Автор: Басарыгин Ю.М. Будников В.Ф. Булатов А.И.
Теги: горные работы при разработке месторождений полезных ископаемых общие вопросы горного дела трубопроводный транспорт нефтегазовая промышленность
ISBN: 5-8365-0176-9
Год: 2004
Текст
THE THEORY
AND
PRACTICE
in Prevention
of Complications
and Repair of Wells during
Well Construction
and Exploitation
ТЕОРИЯ
И
ПРАКТИКА
предупреждения
осложнений
и ремонта скважин
при их строительстве
и эксплуатации
Yu.M.Basarygin V.F.Budnikov A.I.Bulatov
THE THEORY
AND
PRACTICE
in Prevention
of Complications
and Repair of Wells during
Well Construction
and Exploitation
SIX VOLUMES
6
VOLUME
Moscow Nedra 2004
Ю.М.Басарыгин В.Ф.Будников А.И.Булатов
ТЕОРИЯ
И
ПРАКТИКА
предупреждения
осложнений
и ремонта скважин
при их строительстве
и эксплуатации
В ШЕСТИ ТОМАХ
6
том
Москва Недра 2004
УДК 622.248(0.31)
ББК 33.131
Б 27
Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Булатов А.И.
Б 27 Теория и практика предупреждения осложнений и ремонта скважин
при их строительстве и эксплуатации: Справ, пособие: В 6 т. - М.: ООО
«Недра-Бизнесцентр», 2004. - Т. 6. - 447 с.: ил.
ISBN 5-8365-0176-9
Приведены сведения о современных представлениях по коррозии металлов и спосо-
бах защиты от нее. Особое внимание уделено применению и получению стеклоэмалевых
покрытий на трубах, как наиболее эффективном методе предотвращения коррозии, слабо
освещенном в современной научно-технической литературе. Показаны перспективы исполь-
зования этих покрытий для труб большого диаметра, а также совершенствования составов
стеклоэмалей и технологий их формирования на трубах.
Для специалистов нефтегазовой промышленности и трубопроводного транспорта.
Basarygin Yu.M., Budnikov V.F., Bulatov A.I.
The Theory and Practice in Prevention of Complications and Repair of
Wells during Well Construction and Exploitation. Vol. 6.
The information concerning present day views on metal corrosion together with methods
of corrosion protection is given. The particular problems of interest are the development and
usage of glass enamel coats, which are the most efficient for corrosion prevention. This method
has been little discussed in the present scientific literature. Also shown are the prospects for the
application of these coats in large diameter pipes as well as problems concerning an improvement
in glass enamel composition and technology of glass enamel formation on pipes.
Recommended for specialists engaged in oil ad gas industry as well as pipeline transport.
ISBN 5-8365-0024-X
ISBN 5-8365-0176-9 (T. 6)
© Басарыгин Ю.М., Будников В.Ф., Булатов А.И., 2004
© Оформление. ООО «Недра-Бизнесцентр», 2004
19
КОРРОЗИЯ ОБОРУДОВАНИЯ
И ТРУБОПРОВОДОВ И СПОСОБЫ
ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ
В процессе разработки месторождений углеводородного сырья огромное
значение имеет повышение надежности и долговечности работы нефтегазопро-
мыслового оборудования и трубопроводных систем, выход из строя которых
опасен не только с точки зрения нарушения режимов эксплуатации месторож-
дений и снижения объемов добываемого сырья, но с точки зрения нарушения
экологии, грозящего огромными экономическими санкциями со стороны орга-
нов Госкомприроды.
Особенно обостряются проблемы обеспечения надежности и долговечности
эксплуатируемого оборудования и трубопроводов на поздней стадии разработки
месторождений углеводородного сырья, обусловленные коррозионными процес-
сами не только благодаря атмосферным воздействиям и воздействиям почв и
грунтовых вод, но и транспортируемого сырья, в составе которого немало
агрессивных компонентов, таких как рассолы, углекислый газ, сероводород,
кислород, резко обостряющих процессы коррозионного нарушения металлов,
приводящих к порывам трубопроводов и отказам эксплуатационного оборудо-
вания.
Науке и нефтепромысловой практике известно многообразие способов
борьбы с коррозией, эффективность которых зависит не только от технологии
применения способа или воздействующих факторов, реагентов и т.п., но и от
правильного представления о механизме процессов коррозии.
Поэтому важно знать о современных взглядах науки на процессы коррозии
металлов, степень влияния на них агрессивных компонентов среды и условий
эксплуатации оборудования и трубопроводных систем.
Известно, что любой из способов защиты металлов от коррозии не может
претендовать на абсолютность защиты, обеспечивающей срок работы оборудо-
вания и трубопроводов, сравнимый со сроками разработки месторождений уг-
леводородного сырья, в связи с чем сравнение эффективности различных спо-
собов защиты и условий эксплуатации позволяет осуществить выбор оптималь-
ного для этих условий варианта защиты, при минимальных затратах обеспечи-
вающего максимальную защиту. В книге этим способам уделено значительное
внимание, а также их практическому применению на нефтегазопромыслах и
при перекачке углеводородного сырья.
5
На сегодня известно, что для большей части условий эксплуатации и воз-
действующих коррозионных сред наиболее длительный эффект защиты от кор-
розии дают покрытия, хотя они требуют более высоких капитальных затрат,
чем, например, химические методы. Способов и составов покрытий известно
также достаточно много и каждый из них имеет свои преимущества и недостат-
ки, и им в книге уделено также достаточно много внимания.
Однако авторы считают, что наиболее универсальным покрытием как по
защитному эффекту, так и по технологичности является стеклоэмалевое покры-
тие металлов (а также керамика), хотя этот способ и является наиболее капи-
талоемким. Экономическая эффективность такого покрытия тем выше, чем бо-
лее мощно само производство по эмалированию оборудования или трубопрово-
дов, тем более, что срок службы покрытия сравним и даже может превышать
срок разработки месторождений углеводородного сырья.
Способ эмалирования металлов в человеческой истории известен с древно-
сти. Археологические раскопки позволили найти предметы обихода, украшения,
покрытые стеклоэмалью, которая не только не разрушилась, но даже сохранила
цвет и блеск в течение более 3 тыс. лет нахождения в условиях агрессивных
грунтов.
Этот способ защиты металлов от коррозии и создания декоративности по-
крытиям широко применяется в мировой практике при производстве металли-
ческой посуды и бытовой техники (ванны, газовые печи, газовые нагнетатели,
стиральные машины и т.п.). Науке известны способы технологии получения
покрытий, составы эмалей для металлов.
Особенно большой опыт в этом накоплен в Германии. Однако публикаций
по эмалированию оборудования и трубопроводов в российской и бывшей со-
ветской печати наблюдаются лишь единицы, а в зарубежной печати подобные
публикации исчезли с 1961 г. Для работников нефтегазовой промышленности,
теплоэнергетики, коммунального хозяйства, за исключением единиц специали-
стов, эта тема оказалась «за семью печатями».
В связи с этим авторы решили дать в настоящем книге подробные све-
дения о свойствах, составах стеклоэмалевых покрытий, способах подготов-
ки поверхности металла к их нанесению, способах создания покрытий их ис-
пытании и т.п. При этом они опирались на капитальные труды А А. Аппена,
Ю.И. Бакалина, В.В. Варгина, Е.И. Литвинова, В.Я. Локшина, Р.А. Максутова,
А. Петцольда, Г. Пешмана, Н.С. Смирнова, В. Эйтеля, А. Дитцеля, Л.И. Эберта
и др.
В книгу включены также работы по эмалированию трубопроводов, выпол-
ненные под руководством или с непосредственным участием авторов [12, 17, 18,
21, 25, 40, 42], а также совместно с проф. Ю.И. Бакалиным [20] и проф.
Л.И. Брагиной.
Впервые публикуются результаты исследований и разработок авторов, ка-
сающихся совершенствования покрытий, создания высокопроизводительных и
экономичных технологий эмалирования труб, в том числе большого диаметра
Поскольку в литературе отсутствуют систематизированные публикации о по-
рядке разработки технологии создания крупномасштабных производств по эма-
лированию труб нефтяного сортамента, в книге уделено достаточно внимания и
этому вопросу.
19.1. КОРРОЗИОННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ СРЕДЫ
НА МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ И МЕТОДЫ ЕГО ИЗУЧЕНИЯ
19.1.1. РОЛЬ КОРРОЗИИ В ПРОЦЕССАХ РАЗРУШЕНИЯ
ОБОРУДОВАНИЯ, МЕТАЛЛКОНСТРУКЦИЙ И ТРУБОПРОВОДОВ
Значение коррозионных процессов в истории человечества только начина-
ют понимать специалисты, сталкивающиеся с этим явлением. Многие склоня-
ются к мнению, что отделять коррозию от механического изнашивания и раз-
рушения неправомерно, так как всякое изнашивание и разрушение любого ма-
териала складываются из разрывов его межатомных или межмолекулярных
связей, которые в земных условиях замещаются на связи с активными компо-
нентами среды, изменяя химическое состояние участвующих частиц. Это со-
ставляет сущность коррозии [75].
Коррозионные издержки развитых стран оценивались к середине 70-х го-
дов прошлого века в 4-5 % НВП и росли в геометрической прогресии вдвое
круче, чем сам продукт, а к 1990 г. 90 % всего выпуска труб б. Советского Сою-
за расходовалось на замену изношенных. Иначе говоря, ни от чего, кроме кор-
розии, в хозяйстве ничто не изнашивается и ни на что, кроме коррозии, совре-
менная промышленность не работает.
Поскольку сырьевые ресурсы Земли не беспредельным и интенсивно ис-
тощаются, а искусственное производство сырья ныне обошлось бы в сотни и
тысячи раз дороже, чем продаются продукты самой глубокой его переработки,
то становится ясно, что радикальное преодоление коррозии есть единственно
возможный путь выживания человека и окружающей его природной среды. Для
успешного преодоления этого пути необходимо принципиально новые подходы
к повышению коррозионной стойкости материалов сочетать с радикальным по-
нижением коррозивности промышленных технологий.
Загрязнения природной среды приводят к заметной интенсификации кор-
розионных процессов. В то же время коррозионные повреждения зачастую ока-
зываются причиной крупномасштабных загрязнений окружающей среды. Лиде-
рами в этом являются нефтедобыча, транспорт углеводородов, химическая и
нефтехимическая промышленность.
В 1995 г. произошла крупная авария нефтепровода в г. Усинск, поте-
ри составили 100 тыс. т нефти. Нанесен огромный ущерб природной среде.
В том же 1995 г. потери от аварий нефтепроводов в России составили около
300 млрд руб.
В настоящее время в России эксплуатируется более 200 тыс. км магист-
ральных трубопроводов и более 250 тыс км трубопроводов на нефтяных и газо-
вых промыслах. Выход из строя трубопроводов, особенно магистральных, обо-
рачивается не только экологической катастрофой, но и колоссальными матери-
альными и финансовыми потерями, связанными с восстановительными рабо-
тами.
Надежность трубопроводных систем и эксплуатационного оборудования
зависит прежде всего от среды, в которой работают металлы оборудования и
труб, качества (стоимости) самих металлов, методов и средств защиты металлов
7
от коррозии, условий нагружения деталей (напряженного их состояния), свое-
временного контроля коррозионной обстановки и состояния трубопроводов с
целью предупреждения разрушений и своевременной замены дефектных частей
труб и оборудования.
Правильный учет этих факторов и выбор антикоррозионных мероприятий
позволяют свести аварийность трубопроводных систем и эксплуатирующегося
оборудования к минимуму.
Не последнюю (скорее главную) роль играют финансовые возможности
предприятий, эксплуатирующих производственные системы, ибо знание, что
нужно делать, еще не есть дело - нужны финансовые возможности.
Поэтому выбор противокоррозионных мероприятий имеет практически
единственный критерий - экономическую эффективность.
19.1.2. КОРРОЗИОННО-ОПАСНЫЕ СРЕДЫ НЕФТЯНЫХ
И ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Месторождения жидких и газообразных углеводородородов в продуктив-
ных пластах насыщены флюидами, включающими электролиты и коррозионно-
активные газы - кислород, двуокись углерода, сероводород. Вместе с добывае-
мыми углеводородами электролиты и агрессивные газы поднимаются на по-
верхность, транспортируются по трубопроводам, попадают в емкости, компрес-
соры, насосы, воздействуют на них, вызывая повреждения.
Степень агрессивности среды нефтяных и газовых месторождений зависит
от влажности продукции скважин и концентрации солей и газов в ней. Но если
концентрация солей и газов изначально природный фактор, то влажность про-
Рис. 19.1. Образцы-свидетели до экспозиции (а) и после 35 сут экспозиции (б) в скв. 7606
Ашитского участка Арланского нефтяного месторождения
8
Рис. 19.2. Образцы-свидетели после 35 сут экспозиции в скв. 295 Ашитского участка Арлан-
ского нефтяного месторождения
дукции в немалой степени зависит от технологии разработки месторождений,
интенсивности отборов, методов искусственного воздействия на пласты и при-
забойную зону скважин.
Так, кислотные обработки забоев скважин усиливают интенсивность кор-
розионного износа насосно-компрессорных труб (НКТ) и нефтегазосборных
коммуникаций. Применение таких методов повышения нефтеотдачи пластов,
как закачка углекислоты, внутрипластовое горение, парогазовое воздействие в
несколько раз интенсифицирует процесс углекислотной коррозии.
Наиболее распространенный метод разработки месторождений - внутри-
контурное заводнение зачастую вносит в пласт сульфатвосстанавливающие бак-
терии, которые в процессе своего биоценоза вырабатывают сероводород, вызы-
вающий сероводородную коррозию трубопроводов и оборудования.
Так, например, осуществление процесса внутрипластового влажного горе-
ния на Ашитском опытно-промышленном участке Арланского месторождения
привело к резкому обострению коррозионной обстановки [6], которую характе-
ризуют высокая скорость коррозии (более 6 мм и более 10 мм в год соответст-
венно для стали марок 95X18 и 30X13), повышенная кислотность пластовой
воды (pH до 1,8), частые ремонты скважин из-за коррозионного разрушения
глубинно-насосного оборудования (средний межремонтный период работы
скв. 7609 первого ряда в 1983 г. составил всего 31 сут, для скв. 295 второго ря-
да - 35 сут). Важным и принципиально новым фактором явилась существенная
закисленность пластовой воды, что связано с прорывом газов горения к скв.
7609, в составе которых образовалась сероокись углерода, не встречающаяся в
чистых нефтяных фракциях, но образующаяся в процессе тепловых и ката-
9
Рис. 19.3. Образцы-свидетели после 35 сут экспозиции в скв. 7606 Ашитского участка Арлан-
ского месторождения
литических преобразований. Как это происходит, убедительно показано в рабо-
те [6].
Образование вторичного сероводорода в результате жизнедеятельности
сульфатвосстанавливающих бактерий, занесенных в продуктивные пласты из-за
заводнения, имело место на Арланском нефтяном месторождении Башкирии,
Усинском месторождении Республики Коми, Узенском месторождении Казах-
стана и др.
Интенсивность коррозии от процессов воздействия на пласт наглядно ха-
рактеризуется рис. 19.1-19.5.
Не менее опасны высокие концентрации сероводорода и углекислого газа,
образовавшихся в природных условиях. Показательно в этом отношении неф-
тяное месторождение Тенгиз в Казахстане, нефть которого высокосерниста (до
25 % H2S и СО2). В таких условиях особенно важно осуществлять правильный
подбор сталей для оборудования и комплекса противокоррозионных меро-
приятий.
Агрессивность сред продуктивных пластов нефтяных месторождений резко
увеличивается с ростом обводнения продукции скважин и проведением ряда
технологических мероприятий. Например, на нефтяных месторождениях Уд-
Рис. 19.4. Отрезок хвостовика
НКТ, прокорродировавшийся в
скв. 7606 за 80 сут работы
10
1
Рис. 19.5. Газовая коррозия НКТ в период инициирования горения в одной из скважин мес-
торождения Павлова Гора (Краснодарский край)
муртии с 1984 по 1986 г. с ростом обводнения продукции в 1,8 раза, биореду-
цированного сероводорода от 16,2 до 70,5 мг/л, а также с внедрением путевой
деэмульсации нефти ионогенными деэмульгаторами, способствующими разде-
лению потока продукции на нефть и воду в трубопроводах, количество разру-
шений трубопроводов увеличилось в 14 раз [65].
Внутрипластовые среды месторождений природного газа и конденсата ха-
рактеризуются также наличием агрессивных газов - сероводорода, двуокиси
углерода и минерализованных пластовых вод. Совместное действие влаги и
агрессивных газов в процессе их добычи усиливает процессы коррозии. В
табл. 19.1 приведены данные по скорости коррозии в средах ряда газоконден-
сатных месторождений (ГКМ) Краснодарского края, в которой легко прослежи-
вается этот факт.
Агрессивные среды, добываемые и транспортируемые по трубопроводам
нефтяных и газовых месторождений, вызывают внутреннюю коррозию оборудо-
вания и труб. Однако агрессивными являются и почвы, в которых прокладыва-
ются трубопроводы, и атмосфера, и морская вода, вызывающие коррозию на-
ружных поверхностей труб, оборудования и строительных конструкций соору-
жений и платформ морских нефтяных и газовых промыслов.
Учет коррозионной активности атмосферы не такое простое дело. Необхо-
дим учет данных по климатическим и аэрохимическим параметрам атмосферы
страны и ее коррозивности по отношению к углеродистой стали, цинку и меди.
В институте физической химии РАН создана база данных по этим параметрам,
разработана программа расчета групп значимости факторов для определения
11
Таблица 19.1
Скорость коррозии в различных средах газоконденсатных месторождений
Краснодарского края
Газоконденсатное месторождение Содержание СО2, % Добыча воды, м3/сут Скорость корро- зии, мм/год Группа прочно- сти стали НКТ
Некрасовское 6,5 0,5 0,130 Р-105
Юбилейное 8,0 Следы 0,036 Р-105
Южно - Крыловское 2,0 1,5 0,416 Д
Южно-Ленинодарское 2,0 1,2 0,364 Д
Красноармейское 1,5 — 0,0005 Д
Западно-Красноармейское 2,0 — 0,017 Д
Гривенское — — 0,002 Д
Элитное — — 0,025 Д
Прибрежное — — 0,02 Р-105
Бейсугское (эоцен)" 0,45 1,5 0,5398 д
Бейсугское 0,04 — 0,067 д
"В продукции повышенное содержание хлоридов (11,35 г/л).
субглобальных моделей атмосферной коррозии, разработаны точные значения
коэффициентов износа исходя из данных метеобстановки и уровня загрязнения
воздуха сернистым газом и хлоридами. При наличии в воздухе хлоридов значе-
ние коэффициентов износа во времени не изменяется, тогда как в присутствии
сернистого газа они со временем снижаются и уточняются путем последова-
тельного приближения. В табл. 19.2 приведены коэффициенты коррозионного
износа, рассчитанные исходя из зависимости скорости коррозии от климатиче-
ских характеристик местности и уровня загрязнения воздуха [56].
Достаточно высока атмосферная коррозия стали морских оснований, осо-
бенно в зоне, смачиваемой морской водой. Особенностью продуктов коррозии
стали в морской воде является их рыхлость, вследствие чего образовавшиеся
продукты не препятствуют дальнейшему окислению стали. Так, при испытании
образцов на шельфе Японского моря потеря их веса в атмосферной зоне мор-
ских оснований составила 750 г/м^ в год, а в зоне периодически смачиваемой
морской воды увеличилась в 1,5 раза [И].
Весьма агрессивны грунты и атмосфера месторождений, расположенных в
зоне солончаковых полупустынь и пустынь Прикаспия, Казахстана и Туркме-
нии. Соленая пыль, поднимаемая ветром с солончаков, оседает на оборудовании
и при повышении влажности осенью и зимой приводит к весьма высоким ско-
ростям коррозии.
В условиях полуострова Ямал требуется защита свай эстакад промысловых
трубопроводов от атмосферной и грунтовой коррозии. На скорость атмосфер-
ной коррозии здесь влияют повышенная влажность, положительная температу-
ра летних месяцев, содержание частиц солей в прибрежных районах. Природ-
ные воды Ямала относятся к пресным и ультрапресным с минерализацией
Таблица 19.2
Коэффициенты коррозионного износа
Атмосфера Климатическая зона
сухая умеренно-влажная влажная
Сельская 1 1 1
Приморская 1,0-1,5 1,2-1,7 1,5-2,3
Городская 1,5-2,0 1,7-2,2 2,3-3,0
Промышленная 2,0-3,0 2,2-35 3,0-4,0
12
Таблица 19.3
Точка отбора пробы Месторожде- ние Содержание анионов и катионов, г/л Плот- ность воды. кг/м3 Общая минерали- зация, г/л
СГ НСО5 со|- SOJ- Са2± Mg2+ Na’+K’
Бейсугский залив Азовско- Бейсугское 7,5863 0,2196 - 0,8102 0,1804 0,3405 4,5443 1007 13,6813
го моря pH = 6,8 Бейсугский лиман pH = 7,0 Бейсугское Прибрежное 0,2482 0,3416 0,0120 0,8349 0,0902 0,1216 0,3655 1003 2,0158
Лиман pH = 6,5 2,4815 0,2074 — 0,0860 0,0501 0,0365 0,6106 1002 3,4356
Грунтовая pH - 6,0 Прибрежное 7,6572 0,1464 0,0120 0,3103 0,1403 0,3526 4,3070 1008 12,9258
Таблица 19.4
Месторождение Номер сква- жины Интервал перфора- ции, м Горизонт Плот- ность воды кг/м pH Содержание анионов и катионов, г/л Мине- рали- зация, г/л
СГ НСОз СО?- SO?- Са24 Mg2t Na’+K+
Крыловское ГКМ 2 2076-2062 Верхний мел 1002 - 2,23 0,61 - 0,15 0,02 0,001 1,73 4,74
40 2445-2427 Нижний мел 1021 7,1 19,3 0,13 — 0,20 0,99 0,165 11,2 10,88
М итрофановское 2 3707-3698 Нижний мел 1015 - 11,88 0,51 - 0,14 0,59 0,016 7,253 20,889
2 3753-3741 То же 1017 — 14,184 0,683 — 0,216 0,526 0,071 8,817 24,497
3 3662-3656 3650-3646 » 1014 — 11,30 1,15 — 0,06 0,18 0,04 7,506 20,236
3 3679-3672 » 1012 — 9,92 1,15 — 0,13 0,37 0,018 6,472 18,06
3 3708-3701 3697-3692 1029 — 20,74 0,293 — 0,300 1,089 0,128 12,211 34,761
3 3724-3720 » 1022 — 17,588 0,439 — 0,354 0,903 0,118 10,479 25,882
4 3712-3702 Нижний мел 1031 — 25,176 0,244 — 0,207 1,397 0,129 14,668 41,821
4 3739,5-3732 То же 1029 — 28,58 0,366 — 0,222 1,68 0,106 16,451 47,405
5 3768-3740 1035 — 29,08 0,410 — 0,030 1,94 0,19 16,431 48,081
5 3695-3681 1040 - 35,39 0,97 - 0,17 0,94 0,08 22,16 59,710
Продолжение табл. 19.4
Месторождение Номер сква- жины Интервал перфора- ции, м Горизонт Плот- ность воды, кг/м3 pH Содержание анионов и катионов, г/л Мине- рали- зация, г/л
С1 НСОз СО|~ soij~ Са2’ Mg2’ Na*+K‘
Новосердюковское 2 2553-2658 - 1015 7,75 13,12 1,428 0,024 0,09 0,13 0,012 11,921 26,725
Староминское 8 2253-2240 — 1041 - 36,88 0,19 - 0,04 2,4 0,58 20,15 60,84
20 2310-2396 — 1038 8,0 34,296 0,073 0,024 0,062 2,0 0,488 19,166 56,209
21 2194-2205 — 1000 7,4 1,135 0,439 — 0,074 0,13 0,037 0,718 2,532
30 2259-2220 - 1036 6,5 31,914 0,037 - - 2,04 0,439 15,540 51,969
Челбасское 2 2240-2245 Нижний мел 1012,9 — 12,783 0,634 0,120 0,163 0,301 0,0122 8,229 22,333
4 2091-2116 То же 1014,9 — 12,783 0,976 — 0,211 0,271 0,301 8,393 22,664
15 2197-2209 Нижний мел 1014,9 — 10,993 1,147 — 0,139 0,154 0,036 7,333 19,852
21 2196-2176 То же 1013,9 - 12,056 1,013 — 0,125 0,240 0,036 7,917 21,387
Каневское 8 1765-1759 - 1018,1 — 12,882 1,025 - 0,076 0,232 0,005 8,454 22,674
2 1761-1756 — 1014,7 — 11,35 0,99 0,04 0,16 0,17 0,03 7,589 19,454
3 1714-1730 — 1013,3 — 11,35 0,98 — 0,18 0,30 0,06 7,351 20,221
18 1768,8- 1771,6 - 1006,4 — 4,148 0,488 0,072 0,012 0,066 0,011 2,838 7,635
19 1804-1848 - 1035,8 - 9,60 1,44 - 0,17 0,10 0,02 6,671 18,001
0,11_0,14 г/л, но в морских отложениях встречаются межмерзлотные изолиро-
ванные линзы с высокой степенью минерализации (до 93 г/л) и температурой
замерзания -5+-10 °C. В целом грунты месторождений Ямала обладают низкой
коррозионной активностью (скорость коррозии до 0,014 мм/год), но на разделе
фаз сезонно-протаивающий грунт - мерзлотный водоупор коррозионная актив-
ность грунтов возрастает до 0,20 мм/год [82].
Магистральные трубопроводы северных и сибирских районов России в
многолетнезмерзлых и глубокопромерзающих болотистых грунтах высокого
сопротивления коррозируют в условиях пониженной среднегодовой температу-
ры, часто испытывая влияние сульфатвосстанавливающих микроорганизмов.
Катодная защита этих трубопроводов затруднена вследствие существования
окружающего их слоя талого грунта, экранирующего влияния подстилающих
горных пород низкой электропроводности, и опасности водородного охрупчива-
ния трубной стали [84].
В Краснодарском крае в акватории Азовского моря на Бейсугском место-
рождении газа морские основания подвержены совместному коррозионному
воздействию атмосферы и солей воды. Высока минерализация вод многочис-
ленных лиманов, вследствие чего имеет место повышенная коррозионная опас-
ность грунтов плавневой зоны. Данные табл. 19.3 и 19.4 характеризуют состав
морской и грунтовой вод, наличие в которых хлоридов и карбонатов создает
эту повышенную опасность.
Многообразие факторов окружающей нефтегазопромысловое оборудова-
ние, сооружения и трубопроводы природной среды и состава добываемых и
транспортируемых флюидов обусловливает необходимость тщательного и раз-
нообразного подхода к разработке антикоррозионных мероприятий, изысканию
радикальных способов обеспечения долговечности коммуникаций и оборудо-
вания.
19.1.3. ВИДЫ КОРРОЗИИ И СПОСОБЫ ЕЕ ИЗУЧЕНИЯ
В природе наблюдается достаточно высокое многообразие видов коррозии,
которые можно подразделить в зависимости от места повреждения, степени по-
ражения поверхности, механизма коррозионного воздействия, среды, вызываю-
щей коррозионное повреждение изделий.
В зависимости от места поражения оборудования или трубопроводов кор-
розией ее подразделяют на внутреннюю и внешнюю (или наружную). Понятно,
что внешнюю коррозию вызывает воздействие окружающей природной или
производственной среды, а внутреннюю - среды добываемой, транспортируе-
мой или хранимой.
По степени поражения изделий коррозия может быть катастрофической,
сплошной, ручейковой, язвенной (питтинговой) и трещинной.
Катастрофическим коррозионным повреждением называют такое повреж-
дение, которое препятствует дальнейшей эксплуатации изделия. Это сплошные
глубокие повреждения или повреждения местами сквозные, разрушающие дета-
ли оборудования и трубопроводов, трущиеся пары, активные элементы насосов
и т.п., повреждения нарушающие функционирование оборудования.
Сплошная коррозия характеризуется повреждением всей поверхности, со-
прикасающейся с коррозионной средой и видоизменяющей поверхность по раз-
мерам, чистоте поверхности, рельефу и т.п.
15
Ручейковая коррозия, как правило, имеет место в трубопроводах, транс-
портирующих пластовые флюиды, в виде ручейков (желобов), образующихся
по верхней или нижней образующей трубы.
Язвенная (питтинговая) коррозия характеризуется образованием отдель-
ных или групп локальных углублений (язв) на поверхности металла, нередко
достаточно глубоких (2-3 мм) и диаметром до 7-10 мм.
Трещинная коррозия - это образование микротрещин, металла, быстро
развивающихся и доводящих до разрыва труб.
В зависимости от механизма воздействия на металл коррозия подразделя-
ется на электрохимическую, анодное растворение металла, наводороживание,
сульфидное растрескивание, окислительные процессы, реакции замещения в
электролитах, биохимическое воздействие.
В зависимости от воздействующей среды коррозию можно подразделить на
электролитическую, газовую, сероводородную, углекислотную, кислородную,
атмосферную и почвенную.
Такое многообразие коррозионных процессов требует соответствующих
методов ее изучения.
Наиболее распространенными методами являются химико-аналитическое
изучение среды и гравиметрический метод по искусственным образцам.
Посредством химико-аналитического изучения воздействующей на метал-
лы среды определяют содержание в ней коррозионно-активных газов, ионный
состав электролитов, влагосодержание пластовых флюидов. К этому методу не-
редко добавляют микробиологические исследования на предмет выявления
сульфатвосстанавливающих бактерий, в процессе своей жизнедеятельности ре-
дукцирующих сероводород.
Гравиметрический метод требует изготовления искусственных образцов
исследуемых сталей на поведение в изучаемой коррозионной среде. Для этого
на трубопроводе, транспортирующем эту среду, устанавливают камеру, в кото-
рую опускают кассету с искусственными образцами, которые перед установкой
взвешивают и после выдержки заданного времени извлекают, промывают, вы-
сушивают и снова взвешивают. Определяют потерю веса, площадь контакта с
изучаемой средой, точное время экспозиции и делают расчет скорости коррозии
в граммах на метр квадратный в год. Эти же образцы нередко дают картину
коррозии - язвенная ли она или сплошная. А при правильной установке образ-
цов в трубопроводе относительно потока флюида они позволяют установить и
ручейковую коррозию.
Одним из наиболее коварных механизмов коррозионного воздействия на
стали является наводороживание, имеющее место при работе оборудования в
контакте с сероводородом. Поэтому весьма важным является испытание труб и
трубных соединений, предназначенных для добычи сероводородсодержащей
продукции, на сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением.
Для такого испытания во ВНИИГазе был создан специальный стенд [64], вы-
полненный под трубный образец длиной 2,7 м, диаметром 168 мм и рассчитан-
ный на создание растягивающей нагрузки до 5 МН и давление внутри образца
до 70 МПа. При уменьшении длины возможно испытание образцов диаметром
до 0,5 м.
На этом стенде исследуются деформационные и прочностные характери-
стики образцов в состоянии поставки и после воздействия на них наводорожи-
вания. На трубах и сварных соединениях определяется пороговое напряжение.
Особенностью методики испытаний являлось применение специально раз-
работанных наводороживающих составов, отмечающихся высокой стабильно-
16
стью водородного показателя (pH) и минимальными объемами сероводорода
для наводороживания.
Довольно сложным является изучение кислородной коррозии. В литерату-
ре почти отсутствуют данные о растворимости кислорода в различных углево-
дородах, так как они содержат соединения, которые мешают химическому опре-
делению кислорода. В ЭстНИИНТИ разработан для этой цели электрохимиче-
ский метод [72]. Датчик-кислородомер представляет собой гальванический эле-
мент, на одном электроде протекает реакция электрохимического восстановле-
ния кислорода, а другой (вспомогательный) электрод предназначен для под-
держания постоянного потенциала индикаторного электрода. Индикаторным
электродом служит серебро, вспомогательным - кадмий, который в растворе
гидроокиси калия поддерживает потенциал, близкий к равновесному - 0,81 В,
что дает возможность на индикаторном электроде реализовать диффузионный
режим восстановления кислорода. Электроды отделены от исследуемой среды
тонкой полимерной пленкой из фторопласта толщиной 50 мкм, создающей по-
лупроницаемый диффузионный слой на пути перехода молекул кислорода из
исследуемой среды к индикаторному электроду.
Исследования показали, что в нефти и ее продуктах растворяется при
20 °C в 7 раз больше кислорода, чем в дистиллированной воде при тех же ус-
ловиях.
В углеводородах растворимость кислорода с повышением температуры не-
сколько повышается.
Содержание кислорода в нефтях при их хранении зависит от температуры
и составляет 40-60 мг/л, в дизельной фракции - 48-66 мг/л и бензиновой
фракции - 55-70 мг/л [72].
Повреждения труб в результате кислородной коррозии возникают после
длительной эксплуатации, как правило, по наружной поверхности, контакти-
рующей с грунтовыми водами. Статистические данные свидетельствуют о том,
что количество отказов газонефтепроводов по причине почвенной коррозии
составляют одну треть от общего количества аварий [96].
Гораздо более опасным видам повреждений подвергаются поверхности об-
садных и насосно-компрессорных труб вследствие попадания в скважину ки-
слорода воздуха.
Для внешней поверхности труб характерна локальная язвенная коррозия,
основной причиной которой является процесс электрохимической коррозии в
грунтовом электролите не только в связи с функционированием микрогальва-
нических пар, но и макропар, образующихся вследствие пространственного раз-
деления анодных и катодных участков.
Образование макропар на поверхности обсадной колонны зависит в основ-
ном от [96]:
различия напряженного состояния верхней и нижней частей колонны;
различия температур по разрезу скважины;
существования пар дифференциальной аэрации между разными участками
по длине обсадной колонны;
чередования участков колонны, прочно сцепленных с цементным камнем, с
тем участками, на которых такое сцепление отсутствует.
Основная часть коррозионных разрушений внешней поверхности обсадных
колонн приходится на интервал глубин, где встречаются наиболее агрессивные
водоносные породы. Там скорость коррозии превышает 1,1 мм/год, а срок
службы колонн не превышает 5 лет.
Приведенные выше методы изучения коррозии дают неплохие результаты
17
при длительных сроках пребывания образцов в агрессивной среде. Для разра-
ботки эффективных антикоррозионных средств важно изучать процессы корро-
зии в самом начале, когда изменения состава и структуры материала охватыва-
ют лишь несколько поверхностных атомных слоев. Для этой цели хорош метод
ионно-рассеивательной спектроскопии (ИРС), особенностью которого является
субмонослойная чувствительность к изменениям состава и структуры поверхно-
стей материалов. В силу его безинерционности метод ИРС можно использовать
для изучения кинетики процессов коррозии.
О чувствительности метода свидетельствует тот факт, что на начальных
этапах окисления присутствие кислорода на металле надежно регистрировалось
уже при покрытиях порядка 1(Г4 монослоя, т.е. при наличии на поверхности
одного атома кислорода на 10 000 атомов металла [33].
С помощью ИРС установлено, что низкотемпературное окисление проис-
ходит по обычному механизму, включающему формирование сплошного моно-
слоя кислорода на поверхности металла и последующий рост толщины окисла
за счет процессов в двойном электрическом слое. На начальных же стадиях
высокотемпературных окислений при температурах 90-130 °C происходит
прямое внедрение кислорода в глубоко лежащие слои металла, а на
поверхности кислородное покрытие отсутствует.
Коррозия, являясь многофакторным физико-химическим процессом, тре-
бует индивидуального подхода к ее автоматическому определению в каждом
конкретном случае.
Для автоматизации наиболее корректным показателем скорости электро-
химической коррозии является поляризационное сопротивление электрода Rp в
растворе в зависимости от изменения коррозионно-электрохимических пара-
метров системы.
Измерение значения Rp позволяет автоматизировать коррозионные изме-
нения и обеспечить дистанционный контроль ресурса работы технологического
аппарата.
В СвердНИИхиммаше разработан коррозимер, в котором значение Rp вы-
числяется как дифференциал потенциала электрода в гальванодинамическом
режиме при воздействии переменного тока инфранизкой частоты.
Переход Rp в скорость коррозии осуществляется в специальном встроен-
ном вычислителе, а градуировка проводится гравиметрическим и потенциоди-
намическим методами.
Измерительная система образована одним электродом коррозимера, рас-
твором и корпусом технологического аппарата.
Непрерывный контроль скорости коррозии позволяет следить за соблюде-
нием технологического режима аппарата и за его колебаниями, приводящими к
ускоренному коррозионному износу [28].
Методы поляризационной коррозиометрии, основанные на анализе по-
ляризационных кривых, получаемых при поляризации электрода внешним
током, общеизвестны. Однако этот метод имеет ограничения, связанные с не-
обратимыми изменениями электродной системы в процессе измерений при
значительной поляризации. Кроме того, при расчете тока коррозии возникают
неопределенности, связанные с необходимым выбором значений коэф-
фициентов анодной и катодной реакций (Ь3 и Ьк). Развитием этих мето-
дов явилась разработка смежных методов, позволяющих существенно умень-
шить поляризацию электрода и определить все три параметра коррозион-
ного уравнения (Ь3 и bK, гкор) в одном эксперименте. Общим ограничением
этих методов является необходимость знать или постулировать соотношение
18
между током I поляризации и потенциалом Е для исследуемой коррозионной
системы.
Удаление деполяризатора из электролита составляет основу способа изме-
рения скорости кислородной коррозии по методу элиминирования катодной
реакции. Преимущество этого метода состоит в возможности прямого измере-
ния тока саморастворения при потенциале коррозии. Но он также имеет недос-
татки, которые сводятся к различию гидродинамических условий в процессе
удаления кислорода и измерения тока коррозии, значительному катодному
смещению электродного потенциала в процессе удаления деполяризатора, не-
контролируемым изменениям электродной системы, отсутствию контроля сте-
пени обескислороживания.
Метод контролируемой катодной реакции является также прямым методом
скорости коррозии, используемым для измерения коррозии с любым видом де-
поляризации и исключающим недостатки предыдущего метода. Метод позволя-
ет оценить склонность к неравномерной (питтинговой) коррозии [13].
Углекислотная коррозия причиняет огромный вред нефтегазопромыслово-
му оборудованию. По данным целого ряда зарубежных и отечественных авто-
ров, на водозаборных и нагнетательных скважинах, где в больших количест-
вах содержится СО2, в течение одного года возникали серьезные повреждения
труб и оборудования, и в течение трех лет они полностью выходили из
строя [96].
Углекислотная коррозия протекает по электрохимическому механизму, в
результате наличия конденсатных и пластовых вод. Но в определенных услови-
ях коррозия в присутствии СО2 может развиваться в результате химического
взаимодействия с металлом [60]. Известны случаи, когда при повышенных
температурах и давлениях происходят обезуглероживание стали и обеднение ее
другими компонентами. Только благодаря химическому взаимодействию угле-
кислоты с металлом было сорвано осуществление опытных работ по повыше-
нию нефтеотдачи нефтяных пластов в Самарской области путем закачки угле-
кислоты в пласт.
В нефтяных, газовых и газоконденсатных скважинах вредное воздействие
углекислоты усугубляется наличием органических кислот, а также высокими
давлениями и температурами, минерализацией пластовых вод, значением
их pH.
Большую опасность представляют застойные участки, где скапливается
сконденсированная влага с растворенным в ней углекислым газом. Однако в
определенных условиях коррозия стали в присутствии СО2 носит локальный
характер и проявляется в виде питтингов и язв различных размеров. Скорость
коррозии может достигать несколько миллиметров в год [96].
В средах, содержащих растворенную углекислоту, могут протекать различ-
ные реакции с образованием карбоната или гидрокарбоната железа, с после-
дующим переходом в гидратзакиси железа Fe(OH)2 или в присутствии кисло-
рода - в окись железа Бе2Оз. Могут образовываться такие продукты, как Fe2O4,
FeO, FeOFeCOa, обладающие различными защитными свойствами и, следова-
тельно, по-разному влияющими на протекание дальнейших реакций.
Есть сведения, что наряду с высокой скоростью коррозии, в присутствии
СО2 возможно наводороживание стали. Анализ аварий обсадных колонн в СО2-
содержащих средах свидетельствует о большом количестве хрупких разруше-
ний, весьма характерных для процессов с участием водорода [96].
Сложность проблемы безопасной эксплуатации стальных трубных комму-
никаций и оборудования в сероводородсодержащих средах заключается в том
19
что сероводород, обладая уникальными коррозионными свойствами, по-разному
ведет себя в зависимости от целого комплекса факторов. Он может вызывать
как интенсивную общую, так и локальную коррозию, а также приводит к кор-
розионному растрескиванию.
Существует мнение, что в среде H2S низколегированные стали разрушают-
ся путем локального анодного растворения [96]. Другие считают, что растрес-
кивание в сероводородных средах обусловлено наводороживанием металла при
воздействии растягивающих напряжений [43]. Третьи считают это результатом
совместного действия обоих процессов. Характеристика рабочей среды, харак-
тер приложенных напряжений, а также состав и структура металла труб явля-
ются факторами, влияющими на преобладание того или иного механизма раз-
рушения.
На рис. 19.6 [96] изображен фрагмент сечения газопромысловой трубы из
низкоуглеродистой стали с типичным для сероводородного коррозионного рас-
трескивания повреждением.
Интенсивное наводороживание и водородное охрупчивание металла про-
исходят в результате проникновения в него водорода, образующегося по элек-
трохимическому, химическому и каталитическому механизмам [96].
Электрохимический механизм развивается в случае растворения сероводо-
рода в водной фазе.
Согласно механизму, предложенному З.А. Иофа, усиление анодной реак-
ции ионизации железа протекает по схеме
Fe + H2S + Н2О Fe(HS')w + Н3О+;
Fe(HS')MC -> (FeHS)+ + 2ё;
(FeHS)+ + Н3О+ -> Fe2+ + H2S + Н2О, (19.1)
т.е. образующийся на поверхности металла слой хемосорбированных ионов гид-
росульфида HS” существенно ослабляет металлическую связь кристаллической
решетки железа вследствие большего сродства атомов железа с серой, что об-
легчает ионизацию железа. К этому же приводит снижение приэлектродной
концентрации ионов железа Fe2+ в результате взаимодействия их с ионами гид-
росульфида HS по реакции
Fe2+ + HS' -> FeS + Н+. (19.2)
Рис. 19.6. Характер коррозионного растрескивания трубы в сероводородсодержащих средах
20
При этом происходит сдвиг электродного потенциала железа в отрица-
тельную сторону, что ведет к увеличению скорости анодного процесса кор-
розии.
Электрохимическое растворение металла проявляется как в равномерном
уменьшении толщины стенок трубы, так и в образовании каверн, свищей, язв и
т.п. Существенную роль в усилении локальной коррозии играет установление
гальванических пар между сульфидами железа Fe^S^, являющимися катодами
по отношению к железу, и сталью. Локальные поражения металла могут стать
источниками коррозионного растрескивания.
Катодная реакция в процессе электрохимической коррозии имеет вид [10]
Fe + HS~ pi Fe(HS“)wc;
Fe(HS‘)w + H3O+ Fe(H-S-H)w + H2O;
Ре(Н-5-Н)адс + ё -> Ре(Н5')адс + Надс. (19.3)
Последняя стадия, как наиболее медленная, ограничивает общую скорость
катодного процесса. Восстановленные атомы водорода частично рекомбиниру-
ют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость.
Химическое взаимодействие молекул сероводорода с металлом является
преимущественным видом коррозии в Н25-содержащих средах в отсутствии
водной фазы:
2Fe + 2H2S -> 2FeS + 2Надс +Н2. (19.4)
Основными продуктами коррозии в этом случае являются сульфиды желе-
за и водород, часть которого удаляется в атмосферу, а часть адсорбируется по-
верхностью металла и диффундирует в глубь него. Сульфидная пленка на по-
верхности труб тормозит протекание химической реакции, однако наводорожи-
вание продолжается за счет каталитического разложения сероводорода слож-
ными сульфидами:
2H2S РеЛ >2НЯДГ + Н2Т + 2S4-. (19.5)
Накопление водорода в металле в процессе сероводородной коррозии по-
степенно приводит к водородному охрупчиванию, представляющему собой
снижение пластичности в определенном интервале температур и скоростей де-
формации.
Водород, диффундирующий в кристаллическую решетку металла в виде
протона, является активным химическим веществом и может взаимодействовать
с собственными атомами, атомами других химических элементов, дислокация-
ми, связями в кристаллической решетке металла. Водород может перемещаться
в решетке и в виде нейтральных атомов и в виде ионов, отрицательно заряжен-
ных. Выявлен целый ряд механизмов взаимодействия водорода с металлом,
принципиально отличающихся друг от друга.
Различают два рода и восемь видов водородной хрупкости по источникам,
вызывающим ее [51, 103]. Хрупкость первого рода обусловливается источника-
ми, имеющимися в исходном металле из-за повышенного содержания водорода
еще до приложения нагрузки. Она по своей природе является необратимой и
подразделяется на четыре вида. Первый вид - это высокотемпературная водо-
родная коррозия стали, вызывающая внутри металла образование газообразных
продуктов. Второй вид хрупкости возникает из-за присутствия в металле в по-
21
pax и несплошностях молекул водорода, образующихся при кристаллизации, а
также в твердом состоянии вследствие особенностей растворимости водорода в
фазах сплавов. Третий вид - гидридная хрупкость, проявляющаяся, когда вы-
деления гидридов имеют вид пограничной сетки или длинных транскристал-
литных пластин. Четвертый вид хрупкости связан с растворенным в металле
водородом, который блокирует источники дислокаций во вторичных плоскостях
скольжения и повышает инертность подвижных дислокаций.
Охрупчивание второго рода обусловлено источниками, развивающимися в
металле только в процессе пластической деформации, и проявляется при малых
скоростях деформаций. Оно может быть как обратимым, так и необратимым.
Этот род охрупчивания также подразделяется на четыре вида. Водородная
хрупкость пятого вида проявляется при образовании пересыщенных твердых
растворов водорода. При пластической деформации образуется либо молеку-
лярный водород, вызывающий внутренние напряжения, либо гидридная хруп-
кость фазы сплава. Шестой вид - истинная водородная хрупкость - обусловлен
взаимодействием атомов водорода с подвижными дислокациями. Седьмой вид
охрупчивания проявляется вследствие направленной диффузии атомов водоро-
да в неоднородных упругих, тепловых и электрических полях. Восьмой вид
хрупкости обусловлен водородом, образующимся при реакциях в процессе рас-
трескивания металлов.
Для объяснения механизмов охрупчивания сталей в ЩЗ-содержащих сре-
дах могут быть использованы шестой, седьмой и восьмой виды хрупкости. В
пределах этой классификации имеется множество гипотез, учет которых и при-
водит к разнообразию методов борьбы с сероводородной коррозией от подбора
соответствующего металла до различных покрытий, применению которых на
практике предшествуют лабораторные и стендовые испытания.
Методически эти испытания должны учитывать следующее [93]:
1. Ускорение процесса коррозии в ходе лабораторных испытаний не долж-
но быть результатом изменения его механизма, наблюдаемого в естественных
условиях.
2. Состав и свойства лабораторной коррозионной среды должны отвечать
по своим главным параметрам и по степени агрессивности природным коррози-
онным средам.
3. Метод испытания должен отражать условия работ металла трубопровода
с учетом воздействия коррозионной среды как внутри, так и снаружи трубы.
Общая схема исследования механокоррозионной прочности металла труб
предусматривает проведение комплексных испытаний малогабаритных и круп-
номасштабных образцов, а также напряженного и ненапряженного металла в
различных коррозионных средах.
Испытания стандартных образцов выгодны тем, что позволяют выявить
влияние на коррозионные и механокоррозионные свойства металла отдельных
факторов. Эти испытания легко осуществимы, а их результаты отличаются
большой сходимостью.
Испытания крупномасштабных образцов в наибольшей мере отражают по-
ведение металла в трубах и учитывают совместное влияние коррозии, напря-
женного состояния, толщины стенки трубы, ее геометрии, а также факторов
технологической наследственности трубы. Эти испытания дополняют испыта-
ния стандартных образцов и предназначены для оценки сопротивляемости ме-
талла развитию коррозионно-усталостному разрушению.
Испытания при полном погружении в электролит оценивают стойкость
трубных сталей к общей коррозии, а при наличии сварных соединений - сте-
22
пень локализации коррозионных процессов в зоне сварного шва. Они позволя-
ют оценивать влияние легирующих компонентов в стали, а также различных
режимов термомеханической обработки основного металла и сварных соеди-
нений.
Испытания при периодическом разбрызгивании электролита предназначе-
ны для оценки стойкости металла к локальной коррозии (коррозия язвами и
пятнами). Эти испытания достаточно точно моделируют характер коррозионно-
го поражения внешней поверхности трубы в условиях почвенной коррозии.
Кроме того, они имитируют условия работы труб в газовых и газоконденсатных
скважинах. В процессе испытания определяются глубина проникновения корро-
зии и склонность металла к коррозионным концентраторам напряжений.
Испытания на циклическую трещиностойкость позволяют оценивать со-
противляемость трубных сталей и сварных соединений коррозионно-
усталостному разрушению. Этот вид испытаний в наибольшей степени соответ-
ствует реальным условиям работы нефтепроводов, подверженных в процессе
эксплуатации циклическим нагрузкам. Кроме того, скорость роста усталостной
трещины становится наиболее объективным критерием оценки трубных сталей
в том случае, когда испытания на коррозионное растрескивание и водородное
охрупчивание не позволяют выявить из ряда испытуемых сталей более стойкую
(например, при отсутствии в образцах блистеринга или разрушения за период
испытания). '
Испытания на циклическую трещиностойкость также могут быть проведе-
ны при полном погружении в электролит, при периодическом разбрызгивании
электролита и в атмосфере влажного газа.
19.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ИЛИ СНИЖЕНИЯ
КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ
19.2.1. ПОДБОР КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ
В российской черной металлургии головной организацией по разработке
составов и технологий производства коррозионно-стойких материалов на осно-
ве железа и никеля является ЦНИИчермет. Основными направлениями работ в
совершенствовании и повышении эффективности применения коррозионно-
стойких сталей и сплавов являются оптимизация их легирования, повышение
чистоты по содержанию вредных примесей и прежде всего по углероду, микро-
легирование поверхностно-активными элементами.
В последнем десятилетии увеличилось производство низкоуглеродистых
сталей типов 05-08Х18Н10 и 02-03Х18Н11, что обеспечено использованием ме-
тодов внепечного рафинирования стали при выплавке.
Освоено производство низкоуглеродистой стали аустенитного класса ма-
рок ОЗХ17Н14М2-ВО, 02Х17Н14МЗ-ВО, последняя рекомендована для работы
при температуре до 300 °C; ОЗХ18Н16МЗ-ВД для медицины, а также особо
23
низкоуглеродистой азотсодержащей стали марки О2Х25Н22АМ2-ПТ для обо-
рудования, работающего в наиболее жестких условиях синтеза карбамида.
Безникелевая хромистая сталь ферритного класса марок 08X17, 04Х15СТ,
04Х17Т, Т4Х19МФТ обеспечивает высокие показатели по деформированию в
холодном состоянии и достаточно высокое сопротивление к локальным видам
коррозионного разрушения.
Сталь аустенитно-ферритного класса марки 03X24H5AM3 отличается вы-
сокими механическими свойствами (ств > 680 Н/мм2, ст02 > 450 Н/мм2, > 23 %)
и коррозионной стойкостью в сильно агрессивных средах и против локальных
видов коррозии.
Промышленностью освоена хромоникелевая низкоуглеродистая сталь с
высоким содержанием кремния (до 7 %) марок 02Х8Н22С6 и 01Х14Н19С65
для работы в сильных окислительных средах (концентрированные азотная и
серная кислоты при высоких давлениях и температурах), которая выпускается
в виде тонкого и толстого листа, сварочной проволоки, трубной заготовки.
Для работы в серной и фосфорной кислотах, загрязненных хлоридами и
фторидами, применяется сплав марки ХНЗОМДБ-Ш, а для работы в сульфат-
но-фторидных и соляно-фторидных растворах при высоких температурах -
сплав марок ХН56МДБ и ХН58МБ [92].
Для морских гидротехнических сооружений разработка и освоение малоле-
гированной стали пониженной стоимости связаны с оптимальным легировани-
ем. Широкое испытание стойкости малолегированной стали марки 10ХСНД
было проведено на Северной коррозионной станции ИФХ РАН и обусловило
ее широкое применение. Рационализация составов сталей связана с отказом от
использования остродефицитных никеля и меди. Предложен состав, содержа-
щий кремний, азот, титан и алюминий, марки 15САТЮ. По коррозионной
стойкости эта сталь не уступает стали марки 10ХСНД. Скорость коррозии ста-
ли марки 15САТЮ в морской воде 0,109±0,004 г/(м2 ч), тогда как для стали
марки 10ХСНД 0,139±0,011 г/(м2 ч).
Материалом для изготовления сероводородостойких труб нефтяного сор-
тамента является хромомолибденовые сталь, модифицированная карбидообра-
зующими элементами, а также кальцием и редкоземельными металлами (РЗМ).
Наряду с химическим составом, существенное влияние на стойкость против
сероводородного растрескивания оказывают термическая обработка и структура
стали. Наибольшим сопротивлением хрупкому разрушению и сероводородному
растрескиванию обладают структуры отпущенного мартенсита и отпущенного
мартенсита с некоторой долей нижнего бейнита [38].
Конструкционная сталь марки 25ХМАФБ4, предназначенная для изготов-
ления труб нефтяного сортамента, имеет предел текучести 650 МПа. С повы-
шением температуры отпуска от 660 до 740 °C она разупрочняется и удовле-
творяет требованиям к трубам групп прочности М, Л, Е с пределом текучести
> 750, > 650 и > 550 МПа, соответственно. Оптимальной с точки зрения стой-
кости против сероводородного растрескивания является субзеренная структура,
полученная при отпуске 720 еС. При этом достигнут достаточно высокий уро-
вень стойкости против сероводородного растрескивания - 520 МПа, тогда как
импортная трубная сталь для тех же условий С-95УТ5 с пределом текучести
>665 МПа имеет стойкость против сероводородного растрескивания 455 МПа.
Весьма перспективным конструкционным материалом для повышения на-
дежности и долговечности оборудования нефтяной и газовой промышленности,
работающего в сероводородсодержащей среде, являются алюминиевые сплавы,
24
имеющие в три раза более высокую удельную прочность, чем углеродистая
сталь. Они имеют хорошие технологические свойства, высокую коррозионную
стойкость, сопротивление сульфидному растрескиванию. Их наиболее целесо-
образно применять для нагруженных деталей сложной формы. Однако одним
из основных причин их ограниченного использования являются низкие изно-
состойкость и контактная выносливость. Эти недостатки устраняются по-
лучением на алюминиевых сплавах износостойких покрытий путем оксиди-
рования.
Причинами высокой коррозионной стойкости алюминиевых сплавов в се-
роводородсодержащих средах является следующее: установлено, что с увеличе-
нием парциального давления сероводорода скорость коррозии и степень лока-
лизации коррозионных разрушений алюминиевых сплавов уменьшаются, а уг-
леродистых сталей катастрофически усиливается. Это связано с тем, что на
алюминиевых сплавах оксидная пленка имеет p-тип проводимости. Сероводо-
род, взаимодействуя с оксидной пленкой на алюминии, снижает концентрацию
основных носителей заряда - дырок, увеличивая тем самым торможение элек-
тродных реакций и защитную роль поверхностной оксидной пленки. Оксидная
пленка углеродистой стали имеет n-тип проводимости, что при взаимодействии
с сероводородом приводит к увеличению основных носителей заряда - элек-
тронов в оксиде и уменьшению торможения электродных реакций.
Для изготовления наиболее ответственных узлов глубоководных основа-
ний применяется сталь марки 12ХГДАФ с карбонитридным упрочнением, кор-
розионная стойкость которой в подводной зоне и зоне переменного смачивания
соответственно в 1,5 раза выше или близко к стойкости СтЗ.
Экономное легирование хромом, марганцем, кремнием (или мышьяком),
фосфором, медью и молибденом приводит к повышению коррозионной стойко-
сти стали в подводной зоне по сравнению со СтЗ или 14Г2АФ и зоне перемен-
ного смачивания примерно вдвое в первые годы испытаний. Продукты корро-
зии, образующиеся на поверхности низколегированной стали в морской воде,
обладают заметной защитной способностью, и через 2 года процесс коррозии
начинает затухать [104].
Снижение морской коррозии может быть обеспечено легированием стали
3,5 % хрома и 2 % никеля (сталь марки 08Х4Н2М), но при этом возникает ще-
левая язвенная и расслаивающая коррозия.
19.2.2. МЕТОД ПАССИВАЦИИ СПЛАВОВ
Научно-исследовательским физико-химическим институтом им. Л.Я. Кар-
пова обобщены результаты исследования процесса формирования пассивирую-
щих слоев на сплавах систем: Fe - Сг, Fe - Mo, Fe - Si, Fe - Сг - Mo, Fe -
Si - Cr, Ni - Mo, Ni - Mo - Cr, Al - Li, Al - Li - Си и др. Выявлены
закономерности:
1. При формировании пассивирующего слоя на сплаве имеет место селек-
тивное растворение наименее стойких в данных условиях компонентов, в ре-
зультате чего пассивирующий слой обогащается более стойкими компонентами,
легко образующими труднорастворимые поверхностные оксиды. Причем этот
процесс более интенсивен на начальной нестационарной стадии.
2. В то же время высокое сродство компонентов к кислороду и способ-
ность образовывать собственные оксиды (МоОз, SiO2 и др.) иногда ухудшают
защитные свойства пассивирующего слоя (например, Мо в сплавах систем Fe -
25
Мо и Ni - Mo). В таких системах применение хрома, обладающего оптималь-
ным сродством к кислороду воды, затрудняет образование индивидуальных ок-
сидных соединений в пассивирующем слое и повышает степень окисленности
основного компонента сплава. Формируется смешанный оксид на основе хрома,
легированный другими компонентами сплава, обладающий повышенной защит-
ной способностью. Прочность связи кислорода в смешанных оксидах должна
возрастать.
3. Пассивирующий слой является динамическим образованием, внешние
слои которого при достижении предельной толщины и предельного содержания
легирующих компонентов переформировываются в оксидную фазу, утрачивая
кристаллографическую связь с пленкой. Образуется внешний слой пленки, не
оказывающий влияния на ее защитные свойства.
В пассивирующем слое периодически образуются микродефекты в виде
небольших всплесков скорости растворения и интенсивного избирательного
растворения менее стойкого компонента, благодаря чему происходит самозале-
чивание микродефектов [46].
19.2.3. ПЛАКИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛЫ
Применение коррозионно-стойких сталей для изготовления труб весьма
дорого. Коррозионные разрушения трубопроводов начинаются с внутренней
или внешней поверхности. В связи с этим целесообразно поверхностные слои
металла для труб изготовлять из коррозионно-стойких сталей, а основной
слой - из углеродистой или малолегированной стали.
Применяют два метода плакирования металла - электрошлаковая наплав-
ка электродами из коррозионно-стойкой стали с последующей прокаткой и
сварка токами высокой частоты.
При выборе стали для плакирующего слоя установлено, что скорость кор-
розии сталей аустенитного, ферритного и ферритомартенситного классов, со-
держащих от 13 до 18 % хрома, на 1,5-2 порядка ниже, чем углеродистых и
низколегированных и не превышает 0,01 мм в год.
Аналогичные результаты получены при испытании на питтинговую корро-
зию и растрескивание.
Использование трехслойных труб при их удорожании в 3 раза по сравне-
нию с трубами из углеродистой стали позволит повысить срок их эксплуатации
более чем в 10 раз и обеспечить безаварийную работу нефтепроводов [88].
Плакированные стали применяются для изготовления сосудов в перера-
ботке нефти. Сосуды из низколегированной стали плакируются с внутренней
поверхности с целью защиты от коррозии аустенитным нержавеющим слоем,
при этом применяются различные способы наплавки: под флюсом ленточным
электродом, электрошлаковый, многодуговой. Актуальной задачей при этом яв-
ляется предупреждение или недопущение отслаивания наплавленного слоя в
процессе эксплуатации сосуда под действием водорода и остаточных напря-
жений.
При сравнении наплавки плазменным способом и ленточным электродом в
качестве основного металла использовалась сталь марки 10Х2ГНМ. Применя-
лась двухслойная наплавка. В случае ленточного способа первый слой выпол-
нен лентой стали марки 07Х25НВ, второй - 08Х19Н10Г2Б. При плазменном
способе - проволокой стали марки 05Х20Н9ФБС диаметром 3 мм. Режимы
26
наплавки: ленточным электродом /д = 800^-1000 A, 11д = 28+30 В; сжатой дугой
/д = 300+315 А, [7д = 26+28 В. После сварки с целью снятия остаточных напря-
жений проводилась термическая обработка при температуре 690 °C в течение
12 ч с охлаждением в печи. Изучались особенности структуры, размер зерна и
карбидных прослоек, микротвердость и твердость по Виккерсу основного и на-
плавленного металла. Изучалось распределение легирующих элементов и угле-
рода в переходной зоне, для чего до и после термообработки проводился хими-
ческий анализ через каждые 0,5 мм.
При обоих способах после термообработки в наплавленном металле имеет
место пик твердости 400 Н вблизи линии сплавления, что объясняется наличи-
ем науглероженной зоны вследствие диффузии углерода из основного металла
в наплавленный. Вблизи линии сплавления в основном металле после термиче-
ской обработки возникает обезуглероженная зона протяженностью 1 мм. Твер-
дость этой зоны при плазменной наплавке ниже (140 Н), чем при ленточной
(170 Н). Содержание углерода в основном металле близ линии сплавления сни-
зилось от 0,10 (до термообработки) до 0,08 % (после нее), тогда как в наплав-
ленном содержание углерода увеличилось в среднем от 0,07 до 0,10 %. Твер-
дость металла, наплавленного плазменным способом, выше (240 Н), чем при
ленточном (200 Н) и не меняется после термообработки.
Наплавленный металл независимо от способа наплавки имеет аустенитно-
ферритную структуру, однако металл, наплавленный под флюсом, имеет более
грубозернистую структуру и карбидную прослойку больших размеров, чем для
плазменного способа, характеризующегося разориентированной структурой с
меньшим размером зерна и небольшой протяженностью карбидной прослой-
ки [5].
19.2.4. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ, ДИФФУЗИОННЫЕ
И ОКСИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ
С целью защиты черных металлов от коррозионного воздействия приме-
няют различные покрытия, из которых наиболее широко известны гальваниче-
ские покрытия цветными металлами. Распространенным является цинковое по-
крытие крепежных деталей, листового материала.
В ЦНИИпроектстальконструкции были проведены испытания по оценке
коррозионной стойкости цинковых покрытий, нанесенных различными спосо-
бами - гальваническим, горячим, горячим с диффузионным обжигом, термо-
диффузионным в средах, имитирующих промышленную атмосферу с SO2, и
3%-ном растворе NaCl при периодическом погружении.
Защитный эффект для диффузионного покрытия по сравнению с гальва-
ническим в условиях промышленной атмосферы выше в 5,2 раза, который и
сохраняется более длительное время. В растворе NaCl также более стойкое
термодиффузионное покрытие (скорость растворения не более 0,08 г/(м2-ч)),
менее стойкое - горячее (не менее 0,3 г/(м2-ч)), и между ними гальваническое
(0,17 г/(м2-ч)) [101].
Наряду с цинковыми покрытиями находят промышленное применение за-
щитные покрытия сплавами, имеющими анодный характер защиты, такими как
цинк - никель, цинк - железо. Они применяются либо как самостоятельные
покрытия, либо как подслой для лакокрасочных покрытий. Перспективными
являются сплавы цинк - олово, цинк - кобальт для замены кадмиевых покры-
тий.
27
Наблюдается тенденция и разработка многослойных и многокомпонентных
покрытий, а также к совершенствованию и разработке новых процессов нанесе-
ния конверсионных покрытий, таких как хроматирование без ионов, фосфати-
рование в присутствии ингибиторов коррозии и др.
Традиционным способом улучшения коррозионных характеристик цинко-
вых покрытий является легирование их более электроположительными метал-
лами, такими как олово, свинец, никель, железо, кобальт, хром, марганец, титан
и др. Технологии электроосаждения сплавов цинк - никель и цинк - железо с
последующим пассивированием повышают коррозионную стойкость покрытий в
1,5-2,0 раза, улучшают адгезию к стали в 2 раза и допускают последующую
механическую обработку (штамповка, сварка, волочение) покрываемых объек-
тов [101].
Гальванические покрытия, имеющие одинаковый средний по поверхности
химический состав, но полученные в разных условиях, отличаются по коррози-
онной стойкости и защитной способности, что объясняется особенностями
формирования микрорельефа осаждаемых покрытий, изменения химического
состава сплавов по микропрофилю. Это связано с наличием диффузионных ог-
раничений как по разряжающим ионам, так и по другим компонентам электро-
литов, что следует учитывать при разработке технологических процессов осаж-
дения.
Защитная способность никелевых покрытий, полученных из разбавленных
по металлу комплексных электролитов, зависит от концентрации соли никеля,
ионов хлора, pH электролита, катодной плотности тока и режима электролиза.
Имеет место оптимальный состав электролита и режим электролиза, позво-
ляющие получать беспористое немеловое покрытие толщиной 6-9 мкм.
Защитная способность покрытий сплавом никель - фосфор зависит от
природы кислоты (уксусная или фосфорная), применяемой для корректировки
pH электролита, и при толщине сплава 9 мм сопоставима с защитными свойст-
вами никелевых покрытий.
Сравнительная оценка коррозионного и электрохимического поведения
двухслойного стандартного покрытия толщиной слоя меди 6 мкм и никеля
3 мкм и многослойных гальванических покрытий из этой пары металлов той
же общей толщины в 3%-ном растворе хлористого натрия свидетельствует
о том, что при увеличении количества пар в покрытии (многослойности)
склонность к коррозии снижается, уменьшается пористость покрытий, коррози-
онная стойкость повышается, примерно, пропорционально количеству пар слоев
[55].
Гальванические, диффузионные покрытия по ряду своих свойств не удов-
летворяют условиям их эксплуатации в нефтяной и газовой промышленности, в
частности по износостойкости. Поэтому в последние годы все большее приме-
нение получают оксидные и карбидные покрытия. Разработанные технологии
позволяют получать высокотвердые антикоррозионные окисные легированные
покрытия на изделиях из черных металлов, в частности колес центробежных
насосов, задвижек и другой арматуры трубопроводов, и продлевать срок их
службы.
В зависимости от агрессивной среды покрытия легируют титаном, молиб-
деном, кремнием и другими элементами, повышающими микротвердость до
900 HV. Их толщина достигает 50-60 мкм, они не разрушаются от воздействия
слабых кислот.
Для формирования покрытия не требуется предварительная подготовка
поверхности металла. Их формируют в две стадии:
28
подвод деполяризатора к поверхности металла и разрушение естест-
венной окисной пленки;
формирование окисной пленки с внедрением в нее ионов легирующего ме-
талла.
При этом в электролите наблюдается гипсохромный сдвиг, вызывающий
смещение спектра электролита в видимую область. В зависимости от плотности
тока, концентрации электролита, времени процесса в электролите происходит
делокализация и-электронов, приводящая к мезометрии между различными
граничными формами образовавшихся в электролите комплексов [32].
Известно, что гальванические, оксидные, в том числе композиционные по-
крытия, обладая высокой твердостью, износостойкостью, коррозионной стойко-
стью склонны к водородному растрескиванию и отслаиванию из-за высокой плот-
ности дефектов структуры и наличия структурных напряжений. Диффузионные
же покрытия, не имеющие этого недостатка, склонны к растрескиванию под на-
пряжением, так как их структуры крупнозернистые и имеют столбчатую природу.
Покрытиями, сочетающими положительные свойства гальванических и
диффузионных покрытий и лишенными их недостатков, являются композици-
онные электрохимические покрытия на основе хрома, содержащие ультрадис-
персные частицы нитрида титана размером 0,03-0,05 мкм, и композиционные
покрытия на основе никеля с частицами аморфного бора марки М3, подвергну-
тые диффузионному обжигу. После отжима никелевые композиционные элек-
трохимические покрытия состоят из боридов никеля и диффузионной зоны бо-
ридов железа.
Сравнение свойств комплексных электрохимических покрытий (КЭП) со
свойствами хромовых и никелевых покрытий (рис. 19.7) показало, что через
Рис. 19.7. Зависимость коэффициента Кс.а сохранности покрытий, степени утоныпения по-
крытий л4, скорости Окп коррозии покрытий от времени т испытания:
Ni — В — никель-боридные КЭП; Сг —TiN — хромовые КЭП; N,, NH — КЭП Сг —TiN соответ-
ственно после газового (г) и ионного (и) азотирования; I — испытания на ВР; II — испытания
на СКРН
29
200 ч испытаний значения Ксп хромовых КЭП находились в диапазоне 0,16—
0,48, тогда как значения Ксп никелевых покрытий снизились ниже 0,1. Значи-
тельно уменьшилась скорость коррозии хромовых КЭП.
Коэффициент Ксв никелевых КЭП сохранился в пределах 0,8-0,9 после
испытаний максимальной продолжительности, однако скорость коррозии ак.п
была повышенной, особенно в первую половину периода испытаний. Потеря
массы при этом была связана с наличием пористой зоны во внешнем слое КЭП,
образовавшейся при отжиге, шириной 15-16 % общей толщины покрытия. Уве-
личение времени отжига свыше 2 ч, приводящее к возникновению и развитию
диффузионной зоны, приводит к значительному увеличению Ксл (от 0,55 до
0,86), что свидетельствует о решающем значении наличия диффузионной зоны
для сохранения покрытия в сероводородсодержащих средах. Механические
свойства боридов никеля и железа не снижаются в коррозионной среде. Нике-
левые КЭП склонны к быстрому пассивированию и не проявляют склонности к
анодному активированию как гальванические никелевые покрытия.
Газовое и ионное азотирование в тлеющем разряде хромовых КЭП с обра-
зованием нитридов хрома в поверхностном слое приводит к повышению твер-
дости, а рекристаллизационные процессы в хромовом слое при температуре
азотирования снижают степень искаженное™ и плотность дефектов кристалли-
ческой решетки. Количественные характеристики азотированных хромовых
КЭП превышают соответствующие значения неазотированных в качественном
отношении (см. рис. 19.7).
Металлографические исследования не обнаружили водородного растрески-
вания, приводящего к вспучиванию и отслаиванию азотированных КЭП.
Стационарный поток водорода через покрытие и границу КЭП - основа
возрастает после азотирования хромовых КЭП и диффузионного отжига нике-
левых, что свидетельствует о меньшей способности водорода задерживаться в
структуре наиболее стойких КЭП [66].
Для получения коррозионно-стойких покрытий высокой твердости приме-
няют осаждение карбидов металлов. Хорошо известен фторидный метод осаж-
дения тугоплавких металлов и их соединений. Газофазное осаждение карбидов
вольфрама с различным фазовым составом позволяет получить эрозионно- и
коррозионно-стойкие покрытия с высокой адгезионной прочностью на различ-
ных материалах, в том числе стали.
Нанесение на поверхность углеродистых сталей боридных и карбидных
покрытий на основе переходных металлов (Сг, V, Nb, Zr, Ti) наряду с повыше-
нием твердости, прочности и износоустойчивости деталей приводит к увеличе-
нию коррозионной их стойкости в солевых, щелочных и кислотных растворах.
При этом дополнительное увеличение защитного действия таких покрытий дос-
тигается при использовании ингибиторов.
В солевых и щелочных электролитах скорость коррозии углеродистых ста-
лей с покрытиями на основе карбидов хрома и ванадия в сочетании с ингиби-
торами-пассиваторами снижается в 4 раза.
В растворах серной кислоты наибольшее защитное действие проявляют
покрытия на основе карбидов хрома (толщиной до 10 мкм), снижающие ско-
рость коррозии сталей в 200-400 раз. При нанесении боридных покрытий и
карбида титана наиболее эффективным является применение ингибиторов ад-
сорбционного типа, таких как КПИ-1, КПИ-3, ДПХ [81].
19.2.5. МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ
Метод электрохимической защиты (ЭХЗ) в сочетании с гидроизоляци-
онным покрытием внешней поверхности трубопроводов, прокладываемых
в грунте, и обсадных колонн нефтяных и газовых скважин от почвенной кор-
розии является наиболее индустриально разработанным и широко применяе-
мым в производственной практике. Однако и он не лишен определенных недос-
татков.
Поэтому последние 10-15 лет во ВНИИГазе проведены исследования
электрической цепи труба - земля магистральных газопроводов. Получены
графики зависимости коэффициента километрического затухания, километри-
ческого фазового сдвига и модуля волнового сопротивления трубопроводной
линии от частоты сигнала.
Результаты исследований позволили обоснованно выбрать характеристики
передатчика и приемника электрических сигналов для устройств телеконтроля
работы установок катодной защиты.
Предложен метод использования тока установок катодной защиты (УКЗ)
в качестве переносчика сигналов телеконтроля. Разработаны устройства теле-
контроля работы установок катодной защиты газопроводов ТКЗ-2М, ТКЗ-4.
Разработано устройство обнаружения дефектов изоляционного покрытия
газопроводов УДИП-1М, которое позволяет находить места сквозных повреж-
дений изоляционного покрытия подземных газопроводов без вскрытия тран-
шей, давать интегральную оценку состояния изоляционного покрытия, а также
определять положение оси трубопровода.
Теоретически и экспериментально исследовано распределение токов и по-
тенциалов на границе раздела металл - электролит - покрытие при катодной
защите подземных изолированных сооружений. Получены обобщенные поляри-
зационные характеристики стального электрода в различных по влажности и
засоленности грунтах, разработаны методики и средства для измерения поляри-
зационных потенциалов газопроводов.
Разработана технологическая схема электрохимической защиты с протя-
женно-распределенными анодами, позволившая в 1,5-2 раза снизить защитные
токи УКЗ без уменьшения защитной зоны [77].
Применяемые средства электрохимической защиты создают на протяжен-
ной защищаемой металлоконструкции неравномерный защитный потенциал,
отрицательно сказывающийся на коррозионной ситуации.
Состояние покрытия определяет равномерность поляризационного потен-
циала и долговечность подземной конструкции. Наличие дефектов в покрытии
вызывает, кроме повышенного расхода электроэнергии при эксплуатации сис-
темы ЭХЗ, неравномерность распределения защитного потенциала, увеличение
силы тока в точке дренажа и снижение плеча действия станции катодной за-
щиты.
При этом изоляционное покрытие испытывает воздействие различных раз-
ностей потенциалов труба - земля, а в местах с пониженным значением pH и
повышенной разностью наложенных потенциалов испытывает воздействие кис-
лых сред с определенным значением электроосмотического давления. В то же
время аналогичное покрытие испытывает воздействие щелочных сред, встре-
чающихся по трассе трубопровода, но с другой разностью потенциалов труба -
земля.
Значительное снижение изоляционных свойств покрытий из полимерной
ленты наблюдается в средах с пониженным pH. При увеличении разности по-
31
тенциалов на границе разделов фаз изолирующие свойства покрытий также
снижаются.
Более стабильные показатели у покрытий на основе битумных мастик
[53].
Основными причинами ненадежности электрохимической защиты являют-
ся: низкое качество изоляционно-укладочных работ, длительные задержки со
строительством и вводом в эксплуатацию средств электрохимической защиты,
перерывы в электроснабжении, невысокое качество контроля за работой ЭХЗ и
т.д. Катодные станции не обладают требуемой надежностью. Эффективность
станций тиристорного управления снижается из-за наличия значительной доли
переменной составляющей. Пульсация выпрямленного тока ведет к повышению
энергозатрат на защиту единицы длины трубопроводов.
Анодные заземлители из ферросимида практически отсутствуют на рынке
потребления, магнитные аноды еще не вышли из области опытного примене-
ния. Главным материалом для анодных заземлителей остаются некондиционные
стальные трубы.
Перспективными являются протяженные магниевые протекторы, которые
при укладке в одну траншею с трубопроводом решают вопрос ввода в действие
катодной защиты одновременно с засыпкой трубопровода грунтом и резко по-
вышают надежность ЭХЗ.
Повышение надежности защиты связано с автономностью ее работы, что
получило реализацию в виде создания образцов катодных станций с электро-
снабжением за счет кинетической энергии транспортируемого газа и универ-
сального комплектного протектората с электродвижущей силой (ЭДС) до 6 В.
Повышение эффективности защиты достигается применением в защитных ус-
тановках протяженных гибких анодов с коэффициентом полезного действия
(КПД) не менее 80-85 %.
Для условий северных и сибирских районов России ВНИИСТ разработал
специальную технологию многофакторной диагностики опасности стресс-
коррозии и согласованную с ней технологическую систему катодной защиты
магистральных трубопроводов от подземной коррозии. В ней использованы ус-
тановки катодной защиты с новыми протяженными гибкими анодами типов
ЭРП-2, ЭРП-5 и «Анодофлекс-1500», а также дренажные установки защиты от
блуждающих токов типа ДПА, обладающие автоматическим регулированием
сопротивления дренажной цепи.
Неметаллические аноды - новейшее достижение
в области катодной защиты от коррозии
В системе катодной защиты используется источник постоянного тока, от-
рицательный полюс которого подключается к защищаемому сооружению, а по-
ложительный - к специально сооружаемому анодному заземлению (АЗ).
Анод является наиболее сложным и дорогостоящим элементом катодной
защиты. Выбор конструкции анода и материала, из которого он должен быть
изготовлен, определяет эффективность работы катодной защиты в целом.
Капитальные затраты на сооружение АЗ составляют, в среднем, до 50-
80 % стоимости установок катодной защиты, а затраты на эксплуатацию и ре-
монт - 70-90 % стоимости эксплуатации катодной защиты. Поэтому проблема
создания надежного и эффективного анодного заземлителя является весьма ак-
туальной.
32
Эта проблема может быть решена либо подбором (разработкой) новых
коррозионно-стойких малорастворимых материалов, либо разработкой ориги-
нальных долговечных конструкций анодов из стали.
Для индустриально изготавливаемых анодов общим конструктивным при-
знаком является то, что эти аноды штыревые, т.е. их длина не превышает 2 м.
Основными критериями, по которым устанавливаются преимущества элек-
тродов одного типа для анодных заземлителей перед другим, являются:
срок службы, определяемый скоростью анодного растворения, равномерно-
стью срабатывания и надежностью контактных узлов электрода;
эффективность обеспечиваемой защиты, определяемая электрическими ха-
рактеристиками электрода (например, плотностью и коэффициентом затухания
анодного тока);
степень сложности условий транспортировки и монтажа, определяемая
прочностью, эластичностью, габаритами и весом электродов, количеством узлов
контакта;
стоимость электродов, определяемая, например, их металлоемкостью и ис-
пользованием в них дефективных материалов.
В практике катодной защиты отдельно электроды соединяются в контуры
(рис. 19.8). Количество электродов в контуре определяется необходимостью
обеспечения в конкретных условиях технических показателей, регламентируе-
мых нормативной документацией, и может изменяться от нескольких единиц до
десятков и даже сотен.
При разработке проекта каждый элемент рассчитывается и выбирается со-
гласно нормативам на десятилетний срок службы, однако практика эксплуата-
ции говорит о том, что уже через два-три года после ввода в эксплуатацию
требуется реконструировать установки, так как не обеспечиваются необходимые
критерии защиты.
Многолетний опыт проектирования и эксплуатации УКЗ в различных ре-
гионах позволяет утверждать, что основная причина (до 80 %) преждевремен-
ного выхода из строя установок защиты заключается в повреждениях контура
анодного заземления из-за разрушения контактных соединений в анодной цепи,
срок службы которых на практике в несколько раз меньше срока службы элек-
тродов по расчетам.
Проблема обеспечения надежности контактных соединений в контурах
анодного заземления не нова, однако, несмотря на многочисленные попытки, до
сих пор не решена ни в отечественной, ни в мировой практике катодной защи-
ты в силу целого ряда объективных обстоятельств.
Благодаря появлению новых материалов с наперед заданными свойствами
удалось разработать принципиально новые конструкции неметаллических элек-
тродов - модульных заземлителей серии ЭРП.
Рис. 19.8. Типовая схема
установки катодной защиты:
1 — электроды анодного
заземления; 2 — контактные
узлы; 3 — токоввод (элек-
трический кабель); 4 — стан-
ция катодной защиты; 5 —
защищаемое сооружение
2 - 10098
33
Электрод типа ЭРП-2 - протяженный анодный заземлитель кабельно-
го типа. По внешнему виду он похож на обыкновенный электрический ка-
бель и состоит из металлического проводника (токоввода), покрытого
специальной многослойной электропроводной оболочкой из эластомера.
Конструктивные варианты исполнения и материалы для токоввода и элект-
рода могут быть весьма разнообразными в зависимости от условий приме-
нения.
Электрод размещается вдоль защищаемого сооружения по всей его длине в
непосредственной близости от защищаемой поверхности. Благодаря особенно-
стям конструкции и размещения протяженного анода относительно защищаемо-
го сооружения, электрическое поле, создаваемое в цепи анод - защищаемое со-
оружение, является плоскопараллельным (в отличие от Лапласова поля, созда-
ваемого традиционными системами ЭХЗ с точечными анодами), что позволяет
обеспечить равномерное распределение защитного тока по всей поверхности
защищаемого сооружения (и избежать, таким образом, затухания тока по длине
трубопровода) на минимальном легко регулируемом уровне.
Системы ЭХЗ с протяженными анодами типа ЭРП-2 обеспечивают надеж-
ную защиту от коррозии поверхностей практически любой геометрической
формы и предназначены для применения в системах катодной защиты от кор-
розии: сложных разветвленных сетей подземных трубопроводов; протяженных
трубопроводов; технологических резервуаров различного назначения; кабельных
проходов и т.д.
Кроме того, такие аноды могут быть с успехом применены для защиты от
коррозии внутренних поверхностей емкостей и трубопроводов, где обычные
известные системы защиты (включая и протекторную) либо вообще неприме-
нимы, либо имеют целый ряд недостатков, резко снижающих эффективность
защиты.
Новые системы защиты с анодами ЭРП-2 позволяют:
обеспечить минимальное сопротивление анодной цепи в грунтах практиче-
ски с любым удельным электросопротивлением;
обеспечить равномерное распределение защитного тока и потенциалов по
всей длине защищаемого сооружения (начиная от точки дренажа) на мини-
мально необходимом уровне защиты. Это сохраняет изоляционные покрытия на
трубопроводах, резко снижает энергозатраты на катодную защиту и вероятность
развития процессов стресс-коррозии;
широко применять надежные маломощные автономные источники тока
специальной конструкции, что позволяет исключить строительство и эксплуа-
тацию линий электропередач (ЛЭП) для питания станций катодной защиты;
исключить образование блуждающих токов (за счет короткозамкнутых
электрических полей), а значит и вредное влияние системы на соседние метал-
лические сооружения, не включенные по каким-либо причинам в общую схему
катодной защиты. Это делает ЭРП-2 незаменимыми при защите кусторазветв-
ленных сетей коммуникаций компрессорных станций, заводов, городов и тд.;
исключить специальный отвод земельной площади под сооружение анод-
ных заземлителей, так как ЭРП-2 размещаются в зоне отвода самого защищае-
мого сооружения;
упростить технологию строительства и монтажа;
сократить капитальные и материальные затраты на сооружение контуров
анодного заземления с нормативными параметрами; для вновь сооружаемых
трубопроводов можно вообще исключить затраты на специальную укладку ано-
дов, так как последние укладываются в одну траншею с трубопроводом;
34
повысить надежность и долговечность работы анодного заземления за счет
полного исключения контактных соединений во вмещающей электрод среде.
Электроды типа ЭРП-2 являются механически прочными, гибкими, их
легко транспортировать без повреждений на дальние расстояния и в труднодос-
тупные районы.
Технические показатели электродов типа ЭРП-2
Скорость анодного растворения, кг-А/год, не более..... 0,5
Сечение токоввода, мм2................................ 16-50
Эластичность, %, не менее............................. 25
Объемное сопротивление материала оболочки, Ом м....... (1,0—5)103
Коэффициент затухания тока в электроде, 1/м........... 510“4
Допустимая плотность анодного тока, А/м:
без засыпки........................................... 110 3-110 2
в засыпке с электронной проводимостью.............. 0,01-0,03
Строительная длина, м................................. 500-1200
Масса, кг/м........................................... 0,8-1,5
Срок службы, лет...................................... 10
Контактные соединения в грунте........................ Отсутствуют
Форма поставки........................................ Барабаны
Анодный заземлитель типа ЭРП-5,6 (рис. 19.9) представляет собой непре-
рывный металлический гибкий токоввод, заключенный в рабочую оболочку из
специального электропроводного эластомера толщиной от 1,5 мм (ЭРП-6) до
2 мм (ЭРП-5).
Область применения анодов типа ЭРП-5,6 чрезвычайно широка. Аноды
этого типа можно применять практически в любой системе защиты от коррозии
как внешней, так и внутренней любых объектов в разных регионах, в том числе
районах распространения высокоомных грунтов.
Благодаря применению специальных составов рабочей оболочки удается
обеспечить стекание значительных защитных токов: допустимая удельная ли-
нейная плотность тока от 0,4 (ЭРП-6) до 0,8 А/м (ЭРП-5), что позволяет ис-
пользовать эти аноды для создания локальных контуров АЗ в УКЗ как гори-
Рис. 19.9. Анод типа ЭРП-5,6 и варианты его применения:
а - общий вид анода типа ЭРП-5,6: 1 - токоввод, 2 - рабочий электрод; б, в - соответственно го-
ризонтальный и вертикальный (скважинный) анодный заземлитель из электрода типа ЭРП-5,6: 1 -
коммутационная колонна, 2 - контактный узел, 3 ~ электрод типа ЭРП-5,6, 4 - узел герметизации,
5 - активатор (коксовая мелочь), 6 - скважина
2*
35
зонтального, так и вертикального типов (см. рис. 19.9); для реконструкции су-
ществующих металлических глубинных анодов, работающих при высоких токо-
вых нагрузках (20-25 А/электрод) в высокоомных грунтах (Западная и Вос-
точная Сибирь, Узбекистан); в качестве протяженных или распределенных ано-
дов в системах защиты сложных сетей коммуникаций, трубопроводов большого
диаметра, теплотрасс (при канальной прокладке) и т.п.
Большие перспективы открываются при применении таких анодов в сис-
темах защиты от коррозии внутренней поверхности резервуаров любого назна-
чения.
Одним из основных технических достоинств электрода типа ЭРП-5,6 яв-
ляется его универсальность. Для создания контура АЗ отдельной УКЗ с норма-
тивными значениями сопротивления растеканию и уровня токоотдачи доста-
точно использовать электрод необходимой в каждом конкретном случае длины
(исходя из его допустимой удельной токовой нагрузки). Поскольку поставка
электрода осуществляется на барабанах, подбор электрода необходимой длины
не представляет для специалистов трудности. Так, например, для почвенно-
климатических условий средней полосы, где, как показывает статистика, удель-
ное сопротивление грунта находится в интервале 10-100 Омм, а средние токо-
вые нагрузки на одну УКЗ составляют 20-25 А, для создания контура АЗ тре-
буется, в среднем, 30-35 м электрода типа ЭРП-5.
Полное отсутствие каких бы то ни было контактных соединений в грунте
резко повышает надежность и долговечность АЗ и ЭРП-5,6. При его сооруже-
нии резко сокращается расход кабельной продукции, упрощается технология
монтажа и, как следствие, снижаются трудовые и материальные затраты.
Анодный заземлитель ЭРП-6 по конструктивным и рабочим параметрам
аналогичен ЭРП-5, но имеет меньший диаметр до 30 мм, меньшую удельную
массу и более низкий уровень удельной токоотдачи до 0,4 А/м и предназначен
для применения в системах защиты от коррозии объектов, требующих неболь-
ших затрат защитного тока (небольшая протяженность, хорошая изоляция и т.д.).
Выбор той или иной модификации осуществляется специалистами для
конкретных объектов исходя из соображений обеспечения нормативных пара-
метров защиты при минимальных капитальных и эксплуатационных затратах.
Непрерывность рабочей поверхности электродов исключает вредное явле-
ние взаимоэкранирования, присущее многоэлектродным контурам, что позволя-
ет снизить материалоемкость контура заземления не менее чем на 30-40 %.
Технические показатели анодов типа ЭРП-5
Скорость анодного растворения материала оболочки, кг-А/год, не более. 0,3
Металлоемкость, %................................................ 2-4
Эластичность, не менее............................................... 20
Объемное сопротивление материала оболочки, Ом м, не более............ 0,6
Коэффициент затухания тока в аноде, 1/м.............................. (5-5,5)10 4
Допустимая удельная токовая нагрузка в коксовой засыпке, А/м:
ЭРП-5............................................................. До 0,8-0,9
ЭРП-6............................................................ До 0,4
Диаметр, мм:
ЭРП-5..........................:............................... 44-45
ЭРП-6............................................................ 28-30
Масса, кг/м:
ЭРП-5.......................................................... 3-3,5
ЭРП-6............................................................ 2-2,2
Срок службы, лет..................................................... 10
Контактные соединения в грунте....................................... Отсутствуют
Форма поставки....................................................... Барабаны (по жела-
нию заказчика - бух-
ты заданной длины)
36
Анод типа «Ромашка* - коррозионно-прочная конструкция
анодного заземлителя из стальных протяженных профилей
Одним из путей решения проблемы выбора надежного АЗ является при-
менение оригинальных коррозионно-надежных конструкций. Такие конструк-
ции необходимы, прежде всего, при изготовлении АЗ из стали.
Несмотря на то что в мировой практике катодной защиты ведется интен-
сивный поиск новых материалов для анодов, сталь до сих пор широко приме-
няется для изготовления анодов благодаря отличным конструкционным качест-
вам (сварные соединения, высокие механические показатели).
Аноды типа «Ромашка» предназначены для эксплуатации в агрессивных
низкоомных грунтах. Они успешно конкурируют по сроку службы с дефицит-
ными анодами из дорогостоящих сплавов, имея при этом себестоимость значи-
тельно ниже, а надежность и стабильность в процессе эксплуатации выше.
Благодаря особенностям конструкции обеспечивается надежная работа АЗ
в любых экстремальных геоэлектрических (резкая неоднородность электропро-
изводности слоев) и гидрогеологических условиях в рабочей части электрода.
При этом используется до 90 % материала электрода, в то время как у
других типов АЗ (в том числе и из малорастворимых материалов) коэффици-
ент использования материала едва доходит до 50 %.
Технические показатели АЗ типа «Ромашка»
Тип................................................. Скважинный
Длина, м........................................... 10-12
Диаметр, м.......................................... 0,25-0,4
Рабочая плотность тока на один электрод, А, не мзнее. 25
Коэффициент использования материала, %, не менее.... 85
Разработаны и нашли широкое применение конструкции и способы со-
оружения анодных заземлителей в различных экстремальных условиях:
высокоомных грунтах (удельное электросопротивление свыше 500 Ом м);
многолетнемерзлых грунтах;
скальных грунтах.
Глубинный анодный заземлитель для высокоомных грунтов
Глубинное анодное заземление используется в системах катодной защиты
от коррозии магистральных трубопроводов и подземных коммуникаций площа-
дочных сооружений компрессорных станций, поселков, промбаз и т.п., в основ-
ном в случае применения их в высокоомных мягких (вязких и рыхлых) грун-
тах, имеющих прослойки мерзлых и скальных пород, составляющих не более
60 % пород по глубине заземлителя. Возможно применение глубинного анод-
ного заземлителя (ГАЗ) в качестве защитного заземления для электроуста-
новок различного назначения, расположенных в аналогичных грунтовых ус-
ловиях.
Глубинный анодный заземлитель обеспечивает нормативное (не более
4 Ом) сопротивление растеканию анодного тока практически в любых грунтах,
кроме многолетнемерзлых и скальных пород, без предварительных изысканий
специальных площадок с благоприятными грунтовыми условиями. Изготавли-
вается ГАЗ методом строительно-монтажных работ по месту его установки из
стальных труб по ГОСТ 10704-76, диаметром не менее 216 мм, толщиной стен-
ки не менее 8 мм. Разработан рабочий проект ГАЗ, в котором предусмотрены
три модификации ГАЗ по длине (50, 100, 150 м) и два варианта по назначению,
первый - для катодной защиты магистральных газопроводов, второй - для ис-
пользования при защите промплощадок в городах и жилпоселках.
37
Отличительными особенностями ГАЗ являются:
отсутствие разнородных по материалу контактных соединений, размещае-
мых в грунте;
отсутствие в конструкции заземлителя кабельной продукции;
однотипность технологии строительно-монтажных работ независимо от
разнообразия грунтовых условий и времени года.
Многоцелевое заземляющее устройство для многолетнемерзлых грунтов
Основным фактором, определяющим параметры заземляющих устройств,
являются электрофизические свойства грунта.
Многолетнемерзлые грунты имеют высокое электросопротивление и водо-
воздухонепроницаемы. Эти отличия от обычного грунта исключают применение
эффективных методов снижения сопротивления заземляющих устройств, ис-
пользуемых в обычных высокоомных грунтах. Поэтому проблема электробезо-
пасности в электроустановках, надежности работы некоторых систем автомати-
ки и телемеханики, радиорелейных станций и особенно систем катодной защи-
ты, сооружаемых и эксплуатируемых в условиях многолетнемерзлых грунтов,
исключительно многогранна и актуальна.
Разработанная конструкция и способ сооружения заземляющего устройст-
ва для многолетнемерзлых грунтов (ЗУМГ) позволяет решить многие практи-
ческие проблемы.
Это устройство может быть использовано для обеспечения электробезо-
пасности и работоспособности электроустановок и систем различного назначе-
ния, в том числе и цифровых технических средств в районе распространения
мерзлых грунтов. В зависимости от области применения ЗУМГ может иметь те
или иные конструктивные особенности. В общем виде ЗУМГ представляет со-
бой скважину, расширенную в нижней части до образования емкости опреде-
ленного объема и формы, заполненную специальным составом.
В зависимости от назначения в емкость опускают соответствующие элек-
троды.
Отличие ЗУМГ от отечественных и зарубежных аналогов состоит в:
направленной разбивке скважины на два участка, соответствующие двум
температурным зонам геологического разреза;
универсальности выполнения заземления независимо от электрофизиче-
ских свойств и геологического строения грунта, т.е. без проведения предвари-
тельных специальных геофизических и геологических изысканий;
стабильности электрических параметров заземлителя от сезонных колеба-
ний климатических параметров;
сохранении экологического состояния многолетнемерзлых грунтов.
Технические показатели ЗУМГ
Глубина скважины, м.................................... 30. 50. 100.150
Длина электрода, м..................................... 33, 53. 103, 153
Диаметр электрода, м......'............................ 0.219 (в среднем)
Длина термокондуктора, м............................... 10-20-50
Сопротивление растеканию. Ом, не более................. 4
Максимальная масса, т, не более........................ 6,3
Все операции по реализации способа монтажа ЗУМГ, применяемые мате-
риалы и механизмы являются штатными и недефицитными, используемые при
производстве обычных буровых работ.
38
Таблица 19.5
Материал Тип Конструкция Активатор Сопротивление материала, Ом ммг/(м 10°) Коэффициент электрохими- ческого рас- творения, кг/А в год Габариты диаметр, м длина, м Масса, кг
Углеродистая и конструкционная сталь (металлолом) Сварная конструкция из труб, рельсов, проката различного профиля То же Коксовая ме- лочь 0,135 0,135 8-10 1-2 Любые То же В зависи- мости от конструк- ции То же
Углеродистая сталь АК-1 Стержень диаметром 50 мм, упакованный в заводских условиях То же 0,135 1-2 0,185 1,42 60
Железокремнистый чугун (ферро- силид) АК-3 Цилиндр диаметром 40 мм, упакованный в заводских условиях Кокс с инги- битором 0,4 0,12 0,185 1,42 53
Магнетит АМО-1 Цилиндр диаметром 60 мм 0,09-1 0,01-0,03 0,06 0,7 15
Графит ГЗ Цилиндр диаметром 40 мм — 9-11 0,2 0,04 1-1,5 —
Графитопласт АТМ-1 ЭРГ Труба — 80 0,5 0,114 2,5 - 3,0 22
Высококремнистый чугун АЗМ-2 Цилиндр диаметром 65 мм 0,42 0,28 0,065 1,52 35
Таблица 19.6
Грунт Способ сооруже- ния Длина электрода, м Удельное сопротив- ление грун- та, Омм Сопротив- ление рас- теканию тока в на- чальный период, Ом Изменение сопротивления (в Ом) по годам Затрачиваемая мощность (в Вт) на катодную защиту по годам
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
Скальный Известные АЗ 50 620 9,0 9,2 11,0 15,3 20,5 23,0 230 275 395 513 575
Предлагаемый АЗ 30 620 7,8 6,4 6,0 6,0 6,0 6,0 160 150 150 150 150
Плотная сухая Известные АЗ 30 280 3,5 4,0 4,8 6,0 9,2 11,2 100 120 150 230 280
глина Предлагаемый АЗ 18 280 2,2 1,4 1,2 1,0 1,0 1,0 35 30 25 25 25
Анодный заземлитель для скальных грунтов
В настоящее время в районах распространения скальных грунтов приме-
няют АЗ, сооружаемое из малорастворимых электродов заводского изготовле-
ния. Геометрические размеры отдельных электродов невелики (табл. 19.5, 19.6),
что приводит к необходимости в скальных грунтах (в силу их электропровод-
ности) применять многоэлектродные конструкции различного исполнения.
Опыт эксплуатации многообразных конструкций АЗ в районах распростране-
ния скальных грунтов позволяет сделать заключение о том, что они весьма тру-
доемки при сооружении и ненадежны при эксплуатации. Недолговечность АЗ
определяется рядом причин, основными среди которых являются: нарушение
надежности многочисленных кабельных соединений и газовая блокада поверх-
ности электродов.
Разработаны способ сооружения и конструкция АЗ для скальных грунтов,
которые позволяют исключить многие недостатки, присущие известным конст-
рукциям.
Эффективность нового технического решения обеспечивается за счет сни-
жения приведенных затрат на сооружение АЗ и увеличения их срока службы.
Сокращение приведенных затрат обеспечивается за счет применения срав-
нительно дешевых электродов из стальных труб вместо малорастворимых элек-
тродов из специальных сплавов, резкого уменьшения расхода кабельной про-
дукции и объема строительно-монтажных работ (СМР). Увеличение срока
службы и стабильность параметров обеспечиваются благодаря отсутствию в
новом техническом решении контактных соединений, находящихся в грунте, и
автоматическому разрушению газовой оболочки, окружающей электрод в про-
цессе эксплуатации.
19.2.6. ПРОТЕКТОРНАЯ ЗАЩИТА
Протекторная защита используется, как правило, для защиты труднодос-
тупных поверхностей для других методов защиты, например, резьб, наружных
поверхностей днищ резервуаров и т.п.
В резьбовых соединениях бурильных труб имеют место процессы фрет-
тинг-коррозии, дополнительно снижающие их сопротивление усталости.
Протекторная защита является одним из эффективных способов повыше-
ния сопротивляемости коррозионной усталости. Для этого вблизи опасного се-
чения устанавливается металлический протектор с более отрицательным элек-
тродным потенциалом, чем металл нагруженной детали.
Испытания, проведенные в Ивано-Франковском институте нефти и газа,
на установке ИМА-30, работающей по схеме чистого изгиба с вращающимся
образцом замкового соединения с конической трубной резьбой 1/2", изготов-
ленным из стали марки 40Х, при базе испытаний 20 млн циклов, в буровом
растворе, содержащем хлориды в присутствии цинкового протектора, показали,
что в среде бурового раствора сопротивление усталости резьбовых соединений
снижается по сравнению с испытаниями в воздухе от 140 до 90 МПа, тогда как
условный предел коррозионной усталости соединений с цинковым протектором
повышается в 2 раза и достигает 180 МПа.
Протекторная защита более эффективна в комплексе с механическим
упрочнением. Так, испытания соединений с разгружающим пояском с цин-
41
ковым протектором показали повышение предела выносливости такого со-
единения до 200 МПа,
Эффективность протекторной защиты подтверждают и коррозионно-
усталостные испытания натурных резьбовых соединений бурильных труб, тем
более, что для реализации метода защиты не требуются сложные конструктив-
ные решения. Протектор вблизи опасного сечения соединения может быть
установлен в виде отдельного кольца или нанесен метализационным напыле-
нием [58].
Протекторная защита применяется и для защиты магистральных и промы-
словых или распределительных трубопроводов. Она осуществляется магниевы-
ми протекторами, разработанными 20 лет назад. Более эффективны протяжен-
ные магниевые протекторы, которые при укладке в одну траншею с трубой ре-
шают проблему ее защиты до ввода электромеханической защиты.
Срок действия протекторной защиты с жертвенными анодами непродол-
жителен и зависит от ряда условий, включая агрессивность грунтов, поэтому
она имеет ограниченное применение.
19.2.7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
Технологические методы могут быть весьма эффективны при тщательном
контроле за их применением. Как правило, с их помощью защищают от корро-
зии внутренние поверхности трубопроводов, транспортирующие пластовые
флюиды, обогащенные водой высокой минерализации и прогрессивными газами
(СО2, H2S).
При высоком обводнении нефти (более 20 %) по трубопроводу движется
стойкая водонефтяная эмульсия высокой вязкости, благодаря наличию в ней
асфальтенов и парафина. Трубопроводы, транспортирующие такие эмульсии,
имеют достаточно низкую скорость коррозии внутренней поверхности.
Применение метода путевой деэмульсации нефти, имеющего целью деста-
билизировать внутритрубную эмульсию, разделив ее на нефть и воду в процес-
се транспортировки, и переход на трубопроводы повышенных диаметров приве-
ли к ламинарному течению потока, разделенного на воду и нефть по сечению
трубы. В результате нижняя образующая трубопровода оказалась подверженной
воздействию высокоминерализованной воды, насыщенной газами, с высокой
скоростью коррозии.
В связи с этим эффективными оказываются отказ от применения путевой
деэмульсации и перевод режима транспортировки пластовых флюидов в турбу-
лентный.
Известно, что обезвоженная нефть, особенно повышенной вязкости, бла-
годаря содержанию в ней асфальтенов и парафина, является достаточно хоро-
шим пленкообразующим материалом, защищающим внутреннюю поверх-
ность трубопровода от коррозии. Поэтому другим технологическим методом
защиты внутренней поверхности трубопровода от коррозии являются периоди-
ческие прокачки порций обезвоженной вязкой нефти по защищаемому трубо-
проводу.
Объем порции нефти определяется расчетным путем в зависимости от
объема защищаемого трубопровода, а периодичность таких прокачек устанавли-
вается опытным путем.
42
19.2.8. МЕТОДЫ ИНГИБИТОРНОЙ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
Ингибиторная защита оборудования и трубопроводных коммуникаций от
коррозии является одним из наиболее технологичных методов защиты, позво-
ляющих снизить скорость коррозии и тем самым продлить их срок службы.
Однако она не позволяет кардинально решить проблему коррозии, требует
систематического ввода в поток продукции ингибитора (непрерывно или удар-
ными дозами), постоянной закупки ингибиторов, ремонта устройств ввода ин-
гибиторов, что связано с немалыми эксплуатационными затратами.
В зависимости от среды, в которой работает оборудование или трубопро-
воды, требуется индивидуальный подход к выбору ингибитора для защиты от
коррозии. Общее требование к ингибиторам - высокая степень защиты металла
от коррозионного разрушения при минимальных расходах самого ингибитора. В
газовой промышленности к ингибиторам предъявляется ряд дополнительных
требований, важнейшие из которых связаны с процессами добычи, обработки
газа, которые не должны нарушаться при использовании ингибиторов коррозии.
В газоконденсатных месторождениях ингибиторы коррозии не должны
стимулировать образование трудноразрушаемых водоуглеродных эмульсий в
системе сбора и подготовки газа и конденсата к транспорту. Попадание ингиби-
тора на заводские установки сероочистки не должно вызывать вспенивания
аминовых растворов. Соблюсти эти требования сложно, так как большинство из
них являются высокоактивными поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Другая особенность применения ингибиторов в газовой отрасли связана с
изменяющимися параметрами добычи газа в процессе разработки месторожде-
ний. Падение давления газа в залежи увеличивает его влажность, повышает
минерализацию водной фазы, что изменяет характер и скорость коррозии, тре-
бующих корректировки системы ингибиторной защиты.
Одной из обычных, серьезных форм коррозии в газовой промышленности
является углекислотная коррозия. Действие диоксида углерода обусловливает
возрастание кислотности среды и активизацию процесса электрохимической
коррозии, а также делает возможным непосредственное взаимодействие углеки-
слоты с металлом. Растворение СО2 связано с существованием двух потенци-
альных коррозионных агентов: Н+ и Н2СО3.
Характерным для углекислотной коррозии являются ее протекание в ши-
роком диапазоне pH = 4н-8, а также наличие нескольких типов коррозионных
проявлений, наблюдаемых одновременно (равномерная коррозия, локальная
коррозия с областями, свободными от карбонатно-оксидных пленок, коррозия
под слоем отложений, образование карбонатно-оксидных поверхностных пле-
нок, переходящих в коррозионные отложения при определенных условиях).
Поэтому мнение ряда авторов о возможности практически полного устра-
нения разрушений под действием СО2 регулированием pH следует считать
ошибочным. Более эффективным является применение органических ингибито-
ров коррозии. Однако ассортимент реагентов, предназначенных для ее ингиби-
рования, невелик, а объем их выпуска не удовлетворяет потребности в них.
Особенно актуальным являются разработка и организация производства менее
токсичных, чем азотсодержащие, ингибиторов комплексного действия. В по-
следние годы разработана серия кислородсодержащих органических реагентов
для нефтегазовой промышленности марки КРЦ, которые эффективны в широ-
ком диапазоне pH = 2ч-9 при обводненности свыше 50 %, обладают последстви-
ем от 10 до 30 сут, термостабильны, устойчивы при длительном хранении, спо-
собствуют разделению водоуглеводородной эмульсии.
43
Реагенты марок КРЦ, КРЦ-3, КРЦ-ЗГ испытаны на промыслах России,
Украины и Беларуси. Объем их промышленного потребления в 1993-1994 гг.
составил 1500 т [73].
Существовала тенденция к использованию ингибиторов коррозии, полу-
ченных из отходов химических производств, что было обусловлено необходи-
мостью снижения затрат на их приобретение.
Опыт работы показал, что эти ингибиторы отмечаются непостоянством со-
става, низким содержанием активной составляющей, наличием органических
смол, склонных к полимеризации, и т.д.
Требуется новый подход к разработке и созданию ингибиторов коррозии,
заключающийся в моделировании и оптимизации ингибиторных составов при-
менительно к средам и условиям добычи, транспорта, переработки добываемого
флюида, а также в организации специализированного производства ингибито-
ров коррозии на базе новых технологий.
Предлагается серия отечественных эффективных ингибиторов коррозии
типов Д и ИКТ.
Для различных условий эксплуатации оборудования имеется следующий
выбор ингибиторов:
Д-6 и «Дигазфен» для защиты нефтедобывающего оборудования, в частно-
сти, скважинного оборудования, сборных коллекторов, водоводов в системе
поддержания пластового давления (ППД) на обводненных нефтяных месторож-
дениях, трубопроводов в системе сточных вод на месторождениях природного
агрессивного газа;
Д-5, Д-4-3 и ИКТ для защиты оборудования и трубопроводов, транспорти-
рующих коррозионно-агрессивные газожидкостные потоки, в частности, для
месторождений сероводородсодержащего природного газа, а также для защиты
внутренней поверхности крыш и верхних поясов промысловых резервуаров на
месторождениях нефти, содержащей сероводород.
Приведены особенности применения ингибиторов и их технические харак-
теристики.
Ингибитор «Д-6» предназначен для защиты от Н25-коррозии нефтедобы-
вающего оборудования на обводненных месторождениях нефти и трубопрово-
дов в системе сточных вод на промыслах агрессивного природного газа. Эффек-
тивен в смеси нефть - вода, в широком диапазоне соотношений этих жидко-
стей. Внешний вид - однородная подвижная жидкость коричневого цвета, не
содержащая взвешенных частиц.
Вязкость при 20 °C, м2/с... 10,0
Температура застывания, °C. -40
Растворимость.............. Частично в воде, хорошо в ароматических и предельных углево-
дородах, спирте
Защитное действие, %, не менее... 80 при концентрации 100 мг/л агрессивной среды
Ингибитор «Дигазфен» предназначен для защиты от Н25-коррозии нефте-
добывающего оборудования (нефтесборные коллекторы, водоводы, скважины) и
трубопроводов в системе сточных вод на месторождениях природного агрессив-
ного газа. Проявляет заметное деэмульгирующее действие в процессе подготов-
ки нефти к транспорту. Внешний вид - однородная подвижная жидкость тем-
но-коричневого цвета.
Вязкость при 20 °C, м2/с..... 18,0
Температура застывания, °C... -35
Растворимость................ Частично в ароматических и предельных углеводородах, спирте,
воде
Защитное действие, %, не менее... 75 при концентрации 100 мг/л агрессивной среды
44
Ингибитор «ИКТ-1» предназначен для защиты подземного и наземного га-
зопромыслового оборудования при добыче и транспортировке продукции газо-
конденсатных месторождений, содержащих H2S, СО2 и твердые парафины.
Внешний вид - однородная жидкость темно-коричневого цвета.
Вязкость при 20 °C, условный градус Эн-
глера, не более.......................
Температура застывания, “С............
Растворимость.........................
Защитное действие, %, не менее........
3
-25
В спиртах и предельных углеводородах
75 при концентрации 200-400 мг/л агрессивной среды
Влияние на вспенивание технологических жидкостей в процессе газопере-
работки - отсутствует.
Ингибитор Д-4-3 парожидкофазный предназначен для защиты газопрово-
дов, транспортирующих многофазные среды (газ, жидкие углеводороды, мине-
рализованная вода) с небольшим содержанием жидкости в потоке. Гарантиру-
ется равноэффективная защита во всех фазах всей внутренней поверхности
трубопровода. Внешний вид - однородная подвижная жидкость светло-
коричневого цвета.
Вязкость при 20 °C, м2/с... 9,0
Температура застывания, °C. -45
Ингибитор Д-5 парафазный предназначен для защиты газопроводов,
транспортирующих газожидкостную смесь, при содержании капельной влаги в
газе 5-10 см3/м3. Гарантируется равноэффективная защита во всех фазах всей
поверхности трубопровода. Внешний вид - однородная подвижная жидкость
светло-желтого цвета.
Вязкость, м2/с............................
Температура застывания, °C, не более......
Влияние на вспенивание технологических
жидкостей.................................
Защитное действие, %, не менее:
в жидкой фазе.............................
в паровой фазе.........................
8,0
-45
Легкое антивспенивающее действие в процессе газо-
переработки
80
70
Имеется положительный опыт применения предлагаемых ингибиторов в
промышленных условиях.
Ингибиторы производятся в соответствии с техническими условиями, на
них имеются токсикологические паспорта.
Применение ингибиторов согласовано с соответствующими санитарными
службами.
Совершенствование качества ингибиторов за счет новых технологий и
подбора реагентов, усиливающих его защитные свойства, позволит расширить
ассортимент активных составляющих, комбинирование которых позволит полу-
чить ингибиторы с заданными и прогнозируемыми свойствами. Выбор ком-
плексных растворителей, оптимальных носителей и других специализирован-
ных добавок позволит улучшить совместимость с техногенными и природными
средами.
Однако применение ингибиторов осложнено наличием участков нефтега-
зосборных сетей с изменяющейся гидродинамикой потока (телескопические
трубопроводы). Это способствует перераспределению ингибитора в углеводо-
родную фазу и снижению его концентрации в воде. Другим мешающим факто-
ром является содержание в продукции скважин большого количества мехпри-
месей.
Значительные влияния на коррозионные разрушения оказывает металлур-
45
гический фактор. Скрытые дефекты структуры металла, которые не регламен-
тируются ныне действующими ГОСТами или ТУ, способствуют сокращению
срока безаварийной эксплуатации труб, снижению эффективности ингибитор-
ной защиты.
Еще более серьезны проблемы эксплуатации месторождений, содержащих
во флюидах наряду с углекислым газом (5-8 %) еще и сероводород (6-10 %) с
различными концентрациями водных растворов хлоридов. Здесь наиболее ха-
рактерны следующие коррозионные разрушения объектов: сероводородное рас-
трескивание (СР) нижней части НКТ (в зонах резьбовых соединений или при
повреждении машинными ключами); язвенная коррозия в пониженных участ-
ках выкидных трубопроводов сырой нефти; образование водородных расслое-
ний (ВР) и язвенной коррозии сосудов в местах контакта с газопаровой и вод-
ной фазами; ВР, общая, язвенная коррозия трубопроводов сырого попутного
газа и пластовой воды; СР крепежа (например, плавающих головок теплооб-
менников).
Сероводородное растрескивание металлоконструкций чаще проявляется
через недели или месяцы эксплуатации (до 3 лет), а водородное расслоение -
от 2 до 10 лет.
Нефтяные скважины и выкидные нефтепроводы защищают метанольны-
ми растворами ингибиторов, закачиваемыми периодически в продуктивный
пласт.
У аппаратов установок подготовки нефти периодически ингибируют через
форсунки верхние зоны и отдельно - нижнюю фазу (водорастворимым ингиби-
тором) для последующей защиты трубопроводов сточных вод.
Периодическую защиту трубопроводов попутного газа проводят с помо-
щью поршневого ингибирования.
Эффективность применения ингибиторов коррозии в различных коррози-
онных средах приведена в табл. 19.7.
Технология противокоррозионной защиты внутренней поверхности трубо-
проводов ингибитором «Нефтехим» разработана институтом ВНИИСПТнефть
(рис. 19.10).
Технология противокоррозионной защиты коммуникаций и оборудования
систем ППД с применением ингибиторов коррозии «Нефтехим» направлена на
предотвращение коррозии внутренней поверхности, наводороживанияи суль-
фидного коррозионного растрескивания, вызываемых воздействием сероводо-
родсодержащих водных сред.
В технологии взамен применяемых импортных реагентов предусмотрено
использование новых отечественных ингибиторов сероводородной коррозии,
превосходящих по эффективности импортные: «Нефтехим-1» (ТУ 38 УССР
201463-86) и «Нефтехим-3» (ТУ 38 УССР 201479-87).
Технология применима для защиты системы ППД в следующих условиях:
Общее давление в системе, МПа............ 20.0
Содержание в закачиваемой воде, г/см3:
сероводорода.......................... 10-300
углекислого газа..................... 300
кислорода..'.......................... 3
механических примесей................. 100
Плотность воды, кг/м3.................... 1160
Применение данной технологии обеспечивает степень защиты не менее
90 %. Срок службы защищаемых водоводов - не менее 5 лет.
В технологии использованы два режима ингибирования: непрерывная по-
дача ингибитора в состоянии поставки (15-40 г/м3) с предварительной обра-
46
Таблица 19.7
Эффективность применения ингибиторов коррозии в различных коррозионных средах
Ингибитор или его основа Коррози- онная среда Физическое состояние Растворимость в средах Температу- ра застыва- ния, ° С Дозировка, кг/м3 Среда, транспорти- руемая по трубопро- воду Защитный эффект, % Технология применения Где применена
И-25-ДМ H2S+CO2 Жидкость Метанол, этанол, бензол, толуол, нефть, бензин, гексан -45 0,05-0,10 Углеводоро- ды+электролит 85-93 Периодическая подача с удар- ной дозировкой 0,2-0,4 % рас- твора в мета- ноле Оренбургский газовый ком- плекс
И-21-Д-1 H2S+CO2 Жидкость Углеводороды -40 (зим- ний) -16 (летний) 3%-ный раствор NaCl с 1 г/дм3 H2S + 1 г/дм3 СО2 95,5 (H2S) 90,5 (СО2) Жанажол, Тенгиз в Ка- захстане
Композиция «Дигазфен» на основе ингиби- тора Д-2 H2S Жидкость Нефть, минерали- зованная вода -40 50-70 Водонефтяная эмульсия 85 Непрерывная закачка, перио- дическая за- качка 1,5 м3 1 раз в квар- тал Нижневолжск- нефть
Фенольные основания Манниха (ФСМ) H2S Жидкость Минерализован- ная вода 0,05 М инерализованная вода с содержанием солей 5,5 кг/м3, H2S - 0,5 кг/м3, СО2 - 0,5 кг/м3 Непрерывная закачка Стендовые испытания ВНИИнефте- маш
Хинолин, изо- хинолин и их смеси H2S Жидкость Нефтяная эмуль- сия -45 0,1-0,2 Водонефтяная смесь с содержани- ем воды до 80 % и H2S до 5 мг/л 85-95 Непрерывная закачка Стендовые испытания Уральского лесотехниче- ского инсти- тута
ТАИХ-321 H2S Жидкость Нефтяная эмуль- сия -60 0,1-0,2 То же 84,7 Непрерывная закачка Там же
Ингибитор БашНИПИ- нефть СО2, сг Жидкость Минерализован- ная вода -5 (летний) - (24-27) (зимний) 0,04-0,05 Сточные воды неф- тепромыслов 73-93 Непрерывная закачка Октябрьск- нефть, Туйма- занефть, Баш- кирия
Продолжение табл. 19.7
Ингибитор или его основа . Коррози- онная среда Физическое состояние Растворимость в средах Температу- ра застыва- ния, ° С Дозировка, кг/м3 Среда, транспорти- руемая по трубопро- воду Защитный эффект, % Технология применения Где применена
Азотсодержа- щие производ- ные п-бензил- оксифенола H2S Жидкость Водонефтяные эмульсии — 0,05-0,5 Сероводородсодер- жащие среды 72-99 Непрерывная закачка Стенд Инсти- тута химии присадок АН Азербайджана
АПД H2S Жидкость Водонефтяные эмульсии 1 ммоль/л Эмульсия с содер- жанием до 650 мг/л H2S 98-100 Непрерывная закачка Лаборатория АГУ им. С.М. Кирова
ЦИЗП-41К H2S, сг Жидкость Углеводороды -20 0,1-0,5 3%-ный раствор NaCl с бензином Б-70 + H2S 66,6-95 Непрерывная закачка Лаборатория ИНФХ АН Азербайджана
КАЗ-1 H2S, со2 Жидкость Углеводороды 0,25-0,5 Электро- лит+углеводород+ + пар + H2S 80-90 В углеводород- ной и парога- зовой фазах, водной фазе Туркменгаз- пром
Сульфамин сг Жидкость Углеводороды Влажный газ Влажный газ с со- держанием СО2 6,5 % 76,47 54,2-71,3 Ударная закач- ка 1 раз в 4 дня по 50 л Бейсугское газовое место- рождение Ку- баньгазпрома Некрасовское ГКМ Кубань- газпрома
Рис. 19.10. Схема применения ингибитора «Нефтехим» для защиты системы ППД методом одно-
кратных обработок (я) и методом постоянного дозирования (б):
1 - компрессоры; 2 - разделители; 3 ~ концевые заглушки; 4 - агрегат ЦА-320; 5 - манометры; 6 -
трубопровод; 7 - ингибирующая композиция; 8 - контрольная катушка; 9 - сигнализатор прохож-
дения очистных устройств; 10 - щеточный скребок; 11 - емкость для отвода продуктов коррозии;
12 - насос дозировочный
боткой водоводов ударной дозой ингибитора (200 г/м3) в течение 1 сут и одно-
кратные обработки с предварительной очисткой водоводов.
Элементами новизны в технологии являются применение отечественного
ингибитора «Нефтехим», а также подходы к определению эффективных дози-
ровок ингибитора.
Наряду с подбором или разработкой более эффективных реагентов для ин-
гибиторной защиты проводят работы по совершенствованию технологии при-
менения ингибиторов. В ВНИИСПТнефть, инженерном центре «Трубопровод»
разработана технология гидробародинамического ингибирования.
Последовательность операций по этому методу частично совпадает с по-
следовательностью при ингибировании методом обычного дозирования. Отли-
чие заключается в том, что одновременно с началом подачи ударной концен-
трации ингибитора в трубопровод запускается очистное устройство, работающее
на гидробародинамическом принципе. Это устройство проталкивается вдоль
трубопровода транспортируемой жидкостью со скоростью 3-6 км/ч.
Часть транспортируемой жидкости обгоняет очистное устройство, создавая
в пристеночном слое трубы струи, обладающие высоким гидродинамическим
напором.
Благодаря этому жидкость, содержащая ингибитор коррозии, проникает
непосредственно к металлу трубы, попадает в микротрещины и каверны. За
счет микрокавитации в зоне наружная поверхность устройства - внутренняя
поверхность трубы обеспечивается мелкодисперсное состояние ингибитора.
Эффективность такой технологии значительно выше традиционной.
Оценка эффективности технологии производится по скорости коррозии
металла (в мм/год). На рис. 19.11 показаны графики изменения скорости v
коррозии во времени в начале испытаний. На рис. 19.12 показаны те же графи-
ки, построенные по результатам измерений во время всего времени испытаний.
Результат не требует комментарий [78].
49
Рис. 19.11. Графики измене-
ния скорости v коррозии во
времени в начале испытаний:
1 - традиционная технология;
2 - гидробародинамическое ин-
гибирование
V, мм/год
Начало подачи
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
О
Начало подачи
v = 0,35 мм/год
v = 0,023 мм/год
20 22 24 26 28 30 32 34 Время, сут
Рис. 19.12. График, построен-
ный по результатам измерений
во время всего времени испы-
таний:
1 - традиционная технология;
2 - гидробародинамическое ин-
гибирование
1
1
2
Важную роль в эксплуатации промысловых трубопроводов играют скоро-
сти газожидкостных потоков, которые могут стать причиной коррозионно-
эрозионного износа даже при применении ингибиторной защиты. Коррозион-
ный износ возможен как при превышении критической скорости потока вслед-
ствие срыва ингибиторной пленки, так и при расслоенном течении (ручейковая
коррозия).
На Астраханском ГКМ ВНИИГаз проводил исследования по установле-
нию безопасных границ скоростей газожидкостных потоков. Критическая ско-
рость была установлена на уровне 6,9 м/с. Были получены графики для опре-
деления коррозионно-опасных режимов работы промысловых трубопроводов
(рис. 19.13). При эксплуатации шлейфов в условиях, приводящих к появлению
эрозионной коррозии, необходимо значительно чаще проводить ингибирование
трубопроводов и пропуск поршня-разделителя.
НПО «Союзнефтепромхим» разработан ингибитор СНПХ-1003 - реагент
комплексного действия, способный одновременно подавлять рост сульфатвос-
станавливающих бактерий (СВБ) и защищать оборудование от коррозии в
сильноминерализованных пластовых и сточных водах нефтепромыслов, содер-
жащих сероводород.
50
р, МПа
Рис. 19.13. Графики для определения коррозионно-опасных режимов работы промысловых тру-
бопроводов:
1 - шлейф диаметром 114x8,6 мм; 2 - шлейф диаметром 168x11 мм; а - зона срыва пленки инги-
битора; 6 - границы перехода от расслоенной структуры течения к кольцевой
Ингибитор представляет собой смесь алкилпиридиний бромидов в изобу-
таноле, СНПХ-1003 является ингибитором анодного и катодного действия.
При дозировке в сточную воду 15 г/м3 реагента защитный эффект состав-
ляет более 90 %, а при дозировке в нефтесборный коллектор 25-30 г/м3 реаген-
та - 85-96 %. Полное подавление роста СВБ достигается при дозировке
СНПХ-1003 50 г/м3.
Реагент не оказывает отрицательного влияния на процесс нефтепереработ-
ки и качество товарной нефти.
Экономический эффект от внедрения ингибитора-бактерицида СНПХ-1003
в системе нефтесбора составляет 1085 руб/т, а в системе утилизации сточных
вод (ППД) - 6500 руб/т.
Техническая характеристика ингибитора СНПХ-1003
Внешний вид......................... Жидкость темно-коричневого цвета
Содержание активно действующего вещества,
%, не менее......................... 56
Температура замерзания, °C........... минус (35-50)
Кинематическая вязкость при 20 °C, мм2/с,
не более............................ 100
ВНИИСПТнефть разработана технология защиты от коррозии системы
ППД нефтяных месторождений при закачке горячей морской и сточной воды.
Разработка месторождений высоковязких парафинистых нефтей проводит-
ся с использованием в системе поддержания пластового давления в качестве
вытесняющего агента минерализованной морской и сточной (пластовой) воды,
нагреваемой до температуры 60-70 °C. Нагрев минерализованной воды, содер-
жащей большое количество хлоридов и растворенный кислород, резко увеличи-
51
вает ее коррозионную агрессивность. Разрушения внутренней поверхности тру-
бопроводов и нефтепромыслового оборудования носят характер как общей, так
и локальной коррозии. Коррозионные разрушения наблюдаются преимущест-
венно на участках от печей (ПТБ) до нагнетательных скважин.
Разработана технология защиты от коррозии системы ППД нефтяных ме-
сторождений в условиях термического воздействия на пласт при закачке горя-
чей морской и сточной воды. Технология предусматривает применение опти-
мальных режимов подачи ингибиторов коррозии типа СНПХ и других ингиби-
торов отечественного производства.
Технологический процесс включает стадию гравиметрического контроля
скорости коррозии в различных точках системы ППД (экспозиция образцов-
свидетелей составляет 3; 7 и 10 сут). Дозировка ингибитора осуществляется из
15-90%-ных растворов в конденсатном остатке. Ударная доза ингибитора со-
ставляет 300 г/м3 (в пересчете на активное начало реагента). Время подачи от 2
до 5 сут в зависимости от наличия продуктов коррозии на внутренней поверх-
ности трубопроводов, скорости адсорбции ингибитора, протяженности трубо-
проводов системы ППД и гидродинамических параметров. Постоянная дози-
ровка ингибитора составляет 100 г/м3. Минимальный защитный эффект 70 %.
Принципиальная схема технологического процесса представлена на рис.
19.14.
Аналогом разработанной технологии является технология ингибиторной
защиты с использованием реагента «Норуст РА-23Д» (фирма «Сека», Фран-
ция), которая обеспечивает защиту от общей коррозии на уровне 70 %, но при
этом не достигается защита от локальной коррозии. Применение технологии
защиты от коррозии системы ППД нефтяных месторождений при закачке горя-
чей морской и сточной воды обеспечивает защиту от общей коррозии на 70-
80 % и локальной коррозии на 70-90 %.
Рис. 19.14. Технологические схемы защиты от коррозии при закачке горячей морской и сточной
воды
52
Известна большая номенклатура химических реагентов-ингибиторов раз-
личной коррозии. Мировым лидером по производству летучих ингибиторов
коррозии (VCI) является корпорация «CORTEC», препараты которой позво-
ляют осуществлять: временную защиту продукции в процессе производства на
заводе; защиту в процессе перевозки и хранения продукции; длительную защи-
ту при консервации оборудования или его эксплуатации в суровых условиях.
Они эффективно защищают металлы и продукцию из них как при обыч-
ной влажности и атмосферном кислороде, так и при агрессивных индустриаль-
ных условиях, морском и тропическом климате. Защитный невидимый слой
летучего ингибитора коррозии не требуется удалять. В большинстве случаев
невидимый защитный ионный слой VCI не изменяет важные свойства защи-
щаемого материала. Это относится даже к точным электронным устройствам.
Препараты корпорации «CORTEC» могут быть использованы на любой
стадии производства, хранения, транспортировки, эксплуатации металлических
деталей и оборудования. Препараты корпорации «CORTEC» позволяют исклю-
чить некоторые работы, которые проводились ранее: очистку, устранение смаз-
ки, удаление ржавчины, травление, пескоструйную обработку и защиту металла.
Применение препаратов корпорации «CORTEC» упрощает производственный
процесс, снижает себестоимость продукции, улучшает ее качество и увеличива-
ет продолжительность жизни защищаемого оборудования.
Ионное действие летучих ингибиторов коррозии создает мономолекуляр-
ную защитную пленку. Кроме того, летучие ингибиторы коррозии испаряются,
проникают в любые труднодоступные области защищаемого объекта, смешива-
ются с парами воды, создавая электролит, ионы которого притягиваются метал-
лической поверхностью, формируя мономолекулярную защитную пленку.
Летучие ингибиторы коррозии можно комбинировать продуктами, обла-
дающими следующими функциональными свойствами: влагопоглощающее дей-
ствие, антистатическое действие, полимерные покрытия, смазка, удаление ржав-
чины, удаление краски, удаление смазки и т.д.
Препараты корпорации «CORTEC» обладают высокой эффективностью и
экономичностью при применении.
В отличие от обычных антикоррозионных покрытий VCI корпорации
«CORTEC» самовосполняемы. Они могут быть введены в любые системы. На-
пример, препараты VCI могут защитить сотни метров паропроводов, сотни ки-
лометров нефте- и газопроводов и т.д.
Препараты корпорации «CORTEC» не содержат хелатных агентов, хрома-
тов и других тяжелых металлов, фосфатов и хлорированного углеводорода. Но-
вая органическая формула препаратов позволяет использовать их, не загрязняя
окружающей среды. Одновременно препараты создают эффективную защиту от
агрессивных соляных растворов в глубоких и горячих скважинах, колодцах.
Корпорация «CORTEC» предлагает новые уникальные препараты - миг-
рирующие ингибиторы коррозии (MCI) для железобетона. Эти препараты по-
зволяют осуществлять защиту металлической арматуры в уже эксплуатируемых
железобетонных конструкциях. Препарат проникает через слой бетона и обво-
лакивает металлическую арматуру защитной пленкой, предохраняя ее таким
образом от коррозии. Уникальность MCI заключается в том, что эти препараты
позволяют восстановить железобетонные сооружения без их дорогостоящей ре-
конструкции.
Мигрирующие ингибиторы коррозии эффективны: для борьбы с коррозией
при высоком содержании в бетоне хлоридов; при воздействии на бетон солей,
которые применяют в зимнее время года; при воздействии кислотных дождей и
53
морской соли, переносимой воздушным путем; для защиты мостов и эстакад,
береговых сооружений, балконов, конструкций с термической изоляцией, таких
как резервуары и трубы.
Препараты корпорации «CORTEC» VCI-порошки являются летучими ин-
гибиторами в чистой форме и предназначены для защиты металла внутри ем-
костей (цистерн, танков, разнообразных полостей и т.д.). VCI-порошки осажда-
ются на всех металлических поверхностях и предотвращают коррозию. Когда
внутреннее пространство хорошо заизолировано, то процесс защиты может
быть эффективным продолжительное время. Со временем свойства защиты VCI
не изменяются. При запуске в работу законсервированного оборудования нет
необходимости удаления защиты VCI.
С помощью VCI-порошков защищают следующие металлы.
защищаемые металлы
VCI-307 - мультизащита (черный металл, медь, латунь, оцинкованная
сталь, алюминий, серебро, свинец). Очень слабый запах. Максимальная раство-
римость в воде 1 % - 1 кг/100 л. Не содержит нитратов, фосфатов и силикатов.
VCI-309 для обычной и нержавеющей стали. Очень слабый запах. Макси-
мальная растворимость в воде 10 % - 10 кг/100 л. Не содержит нитратов, фос-
фатов и силикатов.
VCI-609 для черных металлов и алюминия. Сильный запах может быть
неприятным для технического персонала. Не содержит нитратов, фосфатов и
силикатов. Максимальная растворимость в воде 15 % - 15 кг/100 л.
VCI-560 для черных металлов и алюминия. Соответствует армейскому
стандарту MIL-1-22110B типов 1 и 2. Содержит нитраты. Может возникнуть
проблема при ликвидации отходов.
Порошки вдуваются или распыляются во внутреннее пространство защи-
щаемого оборудования. Необходимо, чтобы порошок находился на расстоянии
не менее 1 м от защищаемой поверхности. Лучше всего попытаться относитель-
но равномерно распределить порошок. Открыть все фланцы и выходы для об-
легчения распространения порошка. В некоторых случаях можно использовать
вытяжной вентилятор. «Мертвые» концы должны находиться на расстоянии не
более 1 м от распространяемого порошка.
Для комплексного оборудования, такого как насосы, теплообменники, тру-
бопроводные системы и т.д., легче и лучше использовать водные растворы по-
рошков и циркуляцию их для лучшего контакта со всеми поверхностями. Нет
необходимости высушивать оставшийся в оборудовании раствор.
Ингибитор VCI-609 не может быть использован для меди и латунных
сплавов, например, во вспомогательных трубопроводах, вентилях, фитингах
и т.д.
Порошок обычно пожаробезопасен, но если при нанесении имели место
тяжелые отложения, то прямое пламя может воспламенить порошок. Воспламе-
нение прекратится, если пламя убрать. При сварке это необходимо принимать
во внимание.
Порошок распыляется при помощи обычного оборудования, используемого
для пескоструйной обработки металла типа «Grainger 6ZF20». Для больших
объемов подходит нагнетательный вентилятор типа «Lee Boutelle».
При распылении VCI-порошка внутри емкостей следует соблюдать опре-
деленную дозировку, г/м3: 300 для VCI-307/309; 250-500 для VCI-560; 360 для
VCI-609.
54
При использовании порошка для распыления в трубах существуют дози-
ровки, представленные в табл. 19.8.
Дозировка также зависит от отношения объем - площадь защищаемой по-
верхности. При большой площади защищаемой поверхности дозировку необхо-
димо увеличить.
Раствором порошка в воде можно распылением обработать защищаемую
поверхность или пропустить раствор через защищаемое оборудование, что по-
зволит VCI более равномерно распределиться по внутренней поверхности.
Промышленное оборудование, трубы и трубопроводы, очистное оборудо-
вание и системы, цистерны и двигатели нуждаются в защите от питтинга, кор-
розийных газов и промышленной воды. Ингибиторы, предназначенные для
нефтегазовой промышленности, предохраняют системы, имеющие высокое от-
ношение водного остатка, и системы, незащищенные от галогенов, сульфида и
водорода. Ингибиторы корпорации «CORTEC» особенно эффективны в тех
небольших частях промышленного оборудования, где скапливается вода, вызы-
вая сильную коррозионную атаку (табл. 19.9).
НПО «Союзнефтепромхим» в Казани разработан, испытан и прошел ве-
домственную приемку передвижной коррозионно-метрический комплекс (ПКК)
для нефтепромыслов (рис. 19.15).
Проблема защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии имеет
большое экономическое значение.
Одним из методов предупреждения коррозии является ингибиторная за-
щита. Выбор марки ингибитора коррозии и отработка технологии его примене-
ния для условий конкретного месторождения требует квалифицированной
оценки коррозионной ситуации в процессе эксплуатации месторождения по-
средством выполнения значительного количества анализов.
Решение этих задач с использованием услуг стационарных аналитических
лабораторий затруднено из-за удаленности объектов ингибиторной защиты, в
условиях нефтепромыслов практически невозможно выполнить на должном
уровне весь комплекс аналитических работ.
Передвижной коррозионно-метрический комплекс позволяет непосредст-
венно на нефтепромыслах, в полевых условиях осуществлять контроль за ско-
ростью коррозий нефтепромыслового оборудования, коррозионной агрессивно-
стью нефтепромысловых сред, за качеством и эффективностью ингибиторов
коррозии и технологии их применения для защиты нефтепромыслового обору-
дования от коррозии и биоповреждений.
Таблица 19.8
Дозировка порошка для труб
Размер трубы, дюйм х ярд Расход, г Размер трубы, дюймхярд Расход, г
VCI-309 VCI-609 VCI-309 VCI-609
1,5x30 3,15 4,5 16x40 480,0 640,0
2x30 4,8 6,4 18x40 600,0 800,0
3x30 12,5 16,6 20x40 750,0 1000,0
4x30 21,6 28,7 22x40 900,0 1430,0
5x30 34,8 46,3 24x40 1070,0 2260,0
6x30 50,2 66,8 30x40 1700,0 2630,0
8x30 89,2 119,0 36x40 2410,0 3210,0
10x40 185,7 247,0 40x40 2970,0 3950,0
12x40 238,0 356,0 48x40 4280,0 5700,0
14x40 364,0 474,0 72x40 9620,0 128000
55
Таблица 19.9
Характеристика продуктов VCI для технологического оборудования
Продукт Описание Назначение Доза
VCI- 326/329 Жидкий концентрат на масля- ной основе, который усиливает защитные свойства масел Системы смазки и гид- равлические системы, цистерны и другие емко- сти 10-20 % объема в за- висимости от назначе- ния
VCI-617 Действие продукта на водной основе предотвращает корро- зийную атаку и вредные изо- ляционные отложения Бойлерные системы низ- кого и среднего давления Зависит от условий эксплуатации. Обыч- ный уровень добавок меньше 500 MD (мг/дюйм)
VCI-629 Концентрированные добавки, которые формируют устойчи- вый барьер для постоянной защиты технологического обо- рудования по переработке сы- рой нефти и других жидких углеводородных соединений Оборудование по добыче, транспортировке и пере- работке сырой нефти Зависит от условий эксплуатации. Обыч- ный уровень добавок меньше 100 MD (мг/дюйм)
VCI-637 Неэмульгирующий продукт для внутренней антикоррозионной защиты газопроводов Магистральные газопро- воды, трубы и трубопро- воды 17 л на млн м3
VCI-646 Полностью органические до- бавки для оборотных водных систем эффективны против коррозии, накипи и других от- ложений Большие промышленные системы охлаждения (электростанции, нефте- перерабатывающие заво- ды, различные технологи- ческие установки) Зависит от условий эксплуатации. Обыч- ный уровень добавок меньше 250 MD (мг/дюйм)
VCI-649 Концентрированные добавки для защиты мультиметаллов от воздействия соляных растворов и других коррозийных продук- тов в системах охлаждения Глубокие колодцы для горячего конденсата, зам- кнутые системы охлажде- ния, опреснительные стан - ции, гидротест соленой водой, обсадные трубы 0,25-2,50 % объема
VCI-704 Топливный антикоррозионный ингибитор для использования в спиртобензиновом моторном топливе, бензине, дизельном топливе, керосине Уменьшает коррозию и износ двигателей внут- реннего сгорания Зависит от условий эксплуатации. Обыч- ный уровень добавок меньше 250 MD (мг/дюйм)
S-5 Увлажняющий агент Улучшает действие лету- чих ингибиторов при влажной обработке про- масленной поверхности От 10 до 5000 MD (мг/дюйм)
S-7 Кислотный поглотитель, разра- ботанный для защиты бойлер- ных систем от коррозии. Сво- боден от гидрозина Для бойлерных систем для защиты от действия кислорода Зависит от условий эксплуатации. Обыч- ный уровень добавок меньше 100 MD (мг/дюйм)
S-10 Антикоррозионный ингибитор для пароконденсатопроводов бойлерных систем Вводится в пароконденса- топроводы, где растворен диоксид углерода в виде угольной кислоты Зависит от условий эксплуатации. Обыч- ный уровень добавок меньше 100 MD (мг/дюйм/
S-11 Добавки для кислотных систем, таких как промышленные очи- щающие растворы и горячие травильные ванные Добавляются в низкую pH среду для предохранения от локальной коррозии и водородной хрупкости 0,5-1,0 % объема
S-12 Бактерицидный препарат ши- рокого профиля Вводится для защиты от развития бактерий, водо- рослей, грибка и слизи- стых организмов Зависит от условий эксплуатации, Обыч- ный уровень добавок меньше 50 MD
56
Продолжение табл. 19.9
Продукт Описание Назначение Доза
S-14 Ппепарат, предупреждающий образование накипи Предупреждает образова- ние накипи на поверхно- сти, контактирующей с водой Меньше 10 MD
S-15 Многоцелевой свободный от силиконов пеногаситель Для предохранения от пенообразования Меньше 200 MD
S-19 Дисперсант для топливной сис- темы и ингибитор коррозии Растворяет осадок в хра- нилищах мазута и дизель- ного топлива, в топливо- подогревателях и трубо- проводах 0,25 л на 1000 л для мазута 4, 5, 6 классов и 0,125 л для мазута 2 класса и дизтоплива
S-29 Ингибиторный детергент и без- зольный дисперсант для двига- тельных масел Снабжен превосходным ингибирующим действием против нагара в двигателе 0,01-0,05 % объема
S-39 Депрессант для понижения температуры загустевания топ- лива и повышения его текуче- сти Модифицирует размер парафиновых кристаллов, которые могут блокиро- вать поток топлива через фильтры топливной сис- темы 0,01-0,05 % объема
S-49 Смесь растворителей диспер- сантов, ПАВ и эмульгаторов для обработки мазута 2, 3, 4, 5, 6 классов Дисперсант или эмульга- тор для мазута, который уменьшает углеродистые отложения, формирование сажи, дымность, выброс макрочастиц, растворяет отстой в хранилищах 0,25-1 л на 1000 л
S-59 Дисперсант жидких нефтепро- дуктов для водотоков Препарат разбрызгивается поверх пятен жидких нефтепродуктов 1-10 % объема
Высокая мобильность и автономность, достаточно обширная аналитиче-
ская программа, оснащенность современными средствами измерений и лабора-
торным оборудованием, специализированными установками для проведения
коррозионных исследований позволяют с успехом использовать передвижной
коррозионно-метрический комплекс для решения указанных выше задач.
Дадим описание передвижного комплекса.
Лабораторное помещение. Передвижной коррозионно-метрический ком-
плекс выполнен в виде специального кузова-фургона со следующими внутрен-
ними размерами, мм: длина 4114, ширина 2373, высота 1830.
Фургон установлен на шасси автомобиля повышенной проходимости (кре-
пление контейнера 10 футов).
Для выполнения необходимых изменений и анализов ПКК оснащен при-
борами, лабораторным оборудованием, специализированными установками и
приспособлениями, размещенными на лабораторных столах и в выдвижных
ящиках.
Система отопления, вентиляция и кондиционирование, а также теплоизо-
ляция кузова обеспечивают необходимые условия для эксплуатации ПКК в
любых климатических условиях круглогодично. При выполнении аналитиче-
ских работ в лабораторном помещении могут находиться два человека.
Хорошая освещенность обеспечивается за счет четырех окон над поверхно-
стью лабораторных столов и четырех потолочных люминесцентных светильни-
ков.
57
Рис. 19.15. Передвижной коррозионно-метрический комплекс (а), вид лабораторного помещения
Состав размещенного оборудования:
1 - лабораторная мебель; 2 - приборный шкаф; 3 - вытяжной шкаф; 4 - электрошкаф; 5 - водяной
насос для исследуемой жидкости (дожимной); 10 - расходомер; 11 - дозирующий насос; 12 -
упаковочный ящик с устройством врезки; 16 - водомер; 17 - кабельный барабан; 18 - заточный
чашками; 23 - фотоколориметр; 24 - вакуумный насос; 25 ~ аккумулятор горячей воды; 26 -
потолочный светильник; 30 - багажник на крыше; 31 ~ эксикатор; 32 - коробка с ядами; 33 ~
упаковочный ящик с центрифугой; 36 - радиатор отопления; 37 - мусорный ящик, 38 -
комплекса сверху (б) и вид комплекса изнутри (в, г) соответственно левая и правая стороны.
агрегат; 6 - система отопления; 7 - кондиционер; 8 - стендовая установка низкого давления; 9 ~
емкость под ингибитор; 13 - коррозиметр; 14 - устройство для коррозионных испытаний; 15 ~
станок; 19 ~ сварочный аппарат; 20 - сушильный шкаф; 21 - холодильник; 22 - весы с верхними
раковина; 27 - ультразвуковая мойка; 28 - коробка под пробирки для центрифуги; 29 ~
лабораторная вращающаяся табуретка; 34 - упаковочный ящик с прецизионными весами; 35 -
дистиллятор; 39 - сточная доска; 40 - держатель бумажного полотенца
Воздухообмен осуществляется либо за счет форточек-люков на крыше, ли-
бо с помощью кондиционера.
Отопление (на базе дизельного топлива) обеспечивает достаточный приток
теплого воздуха при низких наружных температурах.
Вход в лабораторное помещение расположен с задней стороны фургона.
Электроснабжение. Внутри фургона с левой стороны от входной двери
расположен распределительный шкаф, обеспечивающий электроснабжение ПКК
напряжениями 220, 380 В, 50 Гц и 24 В постоянного тока.
Электрощит, снабженный предохранителями и устройствами защиты, под-
ключается с помощью входящего в комплект поставки кабеля длиной 50 м
к внешнему источнику электроэнергии или дизельэлектроагрегату, смонтиро-
ванному на одноосном прицепе. Электроагрегат поставляется по требованию
заказчика.
Водоснабжение и вытяжной шкаф. Система водоснабжения состоит из ем-
кости на 150 л, раковины, водоразборных кранов, бойлера и соединительных
трубопроводов.
Для системы вытяжки используется компактный вытяжной шкаф, осна-
щенный радиальным вентилятором. Внутри нижней части вытяжного шкафа
размещен вакуумный насос.
Скорость передвижения. Наибольшая допускаемая скорость движения
ПКК с электроагрегатом 60 км/ч. Фактическая скорость передвижения ПКК
должна выбираться в зависимости от состояния дороги и исключать поврежде-
ния средств измерений и оборудования от тряски и вибрации.
Устройство ПКК. Кузов фургона выполнен из стеклопластика, обладает
высокой прочностью и обеспечивает необходимые условия для работы обслу-
живающего персонала.
Внутренние стенки фургона и лабораторная мебель покрыты кислото- и
термоустойчивым пластиком-шпрелакардом.
На лабораторных столах и в выдвижных ящиках размещены и закреплены
средства измерения, лабораторное оборудование и химическая посуда. Во время
движения ящики запираются.
Комплект оборудования комплекса включает в себя: фотоколориметр, рН-
метр, аналитические и технические весы, магнитные мешалки, ультразвуковую
мойку, ультразвуковой толщиномер, термошкаф, холодильник, дистиллятор,
ультратермостат, муфельную печь, водяную баню, титратор, сварочный транс-
форматор, ассортимент химической посуды и различных приспособлений для
выполнения анализов.
Кроме того, комплекс оснащен оборудованием для специализированных
коррозионных исследований, в состав которого входят:
стендовая установка низкого давления для испытаний ингибиторов корро-
зии;
установка для оценки защитного действия ингибиторов коррозии грави-
метрическим способом;
установка для оценки защитного действия ингибиторов коррозии электро-
химическим методом;
установка для оценки микробиологической зараженности нефтепромысло-
вых сред;
устройство ввода образцов-свидетелей в действующие трубопроводы.
В состав установки входят необходимые дозирующие: насос, электроды,
образцы-свидетели и устройства для их подготовки (шприцы и др.).
Аналитическая программа ПКК состоит в определении:
60
коррозионной агрессивности и защитного действии ингибиторов коррозии
при транспорте обводненной нефти;
коррозионной агрессивности нефтепромысловых вод и защитного действия
ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров;
микробиологической зараженности нефтепромысловых вод, а также за-
щитного и бактерицидного действия реагентов;
общей минерализации нефтепромысловых вод;
сероводорода в нефтепромысловых водах;
растворенного кислорода в нефтепромысловых водах;
сульфида железа в нефтепромысловых водах;
2- и 3-х валентного железа в нефтепромысловых водах;
растворенного углекислого газа в нефтепромысловых водах;
остаточной нефти в сточных водах промыслов;
количества взвешенных частиц в сточных водах промыслов;
pH и температуры нефтепромысловых вод.
В промысловых условиях ингибиторы, как правило, обеспечивают удовле-
творительную защиту в системе поддержания пластового давления. Применение
ингибиторов для защиты нефтепроводов неэффективно. Это обстоятельство
объясняется тем, что при отработке защитного эффекта и рабочей концентра-
ции ингибитора в лабораторных условиях исследователи исходят из ошибочной
предпосылки о коррозионном разрушении металла оборудования только под
влиянием попутной пластовой воды и растворенных в ней агрессивных агентов
без учета влияния нефти. Фактически же в нефтепроводе всегда присутствует
система из двух несмешивающихся жидкостей (нефть - вода), при введении в
которую ингибитор размещается в обеих частях согласно коэффициенту рас-
пределения. Коэффициент распределения определяется отдельно для каждого
ингибитора и каждой несмешивающейся системы жидкостей. Для этого доста-
точно иметь методику обнаружения ингибитора в пластовой воде. Такая мето-
дика должна быть приложена при поставке ингибитора на промысел.
Имея методику оценки содержания ингибитора в пластовой воде заданной
минерализации, сотрудники регионального НИИ или НИЛа путем несложных
исследований через определение коэффициента распределения ингибитора в
нефтеводяной системе своего месторождения находят рекомендуемую концен-
трацию ингибитора для использования на промысле. Для разных нефтяных ме-
сторождений рекомендуемая концентрация одного и того же ингибитора может
быть разной.
К сожалению, по большинству импортных ингибиторов такие методики не
прилагаются. Отечественные же ингибиторы зачастую являются отходами како-
го-нибудь производства либо синтезированы на основе каких-либо отходов, по-
этому разработка методики определения их в воде, как правило, затруднена. В
связи с этим лабораторно полученные рекомендации по применению ингибито-
ров для защиты нефтепроводов и внутрипромысловых коммуникаций носят
оценочный характер. Окончательная отработка ингибиторной защиты прово-
дится на промыслах на стадии опытно-промышленных исследований, при кото-
рых рабочая концентрация и защитный эффект ингибитора оцениваются по
изменению скорости коррозии образцов-свидетелей.
Лабораторные исследования только тогда имеют смысл, когда они с доста-
точной степенью надежности моделируют те или иные промысловые условия.
При проведении лабораторных исследований по отработке ингибиторной защи-
ты нефтепроводов допускается главная ошибка - не моделируется промысловая
среда, нефтеводяная смесь. При моделировании нефтяной смеси исследователь
61
сталкивается с явлением частичного или полного исчезновения ингибитора,
частичного или полного перехода ингибитора в нефтяную часть смеси. В случае
использования на промысле ингибиторов, растворимых в нефти, уже при вводе
в нефтепроводную линию они полностью растворяются в нефтяной части пере-
качиваемой жидкости и не могут оказывать никакого защитного воздействия на
поверхность трубы, омываемую пластовой водой.
Следующее обстоятельство, которое не учитывают при лабораторных ис-
следованиях, - это физическое состояние поверхности трубы или оборудова-
ния, защищаемых от коррозии. На практике это, как правило, уже частично
подверженная коррозии поверхность с отложениями на ней продуктов корро-
зии, органических и других осадков и перемещаемых мехпримесей. Адсорбция
ингибиторов на такой поверхности выше, чем на защищенной поверхности об-
разца-свидетеля, по которому определяется защитный эффект ингибитора. Сле-
довательно, для создания защитного слоя на реальной защищаемой поверхности
требуется большая концентрация ингибитора, а образец-свидетель дает завы-
шенный эффект защиты.
Следует сказать и об измерении скорости коррозии по образцам-
свидетелям. На рис. 19.16 представлены лицевая и оборотная стороны столбика
так называемых короткозамкнутых образцов, который был установлен в выкид-
ной линии скважины по известной методике ВНИИСПТнефти [87]. На лице-
Рис. 19.16. Короткозамкнутые
» разцы-свидетели коррозии по-
сле испытания в выкидной линии
скважины:
а - лицевая сторона; б - оборотная
сторона
62
вой стороне образцов хорошо видны следы интенсивной локальной коррозии
первого сверху и среднего образцов. Оборотная сторона всех образцов практи-
чески не подвержена коррозии так же, как и лицевая сторона второго снизу
образца. При повторной установке этих образцов в коллекторе в том же поло-
жении, т.е. лицевой стороной навстречу потоку жидкости, был получен эффект
усиления локальной коррозии тех же участков первого сверху и среднего об-
разцов. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что столбик
короткозамкнутых образцов сам по себе подвергается электрохимической кор-
розии по принципу анодно-катодных зон, но не отображает коррозионные про-
цессы, протекающие на поверхности трубопровода. Полученные значения ско-
рости коррозии каждого из пяти образцов сильно отличаются между собой и не
могут быть приняты за ориентировочную скорость коррозии трубопровода.
Кроме того, неправомочно отнесение локальной коррозии первого сверху и
среднего образцов ко всей поверхности этих образцов.
Несоответствие скорости коррозии короткозамкнутых образцов скорости
коррозии поверхности трубопровода можно объяснить принципиально разным
расположением столбика образцов и поверхности трубопровода относительно
потока жидкости, вызывающей коррозионное разрушение металла. В связи с
этим следует считать предпочтительным размещение поверхности образцов-
свидетелей параллельно поверхности трубопровода по другим методикам, в ча-
стности по методике НПО «Союзтермнефть» [47].
Результаты промысловых испытаний [19] отличаются от результатов лабо-
раторных исследований еще и потому, что при проведении лабораторных ис-
следований не моделировался один из главных коррозионных критериев среды
Ашитского ОПУ ВВГ - pH пластовой воды.
Результаты более поздних лабораторных исследований поведения ингиби-
тора «Виско-938р» в модельных растворах с разными значениями pH представ-
лены на рис. 19.17. Во всех опытах наблюдалось повышение содержания инги-
битора в воде с уменьшением pH воды. Такое явление можно объяснить сни-
жением адсорбционных, а значит, и защитных свойств ингибитора относитель-
но металла в кислой среде [89].
Во всех опытах обращает на себя внимание факт резкого снижения содер-
жания ингибитора в растворе по сравнению с заданной его концентрацией. Де-
ло в том, что введенный в объем жидкости автоклава лабораторной установки
ингибитор осаждается в виде пленки на поверхностях автоклава и его элемен-
тов (мешалка и т.д.) и на испытуемом образце-свидетеле коррозии. Часть инги-
битора остается в растворе. Распределение ингибитора между различными эле-
ментами установки зависит от адсорбционных свойств ингибитора в данной
среде и состояния поверхности элементов установки. При испытаниях в дина-
мических условиях, которые задаются путем перемешивания жидкости, уста-
навливается динамическое равновесие между количеством ингибитора, находя-
щегося в растворе и на той или иной физической поверхности. Количество ин-
гибитора, оставшееся в растворе и находящееся в динамическом равновесии с
адсорбированным на всех поверхностях ингибитором, называется рабочей или
защитной концентрацией ингибитора. Именно эта концентрация позволяет в
промысловых условиях восстанавливать разрушенную транспортируемой жид-
костью защитную пленку на внутренней поверхности трубопровода. Защитная
(рабочая при проведении лабораторных исследований) концентрация ингибито-
ра всегда отличается от заданной (исходной).
Обращает на себя внимание и тот факт, что независимо от значения ис-
ходной концентрации ингибитора (50, 75, 100 мг/л) при pH = 4 рабочая кон-
63
Рис. 19.17. Динамика содержания
ингибитора коррозии «Виско-938р»
(2) в растворах разной кислотнос-
ти при исходной (1) концентрации,
мг/л:
а, б, в, г ~ соответственно 25, 50, 100,
75
центрация ингибитора имела одинаковое значение 45 мг/л. Объяснение этому
явлению можно найти, изучая механизм поведения ингибитора в сложной ор-
ганической системе, обладающей, по-видимому, свойствами буферной системы.
Одним из обязательных направлений лабораторных исследований должно
быть исследование по совместимости ингибиторов с другими химреагентами,
используемыми на конкретном промысле, в частности деэмульгаторами, а также
влияние ингибиторов на подготовку нефти. К сожалению, подобного рода ис-
следованиям не уделяется должного внимания. Авторитет же ингибиторной
защиты долге время был настолько высок, что наши предупреждения 1983—
1985 гг. о возможных негативных последствиях игнорирования этого не прини-
мались во внимание до тех пор, пока не была сорвана подготовка нефти. При
этом в резервуарах образовался «промежуточный» слой переменной толщины
(до 0,5 м), который удавалось разрушить только механически. На основании
анализа промысловых данных было высказано предположение о том, что этот
слой образовался в результате длительного (2-3 года) взаимодействия импорт-
ного ингибитора СК-378 с окисленной частью нефти. Лабораторные опыты по
смешиванию ингибитора с окисленной и неокисленной нефтью подтвердили
это предположение. После прекращения бесполезного ингибирования трехки-
лометрового нефтесборочного коллектора в в резервуарах промежуточного слоя
не обнаруживали. В последние 2-3 года аналогичный промежуточный слой об-
разовался в резервуарах месторождения Каражанбас. Имеются сведения о сры-
ве подготовки нефти как следствии ингибирования в НГДУ «Самотлорнефть».
Кроме дополнительных технических трудностей, необходимо учитывать и
64
экономическую сторону бесполезного ингибировании дорогостоящими реаген-
тами.
Упомянутые результаты опытно-промышленных испытаний ингибиторов
[19] и их обсуждение показывают, что для достижения положительных резуль-
татов ингибирования необходимы предварительные лабораторные исследования
ингибиторов с обязательным моделированием коррозионной среды конкретного
промысла по всем известным параметрам и исследования на совместимость с
используемыми на промысле другими реагентами, особенно деэмульгаторами. В
коррозионных же условиях, возникающих при проведении внутрипластового
горения, ингибиторная защита оказывается неэффективной.
Многообразие условий, влияющих на эффективность ингибиторов корро-
зии, рост цен на них, рост протяженности трубопроводных систем, подвержен-
ных коррозии, заставили эксплуатационников обратить свои взоры к различно-
го рода покрытиям, способным изолировать металл от воздействия коррозион-
ной среды.
19.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
19.3.1. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Это наиболее распространенные из покрытий металлов для защиты от
коррозии и придания изделиям товарного вида, особенно широко применяемые
во всех видах машиностроения и строительстве. В нефтяной и газовой про-
мышленности они применяются для защиты оборудования от атмосферной
коррозии, морских оснований в шельфовой зоне от воздействия морской воды
и солей, как способ защиты с высокой ремонтопригодностью.
Для защиты от коррозии стали в зонах периодического смачивания и мор-
ской атмосферы требуются покрытия долговременного действия (не менее
5 лет).
Гипроморнефтегазом были разработаны и получили широкое внедрение
атмосферостойкие эмали ПС-1184 различных цветов и ПС-1186 серебристо-
серая на основе многотоннажных отходов производства стирола (КОФС) с до-
бавлением нефтеполимерной смолы СПП и пигментов. Эти эмали могут нано-
ситься на стальную подложку при температуре -15 °C и любой влажности воз-
духа. Срок службы трехслойного покрытия равен 5 годам.
Разработаны полимерная мастика ЭМ-05 и тиксотропная мастика ХБК
для защиты свай эстакад, представляющие собой суспензию наполнителя в свя-
зующем с добавлением модификатора, водооттягивающей и других добавок. Их
наносят в один слой толщиной 300-400 мкм.
Лакокрасочные и мастичные покрытия добавляются слоем пластичной уг-
леводополимерной смазки У СП или СЗГ. Срок службы таких покрытий в зоне
периодического смачивания равен 10 годам.
Смазка ИСЗГ предназначена для защиты стали при наличии продуктов
коррозии толщиной до 200 мкм в зоне периодического смачивания.
Для условий защиты от углекислотной и сероводородной коррозии ВНИ-
3 - 10098
65
ИСПТнефть исследовал возможность применения лакокрасочных покрытий,
состоящих из грунтовочного и покровного слоев общей толщины 250 мкм, в
водонефтяной эмульсии (20 % нефти и 80 % пластовой воды), насыщенной
СО2 до концентрации сероводорода 100-200 мг/л в течение 30-240 сут.
Для опытно-промышленных испытаний рекомендованы многослойные
комплексные покрытия: эмаль ФЛ-62 (в четыре слоя); грунтовка ЭГ-6-6702
плюс покровный лак А-173; грунтовка А-174 плюс покровный лак А-173, эмаль
«Инерта-150» (в два слоя).
Для защиты от коррозии опорных блоков глубоководных стационарных
платформ рекомендуется комбинирование лакокрасочных покрытий, нанесен-
ных на цинконаполненную грунтовку с катодной поляризацией.
Нанесение на элементы опорного блока покрытия, состоящего из двух
слоев цинконаполненной грунтовки ПС-0203 и двух слоев эпоксидной
эмали ЭП-419 или ЭП-420, и комбинация его с катодной поляризацией обес-
печивают распространение тока из подводной зоны в зону периодического сма-
чивания. Это способствует удлинению срока службы систем защиты в над-
водной зоне до 20 лет. При этом требуются ежегодное возобновление мест-
ных повреждений и полное восстановление лакокрасочного покрытия через 5-
6 лет.
Применение системы из грунтовки ПС-0203 и эмалей АБ-1, ПС-1184,
АП-1 приводит к снижению коррозионной усталости стали марки 09Г2С при
циклическом нагружении в морской воде.
На основе смолы «Ариен» и КОФС в Гипроморнефтегазе разработана
эмаль КА, которая в условиях морского климата выдерживает 30 циклов испы-
таний. Длительные, двухгодичные испытания трехслойных покрытий КА в зоне
морской атмосферы на высоте 5 м от уровня моря показали, что по защитному
действию эмаль КА близка к серийной эмали ПС-1184.
Перспективным классам материалов, применяемых для защиты металла
от коррозии, являются пленкообразующие ингибированные нефтяные сос-
тавы, основой которых служит достаточно доступный и дешевый компонент -
окисленный петролатум, который является одновременно пленкообразова-
телем и ингибитором коррозии адсорбционного действия. Он морозостоек,
пленка продукта эластична при температурах до -40 °C. По уровню защит-
ных свойств состав превосходит промышленные продукты «Автоконсервант»
и ЗВВД-13. Состав обеспечивает также защиту от коррозии цинкалюминие-
вого сплава ЦАМ-4 во время транспортировки его к месту основного произ-
водства.
Полистирольная эмаль «ИНКОР» предназначена для защиты от коррозии
металлоконструкций, находящихся в агрессивных средах, а также для гидро-
изоляции железобетонных (или деревянных) блоков и изделий из них (стены,
крыши, фундаменты и т.д.). Эмаль обладает высокими защитными свойствами,
механической прочностью и износостойкостью, особенно, в условиях абразив-
ного и ударного воздействия пыли и воздушного потока.
Эмаль изготовляется из полистирольной композиции с добавлением по
специальной технологии органических растворителей, пластификаторов, инги-
биторов и протекторных материалов.
Основные преимущества перед традиционно применяемыми покрытиями
лакокрасочных и других типов:
возможность нанесения на плохо подготовленную (даже ржавую) поверх-
ность;
возможность выполнения работ при отрицательных температурах без под-
66
вода дополнительного тепла, т.е. непосредственно в полевых условиях без де-
монтажа оборудования;
отличная адгезия к железобетону (дереву), что открывает широкие воз-
можности применения эмали для гидроизоляции железобетонных (деревянных)
изделий, где обычные покрытия либо вообще неприменимы, либо малоэффек-
тивны (в силу своих физико-химических показателей), несмотря на значитель-
ные затраты на их нанесения;
высокая стойкость к механическим и климатическим воздействиям (солн-
це, вода, резкие перепады температур и т.д.);
в случае непредвиденных локальных разрушений эмали (трещины, выколы
и т.д.) коррозия в месте нарушения автоматически предотвращается, благодаря
возникновению направленной гальванопары между протекторным наполните-
лем и металлом;
недефицитность и сравнительно низкая стоимость.
Эмаль наносится в два-три слоя по металлу, загрунтованной поверхности,
ПАВ, железобетону, дереву кистью, валиком или установками безвоздушного
распыления в интервале температур от -15 до 35 °C.
Основной цвет эмали темно-коричневый, по желанию, в особых случаях,
может быть изменен.
Полистирольная эмаль опробована: для защиты различного оборудования,
в частности, шахтных вентиляционных установок; для гидроизоляции железо-
бетонных изделий, в частности, шов перекрытий; для антикоррозионной защи-
ты трубопроводов на эстакадах и самих эстакад.
Полученные результаты позволяют рекомендовать эмаль для широкого
применения в любых областях, кроме областей, где требуется специальное раз-
решение соответствующих санитарных служб.
Технические данные эмали
Время высыхания при температуре 20±2 °C:
до первой степени, мин, не более................................................. 40
до третьей степени, мин......................................................... 120
Прочность пленки при ударе (по прибору У-D), см, не менее........................... 4
Изгиб покрытия (по прибору ШГ-1), мм, не более...................................... 1
Твердость покрытия (по прибору М-3 при 20°С), условные единицы, менее............... 0,3
Расход при нанесении в четыре слоя, г/м2............................................ 400
Срок службы покрытия в агрессивной среде, лет, не менее............................. 5
В большинстве случаев лакокрасочные покрытия, используемые для защи-
ты поверхностей труб и оборудования от коррозии, не содержат ингибиторов
коррозии или пигментов протекторного действия.
Антикоррозионные свойства такого покрытия обусловливаются его толщи-
ной, проницаемостью для агрессивных сред и адгезией к защищаемому металлу.
Существует функциональная зависимость скорости подплечной коррозии
стали от этих характеристик покрытия.
Значение адгезии материала покрытия к металлу не остается постоянным,
а изменяется во времени под действием различных факторов.
Адгезия покрытия к металлу характеризуется прочностью сцепления меж-
ду ними. Адгезионная прочность функционально зависит от времени контакта с
эксплуатационной средой, температуры этой среды, значения напряжений в
покрытии от внешней нагрузки и режима нагружения.
Лакокрасочные покрытия особенно чувствительны к повышенным темпе-
ратуре и влажности.
Высокими эксплуатационными свойствами в этих условиях обладают по-
лиорганосилоксановые покрытия, работающие при температурах до 350 °C.
з*
67
Введение в полиорганосилоксаны эпоксидных олигомеров позволило создать
покрытия, устойчивые в атмосфере хлора и к воздействию концентрированных
щелочей.
УКРГИПРОНИИнефтью и Симферопольским университетом разработан
порошковый модификатор ржавчины.
Применение порошкового модификатора ржавчины (МПР) обеспечивает
возможность нанесения лакокрасочных покрытий непосредственно на ржавые
стальные поверхности, что позволяет исключить трудоемкую и дорогостоящую
операцию предварительной очистки поверхности защищаемого металла. МПР
добавляется в лакокрасочный материал, который наносят на ржавую поверх-
ность.
Защитное покрытие из лакокрасочного материала с добавкой МПР обла-
дает высокой тиксотропностью и адгезией к металлу. Гарантируемая стойкость
покрытия композиции 5-6 лет.
Новейшей разработкой в области материалов для строительства является
лак ВВМ (высоковлаготермостойкий материал), который высокоактивен при
использовании в гражданском и промышленном строительстве, капитальном
ремонте зданий и сооружений.
Лак ВВМ:
предохраняет от разрушений внешние поверхности у зданий и сооружений
(фундамент, стены, потолочные перекрытия, кровля и т.д.);
предотвращает фильтрацию воды (гидроизоляция, противогрибковая и
противоплесневая защита);
придает бумажным обоям свойства моющихся (высокая влагостойкость);
используется для приготовления эмали ВВМ, предназначенной для окра-
ски металлических изделий, длительно работающих в условиях повышенной
влажности или при непосредственном контакте с питьевой и технической во-
дой, агрессивными газами (канализационные сети, газо- и водопроводы);
создает водоотталкивающие свойства широкого спектра материалов (ткань,
кожа, бумага, дерево, бетон и т.д.);
используется для создания противопрогарных покрытий литейных
форм (крупных и средних отливок из стали, чугуна, цветных металлов и спла-
вов);
успешно применяется в качестве изоляции электропроводов;
используется для создания антикоорозионных покрытий любых металли-
ческих поверхностей.
С появлением эмали ВВМ появилась возможность получать высококачест-
венные антикоррозионные покрытия в течение 20-30 мин без применения спе-
циального оборудования для сушки. При наличии ржавчины поверхность ме-
талла не требует предварительной обработки перед нанесением эмали.
19.3.2. БИТУМНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Битумные композиции широко применяются для защиты от коррозии га-
зо- и нефтепроводов во всех практически климатических условиях.
Для трубопроводов, эксплуатирующихся в условиях Крайнего Севера, по-
крытия должны обладать хорошими прочностными свойствами и высокой мо-
розостойкостью.
Для условий Севера была предложена композиция, состоящая из следую-
щих компонентов: нефтяной битум марки БН-IV - основа, выветренный кон-
68
Таблица 19.10
Основные свойства композиции и грунтовки
Показатель Грунтовка
ВНИИГаза ГТ-752
Вязкость по ВЗ-4, с 15-25 25-40
Адгезия к металлу, Н/мм 2,3 1,7
Водопоглощение за 30 сут, г 0,02 0,20
Морозостойкость, цикл 100 50
денсат - растворитель, алифатическая смола ТЭГ-1 с отвердителем и ингибитор
коррозии ИКБ-2.
Основные свойства этой композиции в сравнении со свойствами распро-
страненной грунтовки ГТ-752 приведены в табл. 19.10.
Кроме того, разработана композиция битумной мастики, состоящая из сле-
дующих компонентов: нефтяной битум марки БН-IV - основа; осевое масло
марки «Зимнее» - пластификатор; асбест технический - накопитель, полимер-
ная смола ЭД-6 с отвердителем, а также гидрофобизирующая жидкость
ГКЖ-136-41.
Нормальное изоляционное покрытие (грунтовка + мастика толщиной 3-
5 мм) образует с поверхностью металла трубопровода прочный изоляционный
слой, ударная прочность которого в 4-5 раз выше, морозойстойкость в 2 раза
больше, а влагопоглощение в 8-10 раз меньше, чем у асбополимерной мастики.
Не каждое битумное покрытие долговечно в засоленных грунтах. Поэтому
целым рядом организаций во главе с Институтом химических наук АН Казах-
стана для защиты подземных трубопроводов от коррозии в этих условиях было
разработано битумно-пластикатное покрытие «Пластобит». Опытно-
промышленные работы по его применению были начаты еще в 1954 г. на участ-
ке нефтепровода Каспий - Орск (районы Маката и Гурьева). В течение 30 лет
систематически исследовалось изменение состава и свойств ПВХ-пластифи-
каторов, находящихся в контакте с засоленными грунтами (табл. 19.11).
Изоляционное покрытие «Пластобит-40» предназначено для защиты от
коррозии наружной поверхности подземных трубопроводов диаметром до
1020 мм (включительно) с температурой транспортируемых продуктов от 4 до
40 °C. Оно успешно используется для изоляции трубопроводов, проложенных в
грунтах с различной коррозионной активностью, и обеспечивает их качествен-
ную защиту в течение всего срока службы (35 лет).
Таблица 19.11
Результаты исследований состава и свойств пластификаторов
Время экс- плуатации, лет Пластификатор
Дибутилфталат Трикрезилфосфат Дибутиладипинат
ПФ, % (по массе) а, кг/см2 е, % ПФ, % (по мас- се) а, кг/см2 Е, % ПФ, % (по массе) с, кг/см2 Е, %
Исходное 28,0 160 220 29,5 214 210 28,0 260 200
20 19,0 190 120 26,6 240 230 15,4 290 ПО
30 16,3 216 125 26,4 190 200 13,0 180 125
Изменения, % 41,8 35,0 43,2 10,5 11,2 4,8 53,6 40,8 37,5
Примеча ние. ПФ - пластиф икатор; ст - прочие )сть; е - с >тносительное удлин ение.
69
Покрытие состоит из грунтовки, мастичного слоя, полимерной пленки и
защитной обертки.
Основной несущей и связующей частью покрытия является его мастичная
часть, которая наносится на поверхность трубопровода в горячем состоянии и
сверху герметично покрывается пленкой на основе поливинилхлорида. В по-
крытии «Пластобит-40» применяются пластифицированные мастики с улуч-
шенными реологическими свойствами.
Применение битумных мастик с наполнителями и модификаторами из
термоэластопластов позволило получить покрытие, способное противостоять
максимальным напряжениям, возникающим на опорных поверхностях трубо-
провода, устойчивое к солнечной радиации.
Покрытие «Пластобит-40» обладает улучшенными упругоэластичными
свойствами, механической прочностью, что особенно важно при работе в каме-
нистых и глинистых грунтах, а также в зимнее время года (покрытие можно
наносить при температуре окружающей среды от -25 до 40 °C).
Покрытие отличается хорошей адгезией к поверхности трубопровода. Со-
четание битумных мастик с полимерными лентами создает эффект взаимного
дополнения и усиления, способствуя сохранению защитных свойств покрытия в
процессе эксплуатации.
Покрытие наносят механизированным способом.
На покрытие «Пластобит-40» разработаны ТУ 39-1076-85 и инструкция
по его нанесению. Это покрытие может использоваться в различных отраслях,
эксплуатирующих подземные трубопроводы.
Техническая характеристика «Пластобит-40»
Толщина покрытия (без учета толщины обертки), мм........... 3,4-4,0
Сплошность по дефектоскопии, кВ. не менее................. 20
Адгезия по сдвигу, МПа, не менее.......................... 0,13
Переходное сопротивление после укладки и засыпки. Омм2, не менее 5-104
Срок службы, годы, не менее............................... 35
Попытка применения «Пластобит» для изоляции горячих нефтепроводов
оказалась неудачной из-за ускоренного старения ПВХ-покрытия.
Для изоляции горячих трубопроводов потребовалось применение тепло-
стойких полимерных пленок, а также новых битумных мастик, обладающих хо-
рошей адгезией к пленкам из полиолефинов и способных работать при повы-
шенных температурах.
Из Каражанбасской нефти окислением были получены битумы, характери-
стики которых представлены в табл. 19.12.
Наполнители повышают теплостойкость битумов по КиШ.
Такой теплостойкий вариант «Пластобит» был заложен в 1983 г. Ежегод-
ное обследование показало, что при повышенных температурах эксплуатации
покрытие эластично и хорошо держится на трубах. Значение адгезии полипро-
пиленовой пленки 0,3 кг/см2 или меньше.
Трубопроводные сооружения, непосредственно контактирующие с почвами
и грунтами, в значительной степени подвержены коррозионному повреждению,
связанному с жизнедеятельностью почвенных микроорганизмов.
На основании исследований биокоррозионной активности почв и грунтов
на трассах газопроводов, пролегающих в районах Закавказья, Средней Азии и
Причерноморской зоны, установлено, что около 20 % их общей протяженности
являются биокоррозионно-опасным.
Причиной коррозионных разрушений в этих зонах является несоответст-
вие существующих изоляционных материалов условиям эксплуатации, а имен-
но, низкая биостойкость.
70
Таблица 19.12
Значения адгезии (в кг/см2) битумов при различных температурах эксплуатации
Мастика КиШ, °C Температура, °C
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Битум 80 3,10 2,10 1,95 1,45 0,80 0,45 0,20 0,10 -
» 92 1,50 1,40 1,20 0,70 0,90 0,80 0,35 0,20 0,15
» 94 1,30 1,20 0,90 0,70 1,00 0,80 0,37 0,25 0,15
» 100 1,10 0,80 0,45 0,42 0,55 0,75 0,55 0,38 0,15
Битумно- древесная 107 1,40 1,20 0,80 0,65 0,75 0,60 0,46 0,40 0,25
В Институте неорганической и физической химии АН Азербайджана была
сделана попытка подбора рецептур битумно-основных композиций для анти-
коррозионных покрытий трубопроводов, антисептированных новыми антимик-
робными присадками, синтезированных на базе промышленных алкилфеноля-
тов и природных нафтеновых кислот. Биостойкость этих композиций находится
на уровне требований ГОСТ 25812-83.
Защиты от биологической коррозии требуют также свинцовые оболочки
кабелей. Таким составом является битумная мастика, в которой содержится
ингибитор на основе фосфорсодержащего соединения, алифатического амина и
нитрованного масла. Она надежно защищает от электрохимической и биологи-
ческой коррозии.
19.3.3. ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ
И ТРУБЫ
Наряду с лакокрасочными покрытиями, наносимыми в виде тонких пле-
нок, применяются полимерные покрытия труб и деталей более значительной
толщины. Так, например, потеря работоспособности контактных поверхностей
запорной арматуры в условиях Оренбургского газоконденсатного месторожде-
ния связана с изменением геометрических размеров и формы.
В РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина проведены исследования по сопро-
тивлению материалов уплотнений седел шаровых кранов и неподвижных уп-
лотнений штока и крышки воздействию среды, содержащей углекислый газ и
сероводород. Исследованию подверглись сополимер формальдегида с диоксаном
стеклонаполненный (СФДВС), стеклонаполненный полиамид П-12ВС, стекло-
наполненный полипропилен (ППВС), стеклонаполненный полиэтилен высокой
плотности (ПЭВС) и для сравнения - импортный хостофлон.
В результате исследований установлено, что наиболее перспективным ма-
териалом является стеклонаполненный полипропилен, а для неподвижных уп-
лотнений запорной арматуры - резины на основе нитрильных каучуков.
Временные покрытия корпорации «CORTEC» обладают такими же свой-
ствами, как и постоянные покрытия. Они легко удаляются очистителями, безо-
пасными для окружающей среды. Во многих ситуациях даже не требуется их
удаления. Классифицируем эти продукты как временные, так как они легко
удаляются. По их антикоррозионной стойкости они превосходят многие обыч-
ные краски и покрытия (табл. 19.13).
71
Таблица 19.13
Описание покрытий
Номер Описание Защита Назначение Расход, м2/л
VCI-365 Комбинация лучших свойств VCI «CORTEC» с хорошо известными харак- теристиками эпоксидных покрытий До 10 лет Внешние и внутренние по- верхности морских платформ и оборудования, технологиче- ские емкости танкеров, кораб- лей. Любое оборудование, на- ходящееся в условиях повы- шенной влажности или по- груженное в пресную или морскую воду 8,9 при тол- щине сухой пленки 75 мкм
VCI-368 Наружное нелипкое пле- ночное покрытие, самолик- видирующее дефекты по- верхности. Основа раство- ритель. Удаляемое. Соот- ветствует военному стан- дарту До 5 Внешние поверхности больших машин, труб, насосов и тепло- обменников. Укрытое и неук- рытое оборудование при мор- ских перевозках и (или) в те- чение длительного хранения вне склада 7,4 при тол- щине сухой пленки 75 мм
VCI-369 Ингибированное масло До 5 Края или поверхности рулонов и пачек металла 22,2 при тол- щине сухой пленки 25 мкм
VCI-372 Покрытие для защиты от атмосферной коррозии и поверхностных дефектов во время хранения и при транспортировке различной продукции. Легко отслаи- вается До 3 лет Защита чистого и покрашенно- го металла при эксплуатации, хранении или транспортировке 39,3 при тол- щине сухой пленки 25 мкм
VCI-373 Тонкий праймер. Подго- тавливает поверхность лю- бого металла к покраске (алюминий, оцинкованная и нержавеющая сталь). Экономный расход Повышает адгезию при покра- ске алюминия, оцинкованной и нержавеющей стали обычными красками. Ограничивает в большинстве случаев необхо- димость применения хромо- вокислого цинка или сви- ца 26,2 при тол- щине сухой пленки 12 мкм
VCI-375 Грунт на водной основе для продолжительной за- щиты металла под откры- тым небом при неблаго- приятных условиях. Заме- няет обогащенные цинко- вые грунтовки. Не влияет на сварку До 4 лет Для использования на внешней поверхности больших емкостей, цистерн, мостов, кранов, экска- ваторов, морских и наземных буровых установок, водных насосов, корпусов электродви- гателей, труб и т.д. 8,3 при тол- щине сухой пленки 50 мкм
VCI-385 Нескользкое покрытие на водной основе. Предназна- чено для металла, пласт- массы и цемента До 6 лет Для использования в качестве нескольких покрытий полов, ступенек, трапов, проходов на морском транспорте, химиче- ских или металлургических заводах, электростанциях и т.д. 1,7 при тол- щине сухой пленки 200 мкм
VCI-386 Ингибированное покрытие на водной основе для про- должительной защиты ме- талла под открытым небом при неблагоприятных усло- виях. Различные цвета или прозрачное До 10 лет Мосты, строение, профили, литье, стальные крыши, трубы, различное оборудование, бе- тонная стержневая арматура и тд. 7,8 при тол- щине сухой пленки 37 мкм
72
Продолжение табл. 19.13
Номер Описание Защита Назначение Расход, м2/л
VC 1-387 Высокопрочное покрытие на водной основе, которое одновременно является грунтом. Предназначено для продолжительной за- щиты при наружном при- менении До 10 лет Для защиты железнодорожного транспортного оборудования, внешних поверхностей емко- стей, труб, перил и любого дру- гого морского и промышленно- го оборудования 2,9 при тол- щине сухой пленки 125 мкм
VCI-389 Прозрачное экономное по- крытие - консервант на водной основе. Образует восковую пленку, которая прекрасно защищает от коррозии. При необходи- мости удаляется До 4 лет Любой металл, в том числе и чугун, который необходимо защитить от коррозии 16,1 при тол- щине сухой пленки 25 мкм
VCI-392 Эластичное покрытие на водной основе, которое одновременно является грунтом. Предназначено для продолжительной на- ружной защиты. Может использоваться как звуко- изолирующий материал или как герметик До 10 лет Для защиты транспортного оборудования и для покрытия днища автомобиля 2,3 при тол- щине сухой пленки 250 мкм
VCI-619 Покрытие на водной осно- ве для термоизолируемых поверхностей До 10 лет Защита металла под термиче- ской изоляцией, такой как си- ликат кальция, стекловолокно и т.д. 6,3 при тол- щине сухой пленки 50 мкм
Предложены системы окраски однокомпонентными полиуретановыми ма-
териалами фирмы «Стиллайнт ГмбХ» (ФРГ) для коррозионной защиты раз-
личных вариантов.
Приведем системы окраски для новых металлоконструкций, эксплуати-
рующихся под открытым небом.
Система 1:
очистка поверхности под покраску до степени SA2,5 (DIN55928);
1 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм;
2 слой краска с железной слюдкой «Stelpant-PU-Mica» толщина 80 мкм;
3 слой краска с железной слюдкой, устойчивая к воздействию ультрафио-
лета (УФ) «Stelpant-PU-Mica, UV» толщина 80 мкм.
Система 2:
очистка поверхности под покраску до степени SA2,5 (DIN55928);
1 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм;
2 слой промежуточный «Stelpant-PU-Sealing, А1и» толщина 80 мкм;
3 слой заключительный «Stelpant-PU-Sealing, А1и» толщина 80 мкм.
Приведем системы окраски для прокорродировавших металлоконструкций,
эксплуатирующихся под открытым небом.
Система 4:
очистка поверхности под покраску до степени ST2 или ST3 (DIN55928);
1 слой пропиточный лак «Stelpant-PU-Repair» толщина 20 мкм;
2 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 50 мкм;
3 слой краска с железной слюдкой «Stelpant-PU-Mica» толщина 80 мкм;
73
4 слой краска с железной слюдкой, устойчивая к воздействию УФ
«Stelpant-PU-Mica, UV» толщина 80 мкм.
Система 5:
очистка поверхности под покраску до степени ST2 или ST3 (DIN55928);
1 слой пропиточный лак «Stelpant-PU-Repair» толщина 20 мкм;
2 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 50 мкм;
3 слой краска с железной слюдкой «Stelpant-PU-Mica» толщина 120 мкм.
Приведем системы окраски металлоконструкций, эксплуатирующихся в ус-
ловиях воздействия морской воды (портовые сооружения, морские платформы).
Система 6:
очистка поверхности под покраску до степени SA2,5 (DIN55928);
1 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм;
2 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм;
3 слой «Stelpant-PU-Таг» толщина 150 мкм;
4 слой «Stelpant-PU-Таг» толщина 150 мкм.
Срок службы в морской воде на реальном объекте в 1995 г. составил
14 лет.
Приведем системы окраски внутренних поверхностей для хранения нефте-
продуктов.
Система 7 (емкости для хранения тяжелой нефти и водонефтяных сме-
сей):
очистка поверхности под покраску до степени SA2.5 (DIN55928);
1 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм;
2 слой «Stelpant-PU-Таг» толщина 150 мкм;
3 слой «Stelpant-PU-Таг» толщина 150 мкм.
Система 8 (емкости для хранения дизельного топлива, авиационного керо-
сина):
очистка поверхности под покраску до степени SA2,5 (DIN55928);
1 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм;
2 слой «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм;
3 слой бесцветный лак «Stelpant-PU-Repair» толщина 20-30 мкм.
Система 9 (металлоконструкции):
очистка поверхности под покраску до степени SA2,5 (DIN55928);
1 слой цинконаполненный грунт «Stelpant-PU-Zink» толщина 80 мкм.
Обеспечивается полная защита от атмосферной коррозии на 5-10 лет. Это
экономическая система окраски для металлоконструкций, подлежащих транс-
портировке морским путем и (или) длительному хранению в условиях морско-
го климата.
В РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина проведены испытания полиуретано-
вых однокомпонентных красок фирмы «Стил Пэйнт», рекомендуемых для ок-
раски промысловых резервуаров.
Для внутренней противокоррозионной защиты промысловых резервуаров
используемых для сбора и хранения сырой нефти, преимущественно применя-
ются покрытия из эпоксидных дакокрасочных материалов.
Опыт использования подобных материалов для противокоррозионной за-
щиты резервуаров на месторождениях Западной Сибири выявил ряд их суще-
ственных недостатков. Окраску металла эпоксидными материалами можно про-
водить при температуре не ниже 10 °C, а период времени, соответствующий
данным температурным условиям, в Западной Сибири непродолжителен. Кроме
того, эпоксидные материалы требуется наносить на сухую поверхность металла,
в то время как в условиях Западной Сибири даже в летний период отмечается
74
значительная влажность воздуха, особенно в утреннее и вечернее время, что
обусловливает необходимость использования специальных нагревательных уст-
ройств для осушки воздуха внутри резервуара.
В процессе заполнения резервуара возможен гидроабразивный износ по-
крытия днища под действием потока жидкости. Поэтому одним из требований,
предъявляемых к внутреннему покрытию резервуара, является сопротивление
гидроабразивному износу.
Наиболее эффективными в подобных условиях являются полиуретановые
лакокрасочные материалы. Их можно наносить на поверхность металла в усло-
виях повышенной влажности и при температурах до О °C, что значительно
расширяет временной период окраски резервуаров.
По литературным данным полиуретановые покрытия обладают высоким
сопротивлением гидроабразивному износу.
Для проверки эффективности использования покрытий из однокомпо-
нентных полиуретановых красок производства фирмы «Стил Пэйнт» для внут-
ренней окраски нефтяных резервуаров в условиях Западной Сибири были про-
ведены соответствующие исследования.
Цель испытаний - оценка пригодности покрытий из рекомендуемых поли-
уретановых красок для внутренней противокоррозионной защиты промысловых
резервуаров на нефтяных месторождениях Западной Сибири при окраске по
сухой и влажной поверхности и выбор наиболее эффективной системы покры-
тия (табл. 19.14).
Модельные среды, имитирующие эксплуатационную среду, - 3%-ный вод-
ный раствор NaCl и обезвоженная нефть.
Исследуемые свойства покрытия:
адгезия грунтовочного слоя к сухой и влажной отдробеструенной поверх-
ности стали в исходном состоянии и после выдержки в минерализованной вод-
ной среде при 60 °C в течение 1000 ч;
переходное электросопротивление покрытия в исходном состоянии и после
выдержки в минерализованной водной среде при 60 °C в течение 1000 ч;
сопротивление удару в исходном состоянии и после выдержки в минера-
лизованной водной среде при 60 °C в течение 1000 ч;
сопротивление гидроабразивному износу при скорости потока И м/с и
концентрации абразивных частиц 3 %.
Образцы для исследования свойств покрытия:
пластины из углеродистой стали - адгезия, переходное электросопротив-
ление и сопротивление удару и гидроабразивному износу;
свободные полимерные пленки, отлитые из исследуемых красок - проч-
ность при растяжении и относительное удлинение при разрыве.
Таблица 19.14
Испытываемые материалы и системы покрытий на их основе
Номер системы покрытия Конструкция системы покрытия Материалы покрытия
грунтовочного слоя основного слоя
1 Двухслойная PU-Zink PU-Таг
2 Двухслойная PU-Zink PU-Cover
3 Двухслойная PU-Zink PU-Mica
4 Двухслойная PU-Zink PU-Sealing
75
При оценке свойств покрытии применяли следующие методы:
адгезию определяли методом решетчатого надреза по ГОСТ 15140-78 и
методом отрыва грибка, приклеенного к поверхности покрытия с предваритель-
ным удалением покрытия вокруг грибка на ширине 2-3 мм перед его отрывом
по стандарту ASTM D 1002;
прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве опре-
деляли по ГОСТ 18299-72, а прочность при ударе - по ГОСТ 4765-73;
удельное сопротивление определяли по стандарту ASTM D 257.
Значения адгезии исследуемых покрытий в исходном состоянии и после
выдержки в водной среде при окраске по сухой поверхности приведены в табл.
19.15.
Значения прочности при растяжении и относительного удлинения при
разрыве исследуемых материалов основного слоя покрытия после выдержки в
водной среде приведены в табл. 19.16.
Таблица 19.15
Значения адгезии исследуемых покрытий
Номер системы Продолжительность выдержки в воде при 60 °C, ч
0 500 1000
1 GtO GtO GtO
4,0(100 3)' 1,5(100 3) 1,5(1003)
2 GtO GtO GtO
5,0(100 Г)" 5,5(100 Г) 5,5(100 Г)
3 GtO GtO GtO
4,0(100 3) 4,3(100 3) 4,2(100 3)
4 GtO GtO GtO
2,5(100 3) 1,8(100 3) 1,7(100 3)
Примечание. В числителе даны значения адгезии (в баллах), определенные методом решет- чатого надреза; в знаменателе - значения адгезии (в МПа), определенные методом отрыва грибка.
'Э - разрушение по эмали. "Г - разрушение по грунту.
Таблица 19.16
Значения прочности (ар, МПа) при растяжении и относительного удлинения (е, %) при разрыве
исследуемых материалов
Материал основного слоя покрытия Продолжительность выдержки в воде при 60 °C, ч
0 500 1000
PU-Tar 5,0 1,7 1,5
20 40 40
PU-Cover 3,4 7,5 7,2
55 28 13
PU-Mica 5,0 5,0 4,2
40 70 66
Примечание. В числителе - ср, в знаменателе - е.
76
Значения прочности при растяжении и относительного удлинения при
разрыве исследуемых материалов основного слоя покрытия после выдержки в
нефти приведены в табл. 19.17.
Сопротивление удару покрытий из исследуемых полиуретановых материа-
лов после выдержки в водной среде показано в табл. 19.18.
Значения переходного электросопротивления покрытий из исследуемых
полиуретановых материалов после выдержки в водной среде приведены в табл.
19.19.
Значение скорости гидроабразивного изнашивания покрытий из исследуе-
мых полиуретановых материалов приведены в табл. 19.20.
Для сопоставления приведена скорость гидроабразивного изнашивания в
тех же условиях покрытия из эпоксидной грунт-шпатлевки ЭП-00-10, широко
используемой для внутренней окраски резервуаров.
Получены следующие результаты исследования покрытий из полиуретано-
вых материалов.
Таблица 19.17
Значения прочности (ар, МПа) при растяжении и относительного удлинения (е, %) при разрыве
исследуемых материалов
Материал основного слоя покрытия Продолжительность выдержки в нефти при 60 °C, ч
0 500 1000
PU-Tar 5,1 4,7 4,9
12,0 6,6 6,8
PU-Cover 3,3 9,5 9,0
56,0 9,9 10,0
PU-Mica 6,5 6,7 6,4
17,0 16,5 16,0
Примечание. В числителе - ар, в знаменателе - е.
Таблица 19.18
Значения сопротивления удару (в Дж) покрытий из исследуемых полиуретановых материалов
Номер системы покры- тия Продолжительность выдержки в воде при 60 °C, ч
0 500 1000
1 >5 - 5
2 >5 - 5
3 >5 - 5
Таблица 19.19
Значения переходного электросопротивления (в Ом-м2) покрытий из исследуемых
полиуретановых материалов
Номер системы покры- тия Продолжительность выдержки в воде при 60 °C, ч
0 500 1000
1 11012 - 1,5-Ю10
2 310" — 7 1О10
3 1,9 10'2 - 110"
77
Таблица 19.20
Значения скорости гидроабразивного изнашивания покрытий из исследуемых полиуретановых
материалов
Материал основного слоя покрытия Скорость гидроабразивного изнашивания, мм3/ч
PU-Tar 1,63
PU-Cover 1,33
UP-Mica 1,54
ЭП-00-10 2,40
Грунт PU-Zink обладает достаточно высокой и устойчивой адгезией к от-
дробеструенной поверхности углеродистой стали в водной среде при повышен-
ной температуре.
Все исследованные полиуретановые эмали обладают достаточно высокой и
устойчивой адгезией к грунту PU-Zink в водной среде при повышенной темпе-
ратуре.
У пленки из Pu-Таг значительно снижается прочность и существенно воз-
растает относительное удлинение при разрыве при длительном контакте с вод-
ной средой. Это свидетельствует об активности водной среды по отношению к
пленке из указанного материала и проявляется в виде эффекта пластификации
пленки в данной среде.
Обезвоженная нефть является инертной средой по отношению ко всем ис-
следованным материалам, что подтверждается стабильностью их исходных ха-
рактеристик при длительной выдержке в этой среде.
Достаточно высокой и стабильной прочностью и деформативностью в неф-
ти и минерализованной водной среде, обеспечивающими необходимое сопро-
тивление покрытия гидроабразивному износу и растрескиванию при изгибе и
ударе, обладают пленки из эмалей PU-Cover и PU-Mica.
Покрытия из эмалей PU-Cover и PU-Mica в сочетании с грунтом PU-Zink
рекомендуются для внутренней противокоррозионной защиты промысловых
резервуаров. Так как эмаль PU-Mica имеет более низкую стоимость, целесооб-
разно использовать ее в качестве материала основного слоя покрытия резер-
вуара.
Так как одним из основных требований, предъявляемых к грунтам, ис-
пользуемым в покрытии резервуара, является возможность окраски по влажной
поверхности металла, то были проведены соответствующие исследования. Ис-
пытывались двухслойные системы покрытий с грунтовочным слоем из PU-Zink
и основным слоем из полиуретановой краски PU-Mica и эпоксидной безраство-
рительной краски «Эпобен» производства АООТ «Пигмент». Грунт наносили
на влажную отдробеструенную поверхность стали. Результаты испытаний при-
ведены в табл. 19.21.
Анализ данных (см. табл. 19.21) подтверждает эффективность использова-
ния двухслойной полиуретановой системы покрытия с грунтовочным слоем из
PU-Zink и основным слоем из эмали PU-Mica для внутренней окраски нефтя-
ных резервуаров как по сухой, так и по влажной отдробеструенной поверхности
стали. Возможно также применение в качестве материала основного слоя при
температуре не ниже 10-15 °C эпоксидной эмали «Эпобен» в сочетании с по-
лиуретановым грунтом PU-Zink.
Эффективным средством повышения надежности трубопроводов является
применение пластмассовых труб. В трубопроводных системах, транспортирую-
щих высокоагрессивные воды при давлении до 1,0 МПа и влажный газ с со-
78
Таблица 1921
Значения прочности (в МПа) при отрыве грибка и характер разрушения
Номер п/п Система покрытия Продолжительность выдержки в воде при 60 °C, ч
0 500 1000
1 Грунт PU-Zink Эмаль PU-Mica 5,0 (100 Э)' 4,2 (100 Э) 4,2 (100 Э)
2 *э - •Т-] Грунт PU-Zink Эмаль «Эпобен» разрушение по эмали. разрушение по грунту. 5,5 (100 Г)" 5,0 (100 Г) 5,5 (100 Г)
держанием сероводорода при давлении до 0,6 МПа, успешно работают поли-
этиленовые трубы, монтаж которых осуществляется контактной тепловой свар-
кой встык.
Основным недостатком этих труб является высокая материалоемкость, так
как толщина стенок труб достигает 9 % от их диаметра.
Большим резервом снижения материалоемкости труб из термопластов яв-
ляется повышение допускаемых напряжений материала труб за счет армирова-
ния термопластов волокнистыми материалами, введения дискретных волокон в
структуру материала или послойной намотки волокнистых материалов. Это по-
зволяет значительно снизить толщину стенок труб.
Комбинированные трубы, состоящие из внутренней полихлорвиниловой
оболочки толщиной 3 мм и наружной стеклопластиковой на эпоксидном свя-
зующем толщиной 2 мм, диаметром 164 мм длительно работают при давлении
2,5 МПа.
Основным видом соединений комбинированных и стеклопластиковых труб
является клеевое соединение с намотанным бандажом, трубы же высокого дав-
ления соединяются с помощью резьбовых муфт с отверждающимся герметиком.
Стеклопластики сочетают высокую механическую прочность малой плот-
ностью 1,8-2,0 г/см3 и. высокой химической стойкостью. Использование стек-
лопластиковых НКТ, обсадных труб и трубопроводов экономически целесооб-
разно.
Применяемые в нефтяной промышленности для защиты внутренней по-
верхности НКТ полимерные покрытия на основе эпоксидных и эпоксифеноль-
ных материалов не обладают достаточно высокой долговечностью при штанго-
во-насосном способе эксплуатации скважин вследствие низкой износостойкости
в паре трения со штанговыми муфтами.
В РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина была сделана попытка повысить из-
носостойкость покрытий на основе комбинации полимеров, увенчавшаяся успе-
хом. Рекомендованы системы полимерных износостойких покрытий НКТ, со-
стоящих из грунтовочного лака ЭП-547 и эпоксидной порошковой краски П-
ЭП-534 или порошкового полиамида ПА-12 АП-1.
Четырехполосная система газовых труб (РЕ-HD) производства фирмы
«Europlast» нашла международное применение благодаря своей уникальности,
надежности, стойкости к действию ультрафиолетовых излучений и экономич-
ности.
Система включает трубы с внешним диаметром 20-400 мм и соответст-
вующей программой профильных деталей, что обеспечивает возможность соз-
дания из полиэтилена комплектных систем газоснабжения.
79
Для особых применений, например, санации (очистки) поврежденных тру-
бопроводов фирма «Europlast» поставляет трубы РЕ-HD черного цвета с внеш-
ним диаметром до 1200 мм.
Трубы отвечают стандартам DIN8074 и 8075, нормативу G 477 Немецкого
объединения специалистов газопроводного дела, а также многочисленным меж-
дународным стандартам и техническим требованиям.
Согласно техническим требованиям Немецкого объединения специалистов
газопроводного дела (зарегистрированное объединение «Эшборн»), а также в
соответствии с международной договоренностью разрешается использование
труб РЕ-HD серии 4 (стандарт DIN8074, допускаемое избыточное давление газа
до 1 бара) и серии 5 (стандарт DIN8074, допускаемое избыточное давление газа
до 4 баров).
Соединение труб между собой или с фитингами реализуется в зависимо-
сти от размеров согласно трем методам сварки нагревательными элементами в
соответствии с техническими требованиями Немецкого общества сварочной
техники.
Для выполнения сварочных работ и прокладки труб в распоряжении име-
ется широкий набор машин и инструментов.
Прокладка труб, входящих в систему газовых труб фирмы «Europlast»,
должна выполняться исключительно квалифицированными специалистами.
Во ВНИИСПТнефти разработана трассовая технология нанесения внут-
ренних покрытий. В качестве материалов покрытий используются полимерные
лакокрасочные материалы холодного отверждения.
Жидкие полимерные композиции с ограниченным содержанием раствори-
теля наносят на внутреннюю поверхность трубопровода эластичными поршня-
ми. Наиболее эффективными являются композиции на основе эпоксидных
смол, модифицированные фенольными (эмаль ФЛ-62) и каменноугольными
смолами (эмаль ЭП-5116), грунтовочные покрытия (ЭП-00-10 и протекторная
ЭП-057), а также безрастворительные композиции с низкомолекулярными кау-
чуками (БЭП-0147, БЭП-68).
Наиболее оптимальными являются покрытия толщиной от 300 до 500 мкм,
нанесенные не менее чем в три слоя при температуре не ниже 10 °C.
Срок их службы достигает 5-10 лет.
На повышение прочностных характеристик полимерных покрытий сущест-
венное влияние оказывают модификаторы различной природы, изменяющие
химический состав и строение макромолекул. В проблемной лаборатории
Днепропетровского химико-технологического института исследована добавка
ДИ-1, которая в концентрациях 0,5-1,0 % позволяет существенно повышать
адгезию и износостойкость эпоксиполиамидных покрытий. Анализ исследова-
ния влияния концентраций модификатора ДИ-1 на прочностные свойства но-
вых полимерных покрытий на основе ЭП-793 «ОНЦ», ЭП-7105 и ФЛ-62 пока-
зал, что введение микродобавок ДИ-1 изменяет прочность на разрыв от 3,3 до
6,0 МПа, модуль упругости от 7,5-102 до 13-102 МПа, относительное удлинение
от 3 до И %, т.е. в 1,8-3,2 .раза. При этом химстойкость при добавке 1-3 %
ДИ-1 в 30%-ном растворе соляной, 15%-ном растворе азотной и 30%-ном рас-
творе серной кислот повышается на 8-10 %.
Также в Днепропетровском химико-технологическом институте проведены
исследования влияния карбидов металлов (TiC, Мо2С) и оксида алюминия
(А12О3) в виде шлама коруида на износостойкость эпоксидных покрытий.
Для исследованных зависимостей износостойкости эпоксидиановых по-
крытий от концентрации и природы наполнителей, температуры отверждения
80
Таблица 19.22
Физические свойства смол «Склер 35ВР»
Свойство Метод испытания по АСТМ 35ВР Естественный 35ВР Черный
Плотность, г/см3 D1505 0,941 0,9515
Показатель расплава, гра- D1238 0,40 0,40
дус/мин Предельное удлинение, % D638 800 800
Модуль упругости, МПа D790 580 590
Твердость по Шору D1706 D62 D62
Температура предела хрупко- D746 <-75 <-75
сти, °C Прочность к внешним воздей- ствиям (ESCR): при условии В D11693 < Fo/ЮОО < Ео/ЮОО
при условии С < Л2О/ЮОО < Ло/ЮОО
Содержание, % D1603 0 2,2
Температура схватывания, °C D1525 120 120
композиций определены регрессивные модели, в которых значения корреляци-
онного отношения г] составили 0,868-0,999, что свидетельствует о тесной
корреляции исследованных параметров. Максимальная износостойкость дости-
галась:
при наполнении TiC в концентрации 30 % и температуре 293 К (z/min =
= 0,2096);
при наполнении Мо2С в концентрации 40 % и температуре 293 К (z/min =
= 0,0182);
при наполнении Л12О3 в концентрации 30 % и температуре 293 К =
= 0,0498).
Широко применяются полиэтилены «Склер» для экструзивных покрытий.
Например, 35ВР - это смола высокой плотности, специально разработанная
для покрытий металлических труб. Свойства смолы были подобраны с тем,
чтобы обеспечить наилучшую устойчивость как к высокотемпературному раз-
мягчению, так и к низкотемпературной хрупкости, при сохранении прочности к
внешним воздействиям и долгосрочной надежности (табл. 19.22).
Полиэтилен «Склер 35ВР Естественный» в смеси с добавками красителя
соответствует стандарту АСТМ D 1248 тип III, класс В, категория 4, марка 34.
Полиэтилен «Склер 35ВР Черный» соответствует стандарту АСТМ D 1248
тип III, класс С, категория 5, марка 34.
Трехслойные покрытия для защиты поверхности стальных труб обеспечи-
вают сочетание высокой устойчивости полиолефинового наружного слоя к ме-
ханическим, химическим и электрическим воздействиям с отличной связью
эпоксидной смолы и металла. Обычно защитная система состоит из:
1) эпоксидной грунтовки, положенной на хорошо подготовленную поверх-
ность металла (зачистка до белого или почти белого металла);
2) клеящего связующего слоя сополимера;
3) наружного полиолефинового покрытия заданной толщины, наложенного
экструзивным методом.
В разное время использовали различные комбинации исходных материа-
лов в зависимости от страны изготовления и требований к трубопроводам. Рас-
смотрим систему, используемую в настоящее время:
81
1) эпоксидная грунтовка фирмы «Jotun Corro Coat» толщиной 125-
225 мкм;
2) адгезив «Фузабонд» марки 158 производства «Дюпон» (Канада) толщи-
ной 200-300 мкм;
3) наружное покрытие - смола полиэтиленовая высокой плотности (ПВП)
«Склер 35ВР» производства «Дюпон» (Канада) толщиной 1500-3000 мкм.
Толщина эпоксидного слоя зависит от желаемого значения сопротивления
катодному разрушению и ограничивается только стоимостью. Толщина наруж-
ного слоя также зависит от диаметра трубы (табл. 19.23) и влияния окружаю-
щей среды.
Новая трехслойная система была разработана в Канаде фирмой «Shaw
Pipe Protection» как наружный слой уменьшенной толщины, но сохраняющий
хорошие механические свойства. Прошлые системы использовали либо смолы
ПСП, либо ПНП.
Рассмотрим состав покрытия.
Грунтовочный эпоксидный слой. В качестве грунтовки для стали может ис-
пользоваться эпоксидный порошок фирмы «Jotun Corro Coat». Эта грунтовка
также пригодна при однослойной системе наплавления эпоксидной смолы.
Грунтовка служит для формирования непрерывной пленки, налипающей на
стальную поверхность, а также для формирования поверхности при нанесении
связывающего слоя (адгезива «Фузабонд» марки 158) химическим методом,
который обеспечивает высокую стойкость к отслаивающим силам.
Связующий клеящий слой «Фузабонд». Второй слой трехслойной системы
наносится либо экструзией до необходимой толщины, либо напылением. Про-
изводится несколько марок «Фузабонд» для удовлетворения требований стой-
кости к отслаивающим силам и различного оборудования.
«Фузабонд» представляет собой привитый ангидридами полиолефин спе-
циального состава для покрытия труб. Ангидридные группы вступают в реак-
цию с эпоксидными группами грунтовки и образуют крепкую химическую
связь.
Адгезив «Фузабонд» необходимо наносить до загустевания эпоксидного
слоя и при температуре плавления 200-250 °C. В случае использования смолы
и адгезива марки 158, последний должен быть нанесен в течение 10 с после
грунтовки по горячему металлу. «Фузабонд» может применяться вместе с по-
лиэтиленами ПВП и ПНП любых марок и плотностей.
Полиолефиновое наружное покрытие. Полиэтиленовая смола высокой
плотности «Склер» 35ВР является покрытием специального типа для нанесе-
ния методом экструзии (как боковой, так и с использованием перекрестных го-
Таблица 19.23
Толщина наружного слоя ПВП в зависимости от диаметра трубопровода в соответствии
со стандартом DIN30670
Диаметр стальной трубы, мм Минимальная стандартная тол- щина наружного слоя, мм Толщина усиленного слоя, мм
До 100 1,8 2,5
100-250 2,0 2,5
250-500 2,2 3,0
500-800 2,5 3,5
800 и выше 3,0 3,5
82
ловок), который обеспечивает очень экономные показатели нанесения. Наруж-
ный слой полиэтилена имеет хорошую механическую прочность с дополнитель-
ной устойчивостью к химическим воздействиям и влиянию влаги. Смолы мар-
ки «Склер» с добавками черного пигмента обеспечивают оптимальную устой-
чивость к внешним воздействиям.
Стандартные плотности пигментированных смол от 0,941 (35ВР Естест-
венная) до 0,950 г/см3 обеспечивают отличные показатели в течение долгого
времени при температурах от минус 40 до 80 °C.
Поскольку и «Фузабонд», и поверхностное покрытие «Склер» изготовля-
ются при помощи одного и того же процесса растворения под давлением, они
хорошо совместимы и сродны в состоянии горячего расплава. Для получения
однородного покрытия они должны наноситься одновременно, создавая креп-
кую связь углеродных цепочек.
Рассмотрим процесс нанесения стандартного трехслойного покрытия (рис.
19.18).
Описанные многослойные системы рассчитаны на заводскую непрерывную
обработку для обеспечения наибольшей эффективности, экономичности и га-
рантии качества конечного продукта.
Важнейшие этацы обработки:
подготовка поверхности трубы (может включать химобработку поверхно-
сти), например, промывка фосфором и обработка хроматами;
разгорев стали до нужной температуры (440 °F или 220 °C);
одновременное нанесение многослойного покрытия необходимой толщины
в правильной последовательности;
охлаждение покрытия до комнатной температуры;
проверка качества.
Подготовка поверхности стали является исключительно важным этапом в
получении желаемого результата при многослойной обработке. Необходимо на-
личие белого или почти белого металла.
Клеящие смолы «Фузабонд» - это полиолефиновые смолы, привитые ан-
гидридом. Поставляются в виде бесцветных гранул; один из сортов - в виде
порошка с маркировкой «G».
Поскольку соединения ангидрида способны реагировать с водой с образо-
ванием кислот, смолы «Фузабонд» должны храниться в прохладной среде с
низкой влажностью и вдали от прямого солнечного света.
Адгезивы «Фузабонд» рассчитаны на использование в трехслойных по-
крытиях для труб в сочетании с эпоксидной смолой, нанесенной на соответст-
вующим образом подготовленную поверхность стали, и толстым полиолефино-
вым наружным слоем.
Эпоксидный слой накладывается в соответствии с инструкцией изготови-
теля при особом внимании к подготовке поверхности металла и температуре
предварительного нагрева.
Для получения оптимальной адгезии эпоксидной смолы со Связующим
слоем «Фузабонд», последний должен наноситься на смолу пока она не засту-
денеет, чтобы между ними образовалась химическая связь. Желательно устано-
вить устройство нанесения адгезива как можно ближе к устройству наложения
эпоксидной смолы.
Непосредственно после нанесения связующего слоя методом экструзии на-
кладывается полиолефиновое покрытие в соответствии с указаниями изготови-
теля. Если используется боковая экструзия, то должен применяться неприли-
пающий пресс-каток для полного удаления воздуха, попавшего между слоями.
83
Если полиолефин накладывается с помощью кольцевой головки, то для улуч-
шения контакта между эпоксидным и связующим слоями процедуру следует
проводить с откачкой воздуха. В любом случае, для улучшения адгезии после
наложения наружного слоя полиолефина можно использовать прикатку под
небольшим давлением.
Нормальная толщина наружного слоя регулируется требованиями ко-
нечного назначения трубы или ее диаметром. Обычно толщина составляет
от 1,8 до 3,5 мм. Слой «Фузабонд» обычно накладывается слоем в 150—
350 мкм.
Законченное трехслойное покрытие остужается закалкой в воде с приня-
тием мер предосторожности - направляющие катки должны быть полностью
покрыты водой для предотвращения появления следов и царапин.
Разрешается применение стандартного экструдерного оборудования для
термопластического полиэтилена или полипропиленовых смол. Размер экстру-
дера должен соответствовать мощности двигателя и быть пригоден для наложе-
ния смолы предполагаемого типа с определенной скоростью на трубы установ-
ленного диаметра.
В общем случае адгезия между эпоксидным и связующим слоями зависит
от температуры плавления смолы «Фузабонд» - чем выше температура, тем
лучше их связь. Однако выбор температуры плавления в эктрудере зависит в
основном от температуры стальной трубы. В свою очередь, температура трубы
определяется температурой застывания эпоксидной смолы. Высокая температу-
ра нагрева материала «Фузабонд» (220 °C) может применяться, если труба от-
носительно холодная (ниже 200 °C). Низкая температура слоя «Фузабонд» ис-
пользуется, если температура трубы высокая (выше 230 °C). Адгезивы «Фуза-
бонд» не должны применяться для обработки тары, находящейся в контакте с
пищевыми продуктами.
Большая часть изоляционных покрытий, соприкасающихся с грунтами,
эксплуатируется в напряженном состоянии, которое возрастает с увеличением
диаметра трубопровода и высоты слоя грунта над трубопроводом. Поэтому со-
временные грунтовочные покрытия должны обладать высокими подземными
характеристиками для сопротивления различным механическим нагрузкам
(табл. 19.24).
Согласно существующим техническим требованиям, адгезионная прочность
грунтовочного покрытия к металлу должна составлять не менее 3,0 кН/м при
температуре 50 °C, не менее 1,5 кН/м при температуре 20 °C и не менее
0,3 кН/м при температуре 60 °C.
После длительной выдержки покрытий при повышенной температуре и
влажности адгезионная прочность не должна принимать значений ниже
1,5 кН/м.
Исследовалось поведение грунтовок на основе полиуретана. Установлено,
что адгезионная прочность этих грунтовок при температуре 20 °C составляет
1,35-1,7 кН/м. Воздействие воды не сказывалось на изменение значения адге-
зионной прочности. Она оставалась на том же уровне в течение 1440 ч экспо-
зиции грунтовки в минерализованной и дистиллированной воде при температу-
ре 95+3 °C.
ВНИИСТом разработаны технологические линии изоляции труб (рис.
19.19).
Многофункциональная линия предназначены для очистки и наруж-
ной изоляции труб диаметром 89-530 мм защитными покрытиями различных
типов.
85
Таблица 19.24
Стандартные свойства материала «Фузабонд-Е МВ 158»
Свойство Значение Метод тестирования по АСТМ
Плотность, г/см3 Коэффициент расплавления, градус/мин Растяжение 500 мм/мин: порог текучести, МПа расчетный, МПа удлинение, % Растяжение 50 мм/мин: порог текучести, МПа расчетный, МПа удлинение, % Модуль упругости, МПа Прочность на разрыв при 20 °C, Дж/см2 Температура схватывания, °C Твердость по Шору Температура предела хрупкости, °C Прочность к внешним воздействиям, ESCR, ч Точка плавления, °C Примечание. Приведенные данные яв для технических инструкций. 0,924 1,4 13 13 850 11,6 24 930 232,5 9,6 102 D60 <-70 1000 127 ляются средними значения» D1505 D1238 D638 D790 D1822 D1525 D2240 D746 D1693 1и и не могут применяться
В качестве изоляционных материалов могут применяться дублированные
полимерные ленты, термоусаживающиеся полимерные ленты, термостойкие
кремнийорганические ленты, лакокрасочные материалы.
Трубы с заводским антикоррозионным покрытием могут использоваться
при строительстве магистральных, промысловых газонефтепроводов, при про-
кладке межпоселковых газопроводов, водопроводов, теплосетей, трубопроводов
коммунального назначения.
Основные технические характеристики линии
Диаметр обрабатываемых труб, мм.......................
Расчетная производительность, км/год (в зависимости от
типа покрытия и диаметров труб).......................
Установленная мощность, кВт (включая печь индукционно-
го нагрева)...........................................
Расход топлива (природный газ), м3/ч..................
Расходы воды (оборотной), л/мин.......................
Площадь технологического помещения, м2................
Численность обслуживаемого персонала, человек.........
Тип защитного покрытия................................
89-530
100-500
350 (250)
100
350-400
36x12
5
Полимерные ленточные, термостой-
кие покрытия нормального и усилен-
ного типов
Многофункциональная линия предусматривает «безмуфтовую» высоко-
производительную технологию очистки и изоляции труб, а также взаимозаме-
няемость узлов при минимальных трудозатратах.
Технологическое оборудование позволяет осуществлять нанесение на тру-
бы защитных покрытий различных типов.
Технологическое оборудование линии изоляции может монтироваться на
трубных заводах, трубосварочных и трубоизоляционных базах, а также на
промплощадках организаций, занимающихся вопросами строительства трубо-
проводов.
86
Рис. 19.19. Принципиальная схема многофункциональной линии изоляции труб. Состав оборудования:
1 - стеллаж-накопитель; 2 - перекладчик-отсекатель; 3 - печь нагрева труб; 4 - камера сушки труб; 5 - установка иглофрезерной очистки; 6 - роль-
ганг линии очистки; 7 - перекладчик-сбрасыватель; 8 - стеллаж промежуточный; 9 ~ узел нанесения термостойких покрытий; 10 - камера нанесения
и сушки грунтовки; 11 - генератор тока высокой частоты (ТВЧ); 12 - устройство намотки липких лент; 13 ~ индуктор ТВЧ; 14 - устройство намотки
термоусаживающихся лент; 15 ~ камера водяного охлаждения; 16 - рольганг линии изоляции; 17 - стеллаж изолированных труб
В зависимости от условий заказчиков и места привязки линии схема ком-
поновки и состав технологического оборудования могут изменяться.
Помимо стандартного, серийно выпускаемого оборудования (рольганги,
перекладчики труб, генератор ТВЧ) в состав многофункциональной линии вхо-
дят новые оригинальные узлы оборудования, не имеющие отечественных ана-
логов:
узел предварительного нагрева и сушки труб с использованием тепла от-
ходящих дымовых газов и системой автоматического регулирования работой
печи;
узел иглофрезерной очистки труб с системой регулирования режимов ра-
боты высокоэффективного очистного инструмента - торцовых иглофрез или
торцовых щеток;
узел индукционного нагрева труб с применением проходного или плоского
индуктора и системой регулирования режимов нагрева труб;
узел нанесения полимерных ленточных покрытий с обеспечением непре-
рывного процесса намотки рулонных материалов и регулировкой усилия натя-
жения полимерных лент;
узел нанесения лакокрасочных покрытий с обеспечением нанесения лако-
красочных материалов в автоматическом режиме.
ВНИИСТ изготовляет оборудование для блочно-комплектных линий
внутренней изоляции труб, которые представляют собой легкомонтируемые
конструкции с оборудованием для подготовки и нанесения защитных покрытий
на внутреннюю поверхность труб диаметром 114-530 мм и длиной до 12 м
производительностью 200-300 км/год (рис. 19.20).
Унификация оборудования позволяет сочетать линию внутренней изо-
ляции труб с разработанными ВНИИСТом линиями наружной и тепловой
изоляции.
В комплект поставляемого оборудования линии внутренней изоляции вхо-
дит следующее оборудование:
печь для осушки и отжига труб;
рольганги для транспортировки труб;
шаговый конвейер для позиционного перемещения труб;
установка дробеструйной очистки внутренней поверхности труб пиковым
методом;
пылеуловитель для очистки выбрасываемого воздуха ПМРКГ;
установка нанесения изоляционного материала пиковым методом;
печь формирования покрытия, индукционная, с устройством для поднятия
и опускания плоского индуктора;
сбрасыватели, приемные покати.
Технологические процессы и оборудование, предусмотренные в линии, по-
зволяют получить экологически безопасное производство. На данной линии
предусматриваются защитные покрытия следующих типов: металлонаполнен-
ные силикатные, высоковязкие (безрастворительные) эпоксидные. При соответ-
ствующей модификации оборудования данную линию возможно использовать
для нанесения порошковых материалов.
В комплекте оборудования линии предусматриваются поставка установки
для нанесения протекторного. защитного кольца на внутреннюю поверхность
трубы, позволяющего осуществить защиту внутреннего сварного шва трубопро-
вода без проведения дополнительной работы.
88
16 15 14 13 12 11
Рис. 19.20. Принципиальная схема линии внутренней изоляции труб. Состав оборудования:
1 - стеллаж-накопитель; 2 - перекладчик-отсекатель; 3 - печь нагрева труб; 4 - камера сушки труб; 5 ~ шаговый конвеер; 6 - вращатели труб; 7 -
дробеструйная установка; 8 - установка нанесения покрытия; 9 - бак для покровного материала; 10 - аппарат дробеструйный; 11 - пылеуловитель
ПМРКГ; 12 - воздуховоды очистки воздуха; 13 - кольцевой индуктор; 14 - рольганг транспортный; 15 ~ перекладчик-сбрасыватель; 16 - стеллаж
Техническая характеристика линии
Диаметр обрабатываемых труб, мм........................................... 114-530
Длина обрабатываемых труб, м.............................................. 12
Расчетная производительность, км/год...................................... 250
Установленная мощность, кВт............................................... 1000
Расход газа, м3/ч......................................................... 100
Расход сжатого воздуха при давлении 6 атм, м3/ч........................... 500
Расход воды, м3/ч......................................................... 10
Площадь, необходимая для линии, м2........................................ 30x12
То же, с накопителем, м2.................................................. 48x12
Режим работы.............................................................. Двухсменный
Численность работающих в одну смену, человек.............................. 7
Опыт эксплуатации месторождений с применением внутрипластового
влажного горения показал, что в ряде случаев наносится значительный ущерб
внутрискважинному оборудованию и коммуникациям, что приводит к сокраще-
нию срока их службы. Согласно накопленным данным, внутрипромысловые
коммуникации выходят из строя за 3-4 года, а насосно-компрессорные трубы в
наиболее благоприятных условиях требуют замены через 6-7 лет. Продлить
срок их службы представляется возможным за счет применения покрытий, для
формирования которых используют различные материалы и технологии нане-
сения.
В промысловых условиях на кольцах, патрубках и НКТ проведены дли-
тельные испытания эпоксидных (ПЭП-534), бакелито-эпоксидных (БЭЛ) и
стеклоэмалевых покрытий с периодической оценкой их состояния визуальным
осмотром и определением значения тока пробоя.
Согласно имеющейся информации [2, 3, 85], напыляемые на металличе-
скую поверхность порошковые и эпоксидные покрытия обладают высокой хи-
мической и механической стойкостью, что позволяет использовать их для за-
щиты от коррозии колес и направляющих аппаратов центробежных насосов,
штанг и НКТ. В этих же условиях могут быть использованы бакелито-
эпоксидные покрытия с различными наполнителями или без них.
Патрубки и кольца с покрытием из ПЭП-534, БЭЛ с различными напол-
нителями (алюминиевая пудра, порошковый титан), трубы и патрубки со стек-
лоэмалями марок 1Б-5, 47/149, 90S + 47/149 были установлены в скв. 59, 72,
97, 2158 и лупингах выкидных линий от скв. 2121, 2148, 2158 месторождения
Каражанбас.
Испытания, проведенные в обводнившихся скважинах участка внутрипла-
стового влажного горения (ВВГ) месторождения Каражанбас, показали, что по-
рошковое эпоксидное покрытие уже в течение первого года экспозиции теряет
эластичность и адгезию, деформируется и практически на всей поверхности
теряет защитные свойства. Внешние изменения состояния покрытия (рис.
19.21) настолько значительны, что необходимость в количественной оценке его
состояния отпадает.
Бакелито-эпоксидные покрытия, нанесенные в четыре слоя после дробест-
руйной очистки или фосфотирования поверхности, независимо от наполнителя
после первого года испытания сохранили сплошность при незначительных
внешних изменениях и частичной потере эластичности. Под покрытием металл
сохранил первоначальное состояние. Через 688 сут испытаний в эпизодически
работавшей скв. 97 (дебит 3,6-4,5 м3/сут, газовый фактор 198-199,8 м3/м3, об-
водненность 90-99 %) покрытие полностью потеряло эластичность, растреска-
лось, но не утратило в полной мере защитных функций, что позволило про-
должить его испытание. Заметной разницы в поведении покрытий с различны-
ми наполнителями не отмечено.
90
Рис. 19.21. Покрытие ПЭП-534 после экспозиции в скв. 97 (28.11.1987 г. - 17.12.1988 г.)
Покрытие ПЭП-534 за этот же период практически полностью отслоилось,
поэтому испытание его было прекращено.
В этих же условиях прошли испытания насосно-компрессорных труб с
двухслойным стеклоэмалевым покрытием из эмали 47/149.
Визуальный осмотр труб показал, что при длительности экспозиции 688
сут покрытие сохранило первоначальный блеск, цвет и достаточно высокую
сплошность, которую оценивали визуально и по значению тока пробоя при на-
пряжении источника постоянного тока 9,8-10,2 В.
На основании полученных результатов [46] и принятой системы оценки
сплошности по значению тока пробоя сделан вывод: на 67,5 % обследованных
НКТ покрытие хорошего качества, на 21,4 % - удовлетворительного и 10,8 %
возможны проколы до металлической поверхности, технологические и механи-
ческие повреждения. Визуальным осмотром с помощью прибора РВП-456 на
одной из труб установлено единичное нарушение сплошности (технологический
брак) со следами коррозионного разрушения металла.
Скорость коррозии неизолированных (контрольных) образцов при дли-
тельности экспозиций 408 и 279 сут составила 0,73-0,75 мм/год при неравно-
мерном характере разрушения.
В скв. 2158 для 30 труб с двухслойным стеклоэмалевым покрытием из
эмалей 47/149 (70 %) и 90S (30 %) длительность экспозиции составила 434 сут.
В течение всего периода испытаний скважина устойчиво фонтанировала. При
обводненности 60-99 % дебит жидкости 10-78 м3/сут, газовый фактор ИО-
177 м3/м3, температура 18-26 °C. Содержание кислорода и СО2 в попутном
газе изменялось в пределах соответственно 1,2-9,6 и 0,4-4,6 %.
Скорость коррозионного разрушения неизолированных образцов за время
экспозиции составила 0,1-0,92 мм/год. Разрушение значительное, неравномер-
ное - пятнами и многочисленными язвами. Потери массы образца составили
11,2-28,8 % первоначальной.
91
В этих же условиях стеклоэмали сохранили блеск, цвет и сплошность на
первоначальном уровне. Отслоений покрытия или абразивного износа не обна-
ружено. 95,1 % обследованных труб имеют покрытие хорошего или удовлетво-
рительного качества. На 6,9 % возможны точечные (три точки) нарушения це-
лостности стеклоэмали до металлической поверхности. Разрушений металла на
изолированной поверхности не обнаружено.
На образцах-свидетелях с двухслойным покрытием из эмалей 13-111, 102-
35, 7-5, 155Т, 6М1 (разработка Института общей и неорганической химии АН
БССР) печного обжига сохранились первоначальный блеск, цвет и высокая
сплошность стеклоэмали (токи пробоя не более 0,1 мА).
На лупингах выкидных линий скв. 2148 и 2158 провели испытания стек-
лоэмалевых покрытий 1Б-5, 47/149, композиции 90S (30 %) и 47/149 (70 %)
печного и индукционного обжига, нанесенных на патрубки диаметром 73,89 и
114 мм. На скв. 2148 длительность экспозиции патрубков 539 сут. В рассматри-
ваемый период дебит жидкости 14-112 м3/сут, обводненность 55-90 %, газовый
фактор 82-397 м3/м3, температура жидкости 19-27 °C, содержание кислорода и
СО2 в попутном газе соответственно 0,4-4,0 и 1,3-10,6 %. Оценку состояния
покрытия проводили визуально с помощью прибора РВП-456 и по значению
тока пробоя. Покрытие на И обследованных патрубках за время испытаний не
претерпело видимых изменений. Нарушений, обусловленных химическим или
абразивным воздействием среды, не обнаружено. Данные, полученные при за-
мере токов пробоя, позволяли выявить различие в состоянии покрытия печного
и индукционного обжига. При печном обжиге токи пробоя в 3,5 раз ниже, что
указывает на более высокое качество покрытия.
Аналогичные результаты получены на 10 патрубках с двухслойным покры-
тием из эмалей 47/149 и 1Б-5 печного обжига. Длительность экспозиции соста-
вила 244 сут. Характеристика рабочей среды соответствовала приведенной для
скв. 2158. Каких-либо изменений по сравнению с первоначальным состоянием
покрытие не претерпело. Случаев отслоения, разрушения или абразивного из-
носа не отмечено.
Полученные результаты позволили сделать вывод, что из рассмотренных
покрытий только стеклоэмалевые (эмали 1Б-5, 47/149, 13-111, 102-35; 7-5,
155Т, 6М1 и композиция из 47/149 и 90S) в характерных для методов термиче-
ского воздействия на пласт высокоагрессивных средах обладают высокой хими-
ческой и абразивной стойкостью. Это позволяет рекомендовать их для широко-
го промышленного внедрения.
Независимо от марки эмали предпочтение должно быть отдано покрытиям
печного обжига, которые обладают более высокой сплошностью [48].
19.3.4. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ
Защитные свойства кремнийорганических покрытий обусловлены в основ-
ном барьерно-адгезионным эффектом. Благодаря таким свойствам, как гидро-
фобность, свето-, термо- и биостойкость, эти защитные покрытия обеспечивают
надежную защиту металлов, бетона и строительной керамики в условиях атмо-
сферной коррозии, а также защиту от кислотных дождей (атмосферные осадки
с pH = 4,2-5,0). Однако в условиях электрохимической коррозии сказываются
некоторые их недостатки: сравнительно невысокая адгезия металлам, остаточ-
ная пористость отвержденного покрытия, обусловленная испарением раствори-
теля.
92
Для улучшения антикоррозионных свойств кремнийорганических напол-
ненных покрытий могут быть использованы следующие способы [91]:
1. Применение антикоррозионных грунтовок (фосфатирующих, протектор-
ных и изолирующих). Толщина отвержденного слоя грунтовок не превышает
обычно 20-40 мкм. При этом, в частности, при использовании эпоксидной
грунтовки срок службы покрытия увеличивается в 2 раза при сохранении
свойств поверхности, присущих кремнийорганическому покрытию.
2. Оптимизация состава минерального наполнителя - применение компо-
нентов с различной герметической формой частиц и оптимизация степени на-
полнения системы. Это позволяет уменьшить объем пор в покрытиях в 10 раз и
более.
3. Модифицирование кремнийорганических полимеров специальными до-
бавками. Этот способ тоже значительно повышает противокоррозионные свой-
ства покрытий. Положительный эффект отмечен при использовании в качестве
модификаторов эпоксидно-диановых смол, олигодиметилсилоксановых жидко-
стей, ингибиторов коррозии на основе имидозолинов.
Влияние модификаторов на основе олигодиметилсилоксановых жидкостей
различной молекулярной массы и полиэтилсилоксановых жидкостей на анти-
коррозионные свойства кремнийорганических покрытий изучалось малым
предприятием «Силма» совместно с КПП на модельной системе: полиметилфе-
нилсилоксан - оксид алюминия - оксид титана. При этом оценивались анти-
коррозионные свойства (емкостно-омическим методом), коэффициент диффу-
зии, пористость методом ртутной порометрии и электрические свойства (про-
бивное напряжение и тангенс угла диэлектрических потерь). Также измерялись
гидрофобные свойства покрытий и контролировались физико-механические
характеристики.
Испытания проводились в модельных жидких коррозионных средах (3%-
ный раствор NaCl и 1 раствор H2SO4), а также были проведены климатические
исследования по стандартной методике.
Исследования показали, что наиболее эффективно применение олигодиме-
тилсилоксановых жидкостей вязкостью 0,01-0,04 Па-с в количестве 2-4 % (по
массе).
При этом наблюдается снижение на 60 % (по объему) пористости отвер-
жденных покрытий, а в интервале пор размером (50-200)-10~10 м на 90 %.
Коррозионные испытания показали значительное увеличение барьерно-
диффузионного защитного эффекта модифицированных покрытий. Отмечено
также повышение удельного объемного сопротивления (в 10-15 раз) и сниже-
ние значения коэффициента диффузии коррозионных агентов. Наблюдается
также увеличение электрической прочности в 1,5-2,0 раза (до 100 кВ/мм).
Физико-механические свойства практически не изменяются, наблюдается
некоторое увеличение гидрофобности (на 2-4 %). Имитационные испытания в
коррозионных средах показали увеличение срока службы покрытий в 1,5—
2,5 раза. Применение модификаторов также улучшает технологические свойства
композиций при нанесении за счет снижения поверхностной энергии.
Там же были проведены исследования бензостойкости эпоксикремнийор-
ганических композиций, приготовленных на базе системы полиорганосилок-
сан - эпоксидиановая смола, наполненной неорганическими наполнителями и
пигментированной железоокисным пигментом.
Испытания проводились при экспозиции образцов покрытий, нанесенных
на стальные пластинки, в модельной среде углеводородов, соответствующей
усредненному составу бензиновых топлив при температуре 18-22 °C в течение
93
480 ч. Оценка проводилась по балльной системе по изменению степени блеска
покрытия и цвета, относительной оценке площади пузырения и размеров пузы-
рей, а также по оценке повреждения поверхности покрытия в результате от-
слаивания или растворения.
Оценивались также защитные свойства покрытий, определяемые методом
измерения поляризационного сопротивления до и после экспозиции в модель-
ной среде. При этом практически контролировалась кинетическая скорость
коррозии в 3%-ном растворе NaCl. Параллельно с эпоксикремнийорганически-
ми покрытиями подвергался испытаниям ряд других покрытий (эмаль ХС-558
с грунтом ВП-023, эмали ПФ-170 и МЛ-658).
В результате исследований определено оптимальное соотношение эпоксид-
ная смола - полиметилфенилсилоксан по минимальному изменению указанных
выше параметров. Наиболее устойчива к воздействию смеси жидких углеводо-
родов композиция с соотношением эпоксид : полиорганосилоксан 4:1.
При этом балльная оценка бензостойкости составляет не ниже 0,98.
Скорость коррозии составила до испытаний 0,9-10-7 мм/год, а после экспо-
зиции 8,610~7 мм/год. Бензостойкость покрытий на основе эмали ХС-558 с
грунтом ВП-023 и эмали МЛ-658 не превышает 0,96 балла. При этом наблюда-
ется увеличение скорости коррозии после экспозиции от 2,3-10~7 до 5,3х
х10~5 мм/год (ХС-558).
Покрытие на основе ПФ-170 полностью разрушилось через 48 ч испы-
таний.
Таким образом, оптимизированные эпоксикремнийорганические компози-
ции обладают более высокой бензостойкостью с сохранением высоких противо-
коррозионных свойств.
19.3.5. ЗАЩИТА РЕЗЬБ ОТ КОРРОЗИИ
Эксплуатационная эффективность пластичных смазок наряду с антифрак-
ционными и реологическими свойствами во многом определяется их способно-
стью защиты от коррозии, что особенно актуально для резьбовых соединений
подземного нефтяного оборудования.
Резьбовые соединения труб нефтяного сортамента работают в условиях
высоких давлений, как правило, коррозионно-опасных рабочих сред. Как пра-
вило, пластичные смазки на основе минеральных масел, загущенные различны-
ми мылами, интенсивно вымываются из резьб рабочими средами, особенно при
повышенных температурах, что подтверждается промысловыми наблюдениями.
В результате резьбовые соединения эксплуатируются в среде коррозионно-
активного раствора, что неизменно приводит к частичной или даже полной по-
тере работоспособности вследствие чрезмерного износа, коррозионных повреж-
дений в виде язв, питтингов, фреттингов или коррозионно-усталостных трещин
и потери герметичности.
Для защиты от коррозии и- герметизации резьбовых соединений необходи-
мо применение пластичных веществ, которые заполняли бы щели, создаваемые
неплотностью прилегания рабочих поверхностей вследствие их шероховатости,
а также конструктивные и технологические зазоры. Адгезия этих веществ и су-
хому, и мокрому металлу резьбы должна быть не ниже 2 кПа [93]. Чтобы пре-
пятствовать их выдавливанию из резьбовых соединений, консистенция веществ-
заполнителей, определяемая пенетрацией, должна находиться в пределах 220-
250 единиц.
94
Эти вещества должны обладать также хорошими смазочными способ-
ностями, предупреждать заедание резьб и снижать их износ. Они не должны
растворяться в водных растворах и нефтепродуктах, чтобы обеспечить невымы-
ваемость и тем самым защиту от коррозии в процессе длительной эксплуа-
тации.
Этим требованиям в основном соответствует разработанная Ивано-
Франковским институтом нефти и газа смазка ГС-2, которая предназначена для
резьбовых соединений насосно-компрессорных труб и серийно выпускается Бо-
риславским ОРУ [93]. Высокая адгезия ее и сухому, и мокрому металлу и гид-
рофобность обеспечивают надежную герметизацию резьбовых соединений. Эта
смазка обеспечивает защиту резьб от коррозии в водных растворах и растворах
соляной кислоты, снижает в 1,5-3 раза износ резьб при многократном их свин-
чивании и развинчивании. Широкое применение смазки ГС-2 на промыслах
показало, что она обеспечивает следующие технико-экономические преиму-
щества:
существенное увеличение межремонтного периода работы скважин за
счет исключения подземных ремонтов по причине негерметичности колонны
НКТ;
увеличение срока службы НКТ благодаря снижению износа и предупреж-
дению коррозии резьб;
экономия затрат в связи с уменьшением количества подземных ремонтов
скважин и уменьшением списания труб НКТ.
Высокие эксплуатационные показатели смазки позволяют использо-
вать ее для резьб замковых соединений бурильных колонн и резьб обсадных
труб.
Большая часть (95 %) коррозионных отказов трубопроводов приходится на
долю стыковых сварных швов и околошовной зоны вследствие локализации
коррозионного процесса в зоне сварного шва по причине большой неоднород-
ности сварного соединения по сравнению с металлом трубы. Поэтому в Башки-
рии Уфимским нефтяным институтом и ВНИИСПТнефтью было предложено в
качестве опытно-промышленного эксперимента отказаться от сварки и вести
монтаж промысловых трубопроводов из отработанных бурильных, обсадных и
насосно-компрессорных труб с герметизацией изношенных резьбовых соедине-
ний с помощью полимерных клеев.
В НГДУ «Туймазанефть» и «Краснохолмскнефть» с 1972 по 1973 г. было
смонтировано и введено в эксплуатацию 36 трубопроводов из отработанных и
новых бурильных насосно-компрессорных и обсадных труб диаметром 89-
325 мм общей протяженностью 43 км. Из них при высоком давлении (до
15 МПа) эксплуатировалось 38 км, при низком (3-4 МПа) - 5 км.
Монтаж осуществлялся по следующей технологи: резьба труб и муфт
очищалась от ржавчины и обезжиривалась, после чего на нее наносился герме-
тик на основе эпоксидной смолы - ЭПИКОТ-828 (100 мае. ч.), наполненный
алюминиевой пудрой (10 мае. ч.) и отверждаемый полиэтиленполиамином
(10 мае. ч.). Затем трубы с нанесенным на резьбу герметиком свинчивались в
плети по 30-40 штук, после чего сваривались между собой. Более 70 % трубо-
проводов монтировалось в осенне-зимний период при отрицательных темпера-
турах. Отверждение герметизированных стыков осуществлялось паром от ППУ,
нагнетаемым внутрь трубопроводов.
По этой технологии было смонтировано около 10 тыс. соединений. Во
время гидроиспытаний ни один стык не потек и все трубопроводы были введе-
ны в эксплуатацию.
95
Анализ 14-летних наблюдений за работоспособностью и аварийностью
этих трубопроводов показал, что за период с 1972 по 1985 г. общее количество
отказов составило 928; из них по телу трубы - 683 отказа; по заводскому резь-
бовому соединению (резьба муфты, навинченной на конец трубы в заводских
условиях, на новых трубах не герметизировалась) - 237 отказов; по герметизи-
рованному резьбовому соединению - 8 отказов [1].
Эти результаты подтвердили высокую эффективность и надежность герме-
тизированных резьбовых соединений труб.
При этом процесс герметизации резьбовых соединений труб с помощью
эпоксидных клеев отличается простотой, технологичностью, не требует спе-
циального оборудования и высокой квалификации обслуживающего персо-
нала.
19.4. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ ТРУБОПРОВОДОВ
19.4.1. ЦЕМЕНТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ ТРУБОПРОВОДОВ
ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛА ОТ КОРРОЗИИ
Применение цементных покрытий для защиты внутренних поверхностей
трубопроводов от коррозии в России восходит к началу 60-х годов прошлого
века. В это время был получен ответ нанесения толстостенного цементного по-
крытия (до 20 мм толщиной) внутренней поверхности трубопровода сточных
вод Карабашской термохимической установки подготовки нефти в Татарии.
Работы проводились ЦНИПРом НГДУ «Лениногорскнефть» под руководством
Е.Н. Иванова. Для осуществления способа было разработано и изготовлено
устройство, имеющее двойной поршень, в пространство которого заливался рас-
твор цемента. Это устройство протягивалось внутри трубопровода.
Позже подобные работы проводились в Башкирии. Для обеспечения на-
дежной защиты внутренней поверхности нефтепромысловых трубопроводов от
агрессивного воздействия высокоминерализированных пластовых вод, содер-
жащих двуокись углерода, требуется существенно повысить диффузионную со-
противляемость цементного покрытия путем увеличения его плотности и тре-
щиностойкости. Это достигается за счет целенаправленного подбора компонен-
тов цементной композиции, кольматации пор и гидрофобизации изоляционного
материала. Кроме того, обеспечение хорошего сцепления покрытия с подложкой
и введение в состав материала ингибиторов коррозии стали анодного типа так-
же являются необходимыми'условиями защиты внутренней поверхности трубо-
проводов цементными композициями.
Аналогично активной минеральной составляющей шламопортландцемента,
пуццоланового портландцемента и портландцемента с активной минеральной
добавкой протекает взаимодействие жидкого стекла с гидроксидом кальция.
Однако активность этого процесса в последнем случае значительно более высо-
ка, что объясняется тем, что золи кремнезема здесь равнодоступны к вступле-
нию в контакт с гидроксидом кальция, тогда как кремнезем активной мине-
96
ральной добавки вступает во взаимодействие последовательно, лишь по мере
обнажения нового слоя поверхности частички добавки [29].
Скорость взаимодействия жидкого стекла с гидроксидом кальция может
быть уменьшена путем введения в состав композиций тринатрийфосфата. За-
медляя сроки схватывания и твердения цементной композиции, тринатрийфос-
фат способствует получению покрытия повышенной плотности, водостойкости
и коррозионной стойкости.
Фосфат натрия взаимодействует с гидроксидом кальция и переходит в
труднорастворимый фосфат кальция, который в течение длительного времени
оказывает пассивирующее действие на сталь, подверженную коррозии. Исполь-
зование жидкого стекла в цементной композиции улучшает «начальную» адге-
зию, и при соответствующей подготовке поверхности подложки повышает сце-
пление покрытия с металлом в период эксплуатации.
В качестве кольматирующе-уплотняющей добавки материала защитного
покрытия на основе цементно-песчаного раствора применяются синтетические
латексы. Защитные свойства получаемой полимерцементной композиции оце-
нивали по данным потенциостатических исследований образцов из СтЗ под за-
щитным полимерным покрытием и без него. В качестве коррозионной среды
использовали модель девонской пластовой воды (pH = 7,8) с общей минерали-
зацией 190 г/л, плотностью 1,11 г/см3, содержащей, г/л: NaCl 140; СаС12 42;
MgCl2 8; CaSO4 0,5.
С целью определения защитной способности покрытия в средах с повы-
шенным содержанием углерода пластовую воду подкисляли уксусной кислотой
до pH = 4,2 и при коррозионных испытаниях барботировали углекислым газом.
Скорость коррозии, определенная методом поляризационного сопротивления,
на образцах без покрытий в пластовой воде с pH = 4,2 составила 521 и
891 г/(м2год), а под латекцементным покрытием - соответственно 12 и
15 г/(м2год). Латекс, улучшая технологические свойства композиции, не
препятствует гидротации и формированию структуры цементного камня. Более
того, гидротированные материалы цементного камня уплотняют пространствен-
ный каркас самого полимера, что способствует получению прочной структуры
полимерцементной композиции с повышенной водонепроницаемостью.
На промышленную основу поставлено получение труб с покрытиями в за-
водских условиях фирмами СИФ/Изопасты, в том числе с внутренним покры-
тием цементным раствором.
Внутреннее покрытие из цементного раствора используется для труб, при-
меняемых для транспортировки, распределения или сброса питьевой, отрабо-
танной, сырой или промышленных вод, а также для пожарных сетей.
Максимальная рабочая температура покрытых труб равна 80 °C при не-
прерывной работе.
Технология нанесения покрытия на трубы включает два способа: центри-
фугирование и набрасывание.
При центрифугировании необходимое количество раствора помещается
внутрь трубы, которая затем приводится в очень быстрое вращение. Под воз-
действием центробежной силы цементный раствор равномерно распределяется
по внутренней поверхности трубы и подвергается уплотнению. Избыток воды
при этом удаляется.
При набрасывании турбина радиального набрасывания вводится в трубу.
Раствор набрасывается на внутреннюю поверхность путем перемещения турби-
ны. Затем раствор отглаживается посредством различных методов: приведение
трубы во вращение или гладильная отделка. Способ набрасывания применяется
4- 10098
97
только для труб среднего и большого диаметров. Такое нанесение может прово-
диться на месте складирования труб, с перегрузкой и перемешиванием труб
или без них.
Вне зависимости от использованного способа нанесения цементного рас-
твора, схватывание его должно обеспечиваться с тщательным сохранением
влажности.
Дозирование песка, цемента и воды проводится путем взвешивания с точ-
ностью до 0,5 %. Осуществляются принудительное перемешивание цементного
раствора и процеживание раствора перед нанесением, а затем укладка раствора,
центрифугирование или набрасывание с последующим отглаживанием.
Качество цемента должно соответствовать требованиям, предъявляемым к
покрытию при его использовании.
Песок должен быть кремнистым, не содержащим органических веществ, а
вода для гашения извести должна быть питьевой, особенно в случае транспор-
тировки питьевой воды. Соотношение песок : цемент должно составлять 1,8+2,5
в зависимости от технического задания. Номинальная объемная масса в сухом
состоянии >2200 кг/м3.
Характеристика покрытия: внешний вид - тонко отглаженный; толщина
покрытия 6-15 мм.
19.4.2. КЕРАМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ И ИХ СВОЙСТВА
Авторами уже отмечалась тенденция использования высокотвердых анти-
коррозионных окисных легированных покрытий на изделиях из черных метал-
лов, что позволяет увеличить срок службы различного нефтегазопромыслового
оборудования (колеса центробежных насосов, задвижки, арматура и т.п.).
Покрытия, получаемые в соответствии с описываемой технологией, в зави-
симости от агрессивной среды, в которой они будут эксплуатироваться, леги-
руют титаном, молибденом, кремнием и другими элементами. Их микротвер-
дость составляет до 900 HV, толщина - 50-60 мкм, они не разрушаются при
воздействии на них слабыми кислотами.
Однако вследствие своей тонкослойности они не могут защитить сколько-
нибудь долго поверхность металла от воздействия высокоскоростных потоков с
высоким содержанием абразивных частиц, что имеет место, например, в штуце-
рах фонтанирующих нефтяных или газовых скважин. Они не могут защитить
поверхность металла от воздействия высоких температур, как это имеет место в
камерах сгорания парогазогенераторов, в соплах газовых горелок, соплах арго-
новых горелок, аппаратах для плазменного напыления металлов, стеклоэмали и
других веществ.
Для таких жестких условий эксплуатации как по температуре, так и по аб-
разивно-коррозионному износу успешно работают керамические покрытия и
изделия.
Основой керамических покрытий могут служить А120з, ZrO2, Al2TiO5, ко-
торые обладают уникальными свойствами как механическими, так и темпера-
турными.
Свойства керамических материалов приведены в табл. 19.25.
Керамика из оксида алюминия А12О3 характеризуется высочайшей твердо-
стью, прочностью, биологической совместимостью с живыми тканями.
Керамика из диоксида циркония ZrO2 характеризуется высочайшей проч-
ностью, трещиностойкостью, коррозионной стойкостью.
98
Таблица 19.25
Свойства материалов А12О3 ZrO2 Al2TiO-,
Кажущаяся плотность, кг/м 3900-4000 5900-6000 3200-3300
Открытая пористость, % 0,1 0,1 7-10
Водопоглощение, % 0,1 0,1 1,5-3,0
Предел прочности при изгибе, МПа 350-400 600-650 20-25
Предел прочности при сжатии, МПа 1800-2000 2000-2500 150-200
Твердость, кг/мм2 1200-1300 1000-1100 —
Модуль упругости, ГПа 350 160 10-15
Коэффициент Пуассона 0,24-0,26 0,20-0,22 0,1
Характеристика трещиностойкости Kic, МПам Температурный коэффициент линейного расширения, 10 6 °C, при температуре, °C: 3,7-4,3 8,0
25-200 6,0 — 0,08
25-500 7,9 — 0,5
25-800 Коэффициент теплопроводности, Вт/(м °C), при температуре, °C: 8,3 10,1 1,5
25 — 2,0 2,0
400 0,1 — —
800 6,3 — —
Термостойкость ДТ, °C 250 300 900
Температура плавления, °C 2050 2700 1860
Шероховатость после механической об- работки, мкм 0,01-0,03 0,01-0,03 —
Коэффициент трения 0,12-0,14 0,10-0,15 —
Диэлектрическая проницаемость при температуре 20 °C 9,5 —
Тангенс угла диэлектрических потерь при температуре 20 °C, х10“4 1,5
Керамика из титаната алюминия АЬТЮз характеризуется высочайшей
термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах (расплавах ме-
таллов, шлаках), низкой теплопроводностью и температурным коэффициентом
линейного расширения.
Исходя из приведенных свойств керамических материалов и определяется
их применение.
Различные газогорелочные устройства, втулки плазмотронов, сопла дробе-
струйных аппаратов, электрические изоляторы изготовляются из корундовой
керамики и ультрафарфора.
19.4.3. СТЕКЛЯННЫЕ ПОКРЫТИЯ, ТЕХНОЛОГИИ ИХ НАНЕСЕНИЯ
И СВОЙСТВА
Нефти отечественных месторождений содержат большое количество пара-
фина. При их добыче он кристаллизуется и отлагается на внутренних стенках
лифтовых труб, что проводит к снижению дебита, а иногда и к полной останов-
ке скважины. Очистка лифтовых труб от отложившегося парафина - сложный
и дорогостоящий процесс. Поэтому в 1962 г. работниками ТатНИИ впервые в
нашей страны был предложен метод покрытия внутренней поверхности насос-
но-компрессорных труб стеклом, а в НПУ «Лениногорскнефть» была создана
опытная установка по остеклованию.
4*
99
Цех остеклования насосно-компрессорных труб в НПУ «Лениногорск-
нефть» с 1966 г. начал выпускать продукцию и уже в 1967 г. дал 495 000 м ос-
теклованных труб. Это значит, что нефтяники объединения «Татнефть» уже в
1967 г. имели возможность оборудовать 495 скважин остеклованными трубами.
ТЕХНОЛОГИЯ ОСТЕКЛОВАНИЯ ТРУБ [42]
Подготовка труб. Для покрытия внутренней поверхности труб стеклом
применяются только новые трубы любой стандартной длины. Они обжигаются
в электропечи при температуре 550-600 °C для того, чтобы полностью удалить
все горючие остатки. После обжига трубы укладываются для остывания на
стеллажах, а затем продуваются воздухом с последующим пропуском механиче-
ского ерша для удаления с внутренней поверхности продуктов обжига.
Изготовление стеклянных заготовок. Для покрытия внутренней поверхно-
сти труб стеклом применяются стеклянные заготовки двух типов: стеклянный
баллон и трубчатая заготовка. Стеклянные заготовки изготовляются из стекло-
дрота марки АБ-1 с толщиной стенки 1,5-2 мм различных диаметров для I1 /2~,
2" и 21 /2" труб путем запайки торцов. При этом один конец стеклодрота не-
сколько сужается в диаметре и вытягивается по длине так, чтобы он свободно
входил в открытый конец последующей трубчатой заготовки.
Для запайки стеклянных трубчатых заготовок используется обычная ки-
слородно-ацетиленовая горелка.
Приготовление комплекта (труба - стеклянные заготовки). После продув-
ки трубы укладываются на рольганги. От конца трубы отмеряют длину стек-
лянного баллона и делают отметку. От нее отмеряют друг за другом размеры
трубчатых заготовок до полного перекрытия всей длины трубы. При этом об-
щая длина стеклянных заготовок должна совпадать с длиной трубы (рис.
19.22).
Остеклование. Процесс остеклования ведется при температуре размягчения
стекла (для марки АБ-1 720 °C). Собранный комплект (труба - стеклянные
заготовки) герметичным концом стеклодрота по рольгангам направляется в зо-
ну высокой температуры печи и нагревается до 500-550 °C, после чего ком-
плект продвигается на полную длину зоны нагрева печи. Здесь стекло размяг-
чается, а нагретый воздух внутри стеклодрота, расширяясь, плотно прижимает
стеклянный баллон к стенке трубы. В момент, когда внутреннее давление разо-
гретого воздуха превышает прочность стекла, герметичность торца баллона на-
рушается и происходит хлопок. Затем трубы постепенно выдвигают из печи, на
муфту надевают пневматическую головку для подачи избыточного давления
воздуха (0,6-0,8 ат). Достигнув пластического состояния, нагретый участок
стеклянного баллона раздувается за счет избыточного давления воздуха, и стек-
ло плотно прижимается к стенке трубы. Когда в зону высокой температуры
входит место перекрытия двух трубчатых заготовок, герметичный конец первой
заготовки, входящей в открытый торец другой, давлением воздуха раздувается,
Рис. 19.22. Комплект - тру-
ба - стеклянные заготовки:
1 - металлическая труба; 2 -
стеклянная заготовка
100
сваривается с ней и, вместе расширяясь, плотно прижимается к внутренней по-
верхности металлической трубы. Закрытый конец первой заготовки плавно втя-
гивается. Таким образом, происходит автоматическое сваривание двух трубча-
тых стеклянных заготовок. При непрерывном продвижении комплекта через
зону максимального нагрева и подачи избыточного давления происходит после-
довательное остеклование металлической трубы по всей ее длине.
После окончания процесса остеклования трубы охлаждают, внутреннюю
поверхность труб продувают сжатым воздухом и подают на контроль.
ИЗНАШИВАНИЕ СТЕКЛОПОКРЫТИЙ НКТ В ПРОМЫСЛОВЫХ УСЛОВИЯХ
Промысловые исследования изнашивания стеклопокрытий НКТ на про-
мыслах НГДУ «Лениногорскнефть» начаты с июля 1967 г.
Предварительные осмотры остеклованных труб, поднятых из ряда сква-
жин, позволили установить наличие в некоторых трубах полос шириной 10-
30 мм и длиной до 1,5 м. Эти полосы наблюдались как на концах, так и в
различных местах по длине труб. В некоторых случаях по длине полосы виден
металл трубы. Имелись так же нарушения покрытия с концов и в средней час-
ти НКТ в виде кольцевых разрушений.
Количество труб, в которых обнаружены различные нарушения стеклянно-
го покрытия, в скважинах, имеющих значительное отклонение от вертикали,
больше, чем в вертикальных скважинах.
Одними из причин износа глубинно-насосного оборудования являются
кривизна ствола скважины и возникающие в связи с этим различные по значе-
нию силы прижатия муфт к стенке НКТ. Поэтому немаловажное значение име-
ет подбор скважин для экспериментирования.
Специально подобранные наклонные скв. 1077А и 1956 первого нефтепро-
мысла имеют геологические характеристики, позволяющие говорить о значи-
тельных по значению силах прижатия штанговых муфт к стенкам НКТ (до
200 кг).
В июле 1967 г. после транспортировки остеклованных НКТ к скважинам
они были тщательно осмотрены и отбракованы. Трубы без повреждений покры-
тия были спущены в скважины. На обеих скважинах установлены станки-
качалки СКН-5.
При подъеме остеклованных труб из скважин их укладывали в строго оп-
ределенном порядке и после осмотра опускали в скважину в обратном порядке.
После подъема проводили визуальный осмотр состояния покрытия с под-
светом с противоположной стороны. Характерные виды износа и разрушения
покрытия фотографировали с помощью прибора РВП-456.
При исследовании состояния покрытия НКТ в скв. 1077А проводили три
подъема НКТ (в апреле 1968 г., в сентябре 1968 г. и в мае 1969 г.). Кроме этих
подъемов, никаких спускоподъемных операций на скважине не вели.
Для осмотра покрытий НКТ в скв. 1956 было сделано два подъема (в сен-
тябре 1968 г. и в июле 1969 г.). В сентябре 1967 г. провели подъем с целью ли-
квидации обрыва штанг и смены насоса, в феврале 1968 г. - с целью ликвида-
ции обрыва штанг и смены насоса.
Последовательная проверка труб позволила установить различные виды и
характер повреждения стеклянного покрытия НКТ, связанного с механическим
воздействием на него штанговых муфт.
Повреждения покрытия наблюдались в разных местах насосно-компрес-
101
сорных труб. В результате трения штанговой муфты о покрытие возникают по-
лосы. Этот момент считается первой стадией износа покрытия. Вторая стадия
износа - протирание покрытия до металла трубы. Указанные стадии износа
покрытия являются основной предпосылкой его разрушения. В результате про-
тирания покрытия образуются кольцевые трещины, которые способствуют
кольцевому разрушению.
Надо отметить, что покрытие выпадает постепенно, кусками. Эта схема
разрушения характерна как для средней части труб, так и для торцов. Однако в
торцовой части вероятность разрушения больше, так как имеется ударное воз-
действие на покрытие при движении муфты.
Проведенные исследовании показали следующее.
1. Износ Покрытия насосно-компрессорных труб при глубинно-насосной
эксплуатации имеет место на концах и в средней части труб.
2. Процесс изнашивания покрытия происходит более интенсивно в местах
наибольшего прижатия штанговых муфт к стенке НКТ.
3. Износ покрытия возрастает с увеличением периода эксплуатации НКТ.
4. Износ покрытия в нижней части колонны, где силы прижатия муфт к
стенке трубы меньше, также значителен. Это можно объяснить тем, что в ниж-
ней части колонны штанг наблюдается потеря устойчивости и возникают до-
полнительные силы, воздействующие на покрытие.
Таким образом, исследования, проведенные в промысловых условиях, по-
зволили установить, что стеклянное покрытие НКТ при глубинно-насосной
эксплуатации в наклонных скважинах подвержено значительному износу, и
подтвердили актуальность задачи исследования изнашивания и повышения из-
носостойкости внутренних стеклянных покрытий НКТ при глубинно-насосной
эксплуатации.
Исследование основных закономерностей изнашивания стеклопокрытия
при возвратно-поступательном движении контртела проводили в лабораторных
условиях. Методика, условия проведения и результаты испытаний на изнаши-
вание стеклопокрытий лабораторных образцов изложены в работе [67].
Процесс нанесения стеклянного покрытии на внутреннюю поверхность
НКТ (баллонная технология) предполагает образование сложнонапряженного
состояния сжатия в покрытии. Значение остаточных напряжений в покрытиях
находится в зависимости от режима остеклования и теплофизических и упру-
гих свойств стекла и металла.
Изложенное ранее учитывалось при выборе марок стекла. Для остеклова-
ния лабораторных образцов испытывалось стекло трех марок: АБ-1; 13в и
№ 14. Значения остаточных напряжений ст (в кг/мм2) в покрытиях составили:
АБ-1 -14,15; 13в -31,20; № 14 -5,20.
При исследованиях применялись образцы двух видов: плоскопараллельные
пластины, остаточные напряжения в которых практически отсутствуют, и труб-
ки с внутренним стеклопокрытием.
В качестве контртела использовали образцы, изготовленные из стали 40 с
термообработкой до твердости HRC 42-45 и чистотой поверхности V 7.
Испытание проводили на спроектированной установке, позволяющей осу-
ществить возвратно-поступательное движение металлического образца. Из сма-
зочно-охлаждающих жидкостей были выбраны вода как поверхностно-активное
вещество для стекла и нефть при температуре 20 °C.
Анализ результатов, полученных при исследовании изнашивания стеклян-
ных покрытий лабораторных трубчатых образцов в зависимости от удельных
давлений контртела на покрытие и пути трения контртела по покрытию (числа
102
циклов), показывает, что в том и другом случае износ испытанных видов стек-
лянных покрытий непрерывно возрастает. Однако необходимо обратить особое
внимание на то обстоятельство, что характер износа стеклянных покрытий не-
одинаков. Для покрытия стеклом № 14, имеющим по упругим и теплофизиче-
ским свойствам наименьшие остаточные напряжения, износ в выбранном диа-
пазоне циклов носит характер равномерного истирания. С поверхности трения
отслаиваются мельчайшие частицы стекла, вызывающие помутнение стекла.
Для покрытия стеклом 13в, имеющим наибольшие остаточные напряжения в
покрытии, характерно интенсивное отслаивание чешуек стекла с поверхности
трения. В процессе изнашивания покрытия АБ-1 необходимо отметить наличие
износа двух видов: равномерное истирание с последующим переходом к износу
и отслаивание чешуек стекла с поверхности трения.
Таким образом, в процессе изнашивания стеклянных покрытий различают-
ся два характерных вида износа: равномерное истирание и чешуйчатое отслаи-
вание стекла с поверхности трения.
При переходе от равномерного истирания к чешуйчатому отслаиванию ин-
тенсивность изнашивания стеклопокрытия значительно увеличивается и износ
приобретает катастрофический характер.
Испытание плоскопараллельных пластин стекол указанных марок на тех
же режимах показало, что износ имеет характер равномерного истирания, от-
слаивания чешуек стекла с поверхности трения не наблюдается.
Из двух характерных видов износа стеклянного покрытия наиболее полно
отвечающим требованиям износостойкости является равномерное истирание. В
этой зоне весовой износ К = cqN, т.е. в зоне с равномерным истиранием износ
покрытия прямо пропорционален удельному давлению q и пути трения (числу
циклов N).
Сравним теперь износ стекла одноименных марок, находящегося в напря-
женном (покрытие) и ненапряженном (пластины стекла) состояниях.
Представленные на рис. 19.23 зависимости относительного износа покры-
тия в остеклованных трубках К-^ и пластин стекла Кпл в воде от числа циклов
N наглядно показывают, что при равномерном истирании стекло, находящееся в
напряженном состоянии, изнашивается меньше. Поэтому кривая для покрытия
из стекла № 14 приобретает тенденцию к снижению. Это же наблюдается и для
стекла АБ-1 до 15 000-20 000 циклов. Следовательно, можно предположить,
что в зоне равномерного истирания покрытия остаточные напряжения оказы-
вают положительное влияние, снижая износ покрытия. При появлении чешуек
Рис. 19.23. Зависимость отно-
сительного износа покрытия от
числа циклов:
1 - стекло № 14; 2 - стекло
АБ-1
103
на поверхности трения (стекло АБ-1) правая ветвь кривой поднимается, и со
временем износ покрытия превышает износ одноименных видов пластин.
Для стекла 13в, характеризующегося наибольшими остаточными напряже-
ниями в покрытии, износ покрытия значительно превышает износ пластин при
одинаковых режимах испытания.
На основе сказанного можно предположить, что остаточные напряжения
влияют на износ покрытия. В зоне равномерного истирания остаточные напря-
жения оказывают положительное влияние, уменьшая износ покрытия. Увели-
чение же остаточных напряжений до определенного значения приводит к изме-
нению характера износа (отслаивание чешуек с поверхности трения), и износ
покрытия резко возрастает.
С уменьшением значения остаточных напряжений в покрытии износ по-
следнего уменьшается вследствие снижения интенсивности отслаивания чешуек
стекла с поверхности трения.
Результаты исследования в зоне с равномерным истиранием покрытия,
проведенного с лабораторными образцами труб, покрытых стеклом АБ-1, пред-
ставлены на рис. 19.24. Левая ветвь кривой имеет тенденцию к снижению
вследствие уменьшения количества чешуйчатых отслаиваний с поверхности
трения. В средней части кривой наблюдается зона наименьшего износа. Правая
ветвь имеет тенденцию к повышению. Необходимо отметить, что в этой зоне не
наблюдается чешуйчатых отслаиваний на поверхности трения.
Результаты эксперимента показывают, что при заданном режиме испыта-
ний существует оптимальная зона, где износ имеет минимальное значение.
Следовательно, при равномерном истирании стеклянного покрытия остаточные
напряжения играют положительную роль (износ уменьшается). Однако сущест-
вует значение критического напряжения в стекле, до которого износ имеет ха-
рактер равномерного истирания и превышение которого изменяет характер из-
носа, резко увеличивая его (переход к чешуйчатому отслаиванию).
Изучение поверхности трения стеклянных пластин и покрытия труб пока-
зало, что в результате взаимодействия с контртелом указанные поверхности
постепенно покрываются трещинами, которые распространяются под поверх-
ность трения в различных направлениях. Накопление указанных повреждений
Толщина стенки трубы, мм
I___I_____I_____I___I___I_____I____I
14,15 13,4 12,2 10,76 9,54 8,15 5,18 1,95
csv=az, кг/мм2
Рис. 19.24. Зависимость износа
стеклянных покрытий АБ-1 от
толщины стекла и остаточных
напряжений
104
поверхности стекла приводит к отделению с поверхности трения частиц стекла,
различных размеров и формы. Естественно, чем больше частиц отделяется с
поверхности трения, тем больше износ. Следовательно, значение износа стекло-
покрытия связано со степенью повреждаемости поверхности стекла, которая
может зависеть от твердости контртела и среды, в которой работает пара
трения.
В связи с изложенным были поставлены следующие две задачи.
1. Подбор оптимальной пары трения (покрытие - материал контртела).
2. Исследование влияния среды на работу указанной пары трения.
С целью подбора оптимальной пары трения были проведены эксперимен-
ты по определению влияния твердости контртела на износ стеклопокрытия,
причем при этом учитывалось положение об обратной паре, когда сравнительно
мягкая поверхность с меньшей площадью трения скользит по более твердой
поверхности.
Испытания проводились с образцами штанговых муфт, изготовленными из
стали марки 40У без термообработки (160-180 НВ), а также с образцами про-
текторных муфт (капрон, наполненный графитом); стеклопокрытие - АБ-1 [9].
Условия эксперимента соответствовали испытаниям с термообработанны-
ми образцами штанговых муфт. Результаты испытаний представлены на графи-
ке (рис. 19.25).
Испытания показали, что весовой износ покрытия с образцом штанговой
муфты без термообработки в воде значительно больше, чем при испытании с
термообработанной муфтой. Это объясняется шаржированием металлического
образца продуктами износа стекла.
В нефтяной среде наблюдается обратная картина: уменьшение твердости
контртела приводит к желаемому результату - износ покрытия уменьшается.
Это объсняется, очевидно, лучшей способностью более мягкого контртела при-
рабатываться, а также тем, что стекло в этом случае противостоит внедрению
микронеровностей.
Образцы протекторных муфт испытывались в паре с покрытием 13в, даю-
щим наибольший износ с металлическим контртелом. Испытание проводилось
в зависимости от удельного давления в течение 30 000 циклов. Удельное дав-
ление было доведено до 15,0 МПа, отслаивания чешуек с поверхности стекла не
происходило, заметного износа обнаружено не было.
Проведенные сравнительные испытания по изнашиванию стеклянного по-
Рис. 19.25. Кривые износа
стеклянных покрытий АБ-1:
1 - образец муфты без термо-
обработки, среда - вода; 2 - то
же, среда - нефть; 3 - образец
твердостью HR< = 42^45, сре-
да - вода; 4 - то же, среда -
нефть
105
крытая в воде и нефти показали, что износ покрытия во всех случаях в воде
больше, чем в нефти. Это можно объяснить положительным влиянием нефтя-
ной пленки, образующейся между поверхностями трения. Присутствие воды в
нефти вызывает более интенсивное изнашивание стеклянного покрытия во вто-
рой стадии процесса, когда с поверхности трения отделяются чешуйки стекла.
Исследование закономерностей изнашивания стеклянных покрытий лабо-
раторных образцов НКТ позволило сделать следующие основные выводы.
1. С увеличением удельного давления и пути трения образца штанговой
муфты по покрытию износ последнего увеличивается. Причиной катастрофиче-
ского износа стеклянного покрытия является интенсивное отслаивание чешуек
стекла с поверхности трения, вызываемое критическими значениями удельного
давления и остаточных напряжений в покрытии.
2. Изменение сложнонапряженного состояния покрытия путем уменьше-
ния всех или одной из составляющих напряжения приводит к качественному
изменению картины износа - к процессу отслаивания чешуек с поверхности
трения, а также способствует уменьшению износа покрытия.
3. При уменьшении твердости контртела при трении в нефтяной среде
стеклянное покрытие лучше противостоит внедрению микронеровностей, вслед-
ствие чего уменьшается его износ. Из испытанных пар трения наилучшей, с
точки зрения износостойкости, является пара стеклянное покрытие - капрон,
наполненный графитом.
В условиях эксплуатации насосно-компрессорные трубы находятся под
действием растягивающей силы, значение которой зависит от длины колонны
труб. Растяжение НКТ, вызывающее уменьшение осевых остаточных напряже-
ний в покрытии, по данным лабораторных испытаний, должно привести к
уменьшению износа. Для проверки этого положения проведен эксперимент с
растяжением образца НКТ силами 5,8 и 10 т.
В качестве среды при испытаниях применялась нефть Ромашкинского
месторождения. Средняя скорость движения штанговой муфты равнялась
0,65 м/с.
Проведенные сравнительные испытания, результаты которых представлены
на графике (рис. 19.26) показали, что характер износа соответствует тому, что
наблюдается в промысловых условиях. С увеличением силы прижатия муфты к
покрытию износ последнего возрастает. Наиболее интенсивно износ увеличива-
ется за первые 60 000 циклов, что объясняется большим значением удельного
давления. Вместе с этим быстро растет ширина площади контакта, и удельное
давление снижается до 0,5-1,0 МПа, после чего оно стабилизируется.
Из графиков (см. рис. 19.26) видно, что характер кривых при испытании с
термообработанными и нетермообработанными муфтами принципиально оди-
наков. Однако по абсолютному значению износ покрытия при применении
штанговых муфт без термообработки меньше. За 250 000 циклов износ покры-
тия при трении муфт без термообработки для силы прижатия муфт 180 кг в
1,3 раза, для 120 кг в 2,2 раза, для 60 кг в 4 раза меньше, чем при трении тер-
мообработанных муфт.
Применение протекторных муфт в испытанных режимах практически ис-
ключает износ стеклопокрытия. Следовательно, протекторные штанговые муф-
ты наиболее полно отвечают требованиям, предъявляемым к контртелу для
стеклянного покрытия, и могут быть рекомендованы для внедрения в промыш-
ленность.
Целью эксперимента с растяжением НКТ являлось подтверждение поло-
жения лабораторных испытаний об уменьшении износа стеклянных покрытий
106
Рис. 19.26. Кривые износа
стеклянного покрытия АБ-1
при различных условиях при-
жатия муфты:
1 ~ сила прижатия 180 кг,
твердость муфты HRc = 42+45;
2 - то же, муфта без термооб-
работки; 3 ~ сила прижатия
120 кг, твердость муфты
HRc = 42+45; 4 - то же, муфта
без термообработки; 5 ~ сила
прижатия 60 кг, твердость
муфты HRc = 42+45; 6 - то же,
муфта без термообработки; 7 -
сила прижатия 180 кг, муфта
протекторная
при уменьшении одной из составляющих сложнонапряженного состоянии по-
крытия. Испытания проводились со стандартными штанговыми муфтами при
силе прижатия к покрытию 180 кг. Эксперимент показал, что с увеличением
силы растяжения износ покрытия уменьшается. При испытанных значениях
нагрузок (5,8 и 10 т) уменьшение значения износа покрытия составило 25-
40 %.
Проведенные исследования изнашивания стеклянных покрытий при глу-
бинно-насосном способе добычи нефти позволяют рекомендовать следующие
методы повышения износостойкости стеклянных покрытий.
1. При использовании штанговых муфт по ГОСТ 1050-57 для остеклова-
ния НКТ применять стекло марки, по показателям упругих и теплофизических
свойств близкой к стеклу № 14.
2. При глубинно-насосной эксплуатации скважин, оснащенных остекло-
ванными НКТ, применять протекторные штанговые муфты, изготавливаемые
по технологии АзИНМАШа.
АБРАЗИВНОЕ ИЗНАШИВАНИЕ СТЕКЛОПОКРЬГГИЙ НКТ
Применение остеклованных НКТ при штанговом глубинно-насосном спо-
собе добычи нефти, содержащей абразивные механические примеси, осложняет-
ся интенсивным износом стеклопокрытий и преждевременным выходом из
строя нефтепромыслового оборудования. Однако вопросы, связанные с абра-
зивным изнашиванием внутренних стеклопокрытий, применительно к глубин-
но-насосной добыче нефти слабо исследованы.
Кроме того, поставлена задача создания новых конструкций высокопроч-
ных и износостойких глубинных насосов для работы при наличии песка с ши-
роким использованием для изготовления их деталей новых износостойких ма-
териалов [7].
В связи с этим вопрос об изучении закономерностей абразивного изнаши-
вания пары стеклопокрытие - штанговая муфта, работающей в режиме трения
скольжения в жидкой абразивной среде, приобретает важное значение и явля-
ется весьма актуальным.
Исследование закономерностей абразивного изнашивания стеклопокрытий
и определение влияния различных факторов на процесс износа были осуществ-
107
лены в лабораторных условиях, поскольку смоделировать весь диапазон изме-
нения основных параметров процесса (обводненность среды, нормальное давле-
ние в паре трения, скорость скольжения, остаточные напряжения стеклопокры-
тий, концентрация абразива и т.д.) в условиях действующей скважины весьма
затруднительно или вообще невозможно.
Лабораторные исследования проводились на опытной установке, которая
геометрически близко моделировала условия трения исследуемой пары.
По результатам эксперимента построены графики зависимости износа
стеклопокрытий от нормального давления подвижного образца штанговой муф-
ты (рис. 19.27).
Из графика (см. рис. 19.27) видно, что для покрытия всех видов с увели-
чением нормального давления стального образца штанговой муфты на покры-
тие износ последнего возрастает.
Установлено также, что характер износа покрытия АБ-1 как в воде, так и
нефти при нормальном давлении образца штанговой муфты на покрытие свыше
q = 134-15 кг/см2 меняется. До этого значения q износ покрытия носит характер
равномерного истирания. В этой зоне износа характерна матовая равномерно
шероховатая поверхность покрытия - результат отделения мельчайших частиц
стекла. При давлении образца свыше 13-15 кг/см2 с поверхности трения по-
крытия начинают отслаиваться более крупные частицы стекла - чешуйки, чис-
ло которых увеличивается по мере роста нормального давления, и при критиче-
ском давлении порядка 28-30 кг/см2 начинается интенсивное отслаивание че-
шуек стекла, и износ покрытия приобретает катастрофический характер.
Из графика (см. рис. 19.27) также видно, что для стекол разных марок
значения критических нормальных давлений различны. Они зависят как от
марки стекла, так и от среды, в которой проводится абразивное изнашивание
пары. Для стекла АБ-1 зона катастрофического износа начинается с 28-
30 кг/см2. Зоны перехода для воды и нефти в этом случае совпадают по значе-
нию нормального давления, но существенно отличаются по значению износа
покрытия, которое в воде значительно выше, чем в нефти.
Рис. 19.27. Кривые абразив-
ного износа стеклянного по-
крытия в зависимости от нор-
мального давления:
1 - покрытие 13в, среда -
вода; 2 - то же, среда - нефть;
3 - покрытие АБ-1, среда -
вода; 4 - то же, среда - нефть;
5 - стекло № 14, среда - вода;
6 - то же, среда - вода
(25 000 циклов); 7 - то же,
среда - нефть (25 000 циклов)
108
Для стекла 13в катастрофический износ покрытия как в воде, так и нефти
происходит при нормальном давлении 7 кг/см2.
Кривая износа покрытия стеклом № 14 имеет более пологую характери-
стику. В воде до <7 = 45 г/см2 наблюдается равномерное истирание покрытия, в
нефти при 25 000 циклов испытаний эта зона продолжается до q = 70+
+75 кг/см2, и лишь при нормальном давлении свыше 75 кг/см2 наблюдается
интенсивное разрушение поверхности стекла.
Такая разница в износе для стекла разных марок объясняется различием в
остаточных напряжениях: стекло 13в как наиболее напряженное изнашивается
значительно интенсивнее, чем стекло № 14; хотя микротвердость стекла № 14
ниже, чем стекла 13в.
Рельеф изнашиваемой поверхности стекла 13в имеет грубую чешуйчатую
структуру, а стекла № 14 - матовую, равномерно шероховатую.
Следует отметить, что характер закономерностей изнашивания пары стек-
лопокрытие - сталь как в абразивной, так и безабразивной среде сохраняется,
меняется только значение износа: при абразивном изнашивании значение изно-
са покрытий значительно выше, чем при изнашивании в безабразивной среде.
Исследование зависимости износа стеклянных покрытий трубчатых образ-
цов от пути трения (кисла циклов) образца штанговой муфты о покрытие про-
водилось при нормальном давлении образца муфты 25 кг/см2, близком к кри-
тическому для покрытия стеклом АБ-1, наиболее широко применяемым в прак-
тике эксплуатации.
Испытания проводились в воде, содержащей 1 % кварцевого песка, при тех
же режимах. По результатам испытаний построен график (рис. 19.28), из кото-
рого следует, что для стеклопокрытия всех марок при увеличении пути трения
Число ццклов
Рис. 19.28. Кривые абразивного износа стеклянных покрытий (а) н пластин стекла (б) в зависи-
мости от пути трения (числа циклов):
1 - покрытие 13в; 2 - покрытие АБ-1; 3 - стекло № 14 (среда - вода)
Число циклов
109
(числа циклов) образца штанговой муфты по покрытию износ последнего воз-
растает. Виден и различный характер кривых износа покрытий. Износ покры-
тия 13в по сравнению с АБ-1 и № 14 настолько велик, что указано только на-
правление расположения точек, определяющих его весовой износ. Для кривой
износа покрытия АБ-1 характерно низкое значение износа в начале испытаний
и резкое возрастание износа покрытия с переходом в область катастрофическо-
го разрушения с увеличением пути трения образца штанговой муфты по по-
крытию.
Кривая износа стекла № 14 характеризуется большим значением износа
покрытия в начальный момент испытаний вследствие более низкой его микро-
твердости и сравнительно медленным возрастанием износа покрытия с после-
дующим переходом в область катастрофического разрушения после 70 000
двойных проходов (циклов) образца штанговой муфты. Здесь хорошо просмат-
риваются периоды приработки, установившегося износа и катастрофического
разрушения покрытия.
Изучение закономерностей абразивного изнашивания пары трения стек-
ло - сталь в зависимости от пути трения образцы штанговой муфты по поверх-
ности стекла независимо от его состояния (напряженное или ненапряженное)
показало, что износ стекла из области равномерного изнашивания переходит в
область катастрофического разрушения с образованием на поверхности трения
стекла продольной выработки. Это явление, по мнению авторов, объясняется
прежде всего высокой активностью зерен абразива в зоне контакта пары трения
и хрупким разрушением стекла.
Явления образования выработки на поверхности стекла можно избежать,
если снизить активность зерен абразива путем замены твердого стального
контртела на более мягкие, такие, например, как пластмасса, резина и др.
Были проведены испытания стеклянных пластин АБ-1 в паре с подвиж-
ным образцом, изготовленным из капрона, наполненного графитом, фторопла-
ста-4 и резины марки 1293. Испытания проводились в воде при тех же услови-
а
б
Рис. 19.29. Кривые абразивного износа пластин стекла АБ-1 (а) и образцов штанговых муфт (б)
в зависимости от пути трения. Материал подвижного образца:
1 - сталь марки 40У; 2 - капрон марки КГ10; 3 - резина марки 1293; 4 - фторопласт-4
110
0,22-10
Рис. 19.30. Кривые интенсивности абразивного изнашивания образцов штанговых муфт в зависи-
мости от пути трения. Материал подвижного образца:
1 - сталь марки 40У; 2 - капрон марки КГ10; 3 - резина марки 1293; 4 - фторопласт-4
ях, что и описанные выше. Зависимости износа пластин стекла от пути трения
(числа циклов) подвижного образца представлены на графике (рис. 19.29), из
которого видно, что с увеличением числа проходов контртела износ пластин
стекла возрастает. Износ стекла носит характер равномерного истирания без
образования очагов разрушения на его поверхности.
Наибольший износ стекла наблюдается в паре с капроновым контртелом,
наименьший с фторопластовым.
Для сравнения на графике (см. рис. 19.29) представлена зависимость абра-
зивного износа стекла от пути трения стального образца, полученная при тех
же режимах испытаний. Видно, что в этой паре трения уже после 40 000 про-
ходов стального образца в стекле начался катастрофический износ, а к 60 000
циклов износ стекла этой пары в несколько раз превысил износ стекла в паре с
неметаллическими подвижными образцами. Кроме того, на графике (см. рис.
19.29) представлены зависимости износа образцов контртела от пути трения по
стеклу.
На рис. 19.30 показаны зависимости интенсивности 1 абразивного изнаши-
вания образцов контртела от пути трения (числа циклов). Видно, что наиболь-
шая интенсивность изнашивания у капронового, наименьшая у резинового об-
разца. Интенсивность изнашивания фторопластового образца занимает проме-
жуточное положение.
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЧНОСТИ ИЗНОСОСТОЙКИХ ТЕЛ
Рекомендованные методы повышения износостойкости стеклопокрытий
относятся к конкретно применяемым в настоящее время маркам стекол. Однако
этой цели могут служить разработка и использование для остеклования НКТ
новых износостойких стекол.
Известно несколько способов повышения износостойкости и прочности
111
стекол [6, 82, 84, 43, 58]. Наибольшее распространение из них получили закал-
ка; травление стекла в растворах плавиковой кислоты; сочетание закалки с по-
следующим травлением; способ ионного обмена в поверхностном слое стекол,
обрабатываемых в расплавах щелочных металлов; поверхностная кристаллиза-
ция (получение ситалла или стеклокерамики); введение в состав стекла различ-
ных добавок.
Из других способов известны способы нанесения на поверхность стекол
различных специальных эмалей с низкими коэффициентами термического рас-
ширения, разновидности способа ионнообменного упрочнения и др.
Применение первых пяти способов позволяет повысить прочность стекол в
6-20 раз при одновременном повышении износостойкости до 10 раз. Однако
ввиду наличия присущих им недостатков и определенных условий для их осу-
ществления (напряженное состояние стекла при закалке, возможность повреж-
дения тела трубы, ухудшение качества металла, получение трещиноватой и
волнистой поверхности и т.д.) он становятся неприемлемыми, в частности, для
остеклования внутренней поверхности НКТ.
Способ введения добавок в стеклопокрытие обладает следующими пре-
имуществами: его легко осуществить в процессе изготовления стекла; он позво-
ляет взять в качестве основы для введения добавок стекло, применяемое для
внутренних покрытий, что, следовательно, не приведет к увеличению остаточ-
ных напряжений.
Введение металлической составляющей в стеклообразное покрытие - наи-
лучший способ повышения ударопрочности и износостойкости. По Аппену [8],
металлические частицы препятствуют распространению сквозных трещин через
стеклообразные связи. Гораздо более эффективны в этом отношении карбиды и
бориды. Абразивная устойчивость покрытий также возрастает с увеличением
содержания металлических компонентов.
Опытами Озенберга, например, установлено, что карбид бора при темпера-
туре плавления стекла реагирует с окисью кремния и прочно удерживается в
слое стекла, при этом переходный слой состоит, очевидно, из соответствующих
боросиликатов [ИЗ].
С целью применения таких покрытий для внутренней поверхности НКТ
были проведены эксперименты. В основное стекло № 14, применяемое для ос-
теклования, вводилась металлическая составляющая в виде карбидов и боридов
в количестве 0,5-5,0 %. Был выбран ряд карбидов, имеющих наиболее высокие
значения микротвердостей, а также ряд боридов тех же переходных металлов,
что и для карбидов (табл. 19.26). Химический состав основного стекла № 14
включает, %: SiO2 66,5; А12О3 1,5; СаО 6,0; MgO 4,0; Na2O 22,0.
Основные свойства стекла № 14
Нижняя граница обжига, °C............................ 400
Коэффициент термического расширения, 1/градус........ 10,7-10“6
Модуль упругости, кг/мм2............................. 0,66-10"4
Коэффициент Пуассона................................ 0,234
Микротвердость, кг/мм2............................... 572
Испытания на износостойкость проводились на установке с возвратно-
поступательным движением образца штанговой муфты по приведенной ниже
методике на пластинах стекла. Образец штанговой муфты имеет нормальную
площадь касания 0,33 см2 при твердости HRC = 42ч-45. Пластины стекла разме-
ром 70x20x5 крепились неподвижно. Выбор пластин обусловлен отсутствием в
них остаточных напряжений, что позволяет более четко проследить характер
влияния состава и процентного содержания добавок на износостойкость.
112
Таблица 19.26
Свойства карбидов и боридов различных соединений
Свойство Соединения
хрома ВОЛЫ )рама титана бора
карбид борид карбид борид карбид борид карбид
Микротвердость, кг/мм2 1350 1200-1300 1700-1800 2600 2800 2700-2800 4950
Температура плавления, °C 1895 2760 2860-2870 2900 3400-3500 2900 3000
Грануляция, мкм Содержание: <0,105 <0,105 0,18-0,28 <0,1 <0,105 <0,105 <0,105
углерода 1,33 — 6,12 — 20,05 — 21,70
бора — 31,4 — 54,2 — 22,2
Химическая формула СГЗС2 СгВ WC WB2 TiC Т1В В<С
Режим испытания образца
Удельная нагрузка, кг/см2
Число ходов в минуту.......
Средняя скорость, м/с......
Длина хода, мм.............
Рабочая среда..............
26
420
0,63
40
Проточная вода при 20 °C
Сравнительные испытания пластин стекла с добавками боридов и карби-
дов и пластин стекла № 14 показали существенное увеличение износостойкости
стекол с добавками карбидов и боридов. При повышении содержания добавок
от 0,5 до 2,5 % интенсивность изнашивания уменьшилась от 4,0 до 0,1—0,2 (рис.
19.31) соответственно для стекла № 14 и стекол с добавками. Из графиков (см.
рис. 19.31) видно, что оптимальное содержание карбида вольфрама и боридов
составило 0,8-1,2 %.
Рис. 19.31. Зависимость интенсивности изнашивания пары стекло - образец муфты от содержа-
ния добавок:
а - карбидов: 1 - карбида титана, 2 - карбида вольфрама, 3 - карбида хрома, 4 - карбида бора, 5 -
закиси меди; б - боридов: 1 - борида титана, 2 - борида вольфрама, 3 ~ борида хрома
ИЗ
При увеличении содержания карбидов титана, хрома и бора свыше 2,5 %
интенсивность изнашивания снижается незначительно. Поэтому 2,5 % этих до-
бавок было принято за оптимальное содержание. Длительный эксперимент в
течение 120 000 циклов показал отсутствие катастрофического износа.
Интенсивность изнашивания I определялась по формуле Крагельского
AaL’
где g - вес изношенного вещества, г; Аа - номинальная площадь касания, см2;
L - путь трения, см.
Другим путем повышения износостойкости, широко используемым при
эксплуатации многих машин и приборов, является применение твердых смазоч-
ных материалов [14, 96, 89]. В качестве такого материала была выбрана закись
меди Си2О, одновременно являющаяся и металлической составляющей, повы-
шающей износостойкость стекла. Закись меди вводилась также в стекло № 14 в
количестве 0,5-5 %.
Испытания на износостойкость велись по вышеописанной методике. Про-
веденные испытания показали, что при оптимальном содержании закиси меди
Си2О от 0,6 до 1,4 % интенсивность изнашивания составляет 0,4. На поверхно-
сти металлического образца отлагается слой меди. След трения на поверхности
стеклянного образца без задиров и рисков имеет чистоту, приближающуюся к
чистоте полированного стекла (V12-V14).
Полученные данные позволяют рекомендовать использовать в качестве до-
бавки для стеклопокрытий карбид бора и закись меди.
Значение возникающих в процессе нанесения стеклянного покрытия оста-
точных напряжений находится в зависимости от упругих и теплофизических
свойств стекла и металла.
Коэффициент теплового расширения а и модуль упругости Е для стекол с
добавками закиси меди и карбида бора составляют соответственно (10,6 -
11,0)106 1/градус и 0,64104 кг/мм2. Эти значения близки к соответствующим
характеристикам основного стекла № 14, поэтому можно предположить, что
значение остаточных напряжений стекол с добавками будет близким к значе-
нию остаточных напряжений основного стекла № 14, равному 5,2 кг/мм2.
СТОЙКОСТЬ СТЕКЛОПОКРЫТИЯ ТРУБ К ДЕЙСТВИЮ АГРЕССИВНЫХ СРЕД
Одним из широко применимых способов защиты является изоляция ме-
талла с помощью защитных неметаллических покрытий, главное назначение
которых состоит, с одной стороны, в создании барьерного слоя, не допускающе-
го агрессивных агентов к поверхности конструкции, с другой - в замедлении
или полном прекращении образования на границе металл - покрытие новой
фазы продуктов коррозии.
Выбор достаточно стойкого внутреннего неметаллического покрытия труб
представляет сложную задачу, связанную с трудностью качественной подготов-
ки труб перед нанесением покрытия. Так, винипласт, полистирол, резина и
эпоксидные смолы, обладая сравнительно высокой стойкостью в технологиче-
ских средах, имеют ряд недостатков, которые значительно сужают область их
применения (пониженное давление, низкие температуры, малые диаметры, тща-
тельность подготовки перед нанесением) и т.д.
С 1957 г. на многих отечественных заводах различных отраслей промыш-
114
ленности начали применяться стеклянные трубы, которые обладали достаточно
высокой коррозионной устойчивостью по отношению к кислотам, щелочным рас-
творам, различным органическим растворителям и другим агрессивным средам.
Однако хрупкость стекла не позволяет применять трубы при повышенных
давлениях. Увеличение толщины стенки трубы приводит к резкому снижению
коэффициента теплопередачи при использовании стеклянных труб в теплооб-
менной аппаратуре. Другим недостатком стеклянных труб является невысокая
надежность соединения. Так, при попытке применения стеклянного теплооб-
менника на Красноводском нефтеперерабатывающем заводе (КНПЗ) на участке
нейтрализации сульфокислоты было установлено, что эксплуатация на воде при
рабочем давлении 5-6 кг/см2 дает положительные результаты. Работа на пасте
уже при давлениях 4-5 кг/см2 приводит к пробоям в элементах соединения
труб. По-видимому, паста проникала между трубой и уплотнительным резино-
вым кольцом в месте соединения и являлась смазкой. Дальнейшее уплотнение
соединения не позволяло устранить течь.
За рубежом и в СНГ разработана технология остеклования стальных труб.
Совместные работы РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и ТатНИИ по иссле-
дованию прочности и термостойкости этих труб позволили сделать вывод о
перспективности применения стеклянного покрытия труб для защиты от кор-
розии.
Имеется положительный опыт их эксплуатации в течение 5 лет в нагнета-
тельных скважинах при закачке сточных вод. Коррозия внутренней поверхно-
сти разводящих водоводов и НКТ нагнетательных скважин вызывает не только
преждевременный выход их из строя, но и значительные потери давления при
закачке воды. Специальные исследования на нагнетательных скважинах позво-
лили установить, что в НКТ с длительным сроком эксплуатации гидравличе-
ские потери напора превышают расчетные в 5-6 раз, в то время как в остекло-
ванных трубах после 4 лет эксплуатации потери напора совпадают с расчетны-
ми для гладких труб [68].
Естественно, разные по химическому составу марки стекол по-разному
проявляют свою стойкость к различным средам и их параметрам.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СТЕКЛОПОКРЫТИЙ
Испытание коррозионной стойкости стекла проводилась лабораторным пу-
тем и в промышленных условиях путем установки образцов в технологических
линиях КНПЗ и ТЭЦ, а также на нагнетательных скважинах объединения
«Татнефть».
Образцы размером 20x15x4 мм из стекол АБ-1, 13в, № 14 и 14 с добавкой
0,5 % Си изготавливали в Государственном институте стекла (ГИС). Торцовые
поверхности подвергали шлифовке. Перед и после испытания образцы обмеря-
ли, промывали и взвешивали. Скорость коррозии определялась потерей веса q,
выраженной в г/(м2 ч):
4 St
где Gi, G2 - вес образца соответственно до и после испытаний, г; S - общая
площадь поверхности, м2; t - время испытания, ч.
Для сравнения в тех же условиях испытывали образцы из сталей СтЗ и
1Х18Н9Т и латуни ЛО-70-1 и Л-68.
115
Для лабораторных исследований спроектирована установка, схема которой
представлена на рис. 19.32. Образцы размещаются по окружности в гнездах
кассеты 4, выполненной из фторопласта. Кассета помещается в сосуд 6, кото-
рый заполняется исследуемой жидкостью. Движение среды создается лопастя-
ми 5 от электродвигателя 8. Изменение числа оборотов двигателя (скорости
среды) достигается посредством ЛАТРа 1. Сосуд 6 помещен в кожух 3, снаб-
женный теплоизоляцией. Необходимая температура среды создается электрона-
гревателем 7 и контролируется контактным термометром 2. В пространство ме-
жду сосудом 6 и кожухом 3 заливается вода или масло.
В качестве среды были выбраны морская вода Каспийского моря (общее
солесодержание морской воды 16-103 мг/кг, содержание хлор-иона 6-103 мг/кг,
содержание солей жесткости 90 мг-экв/кг, щелочность 3,5 мг-экв/кг) и паста -
продукт, полученный в условиях нейтрализации сульфокислоты щелочью.
В качестве параметров были приняты температуры 30, 45 и 60 °C, ско-
рость движения среды 0,4; 0,6; 0,8; 1,2 м/с для морской воды и температуры 40,
60, 80 °C с тем же интервалом скоростей для пасты. Испытания проводились
при значениях pH от 1 до 14.
220 В
Рис. 19.32. Принципи-
альная схема установки
для исследования кор-
розионной стойкости
стеклянных покрытий
116
РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Результаты исследований скорости коррозии материалов в морской воде
представлены в табл. 19.27, из которой следует, что значения потери веса сте-
кол в морской воде по отношении к СтЗ и латуни ЛО-70-1 незначительны для
всех исследованных значений температур и скоростей. Все исследованные мар-
ки стекол и нержавеющая сталь марки 1Х18Н9Т практически устойчивы к дей-
ствию морской воды.
Исследования скорости коррозии в пасте показали следующее.
1. Потери веса стекол в пасте при pH = 4 во всем диапазоне температур и
скоростей практически отсутствуют, что позволяет сделать вывод о высокой
стойкости их в кислой среде (табл. 19.28). Однако следует провести опыты в
кислых средах при большем значении базы испытания, что может привести к
незначительным потерям веса стекла.
2. Кинетика выщелачивания стекол в пасте при pH = 8 (табл. 19.29) пока-
зала, что различные стекла ведут себя по-разному. Так, при температуре 40 °C
скорость выщелачивания составляет 0,035-0,051 г/(м2 ч). Увеличение скорости
движения среды приводит к некоторому незначительному росту потерь, макси-
мум которых наблюдается при скорости 0,6-0,8 м/с.
Дальнейший рост скорости не влияет на значение потерь, она сохраняется
стабильной для стекол АБ-1 и 13, и лишь потери стекла № 14 незначительно
уменьшаются.
Увеличение температуры до 60 °C и выше несколько интенсифицирует
процесс.
Кинетический характер кривых сохраняется для стекол АБ и 13, для стек-
ла № 14 наблюдается обратное явление, т.е. при скорости 0,4 м/с имеет место
максимум потерь 0,050 г/(м2-ч), с увеличением скорости до значений 1,2 м/с
потери уменьшаются до 0,025 г/(м2-ч).
При температуре, равной 80 °C, характер кривых для всех стекол иденти-
чен. Значения потерь несколько выше по сравнению с потерями при 40 и 60 °C.
На рис. 19.33 представлены результаты испытаний образцов в пасте без
перемешивания при температуре 60 и 80 °C. Результаты показывают, что при
температурах 60 °C стойкость стекол 13в, АБ-1 и № 14 достаточно высока как
в кислой, так и в щелочной среде. Стойкость стекла № 14 с 0,5 % содержанием
меди в щелочной среде резко уменьшается при pH = 6+8, а затем практически
остается постоянной. При температуре 80 °C в щелочной среде наблюдается
активное выщелачивание стекол АБ-1, № 14 и № 14 с 0,5 % Си.
У стекла 13в при pH = 6+8 наблюдается незначительный скачок скорости
коррозии до q = 0,05 г/(м2 ч), а затем это значение остается практически посто-
янным. По-видимому, в этом диапазоне pH на поверхности стекла образуется
пленка, которая в дальнейшем служит защитой от действия среды. С повы-
шением температуры пленка разрушается и начинается активное выщелачи-
вание, как это имело место со стеклом № 14 с 0,5 % Си при переходе от 60 до
80 °C.
Результаты лабораторных исследований коррозии стекол позволяют отме-
тить высокую стойкость их в кислых и достаточно высокую стойкость в щелоч-
ных средах. Согласно классификации коррозионной стойкости стекол [9] они
могут быть отнесены к степени 0 и характеризуются как «практически устой-
чивые».
Для защиты от коррозии в условиях нейтрализации сульфокислоты реко-
мендуется стекло 13, в морской воде - стекла 13, АБ-1 и № 14.
117
Таблица 19.27
Результаты исследований скорости (в гДм^ч)) коррозии материалов в морской воде
Материал Скорость движения среды, м/с
0,4 0,6 0,8 1,2
Температура среды, °C
30 45 60 30 45 60 30 45 60 30 45 60
СтЗ Сталь марки 1Х18Н9Т Латунь ЛО-70-1 Стекло 13 Стекло АБ-1 Стекло № 14 0,0746 0,0011 0,1180 0,0030 0,0052 0,0049 0,2100 0,0129 0,0316 0,0200 0,0052 0,0138 0,0810 0,0064 0,0230 0,0223 0,0099 0,0083 0,0699 0,0128 0,1100 0,0010 0,0058 0,0037 0,2380 0,0128 0,0252 0,0106 0,0101 0,0063 0,1540 0,0065 0,0280 0,0136 0,0062 0,0051 0,1540 0,0063 0,0684 0,0031 0,0104 0,0049 0,3120 0,0065 0,0126 0,0038 0,0053 0,0046 0,1730 0,0013 0,0064 0,0044 0,0041 0,0042 0,2310 0,0128 0,0650 0,0053 0,0124 0,0068 0,3380 0,0064 0,0126 0,0038 0,0051 0,0047 0,2450 0,0061 0,0313 0,0042 0,0031 0,0025
Таблица 19.28
Значение потерь веса (в гДм^ч)) стекол в пасте при pH = 4
Материал Скорость движения среды, м/с
0,4 0,6
Температура среды, °C
40 60 80 40 60 80
СтЗ Сталь марки 1Х18Н9Т Латунь ЛО-70-1 Стекло 13 Стекло АБ-1 Стекло № 14 0,30 0,310 0,071 0,0 0,0 0,0 1,100 0,158 0,098 0,0 0,0 0,0 2,020 0,154 0,215 0,0 0,0 0,0 0,430 0,330 0,064 0,0 0,0 0,0 0,960 0,155 0,076 0,0 0,0 0,0 2,100 0,153 0,210 0,0 0,0 0,0
Таблица 19.29
Значения скорости выщелачивания (в гДм’ч)) стекол в пасте при pH = 8
Материал Скорость движения среды, м/с
0,4 0,6 0,8 1,2
Температура среды, °C
40 60 80 40 60 80 40 60 80 40 60 80
СтЗ Сталь марки 1Х18Н9Т Латунь ЛО-70-1 Стекло 13 Стекло АБ-1 Стекло № 14 0,001 0,044 0,044 0,035 0,018 0,017 0,001 0,001 0,039 0,032 0,017 0,051 0,001 0,044 0,045 0,017 0,018 0,016 0,020 0,042 0,043 0,037 0,036 0,051 0,019 0,021 0,043 0,047 0,055 0,044 0,041 0,023 0,088 0,037 0,069 0,047 0,055 0,062 0,052 0,024 0,050 0,045 0,054 0,021 0,032 0,022 0,043 0,020 0,055 0,021 0,064 0,062 0,065 0,023 0,027 0,031 0,031 0,038 0,051 0,034 0,027 0,032 0,061 0,043 0,051 0,021 0,029 0,032 0,062 0,045 0,073 0,044
q, г/(м2- ч)
Рис. 19.33. Зависимость изменения скорости коррозии при температуре 60 (а) и 80 °C (б) для
стекол:
1 - № 14 + 0,5 Си; 2 - 13в; 3 - № 14; 4 - АБ-1
РЕЗУЛЬТАТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ
Промышленные испытания преследовали цель практической проверки в
условиях эксплуатации. С этой целью проведены длительные испытания раз-
личных материалов на КНПЗ и ТЭЦ, а также на нагнетательных скважинах
объединения «Татнефть».
При испытаниях на КНПЗ образцы помещали в специальную оправку и
закрепляли в остеклованном патрубке. Патрубок вместе с образцами устанав-
ливали на технологической линии. Среда - пары авиаалкилата при температуре
120 °C и конденсат аннилата при температуре 60 °C. Время испытания опреде-
лялось межремонтным периодом. Совместно со стеклянными образцами уста-
навливались и металлические из СтЗ и стали марки 1Х18Н9Т и латуни ЛО-70-
1 и Л-68. Результаты исследования приведены в табл. 19.30.
Стекла всех марок показали достаточно высокую стойкость в исследуемых
средах по сравнению с металлами. В конденсате аннилата скорость коррозии
несколько выше, чем в парах, тем не менее она оценивается степенью коррозии
0. Незначительную интенсификацию коррозии в конденсате можно объяснить
наличием некоторого количества воды, уносимой с колонны.
Таблица 19.30
Значение скорости (в 10“3 гДм’-ч)) коррозии
Среда, параметры Материал образцов
СтЗ Сталь марки 1Х18Н9Т Латунь ЛО-70-1 Латунь Л-68 Стекло
АБ-1 13в № 14
Пары авиаалкилата при 120 °C 3,500 0,100 4,900 0,220 0,081 0,032 0,110
Конденсат аннилата при 60 “С 8,100 0,036 1,450 3,400 2,200 0,250 0,120
Таблица 19.31
Значение скорости (в 10“3 гДм^ч)) коррозии
Место установки, среда, пара- метры Материал образцов
СтЗ Латунь Л-68 Стекло
АБ-1 13в № 14 № 14 + + 0,5 % Си
Испаритель 3-й ступени груп- пы II, морская вода при 35- 40 °C, pH до 10, содержание хлоридов до 20 тыс. мг/кг 13,41 2,959 4,153 2,358 - -
Конденсатор группы II, мор- ская вода при 25-40 °C, pH = = 7,5, содержание хлоридов 6~ 7 тыс. мг/кг 19,860 5,166 1,748 1,491 7,000 3,092
Дренажный бак, атмосферное давление, 40—100 °C, pH = = 8-5-9, содержание хлоридов до 30 тыс. мг/кг 11,951 2,297 1,234 0,791 15,284 12,231
Бак дистиллата, атмосферное давление, 50-70 °C, pH до 7,5, содержание хлоридов до 30 тыс. мг/кг 56,550 0,699 12,690 16,180 44,980 45,740
120
При испытаниях на ТЭЦ образцы устанавливали в специальную кассету и
помещали в технологические линии ТЭЦ. Для сравнения вместе со стеклянны-
ми устанавливались образцы из СтЗ и латуни Л-68. Время испытания 28-
30 сут. Результаты испытаний приведены в табл. 19.31.
Из испытанных образцов наибольшей коррозионной стойкостью обладают
образцы из стекол АБ-1 и 13в. В соответствии с классификацией коррозионной
стойкости стекол [9] в дренажном баке и конденсаторе стекла АБ-1 и 13в име-
ют степень коррозии 1 (довольно устойчивы), в испарителе степень коррозии
этих образцов 2 (не особенно устойчивы, но еще применимы), а в баке дистил-
лята 3 (не применимы).
ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СТЕКЛОПОКРЫТИЙ ТРУБ
Система основной металл - стеклопокрытие включает ряд элементов с
различными теплофизическими и механическими характеристиками, деформи-
руемых совместно, и ее можно рассматривать как конструкцию. В связи с этим
к подобным системам правомерно применять такие понятия, как несущая спо-
собность композиции, а сам образец материала с покрытием можно полагать
конструктивным элементом [49, 114].
Как известно, долговечность конструктивного элемента при заданных ус-
ловиях и его работоспособность определяются характеристиками предельных
состояний системы основа - покрытие. Применительно к остеклованным тру-
бам и деталям предельно состояние характеризуется сплошностью стеклопо-
крытия. Нарушение указанных свойств в НКТ приводит к образованию пара-
финовых пробок в подъемных лифтах или же к достаточному быстрому разру-
шению материала трубы и наростообразованию в нагнетательных скважинах
под действием агрессивной среды.
Сплошность покрытия остеклованных труб и деталей определяется элек-
тростатическим методом с применением коронного разряда [16]. Периодические
импульсы высокого напряжения подаются на сетчатые электроды, облегающие
внутреннюю поверхность испытуемой детали. Измеритель тока, включенный в
высоковольтную цепь, фиксирует коронный электрический разряд при наличии
микротрещин.
Испытания показали, что при напряжении 10-14 кВ пробоя стеклопокры-
тия не происходит.
В остеклованных трубах покрытие удерживается в большей мере за счет
значительных обжимающих сил, вызванных остаточными напряжениями, по-
этому неизбежен зазор между металлом и стеклом. Чем выше качество остекло-
вания, тем меньше должен быть этот зазор. И в предельном случае, если удает-
ся обеспечить адгезию стекла к металлу, зазор исчезает. Опыт показывает, что
при существующей в настоящее время технологии остеклования все же опреде-
ленный зазор между стеклом и металлом остается. Этот зазор может служить
мерилом качества остеклования труб.
Непосредственно измерить щель, имеющую очень малые размеры и произ-
вольную форму, не представляется возможным, поэтому принята косвенная
оценка плотности прилегания стекла к металлу: по количеству воздуха, прохо-
дящего в зазоре между слоем стекла и металла при фиксированных значениях
перепада давления, времени и длины образца.
С помощью разработанного метода и устройства [71, 72] удалось обнару-
жить серьезные изъяны технологического режима остеклования труб.
121
Для этого была выбрана по визуальному определению хорошо остеклован-
ная стандартная насосно-компрессорная труба диаметром 60 мм. Вся труба бы-
ла разрезана на образцы (86 штук), каждый из которых был испытан по выше-
упомянутой методике. По результатам построена диаграмма (рис. 19.34), из ко-
торой видно, что концевые участки остеклованной трубы (по 2-2,5 м от конца),
а также место стыка двух баллонов (для остеклования) имеют значительно
меньшие зазоры, чем средняя часть. Такие большие отклонения плотности при-
легания стеклопокрытия объясняются следующим: в начале процесса остекло-
вания трубы подаются муфтовым концом на 2-2,5 м в нагревательную печь и
выдерживаются в ней достаточно длительно до самопроизвольного вскрытия
торца остеклованного баллона и имеют исключительно плотное прилегание
стекла к металлу. Значительно меньшая степень обжатия средней части трубы
может быть объяснена только большой скоростью движения.
В правильности этого убеждает и то, что участок трубы, где находится ме-
сто стыковки двух стеклянных заготовок (который по технологии остеклования
так же хорошо прогревается), имеет значительно большую степень обжатия.
Затем следует участок с меньшей степенью обжатия (быстрое продвижение).
Таким образом, результаты определения степени обжатия произвольно
взятой остеклованной трубы показывают, что разработанная методика может
быть применена для оценки качества остеклования труб при лабораторных ис-
следованиях.
Промышленный контроль качества остеклования в условиях цеха остекло-
вания и трубных баз проводится с помощью специальных установок.
Наиболее характерными видами брака, являющимися результатом несо-
блюдения технологического процесса остеклования, можно считать следующие.
1. Неплотное прилегание стекла к стенке трубы, что может быть вызвано
недостаточным нагревом комплекта или низкой температурой печи, или же бы-
стрым и неравномерным протягиванием комплекта через зону нагрева. Непол-
ное прижатие стекла к стенке трубы будет иметь место и при недостаточном
давлении воздуха, подаваемого внутрь баллона. После охлаждения неплотно
прижатые участки стекла выкалываются.
2. Образование пузырей. При чрезмерном нагреве комплекта или медлен-
ном протягивании его сильно размягченное стекло может образовать оплывание
и пузырчатую поверхность. Размеры пузырей зависят от степени нагрева и бы-
вают либо мелкими, распространенными равномерно по всей поверхности, либо
крупными, сосредоточенными на отдельных участках.
Причиной образование пузырей на поверхности покрытия может быть
также выделение газа с поверхности металла при высокой температуре вследст-
вие «выгорания» углерода или догорания инородных частиц, оставшихся на
поверхности из-за низкого качества очистки поверхности или низкой темпера-
туры обжига.
§
3.
ill
о
1 2 3 4 5 6 7 8
Длина трубы, м
Рис. 19.34. Качество
остеклования по длине
НКТ
122
1
Рис. 19.35. Установка для контроля качества остеклования НКТ
3. Образование трещин покрытия на резьбовом конце трубы на расстоянии
5-20 мм от торца при резком охлаждении комплекта.
Контроль за качеством остеклования труб проводится следующим образом.
Неплотное прижатие стекла к стенке трубы и оплывание определяются визу-
ально по наличию выпуклостей на внутренней поверхности остеклованной тру-
бы. Определение оголенных мест можно проводить на установке (рис. 19.35).
Установка состоит из щупа 1, неподвижно укрепленного на металлическом
штоке и изолированного от него валика 2, находящегося в ванне 3 с краской,
электромагнита 4 и электрической цепи 5 напряжением 36 В.
Проверяемая остеклованная труба подается на щуп, подпружиненные ро-
лики которого, плотно прижимаясь к внутренней стенке трубы, катятся по
стеклянной поверхности. В местах, не покрытых стеклом, ролики соприкасают-
ся с металлом и замыкают цепь. Электромагнит втягивает сердечник и ролик,
связанный с сердечником, своей окрашенной поверхностью оставляет отметку
на наружной поверхности металлической трубы против места нарушения по-
крытия. При этом длина метки точно соответствует длине не покрытого стек-
лом участка.
Для определения трещин (микротрещин) применяется электролитический
или электростатический способ.
Исправление брака ведется путем повторного остеклования нарушенного
участка, для чего внутрь трубы вводится стеклянный баллон такого размера,
чтобы перекрыть оголенные участки. Технологически процесс ведется анало-
гично остеклованию.
СОЕДИНЕНИЕ ОСТЕКЛОВАННЫХ ТРУБ
Способ соединения труб зависит от требований, предъявляемых условиями
эксплуатации. В частности, в нефтяной промышленности необходимо отдельно
рассматривать две категории соединений: соединения труб, применяемых для
борьбы с отложениями парафина, и соединения труб, предназначенных для
борьбы с коррозией. Причем эти соединения могут быть как разборными (муф-
товые и фланцевые соединения), так и неразборными (сварные соединения).
В соединениях труб, применяемых для борьбы с отложениями парафина,
разрыв сплошности покрытия ведет к образованию отложений парафина на на-
123
рушенном месте. Промысловыми экспериментами показано, что наиболее опас-
ным является кольцевое нарушение покрытия, вызывающее образование пара-
финовых диафрагм. Для условий нефтяных месторождений Татарии кольцевое
нарушение покрытия на длине 5-7 мм не вызывает заметного уменьшения се-
чения, а при длине участка нарушения 100-150 мм можно наблюдать образова-
ние парафиновой диафрагмы, которая может являться опорным кольцом для
запарафинивания соседних остеклованных участков. Поэтому при соединении
этих труб желательно, чтобы разрыв сплошности покрытия при любых спосо-
бах соединения не превышал 5-7 мм.
Исходя из этих условий должны проводиться все монтажные работы с ос-
теклованными трубами на нефтяных промыслах.
Монтажные операции при оборудовании нефтяных скважин остеклован-
ными трубами можно разделить на две группы: монтаж колонны фонтанных
труб и обвязка наземных трубопроводов от устья скважины до групповой уста-
новки.
При монтаже фонтанной колонны из труб с защитными покрытиями (в
том числе и остеклованными трубами) самым уязвимым местом является место
стыка в муфтовом соединении. Картина запарафинивания муфтового соедине-
ния без защиты представлена на рис. 19.36, а.
Разработано несколько способов защиты стыка труб с покрытиями. Наи-
более простым и широко внедренным является вставка колец с покрытием ме-
жду торцами соединенных труб (рис. 19.36, б). При правильном подборе разме-
ра колец удается избежать образования диафрагм.
Измерения, проведенные в промысловых условиях, показали, что размер
Рис. 19.36. Характер запарафиии-
вания муфтовых соединений на-
сосно-компрессорных труб:
а - без защиты межторцового уча-
стка; 6 - защита с помощью остек-
лованного промежуточного кольца;
в - нанесение стеклопокрытия на
незащищенную часть муфты
124
зазора между торцами труб колеблется в широких пределах и зависит от до-
пусков на изготовление резьбы в муфте и на трубе, от износа резьбового соеди-
нения и момента, приложенного при свинчивании. Установлено, что для обес-
печения прочности и плотности соединения размер кольца должен равняться
для НКТ диаметром 60 мм - 24 мм и для НКТ диаметром 73 мм - 30 мм. Дру-
гим, достаточно простым, является нанесение защитного покрытия (одновре-
менно с трубами) на незащищенную поверхность муфты (рис. 19.36, в). Эти два
способа позволяют довести размер оголенных участков до 9-10 мм.
Другим способом защиты, позволяющим избежать зазора, является сое-
динение промежуточного кольца, изменяющего размеры в зависимости от за-
зора.
В настоящее время имеется несколько конструкций, испытанных в промы-
словых условиях. Например, конструкция уплотнения парными соприкасаю-
щимися коническими кольцами, разработанная Октябрьским филиалом
ВНИИКАнефтегаза. Внутренняя поверхность колец футеруется защитным по-
крытием.
При обвязке трубопроводов от устья нефтяной скважины до групповой ус-
тановки изготовление фасонных деталей производится путем механической об-
работки остеклованных труб с последующей электродуговой сваркой труб с
внутренним покрытием. В США запатентован способ сварки остеклованных
металлических трубопроводов (патент 3359626).
Этот способ заключается в следующем. На остеклованную трубу надевают
массивный фланец, на котором устанавливают плоское кольцо, и проводят
сварку на значительном удалении от стекла (Сварочное производство. - 1969. -
№ 7).
В настоящее время монтаж колонны остеклованных насосно-
компрессорных труб в нагнетательных скважинах проводится обычным спосо-
бом и не предполагает защиту муфтового соединения. Если при спуске колон-
ны соединение труб производить с использованием уплотняющего состава, в
целом коррозийная долговечность муфтового соединения оказывается большей,
чем основного тела трубы, поэтому даже при таком обычном монтаже коррози-
онная стойкость колонны труб повышается. Другая цель, которая преследуется
при этом, - снижение гидравлических сопротивлений за счет повышения глад-
кости поверхности труб.
В ТатНИПИНефти разработаны способы защиты муфтового соединения
от коррозии. Однако более радикальным решением, как и в предыдущем слу-
чае, является изготовление резьбовых замковых соединений труб в антикорро-
зионном исполнении, например, по типу безмуфтового соединения с трапецеи-
дальной резьбой с тефлоновым уплотнением фирмы «Маннесман» (ФРГ) или
других зарубежных фирм.
Поверхностные трубопроводы можно монтировать на фланцевых и резьбо-
вых соединениях, а также сваркой с одновременным свариванием защитного
покрытия.
Технология фланцевого и резьбового антикоррозионного соединения ос-
теклованных труб разработана ГИС [99]. По этой технологии для муфтового
соединения с цилиндрической резьбой между торцами труб помещают эластич-
ную химически стойкую прокладку. Для фланцевого соединения разработана
специальная конструкция с защитными стеклянными кольцами на торцах.
Кольца изготавливаются путем прессования, а затем привариваются к фланцу с
помощью легкоплавкой грунтовой эмали № 9 или № 600. Приваривание за-
щитных колец и остеклование проводятся за одну операцию.
125
Наиболее простым методом сварки остеклованных труб является метод,
основанный на технологии, разработанной ТатНИПИнефтью, и освоенный на
промыслах объединения «Татнефть». Для сохранения целостности покрытия
необходимо соблюдать определенный температурный режим. Концы труб до
сварки необходимо подогреть до 300-400 °C, а охлаждение зоны сварки должно
быть как можно более медленным, что практически можно осуществить обер-
тыванием шва после сварки асбестовой тканью, засыпкой сухим песком или
любым другим теплоизолирующим материалом. Эти способы сварки не обеспе-
чивают изоляцию стыка остеклованных труб и не могут быть использованы для
соединения остеклованных трубопроводов, несущих агрессивный продукт. Раз-
меры кольцевой цепи в покрытии составляют при этом от долей миллиметра до
1-2 мм.
Сварка встык с предварительным подогревом концов труб до 400-500 °C
показала, что стеклянная оболочка на кромках свариваемых труб отслаивается
и не обеспечивает сплошности покрытия. Однако этот недостаток удается уст-
ранить, если при сварке во внутренней полости труб создавать избыточное дав-
ление. В этом случае размягченное при сварке стекло оплавляется и плотно
прижимается к стенке трубы.
Перспективными для сварки остеклованных труб являются прессовые ме-
тоды сварки труб магнитоуправляемой дугой: дугоконтактная сварка и сварка
дугой, управляемой бегущим магнитным полем [44, 48]. Они не требуют специ-
альных сварочных материалов и представляют собой чрезвычайно производи-
тельный процесс, легко переводимый на автоматизацию, а также дают возмож-
ность регулировать распределения температуры по толщине стенки и т.д. Пред-
варительные испытания показали, что дугоконтактная сварка обеспечивает по-
лучение сварных соединений остеклованных труб с одновременным сваривани-
ем стеклопокрытий. Однако для получения высококачественного сварного со-
единения требуется тщательное изучение термического воздействия вращаю-
щейся сварочной дуги на стекло и металл трубы с целью выявления оптималь-
ных режимов и параметров сварки.
Есть несколько других способов получения качественного покрытия в зоне
сварки, которые проходят лабораторные испытания. В частности, сварку можно
проводить обычным способом, а затем путем подогрева изнутри следует опла-
вить образующиеся в зоне сварки трещины.
Доказана принципиальная возможность монтажа остеклованных трубопро-
водов электродуговой сваркой с одновременным свариванием слоя покрытия, и
сооружен опытный участок трубопровода.
В настоящее время не вызывает практических затруднений исправление
брака при остекловании для полной изоляции сварного стыка труб стеклянным
покрытием (описанного выше). Так, например, на КНПЗ получены опытные
образцы следующим образом: остеклованные трубы сваривались без разделки
кромок электродуговой сваркой УОНИ-13/55 при силе тока 130-150 А. Это
позволяло получить сварной шов без вспучивания стекла в этом месте. В месте
стыка ставится стеклянный баллон, запаянный с обоих концов. Диаметр балло-
на составляет 2/3 от внутреннего диаметра трубы, длина баллона - 4-5 диа-
метров. Стык нагревается до температуры 600-650 °C (в зависимости от темпе-
ратуры размягчения стекла, из которого изготовлен баллон). При нагревании
стыка стекло размягчается, и давлением воздуха изнутри запаянного баллона
стекло плотно прижимается к стенкам трубы, перекрывая стык. Это обеспечи-
вает прочность и плотность стыка, а также полную его изоляцию путем форми-
рования стеклянного покрытия по стенкам трубы.
126
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ СТЕКЛОПОКРЫТИЙ
По состоянию на 1 января 1971 г. остеклованные трубы были внедрены на
скважинах 10 нефтедобывающих предприятий (табл. 19.32), расположенных в
различных районах бывшего СССР.
Остеклованные трубы успешно применяются как в вертикальных, так и
наклонных скважинах с различными способами эксплуатации: фонтанных, газ-
лифтных, оборудованных электрическими погружными центробежными (ПЦН)
и штанговыми насосами.
В объединении «Татнефть» остеклованные трубы применены на 2495
скважинах (из них фонтанных - 1275, оборудованных ПЦН - 558, оборудован-
ных ПЦН - 594). Кроме того, остеклованными трубами оборудовано 58 сква-
жин - нагнетательных, поглощающих и для закачки сточных вод. Наибольший
объем внедрения в НГДУ «Лениногорскнефть», где остеклованные трубы были
внедрены практически на всех скважинах.
Однако в последующие годы внедрение остеклованных труб резко стало
снижаться. Причиной этого послужили осыпание стекла с концов труб в про-
цессе 'эксплуатации и заклинивание осыпавшимся стеклом штанговых насосов.
Причиной осыпания было неплотное прилегание стекла к металлу трубы вслед-
ствие отсутствия адгезии.
Были предприняты попытки перед остеклованием объединять концы на-
сосно-компрессорных труб для обеспечения лучшего сцепления стекла с метал-
лом. Это несколько улучшило ситуацию, но кардинально проблемы не решило.
Тогда в ТатНИПИнефть решили отказаться от стеклобаллонного метода
остеклования. Группой сотрудников во главе с Я.Ф. Губаревым была предложе-
на технология покрытия внутренней поверхности труб расплавом стекла. В
ТатНИПИнефть была построена опытная установка, на которой отрабатывалась
технология.
Сущность технологии заключалась в следующем. Внутрь трубы на всю ее
длину с помощью специального желоба засыпается гранулированное стекло.
Труба медленной скоростью вводится в печь с одновременным вращением.
Стекло в печи расплавляется и покрывает поверхность трубы. При выходе тру-
бы из печи стеклопокрытие остывало вместе с трубой.
Таблица 19.32
Внедрение остеклованных труб
Объединение Оборудование скважин
всего в том числе по годам
1962 1963 1964 1965 1966 1967 1968 1969 1970
«Татнефть» 2495 1 9 24 70 203 493 577 570 536
«Башнефть» 406 — — 28 60 125 115 23 30 25
«Пермнефть» 363 — — — 35 50 68 64 76 80
«Оренбургнефть» 189 — — — 8 47 51 19 44 40
«Туркменнефть» 124 — — — — 12 17 21 34 40
« Куйбышевнефть» 19 — — — 8 10 1 Перешли на эпоксид- ное покрытие
« Казахстаннефть» 693 — — — 53 79 146 135 120 130
Главтюменнефть 5 " — — — — 5 — — — —
« Н ижнево лжскнефть» 61 — — — — — 21 21 16 3
НГДУ «Бориславнефтегаз» 14 — — — — — — 9 5
Итого 4369 1 9 52 234 531 912 860 899 859
127
Такая технология давала толстое покрытие (3-5 мм) с волнистой поверх-
ностью. Адгезия такого покрытия оставалась весьма низкой, термостойкость
вследствие большой толщины также невысокой.
Последующие годы технология совершенствовалась. В состав стекла стали
вводить окислы сцепления (СоО, NiO), применять более легкоплавкие стекла,
дающие меньшую толщину покрытия. Таким образом технология остеклования
приблизилась к одной из технологий стеклоэмалирования.
Цех в Лениногорске был реконструирован под технологию покрытия рас-
плавленным стеклом. Были построены аналогичные цехи в других регионах.
Остеклованные трубы стали применяться для предупреждения внутренней кор-
розии трубопроводов. Освоение промышленной технологии по этому методу
позволит существенно расширить область применения остеклованных труб и
изделий для монтажа нефтегазопроводов, водоводов для пресной, морской и
сточных вод и т.п.
Получены положительные результаты применения остеклованных труб
для предотвращения накипеобразования в узлах теплообменников и конденса-
торов, работающих в особо тяжелых условиях. Так, например, скорость образо-
вания накипи в остеклованных конденсаторных трубках, работающих на мор-
ской воде, значительно ниже, чем в неостеклованных. Это подтверждает мысль
о целесообразности их применения в теплообменных аппаратах нефтегазобен-
зиновых заводов, ТЭЦ, морских судов и т.п.
Другой перспективной областью является применение стеклянных покры-
тий в сопряженных парах трещин машин и механизмов. Стеклянное покрытие
обладает рядом замечательных свойств, таких как высокая чистота поверхности,
доходящая до 14-го класса, высокая микротвердость, которые являются необхо-
димыми для обеспечения долговечности подобного рода сопряженных пар. Ос-
теклование проводится с целью повышения срока службы новых или восста-
новления изношенных пар трения, например, втулок буровых и глубинных на-
сосов, что может дать большую экономию и в нефтяной промышленности, и в
масштабе страны. Решение этой задачи в настоящее время осуществляется дву-
мя путями: разработкой наиболее износостойких марок стекол и получением
точного, наперед заданного размера остеклованной поверхности.
По этим направлениям получены обнадеживающие результаты. В частно-
сти, получены технологические и достаточно дешевые и доступные марки сте-
кол, имеющие износостойкость, в 10 раз и более превышающую износостой-
кость обычных стекол, подготовлена к промысловым испытаниям конструкция
глубинного насоса с цилиндром из остеклованной трубы, разработан и освоен
способ остеклования с последующей калибровкой и т.д.
Внедрение способа остеклования с последующей калибровкой внутреннего
размера и конфигурации позволит получить остеклованные трубы и детали с
наперед заданными внутренним размером и конфигурацией, причем класс точ-
ности внутренних размеров может быть весьма высоким (2,2а и выше).
19.4.4. СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ И ИХ СВОЙСТВА
Способ эмалирования металлов или керамики известен издревле. Про-
мышленное же эмалирование для технических целей молодо по сравнению с
металлургией, изготовлением стекла и керамики. Эмалирование же труб в про-
мышленных масштабах насчитывает несколько десятков лет.
Первые художественные эмали были обнаружены при раскопках при Ми-
128
кенах (1600-1200 гг. до н.э.) и на Кипре (около 1200 г. до н.э.) и относятся ко
времени, когда началось производство глазурованного кирпича в Вавилоне, ста-
ло развиваться изготовление каменной керамики в Китае и стеклянных изделий
в Египте. На территории России художественное эмалирование металлов отно-
сится к V-IV векам до н.э. [79].
Прочное соединение металла с эмалью, над которым работали около
200 лет, позволяет получить интересные в техническом отношении сочетания
материалов.
Существенным следует считать преимущество эмали перед большей ча-
стью металлов в отношении коррозионной стойкости и гигиенических требова-
ний, а перед органическими защитными покрытиями в отношении высокой из-
носостойкости, стойкости к химическому воздействию, жаропрочности, а также
отсутствием склонности к деструкции. По кислотостойкости, например, с стек-
лоэмалью может сравниваться только платина.
С развитием массового промышленного эмалирования эмалированные из-
делия быстро нашли применение во многих сферах повседневной жизни, в пи-
щевой промышленности, сельском и лесном хозяйстве, строительстве, на транс-
порте и других сферах промышленного производства. Рассмотрим стеклоэмале-
вые защитные покрытия трубопроводов и аппаратов.
По Дитцелю [112], эмалью является прочно сцепленное неорганическое
стеклообразное покрытие на металле.
Неорганические стекла, глазури и эмали по своей природе близки. В
обычном смысле стекло является самостоятельным материалом, глазурь - стек-
лообразным покрытием на керамическом изделии, а эмаль - таловым на металле.
Их состав в зависимости от конечной цели можно изменять в широких пределах.
Под эмалированием следует понимать в принципе соединение стекловид-
но-силикатного или стеклокристаллического материала (эмали) с металлом.
С научно-технической точки зрения эмаль можно определить в несколько
модифицированной форме как «стекловидную застывшую массу, полученную в
результате плавления или спекания и имеющую неорганический, главным обра-
зом оксидно-силикатный состав, которая должна быть наплавлена в один или
несколько слоев с добавками на изделие из металла». В особых случаях после
управляемого расстекловывания эмаль может существовать в кристаллической
или частично кристаллической форме [79].
Эмаль не является материалом, функционально применяемым самостоя-
тельно; она превращается в специфический компонент только благодаря соеди-
нению с металлом.
Эмаль на металле по своему изготовлению и форме появления часто рас-
сматривается лишь как покрытие, нанесенное на металл для защиты от корро-
зии. Это далеко не так. Защита от коррозии является только одной из задач
эмалирования, но далеко не единственной. Скорее, эмаль служит вообще для
улучшения качества поверхностей и формирования новых материаловедческих,
технических и функциональных свойств новой системы.
Новое качество материала (эмалированного материала), при котором эмаль
должна выполнять не только защитную, но и другие (оптические, механиче-
ские, химические, гигиенические) функции, нашло выражение в уже давно при-
нятом в США понятии «композиционный материал».
Покрытие металла эмалью повышает механическую прочность системы на
15-20 %. Феноменальная гладкость покрытия увеличивает пропускную способ-
ность трубопроводов на 20-25 %. Кислотостойкость эмалевого покрытия ни с
чем не сравнима. В коррозийной среде покрытая стеклоэмалью труба может
129
5 - 10098
находиться бесконечно долго (тысячелетия). Только стеклоэмалевое покрытие
может создать безаварийные трубопроводные системы.
Термостойкие стеклоэмалевые покрытия выдерживают термоудар 300-
350 °C. Ударная прочность покрытия - это одно из слабых мест, однако покры-
тую стеклоэмалью трубу можно сбрасывать с высоты 60-80 см на бетонную
поверхность.
Эмаль не отслаивается и не отскакивает, если деформация подложки (ме-
талла) не превышает пределов упругости.
Свойства эмалевой фритты (стекловидного материала), наносимой на тру-
бу, и самого покрытия, сформированного на трубе, значительно отличаются
друг от друга. На свойства системы металл - эмаль оказывают влияния свойст-
ва самой подложки, ее толщина, степень чистоты перед покрытием и т.п.
Поскольку материалом трубопроводов и аппаратов в нефтяной и газовой
промышленности является сталь, то рассмотрим ее поведение и влияние на
прочность системы (рис. 19.37).
I______I______I______I______I_____I_______I______I_____I______I______I__
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Fe3C, % (по массе)
--------- I
---------и
Рис. 19.37. Диаграмма железо - углерод:
I - метастабильная система; II - стабильная система железо - графит; 1 - расплав + 8-твердый
раствор; 2 - твердый раствор; 3 ~ расплав + у-твердый раствор; 4 - у-твердый раствор (аустенит);
5 ~ у-твердый раствор + феррит + перлит; 6 - феррит + перлит; 7 - перлит; 8 - вторичный цемен-
тит + перлит; 9 - расплав; 10 - у-твердый раствор + вторичный цементит + ледебурит; 11 -
у-твердый раствор + вторичный цементит; 12 - a-твердый раствор (феррит); 13 ~ вторичный це-
ментит + перлит + ледебурит; 14 - ледебурит; 15 - расплав + первичный цементит; 16, 17 - первич-
вичный цементит + ледебурит
130
Чистое железо плавится при 1535 °C и имеет много точек превращения.
Эмалировщиков среди них интересуют только следующие формы: у - высоко-
температурная форма, а - низкотемпературная. Буква г относится к охлажде-
нию, а С - к нагреву: Лг3, у > а, 898 °C; АС3, а -> у, 909 °C. Переход ЛС2 и АС3
соответствует превращению а-немагнитное «=» а-магнитное, 768 °C (точка Кю-
ри). Железо а называют ферритом.
В системе Fe-C имеется соединение Fe3C - карбид железа (цементит), ко-
торый стабилен приблизительно выше 850 °C, ниже распадается очень медлен-
но на Fe и С. При технологических процессах поэтому надо считаться с мета-
стабильным Fe3C.
Эмалировщиков интересует только область приблизительно до 0,1 % С
(рис. 19.38), хотя для эмалирования труб - более широкая область.
Если железо с содержанием углерода, например, 0,1 % охлаждать с высо-
кой температуры (1300 или 1400 °C) уже в твердом состоянии, то выделяется
устойчивый у-твердый раствор, а начиная с 880 °C (попадание на линию GS) -
бедный углеродом a-твердый раствор (феррит), в то же время сам он обогаща-
ется углеродом при изменении состава. Температура 880 °C является точкой
Аг3 (содержание углерода 0,1 % снижает температуру Аг3 чистого железа с
898 °C примерно на 20 К). Этот процесс происходит практически до 710 °C
(Лг3), ниже равновесных условий при 721 °C, которых достигает у-твердый рас-
твор с 0,86 % С и превращается в эвтектоидную смесь: a-твердый раствор с
0,04 % С и Fe3C.
Кристаллы обоих видов располагаются в основном тонкими пластинчаты-
ми слоями при регулярном чередовании, поэтому этой эвтектике дали отдель-
ное название - перлит. При 710 °C одновременно друг с другом присутствуют:
остаточный у-твердый раствор, перлит и a-твердый раствор (феррит). Железо с
содержанием углерода меньше 0,9 % называют доэвтектоидным (структура пер-
лита), а с содержанием углерода больше 0,9 % - заэвтектоидным. За счет регу-
лирующих добавок эти границы смещаются.
а
т °,
Рис. 19.38. Фрагменты диаграммы железо - углерод:
а - до 3 % С с точкой перлита 5 при 0.86 % С, б - пояснение полей выделения феррита
5*
131
При 768 °C a-железо становится магнитным.
В то время как в приведенном примере содержание углерода в твердом
растворе повышается до 0,4 %, оно падает при дальнейшем снижении темпера-
туры (ниже 710 °C). Это означает, что в сталях с 0,1 % С кроме a-твердого рас-
твора (феррит) + перлит встречается также Fe3C (цементит). Этот третичный
цементит собирается обычно на границах зерен. При быстром закаливании
(приблизительно с 700 °C) он может также сохраниться переохлажденным в
растворе. При хранении или незначительном нагреве он выделяется, что ведет к
повышению твердости. Этот процесс имеет принципиальное значение для эма-
лирования стального листа. Вторичный цементит проявляется только выше 0,86
% С (см. рис. 19.37). Такие стали непригодны для эмалирования (пузыри в
эмали за счет сгорания углерода).
Стабильная система Fe-C является особенно важной для обсуждения
свойств стального литья. Здесь в эвтектике С1 (рис. 19.39), наряду с у-твердым
раствором появляется не FeC, а графит. В чистой системе Fe-C это едва ли
может быть достигнуто за счет медленного отжима, напротив, легко достигается
за счет лигирующих добавок, например, Si. В остальном вид диаграммы Fe-C
существенно не изменился.
Углерод в стали является причиной разнообразных дефектов эмалевого
покрытия. Поэтому при тонком безгрунтовом белом эмалировании предпочи-
тают применять стальной лист с возможно более низким содержанием углерода
в расплавленной стали. А при эмалировании труб из углеродистой стали при-
меняют черновой отжиг труб для обезуглероживания эмалируемой поверхности
трубы.
Система Fe - С - О. Равновесие или реакции между этими тремя вещест-
вами и образующимся СО очень важны для стали и стального литья. В рас-
плавленной стали С и О остаются растворенными в известном количестве од-
новременно друг с другом. При 1550 °C растворимость кислорода составляет
0,23 %.
Рис. 19.39. Система Fe-C
с 2,4 % Si
132
Для получения низкоуглеродистой стали расплавленную сталь нужно ва-
куумировать для удаления имеющейся окиси углерода или нагреть металл в
защитной атмосфере влажного газа N2 + Н2. При относительно низких темпера-
турах лимитирующей является диффузия углерода к границе раздела. Обезуг-
лероживание a-железа протекает в несколько стадий [112], из которых самой
быстрой является реакция
С + Н2О СО + Н2.
Реакции между углеродом твердого металла и окалиной, а также присутст-
вующим кислородом в атмосфере водяного пара происходит до тех пор, пока
эмаль еще не растеклась ровным слоем. После растекания эмали твердофазные
реакции быстро прекращаются и не возникает больше пузырей. Если однако во
время обжига эмали все еще присутствует кислород, образование СО с выделе-
нием пузырей протекает дольше. Реакции между С и окалиной происходят че-
рез газовую фазу.
Система Fe - С - Si. Содержание кремния способствует тому, что совер-
шенно отсутствует или встречается в незначительном количестве цементит. Эв-
тектика между железом и графитом сдвигается в направлении низкого содер-
жания углерода, и область стабильного у-твердого раствора сужается.
Система Fe - С с 2,4 % Si (см. рис. 19.39) имеет важное значение для
чугунного литья. Эвтектика находится здесь при 3,5 % С и приблизительно
1160 °C. При медленном охлаждении эвтектического состава образуются
у-твердый раствор и графит, причем у-твердый раствор (см. рис. 19.37) стано-
вится постепенно более бедным по углероду, выделяется графит. При 790 °C
начинается распад у на бедный углеродом a-твердый раствор и графит. С уве-
личением количества и размера зерна графита снижается модуль.
При обычном охлаждении при заливке достаточно времени для полного
выделения графита по стабильной линии. Дальнейшие процессы осуществляют-
ся потом по метастабильной системе. Так как здесь граница поля Е находится
при более высоком содержании углерода, чем в стабильной системе, то составы,
соответствующие определенной температуре, лежат теперь в области у-твердого
раствора. При дальнейшем охлаждении они смещаются к перлитной точке S,
где у-твердый раствор распадается более или менее полно на феррит + це-
ментит в форме перлита. При энергичном охлаждении или низком содержа-
нии кремния это приводит уже раньше к выделению цементита, т.е. к
белой кристаллизации («отбел»). При эмалировании чугуна этого нужно из-
бегать.
При последующем обжиге (эмалировании) перлит также еще распадается
на феррит и графит. При этом увеличивается объем, чугун «растет» (рис.
19.40). Кремний в каждом случае находится в решетке у- или a-твердого рас-
твора. Таким образом, химически он состоит из Fe + Si + С.
Чтобы можно было просто и приближенно оценить, как далеко выбранный
состав находится от эвтектики, ввели степень насыщения 5С [112]. Она рассчи-
тывается по уравнению
133
5, % Рис. 19.40. Зависимость удлинения
В эвтектике 5С = 1. Если 5С < 1,0, то при затвердевании расплава происхо-
дит кристаллизация чистого у-твердого раствора, что способствует увеличению
прочности. У чугуна для эмалирования 5С составляет около 1,05.
Система Fe - С - Si - Р. Подобно углероду фосфор образует с железом
соединение Fe3P. Растворимость фосфора в чистом железе при комнатной тем-
пературе составляет 1,2 % (a-твердый раствор). Вместе с С образуется тройная
эвтектика с 2,4 % С и 6,9 % Р, которая затвердевает при 953 °C (стеадит). Со-
седствующими фазами являются: Fe3C, Fe3P и у-твердый раствор (Fe + С + Р).
При наличии кремния здесь также затруднено карбидообразование, сужается
у-область. В обычном чугуне для эмалирования с 3,5 % С, 2,5 % Si и 0,5 % Р
образуются графит и перлит, соответственно, феррит, а также еще стеадит (при
950 °C).
Действие марганца, циркония и серы
Марганец главным образом связывает имеющуюся в металле серу. В
больших количествах Мп действует упрочняющее за счет стабилизации карби-
да, он увеличивает у-область и повышает образование графита за счет появле-
ния зародышей MnS. Избыточный марганец снижает температуру коробления
стального листа.
Серу можно связать также цирконием. При этом улучшаются литейные
свойства и способность заполнять форму, а также улучшаются перлитообразо-
вание и выделение графита. Титан также способен связывать серу вместе с уг-
леродом в соединение Ti4C2S2.
Сера действует охрупчивающе, при содержании более чем 0,3 % наблюда-
ется красноломкость при горячей деформации при 800-1000 °C, когда эвтекти-
ка FeS - Fe является уже жидкой. Сульфид железа FeS сеткообразно окружает
кристаллики металла, ослабляя связь между ними. Образование FeS нежела-
тельно, и этот процесс нужно затормозить.
134
Степень насыщения железа названными выше элементами
5 =____________%с____________
4,23 - 0,312 Si - 0,44 Р + ^ -
Мп Zr
Действие меди
При содержании меди меньше 0,2 %, что является обычным, при темпера-
туре эмалирования и ниже образуется стабильный твердый раствор. Он имеет
при комнатной температуре незначительную растворимость водорода по срав-
нению с чистым ферритом. В последующем это приводит к замедленному вы-
делению водорода, растворенного при высокой температуре, и возможно обра-
зованию дефекта «рыбья чешуя» в эмали. При травлении отожженного сталь-
ного листа, содержащего Си, она как благородный металл обогащает поверх-
ность стали под окалиной, удлиняет процесс травления и препятствует сцепле-
нию. По этой причине нежелательно присутствие меди в стали.
Действие азота и окиси углерода
Азот заметно растворим только в у-железе, в a-железе при 590 °C раство-
римость составляет только 0,1 %, в чугуне от 0,0002 до 0,012 %. Он увеличивает
область у на диаграмме Fe - С и снижает способность стали к холодной де-
формации. Связанный в виде нитрида в тонкораспределенной форме он дейст-
вует при литье как затравка при выделении первичных частичек. В отсутствии
нитридообразования он стабилизирует карбид и сталь становится чувствитель-
ной к старению. С этой точки зрения поведение С и N подобно. Для подавле-
ния длительного старения нужно снизить содержание азота ниже 0,005 %. По-
вышенное содержание кремния сильно снижает растворимость азота и кислоро-
да (но не оксида).
Оба газа СО и СО2 могут взаимодействовать с расплавом железа только с
образованием карбида:
4Fe + СО = Fe3C + FeO.
При охлаждении они могут снова выделяться за счет легко восстановимых
окислов.
Система Fe - Н2О, поведение водорода. При изготовлении стального
листа и его эмалировании важную роль играет следующая обратимая реакция
Fe + Н2О FeO + 2Н (или Н2).
Направление реакции зависит от концентрации реагентов. При обжиге в
защитном газе, в котором должен восстанавливаться оксид железа до металла,
Н2 должен присутствовать в избытке по отношению к Н2О. Реакция протекает
справа налево. При обжиге эмали с участием водяного пара, напротив, образу-
ются опасный для эмалирования водород и FeO. Закись железа переходит в
расплав эмали и в общем не мешает при эмалировании. Большое количество
водорода может действовать губительно. Возникают многочисленные дефекты
эмалирования, объединяемые общим термином «водородные дефекты». Поэто-
му следует подробно рассмотреть чистую систему Fe - Н.
Часто говорят, что водород «атомарно» растворяется в железе. Это станет
135
понятно ниже. Растворимость водорода сильно уменьшается при снижении
температуры (рис. 19.41).
При затвердевании большая часть водорода выделяется сразу («водород-
ное кипение»), С падением температуры растворимость водорода в твердом же-
лезе продолжает уменьшаться, и он выделяется. За счет превращения в точке
А3 растворимость водорода еще раз уменьшается скачком. При комнатной тем-
пературе она составляет 1/1000 от таковой при 900 °C, является очень важным
для эмалирования. Водород, поглощенный при высоких температурах (напри-
мер, при обжиге эмали), находится при комнатной температуре в состоянии
сильного пересыщения, когда он не имеет возможности выделиться при охлаж-
дении.
Интересно, как водород может попадать в железо. Так как он усваивается
только как атом Н, а не молекула Н2 и может перемещаться в кристаллической
решетке железа, то поглощению водорода способствуют такие реакции, которые
отщепляют водород (промежуточная стадия). Так, при кислотном травлении
или электролизе подкисленной воды для катодного выделения водорода возни-
кает атом Н, который поглощается железом [108]. При пересыщении атомы
объединяются в молекулу Н2 и образуют пузыри. Образование Н и его погло-
щение повышается за счет присутствия гидридообразующих веществ (Si, Р, As,
S, кроме того Ti, Zr, V, N) в самом железе или в окружающей среде, например
при электролизе в кислом растворе с 0,05 % As2O5. Выше примерно 300 °C чис-
тое железо также разрушает молекулу Н2 и поглощает водород. Для а-железа
Рис. 19.41. Растворимость водоро-
да в чистом железе при давлении
1 бар:
1 - жидкая сталь; 2 - точка плавле-
ния
136
при этом играет роль, кроме температуры и примесеи, также состояние поверх-
ности, что почти не наблюдается у у-железа.
Чтобы исключить поверхностные эффекты, Шенк с сотрудниками [124]
покрыли обе стороны листа палладием. Таким образом они нашли линейную
связь между log D и 1 /Т (D - коэффициент диффузии; Т - температура).
Гораздо более важными для технического эмалирования реакциями явля-
ются однако реакции между Fe и Н2О при температурах обжига при первичном
образовании FeO и 2Н. При этом молекула Н2О может быть свободной или
растворенной в эмали в виде ОН”.
Следует особо указать на то, что необходимо делать различие между водо-
проницаемостью, которая охватывает как первую Н2 —> 2Н, так и последнюю
2Н -> Н2 стадии, и чистой диффузией водорода в железе.
При внедрении в решетку железа водород занимает при комнатной темпе-
ратуре главным образом тетраэдрические позиции в объемно-центрированной
кубической решетке a-железа. В идеальной бездефектной решетке железа водо-
род легко перемещается по междоузлиям.
В железе присутствует не атом водорода с привязанными к ядру электро-
нами, а отдельный протон, в то время как его электрон принадлежит «элек-
тронному газу» в железе. Таким образом, протон и электрон могут чрезвычайно
легко перемещаться. Положительный заряд протона экранирован за счет како-
го-нибудь электрона проводимости, а не за счет «своего» электрона как в атоме
[112].
При движении водорода в железе из-за нарушений в распределении элек-
тронов в окружении протона происходит взаимодействие с различными дефек-
тами решетки железа. Ими являются дислокации, границы зерен, вакансии,
примесные атомы, включения и т.п. В связи с этим они оказывают влияние как
на растворимость, так и на диффузию водорода. Дислокации окружены обшир-
ными напряжениями сжатия и растяжения и могут в зависимости от плотности
дислокации повышать концентрацию «атомарного» водорода в 102-103 раз. Бо-
лее сильное взаимодействие происходит со внутренней поверхностью (трещи-
ны, поры, границы фаз). Здесь происходит молизация, и водород связан в мо-
лекулу Н2, которая может перемещаться лишь очень медленно. Если речь идет
о мелких включениях (меньше 10 мм), то они действуют как «водородные ло-
вушки». Если они больше, как грубые шлаковые включения, то это может при-
водить к пузырям травления и явлению вскипания при обжиге.
Малая растворимость водорода при комнатной температуре, с одной сто-
роны, и высокая диффузионная подвижность, с другой, приводят к тому, что
растворенный водород, имеющийся в избытке, после охлаждения удаляется из
железа. Если лист железа, насыщенный водородом, при травлении поместить в
воду, то на его поверхности образуются пузыри. В теплой воде водород прямо
выделяется из жести. При этом происходит рекомбинация атомарного Н в Н2.
Водород является причиной образования дефекта «рыбья чешуя».
Действие водорода становится заметным уже при охлаждении: он восста-
навливает в эмали не только ионы высшей валентности (Fe3+), но и в соответ-
ствии с равновесием частично FeO. Это имеет два последствия. С одной сторо-
ны, водород превращается в воду, которая в виде ОН-групп переходит в эмаль.
Последние образуют запас воды, которая может выделяться при повторном на-
греве, вызывая повторное кипение. С другой стороны, водород снижает проч-
ность сцепления, так как часть сцепляющей тонкой оксидной пленки восста-
навливается.
Учитывая большое практическое значение указанных взаимосвязей было
137
исследовано влияние различных факторов. При применении сжимающих в об-
ласти упругости усилий (это соответствует состоянию после эмалирования) по
[119] поток диффузии водорода увеличивается пропорционально напряжению.
Этот процесс обратим. При большой деформации наблюдалось увеличение во-
допроницаемости на 10-15 % при катодном выделении водорода. При степени
деформации 30 % она снижается и приближается к нулю при 60%-ной степени
деформации. Если отжечь такие образцы при 450 °C водородопроницаемость
увеличивается. Образование «рыбьей чешуи» находится в прямой связи с водо-
родопроницаемостью [122]. Это объясняется следующим образом: при незначи-
тельной деформации кристаллическая решетка расширяется перпендикулярно к
приложенной силе, что приводит к увеличению водопроницаемости. Имеющий-
ся в железе водород после охлаждения может легко удаляться и образует «ры-
бью чешую». С увеличением степени деформации возрастает количество дефек-
тов решетки. Трещины и пустоты действуют в том же направлении. Здесь
имеющийся в железе атомарный водород рекомбинирует в Н2 (водородные ло-
вушки) и не может удалиться. Принимается, что водород в этих местах может
также химически адсорбироваться. Склонность к образованию «рыбьей чешуи»
понижается, так как в железе может содержаться больше водорода, чем в неде-
формированном состоянии. Поэтому понятно, что образование внутренних пус-
тот за счет катодного выделения водорода с последующим погружением в ки-
пящую воду приводит к понижению склонности к образованию «рыбьей че-
шуи».
Пескоструйная обработка металла действует так же, как и холодная де-
формация. В противоположность холоднокатаному листу горячекатаный лист
или нормативный, имеет следующие свойства: относительно низкую раствори-
мость водорода, однако он проникает в металл с большой скоростью; высокую
проницаемость, и в связи с этим водород легко удаляется при охлаждении, что
вызывает опасность образования «рыбьей чешуи».
Так как водород мигрирует сквозь решетку железа, а границы раздела зе-
рен препятствуют этому, то диффузия водорода в крупнозернистом металле
происходит легче, чем в мелкозернистом.
Одностороннее эмалирование по тонкому железу менее склонно к образо-
ванию «рыбьей чешуи», чем двустороннее эмалирование, да еще по толстой
подложке. С ростом толщины слоя эмали, напротив, уменьшается склонность к
«рыбьей чешуе», что объясняется более высоким сопротивлением эмалевого
слоя.
Влияние сопутствующих элементов
Наиболее благоприятные условия эмалирования металла - наименьшее
количество дефектов, наибольшая прочность сцепления и ударная прочность,
средний размер пузырей - достигаются тогда, когда температура обжига грун-
товой эмали находится на линии равновесия, разделяющей на диаграмме со-
стояния железо - углерод у-Бе.и а + у = Fe. Температура обжига и содержание
углерода таким образом взаимосвязаны. Обезуглероженную сталь нужно эма-
лировать при температуре около 900 °C, что в действительности не осуществ-
ляется. При температуре обжига 850 °C и содержании углерода 0,05-0,12 %
должно образовываться наибольшее количество чешуек, а при содержании уг-
лерода свыше 0,18 % их должно быть меньше. Это не согласуется с данными
Петцольда и сотрудников [109]. По их мнению количество чешуек возрастает
вместе с ростом содержания углерода, то есть в у-железе становится заметной
138
повышенная растворимость водорода при обжиге, который легко удаляется при
охлаждении.
Большое значение имеет форма существования углерода в металле. Если
он находится в виде графита, то углерод не оказывает влияния на диффузию
водорода. Если углерод находится в виде перлита или цементита, то водород
собирается здесь в виде Н2, и при температуре выше 200 °C возможно образо-
вание метана. Растворимость водорода при травлении увеличивается по грани-
цам зерен цементита [108]. При стабилизации карбида водород охрупчивает
железо.
Все легуриющие металлы уменьшают диффузию водорода в стали. Наи-
большее влияние оказывает никель.
Для сталей различных сортов наблюдаются в среднем следующие значения
коэффициента диффузии DH, см2/с; [118]: обезуглероженная сталь 0,75-10 6; ки-
пящая сталь 110“ , спокойная сталь 8-10“6.
Они на порядок ниже значений для чистого железа. Легирующие элемен-
ты в технических сталях оказывают тормозящее влияние.
Можно заключить, что для эмалирования наиболее благоприятными явля-
ются условия, при которых горячая сталь как можно меньше контактировала с
водяным паром. Если водород все же есть, то необходимо медленное охлажде-
ние, чтобы он успел удалиться или находился бы в виде Н2 в мельчайших пус-
тотах. Так, стальной лист, содержащий 0,02-0,05 % С, более пригоден для эма-
лирования, чем очень чистая сталь с 0,002 % С, если первая была подвергнута
холодной прокатке.
ОКИСЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА
Реакция металлов с газами определяется в общем диффузией атомов ме-
талла или ионов, отдельных атомов газа через реакционную зону. Диффузия
протекает по дефектам решетки. У Сп2О, например, это катионные вакансии, в
Ее2Оз - кислородные вакансии, ZnO содержит больше цинка, чем соответствует
его стехиометрическому составу. Избыточные ионы цинка находятся в междо-
узлиях решетки.
Компенсация зарядов в обоих последних случаях происходит за счет ква-
зисвободных электронов [117, 123].
В зависимости от реакций образования окалины наблюдаются различные
законы ее роста во времени.
В начале реакция образования окалины, когда реакционная зона (пленка)
еще очень тонкая, наблюдается логарифмический закон [121]. Эванс объясняет
это тем, что перенос электронов преобладает по сравнению с переносом массы
и дает формулу закона
Am = К[ \og(K2t + С), (19.6)
где Ат - увеличение массы реакционного слоя; Klt К2 и С - константы (К[ -
содержит коэффициент диффузии); t - время.
Когда реакция на межфазной границе газ - металл определяет скорость,
или когда гетерогенная реакция на границе раздела протекает очень медленно,
тогда верна линейная форма закона
Ат = + С. (19.7)
Когда реакционная пленка плотная, непосредственно прилегает к поверх-
139
ности металла, и гетерогенная обменная реакция между реакционной пленкой и
металлом или окисляющим газом протекает быстрее в сравнении с собственной
диффузией ионов в пленке, закон имеет параболическую форму
Ат2 = Х1?+С. (19.8)
Скорость реакции здесь определяется самой медленной стадией.
У сплавов предпочтительно окисляются неблагородные компоненты. Бла-
городные компоненты скапливаются в слое окалины у границы с металлом. Ес-
ли легирующий металл образует плотную окисную пленку, в которой благород-
ный металл не растворяется, то окалинообразование легированного металла
идет медленнее в сравнении с чистым металлом (например, в железе).
При окислении железа на металле образуется вюстит (Fe(1-,)O с х =
= 0,05+0,13), который выше 562 °C является устойчивой фазой. С ростом рас-
стояния от металла повышается соотношение O/Fe в вюстите [116]; наконец
возникают тонкая пленка Fe3O4 и снаружи пленка Fe2O3. Эта последователь-
ность подтверждена большей частью на горячекатаных полосах и листах.
Окисление железа протекает при 1000 °C и парциальном давлении
кислорода, не превышающем парциального давления диссоциации FeO в 1 бар
со временем по линейному закону. Это значит, что скорость определяет
реакция на межфазной границе. Это относится и к окислению железа в газовых
смесях СО2 - СО.
Если парциальное давление кислорода больше чем 1 бар, тогда справедлив
параболический временной закон, так как в этом случае определяющей являет-
ся диффузия в слое окалины, причем в FeO диффундирует почти исключи-
тельно железо, а в высших окислах - преимущественно кислород.
В растущем слое окалины существует равновесие на межфазных границах
железо - вюстит и вюстит - магнетит. Нарушение равновесия на межфазной
границе железо - вюстит может иметь место при образовании трещин между
окалиной и металлом. Если сталь подвергнуть пескоструйной обработке, то она
окисляется медленнее, чем гладкая, но не по причине внесения загрязнений
или напряжений, а потому что образуются пустоты, тормозящие диффузию же-
леза [И5].
Окалина растет со временем линейно, с температурой частично линейно
(изломы в точке вюстита, в точке Кюри для магнетита и железа далее при
616 °C и а-у-превращениях).
Если окалину охлаждать быстро, вюстит сохраняется и при комнатной
температуре, при медленном охлаждении он распадается ниже 570 °C.
В зависимости от температуры и соотношения Fe/O могут образоваться
прежде всего Fe3O4 при уменьшении числа вакансий железа в оставшемся вюс-
тите, или Fe + Fe3O4 при постоянном составе остаточного вюстита, или Fe при
повышении числа вакансий железа в нераспавшемся вюстите. При 400 °C рас-
пад идет наиболее быстро. Между жестью и вюститом может образоваться тон-
кий слой магнетита, здесь окалина прилипает лучше.
Для жаростойких подвесок в обжиговой печи имеет значение то обстоя-
тельство, что при одновременном наличии в атмосфере SO и О2 отложение
K2SO4 сильно повышает скорость окисления вследствие образования эвтектики
между K2SO4 и К - Fe - сульфатом при 627 °C. Добавки хрома и кремния
улучшают, а молибдена, вольфрама и ванадия снижают жаростойкость.
При 800 °C двойной сульфат неустойчив, скорость окисления не повы-
шается.
Оксиды неблагоприятных металлов тем стабильнее, чем более они небла-
140
городны (Au -> Ag -> Си -> Al). В то время как окисли
золота, серебра на воздухе уже выше 300 °C неустойчи-
вы, медь образует два оксида: Си2О (красный) и СиО
(черно-коричневый).
При температуре эмалирования в контакте с медью
стабилен только Си2О. Ниже 370 °C Си2О в атмосфере
азота медленно распадается на Си и СиО. Для защиты
особенно важно, что кислород в меди, в отличие от желе-
за, может легко диффундировать. Поэтому эмалирован-
ная медь будет окисляться сильнее, чем железо. На же-
лезе образуется окисная пленка, но не растворяется ки-
слород, в то время как у меди кислород переходит в ре-
шетку.
ДЕФОРМАЦИЯ
В кристалле железа в идеальном случае атомы Fe
строго упорядочены по всем трем направлениям в про-
странстве. Как и многие другие металлы, железо кри-
сталлизуется в кубическую сингонию, причем в а-железе
кроме восьми атомов железа в углах решетки имеется
еще один атом в центре (объемно центрированная ре-
шетка), а в у-железе - по атому в середине каждой плос-
кости решетки (гранецентрированная решетка). Из энер-
гии решетки можно рассчитать теоретическую прочность
железа, которая приблизительно в 100 раз больше, чем
фактически измеренная (28 000 против 350 Па/мм2).
Такое большое различие объясняется тем, что прак-
тически вообще нет идеальных кристаллов, все имеют
многочисленные и различные дефекты. Типичными для
металла являются дислокации (рис. 19.42).
При наложении механических напряжений они пе-
ремещаются вдоль линии скольжения. Таким образом, не
все атомы должны сместиться из положения покоя и ра-
зорвать связи, а только их часть. Так как этот процесс
протекает во многих местах, то вдоль линии или поверх-
ностей скольжения возникает пластическое течение за-
долго до того, как произойдет разрушение.
Технически чистое железо содержит небольшое ко-
личество примесей. Элементы, размеры атомов которых
близки к атому железа, могут замещать атомы железа в
решетке и образовывать твердые растворы. Малые по
размерам атомы металлоидов С, Р, N и Н располагаются
в междоузлиях. Они могут здесь блокировать движение
дислокаций и таким образом упрочнять и охрупчивать
сплав.
При медленно возрастающей растягивающей на-
грузке на стальном образце и полосе наблюдают сле-
Рис. 19.42. Схематическое представление пластической деформации
за счет смещения дислокаций в металлической решетке
141
дующее: при незначительных нагрузках существует упругая деформация, т.е.
после снятия нагрузки образец принимает первоначальную форму.
После достижения предела упругости металл начинает течь. При нагрузках
выше предела текучести деформация сильно возрастает с нагрузкой. Образец
может деформироваться даже при постоянной нагрузке, а напряжение может
при этом даже немного снижаться (рис. 19.43).
Однако при дальнейшей деформации оно снова возрастает, до тех пор, по-
ка не наступит разрушение. Вид кривой напряжение - удлинение для нелеги-
рованных сталей зависит от размера зерен феррита и температуры. При очень
низких температурах и диаметре зерен от 33 до 50 мкм разрушение может на-
ступить до достижения верхнего предела текучести, грубое зерно феррита не
столь чувствительно к нагрузке.
Холодная деформация сопровождается у большей части металлов повыше-
нием пределов текучести и прочности (холодный наклеп). Предел прочности
возрастает сильнее, чем предел текучести, так что при больших степенях де-
формации он уменьшается вместе с пределом прочности. После отжига можно
снова восстановить исходное состояние структуры и продолжать холодную де-
формацию. При этом температура составляет (0,35-0,4) (Тал - температура
плавления). Для железа она составляет 350-450 °C. При этом происходит рек-
ристаллизация, которая прежде всего приводит к уменьшению напряжения в
деформируемом кристалле, затем возникают зародыши новых зерен, которые
растут за счет поглощения старых. Размер новых зерен тем больше, чем выше
температура и ниже степень деформации.
У стали с содержанием углерода 0,006 % зерно в интервале температур
эмалирования тем крупнее, чем меньше степень деформации.
Но грубое зерно охрупчивает сталь и повышает диффузионную подвиж-
ность водорода по сравнению с мелкозернистой структурой, так как он переме-
щается через кристаллическую решетку, а не по границам зерен. Из этого сле-
дует, что образование крупных зерен зависит также от содержания углерода в
стали: чем оно выше, тем меньше ферритные зерна при данной температуре
рекристаллизации. В малоуглеродистых сталях выше некоторой критической
Рис. 19.43. Кривая напряжение - де-
формация:
EG ~ предел упругости; 5» - верхний
предел; Sv ~ нижний предел текучес-
ти
142
холодной деформации лишь с трудом можно избежать образования грубого
зерна. Когда сталь содержит примеси (MnS), тонко распределенные вблизи по-
верхности, в то время как в середине находится только немного частиц, то они
препятствуют росту зерен, и именно во внешних слоях, а не за счет дефектов в
объеме. Здесь начинается образование крупных зерен, и эти кристаллы растут
внутрь в поверхностном слое. Чтобы исключить это явление, в зависимости от
содержания углерода проводят рекристаллизацию или нормализацию, т.е. на-
гревают выше точки A3. При этом феррит превращается в у-твердый раствор,
который при охлаждении образует новые a-кристаллы (феррит).
СТАРЕНИЕ СТАЛИ
При хранении низкоуглеродистых сталей наступает повышение твердости
и хрупкости. Этот процесс называют старением. Он обусловлен последующей
агломерацией атомов углерода и азота, находящихся в междоузлиях. Этот про-
цесс препятствует движению дислокаций и поэтому приводит к охрупчиванию.
Строение ускоряется при холодной деформации или нагреве приблизительно
на 250 °C. При этом могут образоваться более тонкие иглоподобные частицы
тетрацементита и пластинки нитрида железа (Fe8N), расположенные параллель-
но к ним. Выше 250 °C появляется Fe4N.
Зная свойства подложки (стали) для эмалирования, температуры процесса
эмалирования, зависимости качества покрытия от этих свойств, выбирают спо-
собы подготовки подложки для эмалирования.
Для труб они обязательно включают черновой отжиг и дробеструйную об-
работку поверхности. Этим достигаются безуглероживание поверхности и рек-
ристаллизация с целью уменьшения размера зерна феррита.
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И СТЕКЛОВИДНОЕ СОСТОЯНИЕ
Важным компонентом системы эмаль - металл является стеклоэмаль, об-
ладающая особенностями, которые в принципе соответствуют ее оксидно-
силикатной и преимущественно стекловидной природе.
Материальной матрицей обычных эмалей является стекло. Однако уже в
дисперсионно-окрашенном расплаве присутствует существенная доля кристал-
лического вещества. Еще сильнее проявляется кристаллическая природа в
стеклокристаллических эмалях.
Термодинамически стабильным состоянием твердого вещества является
кристаллическое. Напротив, аморфные и стекловидные материалы метаста-
бильны.
Кристаллические твердые вещества характеризуются пространственной
трансляционной решеткой, узлы которой заняты частицами вещества. Для нее
характерны разные, определяемые положением узлов кристаллические плоско-
сти, которые по-разному проходят через решетку. Расстояние между параллель-
ными плоскостями является типичным параметром для каждого кристалличе-
ского вещества.
Между частицами действуют силы связи разного рода (металлическая, ко-
валентная или атомная, полярная или ионная и ван-дер-ваальсова). В неорга-
нических неметаллических твердых телах наблюдаются ионная и смешанная
ковалентно-полярная связи. Доля (в %) ионной связи составляет: в системе
титан - кислород 65, алюминий - кислород 60, бор - кислород 45, кремний -
кислород 40.
143
a
CaO
г
A> oQ
б
в
Si 0 oQ
Однако рассматривать решетку как ионную с жесткими шариками в уз-
лах - упрощение.
Реальные структуры естественных оксидных ионных решеток определяют-
ся плотностью упаковки, видом и распределением дырок в многогранниках, ти-
пом последовательности слоев и укладкой ионов кислорода.
Важнейшие решетки кристаллических составляющих эмалей:
корундовая (Л12О3, Fe2O3, Сг2О3, хромамоминиевожелезный зеленый или
черный гематитовый пигмент);
цинковой обманки (светящееся вещество ZnS);
флюоритовая (глушители CaF2, СеО2, ZrO2);
рутиловая (глушители TiO2, рутиловый пигмент);
шпинельная (шпинельные пигменты МеО Ме2О3, где Me - никель, ко-
бальт или цинк; Me' - алюминий, железо, хром, марганец);
фенакитовая (эвиринтит в стеклокристаллической эмали).
Названные структуры решеток представлены на рис. 19.44. По сравнению
с решетками металлов неметаллические ионные решетки имеют обычно более
сложную структуру [79].
В кристаллических силикатах и силикатных стеклах основным элементом
являются тетраэдр (SiO4) независимо от того, находится ли он отдельно или
связан с другими тетраэдрами через ионы кислорода в цепи, ленты, слои
или каркасы. Конфигурация многогранников получается из соотношения
rsi°/ro2- я 0’3 и обусловлена электронным состоянием кремния.
Кремний стремится окружить себя оптимальным числом ионов кислорода
и тем самым экранировать в максимальной степени свое положительное сило-
вое поле. Это достигается только в результате образования анионного комплек-
са (SiO4). Если к кремнию поступает от оксидов основных металлов достаточ-
ное число ионов кислорода, то каждый катион Si4+, будет окружен четырьмя
лишь ему принадлежащими ионами О2-. Если же этого не случилось, то не-
сколько тетраэдров соединяются между собой через кислородные ионы (кисло-
родные мостики). Это соединение через узлы тетраэдров ведет к появлению
известных высших и высокомолекулярных силикатов и стеклянных сеток. По-
лучающиеся при такой полимеризации структуры некоторых кристаллических
силикатов схематически и упрощенно представлены на рис. 19.45.
Стекловидное состояние отличается от кристаллического неупорядоченной
структурой и беспорядочным пространственным расположением частиц, отсут-
ствием решетки и симметрии, а так же периодичностью, изотропией, термоди-
намической метастабильностью, средним уровнем внутренней энергии и стрем-
лением к переходу в кристаллическое состояние. Стекловидное состояние не
связано с каким-либо стехиометрическим составом: поэтому стекла и эмали не
имеют химической формулы и возможны многочисленные стеклообразующие
варианты.
Стеклообразование является в большой степени кинетически контроли-
руемым процессом. Согласно рис. 19.46 кристаллизующийся расплав при тем-
пературе плавления Ts в результате скачкообразного изменения энтальпии ДЯ
переходит в кристаллическое состояние. Однако при отсутствии или подавле-
нии кристаллизации сплав сначала остается в переохлажденном состоянии, а
Рис. 19.44. Структура ионных решеток:
а - флюорит CaF2; б - рутил TiO2; в - цинковая обманка ZnS; г - шпинель АВ2О<; д - корувд а-А120з,
гематит а-Ре2Оз/Сг2Оз - проекция на плоскость; е - низкотемпературный кварц SiO2
145
Рис. 19.45. Структуры силикатов:
а - тетраэдрическая; б - битетраэдрическая; в - кольцевая; г - цепная; д - двойная бицепная (лен-
точная); е - слойная; ж - каркасная
затем при температурах ниже точки стеклообразования или температуры
трансформации Tg переходит в стекловидное состояние.
Стекло, как замороженный переохлажденный расплав, имеет такое же рас-
пределение рентгеновской дифракции по интенсивности, как и жидкости. Ниже
области трансформации, которая у обычных стекол и эмалей соответствует
температуре 400-550 °C, стекло представляет собой жесткое хрупкое тело; при
температурах выше Ts состояние замороженности снимается, и стекло, начиная
с температуры размягчения или затвердевания, становится пластично-вязким.
Таким образом, стекла не обладают определенной температурой плавления
и в них не происходят термодинамические фазовые превращения.
Эмали как стекла с преимущественно силикатным основным составом при
содержании SiO2 более 50 % могут быть по структуре приравнены к обычным
техническим стеклам. Эта структура состоит из неупорядоченной пространст-
венной сетки тетраэдров SiO4 (рис. 19.47, в) для щелочно-силикатного стекла
по сравнению с кристаллическим кремнеземом (рис. 19.47, а) и кварцевым
стеклом (рис. 19.47, б). В общем принимают, что в случае стекол имеется про-
странственная случайная несимметричная сетка из многогранников кислого
стеклообразователя, причем сетка модифицируется основными оксидами (мо-
дификаторами). В образовании сетки участвуют и другие тетраэдрические
146
Рис. 19.46. Кинетика стеклообразования. Тем-
пературная зависимость энтальпии в жидком,
стекловидном и кристаллическом состояниях:
а - жидкий расплав; б - переохлажденный рас-
плав; в - замороженный переохлажденный рас-
плав; г - стекло; д - кристалл
группировки (A1O4, ВО4). Внедренные основные оксиды вызывают разделение
и разрывы стеклянного каркаса в определенных ограниченных объемах. Катио-
ны внедряются в несплошности решетки, не очень равномерно, а скорее кучка-
ми (рис. 19.47, г). Некоторые оксиды, известные как амфотерные, в стекле в
зависимости от отношения кислот к основаниям могут служить и сеткообразо-
вателями, и модификаторами сетки (А12О3).
Если при содержании SiO2 не более 50 % в тетраэдре SiO4 имеется одно
или более мест разделения, то образование сетки незначительно, и сетка под-
держивается лишь цепочечными мостиками.
Участвуют в структуре также и внедренные катионы - модификаторы сет-
ки (мс) (рис. 19.47, д). Стекла такого вида называют инвертными, к которым,
согласно Дитцелю [112], следует причислять и легкоплавкие эмали. Однако в
этом случае нельзя исходить только из содержания SiO2, а следует учитывать
также В2О3 и А12О3, которые нередко присутствуют в расплаве в большом ко-
личестве и действуют как сеткообразователи.
В фосфатных стеклах РО4 действует как сеткообразователь. Согласно ва-
лентности фосфора, равной пяти, структурная формула этой группы может
быть записана в виде
— О —Р —О —,
I
О
т.е. она представляет собой тетраэдр, который склонен к образованию сетки
только в трех направлениях.
Вследствие прочности связи фосфора с кислородом, а также высокой доли
ковалентности становится понятной низкая плавкость подобных стекол.
Материальная классификация частиц, образующих стекло, и основных
признаков групп частиц приведена в табл. 19.33 [79].
Технические стекла и эмали получают на практике переохлаждением и за-
мораживанием расплава. Для образования стекла из оксидно-силикатных мате-
147
Таблица 19.33
Общие признаки стеклообразующих частиц
Свойство Сеткообразователь Модификатор сетки Амфотерные оксиды
Символ Координационное число, га’2 Электроотрицательность Сила связи, кДж-моль 11 Химический характер Катионы: Р5', Si4+, В3+, Sb5+ Оксиды: Р2О5, SiO2, В2О3, ЗЬгОз Малое (3,4), высокое (1,3-2,1) Высокая (1,8-2,1) Высокая (400-500) Кислый Li+, Na+, К+, Mg2t, Ca2t, Ва2+, Pb2’ U2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, BaO, PbO Большое (>6) Низкое (0,1-0,3) Низкая (0,8-1,0) Низкая (40-125) Основной (флюсы) Al3+, Fe3*, Ni2+, Co2t AI2O3, РегОз, ZnO, NiO, CoO 4,6 Среднее (0,5-1,0) Средняя (1,2-1,5) Средняя (250) Амфотерный
риалов необходимо, чтобы оксиды имели координационное число 3 или 4 и
были пригодными к образованию трехмерной сетки, чтобы и в расплаве име-
лись разные блоки с разнообразными частицами и громоздким разветвленным
расположением и смешанные связи с неполярными и полярными металличе-
скими или ван-дер-ваальсовыми долями.
Стеклообразующая способность уменьшается: с ростом содержания щелоч-
ных металлов, т.е. с повышением доли кислородных ионов и увеличением час-
тоты разрывов мостиков кремний - кислород - кремний; с ростом напряжен-
ности поля катионов; при составах соединений, близких к стеклометрическим.
Зависимость свойств стекол от температуры имеет особый характер. Если
рассматривать сначала изменение свойств кристаллов (содержащихся в стекле),
то при изменении модификации и при плавке обнаруживаются существенные
разрывы в кривых температура - свойство (рис. 19.48). В случае стекла имеет
место температурная область с непрерывным, но не обязательно линейным, из-
менением свойств. Для стекла область между 7\ и Т2 - область трансформации.
Ход кривых 1 нелинеен. Ниже 1\ стекло является твердым и хрупким, выше Т2
оно пластично-вязкое, трансформация представляет собой термическое и мик-
роструктурное явление, характерное для стекол, а область трансформации ти-
пичный для стекол температурный интервал, ширина и температурный уровень
которого зависят от состава стекла и эмали, а также от условий охлаждения.
Однако независимо от типа стекла диапазон изменения вязкости всегда
одинаков; он находится в пределах 1011-1013 Па-с, составляя в среднем
1012 Па-с.
В области выше температуры затвердевания Те (Те > Tg на 10-120 К) рав-
новесие в соответствии с температурными условиями устанавливается сравни-
тельно быстро, время релаксации очень мало и напряжения в стекле не возни-
кают. В области трансформации время релаксации уже заметно, поэтому при
охлаждении с более высоких температур может возникнуть замороженное со-
стояние, соответствующее более высокой температуре. При этом равновесие не
может устанавливаться, и в результате напряжения не выравниваются. Время
релаксации принимает исключительно высокое значение, при комнатной темпе-
ратуре оно практически бесконечно велико [79].
При механическом воздействии силы компоненты системы металл - эмаль
Рис. 19.47. Кристаллиты и стекловидная структура (схема):
а - кристаллический кремнезем; б - кварцевое стекло; в - щелочно-силикатное стекло; г - щелоч-
но-силикатное стекло (структура скоплений, Дитцель); Э - инвертное стекло
149
Свойство
Рис. 19.48. Зависимость свойств кристалла (7)
и стекла (2, 3) от температуры:
а - расплав; б - кристалл; в - стекло; а, (3 - два
участка зависимости свойства кристаллов от
температуры, отличающихся друг от друга на-
личием скачка свойств; Е(Т) - функция свой-
ства от температуры; dE/dT - производная этой
функции по температуре
Тх Tg т2
Температура
ведут себя совершенно по-разному: металл пластически деформируется, эмаль
хрупка. Это характеризуется диаграммой напряжение - удлинение (рис. 19.49).
Общими для металла и эмали являются упругая деформация в начале графика
и линейный характер зависимости напряжение - удлинение в соответствии с
законом Гука ст = sE (что не выполняется полностью при длительных нагруже-
ниях стекла). Поведение при достижении предела упругости ст£ характеризует
значительное различие между стеклом и металлом.
Рис. 19.49. Диаграмма напряже-
ние а - удлинение е:
а - металл; 6 - стекло; в - поли-
этилен; <т2(, - временное сопро-
тивление разрыву; а„ - верхний
предел текучести; - нижний
предел текучести; сте - предел уп-
ругости
150
Если у металлов при превышении верхнего предела текучести ст£0 насту-
пает необратимое пластическое течение, вызванное перемещением дислокаций,
то у оксидных ионных кристаллов и стекол при нормальных условиях, как пра-
вило, наступает разрушение без сколько-нибудь заметной предшествующей ос-
таточной деформации. Такое поведение объясняется отсутствием достаточных
плоскостей и направлений скольжения и обусловленной этим невозможностью
начала движения дислокаций и является типичным для хрупкого тела. Хруп-
кость особенно проявляется тогда, когда действие механических сил нарастает
очень быстро по сравнению со временем релаксации, из-за чего не обеспечива-
ется распределение приложенных напряжений по объему материала. При этом
местные концентрации энергии ведут к появлению пиков напряжения.
Вследствие недостаточной возможности дислокаций уменьшить напряже-
ния путем пластических перемещений и отсутствия эффективных преград для
распространения трещин в стекле, не содержащем пузырьков, напряжения не
снижаются, что и вызывает хрупкое разрушение.
Характер связи в материале тоже влияет на его хрупкое поведение. Хруп-
кость связана с атомными связями, характеризующимися определенным углом
и сильными, жесткими смешанными связями.
Расплавленное состояние эмали играет для качества системы металл -
эмаль столь же важную роль, как и состояние замороженного переохлажденного
расплава. Поэтому для создания оптимальной композиции металл - эмаль в
первую очередь надо найти фритту с оптимальными свойствами размягчения и
расплавления.
Расплав характеризуется свойствами, промежуточными свойствам газооб-
разования и идеально твердого состояния.
В отношении внутренней структуры существуют разные типы расплавов,
из которых для расплавленных силикатов, стекол и эмалей типичными являют-
ся склонные к образованию больших агрегатов с ограниченной подвижностью,
обладающие высокой вязкостью и стеклообразующей способностью.
Структура силикатного расплава зависит от присутствия поверхностно-
активных оксидов. Перепад концентраций изменяет свойства поверхности рас-
плава по сравнению со свойствами внутренних областей и может привести к
нежелательным явлениям (например, к поверхностной кристаллизации).
Твердая эмаль является электрическим изолятором, но в различном и рас-
плавленном виде ее электропроводность повышается с ростом температуры
достаточно сильно. Расплав эмали является ионным проводником, в котором в
первую очередь ионы щелочных металлов, а с ростом температуры и другие
катионы, а также анионы участвуют в переносе заряженных частиц. Электро-
проводность стекол составляет примерно 0,1 Ом’^см-1 (при 1400 °C), а шлаков
0,1-0,3 Ом ’-см”11. Грунтовые эмали при температуре обжига имеют электро-
проводность около 0,2 Ом’^см1 [79].
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ И ЭМАЛЕЙ
В определенных температурных и временных условиях расплавы стекла и
эмали могут кристаллизоваться. Кристаллизация начинается на плоскостях раз-
дела и поверхностях. Это явление, как правило, не желательно вследствие не-
гомогенности получаемых структур и изменения свойств, но для стеклокерами-
ки и стеклокристаллических эмалей определенные мероприятия по управляе-
мой кристаллизации ведут к целенаправленному улучшению свойств.
151
Предпосылкой кристаллизации являются наличие или образование заро-
дышей и способность их к росту. Для эмалей в интервале температур вжигания
и затвердевания (800-500 °C) и при вязкости 103—10 Па-с зародыши могут вы-
растать в кристаллы. При критическом радиусе подкритические зародыши
нестабильны. Скорость образования зародышей
КВ = А п exp(-AG - bQ^/KT, (19.9)
где А - постоянная; п - число атомов в единице объема [79]; AG - свободная
энтальпия образования стабильного зародыша с радиусом AQdiff - энергия
диффузии зародыша.
Скорость образования зародышей зависит от температуры и вследствие
противоположно направленных воздействий температуры, энтальпии образова-
ния и диффузии имеет максимум в области переохлаждения ниже температуры
миквидуса (температуры плавления или верхней температуры расстекловы-
вания).
Уравнение (19.9) справедливо для гомогенного зародышеобразования. В
основном преобладает гетерогенное зародышеобразование и происходит на по-
верхностях газовых включений, посторонних веществах, границах раздела фаз.
Гетерогенное зародышеобразование энергетически более благоприятно.
Линейная скорость роста кристаллов
KG = А АТ/х\ (19.10)
в первом приближении пропорциональна степени переохлаждения АТ и обратно
пропорционально вязкости расплава т].
Скорость роста кристаллов как и скорость зародышеобразования пропор-
циональны коэффициенту диффузии кристаллических составляющих в распла-
вах и имеют максимумы, которые практически совпадают.
При получении стеклокристаллических эмалей для образования зароды-
шей и кристаллизации в стекловидной фазе используют добавки активаторов
зародышеобразования (TiO2, ZrO2, Сг20з, Р2О5).
ВАЖНЕЙШИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ СТРУКТУРОЙ И СВОЙСТВАМИ ЭМАЛЕЙ
Основу интерпретации взаимосвязей между структурой и свойствами дают
сеткообразующий или изменяющий сетку характер компонентов эмали, степень
амфотерности и кислотность или основность оксидов, т.е. в общем степень
структурирования стеклянного каркаса и прочность внутренних связей струк-
туры стекла. Фундаментальные представления о расщеплении сетки высокоос-
новными оксидами (Na2O, К2О, Li2O) путем встраивания оксидов с сильными
катионами, например, СаО, и закрытием мест разделения, например, с помощью
А12Оз в основном стекле схематически показаны на рис. 19 50.
Линейная или почти линейная зависимость свойств от состава позволяет
математически описать эти взаимосвязи и заранее рассчитать свойства или их
изменение.
К расплавам и стекловидным материалам часто применяют понятия «кис-
лый» (кислые оксиды SiO2, В2Оз, P2Os) и «основной» (основные оксиды Na2O,
К2О, СаО, ВаО и т.д.).
Эти понятия служат для оценки кислотности или основности оксидов и
стенок и по ним можно наиболее наглядно истолковать поведение стекла в све-
те кислотно-основной теории Льюиса. Исходя из теории экранирования, о ки-
слотах можно говорить как о соединениях с мало экранированными катионами
152
a
I I
—Si----О----Si----- + Na2O------
6
| Na
Si --- OZ
— Si - О — Si — + CaO-----
Si—О—Ca— О — Si-
Рис. 19.50. Типы изменений сетки:
а - образование мест разделения; 6 - расширение сетки в результате внедрения СаО; в - закрытие
мест разделения в результате внедрения А120з
(поэтому обычно полимеризующимися), а об основаниях - как о соединениях с
хорошо экранированными катионами.
Насколько стекло кислотно или основно, зависит не только от количества
кислых или основных оксидов, но и от степени поляризации кислорода в кар-
касе. Эта степень зависит от степени основности оксидов: например, основность
возрастает в последовательности Li2O < Na2O < К2О или MgO < СаО < ВаО.
Кислотность и основность стекла определяют место амфотерных оксидов в
структуре стекла: в кислом стекле они действуют как основания и модификато-
ры сетки с координационными многогранниками типа (RO6), в основном стек-
ле - как кислоты с тетраэдрами (RO<) и работают как сеткообразователи.
Влияние структуры на физико-механические свойства
Плотность стекловидных веществ всегда ниже, чем соответствующих кри-
сталлических. Кварцевое стекло вследствие своей «открытой» структуры (см.
153
рис. 19.47, б) обладает наименьшей плотностью 2200 кг/м3. Добавка основных
оксидов и встраивание их в пустоты повышает плотность. Тяжелые ионы, на-
пример, РЬ2+ и Ва2+ действуют особо сильно.
Во многих стеклянных системах наблюдается почти линейная зависимость
плотности от концентрации. Резко охлажденные стекла вследствие повышенной
температуры замораживания имеют более рыхлую структуру и более низкую
плотность, чем хорошо охлажденные.
Стеклянные материалы представляют собой линейно-упругие тела. В мо-
дуле упругости Е отражаются прочности связей частиц стекла. Этот модуль за-
висит от напряженности поля катионов и числа мест разделения. Модуль упру-
гости Е кварцевого стекла составляет 72 ГПа. Добавка модификаторов сетки
снижает его до 60 ГПа. В щелочно-силикатном стекле происходит увеличение
модуля упругости под влиянием добавки оксидов А120з или В2О3 (до 15 %)
вследствие закрытия мест разделения. Рост температуры обусловливает сниже-
ние сил связи в стекле.
Сопротивление твердого тела проникновению в него другого более твердо-
го материала характеризуется показателем микротвердости.
Твердость и деформируемость давлением хрупких тел можно объяснить с
помощью теории экранирования Вейля [79]. Если в ионном кристалле, в кото-
ром все катионы в достаточной степени экранированы анионами, появятся
сдвиги, обусловленные микровдавливанием, то наступят состояния, в которых
катионы должны скользить по катионам, а анионы по анионам. При этом часть
катионов останется на время не экранированная и начнут действовать силы
отталкивания, которые представляют собой энергетический барьер. Этот барьер
должен быть преодолен до наступления нового равновесия.
Микротвердость зависит от твердости стеклянной сетки, а также от типа и
Рис. 19.51. Микротвердость стан-
дартных стекол в зависимости от со-
держания в них SiOj и напряженности
поля г/а2 двухвалентных ионов (а - в
А) (В - направление повышения мик-
ротвердости)
154
связей катионов в стеклянном каркасе и их напряженности поля (рис. 19.51).
Существенно влияют на поведение стекла также молекулярная рефракция и
поляризуемость: чем выше обе эти величины, тем лучше может деформировать-
ся стекло при микровдавливании. Микротвердость с повышением температуры
снижается
Структура и термомеханические свойства
Поскольку стекловидные материалы изотропны, их коэффициент линейно-
го теплового расширения во всех направлениях одинаков. У расплава этот ко-
эффициент примерно втрое больше, чем у твердого стекла.
Температурное расширение эмали зависит от компонентов, прочности их
связи и функций в стекле. Оно увеличивается под действием основных оксидов
и снижается под действием кислых оксидов (SiO2, В2О3, TiO2, а в системах ин-
вентарных стенок также под действием СаО).
Важная зависимость между напряженностью поля катионов и участием
оксида в характеристике расширения вытекает из рис. 19.52.
Дилатометрическая кривая расширения (рис. 19.53) типична для стеклян-
ных материалов. При нагреве в области трансформации разрушаются связи
сначала слабых, а затем сильных катионов. Повышение теплового расширения
начиная с температуры Tg вызвано вакансиями, которые оставляют слабые ка-
тионы, покидая свои связи. Температура затвердевания, расположенная выше
Tg, оказалась важной для развития напряжений в стекле.
Характеристика теплового расширения стекловидного материала зависит
от ее предыстории. При быстром охлаждении расплава неподвижность наступа-
ет при более высокой температуре, при медленном охлаждении это состояние
наступает позже.
Рис. 19.52. Взаимосвязь между напря-
женностью поля катионов z/a2 (а - в
А) компонентов стекла и их коэффи-
циентом эффективности сц для расчета
теплового расширения
Рис. 19.53. Зависимость изменения
теплового расширения (Л£, ДР)
стекла и эмали от их термической
предыстории (а) и дилатометриче-
ская кривая расширения (б) стек-
лянных материалов:
7 - резко; II - медленно охлаждае-
мый материал; Tg - точка перегиба
кривой теплового расширения, обу-
словленная вакансиями, которые
оставляют слабые катионы, покидая
свои связи; T'g, Tg - то же, соответ-
ственно для I и II, Тет - температура
начала замораживания при охлажде-
нии; Т'ега,Т’тя - то же, соответст-
венно для I и 77; Тоя ~ температура
начала плавления
Силикатные расплавы подчиняются в основном законам для ньютоновских
жидкостей, вязкость которых сильно зависит от состава и температуры. Теку-
честь решающим образом определяется внутренними связями расплавов и тер-
мически обусловленным расщеплением сетки.
При низких вязкостях прочно связанные компоненты, упрочняющие сетку,
действуют в сторону повышения вязкости; модификаторы сетки со слабыми
связями, наоборот, еще более понижают вязкость, как показано на рис. 19.54 на
10 20 30 40 50
R2O, %
Рис. 19.54. Влияние замещения
8 % SiOj оксидами двухвалентных
металлов в щелочно-известковом
силикатном стекле на вязкость ц с
учетом радиуса катионов (!) и
влияние молярной концентрации
RjO на вязкость щелочного си-
ликатного стекла при 550 (2, 3) и
1000 °C (4, 5)
156
примере влияния одно- и двухвалентных оксидов на модельных расплавах. За-
висимость вязкости от компонентов не всегда линейна; иногда наблюдается
максимум или минимум.
Вязкое течение является термически активируемым процессом и может
быть понято по структуре расплава. Оно подчиняется, исходя из общего закона
Больцмана, уточненному уравнению Фогеля - Фульхара - Таммана:
1g т] = А + В/Т - То. (19.11)
Постоянные А, В и То можно определить по значениям т](Т) - вязкости в ре-
перных точках. Имеется в виду Tg, при которой вязкость составляет 1012 Па-с, а
также температура Литтятона, при которой вязкость 10s,s Па с, и точка погру-
жения, соответствующая вязкости 103 Па-с.
Полная кривая вязкости для стекла схематически представлена на рис.
19.55. При высоких температурах (>Tg) экспериментальный ход кривой отража-
ет динамическое термическое разрыхление стеклянной сетки или же ее упроч-
нение. Замораживание стеклянной структуры при охлаждении подтверждается
точкой перегиба кривой при температуре Tg.
Поверхностное натяжение у является свободной поверхностной энергией
жидкости, т.е. характеризует ту энергию, которая необходима, чтобы увеличить
площадь поверхности путем переноса изнутри с преодолением действия сил
притяжения поверхностных компонентов, направленных внутрь и противодей-
ствующих такому увеличению поверхности. Оно в большой степени зависит от
химического состава стекла и атомистических условий.
Чем слабее связь, тем выше поляризуемость катионов и тем больше
стремление частиц снизить энергетических уровень путем их определенной пе-
регруппировки на поверхности и тем самым ниже поверхностное натяжение. В
отношении влияния на поверхностное натяжение имеет место следующая тен-
денция:
Li+ > Na+ > К+; Mg2+ > Са2+ > Ва2+; Fe2+ > Со2+ > Ni2+.
По Анкену, компоненты эмали по их поверхностной активности (т.е. сни-
жению у) можно классифицировать на неактивные оксиды (SiC>2, А12Оз, MgO,
Рис. 19.55. Схематическая зависи-
мость вязкости стекла от температуры
(расчетная):
RT - расчетная температура; Те - точка
перехода в нетекучее состояние;
ГВ™»* ~ реперные точки кривой измене-
ния вязкости от температуры
157
СаО, Li2O, Na2O); оксиды промежуточного характера (Р2О5 и РЬО) и поверхно-
стно-активные оксиды (К2О, В20з, V2Os, Cr2O3, SO3, МоОз).
Активные оксиды накапливаются на поверхности в виде групп [ВО3],
[VO3], [СгО4], [МоО4] или [SO4].
Ионы F и ОН тоже снижают поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение снижается с температурой лишь незначительно.
Можно считать, что это снижение составляет 1 % на каждые 100 К.
Зависимость процессов переноса в стекле и эмали от их структуры
Во всех неорганических материалах теплоперенос осуществляется в зави-
симости от температуры путем теплопроводности или (и) излучения. Перенос
теплопроводностью происходит в результате негармонических колебаний ре-
шетки под действием квантованных волн решетки (фононов). В стекловидных
материалах (в отличие от кристаллических) вследствие исключительно ближне-
го порядка в неупорядоченной структуре стекла свободные пробеги фононов
почти не зависят от температуры, а порядок их соответствует основным меж-
атомным состояниям. Это означает низкую теплопроводность и слабо положи-
тельный температурный коэффициент.
Следует ожидать, что теплопроводность будет тем лучше, чем выше проч-
ность связей. Поэтому внедрение щелочных металлов снижает теплопровод-
ность (оксид калия сильнее, чем оксид натрия); таким же образом влияет заме-
на СаО на ВаО. С повышением общей атомной массы теплопроводность сни-
жается.
Диффузия как движение и перенос частиц в твердом и расплавленном со-
стояниях описывается двумя законами Фика и представляет собой термически
активируемый процесс, подчиняющийся общему уравнению Аррениуса. Коэф-
фициент диффузии D зависит от разных атомистических и структурных пара-
метров, а также от температуры. В эмалях имеет место как самодиффуэия (пе-
ремещение собственных компонентов), так и диффузия инородных веществ.
Первый процесс наблюдается при осаждении кобальта, росте кристаллов, элек-
тропроводности, химическом выщелачивании и испарении, а второй - при на-
чале и развитии растворения кварца и глины, а также при поглощении оксидов
железа эмалевым расплавом при вжигании эмали.
Диффузия протекает в стекловидных фазах на основе рыхлой, более от-
крытой и крупнопористой структуры значительно легче, чем в кристаллических
телах с плотной упаковкой. В области трансформации и выше нее диффузия
еще более усиливается благодаря начинающейся подвижности стеклянного кар-
каса. В расплаве диффузия идет намного быстрее, чем в твердом стекле. Между
коэффициентом диффузии D и вязкостью ц по Стоксу и Эйнштейну существу-
ет зависимость
D = kT/Gn ц г, (19.12)
где k - константа Больцмана; г - радиус диффундирующей частицы.
Уровень коэффициента диффузии определяется силой связи ионов, их
размерами, объемом пустот и размером диффузионных каналов.
Электропроводность материала основана на перемещении носителей заря-
дов (электронов, ионов или дефектных мест). Стекла и эмали при комнатной
температуре являются типичными изоляторами. Согласно модели энергетиче-
ских уровней, валентные уровни полностью заполнены, а уровни проводимости
пусты. Между ними располагается «запретная» зона шириной не менее 2 5 эВ.
158
Если при повышении температуры частицы стекла становятся подвижными и
более склонными к диффузии, то в электрическом поле появляются процессы
электропроводности, основанные на ионной проводимости. Такая передача тока
проходит тем лучше, чем выше коэффициент самодиффузии носителей зарядов.
Это выражается формулой Нернста - Эйнштейна
х = Dz^N/CkT), (19.13)
где z - заряд; N - число диффундирующих частиц.
Зависимость ионной электропроводности от температуры по формуле Ра-
ша - Хинриксена имеет вид
х = A exp[-B/(/tT)],
т.е. электропроводность возрастает с повышением температуры по экспоненци-
альному закону. При температуре Tg наблюдается перелом в кривой 1g х (или
1g р) - 1/Г как следствие начинающейся структурной подвижности области
трансформации (рис. 19.56).
Перенос зарядов зависит от прочности связи, размера и количества катио-
нов, способных к миграции. Наилучшие условия дают ионы натрия, поэтому в
основном они отвечают за электропроводность обычных стекол и эмалей. Элек-
тропроводность под действием ионов лития и калия уменьшается, так как ли-
тий слишком прочно связан, а ион калия слишком велик. Прочие большие ка-
тионы (например, РЬ2+ или В2+) не только не перемещаются сами, но и блоки-
руют диффузионные пути натрия. Влияние оксидов на удельное электросопро-
тивление щелочно-силикатного основного стекла показано на рис. 19.57.
Из характера ионной проводимости следует, что у резко охлажденных
стеклянных материалов вследствие расширенной решетки должна быть более
Рис. 19.56. Зависимость удельного элек-
трического сопротивления р- стекла от
температуры и влияние точки росы на
электрическое сопротивление эмали во
влажной атмосфере:
1 - эмаль; 2 - эмаль с водяной рубашкой;
3 ~ стекло
Точка росы, °C
3,4 2,8 2,2 1,6 1,0
ЮУГ, К 1
159
s
О
Рис. 19.57. Изменение удельного элек-
трического сопротивления р щелочно-
силикатного стекла при замене диоксида
кремния оксидами типа R»O,
высокая (до трехкратной) электропроводность, чем у замедленно охлаж-
денных.
В случае влажной поверхности стекла появляется поверхностная электро-
проводность, которая может превышать внутреннюю в 100 раз. Существует па-
раллель между химической стойкостью, определяемой составом и структурой, и
поверхностным сопротивлением стекла.
Строение и оптические свойства эмалей
Когда падающий на тело дневной свет не отражается, а диффузионно рас-
сеивается от рассеивающих центров (ремиссий), говорят о явлении глушения.
Интенсивность глушения определяется разницей в коэффициенте преломления
между матрицей и уложенной в нее дисперсной фазой. От коэффициента пре-
ломления п стекла зависит также зеркальная рефлексия, отвечающая за способ-
ность к блеску,
iRt = 1о(п - 1)7(п + I)2. (19.14)
Коэффициент преломления является функцией оптической плотности.
Взаимодействие луча со стеклом проявляется в возникновении легко поляри-
зуемых ионов (О2-, Pb2+). С повышением содержания модификаторов решетки
(В20з) коэффициент преломления в общем возрастает.
Дисперсная фаза в глушеном (матовом) стекле может возникнуть на кри-
сталлах или образовавшихся в результате расслоения стекловидных фазах. При
диспергировании помолом глушитель должен быть практически стойким к дей-
ствию эмалевого расплава, при глушении выделением должна быть обеспечена
растворимость при высоких температурах и очень низкая растворимость при
низких температурах. При глушении расслоением должна соблюдаться высокая
способность к расслоению при температурах вжигания эмали.
Кристаллические вещества удовлетворяют требованиям, предъявляемым к
глушителям, если они содержат сильные катионы с аналогичной Si4+ напря-
женностью поля, однако не действуют в качестве решеткообразователей, т.е. не
имеют координационного числа 4. Этому условию соответствуют TiO2, ZrO2,
SnO2, СеО2, Sb2O5. Низкая растворимость и высокая способность к кристалли-
зации встречаются в эмалях с низкой основностью. Мало растворимыми явля-
160
ются также фториды щелочных и щелочно-земельных металлов, так как ион
фтора деформируется очень мало.
Окраска возникает в результате взаимодействия фотонов с легко возбуди-
мыми электронами под действием абсорбции определенной видимой области
спектра. Окраска стекла и эмали достигается внедрением ионов дополнитель-
ных групп в структуру (ионная окраска), внедрением молотых пигментов (дис-
персионная окраска), выделением тонко распределенных коллоидов (коллоид-
ная или наведенная окраска). Типичная зависимость от состава и структуры
наблюдается только в случае ионной окраски.
Каждый катион не просто придает стеклу какую-либо окраску, она зависит
также от валентности катиона и его координационного числа. Например,
[Со2+О4] придает стеклу густо-синий цвет, [Со2+О6] - розовый, [Ni2+O4] - фио-
летовый, [Ni2+O6] - желтоватый, [Fe2+O6] - синий, [Fe3+O4] - желто-зеленый;
[Fe3+O6] - желто-коричневый, [Мг3+О4] - фиолетовый, [Сг3+О6] - зеленый,
[Сг3+О4] - желтый.
В основных стеклах образуются группы с координационным числом 4; в
кислых же стеклах преобладает октаэдрическая координация. Поэтому в нор-
мальных стеклах и эмалях имеется, например, [СоО4], а в сильно кислом стек-
ле - [СоО6].
Нередко оба типа координации встречаются рядом, получается смешанная
окраска, например, NiO4 (фиолетовый) и NiO6 (желтоватый) дают серый цвет.
Интенсивность спектрального поглощения зависит от концентрации С
пигмента и толщины слоя d. Здесь справедлив закон Ламберта - Бэра
1ё(/о/Лбз) = е Cd = Е, (19.15)
где е - коэффициент экстинкции.
Экстинкция для цветных стекол с разными пигментами имеет аддитивный
характер.
Структура и сопротивляемость химическому воздействию
Воздействие кислот, щелочей и воды на эмали происходит по разным хи-
мическим механизмам. Кинетика этих процессов схематично представлена на
рис. 19.58.
Различие в химическом сопротивлении наблюдается между быстро и мед-
ленно охлажденными стеклами и эмалями. Резко охлажденное стекло проявля-
ет меньшую стойкость к химическим воздействиям, чем хорошо охлажденное
стекло. Химическое сопротивление зависит от разделения фаз в стекле, которое
тоже неблагоприятно влияет на стойкость эмалей.
Если отвлечься от растворяющего действия горячей фосфорной (образова-
ния силициловых фосфатов) и плавиковой кислот (упрощенная реакция SiO2 +
+ 3H2F2 = H2SiF6 + 2Н2О), то воздействие кислот представляется как обмен
преимущественно щелочей, содержащихся в эмали, на водородные ионы кисло-
ты:
— Si — О — Na + Н3О+ Na+ + — Si — О — Н + Н2О.
Диффузия катионов и протонов или ионов Н3О+ определяет процесс вы-
щелачивания, который при нормальных условиях протекает пропорционально
6 - 10098
161
Длительность воздействия т
Рис. 19.58. Кинетика химического воздейст-
вия на эмаль при разных условиях:
1 - щелочь, Н3РО4, плавиковая кислота; 2 -
кислота, жидкая фаза; 3 ~ кислота, вода, паро-
вая фаза или текущая вода, постоянно обнов-
ляемая; 4 - вода, жидкая фаза; в левом верх-
нем углу - зависимость воздействия воды от
температуры
квадратному корню из времени. Ионы щелочно-земельных металлов почти не
участвуют в обмене, так как их диффузионная способность примерно в 10 раз
меньше диффузионной способности щелочей.
По такому же закону протекает одновременно диффузия в стекло молекул
Н2О. В жидкой фазе на поверхности возникает малощелочной кремнеземистый
слой, содержащий воду, который в сочетании с ингибирующим действием рас-
твора, насыщенного диоксидом кремния, препятствует дальнейшему агрессив-
ному действию воды. Это справедливо только для обычных температур и дав-
лений.
Воздействие кислоты однозначно зависит от состава эмали и определяется
прочностью связей ионов и прочностью или рыхлостью стеклянной структуры.
Высокощелочные эмали слабо противостоят химическому воздействию, корро-
зия подавляется путем внедрения оксидов SiO2, TiO2, СаО, А12О3 и частично
В2О3. Выводы, вытекающие из этого, соответствуют дифференцированному
выщелачиванию отдельных компонентов эмали (рис. 1959).
Рис. 19.59. Выщелачивание кислотами отдель-
ных компонентов эмали
162
Сильное воздействие щелочей объясняется химической реакцией ионов
ОН” с каркасом [SiO4] по схеме
— Si — О — Si — + ОН“ — Si — О — + НО — Si — .
Результатом являются расщепление стеклянной сетки, образование рас-
творимых силикатов и растворение стекла; этот процесс - реакционное разру-
шение, протекающее во времени приблизительно по линейному закону.
При воздействии щелочей структура стекла и его химический состав иг-
рают важную роль. Щелочеустойчивость можно улучшить путем добавок СаО,
MgO, ZnO, SiC>2, ZrO2, B2O3 и А12О3. Однако о достижении прочности в щело-
чах при этом говорить еще нельзя.
Ниже температуры кипения вода воздействует на стекло и эмаль очень
медленно. Воздействие проявляется по комбинированному механизму. Сначала
имеет место катионный обмен, в результате которого концентрация ионов во-
дорода в воде уменьшается, а гидроксильных ионов увеличивается. Тогда на-
ступает щелочная коррозия, которая продолжается до тех пор, пока концентра-
ция ионов ОН” вновь не начнет снижаться.
Кинетика процесса описывается объединенным уравнением, один член ко-
торого имеет зависимость от квадратного корня из времени, а другой - линей-
ную зависимость от времени. В случае эмалей с высоким сопротивлением пре-
имущественно наблюдается механизм, соответствующий кислотному воздейст-
вию; у эмалей с меньшей сопротивляемостью механизм коррозии более подобен
щелочному воздействию.
Аналогично стойкости против кислот стойкость стекла и эмалей по отно-
шению к воде зависит от их состава. Ввод оксидов щелочно-земельных элемен-
тов, цинка, кремния, алюминия и бора повышает устойчивость против воды, а
высокие содержания оксидов щелочных металлов резко снижают ее.
ОСНОВЫ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ КОНТАКТА И ЕГО ВЛИЯНИЯ
В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ - ЭМАЛЬ
При эмалировании взаимодействие металла и эмали определяется разными
физическими, механическими и химическими факторами в комплексе. Однако
для обеспечения стабильности системы решающими факторами являются (при
условии достижения требуемого качества) в первую очередь три: смачивание,
адгезия и внутренние напряжения. Они имеют общезначимый характер, рас-
сматриваемый ниже в сочетании с другими взаимодействиями в системе.
Смачивание и адгезия в системе металл - расплавленная эмаль
Для безупречного эмалирования требуется полное покрытие поверхности
металла расплавом эмали. Ее смачивающие свойства и смачиваемость поверх-
ности металла являются важными условиями для активного смачивания как
решающего процесса при обжиге и для хорошей адгезии.
Смачивание представляет собой особую форму взаимодействия между
расплавом и твердым телом. Оно проявляется на практике как в растекании
капли по твердой поверхности, так и в стягивании (сжатии, несмачивании,
«съеживании») пленки жидкости в капельки. Растекание и стягивание свободно
развиваются с выделением энергии.
163
В энергообмене системы участвуют следующие доли поверхностной энер-
гии: уу - свободная энергия поверхности раздела твердое вещество - газ, у/ -
свободная энергия поверхности раздела твердое вещество - жидкость, уд или
сто - свободная энергия поверхности раздела жидкость - газ (поверхностное
натяжение).
При смачивании твердой поверхности каплей постоянно устанавливается
известный краевой угол смачивания $ (рис. 19.60). При термодинамическом
равновесии (Ду = 0) справедливо уравнение Янга
Y/ = IffL + Y/г cos fl. (19.16)
Краевой угол в состоянии равновесия является мерой смачивающей спо-
собности жидкости или расплава; чем он меньше (т.е. чем больше его косинус),
тем лучше смачивание. Для работы адгезии WAd справедливо уравнение Янга и
Дюпре
WAd = yf+y/L ~ У/.fL = Y/r(l + cos fl) = ст0(1 + cos fl). (19.17)
При процессах смачивания, которые затрудняются высокой вязкостью рас-
плавов, на практике образуются два краевых угла (см. рис. 19.60): один при
широком растекании капли (flB) и другой при стягивании разлитого расплава
(flK). Эти углы называются углами наступления и отступления. Однако термо-
динамические зависимости не позволяют сделать вывод о том, будет ли смачи-
вание идти кинетически эффективно, так как этому процессу противодействует
еще механическая сила Таким образом, устанавливается кажущееся, кинети-
чески заторможенное, равновесие смачивания. При этом к уравнению Янга до-
бавляется дополнительный член +/'.
Силы противодействующие смачиванию и стягиванию, обусловлены
разными причинами: высокой вязкостью раствора (расплава), структурной вяз-
костью, квазикристаллитностью, трением на поверхности раздела, химическими
взаимодействиями и т.д.
При оценке смачивания вязким расплавом следует учитывать угол смачи-
вания и стягивания. На практике же всегда определяется зависящий от многих
факторов угол растекания flB или угол стягивания flK или же среднее значение
(полусумма). Малые значения flB и flK всегда характеризуют хорошую смачи-
ваемость. Однако это относится в основном только к жидкостям с вязкостью
<20 Па с, т.е. к тем случаям, когда различие между flB и flK пренебрежимо мало.
Гетерогенные расплавы имеют, как правило, большой краевой угол flB и малый
угол flK.
Рис. 19.60. Характеристика смачивания твердой поверхности каплей (схема):
а - смачивание, 6 - стягивание
164
Общие аспекты смачивания с точки зрения технологии эмалирования
На процесс смачивания влияют многочисленные факторы, которые приво-
дят к отклонению от теоретических значений. Например, известные уравнения
равновесия справедливы лишь тогда, когда между расплавом и металлом в мо-
мент смачивания не возникают никакие необратимые или химические связи
(Брокман, 1972). Однако при эмалировании уже на стадии смачивания наблю-
даются более или менее отчетливые взаимодействия между эмалью и смачива-
нием металлом. Паск и Фульрат (1962) видоизменили уравнение Янга - Дю-
пре, приведя его к виду
WAd = K(yf + yfL - yffL - yJfr), (19.18)
где К - коэффициент контакта; уаг - коэффициент связи между напряжением и
удлинением.
Таким образом учитывается влияние, например, шероховатой поверхности,
газов, пустот и продуктов реакции.
В практических условиях смачивание может протекать лишь тогда, когда
твердое тело и расплав химически родственны (например, силикатный расплав
на оксиде). В системе чистый металл - оксид или силикат смачивание будет
либо небольшим, либо совсем отсутствовать. Как известно, оно достигается
лишь тогда, когда на металлической поверхности имеется оксидный слой. Сма-
чивание будет тем лучше, чем больше имеется оксида (Кинг, Кук, 1957), и чем
сильнее, например, эмаль для покрытия стального листа обогащена оксидами
железа (Бхат, Меннинг, 1973; Бреннан, Паск, 1973). Исследования на расплавах
силиката натрия показали, что при 900 °C на чистом стальном листе краевой
угол составляет 90°, на FeO - 52°, на Fe3O4 - 19°, а на Fe2O3 - 15° (Смирнов,
1972). В вакууме (при 1000 °C) на железе краевой угол равен 55°, сначала 24°,
а после растворения оксидов железа 55° (Кляйн и др., 1961). В противоречии с
этим находятся данные Преснова и Азарова (цитируется по работе Варгина и
др., 1958), согласно которым оксиды тем лучше смачиваются, чем меньше в них
содержится кислорода (МоО2 лучше МоО3; Си2О лучше CuO; FeO лучше
Fe2O3). По Бреннану и Паску (1973), смачивание возрастает с увеличением от-
ношения кислород - кремний в расплаве (в вакууме). По данным Варгина и др.
(1958), смачивание эмалью, содержащей щелочные оксиды, возрастает в поряд-
ке калий - натрий - литий, а у щелочно-земельных металлов, напротив,
уменьшается в последовательности барий - кальций - магний. Хорошо влияют
на смачивание поверхностно-активные оксиды, например V2O5 (Азаров, Греча-
нова и др., 1959, 1962).
Имеется взаимосвязь между краевым углом и минимальной стабильной
толщиной слоя эмали, как показал Рикман (1958), используя формулу Квинке.
Отсюда получаются следующие минимальные толщины слоя эмали (о0 =
= 250 мН/м) для разных углов:
0, град............... 45 10 2 1
Толщина, мм........... 2,48 0.56 0,11 0,06
Таким образом, при малых краевых углах возможно получение тонких
эмалевых покрытий, а очень тонкие слои технически устойчивы лишь тогда,
когда и краевой угол очень мал. Если этого нет, то пленки разрываются при
слишком малых толщинах. Если уже при плавке фритты действуют значитель-
ные силы усадки, то это может привести к дефектам покрытия (прорывам, чер-
ным точкам и т.д.).
165
Смачивание можно улучшить, согласно уравнению (19.16), уменьшив по-
верхностное натяжение расплава. Правда, несмотря на высокое поверхностное
натяжение, и грунтовая эмаль достаточно хорошо смачивает металл, поскольку
имеет низкий показатель у/ д (Вагнер, 1977). Угол снижается также при повы-
шении температуры. Склонность расплава к стягиванию можно снизить умень-
шением а0 и yfjL, а также повышением вязкости.
На шероховатой поверхности, истинный размер которой больше, чем у
гладкой в г раз, значение cos 0 увеличивается тоже в г раз. Если исходный угол
> 90°, то на поверхности с искусственно увеличенной шероховатостью он будет
еще больше, если же исходный угол < 90°, то он уменьшится (Эль, 1961). Та-
ким образом, влияние шероховатости зависит от исходного краевого угла.
Основы поведения пузырьков в контактной системе металл - эмаль
В отличие от стекол и эмалевых расплавов, где пузырьки появляются в
занимающей большой объем и однородной расплавленной массе, образование и
поведение пузырьков при процессах вжигания на металле зависит также от ве-
личин, обусловленных системой, и от свойств металлической подложки. Поми-
мо плотности и вязкости здесь играют также роль поверхностное натяжение и
краевой угол.
Предпосылкой образования пузырьков является существование зароды-
шей, способных к росту. Критический радиус, необходимый для дальнейшего
роста пузырьков, rkrU = Jly/pg.
Окончательный размер пузырька (Горбатенко и др., 1980) зависит от угла
смачивания в момент замораживания пузырька; при этом вязкость играет вто-
ростепенную роль. Число больших пузырьков эмали с высоким поверхностным
натяжением больше, чем в эмали с низким поверхностным натяжением. Объем
пузырьков можно снизить уменьшением поверхностного натяжения на границе
раздела и угла смачивания.
Сила, необходимая для отрыва пузырька от поверхности (горизонтальной)
металла, тем больше, чем выше поверхностное натяжение расплава и чем боль-
ше угол смачивания.
При расплавлении эмали пузырьки обычно не отрываются от поверхности
основы (покрываемого металла), а по достижении определенного значения (в
1-1,5 раза больше толщины эмалевого слоя) они лопаются, разрывая слой жид-
кой эмали. Закрытие образовавшегося кратера обеспечивается силами смачива-
ния и происходит быстро прежде всего у расплавов с низкими значениями а0,
уу д и с малой вязкостью. При более толстых слоях пузырьки проходят через
расплав. Независимо от ст0 скорость подъема пузырька
v = r2g(pfL - рй)/3т]. (19.19)
В эмалях с вязкостью ц = 102 Пас v ® 10~4 мм/с (Демченко,, Ивахин,
1973). Действие подъемной силы на поведение пузырьков, впрочем, невелико.
Общая проблема поведения пузырьков достаточно подробно рассмотрена Уоке-
ром и Кемпбеллом (1967).
Общие основы химических взаимодействий в контактной системе
металл - расплавленная эмаль
При вжигании эмали между металлом и расплавом помимо смачивания
возникают и процессы взаимодействия, влияющие как на кинетику процесса
обжига, так и на свойства всей системы.
Реакцию расплавов можно рассматривать в аспекте их химического соста-
ва и физико-химических свойств. При этом чистые расплавы свободны от газа
и влаги, а реальные расплавы, напротив, содержат растворенные газы и (или)
воду, и взаимодействия происходят, как правило, с участием кислорода воздуха.
Взаимодействие с железом усиливается по мере повышения содержания
оксидов железа в расплаве; причем это особенно интенсивно происходит по
границам зерен: Определенную роль играют кислотность и основность распла-
ва. Сталь в расплавах силикатов щелочных металлов и под действием эмали, не
содержащей бора, а также в расплавах, содержащих ВаО, корродирует сильнее,
чем в расплавах, содержащих MgO и СаО и тем более сильнее, чем в растворах
боратов и под действием грунта, содержащего бор. С увеличением отношения
O/Si коррозия усиливается. По данным Литвиновой (1975), коррозия стали
будет тем большей, чем выше электродвижущая сила (э.д.с.) системы в зависи-
мости от основности боросиликатных расплавов; э.д.с. в свою очередь возраста-
ет с увеличением содержания углерода в стали. По этой причине низкая реак-
тивность обезуглероженных листов отрицательно сказывается на сцеплении
эмали с металлом. Эмали, содержащие СоО, более химически активны, чем
эмали с NiO или не содержащие СоО; наиболее сильную коррозию вызывает
оксид меди СиО.
Результаты экспериментов показывают, что железо при 1000 °C может
реагировать с силикатом натрия с образованием FeO и натрия. При обжиге
происходит обменная реакция по уравнениям
Fe + 2 Na —> Fe+ + NaJ; Co2+ + 2Na^ —> Co + 4Na+.
К взаимодействиям эмалевого расплава в системе железо - эмаль относят-
ся также окислительно-восстановительные реакции оксидов, способствующих
сцеплению, идущие по уравнению
CoO(NiO) + Fe -> Co(Ni) + FeO
(или согласно вышеприведенным). Эти обменные реакции при вжигании про-
текают самопроизвольно, как установил Дитцель (1934, 1935). Цепь Ni - эмаль,
содержащая NiO - эмаль, содержащая FeO - Fe, обладает э.д.с., равной -0,33 В,
что соответствует свободной энтальпии ~65 кДж. Эта необратимая реакция от-
носится к реакциям второго порядка.
В контакте металла с электролитом (эмалью) образуется система, в кото-
рой металл принимает отрицательный заряд, а расплав - положительный и
возникает электрический двойной слой. Измерения показали, что емкость
двойного слоя достигает 40 мФ/см2, потенциал возрастает до 1 В, а плотность
зарядов - 50 мКл/см2.
Скорость перехода ионов в системе металл - эмалевый расплав была из-
мерена при 900-1040 °C (Никитин, Смирнов, 1961) и составила (2-10)х
х10“7 г-ат-см-2-с-1. ОксиДы никеля и кобальта повышают эту скорость. Для от-
дельных металлов получаются следующие скорости обмена:
Металл.......................
Т, °C........................
v, 10“7 г-ат см“2 с“'........
Fe Си Ni Ni
1040 960 960 900
8,5 5 10,5 3,5
167
Однако эти процессы затухают, если на поверхности металла откладыва-
ются фазовые новообразования, которые пассивируют металл и изменяют знак
заряда на обратный (перезарядка).
В большинстве случаев между металлом основы и реальным расплавом
есть некоторое взаимодействие, поскольку в техническом процессе растворен-
ные газы (кислород, водяной пар, водород) не удаляются из расплава; кроме
того, нельзя исключить подвод воздуха и продуктов реакции.
Водяной пар, поступающий в зону реакции, и растворенный, а также диф-
фундирующий кислород повышают окисление металла и концентрацию его ок-
сида в эмали. Фактором расплава, определяющим коррозию, являются в основ-
ном связанные группы ОН (Иванова и др., 1982; Булер и др., 1983, 1984).
Диффузия кислорода через эмалевый слой относительно невелика (Дитцель,
1979). Тем не менее, в расплаве железо в кислородной среде растворяется бы-
стрее, чем в аргоне. Окисление в эмалевом расплаве при 800 °C существенно
зависит от парциального давления кислорода.
Если в результате взаимодействий выделяется водород, то он частично по-
глощается металлом основы, а частично переходит в расплав, где действует как
восстановитель. Доказано, что в грунтовых эмалях происходит восстановление
иона кобальта. В стекле, содержащем оксид железа, был обнаружен переход
трехвалентного железа в двухвалентное под действием водорода. Появляющий-
ся ион водорода внедряется в стеклянную решетку, как группа ОН.
При взаимодействии расплава и металла необходимо учитывать также
продукты реакции (оксиды, металлы, соединения, ионы). Растворение оксидов
в силикатных расплавах протекает легко, если это снижает внутреннюю энер-
гию и улучшает экранирование ионов Si4+. Самым известным примером являет-
ся растворение окалины при эмалировании железа. Однако диффузия протека-
ет не непрерывно; появляются четкие диффузионные зоны (рис. 19.61, а). Ок-
сиды железа по-разному поглощаются эмалью, содержащей и не содержащей
бор (рис. 19.61, б); при высоких температурах они снижают вязкость расплава
(рис. 19.61, в).
С возрастанием растворения оксидов железа может произойти перенасы-
Рис. 19.61. Растворение окалины в грунтовой эмали:
а - диффузионные зоны: А, В - эмали, I - расстояние от поверхности листа; б - зависимость со-
держания оксидов железа (Fe-оксиды) в змали от продолжительности обжига и вида эмали (1,
2 - по Беляеву, 3, 4, 5 - по Дитцелю и Моэрсу): 1 - эмаль без бора, 2 - борсодержащая эмаль, 3 -
общее содержание оксидов железа, 4 - содержание оксидов железа в растворе, 5 - кристаллы окси-
да железа; в - влияние оксидов железа на вязкость
168
щение расплава и выделение этих оксидов, как уже было показано в классиче-
ском исследовании Дитцеля и Моэрса (1933) (см. рис. 19.61, б). Эти оксиды
являются основой слоя сцепления, который должен иметься при грунтовом
эмалировании всех видов. Кроме того, при этом образуются и другие фазы, на-
пример силикаты (в особенности файялит), кабальтовые дендриты, никелевые и
железные частицы, а также стеклянная фаза, насыщенная оксидами железа.
Явление сцепления между металлом и эмалью
Механическая связь в системах металл - эмаль определяется силами сцеп-
ления, которые проявляются в результате разных механизмов взаимодействия.
Явление сцепления эмали с металлом порождает ряд проблем, поскольку преж-
де всего при эмалировании стали перекрываются несколько процессов, которые
в комплексе формируют процесс сцепления.
Для достижения атомно-физических взаимодействий партнеров и процес-
сов сцепления необходимо учитывать следующие феноменологические меха-
низмы: механическое зацепление (по микронеровностям); электростатическое
притяжение под действием контактного потенциала; связь через оксидные слои,
повышающие прочность сцепления; химическая связь через стеклянный гра-
ничный слой, насыщенный оксидами; связь и закрепление через вторичные
промежуточные слои.
Механическое сцепление по микронеровностям. В результате внедрения
эмалей в углубления поверхности, поднутрения (анкерные точки для зацепле-
ния) и действия сжимающих усилий можно, как это часто наблюдалось, создать
зацепление по микронеровностям и тем самым обеспечить сцепление. При этом
остается неучтенным, играют ли какую-либо роль и другие атомнофизические
механизмы. Во всяком случае механическое защемление можно частично рас-
сматривать как существенный фактор сцепления, в первую очередь для стали и
чугуна.
Электростатические силы связи возникают на границе раздела фаз в ре-
зультате образования контактных потенциалов. При этом должны формиро-
ваться показатели прочности сцепления >10 МПа, вклад которых в общую
прочность сцепления эмали будет составлять ~10 % работы адгезии на металле
(Журавлев, Матусов, 1972). Силы сцепления возникают также вследствие раз-
личия в работах выхода электронов и вследствие формирующихся электромаг-
нитных полей в твердых телах.
Участие в сцеплении тонких оксидных слоев. Оксидные слои, которые скре-
плены как с металлом (с прочностью ~10 МПа), так и с стекловидной структу-
рой, вполне могут служить усилителями сцепления при эмалировании, считают
Кауц (1936, 1938, эмалированные стали), Дитцель (1951, 1963, эмалирование
чугуна и легированных сталей), Гугелер (1969, эмалирование алюминия),
Гролль и др. (1963, зубная эмаль). Это представление может быть видоизмене-
но во взаимозависимости с химической связью и приспособлено к ее теории.
Химические и межмолекулярные связи. Связи между металлом и стеклом
могут основываться на истинных валентностях или дисперсионных силах (свя-
зи ван-дер-ваальсовы). В случае эмали разграничить эти связи затруднительно.
Главную причину сцепления в общем случае видят в дисперсионных си-
лах, если в этом не участвуют химические реакции. Эти силы состоят во взаи-
модействиях между частицами вещества (атомами, ионами, молекулами) как
следствие статических перемещений зарядов и образования временных диполей.
Взаимодействие пропорционально энергии ионизации и поляризуемости (а2)
169
частиц и обратно пропорционально расстоянию (г6). Дисперсионные силы дей-
ствуют дальше, чем ковалентные. В противоположность силам валентности они
аддитивны; они перекрываются (накладываются друг на друга) без насыщения
и постоянно вызывают силы притяжения, которые однако меньше других сил
связи. Тем не менее, этим механизмом тоже могут быть объяснены высокие
показатели прочности сцепления.
Ряд исследователей, например, Кинг и др. (1959), Паск и его школа (1962,
1966, 1971, 1973), а также Бхат и Менниг (1973), считают сцепление чисто хи-
мической связью, которая может снизить внутреннюю энергию, уменьшить сво-
бодную поверхностную энергию и достичь химико-термодинамического равно-
весия энергии развития связи на поверхности раздела, если стекло насыщено
оксидом металла, не восстанавливаемым металлом основы. Если эти условия не
выполнены и равновесие химических потенциалов не достигнуто, то протекает
необратимая реакция, в результате которой возникают лишь слабые ван-дер-
ваальсовы связи. Единого типа связей здесь нет; принимается, что на поверхно-
стях раздела действуют полярные и ковалентные связи к поверхности металла
через кислород.
К связям, обусловленным вторичными промежуточными слоями, относятся
сросшиеся с металлом оксидные зоны, кристаллизующиеся особенно при обжи-
ге, как они были описаны Дитцелем и Моэрсом (1933) впервые на железе, а
также дендриты, возникшие при обжиге, которые находились в слое сцепления
или выросли на поверхности железа и участвовали в сцеплении. Однако то, что
дендриты являются единственным фактором сцепления, никогда подтверждено
не было.
Адгезия эмали на стальном листе
Феномен сцепления грунтовой эмали с листом очень сложен вследствие
многообразия явлений в процессе сцепления. Поэтому в течение последних
80 лет процессы адгезии, были предметом многих исследований, особенно после
того как с применением в промышленности специальных, обеспечивающих сце-
пление, оксидов возникла необходимость в объяснении механизма их действия.
При этом проявился интерес и к природе адгезии. Несмотря на множество ин-
тересных сообщений, толкований и теорий, полной ясности еще нет, хотя тео-
рия сцепления представляется уже завершенной.
Важнейшие теории были уже обсуждены выше. Они не всегда согласуются
со всеми явлениями, однако содержат вполне правильные положения, которые
могут поддержать или дополнить современные теоретические воззрения.
При разработке доказательной теории сцепления нужно учитывать сле-
дующие факторы технологии эмалирования:
достаточное смачивание только покрытой оксидами поверхности стали;
сцепление только при обжиге в окислительной атмосфере;
растворение окалины в эмали, ее насыщение и иногда повторное выде-
ление;
при основе, не содержащей оксидов сцепления, адгезия только в результате
длительного обжига (технически это неосуществимо), в противном случае только
в присутствии активаторов адгезии в эмали или на поверхности листа (никель);
появление металлических частиц в эмали (железа, кобальта, никеля, желе-
зокобальтникелевых сплавов);
придание шероховатости поверхности в случае эмалирования эмалью, со-
держащей оксид сцепления, или при предварительном никелировании;
сцепление при наличии слоя сцепления комплексного состава.
170
Для истолкования этих явлений во взаимосвязи с процессами сцепления
наилучшие предпосылки дают концепции химической связи и гальванической
коррозии.
Химическая концепция адгезии грунтовочной эмали на стальном листе. При
рассмотрении теории сцепления с помощью химической связи обратимся к
фундаментальным исследованиям Дитцеля и Моэрса (1933) по сцеплению
грунтовой эмали, не содержащей оксидов сцепления, с железом. Согласно этим
исследованиям, после растворения первичного слоя окалины в расплавленной
эмали еще никакого сцепления нет; оно появляется только после длительного
обжига, когда эмаль насыщается оксидами железа и начинает выделять Fe3O4
(образуется тонкий слой сцепления). При пережоге (появлении тонких оксид-
ных слоев, ошлаковании и образовании ЕегОз) сцепление ухудшается.
Результатами этих экспериментов Дитцель и Моэрс фактически достигли
сегодняшнего уровня знаний, однако они не дали явных и термодинамических
формулировок. Эти формулировки появились только 25-30 лет спустя.
Согласно этим формулировкам, сцепление в момент насыщения скачкооб-
разно возрастает, если близкие к границе раздела поверхности насыщены FeO,
что в отношении диффундирования с поверхности достигается лишь когда про-
исходит очень сильное выталкивание оксида железа с поверхности стали. Обра-
зующаяся пересыщенная граничная зона, возможно, имеет характер промежу-
точного оксидного слоя или может быть принята такой.
При прямом белом (безгрунтовом) эмалировании также должен иметься
насыщенный граничный слой. Концентрация насыщения зависит от раство-
ряющей способности эмали. Растворимость FeO снижается под действием ок-
сидов щелочных и щелочно-земельных металлов (AI2O3 и ТЮ2), а повышается
под влиянием В2О3, SiO2 и Р2О5. Ионообмен между металлом и расплавом ус-
коряется под действием оксидов железа, СоО, NiO и CaF2 и замедляется под
влиянием ТЮг-
Взаимодействие, ведущее к возникновению сцепления, основывается на
химических или ван-дер-ваальсовых связях. Оксид железа FeO взрывает сетку
стекла; валентные связи кислорода в месте разрыва могут быть направлены к
поверхности железа или обратиться через ионы Fe2+, которые содержатся в
эмали или в оксидном слое. Кроме того, неполяризуемые кислородные мостики
прекращаются в легко поляризуемые и не образующие мостиков атомы кисло-
рода, способствующие увеличению дисперсионных сил (рис. 19.62).
Кроме названных связей должны еще существовать взаимодействия между
растворенными ионами железа и железом, находящимся в состоянии механиче-
ской связи, причем ионы Fe2+ ориентированы к поверхности и имеют отноше-
ние к электронному газу металла (рис. 19.63). При высоких температурах про-
исходит постоянный обмен атомов и ионов железа, а при низких - обмен элек-
тронами.
Состояние связи металла с эмалью должно быть между чисто металличе-
ской и смешанной связью. Непрерывный переход от металлической связи в же-
лезе к ионной проводимости в эмали ведет к появлению полупроводника, соче-
тающего оба вида проводимости. В этом видится важный аспект сцепления.
Описанный механизм связи не исключает, что оксиды, силикаты или ден-
дриты будут выделяться,в пограничном слое.
Обоснование сцепления химической связью получается из рассмотрения
химико-термодинамических равновесий при насыщении эмалей оксидами желе-
за. Если равновесие не достигается или насыщение снимается в результате об-
ратной диффузии ионов Fe2+, то сцепление не появляется или вновь уменьша-
171
Рис. 19.62. Схема изменения активности
железа аре в фазах слоевой системы Fe -
Fe„Om - стекло после разных выдержек:
to ~ непосредственно после контакта стекла с
оксидом железа; ti - стекло в граничном слое
насыщено оксидами железа; t? - критический
случай, последний слой оксидов растворен,
равновесие активностей; Гз - все оксиды
железа растворены, отсутствие равновесия
вследствие уменьшения концентрации желе-
за; а - первичный слой Fe„O„; 6 - стекло
а । б
„ 2+ „2- „.<+
Fe Fe О Si в
Рис. 19.63. Схема зон, близких к грани-
цам раздела, согласно теории сцепления
Кинга и др.
а - железо; б - эмаль; в - электронное
облако
ется, как было доказано экспериментально. В пользу рассматриваемых связей
по сравнению с дисперсионными силами и чисто механическим зажатием сви-
детельствует также уровень прочности сцепления.
Роль активатора адгезии
Хотя сцепление грунтовой эмали, не содержащей оксидов сцепления, со
стальным листом все же может быть получено, неоспоримым остается то, что
на практике технически контролируемое, надежное сцепление и высокая, ста-
бильная прочность сцепления могут быть достигнуты только с помощью акти-
ваторов адгезии СоО, NiO в грунтовой эмали. Поэтому общая теория сцепле-
ния должна включить в свою концепцию важную роль активатора адгезии, хотя
в описанном процессе сцепления упоминаний о нем нигде не было.
Несомненно, что как было установлено микроснимками многочисленных
исследователей в последние 50 лет, а также снимками в растровом электронном
микроскопе в последнее время при изучении граничной поверхности, в присут-
ствии оксидов сцепления происходит интенсивное увеличение шероховатости
поверхности листа (рис. 19.64) [79].
Влияние оксидов сцепления и механизм шероховатости объяснил Дитцель
(1934, 1934, 1945); это стало основой электромеханической и электрохимиче-
ской теорий сцепления. Согласно этим теориям, оксиды кобальта и никеля вос-
станавливаются содержащимся в эмали растворенным оксидом железа FeO со-
гласно уравнению реакции 2FeO + CoO(NiO) Fe2O3 + Co(Ni), причем NiO
восстанавливается быстрее, чем СоО, а само восстановление протекает лишь
172
Рис. 19.64. Схема границы раздела металл - эмаль (а), снимок (б) в растровом электронном мик-
роскопе нижней стороны грунтовой эмали, снятой с листа
частично. Дополнительно могут появиться частицы чистого железа, которые
возникают в результате реакции 4FeO —> Fe3O4 + Fe и которые могут быть ле-
гированы кобальтом и никелем. Металлические выделения, способствующие
сцеплению, следует искать преимущественно на границе раздела железо -
эмаль.
На катодных областях поверхности металла, свободной от оксидов, осаж-
даются в виде металла ионы кобальта и никеля, оставшиеся в эмали. Сущест-
вование такой пленки толщиной около 0,01 мкм было доказано с помощью ра-
диоактивных изотопов (Гаррисон и др., 1952), рентгенографически (Патрик и
др., 1953), а также с помощью микрозонда (Гофман, 1967). Осажденный слой
кобальта (или никеля) ведет к образованию короткозамкнутого локального
элемента и тем самым к селективной коррозии и разъеданию железа с образо-
ванием характерных ямок и поднутрений (анкерные точки для зацепления), в
результате чего железо отдает металлу сцепления два элктрона и переходит в
раствор в виде ионов Fe2+. Электроны отдаются металлом сцепления на элек-
тронные акцепторы (кислород, Fe3+). Схематически этот процесс представлен
на рис. 19.65, а. Преимущественная коррозия по границам зерен локального
элемента железо - кобальт в присутствии расплава была позже доказана Му-
ром и др. (1954) экспериментально (рис. 19.65, б). Поскольку при обжиге грун-
та возникает 10-106 пузырьков на 1 м2 (Рикман, 1958).
Рис. 19.65. Гальваническая коррозия в
а - схема представления гальванических процессов при эмалировании железа по Дптцелю: х -
анкерные точки; б - предпочтительная коррозия на границе раздела локального элемента железо -
кобальт (в кобальтовый лист вбиты железные пробки): А - кобальтовый лист, Б - железная пробка
173
При коррозионных процессах, протекающих с увеличением шероховатости
поверхности, может произойти полное поднутрение мест осаждения никеля и
кобальта и их отрыв от металлического подслоя, вследствие чего сцепление ос-
лабляется. То же самое может произойти и на предварительно никелированных
листах, если никель будет слишком сильно диффундировать в железо.
Между содержанием кобальта, увеличением шероховатости и сцеплением
эмали существуют количественные взаимосвязи. При этом речь идет прежде
всего об анкерных точках, число которых может служить критерием зацепле-
ния. Их число составляет 1000-1600 см'1. Корреляция между содержанием ко-
бальта (и соответственно длительностью обжига) и глубиной коррозии видна
из рис. 19.66. С ростом содержания оксидов сцепления возрастают в опреде-
ленных границах число анкерных точек и коэффициент сцепления (рис. 19.67).
Уравнения для оценки скорости взаимодействия вывели Сотников и Петров
(1983).
В свете химической теории сцепления действие оксидов проявляется глав-
ным образом в увеличении вследствие гальванических процессов площади по-
верхности, что ведет к росту числа связей и тем самым улучшает сцепление.
Этот механизм коррозии создает благоприятные условия для быстрого насыще-
ния эмали оксидом FeO, образования насыщенной граничной зоны для под-
держания равновесия' на поверхности раздела или для образования промежу-
точного слоя оксида железа, способствующего сцеплению.
Во всех эмалях с хорошим сцеплением можно обнаружить фазы; которые
вряд ли допустимо считать стекловидными. Они известны как слой сцепления.
В алюминийсодержащих композитных эмалях, применяемых для самоочищаю-
щихся эмалевых покрытий, сцепление обеспечивается образованием зубчиков
алюминида и их механическим соединением с листом.
При взвешенной оценке вкладов разных гипотез в объяснение механизмов
адгезии эмали на стали напрашивается вывод, что в основе явления адгезии в
целом лежат два фактора: химическая связь - как качественный и гальваниче-
ская коррозия - как количественный факторы. Оба фактора действуют одно-
временно и влияют в противоположных направлениях (Вар, 1959; Хаймзет,
Ланг, 1962; Ван-дер-Флит, 1980). Теория химической связи дает термодинами-
ческую основу сцепления: в результате электрохимической коррозии, как кине-
Со 3О4, %
Рис. 19.66. Зависимость глубины коррозии
I от содержания СО3О4 и продолжительнос-
ти обжига Тобж, при 800 °C
174
Рис. 19.67. Параметры сцепления:
а - зависимость коэффициента сцепления 1,„ и числа анкерных точек АР от содержания СозО< в
эмали, температура обжига 860 °C; 6 - зависимость Лдг от числа анкерных точек АР. 1 - эмаль с
добавками активаторов сцепления, 2 - эмаль с СО3О4
тического процесса, обеспечиваются оптимальный подвод растворенного железа
в промежуточный слой и увеличение поверхности связи, готовой к реакции;
кроме того, создается предпосылка для механического сцепления.
В ходе анализа процессов сцепления следует также учитывать образование
слоя сцепления, который необходимо разъяснить как с химической, так и с
электрохимической точек зрения. Этот более или менее выраженный промежу-
точный слой представляет собой непрерывную электронную переходную зону с
температурным коэффициентом длины, лежащим между соответствующих по-
казателей для металла и эмали; эта зона позволяет обменивать электронные
валентности металла на ионные валентности оксидных соединений и тем самым
носит характер посредника при сцеплении. Таким образом, становится ясно и
то, что сцепление эмали определяется не столько адгезией и связью с двухмер-
ной граничной поверхностью, сколько природой пространственной переходной
зоны. Сцепление развивается в результате вторичных процессов, которые начи-
наются на поверхности раздела и распространяются вглубь металла и эмали.
Силы сцепления проявляются как результат и сумма различных механизмов
взаимодействия, из которых химические силы связи и гальванический коррози-
онный процесс являются, пожалуй, важнейшими.
Адгезия металлов на легированной стали
Сцепление эмалей с качественными сталями объясняется в основном по-
средническим действием оксидного промежуточного слоя (например, Сг20з),
или приписывают этой" связи чисто адгезионный характер, которым можно
управлять путем подбора компонентов эмали. Согласно Салливану и Нельсону
(1971), основным фактором сцепления является «оксид железа низкой валент-
ности» на поверхности раздела.
175
У этих эмалей оксид меди СиО повышает адгезию, не вызывая, однако,
селективного увеличения шероховатости поверхности. Адгезия определяется не
выделившейся медью, а оксидом, образовавшимся в результате окислительно-
восстановительной реакции, когда медь обогащает близкие к границе раздела
слои эмали (насыщение по химической концепции); реакционная зона, в кото-
рой содержатся также частицы никеля, кобальта и меди, имеет толщину
~12 мкм. Сама эмаль должна иметь относительно низкую способность к раство-
рению оксидов, так как в противном случае при полном растворении незначи-
тельных количеств окалины сцепление окажется слабым.
ГРУНТОВЫЕ ЭМАЛИ
Грунтовую эмаль наносят в качестве промежуточного слоя между метал-
лом и покровной эмалью. Она способствует адгезии на материале основы и
служит в известной степени буферным слоем при реакциях, протекающих в
процессе обжига, вследствие своей специально созданной пузырьковой структу-
ры; она может воспринимать выделяющийся из стали водород.
Мнение о том, что грунтовая эмаль вследствие растворения оксидов желе-
за обеспечивает выравнивание коэффициентов термического расширения между
железом и покровной эмалью, в настоящее время скорректировано. То, что ре-
гулируемые по химическому составу хорошие упругие свойства грунта обеспе-
чивают выравнивание напряжений между металлом и покровной эмалью, мож-
но признать правильным лишь с оговорками, так как упругое поведение зави-
сит в первую очередь от модуля упругости, снижающегося под действием пу-
зырьков.
Грунтовая эмаль должна в общем удовлетворять следующим требованиям.
Наряду с подгонкой теплового расширения к значению этого параметра для
основного металла (причем всегда соблюдается соотношение ае < аи во избежа-
ние возникновения растягивающих напряжений в эмали), следует обеспечивать
хорошее смачивание поверхности металла эмалью, а во избежание динактивных
процессов грунтовая эмаль должна иметь более высокое поверхностное натяже-
ние, чем покровная. От грунтовой эмали требуется оптимальная вязкость в ин-
тервале 102—103 Па-с при технически приемлемых температурах обжига. Нако-
нец, грунтовая эмаль должна иметь довольно широкий интервал обжига (анало-
гично «длинному» стеклу) и высокую устойчивость к обжигу, чтобы не сужал-
ся выбор покровных эмалей и чтобы грунтовая эмаль оставалась стабильной
при нескольких обжигах.
Грунтовые эмали для стали
Обычная (классическая) фритта грунтовой эмали представляет собой
стеклообразную не вполне однородную массу. Фритты этим и отличаются от
новых (нетрадиционных) материалов, специально предназначенных для грун-
товки, например, адгезионных суспензий и тд.
Хотя ассортимент грунтовых эмалей и очень широк, они состоят из огра-
ниченного набора компонентов (в основном SiO2, В2О3, А12О3, Na2O или К2О,
СаО, фторидов и оксидов сцепления). Диапазон колебаний химического состава
и состава смесей (шихты) по литературным данным приведен в табл. 19.34,
19.35. В России наблюдается тенденция повышения содержания СаО (от 12 до
15 %), что должно благоприятно отражаться на плавкости, коррозионном пове-
дении стали и характеристике вспучивания.
176
Таблица 19.34
Химический состав (в %) грунтовых эмалей для стали
Эмаль SiO2 A12O3 В2О3 Na2O К2О СаО ВаО, ТЮ2 Р2О5
Общего назначения Кири, 1975: 47-53 4-6 17-19 16-18 <2 - - -
твердая 45-55 3-5 8-14 15-18 15-18 5-10 — <1
мягкая Хадвигер, 1956: 35-45 <5 14-20 16-22 16-22 5-10 1,5 <2
твердая 53 6,5 15 13 6,5 1,5 — —
мягкая 47 7 15 17 4 2,5 — —
Для химических ап- паратов (Баринов и др., 1979) 45-56 1-6 13-30 12-14 1-2 1-4 <5
Таблица 19.35
Состав шихты (части (по массе)) грунтовых эмалей для стали
Шихта Кварц Полевой шпат Сода Поташ Извест- ковый шпат Бура Плави- ковый шпат Селитра
А (Штуккерт, 1941) 28 32,5 10 - 4,5 48 4,5 2
Б (Олдингер, 1956) 10 37 12 3 10 25 — 2
В (Фильхабер, 1958) 26 16,5 10 — — 38 5 2,5
Широкий интервал обжига и стабильность обжига достигаются частично
уже во фритте путем высоких содержаний кремнозема и глинозема, а также
путем неполного расплавления. Обычно применяются смешанные грунтовые
эмали, составленные из мягких и твердых фритт, например, смачивающие и
наполнительные грунты. Они разнятся смачивающей способностью, возможно-
стью растворения окалины и плавильной характеристикой (температурой обжи-
га 800-820 и 820-850 °C). Только твердый грунт обжигать нельзя. Соотноше-
ние смачивающего грунта к наполнительному в смеси согласно Хадвигеру со-
ставляет от 80:20 до 60:40; однако часто применяют и трехкомпонентные грун-
товые эмали.
Достигаемая в результате широкого интервала обжига «открытость» грунта
считается необходимой для того, чтобы газы, образующиеся при вжигании (СО,
СО2, Н2), могли при этом удаляться. Для той же цели предназначается в част-
ности и добавка плавикового шпата, реагирующего с водой с образованием ле-
тучего фтористого водорода. Необходимость «открытости» была поставлена под
сомнение Рикманом (1958), так как при обжиге грунта сквозь слой эмали про-
ходят бесчисленные пузырьки, которые вымывают газ.
Плавильная характеристика грунтовой эмали определяется добавками
флюсов. Однако при обжиге плавильная характеристика изменяется: кварц и
глина повышают вязкость, а оксиды железа, в особенности вюстит, снижают ее.
Оптимальное смачивание обеспечивается наличием В20з, а адгезия - до-
бавкой соответствующих активаторов (СоО, NiO, соединений сурьмы и молиб-
дена). В последнее время проявляется тенденция к созданию бедных кобальтом
эмалей или эмалей, совсем не содержащих кобальта. Оксиды никеля, марганца
и т.д. предлагается использовать как активаторы адгезии.
Весьма важной характеристикой грунтовой эмали является ее способность
к растворению окалины, которая зависит от состава эмали. Согласно Азарову
177
(1954), вюстит растворяется лучше всего, a Fe2O3 не так хорошо, а именно в
борсодержащей эмали лучше, чем в эмали, не содержащей бора. Для новых
технологических процессов (например, «без протравы и без никеля») требуются
высокореактивные грунтовые и безгрунтовые эмали, содержащие Li2O или ВаО,
а в некоторых случаях еще и Sb2O3, которые должны обеспечить высокую рас-
творимость оксидов железа.
Помимо обычных эмалей рассматриваются также смешанные эмали с низ-
кой температурой обжига (780-700 °C). Эмали содержат много флюсов (CaF2,
ВаО, В2О3, R2O), благодаря чему они растворяют Fe2O3, что ведет к насыщению
оксидами железа и, тем самым, к лучшей адгезии.
Хотя полностью заменить борную кислоту в эмали вряд ли представится
возможным, последние разработки показывают, что несмотря на довольно
трудную переработку можно достичь приемлемых результатов и с эмалью, не
содержащей бора. Работы в этой области были проведены в бывшем Советском
Союзе, причем они дали хороший эффект. Бор можно заменить повышенными
содержаниями щелочей и фторидов или дополнительным вводом фосфатов,
стеклянной муки, растворимого стекла или ВаО. Эмали, не содержащие бора,
начинают размягчаться позже, чем борсодержащие (рис. 19.68). Повышение по-
верхностного натяжения (например, до 340 мН м’1) можно в некоторой степени
компенсировать добавкой флюсов или активаторов смачивания. Благоприятное
воздействие приписывается и плавиковому шпату при вводе 6-8 % в пересчете
на фтор.
Композитная грунтовая эмаль, состоящая из фритты и никелевого порош-
ка или фритты и глинозема, предлагается для кислотостойких и аппаратных
эмалей. Наносимая термическим распылением смесь порошка сплава и фритты
(в соотношении 70:30) должна обеспечить эффективное покрытие углов и
кромок.
При двухслойном эмалевом покрытии, получаемом за один обжиг, в каче-
стве грунтовочного слоя применяют адгезионные суспензии, основой которых
являются тонкоизмельченные фритты, богатые оксидами сцепления и частично
содержащие щелочно-земельные металлы.
HI
Рис. 19.68. Размягчение эмалей, со-
держащих (7) и не содержащих (Ли
III) бор (Дитцель, Азаров)
178
ПОКРОВНЫЕ ЭМАЛИ
Покровные эмали предназначаются как отделка, что понимается в двух
смыслах: во-первых, они должны иметь потребительские свойства, соответст-
вующие цели применения, во-вторых, удовлетворять определенным декоратив-
ным требованиям.
Температурный коэффициент линейного расширения (далее - показатель
АК или а) покровной эмали определяется свойствами металла, покрытого грун-
товой эмалью. Показатель АК должен быть примерно на (3—4)-10 ~ К-1 меньше,
чем для грунтовой эмали; поверхностное натяжение тоже должно быть более
низким. Согласование областей размягчения грунтовой и покровной эмалей не
имеет для системы того значения, которое ему приписывалось ранее. Однако
необходимо обеспечить более высокую вязкость грунтовой эмали по сравнению
с покровной; температура размягчения покровной эмали должна быть на 20 К
ниже, чем у грунтовой. Для слоеобразующей вязкости аппаратных эмалей Ива-
нов (1985) приводит вязкость 103,7—104’8 Па-с. Уже давно стремятся к получе-
нию легкоплавкой эмали, которую можно было бы вжигать при температуре
< 700 °C.
Покровные эмали характеризуются тем, что свое окончательное состояние
они могут приобретать не только из расплава, но и во многих случаях просто
путем добавок (частичных глушителей и пигментов). Обожженные слои эма-
ли - по сути композитные системы (стекло - глушитель, стекло - пигмент,
стекло - глушитель - пигмент). Покровные эмали существуют не только в
стекловидной форме, но могут быть и в большой степени кристаллическими в
результате последующей управляемой кристаллизации (стеклокристаллические
эмали).
Для более детальной классификации существуют разные возможности. -В
данной работе предпочитается расчленение, ориентирующееся в основном на
свойства, раздельно для стали и чугуна.
Составов покровных эмалей множество (авторам известно более 400 соста-
вов различных эмалей), и они, как и свойства, зависят от назначения. Рассмот-
рим аппаратные технические эмали, предназначенные для защиты от коррозии,
т.е. химически стойкие эмали, термо- и износостойкие эмали, теплоизолирую-
щие эмали, стеклокристаллические эмали.
Химически стойкие эмали
Большинство силикатных эмалей относительно устойчивы в мягкоагрес-
сивных средах. Повышенная сопротивляемость достигается лишь у специаль-
ных эмалей, стойких к действию кислот, щелочей и горячей воды (однако это
не относится к плавиковой кислоте, горячей фосфорной кислоте и концентри-
рованной щелочи).
Кислотостойкие эмали. Эмали, стойкие к разбавленным кислотам, пред-
ставляют собой покрытия, в основном не содержащие токсичных веществ,
предназначенные для кухонной посуды, баков и сосудов для жидкостей.
Требуемая химическая стойкость достигается в результате повышенного
содержания диоксида кремния (50-55 %), небольшого содержания В2О3 (6-
7 %) и ввода 3-10 % TiO2; благоприятными считаются также добавки А12О3,
СаО и MgO.
Высококислотостойкие эмали. Жестким условиям эксплуатации, которым
подвергаются эмалированные химические аппараты при действии горячих кон-
179
Таблица 19.36
Химический состав (в %) химически стойких эмалей
Компонент Эмаль
1 2 3 4 5 6
SiO2 56 59 64-69 55-57 55-60
A12O3 5 3 4-5 — — 10
B2O3 7 7,5 3-4 — 1-2 5
r2o И 20 20 20-30 12-14 —
СаО — 4,5 <5 — 2-4 —
CaF2 4 — — — — —
Na3AlF6 15 — — — —
TiO2 — 6 5-6 — <2 —
F — — 3-4 3 2-3 —
ZrO2 — — — 5-10 13-18 —
PbO — — — — — 17
P2O5 — — — — - 68
Примечания:
I. Нормативы для химически стойких эмалей по Бемеру, Хеннике (1975) согласно формуле
Зегера: 1 % R2O + RO; 0-0,2 % А12О3; 0-0,2 % В2О3; 2,3-3,6 % SiO3; 0-0,23 % ZrO2; 0- -0,2 % ТЮ2.
II. Эмаль: 1 для кухонной посуды, обычная; 2 - кислотостойкая; 3 - высококислотостой-
кая; 4 - стойкая к щелочам; 5 - стойкая к кислотам и щелочам, содержит 5 % ИгО (Варгин и др.,
1962, 1972); 6 - стойкая к действию HF, (Меркер, 1962).
центрированных кислот, иногда под давлением удовлетворяют только эмали с
повышенным содержанием диоксида кремния (более 60 %), а также диоксидов
титана и циркония (рис. 19.69); эти эмали соответствуют высококислотостой-
ким качественным техническим стеклам. Очень хорошие результаты дает также
повышение содержания СаО. Добавка Li2O (около 3 %) резко повышает кисло-
тостойкость, однако при этом могут появиться другие отклонения от заданных
Рис. 19.69. Зависимость стойкости аппа-
ратной эмали (/) и 20 % НС1 (II) от со-
держания SiO2; в левом правом углу -
зависимость стойкости Am от содержа-
ния СаО
180
свойств. Содержание В2О3 следует поддерживать низким. Для бесфтористых
аппаратных эмалей оптимальное содержание В2О3 составляет 10-15 %. Инте-
ресный эффект при улучшении химической стойкости получили Дитцель и др.
(1962), Дицель и Эль (1968) путем добавки в эмаль катионов, не аналогичных
благородным газам.
Составы различных высококислотостойких эмалей приведены в табл.
19.36. В остальном можно достичь очень хорошей устойчивости к плавиковой
кислоте по образцу соответствующих стекол согласно Меркеру (1962) с помо-
щью фосфатной эмали простого состава.
Ужесточенные условия эксплуатации, например воздействие кислоты при
высоких температурах и давлениях, требуют соответствующих эмалей с высо-
кой сопротивляемостью. Здесь устойчивость также возрастает с увеличением
содержания SiO2 (см. рис. 19.69).
Попеременное воздействие кислот и щелочей (например, на эмали, приме-
няемые в химической промышленности) требует эмалевых покрытий, одновре-
менно стойких к кислотам и щелочам, высокое сопротивление которых достига-
ется добавками диоксидов титана, циркония или олова в шихту.
Эмали, стойкие к действию щелочей и стиральных щелоков. Обычные си-
ликатные эмали нестойки к действию агрессивных щелочей. Для достижения
определенной сопротивляемости следует вводить в шихту некоторые оксиды,
например, ZrO2, СаО и Li2O. Лучшие результаты показывают эмали с диокси-
дом циркония (см. табл. 19.36).
Эмали, стойкие к горячей воде. К коррозионной стойкости бойлеров и ба-
ков для горячей воды в условиях эксплуатации предъявляются (как и к аппа-
ратным эмалям) высокие требования, которым удовлетворяют только усовер-
шенствованные эмали из обычных фритт. Помимо стойкости к действию воды
и водяного пара, требуется также стойкость к действию слабых кислот. Специ-
альные новые составы неизвестны, однако Хадвигер (1970) ссылается на старые
шихты со следующим составом, части:
Кварц.............................................................. 22/45‘
Полевой шпат.................................................... 29/10
Бура............................................................... 22/10
Сода............................................................... 2/10
Селитра........................................................... 1/2
Криолит.......................................................... 21/-
Известковый шпат................................................... 3/3
Диоксид титана....................................................... -/2,5
Оксид цинка............................................................. -/5
Силпкофторид............................................................ -/2,5
Стеклянная мука.............................................................. -/10
'В числителе - кухонная эмаль (Фильхабер, 1958), в знаменателе - эмаль для бойлеров (Хад-
вигер, 1970).
Электротехнические эмали. Для некоторых электротехнических целей не-
обходимо применять эмали с высоким удельным электрическим сопротивлени-
ем и большой диэлектрической прочностью. Такие эмали не содержат совсем
или содержат очень мало щелочей, зато содержат ВаО, СаО, Т1О2 и РЬО,
а при определенных условиях и SrO, благодаря этому удельное сопротивле-
ние получается больше 109 Ом-см при 400 °C (согласно требованиям Общества
немецких электриков удельное сопротивление должно составлять 107 Ом-см;
Мессмер, 1956). Эмали с высоким сопротивлением приведены в табл. 19.37.
Пригодны для этих целей также стеклокристаллические эмали системы РЬО -
В2О3 - SiO2, содержащие 10 % TiO2 или 5 % МоО3 (р = 1011 Ом-см).
181
Таблица 19.37
Химический состав (в %) специальных покровных эмалей
Компонент Эмаль
1 2 3 4 5 6
SiO2 20 20 29 49 58 45
АЬОЗ — — — 4,5 10 10
B2O3 12 10 15 12,5 И 14
СаО — — — 2,2 — —
SrO — 24,5 — — — —
ВаО — 10,5 — 7 3,5 —
РЬО 18 — — — — —
R2O — 1 3 18,5 16 24(Na2O+K2O)
NaaALF6 — 20 — — — 4 Li2O
Na2SiFe — — — 4,5 — —
TiO2 — 2 19 — — —
ZrO2 — 12 — — — —
ZnO2 — — 29 — — —
CoO+NiO — — — — 1,5 —
Добавки в мельни-
цу.
Ah03 — — — — — 30
Сг2Оз — — — 20 — —
МпО2 — — — — — 20
Zn-Mn - фер- — — — — — 10
рит
Примечание. 1, 2 - электроизолирующие эмали (Глазер, 1981; Мамедов и др., 1981); 3, 4 -
светящиеся эмали (Вольфе, 1959); 5 - высокотемпературная эмаль, (Аппен, 1978); 6 - самоочи-
щающаяся эмаль для алюминированной стал» (Кимура, Нисино, 1983).
Полупроводниковые эмали можно получить, например, путем добавки
Си2О или смешением титана и Fe2O3 с 30 % стекла (такая эмаль применяется
преимущественно в качестве безгрунтовой).
Износостойкие эмали
Повышения износостойкости можно достичь не только добавками к фрит-
те, но и путем получения соответствующей композитной эмали с большими
количествами твердых добавок (кварц, полевой шпат, диоксид циркония). Осо-
бенно эффективен корунд. Пригодны также твердые вещества (карбиды, нитри-
ды, бориды и т.д.), в особенности TiC и MoSi2.
Термически нагружаемые эмали
По сравнению с обычными эмалями (предельная температура эксплуата-
ции около 450 °C) некоторые высокотемпературные эмали для легированных
сталей выдерживают гораздо более высокие термические нагрузки. Такие эмали
были разработаны в первую очередь в бывшем СССР и США.
Высокой термической стойкости удалось достичь в результате добавки
больших количеств А12О3, Сг2О3 или вермикулита (см. табл. 19.37). Покрытие
наносят частично на грунтовую эмаль, однако зачастую обходятся без грунта
Покровные эмали (например, для кухонной посуды), как правило, облада-
ют стойкостью к теплосменам (АГ = 200 К). Повысить этот параметр можно
путем снижения температурного коэффициента длины, однако у нормальных
эмалей он находится в известных пределах. Добавка кремния (20 %) или кри-
стобалита в мельницу позволяет получить показатель стойкости к теплосменам
182
300 К. Еще более высокие значения (до 450 К) получаются у стеклокристалли-
ческих и композитных эмалей, армированных оксидными волокнами или нит-
ридом бора BN.
Теплоизолирующие эмали
Силикатные эмали и так имеют относительную низкую теплопроводность,
причем вследствие наличия пузырьков она еще более уменьшается. Дополни-
тельной теплоизоляции можно достичь с помощью композитных эмалей, на-
пример по Конвею (1956), - добавкой вспученного вермикулита. Высокой теп-
лопередачи - о чем упоминается в качестве дополнения - согласно Месмеру
(1976) можно достичь путем добавок алюминия, графита или карбида кремния
к эмали.
Самоочищающиеся эмали
В результате определенных технологических мероприятий при эмалирова-
нии удается очищать эмалированные вставки для духовок с помощью термиче-
ских процессов (пиролитическая и каталитическая очистка, поверхностное сжи-
гание и т.д.) от масла, жиров и т.п. Тяжелые металлы, как и переходные эле-
менты IV-VI периодов, а также их оксиды (медь, ванадий, ниобий, висмут,
хром, молибден, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель) наносят в виде
катализаторов на покровную эмаль или вплавляют их в эмаль. Иногда добав-
ляют металлический заполнитель; другие тугоплавкие добавки служат для об-
разования шероховатого и пористого эмалевого покрытия. Шихты, как правило,
содержат алюминиевый порошок. При поверхностном сжигании от катализато-
ров отказываются.
Самоочищающиеся эмали (см. табл. 19.37), как правило, тугоплавки, за ис-
ключением тех, которые применяются для алюминированных сталей. Они
обычно имеют низкий ЛК и отличаются высоким разрушающим напряжением.
Их можно вжигать непосредственно в металл.
Фритты для стеклокристаллических покровных эмалей
Как известно, стекла определенного состава можно направленно кристал-
лизовать и тем самым получать материалы с исключительно специфическими
свойствами (стеклокерамика или ситаллы). Эмали, расплавленные до стекло-
видного состояния, определенного состава, с зародышеобразователями (TiO2,
SiO2, Р2О5, фторидами) при вжигании или охлаждении расстекловываются.
Растекловывание может происходить также при последующем отжиге. При
этом выделяются мельчайшие равномерно распределенные кристаллические
фазы, внедряющиеся примерно на 50-70 % в матрицу остаточного стекла.
Свойства стеклокристаллических эмалей следует рассматривать комплекс-
но. Показатель АК должен быть близок к соответствующему коэффициенту ме-
талла основы или (например, в системах L - А - S, М - А - S) поддерживаться
на низком уровне, что приведет к высокой стойкости к теплосменам (TWB).
Микроструктура обеспечивает высокие значения ударной вязкости и износо-
стойкости даже в сочетании с высоким предварительным напряжением сжатия.
Высокие температуры плавления кристаллических фаз позволяют повысить
эксплуатационную температуру (максимально до 750 °C). Новый фазовый со-
став повышает при определенных обстоятельствах химическую устойчивость,
183
например, при вводе СаО в систему (N, L) - А - 5; однако это не обязательно,
так как обычно химическая стойкость несколько снижается.
Разные системы стеклокристаллических эмалей, предложенные или ис-
пользуемые в настоящее время, приведены в табл. 19.38 с некоторыми данными
о температурах вжигания и кристаллизации. Их химический состав показан в
табл. 19.39. Важнейшие технические эмали основываются на системе Li2O -
Л12О3 - SiO2; у этой системы имеется много разновидностей. При кристаллиза-
ции образуются новые фазы, прежде всего силикаты лития (LS, LS-fi, эвкрип-
тит (£Л52), сподумен (£Л54), литийтитановый силикат (LTS), титанит (CTS), а
Таблица 19.38
Системы стеклокристаллических эмалей
Система Температура, °C Источник
обжига кристаллиза- ция эксплуатация
L-A-S (+TiO2, MgO, В2Оз) 820-900 550-800 - Пфаудлер (1960)
L-A-S (+TiO2, MgO, В2Оз) 920 670-850 650-850 Варгин, Мишель (1969); Маркина и др. (1973)
L-M-A-S (+TiO2) 900 560 — Павлушкин (1979)
L{N)-C-B-S (+TiO2, F) 800-840 650 — Павлушкин (1979); Рого- жин и др. (1967)
R2O-A-S 920 720 — Рогожин и др. (1973)
L-N-A-S (+TiO2, MgO) 820-920 — — Чемерко и др. (1975)
L-N-S-RO — 500-600 400 Павлушкин и др. (1969)
P-S-B (+TiO2, MoO3) 850 — — Певзнер и др. (1972)
R2O-ZnO-SiO2 (+P2O5) — — 500 Ескова и др. (1977, 1978)
Z-N-5-RO-R2O3-ZrO2 860 500-600 — Чемерко и др. (1979)
L-N-C-M-A-S — — — Венцель (1968)
MgO-BaO-P2O5_ZrO2- SiO2 800-900 — — Ханг и др. (1981)
L(N)-A~S — — — Веренбек, Патцке (1981); Литтл, де Клерк (1966)
L-S (+ZnO, P2O5) — — — Макмиллан и др. (1966)
R2O -A-T-S-ZrOi — — — Захареску и др. (1985)
Таблица 19.39
Химический состав (в %) эмалей
Компонент Эмаль
1 2' 3 4 5
SiO2 54-80 60-65 45-60 78 14-18
A12O3 16 1-5 — — —
B2O3 6 — 5-20 — —
СаО 12 1-5 — — 27-41
MgO 5 1-5 — — —
ВаО — — 4-20 — 18-37
Li2O 14-22 15-20 — 12 —
Na2O — 8-12 9-23 2,5 К2О —
Р2О5 <6 — — 5,5 ZnO <1,5
TiO2 <10 — 5-20 — —
ZrO2 <10 — — 2 <3
F <6 - - - -
Примечание. Эмаль: 1 - стеклокристаллическая (Пфаудлер, 1960); 2 - стеклокристалличе-
ская (Венцель, 1968); 3 - стеклокристаллическая (Варгин и др., 1972); 4 - грунтовая (Мак-
Миллан и др., 1966); 5 -для подложек микросхем (Хан и др., 1981).
'Молярная доля %.
184
также рутил (TiO2) и кварц, кристобалит или тридимит (SiO2). В других сис-
темах выделяются, кроме того, энстатит (MS), волластонит (CS) или пироксен
([С, М, F]252), в свинцовых боросиликатных системах с добавкой TiO2 или
МоО3 появляются титанат свинца (PbTiO3), молибдат свинца (РЬМоО4) или
силикат свинца PbSiO3.
Наряду с этими стеклокристаллическими покровными эмалями, которые
применяются как для обычных сталей, так и для легированных, предназначен-
ных для использования при высокой температуре, были также разработаны
фритты для стеклокристаллических грунтовых эмалей (см. табл. 19.38 и 19.39).
При таких стеклокристаллических сочетаниях, согласно Мишелю и Певзнеру
(1975), следует учитывать возможные отрицательные контактные взаимодейст-
вия и проблему появления промежуточных слоев с исключительными свойст-
вами.
БЕЗГРУНТОВЫЕ ЭМАЛИ
Безгрунтовые эмали (раньше их называли однослойными) объединяют в
себе функции грунтовой и покровной эмалей. В отношении главной характери-
стики, смачивающей способности и теплового расширения они оцениваются по
ранее приведенным критериям. В отношении растворения оксидов железа и
пузырьковой структуры в случае эмалирования стального листа и чугуна еди-
ного мнения нет.
Безгрунтовые эмали для стали
Цветные безгрунтовые эмали окрашивают в расплаве или путем добавки в
мельницу в средние и темные тона, которые перекрывают влияние оксидов же-
леза. От них требуется легкоплавкость, сопротивление химическому воздейст-
вию, густота окраски и малое поверхностное натяжение. В качестве пигмента
служат СоО, NiO (расплавленный), тенарова синь, шинельный коричневый и
черный пигмент, в последнем случае следует отказаться от Сг2О3, так как могут
возникнуть затруднения с адгезией. Кадмиевые пигменты употреблять нельзя.
Стойкость по отношению к стиральному делоку может быть обеспечена у
этих эмалей повышением содержания А12О3 (до 5 %), СаО и ZrO2. Кислото-
стойкие безгрунтовые эмали приведены в табл. 19.40. Возможная склонность к
дефекту «рыбья чешуя» может быть уменьшена путем дополнительных добавок
оксидов (TiO2, SnO2, Fe2O3) или фторидов. Требуемая вязкость достигается
путем регулирования содержаний К2О, Li2O или В2О3 (например, требуется
вязкость 1600 Па с при 720 °C).
Черные безгрунтовые эмали для солнечных коллекторов должны быть ус-
тойчивы к действию атмосферы, температуры и теплосмен, светостойки, устой-
чивы к действию горячей воды, а также механически прочными и обладать вы-
сокой поглощающей способностью по отношению к лучам в диапазоне длин
волн 0,3-2,5 мкм. В качестве основы служат обычные эмали с относительно
высоким содержанием черного пигмента. Эмалевый слой покрывают тонкой и
спектрально селективной пленкой из диоксида олова.
Высокотемпературные безгрунтовые эмали для стали. К безгрунтовым
эмалям, защищающим от коррозии при высоких температурах, относятся ком-
позитные материалы из: эмали и корунда; стеклянной матрицы и алюминия;
эмали, алюминия, кремния и тугоплавких оксидов; стекла и хрома; стекла и
нихрома или феррохрома, а также эмали, армированные металлическим волок-
185
Таблица 19.40
Химический состав (в %) кислотостойких беагруитовых эмалей для стали
Компонент Эмаль
1 2 3 4 5
SiO2 58,5 58 28 49 59,5
A12O3 1,5 5 1 7,5 3,5
B2O3 8 20 5 17,5 3,5
Na2O, К2О 18 — — 19,5 16
Li2O 3 — — — 4
СаО 6 — 3 3 10
ТЮ2 2 6 — — 1,5
PbO 1,5 — — — —
MnO — — 2 — —
ВаО — — 34 — —
ZnO — — 4 — —
ZrO2 — 3 — — 2
CT2O3 — — 23 — —
CoO, NiO 1,5 5 1 1,5 0,5
BeO — 3 — — —
В мельницу - 30 Ст 90 NiCrSiB 25 А12О3 20
Примечания:
I. 1 - кислотостойким грунт (Никитина и др., 1981); 2 - стеклянная матрица для компози-
ций стекло - металл (Антонова, Аппен, 1959); 3 - тс же (Аппен, 1960); 4 - высокотемпературная
эмаль (Гаррисон и др., 1947); 5 - то же (Аппен, 1976).
II. Шихта эмалг для бойлеров (Эндрюс, 1961) содержит, части (по массе); кварц - 44; тли-
нозем - 6,5; буру - 10,7; соду - 17; селитру - 3,5; к арбонат лития - 4,6; диоксид титана - 7; си-
ликофторид - 3; фосфат бария - 3,4; оксид кобальта - 0,5.
ном. Композитные эмали обладают одновременно хорошими механическими
свойствами, так же как и композиции эмаль - твердый сплав. Композиции
эмаль - графит защищают от действия расплавленных металлов.
Безгрунтовые эмали на основе покрова. Для безгрунтового эмалирования
стали особо непрозрачные белые эмали бортитанового типа пригодны в той же
степени, как и основывающиеся на них пастельные эмали с обычными пигмен-
тами. Очень высокие требования предъявляются к фриттам для эмалированных
труб. Они должны обладать высокой коррозионной стойкостью. Кроме того,
они должны быть стойкими к теплосменам. Эмали должны по возможности не
содержать оксидов щелочных металлов; желательно иметь в качестве основы,
например, систему SiO2 - Al2O3 - В2О3 (ВаО, РЬО). Подходящие эмали можно
получать также и стеклокристаллическими; тогда они содержат BaMS2 и M2S.
Эмали для легированных и высоколегированных сталей. Для защиты легиро-
ванных и высоколегированных сталей от высокотемпературной коррозии при-
годны специальные эмали, содержащие оксид бария и не содержащие оксидов
щелочных металлов; к ним подмешивают большие количества тугоплавких ок-
сидов (А12О3, Сг2О3, СеО2); смешение осуществляется на стадии измельчения в
мельнице. Составы стеклянных матриц были разработаны еще Национальным
бюро стандартов США начиная с 1947 г. Защитные слои применимы при тем-
пературных примерно до 1000 °C. Для ядерных реакторов используют эмали с
малым коэффициентом поглощения тепловых нейтронов (табл. 19.41). Все на-
званные эмали обладают относительно низким АК. Повысить его можно путем
добавки кристобалита.
Стеклокристаллические эмали размягчаются при температурах на 200-
400 К выше, чем чисто стеклянные. Соответствующие теплостойкие защитные
слои получают из фритт на основе систем Ы2О - А12О3 - SiO2; Ме2О - МеО -
186
Таблица 19.41
Химический состав (в %) высокотемпературных эмалей для легированных сталей
Компонент Эмаль
1 2 3 4
SiO2 37,5 47 43 37
A12O3 1 1 — —
B2O3 6,5 7,5 — —
СаО 3,5 5 4 4
ВаО 44 35 42,5 42,5
ZnO 5 5 5 5
ВеО — — 2,5 3
ZrO2 2,5 — — —
МоОз — — 3 —
Р2О.5 — — — 3,5
В мельницу 30 Сг2Оз на 70 или 30 Сг2Оз на 70 или 30 Сг20з на 70 или 40 СеО2 +15 Сг2Оз
100 частей фритты 100 частей фритты 100 частей фритты на 100 частей
фритты
Примечание. 1 - фритта для эмали А-417; 2 - Петцольд (Аппен и Петцо льд, 1984); 3 - Ап-
пен, 1976; 4 - фритта для атомных реакторов (Ричмонд и др., 1955).
А12Оз - SiO2 и MgO - А12О3 - TiO2. Нуцерит также наносят на сплавы. В ос-
тальном эмали с высоким содержанием SiO2 кристаллизуются еще при вжига-
нии с выделением кристобалита и тридимита.
Помимо типичных высокотемпературных эмалей были разработаны также
композиционные эмали из стекла и металлических порошков (хром, нихром,
титан, цирконий, кремний, алюминий, смесь никеля, хрома, кремния и бора)
или твердых сплавов. Исчерпывающее описание высокотемпературных эмалей
дали Аппен и Петцольд (1984).
В аэрокосмической технике применяются эмали со специфическим излу-
чением, обладающие определенными эмиссионными и отражательными свойст-
вами. Подходящей для этой цели является эмаль А-417 и соответственно ее
исходная фритта А-322 (см. табл. 19.41) с черным пигментом из NiOFe2O3 или
с добавкой СеО2.
ЭМАЛИ ДЛЯ АЛЮМИНИЯ
Температура вжигания, приемлемая для эмалирования алюминия, состав-
ляет 560 °C, поэтому для эмалирования требуются легкоплавкие эмали (темпе-
ратура размягчения около 450 °C), которые в случае щелочно-силикатных рас-
плавов можно получить добавкой РЬО (применяется очень редко), а в основ-
ном добавками Li2O, ВаО и V2Oj или фторидной эвтектики, а также путем
применения эмалей на фосфатной основе. Другой возможностью является со-
вместное измельчение вспомогательного флюса на основе R2O - В2О3 - SiO2.
Путем варьирования содержаний LiO и TiO2, а также оксидов щелочно-
земельных металлов и цинка можно улучшить стойкость. Содержание борной
кислоты обычно поддерживается низким или ее совсем исключают, так как -
равным образом, как и в случае фторидов, - она ухудшает химическую стой-
кость. Новые промышленные эмали помимо больших количеств TiO2 и оксидов
щелочных металлов нередко содержат несколько процентов V2Og, что хотя й
очень благоприятно влияет на свойства эмали, но при кипячении пищевых
продуктов изменяет ее окраску, а при производстве и переработке эмалевых
изделий может оказывать токсическое действие. Поэтому пытаются существен-
187
Рис. 19.70. Зависимость вязко-
сти v эмалей для алюминия от
температуры Т:
1 - свинецсодержащая эмаль;
2 - фосфатная эмаль; 3 - эмаль
без свинца (содержит ВаО и
L1O)
но снизить долю V2O5 или заменить этот оксид, например, оксидами VI группы
Периодической системы элементов.
Несмотря на определенные границы состава эмалей для алюминия, у эма-
лей отдельных типов имеются различия в вязкостной характеристике
(рис. 19.70). При составе, обусловливающем размягчение, АК = (120+160)х
х10~7 К”1. Такие эмали, естественно, не могут быть нанесены на металлическую
основу с АК = 230-10-7 К-1. Однако возникающие напряжения компенсируются
вязкостью (податливостью) алюминия.
Алюминиевые эмали применяют иногда и в качестве грунтовых для после-
дующего покровного эмалирования. Они содержат в этом случае еще и актива-
торы адгезии, например СоО, NiO и Fe2O3 или СиО (при фосфатных эмалях).
Из множества известных составов были выбраны эмали, представленные в табл.
19.42.
Таблица 19.42
Химический состав (в %) эмалей для алюминия
Компонент Эмаль
1 2 3 4 5 6
SiO2 20-30 23,5 29-39 20-30 25,5 -
A12O3 — 4 <3 <2 — 24
B2O3 Na2Ol К2О J 1-5 30-40 17 4-7 30-40 1-5 20-29 4,5 17 И 21
Li2O — 4 4 — 2,5 —
ВаО 10-15 25,5 <5 — —
СаО — 16 . <8 — — —
ТЮ2 25-35 9,5 17-24 5-10 3 8
ZnO <4 — <3 — — —
РЬО — — — 30-40 38 —
NaF — — — — — 3
ЗЬзОз — — — — 3
Р2О5 - - - - - 32,5
Примечание. Эмаль: - без свинца (Кири, 1975); 2 - без свинца (Азаров, 1962); 3 - без
свинца (Бакалин, 1981); 4 - фатная (Хютти, 1963). со свинцом (Кири, 1975); 5 - со свинцом (Кюн, Гой, 1980); 6 - фос-
188
Шихты эмалей без свинца (в числителе) и со свинцом типа V2O5 (в зна-
менателе) содержат, части (по весу):
Кварц.....................................................................
Полевой шпат..............................................................
Бура......................................................................
Сода......................................................................
Селитра...................................................................
Криолит...................................................................
Оксид цинка...............................................................
Карбонат лития............................................................
Плавиковый шпат...........................................................
Сурик.....................................................................
Диоксид титана............................................................
Диоксид циркония..........................................................
Пентоксид ванадия.........................................................
10730,8"
7,5/-
45/7,7
9/9,3
з/-
9,5/-
4/-
5/-
0,5/-
-/43,8
-/0,5
-/0.5
-/7,5
'По Фильхаберу (1958).
"По Эндрюсу (1961).
ПРОДУКТЫ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ЭМАЛИ
На металлическую поверхность для получения стеклоэмалевого покрытия
эмалевая фритта и сопутствующие шихтовые материалы наносятся в сухом или
влажном состоянии в измельченном виде. В зависимости от способа нанесения
измельчение производится в шаровых мельницах в сухом виде, либо с участием
необходимого количества воды. Сухая измельченная эмалевая фортуна называ-
ется эмалевым порошком, а суспензия измельченной эмалевой фритты и ших-
товых материалов - шликером.
Эмалевый порошок, полученный сухим измельчением, как правило, хими-
чески однороден, т.е. он состоит из эмалевой фритты. Эти порошки должны
соответствовать определенным требованиям по гранулометрическому составу в
зависимости от метода нанесения. Для пудр, наносимых на чугун, требуется,
чтобы содержание фракции 60 мкм было не менее 60 %, а остаток содержал бы
зерна не крупнее 200 мкм. Размер зерен порошка для электростатического на-
несения должен быть 30-60 мкм при безусловном отсутствии фракций мельче
10 мкм. При наличии кожуха порошок может быть несколько крупнее.
Шликер на выходе из мельницы представляет собой дисперсию твердого
вещества (фритта, глина, частично кварц) в воде с растворимыми солями и
имеет консистенцию сливок. Для удобства нанесения эта дисперсия должна
иметь реологически обоснованную консистенцию, которая определяется прежде
всего коллоидно-химическими процессами в глине.
Коллоидно-химические основы реологии шликера
Разбавленные суспензии глины являются чисто ньютоновскими жидко-
стями. Однако в области более высоких концентраций и в сочетании с другими
частицами твердых тел эмалевого шликера они показывают неньютоновское
поведение и проявляют псевдопластичность.
Структурная вязкость эмалевых шликеров связана в первую очередь с
микроструктурным тонкослоистым и тонкочешуйчатым строением глинистых
минералов. При приложении напряжения сдвига частицы глины смещаются
параллельно, вследствие чего повышается скорость течения. Поведение боль-
шей части шликеров свидетельствует о том, что в спокойном состоянии в них
устанавливается определенный порядок, который основывается на слабой связи
и упрочнении между частицами глины.
189
Совершенно по-особому это выражается в тиксотропных системах. В за-
густевающих дисперсиях вследствие броунского движения молекул устанавли-
ваются связи плотность - кромка (угол), как показано на рис. 19.71. Эти связи
в результате механического нагружения (удар, встряхивание) разрушаются и
появляется течение (эффект тиксотропии). Когда система стабилизируется (ус-
покоится), вновь появляется загустевание.
Тиксотропные явления особенно типичны для суспензий монтмориллони-
товых глин, способных к набуханию (бентонита), но наблюдаются и в коллоид-
ной кремниевой кислоте и траганте. Тиксотропия может проявляться в ослаб-
ленной форме и в случае каолинитовых форм в зависимости от заправочных
солей в сверхожижженной области. Это зависит от поверхностного заряда ка-
тионов и типа электролита (Na+, Са2+, Ва2+). Тиксотропия проявляется в более
или менее выраженном виде и в эмалевых шликерах. Особенности глинистых
минералов также могут привести к реопексическому или дилатантному пове-
дению.
В основе реологического поведения эмалевых шликеров лежат сложные
явления, связанные с минералогией глины и коллоидной химией. Глинистые
минералы всегда содержат на своей поверхности катионы, способные к диссо-
циации и обмену, а частицы эмали отдают катионы. В водных суспензиях уста-
навливается положение, схематически показанное на рис. 19.72. Вследствие ди-
польного характера молекул Н2О вокруг катионов возникает гидратная оболоч-
ка. Однако гидратизированные ионы остаются зафиксированными вблизи от
отрицательно заряженных поверхностей кристаллов и образуют двойной слой, в
котором их подвижность гораздо меньше, чем в свободной жидкости. Двойной
слой состоит из жесткого слоя (так называемого слоя Стерна) и диффузного
слоя, обогащенного ионами. На толщину двойного слоя влияют вид и концен-
трация ионов и их гидратная оболочка: сильные ионы (Н+, А13+, Са2+ и тд.) и
высокие концентрации уменьшают толщину двойного слоя, слабые ионы, на-
оборот, разрыхляют его. На границе жесткого и диффузного слоев образуется
электрический Е,-потенциал, который определяет ход электрокинетических яв-
лений, например при электрофорезе. В этой связи следует указать на работу
Горна и Оноды (1978), которые рассмотрели влияние поверхностного заряда,
вида электролита и показателя pH на ^-потенциал стекол.
Коллоидно-химическая характеристика компонентов шликера (дисперги-
рование или хлопьеобразование) определяется взаимодействием между части-
цами и диспергирующим средством. Притягивание обусловливается действием
дисперсионных или ван-дер-ваальсовых сил, а отталкивание - действием элек-
тростатических сил в результате проникновения одинаково заряженных частиц
в диффузные слои. Гидратная оболочка непосредственно у поверхности части-
Рис. 19.71. Схемы тиксотропных структур
190
Рис. 19.72. Структура электрохимического двойного слоя:
А - твердое тело; Б - жесткий слой (Стерна); В - диффузный слой; Г - водный раствор
цы предотвращает приближения; вследствие наличия двойного слоя расстояние,
на котором происходит взаимодействие между соседними частицами, сильно
увеличивается. Чем больше электрический заряд, тем больше отталкивание и
тем больше затрудняется хлопьеобразование. В случае адсорбированных ионов
щелочно-земельных металлов гидратная оболочка передает относительно силь-
ные связи, чем проявляется ее инициирующее значение; в случае щелочных
металлов возможно и свободное течение.
По способности к адсорбированию ионы располагаются в ряд Гофмейстера
(катионы и анионы, стоящие слева в приведенном ниже ряду, замещаются ка-
тионами и анионами, стоящими справа):
Li+ < Na+ < К+ < NH* < Mg2+ < Са2+ < А13+ < Н+
И
SO2- < СГ < ОН-.
Поскольку влияние ионов взаимно перекрывается, реологическое поведе-
ние шликера трудно поддается обозрению. Несомненно, что сначала устанавли-
вается некоторое равновесие адсорбции и десорбции с образованием двойного
слоя, который способствует отталкиванию и тем самым предотвращает коагу-
ляцию и флокуляцию (образование хлопьев), поэтому сохраняется взвешенное
состояние непластичных частиц. Стабильность подобных дисперсных систем
определяется взаимодействием энергий притяжения и отталкивания.
Влияние ^-потенциала на вязкость пока еще однозначно не установлено.
Однако практически возможно размазать («заправить») шликер и ожижить
(«антизаправить») его. При этом добавка основных солей, способствующих за-
правке (загущению), обеспечивает компенсацию отталкивания частиц, благода-
ря которому поддерживается взвешенное состояние; вследствие этого толщина
двойного слоя уменьшается; частицы коагулируют и частично выпадают в виде
хлопьев, так что консистенция становится более густой. Однако вследствие об-
ратного химизма шликер при добавке антизаправочно действующих солей
(фосфатов, слабых кислот) делается текучим.
191
Старение шликера
Свежий шликер, только что поступивший из мельницы, еще нельзя нано-
сить на поверхность эмалируемого изделия. Более того, он должен определен-
ное время вылежаться («состариться»). Для этого требуется 12-48 ч, в течение
которых устанавливается равновесие между растворенными солями и глиной.
При этом продолжаются процессы выщелачивания, которые по кинетике напо-
минают агрессивное воздействие воды на стекло. Выщелачиваются щелочи и
борная кислота, а также небольшие количества SiO2.
Ход и уровень выщелачивания зависят от типа эмалей. Кири определил
выщелачивание в размере 0,5-1,5 % после 25 ч, тогда как согласно американ-
ской информации для титановых эмалей должны были наблюдаться еще более
высокие показатели. Отожженные фритты легче поддаются агрессивному воз-
действию, чем неотожженные. Выщелачиванию способствуют тонкое измельче-
ние и температура, однако в присутствии глины оно несколько затормажи-
вается.
При старении вместе с электрокинетическими явлениями и взаимодейст-
виями выщелоченных веществ с заправочными изменяются также и реологиче-
ские свойства. Скорость течения при 10-дневной выдержке увеличивается. Рео-
логические показатели (начальный параметр, вязкость, тиксотропия) при старе-
нии достигают некоторого конечного значения, немного более низкого, чем у
исходного шликера.
Следует указать на то, что старение нельзя слишком затягивать, т.е. эмале-
вый шликер имеет лишь ограниченные сроки хранения. Слишком длительное
старение проявляется в ухудшении свойств шликера, необходимых для его пе-
реработки, и может привести вообще к невозможности его употребления
(вследствие усиленного выделения газа при вжигании).
Реологическая характеристика и технологические свойства
технических шликеров
Основными свойствами шликера, определяющими его способность к нане-
сению при всех конкретных технологиях эмалирования, являются реологиче-
ская характеристика, плотность и толщина помола. Все эти свойства объединя-
ются в одном понятии «консистенция».
Реологические характеристики технических эмалевых шликеров весьма
различны. Кривые течения частично соответствуют чистым типам, а частично
сильно отклоняются от них и иногда характеризуются смешанным типом пове-
дения. Некоторые результаты различных исследований на ротационном виско-
зиметре представлены на рис. 19.73. Причем расхождения между представлен-
ными кривыми обусловливается также применением разных приборов и прие-
мов измерения. Можно различать структурную вязкость и псевдопластичное
течение, тиксотропию, реопексию и предпосылки для дилатанса (это относится
в первую очередь к неглинистым суспендируемым материалам). Тип кривой
течения зависит от вида глины, заправочных средств, а также от недо- или пе-
реожижения (по отношению к нормальному состоянию шликера). При этом
изменяется в зависимости от конкретных условий и характер кривой течения.
Впрочем, это может наблюдаться и при вибрационном воздействии на шликер.
Бугайский и др. (1982) при добавке разных солей могли наблюдать только
сдвиг квазипластичных кривых течения и предела текучести, но не отмечали
никакого изменения типа кривых.
192
Рис. 19.73. Кривые текучести эмалевых шликеров по данным разных авторов:
1 - Клеменс (1962); 2 - Эндрюс (1961); 3 ~ Шумахер, Петцольд (1967); 4 - Бутанский и др.
(1982); 5 ~ Родионова и др. (1983); 6 - Витасил (1966); 7 - Круглицкий и др. (1977); 8, 9 - Хенике
и др. (1977); 10 - Боуше, Моравчик (1977), аналогичные результаты у Боуше, Теноровой (1984) и
Трегеля (1985); D - перепад скоростей; т - напряжение сдвига
Одних кривых течения недостаточно для характеристики этого процесса, а
вязкость не является какой-то константой вещества. Для определенной суспен-
зии характерна та часть петли гистерезиса кривой, которая соответствует
меньшему градиенту скорости деформации.
В зависимости от рода шликера и процесса измерения данные об уровне
вязкости несколько разнятся. Эти показатели колеблются в пределах 0,01 —
0,25 Па с. Они зависят от плотности, тонины помола, количества глины: с по-
вышением этих параметров вязкость возрастает. Повышение температуры, со-
гласно опыту, ведет к снижению вязкости и предела текучести, т.е. начального
параметра.
При нанесении эмали погружением предел текучести определяет толщину
слоя, а тип течения и вязкость - поведение при переработке; последнее соглас-
но Трегелю (1986) при вязком значении вязкости ц = f(D) лучше, чем при вы-
соком. Реопексия и структурная вязкость явно доминируют, причем реопексич-
нОе поведение характерно в основном для грубодисперсных шликеров. У напы-
ляемых шликеров наблюдается известная структурная вязкость.
Явления токсикотропии, даже слабые, весьма нежелательны в начале и
конце процесса нанесения эмали, а если они выражены сильно, то они опасны,
так как в этом случае покрытие может сползти.
Физических параметров для измерения тиксотропии не существует: за ее
меру, как правило, принимают площадь, очерченную кривой т - D. Витасил
(1966) считает мерой тиксотропии изменение вязкости во времени Ar\/At. Ов-
чяров и Худяк (1980) оценивают эффект тиксотропии дифференцированием
между прочностью на срез и напряжением сдвига до разрушения структуры
после определенного времени структурной релаксации.
В СНГ характеристика шликеров часто осуществляется с помощью струк-
турной механики дисперсных систем по методам, разработанным Ребиндером
(1958) и Круглицким (1975). По зависимости упругой деформации от времени
при постоянном нагружении можно сделать выводы о характере текучести и
образовании структуры на приборе (рис. 19.74).
Хотя в последнее время было получено множество интересных данных о
взаимосвязях между консистенцией и добавкой заправочных солей, эта пробле-
7- 10098
193
Рис. 19.74. Кривые деформация - время (течение):
а - упругая деформация и пластическое течение (схема); о - кривые течения эмалевого шликера
при различных нагружениях
матика вследствие огромного числа влияющих факторов остается пока много-
слойной и трудно просматриваемой. Соли в зависимости от технических усло-
вий действуют по-разному; их добавку необходимо регулировать, приспосабли-
вая к каждой конкретной фритте. Минеральные вещества, содержащиеся в воде,
и компоненты, выщелоченные из фритты, остаются, как правило, неконтроли-
руемыми.
Консистенцию регулируют по опыту работы с помощью технически апро-
бированных заправочных средств, причем слишком высокие концентрации тре-
буют больших количеств воды, что затрудняет переработку шликера и ведет к
разрыхлению бисквита. Некоторая закономерность проявляется и для эффек-
тивности действия ионов - раздельно для ионов щелочных и щелочно-
земельных металлов - с учетом гидратных оболочек. Следует особо указать на
математикографический метод Гончарова и Казанова (1983) для регулирования
свойств шликеров.
Нормативные значения плотности шликеров по данным различных авто-
ров приведены в табл. 19.43. Их гранулометрический состав зависит от типа
эмали и метода ее нанесения. Литературные данные по этому вопросу различа-
ются. Не останавливаясь подробно на распределении фракций, зависящем к
тому же от конкретных условий измельчения, укажем порядок значений содер-
жания фракций:
Эмали............ Грунтовые
Фракции, мкм..... 30 30-90 90-160
Содержание, %.... 35 25 40
Покровные
7 20 60
40 60' 77
Пудры для чугуна
60 60-200
60 40
* 70 % (Дитцель, 1981).
По данным отечественных авторов средний диаметр зерна d3 для грунто-
вой эмали составляет 52 мкм, а для покровной эмали 40 мкм.
Удельная поверхность твердой фазы составляет от 0,2 м2/г для грунтовой
эмали до 0,28 м2/г для покровной эмали.
Показатель pH у шликеров находятся в диапазоне 9-10. Однако у шлике-
ров для самоочищающейся эмали этот показатель должен находиться в преде-
лах 5-7, чтобы избежать реакции с алюминием. Верхний предел электропро-
водности для шликеров, используемых при эмалировании погружным электри-
ческим способом (электрофорезом), составляет 4 См (для обычной грунтовой
эмали этот показатель лежит в пределах 2,5-5,3 См).
194
Таблица 19.43
Шликер Содержание (в частях на 100 частей фритты) Плотность, г/см3 Тонина помола на сите Байера с 3600 ячейками
глины (иногда с бентони- том) заправоч- ной соли кварца воды
Наносимый погружением 4-9 (0,2) Грунтовые 0,2-0,6 эмали 12-30 40-45 1,58-1,75 1-5
или обливанием Электростатически 4-6 (0,5) 0,4-0,8 65-70 1,52-1,60; 2-10"
наносимый Для цветной грунтовой 5-6 0,3 <10 50 1,50* 2-5
эмали Для плавленой грунтовой 10-12 0,7 25-35 70 1,52 1-3*"
эмали Для титановой белой 4-5 Покровные 0,3 эмали 42 1,65-1,78 0,5-Г"
эмали Для сурьмяной эмали 5 0,2 — 40 1,7-1,8 1-3
Для цветной эмали <4 0,4 3-10*lv 40 1,65-1,75 0,5-4
Эмали мокрой для чугуна — - — — l,55-l,8*v 5-10
Со свинцом Эмали для ал 2 юминия 45-60 1,9-2,2 0,2"
Без свинца — (3-4) — 45-60 1,65-1,75 0,2"
Примечание. Парамет] эы шликере НзВОз эв по данные л Эндрюса, 1961; Ан керста, 1962 Кири, 1974;
Дитцеля, 1981; журнала «Техническая информация» фирмы «Баейр-Рикман», 1979, № 11.
'Для шликера, наносимого электрофорезом (ЕТЕ). "Испытательное сито «Байер» с 16 900 ячейками. "‘Нанесение. ‘|уПигмент. ‘^Плотность шликера, содержащего свинец, 1,9-2,4 г/см3.
Испытания порошка и шликера
Испытания эмалевого порошка. Крупность зерна (тонину помола) порошка
можно определить на испытательном сите или методом седиментационного
анализа. Иногда применяется и метод анализа шламов по Шульце - Харкорту.
Для текущего контроля производства зачастую достаточно определение остатка
на сите по методикам Пемко или Байера. Эти методики в первую очередь
применяются для шликеров.
Удельную поверхность можно определить с помощью адсорбции газа на
основе уравнения ВЕТ по одноточечному методу Хауля и Дюмбгена. Этот
метод не очень точен при удельных поверхностях <1 м2/г (т.е. в области
эмалевых порошков), хотя он применим даже до 0,01 м3/г. Пригоден также
метод продувки по Блейну (слой порошка с определенной плотностью
упаковки; стандарты TCI 28103/01, I 66127), применяемый в цементной
промышленности, однако лучше использовать воздушный классификатор
(аэратор) Фишера - Субсиева, работающий по тому же принципу.
Сыпучесть эмалевого порошка для электростатического нанесения
определяется на измерителе текучести «Сеймза». Порошок, находящийся в
цилиндре с фильтрующим дном, взвихривается подаваемым снизу воздухом и
стекает по боковым сторонам. Определяется доля порошка, стекшего после
определенного времени, по формуле для расчета текучести.
7*
195
Испытания эмалевого шликера. Тонину помола и распределение фракций
шликера можно определить пробным рассевом (фракция >40 мкм) или по рас-
севу остатка на сите. По методике Пемко 50 мл шликера рассевают на сите
с 3600 ячейками, остаток на сите высушивают и определяют его объем. Мето-
дика Байера (Тициан, 1953) предусматривает рассев 12,5 мл шликера на сите с
~60-мкм ячейками (3600 ячеек, а в случае шликера для электростатического
напыления 16 900 ячеек), и затем определения объема остатка в измерительной
бюретке (рис. 19.75). Точное распределение фракций определяют
седиментационным анализом, как в случае эмалевого порошка. Брайант и
Джонсон (1959) предложили сравнительный экспресс-метод, базирующийся на
седиментационном испытании по Андреасену и видоизмененном аэрометричес-
ком методе.
Вообще у грунтовой эмали имеется корреляция между результатами изме-
рений по методикам анализа шлама Пемко, Байер и Ферро, а также измерений
с помощью микрометрического винта (рис. 19.76).
Реологические свойства (кривая текучести, вязкость, тиксотропия, началь-
ное значение) надежнее всего определять с помощью ротационного вискозимет-
ра. Работы с вибрацией дают лучше воспроизводимые показатели. Для этих
целей иногда применяют методы исследования специальных дисперсных сис-
тем. Предел текучести, вязкость и тиксотропию определяют также с помощью
калиброванной пипетки. Для сравнительных исследований пригоден также ме-
тод вытекания шликера из пипетки, трубки или вискозиметра. Возможно также
использование мобилометра-цилиндра, в котором в шликер погружается пер-
форированная пластинка или другая испытательная головка. Равным образом
текучесть шликера можно проверить с помощью сламп-теста (испытание - рас-
ползание). Согласно этой методике находящийся на плите цилиндр без дна за-
Рис. 19.75. Испытательное сито Байера:
1 - шликер; 2 - остаток на сите
Рис. 19.76. Сравнение результатов испытаний
грунтовой эмали по методикам:
1 - Ферро; 2 - Шульце - Харкорта (правая
шкала); 3 ~ Байера; 4 - Пемко
196
Рис. 19.77. Испытание шликеров на вязкость:
а - сламп-тест; б - шаблон для шликера
полняется шликером, а затем его поднимают, чтобы шликер мог растечься по
плите, и эту площадь измеряют (рис. 19.77, а). Согласно Шумахеру и Петцоль-
ду (1967) вискозиметр Ирвина - Бевиса с вытеканием дает все же лучшие ре-
зультаты. Коэффициент тиксотропии можно измерить с помощью метода выте-
кания.
Возможность переработки шликера можно оценить в сравнительных испы-
таниях методом погружного цилиндра (TCI 22918) и с помощью шликерного
шаблона. В первом случае сделанный из листа цилиндр (можно применять
также плоский лист) погружают в шликер и вытягивают из него с определен-
ной скоростью. Этим способом можно оценить поведение шликера. Цилиндр
обычно без сушки взвешивают и определяют массу эмали. Механизированный
метод описывает Саундерс (1954). Проще обращаться со шликерным Байер-
шаблоном (рис. 19.77, б). Шаблон погружают в шликер и извлекают из него.
Консистенция шликера определяется по числу свободных или затянутых эма-
левой массой отверстий, диаметр которых уменьшается в направлении снизу
вверх. Результаты испытаний с помощью шликерного шаблона, погружного ци-
линдра и сламп-теста согласно Тицману (1953) хорошо коррелируют. Деккер
(1974) нашел даже линейную взаимосвязь между результатами испытаний с
шаблоном и погружным цилиндром. Установлена также корреляция между по-
крытием погружного цилиндра, скоростью вытекания и осаждением.
Плотность шликера определяют взвешиванием, как правило, 100 мл объе-
ма. Проводят также измерения с помощью ареометра или глазурного шпинделя.
Однако здесь играет определенную роль и вязкость шликера. Кроме того, при
этих испытаниях требуется применение пептизаторов.
ДЕФЕКТЫ ПРИ ЭМАЛИРОВАНИИ И ИХ ПРИЧИНЫ
На рис. 19.78 важнейшие дефекты и их возможные источники расположе-
ны в соответствии с обзором Олдинджера (1957). Отсюда видно, что основное
число причин дефектов и влияющих факторов приходится на металл основы,
процесс обжига и загрязнения. Однако такое обобщенное представление может
служить лишь грубым ориентиром.
' Изломы и несплошности
Изломы и несплошности в эмали (или в бисквите) возникают в принципе
тогда, когда эффективные напряжения превышают прочность эмали. В резуль-
тате термических и механических влияющих факторов нормальные предвари-
197
А [ Б в Г
а 6 в г д е ж з и к л м н on р с т У ф х ц ч
1 о X — X О х ООО — — X О - X- о - X X — X
2 X X — — о х -оо — — — -о X-о - — — О - X
3 — X -о — о -о - — — — — — X X — х — —
4 X X — х -О - — о - - -• -О X — — о —
5 — X о о X о — — — - -•©- - — — —
б — X — — о — — — X О • - —- X
7 X — -о • -•оо — — — о •© — — — — —
8 X — — • -•о - — — — О-o-fo — — —
9 X — — X о ф X X — X --о-®- — — — — —
10 X о X — — ф X X о- ~ X ф — — — — — —
11 X X — -о - - - -
12 — о X X — • — — — •-©-•- — — — — —
13 X о - о • о-о X — — о - о-J- — — —
14 X — X — — • б - - X — — — — — —
15 — — X -•оо — — — Q - X - X - — — — — —
16 X — — о -•оо — - о X -О-•- — — —
17 X — — X — о X — — о •- — — — — _
18 X — — — о о X о - -о -- X -
19 X — — — X • X Оо — о --о®-
20 X — — — — • х ОО — о - — X — — — — — —
21 — — — — — --О X X
22 — — — — — хОО - X — — • X — X — — — — — —
23 — — — — — X X ~ — X — — о®о — — — • —
24 — — — — — - X О X —
25 X — — — о о -о - — — — X — X — — — — —
26 X — — — О X X - X — — — оо •- — — —• — —
27 — — — — — X X О — — — — Ох- — — — — —
28 X X О х — • — о - О - х - — — —
та I *11 till ОIV — V
Рис. 19.78. Обзор причин дефектов и факторов, влияющих на появление важнейших дефектов
при эмалировании стали и чугуна:
А - исходный материал (заготовка); Б - эмаль; В - технологический процесс эмалирования; Г -
монтаж (сборка) и отгрузка; а - материал; б - конструкция; в - придание формы; г - сварка; д -
грунтовая эмаль; е - покровная эмаль; ж - добавки в мельницу; з - расплавление; и - измельчение;
к - загрязнение; л - прокаливание (отжиг); м - обезжиривание; н - травление; о - струйная очист-
ка; п - нанесение покрытия; р - сушка; с - обжиг (вжигание); т - охлаждение; у - правка; ф -
транспортировка; х - монтаж (сборка); ц - упаковка; ч - транспортировка готового изделия. Пере-
чень дефектов: 1 - отслоения для стали; 2 - то же, для чугунного литья; 3 - трещины для стали;
4 - то же, для чугунного литья; 5 - волосовины для стали; 6 - усадочные трещины для стали; 7 -
«рыбья чешуя» для стали; 8 - выколки для стали; 9 - пузыри и поры для стали; 10 - то же, для
чугунного литья; 11 - скрытые усадочные раковины для чугуна; 12 - строчки пузырьков для стали;
13 ~ скопления пузырьков для стали; 14 - то же, для чугунного литья; 15 ~ сквозные отверстия
для стали; 16 - «медные головы» для стали; 17 - черные точки для стали; 18 - то же, для чугунно-
го литья; 19 ~ пробелы для стали; 20 - то же, для чугунного литья; 21 - включения; 22 - измене-
ния цвета; 23 ~ выцветы; 24 - разнотолщинность покрытия; 25 - структура типа апельсиновой
корки; 26 - лунки; 27 - матовая эмаль; 28 - деформация для стали. I - основная причина; II -
возможная причина; III - существенное влияние; IV - незначительное влияние; V - отсутствие
влияния или очень малое влияние
тельные напряжения сжатия могут повыситься или понизиться до области рас-
тягивающих напряжений. Слишком высокие напряжения сжатия ведут к от-
слоениям в эмали, а слишком высокие растягивающие напряжения - к трещи-
нам в эмали. Кроме того, прочностные свойства эмали могут измениться и по-
влиять на ее разрушение.
198
Отслоения
Отслоения представляют собой скорлупчатые вздутия эмали со вскрытием
грунтового слоя или даже металла основы в различных размерах, на отдельных
местах или значительных площадях.
Отслоения вследствие слишком высокого напряжения возникают преиму-
щественно из-за очень небольших температурных коэффициентов линейного
расширения эмали или местных утолщений эмалевого покрытия. Отклонения
этого коэффициента от заданного значения при изготовлении фритты и подго-
товке эмали необходимо поддерживать как можно меньшими. В зависимости от
условий изготовления уменьшение на (10-20)10~7 К’1 уже может привести к
отслоениям.
Поскольку в случае литейного чугуна тепловое расширение нередко быва-
ет существенно различным, требуется точная подгонка значения АК для эмали.
В большей части случаев это достигается путем дополнительного применения
венцовой эмали. На конструктивно обусловленных скруглениях в эмали разви-
ваются напряжения среза, которые с увеличением толщины слоя эмали возрас-
тают и поэтому вызывают отслоения. В этом отношении особенно опасны тита-
новые эмали вследствие низкого значения АК у них.
Сжимающие напряжения в эмали возрастают с увеличением толщины
подложки. Поэтому нормальное значение АК при толстом листе и трубах
должно быть несколько больше, чем при эмалировании тонкого листа.
Повышенные напряжения, обусловленные ударами или сжатием эмалевого
покрытия, могут привести к отслоениям, особенно на скруглениях (сразу или
через некоторое время). Отслоения в результате удара с большой плотностью
энергии имеют свой типичный вид вследствие остатка эмали в виде точки в
центре отслоения. Эти отслоения называют местами удара (рис. 19.79). Отслое-
ния в результате смягченного удара или под действием сжимающих напряже-
ний (например, при сборке или транспортировке) очень трудно отличить от
обычных отслоений.
Рис. 19.79. Типичный вид места удара (Центр
коррозионной защиты в Дрездене)
Рис. 19.80. Отслоения в толстом слое не-
достаточно обожженного спеченного грунта
(Центр коррозионной защиты в Дрездене)
199
Повышенные напряжения могут возникнуть в результате давления газа
(водорода), выделяющегося из материала основы или на границе раздела ме-
талл - эмаль (это ведет к образованию дефекта «рыбья чешуя»). То же самое
относится к сдваиванию листа, непрочным соединениям точечной сваркой или
к «крысиным хвостикам» в чугуне.
Отслоения могут возникать также на пористом чугуне при майоликовом
эмалировании деталей печей. Влага, диффундирующая сквозь чугун, собирается
на границе раздела металл - эмаль и при нагревании печи взрывает эмаль
(внешний вид дефекта аналогичен показанному на рис. 19.80).
Решающее влияние на напряжения оказывает форма изделия. Слишком
маленькие радиусы скруглений способствуют склонности к отслоениям. В кон-
струкции изделия должны быть исключены деформации при эксплуатации или
сборке (по возможности).
Недостаточная прочность эмали вследствие пузырьковой или пенистой ее
структуры может быть исправлена правильным ведением процесса плавления,
подготовки эмали и процесса обжига. Подготовка эмали имеет значение также
и потому, что пузырьковая структура зависит не только от гранулометрическо-
го состава, но и от заправочных средств и старения шликера.
Грунтовая эмаль с местными утолщениями и поэтому с пенистой структу-
рой часто становится причиной отслоений. Недостатком являются также ост-
рые кромки, поскольку при нанесении грунтовой эмали они покрываются в не-
достаточной степени.
Пенистость и снижение прочности грунтовой эмали могут быть также вы-
званы распадом структуры материала основы. Отрыв отслоений в этом случае
протекает в слое грунтовой эмали.
Отслоения вследствие пониженной прочности сцепления характеризуются
тем, что на листе или на поверхности чугуна не остается никаких остатков
грунтовой эмали, и основной металл имеет светло-серебристый цвет (как се-
ребряная фольга). На нарушение сцепления в результате выделений олова на
листе обратил внимание Вегнер (1962).
Пониженная прочность сцепления наблюдается у пережженных, а также у
недожженных плавленых грунтов. В противоположность этому отслоения у
спеченных грунтов встречаются лишь вследствие недостаточного обжига. Одна-
ко пережоги вызывают явления вскипания в покровной эмали. В атмосфере
печи, содержащей много влаги или СО2, прочность сцепления на листе или чу-
гуне может снизиться, однако влияние этих факторов неоднозначно.
Причиной отслоения эмалей на алюминии является слой между листом и
эмалью, обогащенный магнием. Такой дефект встречается при больших содер-
жаниях магния в алюминиевом сплаве и недостаточной предварительной подго-
товке листа. Недостаточная прочность сцепления получается при пережогах.
Трещины
Трещины в эмали представляют собой щелеобразные изломы эмалевого
покрытия. Они могут выглядеть весьма разнообразно и появляются преимуще-
ственно при эмалировании чугуна.
Трещины представляют собой явственно видные или обнаруживаемые при
ощупывании ногтем щели в эмали. Ступенчатые трещины появляются в майо-
ликовых эмалевых покрытиях, причем вдоль трещины располагаются дополни-
тельно выщербленные края, вследствие чего трещина кажется особенно широ-
кой. Звездчатыми трещинами называются звездообразные или паукообразные
200
трещины в эмали. Волосные трещины (волосовины) - это тончайшие трещины,
которые невооруженным глазом почти неразличимы. Их можно обнаружить
путем втирания в поверхность эмали анилиновой краски или чернил, электро-
литическим способом или с помощью метода «Статифлюкс».
Образование трещин, обусловленное напряжениями, происходит в основ-
ном еще при охлаждении изделия при температуре трансформации эмали или
немного ниже этой температуры. В случае компактных изделий этот процесс
можно уловить акустически. Образование трещин зависит не только от коэф-
фициента АК эмали, но и от значения растягивающих напряжений в области
между температурой трансформации и нейтральной температурой.
Чем выше сжимающие напряжения в эмали, тем сильнее снова заварива-
ются (залечиваются) возникшие трещины. Если сжимающие напряжения пре-
высят прочность эмали, то возникнут дополнительные выщербления вдоль
кромки трещины. Во время термического нагружения эмалированного изделия
сжимающие напряжения снова уменьшатся, волосовины раскроются и со вре-
менем станут видимыми вследствие отложения в них грязи или ржавления ме-
талла основы. Подобным явлениям могут способствовать также эффекты релак-
сации напряжений в эмали, в результате чего трещины обнаруживаются только
после длительного употребления изделия. Склонность к трещинообразованию
увеличивается с возрастанием толщины эмалевого покрытия, поскольку пред-
варительное напряжение сжатия уменьшается по направлению к поверхности
эмали.
Для предотвращения трещин обычно используют эмали с небольшим теп-
ловым расширением. Корректировка значения АК путем добавок в мельницу
мало целесообразна, поскольку здесь нередко сказываются нежелательные по-
бочные эффекты, например уменьшение блеска или пенистость.
Неблагоприятные конструктивные особенности, например резкие измене-
ния толщины стенок у ребер жесткости, фланцев или элементов фурнитуры,
ведут также к трещинам в эмали.
Трещины возникают также вследствие разных скоростей охлаждения эма-
лированных изделий (например, в вентиляторном воздухе), особенно тогда, ко-
гда из-за неподходящей конструкции или плохой подгонки эмали (по значению
АК) уже имеется склонность к трещинам. Ступенчатые трещины на деталях
печей с майоликовой эмалью также получаются вследствие слишком быстрого
охлаждения. Выщербление кромки трещин получается после ввода печи в экс-
плуатацию, когда замороженная структура эмали снова приходит в термическое
равновесие. Звездчатые трещины появляются в эмали, когда на материал осно-
вы действует большая ударная или сжимающая нагрузка. Трещины могут воз-
никнуть и как следствие перетяжки при сборке.
Трещины, как и отслоения, могут появляться из-за пониженной прочности
или упругости эмали, особенно прозрачной или майоликовой. Аналогичным
образом действуют переплавление фритты и пережог эмали.
Волосные линии
Волосными линиями называются темные линии, обычно идущие парал-
лельно или концентричио (эквидистантно) на светлой покровной эмали (рис.
19.81). Они появляются, когда грунтовая эмаль вместе с находящимся на ней
бисквитом покровной эмали растрескивается в период подогрева при обжиге
покровного слоя. При дальнейшем обжиге грунтовая эмаль проникает в трещи-
ну, достигая поверхности покровной эмали. Поскольку грунтовая и покровная
201
<и на .обратной стороне
** ’ утолщенного
/ -. '- V
участка эмалируемого материала
эмали сплавляются, после охлаждения в покрытии никакого разрушения эмали
не происходит.
Волосные линии называются также линиями напряжения, поскольку при-
чиной первичного трещинообразования в эмали являются сверхкритические
деформации или деформации, обусловленные конструкцией, и напряжения в
эмали.
Тонина помола эмали сказывается на волосных линиях. Крупномолотые
эмали или эмали с максимально плотной упаковкой зерен обладают минималь-
ной усадкой, поэтому они менее склонны к образованию волосных линий.
Слишком толстое эмалевое покрытие и слишком быстрая сушка способствуют
образованию волосных линий.
Очень мягкие грунтовые эмали с высоким АК способствуют развитию де-
фектов этого типа. Особенно легко такие грунты разрываются при обжиге по-
кровной эмали, а под действием динактивных процессов они проникают в рас-
трескавшийся слой покровной эмали.
Возникают волосные линии исключительно при эмалировании стали. При
эмалировании серого чугуна применяют светлый спеченный грунт, не склонный
к трещинообразованию. Кроме того, очень тонкий плавленый грунт тоже не
дает трещин, поэтому опасность возникновения волосных линий на эмалиро-
ванном чугуне отсутствует.
Усадочные трещины
По внешнему виду усадочные трещины аналогичны волосным линиям, од-
нако располагаются они неравномерно (рис. 19.82, а). И в этом случае грунто-
вая эмаль проникает через трещины покровной эмали или выходит наружу
вследствие сползания покровной эмали. Места разрыва покрова появляются из-
за слишком большой усадки покровной эмали при сушке. При обжиге они не
завариваются, а напротив, в результате усадки при обжиге еще более расширя-
ются, причем в образовавшиеся трещины проникает темная грунтовая эмаль. В
зависимости от внешнего вида и происхождения усадочные трещины называют
сушильными трещинами, «червячками», растрескиванием, «скаткой», паутин-
ными трещинами или звездочками. Почти во всех случаях главной причиной
появления таких трещин является слишком большая толщина слоя покровной
эмали. Кроме того, на их образование влияют тонина помола эмали и запра-
вочные средства. Тонкомолотые эмали более склонны к усадке при сушке-, за-
правочные средства, выщелоченные соли и глина влияют на прочность бискви-
та. Добавка мочевины и нитрита натрия, а также бентонита вместо глины по-
зволяет подавить появление усадочных трещин.
Усадка при сушке обусловлена напряжениями больше всего при вогнутой
форме изделий. Здесь стремятся получить постепенные переходы формы и по
202
Рис, 19.82. Усадочные трещины (Центр
коррозионной защиты в Дрездене):
а - трещины при сушке вследствие
слишком тонко помолотой эмали; б -
звездочки; в - открытая усадочная тре-
щина
возможности тонкие слои эмали. Слишком быстрая сушка эмалевых покрытий,
обогащенных заправочными солями, может привести к спонтанному выделению
водяного пара и разрыву бисквитного слоя.
Причина паутинных сеток или звездочек состоит в слишком грубой уклад-
ке покрытых и высушенных изделий на подложку для обжига, в результате че-
го в бисквите происходит статический излом под влиянием разовой нагрузки
(рис. 19.82, б).
В случае тугоплавких или композиционных эмалей может получиться, что
усадочные трещины не заварятся (рис. 19.82, в).
Дефект «рыбья чешуя*
Дефект «рыбья чешуя» представляет собой наиболее часто обсуждаемый и
описываемый порок эмалевого покрытия. Длительное время он считался самым
опасным при эмалировании листа. Сейчас удалось раскрыть механизм его воз-
никновения, поэтому появилась возможность в значительной степени избежать
этого порока при условии соблюдения некоторых основных правил. Однако
пока не все взаимосвязи достаточно выяснены, чтобы можно было надежно
предотвратить появление «рыбьей чешуи» на эмалевом покрытии.
«Рыбья чешуя» представляет собой обусловленные водородом отслоения в
виде полумесяца в эмалевом слое, появляющиеся после вжигания по отдельно-
сти или скоплениями (рис. 19.83). В зависимости от типа и толщины эмали их
размер составляет 1-5 мм. В исключительных случаях встречаются поражения
размером свыше 10 мм. Мелкая «рыбья чешуя», появляющаяся обычно при
203
Рис. 19.83. Дефект «рыбья чешуя»:
а - схема излома: 1 - покровная эмаль,
2 - «рыбья чешуя», 3 - грунтовая
эмаль, 4 - плохое сцепление, 5 ~ хоро-
шее сцепление, 6 - сталь; б - «рыбья
чешуя» в покровной эмали; в - кри-
сталлики в безгрунтовой черной эмали
(Центр коррозионной защиты в Дрезде-
не)
однослойном или грунтовом эмалировании, называется также кристалликами
или мерцанием.
«Рыбья чешуя» может появиться сразу после охлаждения эмалевого по-
крытия, но может возникнуть и после значительной выдержки. Нередко она
появлялась уже при эксплуатации изделия. Процесс образования «рыбьей че-
шуи» наглядно описали Дитцель, Вегнер (1957). Угол растрескивания а зави-
сит от предварительного напряжения эмали и соответственно от ее температур-
ного коэффициента линейного расширения. При малых значениях АК трещина
проходит полого, а «рыбья чешуя» получается относительно крупной. При
больших значениях АК трещина проходит круто (мелкая чешуя). При малой
толщине слоя эмали дефект проявляется в форме кристалликов. Во всех случа-
ях «рыбья чешуя» проникает до поверхности листа и тем самым снижает его
защиту от коррозии. Согласно Романенко и др. (1984), решающую роль при
этом играет не число, а размер чешуек; эмалевое покрытие с «рыбьей чешуей»
диаметром 6 мм не обеспечивает защиту поверхности. Для борьбы с «рыбьей
чешуей» на основе знания механизма ее возникновения существуют в принципе
следующие возможности: предотвращение выделения водорода; подавление по-
глощения водорода металлом; воздействие на поведение водорода в толще лис-
та; подавление десорбции водорода путем окклюзии.
Более подробно по этому вопросу можно сказать следующее. В отношении
водорода глина относится к материалам, выделяющим этот газ, но в то же вре-
204
мя она принадлежит к материалам, образующим пузырьки в эмали. Эмалевая
фритта является материалом, выделяющим водород, поскольку она иногда со-
держит >0,1 % Н2О или может принимать воду на поверхность частиц при по-
моле в виде гелей. При обжиге вода испаряется. Добавка плавикового шпата в
мельницу может противодействовать образованию водорода в результате обра-
зования H2F2, аналогично добавке триоксида сурьмы. Хорошая подготовка
шликера (тонина помола, добавки) позволяет избежать появления «рыбьей че-
шуи». Не следует недооценивать влажности печной атмосферы. Во всяком слу-
чае, постоянная подача в печь сухого воздуха всегда полезна.
Максимум числа чешуек наблюдается также в зависимости от некоторых
добавок при травлении, например NaCl; напротив, постоянное снижение обра-
зования чешуек достигается при увеличении содержания FeSO4. Эффект уси-
ленной окклюзии вследствие образования микропустот из-за катодного насы-
щения водородом тоже, ведет к понижению склонности к образованию «рыбьей
чешуи».
Важным средством ограничения поступления водорода обычно считается
длительная выдержка грунтовой эмали при вжигании в печи, например, с по-
мощью добавок кварца или неплавленого грунта. Это дает возможность удале-
ния газов.
Абсорбция водорода и образование «рыбьей чешуи» подавляются в ре-
зультате никелирования. Струйная очистка должна уменьшать склонность к об-
разованию «рыбьей чешуи», однако мнения исследователей об этом расходятся.
При обжиге грунта стальной лист поглощает ~3 мл водорода на 100 г же-
леза (Литвинова, 1978). Поведение в отношении образования «рыбьей чешуи»
тесно связано с поведением водорода в железе (диффузия, окклюзия). Повы-
шенное время прохождения водорода при водородном тесте у обыкновенных
стальных листов указывает на малую склонность к образованию рыбьей чешуи
(не следует забывать, что значение времени прохождения водорода различно по
ширине листа; Гримм, 1963). Согласно данным о взаимосвязи между степенью
холодной деформации и водопроницаемостью (исходя из первых работ Клер-
динга, 1941), холоднокатаные листы из кипящей стали наиболее надежны в от-
ношении «рыбьей чешуи» (например, Петцольд, 1955; Эрдман - Есницер, Пет-
цольд, 1959). Известное из практики разное поражение «рыбьей чешуей» днищ
и стенок горшков имеет корреляцию с соответственно большим и малым вре-
менем прохождения водорода (Гершельман, Берг, 1967). Аналогичные взаимо-
связи наблюдаются между проницаемостью при ее систематическом варьирова-
нии у остальных листов и склонностью к образованию «рыбьей чешуи» (Пет-
цольд, 1968).
Влияние десорбированного водорода, объединяющегося в молекулы на
границе раздела металл - эмаль, можно регулировать в известных пределах с
помощью технологических приемов эмалирования. Важнейшим фактором явля-
ется пузырьковая структура грунтовой эмали вблизи границы раздела, которая,
в частности, зависит от состояния эмали после вжигания. Поэтому пережжен-
ная, почти не имеющая пузырьков грунтовая эмаль, в принципе склонна к
спонтанному образованию «рыбьей чешуи» или кристалликов. Однако и слиш-
ком мало обожженная грунтовая эмаль вследствие недостаточной прочности
сцепления склонна к образованию «рыбьей чешуи». Преимущество дает доста-
точно медленное охлаждение эмалированных изделий, поскольку вода, обра-
зующаяся по реакции Fed + Н2 -> Fe + Н2О, может встроиться в виде групп
ОН в структуру эмали. Это подтверждено на практике с внедрением реверсив-
ных и проходных печей.
205
В соответствии с механизмом образования «рыбьей чешуи» существует
взаимосвязь между толщиной эмалевого покрытия и появлением «рыбьей че-
шуи»; чем толще покрытие, тем меньше возможность взрыва эмали.
При одностороннем эмалировании труб или стального листа выход водо-
рода перемещается в сторону непокрытой поверхности, и дефект «рыбья че-
шуя» предотвращается.
В числе мероприятий против образования «рыбьей чешуи» (а также дру-
гих дефектов) при однослойном эмалировании рекомендуется нанесение фос-
фатных слоев из метафосфата бария, оксида никеля и суспендирующего сред-
ства. Для предотвращения дефекта «рыбья чешуя» основное значение должно
иметь качество эмалируемой поверхности. Хотя с помощью технологических
приемов эмалирования можно подавить образование этого дефекта, все же при
неподходящем качестве поверхности полностью устранить его не удается.
Отколы эмали
Отколами называют дефект «рыбья чешуя» в грунтовой эмали, который
возникает в начале вжигания покровного слоя. Эти отколы локально захваты-
вают и необожженную покровную эмаль, поэтому на обожженном покровном
слое появляются неравномерные или точечные темные дефектные места. При-
чиной отдельных отколов обычно являются местные дефекты листа. Массовые
отколы могут быть следствием замедленного образования кристалликов.
Пузыри и поры
Пузыри с их многообразными формами проявления вызываются в основ-
ном выделением газа, что можно считать вполне нормальным в процессе обжи-
га. Если эти пузыри очень малы и равномерно (тонкодисперсно) распределены,
то в грунтовой и покровной эмалях они могут выполнять и полезную функцию
в отношении упругости, глушения и предотвращения образования «рыбьей че-
шуи». Отрицательно влияют эти пузыри лишь в том случае, когда их размер
превышает некоторое критическое значение (0,2 мм для отдельного пузыря,
0,1 мм при скоплениях пузырей).
Возникнет ли в эмали пузырь - это зависит от следующих факторов: ин-
тенсивности, местной концентрации, момента начала и длительности выделения
газа, а также от вязкости и поверхностного натяжения эмали.
Мелкие пузыри удерживаются в расплавленной эмали, большие же, как
правило, лопаются и оставляют после себя поры, которые при благоприятном
сочетании вязкости и поверхностного натяжения заплавляются полностью или
оставляют после себя лунку. Если после вскрытия пузыря обнажается поверх-
ность металла, то это может привести к образованию оксидов железа, которые
при некоторых обстоятельствах останутся видимыми в качестве черных точек.
В зависимости от того, на какой стадии заканчивается образование газа или
выделение пузырей или же пузыри замораживаются в затвердевшей эмали,
формируются закрытые пузыри, пузыри с тонкой эмалевой оболочкой, поры,
лунки или места с измененной окраской эмали.
На рис. 19.84 показаны возможные формы проявления пузырей. Закрытые
пузыри (см. рис. 19.84, а) выглядят часто как темные точки. Пузыри, заклю-
ченные в эмалевую скорлупу, могут вызывать выпуклость или вогнутость (вмя-
тины) эмалевого покрытия (см. рис. 19.84, б, в). В вязких и неоднородных эма-
лях с малой толщиной слоя, например в грунтовых эмалях, встречаются также
206
а б в
। ‘у i,I.,1»I**:* 'r? . । j । । n*
wBwBO
Рис. 19.84. Схема возникновения пузырей, пор и лунок в
эмалевом покрытии:
а - начальная стадия возникновения пузыря на границе раз-
дела металл - грунтовая эмаль,’ б - пузырь незадолго перед
его исчезновением; в - пузырь со всосанной эмалевой скорлу-
пой; г - бугорчатый маленький пузырь; д - лопнувший пузырь
(пора); е - лопнувший пузырь с обогащением оксидом железа
у основания; ж - лунка как след от лопнувшего и не полно-
стью заплавившегося пузыря
ж
очень сильно заметные выпуклости, выступающие наружу (бугорки) (см. рис.
19.84, г). Поры (см. рис. 19.84, д) обычно имеют связь с металлом основы; в
ином случае причиной выделения газа является состав эмали или же пузырь,
поднявшийся до поверхности и лопнувший там. Мельчайшие поры называют
выколками или наколами (как след от иглы). Заплавленные поры, которые
влекут за собой изменение цвета эмали (см. рис. 19.84, е), возникают обычно
вследствие выделения газа из металла основы или на границе раздела металл -
эмаль. Напротив, причиной пор, которые заплавляются до простых лунок (см.
рис. 19.84, ж), является обычно выделение газа из эмали.
Важнейшие источники выделения газов (реакционноспособный углерод
металла основы; водород, накопившийся в металле основы) - посторонние тела
в эмали или в металле, выделяющие газ или испаряющиеся сами.
При температуре >721 °C вследствие распада карбида железа возникает
реакционноспособный углерод, который реагирует с кислородом печи, эмалью
или оксидами металлов с образованием оксидов углерода. Пузыри, связанные с
водородом, образуются преимущественно при эмалировании листа и встречают-
ся обычно в виде скоплений наподобие пены, реже как отдельные дефекты.
Другими причинами возникновения пузырей являются вредные газы печ-
ной атмосферы: диоксид серы, диоксид углерода или водяной пар. Однако их
непосредственное действие как инициаторов образования пузырей представля-
ется спорным, поскольку возможен обжиг эмали и открытым факелом. Холлоу-
эй (1953) рекомендует даже подвод водяного пара в зону обжига с целью уст-
ранить образование пор и пузырьков в эмали. Однако независимо от этого бы-
ло бы целесообразно удалять указанные газы от обжигаемого материала, по-
скольку они могут послужить причиной и других дефектов эмали (например,
вызвать матирование поверхности). В остальном справедливо основное прави-
ло: поддерживать постоянство хорошо зарекомендовавших себя условий эмали-
рования, что относится также и к газовой среде в обжиговой печи.
Стекла, глазури и эмали могут растворять некоторое количество газов. Эти
газы выделяются при изменении физико-химических условий (вследствие по-
глощения диоксида кремния при вжигании грунтовой эмали, изменения хими-
207
ческого состава, образования неоднородностей), поскольку при этом происходит
пересыщение, что и ведет к образованию пузырей.
Низкие значения вязкости и поверхностного натяжения эмали особенно
важны для дегазации однослойного эмалевого покрытия. Для грунтовых и без-
грунтовых эмалей необходимо учитывать поглощение оксидов железа, которое
(прежде всего при низких температурах) в зависимости от типа эмали может
привести к повышению вязкости. Неоднородные грунтовые эмали с широким
интервалом температур вжигания и спеченные грунты обеспечивают при обжи-
ге эмали хорошую газопроницаемость в течение длительного времени и предот-
вращают локальное сосредоточение газов.
При создании специальных теплоизоляционных покрытий из пеноэмали,
наоборот, требуются большое газовыделение и вязкий расплав эмали. Поэтому
в состав вводят газообразователи.
Пузыри. При эмалировании листа отдельные пузыри (см. рис. 1984)
встречаются относительно редко. Чаще всего они возникают вследствие распада
скоплений цемента Fe3C над небольшими расслоениями листа. Местные утол-
щения грунтовой эмали тоже способствуют образованию пузырей. Нередко
причиной отдельных пузырей являются загрязнения эмалевого шликера. В ча-
стности, были обнаружены также мельчайшие частицы серого или белого чугу-
на (стружка или остатки дроби для очистки). Органические загрязнения на по-
верхности металла и в эмали, а также металлы с низкими температурами плав-
ления и кипения (свинец, цинк, магний, алюминий) могут стать причиной об-
разования пузырей. Особенно критическим в этом отношении является метал-
лический цинк, так как он уже при обычных температурах эмалирования имеет
существенную упругость пара.
Пузырьковые строчки образуются преимущественно при эмалировании
листа. Строчки пузырьков близко взаимно расположены и ориентированы в
определенном направлении.
Любая царапина на листе может привести к пузырьковой строчке, если в
нее попадут посторонние вещества. Аналогичные, обычно параллельные, пу-
зырьковые строчки возникают, если детали, покрытые грунтовой эмалью, обра-
батывают шлифовальными инструментами из карбида кремния (вследствие вы-
деления монооксида углерода при обжиге). На кромках листа встречаются
обычно пузырьковые строчки, которых можно избежать при соответствующем
конструктивном исполнении изделий. Причиной пузырьковых строчек может
также оказаться маркировка исходного материала мелом.
Наиболее типичными и часто встречающимися причинами образования
пузырьковых строчек являются все же неплотности сварных швов, например
при точечных или роликовых сварных соединениях. В зазор между свариваемы-
ми деталями могут засасываться со шликерной водой также частицы глины и
мелкие фракции эмали с химически связанной водой, которая при сушке эма-
левого покрытия не удаляется и выделяется из сварных швов лишь при обжиге
в виде пара. Для роликовых сварных соединений в первую очередь следует
учитывать, чтобы электрод проходил по полной ширине шва. При сварке с при-
садочным материалом и автогенной сварке пузырьковые строчки образуются
вследствие дефектов сварного шва (шлаковых и газовых включений). Эти де-
фекты могут служить также причиной образования отдельных пузырей в эмали.
Скопления пузырьков. Под скоплениями пузырьков понимают все встре-
чающиеся в большом количестве на различных плоскостях пузырьки, гнезда
пузырьков, вскипания, пенистость, а также их последствия (поры, наколы), как
показано на рис. 19.85. Гнезда пузырьков локально ограничены. Вскипания и
208
a
в
Рис. 19.85. Скопление пузырьков
(Центр коррозионной защиты в
Дрездене):
а - гнездо пузырьков (участок);
б - вскипание; в - пенистость
пенистость, напротив, могут распространяться на всю эмалированную поверх-
ность. В случае вскипаний диаметр пузырьков и расстояния между ними боль-
ше, чем в случае пенистости. Дефекты этого типа возникают как первичные
или вторичные при повторном вскипании.
Гнезда пузырьков встречаются на поверхности листа при ее загрязнении,
например, остатками масел для защиты от коррозии или технологических сма-
зок, применяющихся при вытяжке, которые не были полностью удалены при
предварительной подготовке к эмалированию. Локальные утолщения слоя
грунтовой эмали с одновременным обогащением ее заправочными средствами
также вызывают гнезда пузырьков в покровной эмали.
Пенистость в эмали получается, когда грунтовая эмаль недостаточно вы-
жжена, или покровная эмаль перестарела, а также содержит слишком много
заправочных средств. Кири (1974) указывает в этой связи на дефект, который
образовался из-за траганта, присутствовавшего в количестве >0,05 %. Пенистой
может оказаться также эмаль в местах приварки встык пустотелых элементов
фурнитуры из листа. Причиной здесь является водород, который образуется из
остатков травильной кислоты, проникшей внутрь, или из шликера грунтовой
эмали при обжиге; этот водород диффундирует сквозь лист. Такой дефект
встречается в особенности при использовании грунтовой эмали с бурой, добав-
лявшейся в мельницу. Существенной причиной явления вскипания могут быть
СО и Н2. В общем справедлив вывод, что с ростом содержания углерода в эма-
лируемом листе склонность к вскипанию возрастает. Поэтому в качестве верх-
209
него допустимого предела принято содержание углерода 0,10 %. Механизм по-
вторного вскипания («ребойлинга») под действием водорода подробно описали
(аналогично образованию дефекта «рыбья чешуя») Дитцель и Вегнер (1957), а
также Петцольд (1960). При высокой прочности сцепления эмали возникает не
«рыбья чешуя», а скопление водорода в пограничном слое; при размягчении
эмали в процессе вжигания покровного слоя в зависимости от вязкости эмали
происходит вскипание или образование пены. Это является также причиной
пузырей в декоре, которые особенно часто встречаются при длительном проме-
жуточном хранении деталей, на которые должно наноситься декоративное по-
крытие.
Названные причины дефектов сильнее всего сказываются при порошковом
(пудровом) эмалировании и могут вызвать затруднения, особенно при вязких и
химически стойких эмалях. То же относится и к безгрунтовым эмалям для чу-
гуна. Меньшая склонность к дефектам проявляется при мокром эмалировании
на спеченном грунте, так как он химически инертен. Пережженные и частично
остеклованные грунты, однако, очень чувствительны к дефектам, так как обжиг
покровной эмали в противоположность горячему порошковому эмалированию
начинается еще при комнатной температуре.
Пятна и посторонние тела
Под пятнами понимают точечные или более обширные отклонения от за-
данной окраски эмали, имеющие разную интенсивность.
Пятна возникают под действием посторонних тел в эмали или на поверх-
ности, которые являются следствием реакций на границе раздела металл -
эмаль или в самой эмали, а также могут быть остатками пузырьков. Пятна мо-
гут составлять до 60 % всех дефектов эмали.
Поскольку в основном пятна являются следствием загрязнений, следует
обращать особое внимание на соблюдение максимально возможной чистоты в
эмалировочном цехе, а также на точное выполнение технологических требова-
ний. Это относится также и к подготовке эмали. Нередко пятна являются пря-
мым или косвенным следствием загрязнений железом. Поэтому в принципе
рекомендуется магнитная сепарация, однако с ее помощью нельзя удалить все
соединения железа. Загрязнения, непрочно соединенные с бисквитом, можно
удалить сдуванием.
Сквозные отверстия
Сквозные отверстия (разъедания эмалевого слоя) представляют собой об-
ласти грунтовой эмали, пересыщенные железом и занимающие более или менее
значительную площадь, особенно у кромок, или не устраненные заусенцы ис-
ходного материала. Если эмалирование продолжалось несмотря на этот дефект,
то сцепление эмалевого слоя оказывается недостаточным или возникают по-
темнения светлой покровной эмали. Разъедания большой площади появляются
в поврежденных или слишком1 тонких слоях грунтовой эмали, а также при пе-
режогах.
Дефект -«медная голова*
Это - точечные (диаметром до 3 мм) красноватые скопления оксидов
железа, в первую очередь гематита, в грунтовой эмали на листе. При незначи-
210
тельных количествах гематита или его отсутствии место дефекта получается
черным и называется «мушиным следом». «Медные головы» и «мушиные сле-
ды» при последующем покровном эмалировании образуют черные точки или
кольца.
«Медные головы» возникают вследствие локального интенсивного окисле-
ния железа до или после вжигания грунта. Если предел растворимости оксидов
железа превышен, то эмаль «ошлаковывается» и оксид переходит в Fe2O3 (ге-
матит). В образовании «медных голов» важную роль играет поведение грунто-
вой эмали при обжиге.
Обогащение оксидом железа получается уже при закатывании частиц ока-
лины или при наличии пор листа, заполненных ржавчиной, а также частиц же-
леза (продуктов износа) в эмалевом шликере. Существенное обогащение окси-
дами железа получается во время обжига грунта на острых выступах заготовки
(«железных пиках») или в случаях повреждения грунтовой эмали пузырьками
выделяющихся газов. Последнее может быть вызвано органическими остатками
(например, смазочными средствами для вытяжки) или остатками травильных
растворов (солями железа). Остатки после травления серной кислотой дают
красные «медные головы», а после травления соляной кислотой дефекты, на-
против, получаются черными. Однако остатки от травления соляной кислотой
более опасны, так как их пары вызывают особенно сильную коррозию железа
(сравни также отрицательное влияние хлоридов в воде, поступающей в мельни-
цу). Газы, содержащие хлориды или серу, а также водяной пар в печной среде
усиливают окисление железа и способствуют образованию «медных голов» на-
равне со слишком большими длительностями обжига и слишком высокими
температурами обжига.
Грунтовые эмали с широкими интервалами температур обжига (вжигания),
а также многокомпонентные грунтовые эмали противодействуют образованию
дефектов «медная голова». Перезаправленные и переостаренные шликеры для
грунтовых эмалей, в которых при понижении температуры выделяются кри-
сталлические вещества, очень опасны, так как кристаллы при обжиге грунта
расплавляются первыми и вследствие своего малого поверхностного натяжения
образуют небольшие углубления, в которых металл основы сильно окисляется.
Дефект «черные точки*
Причины появления черных точек в светлых эмалях разные. Черными
точками могут являться недостаточно закрытые (покровной эмалью) газовые
пузыри и остатки от газовыделений в эмали. Они возникают вследствие разно-
образных загрязнений и являются, кроме того, результатами пробоев слоя грун-
товой эмали. Выяснить причину дефекта можно только с помощью анализа под
микроскопом.
Большая часть черных точек, обусловленных попаданием посторонних тел,
имеет металлические включения. В первую очередь это включения железа, ко-
торые не полностью растворились в эмали и проявляются в виде черного окси-
да ЕезО4. Продукты истирания или мельчайшая стружка серого чугуна вызы-
вают не только «черные точки», но и образование газовых пузырей. Аналогично
ведут себя продукты износа цинка или гартцинка, причем под влиянием гарт-
цинка наряду с мельчайшими пузырьками от цинкового пара возникают «чер-
ные точки» оксида железа. Аналогично действуют загрязнения эмали металли-
ческим алюминием (из алюминиевых предметов или алюминиевой бронзы).
Металлический никель в грунтовой эмали также приводит к появлению «чер-
211
ных точек» при покровном эмалировании. «Черные точки» могут появиться под
действием печной атмосферы, содержащей СО2, впрочем лишь в том случае,
если эмаль уже насыщена ионами серы. Предположительно, это сульфиды ме-
талла. Крайним случаем возникновения «черных точек» является восстановле-
ние Cu2S железом. Сульфид меди, образующийся при плавлении фритты в вос-
становительных условиях из пигмента, при обжиге переходит в металлическую
медь и диоксид серы. Последний выделяется и становится причиной усиленно-
го окисления железа.
При горячем порошковом эмалировании серого чугуна возникают так на-
зываемые грунтовые точки в покровном слое эмали, если в результате пережога
расплавленного грунта образовались местные обогащения оксидами железа. Ок-
сид растворяется в покровной эмали очень медленно и перемещается в виде
компактной массы к поверхности эмали.
Прогары (просвечивание эмали)
Под прогарами понимают местные проникновения нижнего слоя эмали в
слои, лежащие над ним (наверху). Обычно это прорывы грунтовой эмали в по-
кровную. Такие прорывы в майоликовой эмали вследствие их характерного
внешнего вида называются «рыбьим глазом».
Прогары могут развиться под действием выделения газа на границе разде-
ла металл - эмаль, местных уменьшений вязкости грунтовой эмали или в ре-
зультате неправильного подбора (сочетания) грунтового и коровного слоев (по
плотности или по поверхностному натяжению); в последнем случае прогар яв-
ляется результатом динактивных процессов.
При выделении газа из пограничного слоя в покровной эмали сначала
возникает кратер, который после окисления металла основы снова заплавляет-
ся. Смесь грунтовой и покровной эмалей, окрашенная в черный цвет, характе-
ризует прогар. Причина прогара в майоликовой эмали заключается в слишком
быстром обжиге при высоких температурах или в пережоге эмали.
Местное снижение вязкости возникает при обжиге грунта по причине обо-
гащения его солями или при нарушении целостности слоя грунтовой эмали
вследствие интенсивного образования оксидов железа, которое в принципе мо-
жет считаться образованием «медной головы» в грунтовой эмали (оно предше-
ствует прогару в покровной эмали).
В основном прогары можно подавить, если процесс обжига будет длиться
не слишком долго, а температуры будут не слишком высокими.
Включения
Включения в эмали вызваны посторонними телами, которые приводят к
локально ограниченным отклонениям от заданной окраски или неровностям
эмалированной поверхности без заметных побочных реакций.
Такие посторонние тела могут попасть в эмаль еще в процессе ее подго-
товки. Светлые включения свидетельствуют о попадании осколков мелющих
тел или сколов футеровки мельниц и вызываются также крупными зернами
кварца. Они иногда выступают за пределы слоя покровной эмали и тогда назы-
ваются также бугорками или каменными бугорками. Темные включения состоят
обычно из нефтяного кокса (масляного нагара) или кузнечной окалины
(РезО4). Часто появление включений можно объяснить загрязнениями эмалью
другого цвета.
212
Изменения окраски
Под изменениями окраски эмали понимают более или менее существенные
отклонения от заданного оттенка с размытыми или четкими контурами.
Некоторые эмали не имеют стабильной окраски, поэтому уже изменения
температуры в обжигательной печи вызывают изменение оттенка окраски на
больших поверхностях. Переостаренный шликер вследствие наличия в нем
продуктов выщелачивания склонен к образованию сухих поверхностных слоев,
которые вследствие пенистости вызывают отклонение от заданного тона (от-
тенка) окраски.
Титановые эмали очень чувствительны к хромсодержащим загрязнениям
из сырьевых материалов или из печной атмосферы, особенно при одновремен-
ном присутствии сульфатов. При местных загрязнениях хромом (например,
окалиной с жаростойкой оснастки обжиговых печей) может измениться окраска
даже у эмалей, шлушенных анатазом. Для предотвращения изменений окраски
рекомендуется помимо недопущения местных перегревов хромсодержащих кон-
струкций печей периодическое удаление окалины с оснастки.
Еще одной причиной изменения окраски может быть применение для об-
рызгивания сжатого воздуха, содержащего масло. При попадании на «бисквит»
брызг лимонада или других аналогичных напитков могут образоваться «сахар-
ные пятна», вызывающие слабую пенистость.
Прочие дефекты
Разнотолщинностъ эмалевого покрытия может быть обусловлена натеками,
сползаниями эмали, волнистостью при обрызгивании и т.д. Эти различия в
толщине считаются дефектом, если их можно заметить невооруженным глазом.
Подобные дефекты возникают в основном вследствие неправильных пара-
метров нанесения покрытия, в особенности из-за неподходящих реологических
свойств шликера. Натеки образуются преимущественно около отверстий и гоф-
ров (зигов), если шликер слишком долго тек в определенном направлении. К
сползанию склонны перезаправленные, тиксотропные шликеры. Каплеобразова-
ние, напротив, наблюдается в случае слишком высокого содержания воды или
малой доли глины в шликере, причем ему способствует и возрастание жестко-
сти воды. Волнистость при обрызгивании объясняется слишком высоким дав-
лением воздуха.
Дефект типа «апельсиновой корки» выражен шрамовидными бороздками
на поверхности эмали. Он возникает при обрызгивании со слишком высоким
давлением или при малом расстоянии от сопла до изделия, особенно в том слу-
чае, когда эмаль слишком грубо размолота.
Покровные эмали с высокой вязкостью и с малой длительностью обжига, а
также слишком тонкослойные эмали дают такую же картину дефекта. Эмали
разных типов при пережоге тоже склонны к образованию структуры поверхно-
сти типа «апельсиновой корки». Наконец, образование пены от переостаренной
грунтовой эмали или повторное вскипание тоже может вызвать дефект такого
типа.
Лунки - плоские (неглубокие) шаровые сегменты - углубления в поверх-
ности эмали диаметром до 5 мм. Иногда их называют также ямками или ча-
шечками, особенно если их края четко очерчены.
Лунки возникают из не полностью заплавленных пор или в результате по-
нижения в некоторых местах поверхностного натяжения эмали. Причиной их
213
обычно является газовыделение, которое в покровной эмали обусловлено за-
грязнениями, нередко поступающими с глиной (карналлит, известковый шпат),
или продуктами износа, содержащими цементит или карбид кремния. Эмали с
высокими значениями вязкости и поверхностного натяжения более склонны к
образованию таких дефектов, чем легкосплавные эмали, на которых лунки за-
плавляются (затекают), не оставляя видимых следов.
Лунки, вызванные местными уменьшениями поверхностного натяжения,
могут возникнуть из-за недостаточно выплавленной эмали, выкристаллизовав-
шегося заправочного средства (лунки из-за буры), попадания хромсодержащей
окалины или выделения сульфатов. Попадание окалины в случае темных эма-
лей распознается лишь с трудом, поскольку несмотря на наличие лунки разгля-
деть мелкие частицы оксидов железа, имеющиеся в растворе, практически нель-
зя. Сульфаты, выделяющиеся на поверхности эмали, могут вызвать локальное
уменьшение поверхностного натяжения, что способствует образованию типич-
ных лунок (рис. 19.86). Появлению этого дефекта способствуют печная атмо-
сфера, содержащая диоксид серы, а также обогащение эмалевого бисквита
сульфатом, что распознается по буро-желтой окраске светлой эмали после
сушки.
Матовая или «слепая» эмаль характеризуется более или менее неблестя-
щей поверхностью, которая не изменяется даже и после обтирки. Этот дефект
может появиться в результате недостаточного обжига, расстекловывания эмали,
составления неподходящих шихт для помола или выделения глины из шликера.
Высокие содержания О2 и СО2 в печной среде (печи, отапливаемые газом),
особенно в присутствии водяного пара, ведут к растравливанию эмали (поверх-
ностному травлению). Матовая поверхность может получиться также под дей-
ствием хлоридных паров вследствие разложения заправочных средств.
Матовые эмали могут возникнуть по причине слишком высоких содержа-
ний трудно расплавляемых добавок в мельницу. Возможно появление этого де-
фекта и при сочетании нескольких фритт. Такие явления иногда специально
используются для получения матовых эмалей. Пигменты, содержащие серу, в
случае менее химически устойчивых эмалей тоже вызывают матирование по-
верхности из-за образования диоксида серы при обжиге. В результате сосредо-
точения глины на поверхности эмалевого покрытия после вжигания возникает
явление, аналогичное расстекловыванию. Глиняная «завеса» образуется в слу-
чае жидких недозаправленных эмалевых шликеров во время их нанесения-, ее
появление зависит от качества глины. Особенно склонны к неконтролируемому
расстекловыванию эмали, богатые оксидами щелочных металлов.
Рис. 19.86. Сульфатные лунки (Центр кор-
розионной защиты в Дрездене)
214
Деформации как отклонения от формы с конструктивно заданными разме-
рами возникают преимущественно при обжиге плоских деталей. Они проявля-
ются в виде короблений, провисаний, выгибаний (выпучивания) или образова-
ния вмятин (шишек). Коробления распространяются по всей детали, провиса-
ние происходит между жесткими кромками под действием собственного веса,
выгибания и вмятины представляют собой деформации, обусловленные напря-
жениями, причем в последнем случае они распространяются лишь на ограни-
ченную поверхность. Вмятины образуются преимущественно между выемками в
листе.
Короблению подвержены трубы при эмалировании. Это имеет место осо-
бенно при неравномерном нагреве трубной заготовки. Трубы, обжигаемые в
вертикальной подвеске, не подвержены короблению и не нуждаются в правке.
Определенное влияние на деформацию оказывает также и само эмалевое
покрытие. Эмали, обжигаемые при низких температурах, противодействуют яв-
лениям деформации. Низкий температурный коэффициент линейного расшире-
ния эмали ведет при одностороннем эмалировании к деформациям под дейст-
вием высоких сжимающих напряжений. Тонкий эмалевый слой на обратной
стороне изделия с исключительно низким значением АК может служить ком-
пенсатором этих напряжений. При очень сильном обогащении оксидами железа,
например в так называемом «водном грунте» (10 % эмали, 90 % окалины), мо-
жет произойти коробление вследствие разных тепловых расширений металла и
окалины, даже если эмаль еще вязкая.
Большие скорости нагрева и охлаждения при обжиге (вжигании) ведут к
перенапряжениям, которые увеличиваются с ростом числа циклов обжига. Де-
тали сложной формы следует поэтому нагревать по возможности равномерно.
Плоские детали следует обжигать в подвешенном состоянии. Для обжига тон-
костенных емкостей (сосудов) могут потребоваться специальные подставки.
РЕМОНТ ДЕФЕКТОВ ЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ
Дефекты эмали и эмалевого покрытия приводят к снижению сортности
изделия или браку. Для снижения издержек производства представляет интерес
(особенно при большой дозе некачественных изделий) ремонт эмалевого по-
крытия на низкосортных изделиях, возможно большего их числа. Однако затра-
ты на такой ремонт должны быть оправданы сохранением и повышением стои-
мости изделий.
При определении вида ремонта эмалевого покрытия решающим соображе-
нием является, может ли быть видным место ремонта или нет. Например, для
химических аппаратов поддержание или восстановление способности к функ-
ционированию имеет приоритет перед внешним видом. Более того, если место
ремонта покрытия выделяется, то это обеспечивает лучшее наблюдение за ним.
Для изделий же, к которым предъявляются декоративные требования, место
ремонта покрытия должно оставаться незаметным. Если стоимость исходного
материала выше затрат на эмалирование, то может оказаться целесообразным
повторное эмалирование,'т.е. снятие эмалевого покрытия и его вторичное нане-
сение.
Перед ремонтом покрытия или повторным эмалированием необходимо
устранить причины дефектов, например, расслоения, литейные раковины, де-
фекты сварного шва, закругления слишком малого радиуса и т.д. Ни в коем
215
случае нельзя при ремонте покрытия ограничиваться только перекрытием де-
фектного места эмалью. Это может сопровождаться снижением качества и рис-
ком рекламации на продукцию.
Возможны в основном следующие методы ремонта дефектов эмалевого по-
крытия: дополнительное эмалирование; местное исправление дефекта эмалью
или другим материалом; повторное эмалирование.
Выбор конкретного способа определяется видом и ценностью дефектного
изделия. Дефекты эмалирования труб, как правило, исправляются реэмалиро-
ванием с полным снятием дефектного слоя.
СВОЙСТВА СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ - ЭМАЛЬ
Эмаль как компонент системы металл - эмаль в большой степени, а ино-
гда и главным образом, определяет применимость, поведение при эксплуатации
и потребительскую ценность эмалированного изделия. Свойства эмали, эмале-
вого покрытия и композиционного материала в целом, их роль и классифика-
цию следует однако рассматривать с разных технических и практических точек
зрения. Некоторые свойства имеют значение не для эмали как таковой, а толь-
ко для системы в целом (например, прочность сцепления, тепловое расширение,
напряженное состояние и стойкость к теплосменам). Другие свойства относятся
только к эмалевому покрытию; в их числе можно назвать теплопроводность,
упругие характеристики, прочность и твердость, степень белизны и окраску,
химическую стойкость. И наконец, некоторые свойства имеют значение лишь
при вжигании эмали (в основном вязкость и поверхностное натяжение шли-
кера).
О расчете свойств по составу
Проблематика расчета показателей свойств стекол и эмалей по парциаль-
ным коэффициентам свойств многократно рассматривалась на протяжении по-
следних 80-100 лет, причем было предложено множество методик расчета и
коэффициентов.
Принцип расчета свойств состоит в следующем. Каждый компонент в
стекле приносит определенный квантифицируемый (поддающийся количест-
венной оценке) вклад в данное свойство. В идеальных смесях интенсивное
свойство Е можно рассчитать как сумму произведений процентных (массовых)
долей С; или молярных долей ха на соответствующее парциальное свойство (ко-
эффициент действия) О1 компонента i по следующему линейному уравнению:
Е = Я1С1 + а2С2 + йзСз + - + <ад
или
• Е = Z at q. (19.20)
Коэффициенты действия определяются экспериментальными измере-
ниями.
Расчет свойств по этому уравнению возможен только при наличии доста-
точно точно известных коэффициентов и поблизости от химического состава,
при котором они были определены. Однако это условие можно выполнить не
всегда. Отсюда следует, что точность расчета показателей свойств ограничена.
216
Например, в случае стекол, свойства которых относятся лишь к узкой области
химического состава и хорошо поддаются измерению, получаются лучшие ре-
зультаты, чем при расчете свойств, которые могут изменяться в очень широком
диапазоне (например, вязкости), имеют большое рассеяние (например, прочно-
сти) или сильно зависят от присутствия посторонних компонентов (например,
поверхностного натяжения).
При учете зависимости коэффициентов а от концентраций с свойства рас-
считывают по формуле
£ = £а'с,+£а’с,2. (19.21)
Сложные зависимости можно описать (аппроксимировать) с помощью сте-
пенных рядов (для боросиликатных стекол см. например, Шнапп и др., 1980).
Для некоторых свойств (например, плотности) более подходит следующая об-
ратная формула
Е = 100/(ct/ai + с2/а2 + ... + с,а,)
или
1/Е = (1/100) Е с,/ар (19.22)
С помощью вышеприведенных методик и формул можно определить для
некоторых стекол и эмалей показатели свойств, а также выявить влияние изме-
нений химического состава на эти свойства.
Расчет свойств по химическому составу является в известной мере про-
блематичным. Необходимость применения сложных уравнений свидетельствует
о наличии многих трудно оцениваемых влияющих факторов, но и тот факт, что
парциальные коэффициенты были найдены для некоторой конкретной стеклян-
ной системы, влечет за собой известные трудности при обобщении (распро-
странении на другие системы). Поведение того или иного компонента в стеклах
разного химического состава может быть совершенно разным в зависимости от
кислотности (основности), поляризации, координации, распределения поверх-
ностей активности и т.д.
Расчет применим не в любом случае. При произвольном составе стекла и
эмали некоторые свойства нельзя определить с технически требуемой точно-
стью. Необходимо знать, на каких стеклах определялись табличные коэффици-
енты действия; только при совпадении типов стекол применение этих коэффи-
циентов может быть целесообразным. Поэтому, например, сомнительна эффек-
тивность использования коэффициентов для технических стекол (70-80 %
SiO2) при расчете показателей свойств легкоплавких многокомпонентных эма-
лей (содержащих <50 % SiO2).
СТРУКТУРА ЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
Структура представляет собой совокупность физически или химически
определяемых элементов и их пространственного расположения в эмалевом по-
крытии. Техническая эмаль не является однородным стеклом; стеклянная мат-
рица эмалевого слоя всегда содержит газообразные и (или) твердые неоднород-
ности в виде пор, пузырей, остатков от плавки (например, кварца), пигментов и
глушителей, а также выделившихся кристаллов. Разделение микрофаз в эмали
наблюдали Хелльмольд и Цопф (1983). Структура, не одинаковая для грунто-
217
вой и покровной эмали, зависит в общем случае от шихты, степени измельче-
ния, условий плавки и обжига, а также состояния поверхности стали после
подготовки.
Появление пузырей, содержащих Н2, СО, СО2 и N2, может считаться ти-
пичным для эмали. Эмаль еще в гранулах обладает известной пористостью (за-
крытая пористость может составлять от 1 до 20 %) и содержит растворенные
газы. Основная доля пузырьковой структуры получается из глинистых добавок
в мельницу. В грунтовой эмали пузыри обычно бывают крупными; при недожо-
ге (как и в крупномолотой фритте) число пузырей в эмали очень невелико, так
как большие пузыри растут за счет маленьких. Покровные эмали и мягкие
грунтовые эмали имеют, как правило, небольшое число пузырей, к тому же
мелких. Пузыри желательны, поскольку они повышают упругость эмали и сни-
жают пораженность дефектом «рыбья чешуя». Напротив, в покровных эмалях
они снижают стойкость к химическому воздействию и износу истиранием. До-
бавка корунда снижает долю пор.
Твердые неоднородности появляются (если не считать намеренно вноси-
мого кварца, а также пигментов и глушителей) в виде остатков после плавки и
при использовании крупномолотых фритт; они исчезают при повышении тем-
пературы вжигания. Неоднородная эмаль более устойчива к дефекту «рыбья
чешуя», чем однородная.
В грунтовых эмалях и эмалях безгрунтового типа при вжигании образует-
ся слой сцепления. Структура таких эмалевых покрытий состоит из стеклянной
фазы, остаточного кварца, пузырей, а также оксидов железа и частиц металла в
пограничном слое; в реакционной зоне легированной стали появляется оксид
хрома Сг2Оз, в зависимости от состава стали могут встречаться также
СаОСг2О3, FeOCr2O3 и а-Л12О3. При безгрунтовом белом эмалировании до-
бавляется титанат железа; здесь наблюдается тоже несколько зон, для кристал-
лического состава которых разработаны эталонные шкалы.
Покровные эмали содержат мельчайшие пузырьки, а цветные и белые эма-
ли - диспергированные пигменты. Детальные данные о структуре титановой
эмали (содержание кристаллической фазы ~12 %) приводит Эпплер (1971).
При многослойном эмалировании известная неоднородность проявляется уже в
пограничной зоне между грунтовой и покровной эмалями. Вредные неоднород-
ности возникают тогда, когда вследствие нежелательных факторов так называе-
мой динактивности происходит смешение грунтовой и покровной эмалей.
При стеклокристаллической покровной эмали (иногда также и в грунто-
вых эмалях) в качестве дополнительных компонентов структуры появляются
кристаллические фазы разных оксидных соединений. Такими фазами могут
быть силикат и дисиликат лития, литийтитановый силикат, p-эвкриптит с
кремнезом в твердом растворе, кварц, рутил, сфен и альбит.
В эмалевых покрытиях на титане обнаружены модификации кремнезема,
MgSiOs, CaSiOs, PbTiO3, BaTiSi2O9 и кремний.
Структура поверхности эмалевого покрытия характеризуется неровностя-
ми и отклонениями от плоскости. Эти явления обусловлены шихтой и техноло-
гией эмалирования. Например, так называемые островки, являющиеся неодно-
родностями поверхности, объясняются крупномолотой фриттой.
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ
Плотность (удельная масса) в практике применения эмалевого покрытия
почти не играют роли. Однако она входит в различные расчеты и должна быть
218
Таблица 19.44
Коэффициенты плотности Кр, модуля упругости КЕ и прочностных показателей Ка
Оксид Кр, г/см3 (Штуккерт, 1941) КЕ, ГПа Ка , МПа (Винкельман, Шотт, 1984)
Винкельман, Шотт, 1984 Аппен и др., 1961 на растяжение на сжатие
Li2O 3,7 - 0,8 — -
Na2O 3,25 1,0 0,59 0,5 0,2
К2О 3,20 0,7 0,4 0,1 0,5
MgO 3,5 0,4 0,92 0,1 11,0
СаО 4,3 0,7 1,1 2,0 2,0
ВаО 7,2 0,7 0,62 0,5 0,5
Ва2О3 2,9 0,6 0,1-1,8 0,65 9,0
АЬОЗ 2,75 1,5 1,14 0,5 10,0
SiO2 2,25 0,7 0,65-0,71 0,9 12,3
TiO2 — — 1,7 — -
РЬО 10,0 — 0,43 0,25 4,8
Р2О5 2,55 - - 0,75 7,6
учтена прежде всего при оценке плотности эмалевого шликера. Истинная плот-
ность эмалей, не содержащих свинца, составляет 2,5-2,6 г/см3; эмаль, содержа-
щая свинец, имеет плотность выше 3 г/см3. Кажущаяся плотность обожженной
эмали вследствие пузырькового характера структуры может снизиться до
2,3 г/см3. Гранулы эмали также обладают известной пористостью, что снижает
кажущуюся плотность примерно до 2,35 г/см3.
Плотность можно рассчитать по химическому составу, согласно уравнению
(19.22). Коэффициенты для расчета приведены в табл. 19.44. Они колеблются в
зависимости от типа стекла. Коэффициенты, приведенные в работе Аппена
(1974), в большей степени зависят от химического состава, и для их примене-
ния необходимо соблюдение многих краевых условий.
Упругие характеристики
Для эмали как линейно-упругого тела на диаграмме напряжение - удли-
нение получается прямая линия. Однако при очень длительном приложении
нагрузок наблюдаются отклонения от линейного закона вследствие деформа-
ций, зависящих от времени (неупругость, упругие последствия), которые можно
объяснить изменениями микроструктуры.
Значения модуля упругости Е в зависимости от состава обычно лежат в
пределах 50-80 ГПа. Для сравнения, у стали Е ® 210 ГПа; у алюминия Е ®
® 70 ГПа; у стеклокристаллических эмалей Е ® 80 ГПа. На упругое удлинение
влияют фосфаты, Na2SiF6, Na3AlF6, кварц, стеклянная мука и в первую очередь
диоксид олова в шихте. Эти компоненты влияют благоприятно, а полевой шпат
и CaF2 - неблагоприятно. Добавки глушителей в мельницу повышают модуль Е
на 10-25 МПа.
Модуль упругости R материала зависит от его пористости следующим об-
разом
Е = £0(1 - AVP)
или
219
Е = Eo exp(-SVp), (19.23)
где Ео - модуль материала без пор; А, В - некоторые постоянные; Vp - объем
пор.
Пузырьковая структура снижает модуль Е в грунтовых эмалях примерно
вдвое и улучшает тем самым упругость (повышая эластичность).
Значения относительного удлинения при разрыве дают информацию об
упругости эмали. Показатели удлинения колеблются от 0,12 (для фторсодер-
жащих эмалей) и 0,21 (для эмалей, не содержащих бора) до 0,3 % (для борсо-
держащих эмалей). Низкие значения объясняются тем, что фтор не способству-
ет образованию перемычек. При исследовании эмалевых покрытий Брентроп и
Далихау (1982) обнаружили снижение относительного удлинения от 0,17
(20 °C) до 0,11 % (200 °C).
Расчет модуля упругости Е можно провести по уравнению (19.23). Имею-
щиеся коэффициенты (см. табл. 19.44) сильно различаются у разных исследо-
вателей и не характеризуются высокой точностью.
Другими постоянными являются модуль сдвига и сжатия, а также коэф-
фициент Пуассона ц. Модуль сдвига С для простых стекол составляет пример-
но 35 ГПа. Коэффициент Пуассона (коэффициент поперечного сужения) в об-
щем случае равен 0,22-0,25.
МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ
Эта величина - сопротивление материала необратимой деформации и рас-
пространению трещин при внешнем механическом нагружении. Разрыв связей
между частицами тела вызывается действием растягивающих сил. Поскольку
стекла и эмали очень чувствительны к растягивающим нагрузкам, прочность на
растяжение является важным параметром их свойств.
Согласно общезначимому уравнению Орована
o2B.th = 7(U2)£Y/a, (19.24)
где а - расстояние между ионами.
Теоретическая прочность соответствует примерно ОДЕ, т.е. для силикатно-
го стекла она составляет примерно 5-10 ГПа. Практические значения прочно-
сти на растяжение существенно ниже; они составляют ~1 % теоретического зна-
чения (прочность на сжатие -10 %). Такое большое отклонение объясняется
наличием объемных и поверхностных трещин (концентраторов напряжений и
(или) надрезов), которые имеются у всех материалов, но у стекла и эмали они
особенно опасны, так как вызывают при растяжении хрупкий (щелевой) излом.
Трещины возникают вследствие образования, замораживания и распростране-
ния микронапряжений под действием процессов усадки, разделения фаз и ста-
рения, а также из-за невозможности снятия напряжений путем пластической
деформации. Экспериментально на поверхности стекла было обнаружено до
50 тыс. дефектных мест на 1 см2. Сюда же добавляются прочие макроскопиче-
ские повреждения и нарушения целостности поверхности.
В однородном стекле опасное распространение трещины (со скоростью
1500 м/с) продолжается беспрепятственно до полного разрушения стекла. В
случае эмалей посторонние вещества в слое, пузыри или возникшие граничные
слои (слой сцепления) могут послужить тормозом распространения трещины и
локализовать разрушение.
220
Согласно механизму Гриффита - Орована у вершины внутренней (эллип-
тической) трещины (трещины Гриффита) или на концентраторе напряжений в
зависимости от приложенного напряжения растяжения возникает максимальное
напряжение
отах = 2аЖ (19.25)
где / - глубина трещины; г - радиус кривизны у вершины трещины.
Концентрация этих напряжений у дна трещины и кривая распределения
напряжений показаны схематично на рис. 19.87.
Если максимальное напряжение превышает прочность материала, то тре-
щина распространяется, причем должна существовать некоторая критическая
длина трещины, чтобы произошли распространение трещины и разрушение.
При этом прочность обратно пропорциональна глубине трещины. Практически
глубина трещин в стекле лежит в пределах 0,01-10 мкм. В эмали Дитцель
(1981) принимает более высокие значения длины трещин, поскольку охлажден-
ный слой проходит стадию растягивающих напряжений.
В механике разрушения применяется коэффициент интенсивности напря-
жений К\с, который описывает вязкость разрушения, характер разрушения и
сопротивление разрушению, причем критический коэффициент интенсивности
напряжений учитывает глубину / трещины, нагрузку и коэффициент формы /:
Klc=ctrltJdf. (19.26)
Значения К1с для стекол составляют примерно 0,8 МПам1/2.
Прочность неорганических и неметаллических материалов снижается под
действием пор (пузырей). Соответствующее уравнение имеет вид
221
На прочность влияют также скорость нагружения, форма образца и окру-
жающая среда. При кратковременных нагрузках значения прочности получают-
ся более высокими, а при длительных нагрузках прочность оказывается более
низкой вследствие усталости материала. С уменьшением сечения образца зна-
чение прочности возрастает (пример: волокно, очень тонкие слои эмали). Сле-
дует принять, что в больших массах материала действуют термические напря-
жения и неравномерные нагрузки, способствующие распространению трещин.
В сухой окружающей среде значения прочности выше, а во влажной, на-
против, ниже, предположительно потому, что процесс разрушения ускоряется
под действием коррозии под напряжением. Однако если, например, при дли-
тельном действии агрессивных сред увеличивается радиус у вершины трещины
или уменьшается сама трещина вследствие отложения продуктов реакции, то
это может привести и к повышению прочности. Влияние нормальной влажной
атмосферы сказывается на стеклах и эмалях с высоким химическим сопротив-
лением в меньшей степени, чем с низким.
Прочность на растяжение (временное сопротивление разрыву). Растяги-
вающие напряжения в эмалевом покрытии встречаются при охлаждении обож-
женной эмали, смене температур, а также при определенных конструкциях из-
делия и в определенных случаях его эксплуатации. Временное сопротивление
разрыву стекол и эмалей теоретически составляет 6-9 ГПа; на практике этот
показатель по измерениям составил 50-120 МПа (при специальном травлении
поверхности и в случае испытаний волокон он составляет до 3 ГПа). Временное
сопротивление стеклокристаллических материалов достигает 150 МПа (для
сравнения, временное сопротивление разрыву стали составляет 1 ГПа).
Показатели временного сопротивления разрыву имеют сильный разброс
вследствие поверхностных явлений. Их зависимость от химического состава
неоднозначна.
В качестве повышающих прочность можно рассматривать оксиды катио-
нов, которые упрочняют структуру (в основном это ионы Li+, Si4+, Ti4+, Zr4+,
Al3+ и при определенных условиях Са2+). Сильные щелочные металлы и легко
деформируемые элементы подгрупп (Pb2+, Fe2+, Fe3+) в общем снижают проч-
ность. С ростом температуры, как и ожидалось, прочность снижается (рис.
19.88). Промежуточное повышение прочности, начиная с 200 °C, объясняется
залечиванием местных надрезов (концентраторов напряжений).
Прочность на сжатие. При номинальных условиях прочность стекол и
Рис. 19.88. Зависимость временного сопро-
тивления разрыву стекла о, и эмали от тем-
пературы Г:
1~3 ~ покровные эмали; 4 - стекло системы
N - С - S
222
эмалей на сжатие составляет 0,8—1,2 ГПа. Влияние химического состава в дан-
ном случае несколько иное, чем при временном сопротивлении разрыву. Влия-
ние других факторов такое же, как и в случае прочности на растяжение.
Прочность на изгиб играет роль при всех нагружениях на изгиб (прикла-
дываемые деформации, вмятины, сборка, холодная правка). Она составляет 80-
200 МПа, а у стеклокристаллических эмалей достигает 175-215 МПа.
Зависимость от химического состава в данном случае тоже неоднозначна.
Дисперсионные глушители (SnO2, СеО2, ZrSiO4, соединения сурьмы) оказыва-
ют благоприятное влияние. С увеличением толщины образца прочность на из-
гиб снижается, например, от 220 МПа при толщине 1,5 мм до 100 МПа при
толщине 3,5 мм.
Расчет прочностных показателей
Коэффициенты для расчета прочности на растяжение и сжатие по уравне-
нию (19.24) предложили Винкельман и Шотт (некоторые из них приведены в
табл. 19.44). Расчет, естественно, не учитывает состояния поверхности, выделе-
ний TiO2, расслоения или кристаллизации эмалей, а также поглощения окси-
дов. Тем не менее приведенные коэффициенты можно использовать для оценки
влияния некоторых .оксидов и примерного определения прочностных показа-
телей.
Прочность в системе металл - эмаль
Большое техническое значение имеют упругая и прочностная характери-
стики эмалей в сочетании с металлом. Упругость и температурную зависимость
модуля упругости Е исследовали Коуэн и др. (1956). При испытаниях на рас-
тяжение напряжение в эмали до предела пропорциональности изменялось ли-
нейно и было пропорционально напряжению в стали. После этого систему
можно нагружать до предела текучести стали, причем только надо преодолеть
предварительное напряжение сжатия в эмали. При разрушении в пограничном
слое появляются фотоэмиссия и эмиссия электронов вследствие разделений
зарядов, на что указали У’Сингам и др. (1985), исследовавшие эмалированные
тяжелые цветные металлы.
Способность к изгибу и радиус разрушения эмалевого покрытия в решаю-
щей степени зависят от толщины слоя эмали (рис. 19.89). При изгибе металли-
Рис. 19.89. Изгиб f (стрела прогиба)
эмалированных образцов в зависимости
от толщины S и плотности у ^эмалевого
покрытия:
1 - но полного отслоения; 2 - титановая
эмаль (здесь и далее дана зависимость от
толщины эмалевого слоя); 3 - криолито-
вая эмаль; 4 - эмаль с индукционным
вжиганием; 5 - эмаль обычного вжигания
223
Рис. 19.90. Циклическая прочность ас при
знакопеременном изгибе высокотемпера-
турных эмалевых покрытий по сравнению с
прочностью иеэмалированной стали:
1 - специальная эмаль; 2 - кобальтовый
грунт; 3 ~ неэмалированная сталь
ческой фольги с очень тонким эмалевым покрытием отслоений покрытия не
наблюдается, но иногда появляются трещины.
В результате эмалирования достигается эффект упрочнения всей системы.
Так, кривые напряжение - удлинение для эмалированных сталей расположены
выше, чем для неэмалированных; соответственно выше и разрушающие нагруз-
ки. Кроме того, Планкенхорну (1954) удалось показать, что прочность на изгиб
эмалированной стали выше, чем неэмалированной (рис. 19.90). Этот эффект
особенно велик в соляных растворах. Однако при механических перенагруже-
ниях ухудшается характеристика вибрационного коррозионного растрески-
вания.
Характеристику разрушения в системе металл - эмаль с точки зрения об-
разования трещин и механики разрушения обсуждали Бриннс и Уайт (1975).
При растяжении для распространения трещины используется не вся упругая
энергия (как в случае, рассмотренном Гриффитом), а лишь незначительная
часть ее вследствие связи эмали с металлом. Улучшают ли пузыри или кри-
сталлы вязкость разрушения, неясно; решающим могло бы оказаться внедрение
волокон или других образований. Аналогичный эффект приписывается вне-
дренным частицам алюминия или алюминида в самоочищающихся эмалевых
покрытиях.
Поведение при кручении
Поведение при кручении характеризуется сопротивлением эмалевого по-
крытия скручиванию. На угол кручения до появления разрушения решающим
образом влияет толщина эмалевого покрытия (рис. 19.91, а). Здесь также отри-
цательно сказывается влажная атмосфера. Повышение температуры уменьшает
сопротивление кручению.
Поскольку поведение при кручении, в частности, зависит и от прочности
сцепления металла с эмалью, -угол кручения должен возрастать с увеличением
содержания оксидов сцепления в эмали (рис. 19.91, б); аналогичное явление
наблюдается и в безгрунтовых белых эмалевых покрытиях в зависимости от
толщины никелевого подслоя. В случае грунтовых эмалей, содержащих СоО,
угол кручения с повышением длительности обжига, несколько увеличивается
(рис. 19.91, в), а при безгрунтовом белом эмалировании никелированных листов
он, напротив, уменьшается. При возрастании числа вжиганий угол кручения
уменьшается.
224
Рис. 19.91. Зависимость прочности на юручение а, эмалевых покрытий от толщины эмали S' (а),
содержания в ней оксидов сцепления (о) (Петцольд, Крюгер 1960) и продолжительности вжига-
ния Твжнг (в) (Петцольд, Бетцер, 1958; Петцольд, Крюгер, 1960):
1-3 - данные Мейерса и Билла (1956); 4 - данные Петцольда и Бетцера (1958); 5 - данные Майер-
са (1951); пс. - подслой; DWE - безгрунтовое белое эмалирование; КЕ - цветная эмаль
Прочность на удар
Прочность на удар как сопротивление нагружению ударами и толчками
охватывает целый комплекс свойств, включая упругость и твердость, прочность
на растяжение, сжатие и изгиб, деформируемость металла и т.д. Хотя прочность
на удар и характеризуется работой удара, необходимой для повреждения или
отслоения эмали, оценка результатов удара не имеет точной основы. Поэтому
результаты испытаний могут давать большой разброс, и однозначная физико-
механическая оценка качества эмалевого покрытия по результатам испытания
на удар невозможна. Несмотря на это прочность на удар имеет большое прак-
тическое значение для потребительского качества эмалевого покрытия.
Брюкнер и Хаас (1972) выделяют в эмалевом покрытии при испытании на
ударе следующие зоны:
упругую (отсутствие остаточной деформации);
зону, в которой превышается прочность сцепления металла с эмалью
вследствие недостаточной адгезии или прочности на растяжение из-за слишком
больших сжимающих напряжений в эмали (поперечное удлинение), при энер-
гии удара ниже нормальной;
зону, в которой прочность на растяжение и (или) сжатие эмали превыша-
ется непосредственно силой удара (нормальная энергия удара).
Результат удара зависит поначалу и от того, деформируется или нет ме-
таллическая подложка (основа). В первом случае деформируется весь компози-
ционный материал (вмятина или выгиб); вследствие невозможности для эмали
последовать за этой деформацией упруго или пластически эмалевое покрытие
8 - 10098
225
повреждается до обнаружения поверхности металла. Во втором случае нагружа-
ется только эмалевое покрытие (иногда до полного раздробления).
При постоянной толщине эмалевого покрытия в общем прочность на удар
повышается с увеличением толщины листа. Согласно TGL 7797/06 с толщиной
листа должна возрастать и допустимая энергия удара, при которой эмалевое
покрытие еще не разрушается, например:
Толщина листа, мм. <0,6 1-1,25 1,5-1,75 2-2,25 2,5-2,75 3,0-3,5
Энергия удара, Дж. 0,3 0,6 0,8 1,0 1,2 1,3
При больших толщинах листа и в случае чугуна прочность на удар зави-
сит не только от толщины эмалевого покрытия и адгезии, но и от диаметра ша-
рика (при малом диаметре измеренная прочность сцепления занижается, а при
большом завышается). Описанные тенденции не относятся к очень тонким эма-
левым покрытиям. Особые условия характеризуют эмалевые покрытия на алю-
минии. Их прочность на удар вследствие большой упругости в общем велика,
причем эмаль хотя и разбивается, но не отслаивается.
Улучшить стойкость эмали к удару путем изменений химического состава
фритты вряд ли возможно. Лишь применение композиционных эмалей (напри-
мер, эмаль на никелевой подложке) и кристаллизации позволяет увеличить
прочность на удар. Однако повышенная ударная прочность достигается также
добавкой глушителей при помоле - кварца или слюды. Повышается прочность
и под действием высоких предварительных напряжений сжатия в эмалевом по-
крытии, а также при пиролитическом покрытии диоксидом олова или цирко-
ния. Пузырьковая структура эмалевого покрытия снижает ударную прочность.
Увеличение добавок активаторов сцепления и, тем самым, улучшение сцепле-
ния способствует повышению прочности при ударе, как и увеличение длитель-
ности обжига (рис. 19.92) и придание листу шероховатости. При безгрунтовом
белом эмалировании наблюдаются аналогичные зависимости от длительности
никелирования и обжига.
Существенное значение для результатов испытания на прочность на удар
имеет форма испытуемой зоны изделия. На искривленных и выгнутых поверх-
ностях прочность на удар получается значительно меньшей, чем на плоских и
ровных деталях (табл. 19.45).
твжиг, мин
Рис. 19.92. Зависимость прочности иа удар А
от содержания оксидов сцепления и продолжи-
тельности вжигания ТВЖнг
226
Таблица 19.45
Прочность при испытаниях на удар различных эмалевых покрытий на разных испытываемых
поверхностях (Дитцель, 1949)
Основа покрытия Толщина по- крытия, мм Поверхность покрытия Прочность, Н м
Стальной лист Литейный чугун <1 1-1,5 >1,5 >1,5 <3 <3 >3 >3 Плоская выпуклая или вогнутая Плоская или вогнутая Выпуклая Плоская или вогнутая Выпуклая Плоская или вогнутая Выпуклая 2 2-2,5 5 2,5 5-10 2-5 10-20 5-10
Порядок значений прочности на удар приведен в TGL 7797/06 (см. рис.
19.92). Другие авторы указывают 4-5 Н-м или в зависимости от методики ис-
пытаний >8 Н-м.
Прочность сцепления
Прочность сцепления эмали с металлом является одной из основных ха-
рактеристик системы металл - эмаль; она определяет стабильность системы
еще до того, как изделие поступает в эксплуатацию. На основах этой проблемы
построены последующие соображения.
Теоретически под прочностью сцепления (адгезией) понимают сопротив-
ление абсолютному разрыву по плоскости между металлом и эмалью под дей-
ствием растягивающего усилия с полным обнажением поверхности металла.
Однако на практике, поскольку прочность сцепления зачастую больше прочно-
сти слоя сцепления (адгезионного слоя) на разрыв (исключение составляет
спеченный грунт), такой отрыв эмалевого слоя в безупречной форме вряд ли
возможен.
Трудности непосредственно абсолютного измерения обходят с помощью
методик расчета или косвенных испытательных методов. Поэтому наряду с не-
которыми абсолютными значениями имеются, как правило, другие показатели,
которые позволяют сделать выводы о прочности сцепления. Сюда относятся
значения прочности на удар, изгиб и кручение, результаты измерений степени
белизны серебряной фольги после снятия эмали и электрическое ощупывание
свободной поверхности металла после отрыва эмалевого покрытия в результате
деформации.
Прочность сцепления зависит от многих факторов и поэтому ее значения
характеризуются большим разбросом. Абсолютные значения колеблются в пре-
делах от ~25 МПа для эмалей на качественных сталях и 75 МПа для эмалей на
листе до 100 МПа для аппаратной эмали; для зубной эмали этот показатель
составляет 30-50 МПа, для эмали на чугуне - 10 МПа, а для эмали на алюми-
нии - 13-23 МПа. Экспериментальные данные всегда оказываются в 10-20 раз
меньше расчетных, что объясняется структурными дефектами, микротрещина-
ми, остаточными напряжениями, а также неполным контактом между металлом
и эмалью (возможно вследствие водорода). В то же время при хорошо сформи-
ровавшемся слое сцепления наблюдаются высокая вязкость разрушения и хо-
рошее сопротивление трещинообразованию.
На прочность сцепления влияют многие сопутствующие железу элементы.
В случае стального листа медь ухудшает сцепление, фосфор улучшает его, а
8*
227
никель ведет себя нейтрально. В случае обезуглероженной стали, напротив,
слой сцепления, обогащенный никелем и медью, обеспечивает хорошее сцепле-
ние. Незначительные содержания ванадия, хрома и титана способствуют сцеп-
лению. С ростом содержания углерода (диапазон 0,07-0,4 %) прочность сцеп-
ления уменьшается.
Применение оксидов сцепления в шихте все еще является необходимым
для получения надежного грунтового покрытия. При этом NiO действует сла-
бее, чем СоО. Содержание СоО находится в пределах 0,2-1,0 %, содержание
NiO должно быть несколько выше. Прочность сцепления возрастает с увеличе-
нием содержания оксидов сцепления (Дитцель, 1934, исследовал, например,
этот диапазон до содержания ~20 % СоО). Зависимость представлена на рис.
19.93. Низкие содержания оксидов сцепления требуют повышенных температур
обжига, высокие их содержания позволяют обжигать изделия при пониженной
температуре. Впрочем, СоО и NiO оказывают благоприятное влияние и в слу-
чае нанесения эмали на легированные стали.
Помимо СоО и NiO в качестве активаторов сцепления предположено
множество других соединений, однако новых аспектов здесь нет. Только оксиды
и сульфиды элементов V и VI групп Периодической системы (As2O3, AS2S3,
5Ь20з, МоОз) оказывают известное положительное влияние. Оксид меди в слу-
чае нанесения покрытия на легированные стали показывает себя благоприятно,
однако, как и для обычного листа, его содержание должно быть 7 %. Оксиды
многовалентных металлов (СгО3, МоОз, Мп2О2), как и оксиды СоО и СиО, при
эмалировании алюминия способствуют повышению прочности сцепления.
Известные компоненты эмали могут иногда отрицательно влиять на сцеп-
ление: это, например, TiO2, ZrO2 и Сг2О3 в эмалях, содержащих СоО и NiO;
однако это не относится к металлу основы с сурьмяным покрытием (Хаймзет,
Ланг, 1962). Витт и Кинг (1950) оспаривают отрицательное действие TiO2.
Улучшение сцепления достигается применением грунтовых эмалей, обогащен-
ных оксидами железа (Хадвигер, 1960; Меркер, 1961; Дитцель, 1964; Смирнов,
1972), однако Кристал и Баллок (1959) не подтверждают этого.
Улучшение сцепления с увеличением длительности обжига для кобальто-
вых эмалей показано на рис. 19.94. Одновременное уменьшение сцепления в
случае никелированного листа объясняется диффузией никеля в железо. При
нанесении грунтовой и покровной эмалей на серый чугун получаются макси-
мумы при некоторых продолжительностях вжигания.
С уменьшением содержания кислорода внутри обжиговой печи уменьша-
ется и сцепление (см. рис. 19.93), а с ростом концентрации водяного пара сцеп-
ление увеличивается.
Прочность сцепления эмали на алюминии достаточна только тогда, когда
металл основы не обогащен магнием на поверхности; в противном случае в ре-
зультате реакции магния с эмалью образуется слоистая переходная зона, что
ведет к отслоениям покрытия. Однако Гаук и Ломмель (1974) объясняют отри-
цательное влияние магния только ухудшением смачивания. Улучшение сцепле-
ния достигается, в частности, хромированием.
Твердость и механическая износостойкость
Твердость и хрупкость материала - параметры, определяющие сопротив-
ление твердого тела механическому (статическому и динамическому) нагруже-
нию. Между твердостью Нт и износом от истирания AG существует зависимость
(19.28)
228
Содержание СоО, %
Рис. 19.93. Зависимость прочности сцепления
аСц от содержания СоО и зависимость индек-
са сцепления от содержания СоО и кислоро-
да в печи вжигания
Рис. 19.94. Зависимость прочности сцепле-
ния кобальтовых (!) и бескобальтовых (2)
эмалей, а также эмалей на чугуне (3) от
продолжительности вжигания
Твердость. Твердость пропорциональна модулю упругости Е (Н « 0,07£).
Микротвердость возрастает при переходе от титановых эмалей (4750 МПа) к
цирконовым и бойлерным эмалям и далее к сурьмяным (7300 МПа). Оксиды
железа в известных пределах снижают твердость грунтовых эмалей; при этом
повышается пружинение покрытия как упругий процесс. Коэффициенты твер-
дости Хаймзета и Вайнига (1939) снижаются в последовательности SiO2 - TiO2 -
А12О3 - ZrO2 - Li2O - В2О3 - PbO - Na2O - K2O. Добавки в мельницу повы-
шают твердость, как и осаженные из паровой фазы пиролитически полученные
слои оксидов. Особенно эффективны пленки из А12О3, ZrO2, SnO2 и СеО2.
Очень высокой твердостью обладают стеклокристаллические эмали и ком-
позиционные слои, состоящие из стекла и внедренных в него твердых материа-
лов. Например, микротвердость стекла с 30 % TiC превышает 9 ГПа.
При воздействии влаги на стекло микротвердость снижается. С ростом
температуры она согласно ожиданиям уменьшается (например, для стекол от
5,5 до 3,8 ГПа при 400 °C), что весьма важно для использования эмалирован-
ных изделий при высоких температурах.
Механический износ твердых тел вызывается выламыванием и дроблением
частиц в результате хрупкого разрушения материала под действием динамиче-
ских механических нагружений. Сопротивление износу - синоним понятий из-
носостойкость, абразивная стойкость и стойкость на истирание. По разным ме-
тодикам измерения износа (по потере массы или уменьшению блеска) получа-
ются разные и трудно сравнимые результаты.
Следует различать поверхностный (первая стадия) и глубинный (вторая
229
стадия) износы, а также четыре элементарных процесса износа (абразивный,
адгезионный, разрушающий и коррозионный). Для начальной стадии износа
характерно появление шероховатости поверхности и рассеяния света этой по-
верхностью, для продолжающегося износа характерна потеря массы. Хеннике,
Сарлак (1973) приводят следующую формулу износа в зависимости от времени
Am = abt - а2Ьс{1 - ехр[- 1/(ас)]}, (19.29)
где а ~ унос массы на каждую точку воздействия; Ь, с - постоянные.
Простую формулу для износа трением предложили Баринов и Лившиц
(1971)
Am = at + bt?, (19.30)
где а, b - коэффициенты, зависящие от вида эмали.
Механическое истирание определяется не только модулем упругости
Е(АС ~ 1/Е) и твердостью, но и вязкостью разрушения, а также хрупкостью
(которая примерно пропорциональна отношению Н/К}с). Склонность к микро-
пластическим замазываниям у мягких стекол может привести к меньшему ис-
тиранию, чем можно было бы ожидать согласно приведенным выше уравнени-
ям. В соответствии с этим и эмали с небольшим относительным удлинением
при разрыве имеют повышенную склонность к износу. Чувствительность к из-
носу истиранием может проявиться при слишком высоких нагружениях на
сжатие.
К взаимосвязям между структурой и износом относятся все те положения,
что и к твердости. Некоторые результаты из множества исследований износа
приведены на рис. 19.95. Эмали, содержащие TiO2 и ZrO2, оказываются в об-
щем более износостойкими, а эмали, содержащие фтор, - менее износостойки-
ми. Добавки в мельницу, например, глушители или пигменты, могут повысит
стойкость эмалей на истирание (Баринов и Лившиц, 1971). Стеклокристалличе-
ские эмали весьма износостойки. Недостаточный обжиг и пузырьковая струк-
тура снижают износостойкость, как и недостаточное проплавление фритты.
В композиционных эмалях намеренно создают стойкие к истиранию слои.
Добавка корунда повышает износостойкость в 2-3 раза (Вильке, 1981). Поведе-
в
Рис. 19.95. Характеристики истираемости эмалевых покрытий:
а - при воздействии пескометом; 6 - при испытании аппаратной эмали по Азарову; в - «Taber
Abraser»: 1 - черная эмаль; 2 - титановая эмаль; 3 ~ эмаль для бытовых ванн; 4 - фторсодержащая
эмаль; 5 - сурьмяная эмаль; 6 - цирконовая эмаль; 7 - грунтовая эмаль; 8 - цирконовая белая
эмаль; т„ - количество песка
230
Рис. 19.96. Характеристики износа
истиранием (№ - число тысяч двой-
ных ходов) эмалевых покрытий:
1 - прозрачная эмаль; 2 - износостой-
кая эмаль на стальном листе; 3 ~ высо-
коизносостойкая эмаль на стальном
листе; 4 - обычная эмаль на алюминии;
5 ~ износостойкая эмаль на алюминии
ние подобных эмалей в условиях износа представлено на рис. 19.96. В числе
прочих компонентов называют кварц, полевой шпат, ZrO2 и волластонит.
Следует еще заметить, что эмаль не может сопротивляться кавитации.
Напряжения в эмалевых покрытиях
Причины появления напряжений имеют весьма сложную природу. При
обычных условиях технического эмалирования (АКе < АКт; уровень температу-
ры TN; АТ) в эмалевом слое возникают сжимающие напряжения, которые в
стекловидной эмали на листе составляют 100-160 МПа (в особых случаях 300-
600 МПа), стеклокристаллических - 100 МПа, зубных - 25 МПа, а в эмалях на
чугуне - 15-90 МПа.
С ростом толщины слоя сжимающие напряжения на поверхности могут
перейти в растягивающие. Регулирование режима вжигания может изменить
результирующие напряжения; например, с увеличением числа обжигов они
снижаются. В результате снижения температуры затвердевания возникают не-
большие напряжения, при быстром охлаждении и повышении АТ вследствие
этого возникают повышенные напряжения, но после отжига они уменьшаются.
Положение нейтральной точки можно изменять, варьируя составы эмали и
шихты. Так, ввод в шихту кристобалита способствует повышению температуры
TN и в сочетании с а -> р-превращением при ~230 °C вызывает снижение пред-
варительного напряжения сжатия и улучшает механические свойства.
Аналогично влияет добавки ZrO2 и мельчайшего песка.
В эмалевом слое преобладает комплексное поле напряжений, определяемое
первичными и вторичными факторами. Сюда относятся добавки в мельницу и
выкристаллизовавшиеся соединения, которые повышают напряжения. Пузыри и
поры снижают модуль упругости Е и напряжения, но в то же время вследствие
появления разрежения в них они могут создавать дополнительное поле напря-
жений. В композиционных эмалях, в первую очередь с металлическими компо-
нентами, и в эмалях, в которых есть подвижные кристаллические структуры с
энергодиссипативными (рассеивающими энергию) центрами, напряжения сни-
жаются. В эмалевых покрытиях встречаются также напряжения, обусловленные
конструкцией, например, у сварных швов.
Интересно, что эмалевые покрытия можно использовать для определения
внутренних напряжений в деталях, например, в турбинных лопатках.
231
Термомеханические свойства
Температурный коэффициент длины. Тепловое расширение материала ха-
рактеризуется линейным
адг = (/Д)(Д//Д7) (19.31)
или же объемным рдг ® Задг температурным коэффициентом расширения.
Коэффициент а в общем случае несколько возрастает с повышением тем-
пературы, поэтому обычно указывают не истинное, а некоторое среднее значе-
ние этого коэффициента.
Согласование теплового расширения металла и эмали имеет большое тех-
ническое значение, поскольку оно определяет появление растягивающих или
сжимающих напряжений в эмалевом покрытии. Температурные коэффициенты
длины эмалей варьируются в зависимости от металла основы в широких преде-
лах, но и между эмалями одного типа имеются существенные различия.
Нормативные значения а для металлов и эмалей приведены в табл. 19.46.
Помимо основных зависимостей от состава на значение а обожженной
эмали влияют добавки в мельницу, особенно кварц и глина. Поглощение окси-
дов железа грунтовой эмалью не ведет, как обычно считалось ранее, к повыше-
нию а, а наоборот, даже вызывает некоторое незначительное его снижение. Хо-
тя в стеклянной системе N - Т - S температурное расширение по мере умень-
шения содержания TiO2 возрастает у эмалей, глушеных титаном, а почти не
изменяется. Значение а анатаза и рутила существенно меньше, чем у стекла.
Кривые удлинения некоторых эмалей представлены на рис. 19.97. Откло-
нение (аномалия) для спеченного грунта объясняется р —> а-превращением
кристобалита. Аномалии теплового расширения встречаются также при враще-
ниях ленцита в зубных эмалях.
Для расчета а стекол по линейному уравнению (19.31) имеется множество
предложений, среди которых есть и учитывающие состав стекла, по которым
принимаются коэффициенты, зависящие от состава. В табл. 19.47 приведены
некоторые из этих коэффициентов. Колебания (разброс приводимых значений)
и многочисленные краевые условия свидетельствуют о сложности и проблема-
тичной точности расчетов.
Характеристика размягчения. Размягчение эмали инициирует процесс
вжигания, однако оно существенно также и для термической нагружаемое™,
например в случае высокотемпературных эмалей. При охлаждении происходит
затвердевание; в этот момент в эмали начинают появляться напряжения.
Таблица 19.46
Средние значения а для металлов и эмалей при t = 0*100 °C
Основа а, 10-7 К-1 Эмаль а, 10-7 К-1
Стальной лист 110-120 Грунтовая Покровная Бортитановая Прозрачная Стеклокристаллическая 80-103 93-120 82-86 97-105 90-108
Чугунное литье 108-110 Плавленый грунт Порошок (внутри) Порошок (венец, край) 97-107 90-97 90-103
Алюминий 200-240 Грунтовая Безгрунтовая покровная 123 120-140
232
Рис. 19.97. Изменение линейного теплового рас-
ширения ДДерм эмалей по литературным данным:
7 - порошок для чугунного литья; 2 - спеченный
грунт; 3, 4 - покровные эмали (для стального
листа); 5 - высокотемпературная эмаль; 6 - стек-
локристаллическая эмаль
В стекольной промышленности за температуру размягчения принимается
температура, при которой вязкость расплава составляет 106,6 Па-с (температура
Литтлтона). Так называемое дилатометрическое размягчение, т.е. считаемое с
дилатометрической кривой, соответствует вязкости ~1О10,5 Па-с; для эмалей эта
температура находится в пределах 480-550 °C.
Однозначного определения, что именно следует понимать под размягчени-
ем эмали, пока не существует; к тому же уровень температур размягчения зави-
сит не только от состава, но и от условий охлаждения эмали. Согласно различ-
Таблица 19.47
Некоторые коэффициенты для расчета линейных температурных коэффициентов Ка, 10~7 К1,
и поверхностного натяжения Ка, мН/м, стекол и эмалей (прочие коэффициенты см. Лайон, 1944
и Такахаси, 1955)
Вещество Ко. по данным К„ по данным
Вингельмаиа, Шотта (1894) Дитцеля (1948, 1981) Аппена (1974) Дитцеля (1942); 900 °C Аппена (1954); 1300 °C
Li2O 0,66 0,7 2,7 4,6 4,5
Na2O 3,33 4,32 3,95 1,5 2,9
К2О 2,83 3,42 4,65 0,1 ( )
MgO 0,03 0,45 0,60 6,6 5,2
СаО 1,66 1,63 1,30 4,8 5,1
ВаО 1,00 1,17 2,0 3,7 4,7
В2Оз 0,03 0,54-0,7 0,1-0,5 0,8 ( )
A12O3 1,66 0,38 -0,3 6,2 5,8
SiO2 0,26 0,05 0,05-0,38 3,4 2,9
TiO2 1,36 4,0 0.03-0,15 3,0 2,5
ZrO2 — 0,2 -0,6 4,1 3,5
р2о5 0,66 — 1,4 —
PbO 1,30 — 1,3-1,9 1,2 ( )
ZnO 0,60 0,98 0,5 4,7 4,5
FejOa — — — 4,5 4,9
CoO, NiO — — — 4,5 4,2
V2O5 — — — -6,1 —
СгОз — — — -5,9 —
NaF — 2,3 — 1,3 —
CaF2 - 1,0 - - -
Примечание. ( ) - значения сильно зависят от концентрации, малы и отчасти отрицательны.
233
ным исследованиям, проведенным методом Штегера, температуры размягчения
эмалей лежат в пределах 500-730 °C при вязкостях в диапазоне 108-109'3 Па-с.
Ход размягчения, за которым можно проследить по оседанию эмалевого
цилиндра в зависимости от температуры, позволяет также получить информа-
цию о плавильной характеристике. Существенные различия обнаруживаются,
например, между безбористыми и борсодержащими эмалями.
Вязкость эмалевой фритты должна обеспечить достаточную текучесть,
полное покрытие металла (или слоя грунтовой эмали), растворение окалины и
технически оптимальную дегазацию.
Текучесть эмали можно оценить по длине растекания (относительное из-
мерение) или по вязкости (измерением абсолютной вязкости вискозиметром).
В технически важном диапазоне температур эмали имеют вязкость в пределах
10-104 Па с; оптимальная вязкость при вжигании в среднем составляет 5х
хЮ2 Па с (в случае низкотемпературных эмалей - 2-Ю3 Па-с).
На длину растекания L расплавленной эмали влияют температура £Вжиг и
время твжиг вжигания. Соответствующая диаграмма текучести представлена на
рис. 19.98. Показанная текучесть коррелирует с вязкостью. Пересчетом можно
получить по двум разным значениям времени растекания и соответствующим
длинам растекания значения вязкости (Деккер) по уравнению
1g П = 4,47 + 2,57 Ig (to - t2)/(Z. - /2)].
Поверхностное натяжение. При вжигании эмали поверхностное натяжение
определяет смачиваемость, образования пузырей и т.д. Если сравнить поверхно-
стное натяжение, мН/м, таких жидкостей как вода или расплавленная борная
Рис. 19.98. Диаграмма текучести
цирконовой пудры по Деккеру
(1962, 1963)
234
кислота с обычными эмалями, то у последних получатся довольно высокие по-
казатели:
Свинецсодержащая майолика (900 °C)........................................... 180-220
Эмаль для алюминия (550 °C)................................................... 170-250
Титановая, сурьмяная и цирконовая эмали (900 °C).............................. 220-240
Грунтовая эмаль (900 °C)...................................................... 245-275
Безбористая грунтовая эмаль (1000 °C)......................................... 300-340
Снижающее влияние на поверхностное натяжение оказывает атмосфера, в
частности содержание в ней SO2 и водяного пара. Однако это влияние при вы-
соких температурах ослабевает, зато начинает сказываться повышение поверх-
ностного натяжения под действием СО2.
Для расчета поверхностного натяжения эмалевых расплавов неоднократно
определяли коэффициенты (см. табл. 19.47), причем данные Дитцеля относятся
именно к эмалям. С их применением можно рассчитать, как показывает опыт,
достаточно точные значения.
Стойкость к теплосменам является важным потребительским свойством
всех эмалированных изделий, которые в процессе эксплуатации подвергаются
резким колебаниям температуры. Под стойкостью к теплосменам (TWB) пони-
мают, как правило, разность температур ДТ, которую еще может выдержать из-
делие при резком охлаждении без разрушения.
Когда резко охлаждается хрупкое тело, возникает перепад температур от
поверхностной зоны к внутреннему веществу. Поскольку поверхностный слой
прочно связан с сердцевиной, он не может сжиматься в соответствии с измене-
нием температуры и в нем возникают растягивающие напряжения, рассчиты-
ваемые по формуле
о = а £(1 - ц)-1 р \Т, (19.32)
где р- коэффициент Био, равный </х/2Х; х - коэффициент теплопередачи.
При превышении максимального напряжения появляются трещины, на-
блюдается снижение вязкости и происходит разрушение.
Стойкость хрупких тел к теплосменам выражается разными, но в принци-
пе сходными уравнениями. Согласно Хаазе (1950), можно упрощенно записать
ATmax = о2В/(а Е) = етах/а. (19.33)
(Другими влияющими факторами являются теплопередача, теплопроводность,
микроструктура и размеры испытуемого тела.)
Приведенные уравнения справедливы для исходных материалов, практиче-
ски не имеющих внутренних напряжений. Однако эмалевые слои находятся
вообще с самого начала под действием сжимающих напряжений, которые с рос-
том температуры уменьшаются до нейтральной точки. При T/TN всегда дейст-
вуют сжимающие напряжения, которые снимаются только тогда, когда появля-
ются растягивающие напряжения; таким образом, предварительное сжимающее
напряжение повышает стойкость к теплосменам. Так как при температуре рез-
кого охлаждения сжимающие напряжения еще имеются, нейтральная точка сис-
темы должна располагаться максимально высоко. Согласно Пешману (1979),
для многих эмалей на листе толщиной 1 мм существует линейная зависимость
между ДТ и TN, согласно которой максимально возможное значение TWB со-
ставляет ~290 К. Повышением температуры TN при относительно малом пред-
варительном напряжении можно достичь значений ДТ ® 300 К. Для уменьше-
ния сжимающих напряжений предложена добавка кристобалита.
235
de, dM, мм
Рис. 19.99. Зависимость стойкости к
теплосменам TWB от толщины эма-
лей <4 и металла </н:
1 - данные Варгина и др. (1958); 2 -
данные Хоу и Болина (1942)
Температура нейтральной точки и предварительное напряжение сжатия
при постоянном значении а металла определяются термическим расширением
эмали. Низкое значение а, как правило, благоприятно влияет на стойкость к
теплосменам; это подтверждается также высоким значением TWB стеклокри-
сталлических эмалевых покрытий, у которых АТ может превышать 400 К.
Стойкость к теплосменам резко падает с увеличением толщины эмалевого
покрытия и незначительно увеличивается с повышением толщины металла
(рис. 19.99). Эмалевые покрытия на вогнутых поверхностях имеют наилучшие
значения стойкости к теплосменам, а на выпуклых поверхностях - наихудшие.
Композиционные слои с оптимизированным вторым компонентом оказались
благоприятными; армирование покрытия «усами» из ZrO2, Р = А12О3 или Сг2О3
в количестве 2,5 % (по объему) повышает TWB втрое. Эмали с хорошим сцеп-
лением более устойчивы к термическому удару, чем эмали с худшим сцеплени-
ем, у которых может даже произойти отслоение покрытия на больших площа-
дях. Наилучшие показатели TWB получаются в тех случаях, когда показатель а
грунтовой эмали лежит между этим показателем для металла и покровной эма-
ли. После термической обработки допустимый интервал температур резкого
охлаждения уменьшается (Хили, Бриз, 1958).
Характеристика стойкости к теплосменам зависит в основном от того, на-
гревается или охлаждается изделие со стороны эмалевого покрытия. При нагре-
ве покрытие находится под действием сжимающих напряжений, а при резком
охлаждении - под действием растягивающих напряжений. В первом случае из-
делие лучше переносит теплосмены, так как а^в ® 10 о2В. Если охлаждение про-
исходит со стороны металла, то, наоборот, эмаль находится под действием рас-
тягивающих напряжений, а при нагреве - под действием сжимающих.
Следует сделать еще одно замечание о стойкости к теплосменам в области
низких температур (замораживание и оттаивание). Пузырьковая структура
(особенно при диаметре пузырьков >70 мкм) является важнейшим фактором,
так как проникновение влаги. способствует отслоению покрытия. Титановые
эмали после 104 теплосмен по типу замораживание - оттаивание вели себя
лучше, чем цирконовые и сурьмяные.
Термические свойства
Удельная теплоемкость ср имеет известное значение при расплавлении
эмалевой фритты и для толстых эмалевых покрытий при нагреве и охлаждении.
236
Удельная теплоемкость зависит от состава эмали. По сравнению с кварцевым
стеклом (удельная теплоемкость 0,76 Дж/(гК)) обычные многокомпонентные
стекла имеют несколько более высокую теплоемкость 0,8-1,1 Дж/(г-К). Однако
присутствие тяжелых элементов в стекле ведет к снижению его теплоемкости.
С увеличением температуры удельная теплоемкость также возрастает до пре-
дельного значения 1,3-1,5 Дж/(г К).
Теплопроводность эмалированного изделия определяется значениями теп-
лопроводности эмали и металла основы. Теплопроводность зависит от состава
стеклянной фазы, однако зависимости при и без того мало разнящихся значе-
ниях выражены очень слабо. Технические данные по теплопроводности стекол
и эмалей находятся в пределах 0,8-1,0 Вт/(мК); для сравнения, теплопровод-
ность железа 65, а меди 360 Вт/(м К).
В большей степени, чем от состава, теплопроводность зависит от пористо-
сти. В первом приближении
Хо6щ = */(1 * vp>’ (19.34)
где X/ - теплопроводность твердой фазы.
Согласно исследованиям Давила (1935), если кажущаяся плотность снижа-
ется от 2,48 до 2,20 г/см3, то теплопроводность эмали уменьшается от 1,18 до
0,46 Вт/(м К).
Теплопроводность эмалей увеличивается на несколько десятых долей ватта
с ростом температуры (у металлов в этих условиях она снижается), однако, на-
чиная с 500 °C, она остается постоянной. Зато добавляется теплопроводность
излучением, которая при больших пузырях в порах в общем повышается, а при
малых размерах пузырей и пор несколько снижается.
Оптические свойства
Коэффициент преломления эмали не является показателем ее потребитель-
ских свойств. Он определяет глушение и отражение света (блеск, глянец).
Можно считать, что у обычных эмалей, не содержащих свинца, коэффици-
ент преломления составляет в среднем 1,50-1,53, а у эмалей со свинцом он бо-
лее 1,6.
Цвет. На все цветные эмалевые покрытия, независимо от метода получе-
ния окраски, распространяются закономерности спектрального поглощения.
Между ионной, дисперсионной и наведенной окрасками с точки зрения физи-
ческого цветоведения различий не существует. Стабильность окраски зависит
от внешних технических условий.
Для технических эмалей, предназначенных для защиты от коррозии, теп-
лового воздействия или отложений солей и парафина, цвет не имеет никакого
значения. Поэтому здесь не будем останавливаться на получении тех или иных
цветовых оттенков.
Блеск. Явление блеска (глянца) основано на направленном (зеркальном)
отражении света от гладкой поверхности. В основе этого явления лежат слож-
ные процессы; их трудно описать одним единственным параметром, поскольку
здесь дополнительную роль играют очень важные физиологические моменты.
По определению понятия блеска, а также субъективных и объективных факто-
ров, влияющих на блеск, не существует единого мнения.
Блеск представляет собой составляющую регулярно отраженного света и
может быть описан отношением правильного (регулярного) отражения к рас-
237
Рис. 19.100. Обратное рассея-
ние:
а - схема обратного рассеяния
при изменении блеска: 1 -
падающий свет, 2 - отраженная
доля, 3 - диффузно-рассеянная
доля, 4 - преломленная, рассе-
янная и поглощенная доля; б -
кривая индикации рассеяния
(по гониометру): 1 - зеркало,
2 - эмаль с высокой степенью
блеска, 3 ~ эмаль с малой сте-
пенью блеска, А - стандартный
уровень
сеянию света от блестящей поверхности. Отражательная способность поверхно-
сти эмали может быть описана полной кривой рассеяния (рис. 19.100), которая
в свою очередь получается как наложение явлений отражения, глушения, мато-
вости и волнистости.
Отражение зависит от коэффициента преломления эмали, поэтому компо-
ненты, повышающие коэффициент преломления (РЬО, ВаО, а также Т1О2, си-
ликофториды и отчасти хлориды), усиливают блеск, определяемый состоянием
поверхности эмалевого покрытия. Негладкие или шероховатые поверхности
усиливают диффузное рассеяние и уменьшают отражение.
Отражательная способность и характеристики излучения. Характеристика
излучения эмалей в инфракрасной области (в частности, в диапазоне длин волн
от 2 до 15 мкм) различна. Белые эмали, содержащие SnO2, ZrO2 или СеО2, об-
ладают низкой эмиссией, а темные, в первую очередь содержащие никельже-
лезные шпинели, характеризуются высокой эмиссией, но низким отражением.
Таким образом, белые эмали могут действовать как тепловой барьер.
Излучение увеличивается с повышением температуры для всех длин волн.
Теплоизлучение исходит как от граничного слоя, так и от поверхности эмали; в
то же время оно проникает до граничного слоя и рассеивается на частицах
глушителя и порах. Характеристики излучения играют определенную роль при
теплопередаче, контроле и регулировании отражательной способности.
Волны длиной от 10 м до 0,7 мм поглощаются слоями, полученными пла-
менным напылением, сильнее, чем эмалевыми покрытиями, нанесенными тра-
диционными способами. Коэффициент отражения в обоих случаях снижается с
уменьшением толщины слоя эмали.
Электрические свойства
Электропроводность и диэлектрическая (пробивная) прочность. Удельное
электросопротивление эмалей при комнатной температуре в общем случае со-
ставляет более 1012 Ом-см; при нагреве до 400 °C оно снижается до ~10S Ом-см.
Чистый электростатически наносимый порошок, согласно Йозефу (1975), имеет
удельное сопротивление 108-109 Ом см; при наличии покрытия на его частицах
сопротивление увеличивается до 1014 Ом-см; в результате старения оно снижа-
ется до 1013 Ом-см.
Зависимости удельного электрического сопротивления от температуры у
эмалей разных составов представлены на рис. 19.101; технические характери-
стики этих эмалей приведены в табл. 19.48.
238
Рис. 19.101. Зависимость удельного электриче-
ского сопротивления от температуры для эма-
лей:
1 - свинецсодержащей без щелочей; 2 - ELPOR
(фирма «Ferro»); 3 - титановой; 4 - обычной
грунтовой; 5 - для алюминия; 6 - со щелочами;
7 - сурьмяной
Существенные различия между высококислотостойкими и кухонными
эмалями еще в 1933 г. отмечали Зальманг и Холлер. Изолирующая способность
уменьшается не только с повышением температуры, но и уменьшением толщи-
ны слоя. Особым изолирующим действием обладают эмали, содержащие боль-
шие количества ВаО и SrO. На электропроводность композиционных эмалей,
например белоглушенных, основное влияние оказывает в общем случае стекло-
видная фаза.
Следует еще раз указать на различие между объемной и поверхностной
электропроводностью.
В отношении диэлектрической прочности справедливо общее эмпириче-
ское положение, согласно которому высокое электрическое сопротивление обу-
словливает и высокую диэлектрическую (пробивную) прочность. Благоприятно
влияют, например, SiO?, РЬО, СаО и т.д., отрицательное влияние во всех случа-
ях оказывают щелочи (рис. 19.102) и особенно поры.
Диэлектриками называют материалы с высоким удельным электрическим
сопротивлением (более 1О10 Ом-см). Диэлектрическая постоянная е пропорцио-
Таблица 19.48
Электрические и диэлектрические параметры эмалей и эмалевых покрытий (Бержерон, 1958)
Материал Диэлектриче- ская постоян- ная е Коэффициент потерь tg 5, 10 4 Р (20 °C), Ом-см ,Ud, кВ/мм
Боросиликатное стекло 5-7 25-50 10 10-20
Грунтовая эмаль 6,2 80 0,1-10 15-20
Покровная эмаль 12 350 0,01-1,0 20
Покровная эмаль на грунте 8 100 0 Д-10 —
Специальная покровная эмадь — — — 60
(фирма «Ferro»)
Эмаль на алюминии' — — — 10
'По Фаррелу, 1957.
239
нальна смещению и поляризации ионов. В соответствии с этим ионы О2-, Ва2+,
РЬ2+ или К+ повышают е; она уменьшается также с повышением температуры.
Наличие пор снижает диэлектрическую постоянную, что следует учитывать в
случае эмалей. В связи с более широким применением эмалей в электротехнике
и электронике интересна зависимость диэлектрической постоянной от темпера-
туры, представленная на рис. 19.103 (см. табл. 19.48).
Диэлектрические потери обусловливаются расходом энергии на движение
некоторых частиц в переменном электрическом поле. Отсюда следует, что легко
подвижные ионы увеличивают tg 5. Аналогичное влияние должно оказывать и
повышение температуры. Порядок коэффициентов потерь в эмалях 10010"4
(см. табл. 19.48).
Рис. 19.103. Зависимость диэлектрической посто-
янной е (7) и коэффициента потерь tg 8 (IF) для
эмалей от температуры t (по данным Бержерона,
1958, и фирмы «Ferro»):
1, 5 ~ эмаль на алюминии; 2, 6 - грунтовая эмаль;
3 - покровная эмаль; 4, 7 - эмаль ELPOR (фирма
«Ferro»)
240
Химическая стойкость
Химическая стойкость является одним из важнейших свойств большей
части эмалей. Для практических целей она часто оказывается решающим пара-
метром. Атомистические основы химической стойкости были рассмотрены
ранее.
Предварительно можно отметить, что приводимые ниже результаты полу-
чены при кратковременных испытаниях и, как правило, имеют лишь ограни-
ченную показательность в отношении длительного поведения эмалей. Для
оценки такого длительного поведения требуются особые методики.
Кислотостойкостъ. Эмалированные изделия подвергаются иногда воздей-
ствию органических или так называемых кухонных (пищевых) кислот (уксус-
ной, винной, лимонной) или же минеральных кислот - соляной, азотной, сер-
ной и т.д. При этом возникают более или менее значительные потери на выще-
лачивание и уменьшается блеск.
Согласно принципиальным представлениям о коррозионной характеристи-
ке кинетику выщелачивания в жидкой фазе можно в основном описать уравне-
нием с зависимостью от квадратного корня из времени t
Ьт = Ky/t, (19.35)
где К - некоторая постоянная.
Уточненную формулу, которая позволяет также предсказать кислотостой-
кость, приводит Эпплер (1977).
Образующийся при выщелачивании слой, обедненный щелочами и имею-
щий толщину в несколько микрометров (после 10 лет воздействия - менее
30 мкм), содержит помимо SiO2 или силикагеля также остаточные щелочи,
глинозем и воду. Толщина и состав этого слоя зависят от типа эмали и кисло-
ты, а также от температуры и времени воздействия. Наличие такого слоя ведет,
как правило, к улучшению химической стойкости. В сочетании с механически-
ми нагружениями (например, при сильном перемешивании содержимого в со-
суде) этот эффект снижается.
Коррозия под действием кислот в большой степени определяется условия-
ми нагружения. Так, выщелачивание отчасти возрастает с увеличением «крепо-
сти» кислоты, т.е. с уменьшением водородного показателя pH.
Для бойлерных эмалей минимальное воздействие отмечается при pH =
= 2+4. Органические кислоты оказывают коррозионное воздействие на эмаль в
соответствии с их константой диссоциации (в порядке возрастания: уксусная
кислота - молочная кислота - лимонная кислота - винная кислота) и способ-
ностью и комплексообразованию с продуктами выщелачивания.
Воздействие горячих минеральных кислот не обязательно возрастает с
увеличением их концентрации; нередко существует некоторая наиболее дейст-
венная концентрация (соляная кислота 15-20 %, серная кислота 55-65 %, азот-
ная кислота 40 %).
Фосфорная кислота, начиная с концентрации 75 %, действует разрушающе,
при более низких концентрациях имеются предельные температуры (95-
160 °C). Выщелачивание при повышении температуры на 15-20 К увеличива-
ется примерно вдвое (иногда до 10 раз). Особенно сильно проявляется это воз-
действие при постоянном обновлении жидкости, большом отношении объема к
поверхности, интенсивном движении в результате кипения, выше точки кипе-
ния, под давлением и в паровой фазе.
241
На кислотостойкость в большей степени влияет состав эмали (включая и
добавки при эмалировании). Положительное влияние SiO2, TiO2, ZrO2, А12О3,
В2О3 и СаО однако относительно и может рассматриваться только в связи с
общим составом эмали. Так, в эмалях на основе диоксидов циркония и титана
устойчивость в соляной кислоте при замене SiO2 на Т1О2, а также при увеличе-
нии добавки ZrO2, уменьшается, в эмалях для алюминия, не содержащих свин-
ца, этот показатель, напротив, улучшается. В коммерческих эмалях кислото-
стойкость снижается под влиянием оксидов железа, в аппаратных эмалях - под
действием ZnO, в титановых эмалях - под действием В2О3 при его концентра-
ции более 6 %. При использовании ВаО в качестве флюса снижения химиче-
ской стойкости не наблюдается. Коррозионную стойкость аппаратных эмалей
можно повысить предотвращением разделения фаз в результате добавки эле-
ментов с электронной оболочкой 3J.
Относительно химической стойкости стеклокристаллических эмалей суще-
ствуют различные мнения; некоторые авторы считают, что их стойкость ниже, а
некоторые полагают, что их стойкость выше стойкости стеклоэмалей в исход-
ном состоянии. Пацке (1985) считает, что разницы между стеклоэмалями и
стеклокристаллическими эмалями нет. Варгин и Мишель (1969) показали, что
силикаты лития, литийалюминиевые силикаты, а также диоксид и кордиерит в
кристаллическом состоянии несколько лучше сопротивляются действию кислот,
чем в стекловидном состоянии; соответствующие стеклокристаллические эмали
тоже химически устойчивее, если содержание А12О3 в них не слишком высоко.
Чемерко и Коваленко (1979) описали стойкие к действию кислот и щелочей
стеклокристаллические эмалевые покрытия. Повышенной сопротивляемостью
обладают и другие ситалловые системы, значительны эффекты при использова-
нии ситаллизованных титановых эмалей. Агрессивное действие кислот на эмали
во времени описывается линейным законом.
Помимо добавок SnO2 или ZrO2 кислотостойкость можно улучшить при-
садками тонкоизмельченного кварца крупностью <50 мкм. Особенно высоким
сопротивлением обладают композиционные эмали с порошком алюминия или
кремния, а также с добавками Сг2О3 и ZrSiO4 (Вратил, 1980). Глина ухудшает
химическую стойкость; поэтому для высококислотостойких эмалевых покрытий
целесообразно использовать сухую пудру. Очевидно, что недостаточные рас-
плавление и вжигание отрицательно влияют на химическую стойкость эмале-
вых покрытий.
Согласно Присту (1957), кислота действует преимущественно на гранич-
ные поверхности сплавленных зерен фритты (аналогичная модель принята для
агрессивного действия воды и щелочей). Газовые пузыри и поры также влияют
на общий результат, прежде всего при воздействии пара.
Кинетика выщелачивания отдельных компонентов эмали уже была рас-
смотрена. Состав остатка после выщелачивания двух эмалей после 4 ч воздей-
ствия соляной кислоты получился, согласно Шмидту (1940), следующим, %:
2 SiO2, 8-15 А12О3, 12-22 СаО, 20-32 В2О3, 25-30 Na2O.
При воздействии агрессивных сред на эмалевые покрытия всегда уменьша-
ется блеск (глянец) покрытий. Однозначный корреляции между выщелачива-
нием и потерей блеска, по-видимому, нет. Согласно Хеннике и Гюйсману
(1985), уменьшение блеска является все же чувствительным индикатором воз-
действия кислоты.
Щелочестойкость. Детальное рассмотрение коррозии эмалевых покрытий
под действием щелочных сред показывает, что на первой стадии этот процесс
протекает во времени линейно, затем по параболическому закону и, наконец,
242
Рис. 19.104. Кинетика выщелачивания в щелочном растворе по данным:
а - Кирп и Мейера (1956); б - Бемера и Хеннике (1975); А - пирофосфат 1%-ный
снова линейно. Однако на практике для получения общего результата можно
принять, что это линейный процесс, который описывается уравнением
Д/и = bt, (19.36)
где b ~ постоянная.
Такой ход процесса коррозии был многократно подтвержден для стекол и
эмалей. На рис. 19.104 показаны примеры, причем одновременно представлено
влияние концентрации щелочи. (Однако Толер и Робертс, 1953, считают, что
для разных сред не существует однозначной корреляции с показателем pH.)
С ростом температуры агрессивное действие щелочи усиливается по экс-
поненциальному закону (рис. 19.105). В горячих концентрированных щелочах
эмалевые покрытия разрушаются полностью.
Для технических стекол тоже известно влияние наличия посторонних ио-
нов в растворе на выщелачивание горячей щелочью. Так, коррозия подавляется
под действием ионов бария, кальция, алюминия, свинца и цинка. Это относится
и к эмалям. Согласно Светлову и др. (1981), добавки Na2SiO3 и NaAlO2 дейст-
вуют таким же образом; напротив, NaCl и Na2PO4 ускоряют коррозию.
Стойкость эмалей к действию щелочей увеличивается в результате приса-
док SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, SnO2, СаО и A12O3, причем особенно эффективно
сочетание SiO2 и ZrO2 в слабощелочных растворах. Отрицательное влияние на
стойкость оказывают фториды и отчасти ВаО; Варгин и др. (1958) отмечают
также действие TiO2. Кроме того, положительно влияют на стойкость все ок-
сидные компоненты, которые при действии щелочей склонны к образованию
гидроксидов и труднорастворимых силикатов, а также к их отложению, в ре-
зультате чего тормозится дальнейший процесс. Стеклокристаллические эмали
ведут себя несколько хуже, чем стекловидные.
Водостойкость. Кинетика действия воды в нормальных условиях описыва-
ется уравнением
243
Рис. 19.105. Зависимость воздействия щелочи (1%-иый раствор NaOH) на титановую эмаль (а);
для сравнения дана кривая по ISO 2745 (1 н. NaOH, 48 ч); зависимость потерь эмалевого слоя в
1%-ных растворах от температуры (б) (ок - скорость коррозии)
Am = kt4t + k2t,
(19.37)
где k2 ~ постоянные.
При использовании необновляемой воды с температурой <100 °C и незна-
чительном отношении объема к поверхности (возможность ингибирования ди-
оксидом кремния) преобладает первый член этого уравнения, а при большом
избытке воды, обновляемой воде, движении вследствие кипения или наличии
паровой фазы преобладает второй член. Дистиллированная вода оказывает бо-
лее агрессивное действие, чем водопроводная, однако у химических эмалей Ло-
ренц (1986) обнаружил как раз обратный эффект. У бойлерных эмалей Эпплер
(1981) установил, что главный механизм - это коррозионное растворение эма-
ли, которое наблюдалось при снижении показателя pH до 4 (при pH < 4 проис-
ходит ионообмен). Результаты измерений, проведенных на разных эмалях,
представлены на рис. 19.106.
Продукты выщелачивания в течение 4 ч, как и при действии кислот, со-
держат много щелочей. Приведем анализ этих продуктов по сравнению с ис-
ходной эмалью.
Компонент......................................
Содержание, %:
в эмали.........................................
в остатке...................................
SiO2 В2Оз AI2O3 СаО Na2O н к К2О
58 12 5 4 21
26,3 4,7 0,4 0,5 68,1
и водостойкостью мне-
отношении корреляции между кислото-, щелоче-
в
244
Рис. 19.106. Кинетика выщелачи-
вания (а) эмали в воде (при раз-
ных температурах образцов),
жидкой (ж) и паровой (п) фазах
и кинетика выщелачивания (б)
при расходе воды 7 (/) и 2 л/ч
(2) (а - ступенчатое выщелачива-
ние)
ния явно расходятся, например, после того, как было обнаружено, что кислото-
стойкие эмали при некоторых обстоятельствах менее водостойки, чем некисло-
тостойкие. Прежде всего, для водостойкости баков горячей воды кислото- или
щелочестойкость не являются решающим критерием. В то же время Мур и
Гаррисон (1947) при автоклавном испытании установили однозначную связь
между этими параметрами. Корреляционная связь между потерей массы и сни-
жением блеска, согласно Деккеру (1968), в случае посуды и прочих приборов
домашнего обихода отсутствует, а для бытовых ванн при воздействии воды с
разными добавками такая связь существует.
Водостойкость эмалей улучшается при добавке кислых оксидов, а также
MgO, СаО и ZnO, а в случае фосфатных эмалей положительный эффект дают
также добавки SrO и ВаО, но при большом содержании щелочей этот показа-
тель ухудшается. Действие фторидов, как правило, отрицательно, однако при
определенных условиях оно бывает и положительным.
По отношению к водным растворам солей стекловидные материалы ведут
себя с отклонениями, поскольку здесь к обмену протонами добавляется еще и
обмен ионами металлов, согласно реакции (Ме)+ стекло + (Ме’)+ раствор
(Ме)+ раствор + (Ме’)+ стекло (Франек, Фришат, 1983).
О технических стеклах известно, что их горячее выщелачивание уменьша-
ется под действием микроконцентраций (следов) меди, цинка, олова или алю-
миния, а под действием никеля оно может повыситься; щелочные соли могут
воздействовать на выщелачивание по-разному - ускоряя или затормаживая
этот процесс.
Эпплер (1982) установил на бойлерной эмали, что растворенные ионы об-
245
a
б
Рис. 19.107. Защитное действие эмалевых покрытий против окисления:
а - влияние стекловидных слоев состава 16 % МагО, 20 % Ме„О„ и 64 % SiOi, оксиды указаны у
кривых; б - зависимость скорости окисления эмалированной и неэмалпрованноп сталей от
температуры t; 1 - без защитного слоя; 2 - железо; 3 - то же, и однослойное эмалевое покрытие;
4 - то же, и двуслойное эмалевое покрытие; 5 - легированная сталь; 6 - легированная сталь с эма-
левым покрытием
разуют комплексы, которые могут снижать активность воды или реагировать со
слоем силикагеля, образуя прочно сцепленную пленку, которая уменьшает
коррозию. Особенно эффективны ионы уксусной кислоты. Однако Кири и
Мейер (1962) предполагают, что существует действие комплексообразователей
(например, пиросфата или солей органических кислот), усиливающее корро-
зию. Равным образом Аликина и Сиротинский (1984, 1985), Лоренс (1986)
установили усиленное развитие коррозии в растворах хлорида и сульфата на-
трия по сравнению с коррозией в органических кислотах или в обессоленной
воде.
На практике была доказана очень хорошая химическая стойкость по отно-
шению к солесодержащим жидкостям на трубопроводах для сточных вод, а
также на трубах для мелиорации.
Эмаль обеспечивает, как известно, исключительно эффективную защиту от
окисления при высоких температурах. На рис. 19.107 показана скорость окис-
ления чистого и эмалированного металлов.
19.5. ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТРУБ
СО СТЕКЛОЭМАЛЕВЫМ ПОКРЫТИЕМ
19.5.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Более сотни лет стеклоэмалевые покрытия применялись для изготовления
эмалированной посуды, женских украшений и лишь в значительной степени
для эмалирования промышленного оборудования, в частности аппаратов хими-
ческих производств. История эмалирования труб насчитывает лишь 30-40 лет.
Трудности процессов эмалирования труб связаны различными факторами:
диаметр труб от 15 до 1420 мм; большая длина труб - до 12 м; условия экс-
плуатации; необходимость создания нестандартного оборудования для нанесе-
ния эмали на трубы, специализированной конструкции сушилок и печей, а
также оборудования для контроля качества эмалевого покрытия на трубах. Од-
ной из особенностей например, технологии эмалирования внутренней поверх-
ности труб является недоступность непосредственного визуального контроля
как между операциями, так и готовой продукции, и устранения местных дефек-
тов эмалевого покрытия [97].
Поэтому при производстве эмалированных труб решающими факторами,
гарантирующими необходимое качество эмалевого покрытия, являются техно-
логический процесс, обеспечивающий надежность и тщательность проведения
всех операций эмалирования, и оборудование для осуществления этого про-
цесса.
Технологический процесс эмалирования труб в общем виде включает:
подготовку поверхности труб под нанесение эмали;
приготовление эмалевой пудры или шликера;
нанесение пудры или шликера на наружную, внутреннюю или обе поверх-
ности трубы;
сушку шликера;
обжиг эмали;
операционный, межоперационный контроль и контроль качества готовой
продукции.
При многослойном эмалировании отдельные операции повторяются.
Оптимальная технологическая схема процесса эмалирования труб с учетом
возможных способов подготовки поверхности и нанесения покрытия приведена
на рис. 19.108.
Пути выполнения каждой технологической операции могут быть разнооб-
разными и в зависимости от назначения, области и условий применения эма-
лированной продукции определяются экономическими и производственными
соображениями.
Исследованиями в области производства труб со стеклоэмалевыми покры-
тиями в бывшем СССР занимались несколько организаций: ВНИТИ, Урал-
НИТИ, ВНИИСТ, УралЦИИЧМ, КазНИПИнефть и др.
Ими накоплен богатый опыт по приготовлению составов стеклоэмале-
вых покрытий для защиты труб, разработке технологии получения защит-
ных покрытий на трубах в промышленных условиях и внедрения их в произ-
водство.
247
Подготовка поверхности
Приготовление шликера
Приготовление пудры
Рис. 19.108. Технологическая схема эмалирования
В первую очередь это касается теплосетей. Проведенные ВНИТИ техноло-
гические разработки позволили выполнить технологические задания для ряда
предприятий: Донецктеплосеть, Днепропетровсктеплосеть и Ижевсктеплосеть.
Используют эмалированные трубы для паропроводов в Москве, Санкт-
249
Петербурге, Риге. Были введены в эксплуатацию цеха по эмалированию труб в
г. Шевченко (Актау, Казахстан), г. Горький (Нижний Новгород), г. Туймаза
(Башкирия), в УралНИТП (Челябинск), пос. Богандинский Тюменской облас-
ти, г. Полтава, г. Пенза, г. Сочи.
Стеклоэмалирование является перспективным способом защиты стальных
труб для магистральных газопроводов. Так, в 1965 г. ВНИИСТом на опытной
базе изготовлены трубы диаметром 529 мм с двусторонним стеклоэмалевым
покрытием, полученным индукционным обжигом, и уложены в трубопровод на
длине 3 км на участке Ленинакан - Маролик. Обследование, проведенное через
7 лет эксплуатации газопровода, показало полную сохранность покрытия, в том
числе на стыках, которые эмалировались в полевых условиях.
Качество эмалированных труб наряду с другими факторами обусловлено
технологией подготовки поверхности металла. В случае стальных труб послед-
ний фактор приобретает особое значение в связи с нетрадиционным для эмали-
рования химическим составом металла, применяемого для изготовления нефте-
газопромыслового оборудования: повышенное содержание ряда элементов в
трубных сталях чрезвычайно затрудняет получение качественного эмалевого
слоя.
В наиболее значительной степени на возможность получения качественно-
го стеклоэмалевого покрытия оказывают влияние следующие факторы: химиче-
ский состав стали; технология производства стали; термический режим эмали-
рования. Рассмотрим влияние указанных факторов более детально.
В процессе эмалирования трубы подвергаются многократному нагреву.
Окислительные газы проникают через пористое, еще не оплавившееся грунто-
вое покрытие и окисляют поверхность металла. При этом существенно изменя-
ется и утолщается структура окисной пленки, а грунт насыщается окислами
металла и также изменяет свои свойства. Для формирования прочного сцеп-
ляющего слоя важное значение имеют состав и строение окисных пленок, что
определяет возможность взаимной диффузии металла и реагента через окисный
слой и связь его с металлом.
При окислении железа выше 600 °C окалина состоит из трех слоев: внут-
реннего, примыкающего к железу, FeO; наружного a-Fe2O3 и среднего Fe3O4.
Из трех окислов вюститная фаза (FeO) относится к наиболее разу порядочен-
ным окислам с дырочной проводимостью P-типа, в которой до 11 % узлов
подрешетки ионов железа могут быть незанятыми, а концентрация дырок
(=Fe3+) достигает 20 % (мол.). Концентрация вакансий ионов железа при
1000 °C составляет 7-11 % [102].
Поэтому с появлением в окалине FeO (при t > 575 °C) начинается интен-
сивное окисление железа. Так как прочность сцепления окисной пленки с ме-
таллом уменьшается с ее утолщением - появляются напряжения, исчезает ко-
герентность решеток, пленка плохо удерживается на металле, то она растрески-
вается и отслаивается.
При высоком содержании примесей в металле происходит их избиратель-
ное окисление и они входят ъ состав окалины, образуя сложные структуры
шпинельного типа: NiO-Cr2O3; FeO-Cr2O3; FeOAl2O3 или сложные твердые рас-
творы: FeONiO.
Поэтому при наличии легирующих элементов в железе и стали изменяется
состав окалины во всех зонах, но наиболее сильному изменению подвергается
внутренний слой. Так при введении в состав стали алюминия или хрома внут-
ренний слой обогащается окислами этих элементов, количество свободной вюс-
титной фазы в нем уменьшается, окалина приобретает сложное строение типа
250
шпинели (FeOCr2O3). Ввиду большой плотности упаковки атомов в сложных
решетках и меньшего размера межатомных пор, небольшого числа вакансий
диффузионные процессы затрудняются и скорость окисления снижается.
Так, добавление к железу некоторых элементов способствует образованию
окалины сложной кристаллической структуры. В результате начало появления
свободной вюститной фазы перемещается в область высоких температур и сце-
пление окалины с поверхностью основы увеличивается.
Представление о структуре стали в равновесном состоянии дает фазовая
диаграмма Fe - С.
Для получения качественного эмалевого покрытия важное значение имеет
превращение стали, отвечающее критической точке АСз, которая для чистого
железа равна 911 °C. С повышением содержания углерода эта точка снижается
и при 0,1 % С АСз = 865 °C.
Сталь, нагретая выше АСз, превращается полностью в аустенит. При по-
следующем охлаждении происходит перекристаллизация и устраняются все де-
фекты в структуре стали, которые были до нагрева: текстурованность, вызван-
ная влиянием прокатки; неравномерность зерна, связанная с неправильной
предварительной обработкой стали; крупнозернистость, обусловленная перегре-
вом стали и т.п. С этой точки зрения обжиг эмали выше точки АС3 должен
оказывать благоприятное влияние на свойства стали.
Однако обжиг эмали в области аустенитного состояния стали имеет весьма
существенные недостатки, вследствие насыщения стали водородом и сильной
деформации изделий. Поэтому стремятся проводить обжиг ниже точки АС3,
применять более легкоплавкие эмали, или использовать специальные стали с
более высоким положением этой точки. Исследования показали [94], что при
обжиге в области двухфазного состояния стали (50 % феррита + 50 % аустени-
та) в эмалевом покрытии появляется обильное количество пузырей.
На качество эмалевого покрытия существенно воздействуют еще превра-
щения в стали, происходящие при более низких температурах, при t < tg, когда
эмаль переходит в хрупкое состояние. Эти превращения связаны с изменением
растворимости углерода в феррите, которая падает с понижением температуры.
Несмотря на незначительную растворимость углерода в феррите при
700 °C (0,02—0,03 %) свойства стали заметно изменяются при последующем
распаде феррита и выделении избыточного цемента Цт. Если охлаждение ниже
700 °C ускоренное, то процесс распада феррита происходит при низкой темпе-
ратуре (старения), при этом повышаются прочность и твердость, понижаются
пластичность и вязкость стали [23]. При последующем нагреве стали до 200 °C
отмечается явление возврата, т.е. переход всех свойств к исходному состоянию.
Если охлаждение стали ниже 700 °C было медленное, то старение не наблюда-
ется. Влияние старения на свойства становится особенно заметным в низкоуг-
леродистых сталях, где твердость может увеличиться в 2-2,5 раза. Специальные
стали, содержащие элементы - стабилизаторы (титан, ниобит), старению не
подвержены.
Для эмалировочной стали важное значение имеет характер структуры це-
ментита Дщ, называемого иногда структурно свободным цементитом. Форма,
расположение и размер частиц этого цементита влияют на вязкость стали и
способность к глубокой вытяжке; хорошее качество стали получается при мел-
козернистом и равномерном его распределении. Сталь теряет способность к
глубокой вытяжке, если ЦП1 выделяется в виде грубых включений со строчеч-
ным расположением и скоплением в отдельных местах, а также по границам
зерен феррита.
251
Весьма существенное влияние на качество эмалевого слоя оказывает хи-
мический состав стали. Предлагаемые марки стали под эмалирование номенк-
латуры трубопроводов и соединительных частей к ним следующие:
1. Нефтепроводные трубы - трубная холодно- и горячедеформированная
заготовка, изготовленная из стали марок 10, 15, 20, 25 по ГОСТ 1050-74 и 15Г,
20Г, 15Х, 20Х по ГОСТ 4543-71.
2. Обсадные трубы - сталь та же.
3. Стальные соединительные части к трубам - сталь 20 (ГОСТ 1050-74),
10Г2 (ГОСТ 4543-71), 09Г2С (ГОСТ 19382-73).
4. Насосные штанги - сталь 40 (ГОСТ 1050-74), 20Н2М и ЗОХМА (ГОСТ
4543-71) при минимальном содержании С, Si, Мп, Сг.
Вредное влияние углерода заключается главным образом в том, что в про-
цессе обжига эмали он окисляется и выделяется в виде газов СО, СОг, что вы-
зывает образование пузырей на эмали. На стали, содержащей С > 0,12-^0,15 %,
трудно получить хорошее эмалевое покрытие, так как при t > 700 °C, углерод
начинает окисляться. Поэтому для эмалирования применяют стали с содержа-
нием С < 0,10 % или специальным обезуглероживающим отжигом удаляют уг-
лерод с поверхности. Кроме того, углерод снижает температуру аустенитного
превращения и тем самым способствует наводороживанию стали и короблению
изделия в процессе обжига эмали. Углерод оказывает влияние на такие физиче-
ские свойства стали, как коэффициент термического расширения, теплопровод-
ность и др.
При увеличении содержания углерода в стали появляются дефекты на
эмалевом покрытии: черные точки, пузыри, вскипы.
В предлагаемых ранее сталях содержание углерода значительно превосхо-
дит это значение. Поэтому необходимо устранить указанный негативный фак-
тор технологических процессов обезуглероживания.
Обычно количество кремния в эмалировочных сталях ограничивается
0,1 %. Кремний является вредным элементом.
В предлагаемых сталях содержание кремния также находится за указан-
ным пределом, что негативно влияет на процесс эмалирования и требует техно-
логических мероприятий по его нейтрализации.
Содержание остальных легирующих добавок Мп, Сг, Ti, а также Ni и V в
значительно меньшей степени влияет на качество эмалевого покрытия.
19.5.2. СПОСОБЫ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ
СТАЛЬНЫХ ТРУБ К ЭМАЛИРОВАНИЮ
На поверхности каждого изделия всегда находится значительное количест-
во загрязнений, которые могут ослабить сцепление эмали с металлом, привести
к образованию дефектов эмалевого покрытия. Загрязнения можно подразделить
на три основные группы:
1. Твердые окисные и солевые образования, образующиеся при производ-
стве изделий: окалина, ржавчина, продукты травления и т.п.
2. Масляные, жировые и эмульсионные пленки, наносимые при холодной
прокатке и штамповке в качестве смазки или попавшие случайно.
3. Посторонние твердые и жидкие загрязнения случайного характера как
органические, так и неорганические, не образующие сплошных пленок.
Загрязнения первой группы удаляют травлением или восстановлением
окислов и последующей тщательной промывкой. Загрязнения второй группы
252
растворяются в некоторых органических растворителях; в щелочной среде часть
из них (масла и жиры животного и растительного происхождения) омыляется,
а другая часть (минеральные масла) при определенных условиях диспергирует-
ся и образует отделяющиеся от поверхности металла эмульсии. Масла и жиры
при нагревании в окислительной атмосфере сгорают, а в восстановительной и
нейтральной - разлагаются, перегоняются и испаряются. Загрязнения третьей
группы часто не поддаются воздействию обычно применяемых средств очистки
[102]. Удаление этих загрязнений происходит вместе с поверхностными слоями
стали при превращении последних в окалину (при термическом обезжирива-
нии) или растворении их в кислотах (при травлении).
Некоторым методам очистки сопутствуют процессы, иногда существенно
изменяющие состояние поверхности или всей массы металла. Так, при кислот-
ном травлении увеличивается шероховатость поверхности, а при высокотемпе-
ратурном термическом обезжиривании (обезжиривающем отжиге) устраняются
внутренние напряжения, возникшие при обработке давлением, и происходит
обезуглероживание поверхностных слоев стали. Эти явления следует также
учитывать при выборе способов подготовки поверхности стальных изделий к
эмалированию.
Очистка поверхности чисто механическими способами с помощью абрази-
вов (дробеструйная) и гидроабразивная очистка не находят применения при
подготовке к эмалированию тонкостенных изделий из-за недостаточной эффек-
тивности и возможности деформации металла.
Химическое обезжиривание с использованием органических растворителей,
которое широко применяется за рубежом [54], требует специального оборудо-
вания, связано с выделением в атмосферу ядовитых паров и в России не при-
меняется.
Обезжиривание в щелочных растворах с добавками эмульгаторов и ве-
ществ, улучшающих смачивание поверхности металла, осуществляется как на
зарубежных, так и на отечественных заводах главным образом для подготовки
изделий простой формы и подробно описано ниже.
Процессы химического обезжиривания интенсифицируют при помощи
электрического тока [102, 23]. Применение ультразвука значительно повышает
эффективность химических способов очистки [94, 120, 125].
Термическое обезжиривание
В процессе термического обезжиривания происходит полное сгорание за-
грязнений органического происхождения. Кроме того, частично снимаются
внутренние напряжения, возникающие в металле при формовании изделий, на-
личие которых может служить причиной коробления последних в процессе
эмалирования. Наиболее часто термическое обезжиривание ведут в окислитель-
ной среде в течение 6-20 мин при температуре 650-800 °C [15, 27]. Такой про-
цесс получил название чернового обжига.
При черновом обжиге одновременно со сгоранием жиров и масел и сняти-
ем внутренних напряжений происходит также окисление железа с образованием
окалины.
Для предупреждения образования плотного, трудноудаляемого слоя ока-
лины часто перед обжигом изделия смачивают или обрызгивают 5-12%-ным
раствором соляной кислоты или хлористого аммония (нашатыря). При темпе-
ратуре 550-750 °C пары соляной кислоты или газообразный хлористый аммо-
ний реагируют с окислами железа, образуя летучие хлориды железа, благодаря
253
чему слой окалины разрыхляется и отрывается от поверхности металла. Одно-
временно образующиеся пары и газы препятствуют контакту кислорода воздуха
с металлом, что замедляет процесс окисления металла.
По-видимому, обычный процесс термического обезжиривания в атмосфере,
содержащей НС1, не является оптимальным с точки зрения поверхностного
обезуглероживания, эффективное осуществление которого, судя по данным [30,
52], позволяет успешно осуществлять эмалирование стали с повышенным со-
держанием углерода.
Был предложен процесс термического обезжиривания в восстановительной
среде. Для создания безокислительной и обезуглероживающей среды применя-
ют диссоциированный аммиак, продукты неполного сгорания природного или
искусственного газа, азот и др. Процесс ведется при температуре 750-800 °C, а
с применением диссоциированного аммиака при 900 °C.
При таком отжиге одновременно со снятием напряжений в металле и
обезжириванием его поверхности происходит восстановление окислов железа и
обезуглероживание поверхностных слоев металла. Таким образом, этот процесс
заменяет обычный черновой обжиг и травление. При этом удается избежать
явления наводороживания металла, имеющего место при травлении.
Травление
Одним из наиболее распространенных способов удаления окалины являет-
ся обработка водными растворами минеральных кислот. Стальные изделия, с
поверхности которых удалены жировые пленки и другие загрязнения, а также
органические вещества (мыла, эмульсии), образовавшиеся в процессе обезжи-
ривания, погружают на соответствующее время в раствор минеральной кислоты
или обрызгивают этим раствором.
К преимуществам применения соляной кислоты относятся более гладкая и
чистая поверхность стальных изделий после травления, меньшая степень наво-
дороживания стали, высокая растворимость солей железа, меньшее количество
образующегося травильного шлама [95]
Травление обычно осуществляется в растворах, содержащих 50-100 г НС1
на 1 л воды при температуре 20-40 °C. Содержание солей железа в растворе
допустимо в пределах до 240-290 г/л [23, 15].
Травление стальных изделий в растворах серной кислоты проводят при
концентрации 80-120 г/л H2SO4 и температуре 50-80 °C. Максимально допус-
тимое содержание железного купороса в растворе обычно составляет 100—
250 г/л. При длительном травлении в растворах серной кислоты на поверхно-
сти протравленных стальных изделий иногда обнаруживают обильный налет
травильного шлама, трудно удаляемый промывкой.
Травление в серной кислоте предпочитают из-за его сравнительно низкой
стоимости, сочетания химического и механического воздействия на окалину,
возможности ускорения процесса повышением температуры раствора до 90 °C.
Практически процесс травления осуществляется при низких концентраци-
ях (4-16 %) и высокой температуре (60-85 °C) или при высокой концентрации
(15-20 %) и постепенном повышении температуры от 40 до 70 °C.
Продолжительность травления зависит от конфигурации изделий, способа
их укладки в травильные корзины и составляет 10-30 мин.
Метод струйного травления, основанный на совместном химическом и ме-
ханическом действии струи травильного раствора, получил значительное рас-
пространение на эмалировочных предприятиях [63]. Применяют растворы сер-
254
ной и соляной кислот. Струю раствора направляют на очищаемое изделие под
углом 45-90°. Скорость истечения струи травильного раствора для серной ки-
слоты 15-30 м/с, для соляной кислоты 20-26 м/с. При более низких скоростях
эффективность травления падает. При травлении в 20%-ной серной кислоте и
скорости истечения струи 18,5 м/с продолжительность травления оказывается в
полтора раза ниже, чем в стационарной ванне, а поглощение металлом водорода
при 40 °C в два раза и при 60 °C в пять раз ниже, чем при тех же условиях
травления в стационарной ванне.
В последнее время для струйного травления начали применять 20-
30%-ные растворы фосфорной кислоты, поступающие к изделиям под давлени-
ем 0,12-0,15 МПа. При этом на поверхности изделий образуется фосфатная
пленка толщиной, соответствующей содержанию 0,1-0,2 мг/дмтРО4.
Химическое обезжиривание
Для химического обезжиривания наиболее широко применяют щелочные
растворы с добавками небольших количеств (0,5-5 г/л) ПАВ - эмульгаторов,
ускоряющих процесс обезжиривания. Концентрация щелочей в растворе со-
ставляет обычно не более 100 г/л, так как в более концентрированных раство-
рах хуже растворяется образующееся мыло, которое может оседать на поверх-
ность обрабатываемых деталей. Значение pH щелочных растворов поддержива-
ют в пределах 8-13. Для ускорения процесса обезжиривания температуру рас-
твора повышают до 70-90 °C и дополнительно вводят механическое перемеши-
вание. В качестве омылителей и эмульгаторов при обезжиривании используют
мыло, жидкое стекло и различные синтетические препараты.
Из синтетических препаратов, обладающих хорошей способностью эмуль-
гировать минеральные неомыляемые масла, зарекомендовали себя поверхност-
но-активные вещества ОП-7 и ОП-10, представляющие собой полиэтиленгли-
колиевые эфиры алкилфенолов, получаемые обработкой алкилфенолов окисью
этилена. Они вводятся в щелочные растворы в количестве 3-5 г/л. Дальнейшее
повышение концентрации ОП-7 или ОП-10 в растворе не оказывает влияния на
ускорение процесса обезжиривания.
Обработка в растворах солей никеля
Химическая обработка в растворе сульфата никеля при pH = 3+6 предва-
рительно протравленных заготовок является важнейшей операцией в техноло-
гическом процессе подготовки стали к эмалированию. На поверхности стали
образуется никелевая пленка, выполняющая функцию агента сцепления при
обжиге грунта или эмали, не содержащих NiO. Однако в производственных ус-
ловиях не всегда достигаются благоприятные результаты и поэтому эта обра-
ботка применяется не всегда.
В большинстве случаев используется раствор состава, г/л: 25-
30 NiSO4-7H2O + 1,8-2,5 Н3ВО3. Процесс проводится при температуре 60-
75 °C в течение 5-25 мин.
В работах [36, 37], где рассматривается влияние химической обработки в
указанном растворе, благоприятное действие никеля объясняется уменьшением
степени окисления стали и изменением состава окалины. В работах Г. И. Беляе-
ва, Ж. Дугласа, Дж. Цандера показано, что под влиянием никелевой пленки
окисление стали развивается с преимущественным образованием в окалине
Fe3O4, а не FeO. В других работах (Вайнера, Балдвина, Сприндса, Фридберга)
255
отмечается ограниченное влияние никелевой пленки на окисление стали. Кри-
сталл и Баллок обнаружили, что количество никеля, осажденного на поверхно-
сти стали при обработке в растворе NiSO4, зависит от предварительного трав-
ления стали, а именно от содержания иона Fe2+ в травильном растворе (20 %
НС1).
Опыты показали [36, 24], что под влиянием обработки в растворе сульфата
никеля значительно изменяются свойства стали: снижается степень окисления,
например при 900 °C в 3,5 раза; уменьшается водородопроницаемость стали
при химическом травлении и катодной поляризации; снимается водородное ох-
рупчивание, полученное сталью при травлении.
Химическая обработка поверхности в растворе сульфата никеля предвари-
тельно протравленной стали в горячем растворе серной кислоты также воздей-
ствует на ее водородонасыщение. Эти данные представлены ниже для двух ста-
лей, по-разному склонных к «рыбьей чешуе», при эмалировании. Одна из них
(А), не склонная к этому пороку, другая сталь (Б), склонная к «рыбьей чешуе».
В стали, насыщенной водородом после травления, содержание водорода снижа-
ется при последующей обработке в растворе NiSO4.
Сталь.......................... А Б
Содержание водорода после травления в 10 %
H2SO4, мл/100 г................ 1,74 2,85
То же + обработка в NiSCh...... 0,095 0 89
Наиболее существенные изменения свойств стали обнаруживаются при
проведении этой операции в течение 10-15 мин при температуре 65-70 °C.
Применение соляных ванн и стеклорасплавов
При нагреве углеродистых и низколегированных сталей происходят окис-
ление поверхностного слоя с образованием окалины сложного фазового состава,
а также обезуглероживание его.
Окисленные, обезуглероженные, обезлегированные и газонасыщенные слои
удаляют с изделий механической обработкой или травлением. Эти операции
крайне трудоемки и дороги, в результате чего растет себестоимость изделий,
снижается коэффициент использования металла.
Избежать окисления металла при нагреве и тем самым уменьшить его по-
тери можно путем применения защитных сред, в частности нагрева стальных
изделий в расплавах солей (главным образом в ВаС12) [22, 61] или газообраз-
ных продуктах их разложения, например, в парах солей лития [105, 62], алкил-
борате (фирма «The Babcock and Wilcox Со», США). Нагрев в соляных ваннах
обеспечивает быстрый и равномерный прогрев и незначительный угар металла.
Большим недостатком нагрева в расплаве солей является выделение хлора и
его соединений при высоких температурах, а также более высокая стоимость по
сравнению с другими способами нагрева [126].
Наиболее эффективным и в то же время экономичным способом является
безокислительный нагрев в расплаве стекла (табл. 19.49). Нагрев металлов в
расплаве стекла имеет следующие достоинства [126, 110, 76 и др.]:
возможность полной защиты металла от окисления и обезуглероживания
его в процессе нагрева и транспортировки;
минимальное (0,2 %) окисление стальных изделий при остывании на воз-
духе;
растворение в стекломассе исходной окалины;
обеспечение равномерности нагрева стальных изделий, отсутствие опас-
256
10098
Таблица 19.49
Составы стекол, рекомендуемых в качестве теплоносителя при безокислительном нагреве заготовок
Марки- ровка стекол Массовая доля компонентов, % Защищаемый металл
SiO2 АЬОЗ Na2O+ +К2О СаО MgO B2O3 FezOa so3 ВаО ZnO F Li2O
5-1 5-2 70,4-72,7 0-1,36 12,86- 17,46 0,39-8,64 0,13-3,01 0,06-1,13 — — — — Mo, W, Nb, Ст5, стали 45Г2, 60C2
5-3 72,0 2,8 14,2 7,0 7,0 - - - - - - - Стали 35, У8
5-4 64,0 1,46 23,88 6,71 3,63 - 0,335 0,1 - - - - Сталь 40
5-5 '47,7 1,5 25,0 9,3 5,0 - - - 9,0 — 2,5 (NaF) - Стали 40Х, 20ХРН, 45У8А, Р18
5-6 18,0-32,0 0-10 8-32 о-ю 0-10 38-62 - - - - 0,5-0,4 0,6 Сталь
5-7 17,92- 36,90 0-2,74 22,68- 28,22 1,21-2,25 0,83-2,42 — 30-50,32 — 0-2,04 0-2,37 — Стали 12Х18Н10Г, 20X13, Р18, Р6М5, ЩХ15
5-8 Силико- кальций 8-20 — — — — Бура 16- 28, борная кислота 53-74 — — — — — Стали, спла- вы
5-9 25-38 - 18,5-26,0 - - 42 27-42 - 2,5-7,0 - 5,0 5-30 Стали
5-10 33,5 - 16,5 12-30 0-20 0-18 - - о-ю - 0-3,5 - Стали 2X13, 1180 °C
5-11 - 7-17,5 или ZrO2, или TiOj 5,5-10,7 - - 71,8-85,5 - - - - — — Стали
5-12 55-56 20-21 - 4-5 4-5 14-15 - - - - - - Стали, спла- вы
5-13 58,93- 62,22 1-2,02 32,37-35,7 6,85-6,52 0,1-0,42 - 3,6 - - - - - СтЗ, Ст5, 45Т2, 60С2
5-14 50,5 1,5 25 9 5 - - - 9 - - - Стали
ности местного перегрева и окисления металла при длительной выдержке в
печи;
большая скорость и тепловая экономичность нагрева по сравнению с на-
гревом в пламенных мечах (при определенных условиях);
недефицитность, доступная стоимость защитной среды;
сжигание топлива с коэффициентом расхода, равным 1,0.
Способ нагрева металла в расплаве стекла в промышленном масштабе
впервые был применен фирмой «Fiav Marrachera Со» (Милан, Италия), кото-
рая использовала его для нагрева заготовок из углеродистой стали перед прес-
сованием [4, 50].
Исследование возможности применения расплавов солей
и стенок для подготовки поверхности стали к эмалированию
Как следует из изложенного, одним из основных условий образования на
стальных изделиях сплошного, прочного и лишенного пороков эмалевого по-
крытия является соответствующая подготовка их поверхности перед нанесени-
ем эмали.
Были проведены исследования совместно с Харьковским политехническим
институтом (Л.Л. Брагина) по выявлению возможности применения для ука-
занной цели расплавов минеральных солей и стекол.
Расплавы солей и стекол получили в корундовых тиглях. Обработку об-
разцов осуществляли путем погружения образцов в соответствующий расплав
при температуре 1100 °C с последующей выдержкой в течение 1 ч.
Для исследований были использованы сернокислая соль калия и хлори-
стые соли бария, стронция, лития, кальция. Температура плавления ТПЛ указан-
ных минеральных солей имела следующие значения:
Соль........................................... K2SO4 ВаС12 SrCl2 СаС12 КС1 LiCl
7k,, °C........................................ 1069 960 875 782 770 614
Номенклатура используемых сталей и их химический состав приведены в
табл. 19.50.
Результаты проверки очистительных свойств расплавов солей и исполь-
зуемых в качестве теплоносителей расплавов стекол приведены в табл. 19.51.
Таблица 19.50
Марка стали Химический состав стали, % (по массе)
С Si Мп Р S Сг Ni Си
40 0,37-0,44 0,17-0,37 0,5-0,8 0,04 0,04 0,25 0,25 0,2
45 0,42-0,49 0,17-0,37 0,5-0,8 0,04 0,04 0,25 0,25 0,2
40Х .0,37-0,45 0,17-0,37 0,5-0,8 0,035 0,035 0,8-1,1 0,25 0,2
Д 0,41-0,48 0,17-0,37 0,65-0,9 0,045 0,045 0,06-0,1
Таблица 19.51
Марка стали Степень удаления оксидных слоев, %
в расплаве солей в расплаве стекол марок
K2SO4 ВаС12 SrCl2 СаС12 КС1 LiCl 5-2 5-4 5-5 5-13
40 45 62 51 43 38 30 85 89 94 100
45 52 65 46 40 32 28 87 92 95 100
40Х 45 53 42 38 34 27 81 86 90 96
Д 50 63 45 40 . 29 25 85 88 93 100
258
Таблица 19.52
Отжиг С - = 650- +-700 °C, т = 10 мин Травление 5-10 % НС1 С = 20 °C, т = 10 мин Промывка, нейтрализа- ция в 5%- ном раство- ре КагСОз, промывка Обезжири- вание в 50 % Na2CO3 t = 60 °C, промывка в воде Никелевое погружение 25 г NiSO4-7H2O + + 2 г НзВОз t = 60-75 °C, т = 25 мин Нанесение шликера Р-480, сушка при 80 °C, обжиг t - 85 °C Нанесение и обжиг шликера 3132 + гли- на (5 %), сушка, об- жиг при t = = 900 °C, т = 3 мин Нанесение и обжиг покровной эмали 105 t = 860 °C, т ’ 7 мин Характеристика эмалевого покрытия 105 после обжига
т - 5 мин т = 20 мин
+ + + + + Образец 1. Нагрев по предложен- ному режиму. Покрытие гладкое, сплошное, оплавилось не полно- стью. Образец 2. Нагрев по режиму t = = 900 °C, т = 7 мин. Оплавилось, но отслоилось
+ + + + Образец 1. Нагрев по предложен- ному режиму. Покрытие гладкое, сплошное. Оплавилось не полно- стью. Образец 2. t - 900 °C. Оплавилось, но отслоилось
+ + + — + + — — + Покрытие на образцах полностью оплавилось, сплошность не нару- шена. При охлаждении произошло полное самоудаление покрытия
+ + + + + Покрытие на образцах полностью оплавилось, покрыло поверхность образцов ровным слоем, но от- слоилось полностью при охлажде- нии
Степень удаления окалины оценивали визуально путем определения от-
ношения очищенной с помощью расплава площади стального образца к его
полной поверхности.
Анализ полученных результатов показывает, что расплавы стекол обладали
лучшими очистительными функциями по сравнению с расплавами солей. Рас-
плав стекла марки 5-13, благодаря выбранному в нем виду и соотношению ок-
сидов, в наибольшей степени удовлетворяет требованиям, обеспечивающим ка-
чественную подготовку поверхности стали перед эмалированием.
Проведен комплекс исследований по изучению влияния различных тради-
ционных и разработанных способов подготовки поверхности стальных образцов
на качество их эмалирования (табл. 19.52).
Наиболее эффективным способом подготовки поверхности изученных ста-
лей под эмалирование является обработка их в расплавах неорганических сте-
кол с оптимальным содержанием кремния и щелочных компонентов.
Химический состав сталей, используемых для нефтегазовых труб и уст-
ройств, не позволяет получить качественный эмалевый слой без использования
специальных методов их обработки.
19.5.3. СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ ЭМАЛИ
НА МЕТАЛЛИЧЕСКУЮ ПОДЛОЖКУ
Как отмечалось ранее, процесс нанесения эмали на подложку может быть
осуществлен сухим или мокрым способом. При сухом нанесении используется
эмалевый порошок или эмалевая пудра, при мокром способе - суспензия эма-
левого порошка в воде с добавками ряда других веществ для обеспечения тре-
буемой консистенции, называемая шликером. После нанесения на подложку
шликер перед обжигом эмали нуждается в тщательной сушке.
Процесс нанесения эмали определяет равномерность и толщину слоя эма-
ли и тем самым качество эмалевого покрытия.
Методы нанесения грунтовой и покровной эмалей представлены в табл.
19.53.
Таблица 19.53
Способ Нанесение эмали
нанесе- ния эмали мокрое сухое
А Обрызгива- ние Погру- жение Облива- ние Продав- ливание Кистью Холод- ная пуд- Горячая пудра Погру- жение
Б Сочетание с транспортом Вибра- ционное Вакуум- ное Избыточ- ным дав- лением Механи- ческой кистью ра Поворот- ное уст- ройство -
В Роботизи- рованными автоматами Автома- тами по- гружения Специ- альные автоматы
Г Мокрое электроста- тическое Элект- рофорез Порош- ковое электро- статиче- ское
°C Эмаль — 20 — — — — 500 500
Покровная, грунтовая Грунто- вая, по- кровная Грунто- вая, по- кровная Грунто- вая, по- кровная Грунто- вая (де- коратив- ная) Покров- ная грун- товая Грунтовая Покров- ная
260
Однако и в настоящее время преобладающей технологией все еще остается
мокрое нанесение. Все шире внедряется в практику порошковое нанесение в
электростатическом поле, а также применяется механизация процессов нанесе-
ния, в частности пульверизация.
Механизированные технологии ставят существенно более высокие требо-
вания к постоянству параметров наносимой эмали.
При всех способах нанесения стремятся к тому, чтобы заготовки с покры-
тием сразу же передавались на соответствующие транспортные средства (роль-
ганги, конвейеры).
Мокрое нанесение
Для покрытия трубных заготовок шликером используются четыре метода
(см. табл. 19.53, кроме кисти). Каждый из этих методов имеет свои специфиче-
ские достоинства. Например, трубы больших диаметров (1000-1600 мм) обрыз-
гивают шликером, а трубы очень малых диаметров (15-40 мм) при двусторон-
нем эмалировании погружают в шликер. При покрытии только внутренней по-
верхности труб шликером наиболее целесообразно продавливание, а только на-
ружной поверхности - обливание.
При обрызгивании можно без затруднений исправить дефекты эмалевого
покрытия. Однако обрызгивание связано со значительными потерями шликера
и представляет собой достаточно серьезный источник загрязнений окружающей
среды.
Нормативные показатели для типичных количеств наносимой эмали и
толщин слоев покрытия приведены в табл. 19.54 [66].
В зависимости от метода нанесения и типа эмали эмалевый шликер дол-
жен иметь особые параметры. Набрызгиваемый шликер должен быть тонко из-
мельчен и иметь меньшую плотность, чем шликер для погружения, обливания
или продавливания. Специальные приспособления к соответствующим услови-
ям эксплуатации необходимы в каждом конкретном случае.
Влажность воздуха и температура в отделениях нанесения эмалевого по-
крытия играют большую роль. Оптимальной является относительная влажность
65-70 % при 20 °C, такую же температуру должна иметь и покрываемая труба.
Перед нанесением эмалевого шликера заготовки должны быть совершенно
чистыми и свободными от пыли, так как пыль препятствует смачиванию по-
верхности заготовки шликером. Рекомендуется перед нанесением шликера по-
верхность трубы увлажнить.
При обрызгивании, применяемом в основном для труб большого диаметра
и крупных аппаратов, шликер мелко распыляют с помощью сжатого воздуха и
воздухом же подают его на заготовку. Однако осаждение капелек шликера на
заготовку может быть неравномерным вследствие сил гравитации. Поэтому
трубу при этом вращают вокруг своей оси.
Таблица 19.54
Слой эмалирования Удельное количест- во эмали, г/дм2 Толщина слоя, мм
после сушки после обжига
Грунтовая эмаль Покровные слои: 2,6-3,8 0,11-0,17 0,08-0,12
первый 3,2-4,5 0,14-0,20 0,10-0,14
второй <3,2 <0,14 <0,10
Общая толщина — — 0,20-0,35
261
Капельки шликера, достигшие поверхности трубы (изделия), в результате
адгезии сцепляются с ней и при дальнейшем обрызгивании образуют сплошной
слой. В этом слое капельки в результате потери воды при обрызгивании (испа-
рения) вначале фиксируются жестко и лишь тогда занимают свободное поло-
жение, когда на поверхности сформируется связная пленка воды. Слой будет
наиболее равномерным, когда все места обрызганной поверхности достигнут
такого состояния. Давление воздуха и его расход должны быть лишь такими,
какие необходимы для транспортировки и укладывания капелек шликера на
поверхность. Параметры шликера должны быть такими, чтобы водяная пленка
появлялась с достижением требуемой толщины слоя. Поэтому, помимо толщи-
ны помола, необходимо поддерживать постоянство параметров, особенно плот-
ности шликера.
Распыление шликера с помощью сжатого воздуха осуществляется из
обычных распылительных пистолетов или специальных форсунок.
В зависимости от типа и системы сопел струя может быть круглой или за-
кругленной. Износ сопла (особенно у форсунок) нужно проверять по оконча-
нии каждого цикла обработки. Подвод шликера можно осуществлять из бачка,
высоко расположенного над трубой со шлангом и мешалкой. При серийном
производстве труб применение напорного бачка обязательно.
Современные пистолеты-распылители характеризуются следующими пара-
метрами [79]:
Диаметр сопла, мм............................. 1,8-2,4
Давление распыления, МПа...................... 0,28-0,35
Пропускная способность по шликеру, л/ч........ 36-50
Расход сжатого воздуха при нормальных условиях,
м3/ч.......................................... 30-35
Расстояние сопла от поверхности зависит от диаметра сопла и давления
сжатого воздуха, оно определяется по номограмме на рис. 19.109. Давление воз-
духа в принципе следует поддерживать возможно более низким, поскольку с
его повышением потери шликера при обрызгивании и пылевыделение увеличи-
ваются. Оптимальное давление обрызгивания и равномерность струи можно
проверить, для чего шликер подают на стеклянную пластину и оценивают тол-
щину получившегося слоя на просвет.
Сжатый воздух, применяемый для обрызгивания, не должен содержать
масла и воды. Вода оказывает неконтролируемое влияние на поведение шлике-
ра, а масло ведет к появлению пятен на эмали. Другие дефекты при обрызгива-
нии - это «апельсиновая корка», волнистость напыленного покрытия (слишком
малое расстояние от сопла до поверхности, слишком высокое давление воздуха
или слишком острый угол наклона струи) и усадочные трещины (слишком
большая толщина слоя).
Структурно-механические свойства шликера зависят от дисперсности час-
тиц. С увеличением дисперсности походных частиц происходит увеличение
предельного напряжения сдвига и повышение подвижности. Тонкодисперсные
шликеры более вязкие, чем грубодисперсные в силу образования гидратных
оболочек за счет жидкой фазы. Аналогичные явления имеют место при увели-
чении плотности шликера, что связано с возрастанием концентрации твердой
фазы. Дисперсной средой эмалевых шликеров является вода. К ней предъявля-
ются особые требования, исключающие химическое взаимодействие с твердой
фазой. Повышение температуры шликера ведет к улучшению текучести, пони-
жению вязкости и снижению устойчивости шликера. Шликеры относятся к
системам с большой поверхностью раздела между твердой и жидкой фазами.
Такое состояние, как правило, термодинамически устойчиво, и система стре-
262
Рис. 19.109. Взаимосвязь максимального
(/) и минимального (//) расстояний 5 от
распылителя, давления р сжатого воздуха
и диаметра D сопла:
А - распыление; Б - волнистость; В - кап-
леобразование
I-------------------II
мится сократить свободную поверхность раздела, т.е. флокулировать. Процесс
флокуляции обусловлен действием молекулярных ван-дер-ваальсовых сил, де-
флокуляция - действием электрических сил, развитых по поверхности частиц.
На дефлокуляцию шликеров оказывают влияние сольватные оболочки
частиц твердой фазы, состоящие из воды и адсорбированных ионов и молекул.
В результате работ Ребиндера и его школы по изучению структурированных
систем было показано, что при любой скорости течения в дисперсной системе,
аналогичной рассматриваемой, протекают два противоположных процесса -
разрушение и восстановление. Равновесное состояние между этими процессами
в установившемся потоке характеризуется эффективной вязкостью. Эти обстоя-
тельства необходимо учитывать при создании распылительных устройств.
К этому следует добавить необходимость учета начального сдвигового на-
пряжения т. По данным ВИСИ при уменьшении влажности шликера от рабо-
чей на каждые 5 % т увеличивается в 2-3 раза. Считая свойства жидкости не-
изменными на период подачи шликера до момента распыления, скорость сдвига
и касательное напряжение можно выразить в виде
-^ = /(т), (19.38)
где т - напряжение сдвига на радиусе г.
Из баланса сил, действующих на цилиндрический элемент жидкости ра-
диуса г и длины L
263
2nrLx = п г2 Др, (19.39)
следует, что
т_ гДр
2L
или
(19.40)
где тш - напряжение трения на стенке трубы радиуса R.
Тогда
Отсюда пропускная способность цилиндрического канала
R R
Q = f 2nrU(r)dr = 2 J U(r)d(r2). (19.42)
о о
Подставив г = —, после интегрирования по частям имеем
-% = 4-Ь2/(т)Л. (19.43)
nR т <о J
Отсюда соотношение между скоростью и перепадом давления Др получит-
ся численным интегрированием с использованием экспериментальной зависи-
мости /(т). Если уравнение, определяющее кривую течения во всем диапазоне
сдвиговых скоростей, подобрать не удается, то следует воспользоваться графи-
ческими методами решения. Таким образом получим зависимость между про-
пускной способностью труб Q и перепадом давления Др при ламинарном тече-
нии жидкости, проявляя к ним наибольший интерес для перемещения систем с
тиксотропными свойствами, т.е. шликера.
Известно, что в центробежных форсунках суспензия под действием цен-
тробежных сил разделяется на отдельные фракции. При этом возможно отло-
жение твердых частиц на стенках вихревой камеры. Учитывая то обстоятельст-
во, что расход шликера через форсунку невелик и, следовательно, диаметр ее
сопла должен быть малым, следует иметь в виду возможность засорения вы-
ходных отверстий крупными фракциями диспергированного вещества. Кроме
того, в механических форсунках возникает опасность эррозии выходных отвер-
стий твердыми частицами шликера. Последнее явление возникает и в пневма-
тических форсунках.
Физико-химические свойства суспензии, влияющие на ее распыление, оп-
ределяются, в частности, фракционным составом диспергированной твердой
фазы и ее концентрацией. Чем выше влагосодержание, тем меньше вязкость
суспензии отличается от вязкости растворителя. На рис. 19.110 приведена по-
лученная экспериментально зависимость структурной вязкости от влажности
шликера при распылении механической форсункой. Результаты исследований
показали, что влагосодержание суспензии неодинаково по сечению факела и
меняется от 64-70 % вблизи оси до 40-50 % на периферии. Это объясняется
264
Рис. 19.110. Зависимость коэффициента Л/^р
структурной вязкости от влажности W:
1 - шликер с dcp - 100 мкм; 2 - шликер с d? =
= 400 мкм; 3 ~ угольная суспензия с <4Р = 800 мкм
частичной сепарацией смеси, в результате чего крупные частицы под действием
центробежных сил отжимаются при движении к стенкам сопла распылителя и
по выходе из него отбрасываются к внешним границам факела, а вдоль оси
группируются мелкие частицы.
Совершенство технологического процесса нанесения покрытия в значи-
тельной степени зависит от размера капель распыленного материала, расстоя-
ния поверхности от форсунки и формы факела распыления. Распыление жид-
кости в факеле характеризуется полем удельных потоков, коэффициентом их
неравномерности, размером частиц и константой их распределения [26, 31].
Формы факела и поле удельных потоков зависят от вида форсунки. Ти-
пичные формы факела для механических и пневматических форсунок приведе-
ны на рис. 19.111. Видно, что факел распыленной жидкости имеет удлиненную
форму.
Плотность удельных потоков максимальна в области, прилегающей к про-
дольной оси форсунки [59]. Применяя пневматическую форсунку для нанесе-
ния покрытия на внутреннюю поверхность неподвижной (невращающейся)
трубы, трудно создать покрытие, имеющее одинаковую толщину по периметру
сечения трубы. За счет сил гравитации нижняя образующая трубы окажется
покрытой слоем большей толщины, чем верхняя.
Очевидно также, что на нижней части будут осаждаться капли большего
диаметра.
При распылении жидкости форсунками процесс образования капель про-
исходит на определенном расстоянии от среза сопла. Распыление жидкой струи,
вытекающей из отверстия форсунки в пространство, заполненное газом, являет-
ся сложным процессом взаимодействия потока жидкости с окружающей газо-
вой средой [31].
При распылении распадается не только собственно струя, но и отдельные
капли жидкости. Пространство, в котором происходит распыление жидкости,
называют пространством распыления.
Обычно это пространство состоит из трех зон: сокращения, обмена и рас-
пада. В зоне сокращения' вытекающая в газовую среду струя представляет со-
бой еще связную массу жидкости. В непосредственно прилегающей к ней зоне
обмена возникают обменные процессы между жидкостью и газом, а затем про-
исходит собственно распыление, представляющее собой переход поверхности
жидкости из статически неустойчивого состояния в устойчивое.
265
R6, м2/ч
Рис. 19.111. Поля плотностей удельных потоков для механической (/) и пневматической (2)
форсунок:
7?б ~ удельная производительность форсунки при напылении на поверхность трубы шликера; R -
расстояние от оси форсунки
Статически неустойчивая форма поверхности жидкости представляет со-
бой пленку или нить.
Статически устойчивая форма является таким состоянием поверхности,
когда ее свободная энергия минимальна, т.е. когда капли приобретают форму
шара определенного диаметра. При небольших скоростях течения свободная
струя начинает на некотором расстоянии от форсунки распадаться на капли,
так как поверхностное натяжение делает цилиндрическую струю статически
неустойчивой.
Незначительные начальные возмущения такой струи приводят к образова-
нию волн с самопроизвольно увеличивающейся амплитудой, причем процесс
ускоряется вследствие дополнительных возмущений, создаваемых относитель-
ным движением жидкости и газа. По мере повышения давления и соответст-
венно скорости истечения из форсунки турбулизация струи увеличивается и
длительность существования статически неустойчивой струи уменьшается, так
как возникает радиальная составляющая скорости.
Распад струи жидкости на капли, как и распад одиночных капель в факеле
струи, происходит в результате взаимодействия сил инерции, поверхностных
сил, сил вязкости и аэродинамических сил.
При большой турбулентности струи преобладают поверхностные силы и
силы инерции [59]. Таким образом, если диаметр пространства распыления
окажется больше диаметра трубы, покрытие будет наноситься на ее поверх-
ность не в виде капель, а в виде пленки.
За счет большой скорости струи образовавшаяся пленка будет стекать по
поверхности, что приведет к образованию защитного покрытия разной толщины
и возникновению потеков, наплывов. Вместе с этими дефектами неизбежным
является перерасход наносимого шликера и возникают трудности при термиче-
ской обработке (сушке и твердении) нанесенного излишне толстого покрытия.
Для определения расстояния, соответствующего пространству распыления,
а также для оценки степени неравномерности осаждения шликера по периметру
266
трубы за счет влияния сил тяжести рассмотрим траекторию пленки распылен-
ной жидкости.
Условие равновесия элемента пленки жидкости длиной dL выражается
уравнением, в котором силы поверхностного натяжения уравновешиваются
инерционными силами тяжести
2а = pt/2 5 4? + (fHsin у, (19.44)
dL dL
где а - поверхностное натяжение; р - плотность жидкости; - скорость жид-
кости на внешней границе пленки; 5 - площадь поперечного сечения пленки;
L - расстояние вдоль поверхности; U - скорость жидкости вдоль линии тока;
у - угол между касательной и радиусом-вектором.
Из условия постоянства количества движения
р^(5С/т2) = Р^5^)^СО5у (19.45)
dL dL
Изменение потока в пределах рассматриваемого элемента уравновешивает-
ся притоком жидкости из пленки, т.е.
prf(5^) = p{;Sr ^6, (19.46)
где 8 = К/г (здесь К - периметр сечения пленки); г - расстояние центра давле-
ния до любой точки пленки; 0 - угол, определяемый на рис. 19.112.
При отсутствии внешних сил толщина пленки изменяется непрерывно с
расстоянием от выходного отверстия форсунки.
Переписав в виде
P^i) = p5K^ (19.47)
dL dL
и исключив из (19.45) и (19.47), получим
dL
0
SU^ = U2К J cosa</0. (19.48)
Комбинируя (19.44), (19.47) и (19.48), получаем
0 2
Ф = fcosyrf6 + ^5-^, (19.49)
dL J г
®0
При этом принимаем, что
siny = r(^)' (19.50)
Радиус кривизны траектории определяется из соотношения
dp
dL
1 ofi—
\rdL) rfe2 J
267
Рис. 19.112. Траектория пленки распыленной форсункой жидкости (шликера):
г - расстояние от центра давления до любого элемента пленки площадью dS; у - угол между каса-
тельной к точке dS поверхности пленки и радиусом-вектором г; 0 - угол между поверхностью со-
пла форсунки и радиусом-вектором; 0» - угол между поверхностью форсунки и касательной к по-
верхности пленки вместе ее выхода из форсунки; г + dr - радиус-вектор от центра давления до
конца элемента поверхности пленки dS; de - угол между двумя радиусами-векторами г и г + dr;
Ф - угол между касательной к поверхности пленки и напра-3202,влением искривления пленки
Принимая, что в первом приближении между Ф и (0 - 0О) существует па-
/ / 2 \
раболическая зависимость, т.е. -|-4ч = - ^4- , можно записать
н 2 Ir d&) Ade2)
dp _ з de
И~1Лг'
Ис уравнения (19.49) и (19.50) получим
de _ 4(Ф - В)2
dr (1 - [1 - г(Ф - В)]) ’
(19.51)
(19.52)
268
где
В = j cosyJG.
r во
Если угол у мал на большей части траектории пленки, то вместо Ф можно
ввести величину
Ф = ^— [ФЛг. (19.53)
Интегрируя (19.52), получаем
0 - 0О = {cos-t[l - 2г(Ф - В)]}|\ (19.54)
В тех случаях, когда г > г0, что имеет место во всех точках траектории,
кроме расположенных в непосредственной близости от сопла форсунки и для
cos у = 1, т.е. для малых углов у, форма траектории движения пленки жидкости
описывается уравнением
ЗФГ = lcos(0 - 0О) +1 (0 - 0О)2. (19.55)
Для малых значений угла у скорость пленки Ux = U.
Следовательно, для решения поставленной задачи известны все величины,
кроме К и U, которые определяются экспериментально. Зависимость Ф = /(0 -
- ©о) приведена на рис. 19.113. На основании экспериментальных данных ее
можно ориентировочно находить по формуле
где С = 0,84-0,9; р - давление.
Рис. 19.113. Зависимость безразмерного параметра
269
Расчеты показывают, что для случая распыления воды и других жидко-
стей, в частности, шликера пневматическими форсунками длина нераспавшейся
струи больше радиусов труб средних диаметров (50-400 мм). Следовательно,
при использовании пневматических форсунок внутренняя поверхность трубы
будет покрываться не слоем диспергированного вещества, а сплошной пленкой.
При этом возникает опасность, что толщина покрытия окажется слишком
большой, что вызовет натеки, скопление шликера в нижней части образующей
трубы в результате стекания.
Ликвидировать это нежелательное явление можно только за счет умень-
шения расхода, что для пневматических форсунок затруднительно. С учетом
изложенного приобретает интерес применение для поставленной задачи цен-
тробежного метода распыления при помощи вращающихся дисков. Этот метод
обладает рядом существенных преимуществ:
1. Применяя соответствующую форму диска, можно получить направлен-
ный факел необходимой формы.
2. Изменяя число оборотов диска, можно регулировать степень дисперсно-
сти жидкости.
3. Изменение расхода жидкости осуществляется весьма просто и в широ-
ких пределах.
4. Исключается забивание магистралей, подводящих распыляемую жид-
кость к диску.
5. Вращение диска можно осуществлять электродвигателем и сжатым воз-
духом, при помощи турбины, установленной на одном валу с диском.
Механизм распыления зависит от условий и конструкции центробежного
диска. На плоских дисках при небольших скоростях распыление происходит
непосредственным образованием капель жидкости, стекающей с поверхности
диска. При дальнейшем увеличении производительности из струй образуется
сплошная пленка, которая также распадается с образованием капель.
В первом случае распад происходит в результате взаимодействия внутрен-
него градиента скорости и напряжения бездействия окружающего воздуха. При
малых скоростях диска распыление получается сильно неоднородным. Эта не-
однородность уменьшается по мере возрастания скорости диска.
Основной величиной, определяющей качество распыления, является диа-
метр капель.
Распыление шликера с целью его нанесения на внутреннюю поверхность
трубы гладкими дисками с осью вращения, расположенной в горизонтальной
плоскости, по технологическим соображениям неприемлемо. Наиболее опти-
мальной формой диска следует принять конус. Для этого случая определение
скоростей жидкостей значительно сложно.
На стенде было испытано пять типов напылителей центробежной форсун-
ки. Была изготовлена центробежная форсунка, которая имела конические диски
различного диаметра (тип I) (рис. 19.114).
В первом варианте шликер подавался через трубку диаметром 3 мм, сме-
щенную относительно оси на 15 мм, и попадал на заднюю торцевую стенку
вращающегося конического диска (электромотор постоянного тока ДПМ-354),
растекался по диску и выдавливался через прорези шириной 4 мм на внутрен-
нюю часть конуса диска. Стекая с диска, шликер довольно равномерно распы-
лялся, однако через ~0,5 ч работы форсунки прорези в дисках забивались обез-
воженным шликером и распыления не происходило.
Для того чтобы добиться хорошего распыления исключить забивание было
изготовлено напыляющее устройство двух вариантов: тип II - виде ко-
270
Рис. 19.114. Центробежная форсунка (тип I)
Рис. 19.115. Центробежная форсунка:
а - конусная форсунка (тип II); б - тарельчатая форсунка (тип
П1)
нуса с углом конусности 0 = 60° (рис. 19.115, а), тип III - в виде тарелки (рис.
19.115, б). Опробование дисков форсунок этих типов (И и III) показало, что
распыление получалось равномерным, особенно для конического диска.
При использовании тарельчатого диска наблюдалась небольшая неравно-
мерность факела распыления, причем искажение формы факела имело место в
области подвода шликера. По диаметру тарелки в месте вывода трубки для по-
дачи шликера происходило налипание шликера. Это навело на мысль распреде-
лить подачу шликера равномерно по диаметру тарелки в трех или двух точках
и потоки эти подавать не перпендикулярно к тарелке, а под углом, чтобы про-
исходило соскальзывание шликера и равномерное распределение по диаметру
тарелки диска.
При подаче шликера как в двух (тип IV), так и в трех точках (тип V),
равномерно распределенных по сечению тарелки, распыление происходило
равномерно, без искажения симметричности факела относительно оси.
Во всех случаях капельки шликера, срываясь с кромки диска, летели в ра-
диальном направлении и факел распыленного шликера имел форму плоского
кольцевого диска. Визуально не наблюдалось нанесение пленкой шликера и
даже у кромки диска. Экспериментальное опробование форсунки (тип V) с
двумя и тремя точками подачи шликера (рис. 19.116) проходило при давлениях
р 0,05; 0,1 и 0,15 МПа при числе оборотов п 2700, 4000 и 5000 об/мин.
271
Рис. 19.116. Центробежная форсунка (тип V):
1 - диск; 2 - сопло для подачи шликера; 3 - вал; 4 - камера для шликера; 5 ~ подшипник; 6 -
корпус; 7 - муфта; 8 - электродвигатель
Во время опыта были определены расход шликера и скорость покрытия
пластинок длиной 0,5 м, удаленных от оси форсунки на расстояние г = 75, 100,
150, 200, 250 мм. Эти пластинки имитировали вырезку поверхности труб диа-
метром 150, 200, 300, 400, 500 мм. С увеличением давления расход шликера
растет для обоих случаев подачи шликера.
Необходимо отметить, что с ростом числа оборотов от 2700 до 5000 1/мин,
дисперсность потока уменьшается. При давлении 0,1 МПа и п = 2700 1/мин
толщина покрытия составляла 0,4 мм, а при п = 5000 1/мин - 0,2 мм.
Погружение применяется для нанесения на трубы двустороннего стекло-
эмалевого покрытия или эмалирования соединительных частей трубопроводов.
При этом методе изделие целиком погружается в сосуд со шликером, вы-
держивается 1-2 мин в шликере для обеспечения надежности покрытия и из-
влекается из шликера, при этом вследствие адгезии на поверхности изделия
остается определенное количество эмали после стекания избытка шликера.
Длительность стекания шликера, равномерность и плотность оставшегося слоя
определяются реологическими свойствами шликера. Хорошо составленный
шликер должен быстро распределиться по изделию без длительного стекания и
обеспечить сцепление слоя определенной толщины с металлом.
Количество шликера, остающееся на поверхности металла, зависит также
от скорости извлечения изделия из ванны с шликером. Поскольку на поверхно-
сти шликера в погружной ванне всегда выделяется незначительная водяная
пленка, извлекаемое вместе с изделием количество шликера будет тем меньше,
чем медленнее поднимается изделие. Максимальная равномерность покрытия
достигается тогда, когда покрываемое изделие извлекается из шликера со ско-
ростью стекания шликера.
На количество шликера оказывает влияние и форма изделия. На выпук-
лых частях силы адгезии, действующие в слое шликера, повышают поверхност-
ное натяжение, в результате чего эмаль стягивается, а толщина слоя уменьша-
ется. В вогнутых частых, наоборот, скапливается слишком много шликера. По
этой причине шликер с внутренней поверхности трубы стекает дольше, чем с
внешней, а толщина покрытия внутренней поверхности больше, чем наружной.
На количество шликера оказывают влияние и размеры (длина) покрывае-
272
мой трубы. Чем длинее труба, тем больший путь должен пройти шликер при
стекании. В связи с этим у нижней кромки трубы при вертикальной подвеске
образуется утолщение из нестекшего шликера.
Это можно частично устранить стряхиванием изделия, но чаще прибегают
к такому приему: при нанесении очередного слоя эмали, например, шликера
покровной эмали по обожженному грунту, трубу переворачивают, меняя места-
ми низ и верх. Теперь в утолщенный слой покровной эмали будет там, где
грунт лег тонким слоем, а там, где в результате скопления шликера слой грунта
оказался утолщенным, покровная эмаль ляжет более тонким слоем. В результа-
те толщина покрытия будет примерно одинакова по всей трубе.
При эмалировании труб для механизации процесса применяют подвесной
конвейер или карусель, где процессы погружения, транспортировки и сушки
шликера совмещают, чем обеспечивается достаточно высокая производитель-
ность процесса.
При погружном способе относительная влажность воздуха не должна пре-
вышать 80 %, так как иначе, вследствие конденсации влаги, могут образовы-
ваться водяные полосы.
Обливание нисходящей струей шликера применяется при нанесении на
трубы внутреннего стеклоэмалевого покрытия. При этом трубу устанавливают
под углом 45° к горизонту, приводят во вращательное движение вокруг про-
дольной оси, а с верхнего конца во внутреннюю полость трубы заливают рас-
четное количество шликера. Нередко это делают обыкновенной кружкой. Сте-
кая по внутренней поверхности трубы, приведенной во вращательное движение,
шликер равномерно распределяется по поверхности. Избыток шликера сливает-
ся в специальный сборник с нижнего конца трубы и повторно используется.
Для лучшего прилипания шликера к металлу и, одновременно, обеспечения ему
подвижности при стекании, внутреннюю поверхность трубы перед заливкой
шликера смачивают водой.
В процессе эмалирования нужно постоянно следить за консистенцией и
плотностью шликера, обеспечением постоянной температуры и перемешивани-
ем шликера. Еще одним условием для качественного покрытия этим методом
является наличие вибрации для равномерного распределения шликера.
Продавливание называют методом обливания восходящей струей. При этом
методе эмалевый шликер вдаливается или всасывается (вакуумный способ) в
покрываемую деталь. При эмалировании труб вследствие их большой длины
вакуумный способ не пригоден. Для длинных труб особенно подходит метод
продавливания при покрытии внутренней поверхности. Принцип метода по-
казан на рис. 19.117, а. Скорость опускания после продавливания наряду с
параметрами шликера является решающим фактором, определяющим остаточ-
ную толщину слоя. Высокая равномерность эмалевого слоя в трубах малого диа-
метра была достигнута Новотным (1969), когда эмаль измельчали всухую с до-
бавками и превращали в шликер незадолго до применения (свежий шликер).
При вакуумном способе нанесения (рис. 19.117, б) шликер всасывается в
полое тело. Преимущество его в том, что эмалевый шликер очень хорошо сма-
чивает поверхность металла, проникает даже в очень маленькие пустоты и рав-
номерно покрывает сложные вставные элементы в резервуарах, особенно при
покрытии бойлеров для горячей воды. Равномерное распределение шликера
достигается при покачивании бойлера манипулятором. Продолжительность на-
несения шликера примерно 30 с на бойлер. Как при погружении, так и при об-
ливании необходимо заботиться о постоянном удалении частиц железа из эма-
левого шликера.
273
б
a
Рис. 19.117. Принципиальная схема нанесения эмали на внутреннюю поверхность трубы восходя-
дящим потоком методами вдавливания (а) и всасывания (б):
1 - контейнер со шликером; 2 - сжатый воздух; 3 ~ вентиляция; 4 - конечный выключатель; 5 ~
труба отсоса шликера; 6 - деталь; 7 - уравнительный бачок; 8 - вакуумный насос
Сухое нанесение
Холодный пудровый метод в настоящее время применяется лишь в исклю-
чительных случаях для санитарно-технических изделий с целью улучшения
качества поверхности эмали. При эмалировании труб этот метод не приме-
няется.
Горячее нанесение порошка эмали применяется при изготовлении литых чу-
гунных ванн, химических аппаратов и их деталей, деталей трубопроводов. При
этом эмалевая пудра с помощью пневматических форсунок наносится на раска-
ленную докрасна деталь.
Порошковая эмаль на горячей поверхности спекается. Если уровень тем-
пературы недостаточен для этого, то процесс нанесения пудры прерывают, и
спеченную эмаль оплавляют в печи для обжига. При этом деталь одновременно
нагревают для следующей операции подачи порошка. Для достижения доста-
точной толщины слоя требуются два-три таких нанесения и обжига, причем
только с заключительным обжигом достигается полное оплавление и сглажива-
ние порошкового эмалевого слоя. Во время опудривания изделие должно по-
стоянно вращаться.
Этим методом можно покрывать как наружную, так и внутреннюю по-
верхности труб. Этот процесс весьма производителен, поскольку между обжи-
гом первого слоя и нанесением пудры второго слоя не дается времени для ос-
тывания детали.
Степень использования пудровой эмали при этом способе составляет при-
мерно 70 %. Из отходов пудры повторно можно использовать 2/3, которые да-
ют на измельчение в виде оборотной пудры. Таким образом потери эмали со-
ставляют порядка 10 % всей пудровой эмали.
274
Нанесение порошка погружением пригодно только для деталей малого раз-
мера. Для эмалирования труб или аппаратов оно не применяется. При этом ме-
тоде нагретую докрасна заготовку погружают в пудровую эмаль и обваливают в
ней, пока не появится спеченный слой эмали. Равномерность нанесенного по-
крытия зависит от равномерности температуры заготовки.
Обычно для очень легкоплавких эмалей тепла заготовки достаточно, чтобы
на деталь наплавился достаточный слой эмали. Однако этот метод без дополни-
тельного обжига полученного слоя спекшейся эмали не позволяет получить
равномерную гладкую поверхность вследствие комкообразования при обвали-
вании детали в пудре. Поэтому эта технология предусматривает после обвали-
вания детали в пудре ее обжиг в печи при температуре плавления эмали.
Потери эмали при погружном способе относительно высоки, так как про-
исходит постоянное загрязнение пудры окалиной, которая не поддается полно-
му удалению. Поэтому пудру нужно менять чаще.
Нанесение эмали в электрическом поле возможно с помощью электрофоре-
за, мокрой электростатики или сухой электростатики. Эти способы начали ис-
пользоваться с 1970-х годов, причем сухая порошковая электростатика в на-
стоящее время уже занимает видное место в технологиях нанесения эмали.
Преимущество этого способа состоит в более точном управлении процессом
нанесения, лучшей экономии материалов, достаточно высоком качестве эмали-
рования и рационализации процесса.
При выборе процесса нанесения определяющими являются форма покры-
ваемого изделия, последующие условия его использования и, прежде всего,
размер серии изделий. Электрофорез, например, по своим капитальным затра-
там пригоден только для больших серий, а способ сухой порошковой электро-
статики вследствие своей приспособляемости может применяться на небольших
предприятиях.
Электрофорез применяют для эмалировании плоских и специальных дета-
лей. Его особое преимущество состоит в гладкой, равномерной поверхности
эмалевого покрытия и в возможности точного покрытия очень маленьких про-
емов (диаметром до 1 мм).
Нанесение электрофорезом (рис. 19.118) соответствует принципу погруж-
ного способа. Он основан на перемещении диспергированных частиц твердого
вещества в электрическом поле с плотностью тока 3-6 А/дм2 при напряжении
50-200 В (примерно 10 В на каждый сантиметр расстояния между электрода-
ми). Дисперсионным средством является вода для получения шликера. Части-
а 6
Рис. 19.118. Принцип нанесения
покрытия электрофорезом:
а - конструкция; о - результат;
1 - эмаль; 2 - лист
275
цы твердого вещества с энергетическим зарядом перемещаются со своей гид-
ратной оболочкой в электрическом поле к присоединенной к аноду детали и
осаждаются на нее (электрокоагуляция). Поскольку плотность силовых линий
поля у кромок детали максимальна, то здесь осаждается большее количество
эмали, но его можно уменьшить путем внесения дополнительного анода и по-
лучить хорошее покрытие кромок.
Слой эмали действует как диафрагма и одновременно обезвоживается в
результате электроосмоса. Из 50 % воды, имевшейся в шликере первоначально, в
слое остается примерно 22 %. Поэтому слой имеет высокую прочность и плот-
ность. Чтобы поддерживать постоянными плотность слоя (—1500 кг/м3) и его вяз-
кость (< 0,2 Па с), необходимо удалять образующуюся в катодной области воду.
На результаты электрофореза отрицательно влияют реакции в газовой фа-
зе, обусловленные электролизом. На детали (аноде) выделяется кислород, а на
катоде - водород. Кислород придает пористость покрытию и окисляет металл
подложки, причем ионы железа и никеля переходят в раствор, изменяя окраску
эмали.
Кроме того, фритты не позволяют слишком сильного выщелачивания, так
как в результате его нарушается заранее установленное равновесие электролита
и уменьшается рассеивающая способность [66].
Этот метод можно применять только при однослойном эмалировании, так
как после вжигания первого эмалевого слоя дальнейшее нанесение электрофо-
резом невозможно. Но можно после промывки первого шликерного слоя, на-
нести на него электрофорезом второй. Обжиг обоих слоев следует проводить
единожды. Для эмалирования труб или химической аппаратуры этот способ не
применяется.
Мокрое электростатическое нанесение
Электростатическое нанесение эмалевого шликера применяется преимуще-
ственно для безгрунтового эмалирования плоских деталей. По сравнению с
обычным обрызгиванием достигается экономия эмали. Качество нанесения эма-
ли лучше, однако покрытие не полностью свободно от дефектов, типичных для
нанесения обрызгиванием.
При электростатическом мокром эмалировании отрицательно заряженные
частицы эмалевого шликера у распылителя движутся в поле высокого напря-
жения к детали, присоединенной к аноду, и откладываются на ней. При этом
эмалируемую деталь достигает большее количество частиц шликера, чем при
обычном обрызгивании, в результате чего потери эмали снижаются. В результа-
те отталкивания одноименно заряженных частиц шликера происходит расши-
рение струи (рис. 19,119, а). Для создания электрического поля требуется на-
пряжение 80-120 кВ (сила тока 0,5 мА на распылитель).
На работающих установках частицы заряжаются в основном под действи-
ем коронного разряда. Поскольку частицы перемещаются по силовым линиям
поля высокого напряжения, эмалевый шликер должен быть тонко измельчен.
При обрызгивании часть воды испаряется в зависимости от среды, условий
распыления и длины пробега частиц. Плотность такого шликера должна быть
меньше, чем у обычного (1500-1650 кг/м3). Поскольку длина пробега частиц
вследствие действия электростатического поля и захвата с задней стороны мо-
жет быть различной (рис. 19.119, б), потери воды тоже могут быть разными.
При эмалировании труб и соединительных деталей этот способ также не при-
меняется.
276
Рис. 19.119. Расширение струи (а) в результате приложенного электрического напряжения и
траектория (6) полета частиц эмали:
А - сопло; Б - деталь; цифры - длина пробега, см
Сухое электростатическое нанесение эмали
Электростатическое нанесение эмалевого порошка применяют преимуще-
ственно для безгрунтового эмалирования плоских деталей, обеих поверхностей
труб, а также для двухслойного эмалирования с одним обжигом, при котором
достигается наибольший эффект.
Этот метод экономит 40 % материалов, 50 % энергии и 30-55 % рабочего
времени. Преимущества порошковой электростатики состоят, в частности, в
экологичности технологии, исключении операции сушки и относительно не-
больших производственных площадях. Недостатками этой технологии являются
легко повреждаемый бисквит и пористое покрытие.
При этом методе электрическое поле, приложенное между распылителями
и деталью, создается напряжением 60-90 кВ, т.е. оно несколько слабее, чем при
мокром электростатическом нанесении. Частицы эмали, отрицательно заряжен-
ные коронным разрядом и диспергированные в воздухе, под действием механи-
ческих (сжатый воздух 0,1-0,15 МПа) и электрических сил летят в виде облака
к детали, присоединенной к аноду (рис. 19.120).
Вследствие небольшой интенсивности поля, особенно для полых тел, по-
лучается более равномерное покрытие. Оптимальная толщина слоя грунтовой
эмали 30-50 мкм, покровной 100-250 мкм. Толщина слоя эмали пропорцио-
нальна напряжению и обратно пропорциональна расстоянию от пистолета-
распылителя. Успех применения технологии зависит в первую очередь от
свойств эмалевого порошка. Он должен иметь хорошую кроющую способность
и высокое удельное электрическое сопротивление (более 1013 Ом см).
Сцепление порошка с металлом базируется на электрических силах только
на период нанесения эмали, затем в действие вступают силы адгезии между
металлом и эмалью и силы когезии между частицами эмали. Оптимальным
размером зерна считается фракция 5-25 мкм. Частицы <10 мкм могут переза-
рядиться на заготовке, что приведет к эффекту обратного распыления. Хеннике
(1978) считает, что общий гранулометрический спектр должен составлять 1-
80 мкм, причем фракция <10 мкм должна составлять <25 %.
Приставшие к детали частицы эмали сохраняют свой заряд еще несколько
суток, это противодействует дальнейшему отложению частиц при увеличиваю-
277
Рис. 19.120. Принципиальная схема электростатического покрытия порошком
щейся толщине слоя эмали. Таким эффектом самоограничения можно дополни-
тельно управлять, изменяя напряжение поля, расстояние между распылителем
и деталью, а также заряд частиц. Одновременно это способствует заднему за-
хвату частиц, вследствие чего отпадают операции предварительного и оконча-
тельного обрызгивания детали по отбортовкам. Вследствие больших сил оттал-
кивания между частицами эмали доля пролетающих мимо детали частиц очень
велика и иногда составляет 50 %. Это можно компенсировать, создав непрерыв-
ную циркуляцию эмалевого порошка. Этот способ легко поддается приспособ-
лению к любым конкретным условиям, с его помощью можно одновременно
покрывать эмалью детали разных размеров.
При эмалировании внутренней и внешней поверхностей труб в электро-
статическом поле внутрь трубы и к наружной поверхности подводят специаль-
ные распылительные форсунки, создающие облако эмалевого порошка перпен-
дикулярно к эмалируемой поверхности.
Для того чтобы в камере эмалевого порошка, из которой он подается в
форсунку, порошок не слеживался и равномерно поступал в течение всего на-
несения эмали, применяется способ псевдоожижения порошка (рис. 19.121). Из
вихревой камеры эмалевый порошок в виде кипящего слоя через эжектор пода-
ется к форсунке или в пистолет.
Рис. 19.121. Схема псевдоожижения
(перевода в кипящий слой) эмалевого
порошка:
1 - вихревая камера; 2 - пористое дно;
3 ~ распределяющий воздух; 4 - воздух
для эжектора; 5 ~ воздух для псевдо-
ожижения; 6 - сопло эжектора; 7 - соп-
ло распределителя
278
Порошок, не нанесенный на деталь, отсасывается от места нанесения, оса-
ждается в сепараторе, проходит магнитную сепарацию и рассев на мелком сите,
после чего используется снова. Чтобы порошок не поглощал влагу, что ухудша-
ет результаты эмалирования, нужно при нанесении эмали обеспечить опреде-
ленные условия. Относительная влажность воздуха должна составлять 20-45 %,
а температура - 22-26 °C. Иногда рекомендуют температуру даже 40 °C.
Необожженный слой пудры относительно хорошо сцеплен с металлом, од-
нако в процессе нанесения покрытия и после него следует избегать резких ме-
ханических толчков.
Преимущество покрытия порошком для обжига состоит в том, что темпе-
ратура обжига вследствие исключения обычных добавок в мельницу (например,
глины) на 20-30 °C ниже, чем при мокром нанесении эмали.
Эмалевые покрытия по этому способу отличаются большой равномерно-
стью и высокой степенью блеска. Вследствие специфичности порошковой элек-
тростатики в слое эмали могут появляться черные точки, объясняемые истира-
нием форсунок и трубопроводов, а также слишком малой толщиной слоя
вследствие самоограничения. Эмаль без глины не склонна к образованию де-
фекта «рыбья чешуя».
19.5.4. СУШКА ШЛИКЕРА
После мокрого нанесения эмали на поверхность изделия в виде шликера
требуется его сушка. При этом на количество испаряемой влаги решающее
влияние оказывают метод нанесения покрытия, кондиция шликера и время,
прошедшее после нанесения. При малой плотности шликера это количество
составляет до 32 % нанесенной массы. Высушенный, но не обожженный слой
шликера, называется бисквитом.
Тщательность и полнота сушки шликера обосновываются необходимостью
избежать обогащение печной атмосферы парами воды и обеспечить возмож-
ность прикасаться к бисквиту при последующих операциях без его разрушения.
Процесс сушки состоит из нескольких составляющих, обусловленных раз-
ными формами присутствующей в шликере воды. Следует различать свободно
движущуюся шликерную воду, содержащую соли; воду, адсорбированную кол-
лоидными частицами глины (оболочковую воду); координатно связанную воду
(гидратную воду) у солей и минералов на основе глины; группы ОН , связан-
ные в структуре минералов на основе глины и на поверхности частиц фритты.
Свободно движущаяся вода является основной частью подлежащей удалению
влаги, а доля адсорбированной и связанной воды составляет примерно 0,5 %.
В процессе сушки испаряется свободная вода между частицами твердого
тела; этот процесс происходит первым и подчиняется обычным законам зави-
симости между температурой и давлением пара для растворов, причем раство-
ренные в воде соли снижают давление пара, поэтому здесь требуется подвести
больше тепла, чем в случае испарения чистой воды.
При сушке поверхности вода диффундирует из глубины эмалевого слоя
наружу и переносит растворенные в ней соли, которыми обогащается поверх-
ность. При сушке изнутри (например, индукционным нагревом) это явление
незаметно. По этой причине сушку покрытия труб целесообразно осуществлять
обдувом холодным воздухом при одновременном нагреве металла основы.
Вследствие высокой поглотительной способности тепловых лучей вода ис-
паряется в самом сечении, а пары удаляются воздухом. В результате раствор не
достигает поверхности эмали.
279
Вода, оставшаяся прежде всего на частицах глины и адсорбированная для
образования двойного слоя, удаляется примерно одновременно с водой, нахо-
дящейся между частицами и в капиллярах. По мере удаления воды непластич-
ные частицы и частицы глины сближаются, что выражается в усадке. Одновре-
менно начинает поступать воздух в свободные полости.
Кристаллизационная вода выщелоченных или добавленных в качестве за-
правочных средств солей удаляется отчасти ступенчато, как, например, в случае
соды (32 и 100 °C). Отщепление кристаллизационной воды от буры (350 °C),
монтмориллонита (250 °C), а также дегидрокселизация минералов на основе
глины (500 °C) и гидратизированных частиц фритты в процессе сушки не име-
ют места, а протекают только при обжиге.
Миграция воды из слоя нанесенного шликера представляет собой диффу-
зионный процесс, который согласно законам Фика, определяется толщиной
слоя, через который проходит влага, и перепадом концентраций. Кроме того
существенную роль играет распределение пор.
Факторами, влияющими на процесс сушки, являются температура, влаж-
ность воздуха, плотность упаковки и пористость, а также состав и тонина по-
мола массы.
Во всех случаях с ростом температуры скорость сушки повышается. Она
должна быть такой, чтобы на грунтовой эмали не возникало пятен и ржавчины,
однако не должна быть настолько большой, чтобы на поверхности эмали обра-
зовалась корка. Корка на поверхности склонна к образованию трещин при суш-
ке и усадке. При слишком быстрой сушке под коркой остается вода, которая
при обжиге в результате спонтанного испарения приводит к локальным ослож-
нениям бисквита. Образование корок и закупоривание пор имеют место также
при слишком большом содержании солей в шликере.
Решающим фактором эффективности процесса сушки является относи-
тельная влажность воздуха. Чем она меньше, тем больше поглотительная спо-
собность воздуха по отношению к парам влаги. Эта поглотительная способность
резко возрастает с ростом температуры. Если воздух насыщен парами воды, то
сушка прекращается. Но в то же время относительная влажность подводимого
свежего воздуха должна быть >4 % во избежание образования корки.
Водяной пар в насыщенном воздухе легко конденсируется на более холод-
ных местах, что вызывает образование пятен и полос на эмалевом покрытии.
Поэтому необходимо постоянно подводить сухой воздух и отводить влажный.
При сушке имеет место теплопередача следующих видов: теплопровод-
ность, конвекция и излучение. Обычно в процессе сушки все эти виды тепло-
передачи действуют одновременно, но доли их различны.
В случаях теплопроводности и конвекции теплопередача основана на дви-
жение атомов и молекул; таким образом, она связана с передающей средой. В
первом случае этой средой является сам высушиваемый слой, а при конвек-
ции - воздух. Эффект теплоизлучения основан на электромагнитных колебани-
ях (инфракрасная область), которые при встрече с более холодным телом пре-
образуются в тепло; здесь передающая среда не нужна. Электромагнитные вол-
ны проникают в нагреваемое' тело, т.е. они обладают глубинным действием.
Глубина проникновения тем больше, чем длинее волна излучения.
Шероховатые и темные поверхности поглощают излучение лучше, чем
гладкие и светлые.
Данные о видах теплопередачи и типах излучателей приведены в табл.
19.55 и 19.56.
Кроме того, следует различать периодические и непрерывные процессы
280
Таблица 19.55
Виды теплопередачи и нормативные показатели технологии сушки
Вид теплопередачи Сушка Оптимальная температу- ра заготовки, °C Длительность сушки
Теплопроводность Конвекция: свободная принудительная Излучение Индуктивный нагрев На воздухе В печи В конвективной сушилке От нити накаливания В инфракрасной области 200-300 20-40 50-80 100-150 150-200 100-150 3-10 с 6-10 ч До 1 Ч 15-30 мин 1-4 мин 2-5 мин
Таблица 19.56
Типы инфракрасных излучений
Тип излучателя Длина излучения, мкм Температура излучения, °C
Светлый 1-2 1200-2500
Красного каления 2-4 600-1200
Темный 3-6 200-600
сушки. В интересах механизации производственного процесса следует отдавать
предпочтение непрерывным способам.
Сушка в случае теплопроводности эффективна, если процесс нагрева и
сушки идет от нагретого материала основы. При этом может иметься в виду
процесс при сушке конвекцией или излучением (через заднюю сторону детали)
или при индуктивном нагреве металла основы с переходом к индукционному
обжигу, как это имеет место при обжиге труб. При этом сушка начинается на
границе раздела металла и покрытия, в результате чего возможно беспрепятст-
венное удаление влаги из покрытии, а на поверхности бисквита не образуется
корки. Особенно при индуктивном нагреве такая технология позволяет достичь
исключительно малой продолжительности сушки. Однако эта технология ввиду
капитальных затрат пригодна лишь для изделий (труб, стальных профилей, со-
судов), которые можно эмалировать с применением индукторов.
Следует упомянуть о возможности диэлектрического нагрева, при котором
высушиваемый материал служит диэлектриком в конденсаторе с высокочастот-
ным полем (гигагерцевый диапазон частот) и нагревается в этом поле. При
сушке эмали металлические части можно использовать как обкладки конденса-
тора.
Конвекция является основой большей части технологий сушки, при этом
движение воздуха есть результат разности температур и плотностей воздуха,
либо создается вентиляцией.
При свободной конвекции длительность сушки велика, причем возрастает
опасность загрязнение покрытия.
Значительно благоприятнее сушка над печью, при которой изделия на
цепных транспортерах перемещаются над пламенной печью, а для сушки ис-
пользуется тепловое излучение печи. Однако для светлых покровных эмалей и
здесь имеется возможность загрязнения, которую нельзя недооценивать.
Длительность сушки можно еще сократить при использовании камерных
или проходных сушилок'с принудительной воздушной конвекцией. При этом
скорость воздуха составляет 2-8 м/с [67]. Нагрев воздуха осуществляется в
теплообменниках, обогреваемых газом, мазутом, паром или электроэнергией.
Для достижения оптимальных результатов сушки 15 % циркуляционного воз-
духа отводят и заменяют сухим свежим воздухом. При непрерывном процессе
281
покрытия деталь на подвесных транспортерах или ленточных конвейерах дви-
жется через сушилки навстречу потоку горячего воздуха. Для улучшения эф-
фекта сушки полых изделий применяют также системы распределения воздуха
с переменным направлением дутья. Входное и выходное отверстие сушилок во
избежание теплопотерь оборудованы воздушными шлюзами.
При сушке излучением для создания теплового излучения применяют из-
лучатели трех типов (см. табл. 19.56), из которых для сушки эмалей использу-
ют излучатели красного каления и темные; эти излучатели работают на газе,
мазуте и электроэнергии. Темные излучатели обычно сочетают с системой цир-
куляции воздуха или по меньшей мере с отсосом воздуха. Они в отличие от
светлых излучателей дают рассеянное излучение и высушиваемый материал
подвергается всестороннему облучению, еще более усиливающемуся при обли-
цовке области излучения алюминиевыми листами с высокой степенью блеска.
Тем не менее, при сушке полых изделий могут возникнуть явления экраниро-
вания, которые затрудняют сушку. При сушке шликерного слоя на трубах этот
способ не применяется.
Результатом сушки является высушенный бисквитный слой - скопление
зерен фритты, которые связаны как замазкой, пленкой частиц глины и выде-
лившимися солями (бурой, содой и т.п.); бисквит обладает известной механиче-
ской прочностью и прочностью на истирание. Слой должен быть оптимально и
равномерно высушен.
При неравномерной сушке встречаются локальные обогащения солями,
вследствие чего могут изменяться прочность и характеристика плавления. В
случае грунтовой эмали в местах, где соли отсутствуют, наблюдается усиленное
окисление железа с образованием пузырьков и ухудшением сцепления; тонко-
молотые эмали склонны к пенистости и пятнам.
Для обращения с изделиями существенную роль играет прочность бискви-
та. Ее увеличению способствуют глина (особенно гидросмола) бентонит, эфиры
альгиновой кислоты, метилцеллюлоза и другие вещества, а также небольшие
количества химических реагентов, используемых в качестве средства против
растрескивания слоя (мочевина, нитрит натрия), в сочетании с бентонитом.
Но насколько бы прочен не был слой бисквита, его прочности недостаточ-
но, чтобы не разрушиться при движении по рольгангам трубы с наружным по-
крытием, поэтому наружный слой эмалевого покрытия труб сушится и обжига-
ется индуктором до вступления в контакт с роликами рольганга.
Качество бисквитного слоя можно определить простыми методами. Тол-
щину слоя определяют с помощью микрометрического винта до и после очист-
ки эмали щетками. Прочность на ощупь оценивают простейшим методом исти-
рания кистью по Дитцелю и Мойресу; укрепленная на качающемся рычаге
кисть с прижимом при постоянном давлении проходит по бисквиту, а после
испытания определяют потери при истирании.
19.5.5. ОБЖИГ ЭМАЛИ
Слой эмали, нанесенный на изделие и при необходимости высушенный, в
процессе обжига оплавляется до достижения гладкой поверхности; при этом
возникает сплошной стекловидный слой, прочно связанный с металлом.
Условия обжига зависят от металла основы, типа нагрева и вида эмали.
Решающее влияние на процесс обжига оказывают тип печи и толщина
стенки обжигаемого материала (детали). Наиболее короткая длительность об-
282
жига достигается при индукционном обжиге, а при обжиге в проходных печах
нагрев и охлаждение ведут с небольшой скоростью. Толстостенный материал
требует большей длительности обжига, чем тонкостенный.
Для достижения высокого качества покрытия при обжиге важно поддер-
живать определенную температуру и заданную длительность обжига; эти пара-
метры зависят от структуры эмалевого слоя и свойства металла подлож-
ки, управлять этими параметрами можно путем измерения цветовых тонов из-
делия.
Наиболее часто применяемые параметры обжига приведены в табл. 19.57.
Температура обжига грунтовой эмали несколько выше температуры обжи-
га покровной эмали.
На первой стадии обжига металл под слоем эмалевого бисквита окисляет-
ся, начиная с ~500 °C. Воздухопроницаемость бисквита способствует образова-
нию окалины на металле. Глина и гидратизированные частицы фритты дегид-
роксилизируются, а высвобождающаяся вода частично окисляет железо, обра-
зуя при этом водород.
До размягчения грунтовой эмали на железе возникает слой оксидов тол-
щиной до 5 мкм, причем в присутствии водяного пара эта толщина может уд-
воиться при определенных обстоятельствах. На количество окалины влияют
сопутствующие элементы железа, предварительная обработка и заправочные
соли. Высокое содержание углерода, кремния, хрома и никеля, а также допол-
нительное уплотнение, никелирование и очистка поверхности струйными мето-
дами снижают образование окалины (рис. 19.122).
С началом размягчения эмали образование окалины уменьшается и в кон-
це процесса прекращается.
Размягченная эмаль начинает растворять окалину, что дополнительно
уменьшает ее вязкость. Одновременно разлагаются или начинают плавиться
заправочные соли; окружая частицы фритты, они способствуют локальному
снижению вязкости и поверхностного натяжения. Далее глина, кварц и полевой
шпат переходят в эмалевый расплав и повышают его вязкость. Всегда растворя-
ется лишь определенная доля кварца, и независимо от содержания SiO2 в
фритте максимальная концентрация растворенного SiO2 устанавливается на
уровне ~50 %. Оставшийся кварц не растворяется в расплаве. Это расширяет
температурный интервал размягчения и повышает устойчивость грунтовой эма-
ли к обжигу.
По мере растворения окалины появляется свободная металлическая по-
верхность, на которой теперь осаждаются адгезионные металлы (стадия I).
Таким образом, начинается электрохимическая коррозия и железо усилен-
но окисляется, что ведет к насыщению эмали оксидами железа, и в сочетании с
увеличением шероховатости поверхности - к улучшению сцепления (стадия II).
Таблица 19.57
Обжигаемые изделия, материал Температура обжига (в °C) эмали Длительность об- жига, мин
грунтовой покровной
Плоские детали, сталь 780-830 780-820 2,5-4
То же, безгрунтовое эмалирование — 800-850 2,5-4
Бытовые ванны, сталь 820-840 820-840 6-8
То же, чугун Резервуары и аппараты, сталь 900-940 750-850 6-8
850-880 830-860 До 60
То же, чугун 850-900 830-870 До 60
Трубы, сталь 850-900 820-850 2-3
То же, с кислотостойкой эмалью — 830-880 3-5
283
Рис. 19.122. Кривые окалинооб-
разования (а) на стальном листе
в зависимости от его предвари-
тельной обработки и диаграмма
(б) константы скорости в уравне
нии Аррениуса:
1 - необработанный материал; 2 -
пескоструйная очистка; 5 - обра-
ботка Ni - Dip (никелирование);
4 - струйная обработка стальной
дробью; 5 ~ струйная обработка
корундом; 6 ~ гальваническое
никелирование 15 мин; 7 - трав-
ление в серной кислоте; 8 - обра-
ботка Ni - Dip
При пережоге (стадия III) из перенасыщенного расплава выделяется Fe3O4
и РегОз; эмаль пережжена, появляются отверстия и «медные головы».
При повышенных температурах скорость процессов возрастает по экспо-
ненциальному закону. Поэтому всегда опасно стремиться ускорить процесс, по-
вышая температуру и сокращая длительность тобж обжига. Диаграмма обжи-
гания (рис. 19.123) ясно показывает, как с ростом температуры уменьшается
допустимый диапазон длительности обжигания. Грунтовые эмали с широким
диапазоном обжига достигают оптимальной степени обжига лишь при повы-
шенных температурах или больших длительностях обжига, однако они менее
склонны к пережогам.
Одновременно с выглаживанием покровной эмали оплавлением протекает
ее сплавление с грунтовой эмалью или первым слоем покровной эмали с пере-
мешиванием на поверхности раздела. Во избежание нежелательных сильных
прорывов грунтовой и покровной эмалей вязкость и поверхностное натяжение
у покровной эмали необходимо поддерживать на невысоком уровне. При тех-
нологии с одним обжигом сразу двух слоев покровная эмаль вжигается одно-
временно с тонким слоем грунтовой эмали, обогащенной оксидами сцепления.
В случае пудровой эмали, нанесенной электростатическими методами, ор-
ганические вспомогательные вещества разлагаются еще до размягчения эмали.
Такие эмали после обжига получаются очень плотными или содержат очень
мелкие пузырьки, поэтому их поверхность характеризуется высокой степенью
блеска.
В случае пудровой эмали ее нанесение тесно связано с обжигом. Эмаль,
напыленная на раскаленное докрасна и загрунтованное изделие, спекается сна-
284
Рис. 19.123. Диаграмма обжигания
по Фильхаоеру (1954)
чала относительно прочно, но со снижением температуры изделия она разрых-
ляется. К этому моменту нанесение пудры прекращают и изделие вновь нагре-
вают до красного каления. При этом одновременно расплавляется первый слой
пудры и формируется его прочное соединение с грунтовой эмалью. Нанесение
пудры и обжиг до получения гладкой поверхности повторяют еще 1-2 раза.
Технология вжигания эмали различается по виду теплопередачи на обжи-
гаемый материал и по транспортировке в зону обжига или через нее. Следую-
щие тепловые потоки характеризуют разные виды нагрева, Вт/см2: конвекция
0,5; излучение 8; контакт 20; пламя 1000; индукция 10 000. Индукционный на-
грев ограничен только специальными областями, например, эмалирование труб.
Важнейшие типы печей приведены в табл. 19.58.
Таблица 19.58
Печь Область применения Отношение массы осна- стки к массе обжигаемого материала Производи- тельность, кг/г Удельный расход энергии (в мДж/кг) при нагреве
газом с использованием электриче- ским током
обычных горелок радиацион- ных труб
Камерная:
муфельная Посуда, быто- вые ванны 1,0-3,0 50-2500 (400)" 2,5 — —
безмуфельная Бытовые ван- ны, аппараты <1,0 300-3000 (1000) 2,1 1,8 1,05 (0,29)'"
Проходная:
туннельная Ванны, посуда 0,4-2,0 300-2000 (1000) 300-5000 (2500) 300-7000 (2500) 1,65 1,2 0,68 (0,19)
противоточная То же 0,4-2,0 1,25 0,92 0,58 (0,16)
реверсивная Посуда, пло- ские детали 0,4-2,0 1,15 0,84 0,54 (0,15)
с роликовым подом То же 0,6-2,0 50-1000 (600) 2,1 — 0,83 (0,23)
с вращаю- щимся подом Бытовые ванны <0,5 300-1000 (500) 1,8 1,6 0,72 (0,20)
Индукционная Трубы, детали, симметричные относительно оси 100-3000 (1000) 0,43 (0,12)
"Средняя производительность.
""Расход электроэнергии, кВт ч/кг.
285
19.5.6. ХАРАКТЕРИСТИКИ РЯДА ПРОИЗВОДСТВ
ПО ЭМАЛИРОВАНИЮ ТРУБ В РОССИИ И СНГ
В КазНИПИнефть был проведен анализ, выявлены преимущества и недос-
татки технологий и конструкций оборудования действующих цехов эмалирова-
ния труб в ПО «Мангышлакнефть», на Туймазинском заводе медицинского
стекла, а также в цехах Горьковского ремонтно-механического завода, Урал-
НИТИ и в пос. Богандинском Тюменской области [14].
Производительность цехов и выпускаемая продукция указаны в табл.
19.59.
Краткая технология изготовления эмалированных труб в цехах эмалирова-
ния приведена в табл. 19.60.
Таблица 19.59
Номенклатура и производительность цехов по эмалированию труб
Завод (цех) Назначение про- дукции Тип покрытия Производи- тельность, км/год Сортамент труб
Длина, м Диаметр, мм
Цех эмалирования в ПО «Мангышлак- нефть», г. Шевченко Ремонтно-механичес- кий завод, г. Горький НКТ для защиты от парафина Внутреннее одно- слойное грунтовое 100 7-10 48-114
Трубы для тепло- вых сетей, отводы Внутреннее двух- слойное грунтовое покрытие 1,2-1,5 — 125
Цех эмалирования на заводе медицинского стекла, г. Туймаза НКТ для защиты от парафина Однослойное без- грунтовое покры- тие 250-300 До 12 2" 2‘/2" 4"
Цех эмалирования труб и фасонных соедини- тельных частей в УралНИТИ Для транспорта агрессивных сред при давлении до 9,8-105 Н/м2 в интервале темпе- ратур 30 до +200 °C Внутреннее четы- рехслойное (2 грунта + 2 по- крова) 200 2-6 40-150
Цех эмалирования труб и соединительных час- тей, пос. Богандинский Тюменской области Трубы для тепло- вых сетей Наружная поверх- ность труб и со- единительных час- тей, двухслойное покрытие для труб 300 57-426
Соединительные части Трехслойное для соединительных частей (1 грунт + + 2 покрова) 2200 шт
Таблица 19.60
Технологические процессы эмалирования труб
Завод (цех) Подготовка по- верхности Нанесение Сушка Обжиг Контроль качества
Цех эмалирова- ния в ПО «Ман- гышлакнефть», г. Шевченко Ремонтно- механический завод, г. Горький Черновой об- жиг, дробест- РУЙ Дробеструй Подача шликера под давлением внутрь трубы Залив вручную внутрь трубы Горячим воздухом Горячим воздухом Индукцион- ный Индукцион- ный Визуаль- ный Визуаль- ный
286
Продолжение табл. 19.60
Завод (цех) Подготовка по- верхности Нанесение Сушка Обжиг Контроль качества
Цех эмалирова- ния на заводе медицинского стекла, г. Туйма- за Цех эмалирова- ния труб и фа- сонных соедини- тельных частей в УралНИТИ Цех эмалирова- ния труб и со- единительных частей, пос. Бо- гандинский Тю- менской области Отжиг, песко- струй, нейтра- лизационная обработка (пас- сивация) Черновой от- жиг, травление, промывка, ней- трализация Черновой от- жиг, механиче- ская очистка щетками, дро- беструй Отжиг, дробе- струй Залив вручную в трубы (5 шт. одно- временно), вра- щающиеся под уг- лом 30° Облив внутренней поверхности вра- щающейся трубы под углом от 0 до 45° (одновременно на И трубах) Нанесение пудры на предварительно нагретую поверх- ность Шликер вручную краскораспылите- лем В горизон- тальной печи ПОТ-2 В электриче- ской печи конвейерного типа В электриче- ской печи В газовой горизон- тальной пе- чи ПОТ-2 В электриче- ской печи конвейерно- го типа Индукцион- ный В электриче- ской печи Визуаль- ный Межопера- ционный контроль, контроль качества на гидро- прессе ис- пытания сплошнос- ти Межопера- ционный автомат контроля сплошно- сти, тол- щины Контроль сплошно- сти и тол- щины
Цех эмалирования труб ПО «Мангышлакнефтъ»
Технологическая схема эмалирования труб приведена на рис. 19.124.
Преимущества данной схемы эмалирования:
1. Проведение основных технологических операций (кроме подготовки по-
верхности и контроля качества готовой продукции) на компактном вертикаль-
ном агрегате, занимающем небольшую рабочую площадь.
2. Обеспечение непрерывности и последовательности выполнения опе-
раций.
3. Относительно высокая производительность индукционного обжига.
Следует отметить ряд технологических и технических недостатков в про-
изводстве эмалирования труб:
отсутствует операция смачивания внутренней поверхности труб раствора-
ми соляной кислоты (5%-ным) или хлористого аммония (10-12%-ным) перед
черновым отжигом, что не позволяет получить рыхлую, легко удаляемую дро-
беструением, окалину;
черновой отжиг, предусмотренный для очистки поверхности труб перед
эмалированием, проводится при температуре ниже рекомендуемой в литератур-
ных источниках и применяемой на практике;
не предусмотрена защита резьбы на время проведения процесса эмалиро-
вания;
неправильно организована сушка шликера в потоке горячего воздуха, что
приводит к порокам эмалевого покрытия при последующем обжиге;
287
Рис. 19.124. Технологическая схема эмалирования труб в УПТО и КО ПО «Мангышлакнефтъ»
обжиг труб осуществляется одновитковым индуктором, что не позволяет
получить качественное многослойное покрытие для защиты от коррозии;
технологией цеха не предусмотрены межоперационный контроль, проверка
и оценка качества эмалированных труб и нет установок для проведения такой
работы.
Цех эмалирование труб на Горьковском ремонтно-механическом заводе
Технологическая схема эмалирования труб приведена на рис. 19.125.
Все операции эмалирования осуществляются на отдельно расположенных
машинах и установках периодического действия (не в потоке) с преобладанием
ручного труда.
Следует отметить, что технология эмалирования довольно примитивная:
подготовка поверхности труб осуществляется только дробеструйной очист-
кой. Операция чернового отжига не проводится, при этом поверхность не обез-
углероживается, не снимаются внутренние напряжения, смазка не выгорает;
288
Рис. 19.125. Технологическая схема эмалирования внутренней поверхности труб в цехе эмалиро-
вания на Горьковском ремонтно-механическом заводе
сушка шликера ведется горячим воздухом от калорифера, что часто приво-
дит к разрывам покрытия;
обжиг трубы осуществляют индукционным способом (горизонтальная и
вертикальная установка), что не дает возможность получить покрытие опти-
мального качества при одновитковой конструкции индуктора;
нанесение шликера проводится вручную, что приводит к различной тол-
щине покрытия по длине и периметру труб.
Помимо труб в цехе производится эмалирование отводов по той же техно-
логии, что и для труб, хотя боле жесткие условия эксплуатации отводов требу-
ют более надежной технологии.
Цех эмалирования на заводе медицинского стекла в г. Туймаза
Технологическая схема эмалировании труб в цехе приведена на рис.
19.126.
Все операции эмалирования труб проводятся в горизонтальном положении
на отдельно расположенных машинах и устройствах периодического действия.
Шликер на трубы, вращающиеся под углом 30°, наносится вручную. Сушка и
обжиг покрытия осуществляются в горизонтальной печи ПОТ-2 собственной
конструкции, отапливаемой природным газом.
Нанесение шликера, сушка и обжиг покрытия проводятся одновременно на
пяти трубах, расположенных на заливочной тележке.
10-10098
289
Рис. 19.126. Технологическая схема эмалирования внутренней поверхности труб на заводе меди-
цинского стекла г. Туймаза
Основные недостатки технологии эмалирования труб в цехе:
недостаточная для получения качественного покрытия поготовка поверх-
ности труб;
сушка покрытия и удаление влажного воздуха из внутренней полости труб
проводятся горячим воздухом, что может привести к пороку «запарка»
шликера;
нанесение шликера (залив в трубу) ведется вручную, что приводит к раз-
нотолщинности покрытия;
не организован в цехе контроль за проведением технологических операций
с помощью контрольно-измерительной техники.
290
Цех эмалирования труб и фасонных соединительных частей УралНИТИ
Технологическая схема эмалирования труб приведена на рис. 19.127.
Технологический процесс эмалирования проводится в потоке, на горизон-
тальных машинах и устройствах, связанных между собою различными транс-
портными средствами. Это высокопроизводительный, полностью механизиро-
ванный агрегат, отвечающий современному уровню развития техники эмалиро-
вания.
Подготовка поверхности труб под эмалирование проводится термическим
обезжириванием с последующим травлением в растворе серной или соляной
кислоты. Это единственный способ очистки поверхности, приемлемый при ор-
ганизации поточного производства, так как не требует контроля качества очи-
стки для каждой трубы.
Нанесение шликера на трубы проводится методом облива внутренней по-
верхности вращающейся трубы, расположенной под углом от 0 до 45 °C. Это
наиболее простой способ, обеспечивающий покрытие высокого качества в усло-
виях поточного производства.
Сушка и обжиг покрытия проводятся в электрических печах конвейерного
типа, имеющих некоторые преимущества перед индукционным методом:
1. Можно использовать эмали с различными по времени интервалами оп-
лавления.
2. За время оплавления эмали в печи успевает завершиться процесс фор-
мирования эмалевого покрытия, что приводит к повышению его технико-
эксплуатационных свойств.
3. Сушка шликера за счет инфракрасного излучения позволяет избежать
влияния на эмаль печных газов и атмосферы печи.
Наряду с преимуществами печной метод эмалирования имеет недостаток:
существующие конвейерные электропечи работают неэкомично.
Контроль технологических параметров организован на протяжении всего
процесса эмалирования - межоперационный контроль. Контроль качества гото-
вой продукции проводится на гидропрессе испытания сплошности.
Таким образом, существующая технологическая схема эмалирования по-
зволяет получить покрытие с оптимальными антикоррозионными технико-
эксплуатационными свойствами, при этом обеспечиваются непрерывность и
поточность процесса эмалирования.
Цех эмалирования труб и соединительных частей
в пос. Богандинском Тюменской области
Для эмалирования труб и соединительных частей предусмотрены три ли-
нии: линия 1 - участок эмалирования труб диаметром 273-426 мм; линия 2 -
участок эмалирования труб диаметром 57-219 мм; линия 3 - участок эмалиро-
вания соединительных частей трубопроводов.
Технологическая схема эмалирования труб приведена на рис. 19.128.
Линии эмалирования труб (1 и 2) - индукционные. Все операции эмали-
рования от очистки труб, до контроля сплошности готовой продукции прово-
дятся в потоке и при отлаженной работе оборудования могут осуществляться в
автоматическом режиме.
Эмаль наносится пудровым способом на движущиеся поступательно с
вращением трубы. Общая толщина покрытия 0,4-0,6 мм.
ю*
291
Рис. 19.127. Технологическая схема приготовления эмалированных труб в УралНИТИ
Пудровое эмалирование по сравнению со шликерным имеет следующие
преимущества:
1. Снижаются энергозатраты при индукционном обжиге за счет нанесения
пудры на предварительно нагретую поверхность.
293
Складирование
—Д Технологический контроль |
Черновой отжиг
*8
1 =
Охлаждение
Механическая очистка
_________щетками_________
| Дробеструйная очистка |
| Технологический контроль |
S
Т
§
%
S
5
Чо
1
Нанесение пудры
th I
Обжиг
«в ®
«1
5
Охлаждение
Контроль сплошности
__S
Реэмалирование},-
Технологическая выдержка
Технологический контроль
Склад готовой продукции
Рис. 19.128. Технологическая схема эмалирования наружной поверхности труб в цехе эмалирова-
ния в пос. Богандинском Тюменской области
2. Отсутствует операция сушки покрытия.
3. Для нанесения второго слоя эмали нет необходимости охлаждения изде-
лия до комнатной температуры, требующего времени и дополнительных площа-
дей под эмалирование.
4. Можно эмалировать трубы любой длины. Расширяется интервал толщи-
ны покрытия.
5. Оценка качества готовой продукции осуществляется в потоке автоматом
контроля сплошности и толщины покрытия.
Технологическая схема эмалирования соединительных частей приведена на
рис. 19.129.
Для соединительных частей предусмотрено трехслойное эмалирование
(один слой грунта и два слоя покровной эмали).
Подготовка поверхности проводится черновым отжигом (в камерной печи с
выдвижным подом) и последующей дробеструйной очисткой. Очищенные изде-
лия помещают на грузоподъемный подвесной конвейер, на котором проводят
294
Рис. 19.129. Технологическая схема эмалирования соединительных частей
все остальные операции эмалирования, включая контроль сплошности и тол-
щины покрытия.
Шликер наносят вручную краскораспылителем, что приводит к значитель-
ным потерям шликера.
Для эмалирования в трассовых условиях сварных стыков труб в цехе пре-
дусмотрен комплект оборудования передвижной установки. Схема эмалирова-
ния показана на рис. 19.130.
Из описанного выше следует, что технологический процесс эмалирования
труб, соединительных частей и сварных соединений подобран согласно требо-
ваниям, предъявляемым к ним условиями эксплуатации.
295
Рис. 19.130. Технологическая схема эмалирования свар-
ных соединений в полевых условиях
Но наряду с преимуществами технологического процесса имеются некото-
рые недостатки:
потери порошка при вытяжке в связи с усиленной вентиляцией (для соз-
дания нормальных условий труда для работающих);
«концевой эффект» при индукционном обжиге (осыпание пудры с концов
трубы при входе в индуктор), требующий ручной доводки;
линия (при сравнимой одинаковой производительности) занимает боль-
шую рабочую площадь, чем, например, вертикальный агрегат эмалирования
труб.
Предполагаемые усовершенствования технологии эмалирования
для комплексной защиты трубопроводов
Развитие технологии эмалирования осуществляется в двух основных на-
правлениях:
совершенствование технологических операций режимов и оборудования на
базе более глубоких представлений в системе состав - структура - свойство;
использование развития фундаментальных научных разработок научно-
технического прогресса.
Возможные варианты совершенствования технологии эмалирования, свя-
занные с учетом специфических условий формирования эмалевых покрытий:
создание гибкой технологии, отражающей переменный состав подложки,
т.е. допускающий расширение номенклатуры эмалируемых изделий с различ-
ным составом стали;
переход на новые перспективные методы нанесения покрытий: порошко-
вые, струйные, в электростатическом поле и т.п.;
упрощения технологии приготовления фритты, связанные с использовани-
ем местного сырья и отходов производства предприятий;
разработка технологических операций и режимов для получения эмалевого
покрытия с регулируемыми свойствами за счет введения наполнителей и реа-
гентов (длительного и кратковременного действия) на существующих линиях;
296
применение новейших приемов термической обработки материалов: лазер-
ный обогрев, инфракрасное облучение при сушке, ионный обогрев и т.п.;
использование отходов нефтяной промышленности для приготовления
шликера и предварительной подготовки поверхности перед эмалированием;
регулирование свойств поверхности эмалевых покрытий имплантационны-
ми методами и т.п.;
упрощение сварочных работ на трубах с эмалевыми покрытиями.
Совершенствование технологии эмалирования с учетом развития научно-
технического прогресса в нашей стране и за рубежом:
внедрение на стадии приготовления шликера новых синтезированных до-
бавок и компонентов с целью улучшения кроющих свойств, снижения времени
старения и регулирования реологических характеристик;
повышение степени механизации и автоматизации всех технологических
операций с переходом на автоматическую систему управления технологическим
процессом;
улучшение качества покрытий за счет более тонкого контроля процессов с
использованием новейшей измерительной аппаратуры и приборов;
использование новых источников энергии и криогенной техники с целью
повышения производительности технологической линии.
Обоснование необходимости в экспериментальной обработке
отдельных технологических приемов
Опыт эмалирования в нашей стране и зарубежом показывает, что легко
эмалируются только чистые металлы: например, золото, медь, никель и обезуг-
лероженная сталь (железо).
Стали всех марок, используемых на нефтепромыслах, содержат повышен-
ное содержание углерода, которое вынуждает применять специальные техноло-
гические приемы перед эмалированием (отжиг, химическое обезжиривание и т.п.).
Эмалировочная промышленность страны на 80-90 % ориентированна на
сталь марки 08КП (посуда, газовые плиты, набивка регенеративных воздухопо-
догревателей и т.д.), содержащую предельно минимальные количества углерода,
серы, водорода и других вредных для последующего эмалирования примесей.
Поэтому для эмалирования нефтепромысловых изделий необходима доработка
в части приспособления традиционной технологии эмалирования к переменно-
му составу стали.
Известно, что индукционный метод для полного разгогрева изделий при
обжиге эмали приемлем до тех пор, пока не учитывается расход электроэнер-
гии. В то же время печной метод обогрева инерционен и громоздок. Ближай-
шая перспектива за комбинированными методами обогрева с минимальным рас-
ходом электроэнергии. Задача эта проста и решается на инженерном уровне, но
ее необходимо довести до внедрения.
Обычно, в практике эмалирования, под каждую марку стали разрабатыва-
ется специальный состав эмали. В нашем случае имеет смысл снизить число
вероятных составов за счет разработки ограниченного числа базовых универ-
сальных составов для сталей основных марок. Например, для сталей СтЗ~Ст5 -
один базовый состав, для Ст10-Ст20 - второй базовый состав, слабо легиро-
ванные стали - третий и т.д.
Таким образом, будет учтена специфика сталей различных марок для неф-
тепромысловых производств и осуществлена идея сокращения составов эмалей
для широкого диапазона номенклатуры изделий - такая работа необходима.
297
Анализ технической литературы за последние 15-20 лет, опубликованной
в нашей стране и за рубежом, показывает, что узлам нанесения нет достаточно-
го внимания. Это объясняется применением ручного труда даже для эмалиро-
вания крупногабаритных цистерн вместимостью несколько десятков кубических
метров и более. Очень распространены метод окунания, который индеферентен
к толщине покрытия, что недопустимо, а также пневматический метод с помо-
щью стандартных пульверизаторов для лакокрасочной промышленности, удоб-
ный только для плоских тонкостенных изделий. Необходима оптимизация кон-
структивного исполнения узлов нанесения по изделиям различного назначения,
составу стали и габаритам изделий.
Даже при использовании традиционной технологии эмалирования стали
набор типового оборудования (печи, узлы нанесения, транспортные средства,
емкости для эмалирования, например, рабочих колес насосов, соединительных
частей к трубам) будет различным с дифференцированными тепловыми и тех-
нологическими характеристиками. Поэтому есть необходимость в определенной
доработке каждой технологической линии, ее частей и отдельного оборудования
и устройств для учета специфических особенностей изделий.
Подготовка и разработка такой технологии эмалирования, отражающей пе-
ременный состав подложки, требуют дополнительных исследований по повы-
шению физико-технических свойств покрытий за счет оптимизации состава и
структуры эмалевого покрытия, а также отработку тепловых режимов в зависи-
мости от переменного состава подложки (изделий) и резкого влияния геотер-
мического фактора (с учетом номенклатуры изделий).
Степень разработанности оборудования для эмалирования труб
и обоснование необходимости разработки и усовершенствования
отдельных устройств
Техника эмалирования труб в России и за рубежом развивалась и совер-
шенствовалась на оборудовании трех конструктивно отличных видов: верти-
кальные и горизонтальные агрегаты эмалирования и индукционная линия эма-
лирования. Кроме того, часть эмалированных труб выпускается на неспециали-
зированных опытно-промышленных участках с применением маломеханизиро-
ванных машин и устройств периодического действия [5, 30]. Систематизация
типов техники эмалирования проведена на основе анализа конструкций
зарубежного оборудования и оборудования действующих цехов эмалирования в
России.
Вертикальный агрегат эмалирования труб представляет собой восьмипози-
ционный станок-автомат карусельного типа, на котором проводятся основные
технологические операции эмалирования труб - нанесение шликера, сушка и
индукционный обжиг покрытия (рис. 19.131, 19.132). Операция подготовки по-
верхности и контроль качества эмалевого покрытия проводятся вне потока.
Вертикальные агрегаты эмалирования внедрены в НГДУ «Краснокамск-
нефть», ПО «Мангышлакнефть» и на Пензенском эмальзаводе.
Вертикальный агрегат эмалирования обладает рядом достоинств:
высокий коэффициент полезного действия (КПД) индуктора;
возможность ремонта и восстановления эмалевого покрытия без реэмали-
рования всей поверхности трубы;
компактность агрегата, занимающего небольшую рабочую площадь;
непрерывность и последовательность выполнения основных технологиче-
ских операций;
298
9
Рис. 19.131. Схема расположения оборудования в цехе эмалирования ПО «Машышлакнефть»:
1 ~ складирование и контроль качества непокрытых труб (заготовок); 2, 4, 6 - стеллаж-накопитель; 3 - черновой отжиг труб; 5 - дробеструйная обра-
ботка труб; 7 - вертикальный агрегат эмалирования, подвеска труб в вертикальное положение; 8 - нанесение шликера; 9 - сушка шликера; 10 - об-
жиг эмали; 11, 12 - охлаждение; 13 ~ снятие труб; 14 - контроль качества эмалирования
Рис. 19.132. Вертикальный агрегат эмалирования труб
возможность получения двухстороннего покрытия.
Недостатки агрегата:
отсутствие операций подготовки поверхности на самом агрегате и контро-
ля сплошности в потоке;
разная толщина покрытия по высоте эмалируемой трубы при подаче шли-
кера снизу вверх;
невозможность получения покрытия с оптимальными технико-
эксплуатационными свойствами из-за конструкции индуктора (одновитковый);
необходимость применения дополнительного оборудования для переуклад-
ки труб из горизонтального положения в вертикальное;
необходимость применения легкоплавких эмалей из-за быстрого измене-
ния температуры во времени.
Горизонтальный агрегат эмалирования труб (рис. 19.133) состоит из от-
дельных устройств, машин и установок, для получения эмалевого покрытия,
объединенных между собой последовательностью технологических операций и
связанных различными транспортными средствами [5].
Такой агрегат предусмотрен к установке на Первоуральском новотрубном
заводе в цехе эмалирования труб. Головные промышленные образцы оборудо-
вания смонтированы на опытном заводе УралНИТИ.
Шликер наносится аппаратами заливки шликера одновременно на И труб,
вращающихся в наклонном положении. Угол наклона роликового стола от 0 до
45°. Сушка и обжиг нанесенного покрытия осуществляются в проходных кон-
вейерных электрических печах типов ОКБ-913 и ОКБ-4282 за счет инфракрас-
ного излучения от нагревателей, расположенных на своде печи.
Рис. 19.133. Горизонтальный агрегат эмалирования труб
301
Рис. 19.134. Схема расположения оборудования на индукционной линии наружного эмалирова-
ния труб:
1 - стеллаж-накопитель; 2 - дозатор; 3 - машина для нанесения шликера; 4 - аппараты для залив-
ки шликера; 5 - механизм загрузки труб в печь; 6 - электропечь для сушки шликера на трубах; 7 -
печь газовая для обжига эмали; 8 - механизм для правки и охлаждения труб; 9 - механизм для вы-
грузки труб из печи; 10 - цепной конвейер; 11 - пресс для испытания сплошности
Загрузка и выгрузка труб из печи проводятся с помощью однотипных ме-
ханизмов, представляющих собой подвижные тележки с вращающимися водо-
охлаждаемыми штангами для перемещения труб.
Для проверки и охлаждения деформированных во время обжига труб ис-
пользуются напольные машины. Цикл эмалирования завершается электролити-
ческим испытанием сплошности покрытия на гидропрессе.
Горизонтальный агрегат эмалирования обладает существенными достоин-
ствами:
Рис. 19.135. Эмалированный изнутри отвод
302
Рис. 19.136. Эмалированный изнутри тройник
поточность и непрерывность эмалирования;
возможность эмалирования труб разного диаметра и длины без переналад-
ки оборудования;
высокая производительность агрегата (одна труба за 2 мин);
возможность полной механизации и частичной автоматизации технологи-
ческого процесса.
Недостатки горизонтального расположения труб при эмалировании.
необходимость правки труб в процессе эмалирования при остывании;
большие габариты линии по ширине; размеры обжигательной камеры при
этом лимитируют габариты эмалируемых изделий;
невозможность получения в печах двустороннего эмалевого покрытия,
проведения его ремонта и исправления дефектов.
Представляет интерес индукционная линия эмалирования труб (рис.
19.134). Это установка, состоящая из транспортера, устройства для нанесе-
ния шликера, обжига эмали и контроля сплошности покрытия. Узлы линии
конструктивно выполнены в определенной последовательности согласно техни-
ческому процессу и позволяют проводить все операции одна за другой непре-
рывно [5].
Конструкция индукционной линии позволяет выполнять все технологиче-
ские операции эмалирования труб и контроль сплошности покрытия в потоке.
Такая линия предназначена в основном для изготовления труб с наружным
эмалевым покрытием, но может быть использована для внутреннего и дву-
стороннего эмалирования. Преимущества поточной линии - возможность пол-
303
Рис. 19.137. Эмалированные изнутри трубы с приварными фланцами
ной автоматизации технологического процесса и эмалирования на ней труб
практически любой длины. Такая линия предусмотрена к установке в цехе
эмалирования труб для тепловых сетей в пос. Богандинском Тюменской об-
ласти.
Ряд заводов разных отраслей промышленности и научно-исследова-
тельских институтов имеют неспециализированные небольшие участки для из-
готовления эмалированных труб. Такие участки есть на Смелянском машино-
строительном заводе, заводе медицинского стекла в г. Туймаза, на Горьковском
ремонтно-механическом заводе.
Недостатками большей части таких участков являются низкий уровень
механизации и автоматизации производственных процессов, преобладание руч-
ного труда. В связи с использованием устаревшего оборудования на каждом из
этих участков существуют технические и технологические недостатки, которые
приводят к выпуску труб с низким качеством эмалевого покрытия.
Продукция, выпускаемая на рассмотренных производствах, приведена на
рис. 19.135-19.139. '
304
Рис. 19.138. Эмалированный (снаружи) кожух
термопары с кислототермостойким стеклоэма-
левым покрытием
Рис. 19.139. Труба с двусторонним стеклоэма-
левым покрытием
19.5.7. СПОСОБЫ СОЕДИНЕНИЯ ТРУБ С ПОКРЫТИЯМИ,
СТЕПЕНЬ ИХ РАЗРАБОТАННОСТИ
И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ
Соединение труб с полимерными покрытиями. Известно соединение труб с
внутренними органическими покрытиями следующими методами: резьбовым,
фрикционно-механическим, канавочным и сваркой.
Резьбовые соединения используются для соединений небольших участков
трубопроводов, производительность монтажа при этом низка.
Фрикционно-механическое соединение заключается в том, что торец одной
из соединенных труб расширяют в виде раструба, а другой сжимают в виде ко-
нуса. Затем на оба конца наносят слой компаунда (БЭЛ) и вводят конус в рас-
труб с усилием. Фрикционно-механическое соединение может эксплуатировать-
ся в системах со средним и высоким давлением.
Канавочные соединения используются для коротких участков трубопрово-
дов с низким и средним давлением. Хотя этот метод и характеризуется высокой
скоростью монтажа, но существенным ограничением является снижение проч-
ности труб в районе канавки.
При сварке труб с внутренними органическими покрытиями происходит
полное выгорание покрытия в зоне, прилегающей к сварному шву (рис. 19.140),
что требует применения специальных приемов соединения труб [31].
Одним из приемов является установка в область стыка труб муфт из не-
ржавеющей стали (рис. 19.141). Однако и в этом случае происходит разрушение
покрытия при приварке муфты к трубе.
Другой прием при соединении труб с полимерным покрытием сваркой за-
ключается в том, что после сварки торцов футерованных труб, в одной из них
делается отверстие и в трубопровод вводят краскопульт для футерования по-
врежденного стыка трубопровода (рис. 19.142). После высушивания покрытия
отверстие закрывается заглушкой на клее [15]. Недостатками метода являются
отсутствие контроля после футерования, ненадежность клеевого соединения.
Соединения эмалированных труб. Традиционными методами соединения
эмалированных труб являются фланцевые [32]. Известно применение фланце-
вых соединений нескольких разновидностей: разборных, приварных к трубам с
высаженными концами.
Себестоимость труб с фланцами резко возрастает. Скорость монтажа труб
низкая. Кроме того, фланцевые соединения применимы для трубопроводов с
ограниченными рабочими давлениями.
Рис. 19.140. Сварное стыковое
соединение труб с внутренним по-
полимерным покрытием:
1 - соединяемый футерованный
трубопровод; 2 - сварной шов
трубопровода; 3 ~ полимерное
покрытие; 4 - разрушенные участ-
ки покрытия
306
Рис. 19.141. Соединение труб с
внутренним полимерным покры-
тием кольцами из нержавеющей
стали:
1 - соединяемый футерованный
трубопровод; 2 - разрушенные
участки покрытия; 3 - муфта из
нержавеющей стали на внутрен-
ней поверхности трубопровода;
4 - внутреннее полимерное по-
крытие; 5 ~ сварные соединения
Аналогичные недостатки присущи также резьбовым соединениям, напри-
мер, с помощью разъемных муфт с разнозаходной резьбой [33]. Кроме того, при
этом возникает проблема защиты стыка.
Наиболее надежным, производительным и единственно приемлемым спо-
Рис. 19.142. Стыковое со-
единение труб с полимерным
покрытием с футеровкой сты-
ков краскопультом:
1 - соединяемый футерован-
ный трубопровод; 2 - сварные,
соединения; 3 - отверстие для
подачи краскопульта; 4 -
полимерное покрытие; 5 -
разрушенные участки покры-
тия; 6 - заглушка в отверстии
для подачи краскопульта
307
собой соединения труб в условиях строительства протяженных трубопроводов
является сварка труб. В отличие от труб с органическими покрытиями при
сварке эмалированных труб не происходит выгорание покрытия, что является
еще одним веским аргументом в пользу эмалевых покрытий. Однако при этом
возникает проблема защиты сварного шва.
Во Всесоюзном научно-исследовательском институте по строительству ма-
гистральных трубопроводов (ВНИИСТ) разработана технология соединения
труб с наружным стеклоэмалевым покрытием сваркой. Защита сварного шва
при этом осуществляется путем нанесения эмалевого шликера на шов и после-
дующего обжига с помощью передвижных индукционных установок.
Для труб с внутренним стеклоэмалевым покрытием до настоящего време-
ни отсутствует отработанная на практике технология сварки эмалированных
труб с обеспечением защиты сварного шва. Во Всесоюзном научно-исследо-
вательском институте трубкой промышленности (ВНИТИ) предложен метод,
заключающийся в обмазке внутренней поверхности торцов труб эмалевой пас-
той и последующей сварке [34]. По замыслу авторов в процессе сварки в
результате оплавления и растекания эмали должно обеспечиваться перекры-
тие сварного шва. Однако данный метод не позволяет получить сплошного
эмалевого покрытия в области сварного шва, что снижает срок службы трубо-
провода.
Экспериментальные работы, проводимые в КазНИПИнефть по сварке
трубчатых образцов различного диаметра с внутренним стеклоэмалевым покры-
тием в два и более слоев стеклоэмали, показали хорошее качество кольцевого
шва, выполненного дуговой электросваркой и газовой сваркой. Эксперименты
показали необходимость непрерывного использования кольцевого сварочного
шва.
При этих условиях стеклоэмалевое внутреннее покрытие шва является
сплошным, без сквозных пор, что обеспечивает высокую коррозионную стой-
кость.
Для выполнения неповоротной автоматической дуговой электросварки и
газосварки в полевых условиях необходимы разработка и организация изготов-
ления автоматов для сварки эмалированных труб.
Для обеспечения надежного выполнения работ по разработке автомата для
неповоротной сварки эмалированных труб различного диаметра в долевых
условиях необходимо соисполнительство со специализированными института-
ми, например, с институтом электросварки им. О.Е. Патона или ВНИИмет-
машем.
Использование эмалированных НКТ и обсадных колонн, соединяемых по-
средством резьбовых муфт, требует защиты внутренней межрезьбовой поверх-
ности муфт и сбега резьбы от коррозии, в связи с тем, что защита этих поверх-
ностей стеклоэмалью невозможна по технологическим соображениям.
Решение проблемы защиты этих поверхностей при использовании эмали-
рованных НКТ и обсадных труб возможно в двух направлениях:
посредством плазменного напыления на эти поверхности нержавеющей
стали;
посредством нанесения в процессе монтажа колонн НКТ или обсадных ко-
лонн на сопрягаемые поверхности вязкопластичных герметиков с графитовым
наполнителем, нерастворимых в нефти и нефтепродуктах. Эти герметики могут
одновременно использоваться в качестве герметизирующей смазки резьб НКТ и
обсадных колонн. Здесь необходим подбор рецептур составов герметиков.
Целью создания двустороннего стеклоэмалевого покрытия обсадных труб
308
было обеспечение коррозионной стойкости как к воздействию сероводородсо-
держащих сред на внутреннюю поверхность трубы, так и высокоминерализо-
ванных горячих рассолов проходимых скважинами горизонтов на наружную
поверхность обсадной трубы.
Стеклоэмалевое термокислотостойкое покрытие имеет высокую абразив-
ную стойкость. Поэтому ему не грозит износ в процессе спуска колонны труб в
скважину. Однако при монтаже колонн традиционным инструментом с клино-
выми захватами, элеваторами в результате воздействия острых кромок метал-
лических частей на эмаль возможно ее скалывание. Глубину скалывания апри-
орно установить не представляется возможным, поэтому нужны эксперименты.
Возможные пути решения проблемы - изменение конструкций инструмен-
та для свинчивания и спуска обсадных труб в скважину. Возможно примене-
ние эластичных элементов с большой контактной поверхностью и приложе-
нием сильного магнитного поля для захвата эмалированных труб и их свинчи-
вания.
Для обеспечения надежности создания инструмента для монтажа обсадных
колонн с двусторонним стеклоэмалевым покрытием целесообразно привлечение
для решения проблемы в качестве соисполнителя ВНИИБТ.
Другим путем монтажа обсадных колонн с двусторонним стеклоэмалевым
покрытием является сварка колонн.
Нецелесообразно осуществлять внутреннее стеклоэмалевое покрытие меж-
резьбового промежутка и участков сбега резьбы муфт НКТ и обсадных труб.
Поэтому их необходимо защищать другими методами, например, напылением
нержавеющей стали или нанесением стойких к органическим растворителям,
кислотам герметиков.
Известна полимерная композиция для химически стойких покрытий по
а.с. 761439, МКИ С04В 25/02. Однако эта композиция, твердеющая после нане-
сения, что подходит для муфт обсадных труб, не годится для муфт НКТ, по-
скольку последние периодически демонтируются.
Известны также полидискуретановые составы для герметиков и антикор-
розионных покрытий (ЛенЦНТИ, информационные листы 12-81 НТД, УДК
678.762, серия 03.13) без растворителей литурен 10 и литурен 65, имеющие ма-
лую вязкость и приобретающие после полимеризации в течение 2 ч эластомер-
ные свойства. При морозах их можно наносить на поверхности пневматически-
ми шприцами, кистью, краскораспылителем. Однако они нуждаются в тщатель-
ной очистке поверхности перед нанесением. Это не является препятствием для
их применения на новых трубах, так как очистка поверхности муфт может быть
осуществлена в заводских условиях. При повторном использовании эмалиро-
ванных НКТ использование этих составов для герметиков связано с необходи-
мостью иметь на устье скважины портативный дробеструйный аппарат, раство-
рители для обезжиривания поверхности.
Известны также композиционные материалы на основе термопластических
полимеров и флюминг-окислов цветных металлов (а.с. 666189, СССР), обла-
дающие высокой адгезионной прочностью и способность тормозить локальную
коррозию в контакте с металлом (БелЦНТИ, информационный листок 075-
1980, УДК 667.613-7, серия 03.10).
Все эти композиции и еще ряд других нуждаются в тщательных испы-
таниях в условиях агрессивных сред скважин и подборе наиболее эффек-
тивной.
Наиболее целесообразным способом соединения нефтегазопроводных труб
с внутренним или двусторонним стеклоэмалевым покрытием для долговремен-
309
нои прокладки является электродуговая или газовая сварка плавящимся элек-
тродом. Контактная электросварка непригодна в связи с образованием грата,
выпирающего внутрь трубы, а длительное воздействие на эмаль температур,
значительно превышающих температуру плавления эмали, приводит к выгора-
нию эмали.
Электродуговая сварка неплавящимся электродом, например, угольным,
также непригодна вследствие внесения в состав материала шва углерода, что
снижает эмалируемость шва.
Для получения прочного сварного шва и сплошного эмалевого покрытия
необходимо обеспечить непрерывность процесса сварки кольцевого шва, а после
сварки дополнительно оплавить эмаль, не допуская значительного охлаждения
шва между операциями сварки и оплавления эмали.
При неповоротной ручной сварке эмалированных труб эти условия обес-
печить невозможно, так как времени, идущего на смену электрода в держателе
или замену трубного центратора на индуктор для оплавления эмали, оказывает-
ся достаточно для такого охлаждения шва, чтобы на участках повторного на-
грева появились сколы эмали.
Это все обусловливает необходимость отработки режимов сварки для труб
различного диаметра, толщины металла и покрытия.
Обеспечить требуемые условия для сварки эмалированных труб возможно
посредством автоматической дуговой сварки плавящимся электродом. При этом
к аппаратам для сварки предъявляются особые технические требования.
В аппарате должны быть совмещены центратор труб, автоматическая сва-
рочная головка, облегающая кольцевой шов по периметру снаружи и снабжен-
ная механизмом синхронной подачи сварочной проволоки, флюса или защитно-
го газа, и индуктор для последующего нагрева сварного шва для оплавления
эмали.
Такие аппараты на определенные диапазоны наружных диаметров труб
(57-114 мм, 133-219 мм, 273-430 мм, 530-820 мм, 920-1420 мм) необходимо
создавать.
Опыт сварки труб с наружным однослойным стеклоэмалевым покрытием
имеется у ВНИИСТа. Опытные работы проводились в УралНИТИ.
Создание кислотостойкого покрытия из стеклоэмали на внутренней по-
верхности насосно-компрессорных труб возможно применением кислостойкой
эмали в несколько слоев.
КазНИПИнефть считает оптимальным четырехслойное покрытие', два слоя
грунтовой эмали и два - кислостойкой покровной. Это установлено научными
исследованиями, проведенными в УралНИТИ и КазНИПИнефть, по определе-
нию сплошности покрытий с разным количеством слоев. Только четырехслой-
ное покрытие дает 100 % сплошности.
Каждый слой грунтовой эмали обжигается при температуре 900-950 °C, а
покровный - при температуре 820-850 °C. При каждом обжиге на поверхности
металла образуется тонкая рыхлая окисная пленка, которая при охлаждении
отслаивается и отлегает. Происходит утонение резьбы, что может привести к
полету труб в скважине в процессе монтажа колонны НКТ из-за смятия и об-
рыва резьбы.
Учитывая, это КазНИПИнефть усовершенствовал технологию многослой-
ного покрытия НКТ эмалью. Суть усовершенствования сводится к эмалирова-
нию в четыре слоя трубной заготовки без резьбы и последующей нарезке резь-
бы в заводских условиях. Это позволит избежать смятия и обрыва резьбы при
монтаже колонны НКТ.
310
19.5.8. СЫРЬЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭМАЛИ
Варку эмали, как и стекла, осуществляют из стеклообразователей и моди-
фикаторов с добавлением красящих окислов металлов.
Между большей частью кислых стеклообразующих окислов и основными
стекломодифицирующими окислами не должно существовать стехиометриче-
ской пропорции. Тугоплавкое сырье для изготовления эмалей (табл. 19.61)
и флюсы (табл. 19.62) образуют основу для эмалевой массы, называемой
фриттой.
Кварц применяют в виде особо чистого песка, но при этом в расплав все
же попадает ряд примесей, особенно окислы железа. С другими естественными
шихтовыми материалами в образовавшуюся фритту также попадают некоторые
примеси. В расплаве эти материалы взаимодействуют друг с другом в виде
окислов.
Образовавшаяся из рассмотренных компонентов фритта прозрачна и слу-
жит основой для прозрачных эмалей. При добавлении в стекловидный расплав
Таблица 19.61
Тугоплавкое сырье для изготовления эмалей
Торговое наиме- нование Химическое наименование Химическая фор- мула Массовая доля нелетучих компо- нентов, % Влияние на свойства эмали
Кварц Полевой шпат: калиевый кальциевый натриевый Магнезит Двуокись крем- ния Алюмосиликат: калия кальция натрия Углекислый магний SiO2 К2ОА12Оз-631О2 CaOAljOriSiCb Na2OAl2O3-6SiO2 MgCO3 100 SiO2 100 окислов по формуле 47,8 MgO Улучшаются механиче- ские свойства, прочность при сжатии, упругость и химическая стойкость Действие на эмаль опре- деляется свойствами вне- сенных окислов Способствует выделению глушителей, повышает температуру плавления
Таблица 19.62
Легкоплавкие компоненты (флюсы)
Торговое наиме- нование Химическое на- именование Химическая формула Массовая доля нелетучих компо- нентов, % Влияние на свойства эмали
Борная кислота Ортоборная ки- слота Н3ВОз 56,5 В20з Важнейший стеклообра- зователь, снижает по- верхностное натяжение
Бура Тетраборат на- трия МазВдО? 52,8 В20з Улучшает механические свойства, термостойкость
Сода Карбонат натрия МагСОз 58,5 Na2O Улучшает блеск и плав- кость, повышает термиче- ское расширение
Поташ Карбонат калия К2СОз 68,2 К2О Действует как сода, но придает больший блеск
Известковый шпат Карбонат каль- ция СаСОз 56,0 СаО Улучшает химическую устойчивость, повышает температуру плавления, упругость, способствует
Углекислый барит Карбонат бария ВаСОз 77,7 ВаО Улучшает светопреломле- ние, прочность на изгиб Универсальный флюс для легкоплавких эмалей
Свинцовый сурик Ортоплюмбат свинца РЬзО4 97,7 РЬО
311
Таблица 19.63
Глушители
Торговое наименование Химическое наименование Химическая формула Свойства
Костяной пепел Фосфат кальция, карбо- нат кальция ЗСа(РО<)2 СаСОз В настоящее время не применяется
Двуокись олова Двуокись олова SnO2 Дорогостоящ, заменен другими глушителями
Рутил, анаттаз, бру- нит Двуокись титана TiO2 8 % TiO2 растворимы в твердом стекле, поэтому глушение наблю- дается лишь при введении 10-18 % Т1О2. Повышает блеск, снижает
Двуокись циркония Двуокись циркония ZrO2 Улучшает блеск и светосилу, умень- шает термическое расширение
Плавиковый шпат, флюорит Фтористый кальций CaF2 Содержание CaF2 не должно пре- вышать 10 %
Криолит Натриево-алюминиевый орторид Na3AlF6 Применяется для предварительного глушения светлых или белых эма- лей
глушителей (табл. 19.63) понижается его прозрачность, и таким образом полу-
чают исходный материал для непрозрачных эмалей. Введенные в прозрачную
фритту глушащие добавки обладают показателями преломления иными, чем у
основы стекла. Свет при прохождении через эмалевую массу отклоняется не-
равномерно, рассеивается и отражается. Чем больше разница показателей пре-
ломления основного стекла и глушителя, тем больше глушащий эффект. С уве-
личением толщины слоя эмали увеличивается эффект глушения, но одновре-
менно уменьшается ударная прочность покрытия. Глушители не растворяются
или частично растворяются в эмали. Если они растворяются в жидкой эмале-
вой массе, то при охлаждении выделяются в виде твердых частиц или газов.
Мелкие газовые пузыри отражают свет.
Окрашивается эмалевая масса добавками нескольких процентов различных
окислов металлов - пигментов (табл. 19.64). Прозрачные эмали состоят из
фритты и красящей добавки (красителя), непрозрачные цветные эмали - из
фритты, глушителя и красящей добавки. Непрозрачная белая эмаль состоит
только из фритты и белого глушителя. Черная эмаль относится к цветным эма-
лям, так как ее получают при добавке красителей.
При смешивании красящих окислов добавляются многочисленные цвето-
вые оттенки, используемые в ювелирных эмалях.
До сих пор эмали составляют на основе экспериментальных данных. Мно-
гие факторы невозможно заранее предусмотреть, так как взаимодействие ком-
понентов в процессе плавления приводит к различным отклонениям. Состав
эмали зависит от заданных технологических параметров.
Исходная рецептура ювелирных эмалей (по данным народного предпри-
ятия в г. Радеберг, Германия) предусматривает следующее соотношение основ-
ных компонентов, %:
Кварц........................................................................ 34-55
Бура (борная кислота)........................................................ 0-12 5
Сода......................................................................... 3-8
Поташ........................................................................ 1,5-11
Свинцовый сурик............................................................... 25-40
Плавиковый шпат.............................................................. 0-2,5
Криолит...................................................................... 1-4
Калиевая селитра............................................................. 0-2
Мышьяк....................................................................... 0-4
Красящие окислы (окись меди, железа, кобальта, хрома, марганца).............. 0 (-5 0
312
Таблица 19.64
Пигменты и красители
Цвет Цветовая добавка Свойства
Желтый Коричневый Красный Красный Синий Зеленый Черный Кадмиевый желтый (сульфит кадмия CdS) Неаполитанский желтый (соеди- нение сурьмы и свинца РЬзЗЬдО? с добавлением ZnO и AI2O3) Смесь окислов железа, цинка и хрома Кадмиевый красный CdS + CdSe Хромовый красный РЬ(СгОз) РЬ(ОН)2 Коллоидно-дисперсное золото (разложение AuCLj и Au) кон- центрации до 0,03 % Кобальтовый синий (СоО - тем- но-синий, для оттенков добавка MnO, SbCh, AI2O3, СГ2О3) Окись хрома СГ2О3, добавки AI2O3, СоО, РезОз смягчают от- тенки Смесь СГ2О3, СоО, СпО с добав- ками NiO, РегОз, МпО Очень хорошая кроющая способ- ность Возможность получения различных оттенков. Ограниченная кроющая способность Хорошая кроющая способность При изготовлении эмали требуется высокая температура обжига Используется только в свинцовосо- держащих эмалях Необходимы специальные калиево- свинцовые составы эмали При избытке кобальта получаются зеленоватьГе тона Хорошая кроющая способность. До- бавки черных дают оливковый цвет Глубокого черного цвета не получа- ется, с коричневым или синим от- тенком
Предпосылкой для полного растворения и равномерного распределения
всех компонентов в расплаве является тщательная подготовка исходных мате-
риалов. Точно взвешенное количество шихтовых материалов тщательно из-
мельчают и смешивают так, чтобы в результате получилась однородная смесь
твердых, мелких гранул компонентов. Эмалевую шихту расплавляют в печи до
получения стеклообразной массы, которая представляет собой основу будущей
эмали.
В отличие от технических эмалей ювелирные эмали изготовляют в не-
больших количествах, но в широкой цветовой гамме. В связи с этим большие
плавильные печи варки технических эмалей непригодны для получения худо-
жественных эмалей, поэтому для этой цели используются тигельные печи. Тем-
пература плавления для различных эмалей находится в пределах от 1000 до
1400 °C.
Минимальная температура плавления шихты определяется температурой
плавления компонентов. Отсюда следует, что ход сложных реакций в шихте
требует определенного времени и не может быть ускорен резким повышением
температуры.
Здесь, как и при любом химическом процессе, скорость реакции увеличи-
вается с повышением температуры, но до определенного предела, превышение
которого приводит к нежелательным явлениям: слишком большим изменениям
состава эмали за счет летучести компонентов.
При изготовлении стекла шихту плавят, затем расплав выдерживают при
температуре плавления до тех пор, пока не будут удалены газовые пузырьки и
смесь не станет гомогенной. Точно так же поступают при варке эмали: шихту
нагревают до температуры плавления, расплав перемешивают и, выдержав не-
обходимое время, быстро охлаждают. Вследствие этого получают застывший
расплав в виде твердых частиц стекла с включениями газовых пузырьков. Хи-
мические реакции между компонентами в необожженной эмали еще не закон-
313
чены, и при последующем оплавлении на металлической подложке физико-
химические процессы продолжаются до тех пор, пока стеклообразная масса не
станет полностью однородной. Процесс варки довольно сложен, так как хими-
ческие и физические процессы протекают одновременно, влияя друг на друга.
При помещении эмалевой шихты в горячую печь происходят сложные ре-
акции, многие из которых известны, а существование других можно лишь
предположить.
Петцольд делит процесс варки на несколько фаз:
1. Сначала из шихты вытесняются кислород и азот воздуха; при темпера-
туре свыше 100 °C испаряется свободная, не связанная химически вода.
2. Легкоплавкие компоненты становятся жидкими: обезвоживается кри-
сталлическая бура Na2B4O210H2O, плавятся селитра NaNO3 при t = 311 °C и
нитрат калия KNO3 при t = 336 °C, сода Na2CO3 при t = 852 °C, безводная бура
при t = 878 °C, поташ К2СО3 при t = 891 °C и криолит Na3AlF6 при t = 920 °C.
3. Образуются активные основные окислы вследствие выделения двуокиси
углерода из карбонатов натрия и кальция:
Na2CO3 -> Na2O + СО2Т; СаСО3 -> СаО + СО2?
и из-за выделения кислорода при разложении окислителей:
4МпО2 -> 2Мп2О3 + О2Т.
Такие газы, как водород, кислород, водяной пар, окись углерода, двуокись
углерода, окислы азота и т.п. остаются в расплаве растворенными или абсорби-
руются поверхностью расплава. Количество растворенных газов зависит от тем-
пературы расплава.
4. С удалением кристаллизационной воды из борной кислоты образуется
стеклообразная трехокись бора
2Н3ВО3 -~2Н2° > 2НВО2 ~Н2Р » В2О3.
Бура кальцинируется.
5. Полное образование стеклообразных соединений достигается при рас-
плавлении щелочных карбонатов, т.е. при температуре 850-900 °C. Ставшие
жидкими легкоплавкие компоненты растворяют в себе тугоплавкие с образова-
нием эвтектических смесей или соединений, так что достижения температуры
плавления тугоплавких компонентов не требуется. С выделением СО2 распада-
ются еще не разложившиеся щелочные карбонаты:
Na2CO3 + SiO Na2SiO3 + СО2Т.
Образование силикатов - важнейшая реакция при плавлении стекла.
6. Для легкоплавких эмалей важное значение имеют бораты, которые рас-
творяют окислы металлов, облегчают образование силикатов и образуют с ними
низкоплавкую эвтектику - боросиликаты.
7. После полного разложения карбонатов и нитратов газовыделение пре-
кращается, «кипящий» расплав успокаивается. Процесс плавления на некоторое
время приостанавливают для продолжения взаимодействия образовавшихся
соединений (карбонатов, окйслов, фторидов) как между собой, так и с силика-
тами и боратами. При этом образуется простая эктектика, как например Na2O -
SiO2 или Na2SiO3 - SiO2, а также сложные тройные и многокомпонентные сис-
темы.
314
8. Внешне процесс варки проявляется следующим образом: после плавле-
ния флюсов образуется неоднородная масса, которая сначала становится вязко-
текучей, а затем интенсивно «кипит» и при продолжении процесса становится
жидкотекучей, однородной и спокойной.
9. Степень готовности проверяют при помощи вытянутой из расплава
стеклянной нити, которая не должна содержать узелков - нерасплавленных
частиц шихты. Конечно, для некоторых эмалей есть исключения: их нельзя
расплавить без узелков, т.е. они должны содержать нерастворенные частицы и
газы, которые исчезают только при обжиге эмали на металлической подложке.
По окончании варки расплавленную массу выливают на металлическую под-
ставку и оставляют затвердевать в виде лепешки. Расколотая на куски эмаль
поступает в продажу. Расплав эмали при условии, что быстрое охлаждение не
повредит качеству эмали, можно вылить в воду, благодаря чему образуется
эмалевый гранулят, который лучше поддается последующей обработке.
19.6. ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ
ПО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ
ЗАЩИТНЫХ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
Кардинально решить проблему защиты труб нефтяного сортамента, водо-
газопроводных, паропроводных и повысить срок службы трубопроводов в неф-
тегазопромысловых агрессивных средах, по крайней мере, на порядок можно
путем применения эмалированных труб, начиная с насосно-компрессорных и
обсадных для скважин, внутрипромысловых трубопроводов и кончая магист-
ральными нефте- и газопроводами.
Обзор производств, выпускавших эмалированные трубы, свидетельствует,
что это малопроизводительные, слабомеханизированные с большой долей руч-
ного труда и ограниченной номенклатурой продукции цеха.
Создать крупномасштабное производство по выпуску эмалированных труб
нефтяного сортамента была впервые сделана попытка в объединении «Ман-
гышлакнефть» в конце 80-х годов прошлого века. КазНИПИнефтью при уча-
стии УралНИТИ и ВНИИСТа была разработана и утверждена в Миннефте-
проме «Технология экспериментально-промышленного производства эмалиро-
ванных труб и оснастки нефтяного сортамента в производственном объедине-
нии «Мангышлакнефть». Позже в начале 90-х годов прошлого века аналогич-
ная попытка, но несколько в меньшем масштабе была сделана в НПО «Союз-
термнефть», также доведенная до разработки технологии. Но, к сожалению, эти
попытки пришлись на годы так называемой «перестройки», когда больше гово-
рили, чем действовали. В финансировании даже проектирования этих произ-
водств было отказано.
Тем не менее, эти попытки весьма поучительны в части принятия техниче-
ских решений и ожидаемых экономических выгод.
Позже была сделана попытка реанимировать создание завода по выпуску
эмалированных труб в НГДУ «Каражанбастермнефть» в г. Антау в несколько
сокращенном виде. Было откорректировано технологическое задание ВНИПИ-
термнефтью и определены экономические показатели.
315
Очевидно, нет необходимости приводить здесь технологическое задание
полностью, однако реферативно можно дать представление о масштабах, но-
менклатуре продукции и принятых технологических решениях.
19.6.1. ТЕХНОЛОГИЯ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОИЗВОДСТВА
ЭМАЛИРОВАННЫХ ТРУБ НЕФТЯНОГО СОРТАМЕНТА
Целью работы явилась разработка технологии, обеспечивающей получение
нефтепроводных, насосно-компрессорных, обсадных, водогазопроводных труб со
стеклоэмалевым покрытием для комплексного решения проблем коррозии, со-
ле-, смоло-парафиновых отложений на месторождениях западного Казахстана, а
также коррозии и солеотложений в теплосетях и водопроводах городского хо-
зяйства.
Приведены требования к готовой продукции и заготовке.
Разработка технология подготовки заготовки к эмалированию. Обжиг эма-
левого покрытия на трубах предусмотрен при температурных режимах, завися-
щих от условий эксплуатации. Для предотвращения снижения прочности НКТ
и обсадных труб предусмотрены эмали и режимы низкотемпературного обжига.
Программа производства эмалированных изделий выполнена на десяти
технологических линиях.
Все технологические операции механизированы и автоматизированы.
Предусмотрен входной, пооперационный и выходной контроль процессов
и качества готовой продукции, а также исправление дефектов.
Решены вопросы выбора оборудования, охраны окружающей среды, труда
и техники безопасности.
Для технико-экономической оценки предложена эмалированная продукция
шести видов:
1. Трубы насосно-компрессорные с внутренним кислототермостойким
стеклоэмалевым покрытием диаметром 60-89 мм, длиной 10±0,5 м, в объеме
9328 т.
2. Трубы обсадные с двусторонним кислототермостойким стеклоэмалевым
покрытием диаметром 146 и 168 мм, длиной до 13 м, в объеме 21 440 т.
3. Трубы стальные нефтепроводные:
бесшовные холоднодеформированные с двусторонним кислототермостой-
ким стеклоэмалевым покрытием диаметром от 89 до 220 мм, длиной до 11,5 м,
в объеме 10 483 т;
бесшовные горячедеформированные с двусторонним кислототермостойким
стеклоэмалевым покрытием диаметром 273-426 мм, длиной до 12,5 м, в объеме
4009 т;
электросварные с двусторонним кислототермостойким стеклоэмалевым по-
крытием диаметром 530-720 мм, длиной до 12,0 м, в объеме 6749 т.
4. Трубы стальные водогазопроводные с двусторонним кислототермостой-
ким стеклоэмалевым покрытием диаметром 15-50 мм, длиной до 12,0 м в объ-
еме 1131 т.
5. Соединительные части к трубам:
с двусторонним кислототермостойким стеклоэмалевым покрытием диамет-
ром 89-220 мм, в объеме 50 т;
с двусторонним кислототермостойким стеклоэмалевым покрытием диамет-
ром 273-720 мм, в объеме 200 т;
316
Таблица 19.65
Сортамент и программа производства (ТЭР по созданию крупнотоннажного производства эмалированных труб
нефтяного сортамента и общего назначения)
Изделие Сортамент Группа прочности Тип покрытия Годовая программа
Диаметр, мм Толщина стенки, мм Длина, м ТЫС. м ТЫС. т общая площадь эмалирова- ния, тыс. м2
Насосно-компрессорные трубы по ГОСТ 633-80, гладкие ис- полнения А 60 73 89 5,0 5,5 6,5 10+0,5 д Внутреннее кислототермостой- кое стеклоэмалевое двухслой- ное по ТУ, разработанным КазН И П И нефтью 83,0 835,0 82,0 0,564 7,682 1,082 13,03 150,30 19,68
Трубы обсадные безмуфтовые с высаженными наружу концами, ТБО ГОСТ 632-80, исполне- ние А 146 168 6,6-10,7 7,312,1 До 13 д Двустороннее кислототермо- стойкое двухслойное стекло- эмалевое по ТУ, разработан- ным КазНИПИнефтью 250,0 385,0 7,0 14,44 200,0 346,5
Трубы стальные бесшовные холоднодеформированные неф- тепроводные по ГОСТ 8733- 74, ГОСТ 8734-74, группы В с нормированием механичес- ких свойств, химического со- става и испытательного давле- ния 89 110 160 220 4,0-6,0 4,5-7,0 6,0-9,0 6,0-12,0 До 11,5 д Двустороннее двухслойное ки- слототермостойкое стеклоэма- левое по ТУ, разработанным Каз Н И П И нефтью 200,0 200,0 100,0 40,0 1,973 2,78 2,82 2,91 48,0 60,0 45,0 25,2
Стальные соединительные час- ти к трубам по ГОСТ 17374- 17380-84 89-220 4,0-12,0 Двустороннее двухслойное ки- слототермостойкое стеклоэма- левое по ТУ, разработанным КазН И П И нефтью 5 тыс. шт. 0,05 1,5
Трубы стальные бесшовные горячедеформированные неф- тепроводные по ГОСТ 8731-74 и 8732-78 группы В с норми- рованием механических свойств, химического состава и испытательного давления 273 325 426 7,0-16,0 8,0-16,0 9,0-18,0 До 12,5 д Двустороннее двухслойное ки- слототермостойкое стеклоэма- левое по ТУ, разработанным КазНИПИнефтью 10,0 20,0 10,0 0,772 1,913 1,324 15,0 36,0 24,0
Трубы стальные электросвар- ные нефтепроводные по ГОСТ 20295-74 с нормированием механических свойств, хими- ческого состава и испытатель- ного гидравлического давле- ния 530 630 720 6,0-12,0 7,0-12,0 7,0-14,0 До 12,0 К-55 Двустороннее двухслойное ки- слототермостойкое стеклоэма- левое по ТУ, разработанным КазНИПИнефтью 30,0 10,0 10,0 3,469 1,529 1,751 90,0 36,2 42,0
317
318
Продолжение табл. 19.65
Сортамент Годовая программа
Изделие Диаметр, мм Толщина стенки, мм Длина, м Группа прочности Тип покрытия тыс. м ТЫС. т общая площадь эмалирова- ния, тыс. м2
Стальные соединительные час- ти к трубам по ГОСТ 17374- 17380-84 Трубы стальные водогазопро- водные по ГОСТ 3262-75 Стальные соединительные час- ти к трубам водогазопровод- ным по ГОСТам Эмалированные детали раз- личного назначения 273-720 15 20 25 32 40 50 15-50 9,0-20,0 2,5 2,5-3,0 3,0-3,5 3,0-3,5 3,5-4,0 3,5-4,5 3,0-5,0 До 12,0 - Двустороннее двухслойное ки- слототермостойкое стеклоэма- левое по ТУ, разработанным КазНИПИнефтью Двустороннее двухслойное ки- слототермостойкое стеклоэма- левое по ТУ, разработанным РосНИПИтермнефтью Двустороннее двухслойное ки- слототермостойкое стеклоэма- левое по ТУ, разработанным РосНИПИтермнефтью Двухслойное кислототермо- стойкое стеклоэмалевое по ТУ, разработанным РосНИПИ- термнефтью 1 тыс. шт. 150,0 100,0 70,0 70,0 60,0 50,0 50 тыс. шт. 5 тыс. шт. 0,2 0,160 0,137 0,170 0,179 0,257 0,228 0,02 0,10 2,4 8,25 7,13 6,20 7,74 8,24 8,48 0,46 1,9
Таблица 19.66
Программа производства и расход эмали
Тип изделия Диаметр, мм Годовая программа Расход эма- Условный расход эмали, кг
тыс. т тыс. м тыс. м2 ЛИ, т на 1 т на 1 м на 1 м2
Насосно-компрессорные трубы Обсадные трубы Нефтепроводные трубы Соединительные части к нефтепро- водным трубам Водогазопроводные трубы Соединительные части к водогазопро- водным трубам Эмалированные детали разного назна- чения 60-89 146-168 89-720 89-720 15-50 15-50 9,328 21,44 21,241 0,25 1,131 0,02 0,10 1000 635 630 500 183,01 546,5 411,4 2,4 46,04 0,46 1,9 915 4375 3290 6,0 276 1,20 3,8 98,1 204,0 154,9 24,0 244 60,0 38,0 0,915 6,7 5,2 0,552 5,0 8,0 8,0 2,5 6,0 2,5 2,0
с двусторонним кислототермостойким стеклоэмалевым покрытием диамет-
ром 15-50 мм, в объеме 20 т.
6. Эмалированные детали различного назначения с кислототермостойким
покрытием, в объеме 100 т.
Сортамент и программа производства представлены в табл. 19.65, а расход
эмалей показан в табл. 19.66.
Поставляемые на эмалирование изделия должны поставляться с нормиро-
ванием механических свойств и химического состава, с нормированием испыта-
тельного гидравлического давления согласно ГОСТ 633-80, ГОСТ 632-80,
ГОСТ 8731-74, ГОСТ 8732-80, ГОСТ 8733-74, ГОСТ 8734-75, ГОСТ
20295-74, ГОСТ 10704-76, ГОСТ 10706-76, ГОСТ 17374-17380-83, ГОСТ
13877-80.
В качестве заготовки для эмалирования насосно-компрессорных труб ис-
пользуются горячедеформированные бесшовные гладкие трубы без резьбы, а в
качестве заготовки для эмалирования обсадных труб - трубы ТБО с высажен-
ными концами без резьбы. Резьбы нарезаются после эмалирования.
Поскольку в настоящее время в отечественной промышленности серийно
не выпускаются насосно-компрессорные, обсадные, нефтепроводные и водога-
зопроводные трубы и соединительные части к ним с двусторонним кислототер-
мостойким или внутренним кислототермостойким стеклоэмалевым покрытием
и такая продукция предусматривается к выпуску впервые, оптовые цены опре-
деляются в настоящих технико-экономических расчетах по состоянию на
01.01.1994 г.
Исходные заготовки и уточненные технические данные к ним
Требования к исходной заготовке для эмалированных насосно-компрес-
сорных труб:
1. Эмалированные гладкие насосно-компрессорные трубы изготовляются
из бесшовных горячедеформированных труб, согласно ГОСТ 8731-74 и ГОСТ
8732-80, из стали группы прочности Д следующего состава, %:
Углерод............... 0,41-0,48
Марганец.............. 0,65-0,9
Кремний............... 0,17-0,37
Фосфор................ <0,045
Сера.................. <0,045
Другие легирующие элементы 0,06-0,10
2. Трубная заготовка должна поставляться в соответствии с ГОСТ 1421—
77, при этом степень укова должна быть не менее четырех. Точность размеров
горячедеформированных труб должна соответствовать требованиям ГОСТ 633-
80, исполнения А.
3. Качество поверхности. Трубная заготовка подвергается контролю с по-
мощью дефектоскопа. Выявленные дефекты на поверхности заготовки удаляют-
ся вырубкой или зачисткой.
Допускаются на поверхности заготовки отдельные незначительные забои-
ны, вмятины, риски, тонкий слой окалины и другие дефекты, обусловленные
способом производства, если они не выводят толщину стенки за пределы мину-
совых отклонений.
4. Технических требования. Механические свойства металла заготовок
должны соответствовать требованиям, указанным ниже:
Временное сопротивление разрыву а„ МПа (кг/мм2), не менее.................. 655 (66,8)
Предел текучести ат, МПа (кг/мм2), не менее................................ 379 (38,7)
Относительное удлинение о,, %, не менее.................................. 14,3
319
Таблица 19.67
Испытательные давления
Условный диаметр заготовки, мм Толщина стенки, мм Давление для трубы из стали группы прочности Д, МПа
60 5,0 50,5
73 5,5 45,6
89 6,5 44,1
114 7,0 37,2
Для проверки механических свойств отбирают по одной заготовке от каж-
дой плавки.
Трубы должны выдерживать испытание внутренним гидравлическим дав-
лением (табл. 19.67).
Требования к исходной заготовке для обсадных труб:
1. Для изготовления эмалированных обсадных труб должны использовать-
ся обсадные трубы с высаженными наружу концами ТБО, изготовленные из
стали группы прочности Д (см. стр. 319).
2. Трубная заготовка поставляется в соответствии с ОСТ 1421-77, при
этом степень укова должна быть не менее четырех. Точность размеров заготов-
ки должна соответствовать требованиям ГОСТ 632—80, исполнение А.
3. Качество поверхности. Трубная заготовка подвергается контролю с по-
мощью дефектоскопа. На наружной и внутренней поверхностях заготовки не
должно быть плен, раковин, закатов, расслоений, трещин и песочин. Допуска-
ются вырубка и зачистка дефектов при условии, что их глубина не превышает
предельного минусового отклонения по толщине стенок. Заварка, зачеканка и
заделка дефектных мест не допускаются.
4. Технические требования. Механические свойства металла группы проч-
ности Д заготовки должны соответствовать требованиям, указанным ниже:
Временное сопротивление разрыву о„ МПа (кг/мм2), не менее...... 655 (66,8)
Предел текучести МПа (кг/мм2).
не менее..................................................... 379 (38,7)
не более..................................................... 552 (56,2)
Относительное удлинение аз, %, не менее...................... 14,3
Для проверки механических свойств отбирается по одной заготовке от ка-
ждой плавки.
Заготовки должны выдерживать испытания гидравлическим давлением
(табл. 19.68).
Таблица 19.68
Испытательные давления
Условный диаметр заготовки, мм Толщина стенки, мм Давление для трубы из стали класса прочности Д, МПа
146 6,5 27,0
7,0 29,4
7,7 32,35
8,5 35,3
9,5 39,7
10,7 44,6
168 7,3 26,5
8,9 31,9
10,6 38,2
12,1 43,6
320
Требования к исходной заготовке для эмалированных нефтепровод-
ных труб:
1. Для изготовления эмалированных нефтепроводных труб должна приме-
няться трубная холодно- и горячедеформированная заготовка, изготовленная из
стали марок 10, 15, 20, 25 по ГОСТ 1050-88 и из стали марок 15Г, 20Г, 15Х и
20Х по ГОСТ 4543-71.
2. Трубная заготовка поставляется по ГОСТ 8731-74, ГОСТ 8732-78,
ГОСТ 8733-74, ГОСТ 8734-75, ГОСТ 20295-74, ГОСТ 10704-76 и ГОСТ
10706-76.
3. Технические требования. Размеры трубной заготовки и предельные от-
клонения должны соответствовать указанным параметрам в ГОСТ 8732-78,
ГОСТ 9567-75 и ГОСТ 8731-74.
Требования к исходной заготовке для эмалированных водогазопроводных
труб:
1. Для изготовления эмалированных нефтепроводных труб должна приме-
няться трубная заготовка из сталей по ГОСТ 380-71 и ГОСТ 1050-88.
2. Трубная заготовка поставляется по ГОСТ 3262-75.
3. Технические требования. Размеры трубной заготовки и предельные от-
клонения должны соответствовать указанным параметрам в ГОСТ 3262-75.
Для труб, поставляемым для эмалирования грат должен быть срезан.
Требования к исходной заготовке для эмалированных соединительных час-
тей к трубам:
1. Эмалированные соединительные части к трубам изготовляются согласно
ГОСТ 17374-83 - 17380-83 из сталей марок 20 (ГОСТ 1050-88), 10Г2 (ГОСТ
4543-71), 09Г2С (ГОСТ 19382-73), а также стали по ГОСТ 380-71 и ГОСТ
1050-88.
2. Заготовка для соединительных частей.
Детали трубопроводов должны изготовляться из труб по ГОСТ 8731-74
(группа В), ГОСТ 8733-74 (группа В), ГОСТ 550-75 или листовой стали по
ГОСТ 16523-70 (категория 4), ГОСТ 1542-71, ГОСТ 1577-81, ГОСТ 17066-
80, ГОСТ 19282-79 и ГОСТ 5520-79. Допускается изготавливать детали из
труб или листовой стали по другим стандартам и техническим условиям в том
числе, импортных, если установленные в них требования не ниже, чем в пере-
численных стандартах.
3. Качество поверхности. На поверхности соединительных частей не до-
пускаются трещины, плены, рванины и закаты. Разностенность, волнистость,
гофры, забоины, вмятины, риски и следы зачистки дефектов не должны выво-
дить размеры деталей за пределы допустимых отклонений и препятствовать
проведению внешнего осмотра и измерений.
4. Технические требования.
Механические свойства металла не должны быть менее указанных в
табл. 19.69.
Овальность отводов в любом сечении должна быть не более 0,04 их на-
ружного диаметра.
Соединительные части к трубам должны выдерживать без разрыва и течи
пробное гидравлическое давление, равное 1,5ру, где ру - максимальное условное
давление деталей по ГОСТ 17375-83 - 17379-89.
Прочность соединительных частей контролируют гидравлическим испыта-
нием водой при температуре не ниже 5 °C.
Перед испытанием воздух из деталей должен быть вытеснен наполняющей
жидкостью.
И - 10098
321
Таблица 19.69
Механические свойства
Марка стали Временное сопротивле- ние разрыва. МПа (кг/мм*) Предел текучести, МПа (кг/мм2) Относи- тельное удлинение, % Относи- тельное сужение, % Ударная вязкость, Дж/см2 (кгм/см2)
+20 KCU -40 KCU -70 KCU
20 412 (42) 245 (25) 21 50 50 (5) 30 (3) -
10Г2 421 (43) 245 (25) 21 50 — — 30 (3)
09Г2С 471 (48) 265 (27) 21 50 60 (6) 35 (3,5) 30 (3)
Время выдержки соединительных частей под давлением должно быть не
менее 10 с.
Испытания на растяжение и ударную вязкость проводятся на двух образ-
цах от партии, соответственно по ГОСТ 1497-84 и ГОСТ 9454-78. При полу-
чении неудовлетворительных результатов испытаний хотя бы на одном образце
по какому-либо из показателей по нему проводят повторные испытания на уд-
военном количестве образцов, отобранных от той же партии соединительных
частей. Результаты повторных испытаний являются окончательными и распро-
страняются на всю партию.
Резьбовые соединительные части водогазопроводных труб изготавливаются
по ГОСТ 8965-75 с соблюдением основных размеров, нормированных ГОСТ
8966-75-8969-75.
В соответствии с требованиями к шликерам грунтовой и покровной эма-
лей, применяемых для эмалирования, шликер изготовляется в цехе из фритты
эмалей указанного в табл. 19.70 химического состава со специальными мель-
ничными добавками при помоле (табл. 19.71) со свойствами (табл. 19.72),
обеспечивающими эмалирование изделий.
Технологический процесс эмалирования
Технологический процесс эмалирования подразделяется на ряд технологи-
ческих операций:
подготовка и входной контроль заготовок, подвергаемых эмалированию;
очистка поверхности;
эмалирование изделий;
контроль качества изделий;
реэмалирование;
маркировка, упаковка, складирование.
Рассмотрим схему технологического процесса эмалирования труб и осна-
стки нефтяного сортамента (см. рис. 19.108).
Последовательность выполнения технологических операций:
Подготовка и входной контроль заготовок:
складирование;
контроль качества труб и соединительных частей к ним по всей длине
(контроль марки стали, размеров, кривизны, дефектоскопия, гидравлические
испытания);
технологический контроль, после которого трубы направляются на правку
и шлифовку;
проверка эмалируемости отдельных образцов из каждой партии изделий
(при необходимости ей предшествует операция порезки труб на заданные раз-
меры);
изделия направляются на очистку поверхности.
322
Таблица 19.70
Составы грунтовых и покровных эмалей
Тип эма- ли Наимено- вание эмали Содержание окислов, % (по весу)
SiO2 A12O3 СаО Na2O К2О NaaHCL TiO2 ZnO CaF2 Li2O B2O3 MnO2 CoO NiO Na2SiF6 SrO ZrO2 Сг2Оз ВаО PbO
Грунто- 3132 50,6 1,2 1,1 13,4 0,7 - - - - - 29,6 0,7 2,1 0,6 - - - - - -
вые эма- 2015 47,6 6,3 5,0 11,9 4,4 — — — — — 18,3 1,3 0,6 0,5 4,1 — — — — —
ли И 50,5 2,2 2,2 12,5 1,9 — — — — — 25,5 0,8 1,5 0,4 2,5 — — — — —
10 56,0 6,0 4,0 12,5 - — 5,0 — — — 13,5 — 0,6 0,4 2,0 — — - - —
4-280 47,6 6,3 — 19,0 4,4 — — — — — 18,3 1,3 0,6 0,5 2,0 — — — — —
4-150 49,3 1,5 - 6,7 3,0 - - - 6,10 - 30,0 - 2,1 0,6 0,7 — - — — —
Покров- У-280 58,15 2,14 4,36 15,25 2,4 7,14 7,75 - - - 1,94 - 0,87 - - - - - - -
ные эма- 339 57,55 3,70 4,36 14,33 2,42 7,08 7,25 — — — 1,94 — 0,87 — — — — — — —
ли 54 65,31 4,20 4,20 13,5 2,33 — 3,6 — — 1,96 2,94 — — — 1,96 — — — — —
Н-24 67,6 2,85 2,3 8,95 1,75 — 4,3 — 2,5 3,0 2,75 — — — — 1,0 3,0 — — —
Р-210 53,6 6,29 2,0 3,77 1,0 7,0 7,0 — 6,14 2,0 5,0 - 0,9 — — - — — 4,0 1,3
Р-160 66,13 2,14 - 10,25 - 4,14 7,75 - - - 8,72 - - - — — — - — -
Эмаль для ре- монта Р-325 41,85 4,05 - 20,64 - 3,68 - - 6,13 - 17,15 3,86 1,7 - - - - 0,94 - —
323
w Таблица 19.71
Раскладка материалов на мельницу мокрого помола
Наименование материалов Грунтовые эмали Покровные эмали Эмаль для ре- монта Р-325
5 6 7 8 9 1-Л Н-24 151 54 У-280 339 Р-210 Р-160
Фритта 3132 2015 11 10 4-280 4-150 69 31 56 44 28 72 4 96 28 72 50 40 10 15 35
У-280 339 ' 54 - 100 100 100
Н-24 Р-210 Р-160 151 Р-235 100 100 100 100 50
Песок прока- ленный 40 40 40 40 20 20 15 40 1,0 40
Аммоний мо- либденовокис- лый 0,6 0,6 0,2
Бура 0,2
Окись хрома прокаленная 3,0 3,0 2,0
Глина 3-5 3-5 3-5 3-5 3-5 4,0 4,0 4,0 3-3,5 6-7 5-7 5-7 5-7 3-5
Вода 50 50 50 42 40 40 40 40 40
ТЮг прокален- ная молярная 0,5
Таблица 19-72
Параметры шликера
Наименование шликера Тонина помола по Лисенко, мкм Влажность, % Удельный вес, г/см3 Кроющая способ- ность, г/дм2
Грунтовый 1,6-1,8 28-30 1,5-1,8 4-7
Покровный 1,3-1,5 28-30 1,5-1,8 4-7
Очистка поверхности изделий:
смачивание поверхности заготовок 5%-ным раствором соляной кислоты
или 8-12%-ным раствором хлористого аммония;
черновой отжиг;
правка, охлаждение и очистка от окалины;
технологический контроль;
травление;
промывка горячей водой;
промывка холодной водой;
нейтрализация;
сушка;
технологический контроль;
подготовка концов труб;
заготовки направляются на эмалирование.
Эмалирование изделий:
нанесение шликера;
сушка;
технологический контроль;
обжиг;
правка труб и охлаждение изделий;
технологический контроль (толщина покрытия и блеск);
операции предыдущие повторяются: грунтовая и покровная эмали нано-
сятся на изделие, сушатся и обжигаются каждая дважды;
контроль сплошности стеклоэмалевого покрытия осуществляется электро-
литическим методом под давлением 1-4 МПа;
изделия направляются на контроль качества.
Контроль качества изделий:
покрытые трубы и соединительные части к ним проходят гидроиспытания
и ультразвуковую дефектоскопию;
на отдельных образцах от партии изделий проводятся механические испы-
тания в лаборатории завода;
после испытаний изделия направляются на технологический контроль.
Дефектные изделия реэмалируются, годные направляются на маркировку, упа-
ковку, складирование.
Реэмалирование:
дробеструйная очистка;
обдувка воздухом или промывка водой с последующей сушкой.
Некоторые особенности проведения технологических операций для изде-
лий отдельных видов, не-отраженные на схеме (см. рис. 19.108) и в вышеприве-
денных технологических операциях, приводятся ниже при описании технологии
эмалирования каждого вида изделия.
Подготовка и входной контроль изделий. Все изделия, направляемые на
эмалирование, подаются в здание основного производства железнодорожным
325
транспортом и разгружаются на складе с помощью мостовых электрокранов.
Изделия складируются по типам изделий, видам сортамента, видам исполнения,
номерам плавки и партиям поступления на склад.
Со склада изделия подаются на инспекционный стол для осмотра с помо-
щью приборов РВП (для внутренней поверхности) и невооруженным глазом
(для наружной поверхности).
В соответствии с ГОСТ 632-80, ГОСТ 633-80, ГОСТ 8733-74, ГОСТ
20295-74, ГОСТ 13877-80, ГОСТ 17374-83 - 17380-83 проводится выбороч-
ный контроль качества изделий на двух образцах партии (но не более чем от
4000 изделий), химического состава стали, размеров, кривизны, механических
свойств в лаборатории завода.
Трубы и соединительные части к ним подвергаются гидроиспытаниям и
ультразвуковой дефектоскопии (100 %).
Трубы, требующие ремонта, поступают на лентошлифовальные станки, а
кривые трубы - на правильный пресс.
Очистка поверхности изделий от жировых и углеродсодержащих загрязне-
ний, поверхностное обезуглероживание и снятие напряжений в металле, воз-
никших при обработке изделий давлением (прокатка, штамповка и др.), прово-
дятся путем чернового отжига с последующим травлением в кислоте, промыв-
кой, нейтрализацией и сушкой поверхности изделий.
Для получения рыхлой окалины подвергаемая эмалированию поверх-
ность изделий перед черновым отжигом смачивается в 5%-ном растворе соля-
ной кислоты или в 8-12%-ном растворе хлористого аммония в течение 1-
3 мин.
Черновой отжиг изделий проводят при температуре 750-820 °C. Время
отжига зависит от сортамента, веса изделий, мощности и пропускной способно-
сти печи для термообработки, но не более 25 мин.
Качество изделий после чернового отжига оценивается визуально, окалина
должна быть рыхлой и легко смываться водой. На поверхности изделий после
отжига не должно оставаться следов жиров, что определяется по смачиваемости
поверхностей изделий водой.
После чернового отжига проводятся правка (для труб), охлаждение до
температуры 60-80 °C и очистка от окалины.
Для удаления окалины изделия промывают водой под давлением 0,2-
0,4 МПа или окалину удаляют с помощью очищенного от влаги и загрязнений
воздуха с последующей очисткой поверхности изделий металлическими щетка-
ми. Не более чем через 2 ч отожженные изделия должны быть подвергнуты
травлению, в противном случае все операции чернового отжига повторяются.
Удаление прочно приставшей окалины для получения чистой поверхности
изделий ведется травлением серной кислотой с последующей промывкой, ней-
трализацией и сушкой изделий.
Для травления трубы и соединительные части к ним складывают в тра-
вильные корзины и пакеты (для труб) и загружают в травильную ванну под
углом 2-3° к поверхности травильного раствора.
Соединительные части к трубам укладывают в корзины на бок, рядами в
шахматном порядке, по сортаментам, длине и высоте травильной корзины.
Травление изделий проводится в серной кислоте с добавками поваренной
соли и регулятора травления присадки 4М. Технологические параметры обра-
ботки изделий в ваннах приведены в табл. 19.73, а химические материалы,
используемые при подготовке поверхности изделий перед эмалированием, - в
табл. 19.74.
326
Таблица 19.73
Технологические параметры обработки изделий в ваннах
Наиме- нование опера- ции Параметры травильной ванны Параметры промывки в первой ванне Параметры промывки во второй ванне Параметры ванны нейтрализации
Состав раствора Темпе- ратура, “С Время травле- ния, мин Состав раствора Темпе- ратура, °C Время про- мывки, мин Состав раствора Темпе- ратура, °C Время про- мывки, мин Состав раствора Темпе- ратура, °C Время нейтра- лизации, мин
компо- ненты концен- трация, г/л компо- ненты концен- трация, г/л компо- ненты концен- трация, г/л компо- ненты концен- трация, г/л
Трав- ление H2SO4 NaCl 4М FeSO4 180-200 100-120 1-1,5 0-200 70-85 1-10 Не бо- лее 2,5 70-90 1-3 Отсутсл слоты, в точ •вие ки- ода про- ная 15-25 1-2 ЫагСОз Ыа3РО4 3-5 2,5-5 75-95 2-5
Таблица 19.74
Химические материалы
Материал ГОСТ, ТУ
Аммоний хлористый технический Кислота соляная Кислота серная техническая Соль поваренная Травильная присадка 4М (тяжелое перидиновое основание) Т ринатрийфосфат Сода кальцинированная Никель сернокислый технический Кислота борная техническая ТУ 2210-73 ГОСТ 5100-73 ГОСТ 2184-77 Пищевая ТУ 13830-84 ТУ 14-733-74 ГОСТ 201-76 ГОСТ 5100-73 ТУ 2665-73 ТУ 18704-78
Для предохранения металла от растворения в кислотном растворе травле-
ние проводится с добавкой сульфинированной (для улучшения растворения)
присадки 4М, а для бесшламового травления вводят добавку поваренной соли.
Травление проводится окунанием корзины (пакета) с изделиями в тра-
вильную ванну и покачиванием ее в растворе при помощи механизма качания.
Степень готовности изделий определяют визуально по полному удалению ока-
лины с их поверхности. Изделия должны быть матово-серого цвета с легким
желтым оттенком.
После окончания травления корзина (пакет) с изделиями поднимается из
раствора и выдерживается над зеркалом раствора травильной ванны для стека-
ния остатков кислоты, но не более 60 с.
Повторное травление изделий проводится отдельной партией, так как вре-
мя выдержки изделий в травильном растворе при повторном травлении должно
быть значительно меньше.
По мере увеличения объемной концентрации сернокислого железа в тра-
вильном растворе до 200 г/л и выработки раствора серной кислоты до 100 г/л
проводится смена травильного раствора, но не реже, чем через 5 сут.
С целью удаления кислоты с поверхности изделия подвергаются промывке
последовательно в ваннах с горячей и холодной проточной водой. Очистка
промывочных ванн осуществляется через 8 ч непрерывной работы.
Окончательное удаление кислоты с поверхности изделий и из пор металла
проводится в нейтрализационной ванне, в которой нейтрализационный раствор
необходимо менять каждые 4 ч.
Во время промывки и нейтрализации корзину (пакет) с изделиями перио-
дически (каждые 20-30 с) покачивают для улучшения прохождения обоих про-
цессов.
Во избежание появления ржавых пятен на поверхности изделий время их
переноса из ванны в ванну и на сушку не должно превышать 30-60 с.
Поверхность изделий сушат очищенным от примесей и влаги воздухом,
нагретым до 100-120 °C.
Контроль качества подготовки поверхности изделий осуществляется визу-
ально (невооруженным глазом,и с помощью прибора осмотра внутренней по-
верхности РВП). Поверхность изделий должна быть матово-серого цвета, без
ярко выраженного содового налета.
Изделия с исправимыми пороками (недотрав, ржавые потеки, грязная и
жирная поверхность, содовый налет) направляются на повторные операции
подготовки поверхности (при необходимости - на шлифовку). Изделия с неис-
правимыми пороками (перетрав, мартеновский пузырь, «двойное железо», тра-
вильный пузырь) отсортировывают в брак.
328
Так как для эмалирования изделий из стали с высоким содержанием угле-
рода и кремния, снижающих сцепление покрытия с металлом, предусматривает-
ся корзины (пакеты) с указанными изделиями после ванны с проточной холод-
ной водой обрабатывать в никелевой ванне. Никелирование проводят для обла-
гораживания поверхности изделий и улучшения сцепления покрытия с метал-
лом. Технологические параметры никелирования при температуре 60-80 °C и
времени обработки 5 мин следующие:
Химический реагент..................... NiSO4-7H2O Н3ВО3 H2SO4
Концентрация, г/л...................... 10-25 1,5 До pH раствора 5,8-6,4
Заготовки для насосно-компрессорных гладких труб, насосно-компрес-
сорные безмуфтовые трубы, нефтепроводные и обсадные трубы предварительно
направляются на участок оформления концов труб, где проводится закрепление
на концах труб временного технологического инструмента, предназначенного
для фиксации изделия в агрегатах эмалирования труб при проведении техноло-
гических операций эмалирования. После окончания технологического процес-
са эмалирования временный технологический инструмент с концов труб снима-
ется.
Годные изделия направляются на эмалирование.
Ванны для смачивания поверхности изделий перед черновым отжигом,
ванны для травления и промывки, а также ванны для никелирования изготов-
ляются из матовой углеродистой или нержавеющей стали, футеруются кисло-
тоупорным кирпичом и гуммируются полиизобутиленом. Ванна для нейтрали-
зации изготовляется из нержавеющей стали. Все ванны оснащаются бортовыми
отсосами.
Ванны имеют следующую характеристику (ориентировочную):
Габаритные (внутренние) размеры, мм:
ширина............................................... 2500
длина............................................... 15 000
высота............................................... 2000
Производительность, т/ч................................ 20
Мощность трубчатых электронагревателей (для ванн травле-
ния и никелирования), кВт............................... 100
Трубчатые нагреватели освинцовываются или покрываются кислототермо-
стойкой стеклоэмалью.
Загрузка корзин (пакетов) с изделиями осуществляется с помощью меха-
низма загрузки и выгрузки ванн, а для улучшения смачивания, травления, про-
мывки, никелирования и нейтрализации изделия покачиваются с помощью ме-
ханизма покачивания.
Корзины (пакеты) изготовляются из кислотоупорной нержавеющей стали.
После смачивания поверхности трубы подаются в карманы, откуда уклад-
чиком направляются на транспортер (рольганг) и механизм загрузки труб в
газовую печь для чернового отжига: насосно-компрессорные, обсадные и нефте-
проводные трубы диаметром 89-220 мм - в нагревательную печь с шагающими
балками (подом), нефтепроводные трубы диаметром 273-1420 мм - в верти-
кальную газовую печь. Соединительные части к трубам направляются на сор-
тировочный стол, откуда поштучно подаются на садочный инструмент для за-
грузки в камерную электрическую печь.
В качестве аналога для механизма загрузки и выгрузки труб из печи мо-
жет быть принят механйзм загрузки и выгрузки труб, конструкция которого
была разработана Электростальским заводом тяжелого машиностроения для
цеха эмалирования труб Первоуральского старотрубного завода для аналогич-
ной цели.
329
Механизм загрузки и выгрузки состоит из штанги с рычагами для приема
и подачи труб в печь и тележки с установленными на ней механизмами пово-
рота и поступательного движения штанги. В печи штанга, поворачиваясь на
360°, укладывает трубу на направляющие балки.
Характеристика (ориентировочная) механизма загрузки и выгрузки сле-
дующая:
Диаметр труб, мм.......................................... 60-220
Длина труб, мм............................................ 3000-13 000
Вес (максимальный) труб, кг............................... 650
Скорость передвижения тележки со штангой, м/с............. 0,264
Скорость вращения штанги, об/мин.......................... 9
Расход воды для охлаждения штанги, м3/с................... 0,05
Нагревательная печь с шагающими балками (подом) имеет следующие
преимущества:
снята проблема уборки окалины из печи;
возможность удаления труб из печи во время остановок и ремонта;
значительное (до 3,0-0,5 %) снижение угара металла за счет повышения
скорости нагрева.
Целесообразно применять двусторонний нагрев, причем нижний обогрев
осуществляется боковыми горелками, а в зоне верхнего обогрева использованы
сводовые горелки.
Шагающий под должен быть водоохлаждаемым. Место контакта металла с
шагающими балками должно постоянно меняться для обеспечения равномерно-
сти нагрева.
Целесообразно шагающий под выполнять из двух групп шагающих балок
(без элементов неподвижного пода).
Дымовые газы должны удаляться в дымосборник, расположенный у торца
загрузки, и далее поступать в петлевой металлический регулятор.
Характеристика (ориентировочная) печи следующая:
Габаритные (внутренние) размеры, мм:
ширина....................................................... И 000
длина.................................................... 15 000-18 000
высота нижней зоны....................................... 2200-2500
высота верхних зон.:..................................... 1200-2400
Напряжение активного пода, кг/(м2ч).......................... 1500-1800
Распределение температур в печи, °C:
начало зоны предварительного нагрева......................... 550-650
первая по ходу металла зона нагрева...................... 700-780
вторая по ходу металла зона нагрева...................... 790-820
Производительность, т/ч...................................... 15
В качестве аналога вертикальной газовой печи для чернового отжига неф-
тепроводных труб диаметром 273-1420 мм можно рекомендовать печь термиче-
скую вертикальную для отпуска бандажей, конструкция которой разработана
УралГипроМезом для Нижнетагильского металлургического комбината. Техни-
ческая характеристика (ориентировочная) вертикальной печи с рециркуляцией
для чернового отжига нефтепроводных труб приводится ниже:
Габаритные размеры по кладке, мм:
диаметр................................................................. 2500
высота....:............................................................. 15 000
Температура (максимальная) нагрева труб, °C................................ 820
Расход (максимальный) газа на печь, муч.................................... 800
Расход воздуха на печь (а = 1,05), м3/ч.................................... 1840
В том числе:
на горелки, м3/ч........................................................ 1170
на рециркуляцию, м3/ч................................................... 670
330
Давление газа, Па:
перед печью............................................................ 2000
перед горелками........................................................ 1000
Давление воздуха, Па:
перед печью............................................................ 4500
перед горелками........................................................ 2000
Тип и число горелок....................................................... ДНС-60; 30,24
Число зон теплового регулирования......................................... 6
Температура наружной поверхности, °C...................................... 45
Тепловыделение в цех, кВт................................................. 90
Из печи для чернового отжига насосно-компрессорные, обсадные и нефте-
проводные трубы диаметром 89-273 мм направляются для правки на наполь-
ную правильную машину. В качестве аналога может быть принята разработан-
ная Электростальским заводом тяжелого машиностроения напольная машина
для правки эмалированных труб со следующей характеристикой (ориентиро-
вочной):
Диаметр труб, мм.......................................................... 89-273
Длина труб, мм............................................................ 3000-13 000
Вес (максимальный) труб, кг............................................... 650
Число роликов............................................................. 24
Шаг роликом, мм........................................................... 400
Диаметр катков, мм........................................................ 400
Число одновременно правящихся труб........................................ 11
Конечная температура, труб, °C............................................ 60
Скорость вращения правильных роликов, об/мин................................ 7-65
Ход подъемного стола, мм.................................................. 100
Диаметр поршня пневмопривода, мм.......................................... 100
Давление воздуха, МПа..................................................... 0,4-0,6
Общее передаточное число привода роликов.................................. 1:29
Давление воды в системе охлаждения, МПа................................... 0,4-0,6
Расход воды, м3/с......................................................... 0,4
Для чернового отжига фасонных соединительных частей труб диаметром
89-280 мм может служить электрическая камерная печь, аналогичная Н-75 со
следующими характеристиками:
Размеры рабочего пространства, мм:
ширина.................................................................. 1500
длина................................................................... 1500
высота.................................................................. 1200
Номинальная мощность, кВт.................................................. 100-110
Напряжение, В............................................................. 380/220
Рабочая температура (максимальная), °C..................................... 950
Производительность, кг/ч................................................... 500 (и более)
Номинальная загрузка, кг................................................... 500
Время разогрева холодной печи, ч, не более................................. 10
Эмалирование включает в себя операции нанесения шликера на поверх-
ность изделия, сушки, обжига, правки, охлаждения и контроля качества стекло-
эмалевого покрытия.
Сортамент эмалированных изделий отличается широкой номенклатурой
продукции, большим диапазоном типоразмеров (диметры изделий изменяются
от 22 до 1420 мм) и жесткими требованиями к защитному покрытию, как по
длительной стойкости его в большей части агрессивных сред, так и по способу
защиты (и внутренне, и наружное и двустороннее покрытие). Поэтому предло-
жить вариант какой-то одной технологической линии как универсальный для
выполнения всех выше указанных требований не представляется возможным.
На основе анализа техники и технологии эмалирования, уровня разрабо-
танности конструкций оборудования, опыта изготовления эмалированных труб
и аппаратуры в действующих производствах в стране и опыта эксплуатации
было предложено для этого производства выпуск эмалированной продукции
331
осуществлять на девяти технологических линиях, объединяемых общностью
технологических операций (см. рис. 19.108), но отличающихся между собой как
по способу выполнения технологических операций, так и по конструкциям обо-
рудования для их осуществления.
Поскольку здесь не ставится задача описать технологическое задание этого
крупномасштабного производства полностью, ограничимся описанием одной
технологической линии.
Первая технологическая линия. Предусматриваемый к изготовле-
нию на первой технологической линии сортамент труб - насосно-
компрессорные трубы диаметром 60-89 мм в объеме 1 млн м труб в год и неф-
тепроводные трубы диаметром 89 мм в объеме 0,2 млн м труб в год - ставит
перед технологом ряд проблем, разрешение которых происходит впервые в
практике эмалирования.
Во-первых, это требование к покрытию - кислототермостойкое, обеспече-
ние свойств которого определяется разнослойным составом покрытия и форми-
рование которого связано с неоднократным повторением основных технологи-
ческих операций эмалирования: нанесения шликера, сушки и обжига.
Во-вторых, это требование к эмалированной трубе, предъявляемое жестки-
ми условиями эксплуатации - высокие давления, повышенные температуры,
широкий диапазон агрессивных сред, предопределяющих стабильность свойств
многослойного стеклоэмалевого покрытия на длинномерных трубах. Как пока-
зал отечественный опыт изготовления и эксплуатации труб вышеуказанных
диаметров (длиной от 2 до 6 м), эмалированные трубы с кислототермостойким
стеклоэмалевым покрытием служат надежно десятки лет. Однако оборудования
для выпуска таких эмалированных труб длиной более 6 м задействовано не бы-
ло. Действующие в стране вертикальные установки по эмалированию труб, в
том числе НКТ, по своим конструкционным особенностям рассчитаны на изго-
товление труб с однослойным стеклоэмалевым покрытием. Объясняется это
тем, что при вытекании из трубы шликера сверху покрытие получается тоньше,
а снизу - толще. При нанесении нескольких слоев в покрытии появляются на-
пряжения, вызванные перепадом толщин покрытия по длине трубы, приводя-
щие при эксплуатационных нагрузках в эмалированных трубах к сколу покры-
тия. Особенно это сказывается на длинномерных трубах (диаметром 60-89 мм
и длиной 10 м и более).
В-третьих, предусмотренная на первой технологической линии программа
производства - 1,2 млн м труб в год - предопределяет высокую производи-
тельность оборудования, на котором необходимо выпускать такие трубы.
Вертикальные установки по эмалированию труб рассчитаны на производи-
тельность 0,2 млн м в год с однослойным стеклоэмалевым покрытием.
Разработанный для цеха эмалирования труб Первоуральского старотрубно-
го завода горизонтальный агрегат эмалирования труб задействован и усовер-
шенствован в институте УралНИТИ (г. Челябинск). В разработке его конст-
рукции принимали участие Электростальский завод тяжелого машиностроения
(г. Электросталь Московской области), НПО «ВНИИМЕТМАШ» (г. Москва),
институт УралНИТИ (г. Челябинск), институт УралГИПРОмез (г. Сверд-
ловск), ХФ СКВ ВНИИЭТО (г. Харьков),
Указанный агрегат рассчитан на эмалирование труб диаметром 40-150 мм
и длиной от 2 до 6 м, производительностью 1,0 млн м эмалированных труб в
год (с однослойным покрытием). Так как нанесение шликера эмали в этом аг-
регате основано на заливке его во вращающуюся, установленную под углом к
горизонту трубу, оптимальный процесс нанесения шликера определяется как
332
скоростью вращения трубы, так и углом ее наклона, что обеспечивает получе-
ние ровного покрытия по всей длине трубы.
Уровень оценки качества очистки поверхности изделия сегодня проводит-
ся визуально и основан на надежности соблюдения параметров всех технологи-
ческих операций подготовки поверхности, что, естественно, легче осуществлять
на трубах меньшей длины и большого диаметра.
Рассмотренные здесь сложности и требования, предъявляемые к первой
технологической линии, обосновали особенности ее технологии и комплекс
оборудования, обеспечивающий ее проведение с требуемой производительно-
стью и качеством стеклоэмалевого покрытия.
Технология изготовления эмалированных труб диаметром 60-89 мм с
внутренним стеклоэмалевым покрытием состоит из двух частей:
1. Технология эмалирования трубчатых заготовок диаметром 114 мм и
длиной от 2 до 6 м на горизонтальном агрегате эмалирования труб.
2. Технология нагрева эмалированных заготовок с последующим их реду-
цированием до требуемых типоразмеров и охлаждением.
Технология эмалирования на горизонтальном агрегате. Агрегат эмалирова-
ния труб состоит из нескольких установок, объединенных между собой после-
довательностью технологических операций и связанных различными транс-
портными средствами. Схема горизонтального агрегата эмалирования труб
представлена на рис. 19.143.
Агрегат включает в себя следующее оборудование: стеллаж-накопитель 1,
дозатор 2, машина 3 для нанесения шликера, аппараты 4 для заливки шликера,
электропечь ОКБ-913 б для сушки труб, механизм загрузки 5 труб в печь, печь
7 газовая для обжига труб, механизм выгрузки 9 труб из печи, машина 8 для
правки и охлаждения труб, цепной транспортер и пресс 10 для испытания
сплошности покрытия. Пресс для испытания сплошности устанавливается по-
сле окончания всех операций эмалирования.
333
Эмалирование заготовок труб диаметром 114 мм осуществляется на четы-
рех горизонтальных аппаратах эмалирования труб, последовательно распложен-
ных один за другим, на которых проводится эмалирование двумя слоями грун-
товой и двумя слоями покровной эмали.
Шликер на внутреннюю поверхность труб наносится путем впрыскивания
его порции из аппарата заливки шликера в трубу, установленную в машине для
нанесения под углом 20-30° к горизонту, с одновременным вращением ее со
скоростью 20-30 об/мин.
Внутренняя поверхность трубы перед нанесением при необходимости сма-
чивается водой. После нанесения труба вращается для стабилизации шликера в
заданном положении в течение 10—20 мин, в зависимости от сортамента труб,
типа и рабочих параметров шликера.
После стабилизации шликера труба переводится в горизонтальное поло-
жение и подается на сушку.
Сушка эмалевого шликера на внутренней поверхности труб проводится
при температуре 100-120 °C в течение 10-20 мин с непрерывным удалением из
внутренней полости трубы выделяющейся из шликера влаги. Удаление влаги
может осуществляться принудительной продувкой внутренней полости труб
воздухом, очищенным от пыли и других загрязнений.
Высушенные трубы подвергаются визуальному технологическому конт-
ролю.
На внутренней поверхности трубы не допускаются:
непокрытые шликером места;
отслаивание шликера;
отколы шликера диаметром более 3 мм;
пятна ржавчины;
запаривание;
посторонние включения;
наплывы высотой более 5 мм. Наплывы, при возможности, аккуратно сни-
маются, трубы с остальными пороками направляются на смытие шликера и по-
вторное его нанесение.
Годные трубы направляются на обжиг. Во избежание попадания пыли и
других загрязнений на внутреннюю поверхность труб после сушки обжиг дол-
жен проводиться не позднее, чем через 10 мин.
Обжиг эмалевого покрытия на трубах осуществляется в горизонтальной
газовой печи по следующим режимам:
грунтовое эмалевое покрытие при температуре 900-950 °C;
покровная эмаль при температуре 800-850 °C.
Время обжига 10-15 мин в зависимости от размера труб.
После обжига трубы направляются на правку и охлаждение. Принудитель-
ное охлаждение осуществляется до температуры 60 °C и ниже.
Охлажденные трубы подвергаются технологическому контролю и отсорти-
ровываются: на трубы с качественным эмалевым покрытием, на трубы с испра-
вимыми и неисправимыми дефектами покрытия.
Во избежание попадания на поверхность покрытия пыли и других загряз-
нений, трубы с качественным покрытием направляются на повторное нанесение
эмали не позднее, чем через 30 мин.
Дефекты грунтового покрытия исправляются следующим образом:
«недожженный» грунт устраняется при вторичном обжиге;
пороки «пережженный» и «газованный» грунт, «медные головки», «пры-
щи», «пузыри», выкипание, выгорание устраняются зачисткой дефектных мест
334
и повторным эмалированием. В зависимости от характера порока «рыбья че-
шуя» он может быть и исправимым и неисправимым дефектом.
Исправимый порок «рыбья чешуя» устраняется за счет перекрытия тон-
ким слоем эмали.
Трубы с неисправимым пороком «рыбья чешуя» направляются на реэма-
лирование.
Трубы с неисправимым пороком грунтового покрытия - вскипание эмали
по всей поверхности - направляются на реэмалирование.
К исправимым порокам покровной эмали относятся:
полосные трещины или «цек»;
звездочки;
«пауки»;
пузыри, поры, вскипы, «оспа».
В зависимости от вида дефекта исправляются или дополнительным обжи-
гом, или зачисткой дефектных мест с последующим эмалированием, или пере-
крытием тонким слоем эмали с последующими сушкой и обжигом.
Порок «рыбья чешуя» на покровной эмали устраняется, как описано выше,
для грунтовой эмали.
Эмалированные трубы после обжига четвертого слоя эмали, правки, охла-
ждения и технологического контроля направляются на контроль сплошности
эмалевого покрытия.
Сплошность эмалевого покрытия определяется электролитическим мето-
дом на гидропрессе под давлением до 1,0-4,0 МПа напряжением постоянного
тока 220 В. Электролитом является 1%-ный раствор NaCl. Качество покрытия
оценивается значением протекающего в цепи тока (отклонение стрелки милли-
амперметра), зависящем от наличия дефектов в покрытии, и значением пара-
метров испытания (давление, напряжение).
Трубы, не выдержавшие испытаний на сплошность эмалевого покрытия,
направляются на повторное эмалирование (одним или двумя слоями эмали).
Повторное эмалирование проводится для труб, имеющих толщину эмалевого
покрытия не выше 1,2 мм. Трубы с несплошным покрытием толщиной 1,2 мм
направляются на реэмалирование.
Трубы, выдержавшие испытания на сплошность эмалевого покрытия, под-
вергаются технологической выдержке в течение 7 сут.
После технологической выдержки трубы проходят повторный контроль на
сплошность эмалевого покрытия и годные направляются на редуцирование, а
не выдержавшие испытания на сплошность - на повторные операции эмалиро-
вания.
Технология редуцирования и производства труб. Размеры труб после реду-
цирования заготовки длиной 6000 мм следующие:
Размер, мм......... 108x7 89x6,5 73x5,5 60x5,0
Длина трубы, м..... 6,35 8,37 12,09 16,34
Длины заготовок для получения труб длиной 10 000 мм приведены ниже:
Размер, мм................. 108x7 89x6,5 73x5,5 60x5,0
Длина заготовки, м. 9,44 7,16 4,96 3,67
Эмалированные трубчатые заготовки, выдержавшие повторные испытания
эмалевого покрытия на сплошность, направляются на нагрев перед редуцирова-
нием.
Установка кольцевой нагревательной печи нецелесообразна, так как шири-
на пода такой печи не превышает 4000 мм, что не позволит нагревать заготовки
требуемой длины.
335
Для нагрева труб целесообразно использовать методическую, двухзонную
печь с двусторонним (боковым нижним и сводовым отоплением) и шагающим
подом.
Нагреву подвергаются все трубы, поступающие в редукционный стан.
Температура труб размером 114x7 мм на выходе из печи в зависимости от
марки стали различна: сталь Д 800-1220 °C; сталь 40Х и ЗОХГСА 900-1300 °C.
Температура труб в конце первой зоны нагрева измеряется пирометром
спектрального отношения «Спектропир-10-002», состоящим из первичного
преобразователя ПСМ-151-02 и устройства преобразования УП-94221-01:
Выходные сигналы, мВ:
основной...............................................
дополнительный......................................
Погрешность измерений, %...............................
Оптическая система.....................................
Время установления сигналов (показаний), с:
без включения интегрирования...........................
при включении интегрирования........................
Габаритные размеры УП-94221-01, мм.....................
Расход охлаждающей воды (фильтрованной) при давлении
0,25-0,3 МПа, м3/ч.....................................
Потребляемая мощность, Вт..............................
Напряжение питающей сети переменного тока частотой 50±
0-5 (нагрузка не более 2,0 кОм)
0-100 (нагрузка 3,0 кОм и выше)
±1,5
Рефракторная
0,05 (2,5)
1 (Ю)
545x270x160
0,1-0,4
25
+1 Гц, В....................................................... 220ti|
Масса, кг...................................................... До 40
Редуцирование производится для получения необходимого диаметра и
толщины стенки. На выходе из редукционного стана трубы имеют диаметр 60-
108 мм с толщиной стенки 5-7 мм.
Редуцирование осуществляется при температуре 800-1220 °C (сталь марки
Д) или при 900-1300 °C (стали марки 40Х, ЗОХГСА) в стане с индивидуаль-
ным приводом валков и двухвалковыми клетями.
При прокатке труб из стали марки Д в стане может устанавливаться по-
догревательный индуктор.
Работа с подогревательными индукторами позволяет получить трубы с за-
данными механическими свойствами. При этом энергия, затрачиваемая на на-
грев, изменится незначительно, так как температура труб на входе в редукци-
онный стан может быть уменьшена на 30-40 °C. Перед нагревательным индук-
тором устанавливается датчик пирометра спектрального отношения «Спектро-
пир 10-002», включенного в САУ температурными режимами редуцирования.
С целью снижения внутренней граненности и улучшения качества поверх-
ности труб применяется трехрадиусная калибровка. Калибровочные данные для
редуцирования труб приводятся подробно в технологическом задании (здесь не
приводятся так же, как и энергосиловые параметры, и способ построения трех-
радиусных калибров).
После редуцирования трубы рольгангом подают на холодильник, на кото-
ром труба при остывании непрерывно вращается, что предотвращает ее искрив-
ление.
Насосно-компрессорные трубы, покрытие которых выдержало повторную
проверку на сплошность, направляются на операции нарезки резьбы на концы
труб, а эмалированные нефтепроводные трубы диаметром 89 мм - на комплекс
испытаний готовой продукции.
При необходимости правку эмалированных труб после редуцирования
можно осуществлять на правильных машинах конструкции СКМЗ с попарно
расположенными приводными роликами.
336
После правки проводится механическая обработка резьбовых концов труб.
Механическая обработка резьбовых концов труб должна осуществляться
на автоматических линиях отделки с расположенными по обе стороны
передаточной решетки трубонарезными станками. Трубонарезные станки
должны быть оснащены синхронно работающими со станками манипуляторами,
которые задают конец трубы в зону резания, удерживают трубу в процессе
обработки и выдают ее со станка. Производительность оборудования для
нарезки труб, навертки муфт и предохранительных деталей для труб группы
прочности Д принимается в соответствии с технологическими заданиями,
разработанными В НИТИ для производства обсадных и насосно-компрессорных
труб на Синарском и Северском трубных заводах.
Непосредственно за трубонарезными станками на автоматической линии
предусматривается очистка обработанных поверхностей резьбового конца трубы
от металлических частиц в виде пыли и остатков стружки, и последующий кон-
троль каждого резьбового конца трубы резьбовым, а для труб НКМ резьбовым
и гладким калибрами. Устройство для проверки резьбовых концов труб калиб-
рами должно позволять проводить регулировку частоты проверки концов труб
в пределах 1-60 и при увеличении заданного значения натяга вводить коррек-
цию в установленный размер чистового резьбонарезного или проточного резца
соответствующего станка.
После нарезки резьбы трубы подвергаются контролю параметров резьбы
специальными калибрами визуально и при помощи специальных приборов в
соответствии с требованиями стандартов. Требования к оборудованию для ком-
плексного автоматического контроля параметров резьбы приведены в техниче-
ском задании УпрГИПРОмеза ДТ-172526а.
Кроме того, для замера соосности резьбы и уплотнительных поверхностей
внутренних и наружных резьб, контроля перпендикулярности упорных торцов
относительно осей резьб необходимо создание специальных накладных при-
боров.
Технологический контроль может быть осуществлен автоматическими из-
мерительными средствами, выполненными по типу выпускаемых фирмой
«Маузер» (Германия).
Эти приборы позволяют осуществлять автоматический контроль:
на наружной резьбе: диаметр под резьбу, конусность, шаг резьбы, глубину
резьбы, натяг;
на внутренней резьбе: наружный диаметр, конусность, шаг резьбы, глубину
резьбы, натяг.
Признанные годными по качеству резьбы трубы подаются на участок фос-
фатирования резьбовых концов труб.
После нанесения фосфатного противозадирного покрытия на резьбу кон-
цов труб и муфты осуществляются операции нанесения уплотнительной смазки
на резьбовые концы труб, наживление муфт, силовое машинное навинчивание
муфт.
Эти операции осуществляются на участке сборки резьбовых соединений.
Технология фосфатирования предусматривает нанесение фосфатных про-
тивозадирных покрытий на резьбовые концы насосно-компрессорных труб.
Фосфатирование резьбовых концов труб осуществляется методом струк-
турного распыления.
После изготовления и контроля трубы поступают на участок фосфатиро-
вания. На резьбовой поверхности труб не должно быть заусениц, избыточных
жировых загрязнений. Перечень материалов и химикатов, применяемых при
337
Таблица 19.75
Материалы и химикаты Химическая формула ГОСТ или ТУ Годовой расход на трубы, кг
Едкий натр NaOH ГОСТ 2263-79 200
Стекло натриевое жидкое Na2SiO3 ГОСТ 13078-67 150
Сода кальцинированная Na2CO3 ГОСТ 5100-73 50
Тринатрийфосфат Na3PO4 ГОСТ 201-76 80
Синтанол ДС-10 (моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля на осно- ве первичных жировых спиртов) C„H2„ + 10(C2H4O)m (и = 10-5-18; m - 8+10) ТУ 6-14-577-77 15
Диспергатор НФ CtoHeCUaNa ГОСТ 6848-79 20
фосфатировании, и их годовой расход приведены в табл. 19.75. Расход дан на
покрываемую поверхность резьбовых концов труб 13 тыс. м2, рассчитанную на
условный диаметр труб 73x5,5 мм при средней длине труб 10 м.
Технологическая схема фосфатирования резьбовых концов труб: горячее
обезжиривание промывка в горячей воде, фосфатирование, промывка в горячей
воде, сушка.
Технологический процесс фосфатирования резьбовых концов труб, режи-
мы подготовки поверхности и фосфатирования приведены в табл. 19.76.
Раствор обезжиривания готовят в буферной емкости растворением хими-
катов (см. табл. 19.75, 19.76) в воде при температуре 60-80 °C. Корректировка
раствора проводится по результатам анализов. Смена раствора обезжиривания
1 раз в неделю.
Раствор активирования готовится следующим образом: на 100 л рабочего
активирующего раствора вводится 0,05-0,1 кг сухого продукта АФ-1, pH рас-
твора 7,0-9,0. Повышение pH проводится, при необходимости, добавлением
раствора соды. Контроль раствора - определением pH и щелочности. Смена
раствора активирования проводится 1 раз в 2 недели.
Таблица 19.76
Порядок операций Состав раствора Режим обработки Расход воды, л/м2 Примечание
компоненты концен- трация, г/л температу- ра, °C время, мин
1. Горячее обез- жиривание* 2. Горячая про- мывка 3. Фосфатирова- ние 4. Горячая про- мывка 5. Сушка 'При обезжи] става, обеспечиваю Едкий натр Стекло натриевое жидкое Сода кальциниро- ванная Тринатрийфосфат Синтанол ДС-10 Диспергатор НФ КФ-1 эивании резьбовых щих хорошее качест 20-40 ю-зо 8-10 10-20 2-3 2-4 ' 22-25 (ОНЦОВ Tpyi во ПОДГОТО 70-80 60-80 60-80 60-80 90-100 э допускаете вки поверхн 3-4 1-3 4,5 1-3 2-5 я примене ости. 10 10 2-5 ние раство Давление рас- пыления 0,15-0,2 МПа 0,12 МПа 0,1-0,12 МПа 0,12 МПа Горячим возду- хом ров другого со-
338
Корректирование раствора ведется добавлением исходного состава АФ-1
по изменению щелочности из расчета, что введение 0,0665 кг АФ-1 на 100 л
раствора повышает щелочность раствора на 1 точку.
Приготовление 100 л фосфатирующего раствора проводится следующим
образом: в емкость, наполовину заполненную водой, добавить 22 кг (14,4 л)
фосфатирующего концентрата КФ-7, 4,4 л 5%-ного раствора щелочи (NaOH) и
13,75 л 10%-ного раствора соды и довести объем раствора до 100 л. Точное ко-
личество растворов едкого натра и соды определяется на основании данных
химического анализа фосфатирующего раствора на содержание в нем свободной
и общей кислотности; в ванне фосфатирования определяют содержание цинка и
железа. Содержание железа 0,112-11,2 г/л. При содержании железа свыше
И г/л - раствор заменяется, фосфатирующий раствор желательно корректиро-
вать непрерывно через дозирующее устройство. Корректирование ведется не-
прерывно фосфатирующим концентратом КФ-7 из расчета, что введение 0,17 кг
(0,111 л) концентрата на 100 л раствора повышает его общую кислотность на
1 точку.
Скорость дозирования фосфатирующего концентрата
v = PS, л/ч,
где Р - расход фосфатирующего концентрата 36 г/м2 или 22,9-103 л/м2, удель-
ный вес концентрата 1,530 г/см3, S - обрабатываемая поверхность, м2/ч.
Фосфатирующий раствор периодически очищается от шлама. Для этого
нужно раствор слить в запасную емкость, отстоять и вновь перелить в рабочую
емкость, очищенную от шлама, долить водой до заданного уровня и после ана-
лиза раствора ввести недостающее количество концентрата в соответствии с
ранее приведенным расчетом. Для приготовления раствора для струйного фос-
фатирования на 100 л раствора вводится 2,6-2,4 кг (1,86 л) фосфатирующего
концентрата КФ-1. В растворе проводится определение общей и свободной ки-
слотности и суммарное содержание цинка и никеля в фосфатирующем раство-
ре - 3,7-4,4 мл 0,1%-ного раствора трилона «Б». 1 мл раствора трилона «Б»
соответствует 0,65 г/л Zn + Ni в растворе.
Корректировка фосфатирующего раствора для струйного фосфатирования
проводится добавлением исходного концентрата КФ-1 из расчета 0,18 кг
(0,124 л) концентрата на 100 л фосфатирующего раствора повышает общую
кислотность на 1 точку.
Очистка фосфатирующего раствора от шлама проводится путем непрерыв-
ной фильтрации раствора или периодического слива его в запасную емкость,
очищенную от шлама.
Корректировку раствора струйного фосфатирования после очистки от
шлама осуществляют аналогично корректировке раствора для фосфатирования
окунанием.
Корректирование фосфатирующего раствора ведется концентратом КФ-1
через дозирующее устройство. Расчет скорости дозирования - аналогично ука-
занному ранее, исходя из расхода фосфатирующего концентрата КФ-1 на фос-
фатирование -1,5-10~2 л/м2 или 2,2 кг/100 м2 поверхности.
Для приготовления растворов применяется водопроводная вода по ГОСТ
2874-72.
Контроль качества покрытий проводится визуально на 100 % поступающих
на контроль труб. Фосфатное покрытие на резьбовых концах труб должно быть
серого или темно-серого цвета, равномерным. Наличие ржавчины не допус-
кается.
339
Технические требования и методы контроля фосфатных покрытий по
ГОСТ 9.301-78 и ГОСТ 9.302-79.
На резьбах, которые после фосфатирования были подвергнуты нанесению
защитного состава, не должна появляться ржавчина при четырех-восьмине-
дельном складировании в цеховых условиях. К резьбам, не подвергнутым нане-
сению защитного состава, после фосфатирования, требования по коррозионной
стойкости не предъявляются.
Требования к оборудованию. Эмалированные заготовки труб диаметром
114 мм изготовляются на горизонтальном агрегате (см. рис. 19.143).
Одной из основных установок, определяющих работу горизонтального аг-
регата эмалирования труб, является машина для нанесения шликера на трубы,
оригинальность решения конструкции которой защищена а.с. 534521. Машина
отличается полной механизацией всех операций и высокой производительно-
стью, поскольку она рассчитана на одновременную обработку одиннадцати
труб.
Техническая характеристика машины следующая:
Наружный диаметр труб, мм........................................................ 40-150
Толщина стенки трубы, мм......................................................... 2,5-5,0
Длина труб, м.................................................................... 2,0-6,0
Вес (максимальный) труб, кг...................................................... 120
Наибольшее число труб, одновременно заливаемых шликером.......................... И
Скорость перемещения труб транспортом, мм/с...................................... 100
Скорость опускания конца ствола, мм/с............................................ 200
Угол наклона стола к горизонту, градус........................................... 0-45
Скорость вращения труб, об/мин................................................... 0-160
Число нижних роликов............................................................. 12
Число верхних роликов............................................................ 11
Скорость вращения роликов, об/мин................................................ 0,5-40
Шаг роликов, мм.................................................................. 260
Шаг цепи транспортера, мм........................................................ 65
Ход подъемных линеек, мм......................................................... 60
Время хода подъемных линеек, с................................................... 1,3
Производительность, шт/ч:
для труб длиной 3 м........................................................... 50
для труб длиной 6 м.......................................................... 25
Для укомплектования машины для нанесения шликера на трубы необхо-
димо разместить около нее в один ряд одиннадцать заливочных аппаратов (в
соответствии с числом одновременно эмалируемых труб). Шаг труб, лежащих
на роликах механизма вращения, составляет 260 мм, что и определяет габариты
аппарата по ширине.
Аппарат для заливки шликера служит для подачи порции шликера грун-
товой или покровной эмали на внутреннюю поверхность труб. Аппарат пред-
ставляет собой стационарную установку, жестко связанную с машиной для на-
несения шликера.
Для комплексной механизации и автоматизации технологических опера-
ций, проводимых на аппарате эмалирования труб, заливочный аппарат должен
быть снабжен дистанционно управляемым вентилем для выпуска шликера.
Техническая характеристика аппарата для заливки шликера приведена
ниже:
Вместимость, л....................................................................... 20
Давление (максимальное) воздуха, МПа................................................ 0,6
Давление воды при промывке, МПа..................................................... 0,3
Скорость вращения мешалки, об/мин.................................................... 97
Температура (максимальная) жидкости, °C.............................................. 40
Условный проход вентиля, мм.......................................................... 25
Для сушки стеклоэмалевого шликера на поверхности труб предназначена
340
электропечь ОКБ-913, имеющая теплоизоляционный кожух, в своде которого
расположены нагреватели инфракрасного излучения. Внутри кожуха смонтиро-
ван роликовый стол, снабженный цепным транспортером и подъемными линей-
ками. Конструкция этих механизмов унифицирована с аналогичными механиз-
мами машины для нанесения шликера на трубы. На роликовом столе сушиль-
ной печи одновременно размещается одиннадцать труб. Для выноса влаги, об-
разующейся внутри труб, против торца каждой из них установлено сопло воз-
духопровода.
Техническая характеристика электропечи ОКБ-913 следующая:
Мощность, кВт..................................................................... 60-240
Рабочая температура (максимальная), °C............................................ 120
Мощность холостого хода, кВт...................................................... 24-65
Средний удельный расход электроэнергии, кВт ч/т................................... 117,4
Напряжение сети, В................................................................ 380
Время разогрева печи, ч........................................................... 2
Число тепловых зон................................................................ 9
Время сушки, мин.................................................................. 6-И
Загрузка труб в печь для обжига и их выгрузка из печи осуществляются
однотипными машинами, техническая характеристика которых приводится
ниже:
Диаметр труб, мм.............................................................. 40-150
Длина труб, м................................................................. 2-6
Вес (максимальный) труб, кг............................................... 120
Скорость передвижения тележки, м/с............................................ 0,264
Скорость поворота штанги, градус/с............................................ 54
Скорость вращения штанги, об/мин.............................................. 9
Расход воды для охлаждения штанги, л/с........................................ 0,3
Предусматриваемая для обжига труб нагревательная печь с шагающими
балками (подом) имеет двусторонний нагрев, причем нижний обогрев осущест-
вляется боковыми горелками, а в зоне верхнего обогрева используются сводо-
вые горелки.
Шагающий под - водоохлаждаемый. Место контакта металла с шагающи-
ми балками должно постоянно меняться для обеспечения равномерности наг-
рева.
Целесообразно шагающий под выполнять из двух групп шагающих балок
(без элементов неподвижного пода).
Дымовые газы должны удаляться в дымосборник, расположенный у торца
загрузки, и далее поступать в петлевой металлический регулятор.
Характеристика (ориентировочная) печи следующая:
Габаритные (внутренние) размеры, мм:
ширина.................................................................... 4640
длина.................................................................... 7000
высота................................................................... 750
Напряжение активного пода, кг/(см2 ч)........................................ 750-900
Распределение температуры в печи, °C:
начало зоны предварительного нагрева......................................... 600-700
первая по ходу металла зона нагрева...................................... 710-850
вторая по ходу металла зона нагрева...................................... 860-950
Производительность, т/ч...................................................... 0,6-3,4
Число труб, одновременно находящихся в печи.................................. 10
Расчетное время обжига, мин................................................... 10-20
Расчетная скорость труб, м/мин............................................... 0,121
Пределы регулирования скорости, м/мин....................................... 0,058-0,348
Атмосфера печи............................................................... Воздух
Для измерения температуры применяется пирометр спектрального отно-
шения «Спектропир-10-002».
341
Для охлаждения и правки труб применяется неполная правильная машина
(технический проект выполнен НПО «ВНИИМетмаш») следующей техниче-
ской характеристики:
Диаметр труб, мм............................................................ 40-150
Длина труб, м................................................................ 2-3-4-5-6
Вес (максимальный) труб, кг................................................. 120
Число роликов............................................................... 12
Шаг роликов, мм............................................................. 240
Диаметр катков, мм.......................................................... 300
Число одновременно правящихся труб.......................................... И
Конечная температура трубы, °C.............................................. 60
Скорость вращения правильных роликов, об/мин................................ 7,15-64,3
Ход подъемного стола, мм.................................................... 70
Диаметр поршня пневмопривода, мм............................................ 360
Рабочий ход поршня, мм...................................................... 93
Давление воздуха, МПа....................................................... 0,4-0,6
Общее передаточное число привода роликов................................... Г.29
Давление воды в системе охлаждения, МПа..................................... 0,4-0,6
Расход воды, м3/с........................................................... 0,2
Для определения сплошности стеклоэмалевого покрытия на трубах преду-
сматривается гидропресс, конструкция которого разработана НПО «ВНИИ-
Метмаш». Электролитический метод определения сплошности, который зало-
жен в гидропрессе, заключается в следующем: эмалированная труба заполняет-
ся электролитом, к которому подводится электрический ток. Электролит вы-
полняет роль контактной щетки, стеклоэмалевого слоя. При наличии дефекта
электролит замыкает цепь, что и фиксируется по миллиамперметру. Испытания
проводятся под давлением 1~4 МПа.
Техническая характеристика гидропресса следующая:
Наружный диаметр трубы, мм....................................... 40-150
Ход подвижной траверзы, мм....................................... 4000
Ход уплотнительной головки, мм................................... 145
Испытательное давление, МПа...................................... 1-4
Испытательное напряжение, В...................................... 127
Сила тока при испытании, мА...................................... 50-100
Производительность (максимальная), шт/ч.......................... 25
Электролит....................................................... 1%-ный раствор соды
Для нагрева заэмалированных заготовок труб диаметром 114 мм использу-
ется нагревательная печь с шагающими балками (подом) с газовым обогревом.
Печь с шагающим подом имеет следующие преимущества:
ликвидирована проблема уборки окалины из печи;
возможность легко удалять металл из печи в случае остановок стана и ре-
монта;
возможность гибкого регулирования скорости перемещения металла через
печь;
значительное (до 3-5 %) снижение угара металла за счет повышения ско-
рости нагрева.
Целесообразно применять двусторонний нагрев, причем нижний обогрев
осуществляется боковыми горелками, а в зоне верхнего обогрева использованы
сводовые горелки.
Шагающий под - водоохлаждаемый. Место контакта металла с шагающими
балками должно постоянно меняться для обеспечения равномерности нагрева.
Целесообразно шагающий под выполнять из двух групп шагающих балок
(без элементов неподвижного пода).
Дымовые газы должны удаляться в дымосборник, расположенный у торца
загрузки, и далее поступать в петлевой металлический регулятор.
342
Характеристика (ориентировочная) печи следующая:
Габариты (внутренние) размеры, мм:
ширина.................................................................. 1100
длина................................................................ 13 000-15 000
высота нижней зоны................................................... 2200-2500
высота верхних зон................................................... 1200-2400
Напряжение активного пода, кг/(м2ч)..................................... 1300-1500
Распределение температуры в печи, °C:
начало зоны предварительного нагрева.................................... 740-900
первая по ходу металла зона нагрева.................................. 1000-1150
вторая по ходу металла зона нагрева.................................. 1220-1300
Производительность, т/ч................................................. 30
Редукционный стан предназначен для редуцирования эмалированных заго-
товок труб. Целесообразно установить 18-клетьевой редукционный стан ТПА
140-1 ПНТЗ.
Прокатные клети собираются в кассету. При работе с подогревательным
индуктором его также устанавливают в кассету (один индуктор вместо двух
клетей).
Боковые основания подогревательных индукторов должны иметь размеры,
соответствующие размерам прокатных клетей. Расстояния между осями боко-
вых оснований подогревательного индуктора должны быть равны расстояниям
между осями прокатных клетей.
Характеристика редукционного стана следующая:
Клеть рабочая
Диаметр (идеальный) валков, мм........................................... 450
Диаметр (максимальный) калибра, мм....................................... 150
Давление (максимальное) на валок, кг..................................... 60 000
Рабочий крутящий момент (максимальный) на валок, кгм..................... 2000
Скорость (максимальная) вращения валков, об/мин.......................... 85
Зажим клетей
Диаметр поршня гидроцилиндра, мм......................................... 220
Диаметр штока, мм........................................................ 100
Давление жидкости в гидроцилиндре, МПа................................... 8,0
Усилие одного гидроцилиндра, кг:
шток тянет............................................................ 20 000
шток толкает.......................................................... 29 100
Рабочий ход траверсы, мм................................................. 100
Шпиндель
Допустимый крутящий момент (максимальный), кгм........................... 1500
Скорость (максимальная) вращения, об/мин................................. 100
Угол перекоса, мин:
максимальный.......................................................... 50
минимальный........................................................... 20
Число зубьев............................................................. 62
Модуль................................................................... 4
Угол зацепления, градус.................................................. 20
Механизм зацепления
Диаметр поршня гидроцилиндра, мм......................................... 100
Диаметр штока, мм........................................................ 60
Давление жидкости в гидроцилиндре, МПа................................... 8,0
Усилие одного гидроцилиндра, кг:
шток тянет........................................................... 4000
шток толкает......................................................... 6250
Рабочий ход траверсы, мм................................................. 125
Габаритные размеры, мм:
длина....................,............................................ 14 150
ширина с приводом..................................................... 9840
Масса, кг................................................................ 268 566
Электродвигатели
Марка..................................................................... МП-2-131-4К
Мощность, кВт............................................................ 500
343
Напряжение на индукторе, В..................................... 2500
Напряжение цепей управления, В:
постоянный ток.............................................. 220
переменный ток............................................. 220/380
Объемный расход охлаждающей воды, фильтрованной при давлении 0,2-
0,3 МПа, м3/ч.................................................. До 10
Валки редукционного стана изготовляют из чугуна марок СПХН-50,
СПХН-65 с твердостью рабочего слоя 65-74 единиц по Шору.
Сначала полученную заготовку режут на мерные длины на токарно-
винторезном станке. Растачивают внутреннее отверстие заготовки, торцуют,
снимают внутреннюю и наружную фаски, делают проточку по наружному диа-
метру. Окончательная обработка валков проводится в сборе в рабочей клети на
специальном вальцетокарном станке с ЧПУ. Клеть устанавливают на станине
станка, а затем проводят черновую, предчистовую, чистовую обработку валков
и их шлифовку. Расход валков на 1 т труб составит 0,00616 шт. или 0,07 кг.
Охарактеризуем технологические особенности по другим линиям, связан-
ные с различием номенклатуры выпускаемой эмалированной продукции.
Вторая технологическая линия предназначена для выпуска без-
муфтовых с высаженными наружу концами ТБО обсадных труб диаметром
146-168 мм с двусторонним кислототермостойким стеклоэмалевым покрытием,
в связи с чем выбрана вертикальная технология нанесения и формирования
покрытия с применением в качестве основы оборудования технологической ли-
нии вертикального агрегата для поточного эмалирования труб (роторный вось-
мипозиционный станок - автомат карусельного типа) с индукционным высоко-
частотным обжигом эмали.
Вторая технологическая линия представляет собой подвесную конвейер-
ную линию, состоящую из четырех последовательно расположенных вертикаль-
ных агрегатов (I~IV) эмалирования труб (рис. 19.144).
На двух первых агрегатах осуществляются нанесение шликера грунтовой
эмали и формирование двух слоев грунтового покрытия, а на последующих аг-
регатах проводится формирование слоев покровной эмали.
Сортамент продукции, предусмотренный для изготовления на третьей
технологической линии, не позволяет остановиться на одном варианте.
Поэтому, учитывая недозагруженность оборудования первой технологической
Рис. 19.144. Схема технологической линии по нанесению шликера и обжига эмали на роторных
вертикальных установках для насосно-компрессорных труб:
1 - кантователь, подвешивающий трубу на ротор установки; 2 - позиция, в которой труба опуска-
ется в емкость со шликером; 3 - позиция сушки шликера на воздухе, опускание трубы; 4 - в каме-
ру принудительной сушки, обжиг шликера в вертикальной печи (газовой); 5 - охлаждение, снятие
трубы и перемещение на второй ротор подвесного конвейера; 6 - вращатель-манипулятор; 7 - каме-
ра вращателя-манипулятора; 8 - кантователь для снятия трубы с ротора
344
линии, предложено нефтепроводные трубы диаметром 89 мм длиной 11,5 м с
внутренним кислототермостойким покрытием эмалировать по технологии и на
оборудовании первой технологической линии, а нефтепроводные трубы диамет-
ром 110-220 мм длиной 11,5 м с внутренним кислототермостойким стеклоэма-
левым покрытием изготовлять на третьей технологической линии, приняв в
качестве аналога и основы горизонтальный агрегат эмалирования труб (см. рис.
19.143), конструкция которого должна быть переработана для выпуска труб
требуемого сортамента.
Третья технологическая линия представляет собой совокупность двух го-
ризонтальных агрегатов эмалирования труб, последовательно расположенных
один за другим и связанных между собой транспортными устройствами. На
одном агрегате осуществляется эмалирование двумя слоями грунтовой, на вто-
ром - двумя слоями покровной эмали.
На четвертой технологической линии предусмотрено эмалирова-
ние соединительных частей к нефтегазопроводным трубам. Сведения о техноло-
гии и машинах, применяемых для эмалирования фитингов, в отечественной и
зарубежной технической литературе отсутствуют, соединительные части к тру-
бам с внутренним стеклоэмалевым покрытием выпускаются в нашей стра-
не лишь на опытных участках некоторых НИИ и неспециализированных за-
водов.
Наиболее современная технология эмалирования соединительных частей к
трубам проверена на основном технологическом оборудовании, конструкции ко-
торого разработаны НПО «ВНИИМЕетмаш» и задействованы в УралНИТИ.
Нанесение шликера на соединительные части к трубам проводится мето-
дом залива шликера с последующим его выравниванием и стабилизацией нане-
сенного слоя. Эти операции осуществляются на специальной машине, разрабо-
танной для этой цели НПО «ВНИИМетмаш» и ЭЗТМ.
Сушка шликера и обжиг эмалированных соединительных частей к трубам
проводятся в конвейерной электропечи модели ОКБ-925. Эта печь разделена на
несколько камер. В первой камере изделие, подвешенное на захватки движуще-
гося конвейера, нагревается до температуры 100-120 °C, при которой высуши-
вается шликер. Далее изделия попадают в рекуперативную камеру, где нагре-
ваются предварительно до 530 °C, и поступают в камеру обжига, где нагревают-
ся до требуемой температуры (820-950 °C). Из камеры нагрева изделия прохо-
дят через второй ручей рекуперативной камеры, остывая до 200 °C. С этой
температурой фитинги поступают в камеру окончательного охлаждения, где
остывают до 60 °C и направляются на стол разгрузки.
Пятая и шестая технологические линии предусматривают дву-
стороннее двуслойное эмалирование нефтепроводных труб, большого диаметра
на вертикальных агрегатах для поточного эмалирования труб. Такая технология
в принципе пригодна и для труб диаметром до 1420 мм.
Седьмая технологическая линия предусматривает эмалирование
фитингов труб большого диаметра.
Технологический процесс нанесения шликера на соединительные части к
этим трубам осуществляется в два приема. Вначале проводится нанесение шли-
кера на внутреннюю поверхность фитинга методом залива с последующим вы-
равниванием шликера и-стабилизацией нанесенного слоя. Эти операции пред-
полагалось осуществлять на машине для нанесения шликера на соединительные
части к трубам диаметром 40-150 мм, разработанной Электростальским заводом
тяжелого машиностроения и усовершенствованной НПО «ВНИИМетмаш».
После стабилизации шликера фитинг укладывается электротельфером на
345
стеллаж, где проводится сушка шликера подогретым до 100-120 °C, очищен-
ным от пыли и жиров, воздухом.
После сушки фитинг устанавливается на полуавтомат для нанесения шли-
кера на его наружную поверхность методом окунания и облива изделия с по-
следующим разравниванием шликера по поверхности соединительной части и
сбросом избытков шликера с изделия.
В качестве аналога полуавтомата для нанесения шликера на фитинг можно
рекомендовать эмальавтомат типа РИТМ-0, применяемый для эмалирования
посуды на Череповецком металлургическом комбинате.
Обжиг как грунтовой, так и покровной эмали на изделии проводится в
электрической камерной печи Н-75.
Нанесение шликера покровной эмали осуществляется аналогично описан-
ным ранее операциям нанесения шликера грунтовой эмали. Однако в качестве
аналога полуавтомата для нанесения шликера на наружную поверхность фи-
тинга рекомендуется применить эмальавтомат РИТМ-1, применяемый на Чере-
повецком металлургическом комбинате.
Технология восьмой технологической линии предложена сотрудни-
ками ВНИПИтермнефть и использует метод окунания труб в шликер, покры-
вающий сразу обе поверхности труб, с последующей продувкой полости возду-
хом до стабилизации слоя шликера и сушкой его и обжигом эмали в шахтной
печи.
В ТЭО по заводу эмалирования труб нефтяного сортамента в ценах декаб-
ря 1993 г. были определены технико-экономические показатели этого завода, в
том числе эффективность от применения эмалированных труб у потребителя. И
хотя абсолютные показатели в настоящее время ни о чем не говорят, однако
относительные весьма красноречивы.
Объем производства, тыс. т продукции.................................. 50 (40 млрд руб )
Удельные стоимостные показатели, тыс. руб.:
стоимость непокрытых труб (на 1 т)............................... 400
стоимость покрытых труб (на 1 т)................................. 800
Уровень рентабельности к себестоимости, %............................ 25
Структура себестоимости, %:
основные и вспомогательные материалы.............................. 60
электроэнергия и топливо..........................................25
транспорт......................................................... 3
фонд оплаты труда................................................. 2
амортизация оборудования.......................................... 10
Удельные капитальные вложения, тыс. руб/т........................... 100
Срок окупаемости строительства, лет................................ 1,56
Балансовая прибыль при вводе на полную мощность, млрд руб............. 8
Показатели эффективности использования эмалированных труб у потреби-
теля по НГДУ «Каражанбастермнефть» следующие:
Годовой объем внедрения, т:
для нового строительства................................................... 400
для реконструкции............................................................ 3850
Срок реконструкции, лет....................................................... 6 7
Затраты на приобретение, монтаж и реконструкцию трубопроводов в год, млрд руб. 4
Кроме того, эффективность использования эмалированных труб выра-
жается:
увеличением срока службы трубопроводов от 4 до 50 лет;
сокращением порывов труб на 1 км от 3,5 до 0,1 в год и соответственно
потерь в добыче нефти и затрат на ликвидацию порывов;
сокращением затрат электроэнергии на транспорт жидкости по трубопро-
водам на 14 %;
снижением затрат на устройство катодной защиты на 19,2 млн руб. на 1 км;
346
Таблица 19.77
Год внедрения Экономический эффект, млрд руб. Затраты на внедрение, млрд руб. Срок окупаемости затрат, лет
1 1,26 4,0 3,2
2 1,26 4,0 3,2
3 1,26 4,0 3,2
4 2,27 4,0 1,76
5 3,528 4,0 1,13
6 5,090 4,0 0,80
7 6,552 2,67 0,47
8 8,404 - —
29,624 26,67
сокращением затрат на капитальный ремонт скважин по ликвидации не-
герметичности колонн (три скважины в год).
Показатели эффективности приведены в табл. 19.77.
Видно, что после осуществления реконструкции, то есть на восьмой год
после начала реконструкции ежегодный экономический эффект у потребителя
превысил бы 8,4 млрд руб. (в ценах декабря 1993 г.). А компенсировать частич-
но затраты на покупку и монтаж эмалированных труб предприятие может с
первого года внедрения. При этом следует иметь в виду, что при оценке эконо-
мической эффективности затраты, помноженные на нормативный коэффициент,
учитываются.
Срок службы эмалированных труб с четырехслойным покрытием заложен
обоснованно, но конечно, не учитывались возможные аварии, связанные с раз-
гильдяйством (рыли траншею и экскаватором порвали проложенную ранее эмали-
рованную трубу, или нарушили технологию сварки эмалированных труб и т.п.).
19.6.2. ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ЭМАЛИРОВАНИЯ
ТРУБ И ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ПРОЦЕССА
Многообразие технологических процессов эмалирования труб связано с
желанием устранения трудоемкости одних технологий, недостатков качества
других технологий, дороговизны третьих, но в большинстве случаев технологи-
ческий процесс разрабатывался для условий одновременного покрытия и обжи-
га одной трубы. Для повышения производительности цеха эмалирования в
лучшем случае создавали параллельные технологические линии.
Авторы также работали над проблемой повышения производительности
цехов эмалирования, но подход был совершенно иной. Этот подход направлен
на одновременное покрытие или обжиг нескольких труб.
Предложено устройство для нанесения эмалевого шликера на внутреннюю
поверхность труб [12] (рис. 19.145, а), которое содержит стол 1, закрепленный
на горизонтальной оси 2 с возможностью поворота относительно нее с помо-
щью подъемных механизмов (гидроцилиндров) 3. Стол 1 оборудован механиз-
мом вращения труб, который представляет собой несколько рядов дисков 24,
укрепленных на приводных валах 4. Стол 1 снабжен цепными транспортерами
5, к пластинам (не показаны) которого прикреплены водила 12, служащие для
перемещения труб. Над дисками 24 с помощью вертикальных стоек 9 парал-
лельно столу 1 неподвижно смонтирована рама 15, на которой установлены
пневмоцилиндры 14, служащие для перемещения горизонтальных балок 11 в
вертикальном направлении. На балках 11 с помощью упругих элементов 13 ук-
347
Рис. 19.145. Устройство для
нанесения эмалевого шлике-
ра на внутреннюю поверх-
ность труб
А-А
реплены прижимные диски 6. На краю стола 1 оборудован механизм упора
труб (рис. 19.145, б) при наклонном положении стола, состоящий из кониче-
ских упоров 16, имеющих возможность вращения в корпусе 10. Конические
упоры 16 совместно с корпусом 10 имеют возможность перемещения вдоль оси
труб с помощью гидроцилиндра 23 и направляющих элементов 18, закреплен-
ных на стойке 17.
Устройство (см. рис. 19.145, а) содержит буфер 8, служащий для гашения
кинетической энергии при переводе стола 1 из наклонного положения в гори-
зонтальное. Дозатор 20 установлен вне стола 1 на платформе 21 и снабжен по-
лыми штангами 22 и приводом (не показан) возвратно-поступательного пере-
мещения внутри трубы 7. Свободные концы штанг 22 дозатора 20 расположены
на направляющих роликах 19.
Устройство работает следующим образом.
В исходном положении стол 1 расположен горизонтально, балки 11 с при-
жимными дисками 6 находятся в крайнем верхнем положении, конические упо-
ры 16 отодвинуты в направлении края стола, свободные концы штанг 22 доза-
тора 20 находятся вне стола 1. При включении цепных транспортеров 5 подле-
жащие эмалированию трубы 7 с помощью водил 12 подхватывают с подающего
конвейера (не показан) и укладывают на диски 24 механизма вращения труб.
После укладки труб 7 конические упоры 16 с помощью гидроцилиндра 23 вы-
двигают, выравнивая и фиксируя концы труб 7. Затем, с помощью пневмоци-
линдра балки 11 отпускают, при этом прижимными дисками 6 трубы 7 фикси-
руют на дисках 24 механизма вращения. Включают привод перемещения (не
показан) дозатора 20 и штанги 22, проходя через конические упоры 16, входят
внутрь труб 7. При выходе свободных концов штанг 22 из противоположных
концов труб 7 включают привод (не показан) валов 4, которые через диски 24
сообщают вращение трубам 7. Одновременно открывают выпускные клапаны
(не показаны) дозатора 20 и шликер по полым штангам 22 подают на внутрен-
нюю поверхность труб 7, а дозатор 20 при этом перемещают в обратном на-
правлении, выводя штанги 22 из труб 7. После вывода штанг 22 из труб 7 стол
1 с помощью гидроцилиндров 3 переводят в наклонное положение, трубы 7 при
этом продолжают вращаться, шликер равномерно распределяется по внутренней
поверхности труб 7. При вращении в наклонном положении трубы 7 удержи-
вают от осевого смещения коническими поверхностями упоров 16, вращающих-
ся одновременно с трубами 7 в корпусе 10. Излишки шликера, вытекающие из
нижних концов вращающихся под углом труб, удаляют через воронкообразную
внутреннюю полость упоров 16.
После загустевания шликера до нетекучего состояния на поверхности труб
стол 1 переводят в горизонтальное положение, при этом буфер 8 обеспечивает
гашение кинетической энергии движущейся массы стола 1. После отключения
привода механизма вращения труб балки 11 с прижимными дисками 6 перево-
дят в крайнее верхнее положение, освобождая концы труб 7. После этого вклю-
чают цепные транспортеры 5, при этом трубы 7 с нанесенным шликером с по-
мощью водил 12 удаляют со стола 1. Одновременно с подающего конвейера на
диски 24 укладывают новую партию труб.
Конструктивные особенности устройства обеспечивают повышение произ-
водительности операции нанесения шликера на внутреннюю поверхность труб в
3-4 раза за счет распределения шликера по внутренней поверхности труб с по-
мощью полых штанг и за счет цепного механизма перемещения труб, обеспечи-
вающего высокую скорость укладки и снятия труб с механизма вращения.
Устройство позволяет также повысить качество покрытия за счет более
349
равномерного распределения шликера по внутренней поверхности труб, в том
числе длинномерных. При этом конструкция механизма фиксации труб на ме-
ханизме вращения, включая неподвижную раму и горизонтальные балки с при-
жимными дисками, обеспечивает равномерное прижимание труб по всей длине,
что исключает биение концов труб при вращении. Кроме того, устройство по-
зволяет наносить шликер на гладкие бесфланцевые трубы, так как конические
вращающиеся упоры обеспечивают фиксацию труб со смещением в осевом на-
правлении при наклонном положении стола.
Повышение производительности процесса нанесения шликера еще не ре-
шает проблемы повышения производительности эмалирования труб в целом,
нужно адекватно повысить производительность процессов сушки шликера и
обжига эмали.
Для этого была предложена система конвейеров для перемещения длинно-
мерных цилиндрических изделий, в частности труб, внутренняя поверхность
которых покрыта шликером. Такая система конвейеров представлена на рис.
19.146 [17].
Установка состоит из ряда параллельных направляющих 1, верхняя плос-
кость которых приподнята над уровнем пола 14 (в случае, если предполагается
перемещение труб в одну сторону, то направляющим 1 придается небольшой
наклон до 6°), между ними в траншеях 10 и приямках 3 располагаются парал-
лельно направляющим 1 тяговые цепные конвейеры 8, имеющие ведомые гра-
ненные звездочки 9 и ведущие граненные звездочки 6, жестко укрепленные на
общем валу 4, который имеет возможность вращаться в подшипниках стоек 5,
получая движение от привода 2; цепной конвейер 8 состоит из шарнирно-
соединенных друг с другом трапов 12, на которых укреплены грузонесущие
элементы в виде толкателей 7 с роликом 11 на конце.
Количество направляющих 1 определяется длиной труб 13, их диаметром,
т.е. поперечной жесткостью, а тяговых конвейеров может быть два. Как видно
(см. рис. 19.145, б), траки 12 конвейеров 8 располагаются ниже верхней плоско-
сти направляющих 1, а рамки 11 - выше.
Перемещение труб системой конвейеров осуществляется следующим обра-
зом. Трубы 13, покрытые изнутри шликером, одна за другой укладываются
перпендикулярно к направляющим 1 между роликами 11 движущихся конвейе-
ров 8, движение которых осуществляет привод посредством вращения вала 4 в
подшипниках стоек 5 и жестко укрепленных на валу 4 граненных звездочек 6.
Трубы 13 катятся по опорной поверхности направляющих 1, подталкиваемые
толкателями 7 с роликами 11. Ролик Ине препятствует, а способствует враще-
нию 13. Трубы по системе конвейеров поступают в проходную сушильную или
обжиговую печь туннельного типа. То, что в печь поступает труба целиком и
находится там требуемое для обжига время, регулируемое скоростью конвейера,
обеспечивает равномерный нагрев и обжиг всей трубы целиком, что устраняет
возможность деформаций труб и необходимость их правки после обжига эмали.
Вращение труб при транспортировке также способствует равномерному прогре-
ву труб.
Еще. один процесс при эмалировании труб является ответственным за ка-
чество покрытия. Это процесс распыления шликера внутри трубы при его нане-
сении. Анализ существующих распылителей, их достоинств и недостатков при-
вел авторов к необходимости совершенствования устройств.
Предложенное устройство показано [18] на рис. 19.147. Устройство состо-
ит из полой трубки 20, являющейся трубопроводом шликера, сопла 13, отража-
тельного диска-калибра 14, укрепленного на стержне вкладыша 15 с оперением
350
a
Рис. 19.146. Система конвейеров для перемещения длинномерных цилиндрических изделий
19, благодаря которому он прикреплен к стенкам оси 20, центробежно-
отражательного диска 12, укрепленного на втулке 11, конец которой соединен с
торсионным валом 9, представляющим собой плоские гибкие пластины, укреп-
ленные по радиусам окружности втулки 11 и втулки 8, на которой имеются
шлицевые выступы 7 и пазовая внутренняя кольцевая расточка 6, с помощью
которой она кинематически связана с сервисной втулкой 5, посредством проре-
зи 23 и бобышки 22 корпуса 24 дроссельной заслонки 21 она заневолена от
вращательного движения, на оси дроссельной заслонки 21 укреплена зубчатая
351
шестерня 3, связанная с зубчатой рейкой 4 в прорези сервисной втулки 5. Вра-
щение центробежно-отражательного диска 12 осуществляется от приводного
двигателя 1 и его соединительной втулки 2 с внутренними шлицами. Втулки 11
и 8 вращаются, а сервисная втулка 5 перемещается возвратно-поступательно на
фторопластовых подшипниках скольжения 18. Втулка 11 удерживается от воз-
вратно-поступательного движения фторопластовым кольцом 10. На схеме (см.
рис. 19.147) условно показаны контуры .обрабатываемой трубы 17 и слой нане-
сенного шликера 16 и не показано центрирующее устройство, размещаемое за
двигателем.
Устройство вводится в трубу 17, на внутреннюю поверхность которой над-
лежит нанести шликер стеклоэмали. Одновременно с подачей шликера по по-
лой оси 20 поступает энергия к двигателю 1. Вращение его оси передается че-
рез соединительную втулку 2 посредством шлицев 7 на втулку 8, затем через
торсионный вал 9 на втулку 11 с центробежно-отражательным диском 12.
Струя шликера, выходя из сопла 13, попадает на отражательный диск-калибр
А-А Б-Б В-В
Рис. 19.147. Устройство для распыления жидкого материала
352
14, неподвижно укрепленный на стержне вкладыша 15, и отражается на ребор-
ды центробежно-отражательного диска 12, который набрасывает шликер на
внутреннюю поверхность трубы 17. При этом торсионный вал 9 скрутится на
определенное нормированное значение, его длина сократится, что вызовет осе-
вое перемещение шлицевой втулки 2, а вместе с ней сервисной втулки 5, зубча-
тая рейка 4 в ее прорези повернет зубчатую шестеренку 3 на оси дроссельной
заслонки в сторону уменьшения просвета для потока шликера. Это нормальное
положение дроссельной заслонки 21.
Образуется слой шликера, который нормируется диском-калибром 14. Ес-
ли слой образовался толще нормы, избыток его снимается диском-калибром 14,
стекает вниз к выходу сопла 13, увлекается поступающей из него струей и от-
брасывается на центробежно-отражательный диск 12, его масса становится
больше, чем при нормальной толщине покрытия, требуется больший крутящий
момент и торсионный вал 9 скручивается больше, чем в норме, его осевой раз-
мер укорачивается, подтягивая шлицевую муфту 8, которая подтягивает сер-
висную втулку 5 посредством ее выступа, входящего в кольцевой паз 6. Имею-
щаяся зубчатая рейка 4 в прорези втулки 5 зацепляется за шестерню 3, укреп-
ленную на оси заслонки 21, поворачивает ее, уменьшая просвет для прохода
потока шлицера больше, чем в норме. Количество шликера, отраженное диском-
калибром 14, уменьшится, слой шликера 16 войдет в норму. Если по сторонней
причине шликера поступит на центробежно-отражательный диск 12 меньше
нормы, торсионный вал 9 раскрутится в противоположную сторону, он удли-
нится и зубчатая рейка 4 в прорези сервисной втулки 5 провернет ось дрос-
сельной заслонки 21 в сторону открытия просвета: количество потока возрастет
и станет нормальным. Таким образом втулка 11, на которой укреплен центро-
бежно-отражательный диск 12, получая вращение от торсионного вала 9 не мо-
жет сместиться в осевом направлении. Однако шлицевая втулка 8, передающая
вращение торсионному валу 9 от соединительной втулки 2 двигателя 1, может
двигаться и в осевом направлении по подшипнику 18 и шлицам втулки 2, при
этом она увлекает за собой сервисную втулку 5, которая может двигаться в
осевом направлении, но вращаться не может из-за бобышки 22, входящей в ее
прорезь 23.
В предложенном устройстве осуществляется обратная связь от толщины
покрытия на значение потока шликера, проходящего через сопло 13, что обес-
печивает равномерность покрытия по толщине.
Сколь долговечно не было бы стекло, сплошность эмалевого покрытия
может быть нарушена в результате воздействия острым твердым предметом, а
также из-за эксплуатации в слишком тяжелых термодинамических условиях, в
связи с чем появляются сколы покрытия.
Для ремонта таких дефектов испытывались различные керамические мате-
риалы (AI2O3, ZrO2 и др.) по технологии плазменного накопления. Испытания
таких покрытий в исключительно жестких условиях (горячая 20%-ная НС1)
показали их надежность и долговечность. Причем установлено [35], что такие
покрытия лучше себя ведут, чем большей толщины (1-1,2 мм), очевидно в
связи с наличием высоких внутренних напряжений в последних, приводя-
щих к появлению микротрещин, снижающих сопротивление прохождению
электрического тока npi? пропитке электролитом, которым является соляная
кислота.
Особенно хорошо работает плазменное напыление ZrO2 с последующей
пропиткой слоя церезином-100 [35].
12- 10098
353
19.6.3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОСТАВОВ ФРИТТ СТЕКЛОЭМАЛЕЙ
Эксплуатационные, термо-механические, электрические свойства стекло-
эмалевых покрытий труб и деталей зависят самым тесным образом от состава
эмалей.
Поскольку кроме определенных защитных свойств главным требованием к
ним является хорошее сцепление с металлом подложки, то в большинстве слу-
чаев при формировании покрытия применяют две стадии эмалирования. Сна-
чала наносят и обжигают слой грунтовой эмали, обеспечивающей хорошую ад-
гезию, к металлу, а затем поверх грунтового покрытия наносят и обжигают
слой покровной эмали, обеспечивающий эксплуатационные и декоративные ка-
чества покрытия.
Как правило, температура обжига грунтовой эмали на 50-100 °C выше,
чем покровной. Кроме того, толщина грунтового слоя также на 50-100 % выше,
чем покровного.
Поскольку свойства сцепления эмали со сталью обеспечивают окислы тя-
желых металлов, главным образом кобальта, никеля и меди, то и составы грун-
товых эмалей обязательно содержат эти окислы в тех или иных количествах.
Известны несколько десятков составов грунтовых эмалей.
Разнообразные эксплуатационные качества покрытий обеспечиваются со-
ставом покровных эмалей. Это и цвет, и блеск, и ударная прочность, и стой-
кость к истиранию, термостойкость, химическая стойкость, электропроводность
и ряд других свойств.
Известно более четырех сот различных составов фритт стеклоэмалей,
обеспечивающих требуемые качества покрытий.
Для особенно ответственных деталей и тяжелых условий эксплуатации,
например, в химических производствах, применяют многослойное эмалирова-
ние - от трех до девяти слоев.
Многослойные покрытия дороги требуют большого расхода покровных ма-
териалов, электроэнергии, труда, времени, что компенсируется сроками службы
в соответствующих средах. Известно, что финифть на женских украшениях
древних не изменяет своих свойств (цвет, блеск) в течение трех тыс. лет.
Стремление удешевить процесс эмалирования без снижения эксплуатаци-
онных качеств покрытия привело к разработке композиционных и безгрунто-
вых эмалей. Так, авторами [40] предложено использовать композицию для по-
лучения эмалевого покрытия для металлов, включающую шликер грунтовой
эмали на основе двух фритт с различной температурой в системе 81О2-А12Оз-
B2O3-CaO-RO-Na2O-K2O в количестве 70 % (по массе) более легкоплавкой и
30 % (по массе) менее легкоплавкой, песка, глины, буры и воды, куда с целью
обеспечения одностадийного эмалирования добавлен шликер покровной борто-
вой эмали, содержащий, массовые части: фритту системы 5Ю2-А12Оз-В2Оз-
RO-Na2O 100; глину 5-6; поташ 0,1-0,15; воду 45-55; черный пигмент 1-3.
Шликер грунтовой эмали содержит, массовые части: фритту более легко-
плавкую 70; фритту менее легкоплавкую 30; песок 35-40; глину 4-7; буру ОД-
ОД; воду 40-50.
Соотношение шликеров в композиции, % (по массе): шликер грунтовой
эмали 20-70; шликер покровной эмали 30-80.
Составы композиции для получения эмалевого покрытия для металлов и
свойства покрытий на их основе приведены в табл. 19.78 [40].
В табл. 19.79 приведены составы эмалевых шликеров, а в табл. 19.80 - со-
ставы фритт.
334
Таблица 19.78
Шликер по- кровной эмали, % (по массе) Шликер смеси грунтов, % (по массе) Сплошность Температура оплавления, °C Температуро- устойчивость, °C
в составе композиции в составе смеси
70 % 30 %
Б, - 80 20 Г1 Г2 Сплошное 830 250
Б, - 70 30 Г1 Г2 » 840 250
Б| - 60 40 Г1 Г2 » 850 250
Б| - 50 50 Г| Г2 860 300
Б, - 40 60 г( Г2 870 300
Bt - 30 70 Г( Г2 890 350
Б2 - 80 20 г. Г2 840 250
Б2 - 70 30 г. Г2 850 250
Б2 - 60 40 Г| Г2 » 860 300
Б2 - 50 50 Г1 Г2 » 870 300
Б2 - 40 60 Г, Г2 » 890 350
Б2 - 30 70 Г! Г2 920 350
Таблица 19.79
Шликеры эмалей Составы эмалевых шликеров, массовые части
Фритта Песок Глина Бура Поташ Черный пигмент Вода
Покровные бортовые: Б, 100 5 0,15 3 45
Б2 100 — 5 — 0,1 1 55
Грунтовые: Г< + Г2 70+30 35 4 0,1 40
Г, + Г2 70+30 45 7 0,5 — — 50
Таблица 19.80
Содержание окислов эмали, % (по массе)
Окислы эмали Эмалевые фритты
покровная грунтовая
Б, б2 Г! Г2
SiO2 42,2 47,3 47,6 50,6
В2Оз 18,2 12,8 18,3 29,6
A12O3 4,3 5,6 6,3 1,2
СаО 6,5 4,0 5,0 1,1
Na2O 21,9 19,8 11,9 13,4
К2О — — 4,4 0,7
СоО 1,8 0,8 0,6 2,1
N1O — 0,8 4,1 —
МпО2 4,1 3,0 0,5 0,6
СГ2ОЗ 1,0 1,0 — —
РегОз — — 1,3 0,7
F — 4,8 — —
Использование предложенных композиций вдвое увеличивает производи-
тельность установки эмалирования труб, упрощает технологический процесс
эмалирования при сохранении качества покрытия.
Авторами предложена также безгрунтовая эмаль [25], предназначенная для
эмалирования стальных изделий сложной формы. Целью этой разработки было
повышение растекаемости, кислотостойкости и термостойкости.
Для получения фритты эмали в качестве сырьевых материалов используют
кварцевый песок, борную кислоту, диоксид титана, гликозем технический, ок-
12*
355
Таблица 19.81
Показатель Состав
1 2 3 Прототип
Коэффициент объемного термического расширения, 32х10-7 градус-1 Растекаемость, мм Кислотостойкость, г/(м2 ч) Термостойкость, °C Прочность на удар, кгс Интервал обжига, °C 312,42 67 0,023 410 0,6 750-900 313,23 65 0,022 400 0,6 750-900 320,9 66 0,021 420 0,6 750-900 346,89 39 0,032 340 0,6 730-880
сиды кобальта, никеля, меди, плавиковый шпат, кальцинированную соду, крио-
лит, калиевую селитру, оксиды бария, марганца и хрома. Компоненты шихты,
взятые в необходимых количествах, тщательно перемешивают и сплавляют при
температуре 1180-1280 °C с последующей грануляцией на воду. Шликер гото-
вят общепринятым методом с применением обычных мельничных добавок, мас-
совые части: глина 5-6; бура 0,2-0,5; вода 40-50. Полученный шликер наносят
на очищенную стальную поверхность, сушат и обжигают при 750-900 °C [25].
Улучшение свойств прототипа достигнуто добавками к составу прототипа
таких компонентов как NaaAlFe, ВаО, МпО2, Сг2О3 и СиО (табл. 19.81).
19.6.4. СИНТЕЗ БЕЗГРУНТОВОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ
Следует заметить, что одними из свойств стеклоэмалей, нуждающихся в
улучшении, являются твердость покрытия и износоустойчивость. Этой цели
можно достичь путем создания композиционного покрытия, путем армирования
стеклоэмали волокном, путем формирования покрытия из кристаллических
эмалей (ситаллов). Авторы совместно с Л.Л. Брагиной и ее сотрудниками из
Харьковского политехнического института пошли по пути синтеза безгрунтово-
го композиционного покрытия. В результате исследований было выяснено то
обстоятельство, что для достижения в эмалевом покрытии высоких прочност-
ных свойств необходимо введение в него глиноземистого волокна. Положитель-
ный эффект достигается за счет армирования исходного покрытия глиноземи-
стыми волокнами, характеризующимися высокой коррозионной стойкостью и
прочностью при высоких температурах, превосходящими в 2-3 раза аналогич-
ные показатели стеклоэмалей.
К неорганическим композиционным материалам (КМ) относятся группы
компактных твердых материалов с матрицей из металла или других неоргани-
ческих веществ в кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии.
В этой матрице дискретно распределены частицы второй фазы. Матрица, или
первая фаза, рассматривается как непрерывная. Между фазами существуют
границы раздела, своеобразная третья фаза, свойства которой обусловлены
взаимодействием двух основных фаз КМ.
Была предложена [90] структурноразмерная классификация КМ, по кото-
рой учитывались размеры частиц и зерен кристаллов, а также расположение
дисперсной фазы относительно зерен матрицы (рис. 19.148), т.е. каждый вид
КМ Следует характеризовать в первую очередь не по соотношению составляю-
щих фаз, а по их дисперсности, взаимному распределению и протяженности
межфазной границы.
Композиционный материал - это образованный в природе в результате
356
d3 = 1 нм
dз> 1 нм
Б
а
В
а
d4 = 1-^100 нм
d4=O,l-i-l мкм
d ч = 1 мкм
Рис. 19.148. Схематическое изображение композиционных материалов и покрытий по структурно-размерной классификации:
А, Б, В - семейство КМ; А - ультрамикро-КМ; Б - микро-КМ; В - макро-КМ; I - аморфная (стекловидная) матрица; II - мелкозернистая матрица;
III - крупнозернистая матрица; а ~ у - расположение частиц (а - межзерновое, р - внутризерновое, у - смешанное); - размер частиц фазы II; d3 -
размер зерен кристаллитов матрицы (в семействе А размеры частиц вещества фазы II завышены относительно масштаба)
протекания естественных процессов или искусственно созданный человеком
двух- или многофазный компактный материал с существованием границ разде-
ла между отдельными составными компонентами (фазами). При этом одна из
фаз - матрица (фаза I) - обычно непрерывна и находится в твердом (кристал-
лическом или стеклообразном) состоянии. В матрице распределены дискретно
частицы фазы II, которые могут быть в твердом, жидком или газообразном со-
стояниях.
Композиционные материалы предложено классифицировать по: методам
их приготовления; характеру расположения фаз; назначению или их принад-
лежности к определенным классам веществ - металлические, неметаллические,
полимерные, керамические, волокнистые и т.д.
В литературе описаны КМ следующих видов:
1. Взаимопроникающие, получаемые пропиткой скелета тугоплавкого ма-
териала (керамика, Mo, W, Fe) более легкоплавким, чаще всего находящимся в
жидком состоянии (Pb, Си, Ag, органические полимеры). К этому виду отно-
сятся также КМ с отсутствием собственно матрицы или фазы II вследствие
структурной переплетности составляющих фаз.
2. Волокнистые, характеризуемые обычно наличием менее прочной матри-
цы, включающей упрочняющую ее волокнистую фазу II (непрерывные и дис-
кретные волокна или усы из металлов, углерода, оксидов и других веществ).
3. Высокотемпературные, составными частями которых являются следую-
щие системы: A12O3 - Мо (проволока) или SiC, покрытый углеродом; Si - SiC;
Si3N4 - W; SiC - aC; aC - PC. Эти материалы обладают стойкостью к окислению
и устойчивостью к механическому разрушению при высоких температурах. При
изменении температуры могут происходить полиморфные превращения состав-
ляющих КМ веществ или протекать реакции с образованием новых веществ.
4. Полимерные (органические) с неорганическими фазами II, для которых
могут быть использованы оксиды, нитриды, простые вещества, стекла (порошки
или волокна). Для фазы I применяют эпоксидные, полиакриловые, фурановые
смолы, полиэтилен, полипропилен и другие материалы.
5. Поликомпозиционные (гибридные), состоящие из одной матрицы и двух
или более веществ фазы II (например, Си - SiO2 - А12О3; полимер - aC -
стеклянное волокно). При этом каждая из дисперсных фаз имеет определенное
назначение: упрочняющая, защищающая от окисления и т.д.
6. Естественные КМ возникают при затвердевании сплавов и распаде сме-
шанных кристаллов, например, в сталях, чугунах. Это эвтектики Al - Si (12 %),
паяльные легкоплавкие сплавы.
Прочность композиционного материала можно изменять от предела проч-
ности волокон до предела прочности матрицы. Стремление получить макси-
мальную прочность композиции вызывает тенденцию повышения объемной до-
ли V, волокон. Толщина 8 слоя матрицы между волокнами, диаметр dB волокон
и относительное удлинение при разрыве волокон £в и матрицы ем связаны со-
отношением
(19.56)
т.е. чем пластичнее матрица, тем меньше допускается толщина прослойки мат-
рицы между волокнами и тем больше волокон может быть введено в компози-
ционный материал.
Предел прочности композиционного материала (ав)к выражается в виде
линейной функции от объемной доли Ув волокон:
358
8> dj р--1 ,
4е. )
(Ств)к = (Ств)в Ув + < (1 - УД (19.57)
где (ав)в _ среднее значение предела прочности волокон при растяжении, Нм'2;
- напряжение в матрице в момент разрыва волокон (напряжение, соответ-
ствующее такой деформации матрицы, которая равна предельной деформации
волокон до разрушения евпр), Нм'2.
Уравнение (19.57) обычно называют правилом смесей. В соответствии с
уравнением (19.57) прочность композиционного материала должна возрастать
пропорционально объемной концентрации волокон Ув. Однако это уравнение
способно описать прочность композиций не при всех значениях Ув. С одной
стороны, существуют чисто геометрические ограничения, связанные с сущест-
вованием максимально возможной концентрации цилиндрических волокон Утау,
которая зависит также от типа упаковки волокон и соответствует такому их
положению, когда образующие волокон касаются друг друга. Для тетрагональ-
ной упаковки Ути = 0,785, для гексагональной Ут„ = 0,907, при определенном
способе упаковки волокон различного диаметра = 0,924. В реальном мате-
риале концентрация волокон будет меньше, так как между волокнами всегда
имеется прослойка матрицы толщиной 8mln.
Обычно при Ув > 0,7^-0,75 композиционный материал проявляет склон-
ность к образованию трещин и расслоений, поэтому такие значения следует
считать верхней границей для большей части композиций.
С другой стороны, при очень малых Ув хрупкие волокна не смогут ограни-
чить деформации матрицы и разрушаются, а матрица еще будет иметь запас
прочности и воспринимать нагрузку.
Зависимость прочности композиций от объемной доли волокон при этом
выражается формулой
(Пв)к = (ав)м(1 - Ув), (19.58)
где (ств)м - предел прочности матрицы, Нм'2.
Приравнивая выражения (19.57) и (19.58) и решая полученное уравнение,
можно найти значение минимальной объемной доли волокон ymin, которому
соответствует минимальная прочность композиционного материала:
(сГв)в Ущш Ом (1 — Ущш) — (ов)м (1 ~ Утт).
Отсюда
V _ (°в)м ~ стм
r min у ч у ч / •
(св)в +(ств)м
Для более рационального армирования желательно значения
как можно меньшими, чтобы достигнуть упрочнения при небольшой объемной
доли волокон. На практике этого добиваются, вводя в матрицу волокна с пре-
делом прочности, значительно превышающим (значение для пластичных
матриц обычно близко к их пределу текучести).
Разработано определенное количество композиционных материалов, мат-
рица которых представлена стеклом, армированным волокнами различных ви-
дов. Анализ этих разработок позволил установить принципиальную возмож-
ность создания защитных стеклоэмалевых покрытий, армированных тугоплав-
кими нитевидными материалами. При этом выделено несколько основных ус-
ловий для создания композиционных материалов:
необходима согласованность температурного коэффициента линейного
(19.59)
(19.60)
Уппп иметь
359
расширения (ТКЛР) и модулей упругости матрицы и волокна. ТКЛР волокна
должен быть выше ТКЛР матрицы для создания в матрице напряжения сжа-
тия;
прочность композиции при введении волокна повышается за счет эффекта
переноса нагрузки на волокно и вытягивания волокна у матрицы по мере на-
гружения;
между волокном и матрицей не должно проходить интенсивных реакций,
снижающих прочность волокна;
прочность связи между волокном и матрицей должна быть умеренной, так
как прочная связь приводит к хрупкому разрушению стекломатрицы с распро-
странением трещины через волокно;
определено влияние геометрии размера волокон (длина, диаметр) на меха-
нические свойства и микроструктуру стекол, армированных волокнами. Уста-
новлено, что наибольшее значение прочности на изгиб армированных стекол
были достигнуты для волокон с наименьшим диаметром. Размеры и форма во-
локон в матрице должны обеспечить максимальное искривление траектории
развития трещины при разрушении стекломатрицы.
Таким образом, за счет выбора компонентов, их концентрации, размеров,
формы, ориентации и прочности соединения друг с другом физико-
механические свойства композиционной матрицы можно регулировать в широ-
ких пределах.
В Харьковском политехническом институте была проведена серия экспе-
риментов по синтезу композиционного материала под руководством д-ра техн,
наук, проф. Л.Л. Брагиной.
Из числа известных волокнистых материалов для исследований было вы-
брано глиноземистое волокно, так как оно выпускается промышленностью,
стоимость его невысока относительно других волокон, а самое главное - по
своей природе оно близко к эмали, в связи с чем покрытие с указанным волок-
ном не будет содержать эффектов из-за физико-химической несовместимости
стеклоэмали и волокон.
Использовалось глиноземистое, волокно изготовленное согласно ТУ 14-8-
512-86: состав волокна: А12О3 92,66 %, SiO2 7,24 %: средний диаметр волокна
d = 3+8 мкм; прочность на разрыв 700-800 МПа; модуль упругости 103х
х106 МПа; температура применения 1500 °C.
С целью получения глиноземистого волокна различной дисперсности его
подвергали помолу в шаровой мельнице в течение 5-10 ч. Помол осуществляли
мокрым способом при соотношении материала, шаров и воды 1:6:5. После по-
мола волокна сушили при температуре ~100 °C в течение 1 сут. Петрографиче-
скими исследованиями устанавливали размеры волокон (табл. 19.82).
Кинетика помола глиноземистых волокон представлена на рис. 19.149,
19.150, а микроструктура исследуемого волокна - на рис. 19.151, 19.152.
Таблица 19.82
Зависимость дисперсности волокон от длительности помола
Длительность помола, ч Преобладающая длина волокон, мкм Содержание мелких частиц не- правильной формы, % (по массе)
5 100-300 До 5
6 90-250 10-20
7 80-200 20-30
8 80-180 30-40
9 80-150 40-50
10 80-120 50-60
360
Рис. 19.149. Зависимость
средней длины волокон от
длительности помола
Рис. 19.150. Диаграмма
размеров используемых
волокон
Рис. 19.151. Исходное
волокно
Рис. 19.152. Глиноземис-
тое волокно после 7 ч по-
мола
Как свидетельствуют данные (см. табл. 19.82, рис. 19.153) с увеличением
длительности помола длина волокон уменьшается, увеличивается содержание
мелких частиц неправильной угловатой формы, а диаметр волокна остается
примерно постоянным.
Для создания матрицы была выбрана универсальная промышленная эмаль
У312, отличающаяся высокой химической устойчивостью. Помол эмали осуще-
ствлялся в течение 24 ч в шаровой мельнице. Измельченную эмаль просеивали
через сито № 0021. Шликер эмали наносили на грунт 3132. Химические соста-
вы грунта 3132 и эмали У312 приведены в табл. 19.83.
В качестве мельничных добавок в грунтовую и покровную эмаль вводили
глину, тонкомолотый песок и буру. Раскладка материалов на мельницу приве-
дена в табл. 19.84.
Шликеры эмали УЗ 12 готовили, вводя волокна различной дисперсности и
концентрации:
серия I: 6-1, 6-10, 6-20;
серия II: 7—1, 7—10, 7—20;
серия III: 8-1, 8—10, 8-20;
серия IV: 9-1, 9-10, 9-20
(первая цифра - длительность помола, ч; вторая - содержание волокон в
эмали, % (по массе)).
Таблица 19.83
Оксид Содержание оксидов, % (по массе)
в грунте 3132 в эмали У312
SiO2 50,3 61,4
Na2O 11,9 14,1
К2О 1,0 4,5
В2О2 26,1 1,85
СаО 1,1 2,58
А1г03 2,2 —
МпО2 0,6 —
CaF2 5,0 —
CO2O3 1,2 0,6
N12O3 0,6 —
Li2O — 8,7
ZrO2 — 4,98
SrO — 1,21
362
Рис. 19.153. Глиноземи-
стое волокно после 10 ч
помола
Таблица 19.84
Эмаль Содержание мельничных добавок в эмали, % (по массе)
фритта глина ТОНКОМОЛОТЫЙ песок бура
3132 100 4 10 1
У312 100 5 10 1
Шликеры грунтовой и покровной эмалей подвергали старению в течение
48 ч. Во время выдержки продолжается выщелачивание растворимых компо-
нентов эмали, к которым относятся щелочные окислы и бура.
Эмаль наносили на образцы из стали марки 08ГТ, обладающей повышен-
ными прочностными свойствами. Перед нанесением образцы предварительно
обжигали при температуре 750 °C, затем дробеструили. Готовый шликер нано-
сили на металл методом облива. Консистенция шликера должна обеспечивать
нанесение слоя эмали необходимой толщины.
Следует отметить, что шликер с волокнами и без волокон был одинаково
технологичен при нанесении.
Грунтовую эмаль наносили 2-3 слоями, сушили при температуре 60-80 °C
и обжигали при температуре 900 °C.
Покровную эмаль с глиноземистыми волокнами различной дисперсности и
без волокон наносили методом облива 7-8 слоями до получения готового по-
крытия толщиной 1-1,1 мм. Следует отметить, что температура обжига для со-
ставов эмалей с разной концентрацией различна (табл. 19.85).
В процессе обжига при сплавлении покровной эмали с грунтовой происхо-
дят частичное взаимное растворение у поверхности соприкосновения и сцепле-
ние обоих слоев. В случае обжига эмали без волокон и с 1 % волокон любого
размера покровная эмаль расплавляется в то время, когда грунт начинает толь-
ко размягчаться.
В случае обжига эмали с 10 % волокон температура плавления эмали на
10-20 °C выше температуры плавления грунта. При этом взаимное растворение
эмали и грунта возможно в большей степени, чем при добавлении 1 % волокон.
При обжиге эмали с 20 % волокон температура обжига эмали превышает тем-
пературу обжига грунта на 40 °C.
363
Таблица 19.85
Режим обжига эмалей
Состав эмали Температура обжига, °C Продолжительность обжига, мин Характеристика покрова
0 (эталон) 880 10 Гладкая, блестящая
6-1 880 10 Гладкая, оплавленная
6-10 920 10-15 Гладкая, оплавенная
6-20 940 15 Слегка шероховатая
7-1 880 10 Гладкая, оплавленная
7-10 920 10-15 Гладкая, оплавленная
7-20 940 15 Слегка шероховатая
8-1 880 10 Блестящая оплавленная
8-10 910 10-15 То же
8-20 940 15
9-1 880 10
9-10 910 10-15
9-20 940 15
Очень важно знать физико-химические свойства композиционных стекло-
эмалевых покрытий.
Определение химической устойчивости основано на нахождении потери
массы с единицы поверхности образца, защищенного испытуемым покрытием,
соприкасающейся с коррозионно-активной жидкостью и ее парами, за опреде-
ленный промежуток времени.
Кислотостойкость определяют по формуле
X - с° ~ С|
Ft ’
где К ~ кислотостойкость покрытия, мг/(м2сут); Ga - масса образца до испы-
тания, мг; Gi - масса образца после испытания, мг, F - площадь образца, со-
прикасающаяся с коррозионной средой, м2; т - продолжительность испыта-
ния, сут.
Результаты испытаний композиционных покрытий на кислотостойкость
приведены в табл. 19.86.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что значение кислотности с
различным содержанием волокон находится на уровне значений исходного со-
става эмали, хотя крайнего предела 0,05 мг/см2 достигнуто не было, можно ска-
зать, что произошло небольшое повышение кислотостойкости стеклоэмалевого
покрытия с волокнистым наполнителем. Лучшей кислотостойкостью характери-
зуются составы, содержащие 10 % (по массе) глинистого волокна, что связано с
высокой плотностью структуры композиционного покрытия.
По результатам определения ТКЛР эмалей с добавками волокна различ-
ной концентрации и разной дисперсности можно отметить незначительное из-
Таблица 19.86
Молярная доля волокон в эмали, % КислотостойкосТи (в мг/см2) покрытий, содержащих волокна после помола в течение, ч
6 7 8 9
1 0,04 0,04 0,04 0,04
10 0,02 0,02 0,02 0,02
20 0,03 0,03 0,03 0,03
Примечание. Для эмали кислотостойкость составляет 0,02-0,05 мг/см2.
364
менение значений ТКЛР. Так, с увеличением концентрации вводимого волокна
от 1 до 10 % и от 10 до 20 % различной дисперсности наблюдается уменьшение
ТКЛР на (0,7-И,0)-10-е градус-1. С введением 1 % волокна в интервале темпера-
тур от 100 до 500 °C значения ТКЛР изменяются от 610-6 до 12-Ю-6 градус-1,
при введении 10 % - от 5-10-6 до 10-10-6 градус-1, в целом же значения ТКЛР
эмали с введением глиноземистого волокна изменяются незначительно и лежат
в допустимых пределах. Можно предположить, что отслаивания эмали от ме-
талла из-за разности их коэффициентов термического расширения не произой-
дут (рис. 19.154).
Испытания материалов на микротвердость вдавливанием под нагрузкой
200 г осуществляли на приборах ПМТ-3. В качестве вдавливаемого инструмен-
та применяли алмазную пирамиду с квадратным основанием и углом при вер-
шине между противолежащими гранями 136°. Испытание на твердость при
применении таких нагрузок получило название «испытание на микротвер-
дость». В результате испытания определяли значение диагонали и подсчитыва-
ли число твердости, как частное от деления приложенной нагрузки на поверх-
ность полученного отпечатка.
Результаты измерений микротвердости исследуемых образцов приведены в
табл. 19.87.
Данные (см. табл. 19.87) свидетельствуют о том, что значения микротвер-
дости образцов покрытий, армированных глиноземистым волокном, сохраняются
на уровне значений исходной эмали без волокон. Несколько пониженные зна-
Рис. 19.154. Зависимость
ТКЛР композиционного
материала эмаль - глинис-
тое волокно в интервале
температур до 500 °C от
содержания и дисперснос-
ти волокна:
1 - эмаль без волокна; 2,
3 ~ эмаль, армированная
волокнами 80 мкм и содер-
жащая соответственно 10 и
20 % волокон; 4, 5 ~ эмаль,
армированная волокнами
180 мкм и содержащая
соответственно 10 и 20 %
волокон
365
Таблица 19.87
Состав эмали Микротвердость, кг/мм2 Состав эмали Микротвердость, кг/мм2
0 (эталон) 619 8-1 627
6-1 604 8-10 641
6-10 615 8-20 627
6-20 615 9-1 548
7-1 548 9-10 636
7-10 548 9-20 627
7-20 594
чения микротвердости могут быть отнесены к структурным особенностям по-
крытия, армированного волокнами, а также к самой методике проведения ис-
пытаний. Лучшим значением микротвердости обладает состав 8-10.
Больший интерес представляют исследования ударной прочности покры-
тий. Исследования показали, что при введении волокон в стекломатрицу в ко-
личестве 1 % армирующее действие волокон ощутимо только в случае приме-
нения волокна размером 80-180 мкм, причем прочность на удар такой эмали
(состав 8-1) превышает прочность на удар исходной эмали без волокон в
2 раза. Снижение прочности на удар наблюдается у составов 7—1, 6-1. Разу-
прочнение эмали объясняется размером и структурой волокна, которые не спо-
собствуют армированию. Прочность на удар состава 9—1, имеющего значитель-
ное количество тонкодисперсных частиц, остается на уровне исходной эмали,
что объясняется недостаточным количеством волокон.
При увеличении содержания волокон различной дисперсности до 10 %
наибольшей прочностью на удар характеризуется состав 8-10, прочность кото-
рого превышает почти в 5 раз прочность исходной эмали и в 2,5 раза состава с
1 % волокна аналогичного размера. Усиление армирования состава 8-10 объяс-
няется густой армирующей сеткой из волокон и более интенсивной кристалли-
зацией. Термический анализ подтверждает усиление действия активаторов кри-
сталлизации.
Значение прочности на удар состава 9-10 приближается к значению проч-
ности на удар состава 8-10, но несколько ниже, так как упрочнение кристалли-
зацией затруднено вследствие перенасыщения расплава эмали тонкодисперсны-
ми частицами, что приводит к перекристаллизации охлажденной эмали. Введе-
ние 20 % волокон привело к повышению прочности на удар в 2-2,5 раза эмали
всех составов по сравнению с исходной.
Из приведенных данных следует, что оптимальным составом является со-
став с 10 % волокна размером 80-180 мкм при содержании во второй фазе 60-
70 % волокна и 30-40 % тонкодисперсных частиц неправильной формы (рис.
19.155, 19.156).
Обеспечение прочного закрепления эмалей на металле является необходи-
мым условием получения качественного покрытия. В случае стальных изделий
это условие реализуется благодаря нанесению грунтовых покрытий, содержа-
щих активаторы сцепления. Закрепление стеклоэмалевых покрытий на стали
является результатом действия сил механического сцепления, химической свя-
зи и диффузионных процессов на контакте грунт - подложка. Немаловажное
значение при этом имеет микро- и макроструктура грунтового покрытия, его
механические и термические свойства.
Для исследования были выбраны эмали, содержащие окислы кобальта, ни-
келя и меди в количествах, обусловливающих пониженные, оптимальные и
повышенные значения удельной электропроводности и степени коррозионного
366
Рис. 19.155. Зависимость прочно-
сти на удар исследуемых эмалей
от концентрации вводимого волок-
на и размера частиц:
1 - длительность размола 6 ч; 2 -
длительность размола 7 ч; 3 ~ дли-
тельность размола 8 ч; 4 - длитель-
ность размола 9 ч
воздействия расплавов на металл и обеспечивающих различную прочность сце-
пления покрытий с подложкой: 0,003; 0,006; 0,012; 0,018 ,-Г-М0ЛЬ „ Со2О3; 0,012;
100 частей
0,018 г'моль Ni2O3 и 0,003; 0,012; 0,018; 0,048 г'моль СиО.
100 частей 100 частей
Исследуемые эмали были нанесены на предварительно отполированные
стальные образцы и обожжены при 880 °C в течение 1 и 2 мин. Поперечные
шлифы полученных образцов были получены под металлографическим микро-
скопом МИМ-5, после чего границы раздела эмаль - металл были сфотографи-
рованы при увеличении в 1500 раз. Для выявления структуры металла, контак-
тирующего с покрытием, шлифы травили 4%-ным спиртовым раствором HNO3.
Микрофотография исследованных образцов, приведенная на рис. 19.157,
свидетельствуют о том, что в случае эмалей, расплавы которых характеризова-
лись невысокими значениями %, например, содержащих 0,003 , „г„моль „ Со203,
100 частей
коррозия поверхности металла носила более равномерный характер (рис.
19.158), чем в случае составов, расплавы которых отличались оптимальными
или близкими к ним значениями (рис. 19.159-19.164). Менее равномерная кор-
розия поверхности металла наблюдалась при воздействии расплавов, содержа-
щих Ni2O3, по сравнений) с кобальтсодержащими расплавами при одном и том
же содержании этих активаторов сцепления, что находится в соответствии с
полученными данными о более высокой коррозионной активности никельсо-
держащих расплавов.
367
Рис. 19.156. Зависимость прочно-
сти на удар исследуемых эмалей
от длительности помола вводимо-
го волокна и содержания (в %)
волокна:
1 - 1; 2 - 10; 3 - 20
Наиболее равномерной была коррозия стали под теми медьсодержащими
покрытиями, х расплавов которых была слишком высокой (рис. 19.165-19.167),
что соответствует изложенным выше соображениям.
Для более наглядного представления о характере разрушения поверхности
стали вследствие процессов электрохимической коррозии под эмалевыми рас-
плавами были получены снимки протравленных поперечных шлифов эмалиро-
ванных образцов. На рис. 19.168, где представлен снимок шлифа в случае по-
крытия, содержащего 0,018 --------г-моль СчО----, видна ровная граница
100 весовых частей эмали
между покрытием и металлом, свидетельствующая о равномерном характере
коррозии поверхности металла. На рис. 19.169, который представляет со-
бой фотографию поперечного шлифа сталь - покрытие, содержащее
0г\ л п Г-МОЛЪ СОоОо
,018 ------------, видна значительная разъединенность поверхности
100 весовых частей эмали
металла. Здесь можно выделить зерна, служившие в качестве катодов и анодов.
Установлено, что степень разрушения поверхности малоуглеродистой ста-
ли увеличивается с повышением длительности обжига кобальтсодержащих по-
368
Рис. 19.157. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
- г-моль Со,О3 .
0,003----------------------- (х1500)
100 весовых частей эмали
Рис. 19.158. Зависимость прочности сцепления со сталью покрытий, содержащих различное ко-
личество Со2О3, от длительности обжига:
1 - 0,0006------г-моль Со?О3-------. 2 _ 0 003. 3 _ 0 006. 4 _ 0 06. 5 _ 0 09. g _ 0 015; 7 _ 0009.
100 весовых частей эмали
8 - 0,03; 9 - 0,012; 10 - 0,018
Рис. 19.159. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,006---------------------г-моль Со2О3----(х1500):
100 весовых частей эмали
а - т - 1 мин; б - т = 2 мин
Рис. 19.160. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,012----г-моль Со2О3----
100 весовых частей эмали
а - т = 1 мин; б - г - 2 мин
крытий от 1 до 2 мин, чему соответствовало усиление прочности исследован-
ных покрытий.
На основании этих данных и приведенных соображений о связи электро-
проводности и коррозионной активности эмалевых расплавов с прочностью
сцепления образующихся из них покрытий можно объяснить существовавшие
до сих пор взгляды на окись меди как на неэффективный активатор сцепления,
несмотря на положение Си в ряду напряжений, и попытаться устранить выдви-
гаемые в связи с этим возражения против электрохимической теории сцеп-
ления.
Как установлено, введение СиО в эмали в количествах, соответствующих
содержанию Со2Оз или Ni2O3, обеспечивающему высокую прочность закрепле-
ния грунтовых покрытий на стали 0,009-0,018 ---------г-моль------- обуслов-
им) весовых частей эмали
370
Рис. 19.161. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,018-----------------Г~МОЛЬ С°2°3----- (Х1500):
100 весовых частей эмали
а - т - 1 мин; б - т = 2 мин
Рис. 19.162. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,012----------------------- (Х1500)
100 весовых частей эмали
ливает такие высокие значения х расплавов, при которых имеет место равно-
мерная коррозия поверхности металла и поэтому слабое закрепление покрова
на последней. Объясненйе А. Дитцелем [112] аномального поведения в этом
случае СиО благодаря значительному ее восстановлению в грунтовом расплаве
ионами железа, предотвращающего осаждение Си на поверхности стали и обра-
зование катодных участков, вряд ли является убедительным, так как наблюда-
371
Рис. 19.163. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,018-----------------гмоль ™2°з------- (х1500)
100 весовых частей эмали
Рис. 19.164. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,003------г-моль СиО------ (х1500)
100 весовых частей эмали
Рис. 19.165. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,012 г-моль СиО------------ (х1500)
100 весовых частей эмали
Рис. 19.166. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
„ г-моль СиО . .
0,018------------------------ (х!500)
100 весовых частей эмали
Рис. 19.167. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,048------г-моль СиО------ (х1500)
100 весовых частей эмали
Рис. 19.168. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,018------г-моль СиО------ (xlSOO)
100 весовых частей эмали
Рис. 19.169. Микрорельеф границы раздела сталь - эмаль, содержащая
0,018-----------------г-моль Со2°з----- (х!500)
100 весовых частей эмали
ется появление значительных осадков меди на поверхности стали при упомяну-
том содержании СиО в расплаве. Уменьшение содержания СиО в эмали даже
до 0,0006-0,0018 --------г~модь------- не приводило к нужному снижению
100 весовых частей эмали
значений х до хопт. Значения х > х0Пт имели место и при высоком содержании
СиО (более 0,06----------г~модь-------), когда прочность сцепления образую-
100 весовых частей эмали
щихся покрытий оставалась небольшой, несмотря на наличие, по А. Дитцелю,
условий в этом случае для образования катодных участков на поверхности ме-
талла. И только в результате синтезированных эмалей, содержащих 0,042-
0,048------г-моль СиО----, расплавы которых характеризовались оптимальны-
100 весовых частей эмали
ми значениями х, удалось получить прочно закрепленные на стали покрытия.
Эти результаты крайне важны. Они свидетельствуют о том, что создан
фактически новый тип грунтовых покрытий, не содержащих привычных оки-
слов сцепления С02О3 и ЬИгОз. Их функции выполняет окись меди, обеспечи-
вающая столь же прочное сцепление покрытий с металлом. Ценность этих ре-
зультатов заключается в значительном удешевлении грунтовых покрытий за
счет исключения из их состава дорогостоящих и к тому же дефицитных окси-
дов кобальта и никеля.
Следовательно, электрохимическая теория сцепления, по-видимому, верно
отражает сущность явлений, протекающих на границе эмалевый расплав - ме-
талл. Однако в том виде, в каком она была представлена Ф. Хеймесом -
А. Дитцелем, та теория, не учитывающая таких важных факторов, как, в част-
ности, электропроводность эмалевых расплавов, явилась тормозом развития
375
l-'-Sn--*-' S': A
- . "X '- . - \ '
теории и практики получения бескобальтовых грунтов. По всей вероятности,
окись меди, действие которой как активатора сцепления возможно при соблю-
дении некоторых условий и прежде всего значений х расплавов в пределах
0,210-0,215 Ом см 1 не замыкает число соединений такого рода. Можно пред-
положить, что и другие окислы, более электроположительные, чем элементы,
входящие в структуру покрываемого металла, могут выполнять функции акти-
ваторов сцепления.
Электронно-микроскопическое изучение поверхности раздела эмалевое
покрытие - металл было проведено после обжига при температуре
880 °C в течение 1,5-2 мин. Для исследования были выбраны эмали, расп-
лавы которых характеризовались %min (без активаторов сцепления),
ховт (0,018-----г-моль Со;>О3---, ------г-моль №Рз-----,
100 весовых частей эмали 100 весовых частей эмали
0,042 -----г-моль СиО------) и Хти (0 018 ----г-моль СиО-----у Каждый из
100 весовых частей эмали 100 весовых частей эмали
заэмалированных упомянутыми составами стальных образцов разрезали на две
части, затем с одной половины удаляли эмалевое покрытие, а с другой - ме-
талл, и с обнажившихся поверхностей соответственно подложки и покрытия
снимали угольные реплики. Последние оттеняли хромом и изучали с помощью
электронного микроскопа ЭМ-5. Фотографии, полученные при этом (увеличе-
ние 18 000 раз) и приведенные на рис. 19.170, позволяют заключить, что в слу-
чае взаимодействия со сталью эмалевого расплава, характеризующегося xmiB,
имело мест слабое разрушение поверхности металла (см. рис. 19.170, а). Здесь
видны области микронеоднородностей, выявленных в результате воздействия
на поверхность металла эмалевого расплава, чему соответствовала и малоразви-
тая поверхность эмалевого покрытия (см. рис. 19.170, б), на которой видны от-
печатки тонкой структуры поверхности металла и границ зерен металла (см.
рис. 19.170, в).
При воздействии на сталь эмалевого расплава, характеризующегося хтах,
поверхность металла также характеризовалась незначительной шероховатостью,
имеющиеся поры были неглубокими, что свидетельствует о сравнительно рав-
номерном в этом случае характере коррозии металлического образца. Однако
области микронеоднородностей были проявлены более отчетливо, что может
служить подтверждением тому, что в этом случае электрохимическая коррозия
стали была более значительной (см. рис. 19.170, г). Топографическая картина
поверхности металла, как и в предыдущем случае, фиксировалась на контакти-
рующей с ней поверхности эмалевого слоя (рис. 19.170, д).
Эмалевые расплавы, характеризующиеся хопт, независимо от вида актива-
торов сцепления, вызывали наиболее интенсивное разрушение поверхности ме-
Рис. 19.170. Электронно-микроскопические снимки поверхности:
а - стали, контактирующей с эмалью без активаторов сцепления;' б - эмали без окистов сцепления,
контактирующей со сталью; в - эмали без окислов сцепления, контактирующей со сталью; г - ста-
„ „ пп.о г-моль СиО ,
ли, контактирующей с эмалью, содержащей 0,018----------------------; о - эмали, содержа-
100 весовых частей эмали
г-моль СиО
щей 0,018---------------------- и контактирующей со сталью; е - стали, контактирующей с
100 весовых частей эмали
- лол г-моль СиО
эмалью, содержащей 0,042----------------------
100 весовых частей эмали
377
талла, сопровождающееся образованием глубоких пор (см. рис. 19.170, е). На
том участке поверхности металла, с которого был сделан снимок, микронеодно-
родностей, подобных обнаруженным на предыдущих фотографиях, вероятно,
вообще не было. Снимков поверхности эмалевого покрова, контактирующей с
подложкой, в этом случае в связи с высокой адгезией получить не удалось
Очевидно, одной из причин высокой прочности сцепления с металлом по-
крытий, расплавы которых характеризуются оптимальным значением х, являет-
ся возникновение весьма развитой поверхности металла при воздействии на нее
эмалевых расплавов.
Для синтеза безгрунтового композиционного покрытия были выбраны
описанные выше стелкоэмаль, армированная глиноземистыми волокнами, и
медьсодержащий грунт.
Изучались механические композиции из указанных стеклофаз (табл.
19.88).
Важнейшим технологическим параметром, определяющим пригодность
разработанной композиции для использования в качестве эффективного защит-
ного покрытия, является постоянство свойств его шликера, возможность регу-
лирования его покровных характеристик. Поэтому дальнейшая работа была на-
правлена на подбор и исследование влияния мельничных добавок на формиро-
вание и эксплуатационные свойства безгрунтового покрытия.
Результаты эксперимента показали, что увеличение содержания мельнич-
ной добавки кварцевого песка положительно влияет на механические и терми-
ческие свойства эмалевого покрытия. Установлено, что немолотый песок, вве-
денный в шликер эмали, повышает температуру обжига покрытия. Более эф-
фективное влияние крупного песка по сравнению с тонкомолотым заключается
в образовании монолитной структуры.
Крупный песок нарушает монолитность структуры покрытия, так как час-
тицы крупного песка разделяют все покрытие как по толщине, так и вдоль по-
верхности на очень тонкие слои, что приводит к повышению его термостойко-
сти. Кроме того, в случае образования трещины в покрытии с крупным песком
ее длина ограничивается расстоянием между его частицами. В монолитном же
покрытии трещина проходит по всей толщине и длине покрытия, что приводит
к разрушению. Разрушение покрытия с крупным песком начинается выдавли-
ванием крупных частиц песка из покрытия.
В табл. 19.89 представлены физико-химические свойства композиционных
покрытий, на рис. 19.171 показано влияние крупнозернистого песка на темпера-
турный интервал формирования безгрунтового покрытия, а на рис. 19.172 -
влияние крупнозернистого песка на механическую прочность композиционного
безгрунтового покрытия.
Учитывая хорошую растворимость диоксида титана, что способствует
уменьшению температуры размягчения и вязкости титансодержащих стекол,
Таблица 19.88
Состав Содержание композиции, %
медьсодержащий грунт стеклозмаль
М-1 30 70
М-1а 35 65
М-16 40 60
М-1в 45 55
378
Рис. 19.171. Влияние крупнозер-
нистого песка на температурный
интервал формирования безгрун-
тового покрытия:
1 - на основе М-1а; 2 - на основе
М-16
Содержание крупнозернистого песка, % (по массе)
для определения влияния диоксида титана на формирование и свойства без-
грунтового покрытия приготовляли шликера с добавкой на помол диоксида ти-
тана по 5 массовых частей от массы фритты. Обжиг проводили при температу-
ре 810 °C. Качество покрытия определяли визуально.
Установлено, что добавка диоксида титана улучшает сплошность эмалевого
покрытия, уменьшает количество пор и прогаров. Выход годной продукции по-
сле нанесения четвертого слоя покрытия увеличивается на 20 %. Добавка свы-
ше 6 массовых частей приводит к изменению цвета покрытия. Диоксид титана
расширяет интервал обжига покрытия в сторону низких температур.
Изучали также влияние оксидов молибдена и хрома на формирование без-
грунтового эмалевого покрытия. Пределы варьирования принимались от 0 до
3 массовых частей. Результаты эксперимента представлены в табл. 19.90 и 19.91.
Видно, что молибденовый ангидрид увеличивает растекаемость, снижает
краевой угол смачивания, повышает механическую прочность покрытия.
Оксид хрома расширяет интервал обжига эмали, повышает прочность по-
крытия, понижает краевой угол смачивания, являясь поверхностно-активным
веществом.
В результате работы были синтезированы составы стеклофазы и разрабо-
таны составы шликера безгрунтового покрытия, для которого были определены
основные физико-химические свойства (табл. 19.92).
Рис. 19.172. Влияние крупнозернистого
песка на механическую прочность компо-
зиционного безгрунтового покрытия:
1 - на основе М-1а; 2 - на основе М-16
Содержание крупнозернистого
песка, % (по массе)
379
Таблица 19.89
Физико-химические свойства композиционных покрытий
Состав композиционного покрытия, % (по массе) Защитное действие при 850 °C г/(м2ч) Интервал обжига, °C Прочность на разрыв, МПа Прочность на удар, Дж Модуль упругости в-Ю’, МПа Коэффици- ент тепло- проводно- сти, Вт/(м°С)
стеклофаза глиноземи- стое волок- но
95 5 1,23 840-870 220 1,33 90 0,93
93 7 1,18 870-900 250 1,37 ПО 0,91
90 10 1,13 880-910 280 1,42 125 0,87
89 11 1,13 890-920 270 1,44 140 0,87
88 12 1,14 880-910 290 1,43 130 0,86
87 13 1,09 900-930 330 1,47 160 0,84
85 15 1,08 900-930 320 1,48 160 0,85
81 19 1,04 920-940 350 1,55 190 0,82
80 20 1,03 920-950 360 1,56 200 0,81
75 25 1,01 930-970 390 1,58 230 0,74
Таблица 19.90
Свойства покрытия с добавкой МоОз
Показатель Содержание МоОз, массовые части
0 1 2 3
Растекаемость, мм 46 48 53 57
Краевой угол смачивания, градус 35 32 27 21
Температура обжига, °C 830 830 830 830
Интервал обжига, °C 60 60 70 70
Механическая прочность на удар, Дж 0,9 1,08 1,09 1,1
Таблица 19.91
Свойства покрытия с добавкой оксида хрома
Показатель Содержание оксида хрома, массовые части
0 1 2 3
Температура обжига, °C Краевой угол смачивания, градус Термостойкость, °C Механическая прочность на удар, Дж 810 60 190 0,9 815 63 200 1,5 818 68 215 2,1 825 75 225 2,5
В связи со спецификой эксплуатации разработанных покрытий в условиях
различных температурных режимов при добыче нефти ставился вопрос прогно-
зирования их защитного действия от высокотемпературной коррозии, опираясь
на стеклообразующие системы, наиболее часто используемые при синтезе стек-
лоэмалевых покрытий.
При проведении поисковых исследований было изучено 27 составов раз-
личных эмалей, содержащих в - общей сложности 27 компонентов. Статистиче-
ская обработка такой громоздкой системы затруднительна. Требовалась опти-
мизация составов стеклоэмалей по защитному действию. Естественным было
предположить, что не все компоненты указанной системы одинаково значимо
влияют на параметр оптимизации. Было признано необходимым резко ограни-
чить число исследуемых факторов за счет вывода из системы компонентов, не-
существенно влияющих на параметр оптимизации (значение привеса металли-
ческих образцов).
380
Таблица 19.92
Покрытие Состав покрытия, % (по массе) Интервал обжига, “С Кислотостой- кость, мг/см2 Механическая прочность, МПа М икротвердость, кг/мм2 ТКЛР а-10е, градус-1 Термостой- кость, “С/цикл
М-1 Грунт М - 30 Стеклоэмаль - 70 Сверх того: песок тонкомолотый - 30 песок немолотый - 10 суспендирующая добавка - 15 Сг2О3 - 2 TiO2 - 10 МоОз - 1 870-930 0,28 8 540 9,60 250/20
М-1а Грунт М - 35 Стеклоэмаль - 65 Сверх того: песок тонкомолотый - 30 песок немолотый - 10 суспендирующая добавка - 15 Сг2Оз — 2 ТЮ2 - 10 МоОз- 1 870-930 0,27 9 548 9,55 260/20
М-16 Грунт М - 40 Стеклоэмаль - 60 Сверх того: песок тонкомолотый - 30 песок немолотый - 10 суспендирующая добавка - 15 Сг2Оз — 2 ТЮ2 - 10 МоОз“ 1 870-930 0,28 8 540 9,60 250/20
М-1в Грунт М - 45 Стеклоэмаль - 55 Сверх того: песок тонкомолотый - 30 песок немолотый - 10 суспендирующая добавка - 15 Сг2Оз — 2 ТЮ2 - 10 МоОз- 1 870-930 0,22 6 536 9,65 240/20
оо
Для этого использовался метод экспертных оценок, который показал, что
на критерий оптимизации наиболее существенно влияют пять компонентов,
поэтому систему SiO2 - Л120з - В2О5 - СаО - Na2O из этих пяти компонентов
следовало изучить подробно.
Поскольку наибольшее значение защитного эффекта приходится на SiO2,
то стремились к повышению его содержания. Однако при содержании в эмалях
SiO2 > 75 % они, как правило, не оплавляются при температуре 1000 °C. По-
этому было решено исследовать составы, содержащие 60 и 70 % SiO2. Осталь-
ные компоненты варьировали в пределах от 0 до 40 %.
Данные о химическом составе защитных покрытий, выбранных на основа-
нии изложенного, приведены в табл. 19.93.
Далее были получены математические модели, описывающие зависимость
защитной способности Ag от состава покрытий в системе SiO2 - А12О3 - В20з -
СаО - Na2O, и проверена их адекватность полученным данным.
Было обнаружено, что у состава № 1170 наблюдается резкий минимум
по Ag.
В результате проведенной работы был разработан мельничный состав
шликера безгрунтового эмалевого покрытия и определены его основные физи-
ко-химические и реологические характеристики (табл. 19.94).
Таблица 19.93
Номер состава Молярная доля компонентов, %
SiO2 A12O3 B2O3 СаО NajO
160 0,6 — - — 0,4
260 0,6 — — 0,4 —
360 0,6 — 0,4 — —
460 0,6 0,4 — — —
560 0,6 — — 0,2 0,2
660 0,6 — 0,2 — 0,2
760 0,6 — 0,2 0,2 —
860 0,6 0,133 0,133 — 0,133
960 0,6 0,133 — 0,133 0,133
1060 0,6 0,133 0,133 0,t33 —
1160 0,6 0,1 0,1 0,1 0,1
1260 0,6 0,2 — — 0,2
1360 0,6 0,2 — 0,2 —
1460 0,6 0,2 0,2 — —
1560 0,6 — 0,133 0,133 0,133
170 0,7 — — — 0,3
270 0,7 — — 0,3 —
370 0,7 — 0,3 — —
470 0,7 0,3 — — —
570 0,7 — — 0,15 0,15
670 0,7 — 0,15 — 0,15
770 0,7 . — 0,15 0,15 —
870 0,7 0,1 0,1 — 0,1
970 0,7 0,1 — 0,1 0,1
1070 0,7 0,1 0,1 0,1 —
1170 0,7 0,075 0,075 0,075 0,075
1270 0,7 0,15 — — 0,15
1370 0,7 0,15 — 0,15 —
1470 0,7 0,15 0,15 — —
1570 0,7 — 0,1 0,1 0,1
382
Таблица 19.94
Состав шликера эмали
Мельничный компонент Обозначение, НТД Сорт, марка Содержание компонента, массивная часть
Фритта медного грунта - - 40
Фритта 25 — — 60
Песок тонкомолотый ТИ31410 — 20
Песок немолотый 25000.00076 — 10
Суспендирующие добавки: Сг2Оз ГОСТ 2912-79 ОХП-1, ОХП-2 2
TiO2 — — 3
МоОз ТУ 6-09-4471-77 — 1
NaNO3 ГОСТ 4197-74 — 0,1
Бура - - 0,5
19.6.5. ИЗУЧЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ МЕТАЛЛА ТРУБЫ
ПОСЛЕ ЭМАЛИРОВАНИЯ
Изучение изменения механических свойств стали после эмалирования ее
несколькими слоями было проведено в связи с высказыванием ряда специали-
стов, что трубы нефтегазопроводные, насосно-компрессорные и обсадные при
многократном обжиге при температурах, близких к точке АС3, будут снижать
прочность и потеряют служебные свойства. Исследовали образцы труб как не-
эмалированных, так и покрытых одним-двумя слоями эмали с предваритель-
ным обезжиривающим отжигом и последующей химической или дробеструйной
очисткой поверхности.
Были отобраны насосно-компрессорные трубы группы прочности Д из
трех партий поставки и сделан анализ химического состава образцов из этих
труб. Результаты анализа приведены в табл. 19.95.
Согласно ГОСТ 633-80 химический состав материала насосно-
компрессорных труб не регламентируется за исключением вредных примесей
серы и фосфора, которых не должно быть больше 0,45 % каждого. Классифика-
ционным признакам НКТ является группа прочности, т.е. показатели механиче-
ских свойств.
Как правило, насосно-компрессорные трубы изготовляются из сталей:
Сталь 40, 45 по ГОСТ 1050-74; Ст35Г2, 40Г2, 45Г2 по ГОСТ 4543-71; Ст35ХМ,
38ХМ по ГОСТ 4543-71 (встречаются редко).
Таблица 19.95
Номер проо Деталь ГОСТ Содержание элементов, % (по весу) Марка стали
С Si Мп S Р Сг Ni
78 НКТ 114х7Д 633-80 0,46 0,24 0,72 0,026 0,030 0,10 - Сталь 45 ГОСТ 1050- 74
50 НКТ 73x5,5Д 633-80 0,38 0,23 1,65 0,012 0,10 0,21 0,08 Ст40Г2 ГОСТ 4543- 71
52 НКТ 114х7Д 633-80 0,44 0,32 0,7 0,028 0,024 0,12 Сталь 45 ГОСТ 1050- 74
383
Таблица 19.96
Марка стали Температура критических точек, °C Температура нормализа- ции, “С
ЛС, ЛС3
08, 10 732 874 930-940
15, 20 735 863 900-910
25 735 840 880
30, 35 730-732 802-813 860-870
40, 45, 50 725-727 760-788 810-840
15Г, ЗОГ 735 860 910-920
40Г 734 812 860
50Г, 60Г 720-726 760 840
Примечание. Охлаждение происходит на воздухе.
Представляют интерес значения температур критических точек ACt и АС3,
а также температуры нормализации стали различных марок и их сравнение с
температурами эмалирования.
Значения соответствующих температур для стали различных марок, под-
вергаемой эмалированию, приведены в табл. 19.96.
Температура чернового отжига труб при подготовке поверхности к эмали-
рованию составляет 700-750 °C, редко достигая 800 °C. Обжиг грунтовой эма-
ли (т.е. вторая термообработка) проводится при температуре 850-900 °C, те.
вблизи температуры нормализации, а обжиг покровной эмали - при 800-
850 °C, т.е., если для стали некоторых марок (40, 45, 40Г) температура обжига
грунтовой эмали превышает температуру нормализации, снижая прочность, то
третий обжиг (покровной эмали) нормализует структуру металла, восстанавли-
вая прочность. Таким образом, априори можно сказать, что многократный об-
жиг стали при эмалировании не приводит к снижению прочности.
Тем не менее по целому ряду образцов, подвергнутых эмалированию в
один или два слоя с обязательным черновым обжигом и последующим травле-
нием или дробеструйной обработкой, были определены механические свойства.
Свойства определялись по четырем-пяти образцам, а затем результаты осред-
нялись. Были проведены также металлографические исследования. Результаты
определения механических свойств приведены в табл. 19.97.
Приведенные результаты испытаний и металлографические исследования
позволяют сделать вывод, что многократный нагрев металла до 850-900 °C с
последующим нерегулируемым охлаждением на воздухе приводит к измельче-
нию и упорядочению структуры металла и повышению пластических свойств,
что находит отражение в некотором снижение твердости, пределов прочности и
текучести. При этом снижение показателей для многократного обжига ниже,
чем для однократного. Эмалирование ИКТ не приводит к ухудшению их слу-
жебных свойств.
Таблица 19.97
Показатель механической прочности Исходный материал Один слой эмали Два слоя эмали
хим1гческая подготовка дробеструй- ная подго- товка химическая подготовка дробеструй- ная подго- товка
Предел прочности, кг/мм2 Твердость по Бринеллю (НВ) Относительное удлинение, % Предел текучести, кг/мм2 Относительное сужение, % 71,0 230 28,7 49,2 35,0 65,17 206,7 28,5 42,5 31,2 67,80 211,7 28,2 44,1 33,0 68,86 216,7 27,9 48,9 35,4 69,04 211,7 29,1 48,0 36,7
384
Исследованиям были подвергнуты и нефтегазопроводные трубы, образцы
которых были заэмалированы и без покрытия эмалью. Исследовались образцы
№ 46, 22.23, 34.17, 2.21 и без номера (б/н) (не покрытый эмалью). В процессе
исследований определялся химический состав металла комбинированным спо-
собом (газообъемным и фотокалориметрическим). Данные о химическом соста-
ве приведены в табл. 19.98.
По химическому составу металл всех исследуемых образцов соответствует
стали 20 по ГОСТ 1050-74.
Проведены также исследования механической прочности и микрострукту-
ры металла образцов. Твердость образцов определялась по методу Бринелля на
твердомере ТШ-2 вдавливанием шарика диаметром 2,5 мм. На всех образцах
твердость идентична и составляет НВ 135-138. Предел прочности (по времен-
ному сопротивлению) 43-45 кг/мм2.
Исследования микроструктуры проводилось на шлифах, изготовленных на
торцовых поверхностях образцов после травления реактивом Ржешотарского.
Данные о микроструктуре приведены в табл. 19.99.
Для выявления причин и подтверждения образования карбидов и карбо-
нитридов в пограничном слое металла образцы подвергались спектральному
анализу металлической подложки, граничащей с эмалью. Результаты исследо-
вания приведены в табл. 19.100.
Таблица 19.98
Номер образца Содержание элементов, % (по весу)
С Si Мп Сг S Р
б/н 0,24 0,23 0,61 0,1 0,019 0,018
46 0,24 0,24 0,61 0,1 0,018 0,020
22.23 0,24 0,21 0,62 0,1 0,020 0,022
34.17 0,24 0,20 0,62 0,1 0,021 0,022
2.21 0,24 0,22 0,62 0,1 0,018 0,022
Таблица 19.99
Номер образца Фазовое состояние Особенности
б/н 46 22.23 34.17 2.21 34.17 (без травления) Перлит+Феррит (П+Ф) П+Ф П+Ф П+Ф П+Ф Увеличенное количество перлита Крупнозернистая структура Крупнозернистая структура. Наличие незначительных карбидов в пограничном слое Крупнозернистая структура Отдельные хаотично-расположенные карбиды в погра- ничном слое
Таблица 19.100
Номер образца Структура Особенности
б/н 46 22.23 34.17 (после травле- ния) 2.21 34.17 (без травле- ния) П+Ф П+Ф П+Ф П+Ф П+Ф Увеличенное количество перлита Крупнозернистая структура То же » Отдельные хаотично-расположенные карбиды
13- 10098
385
Таблица 19.101
Номер образца Наличие легирующих элементов Наличие карбидов легирующих элементов Примечание
б/н 46 22.23 34.17 2.21 Точечное расположение на границе металл - эмаль Точечное расположение на внешней стороне боковой поверхности до 0,15 % Точечное расположение на внешней стороне боковой поверхности. Моментально выгорает вследствие незна- чительной толщины слоя На внешней стороне боко- вой поверхности На внешней стороне боко- вой поверхности до 1 % На внешней стороне боко- вой поверхности до 0,18 % На внешней стороне боко- вой поверхности до 0,18 % На границе раздела металл ~ эмаль
Из результатов исследований можно сделать следующие заключения:
металл образцов соответствует стали 20 по ГОСТ 1050-74;
твердость по Бринеллю в пределах 135-138 и временное сопротивление
43-45 кг/мм2 исследованных образцов находятся в пределах нормируемых зна-
чений для труб из стали 20, поставляемых по ГОСТ 8731-74;
микроструктура стали не имеет значительных искажений. В образцах
22.23, 2.21 наблюдается рост зерна, что свидетельствует о нагреве металла до
температур, близких значениям АСз без последующего ускоренного охлаждения.
Аналогичное явление наблюдается в образцах 34.17;
при изучении микроструктуры выявлено наличие (незначительное) кар-
бидных дислокаций в пограничных слоях металла, прилегающих к эмали;
исследование пограничного слоя спектральным методом показало наличие
(незначительное) легирующих элементов (титан, хром) и их карбидов (табл.
19.101). Указанные явления свидетельствуют о протекании диффузионных про-
цессов при обжиге эмали и наличии диффузионной зоны незначительной глу-
бины.
Результаты исследования позволяют сделать вывод, что технологический
процесс эмалирования с обжигом эмали при температурах, близких к точке
АС3, не оказывает значительного влияния на качество металла подложки и не
снижает его служебные свойства.
19.6.6. РАЗРАБОТКА ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
ЭМАЛИРОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЙ ПОКРЫТИЙ
С УНИКАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ
Описанные технологии эмалирования труб позволяют создавать крупно-
масштабные производства по эмалированию труб, позволяющие решить карди-
нально проблему долговечности трубопроводного транспорта. Это особенно ак-
туально для строительства высокопроизводительных магистральных газопрово-
дов. Для уникальных строек требуются и уникальные материалы, обеспечи-
вающие высокую надежность и долговечность газотранспортных систем.
По коррозионной стойкости, причем независящей от времени, со стекло-
эмалевым покрытием не может сравниться никакое другое покрытие, кроме
платины. Поэтому надежность и долговечность газотранспортной магистрали в
сложных условиях монтажа и эксплуатации могут обеспечить лишь эмалиро-
386
ванные трубы с двусторонним стеклоэмалевым покрытием в четыре слоя (два
грунтовых и два покровных) с абсолютной сплошностью. Апробированных тех-
нологий производства эмалированных труб диаметром 700-1600 мм не сущест-
вует. Технология, предложенная в описанном в начале настоящей главы круп-
нотоннажном производстве для Мангышлака, хотя и не вызывает сомнений в
осуществимости, далеко не удовлетворяет требованиям по производительности.
Авторами разработана высокопроизводительная технология двустороннего
эмалирования труб, заключающаяся в следующем (рис. 19.173).
Рис. 19.173. Принципиальная схема
двустороннего многослойного эмаг
лирования труб большого диаметра
пудровой эмалью с обжигом одним
индуктором
13*
387
Трубу 1, подготовленную для эмалирования обеих поверхностей, подвеши-
вают в вертикальном положении над индуктором 2 с возможностью возвратно-
поступательного и одновременно вращательного движения. Включают ток и
перемещают трубу вниз в полость индуктора с одновременным вращением.
Проходя через индуктор, нижний конец трубы нагревается токами высокой
частоты, индуцируемыми индуктором в металле трубы, до температуры оплав-
ления эмали. При дальнейшем перемещении вниз нагревается соседний участок
трубы, а нагретый конец трубы входит в зону действия нижней группы распы-
лителей 5, с помощью которых вдувается порошок грунтовой эмали и осажда-
ется на горячей поверхности трубы равномерным слоем заданной толщины.
Получая тепло от трубы частицы эмали размягчаются и прилипают к трубе. И
так до тех пор, пока вся труба не покроется слоем полуоплавленной грунтовой
эмали.
В этот момент трубе обеспечивают возвратное движение вверх через по-
лость того же индуктора, где труба получает недостающее тепло для оплавле-
ния эмали, т.е. также участками нагревается до температуры обжига грунтовой
эмали и продолжает перемещение вверх.
Продолжая движение вверх, верхний конец трубы с оплавленным первым
слоем грунтовой эмали, не успевая отвердеть, достигает места установки груп-
пы верхних распылителей 3, через которые на вязкопластичный первый слой
грунтовой эмали направляется второй слой грунта, легко прилипающий к пер-
вому слою. И так продолжается до тех пор, пока вся труба при ходе вверх не
покроется вторым слоем грунта.
В этот момент движение трубы вновь реверсируется и труба движется че-
рез полость того же индуктора вниз, производится обжиг второго слоя эмали.
При достижении нижним концом трубы с оплавленным вторым слоем грунта
зоны расположения нижней группы распылителей 3 на вязкопластичный вто-
рой слой грунта напыляется первый слой покровной эмали и т.д.
Температура нагрева трубы регулируется скоростью возвратно-поступа-
тельного движения покрываемой трубы, значением тока в индукторе и обдувом
трубы воздухом (при необходимости).
При первом (предварительном) нагреве трубы для предотвращения окали-
нообразования труба обдувается инертным газом, например, азотом, который
предотвращает доступ кислорода воздуха к нагретому металлу и его окисление.
После оплавления первого слоя грунта и напыления второго слоя, обдув инерт-
ным газом прекращают.
Высокая производительность предложенной технологии двустороннего
эмалирования труб достигается за счет: одновременного напыления обеих по-
верхностей эмалью; совмещения операций обжига предшествующего слоя и на-
пыления следующего; исключения операций охлаждения между обжигом одно-
го слоя и нанесением следующего; исключения транспортных операций по цеху
в связи с выполнением нанесения и обжига всех слоев эмали на одном агрегате.
Кроме высокой производительности технологии, она является высокоэко-
номичной, так как имеет низкий удельный расход энергии на обжиг эмали, по-
скольку нагрев трубы при каждом обжиге приходится осуществлять не от 50-
60 °C до 800-900 °C, а от 700-750 °C, т.е. всего на 100-150 °C. Если при шли-
керной технологии эмалирования удельный расход электроэнергии составляет
2000 кВт ч/т, то для предложенной технологии - 700-800 кВт ч/т. Кроме того,
предложенная технология является более эффективной по капиталоемкости,
так как не нуждается в транспортных межоперационных конвейерах, манипуля-
торах, громоздком шликерном хозяйстве, межоперационном контроле качества
388
и, следовательно, инспекционных столах, а также громоздких обжиговых печах
и громадных производственных площадях. Капиталоемкость предложенной тех-
нологии в 2 раза ниже шликерной.
В начале настоящей главы говорилось о том, что в номенклатуре продук-
ции планировавшегося строительства крупномасштабного производства по вы-
пуску эмалированных труб нефтяного сортамента в г. Актау в Казахстане впер-
вые были названы эмалированные обсадные трубы. Известно, что строительство
нефтяных и газовых скважин, стенки которых крепятся обсадными трубами и
цементным раствором, закачивающимся в пространство между стенкой скважи-
ны и наружной поверхностью обсадной трубы, предполагает, что срок службы
скважины должен быть равен сроку разработки месторождения, т.е., как прави-
ло, многие десятки лет. Однако на практике это не всегда имеет место.
Срок службы скважин зависит от многих факторов, одним из которых яв-
ляется наличие коррозионно-активных пластовых вод в разрезе скважины, пе-
рекрываемых колонной. Если качество цементного камня за колонной низкое,
имеют место несплошные заливки, трещины, отсутствует сцепление цемента с
металлом и т.п., то в этом месте вследствие действия агрессивных пластовых
вод на металл обсадной трубы образуются свищи, трещины, отверстия. Созда-
ется опасность перетока продукции скважины в вышележащие непродуктивные
горизонты и появления заколонных нефтегазопроявлений.
Для восстановления герметичности обсадных колонн проводят сложные и
дорогостоящие капитальные ремонты скважин. Методов восстановления герме-
тичности колонн известно достаточно много: тампонажные методы, установка
колонн-летучек меньшего диаметра и гофрированных металлических пласты-
рей, но все они связаны: с задалживанием значительного времени, в течение
которого скважина не дает продукции; с использованием большого количества
материальных и денежных ресурсов; со значительными затратами труда.
Если бы обсадные колонны были изготовлены из коррозионно-стойких
материалов, например, нержавеющей стали, то многих капитальных ремонтов
скважин можно было бы избежать. Но это слишком дорогое удовольствие -
нержавеющая обсадная колонна в скважине.
Поэтому возникла идея (в институте КазНИПИнефть) изготовить обсад-
ные трубы из эмалированных труб по внутренней и наружной поверхностям.
Таки образом была решена проблема воздействия агрессивных вод. Но при
этом возникают новые проблемы: спуск и монтаж эмалированных колонн; глад-
кость эмалевого покрытия.
С последней проблемой возникает парадокс: гладкость эмалевого покры-
тия, являющаяся одним из преимуществ эмали, на наружной поверхности эма-
лированной обсадной трубы становится недостатком. Во-первых, это связано с
тем, что при свинчивании эмалированных обсадных труб инструмент будет
проскальзывать по поверхности эмали (конечно, это устранимо при переходе к
сварной обсадной колонне - эмалированные трубы прекрасно соединяются
сваркой). Во-вторых, цементный камень за эмалированной колонной не создаст
герметичности, вследствие отсутствия адгезии цемента к эмали. Следовательно,
стеклоэмалевое покрытие должно быть шероховатым.
Авторам удалось найти простой способ создания шероховатого стеклоэма-
левого покрытия, которое по всем остальным свойствам не снижает своего ка-
чества. Он заключается в следующем. После обжига покровного слоя эмали
индуктором при выходе конца трубы из индуктора, пока эмаль находится в
вязкопластичном состоянии, наружная поверхность эмалированной трубы об-
сыпается песком широкой фракции (от 0,1 до 1,0 мм). Широкая фракция необ-
389
ходима для создания значительной шероховатости, ибо мелкозернистая фрак-
ция создает недостаточную шероховатость, а только крупный песок слабо удер-
живается на эмалированной поверхности, а также, вследствие тонкого слоя
эмали, может привести к нарушению сплошности покрытия.
Песок должен быть тщательно очищен от частиц глины (глины допускает-
ся не более 1 %), так как необожженная глина в заколонном пространстве при
воздействии воды создает тонкую пленку на поверхности труб, препятствуя
адгезии цемента к трубе.
Испытания прочности на сдвиг цементного камня по шероховатой эмали-
рованной поверхности показали, что значение напряжения сдвига в этом случае
в 1,5 раза превышает аналогичный показатель для сцепления цемента с метал-
лом. При этом не удалось однозначно определить, разрушение произошло по
границе контакта цемента с эмалью или по телу цементного камня.
Кроме того, при использовании резьбовых эмалированных обсадных ко-
лонн специальный инструмент, свинчивающий трубы, достаточно прочно за
счет трения обхватывает шероховатую эмалированную трубу. При затяжке за-
предельным крутящим моментом срыв происходит по телу контактируемого
металла.
19.6.7. РАЗРАБОТКА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ПЕНОЭМАЛЕВОГО
ПОКРЫТИЯ И ТЕХНОЛОГИИ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ НА ТРУБАХ
При многообразии свойств углеводородов, добываемых из недр, и природ-
ных условий углеводорододобычи, нередки случаи, когда технико-
технологические решения, удачные для одних условий, становятся неприемле-
мыми для других. Так, при разработке месторождений углеводородов в припо-
лярных и полярных регионах России, бурящиеся и эксплуатируемые скважины
проходят в своем геологическом разрезе зоны вечномерзлых пород. Поскольку
по стволу скважины циркулируют жидкости и газы, имеющие плюсовую темпе-
ратуру, то это тепло через стенки обсадной колонны передается вечномерзлым
породам, приводит к их растеплению и потере герметичности затрубного про-
странства. Чтобы этого недопустить, приходится сооружать сложные конструк-
ции скважин, тогда как создание теплоизолированных колонн позволило бы
упростить задачу.
При разработке вязких нефтей зачастую получить приемлемые производи-
тельность скважин и нефтеотдачу пластов невозможно без применения тепло-
вых методов разработки месторождений, например, закачки парового или паро-
газового теплоносителя с высокими параметрами: 200-350 °C и 10,0-16,0 МПа.
При закачке таких теплоносителей в пласты, расположенные на глубине
ниже 300 м, имеют место достаточно высокие потери тепла по стволу скважи-
ны, что делает процесс воздействия малоэффективным или вовсе неэффектив-
ным. Такие технологии нуждаются в теплоизоляционных насосно-компрессор-
ных трубах.
Известны двухтрубные конструкции теплоизолированных труб, межтруб-
ное пространство которых снабжено теплоотражательным экраном, вакуумиро-
вано для снижения теплопроводности и обеспечено специальным сорбентом
для поглощения водорода, выделяемого из металла труб при высокой темпера-
туре в межтрубное пространство. Декларированная удельная теплопроводность
таких труб 0,26 ВтДмградус). Однако металлические мостики, срабатывание
390
сорбента через довольно непродолжительной отрезок времени и потеря вакуума
приводили к разному повышению удельной теплопроводности.
Создание стабильного теплоизоляционного покрытия для насосно-
компрессорных и обсадных труб всегда оставалось актуальной темой. Авторы
совместно с коллективом ученых из Харьковского института инженеров ком-
мунального строительства во главе с д-ром техн, наук, профессором Ю.И. Ба-
калиным взялись за решение этой задачи путем создания состава и технологии
его нанесения на трубы на основе вспененной стеклоэмали. Причем были по-
ставлены весьма жесткие условия - попытаться достичь коэффициента удель-
ной теплопроводности около 0,15 Вт/(м-градус).
Поскольку такой коэффициент удельной теплопроводности (если его воз-
можно достичь) возможен при очень высокой пористости, то рассчитывать на
высокую механическую прочность такого материала не реально, и, будучи нане-
сенным на наружную поверхности трубы, он будет разрушаться при спуске
труб в скважину, была принята идея - наносить покрытие не на наружную, а
на внутреннюю поверхность трубы. Однако по трубам транспортируется агент с
высокими термодинамическими параметрами. Следовательно, наряду с весьма
низкой теплопроводностью нужно, чтобы покрытие выдерживало высокое
внутренне давление 10—16 МПа и было кислототермостойким.
Прежде всего требовалось подобрать исходный материал из многообразия
стеклоэмалей, на основе которого уже получать пеноэмаль.
Поскольку в химическом составе сырьевых материалов, используемых для
производства эмалей, превалируют в основном кремнезем и глинозем, понятно,
что в расплавленном состоянии имеем сложные алюмолисиликатные системы.
Такие системы рассматриваются как жидкости, состоящие из окисных распла-
вов, которые не противоречат ионной теории связи [107, 34]. В первом при-
ближении считается, что расплавы состоят из атомных ионов Si4^, O2r~, Mg'Л
Fe3r+, Calt+ и т.д. Здесь х = 1, что объясняется наличием повалентной связи,
причем замечено, что степень повалентности связи между ионами в расплавах
больше, чем в кристаллах, поскольку при плавлении осуществляется частичный
переход гетерополярной связи с гомеополярную [34]. Такая ситуация облегчает
создание замкнутых структурных группировок, но при малых перегревах едва
ли приведет к появлению заметного количества молекул в расплавах, т.е. ион-
ный характер системы остается превалирующим.
С этой точки зрения интересно рассмотреть опыт поведения газовой фазы
в ионных расплавах солей [39].
В общем случае силикатные расплавы - это жидкости, состоящие из ком-
плексных анионов различной сложности и пространственных катионов и анио-
нов (О2'-, F1’’, S2l~ и др.).
Для вероятной системы комплексные анионы будут образовываться катио-
нами Si и А1. Появление комплексных анионов сигнализирует о некоторой упо-
рядоченности структуры силикатных расплавов, для которых остается харак-
терной и определенная степень микронеоднородности. Особенно часто микро-
неоднородность появляется вблизи границ расслаивания расплавов и в случаях
сочетания в системе нескольких анионов, например, О2", F1-, S2" и т.д.
Известно, что в силикатных системах комплексные анионы имеют поли-
мерное строение, а при наличии марганца и железа приобретают существенную
электронную проводимость.
Очень большая сложность строения многокомпонентных силикатных сис-
тем вынуждает проводить анализ конкретных задач по частям на базе простых
двойных и тройных систем [107]. Это позволяет предопределить строение сис-
391
темы и вероятные свойства более сложных расплавов, что, безусловно, должно
осуществляться с большой осторожностью.
В связи с химической неоднородностью исходной системы, многообразием
причин появления газообразной фазы и высокой вязкостью расплава, формиро-
вание макроструктуры материала и кинетические характеристики новых обра-
зований существенно отличаются от формирования газовых включений в одно-
родных системах, например, при барботаже, дегазации и кипении.
Большая вязкость расплавленной стекломассы препятствует достижению
равновесия между стеклом и газом даже при определенной химической актив-
ности. Поэтому насыщение расплава газом протекает с весьма малыми скоро-
стями, при пересыщении газом стеклообразные материалы медленно отдают
газовую фазу в атмосферу. Отсюда следует, что для поиска регулируемой мак-
роструктуры остается один путь - создание условий для насыщения газом
стекломассы на начальной стадии приготовления материала, т.е. в период при-
готовления шихты.
Эту задачу успешно решали в МХТИ им. Менделеева, ВНИИС и других
научных коллективах, что позволяет использовать имеющийся в стране опыт
для интерпретации вероятных условий образования стекломассы из отходов
производства (стеклобоя, шлака и пр.) с учетом ее насыщения ее газовой фазой
для получения, например, вспученной эмали.
По данным работы [45] можно составить ясное представление о возмож-
ном диапазоне организации вспучивания стекломассы путем насыщения ее га-
зофазой с помощью углерода. Так, например, на термограмме шихты из стекло-
массы и антрацита (рис. 19.174) выявлены тепловые эффекты при температуре
300, 500, 580-660, 770-800 °C. Эндоэффект при 300 °C связан с выделением
газообразных углеводородов, при 500 °C соответствует окислению углерода:
С + О2 —СО2;
2С + О2 -> 2СО;
хС + О2 —> Сх Оу.
При 580-660 °C эндоэффект объясняется реакцией восстановления угле-
рода и диссоциацией углеводородов:
СО2 + С 2СО;
СНУ 2Н2 + С,
а также возможным разложением комплекса
Сх Оу т СО2Т + п СОТ.
Экзоэффект при температуре 500-570 °C соответствует взаимодействию
железа с углеродом или серой:
3Fe + 2СО2 <=» Fe3C + СО2Т +
Fe + S = FeS + Q2.
Рис. 19.174. Термограммы:
а - антрацит; б - порошок стекла и антрацита; в - порошок стекла и кокса; г - кокс
392
a
Эндотетрические эффекты при 620-700 °C объясняются восстановлением
сульфатидов в присутствии кремнезема и возможным взаимодействием нераз-
ложившихся карбонатов с SO2:
Na2SO4 + 2С = Na2S + 2СО2Т;
2Na2SO4 + Na2S + 4SiO2 = 4Na2SiO3 + 4SO2t;
Na2CO3 + SO2 + 0,5O2 —> Na2SO4 + CO2?.
Диапазон газообразователей может быть разнообразным. Это и органиче-
ские вещества, такие как животные, растительные и минеральные масла, и ма-
териалы, претерпевающие диссоциацию с выделением газовой фазы в диапазоне
температур 600-900 °C.
Наиболее часто используемые газообразователи для получения пеностекла
представлены в табл. 19.102.
Например, газообразование при использовании в шихте карбида кальция
происходит следующим образом:
СаС2 + 5Н2О = СаО + 2СО2Т + 5Н2Т;
СаО + СО + Н2О = СаСОз + Н2?;
СаСО3 СаО + СО2.
При взаимодействии неразложившихся с кремнеземом стекла возможны
следующие реакции:
Na2SO4 + С + СаСОз + 6SiO2 = Na2OCaO-6SiO2 + СО2Т + SO2T + СО?;
Na2CO3 + SiO2 -» Na2SiO3 + СО2?.
Газообразователями могут быть бикарбонат натрия и кальцинированная
сода. В процессе приготовления шликера длительным размолом с насыщенным
раствором соды силикаты натрия и кальция подвергаются гидролизу:
Na2SiO3 + Н2О 2NaOH + (х - l)H2O-SiO2.
Образующийся при этом гель кремниевой кислоты представляет пористое
тело с развитой внутренней поверхностью, способной поглощать до 12 % дис-
персионной воды. Эта влага будет удаляться лишь при весьма высоких темпе-
ратурах, выполняя функцию газообразователя. Помимо этого под действием
воды гидролизуется и сода:
Na2CO3 + Н2О NaOH + NaHCO3.
Таблица 19.102
Газообразователь Содержание в шихте, % Температура спекания, °C
Известняк 0,5-1,5 770-780
Карбид кальция 0,5-1,5 760-780
Антрацит 2,5-3,5 800-820
Кокс 2,5-3,5 820-830
Карбит кремния 2,5-3,5 860-880
Графит 2,5-3,5 860-880
394
Бикарбонат натрия начинает диссоциировать уже при температуре выше
102 °C:
2NaHCO3 Na2CO3 + СО2Т + Н2ОТ.
Диссоциация карбоната натрия с выделением углекислого газа происходит
при температуре примерно 800 °C, т.е. вблизи температуры плавления стекло-
массы.
Газовая фаза в порах стекла может включать воздух, N2, СО2, О2, СО,
О2Н2 и др. и зависит от вида используемого газообразователя.
Для синтеза пористой эмали, отвечающей техническому заданию, прежде
всего, следует подобрать исходную фритту эмали и дошихтовывать ее материа-
лами, изменяющими свойства в нужном направлении.
Фритты готовили из моделирующего материала, дошихтовывая стеклобо-
ем, TiO2, бурой и кальцинированной содой.
После тщательного усреднения в шаровой мельнице шихту высыпали в
корундовый стакан объемом 200 мл, слегка уплотняли и ставили в шахтную
печь для варки. Материалы шихты дозировали так, чтобы общая масса не пре-
вышала 175 г и стекломасса не переливалась бы через край стакана при газо-
выделении в период варки. Варку вели 2-2,5 ч до полного прекращения газо-
выделения. Контроль готовности фритты осуществляли визуально по нити, вы-
тягиваемой из расплава [106]. Для фритт № 4, 7, 9 и 10 отливали еще и лепеш-
ки, блестящая поверхность которых также свидетельствовала о готовности рас-
плава.
Фритту, вылитую в воду для грануляции, высушивали затем в сушильном
шкафу при 105 °C.
Компонентный состав фритт приведен в табл. 19.103, а их химический со-
став - в табл. 19.104.
Химический состав стеклобоя, используемого для дошихтовки, следующий,
% (по массе): SiO2 71,6; А12О3 2,0; СаО 7,0; MgO 4,0; Fe2O3 0,1; SO3 0,4; Na2O
13,7; K2O 1,0.
Качество фритт контролировали, определяя их выщелачиваемость в 20%-
ной НО.
На рис. 19.175 представлены рентгенограммы фритт № 4 и 7, свидетельст-
вующие о том, что стекла хорошо сварены, - исследуемый материал представ-
лен полностью рентгеноаморфной массой. Из перечисленных фритт для после-
дующих исследований и моделирования вспучивания была выбрана достаточно
вязкая фритта № 4 с высокими эксплуатационными качествами.
Согласно техническому заданию эмалевое покрытие труб, которое надле-
жит разработать, должно иметь коэффициент теплопроводности не выше
0,15 Вт/(м-градус).
Известно, что между удельными теплоемкостями плотного стекла и удель-
ными теплоемкостями его составных частей существует аддитивная зависи-
мость:
1 — Гд1 I Д2 , | 1
X и/1 Уг У, J100 ’
где А. - суммарная теплоемкость, Вт/кг; а, - содержание г-го оксида в единице
объема материала; г/, - фактор для расчета теплопроводности г-го оксида в ма-
териале стекла [80].
Зная химический состав сваренного продукта, нетрудно было по указанной
395
Таблица 19.103
Показатель Номер фритты
1 2 4 6 7 8 9 10
Содержание компонентов, г (%): моделирующий материал 100 (64,1) 100 (51,0) 100 (60,2) 100 (64,2) 100 (56,8) — 40 (40) 100 (62,5)
ТЮ2 6 (3,8) 6 (3,1) 6 (3,6) 6 (3,8) 6 (3,4) — — —
стеклобой Ю (6,4) Ю (5,1) 10 (6,05) 10 (6,4) Ю (5,7) 100 (71,4) 40 (40) —
бура 40 (25,7) 60 (30,6) 40 (24,1) 20 (12,8) 40 (22,7) 40 (28,6) — 60 (37,5)
сода кальцинированная — 20 (10,2) 10 (6,05) 20 (12,8) 20 (11,4) — 20 (20) —
Масса шихты, г (%) 156 (100) 196 (100) 166 (100) 156 (100) 176 (100) 140 (100) 100 (100) 160 (100)
Выход фритты, г (%) 110 (70,5) — 125 (75,3) 112 (72,0) — — — 115 (71,9)
Выщелачиваемость, мг/(см2 ч) 0,4 — 0,23 — - 0,1 0,15 —
Таблица 19.104
Номер фритты Содержание компонентов, % (по массе)
SiO2 A12O3 СаО MgO Fe2O3 SO3 Na2O К2О TiO2 B2O3 Е
1 52,78 4,65 8,67 2,09 1,94 2,2 8,8 2,6 4,75 11,5 99,98
2 44,82 3,95 7,36 1,77 1,65 1,87 17,6 2,24 4,13' 14,6 99,99
4 50,4 4,45 8,2 2,0 1,8 2,1 12,9 2,5 4,6 10,9 99,85
6 52,2 4,6 8,58 2,06 1,92 2,17 15,5 2,6 4,7 5,66 99,99
7 48,24 4,23 7,92 1,91 1,78 2,01 16,68 2,4 4,37 10,46 100,0
8 59,15 1,65 5,77 3,3 0,08 0,33 16,65 0,83 — 12,23 99,99
9 59,69 3,51 7,87 2,83 1,17 1,44 21,45 1,93 0,09 — 99,97
10 49,27 4,68 8,47 1,86 2,01 2,26 10,67 2,66 0,16 17,92 99,96
Рис. 19.175. Рентгенограмма фритт
формуле рассчитать и его теплопроводность. Порядок этого расчета и его ре-
зультат представлены в табл. 19.105.
Теоретически максимально возможная пористость стекла при пузырьках
равного размера и толщине стенок между ними, стремящейся к нулю (с гекса-
гональной укладкой пузырей), составляет 73 %. Реальная же пористость стек-
лоэмали, сопротивление удару которой должно быть не менее 0,03 Дж, предпо-
лагается существенно меньшей, так как газовые пузыри не должны касаться
друг друга.
Расчетная истинная плотность эмали, полученная с помощью аддитивной
формулы (см. табл. 19.105), составляет 2707 кг/м3. Истинная плотность фритты
№ 4, определенная пикнометрическим методом (ГОСТ 310.2-76), составляет
2800 кг/м3. Расхождение здесь составляет 3,3 % и может быть объяснено ошиб-
кой как расчетных, так и экспериментального методов.
Если истинная плотность эмали рэм = 2750 кг/м3, то для стекол с пористо-
стью П 50, 60 и 70 % средняя плотность у соответственно составит 1375, 1100 и
825 кг/м3 при расчете по формуле
У = Рэм (1 - П).
Известна формула Горкара для определения коэффициента теплопровод-
ности в зависимости от средней плотности
Если в грубом приближении коэффициент теплопроводности считать ве-
личиной обратно пропорциональной пористости, то
Хп = Л-эм —•
Рэм
При ХэМ = 0,84 Вт/(м градус) и пористости 50, 60 и 70 % соответственно
составит 0,42; 0,036 и 0,252 Вт/(м-градус).
Следовательно, расчетный коэффициент теплопроводности вспученной
эмали в 1,7 раза больше заданного. Потребовалось проведение исследований
ряда свойств стекол на основе фритты № 4.
397
Таблица 19.105
К расчету теплопроводности эмали по аддитивной формуле
Данные для расчета SiO2 A12O3 СаО MgO Fe2O3 SO3 Ыа2О К2О ТЮ2 В2О3 Е
Химический состав стекла, % (по массе) 51,5 4,54 8,37 2,04 1,84 0,1 13,2 2,55 4,7 11,2 -
Молярная масса, г 60 102 56 40 160 80 62 94 80 70 -
Теплоемкость: Дж/(мольК) [124] Дж/(кгК) Вт/(кгК) 44,43 741 0,206 79,04 775 0,215 42,05 751 0,208 37,2 930 0,258 103,76 649 0,180 50,09 626 0,174 68,89 1110 0,309 55,04 687 0,191 62,76 897 0,250 -
Фактор у-103 для расчета тепло- проводности 3,33 1,6 1,135 2,295 1,528 - 0,935 0,746 - 2,704 -
Истинная плотность оксидов р, [125], кг/м3 2651 3970 3370 3650 5240 2750 2805 2320 4240 1844 -
Объем оксида плотностью pi в 1000 кг эмали, м3 0,194 0,0114 0,026 0,0056 0,0035 0,0004 0,047 0,011 0,011 0,0603 0,3702
Объемное содержание оксида в единице объема материала 0,525 0,031 0,068 0,0152 0,0095 0,0011 0,1273 0,0298 0,03 0,1633 -
1 Аэм = Е в> Z у, 0,1576 0,0194 0,0599 0,0066 0,0062 - 0,1361 0,0399 0,0604 0,4861
Примечания: 1. Расчетная плотность эмали 1000/0,3693 = = 0,84 Вт/(м градус). 2707 кг/м3. 2. Коэффициент теплопроводности эмали X ,» = 1/0,486103 -
Вязкость фритт (см. табл. 19.105) оценивали упрощенным методом по рас-
теканию пробы стекломассы. Так как для получения стекла однородной мелко-
дисперсной структуры с замкнутыми порами вязкость расплава должна быть
достаточно высокой [106], для дальнейших исследований выбрали фритту
№ 4, вязкость которой оказалась выше, чем других опробованных фритт. В ка-
честве газообразователей использовали кальцинированную соду, кальцит, крах-
мал, КМЦ.
Образцы готовили двумя способами: полусухим трамбованием и полусу-
хим трамбованием и шликерным методом.
Для полусухого трамбования готовили земляную форму (песок + глина -
90 + 10) влажностью до 5 % массы с углублением в центре размером 50х50х
х 15 мм. На дно этого углубления укладывали металлическую пластину разме-
ром 50x50x1,5 мм, подготовленную согласно известной методике [106]. Форму
высушивали в сушильном шкафу при температуре 105 °C в течение 3-4 ч, по-
сле чего на металлическую пластину насыпали исследуемую сырьевую смесь в
количестве 10-15 г, утрамбовывали вручную с помощью пуансона также разме-
ром 50x50 мм и снова высушивали. Затем форму с образцом помещали в печь,
где ее в течение 30 мин разогревали при температуре 600 °C, после чего пере-
носили в муфель, где выдерживали при температуре изотермической выдержки.
После 5-15 мин изотермической выдержки печь выключали.
Для шликерного метода использовали аналогичную форму и металличе-
ские пластины. Шликер, влажность которого обычно составляла 40 % массы,
выливали на металлическую пластину слоем 2-3 мм. Слой разравнивали, по-
стукивая формой о стол, затем высушивали в сушильном шкафу при темпера-
туре 40-45 °C. Обжиг проводили по двуступенчатой схеме.
Компонентный состав ряда сырьевых смесей для получения вспученного
стекла и анализ результатов приведены в табл. 19.106.
Образцы смесей С1, СЗ, С7 готовили полусухим трамбованием, осталь-
ные - шликерным методом. При использовании в качестве вспучивающей до-
бавки КМЦ дозирование осуществляли миллилитрами, процентное содержание
определяли в пересчете на сухой продукт.
На рис. 19.176 - 19.178 представлены макроструктуры образцов из смесей
С1, СЗ и СИ соответственно.
Термограмма фритты № 4 с 0,5 % кальцита представлена на рис. 19.179.
При температуре 830 °C явно виден экзоэффект, соответствующий началу
плавления эмали, а при 860 °C фиксируется начало эндоэффекта, свидетельст-
вующего о диссоциации кальцита. Образец С1, состоящий из фритты № 4,
кальцита и кальцинированной соды (плавня), обожженный при температуре
880 °C, показал увеличение объема в 5 раз в результате интенсивного газовы-
деления в момент плавления. Изменение дозировки кальцита в шихте (состав
СЗ) уменьшило неоднородность макроструктуры. С помощью термограмм стек-
лоэмалей с пучителями можно подобрать оптимальный режим термообработки
соответствующего материала. Итак, в процессе экспериментов удалось создать
материал (состав СИ) с высокой общей пористостью и равномерным распреде-
лением мелких пор. Далее работа была направлена на изучение характеристик
вспененной эмали, нанесенной на трубы, измерение изменений теплопроводно-
сти в радиальном направлении и разработку технологии получения теплоизо-
ляционного слоя на трубах (см. табл. 19.106).
Измерение теплопроводности пористых эмалей и покрытий осуществля-
лось на специально созданной установке. В качестве эталона использовали об-
разцы из технически чистого железа. Исследуемые образцы вырезались из при-
399
400
Таблица 19.106
Показатель Смесь
С1 СЗ С7 СП С12 С13 С15
Содержание компонентов шликера, г (%): фритта 19 (86,36) 19,7 (98,5) 10 (66,7) 15 (81,9) 15 (80,64) 15 (94,64)
СаСОз 1 (4,55) 0,3 (1,5) — — — — 1,2 (1,0)
Na2CO3 2 (9,09) — — 2,25 (12,3) 2,25 (12,1) — 20 (16,5)
бура — — 4 (26,7) — — — —
КМЦ ( 6 %) — — — 7,5 (2,46) 7,5 (2,42) 7,5 (2,84) —
крахмал — — 1 (6,6) — — — —
глина веселовская — — — 0,6 (3,28) 0,9 (4,84) 0,4 (2,52) —
стеклобой — — — — — — 100 (82,5)
Температура изотермической 870 800 850 880 860 830 850
выдержки, °C Время выдержки, мин 10 8 1 10 15 15 5
Примечание Объем увели- Объем увели- Средняя плот- Средняя плот- Структура Средняя плот- Средняя плот-
чился в 5 раз, чился в 3 раза. ность у„ = ность у„ = сложная, поры ность у„ = = 1,1 г/смэ, по- ность ун =
поры, раковины поры, раковины 1-15 мм = 1,27 г/см3, - 0,76 г/см3, 0,05-1 мм, не- = 0,8 г/см3,
10-25 мм поры мелкие, замкнутые 0,2- 0,5 мм пористость достаточна тем- ристость равно- поры 1-2,5 мм
73,5 %, поры 0,05-0,4 мм пература обжи- га мерная, поры 0,3-0,8 мм
Рис. 19.176. Образец со-
става С1
Рис. 19.177. Образец со-
става СЗ
готовленных заготовок пенистых эмалей. Образцы имели кубическую форму с
длиной ребра 6-10 мм.
На рис. 19.180 представлены данные по теплопроводности пористой (кри-
вая 7) и низкопористой (кривая 2) покровной эмали.
Пористая покровная эмаль имеет следующие значения теплопроводнос-
ти X:
Т, °C............................. 47' 70 172 240 300
X, Вт/(мградус)................... 0,7* 0,3 0,35 0,5 0,7
‘Значения X измерены на воздухе, а остальные - в вакууме.
Низкопористая покровная эмаль имеет следующие значения теплопровод-
ности X:
Т, °C.............. 48’ 56 134 180 225 300
X, ВтДмградус)..... 0,9’ 0,5 0,55 0,7 0,8 0,85
'Значения X измерены на воздухе, а остальные - в вакууме.
Рис. 19.179. Термограмма фритты
N с 0,5 % кальцита:
1 - кривая температуры среды; 2 -
термограмма; цифры - температу-
ры экзо- и эндоэффектов фритты
402
Рис. 19.180. Зависимость
коэффициента теплопровод-
ности X от температуры Т
К Вт/(м -°C )
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
________।_______।_______।________।________।_______।________
0 50 100 150 200 250 300 Т.°С
Для измерения теплопроводности в радиальном направлении кольцевых
образцов трубы (рис. 19.181), покрытой пенистой эмалью, была несколько ви-
доизменена установка.
Мелкопористое эмалевое покрытие (рис. 19.182), нанесенное на участок
трубы (внешний диаметр трубы 76 мм, толщина внутреннего покрытия пени-
стой эмалью 10 мм), имеет следующие значения теплопроводности А.:
Т, °C............ 80 140 230 370 470
X, Вт/(м градус). 0,3 0,4 0,5 0,52 0,55
В результате опытов установлено, что при температуре 70 °C коэффициент
теплопроводности пористой эмали составляет 0,3 Вт/(м градус), а малопорис-
той - 0,5 Вт/(м-градус). При повышении температуры значения коэффициента
теплопроводности увеличиваются и При 400 °C составляют у пористой эмали
0,7 Вт/(м-градус), а у малопористой эмали 0,95 Вт/(м-градус). При 20 °C ко-
эффициент теплопроводности пористой эмали составляет 0,20 Вт/(м-градус),
что наиболее близко к заданным параметрам. Для улучшения ее теплоизоляци-
онных показателей необходимо было продолжить работы по совершенствова-
нию технологии и составов, а для этого наряду с макроструктурой изучить
микроструктуру эмалей.
Исследования степени пористости покрытий, характера и распределения
пор по размерам проводились с помощью оптической микроскопии на шлифах.
Настоящий уровень технологии нанесения пористых эмалей на внутреннюю
поверхность труб позволяет получать мелкопористые покрытия со степенью
пористости до 20 %. При этом в лучших образцах пористых эмалей (рис.
19.183) поры имеют вид сфер с диаметром d от 25 до 400 мкм. Количество
крупных пор (J = 1-=-5 мм) менее 1 %.
Для оценки теплопроводности отрезков труб с пеноэмалевым покрытием
была создана специальная установка, позволяющая получать результаты изме-
рений с точностью 5-10 %, в которой также были приняты конструктивные
решения, исключающие влияние концевых эффектов.
Для испытаний использовали образцы труб с пенистым покрытием тол-
щиной 5 мм и малопористым покрытием толщиной 10 мм на внутренней по-
403
Рис. 19.181. Зависимость
коэффициента теплопро-
водности в радиальном
направлении отрезка тру-
бы с изолятором от темпе-
ратуры
верхности труб. Внутри испытуемой трубы помещали нагреватель с постоянной
температурой нагрева. Измерение температуры на внутренней и наружной по-
верхностях трубы проводили при помощи хромель-амомелевых термопар. По
четыре термопары на внутренней и наружной поверхностях трубы помещали на
одном уровне.
При этом перепад температур между ними не превышал 1 %. Образцы на-
гревали в течение 60 мин до достижения внутренней поверхности покрытия
температуры 250 °C. При этом контролировали характер подъема температуры
на наружной поверхности трубы.
В результате экспериментов было установлено, что при нагреве образцов с
пенистым покрытием толщиной 5 мм при температуре на внутренней поверх-
ности трубы 250 °C, наружная поверхность нагревается до 160 °C (рис. 19.184),
т.е. перепад температур на 1 мм толщины пеноэмали составлял 18 °С/мм.
Рис. 19.182. Внешний вид
исследуемых образцов
труб, покрытых пенистой
эмалью Внешний дна
метр тру 14 7i6m, толщи-
на внутреннего покрытия
пенистой эмалью от 5 до
М№
404
Рис. 19.184. Зависимость градиента
температур пеноэмалевого покрытия
трубы от времени нагрева. ТеМйература
нагревателя 250 “С:
Т„ - температура внутренней поверхно-
сти трубы; Т„ - температура наружной
поверхности трубы (толщина покрытия
5 мм)
—— т, мин
При нагреве же внутренней поверхности трубы до 250 °C с малопористым
покрытием наружная поверхность ее прогревалась до 220 °C даже при толщине
покрытия 10 мм, т.е. перепад температур на 1 мм толщины покрытия составил
всего лишь 3 °С/мм (рис. 19.185).
Это позволяет сделать вывод, что на теплоизоляционные свойства покры-
тия в большей степени влияет пористость, чем толщина слоя.
Дальнейшие исследования проводились с различными пучителями. Пре-
следовалась цель - получить равномерное мелкопористое покрытие.
Для проведения работ по получению вспененных материалов был исполь-
зован бой оконного стекла, который предварительно пропускали через щековую
дробилку. Затем его измельчали в шаровых мельницах до полного прохода че-
рез сито 10 000 отв/см2. Далее молотое стекло смешивали в шаровой мельнице
Рис. 19.185. Зависимость градиента температур малопористого покрытия трубы от времени наг-
рева. Температура нагревателя 300 °C:
Т.н ~ температура внутренней поверхности трубы; Т„ - температура наружной поверхности трубы
(толщина покрытия 10 мм)
406
Рис. 19.186. Вспененный матери-
ал, содержащий, % (по массе):
молотое стекло 96 и графит че-
шуйчатый 4
со следующими выгорающими добавками: графит чешуйчатый, карбит кремния
и мел, которые были предварительно измельчены до такой же тонины помола.
Добавки вводили в молотое стекло при помоле в шаровой мельнице в количе-
стве 4,6 и 8 % (по массе). Смешение осуществляли в течение 30-40 мин. Затем
полученные смеси помещали в корундовые тигли и обжигали в лабораторной
печи при температуре 800-900 °C с выдержкой при максимальной температуре
15 мин.
В процессе обжига при температуре 400 °C наблюдается усадка материала.
С подъемом температуры до 700 °C усадка сырьевой смеси нарастает. Однако
при достижении 800 °C наблюдается увеличение объема обжигаемого материа-
ла. Увеличение же температуры обжига до 900 °C приводит к постепенному
росту объема массы. Скорость заметно увеличивается при выдержке температу-
ры 900 °C до 15 мин. После этого тигель резко вынимали из печи и оставляли
на воздухе до полного охлаждения. Затем образцы извлекали из тигля, верти-
кально разрезали и делали визуальный осмотр среза образцов (рис. 19.186-
19.188) и определяли их объемную массу.
При использовании в качестве добавки графита (6 %) и мела (2 %) в мо-
Рис. 19.187. Вспененный мате-
риал, содержащий, % (по мас-
се): молотое стекло 94 и гра-
фит чешуйчатый 6
407
Рис.. 19 183 Вспененный мате-
содержащий (по м ас-
с$ : молотое стекло 92 н гра-
фит чешуйчатый 8
лотом стекле вспучивание материала происходит недостаточно (рис. 19.189).
Повторный обжиг не способствует увеличению объемной массы материала.
В результате визуального осмотра срезов образцов установлено, что с уве-
личением количества выгорающей добавки графита с 4 до 8 % в нижней части
образца поры размером от 1-2 до 2-5 мм объединяются в одну воздушную ра-
ковину размером до 10-12 мм.
Вторую серию опытов проводили на сырьевых смесях, содержащих моло-
тое стекло с добавками карборунда в количестве 4-8 % массы. Эти смеси также
нагревали до температуры 900 °C с выдержкой 15 мин при максимальной тем-
пературе. При подъеме температуры обжига до 700 °C наблюдали усадку обжи-
гаемых смесей, которые при дальнейшем повышении температуры до 850-
900 °C увеличиваются в объеме. Этот процесс сопровождается образованием
характерной шапки из вспененного материала над тиглями. После извлечения
из тиглей образцы разрезали по высоте и делали визуальный осмотр среза об-
разцов (рис. 19.190-19.192) и определяли их объемную массу.
Рис. 19 189 Вспененный мате-
риал, содержащий, % (по мас-
се.)- молотое стекло 9? мел 2
и графит ч еиуйч аый 6
408
Рис. 19.190. Вспененный
материал, содержащий, %
(по массе): молотое стекло
96 и карборунд 4
Рис. 19.191. Вспененный ма-
териал, содержащий, % (по
массе): молотое стекло 94 и
карборунд 6
Рис. 19.192. Вспененный матери-
ал, содержащий, % (по массе):
молотое стекло 92 и карборунд 8
При добавлении в сырьевую смесь мела (2 %) и карборунда ( 6 %) выпу-
чивание при температуре обжига 900 °C наблюдалось более интенсивное, чем в
предыдущих опытах (рис. 19.193).
Результаты определения объемной массы образцов сведены в табл. 19.107.
Видно, что при увеличении содержания графита от 4 до 12 % (по массе) в
качестве вспенивающей добавки, оптимальным является его содержание в сме-
йс. 19193. Вспененный мате-
риал, содержащий, % (по мас-
се).- молотое стекло 92 мел 2
и кгф орун£
410
Таблица 19.107
Номер состава Содержание компонентов в смеси, % (по массе) Объемный вес, г/см3
молотое стекло графит карборунд мел
И 96 4 - — 0,79
12 94 6 — — 0,78
13 92 8 — — 0,94
14 88 12 — — 2,34
15 92 6 — 2 1,08
21 96 4 — 0,67
22 94 — 6 — 0,72
23 92 — 8 — 0,69
24 88 — 12 — 0,40
25 92 - 6 2 0,38
си 6 %. Дальнейшее увеличение содержания графита до 12 % не дает желаемого
эффекта (состав № 14). Это явление, вероятно, происходит из-за того, что рас-
плав стекломассы обволакивает частицы графита, тем самым препятствуя окис-
лению последнего.
Введение комбинированной добавки (состав № 15) также не дает ожидае-
мого эффекта вспучивания.
При введении в смесь в качестве добавки карбида кремния в количестве от
4 до 12 % (по массе) объемный вес получаемого материала уменьшается от
0,67 г/см3 при 4 % до 0,40 г/см3 при 12 % (составы № 21-24).
Введение комбинированной добавки, содержащей 2 % мела и 6 % карбо-
рунда, снижает объемный вес материала до 0,38 г/см3 (состав № 25). Этот со-
став является лучшим из представленных составов вспененных материалов (см.
табл. 19.107).
С целью получения более полной информации о вспененных материалах
на основе молотого боя оконного стекла и различных вспенивающих добавок
были проведены испытания их прочностных свойств. Эти материалы были ис-
пытаны по следующим основным параметрам: предел прочности при сжатии,
предел прочности при изгибе, испытание на ударную вязкость.
В соответствии с ГОСТ на испытания материалов было изготовлено по
три образца правильной геометрической формы каждого состава. Испытания
проводили на лабораторном гидравлическом прессе. Зная нагрузку, при кото-
рой происходит разрушение образца и площадь его сечения, предел прочности
материала при сжатии вычисляли по формуле:
= P/S,
где Rcx - предел прочности при сжатии, МПа; Р - разрушающая нагрузка, Н;
S - площадь поперечного сечения, м2.
Перед испытанием образец устанавливали на нижнюю опорную плиту
пресса точно по ее центру, а верхнюю опорную плиту с помощью вцнта опус-
кали на образец и плотно закрепляли его между двумя опорными плитами. За-
тем включали насос пресса и давали на образец нагрузку примерно 0,5-
1,0 МПа.
Предел прочности при изгибе определяли на том же прессе методом трех-
точечного нагружения балочек (по три балочки каждого состава). Для расчетов
была принята следующая формула:
Дизг = ЗР//(26/г2),
411
где 7?изг _ предел прочности при изгибе, МПа; Р - разрушающая нагрузка, Н;
I ~ пролет между опорами, м; b, h - соответственно ширина и высота попереч-
ного сечения балочки, м.
Ударная вязкость материала, которую определяли на маятниковом копре,
равна отношению работы, затраченной на излом образца, к рабочему сечению
образца в месте надреза.
Ударную вязкость ав рассчитывали по формуле:
AB/S,
где Ав - работа удара, затраченная на излом образца, Дж; 5 - площадь попе-
речного сечения образца, м2.
Результаты испытаний приведены в табл. 19.108.
В результате испытания образцов было установлено, что при введении в
молотое стекло в качестве вспенивающей добавки мела от 2 до 12 % (по массе)
прочность при сжатии образцов снижалась от 7 до 4,76 МПа (см. табл. 19.108,
составы № 1 и 4). При этом предел прочности материала на изгиб снижается от
5,8 до 3,9 МПа, а ударная вязкость снижается на 1/4 и составляет
0,3 (кгсм)/см2.
При введении в молотое стекло графита в качестве вспенивающей добавки
от 4 до 12 % (по массе) (см. табл. 19.108, составы № 11-14) ударная вязкость
почти в 2 раза выше, чем у составов, содержащих мел при таком же количестве
добавки (см. табл. 19.108, составы № 2 и 12). При этом предел прочности при
изгибе составляет 7,2 МПа (см. табл. 19.108, состав № 12).
Прочность при сжатии составов, содержащих графит, несколько выше по
сравнению с составами, содержащими вспенивающие добавки (мел и корунд),
что, по-видимому, связано с карбидизацией материала при обжиге. Однако уве-
личение содержания графита в шихте до 12 % (по массе) не оказывает нужного
эффекта, так как воздуха, захватываемого шихтой в процессе перемешивания,
не достаточно для окисления всего графита, присутствующего в шихте, хотя
прочностные характеристики составов увеличиваются по сравнению с другими
добавками.
Таблица 19.108
Номер состава Содержание компонентов в смеси, % (по массе) у, г/см3 Лв, (кг-см)/см X, Вт/(мх хградус) Яеж, МПа Яиаг, МПа
стекло графит карбо- рунд мел
1 98 - — 2 1,59 0,4 0,63 7,00 5,8
2 94 — — 6 0,96 0,3 0,26 4,87 3,4
3 92 — — 8 0,83 0,2 0,30 4,55 3,0
4 88 — — 12 0,98 0,3 0,27 4,76 3,9
И 96 4 — — 0,79 0,5 0,35 9,0 8,4
12 94 6 — — 0,78 0,6 0,36 8,60 7,2
13 92 8 * — 0,94 0,7 0,47 8,00 6,8
14 88 12 — — 2,34 0,89 0,64 12,3 9,7
15 92 6 — 2 1,08 0,75 0,56 9,4 8,6
21 96 — 4 — 0,67 0,4-0,5 0,39 6,12 5,2
22 94 — 6 — 0,72 0,3-0,4 0,35 5,83 4,7
23 92 — 8 — 0,69 0,2-0,3 0,31 4,60 3,6
24 88 — 12 — 0,40 0,1-0,2 0,26 3,80 2,7
25 92 - 6 2 0,38 0,1 0,26 3,55 2,6
412
При введении в состав на основе молотого стекла карборунда в количестве
4-12 % (по массе) прочность при изгибе снижается от 5,2 (состав № 21) до
2,7 МПа (состав № 24). Прочность при сжатии в этом интервале колеблется от
6,12 до 3,8 МПа при минимальном значении объемного веса 0,4 г/см3 (см. табл.
19.108, состав № 24). При этом ударная вязкость находится в пределах 0,1-
0,2 (кг см)/см2.
Коэффициент теплопроводности вспененных материалов в зависимости от
объемного веса материала и количества вспенивающей добавки колеблется от
0,61 (см. табл. 19.108, состав № 1) до 0,26 ВтДм градус) (составы № 24 и 25).
Имея в виду низкие прочностные характеристики полученных вспененных
материалов, с целью укрепления теплоизоляционного слоя в трубе в процессе
его формирования были опробованы армирующие материалы нескольких видов.
В качестве армирующих элементов использовали сетку с различными размера-
ми ячеек. Фрагменты армирующих сеток приведены на рис. 19.194.
Сетку предварительно изгибали по форме трубы, а затем на внутреннюю
поверхность наносили шликер, сушили и после этого трубы нагревали до 1000—
1200 °C в зависимости от свойств исходного материала и выдерживали при
максимальной температуре 30 мин. Внутреннюю поверхность изоляций труб
дополнительно калибровали при нагревании.
На рис. 19.195 приведена труба со вспененным покрытием на основе лег-
коплавкого стекла с добавкой 10 % мела.
С целью укрепления теплоизоляционного слоя труба была армирована ме-
таллическими полосами (рис. 19.196).
В качестве теплоизоляционного материала использовали также легкоплав-
кое стекло с добавками мела, карборунда, графита алюминиевой пудры. Образ-
цы нагревали до 1000 °C с выдержкой 30 мин при максимальной температуре
(рис. 19.197).
Рис. 19.194. Металлические
сетки для армирования теп-
лоизоляционного слоя труб
413
Рис. 19.195. Трубы со вспе-
ненным покрытием на основе
легкоплавкого стекла неарми-
рованного. Той, = 1110 °C в
течение 30 мин
Рис. 19.196. Труба со вспученным легкоплавким покрытием, армированным полосами холоднока-
танной стали. Товж = 1000 “С с выдержкой 30 мин
Однако содержание в теплоизоляционном материале легкоплавкой щелоч-
ной составляющей повышает его растворимость. Поэтому изготовление образ-
цов покрытий на основе бесщелочного стекла марки 13В со вспенивающими
добавками требует повышения температуры обработки изделий от 900-1000 до
1200 °C с выдержкой при максимальной температуре 30 мин (рис. 19.198).
В результате приведенных работ было установлено, что предел прочности
при сжатии вспененных материалов составляет от 6,0 до 12,0 МПа для составов
легкоплавких стекол, содержащих добавки мела, алюминиевой пудры с темпе-
ратурой обжига до 1000 °C в течение 30 мин.
Прочность при сжатии вспененных материалов увеличивается до 20,0 МПа
в случае применения бесщелочного стекла марки 13В в сочетании с графитом,
карборундом в качестве вспучивающих добавок.
Хотя получить заданных пределов по теплопроизводности А. =
= 0,15 Вт/(м-градус) не удалось, достигнутые результаты 0,3-0,27 Вт/(м-градус)
позволили предложить способ нанесения пористого стеклоэмалевого покрытия
на внутреннюю поверхность труб [20].
Способ заключается в следующем: слой вспученной эмали наносят на
внутреннюю поверхность трубы и защищают ее от попадания влаги покровным
414
Рис. 19.197. Труба со вспученным
покрытием. To*, = 1000 °C, выдержка
30 мин
Рис. 19.198. Труба со вспученным
покрытием. Той, = 1200 “С, выдержка
30 мин
слоем беспористой эмали. Происходит это так: после подготовки внутренней
поверхности металла трубы под эмалирование и нанесения на нее слоя грунто-
вой эмали наносят на грунт шликер вспучиваемой эмали, т.е. эмали известного
состава со вспучивающими добавками (порошок графита или извести); после
сушки этого слоя трубу нагревают до температуры, равной 70-80 % температу-
ры плавления эмалевой основы, входящей в состав вспучиваемой эмали; вы-
держивают в течение 4-10 мин в зависимости от толщины стенки трубы; осту-
жают до температуры ниже 100 °C и на полученный слой вспученной эмали
наносят слой шликера эмали без вспучивающих добавок, имеющей температуру
плавления, равную 65-70 % температуры плавления эмалевой основы, входя-
щей в состав вспучиваемой эмали; слой шликера сушат и обжигают при темпе-
ратуре плавления этой эмали.
Получается двухслойная эмаль: слой прилегающий и грунтовой эмали на
стенке трубы, вспученный, обладающий низкой теплопроводностью, и покров-
415
ныи слои, препятствующий проникновению влаги в пористый слои и, кроме
того, повышающий механическую прочность всего покрытия.
Преимущества этого способа получения теплоизоляционного покрытия за-
ключаются в том, что антикоррозионное теплоизоляционное покрытие распола-
гается внутри трубы, защищает ее от агрессивных газов и жидкостей, перекачи-
ваемых через нее, а само покрытие защищается трубой от внешних механиче-
ских повреждений. Теплоизоляционные свойства покрытия могут быть не ни-
же, чем при нанесении его снаружи, но термическая прочность значительно
выше, так как металл трубы не будет подвергаться воздействию высоких тем-
ператур перекачиваемых флюидов.
19.6.8. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ СОЕДИНЕНИЯ
ЭМАЛИРОВАННЫХ ТРУБОПРОВОДОВ
Методам соединения эмалированных труб уделяется определенное внима-
ние. В зависимости от назначения эмалирования труб может отдаваться пред-
почтение тому соединению, которое обеспечивает надежность без нарушения
эмалевого слоя.
Соединение эмалированных трубопроводов может проводиться различны-
ми способами: фланцевое, резьбовое и посредством сварки. Как правило, флан-
цевое соединение применяется в химических производствах на коротких пат-
рубках, не подверженных большим сжимающим или растягивающим усилиям.
Резьбовые соединения для насосно-компрессорных или обсадных труб, эмали-
рованных по внутренней поверхности для защиты от отложения солей и пара-
фина или коррозионных разрушений. Большие глубины нефтяных и газовых
скважин, оборудуемых такими трубами, обусловливают высокие растягивающие
напряжения и применение резьбовых соединений. Стыки труб в замковых или
муфтовых соединениях защищаются применением эластичных фторопластовых
втулок.
Сварные соединения наиболее целесообразно использовать при строитель-
стве трубопроводных систем, укладываемых в грунт в траншеях и подвержен-
ных воздействию, с одной стороны, транспортируемой среды, и с другой - поч-
венной коррозии.
Сварным соединениям эмалированных труб, кроме обеспечения прочности
и плотности шва, предъявляются дополнительные требования - стойкости к
воздействию среды не хуже, чем основной металл труб.
Известны способы сварного соединения эмалированных труб, имеющие те
или иные недостатки. Авторами также были предложены и признаны изобрете-
ниями ряд способов сварки эмалированных труб.
Для трубопроводов, имеющих стеклоэмалевое покрытие по внутренней по-
верхности, предложен способ, заключающийся в следующем:
эмалированные трубы перед стыковкой для сварки покрывают с внутрен-
ней стороны слоем шликера шириной 5-10 мм от торцов;
трубы стыкуют и проваривают с наружной стороны электродом разделан-
ные кромки торцов, создавая сплошной шов, при этом эмаль у торцов и час-
тично вновь нанесенный шликер оплавливаются, покрывая поверхность труб и
шва эмалью. Однако это покрытие не является сплошным, так как при сварке
разогревается не вся поверхность шва и околошовной зоны труб, а лишь уча-
сток;
416
дополнительно обжигают зоны сварного шва при температуре оплавлива-
ния эмали. При обжиге эмаль приобретает вязкотекучие свойства и, растекаясь,
равномерно покрывает шов, образуя качественное сплошное покрытие.
Обжиг может осуществляться, например, с помощью мобильной полевой
индукционной установки. Продолжительность обжига зависит от мощности ус-
тановки, толщины стенок трубы, ее диаметра и температуры окружающей сре-
ды [41].
Рис. 19.199. Способ сварки эмалированных с двух сторон труб:
а - заготовка поверхности трубы под сварку; б - заготовка покрытая эмалью; в - сваренный стык
эмалированных труб; 1 -кольцо; 2 - предварительный сварной шов; 3 ~ стыковочная втулка; 4 -
поверхность стыковки; 5 - эмалевое покрытие; 6 - фаски под сварку
14- 10098
417
В случае соединения сваркой труб с двусторонним стеклоэмалевым по-
крытием предложен следующий способ:
на концах свариваемых труб до их покрытия стеклоэмалью формируется
замковое соединение в виде втулки длиной, равной двум диаметрам соединяе-
мых труб, на одном конце трубы и кольца, привариваемого снаружи трубы на
расстоянии одного ее диаметра от торца (рис. 19.199, а). И втулка, и кольцо на
сопрягаемых поверхностях имеют фаски под сварку:
полученная заготовка покрывается с обеих сторон стеклоэмалью (рис.
19.199, б);
фаски под сварку зачищаются, например, ручной шлифмашиной;
трубы стыкуются, вводя конец одной трубы с кольцом во втулку второй
трубы до упора;
нагревают втулку до температуры плавления эмали и приваривают ее к
кольцу круговым швом.
Следует иметь в виду, что при формировании замкового соединения, сво-
бодный конец втулки, предназначенный для сопряжения с другой трубой, рас-
тачивают на удвоенную толщину стеклоэмалевого покрытия.
После сварки наружную поверхность шва защищают полимерной лентой
или битумной мастикой.
Несколько усложненная конструкция замкового соединения, требующая
дополнительных затрат времени, компенсируется надежностью соединения и
защиты трубы и шва, благодаря удалению корня шва от стеклоэмалевого по-
крытия на толщину трубы, чем предотвращается пережог эмали, а также склеи-
вание трубы с втулкой по сопрягаемым поверхностям расплавляющейся эмалью
[21].
Для ответственных трубопроводов наружная поверхность шва может быть
защищена стеклоэмалью. С этой целью необходимо зачистить шов шлифмаши-
ной, обезжирить его спиртом, нанести слой шликера, высушить и затем обжечь
эмаль до расплавления (850-900 °C) с выдержкой времени, достаточной для
удаления из расплава газов (5-7 мин).
На рис. 19.199, в показан фрагмент соединения эмалированных труб по
предложенному способу.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Неметрические единицы, применяемые в США и Великобритании
Величина Единица Значение в единицах 1 СИ, кратных и дольных от них
Наименование Обозначение
Длина Площадь Объем, вместимость лига морская (межд.) лига законная (США) миля морская (Великобр.) миля морская (межд.) миля морская (США) миля законная (США) фарлонг кабельтов (межд.) чейн род, поль или перч фатом (морская сажень) ярд Фут спэн линк хэнд дюйм линия большая (1/10 дюйма) линия (1/12 дюйма) калибр (1/100 дюйма) мил (1/1000 дюйма) микродюйм (110 6 дюйма) пика, цицеро (полигр.) точка (полигр.) тауншип квадратная миля (США) акр РУД квадратный чейн квадратный род, поль или перч квадратный фатом квадратный ярд квадратный фут квадратный дюйм квадратный мил круговой мил акр-фут кубический фатом корд (Великобр.) тонна регистровая кубический ярд п. league (Int) st. league (US) n. mile (UK) n. mile (Int) 1 n. mile, (US) J mile, mi (US) fur cab (Int) ch rod, pole or perch fath yd ft span li hand in 1 gr 1 cl mil min pica, cicero Pt township mi2 (US) ac rood ch2 rod2, pole2 or perch2 fath2 yd2 ft2 in2 mil2 c. mil acft fath3 cd, cord ton reg. yd3 5,55600 км 4,82803 км 1,85318 км 1,852 км (точно) 1,60934 км 201,168 м (точно) 185,2 м (точно) 20,1168 м (точно) 5,0292 м 1,8288 м 914,4 мм (точно) 304,8 мм (точно) 228,6 мм 201,168 мм 101,6 мм (точно) 25,4 мм (точно) 2,54 мм (точно) 2,117 мм 254 мкм (точно) 25,4 мкм (точно) 25,4 нм (точно) 4,21752 мм 351,460 мкм 93,2396 км2 2,58999 км2 4046,86 м2 = 0,404686 га 1011,71 м2 404,686 м2 25,2929 м2 3,34451 м2 (точно) 0,836127 м2 929,030 см2 645,16 м2 (точно) 645,16 мкм2 (точно) 506,708 мкм 1233,48 м3 6,11644 м3 3,62456 м3 2,83168 м3 0,764555 м3
14*
419
Продолжение табл. 1
Величина Единица Значение в единицах СИ, кратных и дольных от них
Наименование Обозначение
Объем, кубический фут ft3 28,3169 дм3
вмести- кубический дюйм in3 16,3871 см3
мость баррель нефтяной (США) баррель сухой (США) бушель (Великобр.) бушель (США) пек (США) пек (США) галлон (Великобр.) галлон жидкостный (США) галлон сухой (США) кварта (Великобр.) кварта сухая (США) кварта жидкостная (США) унция жидкостная (Великобр.) унция жидкостная (США) пинта (Великобр.) пинта сухая (США) пинта жидкостная (США) bbl (US) bbl dry (US) bu (UK) bu (US) pk (UK) pk (US) gal (UK) gal (US) gal dry (US) qt (UK) qt dry (US) qt liq (US) fl oz (UK) fl oz (US) pt (UK) pt dry (US) pt liq (US) 158,987 дм3 115,627 дм3 36,3687 дм3 35,2391 дм3 9,09218 дм3 8,80977 дм3 4,54609 дм3 3,78541 дм3 4,40488 дм3 1,1361 дм3 1,10122 дм3 0,946353 дм3 28,4130 см3 29,5735 см3 0,568261 дм3 0,550610 дм3 0,473176 дм3
Масса тонна длинная (Великобр.) (2240 фунтов) тонная короткая (США) (2000 фунтов) центнер длинный (Великобр.) центнер короткий (США), квинтал слаг квартер фунт (торговый) фунт тройский или аптекарский унция унция тройская или аптекарская тонна пробирная (США) тонна пробирная (Великобр.) драхма тройская или аптекарская драхма (Великобр.) пеннивейт скрупул аптекарский гран ton (UK) ton (US) cwt (UK) cwt (US), qwintal slug ft lb, tr, lb ap oz oz tr, ozap ton (assay) (US) ton (assay) (UK) dr tr, drap dr (UK) pwt s. ap gr 1,01605 т 0,907185 т 50,8023 кг 45,3592 кг 14,5959 кг 12,7006 кг 0,453592 кг 0,373242 кг 28,3495 г 31,1035 г 29,1667 г 32,6667 г 3,88793 г 1,77185 г 1,55517 г 1,29598 г 64,7989 мг
Плотность фунт на кубический фут слаг на кубический фут унция на кубический фут lb/ft3 16,0185 кг/м 515,379 кг/м3 1,00116 кг/м3
Линейная фунт на фут lb/ft 1,48816 кг/м
ПЛОТНОСТЬ фунт на ярд Ib/yd 0,496055 кг/м
Поверх- фунт на квадратный фут lb/ft2 4,88249 кг/м2
ностная фунт на квадратный ярд lb/yd2 0,542492 кг/м2
плотность
Удельный кубический фут на фунт ft3/lb 62,428 дм3/кг
объем кубический фут на унцию ft3/oz 0,99883 м3/кг
Динам ичес- фунт-фут в квадрате lb ft2 42,1401 гм2
кий момент инерции слаг-фут в квадрате slugft2 1,35582 кг м2
(момент инерции)"
Скорость фут в час фут в секунду миля в час миля в секунду tf/h ft/s mile/h, mi/h mile/s, mi/s 0,3048 м/ч (точно) 0,3048 м/с (точно) 1,60934 км/ч = = 0,47704 м/с 1,60934 км/с = = 5793,64 км/ч
420
Продолжение табл. 1
Величина Единица Значение в единицах^ СИ, кратных и дольные от них
Наименование Обозначение
Ускорение фут на секунду в квадрате ft/s2 0,3048 м/с2 (точно)
Массовый расход фунт в час фунт в секунду тонна в час (Великобр.) тонна в час (США) lb/h lb/s ton/h (UK) ton/h (US) 0,453592 кг/ч - = 0,125998 г/с 0,453592 кг/с 1,01605 т/ч = = 0,28224 кг/с 0,907185 т/ч - = 0,251996 кг/с
Объемный расход кубический фут в минуту кубический фут в секунду кубический ярд в минуту кубический ярд в секунду ft3/min ft3/s yd3/min yd3/s 28,3168 дм3/мин “ = 0,471947 дм3/с 28,3168 дм3/с 0,764555 м3/мин = = 12,7426 дм3/с 0,764555 дм3/с
Сила, вес тонна-сила длинная (Великобр.) тонна-сила короткая (США) фунт-сила паундаль унция-сила tonf (UK) tonf (US) Ibf pdl ozf 9,96402 кН 8,89644 кН 4,44822 Н 0,138255 Н 0,278014 Н
Линейная фунт-сила на фут Ibf/ft 14,5939 Н/м
сила
Момент си- фунт-сила-фут Ibf-ft 1,35582 Н м
лы, момент паундаль-фут pdl ft 42,1401 мН м
пары сил
Удельный фунт-сила на кубический фут Ibf/ft3 157,087 Н/м3
вес паундаль на кубический фут pdl/ft3 4,87985 Н/м3
Давление, фунт-сила на квадратный дюйм lbf/in2 6,89476 кПа
механичес- фунт-сила на квадратный фут Ibf/ft2 47,8803 Па
кое налря- фунт-сила на квадратный ярд lbf/yd2 5,32003 Па
жение паундаль на квадратный фут унция-сила на квадратный дюйм фут водяного столба дюйм водяного столба дюйм ртутного столба pdl/ft2 ozf/in2 ft H2O in H2O in Hg 1,48816 Па 430,922 Па 2,98907 кПа 249,089 Па 3,38639 кПа
Работа и фунт-сила-фут Ibt-ft 4,35582 Дж
энергия, паундаль-фут pdl ft 42,1401 мДж
количество британская единица теплоты Btu 1,05506 кДж
теплоты британская единица теплоты (термохим.) Btuth 1,05435 кДж
Мощность, фунт-сила-фут в секунду Ibf-ft/s 1,35582 Вт
тепловой фунт-сила-фут в минуту Ibf-ft/min 22,5970 мВт
поток фунт-сила-фут в час паундаль-фут в секунду лошадиная сила британская британская единица теплоты в секунду британская единица теплоты в час Ibf-tf/h pdl-ft/s bp Btu/s Btu/h 376,616 мкВт 42,1401 мВт 745,700 Вт 1055,06 Вт 0,293067 Вт
Динамичес- фунт-сила-час на квадратный фут Ibf-h/ft2 172,369 кПа-с
кая вяз* кость фунт-сила-секунда на квадратный ФУТ паундаль-секунда на квадратный Фут слаг на фут-секунду lbf-s/ft2 pdl-s/ft2 slug/(fts) 47,8803 Па-с 1,48816 Па-с 47,8803 Па-с
Продолжение табл. 1
Величина Единица Значение в единицах СИ, кратных и дольных от них
Наименование Обозначение
Кинемати- квадратный фут на час ftVh ft/s 25,8064 мм2/с
ческая вяз- кость, ко- эффициент диффузии, температу- ропровод- ность квадратный фут на секунду 929,030 см2/с
Температу- ра градус Ренкина °R Тк = Tr/1,8 tc - Tr/1,8 - 273,15
градус Фаренгейта °F Гк- (tF + 45967)/! 8 tc - (tF - 32)/l,8
Разность градус Ренкина дтк A7k = Afc = A7r/1,8
температур градус Фаренгейта AZf A 7k = Aic = A£f/1,8
Удельная энергия; удельное количество теплоты британская единица теплоты на фут Btu/lb 2,32601 кДж/кг
Объемное количество теплоты британская единица теплоты на кубический фут Btu/ft3 37,2589 кДж/м2
Поверх- ностное британская единица теплоты на квадратный фут Btu/ft2 11,3566 кДж/м2
количест- во тепло- ты британская единица теплоты на квадратный дюйм Btu/in2 1,63535 МДж/м3
Удельная британская единица теплоты Btu(lb°F) 4,1868 кДж/(кг-К)
теплоем- кость на фунт-градус Фаренгейта (точно)
Удельная британская единица теплоты Btu(lb°R) 4,1868 кДж/(кг-К)
энтропия на фунт-градус Ренкина (точно)
Поверх- ностная британская единица теплоты в час на квадратный фут Btu/(hft2) 3,15461 Вт/м2
плотность теплового потока британская единица теплоты в секунду на квадратный фут Btu(sft2) 11,3566 кВт/м2
Теплопро- водность британская единица теплоты в час на фут-градус Фаренгейта Btu/(hft°F) 1,73073 Вт/(м К)
британская единица теплоты в секунду на фут-градус Фаренгейта Btu/(sft °F) 6,23064 кВт/(м-К)
Коэффи- циент теп- лообмена (теплоот- дачи) и те- плопере- дачи британская единица теплоты в час на квадратный фут-градус Фаренгейта Btu/(hft2°F) 5,67829 Вт/(м2 К)
Таблица 2
Шкалы перевода комплексных англо-американских мер в метрические
Расход
° 5 Ю 15 20 25 30 36 *0 *5 50 55 60 65
'С Ьд ... I .. л 11. ... I .... I .... I . ... I . ... I .... I ... ...................|1
о ю гозочогоютоаоююояогаоаомповопошяь-гоогюоогзо
Ч 1-^1... J .. I I I . I I 1 . I I I I . I I , I I . I . I , | , I . I , I
О SO ЙО 60 200 2S0 300 350 ЧОО *S0 SOO 550 600 650 700 750 800 880 900 960 000
галлон/МИН I 1.1. I ... IixlUuL’i. . I... I... I... 1 ... I.. ~l. .. I I... I... I I... I ... 1 Г. I
, ,, 0 5 10l5 202S3035W4SS05S«)66707S908Sg096t0106t10t1Sra012SBOnSW
фут 7 МИН I . I . I I I . I . I , I . I , I , I . I . I , I . I I , I , I , I . I , I , I , . , I , I , I . I . I , I , I
,___A о 1 23*5 6Тв9ЮИаП»вВПвЯ20аПгЗЛ25
оаррель/мин. . । . .... . . i ..... i . i . i ... i . i . i ..... i . i ... .........
0 5 Ю 15 20 25 30 35
I- ...J-1-—I------------L ............I____I______________________I____I I I
1000 баррелей/сут Давление
0 5 10 15 20 25 30 35 *0 *6 50 55 60 65 70
. , О Ю0 200 300 400500 600 700 000 000 Ю00
фунт/дм L—а t I 1 . . а I 1 > . . . > । .1 , . 1 . . . 1 t . 1 а . , |
Плотность
. З0'8
г/смл и.
фунт/галлон L
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 t,5 16 1,7 1,8 1.9 2'° 2,1 2,2
.........>... X. . . 1 . , ^l.jua l . ... 1 .... 1 .... . .... I .... I .... 1 I
7 7,5 8 8^ 9 9,5 10 Wf 11 TI^S tt gf 13 1* 1*f 15 15ff 16 ff 17,5 В 6j5
, ,, 350 55 60 65 70 75 80 85 90 95 ЮОЮ51Ю 115 120 125 130 155
фунт/фут .1 .... 1,... I.... I.... I .... 1 . 1 ., I I, . ....I. , I, . . I , .. I
Скорость
0123*5678910 110 1 2 3 * 5 6
см/с t i I i I i I. xX i I i 1 i UJj I . I i J i. .i.........i M/c
0 1 2 3 * 5 6 0 60 120 180 2*0 300 380
м/мин L. 11 11 i i i I,ixi.i i I i i i.i 1 > ml.i I I 111 11 i .. . i, m/mhh
0 60 120 180 2*0 300 360 0 2 * 68 10ni*C«20 22 2U
м/ч 11, 1,1 .1 1 I I i I I I i i I I I 11 I I.LI X.1J i I 111 it I i 1.. I i l.i. 1.1 1 i I i I i I I I i I i I i I км/ч
o ops aw 0)5 ода ода ода 035 огчббюаявсгогг^ ,
фут/rl... . . I ... ... i i 11. i и 11 i 111 .............I i I . I T . I . I . I . I , I <Ьут/г
, 0 2 * 6 81) 12 1*16182022
фут/мин 1 1 1 ' 1 1 1 1 ‘ J . 1 1 1 1 ‘ 1
. . 0 CO 200 300 400 SCO 600 700 800 900 000 rtOQ ИЮ ООО
фут/ч ........ i i .....
мин
0 1 г 3 * 5 6 7 8 9 ЮЧ 25 » в .
1 1 ' 1 1 1 .. 1.....миля/ч
Таблица 3
Десятичные эквиваленты долей дюйма
Доли дюйма Десятич- ный эквивалент Доли дюйма Десятич- ный эквивалент Доли дюйма Десятич- ный эквивалент Доли дюйма Десятич- ный эквивалент
1/64 1/32 3/64 1/16 5/64 3/32 7/64 1/8 9/64 5/32 11/64 3/16 13/64 7/32 15/64 1/4 0,01562 0,03125 0,04688 0,0625 0,07812 0,09375 0,10938 0,125 0,14062 0,15625 0,17188 0,1875 0,20312 0,21875 0,23438 0,25 17/64 9/32 19/64 5/16 21/64 11/32 23/64 3/8 25/64 13/32 27/64 7/16 29/64 15/32 31/64 1/2 0,26562 0,28125 0,29688 0,3125 0,32812 0,34375 0,35938 0,375 0,39062 0,40625 0,42188 0,4375 0,15312 0,46875 0,48438 0,5 33/64 17/32 35/64 0/16 37/64 19/32 39/64 5/8 41/64 21/32 43/64 11/16 45/64 23/32 47/64 3/4 0,51562 0,53125 0,54688 0,5625 0,57812 0,59375 0,60938 0,625 0,64062 0,65625 0,67188 0,6875 0,70312 0,71875 0,73438 0,75 49/64 25/32 51/64 13/16 53/64 27/32 55/64 7/8 57/64 29/32 59/64 15/16 61/64 31/32 63/64 1 0,76562 0,78125 0,79688 0,8125 0,82812 0,84375 0,85938 0,875 0,88062 0,90625 0,92188 0,9375 0,95312 0,76875 0,98438 1,0
423
Таблица 4
Перевод дюймов и 16-х долей
Дюймы 0 1/16 1/8 3/16 1/4 5/16 3/8 7/16
ММ
0 0,000 1,587 3,175 4,762 6,350 7,937 9,525 11,112
1 25,400 25,987 28,574 30,162 31,749 33,337 34,924 36,512
2 50,799 52,387 53,974 55,561 57,149 58,736 60,324 61,911
3 76,199 77,786 79,374 80,961 82,549 84,136 85,732 87,311
4 101,60 103,19 104,77 106,36 107,95 109,54 111,12 112,71
5 127,00 128,59 130,17 131,76 133,35 134,94 136,52 138,11
6 152,40 153,98 155,57 157,16 158,75 160,33 161,92 163,51
7 177,80 179,38 180,97 182,56 184,15 185,73 187,32 188,91
8 203,20 204,78 206,37 207,96 209,55 211,13 212,72 214,31
9 228,60 230,18 231,77 233,36 234,95 236,53 238,12 239,71
10 254,00 255,58 257,17 258,76 260,35 261,93 263,52 265,11
И 279,39 280,98 282,57 284,16 285,74 287,33 288,92 290,51
12 304,79 306,38 307,97 309,56 311,14 312,73 314,32 315,91
13 330,19 331,78 333,37 334,96 336,54 338,13 339,72 341,31
14 355,59 357,18 358,77 360,36 361,94 363,53 365,12 366,71
15 380,99 382,58 384,17 385,76 387,34 388,93 390,52 392,11
16 406,39 407,98 409,57 411,16 412,74 414,33 415,92 417,50
17 431,79 433,38 434,97 436,55 438,14 439,73 441,32 442,90
18 457,19 458,78 460,37 461,95 463,54 465,13 466,72 468,30
19 482,59 484,18 485,77 487,35 488,94 490,53 492,12 493,70
20 507,99 509,58 511,17 512,75 514,34 515,93 517,52 519,10
21 533,39 534,98 536,57 538,15 539,74 541,33 542,92 544,50
22 558,79 560,38 561,96 563,55 565,14 566,73 568,31 569,90
23 584,19 585,78 587,36 588,95 590,54 592,13 593,71 595,30
24 609,59 611,18 612,76 614,35 615,94 617,53 619,11 620,70
25 634,99 636,58 638,16 639,75 641,34 642,93 644,51 646,10
26 660,39 661,98 663,56 665,15 666,74 668,33 669,91 671,50
27 685,79 687,38 688,96 690,55 692,14 693,72 695,31 696,90
28 711,19 712,77 714,36 715,95 717,54 719,12 720,71 722,30
29 736,59 738,17 739,76 741,35 742,94 744,52 746,11 747,70
30 761,99 763,57 765,16 766,75 768,34 769,92 771,51 773,10
31 787,39 788,97 790,56 792,15 793,74 795,32 796,91 798,50
32 812,79 814,37 815,96 817,55 819,14 820,72 822,31 823,90
33 838,18 839,77 841,36 842,95 844,53 846,12 847,71 849,30
34 863,58 865,17 866,76 868,35 869,93 871,52 873,11 874,70
35 888,98 890,57 892,16 893,75 895,33 896,92 898,51 900,10
36 914,38 915,97 917,56 919,15 920,73 922,32 923,91 925,50
37 939,78 941,37 942,96 944,55 946,13 947,72 949,31 950,90
38 965,18 966,77 968,36 969,94 971,53 973,12 974,71 976,29
39 990,58 992,17 993,76 995,34 996,93 998,52 1000,1 1001,7
40 1016,0 1017,6 1019,2 1020,8 1022,3 1023,9 1025,5 1027,1
41 1041,4 1043,0 1044,6 1046,2 1047,7 1049,3 1050,9 1052,5
42 1066,8 1068,4 1070,0 1071,6 1073,1 1074,7 1076,3 1077,9
43 1092,2 1093,8 1095,4 1097,0 1098,5 1100,1 1101,7 1103,3
44 1117,6 1119,2 1120,8 1122,4 1123,9 1125,5 1127,1 1128,7
45 1143,0 1144,6 1146,2 1147,8 1149,3 1150,9 1152,5 1154,1
46 1168,4 1170,0 1171,6 1173,2 1174,7 1176,3 1177,9 1179,5
47 1193,8 1195,4 1197,0 1198,6 1200,1 1201,7 1203,3 1204,9
48 1219,2 1220,8 1222,4 1224,0 1225,5 1227,1 1228,7 1230,3
49 1244,6 1246,2 1247,8 1249,4 1250,9 1252,5 1254,1 1255,7
50 1270,0 1271,6 1273,2 1274,8 1276,3 1277,9 1279,5 1281,1
424
дюйма в миллиметры
1/2 9/16 5/8 11/16 3/4 13/16 7/8 15/16
12,700 14,287 15,875 17,462 19,050 20,637 22,225 23,812 0
38,099 39,687 41,274 42,862 44,449 46,037 47,624 49,212 1
63,499 65,086 66,674 68,261 69,849 71,436 73,024 74,611 2
88,898 90,486 92,073 93,661 95,248 96,836 98,423 100,01 3
114,30 115,89 117,47 119,06 120,65 122,24 123,82 125,41 4
139,70 141,28 142,87 144,46 146,05 147,63 149,22 150,81 5
165,10 166,68 168,27 169,86 171,45 173,03 174,62 176,21 6
190,50 192,08 193,67 195,26 196,85 198,43 200,02 201,61 7
215,90 217,48 219,07 220,66 222,25 223,83 225,42 227,01 8
241,30 242,88 244,47 246,06 247,65 249,23 250,82 252,41 9
266,70 268,28 269,87 271,46 273,05 274,63 276,22 277,81 10
292,09 293,68 295,27 296,86 298,44 300,03 301,62 303,21 И
317,49 319,08 320,67 322,26 323,84 325,43 327,02 328,61 12
342,89 344,48 346,07 347,66 349,24 350,83 352,42 354,01 13
368,29 369,88 371,47 373,06 374,64 376,23 377,82 379,41 14
393,69 395,28 396,87 398,46 400,04 401,63 403,22 404,81 15
419,09 420,68 422,27 423,85 425,44 427,03 428,62 430,20 16
444,49 446,08 447,67 449,25 450,84 452,43 454,02 455,66 17
469,89 471,48 473,07 474,65 476,24 477,83 479,42 481,00 18
495,29 496,88 498,47 500,05 501,64 503,23 504,82 506,40 19
520,69 522,28 523,87 525,45 527,04 528,63 530,22 531,80 20
546,09 547,68 549,27 550,85 552,44 554,03 555,61 557,20 21
571,49 573,08 574,66 576,25 577,84 579,43 581,01 582,60 22
596,89 598,48 600,06 601,65 603,24 604,83 606,41 608,00 23
622,29 623,88 625,46 627,05 628,64 630,24 631,81 433,40 24
647,69 649,28 650,86 652,45 654,04 655,63 657,21 658,80 25
673,09 674,68 676,26 677,85 679,44 681,03 682,61 684,20 26
698,49 700,07 701,66 703,25 704,84 706,42 708,01 709,60 27
723,89 725,47 727,06 728,65 730,24 731,82 733,41 735,00 28
749,29 750,87 752,46 754,05 755,64 757,22 758,81 760,40 29
774,69 776,27 777,86 779,45 781,04 782,62 784,21 785,80 30
800,09 801,67 803,26 804,85 806,44 808,02 809,61 811,20 31
825,49 827,07 828,66 830,25 831,83 833,42 835,01 836,60 32
850,88 852,47 854,06 855,65 857,23 858,82 869,41 862,00 33
876,28 877,87 879,46 881,05 882,63 884,22 885,81 887,40 34
901,68 903,27 904,86 906,45 908,03 909,62 911,21 912,80 35
927,08 928,67 930,26 931,85 933,43 935,02 936,61 938,20 36
952,48 954,07 955,66 957,25 958,83 960,42 962,01 963,60 37
977,88 979,47 981,06 982,64 984,23 985,82 987,41 988,99 38
1003,3 1004,9 1006,5 1008,1 1009,6 1011,2 1012,8 1014,4 39
1028,7 1030,3 1031,9 1033,5 1035,0 1036,6 1038,2 1039,8 40
1054,1 1055,7 1057,3 1058,9 1060,4 1062,0 1063,6 1065,2 41
1079,5 1081,1 1082,7 1084,3 1085,8 1087,4 1089,0 1090,6 42
1104,9 1106,5 1108,1 1109,7 1111,2 1112,8 1114,4 1116,0 43
1130,3 1131,9 1133,5 1135,1 1136,6 1138,2 1139,8 1141,4 44
1155,7 1157,3 1158,9 1160,5 1162,0 1163,6 1165,2 1166,8 45
1181,1 1182,7 1184,3 1185,9 1187,4 1189,0 1190,6 1192,2 46
1206,5 1208,1 1209,7 ' 1211,3 1212,8 1214,4 1216,0 1217,6 47
1231,9 1233,5 1235,1 1236,7 1238,2 1239,8 1241,4 1243,0 48
1257,3 1258,9 1260,5 1262,1 1263,6 1265,2 1266,8 1268,4 49
1282,7 1284,3 1285,9 1287,5 1289,0 1290,6 1292,2 1293,8 50
425
fe Таблица 5
Перевод футов в метры
футы 0 1 2 3 4 5 6 7 _ 8 9 футы
м
0 - 0,305 0,610 0,914 1,219 1,524 1,829 2,134 2,438 2,743 0
10 3,048 3,353 3,658 3,962 4,267 4,572 4,877 5,182 5,486 5,791 10
20 6,096 6,401 6,706 7,010 7,315 7,620 7,925 8,230 8,534 8,839 20
30 9,144 9,449 9,754 10,058 10,363 10,668 10,973 11,278 11,582 11,582 30
40 12,192 12,497 12,802 13,106 13,411 13,716 14,021 14,326 14,631 14,935 40
50 15,240 15,545 15,850 16,154 16,459 16,764 17,069 17,374 17,678 17,983 50
60 18,288 18,593 18,898 19,202 19,507 19,812 20,117 20,422 20,726 21,031 60
70 21,336 21,647 21,946 22,250 22,555 22,860 23,165 23,470 23,774 24,079 70
80 24,384 24,689 24,994 25,298 25,603 25,908 26,213 26,158 26,822 27,127 80
90 27,432 27,737 28,042 28,346 28,651 28,956 29,261 29,566 29,870 30,175 90
Таблица 6
Перевод фунтов в килограммы
0 1 2 3 _ 4 5 6 7 8 9
КГ
0 - 0,45359 0,90718 1,36078 1,81437 2,26796 2,72155 3,17515 3,62874 4,08233 0
10 4,53592 4,98952 5,44311 5,89670 6,35029 6,80389 7,25748 7,71107 8,16466 8,61826 10
20 9,07185 9,52544 9,97903 10,43263 10,88622 11,33981 11,79340 12,24700 12,70052 13,15418 20
30 13,60777 14,06137 14,51496 14,96855 15,42214 15,87573 16,32933 16,78292 17,23651 17,69010 30
40 18,14370 18,59729 19,05088 19,50447 19,95807 20,41166 20,86525 21,31884 21,77244 22,22603 40
50 22,67962 23,13321 23,58681 24,04040 24,49399 24,94758 25,40118 25,85477 26,30836 26,76195 50
60 27,21555 27,66914 28,12273 28,57632 29,02992 29,48351 29,93710 30,39069 30,84429 31,29788 60
70 31,75147 32,20506 32,65865 33,11225 33,56584 34,01943 34,47302 34,92662 35,38021 35,83380 70
80 36,28739 36,74099 37,19458 37,64817 38,10176 38,55536 39,08895 39,46254 39,91613 40,36973 80
90 40,82332 41,27691 41,73050 42,18410 42,63769 43,09128 43,54485 43,99847 44,45206 44,90565 90
Таблица 7
Перевод фунтов на 100 квадратных футов в килопаскали
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 фунт/100 фут2
кПа
0 0,00 0,48 0,96 1,44 1,92 2,39 2,87 3,35 3,83 4,31 0
10 4,79 5,27 5,75 6,22 6,70 7,18 7,66 8,14 8,62 9,10 10
20 9,58 10,05 10,53 11,01 11,49 11,97 12,45 12,93 13,41 13,89 20
30 14,36 14,84 15,32 15,80 16,28 16,76 17,24 17,72 18,19 18,67 30
40 19,15 19,63 20,11 20,59 21,07 21,55 22,02 22,50 22,98 23,46 40
50 23,94 24,42 24,90 25,38 25,86 26,33 26,81 27,29 27,77 28,25 50
60 28,73 29,21 29,69 30,16 30,64 31,12 31,60 32,08 32,56 33,04 60
70 33,52 33,99 34,47 34,95 35,43 35,91 36,39 36,87 37,35 37,83 70
80 38,30 38,78 39,26 39,74 40,22 40,70 41,18 41,66 42,13 42,61 80
90 43,09 43,57 44,05 44,53 45,01 45,49 45,96 46,44 46,92 47,40 90
Таблица 8
Перевод американских (коротких) тонн на квадратный фут в килоньютоны на квадратный метр
о 1 2 3 4 5 6 7 8 9 т/фут2
т/фут кН/м2
0 0,0 95,79 191,59 287,38 383,17 478,96 574,76 670,55 766,34 862,13 0
10 957,93 1053,72 1149,51 1245,31 1341,10 1436,89 1532,68 1628,48 1724,27 1820,06 10
20 1915,85 2011,55 2107,44 2203,23 2299,03 2394,82 2490,61 2586,40 2682,20 2777,99 20
30 2873,78 2969,57 3065,37 3161,16 3256,95 3352,75 3448,54 3544,33 3640,12 3735,92 30
40 3831,71 3927,50 4023,29 4119,09 4214,88 4310,67 4406,47 4502,26 4598,05 4693,84 40
50 4789,64 4885,43 4981,22 5077,01 5172,81 5268,60 5364,39 5460,19 5555,98 5651,77 50
60 5747,56 5843,36 5939,15 6034,94 6130,73 6226,53 6322,32 6418,11 6513,91 6609,70 60
70 6705,49 6801,28 6897,08 6992,87 7088,66 7184,45 7280,25 7376,04 7471,83 7567,63 70
80 7663,42 7759,21 7855,00 7950,80 8046,59 8142,38 8238,17 8333,97 8429,76 8525,55 80
90 8621,35 8717,14 8812,93 8908,72 9004,52 9100,31 9196,10 9291,89 9387,69 9483,48 90
100 9579,27 9675,07 9770,86 9866,65 9962,44 10058,24 10154,03 10249,82 10345,61 10441,41 100
Таблица 9
428
Перевод кубических футов в кубические метры
о 1 2 3 4 5 6 7 8 9
I3
0 - 0,0283 0,0566 0,0850 0,1133 0,1416 0,1699 0,1982 0,2265 0,2549 0
10 0,2832 0,3115 0,3398 0,3681 0,3964 0,4248 0,4531 0,4814 0,5097 0,5380 10
20 0,5663 0,5947 0,6230 0,6513 0,6796 0,7079 0,7362 0,7646 0,7929 0,8212 20
30 0,8495 0,8778 0,9061 0,9345 0,9628 0,9911 1,0194 1,0477 1,0760 0,1044 30
40 1,1327 1,1610 1,1893 1,2176 1,2459 1,2743 1,3026 1,3309 1,3592 1,3875 40
50 1,4159 1,4442 1,4725 1,5008 1,5291 1,5574 1,5858 1,6141 1,6424 1,6707 50
60 1,6990 1,7273 1,7557 1,7840 1,8123 1,8406 1,8689 1,8972 1,9256 1,9539 60
70 1,9822 2,0105 2,0388 2,0671 2,0955 2,1238 2,1521 2,1804 2,2087 2,2370 70
80 2,2654 2,2937 2,3220 2,3503 2,3786 2,4069 2,4353 2,4636 2,4919 2,5202 80
90 2,5485 2,5768 2,6052 2,6335 2,6618 2,6901 2,7184 2,7468 2,7751 2,8034 90
100 2,8317 2,8600 2,8884 2,9167 2,9450 2,9733 3,0016 3,0300 3,0583 3,0866 100
Таблица 10
Перевод галлонов в минуту в литры в секунду
галлон 0 1 2 3 . 4 3 ? 7 8 9 галлон
мин л/с мин
0 — 0,63 0,126 0,189 0,252 0,315 0,378 0,441 0,504 0,567 0
10 0,630 0,693 0,756 0,819 0,882 0,945 1,008 1,071 1,134 1,197 10
20 1,260 1,323 1,386 1,449 1,512 1,575 1,638 1,701 1,764 1,827 20
30 1,890 1,953 2,016 2,079 2,142 2,205 2,268 2,331 2,394 2,457 30
40 2,520 2,583 2,646 2,709 2,772 2,835 2,898 2,961 3,024 3,087 40
50 3,150 3,213 3,276 3,339 3,402 3,465 3,528 3,591 3,654 3,717 50
60 3,780 3,843 3,906 3,969 4,032 4,095 4,158 4,221 4,284 4,284 60
70 4,410 4,473 4,536 4,599 4,662 4,725 4,788 4,851 4,914 4,977 70
80 5,040 5,103 5,166 5,229 5,292 5,355 5,418 5,481 5,544 5,607 80
90 5,670 5,733 5,796 5,859 5,933 5,985 6,048 6,111 6,174 6,237 90
Таблица 11
Перевод баррелей (нефтяных) в кубические метры
0 * 2 3 4 5 6 8 9 баррели
V [3
0 — 0,15899 0,31798 0,47696 0,63595 0,79494 0,95393 1,11292 1,27190 1,43089 0
10 1,58988 1,74887 1,90786 2,06684 2,22583 2,38482 2,54381 2,70280 2,86178 3,02077 10
20 3,17976 3,33875 3,49774 3,65672 3,81571 3,97470 4,13369 4,29268 4,45166 4,61065 20
30 4,76964 4,92863 5,08762 5,24660 5,40559 5,56458 5,72357 5,88256 6,04154 6,20053 30
40 6,35952 6,51851 6,67750 6,83648 6,99547 7,15446 7,31345 7,47244 7,63142 7,79041 40
50 7,94940 8,10839 8,26738 8,42636 8,58535 8,74434 8,90333 9,06232 9,22130 9,38029 50
60 9,53928 9,69827 9,85726 10,01624 10,17523 10,33422 10,49321 10,65220 10,81118 10,97017 60
70 11,12916 11,28815 11,44714 11,60612 11,76511 11,92410 12,08309 12,24208 12,40106 12,56005 70
80 12,71904 12,87803 13,03702 13,19600 13,35499 13,51398 13,67297 13,83196 13,99094 14,14993 80
90 14,30892 14,46791 14,62690 14,78588 14,94487 15,10386 15,26285 15,42184 15,58082 15,73981 90
429
Таблица 12
Перевод фунтов на квадратный дюйм в килопаскали
фунт/дюйм2 ° 1 2 3 5 6 . 8 9 фунт/дюйм2
кПа
0 0,000 6,895 13,790 20,684 27,579 34,474 41,369 48,263 55,158 62,053 0
10 68,948 75,842 82,737 89,632 96,527 103,421 110,316 117,211 124,106 131,000 10
20 137,895 144,790 151,685 158,579 165,474 172,369 179,264 186,158 193,053 199,948 20
30 206,843 213,737 220,632 227,527 234,422 241,316 248,211 255,106 262,001 268,896 30
40 275,790 282,685 289,580 296,475 303,369 310,264 317,159 324,054 330,948 337,843 40
50 344,738 351,633 358,527 365,422 372,317 379,212 386,106 393,001 399,896 406,791 50
60 413,685 420,580 427,475 434,370 441,264 448,159 455,054 461,949 468,843 475,738 60
70 482,633 489,528 496,423 503,317 510,312 517,107 524,002 530,896 537,791 544,686 70
80 551,581 558,475 565,370 572,265 579,160 586,054 592,949 599,844 606,739 613,633 80
90 620,528 627,423 634,318 641,212 648,107 655,002 661,897 668,791 675,686 682,581 90
430
Таблица 13
Перевод фунтов на баррель в килограммы на кубический метр
фунт/баррель 0 2 3 4 5 6 7 » 9 фунт/баррель
кг/м3
0 0,000 2,853 5,706 8,559 11,412 14,265 17,118 19,971 22,824 25,677 0
10 28,530 31,383 34,236 37,089 39,942 42,795 45,648 48,501 51,354 54,207 10
20 57,060 59,913 62,766 65,619 68,472 71,325 74,178 77,031 79,884 82,737 20
30 85,590 88,443 91,296 94,149 97,002 99,855 102,708 105,561 108,414 111,267 30
40 114,120 116,973 119,826 122,679 125,532 128,385 131,238 134,091 136,944 139,797 40
50 142,651 145,504 148,357 151,210 154,063 156,916 159,769 162,622 165,475 168,328 50
60 171,181 174,034 176,887 179,740 182,593 185,446 188,299 191,152 194,005 196,858 60
70 199,711 202,564 205,417 208,270 211,123 213,976 216,829 219,682 222,535 225,388 70
80 228,241 231,094 233,947 236,800 239,653 242,506 245,359 248,212 251,065 253,918 80
90 256,771 259,624 262,477 265,330 268,183 271,036 273,889 276,742 279,595 282,448 90
100 285,301 288,154 291,007 293,860 296,713 299,566 302,419 305,272 308,125 310,978 100
Таблица 14
Перевод фунтов на квадратный фут в ньютоны на квадратный метр
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Н/м2 фунт/фут
0 0,000 47,880 95,761 143,641 191,521 239,401 287,282 335,162 383,042 430,922 0
10 478,803 526,683 574,563 622,443 670,324 718,204 766,084 813,964 861,845 909,725 10
20 957,605 1005,485 1053,366 1101,246 1149,126 1197,007 1244,887 1292,767 1340,647 1388,528 20
30 1436,408 1484,288 1532,168 1580,049 1627,929 1675,809 1723,689 1771,570 1819,450 1867,330 30
40 1915,210 1963,091 2010,971 2058,851 2106,731 2154,612 2202,492 2250,372 2298,252 2346,133 40
50 2394,013 2441,893 2489,774 2537,654 2585,534 2633,414 2681,295 2729,175 2777,055 2824,935 50
60 2872,816 2920,696 2968,576 3016,456 3064,337 3112,217 3160,097 3207,977 3255,858 3303,738 60
70 3351,618 3399,498 3447,379 3495,259 3543,139 3591,019 3638,900 3686,780 3734,660 3782,541 70
80 3830,421 3878,301 3926,181 3974,062 4021,942 4069,822 4117,702 4165,583 4213,463 4261,343 80
90 4309,223 4357,104 4404,984 4452,864 4500,744 4548,625 4596,505 4644,385 4692,265 4740,146 90
Таблица 15
Перевод плотностей жидкостей
фунт/галлон фунт/фут3 фунт/дюйм2 г/см3 фунт/галлон фунт/фут3 фунт/дюйм2 г/см3
100 фут 100 фут
0,0 0,00 0,00 0,00 6,1 45,63 31,69 0,73
0,1 0,75 0,52 0,01 6,2 46,38 32,21 0,74
0,2 1,50 1,04 0,02 6,3 47,13 32,73 0,75
0,3 2,24 1,56 0,04 6,4 47,88 33,25 0,77
0,4 2,99 2,08 0,05 6,5 48,62 33,77 0,78
0,5 3,74 2,60 0,06 6,6 49,37 34,29 0,79
0,6 4,49 3,12 0,07 6,7 50,12 34,81 0,80
0,7 5,24 3,64 0,08 6,8 50,87 35,32 0,81
0,8 5,98 4,16 0,10 6,9 51,62 35,84 0,83
0,9 6,73 4,68 0,11 7,0 52,36 36,36 0,84
1,0 7,48 5,19 0,12 7,1 53,11 36,88 0,85
1,1 8,23 5,71 0,13 7,2 53,86 37,40 0,86
1,2 8,98 6,23 0,14 7,3 54,61 37,92 0,87
1,3 9,72 6,75 0,16 7,4 55,36 38,44 0,89
1,4 10,47 7,27 0,17 7,5 56,10 38,96 0,90
1,5 11,22 7,79 0,18 7,6 56,85 39,48 0,91
1,6 11,97 8,31 0,19 7,7 57,60 40,00 0,92
1,7 12,72 8,83 0,20 7,8 58,35 40,52 0,93
1,8 13,46 9,35 0,22 7,9 59,10 41,04 0,95
1,9 14,21 9,87 0,23 8,0 59,84 41,56 0,96
2,0 14,96 10,39 0,24 8,1 60,59 42,08 0,97
2,1 15,71 10,91 0,25 8,2 61,34 42,60 0,98
2,2 16,46 11,43 0,25 8,3 62,09 43,12 0,99
2,3 17,21 11,95 0,28 8,4 62,84 43,64 1,01
2,4 17,95 12,47 0,29 8,5 63,58 44,16 1,02
2,5 18,70 12,99 0,30 8,6 64,33 44,68 1,03
. 2,6 19,45 13,51 0,31 8,7 65,08 45,19 1,04
2,7 20,20 14,03 0,32 8,8 65,83 45,71 1,05
2,8 20,95 14,55 0,34 8,9 66,58 46,23 1,07
2,9 21,69 15,06 0,35 9,0 67,32 46,75 1,08
3,0 22,44 15,58 0,36 9,1 68,07 47,27 1,09
3,1 23,19 16,10 0,37 9,2 68,82 47,79 1,10
3,2 23,94 16,62 0,38 9,3 69,57 48,31 1,11
3,3 24,69 17,14 0,40 9,4 70,32 48,83 1,13
3,4 25,43 17,66 0,41 9,5 71,06 49,35 1,14
3,5 26,18 18,18 0,42 9,6 71,81 49,87 1,15
3,6 26,93 18,70 0,43 9,7 72,56 50,39 1,16
3,7 27,68 19,22 0,44 9,8 73,31 50,91 1,17
3,8 28,43 19,74 0,46 9,9 74,06 51,43 1,19
3,9 29,17 20,26 0,47 10,0 74,81 51,95 1,20
4,0 29,92 20,78 0,48 10,1 75,55 52,47 1,21
4,1 30,67 21,30 0,49 10,2 76,30 52,99 1,22
4,2 31,42 21,82 0,50 10,3 77,05 53,51 1,23
4,3 32,17 22,34 0,52 10,4 77,80 54,03 1,25
4,4 32,91 22,86 0,53 10,5 78,55 54,55 1,26
4,5 33,66 23,38 0,54 10,6 79,29 55,06 1,27
4,6 34,41 23,90 0,55 10,7 80,04 55,58 1,28
4,7 35,16 24,92 0,56 10,8 80,79 56,10 1,29
4,8 35,91 24,93 0,58 10,9 81,54 56,62 1,31
4,9 36,65 25,45 0,59 11,0 82,29 57,14 1,32
5,0 37,40 25,97 0,60 11,1 83,03 57,66 1,33
5,1 38,15 26,49 0,61 11,2 83,78 58,18 1,34
5,2 38,90 27,01 0,62 11,3 84,53 58,70 1,35
5,3 39,65 27,53 0,64 11,4 85,28 59,52 1,37
5,4 40,39 28,05 0,65 11,5 86,03 59,74 1,38
5,5 41,14 28,57 0,66 11,6 86,77 60,26 1,39
5,6 41,89 29,09 0,67 11,7 87,52 60,78 1,40
5,7 42,64 29,61 0,68 11,8 88,27 61,30 1,41
5,8 43,39 30,13 0,69 11,9 89,02 61,82 1,43
5,9 44,13 30,65 0,71 12,0 89,77 62,34 1,44
6,0 44,68 31,17 0,72 12,1 90,51 62,86 1,45
431
Продолжение табл. 15
фунт/галлон фунт/фут3 фунт/дюйм2 г/см3 фунт/галлон фунт/фут3 фунт/дюйм2 г/см3
100 фут 100 фут
12,2 91,26 63,38 1,46 18,7 139,89 97,14 2,24
12,3 92,01 63,90 1,47 18,8 140,63 97,66 2,25
12,4 92,76 64,42 1,49 18,9 141,38 98,18 2,26
12,5 93,61 64,93 1,50 19,0 142,13 98,70 2,28
12,6 94,25 65,45 1,51 19,1 142,88 99,22 2,29
12,7 95,00 65,97 1,52 19,2 143,63 99,74 2,30
12,8 95,75 66,49 1,53 19,3 144,37 100,26 2,31
12,9 96,50 67,01 1,55 19,4 145,12 100,78 2,32
13,0 97,25 67,53 1,56 19,5 145,87 101,30 2,34
13,1 97,99 68,05 1,57 19,6 146,62 101,82 2,35
13,2 98,74 68,57 1,58 19,7 147,37 102,34 2,36
13,3 99,49 69,09 1,59 19,8 148,11 102,86 2,37
13,4 100,24 69,61 1,61 19,9 148,86 103,38 2,38
13,5 100,99 70,13 1,62 20,00 149,61 103,90 2,40
13,6 101,73 70,65 1,63 20,1 150,36 104,42 2,41
13,7 102,48 71,17 1,64 20,2 151,11 104 ДО 2,42
13,8 103,23 71,69 1,65 20,3 151,85 105,45 2,43
13,9 103,98 72,21 1,67 20,4 152,60 105,97 2,44
14,0 104,73 72,73 1,68 20,5 153,35 106,49 2,46
14,1 105,48 73,25 1,69 20,6 154,10 107,01 2,47
14,2 106,22 73,77 1,70 20,7 154,85 107,53 2,48
14,3 106,97 74,29 1,71 20,8 155,59 108,05 2,49
14,4 107,72 74,80 1,73 20,9 156,34 108,57 2,50
14,5 108,47 75,32 1,74 21,0 157,09 109,09 2,52
14,6 109,22 75,84 1,75 21,1 157,84 109,61 2,53
14,7 109,96 76,31 1,76 21,2 158,59 110,13 2,54
14,8 110,71 76,88 1,77 21,3 159,33 110,65 2,55
14,9 111,46 77,40 1,79 21,4 160,08 111,17 2,56
15,0 112,21 77,92 1,80 21,5 160,83 111,69 2,58
15,1 112,96 78,44 1,81 21,6 161,58 112,21 2,59
15,2 113,70 78,96 1,82 21,7 162,33 112,73 2,60
15,3 114,45 79,48 1,83 21,8 163,07 113,25 2,61
15,4 115,20 80,00 1,85 21,9 163,82 113,77 2,62
15,5 115,95 80,52 1,86 22,0 164,51 114,29 2,64
15,6 116,70 81,04 1,87 22,1 165,32 114,80 2,65
15,7 117,44 81,56 1,88 22,2 166,07 115,32 2,66
15,8 118,19 82,08 1,89 22,3 166,82 115,84 2,67
15,9 118,94 82,60 1,91 22,4 167,56 116,36 2,68
16,0 119,69 83,12 1,92 22,5 168,31 116,88 2,70
16,1 120,44 83,64 1,93 22,6 169,06 117,40 2,71
16,2 121,18 84,16 1,94 22,7 169,81 117,92 2,72
16,3 121,93 84,68 1,95 22,8 170,56 118,44 2,73
16,4 122,68 85,19 1,97 22,9 171,30 118,96 274
16,5 123,43 85,71 1,98 23,0 172,05 119,48 276
16,6 124,18 86,23 1,99 23,1 172,80 120,00 2,77
16,7 124,92 86,75 200 232 173 55 120,52 2,78
16,8 125,67 87,27 2,01 23,3 174,30 121,04 2,79
16,9 126,42 87,79 2,03 23,4 175,04 121,56 2,80
17,0 127,17 88,31 2,04 23,5 175,79 122,08 2,82
17,1 127,92 88,83 2,05 23,6 176,54 122,60 2,83
17,2 128,66 89,35 2,06 23,7 177,29 123,12 2,84
17,3 129,41 89,87 2,07 23,8 178,04 123,64 2,85
17,4 130,16 90,39 2,08 23,9 178,78 124,16 2,86
17,5 130,91 90,91 2,10 24,0 179,53 124,67 2,88
17,6 131,66 91,43 2,11 24,1 180,28 125,19 2,89
17,7 132,40 91,95 2,12 24,2 181,03 125,71 2,90
17,8 133,15 92,47 2,13 24,3 181,78 126,23 2,91
17,9 133,90 92,99 2,14 24,4 182,52 126,75 2,92
18,0 134,65 93,51 2,16 245 183,27 127,27 294
18,1 135,40 94,03 2,17 24,6 184,02 127,79 2,95
18,2 136,15 94,55 2,18 24,7 184,77 128,31 2,96
18,3 136,89 95,06 2,19 24,8 185,52 12883 297
18,4 137,64 95,98 2,20 24,9 186,26 129,35 2,98
18,5 138,39 96,10 2,22 25,0 187,01 129,87 3,00
18,6 139,14 96,62 2,23
432
Таблица 16
Перевод футов в минуту в метры в секунду
фут/мин м/с фут/мин м/с фут/мин м/с фут/мин м/с
0 0,00 640 3,251 1280 6,502 1920 9,754
10 0,051 650 3,302 1290 6,553 1930 9,804
20 0,102 660 3,353 1300 6,604 1940 9,855
30 0,152 670 3,404 1310 6,655 1950 9,900
40 0,203 680 3,454 1320 6,706 1960 9,957
50 0,254 690 3,505 1330 6,756 1970 10,008
60 0,305 700 3,556 1340 6,807 1980 10,058
70 0,356 710 3,607 1350 6,858 1990 10,100
80 0,406 720 3,658 1360 6,909 2000 10,160
90 0,457 730 3,708 1370 5,960 2010 10,211
100 0,508 740 3,759 1380 7,010 2020 1Q 262
110 0,559 750 38Ю 1390 7,061 2030 10,312
120 0,610 760 3,861 1400 7,112 2040 10,363
130 0,660 770 3,912 1410 7,163 2050 10,414
140 0,711 780 3,962 1420 7,214 2060 10,465
150 0,762 790 4,013 1430 7,264 2070 10,516
160 0,813 800 4,014 1440 7,315 2080 10,566
170 0,864 810 4,115 1450 7,366 2090 1Q617
180 0,914 820 4,166 1460 7,417 2100 10,668
190 0,965 830 4,216 1470 7,468 2110 10,719
200 1,016 840 4,267 1480 7,518 2120 10,770
210 1,067 850 4,318 1490 7,569 2130 10,820
220 1,118 860 4,369 1500 7,620 2140 10,871
230 1,168 870 4,420 1510 7,671 2150 10,922
240 1,219 880 4,470 1520 7,722 2160 10,973
250 1,270 890 4,521 1530 7,772 2170 11,024
260 1,321 900 4,572 1540 7,823 2180 11,074
270 1,372 910 4,623 1550 7,874 2190 11,125
280 1,422 920 4,674 1560 7,925 2200 11,176
290 1,473 930 4,724 1570 7,976 2210 11227
300 1,524 940 4,775 1580 8,026 2220 11,278
310 1,575 950 4,826 1590 8,077 2230 11,328
320 1,626 960 4,887 1600 8,128 2240 11,379
330 1,676 970 4,928 1610 8,179 2250 11,430
340 1,727 980 4,978 1620 8,230 2260 11,481
350 1,778 990 5,029 1630 8,280 2270 11,532
360 1,829 1000 5,080 1640 8,331 2280 11,582
370 1,880 1010 5,131 1650 8,382 2290 11,663
380 1,930 1020 5,182 1660 8,433 2300 11,684
390 1,981 1030 5,232 1670 8,484 2310 11,735
400 2,032 1040 5,283 1680 8,534 2320 11,786
410 2,083 1050 5,334 1690 8,585 2330 11,836
420 2,134 1060 5385 1700 8,636 2340 11,887
430 2,184 1070 5,436 1710 8,687 2350 11,938
440 2,235 1080 5,480 1720 8,738 2360 11,989
450 2,286 1090 5,537 1730 8,788 2370 12,040
460 2,337 1100 5,588 1740 8,839 2380 12,090
470 2,388 1110 5,639 1750 8,890 2390 12,141
480 2,438 1120 5,690 1760 8,941 2400 12192
490 2,489 ИЗО 5,740 1770 8,992 2410 12,243
500 2,540 1140 5,791 1780 9,042 2420 12,294
510 2,591 1150 5,842 1790 9,093 2430 12,344
520 2,642 1160 5,893 1800 9,144 2440 12,395
530 2,692 1170 5,944 1810 9,195 2450 12,446
540 2,743 1180 5,994 1820 9,246 2460 12,497
550 2,794 1190 6045 1830 9,296 2470 12,548
560 2,845 1200 6,096 1840 9,347 2480 12,598
570 2,896 1210 6,147 1850 9,398 2490 12,649
580 2,946 1220 6,198 1860 9,449 2500 12,700
590 2,997 1230 6,248 1870 9,500 2510 12,751
600 3,048 1240 6,299 1880 9,550 2520 12,802
610 3,099 1250 6,350 1890 9,601 2530 12,852
620 3,150 1260 6,401 1900 9,652 2540 12,903
630 3,200 1270 6,452 1910 9,703 2550 12,954
433
Продолжение табл. 16
фут/мин м/с фут/мин м/с фут/мин м/с фут/мин м/с
2560 13,005 3190 16,205 3820 19,406 4450 22,606
2570 13,056 3200 16,256 3830 19,456 4460 22,657
2580 13,106 3210 16,307 3840 19,507 4470 22,708
2590 13,157 3220 16,358 3850 19,558 4480 22,758
2600 13,208 3230 16,408 3860 19,609 4490 22,809
2610 13,259 3240 16,459 3870 19,660 4500 22,860
2620 13,310 3250 16,510 3880 19,710 4510 22,911
2630 13,360 3260 16,561 3890 19,761 4520 22,962
2640 13,411 3270 16,612 3900 19,812 4530 23,012
2650 13,462 3280 16,662 3910 19,863 4540 23,063
2660 13,513 3290 16,713 3920 19,914 4550 23,114
2670 13,564 3300 16,764 3930 19,964 4560 23,165
2680 13,614 3310 16,815 3940 20,015 4570 23,216
2690 13,665 3320 16,866 3950 20,066 4580 23,266
2700 13,716 3330 16,916 3960 20,117 4590 23,317
2710 13,767 3340 16,967 3970 20,168 4600 23,368
2720 13,818 3350 17,018 3980 20,218 4610 23,419
2730 13,868 3360 17,069 3990 20,269 4620 23,470
2740 13,919 3370 17,120 4000 20,320 4630 23,520
2750 13,970 3380 17,170 4010 20,371 4640 23,571
2760 14,021 3390 17,221 4020 20,422 4650 23622
2770 14,072 3400 17,272 4030 20,472 4660 23,673
2780 14,122 3410 17,323 4040 20,523 4670 23,724
2790 14,173 3420 17,374 4050 20,574 4680 23,774
2800 14,224 3430 17,424 4060 20,625 4690 23,825
2810 14,275 3440 17,475 4070 20,676 4700 23,876
2820 14,326 3450 17,526 4080 20,726 4710 23,927
2830 14,376 3460 17,577 4090 20,777 4720 23,978
2840 14,427 3470 17,628 4100 20,828 4730 24,028
2850 14,478 3480 17,678 4110 20,879 4740 24,079
2860 14,529 3490 17,729 4120 20,930 4750 24,130
2870 14,580 3500 17,780 4130 20,980 4760 24,181
2880 14,630 3510 17,831 4140 21,031 4770 24,232
2890 14,681 3520 17,882 4150 21,082 4780 24,282
2900 14,732 3530 17,932 4160 21,133 4790 24,333
2910 14,783 3540 17,983 4170 21,184 4800 24,384
2920 14,834 3550 18,034 4180 21,234 4810 24,435
2930 14,884 3560 18,085 4190 21,285 4820 24,486
2940 14,935 3570 18,136 4200 21,336 4830 24,536
2950 14,986 3580 18,186 4210 21,387 4840 24,587
2960 15,037 3590 18,237 4220 21,438 4850 24,638
2970 15,088 3600 18,288 4230 21,488 4860 24,689
2980 15,138 3610 18,339 4240 21,539 4870 24,740
2990 15,189 3620 18,390 4250 21,590 4880 24,790
3000 15,240 3630 18,440 4260 21,641 4890 24,841
ЗОЮ 15,291 3640 18,491 4270 21,692 4900 24,892
3020 15,342 3650 18,542 4280 21,742 4910 24,943
3030 15,392 3660 18,593 4290 21,793 4920 24,994
3040 15,443 3670 18,644 4300 21,844 4930 25,044
3050 15,494 3680 18,694 4310 21,895 4940 25,095
3060 15,545 3690 18,745 4320 21,946 4950 25,146
3070 15,596 3700 18,796 4330 21,996 4960 25,197
3080 15,646 3710 18,847 4340 22,047 4970 25,248
3090 15,697 3720 18,898 4350 22,098 4980 25,298
3100 15,748 3730 18,948 4360 22,149 4990 25,349
3110 15,799 3740 18,999 4370 22,200 5000 25,400
3120 15,850 3750 19,050 4380 22,250
3130 15,900 3760 19,101 4390 22,301
3140 15,591 3770 19,152 4400 22,352
3150 16,002 3780 19,202 4410 22,403
3160 16,053 3790 19,253 4420 22,454
3170 16,104 - 3800 19,304 4430 22,504
3180 16,154 3810 19,355 4440 22,555
434
Таблица 17
Перевод температур
°F °C К °F °C К °F °C К
-459,69 -273,9 0,0 -36 -37,8 235,3 28 -2,2 270,8
-450 -267,8 5,3 -35 -37,2 235,8 29 -1,7 271,4
-440 -262,2 10,8 -34 -36,7 236,4 30 -1,1 271,9
-430 -256,7 16,4 -33 -36,1 236,9 31 -0,6 273,7
-420 -251,1 21,9 -32 -35,6 237,5 32 0,0 273,2
-410 -245,6 27,5 -31 -35,0 238,1 33 0,6 273,7
-400 -240,0 33,1 -30 -34,4 238,6 34 1,1 274,3
-390 -234,4 38,6 -29 -33,9 239,2 35 1,7 274,8
-380 -228,9 44,2 -28 -33,3 239,7 36 2,2 275,4
-370 -223,3 49,7 -27 -32,8 240,3 37 2,8 275,9
-360 -217,8 55,3 -26 -32 2 240,8 38 33 276 5
-350 -212,2 60,8 -25 -31,7 241,4 39 3,9 277,0
-340 -206,7 66,4 -24 -31,1 241,9 40 4,4 277,6
-330 -201,1 71,9 -23 -30,6 242,5 41 5,0 278,2
-320 -195,6 77,5 -22 -30,0 243,1 42 5,6 278,7
-310 -190,0 83,1 -21 -29,4 243,6 43 6,1 279,3
-300 -184,4 88,6 -20 -28,9 244,2 44 6,7 279,8
-290 -178,9 94,2 -19 -28,3 244,7 45 7,2 280,4
-280 -173,3 99,7 -18 -27,8 245,3 46 7,8 280,9
-270 -167,8 105,3 -17 -27,2 245,8 47 8,3 281,5
-260 -162,2 1103 -16 -26,7 246,4 48 83 2820
-250 -156,7 116,4 -15 -26,1 264,9 49 9,4 282,6
-240 -151,1 121,9 -14 -25,6 247,5 50 10,0 283,2
-230 -145,6 1275 -13 -25 0 248 Д 51 10 6 283 7
-220 -140,0 133,1 -12 -24,4 248,6 52 11,1 284,3
-210 -134,4 1386 -11 -23 9 249 2 53 117 284 8
-200 -128,9 144,2 -10 -23,3 249,7 54 12,2 285,4
-190 -123,3 149,7 -9 -22,8 250,3 55 12,8 285,9
-180 -117,8 155,3 -8 -22,2 2508 56 133 2865
-170 -112,2 160,8 -7 -21,7 251,4 57 13,9 287,0
-160 -106,7 166,8 -6 -21,1 251,9 58 14,4 287,6
-150 -101,1 171,9 -5 -206 252 5 59 150 288 2
-140 -95,6 177,5 -4 -20,0 253,1 60 15,6 288,7
-130 -90,0 183,1 -3 -19,4 253,6 61 16,1 289,3
-120 -84,4 188,6 -2 -18,9 254,2 62 16,7 289,8
-по -78,9 194,2 -1 -18,3 254,7 63 17,2 290,4
-100 -733 199,7 0 -178 2553 64 17,8 290,9
-90 -67,8 205,3 1 -17,2 255,8 65 18,3 291,5
-80 -62,2 210,8 2 -16,7 256,4 66 18,6 292,0
-70 -56,7 216,4 3 -16,1 256,9 67 19,4 292,6
-60 -51,1 221,9 4 -15,6 257,5 68 20,0 293,2
-59 -50,6 222,5 5 -15,0 258,1 69 20,6 293,7
-58 -50,0 223,1 6 -14,4 258,6 70 21,1 294,3
-57 -49,4 223,6 7 -13,9 259,2 71 21,7 294,8
-56 -48,9 224,2 8 -13,3 259,7 72 22,2 295,4
-55 -48,3 224,7 9 -12,8 260,3 73 22,8 295,7 ,
-54 -47,8 225,3 10 -12,2 260,8 74 23,3 296,5
-53 -47,2 225,8 И -11,7 261,4 75 23,9 297,0
-52 -46,7 226,4 12 -11,1 261,9 76 24,4 297,6
-51 -46,1 226,9 13 -10,6 262,5 77 25,0 298,2
-50 -45,6 227,5 14 -10,0 263,1 78 25,6 298,7
-49 -45,0 228,1 15 -9,4 263,6 79 26,1 299,3
-48 -44,4 228,6 16 -8,9 264,2 80 26,7 299,8
-47 -43,9 229,2 17 -8,3 264,7 81 27,2 300,4
-46 -433 229,7 18 -78 265 3 82 27 8 300 9
-45 -42,8 230,3 19 -7,2 265,8 83 28,3 301,5
-44 -42,2 230,8 20 -6,7 266,4 84 28,9 302,0
-43 -41,7 231,4 21 -6,1 266,9 85 29,4 302,6
-42 -41,1 231,9 ' 22 -5,6 267,5 86 30,0 303,2
-41 -40,6 232,5 23 -5,0 268,1 87 30,6 303,7
-40 -40,0 233,1 24 -4,4 268,6 88 31,1 304,3
-39 -39,4 233,6 25 -3,9 269,2 89 31,7 304,8
-38 -38,9 234,2 26 -3,3 269,7 90 32,2 305,4
-37 -38,3 234,7 27 .. -2,8 270,3 91 32,8 305,9
435
Продолжение табл. 17
°F °C К °F “С К °F °C К
92 33,3 306,5 157 69,4 342,6 222 105,6 378,7
93 33,9 307,0 158 70,0 343,2 223 106,1 379,3
94 34,4 307,6 159 70,6 343,7 224 106,7 379,8
95 35,0 308,2 160 71,1 344,3 225 107,2 380,4
96 36,6 308,7 161 71,7 344,8 226 107,8 380,9
97 36,1 309,3 162 72,2 345,4 227 108,3 381,5
98 36,7 309,8 163 72,8 345,9 228 108,9 382,0
99 37,2 310,4 164 73,3 346,5 229 109,4 382,6
100 37,8 310,9 165 73,9 347,0 230 110,0 383,2
101 38,3 311,5 166 74,4 347,6 231 110,6 383,7
102 38,9 312,0 167 75,0 348,2 232 111,1 384,3
103 39,4 312,6 168 75,6 348,7 233 111,7 384,8
104 40,0 313,2 169 76,1 3493 234 1122 3854
105 40,6 313,7 170 76,7 349,8 235 112,8 385,9
106 41,1 314,3 171 77,2 350,4 236 113,3 386,5
107 41,7 3143 172 77,8 350,9 237 113,9 387,0
108 42,2 315,4 173 78,3 3513 238 114,4 387,6
109 42,8 315,9 174 78,9 352,0 239 115,0 388,2
110 43,3 316,5 175 79,4 352,6 240 115,6 388,7
111 43,9 317,9 176 80,0 3533 241 116,1 3893
112 44,4 317,6 177 80,6 353,7 242 116,7 389,8
ИЗ 45,0 318,2 178 81,1 354,3 243 117,2 390,4
114 45,6 318,7 179 81,7 354,8 244 117,8 390,9
115 46,1 319,3 180 82,2 355,4 245 118,3 391,5
116 46,7 319,8 181 82,8 355,9 246 118,9 392,0
117 47,2 320,4 182 83,3 356,5 247 119,4 392,6
118 47,8 320,9 183 83,9 357,0 248 120,0 393,2
119 48,3 321,5 184 84,4 357,6 249 120,6 393,7
120 48,9 322,0 185 85,0 3582 250 121,1 394,3
121 49,4 322,6 186 85,6 358,7 251 121,7 394,3
122 50,0 323,2 187 86,1 359,3 252 122,2 395,4
123 50,6 323,7 188 86,7 359,8 253 122,8 395,9
124 51,1 324,3 189 87,2 360,4 254 123,3 396,5
125 51,7 324,8 190 87,8 360,9 255 123,9 397,0
126 52,2 325,4 191 88,3 361,5 256 124,4 397,6
127 52,8 325,9 192 88,9 362,0 257 125,0 398,2
128 53,3 326,5 193 89,4 362,6 258 125,6 398,7
129 53,9 327,0 194 90,0 363,2 259 126,1 399,3
130 54,4 327,6 195 90,6 363,7 260 126,7 399,8
131 55,0 328,2 196 91,1 364,3 261 127,2 400,4
132 55,6 328,7 197 91,7 364,8 262 127,8 400,9
133 56,1 329,3 198 92,2 365,4 263 128,3 401,5
134 56,7 329,8 199 92,8 365,9 264 128,9 402,0
135 57,2 330,4 200 93,3 366,5 265 129,4 402,6
136 57,8 330,9 201 93,9 367,0 266 130,0 403,2
137 58,3 331,5 202 94,4 367,6 267 130,6 403,7
138 58,9 332,0 203 95,0 368,2 268 131,1 404,3
139 59,4 332,6 204 95,6 368,7 269 131,7 404,8
140 60,0 333,2 205 96,1 369,3 270 132,2 405,4
141 60,6 333,7 206 96,7 369,8 271 132,8 405,9
142 61,1 334,3 207 97,2 370,4 272 133,3 406,5
143 61,7 334,8 208 97,8 370,9 273 133,9 407,0
144 62,2 335,4 209 98,3 372,0 274 134,4 407,6
145 62,8 335,9 210 98,9 372,0 275 135,0 408,2
146 63,3 336,5 211 99,4 372,6 276 135,6 408,7
147 63,9 337,0 212 100,0 373,2 277 136,1 409,3
148 64,4 337,6 213 100,6 373,7 278 136,7 409,8
149 65,0 338,2 214 101,1 374,3 279 137,2 410,4
150 65,6 338,7 215 101,7 374,8 280 137,8 410,9
151 66,1 339,3 216 102,2 375,4 281 138,3 411,5
152 66,7 339,8 217 102,8 375,9 282 138,9 412,0
153 67,2 340,4 218 103,3 376,5 283 139,4 412,6
154 67,8 340,9 219 103,9 377,0 284 140,0 413,2
155 68,3 341,5 220 104,4 377,6 285 140,6 413,7
156 68,9 342,0 221 105,0 378,2 286 141,1 414,3
436
Продолжение табл. 17
°F °C К °F °C К °F °C К
287 141,7 414,8 352 177,8 450,9 417 213,9 487,0
288 142,2 415,4 353 178,3 451,5 418 214,4 487,6
289 142,8 415,9 354 178,9 452,0 419 215,0 488,2
290 143,3 416,5 355 179,4 452,6 420 215,6 488,7
291 143,9 417,0 356 180,0 453,2 421 216,1 489,3
292 144,4 417,6 357 180,6 453,7 422 216,7 489,8
293 145,0 418,2 358 181,1 454,3 423 217,2 490,4
294 145,6 418,7 359 181,7 454,8 424 217,8 490,9
295 146,1 419,3 360 182,2 455,4 425 218,3 491,5
296 146,7 419,8 361 182,8 455,9 426 218,9 492,0
297 147,2 420,4 362 183,3 456,5 427 219,4 492,6
298 147,8 420,9 363 183,9 457,0 428 220,0 493,2
299 148,3 421,5 364 184,4 457,6 429 220,6 493,7
300 148,9 422,0 365 185,0 458,2 430 221,1 494,3
301 149,4 422,6 366 185,6 458,7 431 221,7 494,8
302 150,0 423,2 367 186,1 459,3 432 222,2 495,4
303 150,6 423,7 368 186,7 459,3 433 222,8 495,9
304 151,1 424,3 369 187,2 460,4 434 223,3 496,5
305 151,7 424,8 370 187,8 460,9 435 223,9 497,0
306 152,2 425,4 371 188,3 461,5 436 224,4 497,6
307 152,8 425,9 372 188,9 462,0 437 225,0 498,2
308 153,3 426,5 373 189,4 462,6 438 225,6 498,7
309 153,9 427,0 374 190,0 463,2 439 226,1 499,3
310 154,4 427,6 375 190,6 463,7 440 226,7 499,8
311 155,0 428,2 376 191,1 464,3 441 227,2 500,4
312 155,6 428,7 377 191,7 464,8 442 227,8 500,9
313 156,1 429,3 378 192,2 465,4 443 228,3 501,5
314 156,7 429,8 379 192,8 465,9 444 228,9 502,0
315 157,2 430,4 380 193,3 466,5 445 229,4 502,6
316 157,8 430,9 381 193,9 467,0 446 230,0 503,2
317 158,3 431,5 382 194,4 467,0 447 230,6 503,7
318 158,9 432,0 383 195,0 468,2 448 231,1 504,3
319 159,4 432,6 384 195,6 468,7 449 231,7 504,8
320 160,0 433,2 385 196,1 469,3 450 232,2 505,4
321 160,6 433,7 386 196,7 469,8 451 232,8 505,9
322 161,1 434,3 387 197,2 470,4 452 233,3 506,5
323 161,7 434,8 388 197,8 470,9 453 233,9 507,0
324 162,2 435,4 389 198,3 471,5 454 234,4 507,6
325 162,8 435,9 390 198,9 472,0 455 235,0 508,2
326 163,3 436,5 391 199,4 472,6 456 235,6 508,7
327 163,9 437,0 392 200,0 473,2 457 236,1 509,3
328 164,4 437,6 393 200,6 473,7 458 236,7 509,8
329 165,0 438,2 394 201,1 474,3 459 237,2 510,4
330 165,6 438,7 395 201,7 474,8 460 237,8 510,9
331 166,1 439,3 396 202,2 475,4 461 238,3 511,5
332 166,7 439,8 397 202,8 475,9 462 238,9 512,0
333 167,2 440,4 398 203,3 476,5 463 239,4 512,6
334 167,8 440,9 399 203,9 477,0 464 240,0 513,2
335 168,3 441,5 400 204,4 477,6 465 240,6 513,7
336 168,9 442,0 401 205,0 478,2 466 241,1 514,3
337 169,4 442,6 402 205,6 478,7 467 241,7 514,8
338 170,0 443,2 403 206,1 479,3 468 242,2 515,4
339 170,6 443,7 404 206,7 479,8 469 242,8 515,9
340 171,1 444,3 405 207,2 480,4 470 243,8 516,5
34' 171,7 444,8 406 207,8 480,9 471 243,9 517,0
342 172,2 445,4 407 208,3 481,5 472 244,4 517,6
343 172,8 445,9 408 208,9 482,0 473 245,0 518,2
344 173,3 446,5 409 209,4 482,6 474 245,6 518,7
345 173,9 447,0 410 210,0 483,2 475 246,1 519,3
346 174,4 447,6 ' 411 210,6 483,7 476 246,7 519,8
347 175,0 448,2 412 211,1 484,3 477 247,2 520,4
348 175,6 448,7 413 211,7 484,3 478 247,8 520,9
349 176,1 449,3 414 212,2 485,4 479 248,3 521,5
350 176,7 449,8 415 212,8 485,9 480 248,9 522,0
351 177,2 450,4 1 416 213,3 486,5 481 249,4 5226
437
Продолжение табл. 17
°F °C К °F °C К °F °C К
482 250,0 523,2 537 280,6 553,7 1120 604,4 877,6
483 250,6 523,7 538 281,1 554,3 1145 618,3 891,5
484 251,1 524,3 539 281,7 554,8 1170 632,2 905,4
485 251,7 524,8 540 282,2 555,3 1195 646,1 919,3
486 252,2 525,4 541 282,8 555,9 1220 660,0 933,2
487 252,8 525,9 542 283,3 556,4 1245 673,9 947,0
488 253,3 526,5 543 283,9 557,0 1270 687,8 960,9
489 253,9 527,0 544 284,4 557,5 1295 701,7 974,8
490 254,4 527,6 545 285,0 558,1 1320 715,6 988,7
491 255,0 528,2 546 285,6 558,7 1345 729,4 1002,6
492 255,6 528,7 547 286,1 559,2 1370 743,3 1016,5
493 256,1 529,3 548 286,7 559,8 1395 757,2 1030,4
494 256,7 529,8 549 287,2 560,3 1420 771,1 1044,3
495 257,2 530,4 550 287,8 560,9 1445 785,0 1058,2
496 257,8 530,9 551 288,3 561,4 1470 798,9 1072,0
497 258,3 531,5 552 288,9 562,0 1495 812,8 1085,9
498 258,9 532,0 553 289,4 562,5 1520 826,7 1099,8
499 259,4 532,6 554 290,0 563,1 1545 840,6 1113,7
500 260,0 533,2 555 290,6 563,7 1570 854,4 1127,6
501 260,6 533,7 556 291,1 564,2 1595 868,3 1141,5
502 261,1 534,3 557 291,7 564,8 1620 882,2 1155,4
503 261,7 534,8 558 292,2 565,3 1645 896,1 1169,3
504 262,2 535,4 559 292,8 565,9 1670 910,0 1183,2
505 262,8 535,9 560 293,3 566,4 1695 923,9 1197,0
506 263,3 536,5 561 293,9 567,0 1720 937,8 1210,9
507 263,9 537,0 562 294,4 567,5 1745 951,7 1224,8
508 264,4 537,6 563 295,0 568,1 1770 965,6 1238,7
509 265,0 538,2 564 295,6 568,7 1795 979,4 1252,6
510 265,6 538,7 565 296,1 569,2 1820 993,3 1266,5
511 266,1 539,3 566 296,7 569,8 1845 1007,2 1280,4
512 266,7 539,8 567 297,2 570,3 1870 1021,1 1294,3
513 267,2 540,4 568 297,8 570,9 1895 1035,0 1308,2
514 267,8 540,9 569 298,3 571,4 1920 1048,9 1322,0
515 268,3 541,5 570 298,9 572,0 1945 1062,8 1335,9
516 268,9 542,0 595 312,8 585,9 1970 1076,7 1349,8
517 269,4 542,6 620 326,7 599,8 1995 1090,6 1363,7
518 270,0 543,2 645 340,6 613,7 2020 1104,4 1377,6
519 270,6 543,7 670 354,4 627,6 2045 1118,3 1391,5
520 271,1 544,3 695 368,3 641,5 2070 1132,2 1405,4
521 271,7 544,8 720 382,2 655,4 2095 1146,1 1419,3
522 272,2 545,4 745 396,1 669,3 2120 1160,0 1433,2
523 272,8 545,9 770 410,0 683,2 2145 1173,9 1447,0
524 273,3 546,5 795 423,9 697,0 2170 1187,8 1460,9
525 273,9 547,0 820 437,8 710,9 2195 1201,7 1474,8
526 274,4 547,6 845 451,7 724,8 2220 1215,6 1488,7
527 275,0 548,2 870 465,6 738,7 2245 1229,4 1502,6
528 275,6 548,7 895 479,4 752,6 2270 1243,3 1516,5
529 276,1 549,3 920 493,3 766,5 2295 1257,2 1530,4
530 276,7 549,8 945 507,2 780,4 2320 1271,1 1544,3
531 277,2 550,4 9?0 521,1 794,3 2345 1285,0 1558,2
532 277,8 550,9 995 535,0 808,2 2370 1298,9 1572,0
533 278,3 551,5 1020 548,9 822,0 2395 1312,8 1585,9
534 278,9 552,0 1045 562,8 835,9 2420 1326,7 1599,8
535 279,4 552,6 1070 576,7 849,8
536 280,0 553,2 1095 590,6 863,7
438
Таблица 18
Температурный градиент
a°f/ 0,0 од 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 A°F/
100 футов Д°С/100 м 100 футов
0 0,00 0,18 0,36 0,55 0,73 0,91 1,09 1,28 1,46 1,64 0
1 1,82 2,00 2,19 2,37 2,55 2,73 2,92 3,10 3,28 3,46 1
2 3,65 3,83 4,01 4,19 4,37 4,56 4,74 4,92 5,10 5,29 2
3 5,47 5,65 5,83 6,01 6,20 6,38 6,56 6,74 6,93 7,11 3
4 7,29 7,47 7,66 7,84 8,02 8,20 8,38 8,57 8,75 8,93 4
5 9,11 9,30 9,48 9,66 9,84 10,02 10,21 10,39 10,57 10,75 5
6 10,94 11,12 11,30 11,48 11,67 11,85 12,03 12,21 12,39 12,58 6
7 12,76 12,94 13,12 13,31 13,49 13,67 13,85 14,03 14,22 14,40 7
8 14,58 14,76 14,95 15,13 15,31 15,49 15,68 15,86 16,04 16,22 8
9 16,40 16,59 16,77 16,95 17,13 17,32 17,50 17,68 17,86 18,04 9
Таблица 19
Американский стандарт на сита
Номер сита Диаметр отверстия, мм Номер сита Диаметр отверстия, мм Номер сита Диаметр отверстия, мм Номер сита Диаметр отверстия, мм
2,5 3 3,5 4 5 6 7 8 8,00 6,73 5,56 4,76 4,00 3,36 2,83 2,38 10 12 14 16 18 20 25 30 2,00 1,68 1,41 1,19 1,00 0,84 0,71 0,59 35 40 45 50 60 70 80 100 0,50 0,42 0,35 0,297 0,25 0,21 0,177 0,149 120 140 170 200 230 270 325 400 0,125 0,105 0,088 0,074 0,062 0,053 0,044 0,037
Таблица 20
Влияние добавок воды на плотность бурового раствора
з м воды 100 м3 раствора Плотность получившегося раствора, г/см3
0 1,20 1,32 1,44 1,56 1,68 1,80 1,92 2,04
5 1,19 1,30 1,42 1,53 1,65 1,76 1,87 1,99
10 1,18 1,29 1,40 1,51 1,62 1,72 1,83 1,94
15 1,17 1,28 1,38 1,48 1,59 1,69 1,80 1,90
20 1,17 1,27 1,36 1,46 1,56 1,66 1,76 1,86
25 1,16 1,25 1,35 1,45 1,54 1,64 1,73 1,83
30 1,15 1,24 1,34 1,43 1,52 1,61 1,71 1,80
35 1,15 1,24 1,32 1,41 1,50 1,59 1,68 1,77
40 1,14 1,23 1,31 1,40 1,48 1,57 1,66 1,74
45 1,14 1,22 1,30 1,38 1,47 1,55 1,63 1,72
50 1,13 1,21 1,29 1,37 1,45 153 1,61 1,69
55 1,13 1,21 1,28 1,36 1,44 1,51 1,59 1,67
60 1,12 1,20 1,27 1,35 1,42 1,50 1,57 1,55
65 1,12 1,19 1,27 1,34 1,41 1,48 1,56 1,63
70 1,12 1,19 1,26 1,33 1,40 1,47 1,54 1,61
75 1,11 1,18 1,25 1,32 1,39 1,46 1,52 1,59
80 1,11 1,18 1,24 1,31 1,38 1,44 1,51 1,58
85 1,11 1,17 1,24 1,30 1,37 1,43 1,50 1,56
90 1,10 1,17 1,23 1,29 1,36 1,42 1,48 1,55
95 1,10 1,16 1,22 1,29 1,35 1,41 1,47 1,53
100 1,10 1,16 1,22 1,28 1,34 1,40 1,46 1,52
439
Таблица 21
Влияние добавок нефти на плотность бурового раствора
м3 Объемная доля, % Плотность получившегося раствора, г/см3
100 м3
0 0,00 1,20 1,32 1,44 1,56 1,68 1,80 1,92 2,04 2,16
1 1,0 1,19 1,31 1,43 1,55 1,67 1,79 1,91 2,03 2,14
2 2,0 1,19 1,31 1,43 1,54 1,66 1,78 1,90 2,01 2,13
3 2,9 1,19 1,30 1,42 1,54 1,65 1,77 1,89 2,00 2,12
4 3,8 1,18 1,30 1,41 1,53 1,64 1,76 1,88 1,99 2,11
5 4,8 1,18 1,29 1,41 1,52 1,64 1,75 1,87 1,98| 2,09
6 5,7 1,18 1,29 1,40 1,52 1,63 1,74 1,86 1,97 2,08
7 6,5 1,17 1,29 1,40 1,51 1,62 1,73 1,85 1,96 2,07
8 7,4 1,17 1,28 1,39 1,50 1,61 1,73 1,84 1,95 2,06
9 8,3 1,17 1,28 1,39 1,50 1,61 1,72 1,83 1,94 2,05
10 9,1 1,16 1,27 1,38 1,49 1,60 1,71 1,82 1,93 2,04
И 9,9 1,16 1,27 1,38 1,49 1,59 1,70 1,81 1,92 2,02
12 10,7 1,16 1,27 1,37 1,48 1,59 1,69 1,80 1,91 2,01
13 11,5 1,16 1,26 1,37 1,47 1,58 1,69 1,79 1,90 2,00
14 12,3 1,15 1,26 1,36 1,47 1,57 1,68 1,78 1,89 1,99
15 13,0 1,15 1,25 1,36 1,46 1,57 1,67 1,77 1,88 1,98
16 13,8 1,15 1,25 1,35 1,46 1,56 1,66 1,77 1,87 1,97
17 14,5 1,14 1,25 1,35 1,45 1,55 1,66 1,76 1,86 1,96
18 15,3 1,14 1,24 1,34 1,45 1,55 1,65 1,75 1,85 1,95
19 16,0 1,14 1,24 1,34 1,44 1,54 1,64 1,74 1,84 1,94
20 16,7 1,14 1,24 1,34 1,44 1,54 1,64 1,74 1,84 1,93
21 17,4 1,13 1,23 1,33 1,43 1,53 1,63 1,73 1,83 1,93
22 18,0 1,13 1,23 1,33 1,43 1,52 1,62 1,72 1,82 1,92
23 18,7 1,13 1,23 1,32 1,42 1,52 1,62 1,71 1,81 1,91
24 19,4 1,13 1,22 1,32 1,42 1,51 1,61 1,71 1,80 1,90
25 20,0 1,12 1,22 1,32 1,41 1,51 1,60 1,70 1,79 1,89
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Агапчев В.И. Эффективность применения промысловых трубопроводов с герметизирован-
ными резьбовыми соединениями/Дез. докл. Всесоюзного Совещ. Защита от коррозии нефтегазово-
го оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промышленности. -
ВСНТО. - 1987.
2. Агапчев В.И., Протасов В.Н., Благовещенский В.Е. Применение порошковых полимерных по-
крытий для защиты от коррозии нефтепромыслового оборудования//РНТС. Сер. Коррозия и защи-
та в нефтегазовой промышленности. - М.: ВНИИОЭНГ, 1975. - № 6. - С. 38-41.
3. Агапчев В.И., Протасов В.Н., Исхаков А.Р. Эффективность применения эпоксидных порош-
ковых материалов в качестве покрытий деталей центробежных насосов//РНТС. Сер. Коррозия и
защита в нефетегазовой промышленности. - М.: ВНИИОЭНГ. - 1976. - № 7. - С. 28-30.
4. Акименко А.Г., Козлов А.И., Скворцова АЛ. Исследование нагрева стальных заготовок в рас-
плавленной стекломассе//Кузиечно-штамповочное производство. - 1964. - № 4. - С. 37-38.
5. Алексеев А.В., Александров ОА. Исследование переходной зоны наплавленного плакирую-
щего слоя газонефтехимической аппаратуры, работающей в водородсодержащих средах/Дез. докл.
Всесоюзного совещ. Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства
предприятий нефтяной и газовой промышленности. ВСНТО. - 1987.
6. Алехин М.И., Будников В.Ф., Щербинина М.М., Яровой А.Ф. О причинах коррозионного раз-
рушения оборудования на участках термических методов добычи нефти//Сб. науч. тр. Вопросы
технологии и техники добычи нефти термическими методами. - М.: ВНИИОЭНГ, 1989.
7. Амиров А.Д. Техника и технология освоения и эксплуатации глубоких скважин. - М.: Не-
дра, 1970.
8. Аппен АА. Химия стекла. - Л.: Химия, 1970.
9. Балкар В., Выкоун В. Стеклянные трубы и аппараты. - М.: Недра, 1963.
10. Бакалин Ю.И. К теории газовыделения в среде большой вязкости//Весц1 АН БССР. Сер.
Физ.-энерг. - 1977. - № 2. - С. 101-103.
И. Бакалин Ю.И. Некоторые вопросы газовыделения при эмалировании металлов/Дез. докл.
Всесоюзного совещ. по эмалям и эмалированию металлов. - 1976.
12. Баранов Г.И., Вебер В.И., Будников В.Ф., Ахмеджанов М.С. Устройство для нанесения эма-
левого шликера на внутреннюю поверхность труб. А.с. 1444396//Бюллетень изобретений. - 1988. -
№ 46.
13. Белеевский В.С., Куделин Ю.И. Новый электрохимический метод прямого измерения ско-
рости коррозии. II Международный конгр. Защита-95/Деэ. докл. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
14. Беленький Б.З., Борисенко Л.К., Пищик В А., Гладштейн Л.И., Шляфирнер Г.И., Якубова Г.П.
Влияние легирования на характеристики продуктов коррозии и коррозионную стойкость стали на
шельфе Японского моря/Дез. докл. Всесоюзного совещ. Защита от коррозии нефтегазового обору-
дования в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промышленности. - ВСНТО. -
1987.
15. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. - М.: Изд-во иностр, литер.,
1967.
16. Боченов Е.Е., Канн А.Г., Рейфнер И.Р. Определение момента появления трещин во внут-
ренних покрытиях труб//Сб. Вопросы строительства и эксплуатации трубопроводов ЦНИИТЭнеф-
тегаз. - 1965
17. Будников В.Ф., Белгов АА., Яровой А.Ф., Касакова ОА. Система конвейеров для переме-
щения длинномерных цилиндрических изделий. Пат. SU 1797591 А3//Бюллетень изобретений. -
1993. - № 7.
18. Будников В.Ф., Беглов А А., Канаки Ю.К. Устройство для распыления жидкого материала.
Пат. RU 2050277 С1//Бюллетень изобретений. - 1995. - № 35.
19. Будников В.Ф. и др. Испытания ингибиторной защиты в условиях внутрипромыслового
горения//Экстгресс-информ. ВНИИОЭНГ. Сер. Борьба с коррозией и защита окружающей среды. -
1989. - Вып. 10. - С. 10-13.
20. Будников В.Ф., Бакалин Ю.И. Способ нанесения анткоррозионного теплоизоляционного
покрытия на внутреннюю поверхность трубы. Пат. SU 1836489 А3//Бюллетень изобретений. -
1993. - № 31.
21. Будников В.Ф., Шачин АА., Войтех НД. Способ сварки труб с эмалевым покрытием. Пат.
RU 2056988 С1//Бюллетень изобретений. - 1996. - № 9.
441
22. Варгин В.В., Певзнер Б.З. Эмалирование металлов в СССР и за рубежом. - М.: ЦИНТИ-
АМ, 1964.
23. Варгин В.В. Технология эмали и эмалирования металлов. - М.: Изд. литературы по строи-
тельству, 1965.
24. Варгин В.В. Эмалирование металлических изделий. - Л.: Машиностроение, 1972.
25. Вебер В.И., Исмамбетова Л.В., Ахмеджанов М.С., Будников В.Ф., Коваленко А.И. Фритта
для безгрунтового эмалевого покрытия. А.с. 1430377//Бюллетень изобретений. - 1988. - № 38.
26. Верещагин П.Ф., Сиксян АА. К вопросу о распаде высокоскоростной водяной
струи//Журнал технической физики. - 1959. - Т. 29. - № 1. - С. 45-50.
27. Гинберг А.И. Ультразвук в химических и электрохимических процессах. - М.: Машгиз,
1962.
28. Городничий А.П., Быков А.Б., Недобух НА. Непрерывный коррозионный контроль - обес-
печение безопасной эксплуатации оборудования. II Международный конгр. Защита-95//Тез. докл.
ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
29. Давыдов С.Н., Шаймухаметов АА., Яковлева ЛА., Марин А.Р. Выбор цементных компози-
ций для защиты от коррозии внутренней поверхности промысловых трубопроводов/Дез. докл.
Всесоюзного совещ. Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства
предприятий нефтяной и газовой промышленности. ВСНТО. - 1987.
30. Демчук И.С. Ультразвуковая интенсификация технологических процессов. - М.: Машгиз,
1966.
31. Дитякин Ю.Ф. Об устойчивости и распаде на капли жидкой струи эллиптического сече-
ния//Изв. АН СССР. - 1954. - № 10. - С. 224-230.
32. Дорофеев А.Г., Королев А.И., Наборщиков И.П. К технологии получения антикоррозионных
окисных легированных пленок//Тез. докл. Всесоюзного совещ. Защита от коррозии нефтегазового
оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промышленности. -
ВСНТО. - 1987.
33. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Исследование начальных стадий окисления металлов в газо-
вой среде. II Международный конгр. Защита-95//Тез. докл. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
34. Есин ОА., Гельдд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. - 1996. -
Ч. II.
35. Житомирский ИД., Зозуля А.И., Коваль В.М. Применение плазменных покрытий для по-
вышения долговечности эмалированного оборудования//Химическое и нефтяное машинострое-
ние. - 1988. - № 11. - С. 28-29.
36. Зайцев АА., Могильченко В.С. Стекло и керамика. - 1966. - № 9. - С. 16-18.
37. Захарова В.П., Смирнов Н.С. Металловедение и термическая обработка металлов. - 1968. -
№ 12. С. 2-7.
38. Зикеев В.Н., Корнющенкова Ю.В., Гутман Э.М., Григорьева Г.И. Свойства стали 25
хМАФБЧ, стойкой против сероводородного растрескивания//Тез. докл. Всесоюзного совещ. Защита
от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газо-
вой промышленности. ВСНТО. - 1987.
39. Ивановский Л.Е., Некрасов В.Н. Газы и ионные расплавы. - 1979.
40. Ивлев А.П., Кулиджанов ЮЯ., Бакалин Ю.И., Пермин С.М., Будников В.Ф., Машталир Д.
Композиция для получения эмалевого покрытия для металлов. А.с. 13Я)127//Бюллетень изобрете-
ний. - 1987. - № 41.
41. Ивлев А.П., Вебер В.И., Будников В.Ф., Джуламанов КД. Способ изготовления трубопрово-
дов из эмалированных труб. А.с. 1268348//Бюллетень изобретений. - 1986. - № 41.
42. Имамутдинова Х.Х. Остеклование насосно-компрессорных труб//Сб. За рентабельную до-
бычу нефти (из опыта работы нефтепромыслового управления Лениногорскнефть). - 1968.
43. Кириенко Г.В., Василенко И.И. Коррозионное растрескивание сталей. - Киев-. Техника,
1971.
44. Качановский НЯ., Федер Е.С., Котляр С.М. Сварка электрической дугой, вращающейся в
магнитном поле//Сварочное производство. - 1959. - № 8.
45. Китайгородский И.И., Кешищян Т.Н. Пеностекло. - 1956.
46. Княжев В.М., Пласкеев А.В., Киселев ВД., Колотыркин В.И. Роль компонентов сплава в
формировании на нем пассивирующих слоев. II Международный конгресс. Защита-95//Тез. докл.
ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
47. Коваленко А.И., Яровой А.Ф. Защита внутренней поверхности промысловых коммуникаций
от коррозионного разрушения//Сб. Проблемы комплексного изучения и опытного промышленного
внедрения термических методов повышения нефтеотдачи пластов. ВНИИОЭНГ. - 1983.
48. Коваленко А.И., Карпухин В.К:, Болонкина ГА. Результаты испытания покрытий для защи-
ты от коррозии труб нефтяного сортамента//Сб. науч. тр. НПО Союзтермнефть. Вопросы техниче-
ского и технологического обеспечения термических методов добычи высоковязких нефтей. - 1991.
49. Козуб Ю.И. Материалы с защитными покрытиями и оценка их работоспособно-
сти//Проблемы прочности. - 1970. - № 5.
50. Козлов А.И. Исследование теплообмена при нагреве стальных заготовок в расплавленном
стекле/Др. ТИ. - 1967. - Т. XXIII. - Вып. 3.
51. Колачев Б А., Габидуллин Р.М. О формах проявления водородной хрупкости в металлах и
сплавах//Физико-химическая механика материалов. - 1976. - № 5.
52. Коробка БА., Овчинникова В.И., Смирнов Н.С. и др. Сталь. - 1964. - № 12. - С. 1127-
1128.
442
53. Королев А.И. Особенности комплексной защиты металлоконструкций от коррозии. II Ме-
ждународный конгресс. Защита-95//Тез. докл. - 1995.
54. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов: Пер. С англ. - М.: Мир, 1969.
55. Кошкин Б.В., Дрибинский А.В., Лукавцев В.П., Давыдов АД. Коррозионное поведение галь-
ванических покрытий из чередующихся тонких металлических слоев. II Международный конгресс.
Защита-95//Тез. докл. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
56. Красноярский В.В. Коэффициенты коррозионного износа стальных конструкций. II Меж-
дународный конгресс. Защита-95//Тез. докл. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
57. Краткий справочник по химии/Под ред. О.Д. Куриленко. - Киев, 1965.
58. Крыжановский Е.И., Хома Д.Й. Протекторная защита резьбовых соединений бурильных
труб - эффективный способ повышения их долговечности//Тез. докл. Всесоюзного совещ. Защита
от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газо-
вой промышленности. ВСНТО. - 1987.
59. Кузнецов П.И., Цлаф ЛЯ. К вопросу о распаде жидкой струи на капли//Журнал техниче-
ской физики. - 1958. - Т. 28. - № 6. - С. 1220-1223.
60. Лекзин Н.Е., Глазов Н.П., Кесельман Г.С. и др. Защита от коррозии промысловых сооруже-
ний в газовой и нефтедобывающей промышленности. - М.: Недра, 1973.
61. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования. - М.: Металлургия, 1964.
62. Литвинова Е.И., Иванова ВА. ФХММ. - 1970. - Т. 6. - № 3. - С. 13-17.
63. Локшин ВЯ. Пороки эмалированных изделий и способы их устранения. - М.: Металлур-
гия, 1964.
64. Дубенский А.П., Малеванский ВД, Грачев В.В. Стенд для коррозионных испытаний труб-
ных образцов//Международная конф. Разработка газоконденсатных месторождений. Секция 5.
Промысловая обработка и внутрипромысловый транспорт. Коррозия. - 1990.
65. Магда С.П. Коррозия и защита оборудования системы сбора нефти//Тез. докл. Всесоюз-
ного совещ. Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предпри-
ятий нефтяной и газовой промышленности. ВСНТО. - 1987.
66. Макаров Ю.Е. Опыт композиционного поверхностного легирования стали для повышения
стойкости и сероводородной коррозии//Международная конф. Разработка газоконденсатных место-
рождений. Секция 5. Промысловая обработка и внутрипромысловый транспорт. Коррозия. - 1990.
67. Максутов РА. и др. Исследование прочности и износостойкости остеклованных насосно-
компрессорных труб//Информ. сб. ЦИНТИХИМнефтемаш. - 1969. - № 3.
68. Максутов РА., Доброскок БЕ., В аллин А В. Гидравлические потери напора в насосю-
компрессорных трубах при закачке воды в нагнетательные скважины//НТС. Нефтепромысловое
дело. - 1969. - № 4.
69. Максутов РА., Сатаров У.Г, Закиров М.И., Юсупов И.Г. Коррозия обсадных и насосно-
компрессорных труб//Сб. Исследователи - производству. ЦНИА объединения Татнефть. - 1970. -
Вып. 7.
70. Максутов РА., Асфандияров ХА., Губарев Я.Ф. и др. Устройство для определения сплош-
ности стеклопокрытий на внутренней поверхности металлических труб. А.с. 205354//Бюллетень
изобретений. - 1967. - № 23.
71. Максутов РА., Ахунов А.М., Губарев Я.Ф. и др. Устройство для определения качества фу-
терованных изделий. А.с. 260911//Бюллетень изобретений. - 1970. - № 4.
72. Метсик Р.Э., Халлик АА. Определение содержания кислорода в углеводородах и в нефтя-
ных продуктах//Тез. докл. Всесоюзного совещ. Защита от коррозии нефтегазового оборудования в
процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промышленности. ВСНТО. - 1987.
73. Моисеева Л.С., Кузнецов Ю.И. Ингибирование углекислотной коррозии нефтегазопромы-
слового оборудования//!! Международный конгр. Защита-95. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
74. Низамов Э.И., Родионова Е.Т. Защита нефтепромысловых трубопроводов от внутренней
коррозии покрытиями на полимерной основе//Тез. докл. Всесоюзного совещ. Защита от коррозии
нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промыш-
ленности. ВСНТО. - 1987.
75. Новаковский В.М. Преодоление коррозии - важнейшая задача науки. II Международный
конгр. Защита-95//Тез. докл. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
76. Пат. 11889 Япония. Способ безокислительного нагрева металла (Асаэ Тосио). Заявлено
11.07.64. НКИ 101710.
77. Петров НА., Сулимин ВД., Степанов В.Е., Конев А.К., Щелкунов Ю.Н., Соколов А.С. Разра-
ботка методов и средств электрохимической защиты и контроля магистральных газопрово-
дов//Международная конф. Разработка газоконденсатных месторождений. Секция 5. Промысловая
обработка и внутрипромысловый транспорт. Коррозия. - 1990.
78. Петров В В., Войтех НД. и др. Новая технология гидробародинамической ингибиторной
защиты от коррозии нефтегазопромысловых трубопроводов//Международная конф. Разработка
газоконденсатных месторождений. Секция 5. Промысловая обработка и внутрипромысловый транс-
порт. Коррозия. - 1990.
79. Петцольд А., Пешман Г. Эмаль и эмалирование. Справочник: Пер. с нем. Е.К. Бухмана. -
М.: Металлургия, 1990.
80. Петцольд А. Эмаль. - 1958.
81. Погребова И.С., Кондрашева Н.В., Панасенко В.Ф., Лоскутов В.Ф. Комбинированная защита
металлов на основе диффузионных покрытий и ингибиторов коррозии//!! Международный конгр.
Защита-95. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
443
82. Полозов А.Е., Санжаровская С.Ф. Коррозия и защита стальных свай при обустройстве Бо-
ваненковского и Харасавзйского газоконденсатных месторождений//Тез. докл. Всесоюзного совещ.
Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной
и газовой промышленности. ВСНТО. - 1987.
83. Применение остеклованных труб и деталей в нефтяной промышленности//Тематический
научно-техн, обзор. Сер. Добыча. - 1972.
84. Притула В.В. Низкотемпературная почвенная коррозия магистральных трубопроводов и
катодная защита от нее в условиях опасности водородного охрупчивания//!! Международный
конгр. Защита-95. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
85. Протасов В.Н. Полимерные защитные покрытия в центробежных насосах и запорной ар-
матуре//Нефтяное хозяйство. - 1985. - № 7. - С. 26-28.
86. Разработать стойкие в условиях термического воздействия на пласт стеклозмалевого по-
крытия и технологию их нанесения на трубы нефтяного сортамента//Отчет о НИР по этапу 4.1.
Госзаказа. Д.88.008.93 М. ВНИПИтермнефть. - 1985.
87. РД 39-3-669~81. Методика оценки агрессивности нефтепромысловых сред и защитного
действия ингибиторов коррозии при транспорте обводненной нефти. - Уфа. - 1981. - 30 с.
88. Родионова И.Г., Шаповалов Э.Т. и др. Перспективы использования труб планированных
коррозионностойкими сталями, для обеспечения безаварийной работы нефтепроводов//!! Между-
народный конгр. Защита-95. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
89. Русанов А.И., Левичев СА., Жаров В.Г. Поверхностное разделение веществ. - Л.: Химия,
1981, 108 с.
90. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. - М.: Химия, 1989. - 304 с.
91. Свидерский ВЛ., Савчук В.В., Лавриненко С.В., Соловьев В.И. Антикоорозионные свойства
кремнийорганических наполненных защитных покрытий//!! Международный конгресс. Защита-95.
ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
92. Свистунова Т.В., Шллмнев А.П. Коррозионно-стойкие стали и сплавы: состояние и направ-
ления развития//!! Международный конгр. Защита-95. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
93. Северинчик НА., Лудчак Е.В. Пластичная резьбовая смазка ГС-2//Тез. докл. Всесоюзного
совещ. Защита от коррозии нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий
нефтяной и газовой промышленности. ВСНТО. - 1987.
94. Смирнов Н.С., Простаков М.Е. Очистка поверхности стати. - М.: Металлургия, 1965.
95. Смирнов НС. и др. Обмен опытом производства стальной эмалированной посуды. - М:.
ГОСИНТИ, 1959.
96. Стеклов О.И., Басиев К.Д., Есиев Т.С. Прочность трубопроводов в коррозионных средах. -
Владикавказ, РИПП им. В.А. Гассиева. - 1995.
97. Совершенствование способов борьбы с парафином в условиях интенсивных солеотложе-
ний и коррозии месторождений полуострова Мангышлак//КазНИПИнефть. Тема 339/81. Рук . ра-
боты: Н.В. Смольников, А П. Ивлев. - 1981.
98. Таран ВД., Суворов А.Ф. Нагрев стыков труб магнитоуправляемым зарядом для прессовой
сварки/Нефгь и газ. - 1964. - № 10.
99. Фролова Е.Г., Кулямина Л Л., Журавская Т.М. Технология изготовления стальных труб с
внутренним стеклянным покрытием//Стекло и керамика. - 1969. - № 12.
100. Физико-химические свойства окислов: Справочник/Под ред. Г.В. Самсонова. - М.. 1978.
101. Харламов В.И., Кудрявцев В.Н., Ваграмян ТА. Защитные гальванические покрытия на ос-
нове цинка п его сплавов//!! Международный конгр. Защита-95. ГАНГ им. И.М. Губкина. - 1995.
102. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: Пер. с англ. - М:. ИЛ, 1963. -
Т. 1.
103. Шаповалов В.И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых спла-
вов. - М.: Металлургия, 1989.
104. Шляфирнер А.М., Лактюшин В.С., Якубова Г.П., Мамедов M.TL, Алиев АГ., Чечулин И.П.
Пути повышения коррозионной стойкости низколегированной стали для глубоководных оснований
стационарных платформ в Каспийском море//Тез. докл. Всесоюзного совещ. Защита от коррозии
нефтегазового оборудования в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой промыш-
ленности. ВСНТО. - 1987.
105. Эмаль и эмалирование металлов. - Л., Изд-во ЛЦБТИ, 1967.
106. Эмалирование металлических изделий/Под ред. В.В. Варгпна - М., 1972.
107. Эйтель В. Физическая химия силикатов. - М., 1962.
108. Bardengeuer Р., Thanheiser G. Untersuchung fiber das Beizen von Kohlenstoffarmen Flub-
stahlblechen. Stahl Eisen 49 (1927) 11.
109. Beitrag zur Komatnis wasserstoffbedingter Emaillierensehaden. Vortragsref. Mitt. Ver. Dotsch.
Emailfachleute, 12 (1964).
110. Birzer F. Wahl der geligneter Werkzengwerkstoffe und Warmebehandhmg fur Fechschneid
Werzeugl. Stahl und eisen. - 1985. - N 2. - S. 19-31.
111. Dietzel A. Sprechsaal. - 1937. - N 16. - Bd. 70. - P. 210.
112. Dietzel A. Emaillienmg Wissenschaftliche Grundlagen und Crandzuge der Technologie.
Springer - Verlag Berlin-Heidelberg, New-York, 1984.
113. Dsenberg. Maschinenbau (Der Betried, b. 17. S. 127), 1938.
114. Ebert LJ., Cadd I.D. Feber Composite Materials, Ohio, 1965.
115. Fischer IV.A, Hoffmann A. Der Wiistizerafll in der Zunderschicht von eisenproben. Arch. Eisen
huttenwes. 20 (1959).
444
116. Giddings R.A., Gordon R.S. Review of oxygen activities and phase boundaries in Wustite as
determind by electromotive-force and gravimetric thuds. l.Am. Ceram. Soc. 56 (1973).
117. Hauffe K. Oxydation vb Metallen und Metallegierungen. Berlin, Gottingen. Heidelberg:
Springer. 1956. - Theorie der Zunder-vorgange an Metall-Legierungen. Arch. Eisenhiittenwes. 24 (1953).
118. Hilderbrand H., Schwenk W. Untersnchungen liber olie Fischuppenanfalligkeit emaillierter
Feinbleche und ihre Priifmoglichkeiten. Mitt. Ver. Dotsch. Emailfachleute, 19, (1971).
119. Kazinczy de F. Effect of stresses on hydrogen diffusion in streel. Yernkont. Ann., 139 (1955).
120. Klarhy I.S., Kircher C.E. Metal Progress, 77, N 4, 5. - 1960. - N 4, 5. - P. 93-96.
121. Kubaschenski O., Goldbeek O. Uber das Zundern von Legierungen. Metalloberflache, 7 (1953).
122. Peters F.K. Untersnchungen uber den Aufbau und olie Haftfestigkeit von Zunderschchten auf
Grobblechen aus unlegiertem Stahl. Arch. Eisehiittenwes. 28 (1957).
123. Pfeifer H. Uber olie Wirkung von Phasengrenzreaktionen beider Oxygation von Metallen und
Legierungen bei hohen Temperaturen. Z. Electrochemie, 56 (1952).
124. Scheuch H., Taxhel H. Diffusion und Durchgand von Waaserutoff bei reinem Eisen und bei
Stahl un Bereich hoherer Temperaturen. Arch. Eisenhiittenwes. 30 (1959).
125. Spenser IF. Metal Finishing. - 1960. - 6. - P. 53-58.
126. Stend und Enturchlungstendenzen auf dem Gebiet der Werkzeugstahle (Bercker H.-I., Bran-
dis H., Gtimpel P., Haberling E). Stahl und Eisen. - 1985. - N 5. - S. 33-42.
ОГЛАВЛЕНИЕ
19
КОРРОЗИЯ ОБОРУДОВАНИЯ И ТРУБОПРОВОДОВ И СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ
ОТ НЕЕ............................................................................... 5
19.1. Коррозионное воздействие среды на металлы и сплавы и методы его изучения... 7
19.1.1. Роль коррозии в процессах разрушения оборудования, металлоконструкций и тру-
бопроводов........................................................................ 7
19.1.2. Коррозионно-опасные среды нефтяных и газовых месторождений................ 8
19.1.3. Виды коррозии и способы ее изучения....................................... 15
19.2. Физико-химические и технологические методы предупреждения или снижения корро-
зионных разрушений................................................................... 23
19.2.1. Подбор коррозионно-стойких материалов.................................... 23
19.2.2. Метод пассивации сплавов................................................. 25
19.2.3. Плакированные металлы.................................................... 26
19.2.4. Гальванические, диффузионные и оксидные покрытия......................... 27
19.2.5. Методы электрохимической защиты.......................................... 31
19.2.6. Протекторная защита...................................................... 41
19.2.7. Технологические методы защиты от коррозии................................ 42
19.2.8. Методы ингибиторной защиты от коррозии................................... 43
19.3. Органические покрытия.......................................................... 65
19.3.1. Лакокрасочные покрытия................................................... 65
19.3.2. Битумные покрытия....................................................... 68
19.3.3. Полимерные покрытия и трубы.............................................. 71
19.3.4. Кремнийорганические покрытия............................................. 92
19.3.5. Защита резьб от коррозии................................................. 94
19.4. Неорганические покрытия трубопроводов......................................... 96
19.4.1. Цементные покрытия поверхностей трубопроводов для защиты металла от корро-
зии 96
19.4.2. Керамические покрытия и их свойства...................................... 98
19.4.3. Стеклянные покрытия, технологии их нанесения и свойства.................. 99
19.4.4. Стеклоэмалевые покрытия и их свойства................................... 128
19.5. Технологии производства труб со стеклоэмалевым покрытием..................... 247
19.5.1. Общие сведения.......................................................... 247
19.5.2. Способы подготовки поверхности стальных труб к эмалированию............. 252
19.5.3. Способы нанесения эмали на металлическую подложку....................... 260
19.5.4. Сушка шликера........................................................... 279
19.5.5. Обжиг эмали............................................................. 282
19.5.6. Характеристики ряда производств по эмалированию труб в России и СНГ... 286
19.5.7. Способы соединения труб с покрытиями, степень их разработанности и перспекти-
вы применения................................................................... 306
19.5.8. Сырье для изготовления эмали............................................ 311
19.6. Исследования и разработки по совершенствованию защитных стеклоэмалевых покры-
тий 315
446
19.6.1. Технология крупномасштабного производства эмалированных труб нефтяного сор-
тамента........................................................................ 316
19.6.2. Повышение качества эмалирования труб и производительности процесса..... 347
19.6.3. Совершенствование составов фритт стеклоэмалей.......................... 354
19.6.4. Синтез безгрунтового композиционного покрытия.......................... 356
19.6.5. Изучение изменения свойств металла трубы после эмалирования............ 383
19.6.6. Разработка высокопроизводительных технологий эмалирования и технологий пок-
рытий с уникальными свойствами................................................. 386
19.6.7. Разработка теплоизоляционного пеноэмалевого покрытия и технологии его форми-
рования на трубах.............................................................. 390
19.6.8. Совершенствование методов соединения эмалированных трубопроводов....... 416
Приложение........................................................................ 419
Список литературы................................................................. 441
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Басарыгин Юрий Михайлович
Будников Владимир Федорович
Булатов Анатолий Иванович
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ
ОСЛОЖНЕНИЙ И РЕМОНТА СКВАЖИН
ПРИ ИХ СТРОИТЕЛЬСТВЕ И ЭКСПЛУАТАЦИИ
ТОМ 6
Заведующий редакцией Т.К. Рубинская
Редактор издательства С А. Скотникова
Переплет художника Н.П. Новиковой
Художественный редактор Н.П. Новикова
Художник-график НА. Вороновский
Технический редактор Л.Н. Фомина
Корректоры Е.М. Федорова, Л.Н. Фомина
Оператор ЮА. Титова
Компьютерная верстка И.В. Севалкина
Изд. лиц. № 071678 от 03.06.98. Подписано в печать с репродуцированного оригинал-макета
29.04.04. Формат 70x100 ‘/is- Гарнитура «Петербург». Печать офсетная. Усл. печ. л. 36,12.
Уч.-изд. л. 42,0. Тираж 1000 экз. Заказ юо98 /802
ООО «Недра-Бизнесцентр»
125047, Москва, пл. Тверская застава, 3
ППП «Типография «Наука» Академиздатцентр РАН
121099, Москва, Шубииский пер., 6