Автор: Кулиев А.М.
Теги: органическая химия химическая промышленность нефтяная промышленность топливо горюче-смазочные материалы
Год: 1985
Похожие
Текст
к. М. Кулиев
химия
И ТЕХНОЛОГИЯ
ПРИСАДОК
К МАСЛАМ
И ТОПЛИВАМ
Издание 2-е, переработанное
ЛЕНИНГРАД
«ХИМИЯ»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1985
6П7.43
К 903
УДК 547.915 : 621.892
Кулиев А. М.
Химия и технология присадок к маслам и топ-
ливам.— 2-е изд., перераб. —- Л.: Химия, 1985 —
312 с., ил.
Во втором издании (1-е вышло в 1972 г.) отражены достижения
последних лет в области химии и технологии присадок к смазочным
маслам н топливам. Обббщен и систематизирован огромный материал
по синтезу, механизму действия, технологии, применению и эффектив-
ности присадок различного назначения: антиокислнтельиых и проти-
вокоррозионных, моющих и диспергирующих, протнвоизносиых и про-
тивозадирных, вязкостных и депрессорных,- а также многофункциональ-
ных. Показаны пути получения композиций присадок.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных ра- -
ботников нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности,* -
занимающихся разработкой, исследованием и применением присадок
к маслам и топливам. Она может быть полезна также преподавателям,
аспирантам н студентам старших курсов.
Библиогр. 338 назв. Ил. 18, Табл. 16.
Рецензент — засл, деятель науки и техники РСФСР,
докт. техн, наук, проф. С. Э. Крейн
Али Муса оглы Кулиев
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРИСАДОК
К МАСЛАМ И ТОПЛИВАМ
Редактор.А. Е. Пинчук
Техн, редактор Л. Ю. Щукина
Переплет художника В. Т. Левченко
Корректор Т. В. Казакова
ИБ № 1583
Сдано в набор 19.12.84. Подписано а печать 05.99.85. М-33979. Формат
бумаги 60X90'/,,. Бумага тип. Ns 2. Гаэаитура литературная.. Высокая
печать. Усл. печ. л. 19.5. Усл. кр.-агг. 19.5. Уч.-изд. л. 23.0.
Тираж 5600 экз Зак. 431. Цена 1 р. 50 к. Изд. № 2589.
Ордена «Знак Почета» издательства «Химия», Ленинградское отделение.
191186. г. Ленинград. Д-186. Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового
Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга»,
им. Евгении Соколовой Союзлолнграфпрома при Государственном
Комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной тор£
говли. 198052. г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект. 29.
2803020100—222
050(01)—85
Издательство «Химия», 1/1^5
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ..........................................................5
Глава I. Основные направления синтеза и разработки технологии при-
садок к маслам и топливам.......................................... 7
Глава II. Антиокислительные и противокоррозионные присадки к маслам 13
Присадки алкилфенольного типа...................._...................18
Азотсодержащие присадки ........................................... 20
Азот- и гидроксилсодержащие присадки................................ 24
Серусодержащие присадки......................................... .. 31
Серу- и азотсодержащие присадки......................................38
Фосфорсодержащие присадки............................................41
Азот- и фосфорсодержащие присадки.................................. . 43
Серу- и фосфорсодержащие присадки................................... 44
Азот-, серу- и фосфорсодержащие присадки.............................50
Композиции антиокислительиых присадок, содержащих различные функцио-
нальные группы ......................................................56
Механизм действия антиокислительиых и противокоррозионных присадок . 59
Глава III. Моющие и диспергирующие присадки к маслам.................66
Соли сульфокислот....................................................66
Влияние группового состава масляных фракций на качество получаемых
из них сульфонатов...............................................72
Малозольные и низкощелочные сульфонать...........................76
Многозольные и высокощелочные сульфонаты.........................77
Соли карбоновых кислот...............................................83
Сукцинимидные присадки...............................................87
Механизм действия моющих и диспергирующих присадок.................93
Синергизм действия присадок . . ' . ............................98
Глава IV. Противоизиосиые и противозадирные присадки к маслам . . 100
Серусодержащие присадки . J /.......................................102
.Хлорсодержащие присадки . \........................................112
Серу- и азотсодержащие присадки......................................ИЗ
Серу- и хлорсодержащие присадки.....................................115
Фосфор- и серусодержащие присадки...................................118
Фосфор- и хлорсодержащие присадки . . ............................121
jCepy-, фосфор- и хлорсодержащие присадки........’..................122
Присадки, содержащие азот и другие активные элементы................124
Молнбденсодержащие присадки ..................'.....................125
Механизм действия присадок, снижающих трение н износ................129
Антифрикционные присадки...................................... 130
Противоизносные присадки . . . . ...............................131
Противозадирные присадки . . . .......................... . . . 135
Глава V. Вязкостные присадки к маслам . , .........................139
Глава VI. Депрессорные присадки к маслам............................146
Глава VII. Синтетические масла и присадки к ним.....................153
Синтетические углеводородные и сложноэфирные масла ....... 154
1* 3
Присадки и синтетические жидкости иа основе кремнийорганических соеди-
нений ........................................................... 157
-Антиокислительные присадки к синтетическим маслам...................170
Глава VIII. Ингибиторы коррозии и защитные присадки..................182
Глава IX. Многофункциональные присадки к маслам . . .................191
Алкилфеиольные присадки на основе продуктов конденсации алкилфенолов
с формальдегидом.......................................... • • • • 191
Фенолсульфидные присадки............................................ 200 -
Полимерные приОадки..................................................202
Присадки на основе мономеров, содержащих функциональные группы . 203
Присадки, получаемые введением функциональных групп -в макромоле-
кулы ............................................................205
Г л а в а , X. Современная индексация и методы испытания моторных масел с
композициями присадок......................-.........................211
Индексация моторных масел............................................211
Разработка и исследование композиций присадок к моторным маслам . . . 214
Методы оценки композиций моторных масел с присадками................. . 216
Глава XI. Технология производства присадок к маслам ...... 220
Получение сульфонатных присадок......................................223
Получение присадок на основё алкилфенолов и их производных...........225
Получение серу- и фосфорсодержащих присадок..........................231
Получение вязкостных и депрессорных присадок.........................241
Усовершенствование процессов производства присадок................... . 248
Глава XII. Синтез и исследование присадок к топливам.................251
Антиокислительные и диспергирующие присадки ....'....................252
Противонагарные присадки...............................<.............264
Противокоррозионные присадки.........................................272
Противодымные присадки.............................................- 278
Приложения. Сводная характеристика отечественных присадок .... 284
Приложение 1. Характеристика некоторых присадок для рабоче-коисерва-
ционных масел....................................................... 284
Приложение 2. Характеристика антиокислительных присадок..............285
Приложение 3. Характеристика антиокислительных и противокоррозионных
присадок ............................................................287
Приложение 4. Характеристика моющих и диспергирующих присадок .' . 290
Приложение 5. Характеристика противоизносных и противозадирных присадок 291
Приложение 6. Характеристика вязкостных присадок . 295
Приложение 7. Характеристика многофункциональных присадок .... 296
Литература ....................................................... 299
Указатель присадок................................................. 307
ПРЕДИСЛОВИЕ
Прогресс в области моторостроения непосредственно связан
с качеством применяемых смазочных масел и топлив. Для получе-
ния масел и топлив оптимального углеводородного состава и с
высокими эксплуатационными показателями требуются в первую
очередь подбор высококачественного сырья и усовершенствование
технологии. Однако коренное решение проблемы немыслимо без
применения присадок; это — наиболее прогрессивный и экономи-
чески выгодный способ получения высококачественных масел и
топлив..
В качестве присадок применяются многочисленные органиче-
ские соединения с различными функциональными группами и эле-
ментами. В последние годы в области синтеза, применения и
изучения механизма действия присадок проведены обширные ис-
следования, и можно считать, что химия присадок уже сформирова-
лась как самостоятельная область химической науки. За последнее
время число исследований, посвященных синтезу и применению
присадок, быстро растет. Однако ряд вопросов данной проблемы
требует дальнейших .более глубоких исследований с целью разра-
ботки теоретических основ механизма действия присадок и осуще-
ствления их направленного синтеза.
Несмотря на большую актуальность химии присадок и значи-
тельный объем проделанных исследований, монографическая ли-
тература по этому вопросу крайне бедна. Информация о присад-
ках весьма разбросана и черпается в основном из патентов, жур-
нальных статей и сборников, где рассматриваются отдельные
вопросы химии присадок. Все это затрудняет решение важных
проблем в данной области.
Учитывая изложенное, создание монографии, в которой были
бы систематизированы и обобщены имеющиеся в. мировой литера-
туре данные в области химии и технологии присадок, имеет важ-
ное значение для нефтепереработки и нефтехимии. В этом отноше-
нии предыдущее издание монографии сыграло свою определенную
роль. Монография была переведена на венгерский и чешский
языки. В указанном издании был обобщен существующий литера-
турный материал по синтезу, механизму действия, технологии и
применению присадок к маслам и топливам различного назна-
чения.
Со времени выхода в свет первого издания книги прошло более
10 лет. За это время был накоплен большой материал'как по
синтезу и технологии, так и по применению присадок. В переиз-
б
даваемой книге в основном сохраняется тот же порядок изложе-
ния. Материал книги размещается по принципу применения соеди-
нений в качестве присадок к маслам и топливам, причем в каждой
главе материал изложен по типам органических соединений, со-
держащих различные функциональные группы и элементы. Однако
учитывая, что некоторые соединения одновременно улучшают не-
сколько эксплуатационных качеств масел и топлив, распределение
их осуществлялось по принципу более характерного для них функ-
ционального действия.
Во 2-е издание монографии включены результаты исследова-
ний последних лет, посвященных синтезу, разработке технологии
и применению присадок, и одновременно исключены устаревшие
данные. Существенно.обновлен библиографический список, причем
источники прежних лет, цитированные в 1-ом издании, в библио-
графию 2-го издания в Основном не включены.
В исследованиях по созданию и внедрению ряда присадок,
результаты которых частично входят в данную книгу, принимали
участие сотрудники Института химии присадок АН АзССР, а так-
же работники нефтеперерабатывающей и нефтехимической про-
мышленности Азербайджана. Автор выражает благодарность
своим ближайшим сотрудникам А. М. Левшиной, Г. А. Зейналовой,
А. Б. Кулиеву, Ф. Н. Мамедову, М. А. Кулиевой, А. К. Кязим-заде,
Н. G; Кизимовой, А. И. Ахмедову, А. Е. Мушаилову, С. И Руста-
мовой, И. И. Эльовичу, В. Е. Башаеву, М. А. Агаевой и Б. И. Му-
саевой за участие в подготовке настоящего издания монографии.
Глава I
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ СИНТЕЗА И РАЗРАБОТКИ
ТЕХНОЛОГИИ ПРИСАДОК К МАСЛАМ И ТОПЛИВАМ
Чтобы уяснить перспективы развития производства масел во-
обще и в частности производства моторных масел с присадками
различного назначения, необходимо рассмотреть, хотя бы коротко,
тенденции, имеющие место в мировой и отечественной практике
развития двигателестроения.
Наиболее распространенным типом двигателей внутреннего
сгорания в настоящее время являются поршневые двигатели,
а среди них бензиновые моторы, используемые в качестве силовой
установки в легковых и грузовых автомобилях. Годовой выпуск
автомобилей непрерывно растет и за последние 15—20 лет увели-
чился примерно в два раза.
Характерной чертой структуры автомобильного парка в
капиталистических странах является большой удельный вес легко-
вых автомобилей. Следует отметить, что особенности социалисти-
ческого ведения хозяйства в нашей стране привели к опережаю-
щему развитию грузового автотранспорта. Широкое применение
в автомобильном транспорте, особенно для грузовых автомобилей,
нашли дизельные двигатели.
В связи с необходимостью защиты окружающей среды от за-
грязнения токсичными компонентами выбросов двигателей вну-
треннего сгорания (СО, NOX, С и др.) в мировом автостроении
получают распространение нейтрализаторы выхлопных газов, элек-
тронные системы регулирования топливоподачи, а в ряде случаев
осуществляется замена поршневых двигателей электродвигателями
с питанием от аккумуляторов. Однако область применения послед-
них будет ограничена вследствие необходимости подзарядки ак-
кумуляторов через каждые 120—160 км.
Автомобильный транспорт не является единственным потреби-
телем моторных масел. К нему следует отнести тракторные, тепло-'
возные, судовые и стационарные дизели, выпускаемые в большом
количестве.
Требования, выдвигаемые моторостроением к качеству смазоч-
ных масел, тесно связаны ’ с непрерывным ростом форсировки
двигателей и связанных с ним повышением их теплонапряжен-
ности. За последние годы наблюдается существенный сдвиг в
сторону улучшения таких показателей, как наибольшая номиналь-
ная мощность в одном агрегате, число оборотов коленчатого вала,
степень сжатия, литровая мощность и др. Однако следует от-
метить, что развитие моторостроения в определенной степени
сдерживается недостаточным количеством имеющихся ресурсов
7
Высококачественных моторных масел. Эксплуатация существую-
щего большого парка двигателей требует производства соответ-
ствующего количества таких масел.
Как известно, современное -моторное масло должно отвечать
определенному комплексу требований. Оно. должно облагать
противокоррозионными, моющими, противоизносными, антипен-
ными, противозадирными, нейтрализующими и другими важными
свойствами. Масла должны обеспечивать надежную работу двига-
телей как на высокотемпературном, так и на низкотемпературном
режиме. Индекс вязкости современных моторных масел должен
быть не менее 90. Чтобы обеспечить моторный парк высококачест-
венными маслами необходимо иметь хорошие базовые масла и
эффективные присадки к ним. Объем производства присадок в
стране зависит от Объема производства масел, структуры их по-
требления и состава композиций присадок. Следует отметить, что
улучшение качества масел и усовершенствование технологии из-
готовления двигателей дозволит резко сократить расход смазоч-
ных материалов.
Структура потребления моторных масел будет обеспечиваться
выпуском соответствующих количеств различных групп масел для
карбюраторных и дизельных двигателей. При этом производство
масел будет развиваться в направлении увеличения удельного
веса высококачественных масел, что в свою очередь потребует
увеличения не только объема выпуска присадок, но и расширения
их ассортимента. Планируемое производство присадок в ХЗССР
позволит довести их содержание в моторных маслах до макси-
мально достигнутого уровня (12%).
Большое внимание уделяется созданию всесезонных моторных
масел, позволяющих надежно эксплуатировать двигатели в раз-
личных климатических условиях.
Сказанное выше свидетельствует о том, что создание высоко-
качественных моторных масел для поршневых двигателей внутрен-
него сгорания и расширение их производства в нашей стране в
ближайшее время остается весьма актуальной задачей. Кроме
моторных масел резко увеличивается выработка индустриальных
и трансмиссионных масел, улучшение эксплуатационных свойств
которых также должно обеспечиваться с помощью высокоэффек-
тивных присадок.
Анализ мировой литературы за последние 30 лет показывает,
что в процессе создания эффективных присадок к смазочным
маслам исследовалась возможность использования для этой цели
многочисленных органических соединений. Без преувеличения
можно сказать, что в качестве присадок исследованы почти все
классы органических соединений, содержащих различные функ-
циональные группы и элементы. Однако, анализируя состав
внедренных в промышленность присадок, можно отметить, что
в качестве присадок используют лишь немногие органические
соединения, которые содержат небольшое количество элементов
и функциональных групп.
8
Большинство промышленных присадок и их композиций со-
держат в своем составе кислород, серу, фосфор, азот, хлор, каль-
ций, барий, цинк, магний, стронций и такие функциональные
группы, как карбоксильная, гидроксильная, сульфогруппа, дитио-
фосфатная, аминогруппа, трихлорметильная и некоторые другие.
При этом в большинстве случаев каждая присадка содержит в
основном от одного до четырех элементов или функциональных
групп. Для получения присадок, содержащих эти элементы и функ-
циональные группы, по-видимому, немалое значение имеет доступ-
ность и дешевизна применяемых реагентов и их реакционная спо-
собность.
Полувековая мировая практика применения присадок, содержа-
щих указанные элементы и функциональные группы, основанная на
эмпирическом подходе к выбору типов соединений как присадок к
смазочным маслам, в-настоящее время находит определенное тео-
ретическое обоснование.
Эффективность присадки зависит от валентного состояния и
положения элементов в молекуле присадки, наличия функциональ-
ных групп, их синергизма и других факторов. Применение фосфор-,
серу-, кислород- н азотсодержащих соединений в качестве приса-
док к смазочным маслам тесно связано с особенностью электрон-
ной структуры этих элементов. Взаимодействие их с металличе-
ской поверхностью деталей двигателя приводит к модифицированию
последней (изменению структуры) и за счет образования за-
щитных пленок обеспечиваются противокоррозионные, противоиз-
носные и противозадирные свойства указанных соединений в рас-
творе масел. Кроме того, присадки, содержащие эти элементы,
стабилизируют масло, обрывая цепь окисления по реакции с пер-
оксидными радикалами и разрушая гидропероксиды.
Что касается наличия в составе присадок металлов, главным
образом бария, кальция, цинка и магния, то соли ряда органиче-
ских кислот этих металлов, основные и сверхосновные, обладаю-
щие высокой щелочностью, нейтрализуют образующиеся в . про-
цессе работы двигателя продукты окисления масел и способствуют
диспергированию различных типов отложений в масле.
В настоящее время установлено, что свойства присадок зави-
сят не только от характера содержащихся в них функциональных
групп и элементов, но и от расположения в молекуле и от струк-
туры молекул самих присадок. Так, изомеры алкилфенолов в
зависимости от положения алкильного' радикала в бензольном
кольце существенно различаются по антиокислительной эффектив-
ности, Таким образом, главная задача исследователей при синтезе
присадок с заданными свойствами заключается во введении в со-
став молекул присадок отдельных элементов и функциональных
групп в требуемом сочетании и определенном положении их в мо-
лекуле. .
В первые годы создания присадок к смазочным маслам ис-
следователи старались синтезировать органические соединения,
содержащие различные функциональные группы в одной молекуле,
в
с целью получения присадок многофункционального действия.
Однако практику показала, что такой подход к синтезу и примене-
нию присадок не всегда оправдывается, так как в условиях ра-
боты двигателя отдельные функциональные группы в многофунк-
циональных присадках окисляются, взаимодействуют с продук-
тами реакции, вследствие чего молекулы присадок уплотняются
и присадки частично выпадают из раствора в масле. Поэтому
через -Некоторое время масло практически работает уже без при-
садки.
В случае, когда используется композиция присадок — несколь-
ких органических соединений, содержащих различные функ-
циональные группы, при расходовании одного компонента другие
компоненты композиции продолжают выполнять свои функции.
Кроме того, при составлении композиции сравнительно легко
можно подобрать различные соединения с отдельными функ-
циональными свойствами с учетом Их совместимости.
При разработке композиции присадок нельзя не учитывать
синергизма и взаимного химического воздействия компонентов
композиции присадок в условиях эксплуатации, где сказывается
влияние температуры, давления, а также поверхности металла,
оказывающей каталитическое и химическое воздействие на при-
садки. Подбор присадок следует осуществлять с учетом их назна-
чения и условий эксплуатации.
Мы рассмотрели, какие основные элементы входят в состав
органических соединений, используемых в качестве присадок к
маслам. Теперь остановимся на классах и типах соединений, со-
держащих различные функциональные группы, которые являются
• основной частью присадок. В настоящее время практическое при-
менение в качестве присадок к маслам в основном находят следую-
щие • типы соединений: алкилфенолы, сульфонаты, сукцинимиды,
алкилсалицилаты, полиметакрилаты, полиизобутилены, алкил-
нафталины и диалкил(арил)дитиофосфаты и др. Из всех при-
меняемых на 'практике присадок основная доля приходится на
присадки алкилфенольного и сульфонатного типов. В ближайшее
время намечается увеличить количество сульфонатных присадок.
Предполагается также создание перспективной сырьевой базы
для производства алкилсалицилатных, а также сукцинимидных,
полиметакрилатных и других полимерных присадок. Особое вни-
мание следует обратить на перспективные направления синтеза
-зольных и беззольных полимерных присадок.
На первый взгляд кажется, что вопрос создания производства
присадок к смазочным маслам не слишком сложен, однако это
не так. Синтез и применение присадок должны осуществляться
на научной основе. При этом мастерство исследователей должно
заключаться в умелом сочетании отдельных элементов и функ-
циональных групп-в молекуле органических соединений, установ-
лении их соотношения и взаимного расположения, а также созда-
нии на базе этих соединений эффективных композиций.
Современные высококачественные моторные масда содержат
ДО
до-12 %- присадок различного назначения. Тенденция к увеличе-
нию концентрации присадок в маслах наблюдается во всех стра-
нах. Для обеспечения смазочных масел требуемым количеством
присадок выпуск последних в ближайшие 10—15 лет должен
резко увеличиться. С учетом возрастающего потребления мотор-
ных масел во всем мире в связи -с ростом числа автомобилей,
а также достижения средней концентрации присадок в маслах
10%, производство различных присадок должно достигнуть весьма
большого объема. Таким образом создается новая отрасль много-
тоннажного производства присадок.
Доведение концентрации различных присадок в маслах до 10—
15 % коренным образом изменит те понятия о присадках, кото-
рые мы применяли до сих пор. Теперь присадки становятся ком-
понентами смазочных масел и новые перспективные масла будут
представлять собой смеси, состоящие из углеводородов и специаль-
ных органических соединений. ’Совершенно ясно, что увеличение
концентрации присадок в маслах приведет к удорожанию масел.
С экономической точки зрения применение таких масел может
быть рентабельным только в случае повышения эффективности
применяемых присадок, улучшения качества базовых масел,
а также усовершенствования конструкций двигателей и повышения
культуры производства и эскплуатации масел. Указанные меро-
приятия позволят в значительной степени сократить расход при-
меняемых смазочных масел.
Создание высокоэффективных присадок к маслам для со-
временных и перспективных машин и механизмов требует более
глубокого изучения вопросов механизма действия присадок, вы-
явления зависимостей между структурой, физико-химическими
свойствами и эффективностью действия присадок и других вопро-
сов, без которых немыслима разработка теоретических основ на-
правленного синтеза присадок. Следует отметить, что выяснение
вопросов механизма действия отдельных присадок в условиях ра-
боты реальных машин и механизмов является исключительно
сложной задачей. Поэтому более рациональным является разра-
ботка и использование таких методов, которые позволили бы в
лабораторных условиях в- той или иной степени моделировать
процессы, протекающие в реальных машинах и механизмах.
В настоящее время моделирование процессов, протекающих
во время работы смазочного масла в машинах и механизмах,
осуществляют в двух направлениях. Одно из них заключается в
создании специальных приборов и установок,' в которых модели-
руются условия работы реальных машин и механизмов. Данный
метод широко используется для изучения механизма действия
моющих и в особенности противоизносных присадок. Второе на-
правление— моделирование химических реакций, протекающих
между присадкой и продуктами превращения смазочного масла,
а также между присадкой и трущимися металлическими поверх-
ностями. Этот.метод широко используется при изучении механизма
действия антиокислительных и противоизносных присадок. Ha-
ll
пример, изучение механизма действия антиокислительных приса-
док осуществляется исследованием элементарных реакций ингиби-
рования процесса окисления — реакций антиокислительных при-
садок с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Работы
по изучению связи между структурой, физико-химическими свойст-
вами и эффективностью действия присадок как бы дополняют ис-
следования по изучению механизма действия присадок.
Следует отметить, что то отставание между применением при-
садок и теоретическими исследованиями в области химии при-
садок, которое имелось ранее, в настоящее время уменьшилось.
Уже накопился достаточный опыт изучения механизма действия
различного типа присадок, а также имеются значительные резуль-
таты в этой области, позволяющие в той или иной степени про-
гнозировать направленный синтез эффективных присадок.
Но, естественно, для полного решения проблемы направленного
синтеза присадок необходимо проведение более глубоких иссле-'
дований механизма их действия. Кроме того, необходимо рас-
крыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике
применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты
синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается
большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии
компонентов «меси. Например, известны синергетические смеси
ингибиторов’ окисления — ароматических аминов и фенолов, эф-
фект синергизма наблюдается при совместном применении сукцин-
имидной присадки с антиокцелительной присадкой диалкилдитио-
фосфатного типа и др. Этим явлением, найденным эмпирическим
путем, мы уже пользуемся на практике, однако механизм синер-
гизма изучен крайне недостаточно. Между тем исследования
в этом- направлении являются чрезвычайно актуальными, посколь-
ку установление механизма этого явления открывает возможность
научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок.
При синтезе присадок следует учесть также необходимость
обеспечения термической устойчивости присадок, способность их
работать при высокой температуре. В связи с этим предстоит про-
ведение исследований по выяснению структурных факторов, обе-
спечивающих высокую термическую устойчивость присадок раз-
личного типа. Такие исследования являются весьма актуальными,
поскольку без них немыслимо создание теоретических основ на-
правленного синтеза эффективных термостойких присадок.
При внедрении присадок в промышленное производство очень
важным вопросом является разработка рациональных технологи-
ческих процессов, что весьма затруднительно из-за ряда специфи-
ческих особенностей производства присадок (многостадийность,
высокая вязкость конечных и промежуточных продуктов синтеза,
необходимость использования специального оборудования и др.).
Разработка технологических схем производства различных при-
садок осуществляется с учетом общности отдельных стадий их
синтеза, в частности стадии нейтрализации, сушки и отделения
механических примесей от присадок. При производстве присадок
12
алкилфенольного типа общими стадиями являются алкилирование
фенола олефинами, конденсация алкилфенолов с формальдегидом.
Для присадок, содержащих серу и фосфор, общей стадией яв-
ляется обработка различных продуктов пентасульфидом фосфора
(фосфоросернение). Поэтому создаются рациональные типовые
технологические узлы по непрерывной схеме, обеспечивающие про-
изводство высокоэффективных присадок различного назначения.
Для синтеза таких присадок весьма важным также является пра-
вильный подбор сырья и реагентов. Таким образом, технология
присадок должна находиться на уровне технологии современного
тонкого органического синтеза.
Условия работы в двигателе масел и топлив в принципе резко
отличаются, однако при подборе присадок большое влияние на
улучшение показателей топлив так же, как и масел, оказывает
состав присадок, их структура, наличие в них тех или других
функциональных групп и их расположение в . молекуле. Для улуч-
шения качеств топлив применяются различные присадки: анти-
окислительные и диспергирующие, противонагарные, противокорро-
зионные, противодымные и др. Для топлив одним из важнейших
типов присадок являются противодымные присадки, способствую-
щие уменьшению дымности отработанных газов дизельных двига-
телей. Подбор противодымных присадок к топливам является к
тому же одной из серьезных проблем социального значения.
Г л а в а II
АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ И ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ
ПРИСАДКИ К МАСЛАМ
Одним из важнейших свойств смазочных масел, характери-
зующих их при продолжительной работе двигателя, является
стабильность против окисления при высоких температурах. Изме-
нение качеств масел, в процессе эксплуатации зависит главным
образом от их химического состава и стойкости к действию кис-
лорода воздуха и высокой температуры, от действия поверхности
металла и продуктов реакции, а также от конструкции и условий
работы двигателя. Возможность длительной работы масла в' ци-
линдрах современных двигателей еще больше уменьшается вслед-
ствие чрезмерно высоких температур, большой степени сжатия
газа, высокой мощности и большого чйсла оборотов, значитель-
ной нагрузки на подшипники и др.
Минеральные масла представляют собой сложную смесь пара-
финовых; нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических
углеводородов, а также кислородных, сернистых и азотистых про-
изводных этих углеводородов. При работе двигателя масла под-
вергаются глубоким химическим превращениям: окислению, по-
лимеризации, алкилированию, разложению и т. д.; при этом обра-
зуются кокс, смолистые, асфальтовые и другие вещества. Образо-
13
ванйе всех этих нежелательных соединений затрудняет нормаль-
ную работу двигателя — они оседают на поршне, поршневых коль-
цах, канавках и других частях двигателя, что часто является
причиной его заедания и поломки. В процессе длительной работы
двигателя образовавшиеся вещества ухудшают полезные качества
масел, в результате чего повышается износ двигателя и снижается
его мощность. Продукты окисления масел вызывают также корро-
зию деталей двигателя.
На скорость окисления масел в двигателях существенное влия-
ние оказывают металлы, из которых изготовлены детали двига-
теля: сталь^. медь, свинец, цинк, олово, алюминий, кадмий, се-
ребро, никель, хром и др. Некоторые из этих металлов оказывают
явное каталитическое действие на процесс окисления масел, другие
действуют слабо. Сильнейшими катализаторами окисления являют-
ся железо и медь, а Также их соединения. Глубокому окислению
способствуют и продукты первичного окисления компонентов мас-
ла. Они тоже могут взаимодействовать с металлами, давая веще-
ства, в свою очередь ускоряющие процессы окисления. Было, на-
пример, установлено, что каталитической активностью обладают
соли нафтеновых кислот, особенно нафтенаты свинца и меди.
Для устранения каталитического действия металлов можно
вводить в масло специальные вещества, которые образуют на поверх-
ности металла защитные пленки, препятствующие взаимодействию
кислотных продуктов окисления масел с поверхностью металла.
На окисление масел значительное влияние оказывает и темпе-
ратура: повышение ее ускоряет дальнейшее превращение первич-
ных продуктов окисления. При низких температурах накапли-
ваются пероксиды, при высоких — продукты более глубокого
окисления и соединения, образующиеся при дальнейших превра-
щениях продуктов окисления.
Стабильность смазочного масла в рабочих условиях двига-
теля определяется также структурой и свойствами углеводородов
и различных сернистых, азотистых и кислородсодержащих веществ,
входящих в состав масла. Углеводороды разных классов и строе-
ния по стабильности резко различаются; кроме того, окисление
индивидуальных углеводородов в чистом виде отличается от
окисления их в различных смесях. Процесс окисления является
поэтому чрезвычайно сложным [1].
Исключительно стабильны против действия кислорода воздуха
голоядерные ароматические углеводороды: бензол, нафталин,
антрацен, фенантрен, дифенил и др. Они очень мало изменяются
даже при высоких температурах и давлениях. Ароматические угле-
водороды с алифатическими цепями и полициклические аромати-
ческие углеводороды по стабильности несколько уступают моно-
и бициклическим. С увеличением числа и длины боковых цепей
стабильность ароматических углеводородов падает. Наличие тре-
тичного углеродного атома, несимметричность строения, усложнен-
ность молекулы также снижают их Стойкость к окислению. Наф-
тено-ароматические углеводороды одинакового строения с аро-
14
магическими значительно более склонны к окислению. Нафтено-
вые углеводороды по стабильности также уступают ароматиче-
ским, причем с увеличением молекулярной массы и числд боковых
цепей стабильность нафтенов падает. Что же касается парафи-
новых углеводородов, то они подвергаются окислению лишь при
высоких температурах.
Большое значение для окисления имеет также соотношение
углеводородов разных классов, входящих в состав масел. Напри-
мер, замечено, что присутствие определенного количества арома-
тических углеводородов в смеси парафинов и нафтенов приводит
к автозамедлению процесса окисления за счет образования фе-
нольных соединений из ароматических углеводородов. Вероятно,
при этом конкурируют в основном два явления. Нафтеновые и па-
рафиновые углеводороды превращаются в вещества, катализирую-
щие окисление; в результате происходят автокаталитические про-
цессы. Ароматические углеводороды, наоборот, при окислении об-
разуют вещества, стремящиеся задержать окисление нафтенов
и парафинов, т. е. ароматические углеводороды приводят к замед-
лению окисления. Таким образом, автозамедление есть отрица-
тельный катализ при помощи продуктов окисления, изменяющих
ход реакции и уменьшающих скорость окисления.
Естественные антиокислители, а также специально добавлен-
ные или образующиеся во время реакции, вероятно, препятствуют
цепным процессам, предотвращая тем самым быстрое окисление
углеводородных смесей. Эффективность соединений как антиокис-
лителей зависит от свойств и скорости образования тех продуктов
их превращения, которые замедляют окисление. Антиокислители
действуют в различных направлениях — одни удлиняют индукцион-
ный период .окисления, другие, йак уже говорилось, создают защит-
ные пленки на поверхности металла, предупреждая каталитическое
действие металлической поверхности.
Задача изготовления стабильных к окислению масел заклю-
чается не только в подборе высокоэффективных антиокислителей.
Очень важна также подготовка масел, состоящая в том, чтобы
сделать их чувствительными" к антиокислителям. Практика пока-
зала, что применение антиокислителей не оказывает никакого
эффекта на неочищенные масла. В таких маслах содержатся не-
которые вредные компоненты (асфальтовые соединения и др.),
парализующие действие даже самых сильных антиокислителей.
Но эти нежелательные вещества можно полностью удалить из
масел соответствующей очисткой. Вопросы очистки масел (метод
очистки, степень очистки от тех или иных соединений) очень
важны; они явились объектом многочисленных исследований.
В этой книге мы не будем подробно останавливаться на повы-
шении приемистости масел к антиокислителям; скажем лишь, что
это свойство является залогом эффективного действия присадок.
Следует отметить, что некоторые группы соединений при до-
бавлении их к маслам одновременно улучшают несколько свойств
масед. Например, многие антиокислители в то же время являются
и противокоррозионными присадками к смазочным маслам. Ввиду
того, что коррозия ‘ практически является следствием окисления,
резко разграничить антиокислительные и противокоррозионные
присадки невозможно — по функциональному действию на масла
они во многом схожи. В качестве антиокислительных и противо-
коррозионных присадок используются в основном сернистые, азо-
тистые, фосфорные и металлорганические соединения, а также раз-
личные алкилфенолы. Кроме того, применяются соединения, в мо-
лекулах которых одновременно содержатся фосфор и сера или
Сера и азот, а также фенолы с различными функциональными
группами (аминофенолы, нафтолы, нафтиламины и т. д.). В При-
ложениях 2 и 3 приведена характеристика отечественных антиокис-
лительных и противокоррозионных присадок.
ПРИСАДКИ АЛКИЛФЕНОЛЬНОГО ТИПА -
Среди антиокислительных присадок наибольшее распростра-
нение получили алкилфенолы, алкилнафтолы и бисалкилфенолы,
а также их производные. Они применяются главным образом как
антиокислители для энергетических и других маловязких масел.
Их, однако, не всегда можно использовать для стабилизации мо-
торных масел, работающих в условиях высоких температур и дав-
лений, при контакте с кислородом и при наличии других факто-
ров, влияющих на процесс'окисления алкилфенолов.
Выяснено, что одно- и многоатомные фенолы, а также одно-
и многоатомные нафтолы без алкильных заместителей сравни-
тельно мало эффективны как антиокислители. Из таких соедине-
ний антиокислительной способностью обладают лишь 0-нафтол,
пирокатехин и пирогаллол:
ОН
Р-яафтол
пирокатехин
пирогаллол
С введением алкильных заместителей антиокислительная ак-
тивность фенольных соединений заметно возрастает. Например,
введение в молекулу фенола алкильных групп определенной струк-
туры делает- его эффективным антиокислителем, причем диалкил-
фенолы более активны, чем моноалкилфенолы. Уже в первых
работах, посвященных фенольным антиокислителям, было отме-
чено сильное влияние строения заместителей и их положения
в молекуле относительно гидроксильной. группы на антиокисли-
тельную активность соединения.
Эффективность алкилфенольных антиокислителей в основном
зависит от стабильности феноксильного радикала, образующегося
в процессе окисления, и от степени полярности гидроксильной
группы. Стабильность феноксильных радикалов возрастает по
мере увеличения степени пространственного экранирования их
16
алкильными радикалами, находящимися в положении.2 и 6. При
этом экранирующая способность алкильных>радикалов повышается
с увеличением их объема, например от метильного к трет-бутиль-
ному. Полярность гидроксильной группы в алкилфенолах зависит
от характера алкильных заместителей в пара-положении: элек-
тронодонорные зам(естители снижают полярность, а электроноак-
цепторные— повышают. Несмотря на то что электронодонорная
способность алкильных радикалов в пара-положении возрастает
с удлинением цепи (например, от метильного к трет-бутильному),
экспериментальные исследования показали, что наибольшей ста-
билизирующей активностью обладают алкилфенолы с метильным
радикалом в пара-положении к гидроксильной группе. Отсюда
можно заключить, что активность алкилфенольных соединений
зависит и от других факторов, в частности' предполагается, что
при окислении определенную роль играют продукты превращения
первичных феноксильных радикалов.
На основании изложенного следует, что из тризамещенных
фенолов наилучшими антиокислительными свойствами должен
обладать алкилфенол с метильным радикалом в положении 4 и
трег-бутильными радикалами в положениях 2 и 6:
ОН
4-метил-2,6-ди-трет-бутилфеиол (ионол)
Это подтверждается и экспериментальными данными по опре-
делению относительной эффективности различных алкилфенолов,
о которой судили по индукционному периоду окисления и скорости
образования кислот в турбинном масле. Если судить по индук-
ционному периоду, то наиболее эффективным оказался 2,4-диме-
тил-6-трет-бутилфенол. Однако по снижению скорости образова-
ния кислот й турбинном масле он почти в два раза уступает
ионолу.
Ионол нашел широкое промышленное применение. Его произ-
водят в больших масштабах (алкилированием n-крезола изобу-
тиленом) и добавляют к маслам в количестве 0,2—^0,3 %. Однако
в маловязких маслах эффективность этой присадки в таких коли-
чествах проявляется лишь при относительно невысоких темпера-
турах (др 150°C), а уже при 175—180°C она оказывается мало-
эффективной, поэтому в таких условиях для достижения опреде-
ленного эффекта ионол необходимо применять в более высоких
концентрациях.
Из других алкилфенолов, исследованных в качестве антиокис-
лителей, отметим 4-хлор-2,6-ди-трет-бутилфенол и алкилнафтолы,
которые по эффективности даже превосходят ионол.
17
Практический интерес представляют также антиокислители
типа алкиленбисалкилфенолов, например 4,4'-метиленбис(2,6-ди-
трет-бутилфенол), известный под названием Этил-702:
Эту присадку получают алкилированием фенола изобутиле-
ном и дальнейшей конденсацией полученного продукта с форм-
альдегидом в щелочной среде.
В качестве антиокислительной присадки для минеральных
и синтетических смазочных масел рекомендованы 2,2'-метиленбис-
(4,6-диметилфенол}
а также его кальциевая и бариевая соли в количестве 0,0001—1 %.
Описаны также метил-, трет-бутил- и трег-октилпроизводные
4,4-изопропилиденбисалкилфенола
и другие соединения типа алкилфенолов, например:
где R = алкил С|—С3.
Трисгидроксифенилпропан, полученный конденсацией алцил-
-фенола с непредельными альдегидами, имеющими двойную связь
в а- или р-положении,— предпочтительно с акролеином, кротоно-
вым или коричным альдегидом, также рекомендуется в качестве
антиокислительной присадки к маслам.
Синтез и исследования других алкиленбисалкилфенолов были
проведены Исагулянцем с сотрудниками [2, с. 133]. Из них наи-
большее применение как антиокислитель нашел 2,2'-метиленбис-
(4-метил-6-трет-бутилфенол)'— присадка НГ-2246:
Синтез ее состоит из двух стадий: алкилирования п-крезола
изобутиленом на катионите КУ-2 и последующей конденсации по-
лученного алкилфенола с формальдегидом в присутствии концен-
трированной соляной кислоты. Ими же синтезирован 2,2'-метилен-
бис (3-метил-4,6-ди-трет-бутилфенол)
путём алкилирования крезолов изобутиленом на катионите КУ-2
и последующей конденсации 3-метил-4,6-ди-трет-бутилфенола с
формальдегидом в присутствии_концентрированной соляной кис-
лоты при 70 °C. ”
Предлагаются в качестве антиокислительных присадок непре-
дельные бисфенолы с двойной связью в углеводородном мостнке
[а. с. СССР 389072]:
Высокоэффективным антиокислителем для моторных топлив
и масел является 2-(1,5-диметил-4-циклооктенил)-п-крезол [а. с.
СССР 635087]:
Как антиокислительные присадки исследованы метиленбисфе-
нолы, полученные взаимодействием формальдегида с фенолами
формулы 2R-6-R'C6H3OH [пат. США 3883601]:
где R и R' = С6Нв-пХл (X = Н, алкил, алкокснл, галоген; п = 0 4- 5).
18
Фенолы [англ. пат. 1384055], содержащие от 2'до 4 гидрокси-
фенильных стерически затрудненных групп, присоединенных через
алифатические цепочки (преимущественно алкиленовые группы)
к насыщенным гетероциклическим кольцам (пяти- и шестичлен-
ным)', рекомендуют как антиокислительные присадки. Предложены
также метиленбис (дициклопентил) метаны [пат. США 5066562],
из которых наиболее эффективны как присадки 4,4'-метиленбис-
(2,6-дициклопентилфенол) -, 2,2'-метиленбис (4,6-дициклопентилфе-
нол)-, 4,4'-метиленбис(3,5-дициклопентил-4-гидроксифенил)- и 2,Т-
метиленбис (3,5-дициклопентил-2-гидроксифенил) метаны.
АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ :
Значительный интерес в качестве антиокислительных присадок
представляют азотсодержащие соединения. Наибольшее распро-
странение из них получили алифатические, ароматические и гете-
роциклические амины и их производные. Амины так же, как фе-
нолы, в основном являются низкотемпературными антиокислите-
лями и проявляют эффективность до 100—120 °C, вследствие чего
их можно применять для стабилизации трансформаторных, турбин-
ных и других маловязких масел, работающих при низких темпе-
ратурных режимах (до 140°C). При более высоких температурах
азотсодержащие соединения сами окисляются и не’ могут замед-
лять или останавливать процесс окисления.
В качестве азотсодержащих антиокислителей указанного типа
исследованы и рекомендованы многочисленные соединения. На-
пример, исследованы сополимер акрилонитрила с винилацетатом <
[—СН—СН2—СН2—CH— т
I I
CN OCOCH3Jn
и продукт взаимодействия полиалкиленамина с жирной кислотой
[—X—СН2—NH2-]„[-OCOR]„
где X = СН2, С2Н< или С3Нв; п = 3 Ч- 150.
Антиокислительными присадками к маслам могут быть про-
дукты реакции алкилендиаминов с а-оксидами олефинов
[ROCH(R')CH2]2N—CR"—CR"—N[CH2CH(R')OR]2
где R = Н или ацил; R' = Н, СНз или С2Нз; R" «= Н или СН3,
а также соли карбоновых кислот С6 — С2о и продукты конденсации
эпигалогенгидрина, в частности эпихлоргидрина, с алифатиче-
скими аминами Си — С<о. Кроме того, в качестве антиокисли-
тельных присадок применяют амиды, получаемые взаимодей-
ствием кислот Cis —С24 разветвленного строения и аминов
RR'N— (СН2)„—NH2 (где R и R' = алкильные радикалы Ci — С4;
п = 2-т-5). Например, синтез присадки из изостеариновой кис-
лоты и N.N-диметиламинопропиламина осуществляется согласно
следующей реакции:
С17НззСООН + NH2—(СН2)з—N(CH3)2 3^ C,7H33CONH—(СН2)3—N(CH3)2
20
Для улучшения антиокислительных свойств смазочных масел
рекомендуются также азотсодержащие продукты окисления мине-
ральных масел кислородом воздуха; окисление ведут в присут-
ствии аммиака при 95—260 °C.
Среди ароматических аминов определенный интерес представ-
ляют производные дифениламина, получаемые алкилированием
его изобутиленом, диизобутиленом или другими олефинами в при-
сутствии хлорида алюминия при ПО—150°С. При испытаниях
оказалось, что это соединение в значительной степени увеличивает
стабильность масла МК-8. Из числа ароматических аминов и их
производных в качестве антиокислительных присадок к маслам
предлагаются: бензилциклогексиламин, 3,5-диалкил-4-оксиалкил-
бензиламин, алкил-, циклоалкил- и арилпроизводные бензидина,
N-борнилфенил-а-нафтиламин, N-ацилдиаминодифениловый эфир,
4,4-бисциклогексилдиаминодифенилметан, 1,3,5-триариламинобен-
золы и их производные, аминохиноны.
Некоторые исследователи [3, с. 101] в качестве антиокисли-
тельной присадки рекомендуют продукт конденсации N-втор-бу-
тил анилина с формальдегидом — бис (п-втор-бутиламинофенил)-
метан:
[СНз\ 1
^СН—HN —" \— I СН2
с2н/ \=/ J2
Среди антиокислительных азотсодержащих присадок известны
также замещенные имидазолины, полученные [3, с. 113] конден-
сацией моноэфиров дикарбоновых кислот (адипиновой, себацино-
' вой и азелаиновой) с полиэтиленполиаминами (диэтилентриами-
ном, триэтилентетрамином и тетраэтиленпентамином) на катио-
ните КУ-2.
Были также синтезированы и затем испытаны в качестве при-
садок к маслам некоторые бисимидазолины. Их получали конден-
сацией Полиэтиленполиаминов (триэтилентетрамина и тетраэти-
ленпентамина) с монокарбоновыми кислотами (ундекановой, пен-
тадекановой, маргариновой, пальмитиновой, стеариновой и
нондекановой):
Н2С---N—СН2—СН2—NH—СН2—СН2—N-----СН2
II II
H2C^ ^CR RC\ /СН2
N N
Испытания показали, что бисимидазолины эффективно повы-
шают стабильность масел (окисление по методу ВТИ при 140°C).
Ниже приведено кислотное число (в мг КОН/г) масел до (I)
и после (II) окисления:
I и
Масло ГМ-50 без присадки 0,01 1,45 -
То же с добавкой 0s5 % присадки?
бис[(2-дидецйлимидазолил-1)этил]амина 0,01 0,04
бис1(2-пеитадецилимидазолил-1)этил]амина 0,01 0,11
бис[(2-дигексадецилимидазолил-1)этил]амина 0,01 0,14
бис[(2-дигептадецилимидазолил-1)этил]амина 0,01 0,20
21
Весьма эффективным оказался и ряд других гетероцикличе-
ских соединений. Так, широкое распространение в качестве анти-
окислителей для высокотемпературных смазочных масел получили -
производные пиримидина, получаемые, например, реакциями 4-ме-
тил-2,6-дихлорпиримидина с 3-феноксифенолятамй натрия или с
3-феноксианилином и фенолятом натрия:
где R = Н, алкил С| С4; m = л == 0 -5- 2.
Для улучшения антиокислительных и противокоррозионных
свойств масел предлагается композиция, состоящая из смеси ди-
замещенного тетрагидропиримидина
где R = алкил С3—C20; R' = алкил Ci—С22
и моноалкиламида янтарной кислоты RNHCO—(СНг)г—СООН
(где R — радикал С4 — С30 с третичным атомом углерода, присо-
единенным к азоту).
В качестве антиокислительных присадок к маслам, превосхо-
дящих по свойствам ионол, предложены производные 0-гидразин-
пропионовой кислоты [4]:
R2N—NR'—CHR"—СН2СООН
где R, R' и R" = Н, СН3 или СеН5.
Описано [а. с. СССР 694531] применение известного красителя
фенилметилпиразолона (Ьфеийл-З-метил-б-пиразолона) в качестве
антиокислительной присадки к нефтяным маслам.
Получена смазочная композиция [а. с. СССР 556171] на ос-
нове минерального масла, которая содержит 2,3-дииминопроизвод-
ные индолина общей формулы:
N—А
N—А
Н
где А = CeHg, CgbUR, СюН?, CioHgR, •—СеН4—С(СН3)2—Cells: R — алкил.
22
Эти соединения, добавляемые в количестве 0,01-“--2 %, эффек-
тивно повышают термоокислительную стабильность смазочных
масел.
Предлагается [а. с. СССР 601279] метод получения 1-алкил-,
3-алкил (гидроксиалкил) пропилиден-З-ОН-арилениминов общей
формулы
R" О
N=C—СН2— С — R"
где R = алкил Ci—С4, гидроксиалкил С(—С2, R' = алкил С,—С(4; R" = алкил
С|—С4 или гидроксиалкил С,—С3
которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов сма-
зочных масел. .
В качестве антиокислительной присадки применяют также поли-
этиленимин (—СН2—СН2—NH)n, позволяющий обеспечить высо-
кую стабильность масел, увеличивая срок их службы в 2—3 раза
[а. с. СССР 293038].
Вторичные ароматические амины общей формулы ANHR (где
А — моно- или полициклические ароматические радикалы, кото-
рые могут содержать гетероатомы; R— алкил С2 — Ci2, циклоал-
кил С6 — С12) деалкилируют до первичных- аминов типа ANH2
в присутствии катализаторов —анилидов алюминия. Полученные
амины [пат. США 3759997] можно использовать как антиокси-
данты.
Предложена [англ. пат. 1535730] композиция смазочного мас-
ла, содержащая соединения формулы:
ROC(O)N(H)R'N(H)C(O)N(R'')R"'
где R и R" = алкнл; R' = алкенил. R'" = Н, алкил или алкилен с гетероато-
мом, алкилфенильный . радикал, связанный через углеродный атом кольца непо-
средственно с карбамидной группой.
В качестве антиоксидантов для смазочных масел, топлив,
пластмасс и других органических материалов предложены [пат.
США 4102797] соединения формулы:
ROC(O)NHC6H3(CH3)NHC(O)N(C6H4-TpeT-C8H17)2
где R = 2,4-метил-6-трет-бутилфенил, n-хлорфенил, С6Н4С(СНз)2СбН4ОН
СвН2(трет-С4Н9) (СН3)СН2С6Н2(ОН) (СН3)-грет-С4Н9, 3,5-дн-трет-бутнл-4-гидро-
ксибензил.
Запатентованы [швейц, пар. 603784] стабилизаторы для сма-
зочных масел— соединения, формулы:
(2-HOC6H2RR'NHCONHCOO)n А
где R = Н, алкил С| — Сз, алкенил С3 — С4 и др.; п = 1 -j- 2; А-алкил Ci — С21
и др. '
В качестве антиокислительной присадки используют [пат.
США 3984337] 1,1,3,3-тетрабутил-2-(1-нафтиламино)бензамид, ко-
торый добавляется в масло в количестве 0,005 %,
23
Антиокислительным действием обладает присадка [пат. США
4141848], представляющая собой соединение формулы
RNHR'O(CH2)„CH2OOC R"
где R и R' = фенил или нафтил; R" = алкил С( — С,2 нли аралкил; л = 1 4-12
ИЛИ
RNHR'O(CH2)„CH2—OOCR"— СООСН2—(CH2)„OR'HNR
где R' и R = фенил илн нафтил; R" = алкилен С(—С8, арилен или алкнлен, со-
держащий ариленовую группу; п = 14-2.
Ее вводят в масла в количестве 0,2—5 % .
Стабилизирующим действием отличаются ди- и триамины
[англ. пат. 1309845] общих формул:
A2NBNHA A2NBN(A)BNHA
где А н В = п-(грег-алкнл С4—С9)СвН4; В = а- нлн Р-нафтил.
Алифатическйе амины [англ. пат. 1226571] RCH2NHCH2R',
(где R и R'= разветвленный алкил С15 — С24) добавляют к сма-
зочным маслам в количестве 0,1—5 %.
Для авиационных газотурбинных двигателей рекомендуется
добавлять 0,1—6 % диамина [англ. пат. 1503565] общей формулы:
R2NR'N(H)R
где R = алкнларилы, содержащие трет-алкил С4—С9 в пара-положении по отно-
шению к атому азота; R' = алкиларил, содержащий трет-алкил С4—С2 в napa-
положении по отношению к атому азота.
Антиокислительные присадки получают также термической
перегруппировкой в инертной атмосфере при 80—300 °C соедине-
ния AN (Б) N (В) Г (где А, Б, В и Г = С6Н5, алкиларил с алкилом
Ci — Ci2, арилалкил- или 1-алкилциклоалкилзамещенный арил) и
последующей реакцией смеси продуктов перегруппировки с 0,01—
1 % соединения щелочных металлов, амидов, гидроксидов и пер-
оксидов [англ. пат. 1377194, 1377195].
Предлагаются композиции [пат. США 3778464; англ. пат.
1431272] высокотемпературных антиокислительных присадок, та-
ких, как диамин A2NBNHA (где А и В = замещенные 1,3,5-три-
азина), и алкилированный N-фенилнафтиламин, имеющий не ме-
нее одного алкильного заместителя, или амин формулы
(СН3) 2NC6H4CHXC6H4N (СНз) 2.
В работах [цат. США 4021470, 3856690, 3919269, 3660290] ре-
комендуются как антиокислители для смазочных масел 2,2,4-три-
метилпентиловый эфир N-нафтилантраниловой кислоты, производ-
ные антраниловой кислоты формулы CIoH7NHC6H3(X)COOR, аци-
лированные фенилдиамины, смесь 4-алкилфенил-1-алкил-2-наф-
тиламина с 4-алкил(С4—С12)фенил-2-нафтиламинами.
АЗОТ- И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
Широкое использование в качестве антиокислителей смазоч-
ных масел нашли органические соединения, содержащие азот
и фенольный гидроксил, Исследования показали, что в ряде слу-
124
чаев органические соединения, содержащие одновременно амино-
группу и гидроксил, по эффективности превосходят соединения,
содержащие одну из этих групп. Весьма целесообразно также при-
менение композиций присадок, состоящих из соединений различ-
ных классов, в частности алкилфенолов и аминов. В таких
случаях часто наблюдается явление синергизма — взаимного усиле-
ния антиокислительного действия совместно применяемых соеди-
нений.
Изучение кинетики окисления этилбензола в присутствии ами-
нов и фенольных соединений [5] показало, что в процессе окис-
ления концентрация амина в смеси остается постоянной вплоть
до полного расходования фенола. Это, вероятно, связано с тем,
что при окислении амина образуется свободный радикал, который
отрывает атом водорода от молекулы фенола, давая новую моле-
кулу амина; вследствие этого концентрация амина практически не
меняется до тех пор, пока не израсходуется весь фенол.
В качестве антиокислительных присадок из азот- и гидроксил-
содержащих органических соединений были исследованы п-гидр-
оксидифениламин, 3,5-диаЛкил-4-гидроксибензиламины, ацнл-п-
аминофенолы, N-гидроксибензилзамещенные амины и др. [пат.
США 2945870, 32195701, 3305483]. Широкое применение нашел
и-гидроксидифениламин, Получаемый взаимодействием анилина
и гидрохинона:
%—NH2+HO——ОН ——* —NH——ОН
\\ / —Г12О у / \ /
п-Гйдроксидифениламин отличается высокой эффективностью
действия на маловязкие масла; технология его получения весьма
проста.
В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый прак-
тический интерес представляют N-алкилзамещенные м-амннофе-
нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами.
Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсо-
держащих соединений в некоторой степени зависит от их основ-
ности. Введение алкильного радикала увеличивает основность
аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. N-Заме-
щенные n-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием
n-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами
и последующим восстановлением образующихся шиффовых осно-
ваний-водородом в присутствии никелевого катализатора, взаи-
модействием п-нитро-, n-нитрозо- и п-азофенолрв с различными
алифатическими альдегидами и кетонами под давлением водорода
в присутствии метал л органических катализаторов, а также алки-
лированием д-аминофенола алкилбромидами, когда получаются
М,К-диалкил-и-аминофенолы [3, с. 151]:
л—\ ' +2кон л—
НО—f \—NH2 + 2RBr * НО—'/ \ - NR2 + 2КВг
\ / — хИдО \ /
где R = алкил С« — Са.
25
Испытания М,Ы-диалкил-п-аминофенолов показали, что они
обладают хорошими антиокислительными свойствами. Ниже при-
ведены результаты анализа (по ГОСТ 981—75) окисленного транс-
форматорного -масла: Кислотное число, мг КОН/г Осадок, %
Трансформаторное масло (ГОСТ 10121—76) без присадки То же с добавкой 0,02 %/0,20 % присадки: • 0,60 0,07
N-, N-ди бу ти л-n-а м и и офёиола 0,25/0,02 0,04/0,03
К.М-диизобутил-л-амннофейола 0,40/0,11 -/0,06
N.N-диизоамиламинофенола 0,29/0,23 0,03/0,02
N.N-днизоамил-л-аминофенола 0,36/0,02 0,04/0,02
М,М-дигептил-п-аминофенола 0,49/0,23 -/0,05
Ы.М-дноктил-л-амннофенола 0,23/0,06 0,04/0,04
ионола -/0,06 -/0,00
Взаимодействием 3,5-дизамещенного пирокатехина и аромати-
ческих аминов в среде петролейного эфира в присутствии три-
этиламина получают [англ. пат. 1096433] антиокислительные при-
садки формулы:
R. /ОН
с —NHX
где X = фенил, иафтнл или дифенил; R и R' == алкил, аралкил или алкенил.,
Конденсацией аминоэтилалкилимидазолинов с .алкилфенолами
и формальдегидом в щелочной среде получены соединения, обла-
дающие не только антиокислительными, но и противоизносными
и противокоррозионными свойствами [а. с. СССР 214718]:
ОН
J. /СН2—NH—СН2—Н2Сх | |
I R'
R
где R = алкил С« — С|2; R' = алкил Ci — Cig. ,
Антиокислительными свойствами обладают также аминоме-
тильные производные алкилфенолов, получаемые в основном кон-
денсацией алкилфенолов с формальдегидом и аминами. Напри-
мер, при конденсации алкилфенолов с формальдегидом и различ-
ными вторичными аминами [6; 7, с. 12] образуются такие про-
дукты:
,Ch2nr$
R—<(/—OH + CH2O + NHRS —-> R——ОН
где R = алкил С8 — Cg; R' »= СНБ, С2НБ, пиперидил.
26
Разработан метод получения аминометильных производных
п гидроксидифениламина путем его конденсации с вторичными
алифатическими аминами и формальдегидом [ачс. СССР 182168].
Например, конденсацию n-гидроксидифениламина с формальде-
гидом и диэтиламином можно представить следующим уравне-
нием:
Результаты испытаний трансформаторного масла показали,
что добавка 0,02 и 0,20 % аминометильного производного п-гидр-
оксидифениламина значительно снижает количество осадка и кис-
лотное число трансформаторного масла; аминометильные произ-
водные алкилфенолцв повышают стабильность масла лишь в кон-
центрации до 0,02 %:
Кислотное число,
мг КОН/г
Осадок, %
0,29 0,07
Трансформаторное масло (ГОСТ
982—80) без присадки
То же с добавкой 0,02 %/0,20 % при-
садки:
0,01/0,00 0,02/0,04
0,23/0,85 0,03/0,18
0,16/0,81 0,03/0,25
Конденсацией алкилфенолов и карбамида с формальдегидом
[[8] синтезированы алкиларилпроизводнЫе' карбамида. Известно,*
что карбамид конденсируется с формальдегидом, образуя высо-
комолекулярные соединения. Реакция может протекать в присут-
ствии различных конденсирующих средств в нейтральной, кислой
и щелочной среде. Состав продуктов зависит от условий конден-
сации (типа катализатора, концентрации реагентов и продолжи-
тельности реакции), но первичными продуктами во всех слу-
чаях являются моно- и диметилолпроизводные карбамида. Так, в
27
щелочной среде при мольном соотношении формальдегида и карб-
амида 1:1 получается монометилолкарбамид, а при избытке
формальдегида — диметилолкарбамид; в слабокислой среде nprf
избытке формальдегида получается только диметилолкарбамид,
а в сильнокислой — высокомолекулярные продукты конденсации»
Диметилолкарбамид в слабокислой среде конденсируется с алкил-
фенолами:
xNH2 ,NH—СН2ОН +2c8h4(OH)r
ОС' + 2СН2О —> ОС' ----—-----
'NHj 'NH—СН2ОН 2
ZNH—СН2—С6Н3(ОН) R
—> ОС^
4NH—СН2—С6Н3(ОН) R
где R = алкил С3 — С6.
На основе продуктов конденсации карбамида и технического
алкилфенола (Се — С12) с формальдегидом получена антиокисли-
тельная присадка АзНИИ-11:
Сначала алкилированием фенола диизобутиленом в присутст-
вии катализатора (бензолсульфокислоты или катионообменной
смолы) получают технический алкилфенол, а затем осуществляют ;
конденсацию карбамида с алкилфенолом и формальдегидом в при-
сутствии 0,01 % соляной кислоты при 96—98 °C в течение 8 ч до
получения продукта с показателем преломления га® = 1,5160 ч- 1
ч- 1,5180. Компоненты берут в стехиометрическом соотношении.
Присадка АзНИИ-11 по эффективности в маловязких маслах ока-
залась близкой к присадкам ионол и га-гидроксидифениламин.
В результате конденсации алкилфенолов с фурфуролом (или
ацетальдегидом) и аммиаком [9, с. 173; 10] получены (2-гидр-
окси-5-алкилфенил)-а-фурилметиламин(1) и ^(й'-гидрокси-б-ал’
килфенил) этиламин (II):
I
где R = третичной алкил С4, С8 или Се. X.
Интересные результаты были получены при испытании масла
с присадкой АзНИИ-11ф, представляющей собой продукт конден-
28
сации технического алкилфенола Се—Ci2 с (2-гидрокси-5-алкил-
фенил)-а-фурилметил амином:
nh2
Максимальная эффективность этой присадки достигается при
добавлении ее к маслу в количестве 1 %, но даже в присутствии
0,1—0,3 % осадок и Кислотное число масла после окисления зна-
чительно снижаются.
С целью синтеза антиокислительных присадок к смазочным
маслам была изучена [11] конденсация дифенилолпропана с фор-
мальдегидом и вторичными аминами (диметил-, диэтнл- и дифенил-
амином). При этом образуются алкил- и ариламинометильные про-
изводные дифенилолпропана:
/С6Н4ОН 4-2CH2o 2r2nh хСбНз(ОН)СН2МИ2
(СН3)2С( ---------------> (СНз)гС'
ХС6Н4ОН XC6H3(OH)CH2NR2
Установлено, что такие соединения значительно повышают
стабильность масел против окисления. Например, при добавлении
0,5 % этих веществ к маслу Д-11 из бакинских нефтей, время
поглощения 10 мл кислорода увеличивалось с 230 до 310—320 мин
(окисление по методу АзНИИ). -
В качестве антиокислительных присадок были также испытаны
продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом и арома-
тическими аминами (анилином, о-толуидином и л-ксилидином)
[12; 13; а. с. СССР 167 500]. Конденсацию проводили в щелочной
среде примерно при 100 °C и мольном соотношении, компонентов
1:1:1. В результате получались азот- и гидроксилсодержащие
соединения:
Синтезированные соединения обладают хорошими антиокисли-
тельными свойствами.
29
Полиацетальные композиции [япон. заявка 52—51443] фор-
мул
HO\R о
X— С — NH—
к
где R и R' = Н или алкил; X = Н, разветвленный или неразветвленный алки-
лен; Y = X или замещенный или незамещенный фенол; п = 1 4- 4; т = 2 4-12)
имеют высокую термическую стабильность и применяются в ка-
честве антиоксидантов для смазочных масел. Для этой цели могут
быть использованы карбазолы, содержащие в положении 1 или
3 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильную группу, либо смесь этих
двух производных [пат. США 3 822-284, 367 309].
В качестве антиоксидантов применяются гидроксифенилацил-
амиды дикарбоновых кислот [пат. США 3 754 031]:
где R н R' = алкил Ci — Св; п = 2 4- 10.
Описан [а. с. СССР 653 290] способ получения соединения
формулы
где R = алкил; R' = Н или алкил С( — Cg; R" = Н или алкил С] —Cs
которое можно использовать в качестве антиокислительной при-
садки.
Деактиваторами металлов служат соединения, улученные
взаимодействием (алкил Cg—-Сзо)- или (алкенил Се—С30)янтар-
ного ангидрида с бензтриазолом или метилбензтриазолом [пат.
США 3788993] и добавляемые в смазочные масла и топлива. В ка-
честве стабилизаторов смазочных масел предлагаются также
30
4-гидрокси-З-метоксибензилиденарилен (алкил) имины
595 299]:
[а. с. СССР
где X = алкнл Сз — С1а, алкиларил, гидрокси- или. метоксиарил
2,5-дигидрокси[-а-метил(бензилиденфенил) фенилен] имины (а. с.
СССР 598883]:
где R = феинл, алкнлфенил, гидроксифенил, алкоксифенил или М.М'-диалкилфе-
нилен.
Предлагается |а. с. СССР 618403] смазочная композиция
НИИ ФОХ-3, приготовленная на основе минерального масла с
добавлением 0,05—0,25 % масс, присадки салицилаль-п-хлор-
анилина
Применение этой присадки существенно улучшает антиокисли-
тельные-свойства композиции.
СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
В качестве присадок, улучшающих Эксплуатационные свойства
масел, особый интерес представляют органические соединения, со-
держащие серу. Эффективность таких соединений как антиокисли-
телей зависит от их способности реагировать с пероксидами угле-
водородов и образовывать сульфоксиды, вследствие чего происхо-
дит обрыв цепи и прекращаются реакции автоокисления. Те
сернистые соединения, которые используются как противокорро-
зионные (и противозадирные) присадки, практически не обладают
антиокислительными Свойствами и действие их основано на созда-
нии на поверхности металла защитной пленки, которая препятст-
вует взаимодействию продуктов кислотного характера, образовав-
шихся при окислении масел, с металлом.
Эффективность сернистых соединений разных классов как
антиокислителей й противокоррозионных добавок неодинакова
[14]. Например, некоторые тионафтолы, моно-, ди- и полисуль-
фиды заметно снижают коррозионность масел; гетероциклические
соединения (в первую очередь производные тиофена), а также
сульфиды со смешанными циклоалкилариловыми радикалами и
31
некоторые меркаптаны оказались малоактивными противокорро-
зионными агентами, а иногда даже несколько увеличивали корро-
зионность масел. Противокоррозионное действие сернистых соеди-
нений в основном не связано с их эффективностью как антиокисли-
телей. Необходимо отметить, что ди- и полисульфиды являются хо-
рошими противозадирными присадками.
В качестве противокоррозионных и антиокислительных приса-
док исследованы замещенные фенолы [пат. США 3260758]:
где R и R' = алкил или циклоалкил С]—Cis; R" = алкил, арил, оксиаикил, цик-
лоалкил или аралкил (где алкил Qi —С)8).
Эффективное антиокислительное и противокоррозионное дейст-
вие оказывают моно- и дисульфиды алкилфенолов:
где R' = трат-алкил С4—С8; т 5= 1.
Как антиокислительные присадки испытаны 2,2/-дитиобис(3-ме-
тил-4,6-ди-трет-бутилфенол), синтезируемый по следующей схеме
+ s2ci2
— 2HC1
4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол), образующийся при обра-
ботке 2-метил-6-трет-бутилфенола хлоридом серы (II), а также
а.а'-тиобис (2,6-ди-трет-бутил-и-крезол), получаемый следующим
образом:
(СНз)зС.
(CHS)3C.
С(СНз)3
2 НО-
+ 2СН2О. Na2S
— 2NaOH
НО—
СН2—S—Н2С—
(СНз)зС
32
(СНз}аС-
С(СН3)8
В качестве антиокислительных добавок к смазочным маслам
предлагаются и другие а,а/-тнобис(2,6-диалкил (циклоалкил)-п-
крезолы), К антиокислителям можно отнести n-тиокрезол, тио-р-
нафтол, меркаптобензтиазол, цетилмеркаптан, дибензтиофен. Про-
дукты реакции меркаптанов с различными соединениями также
оказывают стабилизирующее действие на масла. Среди них можно
отметить р-алкилтиокетоны, которые получаются взаимодействием
алифатических или ароматических меркаптанов с а- или р-нена-
сыщенными кетонами в присутствии кислотного или основного
катализатора:
RSH'+ R'—С=С—-io —> RS—С—СН—СО
где R, R', R", R'", R"" = Н, алкильный, арильный нлн гетероциклический ради-
кал.
Наиболее эффективные антиокислители получаются при вза-
имодействии первичных меркаптанов с а- или р-непредельными
кетонами; продукты реакции третичных меркаптанов с непредель-
ными кетонами являются менее эффективными. Стабилизирующие
присадки к* маслам были получены из алифатических или арома-
тических меркаптанов при взаимодействии их с хлоридом
серы(1):
2RSH+S2C12 --------RS—S—S—SR
--ZrlC.1
Эффективный антиокислитель такого типа получается в резуль-
тате обработки 4-неопентил-5-трет-бутил-1,2-дитиациклопентен-4-
тиона-3 30%-ным водным раствором пероксида водорода
SO
где R н R' = Н нлц алкил.
Антиокислительной добавкой к маслам может служить бис-2,б-
алкилтио-и-бензохинон:
где R = алкил, циклоалкил, арил, алкилфенил нлн остаток гетероцикла, содер-
жащего 3—5 атомов углерода и 1—2 атомов азота, кислорода или серы.
2 Зак. 431
33
В качестве противокоррозионных присадок практическое при-
менение получили серусодержащие эфиры высших жирных кис-
лот, терпены, олефины, сульфиды и дисульфиды:
S
СНз—(СН2)П—НС-^СН—(СН2)П—СОО—(СН2)п—СНз
СНз—(СН2)„—CH—СН—(СН2)П—СОО—(СН2)п—сн8
I I
S .S
СНз—(СН2)П—CH—СН—(СН2)П—СОО—(СН2)п—СНз
Следует отметить, что если алкилфенолы и их производные
находят широкое применение в качестве присадок к маслам, то
серусодержащие аналоги алкилфеиолов — ароматические тиолы и
их различные производные — почти не синтезированы и их дейст-
вие на эксплуатационные свойства масел не исследовано. Интерес
к ароматическим тиолам обусловлен тем, что наличие в ййх серы
должно оказывать благоприятное действие на улучшение ряда
эксплуатационных свойств, масел. Высокая же реакционная способ-
ность сульфгидрильной группы по сравнению с гидроксильной по-
зволяет синтезировать на основе ароматических тиолов много-
численные соединения, которые также могут быть эффективными
присадками к маслам. Однако число опубликованных работ В
области ароматических тиолов и их производных невелико и они
носят в основном препаративный характер.
Автором книги в поисках высокоэффективных присадок синте-
зирован целый ряд ароматических тиолов и дитиолов — путем вос-
становления соответствующих арилсульфохлоридов цинком в кис-
лой среде [15, с. 33; 16]. Были получены следующие соединения}
зч
где R 5= алкил СБ—Сю; R' = алкил Ci—С7; R" =* алкил С,— С4; R'" ч» Н или
алкил Сз—Сз; Hal == Cl, Br.
Все эти тиолы и дитиолы благодаря их высокой реакционной
способности использовались в качестве исходных веществ для син-
теза новых соединений с целью получения присадок к маслам,
ингибиторов коррозии металлов и добавок к различным материа-
лам. В частности, реакциями ароматических тиолов с этиленхлор-
гидрином и другими алкиленхлоргидринами в присутствии щело-
чей получены активные как антиокислительные и противокорро-
зионные присадки гидроксиалкиларилсульфиды:
. ArSH + Cl—(CH2)n-OH —* ArS—НСН2)„—ОН
где n = 2 или 4.
Взаимодействием алкилтиофенолов (а также Р-алкилтиотетра-
лолов или З.б-диалкилтиофенолов) с монохлоруксусной кислотой
синтезирован ряд арилтиоуксусных кислот .
ArSH + С1СН2СООН ——> ArS—СН2СООН
-HCI
где Ат = радикал 2,5-диалкилбензола, моиоалкилбензола или алкилтетралил.
Эфиры этих кислот весьма заметно снижают коррозионность
смазочных масел. Ниже показано влияние присадок на коррозию
стали (в г/м2) в дизельном масле Д-11:
324,0
при-
Дизельное масло Д-11 без присадки
То же с добавкой 0,5 %/1 %/1,5 %
садки:
С2Н,
116,0/6,5/4,0
С2НБ
115,7/26,0/—
SCH2COOC4H,
214,0/198,7/—
211,0/239,6/233,0
Из приведенных данных видно, что наиболее эффективным
противокоррозионным действием обладает бутиловый эфир 2,5-ди-
метилфенилтиоуксусной кислоты; добавление 1,5 % этого эфира
практически полностью устраняет коррозионность масла Д-11.
2*
85
Увеличение длины алкильных радикалов отрицательно влияет на
противокоррозионные свойства алкиловых эфиров 2,5-диалкил-
фенилтиоуксусных кислот, а эфиры галогенсодёржащих фенилтио-
уксусных кислот такими свойствами не обладают.
В качестве противокоррозионных присадок оказались также
интересными эфиры 2,5-диалкилбензилтиоуксусных кислот (при
добавлении 1—2% таких эфиров к маслу Д-11 его коррозионная
активность снижалась с 360 до 8—12 г/м2). Синтезировать эти
эфиры можно следующим путем. Сначала взаимодействием соот-
ветствующих 2,5-диалкилбензилхлоридов с тиосульфатом натрия
в присутствии серной кислоты получают 2,5-диалкилбензилтиолы
(R = алкил Ci—С6)
которые обрабатывают монохлоруксусной кислотой и превращают
в 2,5-диалкилбензилтиоуксусные кислоты. Затем эти кислоты
этерифицируют алифатическими спиртами в кислой среде:
t
В качестве антиокислительных присадок применяют также
1-алкилтио-2-арилалканы. Предложена смазочная композиция, в
состав которой входят дисульфиды формулы [(З.б-трёг^Нд)-^- <
HOC6H2S]2 и ROOCCnH2„SC„H2nCOOR' (где R и R'^= алкил Се—
С2о, п = 1т6), проявляющие антиокислительную активность
[япон. пат. 54—16950]. '
Хорошо зарекомендовали себя как антиокислительные при- .
садки производные тиоморфолина, в частности 4-оксалилбис(2-ме-
тил-3-этилтиоморфолин), 4-оксалилбис(2,3-диметилтиоморфолин),
4-оксалилбис(2,6-диметилтиоморфолин), 4-оксалилбис(2-метил-3-
изопропилтиоморфолин), 4-оксалилбис(2-этил-4-пропилтиоморфо-
лин), 4-карбонилбис^2-метил-3-этилтиоморфолин) и этил(2-ме-
тил-3-этилтиоморфолино)оксалат [англ. пат. 1515291].
В качестве антиокислительных присадок для смаз.очных масел
предложены [пат. США 4174284] производные политиобензойной
кислоты следующего строения:
36
где R = алкил, цнклоалкил или арил Сю — Cig; R' = Н или .R; R" = Н; п ==
= 2 4-4.
Для улучшения стабильности масел может быть использована
также смесь этих соединений.-
В качестве антиокислительной присадки рекомендуют поли-
тио-2,2-бис(трет-бутил-4-толуол) [франц, пат. 2050957], в молекуле
которого содержится 2—3 атома серы. Добавляют ее к смазочным
маслам в количестве 0,1—1 %. ,
Для улучшения термоокислительной стабильности в нефтяные
и синтетические масла вводят 0,1—5% серусодержащих соедине-
ний [пат. США 3 778 370] следующего строения:
XY XY XY
О О
где R, R' = алкилы С«— Сю; R", = алкилы С| — С20, гндроксиалкилы С2 —С5,
аралкилы С? — С8, гидроксиалкилполиоксиалкилы; А = алкилен Ci—С8; R"" =
= Н, алкил или арил; X = 0 или S; Y = Н или катион Na+, К+, Са!+ или
Ва2+.
Беззольную присадку к смазочным маслам (I) [англ. пат.
1470649] получают- путем обработки элементарной серой соедине-
ния (II):
где R„ R", R'" = Н, алкил С| — Сю, арил С«—-Сю или циклоалкил С«—Сю',
R', R'" = Н, алкил Ci — Сю, арил С6 — Сю, циклоалкил С4 — Сю, алкенил
С2 — Сю; R"" = Н или алкил Ci — С)Е.
Описан [а. с. СССР 420623] способ получения карбалкокси-
метилциклоалкилсульфидов формулы R—S—СНг—С (О)—О—R'
(где R = циклопентил, циклогексил; R'= алкил С3—С9), исполь-
зуемых в качестве антиокислительной присадки. С целью повыше-
87
кия антиокислительных свойств смазочной композиции пред-
ложены присадки^ содержащие 0,2—10 % соединения общей фор-
мулы [франц, пат. 613727]:
R\^R'
где R = алкил, арил или алкиларил С2—Ci2; R' = Н, алкил, галоген, карбокси-
алкил COOR" (где R'= алкил Ci — С^); X = S или О, в случае, когда R'=»
= галоген.
СЕРУ- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
В качестве антиокислительных и противокоррозионных при-
садок нашли применение различные органические соединения, со-
держащие серу и азот. Совместное присутствие этих элементов
сообщает присадкам лучшие антиокислительные и противокорро-
зионные свойствам по сравнению с соединениями, содержащими
только серу или азот.
Ниже рассмотрим диалкилдитиокарбаматы, продукты конден-
сации алйилфенОлов с формальдегидом и тиокарбамидом, различ-
ные производные, фентиазин а и других гетероциклических соедине-
ний, содержащих серу й азот. Диалкилдитиокарбаматы металлов
обладают высокими противокоррозионными свойствами и приме-
няются в моторных маслах, работающих при повышенных темпе-
ратурах. Эти соединения имеют общую формулу!
[R2NC—S—1 Me
1 1
где R — алкильные (одинаковые или разные) или гетероциклические радикалы)
Me = Zn, Cd, Ni, Co, As Bi, Sb, Se, Ba, Mg. ' •
Из диалкилдитиокарбаматов практическое применение имеют
присадки типа Ванлюб-61 или Ванлюб-AZ, представляющие собой
50%-ные растворы диалкилдитиокарбаматов металлов (кадмия,
цинка и др.) в масле, и присадка S-6862 — диалкилдитиокарбамат
бария.
Автором с сотрудниками [17; 18; 19, с. 133] исследованы реак-
ции совместной конденсации тиокарбамида и алкилфенблов с
формальдегидом и изучена возможность использования получен-
ных производных тиокарбамида.в качестве присадок:
/NH2 /NHCHjOH
S=C^ + 2СН2О —> S=C^
^nh2 жнсн2он
zNHCH2OH zNHCH2CeH3(R)OH
s=c; 4- 2HOCeH4R s=c;
XNHCH2OH 2 \NHCH2C6Hs(R)OH
где R = CH3 или нзоалкил C3 — Сю,
38. -
Синтезированные соединения оказались хорошими противо-
коррозионными и антиокислительными присадками к смазочным
маслам. Ниже показано их влияние на эксплуатационные свойства
дизельного масла Д-11:
» Термоокислительная стабильность при 250 °C по методу Папок, мин Коррозия стали по методу НАМИ, г/м’
Дизельное масло Д-11 без присадки 23 344,0
То же с добавкой 1 % присадки: N.N'-ди (гндрокси-втор-октилбензнл) - 27 157,0
тнокарбамида N.N'-ди (гидрокси-втор-нонилбензил) - 32 102,8
тнокарбамида N.N'-ди (гидрокси-втор-децилбензнл) - 28 155,4
тиокарбамида То же с добавкой 1 %/3 %/5 % продук- ,30/43/— 6,6/7,5/0,9
та конденсации тнокарбамида и алкил- фенола с формальдегидом К антиокислительным и противокоррозионным присадкам, со-
держащим азот и серу, относятся также производные фентиазина’
где R = алкил С« — С|«.
Высокими антиокислительными свойствами обладает диборнил-
фентиазин, получаемый алкилированием дифениламина а-пиненом
и последующим взаимодействием образовавшегося диборнилди-
фениламина со свободной серой в присутствии иода.
К минеральным и синтетическим смазочным маслам для
улучшения их антиокислительных свойств добавляют N-замещен-
ные производные фентиазина, которые получают по схеме:
где R, R' = алкил, арил, циклоалкил и другие углеводородные радикалы.
Из других N-замещенных фентиазинов отметим N-алкилфен-
тиазины:
NR
где R « алкил Ci — Cig.
В качестве антиокислительной присадки предложен 1-трет-бу-
тил-3,7-диалкилфентиазин с алкильными радикалами Ci—С9, по-
лученный взаимодействием 3,7-диалкилфентиазина с изобутиленом
39
в присутствии серной или фосфорной кислоты или органической
сульфокислоты как катализатора.
Антиокислительными и противокоррозионными свойствами об-
ладают некоторые производные дизамещенных аминотиазола,
2,5-дитиооксо-1,3,4-тиадиазол, а также п-амино-п'-нитродифенил-
сульфид. В качестве антиокислительных присадок предложены
также следующие соединения:
X X
Н2С----С(СНз)2
HNx. /NH x/k JkY-R-(YR) -Y^ ^X
C=S _A N Y К (»K)m * N X
где X = R'S, R'O, R'NH (R' = алкил или арил); Y = S или NH; R = S или
алкил Ct — Си! n = 1 4- 20; m = 0 4- 1.
Некоторые авторы [пат. США 3175974] для улучшения анти-
окислительных свойств смазочных масел предлагают добавлять в
иих 0,1—3 % присадки, получаемой по следующей схеме: '
*4. A + s[-(ch2)„-cooh]2 + ] —>
где R, R' = H, алкил Cj — CI2, нафтил, дифенил, бензил и др.; «,= 1 4-12.
Эффективное антиокислительное действие на масла оказывают
комплексные соединения металла и вещества, имеющего такую
формулу [пат. США 3252910]:
RHN—С—С—NHR'
11
где R, R' = углеводородные или замещенные углеводородные радикалы или
остатки соединений общей формулы R"—Хт—[C(S)]„— (NH)P— R" (R" = алкил
C,i—Cis, фенил, нафтил или пиридил; Х = —NR— или — N«=N—; m = 04-l;
а “= 1 4-^; р = 1 4-2).
Для стабилизации моторных масел предложены также соеди-
нения
RS СН2—CeHsR'—NR"R"'
где R = алкил Ci — С22, фенил или радикал аамещеиного бензола; R' = Н, ал-
кил Ci — С2о, амино-, алкиламино-, диалкиламино- или алкоксигруппа; R",
R'" «= Н или алкил С<—С20 (R'" может быть RSCHuCeHsR').
Предложена [англ. пат. 1512472] композиция, включающая
нефтяное масло и 0,001 °/о антиокислителя — соединения формулы
R(R')NC(SR")S
где R, R' «= алкил, циклоалкил, арил или гидроксилсодержащие радикалы, R и
R' — вместе с атомом азота могут быть насыщенным или ненасыщенным гете-
40
рециклом, в том числе содержащим О; R''-полибутеиовый радикал со средней
молекулярной массой менее 1500.
Для улучшения противокоррозионных и антиокислительных
свойств нефтепродуктов, топлив и масел предлагается вводить в
них 0,01 — 5% диаминодитиоалканов [пат. США 3399041]:
H2NC(R)HCH2SCH2CH2SCH2C(R)HNH2
где R = алкил, Н или биссалицилальдиминовые производные.
Рекомендуется [франц, заявка 2255373] антиокислительная
присадка, получаемая из производных З-аза-6-тиотиофена и -3,4-ди-
аза-6-тиотиофена для нефтяных масел сернокислотной или селек-
тивной очистки и синтетических масел.
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
Некоторые органические соединения фосфора являются хоро-
шими противокоррозионыМи присадками. Такие соединения обла-
дают в какой-то мере и антиокислительными свойствами. Фосфор-
содержащие присадки так- же, как и присадки, содержащие серу,
образуют на поверхности металлов защитные пленки, которые от-
личаются высокой прочностью.
К фосфорсодержащим присадкам относятся алкил- и арилфос-
фиты и алкилфосфаты следующего состава:
О О
(RO)3P (ArO)3P R'O—Р—ОМеО—I—OR'
I , I,
OR' OR'
где R = бутил; R' = цетил.
Несмотря на то, что различные фосфиты заметно снижают кор-
розионную активность масел, они не получили широкого практиче-
ского применения как противокоррозионные присадки, так как в
случае введения в масло моющего компонента защитная пленка,
создаваемая фосфитом, разрушаемся, вследствие чего коррозия
металлической поверхности даже возрастает [20, с. 185]. Ниже
показано влияние фосфитов на эксплуатационные свойства мас-
ла МК-8: - ’
Кислотное число масла, окисленного по методу ВТИ при 140 °C Осадок в масле, окисленном по методу ВТИ при 140 °C. S Коррозия стали пр методу НАМИ, г/м1
Масло МК-8 без присадки 1,52 0,06 $4,90
То же с добавкой 0,5 % при- садки , трибутилфосфита 0,90 0,19 0,?2
триизоамилфосфита 0,75 0,13 3,08
трицикл огексилфосфита 1,00 —- 3,88'
трифенил фосфита 3,35 —- 1,79
трикрезилфосфита 1,76 —- 1,45
три-а-нафтилфосфита 1,21 1,00 0,32
три-р-нафтилфосфита 1,78 ' 0,08 21,22
41
Автор этой книги рекомендует в качестве антиокислителей
энергетических и моторных масел использовать полные алкил-
ариловые эфиры фосфористой кислоты, синтез которых осуществ-
ляли действием хлорида фосфора (III) на различные п-алкилфе-
нолы:
+ РС1з Г 1
где R = изо-С3Н7, трет-CtH», трет-С^Ни, втор-Се — Сю. '
В качестве антиокислительной присадки в нефтяные масла
вводят 0,1—3 % следующего соединения {пат. США 3658706]:
(Rh-nPfOJ-lOtR^CeHsIinOHb
где п = 1 2; R = алкил С> — Си, алкоксил Ci —С%ь, арил С8 — Си, аралкил
Ст — Си! R' = алкил Сз — С20 или аралкил Сз — С20, разветвленные в a-положе-
нии, циклоалкил С6 — Си; R" = алкил Ci — Си, циклоалкил. С6 — Си, аралкил
С7 — С2о-
Антиокислительную стабильность нефтяных масел повышают,
добавляя к ним 1—5 % сополимера диалкил-Р-фосфонатй(1) и
ариламинодиалкадола(П) [пат. США 3654157]:
RPO(OR')2 ArN(R"OH)j
i it
где R = алкил, арил аралкил, циклоалкил Ci — Сво; R' «= алкил Cj —С3; Аг =
= арил С6 — Сзо, который содержит заместитель алкил Св — С5о, NOS, F, Cl, I,
CN; R" = алкилен Ci — Cso-
Патентуется способ получения трис (3,5-дигидрокарбонил-4-гид«
роксифенилфосфатов:
где R = разветвленный в a-положении алкил С6 — Ci8 (лучше С3 — Сз) или
аралкил С2 — C.ig (обычно С8—Св), циклогексил; R'== алкил Сх—Ci8, реже
аралкил С? — CiS, арил С6—Cj2 или циклогексил..
Фосфаты, вводимые в. количестве 0,001—5 %, улучшают анти-
окислительную стабильность топлив, смазочных масел, резийы,
растительных и животных жиров [пат. США 3716603].
Смазочные масла, стойкие к действию окислителей, содержат
соединения формулы P[RO(CH2CH2O)n]3, где R — алкил С8—Сгг
или аралкил, п ~ 1 4- 50 [япон. пат. 493806]. В качестве анти-
окислителей предложены [пат. США 3763287] фосфорсодержащие
производные (3,5-диалкил-4-гидроксифенил) алканолов:
[4-OHC6H2RR'(CH2)mO]nPX3_„[4-OHCBH2RR/(CH2)mO]nP(Q)X3-„
где R и R' = алкил Ci — Сю, аралкил С7 — Cisi X == алкил Q — Cj«, арил
С8.— Cis; п = 2 -г- 3; /п = 14- 4; Q = О или S,
42
АЗОТ- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
В качестве антиокислительных присадок к маслам могут быть
использованы соединение, содержащие одновременно азот и фос-
фор. За рубежом из таких веществ используются эфиры [пат.
США 2844582] состава R(O)P(OR')2, (где R = пиперидил-3 или
хинолил-3, R'-фенил или нафтил) и эфиры фосфоновых кислот
[англ. пат. 1045892]:
R" OR""
R\ I I
XN—C P—OH
R Z R'" О
где R = трет-алкил C3—C24; R' = H, алкил Ci—Ct8, алкеиил C8—Ct8 или
алкилбензил >Ct8; R"== алкил Ci — C<, фенил или крезилу R"' = H или алкил
Ct — Cj; R"" = Н или алкил Ct — С4.
В смазочное масло, содержащее 0,1—5 % фенольного анти-
окислителя, для повышения стабильности рекомендуется добав-
лять 0,05—1 % бисфосфорамида [пат. США 3903002].
Смазочная композиция, содержащая 0,2—10 % соединений фос-
фора и азота [франц, заявка 2407978], которые являются продук-
тами взаимодействия 0,О-диалкилизоцианотиофосфатов или
О,0-диалкилизотиоцианотиофосфатов с различными аминами, об-
ладает*высоким антиокислительным эффектом. В качестве анти-
окислительных присадок в масла вводят 0,1—10 % соединений
общей формулы [пат. США 3734981]:
RR'CNP(Z)(X)NR"R"'
где R, R', R", R'" = алкил С2—С8, циклогексил, фенил, галогеифенил или ал-
килфеиил (алкильная группа Cj — С12), алкилеи; X = алкил Ct — С12, циклогек-
сил, феиил, алкилфенил (алкильная группа Ct — С8); Z = S или О.
-В количестве 0,01—5 % вводят в масла фосфаты аминов общей
формулы [пат. США 4006117]:
(R"N)2C8H4NHC6H4NR"(OR)xP(OR')3-„
где R «= алкилен; R' "» алкил или арил; R" — алкил Ct — С20; п = 1 4- 3; х =
— I 4- 12; z — 0 4- 1.
В качестве антиокислительных присадок предлагаются цикли-
ческие фосфорорганические соединения — производный фосфолана
[пат. США 3795612].
Запатентован [а. с. СССР 284989] способ получения эфиров
N-ациламинометилфосфоновых кислот, применяемых в качестве
антиокислительных присадок:
•
R—СО—NH—СН2—Р
\OR')2
где R = алкеиил, арил; R' = алкил.
48
СЕРУ- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
Среди антиокислительных и противокоррозионных присадок
к маслам наиболее широкое применение нашли соединения, содер-
жащие серу и фосфор. Высокая эффективность этих веществ
определяется тем, что антиокислительные свойства их, обуслов-
ленные наличием серы, дополняются противокоррозионным дей-
ствием фосфора. К таким присадкам относятся различные произ-
водные органических кислот фосфора, содержащие серу. Для по-
вышения стабильности смазочных масел к ним добавляют, напри-
мер, соединения типа производных алкилфосфатов
/OR' /ОН /OR'"
RS—СН2—Р7 RS—S—СН2—Р7 RS—S—СН2—Р7
^OR' ГЧЖ" OX°R
где R = алкил CI0 — С]8; R' = H или алкил С6 — Сц: R" = Н или алкил;
R'" алкил Ci — С« или алкиламин.
Эти соединения получают по схеме:
/OR' zOR'
RSNa + S + CH2C1—P7 ---—* RS—S—СНг—P7
I|\OR' “NaC*
О
Эффективно повышают стойкость к окислению и улучшают
противозадирные свойства смазочных масел эфиры тиофосфорис-
той кислоты [ (ROCO) п—R'—S] 3Р (где п = 1 4- 3) [пат. США
3374291]. В качестве антиокислительной добавки, вводимой в ко-
личестве 0,005—0,5-% в сказочные материалы, предложены соеди-
нения формулы [англ. пат. 1182763]:
RnSi[ZP(S)mR2]«—п
где R «= Н, алкил, аралкил, алкоксил, полиоргаиосилоксановая, фосфосилильиая'
или ароксильная группа; R'= алкил, аралкил, алкоксил, меркаптил; Z = алки-
лен >С2; п = 0 -5- 3; m = 0 4- 1.
Добавление 2- (дифенилфосфино)этилдибутилметилсилана
CH3Si(C4HB)2GH2CH2P(C6HB)2
в количестве 1 % к смазочному маслу увеличивает его стабиль-
ность к окислению воздухом при 270 °C в 3 раза, в то время как
добавление 2 % п,п'-диоктилдифениламинй повышает стабиль-
ность лишь в 1,2 раза.
В качестве антиокислительных и противокоррозионных при-
садок к смазочным маслам изучены [15, с. 40] смешанные эфиры
фосфористой кислоты, полученные конденсацией монохлорангид-
44
ридов диал кил фенил фосфор истой кислоты с бис(алкилфенол)-
сульфидами или полисульфидами:
где R = алкил Сз — Сю; R' = алкил С3 — Cs.
Эти соединения исследовали в композиции с маслами различ-
ного назначения (МК-8, АС-6 и Д-11) и сравнивали их действие
с действием промышленных антиокислительных присадок — ионола
и др. Результаты испытаний показали, что при 170—176 °C син-
тезированные присадки заметно улучшают антиокислительные и
противокоррозионные свойства смазочных масел и по эффектив-.
ности превосходят промышленные антиокислители.
Получили применение в качестве антиокислительных присадок
к смазочным маслам серу- и фосфорсодержащие соединения, по-
лучаемые по схеме:
2RC8H4OH + РС13 —* (RCeH4O)2PCl
— ZtlCi
' 2(RCeH4O)2PCl + НО
—► (RCgH4O)2PO^
s
(RCeH4O)2P—O-
S
II
—O-P(OC6H4R)2
0H —2HC1*
, +2s
>P(OC6H4R)2 ---
где R — алкил C3.
Значительная часть серу- и фосфорсодержащих присадок 'яв-
ляется производными эфиров дитиофосфорных кислот; в основе
получения этих эфиров лежат реакции сульфида фосфора (V) со
спиртами, алкилфенолами, аминами, кислотами, т. е. с соедине-
ниями, содержащими активный атом водорода:
RO\
4ROH+P2Ss ——f 2 X
“Н2§ RO/ \SH
Среди различных соединений пятивалентного фосфора в каче- ,
етве антиокислительных присадок наибольшее распространение
45-
L'!r
получили диалкилдитиофосфаты металлов. Кроме аитиокислитель-
нЫх свойств. эти соли обладают также противокоррозионными
и противоизносными свойствами, в ряде случаев их рекомендуют
для предотвращения.питтинга; установлено также, что соли диал-
килдитиофосфорной кислоты обладают солюбилизирующей спо-
собностью, В состав присадок этого типа входят в основном диал-
кил (арил)дитиофосфаты цинка, а также диалкилдитиофосфаты не-
металлов, например бора:
Г RCX .S -1 Г RO. ,S 1
/РС Zn /х IВ
Lrcx Lr'o/ \o-Js
i. > г>де R = C3H7; R' = CijHjj.
Для получения масел с высокими антиокислительными свой-
ствами применяются диалкилдитиофосфаты кадмия, получаемые
взаимодействием' вторичных спиртов с сульфидом фосфора(V)
S ,< й последующей нейтрализацией образующихся диалкилдитиофос-
форных кислот гидроксидом кадмия (пат. США 3232873]. В каче-
стве антиокислительных присадок рекомендуются также диалкил-
. • дитиофосфаты мышьяка, в частности получаемые обработкой
, ди(4-метилпентил-2)дитиофосфорной кислоты оксидом или хло-
ридом мышьяка (III) [англ. пат. 1075157, 1075158].
Обычным способом синтеза диалкилдитиофосфатов металлов
(присадок ДФ) является взиамодействие различных спиртов
с сульфидом фосфора (V) и последующая нейтрализация получен-
ных кислых эфиров диалкилдитиофосфорной кислоты гидрокси-
дами соответствующих металлов [21, с. 26]:
- - +PsS5 RO\ +Me(OH)2 [RO. xfS 1
f.-s i 4ROH -----—► 2 X I Me
- “H‘S RO/ \SH -2Hs° Lro/ \S-1
Наибольшее применение получили выпускаемые в промышлен-
ном масштабе присадки ДФ-1 и ДФ-11:
[ro. 1 rR'°\ 1
Ba /к Zn
roz \s-J2 Lr"O' \s-J2
ДФ-1 ДФ-11.
где R = алкил ^C20; R' = алкил Cg —C<; R" -» алкил Cg— Clc.
Близка к ним по структуре и свойствам присадка ЛАНИ-317
[20, с. 185]:
ГН°\ / ]
Zn
Lr'cZ ^s—J2
где R « U3o-C3H7; R' «= алкил CJ2 — Cig.
В поисках новых присадок Исагулянц с сотрудниками [21,
। 1 . е. 34] проводили реакцию сульфида фосфора (V) (фосфоросерне-
ние) с алкилфенолами или дисульфидами алкилфенолов; сиите*
зироваиные диалкиларилдитиофосфорные кислоты дальнейшим
омылением гидроксидами металлов превращали в соответствую-
- щие соли:
Из многочисленных соединений, синтезированных таким обра-
зом, в качестве присадки получила применение кальциевая соль
эфира дитиофосфорной кислоты — присадка МНИ ИП-22к:
Широко Используется многофункциональная присадка ВНИИ
НП-360, получаемая сочетанием диалкилфенилдитиофосфата цин-
ка (присадка ВНИИ НП-354) с алкилфенолятами бария С8 —Си
(присадка ВНИИ НП-350) [21, с. 128].
Среди присадок, представляющих собой продукты взаимодей-
ствия диалкилдитиофосфатов с различными эпоксисоединениями,
заслуживают внимания соединения формулы [пат. США 3259579]:
[(RO)2P—X—(CHR'CHs—Х)„1 Me
11
s J2
где R = алкил; R' == H или алкил; X = О или S; Me = Cd или Zn; п = 1 4-3.
Они получаются при взаимодействии диалкилдитиофосфатов
металлов с эпоксисоединениями (оксидами олефинов, эпоксиалки-
ленкарбоновыми кислотами и оксидом стирола). Взаимодействием
диалкилдитиофосфатов с оксидом пропилена синтезированы сле-
дующие эфиры дитиофосфорной кислоты [21, с. 34];
RCX RO-, сг-г
+ СНз—НС СН2 —> уГ I 3
RQZ Ч$Н \ / RCr сн—сн,он
В качестве антиокислительной присадки предлагаются [пат.
США 3197404] соли (предпочтительно натриевые, никелевые, цин-
ковые), получаемые взаимодействием оксидов алкиленов (деци-
лена, октилена и триизобутилена) с сульфидом фосфора (V).
Присадки, содержащие фосфор и серу, могут быть получены
также взаимодействием сульфида фосфора (V) с непредельными
соединениями и переводом синтезированных алкенилфосфиновых
кислот в соли. Из непредельных соединений применяются терпены,
олефины, ненасыщенные алифатические кислоты, эфиры ненасы-
щенных алифатических кислот и спермацетового масла и др. Ме-
ханизм фосфоросернения непредельных углеводородов пока пол-
ностью не изучен, потому что эта реакция является весьма слож-
ной и может идти в различных направлениях.
Кулиевым с сотрудниками [15, с. 45] были проведены иссле-
дования в области синтеза фосфор- и серусодержащих соединений
путем взаимодействия сульфида фосфора,(У) с непредельными
углеводородами (индивидуальными или полученными при тер-
мическом крекинге парафина), а также с полимерами непредель-
ных углеводородов. Результаты анализа продуктов синтеза дают
основание предполагать, чтО при действии сульфида фосфора (V)
на непредельные углеводороды двойная связь сохраняется, а при-
соединение фосфора к углеводороду идет за счет подвижного
атома водорода, находящегося в a-положении к двойной связи:
Sx /СПН2П— 1
4C„H2„+P2S6 —* 2
2 HS/ \с„н2„_!
На основе этих эфиров дитиофосфиновых кислот были полу-
чены бариевые, кальциевые и цинковые соли, которые улучшают
. антиокислительные ‘ и противокоррозионные свойства масел: тер-
моокислительная стабильность увеличивается с 17 до 30—92 мин,
коррозионная активность (по отношению к стали) снижается
с 360 до 1—70 г/м2.
Из непредельных углеводородов, содержащихся в дистйлляте
термического крекинга петролатума, путем обработки их сульфи-
дом фосфора (V) была получена присадка ИНХП-40. Результаты
испытаний показали, что эта присадка (в композиции с другими)
является эффективным антиокислителем и находится на одном
уровне, например, с антиокислительной присадкой Олоа-267:
Термоокислн- тельная стабильность при 250 °C по методу Папок, мин Коррозия стали по методу НАМИ, г/м2 Моющие свойства по ПЗВ, балл
Масло АС-9,Б с 1,6 % Олоа-2054 и 0,6 % Олоа-267 41 5,2 —
Масло Д-11 с 2,6 % Олоа-2054 и Олоа-267 0,6% 46 0,5 0
Масло Д-11 с Б % СБ-8 и 0,6 % 267 Олоа- 41 1,4 1,0
Масло Д-11 с Б % СБ-8 и 1 % ИНХП-40 65 1,5 1,5
48
Весьма эффективными противокоррозионными и противоизнбс-
ными присадками оказались также синтезированные путем непо-
средственного присоединения диалкилдитиофосфорных кислот к
олефинам триалкилдитиофосфаты такого состава:
RCVS
RO-/ ^SR'
где R = алкил С[ — С4; R' = алкил Се.
Ниже приведены результаты лабораторных испытаний дизель-
ного масла Д-11 с триалкилдитиофосфатами на четырехшариковой
машине трения и его коррозионная активность (по отношению
к стали)i
Коррозия стали по методу НАМИ; г/м2 Рд, кН Р-р, ГПа Од, ГПа
Масло Д-11 без присадки 360,0 , 0,92 2,32 1,712
То же с добавкой 2 % присадки
0,0?-д«этил-8-2-гексилдитиофос- Нет 1,72 2,80 2,130
фата- .
О,С>'-диэтил-8-2-гептилдитиофос- Нет 1,70 2,84 1,700
фата
О,О'-диэтил-8-2-октилднтиофос- Нет 1,73 2,85 2,080
фата О,О'-диэтил-8-2-ионилдитиофос- 0,6 1.47 2,70 2,070
фата
О,О'-диэтил-8-2-децилдитиофос- 0,8 1,75. 2,86 2,100
фа.та
О.О'-ди пропил-8-2-гептилдитио- Нет 1,70 2,80 2,750
фосфата О,О'-дибутил-8-2-гептилдитио- 3,5' 1,73 2,85 1,91
фосфата О,(У-диизобутил-8-2-гептилдитио- 6,7 1,58 2,76 1,065
фосфата
Запатентованы способы получения диалкилполитиофосфатов
формулы [(RO)2PS2S]2 (где R = алкил Ci2 — С23) и показана
возможность использования их в качестве антиокислительных
и моющих присадок к нефтяным смазочным маслам (англ. пат.
1487931]. Для получения смазочного масла с улучшенными анти-
окислительными свойствами предложено вводить в масла 0,01 —
10 % фосфор- или мышьяксодержащих соединений, например
эфира ди(нонилфенил)дитиофосфорной кислоты и 2-метилпентан-
2,4-диола [англ. пат. 1329978].
В качестве антиокислительных присадок к смазочным маслам
[швед. пат. 352621] применяют продукты взаимодействия моно-
или диалкилфосфата, а также тиофосфата с алкильными группами
Ci — С20 с полигалогенполигидрополициклодикарбоновой кислотой.
Предлагаются в качестве присадок к смазочным маслам серусо-
держащие органофосфаты [япон. пат. 51—6127, 51—6128]:
(RO)(R'O)P(Y)XAOC(S)SR" и (RO)(R'O)P(O)CR"CR"'OC(S)SR""
19
где R. R', R", R"" — одновалентные углеводородные радикалы; А=двухлент-
ный углеводородный радикал; R'" = Н или углеводородный радикал; X. Y«
= О, S.
Высокой термоокислительной стабильностью и хорошими за-
щитными свойствами обладает смазочная композиция на основе
минерального масла, содержащая полиалкиленгидроксифенилпо-
лиамин и следующий эфир дитиофосфорилуксусной кислоты [а. с.
СССР 657055]:
Г ОСН2—CH20—~PSSCH2COOR'
где R = алкил С4—С16; R' == алкил С|—С16.
В качестве антиокислительных присадок к маслам предложены
[а. с. СССР- 585173] трис (2-хлоралкил) тиофосфаты формулы
(С1—AO)8PS (где А= 1,2-алкилен или 1,2-хлоралкилен С8— С«).
' АЗОТ-, СЕРУ- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
RHN—Р— S—Р—NHR
I I
S—Me—S
R—углеводородныЙ
радикал; Ме—металл
Весьма эффективным антиокислительным действием обладают
соединения, содержащие одновременно азот, серу и фосфор. К со-
единениям этого типа можно отнести следующие
' ZS /NHR
(RO)2P^ S=P—-NHR'
XSNR'R" \NHR"
К,К',Н"«“алкил К,К',К"”Этил,
. или арил гексил и др.
Эффективными антиокислителями оказались также беззольные
присадки, синтезированные реакциями производных диалкиларил-
дитиофосфорных кислот с аминами и амидами (первичные и вто-
ричные низшие алифатические, амины, а-метилстеариламин, окта-
дециламин, гуанидин, диамид себациновой кислоты) [21, с. 34].'
где R .«» октил, —СО— (СН2)>—CONH2 или =C(NHS)2, R' == Н или м?тцл,
5Q
Такие соединения, добавленные в количестве 1,5%, повышают
антиокислительные свойства масла МТ-16: термоокислительная
стабильность при 260°С 80—82 мин, коэффициент лакообразова-
ния 0,32—0,38.
Широкое применение как антиокислительные присадки нашли
соединения, получаемые конденсацией диалкилдитиофосфорных
кислот с формальдегидом и аминами: >
(RO)aP^ + СН2О + NH2R‘
XSH
>s
(RO)2p;
2 XSCH2NHR‘
где R = алкил; R' = алкил, ацил или морфолил.
Взаимодействием сульфида фосфора (V) и продукта конденса-.
ции тиокарбамида с алкйлфенолом и формальдегидом получена
антиокислительная присадка' ИНХП-35а, а нейтрализацией этой
присадки гидроксидом бария — присадка ИНХП-356 [15, с. 48):
/NHCH2CjH3(R)OH +p2S(s
2 S=c' g >
xNHCHsCeHs(R)OH 2
/NHCH2CeH3(R)O\ + BajOHh
L ^NHCHjAHsIR)©/ ^SH -2H!°
[/МНСН2С6Н3(Р)ОЧ / 1 -
S=Cx zP\ IBa
'XNHCH2C6H3(R)OZ XS—J2
Азот-, серу- и фосфорсодержащие присадки синтезированы иа
основе продуктов конденсации бутил- и амилуретанов с алкилфе-
нолами и формальдегидом [19, с. 22; 22)
ROCONHCH2CeH3(R')OH
где R — алкил С4 — С5; R' «= алкил Сь С< — С3 или Сю.
Продукт конденсации бутилуретана с алкилфенолом и форм-
альдегидом, обработанный сульфидом фосфора и гидроксидом
бария, назван присадкой ИНХП-36. Синтез ее осуществляется по
следующей схеме:
C4HeOCONH2 + СН2О + CeH4(R)OH —► C4HeOCONHCH2CeH3(R)OH
+ p2S3 ,
2C4HsOCONHCH2CeH3(R)OH _н~->
C4HbOCONHCH2C6H3(R)Ox .S +Ba(OH)j
—> - xpx ——------»-
C4H0OCONHCH2C6H3(R)OZ \sh ~2H2°
[C4HBOCONHCH2CeH3(R)Ox 1
/ \ Ba
C4HbOCONHCH2C6H3(R)O< xs—J2
где R CH3, C4H9, СеНц, CjHie, CgHir, CioHsi-
Присадки ИНХП-35а, ИНХП-356 и ИНХП-36 улучшают про-
тивокоррозионные свойства и термоокислительную стабильность
дизельного масла Д-11 селективной очистки:
61
Коррозия стали по методу' НАМИ, г/м2 Термоокисли- /тельиая стабильность пфи 250 °C по методу Папок, мин ’ Моющие свойства по ПЗВ, балл
Масло Д-11 без присадки 358,0 23 5,0-5,5
То же с добавкой ИНХП-35а
1 % 23,2 85 —
2% 4,3 88 —
11,4 90 —
4% 3,1 115 —
То же с добавкой ИНХП-356
1 % 0,6 67 —
2% 0,4 86^ 1,5
3% 0,6 95 1,0-1,5
4% 0,5 120 1,0
То же с добавкой 0,5% ИНХП-36 — 59 —-
То же с добавкой 1% ЛАНИ-317 30,0 61 —
То же с добавкой 0,6% Олоа-267 • 0,0 44 —
Присадки ИНХП-35а, ИНХП-356 и ИНХП-36 при добавлении
к маслу в количестве 1 % по эффективности равноценны антиокис-
лительным присадкам Олоа-267 и ЛАНИ-317.
В качестве антиокислительной присадки к моторным маслам
была синтезирована и исследована [а. с. СССР 178437; 23] ба-
риевая соль диалкиларилдитиофосфорной кислоты, полученная на'
основе продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом
и аммиаком (присадка ИХП-21). Синтез ее состоит из следующих
стадий: 1) конденсация алиилфенола с формальдегидом и аммиа-
ком; 2) получение диалкиларилдитиофосфорной кислоту в резуль-
тате фосфоросернения продукта конденсации; 3) получение барие-
вой соли.
Конденсация алкилфенолов с формальдегидом и аммиаком яв-
ляется весьма сложным процессом, сопровождающимся образова-
нием побочных продуктов. В зависимости от продолжительности
реакции и соотношения исходных реагентов образуются вещества,
имеющие первичную, вторичную и третичную аминогруппы:
Реакция осложняется еще и тем, что аммиак не только уча-
ствует в конденсации, но также служит катализатором образова-
ния фенолоформ альдегидных полимеров: / в случае минимального
количества аммиака он играет роль катализатора и способствует ч
образованию полимеров, а при использовании аммиака в стехиомет-
рическом количестве основными продуктами являются целевые
вещества — аминометидьные производные алкилфенолов. При син-
62
тезе присадки ИХП-21 конденсацию проводят до получения про-
дукта, содержащего вторичную аминогруппу:
Вторая стадия синтеза присадки ИХП-21—реакция сульфида
фосфора (V), с продуктами конденсации — протекает, вероятно,
так:
ОН ОН
Полученные диалкиларилдитиофосфорные кислоты нейтрали-
зуют гидроксидом бария (70 % от количества алкилфенола) при
120—130°С. После сушки продукт подвергают центрифугирова-
нию.. Присадка ИХП-21 имеет такую формулу: _
где R = алкил Сз"— Си.
Присадка ИХП-21 содержит не менее 1,4 % фосфора, не менее
2,5 % серы и 5 % бария; зольность ее ^10 %.
По аналогичной технологии, при использовании в стадии фос-
форосернения продуктов конденсации совместно с бис (алкилфе-
нол) сульфидами, была синтезирована противокоррозионная при-
садка ИНХП-21, которая содержит не менее 2,8 % фосфора, не
менее 4,0 % серы, 1,8%—2,2 % азота и 9—11 % бария; зольность
ее ^18 %. Присадки ИХП-21 и ИНХП-21 заметно улучшают
антиокислительные и противокоррозионные свойства масел:
*Термоокисли-
тельная и стабильность Коррозия стали
при 250 ос НАМИТг® по методу НАМИ, г/м
Папок, ;мии
Масло .Д-11 без добавки присадки 23 358,0
То же с добавкбй 2 %/2,4 %/4,0 % 65/70/81 28/4,2/2,1
ИХП-21
То же с добавкой 2 %/2,4 %/4,0 % 62/72/80 25,0/1,2/4,4
ИНХП-21
То же с добавкой 1 %/2 %/5 % ДФ-Н 35/42/65 0,8/4,6/8,4
То же . с добавкой 1 %/1,5 %/2 % 60/74/75 1,8/1,4/1,5
ЛАНИ-317
63
В отличие от многих антиокислительных присадок, присадки
ИХП-21 и ИНХП-21 стабильны до 300 °C, в связи с чем могут
быть использованы как антиокислительные компоненты в компо-
зиции присадок к маслам для форсированных двигателей. При-
садки ИХП-21 и ИНХП-21 эффективно улучшают также эксплуа-
тационные свойства масел, содержащих товарные присадки (СБ-3,
БФК и др.) и их композиции, что подтверждено результатами
стендовых и ^эксплуатационных испытаний на ряде двигателей.
Азот-, фосфор- и серусодержащие присадки синтезированы
также на основе продуктов конденсации алкилфенолов с формаль-
дегидом и анилином с последующей обработкой их сульфидом
фосфора (V) [а. с. СССР 166802; 24]. Бариевая соль диалкиларил-
дитиофосфорной кислоты, полученная на основе продуктов кон-,
денсации технического алкилфенола с формальдегидом и анили-
ном, названа присадкой ИНХП-25. Синтез присадки ИНХП-25
состоит из следующих стадий: 1) конденсация адкилфенола с форм-
альдегидом и анилином; 2) получение диалкиларилдитиофосфор-
ной кислоты реакцией сульфида фосфора (V). с продуктом конден-
сации (условия получения такие же, как для продуктов конден-
сации алкилфенола с формальдегидом и аммиаком); 3) нейтра-
лизация диалкиларилдитиофосфорной кислоты гидроксидом бария.
Продукт конденсации алкилфенолов с формальдегидом и ани-
лином содержит гидроксильные и первичные аминогруппы, поэтому
его взаимодействие с сульфидом фосфора (V) осложняется. Про-
цесс в основном идет с образованием таких соединений:
Присадка ИНХП-25 имеет следующую формулу:
где R « алкил С» — С
Присадка ИНХП-25 содержит 3,0—3,5 % фосфора, 6,0—6,6 % •'
веры, 1,8 % азота и 12—14 % бария; зольность ее 18—20 %.
М
Присадка ИНХП-25 является многофункциональной — она
улучшает антиокислительные и противокоррозионные свойства
дизельного масла и по эффективности действия не уступает зару-
бежным и отечественным антиокислительным присадкам:
Коррозия .стали . по методу НАМИ, г/м’ Термоокмс- лительиая стабильность при 250 °C по методу Папок, мин Кислотное число *, мг КОН/г Осадок*. %
Масло Д-11 без при- 358 23 1,57 0,450
садки То же с добавкой 15/0,8/0,5 -/91/83 „0,49/0,49/0,50 0,002/0,007/—
0,5 %/1 %/1,Б % ИНХП-25
То же с добавкой 0,7 % Сантолюб-493 2,2 98 — —
То же с добавкой 0,6 % Олоа-267 Нет 44 —
То же с добавкой 1 % ЛАНИ-317 30 61 —* —
Масло МК-8 без при- — 0,26 0,056
садки •
То же с добавкой 0,0Б%/0,1% ИНХП-25 —>• — 0,06/0,06 0,008/0,008
* Кислотное число и ' осадок определялись в маслах, окисленных по методу ВТИ
прн 140 °C.
Высокие качества присадки ИНХП-25 подтверждены стендо-
выми испытаниями ее в смеси с присадкой СК-3. Композиции ма-
сел АС-10 и АС-6 с присадками СК-3 и ИНХП-25 были испытаны
на двигателе ГАЗ-51 в течение 600 ч. Для сравнения испытывали
также масло АС-10 с 5 % СК-3 и 1,2 % ДФ-11 и эталонное масло
АС-9,5 с присадками Монто-613 и Сантолюб-493. Результаты испы-
таний показали, что присадка ИНХП-25 не уступает присадке
ДФ-11 и зарубежным присадкам. По. данным эксплуатационных
испытаний на автомобилях с двигателями ЗИЛ-164 и ГАЗ-51
масло АС-6 с 6 % СК-3 и 1 % ИНХП-25 обеспечивает нормальную
работу двигателей. Присадка ИНХП-25 в композиции с сульфо-
натной присадкой СК-3 допущена к применению для. масел, ис-
пользуемых в карбюраторных двигателях.
В качестве добавок к маслам и топливам предлагаются диор-
ганоаминометилфосфинсульфиды следующей формулы [пат. США
3518262]:
RRz(R"R"/NCH2)P:
где R, R' = алкил Ci — С4 или фенил; R", R'" = алкил Ci — С4, фенил, доде-
цил или алкеиил С4.
Продукт реакции дитиофосфата с карбодиимидом RN=C—NR
[пат. США 3793297], а также О.О-диалкилдитиофосфаты 3,5-ди-
треТ’-бутил-4-гидроксибензилдиметиламмония [а. с. .СССР 755792]
применяют в качестве антиокислительных присадок к, смазочным
маслам.
W
КОМПОЗИЦИИ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРИСАДОК,
СОДЕРЖАЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
В практике для улучшения антиокислительных и противокор-
розионных свойств обычно применяют смеси нескольких органи-
ческих соединений, содержащих , различные элементы и функцио-
нальные группы. В композициях различные антиокислительные
присадки в результате синергизма усиливают эффективность друг
друга.
В качестве антиокислительной присадки к нефтяным и синте-
тическим маслам, применяемым для смазки авиационных газо-
турбинных двигателей, предлагается использовать [пат. США
3686312] композицию, состоящую из 1,2,3,6,7,8-гексагидропирена
и соединений типа диарил- или диалкилсульфида, диалкилдитио-
фосфата. Композиция обладает ярко выраженным синергетиче-
ским действием.
Стабильная к окислению композиция состоит из масла и анти-
окислительной присадки — алифатического амина' Ci — Cso (на-
пример, триоктил- или додециламина), алкилселенида или алкил-
фосфина Ci — Сео и соединения переходного металла (Си, Мп,
Cr, Fe, Со), например нафтената кобальта или меди и др. [пат.
США 377846]. Патентуется синергетическая композиция [пат.
США 4Г22021] антиокислителей для смазочных масел, состоящая
из фенилнафтиламина без боковых цепей или с радикалами (алкил
Ci—Си, арил Се—С2о, аралкил или ал кил а рил С7—С20) в коли-
честве 0,15—3 % и маслорастворимого диарил- или арилалкил-
сульфоксида. Соотношение сульфоксида' и фенилнафтиламина
1:1-4-10. Композиция может содержать также различные соли
меди — нафтенаты, стеараты и др.
Можно вводить в смазочные масла [пат. США 4123372] синер-
гетическую смесь двух антиокислителей: полидисульфида
[CH2C(R)<(R/)SS]„, (где R,R' = Н или алкил Ci—Сю; п = 4-4-10)
и ариламида или блокированного алкилфенола. В качестве анти-
окислителей предложено использовать [пат. США 4090970] серу-
содержащие комплексные соединения никеля или смесь этих ком-
плексов с аминами.
Композиция присадок с высокими антиокислительными свой-
ствами для моторных масел, [пат. США 4086172, 4177153, 4102746,
4097386] состоит из двух компонентов: маслорастворимых арил-
или алкилсульфидов, полисульфидов, серусодержащих олефинов
или эфиров и амина или маслорастворимого гидроксиамина' фор-
мулы _______
C(R)—NHCH2CH2rkoH
где А = алкилен С2 — С3; R “ алкил С12— Сао. •
Предлагается синергетическая композиция [пат. США 4032462]
присадок, состоящая из маслорастворимого экранированного фе-
нола, тнофенола, ароматического амина или их смеси и маслорас-
творимого соединения сурьмы формулы R3Sb или R3SbX (где
5»
R = углеводородный радикал; X = О или S). Из антиокислителей
особо рекомендуются ди-трет-бутил-н-крезол, диборнйлдифенил-
амин, а из соединений сурьмы (C6H5)3SbS.
Обладающая антиокислительными свойствами смазочная ком- '
позиция включает [япон. заявка 51—1.11805] 0,1—0,5 % дитиофос-
фата цинка и 0,05—3,0 % следующего диалкилдитиокарбамата:
RR'N(S)CSMeSC(S)NR"R'"
где R — R'" = алкил; Me = Pb, Sn, Sb.
Устойчивой к окислению до 200 °C является композиция поли-
эфирного масли [пат. США 3446738], содержащая ароматический
амин, органический тиофосфит или тиофосфонат.
Для повышения стабильности масел к ним предлагается добав-
лять 0,001—25 % продукта реакции фосфорсодержащего соедине-
ния, например моно- или диалкилортбпирофосфата, моно- или
диалкилмонотио-, дитио- или меркаптофосфата, ал кил фосфината,
фосфоната или соединения формулы:
[R'O (CH2CRHO) 2CH2CRHO]2P (Q) QH
[R'C6H4O (CH2CRHO) zCH2CRHO]2P (Q) QH
где R = H или алкил С! — C4; R' = алкил C4-»C2o;. z =14-11, Q = О или S.
с полимерном продуктом, получаемым взаимодействием полигало-'
генполигидрополициклодикарбоновой кислоты с аминами [швед,
пат. 338635].
Рекомендуется композиция присадок содержащая 5—70 ч.
(масс.) 9,10-дигидроантрацена и 2—30 ч. (масс.) антиокислителя —
диалкил- или диарилмоносульфида, диалкил- или диарилсульфида,
диалкилдитиофосфата или диалкилдитиодикарбоната цинка
[англ. пат. 1296907].'
Для повышения окислительной стабильности смазочных масел
в них вводят производные тиадиазола (I) и нафтиламина (II)
[пат. США 3909420]:
N----N' ' _ _
II 11 \г.
I и
где R — R'" = алкил Ci — С8о; х—у =14- 9; х + «/3>2; а = 04-7.
Для улучшения артиокислительных свойств нефтяных й других
неэфирных смазочных масел к ним добавляют следующие присад-
ки: тетраарилтритиопирофосфат формулы (RO^P'fSJSPfS) (OR)2
(где R = арил или алкарил, который может содержать в арома-
тическом ядре заместители — галогены и алкоксигруппы), вто-
ричный амин, который имеет в молекуле два ароматических ядра,
связанных с атомом азота, например, Й-(п-трет-октилфенил)-1-
нафтиламин, N-(п-трет-октилфенил)-2-нафтиламин, п,п'-диоктилди-
фениламин [англ. пат.• 1365288].
67
Композиция антиокислительных присадок к смазочным маслам
[англ.' пат. 1287444] включает следующие компоненты: 1) алкил-,
диалкил-, или триалкилфенолы с общим содержанием до 30 ато-
мов углерода в радикалах, нафтолы и. их алкильные производные,
бисфенолы, амииофенолы, арилмеркаптаны; 2) арилдиалкил- или,
арилдиаралкилборат формулы:
R//"(R",)C6H2(R,/)OB(OR,JOR
где R, R' = алкил или аралкил Ci-^C20; R", R"' «= трет-алкил С4—С20; R"" =
= галоген, алкил Ci—С5 или арил, амино-, алкокси- или' арилоксигруппа.
В смазочные масла ч рекомендуется вводить синергетическую
смесь антиокислителей, состоящую из 0,5—2% метйленбис (дибу-
тцддитиокарбамата) и 0,05—0,3 % 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфе-
иола [пат. США 4125479].
Описайо [пат. США 3732167] нефтяное, моторное масло с высо-
кой термоокислйтельнбй стабильностью, в состав которого входят
0,1—2,5 % алкилированного дифениламина К'(К)СбНз1ЧНСвНз X
X(R)R' (где R = алкил Ci—Cs; R' — алкил С4—Сщ), 0,1—5,0 %
дитиофосфата цинка [S — P(RO)2S]2Zn (где R — гидроксилсо-
держащий радикал С4—Ci2), 0,5—5,0 % моногидроксиалкилтио-
фосфоната S = P(R) (OH)OR'CHCHR"(OH) (где R, R'= алкил
^Ci2;.R"== Н или алифатический радикал Ci—С20).
В смазочные масла и пластичные смазки предлагается в ка-
честве антиокислительной црисадки добавлять ациламидоДиарил-
амины(1) и ди (алкиларил) амины (II). [пат. США 3798166]:
ArNHAr'NHC(O)R R4Ar"NHAr/"R"
1 п
где Аг, Аг' == фенил, нафтил, антрил или фенантрил; R = алкил, циклоалкил,
.алкилзамещениый циклоалкил или алкенил С4 — Ci8; Аг", Аг'"» фенил или
иафтил; R', R" = алкил С4 — С(8.
Патентуются антиокислительные композиции, состоящие из-
смеси ацилированных фенилендиаминов общей формулы
n-R(R/)NCeH4N(R")C(O)|R"'
где R, R" = алкил С]—Сго. циклоалкил С5—С3, арил, аралкил или алкиларил
' Ст—Css, иафтил или алкилнафтил Cu—См; R', R'" = Н, • алкил Ci—С20, за-
мещенный алкил, арил и др.
и вторичных ариламинов NH(R)R' (R, R' —арил, алкиларил
Ст—С26, алкилнафтил Си—С30) [пат. США 3699053].
Синергетическая смесь антиокислительных присадок, добавляе-
мая к топливам, смазочным маслам, пластичным смазкам, состоит
из 1-буто кси-1-(1-нафтилокси) этана и диоктилфениламина [пат.
США 3879303]. 1,4-Бис [ди-0-(алкилфенил)фосфито] бензолы (а
также их 1-2- и 1,3-изомеры) в сочетании с ароматическими анти-
окислителями, например а- или p-N-фенилнафтил амином, являются
эффективными ингибиторами старения нефтяных и синтетических,
например полиэфирных, смазочных масел [пат. ГДР 88616].
-э8
Синергетическую смесь а-алкокси-2,6-ди-трет-бутил-п-крезола
и сульфида дибутилолова применяют в качестве аитиокисдитель-
ной присадки к смазочным маслам [пат. США 3594318]. Повы-
шает термоокислительную стабильность масел композиция при-
садок, которая состоит из двух компонентов: продукта взаимо-
действия алкил (С8—С2б) амина или П-алкил(С8—С26) диаминоал-
кана С2—С8 и полигалогенпроизводного дикарбоновой кислоты
или ангидрида и аммониевой соли моно- или диалкилфосфата
[пат. США 3649536].
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫХ
И ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫХ ПРИСАДОК
Механизм действия антиокислительных присадок нельзя по-
нять без знания механизма окисления углеводородов, входящих
в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных
маслах, под действием кислорода воздуха (особенно п{ш высоких
температурах и каталитическом воздействии металлов) прдвер-
гаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объ-
яснения механизма окислительных процессов, совершающихся под
влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные ,
теории [15, с. 53]; в частности перекисная, гидроксиляциоиная,
теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них
не могла в достаточной степени объяснить характерные особенно-
сти окисления; полное истолкование этого процесса оказалось воз-
можным в результате развития учения о цепных реакциях
[25, с. 241].
В основе современных представлений о механизме окисления
углеводородов лежит теория цепных вырожденноразветвленных
реакций, предложенная Н. Н. Семеновым. Согласно ей, при окис-
лении углеводородов в присутствии молекулярного кислорода об-
разуЬтся свободные радикалы и гидропероксиды:
RH + Os —> R. + HOO.
R • + Ов —> ROO.
ROO. + RH —» ROOH+R.
В дальнейшем свободные радикалы R« снова соединяются
с кислородом с образованием пероксидных радикалов и т. д. Та-
ким образом происходит цепной процесс окисления. Образую-
щиеся гидропероксиды распадаются на радикалы (что приводит
к вырожденному разветвлению цепей) или превращаются в раз-
личные кислородсодержащие соединения по схеме! ~
.—>• Спирты
Гидропероксиды —|
1—► Кетоны —> Кислоты н др.
Для замедления или предотвращения окисления углеводородов
необходимо ввести в реакционную среду такие соединения (инги-
биторы окисления)., которые могли бы прерывать цепи окисления
69
путем Взаимодействия с образующимися радикалами R« или
ROO- или с гидропероксидами (последние в результате разла-
гаются). Механизм действия ингибиторов окисления неразрывно
связан с цепным механизмом окисления и заключается в том, что
ингибиторы InH взаимодействуют с радикалами' ROO* и R«,
вследствие чего концентрация последних уменьшается, прерывая
цепную -реакцию; в результате процесс окисления тормозится:
ROO • (или R •) + InH —► In • -|- ROOH (или RH)
Активностью радикала In- и скоростью взаимодействия угле-
водородных радикалов с ингибитором определяется его тормозя-
щее действие: чем менее активен радикал 1п«, тем сильнее эффект
торможения; если же радикалы 1п» являются достаточно актив- 1
ными для продолжения цепи по реакции
In . + RH —> InH+R.
-окисление будет протекать в присутствии ингибитора, хотя и с
меньшей скоростью. Чем больше скорость взаимодействия углево-
дородных радикалов с молекулами ингибитора, тем эффективнее
ингибитор. /
Помимо указанной группы присадок — ингибиторов окисления
(собственно антиокислителей), существуют и другие антиокисли-
тельные присадки — дезактиваторы и пассиваторы, действующие
по иному механизму.
Наиболее эффективными и широко применяемыми антиокис-
лительными присадками к маслам являются именно ингибиторы
окисления, поэтому рассмотрим механизм действия отдельных
представителей этой группы подробнее. В качестве ингибиторов
окисления масел применяются алкилфенолы, амины, серу- и фос-
форсодержащие соединения и др.; по механизму действия этих
соединения неодинаковы.
Алкилфенолы взаимодействуют с пероксидными радикалами,
прерывая таким образом цепь окисления. Первоначальными про-
дуктами взаимодействия являются феноксирадикалы, образую-
щиеся путем гомолитического -разрыва О—Н-связи:
Феноксирадикалы, образование которых доказано с помощью
метода ЭПР, стабильны и малоактивны, благодаря чему неспо-
собны к дальнейшему зарождению цепи окисления.
На антиокислительную активность алкилфенольных ингибито-
ров значительное влияние оказывает строение заместителей и их
положение в молекуле. Так, введение алкильных и гидроксиль- <
ных групп в молекулу фенола приводит к повышению его анти- ‘
окислительной эффективности, причем моноалкилфенолы менее
60
активны, чем диалкилфенолы. Наибольшую антиокислительную
активность проявляют фенолы с заместителями в положениях 2,
4 и 6. В случае тризамещенных фенолов ингибирующая активность
возрастает по мере увеличения пространственного экранирования
фенольного гидроксила, при этом максимальная активность дости-
гается при введении трет-бутильных и других трет-алкильных
радикалов в положения 2 и 6. Однако увеличение объема пара-
заместителя снижает эффективность ингибитора. Изучение влия-
ния полярных заместителей в молекуле фенола показало, что
электронодонорные заместители увеличивают его активность как
ингибитора, а электроноакцепторные — уменьшают.
Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молеку-
лой алкилфенольного ингибитора протекает с гомолитическим
разрывом связи О—Н, эффективность ингибитора связана с элек-
тронной плотностью, на кислороде гидроксильной группы: чем
больше электронная плотность, тем легче протекает гомолитиче-
ский разрыв связи О—Н, что выражается в более сильной анти-
окислительной способности алкилфёнола.
В последнее время появились экспериментальные данные, не
укладывающиеся в рамки указанного механизма действия алкил-
фенольных ингибиторов (непосредственный гомолитический отрыв
водорода гидроксильной группы пероксидными радикалами). По-
этому был предложен иной механизм взаимодействия радикала
ROO* с молекулами ингибитора, так называемый механизм «при-
липания». Согласно этому механизму, пероксидный радикал сна-
чала «прилипает» к молекуле ингибитора по обратимой реакции,
а затем образовавшийся радикал-комплекс реагирует со 'следую-
щим пероксидным радикалом:
+ ROO.
ROO • 4- InH ч=± ROO • .... InH --> ROOH + ROOIn
Для цервнчных и вторичных аминов (имеющих подвижный
атом водорода в аминной группе) механизм ингибирующего дей-
ствия заключается в линейном обрыве цепи в результате образова-
ния иминных радикалов: '
ROO.-f-R'NHR" —> R'NR" + ROOH
Указанный механизм подтверждается присутствием иминных
радикалов, а также структурой ожидаемых конечных продуктов
окисления. Иминный радикал в свою очередь взаимодействует
с пероксидным, в результате чего образуются алкоксильные и азо-
токсидные радикалы:
ROO • 4- R'NR" —► RO • 4- . ONR'R"
Действие третичных аминов, которые также обладают анти-
окислительными свойствами, объясняют по механизму «прилипа-
ния» образованием промежуточного соединения в виде радикала-
комплекса (вероятно, аналогичную роль должны играть и арома-
тические гидразины, не имеющие подвижных атомов водорода).
61
Взаимодействие аминов с пероксиднымй радикалами по меха-
низму «прилипания» подтверждено отсутствием изотопного эф-
фекта при ингибировании реакций окисления N-дейтерозамешен-
иыми ароматическими аминами.
С целью изучения реакций ингибиторов аминного типа с пер-
оксидными радикалами было исследовано взаимодействие анилина,
а также а- и р-нафтиламинов с гидропероксидом изопропилбен-
зола. По ИК-спектрам образующихся продуктов можно заклю-
чить, что анилин образует с гидропероксидом соединение I с во-
дородной связью, а а- и р-нафтиламины дают продукты II, в ко-
торых протон гидропероксида присоединяется к азоту амино-
Устаиовлено, что продукт конденсации анилина с гидропер-
оксидом изопропилбензола по антиокцслительной актйвности в зна-
чительной степени превосходит анилин.
Интересные данные получены при исследовании ингибирующей
способности азосоединений:
где R = СН3 или TpeT-CtH9; Rz ₽ грет-С4Нв; R" «с СН3 или грсг-С8Н17; X = Н,
Cl, NO2, СНз или ОСНз.
Особенность этих соединений заключается в том, что в про-
цессе окисления углеводородов они долгое время не расходуются.
Как показали кинетические исследования, это происходит потому,
что азосоединения не участвуют в начальных стадиях окисления—,
в реакциях инициирования и продолжения цепей, но обрывают
цепи, действуя как.катализаторы рекомбинации активных пероксид-
ных радикалов. - •
Следует отметить, что в зависимости от того, на какой стадии
окисления ингибиторы введены в окисляемую среду, их ингиби-
рующее действие проявляется по-разному. Иванов и другие [21,
с. 239], исследовавшие действие большого числа ингибиторов на
окисление вазелинового масла при их введении в начале и по ходу
62
окисления, подразделяют органические антиокислители на три
группы:
. 1) антиокислители AiH, не влияющие на разложение г^дропер-
оксидов, но взаимодействующие со свободными радикалами R- и
ROO«. (дифениламин, фенил-р-нафтиламин, метиланилин);
2,) антиокислители А2Н, активно способствующие разложению
гидропероксидов и взаимодействующие с пероксидными радика-
лами ROO* (а-нафтиламин, «-нафтол, п-аминофенол, п-трет-бу-
тилфенол);
3) антиокислители АзН, умеренно способствующие разложе-
нию гидропероксидов и взаимодействующие с радикалами R*
hROO« (Р-нафтиламин, р-нафтол, о-аминофенол).
Антиокислители первой группы способны задерживать окис-
ление только при добавлении их в масло до начала окисления.
Антиокислители второй группы .тормозят окисление будучи вве-
денными как до начала окисления, так и на различных стадиях'
процесса. Аналогично действуют антиокислители третьей группы,
однако они могут задерживать лишь автокаталитические стадии
процесса окисления.
Механизм действия сернистых ингибиторов, не содержащих
аминных и фенольных группировок, объясняется их разрушающим
•действием на гидропероксиды, когда образуются стабильные мо--'
лекулы. Например, сульфиды при взаимодействии с гидроперокси;
дами образуют сульфоксиды, которые в дальнейшем окисляются
до сульфонов: - -
+ ROOH
* RSR'+R"OOH —RSOR< ——RSO2R'
• t\ vn tv МП
Оказалось, однако, что сульфиды частично окисляются пер-
оксидными радикалами, Но без обрыва цепи:
RSR' + R"OO. —> RSOR'+ R"O •
Расходование сульфидов по этой побочной реакции в значи-
тельной степени снижает их эффективность как. ингибиторов.
Дисульфиды также приводят к разрушению гидропероксидов;
при этом образуются промежуточные тйосульфоксиды, которые
при дальнейшем окислении превращаются в тиосульфоны:
+ R'OOH
RSSR' + R"OOH _R„0H> RSSR' » RSO2SR'
О
Арилдисульфиды, как правило, более эффективны, чем арил-’
сульфиды.
В отличие от сульфидов-и дисульфидов, меркаптаны тормозят
процесс окисления путем взаимодействия с пероксидными радика-
лами с образованием тиильных радикалов, которые также могут
реагировать с пероксидными радикалами
+ R'OO.
RSH+R'OO. _к>оон> RS» --------> ROSOR'
63
Действие алкилфосфитов как ингибиторов окисления анало-
гично действию сульфидов — оно сводится к разрушению гидро-
пероксидов практически без образования свободных радикалов
(RO)SP + R'OOH —> (RO)SPO + R'OH
Таким образом, можно заключить, что фосфиты тормозят про-
цесс окисления, подавляя реакции разветвления цепей. Однако
ароматический фосфит может также вступать в реакцию обмена
с алкоксцльным' радикалом RO-, 'в . результате чего образуется
более стабильный феноксильный радикал:
(АгО)3Р + RO • —> (ArO)2POR +АгО-
Ароматические эфиры пирокатехинфосфористой кислоты, имею-
щие трет-бутильные группы в феноксильном остатке, могут всту-
пать в обменные реакции с пероксидными радикалами с образо-
ванием фосфата и стабильного феноксильного радикала:
Такой механизм согласуется с повышенной антиокислительной
эффективностью этих фосфитов по сравнению с другими фосфи-
тами. Таким образом, реакционная способность ароматических
фосфитов по отношению к свободным радикалам и эффективность
их как антиокислителей резко увеличиваются при введении в фено-
ксильный остаток разветвленных алифатических радикалов. .
Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов метал-
лов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных
присадок к смазочным маслам, очень сложен и- поэтому мало
изучен. Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основ-
ном определяются наличием в них атомов серы, поскольку ди-
алкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислитель-
ными свойствами. Нёкоторые исследователи относят эти присадки
к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет
разложения гидропероксидов. Исследования Санина [2, с. 183]
показали; что диалкилдитиофосфаты металлов' задерживают реак-
цию окисления при введении их как до начала окисления, так и
в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его раз-
вития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитио-
фосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации обра-
зующихся радикалов (в основном ROO-), а на глубоких ста-
диях— за счет разложения гидропероксидов.
64
Особенность диалкилдитиофосфатов металлов заключается
в том, что эти, соединения так же, как п продукты их термиче-
ских превращений, взаимодействуют с продуктами окисления
углеводородов; это приводит к образованию новых веществ, обла-
дающих антиокислительными свойствами и тормозящих, процесс
окисления. Действие диалкилдитиофосфатов некоторых металлов
как -антиокислителей связано с образованием вторичных продук-
тов их химических превращений. Например, диалкилдитиофосфаты
цинка вначале взаимодействуют с пероксидными радикалами,
а образующиеся в результате этого меркаптаны, сульфиды и ди-
сульфиды уже разлагают гидропероксиды:
+ R'OOH. + R'OOH
RSH RSOR' rso2r'
+ R'OOH
RSR"+R'OOH RSOR" +RZQ-> RSO2R"
+ R'OOH
RSSR"4-R'OOH + O2 ---p„gn > RSOR' ———> RSO2R'-
*—• x\ 0U3I1 l\ VJn
Как было указано выше, к другой группе антиокислительных
присадок относятся дезактиваторы и пассиваторы, механизм дейст-
вия которых отличается от механизма действия ингибиторов окис-
ления [26}. Дезактиваторы предотвращают или уменьшают ката-
литическое действие маслорастворимых соединений металлов за
счет образования клешневидных комплексов, в которых атом ме-
талла'сильно экранирован [27]. Механизм действия пассиваторов
связан с образованием на поверхности металла хемосорбированной
пленки, предохраняющей масло от каталитического действия ме-
талла [25, с. 238].
Что касается противокоррозионных присадок, можно считать,
что их действие сводится к образованию на металле защитных
пленок, препятствующих непосредственному воздействию, корро-
зионноактивных веществ на металл [28, 29]. Пленки эти, кроме
того, дезактивируют металл как Катализатор окисления. Образо-
вание пленок является сложным и длительным процессом с боль-
шим числом различных.превращений; характер, скорость и глуби-
на этого процесса зависят от химического состава присадок и
металла и от условий их взаимодействия. Например, для присадок,
содержащих серу, предполагают три типичных направлени5Ь_реак-
ций е металлами: 1) образование соединений типа меркаптидов,
тиокислот или их солей; 2) образование сульфидов металлов;
3) образование комплексных соединений металла с присадкой
[30, с. 439]. Для многих серусодержащих соединений возможен
радикальный. механизм взаимодействия с металлами [31, с. 612];
доказано также, что при взаимодействии металлов и полисульфи-
дов с тремя и большим числом атомов серы наблюдается образова-
ние сульфидов металлов типа MexS(/.
Образование пленки серусодержащими противокоррозионными
присадками, не распадающимися на радикалы,'можно объяснить
3 Зак. 431-'
65
созданием комплексов донорно-акцепторного типа за счет наличия
неподеленной пары Зр2-электронов атома серы и свободной ва-
лентной орбитали атомов металла. При определенном содержании
в масле кислотных продуктов окисления защитная пленка начи-
нает разрушаться, однако при достаточном количестве присадки
разрушенная пленка может восстанавливаться. Процессы разруше-
ния и восстановления защитной пленки протекают одновременно,
но по мере накопления в ‘масле кислотных продуктов и уменьше-
ния содержания в нем присадки процесс разрушения усиливается.
Значительное влияние на защитную пленку оказывает темпера-
тура: повышение ее усиливает разрушение пленки.
Глава III
МОЮЩИЕ И ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ
Моющие и диспергирующие присадки предназначаются для
уменьшения образования углеродистых отложений на деталях
двигателей внутреннего сгорания. В результате специфического
действия таких присадок значительно возрастает срок службы
двигателей -за счет обеспечения подвижности поршневых колец и
предотвращения их пригорания. Эти присадки часто называют
также детергентами и диспергентами. _ „ .
В качестве моющих присадок применяются главным образом
соли различных сульфокислот и карбоновых кислот. Кроме этих
соединений часто используют различные алкилфеноляты и их про-
изводные, беззольные и малозольные полимерные присадки, при-
садки на основе производных сукцинимида. Некоторые из указан-
ных соединений обладают многофункциональным действием.
В этой .главе рассматриваются только вещества, обладающие
в-основном моющими и диспергирующими свойствами, а именно
маслорастворимые сульфонаты, соли карбоновых кислот и сукци-
нимидные присадки. В Приложении 4 приведена характеристика
отечественных моющих и диспергирующих присадок.
СОЛИ СУЛЬФОКИСЛОТ
Производство сульфокислот из нефтепродуктов впервые во-
вникло в Баку на основе работ Г. С. Петрова. Еще в 1911 г. он
разработал и запатентовал метод производства поверхностно-ак-
тивных веществ (ПАВ) алкиларилсульфонатного типа (контакт
Петрова). Высокая поверхностная активность и дешевизна нефтя-
ных сульфонатов обеспечивают их широкое применение в качестве
моющих средств и эмульсионных растворов при обогащении руд,
деэмульгаторов, диспергаторов, пептизаторов, пенообразователей,
пластификаторов, моющих присадок к смазочным маслам и т. д.
66
Сульфонаты, получаемые из нефтепродуктов, подразделяют на
водо-, 'водомасло- и маслорастворимые. Водорастворимые суль-
фонаты имеют большое народнохозяйственное значение как силь-
ные ПАВ; их применение в качестве моющих средств позволяет
экономить сотни тысяч тонн пищевых жиров и масел. ’Бодом асло-
растворимые сульфонаты широко используют при получении
эмульсий воды и масла («растворимые масла»). Маслораствори-
мые (или растворимые в углеводородах) сульфонаты применяют
в качестве моющих и диспергирующих присадок к моторным мас-
лам. Эти сульфонаты не способствуют окислительным процессам,
происходящим в масле, и вследствие высокой моющей способности
предупреждают оседание смолистых и углеродистых веществ на
деталях двигателей. Моющие присадки сульфонатного типа одно-
временно являются эффективными солюбилизирующими и нейтра-
лизующими агентами.
Одним из основных показателей сульфонатных присадок, ха-
рактеризующих их' детергентно-диспергирующие свойства, яв-
ляется содержание в них сульфонатов, металлов. Согласно со-
временным требованиям сульфонатные присадки должны содер-
жать не менее 28—30% (масс.) активного вещества.
Главати и другие [32] путем выделения и исследования актив-
ного вещества из высокощелочных нефтяных сульфонатов С-150,
С-300, ПМСя и синтетического сульфоната Хайтек Е-632 устано-
* вили, что. они представляют собой систему коллоидных частиц
карбоната кальция размером 10—30 нм, стабилизированных ней-
тральным детергентом. Из нефтяного сырья с низким содержанием
алкилароматических углеводородов лишь методом экстракции
[франц.'пат. 90801; пат. США 3 666 795] можно получить сульфо-
натные присадки с высоким содержанием активного вещества.
Маслорастворимые сульфонаты делятся на средние, основные
и сверхосновные. Средние сульфонаты, имеющую формулу
(R—Ar—SO3)nMe
в основном получаются путем нейтрализации сульфированных
масел .кислотного характера или соответствующих- сульфокислот
гидроксидами металлов. Наиболее распространены основные суль-
фонаты, отвечающие формуле:
R—Ar—sf —ОМеОН
Ч)
В зависимости от условий защелачивания и соотношения ре-
агентов сульфонаты могут содержать значительное количество окси-
дов, гидроксидов и карбонатов в тонкодисперсном и коллоидном
состоянии. Сульфонаты с избыточной щелочностью (так называе-
мые сверхосновные или многозольные) способны нейтрализовать
кислотные соединения, накапливающиеся в масле при работе
двигателя. Сульфокислоты для маслорастворимых сульфонатов
получают путем сульфирования минеральных масел олеумом или
серным ангидридом (газообразным или жидким).
3‘
67
Первой в Советском Союзе присадкой к смазочном маслам,
синтез которой был осуществлен в промышленном масштабе в
1949 г., явилась сульфонатная присадка АзНИИ-4 [15^ с. 76].
Она состоит из двух компонентов: моющего (кальциевые соли
сульфокислот сульфированного солярового масла) и противокор-
розионного (осерненное моторное масло). Моющий компонент
получают обменной реакцией через соответствующую натриевую
СОЛЫ
R—ArSO8H + NaOH —» ' R—ArSO3Na + H?O
2R—ArSO3Na + СаС12 —>(R—ArSOs)2Ca + 2NaCl
Для получения противокоррозионного компонента моторное
масло обрабатывают свободной серой (2%) при 160—170 °C. При-
садку АзНИИ-4 в количестве 3—5 % вводят в дизельные и авто-
тракторные масла для улучшения эксплуатационных свойств.
Еще одной из ранних присадок явилась присадка АзНИИ-5 —
раствор бариевых или кальциевых солей, сульфокислот сульфиро-
ванного петролатума в минеральном масле. Эта присадка улуч-
шает моющие, противокоррозионные свойства масел, а также
снижает их температуру застывания. Присадка АзНИИ-5 была
рекомендована для улучшения эксплуатационных свойств авто-
тракторных масел, к которым ее добавляли в количестве 4 %.
Разработаны схема непрерывного, полностью автоматизирован-
ного процесса сульфирования масел газообразным серным анги-
дридом в жидком сернистом ангидриде [а. с. СССР 138615; 2,
с. 141; 21, с. 139]; способ получения эффективных сульфонатных
присадок при использовании водного раствора нитрата кальция
для нейтрализации сульфокислот; промышленная технология
высокощелочных присадок НГ-102 и НГ-104 с большей моющей
способностью и предложен способ получения присадки НГ-104,
обладающей высокими моющими и диспергирующими свойствами
и хорошей стабильностью при длительном хранении масла [15, с.
69]. Во ВНИИ НП разработан высокозольный сульфонат (при-
садка ПМС) С 3,5—5-кратным избытком металла против стехио-
метрического количества [1, с. 158; с. 145], создан процесс суль-
фирования масла газообразным серным ангидридом в пленочном
роторном сульфураторе непрерывного действия, ранее применяв-
шемся для сульфирования синтетических алкилбензолов. Бутков,
Филиппов и Барабанов [1, с. 95] разработали способ получения
магнийсульфоносульфонатной присадки ВНИИ НП-121 путем
предварительного окисления масла М-11 из сернистых нефтей.
Авторами составлен ряд товарных композиций с использованием
этой присадки; такие композиции можно добавлять к маслам раз-
личных групп для карбюраторных и дизельных двигателей.
Из синтетических алкилбензолов, а также моно- и диалкил-
нафталинов, содержащих 12—18 атомов углерода в алкильной
цепи, получена сульфонатная присадка ИХП-215 [33, с. 302].
Для получения присадки нафталин алкилируют фракциями а-оле-
финов Ci2—Cis высокотемпературной олигомеризации этилена.
68
Сырьем для получения сульфонатов с высокими моющими и
стабилизирующими свойствами могут .служить ароматизирован-
ные масла, полученные дополнительной фенольной очисткой эк-
страктов из смеси сернистых нефтей [34].
Предлагается также получать сульфонатную присадку, исполь-
зуя продукт алкилирования д-олуола d-олефинами, полученными
в процессе высокотемпературной олигомеризации этилена, с со-
держанием 20—28 атомов углерода [а. с. СССР 759 577]. Такая
присадка, названная ИХП-222, по содержанию активного вещества',
щелочности и зольности, а также по противокоррозионным свойст-
вам превосходит присадку, полученную на основе диалкилнафта-
лина. к
Из других сульфонатных присадок укажем малозольные суль-
фонаты, полученные из экстрактов фенольной очистки дистиллят-
ных масел, а также алкиларилсульфонаты щелочноземельных
металлов, полученные нейтрализацией алкиларилсульфокислот
оксидами или гидрооксидами этих металлов в присутствии без-
водного спирта и небольшого количества хлорида того же металла
[фраиц. пат. 1 498 638].
Одним из источников получения маслорастворимых сульфона-
тов являются побочные продукты, образующиеся при глубокой
очистке минеральных масел олеумом. Сульфокислоты, полученные
при сульфировании этих высококипящих нефтяных дистиллятов,
являются сложными смесями производных ароматических и нафте-
новых углеводородов и содержат по меньшей мере одну сульфо-
группу, присоединенную к атому углерода. Из продуктов сульфи-
рования сульфокислоты могут быть выделены при обработке
водным раствором уксусной кислоты, спирта или эфира, фенола
и др. Для получения чистых маслорастворимых сульфонатов ней-
трализованные сульфокислоты обычно подвергают экстракции
водным раствором спирта [15, с. 69].
Маслорастворимые сульфонаты получают большей частью не-
посредственным сульфированием минеральных масел, так как эти
масла содержат значительное количество ароматических угле-
водородов, способных к сульфированию. Из различных групп аро-
матических углеводородов (легких, средних и тяжелых) для полу-
чения маслорастворимых сульфонатов с высокими выходами и
хорошим качеством желательно использовать легкие углеводо-
роды — моно- и бициклические алкилароматические углеводороды
с длинными боковыми цепями'(С16 и выше), обладающие высоким
индексом вязкости. Поэтому сырье рекомендуется подвергать
селективной очистке фурфуролом для удаления нежелательных
- тяжелых углеводородов (полициклических ароматических угле-
водородов с короткими боковыми цепями).
Как известно, в промышленности распространены способы
сульфирования нефтепродуктов олеумом и сернам ангидридом,
(газообразным или жидким). Способ сульфирования олеумом
широко применяется, несмотря на ряд существенных недостатков.
Основной недостаток заключается в необходимости использования
69
большого избытка олеума. Протекающие в этих условиях побочные
реакции окисления и осмоления углеводородов приводят к образо-
ванию кислого гудрона и отработанной серной кислоты, содержа-
щих значительное количество органических веществ. С целью смяг-
чения условий сульфирования масел при использовании олеума
предложено добавлять в реакционную смесь сернистый ангидрид.
Однако сульфирование олеумом даже в наиболее благоприятных
условиях протекает с образованием большого количества кислого
гудрона, что ухудшает цвет водо- и маслорастворимых сульфона-
тов. Например, при сульфировании дистиллятных масел 20%-ным
олеумом в три ступени максимальный выход 100 %-него сульфо-
ната составляет всего 7%, в то время как выход кислого гудрона
достигает 30—50%. Для возможно более полного удаления кис-
лого гудрона, образовавшегося во время сульфирования нефтепро-
дуктов, предполагается сначала отстаивать реакционную смесь, а
затем проводить центрифугирование й последующую экстракцию
сульфокислот водным раствором спирта.
Процесс сульфирования олеумом пытались интенсифицировать:
изменяли количество и концентрацию сульфирующего агента,
осуществляли сульфирование в несколько ступеней, чтобы облег-
чить отделение кислого гудрона, добавляли фуллерову землю и
различные растворители (бензин, керосин, лигроин и др.). Однако
почти всегда выход кислого гудрона оставался высоким., а масло-
расворимых сульфонатов — низким. Кроме того, в смеси сульфо-
натов присутствовала серная кислота, которая способствовала
образованию различных мелкодисперсных солей, которые затруд-
.няли фильтрование и центрифугирование. Масляные растворы
сульфонатных присадок, полученных с использованием олеума не-
прозрачны, имеют низкую зольность и окрашены в темный цвет.
Таким • образом, метод получения сульфонатных присадок суль-
фированием масляных фракций серной кислотой или олеумом яв-
ляется устаревшим и экономически невыгодным.
Исследовалась возможность замены олеума серным ангидри-
дом [35, с. 39]. В первом промышленном процессе такого типа
серный ангидрид применяли в виде паров, разбавленных.воздухом.
Сейчас этот парофазный процесс проводят в больших масштабах.
Преимущества использования серного ангидрида следующие: ма-
лый расход сульфирующего агента, меньшая продолжительность
процесса, минимальное образование кислого гудрона, высокий вы-
ход сульфоната и низкое содержание кислоты в кислом гудроне.
к Первая в СССР установка по получению маслорастворимых
сульфонатов с использованием газообразного серного ангидрида
была пущена в эксплуатацию в 1949 г. в г. Баку (производство
присадки АзНИИ-4). В настоящее время газообразный серный
ангидрид широко применяют в производстве водорастворимых и
маслорастворимых сульфонатов. Его обычно используют в смеси
с воздухом, азотом или печными газами [15, с. 71].
В зависимости от количества и качества применяемого суль-
фирующего агента выход сульфокислот может быть различным.
70
Так, при сульфировании вазелинового дистиллята олеумом, смесью
серного ангидрида с воздухом, а также газовоздушной смесью,
образующейся при получении серной кислоты контактным спосо-
бом, выход сульфокислот составляет, соответственно 8—10 %,
14 % и 20 %. Серный ангидрид, получаемый отдувкой воздухом
из олеума, несмотря на более слабый эффект (по сравнению
с газовоздушной смесью из контактной системы) все же довольно
широко применяется в качестве сульфирующего реагента. В США
для сульфирования' используют смесь серного ангидрида с возду-
хом в соотношении примерно 1 : 10. На БНЗ дшени А. Г. Караева
сульфирование нефтепродуктов проводят с помощью газовоздущ-
ной смеси, содержащей 7—8 % (об.) серного ангидрида [15, с. 71}.
Для сульфирования газообразный серным ангидридом разра-
ботаны различные варианты реакционных устройств: аппараты с
перемешивающими механизмами, когда газ подается в слой сырья,
насадочные колонны, секционные колонны с вращающимися тарел-
ками и эффективным охлаждением и т. д,- Применение газообраз-
ного серного ангидрида (в смеси с воздухом, азотом или другими
газами) взамен олеума при сульфировании минеральных масел
в одну или несколько ступеней при 60—70 °C способствует увели-
чению выхода сульфоната более чем в два раза и уменьшению
количества образующегося кислого гудрона почти на одну треть,
считая на исходное масло.
Таким образом, сульфирование масел газообразным серным
ангидридом является удобным и выгодным процессом, отличаю-
щимся простотой технологического оформления. Однако этот про-
цесс йе лишен недостатков. При действии газообразного серного
ангидрида на углеводороды масел, особенно в присутствии воз-
духа, наряду с сульфированием происходят.также реакции окисле-
ния, осмоления и пересульфирования, в результате чего образуется
кислый гудрон. Он имеет большую твердость, чем гудрон, образу-
ющийся при сульфировании масел олеумом, трудно отделяется от
сульфированного масла и плохо транспортируется. -
Для смягчения условий сульфирования газообразным серным
ангидридом предложено применять растворители — галогенпроиз-
водные низкомолекулярных углеводородов (дихлорэтан, три- и
тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод и др.). Чаще. всего
используют дихлорэтан и* четыреххлористый углерод, однако они
токсичны, требуют регенерации, способствуют коррозии аппара-
туры, вызывают необходимость дополнительного 'охлаждения
реакционного устройства. Более перспективным растворителем яв-
ляется жидкий сернистый ангидрид — он дешев и доступен, легко
и без потерь регенерируется, ослабляет окислительное действие
серного ангидрида, за счет испарения в сульфураторе снимается
часть выделяющейся при сульфировании теплоты.
Для сульфирования используют и жидкий серный ангидрид.
В этом случае процесс идет в гомогенной среде —в присутствии
жидкого сернистого ангидрида. В таких условиях сульфирование
протекает мгновенно, выход сульфонатов максимален, а кислый
71
гудрон не образуется. Сульфирование жидким серным ангидридом
в среде жидкого сернистого ангидрида получило распространение
как за рубежом, так и в Советском Союзе для производства водо-
и маслорастворимых стабильных и эффективных сульфонатов с
хорошим выходом. В СССР этот процесс, впервые был использован
для получения моющих средств (сульфонолов) из алкилбензолов.
Однако жидкий серный ангидрид является очень' сильным реаген-
том и способен расщеплять длинную алкильную цепь алкиларома-
тических углеводородов. По мнению ряда исследователей, для
получения маслорастворимых сульфонатов более целесообразно
использовать газообразный серный ангидрид.
Влияние группового состава масляных фракций
на качество получаемых из них сульфонатов
Эффективность действия сульфонатных присадок зависит от
молекулярной массы и химического состава сырья и условий его
получения, от металла, присоединенного к сульфогруппе, и от
других факторов.
Для установления эффективности действия сульфонатных (и
других) присадок в зависимости от группового углеводородного
состава сырья были исследованы масляные фракции 350—420 °C
и 420—500 °C и остаточные выше 500 °C, выделенные вакуумной
перегонкой , из мазутов-трех нефтей, резко различающихся по
физико-химическим свойствам и углеводородному составу (бала-
ханская масляная и балаханская тяжелая нефти, а также нефть
месторождения Нефтяные камни). Углеводородный состав фрак-
ций был определен адсорбционной хроматографией на крупно-
пористом силикагеле АСК [15, с. 73]. В результате исследования
структурно.-группового состава и свойств отдельных групп угле-
водородов, выделенных из этих фракций, было установлено, что
парафино-нафтеновые углеводороды из фракций балаханской
нефти являются лучшим' сырьем для синтеза присадок, чем те же
углеводороды, выделенные из фракций двух других нефтей, при-
чем наиболее низким качеством отличаются парафино-нафтено-
вые углеводороды балаханской тяжелой нефти.
Сравнительный анализ ароматических углеводородов, выделен-
ных из-фракций 350—420°C, показал, что наилучшими качествами
обладают углеводороды балаханской масляной нефти,‘наихуд-
шими— углеводороды, выделенные из нефти месторождения Неф-
тяные Камни. В высококипящих фракциях (420—500 °C) наилуч-
шие качества наблюдаются у ароматических углеводородов из
нефти месторождения Нефтяные Камни, наихудшие —у углеводо-
родов из балаханской тяжелой нефти, ароматические углеводо-
роды балаханской масляной нефти в данном случае занимают
промежуточное положение. Из всех исследованных групп арома
тических углеводородов наилучшими качествами обладают легкие
ароматические углеводороды, выделенные из фракции 350—420 °C
балаханской масляной нефти и из фракции 420—500°C нефти
72
месторождения Нефтяные Камни'(индекс вязкости 60,7), наихуд-
шими — тяжелые ароматические углеводороды балаханской тяже-
лой нефти.
На основе выделенных ароматических углеводородов были
синтезированы сульфонатные присадки. Сульфирование аромати-
ческих углеводородов осуществляли олеумом (102 %-ным) в рас-
творе гексана при комнатной температуре и соотношении олеум:
: углеводород = 3 : 1. Полученные сульфокислоты нейтрализовали
гидрооксидом бария или кальция, а сульфонат экстрагировали за-
тем этиловым спиртом или бензолом. При получении сульфонатов
из тяжелых ароматических углеводородов в качестве экстрагента
брали воду.
Выход и состав сульфокислот при сульфировании олеумом .’от-
дельных групп ароматических углеводородов,' выделенных из
фракций различных нефтей, были неодинаковы.- Например, при
сульфировании легких ароматических углеводородов из фракции
420—500 °C нефти месторождения Нефтяные Камни были полу-
чены только маслорастворимые сульфокислоты с выходом 100 %, а
при сульфировании таких же углеводородов, выделенных из двух
других нефтей, наряду с маслорастворимыми образовывались и
водоростворимые сульфокислоты, отделяемые с кислым’гудроном.
Наибольшее количество маслорастворимых сульфокислот .полу-
чается из легких ароматических углеводородов. Тяжелые арома-
тические углеводороды при сульфировании полностью превра-
щаются в водорастворимые сульфокислоты, а из средних аромати-
ческих углеводородов образуются почти одинаковые количества
масло- и водорастворимых сульфокислот.
" Таким образом, результаты сульфирования различных аромати-
ческих углеводородов подтвердили имеющиеся в литературе дан-
ные о том, что маслорастворимые сульфонаты. с высокими вы-
ходами получаются из легких — моно-’и . бициклических алкиларо-
матических углеводородов с длинными боковыми цепями.
Изучена растворимость в минеральных маслах сульфонатов,
полученных из ароматических углеводородов различных -групп.
Установлено, что сульфосоли на* основе ароматических углеводо-
родов, выделенных из высококипящих масляных фракций, раство-
ряются в маслах лучше, чем сульфосоли, полученные из аромати-
ческих углеводородов низкокипящих фракций. Наибольшей
растворимостью- обладают сульфосоли, полученные из легких аро-
матических углеводородов,, сульфонаты, полученные из тяжелых
ароматических углеводородов, в минеральных маслах раство-
ряются плохо, а сульфонаты, полученные из средних ароматиче-
ских углеводородов, по растворимости занимают среднее положе-
ние. По растворимости в маслах бариевые соли превосходят каль-
циевые соли соответствующих сульфокислот.
Автор этих строк с сотрудниками пришел к выводу, о том, Что
на основе' полициклических ароматических углеводородов полу-
чаются водорастворимые, но маслонерастворимые сульфонаты,
а из моноцикдических ароматических углеводородов с длинными
79 •
боковыми цепями.— маслорастворимые, но водонерастворимые
сульфонаты. Это полностью согласуется с исследованиями Спер-
линга, который, разделяя нефтяные сульфонаты и гидролизуя их
до исходных углеводородов, выяснил, что из маслорастворимых
сульфонатов выделяются моноциклические_ алкилароматические
углеводороды с длинными боковыми цепями, а из водораствори-
мых сульфонатов — полициклические ароматические углеводороды
с короткими боковыми цепями [15, с. 74].
Для изучения влияния сульфонатов на качества смазочных
масел [15, с. 74] растворяли бариевые и кальциевые соли суль-
фокислот, полученных из различных ароматических углеводоро-
дов, и оценивали их коррозионную активность, моющий потенциал,
моющие свойства и поверхностное натяжение на границе вода —
масло при 20 °C. Установлено следующее:
1) кальциевые соли сульфокислот, полученных из различных
ароматических углеводородов, обладают лучшими противокорро-
зионными свойствами, чем бариевые соли этих же сульфокислот;
2) во всех случаях бариевые соли обладают лучшими моющими
и диспергирующими свойствами, чем кальциевые соли соответст-
вующих ароматических углеводородов;
3)‘ сульфонаты, полученные из ароматических углеводородов
фракции 350—420 °C балаханской масляной нефти, по моющим и
диспергирующим свойствам превосходят сульфонаты, полученные
из соответствующих углеводородов той же фракции нефти место-
рождения Нефтяные Камни, и в-значительной степени превосходят
сульфонаты, полученные из ^ароматических угл’еводородов бала-
ханской тяжелой нефти; *
4) сульфонаты, полученные из ароматических углеводородов
фракции 420—5ОО.°С, имеют большую моющую способность, чем
сульфонаты на основе ароматических углеводородов из фракции
350—420°;
5) среди сульфонатов, полученных из ароматических углеводо-
родов фракции 420—500 °C, наилучшими свойствами обладают
сульфонаты из нефти месторождения Нефтяные Камни, а наихуд-
шими — сульфонаты на основе балаханской тяжелой нефти; суль-
фонаты на основе углеводородов балаханской масляной нефти
занимают среднее положение.
С целью обоснования эффективности действия различных суль-
фонатов определялось. поверхностное натяжение масла М-10 в
смеси с этими сульфонатами; исследования показали заметное
снижение поверхностного натяжения при добавлении сульфонатов.
Во всех случаях сульфосоли, полученные на основе легких арома-
тических углеводородов, обладают большей поверхностной актив-
ностью, чем соли из средних ароматических углеводородов. Суль-
фонаты бария снижают поверхностное натяжение исходного масла
в большей степени, чем сульфонаты кальция, полученные из тех
же ароматических углеводородов. Наибольшее снижение поверх-
ностного натяжения и повышение моющего потенциала масла
наблюдается при добавлении к нему 3 % бариевых солей, получен-
74
ных сульфированием легких ароматических углеводородов фрак-
ции 420—500 °C нефти месторождения Нефтяные Камни.
С целью изучения влияния способа очистки исходного масла
ч на качество полученных из него сульфонатных присадок были ис-
следованы масл« АК-Ю кислотно-контактной очистки, масло М-11
селективной очистки и масло М-11 гидроочистки (вес масла полу-
чали из смеси бакинских нефтей). Для сульфирования использо-
вали 102 %-ный олеум в количестве 30 % от масла, олеум добав-
ляли в три приема. Было установлено, что наиболее эффективные
сульфонаты получаются из масел селективной очистки. Это объяс-
няется тем, что при селективной очистке фурфуролом из дизель-
ного масла М-11 полностью удаляются нежелательные углеводо-
роды и значительно уменьшается содержание смолисты^ веществ
(с 7,9 до 2,4 %); после очистки такое масло содержит около 30 %
легких и средних ароматических углеводородов с молекулярной
массой порядка 400, на основе которых, как показано выше, полу-
' чены высокоэффективные сульфонатные присадки. При получении
сульфонатной присадки нейтрализацией сульфированного масла
и карбонатацией нейтрального сульфоната с последующим от-
делением механических примесей и отгоном растворителя [а. с.
СССР 475 390] образуется также шлам,, который выводится из
процесса. При этом процесс сопровождается потерей присадки,
снижением ее качества и образованием большого количества от-
ходов. Для предупреждения этих явлений предлагается шлам,
образующийся на стадии отделения механических примесей, обра-
батывать смесью растворителя и воды. Желательно для этой цели
использовать смесь ксилольной фракции и воды в отношении
3: 1—1,5: 1.
Подробно исследовано влияние числа углеродных атомов в
алкильных цепях, а также числа нафтеновых и ароматических
колец на моющие и диспергирующие свойства сульфонатов. Было
установлено, что строение углеводородной части сульфонатов
значительно влияет на их моющие и диспергирующие свойства
[36]. Эти свойства улучшаются с увеличением числа углеродных
атомов в алкильной цепи до определенного предела. При содержа-
нии в алкильных цепях 13 и более атомов углерода моющие и
диспергирующие свойства сульфонатов зависят главным образом
от строения алкильной цепи. Показана возможность производства
моющих присадок на базе более доступного сырья — побочного
продукта алкилирования бензола хлоралканами. Этот .продукт со-
стоит в основном из диалкил бензолов, а также дифенил алканов,
диалкилтетралина, дйалкилиндана [37]. .
Сульфонатные присадки, полученные на базе нефтяного сырья,
по ряду показателей, особенно по содержанию активного вещест-
ва, не отвечают современным требованиям. Из нефтяного сырья
вследствие низкого содержания в нем ароматических углеводоро-
дов лишь методом экстракции сульфосолей можно получить суль-
фонатные присадки с содержанием активного • вещества бо-
лее 30 %. Это существенно усложняет технологический процесс,
76
поскольку сопряжено с двухкратной экстракцией сульфосолей,
проведением реакции обменного разложения и удалением раство-
рителей.
Сульфонатные присадки, полученные на основе синтетических
углеводородов, обладают повышенной вязкостью, поэтому их сле-
дует разбавлять маслом.
В ИХП АН АзССР в результате изучения группового химиче-
ского состава нефтепродуктов и влияния химической структуры
алкиларилсульфонатов на эффективность их моющего действия
удалось научно обосновать рациональный выбор нефтяного сырья
для сульфонатных присадок [15, с. 68]. На основе подобранного
сырья А. М/ Кулиевым и К. И. Садыховым были синтезированы
присадки АзНИИ-5, СБ-3, СК-3, разработана технология их про-
мышленного производства. Проведены также исследования раз-
личных масляных фракций из нефти Сангачалы-море [38—42].
Изучен их групповой углеводородный состав и установлена
взаимосвязь между выходом и качеством полученных на их основе
сульфонатных присадок и суммарным содержанием алкиларомати-
ческих углеводородов в исходном' сырье. Осуществлен синтез и
разработана технология получения присадок сульфонатного типа
ИСК, НСБ, С-150, С-300 [43—45].
Малозольные и низкощелочные сульфонаты
К малозольным и низкощелочным сульфонатам можно отнести
средние и основные сульфонаты. В их числе отметим присадки
СБ-3 и СК-3, разработанные в ИХП АН АзССР.
Присадка СБ-3 является бариевой солью сульфокислот суль-
фированого дизельного масла М-11 селективной очистки, а при-
садка СК-3 соответствующей кальциевой солью:
(R—ArSO2O)2Ba (R—ArSO2O)2Ca
•сб-з ск-3
Эти присадки улучшают не только моющие и диспергирующие,
ио и противоизносные и противонагарные свойства масел. Их ре-
комендуется добавлять к автотракторным маслам в количест-
ве 10 %.
Хорошим сырьем для получения сульфонатных присадок на
ъ основе сульфированных нефтепродуктов является дизельное масло
М-11 селективной очистки. Для получения присадок-СБ-3 и СК-3
масло М-11 сульфировали газообразным серным ангидридом
и полученную сульфомассу омылили гидроксидами металлов:
Ва (ОН) 2*— для получения присадки СБ-3, NaOH (при последую-
щей обменной реакции с СаС12) — для получения присадки СК-3.
Лабораторные и стендовые испытания с различными маслами
показали высокие, моющие и противоизносные свойства присадок
£В-3 и СК-3. Присадка СК-3 несколько уступает п© свойствам
76
присадке СВ-3, однако является достаточно эффективной. Ре-
зультаты эксплуатационных испытаний на грузовых автомобилях
и автобусах присадок СБ-3 и СК-3 в смеси с маслом М-6 из ба-
кинских нефтей (10 % присадки) свидетельствуют о возможности
удлинения срока службы масла с присадками СБ-3 и СК-3. При
введении в масло присадки СБ-3 длина пробега возрастает с 3 до
9 тыс. км [15, с. 77].
* В последние годы синтезирована и исследована сульфонатная
присадка на основе углеводородного сырья из смеси, состоящие
из 55—65 % дистиллятного нефтяного масла и 35—45 % диалкил-
нафталина с 12—18 атомами углерода в алкильной цепи [а. с.
СССР 759576]. Сравнительные испытания полученного нейтраль-
ного сульфоната показали преимущества его перед присадкой
СК-3.
Многозольные и высокощелочные сульфонаты
Щелочность присадок в настоящее время является одним из
важных показателей,, характеризующих их эксплуатационные свой-
ства. Именно этим показателем определяется возможность полу-
чения масел групп В и Г, обеспечивающих нормальную работу
двигателей на выеокосернистом топливе, и долгоработающих ма-
сел для современных двигателей.
Многозольные и высокощелочные присадки могут быть полу-/
чены путем обработки жирных кислот оксидом магния в присут-
ствии промоторов или взаимодействием алкилсалицилатов, рас-'
творимых в масле, с гидроксидом кальция [2, с. 115] — присадка
МАСК- Эффективными высокощелочнымй присадками оказались
также соединения, полученные на основе фенолсульфидов и ал-
килфенолов [2, с. 138]. Среди щелочных и многозольных приса-
док наиболее широкое распространение получили основные и
сверхосновные сульфонаты. Они обычно обладают избыточной ще-
лочностью, что указывает на присутствие оксидов и гидроксидов
металлов. ‘ .
Существуют различные взгляды на механизм образования
основных сульфонатов. Одни исследователи [пат. США 2426540;
2451346] считают, что основные сульфонаты являются классиче-
скими основными солями. Однако это маловероятно, так как
предлагаемая этими исследователями структура не согласуется
со структурой щелочных сульфонатов, содержащих более чем
удвоенное против теоретического количества металла. Согласно
другим .работам [пат. США 2501731; 2485861] основной сульфо-
нат представляет собой коллоидную суспензию гидроксида ще-
лочного металла в маслорастворимом сульфонате. Что же ка-
сается сверхосновных сульфонатов [2, с. 210], обладающих не
только большой нейтрализующей способностью, но и значитель-
ным диспергирующим действием, то эти свойства можно объяс-
нить наличием в них большого количества полярного неорганиче-
ского основания Ме(ОН)2-МеО-МеСО3. Исходя из этого общую
77
формулу, сверхосиовиого сульфоната представить в следующем
, виде:
(RArSOs)2Me • МеО • Ме(ОН)2
где Me = двухвалентный металл; вместо Ме(ОН)2 может быть МеСО3.
По мнению ряда авторов [32], сверхоосновные (высокощелрч-
ные) присадки представляют собой коллоидные растворы в мае,-
лах карбонатов щелочноземельных металлов, стабилизированных
ПАВ. По данным' электронно-микроскопического анализа размер
коллоидных частиц карбоната кальция в присадках находятся
в пределах 5—50 нм.
На свойства сульфонатных присадок влияет степень их ще-
лочности. Исследованы три нефтяных кальциевых сульфоната —
нейтральный, среднещелочной (присадка С-150) и высокощелоч-
ной (присадка С-300), полученных из одного сырья, а также кон-
центрата присадки С-300, выделенного из исходного образца [46].
Наиболее эффективной оказалась высокощелочная присадка
С-300, содержащая примерно равные количества сульфоната
и карбоната кальция. При введении этих присадок в масло-М-11
в концентрации 1 % по активному веществу их эффективность
прямо пропорциональна щелочности.
Для получения коллоидных дисперсий карбонатов щелочнозе-
мельных металлов предложено много разных методов. Наиболее
известный метод карбонатации масла заключается в обработке
гидроксида металла диоксидом углерода в масляной среде в при-
сутствии воды и метилового спирта при слабом нагревании. Ста-
билизаторами образовавшейся коллоидной дисперсии служат ор-
ганические сулАфонаты. Вместо диоксида углерода применяют
также карбамид, который при нагревании в присутствии воды
и кислоты (или щелочи) разлагается с выделением диоксида
углерода.
Основные сульфонаты обычно получают, взаимодействием сред-
них сульфонатов с оксидом или гидроксидом металла при нагрева-
нии. Известен метод, заключающийся в нейтрализации продукта
сульфирования водным раствором аммиака или едкого натра
(едкого кали) и дальнейшем проведении обменной реакции с вод-
ным раствором хлорида кальция или гидроксида щелочноземель-
ного металла при различных температурах [пат. США 3772198;
а. с. СССР 526617]. Процесс можно интенсифицировать за счет
увеличения скорости реакции и исключения высокотемпературной
стабилизации продукта. Полученный таким путем сульфонат мо-
жет быть -превращен в высокощелочной сульфонат с различной
степенью щелочности. Обменную реакцию можно проводить в при-
сутствии промоторов — карбоновых кислот Ct—<«, алкилфенола
или алифатического спирта [щ с. СССР 502930, 639873] с примене-
нием углеводородных растворителей, низкомолекулярных спиртов
Ci—С4 или их смесей.
Для. получения масляных растворов сверхосновных сульфона-
тов, имеющих избыточную щелочность , и высокую зольность,
78
обычно проводят обменную реакцию защелачивания через аммо-
ний- или натрийсульфонаты или перещелачивают раствор суль-
фоната водорастворимыми солями кальция (хло,рид кальция, аце-
тат кальция) и различными комбинациями щелочных агентов
(СаС12 + Na2CO3, CaCl2-|-NaOH и др.). Сверхосновные сульфо-
натные присадки можно получать также путем совместной ней-
трализации сульфокислот и карбоновых кислот гидроксидами ще-'
лочноземельных металлов. Полученные таким образов присадки
не эмульгируют масло в присутствии воды. Для получения сверх-
основных сульфонатов кальция или бария маслорастворимый суль-
фонат обрабатывают Ьксидами или гидроксидами этих металлов
и диоксидом углерода в присутствии метилового спирта при не-
большом давлении; в смесь реагентов можно также ввести инерт-
ный углеводородный растворитель и диспергирующий агент
[15, с. 79].
Исследована эффективность сульфоната кальция (присадки
С-150), полученного на основе масляной фракции из западноси-
бирских нефтей, при введении его в масла М-10Г, М-10В и -М-8Г.
Показано, что присадка С-150 по физико-химическим и эксплуа-
тационным свойствам соответствует среднещелочной сульфонат-
ной присадке ПМС, используемой в производстве моторных масел
группы Г [47, 48]. '
Описан процесс получения сульфонатной’ присадки путем не- .
прерывного сульфирования дистиллятного масла газообразным
серным ангидридом в реакторе типа «Ротатор» с рециркуляцией
кислого масла. Серный ангидрид затем нейтрализуют раствором
аммиака, сульфонат аммония экстрагируют изопропиловым спир-
том. Обменной реакцией сульфоната аммония с гидроксидом каль-
ция получают сульфонат кальция, из которого в результате карбо-
натации углекислым газом в растворе ксилола и метилового
спирта образуется высокощелочная сульфонатная присадка. Для
упрощения процесса перед сульфированием вводят 1—3 % (масс.)
низкомолекулярных ароматических углеводородов (толуол, ксилол
и др.), что снижает окисляющее действие серного ангидрида, по-
вышает степень сульфирования и позволяет отделить кислый
гидрон от вязкого масла без добавления каких-либо растворите-
лей [а. с. СССР 405933]. Чтобы ускорить очистку присадки и по-
высить ее эффективность перед обработкой углекислым газом
в реакционную смесь, состоящую из сульфоната щелочноземель-
ного металла или аммония, минерального масла, гидроксида ще-
лочноземельного металла, воды, углеводородного растворителя
и промотора (уксусная кислота), вводят 0,01—0,1 % (масс.) поли-
силоксана [а. с. СССР 468951].
Предлагается также обрабатывать сульфонат бария метаноль-
ным раствором оксида бария в присутствии гексана и воды с по-
следующей карбонацией смеси, [пат.'США 3806454] или гидро-
ксидом бария в присутствии фенола и воды с последующей карбо-
натацией смеси. Получение присадки с высокой щелочностью
достигается также обработкой продукта карбонатации сульфокис-
79
и? р
ЙГ
4 ;
лотом с целью связывания не вступившего в реакцию гидроксида
бария [а. с. СССР 639871]. Сверхщелочную фенолятную присадку
получают смещением оксида или гидроксида кальция с серусодер-
жаЩим алкилфенолятом щелочноземельного металла в присут-
ствии гликоля, спирта, сульфоната щелочноземельного металла,
жидкого углеводорода при 150—200 °C .{пат. США 3493516]. При
введении в смесь муравьиной и гликолевой кислот щелочность
присадки достигает 280 мг КОН/г.
Разработан процесс получения сверхщелочного синтетического
сульфоната кальция (присадка ИХП-223) [а. с. СССР 759577]
путем защелачивания нейтрального сульфоната (присадка
ИХП-222) после разбавления последнего маслом "М-6 при массо-
вом соотношении 70:30. По эксплуатационным показателям при-
садка ИХП-223 при одинаковой щелочности и зольности превосхо-
дит присадку ИХП-215.
Высокощелочную присадку получают [пат. США 4192758] пе-
ремешиванием смеси оксида магния, маслорастворимого нейтраль-
ного сульфоната, масла-разбавителя и низкокипящего углеводо-
родного растворителя. Затем к этой смеси добавляют воду и про-
водят карбонатацию в присутствии промотора — карбонатирован-
ного водного аммиака й метилового спирта.
Кулиевым с сотрудниками [а. с. CJCCP 298639] была разрабо-
тана многофункциональная присадка ИХП-136-с высокой Щелоч-
ностью, обладающая также противокоррозионными и моющими
свойствами. Она получается конденсацией алкилфенола с форм-
альдегидом в присутствии сульфированного дизельного масла
и гидроксида натрия с-Дальнейшей нейтрализацией гидроксидом
кальция:
80
Высокая щелочность этой присадки достигается при- проведе-
нии процесса в присутствии сульфированного дизельного масла
и едкого натра.
С целью повышения эффективности присадок предлагается
проводить нейтрализацию сульфированного минерального масла
в присутствии сульфокислот молекулярной массы 300^-400 [а. с.
СССР 417464].
В большинстве.случаев при получении сверхщелочных сульфо-
натов рекомедуется применять промоторы, к числу которых отно-
сятся фенол, алкилфенолы, сульфиды алкилфенолов, фосфорсодер-
жащие органические кислоты, ароматические карбоновые кислоты,
карбонильные соединения, этиленгликоль, моноэтаноламин, N-эти-
ленэтаноламин, ди- и триэтаноламины, карбонат и бикарбонат
аммония. Рекомендуется через перещелочную смесь сульфоната
с промотором пропускать углекислый газ. Вторичное защелачива-
ние можно проводить смесью спирта и оксида кальция в присут-
ствии диоксида углерода. В такой системе образуется комплексное
соединение [33, с. 299].
Потоловским и другими [49] нейтральные и высокощелочные
сульфонаты кальция получены сульфированием базового масла
М-11, полученного из сернистых нефтей, - серным ангидридом
в пленочном сульфураторе.
Сверхосновные сульфонаты щелочноземельных металлов полу-
чают также действием диоксида углерода на смесь сульфоната
щелочноземельного металла, растворенного в минеральном масле,
и фенолята того же металла в присутствии избытка фенола
и растворителя (спирт, простой эфир, хлорированный или нитро-
ванный углеводород). В последние, годы особое внимание уде-
ляется получению сверхосновных сульфонатных присадок с щелоч-
ностью выше 200 мг КОН/г. Присадки с такой щелочностью по-
лучают при использовании алкиленполиаминов и алканоламинов,
в качестве промотора [15, с. 79].
Описан метод получения сульфонатной присадки, основанный
на реакции взаимодействия гидроксиалкилбензилсульфокислоты
с гидроксидом щелочноземельного металла при 60—80 °C [а. с.
СССР 956550]:
где R «= алкил С8 — Сц; Me — Ba, Са, Mg, Sr.
Гидроксиалкилбензилсульфокислоту .получают действием соля-
ной кислоты на.ее натриевую соль, которая представляет собой
продукт сульфометилирования алкилфенолов гидроксиметилсуль-
фонатом натрия [35, с. 213]:
ОН + HOCH?SO3Na —>-
+НС1
-Naci
$1
Полученные, этим методом сульфонаты обладают высокими
моющими, антиокислительными и противокоррозионными свой-
ствами.
Присадка ПМС (ПМСя) — многозольная сульфонатная при-
садка, содержащая избыток металла (3,5—5-кратный против тео-
ретического). Технология получения этой присадки разработана
во ВНИИ НИ [2, с. 158]. Сырьем служили дистиллятные масла из
сернистых нефтей и нейтральные продукты сульфирования, выде-
ленные при получении белых масел из несернистых нефтей. В ка-
честве селективного растворителя и промотора реакции использо-
вали фенол. Испытание присадки ПМСя в смеси с различными
маслами на двигателях показали ее высокую диспергирующую
и нейтрализующую эффективность.
По .мнению Потоловского и других [49] диспергирующие свой-
ства высокощелочных сульфонатных присадок ПМС и ПМСя за-
висят от содержания в них сульфоната щелочноземельного ме-
талла (кальция), а нейтрализующие —от содержания избытка
карбоната металла.
Присадка НГ-102 — высокощелочная сульфонатная присадка,
обладающая высокой моющей способностью [15, с. 80]. Ее полу-
чают на- основе масла МС-20, которое сульфируют газообразным
серным ангидридом в растворе жидкого сернистого ангидрида,
затем нейтрализуют сульфированный продукт гидроксидом каль-
ция в присутствии ледяной уксусной кислоты.
Разработан также способ получения светлой сульфонатной
присадки НГ-104, обладающей еще боЛее высокими моющими
и диспергирующими свойствами и сохраняющей стабильность при
длительном хранении в растворе.
Присадка ВНИИ НП-121 — высокощелочная присадка, пред
ставляющая собой магниевую соль сульфоносульфокйслоты. Син-
тезируют ее на основе масла М-11 из сернистых нефтей. Сначала
масло окисляют, чтобы перевести содержащиеся в нем различные
сернистые соединения в сульфоны. При последующем сульфирова-
нии олеумом эти сульфоны переходят в сульфокислоты. Получен-
ный при сульфировании продукт смешивают с растворителем и
омыляют едким натром. Затем сульфоны натрия обрабатывают
раствором хлорида магния. Для выделения присадки смесь центри-
фугируют и отгоняют растворитель. В присадке содержится избы-
ток магния (в 5 раз больше стехиометрического количества), ще-
лочность ее 168—170 мг КОН/г, зольность 10,3 %.
Присадки ВСБ-2, ВСБ-3 и ВСК-3 — новые высокозольные суль-
фонатные прирадки, разработанные в ИХП АН АзССР, содержа-
ние металла в которых более чем в 3 раза превышает стехиомет-
рическое количество. Для получения такого избытка металла не-
обходимо провести доомыление нейтральных солей сульфокислот
(моющий компонент присадок АзНИИ-5, СБ-3 и СК-3) избыточ-
ным количеством гидроксида металла в присутствии диоксида
углерода, воды и I—3 % промотора (желательно кумилфенола).
§2
Предварительными испытаниями установлена высокая эффектив-
ность присадок ВСБ-2, ВСБ-3 и ВСД-3 при работе двигателя на
сернистом топливе.
СОЛИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В качестве моющих присадок к моторным маслам применяются
соли, нафтеновых и жирных кислот, . ароматических оксикислот
(например, салициловой) и др.
К первым моющим присадкам, применяемым, в моторных мае-*
лах, относятся нафтенаты металлов бария, кальция, магния, алю-
миния, цинка, кобальта, олова, никеля, меди, марганца, железа,
ртути и др. Благодаря моющим и диспергирующим свойствам,
а также высокой стабильности нафтенатов при их добавлении зна-
чительно улучшаются эксплуатационные свойства смазочных ма-
сел; особенно эффективными в этом отношении являются нафте-
наты бария и кобальта. Нафтенаты металлов обычно получают
обменной реакциёй между минеральными солями различных ме-
таллов и натриевыми солями нафтеновых кислот, а натриевые
соли получают в основном из нефти и нефтепродуктов путем обра-
ботки их едким натром.
Необходимо отметить, что химический состав, структура и фи-
зические свойства нафтеновых кислот до сих пор недостаточно
изучены. По мнению многих исследователей, нафтеновые кислоты
представляют собой главным образом производные пятичленных
нафтенов, реже это могут быть производные шестичленных наф-
тенов, а также бициклических нафтенов. Возможно также, что мо-
лекулы некоторых нафтеновых кислот могут иметь карбоксильную
группу у углеродного атома цикла, хотя такие структуры, видимо,
встречаются редко. Товарные нафтеновые кислоты обычно имеют
молекулярную массу около 240 (от 12 до 18 атомов углерода
в молекуле),, нафтеновые кислоты, выделенные из фракции керо-
сина и газойля, имеют среднюю молекулярную массу 200—250,
а нафтеновые кислоты, выделенные из дистиллятов смазочного
масла, имеют молекулярную массу около 440.
Промышленностью выпускаются беззольные диспергирующие
присадки и на основе других соединений. Так, в качестве диспер-
гирующей присадки применяется продукт реакции полиамина
с ангидридом длинноцепной дикарбоновой, например полиизобу-
тиленянтарной, кислоты^ [пат. США 3172892]. Диспергирующие
присадки можно получать взаимодействием поликарбоновой кис-
лоты или .ее ангидрида (ангидрид полиизобутиленянтарной кис-
лоты) с многоатомным спиртом (пентаэритрит) с последующей
реакцией с триметиламинометаном [пат. США 3576743].
Описана смазочная композиция, содержащая диспергирующую
присадку, которая является продуктом реакции ангидрида поли-
изобутиленянтарной кислоты с алкенилполиамином и многоатом-
ным спиртом [пат. США 3632511], или алкенил- или алкилянтар-
ной кислоты с длинными алкенильными и алкильными цепями
83
(30—700 атомов углерода) с алифатическим амином, содержащим
одну гидроксильную группу (англ. пат. 984469]. Более'эффектив-
ной является смазочная композиция, состоящая из минерального
масла и диспергирующей присадки, в качестве которой исполь-
зуют 0,1—10 % (масс), бисоксазолина [пат. СССР 722491]:
/СН2ОН
N----С'
|| |Ч2Н2ОН
R—CH—С\ /СН2
О I °
HsC-^ '''-С—CnHsn
носн2чТ ||
V----------N
носн/
где R » алкил, содержащий 50—1400 атомов углерода) п — 1 7.
Моющими присадками являются средний (I) и основной (II)
дифенилстеарат кальция, дихлорстеарат (III) кальция и хлорфе-
нилстеарат кальция
[СН3—(СН2)7—СН—СН—(СН2)7—COOT Са
I . 1
CgHs CeH5 J2
I
СНз—(CH2)7—CH—CH—(CH2)7COOCaOH
' свнб CeH6
II
[СНз—(СН2)7—СН—СИ—(СН2)7—СОО1 Са
Cl А1 ],
1П
На основе нафтенатов бария был осуществлен синтез и разра-
ботана технология присадки АзНИИ-3, обладающей высокими
моющими и противоизносными свойствами. С. Э. Крейн с сотруд-
никами в результате изучения влияния нафтенатов различных
металлов на термоокислительную стабильность .моторных масел
установили, что наиболее высокими противоизносными свойствами
и термоокислительной стабильностью обладает нафтенат ко-
бальта. На.основе нафтенатов кобальта была получена присадка
ЦИАТИМ-330 (НАКС), которая применялась для улучшения экс-
плуатационных свойств масел из восточных нефтей [15, с. 81].
Нафтенаты и стеараты металлов в прошлом широко применя-
лись как моющие присадки к смазочным маслам, однако за по-
следние годы их использование резко сократилось, так как они,
хотя и являются эффективными детергентами, но обладают спо-
собностью ускорять окисление и повышать коррозионную актив-
ность масел. *
Для придания смазочным маслам диспергирующих свойств
к ним добавляют маслорастворимый эфир карбоновой кислоты,
получаемый реакцией- монокарбоновой кислоты с многоатомным
84
спиртом [пат. США 3542678], а также органические соли метал-
лов, представляющие собой продукты взаимодействия угольной
кислоты со смесью маслорастворимой органической кислоты,
'спирта, оксида щелочноземельного металла и галогенсодержащего
соединения, способного к образованию галоген-иона во время
реакции. Реакцию ведут в присутствии галогенированных арома-
тических углеводородов. Реакционная смесь может содержать
также алкилфенолсульфиды, кальциевую соль дикарбоновых кис-
лот и полибутенилянтарного ангидрида; смесь насыщают углекис-
лым газом [пат. США 3544463].
В качестве моюще-диспергирующих присадок к смазочным
маслам рекомендован алкилбутиролактон уксусной кислоты [пат.
США 3261782]'—продукт взаимодействия алкилзамещенных ди-
карбоновых кислот с гидроксиаминами, закомплексованный моно-
и поликарбоновыми кислотами [англ. пат. 809001]. В качестве
многоатомного спирта может быть использован пентаэритрит
[пат. США 3697428].
Моюще-диспергирующими присадками к маслам могут слу-
жить продукты взаимодействия трисгидроксиметиламинометаиа
с амидо- или имидоэфирами/полученными из ангидрида алкенил-
янтарной кислоты, и моно- и б'исоксазолинов, получаемых из ал-
килзамещенного ангидрида янтарной кислоты, с 2,2'-дизамещен-
ным 2-амино-1-алканолом [англ. пат. 984409].
Моющими присадками, -действующими одновременно как про-
тивокоррозионные, являются кальциевые соли октилового эфира
салициловой кислоты:
Дмитриевой и другими [2, с. 115] были синтезированы при-
садки алкилсалицилатного типа—;АСК- Для синтеза присадки
АСК алкилировали фенол а-олефинами Сн—Ci8, полученными
термическим крекингом парафинов в присутствии беизолсульфо*
кислоты или хлорида циика. Затем алкилфенол нейтрализовали
едким натром. Выделенный при этом алкилфенолят карбоксили-
ровали углекислым газом при 0,6—1 МПа и 140—145 °C с ис-
пользованием ксилола в качестве растворителя. Полученный ал-
килсалицилат натрия разлагали минеральной кислотой с выделе-
нием алкилсалициловых кислот (выход около 70 %):
86
Акилсалициловые кислоты затем разбавляли маслом М-6
в массовом соотношении 1 : 1 и обрабатывали гидроксидом каль-
ция (6—8 %) при 80°C в течение 2 ч (гидроксид брали в количе-
стве, необходимом для нейтрализации всех гидроксильных и карб-
оксильных групп). Затем массу отстаивали и центрифугировали
для отделения механических примесей.
Путем анализа присадки АСК (в частности, по определению
зольности) установлено, что при нейтрализации алкилсалициловых
кислот гидроксидом кальция на металл замещается атом водо-
рода не гидроксильной, а карбоксильной группы (R — алкил
Си—С1в)
Синтез присадки МАСК аналогичен синтезу присадки АСК,
отличие лишь в том,, что в готовую присадку АСК вводится до-
полнительное количество гидроксида кальция и в качестве про-
мотора при синтезе используют метиловый спирт. Присадка
МАСК представляет собой коллоидную систему, содержащую
кроме основного компонента — алкилсалицилата кальция, также
определенное количество гидроксида кальция и карбоната каль-
ция. Присадки АСК и МАСК обладают высокими моющими и анти-
окислительными свойствами.
Усовершенствована технология получения высокощелочной
многофункциональной присадки к маслам [а. с. СССР 263797].
Процесс основан на реакции взаимодействия алкилсалицилата
щелочного металла с хлоридом кальция с последующей обработ-
кой полученного алкилсалицилата кальция оксидом или гидрокси-
дом кальция и карбонатация в присутствии промотора метилового
спирта. Введение в масло М-20 4 % алкилсалицилата магния и 1 %
присадки БФК-30 приводит к резкому снижению отложений на
поршнях двигателя, что позволяет удлинить срок смены масла
[а. с. СССР 282567].
В качестве беззольной диспергирующей присадки патентуются
эфиры замещенной гидроксиароматической кислоты (например,
салициловой) и пентаэритрита. Последний может быть подверг-
нут обработке формальдегидом и алкиленполиамином [пат. США
1098708]. Для получения аналогичных присадок гидроксиарома-
тические соединения конденсируют с формальдегидом в присут-
ствии щелочного реагента; промежуточный продукт нейтрализуют
и затем вводят в реакцию с полиалкиленполиамином [пат. США
3980569].
Детергентными свойствами обладают основные серусодержа-
щие алкилсалицилаты щелочноземельных металлов, получаемые
реакцией алкил- или алкенилзамещенной салициловой кислоты
или ее соли с серой в присутствии метилового эфира диэтиленгли-
коля в качестве растворителя [пат. США 3595791].
86
Для получения высокощелочных присадок к смазочным мас-
лам взвесь оксида или гидроксида кальция в растворе .метило-
вого спирта перемешивают, а затем обрабатывают угольной кис-
лотой при низком давлении (70 кПа) до полного превращения
оксида кальция в карбонат кальция и смешивают с концентриро-
ванным раствором октилсалицилата кальция. Полученная’таким
путем присадка имеет кислотное число 300 мг КОН/г [пат. ПНР
81667[. . .
Описывается процесс получения моющей присадки на. основе
сульфированных-- технических алкилсалициловых кислот. При-
садка обладает более высокой моющей эффективностью, чем при-
садка МАСК в сочетании с другими присадками к моторным мас-
лам группы Г [50]. < •
Алкилсалицилатные присадки могут быть получены по реакции
Кольбе — Шмидта двухкратным карбоксилированием алкилсали-
цилата натрия с водным раствором хлорида кальция и хлорида
бария [52].
СУКЦИНИМИДНЫЕ ПРИСАДКИ
За последние годы широкое распространение получили без-
зольные полимерные присадки, являющиеся имидопроизводнымц
янтарной кислоты — алкенилсукцинимиды. Отличительной особен-
ностью сукцинимидных присадок является их эффективное мою-
щее и диспергирующее действие, значительно более высокое,' чем
у моющих присадок других типов. •
Синтез сукцинимидных присадок в основном осуществляется
взаимодействием а-олефинов или иЯ низкомолекулярных полиме-.
ров с малеиновым ангидридом и дальнейшей обработкой получен-
ных производных янтарного ангидрида различными’аминами.
Реакция малеинового ангидрида с олефинами и несопряжен-
ными диенами изучена мало. Впервые конденсация малеинового
ангидрида с олефинами была описана в 1934 г. Реакцию прово-
дили в автоклаве при 180 °C в течение 2 ч. При последующем изу-
чении Альдером конденсации малеинового ангидрида с олефинами
различной молекулярной массы и строения было показано, что
чем выше молекулярная масса олефина, тем легче протекает
конденсация. Альдер считает, что малеиновый ангидрид присоеди-
няется к олефину по углеродному атому, находящемуся при двой-
ной связи; при этом двойная связь перемещается в глубь моле-
кулы олефина:
СН—СО СН—СН2—СН—СО
RCHj—CH=CHS + I /О —> CHR | /О
СН—со сн2—со
В ходе реакции, вероятно, молекула олефина отщепляет протон
и превращается в карбанион, в котором происходит .перемещение
зарядов с образованием второй граничной структуры, причем ма-
Ы
леиновый ангидрид присоединяется исключительно к карбаниону
в форме II:
RCH2—СН=СН2 ’ RCH— СН=СН2 RCH=CH—СН2
——Fi *
1 II
Дальнейшие исследования конденсации малеинового ангид-
рида с метиленциклопентаном и метиленциклобутаном подтвер-
дили предполагаемый Альдером механизм. Исследуя взаимодей-
ствия димеров и тримеров изобутилена с малеиновым ангидридом,
Альдер и Зелль установили, что направление и результат реакции
зависят от положения двойной связи в олефине. Так, из двух изо-
меров диизобутилена в реакцию с малеиновым ангидридом всту:
пает только 2,4,4-триметилпентен-1 (III):
СНз
I
сн3—с—сн2—с=сн2
I I
СН8 СНз
III
СНз
СНз—С—СН=С—СНз
снз (!:нз
IV
По мнению авторов, взаимодействию ангидрида с изоме-
ром IV препятствуют стерические факторы. Те же авторы объяс-
няют и тот факт, что из четырех возможных тримеров изобути-
лена в реакцию с малеиновым ангидридом вступают только
2,2,6,6-тетраметил-4-метилиденгептан(У) и
гептен-1 (VI):
СНз СНз
СНз—С—СН2—С—СН2—<L—СНз
I
СНз
2,4,4,6,6-петаметил-
сн2
СНз
СНз СНЭ
сн3—с—сн2—с—сн2—с=сн2
I
СНз
СНз
СНз
VI
олефинов
транс-изомеры присоединяются
Из стереоизомеров
к малеиновому ангидриду легче, чем цыс-изомеры.
Реакция малеинового ангидрида с олефинами далее была рас-
пространена и на низкомолекулярные полимеры низших олефинов,
что явилось одним из путей использования полимерных соедине-
ний в синтезе беззольных присадок к смазочным маслам и топли-
вам. В качестве исходного полимерного соединения используют
в основном полимеры а-олефинов С2—С4. С целью улучшения
цвета сукцинимидных присадок используют хлорированный поли-
мер или же в стадии обработки полимерного соединения малеино-
вым ангидридом пропускают хлор через реакционную смесь. Не-
обходимо отметить, что при реакции малеинового ангидрида с оле-
фином или его низкомолекулярным полимером наряду с простым
продуктом присоединения — производным адгидрида янтарной
кислоты — образуется некоторое количество продуктов конденса-
ции более сложного состава' (смол), природа и свойства которых
пока неизвестны. Альдер предполагает, что они являются резуль-
татом дальнейшего присоединения малеинового ангидрида к обра-
зующимся веществам.
Полученные на первой стадии синтеза производные янтарного
ангидрида обрабатывают -затем аминами (алифатическими или
ароматическими, полиаминами и др.). Наиболее часто приме-
няются полиалкилеиполиамины, в частности, тетраэтиленпентамин.
В пат. США 3269946 приводится предположительная схема ре-
акции амина с производными янтарного ангидрида. Указывается,
что в зависимости от температуры возможно образование различ-
ных соединений. Так, при взаимодействии этилендиамина
H2N — С2Н4 — NH2 с производными янтарного ангидрида воз-
можно образование амида, имида, имидазолина и соли:
R—СН—CONH—С2Н4—NH2
I
СН2—CONH—С2Н4—?NH2
‘ ,N---СН2
R—СН—С' |
^NH—CH2
CH2—C^ I
XNH—CH2
R—CH—CO
J /N—C2H4—NHS
CH2—CO
R—CH—COONH8C2H4—nh2
I
GH2—CO—NHG2H4—NH»
Начальной реакцией между амином и производным янтарного
. ангидрида является образование полиамида, который далее пере-
ходит в соль [пат. США 3272743]:
R—СН—CO R—CH—СООН
I К + H2NR; 20 °C | + H2NR; 20 °C
I /О -------------> СН2—CONHR ---------->
СН2—СО
R—CH—COONH3R
—► I
СН2—CONHR
При дегидратации соли образуется амид:
R—СН—COONH3R Нагревание R—CH—CONHR
I ------->- I
СН2—CONHR —н2о СН2—CONHR
Однако основным направлением взаимодействия амина и про-
изводного янтарного ангидрида является образование сукциними-
дов:
RCH—СО R—СН— СО
|\ CrlglNrlg | \
о+ I --------—> >CH2CH2NH2
а/ ch2nh2 -Hs° L. /
89
Взаимодействием алкенилянтарного ангидрида и продукта ре-
акции дициандиамида с алкиленполиаминОм получена моющая
сукцинимидная присадка [англ. пат. 1068235].
Ле Сойер и Норман [пат. США взаимодействием гексаметилен-
диамина, аллиламина и п-фенилендиамина с полиизобутенилян-
тарным ангидридом, полученным реакцией малеинового ангидрида
с полиизобутиленом, синтезировали высокомолекулярные алкенил-
производные М-(со-аминогексил)-, N-алкил- и N-(п-аминофенил)-
сукцинимидов:
R—СН—СО R—СН—СО
I '^N(CH2)eNH3 | \lCH2—СН=СНа
сн2—do сн2—-со
R—СН—со
CeH4—NHS
сн2—со
где R = полиизобутеиил С50 — С»».
»•
Эти сукцинимиды предлагаются в качестве диспергирующих
присадок к смазочным маслам, особенно к моторным.
Эффективными присадками являются N-диметиламинопропил-
алкенилсукцинимиды, алкенилсукцинимиды пиперазина, триазаун-
дециленовые производные алкенилсукцинимидов и др. В некото-
рых.случаях предварительно полиамин частично переводят в шиф-
фово основание, обрабатывая альдегидом или кетоном; это повы-
шает моющие свойства сукцинимидной присадки.
Стюарт и Андерсон [пат. США 3202678; 32102678] указывают,
что моющие свойства сукцинимидной присадки, имеющей формулу
R—СН—СО
/NCH2—СН2—(NHCH2CH2)s—nh2
СН2--С0
где R = полиолефиновый радикал С80 — С2оо'
и полученной взаимодействием алкенилянтарного ангидрида с тет-
раэтиленпентамином, усиливаются, если ее добавлять к маслам
совместно с гидроксиполиамином такого строения:
НО[—СНу—СН2—(СН2)П—NH—]g—(СН2)„—СН2—ch2nh2
где п ~ 1 или 0; g = 1 4- 10.
Присадка, полученная реакцией полиалкиленполиамина со
смесью алкенилянтарного ангидрида и алифатической монокарбо-
новой кислоты, обладает высокими моющими и диспергирующими
свойствами, а также повышает термическую стабильность дйалкил-
дитиофосфата цинка в моторных маслах [пат. США 3216936]
Сильноосновную щелочноземельную соль алкенилсукцинимидов
с длинноцепными радикалами, обладающую детергентным дей-
ствием, можно получать реакцией с- гидрооксидом • кальция или
80
магния в присутствии низкомолекулярного алифатического спирта
при пропускании в. реакционную смесь аммиака и углекислого
газа [пат. США 3567637]. Аналогичную сверхщелбчную кальцие-
вую соль алкенилсукцинимида как моющую и противокоррозион-
ную присадку к смазочным маслам получают контактированием
алкенилсукцинимида с метоксиэтоксилатом кальцця и дальнейшим
пропусканием углекислого газа [пат. США 3764536].
Сукцинимидную присадку с сильноосновным действием пред-
лагают получать карбонатацией реакционной смеси, состоящей
из продуктов взаимодействия синтетических сульфокислот, гидр-
оксида кальция, смешанного растворителя (толуол — метиловый
спирт) и хлоргидрата подиалкенилсукцинимида, получаемого взаи-
модействием полиалкенилянтарной кислоты с тетраэтиленполи-
амином [франц, пат. 2265848].
Ряд авторов [53—55], изучая зависимость детергентно-диспер-
гирующих свойств сукцинимидных присадок от молекулярной
массы и разветвленности алкенилянтарного радикала, рекомен-
дуют использовать олигомеры этилена с молекулярной массой
900—1200, олигомеры пропилена и соолигомеры этилена и пропи-
лена, содержащие более 50 % звеньев пропилена, а также олиго-
меры изобутилена. ,
Следует, отметить, что сукцинимидные' присадки, обладая эф-
фективным моющим и диспергирующим действием^ не улучшают
противокоррозионных свойств смазочных масел. Поэтому эти при-
садки применяют в композиции с противокоррозионными присад-
ками. В качестве противокоррозионных компонентов рекомендуют
2,2'-дифенилдикарбоновую кислоту, диалкилдитиокарбаматы сурь-
мы, 2,4-дигидроксибензойную кислоту, диалкилдитиофосфат цинка,
бис (4-гидроксиди-трет-алкилфенил) метан или бис(Ы,Ы-диалкил-
аминофенил) метан, бис (диалкилфосфонометил) дисульфид, бисфе-
нолят кальция и др. [15, с. 87]. Описываются, однако, сукцин-
имидные присадки, обладающие- наряду с моющими и. дисперги-
рующими также и противокоррозионными свойствами. Это дости-
гается введением в сукцинимидную присадку атомов фосфора,
серы, бора и др. [56—58].
Ричард [пат. США 3200076] получил многофункциональную
присадку сукцинимидного типа, обладающую моющими, антиокис-
лительными и противокоррозионными свойствами, на основе про-
дукта реакции полиолефина с сульфидом фосфора (V). Этот' про-
дукт подвергали взаимодействию с алифатическим спиртом, а
полученный алкиловый эфир алкилдитиофосфорной кислоты обра-
батывали малеиновым ангидридом и тетраэтиленпёнтамином. Для
синтеза еще одной такой же многофункциональной присадки про-
водили взаимодействие полиизобутенилянтарного ангидрида с ал-
киленполиамином, а полученный' продукт обрабатывали соедине-
ниями бора и затем цианамидным соединением RR'NCN (где R
и R' = Н или алкил)... . •
Ле Сойер [пат. США 3309316], обрабатывая цолиизобутенил-
янтарный ангидрид азотсодержащим соединением и проводя
9Г
последующее взаимодействие продукта реакции с борсодержащим
соединением, также получил сукцинимидную присадку, обладаю*
щую моющими, диспергирующими и противокоррозионными свой-
ствами. Используемое азотсодержащее соединение имело общую
формулу HNRR' (где R — Н или алкил; R' = —NH2, —СН2—
—ОСО—NH2, —OC(S)NH2, —C(==NR)NR, — C( = NR)NRNH2
или —C(=NR)NRCN).
Моющая и противокоррозионная присадка, содержащая азот
и серу, была синтезирована реакцией алкеиилянтарного ангидрида
со сврбодной серой и дальнейшей обработкой полученного соеди-
нения нолиалкенилполиамином [пат. США 3306908]. Для синтеза
сукцинимидной присадки, обладающей моющими, противокоррози-
онными и противоизносными свойствами, продукт реакции алке-
нилянтарного ангидрида с амином обрабатывали солями (нитрат
тами, нитритами, галогенидами, фосфатами, фосфитами, сульфа-
тами, сульфитами, карбонатами, боратами) и оксидами кадмия,
нйкеля и других металлов для образования комплексных соедине-
ний [пат. США 3185697] . К сукцинимидным относится также при-
садка Олоа-1200, производимая в промышленных масштабах
в США, Англии, Франции.
На основе сукцинимидных присадок разработаны масла се-
рии 1, предназначенные для автомобильных двигателей и быстро-
ходных дизелей, авиационных поршневых двигателей и дизелей
тепловозов, а также низкозольные масла серии 3 [франц, пат.
1560442].
В результате исследований, проведенных в ЙХП АН АзССР,
получена эффективная^моюще-диспергирующая присадка ИХП-476
путем конденсации низкомолекулярного сополимера изобутилена
со стиролом (или полиизобутилена) с малеиновым ангидридом
и дальнейшей обработки продукта реакции полиамином [59,
с. 36, 147[ ’•
R—СН—СО
| /NCH2CH2— (NHCHsCH2)nNHj
СН2—СО ,
где R = алкил С» — С»: л = 2 4- 5.
Преимущественное использование сополимера изобутилена со
стиролом в качестве исходного соединения основывалось на сле-
дующем. Известно, что малеиновый ангидрид взаимодействует
с алкил бензолами по схеме: . '
92
Следовательно, можно ожидать, что при взаимодействии ма-
леинового ангидрида и сополимера изобутилена со стиролом
сн2=с—СН2—СН2—СН2—СН-------СН2—СН—
сн». ^н8
ангидрид будет присоединяться как по концевой двойной Связи,
так и по метинной группе, связанной с бензольным ядром, т. е.
будет идти большее присоединение малеинового ангидрида, чем
в случае применения полиизобутилена. В итоге можно ввести
в макромолекулу полимерного соединения большее число функцио-
нальных групп, а от наличия их зависят эксплуатационные каче-
ства сукцинимидных присадок к смазочным маслам.
Конденсацию низкомолекулярных полимеров с малеиновым
ангидридом приводили в атмЬсфере азота при 200—205°C в те-
чение 8—10 ч с последующей отгонкой избытка малеинового ан-
гидрида. Продукт’реакции растворяли в толуоле и отфильтровы-
вали или центрифугировали. Полученные производные янтарного
ангидрида затем обрабатывали аминами в растворе толуола при
непрерывной отгонке воды, выделяющейся во время реакции.
В качестве аминов использовали аллиламин, этилендиамин й раз-
личные полиэтиленполиамины. В присадке ИХП-476 содержится
1,5—1,7 % азота, ее кислотное число 10^-14 мг КОН/г. *
Присадка ИХП-476 обладает высокими моющими и дисперги-
рующими свойствами (для масла М-11 с 5% присадки ИХП-476
моющие свойства -по ужесточенному методу ПЗВ составляют
0—0,5 балла, а моющий потенциал достигает 98 %). С использо-
ванием присадки ИХП-476 создан и исследован целый ряд эффек-
тивных композиций присадок к маслам.
В последние годы из сукцинимидных присадок нашла широкое
применение присадка С-5А [60, с. 235].
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ МОЮЩИХ И ДИСПЕРГИРУЮЩИХ ПРИСАДОК
Известно, что моторные масла при работе двигателя внутрен-
него сгорания подвергаются действию высоких температур и дав-
ления, контакту с кислородом воздуха и с различными металлами;
в результате углеводороды масла претерпевают процессы окисле-
ния, конденсации и разложения. При этом образуются углеродис-
тые осадки, асфальто-смолистые вещества, карбены и кар бонды,
кислоты и др. Оседая на деталях двигателя в виде нагара, лака
и шлама, они приводят к изменению первоначальных .качеств
масла и ухудшают условия работы двигателя. Основное назначе-
ние моющих и диспергирующих присадок заключается в -предот-
вращении отложения этих веществ, в обеспечении подвижности
поршневых колец и нормальной работы двигателя.
Моющее действие масел имеет сложный характер и включает
в себе такие физико-химические процессы, как солюбилизация
93
и стабилизирующее действие. Солюбилизация связана с процес-
сам мицеллообразования, поэтому может.,быть охарактеризована
критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Функцио-
нальное действие присадок, препятствующее выделению дисперс-
ной фазы на металлических поверхностях, получило название соб-
ственно моющего действия.
Механизму, действия моющих и диспергирующих присадок по-
священо большое число исследований {15,- с. 89]. Действие таких
присадок сводится в основном к тому, что они переводят нераство-
римые в масле вещества в суспендированное состояние, удержи-
вают мелкодисперсные частицы во взвешенном состоянии, не да-
вая им укрупняться и оседать, а также разрыхляют и смывают
отложения с поверхностей деталей. Кроме того, моющие и диспер-
гирующие присадки могут влиять на процессы окисления масел,
направляя их в сторону образования соединений, растворимых
в масле. Поскольку моющие и диспергирующие присадки являются
соединениями различных классор и по эффективности действия
существенно различаются, предполагается, что' механизм их дей-
ствия неодинаков. Например, моющее действие нафтенатов свинца
и кобальта объясняют их высокой способностью растворять осадки,
влияние фенолятов металлов связывают со способностью нейтрали-
зовать кислотные продукты окисления и образовывать вещества,
действующие как антиокислители.
Моющее действие присадок, по мнению Папок [21, с. 185]*, яв-
ляется результатом их адсорбции на металлических поверхностях.
Образующиеся при этом защитные пленки .препятствуют нежела-
тельным отложениям, на металле, поскольку, масло и образую-
щиеся в нем при работе двигателя смолы, оксикислоты и -асфаль-
тены обладают меньшей поверхностной активностью, чем вводи-
мые ПАВ. Однако этим объяснением нельзя ограничиться, так как
не все ПАВ, образующие прочные адсорбционные пленки, оказы-
вают моющий эффект.
Действие моюще-диспергирующих присадок, в частности масло-
растворнмых сульфонатов, связывают с их диспергирующим эф-
фектом, однако и это объяснение также не является исчерпы-
вающим.
В последнее время развиваются электрокинётические представ-
ления о механизме моющего действия присадок, в частности суль-
фонатов. Установлено, что при растворении сульфоната в масле
образуются мицеллы, несущие определенный заряд, в связи с чем
масла ведут себя как неводные электролиты и эффективность их
моющего действия обусловлена их электрической проводимостью
Тогда, вероятно, можно считать, что наибольшей моющей эффек-
тивностью обладают те присадки, которые при растворении в мас-
лах образуют большее число мицелл (наименьших размеров), не-
сущих более высокий электрический заряд.
Некоторые исследователи считают, что при сорбции присадок
на углеродистых частицах, попадающих в масло из продуктов
сгорания, и на металлических деталях возникает электростатисти-
94
ческий эффект — взаимное отталкивание одноименно заряженных
частиц и поверхностей,— что и обусловливает моющее действие
присадок. Действие присадок — солей органических кислот — рас-
сматривается также как реакция двойного обмена между ними и
образующимися при окислении оксикислотами. В результате этого
реакции образуются растворимые в масле соли оксикислот, а так-
же жирных и нафтеновых кислот.
Другие исследователи главное место в объяснении Механизма
действия сульфонатов как моющих присадок отводят их способ-
ности к солюбилизации — способности включать в свои мицеллы
продукты окисления углеводородов масла сразу же в момент
образования этих веществ. Поэтому в системе не образуется лако-
вых пленок. Исследуя солюбилизирующую способность' сульфо-
натных присадок, Крейн и Виппер [2, с. 210] установили, что при
наличии воды в растворе солюбилизирующее действие сульфона-
тов усиливается. Поэтому, авторы считают, что соединения, не
растворимые в данной среде, при солюбилизации их мицеллами
моющего вещества могут переходить в растворимое состояние.
Благовидов и другие [61] проводили работы по оценке мою-
щей эффективности присадок и определению ККМ алкилсалици-
латов, сульфонатов, алкилфенОлятов, сукцинимидов в различных
маслах. Путем измерения электрической проводимости растворов
присадок в маслах и оценки электрокинетического потенциала по-
казано наличие двух -ККМ, имеющих для различных присадок
различные значения. Для алкилбензолсульфонатов щелочнозе-
мельных металлов, сукцинимидов, высокомолекулярных оснований
Манниха и алкилсалицилатов [62] установлена связь эффектив-
ности действия присадок с их химическим строением, а также
с критическими параметрами • мицеллообразования — ККМ и
критической температурой. Максимальная солюбилизация и наи-
лучшие стабилизирующие свойства системы масло — присадка на-
блюдаются при .критической температуре мицеллообразова-
ния [63]. -
Эффективность действия моющих и диспергирующих присадок
зависит также от химической структуры исходных органических
соединений. Например, сульфонатные присадки, .полученные одним
и тем же способом из различного сырья, по эффективности неоди-
наковы. Это объясняется различным- строением алкилароматиче-
ских углеводородов, входящих в состав сырья.
Кулиевым и Садыховым [21, с. 48] были синтезированы соли
сульфокислот с различными алкилароматическими радикалами
и изучена эффективность их действия на масла в зависимости от 1
химической природы сульфосолей (молекулярной массы, длины
алкильного радикала, природы ядра, функциональных групп и со-
держания различных металлов). Результаты этих исследований
позволили сделать следующие выводы.
1. Эффективность действия солей сульфокислот как моющих
и диспергирующих присадок к маслам зависит от молекулярной
массы сульфокислот, растворимости сульфосолей в масле,
95
природы металла, входящего в состав сульфосолей, катализирую-
щего действия сульфосолей на процесс окисления масел и от дру-
гих факторов.
2. Растворимость разных солей сульфокислот -в органических
растворителях связана с молекулярной массой солей: с увеличе-
нием числа углеродных атомов в алкильной цепи (т. е. с повы-
шением молекулярной массы сульфокислот) растворимость суль-
фосолей в воде и спирте уменьшается, а в толуоле и масле возрас-
тает; бариевые соли лучще, - чем кальциевые, растворяются
в толуоле и масле и хуже — в воде и спирте.
3. Увеличение числа углеродных атомОв в алкильной цепи суль-
фокислот способствует улучшению моющих и диспергирующих
свойств их солей (табл. 1).
ТАБЛИЦА 1. Влияние числа углеродных атомов в алкильных цепях на
эффективность действия солей ароматических сульфокислот (1 %) в'масле И-50
Присадка Моющие и диспергирующие свойства Окисление по методу АзНЙИ Окисление по методу Пннкеййча (50 ч)
по ПЗВ. балл по методу центри- фугиро- вания суспен- зии сажи в масле при 25 ®С, мни индук- цион- ный период, мин время, погло- щения 20 мл О2. мин кислот- ное - Числов мг КОН/г коррозия свинца, г/м2
Без присадки ' 5—5,5 70 5 175 0,26 59 Изооктилнафталин- • 4,5 80 6 72 — 36 сульфонат бария Изододецилнафталии- 3,5 100 5 68 0,36. 38 сульфонат бария - Изотетракозилнафта- 1,5—2,0 _ - 130 6 56 0,51 67 лиисульфонат бария Изоцётилнафталин- ' 2,0—2,5 120 7 61 0,43 55 сульфонат бария
4; Из различных солей сульфокислот изоцетилбензола (каль-
циевой, бариевой, стронциевой, кобальтовой, свинцовой, медной) -
Паилучшими моющими и диспергирующими свойствами обладают
соли кобальта и бария, однако бариевые соли алкилароматических
сульфокислот обладают большей коррозионной активностью и сни-
жают стабильность масел даже в большей степени, чем соли каль-
ция (табл. 2).
5. Изменение числа ароматических ядер в сульфокислотах мало
влияет на моющие и диспергирующие свойства сульфосолей
и почти не влияет на другие качества (табл. 3).
6. Введение в состав сульфокислот гидроксильной группы
и хлора почти не влияет на моющие и диспергирующие свойства
сульфосолей (табл. 3), однако наличие гидроксильной группы при-
дает сульфосолям определенные антиокислительные свойства.
96
ТАБЛИЦА 2. Влияние металла на эффективность действия солей
ароматических сульфокислот (1 %) в масле И-50
Металл в изоцетнлбензол- сульфонатной присадке Моющие и диспергирующие свойства Окисление по методу ' АзНИИ Окисление по методу Пинкевнча (50 ч)
по ПЗВ, балл по методу .центри- фугиро- вания суспен- зии сажи в масле при 25 °C, МИИ индук- цион- ный период, мин время погло- щения 20 мл О2, мин кислот- ное число, мг КОН/г- коррозия свинца, г/м2
Без присадки 5-5,5 70 5 175 0,21 59
Кальций 3,5-4,0 90 5 64 0,26 43
Барий 3,0 105 . 6 49 0,38 62
Стронций 3,5-4,0 90 7 61 0,79 42
Свинец 3,0 НО 8 103 0,92 64
Кобальт 2,5 140 16 145 0,91 44
Медь 4-4,5 80 119 119 0,89 44
ТАБЛИЦА 3. Влияние ядра н функциональных групп на эффективность
действия солей ароматических сульфокислот (1 %) в масле И-50
Присадка Моющие и диспергирующие свойства Окисление по методу АзНИИ, мии Окисление по методу Пинкевнча (50 ч)
по ПЗВ. балл по методу центри- фугиро- вания сажи в масле при 25 °C, мин индук- цион- ный период время погло- щения 20 мл о2 кислот- ное число, мг КОН/г корро- зия свинца, г/м2
\ Без Присадки 5—5,5 70 5 175 0,21 59 Изоцетилбензолсуль- 3,54-4,0/3,0 90/105 5/6 64/49 0,26/0,38 43/62 фонат Са/Ва Изоцетилнафталинсуль- 3,5/2,04-2,5 95/105 7/7 86/62 0,29/0,43 22/55 фонат Са/Ва Изоцетилтетралинсуль- 4,0/3,5 90/105 7/5 81/54 0,37/0,41 42/58 фонат Са/Ва Изоцетилфенолсуль- 4,0/3,5 85/100 31/30 219/205 0,29/0,36 63/71 фонат Са/Ва Изоцетилхлорбензол- 3,04-3,5/3,0 85/110 7/5 97/56 0,31/0,34 41/67 сульфонат Са/Ва
7. В качестве моющего компонента присадок желательно при-
менять бариевые соли алкилароматических сульфокислот с длин-
ными алкильными цепями.
Исследован механизм моющего (детергентно-диспергирующего)
действия полиизобутенилсукцинимидов в растворах белого пара-
финового масла, нефтяного масла, гептана, изооктана, гексаде-
4 Зак. 431 97
кана, бензола, диизооктилсебацината путем определения способ-
ности присадки образовывать мицеллы в растворах [64]. Установ-
лено, что в присутствии присадки не образуется мицелл в углево-
дородных растворах, практически отсутствует электростатическая
стабилизация диспергированных частиц сажи и осадка.
При изучении влияния поверхностных и объемных свойств на
моющее действие присадок, содержащихся в масле, была предло-
жена математическая модель [66]. Заславский и другие [66]
изучали антиокислительные свойства и механизм действия металл-
содержащих сукцинимидов, полученных на основе товарной при-
садки С-5А, применяя метод, который основан на инициированном
окислении тетрадекана и кумола, служащих моделью минераль-
ного масла. Показано; что введение в масло металлсодержащих
сукцинимидов не тормозит реакцию окисления при 115 °C и дав-
лении кислорода-20—100 кПа. Эти присадки каталитически раз-
рушают гидропероксиды. Подробно исследован механизм действия
молибденсодержащей сукцинимидной присадки.
Авторы работы [67] на основании результатов стендовых и
длительных испытаний установили, что для моторных масел не-
обходимо использовать комбинацию присадок, дающих совместно
синергетический эффект.
Выведены уравнения [68] для расчета энергии ван-дер-вааль-
сового притяжения частиц, содержащих адсорбционно-сольватные
оболочки, при применении детергентно-диспергирующих присадок
сукцинимидной (например, С-5А) и алкилсалицилатиой.
Определенное влияние на солюбилизацию нерастворимых про-
дуктов оказывают диалкилдитиофосфаты, сульфонаты, фосфо-
наты, алкилсалицилаты, беззольные сукцинимиды. Это свойство
Присадок изучалось с применением красителя родамин С и асфаль-
тенов в качестве солюбилизата [69, с. 166]. Установлено, что со-
вместимость указанных присадок носит индивидуальный характер:
беззольные моющие агенты не отличаются эффективным солюби-
лизирующим действием, однако в смеси могут препятствовать вы-
падению осадка из коллоидного раствора. Весьма эффективны в
этом отношении сукцинимидные присадки.
Синергизм действия присадок
Многолетняя практика использования моющих и диспергирую-
щих присадок показала, что в большинстве случаев они не улуч-
шают других эксплуатационных свойств масел. Поэтому в состав
смазочной композиции рекомендуется вводить антиокислительные,
противокоррозионные и другие компоненты.
При исследовании совместимости моющих сульфонатных, а
также серусодержащих присадок в отношении противозадирных,
противоизиосных, противокоррозионных и антиокислительных
свойств было установлено [70], что высокощелочные сульфонаты
бария и кальция, а также алкилсалицилат кальция способствуют
-повышению противозадирных свойств масел в смеси с другими
88
серусодержащими присадками. Высокощелочные сульфонаты про-
являют синергетический эффект только в смеси .с алкилароматиче-
скими серусодержащими соединениями; нейтральные сульфонаты
в смеси с серусодержащими присадками практически не изменяют
противозадирных свойств масла, а Нейтральные алкилсалицилаты.
значительно понижают их; противонагарный эффект от введения
в масло сульфонатов кальция, алкилсалицилатов, алкилфеноля-
тов или их сочетаний пропорционален их диспергирующе-стабили-
зирующему действию, которое максимально при сочетании алкил-
салицилатов с нейтральными сульфонатами кальция [71, с. 19].
Сукцинимидные присадки отрицательно влияют на противо-
задирные свойства моторных масел. Исключить это влияние можно
введением в масло соединений серы, фосфора, бора, сульфидов
молибдена, моно- и диангидридов ароматических кислот [72].
На противозадирных свойствах сукцинимидных присадок сказы-
ваются также межкомпонентные взаимодействия в композициях
присадок.
Изучено влияние алкилсалицилатов кальция (присадки АСКГ
МАСК) на солюбилизирующую способность смесей сукцинимида
и диалкилдитйофосфата цинка, проявляющих при солюбилизации
синергетический эффект [73]. Определялась адсорбционная спо-
собность присадок методом контактной разности потенциалов.
Показано, что присадки АСК и МАСК образуют на металле элек-
троотрицательные слои, причем АСК в большей степени, чем
МАСК. Композиции сукцинимида с диалкилдитиофосфатом цинка
образуют на металле электроположительные адсорбционные слои,
которые не повышают солюбилизирующей способности. компо-
зиций.
Изучено действие беззольных моющих сукцинимидной и со-
полимерной (сополимер полиалкилметакрилата с винилпирролйдо-
ном) присадок на адсорбционную и солюбилизирующую способ-
ность их композиций с дитиофосфатом цинка [74]. Для сукцини-
мида отмечается синергетический эффект в отношении солюбили-
зации в случаях, когда он взаимодействует с дитиофосфатом циика
в объеме. Сополимерная моющая присадка не взаимодействует
с дитиофосфатом цинка и не образует синергетических смесей.
Синергетический характер действия сукцинимидов и диалкилди-
тиосфосфатов цинка зависит от соотношения этих присадок. Эф-
фект солюбилизирующего действия сукцинимида в композиции
с цинковыми солями тиофосфорорганическйх кислот зависит от
их строения и соотношения [75, 76],
Эффект взаимодействия присадок изучался методами ИК- и
ЯМР-спектроскопии. Показано, что молекулы сульфоната активно
участвуют в комплексообразовании, причем центром межмолеку-
лярного_взаимодействия является ароматическое кольцо сульфо-
ната, которое может включаться в л-комплексы тяжелых аромати-
ческих углеводородов. Для растворов сукцинимидов характерно
специфическое межмолекулярное взаимодействие с участием
л-электронов группы С=О [77]. Было отмечено, что сукцинимид
4*
99
и дитиофосфат цинка из смеси адсорбируются не последователь*
но, а одновременно [78]. Для изучения взаимодействия в масле
диалкилдитиофосфатов с алкилсалицилатами и нефтяным суль-
фонатом весьма перспективен колориметрический метод [79].
Для оценки диспергирующей способности масел с присадками
предложен метод УР-48: окисленное масло разбавляют бензином,
смешивают с сажей и после центрифугирования смеси определяют
поглощение света фугатом, которое характеризует количество
сажи, диспергированной в масле [69, с. 291]. Более простой метод
основан на прямом определении подвижности диспергированных
частиц [80]. По мнению авторов работы [81] явление синергизма
в моюще-диспергирующих присадках имеет физический, а не хими-
ческий характер, и синергетический эффект моюще-диспергирую-
щих присадок и диалкилдитиофосфата бария в основном зависит
otz поверхностных свойств диспергированных частиц, прежде всего
от их заряда.
С повышением температуры электрическая проводимость рас-
творов сукцинимида растет пропорционально снижению их вяз-
кости [81]. При этом для заданной температуры произведение
значений электрической проводимости, и вязкости является по-
стоянным. Экстремальное изменение электрической проводимости
раствора с увеличением концентрации присадки связано с нали-
чием различных структурных форм диалкилдитиофосфата цин-
ка [82].
Исследовано влияние воды в масле на противоизносное дейст-
вие моющих присадок [83]. Установлено, что присутствие воды
в масле, содержащем присадку МАСК, практически не сказывается
на износе шаров пар трения; вода повышает противоизносные
свойства присадки БФКу, но снижает эффективность противоиз-
носного действия высокощелочного сульфоната кальция. Вода
влияет иа противоизносные свойства масла в случае, если изме-
няется характер поверхностных слоев, образуемых молекулами
масла на металле, а это может быть связано с гидролизом при-
садок вследствие уменьшения их щелочности.
Г л а в а IV
ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ И ПРОТИВОЗАДИРНЫЕ
ПРИСАДКИ К МАСЛАМ
Одним из основных эксплуатационных свойств, характеризую-
щих смазочные масла, является их смазывающая способность.
Масла должны обладать высокой смазывающей способностью и
высокой поверхностной активностью, чтобы создавать на поверх-
ности трущихся деталей прочную пленку, способную предотвра-
щать или уменьшать их износ при рабочих нагрузках и скоростях.
100
• В развитии смазочной техники большую роль сыграла гидро*
.динамическая теория смазки, на основании которой появилась воз-
можность теоретически обосновать и сформулировать ряд требо-
ваний к качеству смазочных масел, в частности впервые было
обращено внимание на смазывающую способность масел. Если при
жидкостной смазке, в соответствии с гидродинамической теорией,
смазывающее действие определяется в основном вязкостью масла,
то при граничной смазке вязкость уже не имеет сколько-нибудь
решающего значения, а смазывающее действие определяется в
основном поверхностно-активными свойствами масла. Смазываю-
щую способность граничных пленок оценивают маслянистостью,
т. е. способностью смазки обеспечивать снижение коэффициента
трения.
При граничном трении в результате адсорбции поверхностно-
активных компонентов масел активными центрами твердой поверх-
ности на металле образуется граничная пленка, которая разделяет
трущиеся поверхности и препятствует непосредственному их кон-
такту. Такие адсорбционные пленки способны защищать металли-
ческие поверхности от трения и износа только при сравнительно
невысоких температурах и нагрузках; при повышении этих пара-
метров пленки десорбируются, вследствие чего теряется смазочная
способность масла. Поэтому для снижения трения и защиты поверх-
ностей от износа при высоких удельных .нагрузках и высоких мест-
ных температурах на трущихся поверхностях следует создавать
прочные граничные пленки путем применения различных химиче-
ски активных соединений — присадок. Если поверхностно-активные
компоненты масел лишь адсорбируются на металле, то присад-
ки, вводимые в масла, в основном химически взаимодействуют
с трущимися поверхностями, образуя более прочные граничные
пленки.
Присадки, применяемые для улучшения смазочных свойств
масел, по характеру действия разделяются на антифрикционные,
противоизносные и противозадирные.
Антифрикционные присадки снижают или стабилизируют коэф-
фициент трения, т.е. повышают маслянистость. В качестве анти-
фрикционных присадок применяются вещества, обладающие по*
верхностной активностью: природные жиры, жирные кислоты, их
эфиры и соли и др. Молекулы указанных веществ, адсорбируясь
на поверхности металла, препятствуют непосредственному кон-
такту трущихся поверхностей.
Противоизносные присадки предотвращают интенсивный износ
трущихся поверхностей при нормальных режимах трения без за-
едания. В условиях умеренных нагрузок и температур противоизиос-
нымй присадками могут служить многие ПАВ. Однако при трении
соприкасающиеся поверхности значительно нагреваются и адсорб-
ционная способность смазки уменьшается. Поэтому в качестве
противоизносных присадок применяют лишь те ПАВ, которые при
повышении температуры способны реагировать с поверхностями
металла и образовывать пленки, препятствующие схватыванию
101
поверхностей. Такими веществами являются некоторые соединения,
содержащие неактивную серу, а также эфиры кислот фосфора.
Противозадирные присадки способствуют образованию пленок,
повышающих критическую нагрузку, снижающих интенсивный
износ и в значительной степени предотвращающих заедание при
сверхвысоких нагрузках. Действие противозадирных присадок
заключается в химическом взаимодействии продуктов их разложе-
ния с металлом при высоких температурах трения. В результате
образуются соединения с металлом, имеющие меньшее сопротивле-
ние срезу и более низкую температуру плавления, чем чистые
металлы, вследствие чего предотвращается заедание и схватыва-
ние соприкасающихся поверхностей. В большинстве отечественных
и зарубежных противозадирных присадок в основном содержатся „
сера, фосфор и галогены, наиболее часто хлор. Известны также
присадки, содержащие свинец, сурьму и молибден (обычно в со-
четании с серой или фосфором). Присадки, содержащие только
один активный элемент, применяются очень редко вследствие их
малой эффективности. Наиболее сильные противозадирные при-
садки, используемые в трансмиссионных маслах, содержат серу
и фосфбр, хлор и фосфор, серу и хлор или все три элемента одно-
временно. В Приложении 5 приведена характеристика отечествен-
ных противоизносных и противозадирных присадок.
Следует отметить, что деление присадок на противоизносные,
противозадирные и антифрикционные весьма условно и провести
резкую грань между этими присадками очень трудно. Специальные
исследования в области синтеза антифрикционных присадок в на-
стоящее время почти не- проводятся, так как противоизносные и
противозадирные присадки одновременно обладают антифрик-
ционными свойствами. В связи с этим в данной главе освещаются
только результаты исследований в области синтеза и изучения
свойств противоизносных и противозадирных присадок к смазоч-
ным маслам. В основном рассматриваются присадки, содержащие
активные элементы (серу, фосфор, хлор и др.) — в отдельности и
в разных сочетаниях друг с другом.
СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
Эффективность действия серусодержащих органических соеди-
нений как присадок, улучшающих смазывающие свойства масел,
определяется строением этих соединений. Вещества, содержащие
прочиосвязанную серу, в условиях трения образуют комплексные
соединения с металлами; эти комплексы предотвращают износ и
в большинстве случаев обладают также противокоррозионными
свойствами. Соединения со слабосвязанной серой в. условиях высо-
ких температур в зоне контакта трущихся поверхностей химически
связываются с поверхностью трения и обеспечивают противозадир-
ные свойства смазочных масел.
К веществам, нашедшим широкое применение в качестве про-
тивоизносных и противозадирных присадок, относятся ксантоге-
102
наты, тритйокарбонаты, сульфиды й дисульфиды, тио- и дитио-
карбаматы, серусодержащие высокомолекулярные соединения и
многие другие [15, с. 104].
Одной из первых ксантогенатных присадок является бис(амил-’
ксантогенат) полисульфид — мезульфоль-1:
CsHhOC-S—S—S—S—СОСвНц
II II
S S
Его получали взаимодействием амилксантогената калия с
монохлоридом серы. Однако эта присадка оказалась коррозионно
агрессивной и в -дальнейшем была заменена присадкой мезуль-
фоль-II, представляющей собой этиленбис(амилксантогенат):
CsHuOC—S—СНг—СН2—S—СОСБНц
II II
S S
Отечественные присадки, аналогичные мезульфолю-П, были
получены взаимодействием алкилксантогенатов с дихлорэтаном
спн2п+1он + кон + С82 ——* с„н2п+1ос;
~Н2° \>к
S4
СОСлН2п4-1
+ С2Н4С1,
2КГ. * СПН2„+1ОС
2СлН2п+1ОС'
XSK
На основе различных ксантогенатов и дихлорэтана полученье
эффективные противозадирные присадки ЛЗ-6/9, Л3-23к, ЛЗ-24,
Л3-25к, ЛЗ-28. Эти присадки добавляются к маслу в количестве
5 % и придают ему высокие противозадирные свойства. Особенно
эффективной является присадка Л3-23к (этилёнбисизопропилксан-
тогёнат), содержащая 40,25 % серы. Эта присадка в количеству 5 %
повышает обобщенный показатель износа (ОПИ) масла ТС-14,5
с 23 до 72.
Взаимодействием галогенпроизводных органических соедине-
ний различных классов с ксантогенатами или солями других тио-
угольных кислот получают многие современные противозадирные
присадки. Так, в качестве противозадйрной присадки, замедляю-
щей также коррозию, известны органические дитиокарбонаты
общей формулы
RSC<
'XR'
где X = О или S, R и R' = углеводородные радикалы, один из которых содер-
жит хлор.
Добавление 0,001—10 % этих соединений к смазочным маслам
придает им высокие противозадирные свойства и значительно сни-
жает их коррозионную активность.
103
В качестве присадок, улучшающих одновременно противо-
задирные и противокоррозионные свойства смазочных масел, пред-
ложено использовать ксантогеновые соединения, содержащие
карбоксильную группу. Такие соединения получаются при взаимо-
действии ксаитогенатов натрия с солями монохлоркарбоновых кис-
лот и хлоридом водорода:
+НС1
ROC( + Cl(CH2)„COONa > ROC( - _ >
'SNa \s(CH2)„COONa
—-> ROC<
'S(CH2)„COOH
где n > 1; R = алкил C« — C20.
Термоокислителдшой противозадирной присадкой, в отличие от
нестабильных бисалкилксантогенатов состава
ROC^ ^COR или ROC< 'COR
'S—S' 'S—CH2CH2—S'
являются алкилксантогенаты следующего строения:
ROC*^
'SR'
где R и R' = алкил С8—Ci2.
Эти эфиры синтезируют из алкилксантогенатов калия и алкил-
галогенидов при 65—85 °C:
ROC'' + R'Hal —► ROC^ - + KHal
'SK 'SR'
Алкилксантогенаты резко улучшают противозадирные свойства
и термоокислительную стабильность масел, а также снижают
коррозию свинца.
Как противозадирные присадки, рекомендованы эфиры алкил-
ксантогеновых кислот [а. с. СССР 189 109]:
JS,
ROC^
'SR'
где R и R' = алкил С3 и выше.
Такие эфиры улучшают термоокислительную стабильность,
противозадирные и противокоррозионные свойства смазочных
масел. Хорошие ингибирующие свойства проявляют производные
ксантогеновых кислот, которые содержат фенильный -радикал.
Для оценки эффективности противозадирных свойств различ-
ных диалкилксантогенатов этилена и выбора среди них наиболее
эффективного синтезированы [84, с. 177] диалкилксантоценаты
этилена, содержащие в алкильном радикале 2—10 атомов угле-
104
рода. Установлено, что противозадирные свойства диалкилксаито-
генатов снижаются в гомологическом ряду этого класса соедине-
ний по мере удлинения алкильной цепи. В' качестве противозадир-
ных присадок целесообразно'применять соединения с алкильным
радикалом С3 — С5, так как для них характерно оптимальное со-
отношение содержаний полярных групп, обуславливающих высо-
кие противозадирные свойства, и неполярных групп, необходимых,
для обеспечения растворимости в нефтяных маслах.
Соединения, условно названные «ксантоли», обладают хоро-
шими противоизносными и умеренными противозадирными свойст-
вами [85, с. 120]: s s
ROC^ ^COR
\sch2ch2och2ch2—s/
Как противоизносные присадки к смазочным маслам пред-
ложены [пат. США 4 019991] производные ксантогенбвых кислот
формулы: s
ARSC^
X)R'
где R и R' = углеводородные циклические радикалы Се — Gi2, содержащие мо-
стиковую серу; А = нуклеофильная группа, предпочтительно —SC.
OR'
Присадки вводят в масла в количестве 0,01—10 %.
Получен [19, с. 62] ряд гидроксиалкил- и этоксиметилбензйло-
вых эфиров ксантогеновых кислот и исследовано их влияние на
эксплуатационные свойства смазочных масел:
Установлено, что гидроксиалкилбензиловые эфйры ксантогено-
вых кислот обладают хорошими антиокислительными, противо-
коррозионными, но слабыми противоизносными и противозадир-
ными свойствами. Замена водорода гидроксильной группы фенола
этоксильным, заместителем приводит к снижению эффективности
этих эфиров.
В качестве противозадирных присадок к смазочным маслам
синтезированы [86, с. 40] ди(₽-алкокситиокарбонилтио-у-арокси-
пропил) сульфиды и соответствующие дисульфиды:
rc8h4och2ch( scr )сн2ч
\ \OR'/ \_
( \ /
RC8H4OCH2CHI SCT )сн/
\ X)RV
10S
и а-ароксиметил-р-тиофенилэтиловые эфиры ксаитогеновых кис-
лот. Эффективными противозадирными свойствами отличаются
эфиры, содержащие дисульфидную и две ксантогеновые группы.
Эти соединения в концентрации 5 % увеличивают ОПИ масел с
34 до 71. Было'показано, что длина алкильного радикала в ксанто-
геновой группе не оказывает существенного влияния на противо-
задирные свойства эфиров ксаитогеновых кислот, однако увеличе-
ние алкильного радикала в ароматическом кольце от Ci до С8 при-
водит к.некоторому снижению эффективности этих соединений.
Взаимодействием алкил- и арилхлорметиловых эфиров, алкил-
хлорметилсульфидов, алкилмонохлорацетатов и Р-хлорэтиловых
эфиров фенолов с ксантогенатами щелочных металлов синтезиро-
ван ряд новых эфиров ксаитогеновых кислот [87, с. 112; 88]:
+ CICHjOR'
+ CICHjSR-
—KC1
о
+ С1СН2С •
4OR-
ROC^
VSCH2OR'
Z
ROC'
'SCHjSR'
ROC'
^SCHjC^
\dr'
+ CICHjCHjOAr
------------> ROC^
^SCHjCHjOAr
где R = алкил C2—C6; R'== алкил C3— Сю, аллил, пропаргил.
Изучено влияние функциональных групп эфиров на эксплуата-
ционные свойства смазочных масел. Выявлена зависимость между
эффективностью полученных соединений и их структурой. Установ-
лено, что при введении в S-алкильный радикал эфиров ксантогено-
вых кислот оксиметильной, тиометильной и оксикарбонилметильной
групп увеличивается их противозадирная эффективность.
В качестве противозадирных присадок к смазочным маслам
получены [а. с. СССР 1051073, 1074 866] ацетоксиметиловые и
ацилоксиэтПловые эфиры ксаитогеновых кислот формулы:
RCOO(CH2)nSC^
X)R'
где R = алкил Ci—С3: R' = алкил Cj—С3; n = 1, 2.
Противозадирная эффективность ацетоксиметиловых эфиров
по сравнению с ацилоксиметиловыми значительно выше.
Среди эфиров угольной кислоты наибольший интерес в качест-
ве присадок к маслам представляют эфиры тритиоугольной кис*
лоты — тритиокарбонаты, которые не только повышают противо-
задирные свойства масел, но и улучшают их антиокислительные
свойства и не имеют столь резкого неприятного запаха, как ксан-
тогенаты. Классическим методом получения тритиокарбонатов
[85, с, 66] является реакция меркаптанов' с сероуглеродом в при-
сутствии едкого кали:
RSH+CS2 + KOH —> RSC +Н2О
XSK-
Взаимодействием гептилхлорида, алкилмонохлорацетата и
алкил-2-хлорпропионата с тритиокарбонатом калия были полу-
чены [89] следующие эфиры тритиоугольных кислот:
+ С1С7Н15
RSCf
+ CICHjCOOR'
—KOI
+ C1CH2CH2COOR'
KbL
xsc7HI8
RSC'
XSCH2COOR'
rsc;
XSCH2CH2COOR'
Испытание эфиров тритиоугольных кислот в трансмиссионном
масле в сравнении с присадкой Л3-23к показали их более высо-
кую противозадирную эффективность. Например, ОПИ масла с
5 % эЮксикарбонилметилового эфира амилтритиоугольной кис-
лоты равен 78, тогда как в случае присадки Л3-23к — 70.
Среди серусодержащих присадок наибольшую известность при-
обрели сульфиды и дисульфиды. Так, хлорметилированием алкил-
бензолов,. входящих в состав фракции 156— 190°С продуктов ката-
литического риформинга, и дальнейшей обработкой полученных
продуктов дисульфидом натрия были синтезированы бис(алкил-
бензил)дисульфиды, применяемые в качестве противокоррозион-
ных и противозадирных присадок [15, с. 106]:
+ СН2°+ НС1 r_o
где R = алкил Ci — С4.
Так была получена присадка АБС-2, обладающая хорошими
противозадирными, противокоррозионными и антиокислительными
свойствами. В количестве 3 % эта присадка увеличивает ОПИ
масла ТС-14,5 с 23 до 64.
107
Для трансмиссионных масел разработана и выпускается в про-
мышленности присадка, ОТП (осерненный тетрамер пропилена).
Ее получают обработкой серой фракции 150—200 °C полимера
пропилена, состоящей в основном из тетрамеров и пентамеров.
Присадка ОТП имеет среднюю молекулярную массу 370—420 и
содержит 20—22 % серы: Она является высокоэффективной про-
тивозадирной присадкой, не уступающей бис(алкилбензил)дисуль-
фидам. При добавлении 5—6 % присадки ОТП к маслам повы-
шаются их эксплуатационные свойства и снижается расход. В'•по-
следние годы предложен способ очистки ОТП [а. с. СССР 734 249]
путем обработки его 38—58 ,%-ным раствором щелочи при нагре-
вании. ОТП вначале охлаждают до 70—95 °C, очистку Ведут при
нагревании до 120—140 °C. Очищенная таким образом присадка
обладает также противокоррозионными свойствами.
Хлорметилированные алкилбензолы, обработанные сульфидом
натрия и дихлорэтаном, — бис(алкилбензилтио) этаны, известные
под названием АБЭС, также являются противозадирными присад-
ками [85, с. 57]:
^Х^СН2С1 ...
2R-bJj + 2NM+ С1СН2СН2С1—g-
S—СН2СН2—S—
'—*
Использование для синтеза присадки АБЭС псевдокумола
обеспечивает однородность структуры присадки, стабильность ее
при длительном хранении в растворах масел и позволяет исклю-
чить из схемы производства узел ректификации продуктов хлор-
метилирования [90, с. 813]. По противозадирным свойствам при-
садки типа АБЭС несколько уступают присадке АБС-2 — бис(ал-
килбензил) дисульфидам.
Среди дисульфидов наиболее высокими противозадирными
свойствами обладают дибенз.нлдисульфиды, которые, однако,
Плохо растворяются в маслах. Для повышения растворимости в их
Состав вводят хлорсодержащий компонент.
Для смазки нагруженных передач, работающих в агрессивной
среде; применяется масло, получаемое путем введения в базовое
масло 1—4 % дибёнзилднсульфида в виде 2 %-нЪго масляного рас-
твора [пат. ПНР 63995]. Такое масло имеет хорошие противо-
задирные и противокоррозионные свойства.
Изучены противоизносные свойства сульфидов и дисульфидов
в зависимости от строения их молекул [90, с. 249]. Показано, что
высокими противоизносными свойствами обладают дибензилтетра-
сульфид и дибензилсульфид. Для использования в качестве про-
тивоизносных присадок получены [91] симметричные и несиммет-
ричные дисульфиды реакцией меркаптидов с серой и алкилгало-
генидами в спиртовой среде. Установлено, что диалкилдисульфиды
108
е разветвленной цепью более эффективны, чем дисульфиды нор-
мального строения.
Обработкой дибензилдисульфида элементарной серой можно
получить смесь три- и тетрасульфидов. Однако такие полисуль-
фиды коррозионно агрессивны к медным сплавам. Стабильные и
не вызывающие коррозию полисульфиды получены обработкой изо-
бутилена и диизобутилена монохлоридом серы и сульфидом натрия
[пат. США 4284 520].
Противоизносные и противозадирные присадки с пониженной
коррозионной активностью в отношении меди получают, обраба-
тывая триизобутилен серой в мольном отношении 1 : 5 4- 1 : 2,5
при температуре 182—260 °C, давлении 0,1—0,8 МПа и при про-
дувке реакционной смеси инертным4газом [швед. пат. 360376].
Термостабильными противоизносными присадками могут слу-
жить 1,2-дитиациклопентен-4-тионы-3 (монозамещенные дитиол-
тионы), синтезированные при взаимодействии терпенов с серой
[15, с. 107]. Структура их не расшифрована, однако предполагает-
ся, что их образование протекает аналогично реакции «-метилсти-
рола с серой:
В дальнейшем в качестве исходного сырья для получения
соединений такого типа были использованы алкил аром этические
углеводороды:
В качестве присадок к смазочным маслам исследовались раз-
личные адкилпроизводные тетратиаадамантанов, синтезированные
взаимодействием дикетоцов, растворенных в этиловом спирте,
с сероводородом в кислой среде. Предполагаемая схема .реакции,
протекающей в присутствии НС1, следующая:
109
Тоьраалкилтетратиаадамантаны были использованы как про-
тивоизносные и противозадирные присадки к смазочным -маслам,
причем их можно применять в условиях повышенных температур.
Исследовано влияние на противоизносные свойства смазочных
масел алкилпроизводного гексатиаадамантана — тетраметилгекса-
тиаадамантана, получаемого конденсацией тиоуксусной кислоты в
присутствии хлорида цинка:
Н3'
Испытания на четырехшариковой машине трения 2%-ных рас-
творов тетраметилгексатиаадамантана в веретенном масле АУ
показали, что это соединение в 4 раза улучшает противозадирные
свойства масла при 150 °C.
Серусодержащие соединения, включающие различные функ-
циональные группы, более эффективны по противоизносным
свойствам, чем аналогичные соединения, в которых отсутствует
функциональная группа. Так, противоизносные свойства симмет-
рично замещенных сульфидов и сульфоксидов возрастают в ряду
([92]: незамещенные сульфиды < замещенные сульфиды < суль-
фооксиды замещенных сульфидов. Среди замещенных сульфидов
наиболее эффективными являются соединения, отвечающие общей
формуле: ' -
S[CH2COOR]2
где R « алкил Ci — Сю-
Синтезированы. 1,2-ди (карбоалкоксиалкилдитио) этаны и ис-
следованы в сравнении с соответствующими дисульфидами [93].
Противозадирная эффективность 1,2?ди (карбоалкоксиалкилди-
тио) этанов ROOCCH2SSCH2CH2SSCH2COOR выше, чем у дисуль-
фидов ROOCCH2SSCH2COOR.
В качестве противоизносных и противозадирных присадок к
смазочным маслам предлагаются следующие дисульфиды [англ,
пат. 1215174]:
1 i Г i
SSCH2CH2CHCH2COOR или SSCH2CH2CH2CH(CH2)nCOOR
где.п == 1 + 10; R •= Н или алкил С2 — Сю-
Присадки добавляются к маслам в количестве 5 %.
Для повышения противоизносных свойств смазочных масел -
предлагается [англ, пат, 1 196 772] вводить в них 0,1—25 % ди-
ПО
о{п)-карбоалкоксифенилдисульфидов типа
ROOCC6H4— S—S—C6H4COOR
. где R = алкил Ci — Сго-
В частности, повышенными противоизносными свойствами
обладает смазочное масло, содержащее 0,1—10 % такого соедине-
ния, в котором R = алкил Св.
В качестве противоизносных присадок можно применять [94)
сложные диэфиры.дисульфидов общей формулы
[S(CH2)„COOC2Hsl2
где п =Ч1 4- 3.
Противоизносные свойства таких присадок зависят от их ад-
сорбционных свойств по отношению к металлу. Наилучшими ад-
сорбционными свойствами обладают полярные соединения, имею-
щие по краям сложноэфирные, а в середине дисульфидную функ-
циональные группы.
Предлагается [пат. США .4 209410] использовать гидроксиди-
алкилсульфиды формулы
RSR'OH
где R = алкил, арил, циклоалкил или комбинация этих радикалов с общей дли-
ной цепи Се — Сзо; R' = алкилен Ci — Св-
Их добавляют к маслам в количестве 0,02—4 % (преимущест-
венно 0,1—2%). Примером присадок этого класса могут служить
2-(додецилтио) этанол и 3-(додецилтио)-1-пропанол.
Путем взаимодействия галогенированных .рарбоновых кислот с
сульфидом щелочного металла получают соединения, обладающие
противоизносными и противозадирными свойствами [а. с. СССР
415 288].
Для улучшения противоизносных и противозадирных свойств .
смазочных масел и смазочно-охлаждающих эмульсий предложены
присадки [пат. США 3970 568], представляющие собой сульфиро-
ванные эфиры ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот.
В смазочные масла присадки вводят в количестве 1—10%, а в
смазочно-охлаждающие жидкости — с тем расчетом, чтобы концен-
трация серы составляла 0,5—2 %. /
В качестве противозадирных присадок к смазочным маслам
предложены [пат. США 4 248 725) серусодержащие ацетали фор-
мулы:
R"Ck * >°R"
\:н—с—s—s—с—а/
R"o/ A A ^OR"
к К
где R, R'= алкил Ci— Ci2; R" = алкоксикарбоиил (Ci — С2 = алкил).
Синтезирован [95] ряд несимметричных дисульфидов, содер-
жащих С=О-группу, взаимодействием бензилгептилмеркаптйда
с серой и хлорангидридом карбоновых кислот. Наличие С=О-груп-
щд в молекулах дисульфидов приводит к заметному улучшению
Щ
противоизносных свойств присадок. Несимметричные дисульфиды
Р-гидроксиэтилалкилдисульфиды(1) и 0-метилкарбонилоксиэтил-
алкилдисульфиды (II)
rssch2ch2oh rssch2ch2ococh,
1 11
где R = алкил, содержащий помимо химически действующего компонента
—S—S— также поверхностно-активные группы ОН, ОС (О)
облегчают адсорбцию присадок в условиях трения, улучшают
противоизносные свойства. 0-Гпдроксиэтилалкилдисульфиды были
синтезированы взаимодействием алкилмеркаптидов с серой и эти-
ленхлоргидрином в спиртовой среде, а р-метилкарбонилоксиэтил-
алкилдисульфиды реакцией p-гидроксиэтилалкилдисульфидов с
ацетилхлоридом в присутствии пиридина. Дисульфиды, содержа-
щие -гидроксикарбонильную группу, Обладают лучшйми противо-
износными свойствами.
ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ 1
Действие хлорсодержащих присадок проявляется главным
образом в условиях задира, поэтому их применяют в качестве
противозадирных присадок к смазочным маслам — в условиях
трения хлорсодержащие присадки образуют на трущихся метал-
лических поверхностях пленки хлоридов железа, что снижает за-
дир. Эффективность хЬорсодержащих присадок зависит от их
строения, степени хлорирования и активности атомов хлора в
соединении. Наиболее активны хлорсодержащие алифатические
соединения, затем идут соединения с хлором в .цепи, а наименее
активны вещества с хлором в цикле.
- В качестве хлорсодержащих присадок применяют хлориро-
ванные насыщенные алифатические и ароматические углеводо-
роды, гексахлорэтан, гексахлорциклопентадиен и др. За рубежом
хлорированные парафины выпускаются с содержанием хлора от
33 до 50%. Отечественная промышленность в качестве'хлорсодер-
жащей присадки производит хлорированный парафин, содержа-
щий 40—43 °/о хлора. Масло ТС-14,5 с 5% хлорированного пара-
фина имеет ОПИ 58, критическую нагрузку Рк = 1 кН, нагрузку
сваривания Рс — 3,16 кН.
По противозадирным свойствам хлорзамешенные пятичленные
алициклические соединения (гексахлорциклопентадиен, октахлор-
циклопентан) превосходят хлорированные парафины. Более эф-
фективны соединения, содержащие трихлорметильную группу.
Они были синтезированы на основе пентаэритрита [59, с. 55]. Эте-
рификацией пентаэритрита трихлоруксусной кислотой была полу-
чена присадка ИХП-9 С(СН2ОСОСС13)4 (59 % хлора), а этерифи-
кацией пентаэритрита смесью трихлоруксусной и синтетической
органической кислот — присадка ИХП-9у (35 % хлора);
ROCOCHj—С(СН2ОСОСС13),
П2
Лабораторные исследования и стендовые испытания присадок
ИХП-9 и ИХП-9у показали их высокую противоизносную и проти-
возадирную эффективность. Взаимодействием алкилфенолов с
а,а,а,со-тетрахлоралканами в щелочной среде получены [96. с. 19]
соответствующие трихлоралкиловые эфцры фенолов:
+ КОН
RC6H,OH + C1(CH2)„CC1S —RC6H4O(CH2)„CC13
где R = Н, СН3, трет-С4Н9, трет-С3Нц, трет-СвН^; п = 4,6 и 8.
Синтезированные эфиры улучшают противоизносные свойства
трансмиссионных масел, причем коррозионная активность масел
при введении этих соединений це возрастает.
Димеризацией гексахлорциклопентадиена в присутствии без-
водного А1С13 получена [97] противоизносная присадка к мас-
лам— симметричный перхлордигомокубан (ПХДК), отличающий-
ся высокой термоокислительной стабильностью и малой токсич-
ностью. При его добавлении термоокислительная стабильность
масла ТБ-20 не снижается, а противокоррозионные свойства улуч-
шаются. По противозадирным и противоизносным свойствам это
масло не уступает маслу с присадкой Л3-23к. Благодаря неслож-
ной технологии получения ПХДК применение его в качестве про-
тивоизносной и противозадирной' присадки является перспек-
тивным.»
СЕРУ- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
В качестве антифрикционных и противоизносно-противозадир-
ных присадок предложены 2,2-бис (диэтаноламин) диалкил (арил) -
дисульфиды [а. с. СССР 540862]:
R—СН—СН2—S—S—СН2—СН—R
I I
N(CH2CH2OH) N(CH2CH2OH)
где R = алкил С3—С12, фенил.
Получена [а. с. СССР 654670] динатриевая-соль этилендиамин-
тетрауксусной кислоты' (ДСЭК), которую добавляют в. смазочные
масла в количестве 2,5—5 и 10%. Так, добавление 2,5 % ДСЭК
в^. масло ИС-20 повышает нагрузку сваривания с 1,10—1,25 до
2,25 кН.
В состав смазочной композиции для улучшения противоизнос-
ных свойств рекомендуется [пат. США 3984336] вводить 0-тио-
пропионитрил формулы
RSCH2CH2CN
где R = алкил, нитроалкил, алкарил, арил, беизотриазолил.
Из серу- и азотсодержащих соединений в последние годы ши-
роко применяются диалкилдитиокарбаматы. Смесь диалкилдитио-
карбаматов и нитроэфиров арилсульфокислот предлагают исполь-
зовать как противозадирные присадки к смазочным маслам [пат.
ИЗ
ЧССР 147435]. Масла с этими соединениями не вызывают корро-
зии меди и стали в условиях испытания при 120 °C в течение 24 ч.
Как противоизносные присадки к синтетическим маслам реко-
мендуется [а. с. СССР 525670] эфиры дизамещенной дитиокарб-
аминовой кислоты:.
ROCH2CH(OH)CH2SC(S)NR,R
где R = алкил С3 — С8, фенил, алкилфенил, хлорзамешениый фенил; R', R" =
= алкил Ci — С», фенил.
Противозадирными и антиокислительными присадками могут
служить эфиры ДТК кислоты [англ. пат. 797316]:
-
R, R'NC; -S
^SCH2C<
Ndr"
где R, R', R" = алкил, арил, циклоалкил, галогеиалкил.
Рекомендуется добавлять такие присадки в масло в количе-
стве 10 %.
В состав противозадирной присадки, предложенной чехосло-
вацкими исследователями [пат. ЧССР 147428], входит 40—80 %
гексахлорциклопентадиеновых эфиров ДТК кислоты:
где R, R' = алкил Ci — С15.
С целью повышения эксплуатационных свойств масел для гид-
ромеханических трансмиссий предложено в их состав вводить от
3 до 5 % алкилового эфира ДТК кислоты (присадка ИХП-14)
,[а. с. СССР 370226]:
RSC^
XN(C2HE)2
Этими же авторами синтезированы алкилтиометиловые эфиры
ДТК кислот [а. с. СССР 363696] и высокоэффективная серуазот-
содержащая протийоизносная и противозадирная присадка к
трансмиссионным маслам. Такие соединения вводят в масло в ко-
личестве 3—5%.
Разработано- трансмиссионное масло ТАД-17ИХП, предназна-
ченное для применения ц трансмиссиях автомобилей «Жигули»
ш
и для смазки зубчатых передач большинства машин и механиз-
мов, в частности для гипоидных передач. Проведены дорожно-
эксплуатационные испытания масла ТАД-17ЙХП в агрегатах
трансмиссии автомобилей «Жигули». Установлено, что масло после
60 тыс. км пробега сохраняет хорошие эксплуатационные свойства
и обеспечивает нормальную работоспособность узлов трансмис-
сии. Применение такого масла значительно увеличивает срок
службы агрегатов трансмиссии [98].
Исследована [99] эффективность противоизносного действия
беззольных присадок диалкилфенолсульфокислот в моторных мас-
лах. В частности, исследованы N-диалкиламиды 2-гидрокси-3,5-
диалкилбензолсульфокислоты. Установлено, что эти соединения по
эффективности противоизносного действия близки к зольным про-
мышленным присадкам или незначительно превосходят их.
В качестве беззольных антифрикционных и противоизносных
присадок к смазочным маслам предложены [100] амидотиофос-
фаты, которые по антифрикционным и противоизносным свойствам
превосходят соли ди (алкиларил)дитиофосфорной кислоты.
Показано [101] эффективное антифрикционное и противоизнос-
ное действие О,О-ди(октилфенил)-М-диэтилентриаминтиофосфата
при испытании его в моторном масле в широком интервале темпе-
ратур на машине трения КТ-2.
СЕРУ- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
Наиболее эффективными и поэтому наиболее распространен-
ными присадками, улучшающими условия трения смазочных ма-
сел, являются органические соединения, содержащие серу и хлор.
При повышенной температуре такие присадки взаимодействуют
с металлами и образуют на поверхности трущихся деталей ком-
бинированную пленку из хлоридов и сульфидов железа. Сульфид-
ная пленка предотвращает заедание, а хлоридна'я способствует
снижению износа и трения. Для применения в качестве присадок
исследованы вещертва, полученные при взаимодействии галогени-
рованных углеводородов с органическими сульфидами и ксантоге-
натами, Хлоридов серы с ненасыщенными органическими соедине-
ниями, хлорированием серусодержащих, а также осернением
хлорсодержащих органических соединений.
Высокой противозадирной способностью обладает полученная
фирмой Monsanto присадка на основе алкилксантогената калия
и толуола, содержащего хлор в боковой цепи и в ядре [пат. США
2438599,2638447]:
ci„ceHs_„CH2sc;
Ndr
' Этой же фирмой синтезирована также эффективная противо-
задирная присадка- взаимодействием хлорированного лигроина
*(54 % хлора) с изопропилксантогенатом калия. Запатентован
115
продукт реакции хлорированного легкого крекинг-бензина с этил-
ксантогенатдм калия, содержащий 12 % серы и 37 % хлора. При-
садки такого же типа получаются из алйилксантогенатов натрия
и хлорпроизводиых непредельных углеводородов, например:
С4Н9ОС; + С1СН2—СН=СС1—СН=СН— СНз ——77*
^SNa -NaC1
—> С4НВОС^
\s СН2—СН=СС1—СН=СН—СНз
На основе алкилксантогената калия и тетрахлоралканов полу-
чена противозадирная" присадка по следующей схеме [а. с. СССР
229714]:
roc; + сс13(сн2)„с1 —roc;
XSK * \S(CH2)«CC1»
При испытании на четырехшариковой машине трения установ-
лено, что масло ТС-14,5 с 1 % трихлорпентилового эфира ксанто-
геновой кислоты, синтезированного по этой реакции, обладает
более высокими противозадирными свойствами, чем то же масло
с 3 % присадки Л3-23к.
Серу- и хлорсодержащая присадка под названием «сульфол»
получена реакцией тетрахлорпентена с сульфидом натрия [а. с,
СССР 142369]:
+ NasS
2СС13(СН2)4С1 -_ЖаС[> [СС1з(СН2)4125
Присадка сульфол [ди (5,5,5-трихлорамил) сульфид] содержит
55,8 % хлора и 8,0 % серы. При добавлении 4 % сульфола к маслу
ТС-14,5 его ОПИ увеличивается с 23 до 84. Однако вследствие
коррозионной активности сульфол обычно применяют в компози-
ции с 3% присадки ДФ-П; при этом ОПИ масла ТС-14,5.увеличи-
вается до 95 и значительно улучшаются его противокоррозионные
свойства и термоокислительная стабильность.
В качестве противозадирных присадок предложены многочис-
ленные вещества, полученные реакциями непредельных соедине-
ний с хлоридами серы. Например, противозадирные присадки по-
лучают взаимодействием эфиров ненасыщенных кислот Сю—С20
и спиртов Ci—Сз с монохлоридом серы при 20—80 °C [пат. ГДР
60609]. Эти присадки добавляют к маслам в количестве 10—40%.
Отечественную противозадирную присадку ОТ-1, относящуюся
к классу серусодержащих терпенов, получают обработкой скипи-
дара монохлоридом серы. Эта присадка содержит 26 % серы
и 3,6 % хлора. ОПИ масла ТС-14,5 с 5% присадки ОТ-1 состав-
ляет 71 [15, с. 112].
Взаимодействием стирола с дисульфидом серы получен бис(«-
фенил-р-хлорэтилсульфид, названный присадкой ИНХП-30 (11%'
НО
серы и 22 % хлора) [8, с. 223] i
СН=СН2 С1СН2—СН—S—СН—СН2С1
+scis -* cb
Действием, на это соединение натриевой соли трихлоруксусной
кислоты получена присадка ИНХП-ЗОу:
СС13СООСН2—СН—S—СН—СН2ООССС1,
66
Эти присадки заметно улучшают противозадирные, противоиз-
носиые и противокоррозионные свойства трансмиссионных масел.
При исследовании влияния присадки ИНХП-30 на противоизнос-
ные свойства масла Д-11, содержащего присадки БФК и. СБ-3,
в лабораторных условиях и на двигателе ЯАЗ-204 в течение 140
и 600 ч показано, что она обеспечивает меньший износ деталей,
чем зарубежные присадки и Л3-23к.
'При исследовании ди(у-арокси-₽-хлорпропил)сульфидов и ди-
(у-арокси-р-хлорпропил) дисульфидов, синтезированных взаимо-
действием аллиловых эфиров алкилфенолов с хлоридами серы
RCeH4OCH2CHClCH24
2RCeH4OCH2CH=CH2 + SXC12 —>
RCsHtOCH2CHClCH/
было установлено [102, с. 62], что ди(у-арокси-Р-хлорпропил)ди-
сульфиды являются более эффективными противозадирными при-
садками, чем соответствующие им моносульфиды. Продукт, полу-
ченный обработкой аллилового эфира алкилфенола монохлорйдом
серы, повышает ОПИ масла АКИ5 с 23 до 80; коррозия медной
пластинки при этом остается в пределах нормы (1,5 г/м2).
В качестве противоизносных присадок к маслам исследовались
арилзамещенные монотиополуацетали, полученные взаимодей-
ствием ароматических тиолов или их моногалогенпроизводных
с хлоралем [19, с. 80; 24]:
.О zSAr
ArSH + CClsC^ —> СС13СН(
\н \)Н
где Аг == rt-CH2C6H4, n-C2HjCeH4, п-(ггзо-С3Нт)СвН41 п-(трет-С4Нд)СвН41 п-С1С«Н4,
п-ВгС3Н4, л-СН3ОСсН4.
- При добавлении к маслу АК-15 монотиополуацетали прояв-
ляют эффективное противоизносное и противокоррозионное дей-
ствие.
Кипячением хлорированных парафинов (53,5 % хлора) со
смесью ксантогената калия в растворе метилэтилкетона получены
[пат. ЧССР 147402] соединения, которые являются противозадир-
ными и противокоррозионными присадками к маслам для сверх-
117
R0C\
высоких давлений:
S
SCnH2fl—x+i
где R = пропил, бутил, аллил, изоамил, этилгексил.
Взаимодействием 5,5,5-трихлорпентантиола с бутилбромидом,
этиленхлоргидрином, а-монохлоргидрином глицерина, моно- и три-
хлорацетилом, хлоралем, формальдегидом и вторичными аминами
по реакции Манниха получен ряд соответствующих соединений, со-
держащих серу, хлор и другие функциональные группы (с=О,
—ОН, — [103—105; 106, с. 145; 107, с. 51]:
CCl3(CH2)4SC4He CC13(CH2)4SCH2CH2OH
CCls(CH2)4S CH2CHOHCH2OH CC13(CH2)4S сосн3
CC13(CH2)4SCOCC1, CC13(CH2)4SCHOHCC13 CC13(CH2)4SCH2NR2
Для выяснения влияния функциональных групп (С==О, —ОН,
—иа свойства указанных соединений в условиях трения
были исследованы их противоизносные свойства в трансмиссион-
ных маслах в сравнении с присадкой сульфол. Испытания прово-
дились на четырехшариковои машине трения. Было показано, что
введение функциональных групп С=О, —ОН, — в молекулы
указанных соединений способствует повышению их противоизнос-
ной и противозадирной эффективности, причем по увеличению
значений ОПИ они располагаются в следующем порядке:
J I
. С=О < —N < ОН, а по диаметру пятна износа: ОН < —N <
< С=О. По противоизносным и противозадирным свойствам по-
лученные соединения не уступают присадке сульфол.
ФОСФОР- И СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
В зарубежной и отечественной литературе имеется достаточно
сведений о применении производных дитиофосфорных (ДТФ)
кислот в качестве присадок к смазочным маслам, в частности, ре-
комендуются металлические соли й эфиры ДТФ кислот. Металли-
ческие соли ДТФ кислот обладают антиокислительными, про-
тивокоррозионными, противоизносными, в ряде случаев противо-
задирными, противопиттинговыми свойствами и используются в
моторных и трансмиссионных маслах. В- состав присадок этого
типа входят в основном диалкил (арил) дитиофосфаты цинка.
В качестве полифункциональных присадок, повышающих про-
тивоизносные, противозадирные свойства и окислительную ста-
бильность смазочных масел и гидравлических жидкостей, предла-
118
гаются, например [п.ат. США 3773815], основные цинковые и кад-
миевые соли ДТФ кислот.
Диалкилдитиофосфаты металлов значительно повышают кри-
тическую нагрузку, причем наиболее эффективны в этом отноше-
нии диалкилдитиофосфаты цинка и бария, полученные на основе
низкомолекулярных спиртов — присадки ДФ-11 и ДФ-12 [15,
с. 116]. Характерным свойством фосфорсодержащих присадок яв-
ляется их способность снижать износТюверхностей при умеренных
нагрузках, повышать нагрузку заедания и обеспечивать высокую
гладкость поверхностей трения. С наличием атома фосфора в со-
ставе дитиофосфатов металлов связаны и их противоизносные
свойства. Присутствие же серы не оказывает существенного влия-
ния на снижение износа при умеренных режимах трения, оно
начинает сказываться лишь в условиях заедания, причем в этом
случае эффективна тиольная, а не тионная сера [108]. . -
На противоизносные свойства дитиофосфатов определённое
влияние оказывает также длина и строение углеводородных ра-
дикалов, но единого мнения о характере их влияния До настоящего
времени не существует. Некоторые авторы считают [109], что
с увеличением длины углеводородного радикала критическая на-
грузка заедания снижается, другие же не замечают [пат. США..
3359203] непосредственного влияния алкильной группы на харак-
тер трения и износа. По мнению авторов работы [85^с. 140], ха-
рактер и длина радикалов существенно влияют на свойства
дитиофосфатов металлов; если дитиофосфаты с ароматическими
радикалами обладают хорошими антиокислительными свойствами,
то дитиофосфаты с алкильными радикалами имеют более выра-
женные противоизносные евойства. Например, в присадке ВНИИ
НП-354, представляющей собой О,О-ди (октил фенил) дитиофосфат
цинка, из-за наличия фенильного радикала антиокислительные
и противокоррозионные свойства выше, чем противоизносные,
а присадка ДФ-11 (диалкилдитиофосфат цинка) является эффек-
тивной противоизносной присадкой.
Однако металлические производные ДТФ кислот в условиях
работы двигателя дают плотный и прочный слой золы на дета-
лях цилиндро-поршневой системы. Для устранения этого небла-
гоприятного явления стремятся получить малозольные или без-
зольные присадки; проблема получения малозольных и беззольных
присадок в последние годы приобретает важнейшее значение
в произвостве высококачественных смазочных масел. Беззоль-
ными присадками могут служить многочисленные соединения, по-
лучаемые путем реакции сульфида фосфора(У) с различными не-
насыщенными соединениями. Эффективная отечественная проти-
воизносная присадка ЛЗ-ЗО6 получена взаимодействием щелочных
солей ДТФ кислот с бензилхлоридом [85, с. 132]:
S S
(RO)2P^ +С1СН2С6Н. —> (RO)2P^
^SNa 'SCH2CeH6 + NaCl
где R = алкил C? — C§.
119
С целью изучения влияния строения углеводородного радикала
на противоизносную и противокоррозионную эффективность про-
изводных ДТФ кислот синтезированы некоторые их алкиловые
и аллиловые эфиры [45, с. 5}. Установлена определенная зависи-
мость противозадирного действия от длины и характера алкиль-
ного радикала в эфирах ДТФ кислот. Наивысшей противозадир-
ной эффективностью обладают S-аллиловые эфиры О,О-диизопро-
пилдитиофосфорной кислоты. С увеличением длины О-алкильного
радикала в дитиофосфор ной группе эффективность их ухудшается,
а увеличение длины S-алкильного радикала не оказывает замет-
ного влияния. Замена алкильного радикала на аллильный приво-
дит к некоторому повышению противозадирных свойств; особенно
заметно повышение нагрузки сваривания.
В качестве антиокислительных, противоизносных и противо-
задирных присадок к смазочным маслам рекомендуются [англ,
пат. 1287331] эфиры ДТФ кислоты формулы
/OR'
СНзОС—CHCH2SPf
I 1 Г0**
где R = Н или алкил Ci — Сз! R, R' — углеводородные радикалы Ci — С20, не-
замещенные нли замещенные одним или несколькими атомами галогена или ал-
коксильными группами.
Акриловые эфиры ДТФ кислот добавляют к маслам в коли-
честве 0,1—3 %.
Синтезированы и исследованы в качестве присадок к мине-
. ральным маслам эфиры дитиофосфорилуксусной кислоты [ПО,
(RO)sP^ +cich2c; —> (RO)2P^ лэ
XSK 'OR' ~KC1 XS—CH2C^
'OR'
где R = алкил Cx (x = 6 и более) или алкилфенил; R' = алкил С2 или С8 — С1о.
Установлена тесная связь между строением эфиров и их проти-
возадирными свойствами [112, с. 144].
На основе продукта реакции сульфида фосфора (V) с экстрак-
том фенольной очистки остаточных масел синтезирована [85,
с. 128] присадка ЭФО, которая применяется в маслах для трак-
торных трансмиссий. С целью повышения эксплуатационных
свойств смазочных масел предложены [а. с. СССР 303345] в ка-
честве многофункциональных фосфор- и серусодержащих приса-
док соединения общей формулы:
Л /С(СНз)э
(R°)2P^
xs—сн2—/ —он
'С(СНз),
где R «= алкил, арил или алкиларил Сз—Си.
В отличие от присадки ДФ-11, рекомендуемая присадка более
универсальна, улучшает антиокислительные и противоизносные
свойства масла.
Предложены {а. с. СССР 941410, 941411, 1004394, 1004395,
1004454] в качестве противозадирных присадок к смазочным мас-
лам аллилоксибензиловые, аллилтиометиловые, ацетоксиметило-
вые, насыщенные и ненасыщенные эфиры О,О-диалкилдитиофос-
форных кислот:
ОСНо—сн=сн2 . с с
I J=s
^кхСН2-гЗ—R'SCH2SP^ CH3COOCH2SP^
J L R \or)2 \oR)2
UN
ROCH2SP^ R'OCH2SP^
NoR)2 \OR)S
где R == алкил C3 — Cg; R' = аллил или пропаргил.
Выявлена определенная зависимость их активности как при-
садок от структуры. Установлено, что соединения, содержащие
полярные группы и ненасыщенные связи, по противозадирным
свойствам значительно превосходят алкиловые эфиры диалкил-
дитиофосфорных кислот.
Для улучшения противозадирных и противонагарных свойств
смазочных масел в их состав вводят [а. с. СССР 749882] продукт
взаимодействия диалкилдитиофосфорной кислоты с алкилфенолом
или со смесью стирола и- фенола. Присадка эффективна при до-
бавлении в смазочные масла в количестве 2 % и более. Высокие
противозадирные свойства позволяют сократить расход масла
в двухтактных двигателях на 25 %.
Разработана [113,. с. 10] комплексная серу- и фосфорсодержа-
щая присадка ВИР-1 для применения в трансмиссионных маслах
различных серий. Стендовые и эксплуатационные испытания транс-
миссионного масла с присадкой ВИР-1 показали возможность их
применения в узлах и механизмах с повышенными нагрузками
и скоростями, включая и гипоидные передачи.
ФОСФОР- и ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
Активными добавками к смазочным маслам, понижающим из-
нос при трении в условиях больших нагрузок, являются органи-
ческие соединения, содержащие хлор и фосфор. Оба эти элемента
отличаются высокой активностью по отношению к металлам, од-
нако при совместном присутствии хлора и фосфора в молекуле
присадки определяющую роль играет хлор, а не фосфор. Среди
соединений, содержащих хлор и фосфор, наиболее эффективными
как присадки являются вещества, содержащие трихлорметильную
группу [15, с. 115].
121
В качестве присадок к смазочным маслам испытаны эфиры
хлоралкилфосфорных и хлоралкилфосфоновых кислот, синтезиро-
ванные по следующим реакциям:
О . • о
II И
(RO)2PC1 + СС13(СН2)4ОН + C5H5N —> CC13(CH2)4OP(OR)2 4- C5H5N • НС1
о о
II ' I!
СН3РС12 4- 2СС1з(СН2)4ОН + 2C5H5N —> СНзР[О(СН2)4СС13]2 + 2C5H5N • НС1
о о
II II
СС13РС12 4- 2ROH + 2C5H6N —► CC13P[OR)2 4- 2C5H5N • НС1
Полученные эфиры резко снижают износ при высоких нагруз-
ках, наличие трихлорметильных групп в эфирах обеспечивает мас-
лам антифрикционные свойства как при высоких нагрузках, так
и при высоких скоростях скольжения.
Из органических соединений, содержащих хлор и фосфор, прак-
тическое применение как противоизносная присадка нашел 0,0-
дибутиловый эфир трихлорметилфосфоновой кислоты
СС13Р(0) (ОС4Н8)2—присадка хлорэф-40, при добавлении 2 %
которой ОПИ масла ТС-14,5 повышается с 23 до 80 [21, с. 67].
Эффективными противоизносными присадками оказались хлор-
и фосфорсодержащие соединения, синтезированные из алкиловых
и ариловых эфиров а-монохлоргидрина глицерина при действии на
них хлорида фосфора (ШУ или p-хлорЭтилового эфира дихлоран-
гидрида фосфористой кислоты:
[R0CIU -1 [-ROCIK -1
/СН—О— Р /СН—О— РОСН2СН2С1
С1СН/ Js L С1СН/ J2
СЕРУ-, ФОСФОР- И ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
В качестве эффективных противоизносных присадок приме-
няются органические соединейия, содержащие серу, фосфор и хлор.
Эти присадки ведут себя удовлетворительно как на режимах вы-
соких нагрузок, так и при высоких скоростях и низких нагрузках
в трансмиссиях и других энергопередающих механизмах.
Среди серу- и фосфорсодержащих присадок наиболее эффек-
тивными противозадирными присадками являются эфиры ДТФ
кислот, содержащие хлор, например, продукты взаимодействия ди-
тиофосфата натрия с полигалогенными соединениями. Представи-
телями таких присадок являются присадки ЛЗ-ЗО9 и ЛЗ-ЗО9/2
[15, с. 121]:
(RO)2p(
XS СН2—СИ=СС1—СН,
присадка ЛЗ-ЗО9
(RO)2pT
xS(Ch,)4CC1,
присадка ЛЗ-809/Х
122
Присадки, вводимые в масла для гипоидных передач в количе-
стве 5—7 %, сообщают им высокие противозадирные свойства.
Соединения, содержащие серу, фосфор и хлор, были также
синтезированы путем каталитической конденсации алкилбензолов
и алкилфенолов с хлоралем и дальнейшей обработкой полученных
продуктов сульфидом . фосфора (V) (присадка ИНХП-46) [15,
с. 121J. Испытания ее в составе трансмиссионных масел на двига-
телях и на стенде «Глиссон* показали хорошие результаты.
Взаимодействием технического алкилфенола с монохлоруксус-
ной кислотой и дальнейшей обработкой полученного продукта
P2S5 и Ва(ОН)2 синтезирована присадка, содержащая серу, фос-
фор и хлор [15, C.122J: • •
RCeH<OCH2COO^
rc6h4och2coo/ "Ч
Ba
2
Противозадирные присадки были также получены конденса-
цией кетонов или альдегидов с хлороформом, дальнейшей обработ-
кой продуктов конденсации сульфидом фосфора (V) или (III) и
нейтрализацией гидроксидом бария:
Испытание трансмиссионного масла с этими присадками на
четырехшариковой машине трения показали их высокие проъиво-
износиые свойства.
Реакцией диалкилдитиофосфорных кислот с хлоралем синтези-
рованы О,О-диалкил-5-(а-гидрокси-р,р,р-трихлорметил) дитиофос-
фаты. При испытании 2,5 %-ных растворов этих соединений
в трансмиссионном масле на четырехшариковой машине трения
было показано, что ОПИ масла увеличивается примерно в 2 раза.
В, качестве противоизносных и противозадирных присадок ре-
комендуются серу-, фосфор- и хлорсодержащие соединения сле-
дующего строения:
[СН2С1 1
I р
RSCH2—СН—О—_|э
КСН2С1\ -1
I )Р' Zn
ROCH2-CH-O/2 \S—J2
[CH2C1 1
I PS
RSCH2—CH—О—из
CH2C1 1
। К
roch2—ch—O—J2 \SCH2CH2OH
Эти присадки снижают показатель износа трансмиссионных ма-
сел на 30—40 %.
В качестве беззольных противозадирных присадок к маслам
рекомендуются [а. с. СССР 585170} фосфинсульфиды получаемые
123
взаимодействием трис(хлорметил)фосфинсульфйда с изо-октнл-
фенолятом натрия:
(изо-С,Н17——ОСН2) Р(СН2С1)3_„
S
где n = 1 ч- 3.
Испытания фосфинсульфидов в трансмиссионных маслах пока-
зали их высокую противозадирную эффективность.
ПРИСАДКИ, СОДЕРЖАЩИЕ АЗОТ И ДРУГИЕ АКТИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В последние годы за рубежом *в качестве полифункциональных
присадок широкое распространение получили серу-, фосфор- и
азотсодержащие соединения. Эти присадки обладают противо-
износными и противозадирными свойствами и одновременно улуч-.
шают антиокислительные и противокоррозионные свойства масел.
Так, рекомендуются [пат. США 2586656, 3865740] соединения,
получаемые по реакции Манниха конденсацией ДТФ кислот с
формальдегидом и аминами.
Присадка, содержащая азот, серу и‘фосфор, была получена
действием монохлорида серы на технический алкилфенол и обрат-
боткой образующегося дитиобис (алкилфенола) сначала сульфи-
дом фосфора (V), а затем акрилонитрилом (присадка АЗА-З) [а. с.
СССР 233149]:
Лабораторные исследования показали, что масло И-45 с 2,5 %
присадки АЗА-З по основным качествам превосходит масло
ТАП-15В. Присадка АЗА-З обладает также противокоррозионными
свойствами и поэтому может применяться в вертлюгах бурильного
агрегата.
В качестве противоизносной присадки к смазочным маслам
предлагается [а. с. СССР 759578] следующий диалкилдитиокарб-
амиддитиофосфат:
(RO)2P^ .S
\s—СН2СН2—SC^
XN(R')2
где R = алкил Сч — C16; R' — алкил C2 — CI2.
Присадку добавляют в масло в количестве 1—8 %.
С целью улучшения смазочной способности в состав масла вво-
дят [а. с. СССР 863621] дибутиловый эфир трихлорметилфосфино-
124
вой кислоты и амин, общей формулы R—NH—R' (где R-фенил
или нафтил, R' = Н, фенил или нафтил). Для улучшения Про-
тивоизносиых и противозадирных свойств смазочных масел в их
состав предлагают [а. с. СССР 863622] вводить карбамидтиофос-
фат формулы:
(RO)2pf
'NHCNHa
О
где R — алкил С4 — С12.
Предложенная чехословацкими исследователями [пат. ЧССР
147452] азот-, фосфор- и сёрусодержащая присадка, состоит из
40—80 %, дитиокарбамата, 2—20 % нитросоединения, 10—40 %
соли металла второй труппы диалкилдитиофосфорной кислоты,
5—20 % соли щелочного или щелочноземельного металла, суль-
фокислоты.
Противозадирные свойства смазочных масел улучшаются при
введении алкилтрихлорацетамидинов [а. с. СССР 391159]:
/NR
СС13С/
где R = алкил Ci — С4. . '
Противозадирные свойства масда с 3 % алкилтрихлорацет-
амидинов в 2—3 раза выше, чем у масла, содержащего хлорирован^
ный парафин.
МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ ПРИСАДКИ
В последние годы в качестве противоизносных присадок к
смазочным маслам исследовались твердые высокодисперсные
добавки, содержащие молибден, графит и др. В отличие от при-
садок, которые при введении в масла образуют коллоидные рас-
твбры, эти добавки в маслах не растворяются, а образуют в них
твердую фазу.
Среди твердых добавок наибольшее распространение получил
дисульфид молибдена [114] благодаря высокой смазочной способ-
ности, хорошей адгезии к металлическим поверхностям и высокой
эффективности при малых концентрациях. Дисперсии сульфида
молибдена в масле используются в современных дизелях для
смазки коренных подшипников коленчатого вала, цилиндров дви-
гателя и т. д., для смазки трансмиссий автомобиля, а также для
улучшения приработки деталей и предотвращения перегрева под-
шипников [115]. Введение 1—3 % сульфида молибдена в базовое
масло способствует повышению мощности двигателя при различ-
ных режимах его эксплуатации, уменьшению лакообразования
и осадкообразования масла [114]. При этом расход масла
125
снижается на 30 %, а топлива на 3—6 %; значительно повышается
срок службы двигателей внутреннего сгорания [116].
Проведены сравнительные испытания смазочных свойств мине-
ральных масел с добавками высокодисперсного сульфида молиб-
дена и диалкилдитиофосфатов металлов [117]. Установлено, что
при одинаковых условиях (за исключением низких нагрузок) по
противоизносным свойствам сульфид молибдена превосходит ди-
алкилдитиофосфат цинка. Разложение сульфида молибдена начи-
нается при более высоких температурах, чем разложение обычных
противоизносных присадок (150—200°C), что составляет его су-
щественное преимущество. При сравнительном испытании влияния
смазочных масел, содержащих различные металлические соли ди-
алкилдитиофосфатов и сульфид молибдена, на питтинг червячных
передач выявлено, что наиболее^ эффективным в уменьшении
усталостного разрушения является сульфид молибдена в концен-
трации 1,5% [П8].
Однако'не всегда применение в маслах сульфида молибдена
приводит к положительным результатам. Положительное влияние
сульфида молибдена проявляется только в неполярных сре-
дах [119]- Например, введение 1,25 % сульфида молибдена в не-
полярное парафиновое масло увеличивает нагрузку сваривания
при испытании на машине «Виланд» с 2 до 20 кН, а при добавле-
нии в это масло 2 %. полярных добавок (нонановой кислоты или
нонанового спирта) эффективность действия сульфида молибдена
значительно понижается. По-видимому полярные соединения пре-
пятствуют контакту сульфида молибдена с металлом и образова-
нию прочной масляной пленки.
Исследовано влияние добавок сульфида молибдена на смазоч-
ные свойства некоторых пластмасс [120]. Так, добавление . 6—
10 % сульфида молибдена значительно снижает коэффициент тре-
ния полиамидной пленки по стали и ее износ.
Предлагается* применять сульфид молибдена в смеси с не-
которыми противозадирными присадками [121, с. 79] . В частности,
испытывались противоизносные и противозадирные свойства литие-
вой и комплексной кальциевой смазок, полученных на основе
масла МК-8 и содержащих сульфид молибдена марки МВ4-1,
в сравнении с противозадирными присадками Л3-23к, Совол, три-
крезилфесфат, как индивидуально, так и совместно с сульфидом
молибдена. Установлено, что сульфид молибдена значительно пре-
восходит по эффективности любую из названных противозадирных
присадок. Из всех присадок только Совол повышает эффектив-
ность сульфида молибдена в литьевой смазке. При добавлении
к маслу SAE-90 смеси. ГО % сульфида молибдена и диалкилдитио-
карбамата качество масла значительно улучшается, снижается из-
нос [122].
В последние годы особый интерес вызывают маслорастворимые
молибденсодержащие органические соединения; они не только
снижают износ при трении, но и улучшают антифрикционные
свойства масел, Авторы работы [123] условно делят маслораство-
126
римые молибденсодержащие органические соединения на три груп-
пы — на производные дитиофосфатов, дитиокарбаматов и соедине-.
ния других химических классов.
Из производных дитиофосфатов для предотвращения износа
деталей и обеспечения стабильности масел при высоких нагрузках
используется [124] новый смазочный материал на основе мине-
рального или синтетического смазочного масла, в состав которого
входит 0,2—10 % комплексного сложного 0,0-диэфира — дитиомо-
либдата дитиофосфорной кислоты:
Г Z1
I (RO)2P |Mo2S2O2
L xs Js
где R = алкил, арил или алкиларил Ci — С30.
Добавление в моторное масло 2 % этого соединения приводит
к снижению’ расхода топлива на 4—5 % после 9 тыс. км пробега
автомобиля [пат. США 3494866]. По эффективности антифрик-
ционного действия 1 % такой присадки соответствует 3 % суль-
фида молибдена [125].
При сочетании дитиофосфатов молибдена с соединениями дру-
гих классов, например с эпоксидированным эфиром жирной кис-
лоты, их антифрикционное и противоизносное действие повы-
шается [123].
Из производных дитиокарбаминовых кислот в качестве проти-
воизносной присадки предложено применять (пат. США 3419589]
дитиокарбаматы диоксида молибдена (VI) MoQ2(R2NCS2)2. *
При взаимодействии этого соединения с сероводородом образуется
MoOS(R2NCS2)2. Противоизносные свойства дитиокарбамата мо-
либдена повышаются при сочетании его с дитиофосфатом цинка,
причем дитиофосфат цинка при этом рекомендуется использовать
в количестве 0,1—1 %. - .
В качестве противоизносно-противЪзадирной присадки реко-
мендуется [япон. пат. 51—964] вводить в смазочные материалы
дитиобис (диалкилдитиокарбамат) димолибден (алкил С2 — Си),
имеющий хорошую растворимость в углеводородах. При испыта-
нии на четырехшариковой машине трения смазка с добавкой ука-
занного соединения дает значительно меньший износ, чем без него.
Патентуются [пат. США 1098 705] следующие производные
дитиокарбамата:
[RR'NC(S)S]2Mo2OxS4_х
где R и R' = одинаковые или различные углеводородные радикалы.
Это соединение получают, прибавляя смесь дисульфида угле-
рода и вторичного амина к реакционной смеси, состоящей из воды,
молибдена аммония или щелочных металлов, и гидросульфида
или сульфидов аммония или щелочных металлов. Аналогичные
сульфомолибдендиалкилдитиокарбаматы (где R, R'-алкил Ci—С2)
получают реакцией сероуглерода и вторичного амина в растворе
127
спирта с дальнейшей обработкой оксидом молибдена {швед,
пат. 313297].
Пои взаимодействии тетратиомолибдата аммония с некоторыми
азотсодержащими соединениями основного характера (амидами,-
аминами, основаниями Манниха, сукцинимидом, полиэтиленполи-
аминами) получают [пат. США 4 259 194] противоизносные и
антиокислительные присадки. Рекомендуется [пат. США 4 266 945]
метод приготовления молибденсодержащей присадки взаимодейст-
вием молибденовой или изополимолибденовых кислот или их со-
лей с фенолом или продуктами конденсации фенола с низшими
альдегидами или аминами формулы R'NHR"NHR (где R = Н
или алкил; R' = алкил Се; R" = алкил С2 — С8). Реакцию прово-
дят при температуре 200 °C. Такие соединения используются в
качестве противозадирных и антифрикционных присадок в топли-
вах и маслах.
Присадки к жидким и консистентным смазкам, обладающие
противоизносцыми свойствами, уменьшающие коэффициент трения
и являющиеся ингибиторами коррозии, получают [пат. США
4259 195] взаимодействием соединений молибдена кислотного
характера (молибденовая кислота, молибдат аммония, оксид мо-
либдена) с основными маслорастворимыми азотсодержащими
соединениями — сукцинимидом, основанием Манниха, фосфорами-
дами, тиофосфорамидами. К реакционной смеси добавляют про-
моторы: 1,3-пропандиол, этаноламин, диметилсульфоксид, тетра-
гидрофуран и др. Смазочную композицию с этими присадками
используют в дизельных двигателях, подшипниках.
Смазочную композицию, содержащую в качестве противоизнос-
ной присадки органические комплексы соединений молибдена,
рекомендуется [пат. США 4 201683] готовить на основе нонил-
фенолсульфида, децилового спирта, оксида молибдена (VI) и эти-
лендиамина. При испытании этой композиции на четырехшарико-
вой машине трения получены хорошие результаты.
Для улучшения смазочных свойств масел в их состав вводят
ксантогенаты молибдена [126]. В результате разложения ксаито-
генатов молибдена образуется сульфид молибдена, обладающий
хорошей смазывающей способностью.
В качестве, противозадирных присадок к смазочным маслам
предлагаются соединения молибдена типа дитиомолибденацето-
нилацетоната [ирл. пат. 28 602], получаемые реакцией карбонила
молибдена (VI) Мо(СО)б с а-дикетонами или а-тиодикетонами при
100—200 °C. При добавлении в масло SAE-90 1 % таких соедине-
ний нагрузка заедания и нагрузка сваривания значительно повы-
шаются.
Одной из первых молибденсодержащих отечественных приса-
док является присадка В-15/36, представляющая собой комплекс-
ное соединение, получаемое при взаимодействии молибденовой
сини с высшими спиртами или эфирами [71] • Эффективность ком-
плексного соединения повышается при сочетании молибденовой
сини с некоторыми фосфорорганическими соединениями, такими,
128
как ди(2-этилгексил)’фенилфосфат. В результате разложения этого
соединения образуется осадок MoOSj, который откладывается на
поверхности в виде защитной пленки.
Значительно повышаются противозадирные свойства масел при
введении "1—10% молибденсодержащего эфира общей формулы
О о 0 * О о О °
И /\« II /\1 /\И
(RO)2Mo^ /Mo(OR)2, или (RO)2M0\ ^Mo(OR)2
° О OR °
>
и 0,5—15 % серусодержащего -продукта, в частности осерненного
олефина с алкильным радикалом [123] С8 — С32. При добавлении
в масло по 2 % указанных соединений нагрузка сваривания при
иоиытании на четырехшариковой машине трения повышается с
1,41 до 2,0 кН.
Для получения серу- и молибденсодержащих составов в сма-
зочные масла вводят [пат. США 4283295] продукт взаимодейст-
вия тетратиомолибдата аммония с основным азотистым соедине-
нием в таком соотношении, чтобы на 1 атом азота приходилось
0,01—2,00 атома молибдена; реакцию ведут в присутствии поляр-
ного промотора. В качестве азотистых соединений применяют сук-
цинимид, амиды карбоновых кислот, органические моно- или поли-
амины и др.
МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ПРИСАДОК’ СНИЖАЮЩИХ ТРЕНИЕ И ИЗНОС
Рациональное применение присадок для смазочных масел осно-
вывается на связи между качеством присадок и необходимым,уров-
нем улучшения качества смазочного масла. Этот уровень опреде-
ляется предельным состоянием, достигаемым машиной или меха-
низмом и устанавливаемым по различным видам изцрса: механи-
ческий износ, усталостные разрушения, ползучесть, старение мате-
риала, коррозионный, износ, химический (коррозионно-механиче-
ский), износ и др. Химический износ рсобенно значителен при ис-
пользовании присадок химического действия.
Основное* влияние прйсадок и смазочных масел на предельное
состояние машин й механизмов связано как с состоянием и ка-
чественными характеристиками трущихся поверхностей, так и с
физико-химическими свойствами поверхностных слоев трущихся
деталей при контактировании в условиях действия активной смаз-
ки (сорбцией, образованием пленок на металлических поверхностях,
химическим модифицированием этих поверхностей). В соответст-
вии с этим присадки, предназначенные для улучшения условий
работы трущихся пар при тяжелых режимах, можно разделить на
две группы: 1) присадки, адсорбирующиеся или хемосорбирую-
щиеся на металлических поверхностях, и 2) присадки, образующие
с металлом химические соединения (неорганические производные
хлора, серы, фосфора и других элементов), которые играют роль
б Зак. 4S1
129
квазйсмазочных слоев. К первой группе относятся антифрикцион-
ные присадки, ко второй — противоизносные и противозадирные
присадки.
Антифрикционные присадки
Для повышения маслянистости и снижения коэффициента тре-
ния, что является характерным для антифрикционных присадок,
используют масла с поверхностно-активными добавками, у кото-
рых должна быть выгодная конфигурация молекулы, т. е. длинная
неразветвленная углеводородная цепь с активной концевой груп-
пой (—СООН), такая структура соответствует высшим жирным
кислотам и их эфирам. Однако низкие коэффициенты трения могут
обеспечиваться также и некоторыми соединениями, не имеющими
такой выгодной конфигурации молекул, например трикрезилфос-
фитом. -
Молекулы веществ, повышающих маслянистость, могут содер-
жать не только полярные, но и неполярные группы. Так, угле-
водороды ряда СпН2„ или СлН2п+2 могут образовывать на метал-
лической поверхности слои ориентированных молекул, которые
' адсорбируются вследствие поляризации. Эффект ориентации не-
полярных длинноцепных мблекул может быть достигнут введением
в смазочную композицию ПАВ в весьма небольшой концентрации.
Молекулы, оринтированные наиболее сильно, образуют слой тол-
щиной около 20 нм, при нагревании толщина этого адсорбционного
слоя уменьшается вследствие дезориентации молекул. Темпера-
тура критического перехода, соответствующая предельной смазоч-
ной способности, связана с температурой' десорбции ПАВ.
При .температурах ниже точки плавления металла молекулы груп-
пируются на его поверхности так, что полярная группа находится
в контакте с металлом, а другие группы направлены наружу.
Методом электронной дифракции можно установить, как -изме-
няется поверхность металла при трении, — кристаллическая струк-
тура поверхностного слоя превращается в аморфную.
Большая часть смазок, принадлежащих к ПАВ, теряет эффек-
тивность при температуру около 200 °C. Выше этой температуры
механизм смазывающего действия присадок, по-видимому, связан
не с физической адсорбцией, а с хемосорбцией*. При хемосорбции
образуются химические связи между молекулами присадки и
металлом, однако атомы металла не .покидают свою кристалличе-
скую решетку, т. е. происходит насыщение свободных связей по-
верхностных атомов металла без нарушения их связей с кристал-
лической 'решеткой. Хемосорбция возможна в случаях, когда для
реакции требуется значительная энергия активации.
Механизм действия антифрикционных присадок Боуден и Тей-
бор объясняют тем, что растворенные в масле жирные кислоты
хемосорбируются на металлических поверхностях, образуя пленку
мыл. Известен ряд других органических соединений (спирты,
сложные эфиры, амнды кислот и др)., которые. также, адсорби-
180
руются на поверхности металла и образуют защитные пленки.
Но пленки, образуемые антифрикционными присадками, способны
защищать поверхности от трения и износа только при умеренных
режимах трениях [15, с. 130]. Различные жирные кислоты, исполь-
зуемые в качестве антифрикционных присадок, при введении в
смазочное масло способствуют также снижению усталостной долго-
вечности металлов [127],.
Противоизносные присадки
При .тяжелых режимах трения эффективная защита поверх-
ности достигается путем создания на трущихся поверхностях проч-
ных граничных пленок, которые образуются в результате химиче-
ской реакций противоизносных присадок с металлом. По-современ-
ным представлениям, при тяжелых режимах граничного трения
происходит обнажение атомов кристаллической решетки железа.
Находящиеся на поверхности атомы имеют значительную потен-
циальную энергию, чем и объясняется высокая хемосорбционная
способность поверхности железа.
В отличие от хемосорбции, при химической реакции образуется
новая структура—'атомы металла покидают свою кристалличе-
скую решетку, чтобы образовать новую. Различие между хемо-
сорбцией и химической реакцией можно объяснить следующим
образом; в то время как хемосорбированные пленки являются
моноатомиыми или мономолекулярными, пленки стехиометриче-
ского состава, образующиеся в результате химической реакции,
имеют неограниченную толщину. По стабильности и долговечности^
поверхностные пленки располагаются в следующем порядке?
а) пленки, образующиеся в* результате химической реакции;
б) хемосорбированные пленки; в) физически адсорбированные
пленки.
Механизм действия противоизносных присадок включает сле-
дующие стадии: образование противоизносными присадками
граничных пленок на металлических поверхностях; хемосорбция
молекул присадки на поверхности трения,.происходящая при ком-
натной или тфи сравнительно низких температурах; химическое
взаимодействие активных элементов присадки' с поверхностью
металла, начинающиеся при более высокой температуре. Под дей-
ствием теплоты, выделяющейся при трении в зоне контакта, моле-
кула присадки разлагается, а продукты, разложения взаимодейст-
вуют с поверхностью трения и образуют на ней пленки новых
соединений (т.е. происходит хемосорбция), а затем при достаточ-
но высокой температуре хемосорбированное соединение вступает
в реакцию с ме-Галлом. - . .
Исследованию влияния химического строения присадок на их
противокоррозионные свойства посвящено немало работ. Однако
в современной литературе иет единой точки зрения ни на механизм
действия противоизносных присадок, ни на способы, позволяющие
исследовать его или, хотя бы оценить процессы, происходящие на
о*
131
поверхности металла, поэтому предположения относительно ме-
, ханизма действия противоизносных присадок' являются подчас
даже противоречивыми. Тем не менее установлено, что эффектив-
ность противоизносных присадок зависит от их строения, главным
образом от «активности» элементов, входящих в их состав (серы,
хлора, фосфора).
Серусодержащие присадки. Согласно исследованиям Герхарда
и Вернера [128], в основе противоизносцого действия серусодер-
жащих присадок лежит освобождение элементарной серы при
локальных повышениях температуры в области граничного трения
и химическая реакция серы ^металлом поверхности трения.
Демченко с сотрудниками [31, с. 612] исследовали влияние
стррения молекул органических дисульфидов на подвижность
атома серы в них, используя метод меченых атомов. Было пока-
зано, что в дисульфидных противоизносных присадках (как и в
ряде многофункциональных присадок — ЦИАТЯМ-339, АзНИИ-7
и др.) атомы серы достаточно прочно связаны с углеводородными
радикалами и обмена этих радикалов с элементарной серой не
происходит. . Авторы предполагают . два возможных механизма
действия дисульфидов:
1) дисульфиды в условиях испытаний, легко распадаясь по
связям S—S, дают свободные радикалы, которые затем взаимо-
действуют с активными участками поверхности металла (способ-
нбсть дисульфидов давать радикалы и легко обмениваться между
£обой доказана экспериментально;
2) наличие неподеленной Зр2-пары электронов у атома серы
и свободных валентных орбиталей у атома металла способствует
образованию комплексов донорно-акцепторного типа между ато-
мами металла и присадкой (подобно тому как это происходит
при образование комплексов с иодом).
• По мнению Деви, органические дисульфиды сначала образуют
меркаптид железа, который затем распадается на сульфид железа
и органический сульфид [15, с. 132]:
RSSR + Fe Fe(SR)2 —> FeS + RSR
Образование пленки меркаптида железа происходит легче в
случае ди- й полисульфидов, так как у моносульфидов для обра-
зования Fe(SR)s требуется разрыв двух связей:
+ RSR
RSR + Fe ——» [FeSR]. ------—* Fe(SR)2
—к* —к*
Серусодержащие кислородные' соединения по противоизносным
свойствам более эффективны, чем соединения родственного со-
става, не содержащие кислорода [129, с. 77]. В случае примене-
ния соединений типа сульфонов или сульфоксидов стойкие гранич-
ные слои на металлической поверхности образуются благодаря
наличию атомов серы, являющихся донорами электронов. Диполь-
ный момент у таких соединений значительно выше, чем у соот-
132
ветствующих сульфидов [130]. Установлено [Ю1], что сульфокси-
ды в большей степени снижают износ, чем соответствующие
сульфиды.
Белов с сотрудниками [132], определяя характер граничного
слоя, образуемого высшими эфирами тиодивалериановой кислоты
на поверхности металла методом измерения контактной разности
потенциалов, установили,' что исследуемые ими соединения обра-
зуют в процессе адсорбции на стали электроположительные слои.
Это связано с преобладающим влиянием сложноэфирных фрагмен-
тов по сравнению с сульфиднымр в процессах, протекающих на
границе раздела фаз.
Исследуя различные серусодержащие соединения, Форбс [133]
пришел к выводу, что их молекулы вначале адсорбируются на по-
верхности металла, а потом после разрыва связей S—S образуется
меркаптид RSMe, который обеспечивает противоизносное дейст-
вие. С повышением температуры в зоне трения происходит разрыв
связей С—S в меркаптиде с образованием неорганического слоя,
содержащего на поверхности серу. Этим объясняется противо-
задирное действие.
. Исследования продуктов взаимодействия органических соеди-
нений серы с порошком железа в интервале температур 50—170°С
позволили скоррелировать противозадирный эффект этих соедине-
ний с их способностью образовывать в ходе реакции вещества,
обеспечивающие сульфидирование стальной поверхности [134].
Эти исследования не совпали с гипотезой о механизме противо-
йзносного действия, высказанной Форбсом. Так, было установлено,
что противоизносная эффективность соединений определяется
физическими свойствами ^ленок, образованных этими соедине-
ниями при адсорбции иа металлической поверхности и скоростью
образования этих пленок, а не легкостью разрыва связей S—S,
как это утверждалось ранее и было высказано Форбсом. ’ •
Ли [135] исследовал структурные особенности дисульфидов
и выявил зависимость длины связей S==S, C=S и величины дву-
гранных углов от противоизносной эффективности дисульфидов.
Шаронов и другие [136] установили, что соединения, содержа-
щие активную серу, наряду с химическим воздействием на тру-
щиеся поверхности проявляют и поверхностно-активные свойства.
Они облегчают пластическое течение поверхностных слоев и хими-
чески взаимодействуют с ними, в результате чего образование
защитных пленок сульфида ускоряется. Эти пленки предотвра-
щают заедание и способствуют образованию оптимальной микро-
геометрии поверхностей.
При изучении влияния концентрации различных присадок иа их
противоизносные свойства, показано [137], что с ростом концен-
трации присадки до некоторого предела диаметр пятна износа
снижается, а затем возрастает. Форбс [138] объяснял механизм
изнашивания как процесс регулируемой химической коррозии,
поскольку с увеличением концентрации присадки в масле регули-
руемая коррозия должна возрастать.
133
По мнению Заславских [134, с. 10], Такое объяснение неверно,
Так как при использовании меркаптидов RSMe подобной зависи-
мости /Износа от концентрации не наблюдается, хотя скорость
гидролиза, а значит, и способность к коррозии у этих соединений
одинакова.
На противоизносные свойства присадок оказывает влияние и
вода, накапливающаяся в маслах с присадками при длительном
хранении или эксплуатации [139, 140]. Наиболее стабильны в при-
сутствии воды серусодержащие присадки ОТП, Л3-23к, АБС и
ДФ-11. Наличие воды в масле с присадками приводит к снижению
нагрузки сваривания, что связано с так называемым водородным
охрупчиванием поверхностей трения [141, с. 111].
Фосфорсодержащие присадки. Фосфорсодержащие соединения
обладают способностью снижать износ поверхностей при сравни-
тельно невысоких температурах и умеренных режимах трения.
По поводу механизма действия этих присадок высказаны различ-
ные мнения.
Широкое распространение получила так называемая фосфид-
ная теория [16, с. 133]. Бик при изучении влияния тритолилфос-
фита на процесс граничного трения пришел к .выводу, что под
действием высоких контактных температур трения на металличе-
скйх поверхностях образуется легкоплавкая эвтектическая смесь
фосфидов металлов, которая способствует процессу «химической
полировки» поверхности. Этот вывод подтвержден при изучении
термического разложения триалкилфосфитов при 250—260 °C.
Сначала триалкйлфосфйты адсорбируются иа поверхностидрения,
но при больших нагрузках и высокой контактной температуре
разлагаются на более простые соединения — фосфорную кислоту,
фосфин и непредельные углеводороды, причем фосфии затем взаи-
модействует с металлической поверхностью, образуя на ней плен-
ку фосфидов металлов.
Существует и Другая точка зрения иа механизм действия фос-
форсодержащих присадок, Баркрофт и Даниел [142, с. 7] при ис-
следовании смазочного действия трифенилфосфатов установили,
что в процессе граничного трения их активность определяется
образованием на поверхностях трения кислых органических фос-
фатов и фосфатов металлов. Трифен ил фосфат адсорбируется на
поверхности трения и затем разлагается с образованием кислых
органических фосфатов. Это разложение протекает гидролитиче-
ски, а не под действием теплоты; вероятно, гидролитическое раз-
ложение фосфатов может ускоряться щелочами и кислотами и в
этом процессе -принимает участие металлическая поверхность,
кроме того, образованию кислых органических фосфатов способст-
вует окисление масел в процессе эксплуатации Двигателя.
Годфрей [142, с. 25] на примере трикрезилфосфата также под-
твердил, что в процессе трения на трущихся поверхностях обра-
зуются не фосфиды, а фосфаты металлов. По его мнению, в
результате взаимодействия железа с фосфорной кислотой, выде-
ляющейся при разложении трикрезилфосфата в условиях трения,
134
образуется поверхностная пленка, которая представляет собой
смесь FePO< и FePO4-2H2O и способствует снижению износа.
. Эффективность фосфорсодержащих присадок, как и сернистых,
зависит от природы и строения применяемых соединений. На*
пример, из эфиров кислот фосфора фосфиты предпочтительнее
фосфатов, а алкиловые эфиры- с длинной алифатической цепью
дают лучшие результаты, чем ариловые эфи^ы. Форбсом с сотруд-’
никами [143, 144] проводились систематические исследования
влияния химического строения фосфорсодержащих соединений иа
их эксплуатационные свойства. Было установлено, что эффектив<
ность присадок не зависит от химической активности фосфорной
кислоты, а зависит от пространственного строения углеводородных
радикалов: чем разветвленное, и длиннее углеводородный радикал,
тем более затруднена сорбция присадки на металле. Противоиз-
носную же пленку на поверхности трения образует фосфат-анион,
который, взаимодействуя с металлом,- образует На нем пленку
фосфата металла.
В последние годы проводятся довольно обширные исследова-
'ния по выявлению состава, характера и свойств пленок, образуем
мых присадками на трущихся поверхностях. Так, исследования
химического состава продуктов изнашивания, позволяющие судить
о характере пленок, показали [145, 146], что состав, продуктов из?
носа зависит прежде всего ет интенсивности изнашивания»
При большом износе образуются неорганические продукты, со?
стоящие в основном из карбида железа, оксидов и полимеров
трения (содержащих комплексы железа). При незначительном из*
носе образуются органические продукты полимерного характера,
содержащие ненасыщенные углеводороды, карбоновые кислоты,
эфиры. -
Противозадирные присадки
Основой действия противозадирных присадок следует считать
образование при соответствующих Условиях (давление, темпера*
тура) квазисмазочных" слоев, являющихся продуктами химического
взаимодействия металла поверхностей трения с различными рёак*
ционноспособными функциональными группами в молекуле при*
садок. Чаще всего эффективность действия противозадирных при-,
садок обеспечивается за счет образования сульфидов и хлоридов
металлов и различных соединений фосфора с металлом. • :
Серусодержащие присадки. Сера при комнатной температуре
со многими металлами реагирует, слабо. Сульфиды образуются
в основном при 200 °C, причем их действие усиливается с повыше-
нием температуры трущихся поверхностей, поэтому противозадир-
ный эффект серусбдержащих присадок может проявляться только
при высоких температурах. На черные металлы сера не оказывает
заметного действия, но по отношению к цветным металлах в
Частности к меди н ее сплавам, сера проявляет большую актив-
ность. Поэтому присадки со слабосвязанной серой (а тем более
содержащаяся в масле свободная сера) могут вызывать коррозию
136
меди и ее сплавов, образуя на поверхности металла черную
пленку.
< Исследован возможный механизм модифицирования поверх-
ностей трения бис(алкилксантогенатами) и зтиленбис(алкилксан-
тогенатами). В результате разложения этих веществ при высоких
температурах образуются, диалкиловые эфиры тиоугольной кис-
лрты, алкиловые э^ифм ксантогеновой кислоты и алкилмеркап-
таны, которые под действием температуры претерпевают дальней-
шее разложение с образованием органических сульфидов.
При Этом активными по отношению к металлам являются серо-
водород, свободная сера, меркаптаны, диалкилсульфиды й ксанто-
геновая кислота. Эти продукты и .реагируют с металлами, образуя
сульфиды металлов. Присадки, содержащие серу, обладают силь-
ным противозадирным действием и образуют на поверхности тре-
ния пленки сульфидов, отличающиеся высокой прочностью и твер-
достью [1 В, с. 134].
Некоторые исследователи [31] считают, что очень многие серу-
содержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей.
Особенно сильно это проявляется при добавлении к маслу ди-
бензилтоисульфида и этиленбис(изопропилксантогената); т. е. сое-
динений, имеющих йодвижные атомы серы. Механизм ускорения
Приработки трущихся деталей присадками со слабосвязанной
серой объясняют легкостью выделения серы и ее взаимодействием
с металлами с образованием сульфидов (FeS, Fe2S3 и др.). В боль-
шей степени противозадирное дейстие сероорганических соедине-
ний зависит от их строения [147, с. 97;. 148, с. 303]. Так было
установлено^ что. в эфирах ксаитогеновых кислот ROC(S)SR' за-
мена S-алкильного радикала на S-аллильный радикал приводит
К повышению их противозадирной эффективности'. Противозадир-
ное действие дисульфидов увеличивается в ряду [ 149]: дифенил <
'< дй-н-бутил < ди-трет-бутил < дибензил < диаллил.
Использование при исследовании серусодержащих присадок
современных физических методов (рентгеновской дифрактомет-.
рии, рентгеновского микроанализа, оптической микроскопии, ска-
нирующей электронной микроскопии) позволило сделать важные
выводы по механизму действия присадок [150, 151]!
1) Сильные противозадирные присадки (дибензил- и ди-трет-
бутилдисульфид) образуют толстые пленки сульфида железа в
Виде мягкого рыхлого слоя, который не только обеспечивает
противозадирный эффект, но и предотвращает обширные измене-
ния металла; слабые присадки ‘(например, дифенилдисульфид),
по-видимому, в связи с низкой .реакционной способностью пленки
сульфида железа не образуют;
2) в области противоизносного и цротивозадирного действия
присадок обнаружены различия: в области противоизносного
действия дисульфиды образовывали гладкие, .участки, покрытые
тонкой сплошной пленкой, а в области противозадирного дейст-
вия— толстый слой сульфида железа (II) и незначительное коли-
чество оксидов Fe2O3 и Fe3O4;
136
3) Противозадирный эффект присадок связан с их термической
стабильностью: чем-ниже термическая стабильность присадок, тем
выше их противозадирные свойства.
Хлорсодержащие присадки. Хлорсодержащие соединения при
трении образуют пленки хлорида Железа в результате взаимодей-
ствия с металлом этих' веществ или хлорида водорода, выделяю-
щегося при разложении хлорпроизводных в условиях трения. Об-
разование хлорида железа, возможно, происходит по свободнора-
дикальному механизму, например [15, с. 136]:
CCU —> «ССЫ- .С!
CCh+Fe —> [FeCl] • + .СС1Э :
[FeCl] • + • Cl —> FeClj
Пленки хлоридов железа плавятся при 670—690 °C и обладает
пластинчатой структурой. Невысокая температура плавления хло-
ридных пленок и малое сопротивление срезу обеспечивают низкий
коэффициент трения. Эти пленки сохраняются до температуры
порядка 300 °C, поэтому они снижают трение в большей степени,
чем сульфидные пленки, которые стабильны до 200 °C. Однако по
противозадирной эффективности наиболее активные хлорсодержа-
щие присадки уступают наиболее активным серусодержащим при-
садкам. Пленки хлоридов железа эффективны только при отсут-
ствии влаги, так как уже в присутствии следов воды хлориды
железа гидролизуются, а это приводит к снижению смазывающих
свойств и к увеличению коррозии за счет образования соляной
кислоты.
Была выявлена зависимость между химической структурой
и противозадирной эффективностью хлорсодержащих соединений.
Так, хлоралканы предпочтительнее ароматических соединений, со-
держащих хлор в ядре, поскольку в последних связь хлора с ядром
более прочна. Хлорсодержащие присадки мало снижают трение
на режиме заедания.
Серу- и хлорсодержащие присадки. В результате исследований
Виноградовой с сотрудниками [21, с. 214] показано, что добавка
Небольшого количества серусодержащей присадки к хлорсодержа-
щёй оказывает каталитическое действие — повышает противоза-
дирную , эффективность хлорсодержащего компонента. Так, что
композиция из 70 % хлорсодержащего и 30 % серусодержащего
вещества обладает эффективными противозадирными свойствами:
этот эффект почти не зависит от концентрации серы в серусодер-
жащем компоненте присадки, но в значительной степени зависит
от структуры хлорсодержащего компонента и количества, хлора
в нем.
Сопоставление результатов коррозионных испытаний смеси
серу- и хлорсодержащих присадок' при высоких рабочих темпера-
турах с составом пленок показало, что синергетический эффект
их состоит в замедлении образования сульфида железа и ускоре-
ния образования хлорида железа [152]. Последний отличается
137
большей пластичностью, чем сульфид, и вследствие более легкой
истираемости обеспечивает больший противозадирный эффект.
Фосфор- и хлорсодержащие присадки. Санин ,с сотрудниками
i.[21, с. 67] при изучении механизма действия фосфорорганических
и хлорфосфорорганических соединений установил, что металлы
и' оксиды металлов катализируют разложение этих веществ,
а продукты их разложения взаимодействуют затем с металлом,
образуя пленки, фосфидов и хлоридов металла. При выяснении
характера химического модифицирования поверхности трения
с Помощью дибутилового эфира трихлорметилфосфоновой кислоты
СС1зРО(ОС4Н9)2, который был подвергнут термическому разло-
жению, а продукты его разложения проанализированы, показано,
что механизм действия эфиров трихлорметилфосфоновых кислот
Заключается в хемосорбции присадкй й продуктов ее разложения
нй Металле; при этом 'образуются сложные хлорорганические по-
лимерные соединения, которые защищают поверхность металла.
При более тяжелых ‘режимах треция на трущихся поверхностях
образуется хлорид железа, который улучшает режим трения и сни-
жает износ. - .
По мнению Шепелевой и других [2, с. 43; 21, с.. 67], органи-
ческие соединения, содержащие хлор (И фосфор, должны разла-
гаться только в местах контакта трущихся поверхностей под дей-
ствием создающейся там высокой температуры и не разлагаться
в объеме масла, так как это привело бы к коррозии металлических
деталей-узлов трения и всего механизма.
С$ру- и. фосфорсодержащие присадки. Эти присадки эффек-
тивны в широком диапазоне-режимов работы. Санин с сотрудни-
ками (22, с. 207] методом радиоактивных индикаторов исследо-
. валй механизм действия трибутилтритиофосфита на медь (в виде
тонких пластинок) в среде углеводородов. Оказалось, что при по-
вышенной температуре трйбутилтритибфосфит разлагается с вы-
делением фосфина и. меркаптана, последний взаимодействует
с медью и превращается в меркаптид меди (C2HeS)2Cu, который
при повышенной температуре также может разлагаться на суль-
фид меди, бутилен и сероводород. Фосфин же реагирует с-медью,
образуя фосфид меди.. Пленки фосфйдов, меркаптидов и сульфи-
дов меди оказывают защитное действие на металл.
Виноградов с сотрудникамй [153], исследуя действие трибу-
тилтритиофосфита на сталь и красную медь с помощью радиоак-
тивных индикаторов, установили, что при не очень тяжелых-ре-
жимах трения (в отсутствие заедания й резких подъемов темпе-
ратур) защитное действие на сталь обусловлено преимуществен-
ным влиянием фосфора, причем фосфор в органических фосфитах
отличается значительно более высокой реакционной способностью
по отношению к стали, чем фосфор, связанный с сульфидной и ди-
сульфидной серой. Вследствие этого на стали сначала образуется
пленка фосфида железа и лишь при очень высокой температуре
начинает появляться пленка сульфида. железа. При опытах, про-
водимых на медиых и стальных дисках, было выявлено, что свя-
188
зывание фосфора на меди и стали происходит примерно с одинаков
вой интенсивностью, однако с повышением температуры связыва-
ние серы на меди ускоряется сильнее, чем на стали. При всех
температурах количества серы на медных дисках больше,' чем
количество фосфора, кроме того, в случае меди оно значительно
выше, чем в случае стали. 'Последним Обстоятельством доказы-
вается существенное влияние природы металла на механизм дей-
ствия присадки. . i
Механизм действия дитиофосфатов как присадок, применяемых
в условиях. высоких давлений, является предметом постоянного
изучения, Дитиофосфаты разлагаются под действием температуры
и давления и реагируют с металлической поверхностью с образо-
ванием химических пленок, содержащих металл, фосфор и серу.
Скорость образования пленки и ее прочность зависят от темпера-
туры, "типа присадки, ее концентрации, времени воздействия
[154, с. 208].
В последние годы проводятся довольно обширные исследования
по применению дитиофосфатов в' качестве противоизносно-протй-
возадирных присадок [155, 156].
Серу, фосфор- и хлорсодержащие присадки. Химически актив-
ные соединения, содержащие серу, фосфор и хлор, в последние
годы получили широкое распространение как присадки, улучшаю-
щие и ускоряющие приработку механизмов. Для образования на
стали фосфидных, сульфидных и.хлоридных пленок большое зна-
чение имеет подвижность атомов фосфора, серы и хлора в моле-
куле присадки, а также условия протекания реакции между при-
садкой и металлом [158]. Присадки, содержащие эти три эле-
мента, являются универсальными — ведут себя удовлетворительно
как на режимах высоких нагрузок, так и при высоких скоростях
и низких нагрузках. Фосфор снижает износ и сглаживает поверх-
ность, сера снижает треиие и усиливает противозадирный эффект;
обеспечиваемый хлором. ' <’
Г лава V
ВЯЗКОСТНЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ
. К числу наиболее важных эксплуатационных,показателей сма-
зочных масел относятся их вязкостно-температурные свойства.
Чтобы получить высококачественные масла с высоким индексом
вязкости и хорошей прокачиваемостью при низких температурах,
недостаточно лишь улучшать технологию их производства и при-
менять высококачественное сырье. Значительного повышения этих
показателей можно добиться применением вязкостных присадок.
В промышленной практике эти присадки используются также для
139
F
i
получения всесезонных масел, обеспечивающих работу двигателей
в различных климатических условиях.
В качестве вязкостных присадок в настоящее время исполь-
зуются различные высокомолекулярные соединения, в частности
полиизобутилены, поливинилалкиловые эфиры, полиметакрилаты
и др. Обширный материал о вязкостных присадках и загущенных
маслах можно найти в работе [157]. В настоящей монографии
[ ' кратко рассматриваются основные виды вязкостных присадок
и дается обзор некоторых исследований,-проводимых в этой обла-
I сти. Характеристика отечественных вязкостных присадок приве-
г дена в Приложении 6.
Р Наибольшее применение для улучшения вязкостно-температур-
ных свойств масел находит полиизобутилен, который получают
методом катионной полимеризации изобутилена в, присутствии ка-
тализаторов Фриделя — Крафтса и Циглера — Натта:
СНз
..._ 2-(—•
t СН*
В промышленном масштабе полиизобутилен производят, осу-
ществляя низкотемпературную полимеризацию изобутилена в при-
сутствии BF3 или AlClg.
В качестве присадок к смазочным маслам применяют полиизо-
бутилен с молекулярной массой 10 000—15000. Более высокомо-
I лекулярные полимеры мало устойчивы к деструктивным воздей-
ствиям. В, качестве вязкостных присадок исследовались и иизко-
молекулярные полиизобутилены с молекулярной массой 1000—
3000, которые бо.л_ее устойчивы к деструкции. За рубежом поли-
/ изобутилен, применяемый в качестве вязкостной присадки, изве-
стен под торговыми названиями «опанол» и «эксанол», исполь-
зуется также 20—37 %-ный раствор полиизобутилена в минераль-
ном масле—«паратон».
I < Добавка полиизобутилена не снижает стабильности против
окисления и противокоррозионных свойств масел, не влияет на
• образование углеродистых отложений и осадков при работе двига-
теля. Полиизобутилен иногда улучшает противоизносные свойства
масел [158]—.он адсорбируется на поверхности трущихся дета-
лей и тем самым, очевидно, создает более прочную масляную
пленку.
За последнее время в качестве вязкостных присадок широкое
распространение .получили полимеры сложных эфиров акриловой
и метакриловой кислот и одноатомных спиртов С6 — Ci6, имеющие
молекулярную массу 5000—20 000 [84, с. 46; 159]:
СН8
I
----СН2—СН— ' —сн2—с— . (
COOR COOR
полиалкилакрилаты полиалкнлметакрилаты
140 ' ’
Для синтеза отечественной вязкостной присадки полиалкилме-
такрилата «В» используют эфиры метакриловой кислоты и спир-
тов.С6—С12 [20, с. 123]. Полимеризацию этих эфиров проводят
при 65—75 °C в присутствии бензоилпероксида. Применяемые за
рубежом полиалкнлметакрилаты (вископлекс, акрилоид-710,
SV-31; SV-3 и др.) представляют Собой растворы различных поли-'
мерных эфиров метакриловой кислоты в масле. Этерификацию
акриловой кислоты и полимеризацию ее эфиров проводят подобно
метакриловым мономерам. Полиалкилакрилаты по строению
и свойствам близки к полиалкилметакрилатам, однако термоокис-
лительная стабильность полиалкнлакрилатов ниже, чем у поли- ,
алкилметакрилатов, из-за наличия водорода у третичного атома
углерода. х
В качестве вязкостных присадок применяются И поливинилал-
киловые эфиры. Поливинилалкиловые эфиры получают катион-
ной полимеризацией простых виниловых эфиров в присутствии ка-
тализаторов Фриделя — Крафтса или Циглера — Натта. Полимеры
винилбутилового эфира (виниполы) выпускаются двух марок
^ВБ-2 и ВБ-3, которые различаются молекулярнойчмассой:
---CHj-CH----
О-С4Н9
Внниполы ВБ-2, ВБ-3 с молекулярной массой 6000—12000 при-
меняются в гидротормозных и гидравлических жидкостях, а также
в авиационных маслах. Винипол не только повышает вязкость
и индекс вязкости масел, но и улучшает их смазывающие свой-
ства, однако он недостаточно устоцчив к механической и термо-
окислительной деструкции [157, с. 13]. Более высокой устойчи-
востью к деструкции, чем винипол, обладает поливинилэтиловый
эфир [160], который также исследован в качестве вязкостной
присадки. ' _
За рубежом в качестве вязкостных присадок применяются
и другие полимерные соединения: полимеры бутенов, сополимеры
стирола с а-олефинами С8—Сг2 (сантодекс) и др. Для повышения
индекса вязкости масел используются также поливинилацетат, по-
ливинилхлорид, этилцеллюлоза, поливиниловые эфиры высокомо- .
лекулярных жирных кислот. _ '
Применение вязкостных присадок определяется в основном их
сырьевой базой. В этом отношении представляют большой интерес *
атактический полипропилен [161], сополимеры этилена с пропи-
леном [1-62] и продукты их термического разложения [163], со-
полимеры этилена с другими рс-олефинами [164] или диенами,
полимер З-метилбутена-1, сополимеры лаурилметдкрилата, бутил-
метакрилата, метилметакрилата и стирола, стереоспецифические
полимеры бутадиена "и сопряженных диенов С4—С8 [англ. пат.
1172697; пат. США 3312621].
Следует упомянуть еще один вид присадок, улучшающих вяз-
костные свойства масел. Это так называемые вольтоли (мол. масса
141
700—1000). Получают их при действии электрических разрядов
высокой частоты "и высокого напряжения на животные, раститель-
ные и минеральные масла, парафины или их смеси. Наряду с по-
вышением вязкости и индекса вязкости вольтоли снижают тем-
пературу застывания масел и улучшают их смазывающую способ-
. ность. По загущающей. способности вольтоли уступают полиизо-
бутилёну [165]. ,
Остановимся на- свойствах загущенных маловязких масел —
масел с добавками полимеров [15, с. 145]. Загущенные масла по-
лучили широкое распространение в Советском Союзе и за рубе-
жом. Более 50 % выпускаемых в Европе моторных масел являются
загущенными. Целесообразность применения загущенных масел
связана с весьма важными для условий эксплуатации специфиче-
скими свойствами, присущими только этим маслам. Прежде всего
это их превосходные вязкостно-температурные характеристики .
области положительных и отрицательных температур,, благодаря
которым эти масла обеспечивают эффективную смазку двигателей
при рабочих температурах, легкий, и быстрый запуск двигателей
при нйзких температурах. Неоспоримые преимущества загущенных
масел с низковязкой основой перед обычными моторными мае-*
лаМи выдвигают необходимость развития этого направления в про-
изводстве моторных масел.
В СССР впервые в 1651 г. были, внедрены в производство мо-
торные масла АКЗп-6 й АКЗп-Ю, а также трансмиссионное масло
АМТ-14п, которые получали -загущением маловязких масел поли-
изобутиленом с молекулярной массой 20000. В дальнейшем к этим
маслам прибавились масла АСЗп-10, получаемое загущением
масла АС-6 полиизобутиленом, и ДСЗп-8, получаемое загущением
масла ИС-12 полиалкилметакрилатом В. На основе масла АСВ-6
получено универсальное всесезонное масло М-6з/10В для безнад-
дувных дизельных и карбюраторных двигателей, которое позво-
ляет в 4—6 раз увеличить пробег автомобилей [166].
Под влиянием термических и механических воздействий поли-
мерные вязкостные присадки подвергаются деструкции; это при-
водит к снижению вязкости масел, загущенных такими присад-
ками. Для предотвращения термической деструкции. вязкостных
присадок в масла вводят антиокислительные и-многофункциональ-
ные присадки: ИП-22, АзНИИ-8, ЦИАТИМ-339, ДФИ, АзНИИ-7,
2,4-диметил-6-трет-бутйлфенол, ионол, продукты сухой перегойки
древесины и др. [21, с. 357].
Значительно сложнее обстоит-дело с механической деструкцией
полимеров, имеющей особое значение в гидравлических системах,
трансмиссиях и других агрегатах, работающих при относительно ~
низких температурах. Испытание минеральных .масел, загущенных
полиизобути-леном молекулярной массы 20000—24 000, в уране-
миссиях автомобилей показало, что эти масла малоустойчивы
к механической деструкции. Поэтому подбирать полимерную при-
садку к маслу следует в зависимости от конкретных условий ра-
боты масла в агрегате. Возможность снижения механической де-
142
струкции вязкостных присадок' в загущенных маслах изучена не-
достаточно и в литературе почти не имеется данных, посвященных
этому вопросу. - -
Стабильность полимерных присадок к термической и механи-
ческой деструкции можно повысить не только добавлением
в масла специальных соединений,, но и модификацией самих' поли-
меров. Так, в качестве вязкостных присадок исследованы. сопо-
лимеры изобутилена со стиролом и его алкилпроизводными, п-га-
логенстиролами [167], а-метилстиролом [168] _и его метилпроиз-
водными [169]; все эти сополимеры можно рассматривать как
модифицированные полиизобутилены. Такие вязкостные присадки,
обладая одинаковой с полиизобутиленом равной молекулярной
массы загущающей способностью, по стабильности к термической
и механической деструкции превосходят его.
В качестве вязкостных присадок исследованы ^ополимеры изо-
бутилена и с карбоциклическими мономерами. Введение виниларо-
матических звеньев в цепь полиизрбутилена увеличивает только
его стойкость к деструкции. Сополимеризацией изобутилена с ди-
циклрпентадиеном и инденом 'были получены вязкостные при-
садки, которые наряду с термической стабильностью обладают
также депрессорными и противокоррозионными свойствами [170].
Сополимеры' изобутилена с дициклопентадиеном могут быть ис-
пользованы в качестве вязкостных присадок к моторным и транс-
миссионным маслам. [17b—173]. Сополимеры изобутилена с ал-
килстиролами по стойкости к термической деструкции близки
к- сополимеру изобутилена со стиролом равной молекулярной
массы, и несколько превосходят сополимеры изобутилена с «-ме-
тилстиролом [59, с. 31; 102, с. 84].
Идея стабилизаций полиизобутилена путем введения в его цепь
вииилароматйческих звеньев была перенесена и на полиалкилмет-
акрилаты. Так, сополимеризацией алйилметакрилата со. стиролом
были получены вязкостные присадки, имеющие более высокую
механическую и термическую стабильность по сравнению с поли-
ал кил метакрил атом В равной молекулярной массы [174, с. 15].
С целью получения вязкостных присадок с повышенной стойкостью
к деструкции проводят сополимеризацию алкилметакрилатов с
а-олефинами [175]. В настоящее время из полиалкилметакрилат-
- ных вязкостных присадок применяют в основном' сополимеры алкил-
метакрилатов с различными ненасыщенными соединениями. -
Таким образом, наибольшее распространение в качестве вяз-
костных присадок получили полиизобутилен и полиалкилметакри-
латы, причем предпочтение отдается присадкам полиалкилметак-
рилатного типа. Это связано с тем, что полиалкилметакрилаты
синтезируются по простой и безотходной технологий. Кроме того,
масла, загущенные прдиалкилметакрилатами, обладают лучшими
вязкостно-температурными свойствами, чем масла загущенные
другими вязкостными присадками. Полиалкилметакрилаты в
меньшей степени; чем другие присадки, склонны к термической
деструкции и в некоторой мере обладают противоизносными свой-.
ствами [129,,с. 70]. Противоречивость же литературных данных
относительно стойкости к деструкции в загущенных маслах поли-
алкилметакрилатов и полйизобутилена, по нашему мнению, свя-
зана с различием в механизме деструкции этих пЪлимеров.
Следует отметить, что синтез мономеров для получения поли-
алкилметакрилатов сложен и это отражается. на их стоимости;
полиалкилметакрилаты почти в 2 раза дороже полиизобутилена.
Однако в условиях эксплуатации загущенных масел эта разница
окупается за счет положительных качеств полиалкилметакрилатов.
Можно надеяться, что с освоением новых методов синтеза алкил-
метакрилатов цена полиалкилметакрилатов, вероятно, приблизится
к цене полиизобутилена.
Механизм действия вязкостных присадок. Загущенные масла
являются растворами высокомолекулярных соединений в дистил-
лятных маслах. Макромолекулы присадок по размерам в сотни
раз превосходят” молекулы масла, поэтому растворение полумера
в масле приводит к повышению его вязкости.
Повышение индекса вязкости масел при добавлении вязкост-
ных присадок можно объяснить следующим образом. Под влия-
нием колебательно-вращательных движений макромолекулы полй-
мера принимают в растворах самые разнообразные формы. В раз-
бавленных растворах макромолекулы менее, зависят друг от друга
в своем тепловом движении, поэтому конформационный набор их
весьма разнообразен. При этом вязкость разбавленных растворов
вязкостных присадок мало, зависит от температуры, и загущенные
масла имеют высокий индекс вязкости. С увеличением концентра-
ции вязкостных присадок в маслах расстояние между макромоле-
кулами быстро сокращается, появляется межмолекулярное взаи-
модействие и набор конформаций, принимаемых макромолеку-
лами, обедняется. Поэтому максимум значения индекса вязкости
соответствует определенному значению концентрации вязкостной
присадки. Дальнейшее увеличение концентрации вязкостной при-
садки приводит к снижению индекса вязкости загущенных масел.
Известно, что загущенные масла при высоких температурах
имеют более высокую, а при отрицательных температурах более
низкую, вязкость в сравнении с обычныМи (незагущенными) мас-
лами, т. е. сочетают в себе свойства летних и зимних масел. Это
объясняется тем, что в холодном масле макромолекулы, будучи
свернуты в «клубки», не изменяют его вязкости, а распрямляясь
при нагревании, увеличивают вязкость загущенного масла по
сравнению с базовым [176, с. 39].-
Загущающая способность присадок зависит от их молекуляр-
ной массы, а также от природы масла [157, с. 32; 177].
Исследования показали, что зависимость вязкости загущенного
. масла от содержания присадки выражаются следующим экспонен-
циальным уравнением:
lgv = lgv0 + KC (1)
где V и v0 — вязкость загущенного н исходного масел; К — коэффициент загу-
щающей способности присадки; С — содержание присадки.
Для полиизобутилена (мол. масса 20000) К = 0,1648, для по-
лиалкилметакридатов (мол. масса 8500) К =* 0,0599 ' в масле
АСВ-5.
По уравнению (1), зная коэффициент загущающей способно-
сти присадки, нетрудно вычислить относительную вязкость загу-
щенного масла при известном содержании присадки или содержа-
ние присадки при известной относительной вязкости загущенного
масла. Предлагаемый способ расчета не требует знания молеку--
лярной массы, которую в ряде случаев сложно определить-.-
О загущающем действии вязкостных присадок можно7 судить
также по характеристической вязкости их растворов. Характернее
тическая вязкость растворов этилен-пропиленового сополимера
значительно выше, чем растворов полиалкилметакрилатов. Мак-
симум характеристической вязкости растворов углеводородных
полимеров соответствует температуре, которая ниже рабочей тем-
пературы масла в двигателе. Для таких полимеров большинство
нефтяных масел являются хорошими растворителями, поэтому
присадки обладают высоким загущающим действием при низких
температурах, а при повышении температуры -их загущающее дей-
ствие снижается. Загущающая способность присадок зависит глав-
ным образом от природы полимера. Меньшую загущающую спо-
собность. полиалкилметакрилатов по сравнению с полиизобутиле-
ном при низких температурах можно объяснить различием в строе-
нии их макромолекул. У полиалкилметакрилатов при охлаждении
загущенного масла усиливается взаимодействие сложноэфирных
полярных групп, возникают компактные, малосольватированные
агрегаты, которые слабо повышают вязкость масла, но удержи-
ваются в нем благодаря неполярным углеводородным участкам.
О загущающем действии присадок, в маслах можно судить
также по изменению энтальпии и энтропии, системы; при этом
химический состав масла также сказывается на энергетических
изменениях. При загущении масел полиалкилметакрилатами эн-
тальпия изменяется незначительно, а энтропйя понижается. Ве-
роятно, в процессе загущения жесткость агрегатов макромолекул
полиалкилметакрилатов в растворе существенно не меняется,
а структура раствора становится более упорядоченной. Структур-
ные образования в растворе полиизобутилена со слабым межмоле-
кулярным взаимодействием непрочны и легко разрушаются.
Масло, загущенное полиалкилметакрилатами, обеспечивает лег-
кий запуск двигателя и хорошо в нем прокачивается в начале
пуска, тогда как масло, загущенное полиизобутиленом, имеет вы-
сокую вязкость при низких температурах. В этом состоит недо-
статок полиизобутилена как вязкостной присадки.
Г л а в a VI
। • - — J
! . ДЕПРЕССОРНЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ ' j
- I ' ’ 1
Получение низкрзастывающих высококачественных смазочных '•
масел является весьма важной проблемой, требующей рациональ- ’
‘ ного решения. Наилучшим сырьем для производства таких масел f
[ .Ч' являются нефти парафинового основания, содержащие твердые
| углеводороды в масляИых фракциях. Однако значительная часть J
р этих углеводородов теряется при глубокой депарафинизации, что .1
]• приводит к ухудшению эксплуатационных свойств масел. Поэтому у
\ целесообразным является применение присадок-депрессоров, сии- 1
• жающих температуру застывания масел. Использование депрессо- .я
ров позволяет вовлекать в производство масел сырье различного
j происхождения, в некоторых случаях даже без удаления парафи--3
новых углеводородов. Кроме ,того, проведение депарафинизации.Я
| в присутствии депрессоров позволяет увеличить выход товарных"^
г,- масел вследствие повышения скорости фильтрования. С освоением
- северных районов страны, где эксплуатируется разнообразная вы-
: сокопроизводительная и дорогостоящая техника, -проблема полу- 3
чения лизкозастывающих масел становится еще более актуальной -4
! для народного хозяйства. ’ !
f Исследования в области-получения депрессоров, начаты еще • |
. в 20^е годы [15, с, 153]. В 1921 г..впервые Л. Г Гурвичем была <
L отмечена способность высокомолекулярных смолистых веществ j
d понижать температуру застывания масел, а с 1931 г. начались |
широкие исследования в направлении синтеза и применения де- q
прессоров. Для этой цели предложено довольно значительное J
н число различных веществ, которые при всем йх разнообразии
4 имеют некоторые сходные черты —наличие, полярных групп или
I ароматических ядер и длинных алифатических цепей, высокую j
[ молекулярную массу (800—1000) и хорошую растворимость в ми- ]
’• неральных маслах. В качестве Депрессоров исследованы алкил- ]
4 производные нафталина, алкилфенолы и полиалкнлметакрилаты.
I Так, присадки парафлоу и дёпрессатор АзНИИ являются смесью |
моно^и диалкилНафталинов с преобладанием диалкйлнафталина: .4
I пирафлоу депрессатор
• АзНИИ 1
: • - где R = алкил С24— С30.
Положение алкильных радикалов в этих соединениях оконча- q
тельно не установлено, так как алкилирование нафталина осу- ;
ществляется хлорированным парафином, представляцццим собой
14$ ’
смесь высокомолекулярных алкилхлоридов с различным положе-,
нием атомов хлора. < ''
Высокоэффективный продукт типа парафлоу был получен 'при
алкилировании нафталина хлорированным церезином. Этот де-
прессор оказался наиболее эффективным для масел, содержащих
церезин. Для остаточных масел в качестве депрессоров рекомен-.
дуется использовать алкилфенольные соединения с длинными
парафиновыми цепями. К числу таких депрессоров относится и при-
садка АзНИИ-ЦИАТИМ-1 [178, с. 266], которая ие только сни-
жает температуру застывания смазочных масел, но обладает
многофункциональным действием —улучшает моющие и противо-
коррозионные свойства масел. Присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1 полу-
чается путем обработки монохлоридом серы алкилфенола, синте-
зированного алкилированием фенола хлорированным парафином,
с последующей нейтрализацией полученного продукта- гидрокси-
дом бария. Она имеет следующую формулу:
где R «= алкил С20 — См-
♦
Одной Из первых депрессорных присадок является сантопур
[15, с. 154]; Действующим началом присадок типа сантопур счи-
тают следующие соединения: .
полимер ‘ рфиры фталевой'кислоты
тетраалкиленфенола и алкнлфеиола
В качестве депрессоров был' исследован ряд соединений, син-
тезированных конденсацией различных алкилфенолов" с длинными
боковыми цепями (моно- и триалкилфенолов) и триалкил-0-наф-
тола с формальдегидом и 1,2-дихлорэтаном. Такие соединения при
добавлении к маслам проявляют хорошие депрессорные свойства.
Полиалкилметакрилат Д (депрессорный) представляет собой
продукт полимеризации эфиров метакриловой кислоты и смеси
первичных жирных спиртов нормального строения (мол. масса
14 000—17000):
СНз
COOR
где R «= алкил С12 — См- . "
Наряду с депрессорными свойствами полиалкнлметакрилаты
этого типа обладают способностью повышать вязкость и индекс
147
вязкости масел [33, с. 275, 281, 285, 288, 293]. В настоящее время
за рубежом широко распространены присадки полиалкилметакри-
латного типа под названиями акрилоид, плексол, вископлёкс и др. 1
[179, с. 170]. ,
В некоторых случаях для понижения температуры застывания
масел из парафинистых нефтей к ним добавляют 0,04—5 % прли-
алкилакрилатов с молекулярной массой 15000—35000, содержа-
щих алкильные радикалы С2'0, С22, С24 [пат. США 3864099]. Из-за
дефицита индивидуальных алкилакрилатов в большинстве случаев
используют смесь эфиров с различными радикалами Ci—Cis и
Cie—С2о. Вместо алкилакрилатов можно использовать также и со-
ответствующие алкилметакрилаты [пат. США 4146499].
Ряд полимерных соединений, используемых в качестве приса-
док, улучшающих вязкостно-температурные свойства, одновре-
менно улучшают и депрессорные свойства нефтяных масел; среди
них ведущее положение сейчас занимают сополимеры самого до-
ступного нефтехимического сырья — этилена. Так, в качестве
депрессорной присадки применяют сополимер этилена (58—88%)
и винилового эфира жирных кислот Ci—С4 (12—42%), который
добавляется в количестве 0,01—0,5 % к остаточным смазочным
маслам из парафинистых нефтей [пат. США 3947368].
Из виниловых мономеров широкое распространение получил
винилацетат [1^0—182]. Промышленность США выпускает сопо-
лимер этилена с винилацетатом марки Элвакс молекулярной
массы 23 000—27 000. Добавление этого сополимера в количестве-.
0,15 % к маслу из парафинистых .нефтей снижает его температуру
застывания на 30 °C. В качестве депрессорной присадки к маслам ,
исследованы тройной сополимер молекулярной массы 1500—3000,
полученный сополимеризацией 55—70 % этилена, 20—30 % винил-
ацетата и 10—20 % диалкилфумарата [пат. США 3565947}-, и со-
полимер, полученный сополимеризацией 57 % этилена - и 43 % ди-
бутилфумарата. Сополимеры снижают температуру застывания
масла на 16—30 °C при концентрации 0,05 % [пат. США 3694176].
В качестве депрессоров применяются сополимеры эфиров ма-
леиновой кислоты и винилацетата [пат. ФРГ 1941581], стирола
‘и алкилового эфира малеиновой кислоты, (понижает температуру
застывания масла на 18 °C) [пат. США 3574573], винилпиридина
и алкилакрилатов [голланд. пат. 7202748], стирола или винилнаф-
.талина и диалкилфумарата [пат. США 3814690], малеинового ан- .
гидрида и а-олефинов [пат. США 4240916], стирола и а-олефинов
С2—С20 [пат. США 3920622] и др.
В качестве депрессора исследован также сополимер изобути-
лена С'дициклопентадиеном молекулярной массы 10 000, содержа- \
щий .10 % дицйклопентадиеновых звеньев (присадка ИХП-602).
Добавление его в концентрации 2—5 % к парафинистым маслам
снижает их температуру застывания на 6—10 °C [183].
Судя по литературным данным, в последние годы наметилась
тенденция к синтезу многофункциональных полимерных присадок,
обладающих также депрессорными свойствами [174, с. 30, 184].
148 -
Использование таких присадок сокращает число присадок в ком-
позиции и снижает расходы на синтез отдельных видов присадок.
Депрессатор АзНИИ в промышленном масштабе производят
с 1947 г. [15, с. 154]. Синтез депрессатора АзНИИ состоит из трех
основных стадий: 1) хлорирование парафина, 2) конденсация хло-
рированного парафина с нафталином в присутствии хлорида алю-
миния, 3) перегонка продуктов конденсации с целью удаления
растворителя и непрореагировавших парафина и моноалкилнафта-
лина. Реакцию синтеза можно схематически записать так:
CnHsn+s + С12 СпН2п+1С1
(А1СУ
' 2CnH2n+iCl + СщНз „НГ1 ’ С10Н6(С„Н2п+1)2 ч
—ZrlVl
Ниже приведена характеристика депрессатора АзНИИ:
Молекулярная масса 725—750
Плотность при 20 °C, кг/м3 905—910
Вязкость при 100 °C, мм2/с 27—28
Зольность, %, не более ' 0,2
При изучении свойств моторных масел из парафинистых неф-
тей, содержащих около 1 % депрессатора АзНИИ, было установ-
лено, что присадка не/ухудшает антикоррозионных Свойств и тер-
моокислительной стабильности масел. При добавлении 1 % де-
прессатора" АзНИИ к маслу из калцнской нефти температура за-
стывания его снижается на 50—-55 °C и улучшается текучесть при
низкой температуре. ~
В табл. 4 приводятся данные, показывающие действие депрес-
сатора АзНИИ на масла различного происхождения и на отдель-
ные группы углеводородов, выделенные из этих масел. Приемис-
тость к депрессатору неодинакова не только у, масел и дистилля-
тов, но и у парафино-нафтеновых углеводородов, выделенных из
различных нефтей. Тем не менее четко обозначена хорошая при-
емистость для парафино-нафтеновых углеводородов н парафинис-
тых масляных дистиллятов; присутствие смол и ароматических
углеводородов (особенно полициклических) почти полностью по-
давляет депрессорную способность присадки. Поэтому применение
депрессорных присадок необходимо сочетать с исследованием угле-
водородного состава масляных фракций и с подбором оптималь-
,ной степени их очистки.
Осуществление синтеза депрессатора АзНИИ в промышленном
масштабе позволило значительно увеличить рес.урры сырья для
прозводства смазочных масел 'за счет парафинистых нефтей.
Механизм 'действия депрессорных присадок. Несмотря на то
что присадки, понижающие температуру застывания масел, при-
меняются очень давно, механизм их действия остается пока недо-
статочно изученным [15, с. 156]. Еще С. С. Наметкин отмечал, что
эффективность депрессоров необходимо связывать с их составом
и строением, а также, с происхождением масла и способами их
очистки.
149
ТАБЛИЦА 4. .Приемистость масел, групп углеводородов и смол
к депрессатору АзНИИ (1 %)
Масла и группы углеводородов Из балаханской масляной нефти Из бинагадииской нефти Из нефти месторождения • Нефтяные Камни
т снижение оа(?Т’ . T«gr Т * даст °C снижение Т заст’ т 3-<Г’ снижение Т
Дистиллят масла АК-10 —'0 6 —24 0 - —8 14 парафино-иафтеновые —12 17 —24 11 . —4 , 30 углеводороды ароматические ‘угле- - —18 0 —16 0 —18 Р водоррды. . г смолистые вещества 4-24 0 4-40 0 4-26 0 Масло АС-9,5 —20 12 —24 0 -6 18 парафино-нафтеновые —10 20 —22 12 —2 33' углеводороды » - ароматические угле- —20 2 г-18 1 —17 _ 1 - водороды ' ' Дистиллят дизельного —18 12 —22 1 —4 20 масла Д-11 - _ парафино-нафтеновые —6 26 —16 14 —2 . 28 углеводороды ароматические угле- —18 0 —16 0 —14 0 водороды . смолистые вещества 4-28 0 4-44 0 4-31 0 Дизельное масло Д-11 —8 24 —22 4 —2 _ 28 парафиио-нафтеновые —4 28 „ —15 15 4-6 36 углеводороды ароматические угле- —20 1 —19 0 —16 0 водороды
Известно, что твердые углеводороды, кристаллизующиеся из-
масла, представляют собой смесь углеводородов парафинового,
нафтенового и ароматического рядов. Большинство твердых угле-
водородов относится к изоморфным веществам, способным кри--
сталлизоваться вместе, образуя смешанные кристаллы. Очевидно,
что одна из возможностей образования смешанных кристаллов
обусловлена наличием у компонентов длинных углеводородных,
цепей (в основном нормального строения) л Исследования микро-
структуры смешанных кристаллов при помощи электронного мик-
роскопа показали, что форма кристаллов и в особенности их раз-
меры в оптимальных условиях охлаждения зависят от концентра-
ции твердых углеводородов,-хотя и относящихся к разным клас-
_ сам, но близких по температуре плавления, и от того, какой тип
углеводородов составляет зародыш будущего кристалла.' Суще-
ственное влияние на формирование кристаллов оказывает вязкость
дисперсионной среды (масла): чем выше вязкость среды, тем
меньше радиус сферы, из которой выделяющиеся молекулы дис-
персной фазы (твердых углеводородов) могут достичь зародыша
кристалла, т. е. тем вероятнее возникновение новых центров кри-
160
сталлизации и увеличение числа кристаллов при их малых
размерах.
Согласно наиболее распространенной гипотезе, кристаллизация,
твердых углеводородов из масла,'приводящая к .его з'астуднева-
нию, рассматривается как образование в системе парафин — масло
пространственной сетки (или каркаса), которая, иммобилизуя
жидкую фазу, препятствует ее движению. Сцепление частиц дис-
персной фазы происходит по ребрам монокристаллов, где наблю-
дается разрыв пленок дисперсионной среды; образовавшийся гель
обладает определенной механической прочностью.. Другая гипо-
теза связывает застудневание с возникновением сольватных обо-
лочек жидкой фазы вокруг кристаллов парафина. Дисперсионная
среда, иммобилизированная вокруг дисперсных частиц, Значи-
тельно, увеличивает их объем, что-повышает внутреннее-трение
всей системы и понижает ее текучесть. Предполагают, что при
сдвиге, обусловленном механическим воздействием, толщина соль-
ватных оболочек уменьшается и гель может превращаться в золь.
При понижении температуры масел развитие процесса ассоциации
приводит к образованию мицелл, вызывающих застудневание си-
стемы независимо от того, выделяется твердая фаза или нет. До-'
бавление депрессоров значительно снижает как статическое, так
и динамическое предельное напряжение’ сдвига; депрессоры, за-
держивают появление аномальной вязкости, сдвигая начало обра-
зования структуры в область более низких температур.
Задолго до появления синтетических депрессоров было отме-
чено, что некоторые из природных ПАВ типа смол, находящихся
в нефтях, препятствуют их застыванию. Исследования показали,
что асфальто-смолистые вещества в зависимости от их химиче-
ского состава обладают двойным действием на.процесс кристалли-
зации парафинов: нерастворимые в фенолах смолы,-в молекулах
которых имеются достаточно длинные боковые алифатические
цепи,, оказывают объемное действие, выражающееся в изменении
формы .кристаллов в результате внедрения молекул смол в .кри-
сталлическую структуру парафинов, а растворимые в феноле
смолы "Проявляют поверхностное действие —они адсорбируются
на выделившихся кристаллах и способствуют агломерации кри-
сталлов в неизменном виде.
Механизм действия синтетических депрессоров до настоящего
времени подвергается исследованию и обсуждению. Согласно наи-
более раннему предположению, парафлоу адсорбируется на кри-
сталлах парафина', препятствует их росту и вытесняет с их по-
верхности масляный слой. Такое десольватирующее действие па-
рафлоу можно подтвердить установленным экспериментально-
увеличением выхода масел при депарафинизации в его присут-
ствии. В дальнейшем было высказано предположение, что поверх-
ностно-активные молекулы присадок, имеющие большой объем
и разветвленное строение, адсорбируются на кристаллах парафина
в процессе образования этих кристаллов и их роста и создают про
странственные препятствия сближению кристаллов, необходимому
151
для построения коагуляционной структуры. Явление адсорбции
было Подтверждено экспериментально, причем оказалось, что
адсорбция облегчается при наличии длинной парафиновой цепи
'в молекуле депрессора. В такой системе благодаря наличию по- •
лярных групп в молекуле депрессора образование сплошной струк-- ;
туры за счет срастания кристаллов должно быть пространственно
затруднено. ,
В неочищенной присадке сантопур имеются примеси высокомо-
лекулярных соединений, действующих, иначе, чем очищенная при-
садка. Однако "объяснить это явление удалось лишь благодаря
электронномикроскопическим исследованиям. При изучении кри-
сталлизации парафинов в присутствии присадок парафлоу, санто-
пур ИтДепрессатора АзНИИ было показано, что эти присадки (со-
держащие побочные продукты конденсации) действуют 'и объ-
емно (изменяя структуру кристаллов) и поверхностно (адсорби- •
руясь на выделившихся кристаллах и агрегируя их). При этом Л
эффективность присадок, содержащих компоненты, действующие j
и поверхностно и объемно, выше, чем присадок однотипного дей- jj
ствия.
Для научно обоснованного синтеза присадок очень важно.уста-
новить изменение их активности в зависимости от структуры. На-
пример, при исследовании алкилфенолов как депрессоров было
обнаружено, что действие их наблюдается лишь начиная с октил--
фенолов и повышается с уменьшением разветвленности и с увели-
чением числа алкильных групп. При изучении алкилароматичег
' ских углеводородов с различной длиной и различным числом Л
боковых цепей и кол'ец (моно- и диалкилпроизводные бензола, 'i
нафталина, антрацена, и тетралина) оказалось, что увеличение
длины и числа боковых цепей улучшает депрессорные свойства г
алкилароматических углеводородов. Наиболее эффективными де- j
• прессорами оказались дицнклбароматические углеводороды с
длинными боковыми цепями. ..
Эффективность алкилнафталинов, синтезированных с исполь- J
зованием узких фракций парафина и церезина, как депрессоров
также повышается с увеличением молекулярной массы. При вве-
дении в нафталиновое ядро хлора или одновременно хлора и нит- |
рогруппы эффективность депрессора снижается Н 5 раз. Депрес- J
сорные свойства диалкилпроизводных нафталина ухудшаются
также и при наличии у ядра гидроксильной группы; введение 1
в ядро только нитрогруппы не оказывает влияния на депрессор- ?
ные свойства диалкилнафталина. ‘ 7
Эффективность депрессорных присадок тесно связана с углево- 4
дородным составом масел, содержанием в Них смол и степенью их '
очистки. Для каждого масла существует некоторая оптимальная
концентрация твердых углеводородов, ниже и выше которой дей- :
ствие присадки на температуру застывания масла не проявляется.
Ароматические углеводороды и особенно асфальто-смолисТые ве-
’ щества являются антагонистами депрессоров. Наилучшей воспри- J
имчивостью к депрессорам обладают парафино-нафтеновые угле-, л;
1Й
водороды масляных дистиллятов, причем более вцсокое содержа-
ние насыщенных углеводородов нормального строения усиливает
влияние присадки. Депрессоры снижают также, температуру За-
стывания легких ароматических углеводородов (малоциклических,,
с длинными боковыми цепями), но не оказывают влияния на
средние ароматические углеводороды. Тяжелые (полициклические)
ароматические углеводороды и смолы весьма существенно умень-
шают восприимчивость масел к депрессорам, а при значительном
содержании почти полностью парализуют их действие.
Механизм депрессорного действия полиалкилметакрилата Д
изучен сравнительно мало* Установлено, что макромолекулы по-
лимера, содержащего полярные радикалы, адсорбируются на кри-
сталлах парафинов и образуют компактные конформации, препят-
ствующие образованию сплошной кристаллической сетки.
Таким образом, возможности дальнейшего' улучшения низко-
температурных свойств масел с помощью.депрессоров зависят как
от синтеза новых высокоэффективных присадок, так и от изучения
механизма их действия и правильного подбора условий их при-
менения. -
Глава VII
СИНТЕТИЧЕСКИЕ М^СЛА И ПРИСАДКИ К НИМ
В связи с непрерывным развитием моторостроения и ужесто-
чением режимов работы двигателей возникла необходимость'в раз-
работке новых сортов масел, способных обеспечить длительную
работу двигателей в экстремальных условиях. При этом немало-
важными являются также вопросы экономии горючих и смазочных
материалов, охраны окружающей среды и др.
Наряду с улучшением качества традиционных нефтяных масел
все большее внимание как. в СССР, так и за рубежом уделяется'
разработке масел на синтетической основе. Такие масла обладают
рядом существенных преимуществ перед минеральными маслами
(низкая температура застывания, высокий индекс вязкости, малая
летучесть, высокая термоокислительная стабильность и др.), что
позволяет широко применять их для эксплуатации современных
двигателей различных типов.
В последние годы наметилась тенденция к получению всесе-
зонных универсальных масел сочетанием синтетических или по-
лусинтетйческих масел с композицией присадок различного функ-
ционального назначения, обладающих синергетическим действием.
Всесезонные универсальные масла отличаются от минеральных
как по способам получения и особому подбору композиций при-
садок, так и по назначению. • • ♦
153
Производство синтетических масел на основе полиолефинов,
диалкиларомат'ически-х углеводородов, эфиров двухосновных кис-
лот, эфиров неопентиловых полиолов непрерывно растет. Такие
масла будут широко применяться не только в качестве моторных,
но также трансмиссионных, турбинных и др. [179, с.-45, 83}. На-
ряду с синтетическими маслами расширяется производство и по-
лусинтетических масел на основе синтетических продуктов и раз-
личных нефтяных масел.
I • , '
синтетические углеводородные и сложноэФИгные масла
* При подборе, синтетической основы масел исходят прежде ;
всего из доступности сырья для ее получения и основных свойств
(температуры застывания, вязкостно-температурных свойств, тер-
мостабильности и др.). Как правило, предпочтение отдается про- \
- дуктам, получаемым из. основных-видов нефтехимического сырья: • '
низкомолекулярным олефинам С2—С4, алкилароматическим угле- ’
водородам, карбоновым кислотам и спиртам [185, с. 3, 7, 11]. .-3
Широкое применение в качестве основы синтетических мотор-3
ных масел нашли олигомеры олефинов. Полиолефиновые масла, J
Имеющие пологую вязкостно-температурную характеристику, низ-1
кую температуру застывания и отличные пусковые свойства и при- I
меняемые преимущественно в качестве моторных масел, получают ч
в основном олигомеризацией линейных а-олефинов в присутствии :
различных катализаторов, главным образом каталитических си- i
стем Циглера — Натта. Так, синтетические масла, "Обладающие 1
хорошими низкотемпературными свойствами, получают [пат. США !
3780128, 4226739] олигомеризацией линейных а-олефинов в при-
сутствии комплексных катализаторов, состоящих из хлоридов
алкилалюминкя, хлорида титаиа(1У) и трет-бутилпероксида с по- х
следующим гидрированием полученных олигомеров. Многие спо- ;
собы [франц, заявка 2253819, 2318220; йтал. пат. 674665; заявка 3
Великобр. 1323353, 1410894] получения низкозастывающих основ i
масел олигомеризацией а-олефинов с последующим гидрирова-1
нием различаются применяемыми катализаторами, которыми мо-?
гут служить BFs-NH3, BF8-H2O, алюмосиликаты,- А1С13 и др..|
[186] Каталитической олигомеризацией смеси пентенов в среде ч
Инертного газа нод давлением и последующим гидрированием
в присутствии катализаторов. (Ni, Pd, Со, Os, Re, никель Ренея^
и др.) также получают высокоиндексные иизкозастывающие син- ,
тетические масла [япон. пат. 48-105640]. 1
‘Олигомеризацию а-олефинов удобно проводить в среде раство- -J
рителей, в качестве которых используют насыщенные алифатиче-
ские, ароматические и галогенароматические углеводороды [фраиц.
пат. 2172192].
Базовым маслом для синтетического смазочного масла может
служить [пат. США 3285858] гидрированный полиизобутилен мо-
лекулярной массы 125—700, полученный жидкофазной полиме“
ризацией изобутилена в присутствии катализатора Фриделя-—.
1М
Крафтса; ^качестве присадок применяют металлические соли кар*
боновых и сульфоновых кислот, осерйенных масел, полиалкилме-
такрилатов н фосфорных эфиров. . .
Представляет интерес получение синтетических масел на основе -
этилена по двухстадийному пути: олигомеризация этилена в а-оле-
фины Св—Сю и последующая ди- и трймеризация таких олигоме-
ров. В США по этой технологии производят иизкозастывающие
моторные масла под названием Mobil SHC.
Олигопропилен по сравнению с олигоэтиленом не обладает
высокими вязкостно-температурными свойствами и термостабиль-
ностью, что объясняется наличием в молекулярной цепи боковых
ответвлений. Поэтому наиболее целесообразным способом полу-
чения синтетических масел [пат. США 3923919, 4182922] является
соолйгомеризация пропилена с этиленом в присутствии стерео-
- специфических катализаторов ё последующим гидрированием полу-
ченных соолигомеров. Широкие возможности варьирования струк-
туры соолигомеров открываются при использовании в качестве
исходного сырья различных мономеров: этилена, пропилена,
стирола, бутадиена и др. Согласно пат. ГДР 109226, например,
синтетические смазочные масла получают соолигомеризациеЙ
под давлением алкенов С4 или бутеновой фракцйй газа пиролиза
с бутадиеном-1,3 в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса.
Многие способы синтеза полиолефиновых масел предусматри-
вают полимеризацию олефинов С2—С4 и последующий крекинг
и гидрирование полученных полимеров [франц, заявка 5221514,
2221515, 2230717; заявка ФРГ 2411562, 2411563; заявка Великобр. .
1461131, 1461133, 1461134.
Хорошей основой для получения синтетических масел являются
также длинноцепные алкилароматические углеводороды. Интерес
к синтетическим маслам на основе .алкилароматйческих углеводо-
родов особенно возрос в последние годы в.связи с развитием круп-
нотоннажного производства алкиларилсульфбнатов. При алкили-
ровании бензола а-олефинами в качестве побочных продуктов
в больших количествах образуются продукты диалкилирования. .
Изыскание путей их рационального применения при получении
синтетических масел представляет важную народнохозяйственную
задачу. - • ,
Известно, что при алкилировании бензола олефинами Обра-
зуются моно-, ди- и полиалкилбензолы. Продукты моноалкилиро-
вания бензола, толуола, ксилолов высшими а-олефинами в каче-
стве смазочных масел применяют редко [187]. Наибольший инте-.
рес с точки зрения использования в качестве основы масел пред-
ставляют продукты диалкилирования, которые можно получать -
алкилированием бензола а-олефинами, хлорпарафинами или дис-
пропорционированием моноалкилбензолов [188].
В последние годы расширились исследования, связанные с про-
ведением реакции алкилирования ароматических углеводородов
а-олефииами в присутствии, таких каталитических систем, кото-
рые наряду с алкилированием вызывают также олигомеризацию
165
а-олефинов. Полученные таким образом продукты, представляют
собой смеси олигоолефинов и алкилароматических углеводородов
inaT. США 4011166; заявка Великобр. 1323352; франц, заявка
318220]. Они сочетают в себе свойства полиолефиновых масел и
алкилбензолов и являются хорошей основой для синтетических ма-'
сел. В пат. США 4035308 синтетические масла подобного состава .-
предлагается получать олигомеризацией линейного а-олефина в ;
присутствии А1С13 и BF3 и дальнейшим алкилированием бензола \
полученным олигомером. .. j
В качестве . основы синтетических масел можно применять •]
смеси диалкилбензолов и триалкилзамещенных тетрагидронафта-1
линов. Получают их [франц, заявка 2252395] алкилированием mo-J
незамещенных ароматических углеводородов и тетрагидронафта-^
лира в-жестких условиях в присутствии AlClg или А1Вг3. 1
Используемые в качестве высокотемпературных смазочных^
материалов и гидравлических жидкостей масла, состоящие из;'
моно- и дизамещенных изоалкилбензолов с молекулярной массой^
300—1500, рекомендуется [пат. США 360045] получать алкили-ч
рованием бензола полиизобутиленом при температуре от —18 . до
—70 °C в присутствии промотированного катализатора Фриделя — ,
Крафтса. В ряде случаев для повышения термостабильности ал-1
килбензолы гидрируют. Однако, как ' указано • :в франц. пат1 j
1556958, при гидрировании алкилбензолов с получением алкилза- "
мещенных циклогексанов, наблюдается некоторое ухудшение низ-
котемпературных свойств. J
Среди синтетических масел, обладающих высокой термической:
стабильностью и отличными низкотемпературными свойствами,
одно из ведущих мест занимают слбжноэфирные масла. Синтези- •
ровано очень много различных эфиров органических кислот, кото- 1
' рЫе были испытаны в качестве основы синтетических масел, и вы- ;
явлены наиболее эффективные из них. Все сложноэфирные масла i
получают по единой технологии взаимодействием спиртов н кислот .
в присутствии кислотного катализатора при) повышенной темпера-;
туре (-100—200 °C) с удалением из зоны реакции образовавшейся
воды. Реже применяют реакцию переэтерификации. В качестве ;
катализаторов используют серную кислоту, сульфокислоты, датио- <
НИТЫ и др. i
Сложные эфиры высших двухосновных кирлот и двух- или мно-
гоатомных высших спиртов, особенно диэфиры, обладают превос- '
ходными свойствами и являются хорошей основой для получения '
синтетических, масел [179, с. 68]. .Диэфирные масла, выпускаемые ?
за рубежом под различными торговыми названиями применяются
в качестве основы для всесезонных масел. Они застывают при
очень низких температурах (—60°C и ниже), обладают ничтожной
испаряемостью, что позволяет применять их для смазки двигате-
лей, работающих при высоких температурах и больших давлениях.
Наилучшими свойствами обладают эфиры себациновой, азелаи-.
новой и адипиновой кислот. В Последние годы за рубежом в ка-
честве основы авиационных масел широко применяют диоктилсе- ;
1Б6 - .
бацинат и 2-этилгексилсебацинат с композицией присадок (анти-
окислительиых, противоизносных и противопенных) [179, с. 39].
Однако диэфирные масла обладают недостатками, в основном
связанными с их частичным гидролизом водой, а также повы-
шенной проницаемостью, обусловленной их мдлой вязкостью. При
использовании этих, масел необходимо применять специальные
уплотнительные материалы, не набухающие в присутствии ы!асел.
Поэтому часто диэфирные масла применяют в сочетании с дру-
гими маслами [179, с. 39].
С развитием сверхзвуковой авиации возникла необходимость
в разработке высококачественных синтетических Масел на основе
«неопентильных эфиров», которые получают -этерификацией пей-'
таэритрита, дипентаэритрита или триметилолПропана монокарбо-
новыми жирными кислотами. Масла на основе неопентильных
эфиров обладают высокой термостойкостью, малой испаряе-
мостью, хорошими смазывающими и отличными низкотемператур-
ными свойствами. . •
В последние годы проводятся обширные исследования по соз-
данию масел, работоспособных при температурах выше 250 °C.
Большие возможности для создания термостойких смазрчНых
материалов представляют кремнийбрганические соединения, бла-
годаря комплексу полезных эксплуатационных свойств, в том числе
высокой термостабильности. Анализ патентной литературы цока-
зал, что эти продукты используются в качестве как основ высоко-
температурных масел и жидкостей, так и различных присадок. По- .
этому целесообразно несколько подробнее остановиться на резуль-
татах исследований, проводимых в этом направлении.
ПРИСАДКИ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ '
НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ /
Наблюдающееся иногда чрезмерное вспенивание - моторного
масла в двигателе препятствует нормальной работе агрегатов.
Например, пена может заполнять картер и выбиваться наружу
через уплотнения. Это приводит к'понижению уровня масла, в
результате чего'смазываемый механизм может выйти из строя,
иногда это сопряжено и с пожарной опасностью. Пенообразование
масел при циркуляционной системе смазки нарушает возможность
прокачивания масла по маслопроводу и подачи его к смазывае-.
мым поверхностям равномерной струей. Насыщенное воздухом
масло быстрее окисляется и неспособно' обеспечить смазку при
граничном трении. В гидравлических передачах вспенивание масла
также нарушает режим работы.
Пенообразование возникает' вследствие энергичного перемеши- '
вания масла с растворенным и диспергированным в нем воздухом,
на образование пены существенное влияние оказывают также
температура и содержание влаги, вязкость и плотность масла. Чем
тяжелее мдсло, тем больше его склонность к /пенообразованию.
Это объясняется тем, что, тяжелые Масла обладают свойством
157
удерживать пузырьки газа и таким образом сохранять устой-
чивость пены. Стабильность пены зависит от прочности пленок,
образуемых вязкими маслами вокруг' пузырьков газа; поэтому
масла, содержащие некоторые ПАВ (к которым относятся также
антиокислительные и моющие присадки), более склонны к пено-
образованию, чем чистые масла.
Одним из рациональных и эффективных способов борьбы с
вспениванием масел является добавление к ним соответствующих
присадок. В качестве таких присадок можно использовать каль-
циевые мыла ланолина, алкилсульфаты, олеат кальция, эфиры
сульфированной рицинолевой кислоты; наибольшее распростране-
ние получили полисилоксаны. Одним из очень важных свойств
полисилоксанов является способность не только предупреждать
пенообразование, но и разрушать уже образовавшуюся пену.
Противопенные присадки снижают прочность поверхностных
пленок, разделяющих газовые пузырьки и жидкую фазу. Механизм
этого явления следующий [15, с. 165]. Поверхностная пленка
под действием некоторых факторов способна изменять свою тол-
щину. Адсорбированные пленкой ПАВ сохраняют ее в жидком
состоянии до тех пор, пока вследствие синерезиса жидкость не от-
делится от пленки. После этого усиливается влияние адсорбиро-
ванных ПАВ — пленка становится тоньше, теряет эластичность и,
наконец достигнув некоторой минимальной критической толщины,
разрушается. Поэтому противопенные свойства ПАВ, и в част-
ности -силоксанов, проявляются только в концентрациях, превы-
шающих пределы их растворимости: при содержании силоксанов
в масле, не превышающем предел их растворимости, поверхност-
ная пленка находится в устойчивом жидком состоянии и, следова-
тельно, пена стабильна; когда же количество силоксана в масле
выше предела растворимости и концентрация его в пленке выше
концентрации в масле, пленка теряет свойства жидкости и пена
разрушается.
В качестве противопенных присадок применяются полиметил-
силоксан (ПМС-200А), полидиметилсилоксан, полиэтилсилоксан
и др. Полисилоксаны [R2SiO] п представляют собой бесцветные,
прозрачные маслянистые жидкости с различной молекулярной
массой и вязкостью от 1—3 до 10 000—15 000 мм2/с при 20 °C.
Их получают многими способами, важнейшим из которых является
частичный гидролиз органохлорсиланов с последующей поликон-
денсацией (или полимеризацией) получаемых нестойких гидр-
оксильных производных:
+ 2(п+1)Н2О
2RsSiCl + nRsSiCla' > 2R3SiOH + nR2Si(OH)2
* —Л (n+ 1) HvJ
2R?SiOH + nR2Si(OH)2 —— > R3SiO - (R2SiO)n—SiRs
—(n+l)ri2U
Состав и свойства образующихся полимерных продуктов в
значительной степени зависят от условий реакции, кислотности
среды, присутствия растворителя, его полярности и т, д.
158
Силоксановые жидкости эффективны как пеногасители в зна-
чительно более низких концентрациях, чем обычные органические
пеногасители, которые слишком специфичны. Это явление зависит
от химического сходства между пеногасителем и средой, к которой
его добавляют. Силоксаны по химическому составу резко отли-
чаются от систем, в которых должно, быть устранено ценообразо-
вание, поэтому действие их оказывается более общим и прояв-
ляется при добавлении даже малого количества (от 0,0001
до 0,001 %).
Силоксановые пеногасители эффективны в кислой, нейтральной
и слабощелочной среде; в сильнощелочной среде эффективность
их в значительной степени теряется. Они химически индифферент-
ны, практически нелетучи и физиологически совершенно безвред-
ны. Вследствие высокой термической стабильности они не раз-
лагаются даже при максимальных рабочих температурах. Способы
применения силоксановых пеногасителей зависят от свойств среды,
к которой их добавляют. Их применяют в чистом виде, в виде рас-
творов в органических растворителях или водных эмульсий и,
наконец, в форме пасты, где наполнитель — аэрогель диоксида
кремния. Обычно, противопенные присадки применяют одновремен-
но с моющими присадками, которые способствуют вспениванию
масел.
В числе противопенных присадок к маслам встречаются и
кремнийорганические соединения других классов. Так, в каче-
стве ингибитора вспенивания минеральных масел можно при-
менять вязкий продукт поликонденсации эквимолярных количеств
этиленгликоля и ди-трет-бутоксидиаминосилана [пат. США
2724698]. Этот продукт нерастворим в масле, но в количестве
0,0001—1,0% дает с ним стабильную дисперсию. В качестве
противопенной добавки к углеводородным маслам предлагается
также поливинилтриэтоксисилан (мол. масса 325—8 000),
получаемый полимеризацией винилтриэтоксисилана СН2 =
= CHSiRx(OC2H5)(/ (где х-\-у = 3) в присутствии трет-бутил-
пероксида [пат. США 2862885].
Кроме устранения пенообразования, противопенные присадки
способны влиять на физико-химические и эксплуатационные
свойства масел: они снижают давление насыщенных паров масла
и тем самым уменьшают его испаряемость, улучшают термоокисли-
тельную стабильность, вязкостные и смазочные свойства.
При окислении масел, содержащих полисилоксаны, образуется
меньше смолистых и кислотных продуктов, увеличивается индук-
ционный период окисления, уменьшается лакообразование.
Так, исследования Е. В. Полиной с сотрудниками [189, с. 73].
показали, что добавление 10 —20 % полиэтилсилоксановой жид-
кости ПЭС-7 к эфирам пентаэритрита и монокарбоновых кислот
улучшает их вязкостные, низкотемпературные, термоокислитель-
ные и смазочные свойства.
Авторами работы [190] установлено, что в трубах печного змее-
вика замедленного коксования можно снизить коксообразование,
-X 15©
используя в качестве присадок к сырью полисилоксаны в
концентрации 0,0003%- Изучение механизма ингибирующего
действия силоксанов на коксообразование показало, что силиконы
выполняют роль источника радикалов, способных обрывать цеп-
ные реакции конденсации и уплотнения смол и асфальтенов, пред-
отвращая тем самым образование карбоидов. Это способствует
также сохранению подвижности пограничного слоя жидкости и
уменьшению коксоотложений на стенках труб. При этом установ-
лено, что тормозящее действие силиконов ПМС-200А, ПМС-700
и ФМ-1322/300 на скорость образования карбоидов проявляется
в значительно меньшей степени, чем силикона ПФМС-4. Это мож-
но объяснить как высокой термической стабильностью его, так и
наличием фенильных радикалов, которые обладают способностью
обрывать цепную реакцию уплотнения («толуольный эффект»),
В последние годы полисилоксаны получили применение не
только как добавки, но и как термостойкие смазочные материалы,
обладающие важными преимуществами перед чисто органиче-
скими смазками. У силоксановых масел выгодно сочетаются высо-
кая термическая стабильность, хорошие вязкостно-температур-
ные свойства, очень низкая летучесть даже при максимальных
рабочих температурах и почти полная химическая инертность по
отношению к конструкционным материалам. Однако, несмотря на
высокую термическую и термоокислительную стабильность сил-
оксанов, жесткие условия эксплуатации современных высокотемпе-
ратурных масел вызывают необходимость повышения стойкости
полиорганосилоксановых жидкостей к деструкции [191, с. 212].
Как известно, термическая деструкция полисилоксанов, начи-
нается при 250—300 °C и интенсивно протекает при 350 °C. При тер-
мической деструкции полисилоксанов происходит в основном раз-
рыв связей Si—О с образованием низкомолекулярных циклических
продуктов [192], вызывающих снижение вязкости и увеличение
летучести полисилоксанов. Этому способствует спиралевидное
строение полисилоксанов (3—6 атомов кремния в витке спирали-),
создающее благоприятные условия для образования циклов.
Термоокислительную стабильность силоксановых масел можно
повысить введением определенных добавок. Обычные присадки,
используемые для минеральных масел, здесь непригодны из-за
малой эффективности, слабой растворимости в силоксанах и низ-
кой стабильности. Полиорганосилоксаны можно ингибировать
ароматическими аминами, производными бензойной кислоты [пат.
США 4174284]. Наиболее перспективными и специфическими
стабилизаторами полиорганосилоксановых жидкостей в последние
годы проявили себя соединения некоторых металлов переменной
валентности (железа, кобальта, марганца, меди, индия, никеля,
титана, церия), а также их смеси [33, с. 324; 193, с. 33; пат. США
3267031, 3725273; а с. СССР 722942]. Механизм стабилизирую-
щего действия металлов переменной валентности в полисилокса-
нах основан на дезактивации пероксирадикалов S1OO*. При этом
металл переходит из одного валентного состояния в другое а
160
регенерацией активного исходного состояния. Однако применение
органических соединений металлов в качестве антиокислительных
присадок ограничено их склонностью к постепенному выпадению
•из полисилоксановой жидкости при хранении и образованию не-
растворимых в силоксановых жидкостях продуктов окисления.
Проблема стабилизации полисилоксановых жидкостей успешно
решается при использовании в качестве антиокислительных при-
садок металлкремнийорганических соединений [193, с. 33].
В ряде патентов [франц, пат. 2412584, 2412583] в качестве
термвстабилизирующей присадки для полиметилсилоксана пред-
лагается смесь полиметилсилоксана титана йли гафнийорганиче-
ского соединения и гидрида кремнийорганического соединения.
Известен [пат. США 4122109] способ получения присадки взаимо-
действием продукта реакции силоксанолята щелочного металла
с карбоксилатом или хлоридом церия.
С целью увеличения термической стабильности полиоргано-
силоксанов в основную цепь их молекул предложено вводить ти-
тан [15, с. 167]; при этом образуются олигомеры общей формулы:
(CH3)3Si—О—
• СН3
I
—S1O—
—Ti—О
СНз
-*з
Такие соединения по вязкостно-температурным свойствам
близки к полидиметилсилоксанам, однако по термоокислительной
стабильности в 14—23 раза превосходят их. Эти титансодержащие
вещества являются весьма эффективными ингибиторами и стаби-
лизаторами полидиметилсилоксанов.
Что касается смазывающих свойств кремнийорганических ма-
сел, оказалось, что такие масла являются удовлетворительными
смазками для большинства металлов, за исключением трущихся
пар сталь — сталь и сталь — бронза. Однако при больших ско-
ростях, сильном трении и высоком давлении смазывания силокса-
новыми жидкостями неблагоприятны. Поэтому очень важным для
эксплуатации полисилоксанов является улучшение их смазочных
свойств путем введения присадок. Большинство обычных присадок,
увеличивающих смазочную способность минеральных масел, в
силоксанах плохо растворяются; некоторые присадки улучшают
смазывающие свойства силоксанов при комнатной температуре,
но при низких температурах выпадают из жидкостей, а при высо-
ких сильно испаряются или разлагаются, вызывая коррозию
металлов.
Для улучшения смазочной способности полисилоксановых жид-
костей при трении пары сталь — сталь исследовались различные
соединения. Например, для диметилсилоксанов эффективными
оказались продукты взаимодействия спирта с кислотой, получае-
мой реакцией хлорированного циклопентадиена и малеинового
ангидрида по Дильсу — Альдеру [пат. США 3759827]. Смазочные
6 Зак. 431
161
свойства силоксановых масел можно улучшить также введе-
нием 0,05—5 % жирных кислот или метилфенцлсилоксанов, моле-
кулы которых содержат галоген у атома углерода ароматического
ядра. Эти соединения устойчивы к нагреванию и окислению, по-
этому от их добавления стабильность силоксановых масел не сни-
жается ['15, с. 168]. Для улучшения смазочных свойств силокса-
нов к ним добавляют 0,1—25 % серусодержащих органических
или металлорганических соединений с двумя или более атомами
серы в молекуле, например, ди-трет-нонилполисульфид пли произ-
водные 2,5-димеркапто-4-тиа-1,3-диазола [австр. пат. 309647].
Смазочные материалы на основе галогенполиорганосилоксанов
характеризуются высокой окислительной и термической ста-
бильностью и представляют большой интерес в качестве основ
высокотемпературных масел. Свойства полифторорганосилоксанов
существенно зависят от строения фторорганических радикалов, свя-
занных с атомом кремния, наиболее стабильными являются, поли-
метил-у-трифторпропилсилоксаны [194, с. 257]. Маркиной с со-
трудниками [195, с. 20] выяснено влияние строения силоксановой
цепи на физико-химические свойства полиметил-у-трифторпропило.-
лигосилоксанов. Наиболее устойчивым к окислению в статических
условиях является полиметил-у-трифторпропилсилоксан линейного
строения (ФС-1); устойчивым к осадкообразованию в зоне трения,
скольжения — полиметил-у-трифторсилоксан Т-образного строения
(ФС-2). По мнению авторов, указанные жидкости могут быть
рекомендованы для использования в качестве основ смазочных
материалов, так как они характеризуются высокой окислитель-
ной и трибохимической стабильностью/
Жесткие условия эксплуатации вызывают необходимость по-
вышения термической и термоокислительной стабильности галоген-
полиорганосилоксанов путем введения в них ингибиторов окисле-
ния, работоспособных при температурах выше 250 °C. Исследова-
ния Зубковой с сотрудниками [195, с. 43]- показали, что наряду
с полидиметилсилоксановыми жидкостями некоторые металлсо-
держащие присадки могут эффективно стабилизировать и галоген-
полиорганосилоксаны против термоокислительной и термической
деструкции. При этом эффективность присадок определяется
типом металла, структурой силоксана и условиями эксплуатации
жидкостей. Введение в полиметилсилоксановую цепь дихлорфе-
нильных и у-трифторпропильных заместителей приводит к дезакти-
вации некоторых металлсодержащих антиокислительных присадок.
В присутствии дихлорфенильных заместителей сохраняют стабили-
зирующее действие железо- и церийкремнийорганические соедине,-
ния, в присутствии у-трифторпропильных групп — железо- и церий-
медькремнийорганические соединения. А в силоксановой жидкости
с дихлорфенильными и у-трифторпропильными заместителями
высокую антиокислительную эффективность проявляет только
железосодержащая присадка. Указанные присадки получают при
окислительном взаимодействии соединений металлов с полиоргано-
силоксанами. Исходными соединениями при синтезе присадок слу-
162
жат капронат железа, ацетилацетонат церия и хлорид меди(П)'.
Стабилизирующее действие металлорганических соединений мож-
но повысить добавлением гетероциклических аминов [196, 197].
В числе кремнийорганических соединений, которые предла-.
гаются в качестве перспективных базовых основ синтетических
масел, следует отметить следующие: полиметилфенилсилоксаны
[пат. США 3291732], перфторированные силоксаны, тетраалкил-
силаны [франц, пат. 1537943], некоторые триалкилсиланы алифа-
тического строения [пат. США 33222671], эфиры ортокремниевой
кислоты [187] и др.
Волчинской с сотрудниками [49, с. 30] исследованы вязкостно-
температурные. свойства, стабильность, испаряемость и смазываю-
щие свойства кремнийорганических жидкостей класса алкилсило-
ксибензолов:
(RRjSiOlnCeHe—n
где R, R' = алкил Ci — С7; п — 2 или 3.
Эти соединения получают конденсацией триорганосилоксанов
с ди- или тригидроксибензолом [198]. Изучение их свойств пока-
зало, что алкилсилоксибензолы несимметричного строения, со-
держащие в молекуле радикалы Сг—Св, имеют низкую темпера-
туру застывания (близкую к — 100 °C) и хорошие вязкостно-
температурные свойства. Они стабильны до температуры 200°C, -
по смазывающим свойствам превосходят полисилоксановые масла
и поэтому перспективны в качестве основ смазочных материалов/
Для получения синтетических смазочных масел, работоспособ-
ных в широком интервале температур, а также высокотемператур-
ных теплоносителей, гидравлических и охлаждающих жидкостей
успешно используются эфиры кремниевых кислот. Эти соединения
обладают весьма ценными для смазочных материалов свойствами.
Для них характерны низкая летучесть, стойкость к действию высо-
ких температур, солнечного света и радиоактивного излучения,
отличные вязкостно-температурные и электроизоляционные свойст-
ва. Правда, они не стойки к окислению, но их стабильность до-
вольно легко повысить добавками, например, ароматических ами-
нов [15, с. 168]. Смазывающие свойства эфиров ортокремниевой
кислоты удовлетворительны при низких нагрузках, но недостаточ-
ны в более жестких условиях граничного трения. Для улучшения
смазочных характеристик также рекомендуются различные до-
бавки, причем высокая растворяющая способность ортокремниевых
эфиров позволяет совмещать их с различными соединениями.
Гидравлическая жидкость, обладающая смазочным действием,
представляет собой композицию гексаалкоксидисилоксана и ди-
алкилсилоксанового полимера, в которую в качестве ингибитора
добавлен диариламин [англ. пат. 777100]. Смешением метилэтил-
силоксана (1—30%) с тетраалкоксисиланом (99—70 %) получены
гидравлические жидкости, обладающие высокой термической ста-
бильностью и стойкостью к гидролизу [пат. США 2717242]. Сме-
си некоторых твердых арилоксисиланов предложены в качестве
6*
163
теплоносителей [канад. пат. 521073]. Для повышения термической
стабильности тетраарилоксисиланов, применяемых в качестве
теплоносителей до 380 °C, можно использовать ароматические со- ।
единения, например, тетрагидронафталин, нафталин, дифенил, 1
декагидронафталин [пат. США 2746926]. Добавляя к тетрафен- 1
окси- и тетратолилоксисиланам органические веществ-a (например, 1
амины, соли слабых кислот, сильные основания, четвертичные ам- I
мониевые соединения), можно получать теплоносители, стойкие к 1
гидролизу. ]
Алкилариловые эфиры ортокремниевой кислоты предлагаются 4
в качестве гидравлических, гидротормозных, амортизаторных жид- |
костей и теплоносителей [англ. пат. 694313, 739261]. Соединения, я
полученные переэтерификацией тетраэтоксисилана эфирами рици- I
нолевой кислоты, применяют как тормозные жидкости. Они обла-
дают хорошими смазывающими и противоизносными свойствами и ;
- не вызывают коррозии материалов, из которых изготовлены тор- 1
мозные системы [англ. пат. 621742; пат. США 2490691].
Большое внимание уделяется исследованию свойств цикличе-
ских кремнийорганических соединений. Так, содержащие алкиль-
ные или арильные [пат. США 3952071], а также алкоксильные
[пат. США 2 145 225] заместители циклические органосилоксаны
детально изучены в качестве основ синтетических смазочных мате- •,
риалов. Алкокси- и арилоксисилоксановые масла на базе деше- j
вого недефицитного сырья получаются частичным гидролизом 1
арил(алкил)алкоксисиланов, в частности эфиров ортокремниевой ’
кислоты [199]. Циклические полиэфирные жидкости формулы ;
[(RO)2SiO]„ применяются как теплоносители и смазочные масла |
[15 с. 169]. Полиэфиры, в которых R — алкил С4, исключительно 1
. термостабильны, имеют более низкую температуру застывания
(около —100 °C) и лучшие смазывающие свойства, чем линейные
полисилоксаны.
Введение гетероатомов в состав молекулы алкоксисилана
может значительно улучшать его смазывающую способность.
Так, замещение алкоксигруппы на тиенильную значительно улуч-
шает смазывающие свойства алкоксисилана при повышенных тем-
пературах в граничном режиме смазки [200]. Исследованы смазы-
вающие свойства кремнийорганических соединений, содержащих
атомы фтора, фосфора, германия и других элементов [пат. США
3223642, 2864845, 3511862]. В качестве смазочных материалов
оказались интересными кремнийорганические соединения, содер-
жащие серу [пат. США 2752381].
В поисках исходных веществ для приготовления эффективных
синтетических масел и жидкостей автором с сотрудниками были
синтезированы ароксиарилтиосиланы и циклогексилоксиароксисй-
-ланы общих формул [а. с. СССР 199884, 230151]:
(RCeH4O)„Si(SC6H5)4-п (CeH10O)„Si(OCeH4R)4_„
где R — СНз (в .орто-, мета- или пара-положении), грет-С4Н8 или трет-СсНщ
(в пара-положени’и);
164
В развитие работ по Синтезу серусодержащих производных
кремниевых кислот взаимодействием соответствующих хлорсила-
нов с эфирами тиогликолевой кислоты, ксантогенатами и меркап-
танами получены некоторые смещанные эфиры и диэфиры [201]:
CeHsSi(OC9H19)2SCH2COOR C6H5Si(OC9H19)2S2COC2H5 -
(C6Hs)2(SiO)2CH2CH2(OC9H19)„(R'S)3_n
где R = алкил С2 — Сю; R' — С4Н9, СН2ОСОС5Нц, OCH2CH2SC7Hi5; п = 2.
Такие соединения обладают хорошими вязкостно-температур-
ными и низкотемпературными свойствами и могут применяться
в качестве смазочного масла самостоятельно или в виде смесей,
содержащих до 50 % других смазочных веществ. Наиболее благо-
приятным сочетанием эксплуатационных свойств обладает фе- )
нилдинонилокси (гептоксикарбонилметилтио) силан:
CeH5Si(OC9H19)2SCH2OCOC7Hls
При введении этого соединения, в концентрациях 5, 10 и 30 %
значительно улучшаются индекс вязкости, антиокислительные
и противокоррозионные свойства масла ДС-11.’При добавлении
10 % этого соединения осадкообразование масла ДС-11 снижается
с 11,02 до 1,08, коррозия полностью отсутствует, индекс вязкости
возрастает на 10, а температура застывания понижается на 8 °C.
Анализ научных публикаций последних лет показал, что основ-
ное направление работ в области синтетических масел для тур-
бореактивных самолетов — синтез и применение смешанных или
комплексных эфиров и диэфиров. Комплексные эфиры диорто-
кремниевой кислоты [пат. США 3444081] предложены в качестве
основ масел, пригодных для работы в высокотемпературных усло-
виях. Эти эфиры могут содержать радикалы ортокремниевой кис-
лоты, пентаэритрита, двухосновных карбоновых кислот, трехос-
новных карбоновых кислот, полигликолевого эфира и некоторые
другие. Эфиры этого типа характеризуются значительной молеку-
лярной массой (более 1400), высокой плотностью и вязкостью
(126 мм2/с при 100 °C) и низкой температурой застывания
(—50°C). В качестве высокотемпературных смазочных масел
предложен ряд диарилдиалкоксисиланов с алкильными радика-
лами Се—С12 [англ. пат. 971598].
В последнее время намечается определенная тенденция к при-
менению кремнийорганических соединений цри получении основы
высокотемпературного масла улучшенных свойств. Компаундиро-
вание минеральных и синтетических смазочных масел с кремний-
органическими соединениями заметно улучшает вязкостно-темпе-
ратурные, термоокислительные, низкотемпературные и другие экс-
плуатационные свойства.
В литературе имеется ряд сообщений о применении кремний-
органических соединений в качестве добавок к различным мате-
риалам [франц, пат, 1582107; пат. США 3491137. 3532428,
3501403].
165
Органосилоксаны сложной структуры являются хорошими ан-
тиокислительными присадками к смазочным материалам на основе
кремнийорганических полимеров [пат. США 3649660]. Для повы-
шения антиок’ислительной стабильности высокотемпературных син-
тетических смазочных масел, например триметилолпропановых
эфиров, к ним добавляют 1 % 4,4-бис (триорганосилил)дифенил-
алкиламинов [япон. пат. 13814]. Присадки на основе кремнийор-
ганических соединений в малых концентрациях (2,01—0,05%)
стабилизируют высокомолекулярные полиэфирные смазки [пат.
США 3475371].
В качестве присадок к смазочным маслам предложены также
производные диортокремниевой кислоты [пат. США 3029264], арил-
оксисиланы и силоксаны [пат. США 3489783], различные азотсо-
держащие кремнийорганические соединения. Продукт взаимодей-
ствия дисульфида кремния и диалкилкетонов с алкиламинами
Ci—С20 предложен в качестве противоизносной присадки к мас-
лам [пат. США 3467686].
Синтетическое авиационное масло получают на основе смеси
эфиров алифатических дикарбоновых кислот и алифатических
спиртов разветвленного строения и 10—25 % метилфенилполиси-
локсанового масла с вязкостью 250—600 мм2/с при 25°C и темпе-
ратурой застывания —60 °C. Это масло с введенными присадками
обладает улучшенными вязкостно-температурными свойствами,
имеет меньшую температуру застывания, лучшие антиокислитель-
ные и противокоррозионные свойства и улучшенную смазочную
способность -при повышенных температурах '[япон. заявка
54-46707].
Хорошими эксплуатационными свойствами обладают смеси
полиариловых эфиров, эфира пентаэритрита и алкенилгликолевых
полимеров с различными кремнийорганическими соединениями
[пат. США 2717242, 2815327; 330685].
Описаны свойства смесей эфиров кремниевой кислоты с дру-
гими эфирами, галогенсодержащими соединениями, минеральными
маслами, силиконами и многими другими веществами. Содержа-
ние кремнийорганического компонента в составе смеси, как пра-
вило, варьируется в зависимости от назначения и условий приме-
нения этого масла и может достигать 50—55 % [202]. Оптималь-
ное содержание этого компонента 10—20 % [203].
В качестве смазочных масел предлагаются композиции тетра-
алкоксисилана, сульфонатов многовалентных металлов и поли-
гликолевого эфира [пат. США 2751350], а также смесь алкилен-
гликолевого полимера и эфира ортокрем'ниевой кислоты [пат.
США 2742433]. В последнем случае смазочные масла обладают
хорошими вязкостно-температурными характеристиками, низкой
летучестью при высокой температуре и отличными противоизнос-
ными свойствами. Особенно пригодны для получения таких сма-
зочных масел тетраалкоксисиланы и гексаалкоксидисилоксаны, в
которых разветвленные алкильные группы имеют по 5—8 углерод-
168
ИЫх атомов; полиалкиленгликолевые эфиры должны иметь моле-
кулярную массу 400—800.
Гидравлические жидкости, ’ обладающие диэлектрическими
свойствами, могут быть получены из одного или более органиче-
ских эфиров кремниевой кислоты и галогенированного алифати-
ческого или ароматического соединения [англ. пат. 711380]. В ка-
честве основного компонента функциональных жидкостей предло-
жены соединения формулы:
Si(OR')3OSi(OR") (R)OSi(OR')3
где R = Н, алкил, арил или аралкил, R, R" = алкил, арил, аралкил.
Получают их реакцией спирта с галогенированным алкоксиси-
лановым соединением, образующимся при взаимодействии триал-
коксисиланола с тригалогенсиланом в присутствии акцепторного
основания [пат. США 4175049]. В качестве компонентов к сма-
зочным маслам предложены азот- и борсодержащие кремнийорга^
нические соединения [пат. ФРГ 1300297].
В качестве моторных масел предлагается использовать рас-
творы минеральных масел и алкилкремниевых эфиров [204].
Как компонент смазочных материалов можно применять эфиры
диортокремниевой кислоты с температурой застывания от —52 до
—70 °C ft индексом вязкости 138—206 [пат. ФРГ 1262484, 1262485].
Известно, что моторные масла с серусодержащими присадками
вызывают повышенный коррозионный износ серебряных подшип-
ников. Для предотвращения такого износа к маслу добавляют
0,5 % кремниевой присадки, получаемой из дисульфида кремния
и олефинов С4—Сю [пат. США 3224970]. Продукты взаимодей-
ствия эфирного масла с соединениями кремния, имеющими угле-
водородные радикалы Ci—Сю, вводят в синтетические смазочные
масла на основе сложных эфиров для повышения их нагрузочной
способности [пат. США 3058911] .
Авторами работ [205] синтезирован ряд азот-, серу- и хлорсо-
держащих эфиров кремниевых кислот й изучено их влияние на
термоокислительную стабильность и смазывающие свойства эфира
пентаэритрита и синтетических жирных кислот. Все исследованные
соединения обладают стабилизирующими свойствами и по эффек-
тивности действия превосходят известные антиокислители. Замет-
ное влияние на термоокислительную стабильность синтетического
масла оказывает кремнийорганический эфир на основе /г-трет-бу-
тилфенола:
CeH5Si(OR) (OC8H4R')
• где R = алкил Cs — С».
В пат. США 3340286 для температур выше 200°C предлагается
использовать силаны типа
[(C2H6)2NC4NC4H8]„SiR4_„
. где п == 1 или 2 и по крайней мере один R является фенилом, любой из осталь-
ных R = СН,, ’
167
ч
а также феназасилан или его смесь с Л?-фенил-1-нафтиламином:
N
В качестве антиокислителей к смазочным маслам предложены
соединения, которые получают взаимодействием диорганогидро-
галогенсилана с безводным 1п(ОН)3 в абсолютном эфире при тем-
пературе от —10 до 20 °C [а. с. СССР 662552]:
In[OSiH(Me)R]3
где R = алкил, арил.
Описаны кремнийорганические хелатные соединения, применяе-
мые в качестве антиокислителей, которые получают взаимодей-
ствием с хелатирующим агентом, содержащим активный водород
(8-гидроксихинолином, 1-аминобензтиолом или О-аминофенолом/
следующих соединений [япон. пат. 49—48947]:
R„Si[N(R')R"]4_„ (R3Si)2NR" (R2SiNR')m
где R = ароматический или алифатический радикал; и = 1 +3; т = 3 -5- 4, R',
R" = Н, низший алкил.
Патентуется [пат. ФРГ 240758] способ получения следующих
веществ взаимодействием RZSH с 0,5—2,5 моль серы без доступа
воздуха и влаги при 10—250 °C в среде растворителей:
RZ(S)„zr
где R = SiR2R", SiR'R2, SiR3 или бициклический остаток формулы Si(OC2H4)3N
(R'= алкил Ci — С4, циклоалкил NH2, NHR'", NR"'R"/Z); R" = алкоксигруппа
Ci—С8, циклоалкоксигруппа, фенил; Z = двухвалентный углеводородный
остаток.
Эти соединения пригодны в качестве добавок к каучукам.
В работе [39, с. 8] описывается стабильная полимерная ком-
позиция на основе полиэтилена и кремнийорганического соедине-
ния формулы
трег-С4Н9\
CeH5Si(OCsH18) (—О—/ у—ОН)2
'трег-С4Н9
которое в значительной степени предотвращает термо- и светоста-
рение полиэтилена низкой плотности и по эффективности превос-
ходит промышленные стабилизаторы. При введении в полиэтилен
низкой плотности этого соединения в концентрации 0,5—3 % не
наблюдается его миграции на поверхность образцов в процессе
их переработки или эксплуатации.
При гидролитической поликонденсации ди- и триарилоксихлор-
силанов получены [швед. пат. 132510] силоксаны состава:
[<RCeH4O)2SiO—]m и (RC6H4O)6Si2O
где R «= трег-С4Н9 или грег-СгНц (в /мра-положенпп); т 3.
168
Из исследованных эфиров гексафенокси- и гекса (л-толилокси)-
дисилоксаны обладают хорошими вязкостно-температурными свой-
ствами (индекс вязкости 150), низкой летучестью = 310°С),
высокими диэлектрическими свойствами (tg6 = 0,00103, электри-
ческая прочность 1,9 МВ/м) и термической стабильностью и пред-
ставляют интерес в качестве синтетических жидкостей. Эти соеди-
нения в концентрации 0,5—1 % позволяют повысить электрическую
прочность электроизоляционных масел в 2,5—3 раза (5,6—
5,9 МВ/м против 2,08 МВ/м для масла без присадки) в обычных
условиях и в 4—8 раз во влажной среде [а. с. СССР 301347].
В качестве ингибиторов коррозии и адгезионных добавок
к синтетическим материалам рекомендуются [англ. пат. 1409483]
0-амииосиланы общей формулы:
(RO)4-aH6Si[CH(CHR'R")CH2N(Z) (Zz)]c
Эти соединения получают реакцией силана HnSi(OR)4-a с не-
насыщенными аминами (R') (R") C=CHCH2N(Z/) (Z") в присут-
ствии в качестве катализатора платины или H2PtCP6-6H2O при
температуре ниже 300 °C.
Для повышения эффективности сгорания топлив (бензина,
керосина) к ним добавляют кремнийорганические соединения
формулы (51’СН2СН2СООН)2Оз, которые получают многостадий-
ным синтезом из соединения SiHCl2CH2CH=CH2 [япон. пат.
55—125198].
В пат. США 3767691 описываются соединения формулы
СНз СНз
—s——s i—О—Si——R
СНз СНз
где R = Н или OC6H4S
которые синтезируют либо реакцией фенилхлорида с избытком
диметилдихлорсилана с последующей реакцией с (льфенилмеркап-
тофенил)диметилхлорсиланом в присутствии воды, либо реакцией
л-хлордифенилсульфида с диметилхлорсиланом с последующим
гидролизом промежуточного продукта. Эти соединения применяют
в качестве низкозастывающих масел, а также присадок, улучшаю^
щих низкотемпературные свойства масел на основе полифенил-
тиоэфиров.
Как противокоррозионные добавки к смазочным материалам
предлагается использовать кремнийорганические, эфиры общей
формулы [пат. США 3631084]:
(R)nC6H3(CO2SiA3)2
где Ci — С3; R = алкил Ci — С8; А = алкил; п = 0 4- 1.
Описаны [пат. США 3555062] силаны и силоксаны, содержа-
щие группировки 1СН2СН1, 1СН2СНВг, ВгСН2СНВг, ВгСН2СН1,
1СН2СНС1, С1СН2СНС1, С1СН2СН1. Эти соединения получают
169
присоединением IBr или IC1 к винилзамещенным силанам или си-
локсанам формул:
CH2=CHS1R3 ('CH2=CH)a(R)bSiO(4^a_6w2
где R = углеводородный насыщенный радикал; а = 0,05-5-1; 6 = 14-2;
а + b = 2 4- 3.
Такие соединения используют в качестве присадок к углеводо-
родным или кремнийорганическим синтетическим маслам.
Галогензамещенные органосиликоновые соединения, приме-
няемые в качестве присадок для улучшения смазочных свойств
углеводородных и силиконовых масел, имеют формулу [па.т. США
3557175]:
' (I)a(X)6CH2CH(X)c(I)e(OR)dSiR'3
где X = Вг или Cl; R = Н, алкил, ацил; R' = углеводородный радикал; а +
+ 6 = 1; 0 = 0,84-1; 6 = 04- 0,2, с = 1 — d — е = 0,84- 0,94, d = 0,06 4- 0,16;
е = 0 4- 0,2.
АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ К СИНТЕТИЧЕСКИМ МАСЛАМ
Чтобы повысить термоокислительную стабильность синтетиче-
ских масел и тем самым компенсировать их большую стоимость,
необходимо вводить в них антиокислительные присадки. Антиокис-
лительные присадки, применяемые в минеральных маслах, мало-
эффективны при высоких температурах. Для повышения темпера-
турного порога использования синтетических масел и продления
срока их службы необходимы антиокислительные присадки, имею-
щие высокую эффективность в условиях работы таких масел.
: По современным представлениям, самопроизвольное жидкофаз-
ное окисление углеводородов при низкой температуре представ-
ляет собой радикально-цепной процесс с вырожденным разветвле-
нием. При высоких температурах увеличивается общая скорость
окисления углеводородов, изменяется состав и соотношение про-
дуктов реакции. Начиная со 190 °C, наблюдается деструктивное
окисление с отрывом крайнего углеродного атома; при этом обра-
зуются непредельные и кислородсодержащие соединения. При бо-
лее высоких температурах имеет место окислительный крекинг
с расщеплением молекул в нескольких местах.
Скорость радикально-цепного процесса окисления зависит от
парциального давления кислорода. С повышением температуры
концентрация растворенного кислорода в жидкой фазе , умень-
шается, вследствие чего может наступить момент, когда при очень
малой концентрации кислорода [R.]»[RO2-] и обрыв цепей
будет происходить в Основном за счет углеводородных радика-
лов [206].
На увеличение скорости процессов окисления смазочного масла
и на уменьшение антиокислительной активности1 ингибиторов
кроме высокой температуры оказывают каталитическое влияние
поверхности трения металлов и продукты их коррозии. Так, в ре-
зультате каталитического действия металла на окисление синте-
170
ТйчеСкого углеводородного масла ИПМ-'Ю при 175—225 °C оно
изменилось настолько, что превратилось в малоподвижную фазу
[207].
Термоокислительная стабильность смазочных масел зависит
также от их углеводородного состава. Установлено, что окисление
сложных эфиров при температурах ниже 200°C также подчиняется
свободнорадикальному цепному механизму с образованием гидро-
пероксидов в качестве промежуточных продуктов. Вместе с тем
имеются и некоторые различия между окислением сложных эфи-
ров и парафиновых углеводородов. Так, при окислении сложных
эфиров многоатомных спиртов из-за наличия в первичном проме-
жуточном продукте сложноэфирной группы по соседству с гидро-
пероксидом происходит в основном молекулярный распад эфиров
без образования радикалов, способных продолжать цепь.
Окисление сложных эфиров пентаэритрита приводит к термо-
окислительной деструкции, которая сопровождается образованием
спиртов и кислот. В работе [208] предлагается схема тер’мического
. разложения пентаэритритового эфира на альдегиды, кислоты, не-
предельные соединения и низкомолекулярные продукты. Стабиль-
ность пентаэрйтритового эфира зависит от степени этерификации
и с повышением содержания неэтерифицированных гидроксильных
групп понижается [209]. При высокотемпературном окислении
пентаэритритового эфира жирных кислот происходит значительное
увеличение вязкости вследствие термической полимеризации непре-
дельных соединений, получающихся при дегидратации вторичных
спиртовых групп [210].
Таким образом, на термоокислительную стабильность синтети-
ческих смазочных масел влияют температура, каталитическое дей-
ствие металлов и строение углеводородов. Значение этих факторов
особенно увеличивается в условиях работы современных двигате-
лей. Чтобы повысить верхний предел рабочей температуры синте-
тических масел и продлить срок их службы в них необходимо вво-
дить антиокислительные присадки и деактиваторы металлов.
Ниже рассматриваются основные типы антиокислительных
присадок к синтетическим маслам, содержащие различные функ-
циональные группы.
Фенолы. Различные производные фенола широко используются
для ингибирования окисления смазочных масел, в том числе
и синтетических. Хорошими антиокислителями являются о-алкил-
n-алкоксифенолы [австр. пат. 445770]. Имеются сведения о син-
тезе и применении в качестве антиокислителя 1,1,3,3',5,5-гексаме-
тилгексилфенола [211]. В качестве нетоксичного и не загрязняю-
щего атмосферу антиокислителя для смазочных масел (нефтяных
и синтетических) предложено использовать а-токоферол [япон.
заявка 54—99104].
Большое число фенольных антиокислителей являются произ-
водными 2,6-ди-трвт-бутилфенола. Так, в качестве антиокислителя
смазочных масел предлагается 2,6-ди-7’рет’-бутил-4-метоксиметил-
фенол, который получают взаимодействием 2,6-ди-77?ет-бутилфе-.
171
нола с формальдегидом и метиловым спиртом в присутствии ще-
лочи [а. с. СССР 395351]. Среди других производных фенола на,-
ходят применение следующие сложные эфиры [англ. пат. 1197237]:
где R = алкил Ci — Сс: R' => CN, COOR3; R" = алкил, циклоалкил', арил.
Описан также сложный эфир экранированного гидрохинона
[пат. США 4036773]:
где R, R', R" =? алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил.
Введение в молекулу фенольного ингибитора атома серы по-
вышает его активность. Такие ингибиторы взаимодействуют с ра-
дикалами и благодаря наличию атома серы разлагают гидропер-
оксиды на молекулярные продукты [212].
ч В качестве антиокислителей к нефтяным и синтетическим мас-
лам предложены метиленбис (дициклопентилфенолы) [пат. США
4066562]. Взаимодействием 2,6-ди-т’рет-бутилфенола с альдегидами
в присутствии каталитических количеств щелочи [пат. США
3592950] получают бисфенолы общей формулы:
(HOC6H2R'R")2CHR
где R = Н или углеводородный радикал С2 — С9; R'. R" = алкил Ci — С8.
Конденсацией фенолов с кетокислотами RCOACOOR" в при-
сутствии безводной НС1 получают бисфенолы общей формулы:
[m-OH(C6H2R2)]2C(R,)ACOOR"
где R = трет-бутил в орто-положении к группе ОН; Rz = Н, алкил, арил; R" =
= алкил; А — разветвленный алкилен
которые используются для ингибирования синтетических масел
[япон. пат. 7789]. С этой же целью применяются 2,2-метиленбис-
(Ч-галоген-б-трет-бутилфенолы [англ. пат. 1001351]. В качестве
антиокислителей патентуются тригидроксибисфенолы [англ. пат.
1121455], бисаминозамещенные производные фенола [япон. пат.
2346], а также следующие соединения [англ. пат. 972880]:
он он
где X = NH2, NHCH3, N (СН2)2; R — алкил; т == 0 -5- 2; п — 3 -г- 10.
172
Успешно применяются бисфенолы, «сшитые» атомом серы; так
в минеральные и синтетические масла в качестве антиокислителей
добавляют 4,4-тиобис(2,6-ди-тре,т-бутилфенол) [пат. США 3211794]
или политиобис(2,6-ди-трет-бутилфенол) [пат. США 3253042].
Для предотвращения окисления синтетических смазочных ма-
сел при высоких температурах используются эфиры 4-гидрокси-
фенилалкановых кислот [англ. пат. 1396875]:
[(2-CH3-4-OH-5RC6H2)2CHACOQ]mZ
где R = трет-алкил или замещенный циклоалкил; А = алкилен Ci — С20; Z = Н,
алкил; т — 0 4- 2.
Сведения о получении и применении•трехъядерных фенолов
в качестве антиокислительных присадок к синтетическим маслам
содержатся в работе [213].
Ароматические амины. Из ароматических аминов в качестве
антиокислительных присадок широкое применение нашли фенил-
а-нафтиламин, дифениламин, фентиазин, но они при температурах
выше 175 °C'в результате реакций конденсации и полимеризации
образуют нерастворимые в масле осадки. Как показали многочис-
ленные исследования, устранить осадкообразование можно введе-
нием в ароматическое ядро таких соединений алкильных радикалов
[пат. США 3649690]. Наличие алкильных радикалов препятствует
реакциям конденсации и повышает растворимость продуктов пре-
вращения ингибиторов.
В качестве высокотемпературных антиокислительных присадок
для смазочных масел применяются алкилфенилнафтиламины, ал-'
килфениламины [англ. пат. 143882]. Например, октил-а-нафтил-
амин входит в смазочную композицию для авиационных масел
[англ. пат. 1036696]. В эфирные масла вводят алкилзамещенные
фентиазина [пат. США 3761405]. п,п-Диоктилдифениламин входит
в состав многих смазочных композиций на основе синтетических
эфирных масел, применяемых для авиационных реактивных двига-
телей [пат. США 3947369; австр. пат. 446980]. Наибольшее сни-
жение образования осадка в масле наблюдается при использова-
нии дифениламина с изоалкильными радикалами, находящимися
в пара-положении [214].
Эффективными антиокислителями зарекомендовали себя N-ал-
килированные ароматические амины, которые получают катали-
тическим действием на ароматический амин альдегида или кетона
[пат. ФРГ 1179947] или ненасыщенного соединения [пат. США
3600413]. Предложен способ получения N-алкил-и-анизидинов ал-
килированием n-анизидина различными спиртами в присутствии.
катализатора никеля Ренея или олефинами в присутствии анилида
алюминия [пат. США 3923892]. Тем же способом получают N-ал-.
килпроизводные n-фенилен диамина.
В качестве ингибиторов окисления масел предлагается N,N'-
бис (1,3-диметил-3-метрксибутил) -л-фенилендидмин, получаемый
восстановительным алкилированием n-фенилендиамина 4-метил-4-
метоксипентаноном-2 в присутствии смеси оксидов Сг, Со, Ва. или
173
Сг, Со, Ba, Ni, Pt [пат. США 3238177]. Сведения о синтезе и при-
менении в качестве ингибиторов окисления синтетических масел
N,N'-6hc (метоксифенил) -п-фенилендиамина, N- (метоксифенил) -п-
дициклогексилового эфира аминоянтарной кислоты содержатся
в работе [215]. х
Для повышения окислительной стабильности эфирных масел
к ним добавляют соединения формулы- [пат. США 3577343]:
где R = Н, алкил _ Ci—С)2, гидроксиалкил Ci—С9, бензил или алканол
С| — Си.
Как антиокислители, используются также ароматические амиды
общей формулы [пат. США 3907893]:
4-RNHC6H4NHC(O)R'
где R, R' = алкил Ci—С20, циклоалкил С5—С|2, арил С6—С12 или аралкил
Ст--С13.
В синтетические масла, работающие при высокой температуре
в турбореактивных двигателях, рекомендуется добавлять эфиры
антраниловой кислоты, обладающие антиокислительными и проти-
вокоррозионными свойствами [пат. США 3856690]. Высоким анти-
окислительным действием обладают производные аминофенола,
например Ы,14-диалкил-п-аминофенолы или N-арил-о-аминофенолы
[пат. США 2833636]. В .работе [216] в качестве антиокислитель-
ных присадок к синтетическим, маслам предлагаются азотсодер-
жащие производные N-фенилкарбамилмалеуровой кислоты.
Для повышения окислительной стабильности нефтяных, синте-
тических и трансмиссионных масел к ним добавляют простые или
сложные эфиры гидроксибензотриазола [пат. США 4174285] или
аддукт бензотриазола и акрилонитрила [пат. США 4167225]
где R — Н, алкил Ci — С®; R' = Н, алкнл Ci —С4.
Для предотвращения окисления сложиоэфирного масла при
высоких температурах «используется- производное п-аминодифен-
оксида [а. с. СССР 702005]:
174
Алифатические амины. Кроме ароматических аминов для ста-
билизации минеральных и синтетических масел против окисления
используются алифатические амины [пат. США 3493512], различ-
ные производные мочевины [пат. США 2683083] и азотсодержа-
щие соединения, среди которых наибольшее, применение нашли
вещества, в молекулы которых входят группы пиперидина, мор-
фолина и пиперазина [пат. США 3862130].
Механизм действия алифатических аминов и производных мо-
чевины отличается от механизма действия классических ингиби-
торов окисления. Эти соединения почти не влияют на поглощение
кислорода, но значительно снижают образование осадка в угле-
водородах. Такие присадки, как изопропплоктадециламин или со-
держащие азот в цикле, например сополимеры эфиров метакрило-
вой кислоты с 5-винплпиридином или с Р-диэтилэтаноламином,
препятствуют превращению коллоидных частиц в более крупные,
выпадающие в осадок [217, 218].
Некоторые производные аминов, амидов и мочевины применяют
для уменьшения летучести органических продуктов [пат. США
3382031], что имеет большое значение для смазочных масел
в сверхзвуковой авиации. Производные мочевины, содержащие
экранированный фенольный гидроксил, например 3,5-ди-трет-бу-
тил-4-гидроксибензилмочевина, обладают антиокислительными и
диспергирующими свойствами при высокой температуре [а. с.
СССР 534449].
Производные гетероциклических азотсодержащих соединений
являются многофункциональными присадками [пат. США 363260].
Они обладают антиокислительными, противокоррозионными и мою-
щими свойствами и входят в состав смазочных композиций на
основе синтетических эфирных масел [пат. США 3226324, 3309314].
Так, применяемая для авиационных реактивных двигателей ком-
позиция на основе синтетического эфирного масла содержит сле-
дующие соединения [пат. США 3303131]:
ZNHC(O)R или ZNHC(O)R'C(O)NHZ
где Z = пиридил; R = алкил С, — С»; R' = бирадикал С2—С20 из числа ал-
киленов или ариленов.
Для стабилизации масел при высоких температурах приме-
няются производные пиперидина [англ. пат. 1388413]:
i i
[CH2C(CH3)2NHC(CH3)2CH2CHC(O)X]„A
где А = Н или углеводородный радикал; X = О, NH; n = 1 4-4.
Большое число патентов содержит сведения о' применении про-
изводных морфолина как ингибиторов окисления смазочных ма-
сел. Замещенные морфолины используют в качестве присадок
к высокотемпературным смазочным материалам [пат. США
3154544]. Так, синтетические смазочные масла стабилизируют ди-
морфолинометилметаном [англ, пат? 934690]. Для повышения
антиокислительной стабильности' смазочных масел в них вводят
175
дибензоат 2,2-бис (морфолинометил) пропандиола-1,2, который по
активности превосходит ионол и фенил-а-нафтиламин [а. с. CGCP
187914].
Среди гетероциклических азотсодержащих соединений в'каче-
стве антиокислителей используются также производные пипе-
разина, например М,М'-бис(3,5-диалкил-4-гидроксибензил) пипе-
разин [пат. США 3186953, 3762166]. Изучено антиокислительное
действие производных пиразолидона [219] общей формулы:
i i
R"NCH(R )CH(R)C(O)NH
где R, Rz, R" = H, CH3, C6H6.
Такие соединения эффективнее ионола и по сравнению с ним
практически не увеличивают осадка.
Для ингибирования коррозии в масла, применяемые в турбо-
реактивных двигателях, вводят замещенные пиримидина [пат.
США 3939084].
Азометины. К соединениям, обладающим антиокислительными
свойствами, относятся основания Шиффа или азометины. Ценным
свойством азометинов является их высокая термическая стабиль-
ность [220].
Основания Шиффа реагируют с пероксидными радикалами, по-
следние присоединяются к атому углерода у двойной связи {221,
222]:
A—N—
/\
OOR
О»
A—N— + RO.
/|
OOR
Далее происходит разрыв связи N—С. Благодаря наличию
двух реакционных центров в молекуле, т. е. системы л-электронов
и неподеленной пары электронов, основания Шиффа обладают
высокой комплексообразующей способностью, что позволяет ис-
пользовать их в качестве деактиваторов металлов [223]. При до-
бавлении в синтетические масла основания Шиффа способствуют
уменьшению кислотного числа и количества осадка при окислении
[220]. Так, испытания, проведенные на Манометрической уста-
новке в статических условиях при 230 °C, показали, что 4-гидро-
кси-3-метоксибензилиденоктадециламин увеличивает индукционный
период окисления пентаэритритового эфира [224, с. 29].
Основания Шиффа общей формулы
8\
НО—ЛА—N=CHNR"R'"
где R, R', R", R"' — алкилы •
17(j
получаемые реакцией аминофенола с производными формамида
R3N(R4)CHO в присутствии РОС1з, PCls, C0CI3, SO2CI2 приме-
няют как антиокислительные присадки [япон. пат. 56].
Эффективными дезактиваторами металлов зарекомендовали
себя дисалицилиденэтилендиамин и дисалицилиденпропиленди-
амин [пат. США 3615288].
Хиноны. Известно, что хиноны относятся к группе слабых ин-
гибиторов окисления углеводородов. Они обрывают цепь окисли-
тельного процесса, реагируя с углеводородными радикалами [25,
с. 241] г
R • + Q —RQ •
R. + RQ. —> RQR
Как указывалось выше, с повышением температуры жидкофаз-
ного окисления уменьшается концентрация растворенного кисло-
рода и [R’J [РО2-], поэтому при высокой температуре повы-
шается роль антиокислителей, реагирующих с углеводородными
радикалами. Антиокислительная активность фенолов и аромати-
ческих аминов с повышением температуры уменьшается. Можно
предположить, что одной из причин уменьшения антиокислитель-
ной активности фенолов и ароматических аминов при высокой тем-
пературе является их взаимодействие в основном с пероксидными
радикалами и гидропероксидами. Кроме того, концентрация гидро-
пероксидов при высокой температуре мала, так как они разла-
гаются в момент образования. Хиноны настолько избирательно
реагируют с алкильными радикалами, что их пространственно-за-
трудненные производные, например, 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохи-
нон, используются в качестве спиновых ловушек [225].
В патентной литературе имеются сведения о применении про-
изводных n-бензохинона в качестве ингибиторов окисления смазоч-
ных масел. Так, для повышения стойкости к окислению синтети-
ческих масел типа сложных эфиров предусматривается [пат. США
3328301] введение в качестве антиокислителя 2,5-дизамещенного
тио-л-бензохинона:
/
О
О
где R = алкил Ci — Cia или арил.
С целью обеспечения высоких антиокислительных и протпво-
коррозионных-свойств смазочных масел в них предлагается добав-
лять тетра-трет-додецилмеркапто-п-бензохинон [франц, заявка
2238749]. Для повышения антиокислительной стабильности синте-
177
тических масел предлагаются также аминобензохиноны формулы
[226]
• О
где R = алкил, циклоалкил.
Металлоргаиические соединения. Соли металлов переменной
валентности могут и ускорять и замедлять процесс окисления.
Если в органическое соединение попадают соединения металлов
переменной валентности (Fe, Си, Сг и др.), то-окисление развива-
ется, как правило, ускоренно из-за распада гидропероксида на ра-
дикалы под действием катионов металлов. Этот процесс можно за-
медлить введением деактиваторов металлов, связывающих ме-
таллы в комплекс, неактивный по отношению к- гидропероксиду.
Исследованиями Эмануэля и Денисова [227] найдено объясне-
ние и противоположному явлению — ингибированию окисления
ряда органических соединений солями металлов переменной валент-
ности. Это происходит в результате проявления некоторыми пер-
оксидными радикалами окислительно-восстановительных свойств.
Например, каждый катион металла бесконечно обрывает цепи по
реакции с гидроксипероксидпым радикалом:
)С(ОН)ОО + Ме+”
+ Оз +
Me+n+1 + 'С(ОН)ОСГ
Анализ научной литературы, посвященной разработке и при-
менению антиокислительных присадок к смазочным маслам, пока-
зывает, что в настоящее время наряду с использованием без-
зольных присадок, большое внимание уделяется подбору металл-
органических соединений. Так, в качестве высокотемпературных
антиокислительных присадок для полифениловых масел были пред-
ложены растворимые феноксиды металлов, получаемые из двух
фенолов. Наиболее эффективными оказались бариевые соедине-
ния [228].
В качестве антиокислителей к смазочным материалам, повы-
шающих также стабильность к действию УФ-света, предложены
тиобис (алкилфеноляты) кобальта [пат. США 4151100]. Запатен-
тован [пат. США 3507789] антиоксидант для пентаэритритового
масла, эффективный при температурах выше 200 °C. В масло пред-
лагается вводить 0,005 % коллоидных частиц, состоящих из частиц
субстрата (сажа, Zn, Си), покрытых слоем металла (Sn, Ag, Sb,
Pb, Bi, Pd).
Для повышения стабильности смазочных масел к. ним добав-
ляют метил (алкил,арил) гидросиланоляты индия [а. с. СССР
17S
662552]!
In[oSiH(Me)R]s
где R = алкил Ci — C5, феиил.
В поисках высокотемпературных ингибиторов окисления сма-
зочных масел были синтезированы и исследованы комплексы ме-
таллов переменной валентности на основе серусодержащих алкилг
фенолов [93, с. 47]. Такие Металлокомплексы обеспечивают обрыв
цепей окисления по реакции с пероксидными радикалами и мно-
гократное разложение гидропероксидов с низким выходом свобод-
ных радикалов в объем.
Многофункциональные присадки. В качестве полифункциональ-
ных присадок, ингибирующих окисление и коррозию, повышающих
противоизносные свойства смазочных масел рекомендуются азот-,
серу-, фосфорсодержащие органические соединения общих формул
[англ. пат. 1428656; пат. США 4014803, 3537998]:
(RO)2P(S)SSC=N—N=C(SX)S
I I
где R.= алифатический радикал; X = Н или остатки различных спиртов, кис-
лот, ангидридов, амидов, имидов, «а также радикал формулы — SP(S)(OR)2;
СН2—|
I \j(R'NH)„-P-X
R—СН—CZ 1
где R = алкенил Сю—С1Оо; R' = алкенил Ci—Св; X = NH2, NHR", NR2 или
OR; R" = алкил Ci — C!6, фенил; Y = HR", OR", Cl, Br; n = 1 — 4;
[(ДО)2 P(S)SC(O) - NH]2Ar
где Аг = ариленовый бирадикал C# — C«; R = углеводородный радикал
C12 — Сзо.
Для повышения термоокислительной стабильности, дисперги-
рующих и противозадирных свойств авиационных масел к ним
добавляют S-производные триазина [пат. США 4038197]:
X
А
N^ \N
1 !l
X"/ Чг \x'
где X = SC(S)OR, SC(S)NR2; X', X" = Cl, Br; R «= углеводородный радикал.
Детергентно-диспергирующую присадку к смазочным маслам
получают радикальной сополимеризацией производных имидазола
R\-
V—N
- jrj,
Rz/ NR \r'
где R = Ненасыщенный радикал (винил, изопропеицл, арилгидроксиалкил, мета*
крилгидроксиалкил); R' = Н, алкил, аралкил
17»
с мономерами из алкилакрилатов или алкилметакрилатов С6—Ci2,
алкилфумаратов С8—С]8 [пат. ФРГ 1745359].
Противоизносные и антиокислительные свойства смазочных ма-
сел улучшаются также при добавлении к ним производных поли-
тиобензойной кислоты [пат. США 4174284]:
где R и алкил, циклоалкил, арил; R', R" = Н или алкйл; п = 2 4- 4.
В качестве многофункциональных присадок предлагаются ди-
амидированные фосфорсодержащие соединения (I) и фосфорор-
ганические производные бензотриазола (II) [пат. США 3905908,
398696]:
[(RNH)2P(O)OR']„ fQ—^1P(0)9(0R,/)p
N m
II
где R ~ алкарил Cis — C24; R' = алкил C2 — Cc; R" — углеводородный радикал; ’
n = 1 4- 4; m = 1 4- 2; p = 1 4- 2; m -|- p — 3, q •= 0 4- 1.
Синергетическое действие антиокислителей. Большой антиокис-
лительный эффект достигается. при применении синергетических
смесей присадок аминного и фенольного типов. Явление синер-
гизма объясняется регенерацией амина (Ат) как наиболее силь-
ного ингибитора фенолом (Ph):
Am • + PhOH —> AmH + PhO •
При этом исключается возможность продолжения цепи радика-
лом амина. Экранированный феноксильный радикал, как более
стабильный, не способен продолжать цепь окисления. При инги-
бировании смесью дифенил-п-фенилендиамина и 2,5-ди-трет-бутил-
гидрохинона происходит регенерация образовавшегося хинонди-
амина по реакции [229]:
Л 'Х + 2RO2« / \
С6Н6—NH—V \—NH—С6Н5 -----------> С6Н5—N=( )=N—С6Н6
180
Синергизм возможен И при ингибировании смесью фенолов,
один из которых является экранированным, например смесью
ионола и 4-метоксифенола [230]. В этом случае происходит реге- _
нерация’экранированным,-фенолом Ph"OH более активного не за-
мещенного в орто-положении фенола:
Ph'O • + Ph"OH —> Ph'OH + Ph"O
Усиление антиокислительного эффекта смеси ингибиторов про-
исходит и в случае, когда они дополняют друг друга без взаимо-
действия между собой. К таковым относятся ингибиторы, которые
по механизму действия относятся к разным группам, например,
один ингибитор реагирует с пероксидным радикалом, а другой —
с гидропероксидами без образования свободных радикалов
[2, с. 370].
Эффект синергизма зависит также от природы среды, в кото-
рую вводятся ингибиторы, и в одном случае они могут быть синер-
гистами, а в другом — антагонистами. Ингольд указывает на воз-
можность образования комплекса между ингибиторами, что может
также привести к антагонистическому эффекту [231].
Описываемые в патентной литературе смазочные композиции
обычно содержат несколько антиокислительных присадок. Так, для
замедления окислительных процессов в .эфирные масла вводят
синергетическую смесь, состоящую из октилфенил-2-нафтиламина
и Н-фенил-Ы'-циклогексил-п-фенилендиамина [англ. пат. 1357744]
или из N-фенилнафтиламина или дифениламина, производного
фенотиазина и бензотриазола [пат. США 3218256].
Стабильность пентаэритритовых эфиров можно повысить вве-
дением смеси амида и амина. Общая формула амида:.
ZNH—С—R или ZNH—С—R'—С—NHZ
где 2. = пиридил; R = алкил Ci — Сю или арил; R' = бирадикал С2 — С20 из
алкиленов или. ариленов,
В качестве амина используются обычно дифениламин, а-нафтил-
амин [пат. США 3303131] или смесь диарил-втор-моноамина и
соединений щелочного металла, в частности, оксида, гидроксида,
галогенида или алкоголята Na или К [англ. пат. 1403743]. Синер-
гетический эффект установлен и для смесей производных тиади-
азола (I) и нафтиламина(П) [пат. США 3909 420]:
н
где R = алкил Ci — С30; R' = Н или алкил Cj — Сзо;- R" = радикал Ci — Сзо;
г и ji = 1 4-9, х + # > 2; а = 0 4- 7.
ный петролатум добавляют в состав алюминиевой смазки, пред-
назначенной для защиты от коррозии линий электропередач, мор-
ских нефтепромысловых сооружений и др.
Еще один ингибирующий состав можно получить путем обра-
ботки сульфированных, нитрованных и окисленных нефтепродук-
тов нитратами металлов. Такой состав улучшает также противо-
коррозионные свойства масла.
При исследовании пластичных смазок, получаемых загущением
машинного масла стеаратами алюминия и свинца, было установ-
лено, что введение стеариновой кислоты повышает способность
этих смазок защищать металлы от атмосферной коррозии.
В качестве эффективных ингибиторов коррозии рекомендованы
металлические (магниевые, бариевые, кальциевые, цинковые и др.)
соли продуктов взаимодействия алифатических первичных аминов
с итаконовой кислотой или с малеиновым ангидридом при обра-
ботке их хлоридами или оксидами металлов. При добавлении к
дистиллятным топливам и минеральным смазочным маслам эти
ингибиторы одновременно предотвращают образование осадков в
топливах и маслах при их хранении и фильтровании.
В качестве присадки к смазочным маслам, предохраняющей
металл от ржавления, исследована также дисперсия нитрата нат-
рия в продукте конденсации имидазолина с уксусной кислотой.
Находит применение противокоррозионная добавка к пластичным
смазкам, представляющая собой нитрит натрия (активный компо-
нент) на носителе. Носителями служат мыла щелочноземельных
металлов позволяющие получать однородные смазки; активный
компонент является смесью нитрита натрия и имида, образующе-
гося в результате взаимодействия сополимера стирола и малеино-
вого ангидрида с аминами.
Высокощелочные нефтяные сульфонаты рекомендуется исполь-
зовать не только в качестве моюще-диспергирующих присадок
и ингибиторов коррозии, но и для снижения кислотности масел.
Эти присадки состоят из маслорастворимых сульфосолей различ-
ных металлов, их оксидов, гидроксидов или карбонатов и поляр-
ных органических соединений, содержащих гидроксильные, эфир-
ные и аминные группы. Для получения ингибиторов коррозии,
оказывающих одновременно моющее действие, сульфированный
нефтепродукт нейтрализуют смесью ацетата и оксида свинца.
Полученную сульфосоль добавляют к маслу, и эта композиция
эффективно защищает металл от коррозии.
Предложены [пат. США 4224170] защитные композиции сле-
дующего состава: смесь высокощелочного карбонатированного
маслорастворимого сульфоната кальция, гексиленгликоля и
ПАВ — этоксилированного алифатического амина, а также смесь
диалкилдитиофосфата цинка, моно(Р-гидроксиэтил) алкентиофос-
фоната и карбонатированного сульфоната кальция.
Эффективными противокоррозионными добавками к смазочным
маслам, гидравлическим жидкостям и топливам являются некото-
рые азотсодержащие органические соединения: алифатические
184
амины, различные алкилзамещенные ЭтаноламинЫ, моноолеатЫ
диаминов, смеси алифатических моно- и диаминов с алкилфено-
лами. При добавлении алифатических аминов к бензину устра-
няется коррозия стали в морской воде [пат. США 3224969]. При-
менение этаноламинов в гидравлических жидкостях замедляет
коррозию черных металлов [пат. США 3250713], моноолеаты ди-
аминов, добавленные к углеводородным топливам и минеральным
маслам, защищают от коррозии мягкую сталь, в атмосфере
100 %-ной влажности [пат. США 3246967].
Среди азотсодержащих присадок эффективны сукцинимиды.
Использование, сукцинимидных присадок для повышения качества
смазочных масел описано в гл. III; особое внимание эти присадки
привлекают в связи с их высокими защитными свойствами, что
важно для рабоче-консервационных масел. Синтез сукцинимидных
присадок в основном осуществляется взаимодействием а-олефинов
или их олигомеров с малеиновым ангидридом и дальнейшей обра-
боткой полученных производных янтарного ангидрида различными
аминами.
На основе алкенилянтарного ангидрида получаются многие
присадки, используемые для улучшения качеств рабоче-консерва-
ционных масел. Примером ^эгут служить: эффективная присадка
В-15/41, которая представляет собой кислый эфир пентадеценил-
янтарной кислоты и получается оксиэтилированием алкенилянтар-
ного ангидрида [232, с„ 125]; алкенилсукцинимидные присадки -
СИМ, ИХП-476 и другие, получаемые конденсацией алкенилянтар-
ного ангидрида с аминами; нитроалкилсукцинимиды (ИНГА-1),
а также присадки типа амидов сульфоалкилсукцинимида, солей
сульфоалкилянтарной кислоты, солей нитроалкилянтарной кислоты
и др. Описано [пат. США 4263015] применение в качестве защит-
ной присадки продуктов реакции алкенилянтарного ангидрида
(алкенил С]2—С24) и аминотриазола (3-амино-1,2,4-триазола).
В качестве противокоррозионных присадок были исследованы
эфиры алкенилянтарной кислоты, получаемые этерификацией
алкенилянтарного ангидрида (алкенил С9 — С15) различными
спиртами в присутствии катализатора. Эфиры алкенилянтарной
кислоты являются эффективными ингибиторами коррозии.
Для приготовления защитных присадок предлагается также обра-
батывать алкенилянтарный ангидрид (С3о — С2оо) борной кислотой
или оксидом бора и нагревать полученный продукт с полиамином
[пат. США 3322670].
Шехтером с соавторами синтезированы присадки сукцинимид-
ного типа, из которых наибольшее применение нашла присадка
СИМ, Сырьем для получения этой присадки является кабельный
или конденсаторный октол (мол. масса 600—800, вязкость
12 мм2/с при 100°С) [233, с. 11].
Изучение [234] физико-химических и защитных свойств масло-
растворимых ингибиторов на основе аминов и синтетических жир-
ных кислот показало,' что наиболее эффективными ингибиторами в
маслах являются соли дициклогекснламина и жирных кислот, кото-
189
рые получили название МСДА. Ингибиторы этого типа могут быть
рекомендованы для защиты металлов от атмосферной коррозии.
Шехтером с соавторами [235] исследована возможность улуч-
шения физико-химических и защитных свойств комбинированных
маслорастврримых ингибиторов ИГ-108 и ИНГА-3 путем исполь-
зования в процессе получения электромагнитных полей. Действие
электромагнитных полей при синтезе присадок приводит к увели-
чению их полярности и улучшению защитных и водовытесняющих
свойств.
Исследованием действия маслорастворимых беззольных инги-
биторов [236] циклогексиламина (ЦГА), дициклогексиламина,
а также фракций синтетических жирных кислот (СЖК) в веретен-
ном масле на образцы стали, цинка, меди, латуни и бронзы уста-
новлено, что они наиболее эффективны при добавлении в масла
в количестве 1—3%. Ингибиторы на основе дициклогексиламина
(в виде 1—3 %-ных растворов) вводятся в веретенное, турбинное,
трансформаторное и другие масла.
Описан [пат. США 3962122] способ получения маслораствори-
мого ингибитора коррозии черных металлов в различных агрессив;
ных средах взаимодействием аминов со смесью органических кис-
лот. На основе капролактама и бензотриазола получают [237]
ингибиторы коррозии черных и цветных металлов, растворимые в
углеводородных средах.
Высокой защитной способностью обладает ингибитор коррозии
НГ-107М, который предназначается для введения в моторные
масла [238]. Присадка НГ-107М представляет собой многокомпо-
нентную систему, включающую сукцинимидные и кислородсодер-
жащие соединения.
В качестве ингибитора коррозии для смазочных масел и пла-
стичных смазок предлагается [пат. США 4162233] использовать
остаток от разгонки продукта гидрирования алифатических динит-
рилов, который содержит з основном алифатические диамины и
полиамины.
Ингибиторами коррозии могут служить также оксиды аминов
формулы R3NO среди ‘которых особенно эффективен N-оксид ме-
тилдодециламина; ингибитор добавляют в масло, содержащее
моющую и антиокислительную присадки [15, с. 179].
Соли замещенной пирролидонкарбоновой кислоты также эф-
фективно ингибируют корозию при добавлении их к минеральным
маслам, пластичным смазкам и топливам. Для получения этих
солей смесь итаконовой кислоты и N-октадециламина нагревают
до 200 °С.Ш Полученный воскообразный, продукт, на 90 % состоя-
щий из 1-октадецилпирролидон-2-карбоновой-4 кислоты, после раз-
бавления нейтрализуют алифатическими аминами [пат. США
’3218264]. Описано также применение солей 5-гидроксипирроли-
динкарбоновой-3 кислоты в качестве ингибитора коррозии. Сма-
зочное масло, содержащее эти соли и беззольные моющие при-
садки, по данным пат. США 3224975, полностью устраняет корро-
зию стали, ч
186
При исследовании защитных свойств смазки, состоящей из
95 % ч. (масс.) вазелинового масла и 5 ч. (масс.) рафинирован-
ного парафина с добавками различных ингибиторов коррозии,
наиболее эффективными ингибиторами оказались лутидин, а-гидр-
оксихинолин, 8-метилхинолин и смесь пиридина и тимола; эти
ингибиторы консервируют очаги коррозии [15, с. 178].
На основе продуктов взаимодействия эпихлоргидрина, нафте-
новых кислот, хлорида фосфора(III) или сульфида фосфора(V)
получены эфиры фосфористой и тиофОсфорной кислот, а также
цинковая соль диэфирадитиофосфорной кислоты. Эти соединения
служат не только ингибиторами коррозии, но по существу дейст-
вуют как многофункциональные присадки.
Патентуется [англ. пат. 1327860] метод ингибирования кор-
розии и замедления образования ржавчины путем добавления в
смазочные масла маслорастворимого ингибитора — литиевой соли
алкил- или алкенилянтарной кислоты. В качестве маслораствори-
мых ингибиторов исследованы [239] также магниевые соли орга-
нических кислот. Так, алкилсалицилаты, сульфонаты и алкилфено-
ляты магния улучшают полярные, водовытесняющие и защитные
свойства масла. Описаны [240] свойства и механизм защитного
действия маслорастворимых ингибиторов коррозии — карбоновых
кислот и их производных (сложных эфиров, сульфопроизводных и
эфиров фосфорной кислоты).
В качестве ингибиторов коррозии, вводимых в масла, получены
и исследованы [241] литиевые, натриевые и кальциевые соли суль-
фоалкенилянтарной кислоты. Механизм защитного действия этих
соединений заключается в смачивании цветного металла, вытесне-
нии агрессивного электролита и образовании адсорбционно-хемо-
сорбционной защитной пленки. Для повышения защитных свойств
смазочного масла [австрал. пат. 87745/75] к нему добавляют
сульфат полиоксиалкилированного спирта или полиоксиалкилиро-
ванного фенола молекулярной массы 500—5000. В качестве инги-
биторов коррозии к маслам предложены литиевые соли амидов
алкенил- или алкилзамещенных янтарных кислот (Ci2—С20).
Амид получают взаимодействием кислот с аммиаком или алифати-
ческим полиамином [англ. пат. 1575467].
Защитными свойствами при консервации деталей из стали,
чугуна и свинцовистой бронзы обладают масла с такими присад-
ками. как ПМСя (сильноосновный нефтяной сульфонат кальция),
ВНИИ НП-370 (бариевая соль продукта конденсации техниче-
ского алкилфенола с формальдегидом), ВНИИ НП-380 (оксипропи-
лированный алкилфенолят бария) и синтетические жирные кислоты
С20—Сзо (испытания проводили в присутствии сернистого ангидри-
да) [2, с.341]. Высокой эффективностью-обладает полимерная при-
ладка ИХП-388 тиофосфинатного типа [15, с. 208] и ряд других.
В качестве ингибиторов коррозии стали или других сплавов
железа к моторным маслам (и топливам) добавляют продукты
конденсации янтарного ангидрида, гемимеллитовой кислоты с раз-
личными аминами [пат. ФРГ 1049191]. Моторные испытания
187
масла, содержащего такой ингибитор, моющую присадку и диал-
килдитиофосфат цинка, показали, что после 286 ч работы чистота
двигателя соответствовала 9,6 балл (10 балл — поверхность чис-
тая, 0 — поверхность полностью покрыта продуктами коррозии).
Зарубежными фирмами выпускаются присадки защитного
действия Лубризол-817, Антиоксидант-733, 703, 702 и др. [242,
с. 317].-Для минеральных смазочных масел предложены [япон.
пат. 5475441, 5475442] эфиры общей формулы:
RC6H4OCH2CH(OH)CH2OH или RzCcH4OCH2CH(OH)CHsOCH2CH2OH
где R = алкил Се — Ciel R' = алкил С6 — С|5.
Эти ингибиторы повышают стойкость масла к действию изме-
няющихся погодных условий, влаги и солей; они имеют высокую
адгезию к поверхности металлов. t '
Диалкилдитиофосфаты цинка наряду с улучшением смазываю-
щих свойств масел эффективно ингибируют коррозию металлов и
окисление масел [пат. США 3234270]. Эти соли рекомендуется
вводить в состав композиций моторных масел для предохранения
стальных деталей от коррозии. В состав композиций входят нафте-
нат цинка, продукт конденсации этиленоксида с аминами и фос-
форсодержащий углеводород (последний в качестве моющей при-
садки). При испытании этой композиции как ингибитора коррозии
стальные полированные пластины погружали в эмульсию, состоя-
щую из 90 % масла и 10 % раствора бромистоводородной кис-
лоты (0,24 % -ного).
Для защиты от коррозии и обеспечения эффективного смазы-
вающего действия предлагается подвергать поверхность металла
действию фосфиновой кислоты или ее производного, содержащего
винильную группу. На поверхности металла образуется пленка
соли, обладающая смазывающим и защитным действием; затем на
пленку наносят смесь непредельных органических веществ для
образования сверху упрочняющей полимерной пленки.
Для повышения защитных свойств и стабильности при длитель-
ном хранении предложено [243] вводить в минеральные масла в
качестве ингибиторов 0,1—3 % олеоилсаркозина и 0,1—5 °/о ди-
алкилдитиофосфата цинка с атомами углерода в алкильной цепи.
Испытания законсервированных стальных образцов в климатиче-
ской камере показывают, что ингибированное масло надежно за-
щищает металлические поверхности от коррозии.
Механизм действия защитных присадок. Рассмотрим механизм
действия присадок к рабоче-консервационным маслам, основы-
ваясь на детальных исследованиях Шехтера, Демченко, Шора,
Школьникова и др. [232, с. 11; 243; 244]. Особенность действия
присадок к рабоче-консервационным смазочным материалам за-
ключается в том, что они сами являются ПАВ и. у них имеется
свой определенно выраженный комплекс «защитных» свойств,
обеспечивающих защиту деталей от коррозии [244, с. 215].
Как уже отмечалось коррозия металлов в двигателях проис-
ходит не только в условиях атмосферных воздействий, но 41 под
188
влиянием коррозионно-агрессивных веществ, образующихся в ра-
ботающем двигателе в результате окисления масла при повышен-
ных температурах. Характерно, что защитные присадки оказы-
вают влияние на оба процесса коррозии. Так, некоторые присадки
эффективно снижают коррозионную активность масла, но слабо
уменьшают атмосферную коррозию металлов, а иногда даже уско-
ряют ее. Последнее связано с тем, что в условиях атмосферной
коррозии в присутствии влаги, конденсирующейся на поверхности
металлов, происходит электролиз веществ, образующихся при
взаимодействии металлов с химически активными ингредиентами
присадок. Защитные пленки разрушаются продуктами окисления
минерального масла, которые постепенно накапливаются в масле
в процессе длительных испытаний, а также присадками.
Механизм разрушения защитной пленки при окислении масла .
в условиях повышенных температур и при атмосферной коррозии
металла различен. При окислении масла в условиях повышенных
температур на поверхности металла защитная пленка образуется
быстро — до того, как в масле появляется значительное коли-
чество коррозионно-активных продуктов его окисления; поэтому
пленка надежно защищает металл. В условиях умеренных темпе-
ратур атмосферной коррозии в окружающей среде содержится
большое количество коррозионно-активных веществ, поэтому ско-
рость образования защитной пленки незначительна и потери ме-
талла в начальной стадии велики. По мере увеличения толщины
пленки коррозия постепенно замедляется, а дальнейшее развитие
этого процесса в значительной мере зависит от состава и свойств
образовавшихся защитных пленок.
Механизм защитного действия масел с серусодержащими при-
садками Демченко [31, с. 612] объясняет следующим образом.
При взаимодействии присадок с металлами образуются кристал-
лические пленки с достаточно толстым промежуточным слоем,
в котором содержание серы снижается по мере удаления от по-
верхности в глубь пленки. При этом кристаллическая решетка
металла постепенно переходит в кристаллическую структуру суль-
фидов, благодаря чему создается более полное кристаллохимиче-
ское соответствие смежных слоев пленки: в этих слоях погранич-
ный слой атомов металла может быть общим для кристаллических
решеток соседних слоев пленки (или металла) и образовавшейся
на нем пленки. Таким образом, в защитных пленках молекулы
серусодержащих присадок связаны непосредственно с промежуточ-
ным слоем защитной пленки, который состоит главным образом
из сульфидов металла. В промежуточном слое пленки находятся
продукты термоокислительной деструкции присадки; молекулы
этих продуктов содержат атом серы и небольшие углеводородные
радикалы. По мере увеличения толщины промежуточного слоя
уменьшается каталитическое влияние металла на процесс деструк-
ции и создаются условия для образования следующего слоя
пленки, состоящего из молекул присадки.
На смазанных деталях двигателей, находящихся, на консерва-
. 189
ции, образование защитных пленок и последующие химические
превращения в них протекают медленно. Поэтому при оценке за-
щитных свойств присадок к консервационным и рабоче-консерва-
ционным маслам нельзя ограничиваться краткосрочными испыта-
ниями', когда процесс искусственно ускоряют, добавляя в испытуе-
мую среду коррозионно-активные агенты.
Исследования, проведенные Крейном, Шехтером, Школьнико-
вым и их сотрудниками [232, с. 13; 243] по изучению механизма
действия присадок и композиций присадок к рабоче-консервацион-
ным смазочным материалам, основываются на фундаментальных
представлениях об энергетических взаимодействиях в системе
нефтепродукт — присадки — электролит — металл •— среда в усло-
виях химической и электрохимической коррозии. При этом про-
цесс действия присадок рассматривался комплексно. Так, характе-
ризуя физические, химические, физико-химические и электрохими-
ческие процессы в названной выше системе, авторы обосновывают
влияние антиокислительных, моющих, антифрикционных, протпво-
износных и противозадирных свойств присадок на противокорро-
зионные и защитные свойства смазочных материалов, у которых
предполагается определенный комплекс рабоче-консервационных
свойств. Естественно, что этот комплекс свойств в значительной,
степени определяется также условиями эксплуатации и факторами,
характеризующими воздействие внешней среды. В конечном же
счете действие всех перечисленных факторов сводится к их влия-
нию на скорость приближения рабочих узлов рассматриваемой
машины или механизма к предельному состоянию. В зависимости
от свойств смазочных материалов, условий эксплуатации машин
и механизмов и факторов, связанных с воздействием внешней
среды, предельные состояния деталей машин (износ, разрушение)
различаются в зависимости от механизма контактного взаимо-
действия.
В условиях эксплуатации различные виды изнашивания насту-
пают одновременно. Однако преимущественно наблюдаются виды
износа, характеризующиеся периодом начальной приработки.
Поэтому влияние на сохранение работоспособности трущихся пар
двигателя оказывают’ именно начальные или пусковые износы.
Например, при одном пуске износ может соответствовать пробегу
от 50 до 150 км (для температур от 4-10 до —10°C). Таким обра-
зом, предположение о том, что двигатели, как и другие машины,
изнашиваются только тогда, когда они работают, требует дополне-
ния. Необходимо учитывать, какое влияние на работоспособность
оказывают процессы, действию которых трущиеся поверхности
подвергаются во время простоев. Это влияние усиливается при
эксплуатации техники в сложных климатических условиях и при
воздействии агрессивных сред. Возникшие при этом новые требо-
вания к качеству смазочных материалов привели к необходимости
нового подхода к изучению механизма действия смазочных мате-
риалов, причем характеристики рабоче-консервационных свойств
приобрели первостепенное, а иногда и решающее значение.
190
Глава IX
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ К МАСЛАМ
Классификация присадок, в том числе разделение их по при-
знаку функциональности, является в значительной мере условной,
так как органическое соединение, оказывающее весьма эффектив-
ное действие па одно эксплуатационное свойство масла, одно-
временно может в определенной степени улучшать и другие пока-
затели.
Обычно для одновременного улучшения эксплуатационных
свойств масла в него вводят несколько органических соединений
с различными функциональными группами или многофункциональ-
ную присадку — органическое вещество с несколькими функ-
циональными группами в молекуле, оказывающими на масла
разностороннее действие. Одни исследователи считают целесообраз-
ным получать сложные органические соединения, содержащие все
требуемые функциональные группы в молекуле; другие же вы-
сказывают мнение, что следует синтезировать моно- или бифунк-
циональные соединения и комбинированием их получать желае-
мую многофункциональную присадку. Последнего направления
придерживается и автор этой книги.
Комбинированныё присадки состоят из двух или нескольких
компонентов, которые в сочетании друг с другом улучшают целый
комплекс эксплуатацонных свойств смазочных масел. Один какой-
либо компонент такой композиции может усиливать активность
других компонентов. Кроме того, если одни компоненты присадок
израсходуются во время работы двигателя, другие компоненты бу-
дут продолжать свое действие. Если же все функциональные
группы сосредоточены в одной молекуле, присадка расходуется це-
ликом и перестает выполнять свои функции. В этой главе рассмо-
трены наиболее важные многофункциональные присадки. Характе-
ристика отечественных многофункциональных присадок приведена
в Приложении 7.
АЛКИЛФЕНОЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ
КОНДЕНСАЦИИ АЛКИЛФЕНОЛОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
Алкилфенольные соединения занимают одно из ведущих мест
среди органических веществ, применяемых в качестве присадок к
.смазочным маслам. В настоящее время в Советском Союзе и за
рубежом производятся многочисленные алкилфенольные присадки
различного назначения.
Наиболее эффективными среди присадок этого типа являются
алкилфеноляты щелочных и щелочноземельных металлов. Эффек-
тивность алкилфенолятов объясняется тем, что они как вещества
•основного характера нейтрализуют кислоты, образующиеся при
сгорании топлива или появляющиеся в результате окисления масла
191
При работе двигателя. Для получения алкилфенольных присадок
конденсируют алкилфенолы с формальдегидом и омыляют про-
дукты конденсации гидроксидами металлов.
Как известно, фенолы и алкилфенолы легко реагируют с фор-
мальдегидом, образуя разнообразные продукты — от простых ме-
тилольных и метиленовых производных до сложных полимеров.
Реакция конденсации алкилфенолов с формальдегидом может
протекать как в кислой, так и в щелочной среде за счет водорода
в орто- и пора-положении. Конденсация двух молекул алкилфе-
нола с одной молекулой формальдегида в кислой среде приводит
к образованию дигидроксидифенилметана, который с избытком
реагирующих веществ образует линейный полимер — новолачную
смолу. Двалкилдигидроксидифенилметан является основным ком-
понентом при синтезе барийсодержащих алкилфенольных приса-
док типа БФК и ИХП-101.
В качестве полупродуктов, пригодных для получения много-
функциональных присадок к маслам, предлагаются также соеди-
нения, получаемые конденсацией алкилфенолов с формальдегидом
в присутствии щелочных катализаторов:
Нейтрализацией продуктов конденсации была получена каль-
циевая соль 2,2-метиленбис(4-алкил-6-метилолфенол)—присад-
ка ИХП-109. ч '
Существуют различные способы производства указанных при-
садок: их можно получать конденсацией алкилфенолов с формаль-
дегидом и дальнейшим омылением продуктов конденсации окси-
дами или гидроксидами металлов, а также совместным проведе-
нием реакций конденсации и омыления. По первому способу были
получены алкилфеноляты бария, калия и натрия [пат. США
2250188, 2580274, 2623855], по второму — при взаимодействии
гептилфенола, параформальдегида и оксида кальция получен
алкилфенблят кальция [пат. США 3256188]. Путем совместного
проведения реакций конденсации алкилфенола с формальдегидом
и омыления продукта конденсации гидроксидом магния получена
и присадка ВМФК, обладающая высокими противокоррозионными
и моющими свойствами [15, с. 193].
Синтезирована также многофункциональная присадка ИХП-81,
представляющая собой соль щелочноземельного металла (Са, Mg,
Ва) и продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом и
нафтеновыми кислотами. Эта присадка имеет высокие антиокисли-
тельные, противоизносные, моющие и противонагарные показатели,
что дает возможность рекомендовать ее для улучшения эксплуата-
192
ционных свойств моторных масел. Аналогично присадке ИХП-81
была получена высокощелочная присадка ИХП-136 с тон разни-
цей, что вместо нафтеновых кислот применялось сульфированное
дизельное масло. Результаты испытаний на двигателях показали,
что присадка ИХП-136 придает маслу хорошие противоизносные и
противонагарные свойства и удлиняет срок смены масла.
Описаны методы получения комплексных солей продуктов кон-
денсации алкилфенолов с альдегидами [пат. США 3 070576]; эти
соли рекомендуется использовать в качестве присадок к моторным
маслам. Такие присадки получают на основе продуктов конденса-
ции алкилфенолов с формальдегидом путем взаимодействия их с
карбоновыми кислотами и гидроксидами различных металлов (нат-
рия, калия, бария и др.).
Для улучшения качеств моторных масел предлагаются беззоль-
ные присадки, представляющие собой эфиры гидроксиарилирован-
ных продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом
[пат. США 3096286]:
где R = алкил С4—С5; R' == алкил С,—С2; R" = алкил Си—Cis; n = 1 -j-10;
/л =0-5-10. - '
К важнейшим алкилфенольным многофункциональным при-
садкам относятся присадки БФК, ИХП-101, КФ К и ИХП-109,
а также присадки ВНИИ НП-370 и ВНИИ НП-371.
Присадка БФК была синтезирована конденсацией алкилфе-
нола, полученного алкилированием фенола полимердистиллятом
С8 — С12 с формальдегидом, и последующим омылением продукта
конденсации гидроксидом бария [245—247]:
Для уточнения условий.синтез а исследовали конденсацию инди-
видуальных алкилфенолов (n-грет-бутил-, н-трет-амил- и п-трет-
октилфенолов) с формальдегидом. Реакцию конденсации проводили
в кислой среде до стадии образования диалкилдигидроксидифенил-
метана. Мольное соотношение алкилфенола и формальдегида 2: 1,
температура 96—98 °C, продолжительность реакции 1ч. В резуль-
тате были получены 5,5/-диалкил-2,2/-дигидроксидифенилметаны,
7 &ак. 431
193
физические константы которых соответствовали теоретически вы-
численным. Затем 5,5'-диалкил-2,2'-дигидроксидифенилметаны об-
рабатывали гидроксидом бария. В зависимости от количества
гидроксида и условий нейтрализации могут образовываться как
нейтральные', так и основные соли:
RC6H3OH
СН2
I
RC6H3OH
+ Ва(ОН)2
--------->
• -Н20
RC6Ha
СН2
RC6H3
Ва
ВФК
RC6H3OBaOH
СН2
RC6H3OBaOH
ИХП-101
При синтезе нейтральных солей (реакция 1) гидроксид бария
расходуется в стехиометрическом количестве, необходимом для
полной нейтрализации продуктов конденсации; для получения
основных солей (реакция 2) требуется избыточное количество
гидроксида бария. Справедливость записанной схемы реакций под-
тверждается данными по щелочности .и зольности полученных
алкилфенолятов.
При синтезе присадки БФК условия конденсации алкилфенола,
полученного алкилированием фенола полимердистиллятом Се —
С12, с формальдегидом аналогичны условиям, выбранным для ин-
дивидуальных алкилфенолов. Образование диалкилдигидроксиди-
фенилметанов контролируется по показателю преломления (ri^ =
= 1,5120 4- 1,5150). Алкилфенол, применяемый для синтеза при-
садки БФК, и получаемый продукт конденсации-имеют следующие
показатели:
Алкилфенол Продукт конденсации
220 400-500
925 957—962
1,5050 1,5120-1,5150
5,2-5,5 40—50
115 106-108
9
7,8
Средняя молекулярная масса
Плотность при 20 °C, кг/м3
Показатель преломления п“
Вязкость при 100 °C, мм2/с
Температура вспышки (в открытом
тигле), °C
Температура застывания, °C
Содержание гидроксильных групп,
%
По окончании реакции продукт конденсации разбавляют вере-
тенным маслом в соотношении 2: 1 и отстаивают в течение 3 ч.
Разбавление маслом необходимо во избежание глубокой конден-
сации, так как при этом образуются высоковязкие продукты, за-
трудняющие последующие стадии синтеза и центрифугирование
присадки. После отделения основной части воды продукт конден-
194
I
I
I
сации высушивают при 100—110 °C в вакууме до содержания воды
не более 2—3%, а затем омыляют гидроксидом бария при 105—
НО °C (при омылении в реакторе необходимо периодически созда-
вать вакуум для удаления паров воды из зоны реакции). По окон-
чании омыления реакционную смесь сушат при ПО—115 °C в ва-
кууме. Высушенный продукт центрифугируют при 95—100 °C для
отделения механических примесей от готовой Ърисадки. Зольность
полученной присадки не менее 9%, содержание бария 4,2—5,3%.
На основании исследований процесса конденсации на лабора-
торной и пилотной установках был подобран оптимальный расход
реагентов и уточнена продолжительность рабочего цикла.
Эти данные были использованы при проектировании промышлен-
ной установки по производству присадки БФК.
Результаты исследования присадки БФК свидетельствуют о
том, что она весьма эффективна и в концентрации 6—8 % суще-
ственно улучшает моющие и антиокислительные свойства масла.
Присадка БФ,К испытывалась в смеси с дизельными маслами Д-11
и ДС-11 на двигателях ЯАЗ-204, КДМ-46 и Д-40 и на тепловозном
двигателе 2Д-100, работающих на дизельном топливе с 0,9—1 %
серы. Результаты этих испытаний свидетельствуют о том, что при-
садка БФК в смеси с дизельными маслами из восточных и бакин-
ских нефтей обеспечивает полную подвижность поршневых колец.
Присадка БФК испытывалась также в условиях эксплуатации на
тракторах ДТ-54 и КДМ-100 при работе на топливе с 1 % серы.
Оказалось, что масло Д-11 из бакинских нефтей с 6 % присадки
БФК по снижению количества нагара в зоне поршневых колец,
по обеспечению подвижности колец и уменьшению лакообразова-
ния на поршнях превосходит масло ДС-11 с 5 % присадки
ЦИАТИМ-339, принятое за эталон.
На основании положительных результатов испытаний, получен-
ных на полноразмерных двигателях в эксплуатационных условиях,
присадка БФК была допущена к применению. Промышленное
производство ее организовано в 1966 г.
Присадка ИХП-101 является высокощелочным вариантом при-
садки БФК. Щелочность присадок определяет возможность полу-
чения масел различных серий, обеспечивающих нормальную ра-
боту двигателей на высокосернистом топливе, и долгоработающих
масел для современной техники.
Бариевую соль продукта алкилфенолоформальдегидной конден-
сации можно получить с высокой щелочностью и зольностью; та-
ким образом, присадка ИХП-101 является модификацией при-
садки БФК и имеет значительные преимущества перед послед-
ней [248,249].
Присадка ИХП-101 характеризуется следующими показате-
лями;
Зольность, % 18,0—22,0
Щелочное число, мг КОН/г 100—120
Температура вспышки, °C 185
Степень чистоты (загрязненности), мг/100 г 300—350
7*
195
Ниже приведены сравнительные показатели качества масла
Д-11 с 4 % присадки ЙХП-101 (I) и 8 % присадки БФК-(П):
Вязкость при 100 °C, мм2/с I 12,6 II 12,4
Щелочное число, мг КОН/г 4,2 4,15
Зольность, % 0,8 0,75
Содержание механических примесей, % 0,05 0,05
Содержание воды, % Следы Следы
Температура вспышки, °C 220 210
Коррозионная активность, г/м2 4 60
Термостабильность по методу Папок при 250 °C, мин Стабильность по методу НАМИ—ВНИИ НП 55 52
приращение вязкости, мм2/с 4,64 12,7
осадок, % 0,6 4,2
Моющие свойства по ПЗВ, балл 0,5 0,5-1
Моющий потенциал, % 72 68
Как видно из приведенных данных, масло с 4 % присадки
ИХП-101 превосходит масло с 8 % товарной присадки БФК. по
вязкостно-температурным свойствам, стойкости к окислению,
противокоррозионным и моющим свойствам; остальные показа-
тели примерно одинаковы. Проведены сравнительные моторные
испытания масла Д-11 с присадками на двигателе ЯАЗ-204. Уста-
новлено, что масло с 4 % присадки ИХП-101 по сравниваемым
показателям аналогично маслу с 8% присадки БФК [250].
Для исследования влияния присадок БФК. и ИХП-101 на пока-
затели композиций присадок были приведены моторные испыта-
ния образцов масла Д-11 с 2,7 % ИХП-101 и 5,4 % БФК, содержа-
щих также 2,6 % СБ-3, 1,2 °/о ИНХП-21, 0,003 % ПМС-200А. Пока-
зано, что образец масла с композицией, в которую входит при-
садка ИХП-101, по износу вкладышей подшипников превосходит
образец масла с композицией, содержащей присадку БФК, а
по другим показателям они равнозначны. Масло с присадкой
ИХП-101 после проведения моторных испытаний еще имеет до-
вольно высокую щелочность, что указывает на возможность ис-
пользования его и более длительное время без смены. На основе
присадки ИХП-101 можно создавать долгоработающие моторные
масла.
Результаты испытаний в лабораторных и стендовых условиях
на двигателях свидетельствуют о том, что присадка ИХП-101
обладает высокой эффективностью и. может во всех случаях за-
менить присадку БФК в половинной концентрации. Эта присадка
рекомендована к внедрению в производство. Промышленное про-
изводство присадки ИХП-101 осуществляется с 1975 г.
Технология получения присадки ИХП-101 в основном подобна
технологии получения присадки БФК; Конденсация алкилфенола
с формальдегидом осуществляется при расходе формалина 15%,
Нейтрализация проводится при температуре 120°C при расходе
гидроксида бария 60—65 %• В этих условиях достигается наиболь-
шее замещение гидроксильных групп в продукте конденсации
196
(около 90 %) • Для облегчения условий очистки от механических
примесей присадку целесообразно получать в виде концентрата,
для чего в стадии нейтрализации перед сушкой добавляют 100—
140 % масла-разбавителя. Концентрат присадки ИХП-101 имеет
следующие показатели (ТУ 38 001220—75):
Вязкость при 100 °C, мм2/с 35—70
Зольность, % 11'—14,5
Содержание бария, %, ие менее 6
Содержание механических примесей, %, не болев 0,17-
Содержание воды, %, не более " 0,1
. Щелочное число, мг КОН/г, не менее 55
Температура вспышки, °C, не ниже 160
Коррозионная активность масла Д-11 (из бакинских нефтей) 20
с 10 % концентрата, г/м2, не более
Моющие свойства по ПЗВ масла Д-11 (из бакинских неф- О,б
тей) с 10 % концентрата, балл, не более
Замена в составе композиции присадок присадки БФК ее высо-
кощелочным вариантом— присадкой ИХП-101 позволило создать
масла Дп-11у, М-12Ву и М-8В!, которые имеют вполне удовлет-
ворительные моторные свойства и находятся на уровне эталонных
масел соответствующих групп. С использованием присадки
ИХП-101 налажен промышленный выпуск этих моторных масел.
Присадка КФК. Вопросу создания эффективных малозольных
присадок к моторным маслам в последние годы уделяется значи-
тельное внимание. Потребность в малозольных моторных маслах
может быть обеспечена выпуском эффективных малозольных при-
садок, обладающих высокими антиокислительными, противокорро-
зионными и противоизносными свойствами. С этой точки зрения
значительный интерес представляет получение кальциевых солей
продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом—присадок
КФК и ИХП-109 [59, с. 3; 88, с. 6].
При синтезе присадки КФК одновременно проводят конденса-
цию алкилфенола с формальдегидом и нейтрализацию продукта
конденсации оксидом кальция. Массовое соотношение алкилфе-
нола, формальдегида и оксида кальция 1 : 0,3 : 0,3. Реакцию про-
водят в растворе веретенного масла (50 % от количества алкил-
фенола) при 96—-98 °C до получения продукта с коэффициентом-
преломления = 1,5170, который подвергают сушке при НО—
1201 °C. Зольность присадки КФК 3,2 %.
Присадка КФК была испытана на двигателе ЯАЗ-204. Резуль-
таты испытаний показали, что масло с этой присадкой по сниже-
нию износа’ и уменьшению нагароотложений в двигателе не усту-
пает маслу с присадкой БФК.
Присадка ИХП-109 получается конденсацией алкилфепола с
формальдегидом и последующей нейтрализацией продукта кон-
денсации гидроксидом кальция [88, с. 6]. Двухстадийность процес-
са синтеза присадки — конденсация и нейтрализация — позволяет
осуществлять контроль качества полупродуктов, а также обеспечи-
вает получение стабильных свойств присадки. Конденсацию про-
водят в щелочной среде при 60—65° до образования 2,2-метилен-
197
бис (4-алкил-6-метилол) фенола —1,5160), который далее при
95—'НО °C обрабатывают 15—20%-ным раствором гидроксида
кальция:
СН2ОН сн2он
R—С6Н2—ОН R—С6Н2ОЧ
1 + Са(ОН)2 _2Н2О * R— С6Н2—ОН сн2он 1 \ СН2 2Са R—С6Н2о/ СН2ОН ИХП-109
На конденсацию алкилфенола с формальдегидом расходуется
30 % формалина. Сырьем служит технический алкилфенол, полу-
чаемый алкилированием фенола полимердистиллятом в присутст-
вии бензолсульфокислоты (БСК) или катионообменной смолы
КУ-2. Ниже приводятся сравнительные показатели образцов при-
садки ИХП-109, полученных на основе алкилфенолов, которые
синтезированы с применением катализаторов БСК (I) и катионита
КУ-2 (II):
Вязкость при 100 °C, мм2/с 1 63,6 II 59,7
Щелочное число, мг КОН/г 75,0 80,3
Зольность сульфатная, % 8,37 8,57
Содержание кальция, % 2,2 1,98
Температура вспышки, °C 170 178
Коррозионная активность масла Д-11 с 5,4 0,4
5 % присадки, г/м2
Стабильность масла Д-11 с 5% присад- 0,32 0,05
ки по методу НАМИ — ВНИИ НИ, оса-
док, %
Моющие свойства масла Д-11 с 5% 0,5 0,5
присадки по ПЗВ, балл
Приведенные данные свидетельствуют о том, что присадка
ИХП-109 обладает высокими противокоррозионными и термоокис-
лительными свойствами. Показана целесообразность применения
ее в композициях товарных масел M-8Bt и М-10В2 взамен при-
садки ИХП-101. Такие масла по аптиокислительным, противокор-
розионным, моющим и другим эксплуатационным свойствам соот-
ветствуют требованиям технических условий, причем зольность
масел с присадкой ИХП-109 на 30 % ниже, чем у товарных. Ре-
зультаты моторных квалификационных испытаний масла М-8В!
из нефти месторождения Сангачалы-море, содержащего присадку
ИХП-109, подтверждают целесообразность замены присадки
ИХП-101 присадкой ИХП-109 в маслах для автомобильных карбю-
раторных двигателей.
Производство присадки ИХП-109 можно осуществлять на уста-
новках по получению присадки ИХП-101.
Присадки ВНИИ И П-371 и ВНИИ Н П-370 — это соответствен-
но бариевые и кальциевые соли продуктов конденсации алкилфено-
198
лов с формальдегидом. Они отличаются от присадок КФ К и БФК
по технологии получения [21, с. 20].
Синтез присадки ВНИИ НП-371 осуществляется двумя мето-
дами. По первому методу процесс синтеза включает следующие
стадии: алкилирование фенола широкой фракцией полимердистил-
лята в присутствии 98 %-ной серной кислоты (8 % от общего коли-
чества фенола и полимердистиллята), получение алкилфенолята
бария и конденсацию алкилфеполята бария с формальдегидом в
щелочной среде. Алкилфенолят бария получают при мольном со-
отношения гидроксид бария : алкилфенол = 1:2; обработку гидр-
оксидом бария проводят при 120°C. При конденсации применяется
37%-ный водный раствор формальдегида, (мольное соотношение
формальдегид : алкилфенолят бария = 2:1 (или формальдегид :
алкилфенол = 1:1); конденсацию проводят при 70—72 °C в среде
разбавителя — индустриального масла И-12 (пли веретенного).
Предполагается, что конденсация протекает по схеме:
/R
СН2-Ссн/
| Ч)Н
R—СвН4—<\ R—С6Н3—О.
)Ва 4- 2RC6H4OH + 2СН2О ——>а
R—СвН4—(У . 2 R—С6Н3—(У
I /0Н
сн2—с6н/
>R
ВНИИ НП-371
где R = алкил С8 — С|2.
По второму методу синтеза алкилфенол сначала подвергают
конденсации с формальдегидом (в виде 37%-ного водного рас-
твора), взятым из расчета 1 моль формальдегида на 2 моль алкил-
фенола. Конденсация протекает в кислой среде, катализатором
конденсации является алкилфенолсульфокислота, образующаяся
при алкилировании фенола полимердистиллятом в присутствии сер-
ной кислоты. Предполагается, что конденсация проходит по схеме:
R—С6Нз—ОН '
I
2RC6H4OH + СН2О --~СН2
—Н2О I
R—СсНз—ОН
Затем продукт конденсации обрабатывают гидроксидом бария
(1 моль гидроксида бария на 1 моль продукта конденсации) в
среде масла-разбавителя. Основные физико-химические показатели
присадки ВНИИ НП-371, полученной по первому (I) и по второму
(II) методом, следующие:
Вязкость при 100 °C, мм2/с 17-30 52,8—82,6
Щелочное число, мг КОН/г 28—30 —
Зольность, % 14,5—16,5 18—20
Содержание бария, % 8,7—9,5 11 — 12
Содержание механических примесей, % 0,02—0,2 —
199
Присадку ВНИИ НП-370 получают в промышленном масштабе.
Вначале алкилируют фенол полимердистиллятом в присутствии
продуктов сульфирования фенола, затем алкилфенол, содержащий
сульфокислоты, нейтрализуют водной суспензией гидроксида каль-
ция, после чего нейтральный продукт конденсируют с формальде-
гидом [21, с. 20]. Получаемая по этой схеме присадка имеет не-
достаточно высокую зольность и, следовательно, невысокие ней-
трализующие и противокоррозионные свойства. С целью улучше-
ния качества присадки ВНИИ НП-370 проводились исследования
по подбору условий, обеспечивающих полноту реакции нейтрали-
зации, и использованию в качестве сырья промышленного алкил-
фенола, синтезированного на катионите КУ-2 [251].
Присадки ВНИИ НП-370 и ВНИИ НП-371 обладают высокими
моющими и противокоррозионными свойствами.
ФЕНОЛСУЛЬФИДНЫЕ ПРИСАДКИ
Наиболее распространенной группой многофункциональных при-
садок, получивших широкое применение, являются производные
алкилфенолов, содержащие сульфидную серу. Присадки такого
типа можно разделить на две основные группы: 1) присадки, в
молекуле которых атомы серы (один или два) находятся между
ароматическими кольцами, — бис (алкилфенол) сульфиды; 2) при-
садки, имеющие атомы серы в алифатической цепи алкилфенола,
т. е. содержащие диалкилсульфидные группировки — бис(алкилен-
фенол) сульфиды.
В литературе имеется довольно обширный материал по синтезу
присадок первой группы. Их можно получить реакцией алкил-
фенолов с хлоридами серы и дальнейшим омылением бис (алкил-
фенол) сульфидов оксидами или гидроксидами металлов. Такие
присадки улучшают противокоррозионные и моющие свойства
масел. Это —присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИАТИМ-339 и др.
Однако противокоррозионные свойства их недостаточно высоки,
что связано с сильным пространственным эффектом арильных
групп. Противокоррозионное действие веществ, содержащих серу,
сводится, как -известно, к образованию защитной сульфидной
пленки на металле. В случае же фенолятов присоединение серы
к металлам затрудняется в результате экранирования ее объеми-
стыми арильными радикалами.
Пространственные затруднения, создаваемые алкильными ради-
калами, меньше, чем в случае арильных, вследствие чего бис (ал-
киленфенол) сульфиды, содержащие атомы серы в алифатической,
цепи, достаточно эффективны как противокоррозионные добавки
к маслам. Наиболее эффективной из таких присадок является
многофункциональная присадка АзНИИ-7, внедренная в промыш-
ленность в 1960 г.
Присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1 является первой отечественной
фенолсульфидной присадкой [178, с. 140], получившей промышлен-
ное применение в 1950 г. Она улучшает моющие и противокорро-
200
зионные свойства масел, а также снижает температуру их засты-
вания. Процесс синтеза присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1 состоит
из следующих стадий: 1) получение алкилфенола алкилированием
фенола хлорированным парафином; 2) обработка алкилфепола
хлоридом серы(1) с образованием бис (алкилфенол) дисульфида:
3) нейтрализация бис (алкилфенол) дисульфида гидроксидом ба-
рия: -
АзНИИ-ЦИАТИМ-1
где R = алкил С20 — С24.
Присадка ЦИАТИМ-339 получается подобно присадке АзНИИ-
ЦИАТИМ-1, за исключением того что исходный алкилфенол полу-
чают алкилированием фенола полимердистиллятом С8 — Ci2 [20,
с. 224]. Присадка ЦИАТИМ-339 находит широкое применение в
производстве масел. Ниже приведены основные показатели этих
присадок:
АзНИИ-ЦИАТИМ-1 ЦИАТИМ-339
Зольность, % 4,4—6,0 .^8,5-
Содержание бария, %, не ме- 2 4,7
иее .
Содержание серы, % 3,0—4,5 4,0—5,5
Присадка АзНИИ-7. Процесс'синтеза присадки АзНИИ-7 со-
стоит из следующих стадий [а. с. СССР 119948]: 1) обработка
непредельных углеводородов керосиновой фракции продукта тер-
мического крекинга мазута хлоридами серы:
R'
R—СН—СНС1
2RCH=CHR'+ SC12 —S
• * I
R—CH—CHC1
I
R'
где R = алкил Сю — Cl2; R' = Hf CH3 или CgH§.
201
2) алкилирование фенола по Фриделю — Крафтсу:
3) нейтрализация полученных
гидроксидом бария:
бис (алкиленфенол) сульфидов
Присадка АзНИИ-7 имеет следующие показатели:
Вязкость при 100 °C, ммг/с 8,76
Зольность, % Н,0
Содержание бария, % 5,5—6,0
.Содержание серы, % 3,0—4,0
' Температура вспышки, °C 120
Эта присадка прошла многочисленные испытания — от лабора-
торных исследований до опытной эксплуатации в полевых усло-
виях. Результаты испытаний свидетельствуют о том, что добавле-
ние присадки АзНИИ-7 в дизельные масла эффективно защищает
детали двигателя от повышенного износа и отложений нагара при
работе на топливах с высоким содержанием серы.
Присадка АзНИИ-8 получаетя смешением присадки АзНИИ-7
и сульфонатной бариевой присадки СБ-3 в соотношении 1 : 1 [252].
Присадка АзНИИ-8 обладает хорошими противокоррозионными и
моющими'свойствами, повышает смазывающие свойства масел и
снижает температуру их застывания. Результаты краткосрочных и
длительных испытаний на стендах и в условиях эксплуатации раз-
личных масел (в том числе и загущенных) с 5 % присадки
АзНИИ-8 показали высокую эффективность этой присадки. При-
садка АзНИИ-8 допущена к применению в смеси с бакинскими
автомобильными маслами. Она позволяет удлинить пробег авто-
мобиля без смены масла в двигателе с 3 до 6 тыс. км.
ПОЛИМЕРНЫЕ ПРИСАДКИ
Многофункциональными присадками являются полимерные со-
единения, в макромолекулы которых входят различные функцио-
нальные группы, содержащие такие элементы, как фосфор, серу,
азот и др. Для получения таких соединений либо непосредственно
202
подвергают полимеризации (или сополимеризации) мономеры, со-
держащие эти функциональные группы, либо обрабатывают поли-
мер соединениями, содержащими эти группы. Для многофункцио-
нальных полимерных присадок характерны высокие моющие и
диспергирующие свойства, такие присадки могут улучшать вяз-
костно-температурные свойства смазочных масел, снижать темпе-
ратуру их застывания, повышать стабильность и снижать корро-
зионную активность.
Присадки на основе мономеров,
содержащих функциональные группы
В результате полимеризации и сополимеризации мономеров, со-
держащих функциональные группы, получаются беззольные при-
садки, оказывающие эффективное моющее и диспергирующее дей-
ствие на масла даже при наличии в них воды. В качестве мономе-
ров применяются в основном азотсодержащие соединения и соеди-
нения с эфирными группами.
Такие присадки могут быть получены сополимеризацией алки-
ловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты с N-винил-
пиридином или замещенными N-винилпиридинами, с N-винилпир-
ролидоном или его производными, с N-алкилпиперазинакрилатом
или N-алкилпиперазинметакрилатом, с дпэтпламиноэтилметакри-
латом и другими азотсодержащими соединениями, а также с алли-
ловым спиртом или метилаллилацетатом и с акрилатами, содержа-
щими полигликолевые группы (например, с метокспполиэтиленгли-
кольметакрилатом или глицидилметакрилатом) [’15, с. 203]. Чаще
всего для этих синтезов используют акрилаты и метакрилаты с
длинными алкильными цепями Ci2— С20 (например, лаурилмета-
крилат, стеарилметакрилат и др.). Но в некоторых случаях наряду
с такими эфирами применяют эфиры с короткими цепями Ci — С4,
причем тогда присадки обладают лучшими моющими и противо-
коррозионными свойствами [пат. США 3100749].
Присадки, обладающие моющими, вязкостными и депрессор-
ными свойствами, можно синтезировать, обрабатывая сополимеры
диметйлэтиламиноэтилметакрилата и других метакрилатов тиогли-
колевой кислотой [пат. ФРГ 1126057].
Присадка, обладающая моющими и загущающими свойствами,
была получена [пат. США 3194763] при реакции N-аминоэтилэта-
ноламина с сополимером алкилакрилата и глицидилового эфира
метакриловой кислоты: молекула N-аминоэтилэтаноламина присо-
единяется к сополимеру за счет раскрытия эпоксигрупп, содержа-
щихся в его цепи..
Сополимеризацией эфира I с алкилметакрилатом II
XOOG—CR—N=N—- CR— СООХ СН2=С—COOR"
R' R' ' ’ СН,
1 П
203
получена моюще-диспергирующая присадка следующего состава:
I
—СН2—C—COOR"
СН3
ХООС—CR—Г
Rz I
—н
п
где R, R' = алкил С| — С7; X = полиалкилеигликолевая группа, содержащая
40—500 оксиалкиленовых звеньев Сз— С8; R" = алкил С8—С(8; п = 20 -г 5000.
Эффективная присадка, улучшающая вязкостные, моющие и
антиокислительные свойства масел, получена путем сополимериза-
ции стеарилметакрилата и акролеина и последующей обработки
сополимера гидроксиламином |голл. пат. 106079].
Присадка, обладающая моющими, диспергирующими и загу-
щающими свойствами была получена [пат. США 4021357] сополи-
меризацией алкилметакрилатов (алкил Ci—С5, Сю—Сщ, Сщ—С20)
с 1Ч,М-диалкиламиноалкилметакрилатом следующей формулы:
CH2=C(CH3)C(O)NHAN(R)R'
где R, R' = алкил Ci — Сз; А = алкилеи Сз — С«.
Такое же действие на масла оказывают присадки, синтезиро-
ванные сополимеризацией алкил-- и аминоалкилметакрилатов со
стиролом. Эти присадки обладают такж-е высокой термической ста-
бильностью [пат. США 3816315]. .
В качестве многофункциональной присадки к маслам рекомен-
дуется концентрат сополимера, полученного сополимеризацией
10—20 % винилацетата, 30—40 % метакрилового эфира и 40—60 %
парафинистого масла. При введении 2 % этого концентрата улуч-
шаются депрессорные и вязкостно-температурные свойства масел
[пат. СРР 63549].
Присадки, эффективно улучшающие моющие, диспергирующие,; -
вязкостные и депрессорные свойства смазочных масел, были по-
лучены сополимеризацией алкилметакрилатов с производными
морфолина и малеинового ангидрида [япон. пат. 51—39883]. В ка-
честве присадок, улучшающих моющие, вязкостные, противоизнос-
ные и депрессорные свойства смазочных масел, предложены сле-
дующие сополимеры с молекулярной массой 2,5-104—1-Ю6:
г R
I
—СНз—С—
I
L Y—(СН2)
I
—СН2—С—
.1
(СН2)„—Р(ОН)—COOR"-*
где R = Н, галоген, амин или алкил Ci — Св; R' = водород или углеводород-
ный радикал Ci — Ci8; Y = алкил С8 — С30 или полярная группа— — C(O)NHR"
или —OC(O)R"; R" = алкил С8—Сзо’, п = 0 или 1.
Описаны способы получения многофункциональных присадок
сополимеризацией эфиров дикарбоновых кислот с различными мо-
номерами. Так, в качестве присадок, улучшающих вязкостные,
моющие и другие свойства масел, используют сополимеры диал-
килфумарата с виниловыми эфирами жирных кислот [пат. США
204
3136743], диалкенилсульфоном [пат. США 3173870], винилхлор-
ацетатом [франц, пат. 1272592]. Соединения, оказывающие мою-
щее и противоизносное действие на масла, получены сополимери-
зацией а,|3-ненасыщенных монокарбоновых кислот Сз — С6 с их
сложными эфирами и N-алкиламидами [пат. США 2892786,
2892788]. Сополимеризацией низших алифатических а,|3-пенасы-
щенных монокарбоновых кислот с алкиловыми эфирами этих кис-
лот пли с моноэфирами полиалкиленгликоля были синтезированы
присадки, обладающие моющими и противоизносными свойствами
и являющиеся депрессорами [пат. США 2998414].
Многофункциональная присадка, улучшающая вязкостные,
моющие и противокоррозионные свойства масел и являющаяся
также депрессором, получена взаимодействием сополимера изо-
олефина С4—Се и диена С4—С6, имеющего сопряженные двойные
связи, с акрилонитрилом, N-винилпиридином или N-алкилвинил-
пиридином [пат. США 2838456]. В некоторых патентах описан син-
тез полимерных присадок сополимеризацией трех и более соеди-
нений. Так, присадки получали в результате сополимеризации до-
децил-, октадецил- и глицидилметакрилатов [пат. США 3095402,
3114711], цетил-, стеарил- и р-(Ы-оксазолидон-2-ил)этилметакри-
латов [франц, пат. 1366096], октадецил-, *тридецилметакрилатов и
полиэтпленгликольсульфида [пат. США 3063971].
Присадки, получаемые введением
функциональных групп в макромолекулы
При этом способе получения многофункциональных присадок
используются в основном низкомолекулярные полимеры а-олефи-
нов (нормального или изостроения), причем предпочтение отдается
полибутенам с молекулярной массой 700—2000. Применяются так-
же сополимеры олефинов с диенами, сополимеры виниловых эфи-
ров с олефинами и др.
Для синтеза полимерных многофункциональных присадок, со-
держащих серу и фосфор, обрабатывают исходные полимеры суль-
фидами фосфора, в основном сульфидом фосфора (V) (фосфоро-
сернение), и нейтрализуют полученные продукты кислотного ха-
рактера. Часто эти продукты перед нейтрализацией подвергают
гидролизу водяным паром, так как присадки, полученные на осно-
ве гидролизованного продукта, весьма стабильны. Описанные в
литературе способы синтеза присадок на основе фосфоросернен-
ных полимеров различаются главным образом способами нейтра-
лизации; в зависимости от нейтрализующего агента могут быть
получены зольные (металлсодержащие) и беззольные присадки.
Характерно, что присадки обоих типов оказывают на масла более
эффективное действие, чем присадки, полученные на основе орга-
нических соединений других классов [2, с. 353, 253; 254].
Металлсодержащие присадки получают путем нейтрализации
фосфоросернепных полимеров оксидами или гидроксидами щелоч-
ноземельных металлов. Такие присадки оказывают моющее, дис-
205
пергирующее, противокоррозионное и антиокислительное действие
на смазочные масла. Как правило, нейтрализацию проводят в при-
сутствии промоторов — воды или алифатических спиртов Ci — Сз,
фенола или алкилфенола, альдегида или кетона, муравьиной кис-
лоты; эти вещества могут также предотвращать желатинизацию
продукта и тем облегчать фильтрование. Иногда нейтрализацию
проводят в присутствии нефтяных сульфокислот, жирных кислот
или полимеров ненасыщенных карбоновых кислот, алкилфенолов
или фенолсульфидов, аминодиуксусной или этилендиаминтетраук-
сусной кислоты. Будучи промоторами процесса, некоторые из этих
соединений участвуют в реакции [15, с. 206].
Для получения присадки с высоким содержанием металла про-
дукт фосфоросернения после нейтрализации подвергают карбокси-
лированию, пропуская через реакционную среду углекислый газ
или проводя двукратную обработку фосфорсерненного полиоле-
фина раствором метилата бария в метиловом спирте (в этом слу-
чае содержание бария в присадке достигает 16 %).
Для введения азота в присадку, полученную нейтрализацией
фосфоросерненного полиолефина оксидом бария, "через раствор
продукта в масле пропускают смесь ди- и триоксида азота. При-
садка обладает эффективными моющими, антиокислительными и
противокоррозионными свойствами [пат. США 2907713].
Присадки, обладающие моющими и противокоррозионными
свойствами, синтезированы при взаимодействии фосфоросернен-
ного полиолефина, нейтрализованного гидрооксидом щелочнозе-
мельного металла, с алифатическим, ароматическим или гетеро-
циклическим амином [пат. США 3093584].
Многофункциональная присадка, предназначенная для'работы
при сверхвысоких давлениях, получена в результате взаимодей-
ствия фосфоросерненного полиолефина с хлоралем и дальнейшей
нейтрализации синтезированного продукта окисью или гидро-
окисью цинка. Эта присадка обладает противокоррозионным и
противоизносным действием [пат. ФРГ 1157163].
Беззольные присадки получают нейтрализацией фосфоросер-
ненных полиолефинов агентами, не содержащими металл. Напри-
мер, беззольные полимерные присадки синтезируют при взаимо-
действии оксидов алкиленов Сг — С6 или других соединений, со-
держащих эпоксигруппу (глицидиловый спирт, 2,3-эпоксипропил-
этиниламин и др.), с гидролизованным продуктом фосфоросерне-
ния полиолефинов; синтез обычно проводят в присутствии фторида
бора (III) [15, с. 206]. Присадка, полученная с использованием ок-
сидов алкиленов, имеет такое строение [пат. США 3296132]:
ОН
I
R—Р—О—[—CHR — СНР"О—]п—Н
II
X
где X = S или О; R = радикал полиолефина (мол. масса 250—50 000); R',
R" •= Н, алкил или галогеналкил Ci—Св; п = 1 -Р 2.
206
При использовании полиглицидиловых спиртов получается при-
садка такой общей формулы [франц, пат. 1278667]:
ОН
I
R—Р—О—Г—CHR'—СН—CHR"O-1—Н
II I ‘
х L он
Такие присадки улучшают моющие свойства масел и оказы-
вают противокоррозионное и противоизносное действие.
В качестве моюще-диспергирующих беззольных присадок при-
меняются моноалкиловые эфиры алкенилфосфиновых кислот:
ОН
I
R—Р—OR'
где X = S или О; R — полиалкеиил (мол. масса 250—50 000); R'= алкил
Ci — Сю-
Эта присадка получена взаимодействием триалкилфосфита с
гидролизованным продуктом фосфоросернения полиолефина [англ,
пат. 935662].
Описан синтез беззольных полимерных присадок, взаимодей-
ствием карбамида, уретана и тиокарбамида с фосфоросерненным
полиолефином [пат. США 3089851, 3251770].
Борсодержащие полимерные присадки, полученные на основе
фосфоросерненпых полимерных соединений, также обладают эф-
фективным многофункциональным действием. Введение бора в со-
слав присадок снижает их вязкость. Для получения борсодержа-
щих полимерных присадок фосфоросерненные соединения нейтра-
лизуют полиалкиленполиамином или алканоламином, после чего
обрабатывают соединением бора (оксидом бора, борной кислотой
или ее эфирами, дифторборной кислотой или борфосфорной кис-
лотой) [15, с. 207].
Другие полимерные присадки. Описаны и другие способы вве-
дения функциональных групп в макромолекулы полимерных со-
единений. Так, для получения противоизносной и противокорро-
зионной присадки, содержащей серу и хлор, полиолефин или по-
лиэфир ненасыщенной карбоновой кислоты обрабатывают тпонил-
хлоридом [пат. США 2827434].
Иодсодержащую полимерную присадку, обладающую протпво-
износными и другими свойствами, получают при взаимодействии
иода с сополимером алкилфумарового эфира, эфира поливинило-
вого спирта и низкомолекулярной насыщенной карбоновой кисло-
ты [пат. США 3184413].
Присадки, улучшающие моющие и вязкостные свойства сма-
зочных масел, были получены на основе сополимера изобутилена
с изопреном (или полиолефинами), сульфированного хлорсульфо-
новой кислотой и затем нейтрализованного гидроксидом бария или
полиаминами [пат. США 3189544, 3352782].
207
В пат. США 429Й185 описаны два способа получения присадок
к смазочным маслам, обладающих вязкостными и детергентно-
диспергирующими свойствами. В. первом случае были использо-
ваны сополимеры алкенов и диенов без сопряженных двойных свя-
зей, обработанные хлорсульфонилизоцианатом и первичными или
вторичными аминами. В качестве алкена была взята смесь эти-
лена и пропилена, а в качестве диена — этиленнорборнен, метилен-
норборнен, 1,4-гексадиен и дициклопентадиен. Во втором случае
в реакции участвовали • гидроксилированные сополимеры молеку-
лярной массы 1000—500000, содержащие 0,1—15 % кислорода,
или сополимер этилена или другого а-олефина с галогензамещен-
ным этилпентеном. Гидроксилирование осуществлялось действием
на сополимер алкоголятов многоатомных спиртов, например пен-
таэритрита, следующих формул:
RC(CH2OH)3 HOR'OH 0снон) HO(R'O)j;H
где R = H, Cl, алкил С,—С20, гидроксиалкил, амиио-, иитро- или нитрильная
группа; R' = алкилен С2 — С20; R" = алкилеи С2 — С4; х и у = 1 4- 50.
В качестве вязкостной присадки предложено [255] использо-
вать озонированный сополимер изобутилена с изопреном молеку-
лярной массы 4000—5000. Модификацией этого сополимера с кон-
цевыми карбоксильными группами можно получить присадку, со-
держащую фосфор и серу. Такая присадка термически стабильна
и улучшает вязкостно-температурные, антиокислительные и про-
тивоизносные свойства нефтяных смазочных масел [256].
Азотсодержащие полимерные присадки, в которые введены ф«с-
фор и сера, например продукты на основе аминоциклоалкилэфиров
акриловой кислоты, обладают загущающими, депрессорными, про-
тивоизносными, антиокислительными и противокоррозионными
свойствами [257]. ’
Для получения многофункциональных присадок полиалкилме-
такрилатного типа был рекомендован метод фосфорилирования
сополимеров алкил (С12—Cie) метакрилатов с аллиловым спиртом,
амидами кислот трехвалентного фосфора [176, с. 30; а. с. СССР
765283]. Полиалкилметакрилаты, содержащие фосфор и серу, на-
ряду с загущающими или депрессорными свойствами обладают,
также антиокислительными, противокоррозионными, противоза-
дирными и другими свойствами [258; а.с. СССР 767179]. Так,
введением в макромолекулу сополимера алкилметакрилатов с ди-
этидаминоэтилметакрилатом сульфонатных или дитиофосфатных
фрагментов можно получить присадки, оказывающие в зависимо-
сти от структуры моюще-диспёргирующее, солюбилизирующее или
термостабилизирующее действие [259].
Синтезирован и использован в качестве многофункциональной
присадки к моторным маслам модифицированный сополимер на
основе эфиров метакриловой кислоты, непредельного аминопроиз-
водного и сульфоалкилалканата [260, с. 126].
208
Для получения еще одной многофункциональной присадки,
оказывающей моющее, вязкостное и противоизносное действие,
полиолефин, (или сополимер олефина и диена) обрабатывают хло-
ридом фосфора (V), а затем сульфидом фосфора (V) [пат. США
2883340].
Далее остановимся на работах по синтезу, исследованию и при-
менению многофункциональных присадок рассматриваемого типа,
проводимых в ИХП АН АзССР. Процесс синтеза полимерных
многофункциональных присадок включает следующие стадии: по-
лучение исходного полимерного соединения, взаимодействие его с
сульфидом фосфора (V) (фосфоросернепие) и нейтрализацию фос-
форосерненного полимера различными агентами. Сотрудниками
ИХП АН АзССР получен ряд полимерных многофункциональных
присадок, наиболее, эффективными из которых оказались присад-
ка ИХП-388, содержащая серу, фосфор и металл, и присадка
ИХП-361, содержащая серу, фосфор, азот и бор. Они самостоя-
тельно и в композициях с другими присадками значительно улуч-
шают свойства масел.
Присадка ИХП-388 получается нейтрализацией оксидом магния
смеси алкилфенола и фосфоросерненного сополимера изобутилена
со стиролом (или полиизобутилена), [102, с. 15]. Она является
первой отечественной многофункциональной присадкой тиофосфи-
натного типа. Эта присадка обладает высокими эксплуатационны-
ми свойствами: она повышает моюще-диспергирующие, противо-
коррозионные, антиокислительные и противоизносные свойства мо-
торных масел.
Сополимеризацию изобутилена со стиролом (массовое соотно-
шение 9:1) проводили при 15—20°С в присутствии катализато-
ра — хлорида алюминия в растворе толуола. Молекулярная масса
полученного сополимера 600—800. В тех же условиях проводится
и полимеризация изобутилена. Реакцию фосфоросернения сопо-
лимера (или полимера) вели при 235—240 °C и расходе сульфида
фосфора(V) 13—15 %. Фосфоросернение протекает с образованием
в качестве основного продукта дизамещенного производного ди-
тиофосфиновой кислоты [21, с. 79]:
[...-А-.-]
I^S
4[---А----1 + P2S5 —> 2 Р +H2S
|XSH
1--A-...J
где [-А---] = макромолекула сополимера, формула которого
СН3 СН3 СН2
1 I II
---СН2—С—СН2—СН—сн2—С— сн2—с
I I I I
СНз С6Н5 СНз СНз
Нейтрализацию смеси гидролизованного фосфоросерненного
сополимера и алкйлфенола проводили оксидом магния в присут-
ствии промотора при 80 °C. Далее осуществляли карбонатацию с
209
целью увеличения щелочности присадки за счет присоединения из-
быточного (сверх стехиометрического) количества магния в виде
карбоната. Ниже приведены основные показатели присадок
ИХП-388 и ИХП-361:
ИХП-388 ИХП-361
Зольность, % 7—10 7,5
. Содержание серы, % 2,5-3,0 0,6
Содержание фосфора, % 1,5-1,7 2,4
Содержание азота, % — 2,7
Присадка ИХП-361 получается обработкой фосфоросерненного
сополимера изобутилена со стиролом (или полиизобутилена) по-
следовательно этилендиамином и борной кислотой [102, с. 23;
а. с. СССР 235232]. Обработку полимерных соединений сульфидом
фосфора (V) вели в тех же условиях, что и при получении присад-
ки ИХП-388. Фосфоросерненный сополимер подвергали гидролизу
водяным паром при 140—170°С в теченйе 4—5 ч. Гидролиз фос-
форосерненных полимеров протекает, вероятно, следующим обра-
зом [2, с. 121]:
Результаты элементного анализа, а также данные ИК-спектро-
скопии показали, что продукт гидролиза состоит в основном из
производных фосфиновой кислоты(II) и некоторого количества
производных тиофосфиновой кислоты (I).
Затем продукт гидролиза последовательно обрабатывали эти-
лендиамином и борной кислотой. Можно предполагать, что при
обработке гидролизованного фосфоросерненного сополимера эти-
лендиамином в реакцию вступают как одна, так и обе амино-
группы в молекуле этилендиймина:
[...-А-.-] [...-а-..,]
I^=° + nh2ch2ch2nh2 I xfO
----------------> рх
I \эн н2° | \NHCH2CH2NH2
[...-А-...] [...-а-...]
[•••—А—•••] [...-А-.-]
+ nh2ch2ch2nh2 Q. I
-------------> рх хр
~2Н2° ^NHCHiCHiNH^
Для изучения влияния синтезированных полимерных присадок
на эксплуатационные качества смазочных масел композиции ма-
сел с присадками ИХП-388 и ИХП-361 были испытаны на раз-
личных лабораторных приборах и непосредственно на двигателях
210
внутреннего сгорания. Результаты лабораторных исследований по-
казали, что обе присадки обладают хорошими моющими, диспер-
гирующими, противокоррозионными и антиокислительными свой-
ствами. Моторные испытания масел с этими присадками на кар-
бюраторных и дизельных двигателях также подтвердили, что эти
присадки значительно улучшают эксплуатационные свойства масел
и тем самым обеспечивают чистоту деталей, снижают износ и на-
гарообразование, в результате чего увеличивается надежность и
долговечность работы двигателей. С использованием полимерной
многофункциональной присадки ИХП-388 разработана эффектив-
ная композиция присадок к маслам, используемым в современных
высокофорсированпых дизельных и карбюраторных двигателях.
ГлаваХ
СОВРЕМЕННАЯ ИНДЕКСАЦИЯ И МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ
МОТОРНЫХ МАСЕЛ С КОМПОЗИЦИЯМИ ПРИСАДОК
Для обеспечения надежной и долговечной работы двигателя
необходим правильный и обоснованный выбор смазочного- масла
с учетом типа двигателя ’и условий его эксплуатации. К качеству
моторного масла для каждого типа двигателя внутреннего сгора-
ния в зависимости от условий его эксплуатации предъявляется ряд
требований, часто специфических. Однако разработка отдельных
сортов масел для каждой модели двигателя привела бы к необхо-
димости выпуска чрезвычайно’широкого ассортимента масел, по-
этому очень важным оказалось разделение всех типов двигателей
(в зависимости от конструкции и условий эксплуатации) на груп-
пы, для каждой из которых к качеству масла сформулирован
определенный комплекс требований, необходимых для надежной
эксплуатации двигателя. Такое разделение двигателей явилось
основой для создания индексации моторных масел, предопределя-
ющей в некоторой мере состав композиций присадок и их концен-
трацию в масле каждого типа. Выбор смазочных масел облег-
чается разделением моторных масел на группы.
ИНДЕКСАЦИЯ МОТОРНЫХ МАСЕЛ
Зарубежные индексации моторных масел. Индексация, приня-
тая Американским обществом автомобильных инженеров (SAE),
основывается на делении масел на различные сорта по уровню
вязкости— SAE J-300 (1980 г.). Эта индексация регламентирует
для каждой из 6 групп зимних масел минимальный уровень кине-
матической вязкости при 100 °C и максимальный уровень динамиче-
ской вязкости при соответствующей каждой группе минусовой тем-
пературе. Кроме того, для зимних масел установлена предельная
211
температура прокачиваемости. Для летних масел регламенти-
руется минимальная’и максимальная вязкость при 100°С таким
образом, что все масла с вязкостью при 100 °C от 5,6 до 21,9 мм2/с
обязательно.попадают в одну из групп индексации. По-видимому,
в будущем будет принята новая индексация масел-по вязкости,
так как по мнению специалистов температуры 150°С и —254-
4----35 °C вместо соответственно 100 °C и —18 °C более соответ-
ствуют реальным условиям работы двигателя.
По индексации API (Американского нефтяного института) мо-
торные масла подразделяются по условиям эксплуатации и обла-
стям применения наземной техники [179, с. 7]. В индексацию API,
введенную в 1970 г. и видоизмененную в . последующие годы, до-
пускается вносить дополнения с учетом изменений условий экс-
плуатации двигателей. Индексация API не охватывает бо'льшую
группу моторных масел для судовых и стационарных дизелей теп-
ловозов, роторных и авиационных поршневых двигателей. Появля-
ются новые сорта масел, которые не укладываются в индексацию
API, например универсальные моторно-трансмиссионные масла для
современных тракторов.
В зарубежной практике широкое распространение имеют спе-
цификации военных и автомобиле- и моторостроительных компа-
ний. Каждая спецификадия строго регламентирует требуемые
свойства для масел с присадка!ми, оцениваемые путем испытаний
на конкретном типе двигателя по определенной методике.
Индексация моторных масел в СССР. На основании анализа
экспериментальных данных, накопленных в процессе подбора оте-
чественных присадок к маслам для различных двигателей внут-
реннего сгорания, а также на основании специально проведенных
работ и с учетом международного опыта была разработана оте-
чественная индексация моторных масел, изложенная в
ГОСТ 17479—72. По ГОСТ 17479—72 все масла подразделяются
на группы и подгруппы по условиям их применения, типу двига-
теля и уровню вязкости:
, Группа
(подгруппа)
Нефорсированиые карбюраторные дизельные двигатели А
Малофорсированные карбюраторные и дизельные двигатели Б
Малофорсированные карбюраторные двигатели Б]
Малофорсированные дизельные двигатели В2
Среднефорсированные карбюраторные н дизельные двигатели В
Среднефорсированные карбюраторные двигатели В|
Средиефорсированные дизельные двигатели В2
Высокофорсированные карбюраторные и дизельные двигатели Г
Высокофорсированные карбюраторные двигатели -Г| .
Высокофорсированные дизельные двигатели Г2
Высокофорсированные дизельные двигатели, работающие в Д
тяжелых условиях
Дизельные малооборотные двигатели с лубрикаторпой систе- Е
мой смазки, работающие на тяжелом топливе, с содержанием
серы до 3,5 %
Преимуществом отечественной индексации перед зарубежной
является то, что она охватывает все виды моторных масел, приме-
212
ТАБЛИЦА 5. Вязкость моторных масел по ГОСТ 17479—7;}
и 6 6±0,5 - 90 М-6А - — ' — — — - - — 8 8±0,5 — 90 М-8А М-8Б! М-8Бг М-8В( М-8Вг М-8П М-8Г2 М-8Д —
* ч
Группа масел по эксплуатационным свойствам U £
и
со £Q
£0
и И
«
•<
, с . S ф Кски11> г *Т< Ч *5 „ X ф 5c«“g 2
Макси- мальная кинема- тическая вязкость при 18 °C, мм2/с
Кинема- тиче- ская вяз- кость 100 °C, мм2/с
Класс ВЯЗ- КОСТЯ
I Т I ~ I 1
S S S
ч Ч Ц ц
О СЧ -Ч" <О О . ,
V Т 7 Т =? । ।
S S S S S
О СЧ ’Ф со О
—< —ч —• — сч
£ S S
СЧ СЧ СЧ СМ СЧ
CQ CQ £Q CQ CQ CQ
00 о О сч о
сч сч сч сч сч CQ
СО СО CQ со CQ 00
о СЧ СО ср 1
— сч СО 1
« m
СП 00 СО
о 1 1 1 1 со со
1 1 1 1 со
£
ri сч сч сч сч
и CQ ю ю Й
О сч со О 1 1
»—• сч 1 1
£ £ i S
со - со
с 1 1 1 1 1
1 ! 1 1
£
1 ) 1 ) 8 ) 1
Й
о о О S о ю ю
о> © О о о
—
о о
ю о
1 1 1 1 1 сч Ср
1 1 1 । 1 сч
1О ю
о сч СР о
+1 4-1 -н -Н -н -н 41
о сч со с 00 ©
сч
00 ©
о сч © *—< о сч "со со
i тг ю ю Ю ср
s £ £ £
CQ CQ CQ CQ CQ
оо,- о сч хг О
। *С0‘ *£0“ "сО* "со1 I I
I ю ю ю «£>
s S S S
। Г । । । 1.1 ।
ш
5 I I J I I I I
I I I I I I I I
ююююьоююю
§8 8 8 8 8
со со о о © хг
СЧ СЧ СО СО © С
IO LO Ю Ю LO 1О
6з/14 14=1=0,5 10 400
6з/16 16=1=0,5 10 400
213
ндемых для наземной техники, в том числе загущенные. Кроме
того, допускается разработка новых видов масел в пределах групп,
установленных ГОСТ 17479—72.
По условиям применения все масла делятся на 6 групп: от А
до Е. Группы Б, В, Г разделены на подгруппы, в которых цифро-
вые индексы определяют тип двигателя — карбюраторный или ди-
зельный. Оговорено очень важное условие о совместимости разных
марок масел в пределах одной группы без ухудшения их эксплуа-
тационных свойств. Для универсальных масел, применяемых в дви-
гателях обоих типов, цифровые обозначения не применяются.
Все масла подразделяются по классу вязкости при 100 °C и ин-
дексу вязкости. Для загущенных масел предусматривается значе-
ние кинематической вязкости при — 18 °C. Марки моторных масел
в зависимости от вязкости, эксплуатационных свойств и климати-
ческих условий применения представлены в табл. 5.
Имеется определенное соответствие групп моторных масел;
предназначенных для различных двигателей, по классификациям
СССР, стран СЭВ и США [157, с. 9*)]:
СССР А Б Б, Б2 В В,
Страны А — В| В2 С С
СЭВ
США SBSC/CASCCASD/CBSD
В2 Г Г, Г2 Д Е*
С D D D Е -
СВ SE/CC SE СС CD -
• Масла группы Е соответствуют маслам Marine diesel oil.
Для отнесения моторного масла к той или иной группе по
ГОСТ 17479—72 предусматривается комплекс моторных класси-
фикационных испытаний [261, с. 134]. При этом необходимо, что-
бы при испытаниях по' каждому из методов исследуемое масло
соответствовало эталонному. Эталонные масла для всех групп из-
готавливаются по специально разработанной нормативно-техниче-
ской документации.
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ
ПРИСАДОК К МОТОРНЫМ МАСЛАМ
Практикой применения смазочных материалов установлено,
что отдельные виды присадок не могут обеспечить получения вы-
сококачественных смазочных масел, удовлетворяющих требова-
ниям современных двигателей. Улучшить в достаточной степени
эксплуатационные свойства смазочных масел (моющие, дисперги-
рующие, противокоррозионные, антиокислительные, вязкостные
И др.) возможно лишь путем использования присадок, содержащих
различных функциональные группы, или компаундированием при-
садок различных типов. Поэтому в настоящее время все моторные
масла выпускаются промышленностью с композициями присадок,
которые подбираются для соответствующих групп масел в зави-
симости от условий их применения.
214
Можно выделить три основных направления исследовательских
работ по созданию смазочных композиций для двигателей внут-
реннего сгорания.
1. Когда требуется создать смазочный материал для двигателя
новой конструкции, сначала выявляют предварительные требова-
ния к качеству масла, основываясь на имеющемся опыте приме-
нения масел в двигателях подобной конструкции и с близкими
мощностными и экономическими характеристиками. Ориентиро-
вочно выбирают масло, наиболее подходящее по классификации
группы, и подвергают это масло краткосрочным стендовым испы-
таниям на отсеке* .или на натурном образце нового двигателя.
Если в результате испытаний установлены недостаточные эксплуа-
тационные свойства выбранного масла, испытанию подвергают
масло более высокой группы. Если при этом общий уровень мо-
торных свойств масла оказывается в основном удовлетворитель-
ным, но обнаруживаются отдельные недостатки масла, например
по коррозионной активности, решается вопрос о замене противо-
коррозионного компонента в стандартизованной композиции на
более эффективный. Как правило, предварительный этап подбора
смазочного материала для нового двигателя на этом завершается.
Затем определяют физико-химические и функциональные свойства
выбранного масла, Проводят краткосрочные и длительные стендо-
вые, а также эксплуатационные испытания масла на двигателе
данного типа. В случае положительных результатов этих испыта-
ний масло вписывают в технические условия на двигатель как га-
рантирующее его'надежную эксплуатацию в течение срока, уста-
новленного заводом-изготовителем.
2. В случае разработки смазочных композиций, не уступающих
по качествам лучшим зарубежным стандартам, вначале исследуют
физико-химические и функциональные свойства масла с зарубеж-
ной композицией присадок. Результаты этих исследований явля-
ются эталоном при разработке эквивалентных отечественных ком-
позиций. Исследователь, опираясь на имеющиеся в его распоряже-
нии сведения о свойствах отечественных присадок, составляет не-
сколько вариантов смазочной композиции и определяет их физи-
ко-химические и функциональные свойства. Сравнивая получен-
ные результаты с эталонными данными, отбирают оптимальную
композицию, которую и испытывают на стендах и в эксплуатаци-
онных условиях. Если на одном из указанных этапов результаты
испытаний неудовлетворительны, состав композиции корректируют
и цикл испытаний повторяют. Положительные результаты экс-
плуатационных испытаний являются достаточным основанием для
стандартизации предлагаемой смазочной композиции.
3. При синтезе новых присадок в зависимости от их назначения
подбирают комплекс предварительных испытаний, характерных
* Отсеком называется одноцилиндровый двигатель с такими же размерами
цилиндра, что и у серийного многоцвлиидрового двигателя этого типа. Отсеки
широко применяют в практике испытаний масел.
215
для присадок данного типа; предварительным испытаниям подвер-
гаются все синтезированные образцы новой присадки. Получен-
ные данные сравнивают с показателями лучших присадок анало-
гичного назначения из числа выпускаемых промышленностью.
Если новая присадка по свойствам превосходит эталон, ее вводят
в состав известной композиции вместо соответствующего компо-
нента и вновь исследуют — сначала в объеме предварительных
испытаний, затем на стендах и, наконец, в эксплуатационных усло-
виях. Положительные результаты последних испытаний позволяют
рекомендовать новую присадку для промышленного производства.
Три описанных направления в основном исчерпывают встреча-
ющиеся на практике случаи подбора и исследования композиций
присадок к моторным маслам, однако возможны и исключения.
Действительно, иногда исследователям приходится синтезировать
совершенно новые, особые присадки, по свойствам отличающиеся
от всех известных прибадок, а затем на основе этих присадок со-
здавать смазочные композиции. Но и в этом случае отдельные
компоненты и композиции присадок исследуются в основном в опи-
санном выше порядке.
При разработке новых присадок и создании смазочных компо-
зиций большое значение имеет методика исследований, поэтому
автор счел целесообразным посвятить данному вопросу специаль-
ный раздел.
МЕТОДЫ ОЦЕНКИ КОМПОЗИЦИЙ МОТОРНЫХ МАСЕЛ С ПРИСАДКАМИ
Современные методы испытаний моторных масел весьма разно-
образны, их объем и состав зависят от поставленной задачи.
Все виды испытаний моторных масел можно подразделить на лабо-
раторные и моторные. В даборатных условиях обычно определяют
физико-химические и отдельные функциональные свойства. Мотор-
ные испытания делятся на стендовые и эксплуатационные. Они вы-
полняются на одноцилиндровых и полноразмерных двигателях.
К методам оценки физико-химических свойств относятся опре-
деления вязкостных характеристик, щелочности, зольности, темпе-
ратуры вспышки и застывания смазочных композиций, содержания
в них механических примесей, и воды, а также определение сте-
пени чистоты. Кроме того, для базового масла (до введения в него
присадок) определяют коксуемость и цвет. Все перечисленные ме-
тоды испытаний стандартизованы и входят в стандарты на масла.
Нормы физико-химических показателей позволяют осуществлять
технологический контроль качества масел в процессе их произ-
водства.
К функциональным обычно относят противоизносные,' противо-
задирные, моющие, противокоррозионные свойства масел, стабиль-
ность к окислению (в тонком слое и в объеме) и др. Эти свойства,
в отличие от физико-химических, в определенной степени характе-
ризуют поведение масла в условиях эксплуатации. Для определе-
ния функциональных свойств разработана специальная аппара-
тура, а методы их оценки в большинстве случаев стандартизованы,
Исследование физико-химических и функциональных свойств
не позволяет достаточно надежно и окончательно оценить эксплуа-
тационные свойства масел. Для этой цели осуществляются мотор-
ные испытания на одноцилиндровых и полноразмерных двигате-
лях как на стендах, так и в эксплуатационных условиях.
В соответствии с отечественной индексацией моторных масел их
оценку нужно проводить на определенных типах двигателей по
утвержденным методам испытаний. Стендовые моторные испыта-
ния на полноразмерных двигателях бывают краткосрочными и
длительными. Для сокращения времени испытания опытного
образца масла на одноцилиндровых установках условия работы
масла ужесточают. Обычно это достигается путем повышения
температурного режима работы двигателя — температуру охлаж-
дающей жидкости и масла повышают до 120—130°С. Для оценки
поведения масла при его работе в недостаточно прогретом двига-
теле (такие режимы возникают при движении автомобиля по го-
роду) и для определения склонности масла к образованию осадка
при низкой температуре проводят испытания, при которых темпе-
ратура охлаждающей жидкости и масла не превышает 50 °C.
При проведении моторных испытаний оценивают изменение
мощностных и экономических характеристик двигателей, износ
деталей, количество и качество отложений (нагар, лак, осадки,
шлам) на деталях двигателей, на фильтрах и в центрифугах,
а также изменение физико-химических и функциональных свойств
масла в процессе испытания. Результаты испытаний опытных
образцов сравнивают с аналогичными данными, полученными для
эталонов, которыми служат высококачественные образцы масел
или товарные масла, подлежащие замене.
Эксплуатационные испытания проводят по специальному реше-
нию соответствующих организаций на основании положительных
результатов стендовых испытаний, после установления экономи-
ческой- целесообразности внедрения данной смазочной композиции
и при условии обеспеченности ее производства сырьем. Эти ис-
пытания являются окончательным этапом оценки качества новой
присадки или смазочной композиции, рекомендуемой для произ-
водства. Испытания проводятся по специальной программе, со-
гласованной с заинтересованными организациями разных отраслей
народного хозяйства. Как правило, эксплуатационные испытания
проводятся в зимний и летний периоды и имеют сравнительный ха-
рактер; в качестве эталона обычно используется стандартная сма-
зочная композиция (товарное масло). Для испытаний выделяется
группа автомобилей, тракторов или других машин в зависимости от
назначения масла. Часть этих объектов работает на эталонном
масле, остальные —на опытном; все объекты эксплуатируются в
одинаковых условиях. По результатам эксплуатационных испыта-
ний дается оценка опытного масла по противоизносным и противо-
нагарным свойствам и по изменению физико-химических показате-
лей, отмечаются особенности (если они обнаружены) работы дви-
гателя на опытном масле. При положительных результатах
217
данную смазочную композицию считают целесообразным реко-
мендовать к применению в народном хозяйстве.
Для всесторонней оценки эксплуатационных качеств моторных
масел в нашей стране разработаны определенные комплексы,
включающие исследование физико-химических, функциональных и
моторных свойств масел. Так, в настоящее, время широкое рас-
пространение получили комплексы методов квалификационных и
классификационных испытаний моторных масел. В табл. 6 пере- ‘
числены установки (двигатели), используемые при проведении
квалификационных и- классификационных испытаний масел |261,
с. 134]. - J
Квалификационные испытания проводятся сравнительно
быстро, т. к. продолжительность отдельных испытаний не превы-
шает 120 ч. Однако допускать к применению в народном хозяйст- ч
ве масла по квалификационным испытаниям (в случае получения j
положительных результатов) можно, только тогда, когда в ис- '
пытанной ранее смазочной композиции заменяется один компонент
с известными уже апробированными эксплуатационными свойст- ,
вами. Например, заменяется базовое масло на новое, полученное .
из нефтей новых месторождений по общеизвестной • технологии, i
или в состав композиции вводится новая для нее, но хорошо за- j
рекомендовавшая себя в других маслах присадка и т. д. Эти ис- '
пытания носят сравнительный характер, в качестве эталонов для
сравнения обычно используются применяемые в народном хозяйст-
ве товарные масла хорошего качества.
Классификационные испытания служат для установления груп-
пы, к которой можно отнести испытуемое масло. Объем и состав
классификационных испытаний такой же, как и квалификацион-
ных. Отличие заключается в том, что в этом случае для всех вклю-
ценных в отечественную индексацию групп масел в качестве этало-
нов используются специально изготовленные эталонные масла.
Сопоставляя результаты испытания опытного масла и эталонного,
можно установить группу испытуемого масла.
Особый вид испытаний применяется для новых образцов сма-
зочных материалов. Таким испытаниям подвергаются смазочные
композиции, полученные на основе совершенно новых, ранее не
испытывавшихся компонентов (присадок, базовых масел и т. д.).
Эти испытания наиболее емкие и детальные. Они включают ис-
следования физико-химических и функциональных свойств опыт-
ного масла, предварительные краткосрочные испытания на одно-
цилиндровых и полноразмерных двигателях, длительные стендо-
вые испытания на полноразмерных двигателях, лабораторно-до-
рожные и эксплуатационные испытания. Эти испытания также
носят сравнительный характер. В случае получения отрицательных
результатов испытания могут быть прекращены на любой стадии.
Масло, выдержавшее все стадии испытаний, допускается к при-
менению в народном хозяйстве страны.
Конечно, описанные формы проведения испытаний не исчерпы-
вают всех возможных вариантов, с которыми приходится сталки-
218
к
ю
ТАБЛИЦА 6. Двигатели, применяемые при определении свойств моторных масел
ю
ю
S
<
О.<У о.
<и 0^0 °
Н _t- £
'^С-1
О
W-< —i
ZC(j s?
<?Xs
s
?OCC
Si
gg
_ СЧ Г" сч
tQ CQ ЮМ
4 tu
219
ваться в практике создания новых смазочных композиций, но они
дают представления о том, с какой тщательностью проводится
проверка качества опытных образцов масел, ибо допуск к при-
менению в народном хозяйстве недостаточно проверенных масел
может явиться причиной уменьшения ресурса и надежности ра-
боты двигателей внутреннего сгорания в масштабе страны.
Глава XI'
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРИСАДОК К МАСЛАМ
~ В области синтеза присадок к смазочным маслам в последние
годы проводятся многочисленные исследования, однако промыш-
ленное производство эффективных присадок осуществляется пока
. еще в небольшом масштабе. В литературе, к сожалению, очень
редко встречаются работы, посвященные сугубо технологическим
вопросам производства присадок и разработке отдельных техноло-
гических процессов. Не претендуя .на всестороннее освещение во-
проса, автор приводит в данной главе обзор имеющегося литера-
турного материала, посвященного разработке технологических про-
цессов производства присадок.
Одним из определяющих факторов при внедрении присадок в
промышленность является степень разработки их технологии. Тех-
нологические процессы производства присадок очень специфичны,,
они отличаются от характерных процессов нефтеперерабатываю-
щей и нефтехимической промышленности и от производства мно-
гих химических продуктов. Отличия заключаются главным обра- .
зом в многостадийности процессов, часто высокой вязкости про-
межуточных и готовых продуктов, необходимости применения
коррозионно-активных агентов, образовании коррозионно-активных
побочных веществ и т. д. Все эти особенности затрудняют создание
рационального технологического процесса, и не случайно почти
все промышленные установки по производству присадок имеют ряд
весьма существенных недостатков, главный из которых — осущест-
вление основных процессов в аппаратах периодического действия.
Аппаратура, применяемая для получения присадок, весьма раз-
нообразна, что связано со специфичностью условий синтеза на от-
дельных стадиях и с требованиями, которым должны удовлетво-
рять целевые продукты. При правильном подборе условий процесса
и типа аппаратов можно осуществлять равномерное по объему
'протекание реакции и проводить ее с высокой скоростью, что обе-
спечит большую производительность аппаратов. Поэтому выбор
типа и конструкции промышленных аппаратов следует считать
одним из наиболее ответственных этапов при промышленной
реализации процесса. Конструкция аппаратов определяется свойст-
вами используемых для синтеза сырья и реагентов и .условиями
220
процесса, к которым, в частности, относятся агрегатное состояние
реагирующих и образующихся в процессе синтеза веществ и кон-
систенция реакционной массы, интенсивность перемешивания
реагентов, температура и давление реакции, тепловой эффект и
интенсивность теплообмена, химические свойства перерабатывае-
мых веществ и характер процесса (непрерывный или периоди-
ческий) .
Агрегатное- состояние реагирующих и образующихся при реак-
ции веществ является основным фактором, определяющим тип
аппарата в целом. При синтезе Присадок практически возможны
следующие системы взаимодействия реагентов: газ — жидкость,
жидкость — жидкость и жидкость — твердое вещество. Взаимо-
действие газа и жидкости протекает тем активнее, чем больше
поверхность их соприкосновения и чем эффективнее газ распре-
деляется в жидкости. Скорость поглощения газа жидкостью увели-
чивается также при повышении давления системы. Одним из мето-
дов создания максимальной поверхности контакта в периодических
аппаратах является перемешивание, которое получило Наиболее
широкое распространение в процессах производства присадок.
В системах жидкость — жидкость взаимодействие компонентов
ускоряется в результате развития поверхности массообмена реаги-
рующих' жидкостей и увеличения скорости перемещения одной
жидкости относительно другой. Наиболее развитая поверхность
массообмена и теплообмена образуется при пленочном движении
жидйости, поэтому создание пленочного движения жидкости сле-
дует рассматривать как важнейший путь интенсификации процесса.
При взаимодействии несмешивающихся жидкостей или жидкостей
и твердых веществ хорошее контактирование является та'кже од-
ним из важнейших факторов. Интенсивность контакта зависит от
консистенции реагирующих веществ.
Температура и давление относятся к важнейшим факторам в
синтезе присадок. Повышение температуры способствует увеличе-
нию скорости реакции; повышение давления ведет к возрастанию
скорости лишь в случаях протекания процесса с уменьшением
объема. Тепловой эффект процесса и требуемая интенсивность
теплообмена также сказываются на конструкции аппаратов, и в
ряде случаев влияние этих факторов может оказаться весьма су-
щественным. Для подбора материала аппаратуры очень важны
химические свойства перерабатываемых веществ: реакционная
способность, агрессивность по отношению к металлам и др.
Многие из внедренных в промышленность присадок получаются
на основе алкилфенолов, сульфокислот, фосфорорганических со-
единений. Некоторые технологические стадии для синтезов различ-
ных присадок являются общими. Например, алкилирование фенола
олефинами и конденсация фенола или алкилфенола с формальде-
гидом протекают в производстве всех присадок, получаемых кон-
денсацией алкилфенолов с формальдегидом; обработка различных
продуктов сульфидом фосфора (V) (фосфоросернение)—общий
процесс при получении многих присадок, содержащих серу и
221
фосфор; сульфирование алкилароматических углеводородов явля-
ется основной стадией при синтезе всех сульфонатных присадок;
омыление, сушка и отделение механических примесей необходимы
в производстве всех металлосодержащих присадок. Таким образом,
при выборе рациональной технологии необходимо предварительно
разработать отдельные стадии процесса. При разработке техноло-
гических процессов производства новых присадок- эти стадии
уточняются с учетом специфических особенностей синтеза.
Эксплуатационные свойства масел с присадками ухудшаются
при наличии в присадках механических примесей, это же приво-
дит в увеличению отложений на деталях двигателей. Удаление
механических примесей в промышленных условиях осуществляется
центрифугированием или фильтрованием присадок — без каких-
либо специальных добавок или в смеси с растворителями (легкие
углеводороды, минеральные масла). В последние годы для полу-
чения присадок высокой чистоты фильтрование ведут с примене- .
нием намывного слоя специальных вспомогательных веществ. При
очистке присадок в присутствии растворителей в технологическую
схему вводится дополнительный узел отгонки растворителя, что
усложняет процесс и приводит к необходимости соблюдения до-
полнительных мер безопасности.
Опыт исследовательских работ последних лет показывает, что,
несмотря на упомянутые многочисленные затруднения, при диф-
ференцированном подходе к отдельным стадиям синтеза присадок
можно создать узлы непрерывного действия. Непрерывное ведение
процесса особенно рационально в тех случаях, когда реакции про-
текают с большой скоростью. В настоящее время в опытном и
опытно-промышленном масштабах уже созданы реакторы, обеспе-
чивающие непрерывное ведение некоторых стадий синтеза приса-
док: алкилирования фенола олефинами на твердых катализаторах,
сульфирования ароматических углеводородов, конденсации алкил-
фенола с формальдегидом, нейтрализации и сушки промежуточ-
ных продуктов синтеза, фосфоросернения й др.
Ниже приводится описание принципиальных технологических
схем в основном промышленных установок по производству раз-
личных присадок. По технологии присадки условно разделены на
следующие группы: сульфонатные присадки; присадки на основе
алкилфенолов и их производных; присадки, содержащие серу и
фосфор; вязкостные присадки и депрессоры. Такое разделение,
конечно, не может охватить технологические процессы производ-
ства всех типов присадок и не характеризует полностью особен-
ности каждого процесса, однако дает возможность объединить
процессы, близкие по технологическому оформлению. Следует от-
метить, что в литературе отсутствует описание схем производства
некоторых присадок. Автор попытался восполнить этот пробел, со-
ставив технологические схемы на основании имеющихся литера-
турных сведений по синтезу и исследованию соответствующих
присадок. Возможно, однако, что в таких случаях схемы имеют
некоторые отклонения от реализованных на практике.
222
ПОЛУЧЕНИЕ СУЛЬФОНАТНЫХ ПРИСАДОК
В области сульфонатных присадок как в нашей стране, так и
за рубежом проведены обширные исследования, на основании ко-
торых организовано производство этих присадок в промышленно-
сти. В СССР в промышленном масштабе вырабатываются при-
садки СБ-3, ПМСА, С-150, С-300, ПМСя (Са, Ва).
Прасадка СБ-3. Технология синтеза присадки СБ-3 разрабо-
тана в ИХП АН АзССР [15, с. 258; 262]. Присадка СБ-3 является
бариевой солью сульфокислот сульфированного дизельного масла
селективной очистки. Эта присадйа улучшает моющие и противо-
износные свойства моторных масел, а также является дисперга-
тором и стабилизатором.
Процесс производства присадки СБ-3 состоит из стадий суль-
фирования дизельного масла, нейтрализации (омыления) сульфи-
рованного масла, сушки и центрифугирования присадки. В произ-
водстве используются бакинское масло дизельное М-11 селектив-
ной очистки, серный ангидрид и гидроксид бария.
Технологическая схема установки приведена на рис. 1. Дизель-
ное масло М-11 селективной очистки при 40—50 °C сульфируют
серным ангидридом (контактным газом, содержащим 7—8 % сер-
ного ангидрида и полученным при производстве серной кислоты
контактным способом) в сульфураторе 3 периодического действия.
В процессе сульфирования температура в аппарате не превышает
50 °€, что достигается циркуляцией сульфированного масла через
выносной холодильник 5. Процесс сульфирования контролируют
по кислотному числу сульфированного масла, которое должно
быть в пределах 18—22 мг КОН/г. Путем отстаивания в аппа-
рате 6 от сульфированного масла отделяют кислый гудрон.
Нейтрализацию сульфированного масла осуществляю!' в реак-
торе 9 периодического действия с перемешивающим устройством,
Рис. 1. Технологическая схема производства присадки СБ-3:
1, • //, 19 — емкости; 2, 5 — холодильники; 3 — сульфуратор; -4 — каплеотбойник; 6, 12 — от-
стойники; 7, 13 — промежуточные емкости; 8, 14 — теплообменники; 9 — реактор; 10 — ба-
рометрический конденсатор; 15, П — напорные бачки; 16, 18 — центрифуги.
223
Рис. 2. Технологическая схема производства присадки ПМСя:
1 — мерник; 2— дозатор; 3, 6, 10, 12, 15—аппараты с мешалками; 4 — холодильник; 5, 13,
16, 23 — теплообменники; 7—напорный бачок; 8, 26 — центрифуги; 9. 11, 14, 25, 27 — ем-
кости; 17, 22 —колонны; 18, 20, 24 — конденсаторы-холодильники; 19, 21 — приемники.
обрабатывая масло гидроксидом бария (12—15 % на сульфирован-
ное масло) при 60—70 °C. Нейтрализованное масло сушат в этом
же аппарате при 90—130 °C в вакууме (остаточное давление 0,01—
0,027 мПа) до содержания воды не более 0,2 %. Полученная при-
садка СБ:3 после отстаивания в аппарате 12 поступает на пер-
вичное и далее на вторичное центрифугирование. Для получения
присадки СБ-3 с содержанием механических примесей до 0,05 %
на последней ступени используют центрифуги типа СГО-150.
Начиная с 1965 г., присадку СБ-3 широко применяют при по-
лучении высококачественных моторных масел из бакинского
сырья. Кроме того, присадка СБ-3 включена в состав ряда компо-
зиций" для получения новых масел различных групп. Присадка
СБ-3 выпускается по ГОСТ 10534—78.
Присадка ПМСя (Са, Ва). Технология синтеза присадки ПМСя
разработана во ВНИИ НП [21, с. 145; 263]. Присадка ПМСя
представляет собой многозольный сульфонат кальция или бария.
Основными стадиями процесса производства присадки ПМСя
являются сульфирование масла серным ангидридом, экстракция
маслорастворимых сульфокислот фенолом из сульфированного
продукта, нейтрализация сульфированного продукта оксидом каль-
ция, карбонатация и центрифугирование присадки. В производстве
используют масло М-5 селективной очистки, олеум, фенол (про-
мотор), масло-разбавитель, оксид кальция, диоксид углерода и
бензин (растворитель).
Технологическая схема установки приведена на рис. 2. Масло
М-5 селективной очистки сульфируют олеумом, содержащим
18—20 % свободного серного ангидрида в аппарате 3 периодиче-
ского действия. Отвод выделяющейся при этом теплоты реакции
осуществляется путем циркуляции сульфомассы через выносной
холодильник 4. Сульфированное масло в аппарате 3 отстаивают
224
от кислого гудрона в тгечение 18 ч и промывают.водой для удале-
ния растворенного в нем серного ангидрида, затем в аппарате 10
разбавляют бензином и обрабатывают-65 %-ным водным раство-
ром фенола при 65 °C, образовавшиеся при экстракции слои раз-
деляют. Нижний слой, содержащий фенол и маслораствбримые
сульфокислоты, в смеси с маслом-разбавителем-(50 % в .расчете
на экстракт) нейтрализуют оксидом кальция (13%) в аппарате 12
периодического действия при 100 °C.
Продукт омыления сушат при 120—125°С, а после удаления
воды через него в течение 1 ч при постепенном повышении темпе-
ратуры до 155—165 °C пропускают углекислый газ. От полученной
смеси отгоняют бензин, а затем в вакуумной колонне 22 при оста-
точном давлении" 6,002—0,003 мПа отгоняют фенол. Отогнанные
фенол и бензин направляют для повторного использования. Меха-
нические примеси отделяют от присадки Центрифугированием.
Присадка ПМСя выпускается по ГОСТ 12418—78.
ВНИИ НП разработан и внедрен более совершенный процесс
производства сульфонатной присадки ПМС [93, с. 78; 60, с. 35].
Применение глубокоочищенного сырья и разбавление, его углево-
дородным растворителем обеспечивает проведение сульфирования
в мягких условиях и значительно сокращает образование гудрона;
совмещение стадий получения сульфоната кальция и его карбо-
натации позволяет снизить продолжительность реакций в несколь-
ко- р»аз; непрерывная нейтрализация кислого масла раствором
аммиака с последующей обменной реакцией полученного продукта
с гидроксидом кальция дает возможность повысить производи-
тельность стадии нейтрализации, автоматизировать ее, стабилизи-
ровать качество нейтрального сульфоната аммония химически
очищенной водой, облегчить отделение механических примесей от
присадки.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРИСАДОК НА ОСНОВЕ АЛКИЛФЕНОЛОВ
И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
В промышленном масштабе вырабатывается целый ряд много-
функциональных алкилфенольных присадок, которые обеспечивают
выпуск высококачественных моторных масел: АзНИИ-ЦИАТИМ-1,
ЦИАТИМ-339, БФК* ВНИИ НП-370, ИХП-101, АСК, МАСК и др.
Некоторые из них близки друг к другу. Например, присадки
АзНИИ-ЦИАТИМ-1 и ЦИАТИМ-339 являются бариевыми солями
бис (алкилфенол) дисульфидов. и различаются главным образом
длиной алкильного радикала: С2о—С24 в АзНИИ-ЦИАТИМ-1 и
С8—С12 в ЦИАТИМ-339. По технологии получения мало различа-
ются присадки БФК, ВНИИ НП-370 и ИХП-101.
Присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1. Технология синтеза присадки
АзНИИ-ЦИАТИМ-1 разработана АзНИИ НП им. В. В. Куйбы-
шева совместно с ЦИАТИМ [15, с. 263; 264]. Присадка АзНИИ-
ЦИАТИМ-1 представляет собой бариевую соль бис(алкилфенол)-
дисульфида. Она применяется для улучшения моющих и противо-
8 Зак. 431 225
Рис. 3. Технологическая схема производства присадки АзНИИ-ЦИАТИМ-1:
1 — плавильник; 2 — хлоратор; 3 — промывная колоииа; 4, 5, 8, 10, 13, 18 — емкости; б, И,
14 — дозаторы; 7, 12, /5 — аппараты с мешалками; 9— отстойник; 16— напорийя емкость;
17 — центрифуга.
коррозионных свойств дизельных и автотракторных масел, а так-
же является депрессором.
Процесс производства присадки состоит из стадий хлорирова-
ния парафина, алкилирования фенола хлорпарафином, обработки
алкилфенола хлоридом серы(1), нейтрализации бис(а'лкилфенол)-
сульфида гидроксидом бария, сушки и центрифугирования при-
садки. В производстве используют парафин, жидкий хлор, фенол,
хлорид серы(1), гидроксид бария, масла И-12 (разбавитель) и
хлорид алюминия (катализатор).
Технологическая схема установки показана на рис. 3. Грознен-
ский парафин в стальных цилиндрических аппаратах 2, футеро-
ванных свинцом, хлорируют при 85—90 °C до содержания хло|5а
11,5—13,5%. Алкилирование- фенола хлорпарафином (массовое
соотношение 1:9) осуществляют в аппарате 7 периодического
действия с мешалкой при 160 °C в присутствии 3% хлорида алю-
миния. Продукты алкилирования после отстаивания смешивают •
в аппарате 12 при 100—150°С с маслом-разбавителем И-12 в со-
отношении 1:1, а затем при 25—30 °C обрабатывают 7,7 % хло-
рида серы(1). Осерненный алкилфенол при ПО °C омыляют
9,5—10 % гидроксида бария. Продукт омыления после сушки при
120—125 °C и отстаивания при 60—70 °C поступает иа центри-
фугирование. Присадка АзНИИ-ЦИАТИМ-1 выпускается по
ГОСТ 7189—54.
Присадка ЦИАТИМ-339. Технология синтеза присадки
ЦИАТИМ-339 разработана в ЦИАТИМ [15, с. 263; 265, с. 6].
Присадка ЦИАТИМ-339 представляет собой бариевую соль бис(ал-
килфенол) дисульфида, получаемого на основе, промышленного
алкилфенола. Она применяется для улучшения* противокоррозион-
ных и моющих свойств дизельных масел.
22а
Процесс производства присадки ЦИАТИМ-339 состоит из ста-
дий алкилирования фенола полимердистиллятом, отгонки непро-
реагировавших веществ, обработки алкилфенола хлоридом се-
ры(1), нейтрализации бис (алкилфенол) дисульфида гидроксидом
бария и центрифугирования присадки. В синтезе используют по-
лимердистиллят, фенол, хлорид серы(1), гидроксид бария, беизол-
сульфокислоту (катализатор) и масло-разбавитель. .
Технологическая схема установки представлена на рис. 4. Реак-
ция алкилирования проводится при 95—110 °C в аппарате 4 перио-
дического действия с перемешивающим устройством до содержа-
ния свободного фенола не более 0,4 %. Массовое соотношение
фенола, полимердистиллята и катализатора 1 : 2,7: 0,2. Продукт ал-
килирования после промывки водой в емкости 19 подают в колон-
ну-осушитель 7, где отгоняют Непрореагировавший полимердистил-
лят и воду.
Основная масса полимердистиллята отгоняется при 110—115 ?С
и остаточном давлении 0,026 мПа. Для отгонки низкомолекуляр-
ных алкилфенолов температуру повышают до 140—145 °C, одно-
временно в осушитель через барботер подают острый пар. После
отгонки легких фракций целевой алкилфенол должен иметь тем-
пературу вспышки не ниже ПО °C. Затем в аппарате 12 осерняют
алкилфенол хлоридом серы (V) (в количестве 23—24 %) при тем-
пературе не выше 40 °C. Осерненный алкилфенол поступает на
нейтрализацию в аппарат 10 с перемешивающим устройством.
Туд*а же при ПО—115 °C подают гидроксид бария — 40 % от тре-
буемого количества, а остальную часть (общий расход 34 % в
расчете на алкилфенол) подают при 125 °C. В процессе омыления
продукт разбавляют маслом И-12 в соотношении 1:1, затем рас-
творенный в масле нейтрализованный продукт очищают на цен-
трифугах до содержания механических примесей не более 0,15%.
Рис. 4. Технологическая схема производства присадки ЦИАТИМ-389:
1, 2— плавильники; 3, 11— дозаторы;' 4 — алкилатор; 5, 8 — холодильники; — отстойник;
7 — осушитель; 9 — водоотделитель; 10 — омылитель; 12 — осериитель; 13 — подогреватель;
14 — напорная емкость; 15 — центрифуга; 16, /7 — адсорберы; 18, 20, 21 — емкости; 19 —
промывная емкость.
8*
837
Рис. S."Технологическая схема производства присадки ИХП-101:
3, 11, 26 — теплообменники; 2 — перегонный куб; 4 — вакуум-приемник; б, 25, 30 — паре-
ежекциоиные установки; 6, 14, 15, 16, 17 — емкости; 7, 12,<21, 24 — аппараты-с мешалками; »
б, 9, 18, 19, 20, 28 — дозаторы; 16 — абсорбер; 10, 13, 22 — обратные холодильники; 27 —
Отстойник; 28, 31 — центрифуга; 29 — колонна.
Присадка БФК. Технология синтеза присадки БФК разрабо-
тана в ИХП АН АзССР [15, с. 268; 245; 247]. Присадка БФК яв-
ляется бариевой солью продукта конденсации алкилфенола с
формальдегидом. Она эффективно улучшает моющие и противо-
коррозионные "свойства дизельных и автотракторных масел.
Процесс производства присадки БФК состоит из стадий алки-
лирования фенола полимердистиллятом, конденсации алкилфенбла
с формальдегидом, нейтрализации продукта конденсации, сушки
и центрифугирования присадки. В синтезе используют полимер-
дистиллят, фенол, формалин, гидроксид бария; масло И-12А
(разбавитель), соляную кислоту и бензолсульфокислоту (катали-
затор) .
В опытном масштабе в производстве присадки БФК были со-
зданы непрерывные процессы конденсации, нейтрализации и суш-
ки [19, с. 148;-266, с. 111]. Наряду с разработкой непрерывных
процессов была усовершенствована существующая технология
производства присадки БФК, что позволило получить присадку
БФКу более высокого качества [38, с. 37; 102, с. 3]. Присадка
БФКу выпускается по ОСТ 3801306—83.
Присадка ИХП-101. Технология синтеза присадки ИХП-101
разработана в ИХП АН АзССР [248, 249, 267, с. 26]. Присадка
ИХП-101 представляет собой концентрат в масле бариевой соли
продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом. Присадка
ИХП-101 является высокощелочной модификацией присадки
БФК, обладающей высокой нейтрализующей, антиокислительной,
противокоррозионной и диспергирующей способностью.
Процесс производства присадки ИХП-101 так же, как и при-
садки БФК, состоит из стадий получения алкилфенола, конденса-
ции алкилфенола с формальдегидом в кислой среде, нейтрализа-
- ции продукта конденсаций, сушки и очистки его от механических
228
Примесей. Для получения присадки используют полимердистиллят,
фенол, формалин, гидроксид бария, масло И-12 и бензолсульфо-
кислоту (катализатор).
Алкилфенол получают алкилированием фенола в присутствии
бензолсульфокислоты или катионита КУ-2 (на рис. 5 показана
технологическая схема процесса получения алкилфенола в присут-
ствии бензолсульфокислоты). Алкилирование фенола полимерди-
стиллятом проводят в цилиндрическом аппарате 7 с механическим
перемешиванием. В алкилатор 7 подают фенол и бензолсульфо-
кислоту, а затем при 85—95 °C и непрерывном перемешивании по-
дают полимердистиллят в течение 8 ч. После этого повышают
температуру до ПО—112°С и проводят реакцию до содержания
не более 0,5 % свободного фенола в реакционной смеси. По окон-
чании процесса алкилирования алкилат промывают водой при
65—75 °C в аппарате 12. Кислые стоки нейтрализуют известковым
раствором. Для освобождения от непрореагировавших веществ
нейтрализованный алкилфенол перегоняют в .кубе 2 с колонной.
При 150—160°С отгоняются непрореагировавший полимердистил-
лят.и фенол при остаточном давлении 0,072—0,092 мПа.
•Следует отметить, что процесс алкилирования в присутствии
бензолсульфокислоты имеет ряд существенных недостатков, глав-
ными из которых являются периодичность процесса и необходи-
мость защиты аппаратуры и коммуникаций от кислотной корро-
зии. В связи с этим внедряется процесс алкилирования фенола
полимердистиллятом в присутствии катионита КУ-2.
Реакция конденсации полученного алкилфенола с формальде-
гидом осуществляется в аппарате 21 с перемешивающим устрой-
ством в кислой среде при 0,2 мПа и 96—98°C. Количество
37 %-ного раствора формальдегида, необходимого для конденса-
ции, составляет 15—20 % (в расчете на алкилфенол), а расход ка-
тализатора (соляной кислоты) равен 0,5 %. Цроцесс конденсации
контролируют по показателю преломления. По достижении ==
=' 1,5120-4- 1,5150 конденсацию считают законченной и разбавляют
продукт конденсации маслом И-12А в количество 50 %.-Затем при.
60—80 °C продукт конденсации отделяют от водного слоя. Для
полного удаления оставшейся воды в аппарате. 21 создают вакуум
и сушат продукт до содержания в нем влаги не более 1%. Рас-
творенный в масле И-12А продукт конденсации нейтрализует рас-
плавленным гидроксидом бария в количестве 60—65 % при
105—110 °C в аппарате 24. Во время подачи порццями гидроксида
бария для получения концентрата присадки ИХП-101 вводят
ПО—120 % дизельного масла М-1-1.
Разбавленный омыленный продукт подвергают предваритель-
ной очистке на центрифугах первой ступени, после чего направ-
ляют па вакуумную колонну для осушки ют влаги. Сушка присад-
ки в колонне проводится при остаточно^ давлении 0,072—
0,092 мПа и температуре не более 130 °C. После сушки присадку
подвергают очистке на центрифугах второй ступени. Присадка
ЙХП-101 выпускается со Знаком качества по ТУ 38-001220—-75.
280
Рис. 6. Технологическая схема производства присадок АСК и МАСК*
/, //, 13, 14, 16, 18, 22, 23— емкости; 2,^7, 19 — теплообменники; 3,. — монжусы; 4, 12,
15 — аппараты с мешалками; 5 — дозатор* 8, 20 — колонны; 9, 21 — холодильники-конден-
саторы; 10 — приемник; /7 — центрифуга.
Присадки АСК и МАСК. Технология синтеза присадок АСК
и МАСК разработана во ВНИИ НП [2, с. 115; а.с. СССР 151751].
Присадки АСК ^алкилсалицилат кальция и МАСК (многозольный
алкилсалицилат кальция) представляют собой концентраты каль-
циевых солей алкилсалициловых кислот в масле-разбавителе. Эти
присадки эффективно улучшают моющие" свойства моторных
масел.
Основными стадиями процесса производства являются алкили-
рование фенола продуктом крекинга парафина, удаление ненро-
реагировавших веществ, получение алкилфенолята натрия, карбо-
натация с получением кальциевой соли, центрифугирование или
фильтрование присадки и отгон растворителя. В производстве ис-
пользуют фракцию 240—320 °C продуктов крекинга парафина, фе-
нол, едкий натр, оксид кальция, ксилол и бензолсульфокислоту
(катализатор).
Технологическая схема установки приведена на рис. 6. Алкили-
рование осуществляется в аппарате 4 с перемешивающим устрой-
ством, куда подается через теплообменник 2 олефинсодержащая
фракция продуктов крекинга и поступают расплавленный фенол
и бензолсульфокислота. После промывки водой и отстаивания про-
дукты алкилирования через теплообменник 7 направляются в от-
гонную колонну 8, где под вакуумом отгоняются непрореагировав-
шие фенол и исходная углеводородная фракция; отогнанный фе-
нол возвращают на алкилирование (на рисунке не показано).
Алкилфенол из куба колонны 8 поступает для карбонатации
в аппарат 12 с механическим перемешиванием, куда подают рас-
творитель (ксилол) и едкий натр. При 140—145 гС и остаточном
давлении 0,6—1,0 мПа в аппарат поступает дйоксид углерода.
С целью выделения алкилсалициловых кислот в аппарат 12 по-
дают соляную кислоту, а затем для удаления образовавшегося
Хлорида натрия — воду. После отстаивания и спуска водного слоя
230
продукт смешивают в аппарате 15, с маслом-разбавителем М-6 в
соотношении 1:1. Масляный концентрат алкилсалициловых к!ис-
лот обрабатывают оксидом кальция, а полученный продукт омы-
ления поступает на центрифугирование или фильтрование, после
чего от него отгоняют ксилол.
Для получения присадки МАСК алкилсалициловые кислоты в
аппарате 15 разбавляют маслодо М-6 и обрабатывают избыточным
количеством оксида кальция при 80 °C в присутствии промотора —
метилового спирта; при этом через реакционную смесь пропускают
углекислый газ. Полученную присадку (в виде раствора в ксилоле)
отделяют от механических примесей и отгоняют растворитель.
Присадки АСК и МАСК выпускаются соответственно по
ТУ 38-101458—74 и ОСТ 38-01100—76.
За последние годы технология получения присадок АСК и
МАСК усовершенствована: предложено осуществлять алкилирова-
ние фенола непредельными углеводородами в присутствии катио-
нита КУ-2, что позволило увеличить выход алкилсалициловых кис-
лот и повысить качество присадок [60, с. 106; 268, с. 101].
В опытно-промышленном масштабе налажено производство ал-
килсалицилатной бариевой присадки АСБ [93, с. 91, 93].
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРУ- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПРИСАДОК
За последнее время разработана технология ряда антиокисли-
тельных и противоизносных присадок, содержащих серу и фосфор.
Некоторые из них находятся лишь в стадии внедрения и освоены^
пока только на пилотных или полупромышленных установках, по-
этому ниже приводятся принципиальные технологические схемы
получения этих присадок, составленные на основе литературных
материалов. К числу этих присадок можно отнести ВНИИ НП-360,
' МНИ ИП-22к, ИХП-21, ИНХП-21, Л3-23к, Л3-309, ДФ-1, ДФ-11,
ИХП-388, ЭФО и др. По технологии получения многие из этих при-
садок близки, а установки синтеза имеют однотипные узлы. При-
мером могут служить процессы взаимодействия сульфида фосфо-
ра (V) и исходных или промежуточных продуктов‘синтеза, а также
нейтрализация, сушка и центрифугирование присадок и др. Не-
смотря на это создание единой технологии для всех фосфорсодер-
жащих присадок затруднительно, так как каждая присадка имеет
свой особенности — различны состав сырья и способы его подго-
товки, неодинаковы условия синтеза и т. д.
Присадка ВНИИ НП-360. Технология синтеза присадки ВНИИ
НП-360 разработана во ВНИИ НП [21, с. 128; 265, с. 58]. Присад-
ка ВНИИ НП-360 состоит из двух компонентов. Один из них —
алкилфенолят бария (присадка ВНИИ НП-350) обладает мою-
. щими свойствами, а другой — диалкилфенилдитиофосфат цинка
(присадка ВНИИ НП-354) оказывает противокоррозионное и ан-
тиокислительное действие. Присадку ВНИИ НП-360 применяют-в
производстве высококачественных дизельных и автотракторных
масел.
231
Рис. 7. Технологическая схема производства присадки ВНИИ НП-360:
/, 3, 7, 20, 21, 22, 28 — емкости; 2, 8, 10 — аппараты с мешалками; 4, 11 — отстойники;
5, 15 — напорные бачки; 6, 9, 17, 18 — центрифуги; 12 — скруббер; 13 —каплеотбойник;
16, 19 — теплообменники; 23 — вакуум-приемник; 24 — холодильник-конденеатбр; 25 — сбор-
*ник; 26 — смеситель; 27 — фильтр.
Основными стадиями процесса получения являются нейтрали-
зация алкилфенола, сушка нейтрализованного продукта, фосфрро-
' сернение алкилфенолята и фильтрование присадки. В производ-
стве используют алкилфенол, гидроксид бария, оксид цинка, суль-
фид фосфора (V), масло И-20 (разбавитель), и бензин (раствори-
тель).
Принципиальная технологическая схема установки показана на
(>ис. 7. Для получения присадки ВНИИ НП-350 в аппарат 2 с
механическим перемешиванием загружают промышленный алкил-
фенол и маслоразбавитель в соотношений 1:1. К смеси добавляют
70—75 % гидроксида бария (в расчете на алкилфенол) и прово-
дят процесс при 130—140 °C. По окончании реакции концентрат
алкилфенолята бария направляют на центрифугирование. При-
садка ВНИИ НП-350 должна иметь зольность 20—22 % и содер-
жание механических примесей не более 0,5 %.
Для получений присадки ВНИИ НП-354 загружают алкилфе-
нол в аппарат ‘8, куда также подается масло-разбавитель и
24,5 % сульфида фосфора (V) в виде суспензии в масле. Общее
количество масла-разбавитёля равно 100 % (в расчете на алкил-
фенол). Реакция осуществляется в интервале температур 70—
ПО °C. Продукт фосфоросер нения после отстаивания и центрифу-
гирования обрабатывают в аппарате 10 оксидом цинка (10% в
расчете на алкилфенол) при 80—85°C. После сушки при ,110°С
присадку в смеси с 1 % отбеливающей глины фильтруют при 100—
НО °C через бельтинг и фильтровальную бумагу.
Для приготовления присадки ВНИИ НП-360 смешивают при-
садки ВНИИ НП-350 и ВНИИ НП-354 в соотношении 2,5: 1 при
130—140°С и фильтруют. Присадка ВНИИ НП-360 должна соот-
ветствовать ГОСТ 9899—78.
С целью улучшения качества присадки ЁНИИ НП-360 во
Ж
ВНИИ НИ усовершенствована технология производства ее компо-
нентов [93, с. 98]: присадка ВНИИ НП-350'Переводится в масло-
растворимую форму, присадка ВНИИ НП-354 получается без со-
держания свободной дитиофосфорной кислоты. Присадка улуч-
шенного качества — ВНИИ НП-360А превосходит товарную при-
садку по содержанию бария, цинка и серы, а также по щелоч-
ности.
Присадка МНИ ИП-22к. Технология получения присадки МНИ
ИП-22к разработана в МИНХ и ГП им. И. М. Губкина [15, с. 276;
269].. Присадка МНИ ИП-22к представляет собой кальциевую соль
диалкиларилдитиофосфорной кислоты, полученной на основе
бис (алкилфенол) дисульфида. Применяется для улучшения проти-
вокоррозионных, антиокислительных, противоизносных и моющих
свойств моторных масел. • ' »
Процесс’производства присадки МНИ ИП-22к состоит из ста-
дии алкилирования фенола полимердистиллятом, осернения ал-
килфенола хлоридом серы(1), обработки полученного бис(алкил-«
, фенол) дисульфида сульфидом фосфора (X), нейтрализации диал-
киларидитиофосфорной кислоты ,и центрифугирования присадки.
В синтезе используют фенол, полимер дистиллят, хлорид серы(1),
сульфид фосфора(V), оксид кальция, масло И-12 (разбавитель)
и бензолсульфокислоту (катализатор).
Технологическая схема установки показана на рис. 8. Алкили-
рование фенола проводится 300 % полимердистиллята в аппара-
те *2 периодического действия с перемешивающим устройством в
присутствии катализатора — бензолсульфокислоты (16% в ' рас-
чете на фенол) при ПО—115°С. Процесс заканчивают при содер-
жании свободного фенола в алкилфеноле не более 0,5 %. Полу-
ченный продукт промывают водой до нейтральной реакции, сушат
в аппарате 4 при ПО—130°С и атмосферном давлении, а затем
в вакууме отгоняют непрореагировавший полимердистиллят и
Рис. 8. Технологическая схема производства присадки МНИ ИП-22к:
/, 7, 8, 5, 10, 24 — емкости; 2, 4, 11, 12, 18 — аппараты с мешалками; б — холодильяик-
конденоатор; 6 — водоотделитель; 13, 14, 19 — дозаторы; 15 — абсорбер; 16^ 20 — отстойники;
17 — теплообменник; 2/, 23 — центрифуги; 3, 22 •=- промежуточные емкости.
233
низкомолекулярные алкилфенолы. Оставшийся целевой алкилфе-
нол после охлаждения до 30—40 °C обрабатывают 27 % хлорида
серы(1) в аппарате 12, который дозируют из дозатора 13 неболь-
шими порциями во избежание вспенивания массы; температуру
поддерживают не выше 45 °C. Затем температуру повышают до
ПО °C и перемешивают реакционную смесь до достижения кислот-
ного числа бис (алкилфенол) дисульфида 0,2 мг КОН/г. Общий
цикл осернения длится 20—22 ч.
Бис (алкилфенол) дисульфид, разбавленный 40 % масла И-12,
обрабатывают в аппарате 12 при 80 °C суспензией сульфида фос-
фора (V) в этом же масле (суспензию готовят в аппарате 11).
Расход сульфида фосфора (V) составляет 23 % (в расчете на ди-
сульфид). Для уменьшения вспенивания в аппарат 12 добавляют
0,001—0,002.% противопенной присадки ПМС-200А. К концу по-
дачи суспензии-сульфида фосфора (V) температуру повышают до
95—98 °C и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Полуден-
ный продукт разбавляют маслом И-12 до соотношения 1 : 1,2 (в
расчете на исходный дисульфид с учетом масла, израсходованного
на приготовление Суспензии сульфида фосфора (V)]. Процесс фос-
форосернения контролируют по кислотному числу продукта, кото-
рое должно быть 38—50 мг КОН/г. При этом содержание диал-
киларилдитиофосфорных кислот в готовом продукте составляет
18—24%.
Фосфоросерненный продукт-отстаивают в аппарате 16 от смо-
листых-веществ и непрореагировавшего сульфида фосфора (V) при
60—80 °C в течение 12 ч. Отстоявшиеся дитиофосфорные кислоты
охлаждают до 28—30 °C и при этой температуре подают в аппа-
рат 18 для нейтрализации. Вначале туда загружаю? смесь каль-
ция (известь-пушонку, 15 % в расчете на кислоты), а через 30 мин
добавляют 25 %-ное известковое молоко (13% от количества из-
вести-пушонки). Если среда окажется нейтральной или слабоще-
лочной, в аппарат подают 2 % алкилфенола как промотора реак-
ции. Затем температуру медленно повышают до 80 °C (скорость
подъема температуры лимитируется вспениванием). Процесс омы-
ления продолжается до достижения зольности продукта 10—14 %.
Затем продукт сушат при 135—140 °C до содержания влаги не бо-
лее 0,1 %. Высушенную присадку центрифугируют при НО—115 °C.
Присадка МНИ ИП-22к выпускается по ГОСТ 9832—77.
Присадки ИХП-21 и ИНХП-21. Технология синтеза присадок
ИХП-21 и ИНХП-21 разработана в ИХП АН АзССР [59, с. 97;
248]. Присадка ИХП-21 представляет собой бариевую соль про-
дукта конденсации алкилфенола с формальдегидом и аммиаком,
Обработанного сульфидом фосфора(У) (фосфоросерненного). При-
садка обладает высокой термоокислитёльной стабильностью и по-
этому может улучшать качество многих моторных масел, приме-
няемых для высокрфорсированных двигателей.
Основными стадиями, процесса получения этой присадки явля-
ются алкилирование фенола полимердистиллятом, отгонка непро-
реагировавших компонентов, конденсация алкилфенола с формаль-
234
f
дегидом и аммиаком, фосфоросернение и омыление фосфоросер-
ненного продукта, су.шка и центрифугирование присадки. В про-
изводстве используют полимердистиллят, фенол, формалин, ам-
миак, сульфид фосфора (V), гидроксид бария, едкий натр, масло
И-12 (разбавитель) и катионит КУ-2 или бензолсульфокислоту
(катализатор). ,
Технологическая схема установки показана на рис. 9. Алкили-
рование фенола полимердистиллятом осуществляется с использо-
ванием катализатора бензолсульфокислоты, при массовом сботно.-
шении 1:2,4 в аппарате 1 при 80—85°С. После прекращения по-
дачи полимердистиллята температуру в течение 2 ч доводят до
110 °C и обработку реакционной смеси ведут до содержания сво-
бодного фенола в алкилфеноле не выше 0,5%. Продукт алкили-
рования после охлаждения до 80—90 °C переводят в нейтрализа-
тор 2 для нейтрализации бензодсульфокислоты газообразным ам-
миаком до нейтральной реакции.
По окончании нейтрализации алкилфенола образовавшиеся в.
результате реакции нейтрализации соли отмывают водой при
70—80°C в течение 6—10 ч. Нейтрализованный и промытый ал-
килфенол после отстаивания и дренирования воды закачивают в
куб 3 для отгонки непрореагировавших фенола и полимердистил-
лята. Непрореагировавшие продукты отгоняют при атмосферном
давлении с водяным паром при 120—150°С. После перегонки ал-
кй*лфенол подвергают сушке посредством подачи в барботер куба
инертного газа или острого пара.
Конденсация алкилфенола с формальдегидом и аммиаком осу-
ществляется периодическим или непрерывным способом [59,
Рис. 9. Технологическая схема производства присадок ИХП-21, ИНХП-21:
1, /6. 27, 31 — реакторы; 2 — нейтрализатор; 3 — куб; 4, 5, 17, 18, 19, 37 — дозаторы; 7, 15,
28. 40, 43, 44-* емкости; 8, 20, 38 — конденсатор-холодильники; 6 — барометрический кон-
денсатор; 9, 10, 11, 12, 13, 22, 23, 24, 29, 30, 32, 33. 34. 35 — насосы; 14, 41, 42 — теплооб-
менники! 21, 39 — вакуум-прнемник; 26 — бункер; 26 — смеситель; 36 — абсорбер; 45 — цен-
трифуга; 46 — фильтр-пресс.
236
е. 111]. При периодической схеме процесс ведут в аппарате 16 при
92—108 °C, остаточном давлении 0,3 мПа и массовом соотношении
реагирующих компонентов 1 :0,4:0,4. Процесс конденсации кон-
тролируют по показателю преломления и завершают реакцию при
«й =1,5190 4- 1,5230. Продукт конденсации разбавляют маслом
И-12А (40 % в расчете на алкилфенол) с целью прекращения ре-
акции и уменьшения вязкости продукта. Разбавленный продукт
ртстаиванием отделяют от воды и сушат при температуре не выше
120°С и остаточном давлении 0,013 мПа.
Сульфид фосфора (V) для фосфоросернения дозируют в аппа-
рат 27 в количестве 21 % (в расчете на алкилфенол) в виде сус-
пензии в смеси с маслом-разбавителем. Суспензию готовят в ап-
парате 26. Поскольку реакция фосфоросернения является экзотер-
мической, суспензию сульфида фосфора (V) подают равномерно в
течение 2 ч при 85 °C. Для предупреждения вспенивания в смесь
добавляют 0,005 % противопенной присадки ПМС-200А; реакторы
для фосфоросернения оснащены пеногасителями. Затем темпера-
туру повышают до 130 °C и при этой температуре выдерживают
реакционную смесь в течение 4 ч. Выделяющийся при фосфоро-'
сернении сероводород поступает в абсорбер 36, где нейтрализуется
20 %-иым раствором едкого натра. Чтобы облегчить отделение се-
роводорода от фосфоросерненного продукта, а также для создания
безопасных условий процесса через продукт барботируют азот.
Процесс нейтрализации, осуществляют в аппарате 31 путем смеше-
ния продукта фосфоросернения с осушенной суспензией гидроксида
бария в масле М-11. Продукт нейтрализации подвергают сушке
при температуре не выше 120 °C до содержания воды не более
0,1 %. Высушенный продукт освобождают от механических примё-
-сей путем фильтрования на рамных фильтр-прессах через бель-
тинг и фильтровальную бумагу при 150—160 °C или на центрифу-
гах ОПН-Ю05у при 100—110°С. Присадке ИХП-21 присвоен Знак
качества, она выпускается по ТУ 38.101724—82.
С целью использования этой присадки в маслах для форсиро-
ванных двигателей была создана модификация этой присадки —
присадка ИНХП-21, которая отличается от присадки ИХП-21 тем,
4to при ее получении в стадии фосфоросернения добавляется
15 % бис (алкилфенол) сульфида. Присадка ИНХП-21 выпускается
по ТУ 3800114—75.
Для усовершенствования технологии получения присадки
ИНХП-21 разработаны также непрерывные процессы сушки про-
дуктов конденсации.и фосфоросернения (в реакторе пленочного
типа) [59, с. 102; 60, с. 57].
Присадка Л3-23к. Технология синтеза присадки Л3-23к разра-
ботана на Ленинградеком опытном нефтемаслозаводе им. С. Шау-
мяна [60, с. 177]. Присадка-Л3-23к улучшает противозадирные и
смазывающие свойства смазочных материалов.
Основными стадиями процесса получения присадки Л3-23к яв-
ляются реакция изопропилксантогената калия с дихлорэтаном, от-
деление осадка хлорида калия от спиртового раствора прис.адки,
23в
отделение кристаллической присадки от маточного раствора, про-
мывка присадки и сушка, регенерация спирта из маточного рас-
твора присадки.
Технологическая схема установки приведена на рис'. '10. Изо-
пропилксантогенат калия из дозатора 1, этиловый спирт и дихлор-
этан загружают в реактор 3, где осуществляется взаимодействие
реакционной смеси при 70°C. Реакционную смесь прокачивают че-
рез фильтр 4, где отделяется осадок хлорида калия от спиртового
раствора присадки, затем в аппарате 5 «вымораживают» присадку
при 10—15 °C. На'фильтре 6 кристаллическую присадку отделяют
от мато’Гнбго раствора, промывают спиртом и сушат. Жидкую
фракцию присадки направляют в аппарат для регенерации спир-
та 7. Присадка Л3-23к выпускается по ГОСТ 11883—77.
Для увеличения выхода кристаллической присадки Л3-23к был
предложен способ получения ее в среде технического ацетона
[а. с. СССР 159592].
Присадки ДФ-1 и ДФ-11. Технология синтеза присадок ДФ-1
и ДФ-11 разработана в ИНХС АН СССР [2, с. 15; 21, с. 26, 85].
Присадки ДФ-1 и ДФ-11 представляют собой соответственно барие-
вые и цинковые соли диалкилдитиофосфорных кислот. Они об-
ладают антиокислительными, противокоррозионными и противоиз-
носными свойствами.
Основными стадиями процесса получения присадки ДФ-11 яв-
ляются обработка спиртов сульфидом фосфора (V) (фосфорос'ер-
нение), нейтрализация диалкилдитиофосфорных кислот, центрифу-
рирование присадки и отгонка растворителя. В синтезе исполь-
зуют изобутиловый и изооктиловый спирты, сульфид фосфора (V),
оксид цинка, маловязкое масло (разбавитель) и~бензин (раство-
ритель).
.Технологическая схема производства присадки ДФ-11 .приве-
дена на рис. 11. Из емкостей / и 2 в реактор 4 закачивают смесь,
изобутилового и изооктилового спиртов' (1:1,75). Смесь спиртов’
Рис. 10. Принципиальная технологическая схема производства присадки Л3-23к:
1 — дозатор; 2 — обратный холодильник; 3, 5 — реакторы; 4, в — фильтры; 7 — колонна;
6 — Теплообменник; 9 — емкость.
237
Рмс. 11. Технологическая схема производства присадки ДФ-11, ДФ-1:
/, 2, 7, 9, 12, 17 — емкости; 3, /3 — теплообменники; 4, 6, 8 — аппараты с мешалками|
.5, 10 —’отстойники; 11 — центрифуга; 14 — отгонная колонна; 15— холодильник-конденса-
тор; 16 — приемник.
нагревают до 80 °C. В аппарате 8 готовят при 60°C суспензию
сульфида фосфора (V) в масле-растворителе и при интенсивном
перемешивании подают в реактор 4, где поддерживают темпера-
туру 80—85 °C. Полученные в результате фбсфоросернения диал-
килдитиофосфорные кислоты откачивают в отстойник 5 для от-
стаивания от смолистых продуктов и непрореагировавшего суль-
фида фосфора (V). Образовавшийся во-время фосфоросернения
сероводород направляют на сжигание.
Отстоявшийся продукт реакции г—диалкилдитиофосфорные кис-
лоты из отстойника поступают в аппарат 6 для нейтрализации ок-
сидом цинка, который подают в два приема в виде масляной сус-
пензии. Нейтрализацию проводят при 40—50 °C и непрерывном
перемешивании. По окончании нейтрализации в аппарат 6 закаг
чивают бензин-растворитель. Нейтрализованный продукт перево-
дят в емкость 10, где он отстаивается от избытка оксида цинка
и механических примесей. Отстоявшийся диалкилдитиофосфат
цинка поступает в центрифугу 11. Отфугованный продукт соби-
рают в емкость 12, откуда его направляют в колонну 14 для от-
гонки бензина-растворителя и воды. С низа отгонной колонны от-
бирают готовую присадку ДФ-11.
Технология получения присадки ДФ-Г аналогична описанной
для посадки ДФ-11. Различие заключается в том, что для при-
садки ДФ-1 на стадии нейтрализации вместо оксида цинка исполь-
зуют гидроксид баоия. Присадки ДФ-1 и ДФ-11 выпускают соот-
ветственно по ГОСТ 10644—77' и ГОСТ 24216—80.
С целью совершенствования технологии производства диалкил-
дитиофосфатов цинка рекомендованы оптимальный химический
состав сульфида фосфора (V), используемого при фосфоросернении
[60, с. 129], очистка цинкдиалкилдитиофосфатных присадок на
отечественных 'фильтрующих порошках [60, с. 123], исключение
238
подачи масла на стадии фосфоросернения и нейтрализации [93,
с. 96]. Это позволит на действующих промышленных установках
увеличить производительность и значительно повысить качество
присаДки.
Присадка ИХП-388. Технология синтеза присадки ИХП-388
разработана в ИХП АН ДзССР [102, с. 23]. Присадка ИХП-388
предназначена для улучшения эксплуатационных свойств автомо-
бильных и дизельных масел. Она обладает высокими моюще-дис-
пергирующими, противокоррозионными, антиокислительными и
нейтрализующими свойствами. В отличие от других присадок
ИХП-388 улучшает вязкостно-температурные свойства масел, по-
вышая их индекс вязкости на 5—12; она также обладает высокой
гидролитической стойкостью.
Присадку ИХП-388 получают, обрабатывая оксидом магния
смесь алкилфенола и продукта взаимодействия сульфида фосфо-
ра (V) (геополимером изобутилена со стиролом. Процесс состоит
из стадий получения сополимера изобутилена со стиролом, обра-
ботки сополимера сульфидом фосфора (V) (фосфоросернение),
нейтрализации смеси алкилфенола и фосфоросерненного сополи-
мера оксидом магния и отделения механических примесей центри-
фугированием. В синтезе используют изобутан-изобутиленовую
фракцию, стирол, хлорид алюминия (катализатор, сульфид фос-
фора^), алкилфенол, оксид магния, масло М-8 (разбавитель).
Технологическая схема установки непрерывного действия по
получению присадки ИХП-388 приведена на рис. 12. Сополимери-
зация изобутилена со стиролом происходит в реакторе 3 в присут-
ствии катализатора — хлорида алюминия при 8—10 °C. Сополиме-
ризат после промывки и дегазации в колоннё 10 направляется в
Рис. 12. Технологическая схема производства присадки ИХП-388:
/, 8, 11, 14 — емкости; 2, 4 — смесители; 3, 17, 19, 22, 23 — реакторы; 5 — отсТойник;
6, 10 — колонны; 7 — э-лектроразделитель; 9, 12, 24 — Теплообменники; 13, 25, 30 — пленочные
испарители; /$, /Я, 20, 36, 27, 31 — холодильники; 16, 21, 28 — мешалки; 29 — центрифуга.
23V
Рис. 13. Технологическая схема производства присадки ЭФО:
4 8, 11, 18, 15 — емкости; 2, 4, 10 — теплообменники; 3 — реактор; 5 — холодильник; 6 —
дозатор: 7, 9 — аппараты с мешалками; 12, 14 — центрифуги. -
пленочный испаритель 13 для отгонки легких полимеров". Фосфо-
росернение сополимера осуществляется в герметичном реакторе 17
при 230—235 °C. Фосфоросерненный сополимер в растворе масла
М-8 подают в реактор нейтрализации 21, туда поступает суспен-
зия оксида магния в алкилфеноле. Нейтрализация протекает при
75—80 °C. Нейтрализованный продукт после карбонатации направ-.
ляется на центрифугирование для очистки от механических при- '
месей.
Присадка ЭФО. Технология получения присадки ЭФО> разра-
ботана во ВНИИ. НИ [2, с. 60]. Присадка ЭФО является противо-
износной присадкой для трансмиссионных масел, она обладает
также антиокислительными свойствами и может быть депрессором.
Процесс йроизводства присадки ЭФО состоит из стадий обра-"
ботки экстракта селективной очистки масел свободной серой и
сульфидом фосфора(V), обработки фосфоросерненных экстрактов
этиловым спиртом (алкоголиз) и нейтраливации полученного про-
дукта оксидом цинка и гидроксидом бария. В синтезе используют
экстракт остаточных масел селективной очистки, свободную серу,
сульфид фосфора (V), изобутиловый спирт, оксид цинка, гидроксид
бария, масло И-12 (разбавитель) и отбеливающую глину.
Технологическая схема установки приведена-на рис. 13. В ре-
актор 3, куда загружен экстракт остаточных масел, при 80—100°C
подают 0,3 % серы и 15,3% сульфида фосфора (V) (в расчете на
экстракт). Смесь перемешивают 2 ч при 100ьС, затем повышают
температуру до 160—170°С путем циркуляции смеси через тепло-
обменник^ и смесь перемешивают еще 1—2 ч до полного растворе-
ния пробы в бензоле или толуоле. После этого продукт охлаждают
до 75—85°C и подают в аппарат 7. Туда же при этой температуре -
в течение 1—2 ч добавляют изобутиловый спирт в количестве
10%. Смесь перемешиваюд'1,5 ч при 100°С, продувая ее углекис-
лым газом или азотом. В случае применения изопропилового
240
спирта его добавляют к реакционной смеси при 70 °C и перемеши-
вание ведут в течение 3—4 ч при 80 °C.
Продукт алкоголиза перекачивают в аппарат 9 для нейтрали-
зации, туда же добавляют оксид цинка (в количестве 4%) и пе-
ремешивают в течение 2 ч при 100 °C, после чего путем циркуля-
ции смеси через теплообменник 10 повышают температуру до
135 °C и при'этой температуре выдерживают.смесь еще 2 ч. Затем
в аппарат 9 подают масло Й-12 (50 % в расчете на экстракт), а
после смешения продукта с маслом при 130—440°C — 8,1 % гидр-
оксида бария. Температуру повышают до 150 °C и перемешивают
смесь в течение 2 ч. Добавляют 5 % отбеливающей глины и вы-
держивают'смесь 2—3 ч. Полученный продукт центрифугируют.
Присадка ЭФО выпускается по ГОСТ 14625—78.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЯЗКОСТНЫХ И ДЕПРЕССОРНЫХ ПРИСАДОК
Из внедренных в промышленность вязкостных присадок отме-
тим полиизобутилен и нолиметакрилат. В качестве присадок, по-
нижающих температуру застывания масел,, широкое применение
получили депрессатор АзНИИ, гТолиалкйлметакрилаты В-1, В-2
и Д.
Полиизобутилен. Присадка разработана во ВНИИ НП и при-
меняется для получения высокоиндексных, низкозастывающих за-
гущенных масел [270,271].
Основными стадиями процесса получения полиизобутилена яв-
ляются сушка изобутилена, его полимеризация и отгонка непро-
реагировавших компонентов. В производстве используют изобу-
тилен-ректификат (95—96 % изобутилена), изобутан, хлорид каль-
ция и твердый едкий натр (осушители), этиловый спирт,, хлорид
алюминия, этилхлорид, масло-разбавитель и аммиак.
Рис. 14. Технологическая схема производства полиизобутйлеиа:
7, 11, 14, 15, 18, 19, 20, 23, 24 — емкости; 2,. <6—смесители; 3— осушительная колонна;
4 — холодильник; 5 — реактор; Л 9, 12, .16, 2J — колонны; 10, 13, 17, 22 — конденсаторы.
• 241
Технологическая схема установки приведена на рис. 14. Изобу-
тилен и свежий изобутан подают в смеситель 2, куда поступают
также регенерированные изобутилен и изобутан. Сырьевая смесь
поступает в колонну 3, заполненную на 66 % рабочего объема' хло-
ридом кальция и на 34 % — едким натром. Здесь происходит осуш-
ка сырья и освобождение его от примесей — следов спирта, диме-
ров изобутилена и др. Осушенная смесь в аммиачном холодиль-
нике 4 окончательно освобождается от влаги и охлаждается до
заданной температуры полимеризации.
Реакция полимеризации происходит в жидкой фазе при —30 °C
и ниже в зависимости от необходимой степени полимеризации.
Сырьевая смесь поступает двумя потоками в реактор 5 через рас-
пылительные устройства, катализатор (2 %-ный раствор хлорида
алюминия'в этилхлориде) подается в реактор через три распыли-
тельных устройства. Степень полимеризации составляет 80—90 %.
Выделяющаяся при реакции теплота снимается путем многократ-
ного пропускания реагирующей смеси над охлаждающими поверх-
ностями реактора 5. Полимер, растворенный в изобутане, посту-
пает из реактора в диафрагмовый смеситель 6, куда подается
этиловый спирт для дезактивации; затем полимер смешивают с
маслом-разбавителем в емкости 7. Полиизобутилен, растворенный
в масле, поступает на дегазацию, которая осуществляется в двух
колоннах; одна из них (8) работает при небольшом избыточном
давлении, а вторая (12)—в вакууме. В колонне 8 отделяются
непрореагировавшие изобутилен и изобутан, а также этилхлорид
и этиловый спирт. Раствор полиизобутилена в масле из нижней
части колонны 8 направляется в колонну 12 и после дополнитель-
ной перегонки направляется в емкость 15 товарного продукта.
Ректификация газов полимеризации осуществляется в колон-
нах 9, 16 и 21. Верхний продукт колонны 8 направляется в колон-
ну 9. С верха этой колонны отбирают изобутан и изобутилен; их
через конденсатор 10 частично подают на орошение колонны 9,
а избыток откачивают в емкость 1 регенерированной изобутан-
изобутиленовой смеси. Кубовый остаток колонны 9 поступает в
колонну 16, с верха которой отбирается этилхлорид. Часть этил-
хлорида подают на орошение колонны 16, а остальное направляют
в емкость 19. Из куба колонны 16 этиловый спирт поступает в ем-
кость 20, откуда по мере необходимости его подают в периодиче-
ски работающую, колонну 21. Пары спирта после конденсации час-
тично направляют на орошение колонны 21, а избыток — в ем-
кость 24.
Депрессатор АзНИИ. Технология депрессатора АзНИИ разра-
ботана в ИХП АН АзССР [а.с. СССР 121523]. Депрессатор АзНИИ
представляет собой диалкилнафталин, получаемый алкилирова-
нием нафталина хлорпарафинбм, и является присадкой, эффек-
тивно снижающей температуру застывания масел.
Процесс производства депрессатора АзНИИ состоит из стадий
хлорирования парафина, конденсации хлорпарафина с нафтали-
ном и перегонки продукта для удаления непрореагировавших ве-
242
ществ. В синтезе используют грозненский парафин (т. пл. 52—
55°C), нафталин, хлорид алюминия (катализатор) и керосин (рас-
творитель).
Технологическая схема установки приведена на рис. 15. Хлори-
рование парафина проводят при 65—75 °C до содержания хлора
12 %. В нижнюю часть хлоратора 2 поступает электролитический
хлор.. Отходящие газы, содержащие до 5 % хлора и 85 % хлорово-
дорода, поступают в ловушку 3, где улавливается парафин. Из
этой довушкй газообразные продукты эжектором 5 отсасываются
в колонну 6, где хлороводород поглощается водой с получением
20 % -ной соляной кислоты. Г азы, содержащие некоторое количе-
ство непоглощенного хлора и. хлороводорода, поступают в колон-
* ну 7, где промываются водой и нейтрализуются раствором соды.
По окончании процесса хлорпарафин подают в емкость 8, в кото-
рой поддерживается температура 65—80 °C.
Затем хлорпарафин, подогретый до 70—80 °C, поступает в-реак-
тор 10 для конденсации с нафталином. Соотношение хлорпарафи-
на и нафталина 9:1. Расход катализатора — хлорида алюминия
3% (в расчете на смесь реагентов). Процесс конденсации ведут
при 65—85 °C. Газы, выделяющиеся при конденсации, поступают
в эжектор 11, где поглощаются водой. По окончании конденсации
,в реактор 10 набирают керосин. Раствор продуктов конденсации
в керосине поступает в емкость 14, предварительно заполненную
горячей, водой. Промывку ведут до нейтральной реакции промыв-
ных вод и затем отстаивают смесь до содержания воды не более
0,8 %. Обезвоженный таким образом продукт конденсации подают
в верхнюю часть атмосферной колонны 21, где поддерживается
температура 160—220 °C (в нижнюю часть колонны подают пар,
перегретый до 250—450°C). Из колонны продукты направляют в
Рис. 1В. Технологическая схема производства депрессатора АзНИИ:
1 — плавильник; 2 — хлоратор; 3, 15 — ловушки; 4 — приемник; 5, 11, 25 — эжекторы; 6 7 —
поглотительные колонии; 8 — сборник хлорпарафина; 9, 13', 16 — теплообменники; 10 — ре-
актор; 12, 24 — отстойники; 14 — промывная емкость; 17 — барометрический конденсатор;
18 — водоотделитель; 19 — нейтрализатор; 20, 26 — емкости; 21 — атмосферная колонна; 22 —
печь; 23 — вакуумная колонна; 27 —» холодильник; 28 — вакуум-приемник.
843
/, 11— аппараты с мешалками; 2, 16 — холодильники; 3 — водоотделитель; 4 — нейтрали*
затор; 5 — сепаратор; 6, 14, П — емкости; 7, /7 — монжусы; в, 10 — дозаторы; 9, 12 — смеси-
тели: 13 — фильтр; 15 — пленочный испаритель. —
трубчатую печь 22, где их температура повышается до 300—330 °C.
Большая часть -продуктов из печи возвращается в среднюю часть
колбйны 21 на орошение, а остальное количество переходит в ва-
куумную колонну 23.
Верхний продукт из колонны 21 -поступает в конденсатор 17,
а конденсированный, продукт стекает в водоотделитель 18. Керо-
сй1Г из водоотделителя направляют на нейтрализацию и затем по-
вторно используют на стадии конденсации. Питание вакуумной
колонны 23 регулируют таким образом, чтобы температура в ее
верхней части составляла 200—260 °Cj а в нижнюю часть колонны
подают перегретый пар с температурой 250—450 °C. В колонне
поддерживается остаточное давление 0,021—0,026 мПа. Диалкил-
нафталин (депрессатор) с низа колонны 23 периодически через хо-
лодильник 27 поступает в вакуум-приемник 28, откуда перекачи-
вается в мерник готового продукта. Депрессатор АзНИИ выпуска-
ется по ОСТ 38176—74.
Полиметакрилатные присадки. Процесс производства полиме-
такрилатных присадок состоит из двух основных стадий: синтеза
метакрилатов смесей высших спиртов с последующей их нейтра-
лизацией, промывкой'и центрифугированием и полимеризации ме-
такрилатов с последующей обработкой полимеризата и получением
товарной присадки [272]. В производстве используют смесь али-
фатических спиртов С?—С12 и С12—Си, метакриловую кислоту, то-
луол (растворитель), серную кислоту (катализатор), стабилиза-
тор, водный раствор аммиака, бензоилпероксид (инициатор), мас-
ло-разбавитель, азот.
Технологическая схема этого процесса приведена на рис. 16..
Процесс производства осуществляется по -непрерывной схеме
[60, с. 46]. В аппарат-этерификатор / непрерывно поступают
смесь спиртов С?—С12 и С12—С16, метакриловая кислота’, толуол,
серная кислота и йодный раствор ингибитора. Процесс этерифика-
ции ведется при атмосферном давлении, нагреве и непрерывном
'перемешивании. Водяные пары, образующиеся в процессе реакции,
удаляются из аппарата 7 вместе с парами растворителя и посту-
пают через холодильник 2 в водоотделитель 3. Степень превраще-
ния в метакрилаты исходного сырья составляет 96—98%. .
Кислый эфиризат, содержащий смесь метакрилатов, непрореа-
гировавшие компоненты сырья, катализатор, ингибитор и раство-
ритель, непрерывно подают в нейтрализатор 4 для нейтрализации
водным раствором аммиака. Смесь нейтрального эфиризата и про-
мывных вод самотеком поступает в сепаратор 5 для отделения от
промывных вод, дополнительной промывки эфиризата и разруше-
ния эмульсий. Очищенный эфиризат собирается в монжус 7, а про-
мывные воды поступают в емкость 6 для дальнейшей утилизации.
Нейтральные - метакрилаты служат исходным сырьем для вто-
рой основной стадии синтеза — полимеризации. Реакция полиме-
ризации метакрилатов осуществляется непрерывно в аппарате 11
в присутствии инициатора перекисного типа и растворителя. По-
лученный полимеризат непрерывно стекает в смеситель 12, куда
загружается нефтяное-масло в количестве, обеспечивающем полу-
чение 60—70%-ных полимер-концентратов в масле — товарных
присадок. Отгонка толуола и непрореагировавших мономеров осу-
ществляется непрерывно в пленочном роторном испарителе 15. Из
смесителя 12 раствор полимеризата в масле насосом, через
фильтр 13 подают в верх роторного пленочного испарителя 15.
Пары толуола и непрореагировавших мономеров выходят с верха
испарителя и поступают в холодильник 16, а затем в емкость. Го-
товый продукт — раствор полимера в масле — с низа испарителя-
поступает в емкость 14, а затем через монжус 17 — в резервуары
готовой продукции.
В зависимости от условий процесса и применяемого сырья
можно получать бифункциональную полиалкилметакрилатную
присадку ПМА-Д (ТУ 6-01-270—74), загущающую и понижающую
температуру застывания нефтяных масеЛ, или только загущающие
полиалкилметакрилатные присадки ПМА-В-2 (ТУ 6-01-692—77) - и
ПМА-В-1 (ТУ 6-01-979—75).
Присадка АКОР-1. Технология синтеза присадки АКОР-1 раз-
работана на основе исследований Крейна и Шехтера [2, с. 148;
273] . Присадка АКОР-1 получается на основе нитрованного мас-
ла М-8 или М-11, обработанного оксидом кальция. Она эффектив-
но улучшает противокоррозионные'свойства моторных и трансмис-
сионных масел.
Процесс получения присадки АКОР-1 состоит из стадий нитро-
вания масла, смешения со стеариновой кислотой, нейтрализации
смеси, сушки и центрифугирования присадки. В производстве ис-
пользуют масло М-8 или М-11, 60-ную и 98%-ную азотную кис-
лоту, стеариновую кислоту и оксид кальция.
Технологическая схема, установки показана на рис. 17. Мине-
ральное масло и 60 %-ная азотная кислота (30 % в расчете на
Я45
Рнс. t7. Технологическая схема производства присадок AKOP-t:
/, 2 — реакторы; '3, 4— отстойники; 5 — дозатор; 6—аппарат для «закрепления» отрабо-
танной азотной кислоты; 7 — смеситель-нейтрализатор; 8 — каплеотбойник; 9— отпарная
колонна; 10 — теплообменник; 11 — напорная емкость; 12, 18 — центрифуги.
масло) непрерывно поступают в реактор 1. Нитрование проводится
при 55 °C; выделяющаяся теплота снимается водой, подаваемой в
рубашку аппарата. Затем смесь Переводят в реактор 2, где нитро-
вание продолжают еще в течение 3 ч при той же температуре.
Продукты реакции направляют в отстойники 3 и 4, а отработан-
ную (32—35 % -ную) кислоту возвращают на нитрование. Кислое
нитрованное масло поступает в аппарат 7, где смешиваётся с рас-
плавленной стеариновой кислотой (или синтетическими жирными
кислотами) и нейтрализуется гидроксидом кальция. После этого
продукт обезвоживают в колонне 9 и центрифугируют. Присадка
АКОР-1 выпускается по ГОСТ 15171—78.
Присадка АФК. Технология получения этой присадки разрабо-
тана' Ленинградским нефтемаслозаводом им. С. Шаумяна [15,
с. 297]. Присадок АФК является раствором смеси триалкилфено-
лята кальция и свободного триалкилфенола в масле И-12. Она
предназначена для снижения температуры застывания дизельных
и автотракторных масел.
Процесс производства присадки АФК состоит из стадии хлори-
рования парафина, алкилирования фенола хлорпарафином, ней-
трализаций алкилфенола гидроксидом кальция, сушки и центри-
фугирования присадки. В синтезе используют парафин, хлор
(электролитический), фенол, гидроксид кальция, хлорид алюми-
ния (каталйзатор) и масло Й-12А (разбавитель).
Технологическая схема установки показана, на рис. 18. Рас-
плавленный парафин при 85—90 °C закачивают в хлоратор 3, куда
вводится также газообразн&й хлор. Из верхней части хлоратора
газы поступают в абсорбер 4, орошаемый водой. Алкилирование
фенола хлорпарафином проводят в аппарате 9 при 160 °C в при-
сутствии 3 % хлорида алюминия. Массовое соотношение фенол:
хлорпарафин поддерживают равным 1:9, что обеспечивает полу-
246 • '
чение триалкилфенола. Продукт алкилирования после отстаива-
ния направляют для нейтрализации в аппарат 12, где смешивают
при 100—150°С с маслом И-12А в соотйошении 1:1. Туда же при
85—90 °C подают 6—7 % увлажненной извести-пушонки. Продукт
омыления сушат и центрифугируют. Присадка АФК выпускается
по ГОСТ 12261—66.
Сукцинимидная присадка ИХ П-476. Производство присадки
сукцинимидного типа С-5А* осуществлено на основе разработок
пяти организаций — ВНИИ НП, ВНИИПКНефтехим, ИХП АН
АзССР, МИНХ и ГП им. И.. М. Губкина и Ленинградским нефте-
маслозаводом им. С. Шаумяна. В ИХП АН Аз ССР разработана
технология синтеза сукцинимидной присадки ИХП-476, которая яв-
ляется высокоэффективной моюще-диспергирующей полимерной
присадкой и- в композиции с другими присадками рекомендуется
для улучшения эксплуатационных показателей масел, применяе-
мых в двигателях различного назначения.
Основными стадиями процесса получения присадки ИХП-476
являются синтез низкомолекулярного сополимера изобутилена со
стиролом (или полиизобутилена), конденсация сополимера (или.
полимера) с малеиновым ангидридом, фильтрование полученного
Продукта и обработка его полиаминами.. В синтезе используется
изобутан-изобутиленовая фракция, стирол, хлорид алюминия, ма-
леиновый ангидрид, полиамины, толуол.
Сополимеризация изобутилена со стиролом проводится в ин-
тенсивных реакторах по непрерывной схеме. Молекулярная масса
сополимера при синтезе присадки ИХП-476 равна 600—900. Для
синтеза присадки ИХП-476 в качёстве исходного сырья Можно
использовать низкомолекулярный полиизобутилен (мол. масса
600—900). Полученный сополимер (или полимер) освобождают
от растворителя, охлаждают до 90—95 °C и направляют в реактор
длядсонденсации с малеиновым ангидридом, который подают в ап-,
парат расплавленным при 90—95 °C. Затем реакционную смесь
постепенно подогревают до 200—205 °C и при этой температуре
проводят реакцию конденсации в течение 10 ч при непрерывном
Рис. 18. Технологическая ^хема производства присадок АФК:
1, 2—плавильники; 3 — хлоратор; 4 — абсорбер; 5, 6, 7. //, 14, /7 — емкости; 8, 13— доза-
торы; 9, 12 -- аппараты с мешалками; 10 — отстойник; 15 — напорный бачок; 16 — центри-
фуга.
247
перемешивании. Продукт конденсации охлаждают до ПО °C, сме- -
шивают с толуолом в смесителе, центрифугируют (или фильтруют
на вакуум-фильтре) для отделения осадка, образующегося при по-
бочных реакциях. Очищенный таким образом раствор продукта в
толуоле обрабатывают полиэтиленполиамином при 80—90 °C в
течение 2 ч. Затей толуол и реакционную воду отгоняют сначала
при атмосферном давлении и 115—117°С, а потом при 130—140°С
в вакууме. Готовую присадку ИХП-476 охлаждают до 70—80°С
и разбавляют маслом.
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ПРИСАДОК
Все описанные выше технологические схемы производства при-
садок основываются на использовании установок периодического
действия, которые, как уже говорилось, не могут быть в достаточ-
ной степени автоматизированы и механизированы. В последние
годы наряду с синтезом новых, высокоэффективных присадок к
маслам ведутся большие работы по усовершенствованию действу-
ющих процессов производства присадок. В частности, разрабаты-
ваются непрерывные схемы, являющиеся более эффективными и
экономически выгодными. Особое внимание уделяется разработке
непрерывных схем для тех стадий или узлов производства,.кото-
рые являются общими для процессов получения многих присадок: ;
например, алкилирование ароматических углеводородов и их про-
изводных олефинами, конденсация, алкилфенолов с формальдеги-
дом и другими соединениями, нейтрализация и сушка различных
продуктов и отделение механических примесей, сульфирование ма-
сел серным ангидридом, отгонка растворителей и непрореагиро-
вавших продуктов, а также утилизация отходов производства при-
садок.
На современном этапе 'развития производство алкилфенола
наиболее целесообразно осуществлять алкилированием фенола
олефинами в присутствии катионита КУ-2, позволяющего по еди-
ной технологической поточной схеме, но при’ разных параметрах
ведения процесса, получать алкилфенолы в основном заданного
строения. Применения катионита КУ-2 также улучшает качество
алкилфенола, поскольку в этом случае многие побочные реакции
подавляются и алкилирование фенола происходит более селектив-
но, чем в присутствии, бензолсульфокислоты и АСК [274, 275].
Непрерывный процесс алкилирования фенола непредельными
углеводородами на катионите КУ-2 [21, 276, 277] осуществляется
по следующей схеме. Непредельные углеводороды - и расплавлен-
ный фенол в массовом соотношении 1 : 1,5 из смесителя через теп-
лообменник при 120— 130оС-подают в реактор, где поддерживается
температура 135—145 °C. Продукт алкилирования через теплооб-
менник направляют .в отгонную колонну. Отогнанные непрореаги-
ровавшие компоненты (смесь фенола и непредельных углеводоро-
дов) поступают в холодильник конденсатор, а затем возвращаются
в смеситель; алкилфенол используется по назначению.
248
В последние годы усовершенствованы технология и конструк-
тивное оформление процесса алкилирования на катионите КУ-2.
Так, вследствие экзотермичности процесса алкилирования [275,
278]. И низкой теплопроводности катионита в слое катализатора
возникает зона перегрева, температура в которой (175—185°С)
превышает предел термостабильности катионита КУ-2 (150°C).
Чтобы не допустить разрушения катионита было предложено раз-
граничивать его зерна введением твердых инертных наполнителей
(бентонита, песка, полипропилена) или проводить процесс в при-
сутствии разбавителей. Для съема избыточной теплоты реакции
внутри реактора устанавливают охлаждающие змеевики [278],
проводят процесс в псевдоожиженом слое катионита КУ-2 в реак-
торе с увеличенной зоной отстоя, в котором обеспечивается равно-
мерный профиль температур и исключается унос катионита из ре-
актора [93, с. 115].
Непрерывный процесс конденсации алкилфенола с формальде-
гидом можно проводить в присутствии соляной кислоты (в кислой
среде) [19, с. 148; 266, 279] или водного аммиака (в щелоч-
ной среде [59, с. 111]. Продукт конденсации, полученный в при-
сутствии соляной кислоты, используется для синтеза присадок
БФК и ИХП-101; при конденсации в присутствии аммиака полу-
чают промежуточный продукт для синтеза присадок ИНХП-21 и
ИХП-21. Процесс осуществляется в реакторе, в который загру-
жают смесь алкилфенола, формалина и соляной кислоты (или вод-
ного аммиака), нагретая до 96—98°C. Конструкция реактора не-
прерывного действия позволяет регулировать степень конденсации,
изменяя время контакта компонентов. Степень конденсации кон-
тролируют по показателю преломления. При непрерывном про-
цессе конденсации снижается расход формалина и аммиака.
Нейтрализация продукта конденсации и .сушка присадок, име-
ющих относительно большую вязкость, являются наиболее трудо-
емкими и продолжительными стадиями в их производстве. Внед-
рение непрерывных процессов позволит значительно улучшить
общие технико-экономические показатели процесса [279]. Проме-
жуточные продукты синтеза смешивают и направляют в реактор
через печь, где они нагреваются до ПО— 120°С. Реактор непрерыв-
ного действия обеспечивает время контакта, необходимое для за-
вершения реакции нейтрализаций.
Для ряда непрерывных процессов используются аппараты пле-
ночного типа. Во ВНИИ НП разработан пленочный роторный ап-
парат непрерывного действия [2Г с. 158], который применяется
для сульфирования масел, нейтрализации' сульфированного про-
дукта конденсации алкнлфенолов с формальдегидом и отгонки
растворителя и воды. Масло поступает в верхнюю часть пленоч-
ного сульфуратора, куда подается также серный’ ангидрид. По
внутренней поверхности аппарата масло стекает в виде пленки,
создаваемой вращающимися деталями ротора, и, равномерно
контактируя с серным ангидридом’, сульфируется. На этом же
249
аппарате аналогично Осуществляется непрерывная конденсация
алкилфено'ла с формальдегидом и его сушка.
Во ВНИИПКНефтехим разработана конструкция циркуляцион-
ного пленочного реактора, в котором используются гидродинами-
ческие возможности интенсификации процесса в закрученной плен-
ке и осуществляется многократная циркуляция продукта во внут-
реннем контуре. Циркуляционный пленочный реактор используется
- для сульфирования и обезвоживания алкилфенолята натрия в про-
изводстве алкилсалицилатных присадок [93, с. 115].
В ИХП АН АзССР для осуществления непрерывных процессов
получения присадки ИХП-21 создана новая конструкция пленоч-
' ного реактора [а. с. СССР 404493], которая имеет ряд преиму-
ществ перед роторной конструкцией пленочного аппарата — преж-
де всего отсутствие вращающихся деталей и простота конструк-
ции. С использованием этой конструкции пленочного реактора
были разработаны непрерывные процессы фосфоросернения и суш-
ки продукта конденсации и нейтрализованного продукта [59,
с. 102; 60, с. 57]. Для фосфоросернения реакционная смесь, со-
стоящая из продукта конденсации, масла И-12 и сульфида фос-
фора (V) поступает в низ первой секции реактора и, достигнув
расширенной части секции, спускается нисходящей пленкой, обес-
печивающей эффективность протекания реакции и эвакуацию об-
разующегося сероводорода. По такой же схеме осуществляется
сушка промежуточных продуктов синтеза присадки.
В настоящее время требования к чистоте присадок и к сокра-
щению вредных осадков при их производстве непрерывно^растут.
Большинство отечественных технологических схем предусматри-
вает очистку присадок центробежными машинами [60, с. 91].
Определилась и рациональная двухступенчатая схема очистки
присадок центробежными машинами. Первая ступень — очистка На
центрифугах с фактором разделения 1500—2000, а затем на сепа-
раторах или центрифугах с большим фактором разделения. Наибо-
лее широко для очистки присадок применяются шнековая центри-
фуга непрерывного действия ОГШ ^ центрифуга ОПН-Ю05у. Глу-
бокая же очистка присадок может быть осуществлена только при
фильтровании присадок с намывным слоем специальных вспомога-
тельных веществ [60, с. 103, 123; 280].
При получении сульфонатных присадок образуются отходы
производства: шлам от их очистки и кислый гудрон. С использо-
ванием этих отходов разработан ряд процессов получения ингиби-
торов коррозии и других продуктов, используемых в народном хо-
зяйстве. Так, в ИХП АН АзССР разработан и внедрен в промыш-
ленность ингибитор коррозии. ИКСГ-1 (ТУ 33—66). Ингибитор
представляет собой кислый гудрон (отход сульфонатной присадки
СБ-3), разбавленный мазутом и нейтрализованный оксидом каль-
ция [281]. Во ВНИИПКНефтехим разработана технология пере-
работки сульфокислот, содержащихся в кислом гудроне, с полу-
чением сульфонатного мицеллярного концентрата, предназначен-
, ного для интенсификации нефтедобычи и повышения нефтеотдачи
250 .
пластов [93, с. 184]. Разработан также метод комплексной пере-
работки кислого гудрона и шлама в продукт, который может быть
использован в качестве.либо компонента при производстве дорож-
ных вяжущих материалов, либо спецтоплива [93, с. 182].
ИХП АН АзССР совместно с ВНИИГаз разработал.и внедрил
процесс утилизации шлама от очистки алкилфенольных присадок.
На основе этого шлама получена смазочная добавка ИХП к про-
мывной жидкости, которая используется для бурения нефтяных и
газовых скважин^ [282]. В ИХП АН АзССР совместно с
АЗНИПИНефть показана возможность получения на основе кис-
лого Гудрона водорастворимых поверхностно-активных веществ
для повышения нефтеотдачи пластов [283].
Г л а в а XII
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИСАДОК К ТОПЛИВАМ
Развитие современной техники нельзя представить без количе-
ственного и качественного роста производства моторных топлив.
Наиболее целесообразным путём улучшения показателей мотор-
ных‘топлив является применение облагораживающих присадок.
Совершенствование современных автомобильных двигателей,
работающих при повышенном числе оборотов и с высокой сте-
пенью сжатия, сталкивается с рядом проблем, связанных в первую
очередь с необходимостью улучшения антидетонационных свойств
бензинов. Самый действенный и экономически выгодный способ
повышения октановых чисел бензинов — использование' антйдето-
национных присадок. Из огромного числа веществ, которые, начи-
ная с 1921 г., были испытаны в качестве антидетонаторов, наибо-
лее эффективными оказались органические соединения свинца
(тетраэтил- и тетраметилсвинец), марганца (метилциклопентади-
енилтрикарбЬнилмарганец, циклопентадиенилтрикарбонилмарганец
и пентакарбонилмарганец) и железа (ферроцен и пентакарбонил-
железо), а также ароматические амины (N-метиланилин).
В связи с утяжелением топлив из-за введения в их состав про-
дуктов вторичной переработки нефти и высококипящих остатков
все большее значение приобретают присадки, предотвращающие
образование нерастворимых осадков (антиокислители) и диспер-
гирующие уже образовавшиеся осадки. Антиокислители и диспер-
гаторы применяют также и для повышения стабильности прямо-
гонных топлив при хранении и в условиях высоких температур.
Образование нагара в цилиндрах приводит к снижению мощ-
ности и топливной экономичности двигателей и сокращает срок их
службы. Уменьшение нагарообразования может быть достигнуто
улучшением качества применяемых топлив, совершенствованием
251
конструкции камеры сгорания двигателя и добавлением к топливу
противон агарных присадок.
Коррозионная активность топлив, проявляющаяся при их транс-
портировании и хранении, а также в условиях эксплуатации дви-
гателя, вызвана наличием в топливе (или образованием при его
сгорании) активных органических соединений, содержащих кис-
лород, серу и др. Наряду с такими мерами предотвращения цор-
роз.ии, как тщательная очистка топлива, снижение содержания
серы в нем и применение коррозионностойких материалов для
конструирования двигателя,' большое значение приобретает введе-
ние противокоррозионных присадок, особенно для сернистых
топлив.
Важное для народного хозяйства значение имеет проблема
обезвреживания выхлопных газов и уменьшения дымности двига-
телей внутреннего сгорания, применяемых да транспорте, в рудни-
ках, карьерах и шахтах. В настоящее время для обезвреживания
выхлопных газов приходится их сжигать, используя для этого
дорогостоящую аппаратуру, или улавливать в громоздких нейтра-
лизаторах. Существенно снизить, содержание токсичных компо-
нентов в выхлопных газах можно путем применения специальных
присадок к топливам.
- Для дизельных топлив важное значение имеют присадки, по-,
вышающие их цетановое число. В качестве таких присадок иссле-
дованы многие органические соединения, из которых наиболее
эффективными оказались нитраты (изопропилнитрат,- амилнитрат,
циклогексилнитрат), пероксиды (ди-трет-бутилпероксид, гидропер-
оксид изопропилбензола, этилизопропилфенилпероксид), а также
некоторые нитросоединения и нитриты.
В литературе вопросы синтеза, испытания и применения анти-
детонаторов и присадок, повышающих цетановое число дизельных
топлив, освещены достаточно полно, поэтому в настоящей главе
рассматриваются лишь следующие- типы присадок к топливам:
антиокислительные и диспергирующие, противонагарные, противо-
коррозионные и противодымные. Автор не ставил цели дать исчер-
пывающий обзор рассматриваемой проблемы; задача состояла
в том, чтобы сосредоточить внимание читателя, на главных тен-
денциях в развитии работ по синтезу топливных присадок за ру-
бежом и исследований по разработке антиокислительных, диспер-
гирующих и противодымных присадок к топливам, проводимых
в ИХП АН АзССР.
АНТИОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ И ДИСПЕРГИРУЮЩИЕ ПРИСАДКИ
Антиокислительные присадки добавляют к топливам всех ти-
пов: к автомобильным и авиационным бензинам, тракторным ке-
росинам, дизельным и реактивным топливам. При этом особое вни-
мание уделяется стабилизации топлив, содержащих непредельные
углеводороды. Антиокислители вводят для предотвращения об-
разования смолистых продуктов и веществ, нерастворимых в топ-
252
ливе при его хранении и при работе двигателя. Эти вещества бы-
стро засоряют топливные фильтры, сетку и форсунки двигателя,
в результате чего резко снижается производительность фильтров
и может совсем прекратиться подача топлива.
В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой
фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся
в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не
подвергаются действию кислорода — главная роль, в снижении
стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, со-
держащим кислород, серу (полисульфиды и ароматические тиолы)
и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаи-
модействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими
ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами- этого взаи-
модействия являются спирты, карбонильные соединения и другие
вещества, которые в дальней1ием образуют смолы; причем окси-
кислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее
окисление, а нейтральные смолы его тормозят.
Чувствительность керосиновых и дизельных топлив к ингиби-
торам ниже, чем у бензинов, поэтому многие антиокислители бен-
зинов являются малоэффективными для более тяжелых топлив;
это связано с различиями в углеводородном составе топлив.
При исследовании групп углеводородов, выделенных хроматогра-
фическим методом из дизельного топлива каталитического кре-
кинга,' установлено, что бициклические ароматические .углеводо-
роды подвержены значительному окислению, но не поддаются
ингибированию в отличие от непредельных алифатических' угле-
водородов, которые хотя и окисляются в большей степени, но мо-
гут быть полностью стабилизированы обычными антиокислите-
лями. Содержащиеся в топливе гетероциклические соединения
также не поддаются ингибированию и при окислении образуют не-
растворимые смолы.
Очень важна для Эксплуатации топлив возможность снижать
в них осадкообразование. Нерастворимые осадки,-образующиеся
под влиянием высокой температуры, действия металлов и кисло-
рода воздуха, являются продуктами глубоких превращений наи-
менее стабильных углеводородов топлива, а также кислород-, серу-
и азотсодержащих соединений в окислительной среде. Значитель-
ную роль при осадкообразовании играет изменение коллоидного
состояния продуктов окисления топлив под влиянием температуры.
Нерастворимые осадки могут образовываться в результате коа-
гуляции коллоидных частиц смол, асфальтенов'и других продуктов
окисления, происходящей при определенных температурах, харак-
терных для каждого топлива; При дальнейшем повышении темпера-
туры эти частицы могут вновь диспергироваться или растворяться
в топливе. Поэтому, вероятно, эффективными диспергирующими
присадками, используемыми для улучшения'условий фильтрования
топлив при высоких температурах, могут служить некоторые ти-
пичные стабилизаторы коллоидных систем — пептизаторы.
253
Чертковым с сотрудниками [284, с. 91] иссдедовано влияние
на осадкообразование в топливах для турбовоздушных реактив-
ных двигателей соединений различных классов, которые были
разделены на две большие группы: антиокислители и поверх-
ностно-активные вещества, обладающие антиокислительными и
диспергирующими свойствами. К первой группе относятся арома-
тические N-замещенные и незамещенные амины и оксиамины,
N-замещенные производные карбамида и тиокарбамида; ко вто-
рой— алифатические ' амины соли, образованные полиаминами
и жирными кислотами, N-ациламины, эфиры и неполные соли три-
этиламина, неполные эфиры диэтиленгликоля и жирных кислот,
а также гетероциклические соединения. Лучшими присадками для
стандартных прямогонных топлив и топлив, содержащих крекинг-
компоненты и применяемых при повышенных температурах, ока-
зались алифатические амины Сю—Сад, несколько меньшей эффек-
тивностью обладают эфиры триэтаноламина и неполных эфиров
многоатомных спиртов с жирными кислотами. Осадкообразование
топлив с повышенным содержанием меркаптанов снижается наи-
более значительно при добавлении гетероциклических соединений.
В то же время обычные низкотемпературные антиокислители
(n-гидроксидифениламин, фенил-а-нафтиламин, Г^М'-ди-втор-бу-
тил-п-фенилендиамин, 2,4-диметил-6-грет-бутилфенол, 4-метил-2,6-
ди-трет-бутилфенол и фенолы каменноугольного происхождения),
применяемые при хранении топлив, в условиях повышенных тем-
ператур не уменьшают осадкообразования, а наоборот, сами окис-
ляются и иногда выпадают в осадок.
При изучении образования микропримесей в дизельных топ-
ливах установлено [285], что количество нерастворимых в топливе
смол возрастает с увеличением содержания гетероэлементов в топ-
ливе и что реакции конденсации ускоряются под действием воды
и свободного кислорода. Добавка 0,005 % производных 2-меркап-
тобензтиааола оказывает стабилизирующее действие на топлива,
которые хранились в течение года в контакте с воздухом.
Нежелательно содержание в топливе алифатических сульфи-
дов и тиолов, так как они подвергаются окислению с образованием
сульфокислот, вызывающих коррозию деталей двигателей; но
в малых концентрациях эти серусодержащие соединения способны
ингибировать окисление углеводородных топлив [286, с. 183].
Изучено влиянце производных фенолов, аминофенолов, аро-
матических тиолов, сульфидалкилфенолов и двухатомных фенолов
на стабильность топлив, а также механизм действия этих соеди-
нений. Эффективно снижается осадкообразование в топливах
в присутствии 2-фенил-2-меркаптобутиламина, 1,2,3,4-тетрагидро-
хинолина, некоторых производных ионола (3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксибензальдегида) и продукта конденсации стирола с фено-
лом [286, с. 160]. Как антиокислитель для реактивных топлив ре-
комендуется 3,5-ди-трв7’-бутил-4-гидроксибензилмеркаптан [287].
При исследовании [288] влияния алкилтиотетралолов и неко-
торых их S-замещенных производных на термоокислительную
254
стабильность топлива ТС-1 оказалось, что наиболее эффективными
стабилизаторами являются 2-втор-бутил-З- (Р-гидроксиэтилмеркап-
то)тетралин (I) и глицидилтетралилсульфид (II):
При добавлении этих веществ (примерно по 0,05 %) К'топливу
ТС-1 содержание нерастворимого осадка в 100 мл топлива умень-
шается с 10 соответственно до 4,6 и 5,2 мг, а коррозия стали
снижается с 1,7 до 0,4 и 0,5 г/м2. Эффективность алкилтиотетра-
лолов повышается при использовании их в смеси с а-метилндфта-
лином, а также в случае топлив, содержащих значительное коли-
чество бициклических ароматических углеводородов.
Исследовано [289] влияние на термоокислительную стабиль-
ность топлива Т-1 аминометильных производных 2,5-диалкилбен-
зилмеркаптанов, имеющих следующее строение:
где R, R' •= алкил Ci — С< или радикалы пиперидина и морфолина.
Наиболее эффективным из исследованных веществ является
дибутиламинометил-2,5-ди-трет-бутилбензилсульфид, при добавле-
нии которого в количестве 0,05—0,1 % осадкообразование в топ-
ливе Т-1 уменьшается на 80—86 %.
Наибольшее число эффективных антиокислителей для топлив
было найдено среди фенолов, нафтолов, ароматических аминов
и ароматических соединении, имеющих в молекуле одновременно
амино- и гидроксигруппы (аминофенолы и аминонафтолы). Среди
промышленных антиокислителей лучше всего исследованы гидр-
оксилсодержащие ароматические соединения типа фенолов и наф-
толов.
В последнее время в качестве антиокислителей применяются
так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых
гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными
радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распростра-
нение получил ионол — 4-метил-2,6-дй-трет-бутилфенол. Ионол ин-
гибирует начальную стадию окисления топлива, ограничивая обра-
зование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышен-
ной температуре теряет активность и в присутствии активных серу-
содержащих соединений, в частности меркаптанов, не защищает
медь и ее сплавы от коррозии.
265
Изучено влияние на термоокйслителыГую стабильность реак-
тивных топлив ряда производных ионола, содержащих серу и азот,
азометинов, гидразонов, аминов, сульфидов, дисульфидов и др.
Показано, что эти производные (за исключением азометинов
й гидразонов) тормозят окисление не только в период зарождения
цепи, но и в стадии ее развития, потому что они способны взаимо-
действовать с первично образующимися радикалами окисляю-
щегося вещества — пероксидами, тем самым разрушая их. Анти-
окислительная способность Перечисленных веществ оказалась
различной: азометины, например, совсем не влияют на термоокис-
лительную стабильность топлив и иногда даже снижает ее, а
остальные соединения проявляют ингибирующий эффект, сопоста-
вимый с.эффектом ионола.
В некоторых патентах для стабилизации углеводородных топ-
лив против окисления в условиях хранения предлагается добав-
лять к ним 3,5-диалкил-4-гидроксибензиловый спирт, в котором
алкилы имеют состав С3—Се и по крайней мере один из алкилов
разветвлен у а-углеродного атома. Наиболее эффективным ока-
зался З.б-дн-т’рет-бутил ^-гидроксибензиловый спирт [пат. США
3085003]:
(СНз)зСх
' НО-----/ \—СН2ОН
(СНз)зС/
Как антиокислители к топливам рекомендуются также соедине-
ния типа 3,5-диалкил-4-гидроксибензиламинов- [пат. США
3208859]: • • " *
В качестве антиокислительной присадки к топливам и маслам
добавляют трис (гидроксифенил) пропаны СзН5[СбН3(Н)ОН]з, в
которых две из алкилзамещенных гидроксифенильных групп при-
соединены к первому углеродному атому в . цепи пропана,
а третья —ко второму или к третьему атому С (R== Н или угле-
водородный радикал) [англ. пат. 949940].
Для повышения термической стабильности реактивных топлив
предлагается [пат. США 3095287] добавлять к ним 3,3',5,5'-тетра-
алкил-1,1 '-дигидроксидифенилы такого строения:
S56
При этом у каждого фенильного кольца по крайней мере один
из алкильных радикалов должен быть трет-бутильным, Например
З.З'Дб'-тетра-трет-бутил- 1,Г-дигидроксидифенил и 3,3'-диметил-
5,5'-ди-трет-бутил-1,1'-дигидроксидифенил.
Термическая стабильность реактивных топлив повышается при
добавлении к ним присадок, снижающих образование осадков
и имеющих строение бисалкилфенолов [пат. США 2102798,
3089762; пат. ФРГ 1296643]:
ОН ОН ОН ОН
где R — алкил С< — Ca; R'•= алкил (лучше изоалкил) Сз—С,2.
При исследованиях антиокислительной эффективности ингиби-
торов в зависимости от их химической структуры установлено, что
введение в ароматическое кольцо фенола или нафтола второй
гидроксильной группы или алкильных заместителей увеличивает
эффективность этих, соединений как антиокислителей. Поэтому
в реактивное топливо для повышения их термической стабильности
рекомендуется добавлять замещенные гидрохиноны:
где R == Н, алкил Cis, арил или алкоксил.
В качестве примера в пат. США 3061418 приводятся 2,5-ди-
трет-бу-тилгидрохинон и 2,5-ди-трет-амилгидрохинон.
Циклоалкилфенолы тормозят образование и смол, и осадка
в топливе, содержащем непредельные углеводороды.
Исследовано влияние ряда циклоалкилпроизводных двухатом-
ных фенолов и их эфиров на образование нерастворимых осадков
при окислении топлив ДЛ и Т-1 [102, с. 118]. При умеренных тем-
пературах эти соединения являются эффективными и могут быть
использованы для стабилизации топлив ДЛ в условиях длитель-
ного хранения. При введении в топливо Т-1 только циклогексил-
пирокатехина в концентрации 0,05—0,1 % уменьшает (на 47—58 %)’
образование нерастворимых осадков.
Определенный интерес представляет исследование аминоме-
тильных производных метоксифенолов как добавок к топливам,
поскольку известно, что аминометйльные производные алкилфено-
лов являются эффективными присадками для смазочных масел
(антиокислительными, диспергирующими и ингибиторами корро-
зии [15, с. 318]. Были синтезированы [290] аналогичные про-
*/а9 Зак. 431 267'
дукты конденсацией n-метоксифенола с формальдегидом и вто-
ричными алкиламинами Ci—Се, а также с пиперидином и морфо-
лином по схеме:
Исследования, однако, показали, что синтезированные соеди*
нения почти не уменьшают образования осадков.
С целью выявления возможности применения в качестве тер-
мостабилизирующих присадок синтезированы различные произ-
водные моно- и диметилового' эфиров гидрохинона [291, 292}:
где R <= алкил, циклоалкил, арил.
4-(М,М-Диметиламинометил)-2,6-ди-трет-бутилфенол и 3,5-ди-
грет-бутил-^гидроксибензилмочевина приводят к снижению осад-
кообразования в реактивных топливах на 70 % [293]. Эффектив-
ность 4-(М,М-диметиламинометил)-2,6-ди-трет’-бутилфенола и ком-
позиций на его основе исследована также при стабилизации реак-
тивных топлив, полученных гидрогенизационными процессами; эти
присадки не уступают ионолу [а. с. СССР 534449, 564332].
С целью улучшения термической стабильности реактивных топ-
лив исследованы различные азот- и серусодержащие производные
2,6-ди-трет-бутилфенола. Показано, что некоторые N,N-6hc-(3,5-
ди-т’рет-бутил-4-гидроксибензил) -N-алкиламины и 3,5-ди-грет-бу-
тил-4-гидроксибензилдиалкиламины обладают высокой термоста-
билизирующей эффективностью, уменьшая осадкообразование на
76—98 %. Эти соединения проявляют высокие антиокислительные
свойства при длительном хранении топлив, полученных с исполь-
зованием гидрогенизационных процессов [294, с. 15, 41, 50].
В качестве термостабилизирующих присадок к топливам ис-
следованы 2-гидроксибензилиденалкил (арил) амины (основания
Шиффа), содержащие в молекуле гидроксильную и азометиновую
группы и имеющие следующее строение [295]:
где R «= алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, гйдроксил- и ее-
русодержащие радикалы.
Введение этих соединений в концентрациях 0,05—0,1 % умень-
шает осадкообразование топлива Т-1 при 150 °C на 37—84 %
(табл. 7).
Термоокислительную стабильность топлив существенно повы-
шают алифатические амины [296, с. 179], причем наиболее эффек-
тивны вторичные амины CH3NH(CH2)nCH3 (где «=124-15).
Исследования топлива Т-1 с добавками первичных алифатических
аминов С7—С16 показали, что наиболее сильно осадкообразование
снижается в присутствий аминов Ci2—Ci3; амины с более корот-
кими и с более длинными радикалами менее эффективны. Наряду
с антиокислительным действием амины при определенных темпе-
ратурах могут диспергировать образующиеся осадки, а при более
высоких температурах коагулировать их [297].
В присутствии диоктадециламина и более высокомолекуляр-
ных алифатических аминов значительно уменьшается образова-
ние твердых осадков в сернистых топливах с повышенным содер-
жанием меркаптанов [298, с. 236]. Алифатические амины Сн—Cis
добавляли к дистиллятным топливам, содержащим крекинг-про-
дукты и растворенную воду, для предотвращения забивания тру-
бопроводов [пат-. США 2684292].
Первичные нормальные алифатические амины С3—С2о в смеси
с растворимыми в топливе сульфонатами или нафтенатами алю-
миния или со сложными эфирами используются в качестве доба-
вок к нефтепродуктам (керосину, котельному топливу), представ-
ляющим собой смесь продуктов каталитического крекинга, тер-
мического крекинга и прямой гонки [англ. пат. 731219]. С целью
уменьшения осадкообразования в топливах, выкипающих выше
150 °C и содержащих около 10 % крекинг-дистиллята, к ним до-
бавляли первичные алифатические амины С8—С2о с аминогруппой
у третичного углеродного атома RR2.CNH2 (где R = алкил Cs
и выше, R' = алкил Ci—С3) [англ. пат. 745238]. Для предотвра-
щения осадкообразования в дистиллятном топливе, выкипающем
в интервале 40—400 °C,- при хранении рекомендуется добавлять
к нему первичные или вторичные амины С*—С30 в смеси с непол-
ными амидами итаконовой кислоты или их, солями [пат. США
3046102], а также с солями моноамида фталевой кислоты [пат.
США 3095286].
Для повышения термоокислительной стабильности топлива
Т-1 предлагается вводить в него различные 0-гидроксиамины (I)
и p-гидроксисульфиды (II) или их композиции [299, 300] i
снзО—f >—och2chch2n; снго—f \—ogh2chch2sr'
Ан 4 Ан
I II
где R, R' = влкил, арил или радикалы пиперидина, морфолина и гексаметилен-
имина. . .
729» 269
62,8 47,6 '272-
Такие добавки снижают осадкообразование на 50—70 %,
а в композиции с моюще-диспергирующей присадкой — на
80—90 %. -
Для повышения термоокислительной стабильности реактивных
топлив можно применять топливные композиции, содержащие изо-
пропилциклогексиламин с сукцинимидной присадкой С-5А [а. с.
СССР 479801]. Ниже указана термоокислительная стабильность
топлива Т-1 без присадки (I), а также с добавлением 0,05 % сук-
цинимидной присадки С-5А (II) и композиции изопропилцикло-
гексиламина с сукцинимидной присадкой С-бА в соотношении 1: 1
(III), определенная статическим методом при 150°С в течение
5 ч на аппарате ТСРТ-2 (ГОСТ 11802—66) и динамическим ме-
тодом при 150—180 °C на приборе ДТС-1:
I п ш
Статический метод осадок в 100 мл, мг 33,9 39,6 3,3
эффективность, % — — 90,3
цвет по NPA, балл 3 3 3‘/2
Динамический метод перепад давления на фильтре за 85 — 0
130 мин, кПа отложения на подогревателе, балл Нет — 0,2
Термоокислительная стабильность реактивных топлив повы-
шается при добавлении к ним продуктов конденсации лимонной
кислоты и первичных алкиламинов, в которых аминогруппа свя-
зана с третичным углеродным атомом:
R'
I
. R—С—NH2
где R, R' = низшие алкильные радикалы; R" = алкил С8 — Cis-
Добавка 0,0025—0,015 % такого соединения предотвращает за-
бивание, топливных фильтров, снижает отложения в топливно-мас-
ляных радиаторах и уменьшает закоксовывание форсажных кол-
лекторов реактивных двигателей [пат. США 3258320]; указан-
ные соединения используют также с целью уменьшения осадкооб-
разования в жидких топливах при их хранении [пат. США
3369878].
В ряде патентов описан способ получения диспергирующей
и антиокислительной присадки к реактивным топливам взаимодей-
ствием , алифатического амина (моно- или полиамина, содержа-
щего 12—40 атомов углерода) с эпигалогенгидрином и последую-
щей обработкой полученного продукта неорганическим основанием
[15, с. 319]. Для повышения термоокислительной стабильности
реактивных топлив и снижения осадкообразования в дизельных
топливах (а также в дистиллятных и остаточных маслах при их
нагревании) предлагается использовать соли карбоновых кислот
9 Зак. 431
261
Се—Сзо и продуктов конденсации эпигалогенгидрина с алифати-
ческими аминами Ci2—С40 [пат. США 3090796].
Автором с сотрудниками [102, с. 123] синтеаирован ряд пер-
вичных и вторичных алифатических аминов и изучено их влияние
на образование осадков в топливах. Первичные амины были полу-
чены действием галогенов в щелочной среде на амиды кислот!
Вг?; NaOCHs
RCONH2 --------->- RNHS
а также взаимодействием органических галогенпроизводных
С фталимидом калия и последующим гидролизом N-замешенного
фталимида:
СО
NK
+ RHal
—kHal1
+ 2HSO
—RNHj .
соон
GOOH
Вторичные амины были синтезированы взаимодействием пер-
вичных аминов с соответствующими алкилгалогенидами в ще-
лочной среде. Все синтезы проводились на основе высокомолеку-
лярных индивидуальных карбоновых кислот, а также узких фрак-
ций высокомолекулярных синтетических кислот. Синтезированные
амины были испытаны в качестве антиокислительных присадок
к топливам ДЛ и Т-1. Было показано, что первичные амины сни-
жают образование нерастворимого осадка в топливе на 40—66 %|
наибольшей эффективностью обладает пентадециламин, при вве-
дении которого в количестве 0,05—0,1 % образование осадка
в топливе снижается на 85,3—90,9%. При испытании вторичных
аминов получены в основном такие же результаты, что в случае
первичных аминов, за исключением изопропилдодециламина и геп-
тилоктиламина, которые уменьшали образование нерастворимого
осадка на 89—91 %. При введении в топливо Т-1 пентадецил-, бу-
тилнонил- и гептилоктиламинов в количестве 0,05—0,1 % образо-
вание осадка снижается на 85—90 %.
В результате исследования влияния азотсодержащих органи-
ческих соединений на термическую стабильность топлив из серни-
стых нефтей было установлено, что первичные ароматические ами-
ны увеличивают осадкообразование в топливах, а третичные амииы
вызывают резкое снижение осадкообразования. Термическая ста-
бильность топлив ТС-1 и Т-2 повышается также в присутствии
некоторых вторичных ароматических аминов (гексиланилина, фе-
нил-а-нафтиламина) [298, с. 236].
В качестве стабилизирующей присадки к нефтяным дистилля-
там, выкипающим в интервале 150—480 °C, предлагается вводить
N.N-диметилциклогексиламин самостоятельно или в композиции
с деактиватором металлов, например Ы,№-ди(о-гидроксиарил-
иден)-1,2-алкилендиамином. К таким топливам рекомендуется до-
бавлять также диспергирующий полимерный агент, так как соче-
тание Н^-диметилциклогексиламина и полимерной добавки дает
заметный синергетический эффект. Добавление к данной компози-
262
ции нитриточ и галогенидов аммония увеличивает эффективность
ее действия [англ. пат. 1636384; франЦ. пат. 1441717; пат. США
3490882].
В качестве ингибиторов окисления и противокоррозионных при- .
садок к дистиллятным топливам предлагается добавлять нейтраль-
ные соли кислых изоалкилфосфатов Си—Сю в смеси с алифати-
ческими аминами Се—С24 (желательно первичными) [пат. США .
3228758]. Стабилизатором дизельного топлива может служить
продукт конденсации жирного диамина RR'N—NH2 (где R «= ал-
кил Сю—С22, лучше Сю—Ci8; R' *= алифатический радикал С2—Се,
например триметилен) и алифатического альдегида Ci—С4. Для
повышения стабилизирующего эффекта этой присадки к топливу
добавляют деактиваторы металлов, в частности М,М'-дисалнцил-
иден-1,2-пропилендиамин [пат. США 3053645].
В качестве диспергаторов к топливам рекомендуется применять
беззольные присадки, представляющие собой полярные сополимеры
и являющиеся растворимыми в углеводородах поверхностно-актив-
ными веществами.
Создан ряд присадок к топливам на основе различных сопо-
лимеров эфиров метакриловой кислоты. Сополимеризации под-
вергают, например, метакриловые эфиры (первичные алифатиче-
ские С7—Сю) и аминоспирты, а также метакриловые эфиры
и 2-метил-5-винилпиридин (или стирол и другие соединения,
склонные к полимеризации). В настоящее время известна целая
серия присадок типа акрилоидов и алкадинов, эффективных до
200 °C [296, с. 180]. Описаны также присадки на основе сополи-
меров эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов (лаури-
лового, октилового) с метакриланилидом, глицидилметакрилатом,
2-этилгексилметакрилатом, N-0-винилгидроксиэтилформамидом,
додецил стирол ом и др. [пат. США 2737495].
В качестве детергентно-диспергирующей присадки к жидким
углеводородным топливам используют карбаматы, замещенные
при эфирной группе атомом азота, который входит в гетероцикл
(пиразол, пирролидин, пиримидин, индол, пиперидин, изоиндол,
оксазолин, пиперазин, пиррол, фуразол, имидазолин) [пат. США
8717447]:
N-CH-R'
R-C^ | '
Хм—СН—R"
(СН,—CH,)„OCNH,
i
где R, R', R" — Н, алкил или полиалкенгидроксигруппа: п == 2 -4- 8.
В качестве диспергаторов предлагается вводить в жидкое топ-
ливо производные янтарной кислоты, содержащие в молекуле атом
азота, непосредственно связанный с полярной группой RCO,
RCN(NH) или RCOO, в частности амиды, имиды, сложные эфиры
и соли аминов и органических кислот [англ, пат, 1310847].
9*
268
ПРОТИВОНАГАРНЫЕ ПРИСАДКИ
При неполном, сгорании топлива на деталях двигателя появ-
ляются твердые углеродистые отложения — нагар. Склонность
топлива к нагарообразованию определяется нагарообразующей
способностью составляющих его компонентов, в первую очередь
она зависит от содержания ароматических углеводородов. В основ-
ном углеродистые вещества образуются в результате прогресси-
рующего крекинга углеводородов, однако в камере сгорания двига-
теля условия протекания химических реакций весьма разнообраз-
ны, поэтому, вероятно, что частицы углерода могут образовываться
и другими путями.
Нагарообразование йвляется очень опасным явлением, по-
скольку при увеличении степени сжатия бензина в двигателях и
в случае применения этилированных бензинов возможно поверх-
ностное воспламенение нагара в результате его местного пере-
грева. Нагарообразование, кроме того, ухудшает работу двигателя,
так как из-за попадания частичек нагара в масло повышается
абразивный износ деталей.
Известно,' что при работе двигателя на этилированных бензи-
нах тетраэтилсвинец (ТЭС) разлагается и выделяющийся при
этом свинец (чистый и в виде оксида) оседает на стенках камеры
сгорания и на других деталях двигателя, что увеличивает коли-
чество нагара. Поэтому очень важно уменьшить содержание свин-
ца и оксида свинца в топливе. Для этого используют так называе-
мые выносители — соединения, взаимодействующие со свинцом и
тем способствующие его удалению (в виде образовавшихся про-
дуктов) из камеры сгорания. Наиболее активными выносителями
являются некоторые галогенпроизврдные углеводородов [пат.
США 2 885274]: четыреххлористый углерод, пропилхлорид, про-,
пилбромид, дибромэтан, бутилиодид. Можно применять также
смесь дибром-и дихлорэтана [301], бром- и хлорзамещенные угле-
водороды, в которых атомы галогена присоединены к третичному
атому углерода (например, 2,3-дибром-2,3-диметилбутан) [пат.
США 2855905], галогеннитроуглеводороды с одной-тремя нитро-
группами, связанными с атомами углерода алифатических радика-
лов [пат. США 2 849 302] и др.
Уменьшить нагарообразование можно путем улучшения качест-
ва применяемых топлив, совершенствованием конструкции камеры
сгорания двигателя, изменением температурного и скоростного
режима работы двигателя и добавлением к топливу специальных
присадок. Из перечисленных способов наиболее целесообразным
несомненно является использование противонагарных присадок.
Такие присадки действуют на топлива по-разному. Вещества, яв-
ляющиеся катализаторами окисления, могут увеличивать полноту
сгорания топлив и масла, проникающего в камеру сгорания, и
тем самым уменьшать количество образующегося нагара. Другие
добавки (поверхностно-активные вещества, обладающие диспер-
гирующими и моющими свойствами) способствуют разрыхлению
264
нагара и облегчают его вынос из .камеры сгорания. Присадки
могут также растворять нагар. В качестве противонагарных при-
садок наибольшее распространение получили соединения, содержа-
щие фосфор, бор и азот.
Одной из распространенных противонагарных присадок для
этилированных бензинов является трикрезилфосфат. Его добавка
предотвращает нагарообразование на свечах зажигания и увели-
чивает почти вдвое срок работы свечей без замыкания электродов.
Эффективность трикрезилфосфата объясняется тем, что в его при-
сутствии при сгорании этилированного бензина образуется соеди-
нение ЗРЬз(РО4)2-РЬВг2 (т. пл. 955°С), частично уносимое с от-
работанными^ газами. Действие трикрезилфосфата усиливается в
присутствии аминов или N-метилпирролидона. Для двигателей с
высокой степенью сжатия топлив и при использовании топлив
с большим содержанием ТЭС весьма эффективны смеси трикре-
зилфосфата с полярными органическими соединениями (эфирами,
кетонами, эфирами оксикислот и лактонами). Для сернистого
топлива предложена присадка на основе трикрезилфосфата и ни-
тробензола с добавками изопропилового спирта и нитрата хрома.
В качестве противонагарных присадок используют и другие
эфиры фосфорной кислоты, главным образом моноалкилфенил-
фосфаты, которые не снижают октановое число бензийа, а также
дйфенилкрезилфосфат и диметилксилилфосфат. Если топливом яв-
ляется этилированный бензин, все эфиры фосфорных кислот, в том
числе и алкоксиалкилфосфаты — три(бутоксифенилметил)фос-
фат(1) и три(бутоксифенилэтил)фосфат(П), используют обычно
в композиции с галогенуглеводородами, играющими роль выноси-
телей свинца [пат. ГДР 38 895, пат. США 2 860958].
(С4НеО—СвН4—СН2О—)3РО (С4Н9О—СвН4—СН2СН2—О)8РО
I II
Фосфаты обычно добавляют в таком 'количестве, чтобы в сис-
теме топливо -р присадка + выноситель соотношение Р : РЬ со-
ставляло от 0,6 : 3 до 1,2 : 3.
В качестве присадок к бензинам используют и эфиры кислот
трехвалентного фосфора — алкил- и арилфосфиты; эти соединения
добавляют к этилированным бензинам в количестве 0,03 % (об.) .
Из других органических соединений фосфора в качестве при-
садок к топливам для двигателей внутреннего сгорания пред-
ложены алкилфосфины, например трйбутилфосфин (С4Н9)зР и
арилфосфины [англ. пат. 849889]: Эти соединения препятствуют
разложению ТЭС и образованию нагара в камере сгорания двига-
теля, а следовательно, предотвращают калильное зажигание (вос-
пламенение смеси от раскаленной поверхности). Противонагарная
присадка, содержащая триалкилфосфины, успешно выдержала ис-
пытания в полевых условиях [пат. ФРГ 1032026]; присадка сни-
жает нагарообразование в камере сгорания двигателя, предупреж-
дает калильное зажигание и замасливание свеч и позволяет при-
менять низкооктановые бензины,
265
Запатентованы приеадки, содержащие наряду с органическими
соединениями фосфора также свободный фосфор (белый или жел-
тый) [пат£ США 2984552, 305667]. При добавлении этих приса-
док в этилированный бензин в камере сгорания образуется фос-
фат свинца РЬз(РО4}х, который является диэлектриком даже при
высоких температурах и поэтому предотвращает замыкание све-
чей и устраняет преждевременное загорание топлива. Известен
метод получения фосфорсодержащих присадок взаимодействием
желтого фосфора с олефинами в присутствии пероксидов [пат.
ФРГ 1081272].
Для снижения нагарообразования в низкооктановых топливах
предлагается добавлять к ним 0,002 % (масс.) фосфатидов (кефа-
лина, лецитина или их смеси), в этом случае с целью предупре-
ждения образования нагара во всасывающей системе двигателя
в топливо дополнительно вводят 0,01 % (масс.) смазочного масла
из нефти парафинового основания [пат. ФРГ 1024749].
Описана многофункциональная присадка сентрол S-41-k, пред-
назначенная для борьбы с нагарообразованием в карбюраторных
двигателях; присадка оказывает также моющёе и противообледе-
нительное действие. Она является модифицированным лецитином;
исходное сырье для ее получения — соя [пат. США 3034875]. i
В качестве компонентов, входящих в состав противонагарных
присадок, указываются также продукты реакции сульфидов фос-
фора (PaSg. и P4S7) с различными органическими соединениями;
такими "Компонентами являются, например., трифенилфосфинсуль-
фид (С6Н5)зР5, О,О-ди-[(1,1,3-триметилциклопропокси-2)изопропи-
лен] дитиофосфат
г C(CH,)S СН8 1
/ \ I р;
LCHg—НС СН—О—СН2—СН—OJ2 \sh
а также производные тритиофосфорной кислоты, в частности три-
црезилтритиофосфат и три-(2,5-диметилфенил) тритиофосфат [пат.
США 2866695, 3037492].
В целях предотвращения пригорания поршневых колец пред-
ложено добавлять к топливу до 0,3 % (масс.) диалкилдитиофос-
фата алюминия в виде 5—80%-ного раствора в каком-либо лету-
чем" углеводородном растворителе. Испытания на двухцилиндро-
вом двигателе показали, что при использовании топлива без этой
присадки первое, второе и третье компрессионные кольца были
свободны от нагара соответственно на 93, 82 и 75 %, а в присутст-
вии присадки — на 100, 98 и 90 % [пат. США 2843465].
Снижения нагарообразования этилированных бензинов можно
достичь также применением в качестве присадок эфиров амидо-
фосфорной кислоты, например О.О- (1-метилциклопропил) -Ь1,Ь1-ди-
метиламидофосфата или Ы,ГЧ-дитолиламидофосфата [пат. США
2948600, 3000709].
Вторым важным классом соединений, исследованных в качест-
ве противонагарных присадок к топливам (в частности, к авто-
Е66
мобильным этилированным бензинам), являются многочисленные
соединения бора — бораны, бораты и Т. д. Например, к топливу для
двигателей внутреннего сгорания предлагается добавлять алкил-
борные кислоты RB(OH)2, в которых R-алкил Се — С8. В качестве
присадок, уменьшающих нагарообразование за счет улучшения
сгорания топлива, можно использовать тризамещенные бораиы
(в количестве до 1 %), триалкилпроизводные бора (0,00'1—5,0%),
а также триалкиларилпроизводиые бора, в которых арильные
остатки имеют алкильные группы, содержащие до 10 атомов угле-
рода, причем не менее двух из этих алкильных групп должны на-
хОД^тся в положениях 2 и 6 по отношению к атому бора [пат.
ФРГ 1098763]. Примером таких соединений могут служить сле-
дующие:
тримезитилбор три(триизопропилфенил)бор
тридурилбор
Наиболее легким способом получения этих соединений яв-
ляется действие соответствующих цинк-, алюминий- или магний»
органических соединений на эфират трифторида бора:
SArMgX + BF3 • О(С2НБ)2 —► ДгЕВ + 3MgFX + (С2Н8)2О
Указанные присадки можно' получать также взаимодействие^
магнийорганических соединений с бороводородами (боранами)'
при 100 °C:
SArMgX + 0,бВ2Н8 —► Ar3B + 3HMgX
В целях предупреждения калильного зажигания и поверхност-
ного воспламенения, возникающих вследствие образования нагара,
рекомендуется добавлять к этилированным бензинам 0,0001-*
0,005 % (масс.) эфиров борной кислоты [пат. США 2 948 597,
3080221]. Для размягчения нагара и Облегчения его выноса,
а также, чтобы иметь возможность использовать бензин с мень-
шим октановым числом и содержащий в качестве антидетонатора
ферроцен, применяли 1,5—3,5 г триэфира борной кислоты на 1 л
топлива; при испытаниях топлива с такой присадкой на головке
поршня образовывалось на 50 % меньше нагара, чем в случае
топлива без присадки [пат. ФРГ 1052 743].
К другим соединениям бора, предотвращающим образование
нагара при работе двигателей на этилированных бензинах,, можно
267
отнести борановые или бориновые кислоты, их ангидриды, эфиры
и соли; добавлять эти вещества к топливу следует в количестве
от 0,1- до 3-кратного от теоретического количества (в расчете на
свинец).
Предупредить образование нагара на свечах зажигания можно
введением в топливо, содержащее ТЭС, твердых или жидких орга-
нических боратов следующего строения [итал. пат. 577953; пат.
США 3 009 794]:
СНз—СН(ОН)—СН2
В—ОН В—О—(СНз)г
О'" . о/ \о
(СНз)2С\ /СНСНз (СНз)2Сх. /СНСН3 ‘
сн2 сн2
твердое вещество жидкость
Чтобы предупредить нагарообразование в камерах сгорания
и предотвратить самовоспламенение топлива при работе двига-
теля, рекомендуется вводить в топливо боразол и его органические
производные (обладающие также и антидетонационными свойст-
вами) в количестве, соответствующем содержанию бора 0,0013—
0,13 г/л, например:
+ ВН+ * В—СНз
uso-C3H7—IV \N—СзНг-изо CeH5—IV \N±-CeH5
-I II- -1 I-
нвч /ВН Н3С—/В—СНз
N—С3Н7-П30 N—С6НБ
+
три(М-изопропил)боразол три(М-феннл-В-метил)боразол
Добавление производного боразола позволяет использовать
-топлива со значительно меньшим октановым числом [пат. США
2821463, 2848312; пат. ФРГ 1022842].
Преждевременное воспламенение моторного топлива, содержа-
щего ТЭС в качестве антидетонатора, можно предупредить введе-
нием достаточного количества фосфинов бора или их производных,
' содержащих органический радикал при атоме фосфора. В этом
случае присадка играет роль выносителя свинца (в виде фосфата
и метабората свинца). Фосфины бора рекомендованы как противо-
нагарные присадки для топлив, содержащих другие антидетона-
торы, например метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец
[франц, пат. 1162767; пат. ФРГ 1126673].
Предложены композиции, в которых агентами, предупреждаю-
щими самовоспламенение, являются производные бораминов (они
образуются, например, при добавлении к топливной композиции,
содержащей ароматические амины, 0,1—1 % низших N.N.N-три-
алкилборазанов) [пат. ФРГ 1037758, 1048586; пат. США 2941008] .
или циклические соединения бора [пат. ФРГ 1056137].
Помимо соединений, содержащих фосфор и бор, в качестве
противонагарных присадок к топливам исследовались и другие
органические вещества. Отметим наиболее интересные из них,
268
Снизить образование нагара можно добавлением к моторному
топливу небольшого количества N-замещенного нитроамина (ди-
циклогексилнитроамииа, диалкенилнитроамина и др.) [пат. США
2886575; канад.. пат. 505377] или нитробензола [швейц, пат.
294 701]. Для удаления отложений из камеры-еторания можно
применять диметилформамид (CH3)2NCHO и другие амиды и
амины [пат. США 2 404 733]. Хорошей противонагарной присад-
кой для топлив, применяемых в двигателях с высокой степенью
сжатия, являются незамещенные алифатические амины нормаль-
ного строения или амины, замещенные остатками жирных кислот,
выделяемых из соевого, таллового или кокосового масла. Дейст-
вие аминов усиливается в присутствии деактиваторов металлов
(например, N,N'-дисалицилиден-1,2-пропилендйамина). К присадке
добавляют и Q.02—1,6% (масс.) парафинового, масла. Использо-
вание таких композиций позволяет снижать количество отложе-
ний в камере сгорания в 2—З раза, а на впускном трубопроводе —
в 1,5—2 раза [пат. США 3011879, 3031278]. Противонагарные свой-
ства топливу (за счет предотвращения калильного зажигания)’
придает также продукт реакции трет-бутиламина с моно- или
ди (2-этилгексил) фосфатом и борной кислотой [франц..пат. 1221034;
англ. пат. 869131].
В качестве присадки к высокосернистому (до 1,25 % S) дизель-
ному топливу исследовалась смесь низших аминов с продуктами
их осмоления, выкипающая в интервале 90—160 °C и содержащая
И—14 % азота (присадка ДГ-1). При длительных (1000 ч) ис-
пытаниях топлива с 0,5—0,8 % этой присадки на двигателях ЗД-6,
14-10,5/13 и 24-8,5/11 оказалось, что присадка дает заметное
уменьшение износа и предотвращает пригорание поршневых
колец [302]. Противонагарной присадкой к - моторным
топливам может служить также соединение типа уретана
(ROOCCH2CH2)2NCOOR [303].
При использовании этилированного бензина для снижения
количества отложений в камере сгорания рекомендуется вво-
дить в топливо 1,1-дихлор-2,2-дифтор-1,2-дибромэтан(1), 1,2-димет-
окси-1-фенилэтан(П) или 1-бром-2,2-диметоксипропан(П) [пат.
США 2822252] t '
Cl F
I I
С1—С—С—F
I I
Вг Вг *
I
СНзО—СН—СН2ОСН8
I
с6нв
II
СНз—С(ОСН3)2—СН2Вг
" ш
К присадкам, предупреждающим самовоспламенение этилиро-
ванных бензинов, относятся также некоторые органические соеди-
нения, содержащие фтор и азот [пат. США 2937932] или фтор
и фосфор [304].
Смесь о- и n-нитрохлорбензолов, растворенная в минеральном
масле, является эффективной присадкой (товарное название Лю-
бел-Д и Любел-К), предупреждающей нагарообразование серии-
£69
отых дизельных топлив [пат. США 2994595]! при добавлении
0,1 % присадки Любел-К количество нагара в двигателе сни-
жается на 25—30%. Из отечественных присадок аналогичного
состава следует отметить присадку ВНИИ НП-111, представляю-
щую собой смесь хлорированных ароматических углеводородов
(о-дихлорбензола) с фосфорорганическим соединением (диалкил-
дитиофосфатом цинка) и предназначенную длй тяжелых серни-
стых топлив. По данным ВНИИ НИ, при работе дизеля СМД-1
на топливе с 1 % серы добавление этой присадки заметно сни-
жает износ поршневых колец, предупреждается их пригорание
[15, с. 328].
Для снижения 'нагарообразующей способности топлив с .боль-
шим содержанием ароматических углеводородов и сернистых
соединений и для предотвращения лакообразования были пред-
ложены органические пероксиды, добавляемые в количестве 0,1——
5%. Так, при введении в топливо около .2 % гидропероксида ку-
мола нагарообразование уменьшилось более чем в два раза [пат.
США 3007783; англ. пат. 790978]. Однако позднее было пока-
зано, что растворы, гидропероксида кумола в топливе совершенно
нестабильны, и это не. позволило рекомендовать гидроперокснд
кумола для практического применения.
В качестве противонагарных присадок предлагаются также
эфиры алкенилянтарной, угольной, фталевой и жирных кислот, мо-
цометиловые эфиры этиленгликоля и эфиры нафтеновых кислот.
Так, уменьшение отложений в камере сгорания двигателя дости-
гается путем добавления в топливо 0,001—2 % (масс.) моно- или
диэфира алкенилянтарной кислоты или ее ангидрида (алкенил
Се—С18) [пат. США 2993771, 2993772]. Присадка применима
как для этилированных топлив, так и для топлив, не содержащих
ТЭС и выкипающих до 260 °C.
Диэфиры угольной кислоты, и алифатических спиртов, а также
моноэфиры полигликолей, добавляемые в топливо в количестве
0,04—0,8 % (об.), приводят к снижению количества отложений, в
камерах, сгорания.
Нагарообразование в двигателе замедляется при использова-
нии дияельибго топлива с добавкой 0,06—0,5.% (об.) аЛкокси-
алкилфталата:
^ххСО—(ОСН2СН2)„—OR
txs#^CO—(OCH2CH2)n—OR
Присадка, представляющая собой смесь различных эфиров
многоатомных спиртов (в частности, глицерина) и жирных кис-
лот, снижает коксуемость дизельных топлив [пат. США 2937933].
Для уменьшения образования вязких отложений на металличе-
ских поверхностях в двигателе внутреннего сгорания запатентован
состав на основе монометиловых эфиров этиленгликоля, а также
эфиров рицинолевой кислоты и низших спиртов [пат. ФРГ
8855500], Описано применение в качестве противонагарных при-
270
садрк тцоэфиров монокарбоновых кислот алифатического ряда
[пЙ. США 2Б/24бО], эфиров подобных кислот и многоатомных
спиртов (глицерина, пентаэритрита и его гомологов) [англ. пат.
701160; австрал. пат. 177595; пат. США 2704733].
Для использования в качестве противонагарных присадок пред-
ложены эфиры нафтеновых кислот и вторичных или третичных
спиртов (например, циклопентанола, циклогексанола или бензило-
вого спирта), которые добавляют в топливо в количестве 0,003—
0,13% (об.), [франц, пат. 1097347, 1167709; пат. США 2918300].
С целью уменьшения нагарообразования к моторному топливу до-
бавляют 0,0004—0,1 % (масс.) эфира полиэтокси-И-гидрокарбо-
1,3-пропандиамина [пат. США ' 3764281]. Как противонагарные
присадки к реактивным топливам можно использовать моноэфиры
полиэтиленгликоля и жирных кислот Ci2—С22 (например, олеино-
вой) [австр. пат. 215048], а также, нафтенаты тяжелых металлов
(Cr, Zn, Pb), вместе с которыми рекомендуется вводить хлориро-
ванные или бронированные углеводороды в количестве, превыша-
ющем теоретически необходимое для образования хлоридов или
бромидов этих металлов [пат. США 2952969].
Остановимся на разнообразных металлоорганических соедине-
ниях, которые были исследованы как противонагарные присадки.
В качестве противонагарной присадки представляет интерес нитро-
фенолят железа [австр. пат. 210544]. Для снижения нагарообра-
зования в моторном топливе предложен алкоголят алюминия
[англ. пат. 697730]; это вещество в зоне сгорания разлагается о
образованием оксида алюминия, который способствует выпадению
нагара в виде хлопьев, уносимых с отработанными газами. Проти-
вонагарными присадками могут служить также органические соли
молибдена [пат. США 2739049].
Для снижения количества отложений на деталях камер сгора-
ния двигателей, работающих на реактивных топливах РТ с добав-
кой противодымной присадки — циклопентадиенилтрикарбонил-
марганца, предлагается вводить в состав этих топлив нафтенат,
фенолят или диалкилдитиофосфат молибдена [пат. США 3718444].
Как присадки к этилированному бензину предложены стеара-
ты, олеаты и 2-этилгексилаты хрома, никеля и кобальта в коли-
честве 0,5 г/л; стендовые и эксплуатационные испытания на авто-
мобильных моторах показали, что такие присадки резко снижают
нагарообразование, уменьшают отложения свинцовых соединений
и коррозию [305]. -
Снизить нагарообразование в двигателях внутреннего сгорания
можно применением ртутьсодержащих присадок (дибутилртуть),
которые совместимы с другими добавками, а также добавлением
органических солей щелочноземельных металлов и металлов, об-
разующих амфотерные гидроксиды [306; пат. США 3036905; япон.
пат. 4540; франц, пат. 1252898]. Кроме того, в качестве противона-
гарной присадки применяют раствор медных солей хлорзамещен-
ных кислот в керосине; добавляемая к жидкому топливу в количе-
стве 1 % присадка рекомендуется для дизельных и реактивных
4271
топлив [пат. США 2782592]. Противонагарными свойствами обла-
дают также основные органические соли бария. Эти соли снижают
образование углеродистых отложений на поршнях (особенно в
поршневых канавках) и одновременно уменьшают образование
дыма [япон. пат. 6476].
Как противонагарные присадки к топливам можно применять
продукты полимеризации эфира алифатического спирта С8—Cis
и двухосновной кислоты С4—Св с сопряженными двойными свя-
зями, а также сополимеры винилового эфира жирной кислоты
Са—С4 и N-виниламина. В частности, добавка 0,005—0,2 % (масс.)
продукта сополимеризации лаурилфумарата, винилацетата и N-ви-
нилпирролидона улучшает противонагарные свойства бензинов и
снижает лако- и осадкообразование при работе двигателей [307;
пат. ФРГ 1101854]. Отметим еще сополимеры алкилакрилата (или
метакрилата) и N-винилпирролидона, которые добавляют к топ-
ливам в количестве 0,001—0,2 % (масс.) [пат. США 3015546].
ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЙ ПРИСАДКИ
При длительном хранении и транспортировке топлива умень-
шается его стабильность и возрастает коррозионная активность,
обусловленная наличием агрессивных примесей — серу-, кислород-
и галогенсодержащих органических соединений. Вызывать корро-
зию могут также вещества, образующиеся в процессе горения
топлива.
* Коррозионную активность моторного топлива, можно снизить
применением соответствующих присадок — ингибиторов. К проти-
вокоррозионным присадкам относятся вещества, химически взаи-
модействующие с,металлом (с образованием поверхностных элек-
трохимически инертных пленок), или полярные органическйе со-
единения, адсорбируемые на поверхности металла. Присадки мо-
гут действовать и в объеме топлива, нейтрализуя кислотные агрес-
сивные продукты, содержащиеся в топливе или образующиеся во
время его горения. К присадкам последнего типа относятся, на-
пример, мыла высших карбоновых кислот и другие их производ-
ные. При этом присадка может быть и многокомпонентной. Так,
нейтрализующее действие оказывает продукт взаимодействия оле-
иновой кислоты и полигликоля следующего состава [15, с. 331]: j
RO—(CHs—СН2О—)п— Г—CH2—CHO-T—СН2—СНОН
L Abla CHg
где R «= алкил Ci — Ci8 (бутил, октадецил, лаурил)'; n+m = 14 4-25.
Это соединение в количестве (0,0005—0,025 % рекомендуется
добавлять к топливу с пределами выкипания 173—400 °C.
Ингибиторами коррозии являются также присадки, получаемые
на основе замещенных жирных кислот, например, растворимая в
углеводородах тиоуксусная кислота, замещенные феноксиуксусные
кислоты н их аминные соли, а также производные амидов этих
272
кислот. Эти поверхностно-активные вещества адсорбируются на
поверхности металла.
Для защиты металлических поверхностей от коррозии к дис-.
тиллятному топливу добавляют небольшие количества неполных
амидов итаконовой кислоты и первичных или вторичных алифати-
ческих аминов С<—С30, а также их соли. В частности, добавками
могут служить неполный амид итаконовой кислоты или смесь пер-
вичных алкиламинов [англ. пат. 815050]. Весьма эффективны ал-
кенилянтарные кислоты (и их производные), получаемые взаимо-
действием малеинового ангидрида с олефинами и последующим
гидролизом образующегося алкенилянтарного ангидрида:
нс—со
R—СН2—СН=СН2 + | \
НС—СО н2с—со
—> rch=ch—сн2—сн—соон
in2—соон
rch=ch—сн2—нс—со
I \ + н2о
- ,о --—
Так, в качестве ингибитора коррозии в нефтяные топлива вво-
дят 0,001—0,0075 % (масс.) моноэфира алкенилянтарной кислоты,
получаемого взаимодействием эквимолярных количеств ангидрида
алкенилянтарной кислоты и N.N-диалканоламина С4—С19 [пат.
США 3046102]. Среди других представителей этого класса соеди-
нений можно назвать продукты реакции алкилендиамина С2—С£
с ангидридом алкил- или алкенилянтарной кислоты [англ. пат.
1020293].
При испытании топлива, содержащего в качестве противокор-
розионной присадки 0,001 % аминной соли янтарной кислоты, не
наблюдалось ржавления стали [пат. США 3068082]. В качестве
противокоррозионных агентов используют моноамиды димеризо-
ванных жирных кислот; их вводят в топливо или в смазки для
двигателей внутреннего сгорания [пат. США 3031280].
Эффективными ингибиторами, коррозии, добавляемыми к бен-
зинам и дистиллятным топливам, являются смешанные соли кар-
боновых кислот, диаминов и ароматических сульфокислот:
RCOOH • H2N—R'—NH2 • HOSO2Ar
где R = алкил С2 — С22; R' == алкилеи С2 — С8.
Для синтеза такого ингибитора обычно используют замещен-
ный диамин RHN—(СН2)3—NH2 (где R = углеводородный остаток
жирных кислот Си—С]8) и раствор сульфокислот в минеральном
масле [пат. США 2718503]. Аналогичным противокоррозионным
действием обладают смешанные соли, получаемые взаимодей-
ствием ароматических сульфокислот и дикарбоновых кислот с
(N-амидоалкил) алкилендиаминами [пат. США 3234270]. Типич-
ный представитель прцсадок такого типа получают, используя ди-
273
мер рицинолевой кислоты, нефтяные сульфокислоты и амииы, ко-
торые имеют такую формулу!
RCONH—(CH2)?—NH—(СН2)3—NH2
где R = алкилен С,8 — С)8.
В качестве противокоррозионных присадок используют смешан-
ные соли такого типа [пат. США 3040074]:
(R'SO2OH • RNHR"'NH2)2 • R"(COOH)2
где R = углеводородный радикал С8 — С22; R' = радикал нефтяных сульфокис-
лот; R" «= радикал двухосновной кислоты (до Сае); R'" ™ углеводородный би-
радикал Cj — С8.
Во многих работах в качестве специальных ингибиторов для
Стали указываются высшие алкиламины, алкиланилинЫ с длинной
алкильной цепью и алкилированные полиамины:
RNH—[—СН2—CH2NH—]„—СН2—CHtNHs
Эффективными ингибиторами коррозии черных металлов, вы-
зываемой сернистыми соединениями топлива, являются и азоти-
хтые основания —производные пиридина, хинолина, акридина.
Применение кубового остатка (т. кип. выше 100°C), получен-
ного в процессе синтеза низкомолекулярных алифатических ами-
нов, предотвращает разрушение кадмиевых покрытий на деталях
самолетов под действием топлив, -[пат. США 3025240]. Эффек-
тивна также присадка, получаемая конденсацией алифатического
амина с эпихлоргидрином и взаимодействием продукта конденса-
ции с карбоновой кислотой. Эта присадка защищает металличе-
ские поверхности от коррозии под действием топлив как при нор-
мальной, так и при повышенной температуре [308]. Еще один ин-
гибитор коррозии получают конденсацией эквимолярных количеств
Р-лактона Сз—С8 и полиамина С8—С?о [пат. США 3017362].
Как нейтрализующие противокоррозионные присадки могут
служить также производные имидазолина, например
Н2С---NR
H,(K^CR'
где R •=» алкил С2 — С8; R' — алкил Сю — См.
с добавкой 0,001—0,008 % (масс.) таллового масла. Производные
имидазолина легко получаются при конденсации жирных кислот
с этиленди амином или с N-замещенными этилендиаминами. При
взаимодействии 2,3-дизвмещенного имидазолина и лимонной кис-
лоты (или ее имидов) получены соли такой общей формулы» •
ОН
Н2 С--NR • НООС—СН2—С---СН2
Н2С\ s^CR' /СО
N NR'
где R-= группа —[(C2H4NH),, — Н], R' «= углеводородный радикал, С8 —Си-
274
При добавлении 0,003 % (масс.) такой соли к топливу корро-
зиойная активность его значительно снижается [пат. США
2907646].
К бензинам й другим углеводородным топливам в качестве ин-
гибитора коррозии добавляют соли 2,3-дизамещенного имидазо-
лина и полуамида янтарной кислоты такого состава:
Н2С---NR • НООС—СН2СН2—CONHR
где R = остаток — СН2СН2ОН; R', R" = алкил С8 — С20.
Добавление к бензину небольшого количества (0,003%) про-
дукта взаимодействия 2-(0-гидроксиэтил)-3-гептадеценилимидазо-
лина с N-алкилзамещенным моноамидом янтарной кислоты умень-
шило коррозию стали на 98 % [пат. США 3259477].
Ёще один тип соединений, применяемых для защиты металлов
от коррозии в среде углеводородов, — фосфорсодержащие органи-
ческие вещества. К числу таких противокоррозионных присадок
можно отнести эфиры гетероциклических дитиофосфорных кислот,
фосфиновые кислоты и их эфиры (монометиловый эфир октаде-
цил- или додецилфосфиновой кислоты), вводимые в топливо в ко-
личестве 0,002—0,004 % (масс.) [пат. США 2876245]. Бензин, со-
держащий в качестве присадки раствор трибутилфосфита (5 %) в
метиловом спирте (95%), практически не оказывает коррозион-
ного -действия даже в присутствии таких сильных окислителей, как
КМпО4 [пат. США 2965460].
Ингибирующей способностью обладает также композиция ал?
килфосфата (например, триметилфосфата) и моноолеата диамина,
вводимых в топливо соответственно в количествах 0,0075 % и
0,02 % [пат. США 2884314]. Для улучшения противокоррозион-
ных свойств топлив, выкипающих в широком интервале темпера-
тур, применяется смесь эфира фосфорной кислоты, гидрохинолина
и моноэфира полиэтиленполигликоля [пат. США 3035906]. Для
ингибирования коррозии к высокосернистым дизельным топливам
добавляют композицию веретенного масла и растворенных в нем
органических соединений фосфора, азота, бария и меди [пат. США
2930680].
В присутствии воды коррозия металлов обычно значительно
усиливается, поскольку при этом резко возрастают электрохими-
ческие процессы. Этим объясняется повышенная коррозионная ак-
тивность этилированных бензинов — при их хранении отстаивается
вода, содержащаяся в ТЭС. Кроме того, эта вода гидролизует га-
логенсодержащие соединения, обычно выполняющие в этилирован-
ных бензинах роль выносителей свинца, и это также усиливает
коррозию.
Эффективное противокоррозионное 'действие при введении в
этилированные бензины оказывает присадка, состоящая из 70—
90 % (масс.) полимеризованной линолевой кислоты й 10—30 %
37в
(масс.) хлорида диалкилдиметиламмония С8—Ci8 (в виде 50 %-но-
го раствора в изопропиловом спирте). При испытании топлив с
этим ингибитором остаточная пленка эффективно защищала по-
верхность стали от коррозии [15, с. 335J. Для этилированных бен-
зинов как противокоррозионную присадку исследовали смесь про-
дукта конденсации гетероциклического кетона (а-пирролидона,
N-метилпирролидона, пиперидона) с замещенной алкенилянтарной
кислотой С8—Cis или ее ангидридом [пат. США 2861874]. В жид-
кое этилированное топливо в качестве присадки против коррозии
стальных поверхностей предложен продукт реакции алкенил- или
алкилянтарного ангидрида с алкилендиамином, в котором каж-
дая аминогруппа содержит по крайней мере один реакционноспо-
собный атом водорода или хотя бы одна из этих аминогрупп пер-
вичная (например, этилендиамин, гексаметилендиамин) [пат. США
3014044]:
RHC---СН2
I I О
OCX../СО II
N—R —NHC—CHR—СН2—СООН
где R =» алкил или алкенил С8 — Ci8, R' = алкилен С2 — Сго.
Для уменьшения коррозионной активности жидкостей, которые
применяются в качестве антидетонаторов к бензинам и содержат
тетраалкилсвинец и галогенпроизводные углеводородов, рекомен-
дован такой способ. Над поверхностью жидкости, заполняющей
емкость, пропускают аммиак [0,03—0,2 % (масс.) от количества
жидкости] или создают на поверхности жидкости слой 10—
80 %-ного раствора аммиака, чтобы общее его количество состав-
ляло 0,5—10 % от количества жидкости. Этот способ позволяет
уменьшить коррозию черных металлов в десятки и сотни раз [пат.
США 3175982; франц, пат. 1427874].
Интересен способ [21, с. 381] использования высокосернистых
дизельных топлив, заключающийся в том, что в камеру сгорания
дизельного двигателя одновременно с воздухом подают газообраз-
ный аммиак в количестве 0,08—0,15 % в расчете на топливо. Ис-
пытания показали высокую эффективность аммиака как нейтрали-
затора коррозионно-активных продуктов сгорания серы, содержа-
щейся в топливе.
Для улучшения сгорания и нейтрализации агрессивных продук-
тов сгорания к нефтяным топливам добавляют органические соли
магния, кальция, бария или цинка в таком количестве, чтобы со-
держание металла составляло 0,05—0,5%. Эти соли при сгорании
превращаются в оксид металлов, нейтрализующие продукты кис-
лотного характера; например, при взаимодействии оксида бария
с оксидами серы образуются BaSO* (термически стабильная соль)
и ВаЗОз (соль с низкой коррозионной активностью).
В качестве присадок, предохраняющих металлы от коррозии и
разрушения под влиянием сернистых соединений топлива, испы-
таны соли нефтяных сульфокислот. Эффективными отечественными
£76
присадками к сернистому дизельному топливу являются аммоние-
вые и кальциевые соли сульфокислот (присадки КСК и НГ-203),
причем последние в концентрации 0,01—0,1 % хорошо защищают
от коррозии сталь и латунь даже в присутствии морской воды
[21, с. 381]. Наиболее эффективные присадки получаются на осно-
ве сульфированных масел АС-5 и АС-6,5. Для снижения коррозии
трубопроводов к базовому- углеводородному топливу добавляют
до 0,01 % сульфоната свинца, растворимого в нефтепродукте [309].
Эффективные ингибиторы коррозии могут быть получены и на
основе продуктов нитрования петролатума или окисленного петро-
латума [310]. Кроме того, в защитных смазках, предохраняющих
металл от коррозии, применяются продукты нитрования минераль-
ных масел — нейтрализованные аммиаком или едким натром ни-
трованные масла, содержание нитроалкилароматических соедине-
ний в которых 12—15%. В концентрации 0,01 % они хорошо за-
щищают от коррозии сталь, но. они менее эффективны при защите
латуни.
Особое место занимает снижение коррозионной активности про-
дуктов сгорания остаточных ванадийсодержащих топлив, исполь-
зуемых в газотурбинных и печных установках. В качестве приса-
док, снижающих коррозию в этом случае, предложены раствори-
мые в топливе органические соли магния, цинка, кальция и алю-
миния, сульфаты и силикаты некоторых металлов, минералы (до-
ломит, каолин, магнезит) и силиконы [а. с. СССР 173366].
При добавке к высоковязким сернистым мазутам присадки
ВНИИ НП-102 (или ее модификации — присадки ВНИИ НП-ЮЗ)
значительно снижается коррозия котлов, уменьшаются нагарооб-
разование и отложения сажи на поверхностях нагрева в котлах
[311]. Присадка ВНИИ НП-102 используется для топлив, предна-
значенных для двигателей морских судов, а также для тяжелых
дизельных топлив. Присадка ВНИИ НП-102 состоит в основном
из фракции дизамещенных гомологов нафталина; присадка ВНИИ
НП-103 помимо гомологов нафталина содержит 0,26 % бария (в
виде алкилфенолята или диалкилдитиофосфата), 0,42 % меди (в -
виде нафтената) и 0,12 % фосфора. Соединения бария и фосфора
служат для усиления моюще-диспергирующих и противокоррози-
онных свойств присадки, соединения меди добавляются для улуч-
шения сгорания топлива.
Высокой противокоррозионной активностью обладает также
отечественная многофункциональная присадка ВНИИ НП-111Б к
дизельным топливам. В состав ее входят хромолан (раствор ком-
плексной хромовой соли стеариновой кислоты в изопропиловом
спирте), присадка ВНИИ НП-354, нафтенат бария и о-дихлорбен-
зол, растворителем служит очищенный газойль каталитического
крекинга. Присадка ВНИИ НП-111Б эффективна и при использо-
вании в малосернистых и сернистых топливах. Оптимальная кон-
центрация присадки ВНИИ НП-111Б в сернистом топливе, содер-
жащем 1% серы, равна 0,5%; оптимальное содержание хромо-
лана в присадке 0,4 % [312].
277
В качестве присадки к тяжелым моторным топливам при их
хранении применяется также ингибитор коррозии Толад-244 [313].
Агрессивное действие натрия, серы и ванадия, содержащихся в
остаточных топливах, снижается при добавлении к топливу при-
садок петросин-DM и терамин [314].
Как летучие ингибиторы коррозии патентуются карбаматы,
фосфаты, бораты циклогексиламина [315; пат. СРР 65702, 65703,
66297]. В качестве ингибиторов коррозии дизельных топлив при-
меняются опытные беззольные ингибиторы ХК и БК, вводимые в
концентрации до 0,02% (масс.) [315]- Эти ингибиторы не усту-
пают лучшим зарубежным и превосходят многие промышленные
отечественные ингибиторы.
Обширные сведения о получении и применении для повышения
долговечности автомобилей различных противокоррозионных при-
садок на нефтяной основе и нефтепродуктов с улучшенными за-
щитными свойствами приведены в монографии [316].
ПРОТИВОДЫМНЫЕ ПРИСАДКИ
Борьба против загрязнения атмосферы — одна из важнейших
проблем, тесно связанная с оздоровлением условий жизни людей.
Отработанные газы двигателей внутреннего сгорания наряду с от-
ходящими газами промышленных предприятий — основные загряз-
нители атмосферы.
Отработанные газы двигателей внутреннего сгорания состоят
более чем из 80 компонентов, основные из которых приведены в
табл-. 8 [317, с. 5; 318, с. 5]. Большинство из них (за исключением
азота, кислорода, воды и диоксида углерода) в той или иной мере
токсичны. При работе карбюраторных двигателей на богатых бен-
зиновых смесях основной токсичный компонент отработанных га-
зов—оксид углерода, доля которого в общей токсичности состав-
ляет примерно 95%; при работе на бедных смесях главным ток-
сичным компонентом являются Оксиды азота, их доля в общей
токсичности достигает 90 % [317, с. 206]. При работе дизельных
двигателей основной вредной примесью являются углистые ча-
стицы (сажа), доля которых в общей токсичности составляет
60 — 90 % в зависимости от режима работы двигателя. Помимо
общего вредного действия на организм человека сажа опасна еще
и тем, что4 служит переносчиком адсорбируемых на ее поверхности
различных канцерогенных веществ, среди которых выделяется 3,4'
бензпирен [319, с. 43] j
Канцерогенные вещества из отработанных газов могут попа-
дать в организм человека и накапливаться там до опасных кон-
центраций, вызывающих злокачественные новообразования.
278
ТАБЛИЦА 8. Состав отработанных газов двигателей внутреннего сгорания
Компоненты Содержание в отработанных газах, % (об.) Действие. на организм человека
карбюраторных двигателей дизельных двигателей
Азот 74—77 76-78 Нетоксичен
Кислород 0,3—8,0 2-18
Пары воды 3,0—5,5 0,5—4,0
Диоксид углерода 5,0—12,0 1,0-10,0
Оксид углерода 5,0-10,0 0,01—0,5 Токсичен
Оксиды азота 0,8 0,0002—0,5
Углеводороды 0,2-3,0 0,009-0,5 »
Альдегиды 0,0—0,2 0,001-0,009
Оажа 0,04 0,01-1,1 »
3,4-Бензпиреи 10—20 . До 10 Канцероген
Вредными компонентами отработанных газов дизельных дви-
гателей являются также оксид углерода, альдегиды и оксиды азо-
та; особое значение имеет выделение оксида углерода при работе
двигателей в шахтах. Оксиды азота (в основном NO и NO2), со-
держащиеся в отработанных газах в более высоких концентра-
циях, чем оксид углерода или альдегиды, вызывают больше опасе-
ний. Известно, что оксиды азота под влиянием интенсивного
УФ-облучения могут вступать в реакции с несгоревшими угле-
водородами, содержащимися в загрязненном воздухе, с образова-
нием так называемого смога — дымного тумана, раздражающего
слизистые оболочки глаз и носоглотки.
В процессе эксплуатации дизельных двигателей образуется дым
трех цветов: белый, голубой (или сизый) и черный (или серый),
в состав белого и голубого дыма входят в основном конденсирую-
щиеся пары воды, несгоревшие углеводороды и продукты непол-
ного окисления других компонентов масел. Черный дым состоит
из мельчайших частиц несгоревшего углерода [317, 320], интен-
сивность дымности выхлопных газов определяется именно им: уже
при содержании в черном дыме 0,5 % углерода плотность задымле-
ния увеличивается на 20 %. Поэтому исследовательские работы в
области, снижения дымности выхлопных газов были направлены
в первую очередь на предотвращение образования черного дыма;
что же касается белого и голубого дыма, их выделение можно пре-
дотвратить при соблюдении условий надлежащего технического
обслуживания двигателей.
Механизм образования черного дыма все еще неясен, однако
его чаще всего связывают с процессами термического крекинга и
дегидрирования компонентов топлива. Как известно, топливо по-
сле впрыскивания в горячий сжатый воздух испаряется и проходит
через зоны с различным содержанием воздуха. При этом часть
топлива претерпевает крекинг и дегидрирование с образованием
279
трудносгорающего свободного углерода. При высоких температу-
рах происходит также превращение оксида углерода в диоксид
углерода с выделением сажи. Большое количество твердого угле-
рода образуется и в результате реакции конденсации и дегидриро-
вания, которым тоже подвергаются компоненты термического раз-
ложения углеводородов топлива [321].
' Для оценки дымности выхлопных глазов дизельных двигате-
лей разработай ряд методов и приборов, из которых широкое рас-
пространение в Европе получили дымомер фирмы Bosch и дымо-
мер Картриджа. В дымомере фирмы Bosch дымность оценивается
по степени почернения фильтра, через который пропускают опре-
деленное количество отработанных газов. В дымомере Картриджа
-дымность оценивают по поглощению света слбем отработанных
газов в сравнении с поглощением света чистым воздухом. Подроб-
ное описание дымомеров и методов их эксплуатации приведено'в
работе [322].
Одним из способов снижения количества сажи (а следователь-
но, и количества канцерогенных соединений) в отработанных газах
является применение специальных присадок к топливу, обеспечи-
вающих снижение дымности при работе двигателей. Использование
противодымных присадок имеет несомненные преимущества перед
другими способами, так как не требует изменения конструкции
двигателя или автомобиля и не снижает мощностно- и топливо-
экономических показателей двигателя; кроме того, этот способ
сравнительно прост и дешев [323].
Противодымные присадки помимо своего основного назначения
выполняют еще и другую, не менее важную роль. Дело в том, что
присутствие в отработанных газах дизельных двигателей значи-
тельного количества сажи исключает возможность длительного
функционирования специальных аппаратов — химических нейтра-
лизаторов, которые получают распространение для очистки вы-
хлопных газов от оксида углерода, альдегидов и других примесей.
Содержащаяся в выхлопных газах сажа оседает на поверхности
нейтрализующего вещества и черезвычайно быстро выводит из
строя нейтрализаторы, поэтому сведение до минимума содержания
сажи в отработанных газах с помощью противодымных присадок
позволит не только значительно снизить общую токсичность вых-
лопных газов дизельных Двигателей, но и удлинить срок службы
нейтрализаторов [69, с. 166].
В качестве противодымных присадок к топливам рекомендо-
ваны гидразин, а также соли его и растворимых в нефтепродук-
тах алкилзамещенных бензолсульфокислот, комплексы норборна-
диенов с солями металлов переменной валентности, ацетилацето-
наты железа, кобальта и меди, а также ферроцен и карбонилы
железа. С целью снижения дымности выхлопных газов дизельных
двигателей предлагается вводить в топливо растворимые в нем
органические соли щелочноземельных металлов, а также сульфо-
наты кальция,'бария или магния в виде растворов в легком бен-
зине [15, с. 341]. Добавление к дизельному топливу дидецилсульфо-
280
сукцината кальция
fCi0H2i—ОСО—СН—SO2O—1Са
С10Н21—ОСО—СНз 1а
в количестве 0,1 % (в расчете на кальций) приводит к уменьше-
нию дыма в выхлопных газах на 30 % [англ. пат. 1066878].
Рекомендуются также противодымные присадки на основе каль-
циевых солей бис (алкилфенол) сульфидов [пат. США 3413102].
Запатентована присадка, представляющая собой смесь алкилфе-
нолята кальция и алкоксиалкоксида кальция [пат. США 3499742].
С целью улучшения процесса горения и снижения дымления пред-
ложено топливо, содержащее 0,01—5 % присадки, представля-
ющей собой маслорастворимые соли щелочноземельных металлов
сульфокислот сульфированного брайт-стока [белы. пат. 682598].
В качестве антидымных присадок предлагается ряд композиций,
содержащих ‘наряду с металлическими солями алкилфенола раз-
личные амины и соединения аммония [пат. США 3493508, 3557171].
В США фирма Ethul Corparation выпускает присадку Три-ад,
в состав которой входит, метилциклопентадиенилтрикарбонилмар-
ганец. Эта присадка не только снижает дымность, но и уменьшает
коррозионное действие отработанных газов, так как примерно
вдвое сокращает образование SO3. Считают, что- эта присадка,
попадая в зону пламени, распадается с образованием оксидов мар-
ганца, способствующих более полному сгоранию углеводоро-
дов [324].
Испытания другой товарной противодымной присадки Дизел-IT,
содержащей марганец, показали [325], что при добавлении в топ-
ливо в количестве 0,2 % она снижает дымность выхлопных газов
на 47%; при этом уменьшается расход топлива на едицицу мощ-
ности двигателя, а в камере сгорания образуются легкоотделяе-
мые отложения. Предполагается, что присадка Дизел-IT служит
катализатором сгорания топлив и предотвращает образование
свободного углерода.
Производные марганца предложено [англ. пат. 1164856] ис-
пользовать в композиции с олеатами или фенолятами кобальта,
никеля, олова или свинца. Присадка, содержащая 0,19 % марган-
ца и 6,3 % свинца, при добавлении в топливо в количестве 0,0125 %
(об.) снижает сажеобразование на §0 %
Описана моюще-диспергирующая присадка к топливу, снижаю-
щая дымность выхлопных газов, в состав которой входит 20—
22,5 % (масс.) бария [326]. Рекомендуется добавлять присадку
Лубризол-565 в количестве 0,25—0'5 % (об.) в дизельные топлива.
Эта многофункциональная присадка не только снижает дымность,
но и улучшает термическую стабильность топлива, предохраняет
зону поршневых колец от отложений и износа и уменьшает отло-
жения на форсунках. При добавлении к топливу 0,5 % (об.) при-
садки Лубризол-565 дымность выхлопных газов резко снижается.
ю Зак 431
281
причем основные эксплуатационные характеристики двигателя
при этом не ухудшаются [327]. В результате дорожных испыта-
ний было установлено, что применение этой противодымной при-
садки значительно удлиняет срок службы химического нейтрали-
затора.
В качестве эффективной противодымной присадки для дизель-
ных топлив предлагается сульфонат бария, полученный из нефтя-
ной бензолсульфокислоты [пат. США 3 637 356». Дымообразование
снижается на 19 % при добавлении к топливу композиции, со-
стоящей из 0,3 % (масс.) алкарилсульфоната бария и 0,3 % (масс.)
диметилового эфира этиленгликоля [пат. США 3 594 140].
В Бельгии выпускается противодымная бариевая присадка
SLD, которая пользуется широкой известностью и экспортируется
во многие европейские страны.
В' результате исследований, проводимых в ИХП АН АзССР,
в качестве противодымных присадок к дизельным топливам были
рекомендованы алкилфеноляты и бисалкилфеноляты бария [а. с.
" СССР 264 843], а также комплексные соли, получаемые омылением
4 алкилфенблов и бисалкилфенолов избыточным (против теоретиче-
ского) количеством гидроксида бария в присутствии диоксида
углерода и промоторов [а. с. СССР 264 842]. Испытания на стендо-
вой установке с дизельным двигателем ЯАЗ-204 показали, что
противодымная присадка ИХП-702 (бисалкилфенолят бария) по
эффективности равна бельгийской присадке SLD; она снижает
содержание сажи в выхлопных газах дизельных двигателей при
всех режимах работы на 60—80 % (табл. 9). При этом количество
сажи, выбрасываемой в атмосферу, в случае использования при-
садки ИХП-702 составляет всего 0,2 мг/л, что вдвое меньше до-
пустимого международными нормами (0,4 мг/л), причем при-
менение присадки ИХП-702 позволяет на 50 % сократить содержа-
ние канцерогенных веществ в отработанных газах. Однако при-
менение присадки ИХП-702 ведет к некоторому увеличеникгнага-
ТАБЛИЦА 9. Влияние 1 % противодымных присадок ИХП-702 й SLD на
содержание сажи в отработанных газах
Режим работы двигателя Содержание сажи в отработанных газах, мг/л Снижение содержания сажи, %
нагрузка. Н частота вращении, об/мии топливо без присадки топливо • с SLD ТОПЛИВО с ИХП-702 топливо с SLD топливо с ИХП-702
Холостой ход 1500 0,17 0,04 0,04 76 76
150 1500 0,21 0,07 0,07 66 66
300 1500 0,37 0,07 0,07 80 80
41Q 1500 0,70 0,18 0,21 74 70
550 1500 2,00 0,76 0,81 62 60
600 1500 2,00 1,35 1,07 32 • 47
282
рообразования на стенках камеры сгорания, на распылителях фор-
сунок и на свечах зажигания, что приводит через некоторое время
к падению эффективности присадки и ухудшению работы двига-
теля.
С целью улучшения эксплуатационных свойств присадки
ИХП-702 в ее состав вводили различные добавки: диспергирую-
щие агенты, окислители, галогенсодержащие соединения и др.
Модифицированные присадки получили условную маркировку
АД. Присадки АД испытывали на одноцилиндровом двигателе
14-8,5/11 мощностью 6 л. с.; присадку добавляли в топливо в
количестве 0,5 % (об.). Содержание сажи в выхлопных газах
определяли сажемером ЛАНЭ и дымомером Хартрвджа. Резуль-
таты испытаний присадок АД сравнивали с данными, получен-
ными при работе двигателя на чистом. топливе и на топливе с
присадкой SLD, принятой *еа эталон. Установлено, что присадки
АД-28 и АД-38 по продолжительности бесперебойной работы фор-
сунок и по количеству отложений на головке цилиндра и на вы-
хлопных клапанах близки к эталонной присадке SLD.
Более эффективными противодымными присадками являются
комплексные (так называемые высокозольные) алкилфеноляты и
бисалкилфеноляты бария, причем с увеличением содержания ба-
рия (т. е. зольности присадки) повышается и ее эффективность.
Результаты' испытаний высокозольного алкилфенолята бария
показали, что по эффективности он близок к зарубежным противо-
дымным присадкам. В ИХП АзССР разработана и допущена к
применению первая отечественная антидымная присадка ЙХП-706,
по эксплуатационным свойствам находящаяся на уровне лучших
зарубежных присадок [328].
Механизм действия противодымных бариевых присадок пока
не установлен. Дело в том, что изучение механизма действия этих
присадок сопряжено с рядом экспериментальных трудностей: не-
обходимостью точного определения скорости распространения
пламени, сложностью измерения температур образования диоксида
углерода и т. д. Выяснено, [327], что применение бариевой при-
садки препятствует образованию сажевых конгломератов на пути
следования сажи в системах выхлопных газов и приводит к умень-
шению диаметра частиц сажи примерно в 3—4 раза; поскольку
малые частицы сажи легче сгорают, этим и объяснили влияние
•присадок на образование сажи. По мнению других авторов [326],
механизм действия противодымных присадок, содержащих барий,
состоит либо в ингибировании процессов образования частиц сво-
бодного углерода, либо в промотировании процессов сгорания
этих частиц. Установлено, что в присутствии барийсодержащих
присадок температура сгорания сажи (углерода) значительно сни-
жается. Однако только этим нельзя объяснить, противодымный
эффект присадок, поскольку другие металлы (РЬ, Си и Сг) также
снижают температуру сгорания углерода,. но при этом иногда
количество черного дыма не только не уменьшается, но, наоборот,
дымность выхлопных газов дизельных двигателей увеличивается.
ю*
283
Скоростная киносъемка процесса сгорания топлива в двига-
теле показала [320], что действие противодымных присадок, со-
держащих барий и другие щелочноземельные металлы, заклю-
чается в ингибировании процессов окислительного дегидрирования
углеводородов топлива, а не в снижении температуры сгорания
сажи, как полагали ранее. Авторы работы [329] считают Также,
что барий способен активно ингибировать и процессы дегидриро-
вания углеводородов топлива. По мнению авторов работы [330],
действие противодымных присадок двояко: они могут и дисперги-
ровать сажу (без какого-либо изменения ее количества в выхлоп-
ных газах), и промотировать процесс сгорания топлива, уменьшая
тем самым общее содержание сажи в отработанных газах.
ПРИЛОЖЕНИЯ. СВОДНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПРИСАДОК
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Характеристика некоторых присадок
для рабоче-консервационных масел [244, с. 109, 111]
Марка присадки Химический состав Золь- ность, % Щелочное число, мг КОН/г Кинемати- ческая вязкость при 100 °C. мм2/с
БМП Алкила рилсульфамид моче- вины — 5-10 80
Консулит-1 Сульфонат на основе экс- трактов нз сульфированных масляных дистиллятов из восточных нефтей 30 300-350 —
САБ (кальция) Кальциевая соль сульфиро- ванного алкилбензола > 6 15—30 до 100
БМП-А Карбамидная соль сульфи- рованного алкилбензола — 5-10 25—30
Карбин-1 То же — 5—15 80
Карбин-3 То же, карбамидо-кальцие- вая соль 5-8 40—60 60-70
Консулит-73 То же, кальциево-натриевая ооль * > 15 30—50 . 70—80
Нитрованный окисленный пе- тролатум (НОП) Продукт нитрования окис- ленного петролатума азот- ной кислотой 8,6 75 —
АКОР-1 Продукт нитрования масла АС-9,5 азотной кислотой 5 60 70—80
АКОР-2 Продукт совместной ней- трализации нитрованного масла, сульфокислоты и стеариновой кислоты 5 50 70—80
ИНГА-1 Продукт нитрования алке- нилянтарного ангидрида азотной кислотой 0 , 15 120
СИМ Алкенилсукцинимид моче- вины <0,2 0,55 —
284
Анализ окисленного масла % 'ЯО1ГВЭО
'/НОЯ JK *О1ГЭИЬ ЭОН1О1ГЭИМ
Композиция % ‘имйвэибп ОЯХЭЭЬИЕОЛ
О1ГЭЕИ
Содержание, % ибаэ'
вбофэоф
BJ.OSC
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Характеристика антиокислительных присадок
285
По ГОСТ 8249-
/ Присадка ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Характеристика, антиокислительных и противокоррозионных присадок / _ - - - - - —
Предполагаемая формула .1
Зольность, %
металла Содержание, %
фосфора
серы
Количество присадки в масле М-11, %
осадок, % масла М-11 Анализ окисленного
приращение вязкости, %
кислотное число, мг КОН/г
Т ермоокис лител ьная стабильность при 250 °C по ГОСТ 23175-78, мин
Коррозионная активность, г/м2
Литература
983
АзНИИ-10 * [R 1 Г R] ~ 3;6—4,0. 1,8-3,2 Транс- 0,10 0,01 0,02 [331] V-O— Рх0 qXP — °—форма- L 2 I с 1 1 — -h торвое к к R — алкил Сз—Сю, R' = алкил С3—С:, АзНИИ-11 он он . 3,2-3,9 - — МК-8 0,05 0,10 0,02 [8] J^xCH2NHCONHH,C\1. ljj Yj R7' R = алкил C8—Ci2 \ АзНИИ-11ф V 2,4—3,1 — ' — MK-8 0,10 0,03 0,02 [10] r i Ok 1 nh2 R = алкил CR—Ci2 Присадка Продолжение
Предполагаемая формула 1
азота Содержание, %
фосфор 1
серы
масло Композиция
количество присадки, %
кислотное число, мг КОН/г Анализ ! окисленного масла
осадок, %
Литература
682
* По ГОСТ 20502 - 75.
** Окисление.по методу ВТИ при 160 °C.
3* Окисление по методу НАМИ ВНИИНП (140 °C. 25 ч).
883
Предполагаемая формула
Зольность, % ».
металла Содержание, %
фосфора
серы
Количество присадки в масле М-11, %
осадок. °/о Анализ окисленного масла М-11
приращение ' вязкости, %
кислотное число, мг КОН/г
Термоокислительная стабильность при 250 °C по ГОСТ 23175 -78, мин
Коррозионная активность ’ Г/м2
Литература
П родолжение
290
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Характеристика моющих и диспергирующих присадок
Присадка , Предполагаемая формула или состав Золь- ность % J Щелочное- число, мг КОН/г Комп масло □ЗИЦНЯ количество присадки, % Моющие свойства по ПЗВ, •балл Литера- тура
АСК он йггк^хсоо—са—оосх л 6-8 . 50—60 М-10 2,8 0,5 [2, с. 115J
ч
R-алкил С14—Си
МАСК • R /ОН „V 7~С°О алкил С14—С Са-СаСО3 f >13 16-20 120—160 М-10 (восточное) 2,8 0,5 [2, с. 115]
ПМСя СБ-3 (R—Ar—SOsO) 2С а • СаСО3 • Са (ОН) г (R— Ar—SOsOhBa на основе масла М-10 15-20 >6,5 100-130 11,8 М-10 (восточное) М-10 10,0 10,0 0,5-1 0,5-1 (332] [333]
АзНИИ-4 (моющий ком- понент) (F на —Ar—SOsO)2Ca основе солярового дистиллята / 2.4 — М-10 3,0 2,5-3,0 [178]
АзНИИ-5 (Р на —Ar^-SOjO) 2В а основе петролатума 8-9 — М-10 4,0 2—2,5 [334]
ВНИИ НП-121 ВСБ-2 Магиийсульфоиосульфонатная присадка (R—Аг—SO2O)2Ba-BaCO3Ba(OH)2 на основе петролатума .10,3 20-25 168—170 60-70 ' М-10 5,0 1 [15, с. 69] [15, с. 80]
- ^iilTnirtiriiiMOMiBeiaT ii I Mim 1—1
ВСБ-3 (R на —Ar—SOjO)2Ba • ВаСО3- Ва(ОН)2 основе масла М-10 ' 22 100 М-10 5,0 1 [15, с. 80]
вск-з (R на —Ar—SO2O)2Ca • СаСОз • Са (ОН)2 основе масла М-10 6-8 100-110 М-10 5,0 ' 1 [15, с. 80]
ИХП-476 R< 31 СО । ’ ^NCH2CH2— (NHCH2CH2)n—nh2 Нет 10-14 М-10 (восточное; 5,0 0-0,5 [59, с. 36, 147]
2Н2—СО 1
R- алкил С,о—Сео; л = 2 4- 5
НГ-102 (Е на >—Ar—SO2O) 2Са • СаСОз Са (ОН) 2 основе восточных масел 10 75,4 М-10 (восточное) 15,0 0—0,5 [332]
НГ-10 1 Тс же 9 100 М-10 (восточное) 10,0 0-0,5 [332]
ск-з (R—Аг—SOaO^Ca на основе масла М-10 >2,4 10 М-10 10,0 0,5-1 [335]
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Характеристика противоизносных и противозадирных присадок
Присадка Предполагаемая формула илн состав Содержание, % Композиция Противоиз- иосиые и про- тивозадирные свойства Литера- тора
металла серы хлора ч 3. 3 Э* j 3 Э- масло « Kt В* «1-^
ОПИ Рк, Н
Л3-25к [этиленбис-
(изобутилксантоге-
нат)]
ОТП
Совол
Гизо-С^дОС—S—СН2—"I
I S 12
Осерненный тетрамер пропилена
Смесь тетра- н пеитахлордифенила
39,3 - - ТС-14,5 33 58 1000 [21, с. 58; 85, с. 64]
20—22 - - ТАп-15В 6,0 65 — [336]
- 40,0 - М-14 (восточное) 5,0 41 890 [21, с. 214; 85, с. 72]
292
П родолжение
Присадка
Предполагаемая формула или. состав
Содержание, % Композиция Противоиз- носные н про- тивозадирные свойства ОПИ Рк, н
металла j серы хлора фосфора с с с к 5 количе- ство присад- ки, %
Хлорэф-40 (О.О-ди- СС13Р(ОС4Н9)2
бутиловый эфир три- II
хлорметилфосфоно- О
вой кислоты)
28,3 10,0 ТС-14,5 2,0 80 1260 [21, с
67]
ЭФО
АБС-2 [бис(алкил-
бензил) дисульфид]
АЗА-З
Экстракт селективной очистки остаток- 18% Zn, 5,6
ных масел, последовательно обработай- 3% Ва
ный P2S5, спиртом, ZnO и Ва(ОН)2
(RC6H4—СН2—)2S2 - 22,7
- 19,5
1,7-2,1 ТС-14,5 5,0 39 890 [2, с. 60]
— ТС-14,5 3,0 64 1240 [2, с. 73]
2,1-4,5 И-45 2,5 Противо- питтин- говая присадка . [102, с. 7]
ИНХП-16
ИНХП-30 [бис (а
фенил-р-хлорэтил)-
сульфид]
Смесь хлорированного легкого бензина
каталитического крекинга с присадками
БФК (5:2)
С1СН2—СН—S—СН—СН2С1
- - 30—35 - МК-22 3,0 - 1210 [2, с. 32]
— 11,0 22,0 — мк-ю 1,0 82 1210 [2, с. 32]
..— ---------------------------•-----——**>"^***М|
ИНХП-31
ИНХП-32
ИНХП-46
ИНХП-47
ИХП-9у
ЙЗ/ФХ-64
Г Z 1 (RC6H4OCH2COO)2P^ L xs—. Ba 2 9,0 2,7 13,2 1,8 AK-15 5,0 90 1200 [2, c. 32]
R-алкил Cg—Ci2
Продукт конденсации технического ал- килфенола с формальдегидом, обрабо- танный P2Ss и Ва(ОН)2 10,7 4,5 — 2,5 AK-15 5,0 95 1200 [2, c. 32]
Ж/ НК, — 7,0 18,2 3,9 AK-15 3,0 67 [2, c. 32]
R-алкил Cg—Сц2
RC6H4O—Р(ОСбН4Р)2СНС1а СС13СН^ — — 13,0 4,5 AK-15 3,0 68 — [2, c. 32]
RC6H4O—P(OCeH4R) 2CHCh *
R-алкил Cg—Ci2
(CH2OCOCC13)3CCH2COOR R = алкил Ci?—Cis — — 35,0 — TAn-15B 3,0 77 89p [102, c. 7]
Cl 0 o 1 1/^ \=/ CHgCHCHs—p' CgHir — — 6,6 5,8 TC-14,5 3,0 47 1800 [3, c. 143]
—CgHI7
' Продолжение
294 J 295
Присадка Предполагаемая формула или состав Содержание, % Композиция Противоиз- носные и про- тивозадирные свойства Литература
металла серы хлора J фосфора масло количе- ство присад- ки, %
ОПИ Рк, Н
ЛЗ-6/9 [этнлеибнс- (бутилксантогенат)] ГС4Н9ОС—S—СН2—1 II L , s ]2 - 40,1 - - ТС-14,5 5,0 62 890 [2*1, с'. 58]
Л3-23к [этиленбис- (изопроггилксантоге- нат)] изо-СзНтОС—S—СН2—Л S ]2 - 40,3 - - ТС-14,5 5,0 * 73 1000 [21, с. 58; 85, с. 52]
ЛЗ-ЗО , Продукт обработки алкнлфенола P2Ss - 6,0 - 2,0 М-14 (восточное) 6,0 49 1120 [21, с. 214]
ЛЗ.-ЗО6 [S-бензило- CeHsCHjS—P(OR)2 вый эфир .О,О-днал- || - 18,2 - 9,1 АУ 5,0 — 1200 [85, с. 132]
килдитиофосфорной S
Л 3-309 CH3CC1=CHCH2S—P(OR)2 - K9s6 !S Скипидар, обработанный монохлоридом — 26,0 серы 9,4 10,5 ТС-14,5 5,0 80 1580 [21, с. 58]
ОТ-1 3,6 - ТС-14,5 5,0 71 1000 [85, с. 81]
Сульфол [ди (5,5,5- трихлора мил) суль- фид] [ССЫСН-гЬ—]2S 1 - 8,0 55,8 - ТС-14,5 4,0 84 1120 [а. с. СССР 142369]
Хлорпарафин 40—43 — ТС-14,5 5,0 58 1000 [85, с. 72]
ПРИЛОЖЕНИЕ 6. Характеристика вязкостных присадок
Присадка Предлагаемая формула или состав 1 Композиция Вязкость, мм2/с 1 Стойкость к термической деструкции * Литература
масло количество присадки. % при 50 °C при 100 °C кинематическая вязкость загу- щенного масла при 100 °C, мм2/с показатель стабиль- иостй вязкости, %
масла без присадки масла С присадкой масла без присадки : масла с присадкой
до испы- тания после испыта- ния
Полиизобутилен (мол. масса 20 000) СНз ..я —-СН2С— ••• 1н СНз МК-8 5,3 12,1 76,3 3,5 18,3 21,4 • 16,3 76,2 [20, с. 124]
Полиалкилметакрилат (мол. масса 18 000) СНз СНз —.с—сн2—i— 1 1 COOR COOR R=aлкил С4—Си МК-8 6,6 12.1 67,5 3,5 18,3 19,0' 16,7 82,7 [20, С. 124]
Винипол (полимер ви- нилбутилового эфира, *> мол. масса 9000) ... -l-СН—CHj— СН—СН2 Г 1 ОС4Н9 ОС4Н9 Эфир- ное 4,0 4,9 10,9 2,0 3,9 11,3 ' 4,6 67,3 [20, с. 130]
ИНХП-22 , СНз (сополимер изобутилена | , со стиролом, мол. масса ---CHj—С—••••—СН—СН2— 17 000) I 1 СНз С6Н8 * Определяли для 5% присадки в турбинном масле Л. МК-8 4,6 30,0 2,7 10,3 19,8 18,4 93,-1 [15, с. 147]
ПРИЛОЖЕНИЕ 7. Характеристика многофункциональных присадок
296 297
Присадка Предполагаемая формула или состав Зольность, % ч Содержание, % Щелочное число, мг КОН/г Композиция Моющие свойства по ПЗВ, балл Моющий потенциал, % Коррозионная активность по ГОСТ 20502—75, г/м2 в * Литература
металла серы фосфора масло количество присадки, % |
АзНИИ-
ЦИАТИМ-1
БФК
ИХП-101
R-аЛКИЛ С.20—С-24
R-аЛКИЛ Cg—С12
ОВаОН ОВаОН
R-алкил С8—С12
4,4-5,5' >2,0 3,0-4,5 - - МТ-16 3 <3 - <6 [15, с.
199]
> 9 4,2-5,3
11-14,5 >6
>51 М-10 5 0,5-1 53 <5 [245]
>55 М-10 10 <0,5 - <20 [249]
!*! '
ВНИИ НП-370 СН2—C6H3(R)OH RC6H3OX Va RCgHjCX (^Н2—C6H3(R)OH R-алкнл С8—Ci2 >7,0. (суль- 4 фатная) » >2 >35 <5 [21, с. 20]
ВНИИ НП-371 CH2-C6H3(R)OH RCgHgCX Ba RC6H3OZ CH2-C6H3(R)OH R-алкил Cg—Ci2 14,5— 16,5 8,7-9,5 28—30 <5 [21, с. 20]
'ИХП-388 Смесь алкилфенола и фосфор- осерненного сополимера изобути- лена со стиролом (илн полннзобу- тилена), нейтрализованная окси- дом магния 10,0- 12,0 3,5-4,0 2,5- 3,0 М-10 (восточ- ное' 5 0—0,5 90 Отсут. [102, с. 15]
ИХП-109 ОСаОН ОСаОн .0^ R = алкил Cg—С12 8,5 2,2 — — 75 М-10 5 0,5-1 68 <5 [88, с. 6]
ЦИАТИМ-339 о Ва о Ач >8,5 >4,7 4,0—5,5 — — МТ-16 3 1,5 - < 15 [20, с. 224]
R = алкил С8—С12
Продолжение
1 Композиция | % ‘HMtfEOHdll OflXOOhliirOM
ОЕЭЕН
J/HOM JW ‘о^эиь эоньоеэТп
Содержание, % | вйофэоф
tsdao
EirifBxaw
% ‘Ч1ЭОНЧ1ГО£
Предполагаемая формула или состав \
м
BdXirdaxHif
% ‘VEHhHaion одиУпсиодо
1Г1ГЕ9
*Я£П оп эиТпоюдо
ги/а £/-гоеог 1ЭОЛ ои
•чхэоияихме ьвиноисойбо}!
С
298
ЛИТЕРАТУРА
1. Черножуков Н. И., Крейн С. Э., Окисляемость минеральных масел. М.:
Гостоптехиздат, 1955. 372 с. 2. Присадки к маслам. М.: Химия, 1966. 400 с.
3. Присадки к маслам. М.:' Химия, 1968. 348 с. 4. Гафт С. И., Ефимова Л. Ф.,
Каплан С. 3. — Химия и технол. топлий и масел, 1970, № 8, с. 19. 5. Карпухи-
на Г. В., Майзус 3. К., Эмануэль Н. М.—ДАН СССР, 1963, т. 15, с. НО. 6. Ку-
лиев А. М., Мамедов Ф. Н., Мусаева Н. Ф. и др.—Азерб. хим. ж., 1962, № 1,
с. 93. 7. Кулиев А. М. Присадки к смазочным маслам. М. — Л.: Химия, 1964.
322 с. 8. Кулиев А. М., Зейналова Г, А., Абдинова А. Б. — Азерб. хим. ж., 1959,
№. 2 с. 29. 9. Труды АзНИИ НП им. В. В. Куйбышева, Баку: Азернефтнешр,
1959. Вып. 4. 318 с. 10. Кулиев А. М., Зейналова Г. А., Садыхов К. И.—Азерб.
хим. ж., 1959, № 4, с. 14.
11. Кулиев А. М., Али-заде 3. А. — Там же, 1965, № 5, с. 23. 12 Кулиев А. М.,
Расулова М. А., Зейналова Г. А.—Там же; 1964, № 6, с. 3. 13. Кулиев А. М.,
Зейналова Г. А., Расулова М. А. —Там же, 1965, № 2, с. 3. 14. Крейн С. Э.,
Терманян Г. С. — Нефт. хоз., 1958, № 11, с. 28. 15. Кулиев А. М. Химия и тех-
нология присадок к маслам н топливам. М.: Химия, 1972. 360 с. 16. Кулиев А. М.,
Мамедов Ф. И. Производные фенолов и тиолов. Баку: Элм, 1982. 228 с. 17. Ку-
лиев А. М., Кулиева X. Н. — Азерб. хим. ж., 1962, № 2, с. 65. 18. Кулиев А. М.—
?кн.: Нефтехимия. Ашхабад, 1963, с. 179. .19. Присадки к смазочным маслам,
руды. ИХП АН АзССР. Баку: Изд. АН АзССР. 1967. Вып. 1. 298 с. 20. Мо-
торные н реактивные масла и жидкости/Под ред. К. К. Папок, Е. Г. Семенидо.
М.: Химия, 1964. 704 с.
21, Присадки к маслам и топливам. М.: Гостоптехиздат, 1961. 396 с. 22. Ку-
лиев А. М., Кулиева X. Н., Абдинова А. Б. — Азерб. хим. ж., 1963, К» 3, с. 11.
£3. Намазов И. И., Зейналова Г. А., Фатали-заде Ф. А. и др. — Нефтепер. и неф-
техим., 1980, № 3, с. 17. 24. Kuliev А. М. — In: The Proceedings of the Seventh
World Petroleum Congress. Mexico, 1967, p. 111. 25. Эмануэль H. M., Дени-
сов Ё. T., Майзус 3. К. Ценные реакции окисления углеводородов в жидкой фа-
зе. М.: Наука, 1965. 376 с. 26. Липштейн Р. А., Михельсон А. Я., Штерн Е. Н. —
Химия ц технол. топлив и масел, 1964, № 6, с. 48. 27. Липштейн Р. А., Шахно-
вич М. И.—Там же, 1964, № 1, с. 63. 28. Заславский Ю. С., Крейн С. Э., Шнев-
нова Р. Н. —ЖФХ, 1955, т. 29, № 10, с. 1815. 29. Заславский Ю. С., Крейн С. Э.—
Химия и технол. тситлив и масел, 1956, № 4, с. 37. 30. Лосиков Б. В., Пуч-
ков Н, Г., Энглин Б. А. Основы применения нефтепродуктов. М.: Гостоптехиз-
дат, 1955. 462 с.
31. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефте-
продуктах. М.. Высшая школа, 1968. Т** 8. 712 с. 32. Главати О. Л., Марчен-
ко А. И., Перемыслов В. X. и др. — Нефтепер. и нефтехим., 1979, № 3, с. 25—28.
да. Нефтяные масла и присадки к иим. Труды ВНИИ НП. М: Химия, 1970.
Вып. 12. 422 с. 34. Стронина Е. А., Лукашевич И. П. — Нефтепер. и нефтехим.,
1972, № 3, с. 25. 35. Джильберт Э Е. Сульфирование органических соединений:
Пер. с англ. М.: Химия, 1969. 414 с. 36. Anand К. S., Anand О. N., Sln’gh М. М. —
Ind. Lubric. a. Tribol., 1977, v. 29, № 5—6, р. 140—145. 37. Ldzislaw Р., Wi-
told Р. — Э/И Химия и переработка нефти и газа, 1971, № 48, с. 36. 38. При-
садки к смазочным маслам. Труды ИХП АН АзССР. Баку: Элм, 1981. Вып. 7.
138 с. 39. Садыхов К. И., Агаев А. Н., Магеррамова 3. А. и др. — Азерб. нефт.
хоз., 1982, № 2, с. 36—38. 40. Тезисы докладов республиканской конференции.по
присадкам к маслам, топливам и полимерным материалам. Баку, 1970.
299
41. Присадки к смазочным маслам. Труды ИХП АН • АзССР. Баку: Элм,
1978. Вып. 5. 176 с. 42. Присадки к смазочным маслам. Баку: Элм, 1980, Вып. 6.
120 с. 43. Садыхов К. И., Агаев А. И., Магеррамова 3. А., Асадуллаева С. Г. —
Химия и технол. топлив и масел, 1977, № 12, с. 29. 44. Садыхов К. И., Ага-
ев А. И., Магеррамова 3. А., Башаев В. Е.—• Нефтепер. и нефтехим., 1981, № 5,
с. 20. 45. Химия и технология присадок к маслам, топливам и смазочно-охла-
ждающим жидкостям; Тезисы докладов республиканской конференции. Баку,
1978. 128 с. 46. Марченко В. И., Главати О. Л., Черменин А. П. и др. — Нефте-
пер. и нефтехим., 1980, Ns 10, с. 15—17. 47. Рабинович А. Б.., Черменин А. П.,
Журба А. С., Фиалковский Р. В. — Химия н технол. топлив и масел, 1979, № 12,
с. 25. 48. Мацелюк В. С., Фиалковский Р. В., Кадырова В. Т. и др. — В кн.: Хи-
мия и технология и применение смазочных масел. Киев: Наукова Думка, 1979,
с. 101. 49. Улучшение качества смазочных масел и присадок. Труды ВНИИ НП.
М.: Химия, 1976. Вып. 14. 256 с. 50. Гордаш Ю. Т., Гречко А. Н., Рабино-
вич И. Л. и др. —Нефтепер. и нефтехим., 1980, № 12, с. 13.
51. Гордаш Ю. Т., Мудрик Н. Г., Угаров Б. Н. и др.— Там же, 1971, Ns 11,
с. 37. 52. Левин А. Я-, Дмитрова М. А., Монастырский В. Н.—Химия и технол.
топлив и масел, 1970, Ns 11, с. 24. 53. Лукашевич X. Н., Главати О. Л., Дец М. М,
Главати Е. В. — Нефтепер. н нефтехим., 1979, Ns 9. с. 27—28. 54. Главати О. Л.,
Лукашевич К. Н-, Островерхое В. П. и др.—Там же, 1979, № 8, с. 18. 55. Ост-
ровская В. Г., Главати Е. В., Главати О. Л. и др. — Химия и технол. топлив и
масел, 1980, № 9, с. 26—28. 56. Островерхое В. Г., Главати О. Л., Чермв-
нин А. М.—Там же, 1982, Ns 5, с. 24—27. 57. Островерхое В. Г., Клименко П. Л.,
Добров В. С., Главати О. Л. — Там же, 1978, Ns 8, с. 15—18. 58. Гарун Я. Е.,
Главати О. Л., Главати Е. В. и др, —Там же, 1979, № 2, с. 14—17. 59. Присадки
к смазочным маслам. Труды ИХП АН АзССР. Баку: Элм, 1974. Вып. 3. 320 с.
60. Совершенствование технологии производства присадок. Материалы симпо-
зиума стран-членов СЭВ. Киев: Наукова Думка, 1976. 274 с.
61. Благовидов И. Ф., Ланин В. П., Шор Г. Я. — Химия и технол. топлив
н масел, 1971, Ns 1, с. 37. 62. Лашхи В. Л., Виппер А. Б., Шор Г. И. и др. —
Там же, 1977, № 12, с. 39. 63. Будаковская Г. А., Виппер А. Б., Евстафьев В.-П.
и др. — В кн.: Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по коллоидной хи-
мии и физ. химии. Минск: Наука и техника, 1977, с. 245. 64. Forbes Е. S., Hels-
tadter Е. G. — Tribol., 1972, v. 5, Ns 2, p. 72—77. 65. Zciszlo B., Astvan C, Zasz-
la P. — Banyasz es Koharr, lapok Koolaj es ffilgaz, 1978, v. Ill, Ns 5, p. 135—
141, 160. 66. Заславский Ю. С.,'Трофимов T. А., Пустарнакова Г. Ф. и др.—
Химия и технол. топлив и масел, 1978, № 6, с. 49. 67. Toth A., Lalai А., Веп-
cze Р., Szimai V. — Ropa a uhlie, 1979, v. 21, Ns 3, p. 155—164. 68. Главати О. Л.,
Виппер А. Б., Главати Е. В. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1980,
№ 11, с. 40—44. 69. Качество моторных и реактивных топлив, масел и присадок.
М.: Химия, 1970. 300 с. 70. Конакова С. А., Виноградова И. Э., Благови-
дов И. Ф. — Химия и технол. топлив и масел, 1977, Ns 10, с. 42—45.
71. Химмотология. Мат. семинара,- М.: МДНТП, 1979. 166 с. 72. Кад-
жев В. И., Горбунов Г. В., Гончарова Н. В., Исаенко К). К. — Химия и технол.
топлив и масел, 1978, Ns 6, с. 14—15. 73. Бауман В. И., Виппер А. Б., Лаш-
хи В. Л., Марков А. А—Нефтепер. и нефтехим., 1975, № 11, с. 14—15. 74. Вип-
пер А. Б,, Лашхи В. Л., Бауман В. И., Марков А. А.— Там же, 1973, № 7,
с. 16. 75. Виппер А. Б., Лашхи В. Л., -Бауман В. Н. и др. — Нефтехимия, 1975,
т. 15, Ns 6, с. 921—927. 76. Виппер А. Б., Бауман В. Н., Лашхи В. Л. — Нефте-
пер. и нефтехим., 1979, № 9, с. 14. 77. Бронштейн Л. А-., Егорова К. А., Школь-
ников В. М. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1978, .№ 7, с. 19. 78. Вип-
пер А. Б.-, Лашхи В. Л., Бауман В. Н., Марков А. А. — Нефтепер. и нефтехим.,
1973, № 4, с. 16 79. Кудрявцева Н. А., Фуфаев А. А., Борщевский С. Б. —
Химия и технол. топлив и масел, 1980, Ns 1, с. 45—46. 80. Minka Е. — Рора а.
uhlie, 1975, Ns 12, р. 17; Э/И Химия и переработка нефти и газа, 1976, № 16,
с. 12.
81. Лашхи В. Л., Маряхин Н. М., Виппер А. Б., Бауман В. Н. — Нефтепер.
и нефтехим., 1976, № 5, с. 31. 82. Callopuslus W., Murphy С. — ASLE Trans.,
1971, Ns 1, р. 14. 83. Кайдала Е. В., Лашхи В. Л., Ермолов Ф. Н. и др. — Нефте-
300
пер. и нефтехм., 1977, № 9, с. 25—27. 84. Совершенствование технологии произ-
водства присадок. Киев: Наукова Думка, 1976. 276 с. 85. Виноградова И. Э. Про-
тивоизносные присадки к маслам. М.: Химия, 1972. 272 с. 86. X научная сессия
по химии и технологии сераорганических соединений нефтей и нефтепродуктов:
Тезисы докладов. Уфа, 1966. 88 с. 87. Республиканская научная конференция
молодых ученых-химиков,' посвященная 60-летию Ленинкого комсомола: Тезисы
докладов. Баку, 1978. 88. Химия и технология присадок к маслам, топливам,
полимерным материалам и смазочно-охлаждающим жидкостям: Тезисы докла-
дов республиканской научной конференции, посвященной 15-летию Института хи-
мии присадок. Баку, 1980. 88 с. 89. Эфендиева X. Г. Автореф. канд. дисс. Баку:
ИХП АН АзССР, 1981. 90. Органические соединения серы. Рига: Зинатне, 1976.
Т. 1. 466 с.
91. Кулиев А. М., Кулиев А. Б., Алиев Ф. Ю. — Нефтехимия, 1977, т. 17, № 3,
с. 464. 92. Трофимов В. А., Лашхи В. А., Ермолов Ф. Н. и др. — Химия и технол.
топлив и масел, 1975, № 3, с. 33. 93. Синтез, технология и применение присадок
К смазочным маслам: Тезисы докладов III Всесоюзной конференции. Дрогобыч,
1982. М.: ЦНИИТЭиефтехим, 1982. 248 с. 94. Forbes Е. S., Allum К. G.— Wear,
1970, v. 15, № 5, р. 341—352. 95. Кулиев А. М., Алиев Ф. Ю. — Нефтехимия,
1979, т. 19, № 6, с. 308. 96. Присадки к смазочным маслам. Труды ИХП АН
АзССР. Баку: Элм, 1976. Вып. 4. 168 с. 97. Шестакова Т. Г., Зефиров Н. С.,
Любинин И. А. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1980, № 10, с. 52.
98. Там же, 1983, № 8, с. 48. 99. Сушко Е. Б., Белов П. С., Трофимов В. А.—
Там же, 1983, № 5, с. 36. 100. Виппер А. Б., Лашхи В. Л., Белов П. С. и др. —
Там же, 1983, № 3, с. 21.
101. Лашхи В. Л., Вппер А. Б., Буяновский И. А. и др.—Трение и износ,
1982, т. 3, № 6, с. 988. 102. Присадки к смазочиым маслам. Труды ИХП АН
АзССР. Баку: Изд. АН АзССР, 1969. Вып. 2. 258 с. ЮЗ. Кулиев А. М., Ку-
лиев А. Б., Зейналова Г. А. — Нефтехимия, 1976, т. XVI, № 2, с. 321. 104. Ку-
лиев А. М., Зейналова Г. А., Абдуллаева М. И. и др. — Нефтепер. и нефтехим.,
1976, № 10, е. 18. 105. Абдуллаева М. И., Кулиев А. Б., Султанов Ю. М. и др.—
Химия и хим. технол., 1976, т. 19, вып. 5, с. 700. 106. Тезисы докладов XIII кон-
ференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых
нефтей. Душанбе, 1974. 107. Материалы научно-технической конференции моло-
дых ученых-химиков АзССР. Баку, 1974. 96 с. 108. Allum К. G., Forbes Е. S. —
J. Inst. Petrol., 1967, v. 53, р. 179—184. 109. Rout С. W., Dickert J. J.— ASLE
Trans., 1967, v. 10, p. 85—89. 110. Исагулянц В. И., Парфенова В. А., Трофи-
мов В. А. — ЖПХ, 1971, т 44, № 9, с. 2070.
111. Парфенова В. А., Трофимов В. А., Кузнецова Н. М. и др.—Там же,
1974, т. 47, № 4, с. 937. 112. Синтез и исследование эффективности присадок к
маслам. Труды МИНХ и ГП им. И. М. Губкина. М., 1976. 288 с. 113. Присадки
к смазочиым маслам. Труды ВНИИ НП. М.: Химия, 1981. 148 с. 114. Фукс И. Г.,
Иванкина Э. Б., Козловцев А. П. и dp.—Химия и технол. топлив и масел, 1975,
№ 8, с. 56. 115. Брейтуэйт Е. Р. Твердые смазочные материалы и антифрикцион-
ные покрытия. М.: Химия, 1967. 320 с. 116. Lastanto u. Omnibus, 1971, v. 48,
№ 5 р. 94. 117. Black A., Dunster R. — Wear, 1969, v. 13, № 2, p. 119.
118. Bartz E. — VJear, 1975, v. 35, № 2, p. 315—329. 119. Gansheimer J. — ASLE
Trans., 1967, v. 10, № 4, p. 390; 1972, v. 5, № 3, p. 201. 120. Limanski Kazimiers —
Techn. Smazown,, 1976, № 3, p. 88—91.
121. Пластичные смазки. Труды ВНИИПКнефтехим. Киев: Наукова Думка,
1975. 178 с. 122. Barry Н. F. — Lubric. Eng., 1971, v 27(1), р. 8—12. 123. Лаш-
хи В. Л., Виппер А. Б., Кулагин В. В. — Химия и техиол. топлив и масел, 1981,
№ 5, с. 55. 124. Э/И Химия и переработка нефти и газа, 1974, № 47, с. 22.
125. Braitnaite Е. R., Greene А. В. — Wear, 1978, v. 46, р. 405—432. 126. Ни-
gel G — Lubric Eng., 1958, № 12. 127. Goldblatt T. L. — ASLE Preprint, 1972,
v. 72, LC-3B-2. 128 Gierhard K-, Werner P. H. — Freiberger Ferschungsh., 1965 A,
№ 348, S. 109—118. 129. Венцель С. В Применение смазочных масел в двигате-
лях внутреннего сгорания. М.: Химия, 1979. 238 с. 130. Ермолаева А. Н., Тро-
фимов В. А., Белов Н. С. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1978, № 11.
с. 43.
30]
131. Трофимов В. А., Лашхи В. Л., Ермолаева Ф. Н. и др.—Там же, 1975,
№ 3, с. 33. 132. Белов П. С., Трофимов В. А., Ермолаева А. И. и др. — Там
же, № 7, с. 36. 133. Forbes Е. S., Reid A. J. — ASLE Trans., 1973, v. 16, № 1,
р. 50—60. 134. Заславский Ю. С., Заславский Р. Н. Механизм действия противо-
износных присадок к маслам. М.: Хнмня, 1978. 224 с. 135. Lee J. D. — Natur-
viss., 1972, Bd. 59, № 1, S. 36. 136, Воронков M. Г., Шаронов М. Г., Дол-
бин В. В. — ЖПХ, 1961, т. 34. с. 1562. 137. Заскалько П. П., Гуреев А. А.,Му-
минджанов И. М., Чечеткин В. В. — Хнмня и технол. топлив и масел, 1980, № 5,
с. 21. 138. Forbes Е. S— Wear, 1970, v. 15, № 5, р. 341—352. 139. Кожекин А В,—
Нефтепер. н нефтехнм., 1978, № 4, с. 18. 140. Кожекин А. В., Лашхи В. Л., Вип-
пер А. Б. и др. — Хнмня и технол. топлив и масел, 1980, № 4, с. 33.
141. Шпеньков Г. П. Физико-химня .трепку Минск: Изд. БГУ им. В. И. Ле-
нина, 1978. 206 с. 142. Новое о смазочных материалах. М: Химия, 1967. 312 с.
143. Forbes Е. 'S., Neustadter Е. L., Upsdell N. Г.— Wear, 1971, v. 18, № 4,
p. 269—278. 144. Forbes E. S., Battersby 7. — ASLE Trans., 1974, v. 17, № 4,
p. 263—270.' 145. Interdisciplinary Approach to the Lubrication of concentrated
Contacts. Wash. Nat. Aeronautics a. Space Adm. Spec. PubL, 1970, p. 598.
146. Bird R. J., Galvin G. D. — Wear, 1976, v. 37, № 1, p. 143—167. 147. Реф.
докл. на XII Мендеелевском съезде по общей и прикладной химии. М.: Наука,
№ 4. 268 с. 148. Исследование механизма действия присадок: Доклады II Ме-
ждународного симпозиума. Галле (ГДР), февраль 1976. 149. Forbes E.S.—
Wear, 1970, v. 15, р. 87—96. 150. Sakurai J., Sato К.—ASLE Trans., 1966, v. 9,
№ 1, p. 77—82.
151. Sato Kachio, lunkatsu — J. Japan Soc. Lubr. Eng., 1970, v. 15, № 6,
p. 343—352. 152. Boundary Lubrication (An Appraisal of World Literature). N. Y.,
ASME PubL, 1969. 576 p. 153. Виноградов Г. В., Безбородько М: Д., Морозо-
ва О. Е. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1956, № 5, с. 47. 154. Иссле-
дование механизма’ действия присадок: Доклады III международного симпо-
зиума. Братислава (ЧССР), октябрь 1978. 454 с. 155. Mirsa А. К., Mchrotra А. К.,
Srivastawa R. D. — Wear, 1975, v. 31, № 2, р. 345—357. 156. Martin J. M. et al.—
Rev. Inst, franc, petrole, 1975, v. 30, № 2, p. 330—350. 157. Каплан C. 3., Pad-
зевенчук И. Ф. Вязкостные присадки и загущенные масла. Л.: Химия, 1982. 136 с.
458. Шарапов В. И., Виленкин А. В., Кичкин Г. И.—Химия н технол. топлив и
масел, 1965', № 12, с. 44. 159. Ионова И. М', Каплан С. 3. — Нефтепер. н нефте-
хнм., 1974, № 11, с. 85. 160. Смагин В. М., Гуревич В. Р., Сулейманова Ф. Г.
и др. — Хнмня н технол. топлив и масел, 1973, № 1, с. 43.
161. Stepina V., Tesltel l. — Rova a. uhlle, 1978, v. 20, № 8, p. 460. 162. De-
nis I. — Publ. Inst, franc, petrol Collect. Collouq. et semin., 19*8, № 3, p. 5.
163. Кулиев P. Ш., Сеидов H. M., Абасов А. И. и др. — Химия и технол. топлив
и масел, 1981, № 11, с. 44. 164. Аридали М., Мидзуля X.—Свкню гаккайсн, 1977,
т. 20, № 11. с 1066.-165. Ашурли С., Зайченко В. —Азерб. нефт. хоз. 1938, № 2,
44. 166. Игнатьев Н. П., Махов А. Ф., Кушнир И. Л. — Нефтепер. и нефтехнм.,
1981, № 1Q,.с. 28. Iftf. Садыхов 3. А,, Алиев Ф. М. — Химия я технол. топлив
н масел, 1978, № 10, с. 29. 168. Ахмедов А. И., Левшина А. М., Садыхов 3. А.—
Нефтехимия, 1979, т. 19, № 1, с. 134. 169. Садыхов 3. А., Ханларов Т. Г. — Хи-
мия и технол. топлив н масел, 1972, № 10, с. 20. 170. Ахмедов А. И., Лев-
шина А. М. —Там же, 1981, № 8, с. 8; 1983, № 3. с. 43.
171. Ахмедов А. И., Левшина А. М., Садыхов 3. А. — Там же, 1979, № 10,
с. 47. 172. Акчурина Т. X., Ахмедов А. И., Левшина А. М. и др. — Там же, 1975,
№ 6, с. 45. 173. Ахмедов А. И., Шихалиев Ш. М., Гасанов Б. Р. — Там же,
1982, № 9, с. 27. 174. Присадки к смазочным маслам. Труды ВНИИНП, 1981.
Вып. 40. 148 с. 175. Луньков Ю. В. — Нефтепер. и нефтехим., 1980, № 10, с. 23.
176. Розенберг Ю. А Влияние смазочных масел на надежность и долговечность
машин. М.: Машиностроение, 1970. 316 с. 1,77 Марчева Е. И., Фукс Г. И., Пота-
нина В. А., Богданов Ш. К. — Химия и технол. топлив и масел, 1982, № 6, с. 35.
178. Кулиев А. М. Прнсадкн к смазочным маслам Баку: Азернефтнешр, 1960.
322 с. 179. Виппер А. Б., Виленкин А. В., Гайснер Д. А. Зарубежные масла и
присадкя к ним. М.: Химия, 1981. 188 с. 180. Иванов В. И., Башкатова С. Т.,
Захарова Э. Л. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1982, № 3, с. 44.
302
181. Ходжемиров В. А.'? Иванов В. И-—Там же, 1982, № 4, с. 41. 182. Ива-
нов В Н., Аксенов В-. И., Захарова Э. Л. и др. — Там же, 1982, № 9, с. 42.
183. Ахмедов А. И., Левшина А. М., Садыхов 3. А—Там же, 1981, № 8, с. 8.
184. Трофимов В. А., Лежнева И. М., Белов П. С.—Там же, 1982, № 1, с. 34.
185. Белов П. С., Виппер А. Б., Заворотный В. А., Коренев К- Д- Производство
и применение моторных масел на синтетической основе. -М.'; ЦНИИТЭнефтехим,
1979. 46 с. 186. Ходжемиров В. Н., Иванов В. И. — Химия и технология топлив
и масел, 1982,- № 4, с. 41. 187. Кинау Э. Р.к Вудс У. У. —Там же, 1971, № 5,
с. 35. 188. Иванова Е. К., Потоловский Л. Л., Дорофеев В. А. и др. — Нефте-
пер. и нефтехим., 1979, № 8, с. 14. 189. Синтетические смазочные масла, рабочие
жидкости и их компоненты. Труды ВНИИ НП. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.
Вып: Зб. 120 с. 190. Змиевский П. -К., Митрофанов М. Г., Подлесный И К.
и др. — Нефтепер. и нефтехим., 1970, № 8, с. 3.
191. Синтетические смазочные материалы и жндкости/Под ред. Р. С. Гун-
дерсона, А: В. Харта. М. — Л.: Химия, 1965. 388 с. 192. Балыкова Т. И., Ро-
дэ В. В. —Успехи химии, 1969, т. 4, с. 662. 193. Синтетические смазочные масла
и твердые смазочные покрытия. Труды ВНИИ НП. М.: Химия, 1976. Вып. 17.
136 с. 194. Пономаренко В. А., Круковский С. П., Алыбина А. Ю. Фторсодержа-
щие гетероцепны'е полимеры. М.: Наука, 1973. с. 304. 195. Синтетические смазоч-
ные материалы. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. Вып. 29. 96 с. 196. Довгопо-
лый Е. Е., Эминов Е.' А. — Химия и технология топлив и масел, 1968, № 12,
с. 47. 197. Хидекель М. Л. — Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 1, с. 53.
198. Ренне В. Т., Худобин Ю. И., Харитонов Н. П. Новые кремннйорганнческие
жидкие диэлектрики. Л.: ЛДНТП, 1963. 26 с. 199. Przem. Chem., 1956, v. 12,
р. 687. 200. Раскин- Ю. Е. Квитнйцкая Г. П., Горнец Л. В. — Хнмня и техноло-
гия топлив и масел, 1970, № 12, с. 42.
201. Присадки к смазочным маслам. Баку: Элм, 1978. Вып. 5. 176 с.
202. Суйяр Ж.— Химия в технол. топлив и масел, 1971, № 5, с. 42. 203. La-
cko R., Keknak J. — Ropa a uhlie, 1977, v. 19, № 6, p. 3061. 204. Зейналова Г. A.,
Кязимова И. С. — Химия и технол. топлив и масел, 1973, № 2, с. 14, 205. Зей-
налова Г. А., Кязимова И. С., Насирова Я. Р. —Там же, 1981, № 8, с. 50.
206. Дуба Я. В., Черняк Б. И., Березюк Л. А. — Нефтехимия, 1975, т. 15, № 5,
с. 722. 207. Комиссарова Т. М., Турский Ю. И., Никаноров Е. М. и др. — Хи-
мия и технол. топлии и масел, 1978, № 4, с. 59 208 Бочкова В. А., Виногра-
дова М. В., Громова В. В„ Проскуряков В. А. — ЖПХ, 1977, № 2, с. 405.
209. Калинин Л. Л., Новасартов Г. Т., Крашенникова В. К-, Кузьмиченко-
ва И. А. — Хнмня я технол. топлив и масел, 1975, № 1, с. 22. 210. Руденко М. Г.,
Алексеева С. Д. — Нефтехимия, 1976, т. 16, № 6, с. 893.
211. Pospisil /., Taimz L.—Coll. Czech. Chem. Communs., 1966, v. 31, № 4,
p. 1839. 212. Ковтун Г. А, Трофимов Г. А, Машонина С. И. — ЖПХ, 1976, №8,
с. 1851. 213. Зейналова Г. А., Гусейн-заде С. М., Бахши-заде А. А. и др.—Неф-
техимия, 1980, т. 20, № 6, с. 901. 214. Зарубина И. В., Рогожина Т. Е., Ка-
ган Л. X. и др. — Нефтепер. и нефтехим., 1975, № 6, с. 13. 215. Зейналова Г. А.,
Бахши-заде А. А., Кязим-заде А. К- — Химия и технол. топлив н масел, 1977,
№ 1, с 33 216. Зейналова Г. А., Кязимова Н. С., Нагиева Э. А. — Нефтехимия,
1977, т. 17, с. 935. 217. Чертков Я. Б. — ЖПХ, 1974, № 6, с. 1437. 218. Ша-
гин В. М., Зрелое В. Н.—Нефтепер. и иефтехим., 1975, № 4, с. 6. 219. Гафт С. И.,
Ефимова Л. ГТ., Каплан С. 3. — Химия и те'хнол. топлив и масел, 1970, № 8,
с. 19. 220. Пахомова Л. Ф., Бабель В. Г., Бебих Г. Ф., Проскуряков В. А.—
ЖПХ, 1976, № 8, с. 184.
221. Liebel А. Н., Erickson R.. Е., Abshitre С. L., Bailay Р. S. — J. Am. Chem.
Soc., 1960, v. 82 р. 1801. 222. Hoff Е., Rieche А. — Angew. Chem., 1965, Bd. 77,
S. 548. 223. Коган В. А., Егоров А. С., Осипов О. А. — ЖПХ. 1973, № 8, с. 2091.
224. Пахомова Л. Ф., Кийко В. В., Романенко Г. Н. и др. — В ки.: Окисление
углеводородов и каустобиолитов. Л: ЛТИ им. Ленсовета, 1975. 60 с. 225. Ра-
чинский В. А., Беляков В. А. — ДАН СССР, 1977. т. 237, № 6, с. 1404. 226. Зей-
налова Г. А., Бахши-заде А. Д., Кязим-заде А. К. и др. — Нефтехимия, 1979,
т. 19, с. 902. 227. Эмануэль И. М., Денисов Е. Г.— Там же, 1976, т. 16, с. 366.
303
228. ASLE Trans., 1975, v. 18, № 1, p. 1. 229. Boozer C. E., Hammond G. S., Ha-
milton E. E., Sen J. N.—J. Am. Chem. Soc., 1955, v. 77, p. 3233. 230. Араке-
лян Э. А., Азат ян H. Д„ Майзус 3 К.—Арм. хим. ж., 1976, т. 29, № 5, с. 377.
231. Ingold К. U. — J. Inst. Petrol., 1961, v. 47, р. 375. 232. Рабоче-консер-
вационные смазочные материалы. М.: Химия, 1979. '256 с. 233. Консервационные
и рабоче-консервационные смазочные материалы и методы их испытания. М.:
ЦНИИТЭнефтехнм, 1979. 96 с. 234. Levin S. — In: Corrosion Week. 41st Mani-
lect. Europ. Federal. Corros. Budapest, 1968. Budapest, 1970, p. 712—715. 235. Шех-
тер Ю. H., Школьников В. M., Сидорова Н. Н. и др. — Коррозия и защита в
нефтегаз, пром., 1975, № 8, с. 12. 236. Левин С. 3.- Кучинская 3. Е., Кучин-
ский В. М. и др. — Защита металлов, 1976, т. 12, № 3, с. 264. 237. Алцыбее-
ва А. И., Прасолова О. И., Токарева А. Т.—Там же, 1978, т. 14, № 6, с. 730.
238. Благовидов И. Ф., Кондратьев В. М., Шехтер Ю. Н. и др. — Нефтепер. и
нефтехим., 1979, № 7, с. 27. 239. Шехтер Ю. Н., Лукашевич И. П., Школьни-
ков В. М.—Защита металлов, 1975, т. И, № 15, с. 615. 240. Камогава Исао.—
Босё канри, 1976, т. 20, № 7, с. 23.
241. Гуреев А. А., Шехтер Ю. И., Сабыржанов А. и др. — Коррозия и за-
щита в нефтегаз пром., 1977, Хе 3, с. 8. 242. Зарубежные топлива, масла и прн-
садкн./Под ред. И. В. Рожкова и Б. В. Лосинова. М.: Химия, 1971. 328 с.
243. Шехтер Ю. И., Школьников В. М., Романовская А. А., Михайлова Л. О. —
Химия и технол. топлив и масел, 1982, Хе 12, с. 12. 244. Шехтер Ю. И.,
Крейн С. Э., Тетерина Л. Н. Маслорастворимые поверхностно-активные веще-
ства. М.: Химия, 1978. 302 с. 245. Кулиев А. М., Зейналова Г. А., Абдинова А. Б.
и др. — Химия и технол. топлив н масел, 1963, Хе 6, с. 24. 246. Кулиев А. М.,
Зейналова Г. А., Мушаилов А. Е. — В кн.: Производство присадок к маслам.
М.: ВНИИТЭИнефтегаз, 1965. 247. Кулиев А. М., Зейналова Г. А., Мушаи-
лов А. Е. — Азерб. нефт. хоз., 1964, № 2, с. 30. 248. Зейналова Г. А., Мушаи-
лов А. Е., Фатали-заде Ф. А. — Там же, 1972. Хе 4, с. 34. 249. Кулиев А. М.,
Зейналова Г. А., Мушаилов А. Е., Кулиев А. Б. — Там же, 1970, Хе 11, с. 32.
250. Кулиев А. М.,.Зейналова Г. А., Мушаилов А. Е. — В кн: Материалы пер-
вой республиканской конференции по нефтехимии, Гурьев. Алма-Ата: Наука,
1969.116 с. •
251. Иванова Е. А., Фиалка М. М., Левин А. Я-— Нефтепер. и нефтехим.,
1975, Хе 11, с. 17. 252. Кулиев А. М., Оруджева И. М., Зейналова Г. А. и др.—
Азерб. нефт. хоз., 1963, Хе 11, с. 39. 253. Фуфаев А. А., Левин А. Я., Катрен-
ко Т. И., Иванова Е. А. Детергентно-диспергирующне присадки к моторным мас-
лам: Тем. обз. М.: ЦНИИТЭнефтехнм, 1979. 44 с. 254. Главати О. Л., Чередни-
ченко Г. И:, Гордаш Ю. Т.. и др. Состояние и тенденции развития разработок в
области присадок к маслам: Тем. обз. М.: ЦНИЙТЭнефтехим, 1978. 58 с.
255. Корсунский В. X., Заскалько 77. 77., Виноградова И. Э. и др. — Химия и
технол. топлив и масел, 1979, № 1, с. 49. 256. Береснев В. В., Серобян А. X.,
Кирпичников Т. А. —Там же, 1978, Ale 8, с. 23. 257. Васильева В. И., Фуфаев А. А.,
Кукуй Н. М.—Там же, 1979, Хе 5, с. 18. 258. Васильева В. Н., Бушуева Т. А.,
ПотоЛовский Л. А.—Там же, 1978, Хе 5, с. 60. 259. Трофимов В. А., Лежне-
ва И. М., Белов 77. С.—Там же, 1982, Хе 1, с. 34. 260. Процессы и продукты
нефтехимического синтеза. Труды МИНХ и ГП нм. И. М. Губкина, 1981.
Вып. 158. 152 с.
261. Григорьев М. А., Бунаков Б. М., Долецкий В. А. Качество моторного
масла и надежность двигателей. М.: Изд-во стандартов, 1981. 214 с. 262. Ку-
лиев А. М., Садыхов К. И. — Азерб. нефт. хоз. 1964, Хе 7, с. 34. 263. Авалиа-
ни Т. К-, Монастырский В. И.—Химия и технол.-.топлив и масел, 1960, Хе 8,
с. 29. 264. Дружинина А. В. — В кн.: Совершенствование технологии производ-
ства масел и парафина из сернистых нефтей. М.: Гостоптехиздат, 1961. 265. Опыт
производства и применения присадок к моторным маслам. М.: ЦНИИТЭИнеф-
тегаз, 1963. 100 с. 266. К вопросу производства масел и присадок в Азербайджа-
не. Баку: Элм, 1970. 292 с. 267. Вопросы развития нефтехимии н химии приса-
док в Азербайджане. Баку: Элм, 1980. 100 с. 268. Суховерхое В. Д„ Фиалков-
ский Р. А., Гловати О. Л. и др. Пластичные смазки, присадки и СОЖ. М.: 1973.
304
Вып. 5. 352 с. 269. Исагулянц В. И., Тишкова В. Н. — В кн.: Химическая пере-
работка нефтяных углеводородов. М,: Изд-во АН СССР, 1956. 654 с. 270. Мар-
тынова Н. В., Динцес А. И., Попова Л. А. — В кн.: Нефтехимия. М.: Гостоптех-
издат, 1963, с. 68.
271. Мамедов М. А., Иванова Л. В. Пути улучшения качества смазочных
масел, вырабатываемых на бакинских нефтезаводах. Сер. «Химия и нефтепере-
работка». Баку: АзИНТИ, 1968. 272. Потоловский Л. А., Бушуева Т. А., Зоб-
них Ю. И. и dp.—Химия и технол. топлив и масел, 1973, № 12, с. 10.
273. Крейн С. Э., Шехтер Ю. Н Нитрованные масла. М.: Химия, 1967. 180 с-
274. Цветков О. Н., Широков А. Н., Монастырский В. Н. — Хим. пром., 1972,
№ 11, с. 19. 275. Потоловский Л. А., Кукуй. Н. М., Васильева В. Н. и др. — Хи-
мия и технол. топлив и масел, 1971. № 7, с. 7. 276. Белов П. С., Либин-
штейн И. Е., Егоров Н. М. — Там же, 1970, № 4, с. 17. 277. Белов П. С., Коно-
валов Б. С., Антонов В. Н. — Нефтеперер. и нефтехим., 1970, № 6, с. 24. 278.
Скляр В. Г. и др. — В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия. Киев: Наукова
думка, 1972. Вып. 8, с. 106. 279. Кулиев А. М., Оруджева И. М., Агаджа-
нов X. С. — Нефтепер и нефтехнм. 1966, № 12. с. 30. 280. Зейналова Г. А.,
Мушаилов А. Е., Намазов И. И. и др. — Азерб. нефт. хоз., 1973, № 12, с. 33.
281. Кулиев А. М., Негреев В. Ф., Садыхов К. И. и др.—Там же, 1966,
№ 8, с. 39. 282. Гараев Ш. М., Агаев Ф. Т., Мушаилов А. Е. —Газовая пром.,
1983, № 4, с. 14. 283. Рзаев Ф. М., Мамедов Ф. Н„ Байрамова А. Г. — В кн.:
Геология, поиски, разведка и разработка нефтяных и газовых месторождений
Азербайджана. Баку: АзНИПИнефть, 1979. 186 с. 284. Эксплуатационные'свой-
ства реактивных топлив при повышенных температурах. М.: ГОСИНТИ, 1959.
108 с. 285. Чертков Я. Б., Рыбаков К. В., Зрелое В. Н. и др. — ЖПХ, 1963, т. 36,
№ 8, с. 1825. 286. Химия сераограническнх соединений, содержащихся в нефтях
и нефтепродуктах. М.: Гостоптехиздат, 1963. Т. 5. 264 с. 287. Большаков Г. Ф.,
Брук Ю. А., Рачинский Ф. Ю. — Химия и технол. топлив и масел, 1966, № 3,
с. 52. 288. Сардарева С. А. Автореф. канд. дисс. Баку, 1967. 289. Алиев А. Б.
Автореф. канд. дисс. Баку, 1969. 290. Кулиев А. М., Алиев 3. Э., Билалов С. Б.,
Агаева С. М. — ДАН АзССР 1969, т. 25.
291. Алиев 3. Э., Агаева С. М., Билалов С. Б., Гасанов Б. Р. — Азерб. хим.
ж:, 1970, № 4, с. 29—32. 292 Билалов С. Б., Алиев 3. Э., Агаева С. М.—Там
же, 1973, № 4, с. 51—54. 293. Вишнякова Т. П., Голубева И. А., Гутникова Л. П.
и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1980, № 5, с. 39—42. 294. Эксплуата-
ционные свойства авиационных топлив, смазочных материалов и специальных
жидкостей: Тезисы докладов V Всесоюзной научно-технической конференции.
Киев, 1981. 136 с. 295 Алиев 3. Э., Билалов С. Б., Агаева С. М., Алиева Ф. Д.—
Азерб. хим. ж., 1970, № 3, с. 77—80. 296 Чертков Я. Б., Большаков Г. Ф., Гу-
лин Е. И. Топлива для реактивных двигателей. Л.: Недра, 1964. 228 с. 297. Сни-
церов IO. В. — Химия и технол. топлив и масел, 1961, № 11, с. 55. 298. Химия
сераорганическнх соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.:
Гостоптехиздат, 1961. Т. 4. 280 с. 299. Кулиев А. М., Билалов С. Б., Алиев 3. Э.
и 5р. —ДАН АзССР, 1971, т. 27, № 5, с. 24—28. 300. Билалов С. Б., Алиев З.Э..
Агаева С. М. и др. — ЖОрХ, 1971, т. 7, с. 729.
301. Cornet Г, Beodberg. А. — Ind. Eng. Chem., 1953, v. 45, p. 1033.
302. Socks W., Liebell M. T. — Nat. Aeron. Establ. Note, 1952, № 10. 303. Лоси-
ков Б. В., 'Смирнов М. С., Рубинштейн И. А. и др. — Химия и технол. топлив и
масел, 1961 № 2, с. 46. 304. Сомов В А. — Вести, машнностр., 1961, № 3, с. 15.
305. Maures S. — MTZ, 1957, Bd. 12, № 12, S. 384. 306. Petroleum Times, 1962,
v. 66, № 1688 307. Blovet J.— J. Inst. Petrol., Discuss., 1966, v. 52, № 509.
308. Энглин Б. А., Чертков Я. Б., Гурулунов В М.— Химия и технол. топлив
и масел, 1958,- № 9, с. 38. 309. Александрова Л. А., Березина Р. М., Лоси-
ков Б. В.-—Там же, 1964, № 10, с. 58. 310. Чуршуков Е. С., Саблина 3. А.,
Шехтер Кд. Н. и др. — В кн: Производство жидких и консистентных защитных
смазок на московском заводе «Нефтегаз» М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1962. 108 с.
311. Дольберг А. Л., Гришаева А. Кд.— Химия и технол. топлив и масел,
1964, № 1, с. 27. 312. Химия и переработка нефти и газа. Экспресс.-инф. М.:
305
ВИНИТИ. 1958. Вып. 12. 313. Erdol u. Kohle, 1964, Bd. 17, № 3, S. 228. 314. World
Petroleum 1964, v. 9, p. 35, .71, 74 315. Азев В. С., Братков А А, Мака-
ров А. А. — Химия и технол. топлив и масел, 1981, № 11, с. 39. 316. Гуреев А. А.,
Шехтер Ю. Н., Тимохин И. А. Средства защиты автомобилей от коррозии. М.:
Транспорт, 1983. 210 с. 317. Токсичность двигателей внутреннего сгорания н пути
ее снижения. М.: Наука, 1966. 408 с. 318. Варшавский И. Л., Малов Р. В. Как
обезвредить отработанные газы автомобиля. М.: Транспорт, 1968. 128 с. 319. Ша-
бад Я. М., Дикун П. П. Загрязнение атмосферы воздуха канцерогенным веще-
ством 3,4-бензпнреиоМч М.: Медгнз, 1959. 240 с. 320. Carey A. W. — SAE Pre-
prints, s. а., № 670224.
321. Spengler G., Haupt G. — Erdol u. Kohle, 1969, Bd. 22, № 11, S. 679.
322. Hoffman H. — Ibid, 1967. Bd. 20, № 9, S. 644. 323. Лосиков Б. В., Голова-
нов К. И-, Лившиц С М. — Химия и технол. топлив и масел, 1970, № 8, с. 54.
324. J. Fuel a. Heat Technol., 1969, v. 16,- № 6, р. 624. 325. Chittawadgi В. S.,
Pandalai R. P. — Indian. J. Technol., 1969, v. 7, № 9, p. 278. 326. Miller С. O.—
SAE Preprints, s. a., № 670093. 327. Clower /. — J. Inst. Petrol., 1966, v. 42,. № 50,
p. 137. 328. Химия и технол. топлив и масел, 1983, № 7, с. 1. 329. Connel G. Мс.,
Homells Н. Е. — SAE J., 1968, v. 76, № 3 330. Mollington В. W., French С. I.—
SAE Preprints, s. h., Xs 660549.
331. Кулиев A. M., Оруджева И. M., Мамедова П. С. — Азерб. нефт. хоз.,
1962, № 7, с. 28. 332 Шехтер Ю. Н., Крейн С. Э., Калашников В. П. Маслорас-
творимые сульфонаты. М.. Гостоптехнздат, 1963. 126 с. 333. Федотова А. Ф.,
Степанян Э. Г., Садыхов К- И. — Нефтеперераб. и нефтехимия, 1962, № 5, с. 16.
334. Кулиев А. М., Садыхов К. И. — Азерб. нефт. хоз. 1956, № 6, с..30. 335. Са-
дыхов К. И., Кязимов А. А. — Химия и технол. топлив и масел, 1965, № 9,
с. 22. 336. Равикович А. М., Петякина Е. И., Маслова ‘И. Д. и др. — Там же,
1968, Ks I. с. 50. 337. Кулиев А. М„ Зейналова Г. А., Оруджева И. А. и др.—
Азерб. нефт. хоз., 1956, № 12, с. 44. 338. Кулиев А. М., Оруджева И. М., Зей-
налова Г. А. и др. —Там же, 1956, № 7, с. 32.
УКАЗАТЕЛЬ ПРИСАДОК
АБС 134
АБС-2 107, 108, 292
АБЭС 108 ~
АД-28, -38 283
АЗА-3 124, 292
АзНИИ-3 84
АзНИИ-4 68, 70, 290
АзНИИ-5 68, 76, 82, 290
АзНИИ-7 132, 142, 200—202, 298
АзНИИ-8 142, 202, 298
АзНИИ-10 286
АзНИИ-11 28, 286
АзНИИ-11ф 28, 29, 286
АзНИИ-ЦИАТИМ-1 147, 200, 20Б 225,
226, 298
Азометины 176, 177
Азот- и гндрокснлсодержащие присад-
ки 24—31
Азот-, серу- и фосфорсодержащие при-
садки 50, 124, 125, 179
Азотсодержащие присадки 20—24, 2(18
Азот- и фосфорсодержащие присадки
43
АКОР-1, -2 183, 245, 246, 299
Акрилоид 141, 148
Алкен иля нтарные кислоты и их произ-
водные 270, 273, 276
Алкил (арил) амины 173, 273, 274
Алкилбутиролактон уксусной кислоты
85
Алкнлсалнцнлаты 86, 87, 98, 99,
см. также АСК, МАСК
Алкилтрнхлорацетамндииы 125
Алкнлфенольные присадки 16—20, 60,
61, 191—200, 225—231, 251, 257, 282,
283 •
N-Алкилфентиазины 39
Алкилфеноляты бария см. ВНИИ
НП-350
Алкил (арил) фосфаты 41, 44, 265
Алкил (арил) фосфины 265
Алкоксилакнлфталаты 270
Амидотиофосфаты 115
Амилиитрат 252
Амннобензохнноны 178
п-Амино-п'-нитроднфеннлсульфнд 40
Аминотназола днзамещенные 40
Амннофеиолы 26, 63, 174
Амины 61, 62
алифатические 175, 176, 254, 259—
263, 269
ароматические 44, 57, 173, 174,
268
Анилин и его производные 62, 63,251,
262, 274
Антидетонаторы 251, 252
Антиокислительные присадки 13—66,
98, 118,-120, 124, 157, 161, 166, 168,
170—181, 192, 204, 206, 208, 209,
233, 237, 239, 240, 251, 252, 264,
285—289
Аитиоксиданг-702, -703, -733 188
Антифрикционные присадки 101, 102,
115, 127, 128, 130, 131
Антраниловой кислоты эфиры 24, 174
Арнлтиоуксусных кислот эфиры 35
АСБ 231
АСК 85, 86, 99, 225, 230—231, 248, 290
АФК 246, 247 , •
N-Ациламннометилфосфоновые кислоты
43
N-Ацилдиамннодифениловый эфир 21
Барнйсодержащне присадки 96, 272,
282, 283, 284, см. также АзНИИ-
ЦИАТИМ-.1, ВНИИ НП-350, ДФ-1,
ИХП-702, ЦИАТИМ-339
Беззольные присадки 99, 115, 119, 123,
178, 186, 193, 206, 207, 263, 278
Беизилциклогекснламин 21
Бензотриазола фосфорпроизводные 180
Бис (алкилбензил) дисульфиды
см. АБС-2
Бис (алкилбензилтно) этаны см. АБЭС
Бис (алкнленфенол) сульфиды 200
Бис (алкилфенол) дисульфидов бариевые,
соли см. АзНИИ-ЦИАТИМ-1, ЦИА-
ТИМ-339
Бис(алкилфенол)сульфиды 200—202
Бисалкилфеноляты бария 282, см. так-
же ИХП-702
. Бис (амилксаитогенат) полисульфнд
см. Мезульфоль-1
Бис(п-втор-бутнламинофеннл) метан 21
Бис (N.N-диалкиламинофенил) метан 91
Н,Н'-Бис(3,5-дналкил-4-гидр,оксибеи-
знл)пиперазин 176
М,М-Бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гндрокси-
бензнл)-М-алкиламниы 258
N .N'-Бис (1,3-диметал-3-метоксибутил) •
п-фенилеиднамии 173
2,2-Бис (диэтаноламин) диалкил (арил) -
дисульфиды 113
Бис (4-гидр'оксиди-трет-алкилфенил) -
метан 91
N, N'-Бис (метоксифен ил) -п-фениленди-
амин 174
Бисоксазолии 84
4,4-Бис(трнорганосилнл)днфенил-
алкиламииы 166
Бис(а-фенил-₽-хлорэтил)сульфид
см. ИНХП-30
Бисфенолы 172, 173
Бисфосфорамид 43
307
4,4-Бисциклогексилдиамииодифенил-
метан 21 -
БК 278
БМП 299
БМП А 299
Борсодержащне присадки 46, 207,267,
268
2-втор-Бутил-3-(Р-гндроксиэтилмер-
•капто) тетралин 255
БФК 54, 117, 192—197, 199, 228, 249,
292, 296
БФКу 100, 225, 228
В-15/36 128
В-15/41 185
Ванлюб-61 38
Ванлюб-AZ 38
Виннполы 141, 295
ВИР-1 121
Вископлекс 141, 148
ВМФК 192
ВНИИ НП-102, -103 277
ВНИИ НП 111 270
ВНИИ НП-111Б 277
ВНИИ НП-121 68, 82, 290
ВНИИ НП-350 47, 231—233, 283
ВНИИ НП-354 47. 119, 231—233, 277,
287 *
ВНИИ НП-360 47, 231—233
ВНИИ НП-360А 233
ВНИИ НП-370 187, 193, 198—200,
225 297
ВНИИ НП-371 193, 198—200, 297
ВНИИ НП-380 187
Вольтоли 141, 142
ВСБ-2, -3 82, 83, 290, 291
ВСК-3 82, 83, 291
Вязкостные присадки 139—145, 148,
203—205, 207—209, 241—248, 295
1,1,3,3,5,5- ГексаМетилгекснлфенол 171
Гексахлорциклопентадиен 112
Гексахлорэтан 112
Гндразнн и,его соли 280
(2-Г идрокси-5-алкилфеннл) -а-фурнл-
метиламин 28
1-(2-Гидрокси-5-алкилфеннл)этиламии
28
Р-Гидроксиамины 259
2- Г идроКсибензилиденалкил (арил) -
амины 258, 260.
Гидрокснбензотриазола эфиры 174
Г ндроксидналкнлсульфнды 111
п-Гидрокснднфениламин 25, 28, 254
5-Гидроксипирролидинкррбоновой-З
кислоты соли 186
р-Гндроксисульфиды 259
4-Гндрокснфенилалкановых кислот эфи-
ры 173
а-Гидроксихинолин 187
Гидрохинона замещенные 257
Р-Гидроксиэтилалкилднсульфиды 112
Графитсодержащне присадки 125
ДГ-1 269
Дезактиваторы металлов 65, 176—178,
262, 263, 269
Депрессатор АзНИИ 146, 149, 150, 152,
242—244
Депрессорные присадки 143, 146—153,
203—205, 208, 240—248
Детергентно-диспергирующие присад-
ки см. Моюще-диспергнрующие при-
садки
Диалкеиилнитроамин 269
О,О'-Диалкил-Б-2-алкил дитиофосфаты
49
2,5-Дналкилбензилтиоуксусных кислот
эфиры 36
3,5-Дналкил-4-гндроксибензнламины
256
3,5-Диалкнл-4-гидрокснбензнловый
спирт 256
О.О-Диалкил-S- (а-гадрокси-Р,Р,р-
трихлорметил)днтиофосфаты 123
Д иалкилдй'тнока рбам нддитнофосфат
124
Диалкил (арил) дитиофосфаты 46, 64,
65, 91, 271, см. также ДФ-1, ДФ-11,
МНИ ИП-22к
Диалкнлнафталин см. Депрессатор
АзНИИ
Диалкилполитиофосфаты 49
Дналкилфенилднтиофосфат цинка
см. ВНИИ НП-354
Ди(р-алкокситнокарбоннлтио-у-арокси-
пропил) сульфиды 105
2,5-Ди-трет-амилгндрохннон 257
Диаминодитиоалканы 41
Днбензилсульфиды 108. 109, 136
Дибензтиофен 33
Диборнилдифениламин 57
Диборнилфентиазин 39
3,5-Ди-трет-бутил-4-гидрокснбензаль-
дегид 254
3,5-Дн-трет-бутил-4-гндрокснбензил-
М.Й-диалкиламины 258
3,5-Ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-
меркаптан 254
3,5-Дн-трет-бутил-4-гидрокснбензил-
мочевина 175, 258
3,5-Ди-трет-бутил-4-гндр6ксибензило-
вый спирт 256
2,5-Днт-трет-бутилгндрохинон 180, 257
Ди-трег-бутил-п-крезол 57
2,6-Дн-трет-бути л-4-метоксиметил фе-
нол 171
О,О-Дибутиловый эфир трихлорметнл-
фосфоновой кислоты см. Хлорэф-40
Дн-трет-бутилпероксид 252
Н,М'-Дн-втор-бутил-п-феннлендиамин
254
308
М,М'-Дн(о-гидроксиар~илиден)-1,2-
алкиленднамнн 262
2,4-Дигидроксибензойная кислота 91
Дизел-IT 281
1,2-Дн (карбоалкоксиалкилдитио) этаны
110
4-(Н,М-Диметнлам,инометил)-2Д-ди-
трет-бутилфенол 258
2,4-Днметил-6-трет-бутилфенол 17, 142
254
Диметилксилилфосфат 265
2- (1,5- Диметнл-4-циклооктенил) -п-
крезол 19
О,О-Ди (1-метилцнклопропил) -N,N-
диметиламидофосфат 266
Диметилформамид 269
1,2-Диметокси-1-фени-лэтан 269
Днморфолинометнлметан' 175
О,О-Ди (октил фенил) дитиофосфат
цинка см. ВНИИ НИ 354
0,0-Ди (октилфенил) -N-диэтилентри-
амннтиофосфат 115
Дисалицилиденалкилендиамины 177,
.263, 269.
Диспергирующие присадки 66—100,
203—205, 251—264, 290, 291
Дисульфиды 63, 91, 111—113, 125,132,
133, 136
1,2-Д итиациклопентен-4-тноны-З 109
Й,2/-Днтиобис(3-/метил-4,6-ди-трет-
бутилфенол) 32
Днтнокарбамнновой (ДТК) кислоты
соли, эфиры 38, 91, 113, 114, 127
Дитнокарбонаты 103
Дитиофосфнновых кислот соли 48
Дитиофосфорилуксусной кислоты эфи-
ры 120
Дитнофосфориых (ДТФ) кислот соли,
эфиры 45—47, 49, 118—122, 124, 127,
139, 266, 275
N.N-Дитолнламндофосфат 266
Ди (5,5,5-трнхлорамил) сульфид
см. Сульфол
Дифенил 164
Дифениламин 63, 173, 181
2,2'-Дифенилдикарбоновая кислота
. 91
Днфенилкрезил фосфат' 265
Дифенил-п-фенилендиамин 180
1,1 -Дихлор-2,2-дифтор-1,2-дибромэтан
269
Дициклогексилнитроамии 269
Дициклопентнлфенолметаны 20
ДиЦиклопентнлфенолы 172
Додецилтиоалканолы 111
ДСЭК ИЗ
ДФ 46
ДФ-1 38, 46, 142, 231, 237—239, 287
ДФ-11 46, 55, 116, 118, 119, 121, 126,
134, 188, 231, 237—239, 287
ДФ-12 119
Загущающие присадки 203, 204, 208,.
245, см. также Вязкостные присад-
ки
Защитные присадки 182—190
Изопропилбензолгидропероксид 252
Изопропилнитрат 252
ИКСГ 1 250
Имидазолина производные 21, 274
ИНГА-1, -3 185, 186/299
Ингибиторы коррозии 128, 169, 182—
190, 250, 257, 272—278
Ингибиторы окисления 60—65, 177
179, 263
Индийсодержащие присадки 178, 179
ИНХП-16 292
ИНХП-21 53, 54, 196, 231, 234—236
249, 288
ИНХП-22 295
ИНХП-25 54, 55, 289
ИНХП-30 116, 117, 292
ИНХП-ЗОу 117
ИНХП-31, -32 293
ИНХП-35а, -Збб 51, 52
ИНХП-36 51, 52, 289
ИНХП-40 48
ИНХП-46 123, 293
ИНХП-47 293
Ионол 16, 22, 26, 28, 142, 176, 181,
254, 255, 258, 285
ИП-22 142
Итаконовой кислоты амид 273
ИХП 251
ИХП-9 112, 113
ИХП-9у 112, 113, 293
ИХП-14 114
ИХП-21 52—54, 231,' 234—236, 249
250, 288
ИХП-81 192, 193
ИХП-101 192—198, 225, 228, 229, 249,
296
ИХП-109 192, 193, 197, 198, 297
ИХП-136 80, 193
ИХП-215 68
ИХП 222 69
ИХП-361 209—211, 298
ИХП-388 187, 209—211, 231, 239, 240,
297
ИХП-476 92, 93, 185, 247, 248, 201
ИХП-602 148
ИХП-702 282, 283
ИХП-706 283
Кальцийсодержащие присадки 84, 85,
87, 91, 158, 280, 281, см. также’
МНИ ИП-22к
Карбамидтиофосфат 125
Карбин-1, -3 299
309
4-Карбонилбнс(2-метил-3-этнлтномор-
фолин) 36
Карбоновых кислот соли 83—87
Кефалин 266
Консулнт-1, -73 299
Контакт Петрова 66
Кремнийорганнчесйне прнсадкн 44,
157—170
Ксантогенатные присадки 103—107,
115, 116,'128, 136
КСК 277
Ксантолн 105
Кумолгидроперокснд 270
КФК 193, 197—199, 298
ЛАНИ-317 46, 52, 53, 55, 289
Лецитин 266
ЛЗ-6/9 103, 294
Л3-23к 103, 107, 113, 116, 117, 126,
134, 231, 236, 237
ЛЗ-24 103
Л3-25к 103, 291
ЛЗ-28 103
ЛЗ-ЗО 294
ЛЗ-ЗО6 119, 294
ЛЗ-ЗО9 122, 231, 294
Л3-309/2 122
ЛЗ/ФХ-64 293
Лубризол-565 281, 282
Лубризол-817 188
Любел-Д, -К 269, 270
МАСК 77, 86, 87. 99. 100, 225, 230,
231, 290
Мезульфоль-I, -II 103
Меркаптаны 33, 63
Меркаптобензтиазол н его производные
33, 254
Металлсодержащие присадки 46, 64,
65, 91, 97, 125—129, 158, 178, 179,
205, 251, 266, 271, 272, 276, 277,
280, 281, 282, см. также Барнйсодер-
жащие присадки, Индийсодержащне
присадки, Кальцийсодержашне при-
садки, Молибденсодержащие присад-
ки
4-Метнл-2,6-дн-трст-бутилфенол
см. Иоиол
Метнлдбдециламина N-окснд 186
2,2'-Метиленбис(4-алкнл-6-метилол-
фенол) см. ИХП-109
. 4,4'-Метиленбис (2,6-дн-трет-бутил-
фенол) см Этил-702
2,2/-Метнлепбис(4-галоген-6-трет-бутил-
фенолы) 172
2,2'-Метнленбис (4,6-диметнлфенол) 18
2,2'-Метиленбис(4-метил-6-трет-бутил-
фенол) см. НГ-2246
2,2'-Метилеибис(3-метнл-4,6-ди-трет-
бутилфенол) 19
N-Метнлпирролидон 265
8-Метнлхинолнн 187
МНИ ИП-22к 47, 231, 233, 234, 288
Многофункциональные присадки 118—
120, 124, 132, 142, 147, 148, 175,179,
180, 187, 191—211, 266, 277, 281,
296—298
Молибденсодержащие присадки 125—
129, 221
Монотиополуацеталн 117
Морфолина производные 175, 176
Моюще-диспергирующие присадки 179,
184, 204, 208, 209, 239, 261, 262, 281
Моющие присадки 66—100, 147, 159,
175, 179, 183, 200—209, 233, 266, 290,
291
МСДА 186
НАКС см. ЦИАТИМ-330
Нафталин и его производные 152, 164
Нафтеновые кислоты, их соли и эфиры
83, 84, 270, 271
а- и р-Нафтиламины н их производные
21, 57, 62, 63, 173, 181
а- и р-Нафтолы 16, 63
НГ-102, -104 82, 291
НГ-107М 186
НГ-108 186
НГ-203 183, 277
НГ-2246 19, 285
Нейтрализующие присадки 239
Нитробензол 269
Нитрованный окисленный петролатум
(НОП) 183, 299
Нитрованный петролатум (НП) 183
о- и n-Нитрохлорбензолы см. Любел-Д
и Любел-К
Норборнадиенов комплексы 280
НСБ 76
НСК 76
Октахлорцнклопентан 112
Олеоилсаркознн 188
Олоа-267 48, 52, 55
Олоа-1200 92
Олоа-2054 48
Опанол 140
Основания Шиффа 90, 176, 177, 258
ОТ-1 116, 294
ОТП 108, 134, 291
Паратон 140
Парафлоу 146, 147, 151, 152
Пассиваторы 65
«мсм-Перхлордигомокубан см. ПХДК
Петросин-ДМ 278
Пиперидина производные 175
Пиразолидона производные 176
310
Пиридин н его производные 187, 274
Пирогаллол 16
Пирокатехин 16
Пирокатехинфосфористой кислоты эфи-
ры 64
Плексол 148
ПМЛ 245
ПМС 68, 79, 82, 223
ПМСА 223 '
ПМС-200А 158, 160, 196, 234, 236 .
ПМС-700 160
ПМСя 67, 82, 187, 223—225, 290
Полиалкилакрилаты 140. 141, 148,
204
Полиалкилметакрилаты 140—145, 147,
148, 153, 204, 241, 244, 245, 295
Полиамины алкилированные 274
Полнбутадиеи 141
Полнбутены 141
Поливнннлалкиловые эфиры 140, 141
Поливннилацетат 141
Полнвинилбутиловый эфир см. Вини-
полы
Поливиниловые эфиры жирных кислот
141
Поливинилхлорид 141
Полиизобутилен 140, 142—145, 241,242,
295
Полимерные присадки 97, 140—145,
147, 148,’153, 158—162, 202—211,241,
242, 295
Полнметилсилоксан см. ПМС-200А
Полнснлоксаны 158—162
Полиэтнленснлоксановая жидкость см.
ПЭС-7
Политиобензойной кислоты производ-
ные 36
Пол нтно-2,2-бис (трст-бутил-4-толуол)
37
Политиобис(2,6-дн-трет-бутилфенол)
173
Полнфункциональные присадки см.
Многофункциональные присадки
Полиэтнленглнколя эфиры 271
Полиэтилевимин 24
Полиэтоксн-N -гндрокарбо-1,3-пропан-
диамииа эфир 271
Присадки
для рабоче-консервациониых масел
299
повышающие цетановое число топ-
лив 252
понижающие осадкообразование
259—262
понижающие температуру застыва-
ния масел 245, 246
смазывающие 236
солюбилизирующие 208
термостабилизирующие 208, 258
Противодымные присадки 13, 252,278—
284
Противозадирные присадки 31, 32, 98,
100—139, 208, 236, 291—294
Противоизносные присадки 26, 98
100—139, 157, 166, 180, 192, 204—
209, 233, 237, 240, 291—294
Противокоррозионные присадки 13—66,
91, 98, 118,-124, 143, 147, 174, 175,
177, 179, 182, 185, 192, 200, 202, 203,
205—209, 233, 237, 239, 252, 263,
272—278, 287—289
Противонагарные присадки 99, 121,192,
252, 264—272
Противообледенительные присадки 266
Противопенные присадки 157—159,234,
236
Противопнттннговые присадки 118
ЛФМС-4 160
ПХДК ИЗ
ПЭС-7 159
С-5А 93, 98, 247, 261
С-150 67, 76, 78, 79, 223
С-300 66, 76, 78, 223
САБ 299
Салицилаль-n-хлораиилин 31
Сантодекс 141
Сантолюб-493 55
Сантопур 147, 152
СБ-3 48, 54, 76, 77, 82, 117, 196, 202,
223, 224, 250, 290
Сентрол S-41-k 266
Серу- и азотсодержащие присадки 38—
41, 113—115
Серусодержащйе присадки 31—38, 65,
98, 99, 102—112, 132—137, 167, 189,
254
Серу- и фосфорсодержащие присадки
44—50, 118—124, 138, 231—241
Серу-, фосфор- и хлорсодержащие при-
садки 122—124, 139
Серу- и хлорсодержащие присадкв
115—121, 137
СИМ 185, 299
Синтетические жирные кислоты 187
СК-3 55, 76, 77, 82, 291
Совол 126, 291
Сополимер (ы)
акрилонитрила 20 .
алкилметакрнлатоВ 141, 143, 175,
263, 272
диалкнлфумарата 204, 205
изобутилена 143, 148, 208
лаурилфумарата 272
этилена 141, 145, 148
Сукцинимидные присадки 87—93, 97—
100, 185, 247, 248
Сульфиды 37, 63, 117, 125—128, 133,
135, 136, 255
Сульфоксиды 132, 133 _
Сульфол 116, 118, 294
811
Сульфонаты 66—83, 98—100, 223—225.
276, 277, 280, 282
Сульфонолы 72
Сульфоны 132
S-6852 38
SLD 282, 283
SV-3, -31 141
Терамин 278
3,3',5,5'-Тетраалкил-1, Г-дигидроксиди-
фенилы 256, 257
Тетраарилтрнтиопирофосфат 57
1,1,3,3-Тетрабутил-2- (1 -нафтнламнно)
бензамид 23
1,2,3,4-Тетрагидрохинолин 254
Тетра-трет-додецилмеркапто-п-бензохи-
нон 177
Тетраметил (этил) свинец 251
Тиаадамантаны 109, ПО
Тиадназола производные 40, 57
Тимол 187
Тио-п-бензохинон 177
а.а'-Тиобис (2,6-диалкил-и-крезолы) 32,
33
4,4'-Тиобис(2,6-диалкилфеиолы) 32,173
п-Тиокрезол 33
Тиоморфолина производные 36
Тио-р-нафтол 33
Р-Тиопропионитрнл 113
Тиофосфористой кислоты эфиры 44,
138, 266
а-Токоферол 171
Толад-244 278
Три^ад 281
Триазина S-производные 179
Трналкилдитиофосфаты 49
Триалкил (арил) фосфиты 41
Трнбутилфосфин 265
Три (бутоксифенилалкнл) фосфат 265
Трикрезнлфосфат 126, 134, 265
Трис (гндроксифенил) пропаны 18, 256
Трис(3,5-дигидрокарбонил-4-гидроксн-
фенил) фосфаты 42
Трис(2-хлоралкнл)тнофосфаты 50
Тритиокарбонаты 107
Трифенилфосфат 134
Трифенилфосфинсульфид 266
Трихлорметилфосфоновых кислот эфи-
ры 138
Триэтаноламина эфиры 254
ФМ-1322/300 160
N-Фенилкарбамилмалеуровой кислоты
N-производные 174
2-Фенил-2-меркаптобутиламин 254
1-Фснил-3-метил-5-пнразолон 22
Феннлнафтнламины 63, 173, 176, 180,
254, 262
Фенилтиоуксусных кислот эфиры 35, 36
N-Фенил-М'-циклогексил-п-феннлендн-
амнн 180
Фенолсульфидные присадки 200—202
Фенолы 63, 171—173, 181
Фентиазии и его производные 39, 173
Ферроцен 251, 280
Фосфатиды 266
Фосфиновые кислоты, их соли и эфи-
ры 41, 42, 64, 138, 265, 275
Фосфинсульфиды 123, 124
Фосфолана производные 43
Фосфорсодержащие присадки 41, 42,
64, 134, 135,-138, 266, 275
Фосфор- и хлорсодержащне присадки
121, 122, 138
ФС-1, -2 162
Фталевой кислоты эфиры 270
Хайтек Е-632 67
Хинолина производные 274
Хиноны 177, 178
Хлорэф-40 122, 292
Хлоралкилфосфоновых кислот эфиры ’
Хлоралкилфосфорных кислот эфиры
122
4-Хлор-2,6-ди-трет-бутилфенол 17
Хлорпарафнн 294
Хлорсодержащие присадки 17, 112,
113, 122, 125, 137
Хромолан 277
ЦИАТИМ-330 84
ЦИАТИМ-339 132, 142, 195, 200, 201,
225—227, 297
Циклоалкилфенолы 257
Цнклогексиламина производные 262,
278
Циклогексилнитрат 252
Эксанол 140
Элвзкс 148
Эмульгатор НИИ ГСМ-12 183
Этил-702 18
Этилеибис(алкилксантогенаты) 136, см.
также ЛЗ-6/9, Л3-23к, Мезульфоль
- II
Этиленгликоля эфиры 270
Этилизопропилфеннлпероксид 252
Этил (2-метил-З-этнлтиоморфолино) -
оксалат 36
ЭФО 120, 231, 240, 241, 292