/
Текст
A. M. Сладков
КАРБИН
ТРЕТЬЯ АЛЛОТРОПНАЯ
ФОРМА УГЛЕРОДА
Алмаз
Карбин
НАУКА
Алексей Михайлович Сладков
(1922-1982)
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА
A. M. Сладков
КАРБИН
ТРЕТЬЯ АЛЛОТРОПНАЯ
ФОРМА УГЛЕРОДА
МОСКВА НАУКА 2003
УДК 544
ББК 24.5
С47
Ответственный редактор
академик Ю.Н. Бубнов
Рецензенты:
доктор физико-математических наук, профессор М.Б. Гусева,
доктор химических наук, профессор Г.К. Семин
Составитель
кандидат химических наук Т.А. Слад нова
Сладков А.М.
Карбин - третья аллотропная форма углерода / А.М. Сладков;
[Отв. ред. Ю.Н. Бубнов]. — М.: Наука, 2003. - 151 с.: ил.
ISBN 5-02-002822-3 (в пер.)
В монографии представлены результаты многостороннего исследования
линейно-цепочечного углерода (карбина), впервые полученного доктором химиче-
ских наук, профессором А.М. Сладковым с соавторами в Институте элементоорга-
нических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. Опубликованы результаты изуче-
ния структуры, физических, физико-химических и химических свойств карбина, по-
лученные в 1960-1982 гт., однако, они не утратили своей актуальности и по сей
день. За последние годы достигнуты значительные успехи в синтезе и исследовании
всего многообразия карбинов, начинающих находить применение в различных об-
ластях техники. Приведен список работ по карбину и карбиноидным структурам, а
также по применению карбина в медицине, опубликованных в 1983-2001 гг.
Для специалистов, работающих в области химии углерода.
Sladkov А.М.
Carbyne - the third allotropic form of carbon / A.M. Sladkov; [Responsible
editor Yu.N. Bubnov], - M.: Nauka, 2003. - 151 p.: il.
ISBN 5-02-002822-3 (pr.)
The monograph covers results of versatile studies on linear-chain carbon (carbyne).
Professor A.M. Sladkov and his colleagues were the first who obtained and investigated the
substance (A.N. Nesmeyanov Institute of Organo-Element Compounds, Russian Academy
of Sciences, Moscow). There were published the results of structural studies, physics,
physico-chernistry and chemical properties of carbyne. The results reviewed in the
monograph cover 1960-1982; however they remain topical to the present day. Recently,
considerable advances have been made in the synthesis and investigations of various
carbynes used in technical applications. The latest reports on carbyne and carbynoid
structures by other authors, as well as, on the use of carbyne in medicine are listed.
For researchers working in the field of carbon chemistry.
ISBN 5-02-002822-3 © Российская академия наук, 2003
© Издательство “Наука”
(художественное оформление), 2003
ПРЕДИСЛОВИЕ
В I960 г. в Институте элементоорганических соединений РАН
(ИНЭОС) им. А.Н. Несмеянова была открыта третья кристалличе-
ская аллотропная форма углерода,, названная авторами карбин.
(А.М. Сладков, В.В. Коршак, В.И. Касаточкин и Ю.П. Кудрявцев.
Диплом на открытие № 107). Открытие цепочечного полимера уг-
лерода, является крупным вкладом в теорию органической химии и
значительно расширяет наши познания об аллотропии углерода. Хи-
мия соединений углерода лежит в основе самой жизни, а углеродные
материалы уже сейчас находят широкое применение в различных
сферах производства (электроника, авиация, космонавтика, медици-
на, строительная техника и др.). Продолжается поиск новых угле-
родных материалов и в связи с этим за последние годы значительно
возрос интерес к карбину.
До 60-х годов XX столетия общепринятым было считать, что су-
ществуют лишь две аллотропные формы углерода - алмаз и графит,
широко распространенью в природе и известные человечеству с древ-
нейших времен.
Алмаз - пространственный полимер углерода с лр3-гибридизаци-
ей валентных электронов углерода; графит - плоскостной
полимер углерода с лр2-гибридизацией. Алмаз и графит могут быть
получены и синтетическим путем.
Возможность существования линейных полимеров углерода с
.vp-гибридизацией рассматривался теоретически рядом авторов. Еще
в 1885 г. Байер попытался осуществить синтез цепочечного углеро-
да - полиина, однако попытка получить полиин из тетраацетилена
оказалась неудачной ввиду чрезвычайной неустойчивости тетрааце-
тилена. Тогда же Байером была создана теория напряжения,
согласно которой была постулирована невозможность получения
цепочечного углерода, и работы в этом направлении надолго пре-
кратились.
В 60-70-е годы А.М. Сладков провел интенсивные исследова-
ния, приведшие к открытию ряда реакций, вошедших в практику ор-
ганического синтеза. Особенно велик вклад А.М. Сладкова в химию
3
ацетилена и его металлоорганических производных, а разработан-
ная им реакция окислительной дегидрополиконденсации бис-ацетиле-
новых соединений открыла путь к синтезу линейной формы углерода.
А.М. Сладковым и Ю.П. Кудрявцевым было установлено, что при
окислении бисацетиленовых соединений солями двухвалентной меди,
а затем дополнительном окислении полученной реакционной смеси
образуются полииновые углеводороды. Синтез линейного углерода
был реализован А.М. Сладковым при введении в реакцию окисли-
тельной дегидрополиконденсации ацетилена в качестве исходного
димера. Полученный полиацетилен получил название “карбин”.
Путь исследователей к получению карбина был долог и много-
труден и даже в какие-то моменты драматичен. Аналитически чис-
тый карбин удалось выделить далеко не сразу. Чтобы решить эту
проблему понадобились талант А.М. Сладкова как синтетика, его
большая эрудиция и тонкая интуиция ученого.
Путь первопроходцев всегда труден. Все стадии этой работы,
шаг за шагом, описаны А.М. Сладковым в статье “Карбин - новая
аллотропная форма углерода” приведенной в предлагаемой читате-
лю книге.
Полученный кристаллический продукт, содержащий 99,9% уг-
лерода, был исследован высоковольтной электронной микроскопи-
ей, микродифракцией и другими методами. Было установлено, что
карбин кристаллизуется в гексагональной системе в двух формах -
полииновой (а-карбин) и поликумуленовой ф-карбин). Затем было
показано, что а-карбин можно получить дегидрохлорированием по-
ливинилиденхлорида, а (3-карбин - встречным синтезом: восстанов-
лением полимерного гликоля (А.М. Сладков и В.П. Непочатых).
В 1968 г. в литературе появилось сообщение исследователей
США о нахождении линейного углерода в природе (чаоит), а в
1978 г. А. Виттекер осаждением графита из газовой фазы в вакууме
при 2700-3500 К получил еще несколько политипов карбина.
Анализируя имеющиеся к тому времени сведения, А.М. Сладков
пришел к выводу о существовании множества углеродных форм,
что обстоятельно изложено в статье “Строение полимерного угле-
рода”, помещенной в этой монографии.
После А.М. Сладкова работы по исследованию карбина продол-
жались (разработка новых способов получения, изучение структуры
и свойств карбина, перспективы его применения) в ИНЭОС
им. А.Н. Несмеянова РАН. (В.В. Коршак, Ю.П. Кудрявцев,
С.Е. Евсюков), на факультетах МГУ им. М.В. Ломоносова - физиче-
ском (М.Б. Гусева с сотрудниками) и химическом (Л.А. Удод,
Б.М. Булычев), в Н. Новгороде (Б.В. Лебедев), в других научных
центрах России и ряде стран (США, Япония, Германия, Канада,
Австрия, Чехия).
А.М. Сладков и группа сотрудников разработали технологию
получения волокна “Витлан” с карбиновым покрытием, из которого
4
были созданы протезы кровеносных сосудов с высокой тромборези-
стентностью. Работы по применению карбина для медицинских це-
лей были успешно продолжены в последние годы — в хирургии
(Ю.П. Кудрявцев, С.Е. Евсюков, Н.А. Иофис, Н.Б. Доброва,
Б.Л. Цетлин, А.И. Бежин, В.И. Кирпатовский, М.Б. Гусева,
В.Г. Бабаев, В.В. Хвостов, А.Ф. Александров) и в офтальмологии
(Н.Д. Новиков, Н.П. Паштаев, Н.А. Петрова, А.Д. Мусина и др.).
Поиск новых форм углерода и их изучение продолжается. Од-
ним из результатов этого поиска явилось открытие фуллеренов, от-
меченное Нобелевской премией. Надо полагать, что это первая, но
отнюдь не последняя премия, которую предстоит получить исследо-
вателям новых форм углерода.
Доктор химических наук,
профессор А.Л. РУСАНОВ
ОБ АВТОРЕ КНИГИ
Известный советский химик Алексей Михайлович Сладков
(1922-1982) внес крупный вклад в органическую, элементооргани-
ческую и полимерную химию. Из 35 лет его научной деятельности
около 25 лет прошли в стенах Института элементоорганических со-
единений им. А.Н.Несмеянова АН СССР (ИНЭОС). Он автор более
300 научных статей и изобретений, им открыта третья аллотропная
форма углерода - карбин.
Особенностью исследований А.М. Сладкова является их пионер-
ский характер, фундаментальность; они имеют важное практиче-
ское значение. Еще будучи студентом, а затем аспирантом Москов-
ского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева, он
отличался глубоким проникновением в существо исследования,
широтой знаний, большим трудолюбием и превосходным экспери-
ментальным исполнением работ. В 1951 г. им была защищена кан-
дидатская диссертация “Исследование в области синтеза сложных
виниловых эфиров”, выполненная под руководством профессора
Г.С. Петрова, а в 1967 г. - докторская диссертация “Синтез и свойства
ацетиленидов меди и полимеров с углерод-углеродными тройными
связями в цепи”, выполненная в ИНЭОС АН СССР в отделе, руко-
водимым академиком В.В. Коршаком.
В 50-е годы в НИИ синтетических спиртов и органических про-
дуктов А.М. Сладковым проведены обширные исследования по ис-
пользованию этилена и пропилена в органическом синтезе. Одним
из первых в нашей стране он изучал реакцию теломеризации, авто-
окисление алкилгомологов бензола, разработал метод синтеза выс-
ших спиртов окислением алюминийорганических соединений кисло-
родом воздуха.
В 60-70-е годы в ИНЭОС АН СССР А.М. Сладков провел ин-
тенсивные исследования, приведшие к разработке методов синте-
за полимеров нового типа, в том числе карбоцепных полиинов и
* Предисловие к книге А.М. Сладкова “Полисопряженные полимеры”. М.:
Наука, 1989. 254 с.
6
поликумуленов, гетероцепных полиинов, полиаминов с диацетиле-
новыми группировками в цепи. Разработанные им методы открыли
путь к простому синтезу соединений, получение которых ранее бы-
ло труднодоступно или вовсе недоступно.
Особенно широкую известность получили исследования
А.М. Сладкова в области химии ацетилена и ацетиленовых произ-
водных германия, кремния, меди, серебра, золота, приведшие к от-
крытию ряда замечательных реакций, которые вошли в практику
органического синтеза: конденсации органоацетиленидов с арил- и
винилгалогенидами (реакция Сладкова-Кастро), органоацетилени-
дов серебра с солями диазония, термической дегидрополиконденса-
ции ацетиленовых соединений.
Открытие карбина, отличающегося от алмаза и графита линей-
ным расположением атомов, является крупным вкладом в теорию
7
органической химии. Наряду с этим оно получило и прикладное зна-
чение: в ИНЭОС АН СССР создано волокно, содержащее в своем
составе углеродное покрытие карбинового типа. Из этого волокна
изготовлены протезы кровеносных сосудов, прочных, эластичных,
нетоксичных, с высокими тромборезистентными свойствами.
Около 25 лет А.М. Сладков был заместителем главного редак-
тора журнала “Успехи химии”, способствовал поддержанию высоко-
го научного авторитета журнала.
А.М. Сладков по природе своей был естествоиспытателем в ши-
роком смысле слова: он был не только талантливым химиком, но
хорошо знал ботанику, зоологию, геологию. Особенно его интере-
совала энтомология и проблемы, решаемые с помощью этой науки.
Энтомологическая коллекция, которую Алексей Михайлович соби-
рал всю жизнь, - ценный научный труд. В настоящее время эта
коллекция передана в Государственный биологический музей
им. К.А. Тимирязева, где ей отведено отдельное помещение. Интерес
к естественным наукам в А.М. Сладкове пробудил отец - профессор
химии Михаил Иванович Сладков (1896-1943)*. Будучи широко об-
разованным человеком, Алексей Михайлович Сладков помимо есте-
ственных наук был серьезным знатоком истории, литературы, жи-
вописи, музыки. Знанием музыки он немало обязан своей матери -
Марии Васильевне Сладковой (Бабиевской) (1898-1978).
Алексей Михайлович был многосторонне одаренным, талантли-
вым русским человеком. Его всегда отличали горячая преданность
делу, принципиальность и исключительная работоспособность.
Уверен, что настоящий сборник трудов Алексея Михайловича
Сладкова будет интересен и полезен многим химикам-исследовате-
лям.
Академик Г.А. РАЗУВАЕВ
* Профессор Сладков Михаил Иванович - научный руководитель
(1924-1930) НИОПИК (Главанила), ответственный секретарь редакции журна-
ла “Журнал химической промышленности”. Репрессирован, в 1937 г. (по другой
информации в 1943 г.) расстрелян. Посмертно реабилитирован.
ВВЕДЕНИЕ
В предлагаемой вниманию читателей монографии собраны ос-
новные публикации по карбину А.М. Сладкова с коллегами, за пери-
од 1964 - 1985 гг.
Получение и исследование высокомолекулярных соединений с
сопряженными тройными связями в полимерной цепи составляет
значительную часть научного наследия А.М. Сладкова. Им были
разработаны различные методы получения новых соединений, в том
числе полимеров, в которых в цепь с тройными связями были введе-
ны ароматические ядра или гетероатомы - кислород, азот, кремний,
германий, олово, ртуть (совместно с И.Р. Гольдингом, Л.К. Луневой,
Н.А. Васневой, Л.Ю. Ухиным).
Особенно важным явился метод окислительной дегидрополи-
конденсации ацетиленовых соединений: этим методом из ацетилена
была получена новая, линейная форма углерода - карбин.
Открытие и исследование карбина, третьей аллотропной фор-
мы углерода - крупный вклад в химическую науку.
Из многочисленных работ А.М. Сладкова, относящихся к обла-
сти, упомянутой выше, в настоящую монографию включены лишь
те, результаты которых могут дать импульс к дальнейшим исследо-
ваниям в области синтеза и изучения физико-химических свойств
всего многообразия карбинов.
Работы по исследованию карбина и открытию новых углерод-
ных форм продолжаются. В ИНЭОСе регулярно проводятся заседа-
ния коллоквиума по физическим и физико-химическим свойствам
карбина и других форм углерода, организованного А.М. Сладковым
в 1981 г.
В 1987 г. по решению Ученого совета института этот коллок-
виум получил название «Общемосковский коллоквиум “Сладков-
ские чтения”». В работе чтений принимают участие ведущие
российские ученые, занимающиеся изучением углеродных форм,
выступая с докладами о новых результатах в области химии угле-
рода.
9
В книге приведен список публикаций за 1983-2001 гг. (обзоры,
новые способы получения, методы анализа и применение карбина в
медицине).
Заслуживает внимания, любезно предоставленная авторами спе-
циально для данной монографии, статья Р.Б. Хаймана и С.Е. Евсю-
кова “Аллотропия углерода”, где предпринята попытка классифика-
ции открытых и гипотетических аллотропных форм углерода и оп-
ределения места карбина среди других углеродных форм.
Благодарим доктора химических наук, профессора Г.К. Семина,
доктора физико-математических наук, профессора М.Б. Гусеву и
кандидата химических наук С.Е. Евсюкова за ценные советы и уча-
стие при подготовке книги.
Кандидат химических наук
Т.А.Сладкова
АЛЛОТРОПИЯ УГЛЕРОДА
Р.Б. Хайманн\ С.Е. Евсюков1 2
Значение элементарного углерода в современной науке и техни-
ке трудно переоценить. Тридцать лет назад П. Уокер писал, что
“прогресс в разработке новых углеродных материалов будет про-
должаться - как глава всеобщей истории материаловедения”, назвав
при этом углерод “старым, но всегда новым материалом “ [1].
Это выражение, не потерявшее своей актуальности и сегодня, мно-
гократно подтверждалось в течение всех минувших лет и особенно -
последних десяти. Помимо того факта, что в основе самой жизни
лежит химия соединений углерода, бесчисленные технические при-
менения углеродных материалов ярко свидетельствуют об огром-
ном значении этого элемента для цивилизации. Дальнейшее разви-
тие науки об углероде обещает принести еще много неожиданных и
поразительных открытий в будущем.
До начала 60-х годов общепринятым считалось существование
только двух встречающихся в природе аллотропных форм углерода,
а именно - его трех- и двумерных полимеров, алмаза и графита со-
ответственно. Даже “аморфный углерод” долго причислялся к “про-
стым формам”. Однако в настоящее время известно, что структура
аморфного и квазиаморфного углерода в таких формах, как сажи,
коксы, стеклообразный углерод и им подобные, в разной степени
приближается к структуре графита [2-5]. Многие исследователи в
области углерода выражали недоумение и считали несколько нело-
гичным тот факт, что существование элемента с самой богатой хи-
мией из всей периодической системы ограничивается только двумя
аллотропными модификациями. Недостающим звеном в истории
аллотропии углерода явился одномерный (цепочечный) полимер,
который был открыт группой А.М. Сладкова в 1960 г. и назван, не-
сколько неудачно, карбином [6]. (Это название противоречит терми-
1 Институт минералогии при Техническом университете, Фрайбергская
горная академия, 09596 Фрайберг (Германия).
2 Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова,
Российская академия наук, 117813 Москва (Россия).
11
ну “карбин”, принятому Международным союзом теоретической и
прикладной химии, IUPAC, для обозначения органических триради-
калов [7].) Несмотря на противоречия, термин “карбин” быстро уко-
ренился и широко используется исследователями, работающими в
области линейных форм углерода. Постоянно растущий объем ин-
формации о карбине был на протяжении ряда лет обобщен и систе-
матизирован в нескольких обзорных публикациях [8-13].
Следует также отметить, что время от времени в научной лите-
ратуре появлялись и продолжают появляться публикации, заявляю-
щие о синтезе новой кристаллической формы или аллотропной
модификации углерода [14-21]. Открытие в 1985 г. [22] большого
семейства сферообразных углеродных молекул, названных фулле-
ренами, дало новый и очень сильный толчок исследованиям в области
углерода и его аллотропных форм во всем мире [23-31] и принесло
в 1996 г. авторам открытия Нобелевскую премию по химии. Впо-
следствии семейство фуллеренов было выведено в независимую,
часто называемую третьей [32-34], аллотропную форму углерода.
При попытке рассмотрения непрерывно увеличивающегося числа
предлагаемых аллотропных форм углерода возникают два важных
вопроса: 1) сколько независимых форм элементарного углерода мо-
жет существовать в природе, и 2) что является критериями для вы-
деления этих форм из множества других углеродных материалов?
Аллотропия - явление существования по крайней мере двух раз-
личных форм одного и того же элемента в твердом кристалличе-
ском состоянии. Эти формы отличаются друг от друга пространст-
венным расположением атомов [35]. Данное определение, однако,
перекрывается с понятиями полиморфизма и политипизма [36, 37].
В то время, как термин “аллотропия” подразумевает изменение
уравнения состояния вещества и, поэтому, должен быть использо-
ван исключительно в термодинамическом смысле, термин “поли-
морфизм” имеет еще и кристаллографическое значение, т.е. свя-
зан со структурными и морфологическими изменениями. Частный
случай одномерного полиморфизма, характерного для некото-
рых плотноупакованных и слоистых структур, называется полити-
пизмом.
Политипизм - способность вещества кристаллизоваться в виде
нескольких различных модификаций, имеющих два идентичных па-
раметра элементарной ячейки, тогда как третий параметр может
варьироваться и, как правило, является производным от расстояния
между соседними слоями. Политипизм часто проявляется в структу-
рах, эквивалентных кубической и гексагональной плотной упаковке
атомов. Поскольку такие структуры имеют одинаковое ближайшее
атомное окружение, но отличаются характером вторых (или даже
более удаленных) координационных сфер, они обладают почти оди-
наковыми значениями энергии кристаллических решеток и, следо-
вательно, очень похожими физическими свойствами.
12
Суммируя сказанное, можно сделать вывод о том, что вышепри-
веденное определение аллотропии нуждается в уточнении (особен-
но - для углерода) путем добавления типа химических связей между
атомами, как отличительной черты. Действительно, использование
определения Эдисона [35] sensu lato привело бы к огромному и все-
гда увеличивающемуся числу аллотропных форм углерода. Наибо-
лее удобная классификационная схема, позволяющая избежать
такую нежелательную ситуацию, основана на разделении всех угле-
родных материалов по типу химических связей между атомами угле-
рода, т.е. в соответствии с типом гибридизации валентных орбита-
лей [38]. Известно, что атомы углерода могут существовать в трех
различных состояниях, соответствующих sp3-, sp2-, и sp-гибридиза-
ции валентных орбиталей. Каждое валентное состояние характери-
зует определенную и единственную аллотропную форму. Так лр3-типу
гибридизации соответствует пространственный (трехмерный) поли-
мер углерода - алмаз, лр2-типу гибридизации соответствует плоско-
стной (двумерный) полимер - графит. Наконец, sp-типу гибридизации
соответствует линейно-цепочечный (одномерный) полимер углеро-
да - карбин. Согласно этой классификации, фуллерены должны
иметь нулевую размерность, поскольку их замкнуто-каркасные мо-
лекулы при нормальных условиях не образуют полимерных струк-
тур, а связаны лишь ван-дер-ваальсовскими взаимодействиями. Кро-
ме того, каждая из трех полимерных аллотропных форм углерода
имеет свои полиморфные структуры и политипы [39]. Алмаз суще-
ствует в виде кубической (углерод CIII) и гексагональной (называе-
мой также углерод CIV, лонсдейлит, 5-фаза, и политип алмаза 2Н)
полиморфных модификаций, а также гексагональных политипов
8Н, 12Н, 16Н, и 20Н. Графит существует в виде гексагональной
(называемой углерод CI, ос-графит, 2Н-графит) и ромбоэдрической
(углерод СП, [3-графит, ЗИ-графит) полиморфных форм, отличаю-
щихся типом чередования углеродных слоев, АВАВ и АВСА, соот-
ветственно, а также в виде политипов 6R, ЮН и 12Н. Возможно так-
же существование второй гексагональной формы графита (CVII) с
A-over-A-типом упаковки слоев, соответствующей политипу 1Н
[40]. Наконец, гексагональный карбин был до настоящего времени
описан только в виде политипов: ос-карбина, [3-карбина, чаоита (CV),
а также форм CVI, CVIII-CXII [13, 41-45]. Политипы карбина раз-
личаются длиной линейных цепочек углерода, по-видимому, в неко-
торых случаях зависящей от температуры их образования [41^44].
Упомянутая выше схема нумерации форм углерода с использо-
ванием римских цифр предложенная А. Уиттекером [45], не лишена
недостатков. В то время, как алмаз и графит на протяжении многих
лет являлись предметом детальных исследований и, поэтому, всесто-
ронне охарактеризованы и изучены [46, 47], строгих и структурно
однозначных доказательств существования карбина до сих пор, к со-
жалению, не получено. Несмотря на большой объем публикаций
13
[8-13], карбин не был включен в список терминов, недавно рекомен-
дованных ШРАС для описания углерода как твердого тела [48].
Однако, на основании критических обзоров всей массы эксперимен-
тальных данных, накопленных вплоть до 1999 г. [49], новых синте-
тических подходов и методов анализа, доступных в настоящее вре-
мя, а также заметно возросшего в последние годы интереса к линей-
ным формам углерода [50—90], можно ожидать, что существование
карбина будет непреложно установлено в скором будущем.
Помимо трех аллотропных модификаций, рассмотренных выше,
все другие формы элементарного углерода составляют множество
так называемых переходных форм [5], которые, в свою очередь,
можно разделить на две большие группы.
Первая группа включает в себя формы со смешанным ближним
порядком, состоящие из более или менее случайно организованных
атомов углерода различной гибридизации, такие, как аморфный, ал-
мазоподобный и стеклообразный углерод, а также сажи, коксы и
подобные им материалы. Многочисленные гипотетические структуры,
такие, как “графины” [91-93], некоторые полициклические трех-
мерные углеродные сетки [94-100], включающие “металлический
углерод” [95] и ему подобные структуры на основе алленовых [96]
или диацетиленовых [101, 102] фрагментов между ортогональными
Ф2-цепочками, “шарнирные” углеродные фазы на основе полиди-
ацетиленовой пространственной сетки [97], “супералмаз” [101, 102]
и слоисто-цепочечный углерод [103-105] (т.е. гибридные карбино-
алмазные структуры, являющиеся, в сущности, частным случаем од-
номерного супералмаза) могут также быть отнесены к смешанным
формам углерода. Методологические основы синтеза таких смешан-
ных форм были подробно рассмотрены в исчерпывающих обзорах
Ф. Дидериха и И. Рубина [101, 102].
Вторая группа объединяет промежуточные формы углерода.
Степень гибридизации углеродных атомов в этих формах можно вы-
разить в виде spn, где п является не целым, а дробным числом: 1 < п < 3,
п Ф 2. Эта группа, в свою очередь, может быть разбита на две под-
группы.
Первая подгруппа (1 < п < 2) включает в себя различные моно-
циклические структуры, подобные углеродным моноциклам, полу-
ченным Дидерихом и другими [106, 107]. В случае, когда 2 < п < 3,
промежуточные формы включают различные замкнуто-каркасные
углеродные структуры, такие, как фуллерены [23-31], “лукович-
ные” структуры [108-110], углеродные нанотрубки (тубулены)
[111-116], гипотетические С120-тороид [117] и фуллеренины [118,
119], а также родственные алмазо-графитовые гибриды [120, 121].
Дробная степень гибридизации в промежуточных формах является
следствием изогнутости и напряженности их углеродного скелета
[122, 123]. Поэтому, например, было рассчитано, что степень гибри-
дизации углеродных атомов в молекуле С60 наиболее детально
14
Алмаз
Кубический
Гексагональный
(лонсдейлит)
sp3 + sp2 + sp
Смешанные
формы углерода
Аморфный углерод
Алмазоподобный углерод
Стеклоуглерод
Сажи и т.д.
УГЛЕРОД
2
sp
Графит
sp
Карбин
Гексагонал ьный
Ромбоэдрический
а-Карбин
Р-Карбин
Чаоит (С V)
С VI
СУШ-СХП
spn, (1 < п < 3, и 2)
Промежуточные
формы углерода
Моно [7V] циклы
N= 18,24, 30,...
ПриМ —►ОО
Фуллерены, Сх
х = ..,60, 70,84,...
Нанотрубки
ит.д.
При X-*-00
п-—2
Рис. 1. Классификация аллотропных форм углерода
изученного члена семейства фуллеренов, является дробным числом
и равна 2,28 [122]. Некоторые полициклические углеродные сетки
также могут быть отнесены к промежуточным формам при усло-
вии, что они содержат в своих структурах напряженные циклы
[124-127]. Впрочем, в некоторых случаях, наряду с геометрическими
параметрами следует принимать во внимание и электронные взаимо-
действия. Например, структура “металлического углерода”, состоя-
щая из регулярно сшитых гофрированных слоев ортогональных
полиеновых цепочек, свободна от угловых напряжений [95], но не
свободна от “тс-напряжений”. л-Облака соседних полиеновых цепочек
из-за поперечных сшивок вынуждены находиться слишком близко
друг от друга, делая, тем самым, всю структуру “металлической”.
Общая схема классификации аллотропных форм углерода
приведена на рис. 1, а родственная ей третичная диаграмма, также
15
Алмаз
Лонсдейлит
углерод, mLCp
т = 2,0<р<1
Рис. 2. Третичная диаграмма аллотропных форм углерода
А/Г - алмазо-графитные; П/Г - пентагонально-гексагональные
основанная на типе гибридизации валентных связей углерода, пока-
зана на рис. 2. Эта диаграмма объединяет в себе существующие и
предполагаемые аллотропные формы, расположенные в вершинах
треугольника, а также переходные формы углерода (как смешан-
ные, так и промежуточные), расположенные по сторонам и внутри
треугольника. Углеродные формы со степенью гибридизации spn,
2 < л < 3, расположенные вдоль стороны sp2-sp\ включают в себя
фуллерены и углеродные нанотрубки. Положение каждого члена
Сх семейства фуллеренов на отрезке sp2-sp3 зависит от соотношения
пяти- и шестичленных циклов (П/Г) в их молекулах (П - Пентагон;
Г - гексагон). При Г—и П—>0 соотношение П/Г—>0, что соответ-
ствует лр2-гибридизации, т.е. чистому графиту. При Г=0 такой
формальный подход дает другой крайний случай с П/Г—>©«, что со-
ответствует “алмазоподобному” кластеру С20, состоящему только
из пятичленных циклов. Расчеты расширенным методом Хюккеля
показали, что электронная оболочка этого кластера не замкнута
[128,129]. Вследствие нарушения правила изолированных пятичлен-
16
пых циклов кластер С2о нестабилен и можно было бы ожидать
его коллапс с превращением в алмазную структуру. Действительно,
было установлено, что при осаждении углеродных кластеров такого
размера (~С20), полученных методом лазерной возгонки, на подлож-
ке образуется алмазоподобный углерод с почти чистой л/Р-гибриди-
»ацией [130]. Подобный коллапс низших фуллеренов (<С32) может
объяснить бросающееся в глаза отсутствие пиков ниже х = 32 в масс-
спектрах коптящего кислород-ацетиленового пламени [131, 132], и
может также являться движущей силой образования алмаза в про-
цессе Хиросе [133, 134].
Углеродные формы со степенью гибридизации между 1 и 2
(1 < п < 2) включают моно[/У]циклы, где N = 18, 24, 30 и т.д. [106, 107,
135]. Предполагается, что реакции таких углеродных моноциклов
играют ключевую роль в образовании фуллеренов. В результате
коалесценции плоских углеродных циклов [136, 137] формируются
новые полициклические структуры, которые могут либо конденси-
роваться с образованием фуллеренов, либо расти дальше [138, 139].
Большие циклы могут участвовать в дальнейших процессах кон-
денсации или служить центрами нуклеации при образовании угле-
родных нанотрубок [140]. Полииновые цепочки, сворачивающиеся
спиралью вокруг конденсированных ароматических фрагментов,
могут подвергаться серии последовательных реакций сшивки, по-
добно застежке “молния”, с образованием фуллеренов [78,138, 139].
Напряженные полициклические сетки с высокой степенью кон-
денсации ведут к “графинам” - плоским слоям, в которых одна треть
углерод-углеродных связей в шестичленных циклах графита заме-
нена 5р-гибридизованными ацетиленовыми С=С-фрагментами
191-93]. Если плоские структуры “графина” связаны между собой,
как и в графите, межслоевыми ван-дер-ваальсовскими взаимодейст-
виями, то гипотетические карбино-графитовые гибридные формы,
приписываемые так называемому слоисто-цепочечному углероду,
ml Ср (т = 2, 0 <р < 1), построены из высоконапряженных графито-
вых слоев, частично связанных короткими углеродными цепочками
в направлении кристаллографической оси с [105].
Третья сторона треугольника (sp3-sp, см. рис. 2) до настоящего
времени еще слабо охарактеризована. Помимо архетиповых алло-
тропных форм, т.е. алмаза и лонсдейлита, была предложена еще одна
.v/P-форма, плотность которой превышает плотность алмаза, на-
шанная “суперкубан” или С8 [14]. Изначально рассчитанные длины
связей в кубах (1,42 А) и между ними (1,23 А) оказались слишком
короткими для 5р3-гибридизации. Поэтому для объяснения более
плотной, чем в алмазе, упаковки атомов была предложена альтерна-
тивная структура ВС-8, аналогичная высокобарической форме
кремния (y-Si), имеющая длины связей в кубах 1,54 А и шестичлен-
пые углеродные циклы в скрученной конформации ванны [126].
Кроме того, предполагалось, что карбино(полиино)-алмаз, соответ-
Л М Сладков
17
ствующий вышеупомянутому “одномерному супералмазу” (слоисто-
цепочечный углерод mLCp, где т = 3 и р = 2) состоит из складчатых
алмазоподобных слоев, в которых конденсированные углеродные
циклы в конформации кресла (транс-декалин) регулярно связаны
друг с другом короткими углеродными цепочками sp-типа, перпен-
дикулярными этим слоям [103-105]. Такие структуры были предло-
жены в качестве переходных фаз при превращении графита в алмаз
под действием ударной волны [141] по аналогии с коллапсом гипоте-
тических, свободных от напряжений олигорадикалов [142]. Нако-
нец, возможно также существование трехмерной “супералмазной”
решетки, в которой все sp3-атомы алмазной структуры связаны ме-
жду собой бутадииновыми фрагментами [106, 107].
Формы углерода, расположенные внутри треугольника (см.
рис. 2), характеризуются вкладом всех трех типов гибридизации в
различных комбинациях. Они принадлежат, главным образом, к
рассмотренным выше смешанным формам, в частности — аморф-
ному и стеклообразному углероду с преобладанием лр2-гибридиза-
ции [3, 143, 144]. Можно ожидать, однако, что реально существу-
ющие комплексные углеродные материалы и углерод-углеродные
композиты содержат случайно распределенные структурные
элементы промежуточных типов гибридизации. Строение и коли-
чество этих элементов должны зависеть от метода и условий
синтеза.
Можно также представить другие, еще более сложные углерод-
ные материалы, состоящие из структурных элементов как смешан-
ного, так и промежуточного типа. Такие материалы могут быть по-
лучены, например, путем полимеризации фуллереновых молекул
[30, 145-149] и углеродных нанотрубок [150, 151], а также при вза-
имных превращениях различных форм углерода, таких, как карбина,
в алмаз [152, 153] или графит [68], или фуллеренов в алмаз [149,
154-158], графит [149, 159], или карбин (чаоит) [160, 161].
Таким образом, разделение углеродных форм и материалов в со-
ответствии с типом гибридизации их атомов представляется наибо-
лее простой и удобной схемой классификации. Согласно этой схеме,
все многообразие форм углерода может быть условно разбито на
две группы:
1) архетиповые аллотропные формы с целым показателем сте-
пени гибридизации (алмаз, графит, карбин);
2) переходные формы углерода, включающие:
а) смешанные формы, содержащие структурные элементы всех
аллотропных форм в различных комбинациях;
б) промежуточные формы с дробным показателем степени гиб-
ридизации (моноциклы, фуллерены, нанотрубки, и др.).
Согласно этой же схеме, карбин, а не фуллерены, должен счи-
таться третьей аллотропной формой углерода [11].
18
Литература
1. Walker Р. L., Jr // Carbon. 1972. Vol. 10. P. 369.
2. Marsh H. //Introduction to carbon science. L.: Butterworth, 1989.
3. Robertson J. //J. Non-Cryst. Solids. 1991. Vol. 137/138. P. 825.
4. DonnetJ.-B. // Carbon. 1994. Vol. 32. P. 1305.
5. Касаточкин В.И. // Структурная химия углерода и углей / Под ред.
В.И. Касаточкина. М.: Наука, 1969. С. 7.
6. Сладков А.М., Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П. Ц Бюл. изо-
брет. 1972. № 6. С. 3; Сладков А.М, Кудрявцев Ю.П. // Природа. 1969. № 5. С. 37.
7. Glossary of terms used in physical organic chemistry // Pure and Appl. Chem.
1983. N 55. P. 1281.
8. Kudryavtsev Yu.P., Heimann R.B., Evsyukov S.E. //J. Mater. Sci. 1996. Vol. 31.
P. 5557.
9. Kudryavtsev Yu., Evsyukov S., Guseva M., Babaev V., Khvostov V.H Chem. and
Phys. Carbon. 1996. Vol. 25. P. 1.
10. Булычев Б.М., Удод И.А. //Рос. хим. жури. 1995. Т. 39, № 2. С. 9-18.
И. Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В. Ц
Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 3. С. 450.
12. Мельниченко В.М., Сладков А.М., Никулин Ю.Н. //Успехи химии. 1982.
Т. 51, №5. С. 736.
13. Sladkov А.М. //Sov. Sci. Rev. Sect. В. 1981. Vol. 3. P. 75.
14. Матюшенко H.H., Стрелъницкий B.E., Гусев В.А. // Письма в ЖЭТФ.
1979. №30. С. 218.
15. Леонидова Г.Г. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1984. № 20.
С. 540.
16. Hirai Н„ Kondo К. Ц Proc. Jap. Acad. В. 1991. Vol. 67, N 3. P. 22.
17. Takano KJ., Harashima H., Wakatsuki M. Ц Jap. J. Appl. Phys. Pt. 2. 1991.
Vol. 30. P. L860.
18. McKenzie D.R., Muller D., Pailthorpe B.A. // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 67.
P. 773.
19. Aust R.B., Drickamer H.G. // Science. 1963. Vol. 140. P. 817.
20. Heimann R.B., Fujiwara S., Kakudate Y., Koga Y., Komatsu T., Nomura M //
Carbon. 1995. Vol. 33. P. 859.
21. Tanuma S., Palnichenko A. //J. Mater. Res. 1995. Vol. 10. P. 1120.
22. Kroto H.W., Heath J.R., O’Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. // Nature. 1985.
Vol. 318. P. 162.
23. Hirsch A. The chemi st ry of the fullerens. Stuttgart: Thieme, 1994.
24. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. An atlas of fullerenes. Oxford: Clarendon,
Press. 1995.
25. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and car-
bon nanotubes. San Diego (CA.): Acad, press. 1996.
26. Samal S., Sahoo S.K. // Bull. Mater. Sci. 1997. Vol. 20, N 2 P. 141-230.
27. Fullerene research in Russia / Ed. I. Stankevich // Fullerene Sci. and Technol.
1998. Vol. 6,N 3.
28. Fullerenes and related structures // Top. Curr. Chem. 1999. Vol. 199.
29 Graja A. I I Fullerene Sci. and Technol. 2000. Vol. 8, N 3. P 187-223.
30. Fullerene polymers and fullerene polymer composites. B.: Springer, 2000.
(Springer Ser. Mater. Sci.; Vol. 38).
31. Fullerenes: Chemistry, physics, and technology / Ed. by K.M. Kadish,
R.S. Ruoff. N.Y.: Wiley, 2000.
19
32. Lee R. // Chem. Industr. 1991. № 10. P. 349.
33. StoddartJ.F. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1991. Vol. 30. P. 70.
34. The third form of carbon: Fullerenes - properties and prospects // ASM/TSM
materials week’92, Chicago, Ill., Nov. 2-5, 1992 / ASM Intern. Materials Park (OH.),
1992.
35. Addison W.E. // The allotropy of the elements. L.: Oldbourne, 1964.
36. Verma A.R., Krishna P. // Polymorphism and polytypism in crystals. N.Y.:
Wiley, 1966.
37. Trigunayat G.C. // Solid Slate Ionics. 1991. Vol. 48. P. 3.
38. Proc. 5th London Intern, carbon graphite conf., Sept. 18-22. 1978. L., 1979.
Vol. 3. P. 103.
39. Ман Л.И., Малиновский Ю.А., Семилетов С.A. // Кристаллография.
1990. № 35. С. 3029.
40. Sclar С. В., Squiller S.F. // Meteoritics. 1976. Vol. 11. Р. 360.
41. Heimann R.B. // Carbyne and carbynoid structures / Ed. by R.B. Heimann et al.
Dordrecht: Kluwer, 1999.
42. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. // Carbon. 1984. Vol. 22. P. 147.
43. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. // Nature. 1983. Vol. 306. P. 164.
44. Whittaker A.G. // Science. 1978. Vol. 200. P. 763.
45. Whittaker A.G., Wolten G.M. //Ibid. 1972. Vol. 178. P. 54.
46. The properties of Diamond / Ed. by J.E. Fields. L.: Acad, press. 1979.
47. Kelly B.T. Physics of graphite. Jersey-city (N.J.): Appl. Sci. Publ., 1981.
48. Recommended terminology for the Description of Carbon as a solid // Pure and
Appl. Chem. 1995. Vol. 67. P. 473.
49. Carbyne and carbynoid structures / Ed. by R.B. Heimann et al. Dordrecht:
Kluwer, 1999.
50 Yamada K., Tanabe Y., Sawaoka A.B. // Philos. Mag. A. 2000. Vol. 80, N 8.
P. 1811.
51. Yamada K., Tanabe Y. // Carbon. 2001. Vol. 39, N 11. P. 1677.
52. Donnet J.B., Fousson E., Samirant M., Wang T.K., Pontier-Johnson M.,
Eckhardt A. // C. R. Acad. sci. Ser. II C. 2000. Vol. 3, N 5. P. 359-364.
53. Donnet J.B., Fousson E., Samirant M., Johnson M.P., Wang T.K., Eckhardt A.,
Baras C. // EUROCARBON’2000: Abstr. and progr. I World conf, on carbon, July 9-13,
2000. B. 2000. Vol. 1. P. 441.
54. Жук A.3., Бородина Т.И., Милявский B.B., Фортов В.Е. // Докл. РАН.
2000. Т. 370, № 3. С. 328.
55. Milyavskiy V.V., Borodina T.I., Zhuk A.Z., Fortov V.E. // Mol. Cryst. Liquids.
Cryst. Sci. Technol. Sect. C. 2000. Vol. 13, №3/4. P. 361.
56. Бабина B.M., Бустъе M., Гусева М.Б., Жук А.З., Миго А., Милявс-
кий В.В. Ц Теплофизика высоких температур. 1999. Т. 37, № 4. С. 573.
57. Cataldo F. // Carbon. 1999. Vol. 37, № 1. Р. 161.
58. Cataldo F., Capitani D. // Mater. Chem. Phys. 1999. Vol. 59, N 3. P. 225.
59. Cataldo F. //Polym. Intern. 1999. Vol. 48, N 1. P. 15.
60. Cataldo F. // Fullerene Sci. and Technol. 2001. Vol. 9, N 2. P. 153-160.
61. Kawase N., Yasuda A., Matsui T., Yamaguchi C., Matsui H. // Carbon. 1999.
Vol. 37, N 3. P. 522.
62. Yasuda A., Kawase N., Matsui T., Shimidzu T., Yamaguchi Ch., Matsui H. //
React. Funct. Polym. 1999. Vol. 41, N 1/3. P. 13-19.
63. Kavan L. // Electronic properties of novel materials - science and technology of
molecular nanostructures / Ed. by H. Kuzmany et al. N.Y.: Amer. Inst, of Phys. 1999.
P. 209.
20
64. Kavan L. // Tanso. 2001. Vol. 196. P. 22.
65. Kijima M., Mukai S., Ohmura K., Shirakawa H., Kyotani M. // Synfh. Met.
1999. Vol. 101, N 1/3. P. 59.
67. Semenov A.P., Smirnyagina N.N. //Mater. Manufact. Proc. 1999. Vol. 14, N 6.
P. 895.
68. Lyapin A.G., Brazhkin V.V., Lyapin S.G., Popova S.V., Varfolomeeva T.D.,
Voloshin R.A., Pronin A.A., Sluchanko N.E., Gavrilyuk A.G., Trojan LA. // Phys, status
solidi (b). 1999. Vol. 211, N 1. P. 401.
69. Демишев C.B., Пронин A.A., Случанко H.E., Самарин Н.А.,Ляпин А.Г.,
Бражкин В.В., Варфоломеева Т.Д., Попова С.В. // Письма в ЖЭТФ. 2000. Т. 72,
№ 7. С. 547.
70. Shi G., Ming L., Wu S., Hou W., Guo L. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. Vol. 76,
N 2. P. 185.
71. Wu S., Ming L., Shi G., Guo L. // Ibid. № 10. P. 1510.
72. Wang S., Wang R., Xia Y., Luo Z., Bai D. // Xinxing tan cailiao = New Carbon
Materials. 2000. Vol. 15, N 4. P. 30-34. In Chinese.
73. Danno T., Murakami K., Krause M., Kuzmany H. // Electronic properties of
novel materials-molecular nanostructures. N.J. Americ. Inst, of Phys. 2000. P. 473. (AIP
Conf. Proc.; Vol. 544).
74. Miyazawa K., Suzuki K., Ito K. // Trans. Mater. Res. Soc. Jap. 1999. Vol. 24,
N 1. P. 121.
75. Miyazawa K., Yano J., Honma I. // Ibid. 2000. Vol. 25, N 4. P. 1021.
76. Matsumoto Y., Oo M.T., Nakao M., Kamimura К., Опита Y., Matsushima H. //
Mater. Sci. and Eng. B. 2000. Vol. 74, N 1/3. P. 218.
77. Опита Y., Matsumoto Y., Oo M.T., Segawa N., Nakao M., Kamimura K.,
Matsushima H. // Jap. J. Appl. Phys. Pt 1. 2000. Vol. 39, N 7B. P. 4577.
78. Lagow RJ., Kampa J J., Wei H.-С., Battle S.L., Genge J.W., Laude DA.,
Harper C.J., Mitchell D.R., Bau R., Stevens R.C., Haw J.F., Munson E. // Tanso. 1998.
Vol. 181. P. 27.
79. Thaddeus P., McCarthy M.C., Travers M.J., Gottlieb C.A., Chen W. //
(Chemistry and physics of molecules and grains in space). 1998. P. 121.
(Faraday’Discuss.; Vol. 109).
80. Gilmour L // Geol. Soc. Spec. Publ. 1998. Vol. 140. P. 205.
81. Tanuma S.-L // Mol. Cryst. Liquid. Cryst. 2000. Vol. 340. P. 25.
82. Li S.-Y., Zhou H.-H., Gu J.-L., Zhu J. // Carbon. 2000. Vol. 38, N 6. P. 934.
83. Dembinski R., Bartik T., Bartik B„ Jaeger M„ Gladysz J.A. // J. Amer. Chem.
Soc. 2000. Vol. 122, N 5. P. 810.
84. Moussina A. // Adv. Sci. and Technol. 1999. Vol. 21. P. 425.
85. Wang Z., Ke X., Zhu Z., Zhang F., Ruan M., Yang J. // Phys. Rev. B. 2000.
Vol. 61, N 4. P. R2472.
86. Allamandola L.J., Hudgins D.M., Bauschlicher C.W., Langhoff S.R. // Astron,
and Astrophys. 1999. Vol. 352, N 2. P. 659.
87. Kyotani M., Yamaguchi C„ Goto A., Sasaki K., Matsui H., Koga Y. // Synth.
Met. 2001. Vol. 121, N 1/3. P. 1237.
88. Lenz J.A., Perottoni C.A., Balzaretti N.M., Da Jornada J.A.H. // J. Appl. Phys.
2001. Vol. 89, N 12. P. 8284.
89. Demyashev G.M., Taube A.L., Siores E. // Nano Lett. 2001. Vol. 1, N 4. P. 183.
90. Kaito C., Kimura Y., Hanamoto K., Sasaki M., Kimura S„ Nakada T., Saito Y.,
Koike C., Nakayama Y. //Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A. 2001. Vol. 467, pt 2. P. 1217.
91. Baughman R.H., Eckhardt H., Kertesz M. // J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87.
P. 6687.
21
92. Narita N., Nagai S., Suzuki S., Nakao К. I I Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58, N 16.
P. 11009.
93. Narita N., Nagai S., Suzuki S., Nakao K. // Ibid. 2000. Vol. 62, N 16. P. 11146.
94. Karfunkel H.R., Dressier Th. I I J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 2285.
95. Hoffmann R., Hughbanks R., Kertesz M., Bird P.H. // Ibid. 1983. Vol. 105.
P. 4831.
96. Elguero J., Foces-Foces C., Llamas-Saiz A.L. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1992.
Vol. 101. P. 795.
97. Baughman R.H., Galvad U.S. // Nature. 1993. Vol. 365. P. 735.
98. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А. // Успехи химии. 1984.
Т. 53. С. 1101.
99. Bochvar D.A., Nikerov M.V., Stankevich l.V. // Sov. Sci. Rev. 1987. Vol. 9.
P. 483.
100. Bucknum MJ., Hoffmann R. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 11456.
101. Diederich F., Rubin Y. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1992. Vol. 31. P. 1101.
102. Diederich F. // Nature. 1994. Vol. 369. P. 199.
103. Melnitchenko V.M., Nikulin Yu.N., Sladkov A.M. // Carbon. 1985. Vol. 23. P. 3.
104. Мельниченко B.M., Никулин Ю.Н., Сладков А.М. II Докл. АН СССР.
1982. Т. 267. С. 1150.
105. Мельниченко В.М., Никулин Ю.Н., Сладков А.М. // Природа. 1984.
№ 7. С. 22.
106. Diederich F., Rubin Y., Knobler С.В., Whetten R.L., Schriver K.E., Houk K.N.,
Li Y. //Science. 1989. Vol. 245. P. 1088.
107. Rubin Y., Kahr M., Knobler C.B., Diederich F., Wilkins Ch.L. // J. Amer.
Chem. Soc. 1991. Vol. ИЗ. P. 495.
108. Ugarte D. // Nature. 1992. Vol. 359. P. 707.
109. Ugarte D. // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 198. P. 596.
110. Ugarte D. // Intern. J. Mod. Phys. B. 1992. Vol. 23/24. P. 3815.
111. lijima S. // Mater. Res. Soc. Bull. 1994. Vol. 19. P. 43.
112. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes: Preparation and properties. Boca Raton
(FL.): CRC press. 1996.
113. Carbon nanotubes / Ed. by M. Endo et al. N.Y.: Elsevier, 1996.
114. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical properties of carbon
nanotubes. L.: Imperial College press. 1998.
115. Harris PJ.F. Carbon nanotubes and related structures: New materials for the
21st century. N.Y.: Cambridge Univ, press. 1999.
116. Enbody R.J. Science and Application of Nanotubes. Norwell: Kluwer,
2000.
117. Greer J.C., Itoh S., Ihara S. // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 222. P. 621.
118. Baughman R.H., Galvao D.S., Cui Ch., Wang Ya., Tomanek D. // Ibid. 1993.
Vol. 204. P. 8.
119. Bunz U.H.F., Enkelmann V., Beer F. // Organometallics. 1995. Vol. 14.
P. 2490.
120. Terrones H., Terrones M., Hsu W.K. // Chem. Soc. Rev. 1995. Vol. 24. P. 341.
121. Mater. Res. Soc. Bull. 1994. Vol. 19, Nil: Special issue on carbon chemistry
and materials science.
122. Haddon R.C. //Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1993. Vol. 343. P. 53.
123. Stephan O., Ajayan P.M., Colliex C., Cyrot-Lackmann F., Sandre E. // Phys.
Rev. B. 1996. Vol. 53. P. 13824.
124. Balaban A.T., Rentia C.C., Ciupitu E. // Rev. Roum. Chim. 1968. Vol. 13,
P. 231.
22
125. Merz K.M., Hoffmann R., Balaban A.T. Ц J. Amer. Chem. Soc. 1987. Vol. 109.
P. 6742.
126. Johnston R.L., Hoffmann R. // Ibid. 1989. Vol. 111. P. 810.
127. Balaban A.T. // Comput. Math. Appl. 1989. Vol. 17. P. 397.
128. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. Ц Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. С. 610.
129. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974, № 10.
С. 2367.
130. Paillard V., Melinon Р., Perez J.P., Dupuis V., Perez A., Champagnon B.,
LoubetJ.L., TonckA. //Trans. Mater. Res. Soc. Jap. 1994. Vol. 17. P. 181.
131. Gerhardt P., Loffler S., Homann K.H. // Chem. Phys. Lett. 1987. Vol. 137,
P.306.
132. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81.
P. 3322.
133. Matsui Y., Yuuki A., Sahara M., Hirose Y. // Jap. J. Appl. Phys. Pt 1. 1989.
Vol. 28. P. 1718.
134. Hirose Y., Okada N., Koike H. // Nensho Kenkyu. 1989. Vol. 80, N 1.
In Japanese; Chem. Abstr. 1989. Vol. Ill, 136844w.
135. Von Helden G., Hsu M.T., Kemper P.R., Bowers M.T. // J. Chem. Phys. 1991.
Vol. 95. P. 3835.
136. McElvany S.W., Ross M.M., Goroff N.S., Diederich F. // Science. 1993.
Vol. 259. P. 1594.
137. Von Helden G., Gotts N.G., Bowers M.T. // Nature. 1993. Vol. 363. P. 60.
138. Hunter J.M., Fye J.L., Roskamp E.J., Jarrold M.F. // J. Phys. Chem. 1994.
Vol. 98. P. 1810.
139. Goroff N.S. // Accounts Chem. Res. 1996. Vol. 29. P. 77: references.
140. Kiang Ch.-H., Goddard W.A. //Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76. P. 2515.
141. Heimann R.B. // Diamond Relat. Mater. 1994. Vol. 3. P. 1151.
142. Hoffmann R., Eisenstein O., Balaban A.T. I I Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1980.
Vol. 77. P. 5588.
143. Otani S., Oya A. I I Mater. Sci. and Technol. 1991 .Vol. 9. P. 549.
144. Whittaker A.G., Tooper B. //J. Amer. Ceram. Soc. 1974. Vol. 57. P. 443.
145. Nunez Regueiro M., Marques L., Hodeau J.L., Xu C.H., Scuseria G.E. //
Fullerene polymers and fullerene polymer composites. B., 2000. P. 241 (Springer Ser.
Mater. Sci.; Vol. 38).
146. Serebryanaya N.R., Blank V.D., Ivdenko V.A., Chernozatonskii LA. // Solid
Stale Commun. 2001. Vol. 118, N 4. P. 183.
147. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Zhigalina O.M. Ц Carbon. 2000. Vol. 38, N 15.
P.2051.
148. Chernozatonskii LA., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. // Chem. Phys. Lett.
2000. Vol. 316, N 3/4. P. 199.
149. Brazhkin V.V., Lyapin A.G., Popova S.V., Klyuev Y.A., Naletov А.М. Ц J. Appl.
Phys. 1998. Vol. 84, N 1. P. 219.
150. Chernozatonskii LA. Ц Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 297, N 3/4. P. 257.
151. Chernozatonskii LA., Galpern E.G., Serebryanaya N.R., Stankevich LV. //
Electronic properties of novel materials - science and technology of molecular nano-
structures. N.Y., 1999. P. 284 (AJP Conf. Proc.; Vol. 486).
152. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E. // Diamond Relat. Mater. 1997. Vol. 6, N 12.
P. 1743.
153. Коршак В.В., Коршак Ю.В., Кудрявцев Ю.П., Гусева М.Б., Бабаев В.Г.,
Хвостов В.В., Евсюков С.Е., Варфоломеева Т.Д. Пат. 1533221 СССР. 1989 //
Chem. Abstr. 1994. Vol. 120, 11083 la.
23
154. Kozlov M.E., Yase К., Minami N., Fons P., Durand H.-A., Obraztsov A.N.,
Nozaki K., Tokumoto M. // J. Phys. D. 1996. Vol. 29. P. 929.
155. Gruen D.M., Zuiker Ch.D., Krauss A.R. // Proc. SPIE - Intern. Soc. Opt. Eng.
1995. N 2530. P. 2.
156. Hirai H., Kondo К. Ц Fullerene Sci. and Technol. 1995. Vol. 3. P. 369.
157. Bocquillon G., Bogicevic C., Fabre C., Rassat A. // J. Phys. Chem 1993.
Vol. 97 P 12924.
158. Nunez Regueiro M., Monceau P., Hodeau J.L. // Nature. 1992. Vol. 355.
P. 237.
159. Yoo C.S., Nellis WJ. Ц Science. 1991. Vol. 254. P. 1489.
160. Sekine T. Ц Adv. New diamond sci. technol.: 4th Intern, conf. I Ed. S. Saito.
Tokyo: Sci. Publ. Division of MYU, 1994. P. 577.
161. Miyazawa K., Yano J., Kawazoe Y., Kuzumaki T., Honma Akaishi K., Ito M. //
Proc. Intern, conf, solid-solid phase transformations ‘99: (JIMIC-3) / Ed. by M. Koiwa
et al Sendai: Jap. Inst, of Metals, 1999. Pt 2. P. 1437.
КАРБИН
Д.В. Федосеев, Т.А. Сладкова
Алмаз и графит - две аллотропные модификации углерода, из-
вестные с древних времен. Обе эти модификации распространены в
природе и могут быть получены синтетическим путем. В течение
последних десятилетий представления об углероде как о простом ве-
ществе претерпели значительную эволюцию. Это связано, прежде
всего, с усовершенствованием методов структурного исследования,
созданием принципиально новых методов, а также с необходимо-
стью переосмысления ряда прежних позиций в свете появления
новых экспериментальных фактов.
Наши сведения об аллотропии углерода значительно расширились
в связи с открытием в 1960 г. в Институте элементоорганических со-
единений АН СССР (А.М. Сладков, В.В. Коршак, В.И. Касаточкин
и Ю.П. Кудрявцев) новой аллотропной модификации углерода - кар-
бина, синтезированного окислительной дегидрополиконденсацией
ацетилена. Было установлено, что карбин кристаллизуется в гекса-
гональной системе в двух формах - полииновой (ос-форма) и полику-
муленовой (0-форма). Под давлением 9 МПа при 1800 °C происходит
превращение менее плотной фазы в более плотную (полиина в по-
ликумулен). Поликумулен был также получен А.М. Сладковым
встречным синтезом - поликонденсацией недокиси углерода с ди-
магнийдибромацетиленом с последующим восстановлением полу-
ченного полимерного гликоля. Затем был осуществлен синтез кар-
бина из органических соединений в низкотемпературной плазме.
Авторами открытия было проведено детальное исследование
карбина рентгеноспектральными, рентгеноэлектронными и диф-
ракционными методами, были изучены термодинамические и элек-
трофизические свойства карбина.
Новая аллотропная форма углерода была обнаружена и в при-
роде. Так, в 1967 г. Г.П. Вдовыкин сообщил об обнаружении кар-
бина в метеорите Новый У рей (Вдовыкин Г.П. Углеродистое веще-
ство метеоритов: Органические соединения, алмазы, графит. М.:
Наука. 1967). В 1968 г. в графитовых частицах, взятых из образцов
гнейса метеоритного кратера Рис (ФРГ) А. Эль Гореси и Г. Донней
обнаружили новую кристаллическую форму углерода, которая
25
ДИ ПАОЛА
НА ОТКРЫТИЕ
В соответствии с Положением об открытиях, изобретениях и
рационализаторских предложениях Комитет по делам изобретений
и открытий при Совете Министров СССР установил, что граждане
СССР
СЛАДКОВ Алексей Михайлович
КАСАТОЧКИН Владимир Иванович
КОРШАК Василий Владимирович
КУДРЯВЦЕВ Юрий Павлович
сделали открытие, определяемое следующей формулой:
„Экспериментально установлено неизвестное ранее явление
существования новой кристаллической формы углерода-карбина,
характеризующейся в отличие от алмаза и графита, цепочечным
(линейным) строением углеродных макромолекул**.
Настоящее открытие зарегистрировано в Государственном
реестре СССР 7 декабря 1971 г. № 107 с приоритетом 4 ноября
1960 г.
Ю. Mantapee
Диплом на открытие карбина
получила название чаоит (El Goresy A., Donnay G. // Science. 1968.
Vol. 161. Р. 363), однако в 1973 г. А.Г. Виттекер установил, что свой-
ства и кристаллические параметры чаоита полностью совпадают с
найденными для карбина (см. статью 1 в настоящей книге).
Критически анализируя сложившиеся представления о строе-
нии углеродных веществ, А.М. Сладков пришел к предположению,
26
Авторы открытия карбина
Слева направо: В.В. Коршак, А.М. Сладков, Ю.П. Кудрявцев, В.И. Касаточкин
что, подобно тому как в органических молекулах атомы
углерода могут быть представлены в различной степени гибриди-
зации валентных электронов (например, в олефинах, енинах,
алкилароматических соединениях и других), наряду с тремя алло-
тропными модификациями углерода могут встречаться формы,
содержащие фрагменты алмазной, графитовой и карбиновой
структур в разных комбинациях и с различным количественным
соотношением. Такие переходные формы углерода представляют
собой большую группу кристаллических и некристаллических уг-
леродистых материалов, объединяемых под общим названием уг-
леграфитовые материалы. Именно такие материалы находят
сейчас большое техническое применение.
Продолжая исследование карбина А.М. Сладков приходит к за-
ключению о множественности карбиновых форм углерода, о сущест-
вовании бесконечно большого числа регулярных полимеров углерода.
Дальнейшие исследования российских и зарубежных ученых,
выполненные после смерти А.М. Сладкова с применением совре-
менных структурно-химических методов, подтвердили основные по-
ложения работ первооткрывателей карбина.
Благодаря комплексу уникальных физических и химических
свойств, не проявляющихся у алмаза и графита, карбин уже нашел
применение в различных областях техники: электронике, космонав-
тике, авиации и медицине. Разработка синтеза карбина не только яв-
ляется крупным вкладом в химию комплексных металлоорганиче-
ских соединений, но и расширяет фундаментальные представления о
структурной химии углерода.
1. КАРБИН-
НОВАЯ АЛЛОТРОПНАЯ ФОРМА УГЛЕРОДА*
Углерод образует три аллотропные формы - алмаз, графит и
карбин, отличающиеся друг от друга типом гибридизации валентных
электронов углеродных атомов, составляющих ячейку кристалла.
Алмаз представляет собой пространственный полимер углерода
с 5р3-гибридизацией валентных электронов. Давно известна и хоро-
шо изучена кубическая кристаллическая модификация алмаза,
встречающаяся в природе и позже синтезированная из графита при
сверхвысоком давлении. Гексагональная кристаллическая модифи-
кация алмаза была искусственно получена и названа лонсдейлитом.
Различия в кубической и гексагональной модификациях алмаза сво-
дятся к изменению упаковки в кристалле тетраэдрических атомов
углерода.
Гексагональный кристалл графита построен из плоских слоев
углеродных атомов в состоянии лр2-гибридизации валентных элект-
ронов. Углеродный слой в кристалле графита состоит из конденси-
рованных бензольных колец. Существует также ромбоэдрическая
кристаллическая модификация графита, отличающаяся от гексаго-
нальной взаимным расположением слоев, и кубическая модифика-
ция, полученная из графита под давлением при температуре жидко-
го азота.
20 лет назад была открыта новая аллотропная форма углерода -
карбин. Истории открытия и исследованию структуры и свойств
карбина посвящен настоящий обзор.
1.1. ВВЕДЕНИЕ
Вопрос о существовании новых аллотропных форм углерода не-
однократно обсуждался рядом авторов.
Еще в 1921 г. Тамман [1] предложил диаграмму фазовых состо-
яний углерода, в которой предусматривалось наличие третьей алло-
тропной формы, наряду с алмазом и графитом. По мнению Таммана,
* Впервые опубликовано в Soviet Scientific Reviews. 1981. Vol. 3. P. 75-110.
28
область устойчивости новой формы лежит выше области существо-
вания алмаза. Новая форма углерода должна иметь плотность, сред-
нюю между плотностью алмаза и графита.
Позже Банди [2] опубликовал диаграмму фазовых состояний уг-
лерода с учетом новой аллотропной формы, хорошо объясняющую
некоторые несоответствия, возникающие при рассмотрении фазо-
вой диаграммы, содержащей только алмаз и графит. Никаких про-
гнозов относительно строения новой аллотропной формы углерода
выдвинуто не было.
Между тем, если рассматривать алмаз - пространственный по-
лимер углерода - как предельный член парафинового ряда, а гра-
фит - плоскостной полимер - как предельный случай ароматического
ряда, то можно предположить, что новая форма представляет собою
предельный случай ненасыщенного ряда, которую можно предста-
вить как линейный полимер, молекулы которого построены либо из
полииновых, либо из кумуленовых единиц.
Вопрос о возможности существования линейных полимеров уг-
лерода был рассмотрен теоретически. Так, рассмотрены [3] элек-
тронное строение и свойства кумулированных систем. Оценка эф-
фекта альтернирования связей была предпринята с применением
расчетов согласно модифицированной теории Лонге-Хиггинса и
Сейлема. Результы расчетов привели автора к выводу о том, что в
рассматриваемых системах должен проявляться выровненный харак-
тер связей.
В других работах [4, 5] электронное строение макромолекул
линейного полимера углерода было исследовано методом Паризе-
ра-Парра-Попла с использованием циклической модели и эмпири-
ческого уравнения, связывающего длину связи с ее порядком.
Было показано, что в бесконечной гомоатомной линейной систе-
ме должно существовать незначительное альтернирование длин
связей.
Овчинниковым и Мисуркиным [6] был проведен анализ причин,
приводящих в л-электронном приближении к возникновению аль-
тернирования в длинах связей линейных гомоатомных систем.
Станкевич и Томилин [7] провели расчет бесконечных линей-
ных систем, состоящих из углеродных атомов, методом Гофмана. Из
расчета следует, что состояние такой системы с выровненными свя-
1ями не является устойчивым. Поэтому в основном состоянии систе-
мы должно наблюдаться альтернирование длин связей. Величина
этого альтернирования, измеряемая как разность двух соседних
связей, составляет 0,04 А. Из расчета авторов следует также, что
при конечном и не слишком большом числе углеродных атомов, об-
разующих линейную молекулу (около 500), концевые группы могут
оказать значительное влияние на электронную структуру, равно как
и межмолекулярное взаимодействие. В этом случае можно допус-
тить существование макромолекул двух типов - с выровненными
29
связями и альтернантной системой связей. Эти же авторы, исследуя
электронное строение макромолекул линейного углерода методом
CND 0/2, показали, что альтернантная система стабильна.
В интересной работе Станкевича и Томилина [7] методом ва-
лентного приближения были рассчитаны электронные структуры
линейных гомоатомных макромолекул второго периода, от лития
до углерода. Авторы показали, что эти элементы способны обра-
зовывать стабильные линейные гомоатомные макромолекулы.
Стабильность макромолекул увеличивается с ростом порядкового
номера элемента, достигая максимального значения в углеродной
системе:
Liw < Вел < Вя < Сп.
Итак, теоретические расчеты показывают, что, в принципе, ли-
нейные молекулы углерода могут существовать, и при достаточно
большой длине цепи макромолекулы стабильны. Из расчетных дан-
ных разных авторов можно также сделать вывод о том, что линей-
ные макромолекулы углерода могут быть представлены как альтер-
нантной системой л-связей, так и выровненной, что можно изобра-
зить схематическими формулами:
( —С = С—С=С—)* или (=С=С=С=)И
I II
Система I может быть названа полиином, система II - поликуму-
леном.
Рядом авторов было установлено образование полииновых час-
тиц в парах углерода. Так, Уоши и Гильмартин [8], применив масс-
спектроскопический метод, изучили свободное испарение графита
при высоких температурах. Было найдено, что в парах при
2600-3250 К присутствовали частицы С2, С3 и С4, а при температурах
2800-3250 К - С4 и С5. Авторы нашли, что при 2950 К преобладает
испарение из кристаллической фазы, а при более высоких темпера-
турах - из аморфной. Некоторые аномалии в поведении графита
при испарении объяснены испарением ранее неизвестной аллотроп-
ной формы углерода.
В работе Гейдона [9] было показано, что образование углерода
при низкотемпературном пиролизе ацетилена происходит в резуль-
тате взаимодействия частиц С2 с ацетиленом. Эти частицы играют
роль зародышей, и реакция протекает по следующей схеме:
С2 + С2Н2 —> С4 + Н2,
С4 + С2Н2 —> С6 + Н2.
Спектроскопические данные, полученные на разных стадиях пи-
ролиза, приводят к выводу о том, что в процессе реакций высокомо-
лекулярные полиины образуются в результате дегидрирования и
поликонденсации ацетилена.
30
Этим процессам способствует наличие частиц С2:
С2+ С2Н2 —> 2С2Н ,
С2Н’+С2Н2->С4Н3,
С2+С4Н3 —»С4Н2+С2Н;
2С2Н -»С4Н2,
С4Н+С2Н2-»С6Н3,
С2+С6Н3 -> С2Н +С6Н2,
С4Н +С2Н -»С6Н2 ит.д.
Некоторые факты нашли свое объяснение на основании предпо-
ложения о существовании новой аллотропной формы углерода в виде
линейных макромолекул. Так, в принципе, графит может быть по-
лучен при высокотемпературной обработке любого органического
вещества, содержащего не менее 80% углерода. Однако некоторые
сорта кокса или сажи превращаются в графит чрезвычайно медлен-
но или даже не переходят в графит вплоть до температур порядка
3000 °C. Впервые это явление было объяснено Франклин [10] тем, что
причиной, препятствующей гомогенной кристаллизации неграфити-
рующихся углеродных материалов, является наличие в них химически
связанных прочных углеродных цепочек. Такие неграфитирующиеся
углеродные материалы получили название переходных форм.
Переходные формы углерода, по Касаточкину [11], представля-
ют собой слои углерода в виде конденсированных бензольных ко-
лец, соединенные между собой цепочками полиинов или поликуму-
ленов. Жесткость цепочек не дает возможности правильно ориенти-
роваться слоям “протографита” и образовывать кристаллы.
Для доказательства существования новой аллотропной формы
углерода в виде полиина или поликумулена необходимо было синте-
зировать высокомолекулярные полиины или поликумулены или
найти новую форму в природе. Однако прошло немало лет, прежде
чем был осуществлен синтез новой аллотропной формы углерода.
Потребовались большие усилия исследователей, чтобы полу-
чить в индивидуальном состоянии полииновую молекулу, содержа-
щую до 10 сопряженных ацетиленовых группировок.
1.2. СИНТЕЗ КАРБИНА ИЗ АЦЕТИЛЕНА И ЕГО СТРУКТУРА
Еще в 1885 г. Байер [12] заинтересовался полиинами, надеясь
получить цепочку, состоящую только из одних углеродных атомов.
Неудачная попытка синтеза тетраацетилена, ввиду его чрезвычай-
ной неустойчивости, заставила его отказаться от этой мысли.
31
После работ Байера в исследовании полиацетиленовых соедине-
ний наступил значительный перерыв. Интерес к этому классу
веществ возродился сравнительно недавно; в результате бурного
развития химии ацетилена были созданы предпосылки синтеза по-
лииновых соединений, так как бутиндиол и гексиндиол - исходные
материалы для получения диацетилена и триацетилена - стали вполне
доступными продуктами.
Важным стимулом для возобновления исследований в этой облас-
ти оказалось открытие представителей полиацетиленового ряда в
природе [13]. Среди них, как оказалось позже, содержатся полииновые
продукты, содержащие до пяти сопряженных ацетиленовых группиро-
вок. Это открытие привело к систематическому изучению полиацети-
леновых соединений [14]. При исследовании свойств таких продуктов
возникали большие затруднения, так как время существования неко-
торых из них в обычных условиях измеряется секундами.
С увеличением числа ацетиленовых звеньев в цепи полиинов ус-
тойчивость последних резко падает [15-17]. Так, триацетилен значи-
тельно менее устойчив, чем диацетилен, а тетраацетилен уже не
может быть выделен в индивидуальном состоянии. Устойчивость
полиинов значительно увеличивается при замещении конечных во-
дородных атомов алкильными или арильными радикалами. Объем и
конфигурация заместителей также влияют на устойчивость; так, не-
замещенный триацетилен при -10 °C разлагается со взрывом, диме-
тилтетраацетилен устойчив до 50°С, бис-(1-оксициклогексил) тетра-
ацетилен плавится без разложения при 151 °C. Наиболее стабилизи-
рующее действие оказывают третичные бутильные концевые груп-
пы. Это было объяснено способностью объемных концевых групп,
имеющих цилиндрическую симметрию, удерживать палкообразные
полииновые молекулы на достаточно большом расстоянии. Введе-
ние третичных бутильных заместителей позволило осуществить
синтез устойчивого (разлагается при 100 °C) ди-шрет-бутилдекааце-
тилена:
(Нз ОзС- (С=С)10- С(СНз)з.
Истмонд, Джонсон и Уолтон [18], используя защитную роль три-
этилсилильных заместителей, получили более высокомолекуляр-
ные полиины, вплоть до С24:
Н(-С=С-)12Н.
Основным методом синтеза полииновых соединений является
окислительная дегидроконденсация, открытая Глазером [19]. Он об-
наружил, что медное производное фенилацетилена окисляется кис-
лородом воздуха в дифенил ацетилен:
2С6 Н5 С =ССи~2-С6 Н5 С= С— С= CQ Н5.
32
Впоследствие реакция окислительной конденсации была рас-
пространена на бисэтинильные соединения. Так, Хэем [20] из ти-диэти-
нилбензола был получен полимер с молекулярной массой около 7000.
ИК-спектр показал наличие концевых групп ^СН (3290 см-1).
Было подробно исследовано окисление н-диэтинилбензола [21].
В процессе окисления диэтинилбензола солями двухвалентной меди
образуется смесь полиацетиленовых углеводородов и ацетиленидов
одновалентной меди. Дополнительное окисление реакционной сме-
си (например, водным раствором красной кровяной соли) приводит
к образованию полииновых углеводородов общей формулы:
Н(— С =С — С = С — )п Н.
В дальнейшем было показано, что в реакцию окислительной
конденсации можно вводить любые бисацетиленовые соединения,
из которых образуются полимеры, элементарное звено которых со-
ответствует структуре исходного бисацетилена (без концевых ато-
мов водорода). Реакция в этом варианте была названа нами окисли-
тельной дегидрополиконденсацией:
лНС=С —R— С=СН —Н(— С = С— R— С= С— )ИН.
Так как ацетилен можно рассматривать также как бифункцио-
нальное соединение, то логично было предположить, что он может
использоваться в качестве мономера в реакции окислительной де-
гидрополиконденсации.
Действительно, оказалось, что при пропускании ацетилена че-
рез водноаммиачный раствор соли двухвалентной меди образуется
черный нерастворимый в органических растворителях порошок,
взрывающийся в сухом состоянии при нагреве и во влажном - при
детонации. Можно было ожидать образования следующих продук-
тов! 22|:
»НС=СН
Си2*
Н—(—С=С—)ACu + Н(—С=С—)^Н + Си(— С=С— )2Си
|FeCl3
Н(-С=С-)ИН
При избытке ионов двухвалентной меди и связывании протонов,
по-видимому, образуется смесь полиинов и полиацетиленидов меди
с различной молекулярной массой. Можно предположить, что до-
полнительное окисление получающихся на этой стадии продуктов
приведет к образованию полииновых углеводородв. В качестве
окислителя на второй стадии процесса мы использовали водный рас-
твор красной кровяной соли или хлорного железа.
3 Л, М Сладков
33
В результате окисления был получен продукт, не взрывающий-
ся при нагревании и ударе, но с большим содержанием меди, очист-
ка от которой состояла в попеременном многодневном кипячении с
разбавленной соляной кислотой и водным раствором аммиака. Не-
обходимость продолжительной очистки указывала на присутствие
химически связанной меди (в виде концевых ацетиленидных групп и
за счет комплексообразования с тройной связью). По нашему мне-
нию, медь стабилизирует низшие полиины так же, как и объемные
концевые группировки:
LxCu— С=С— С=С— — С=С—С=С—CuLx
Си— С =С— С =С —С =С-
I
— С=С—с=с—с=с— - — С=С—с=с—CuLx
Си —С=С—С=С---
t
Данные элементного анализа очищенного от меди и высушенно-
го при пониженном давлении образца показали содержание 78-80%
углерода.
Через 9 лет Хэй [23] воспроизвел эту реакцию. В результате
окислительной поликонденсации ацетилена им был выделен мелко-
дисперсный продукт, нерастворимый в органических растворителях,
с содержанием углерода около 60%. Инфракрасный спектр получен-
ного вещества указывал на присутствие тройных сопряженных свя-
зей. Хэй считает, что окислительная поликонденсация ацетилена
действительно имеет место; низкое содержание углерода он объяс-
няет наличием кислородсодержащих групп.
По нашему мнению, низкое содержание углерода можно объяс-
нить высокой адсорбционной способностью полученного полимера
и его вторичными реакциями. Действительно, полиин при стоянии
на воздухе через полчаса адсорбирует до 8% воды. Можно предпо-
ложить, что в процессе синтеза часть полимера окислялась кислоро-
дом воздуха, при этом могли образоваться кислородсодержащие
функциональные группы, наличие которых искажало данные эле-
ментного анализа. Чтобы исключить возможность окисления, син-
тез и очистка образца были проведены в атмосфере чистого аргона.
Содержание углерода по-прежнему было низким. Оставалось про-
верить возможность взаимодействия полиина с одним из реагентов
(например, с окислителем или реакционной средой). Известно, что у
34
полиинов проявляется повышенная склонность к реакциям нуклео-
фильного присоединения [15]. Эта реакционная способность растет
с увеличением числа сопряженных тройных связей в цепи. Поэтому
можно было ожидать, что образовавшийся полимер склонен реаги-
ровать с аммиаком, в среде которого проводили реакции. Элемент-
ный анализ показал, что полиин, полученный в среде аммиака, со-
держит азот. Чтобы исключить реакции с аммиаком, окислительная
дегидрополиконденсация ацетилена была проведена в среде триэти-
ламина с дополнительным окислением образующихся продуктов
водным раствором хлорного железа. После длительного прогрева-
ния полиина, полученного таким способом, при пониженном давле-
нии (10 мм рт. ст.) содержание углерода повысилось до 90%. Полу-
чение аналитически чистых образцов, содержащих 99,9% углерода,
стало возможным только после многочасового нагревания образцов
полиина при 1 000 °C в вакууме.
Следует отметить, что высокотемпературная обработка приво-
дит к частичной кристаллизации образцов полиацетилена. Выход
полиина в результате окислительной дегидрополиконденсации аце-
тилена очень невысок - не превышает долей процента, считая на
ацетилен.
При изучении рентгенограмм полимеров, полученных окислени-
ем полиацетиленидов меди красной кровяной солью [22], были об-
наружены две интерференционные полосы, отвечающие периодам
с! = 3,90 и 2,62 А. Первую полосу следует отнести к межмолекулярной
интерференции в пучке плотно упакованных прямолинейных поли-
иновых цепочек углерода. Вторая полоса относится к внутримоле-
кулярной интерференции в цепочке углерода. Значительный фон
независимого рассеяния на рентгенограммах свидетельствует о су-
ществовании малоупорядоченной части молекулярных цепочек уг-
лерода со средним межмолекуляным расстоянием 4,0 А. Эти данные
могут быть объяснены наличием значительного количества амор-
физованного вещества.
На рентгенограммах образцов, подвергнутых продолжительно-
му нагреванию при пониженном давлении и температуре 1000°С,
можно наблюдать большое количество резких дифракционных ли-
ний, указывающих на наличие кристаллической фазы со средними
размерами кристаллов порядка 10~5 см.
Конденсированные ароматические структуры углерода отсут-
ствуют и в аморфной, и в кристаллической фазе полученных
образцов.
При обработке кристаллического продукта некоторыми силь-
ными окислителями происходит избирательное окисление темноок-
paiпенных аморфных примесей. В результате обработки остается
углерод светло-серого цвета.
Кристаллический продукт окислительной дегидройоликонден-
спции ацетилена представляет собой третью аллотропную форму
35
Рис. 1. Электронно-микроско-
пический снимок монокристал-
ла ос-карбина
Рис. 2. Электронная дифракция
монокристалла карбина
углерода, названную нами “карбин”, от латинского названия углеро-
да “карбониум”, с окончанием “ин”, принятым в органической хи-
мии для обозначения ацетиленовой связи ОС [24-26].
Кристаллическая фаза новой формы углерода была изучена ме-
тодами высоковольтной электронной микроскопии (рис. 1) и микро-
дифракции [27]. Микродифракционные электронограммы (рис. 2)
были получены при энергии электронов 557 кэВ. Высокая скорость
электронов приводит к повышению контрастности рефлексов от
кристаллической фазы в количественно преобладающей аморфной
среде. Кроме того, была использована высокая селективность мик-
родифракции электронного микроскопа, достигавшая 0,05 мкм, что
позволило избирательно получать дифракционные картины от оди-
ночных кристаллов высокодисперсного вещества. Индицирование
микродифракционных снимков монокристалла карбина позволило
определить параметры ячейки. Непосредственное измерение перио-
дов dAoo и &око с использованием напыленного палладия в качестве
36
стандартного объекта дало следующие размеры ребер гексагональ-
ной ячейки кристалла: а = b = 5,08 А. Измерением и индицированием
точечной электронограммы некоординатной плоскости обратной
решетки с осями (hoo) и (h = 0, kl = 2к), а также кольцевой, включа-
ющей рефлексы с I 0, была определена величина третьего ребра
ячейки: с = 7,80 А. Ячейка включает три шестиатомные углеродные
цепочки, расположенные параллельно оси С . Наибольшее расстоя-
ние между соседними цепочками равно 2,95 А.
Наряду с описанным типом точечных и кольцевых дифракцион-
ных картин карбина наблюдается также другой тип электроно-
грамм, который мы отнесли ко второй кристаллической фазе угле-
рода, присутствующей в изученных образцах. Мы предположили,
что эта фаза представляет собою кристаллический поликумулен.
Образец в этом случае состоит из совокупности тонких монокри-
сталлических пластинок, расположенных в плоскости подложки с
осями С вдоль направления пучка. По рефлексам базисной электро-
нограммы монокристалла и рефлексам поликристалла с беспоря-
дочным расположением кристаллитов, включающим индекс / Ф 0,
были определены размеры гексагональной элементарной ячейки:
а = 4,67 А и с = 2,58 А. Ячейка поликумулена включает шесть ато-
мов по два из трех кумуленовых углеродных цепочек (=С=С=), про-
ходящих через ячейку параллельно оси С кристалла.
Первую кристаллическую форму карбина (полииновую) мы на-
звали ос-карбином, а вторую (поликумуленовую) - [3-карбином.
Поликумулен был также получен встречным синтезом - поли-
конденсацией недокиси углерода с димагнийдибромацетиленом и
последующим восстановлением полученного полимерного гликоля
хлористым оловом в кислой среде [28]:
О=С=С=С=О + BrMgC^CMgBr—*
- -С=С-С=С=С----------=с=с=с=с=.
он он
После многочасового нагревания выделенного поликумулена
при 1000 °C и пониженном давлении он кристаллизуется. При иссле-
довании монокристаллов были получены два типа точедифракцион-
ных электронограмм.
Измерение периодов dhoo и doko дает параметры элементарной
ячейки кристалла а = Ь = 4,75 ±0,1 А. Эти параметры соответствуют
полученным раннее [27] для кумулена, образующегося при синтезе
карбина окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена.
Наряду с описанным типом точечных электронограмм кумуле-
на, наблюдается другой тип электронограмм, приведенный на рис. 3.
Эта электронограмма представляет базисную плоскость обратной ре-
шетки кристалла гексагональной системы другой кристаллической
37
Рис. 3. Микродифракция
а-карбина, оттененного зо-
лотом
Рис. 4. Электронная микро-
фотография кристалла Р кар-
бина (х 2500)
фазы - ос-карбина. Измерение периодов dhoo и doko с использованием
золота в качестве стандартного объекта дало следующие парамет-
ры элементарной ячейки кристалла: а = Ь = 5,08 ±0,1 А. Эти параме-
тры согласуются с данными, полученными для полииновой кристал-
лической модификации углерода [27, 29].
Поликумулен кристаллизуется в виде тонких монокристалличе-
ских пластинок, которые располагаются в плоскости подложки с
осью С вдоль направления первичного пучка электронов. На рис. 4
представлена электронная микрофотография монокристалла поли-
кумулена.
38
1.3. НАХОЖДЕНИЕ КАРБИНА В ПРИРОДЕ
В 1968 г. Эль Гореси и Донней [30] обнаружил новую алло-
тропную форму углерода серебристо-белого цвета в графитовых
частицах из образцов гнейсов кратера Рис (Бавария). Несколько
килограммов графитового гнейса были деминерализованы обра-
боткой различными кислотами. Нерастворимый концентрат
представлял собой графит с небольшими включениями новой фа-
зы, отвечавшей по анализу чистому углероду. Электронно-мик-
роскопическое исследование показало, что кристаллы графита
содержат тонкие слои вещества толщиной 3-15 мкм белого цве-
та, сильно отражающего свет (рис. 5). Оптические свойства этих
слоев не похожи на свойства алмаза или лонсдейлита. Авторы
выделили зерна графита, содержащие 50% новой фазы, и изучи-
ли их строение и состав с помощью рентгенографии. Наряду с
11 линиями гексагонального графита присутствовали 22 линии,
не соответствующие алмазу, лонсдейлиту или ромбоэдрическому
графиту.
Новая аллотропная форма оказалась тверже графита. Авторы
предположили, что белый углерод образовался из графита в ре-
зультате падения метеорита под действием высокой температуры
и давления. Примесь новой фазы содержалась только в образцах
графита, где силикаты были расплавлены до стеклообразного со-
стояния.
Рис. 5. Чаоит (белые включения) в графите (серый)
39
Параметры гексагональной ячейки новой формы углерода:
а = 8,948 ± 0,004 А; с = 14,078 ± 0,017 А.
Новая модификация углерода получила название чаоит.
Несколько забегая вперед, отметим, что чаоит, как стало впос-
ледствии известно, оказался идентичным карбину.
Аналогичная кристаллическая форма была обнаружена Вдовы-
киным [31] в метеорите Новый Урей.
Виттекер [32] изучил различные образцы природного графита
из географических регионов от Шри Ланки до Калифорнии. Пра-
ктически во всех исследованных образцах были обнаружены
небольшие количества карбина в виде примесей. Результаты ис-
следований показали, что карбин достаточно широко распростра-
нен в природе. Его образование произошло по меньшей мере
60 млн лет назад.
Если учесть, что графит образовался значительно раньше, по
крайней мере 600-800 млн лет назад, то можно предположить, что
карбин (чаоит) является вторичным минералом, происходящим из
графита под влиянием высокого давления.
1.4. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБИНА
ИЗ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Был запатентован [33] способ получения новой аллотропной
формы углерода нагреванием стержней из пиролитического графи-
та контактным электрическим нагревом при температуре
2700-3000 К в среде аргона в вакууме (10 4 мм рт.ст.). После 15-20 с
нагревания на конце стержня появляется серебристо-белый налет.
Анализ методом дифракции электронов показал, что вещество со-
стоит из кристаллов гексагональной симметрии с параметрами
решетки а = 8,948 и с = 14,078 А. Плотность, определенная погруже-
нием в тяжелую жидкость, оказалась равной 3,33 г/см2, число атомов
углерода в элементарной кристаллической ячейке - 163. Диаметр
кристаллов 0,5 и длина 5-10 мкм. По данным метода электронных
проб - это чистый углерод. Кристаллы прозрачны, двулучепрелом-
ляющие, белого цвета. Новая форма углерода значительно устойчи-
вее графита к окислению.
По другому способу [34, 35] белый углерод получали нагревани-
ем графитовой трубки длиной 200 мм в вакууме током мощностью
10 кВт при напряжении 9 В и температуре 2250 К. Плотность полу-
ченного углерода 3,3-3,42 г/см3 (определена методом флотации).
При температурах ниже 2250 К образование белого углерода не на-
блюдается. Хорошее совладание рентгенографических данных при-
родного чаоита и углерода, полученного сублимацией из графита,
не вызывает сомнений, что речь идет об одном и том же веществе.
Предположение Эль Гореси и Донней о том, что новая форма обра-
зовалась из графита в результате действия высокой температуры и
40
давления, вызванных падением метеорита [30], получила экспери-
ментальное подтверждение.
При облучении пирографитовых пластинок лазерным пучком
возгоняется белый углерод в виде серебристо-серого слоя [36-39].
В лазерном кратере, наряду с чаоитом, была обнаружена другая
кристаллическая модификация углерода, по-видимому, поликумуле-
новая форма карбина — Р-карбин.
Белый углерод оказался стабильной формой углерода при высо-
кой температуре и низком давлении. Образцы графита, облученные
лазерным лучем, были исследованы методом масс-анализа ионных
микропроб [40]. Из исходного необлученного графита образовыва-
лись отрицательные ионы Сф и С2 в то время как из участков гра-
фита, содержащих чаоит, выделялись ионы от Сф до Сф.
В последние годы появились сведения о том, что карбин обнару-
жен в некоторых углеграфитовых материалах, подвергавшихся
воздействию высоких температур. Например, карбин был найден в
углеродном волокне, полученном из полиакрилонитрильного во-
локна, окисленного на воздухе и термически обработанного при
2750 °C в инертной среде [41]. Авторы считают, что в процессе вы-
сокотемпературного нагревания полиакрилонитрильного волокна
за счет раскрытия тройных связей нитрильных групп образуются
участки цепей, сшитых карбимидными группировками. Далее про-
текает процесс дегидрирования и деазотирования, в результате
чего, с одной стороны образуются конденсированные графитопо-
добные слои, с другой — сшитые участки, теряя атомы азота, пре-
вращаются в углеродные цепочки полииновой и поликумуленовой
структуры.
Определение плотности различных образцов стеклоуглерода и
данные рентгеновской и ультрафиолетовой спектроскопии подтвер-
дили наличие в нем атомов углерода в sp3-, sp2- и лр-гибридпзирован-
ном состояниях [42].
Используя селективные окислители, можно повысить содержа-
ние линейных форм углерода в углеграфитовых материалах, а в не-
которых случаях даже выделить кристаллический карбин из негра-
фитирующихся видов углерода.
После нахождения в природе чаоита и синтеза его из графита
при лазерном облучении мы сравнили данные рентгеновского и ми-
кродифракционного исследований карбина и чаоита [43]. Было ус-
тановлено, что межплоскостные расстояния а- и Р-карбина, чаоита
и белого углерода, полученного лазерным облучением пироуглеро-
да, хорошо совпадают (табл. 1). Наблюдается только расхождение в
индицировании элементарной ячейки. Это, несомненно связано с
тем, что карбин представляет собою смесь а- и Р-кристаллических
модификаций, а также с тем, что нами и авторами работ [36, 40—44]
41
Таблица 1
Межплоскостные расстояния карбина и чаоита hkl
Карбин Карбин, 90 кбар, 1800 °C, 5 мин, без катализатора*
а-модификация р-модификация а-модификация
/У А “эксп» / hkl /7 А иВЫЧ’ hkl ^ВЫЧ> А /7 А ^ЭКСП’ / hkl 4вЫЧ’
4,45 с. ПО 4,460 — — 4,13 ср. —. —
4,26 с. 103 4,264 — — 3,72 ср. 201 3,724
4,13 с. — — по 4,120 — — —
3,87 с. 200 3,864 — — — — —
3,72 с. 201 3,724 — — - - — —
— — — — — — — — — —
3,22 ср- - - 201 3,233 - - - -
— — — — — — — — — —
2,92 сл. 210 2,922 — — — — — —
2,68 сл. — — 210 2,697 — — — —
— — — — — — 2,07 ср. — —
2,46 ср. 302 2,44 — — — — — —
2,39 сл. — — 103 2,401 — - — —
— — — — — — — — — —
2,24 сл. 220 2,232 — — — — — —
2,13 ср. 206 2,130 - - 1,81 о.с. — —
— — — — — — — — — —
1,94 ср- 400 1,923 — — — — — -
— — — — — — 1,53 сл. — —
1,66 ср. 109 1,664 — — — — — —
1,50 сл. 330 1,488 — — — — — —
1,37 сл. — — 330 1,373 1,373 о.с. — —
1,29 о.сл. 600 1,288 — — — — — —
1,26 о.сл. 426 1,264 — — 1,275 ср. — —
1,22 сл. — - 116 1,222 — - — —
— — — — — — — — — —
1,12 сл. 440 1,115 — — — — — —
— — — — — — 1,087 сл. — —
1,06 о.сл. 622 1,061 — — — — — —
0,86 сл. 900 0,858 — — 1,04 сл. — —
Примечание. Обозначения: о.с. - очень сильная, с. — сильная; ср — средняя,
сл. - слабая, черточка - относительная интенсивность, о.сл. - очень слабая.
* Касаточкин В.И., Штеренберг Л.Е., Казаков М.Е. и др. // ДАН СССР. 1973.
Т. 209, № 2. С. 388-392. - Примеч. сост.
42
Карбин, 90 кбар, 1800 °C, 5 мин,
без катализатора*
Углерод из кратера (чаоит)
0-модификация а = 8,948; с = 14,078 А [30] а-модифика- ция а = 8,92; с - 15,36 А 0-модификация а =8,24; с = 7,68 А
hkl ^ВЫЧ’ А Л А ЫЭКСГР 1 hkl ^ВЫЧ’ hkl ^ВЫЧ’ hkl ^выч •
110 4,120 4,47 о.с. 110 4,465 110 4,460 — —
— — 4,26 о.с. 111 4,256 103 4,264 — —
- - 4,12 о.с. 103 4,014 - - по 4,120
— — — — — — — — — —
— - 3,71 ср. 201 3,728 201 3,724 - -
— — — — — — — — — —
— — 3,22 ср. 104 3,206 — — 201 3,233
— — 3,03 сл. 203 2,985 203 3,072 — —
- - 2,94 сл. 210 2,925 210 2,922 — -
— — — — — — — — — —
220 2,060 2,55 с. 301 2,536 — 2,559 211 2,547
- - 2,46 ср. 213 2,482 302 2,444 - -
— — — — — — — — — —
— — 2,28 с. 205 2,277 — — 301 2,275
— — 2,24 ср. 220 2,232 220 2,232 — —
222 1,812 — — — — — — —
— — 2,10 ср. 304 2,080 107 2,108 — —
— — 1,983 сл. 206 2,007 — — 310 1,980
105 1,536 1,910 сл. 401 1,915 — - 311 1,916
— — — — — — — — — —
— — 4,496 сл. 227 1,495 330 1,488 — —
330 1,373 1,370 сл. 416 1,370 — — 330 1,373
228
1,289 сл. 600 1,289 600 1,288 — —
— 506
006 1,280 1,26 сл. 336 1,257 426 1,264 — —
— — 1,197 ср. 337 1,197 — — 206 1,204
- - 1,184 ср- 427 1,183 - - 600 1,189
226 1,087 1,080 сл. 41,10 1,082 — - 603 1,078
— — — — — — — — — —
440 1,031 0,864 сл. 41,14 0,864 — - 228 0,865
43
Рис. 6. Механизм перестройки
атомов графитовых слоев в цепи
(ОС)„ [45]
были выбраны различные
кристаллографические оси
при индицировании ячейки.
Значение параметра а для
белого углерода, равное
8,948 А, отличается на мно-
житель 3 от ранее изме-
ренного для а-карбина,
где а = 5,15 А. Если атом-
ные цепи располагаются
вдоль гексагональной оси
кристалла, то значение
другого параметра a-модификации с = 15,36 А включает 12 ато-
мов, причем длина двухатомной единицы полимерной углерод-
ной цепи равна 2,56 А. Можно предположить, что более плот-
ной P-модификации соответствует более сильное внутримо-
лекулярное взаимодействие и что значение параметра с ячейки
вдвое меньше. Таким образом, аа = 8,92; са = 15,36 А; ар = 8,24;
Ср = 7,68 А. Рассчитанные значения плотности карбина соответст-
вуют числу атомов в ячейке: = 144, da = 2,68 г/см3; zp = 72,
dp = 3,13 г/см3.
Мы видим, что минерал чаоит и синтетический углерод кар-
бин состоят по меньшей мере из двух кристаллических модифи-
каций.
Давление, Па
Результаты исследова-
ния термического преобра-
зования карбина под давле-
нием 90 кбар при 1800 °C
показали, что в этих усло-
виях «-модификация кар-
бина переходит в более
плотную Р-модификацию
и, в отличие от графита,
карбин не превращается в
алмаз [44].
В одном из сообщений
[45] был также отмечен по-
лиморфизм новой формы
Рис. 7. Предполагаемая фазовая
диаграмма превращений углерода
44
углерода, была обнаружена модификация карбина с параметрами
ячейки а = 5,33; с = 12,5 А.
Виттекером [46] была предложена схема превращения графита
в карбин (рис. 6) и построена диаграмма состояния углерода, вклю-
чающая три фазы - алмаз, графит и карбин (рис. 7).
1.5. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИНА
Одним из способов получения карбина или его фрагментов яв-
ляется реакция дегидрохлорирования поливинилиденхлорида ами-
дом натрия в среде жидкого аммиака при низких температурах [47].
Таким путем могут быть получены двухслойные пленки или волок-
на с покрытием из карбина [48].
Разложением сероуглерода в высокочастотном разряде были
получены пленки на подложках, имеющие металлический блеск и
хорошую адгезию [49]. Рентгенографический анализ показал, что в
пленках имеются включения карбина, вызывающие аномально вы-
сокую анизотропию и электропроводность.
Федосеевым, Дерягиным и другими [50-52] было найдено, что
при наращивании кристаллов алмаза на высокодисперсных алмаз-
ных порошках образуется не только эпитаксиально-наращенный
алмаз, но и другие формы углерода - ос-карбин и кубический гра-
фит. В табл. 2 приведены результаты расчета и расшифровка неко-
торых электронограмм, полученных в экспериментах с использова-
нием синтетического алмазного порошка с размерами частиц
до 1 мкм.
При действии на наращенные порошки давлений и температур,
соответствующих области стабильности алмаза, происходят фазо-
вые превращения, приводящие к появлению других кристалличе-
Таблица 2
Межплоскостные расстояния порошка синтетического алмаза
d, А Интерпретация формы углерода
1 2 3
4,41 — — а-Карбин (4,46)
— 3,39 — Графит (3,35)
— — 3,19 Кубический графит (3,21)
2,51 - — а-Карбин (2,58)
— — 2,29 п (2,23)
— 2,13 — Графит (2,13)
2,05 2,04 2,06 Алмаз (2,05)
1,70 - — ос-Карбин (1,49)
45
Таблица 3
Межплоскостные расстояния порошка углерода, синтезированного под
давлением
Рентгеновская дифракционная картина, ///0, отн. ед. d, А Интерпретация формы углерода
40 4,02 а-Карбин (4,10)
20 3,388 Графит (3,35)
80 3,192 Кубический графит (3,208)
30 2,730 То же (2,77)
100 2,062 Алмаз (2,061)
10 1,985 Кубический графит (1,961)
20 1,834 То же (1,844)
20 1,585 Р-Карбин (1,57)
20 1,539 »» (1,55)
ских модификаций углерода. В табл. 3 представлены результаты
этих экспериментов.
1.6. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБИНА
Было проведено рентгеноэлектронное и рентгеноспектральное
исследование различных модификаций углерода - природных алма-
за и графита, плазменной сажи и карбина - с целью выяснения осо-
бенностей электронного строения карбина [52].
Полученные данные свидетель-
ствуют о том, что исследованный
карбин имеет иное электронное
строение, чем алмаз, сажа и гра-
фит. Отличие С Коспектров карби-
на от спектров алмаза столь вели-
ко, что какое-либо сходство в хара-
ктере химической связи в карбине и
алмазе исключено (рис. 8). Дейст-
вительно, если в алмазе химическая
связь осуществляется за счет о-свя-
зей С-С, то в карбине имеются груп-
пировки (-С=С-С=С-)п или
(=С=С=С=)„. Наличие л-связей в
карбине однозначно следует из
Рис. 8. Линии СКа
1 — графит; 2 - карбин; 3 - алмаз
46
a
Рис. 9. Рентгеноэлектронные спектры графита (о), плазменной сажи (б), кар-
бина (в) и алмаза (г)
1 - валентная полоса
формы С/<(х-полосы: коротковолновый наплыв свидетельствует о
наличии высокол ежащей тг-полосы.
Заметный сдвиг коротковолновой части СКа-полосы карбина,
соответствующей к-полосе, относительно к-полосы графита ин-
терпретируется как результат наличия более высоколежащих
л-компонент в карбине по сравнению с графитом, так как поло-
жение СП-уровня в графите и карбине практически совпадает.
Это свидетельствует о сильном взаимодействии 71-связей в карби-
не. Поэтому наличие фрагментов (=С=С=С=)„ представляется оче-
видным.
Заметное различие 71-полосы в карбине по сравнению с графи-
том и плазменной сажей проявляется также в структуре сателли-
тов монопольного возбуждения. При наличии тг-уровней наиболее
интенсивные сателлиты СП-линий связаны с монопольными воз-
буждениями п —> 71*. Существенное различие структур этих сател-
литов в карбине, с одной стороны, и в саже и графите с другой, -
указывает на неэквивалентность п- и тг*-систем рассматриваемых
модификаций.
Довольно неожиданный результат получен для электронных со-
г тояний С2л-электронов в карбине (рис. 9). Рентгеноэлектронные спек-
тры валентных полос вследствие существенно большого сечения фото-
47
ионизации для С2л-состояний по сравнению с С2р-состояниями отража-
ют распределение в первую очередь именно С2л-состояний. В графите
и саже наблюдается лишь одна размытая полоса (около 17 эВ), а в
спектре карбина присутствуют две подполосы, напоминающие полосы
и V2 алмаза. Следовательно, имеет место также различие в энерге-
тическом распределении С2.у-состояний в карбине и графите.
Таким образом, полученные экспериментальные данные по
электронному строению карбина непосредственно указывают на су-
щественные различия между карбином и графитом и наличие свое-
образной л-системы в карбине. Отличия в спектральных характери-
стиках различных аллотропных форм углерода достаточны для их
идентификации.
1.7. ИК- И РАМАН-СПЕКТРЫ КАРБИНА
На первых ИК-спектрах карбина [53] видны полосы поглоще-
ния, характерные как для полииновой, так и кумуленовой структу-
ры атомных цепочек углерода. Полииновая структура отражена по-
лосами монозамещенных R-C=C-H при 2100 см-1 и дизамещенных
R|-C=CR? при 2200 см-1. В спектре имеются также полосы, харак-
терные для тройных связей, отвечающие колебаниям группы =СН
на концах углеродной цепи, валентных при 3300 см-1 и 3200 см-1 и де-
формационных при 1250 см-1.
Кумуленовая структура углеродных цепочек отражена полоса-
ми поглощения при 1950 см-1 и 1060 см-1, отвечающими колебаниям
кумулированных двойных связей, отнесение которых было подроб-
но рассмотрено при изучении спектров поликумуленов [54].
Для детального исследования структуры карбина методом ИК-
спектроскопии был осуществлен синтез полимеров полииновой
структуры дегидрохлорированием поливинилиденхлорида. ИК-спект-
ры продуктов последовательного дегидрохлорирования поливини-
лиденхлорида сопоставлялись с ИК-спектром карбина, полученного
окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена. При сравнении
ИК-спектров образцов дегидрохлорированного поливинилиденхло-
рида с ИК-спектром карбина, полученного окислительной полиде-
гидроконденсацией ацетилена, видно близкое совпадение частот
колебаний тройных связей.
Заметим, что на основании данных ИК-спектров Хэй [23] уста-
новил наличие сопряженных тройных связей ОС в продукте окис-
лительной дегидрополиконденсации ацетилена.
Накамизо, Каммерек и Уокер [55] исследовали Раман-спектры
белого углерода, полученного лазерным облучением пирографита.
Была обнаружена полоса 2140 см-1, соответствующая наличию со-
пряженных тройных связей.
Таким образом, данные ИК- и Раман-спектроскопии подтвер-
ждают строение карбина.
1.8. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КАРБИНА
Было измерено удельное электросопротивление р образца кар-
бина, содержащего 1,5% меди в зависимости от температуры
(рис. 10) [22]. При комнатной температуре р = 106 Ом см. С повыше-
нием температуры р уменьшается, что можно отнести за счет выде-
ления металлической меди вследствие термической диссоциации по-
лимерных ацетиленидов меди [56]. Удельное электросопротивление
продолжает уменьшаться и при более высокой температуре (около
2000 °C), когда медь испарилась из полимера, образование же гра-
фита не происходит. Этот факт, по нашему мнению, указывает на
увеличение длины полииновых цепочек в процессе пирогенетиче-
ского синтеза благодаря термической диссоциации и выделению
меди с последующей рекомбинацией полимерных полииновых ради-
калов.
Для исходного образца карбина наблюдается большая вели-
чина термоэлектодвижущей силы отрицательного знака ДЕ =
= -1,38 • 104 мВ/град. При температурах 1300 и 1500 °C ДЕ оказыва-
ется близкой к нулю. С повышением температуры выше 1500 °C ДЕ
становится положительной и изменяется в зависимости от темпера-
туры по своеобразной кривой с максимумом в 2300 °C.
Результаты исследования р и ДЕ карбина позволяют предполо-
жить, что исходный полиин является полупроводником //-типа, в кото-
ром роль донора электронов играют концевые ацетиленовые атомы
меди. Плавный характер изменения р и ДЕ с повышением температу-
ры связан с температурной зависимостью скоростей термической дис-
социации и рекомбинации в процессе пирогенетического синтеза.
Следует отметить, что данные электрофизических измерений
для карбина получены на мелкодисперсных порошках. Поэтому по-
лученные характеристики едва ли могут коррелироваться с молеку-
лярной или электронной структурой карбина. Можно не сомневать-
ся в том, что исследование электрофизических свойств карбина,
проведенное на монокристалличе-
ских образцах, приведет к иным
значениям удельного сопротивле-
ния и термо-ЭДС, так как в этом
случае должна проявляться анизо-
тропия кристаллов карбина.
У карбина были обнаружены
фотоэлектрические свойства: про-
водимость его возрастает при облу-
чении светом [57].
Рис. 10. Зависимость удельного сопроти-
вления и термо-ЭДС карбина от темпе-
ратуры
48
I А М. Сладков
49
Была определена фотоэлектрическая работа выхода электрона
из карбина [58]. Порог фотоэмиссии равен 4,9 эВ. Эксперименталь-
ное значение находится в согласии с квантовомеханическими данны-
ми, из которых следует, что потенциал ионизации карбина должен
иметь значение порядка 5,5-6,0 эВ [59].
1.9. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБИНА
Была изучена температурная зависимость теплоемкости карби-
на при низких температурах [60]. У всех изученных образцов карбина
теплоемкость значительно больше, чем у графита (рис. 11). Тепло-
емкость карбина при 80 К в 1,5 раза больше теплоемкости графита
и сажи, полученной из ацетилена. Теплоемкость сажи в области
80-130 К на 7% больше теплоемкости графита, с повышением тем-
пературы эта разница уменьшается и при 300 К составляет только
3%. Это соответствует точке зрения, согласно которой сажа являет-
ся разновидностью графита, причем несколько большая теплоем-
кость сажи может быть объяснена ее мелкодисперсностью.
По величине теплоемкости получается ряд: алмаз < графит <
карбин.
Это можно объяснить тем, что в том же порядке уменьшается
жесткость колеблющегося каркаса трех указанных систем. Если
уменьшение жесткости у графита относительно алмаза связано с пе-
реходом от трехмерной структуры к двумерной, то можно допус-
тить, что дальнейшее уменьшение жесткости каркаса карбина отно-
сительно графита соответствует переходу от слоистой структуры к
цепной. Зависимость теплоемкости от температуры носит линей-
ный характер. Это основано на том, что, как показано Тарасовым
[61], теплоемкость цепных структур в области низких температур
прямо пропорциональна температуре, тогда как теплоемкость слои-
стых структур пропорциональна Т2. В литературе обсуждается воп-
рос, можно ли считать формулу Ср = А Т для цепных полимеров в
случае пренебрежения взаимодействием цепей теоретически обос-
нованной или она является эмпирической, но нет сомнений в ее
справедливости, так как указанная формула подтверждается экс-
периментальными данными для
систем.
Отсутствие данных по энталь-
пии оставляло неясным вопрос,
имеет ли наблюдаемая стабиль-
ность карбина характер кинетиче-
ской устойчивости или термодина-
мической. Для сравнительной ха-
Рис. 11. Изменение удельной теплоем-
кости при 80-300 К
7 - графит; 2 - карбин
50
рактеристики энтальпии карбина и графита были проведены изме-
рения их теплот сгорания [62]. Для всех изученных образцов карби-
на величина теплоты сгорания оказывается значительно более низ-
кой по сравнению с теплотой сгорания графита.
Среднее значение теплоты сгорания карбина QK = 85,20 ккал/г-ат,
для графита: Qr = 94,05 ккал/г-ат. Изменение энтальпии при переходе
от графита к карбину составит -АНГ_УК = AQ = 8,85 ккал/г-ат.
Значение энтальпии, а также энтропии перехода графита в кар-
бин (по данным температурной зависимости их теплоемкости [60])
позволяет определить знак и величину изменения термодинамиче-
ского потенциала AGr к в таком переходе при комнатной темпера-
туре.
Энтропия (S) имеет значение 0,00135 для графита;
0,00262 ккал/(г-ат • град) для карбина при AS = 0,00127. TASr^K име-
ет значение 228 • 0,00127 = 0,38 ккал/г-ат, тогда AG,.^k = -АНГ^К +
+ TASr_>K - -8,85 + 0,38 = -8,47 ккал/г-ат.
Полученная величина изменения термодинамического потенци-
ала служит количественной мерой относительной устойчивости
карбина по сравнению с графитом.
Физическую причину относительно малых величин энтальпии и
термодинамического потенциала карбина по сравнению с графитом
следует искать в более высоких энергиях внутримолекулярного со-
пряжения кратных связей и межмолекулярного взаимодействия в
твердой фазе полимера, так как известно, что состояние атома угле-
рода с sp-гибридизацией валентных электронов отвечает более вы-
сокому уровню энергии по сравнению с состоянием ^-гибридиза-
ции.
Полученную нами величину энтальпии перехода можно выра-
зить в следующем виде:
Дймк = дк, + Д/Г™ = ДЕ"? + ДЕ“Г + ДГ“™,
где АН™^К - разность теплот образования карбина и графита в со-
стоянии молекулярных газов; АЕги2бр^ - разность энергий со-
стояния гибридизации атомов углерода в карбине и графите; АЕ^р ~
разность их энергии сопряжения*.
По оценке Витвицкого [63], АЕ"'2бр = -27,0 ккал/г-ат.
sp Sp
Согласно Штриклеру и Питцеру [64], величина энергии сопря-
жения в длинных углеродных цепочках составляет ДЕ“пр =
= -20,0 ккал/г-ат.
AL^k - разность теплот конденсации молекулярных газов.
Примеч. сост.
51
Энергию сопряжения в графитовых углеродных слоях можно
оценить как близкую к значению энергии сопряжения в хризене:
А£“пр ккал/г_ат. Из этого следует, что АЕ"^ = -10 ккал/г-ат,
а AE^'” = 28,15 ккал/г-ат.
Приведенная приближенная оценка приводит к выводу, что ста-
бильность карбина в твердой фазе обусловлена внутримолеруляр-
ным сопряжением и энергией межмолекулярного взаимодействия в
твердой фазе карбина, значительно большими по сравнению с гра-
фитом. Это согласуется с относительно малым расстоянием между
соседними цепочками углерода в кристаллах карбина.
1.10. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБИНА
Карбин, особенно в кристаллическом состоянии, обнаруживает
поразительную инертность к различным окислителям. Только взаи-
модействие карбина с озоном приводит к полной деструкции карби-
на. Так, при многодневном озонировании водной суспензии карбина
протекает его озонолиз. После исчерпывающего озонирования (пе-
рехода продуктов озонирования в раствор) карбин превращается в
щавелевую кислоту и двуокись углерода [22].
Карбин по отношению к кипячению в смеси азотной и серной
кислот (1:1) проявляет большую химическую инертность, прибли-
жающуюся к алмазу [65]. По отношению к другим химическим аген-
там карбин также проявляет инертность. Хлор реагирует с ним
лишь при температуре выше 800 °C с одновременной деструкцией
исходного полимера и образованием полихлоридов неопределенно-
го строения. Не наблюдается гидрирования суспензии карбина в
спирте при 200 °C и 200 атм на никеле Ренея или с применением го-
могенных катализаторов гидрирования.
1.11. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
КАРБИНА
В настоящее время трудно говорить о возможных путях практиче-
ского применения карбина, так как пока не найден способ получения
монокристаллического карбина в большом количестве. Можно ожи-
дать повышенных механических прочностных свойств у изделий, по-
лученных на основе карбина. Как показали расчеты Перепелкина [66],
карбин, полученный в форме бездефектных нитевидных кристаллов,
должен быть наиболее прочным из всех известных материалов.
1.12. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время в технике применяют углеродные материа-
лы с самыми разнообразными свойствами. Разнообразие свойств уг-
леродных материалов можно объяснить комбинацией в них углеро-
да различных аллотропных форм и кристаллических модификаций.
52
Фрагменты структур с разными типами связей, сочетающиеся в про-
странственном полимере - углероде, вносят свой вклад в свойства
углеродного вещества. Анализ физико-механических и физико-хи-
мических свойств таких углеграфитовых материалов, как стеклоуг-
лерод, пирографит, шунгит, плазменные сажи, углеродные волокна
и прочие, позволяют ожидать, что в них содержится карбин в инди-
видуальном состоянии или его фрагменты в химически связанном
виде. Выше были приведены экспериментальные данные, подтвер-
ждающие это предположение.
Используя селективные окислители, можно повысить содержа-
ние линейных форм углерода в угдеграфитовых материалах, а ино-
гда даже выделить поликристаллический карбин из неграфитирую-
щихся видов углерода. Возможно, что в дальнейшем будут найдены
эффективные селективные окислители, позволяющие выделить
карбин в значительных количествах из содержащих его углеграфи-
говых материалов, а также из природных графитов с повышенным
содержанием графита.
Литература
1. Таттап G. //Ztschr. anorg. und allgem. Chem. 1921. Bd. 115. S. 145-152.
2. Bundy F.P. // Science. 1962. Vol. 137, N 3535. P. 1057-1058.
3. Шусторович E.M. // Журн. структур, химии. 1963. T. 4, № 4. С. 642-645;
1964. Т. 5, № 2. С. 325-329; 1965. Т. 6, № 1. С. 123-127.
4. Попов Н.А., Шусторович Е.М. Ц Там же. 1965. Т. 6, № 2. С. 286-290; № 4.
С. 596-599.
5. Попов Е.М., Коган Г.А. // Успехи химии. 1968. Т. 37, № 2. С. 256-295.
6. Мисуркин И.А., Овчинников А.А. Ц Там же. 1974. Т. 43, № 2.
С. 2195-2225; 1975. Т. 44, № 3. С. 393-412.
7. Станкевич И.В., Томилин О.В. //Высокомолекуляр. соединения. Б. 1973.
Г. 15, № 8. С. 575-578; Журн. структур, химии. 1977. Т. 18, № 4. С. 772-773; № 5.
С. 799-803.
8. Wachi F.M., Gilmartin DE. // Carbon. 1970. Vol. 8, N 2. P. 141-154.
9. Gaydon A.G. H Symposium on combustion: Prepr. Pittsburg, 1950. P. 324.
10. Franklin R.E. Ц Acta crystallogr. 1950 .Vol. 3, N 1. P. 107-121.
11. Касаточкин В.И. Структурная химия углерода и углей. М.: Наука, 1969.
С. 7-16.
12. BaeyerA. //Berichte. 1885. Bd. 18 (I). S. 2269-2281.
13. Вильямс B.B., Смирнов В.С., Гольмов В.П. // ЖОХ. 1935. Т. 5, № 9.
С 1195-1204.
14. Nakaminami G. // Yuki Gesei Kagaku Kyokai Shi. 1963. Vol. 21. P. 751.
15. Bohlmann F. // Angew. Chem. 1953. Bd. 65, N 15. S. 385-389.
16. Johnes E.R.H. // Proc. Chem. Soc. 1960. N 6. P. 199-210.
17. Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П. // Успехи химии. 1963. Т. 32, № 5.
('. 509-538.
18. EastmondR., Johnson T.R., Walton D.R.M. //Tetrahedron. 1972. Vol. 28, N 17.
I*. 4601-4616.
19. Glaser C. //Ann. Chem. 1870. Bd. 154. S.137-171.
20. Hay A.S. U J. Org. Chem. 1960. Vol. 25, N 7. P. 1275-1276.
53
21. Коршак В.В., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. // Высокомолекуляр. со-
единения. 1960. Т. 2, № 12. С. 1824-1827.
22. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев 10.П., Усенба-
ев К. Ц Докл. АН СССР 1961. Т. 136, № 6. С. 1342-1344; Наст. кн. Ст. 2. С. 55-59.
23. HayA.S. //J. Polym. Sci. A-l. 1969. N 7. Р. 1625-1634.
24. Сладков А.М., Касаточкин В.И. Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1968. № 12. С. 2697-2704.
25. Сладков А.М., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Касаточкин В.И. // Бюл.
изобрет. 1972. № 6. С. 3.
26. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. // Природа. 1969. № 5. С. 37-40.
27. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Попов Н.М., Кор-
шак В.В. Ц Докл. АН СССР. 1967. Т. 177, № 2. С. 358-360.
28. Сладков А.М., Коршак В.В., Непочатых В.П. // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1968. № 1. С. 196-197; Наст. кн. Ст. 4. С. 65-68.
29. Касаточкин В.И., Бабчиницер Т.М., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М.,
Коршак В.В. //Докл. АН СССР. 1969. Т. 184, № 2. С. 353-354.
30. El Goressy A., Donnay G. // Science. 1968. Vol. 161, N 3839. P. 363-364.
31. Вдовыкин Г.В. Ц Геохимия. 1969. № 9. С. 1145-1148.
32. Whittaker A.G. Ц Carbon. 1979. Vol. 17, N 1. P. 21-24.
33. Whittaker A.G. //Pat. 7733394USA. 1973.
34. Whittaker A.G., Kintner P.L. Ц Science. 1969. Vol. 165, N 3893.
P. 589-591.
35. Whittaker A.G., Wolten G.M. Ц Ibid. 1972. Vol. 178, N 4056. P. 54-56.
36. Nelson L. S., Whittaker A.G., Tooper B. // Pap. X Conf, carbon, June 27-July 2,
1971. Bethlehem (Pa.): Lehigh Univ., 1971. P. 331-332.
37. NelsonL.S., Whittaker A.G., Tooper B. // High Temp. Sci. 1972. Vol. 4, N 6. P. 445.
38. Whittaker A.G., Tooper B. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. Vol. 57, N 10.
p. 443-446.
39. Касаточкин В.И., Казаков М.Е., Савранский В.В., Набатников А.П.,
Радимов Н.П. //Докл. АН СССР. 1971. Т. 205, № 5. С. 1104-1105.
40. Whittaker A.G., Nelson L.S. Ц J. Amer. Ceram. Soc. 1973. Vol. 52, N 12.
P. 713-715.
41. Касаточкин В.И., Смуткина З.С., Казаков М.Е., Радимов Н.П., На-
батников А.П., Яресько Т.Д. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205, № 5.
С. 1090-1092.
42. Tejeda J., Shevchik N.J., Cordona М. // Amorphus liquid semicond.: Proc. 5 th
Intern, conf., 1973. Cambridge (Mass.), 1974. Vol. 1. P. 557.
43. Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M.,
Sterlenberg L.E. Ц Carbon. 1973. Vol. 11, N 1. P. 70-72.
44. Nelson L.S., Whittaker A.G., Tooper В. Ц Ibid. 1972. Vol. 10, N 4. P. 356-358.
45. Whittaker A.G. Ц Science. 1978. Vol. 200, N 4343. P. 763-764.
46. Whittaker A.G. Ц Nature. 1978. Vol. 276, N 5689. P. 695.
47. Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M., Асеев Ю.Г., Недошивин Ю.Н., Каса-
точкин В.И., Коршак В.В. Ц Докл. АН СССР. 1964. Т. 158, № 2. С. 389-392.
48. Власов А.В., Кудрявцев Ю.П., МалаховаЛ.И., Сладков А.М., Цетлин Б.Л.,
Шаблыгин М.В. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 1968. Т. 10, № 2. С. 97-99;
Наст. кн. Ст. 10. С. 88-89.
49. Осипов К.А., Фолманис Г.Е., Лозинский Ю.Н., Сладков А.М. // Изв.
АН СССР. Неорган. материалы. 1973. Т. 9, № 6. С. 1067-1068.
50. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варнин В.П., Внуков С.П., Теремецкая И Г.,
Полянская Н.О. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228, № 2. С. 371-374.
54
51. Derjaguin B.V., Fedoseev D.V., Varnin V.P., Vnukov S.P. Ц Nature. 1977.
Vol. 269, N 5627. P. 398-399.
52. Сергушин И.П., Кудрявцев Ю.П., Элизен B.M., Садовский А.П., Слад-
ков А.М., Нефедов В.И., Коршак В.В. // Журн. структур, химии. 1977. Т. 18, № 4.
С. 598-700; Наст. кн. Ст. 6. С. 70-72.
53. Касаточкин В.И., Егорова О.И., Асеев Ю.Г. // Докл. АН СССР. 1963.
Т. 151, № 1. С. 125-126.
54. Сладков А.М., Локшин Б.В., Непочатых В.П., Коршак В.В. // Высоко-
молекуляр. соединения. 1968. Т. 10, № 6. С. 1312—1318.
55. Nakamizo М., Kammerek R., Walker P.L., Jr. // Carbon. 1974. Vol. 12, N 3.
P. 259-267.
56. Травкин H.H., Голъдинг И.Р., Сладкова T.A., Грибов Б.Г., Слад-
ков А.М., Кононов Н.Ф. Ц ЖОХ. 1976. Т. 46, № 5. С. 1088-1091.
57. Мыльников В.С., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Лунева Л.К., Кор-
шак В.В., Теренин А.Н. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 144, № 4. С. 840-843.
58. Бенца В.М., Мыльников В.С., Вилесов Ф.И., Кудрявцев Ю.П.,
Сладков А.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 4. С. 955; Наст. кн. Ст. 5.
С. 68-69.
59. Попов Н.А., Шусторович Е.М. // Журн. структур, химии. 1966. Т. 7, № 2.
С. 258-261.
60. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Марты-
ненко Л.Я., Коршак В.В. Ц Докл. АН СССР. 1966. Т. 168, № 3. С. 599-602; Наст,
кн. Ст. 3. С. 60-65.
61. Тарасов В.В. //ЖФХ. 1950. Т. 24, № 1. С. 111-128; Докл. АН СССР. 1955.
№ 2. С. 307-310.
62. Касаточкин В.И., Казаков М.Е., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М. Кор-
шак В.В. Ц Докл. АН СССР, 1968. Т. 183, № 1. С. 109-111.
63. Витвицкий А.Н. Ц Теорет. и эксперим. химия. 1967. Т. 3, № 1. С. 82-87.
64. Strickler SJ., Pitzer K.S. // Molecular orbitals in chemistry. N.Y., 1964. Vol. 5.
P. 281-285.
65. Касаточкин В.И., Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Эли-
зен В.М. Ц Докл. АН СССР. 1974. Т. 214, № 3. С. 587-589.
66. Перепелкин К.Е., Коршак В.В., Касаточкин В.И. // Там же. 1975. Т. 220,
№ 6. С. 1375-1379.
2. 0 СИНТЕЗЕ И СВОЙСТВАХ
ПОЛИАЦЕТИЛЕНА*
Известно, что окисление ацетиленидов приводит к образованию
оисацетиленов [1]. Было отмечено также [2], что при окислении
ацетиленидов бисацетиленов типа НС=С-(СН2),г-С=СН, наряду с по-
лучением циклических диинов, образуется небольшое количество
полимерных продуктов, которые не были исследованы.
* Доклады АН СССР. 1961, Т. 136, № 6. С. 1342-1344. Совместно с
В.В. Коршаком, В.И. Касаточкиным, Ю.П. Кудрявцевым и К. Усенбаевым.
55
Можно предположить, что при получении ацетиленида меди из
ацетилена и солей двухвалентной меди происходят следующие
реакции:
4НС=СН + 2Cu2+ > НОС-ССН + 2НС=ССи + 4Н+,
4НОС-ОСН + 2Си2+ -> НС=С-С=СС=С-ОСН +
+ 2НС^С-ОССи + 4Н+ ит.д.
При избытке ионов меди в результате реакции будет получена
смесь полиинов и ацетиленидов меди. Окисление реакционной сме-
си, очевидно, приведет к образованию полиинов, имеющих строе-
ние Н-(С=С),-Н-
Доказательством предполагаемого механизма образования поли-
ацетилена является проведенное нами ранее [3] окисление ацетилени-
да н-диэтинилбензола, в результате которого был выделен и иденти-
фицирован продукт димеризации н,н’-диэтинил(дифенил)бутадиин:
Мы проводили получение ацетиленида пропусканием ацетилена в
аммиачный раствор соли двухвалентной меди. Окисление вели вод-
ным раствором красной кровяной соли при температуре кипения сме-
си. В результате реакции был получен черный нерастворимый поро-
шок, содержащий на основании данных элементного анализа 98% С.
Вероятно, полученный продукт является смесью полимергомологов
полиацетилена. Действительно, при нагревании продукта в глубоком
вакууме было выделено некоторое количество растворимого в бензо-
ле кристаллического вещества, дающего с аммиачным раствором од-
новалентной меди производное, характерное для ацетиленов.
Приведенная на рис. 1 кривая потери веса одного из образцов
полиацетилена в зависимости от температуры обработки (скорость
нагревания 8 °C в 1 мин) на динамометре с кварцевой пружиной в то-
ке очищенного азота также под-
тверждает содержание относи-
тельно низкомолекулярных лету-
чих продуктов. Спектр ЭПР полу-
ченного вещества показал узкую
интенсивную полосу, характер-
ную для сопряженных систем
(концентрация неспареиных элек-
тронов на 1 г вещества составила
около 1019), и наличие химически
связанной меди. Эти данные поз-
воляют сделать заключение о
О —।—।—1—।—।—1—।—। Рис. 1. Кривая потери веса полиацеги-
100 400 700 Т°С лена в зависимости от температуры
56
Рис. 2. Рентгенограмма полиацетилена и продуктов его термической обработки
/ — исходный, после продолжительной обработки НО; 2 — полученный с сильным
окислителем; 3 - прокаленный при 1800 °C; 4 - прокаленный при 1300 °C и обработанный
IIC1; 5 — прокаленный при 1500 °C и обработанный НС1; 6 - прокаленный при 1800 °C и
обработанный НО; 7 - прокаленный при 2000 °C и обработанный НО; 8 - прокаленный
при 2300 °C без обработки; 9 - прокаленный при 2500 °C без обработки; 10 -
прокаленный при 2800 °C без обработки; II- прокаленный при 3000 °C.
Время термической выдержки в каждом случае - 15 мин
гом, что полученный продукт является полимером кумуленовой струк-
туры, который, по-видимому, имеет строение Н-(С=С=С=С),-Н и со-
держит некоторое количество меди.
Рентгенограмма полиацетилена, полученного окислением ацетиле-
нида меди красной кровяной солью и деминерализованного кратковре-
менной обработкой соляной кислотой, кроме гало, содержит относи-
тельно сильную интерференционную полосу, отвечающую периоду d =
- 3,85 А, который может быть приписан межмолекулярному расстоя-
нию в упорядоченной системе параллельных линейных молекул
(=С=С=)И.
Свидетельством содержания меди в полиацетилене, полученном
окислением красной кровяной солью, является образование кри-
57
сталлической меди при высокотемпературной обработке, которое
отчетливо регистрируется на рентгенограммах (рис. 2).
Высокотемпературная обработка при разных температурах
производилась в изотермических условиях (±25 °C) в печи сопроти-
вления с графитовым нагревателем в токе азота. Образцы заклады-
вались в закрытый графитовый тигель. При высокотемпературной
обработке углерод остается в форме полиацетилена, углеобразова-
ния или графитации не наблюдается. Только обработка при 2300 °C
приводит к образованию графита, что указывает на высокую терми-
ческую устойчивость полиацетилена.
После деминерализации исходного полимера концентрирован-
ной соляной кислотой на рентгенограмме наблюдается лишь интен-
сивное гало, характерное для жидкостного типа молекулярной упо-
рядоченности. Такого же типа рентгенограмма в виде гало получа-
ется для образцов полиацетилена, синтезированных с применением
более сильного окислителя.
На рентгенограммах отмечается весьма интересное явление об-
разования графита при длительном кипячении в концентрированной
соляной кислоте прокаленных образцов полиацетилена. В отличие
от полиацетилена с молекулами в виде прямолинейных цепочек ато-
мов углерода, основным структурным элементом углей и графита
служит монослой атомов тригональной валентной модификации.
Кажется удивительной легкость перестройки атомных цепочек уг-
лерода в графитовые монослои с соответствующим преобразовани-
ем валентных форм при обработке соляной кислотой.
На рис. 3* приведены результаты измерения удельного электро-
сопротивления р образца полиацетилена, полученного окислением
красной кровяной солью, в зависимости от температуры обработки (в
токе азота). Измерения проводились нулевым методом при помощи
мостика типа МТБ. Все указанные значения электросопротивления
порошков определены под давлением 50 кГ/см2. Для исходного образ-
ца р ~ 106 Ом • см. Уменьшение р с повышением температуры следу-
ет отнести за счет накопления кристаллической меди вследствие тер-
мической диссоциации и выделения концевых атомов меди из поли-
ацетилена. Удельное электросопротивление, однако продолжает
уменьшаться и при более высокой температуре (выше 2000 °C), когда
медь испарилась из полимера, образования же графита не происходи-
ло. Этот факт указывает на увеличение длины полиацетиленовых це-
почек в процессе пирогенетического синтеза благодаря термической
диссоциации и выделению меди с последующей рекомбинацией обра-
зующихся свободных полимерных радикалов.
На том же рис. 3 приведены результаты измерения термоэлект-
родвижущей силы (по отношению к меди) тех же продуктов терми-
ческой обработки. Термоэлектродвижущая сила измерялась ком-
* Наст, кн., ст. 1, рис. 10. - Примеч. сост.
58
пенсационным методом при помощи высокоомного потенциометра
ППТВ. В качестве нуль-прибора применялся зеркальный гальва-
нометр с внутренним сопротивлением Rm = 50 Ом. Температура
контактов образец-электрод измерялась при помощи двух хро-
мель-алюмелевых термопар. Для исходного образца наблюдается
очень большая величина термоэлектродвижущей силы отрица-
тельного знака (а = -1,38 • 104 мкВ • град). При температуре 1300 и
1500 °C а оказывается близкой к нулю. С повышением температу-
ры выше 1500 °C ос имеет положительный знак и изменяется в за-
висимости от температуры по своеобразной кривой с максимумом
при 2300 °C, который отвечает температуре перехода полиацети-
лена в графит.
Результаты исследований р и ос полиацетилена, полученного
окислением красной кровяной солью, позволяют высказать предпо-
ложение о том, что изученный исходный образец относится к полу-
проводникам и-типа, в котором роль донора электронов играют ато-
мы меди, включенные в углеродную молекулярную цепь с двойными
связями полиалленовой структуры. Для образцов полиацетилена,
полученных с использованием более сильных окислителей - нитрат-
иона или перекиси водорода - и не содержащих меди, величина тер-
моэлектродвижущей силы оказывается равной нулю. Это служит
подтверждением донорной роли остаточных атомов меди. Наблю-
даемое изменение знака термоэлектродвижущей силы при термиче-
ской обработке отвечает переходу изученного образца полиацети-
лена в полупроводник p-типа с дырочными положительными носи-
телями тока. Такой переход, как видно, сопряжен с термической
диссоциацией и отщеплением атомов меди и водорода от углеродной
цепи и, по-видимому, связан с акцепторными свойствами концевых
углеродных атомов.
Плавный характер изменения риас повышением температуры
при постоянном времени выдержки связан с температурной зависи-
мостью скоростей термической диссоциации и рекомбинации в про-
цессе пирогенетического синтеза. В результате происходит отщеп-
ление меди, а также водорода и увеличение длины углеродных це-
пей полиацетилена.
Литература
1. Wagner R., ZookA. Synthetic organic chemistry. 2nd. N.Y.: Wiley, 1956. 887 p.
2. Eglington G., Galbraith A.R. Ц Chem. and Industr. 1956. N 28. P. 737-738.
3. Коршак В.В., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. // Высокомолекуляр. со-
единения. 1960. Т. 2, № 12. С. 1824-1827.
59
3. ПОЛИМЕРНЫЙ УГЛЕРОД
С ПОВЫШЕННОЙ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ’
К
В связи с тем, что органические полимеры с сопряженными свя-
зями проявляют полупроводниковые свойства, сильно возрос инте-
рес к таким системам. В частности, это относится к линейным поли-
мерам с ациклической системой сопряженных связей, например,
полиенам, хотя при имеющихся методах синтеза их цепи частично
сшиваются, что уменьшает долю сопряженных связей.
Особый интерес представляет получение простейшего линейно-
го полимера с сопряженными связями - полимерных цепей, состоя-
щих только из атомов углерода. Такая система представляла бы со-
бой третью форму твердого углерода - его одномерную структуру,
которая по сравнению с трехмерной структурой (алмазом) и двумер-
ной (графитом), должна иметь специфические физические свойства:
электропроводность, теплопроводность, теплоемкость и др.
На основании работ по синтезу полимеров из бисацетиленов [1]
были предприняты попытки синтезировать цепной полимер углеро-
да из ацетилена реакцией окислительной полидегидроконденсации в
присутствии двухвалентной меди [2]. Удалось получить продукт, со-
держащий более 98% углерода. На рентгенограммах полимера вид-
ны две интерференционные полосы, соответствующие 2,62 и 3,91 А,
которые можно отнести к межатомному расстоянию в углеродной
цепочке и расстоянию между цепочками соответственно [2, 3]. В ин-
фракрасном спектре поглощения этого полимера, названного кар-
бином, имеются полосы, отвечающие сопряженным тройным угле-
род-углеродным связям [4]. У карбина обнаружены также полупро-
водниковые свойства [2].
В данной работе для суждения о цепной структуре карбина изу-
чена температурная зависимость его теплоемкости при пониженных
температурах. Это основано на том, что, как показано Тарасовым
[5, 6], теплоемкость цепных структур в области указанных темпера-
тур пропорциональна температуре в первой степени, тогда как теп-
лоемкость слоистых систем пропорциональна Т2. В литературе [7, 8]
обсуждается вопрос, можно ли считать формулу Ср - АТ для цепных
полимеров, в случае пренебрежения взаимодействия цепей, теорети-
чески обоснованной или она является эмпирической, но нет сомне-
ний в ее справедливости, так как указанная формула подтверждает-
ся экспериментальными данными для ряда систем [5, 6, 9-11].
В связи с этим авторы измерили теплоемкость 9-ти образцов кар-
бина (продуктов девяти синтезов его), а также для сравнения отече-
ственного графита марки С-3 и ацетиленовой сажи марки “Саратов-
* Доклады АН СССР. 1966. Т. 168. № 3. С. 599-602. Совместно с И.Б. Раби-
новичем, Б.В. Лебедевым, Ю.П. Кудрявцевым, Л.Я. Мартыненко и В.В. Корша-
ком.
60
61
ская” в интервале 80-300 К. Синтез карбина состоял в следующем.
Ацетилен пропускался в подогревавшийся раствор хлорной меди в
смеси метилового спирта и пиридина, причем образовывался чер-
ный осадок, по-видимому, смеси полиинов и ацетиленидов меди. Этот
осадок подвергался окислению водным раствором красной кровяной
соли при нагревании. Продукт попеременно обрабатывался горячей
соляной кислотой (для растворения окиси меди), аммиаком и водой до
бесцветных промывных вод. Наконец, производились сушка, а затем
длительное прокаливание в вакууме при постоянной откачке и посте-
пенном повышении температуры до 1000 °C.
Полученный карбин был мелкозернистым, черного цвета, впол-
не устойчивым на воздухе, несколько гигроскопичным (хранился в
запаянных ампулах). Образцы его содержали около 99% углерода,
порядка 0,1% водорода, следы меди, не образовывали золы. Приме-
нявшийся графит был спектрально чистым, содержал 99% углерода.
Сажа была марки “Саратовская”, содержала 99,6% углерода.
Для измерений теплоемкости использовался адиабатический ва-
куумный калориметр, описанный в [12]. Навески изучавшихся ве-
ществ составляли 5-10 г; теплоемкость навески была величиной
того же порядка, что и тепловой эквивалент калориметра. Эквива-
лент, в зависимости от температуры, был определен по эталонной
бензойной кислоте и проверен по КС1 квалификации х.ч., причем
точность результатов была 0,2-0,3%. Температура измерялась пла-
тиновыми термометрами сопротивления, градуированными по двум
эталонным платиновым термометрам (ВНИИМ), причем точность
измерений была 0,001 °C. Теплоемкость измерялась через 10 °C,
точность ее значений составляла около 0,5%.
Перед измерениями исследуемое вещество в калориметре про-
гревалось в вакууме, затем в калориметр вводился гелий до 1 атм
(для улучшения теплопроводности системы). Результаты измерений
приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Теплоемкость графита С-3, измеренная в настоящей работе впер-
вые, соответствует данным литературы о теплоемкости ачесонского
графита [13, 14] в области 80-180 К с точностью до 1%; при более вы-
соких температурах у графита С-3 теплоемкость на 2-5% меньше,
чем у ачесонского. (Теплоемкость цейлонского графита [15] на не-
сколько процентов меньше теплоемкости графита С-3).
Теплоемкость сажи в области 80-130 К на 7% больше теплоем-
кости графита С-3; с повышением температуры эта разница умень-
шается и при 300 К составляет только 3%. Это соответствует точке
зрения, согласно которой сажа является разновидностью графита
[16, 17], причем несколько большая теплоемкость у первой легко
может быть объяснена мелкодисперсностью сажи.
У всех изученных образцов карбина теплоемкость значительно
больше, чем у графита. Однако образцы различаются между собой.
В табл. 1 приведены результаты для двух из них, крайних по величи-
62
7
Рис. I. Зависимость теплоемкости разновидностей твердого углерода от темпе-
ратуры
1 - алмаз; 2 - графит марки С-3; 3 - ацетиленовая сажа “Саратовская”; 4,5,6,7 - об-
разцы карбина К-4, К-5, К-6 и К-7 соответственно
Рис. 2. Зависимость lgC„ от температуры
1 - графит марки С-3; 2,3- образцы карбина К-3 и К-7 соответственно
не теплоемкости: К-7 и К-3. Теплоемкость первого при 80 К в
2,5 раза больше теплоемкости графита; с повышением температуры
это различие уменьшается, и при 300 К оно составляет 40%. Тепло-
емкость образца К-3 больше теплоемкости графита при 80 на 45%,
при 200 К - на 10%. Как видно из рис. 1, теплоемкость образца К-6
примерно на 10% меньше теплоемкости К-7. Остальные 6 образцов
по теплоемкости ближе к К-3. По величине теплоемкости получает-
ся ряд: алмаз < графит < карбин.
Это можно объяснить тем, что в том же порядке уменьшается же-
сткость колеблющегося каркаса у трех указанных систем. Если
уменьшение ее у графита, относительно алмаза, связано с переходом
от трехмерной структуры к двумерной, то можно допустить, что даль-
нейшее уменьшение жесткости каркаса у карбина, относительно гра-
фита, соответствует переходу от слоистой структуры к цепной или
смешанной - слоисто-цепной - структуре. В этом случае различие те-
плоемкости разных образцов карбина связано с тем, что их структура
в разной степени сочетает цепной и слоистый характер, т.е. цепи час-
тично сшиты, причем у разных образцов в различной мере.
На рис. 2 представлена зависимость lgCp от IgT. Согласно упо-
минавшимся выше надежно установленным фактам для цепных
систем соответствующий график должен быть прямой с углом
наклона к абсциссе 45°, т.е. в формуле Ср = АТ11 должно быть п = 1.
()казалось, что это удовлетворительно выполняется для образцов
К-7 и К-6 с наибольшей теплоемкостью до 240 К; в частности, для
К-7 получается п = 1 с точностью 1-2% (Л = 867 • 10“5). Для других
63
Термодинамические функции карбина и графита
Таблица 2
Г, К Карбин К-7 Графит С-3
5°, кал/ (г-ат • град) /7°-£0, кал/г-ат -<G°-E0), кал/г-ат 5°, кал/ (г-ат - град) И»-Ео, кал/г-ат ~(G°-£0), кал/г-ат
75 0,640 24,4 23,6 0,132 6,58 3,29
100 0,865 43,4 43,1 0,224 14,59 7,79
125 1,08 67,7 67,3 0,333 26,69 14,88
150 1,30 97,5 97,5 0,465 43,44 25,05
175 1,52 132,8 134,2 0,590 65,37 38,15
200 1,75 173,4 176,6 0,735 92,27 54,60
225 1,98 219,5 226,0 0,885 124,3 74,82
250 2,20 270,9 279,1 1,04 161,4 98,60
275 2,41 341,5 321,3 1,20 203,6 126,4
298 2,62 420,0 361,2 1,35 246,9 155,6
образцов карбина, если графики lgC/; == /(lg7') разбить на несколько
приблизительно прямолинейных участков, получается, что п изме-
няется от 1,5 до 1,2. При том же условии для графита С-3 та же ве-
личина между 80 и 240 К уменьшается от 1,8 до 1,3.
На основании полученных экспериментальных данных о вели-
чине и температурной зависимости теплоемкости карбина (99,5% С)
можно считать, что описанная методика синтеза полимерного угле-
рода приводит к продуктам, значительно отличным от графита и
имеющим слоисто-цепную структуру. При этом некоторые из изу-
ченных образцов карбина, по-видимому, имеют малую долю “сши-
вок” между цепями и, следовательно, приближаются к цепному по-
лимеру углерода - его одномерной структуре в твердом состоянии.
В связи с этим в табл. 2 сопоставлены также термодинамические
функции карбина К-7 и графита С-3. Они рассчитаны по данным гра-
фического интегрирования по кривым Ср =f(T) и Ср =/(lg Т). При эк-
страполяции исходной кривой Ср =f(T) для С-3 до 0 К использованы
данные [13] о теплоемкости ачесонского графита в области 20-80 К.
Из данных табл. 2 видно, что значения рассчитанных термодина-
мических функций для карбина К-7 больше, чем для графита, в
5-7 раз при 75 К, примерно в 2 раза около 300 К.
Авторы благодарят В.В. Тарасова и Г.А. Разуваева за обсужде-
ние результатов.
Литература
1. Коршак В.В., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. // Высокомолекуляр. со-
единения. 1960. Т. 2, № 12. С. 1824-1827.
2. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Усенба-
ев К. //Докл. АН СССР. 1961. Т. 136, № 6. С. 1342-1344; Наст, кн., ст. 2. С. 55-59
64
3. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Смуткина З.С., Хрен-
кова Т.М., Коршак В.В. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 10. С. 1766-1771.
4. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Асеев Ю.Г., Кудрявцев Ю.П., Егоро-
ва О.И., Коршак В.В. //Докл. АН СССР. 1963. Т. 153, № 2. С. 346-349.
5. Тарасов В.В. //ЖФХ. 1950. Т. 24, № 1. С. 111-128.
6. Тарасов В.В. //Докл. АН СССР. 1955. Т. 100, № 2. С. 307-310.
7. Лифшиц И.М. Ц ЖЭТФ. 1952. Т. 22, № 4. С. 471-486.
8. Стеклообразное состояние: Тр. III Всесоюз. совещ., Ленинград, 1959.
Л.: Изд-во АН СССР, 1960. 535 с.
9. Furucava G.T., McCoskey R.E., King G.L // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1952.
Vol. 49, N 4. P. 273-278.
10. Сочава И.В. // Вести. ЛГУ. Химия. 1964. № 10. С . 56-64.
11. Dole М„ Wunderlich В. // Makromol. Chem. 1959. Bd. 34. S. 29-49.
12. Попов M.M., Колесов В.П. //ЖОХ. 1956. Т. 26, № 9. С. 2385-2393.
13. Desorbo W. ЦЕ Chem. Phys. 1953. Vol. 21, N 5. Р 876-880.
14. Desorbo W., Tyler W.W. //Ibid. N 10. P. 1660-1663.
15. Desorbo W. ЦЕ Amer. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 4713-4715.
16. BiscolJ., Warren B.E. // Appl. Phys. 1942. Vol. 13. P. 364-367.
17. Clark G.L., Eckert A..C., Burton R.L. // Industr. and Eng. Chem. 1949. Vol. 41,
N 1. P. 201-208.
4. ПОЛИМЕРЫ С КУМУЛИРОВАННЫМИ
ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ В ЦЕПИ*
Ранее нами синтезированы полимеры с бутатриеновыми группи-
ровками в цепи [1] и показано, что они представляют собой новый
тип высокомолекулярных полисопряженных соединений, отличаю-
щихся по свойствам от полиэтинилполиаренов.
В литературе имеются указания на то, что в длинноцепочечных
полиинах и кумуленах вследствие внутримолекулярного сопряжения
[2, 3] происходит выравнивание связей, что обуславливает идентич-
ность этих соединений.
В то же время показано [4], что полученный недавно высокомо-
лекулярный полиин - карбин - не является кумуленом.
В связи с этим большой интерес представлял синтез полимеров
с длинными фрагментами кумулированных двойных связей. С этой
целью нами получен полимерный кумулен, содержащий нонаоктае-
повую группировку в цепи (III), а также полимер, состоящий только
из атомов углерода, связанных двойными связями (IV).
Полимерные кумулены получены восстановлением соедине-
ний I и II (табл. 1) SnCl2 • 2Н2О в кислой среде. I и II синтезированы кон-
денсацией недокиси углерода с димагнийдибромацетиленом и димаг-
нийдибромдиэтилбензолом. Соединение I служит моделью для II.
* Известия АН СССР. Сер. хим. 1968. № I. С. 196-197. Совместно с
В.В. Коршаком и В.П. Непочатых.
Л М. Сладков
65
Синтез полимерных кумуленов
66
Получение I и II можно представить следующей схемой:
О=С= С=С=О+ BrMgC = CMgBr —*
—* —с=с—с=с=с----------*
OMgBr OMgBr
—* —с=с—с=с=с—
ОН он
I и II - темно-коричневые порошки, практически нераствори-
мые в органических растворителях. Для них характерны узкие сиг-
налы на спектрах ЭПР, например, для соединения I в 6-8 Э.
Соединения I и II восстанавливали SnCl2 • 2Н2О в кислой среде в
соответствующие кумуленовые соединения (табл. 2).
Соединения III и IV сильно сорбируют воду, которую приходи-
лось удалять в вакууме при прогреве. Присутствие сорбированной
воды обнаруживается при снятии дериватограмм, на кривой ясно ви-
ден участок, соответствующий выделению 13-15% воды.
Поликумулены - черные порошки, нерастворимые в органиче-
ских растворителях.
Для гликолей и кумуленов были сняты ИК-спектры в области
700-3700 см-1. При рассмотрении спектров оказалось, что для глико-
лей I и II характерна полоса поглощения ОН-групп, лежащая в об-
ласти 2800 - 3600 см-1. В спектре соединения I четко видна полоса
валентных колебаний ОС в области 2200 см-1. В спектрах соедине-
ний III и IV исчезают полосы поглощения, характерные для ОН- и
ОС-групп, и появляются новые полосы поглощения в области
1600-1700 см”1, которые следует отнести к кумулированным двой-
ным связям. Аналогичные полосы наблюдаются в бутатриене [5].
Спектр соединения IV сильно отличается от спектра карбина,
что дает возможность предположить, что кумулены не переходят в
нолииновую форму.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Недокись углерода получена по Штаудингеру [6].
Получение соединения I. Магнийорганическое соединение полу-
чено из 2,4 г Mg в 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ); 10,8 г С2Н5Вг в
50 мл ТГФ и 6,24 г диэтинилбензола в 50 мл ТГФ, общее время син-
теза магнийорганического комплекса 4 ч 10 мин. Затем приливали
Мирный раствор недокиси (4,8 г С3О2) и перемешивали 1 ч при
20 °C и 3 ч при температуре кипения эфира, после чего эфир отго-
няли и реакционную смесь выдерживали при температуре кипения
Г ГФ в течение 15 ч. Реакционную смесь выливали на лед, смешан-
ный с NH4C1, сразу выпал осадок, который многократно промыли
водой, спиртом, а затем эфиром и, наконец, продукт высушивали в
накуум-шкафу. Выход: 55%.
67
Получение соединения II. Реактив Гриньяра приготовлен из 5 г Mg
в 150 мл ТГФ и 27,45 г С2Н5Вг в 60 мл ТГФ. Для приготовления реакти-
ва Иоцича 150 мл ТГФ насыщали в течение 30 мин ацетиленом и затем,
пропуская ацетилен, прибавляли реактив Гриньяра. Ацетилен пропус-
кали 5 ч, после добавляли эфирный раствор недокиси (4,8 г С3О2) и пе-
ремешивали 1 ч при 20 °C, затем выдерживали 2 ч при температуре ки-
пения эфира, после чего эфир отгоняли, нагревали реакционную массу
до температуры кипения ТГФ и перемешивали 10 ч. Выделение про-
дукта проводили, как в предыдущем опыте. Выход: 30%.
Получение вещества Ш. Взято 2,5 г вещества I; 29,2 г SnCl2 2Н2О
в 50 мл НС1 и 75 мл хлороформа. Реакцию вели в течение 19 ч. Затем
вещество отфильтровывали и последовательно экстрагировали в аппа-
рате Сокслета смесями: спирт-соляная кислота (1 : 1) в течение 6 ч,
спирт-вода (1 : 1) 6 ч и спиртом 14 ч, после чего вещество сушили в ва-
кууме при остаточном давлении 15 мм рт.ст. и температуре 120 °C - 6 ч
и, наконец, при давлении 2 • 10 2 мм и температуре 180 °C - 6 ч.
Получение вещества IV. 0,6 г вещества II; 14,4 г SnCl2 • 2Н2О в
150 мл НО и 100 мл хлороформа перемешивали 10 ч. Выделено ана-
логично веществу III.
ВЫВОДЫ
1. Получены полимерные кумулены восстановлением соедине-
ний I и II SnCl2 • 2Н2О в кислой среде.
2. Для поликумуленов характерны полосы поглощения в облас-
ти 1600-1700 см-'.
Литература
1. Непочатых В.П., Сладков А.М., Коршак В.В. //Докл. АН СССР. 1967.
Т. 175, № 3. С. 602-605.
2. Klages F. // Lehrbuch der organischen Chemie. В.: Springer, 1954. Bd. 2. S 195.
3. Longuet-Higgins H.C., Burkitt F.H. Ц Trans. Faraday Soc. 1952. Vol. 48, N 360.
P. 1077-1084.
4. Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. Доклад на международном
симпозиуме по макромолекулярной химии. Прага, 1965.
5. Miller FA., Matsubara I Ц Spectrochim. acta. 1966 Vol, 22. P 173-186
6. Staudinger H., Bereza St. Ц Berichte. 1908. Bd. 41, N 2. S. 4461-4465.
5. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ
С ЦЕПОЧЕЧНОЙ ФОРМЫ УГЛЕРОДА - КАРБИНА*
В работе [1] описан синтез и некоторые свойства цепочечной
формы углерода - карбина. В настоящем сообщении приведены дан-
* Известия АН СССР. Сер. хим. 1970. № 4. С. 955 Совместно с В.М. Бенца,
В.С. Мыльниковым, Ф.И. Вилесовым и Ю.П. Кудрявцевым.
68
ные по экспериментальному определе-
нию фотоэлектрической работы выхода
из карбина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Внешний фотоэффект с карбина
измерялся на установке, аналогичной
[2], имевшей чувствительность по току
10 19 А. Для получения монохроматиче-
ского излучения в далекой УФ-области
спектра использовался вакуумный мо-
нохроматор, который в сочетании с
высоковольтной водородной лампой
позволял получать потоки монохрома-
тической радиации порядка 1О9-1О10
фотон/с в области от 2600 до 1600 А.
Рассеянное коротковолновое излуче-
ние исключалось при помощи увиоле-
вого фильтра. Установка позволяла об-
наружить пороги фотоэмиссии, соот-
Фотоэмиссия с карбина
ветствующие квантовому выходу
10~9-1010 электронов на фотон. Точность измерения порога фото-
эмиссии была порядка 0,1 эВ.
Карбин представляет собой высокодисперсный порошок черного
цвета. Слой такого порошка наносили натиранием на стеклянный ка-
тод, покрытый проводящим слоем двуокиси олова. Образец помещали
в измерительную кювету, воздух из которой откачивался до остаточно-
го давления 3 • 10~7 Тор при комнатной температуре. Спектральное рас-
пределение квантового выхода фотоэмиссии с карбина приведено на
рисунке. Порог фотоэмиссии равен 4,9 эВ. Полученное значение нахо-
дится в согласии с квантово-механическими расчетными данными Шу-
сторовича, показавшего, что потенциал ионизации карбина должен
иметь значение порядка 5,5-6,0 эВ [3, с. 70].
ВЫВОДЫ
Экспериментальное определение фотоэлектрической эмиссии
карбина находится в согласии с расчетными данными. Значение фо-
гоэмиссии равно 4,9 эВ.
Литература
1. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Усенба-
ев К. Ц ДАН СССР. 1961. Т. 136, № 6. С. 1342-1344; Наст. кн. Сг. 2. С. 55-59.
2. Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. Ц Там же. 1959. Т. 125, № 5. С. 1053-1056.
3. Шусторович Е.М. Электронное строение полимерных молекул с крат-
ными связями в основной цепи. М.: Наука, 1967. 111 с.
69
6. РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ И РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ КАРБИНА*
Идентификация кристаллических модификаций углерода - ал-
маза, графита, карбина, а также их смесей - может быть успешно
проведена рентгеноструктурным методом или методом дифракции
электронов.
Большие затруднения возникают при анализе модификаций уг-
лерода, находящихся в аморфном состоянии - полиадамантане,
сажах, полпине и поликумулене, полученных из ацетилена. Вопрос
этот имеет большое теоретическое и практическое значение, так
как основная часть используемых в технике углеродных материалов
относится к так называемым переходным формам углерода, содер-
жащим одновременно все известные типы углерода в виде фрагмен-
тов. Эти фрагменты могут быть связаны друг с другом химическими
связями или представлять механические смеси.
В настоящей работе проведено рентгеноэлектронное и рентге-
носпектральное исследование различных модификаций углерода -
природных алмаза и графита, плазменной сажи**, полученной из
пропана, и карбина с целью выяснения особенностей электронного
строения карбина.
Вторичные рентгеновские спектры СКа получены на приборе
“Стеарат” при стандартных условиях. Рентгеноэлектронные спект-
ры изучены на спектрометре VIEE-15 с Mg-анодом. На рис. 1 и 2
(Наст, кн., ст. 1, рис. 8 и 9) приведены полученные эксперименталь-
ные данные.
Спектры алмаза и графита неоднократно изучались ранее [1-61,
а спектр карбина не изучался. Полученные нами спектры графита и
алмаза аналогичны спектрам предыдущих исследований. В рамках
настоящей работы мы не будем обсуждать электронное строение
графита и алмаза, а остановимся на различиях между карбином и
другими модификациями углерода.
Напомним, что СКа-линия дает представление о пространствен-
ном распределении С2р-электронов, а рентгеноэлектронный спектр
валентной полосы отражает общее пространственное распределе-
ние электронной плотности С2л- и С2р-электронов.
Полученная совокупность экспериментальных данных свиде-
тельствует о том, что исследованный нами образец карбина [7, 8]
имеет иное электронное строение, чем алмаз, сажа и графит (см.
рис. 1, 2). Отличие С/Са-спектров карбина от спектров алмаза столь
велико, что какое-либо сходство в характере химической связи в
* Журнал структурной химии, 1977. Т. 18, № 4. С. 698-700. Совместно с
И.П. Сергушиным, Ю.П. Кудрявцевым, В.М. Элизен, А.П. Садовским, В.И. Не-
федовым и В.В. Коршаком.
** Образец сажи был предоставлен Ю.Н. Никулиным.
70
карбине и алмазе исключается. Действительно, если в алмазе хи-
мическая связь осуществляется за счет о-связей С—С, то в карбине
предполагается [9] наличие фрагментов (-С=С-С=С-)„ или
(=С=С=С=)И. Наличие тг-связей в карбине однозначно следует из
формы СКа-полосы - коротковолновый наплыв свидетельствует о
наличии высоколежащей тг-полосы.
Рассмотрим различия в электронном строении графита и карби-
на. Необходимо оговориться, что спектры поликристаллического
графита сильно зависят от средней ориентации монокристаллов гра-
фита [1], а также от способа получения графита [2], что, возможно,
влияет на характер взаимной ориентации отдельных монокристал-
ликов. Тем не менее заметный сдвиг коротковолновой части СКа-
полосы карбина, соответствующей тг-полосе, относительно л-поло-
сы графита (см. рис. 1) следует интерпретировать наличием более
высоколежащих тг-компонент в карбине по сравнению с графитом,
так как положение С 15-уровня в графите и карбине практически
совпадает. Это свидетельствует о сильном взаимодействии тг-связей
в карбине, поэтому наличие фрагментов (=С=С=С=),. представляет-
ся вполне вероятным.
Заметное отличие тг-полосы в карбине по сравнению с графитом
и плазменной сажей проявляется также в структуре сателлитов мо-
нопольного возбуждения (см. рис. 2). Как известно [10], при наличии
тг-уровней наиболее интенсивные сателлиты СЬ-линии связаны с
монопольными возбуждениями тг-»тг*. Существенное различие стру-
ктур этих сателлитов в карбине, с одной стороны, в саже и графите,
с другой стороны, указывает на неэквивалентность тг- и тг*-систем
рассматриваемых модификаций.
Довольно неожиданный результат получен для электронных со-
стояний 2л-электронов в карбине. Рентгеноэлектронные спектры
валентных полос (см. рис. 2) вследствие существенно большего сече-
ния фотоионизации для С2л-состояний по сравнению с С2р-состоя-
нием [11] отражают распределение в первую очередь именно С2л-со-
стояний. В графите и саже наблюдается лишь одна размытая полоса
(в районе ~17 эВ), а в спектре карбина присутствуют две подполосы,
напоминающие полосы V7, и У2 алмаза. Следовательно, имеет место
также различие в энергетическом распределении Cis- состояний в
карбине и графите.
Таким образом, хотя полученные экспериментальные данные
по электронному строению карбина и недостаточны для получе-
ния детальной информации, например, прямой идентификации
фрагментов (-С=С-С=С-),. или (=С=С=С=)И в карбине, они тем не
менее прямо свидетельствуют о наличии существенных различий
между карбином и графитом и существовании своеобразной тг-си-
стемы в карбине. Различия в спектральных характеристиках
различных модификаций углерода достаточны для их идентифи-
кации.
71
В заключение остановимся еще на одном любопытном факте.
В отличие от графита и сажи, образец карбина покрыт слоем адсор-
бированного кислорода, что приводит к большей интенсивности
015-линии в карбине и появлению в спектре валентной полосы в
районе ~25 эВ, отвечающей О2л-состояниям (см. рис. 2). Этот ре-
зультат является добавочным подтверждением развитой активной
поверхности в карбине.
Литература
1. Нефедов В.И., Матыскин В.А., Боревский И.Б. // Журн. структур, хи-
мии. 1971. Т. 12, № 5. С. 893-898.
2. Ergun S., Weisweiler W. // Carbon. 1970. Vol. 8, N 1. P. 101-103.
3. McFarlana A.A. //Ibid. 1973. Vol. 11, N 2. P. 111-115.
4. Umeno M., Wiech G. Ц Phys, status solidi (в). 1973. Vol. 59, N 1. P. 145-154.
5. Gora T., Staley R., Rimsidt I.D., Sharma I. // Phys. Rev. B. 1972. Vol. 5.
P. 2309-2314.
6. Cavell R.G., Kowalczyk S.P., Ley L., Polla K.A., Mills B., Perry W. // Ibid. 1973.
Vol. 7. P. 5313-5315.
7. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Усенба-
ев К. Ц Докл. АН СССР. 1961. Т. 136, № 6. С. 1342-1344; Наст. кн. Ст. 2. С. 55-59
8. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Попов Н.М., Кор-
шак В.В. Ц Докл. АН СССР. 1967. Т. 177, № 2. С. 358-360.
9. Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M.,
Sterenberg L.E. //Carbon. 1973. Vol. 11, N 1. P. 70-72.
10. Clark D.I., Adams D.B., Dilus A.D., Peeling I., Thomas H.R. Ц J. Electron.
Spectrosc. 1973. Vol. 8, N 1. P. 51-53.
11. Nefedov V.I., Sergushin N.P., Band 1.М., Trzhaskobskaya M.B. Ц Ibid. Vol. 2,
N 5. P. 383-403.
7. СИНТЕЗ КАРБИНА ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ*
В связи с задачей создания высокотермостойких углеродных по-
лимеров представляет интерес поиск новых методов синтеза карби-
новых форм углерода термическим разложением органических со-
единений. В настоящей работе для осуществления пиролиза исполь-
зована низкотемпературная плазма.
Синтез карбина (из ацетилена, бензола, гептана пропана и четы-
реххлористого углерода) проводили в потоке азотной плазмы СВЧ-
разряда. Плазмотрон, работающий на волне с частотой поля
2,4 ГГц, позволял получать среднемассовую температуру азота на
входе в плазмохимический реактор 2400-4400 К в зависимости от
мощности разряда (1,8-3,5 кВт) и расход плазмообразующего газа
^Доклады АН СССР. 1981. Т. 256, № 5. С. 1162-1165. Совместно с Ю.Н. Ни-
кулиным, В.М. Мельниченко и Ю.П. Кудрявцевым.
72
(1,5-2,8 нм3/ч). Массовый расход органического реагента поддержи-
вался в пределах 10-50 г/ч. Дисперсные углеродные продукты тер-
мического разложения исходных органических соединений исследо-
вали методами рентгеновского анализа, электронной микроскопии
и электронной микродифракции. Рентгеновский фазовый и струк-
турный анализ проводили на установке УРС-2,0 и рентгенорефрак-
тометрах ДРОН-1,5 и ДРОН-2,0 с использованием Си/СоГизлучения.
Электронную микродифракцию наблюдали на микроскопах
УМВ-100 К и JEM-100 V, при ускоряющих напряжениях 75 и 100 кВ
соответственно. Образцы синтезированного углерода содержали
97-99% углерода и небольшие (< 1%) количества азота и кислорода.
По результатам спектрального анализа содержание Si, В, Си и про-
чих зависело от чистоты исходного органического сырья и их кон-
центрация не превышала 3 • 10-3%.
Рентгенограммы дисперсного углерода, как правило, содер-
жали два гало в областио углов 20| = 104-13° = 6,84-8,8 А) и
202 = 174-27° (d2 = 3,34-5,2 А), асимметричные “двумерные” отраже-
ния (10) с dl0 = 2,12 А, характерные для аморфного углерода, а так-
же некоторые рефлексы слабой интенсивности, не характерные ни
для графита, ни для алмаза. В углероде, полученном при 2400 К,
преобладала аморфная фаза. В этом случае положение максимума
интенсивности гало-2 соответствовало брэгговскому периоду
<7(Х)2= 3,694-3,94 А. Эти образцы не содержали кристаллических форм
углерода.
Для подавления процесса образования аморфной фазы и смеще-
ния реакции в сторону образования кристаллического карбина тем-
пературу плазмы повышали до 3200-4400 К, при одновременном
уменьшении концентрации исходных веществ за счет снижения их
массового расхода и разбавления при вводе в плазму аргоном или
гелием в мольном отношении К = 1:754-1:100. На дифрактограм-
мах углеродных образцов, полученных при указанных условиях,
гало-2 трансформируется, в отличие от аморфного углерода, в две
широкие полосы с максимумами при d2 = 3,44 А и d" = 4,30 А. Соот-
ношение интенсивностей Г2 / Г2 зависит от условий синтеза и вида ис-
пользуемого органического соединения. Подбирая оптимальный
режим синтеза дифференцированно для каждого вида исходного про-
дукта, можно свести к минимуму интенсивность полосы Г2 и до-
биться максимума интенсивности полосы I". Так, на дифракто-
граммах образцов углерода, полученных при разложении пропана
при температуре 4400 К и разбавлении аргоном в соотношении
К = 1:75, отношение Г21Г2 = 0,45. При 3200 К и К~ 1:100 гало-2 име-
ет только один максимум при d2 = 4,30 А.
Известно, что период dm2 = 3,44 А представляет собой среднее
межмолекулярное расстояние в турбостратной пачке параллельно
73
ориентированных плоских макромолекул ароматического углерода.
Поэтому есть основание полагать, что период d" = 4,30 А также ха-
рактеризует межмолекулярное расстояние для случая вырожде-
ния в одномерную цепь двумерной ленточной макромолекулы аро-
матического углерода. Тогда уменьшение интенсивности пер-
вого рефлекса (d'2 = 3,44 А) и повышение интенсивности второго
(<7" = 4,30 А) указывают на снижение доли ароматического и воз-
растание доли цепочечного углерода в продуктах плазменного пиро-
лиза. Образованию карбина благоприятствует малая концентра-
ция исходных реагентов (К = 1:100) и умеренная температура плаз-
мы (3200 К).
В углеродных структурах межплоскостные расстояния с
d > 4,0 А встречаются лишь в неполностью карбонизированных про-
дуктах, однако термообработка плазмохимического углерода при
температуре 3000 К в течение 2 ч не приводит к динамическим изме-
нениям рефлекса 4,30 А. Таким образом большие значения межпло-
скостных расстояний в данных образцах нельзя объяснить наличием
продуктов неполной карбонизации органических веществ.
На рентгенограммах этих образцов часто наблюдается модуля-
ция интенсивности полосы 4,30 А. На рис. 1 показана дифрактограм-
ма углерода, синтезированного из четыреххлористого углерода.
В области углов 20] = 10-ь 13° (d} = 6,84-8,8 А) наблюдается непрерыв-
ное гало-1 слабой интенсивности с максимумом при d = 7,78 ± 0,1 А.
Полоса 4,30 А имеет характерные модуляции интенсивности, усред-
ненные значения dhkl которых совпадают с рефлексами известных
кристаллических карбиновых структур (таблица). Для выделения
последних применяли селективное окисление, описанное в [10].
В результате селективного окисления графитообразного углерода
были выделены поликристаллы, а также монокристаллы белого
цвета размером 0,05-0,1 мкм. Монокристаллы имели, как правило,
Рис. 1. Дифрактограмма углерода, синтезированного из четыреххлористого уг-
лерода
Температура плазмы 3200 К, СС14 в Аг, К = 1 : 100
74
Рис. 2. Электронограмма углерода, синтезированного из пропана
Температура плазмы 3200 К, С3Н8 в N2, К = 1 : 80
ламелярный габитус, гексагональную форму и были идентичны
кристаллам карбина, описанным ранее [101.
На рис. 2 приведена электронограмма одного из таких монокри-
сталлов. Значение параметра а = 5,16 А (или а^[3 = 8,94 А) гексаго-
нальной элементарной ячейки соотвествует ос-карбину [11].
Среднемассовая температура потока, после ввода холодной
(300 К) парогазовой смеси реагентов в струю азотной плазмы со сре-
днемассовой температурой 3200-4400 К, снижалась до 2700-3500 К.
Этот интервал температур при синтезе цепочечного углерода согла-
суется с областью стабильного существования карбиновых структур
при 2600-3800 К, указанной на Р-Т-диаграмме состояния углерода
112]. Большой градиент температур ~105 К/м по радиусу плазменной
сгруи приводит к неодинаковым условиям термического разложе-
ния органических соединений, а также к стабилизации в разных
75
Рентгендифракционные данные углерода, полученного из CCI4 (Т = 3200 К)
Экспериментальные данные Литературные данные
характер рентгендиф- ракционных линий относи- тельная интен- сивность А dfikb к hkl тип углерода источ- ник
Гало-1 СЛ. 7,78 — —
Модуляция гало-2 оч.с 4,55 4,55 — Карбин [1]
4,56 по — [2]
оч.с 4,46 4,47 по Чаоит [3J
4,46 по а-Карбин [4J
Максимум-гало-2 оч.с. 4,30 4,30 011 Углерод-VI [5]
Модуляция гало-2 оч.с 4,26 4,26 103 а-Карбин [4J
оч.с 4,12 4,12 по р-Карбин [4]
с. 3,74 3,71 201 Чаоит [3]
— — 3,72 201 а-Карбин [4J
Отдельная линия 3,44 3,44 002 Турбостратный графит [6]
— — 2,44 112 Углерод-VI [5J
— — 2,46 213 Чаоит [3J
Уширенная линия СЛ. 2,46 2,46 302 а-Карбин [4]
— — 2,46 210 Кубический графит [7J
— — 2,47 — Карбин [1]
Асимметричная СЛ. 2,12 2,12 10 Плоские двумерные [8]
линия — — 2,13 100 слои графита Графит [9]
- - 2,13 202 а-Карбин [4]
Уширенная линия СЛ. 1,72 1,72 410 Карбин [2]
— — 1,73 12,1 Углерод-VI [5J
СЛ. 1,37 1,37 330 а-Карбин [4]
1,37 416 Чаоит [3]
сечениях плазмохимического реактора конечных продуктов, близ-
ких по энергии активации, но отличающихся по структуре. По-види-
мому, в данных условиях в неизотермическом реакционном объеме
происходит одновременное образование разных форм углерода -
карбиновых, графитовых, алмазных и разных их политипов. Таким
образом, в процессе пиролиза некоторых органических соединений
в потоке низкотемпературной азотной плазмы СВЧ-разряда
(3200-4400 К) одновременно образуются графитообразный и цепо-
чечный углерод. Содержание в конечном продукте карбиновых
форм углерода возрастает при уменьшении скорости процесса син-
теза, т.е. при уменьшении концентрации исходных реагентов в
плазменной струе и снижении ее температуры до 3200 К. Плазмо-
76
химический углерод имеет преимущественно аморфное строение,
наряду с этим продукты синтеза содержат поли- и монокристаллы
карбина.
Литература
1. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варшавская И.Г., Лаврентьев А.В. //Докл.
АН СССР. 1975. Т. 221, № 1. С. 149-152.
2. Касаточкин В.И., Савранский В.В., Смирнов Б.Н., Мельниченко В.М. //
Там же. 1974. Т. 217, № 4. С. 796-799.
3. El Goressy A., Donney G. // Science. 1968. Vol. 161, N 3839. P. 363-364.
4. Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M.,
Sterenberg L.E. // Carbon. 1973. Vol. 11, N 1. P. 70-72.
5. Whittaker A.G., Wolten G.M. // Science. 1972. Vol. 178, N 4056. P. 54-56.
6. Касаточкин В.И. // Структурная химия углерода и углей. М.: Наука,
1969. С. 7-16.
7. Aust R.B., Drickamer H.G. // Science. 1963. Vol. 178, N 3568. P. 817- 819.
8. Warren B.E., Bodenstein P. // Acta crystallogr. 1965. Vol. 18, N 2. P. 282-286.
9. Курдюмов A.B., Пилянкевич A.H. // Кристаллография. 1968. T. 13, № 2.
С. 311-315.
10. Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Эли-
зен В.М. Ц Докл. АН СССР. 1974. Т. 214, № 3. С. 587-589.
11. Сладков А.М., Касаточкин В.И., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1968. № 12. С. 2697-2704.
12. Whittaker A.G. // Science. 1978. Vol. 200, N 4343. P. 763-764.
8. ЛАМЕЛЯРНАЯ МОРФОЛОГИЯ
И ВНУТРЕННЯЯ СТРУКТУРА
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ КАРБИНА*
ВВЕДЕНИЕ
В ряде работ [1-5] отмечаются достаточно совершенная огран-
ка и пластинчатая форма кристаллических частиц карбина. Предпо-
лагается, что линейные цепочки углерода (-ОС-)И располагаются
нормально к базисной плоскости кристалла [6]. На этом основании
авторы [6], исходя из предположения, что прямолинейная молеку-
лярная цепочка углерода проходит через весь кристалл, приходят к
выводу, что задача определения длины макромолекулы сводится к
измерению размера кристалла вдоль оси С. По их оценкам толщина
гонких монокристаллических пластинок и, следовательно, равная ей
длина макромолекулы составляют 500-2500 А.
В работе [7] высказано предположение, что альтернирование в
сопряженной системе тройных связей зависит от длины макромоле-
*Впервые опубликовано в Carbon. 1983. Vol. 21, № 2. Р. 131-133. Совместно
е В.М. Мельниченко, Б.Н. Смирновым, В.П. Варлаковым и Ю.Н. Никулиным.
77
кулы. В таком случае изменения распределения электронной плот-
ности и длин связей вдоль атомной цепочки, а следовательно, и
эффективного диаметра макромолекулы в зависимости от молеку-
лярного веса, могут служить одним из факторов, определяющих
дискретный набор значений параметра а кристаллических модифи-
каций карбина. В принципе, не отрицается и возможность образова-
ния поперечных связей между длинными цепочками углерода [8].
Пластинчатая форма карбиновых частиц, вообще говоря, плохо ассо-
циируется с прямолинейной, т.е. цилиндрической симметрией пер-
вичного структурного фрагмента. Кроме того, в сканирующем мик-
роскопе иногда наблюдаются частицы в виде волокна [7]. Поэтому
исследователи предполагают ассоциацию отдельных цепных моле-
кул углерода в однородные по составу пучки [8, 9], своего рода про-
тофибриллы. Тогда плотные частицы образуются укладкой субмик-
роскопических волокнистых частиц [7].
По-видимому, проблему структурной физики углеродных цеп-
ных макромолекул [10] невозможно решить без детального анализа
возможных способов их совместной кооперации и взаимодействия, в
частности, морфологических особенностей монокристаллических
частиц карбина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На рис. 1 представлено несколько электронных микрофотогра-
фий кристаллических частиц углерода, осажденного в вакууме на
свежий скол кристалла каменной соли путем испарения в дуге спек-
трально чистых углей. Средняя скорость осаждения составляла
~ 4 А/с. Видно, что, как и в случае кристаллизации органических цеп-
ных макромолекул, например полиэтилена, основной и простейшей
морфологической единицей является тонкая прозрачная пластинка
(ламель) толщиной порядка 100 А. Размеры в двух других направле-
ниях, т.е. базисных граней, намного выше и могут доходить до не-
скольких десятков или даже сотен микрон. Поверхность этих граней
представляется весьма ровной, плоской и гладкой, без каких-либо
видимых ступенек.
Ламель как целое способна резко изгибаться, складываться и пе-
рекручиваться (рис. 1, а). Несколько ламелей, накладываясь друг на
друга, образуют стопки, пирамиды, агрегаты типа веера или снопа,
растущих, вероятно, из одного центра (рис. 1, б). В общем карбино-
вые частицы представляют собой конгломераты той или иной сте-
пени сложности, состоящие из отдельных ламелей (рис. 1, в). Обна-
ружено, что при достаточно медленной (гетерогенной) полимериза-
ции и последующей кристаллизации паров углерода на холодной
подложке в образующемся продукте конденсации доминируют толь-
ко карбиновые формы углерода. Осадок при этом представляет со-
бой совокупность структурных фрагментов, в основном пластинчатой
78
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки частиц конденсированного угле-
рода
а - “перекрученная” ламель ос-карбина (х 20 000); б - агрегат из нескольких ламелей
карбина (х 15 000); в - слоистая структура частицы конденсированного углерода (х 10 000);
г - общий вид конденсированного углерода.
Изображения виг получены с помощью сканирующего электронного микроскопа
79
морфологии (рис. 1, г). Иногда, даже при не очень сильном нажатии,
толстая частица - стопка ламелей - с треском расщепляется на не-
сколько более тонких частиц. Это наблюдение, несомненно, указыва-
ет на слоистую внутреннюю структуру больших карбиновых частиц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Замечено далее, что под действием электронного пучка наблю-
даемая сначала резкая дифракционная картина (точечная или коль-
цевая) частично постепенно расплывается и через некоторое время
(1 мин) исчезает совсем. Такое поведение - аморфизация исследуе-
мых объектов при облучении электронами, - как известно, харак-
терно и для органических цепных полимеров, но нехарактерно для
кристаллов ни алмаза, ни графита. Оно свидетельствует о наличии
слабых мест в структуре, т.е. о неоднородности сил межатомного
взаимодействия - гетеродесмическом их характере, о существова-
нии некоторых достаточно прочных структурных фрагментов (мо-
лекул), но более слабо связанных между собой.
На базисной поверхности ламели при этом видны ямки (язвы)
различной формы (см. рис. 1, в). Подобные фибриллярные вакуоли
наблюдались в работах [3] и [11]; в первом случае они имели радиа-
ционное происхождение, во втором - возникали уже при осаждении
углерода из газовой фазы (со скоростью ~ 140 А/с) и имели почти
правильную конусообразную форму. Возникновение этой неодно-
родно-ячеистой субструктуры означает дифференциацию углерод-
ного вещества на отдельные пачки или микрофибриллы.
С другой стороны это говорит о том, что прямолинейные цепоч-
ки углерода в ламелях слабо взаимодействуют между собой.
80
Рис. 2. Электронная дифракция на про-
свет одной частицы а-карбина
Толстые частицы (> 500 А) не
прозрачны для электронов (с
энергией ~70 кэВ) и потому не да-
ют никакой дифракционной кар-
тины. Но от отдельной ламели,
как правило, возникает точечная
дифракционная картина. Это оз-
начает, что ламель представляет
собой одиночный кристалл.
На рис. 2 представлена не-
сколько необычная, точечно-кольцевая, электронограмма на про-
свет одной из монокристаллических ламелярных частиц углерода.
Точечные рефлексы с периодами d = {4,47; 2,58; 2,23; 1,69; 1,49; 1,29;
1,24;...}А, как видно, образуют гексагональную сетку, соответству-
ющую хорошо известной ос-модификации карбина с параметром
элементарной ячейки а = 5,16 А или «7.3 = 8,94 А [7, 9, 12-16]. Рас-
стояние между осями цепей при этом составляет 2 98 А. Таким обра-
юм, судя по сетке точечных рефлексов, наблюдаемая углеродная
ламелярная частица представляет собой монокристалл а-карбина.
С другой стороны, все кольцевые рефлексы: <7(110) =1,236;
</(112) = 1,165; </(200) = 1,064; </(210) = 0,804; <7(300) = 0,712;
</(220) = 0,615; <7(310) = 0,589 А, оказывается, принадлежат графиту
{а = 2,4607 А). За исключением одной лишь линии (112) они, так же
как и все точечные рефлексы карбина, представляют собой базис-
ные отражения типа hko. Следовательно, графитовые слои доста-
точно хорошо упорядоченны друг относительно друга и расположе-
ны в основном параллельно базисным граням ламели. По-видимому,
именно это обстоятельство и объясняет почти полное отсутствие
рефлексов общего типа с 7 0.
Казалось бы нет ничего удивительного в самом факте обнару-
жения в продуктах конденсации двух кристаллических форм углеро-
да, а именно а-карбина и обычного гексагонального графита. Тем
более, что и авторы [11], исходя из повышенной начальной скорости
травления напыленных алмазных пленок щелочами, делают вывод
о наличии включений графита в поверхностном слое пленки. Одна-
ко в данном случае этот факт представляется несколько неожидан-
ным и трудно объяснимым, если сопоставить между собой следую-
щие факторы: 1) электронограмма (см. рис. 2) представляет собой
результат дифракции электронов на отдельной ламелярной частице
углерода; 2) на снимке присутствует значительное число (более ше-
сти) рефлексов графита типа hko, вплоть до значений d - 0,589 А и
<i Л. М. Сладков
81
даже меньших; 3) рефлексы имеют форму непрерывных колец, а не
пятен, и характеризуются 4) слабой интенсивностью (за исключени-
ем рефлекса (110) и 5) малой шириной.
Напыленный углерод дает, как правило, лишь несколько сильно
размытых дифракционных колец графита типа (002), (100) и (110),
т.е. обладает весьма аморфной или мелкокристаллической структу-
рой. С другой стороны, в данном случае размеры областей когерент-
ного, т.е. коррелированного, расположения атомов как в карбино-
вой, так и в графитной форме необычайно велики. Это обстоятель-
ство указывает, по меньшей мере, на эпитаксиальное формирование
графитоподобных слоев на протяженной базисной поверхности ла-
мелярной частицы карбина.
Литература
1. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Попов Н.М., Кудрявцев Ю.П., Кор-
шак В.В. Ц Докл. АН СССР. 1967. Т. 177, № 2. С. 358-360.
2. Сладков А.М., Касаточкин В.И., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1968. № 12. С. 2697-2704.
3. Whittaker A.G., Wolten G.M. Ц Science. 1972. Vol. 178, N 4056. P. 54-56.
4. Касаточкин В.И., Мельниченко В.М., Элизен В.М. // Высокомолекуляр.
соединения. 1975. Т. 17, № 9. С. 1883-1887.
5. Whittaker A.G. // Carbon. 1979. Vol. 17, N 1. P. 21-24.
6. Касаточкин В.И., Бабчиницер Г.М., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М.,
Коршак В.В. Ц Докл. АН СССР. 1969. Т. 184, № 2. С. 353-354.
7. Касаточкин В.И., Савранский В.В., Смирнов Б.Н., Мельниченко В.М. //
Там же. 1974. Т. 217, № 4. С. 796-798.
8. Касаточкин В.И., Казаков М.Е., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Кор-
шак В.В. //Там же. 1968. Т. 183, № 1. С. 109-111.
9. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М. Ц Вести. АН СССР. 1978.
№ 1. С. 70-78.
10. Нагорный В.Г., Набатников А.П., Фролов В.И., Деев А.Н., Сосе-
дов В.П. Ц ЖФХ. 1975. № 4. С. 840-845.
11. Вернин В.П., Дерягин Б.В., Федосеев Д.В., Теремецкая И.Г., Хо-
дан А.Н. Ц Кристаллография. 1977. Т. 22, № 1. С. 893-896.
12. El Goresy A., Donnay G. // Science. 1968. Vol. 161, N 3839. P. 363-364.
13. Whittaker A.G., Kinter P.L. // Ibid. 1969. Vol. 165. P. 589-591.
14. Касаточкин В.И., Казаков M.E., Савранский В.В., Набатников А.П.,
Радимов Н.П. Ц Докл. АН СССР. 1971. Т. 201, № 5. С. 1104-1105.
15. Kasatochkin V.J., Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Sladkov A.M.,
Sterenberg Z.E. // Carbon. 1973. Vol. 11, N 1. P. 70-72.
16. Касаточкин В.И., Штеренберг Л.Е., Казаков M.E., Слесарев В.Н., Бе-
лоусова Л.В. Ц Докл. АН СССР. 1973. № 2. С. 388-391.
82
9. СЛОИСТО-ЦЕПОЧЕЧНЫЙ УГЛЕРОД*
На рентгенограммах продуктов термического превращения не-
которых плохо графитирующихся полимеров (поливинилиденхло-
рида, сарана, сахарозы, природных углей) Франклин [1] часто на-
блюдала, кроме обычных диффузных рефлексов, соответствующих
решетке графита, несколько дополнительных, весьма узких пиков
интенсивности рассеянного излучения. Как правило они возникали
на так называемой предкристаллизационной стадии (температура
термической обработки (ТТО) ~230 К) и отчетливо выделялись на
фоне широких графитовых линий. В частности на фоне (002)-поло-
сы (d ~ 370 пм) наблюдались один или два аномально узких реф-
лекса, соответствующих брэгговским периодам d{ = 336,0 пм и
d2 = 342,6 пм. По мнению Франклин, в массе неграфитирующегося
углеродного вещества возникали домены двух других высококри-
сталлических углеродных фаз, ответственных за появление узких
рефлексов на рентгенограммах. Их содержание, найденное по отно-
шению интегральных интенсивностей, составляло 1-5% (по массе).
Новые кристаллические фазы углерода являлись термически устой-
чивыми: их содержание с повышением температуры термообработ-
ки (вплоть до 330 К) либо не изменялось, либо даже несколько воз-
растало.
Франклин ввела представление о двух- и трехфазной графита-
ции углеродного вещества, полагая, что новые фазы обладают гра-
фитоподобной структурой. Единственным основанием для такого
заключения служило отсутствие дополнительных рефлексов, по
своему местоположению резко отличающихся от графитовых пи-
ков. Все рефлексы новых кристаллических фаз располагались вбли-
зи графитовых линий, даже накладываясь на них.
Илес [2] также наблюдал появление новой высококристалличе-
ской фазы углерода в реакторном графите при облучении его ней-
тронами: на фоне графитовой (002)-полосы возникал острый допол-
нительный пик, соответствующий d ~ 350 пм. Одновременно с ним
на дифрактограммах отчетливо вырисовывался и широкий макси-
мум, соответствующий периодичности с d ~ 840 пм [3]. Илес считал
этот рефлекс ложным, обусловленным белым рентгеновским излу-
чением, отраженным от (002)-плоскостей решетки графита.
Аномальные рефлексы - узкие и широкие, как на фоне графи-
товых линий, так и вдали от них, - в полимерном углероде наблюда-
ются довольно часто [4-6]. На рис. 1, для примера, показан началь-
ный участок дифрактограмм (углы рассеяния: 4° < 20 < 32°) четырех
образцов. Во всех четырех образцах на фоне (002)-линии графита
*Доклады АН СССР. 1982. Т. 267, № 5. С. 1150-1154. Совместно с
В.М. Мельниченко и Ю.Н. Никулиным.
83
Рис. 1. Дифрактограмма в области
углов рассеяния 4° < 26 < 32°
1 - уголь кузбасский, природный;
2 - уголь кузбасский, карбонизован-
ный; 3,4 - антрацит донбасский
(d = 350 пм у антрацитов и
d = 359 у кузбасских углей)
наблюдается острый рефлекс
с dcp = 335,8 пм. Регистриру-
ются и другие дополнитель-
ные пики: широкие - d ~ 1700
и 840 пм и узкие - d = 1040;
712; 448; 427; 290.6; 257,4;
245,3; 182; 154,5 пм.
Сравнение с результата-
ми Франклин [1], и прежде
всего наблюдаемый ею факт
устойчивости пика 336 пм
при высоких температурах,
указывает на то, что этот рефлекс (и, по-видимому, некоторые
другие рефлексы, если не все) обусловлен не примесями или гете-
роатомами - органогенами (Н, О, N), но отражает строение угле-
родного вещества. Кроме того, обнаружено [7], что в антрацитах
этот пик уже при ТТО « 1500 К исчезает. Если бы он был обу-
словлен наличием доменов высококристаллического графита,
как считала Франклин, то вряд ли он исчезал бы при термо-
обработке.
Отвергая концепцию искусственного ©графитирования поли-
мерных форм углерода, мы предлагаем другую интерпретацию но-
вых кристаллических фаз углерода, на первый взгляд графитопо-
добных, которые наблюдали Франклин и другие исследователи.
Известно, что все графито-кристаллические политипы углерода
представляют собой совокупность химически не связанных атомных
слоев - ароматических макромолекул, упакованных параллельно
друг другу. Из-за полного отсутствия поперечных химических сши-
вок макромолекулы являются плоскими и разделены интервала-
ми 335,4 пм.
С другой стороны, все алмазные формы углерода можно пред-
ставить как совокупность идеально сшитых атомных слоев. Элек-
тронные межслоевые связки (тяжи, цепочки) длиной 154,5 пм распо-
ложены на расстоянии 252 пм друг от друга: каждый такой тяж ок-
ружен шестью другими. Из-за наличия межслоевых сшивок атом-
ный слой из плоского превращается в ячеисто-гофрированный
(двойной) толщиной 3 = 51,5 пм, а межслоевое расстояние уменьша-
ется до 206 пм.
84
s
I
Рис. 2. Проекция на плоскости (001) - 1с и (120) - 1в - структуры цепочечно-
слоистого углерода 2L С2
Лонсдейлит - двухслойный политип алмазной формы углерода с
параметрами гексагональной элементарной ячейки: а = 252 пм,
с = 412 пм [8]. Обычный, кубический алмаз в гексагональном пред-
ставлении является трехслойным политипом: а ~ 252 пм, с ~ 618
(206 • 3) пм.
Если удлинить все межслоевые поперечные электронные сшив-
ки, разместив в них посредине между слоями по одному дополнитель-
ному атому (рис. 2), то получим структуру, похожую на интеркали-
рованное соединение внедрения углерода в углероде. Поскольку все
сшивки сохраняются, то атомные слои останутся практически таки-
ми же ячеисто-гофрированными, как и в алмазе. Но межслоевое
расстояние, естественно, возрастает. Если принять длину одной
С-С-связи в сшивающей цепочке равной (130 + 154,5)/2 = 142,25 пм;
т.е. почти такой же, как и в графите (142,1 пм), то межслоевое pac-
с. гояние окажется равным 2 • 142,25 + 51,5 = 355,0 пм. Можно пред-
положить, что острый пик с d} = 336,0 пм, наблюдаемый Франклин,
отражает именно это межслоевое расстояние.
85
В целях сокращения обозначим эту слоисто-сшитую кристалли-
ческую форму углерода через LC2: двойка означает, что цепочеч-
ный фрагмент между узлами разветвления, т.е. химическими сшив-
ками, состоит из двух С-С-звеньев. Графит по этой номенклатуре
можно обозначить как L СО: нуль указывает на отсутствие межслое-
вых сшивок, а алмаз - как L С1. Двухслойные политипы будем
обозначать как 2L СО, 2L Cl, 2L С2, а трехслойные как 3L СО, 3L С1,
3LC2.
Гексагональная элементарная ячейка двухслойного политипа
2L С2 (подобного лонсдейлиту) имеет параметры (предположитель-
но): а ~ 252 пм, с — 672 пм, которые близки к параметрам ячейки
кристаллического графита а ~ 246,11 пм, с ~ 670,76 пм. В ячейку вхо-
дит 6 атомов с координатами (см. рис. 2):
1) 0 0 0;
2) 0 0 У2-
3) 0 0 у;
4) И И
5) Уз Уз
6) Уз Уз
У2;
/2+7Х;
И + 7-
Здесь у - относительная длина одного С-С-звена сшивающей це-
почки; у = 142,25/336 = 0,423.
Элементарная ячейка трехслойного политипа 3L С2 характери-
зуется следующими параметрами: а = 252 пм, с = 1008 (336 • 3) пм.
Координаты 9 атомов, входящих в ячейку, следующие:
1) 0 0 0;
2) 0 0 У;
3) 0 0 %у;
4) Уз Уз /3;
5) 2/3 Уз Уз + Уз\
6) Уз Уз И+И7;
7) Уз Уз
8) Уз Уз
9) Уз Уз
Уз,
Уз + Уз',
Уз + УзТ,
Плотность кристаллического углерода L С2
Р =
1,6603 12,01115-6
-2,522-6,72
= 3,24 г/см3
почти в 1,5 раза (точнее, на 43%) превышает плотность графита.
Перечень возможных дифракционных рефлексов и квадратов
модулей соответствующих структурных амплитуд представлен в
таблице. В отношении правил погасания и значений структурных
периодов в d имеет место почти полная аналогия углерода 2L С2 и
двухслойного графита 2L СО и соответственно форм 3L С2 и 3L СО
(ромбоэдрический графит). Поэтому рентгенографически (и элект-
ронографически) действительно легко отождествить наблюдаемые
рефлексы с графитовыми. Различия, причем существенные, обнару-
живаются лишь в интенсивности линий. Вполне возможно, что экс-
периментаторы часто наблюдают кристаллическую форму углеро-
да L С2, принимая ее за графитовую. От графита она отличается
прежде всего большей плотностью и твердостью. Электронное со-
стояние двух третей атомов в L С2 описывается $р3-гибридизациеи
86
Возможные дифракционные рефлексы карбино-алмазов 2L С2 и ЗЕ С2
hkl 2LC2 2LC0 hkl 3LC2 3LC0
d, пм IFI2 IFI2 d, пм IFI2 IFI2
100 218 9 1 — — —
110 126 36 16 110 126 81 36
200 109 9 1 — — — —
210 82,5 1 1 — — — —
300 72,7 36 16 300 72,7 81 36
220 63 36 16 220 63 81 36
002 336 2,4 16 003 336 5,4 36
004 168 18,3 16 006 168 41,3 36
006 112 2,2 16 009 112 5,0 36
008 84 0,4 16 00.12 84 0,8 36
00.10 67,2 24,7 16 00.15 67,2 55,6 36
101 207,6 6,5 3 101 213,3 46,1 12
102 183 0,6 1
103 156,3 0,3 3 104 165 6,3 12
104 133,1 4,6 1
105 114,4 24,7 3 107 120,2 80,7 12
106 99,6 0,6 1
107 87,9 2,9 3 10.10 91,5 4,4 12
108 78,4 0,1 1
109 70,6 21,1 3 10.13 73,1 36,5 12
10.10 64,2 6,2 1
112 118 2,4 16 113 118 5,4 36
114 100,8 18,3 16 116 100,8 41,3 36
116 83,7 2,2 16 119 83,7 5,0 36
118 69,9 0,4 16 11.12 69,9 0,8 36
11.10 59,3 24,7 16 11.15 59,3 55,6 36
201 107,7 6,5 3
202 103,8 0,6 1 202 106,6 3,2 12
атомных орбиталей, а одной трети - .^-гибридизацией. В этом смыс-
ле углерод L С2 представляет собой “гибрид” алмаза и карбина.
Цель данной работы - обратить внимание исследователей на не-
обходимость более тщательного комплексного изучения графито-
подобных углеродных фаз во избежание поспешного причисления
их к графитам. Возможно, они представляют собой L С2-форму
углерода или одну из ее модификаций.
Литература
1. Franklin R.E. //Proc. Roy. Soc. London В. 1951. Vol. 209, N 1097. P. 196-218.
2. Eeles W.T., Sutcliffe J.M. Ц Properties reactor materials and effects irradiation
damage. London, 1962. P. 204.
3. Eeles W.T. //Nature. 1960. Vol. 188, N 4747, P. 287-289.
4. HoerniJ., Weigel J. // Ibid. 1949. Vol. 164, N 4182. P. 1088.
87
5. McLintockJS., Orr J.C. Chemistry and physics of carbon. L., 1973. 243 p.
6. Бойко Б.Т., ПалатникЛ.С., Деревянченко A.C. II Докл. АН СССР. 1968.
Т. 179, №2. С. 316-319.
7. Мелъничеко В.М., Гилязов У.Ш., Самойлов В.С., Никулин Ю.Н., Слад-
ков А.М. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 10 С. 2203-2210
8. Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и
нитриде бора. Киев: Наук, думка, 1979. 186 с.
10. ПОЛУЧЕНИЕ ПРИВИТЫХ
ДВУХСЛОЙНЫХ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ВОЛОКОН
И ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ
ПОЛИЭТИЛЕНА И КАРБИНА*
Ранее было показано, что при радиационной полимеризации ви-
нилиденхлорида из газовой фазы на вытянутых полиолефиновых
волокнах или пленках формируется наружный слой привитого по-
лимера, также ориентированного вдоль оси вытяжки исходных об-
разцов [1].
В настоящей работе привитые материалы такого рода были
обработаны амидом натрия в жидком аммиаке при -30°. Известно
[2], что такая обработка приводит к глубокому дегидрохлорирова-
нию поливинилиденхлорида и получению фрагментов линейной
модификации углерода (карбина). В результате такой обработки
были получены двухслойные волокна и пленки, внутренний слой
которых представляет собой исходный ориентированный полиоле-
фин (полиэтилен или полипропилен) с полностью сохранившейся
исходной структурой, а наружный слой (~30 вес.%) - карбин.
Исследование ИК-спектров показало наличие в этих образцах сис-
темы сопряженных тройных и двойных связей (2180 и 1600 см-1
соответственно). Смещение полосы поглощения тройных свя-
зей в область более коротких длин волн можно объяснить, по-ви-
димому, их сопряжением друг с другом, а также сопряжением с
двойными связями. Сильное расширение полосы поглощения трой-
ных связей вызвано, вероятно, влиянием различных соседних
групп.
После дегидрохлорирования система тройных сопряженных свя-
зей обнаруживала параллельный дихроизм, величина которого со-
ставляла 1,10-1,15, а система сопряженных двойных связей была не-
ориентированной (см. рисунок). Очевидно, что система тройных
сопряженных связей может возникать только при внутримолекуляр-
*Высокомолекулярные соединения. Кратк. сообщ. Б. 1968. Т. 10, № 2.
С. 97-99. Совместно с А.В. Власовым, Ю.П. Кудрявцевым, Л.И. Малаховой,
Б.Л. Цетлиным и М.В. Шаблыгиным.
88
Участок ИК-спектра полиэтиленовой пленки
Пленка содержит 168 вес.% привитого поливинилиденхлорида, после дигидрирова-
ния амидом натрия. Электрический вектор расположен перпендикулярно [Е]] и парал-
лельно [Еп]. Спектр снят в поляризованном свете.
Полосы поглощения соответствуют: 2180 см-1 - колебаниям сопряженных тройных
связей (параллельный дихроизм); 1600 см-1 - колебаниям сопряженных двойных связей
(дихроизм отсутствует), 1470 см~' - деформационным колебаниям группы - СН2-полиэти-
лена (перпендикулярный дихроизм)
ном отщеплении НО, следствием чего и является сохранение систе-
мой тройных сопряженных связей ориентации макромолекул приви-
того поливинилиденхлорида. Образование же системы двойных
сопряженных связей является результатом возникновения межмоле-
кулярных связей, и, по-видимому, поэтому она не обнаруживает
ориентации.
ВЫВОДЫ
Радиационной привитой полимеризацией винилиденхлорида из
газовой фазы на вытянутых пленках с последующим дегидрохлори-
рованием привитого поливинилиденхлорида амидом натрия были
синтезированы двухслойные пленки с системой сопряженных неоп-
ределенных связей в цепях ориентированного привитого карбина.
Литература
1. Цетлин Б Л., Власов А.В., Глазунов П.Я., Михайлов И.В., Морозов ЮЛ.,
Плотникова Л.И., Рафиков С.Р., Токарева Л.Г., Цванкин Д.Я., Шаблы-
гин М.В. Ц Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. С. 131-137.
2. Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Асеев Ю.Г., Недошивин Ю.Н., Касаточ-
кин В.И., Коршак В.В. Ц Докл. АН СССР. 1964. Т. 158, № 2. С. 389-392.
89
11. СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРНОГО УГЛЕРОДА*
11.1. ВВЕДЕНИЕ
Существующие в настоящее время взгляды на молекулярную и
надмолекулярную организацию конденсированного углерода нельзя
считать полностью установившимися. Различные школы исследова-
телей по-разному трактуют те или иные результаты экспериментов,
и, к сожалению, нет единства даже в понимании терминологии.
В опубликованных работах представлены многочисленные, нередко
противоречивые модели строения углеродного вещества.
Хотя первые робкие высказывания о принадлежности твердого
углерода к полимерным веществам ныне сменились большими об-
зорными статьями и монографиями, тем не менее развитие струк-
турной физики углерода в целом отстает лет на 25 от современного
уровня науки о полимерах. Строение разнообразных пространствен-
но-сшитых полимеров углерода во многом остается не выясненным
до сих пор, хотя бы с принципиальной точки зрения; полной ясности
пока нет даже на уровне межатомных С-С-связей, т.е. структурной
химии. Примерами могут служить угли, карбин и тонкие углерод-
ные пленки. В еще большей степени это замечание справедливо в
отношении более высоких, крупномасштабных уровней организа-
ции углеродного вещества. Признается лишь тот факт, что сущест-
вуют разные формы его: сажи, коксы, графиты, угли, стеклоугле-
род, пироуглерод, карбин, шунгит, антрацит, алмаз, углеродные во-
локна, микропористые адсорбениты, композиционные материалы
и т.д. Сейчас в материаловедческой науке об углероде практически
нет понятия, которое не подвергалось бы сомнению и критике. Сос-
тояние знаний в этой области соответствует лишь эмпирическому
уровню, и предстоит выполнить большой объем исследований, пре-
жде чем будет достигнут уровень теоретических знаний. Эта задача
чрезвычайно актуальна для многих отраслей промышленности. Пе-
риод детального изучения свойств отдельных видов полимерного уг-
лерода, широкого накопления разрозненных экспериментальных
фактов неминуемо должен смениться периодом их синтеза и обоб-
щений. Своеобразие современного этапа развития физической хи-
мии углерода как раз и состоит в необходимости серьезных обобще-
ний на базе накопленной информации.
Любой структурный метод расчленяется на два различных по
своему характеру блока: математический аппарат (фундамент) с его
аксиоматикой и интерпретация этого аппарата для применения в
конкретных исследованиях. Для успешного применения структурно-
го метода к таким неопределенным и разнообразным в структурном
*Успехи химии. 1982. Т. 51, вып. 5. С. 736-763. Совместно с В.М. Мельни-
ченко и Ю.Н. Никулиным.
90
отношении объектам, как разные формы полимерного углерода,
необходимо отчетливо разграничивать эти два блока. В противном
случае будет непонятно, за что в полученных выводах ответственен
теоретический базис метода, а что порождено гораздо более рас-
плывчатыми правилами интерпретации эксперимента.
При построении теоретического фундамента метода желатель-
но избегать терминов, явно перегруженных ассоциациями: кристал-
лит, фаза, графитация, межслоевое расстояние, аморфный (неорга-
низованный) углерод, дефект и т.п. Математические результаты
всегда целесообразно формулировать на нейтральном языке с тем,
чтобы не навязывать интерпретаций заранее. Весьма важно, чтобы
общая теория метода в максимально возможной степени была бы
независимой от априорных предположений о строении изучаемой
системы. Исходные посылки метода должны быть четко указаны,
они должны носить самый общий характер, а не предполагать зара-
нее конкретную модель исследуемого объекта.
Обычно при анализе и интерпретации экспериментальной стру-
ктурной информации, образно говоря, на большой скорости прохо-
дят мимо самого трудного и интересного места - принятия исходной
рабочей модели для исследуемого вещества. Альтернатива этому -
более осторожный подход, при котором внимание первоначально
сосредотачивается на эмпирико-индуктивном обосновании и анали-
зе исходной модели объекта, - развивается в данной работе.
11.2. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ УГЛЕРОДА.
ДЛИНА С-С-СВЯЗЕЙ
Существует достаточно четкий критерий для решения вопросов о
наличии или отсутствии химической связи между двумя атомами угле-
рода, а следовательно, и об их принадлежности к одной и той же мо-
лекуле. Это - расстояние между их ядрами (г). При наличии межатом-
ной связи г (С-С) = 120170 пм [1-3]. Расстояние менее 120 пм недо-
пустимы при сближении двух атомов С из-за взаимного отталкивания;
интервал 120-170 пм можно назвать зоной валентных расстояний; за-
тем идет “запрещенная щель” 170-280 пм, сменяющаяся новой зоной
возможных расстояний углерод-углерод (С-С-расстояний):
г (С-С) > 280 пм. Это уже зона межмолекулярных взаимодействий.
Под молекулой в принципе можно подразумевать любое
(под)множество атомов, в котором каждый атом химически связан
хотя бы с одним атомом этого (под)множества [4]. С этой точки зре-
ния весь кристалл алмаза представляет собой одну гигантскую поли-
мерную пространственно-сшитую макромолекулу. Моноатомный
слой в идеальном графите также представляет собой одну полимер-
ную двумерно-сшитую макромолекулу.
Согласно современной структурной химии углерода С-атом мо-
жет быть химически связан с двумя, тремя или четырьмя ближайши-
91
ми соседними атомами, находящимися от него не обязательно на
одинаковых расстояниях. В стереохимии органических соединений
хорошо известно правило Стойчева, выражающее зависимость дли-
ны связи С-С от числа присоединенных к ней связей или атомов:
г (С-С) = 129,9 + 4,0м (пм).
Здесь п = 2-е-б представляет собой сумму координационных чи-
сел двух атомов С, образующих связь, минус два:
п = z1 + z2 - 2.
Считается, что другие координационные числа: Z = 0 (клатрат-
ная связь), z = 1 (конечный атом в радикале) и z > 4 (в карборанопо-
добных фрагментах, например), хотя принципиально и возможны,
но, по-видимому, нехарактерны для полимерного углерода. Заме-
тим, что координационная химия углерода еще совершенно не раз-
вита: как правило, химическое поведение С-атома описывается в
терминах разных валентных состояний его - sp-, sp2-, 5р3-гибридиза-
ции волновых водородоподобных функций. Однако показано [3],
что понятие координационного числа помогает вскрыть новые зако-
номерности в изменении межатомных расстояний С-С. Так, коорди-
национные числа больше четырех в обычной структурной химии
полимерного углерода вообще не допускаются [1,2, 5, 6]. Тем не ме-
нее твердо установлено [3], что в карборанах встречаются и коорди-
национные числа С-атомов, равные 4, 5 и 6, причем:
г (С-С) = 107,4 + 5,8п (пм); п = 6, 8, 9, 10.
Экспериментально найденная максимальная длина С-С-связи в
карборанах составляет 171 пм [3].
11.3. СОПОЛИМЕРНАЯ ПРИРОДА
КОНДЕНСИРОВАННОГО УГЛЕРОДА
Авторы работы [7] под полимерным подразумевают только не-
графитирующийся углерод. Однако с методологической точки зре-
ния это, пожалуй, неверно. По-видимому, правильнее без каких-ли-
бо ограничений считать понятия “конденсированное” и “полимер-
ное” состояния углерода тождественными.
Полимерный, или, правильнее, сополимерный, углерод - неко-
торая ажурная сетка, каркас, определенная совокупность в случае
химически сшитых друг с другом цепочечных (одномерных), слои-
сто-ленточных (двумерных), алмазоподобных, полиэдрических
(карбораноподобных), т.е. трехмерно-слитых (стержневидных, ла-
мелярных, глобулярных), фрагментов. Согласно [8], создается дос-
таточно жесткая напряженная пространственно-слитая структура,
пронизанная системой сквозных и закрытых пор цилиндрической,
дискообразной, линзоподобной, игольчатой и шарообразной фор-
92
мы, естественно, со всеми промежуточными видами. Авторы работ
[9-11] рассматривают уголь как конгломерат линейных, разветвлен-
ных и пространственно-структурированных аморфных полимерных
веществ, связанных между собой силами межмолекулярного взаи-
модействия. Выделить здесь отдельные молекулы (как и отдельные
поры) в общем невозможно. Именно поэтому неоднократные по-
пытки [12-14] описать структуру твердого конденсированного угле-
рода и углей как молекулярную оказались безуспешными. Этот под-
ход можно назвать теорией малых молекул [15].
То, что твердый углерод нельзя расматривать как молекулярное
вещество, подобное, например, воде, бензолу и т.п., сейчас уже доста-
точно твердо установлено [16-21]. Так, по [22] преобладающая
часть веществ, составляющих природные угли, может быть отнесе-
на к высокомолекулярным соединениям (ВМС). Угли представляют
собой смесь различных ВМС трехмерной гетерополиконденсатной
структуры гидроароматического характера с небольшой степенью
поликонденсации (2-5 колец), причем ароматические ядра содержат
заместители в виде боковых радикалов, алифатических групп, коли-
чество которых уменьшается с возрастанием степени метаморфиз-
ма углей. Ядра могут быть связаны (сшиты) друг с другом метилено-
выми мостиками, эфирными связями, алициклами и гетероциклами
или по бифенильному типу. По мнению авторов [9], общепринятое
представление об угле как о пространственно-структурированном
высокомолекуляром соединении делает беспредметной саму поста-
новку вопроса об исследовании его молекулярного строения, по-
скольку из химии ВМС известно, что понятие “макромолекула” в
этом случае лишено физического смысла. Тем не менее выяснение
природы отдельных молекулярных участков (сегментов, фрагмен-
тов, звеньев) между узлами разветвления или сшивками не только
полезно, но и необходимо для лучшего понимания организации угле-
родного вещества.
11.4. ПАЧЕЧНО-БАХРОМЧАТАЯ МОДЕЛЬ
С точки зрения рентгеновской дифракции наиболее характер-
ной особенностью углеродных веществ является наличие на непре-
рывной кривой интенсивности рассеяния нескольких более или ме-
нее размытых максимумов, соответствующих структуре графита.
( 'реди них особое значение имеет первый рефлекс, расположенный
и области углов рассеяния 20 от 18 до 32° (при X = 154 пм), что отве-
чает брегговским периодам d = 280-500 пм. Этот рефлекс в той или
иной форме наблюдается практически у всех форм углерода и име-
е г наиблыпую интенсивность. Он обычно ассоциируется с наличием
маленьких кристалликов графита [23, 24], а интервал d - с расстоя-
нием между параллельно-упакованными плоскими моноатомными
( ноями, или ароматическими молекулами. Считалось очевидным,
93
что атомы углерода имеют повышенную тенденцию к двумерной
конденсации в такие ароматческие молекулы - графитизации.
Авторы работы [25] замечают, что наличие на дифракционной
картине углей двух-четырех размытых рефлексов, которые занима-
ют положение, близкое к отражениям от плоскостей графита с ин-
дексами (002), (100, 101), (004) и (110), послужило основанием для ут-
верждения, что основная структурная единица углей представляет
собой плоскую графитоподобную сетку. Только сейчас начали по-
нимать, что утверждение в целом противоречиво, а “совпадение” по-
ложений рефлексов от “аморфных” типов углерода, таких, как угли,
шунгит, стеклоуглерод, сажи и т.п., и от кристаллического графита
во многом носит случайный характер [26]. Тем не менее на указан-
ные типы углерода стали распространять турбостратную модель
Уоррена [23] для двумерно-упорядоченных структур. По ширине
рефлексов и приблизительным значениям “межплоскостных рас-
стояний” стали делать выводы о размерах графитоподобных сеток -
конденсированных “ароматических молекул” - и о степени их взаим-
ной ориентации. Под ароматическую модель стали подгонять струк-
туру всех форм углерода, в том числе и тех, которые дают иную, не-
графитоподобную дифракционную картину.
Полагают [27], что наличие графитоподобных рефлексов прямо
указывает на образование пачки (кластера, пакета) из двумерных
ароматических молекул - слоев. На этом основании было постули-
ровано существование так называемых кристаллитов - графитопо-
добных частиц (мицелл), имеющих достаточно резкие границы раз-
дела и расположенных в аморфной матрице (рис. 1). Таким образом,
углеродное вещество фактически рассматривалось как двухфазная
система (даже без учета пор) [27].
Весь углерод условно был разделен на два вида [16-20, 28-34]:
1) организованный (упорядоченный, ароматический, ядерный, кри-
сталлический, находящийся в кристаллитах) и 2) неорганизованный:
(аморфный, неароматический, периферийно-боковой, неупорядочен-
ный, расположенный между кристаллитами в аморфной матрице).
Считалось, что местоположение рефлексов определяется внут
ренним слоистым строением кристаллитов, а их ширина - внешними
размерами кристаллитов
Последние рассматрива-
лись в качестве важнейшей
структурной характерис
тики и оценивались обыч-
но величиной 1-100 нм
Предполагали, что аморф
Рис. 1. Пачечно-бахромчатая
модель строения полимерного
углерода
ная матрица ответственна за непрерывный фон на рентгенограм-
мах. Было создано несколько структурных моделей строения
углерода, в основе которых неизменно лежала ароматическая
макромолекула (слой), окруженная алифатическими, гидроаромати-
ческими и другими атомными группировками. В качестве основного
структурного преобразования в процессе углефикации и термообра-
ботки априори принимались рост и упорядочение ароматических
макромолекул и кристаллитов за счет перестройки атомных группи-
ровок с другими типами связей. Такой подход привел авторов цити-
рованных работ к модели, которую можно назвать пачечно- или ми-
целлярно-бахромчатой моделью строения углерода (по аналогии с
давно отвергнутой моделью бахромчатых мицелл в структурной фи-
зике линейных полимеров [35, 36]).
В этой модели (“паука”) в качестве первичных структурных
фрагментов выступали: 1) двумерный ароматический слой в кри-
сталлите, который чаще всего считался плоским, т.е. абсолютно же-
стким, не обладающим никакой гибкостью, и 2) углеродная цепочка
с боковыми группами из гетероатомов, связывающая разные кри-
сталлиты.
Все цепи, примыкающие к какому-либо одному кристаллиту,
образовывали как бы его бахрому [37]. Пачка (или пакет, кри-
сталлит, мицелла, кластер) рассматривалась как вторичное, над-
молекулярное образование с расстоянием между плоскими парал-
лельно расположенными углеродными слоями, равным
335,4-344 пм, в зависимости от степени корреляции (трехмерной
упорядоченности) в их взаимном расположении. Считалось, что
нижний предел отвечает структуре идеального кристалла графи-
та, верхний - турбостратному, т.е. полностью некоррелированно-
му расположению слоев [23, 24, 30]. Однако в [38] показано, что
значению d = 344 пм все же отвечает частично коррелированное
расположение слоев.Таким образом, одно из основных предполо-
жений Франклин [30], оказывается, не соответствует действитель-
ности.
Пачечно-бахромчатая (мицеллярно-бахромчатая, или кри-
сталлитная) модель строения углерода была постулирована в на-
чале 50-х годов независимо друг от друга Франклин [29-32] и Ка-
саточкиным [16-19, 33]. Она получила значительное развитие во
многих работах [5, 14, 20, 27, 34, 38-51]. В рамках этой модели ин-
терпретировались практически все экспериментальные результа-
ты [1, 2, 37]; была предложена даже методика экспериментально-
го определения доли ароматического углерода [52]. Было разра-
ботано множество моделей беспорядка или частичной аморфно-
сти полимерного углерода [23, 24, 50-57]; считали, что аморф-
ность обусловлена главным образом беспорядочными трансляци-
ями, поворотами и изгибами слоев [24, 58-68], нетождественно-
сгью валентных связей отдельных атомов (хиноидная структура
95
Полинга [63-65]) или состояний разных поверхностей одной и той
же или разных двумерных ароматических молекул [50, 51], а так-
же двухфазностью системы: пачечно-кристаллитная фаза плюс
аморфный (бахромчатый) углерод. Предполагалось [5, 20, 37], что
последний характеризуется всевозможными степенями гибридиза-
ции состояний внешних четырех электронов каждого С-атома.
Хотя и акцентировалось внимание на более или менее регулярной
упаковке ароматических слоев в пачке (кристаллите), но тем не
менее, наряду с атомными слоями, допускалось (в подспудном ви-
де) существование и цепочечных фрагментов, упакованных обяза-
тельно нерегулярным образом. Казалось, что не существует дру-
гой возможности для интерпретации многочисленных фактов,
особенно данных рентгеновской дифракции.
Но, во-первых, положение первого рефлекса часто соответство-
вало d > 334 пм [42-49], и этот факт не мог быть объяснен в рамках
пачечно-бахромчатой модели [66, 67]. Кроме того, интенсивности
некоторых рефлексов, в частности (002) и (004), были часто ано-
мальными в смысле их несоответствия структуре графита [66].
Во-вторых, конечность размеров областей когерентного рассеяния
сама по себе не указывает ни на двухфазность системы, ни на ее ми-
крогетерогенность, как это было осознано в отношении цепных
(линейных) полимеров [68, 69].
Действительно, с помощью электронной микроскопии высокого
разрешения^ 0,3 нм), интерференционной микроскопии (для выяв-
ления атомно-слоистой периодичности), фазоконтрастных методов
[70] не было обнаружено никаких дискретных частиц-кристаллитов
[67, 71-88]. Более того, оказалось, что часто протяженность в об-
щем изогнутой, скрученной, сплетенной пачки (микрофибриллы) из
нескольких лентоподобных слоев (молекул) значительно превыша-
ет обычные значения La, Lc, достигая микронных размеров [71—77,
81-86]. Большой неожиданностью явилось обнаружение достаточно
высокой гибкости не только отдельных слоев (лент), но и их пачек -
микрофибрилл [71-77, 87].
Из этих исследований вытекало, что основными микроструктур-
ными единицами являются большие искаженные графитовые слои,
длинные узкие ленты, а не маленькие трехмерные кристаллиты, как
заключали из рентгенодифракционных исследований. Предполага-
лось [7], что полимерные (жесткие, неграфитирующиеся) виды уг-
лерода являются сильно деформированной формой графита, состо-
ящей не из слоев, а из лент.
Сторонники кристаллитной (мицеллярно-бахромчатой) модели
под кристаллитом стали подразумевать не обычную частицу (мицел-
лу), а область примерно параллельной упаковки слоев, не имеющую
видимых границ раздела с окружающей средой [34, 42, 66, 74-76].
В основе этой трактовки лежит концепция, в которой интенсив-
ность дифракции характеризует распределение не размеров “рассе-
96
ивающих частиц”, а концентрации дефектов [7]. Но такие представ-
ления по существу отвергли мицеллярно-бахромчатую модель стро-
ения углеродов.
11.5. МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЯРНО-ЛЕНТОЧНОГО ВОЙЛОКА
На смену мицеллярно-бахромчатой пришла модель переплетен-
ных лент [74-75], в которой любое углеродное вещество, начиная со
стекловидного [72-76] и кончая волокнистым [7, 34, 81-88], предста-
вляется в виде однородного молекулярно-ленточного войлока, без
каких-либо дискретных надмолекулярных образований (рис. 2). Раз-
личие между стеклоуглеродом и волокнистым углеродом здесь за-
ключается лишь в степени предпочтительной макроскопически ви-
димой ориентации пачек лент, расходящихся, переплетающихся и
вновь соединяющихся [7, 44, 67].
Эта модель строения углерода обошла страницы многих жур-
налов и монографий [27, 66, 88, 90]. Тем не менее, несмотря на ка-
залось бы прямое экспериментальное обоснование, она в двух ас-
пектах неадекватно отражает действительность. Во-первых, пред-
полагая все атомы углерода тригональными, находящимися толь-
ко в 5р2-гибридном валентном состоянии [42], модель ленточного
войлока не учитывает возможность существования участков це-
почного углерода, алмазоподобных областей с тетраэдрическими
связями, химических сшивок, резких изгибов, складывания, спира-
лизации (скручивания) цепей, лент, слоев. Во-вторых, вместе
с отрицанием кристаллитов как реальных структурных элементов
[73, 91] в этой модели отрицаются вообще любые дискретные
структурные единицы высшего, надмолекулярного уровня орга-
низации.
Очевидно, в действительности организация углерода является
менее однородной, чем постулируется в этой модели, причем как на
химическом уровне (межатомных связей), так и на более высоких
уровнях. Проведенные в последние годы многочисленные структур-
ные исследования показали, что не только в кристаллических, но и
в аморфных углеродных объектах образуются упорядоченные стру-
ктуры на молекулярном и над-
молекулярном уровнях. Их воз-
никновение приводит к тому,
что углеродные вещества пере-
стают вести себя как простран-
ственно-гомогенные системы.
В них появляются границы раз-
дела, локальные неоднородно-
Рис. 2. Молекулярно-ленточная мо-
дель углеродного войлока
97
А. М. Сладков
сти, которые могут быть зародышами трещин, графитации и места-
ми концентрации низкомолекулярных соединений.
В работе [92] предложена, например, весьма сложная модель
строения чешуйки высокомодульного углеродного волокна
(ТТО1 = 3100 К), включающая перекрещивающиеся (даже под пря-
мым углом) и проходные пачки ароматических лент, поры с остры-
ми углами, участки несовершенной упаковки лент, их резкие изгибы
и скручивание.
Многочисленные разновидности двух основных структурных
моделей (пачечно-бахромчатой и модели молекулярно-ленточного
войлока) конденсированного (сополимерного) углерода описаны в
монографиях [7, 12, 15,20,22, 27, 66, 90] и обзорах [6, 8,40-42,48, 51,
56, 73, 89, 93]. В принципе они не опровергают, а дополняют друг
друга и поэтому имеют право на одновременное существование. Ка-
ждая из них акцентирует внимание на определенных аспектах стру-
ктурной иерархии и аморфности углерода, другие же аспекты, на-
оборот, выпадают из поля зрения. В действительности структура по-
лимерного углерода намного богаче и многокрасочнее самой слож-
ной модели.
11.6. ПРЯМЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ НАБЛЮДЕНИЯ
НЕОДНОРОДНО-МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ
ПОЛИМЕРНОГО УГЛЕРОДА.
ПРИРОДА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФРАГМЕНТОВ
В настоящее время широко распространено мнение, что все не-
кристаллические формы углерода состоят из графитоидов - локали-
зованных пачек ароматических двумерных макромолекул. Однако
во многих случаях профили наблюдаемых дифракционных пиков не
описываются этой моделью удовлетворительно. Например, с этим
обстоятельством встретилась уже Франклин [3] при изучении продук-
тов карбонизации поливинилиденхлорида при 1300 К. На основе
анализа профилей рентеновских рефлексов, в основном индекса
(100), Франклин пришла к выводу, что 65% атомов углерода в этом
веществе находятся в виде совершенных и плоских графитоподоб-
ных слоев, а в 35% - в аморфном виде, дающем диффузное рассея-
ние. С аналогичными экспериментальными фактами встретились и
другие исследователи [14, 40, 41].
В работе [57] показано, что средняя длина С-С-связей в антра-
ците, найденная по положению первого пика на кривых радиально-
го распределения атомов, после 20-минутного размола образца на
вибромельнице, уменьшается от 145 до 128 пм. Авторы работы [57]
также сделали вывод, что 66,5% углерода в исходном образце нахо-
дятся в форме плоских графитоподобных слоев размером ~2 нм, а
1 ТТО - температура термической обработки.
98
33,5% приходятся на долю аморфного, т.е. неупорядоченного в паке-
ты, углерода. Они обнаружили, что в процессе размола доля аморф-
ного углерода в антраците возрастает с 33,5 до 43%, площадь арома-
тических слоев уменьшается, но межслоевое расстояние <7002 остает-
ся неизменным и равным 356 пм. Как и в работах [14, 29-32, 40, 41],
в [57] природа так называемого аморфного углерода осталась невы-
ясненной.
Авторы работ [94, 95], анализируя кривые радиального распре-
деления атомов, пришли к заключению, что в стеклоуглероде име-
ются области или домены двух типов: с тригональными межатомны-
ми связями - графитовые, и с тетраэдрическими связями - алмазо-
подобные. Аналогичных представлений придерживались и другие
исследователи [45-49, 96-102], хотя многие и подвергали сомнению
возможность существования алмазоподобных доменов в стеклоуг-
леродах. Автор [45-49], исходя из измерений твердости и плотности
образцов и ширины дифракционных линий, полагал, что в неграфи-
тирующихся (жестких) углеродах сосуществуют разные кристалли-
ческие формы углерода, в том числе в значительном количестве
присутствуют и микроструктуры с тетраэдрической координацией
атомов.
Согласно полиамантановой гипотезе [103, 104], в природных уг-
лях электронное состояние и координация разных атомов углерода
неодинаковы: -50% атомов находится в структурных фрагментах
типа комплексных циклоалканов (полиамантанов), -10% - в алкано-
вых цепях и только 26-30% - в виде конденсированных бензольных
колец.
В [105, 106] на основе анализа кривых радиального распределе-
ния атомов, установлено, что в витринитах из битуминозных углей с
содержанием 77-90% углерода вообще нет конденсированных аро-
матических систем. Авторы работы [25] также считают, что струк-
тура витринитов из антрацита не может быть описана с помощью
модели, в основе которой лежит конденсированная ароматическая
макромолекула. Они полагают, что в витрините из антрацита, как и
в шунгите, статистически реализуются все возможные для углерода
типы связей. Существуют по крайней мере два пути карбонизации
угольных веществ: один в направлении графитации, другой - в на-
правлении антрацитизации (шунгитизации), точнее, карбонизации,
т.е. формирования цепочных, разветвленных, лестничных и ленточ-
ных пространственно-сшитых макромолекулярных фрагментов.
С помощью комплекса физических, физико-химических и угле-
петрографических исследований [9-11] установлено не только нали-
чие в витринитной части угля полимерных веществ с линейной и
разветвленной макромолекулярными структурами глобулярной
формы, особенно в природных углях средней стадии метаморфизма,
но даже преобладание в последних макромолекулярных фрагментов
линейного строения.
99
Мысль об алифатической природе углей высказывали и другие
ученые [103, 107, 108]. Предполагается, что ароматических фраг-
ментов в углях находится мало: основу их составляют линейные ал-
кановые цепи. Авторы работы [109] провели ацетилирование углей
разной стадии метаморфизма хлорангидридами различных алифа-
тических кислот (используя реакцию Фриделя-Крафтса) и пришли
к очень важному выводу, что образование трехмерных сеток даже
на стадии тощих углей еще не имеет места.
По оценкам [110-112], объем графитоидов в природных углях и
антрацитах не превышает 10%, основное место в их строении зани-
мает линейно-полимеризированный углерод. Используя газовую
хроматографию и масс-спектроскопию для анализа продуктов окис-
ления углей 40%-м водным раствором азотной кислоты при 333 К,
авторы [113] нашли, что до 38% углерода находится в форме линей-
ных алкановых цепей; их длина достигает 23-х связей С-С.
Таким образом, несмотря на разногласия в отношении количест-
венного содержания цепочечного углерода в природных углях и ан-
трацитах, сам факт его присутствия признается многими исследова-
телями, в том числе и сторонниками мицеллярно-бахромчатой модели.
Как отмечается в [111], строение пространственно-неоднородных
структурированных углеродных твердых тел (углей, полукоксов, ко-
ксов, антрацитов, саж, стекловидного и волокнистого углерода,
шунгита и т.д.) сильно усложнено развитием огромного количества
поперечных связей и ветвлений полимерных цепей, в результате че-
го вещество полностью теряет способность размягчаться и перехо-
дить в жидкоплавкое состояние. Будучи застеклованным, этот гели-
фицированный материал сохраняет лишь возможность переходить в
высокоэластическое состояние (размягчаться) при повышении тем-
пературы.
Авторы работ [114, 115], используя дифракцию электронов,
обнаружили, что большая часть фрагментов стеклоуглерода
(с ТТО вплоть до 3500 К) дает диффузные картины рассеяния с не-
сколькими размытыми кольцами, но значительная их часть дает и
точечно-кольцевые либо (в 10% случаев) даже точечные, резкие
электронограммы монокристального типа. Неожиданно оказа-
лось, что кристаллические фрагменты размером от 0,1 до не-
скольких микронов чаще обладали структурой не графита, а кар-
бина (чаоита, углерод а-VI), алмаза, лонсдейлита и других, ранее
неизвестных кристаллических форм углерода. Картины же, соот-
ветствующие кристаллическому графиту, обычно появлялись как
двойниковые, с углом разворота -28,5°. Это означало, что одна
кристаллическая область лежала выше другой, но обе они принад-
лежали одному фрагменту (по-видимому, ламелярного, или пла-
стинчатого типа).
Исходя из этих достаточно тщательных и детальных исследова-
ний, можно сделать следующие выводы:
100
1. Характерные размеры областей однородности в стекловид-
ном углероде составляют 10-1000 нм и значительно превышают ти-
пичные размеры кристаллитов, определяемые по уширению рентге-
новских рефлексов (La, Lc = 1-20 нм).
2. Хотя, вероятно, определенная часть атомов углерода и нахо-
дится в виде ароматических фрагментов, состоящих из одного-трех
колец [96], но значительное количество С-атомов характеризуется и
другими видами кооперации (координации).
3. Наличие разнообразных кристаллических форм углерода вы-
зывает дополнительное уширение “графитовых” рентгеновских ли-
ний (вдобавок к размерному эффекту), так как многие рефлексы
этих форм лежат вблизи характерных для графита отражений.
На такую возможность интерпретации значительного уширения по-
лосы (002) и повышенного фона вблизи нее указывал еще в 1965 г.
автор работы [116]. Он, по сути дела, предлагал проводить анализ
интенсивности этой полосы в терминах распределения не размера
пачек - кристаллитов Lc, а межмолекулярных расстояний d. Это, по
мнению автора [116], дало бы возможность отказаться от довольно
искусственного предположения Франклин о существовании одиноч-
ных моноатомных слоев (молекул) и атомно-аморфного углерода,
некогерентно рассеивающего рентгеновское излучение, в такой
плотно упакованной системе, какой является полимерный углерод.
Однако этот подход не получил дальнейшего развития: ширина
полосы (002) почти всегда ассоциировалась с размерами кристалли-
тов Lc.
В ранних работах [12-14, 28, 117, 118] по изучению строения
природных углей упоминалось также о так называемой у-полосе, от-
вечающей периодичности структуры с d - 400-500 пм. Повышенные
значения <7ОО2 вообще характерны для многих форм углерода: так,
например, для саж типичные значения d002 = 360-420 пм [119]; для
карбинов определяющими являются периоды 430-480 пм. Для
(полу)алмазных структур, построенных из сшитых атомных слоев, на-
оборот, характерны пониженные значения межмолекулярных пери-
одов d. Предполагалось [12, 18, 117, 118], что в случае углей у-поло-
се соответствует межмолекулярное расстояние в пачке диаметром
~2 нм, построенной из нескольких малых ароматических единиц -
“битумных” молекул. Повышенные значения d002 в других типах
углерода всегда связывались с дефектностью (искривлением) аро-
матических слоев. Сам факт существования последних не подвер-
гался ни сомнению, ни анализу. Именно так автор [116] интер-
претировал период 430 пм в карбонизованном полиаценафтилене
(ТТО = 460-570 К).
Однако возможно и другое объяснение у-полосы, а именно как
индикатора цепочечного (и ленточного) углерода [25-26]. Такая
трактовка у-полосы предполагает сущестование не только отдель-
ных цепочечных фрагментов, но и целых областей их плотной и ча-
101
стично регулярной упаковки. Известно [120], например, что дифрак-
ционный образ аморфного поливинилового спирта (-СН2-СНОН-),г
(М ~ 40 000), который, очевидно является цепным полимером [36],
для разных структурно-морфологических форм существования это-
го полимера (порошкообразной, студенистой, пленочной, волокни-
стой, стекловидной, мезоморфной, - 430-480 К) состоит из единст-
венного широкого пика, отвечающего d = 437 пм. Хотя авторы [120]
и затруднялись однозначно его интерпретировать, но, безусловно,
этот пик характеризует межцепное расстояние, возможно, в состоя-
нии свободного или частично заторможенного вращения цепей (кру-
тильных колебаний). В работе [121] по отношению интенсивности
полос при d = 350 и 520 пм вычисляли даже степень ароматизации -
сшивания цепей, - развивающуюся со временем в ходе процесса тер-
моокисления полиакрилонитрильных волокон (ПАН).
Период d = 460-5-480 пм, которому отвечает широкая полоса,
обнаруженная в [7] для низкотемпературных продуктов карбониза-
ции фенольных смол (ТТО <1140 К), авторы [7] интерпретирова-
ли как среднее расстояние между узкими лентами ароматического
углерода. Этот период непрерывно убывал от 480 до 350 пм с рос-
том температуры термообработки - повышением степени арома-
тизации (сшивания) углерода, т.е. по мере развития узких лент
(и цепей) в двумерные атомные слои. При этом образуется
трехмерно-сшитая сетчатая структура. Данные по ЭПР-спект-
рам и электропроводности карбонизованного полиакрилонитрила
(ТТО = 470-1370 К) в работе [122] успешно интерпретируются в
рамках двухфазной микрогетерогенной модели, согласно которой
этот полупроводник представляет собой статистическую смесь
двух фаз - высокопроводящей (в области полисопряжения) и прак-
тически непроводящей (нециклизованная часть ПАН). Размеры
этих областей в расчете на один парамагнитный центр (ПМЦ) оце-
ниваются величинами -1,5-20 нм.
Особенно широкий спектр различных межмолекулярных струк-
тур и надмолекулярных образований наблюдается при конденсации
(гомогенной или гетерогенной) углерода из парогазовой среды
[123-141], плазмы [142-151], молекулярно-ионного пучка [151-156]
или растворов [157-161]. Продуктами синтеза, получающимися в ви-
де глобул, пленок, усов (вискеров) и т.п., в зависимости от условий и
скорости проведения процесса, здесь могут быть практически все
известные и неизвестные формы углерода, кристаллические и
аморфные: графитные - двухслойный политип или обычный гексаго-
нальный графит, трехслойный - кубический или ромбоэдрический
графит и т.д.; алмазные - двухслойный политип, т.е. гексагональный
алмаз или лонсдейлит, трехслойный - обычный кубический алмаз,
четырехслойный алмаз и т.д.; карбиновые. Субструктура и некото-
рые свойства напыленных углеродных пленок описаны в обзорных
работах [151, 162-164].
102
11.7. КАРБИНОВЫЕ И ПЕРЕХОДНЫЕ ФОРМЫ УГЛЕРОДА
Под карбином подразумевают систему, состоящую только из уг-
леродных цепочек, упакованных в кристаллы за счет ван-дер-вааль
совых сил [165-172]; цепочки предполагаются прямолинейными,
поскольку электронное состояние каждого С-атома описываются
л'р-гибридными волновыми функциями (полииновая -ОС- или поли-
кумуленовая =С=С= форма). При полном отсутствии химических
межмолекулярных связей (сшивок) между цепочками получается
первоначально постулированный карбин - совокупность химически
не связанных между собой прямолинейных углеродных цепочек.
Для подтверждения существования карбина в такой форме было бы
необходимо получение его монокристаллов достаточной величины
для всесторонних структурных исследований, что пока представляет
значительные трудности. Возможно существование жидкости, со-
стоящей из изолированных цепочек углерода, что до сих пор не бы-
ло реализовано.
По-видимому, чаще всего в реальных объектах отдельные угле-
родные цепочки химически сшиты друг с другом, причем сшивки
расположены с той или иной частотой и периодичностью [173].
Если для описания алмазных и графитных систем понятие межмоле-
кулярных химических связей и соответствующих узлов разветвле-
ния (трех-, четырехфункциональных и других), возможно, не играет
существенной роли, то для описания цепочечных полимеров углеро-
да оно приобретает первостепенное значение. Хотя такие системы
формально могут быть зачислены в разряд переходных форм угле-
рода [5, 6, 37], тем не менее под реально существующими карбино-
выми формами углерода (в отличие от идеального карбина) мы
будем подразумевать частично сшитые пространственные полиме-
ры регулярного (кристаллического) и нерегулярного строения со
значительным преобладанием протяженных фрагментов линейно
полимеризованного углерода.
Такая расширенная трактовка карбиновых форм углерода яв
ляется более общей и методически более строгой. Здесь наряду с
двухфункциональными (как в линейной цепочке атомов) узлами
допускаются трех- и четырехфункциональные узлы разветвления
(химического сшивания). С таких позиций графитные атомные
слои (молекулы) и кристаллы алмаза представляют собой предель-
ные случаи сетчато-цепных структур, идеально сшитых с помо-
щью трех- и четырехфункциональных узлов разветвления соот-
ветственно.
Уиттекер [174] именно так и рассматривает графитовый моно-
слой - как совокупность идеально сшитых (в одной плоскости) угле-
родных цепочек. Авторы монографии [175] считают, что в кристал-
ле алмаза имеется одинаковое число правых и левых винтовых осей,
г.е. спирально-закрученных углеродных цепочек.
103
При наличии поперечных химических связей между цепочками
линейных полимеров углерода относительное расположение угле-
родных цепочек может быть не параллельным. Это - второе, суще-
ственное отличие новой трактовки структуры карбинов. Заметим,
что в качестве первичного структурного фрагмента (операциональ-
ной единицы анализа) здесь выступает уже не двумерный монослой
л/Агибридизованного углерода, а цепочечный участок между двумя
ближайшими узлами (сшивками).
Существование цепочечного углерода с принципиальной точки
зрения не вызывает сомнений (см., однако, работы [176, 177] и дока-
зывается разнообразными методами [178-192], среди которых веду-
щее место, безусловно, принадлежит дифракции электронов и рент-
геновских лучей [166-171, 193-208].
Обнаружено [187], что основной максимум спектра энергетиче-
ских потерь при дифракции электронов (в диапазоне 20-50 эВ) в на-
пыленных углеродных пленках, полученных разными методами,
лежит в области 23 эВ, что немного ниже, чем для аморфного угле-
рода, и значительно ниже, чем для графита и алмаза (27 и 34 эВ со-
ответственно). Авторы [187] считают, что положение этого макси-
мума является характеристическим параметром структуры таких
пленок. В некоторых образцах наблюдались слабые пики при ДЕ = 7
и 33 эВ. Отмечено, что при отжиге и выдержке пленок происходит
изменение их структуры (точнее, спектра энергетических потерь).
В работе [186] для карбина, а точнее для сложной совокупности
цепных, алмазных и других фрагментов, также обнаружен пик в
районе 23 эВ. Однако авторы рассматривали его как ложный, обу-
словленный, по их мнению, примесным кислородом. Для всех изу-
ченных типов углерода (графит, плазменная сажа, карбин, алмаз)
наблюдалась широкая полоса в районе 17 эВ. В спектре карбина
присутствовали две подполосы (16 и 17 эВ), напоминающие анало-
гичные подполосы алмаза.
Спектры резонансного комбинационного рассеяния света в по-
лиине указывают, по мнению автора [184], на ярко выраженную од-
номерность цепочек и на альтернирование связей; по оценке длина
цепочек составляет 30 ± 20 связей С=С.
Раман-спектр природного графита состоит из одной (стоксовой)
линии поглощения при 1570-1580 см-1 [180, 181]. В стеклоуглероде,
углях, пироуглероде, саже наблюдаются две линии: 1360 и 1580 см-'
[182], а в напыленном и белом углероде (чаоите - карбине) - три:
1360, 1580 и 2140 см1 [180, 181]. Полагают, что дополнительная ши-
рокая линия в спектре карбина 2140 см-1 обусловлена сопряженны-
ми ацетиленовыми связями (-С=С-)/г.
Таким образом, все углеродные полимеры характеризуются
четкой полосой поглощения, при 1570-1580 см-’, соответствующей
системе сопряженных связей С=С. Любопытно, что ИК-спектры
различных образцов парациана (CN)X, также характеризуются только
104
одной четкой полосой поглощения при 1570 см-’ [209, 210]. В [211]
отмечено, что полоса при 1570 см-1 характерна почти для всех ве-
ществ, содержащих C-N-связи и, следовательно, эта полоса не поз-
воляет судить об электронной структуре изучаемых систем. Авторы
работ [210, 211] считают, исходя из данных рентгеновской дифрак-
ции, что парациан также обладает слоистой решеткой типа графита, в
которой каждый второй атом С замещен атомом N: своей темной
окраской и высокой устойчивостью парациан обязан резонансным
взаимодействиям с переносом электрона. Межатомные расстояния
С-N в парациане (136 пм) и С-С в графите (142 пм) близки; разница
в межслоевых расстояниях: ~ 450 и 335 пм - существенно больше
[210, 211]. Цвет же кристаллических частиц карбина - белый.
Очевидно, что все возможные типы электронного состояния
атомов конденсированного углерода нельзя сводить только к трем
видам, обусловленным sp-, sp2- и л/Р-гибридизацией. Возможна, на-
пример, и ^^-гибридизация (модель двухвалентного углерода)
[7, 212], многоступенчатая гибридизация уже гибридных состояний и
т.д. Так, расчетным путем показана относительная стабильность
тетракоординированного плоского углерода - синглетного биради-
кала [213]; алмазоподобного трехкоординированного аморфного
углерода [135]; пятигранной пирамиды - полусэндвича, несущего по-
ложильный заряд в циклопентадиенильном кольце - основании
пирамиды [214], - и других электронных состояний [215, 216].
Даже электронная структура графита дискутируется до сих
пор [49, 63-65, 217]: подвергается сомнению динамическая равно-
ценность о-связей в слое, их планарность, гексагональная симмет-
рия и т.п. Предлагается [49, 63, 64] орторомбическая элементар-
ная ячейка: а = 240,9; b = 433,9; с = 670,8 пм - так называемая
хиноидная структура, в которой две трети С-С-связей имеют дли-
ну 145,3 пм, а одна треть - длину 135,7 пм с углами между связями
112, 124, 124°.
Установлено далее, что кривые удельной теплоемкости С = f(T)
разных полимеров углерода располагаются в такой последова-
тельности (снизу вверх): алмаз-графит-антрацит, шунгит-карбин,
термически обработанный полифурфурол (ТТО = 790 К, в основ-
ном - линейный полимер) [178, 179]; теплота сгорания карбина
Q = 84,54 -ь 88,80 ккал/моль значительно ниже теплот сгорания гра-
фита (94,05 ккал/моль) и алмаза [173]. Сделан вывод, что цепочеч-
ный углерод термодинамически более устойчив, чем графит и алмаз
[173].
Любопытно поведение теплоемкости стеклоуглерода при очень
низких температурах (0,44-0,5 К): обнаружено [218], что ее значение
подчиняется соотношению С = аТ3 + уТ. Линейный член, несомнен-
но, обусловлен одномерным характером фононного спектра. Найде-
но [219], что при облучении нейтронами коэффициент у возрастает,
а а уменьшается (происходит деструкция стеклоуглерода).
К А. М. Сладков
105
Следует отметить, что при рентгено- и электронографическом
исследовании природных и искусственных графитов еще в 30-40-х
годах многими авторами [220-226] наблюдались аномальные диф-
ракционные рефлексы, происхождение которых нельзя было
объяснить исходя из известных кристалличестких модификаций уг-
лерода.
Для их объяснения постулировались различные графитовые
сверхструктуры, не получившие, однако, признания.
Авторы работы [102], обнаружив на электронограммах от ана-
логичных напыленных в вакууме пленок (плотность 2,4 г/см2) один-
надцать размытых гало, вынуждены были признать, что максимум
их интенсивности не соответствуют ни линиям графита, ни линиям
алмаза.
В работах [227-230] электронографически (ЭР-100) изучались
углеродные пленки, напыленные электронно-лучевым методом в
следующих условиях: вакуум ~ 5 10-7 мм рт.ст.; подложка - NaCl,
ВаС12; Т= 310 ч- 340 К; угол падения пучка на подложку 60°, скорость
конденсации 0,2-0,3 нм/с; толщина пленок 6 = 10 и 80 нм. На элект-
ронограммах было выявлено шесть гало: с наибольшими d = 455 пм
при 5 = 10 нм и <7 = 485 нм при 8 = 80 пм. Авторы по традиции пола-
гали, что такие большие “межслоевые расстояния” обусловлены
внедрением атомов углерода между графитовыми сетками с образо-
ванием неупорядоченных, сильно пересыщенных твердых раство-
ров внедрения углерода в углероде. Области когерентного рассея-
ния электронов, для которых было измерено La = 1,2 нм и Lc = 0,8 нм,
рассматривались авторами как сильно искаженные кристаллы гра-
фита с нарушением закономерной взаимной ориентации соседних
графитовых сеток.
Часто предполагают, что атомы в напыленных пленках сгруппи-
рованы в алмазоподобные и графитоподобные фрагменты [102,133,
163, 231]. В последние годы достаточно четко показано, что тонкие
углеродные пленки, будучи чаще графитоподобными [162-164, 232,
233], иногда, при особых условиях их получения, в целом представ-
ляют собой поликристаллический кубический алмаз [143-159, 234]
без примеси графитной фазы, причем размеры отдельных кристал-
ликов алмаза могут достигать 5 мкм и более [152—156]. Однако мно-
гообразие различных возможных структур углерода в напыленных
пленках не ограничивается графитом и кубическим алмазом
[187-235]. В работах [149,236], наряду с кубическим алмазом, в осад-
ках обнаружены фрагменты лонсдейлита и других неидентифициро-
ванных (промежуточных) фаз, отличных от графита и алмаза, при-
чем эти фазы встречались наиболее часто. Предположительно авто-
ры [149] отнесли их к чаоиту (а-карбину). Кубический графит также
наблюдался в осадках конденсации [237-238]. Но чаще исследовате-
ли “вынуждены открывать” новые кристаллические формы углеро-
да [170, 171, 194-208, 237-246].
106
Так, авторы работы [237] опубликовали предварительные дан-
ные о синтезе новой кристаллической (высокобарической) фазы
углерода, образующейся при сжатии монокристалла графита под да-
влением 150 кбар. Авторы идентифицировали кристалл как кубиче-
ский: а = 554,4 пм, число атомов в элементарной ячейке п = 24, плот-
ность р = 2,80 г/см3. В последующем эти данные, однако, были
признаны ошибочными [246].
Сообщается [241, 242], что при конденсации потока углеродной
плазмы в вакууме на свежем сколе монокристалла КС1, наряду с
мелкодисперсным алмазоподобным осадком (размер частицы
~ 1-2 нм), дающим на электронограммах диффузные кольца, кото-
рым отвечают значения d = 209; 115; 74 и 59 пм, получаются также
россыпи ограненных микрокристалликов размером от 10 до 300 нм,
дающие электронограммы моно- и поликристаллического типа.
Авторы идентифицировали последние в рамках кубической объем-
ноцентрированной решетки: а - пм, п = 16, р = 4,1 г/см3. Эта
впервые синтезированная новая кристаллическая фаза углерода с
плотностью, на 15% превышающей плотность алмаза, по мнению
авторов [241, 242] состоит из плотноупакованных, несколько дефор-
мированных координационных тетраэдров.
Непрерывно растет семейство карбинов. В настоящее время
уже известно по меньшей мере шесть разновидностей (политипов)
карбинов [169-171, 194-201, 207]; Уиттекер [174] считает, что их да-
же восемь.
Недавно опубликовано сообщение о синтезе чаоита - “новой ге-
ксагональной аллотропной формы углерода” [247] - из пресованных
таблеток стекловидного углерода, подвергнутых ударному сжатию
до 100 ГПа. Идентификация производилась по данным электронной
дифракции: а = 893,7 ± 4,0 пм. Авторы работ [129-133] указывают
на возможность гомогенной нуклеации и селективного роста алмаза
и других форм углерода, включая карбиновые, в газовой фазе при
оптимальных для каждой формы условиях; эти авторы сообщают,
что при лазерном облучении жидких углеводородов образуются ми-
кроскопические крупинки алмаза и карбина.
Кристаллический карбиновый углерод обнаружен в форме
тонких ламелярных прожилок и в графитовых месторождениях
[248]. Как замечает Уиттекер [248], карбины не являются редки-
ми формами углерода, они достаточно широко распространены в
природе.
Необходимо иметь в виду, что карбины не обязательно должны
существовать только в кристаллической форме, степень их упорядо-
ченности (кристалличности) может быть произвольной.
Этот процесс “переоткрытия” углерода продолжается (с ускоре-
нием) и в настоящее время. Можно предполагать, что он в конце
концов приведет к развитию новых, действительно полимерных
представлений в области структурной физики углерода. Так, в сооб-
107
щении [245] установлена принципиальная возможность существова-
ния новых кристалических структур углерода с лр2-гибридизацией
атомных орбиталей, топологически отличных от известных моди-
фикаций: графита, алмаза и карбина. Подобные структуры могли
возникать в результате образования ковалентных связей - регуляр-
ных сшивок - между спирально расположенными углеродными це-
почками. Хотя кинетически образование таких полимеров углерода
и затруднено, но термодинамически они, по-видимому, устойчивы
из-за наличия больших энергетических барьеров, препятствующих
их переходам в графит или алмаз.
Кроме того, обнаруживаются новые, неожиданные и удивитель-
ные свойства пленочного углерода. Замечено, например [249], что в
результате относительно слабого точечно-локального укола цвет
напыленных в вакууме пленок, предварительно термообработанных
при 550 К, постепенно, со скоростью ~1 мм/мин, изменяется с черно-
го на серый. При этом, чем толще пленка (5 = 15 + 200 нм), тем вы-
ше оказывается скорость движения фронта. Одновременно с изме-
нением цвета электропроводность возрастает на порядок и выше.
Термическое воздействие приводит к аналогичному эффекту. Пос-
ле завершения структурного превращения углеродные пленки оста-
ются аморфными либо состоят в основном из взаимно пересекаю-
щихся мелких участков графитной и алмазной фаз.
Пожалуй, еще резче неустойчивость метестабилыюго электрон-
ного распределения (по-видимому, при фиксированной ядерной кон-
фигурации) проявляется в эффекте обратимого запоминаемого пере-
ключения, обнаруженном во многих неупорядоченных и неравновес-
ных системах: в окислах, стеклах [250], в напыленных осадках углеро-
да [251], в стекловидном углероде [252] и т.д. Оказывается, электриче-
ское сопротивление этих систем при некотором пороговом напряже-
нии (2—10 В) скачкообразно падает на несколько порядков (например,
с 450 до 1,8 кОм), причем оба состояния, высоко- и низкоомное, явля-
ются метастабильными, запоминаемыми в течение нескольких суток
[250-253]. Это означает, что электронная подсистема вещества может
находиться в нескольких метастабильных состояниях (энергетических
уровнях), т.е. вещество характеризуется неравноценностью атомов С,
в частности, неодинаковой степенью их ионности, альтернированием
межатомных связей, изменением характера локализации в распреде-
лении электронов вокруг атомных островов. Предполагается [252],
что под действием электрического поля в пленке происходит образо-
вание тонких иглоподобных проводящих каналов, по-видимому, ана-
логичное низкотемпературной переполяризации сегнетоэлектриков
[254]. (Таким же образом объясняется эффект переключения в ните-
видных монокристаллах Sb2S3 [255].) Однако природа низкоомного со-
стояния дискутируется до сих пор [250, 256].
Известно, что ЭПР-поглощение различных форм углерода обу-
словлено существованием по меньшей мере двух типов ПМЦ, разли-
108
чающихся пространственным распределением и внутренним строе-
нием. Предполагается [257], что узкий сигнал ЭПР дают неспарен-
ные делокализованные электроны, расположенные в ароматиче-
ских сетках циклически полимеризованного углерода, а источником
широкого сигнала являются ПМЦ, локализованные в “аморфной”
фазе системы: кислородсодержащие или. более вероятно, углерод-
ные радикалы малых размеров с плоским или линейным л-сопряже-
нием. Установлено [258], что в образцах витринита донецкого газо-
вого угля, предварительно термообработанных в течение 30 мин
при 900 К, т.е. вблизи максимума концентрации ПМЦ, интенсив-
ность сигнала ЭПР в вакууме (10 4 мм рт.ст.) обратимым образом
резко изменяется в зависимости от температуры измерений: возрас-
тает в ~10 раз при охлаждении до 290 К и возвращается к исходной
величине при повторных нагревах в вакууме непосредственно в ре-
зонаторе спектрометра. Одновременно с ростом интенсивности на
фоне широкого сигнала появляется и растет узкий сигнал ЭПР.
Если же повторные циклы нагрев-охлаждение производились в ре-
зонаторе в обычных условиях, а не в вакууме, возникал максимум
интенсивности сигнала ЭПР в области 470-570 К. Считают [258],
что увеличение интенсивности ЭПР-поглощения термообработан-
ных образцов витринита при охлаждении не связано с образованием
свободных радикалов и с необратимыми процессами перестройки
молекулярной структуры, а обусловлено изменением коллективно-
го состояния электронной подсистемы (возможно, л-ассоциатов)
под действием температуры.
В настоящее время [122, 257-261] четко наметилась тенденция
по усовершенствованию методики анализа спектра ЭПР (именно
спектра в целом, а не формы одной линии) в направлении учета его
сложного полимодального вида с целью получения информации о
размерах структурных фрагментов (радикалов) разного типа. Идея
кластеризации парамагнитных центров обосновывается в сообще-
нии [261].
Уиттекер и Кинтнер [197] установили, что высокотемператур-
ная эмиссия (сублимация) углерода при Т - 2800 -ь 4000 К происхо-
дит в основном в форме графитовых и карбиновых частиц; наблю-
дается так называемый эффект Тиндаля. Для всех изученных типов
углерода (композиций графита, кокса и сажи со связующими спект-
ральных углей, пиро- и стеклоуглерода) потери массы образца, обу-
словленные эмиссией частиц, составляли 60-90% от суммарной поте-
ри массы. Размеры частиц изменялись от молекулярно-малых
(1-100 нм) вплоть до 60 мкм.
В работе [262] термогравиметрически изучена кинетика гидро-
генизации (С —» СН4) ядерно-чистого графита, т.е. газификации графи-
та при атмосферном давлении в потоке чистого водорода при
1220 К в присутствии мелкодисперсного металлического железа
(катализатора) Скорость газификации была прямо пропорциональ-
109
на содержанию железа в образце. В частично газифицированных
образцах методом рентгеновской дифракции обнаружены графит и
сх-железо; на рентгенограммах присутствуют также три аномальные
линии, которые не могут быть отнесены ни к одному из известных
карбинов. Методом электронной дифракции для новых фаз в раз-
ных ориентациях найдены следующие структурные периоды dhkl
(в пм): 214,0; 123.9; 106,3; 75,4; 70,0; 348.7; 238,9; 118,0; 79,4; 461,5;
261,5; 174,3; 152,8; 132,6; 98,1; 88,0.
Периоды, соответствующие наиболее интенсивным рефлексам
на микродифракционных снимках, подчеркнуты. Природа обнару-
женных фаз вещества осталась невыясненной; однако бросается в
глаза сходство некоторых периодов со структурными периодами уг-
лерода-VI (карбина): а - 924 пм, с = 1224 пм, описанного Уиттекером
и Уолтеном [198]. Возможно, что в системе H-C-Fe из графита об-
разуются карбиновые формы углерода, более устойчивые к дейст-
вию водорода.
Карбины постепенно завоевывают общее признание; но до сих
пор как в технологии, так и в научной литературе им не уделяется
еще должного внимания, причиной тому - надуманная концепция ис-
кусственного ографитированного, полимерного углерода [16-20,
23-25, 28-34] - высокодисперсного, турбостратного, дефектного,
мелко-, скрыто- или паракристаллического типа и т.п.
Несмотря на это, по вопросам, касающимся синтеза, структуры,
свойств и даже областей возможного применения карбина, опубли-
ковано уже около 100 статей, в том числе несколько обзоров
[166-168, 172, 263, 264]. Тем не менее карбин пока во многом пред-
ставляет собой “вещь в себе”; до сих пор не расшифрована атомная
структура ни одной из его многочисленных модификаций, не выпол-
нено ни одного расчета распределения электронной плотности. Ис-
тория открытия и становления карбина и в научном, и в практиче-
ском аспекте - увлекательна и захватывающа сама по себе. Сейчас
задача получения карбина, выяснения его структуры и свойств пре-
вратилась уже в часть общей проблемы всего элементарного (поли-
мерного) углерода.
11.8. КОНДЕНСАЦИЯ УГЛЕРОДА
И ЛАМЕЛЯРНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ
Из парогазовой фазы, плазмы, ионно-молекулярного пучка, во-
обще говоря, могут образовываться (гомогенно или гетерогенно)
графит, сажа, алмаз, карбин. По-видимому, тип образующейся угле-
родной системы определяется все же не термодинамическими, а ки-
нетическими факторами: интенсивностью потока осаждаемых ато-
мов углерода, их энергией и степенью кластеризации (кооперации) в
потоке, структурой и температурой подложки, давлением и соста-
вом окружающей среды и т.п.
ПО
В дуге (на постоянном токе) часто образуются углеродные усы
длиной до 3 см и диаметром ~ 10 мкм [53]. По сложившимся в насто-
ящее время взглядам, ус (вискер) представляет собой свиток (рулон)
из нескольких концентрически скрученных в виде спирали углерод-
ных слоев, ориентированных перпендикулярно подложке, т.е. па-
раллельно направлению роста (оси) вискера. Примечательно [265],
что вначале растет тонкий, диаметром ~ 20 нм, “лидер”, который за-
тем утолщается.
В искусственных и природных “графитах” обнаружены харак-
терные спирали [266]. Согласно представлениям автора работы
[267], кристаллы графита растут путем присоединения атомов (или
атомных группировок) к ребрам граней, смещенных по винтовой ли-
нии. Когда несколько центров кристаллизации объединяются, то
образуются ступени роста высотой ~ 10 нм. Эти спирали хорошо
видны в электронном микроскопе: наблюдается пирамидальный
рост слоев в монокристаллах искусственных графитов [268, 269].
Обнаружены также конические кристаллы графита, состоящие из
тонких пакетов графитовых слоев, каждый из которых последова-
тельно повернут вокруг оси С; их образование, как полагают, обу-
словлено спиральным (по механизму) ростом кристаллов.
Авторы работ [124,141] в некоторых случаях наблюдали рост из
ацетиленсодержащей среды на молибденовых шайбочках, нагревае-
мых излучением лазера ЛГ-25, полых углеродных усов с “бамбуко-
вой” морфологией - периодической продольной структурой. Усы
получались как прямыми, так и изогнутыми или спирально закру-
ченными (в виде пружины). Дифракционные исследования показа-
ли, что базисные плоскости графита вытянуты вдоль направления
роста графитовых усов, что объясняет высокую прочность усов на
разрыв. Дифракция электронов позволила также установить, что
при вискеризации (ощетинивании) поверхности углеродных волокон
(диаметром 6 мкм), наряду с графитом, выделяется и карбин, а так-
же неидентифицированные углеродные фазы с периодами d = 455;
390; 340; 283; 262; 247; 213; 158; 147 и 123 пм.
Образование полых углеродных усов с внутренними цилиндри-
ческими полостями диаметром от 2 до 50 нм наблюдалось и в других
работах [270]. Тело нитей состояло из двух основных концентриче-
ских частей. Одна из них, прилежащая к осевой полости, образована
длинными, вытянутыми вдоль оси слоями углерода, которые росли,
по-видимому, на первой стадии процесса; вторая, наружная, образо-
валась, вероятно, в результате пиролитического осаждения “аморф-
ного” углерода на последующей стадии.
Графитоидная концепция в отношении механизма роста и внут-
реннего строения углеродных усов, безусловно, далеко не полно-
стью отражает действительную ситуацию. Например, нитевидные
кристаллы алмаза растут также из парогазовой смеси, содержащей
углерод [124, 271, 272]. И вообще, начальные стадии процесса гете-
111
рогенной конденсации (полимеризации) углерода, внутренняя стру-
ктура и морфология образуемых твердых продуктов (сажа, алмаз,
графит, карбин, их “гибридные” формы) с системных позиций прак-
тически еще не изучались.
В этой связи представляет интерес заключение [273], что “гекса-
гональные плоские сетки” в углеродных осадках, полученных путем
разложения //-ксилола в тлеющем разряде, повернуты на 90° и рас-
положены своей плоскостью перпендикулярно поверхности осажде-
ния. О росте из газовой фазы графитовых чешуек, ориентирован-
ных базисными гранями перпендикулярно поверхности осаждения,
сообщается и в работе [140].
Методом электронной микроскопии высокого разрешения про-
водилось исследование частично графитированных пленок [70].
Оказалось, что эти пленки содержали расположенные вертикально
одно-, двух- и трехслойные “пластинки графита” с осью С, перпен-
дикулярной первичному электронному пучку. Анализ полученных
изображений двух- и трехслойных графитовых пластин показал, что
расстояние между слоями столь ультрамелких кристаллитов значи-
тельно больше, чем в крупных кристалликах. Показано, что этот
факт не связан с артефактами на изображении, а обусловлен ослаб-
лением сил Ван-дер-Ваальса между атомными слоями.
Аналогичные особенности роста алмазных пленок из газовой
фазы отмечены в работе [274]. Здесь были получены либо полно-
стью мелкокристаллические пленки с произвольной ориентацией
отдельных зерен, либо хорошо текстурированные пленки с осью
текстуры (110), перпендикулярной подложке, в качестве которой
брали грань (111) природного кристалла алмаза. Однако при осаж-
дении ионных пучков на поликристаллические подложки наблю-
дается в основном рост кристаллов алмаза с ориентацией (111)
[152, 153 ].
В работе [275] изучали образцы, полученные в условиях стати-
ческого сжатия порошкообразного графита. Содержание лонсдей-
лита в них составляло ~ 70%, алмаза - до 20%, графита - до 10%. Обна-
ружены эффекты одномерной разупорядоченности в расположении
базисных плоскостей лонсдейлита (001). Изучавшиеся электрон-
но-микроскопическим методом на просвет порошки состояли
из плоских частиц, отражающих пластинчатое строение зерен ис-
ходного графита. Наблюдавшиеся на электронограммах текстуры
свидетельствовали о перпендикулярности плоскостей (111) алмаза, а
также плоскостей (001) лонсдейлита к поверхности частиц, которую
до фазового превращения представляли плоскости (001) графита.
Авторы предполагают, что наблюдаемые ориентировки могли воз-
никнуть при мартенситных превращениях графита путем так назы-
ваемого продольного изгиба слоев. При переходе графит —> лонсдей-
лит эквивалентные системы плоскостей графита (100) транс-
формируются в плоскости (001) лонсдейлита, а направление (001)
112
графита становится направлением (100) в лонсдейлите. Размер бло-
ков лонсдейлита, вычисляемых электронно-микроскопически в тем-
ном поле в рефлексе (103), составлял ~ 4 нм, а блоков алмаза в реф-
лексе (111) - 10—15 нм. Параметры решетки оказались следующими:
ал = 251 ± 0,5 нм; сл = 418 ± 2 нм; аа = 355,8 ± 0,5 нм. Последний па-
раметр несколько уменьшен по сравнению с величиной
а - 356,70 ± 0,01 нм, характерной для совершенных крупнокристал-
лических образцов алмаза.
Наконец, в ряде работ [168-170, 198, 207, 208, 248] отмечается
достаточно совершенная огранка и пластинчатая (ламелярная, че-
шуйчатая) форма отдельных кристаллических частиц карбина.
Предполагается, что углеродные цепи, вероятно, частично сшитые
друг с другом, располагаются взаимно перпендикулярно или под дис-
кретно изменяющимся углом к базисным граням ламели. Отсюда
следует, что, как и в случае кристаллизации органических цепных
макромолекул (например, полиэтилена), основной и простейшей
морфологической единицей в полимерном углероде является тонкая
прозрачная пластинка (ламель) толщиной ~ 10 нм. Размеры ламели
в двух других направлениях, т.е. в направлениях базисных граней,
намного больше и могут доходить до нескольких десятков или даже
сотен микронов. Поверхность этих граней представляется весьма
ровной, плоской и гладкой без каких-либо видимых ступенек. Ла-
мель как целое иногда способна резко изгибаться, складываться и
перекручиваться (рис. 3); (см. наст, кн., ст. 8, рис. 1, а на с. 79). Нес-
колько ламелей, накладываясь друг на друга, образуют стопки, пира-
миды, агрегаты типа веера или снопа (рис. 4). В общем карбиновые
Рис. 4. Агрегация ламелярных частиц карбина (х 10 000)
113
Рис. 6. Типичная электронограмма карбиновой ламели
Эталонные кольца - Au
частицы представляют собой конгломераты той или иной степени
сложности, состоящие из отдельных ламелей.
Обнаружено, что при достаточно медленном осаждении паров
углерода на холодной подложке в образующемся продукте домини-
руют только карбиновые формы углерода. Осадок при этом пред-
ставляет собой совокупность фрагментов, в основном пластинчатой
морфологии. Толстые частицы - стопки ламелей (рис. 5; см. наст,
кн., ст. 8, рис. 1, в на с. 80) - при нажатии с треском расщепляются на
несколько более тонких частиц аналогично шунгиту [276]. Это на-
блюдение, несомненно, указывает на слоистую внутреннюю струк-
туру больших карбиновых частиц.
Замечено также, что под действием электронного пучка наблю-
даемая сначала резкая дифракционая картина (точечная или коль-
цевая) (рис. 6) часто постепенно расплывается и через некоторое
время (~ 1 мин) исчезает. Аморфизация исследуемых объектов при
облучении электронами характерна и для органических цепных по-
лимеров [35], но не характерна для кристаллов алмаза или графита.
На базисной поверхности ламели после облучения видны ямки
(“язвы”) различной формы. Подобные фибриллярные “вакуоли” на-
блюдались и в работах [198, 274]. В первом случае они имели радиа-
ционное происхождение, во втором - возникали уже при осаждении
углерода из газовой фазы и имели почти правильную конусообраз-
ную форму.
В поле сканирующего микроскопа иногда наблюдаются части-
цы и в виде волокна [207]. Поэтому исследователи предполагают ас-
114
социацию отдельных цепных молекул углерода в однородные по со-
ставу пучки [173, 263] - своего рода протофибриллы. В таком случае
плотные частицы образуются укладкой субмикроскопических
волокнистых частиц [207]. По-видимому, эти экспериментально на-
блюдаемые фрагменты в той или иной мере характерны для всех
видов конденсированного углерода и представляют собой основные
структурные образования второго, надмолекулярного, уровня орга-
низации.
Используя темнопольный контраст, методом сканирующей
электронной микроскопии на просвет (этот метод способен дать
зондирование участка диаметром всего лишь 0,24 нм) в работе [277]
исследовали структуру конденсированных из паров углеродных пле-
нок толщиной 0,68 нм, т.е. состоящих из двух-четырех атомных сло-
ев. Наблюдались ступеньки и слоисто-гладкие области с пространст-
венной протяженностью более 3 нм.
Установлено [278], что частицы углерода, полученного путем
восстановления политетрафторэтилена амальгамой натрия, состоят
из ламелей, напоминающих ламели сферолитов политетрафторэти-
лена, толщиной несколько десятков нанометров.
В антрацитах, как известно [111,112], слоистость прослеживает-
ся на всех уровнях: с оптического (пластовая форма залежей) до мо-
лекулярного. На рис. 7, а приведены электронная микрофотография
и соответствующая микродифракционная электронограмма частиц
термографита, полученных при 3100 К [279] (рис. 7,6). Отчетливо
видны пластинки толщиной -10-30 нм. Отдельная ламель состоит из
параллельно упакованных ароматических слоев, ориентированных
параллельно большим граням. Цепи же в карбиновых ламелях ори-
ентированы, по-видимому, перпендикулярно им, поскольку боль-
шинство точечных электронограмм обладает гексагональной сим-
метрией.
Отмечается также весьма своеобразная структура у пековых ко-
ксов [280, 281]: ультразвуковым диспергированием удается отслоить
довольно тонкие пластинки (ламели), обладающие необходимой
прозрачностью в проходящем пучке электронов. Отчетливо наблю-
дались границы ламелей, о чем свидетельствовали одинаковая опти-
ческая плотность в пределах одной стопки ламелей и ступенчатый
характер изменения плотности в пределах одной микрофотографии.
Авторы работы [282] на электронных микродифрактограммах от
ламелярных частичек непрокаленного нефтяного кокса наблюдали
(002)- и (004)-рефлексы от плоскостей, расположенных, как и в слу-
чае частичек мезофазы, примерно под прямым углом к плоскостям,
обуславливающим рефлексы (ПО) и (100). Следовательно, элек-
тронный пучок проходил почти параллельно атомным слоям. Авто-
ры интерпретировали полученные данные как результаты косой
съемки, при которой частицы предполоожительно ориентированы
перпендикулярно подложке.
115
Рис. 7. Ламелярная микро-
структура термообработан-
ного антрацита (ТТО:3200К)
а - электронная микрофо-
тография (х 25 000); б - карти-
на электронной дифракции
В работе [283] показано, что под действием облучения пучком
ионов Аг (с энергией 1,2 МэВ) тонкой углеродной фольги происхо-
дит гофрирование ее поверхности, что, в частности, выражается в
появлении на электронно-дифракционных картинах, кроме базисных
рефлексов (hkO), также “трехмерных” отражений типа (112). (002) и
др. Обнаружено также [284], что монокристаллы графита при облу-
чении нейтронами деструктируются не непрерывно, а дискретно,
т.е. путем полигонизации крупных кристаллов на более мелкие.
Иногда (рис. 8) на точечной электронограмме от ламелярной ча-
стицы монокристаллического карбина наблюдается множество сла-
бых, но весьма узких кольцевых базисных рефлексов графита, веро-
ятно, эпитаксиально осажденного на больших гранях карбиновой
ламели. Таким образом, в данном случае система является четко
двухфазной: карбин и тонкий, но протяженный слой достаточно хо
рошо упорядоченного графита. В связи с этим интересно вспомнить.
116
Рис. 8. Микродифракционная электронограмма ламелярной частицы осажден-
ного а-карбина
что еще Франклин [3] часто замечала на фоне диффузной линии
(002) в неграфитирующихся формах углерода (из поливиниленден-
хлорида, сахарного кокса, угля: 81,1% С, ТТО = 2300 -г-3300 К) одну
или две острые линии, соответствующие периодам d = 342,6 и
336 пм. Острый пик на фоне размытой (002)-полосы ярко выражен
и для термообработанного древесного угля [285], а также при облу-
чении графита нейтронами [286, 287]. Двухфазная графитизация
подробно описана в работах [288, 289].
Это явление, очевидно, указывает на наличие достаточно протя-
женных кристаллических областей - “островов” в массе основного,
более аморфного материала, и обычно интерпретируется в терми-
нах гетерогенной графитации углерода путем испарения и конденса-
ции его пересыщенных паров на центрах кристаллизации, переноса
углерода в виде летучих соединений с гетероатомами и другими пу-
тями [27, 31, 37, 290-292]. Возможно, однако, что непосредственным
агентом, осуществляющим эту “гетерогенную графитацию”, явля-
ется эпитаксиальное воздействие любых внутренних поверхностей
раздела, в частности больших граней ламелярных образований. От-
метим, исходя из аналогии с органическими полимерами, что ламе-
лярная структура углерода, по-видимому, является весьма лабиль-
ной и легко разрушается. В сополимере стирол-изопрен уже при
температуре ~ 470 К начинается резкое увеличение большого пери-
ода (60 нм), который при 520 К достигает 120 нм; одновременно чис-
ло наблюдаемых малоугловых рефлексов падает с 10 до 3 [293]. При
117
температуре выше 570 К дифракционная картина (на малых углах)
полностью исчезает. Сделан вывод, что ламелярная структура не
восстанавливается из расплавленного полимера при охлаждении.
Далее показано [294], что кратковременное (10-20 с) нагревание
ориентированных образцов полиэтилена всего на 4,5° выше темпе-
ратуры плавления приводит к резкому увеличению большого пери-
ода: от 32 до 90 нм.
“Чистых” экспериментов по конденсации (полимеризации) эле-
ментарного углерода, со всеми контролируемыми факторами, про-
ведено мало. Тем не менее уже сейчас можно сделать некоторые вы-
воды.
1. Белые карбиновые осадки получаются, вероятно, в наиболее
мягких условиях конденсации углерода: достаточно высокий вакуум,
малая интенсивность потока и низкая энергия налетающих атомов
(ионов) или их групп, небольшая скорость осаждения. Цепочки рас-
тут, по-видимому, перпендикулярно подложке, не сшиваясь между
собой. Возможно, что находящиеся в окружающей среде однова-
лентные гетероатомы (например, водород) стабилизируют цепочки,
не позволяя им сшиваться. Такие, или близкие к ним, условия обес-
печены при лазерном облучении в вакууме пирографитовых пласти-
нок с последующей конденсацией паров на другой пластинке [204,
207] и (или) вблизи образующегося кратера [180-183, 199, 200]; при
естественном испарении (эмиссии) углерода с более нагретых по-
верхностей с конденсацией паров на более холодных поверхностях
[198]; при дуговом испарении спектрально чистых углей в вакуум-
ном напылительном посту с последующей свободной кристаллиза-
цией паров на свежем сколе кристалла каменной соли [208]; при син-
тезе карбина из органических соединений в тлеющем разряде [244],
в низкотемпературной плазме [142, 241, 242] и т.д.
2. Алмаз (лонсдейлит), наоборот, получается в наиболее жест-
ких условиях ведения процесса конденсации - при высокой энергии
налетающих атомов (ионов). Глубоко внедряясь в уже образовавшу-
юся пленку, они сильно искажают ее структуру, “перемешивают”
атомы углерода, способствуя их химическому сшиванию. Роль под-
ложки несущественна. Вероятно, этим объясняется тот факт, что из
ионно-молекулярных пучков в вакууме почти всегда образуются ал-
мазные, а не карбиновые пленки [143-156]. Показано также [295],
что бомбардировка потоком ионов Ar, N+, Не+, Ne+ средних энергий
(50-80 кэВ) тонких пленок частично трехмерно-упорядоченного
графита вызывает его превращение в новую модификацию углеро-
да, которая обладает относительно низкой электропроводностью,
высокой твердостью и имеет гранецентрированную кубическую ре-
шетку с периодом а = 369 пм (у алмаза а = 356,70 пм). Химически ак-
тивная окружающая среда и высокие давления также способствуют
сшиванию углеродных атомов и цепочек с образованием алмазных
форм углерода [236], что вероятно, и происходит при росте алмаза
118
из газовой фазы по методу Дерягина и Федосеева [124-133,
136-139]. Установлено также, что при ударных давлениях до
120 ГПа происходят фазовые превращения графита в алмаз, а алма-
за - в металлический углерод [296, 297]. Стекловидный углерод под
действием ударного сжатия переходит в упорядоченное состояние,
вероятно, в алмазную фазу [296].
3. В обычных (средних) условиях при достаточно высокой кон-
центрации в газовой фазе атомов с не очень высокой энергией
образуются слоистые полимеры углерода: пирографит, сажа, пиро-
углерод с большей или меньшей концентрацией межцепочечных и
межслоевых химических связей (сшивок) и регулярностью в их рас-
положении.
11.9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все углеродные твердые вещества ранее подразделялись на три
класса: 1) алмаз (лонсдейлит), 2) кристаллические графиты,
3) аморфные углероды.
По установившимся классическим представлениям такие веще-
ства, как сажи, угли, коксы, шунгит, пироуглерод, напыленные осад-
ки и т.д., рассматривались как системы, построенные из маленьких
фрагментов (кристаллитов) графита, беспорядочно ориентирован-
ных в объеме. Считали, что основу всех углеродных веществ (ис-
ключая алмаз и лонсдейлит) составляют ароматические двумерные
слои - макромолекулы. Различие между веществами, как полагали,
чисто количественное и обусловлено разницей в размерах, форме,
степени совершенства (планарности) и упорядоченности во взаим-
ном расположении этих слоев. Очевидно, алмаз (и лонсдейлит) - ис-
ключение из общего правила; алмазный тип решетки в кристалло-
графии и кристаллохимии породил самостоятельную подгруппу
пространственных групп симметрии.
Тенденция заключить все многообразие неалмазных полимер-
ных форм углерода в прокрустово ложе графитов в основе своей
сохранилась до сих пор. Обнаружение длинных лентообразных аро-
матических фрагментов и алмазоподобных включений; идея аморф-
ной бахромы - углеродных цепочек и проходных слоев (макромоле-
кул), связывающих разные кристаллиты графита; концепция одно-
временного сосуществования в так называемых переходных формах
углерода разнотипных атомов, характеризующихся sp-, sp2- или sp3-
гибридизацией атомных орбиталей; даже открытие новых кристал-
лических (карбиновых) форм углерода хотя несколько и поколеба-
ло фундамент графитоидной концепции искусственного ографити-
рования полимерного углерода, но не отвергло ее. Наиболее резкой
критике эта концепция подверглась в дискуссии по структуре при-
родных углей: в качестве альтернативы графитонам (ароматиче-
ским слоям) выдвигался линейно-полимеризированный углерод.
119
В настоящем обзоре на основе анализа экспериментальных ра-
бот и модельных представлений сделана попытка показать ограни-
ченность графитоидных представлений не только в отношении уг-
лей, но углерода в целом. Кристаллические графиты и алмазы
(двух-, трех- и многослойные) - только некоторые из форм сущест-
вования полимерного углерода, пусть даже наиболее широко рас-
пространенные, но, вероятно, не самые устойчивые. Этот факт уже
сейчас является бесспорным. Кристаллический карбин, содержащий
углеродные цепочки между узлами разветвления, — такая же реаль-
ность, как графиты и алмазы. Если в традиционно-классическом
подходе сама идея о возможности существования переходных форм
углерода в кристаллическом виде (регулярного типа) представля-
лась абсурдом, то опыт, наоборот, указывает скорее на существова-
ние необозримо большого множества кристаллических форм угле-
рода. Этот феномен отражает многоликость и уникальность углерода
как элемента: не случайно сама жизнь на земле представляет собой
биохимию именно соединений углерода.
Электронная подсистема кооперированной системы атомов
углерода весьма лабильна. Она характеризуется множеством мета-
стабильных состояний; возможны переходы из одного состояния в
другое - эффекты переключения - даже при одной и той же фикси-
рованной конфигурации ядер. Многообразны и возможные типы
электронного состояния атомных “лоджий”. Координация (коопера-
ция) одного атома с другими может быть различной и характеризу-
ется, в частности, разными координационными числами (чаще всего
z = 2 4- 4; однако, возможны и другие значения z). В этом смысле од-
нокомпонентное вещество, состоящее из, казалось бы, одинаковых
атомов С, в действительности правильнее рассматривать состоящим
из разнотипных атомов, не тождественных друг другу. Возможные
комбинации даже трех сортов атомов углерода (в действительности
их больше) весьма многочисленны и разнообразны; по существу они
представляют собой системы неопределенного состава, регулярного
и нерегулярного строения.
Может оказаться, что некоторые кристаллические формы угле-
рода (из бесконечного их многообразия) обладают уникальными
свойствами: элекрофизическими, магнитными, механическими
и т.п.; они могут оказаться сверхпроводниками, проводниками, полу-
проводниками, изоляторами. Разработка принципиальных основ си-
стемного подхода, единой науки о кооперированном элементарном
углероде; управляемый синтез кристаллов углерода с требуемыми
свойствами, изучение их строения и свойств - таковы стратегиче-
ские задачи исследователей углерода.
Алмаз как сверхтвердый материал прекрасно зарекомендовал
себя на практике; графит давно и широко используется в промыш-
ленности, теперь и карбин начинает прокладывать себе дорогу
Несомненно, что полимерный углерод в целом, в виде всех разнооб
120
разных его форм и модификаций, в будущем займет одно из ведущих
мест в технике среди многих материалов. Способность углерода к
совместной кооперации (полимеризации), возрастающая при высо-
ких температурах, выгодно отличает его от других полимеров, для
которых характерна деструкция при нагревании.
Общий подъем науки об углероде и развитие углеродной про-
мышленности открывает новые перспективы применения разных
типов углерода в электронике, авиации, космонавтике, медицине,
строительной технике и т.д.
Литература
1. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия,
1972. 256 с.
2. Яворский И.В. Физико-химические основы горения твердых ископаемых
топлив и графитов. Новосибирск: Наука, 1973. 362 с.
3. Мастрюков В.С., Дорофеева О.В., Вилков Л.Б. // Успехи химии. 1980.
Т. 49, № 12. С. 2377-2388.
4. Пиментел Г., Спрайтли Р. Как квантовая механика объясняет химиче-
скую связь. М.: Мир, 1973. 332 с.
5. Касаточкин В.И. // Структурная химия углерода и углей. М.: Наука,
1969. С. 7-16.
6. Кокурин АД. //ЖВХО. 1979. Т. 24, № 6. С. 594-602.
7. Jenkins G.M., Kawamura К. Polymeric carbon-carbon fibre, glass and char. L.;
N.Y.: Cambridge Univ, press, 1976. 286 p.
8. Walker P.L. Ц Carbon. 1972. Vol. 10, N 4. P. 369-382.
9. Шапиро М.Д., АлътерманЛ.С. //Теория и практика подготовки и коксо-
вания углей. М.: Металлургия, 1978. № 7. С. 8-33.
10. Шапиро М.Д., АлътерманЛ.С. //ХТТ. 1977. № 3. С. 17-22.
11. Шапиро М.Д., Алътерман Л.С. // Там же. 1968. № 4. С. 60-64.
12. Ван-КревеленД.В., Шу ер Ж. Наука об угле. М.: Госгортехиздат, 1960.303 с.
13. Given Р.Н. Ц Fuel. 1960. Vol. 39, N 2. Р. 147-149.
14. Hirsch Р.В. //Proc. Roy. Soc. London A. 1954. Vol. 226, N 1165. P. 143-169.
15. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях
индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М..: Химия, 1973. 144 с.
16. Касаточкин В.И., Кухаренко Т.А., Золотаревская Э.Ю., Разумо-
ва Л Л. Ц Докл. АН СССР. 1950. Т. 74, № 4. С. 775-778.
17. Касаточкин В.И., Золотаревская Э.Ю., Разумова ЛЛ. // Там же. 1951.
Т. 79. №2. С. 315-318.
18. Касаточкин В.И. //Там же. 1952. Т. 86, № 4. С. 759-762.
19. Касаточкин В.И. И Изв. АН СССР. ОТН. 1953. № 10. С. 1401-1405.
20. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей.
М.: Недра, 1975. 159 с.
21. Русъянова Н.Д., Попов В.К. //ХТТ. 1981. № 1. С. 92-98.
22. Бирюков Ю.В. Термическая деструкция спекающихся углей. М.: Метал-
лургия, 1980. 120 с.
23. Warren В.Е. //Phys. Rev. 1941. Vol. 59, N 9. P. 693-698.
24. Biscoe J., Warren B.E. // J. Appl. Phys. 1942. Vol. 83, N 6. P. 364-371.
25. Русанова О.Д., Ароскинд В.П. // Теория и практика подготовки и коксо-
вания углей. М.: Металлургия, 1978. № 7. С. 34-45.
9 А. М. Сладков
121
26. Скрипченко Г.Б., Ларина Н.К., Недошивин Ю.Н. // Там же. С. 59-67.
27. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материа-
лы. М.: Химия, 1974. 375 с.
28. Blayden Н.Е., Gibson J., Riley H.L. I I Proc. conf, ultra-fine struct, coals and
cokes. L., 1944. P. 176-232.
29. Franklin R.E. // Acta crystallogr. 1950. Vol. 3, N 1. P. 107-121.
30. Franklin R.E. Ц Ibid. 1951. Vol. 4, N 2. P. 253-261.
31. FranklinR.E. //Proc. Roy. Soc. London A. 1951. Vol. 209, N 1097. P. 196-218.
32. Franklin R.E. // Nature. 1956. Vol. 177, N 4501. P. 239.
33. Касаточкин В.И. // Изв. АН СССР. ОТН. 1951. № 9. С. 1321-1324.
34. Johnson DJ. Ц Proc. Intern. Conf, carbon fibres, their composites and appl. L.,
1971. P.52.
35. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия, 1968. 320 с.
36. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. 624 с.
37. Усенбаев К. Исследование структуры и свойств переходных форм угле-
рода. Фрунзе: Мектеп, 1970. 156 с.
38. Ruland W. // Acta crystallogr. 1965. Vol. 18, N 6. P. 992-996.
39. Касаточкин В.И. // XTT. 1969. № 4. С. 33-37.
40. Dimond R., Hirsch P.B. // Proc. conf, industr. carbon and graphite. L., 1958.
P. 193-203.
41. Dimond R. I I Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1960. Vol. 252, N 1008.
P. 193-223.
42. Ruland W. // Chemistry and physics of carbon. N.Y., 1968. Vol. 4. P. 1-84.
43. Ruland W. I I J.AppL Phys. 1967. Vol. 38, N 8. P. 3585-3589.
44. Ruland W. Ц Polymer. 1969. Vol. 9. P. 1368.
45. Ergun S., Tiensuu V.H. //Nature. 1959. Vol. 183, N 4674. P. 1668-1670.
46. Ergun S., Tiensuu V.H. // Acta crystallogr. 1959. Vol. 12, N 12. P. 1050-1051.
47. Ergun S., Alexander L.E. I I Nature. 1962. Vol. 195, N 4843, P. 765-767.
48. Ergun S. // Chemistiy and physics of carbon. N.Y., 1968. Vol. 3. P. 211-288.
49. Ergun S. И Carbon. 1968. Vol. 6, N 2. P. 141-159.
50. Mering J., Maire J. Ц J. Chim. Phys. 1960. Vol. 57, N 10. P. 803-812.
51. Maire J., Mering J. // Chemistry and physics of carbon. N.Y., 1970. Vol. 6.
P. 125-190.
52. Литвинова B.A., Касаточкин В.И. // Структурная химия углерода и уг-
лей. М.: Наука, 1969. С. 35-45.
53. Bacon RJ. // J. Appl. Phys. 1960. Vol. 31, N 2. P. 283-290.
54. Ruland W. // Acta crystallogr. 1961. Vol. 14, N 11. P. 1180-1185.
55. Ruland W. // Pure and Appl Chem. 1969. Vol. 18, N 4. P. 489-515.
56. Fischbach D.B. // Chemistry and physics of carbon. N.Y., 1971. Vol. 7.
P. 1-105.
57. Кирда B.C., Литвинова В.А., Хренкова T.M. I/ Химия и переработка то-
плив. Синтетические топлива: М., 1979. С. 138-140. (Тр. Ин-та горючих ископа-
емых АН СССР).
58. Johnson W., Watt W. // Nature. 1967. Vol. 215, N 5099. P. 384-385.
59. Johnson J. W., Marjoram J., Rose P. //Ibid. 1969. Vol. 221, N 5178. P. 357-358.
60. Johnson J., Tyson C. // Brit. J. Appl. Phys. D. 1970. Vol. 3, N 4. P. 526-534.
61. Johnson J. Ц Polym. Prepr. 1968. Vol. 9. P. 1316-1323.
62. Johnson J. // Proc. Intern. Conf, carbon fibres, their composites and appl. L.,
1971. Pap. 39. P. 52-56.
63. Pauling L. H Proc. Nat. Acad. Sci. US. 1966. Vol. 56. P. 1646-1649.
64. Ergun S. Ц Nature. 1973. Vol. 241. P. 65-67.
122
65. Ergun S., Schehl R.R. // Carbon. 1973. Vol. 11, N 2. P. 127-138.
66. Федоров В.Б., Шоршоров M.X., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимо-
действие с металлами. М.: Металлургия, 1978. 208 с.
67. Ban L.Z., Crawford D., Marsh H. // J. Appl. Crystallogr. 1975. Vol. 8, N 4.
P. 415-420.
68. Мартынов M.A., Вылегшанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.:
Химия, 1972. 96 с.
69. ВолковаЛ.А., Волькенштейн М.В. // ФТТ. 1959. Т. 1, № 8. С. 1272-1278.
70. Sumio Y.J. Ц Nobels Symp. 47: Direct imaging of atoms in crystals and mole-
cules. Stockholm: Chem. Soc., 1978-1979. Vol. 14, N 1. P. 117-123.
71. Heidenreich R.D., Hess W. M., Ban L.L. Ц J. Appl. Crystallogr. 1968. Vol. 1,
N 1. P. 1-5.
72. Ban L.L., Hess W.M. I I Proc. X Biennial conf, on carbon. Bethelem (Pa.):
Lehigh Univ., 1971. P. SS 98.
73. Ban L.L., Hess W.M. I I Petroleum derived carbons. Wash. (D.C.), 1976.
P. 358-400. (Amer. Chem. Soc. Symp. Ser.; N 21).
74. Jenkins G.M., Kawamura K. //Nature. 1971. Vol. 231, N 5299. P. 175-176.
75. Jenkins G.M., Kawamura K., Ban L.L. Ц Proc. Roy. Soc. London A. 1972.
Vol. 327, N 1571. P. 501-517.
76. Philips V.A. /I Metallography. 1973. Vol. 6, N 4. P. 361-364.
77. Evans E.L., Jenkins J.L., Thomas J.M. Ц Carbon. 1972. Vol. 10, N 5.
P. 637-642.
78. Oberlin A., Boulmier J.L., Durand B. // C.r. Acad. sci. C. 1975. Vol. 280, N 8.
P. 501-504.
79. Oberlin A., Terriere G. // Carbon. 1975. Vol. 13, N 5. P. 367-376.
80. Ajeian B., Beckey H.D., Maas A., Nitschke U. Ц J. Appl. Phys. 1975. Vol. 46,
N 1. P. 111-118.
81. Fourdeux A., Herinck C., Perret R., Ruland W. Ц C.r. Acad. sci. C. 1969.
Vol. 269, N 25. P. 1597-1600.
82. Fourdeux A., Perret R., Ruland W. // Ibid. 1970. Vol. 271, N 25. P. 1495-1498.
83. Fourdeux A., Perret R., Ruland W. // Proc. X Biennial conf, on carbon.
Bethelem (Pa.): Lehigh Univ., 1971. P. FC 22.
84. Fourdeux A., Perret R., Ruland W. // Proc. IX Intern, conf, on carbon fibres,
their composites and appl. L., 1971. P. 57-66.
85. Hugo YA., Phillips V.A., Roberts B.W. // Nature. 1970. Vol. 226, N 5241.
P. 144-150.
86. Johnson DJ., Crawford D., Jones В. //J. Mater. Sci. 1973. Vol. 8. P. 286-290.
87. Johnson DJ., Tomizuka J., Watanabe O. // Carbon. 1975. Vol. 13, N 6.
P. 529-534.
88. Bennett S.C., Johnson D.L., Murray R. // Ibid. 1976. Vol. 14, N 2. P. 117-123.
89. McKee D.W., Mimeault V.J. // Chemistry and physics of carbon. N.Y., 1973.
Vol. 8. P. 151-219.
90. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. M.: Энергия, 1979. 320 с.
91. Solin S.A., Kobliska R.J. Ц Amorphous and liquid semicondors: Proc. V Intern.
Conf. L„ 1974. Vol. 2. P. 1251-1258.
92. Johnson DJ., Crawford D., Oates C. // Proc. X Biennial conf, on carbon.
Bethelem (Pa.): Lehigh Univ., 1971. P. 29-30.
93. Чеканова В.Д., Фиалков A.C. // Успехи химии. 1971. T. 40, № 5.
С. 777-805.
94. Noda Т., Inagaki М. // Bull Chem. Soc. Japan. 1964. Vol. 37, N 10.
P. 1534-1538.
123
95. Noda T., Inagaki M., Yamada S. Ц J. Non-Cryst. Solids. 1969. Vol. 1, N 4.
P. 285-302.
96. Furukawa K. //Nippon Kessho Gakkaishi. 1964. Vol. 6. P. 101-105.
97. Kakinoki J. I I Acta crystallogr. 1965. Vol. 18, N 3. P. 578.
98. Lersmacker B., Lydten H., Knippersberg W.F. I I Chem. Ing. Techn. 1970.
Vol. 42, N 9/10. P. 659-669.
99. Хоменко A.A., Смирнов Ю.Е., Соседов В.П., Касаточкин В И. // Докл.
АН СССР. 1972. Т. 206, № 4. С. 858-865.
100. Saxena R.R., Bragg R.H. // Bull. Amer.. Ceram. Soc. 1973. Vol. 52, N 9. P. 710.
101. Saxena R.R., Bragg R.H. // Carbon. 1974. Vol. 12, N 2. P. 210-211.
102. Kakinoki J., Katada K., Kanawa T., Ino T. Ц Acta crystallogr. 1960. Vol. 13,
N 3. P. 171-179.
103. Chakrabartty S.K., Berkowitz N. // Fuel. 1974. Vol. 53, N 4. P. 240-245.
104. Крупский K.H., Шмалько В.М. //Теория и практика подготовки и кок-
сования углей. М.: Металлургия, 1978. № 7. С. 24-28.
105. Nelson J.B. // Fuel.1954. Vol. 33, N 1. P. 153-175.
106. Nelson J.B. I/ Ibid. N 5. P. 381-393.
107. Смирнов P.H., Караваев H.M. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 162, № 3.
С. 597-599.
108. Фридель Р.А. И Прикладная инфракрасная спектроскопия. М.: Мир,
1970. С. 165-201.
109. Hadek М„ Kollny G. // Fuel. 1973. Vol. 52, N 4. P. 220-223.
110. Посыльный В.Я. Ц ХТТ. 1971. № 4. С. 17-20.
111. Посыльный В.Я. //Там же. 1977. № 3. С. 23-28.
112. Посыльный В.Я., Кралин Л.А. Термографит. Ростов н/Д.: Рост. кн.
изд-во, 1973. 68 с.
113. Deno N.C., Curry K.W., Jones A.D., Keegan K.R., Rakitsky W.G., Richter C.A.,
Minard R.D. //Fuel.1981. Vol. 60, N 3. P. 210-212.
114. Whittaker A.G., Tooper В. Ц J. Amer. Ceram. Soc. 1974. Vol. 57, N 10.
P. 443-446.
115. Whittaker A.G., Tooper В. Ц XI Biennial conf, on carbon: Extended abstr. and
program. Gatlinburg, 1973. P. 184-186.
116. Ruland W. Ц Carbon. 1965. Vol. 2, N 4. P. 365-378.
117. CartzL., DiamondR., Hirsch P.B. //Nature. 1956. Vol. 177, N 4507. P. 500-502.
118. Cartz L., Hirsch P.B. // Philos. Trans. Roy. Soc. London A. 1960. Vol. 252,
N 1019. P. 557-582.
119. Donnet J.B., VoetA. //Caron black. N.Y.; Basel, 1976. P. 87.
120. Гембицкий Л.С., Губенкова E.H., Верхотина Л.Н., Сперанский В.В. //
Высокомолекуляр. соединения. 1970. Т. 12, № 2. С. 259-265.
121. Uchida Т., Shionoya J., Ito Y., Nukuda К. Ц Proc. X Biennial Conf, on Carbon.
Bethelem (Pa.): Lehigh Univ., 1971. P. 31-32.
122. Магрупов M.A., Абдурахманов У. //Высокомолекуляр. соединения. А.
1980. Т. 22, № 10. С. 2279-2283.
123. Теснер П.А. Образование углерода из газовой фазы. М.: Химия, 1972.
136 с.
124. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы.
М.: Наука, 1977. 115 с.
125. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Синтез алмаза из газовой фазы. М.:
Знание, 1973.
126. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Физико-химический синтез алмаза из га-
за. Киев: Техника, 1971. 45 с.
124
127. Федосеев Д.ВДерягин Б.В., Варшавская И.Г.,Лаврентьев А.В., Мат-
веев В.В. //ЖТФ. 1981. Т. 80, № 1. С. 413-419.
128. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Лаврентьев А.В., Варшавская И.Г., Мат-
веев В.В., Ершов В.К. И Сверхтвердые материалы. 1981. № 1. С. 5—8.
129. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В.,Лаврентьев А.В., Варшавская И.Г, Мат-
веев В.В. Ц Письма в ЖЭТФ. 1980. Т. 32, № 1. С. 7-9.
130. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Лаврентьев А.В. // Коллоид, журн. 1980.
Т. 42, №4. С. 711-714.
131. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В. // VI Междунар. конф, по росту кристал-
лов, Москва, 1980: Расшир. тез. М.: Наука, 1980. Т. 2. С. 51-52.
132. Дерягин Б.В., Спицын Б.В., Буйлов ЛЛ. //Там же. Т. 1. С. 310-312.
133. Внуков С.П., Аникин Б.А., Федосеев Д.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.
1980. № 5. С. 983-987.
134. Шипков Н.Н., Калашников Я.А., Шевяков В.П., Дымов Б.К., Кости-
ков В.И., Шуленин Б.М. //Цв. металлы. 1980. № 10. С. 68-71.
135. Wada N., Caczi PJ., Solin S.A. Ц Amorphous and liquid semicondors: Proc.
VIII Intern, conf. Cambridge (Mass.), 1979. Pt 1; Non-Cryst. Solids. 1980. Vol. 35/36.
P. 543-548.
136. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варнин В.П., Соколина Г.А. // Докл. АН
СССР. 1979. Т. 247, № 5. С. 1201-1204.
137. Федосеев Д.В., Успенская К.С., Варнин В.П., Внуков С.П. И Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1978. № 6. С. 1252-1256.
138. Федосеев Д.В., Успенская К.С. И ЖФХ. 1977. Т. 51, № I. С. 47-50.
139. Дерягин Б.В., Городецкий А.Е., Захаров А.П., Спицын Б.В. И Изв. АН
СССР. Сер. физ. 1974. Т. 38, № 7. С. 1430-1434.
140. Noda Т., Inagaki М., Таока К. // Proc. X Biennial conf, on carbon. Bethelem
(Pa.): Lehigh Univ., 1971. P. 328-329.
141. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варшавская И.Г., Лаврентьев А.В. Ц
Докл. АН СССР. 1975. Т. 221, № 1. С. 149-152.
142. Никулин Ю.Н., Мельниченко В.М., Кудрявцев Ю.Н., Сладков А.М. И
Там же. 1981. Т. 256, № 5. С. 1162-1165; Наст. кн. Ст. 7. С. 72-77.
143. Аксенов И.И., Вакула С.И., Падалка В.Г. // ЖТФ. 1980. Т. 50, № 9.
С. 2000-2003.
144. Аксенов И.И., Вакула С.И., Купченко В.В., Матюшенко Н.Н., Оста-
пенко ИЛ., Падалка В.Г., Стрелъницкий В.Е. // Сверхтвердые материалы.
1980. № 3. С. 12-16.
145. Зорин Е.И., Сухоруков В.В., Тетельбаум Д.И. //ЖТФ. 1980. Т. 50, № 1.
С. 175-177.
146. Палатник Л.С., Гладких Л.И., Аринкин А.В., Фукс М. Я., Колупаева
З.И. Ц Сверхтвердые материалы. 1980. № 1. С. 7-13.
147. Маня Р., Пампюх Р., Стоберски Л. // Там же. 1981. № 3. С. 3-5.
148. Berg S., Andersson L.P. // Thin Solid Films. 1979. Vol. 58, N 1. P. 117-120.
149. Sokolowski M., Sokolowska A., Gokieli B., Rusek A., Michalski A.,
Romanowski Z. Ц J. Cryst. Growth. 1979. Vol. 47, N 3. P. 421-426.
150. Ojha S.M., Horstrom H., McCulluch D. //Thin Solid Films. 1979. Vol. 60, N 2.
P. 213-225.
151. Holland L., Ojha S.M. //Ibid. Vol. 58, N 1. P. 107-116.
152. Чайковский Э.Ф., Пузиков B.M., Семенов А.В. // Кристаллография.
1981. Т. 26, № 1. С. 219-222.
153. Чайковский Э.Ф., Пузиков В.М., Семенов А.В. // VI Междунар. конф, по
росту кристаллов, Москва, 1980: Расшир. тез. М.: Наука, 1980. Т. 1. С. 178-179.
125
154. Spenser E.G., Schmidt P .HJoy D .J., Sansalone F J. I I Appl. Phys. Lett. 1976.
Vol. 29, N 2. P. 118-120.
155. Aisinberg S., Chabot R. // J. Appl. Phys. 1971. Vol. 42, N 7. P. 2953-2958.
156. Aisinberg S., Chabot R. I I Proc. X Biennial conf, on carbon. Bethelem (Pa.):
Lehigh Univ., 1971. P. 327-328.
157. Никольский H.C. // Докл. АН СССР. 1981. T. 256, № 4. C. 924-958.
158. Федосеев Д.В., Кочергина А.А., Чубуркина Н.И., Внуков С.П., Деря-
гин Б.В. Ц ЖФХ. 1980. Т. 54, № 8. С. 2138-2140.
159. Варфоломеева Т.Д., Яковлев Е.Н., Слесарев В.Н., Боровиков Н.Ф. И
Алмазы и сверхтвердые материалы. 1980. № 7. С. 1-3.
160. Нода Т. //Tanso. 1980. № 100. Р. 7-16; РЖХим. 1980. 18Б461.
161. Strong Н.М., Hanneman R.E. // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, N 9.
P. 3668-3676.
162. Палатник Л.С., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и
субструктура конденсированных пленок. М.: Наука, 1972. 320 с.
163. McLintock I.S., Orr J.C. И Chemistry and physics of carbon. N.Y., 1973.
Vol. 11. P. 243-312.
164. Bhagavat G.K., Nayak K.D. Ц Proc. Intern, vacuum congr. and III Intern, conf,
solid surfaces. Vienna, 1966. G. 2. S. 1879, 1881.
165. Сладков A.M., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Касаточкин В.И. //
Бюл. изобрет. 1972. № 6. С. 3.
166. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. //
Структурная химия углеродов и углей. М.: Наука, 1969. С. 17-26.
167. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. //Природа. 1964. № 5. С. 88-94.
168. Сладков А.М., Касаточкин В.И., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. Ц Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1968. № 12. С. 2697-2704.
169. Касаточкин В.И., Бабчиницер Т.М., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М.,
Коршак В.В. //Докл. АН СССР. 1969. Т. 184, № 2. С. 353-354.
170. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Попов Н.М., Кор-
шак В.В. Ц Там же. 1967. Т. 177, № 2. С. 358-360.
171. Kasatochkin V.I., Korshak V.V., Kudrjavtzev Yu. P., Sladkow A.M., Sterenberg
L.E. //Carbon. 1973. Vol. 11, N 1. P. 70-72.
172. Carbynes : Possible outer space material //Design News. 1979. Vol. 35, N 6.
P. 55-56.
173. Касаточкин В.И., Казаков М.Е., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Кор-
шак В.В. //Докл. АН СССР. 1968. Т. 183, № 1. С. 109-111.
174. Whittaker A.G. Ц Science. 1978. Vol. 200, N 4343. P. 763-764.
175. Жданов Г.С., Илюшин A.C., Никитина С.В. Дифракционный и резо-
нансный структурный анализ. М.: Наука, 1980. 256 с.
176. Нагорный В.Г., Набатников А.П., Фролов В.И., Деев А.Н., Сосе-
дов В.П. Ц ЖФХ. Т. 49, № 1. С. 840-845; Материалы IX Всесоюз. конф, по элек-
тронной микроскопии, Тбилиси, 1973. М.: Наука, 1973. С. 256-257.
177. Курдюмов А.В., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и
нитриде бора. Киев: Наук, думка, 1979. 188 с.
178. Касаточкин В.И., Усенбаев К., Жданов В.М., Сабыралиев К., Расулба-
ев М., Жумалиева К. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216, № 1. С. 93-96.
179. Рабинович И.Б., Лебедев Б.В., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Марты-
ненко Л.Я., Коршак В.В. //Там же. 1966. Т. 168, № 3. С. 599-601; Наст. кн. Ст. 3.
С. 60-65.
180. Nakamizo М., Kammereck R., Walker P.L. I I Biennial conf, on carbon:
Extended abstr. Gatlinburg, 1973. P. 187-188.
126
181. Nakamizo M., Kammereck R., Walker P.L. // Carbon. 1974. Vol. 12, N 3.
P. 259-267.
182. Nathan M.I., Smith J.E., Tu K.N. Hi. Appl. Phys. 1974. Vol. 45, N 5. P. 2370.
183. Harker H. // Proc. X Biennial conf, on carbon. Bethelem (Pa.): Lehign Univ.,
1971. P. 329-330.
184. Kuzmany H. // Phys, status solidi (b.) 1980. Vol. 97. P. 521-522.
185. Бенца B.M., Мыльников B.C., Вилесов Ф.И., Кудрявцев Ю.П., Слад-
ков А.М. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 4. С. 955; Наст. кн. Ст. 5. С. 68-69.
186. Сергушин И.П., Кудрявцев Ю.П., Элизен В.М., Садовский А.П., Слад-
ков А.М., Нефедов В.И., Коршак В.В. //Журн. структур, химии. 1977. Т. 18, № 4.
С. 698-700; Наст. кн. Ст. 6. С. 70-72.
187. Weissmantel С., Bewligua К., Schiirer С., Вгиег К., Zscheile Н. // Thin Solid
Films. 1979. Vol. 61, N 2. P. L1-L4.
188. Bohlmann F., Brehm M. // Org. Magn. Reson. 1979. Vol. 12, N 9. P. 535-536.
189. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Асеев Ю.Г., Кудрявцев Ю.П., Егоро-
ва О.И., Коршак В.В. И Докл. АН СССР. 1963. Т. 153, № 2. С. 346-349.
190. Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Асеев Ю.Г., Недошивин Ю.Н., Каса-
точкин В.И., Коршак В.В. Ц Там же. 1964. Т. 158, № 2. С. 389-392.
191. Сладков А.М., Непочатых В.П., Коршак В.В. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1968. № I. С. 196-197; Наст. кн. Ст. 4. С. 65-68.
192. Сладков А.М., Локшин Б.В., Непочатых В.П., Коршак В.В. //Высоко-
молекуляр. соединения. А. 1968. Т. 10, № 6. С. 1312-1318.
193. Коршак В.В., Касаточкин В.И., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Усенба-
ев К. //Докл. АН СССР. 1961. Т. 136, № 6. С. 1342-1344; Наст. кн. Ст. 2. С. 55-59.
194. El GoresyA., Donnay G. //Naturwissenschaften. 1969. Bd. 56, N 10. S. 493-494.
195. El Goresy A., Donnay G. // Science. 1968. Vol. 161, N 3839. P. 363-364.
196. Whittaker A.G., KintnerP.L. //Ibid. 1969. Vol. 165, N 3893. P. 589-591.
197. Whittaker A.G., Kintner P.L. // Carbon. 1976. Vol. 14, N 5. P. 257-266.
198. Whittaker A.G., Wolten G.M. //Science. 1972. Vol. 178, N4056. P. 54-56.
199. Nelson L.S., Whittaker A.G., Tooper B. // Proc. X Biennial conf, on carbon.
Bethelem (Pa.): Lehigh Univ., 1971. P. 196, 331-332.
200. Nelson L.S., Whittaker A.G., Tooper B. // High Temp. Sci. 1972. Vol. 4, N 6.
p. 445^177.
201. Вдовыкин Г.П. //Геохимия. 1969. № 9. С. 1145-1148.
202. Вдовыкин Г.П. Углеродистое вещество метеоритов: Органическое со-
единение, алмазы, графит. М.: Наука, 1967. 271 с.
203. Вдовыкин Г.П. Метеориты. М.: Наука, 1974. 183 с.
204. Касаточкин В.И., Казаков М.Е., Савранский В.В., Набатников А.П.,
Радимов Н.П. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 201, № 5. С. 1104-1105.
205. Касаточкин В.И., Штеренберг Л.Е., Казаков М.Е., Слесарев В.Н., Бе-
лоусова Л.В. //Там же. 1973. Т. 209, № 2. С. 388-391.
206. Касаточкин В.И., Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Эли-
зен В.М. //Там же. 1974. Т. 214, № 3. С. 587-589.
207. Касаточкин В.И., Савранский В.В., Смирнов Б.Н., Мельничен-
ко В.М. Ц Там же. Т. 217, № 4. С. 796-798.
208. Касаточкин В.И., Мельниченко В.М., Элизен В.М. // Высокомолеку-
ляр. соединения А. 1975. Т. 17, № 9. С. 1883-1887.
209. Bircumshow L.L., Tayler F.M., Whiffen D.H. // J. Chem. Soc. 1954. N 3.
P. 931-935.
210. Кривошей И.В., Скоробогатов В.М. Ц Успехи химии. 1981. Т. 50,
вып. 4. С. 746-767.
127
211. Rodewald HJ. // Chem. Ztg. 1965. Bd. 89. S. 522.
212. Coulson C.A., Poole M.D. // Carbon. 1964. Vol. 2, N 3. P. 275-282.
213. Crans D.C., Snyder J.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102, N 23.
P. 7152-7154.
214. Борисов Ю.А., Некрасов Ю.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 7.
С. 1693-1694.
215. Hoffman R., Eisenstein О., BalabanA.T. //Proc. Nat. Acad. Sci. US. Phys. Sci.
1980. Vol. 77, N 10. P. 5588-5592.
216. Нагорный В.Г. Ц Конструкционные материалы на основе углерода. М.:
Металлургия, 1980. С. 32-46.
217. Samuelson L., Batra I.P., Roetti С. Ц Solid State Commun. 1980. Vol. 33, N 7.
P. 817-820.
218. Vagh A.S., Carton B., Mrozowski S. Ц Carbon. 1973. Vol. 11, N 6.
P. 681.
219. Mrozowski S., Orzesko S., Vaugh A.S. Ц Ibid.
220. Finch G., Wilman H. // Proc. Roy. Soc. London A. 1936. Vol. 155, N 885.
P. 345-365.
221. Taylor A., Laidler K. //Nature. 1940. Vol. 146, N 3691. P. 130.
222. Lonsdale K., Knaggs S., Smith H. // Ibid. N 3697. P. 332-333.
223. Edwards O., Lipson H. // Proc. Roy. Soc. London A. 1942. Vol. 180, N 980.
P. 226.
224. Lipson H., Stokes A. // Ibid. Vol. 181, N 984. P. 105-111.
225. Lukesh L. Ц Phys. Rev. 1950. Vol. 80, N 2. P. 226-229.
226. Lukesh L., Pauling L. // Amer. Miner. 1950. Vol. 35, N 1/2. P. 125-126.
227. Бойко Б.Т., Палатник Л.С., Деревянченко A.C. И Докл. АН СССР.
1968. Т. 179, № 2. С. 316-319.
228. Бойко Б.Т., Палатник Л.С., Деревянченко А.С., Нечитайло А.А. //
ФТТ. 1970. Т. 12, № 2. С. 492-498.
229. Бойко Б.Т., Палатник Л.С., Деревянченко А.С., Стеценко А.Н., Гор-
бенко Н.И. Ц Кристаллография. 1974. Т. 19, № 1. С. 191-194.
230. Палатник Л.С., Деревянченко А.С., Нечитайло А.А. // ФТТ. 1975.
Т. 17, № 10. С. 3126-3128.
231. Hauser J.J. //J. Non-Cryst. Solids. 1977. Vol. 23, N 1. P. 21-41.
232. Krivanek O.L., Gaskell P.H., Howie A. // Nature. 1976. Vol. 262, N 5568.
p. 454-460.
233. Marinkovic Z., Roy R. // Carbon. 1976. Vol. 14, N 4. P. 329-336.
234. Schmellenmeier H. //Ztschr. phys. Chem. 1955. Bd. 205, N 6. S. 349-350.
235. Вишневский A.C., Лысенко А.В., Кацай М.Я. // Синтет. алмазы. 1975.
№ 2. С. 7-10.
236. Товстоган В.М., Лукаш В.А., Созин Ю.И., Белянкина А.В., Сви-
рид А.А. Ц Физика и техника высоких давлений (Киев). 1980. № 2. С. 37-40.
237. Aust R.B., Drickamer H.G. И Science. 1963. Vol. 140, N 3568. P. 817-819.
238. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Варнин В.П., Внуков С.П., Теремецкая
И.Г., Полянская Н.Д. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 228, № 2. С. 371-374.
239. Федосеев Д.В., Варнин В.П. //Сб. докл. VI конф, по поверхностным си-
лам. М.: Наука, 1979. С. 203-206.
240. Bundy F.P., Kasper J.S. И Chem. Phys. 1967. Vol. 46, N 9. P. 3437-3446.
241. Матюшенко H.H., Стрелъницкий B.E., Гусев B.A. // Письма в ЖЭТФ.
1979. Т. 30, № 4. С. 218-221.
242. Матюшенко Н.Н., Стрелъницкий В.Е., Гусев В.А. // Кристаллогра-
фия. 1981. Т. 26, № 3. С. 484-487.
128
243. Лысенко А.В., Цендровский В.А., Вишневский А.С. Ц ЖФХ. 1978. Т. 52,
№ 8. С. 1917-1919.
244. Немойтин М.А., Фридлянд М.Г., Шипова Г.С. //Химия высоких энер-
гий. 1979. Т. 13, № 3. С. 280-287.
245. Никеров М В., Бочвар Д.А., Станкевич И.В. // Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1981. №5. С. 1177-1178.
246. Шейндлин М.А. // Теплофизика высоких температур. 1981. Т. 19, № 3.
С. 630-648.
247. Setaka N., Sekikawa Y. // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. Vol. 63, N 3/4.
P. 630-648.
248. Whittaker A.G. I I Carbon. 1979. Vol. 17, N 1. P. 21-24.
249. Morissaki H., Hamamoto N., Yazawa K. // J. Non-Cryst. Solids. 1975. Vol.18,
N 2. P. 149-155.
250. Костылев C.A., Шкут В.А. Электронное переключение в аморфных
полупроводниках. Киев: Наук, думка, 1978. 203 с.
251. Antonowicz К., Jesmanowicz A., Wieczorek J. И Carbon. 1972. Vol. 10, N 1.
Р. 81-86.
252. Antonowicz К., Cacha L., Turlo J. // Ibid. 1973. Vol. 11, N 1. P. 1-5.
253. Morisaki H., Sai go K., Shintani S., Yazawa K. // J. Non-Cryst. Solids. 1974.
Vol. 15, N 6. P. 531-540.
254. Евланова Н.Ф., Копцик В.А., Рошкович Л.Н. // Кристаллография.
1978. Т. 23, № 4. С. 856-860.
255. Аудзонис А.И., Григас И.П., Корпус А.С. // ФТГ. 1970. Т. 12, № 1.
С. 146-150.
256. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Цендин К.Д. Ц Физика и техника полу-
проводников. 1981. Т. 15, № 2. С. 304—310.
257. Иконопуло В П. Ц Теория и практика подготовки и коксования углей.
М.: Металлургия, 1978. № 7. С. 75-84.
258. Фарбер М.С., Улановская МЛ. // Там же. С. 106-111.
259. Шульман Л.А., Начальная Т.А., Островская Н.Ф., Подзярей Г.А. //
Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. Т. 17, № 1. С. 48-53.
260. Меркулов А. А., Шалу ханская Э.И., Орехов С.В. // ЖФХ. 1981. Т. 55,
№ 1. С. 188-190.
261. Магрупов М.А., Абдурахманов У. Ц Высокомолекуляр. соединения.
Б. 1981. Т. 23, № 1. С. 527-528.
262. Cypres R., Ghodsi М., Stocq R. // Fuel. 1981. Vol. 60, N 3. P. 247-250.
263. Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М. // Вести. АН СССР. 1978.
№ 1. С. 70-78.
264. Sladkov А.М. Ц Soviet scientific reviews. N.Y.: Herwood, 1981. Vol. 3.
P. 75-110.
265. Wawner E.E., Debolt H.E. // J. Appl. Phys. 1973. Vol. 44, N 1. P. 502-503.
266. Horn S.H. I/ Nature. 1952. Vol. 170, N 4327. P. 581.
267. Howe J.P. // J. Amer. Ceram. Soc. 1952. Vol. 35, N 11. P. 275-282.
268. Tsuzuku T., Komodo T. //J. Phys. Soc. Jap. 1955. Vol. 10, N 1. P. 81-84.
269. Tsuzuku T. // Acta crystallogr. 1956. Vol. 9, N 1. P. 90-94.
270. Oberlin A., Endo M., Koyama T. // J. Ciyst. Growth. 1976. Vol. 32, N 3.
P. 335-349.
271. Дерягин Б.В., Буйлов ЛЛ., Зубков В.М., Кочергина А.А., Федосе-
ев Д.В. Ц Кристаллография 1959. Т. 4, № 4. С. 535-541.
272. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В., Лукьянович В.М., Спицын Б.В., Лаврен-
тьев А.В. Ц Докл. АН СССР. 1968. Т. 181, № 5. С. 1094-1096.
129
273. Бабад-Захряпин А.А., Юшина Л.Р., Лысенко Л.Т. // Изв. АН СССР.
Металлургия. 1979. № 5. С. 16-18.
274. Варнин В.П., Дерягин Б.В., Федосеев Д.В., Теремецкая И.Г., Хо-
дан А.Н. Ц Кристаллография. 1977. Т. 22, № 4. С. 893-896.
275. Курдюмов А.В., Слесарев В.Н., Островская Н.Ф., Голубев А.С., Ду-
бицкий Г. А., Пилипенко В.А. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 255, № 6. С. 1382-1385.
276. Шунгиты Карелии и пути их комплексного использования. Петроза-
водск: Карелия, 1975. 239 с.
277. Isaacson М., Ohtsuki М., Utlaut М. // Carbon. 1980. Vol. 18, N 1. Р. 58.
278. Pelzbauer Z., Baldrian J., Jansta J., Dousek F.P. // Ibid. 1979. Vol. 17, N 4.
P. 317-322.
279. Гилязов У.Ш. // XTT. 1979. № 1. C. 46-57.
280. Янко Э.А., Ли И.Ф., Лазарев В.Д. Ц Там же. 1980. № 5. С. 129-133.
281. Янко Э.А., Гуренко Г.Г., Лазарев В.Д., Домрачев Б.П. Ц Кокс и химия.
1980. № 7. С. 27-29.
282. Akamatu Н., Kuroda Н. // Proc. IV Conf, on carbon. Buffalo, 1960.
P. 355-369.
283. Pickering M., Tait N.R.S., Tolfree D.W.L. Ц Philos. Mag. 1980. Vol. 42, pt 1.
P. 257-265.
284. Виргилъев Ю.С., Демин А.В., Куроленкин Е.И., Никольская И.Ф.,
Смирнов Ю.Е. Ц Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979. Т. 15, № 11.
С. 2034-2036.
285. Юрковский И.М., Мельниченко В.М., Карпова Д.С. // ХТТ. 1978. № 2.
С. 109-113.
286. Eeles W.T. //Nature. 1960. Vol. 188, N 4747. P. 287-289.
287. Eeles W.T., Sutcliffe J.M. I I Properties of reactor materials and effects radiation
damages. L., 1962. P. 204-207.
288. Honda H., Kobayashi K., Sugawara S. Ц Carbon. 1968. Vol. 6, N 4.
P. 517-523.
289. Касаточкин В.И., Финкельштейн ГБ. //Докл. АН СССР. 1963. Т. 149,
№ 3. С. 629-632.
290. Скрипченко Г.Б., Касаточкин В.И. Ц Структурная химия углерода и
углей. М.: Наука, 1969. С. 67-77.
291. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойства углеграфитовых
материалов. М.: Металлургия, 1965. 288 с.
292. Marsh Н., Cornford С. // Petroleum derived carbons. Wash. (D.C.), 1976.
P. 266-281. (Amer. Chem. Soc. Symp. Ser.; N 21).
293. Hadziioanou G., Scoulios A. / Polymer. 1980. Vol. 21. P. 845.
294. Озерин A.H., Ширец B.C., Зубов Ю.А., Бакеев Н.Ф. // Высокомолеку-
ляр. соединения Б. 1980. Т. 22, № 9. С. 643-645.
295. Анисимов С.И., Сухоруков В.В., Тетельбаум Д.И., Зорин В.И. Ц Пись-
ма в ЖТФ. 1981. Т. 7, №2. С. 115-118.
296. Gust W.H. //Phys. Rev. В. 1980. Vol. 22. Р. 4744-4756, 6308-6318.
297. Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Виноградов Б.В., Сакун В.П., Степа-
нов ГН. Ц Письма в ЖЭТФ. 1973. № 8. С. 422-424.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Сладков А.М. Синтез и свойства ацетиленидов меди и полимеров с углерод-углерод-
ными тройными связями в цепи: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1967. 412 с.
2. Никулин Ю.П., Мельниченко В.М., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М. Плазмохими-
ческий синтез карбина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 9. С. 1943-1948.
3. Мыльников В.С., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Лунева Л.К., Коршак В.В., Те-
ренин А.Н. Фотополупроводниковые свойства ацетиленовых полимеров // Докл. АН
СССР. 1962. Т. 144, № 4. С. 840-843.
4. Коршак В.В., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П., Касаточкин В.И. Синтез и свойства ли-
нейной модификации углерода // Вести. АН СССР. 1968. № 9. С. 89-90.
5. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М. Карбиновая аллотропная форма уг-
лерода //Там же. 1978. № 1. С. 70-73.
6. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин - аллотропные формы уг-
лерода Ц Природа. 1969. № 5. С. 37-44.
7. Касаточкин В.И., Сладков А.М., Асеев Ю.Г., Кудрявцев Ю.П., Егорова О.И., Кор-
шак В.В. Инфракрасные спектры полиинов // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153, № 2.
С.343-349.
8. Касаточкин В.И., Казаков М.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. Энтальпия цепно-
го полимера - карбина. //Там же. 1968. Т. 183. № 1. С. 109-111.
9. Сладков А.М.,Локшин Б.В., Непочатых В.П., Коршак В.В. Синтез и спектры по-
лимерных кумуленов //Высокомолекуляр. соединения А. 1968. Т.10, № 6. С. 1312-1318.
10. Кудрявцев Ю.П., Варфоломеева О.Б., Литовченко Г.Д., Сладков А.М. Изучение
реакции дегидрохлорирования поливинилиденхлорида И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983.
№ 1. С. 195-197.
11. Паушкин Я.М., Сладков А.М., Бурова Л.М., Непочатых В.П., Кудрявцев Ю.П.,
Коршак В.В. Каталитические свойства полимеров с этинильными и кумулированными
группировками в цепи // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180, № 3. С. 622-625.
12. Паушкин Я.М., Паниди И.С., Рябцева Н.В., Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Ка-
талитические свойства карбина в реакции дегидратации диацетонового спирта // Там же.
1970. Т. 195, № 1. С. 101-103.
13. Паушкин Я.М., Паниди И.С., Рябцева Н.В., Казанская А.Н., Сладков А.М., Ме-
щеряков С.В., Яцко О.И..Лунин А.Ф. Каталитическая активность полимеров с системой
сопряженных связей в реакции дегидратации диацетонового спирта // Кинетика и катализ.
1970. Т. 11, № 5. С. 1354-1356.
14. Касаточкин В.И., Элизен В.М., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Коршак В.В. Хи-
мическая активность шунгита // ХТТ. 1978. № 2. С. 29-34.
15. Казанцева В.В., Кудрявцев Ю.П., Аскадский АЛ., Сладков А.М., Слоним-
ский ГЛ. Ползучесть полимерных волокон в жидких средах // Высокомолекуляр. соеди-
нения Б. 1983. Т. 25, № 10. С. 733-736.
16. Мельниченко В.М., Гилязов Ч.Ш., Самойлов В.С., Никулин Ю.П., Сладков А.М.
Неграфитоидные структурные элементы в некоторых полимерах углерода // Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1981. № 9. С. 1943-1948.
17. Melnichenko V.M., Smirnov B.N., Varlakov V.P., Nikulin Yu.N., Sladkov A.M. Lamellar
morphology and inner structure of crystalline carbyne fragments // Carbon. 1983. Vol. 21, N 2.
P. 131-133.
18. Melnichenko V.M., Nikulin Yu.N., Sladkov A.M. Layer-chain carbons // Ibid. 1985. Vol. 23,
NLP. 3-7.
19. Мельниченко B.M., Никулин Ю.Н., Сладков A.M. Слоистая структура алмаза И
Природа. 1984. № 7. С. 22-30.
ЛИТЕРАТУРА, ПОСВЯЩЕННАЯ РАЗВИТИЮ РАБОТ А.М. СЛАДКОВА
В ОБЛАСТИ КАРБИНА И КАРБИНОИДНЫХ СТРУКТУР (1983-2001 гг.)
I. Обзоры
1. Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В.
Карбин - третья аллотропная форма углерода // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 3.
С. 450-463.
2. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В. Химическое дегидрогало-
генирование галоидсодержащих полимеров // Успехи химии. 1991. Т. 68.
С. 764-798.
3. Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by P.A. Thrower. N.Y.: Dekker, 1996.
Vol. 25.
4. Carbyne and carbynoid structures / Ed. by R.B. Heimann, S.E. Evsyukov,
L. Kavan. Dordrecht: Kluwer, 1999. (Phys, and Chem. of Materials with Low-
Dimensional Structures; Vol. 21).
5. Kavan L. Electrochemical carbon // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 3061-3082.
6. Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by P.A. Thrower. N.Y.: Dekker, 1991.
Vol. 93.
II. Синтез карбина и карбиноидных структур
Синтез карбина из ацетилена
Химическое дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров
1. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В., Хвостов В.В., Бабаев В.Г.,
Гусева М.Б., Коршак В.В. Синтез карбина на основе поливинилиденгалоидов //
Высокомолекуляр. соединения А. 1989. Т. 31. С. 27-33.
2. Евсюков С.Е. Синтез полисопряженных полимеров дегидрогалогени-
рованием поливинилиденгалоидных соединений: Дис. ... канд. хим. наук.
М., 1990.
3. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Хвостов В.В.,
Бабаев В.Г., Гусева М.Б. Синтез карбина на основе поливинилхлорида // Докл.
АН СССР. 1988. Т. 300. С. 889.
4. Dieberich F., Rubin Y. Carbon scaffolding: building acetylene all-carbon and car-
bon-rich compound //Nature. 1994. Vol. 369. P. 199-207.
5. Korshak V.V., Kudriyavtsev Yu.P., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E., Khvostov V.V.,
Babaev V.G., Guseva M.B. Formation of p-carbyne during hygragenation Ц Macvomol.
Chem. Rapid Commun. 1988. Vol. 9. P. 135-140.
132
6. Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Коршак Ю.В., Гусева М.Б.,
Бабаев В.Г., Костишко Б.М. ИК-спектры карбина Ц Докл. АН СССР. 1988.
Т. 298, № 6. С. 1421-1424.
7. Бердюгин В.В., Кудрявцев Ю.П., Хвостов В.В., Евсюков С.Е., Гусе-
ва М.Б., Бабаев В.В., Рылова О.Ю. Экспериментальное подтверждение новой
структурной гипотезы карбина //Там же. 1987. Т. 293, № 2. С. 393-396.
8. Vointseva J.J., Gilman L.M., Evsyukov S.E., Pesin S.E., Gribov L.A., Moskvina J.V.,
Khvistov V.V., Kudriyavtsev Yu.P. Chemical dehydrochlorination of poly-
trichlorbutabutadienes - a new route to carbines // Europ. Polym. J. 1966. Vol. 32.
P. 61-68, 403.
9. Evsyukov S.E., Pasch S., Thomas B., Heimann R.B. Formation of carbynoid struc-
ture by chemical dehydrochlorination of poly (viniliden-chloride): A ,3C solid-state
NMR stady // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1997. Bd. 101. S. 837-841.
10. Touchard D., Haquette P., Daridor A., Toupet L., Duxneut P.H. First isolable
pentatetraenylidene metal complex containing the Ru=C=C=C=C=CPh2 assembly.
A key to provide functional allenylidene complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1994.
Vol. 116. P. 11157-11158.
11. Lin J., Jjadi-Maghsoodi S., Barton Th.J. Synthesis and study of cumulene-con-
taining polymers with flexible block in the main chain // Polym. Prepr. 1995. Vol. 36.
P. 499-500.
12. Лебедева ТЛ., Воинцева И.И., Гилъман Л.М., Петровский П.В., Лари-
на Т.А. Аллильная перегруппировка цепей поли (трихлорбутадиена) И Изв.
РАН. Сер. хим. 1997. № 4. С. 763-768.
13. Воинцева И.И., Гилъман Л.М., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Валец-
кий П.М. Ситез полиморфных модификаций карбина химическим дегидрохло-
рированием изомеров политрихлорбутадиена // Высокомолекуляр. соединения
А. 1996. Т. 38. С. 1116-1121.
14. Lagov R.J., KampaJJ. et al. Synthesis of linear acetylenic carbon: the “sp” car-
bon allotrope // Science. 1995. Vol. 267. P. 362-367.
15. Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Бабаев В.Г. Эффективная дегидрофто-
рирующая система для поли(винилиденфторида) // Изв. РАН. Сер. хим. 1992.
№ 5. С. 1223-1225.
16. Yie-Shun Ch., Yagur-Grodzinski J., Vofsi D. Dehydrochlorination of polivinili-
dene chloride in the presence of crown ether as a phase agent Ц J. Polym. Sci. Polym.
Chem. Ed. 1985. Vol. 23. P. 1193-1202.
17. Kise H., Ogata H. Phase transfer catalysis in dehydrofluorination of
poly(vinilidene fluoride) by aqueous sodium hydroxide solutions // Ibid. 1983.
Vol. 21. P. 34-3451.
18. Kise H., Ogata H., Nakata M. Chemical dehydrofluorination and electrical con-
ductivity of poly(vinylidene fluoride) films Ц Angew. und makromol. Chem. 1989. Bd.
168. S. 205-216.
19. Кудрявцев Ю.П., Варфоломеева О.В., Литовченко С.Д., Сладков А.М.
Изучение дегидрохлорирования поли(винилиденхлорида) Ц Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1983. № 1. С. 195-197.
20. Не F.F., Kise Н. Dehydrochlorination of vinylidene chloride-vinyl chloride
copolymer by aqueous sodium or potassium hydroxide solutions under two-phase con-
ditions//!. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983. Vol. 21. P. 1729-1740.
21. Lin J., Jjadi-Maghsoodi S., Barton ThJ., Meyer R.K., Benner R.E., Varde-
ny Z.V., Wei X., Smith A.V., Shinar J. First synthesis and stady of cumulene-containing
conjugated polymers as third-order nonlinear optical active materials Ц Polym. Prepr.
1994. Vol. 35. P. 499-500.
133
22. Visscher G.T., Bianconi P.A. Synthesis and characterization of polycarbynes -
a new class of carbon based network polymers Ц J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116.
P. 1805-1811.
23. Akagy K., Nishiguchi M., Shirakawa H., Furukawa Y., Harada E. Synthesis and
properties of carbyne // Synth. Met. 1987. N 17. P. 557-562.
Фото- и лазерный методы
1. Decker С., Balander М. Laser-induced degradation of polyvinyl chloride.
1. Quantum yield of dehydrochlorination. 2. Oxygen bleaching of polyenes // J.
Photochem. 1981. Vol. 15. P. 213-219, 221-228.
2. Decker C., Balander M. Etude de la stabilite a la lumiere du poly(chlorure de
vinyle)chlore // Macromol. Chem. 1982. Vol. 183. P. 1263-1278.
3. Decker C. Synthesis of conductive polymers by laser irradiation of chlorinated
PVC Ц J. Polym. Sci. Part 1. C. Polym. Lett. 1987. Vol. 25. P. 5-10.
4. Shimoyama M., Nuno H., Yabe A. A KrF eximer laser induced dehydrochlorina-
tion of a chlorinated poly(vinyl chloride) preparation of conjugated polyene and
polyyne//Macromol. Chem. 1992. Vol. 193. P. 569-574.
5. Gadette J.-L., Leinaire J. Wavelength effects on the discoloration and oxidation
of poly(vinyl chloride) // Polym. Degradation Stability. 1989. Vol. 25. P. 293-306.
6. Farucawa Y., Arakawa T., Takeushi H., Harada J., Shirakawa H. Vibrational
spectroscopic study on party hydrogenerated trans-polyacetylenes Ц J. Chem. Phys.
1984. Vol. 81. P. 2907-2914.
7. Rohlfing E.A., Cox D.M., Koldor A. Production and characterization of super-
sonic carbon claster beams // Ibid. P. 3322-3330.
8. Жук A.3., Бородина Т.П., Милявский В.В., Фортов В.Е. Ударно-волно-
вой синтез карбина из графита Ц Докл. РАН. 2000. Т. 370, № 3. С. 328-331.
9. Heath J.R., Zhang Q., O’Brian S.C., Curl R.F., Kioto H.W., Smalley R.E. The
formation of long carbon chain molecules during laser vaporization of grafite Ц J. Amer.
Chem. Soc. 1987. Vol. 109. P. 359-363.
Дегидрирование полиацетилена под высоким статическим давлением
1. Удод И.А., Булычев Б.М., Шурик В.И., Сиротинкин С.П., Бабаев В.Г.,
Гусева М.Б., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е. Дегидрирование полиацетилена
под действием металлического калия в условиях высокого давления Ц Докл. АН
СССР. 1992. Т. 326, № 4. С. 668-672.
2. Udod I.A., Shchurik V.I., Bulychev В.М., Sirotinkin S.P., Guseva M.B., Baba-
ev V.G., Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E. Formation of carbine in the interaction of
plyeacetylene with potassium under high pressure quasi-hydrostatic pressure // J. Mater.
Chem. 1993. Vol. 3. P. 413-416.
3. Udod I.A., Bulychev B.M., Sirotinkin S.P., Babaev V.G., Kudryavtsev Yu.P. An
interaction of amorphous carbine with sodium: The formation of carbine intercalation
compounds // Synth. Met. 1993. Vol. 60. P. 57-62.
4. Удод И.А., Булычев Б.М., Бабаев В.Г., Кудрявцев Ю.П. Образование ин-
теркалированных соединений карбина с щелочными металлами // Журн. неор-
ган. химии. 1996. Т. 41, № 2. С. 382-387.
5. Булычев Б.М., Удод И.А. Линейный углерод (карбин): Подходы к синте-
зу, идентификации структуры и интеркалирование // Рос. хим. журн. 1995. Т. 39.
С. 9-18.
6. Baughman R.H., Murthy N.S., Miller G.G. The structure of metallic complexes
of poleyacetylene with alcali metals //J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79. P. 515-520.
134
7. Shacklette L.M., Murthy N.S., Baughman R.H. New structure phases of polymer
battery anode materials: Alkali-metal-doped polyace-tylene and plyphenylene // Mol.
Cry st. and Liquid. Cryst. 1985. Vol. 121. P. 201-209.
8. Baughman R.H., Shacklette L.M., Murthy N.S., Miller G.G., Elsenbaumor R.L.
The evolution of structure during the alkali doping of polyacetelene and poly(pheny-
lyne) //Ibid. 1985. Vol. 118. P. 253-261.
9. Murthy N.S., Shacklette L.M., Baughman R.H. Structural models for alkali metal
complexes of polyacetylene // Phys. Rev. 1990. Vol. 41. P. 363-368.
10. Chuvyrov A.H., Lebedev Y.A., Kornilov V.H., Selimgareeva V.N.,
Sannikova N.S., Leplyanin O.V. Structure and conductivity of new carbonaceous
films obtained by polyacetylene pyrolysis Ц Synth. Met. 1991. Vol. 41/43.
p. 1443-1446.
11. Pirio N., Touchard D., Dixneuf P.H., Fettouhi M., Ouahab L.
Metallocumulenes: activation of diyned and access to a novel bis(alkenylallenylidene)-
ruthenium complex with the structural unit R2C=C=C=Ru=C=C=R2 // Angew. Chem.
Intern. Ed. 1992. Vol. 31, № 5. P. 651-653.
12. Saldi F., Lelaurain M., Bullard D. Structural disorder in (МуСН)л compounds
(M=K, Rb, Cs) // Mater. Sci. Forum. 1992. Vol. 91/93. P. 363-368.
13. Удод И.А. Синтез и структура интеркалированных соединений карбина
и графита с Na и К. Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1994.
Пиролитические методы
1. Fedoseev D.V., Deryagin B.V., Varnin V.P., Vnukov S.P. On the plymorphism in
carbon and boron nitride systems // Carbon. 1978. Vol. 16. P. 191-193.
2. Spitsyn B.V., Boilov L.L., Deryagin B.V. Diamond and diamond-like films depo-
sition from the vapour phase: Structure and properties // Progr. Cryst. Growth Charact.
1988. Vol. 17. P. 79-170.
3. Bachmann P.K., Leers D., Lydrin H. Towards a general concept of diamond
chemical vapor // Diamond Relat. Mater. 1991. Vol. 1. P. 1-12.
4. Dischler B., Bulenza A., Koidl P. Bonding in hydrogenated hard carbon studied
by optical spectroscopy // Solid State Commun. 1983. Vol. 48. P. 105-106.
5. Sokolowski M., Sokolowska A., Gokieli B., Michalski A., Rusek A., Romanowski Z.
Reactive pulse plasma crystallization of diamond and diamond-like carbon // J. Cryst.
Growth. 1979. Vol. 47. P. 421^126.
6. Walkowicz I. Simplified spectral diagnostic of pulse plasma for control of dia-
mond-like layers deposition process Ц Proc. XI Intern, symp. on plasma chem.. 1993.
Vol. 4. P. 1656-1661.
7. Olszyna A., Elkasoh A.A., Sokolowska A. A comparison of electro- and photon
assisted CVD deposition of carbon and BN Ц Ibid. Vol. 3. P. 517-521.
8. Digilov M., Vilcev K., Zhikharev A., Kovalev A., Maluchkov O., Steamin S.,
Ilizarov L., Kostikov V. Deposition of carbon-based coating on the surface of carbon
fibers//Carbon. 1993. Vol. 31. P. 365-371.
9. Otani S., Oya A. Glass-like carbons // Mater. Sci. and Tecnhol. 1991. Vol. 9.
P. 549-572.
10. ЛесинЛ.А., Байтингер E.M., Кузнецов ВЛ., Соколов О.В. Особенности
РФС-спектров остовных электронов стекловидного углерода // ФТТ. 1993.
Т. 35. С. 2262-2266.
11. Visscher G.T., Nesting D.C., Badding J.V., Bianconi P.A. Poly(phenylcar-
byne): a polymer precursor to diamond-like carbon Ц Science. 1993. Vol. 260.
P. 1496-1499.
135
12. Visscher G.T., Bianconi PA. Synthesis and characterization of polycarbynes: A
new class of carbon-based network polymers // J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol. 116.
P. 1805-1811.
13. Riecke R.D., Chen T.-A. Fasile synthesis of poly(phenylcarbyne): A precursor
for diamond-like carbon Ц Chem. Mater. 1994. Vol. 6. P. 576-577.
14. Фиалков A.C., Добряков C.H., Хорхорин А.В., Тайан Л.С., Поляко-
ва Н.В., Кузнецов Ю.Н., Юрковский И.М. Об особенностях структуры остаточ-
ного углерода, полученного термическим разложением фтор-углерода Ц Журн.
структур, химии. 1990. Т. 31, № 3. С. 48-52.
Электрохимические методы
1. Kijima М., Sakai Y., Shirakawa Н. Electrochemical synthesis of carbine cat-
alyzed by nickel complex // Synth. Met. 1995. Vol. 71. P. 1837-1840.
2. Kijima M., Sakai Y., Shirakawa H. A novel for synthesis of carbine by electrore-
ductive polymerization of diiodoacetylene catalyzed by Ni complex // Chem. Lett. 1994.
№ 11. P. 2011-2014.
3. Akagi K., Nashiguchi M., Shirakawa H., Furukawa Y., Harada I. One-dimensional
conjugated carbine - synthesis and properties Ц Synth. Met. 1987. Vol. 17. P. 557-562.
4. Kastner J., Kuzmany H., Kavan L., Dousek F.P., Kurd Y. Reductive preparation
of carbine with high yield: An in situ Raman scattering study // Macromolecules. 1995.
Vol. 28. P. 344-353.
5. Пуд A.A., Микулина O.E., Шаповал Г.С., Томилов А.П. Катодное разло-
жение ПТФЕ в гальваностатическом режиме Ц Электрохимия. 1996. Т. 32.
С. 1000-1003.
6. Пуд А.А., Шаповал Г.С. Элетрохимическое разложение твердых полиме-
ров на катоде Ц Там же. 1992. Т. 28. С. 529.
7. Стезерянский Е.А.,Литовченко К.И., Кублановский В.С. Влияние кати-
онного электролита при электрохимическом восстановлении поли(хлор-
трифторэтилена) //Укр. хим. журн. 1989. Т. 55. С. 826.
8. Стезерянский Е.А., Литовченко К.И., Кублановский В.С. Кинетика и
механизм электрохимического восстановления поли(хлортрифторэтилена) //
Там же. 1990. Т. 56. С. 487.
9. Kavan L., Doblhofer К., Dousek F.P. Electrochemical reductive carbonization of
polymers derived from hexafluoropropene //J. Fluorine Chem. 1991. Vol. 55. P. 37-45.
10. Kavan L., Hlavaty J., Kastner J., Kurmany H. Electrochemical carbine: Synthesis
and stability studied by Raman scattering // Carbon. 1995. Vol. 33. P. 1321-1329.
11. Kijima M., Toyabe T., Shirakawa H. Electrocatalytic dehydrofluorination of
PVDFI I Chem. Lett. 1995. N 7. P. 533-554.
12. Kijima M., Toyabe T., Shirakawa H. Novel approach to synthesis of a carbine
film by electrochemical reduction of hexa-chloro-buta-l,3-diene I I J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1996. № 19. P. 2273-2274.
13. Kijima M., Toyabe T., Shirakawa H., Kawata S., Kyotani H., Kyotani M.,
Nacamura Y., Endo T. Synthesis of carbine by cathodic electrolysis of hexachlorobuta-
diene // Synth. Met. 1997. Vol. 86. P. 2279-2280.
14. Matsuda H., Nakanishi H., Kato M. Neco о oxidaci butadiynu.
Dehydrofluorination of PVDF in DMF solution. Synthesis of an operationally soluble Ц
J. Polym. Sci. C. 1984. Vol. 22. P. 107-111.
15. Dias A.J., MacCarthy T.Y. Dehydrofluorination of PVDF in DMF solution.
Synthesis of an operationally soluble semiconducting polymer Ц Ibid. 1985. Vol. 23.
P. 1057-1061.
136
16. Kijima M Elektrochemical synthesis of linear carbons // Recent Res. Develop.
Pure and Appl. Chem. 1997. Vol. 1. P. 29, 38.
17. Пуд A.A., Шаповал Г.С. Катодное превращение PTFE в присутствии
электронной среды Ц Теорет. и эксперим. химия. 1996. Т. 32. С. 38.
18. Kavan L. Electrochemical preparation of hydrogen-free carbine-like materials Ц
Carbon. 1998. Vol. 36, N 5/6. P. 801-808.
19. Шаповал Г.С., Томилов А.П., Пуд A.A. Об электрохимической восста-
новительной деструкции полярографически неактивных карбоцепных полиме-
ров // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 3. С. 427.
20. Kavan L., Dousek F.P. Carbynoid species in electrochemical polymeric car-
bon Ц Synth. Met. 1993. Vol. 58. P. 63.
21. Kawase N., Yasuda A., Matsui T., Yamaguchi C., Matsui H. // Carbon. 1998.
Vol. 36, N 7/8. P. 1234-1235.
22. Kastner J., Kuzmany H., Kavan L., Dousek F.P. Electrochemical carbine syn-
thesis and stability studies by Raman scattering Ц Ibid. 1995. Vol. 33. P. 344.
23. Kavan L., Kastner J. Carbyne forms of carbon: Continuation of the story Ц Ibid.
1994. Vol. 32. P. 1533.
24. Fauvatque J., Digua A., Petit M., Savard J. Preparation of metastable carbon
and silicon // J. Macromol. Chem. 1985. Vol. 186. P. 2415.
25. Nishibara H., Harada H., Tateishi M., Ohashi K., Aramaki R. Graphite synthe-
sis by electrochemical reduction of hexachlorobuta-l,3-diene Ц J. Chem. Soc. Faraday
Trans. 1991. Vol. 87. P. 1187.
26. Nishibara H., Harada H., Koneko S., Tateishi M., Aramaki R., Murray R.W.
Electrochemical and electrical properties of poly(hexachlorobuta-l,3-diene), an electro-
chemically graphitized film Ц Ibid. P. 319.
27. Yamaguchi Ch., Matsui K., Yasuda A., Kawase N. Pat. Japan Ц Chem. Abstr.
2000. Vol. 131. 143526h.
III. Фазовые превращения углеродных материалов
1. Baitin A.V., Lebedev A.A., Romanenko S.V., Senchenko V.N., Scheindlin M.A.
The melting point and optical properties of solid and liquid carbon at pressure of up to
2 К/bar I I High. Temp. High. Press. 1990. Vol. 22, N 2. P. 157-170.
2. Wang C.Z., Но K.M., Chan C.T. Structure and dynamics of liquid carbon // Phys.
Rev. B. 1993. Vol. 47. P. 14835-14841.
3. Whittaker A.G. Carbon’s high-temperature behavior Ц Science. 1979. Vol. 203.
P. 1266.
4. Whittaker A.G. Carbyne forms of carbon: Evidence of their existence Ц Ibid.
1985. Vol. 229. P. 485^186.
5. Whittaker A.G., Kintner P.Z. Particle emission and related morphological
changes occurring during the sublimation of graphite by quenching gas and solid Ц
Carbon. 1985. Vol. 23, N 3. P. 255-262.
6. Nakamizo M., Kammereck R., Walker P.Z. Laser Raman studies on carbon Ц Ibid.
1974. Vol. 12. P. 259-267.
7. Kokai F., Koga Y., Heimann R.B. Magnetic field enhanced trowth of carbon clusters
in the laser ablation plume of graphite I I Appl. Surface Sci. 1995. Vol. 96/98. P. 261-266.
8. Опита Y., Kawai Y., Nakao M., Kaminura K. Highly oriented crystalline carbon
films obtaind by DC magnetron spattering with a hot filament //Jap. J. Appl. Phys. 1996.
Vol. 35. P. 1354-1356.
9. Tanuma S., Palnichenko A. V., Satoh N. Synthesis of low density carbon crystals
by quenching gaseous carbon and intercalation of alkali metal atoms into these crystals Ц
Synth. Met. 1995. Vol. 71. P. 1841.
10 A. M. Сладков
137
10. Tanuma S., Palnichenko A.V. Synthesis of low density carbon crystals “carbo-
lite” by quenching of carbon gas // J. Mater. Res. 1995. Vol. 10, N 5. P. 1120-1125.
11. Palnichenko A.V., Gurov A.V., Kopylov V., Kusano K., Tanuma S., Salamatov
E.J. Specific heat of one-dimenstional carbon phase synthesized by condensation of
high-temperature carbon gas //Phys. Rev. B. 56. 1997. № 18. P. 11629-11634.
12. Гусева М.Б., Новиков Н.И., Бабаев В.Г., Адамян А.А.,Лавинин И.А. Те-
тракарбон//Chem. Abstr. 1997. Vol. 127. 152988д.
13. Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Никифорова Н.Н., Савченко Н.Ф. Изменения
структуры и свойств углеродных пленок при облучении медленными ионами //
Вопр. атом, науки и техники. Сер. Физика радиац. повреждений и радиац. ме-
талловедение. 1983. С. 92.
14. Савченко Н.Ф., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Палатник Л.С. Структурная
модификация углеродных пленок при ионном облучении // Поверхность. Физи-
ка, химия, механика. 1985. № 6. С. 106.
15. Guseva М.В., Savchenko N.F., Babaev V.G. The influence of ion irradiation on
structure and properties of amorphous carbon films // Radiat. Effects Lett. 1986. Vol. 87.
P. 215.
16. Палатник Л.С., Гусева М.Б., Бабаев В.Г, Савченко Н.Ф., Фалько И.И.
О у-углероде // ЖЭТФ. 1984. Т. 87. С. 914.
17. Rice M.Y., Phillpot S.R., Bishop A.R., Campbell D.K. Solitons, polarons and
phonons in the infinite polyyne chain Ц Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34. P. 4139-4149.
18. Асиновский Э.И. О возможности плавления графита в дуге при атмосфер-
ном давлении //Теплофизика высоких температур. 1999. Т. 17, № 1. С. 505-508.
19. Asinovskii E.I., Asinovskii S.E., Kirillin A.V., Kostanovskii A.V. Synthesis of
carbyne from graphite under ohmic heating // Proc. Intern, conf on the application of
diamond films and related materials. Tsukuba, 1999. P. 558-562.
20. Rudenko A.P., Kulakova J.J., Skvortsov V.Z., Sleptsov V.V., Kots G.E., Zilina V.J.
Shock compression and flash heating of graphite/metal mixture at temperature up to
3200 К and pressures up to 25 G Pa // Mol. Cryst. Liquid Cryst. Sci. and Technol. C.
1996. Vol. 6, N2. P. 108-112.
21. Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Костановский A.B. Исследование
термических характеристик при высоких температурах и умеренных давлени-
ях Ц УФН. 2002. № 8.
22. Setaka N., Sekikawa Y. Chaoite - a new allotropic form of carbon produced by
shock compression//!. Amer. Ceram. Soc. 1980. Vol. 63. P. 218-239.
23. Sekine T., Alkas hi M., Setaka N., Kondo K. Carbyne forms of carbon:
continuation of the story Ц J. Mater. Sci. 1987. Vol. 22. P. 159.
24. Yamada K., Kunishige H., Sawaoka A.B. Formation process of carbine produced
by shock compression //Naturwissenschaften. 1991. Bd. 78. S. 450.
25. Bundy F.P., Basset W.A., Weathers M.S., Hemley RJ., Мао H.K., Goncharov
A.F. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon: updated
through 1994 // Carbon. 1996. Vol. 34, N 2. P. 141-153.
26. Heimann R.B., Fujiwara S., Kakudate Y., Koga Y., Komatsu T., Nomura M. / A
new carbon form obtaind by ewear chock compression of carbine // Ibid. 1995. Vol. 33,
N 6. P. 859-863.
27. Komatsu T., Nomura M., Kakudate Y., Fujiwara S., Heimann R.B.
Characterization of dehydrochlorinated poly(vinilidene chloride) and the shock-com-
pressed material//Macromol. Chem. Phys. 1995. Vol. 196. P. 3031-3070.
28. Зорин Е.И., Сухобоков В.В., Тетелъбаум Д.И. Нанесение карбина и ал-
мазоподобных пленок углеродных полотипов в плазме // Сов. физ. техн. физ.
1980. Т. 25. С. 103-105.
138
29. Соболев В.В., Слободкин В.Ю., Козлов И.Т. //Минерал, сб. Львов, 1989.
Т. 43. С. 66-68.
30. Kleiman J.I., Heimann R.B., Hawken D., Salansky N.M. Shosk compression and
flash heating of graphite/metal mixture at temperature up to 3200 К and pressures up to
25 GPa // J. Appl. Phys. 1984. Vol. 56. P. 1446-1454.
IV. Структурные модели карбина
Структурные и электронные свойства полиинов
1. Springborg М. Self-consistent first principles calculations of the electronic struc-
ture of the linear infinite carbon chain // J. Phys. C. 1986. Vol. 19. P. 4473—4482.
2. Huzinaga S., Klobukowski M. Well-tempered Gaussian basis sets for the calcula-
tions of matrix Hartree-Fock wavefunctions // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 212.
P. 260-264.
3. Su W.P., Schrieffer J.R., Heeger A.J. Solitons in polyacetylene // Phys. Rev. Lett.
1979. Vol. 42. P. 1698-1701.
4. Feyereisen M., Gutowski M., Simons J. Relative stabilities of cumulene and poly-
acetilene structures for Cn: n = 18 - 60 // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96. P. 2926-2932.
5. Kertesz M., Koller J., Azmon A. Different orbitals for different spins for solids.
Fully variational ab initio studies on hydrogen and carbon atomic chains, polyene and
poly (sulphur nitride) // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 19. P. 2034-2040.
6. KarpfenA. Ab initio studies on polymers. 1. The linear infinite polyine Ц J. Phys.
C. 1979. Vol. 12. P. 3227-3237.
7. Teramae H., Yamabe T., Imamura A. Ab initio affective core potential studies on
polymers // Theor. chem. acta. 1983. Vol. 64. P. 1-12.
8. Springbord M., Lev M. Electronic structures of polyethylene and polytetrafluo-
roethylene) // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. P. 3333-3339.
9. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Babaev V.G., Guseva M.B., Khvostov V.V.,
Krechko L.M. Oriented carbin layers Ц Carbon. 1992. Vol. 30. P. 213-221.
10. Heeger A.J., Kivelson S., Schrieffer J.R., Su W.P. Solutions in conducting poly-
mers Ц Rev. Mod. Phys. 1988. Vol. 60. P. 781-850.
11. Rice M.J., Phillpot S.R., Bishop A.R., Campbell D.K. Solitons, polarons and
phonons in the infinite polyyne chain//Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34, №6. P. 4139-4149
12. Phillpot S.R., Rice M.J., Bishop A.R., Campbell D.K. Dynamics, photoexcitation
and coherent anharmonicity in polyyne Ц Ibid. 1987. Vol. 36, № 3. P. 1735-1744.
13. Springborg M. Interactions between two indentical polymer chains studied with
first - principles calculations // Ibid. 1989. Vol. 40, № 8. P. 5774-5779.
14. Springborg M., Drechsler S.L., Malek J. Anharmonic model for polyyne Ц Ibid.
1990. Vol. 41, № 17. P. 11954-11966.
15. Springborg M., Alberts R.C. Electronic structure of Pt-containing polyynes //
Ibid. 1996. Vol. 53, № 16. P. 10626-10631.
16. Гусева М.Б., Савченко Н.Ф., Бабаев В.Г. Новые структурные данные по
карбину // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283, № 6. С. 1336-1339.
17. Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Бабина В.М., Хвостов В.В. Образование ори-
ентированных углеродных пленок в среде азота // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 62.
С. 698-701.
18. Гусева М.Б. Стимуляция процесса на поверхности ионным облучени-
ем Ц Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. Т. 50, № 3. С. 459-464.
19. Kavan L., Dousek F.P., Micka К. Time-dependent electrical resistivity of car-
bon //J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 5127-5134.
139
20. Lhost О., Toussaint J.M., Bredas J.L., Wittman H.F., Fuhrmann K., Friend R.H.,
Khan M.S., Lewis J. Electronic structure of Pt-containing polyynes // Synth. Met. 1993.
Vol. 55/57. P. 525-530.
21. Wittman H.F., Friend R.H., Khan M.S., Lewis J. Optical spectroscopy of Pt- and
Pd-containing polyynes // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101. P. 2693-2698.
22. Fujiwara S. // Shock compression technology and materials science / Ed.
A.B. Sawaoka. Tokyo, 1997. P. 7.
23. Heimann R.B. Linear finite carbone chains(carbines): Their role during dynam-
ic transformation of graphite to diamond and their geometric and electric structure //
Diamond Relat. Mater. 1994. Vol. 13. P. 1151-1157.
Изогнутые цепочки и слоистая структура
1. Heimann R.B., Kleiman L, Salansky N.M. Sturturals aspects and conformation of
linear carbon polytypes // Carbon. 1984. Vol. 22. P. 147-156.
2. Brown W.L., Freeman R.R., Raghavachari K., Schluter M. Covalent group IV
atomic clusters // Science. 1987. Vol. 235. P. 860-865.
3. LagowRJ., Kampa 1.1., Wie H.-С., Battle S.L., Genge I.W., Laude DA., Harper С.1.,
Bau R., Steven R.C., Haw I.F., Munson E. Synthesis of linear acetylenic carbon: the
sp carbon allotrope // Ibid. 1995. Vol. 267. P. 362-367.
4. Udod LA. et al. Formation of carbine Ц J. Mater. Chem. 1993. Vol. 3, N 4.
P. 413—416.
5. Ewing D.W., Pfeiffer G.V. Structure and properties of linear molecules of Cn //
Chem. Phys. Lett. 1982. Vol. 86, N 4.
6. Kavan L., Kastner 1. Carbyne forms of carbon: continuation of the story //
Carbon. 1994. Vol. 32, N 8. P. 1533-1536.
7. Evsyukov S.E., Paasch S., Thomas B., Heimann R.B. Formation of carbinoid
structures by chemical dehydrohalogenation of poly(vinilidene chloride): A 13C solid-
state NMR study // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1997. Bd. 101, N 5. P. 569-574.
8. Shimoyama M., Niino H., Yabe A. A KrF excimer laser induced dehydrochlori-
nation of a chlorinated poly (vinilchloride): Preparation of conjugated polyen and
polyyne//Macromol. Chem. 1992. Vol. 193. P. 569-574.
9. Бочвар Д. А., Станкевич И.В., Галъперн Е.С., Вакурадзе Р.Ш. Исследова-
ние влияния дефектов углеродной цепи на электронное строение и относитель-
ную стабильность макромолекул карбинового типа // Журн. структур, химии.
1987. Т. 28, № 4. С. 23-27.
10. Никеров М.В., Бочвар Д.А., Станкевич И.В. К вопросу об аллотропных
модификациях углерода // Там же. 1982. Т. 23, № 1. С. 177-179.
11. Никеров М.В., Бочвар Д.А., Станкевич И.В. О новых кристаллических
модификациях углерода и нитрида бора // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 5.
С. 1177-1178.
12. Springborg М., Kavan L. On the stability of polyyne Ц Chem. Phys. 1992.
Vol. 168. P. 249-258.
13. Kudryavtsev Yu.P., Heimann R.B., Evsyukov S.E. Carbynes: Advances in the
field of linear carbon chain compounds // J. Mater. Sci. 1996. Vol. 31. P. 5557-5571.
14. Whittaker A.G., Neudorjfer M.E., Watts E.J. Carbon: a rhombo-hedral carbyne
form Ц Carbon. 1983. Vol. 21. P. 597-599.
15. Kurti J., Surjan P.R. Embedded units in conjugated polymers // J. Math. Chem.
1992. Vol. 10. P. 313-327.
16. Su W.P., Schrieffer J.R., Heeger A.J. Solitones in polyacetylene // Phys. Rev.
Lett. 1979. Vol. 42. P. 1698-1710.
140
17. Kudryavtsev Yu.P., Evsyukov S.E., Babaev V.G., Guseva M.B., Khvostov W.,
Krechko L.M. Oriented carbine layers // Carbon. 1993. Vol. 30. P. 399-413.
Интеркалированные соединения
1. Udod I.A., Bulychev B.M., Sirotinkin S.P., Babaev V.G., Kudryavtsev Yu.P. An
interaction of amorphous carbine with sodium: The formation of carbine intarcalation
compounds // Synth. Met. 1993. Vol. 60. P. 57-62.
2. Удод И.А. Синтез и структура интеркалированных соединений карбина
и графита с Na и К: Дис. ... д-ра хим. наук. М., 1994.
З. Удод И.А., Булычев Б.М., Бабаев В.Г. Структурные модели карбина (ли-
нейной модификации углерода) и его интеркалированные соединения // Журн.
неорган. химии. 1997. Т. 42. С. 521-528.
4. Pino N., Touchard D., DuxneufP.H. Metallocumulenes: Activation of diyens and
access to a novel bis(alkenylallenylidene) - ruthenium complex with the structural unit
R2C=C=C=Ru=C=C=CRu // Angew. Intern. Ed. 1992. Vol. 31. P. 551-553.
5. Billaud D., Chanbaja J., Goulon C. Heavy alkaly metal doping of (CH)X: New
data // Synth. Met. 1987. Vol. 17. P. 497-502.
6. Tanuma S.I., Palnichenko A. V., SatonN. Synthesis of low density carbon clusters
by quenching gaseous carbon and interaction of alkali atoms into these crystals // Ibid.
1995. Vol. 71. P. 1841-1844; J. Phys, and Chem. Solids. 1996. Vol. 57. P. 1163-1166.
Электронная дифракция и микроскопия
1. Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов В.В.
Карбин - третья аллотропная форма углерода // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 3.
С. 450-463.
2. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. Structural aspects and conformation of
linear carbon polytypes (carbines) // Carbon. 1984. Vol. 22. P. 147-155.
3. Fitzgerald A.G., Simson M., Dederski G.A., Moir P.A., Matthews A., TitherD. Triode
technology in the sputter deposition of carbon films Ц Ibid. 1988. Vol. 26. P. 229-234.
4. Fitzgerald A.G., Simson M., Dederski G.A., Storey B.E., Moir P.A., Tither D.
Carbon films produced by fast atom bombardiment Ц Ibid. P. 547-552.
5. Гусева М.Б. Стимуляция процесса кристаллизации на поверхности кристал-
ла NaCl ионным облучением // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. Т. 50, № 3. С. 459-464.
6. Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Никифорова Н.Н., Савченко Н.Ф. Изменения
структуры и свойств углеродных пленок при медленном ионном облучении //
Вопр. атом, науки и техники. Сер. Физика радиац. поверждений и радиац. мате-
риаловедение. 1983. Т. 2. С. 92-95.
7. Guseva М.В., Savchenko N.F., Babaev V.G. Новые данные о структуре кар-
бина Ц Sov. Phys. Dokl. 1986. Vol. 30, N 8. P. 686-687.
8. Dietz P., Hansma P.K., Ihn KJ., Motamedi F., Smith P. Molecular structure and
chickness of highly oriented PTFE measured by atomic force microscopy //J. Mater. Sci.
1993. Vol. 28. P. 1372-1376.
V. Свойства карбина и карбиноидных структур
Химические свойства
1. Cataldo F. // Europ. J. Solid State Inorg. Chem. 1997. Vol. 34. P. 53-63.
2. Kavan L., Dousek F.P., Kobelkova L. Chemocorpsion of oxygen on carbon produced
by dehydrohalogenation of poly (vinilidene chloride) // Carbon. 1986. Vol. 24. P. 671-676.
141
3. Kavan L., Dousek F.P. Study of chemical reactivity of carbon prepared by elec-
trochemical reduction of poly (tetrafluoroethylene) // Ibid. P. 61-65.
4. Удод И.А., Булычев Б.М., Бабаев В.Г., Кудрявцев Ю.П. Образование ин-
теркалированных соединений карбина с щелочными металлами Ц Журн. неор-
ган. химии. 1996. Т. 41. С. 382-387.
5. Dousek F.P., Kavan L. Fixation of bromine to carbonin products of electro-
chemical reaction of poly(tetrafluoroethylene) // Carbon. 1985. Vol. 23. P. 405—409.
6. Власов C.B., Кузнецов A.H., Семенова Л.Г. Синтез нестехиометрически
фторированного карбина // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1980. Т. 16.
С. 1299-1300.
7. Власов С.В. Изучение кинетики фторирования карбина //Там же. 1981.
Т. 17. С. 1789-1791,
8. Jansta J., Dousek F.P. Electrochemical reduction of polymeric carbon //
Electrochim. acta. 1988. Vol. 33. P. 1605-1612.
9. Kawan L., Dousek F.P., Dubelkova L. Chemocorption of O2 on carbon produced
by electrochemical reduction of poly (tetrafluoroethylene) Ц Carbon. 1986. Vol. 24.
P. 671-676.
Термофизические свойства
1. Лебедева Б.В. Термодинамика полимеров. Горький: Горьк. ун-т, 1989.
2. Усенбаев К. Сравнительное изучение низкотемпературной теплоемкости
аллотропных форм углерода и криптоуглеродов // Изв. АН КиргССР. Хим.,
технол. и биол. науки. 1990. № 4. С. 17-22.
3. Baughman R.H., Eckhardt Hi., Kertesz M. Structure - properties prediction of
new planar forms of carbon: Layered phases containing sp2 and sp atoms Ц J. Chem.
Phys. 1987. Vol. 87. P. 6687-6699.
4. Wunderlich B., Baur H. Heat capacities of linear high polymers. B.; N.Y.:
Springer, 1970.
5. Годовский Ю.К. Термодинамика полимеров. M.: Химия, 1982.
6. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова Т.А., Каверин Б.С., Карнацевич В.И.,
Лопатин М.А. Термодинамика фуллерена С60 в области 0-340 К Ц Изв. РАН.
Сер. хим. 1996. № 9. С. 2229-2233.
7. Тарасов В.В., Яницкий Г.А. Теория теплоты образования слоисто-цепо-
чечных структур // ЖФХ. 1965. Т. 39. С. 2077-2079.
8. Lebedev B.V., Tsvetkova Z.Ya., Zhogova K.V. Thermodynamic of allotropic mod-
ifications of carbon (of synthetic diamond, graphite, fullerence C60 and carbyne) //
Thermodynamica acta. 1977. Vol. 299. P. 127-131.
Электрические и оптические свойства
1. Rice M.J., Рhillpot S.R., Bishop A.R., Campbell D.K. Solitons, polarons and
phonons in the infinite polyyne chain // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34, № 6. P. 4139—4149.
2. Rice M.J., Phillpot S.R. Infinite and finite polyynes: Strongly coupled peters insu-
laters with interesting solitone Ц Synth. Mt. 1987. Vol. 17. P. 93-98.
3. Kudryavtsev Yu.P., Baytinger E.M., Kugeev F.F., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E.
Electronic structure of carbine studed by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray
emission spectroscopy Ц J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1990. Vol. 50.
P. 295-307.
4. Байтингер E.M., Гагарин С.Г. Квантово-химический расчет валентной
связи в карбине // Изв. вузов. Физика. 1989. № 7. С. 65-68.
142
5. Кривнов В.Я., Овчинников А.А. Паейрловская неустойчивость в слабо-
неидеальных одномерных системах // ЖЭТФ. 1986. Т. 90, № 2. С. 709-723.
6. Крайв И.В., Рожавски А.С., Кулик И.О. Механизмы нелинейной и элек-
тропроводимос । п // Физика низких температур. 1986. № 12. С. 1123-1164.
7. Palnichenko A.V., Тапита S.-l. Effect of interaction of alkaly and halogen
species into the low density carbon crystal “carbolite” //J. Phys, and Chem. Solids. 1996.
Vol. 57. P. 1163-1166.
8. Akagi K., Nishiguchi M., Shirakawa H., Furukawa Y., Harada I. One-dimensional
conjugated carbine: Synthesis and properties // Synth. Met. 1987. Vol. 17. P. 557-562.
9. Kavan L., Dousek F.P. Carbinoid species in electrochemical polymeric carbon //
Ibid. 1993. Vol. 58. P. 63-72.
10. Kavan L„ Dousek F.P., Micka K., Weber J. Electronic resistivity of carbon in
the product of electrochemical reduction of poly(tetrafluoroethylene) // Carbon. 1988.
Vol. 26. P. 235-243.
11. Kavan L. Electronic properties of electrochemical polymeric carbon // Springer
Ser. Solid-State Sci. 1992. Vol. 107. P. 424-428.
12. Кугеев Ф.Ф., Байтингер E.M., Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г. О строении
углеродных нитей по данным РФС //ХТТ. 1991. № 3. С. 120-125.
13. Baker D.F., Bragg R.H. The electrical conductivity and Hall effect of glassy
carbon Ц J. Non-Cryst. Solids. 1983. Vol. 58. P. 57-69.
14. Baker D.F., Bragg R.H. One dimensionality in glasse carbon // Phys. Rev. B.
1983. Vol. 13. P. 2219-2221.
15. Da Rosa A.Z.S., De Melo C.P. Electronic properties of polyacene // Ibid. 1988.
Vol. 38. P. 5430-5437.
VI. Молекулярная
и электронная спектроскопия карбиновых структур
Раман- и ИК-спектроскопия
1. Kastner J., Picher J., Kurmany H., Curran S., Blau W., Weldon D.N.,
Delamesiere M., Draper S., Zandbergen H. Resonance Raman and infrared spectroscopy
of carbon nanotubes Ц Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 221. P. 53-58.
2. Бердюгин B.B., Евсюков C.E., Коршак Ю.В., Шорыгин П.П., Кор-
шак В.В. Спектры резонансного комбинационного рассеяния света Р-карбина //
Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. С. 362-365.
3. Kastner J., Kuzmany Н., Kavan L., Dousek F.P., Kurti J. Reductive preparation
of carbine with high yeld: An in situ Raman scattering study Ц Macromolecules. 1995.
Vol. 28. P. 344-353.
4. Хвостов В.В., Бабаев В.Г., Гусева М.Б. Исследование электронной стру-
ктуры аморфного углерода // ФТТ. 1985. Т. 27. С. 887-891.
5. Kurti J., Magyar С., Balazs A., Rajczy Р. Vibrational analysis for short carbon
chains with alternating and cumulenic structure // Synth. Met. 1995. Vol. 71.
P. 1856-1857.
6. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Коршак Ю.В., Гусева М.Б.,
Бабаев В.Г., Костишко Б.М. Инфракрасные спектры карбина // Докл. АН
СССР. 1988. Т. 298. С. 1421-1424.
7. Nakamizo М., Kammereck R., Walker P.L. Laser Raman studies of carbon Ц
Carbon. 1974. Vol. 12. P. 259-267.
8. Vidano R.P., Fishback D.B., Willis L.J., Loehr T.M. Observation of Raman band
shifting with exitation wavelengh for carbons and graphites Ц Solid State Commun.
1981. Vol. 39. P. 341-344.
143
9. Kastner J., Kuzmany H., Kavan L., Hlavaty J. Electrochemical synthesis of
carbin: Synthesis and stability studied by Raman scattering // Carbon. 1995. Vol. 33.
P. 1321-1329.
10. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Khvostov V.V., Guseva M.B., Babaev V.G.,
Rylova O.Yu. // Ibid. 1987. Vol. 25, N 6. P. 735-738.
11. Kuzmani H. Resonance Raman-scaterring from neutral and doped polyacety-
lene Ц Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1990. Vol. 37. P. 81-97.
ЭПР-спектроскопия
1. Goldberg J.B., Growe H.R., Newman P.R., Heeger A.J., MacDiarmid A.G.
Electron spin resonance of polyacetylene and AsF5-doped polyacetylene // J. Chem.
Phys. 1979. Vol. 70. P. 1132-1136.
2. Erchak D.P., Efimov V.G., Azarko J J., Denisenko A.V., Penina N.M., Stelmach V.F.,
Varichenko V.S., Zansev A.M., Melnikov A.A., Ulyashin A.G., Shlopa N.V., Bouilov L.L.,
Varnin V.P., Botev A.A., Sokolina G.A., Teremetskaya Y.G. Electron paramagnetic
resonance of borum-implanted natural diamonds and epitaxial diamond films // Diamond
Relat. Mater. 1993. Vol. 2. P. 1164-1167.
3. Шугреев АЛ., Мисуркин И.А. Электронная структура карбина // Журн.
структур, химии. 1989. Т 30. С. 377-380.
4. Heiman R.B. Linear finite carbon chains (carbines): Their role during dynamic
transformation of graphite to diamond and their geometric and electronic structure //
Diamond Relat. Mater. 1994. Vol. 3. P. 1151-1157.
5. Hu L., Szeto K.Y., Sun X. Influence of strong electron-electron interaction on the
Peierts transition // Chin. Phys. Lett. 1997. Vol. 14. P. 63-66.
6. Su W.P., Schrieffer J.R., Heeger AJ. Soliton excitations in polyacetylene//Phys.
Rev. B. 1980. Vol. 22. P. 2099-2111.
7. Weinberger B.R., Ehrenfreund E., Pron A., Heeger A.J., MacDiarmind A.G.
Electron spin resonance studies of magnetic soliton defects in poly acetylene // J. Chem.
Phys. 1980. Vol. 72. P. 4749^1755.
8. Evsyukov S.E., Paasch S., Thomas B., Heiman R.B. Formation of carbinoid struc-
tures by chemical dehydrochlorination of poly(vinilidene chloride): AC13 solid-state
NMR study Ц Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1997. Bd. 101. S. 837-841.
Электронная спектроскопия
1. Kudryavtsev Yu.P., Baitinger E.M., Kudeev F.F., Korshak Yu.Y., Evsyukov S.E.
Electronic structure of carbine studied by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray
emission spectroscopy Ц J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1990. Vol. 50.
P. 295-307.
2. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода.
Свердловск: Изд-во Урал, ун-та, 1988.
3. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Khvostov V.V., Guseva M.B., Babaev V.G.,
Rylova O.Yu. Electronic structure of carbines studied by Auger and electron energy loss
spectroscopy Ц Carbon. 1987. Vol. 25. P. 735-738.
4. Perkins P.G., Marwaha A.K., Stewart J.P. An improved LCAO SCF method for
three-dimentional solids and its application in polyethylene, graphite, diamond and
boron nitride Ц Theor. chem. acta. 1980. Vol. 57. P. 1-23.
5. Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Байтингер Е.М., Куге-
ев Ф.Ф., Карасов В.Ю. Особенности электронной структуры карбина // Докл.
АН СССР. 1987. Т. 297, № 1. С. 130-132.
144
6. Коршак В.В., Байтингер Е.М., Кугеев Ф.Ф., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е.,
Коршак Ю.В., Тетерин Ю.А. Модификация электронной структуры цепочки в
процессе синтеза карбина // Там же. 1988. Т. 303, № 4. С. 894—897.
7. Stevens G.C., Bloor D., Willians P.M. Photoelectron valenca band spectra of
diacetylene polymers Ц Chem. Phys. 1978. Vol. 28. P. 399—406.
8. Лесин Л.А., Кузнецов В.И., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е. Влияние ион-
ной бомбардировки на XPS аморфного карбина Ц Хим. высоких энергий. 1996.
Т. 30. С. 243-248.
9. Коршак В.В., Кудрявцев Ю.П., Хвостов В.В., Гусева М.Б., Бабаев В.Г.
Исследование электронной структуры карбина методом Оже-спектроскопии Ц
Докл. АН СССР. 1985. Т. 280, № 2. С. 402-403.
10. Байтингер Ф.Ф., Лесин Л.А., Чередниченко А.В. Влияние типа элек-
тронной гибридизации на интенсивность Аугер-спектра Ц Изв. вузов. Физика.
1996. №8. С. 111-115.
11. Станкевич И.В., Ликеров М.В., Бочвар Д.А. Структурная химия кри-
сталлического углерода: геометрия, стабильность, электронный спектр //Успе-
хи химии. 1984. Т. 53, № 7. С. 1101-1116.
Спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
1. Fink J. Transmission electron energy-loss spectroscopy // Unoccupied electron
states/Ed. J.C. Fuggle and J.E. Inglesfield. B.: Springer, 1992. Vol. 69. P. 203-241.
2. Egerton R.F., Whealan MJ. Electron energy loss spectra of diamond, graphite and
amorphous carbon // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1974. Vol. 3. P. 232-236.
3. Кота A., Miki K. Core electron excitation spectra of diamond, graphite and
glassy carbon // Appl. Phys. A. 1984. Vol. 34. P. 35-39.
4. Gensterblum G., PireauxJJ., Thiry P.A., Caudano R., Vigneron J.P., Lambin Ph.,
Lucas A.A., Kratsohmer W. High-resolution electron-energy-loss spectroscopy of thin
films of C60 on Si(100) //Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 67, N 16. P. 2171-2174.
5. Kovarik P., Bourdon E.B.D., Prince R.H. Electron-energy-loss characterization
of laser-deposited a-C, a-C:H and diamond films Ц Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48, № 17.
P. 12121-12129.
6. Weissmantel Chr., Bewilogua K., Schur er C. Charaterization of hard carbon films
by electron energy loss spectrometry //Thin Solid Films. 1979. Vol. 61. P. L1-L4.
7. Berger S.D., McKenzie D.P., Martin P.J. EELS analysis of vacuum arc-deposit-
ed diamond-like films Ц Philos. Mag. Lett. 1988. Vol. 57, N 6. P. 285-290.
8. Colliex C. Electron energy loss spectroscopy in the electron microscope Ц
Advances in optical and electron microscopy / Ed. R. Berer, V.E. Cosslet. N.Y.: Acad,
press, 1984. Vol. 9. P. 65-177.
9. Korshak V.V., Kudiyavtesev Yu.P., Khvostov V.V., Guseva M.B., Babaev V.G.,
Rylova O.Yu. Electronic structure of carbines studied by Auger and electron energy loss
spectroscopy // Carbon. 1987. Vol. 25, N 6. P. 735-738.
VII. Техническое применение карбиновых материалов
Материалы медицинского назначения
1. Mitura Е., Mitura S., Niedzielski Z. et al. Diamond-like coatings for biomedical
applications Ц Diamond and Relat. Mater. 1994. Vol. 3. P. 895-898.
2. Chandra L., Alen M., Butter R., Rushton N., Lettington A.H., Clyne T.W. The
effect of biological fluids on the adhesion of diamon-like carbon films to metallic sub-
strates // Ibid. 1995. Vol. 4. P. 852-856.
3. Bokros J.C. Carbon biomedical devices //Carbon. 1977. Vol. 15. P. 355-371.
145
4. Olborska A., Swider M., Wolowiec R., Niedzielski P., Rylsky A., Mittura S.
Amorphous carbon - biomaterials for implant coatings // Ibid. 1994. Vol. 3. P. 899-901.
5. Mitura S., Niedzielski P., Jachnowicz D. et al. The influence of carbon coalings
origin on the properties important for biomedical application Ц Ibid. 1996. Vol. 5.
P. 1185-1188.
6 Lettington A.H., Smith C. Optical properties and applications of DLC coatings I I
Ibid. 1992. Vol. 1. P. 805-809.
7. Guseva M.B., Babaev V.G., Khvostov V.V. et al. New medical material of
metastable form of carbon // Ibid. 1995 Vol. 4. P. 968-971.
8. Александров А.Ф., Быстрова H.A., Новиков Н.Д., Гусева М.Б., Баба-
ев В.Г. Метод получения тромборезистентных биосовместимых материалов.
Пат. 2115438РФ. 1998.
9. Паштаев Н.П., Петрова Н.А., Новиков Н.Д. Применение алмазоподобных
карбиновых покрытий в офтальмологии // Офтальмология. 1997. Т. 3. С. 74-77.
10. High Performance Fiber. Textile Progr. Composite Edge. 1992. Vol. 25. P. 19.
11. Мусина А.Д. Способ асептического хранения при транспортировке кон-
тактных и интраокулярных линз. Пат. 2120807 РФ. 1998.
12. Musina A.D. The improvement in contact lens quality with contanct lens cases
surface modified by diamond-like and carbyne-films covering // Adv. Sci. and Technol.
1999. Vol. 21. P. 423 432.
13. Бежин А.И. Патогенетическое обоснование операций на поджелудоч-
ной железе при ее травмах и панкреотитах, профилактика и лечение послеопе-
рационных осложнений: Дис. ... д-ра мед. наук. Воронеж, 1995.
14. Бондарев А.А., Бирюков В.И., Гридасов Ю.А. Реакция тканевых струк-
тур реципиентного ложа при имплантации синтетической нити с карбиновым
покрытием в эксперименте // Материалы конф. “Актуальные вопросы медици-
ны и фармации”. Курск, 1994. С. 86.
15. Бондарев А.А. Экспериментально-морфологическое обоснование при-
менения синтетической нити с карбиновым покрытием в абдоминальной хирур-
гии: Дис. ... канд. мед. наук. Воронеж, 1995.
16. Григорьян А.С., Паникаровский В.В., Хамраев Т. и др. Реакция тканевых
структур реципиентного ложа на имплантацию карбилана // Материалы I Между-
нар. конф. “Современные подходы к разработке эффективных перевязочных
средств и полимерных имплантантов”. М., 1992. С. 209-210.
17. Кирпатовский В.И., Кудрявцев Ю.П., Мудрая И.С. и др. Первый опыт
использования синтетических протезов из карбилана для пластики мочевыводя-
щих путей в эксперименте Ц Там же.
18. Доброва Н.Б., Навроцкая В В Состояние исследования тромборези-
стентных свойств искусственных материалов для эндопротезирования в сердеч-
но-сосудистой хирургии Ц Материалы V Всесоюз. симпоз. “Синтетические по-
лимеры медицинского назначения”. Pima, 1981. С. 90-95.
19. Доброва Н.Б., Ильина М.Б., Шехтер А.Б. Изучение поведения сосуди-
стых протезов в эксперименте // Материалы I Всесоюз. симпоз. “Синтетические
полимеры медицинского назначения”. Алма-Ата, 1983. С. 128-129.
20. Доброва Н.Б., Ильина М.Б., Шехтер А.Б. и др. Исследование сосуди-
стых протезов из углеродсодержащего волокна Витлан // Материалы Всесоюз.
конф. “Актуальные вопросы организации, профилактики и хирургического ле-
чения болезней магистральных сосудов”. М., 1985. Т. 1. С. 199-200.
21. Кирпатовский В.И., Кудрявцев Ю.П., Мудрая И.С. и др. Применение
шовного материала из карбилана при урологических операциях в эксперимен-
те // Экспериментальная урология и нефрология. М., 1996. С. 185-188.
146
22. Мясников А.Д., Кудрявцев Ю.П., Бежин А.И. и др. Апробация нового по-
лимерного шовного материала - карбилан // Актуальные вопросы неотложной хи-
рургии / НИИ скорой помощи им. Н.В. Склифасовского. М., 1994. С. 97-99.
23. Мясников А.Д., Кудрявцев Ю.П., Бежин А.И., Бондарев А.А. Перспекти-
вы использования синтетических нитей с карбиновым покрытием при операциях
на органах билиопанкреатодуоденальной зоны // Сб. тр. Междунар. конф. “Новые
технологии в диагностике и в хирургии органов билиопанкреатодуоденальной зо-
ны” / НИИ скорой помощи им. Н.В. Склифасовского. М., 1995. С. 66-67.
24. Доброва Н Б., Ильина М.Б., Цетлин БД., Силькис Е М Новые
отечественные сосудистые протезы из витлана // Тез. докл. Всесоюз. семина-
ра “Применение в здравоохранении полимерных материалов и изделия из
них”. М., 1995. С 22-23.
25. Guseva М.В., Babaev V.G., Novkov N.D. PCT Pat. Application “TETRACAR-
BON” - PCT/JB-96-01—487. Publ. 18.12.96.
26. Кудрявцев Ю.П., Бабаев В.Г., Бежин А.А. и др. Хирургический шовный
материал. Пат. 94001620/14. РФ. Опубл. 28.01.94.
27. Гусева М Б., Бабаев В.Г., Новиков Н.Д., Быстрова Н.А , Александ-
ров А.Ф., Хвостов В В., Савченко Н.Ф. Применение новых углеродных матери-
алов Ц Докл. на 3-й междунар. конф. Закопане, 2001.
28. Иофис Н.А., Букатов А.С., Ветцель Р.Н. Способ изготовления проте-
за клапана сердца. Пат. 1489004 РФ. 1993.
29. Иофис Н.А. Искусственный клапан сердца. Пат. 2066984 РФ. Опубл.
18.08.95.
30. Иофис Н.А. и др. Искусственный клапан сердца и способ его изготовле-
ния. Пат. 2109495 РФ. Опубл. 27.04.98, Бюл. № 12.
31. Иофис Н.А., Самков А.В. и др. У гл еродсо держащий искусственный
клапан сердца //Докл на Всесоюз. конф, по кардиохирургии. М., 1998.
Синтез алмаза из карбина
1. Fahy S., Louie S.G., Cohen M.L. Pseudopotential total-energy study of
the transition from rhomboedral graphite to diamond // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34,
N2. 1191-1195.
2. Horie Y. Thermodynamics of dislocations and shock compression of solids //
Ibid. 1980. Vol. 21, № 12. P. 5549-5557.
3. Erskine DJ., Nellis W.J. Shock-induced martensitic phase transformation of ori-
ented graphite to diamond Ц Nature. 1991. Vol. 349, № 6308. P. 317-319.
4. Hirai H., Kondo K. Modified phases of d amond formed under shock compres-
sion and rapid quenching // Science. 1991. Vol. 253. P. 772-774.
5. Kleiman J., Heimann R.B., Hawken D., Sallansky N.M. Shock compression and
flash heating of graphite/metal mixtures at temperatures up to 3200 К and pressures up
to 25 Gpa // J. Appl. Phys. 1984. Vol. 56, N 5. P. 1440-1454.
6. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. Structural aspects and conformation of
linear carbon polytypes Ц Carbon. 1984. Vol. 22, N 2. P. 147-156.
7. Fujihara S., Narita K., Saito S., Tatsumoto K., Fujiwara S., Yoshida M., Aoki K.
et al. Explosive shock synthesis of polycrystalline diamond powders Ц Proc. 18th Sump,
on shock waves. Sendai, 1991.
8. Wheeler E.J., Lewis D. Structure of a shock-quenched diamond // Mater. Res.
Bull. 1975. Vol. 10. P. 687-693.
9. Heimann R.B. Linear finite carbon chains (carrbynes): Their role during dynam-
ic transformation of graphite to diamond, and their geometric and electronic structure Ц
Diamond Relat. Mater. 1994. Vol. 3, N 9. P. 1151-1157.
147
10. Heimann R.B., Fujiwara S., Kokudate I., Komatsu T., Nomura M. A new carbon
form from obtained by weak shock compression of carbine // Carbon. 1995. Vol. 33.
P. 859-863.
11. Кудрявцев Ю.П., Быстрова H.A., Жирова Л.В., Русанов АЛ. Получе-
ние алмаза из карбина // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. Т. 45, № 1. С. 233-235.
12. Трефилов В.И., Саввакин Г.И. Прямая конверсия некристаллического
углерода в алмаз и возрастание скорости диффузионного превращения при вы-
соких пульсирующих давлениях и температурах // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246,
№5. С. 1115-1119.
13. Setaka N. Diamond synthesis from vapor phase and it’s growth process // J.
Mater. Res. 1989. Vol. 4, N 3. P. 664-670.
14. Sokolowski M., Sokolowska A., Gokieti B. et al. Reactive pulse plasma crystal-
lization of diamond and diamond-like carbon // J. Cryst. Growth. 1979. Vol. 47.
P. 421—426.
15. Бородина Т.И., Фортов В.Е.,Лах A.A., ЖукА.З., Бабаев В.Г., Гусева М.Б.
Ударно-волновой синтез карбина из графита // Журн. прикл. физики. 1996.
Т. 80, № 7. С. 3757-3759.
16. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А. Образование новой кубической фор-
мы углерода из карбина //Изв. РАН . Сер. хим. 1996. № 6. С. 1354-1355.
17. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А. Полиадамантан и получение из него
алмазоподобного углерода //Там же. 1998. № 7. С. 1438-1439.
18. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А. Влияние температуры и давления на
а- и |3-карбины //Там же. № 4. С. 589-591.
19. Кудрявцев Ю.П., Быстрова Н.А. Строение новой кубической формы
углерода //Там же. 1996. № 11. С. 2805-2806.
20. Heimann R.B., Fujiwara S., Kakudate Y., Koga Y., Komatsu T., Nomura M. A
neq carbon from obtained by weak shock compression of carbine Ц Carbon. 1995.
Vol. 33. P. 859-863.
21. Kudriavtsev Yu.P., Evsyukov S.E. Formation of diamond from carbine //
Diamond Relat. Mater. 1997. Vol. 6, N 12. P. 1743.
22. Heimann R.B. Linear finite carbon chains (carbune) : Their role during dynam-
ic transformation of graphite to diamond, and their geometric and electronic structure //
Ibid. 1994. Vol. 3. P. 1151-1157.
23. Heimann R.B., Kleimann J. Shock-induced growth of superhard materials Ц
Crystals growth: Properties and applications. B. etc.: Springer, 1998. Vol. 11.
P. 1-73.
24. Van Theil M., Ree F.H. Properties of carbon clusters in TNT detonation
products: Graphite-diamond transition // J. Appl. Phys. 1987. Vol. 62, N 5.
P. 1761-1767.
VIII. Карбины и карбиноидные структуры в природе
1. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced inorganic chemistry. 5th ed. N.Y.: Wiley,
1988.
2. Al Goresy A., Donnay G.T. A new form of carbon from the Ries Crater// Science.
1968. Vol. 161. P. 363-364.
3. Вдовыкин Г.П. Метеориты. M.: Наука, 1974. 183 с.
4. Вдовыкин Г.П. Новая гексагональная модификация углерода в метеори-
тах//Геохимия. 1969. №9. С. 1145-1148; Geochem. Intern. 1969. Vol. 6. Р. 915-918.
5. Vdovykin G.P. Forms of carbon in the new Havero ureilite of Finland //
Meteoritics. 1972. Vol. 7. P. 547-552.
148
6. Whittaker G.A. Occurrence of carbyne forms of carbon in natural graphite Ц
Carbon. 1979. Vol. 17. P. 21-24.
7. Whittaker G.A., Watts E.I., Lewis R.S., Anders E. Carbynes: Carriers of primor-
dial noble gases in meteorites // Science. 1980. Vol. 209. P. 1512.
8. Webster A. Carbynes in meteorites: Detection, low-temperature origin, and impli-
cation for intersteller molecules Ц Month. Notic. Roy. Astron. Soc. 1980. Vol. 192.
P. 7-9.
9. Whittaker G.A., Kintner P.Z. Carbon: Analysis of spherules and splats formed
from the liquid state and of the forms produced by guenching gas and solid // Carbon.
1985. Vol. 229. P. 485^86.
10. Hayatsu R., Scott R.G., Studier M.H. Carbynes in meteorites: Detection, low-
temperature origin, and implication for intersteller molecules // Science. 1980. Vol. 209.
P. 1515-1518.
11. Gilkes K.W.R., Gaskell P.H., Russel S.S., Arden J. W., Pillinger C.T. Do carbyne
exist as intersteller material after all? // Meteoritics. 1992. Vol. 27. P. 24.
12. Pillinger C.T. Elemental carbon as intersteller dust // Philos. Trans. Roy. Soc.
London A. 1993. Vol. 343. P. 73-86.
13. Kroto H.W., Walton D.R.M. Polyynes and the formation of fulleren // Ibid.
P. 103-112.
14. Bohlmann F., Burkhardt G., Zdero C. Naturally occuring acetylenes. L.: Acad,
press, 1973.
15. Weltner W., Van Zee R.J. Carbon molecules, ions and clusters // Chem. Rev.
1989. Vol. 89. P. 1713-1747.
16. Bernarth P.F. Laboratory astrophysics and molecular astronomy of pure carbon
molecules//Adv. Space Res. 1995. Vol. 15. P. 1523.
17. Leach S. Study of fullerenes and linear carbon chains in space // Planet, and
Space Sci. 1995. Vol. 43. P. 1153-1164.
18. Bohme D.K. Ionic origin of carbene in space Ц Nature. 1986. Vol. 319.
P. 473-474.
19. Forest J. W. et al. A far IR emission in carbon-rich stars and planetary nebulae //
Astrophys. J. 1981. Vol. 248. P. 195-200.
20. Daulton T.L., Eisenhour D.D., Buseck P.R., Lewis R.S., Bernatowicz T.J. High-
resolution transmission electron microscopy of meteoritic and terrestrial nano-dia-
monds//Lunar Planet. Sci. 1994. Vol. 25. P. 313-314.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие.................................................... 3
Об авторе книги................................................ 6
Введение....................................................... 9
АЛЛОТРОПИЯ УГЛЕРОДА (Р.Б. Хайманн, С.Е. Евсюков)........... 11
КАРБИН (Д.В. Федосеев, Т.А. Сладкова)......................... 25
1. Карбин - новая аллотропная форма углерода.................. 28
2. 0 синтезе и свойствах полиацетилена........................ 55
3. Полимерный углерод с повышенной теплоемкостью.............. 60
4. Полимеры с кумулированными двойными связями в цепи......... 65
5. Фотоэлектронная эмиссия с цепочечной формы углерода - карбина 68
6. Рентгеноэлектронное и рентгепоспектральное исследование
карбина..................................................... 70
7. Синтез карбина из органических соединений в низкотемпературной
плазме........................................................ 72
8. Ламелярная морфология и внутренняя структура кристаллических
частиц карбина................................................ 77
9. Слоисто-цепочечный углерод................................. 83
10. Получение привитых двухслойных ориентированных волокон и пле-
нок на основе полиэтилена и карбина........................... 88
11. Строение полимерного углерода............................ 90
Дополнительная литература.................................... 131
Литература, посвященная развитию работ А.М. Сладкова в области кар-
бина и карбиноидных структур (1983-2001 гг.)................. 132
I. Обзоры................................................ 132
II. Синтез карбина и карбиноидных структур................ 132
III. Фазовые превращения углеродных материалов............ 137
IV. Структурные модели карбина............................ 139
V. Свойства карбина и карбиноидных структур.............. 141
VI. Молекулярная и электронная спектроскопия карбиновых
структур.................................................. 143
VIL Техническое применение карбиновых материалов......... 145
VIII. Карбины и карбиноидные структуры в природе.......... 148
CONTENS
Preface..................................................................... 3
About of the author of this book............................................ 6
Introduction................................................................ 9
ALLOTROPY OF CARBON (R.B. Heimann, S.E. Evsyukov)................... 11
CARBYNE (D.V. Fedoseev, T.A. Sladkova)..................................... 25
1. Carbyne - a new allotropic form of carbon.............................. 28
2. On synthesis and properties of polyacetylene........................... 55
3. Polymeric carbon with a higher heat capacity........................... 60
4. Polymers with cumulated double bonds in the chain...................... 65
5. Photoelectronic emission of the linear-chain form of carbon(carbyne).... 68
6. X-ray electron and X-ray - spectral studies of carbyne................. 70
7. Synthesis of carbyne from organic compounds in the low temperature
plasma..................................................................... 72
8. Lamellar morphology and the inner structure of crystalline particles of
carbyne.................................................................... 77
9. Layer-chain carbon..................................................... 83
10. Preparation of grafted oriented fibres and films based polyethylene
and carbyne................................................................ 88
11. The Structure of polymeric carbon..................................... 90
Additional references..................................................... 131
Articles developing A.M. Sladkov’s works in the field of carbyne and carbynoid
structures (1983-2001).................................................... 132
I. Reviews........................................................... 132
П. Synthesis of carbine and carbynoid structures....................... 132
Ш. Phase transitions in carbon materials............................... 137
IV. Structural models of carbyne...................................... 139
V. Properties of carbyne and carbynoid structures.................... 141
VI. Molecular and electronic spectroscopy of carbyne structures....... 143
VII. Technological applications of carbyne materials.................. 145
VIII. Carbyne and carbynoid structures in nature...................... 148
Научное издание
Сладков Алексей Михайлович
КАРБИН -
ТРЕТЬЯ АЛЛОТРОПНАЯ
ФОРМА УГЛЕРОДА
Утверждено к печати
Ученым советом
Института элементоорганических соединений
им. А.Н. Несмеянова
Российской академии наук
Зав. редакцией Н.А. Степанова
Редактор О.К. Молчан
Художник Ю.И. Духовская
Художественный редактор В.Ю. Яковлев
Технический редактор М.К. Зарайская
Корректоры Л.И. Левашова, Р.В. Молоканова
Подписано к печати 04.11.2003
Формат 60 х 901/]6. Гарнитура Таймс. Печать офсетная
Усл.печ.л. 9,5 + 0,1 вкл. Усл.кр.-отт. 10,1. Уч.-изд. л. 11,3
Тираж 390 экз. Тип. зак. 4715
Издательство “Наука”
117997 Москва, Профсоюзная ул., 90
E-mail: secret@naukaran.ru
Internet: www.naukaran.ru
Санкт-Петербургская типография “Наука”
199034 Санкт-Петербург, 9-я линия, 12
A. M. Сладков
КАРБИН>
ТРЕТЬЯ АЛЛОТРОПНАЯ
ФОРМА УГЛЕРОД
Две аллотропные модификации углерода - алмаз
и графит известны с давних времен.
Сейчас об углероде мы знаем гораздо больше.
В 1960 году в Институте элементоорганических
соединений им. А.Н. Несмеянова была открыта
третья, цепочечная форма углерода - карбин.
Карбин был получен в двух формах - полииновой
(а-карбин) и поликумуленовой (Р-карбин). Авторы
открытия - А.М. Сладков, В.И. Касаточкин,
В.В. Коршак и Ю.П. Кудрявцев.
Открытие третьей формы углерода уже давно
не сенсация - во многих странах (Япония,
Германия, Чехия, США) получают и исследуют
карбины и карбиноидные структуры, которые
благодаря ряду уникальных свойств находят
применение в различных областях техники
и медицины.
ISBN 5-02-002822-3
9 785020 028227
НАУКА