/
Текст
3. А.Кочнова
T. Н. Фомичева
М.Ф.Сорокин
ППАРАТУРНа—
ТЕХН1Л1ГИЧЕСНИЕ
СХЕМЫ ПММЗВВ1СТВА
ПЛЕККЯ1БШУМШИХ
ВЕЩЕСТВ
Допущено Министерством высшего и среднего
Особенности те-
Особенности произвы
формальдегидных о.
специального образования СССР в качестве учебного
пособия для студентов химико-технологических
специальностей высших учебных заведений
MOGKOB'кий химикв-
TeX.iOJ СГ1,че кии ин-тут
им. р. И. . <>'7 лееза
БИБЛИОТЕКА
УЧЕБНЫЙ ФОНД
Особенности производства моо^. .
формальдегидных олигомеров \
Отходы производства и зашита окружающ
Общая характеристика аппаратурно-технс
СКВА, ИЗДАТЕЛЬСТВО « ХИМИЯ »1978
Производство новолачных и резольных
формальдегидных олигомеров . .
6П7.7
К75
УДК 667.632 : 678.6.002.51 (075.8)
Кочиова 3. А., Фомичева Т. Н., Сорокин М. Ф.
Аппаратурно-технологические схемы производства пленкО-
образующих веществ. Учебное пособие для вузов.—М.: Химия,
1978. —92 с., ил.
В книге изложены основные принципы подбора оборудова-
ния длясоставления аппаратурно-технологических схем производ-
ства наиболее распространенных пленкообразующих; приводятся
примеры составления схем периодических и непрерывных про-
цессов получения полиэфиров, эпоксидных, меламино- и моче-
виноформальдегидных олигомеров, полиуретановых и других
полимеров.
Книга предназначена для студентов химико-технологиче-
ских вузов. Она может быть полезна инженерно-техническим
работникам лакокрасочной промышленности, связанным с аппа-
ратурным оформлением действующих и вновь строящихся цехов
по производству пленкообразующих веществ и лакокрасочных
материалов.
92 с., 53 рис., список литературы 12 ссылок.
Рецензенты: кафедра Казанского химико-технологического
института, канд. техн, наук КУДРЯВЦЕВ Б. Б.
31413-052
К 050(01)-78
52-78
© Издательство «?
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................... 5
Глава 1. Общие наложения ................. 7
Основные принципы подбора оборудования для состав-
ления аппаратурно-технологических схем 7
Реакторы .7
Смесители .................. , ......... II
Аппаратура для очистки растворов полимеров . 11
Аппаратура для охлаждения расплавов полиме-
ров . ........ 12
Аппаратура для транспортирования и дозирова
иия сырья и полуфабрикатов 12
Основные принципы составления аппаратурно-техноло-
гических схем . ... 14
1ва 2. Производство полиэфиров и лаков иа их основе
)бенности технологии производства . . . . .
Коды производства и защита окружающей среды
1цая характеристика аппаратурно-технологических
хем............................................
Производство немодифицированного гидроксил-
содержащего полиэфира 10-47 . .........
Производство модифицированного синтетическими
ч жирными кислотами глифталевого полиэфира
! ФСин-34 ........
Производство модифицированного маслом водо-
разбавляемого пентафталевого полиэфира
ВПФЛ-50 . ...
Производство модифицированного маслом пен-
тафталевого полиэфира и лака на его основе
ПФ-060 .................. ..................
Производство ненасыщенного полиэфирмалеинат-
ного лака ПЭ 246
—Глава 3. Производство фенолоформальдегидных олиго-
меров ..............................................
Особенности технологии производства ...............
Особенности производства немодифицированных феноло
формальдегидных олигомеров . .
Особенности производства модифицированных феноло
формальдегидных олигомеров • я................. .
Отходы производства и зашита окружающей среды . . .
Общая характеристика аппаратурно-технологических
схем ................................... .
Производство новолачных и резольных феноло-
формальдегидных олигомеров ...................
14
14
15
16
17
18
20
21
27
31
31
31
31
32
32
34
Производство л-трет-бутилфенолоформальдегид-
ного олигомера («смола 101») ... 36
Производство водоразбавляемого п-трет-бутил-
фен олсали ци лоформал ьдеги дн ого олигомер а
(«смола ВБФС-4») 41
Производство бутанолизированного фенолоформ-
альдегидного олигомера («смола ФПФ-1») ... 43
Производство модифицированного бутанолом и
тунговым маслом фенолоформальдегидного оли-
гомера («смола 241»)............................ 44
Производство модифицированного канифолью ди-
оксидифенилпропанформальдегидного олиго-
мера («смола ФЛ-326») .... 47
Глава 4. Производство мочевино- и меламиноформ аль-
дегидных олигомеров 48
Особенности технологии производства 48
Отходы производства и защита окружающей среды 49
Общая характеристика аппаратурно-технологических
схем . . ............................................. 50
Производство мочевино- и меламиноформальдегид-
ных олигомеров, модифицированных бутано-
лом . .............................. 50
Производство водоразбавляемого мочевиноме-
ламиноформальдегидного олигомера ММФ-50 54
Глава 5. Производство эпоксидных олигомеров 55
Особенности технологии производства ... 55
Особенности процесса получения олигомеров непосред-
ственной конденсацией эпихлоргидрина и диокси дифе-
нилпропана........... 55
Особенности процесса получения эпоксидных олигомеров
методом «.сплавления» ... . 56
Отходы производства и защита окружающей среды . . 56
Аппаратурно-технологические схемы производства эпок-
сидных олигомеров методом непосредственной конден-
сации ................................................. 57
Производство эпоксидного олигомера Э-40 . 58
Производство эпоксидного олигомера Э-45 ... 65
Производство эпоксидных полимеров типа «фено-
Ксисмолы» . ... 66
Аппаратурно-технологические схемы производства эпо-
ксидных олигомеров методом «сплавления» 68
Производство эпоксидных олигомеров Э-41, Э-44,
Э-49 . . 69
Производство эпоксиэфира ЭЭ-42-3 70
Производство эпоксидного олигомера Э-30 72
Глава 6. Производство полиуретанов и продуктов для их
получения 73
3
Особенности технологии производства Г...............
Отходы производства и защита окружающей среды
Общая характеристика аппаратурно-технологических
схем ...............................................
Производство монофенилуретана толуилендиизо-
цианата (МФУ) и полиуретановых лаков УЛ-1
и УЛ-2.................................... . -
Производство полнизоцнаната-биурета . .
Производство преполимера КТ ..................
Производство уралкида УПЛТ-60 ................
Глава 7. Производство полимеров и сополимеров винило-
вого ряда ......................
73 Особенности технологии производства .................
74 Отходы производства и защита окружающей среды . . .
Общая характеристика аппаратурно-технологических
74 схем.................................................
Производство сополимера БМК-5 эмульсионным
способом ....................................
7® Производство поливинилацетатной эмульсии . . .
77 Производство сополимеров СВМ-31 и СВМ-32 .
7R
Производство алкИдно-стирольного лака МС-25 . .
80 Производство масляно-стирольного сополимера . .
82 Литература ...................-......................
ПРЕДИСЛОВИЕ
Основной задачей лакокрасочной промышленности
। десятой пятилетке является развитие производства
ысококачественных лакокрасочных материалов. Эта
адача может быть решена путем дальнейшего со-
ершенствования технологических процессов произ-
одства всех видов лакокрасочной продукции, в том
исле пленкообразующих веществ и лаков, а также
асширения ассортимента и увеличения выпуска
родукции на основе синтетических связующих
юлиэфирные лаки и эмали, алкидно-акриловые
алкидно-стирольные, фенолоформальдегидные, кар-
амидные, эпоксидные, полиуретановые, акриловые
акокрасочные материалы).
Важным элементом любого технологического про-
веса является его аппаратурно-технологическая
хема. Роль инженера-технолога в создании новых
совершенствовании действующих аппаратурн о-тех-
ологических схем исключительно велика. Только
н может провести детальный анализ технологиче-
кого процесса в целом, каждой отдельной его опе-
ации и выбрать оборудование, которое в наиболь-
jefi степени соответствует характеру данного техно-
югического процесса и его особенностям.
Цель данного учебного пособия — привить студен-
там навыки, необходимые для анализа технологиче-
ских процессов производства различных пленкообра-
зующих веществ и лакокрасочных материалов и на-
учить их обоснованно составлять аппаратурно-техно-
логические схемы. (
В предлагаемой читателям книге приведены аппа-
ратурно-технологические схемы производства не
только самих пленкообразующих веществ, но также
их растворов в органических растворителях или
эмульсий. Это обусловлено тем, что некоторые
пленкообразующие выпускаются в виде лаков (полу-
фабрикатных и готовых к употреблению) или вод-
ных эмульсий.
Следует обратить особое внимание на то, что пред-
ставленные в данном учебном пособии схемы не то-
ждественны действующим в данное время на лако-
красочных заводах. Эти схемы представляют собой
лишь возможные варианты оформления технологи-
ческих процессов, анализ которых позволит глубже
вникнуть в технологию производства и будет способ-
ствовать развитию творческой инициативы у сту-
дентов.
Книга, по-видимому, не лишена недостатков, по-
этому авторы заранее благодарны за критические
замечания, которые будут высказаны по существу
представленного в ней материала.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Ниже приведены условные обозначения, использованные в аппа
ратурно-технологических схемах:
____вот___
вот____
-----X----
-----о----
вода
водяной пар
конденсат водяного пара
пар высококипящих орга-
нических теплоносителей
конденсат паров высококипящих
органических теплоносителей
воздух
вакуум
инертный газ
Глава 1
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ПОДБОРА
ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ СОСТАВЛЕНИЯ
\ППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
Оборудование, используемое при аппаратурном
)формлении технологических процессов производства
толимеров (олигомеров) и лаков на их основе, можно
тодразделить на следующие основные группы.
I. Реакторы.
2. Смесители.
3. Аппаратура для очистки растворов полимеров.
4. Аппаратура для охлаждения расплавов поли-
меров.
5. Аппаратура для транспортирования и дозиро-
вания сырья и полуфабрикатов.
РЕАКТОРЫ
Основными критериями, определяющими выбор
конструкции реактора для проведения синтеза, яв-
ляются способ производства (периодический или не-
прерывный), его температурный режим, вязкость и
фазовое состояние реакционной массы (гомогенная,
гетерогенная). Реакторы, наиболее часто исполь-
зуемые в производстве, показаны на рис. 1.1 и 1.2
Вертикальные цилиндрические реакторы со сфери-
ческими или эллиптическими днищами и крышками
(см. рис. 1.1) применяют для проведения периодиче-
ских и непрерывных процессов, а аппараты колон-
ного типа (см. рис. 1.2) — для проведения непрерыв-
ных процессов.
Вертикальные цилиндрические реакторы снаб-
жаются элементами для обогрева и (или) охлаждения,
а также перемешивающими устройствами.
Выбор способа обогрева реактора зависит от тем-
пературного режима процесса. Если процесс про-
водится при температурах до 150 °C, то для обогрева
реактора в основном используют насыщенный водя-
ной пар различного давления. При более жестких
температурных режимах применяют электроиндук-
ционный обогрев или пары высококипящих органи-
ческих теплоносителей (ВОТ).
При обогреве водяным паром реактор оборудуется
гладкой рубашкой или рубашкой из полутруб. Охла-
ждение реакционной массы в таких реакторах произ-
водится подачей охлаждающей воды в ту же рубашку
(см. рис. 1.1, а, б, в).
При обогреве парами ВОТ также используют глад-
кие рубашки или рубашки из полутруб, однако в ре-
акторе дополнительно устанавливают внутренний
змеевик, в который подают воду для охлаждения
(см. рис. 1.1, г).
При использовании электроиндукционного обо-
грева наиболее распространенным являются реак-
торы с наружными электроиндукционными катуш-
ками. Внутри таких реакторов также монтируется
змеевик для охлаждения реакционной массы водой
(см. рис. 1.1, д). Для экономии электроэнергии этот
змеевик может быть использован для предваритель-
ного подогрева водяным паром содержимого реактора
До 120—150 °C.
Выбор перемешивающего устройства определяется
вязкостью и состоянием реакционной массы. При
проведении процесса в гомогенной системе и при низ-
кой вязкости реакционной массы можно применять
мешалки любого типа (якорные, якорно-рамные,
Рис. 1.1. Конструкции вертикальных цилиндрических реакторов:
а — реактор с гладкой рубашкой и якорно-рамной мешалкой; б —
реактор с гладкой рубашкой и пропеллерной мешалкой; в — реактор
с рубашкой из полутруб и якорно-шамной мешалкой; г — реактор,
обогреваемый парами BOT./fe рубашкой из полутруб, внутренним змее-
виком и ластовой мешалкой; д — реактор с электроиндукционным
обогревом, внутренним змеевиком и ластовой мешалкой.
7
К конйрмсатори
Рис. 1.2. Конструкции аппаратов колонного типа:
а — секционная колонна с переливными трубками и четырехлопастной якорной мешалкой, снабженная гладкой рубашкой; б — колонна *
роторно-дисковая с гладкой рубашкой; в — пульсационная насадочная колонна с комбинированной рубашкой.
ластовые, пропеллерные, турбинные и др.)- При
большой" вязкости массы эффективность ластовых,
пропеллерных и турбинных мешалок резко снижается,
поэтому в этих условиях целесообразнее применять
якорные и якорно-рамные мешалки. Однако следует
иметь в виду, что при наличии внутри реактора змее-
вика для охлаждения установка якорных и якорно-
рамных мешалок затруднена, и поэтому в них обычно
используют ластовые мешалки (см. рис. 1.1, г, 5).
При проведении процесса в гетерогенных системах
(в эмульсии, суспензии, а также на границе раздела
фаз) к перемешивающему устройству предъявляются
особые требования. Вязкость реакционной массы
в этих системах чаще всего невысока, поэтому пред-
8
почтительнее применять быстроходные пропеллер^
ные или турбинные мешалки. Тихоходные якорные
или якорно-рамные мешалки, как правило, не ис
пользуются. з
Аппараты (реакторы) колонного типа могут быт>1
различной конструкции. Наиболее часто для синтезу
лаковых полимеров применяют многосекционные коз
лонны с переливными трубками и якорной мешалкой
(см. рис. 1.2, а), колонны роторно-дисковые (смя
рис. 1.2, б) и пульсационные насадочные колонш_
(см. рис. 1.2, в).
В многосекционных колоннах с переливными труб*
ками реакционная масса при перемешивании после"
довательно перетекает из одной секции в другу!
Рис» 1.3. Основные виды оснасток реакторов:
а — для проведения процессов при температурах значительно более низких, чем температура кипения реакционной массы; б — для
проведения процессов при температурах кипения реакционной массы или близких к ней; в — для проведения процессов, сопровождаю-
щихся отгонкой мономеров илн растворителей; г — для проведения процессов, сопровождающихся отгонкой мономеров или раствори-
телей и испарением другого, более высококипящего компонента смеси, который не должен из нее удаляться; д — для удаления воды
азеотропным способом при сушке н синтезе олигомеров; е — для проведения синтеза полиэфиров;
1 — реактор; 2 — конденсатор; 3 — приемник дистиллята; 4 — теплообменник; 5 — разделительный сосуд; 6 — сублимационная труба;
7 — мокрый уловитель погонов.
(сверху вниз). Роторно-дисковые колонны работают
в пленочном режиме, а в пульсационных насадочных
колоннах реакционная масса, перемещающаяся по
колонне снизу вверх, подвергается постоянному
встряхиванию пульсатором.
Аппараты колонного типа снабжаются обогреваю-
щими элементами. Обычно эти элементы представ-
ляют собой гладкие секционные рубашки, в которые
подают водяной пар или пары ВОТ (в зависимости
от температурного режима процесса). Иногда приме-
няется электрообойрев колонн.
Характер процесса, протекающего в любом реак-
торе (как в вертикальных цилиндрических аппаратах,
так и в аппаратах колонного типа), определяет не
только конструктивные особенности самого реактора,
но и его оснастку *. С этой точки зрения следует
различать следующие процессы:,
1. Процессы, протекающие при температурах зна-
чительно более низких, чем температура кипения
реакционной смеси.
2. Процессы, протекающие при температуре кипе-
ния реакционной смеси или близкой к ней.
* Под термином «оснастка» подразумевается система, пред-
назначенная для отвода, улавливания или конденсации легко-
летучнх продуктов из реактора и соединения его с внешней сре-
дой.
3. Процессы, сопровождающиеся отгонкой от-
деланых компонентов реакционной смеси (например,
отгонка непрореагировавших мономеров, раствори-
телей, воды при сушке полимеров).
4. Процессы, сопровождающиеся выделением
низкомолекулярных побочных продуктов, которые
необходимо удалять по мере их образования.
На рис. 1.3. показаны оснастки (для вертикальных
цилиндрических реакторов), применяемые при про-
ведении различных процессов.
При проведении процессов первой группы реактор
можно непосредственно соединить с атмосферой (че-
рез воздушник) или с системой инертного газа. Од-
нако в этом случае реактор предпочтительнее осна-
стить вертикальным или наклонным обратным кон-
денсатором (рис. 1.3, а, б).
Для процессов, протекающих при кипении реак-
ционной смеси, реакторы снабжают наклонными (а
не вертикальными) обратными конденсаторами
(рис. 1.3, б).
При отгонке непрореагировавших мономеров или
растворителей реакторы оборудуют наклонными кон-
денсаторами, соединенными с приемниками дистил-
лята (рис. 1.3, в). Отгонка может проводиться при
атмосферном давлении и в вакууме. Оснастка, пока-
занная на рис. 1.3, г, может также применяться при
отгонке непрореагировавших мономеров или раство-
9
рителей, если отгонка сопровождается испарением
другого, более высококипящего компонента смеси,
который не должен из нее удаляться.
Удаление воды (обезвоживание, сушка реакцион-
ной массы) обычно производится азеотропным спо-
собом, при этом растворитель, отгоняемый вместе
с водой, как правило, возвращается в реактор. В этом
случае оснастка состоит из наклонного конденсатора
и разделительного сосуда, в котором происходит рас-
слоение азеотропного дистиллята: верхний слой (рас-
творитель) непрерывно возвращается в реактор,
а нижний (вода) — сливается в приемную емкость
(рис. 1.3, д).
Для процессов, сопровождающихся выделением
низкомолекулярных побочных продуктов, удаление
которых необходимо по мере их образования, ос-
настку выбирают в зависимости от свойств низко-
молекулярного побочного продукта и способа его
удаления. Если побочным продуктом являются
спирты (метанол, этанол), то применяют оснастку, ис-
пользуемую для отгонки непрореагировавших моно-
меров и растворителей (рис. 1.3, в). Если побочный
продукт вода, то для ее отгонки применяют оснасткуел
по существу не отличающуюся от оснастки, исполь
зуемой для отгонки воды азеотропным способов
(рис. 1.3, д), или оснастку, состоящую из сублимате
ционной трубы и мокрого уловителя погонош
(рис. 1.3, е). Оснастка, показанная на рис. 1.3, ел
применяется исключительно в производстве полиэфюо
ррв (алкидов и ненасыщенных полиэфиров). oi
Описанные виды оснасток используются и в аппатс
ратах колонного типа.
Если в одном и том же реакторе проводится нмс
один, а последовательно несколько различных проз
цессов, то реактор снабжается комбинированно!^
оснасткой (рис. 1.4). Например, для последователыс
ного проведения процессов синтеза полимера прнг
температуре кипения реакционной массы и отгон ki
непрореагировавших мономеров можно использоват
оснастку, состоящую из наклонного конденсатора
Рис 1.4. Виды комбинированных оснасток реакторов:
а — для последовательного проведения синтеза полимера прн температуре кипения реакционной массы и отгонки непрореагировавших
мономеров; б — для последовательного проведения синтеза полимера при температуре кипения реакционной массы, отгоики иепрореа-
гнровавших мономеров (или растворителей) и азеотропной сушкн полимера; в — для синтеза полиэфиров различных типов азеотропным -
способом; ' »Н7
1 — реактор; 2 — конденсатор; 3 — приемник дистиллята; 4 —разделительный сосуд; 5 — теплообменник; 6 — сублимационная труба;*—
7 — мокрый уловитель погонов. -
10
работающего в прямом и обратном режимах, и при-
емника дистиллята (рис. 1.4, а).
Для последовательного проведения в реакторе
трех различных процессов (синтеза полимера при
температуре кипения реакционной массы, отгонки
непрореагировавших мономеров или растворителей
и азеотропной сушки полимера) применяют оснастку,
состоящую из наклонного конденсатора, работа-
ющего в прямом и обратном режимах, разделитель-
ного сосуда и приемника дистиллята (рис. 1.4, б).
Оснастку, состоящую из вертикального теплооб-
менника, наклонного конденсатора, работающего
в прямом и обратном режимах, разделительного со-
суда, сублимационной трубы и мокрого уловителя
погонов (рис. 1.4, в), применяют при синтезе различ-
ных полиэфиров.
СМЕСИТЕЛИ
Смесители предназначен^! для приготовления рас-
творов полимеров. Как правило, полимер поступает
в смеситель из реактора самотеком под слой раствори-
теля сразу после окончания синтеза.
Сухой остаток растворов в среднем составляет
около 50%, поэтому объем смесителя должен быть
примерно вдвое больше объема реактора.
Смесители, применяемые как в периодических,
так и в непрерывных производствах, могут быть вер-
тикальными и горизонтальными. Они снабжаются
гладкими рубашками для охлаждения, обратными
конденсаторами (чаще всего вертикальными) и пере-
мешивающими устройствами. В вертикальных сме-
сителях обычно устанавливают якорно-рамные ме-
шалки (рис. 1.5, а), в горизонтальных — две наклон-
ные турбинные (рис. 1.5, б) или две вертикальные
якорно-рамные (рис. 1.5, в) мешалки.
В горизонтальных смесителях, особенно с наклон-
ными турбинными мешалками, эффективно допол-
Рис. 1.5. Смесители:
а — вертикальный смеситель с якорно-рамной мешалкой; б — гори-
зонтальный смеситель с двумя наклонными турбинными мешалками;
в горизонтальный смеситель с двумя якорно-рамными мешалками;
/ — корпус смесителя; 2 — вертикальная якорно-рамная мешалка;
3 — рубашка, 4 — конденсатор; 5 — наклонная турбинная мешалка.
нительное перемешивание с помощью циркуляцион-
ных насосов.
Выбор конструкции смесителя во многом опреде-
ляется его емкостью: до 16 м3 обычно используют
вертикальные или горизонтальные смесители; при
больших емкостях — почти исключительно гори-
зонтальные.
АППАРАТУРА ДЛЯ ОЧИСТКИ
РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Для тонкой очистки растворов полимеров (готовых
лаков и полуфабрикатных растворов) как при перио-
дическом, так и при непрерывном производстве можно
применять центрифуги и фильтры различных кон-
струкций. Из центрифуг в основном используют
сверхцентрифуги с малой емкостью ротора
(рис. 1.6, а) и гидравлическим приводом для обеспе-
чения взрывобезопасности при работе. Однако их
использование не всегда эффективно, поскольку
в растворах полимеров содержатся тонкодисперсные
включения, которые по плотности незначительно от-
личаются от очищаемого раствора, и даже при много-
кратном центрифугировании их отделить невоз-
можно. Поэтому для очистки растворов полимеров
рекомендуется использовать главным образом
фильтры. Выбор конструкции фильтров зависит от
свойств очищаемого раствора (типа полимера, вяз-
кости, степени загрязненности) и требований, предъ-
являемых к очищенному раствору. При выборе
фильтра необходимо предусматривать соответствие
его производительности масштабам производства.
На рис. 1.6, б, в, г, д, е представлены тарельчатые
и патронные фильтры, получившие широкое распро-
странение в производстве лаковых полимеров. Одно-
камерный тарельчатый фильтр (рис. 1.6, б) исполь-
для ОЧИСТКИ
растворов полимеров:
Рис. 1.6. Аппаратура
а — сверхцентрифуга; б — однокамерный тарельчатый фильтр; в
тарельчатый фильтр' ТВ-10-2; г — патронный фильтр (шайбовый)
конструкции ГИПИ ЛКП; д — одноп^тронный фильтр типа Кюно;
е — многопатронный фильтр типа Кюно
11
зуется для фильтрования вязких растворов в мало-
тоннажных производствах; тарельчатый фильтр
ТВ-10-2 (рис. 1.6, е) — в производстве самых раз-
личных полимеров. Тарельчатый фильтр ТВ-10-2 ха-
рактеризуется высокой производительностью и обес-
печивает хорошую степень очистки даже таких труд-
нофильтруемых растворов, как алкидные лаки.
В этих фильтрах в качестве фильтрующей перего-
родки используется ткань, картон или намывной
слой из линта, микроасбеста, диатомита.
Для труднофильтруемых растворов применяется
также патронный фильтр (шайбовый) с намывным
слоем конструкции ГИПИ ЛКП (рис. 1.6, а).
Одним из самых современных видов фильтрующего
оборудования являются патронные фильтры типа
Кюно, которые обеспечивают исключительно высо-
кую степень очистки. В зависимости от масштабов
производства используют однопатронные (рис. 1.6, д)
или многопатронные (рис. 1.6, е) фильтры, причем
в последних число патронов может достигать 42.
На фильтрование и центрифугирование раствор
полимера подается из рабочих аппаратов (реактора,
смесителя) или емкостей, предназначенных для хра-
нения неочищенного раствора, с помощью насосов,
обычно шестеренчатых. Перед подачей на фильтр или
в центрифугу раствор часто предварительно очищают
на фильтрах грубой очистки.
При использовании фильтров с намывным слоем
требуется устанавливать дополнительное оборудова-
ние для приготовления пульпы и отжима отработан-
ного намывного слоя.
АППАРАТУРА ДЛЯ ОХЛАЖДЕНИЯ
РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ
Аппаратура для охлаждения расплавов полимеров
используется в тех случаях, когда конечным продук-
том технологического процесса является твердый
при комнатной температуре полимер. Основными
видами такой аппаратуры являются вагоны-холодиль-
ники (рис. 1.7, а) и барабаны-кристаллизаторы
(рис. 1.7, б), на которые полимер сливается самоте-
ком в виде расплава из реактора.
Для охлаждения расплавов термопластичных по-
лимеров могут применяться как вагоны-холодиль-
ники, так и барабаны-кристаллизаторы, а для термо-
реактивных — исключительно вагоны-холодильники,
потому что в этом случае обеспечивается более бы-
стрый слив и, следовательно, более быстрое охлажде-
ние продукта.
Рис. 1.7. Аппаратура для охлаждения расплавов полимеров:
а — вагон-холодильник; б — барабан-кристаллизатор.
12
АППАРАТУРА ДЛЯ ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ
И ДОЗИРОВАНИЯ СЫРЬЯ И ПОЛУФАБРИКАТОВ
Выбор способа транспортирования и дозирования
сырья и полуфабрикатов зависит от их свойств и спо-
соба проведения процесса.
Все жидкости транспортируются по трубопроводам
с помощью насосов (центробежных, шестеренчатых,
дозировочных плунжерных и др.), вакуума или эр-
лифтов. При непрерывном методе производства в ос-
новном применяются дозировочные плунжерные на-
сосы или эрлифты, при периодическом — центробеж-
ные и шестеренчатые насосы или вакуум. Шестерен-
чатые насосы используются преимущественно для
транспортирования вязких органических жидкостей
(растворы полимеров, растительные масла), а центро-
бежные — низковязких органических жидкостей
(растворители), а также растворов щелочей, кислот
и т. п.
Для дозирования низковязких жидкостей исполь-
зуются жидкостные счетчики (рис. 1.8, а) или рота-
метры (рис. 1.8, б), вязких — весовые мерники
(рис. 1.8, в). Едкие жидкости, в том числе растворы
сильных кислот, щелочей независимо от их вязкости
рекомендуется дозировать объемными (рис. 1.8, г)
или весовыми мерниками. При выборе типа дозиро-
вочного устройства принимается во внимание и ко-
личество загружаемых материалов. При транспорти-
ровании жидкостей дозировочными насосами необ-
ходимость установки дополнительной дозирующей
аппаратуры отпадает.
Для транспортирования к месту загрузки твердых
исходных материалов могут быть использованы
шнеки, элеваторы, пневмотранспорт, лифты, электро-
кары, электротельферы и др. Выбор способа транс-
портирования определяется степенью дезагрегации
и сыпучестью материала, направлением перемеще-
ния при транспортировании (горизонтальное, верти-
кальное, смешанное), а также тем, транспортируется
ли материал в таре или без нее. На рис. 1.9 показана
схема возможных вариантов транспортирования твер-
дого сырья и полуфабрикатов.
Для дозирования сыпучих материалов без тары
обычно используются бункерные весы, автоматиче-
ские порционные весы или дозирующие шнеки. До-
зирование же сырья и полуфабрикатов, транспорти-
руемых в таре, производится взвешиванием его в той
же таре на напольных весах.
Рис. 1.8. Аппаратура для дозирования жидкого сырья и полу-
фабрикатов:
а — жидкостной счетчик; б — ротаметр; в — весовой мерник; г —
объемный мерник.
Твердое сырье и полуфабрикаты
Рис. 1.9- Схема способов транспортирования твердого сырья
и полуфабрикатов.
Схемы наиболее распространенных в производстве
установок для транспортирования и дозирования сы-
пучих материалов механическим способом и пневмо-
транспортом показаны на рис. 1.10. При транспорти-
ровании механическим способом (рис. 1.10, а) сырье
(или полуфабрикаты) перемещают вертикально эле-
ватором 1, а горизонтально — шнеком 2; дозирова-
ние производят с помощью бункерных весов 3. При
использовании пневмотранспорта сыпучий материал
(рис. 1.10, б) потоком инертного газа, создаваемым
газодувкой 5, из бункера 4 подается в распредели-
тельное устройство 8 и далее направляется к загру-
Рис. 1.10. Аппаратура для транспортирования и дозирования
сыпучего сырья и полуфабрикатов без тары:
а — установка для механического способа транспортирования сырья;
б — установка нагнетательного пневмотранспорта;
1 — элеватор; 2 — шнек; 3 — бункерные весы; 4 — бункер; 5 — газо-
дувка; 6 — рукавный фильтр; 7,10 — циклоны; 8 — распределитель-
ное устройство; 9 — автоматические порционные весы
Рис. 1.Ц. Схема установки для плавления, хранения и дози-
рования фталевого ангидрида:
/ — бункер; 2 — наклонный шнек; 3 — плавитель; 4 — обогревае-
мый весовой мерник; 5 — емкость-хранилище.
жаемому реактору. В циклоне 7 материал отделяется
от потока инертного газа и ссыпается в автоматиче-
ские порционные весы 9. Возвратный поток инерт-
ного газа дополнительно очищается в циклоне 10
и рукавном фильтре 6, после чего он вновь поступает
в газодувку.
~~ На практике при транспортировании описанными
способами твердого сыпучего сырья (или полуфабри-
катов) без тары, имеющего температуру плавления
ниже 100 °C, возникают трудности. Такие материалы
при транспортировании и дозировании частично оп-
лавляются, налипают на движущиеся части механиз-
мов и на весовые емкости, забивают трубы и т. и.
В связи с этим рекомендуется транспортировать их
в таре или предварительно плавить, а затем перека-
чивать в расплавленном виде погружными насосами
по обогреваемым трубопроводам и дозировать обогре-
ваемыми весовыми мерниками. При использовании
вместо погружных насосов дозировочных устанавли-
вать мерники не требуется.
Транспортирование и дозирование в расплавлен-
ном виде рекомендуются также для легковозгоняю-
щихся при нагревании материалов, например’фтале-
вого ангидрида, предварительное плавление кото-
рого позволяет избежать значительных потерь при
расплавлении его в реакционном аппарате. Уста-
новка для плавления, хранения, транспортирования
и Дозирования расплавленного фталевого ангидрида
показана на рис. 1.11. Аналогичные установки могут
быть использованы для других сыпучих материалов.
Некоторые виды сырья, поставляемого в виде моно-
литов (фенол, канифоль) или крупных кусков (кани-
фоль), удобно плавить перед загрузкой в реакцион-
ный аппарат. При этом исключается трудоемкая
операция дробления и измельчения материалов и
сокращается длительность цикла в реакционном ап-
13
Рис. 1.12. Установки для плавления канифоли и фенола:
а — плавитель кусковой канифоли; б — плавнтель канифоли в боч-
ках; я. г — установки для плавления фенола; д — установка для
вымывания фенола из тары паром. \
парате. Для плавления канифоли и фенола исполь-
зуются различные установки; некоторые из них при-
ведены на рис. 1.12.
ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
А ппаратурно-технологическая схема связывает
в единое целое все операции технологического про-
цесса, начиная с поступления сырья в цех и кончая
выпуском готовой продукции. К ее составлению
можно приступить только после того, как будет под-
робно проанализирован весь технологический про-
цесс.
При анализе технологического процесса прежде
всего следует хорошо разобраться в характере реак-
ций, протекающих при синтезе, рассмотреть влияние
на эти реакции внешних факторов (температуры,
влаги и кислорода воздуха, перемешивания и др.),
оценить степень их завершения, учесть возможное
образование побочных низкомолекулярных продук-
тов и определить необходимость их удаления, а также
агрегатное состояние и свойства используемого сырья
и готового продукта, требуемую степень его очистки
и т.- п. Следует также решить вопрос о наиболее целе-
сообразном способе производства (периодиче-
ский, непрерывный, полунепрерывный) данного про-
дукта.
На основании проведенного анализа с учетом реко-
мендаций по выбору различных видов оборудования
принимаются решения по оптимальному аппаратур-
ному оформлению каждой стадии и всего процесса
в целом, гарантирующие получение продукта высо-
кого качества при максимальной механизации трудо-
емких работ, хороших санитарно-гигиенических
условиях труда и высоких экономических показа-
телях.
В последующих главах рассматриваются основные
особенности технологических процессов получения
пленкообразующих и лаков на их основе и приво-^
дятся аппаратурно-технологические схемы, которые
могут быть использованы при их производстве.
I
Глава 2
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭФИРОВ И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ
ОСОБЕННОСТИ
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
К сложным полиэфирам относят обширную группу
разнообразных по свойствам полимеров, получае-
мых на основе многоосновных кислот (предельных и
непредельных) и многоатомных спиртов без добавок
или с добавками различных модификаторов (расти-
тельные масла и их жирные кислоты, синтетические
жирные кислоты^, смоляные кислоты канифоли и дру-
гие монокарбоновые кислоты).
Основным процессом, протекающим при получении
сложных полиэфиров, является реакция поликонден-
сации карбоновых кислот и спиртов с различной
функциональностью. Как известно, реакция поли-
этерификации протекает при высоких температурах
(выше 150 °C) и является обратимой, поэтому необ-
ходимо удалять из сферы реакции низкомолекуляр-
ный побочный продукт (воду) по мере его образова-
ния.
При получении модифицированных полиэфиров
(алкидов) наряду с реакцией полиэтерификации про-
исходят и процессы, связанные с участием модифика-
тора. Характер этих процессов может быть различ-
ным. Так, модификация растительными маслами вы-
14
зывает необходимость проведения дополнительной
операции — реакции алкоголиза; кроме того, этот
модификатор вносит свои особенности и в дальнейший
процесс, где наряду с реакцией полиэтерификации
протекает процесс полимеризации по двойным связям
жирнокислотных остатков растительных масел.
Если модификация проводится свободными жир-
ными кислотами растительных масел, то протекают
главным образом реакции полиэтерификации и эте-
рификации. В этом случае необходимость в проведе-
нии реакции алкоголиза отпадает, но полиэтерифи-
кация и этерификация также сопровождаются про-
цессом полимеризации по двойным связям жирно-
кислотных остатков. Степень влияния реакции по-
лимеризации на процесс получения алкидов опреде-
ляется видом растительного масла или его жирных
кислот (их ненасыщенностью), а также количеством
введенного модификатора.
При модификации смоляными кислотами кани-
фоли, синтетическими жирными и ароматическими
монокарбоновыми кислотами протекают только реак-
ции полиэтерификации и этерификации, т. е. харак-
тер процессов принципиально не отличается от про-
цессов при производстве немодифицированных поли-
эфиров.
Выбор технологического способа производства
слоимых полиэфиров в каждом конкретном случае
определяется своеобразием химических процессов,
протекающих при их синтезе. Если при синтезе поли-
эфира протекают только реакции полиэтерификации
(этерификации), сопровождающиеся выделением
воды, то, как правило, предпочтение отдают азеотроп-
ному способу синтеза. При получении сложных
полиэфиров, модифицированных растительными мас-
лами или их жирными кислотами, способ производ-
ства выбирается в зависимости от факторов, опреде-
ляющих степень влияния реакции полимеризации на
синтез.
«Тощие» алкиды, модифицированные нерасщеплен-
ными растительными маслами, получают в большин-
стве случаев азеотропным способом, «жирные» —
способом синтеза в массе («блочный способ»), если
масло высыхающее, и азеотропным, если масло полу-
высыхающее. Синтез алкидов «средней жирности»
проводят как тем, так и другим chqco6om.
При модификации свободными жирными кислотами
растительных масел преимущественно рекомендуется
азеотропный способ, однако при получении «жирных»
алкидов весьма эффективным оказывается комбиниро-
ванный способ: на начальных стадиях процесс ведут
азеотропным способом, а затем — в отсутствие рас-
творителя (для более глубокого протекания реакции
полимеризации).
Выбор технологического способа производства во-
доразбавляемых алкидов имеет свои особенности.
Как при глицеридном, так и при жирнокислотном
методе получения этих алкидов независимо от сте-
пени их жирности обычно применяют способ синтеза
в массе, так как содержание даже незначительного
количества ксилола (при азеотропном способе) в ко-
нечном продукте может резко ухудшить его водораз-
бавляемость.
Температура процесса и присутствие кислорода
воздуха в реакционном аппарате сильно влияют на
характер реакций, происходящих при синтезе поли-
эфиров. Например, в процессе производства немоди-
фицированных полиэфиров (насыщенных) присутст-
вие кислорода, особенно при высокой температуре,
вызывает резкое возрастание роли нежелательных
побочных реакций (деструкции). Еще в большей сте-
пени влияние кислорода и повышение температуры
сказывается при синтезе ненасыщенных полиэфиров
и алкидов. В этом случае может наблюдаться не
только деструкция, но и гелеобразование в реакцион-
ной массе.
Не менее важное значение имеет перемешивание.
При слабом перемешивании реакционной массы, обла-
дающей высокой вязкостью, затрудняется теплооб-
мен, возможны местные перегревы и, следовательно,
также возрастает роль побочных процессов.
Свойства сырья, используемого для получения по-
лиэфиров, различны. Например, пентаэритрит, три-
метило л про пан, триметилол этан, фталевый и малеи-
новый ангидриды, адипиновая кислота представляют
собой легкосыпучие твердые вещества; глицерин,
этилен- и диэтиленгликоль, растительные масла, син-
тетические жирные кислоты — вязкие жидкости,
(причем последние частично застывают при комнатной
температуре; канифоль — твердое вещество, обычно
h виде крупных кусков или монолита.
Готовые продукты чаще всего выпускаются в виде
растворов (лаков). В качестве растворителей для
модифицированных полиэфиров при приготовлении
растворов используются ксилол, толуол, уайт-спи-
рит, сольвент и т. п., а для немодифицированных —
ксилол, циклогексанон, ацетон.
Ненасыщенные полиэфиры растворяют в непре-
дельных соединениях (стирол, триэтиленгликольди-
метакрилат — ТГМ-3) с добавкой невысыхающего
алкида-пластификатора, коллоксилина и некоторых
растворителей (ацетаты, ацетон).
Для растворения водоразбавляемых алкидов при-
меняют различные спирты — изопропиловый, изо-
бутиловый, бутиловый, диацетоновый, целлозольвы,
причем полученные растворы обязательно нейтра-
лизуют аммиачной водой или третичными аминами.
Готовые растворы (лаки) обычно содержат меха-
нические загрязнения, поэтому необходима их
очистка.
•тхеды производства
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Основными отходами при производстве сложных
полиэфиров являются газовый выбросы и сточные
воды. Их количество в значительной степени зависит
от способа производства полиэфира (в массе или азео-
тропный) и может достигать 10 м3/т для сточных вод
и 10 м3/ч для газовых выбросов.
Газовые выбросы и сточные воды содержат вред-
ные органические вещества, в том числе акролеин,
органические кислоты и ангидриды (например, ф1а-
левый, малеиновый), спирты (глицерин, гликоли,
пентаэритрит), органические растворители (ксилол,
толуол) и др. Содержание этих веществ значительно
превышает предельно допустимые нормы, и поэтому
газовые выбросы и сточные воды в целях защиты
окружающей среды необходимо очищать.
Для очистки газовых выбросов при производстве
полиэфиров в массе устанавливаются мокрые улови-
тели погонов барботажного типа или скрубберы, не-
посредственно связанные с реакционным аппаратом.
Уловители барботажного типа более эффективны,
так как позволяют достичь лучшей степени очистки
при меньшем расходе воды. Но такая очистка все же
не обеспечивает снижения концентрации вредных ве-
ществ в отходящих газах ниже предельно допустимой.
Поэтому газы из мокрых уловителей направляются
на дополнительную очистку в дезодорационные уста-
новки, контактные аппараты (на каталитическое
окисление) или в печи термической очистки. Пред-
почтение отдается двум последним способам допол-
нительной очистки, поскольку дезодорация также
не обеспечивает достаточно полной очистки газов.
В контактном аппарате при температуре около
380 °C происходит окисление органических примесей
кислородом воздуха в присутствии катализатора (на-
пример, хромита меди) до двуокиси углерода и воды.
В печах термической очистки, работающих на при-
родном газе, происходит сжигание (при температуре
около 900 °C) органических веществ, и достигается
степень очистки 98%.
При производстве полиэфиров азеотропным спо-
собом газовые выбросы из реакционного аппарата
целесообразно направлять на очистку непосред-
15
ственно в контактные аппараты или печи термической
очистки. Сточные воды представляют собой реак-
ционную воду (с примесями органических веществ),
которая в ходе процесса собирается в разделительном
сосуде. Количество сточных вод (на 1 т готовой про-
дукции) невелико, и они, как правило, направляются
в печи термической очистки специальной конструк-
ции, где происходит полное сгорание органических
веществ.
При производстве полиэфиров в массе количество
сточных вод значительно превышает количество реак-
ционной воды, так как в них входят и промывные
воды из мокрых уловителей и дезодорационных уста-
новок (в случае их использования). Наиболее целе-
сообразным методом очистки сточных вод в этом слу-
чае является каталитическое окисление в парогазовой
фазе. По этому методу сточную воду испаряют в ис-
парителе и образующуюся парогазовую смесь на-
правляют в печь каталитического окисления, где
при температуре 300—320 °C происходит окисление
органических примесей до двуокиси углерода и воды.
Очистка этих вод термическим способом, обычно при-
меняемым при производстве полиэфиров азеотроп-
ным способом, связана с рядом затруднений, так
как из-за сильного разбавления водяным паром орга-
нических веществ не происходит их полного сгора-
ния. Поэтому вопрос о возможности термического
способа очистки в каждом конкретном случае должен
решаться особо.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
В аппаратурно-технологические схемы производ-
ства сложных полиэфиров должно быть включено
следующее оборудование.
Реакционный аппарат для синтеза полиэфира.
^При периодическом методе производства это верти-
кальный цилиндрический реактор, обогреваемый вы-
сококипящими органическими теплоносителями (или
реактор с электроиндукционным обогревом), в кото-
рый должна быть предусмотрена подача инертного
газа. Оснастка реактора прежде всего определяется
способом ведения технологического процесса (в массе
или азеотропный способ); она зависит и от других
факторов, например от агрегатного состояния сырья,
вводимого в реактор.
Реакторы аналогичной конструкции используются
и при непрерывном методе производства полиэфиров,
когда процесс осуществляется в каскаде реакторов.
При непрерывном методе производства в качестве
реакционного аппарата могут использоваться также
аппараты колонного типа, причем конструкция их
зависит от характера протекающего в них процесса.
Смеситель (горизонтальный или вертикальный)
для растворения полиэфира в органических раствори-
телях, который должен быть расположен так, чтобы
слив в него полиэфира из реакционного аппарата
происходил самотеком. При непрерывных процес-
сах устанавливается не менее двух таких смесителей,
работающих попеременно.
Аппарат для очистки раствора полиэфира (лака),
в качестве которого преимущественно используются
фильтры.
Аппаратура для подготовки, транспортирования и
дозирования сырья-, эта аппаратура подбирается в за-
висимости от свойств сырья.
В аппаратурно-технологическую схему конкрет-
ного процесса могут быть также включены и другие
виды аппаратуры.
Если раствор полиэфира (лак) после очистки не
поступает сразу к потребителю, его направляют
в лаковыпускное отделение, где он может храниться
требуемое время. Затем лак либо подвергается стан-
дартизации («постановке на тип»), при проведении
которой к нему добавляется необходимое количество
растворителей и других добавок (например, сикка-
тивов), или он используется для приготовления более
сложных по составу лаков с добавлением растворов
других олигомеров, например карбамидных. Готовый
лак поступает на очистку и хранение. Затем его можно
непосредственно передавать в цех-потребитель (эма-
левый) или разливать в тару.
Аппаратурно-технологическая схема лаковыпуск-
ного отделения должна включать аппаратуру, необ-
ходимую для выполнения всех перечисленных опе-
раций. Так, для хранения поступающего в отделе-
ние раствора полиэфира и готового лака должны быть
предусмотрены специальные емкости большого объ-
Рнс. 2.1. Аппаратурно-технологическая схема лаковыпускного отделения цеха по производству полиэфирных лаков:
1 — вертикальная трехсекционная емкость; 2 — горизонтальная емкость (цистерна); 3 — горизонтальный смеситель; 4 — жидкостной
счетчик; 5 — тарельчатый фильтр; 6 — емкость для фасовки лака; 7—10 — шестеренчатые насосы.
16
ема Это могут быть или вертикальные секционные
емкости, или горизонтальные емкости (цистерны).
Выбор емкости для хранения определяется конкрет-
ными условиями производства. Если, например, лако-
выпускное отделение представляет собой часть по-
мещения цеха, удобнее использовать вертикальные
емкости, так как они занимают малую площадь и
при этом имеют большой объем за счет использования
высоты помещения цеха. Если же лаковыпускное
отделение располагается в отдельном. Специально
предназначенном для него здании, рекомендуется
устанавливать горизонтальные цистерны большой
емкости (до 60 м3).
Технологическая схема лаковыпускного отделе-
ния показана на рис. 2.1. Раствор полиэфира хранят
в вертикальной трехсекционной емкости 1, а гото-
вый лак — в горизонтальной емкости (цистерне) 2.
Стандартизацию лака проводят в горизонтальном
смесителе 3, снабженном -обратным конденсатором и
-двумя наклонными турбинными мешалками. Раство-
ритель подается в смеситель через жидкостной счет-
чик 4 непосредственно со склада легковоспламеняю-
щихся жидкостей (ЛВЖ)- Этот же смеситель можно
использовать и для приготовления более сложных
по составу лаков. Для очистки лака можно исполь-
зовать различные фильтры или центрифуги. В при-
веденной схеме предусмотрен наиболее хорошо себя
зарекомендовавший в промышленности тарельчатый
фильтр 5 типа ТВ-10-2. Фасовка лака производится
из емкости 6, установленной на весах. Для пере-
качки лака в отделении' используются шестеренча-
тые насосы 7—10.
ПРОИЗВОДСТВО ^модифицированного
ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИЭФИРА 10-47
Полиэфир 10-47 выпускается в виде раствора в цик-
логексаноне с сухим остатком 50 — 2%.
Ниже приводится содержание |% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения полиэфира 10-47:
Полиэфир Раствор
Дичтиленгликоль 25,2 12,6
Глицерин . 22,0 11,0
Адипиновая кисло-
та (АК)................... 34,8 17,4
Фталевый ангидрид (ФА) 18,0 9,0
Циклогексанон — 50,0
Кроме того, при синтезе полиэфира используется
ксилол (2—3% от массы компонентов, входящих
в рецептуру полиэфира, получаемого азеотропным
способом-).
Характеристика технологического процесса
Полиэфир 10-47 не модифицирован, поэтому по-
лучение его целесообразно проводить с отгонкой вы-
деляющейся реакционной воды азеотропным спо-
собом. Синтез осуществляют в одну стадию; все ком-
поненты реакционной массы смешивают, добавляют
к ним 2—3% ксилола, нагревают до 200 °C и при
этой температуре ведут синтез до получения поли-
эфира с требуемыми показателями. Реакционная
вода удаляется в виде азеотропной смеси с ксилолом,
причем после конденсации смеси и ее расслоения
ксилол вновь возвращается в реакционную массу.
По окончании синтеза остатки ксилола отгоняют
и снижают температуру до 150 °C. Охлажденный
полиэфир растворяют при перемешивании в цикло-
гексаноне ДЛЯ Получения РаствоРа с сухим остатком
Раствор очищают фильтрованием.
Технологический процесс получения полиэфира
10-47 включает следующие основные операции: син-
тез полиэфира; растворение полиэфира в циклогек-
саноне; очистку раствора полиэфира фильтрова-
нием.
Характерными особенностями процесса получения
полиэфира 10-47, влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Использование сухих сыпучих компонентов
реакционной смеси (адипиновой кислоты и фтале-
вого ангидрида), при загрузке которых возможно зна-
чительное пыление.
2. Удаление выделяющейся реакционной воды азе-
отропным способом.
3. Отгонка остатка ксилола (компонента азео-
тропной смеси).
Отходами при производстве полиэфира 10-47 яв-
ляются: газовые выбросы, сточные воды (поддистил-
лятная вода, воды промывки газовых выбросов,
водно-ксилольный дистиллят, ксилольный дистиллят).
Аппаратурное оформление
технологического процесса
На рис. 2.2 представлен один из вариантов аппа-
ратурно-технологической схемы производства не-
модифицированного гидроксилсодержащего поли-
эфира 10-47.
Для проведения синтеза полиэфира используется
реактор / с электроиндукционным обогревом, вну-
тренним змеевиком и ластовой мешалкой. Поскольку
синтез проводят азеотропным способом, реактор осна-
щен теплообменником 2, конденсатором 3 и разде-
лительным сосудом 4. Кроме того, имеется вакуум-
приемник 5, куда отгоняют ксилол после завершения
синтеза полиэфира Для уменьшения пыления при
загрузке твердого сыпучего сырья (адипиновой кис-
лоты и фталевого ангидрида) предусмотрено подклю-
чение реактора к вакуум-линии через систему субли-
мационная труба 6 — мокрый уловитель погонов 7.
Загрузка адипиновой кислоты и фталевого ангидрида
производится с помощью нагнетательного пневмо-
транспорта, установки которого включают газодувки
8, 9, бункера 10, 11, распределительные устройства
12, 13, циклоны 14 17 и рукавные фильтры 18, 19.
При этом сырье дозируется порционными весами 20,
21. Жидкое сырье (диэтиленгликоль и глицерин)
дозируется весовыми мерникАми 22, 23. Ксилол для
азеотропной смеси поступает со склада ЛВЖ через
жидкостной счетчик 24.
Для растворения полиэфира в схеме предусмотрен
горизонтальный смеситель 25, снабженный обратным
конденсатором, рубашкой для подачи охлаждаю-
щей воды и двумя турбинными мешалками. Поли-
эфир сливается в смеситель под слой растворителя.
Растворитель (циклогексанон) подается через жид-
костной счетчик 26 со склада ЛВЖ.
2 3. А. Кочнова
17
Дизти. пен гликоль
Рис. 2.2. Аппаратурно-технологическая схема производства иемодифицированиого гидроксилсодержащего иолиэфира 10-47:
1 - реактор; 2 — теплообменник; 3 — конденсатор; 4 — разделительный сосуд; 5 — вакуум-приемник; 6 — сублимационная труба; 7 —
мокрый уловитель погонов; 8, 9 — газодувки; 10, 11 — бункера; 12, 13 — распределительные устройства; 14 -—17 — циклоны; 18, 19 —
рукавные фильтры; 20. 21 — автоматические порционные весы; 22, 23 — весовые мерники; 24, 26 — жидкостные счетчики; 25 — горизон-
тальный смеситель; 27 — патронный фильтр; 28 — шестеренчатый насос.
Для очистки готового
тронный фильтр 27 типа
иолиэфира производится
раствора используется па-
Кюно. Перекачка раствора
шестеренчатым насосом 28.
ПРОИЗВОДСТВО МОДИФИЦИРОВАННОГО
СИНТЕТИЧЕСКИМИ ЖИРНЫМИ КИСЛОТАМИ
ГЛ И ФТАЛЕВОГО ПОЛИЭФИРА ФСии-34
Полиэфир ФСин-34 выпускается в виде раствора
в ксилоле с сухим остатком 60 2%. Ниже при-
водится содержание [% (масс.)] исходных компонен-
тов для получения полиэфира ФСин-34:
Полизфир Раствор
Синтетические жирные
кислоты (СЖК) фрак-
ции Ct0—С1в . . . .
Глицерин..............
Фталевый ангидрид
Ксилол . .
34,0
25,3
40,7
20,4
15,2
24,4
40,00
Кроме того, при синтезе полиэфира используется
ксилол (2—3% от массы компонентов, входящих в ре-
цептуру полиэфира, получаемого азеотропным спо-
собом).
Характеристика технологического процесса
Модификация рассматриваемого полиэфира про-
водится свободными насыщенными жирными кисло-
тами, поэтому для синтеза его применяют жирно-
кислотный метод с отгонкой выделяющейся реак-
ционной воды в виде азеотропной смеси с ксилолом.
Процесс проводится в одну стадию; все исходные
компоненты смешивают, добавляют к ним 2—3% кси-
лола и нагревают до 210 °C. При этой температуре
ведут синтез до получения полиэфира с заданными
показателями. В описываемом технологическом про-
цессе желателен предварительный нагрев (или плавле-
ние) исходного сырья, например синтетических жир-
ных кислот, которые имеют значительную вязкость
(могут частично затвердевать при комнатной тем-
пературе). При предварительном подогреве облег-
чается процесс загрузки синтетических жирных кис-
лот и смешения их с другими компонентами реак-
ционной смеси. Загрузка фталевого ангидрида в рас-
плавленном виде позволяет значительно уменьшить
его потери в результате пыления и возгонки, загрузка
подогретого глицерина дает возможность сократить
длительность технологического цикла вследствие
18
уменьшения продолжительности нагрева реакцион-
ной смеси до температуры синтеза.
По окончании синтеза полиэфир охлаждают до
160—180 °C и растворяют при перемешивании в кси-
лоле для получения раствора с сухим остатком 60
± 2%.
Раствор полиэфира очищают фильтрованием.
Технологический процесс получения модифициро-
ванного полиэфира ФСин-34 включает следующие
операции: синтез полиэфира жирнокислотным мето-
дом; растворение полиэфира в ксилоле; очистку рас-
твора полиэфира фильтрованием.
Характерными особенностями процесса получения
модифицированного полиэфира ФСин-34, влияющими
на его аппаратурное оформление, являются:
1. Загрузка глицерина и СЖК в предварительно
подогретом виде.
2. Загрузка фталевого ангидрида в расплавленном
виде.
3. Удаление выделяющейся реакционной воды
в виде азеотропной смеси с ксилолом.
Отходами при производстве полиэфира ФСин-34
являются: газовые выбросы, сточные воды (подди-
стиллятная вода), водно-ксилольный дистиллят.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
На рис. 2.3 представлен один из возможных вари-
антов аппаратурного оформления технологического
процесса получения ФСин-34.
В соответствии с этой схемой синтез полиэфира про-
водится в реакторе 1 с электроиндукционным обогре-
вом, внутренним змеевиком и ластовой мешалкой.
Для удаления реакционной воды азеотропным спо-
собом реактор оснащен теплообменником 2, конден-
сатором 3 и разделительным сосудом 4. Синтетиче-
ские жирные кислоты загружаются в реактор через
обогреваемый весовой мерник 5, глицерин — через
жидкостной счетчик 6 из аппарата для предваритель-
ного подогрева 7. Фталевый ангидрид плавится в пла-
вителе 8, в который он поступает по наклонному
шнеку 9 из бункера 10, и собирается в хранилище 11
расплавленного фталевого ангидрида. Из послед-
него по обогреваемому трубопроводу расплавленный
фталевый ангидрид поступает в обогреваемый весовой
мерник 12 и оттуда—в реактор 1. Ксилол для азеотроп-
ной смеси в реактор и разделительный сосуд посту-
пает со склада ЛВЖ через жидкостной счетчик 13.
Рис. 2.3. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного синтетическими жирными кислотами глифта-
левого полиэфира ФСин-34:
1 — реактор; 2 — теплообменник; 3 — конденсатор; 4 — разделительный сосуд; 5, 12 — обогреваемые весовые мерники; 6, 13 — жидкост-
ные счетчики; 7 — аппарат для предварительного подогрева глицерина; 8 — плавитель фталевого ангидрида; 9 — наклонный шнек; 10 — -
бункер; 11 — хранилище расплавленного фталевого ангидрнда; 14 — горизонтальный смеситель; 15 — тарельчатый фильтр; 16 — шесте-
ренчатый насос.
2*
19
Таким же образом ксилол загружается в горизон-
тальный смеситель 14, снабженный обратным кон-
денсатором и двумя турбинными мешалками и пред-
назначенный для растворения готового полиэфира.
Слив полиэфира в смеситель предусмотрен самотеком
непосредственно из реактора.
Для очистки раствора полиэфира используется
тарельчатый фильтр 15, на который раствор подается
шестеренчатым насосом 16
ПРОИЗВОДСТВО МОДИФИЦИРОВАННОГО МАСЛОМ
ВОДОРАЗБАВЛЯЕМОГО ПЕНТАФТАЛЕВОГО
ПОЛИЭФИРА ВПФЛ-50
Полиэфир ВПФЛ-50 выпускается в виде нейтра-
лизованного аммиаком или амином раствора в смеси
бутанола и изопропанола с сухим остатком 52 2%.
Ниже приводится содержание I % (масс.)] исход-
ных компонентов для получения полиэфира ВПФЛ-50:
Полиэфир Раствор
Льняное масло . . 50,0 30,0
Пентаэритрит 21,2 12,7
Фталевый ангидрид 28,8 17,3
Бутанол — 26,7
Изопропанол . — 13,3
Катализатор — дальни-
нированиая сода, %,
от массы масла 0,06 —
Характеристика технологического процесса
Водоразбавляемый полиэфир ВПФЛ-50 модифи-
цируют нерасщепленным растительным маслом
(льняным), поэтому его получают глицеридным ме-
тодом в две стадии. На первой стадии синтеза
льняное масло подвергают алкоголизу пентаэритри-
том, причем последний используют не полностью (по
рецептуре). Алкоголиз ведут при 245 °C в присутствии
катализатора в среде инертного газа.
По окончании алкоголиза температуру снижают
до 180 °C, загружают фталевый ангидрид и остав-
шийся пентаэритрит и проводят вторую стадию син-
теза — полиэтерификацию. Поскольку полиэфир яв-
ляется водоразбавляемым, полиэтерификацию можно
проводить только в массе (блочным методом), так как
малейшее количество растворителя, необходимого для
азеотропной отгонки реакционной воды и затем оста-
ющегося в продукте, может резко снизить его водораз-
бавляемость Полиэтерификацию проводят при 180 °C
в токе инертного газа.
Растворение полиэфира производят при перемеши-
вании в смеси бутанола и изопропанола. Перед рас-
творением полиэфир охлаждают до 100—110 °C- По-
лученный раствор нейтрализуют аммиачной водой
или триэтиламином. Раствор полиэфира должен
иметь сухой остаток 52 ±2%.
Очистку полученного раствора рекомендуется про-
водить фильтрованием.
Технологический процесс получения водоразбав-
ляемого полиэфира ВПФЛ-50 включает следующие
20
операции: синтез полиэфира глицеридным методом
в две стадии, первая — алкоголиз, вторая — поли
этерификация; растворение полиэфира в смеси бута-
нола и изопропанола; нейтрализацию раствора поли-
эфира аммиачной водой или триэтиламином; очистку
раствора полиэфира фильтрованием.
Характерными особенностями процесса получения
водоразбавляемого полиэфира ВПФЛ-50, влияющими
на его аппаратурное оформление, являются:
1. Использование твердого сыпучего сырья (фта-
левого ангидрида и пентаэритрита), при загрузке
которого возможно значительное пыление.
2. Полиэтерификация в массе в токе инертного
газа.
3. Нейтрализация раствора полиэфира аммиач-
ной водой или триэтиламином.
Отходами при производстве водоразбавляемого по-
лиэфира ВПФЛ-50 являются: газовые выбросы,
сточные воды (реакционная вода, воды промывки га-
зовых выбросов).
Аппаратурное оформление
технологического процесса
На рис. 2.4 представлен один из вариантов аппа-
ратурно-технологической схемы производства рас-
сматриваемого полиэфира.
По этой схеме для синтеза полиэфира предлагается
использовать реактор 1, снабженный секционной
рубашкой из полутруб для подачи паров дифениль-
ной смеси, внутренним змеевиком для подачи охла-
ждающей воды и ластовой мешалкой. Реактор имеет
оснастку, состоящую из сублимационной трубы 2 и
мокрого уловителя погонов 3. В последнем соби-
рается реакционная вода, а также частично возго-
няющиеся фталевый ангидрид и пентаэритрит. Мок-
рый уловитель может подключаться к вакуум-линии
для облегчения удаления из реактора реакционной
воды или уменьшения пыления на стадии загрузки
твердого сыпучего сырья (пентаэритрита и фтале-
вого ангидрида). Для синтеза в среде инертного газа
в реактор предусмотрена подача азота (или двуокиси
углерода).
Льняное масло в реактор дозируется весовым мер-
ником 4. Для загрузки пентаэритрита и фталевого
ангидрида используют нагнетательный пневмотранс-
порт, установки которого включают газодувки 5 и 6,
бункера 7 и 8, распределительные устройства 9 и 10,
циклоны И—14 и рукавные фильтры 15 и 16. Пента-
эритрит и фталевый ангидрид дозируются порцион-
ными автоматическими весами 17 и 18.
Катализатор засыпают в реактор вручную, так
как для синтеза требуются малые количества его.
Для растворения полиэфира используется гори-
зонтальный смеситель 19, снабженный конденсато-
ром, рубашкой для подачи охлаждающей воды и
двумя турбинными мешалками. Полиэфир сливается
в смеситель под слой растворителя самотеком. Рас-
творители заливаются через жидкостной счетчик 20,
аммиачная вода или триэтиламин для нейтрализа-
ции — из объемного мерника 21.
Очистка раствора полиэфира проводится на тарель-
чатом фильтре 22, на который раствор подается ше-
стеренчатым насосом 23.
Рис. 2.4. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного маслом водоразбавляемэго пентафта лево го
иолиэфира ВПФЛ-50:
1 — реактор; 2 — сублимационная труба; 3 — мокрый уловитель потоков; 4 — весовой мерник; 5, 6 — газодувки; 7, 8 — бункера, 9,
10 — распределительные устройства; 11—14 — циклоны; 15, 16 — рукавные фильтры; 17, 18 — порционные автоматические весы; 19 —
смеситель; 20 — жидкостной счетчик; 21 — объемный мерник; 22 — тарельчатый фильтр; 23 — шестеренчатый насос.
(
ПРОИЗВОДСТВО МОДИФИЦИРОВАННОГО МАСЛОМ
ПЕНТАФТАЛЕВОГО ПОЛИЭФИРА
И ЛАКА НА ЕГО ОСНОВЕ ПФ-060
Ниже приводится содержание [%(масс.)] исход-
ных компонентов для получения полиэфира и лака
ПФ-060:
Полиэфир Лак
Подсолнечное масло Пентаэритрит . . . 60,00 14,62 33,00 8,04
Фталевый ангидрид 25,38 13,96
Уайт-спирит . . . — 27,00
Ксилол Катализатор — кальци- нированная сода, %, — 18,00
от массы масла — 0,05—0,07
Кроме того, при синтезе полиэфира используется
ксилол (2—3% от массы компонентов, входящих в ре-
цептуру полиэфира, получаемого азеотропным спо-
собом).
Характеристика технологического процесса
Существуют два варианта технологического про-
цесса получения пентафталевого лака ПФ-060.
Синтез полиэфира глицеридным методом в две
стадии. Первая стадия — алкоголиз подсолнечного
масла пентаэритритом. Процесс ведут при 260 °C в
присутствии катализатора, при перемешивании, в токе
инертного газа. По окончании алкоголиза темпера-
туру снижают до 180 °C и при перемешивании вводят
фгталевый ангидрид. Рекомендуется для загрузки ис-
пользовать предварительно расплавленный фталевый
ангидрид, что позволит несколько сократить дли-
тельность технологического цикла и значительно
уменьшить потери ангидрида вследствие пыления и
возгонки.
После загрузки фталевого ангидрида температуру
повышают до 240 °C и проводят вторую стадию син-
теза — полиэтерификацию. Рассматриваемый поли-
эфир относится к «.жирными пентафталям, модифи-
цированным полувысыхающим маслом, поэтому при
полиэтерификации целесообразно удалять реак-
ционную воду азеотропным способом, добавляя
к реакционной массе предварительно 2—3% кси-
лола.
Растворение полиэфира осуществляют при пере-
мешивании в смеси уайт-спирита и ксилола. Поли-
21
эфир предварительно охлаждают до 160 °C. Готовый
лак должен иметь сухой остаток 53± 2%. i
Очистку лака ведут фильтрованием.
Синтез полиэфира глицеридным методом в три
стадии. Первая стадия — алкоголиз подсолнечного
масла пентаэритритом. Процесс ведут при переме-
шивании в присутствии катализатора в среде инерт-
ного газа при температуре 250 °C.
По окончании алкоголиза температуру снижают
до 180 °C, вводят фталевый ангидрид (как и в пре-
дыдущем варианте, целесообразно вводить в расплав-
ленном виде) и при этой же температуре проводят
вторую стадию синтеза — получение кислого алко-
голизата.
Третья стадия синтеза — полиэтерификация про-
текает при 240 °C. Выделяющуюся на этой стадии
реакционную воду удаляют в виде азеотропной смеси,
добавляя предварительно к кислому алкоголизату
2—3% ксилола.
Растворение полиэфира и очистка полученного
лака проводятся так же, как и при двухстадийном
способе.
Технологический процесс получения полиэфира и
лака ПФ-060 включает следующие операции.
Синтез полиэфира в две стадии: алкоголиз и поли-
этерификацию; растворение полиэфира в смеси уайт-
спирита и ксилола, очистку лака фильтрованием.
Синтез полиэфира в три стадии: алкоголиз, полу-
чение кислого алкоголизата и полиэтерификацию;
растворение полиэфира в смеси уайт-спирита и кси-
лола; очистку лака фильтрованием.
Примечание. Кислый алкоголизат может храниться
длительное время при повышенной температуре без изменения
свойств (без расслаивания).
Характерными особенностями процесса получения
полиэфира и лака ПФ-060, влияющими на его аппа-
ратурное оформление, являются:
1. Применение твердого сыпучего сырья (пента-
эритрита), при загрузке которого возможно значи-
тельное пыление. •*
2. Загрузка фталевого ангидрида в расплавленном
виде.
3. Возможность синтеза полиэфира в две или три
стадии.
4. Полиэтерификация с отгонкой реакционной
воды в виде азеотропной смеси с ксилолом.
Отходами при производстве полиэфира и лака
ПФ-060 являются: газовые выбросы, сточные воды
(подДистиллятная вода, воды промывки газовых вы-
бросов), водно-ксилольный дистиллят.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
В зависимости от числа стадий (две или три) тех-
нологический процесс аппаратурно может оформ-
ляться по-разному. Так, по первому варианту про-
цесс можно проводить периодическим методом и не-
прерывным с использованием каскада реакционных ап-
паратов. По второму варианту также можно осу-
ществлять процесс непрерывным методом, но уже
с использованием колонных аппаратов. Кроме того,
второй вариант технологического процесса можно
оформить по полунепрерывному методу.
22
Схема производства периодическим методом
(рис. 2.5)
Для синтеза полиэфира по этой схеме используется
реактор 1, снабженный секционной рубашкой из
полутруб для подачи паров дифенильной смеси, вну-
тренним змеевиком для подачи охлаждающей воды
и ластовой мешалкой. Реактор имеет комбинирован-
ную оснастку. Система теплообменник 2 — конден-
сатор 3 — разделительный сосуд 4 предназначена
для удаления из реактора реакционной воды
азеотропным методом. Система сублимационная
труба 5 — мокрый уловитель 6 выполняет вспомога-
тельную функцию: через нее реактор подключается
к вакуумной линии во время загрузки твердого
сырья (пентаэритрита) для уменьшения пыления.
Подсолнечное масло загружают в реактор из ве-
сового мерника 7, пентаэритрит — из бункерных ве-
сов 8, в которые он поступает из системы элеватор 9 —
шнек 10. Фталевый ангидрид поступает в реактор
в расплавленном виде из весового мерника 11с обо-
гревом, в который он подается по обогреваемому
трубопроводу из емкости-хранилища расплавлен-
ного фталевого ангидрида 12. Плавление проводится
в плавителе 13, в который твердый фталевый ангидрид
подается по наклонному шнеку 14 из бункера 15.
Ксилол для образования азеотропной смеси подается
в реактор (и разделительный сосуд) через жидкост-
ной счетчик 16.
Растворение полиэфира проводится в горизон-
тальном смесителе 17, снабженном обратным кон-
денсатором, рубашкой для подачи охлаждающей
воды и двумя турбинными мешалками. Полиэфир
сливается в смеситель самотеком. Растворители по-
ступают в него через жидкостной счетчик 18.
Для очистки раствора полиэфира в схеме предла-
гается использовать хорошо зарекомендовавший себя
тарельчатый фильтр 19. Лак подается на фильтрова-
ние шестеренчатым насосом 20.
Схема производства полунепрерывным методом
(рис. 2.6)
По этой схеме алкоголиз подсолнечного масла пен-
таэритритом и получение кислого алкоголизата про-
водятся непрерывным методом, а полиэтерификация
и растворение полученного полиэфира — периодиче-
ским методом.
Для проведения алкоголиза непрерывным методом
в схеме используется каскад из двух реакторов 1 и 2,
снабженных электроиндукционным обогревом, ме-
шалками и теплообменниками 3 и 4. В первом реак-
торе установлена шнековая мешалка, заключенная
в направляющую трубу. Такие мешалки устанавли-
ваются в аппаратах непрерывного действия, в ко-
торых происходит смешение жидкого сырья с твер-
дым. Твердое сырье подается в направляющую трубу
и проталкивается шнековой мешалкой в нижнюю
часть аппарата под слой жидкости. В рассматривае-
мом технологическом процессе твердым сырьем яв-
ляется пентаэритрит, который непрерывно подается
в реактор 1 шнековым дозатором 5 из бункера 6.
В бункер пентаэритрит поступает из системы нагне-
тательного пневмотранспорта. Аналогичным спосо-
/
Рис. 2.5. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного маслом пентафталевого полиэфира и лака
на его основе ПФ-060 периодическим методом:
1 — реактор: 2 — теплообменник: 3 — конденсатор; 4 — разделительный сосуд; 5 — сублимационная труба: 6 — мокрый уловитель по-
гонов; 7 — весовой мерник; 8 — бункерные весы; 9 — элеватор; 10 — шнек; 11 — обогреваемый весовой мерник; 12 — емкость-храни-
лище; 13 — плавитель; 14 — наклонный шнек; 15 — бункер; 16. 18 — жидкостные счетчики; 17 — смеситель; 19 — тарельчатый фильтр;
20 — шестеренчатый насос.
бом подается в реактор и катализатор. Жидкое сырье
(подсолнечное масло) непрерывно подается дозиро-
вочным насосом 7 из емкости хранения 8. Предвари-
тельный подогрев масла проводится в подогрева-
теле 9 и электронагревателе 10. В реакторе 2 для
алкоголиза установлена турбинная мешалка. Реак-
ционная смесь перетекает из реактора 1 в реактор 2
самотеком по переливной трубе.
Для получения кислого алкоголизата в схеме ис-
пользуется аппарат 11, снабженный электроиндук-
ционным обогревом, мешалкой и уловительной си-
стемой из сублимационной трубы 12 и мокрого уло-
вителя погонов 13 Готовый алкоголизат непрерывно
поступает в реактор 11 самотеком через подогрева-
тель 9, где, охлаждаясь, передает свое тепло подогре-
ваемому подсолнечному маслу. Фталевый ангидрид
в расплавленном виде подается в реактор 11 дозиро-
вочным насосом 14 из емкости хранения 15. И алко-
голизат, и фталевый ангидрид поступают в реактор
через один и тот же штуцер в трубу, опущенную до
дна.
Для проведения полиэтерификации периодическим
z- It г
методом в аппаратурно-технологической схеме преду-
смотрен реактор 16 большой емкости (емкость его
превышает емкость каждого из реакторов 1 и 2 более
чем в 50 раз), снабженный электроиндукционным
обогревом, внутренним змеевиком для подачи охла-
ждающей воды и ластовой мешалкой. Кислый алко-
голизат подается в реактор погружным насосе л 17
из промежуточной емкости хранения 18, которая слу-
жит (накопителем/ кислого алкоголизата; в ней кис-
лый алкоголизат может храниться при повышенной
температуре длительное время без расслаивания.
Для удаления реакционной воды азеотропным спо-
собом реактор 16 оснащен теплообменником 19, кон-
денсатором 20 и разделительным сосудом 21. Ксилол
для образования азеотропной смеси подается в реак-
тор и разделительный сосуд через жидкостной счет-
чик 22
Для растворения полученного полиэфира исполь-
зуется горизонтальный смеситель 23, снабженный
гладкой рубашкой для подачи охлаждающей воды,
обратным конденсатором 24 и двумя якорно-рамными
мешалками. Растворитель подается в смеситель черрз^
> 23
Рис. 2.6. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного маслом пентафталевого полиэфира и лака
на его основе ПФ-060 полунепрерывным методом:
2 реакторы для алкоголиза; 3, 4, 19 — теплообменники; 5 — шнековый дозатор; 6 — бункер: 7, 14 — дозировочные насосы; 8,
15 — емкости хранения; 9 — нагреватель; 10 — электронагреватель; 11 — аппарат для получения кислого алкоголизата; 12 — субли-
мационная труба; /3 — мокрый уловитель погонов; 16 — реактор для почиэтерификации; 17 — погружной насос; 18 — хранилище
кислого алкоголизата; 20, 24 — конденсаторы; 21 — разделительный сосуд; 22, 25 — жидкостные счетчики; 23 — горизонтальный сме-
ситель; 26 — шестеренчатый насос. v
жидкостной счетчик 25. Готовый лак перекачи-
вается шестеренчатым насосом 26 на фильтрование.
Схема производства непрерывным методом
Для производства модифицированного маслом пен-
тафталевого полиэфира и лака на его основе ПФ-060
непрерывным методом предложен каскад реакционных
аппаратов: два — для проведения алкоголиза и че-
тыре — для полиэтерификации (рис. 2.7).
Реакторы 1 и 2 для алкоголиза снабжены глад-
кими рубашками для подачи паров дифенильной
смеси и теплообменниками 3 и 4. В реакторе 1 уста-
новлена шнековая мешалка, заключенная в направ-
ляющую трубу, а в реакторе 2 — турбинная.
Реакторы 5—8 для проведения полиэтерификации
снабжены гладкими рубашками для подачи паров
дифенильной смеси, якорными мешалками и оснаст-
кой для азеотропного способа удаления реакционной
воды (теплообменниками 9—12, конденсаторами 13—
16 и разделительными сосудами 17—20). Подпитка
реакторов ксилолом производится через разделитель-
ные сосуды с помощью дозирующего агрегата (на
схеме не показан).
Реакторы для алкоголиза и полиэтерификации
установлены таким образом, что реакционная смесь
переливается из одного в другой по переливным
трубам самотеком. Алкоголизат из реактора 2 не-
прерывно подается в реактор 5 дозировочным на-
сосом 21.
В реактор 1 для проведения алкоголиза непрерывно
загружается шнековым дозатором 22 пентаэритрит
из бункера 23, в который он поступает из системы
пневмотранспорта. Пентаэритрит попадает в на-
правляющую трубу шнековой мешалки и проталки-
вается в нижнюю часть реактора под слой реакцион-
ной массы. Таким же способом в реактор подается
катализатор. Предварительно подогретое подсолнеч-
ное масло непрерывно перекачивается дозировочным
насосом 24. Для подогрева масла на линии его по
дачи установлен теплообменник 25. Для хранения
запаса масла предусмотрена специальная емкость 26.
Фталевый ангидрид в расплавленном виде непре-
рывно подается в реактор для полиэтерификации 5
дозировочным насосом 27 из емкости хранения рас-
плавленного ангидрида 28. »
Растворение готового полиэфира производится
в двух попеременно работающих вертикальных сме-
сителях 29 и 30, снабженных гладкими рубашками
для подачи охлаждающей воды, обратными кондеи
саторами 31 и 32 и якорно-рамными мешалками.
Растворитель подается в смесители через жидкостном
счетчик 33. Для интенсификации процесса изготовле-
ния лака в схеме предусмотрен промежуточный сме-
К потребителю
Рис. 2.7. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного маслом пентафгалевого полиэфира и лака
на его основе ПФ-060 непрерывным методом в каскаде реакторов:
А £~8 — реакторы: 3. 4, 9—12, 25, 37 — теплообменники; 13—16, 31, 32, 35 — конденсаторы; 17—20 — разделительные сосуды;
21, 24, 27, 36 — дозировочные насосы; 22 — шнековый дозатор; 23 — бункер; 26, 28 — емкости хранения; 29, 30, 34 — смесители-
33 — жидкостной счетчик; 38, 39— тарельчатые фильтры; 40 — шестеренчатый насос.
Рис. 2.8. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного маслом пентафта лево го полиэфира и лака
на его основе ПФ-060 непрерывным методом в колонных аппаратах:
/—секционная колонна с переливными трубками; 2, 18—теплообменники; 3, 8, 14, 21— дозировочные насосы; 4 — реактор для получения кис-
лого алкоголизата; 5 — сублимационная труба; 6 — мокрый уловитель погонов; 7 — теплообменник; 9, 22 — емкости хранения; 10 —
роторно-дисковая колонна; 11, 24 — конденсаторы; 12 — разделительный сосуд; 13 — дозировочный агрегат; 15, 23 — электронагреватели;
16 — аппарат для приготовления смеси масла с пентаэритритом; 17 — смеситель; 19 — шнековый дозатор; 20 — бункер; 25 — холо-
дильник.
ситель 34, снабженный гладкой рубашкой для охла-
ждения, обратным конденсатором 35 и турбинной
мешалкой. Подача растворителя дозировочным на-
сосом 36 и слив готового полиэфира самотеком из
последнего в каскаде реактора полиэтерификации 8
в промежуточный смеситель 34 производятся через
один и тот же штуцер. Кроме того, для охлаждения
полиэфира на линии его слива из реактора устанав-
ливается теплообменник 37.
Для очистки готового лака в рассматриваемой
схеме предлагается использовать тарельчатые
фильтры 38 и 39. Фильтры работают попеременно
для обеспечения непрерывности процесса. Лак по-
дается на фильтрование шестеренчатым насосом 40.
Другой вариант аппаратурного оформления непре-
рывного метода производства пентафталевого лака
ПФ-060 представлен на рис. 2.8. В этой схеме ис-
пользованы колонные аппараты.
Алкоголиз подсолнечного масла пентаэритритом
проводится в секционной колонне 1. Каждая секция
колонны имеет индивидуальную рубашку для по-
дачи паров дифенильной смеси. Перемешивание
реакционной массы производится в каждой секции
якорно-рамными мешалками, соединенными еди-
ным валом с приводом. Колонна снабжена тепло-
обменником 2. Исходная смесь для алкоголиза
подается дозировочным насосом 3 в верхнюю сек-
цию колонны и последовательно перетекает в ниж-
ние по переливным трубкам. Снизу в колонну вво-
дится инертный газ.
Для получения кислого алкоголизата служит реак-
тор 4, снабженный рубашкой для подачи паров
дифенильной смеси, мешалкой и уловительной систе-
мой, состоящей из сублимационной трубы 5 и мок-
рого уловителя погонов 6. Алкоголизат самотеком
непрерывно стекает в реактор из нижней секции
колонны 1 через теплообменник 7. Расплавленный
фталевый ангидрид подается дозировочным насосом 8
из емкости хранения 9. Загрузка алкоголизата и
фталевого ангидрида производится через один и
тот же штуцер по трубе, опущенной до дна реактора.
Полиэтерификацию проводят в роторно-дисковой
колонне 10. Колонна имеет секционную рубашку
для подачи паров дифенильной смеси. Для удале-
ния реакционной воды в виде азеотропной смеси
с ксилолом колонна оснащена конденсатором 11
и разделительным сосудом 12. Подпитка ксилолом
производится через разделительный сосуд с помощью
дозировочного агрегата 13. Кислый алкоголизат
подается в верхнюю секцию колонны дозировочным
насосом 14 через электронагреватель 15, разбрыз-
гивается дисковой мешалкой и в виде тонкой пленки
стекает вниз. Пары ксилола движутся в обратном
направлении.
Приготовление лака, т. е. растворение полиэфира
и очистка полученного раствора, производится по
схеме, аналогичной изображенной на рис. 2.7.
Кроме основного оборудования при получении
лака ПФ-060 по непрерывной схеме предусматри-
вается дополнительное оборудование: смеситель 16
для приготовления исходной смеси для алкоголиза
и промежуточный смеситель 17 для предваритель-
ного растворения готового полиэфира.
Смеситель 16 снабжен рубашкой для подачи паров
дифенильной смеси, теплообменником 18 и шнеко-
вой мешалкой, заключенной в направляющую трубу.
Пентаэритрит (и аналогично ему катализатор) за-
гружается в смеситель шнековым дозатором 19
из бункера 20, попадает в направляющую трубу
мешалки и проталкивается в нижнюю часть смеси-
теля под слой жидкости. Подсолнечное масло по-
дается дозировочным насосом 21 из емкости хране-
ния 22. Для предварительного подогрева масла пре-
дусмотрены теплообменник 7 и электронагрева-
тель 23.
Смеситель 17 снабжен рубашкой для подачи охлаж-
дающей воды, мешалкой и конденсатором 24. Поли-
эфир самотеком непрерывно стекает из роторно-
дисковой колонны 10. Для охлаждения его имеется
теплообменник 25. Растворитель непрерывно пода-
ется в смеситель дозировочным агрегатом 13 в
тот же штуцер, что и полиэфир.
ПРОИЗВОДСТВО НЕНАСЫЩЕННОГО
ПОЛИЭФИРМАЛЕИНАТНОГО ЛАКА ПЭ-246
Ненасыщенный полиэфирмалеинатный парафин-
содержащий лак ПЭ-246 холодного отверждения
состоит из четырех компонентов, смешиваемых не-
посредственно перед нанесением на поверхность
в соотношениях (масс, ч.):
Полуфабрикатный лак..................100
Ускоритель № 30 (стирольный раствор
нафтената кобальта) .................. 1
Раствор парафина в стироле, 3%-ный 1
Раствор перекиси циклогексанона . 3
Полуфабрикатный лак представляет собой рас-
твор ненасыщенного полиэфира в стироле с добавкой
бутилацетата. Получать его можно как периодиче-
ским, так и непрерывным методом по несколько
отличающимся технологическим процессам.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения полуфабрикатного
лака:
Поли- эфир Раствор полиъфира в* стироле Полуфабри- катный лак
Этиленгликоль 17,4 11,0 9,9
Пропиленгликоль Фталевый ангид- 22,4 14,2 12,8
рид Малеиновый аи- 30,2 19,1 17,2
гидрид .... 30,0 19,0 17,1
Стирол — 36,7 36,7
Бутил ацетат . . — — 6,3
При синтезе полиэфира используют толуол (1,5—
3% от массы указанных в рецептуре компонентов).
Ингибитором полимеризации при получении поли-
эфира является гидрохинон, который добавляют в
количестве 0,016% от массы компонентов.
СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТНОГО ЛАКА
ПЕРИОДИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Характеристика технологического процесса
Синтез полиэфира проводят в одну стадию с уда-
лением выделяющейся реакционной воды в виде азео-
тропной смеси с толуолом. Все компоненты, а имен-
но этиленгликоль, пропиленгликоль, фталевый и
малеиновый ангидриды, смешивают, добавляют 1,5—
3% толуола и нагревают смесь до 170 °C. При этой
температуре выдерживают реакционную массу тре-
буемое время, после чего температуру повышают
до 200°С и ведут синтез полиэфира. После оконча-
ния синтеза отгоняют из реакционной массы весь
толуол и охлаждают ее до 75 °C.
В процессе охлаждения при 140 °C к полиэфиру
добавляют гидрохинон.
Растворение полиэфира в стироле производят при
перемешивании, поддерживая температуру на уровне
75 °C. Далее раствор охлаждают до 40 °C и добав-
ляют к нему бутилацетат до получения лака с су-
хим остатком 57 =t 2 %.
Очистку лака проводят обычно фильтрованием.
Технологический процесс получения полуфабри-
катного лака по периодической схеме включает сле-
дующие операции: синтез полиэфира; растворение
полиэфира в стироле и бутилацетате; очистку лака
фильтрованием.
Характерными особенностями процесса получе-
ния полуфабрикатного лака, влияющими на его
аппаратурное оформление, являются:
1. Использование твердого сыпучего сырья (фта-
левого и малеинового ангидридов), при загрузке
которого возможно значительное пыление.
2. Удаление реакционной воды в виде азеотропной
смеси с толуолом.
3. Удаление остатка толуола после окончания
полиэтерификации прямой отгонкой.
Отходами при производстве полуфабрикатного
лака являются: газовые выбросы, сточные воды
(поддистиллятная вода, воды промывки газовых
выбросов), водно-толуольный дистиллят, толуоль-
ный дистиллят.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
На рис. 2.9 приводится одна из возможных аппа-
ратурно-технологических схем производства полу-
фабрикатного лака периодическим способом.
Синтез полиэфира проводится в реакторе 1 с элек-
троиндукционным обогревом, снабженном внутрен-
ним змеевиком для предварительного подогрева
массы водяным паром или охлаждения водой и ла-
стовой мешалкой. Реактор оснащен теплообмен-
ником 2, конденсатором 3 и разделительным сосудом 4.
При такой оснастке обеспечивается проведение син-
теза азеотропным способом. Кроме того, имеется
вакуум-приемник 5 для толуольного дистиллята,
27
Пропиленгликоль
Рис. 2.9. Аппаратурно-технологическая схема производства ненасыщенного полиэфирмалеинатного лака ПЭ-246 периодиче-
ским методом:
1 — реактор; 2 — теплообменник; 3, 28 — конденсаторы; 4 — разделительный сосуд; 5 — приемник толуольного дистиллята; 6 — суб-
лимационная труба; 7 — мокрый уловитель погонов; 8, 9 — автоматические порционные весы; /0, 11 — газодувки; 12, 13 — бункера;
14, 15— распределительные устройства; 16 — 19 — циклоны; 20, 21 — рукавные фильтры; 22, 23, 25 - весовые мерники; 24 — смеситель;
26 — жидкостной счетчик; 27 — перегонный куб; 29 — вакуум-приемник; 30, 31 — емкости; 32 — тарельчатый фильтр; 33, 34 — цен-
тробежные насосы; 35, 36 - - шестеренчатые насосы.
где он собирается по окончании синтеза поли-
эфира Для уменьшения пыления при загрузке фта-
левого и малеинового ангидридов предусмотрено
подключение реактора 1 к вакуум-линии через
сублимационную трубу 6 и мокрый уловитель по-
гонов 7.
Твердое сыпучее сырье (малеиновый и фталевый
ангидриды) подается в реактор нагнетательным пнев-
мотранспортом и дозируется автоматическими пор-
ционными весами 8 и 9. Оборудование пневмотрапс-
порта включает: газодувки 10 и 11, бункера 12 и 13,
распределительные устройства 14 и 15, циклоны 16—
19 и рукавные фильтры 20 и 21.
Этиленгликоль и пропиленгликоль заливают в реак-
тор из весовых мерников 22 и 23.
Для растворения полиэфира в стироле и бутил-
ацетате в схеме предлагается использовать горизон-
тальный смеситель 24, снабженный обратным кон-
денсатором и двумя турбинными мешалками. Поли-
эфир сливают в смеситель из реактора самотеком,
стирол загружают из весового мерника 25, бутил-
ацетат заливают через жидкостной счетчик 26.
В
для
кой, конденсатором 28 и вакуум-приемником 29
для перегнанного стирола. В производстве полу
фабрикатного лака может использоваться и техни
представленной схеме имеется перегонный куб 27
очистки стирола, снабженный паровой 'рубаш
ческий неперегнанный стирол, для хранения кото
рого предусмотрена емкость 30.
Полуфабрикатный лак хранится
Очистка его производится на
фильтре <32.
Для транспортирования стирола
центробежные насосы 33 и 34, а для
вания лака — шестеренчатые насосы
в емкости <3/
тарельчатом
используются
транспортире
<35 и <36.
СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТНОГО ЛАКА
НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
Непрерывным методом полуфабрикатный лак по
лучают по той же рецептуре, что и периодическим
но технологические процессы несколько разли
чаются.
28
Характеристика технологического
процесса
Синтез полиэфира проводят в две стадии. Смесь
этиленгликоля, пропиленгликоля, фталевого и ма-
леинового ангидридов нагревают в токе инертного
газа до 95 ± 5 °C, и при этой температуре проводится
первая стадия синтеза — получение кислых моно-
эфиров. Вторая стадия — полиэтерификация кислых
моноэфиров проводится при постепенном подъеме
температуры от 140 до 200 °C. Образующаяся на
этой стадии реакционная вода удаляется в виде
азеотропной смеси с толуолом, для чего последний
предварительно добавляют (1,5—3%) в смесь кислых
моноэфиров. По окончании синтеза толуол отго-
няют.
Готовый полиэфир охлаждают до 75 °C (гидро-
хинон вводят при 140 °C) и растворяют в стироле.
Затем при 40 °C стирольный раствор разбавляют
бутилацетатом дэ получения лака с сухим остат-
ком 57 2 %.
Лак очищают фильтрованием.
Технологический процесс получения полуфабри-
катного лака по непрерывной схеме включает сле-
дующие операции: синтез полиэфира в две стадии:
первая — получение кислых моноэфиров, вторая —
полиэтерификация; растворение полиэфира в сти-
роле и бутилацетате; очистку лака фильтрова-
нием.
Характерными особенностями процесса получения
полуфабрикатного лака, влияющими на его аппара-
турное оформление, являются:
1. Синтез полиэфира в две стадии.
2. Удаление реакционной воды на второй стадии
(полиэтерификация) в виде азеотропной смеси с то-
луолом.
3. Удаление толуола после окончания процесса
полиэтерификации прямой отгонкой.
Отходами при производстве полуфабрикатного лака
являются: газовые выбросы, сточные воды (подди-
стиллятная вода), водно-толуольный дистиллят, то-
луольный дистиллят.
Аппаратурное оформление технологического
процесса
На рис. 2.10. представлена аппаратурно-техноло-
гическая схема производства полиэфирмалеинатного
лака ПЭ-246 непрерывным способом с использова-
нием колонных аппаратов.
Синтез полиэфира проводят в реакторе 1 и роторно-
дисковой колонне 2. Первую стадию процесса —
получение кислых моноэфиров — осуществляют
в реакторе 1. Он снабжен рубашкой для подачи
греющего пара, теплообменником 3 и шнековой
мешалкой, заключенной в направляющую трубу.
Этиленгликоль и пропиленгликоль подают в реактор
дозировочными насосами 4 и 5 через теплообмен-
ники 6 и 7, а малеиновый и фталевый ангидриды
шнековыми дозаторами 8 и 9 из бункеров 10 и 11.
Ангидриды попадают в направляющую трубу шне-
ковой мешалки и продавливаются в нижнюю часть
реактора под слой реакционной смеси.
Вторую стадию процесса — полиэтерификацпю
кислых моноэфиров — проводят в роторно-дисковой
колонне 2. Кислые моноэфиры подаются в верхнюю
секцию колонны дозировочным насосом 12 через
теплообменник 13, где они разбрызгиваются диско-
вой мешалкой. При этом кислые моноэфиры стекают
тонкой пленкой в нижние секции колонны, а пары
толуола движутся противотоком к реакционной
массе. Для удаления реакционной воды в виде азео-
тропной смеси с толуолом колонну снабжают кон-
денсатором 14 и разделительным сосудом 15. Под-
питку колонны толуолом проводят через разде-
лительный сосуд дозировочным насосом 16. Для
сокращения потерь гликолей за счет испарения
колонну оснащают также теплообменником 17. Обо-
гревается колонна парами дифенильной смеси, кото-
рые подаются в секционную рубашку.
Для отгонки толуола по окончании синтеза поли-
эфира в схеме предусмотрен тонкопленочный ротор-
ный испаритель 18. Полиэфир, содержащий толуол,
подается дозировочным насосом 19 в верхнюю сек-
цию испарителя, разбрызгивается дисковой мешал-
кой и в виде тонкой пленки стекает вниз. Пары
толуола направляются в конденсатор 20, а дистил-
лят — в вакуум-приемники 21 и 22. Для сбора
полиэфира после удаления из него толуола пред-
назначены две емкости 23 и 24. Испаритель 18
так же, как и роторно-дисковая колонна 2, обогре-
вается парами дифенильной смеси, которые подаются
в секционную рубашку.
Растворение полиэфира производится в двух по-
переменно работающих смесителях 25 и 26, снаб-
женных рубашками для подачи охлаждающей воды,
конденсаторами 27 и 28 и якорно-рамными мешал-
ками. Полиэфир подается в один из смесителей
дозировочным насосом 29 через теплообменник 30,
стирол — из весового мерника 31 и бутилацетат —
через жидкостной счетчик 32.
Очистка лака проводится на двух попеременно
работающих тарельчатых фильтрах 33 и 34,
на которые лак подается шестеренчатым насо-
сом 35.
Установка в схеме двух попеременно работающих
вакуум-приемников 21 и 22, вакуум-сборников 23
и 24, смесителей 25 и 26 и фильтров 33 и 34 обеспе-
чивает непрерывность всего технологического про-
цесса.
Кроме основного в схеме предусматривается вспо-
могательное оборудование: сборник кислых моно-
эфиров 36, снабженный рубашкой для подачи гре-
ющего пара, теплообменником <37 и турбинной ме-
шалкой; сборник полиэфира, - содержащего толуол
38, снабженный рубашкой для подачи греющего
пара, теплообменником 39 и мешалкой; промежу-
точная емкость 40 для предварительного охлаждения
готового полиэфира и смешения его с гидрохиноном,
снабженная рубашкой для подачи охлаждающей
воды, теплообменником 41 и шнековой мешалкой,
помещенной в направляющую трубу.
В сборник 36 кислые моноэфиры стекают из реак-
тора 1 самотеком непрерывно. В сборник 38 поли-
эфир также самотеком стекает из колонны 2. В ем-
кость 40 готовый полиэфир подается дозировочным
насосом 42 из сборников 23 или 24, а гидрохинон —
шнековым дозатором 43 из бункера 44.
29
Рис. 2.10. Аппаратурно-технологическая схема
производства ненасыщенного полиэфирмалеинатно-
го лака ПЭ-246 непрерывным методом:
1 — реактор для получения кислых моноэфиров; 2 — ро-
торно-дисковая колонна; 3, 6, 7, 13, 17, 30 » 37, 39, 41 —
теплообменники; 4, 5, 12, 16, 19, 29, 42 — дозировочные
насосы; 8, 9, 43 — шнековые дозаторы; 10, 11, 44 — бун-
кера; 14, 20, 27, 28 — конденсаторы; 15 — разделитель-
ный сосуд; 18 — тонкопленочный роторный испаритель;
21, 22 — вакуум-приемцнки; 23, 24 — вакуум-сборияки;
25, 26, 40 — смесители; 31 — весовой мерник; 32 — жид-
костной счетчик; 33, 34 — тарельчатые фильтры; 35 —
шестеренчатый насос; 36, 38 — ем кости-накопители.
30
I
Глава 3
ПРОИЗВОДСТВО ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА
Фенолоформальдегидные олигомеры получают при
взаимодействии формальдегида (или параформа) с би-
и трифункциональными фенолами (фенолом, изо-
мерами крезола и ксиленола, резорцином), алкил-
и арилзамещенными фенолами (n-mpem-бутилфено-
лом, n-mpem-амилфенолом, диметилфенил-п-крезо-
лом и т. п.), а также с продуктами конденсации
фенола с кетонами, например с п, п'-диоксидифенил-
пропаном. Фенолоформальдегидные олигомеры могут
быть немодифицированные и модифицированные.
ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА
НЕМОДИФИЦИРОВАННЫХ
Ф ЕНОЛОФ ОРМАЛЬДЕ ГИДН Ы X
ОЛИГОМЕРОВ
Основными процессами получения немодифици-
рованных фенолоформальдегидных олигомеров яв-
ляются » конденсация фенола с_ формальдегидом и
поликонденсация образовавшихся при этом мети-
лольных производных с фенолом или друг с другом.
Эти реакции протекают при умеренных температурах
(до 100 °C) в присутствии катализатора (кислота или
щелочь) в водной среде в случае применения форма-
лина или в безводной — при использовании пара-
форма. Процессы протекают с выделением значи-
тельного количества тепла, поэтому реакционную
массу нагревают только до 65—75 °C- Дальнейший
подъем температуры до 90—96 °C происходит за
счет выделяющегося тепла. В ряде случаев при-
ходится прибегать к охлаждению массы водой во
избежание возможного перегрева.
В зависимости от мольного соотношения фенол:
: формальдегид, pH реакционной среды, функцио-
нальности фенола получают линейные термопла-
стичные (новолачные) или разветвленные термореак-
тивные (резольные) олигомеры.
Синтез олигомеров обычно проводится в присут-
ствии большого количества воды, поэтому обяза-
тельной операцией в процессе производства является
отделение воды и сушка готового продукта. Для осво-
бождения готовых олигомеров от кислоты или ще-
лочи (катализаторов процесса) перед сушкой обычно
производят промывку водой. В результате обра-
зуется большое количество сточных вод (промывка
бывает многократной), которые необходимо напра-
влять на очистку. Поэтому более удобным является
метод нейтрализации катализатора и отделение об-
разовавшихся при этом солей фильтрованием. В ряде
случаев, например при применении щавелевой кис-
лоты, катализатор не отделяют от олигомера.
Готовые продукты представляют собой твердые
хрупкие олигомеры или их растворы в спир-
тах.
ОСОБЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВА
МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ
В качестве модификаторов чаще всего используют
канифоль, растительные масла или их жирные
кислоты, мочевину, спирты (бутанол), а также поли-
эфиры и алкиды.
При получении модифицированных фенолоформ-
альдегидных олигомеров кроме перечисленных выше
реакций протекают процессы, связанные с участием
модификатора, характер которых может быть раз-
личным. Так, предполагается, что при модификации
канифолью происходит взаимодействие двойных свя-
зей, например, абиетиновой кислоты с о-метилоль-
ными группами фенола с образованием соединений
хроманового типа. Эти процессы протекают при
температурах около 170 °C. Для снижения кислот-
ного числа образующихся продуктов часто их до-
полнительно этерифицируют глицерином или пента-
эритритом.
Взаимодействие _ фенолоформальдегидных олиго-
меров с растительными маслами или их жирными
кислотами происходит при 120—160 °C по двойным
связям модификатора и приводит так же, как и
в случае с канифолью, к образованию соединений
с хромановыми циклами. Последние образуются толь-
ко при наличии о-метилольных групп. Если мети-
лольные группы находятся в n-положении, воз-
можно взаимодействие их с а-метиленовыми груп-
пами в жирнокислотных остатках масла.
Олигомеры, модифицированные канифолью и мас-
лами, легко растворяются в последних. Масло-
растворимость улучшается, если часть метилольных
групп фенола алкилируют спиртом, например бу-
танолом.
При модификации мочевиной и спиртами (обычно
бутанолом) получают так называемые феноломоче-
винные олигомеры. Основными процессами при этом
являются образование диметилольных производных
фенола и мочевины и последующая их совместная
поликонденсация и этерификация свободных мети-
лольных групп бутанолом. Температура синтеза
не превышает 100 °C.
Модификация фенолоформальдегидных олигоме-
ров полиэфирами и алкидами практически не сопро-
вождается химическими процессами и является про-
стым совмещением на холоду их растворов.
К группе модифицированных обычно относят также
фенолоформальдегидные олигомеры на основе /г-за-
мещенных фенолов с большими олеофильными
заместителями (n-mpem-бутилфенол, n-mpem-амил-
фенол, диметилфенил-п-крезол и т. п.). Такие олиго-
меры растворяются в маслах. Поскольку в их
состав обычно не вводится модификатор, эти
олигомеры называют 100%-ными. При получении
100%-ных олигомеров протекают те же реакции,что и
при получении новолачных и резольных олигомеров.
31
На практике очень часто получают модифициро-
ванные фенолоформальдегидные олигомеры с одно-
временным использованием двух различных фено-
лов или двух различных модификаторов. Напри-
мер, получают олигомер, модифицированный бута-
нолом на основе n-mpem-бутилфенола и фенола
(«смола ФПФ-1»), или олигомер, модифицированный
бутанолом и тунговым маслом («смола 241»),
Таким образом, при получении модифицирован-
ных фенолоформальдегидных олигомеров могут про-
текать различные химические превращения, и по-
этому синтез их можно проводить в разных усло-
виях.
Готовые продукты представляют собой твердые
хрупкие олигомеры или растворы в органических
растворителях.
Сырье для получения фенолоформальдегидных оли-
гомеров различно ио своим свойствам. Так, фенол —
твердая легкоплавкая масса; крезолы — жидкости;
п- mpem-бутилфен ол и диоксидифенил пропан —
твердые сыпучие, порошкообразные вещества; фор-
малин, бутанол — жидкости; растительные масла
и их жирные кислоты — вязкие жидкости; кани-
фоль — твердое вещество, обычно в виде крупных
кусков или монолита и т. п.
ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА И ЗАЩИТА
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Основными отходами при производстве феноло-
формальдегидных олигомеров являются сточные воды,
количество которых определяется типом получае-
мого олигомера и способом его синтеза и может
достигать 15 т на 1 т олигомера. Газовых выбросов,
требующих специальной очистки, как правило, не
образуется.
К сточным водам относятся маточник, дистиллят-
ная и поддистиллятная (в том числе и реакционная)
вода и промывные воды.
Маточник образуется при расслаивании реакцион-
ной смеси по окончании синтеза. Основную массу
маточника составляет вода, вводимая в систему
с исходным сырьем (формальдегидом, кислотами,
щелочами). В качестве примесей маточник может
содержать фенолы, формальдегид, метанол (примесь
формалина), органические растворители (бутанол,
толуол), минеральные соли (сульфат натрия и др.),
кислоты, аммиак и щелочь, а также смолистые ве-
щества.
Дистиллятная и поддистиллятная вода отгоняется
от олигомеров в процессе их сушки. При прямой
сушке образуется дистиллятная вода; при сушке
в растворах органических растворителей образуется
поддистиллятная вода в результате расслаивания
дистиллята, представляющего собой азеотропную
смесь растворителей с водой. Дистиллятная и под-
дистиллятная воды могут содержать в качестве при-
месей формальдегид, метанол, фенолы, а также
органические растворители.
Промывные вода образуются при промывке (обычно
многократной) фенолоформальдегидных олигомеров
или их растворов в органических растворителях.
Количество промывных вод может достигать 12—
13 т на 1 т олигомера. В качестве примесей промыв-
ные воды содержат все те же вещества, что и маточ<
ник и поддистиллятная (дистиллятная) вода.
Для очистки сточных вод в производстве феноло
формальдегидных олигомеров в основном исполь-
зуют две схемы.
В соответствии с первой схемой маточник отстаи-
вают длительное время для кристаллизации суль-
фата натрия, а затем фильтруют и фильтрат при-
соединяют к остальным сточным водам. Сточные
воды смешивают для усреднения их состава, нагре-
вают и добавляют едкий натр до pH 9—11. При
96 °C проводят альдольную конденсацию формаль-
дегида. Затем отбирают дистиллятные продукты:
метанольно-бутанольный дистиллят, бутанольный и
водно-бутанольный дистиллят, а также водный ди-
стиллят. Метанольно-бутанольный дистиллят на-
правляют, на повторную ректификацию для регене-
рации метанола и бутанола. Бутанольный дистиллят
используется в технологическом процессе производ-
ства олигомеров. Водно-бутанольный дистиллят сме-
шивают со следующей партией сточных вод. Водный
дистиллят используют для промывки олигомеров.
Кубовый остаток после отбора дистиллятных про-
дуктов отправляют в отвал или на сжигание.
По второй схеме очистки сточные воды смешивают
для усреднения их состава и отстаивают для отде-
ления водонерастворимых примесей. Затем добав-
ляют серную кислоту и при 98 °C проводят конден-
сацию содержащихся в воде фенола с формальдеги-
дом. Образующиеся нерастворимые в воде продукты
отделяют центрифугированием и отправляют в отвал
или на сжигание. Фугат же обрабатывают при
97—98 °C в присутствии серной кислоты пиролю-
зитом для окисления содержащихся в нем примесей
фенола и других органических веществ. По оконча-
нии процесса окисления к массе добавляют едкий
натр до pH 9—11, при этом сульфат марганца пере-
ходит в гидрат закиси и, кроме того, стоки очи-
щаются от остатков формальдегида. Для регенера-
ции окислов марганца через массу пропускают сжа-
тый воздух. Регенерированные окислы марганца
отделяют центрифугированием и используют для
очистки следующих партий сточных вод. Очищен-
ные сточные воды направляют на доочистку в есте-
ственных условиях аэрированием.
Для сокращения технологического процесса очи-
стки по второй схеме можно не проводить регенера-
цию окислов марганца. В этом случае по окончании
процесса окисления массу отстаивают для отделения
непрореагировавшего пиролюзита от воды. Освет-
ленные стоки направляют на нейтрализацию, а оса-
док с добавкой новой порции пиролюзита используют
повторно для очистки. Нейтрализация сточных вод
проводится известковым молоком или раствором
едкого натра. Нейтрализованные сточные воды пере-
качиваются по шламопроводам и после отделения
шлама сбрасываются в городской коллектор.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
При производстве фенолоформальдегидных олиго-
меров технологический процесс обычно включает
следующие основные операции: синтез олигомера,
отделение водного слоя (часто с предварительным
подкислением), очистку от водорастворимых соеди-
нений (катализаторы, продукты их нейтрализации)
отмывкой или фильтрованием, сушку олигомера,
термообработку и выпуск готовой продукции.
Производство фенолоформальдегидных олигомеров
может осуществляться как периодическим, так и
непрерывным методами, при этом схемы обязательно
должны включать все необходимые виды оборудова-
ния для проведения каждой из перечисленных выше
операций.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
ПЕРИОДИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Синтез олигомера проводят в реакторе, снабжен-
ном секционной рубашкой из приварных полу-
труб для обогрева насыщенным водяным паром
различного давления. Такая конструкция рубашки
позволяет нагревать массу в реакторе с учетом
коэффициента его заполнения. Охлаждение массы
проводится холодной водой, подаваемой в ту же
рубашку. Для эффективного перемешивания реактор
обычно снабжается якорно-рамной мешалкой или
в случае проведения реакции в эмульсии — про-
пеллерной. Кроме того, реактор обязательно обо-
рудуется обратным конденсатором.
Отделение водного слоя и очистка от водораство-
римых соединений отмывкой часто проводятся в том
же реакторе, что и синтез олигомера. Если при этом
удаляется вода, образующая верхний слой, необ-
ходимо предусмотреть также специальное приспо-
собление для ее сифонирова.ния и вакуум-приемник.
Для удаления воды, образующей нижний слой,
не требуется специальных приспособлений; она уда-
ляется через нижний сливной штуцер.
Очистка фильтрованием проводится после пред-
варительного растворения олигомера в органическом
растворителе и обезвоживания этого раствора (т. е.
сушки). При фильтровании используются фильтры
различной конструкции.
Сушка олигомера может проводиться как в рас-
творе органического растворителя, так и без раство-
рителя. Эта операция осуществляется чаще всего
в реакторе или иногда в отдельном аппарате. При
проведении сушки в реакторе он дополнительно
снабжается вакуум-приемником; при этом преду-
сматривается переключение конденсатора на прямой
или обратный режим. Если сушка проводится азео-
тропным способом с возвратом растворителя в реак-
ционную систему, то в оснастку включается также
и разделительный сосуд.
Термообработка проводится в отдельном аппарате,
который должен быть снабжен пароводяной ру-
башкой, якорно-рамной мешалкой, прямым кон~
денсатором и вакуум-приемниками. Если сушка
олигомера проводится в органическом растворителе
и на термообработку поступает раствор олигомера,
то вначале производится отгонка растворителя и
только потом — термообработка.
Иногда допускается проведение всех перечислен-
ных выше операций в одном аппарате (одноаппарат-
ный метод).
Выпуск готовой продукции оформляется по-раз-
ному в зависимости от агрегатного состояния олиго-
мера. Твердые олигомеры в виде расплава сразу
из аппарата, в котором проводилась последняя
операция по его синтезу,- сливаются для охлаждения
в вагоны-холодильники, а затем поступают на фа-
совку. Олигомеры, полученные в виде мелких гра-
нул, «отжимают» на ленточном вакуум-фильтре и
сушат в сушилке. Если готовый продукт выпускается
в виде раствора, то дополнительных аппаратов для
его приготовления обычно не требуется, так как
растворение олигомера проводится на одной из
промежуточных операций его получения (например,
перед сушкой в органических растворителях). Очи-
стка этого раствора может проводиться фильтрова-
нием на фильтрах различных типов.
Аппаратура для подачи, дозирования и подго-
товки сырья выбирается в зависимости отего свойств.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
Непрерывным методом получают немодифициро-
ванные фенолоформальдегидные олигомеры ново-
лачного и резольного типов.
Синтез олигомера проводят в колонных аппаратах.
Чаще всего это секционные колонны с переливными
трубками для перетекания реакционной массы сверху
вниз. Каждая секция имеет индивидуальную ру-
башку для подачи греющего водяного пара и якорно-
рамную мешалку. Все мешалки соединены общим
валом с приводом. Колонна снабжается обратным
конденсатором.
Отделение водного слоя производится в специаль-
ной емкости, в которую реакционная смесь сливается
из колонны синтеза. Для обеспечения непрерыв-
ности процесса устанавливают две такие емкости,
работающие попеременно.
Отмывка от водорастворимых соединений (ката-
лизаторы, продукты их нейтрализации) весьма эффек-
тивна при использовании пульсационных колонн,
в которых перемешивание происходит за счет воз-
вратно-поступательного движения (пульсации) об-
рабатываемой жидкости. Внутри колонна имеет спе-
циальную насадку. Она также снабжена рубашкой
для подачи греющего водяного пара или охлажда-
ющей воды и обратным конденсатором. Промывная
вода может поступать в колонну прямотоком или
противотоком в одну или несколько точек. Отделе-
ние промывных вод от олигомера проводится в раз-
делительных емкостях.
Нейтрализация катализаторов может проводиться
в пульсационных колоннах, аналогичных описанной
выше. Для отмывки и нейтрализации могут быть
использованы и аппараты других типов.
Очистка фильтрацией проводится после предва-
рительного растворения олигомера в органическом
растворителе и обезвоживания этого раствора, т. е.
после сушки. Для фильтрования применяют фильтры
различной конструкции.
Сушку олигомера целесообразно производить в тон-
копленочных роторных испарителях, снабженных
секционными рубашками для подачи греющего пара
и быстроходными дисковыми мешалками специальной
конструкции. Олигомер подается в верхнюю сек-
цию испарителя, разбрызгивается мешалкой и сте-
кает в виде тонкой пленки вниз. Пары воды (или
азеотропной смеси воды с растворителем) поступают
3 3. А. Кочиова
33
в конденсатор, и конденсат стекает в приемники
дистиллята. Высушенный олигомер собирается в спе-
циальных сборниках. Испаритель может работать
при атмосферном давлении или в вакууме.
Термообработка проводится в аппаратах той же
конструкции, что и при периодическом методе.
Для обеспечения непрерывности процесса устанав-
ливается не менее двух таких аппаратов, которые
работают попеременно.
Выпуск готовой продукции аппаратурно оформ-
ляется так же, как и при периодическом методе.
В схемах производства непрерывным методом
кроме аппаратов для проведения основных операций
технологического процесса предусматривается ис-
пользование ряда вспомогательных аппаратов, на-
пример смесителей для приготовления исходной смеси
реагентов, накопительных емкостей и др. Жидкое
сырье подается в аппараты дозировочными насосами
или агрегатами. Таким же способом дозируется и
легкоплавящееся твердое сырье (в расплавленном
виде). Твердое сыпучее сырье дозируется шнековыми
дозаторами.
ПРОИЗВОДСТВО НОВОЛАЧНЫХ И РЕЗОЛЬНЫХ
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Новолачные и резольные фенолоформальдегидные
олигомеры выпускаются в виде твердых хрупких
продуктов с различной температурой размягчения
или в виде растворов в органических растворителях
(лаков).. Аппаратурно-технологические схемы их про-
изводства не имеют принципиальных отличий, так
как технологические процессы получения новолач-
ных и резольных олигомеров различаются только
аппаратурным оформлением последней операции,
которая зависит от того, в каком виде выпускается
готовый олигомер (в твердом виде или в виде ра-
створа).
)
Характеристика технологического процесса
Новолачные олигомеры
Исходные компоненты, а именно фенол (ксиленол,
крезол или их смеси), водный раствор формаль-
дегида (формалин), тщательно смешивают до обра-
зования однородной массы и вводят кислый катали-
затор (соляную, щавелевую или другие кислоты).
Фенол рекомендуется использовать в расплавленном
виде, что позволяет сократить потери и облегчить
его загрузку. При температуре 90—100 СС проводят
синтез олигомера. По окончании его реакционная
масса расслаивается на два слоя. Водный слой
(маточник) удаляют, а олигомер тщательно промы-
вают подогретой водой до нейтральной реакции.
При использовании в качестве катализатора щаве-
левой кислоты промывку не производят. Промытый
олигомер сушат, а затем либо охлаждают, либо
растворяют в растворителе и лак очищают (филь-
труют).
Резольные олигомеры
Исходные компоненты: фенол (ксиленол, крезол
или их смеси), формальдегид в виде водного рас-
твора (формалин) и щелочной катализатор (аммиак,
едкий натр или калий) — тщательно смешивают
и при 65—90 °C проводят синтез олигомера. Как
и в случае новолачных олигомеров, фенол рекомен-
дуется использовать в расплавленном виде. По окон-
чании синтеза смесь расслаивают и удаляют вод-
ный слой — маточник Олигомер промывают водой
до нейтральной реакции и сушат в вакууме. Готовый
продукт либо охлаждают, либо растворяют в раство-
рителе и лак очищают (фильтруют).
Технологический процесс получения как ново-
лачных, так и резольных олигомеров включает сле-
дующие операции: синтез олигомера; отделение ма-
точника; промывку олигомера; вакуум-сушку олиго-
мера; охлаждение или растворение олигомера; очи-
стку лака (фильтрование).
Характерными особенностями процесса получения
новолачных и резольных олигомеров, влияющими
на его аппаратурное оформление, являются:
1. Синтез олигомера в присутствии значительных
количеств воды.
2. Отделение готового олигомера от водного слоя-
маточника.
3. Отмывка олигомера от катализатора водой.
4. Удаление остатков воды из олигомера вакуум-
сушкой.
5. Выпуск готового олигомера в твердом виде
или в виде лака.
Отходами в производстве новолачных и резольных
смол являются: маточник, промывные воды и вод-
ный дистиллят.
Аппаратурное оформление технологических
процессов
Схема производства новолачных и резольных
олигомеров периодическим методом
На рис. 3.1 показан один из вариантов аппара-
турно-технологической схемы производства ново-
лачных и резольных фенолоформальдегидных олиго-
меров.
По этой схеме все операции, связанные с синтезом
олигомеров, проводят в одном аппарате — реак-
торе 1. Такие схемы называются одноаппаратными.
Для получения рассматриваемых олигомеров могут
использоваться и двухаппаратные схемы, в которых,
например, синтез олигомеров, отделение маточника
и промывку олигомера производят в одном аппа
рате, а сушку — в другом.
Реактор 1 снабжен секционной рубашкой из при
варных полутруб для обогрева водяным паром или
охлаждения водой и якорно-рамной мешалкой
Оснастка реактора состоит из конденсатора 2, кото-
рый может работать как прямой и как обратный, и
вакуум-приемника 3 для сбора водного дистиллята
при вакуум-сушке олигомера.
Маточник и промывные воды в зависимости от
того, какой слой они образуют — нижний или верх-
ний, удаляются из реактора через нижний штуцер
или сифонируются в вакуум-приемник 3.
Формалин, ксиленол, крезол загружаются в реак-
тор из весовых мерников 4—6, а фенол в расплав-
ленном виде — из обогреваемого весового мерника 7.
Растворы кислых катализаторов или аммиачная
Крез
Na ОН КОН
Расплавленный
фенол
Формалин
Ксиленол
Растворы катализаторов
(НС1 ^щавелевая кислота,
аммиак)
Растворы катализаторов
tr.
\8 4
Растворители.
упаковку
i па фасовку
Рис. 3.1. Аппаратурно-технологическая схема производства новолачных и резольных фенолоформальдегидных олигомеров
периодическим методом:
/ — реактор: 2 — конденсатор; 3 — вакуум-приемник; 4, 5, 6, 9 — весовые мерники; 7 — обогреваемый весовой мерннк; 8 — объемный
мерник; 10, 12 — жидкостные счетчики; 11 — теплообменник; 13 — тарельчатый фильтр; 14 — шестеренчатый насос; 15 — емкость;
16 — вагон-холодильник; 17 — приемный бункер.
Этиловый
спирт
вода заливаются в реактор через объемный мерник 8,
растворы щелочей — из весового мерника 9.
Отмывка олигомеров от катализатора производится
теплой водой, которая подается через жидкостной
счетчик 10. Для предварительного подогрева воды
используется теплообменник 11.
При получении лаков растворение олигомеров
производится в том же реакторе 1. Можно исполь-
зовать для этой цели и специальный смеситель.
Растворители для изготовления лака поступают
через жидкостной счетчик 12. Очистка лака прово-
дится на тарельчатом фильтре 13, на который лак
подается шестеренчатым насосом 14. Для сбора
нефильтрованного лака имеется емкость 15. Если
олигомер выпускается в твердом виде, то для его
охлаждения используется вагон-холодильник 16, из
которого готовый продукт в виде хрупких кусков
ссыпается в приемный бункер 17 и затем направ-
ляется на упаковку.
Схема производства новолачных олигомеров
непрерывным методом
Один из возможных вариантов оформления не-
прерывного процесса получения новолачного олиго-
мера показан на рис. 3.2. Подобная схема с некото-
рыми изменениями в аппаратурном оформлении
выпуска готового продукта может быть использо-
вана и для производства резольного олигомера.
Синтез новолачного фенолоформальдегидного оли-
гомера производится в многосекционной колонне 1,
снабженной секционной рубашкой для подачи гре-
ющего пара, мешалкой и конденсатором 2. Смесь
фенола и формалина подается в верхнюю секцию
колонны дозировочным насосом 3 через теплообмен-
ник 4, а раствор кислого катализатора — в каждую
секцию колонны дозировочным агрегатом (на ри-
сунке не показан). Реакционная масса перетекает
из верхней секции колонны вниз по переливным
трубкам.
Для отделения маточника от готового олигомера
в схеме предусмотрены два попеременно действу-
ющих аппарата 5 и 6, снабженных рубашками для
подачи охлаждающей воды, мешалками и конден-
саторами 7 и 8. Маточник либо сливается через
нижний штуцер аппаратов, либо сифонируется в ва-
куум-приемники 9 и 10 в зависимости от того, какой
слой он образует — верхний или нижний.
Отмывка олигомера водой от катализатора про-
водится в пульсационной колонне 11, снабженной
конденсатором 12 и секционной рубашкой для
35
Рис. 3.2. Аппаратурно-технологическая схема производства новолачного олигомера непрерывным методом:
1 — секционная колонна: 2, 7, 8, 12, 20, 31, 34, 35 — конденсаторы; 3, 13, 18, 32, 33 — дозировочные насосы; 4, 15, 19 — теплообмен-
ники; 5, 6 — аппараты для отделения маточника; 9, 10, 21, 22 — вакуум-приемники;, И — пульсационная колонна; 14 — дозировочный
агрегат; 16 — разделительный сосуд; 17 — тонкопленочный роторный испаритель; 23, 24 — сборники; 35 — барабан-кристаллизатор;
26 — обогреваемый бункер; 27 — приемный бункер; 28 — смеситель; 29, 30 — емкости накопления.
подачи греющего пара или охлаждающей воды.
Олигомер на промывку подается в нижнюю часть
колонны дозировочным насосом 13. Вода для про-
мывки, подогретая в теплообменнике 15, подается
в три точки колонны дозировочным агрегатом 14.
Отделение промывной воды от олигомера происходит
в разделителе 16.
Сушка олигомера проводится в тонкопленочном
роторном испарителе 17, снабженном секционной
рубашкой для подачи греющего пара. Олигомер
на сушку подается дозировочным насосом 18 через
теплообменник 19 в верхнюю часть испарителя,
разбрызгивается дисковой мешалкой и стекает вниз
тонкой пленкой. Пары воды направляются в кон-
денсатор 20\ дистиллят стекает в приемники 21 и 22.
Высушенный олигомер собирается в сборники 23
и 24.
Для охлаждения расплава олигомера используется
барабан-кристаллизатор 25, на который олигомер
поступает из обогреваемого паром бункера 26. С ба-
рабана-кристаллизатора олигомер в виде тонких
пластинок ссыпается в приемный бункер 27 и на-
правляется на упаковку. Для охлаждения олиго-
мера можно использовать и вагон-холодильник.
Если олигомер выпускается в виде лака, в схеме
после испарителя должны быть предусмотрены два
попеременно действующие смесителя и фильтра.
Кроме основного оборудования в аппаратурно-
технологическую схему включено вспомогательное:
смеситель 28 и накопительные емкости 29 и 30.
Смеситель 28 предназначен для приготовления
исходной смеси фенола с формалином. Он снабжен
рубашкой для подачи греющего пара, мешалкой и
конденсатором 31. Формалин и расплавленный фенол
подаются в него дозировочными насосами 32 и 33.
Емкость 29 предназначена для накопления неот-
мытого от катализатора олигомера. Она снабжена
рубашкой для подачи греющего пара или охлажда-
ющей воды, конденсатором 34 и мешалкой. Олигомер
стекает в емкость из аппаратов 5 и 6. Емкость 30
предназначена для накопления отмытого от катали-
затора олигомера. Она также снабжена рубашкой
для подачи греющего пара, мешалкой и конденса-
тором 35. Олигомер стекает в емкость из раздели-
теля 16.
ПРОИЗВОДСТВО
л-лгрет-БУТИЛФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО
ОЛИГОМЕРА («СМОЛА 101»)
n-mpem-Бутилфенолоформальдегидпый олигомер
представляет собой твердый хрупкий прозрачный
продукт с температурой плавления 55—75 °C. Его
можно получать несколькими способами, которые
отличаются по аппаратурному оформлению. Все
способы периодические.
СИНТЕЗ В ВОДНОЙ СРЕДЕ БЕЗ ЭМУЛЬГАТОРА
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения «смолы 101»:
п-трет-Бутилфенол (ПТБФ) 40,1
Формалин (37%-ный) . . 34,7
Едкий натр (10%-ный) . . 21,4
Серная кислота (96%-ная) . . 3,8
Характеристика технологического процесса
п-трет-Бутилфенол растворяют при перемеши-
вании в 10%-ном водном растворе едкого натра при
88—92 °C. Затем температуру снижают до 50—55 °C
и заливают формалин. При 65 °C проводят синтез
метилольных производных n-mpem-бутилфенола По
окончании синтеза температуру вновь снижают до
55 °C и приливают 25%-ный раствор серной кис-
лоты для выделения олигомера. Массе дают от-
стояться до разделения на два слоя. Маточник
образует верхний слой, который удаляют сифони-
рованием.
После удаления маточника олигомер многократно
отмывают горячей водой (60—70 °C) от сульфата
натрия. Остатки воды удаляют из отмытого олиго-
мера вакуум-сушкой при 65—75 °C.
Высушенный олигомер подвергают термообра-
ботке при 115—135 °C для увеличения степени
поликонденсации и получения продукта с темпе-
ратурой плавления 55—75 °C (ио капилляру). При
термообработке выделяется реакционная вода, кото-
рую необходимо удалять.
Готовый олигомер быстро охлаждают и измель-
чают.
Технологический процесс получения п-трет-бу-
тилфенолоформальдегидного олигомера («смолы 101»)
включает следующие операции: растворение ПТБФ
в растворе щелочи; синтез метилольных производ-
ных ПТБФ; выделение олигомера подкислением
серной кислотой и отделение маточника; многократ-
ную промывку олигомера водой; вакуум-сушку оли-
гомера; термообработку олигомера; охлаждение и
измельчение олигомера
Характерными особенностями процесса получения
«смолы 101», влияющими на его аппаратурное оформ-
ление, являются:
1. Синтез олигомера в присутствии значительных
количеств воды в щелочной среде.
2. Выделение олигомера из раствора при подкис-
лении серной кислотой.
3. Расслаивание продукта после отстаивания:
(нижний слой — олигомер, верхний — маточник) и
удаление маточника сифонированием.
4. Многократная отмывка олигомера горячей во-
дой.
5. Удаление остатков воды из олигомера вакуум-
сушкой. '
6. Быстрое охлаждение олигомера после термо-
обработки.
Отходами в производстве «смолы 101» описанным
способом являются: маточник, промывные воды,
реакционная вода, водный дистиллят.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
На рис. 3.3 представлен вариант аппаратурного
оформления процесса, в котором учтены все пере-
численные выше характерные его особенности. Оли-
гомер синтезируется по двухаппаратной схеме.
Реактор 1 предназначается для синтеза и отмывки
олигомера. Он снабжен секционной рубашкой из
приварных полутруб для обогрева водяным паром
или охлаждения водой и якорно-рамной мешалкой.
Оснастка реактора соответствует его назначению и
состоит из конденсатора 2 и вакуум-приемника 3
для сифонирования маточника и промывных вод,
которые затем собирают в емкость 4 и направляют
на очистку.
n-mpem-Бутилфенол загружают в реактор 1 через
автоматические порционные весы 5 из установки
нагнетательного пневмотранспорта, состоящей из
газодувки 6, бункера 7, распределительного устрой-
ства 8, циклонов 9 и 10 и рукавного фильтра 11.
Формалин и 10%-ный раствор едкого натра зали-
вают в реактор из весовых мерников 12 и 13,
а 25%-ный раствор серной кислоты — из объемного
мерника 14. Для приготовления раствора серной
кислоты предназначен эмалированный аппарат 15
с мешалкой, снабженной рубашкой для охлаждения
водой. Раствор- кислоты перекачивается из аппа-
рата 15 в объемный мерник 14 центробежным на-
сосом 16. Вода для разбавления кислоты и для от-
мывки олигомера подается через жидкостной счет-
чик 17, причем вода, предназначенная для отмывки,
проходит через подогреватель 18.
Реактор 19 предназначен для вакуум-сушки и
термообработки олигомера. Он снабжен рубашкой
из приварных полутруб для подачи греющего пара
или охлаждающей воды и якорно-рамной мешалкой.
Оснастка реактора включает конденсатор 20 и
вакуум-приемники 21 и 22 для сбора дистиллятной
и реакционной воды. Олигомер на сушку передается
из реактора 1 с помощью вакуума.
Для быстрого охлаждения готового продукта пред-
назначен вагон-холодильник 23, из которого твердый
олигомер ссыпается в приемный бункер 24 и затем
направляется на упаковку.
Основным недостатком рассмотренного способа
получения «смолы 101» является длительная стадия
отмывки его и большое количество сточных вод, ко-
торые необходимо подвергать комплексной очистке
во избежание загрязнения водоемов вредными от-
ходами производства.
БЕСПРОМЫВОЧНЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА
В ВОДНОЙ СРЕДЕ БЕЗ ЭМУЛЬГАТОРА
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения «смолы 101»:
и-трет-Бутилфенол (ПТБФ) . . 40,1
Формалин (37%-ный)............ 34,7
Едкий натр (10%-ный раствор) 21,4
Серная кислота (96%-ная) 3,8
На промежуточных стадиях синтеза используют
толуол.
37
Формалин
Ю%иый раствор N& ОЙ
Рис. 3.3. Аппаратурно-технологическая схема производства п-гяре/п-бутилфенолоформальдегидного олигомера («смола 101»)
в водной среде без эмульгатора:
/, 19 — реакторы; 2, 20 — конденсаторы; 3, 21, 22 — вакуум-приемники; 4 — емкость; 5 — автоматические порционные весы; 6 — газо-
дувка; 7 — бункер; 8 — распределительное устройство; 9, 10 — циклоны; И — рукавный фильтр; 12, 13 ~ весовые мерники; 14 — объем-
ный мерник; 15 — аппарат для разбавления серной кислоты; 16 — центробежный насос; 17 — жидкостной счетчик; 18 — подогреватель;
23 — вагон-холодильник; 24 — приемный бункер.
Характеристика технологического процесса
п-трет-Бутилфенол при перемешивании раство-
ряют в 10%-ном водном растворе едкого натра при
88—92 °C- Температуру снижают до 50—55 °C и ’
приливают формалин. При 65 °C проводят синтез
метилольных производных /i-mpem-бутилфенола. По
окончании процесса к смеси добавляют 20—25%
водопроводной воды (для лучшего расслаивания)
и приливают 25%-ный раствор серной кислоты.
Массе дают отстояться до разделения на два слоя.
Маточник образует верхний слой, который удаляют
сифон ированием
После удаления маточника олигомер растворяют
в толуоле (100—130% от массы загруженного ПТБФ)
при 60—75 °C. Толуольный раствор олигомера под-
вергают сушке азеотропным методом при 80 95 °C
с последующей частичной отгонкой толуола при
НО—115 °C. Охлажденный до 50—60 °C толуольный
раствор олигомера очищают от выкристаллизовав-
шегося сульфата натрия фильтрованием. (Фильтро-
вание может быть многократным.) По окончании
фильтрования отгоняют в вакууме от олигомера
толуол при 80—ПО °C и затем при 120 140 С
проводят термообработку олигомера для увеличе-
ния его молекулярной массы. При этом обра-
зуется реакционная вода, которую необходимо уда-
лить.
Готовый олигомер быстро охлаждают и измель-
чают.
Технологический процесс получения «смолы 101»
беспромывочным способом включает следующие опе-
рации: растворение ПТБФ в растворе щелочи;
синтез метилольных производных ПТБФ; выделе-
ние олигомера подкислением серной кислотой; от-
деление маточника; растворение олигомера в то-
луоле; сушку толуольного раствора олигомера; оми-
стку раствора от сульфата натрия; вакуум-отгонку
толуола; термообработку олигомера; охлаждение и
В отличие от рассмотренных выше характерных
особенностей процесса получения «смолы 101» в вод-
ной среде без эмульгатора (см. с. 37 п. 4- 6) осо-
бенностями беспромывочного способа получения
«смолы 101», влияющими на аппаратурное оформле-
ние процесса, являются:
1. Растворение олигомера после отделения маточ-
ника, образующего верхний слой, в толуоле.
2. Сушка толуольного раствора азеотропным ме-
тодом.
3. Отделение выпавшей в осадок соли (сульфата
натрия) от сухого толуольного раствора фильтро-
ванием.
4. Отгонка толуола в вакууме.
Таким образом, в этом технологическом процессе
отсутствует операция отмывки олигомера, что при-
водит к значительному сокращению количества
сточных вод и является его основным достоин-
ством.
Отходами в производстве «смолы 101» описанным
способом являются: маточник, поддистиллятная вода,
реакционная вода, водно-толуольный дистиллят, то-
луольный дистиллят.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
Один из вариантов аппаратурного оформления
беспромывочного способа получения п-трет-бутил-
фенолоформальдегидпого олигомера приводится на
рис. 3.4. Так же как и в рассмотренном выше про-
цессе, для синтеза олигомера предлагается исполь-
зовать двухаппаратную схему.
Реактор 1 предназначается для синтеза, растворе-
ния и сушки раствора олигомера. Он имеет секцион-
ную рубашку из приварных полутруб для обогрева
водяным паром или охлаждения водой и якорно-
рамную мешалку. Оснастка реактора состоит из
конденсатора 2, который может работать как в пря-
мом, так и в обратном режиме, вакуум-приемника 3
и разделительного сосуда 4, позволяющего произво-
дить сушку толуольного раствора олигомера азео-
тропным методом.
Загрузка n-mpem-бутилфенола в реактор произво-
дится с помощью ковшового элеватора 5, шнека 6 и
бункерных весов 7. Формалин и раствор щелочи за-
ливают в реактор из весовых мерников 8 и 9, а рас-
твор серной кислоты — из объемного мерника 10.
Рис. 3.4. Аппаратурно-технологическая схема производства n-ftzpem-бутилфенолоформальдегидного олигомера («смола 101»)
беспромывочным способом в водной среде без эмульгатора:
1, 17 — реакторы; 2, 18 — конденсаторы: 3, 19, 20 — вакуум-приемники; 4 — разделительный сосуд; 5 — элеватор; 6 — шнек; 7—бун-
керные весы; 8, 9 — весовые мерники; 10 — объемный мерник; 11, 12 — жидкостные счетчики; 13 — тарельчатый фильтр; 14, 15— ем-
кости; 16, 21—шестеренчатые насосы; 22—вагон-холодильник; 23 — приемный бункер.
Маточник удаляется из реактора сифонированием
в вакуум-приемник 3, откуда его направляют на
очистку. Толуол для растворения олигомера зали-
вают через жидкостной счетчик 11. Предусмотрена
также подача в реактор воды через жидкостной
счетчик 12.
Фильтрование сухого толуольного раствора оли-
гомера для удаления сульфата натрия производится
через тарельчатый фильтр 13. Для сбора нефильтро-
ванного и фильтрованного толуольного раствора
в схеме предусмотрены емкости 14 и 15. Раствор
олигомера на фильтрование перекачивается шесте-
ренчатым насосом 16.
Реактор 17 предназначен для отгонки толуола и
термообработки олигомера. Конструкция этого реак-
тора не отличается от конструкции первого. Оснастка
же его в отличие от первого включает только пря-
мой конденсатор 18 и вакуум-приемники 19 и 20
для сбора толуольного дистиллята. Раствор олиго-
мера подается в реактор шестеренчатым насосом 21.
Для охлаждения готового продукта используется
вагон-холодильник 22, из которого твердый олиго-
мер ссыпается в приемный бункер 23.
СИНТЕЗ В ВОДНОЙ СРЕДЕ С ЭМУЛЬГАТОРОМ
Олигомер, полученный этим способом, имеет вид
мелких гранул с температурой плавления 55—70 °C.
Ниже приводится содержание исходных компо-
нентов для получения [% (масс.)1 «смолы 101»
в водной среде с эмульгатором:
«-трет-Бутилфенол (ПТБФ) . 18,05
Формалин (37%-ный) .... 17,60
Едкий натр (10%-ный раствор) . 3,15
Серная кислота (25%-ный раствор) 1,56
Эмульгирующие добавки
поливиниловый спирт (10%-ный рас-
твор) ........................ 1,80
натриевая соль карбоксиметилцел-
люлозы (5%-ный раствор) 3,60
Вода . 54,24
Характеристика технологического процесса
К смеси воды и эмульгаторов (предварительно
полученные 10%-ный раствор поливинилового спирта
и 5%-ный раствор натриевой соли карбоксиметил-
целлюлозы) при 70—75 °C добавляют п-трет-бутпл-
фенол и при 90—96 °C проводят его эмульгирование
при интенсивном перемешивании. К полученной
эмульсии добавляют 10%-ный раствор едкого натра
и формалин и при 95—96 °C ведут синтез олигомера.
По окончании синтеза смесь нейтрализуют
25%-ным раствором серной кислоты и дают массе от-
стояться для расслоения на два слоя. Маточник
образует верхний слой, который удаляют сифони-
рованием. Нижний слой (олигомер в виде мелких
гранул) многократно отмывают водой от сульфата
натрия, а затем сушат горячим воздухом.
Технологический процесс получения «смолы 101»
в водной среде с эмульгатором включает следующие
операции: эмульгирование ПТБФ в растворе эмуль-
гаторов; синтез олигомера; нейтрализацию и отде-
ление маточника; отмывку олигомера водой; сушку
олигомера.
40
Характерными особенностями процесса получе-|
ния «смолы 101» в водной среде с эмульгатором!
влияющими на его аппаратурное оформление, яв-
ляются:
1. Проведение синтеза олигомера в эмульсии. '
2. Нейтрализация готового продукта серной кис- j
лотой.
3. Расслаивание смеси: верхний слой — маточ-
ник, нижний — олигомер. Удаление маточника сн-
фонированием.
4. Многократная промывка олигомера.
5. Выпуск готового олигомера в виде мелких
гранул.
6. Сушка олигомера горячим воздухом.
Таким образом, и в этом технологическом процессе
имеется стадия отмывки олигомера водой. Однако по
сравнению с синтезом в водной среде без эмульга-
тора, включающим аналогичную операцию, расход
воды на промывку значительно меньше. Объяс-
няется это тем, что в исходную смесь на стадии кон-
денсации добавляется значительно меньше раствора
едкого натра, чем по первому способу. Следова-
тельно, после нейтрализации кислотой образуется
меньше водорастворимых солей, подлежащих от-
мывке. Кроме того, процесс отмывки значительно
облегчен тем, что готовый олигомер представляет
собой мелкие гранулы.
Отходами в производстве «смолы 101» описанным
способом являются: маточник, промывные воды,
газовые выбросы.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
На рис. 3.5 приведен вариант аппаратурного
оформления процесса получения n-mpem-бутилфе-
нолоформальдегидного олигомера в водной среде
с эмульгатором. Все операции по получению олиго-
мера проводятся в одном и том же реакторе 1, снаб-
женном секционной рубашкой из приварных полу-
труб для обогрева водяным паром или охлаждения
водой и пропеллерной мешалкой. Оснастка реактора
состоит из конденсатора 2, работающего в прямом
или обратном режиме, и вакуум-приемников 3 и 4,
куда путем сифонирования поступает маточник и
промывные воды.
n-mpem-Бутилфенол загружается в реактор 1 через
бункерные весы 5 системой элеватор 6 — шнек 7.
Формалин и 10%-ный раствор едкого натра зали-
ваются в реактор из весовых мерников 8 и 9, а рас-
творы серной кислоты, поливинилового спирта и
натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы — из объ-
емных мерников 10—12. Очищенная вода подается
в реактор через жидкостной счетчик 13. Для при-
готовления растворов кислоты и эмульгаторов
в схеме предусмотрена установка аппаратов 14 —16,
снабженных мешалками и рубашками для обогрева
водяным паром (в случае поливинилового спирта
и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы) или
охлаждения водой (в случае серной кислоты). Рас-
творы кислоты и эмульгаторов подаются в объемные
мерники 10—12 центробежными насосами 17—19.
При эмульсионном методе готовый олигомер полу-
чается в виде мелких гранул, поэтому для его окон-
чательной обработки предлагается использовать лен-
Рис. 3.5. Аппаратурно-технологическая схема производства п-ирет-бутилфенолоформальдегидного олигомера («смола 101»)
в водной среде с эмульгатором:
{ ’ реактор; 2 — конденсатор; 3, 4, 22 — вакуум-приемники; 5 — бункерные весы; 6 — элеватор; 7 — шнек; 8, 9 —- весовые мерники;
'° — объемные мерники; 13 — жидкостной счетчик; 14 —16 — аппараты для. приготовления растворов эмульгаторов и кислоты;
'7—19, 25 у- центробежные насосы; 20 — ленточный вакуум-фильтр; 21 — сушилка «кипящего слоя»; 23 — приемный бункер; 24 — ем-
кость.
точный вакуум-фильтр 20 и сушилку с «кипящим
слоем» 21. На вакуум-фильтр олигомер поступает
из реактора в видё водной суспензии. Вода уда-
ляется через вакуум-приемник 22, а гранулы ссы-
паются с ленты фильтра в камеру сушилки, куда
подается горячий воздух. Высушенный готовый
продукт поступает в приемный бункер 23.
В схеме имеется также емкость 24 для сбора сточ-
ных вод. Маточник и промывные воды сливаются
в эту емкость из вакуум-приемников 3 и 4, а «отжа-
тая» на ленточном фильтре вода перекачивается
центробежным насосом 25.
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРАЗБАВЛЯЕМОГО
n-mpem-БУТИЛФЕНОЛСАЛИЦИЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО
ОЛИГОМЕРА («СМОЛА ВБФС-4»)
Готовый продукт выпускается в виде нейтрали-
зованного аммиаком раствора олигомера в бутаноле
с сухим остатком 52 ± 2%, неограниченно раство-
ряющегося в воде.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения «смолы ВБФС-4».
n-mpem-Бутилфенол (ПТБФ) 18,00
Салициловая кислота . . . . 16,60
Формалин (37%-ный) 38,80
Бутанол........................... 18,60
Аммиак (25%-ный раствор) 8,00
Характеристика технологического процесса
Смешивают n-mpem-бутилфенол, салициловую кис-
лоту и формалин (половину количества, указанного
в рецептуре); смесь нагревают до 50—55 °C и вы-
держивают до образования однородной массы. Затем
добавляют оставшийся формалин и при 94 °C про-
водят синтез метилольных производных п-трет-
бутилфенола и салициловой кислоты и их частичную
поликонденсацию. По окончании процесса дают массе
отстояться для расслоения на два слоя. Маточник
при расслоении образует верхний слой, который
удаляют сифонированием', олигомер — нижний слой,
который обезвоживают в вакууме при 50—90 °C.
Высушенный продукт подвергают термообработке
при 105—112 °C для увеличения молекулярной массы
(олигомер должен иметь температуру размягчения
72—75 °C).
После термообработки олигомер при перемеши-
вании растворяют при 95—100 °C в бутаноле. Рас-
твор охлаждают и нейтрализуют раствором аммиака
до pH 7,0—7,5. Готовый раствор очищают фильтро-
ванием.
Технологический процесс получения «смолы
ВБФС-4» включает следующие операции: синтез
метилольных производных ПТБФ и салициловой
кислоты и их частичную поликонденсацию; отделение
олигомера от маточника; вакуум-сушку олигомера;
термообработку олигомера; растворение олигомера
в бутаноле; нейтрализацию раствора олигомера
раствором аммиака; очистку готового раствора филь-
трованием.
Характерными особенностями процесса получения
«смолы ВБФС-4», влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Расслаивание реакционной массы после ча-
стичной поликонденсации метилольных производных
n-mpcm-бутилфенола и салициловой кислоты и от-
стаивания на два слоя: верхний — маточник, ниж-
ний — олигомер.
2. Удаление остатков воды из олигомера вакуум-
сушкой с последующей термообработкой олигомера
при 105—112 °C.
3. Растворение готового олигомера в бутаноле
и нейтрализация его водным раствором аммиака
до pH 7,0—7,5.
Отходами в производстве «смолы ВБФС-4» яв-
ляются: маточник и водный дистиллят.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
Один из возможных вариантов аппаратурного
оформления технологического процесса, удовлетво-
ряющий перечисленным выше особенностям, пред-
ставлен на рис. 3.6.
Аппаратурно технологическая схема является
одноаппаратпой, так как все операции технологиче-
ского процесса получения олигомера проводятся
в одном аппарате — реакторе 1 Реактор снабжен
секционной рубашкой из приварных полутруб для
обогрева водяным паром или охлаждения водой,
Рис. 3.6. Аппаратурно-технологическая схема производства водоразбавляемого n-mpem-бутилфеволсалицилоформальдегидного
олигомера («смола ВБФС-2») периодическим методом:
/ — реактор; 2 — конденсатор; 3, 4 — вакуум-приемники; 5, 6 — автоматические порционные весы; 7, 8 — газодувки; 9, 10 — бункера;
//, /2—распределительные устройства; 13—16—циклоны; 17, 18— оукавные фильтры; 19 — весовой мерник; 20 — объемный мерник; 21 —
жидкостной счетчик; 22 — тарельчатый фильтр; 23, 25 — емкости; 24 — центробежный насос; 26 — шестеренчатый насос.
42
якорно-рамной мешалкой, конденсатором 2, рабо-
тающим в прямом и обратном режиме, и вакуум-
приемниками 3 и 4, в которые поступает абониро-
ванием маточник и собирается дистиллятная вода
при вакуум-сушке.
Твердое сыпучее сырье (я-тре/п-бутилфенол и са-
лициловая кислота) загружается в реактор 1 через
автоматические порционные весы 5 и 6 из установок
нагнетательного пневмотранспорта, в которые вхо-
дят газодувки 7 и 8, бункера 9 и 10, распредели-
тельные устройства 11 и 12, циклоны 13—16 и ру-
кавные фильтры 17 и 18.
Формалин заливается из весового мерника 19,
а аммиачная вода — из объемного мерника 20.
Бутанол заливается в реактор 1 через жидкостной
счетчик 21.
Для очистки готового продукта используется та-
рельчатый фильтр 22. Кроме того, в схеме преду-
смотрена емкость 23 для сбора сточных вод, которые
перекачиваются из нее центробежным насосом 24
на очистку, и емкость 25 для сбора нефильтрован-
ного’ раствора олигомера, подаваемого на фильтр
шестеренчатым насосом 26.
ПРОИЗВОДСТВО БУТАНОЛИЗИРОВАННОГО
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА
(«СМОЛА ФПФ-1»)
Готовый продукт выпускается в виде раствора
в бутаноле и этилцеллозольве (сухой остаток 57 ±
— 3%) с добавкой фосфорной кислоты.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения «смолы ФПФ-1»:
n-mpem-Бутилфенол (ПТБФ) . 17,65
Фенол (75%-ный раствор) . ... 7,77
Формалин (37%-ный) . . 30,27
Едкий натр (20%-ный раствор) 2,40
Серная кислота (10%-ный раствор) 7,10
Фосфорная кислота . 0,11
Бутанол 34,70
Характеристика технологического процесса
К смеси 75%-ного водного раствора фенола и
формалина при перемешивании постепенно добав-
ляют n-mpem-бутилфенол и нагревают массу до
35 “С. После получения однородной смеси заливают
20%-ный раствор едкого натра. В процессе его
загрузки возможно самопроизвольное повышение тем-
пературы, поэтому небходимо охлаждение массы.
Синтез метилольных производных фенола и п-
mpem-бутилфенола проводят в интервале температур
60—80 С. По окончании процесса добавляют к реак-
ционной массе бутанол, тщательно перемешивают
и выделяют олигомер подкислением 10%-ным рас-
твором серной кислоты. При расслоении массы ма-
точник образует нижний слой. Его отделяют, а бу-
танольный раствор олигомера отмывают от сульфата
натрия и серной кислоты подогретой водой.
Отмытый раствор олигомера обезвоживают в ва-
кууме при 90 °C азеотропным способом', вода уда-
ляется в виде азеотропной смеси с бутанолом. В про-
цессе отгонки водно-бутанольного дистиллята к рас-
твору олигомера периодически добавляют бутанол
для того, чтобы бутанольный дистиллят не возвра-
щать в систему. Обезвоженный раствор олигомера
очищают фильтрованием.
Избыток бутанола удаляют в вакууме при 70—
90 °C до получения продукта с сухим остатком
65—70%. Его разбавляют этилцеллозольвом и до-
бавляют предварительно приготовленный 10%-ный
раствор ортофосфорной кислоты в этилцеллозольве.
Готовый продукт должен иметь сухой остаток 57 —
± 3%.
Технологический процесс получения «смолы
ФПФ-1» включает следующие операции: растворе-
ние n-mpem-бутилфенола в щелочном растворе фе-
нола и формалина; получение метилольных производ-
ных фенола и n-mpem-бутилфенола и растворение
их в бутаноле; выделение олигомера подкислением
серной кислотой и отделение маточника; отмывку
бутанольного раствора олигомера водой и вакуум-
сушку его азеотропным методом; очистку сухого
бутанольного раствора олигомера фильтрованием;
вакуум-отгонку избытка бутанола из олигомера;
разбавление этилцеллозольвом и добавление фос-
форной кислоты.
Характерными особенностями процесса получения
«смолы ФПФ-1», влияющими на аппаратурное его
оформление, являются:
1. Использование для синтеза 75%-ного водного
раствора фенола.
2. Выделение олигомера после получения мети-
лольных производных смеси двух фенолов (фенол
и n-mpem-бутилфенол) и растворения их в бутаноле
подкислением серной кислотой
3. Расслоение реакционной массы на два слоя,
из которых нижний представляет собой маточник.
4. Сушка отмытого водой бутанольного раствора
олигомера в вакууме азеотропным методом без воз-
врата бутанольного дистиллята в систему.
5. Очистка сухого бутанольного раствора олиго-
мера фильтрованием.
6. Удаление избытка бутанола вакуум-отгонкой.
Отходами производства «смолы ФПФ-1» являются:
маточник, промывные воды, поддистиллятная вода,
водно-бутанольный дистиллят, бутанольный ди-
стиллят.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
Процесс производства рассматриваемого олиго-
мера осуществляется по периодической схеме, один
из вариантов которой представлен на рис. 3.7.
Синтез олигомера производят в двух аппаратах.
Реактор 1 предназначен для синтеза метилольных
производных фенола и n-mpem-бутилфенола и обра-
ботки их бутанольного раствора. Он снабжен сек-
ционной рубашкой из приварных полутруб для
обогрева водяным паром или охлаждения водой и
якорно-рамной мешалкой. В оснастку реактора вхо-
дит конденсатор 2, который может работать в прямом
и обратном режиме и вакуум-приемник 3 для сбора
водно-бутанольного дистиллята.
Загрузка п-трет-бутилфенола в реактор 1 про-
изводится через автоматические порционные весы 4
из системы пневмотранспорта, включающей газо-
дувку 5, бункер 6, распределительное устройство 7,
циклоны 8 и 9 и рукавный фильтр 10.
43
Рис. 3.7. Аппаратурно-технологическая схема производства бутанолизированного фенолоформальдегидного олигомера («смола
ФПФ-1») периодическим методом:
/. 20 — реакторы; 2, 21, 27 — конденсаторы: 3, 22 — вакуум-приемники; 4 — автоматические порционные весы; 5 — газодувка; 6 —
бункер: 7 — распределительное устройство; 8, 9 — циклоны; 10 — рукавный фильтр; 11 — 13 — весовые мерники; 14, 25 — объемные мер-
ники; 15 — теплообменник; 16, 17, 24 — жидкостные счетчики; 18 — тарельчатый фильтр; 19, 23 — шестеренчатые насосы; 26 — аппарат
для приготовления раствора фосфорной кислоты; 28 — центробежный насос; 29 — 31 — емкости
Раствор фенола (75%-ный) загружают из весового
мерника 11, формалин и раствор щелочи — из весо-
вых мерников 12 и 13. Раствор серной кислоты за-
ливают из объемного мерника 14. Бутанол и вода,
предварительно подогретая в теплообменнике 15,
подаются через жидкостные счетчики 16 и 17.
Для очистки сухого бутанольного раствора олиго-
мера предназначен тарельчатый фильтр 18, на
который раствор подается шестеренчатым насо-
сом 19.
Второй реактор 20 по конструкции не отличается
от первого. Он также снабжен конденсатором 21
и вакуум-приемником 22. Реактор 20 используется
для проведения бутанолизации, вакуум-отгонки из-
бытка бутанола, разбавления этилцеллозольвом и
добавления раствора фосфорной кислоты.
Сухой отфильтрованный бутанольный раствор оли-
гомера подается в реактор шестеренчатым насосом 23.
Этилцеллозольв заливают через жидкостной счет-
чик 24, а раствор фосфорной кислоты в этилцелло-
зольве — из объемного мерника 25. Для приготовле-
44
НИЯ
рат
раствора фосфорной кислоты
с мешалкой 26, снабженный
используется
Раствор из аппарата в объемный
центробежным насосом 28.
В
аппа
конденсатором
мерник
27
подается
схеме также предусмотрены емкости для сухого
нефильтрованного и фильтрованного бутанольного
раствора (соответственно 29 и 30),
во го продукта 31.
а также для
гото
ПРОИЗВОДСТВО МОДИФИЦИРОВАННОГО
БУТАНОЛОМ И ТУНГОВЫМ МАСЛОМ
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО ОЛИГОМЕРА
(«СМОЛА 241»)
Готовый олигомер выпускается в виде раствора
ксилоле с сухим остатком 40—55%. Различают
два способа получения этого олигомера: 1) с приме
пением формальдегида в виде водного раствора -
формалина и 2) с применением формальдегида в виде
параформа.
В
ПОЛУЧЕНИЕ «СМОЛЫ 241»
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФОРМАЛИНА
Ниже приводится содержание [ % (масс.) ] компо-
нентов для получения «смолы 241»:
Фенол . 13,43
Формалин (37% -ный) ... 23,25
Аммиак (25%-ный раствор) . . 0,55
Бутанол.......... . . 10,92
Тунговое масло . 6,85
Ксилол ..................... 45,00 .
Характеристика технологического процесса
К предварительно расплавленному фенолу при
65 °C приливают при перемешивании смесь форма-
лина с водным раствором аммиака и проводят син-
тез диметилолфенола при 50—60 °C с одновремен-
ной вакуум-отгонкой воды.
Полученный диметилолфенол растворяют в бу-
таноле, смешивают с тунговым маслом и проводят
синтез модифицированного бутанолом и тунговым
маслом олигомера при постепенном подъеме тем-
пературы до 125—130 °C (при этой температуре над
поверхностью реакционной массы пропускают инерт-
ный газ). Выделяющаяся реакционная вода удаляется
в виде азеотропной смеси с бутанолом.
Готовый олигомер растворяют при перемешивании
в ксилоле для получения раствора с сухим остатком
40—55 %. Раствор очищают фильтрованием.
Технологический процесс получения «смолы 241»
с применением формалина включает следующие
операции: получение диметилолфенола; синтез мо-
дифицированного бутанолом и тунговым маслом
фенолоформальдегидного олигомера; растворение
олигомера в ксилоле; очистку раствора олигомера
фильтрованием.
Характерными особенностями процесса получе-
ния «смолы 241», влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Предварительное приготовление смеси форма-
лина с водным аммиаком.
2. Использование предварительно расплавленного
фенола.
3. Синтез диметилолфенола с одновременной ва-
куум-отгонкой воды.
4. Синтез модифицированного олигомера с удале-
нием реакционной воды азеотропным способом.
5. Использование инертного газа при получении
олигомера.
6. Очистка раствора олигомера фильтрованием.
Отходами в производстве «смолы 241» являются:
водный дистиллят, поддистиллятная вода, водно-
бутанольный дистиллят, газовые выбросы.
Аппаратурное оформление
технологического процесса
На рис. 3.8 представлена аппаратурно-технологи-
ческая схема производства олигомера, в которой
учтены перечисленные характерные особенности про-
цесса. В соответствии с этой схемой синтез осуще-
ствляется двухаппаратным способом. Первый реак-
тор 1 служит для получения диметилолфенола и его
растворения в бутаноле, второй реактор 2 — для
синтеза олигомера, его модификации бутанолом и
тунговым маслом и для растворения готового оли-
гомера в ксилоле. Бутанольный раствор диметилол-
фенола передается из первого реактора во второй
самотеком, для чего их устанавливают один под
другим. Оба реактора снабжены секционными ру-
башками из приварных полутруб для обогрева водя-
ным паром или охлаждения водой и якорно-рамными
мешалками. В оснастку первого реактора входит
конденсатор 3, который может работать в прямом
и обратном режиме, и вакуум-приемник 4 для вод-
ного дистиллята. В оснастку второго реактора также
входит конденсатор 5, работающий в прямом или
обратном режиме, и разделительный сосуд 6 для
азеотропной отгонки реакционной воды. В реактор 2
предусмотрена подача инертного газа. Сточные воды
из вакуум-приемника 4 и разделительного сосуда 6
собирают в емкости 7 и затем перекачивают на
очистку центробежным насосом 8.
В соответствии с технологическим процессом
формалин и раствор аммиака загружаются в реактор
в виде предварительно приготовленной смеси. По-
этому в схеме предусмотрен аппарат с мешалкой 9,
в котором.формалин смешивают с аммиачной водой.
Аммиачная вода заливается в этот аппарат из объем-
ного мерника 10, а формалин — из весового мер-
ника И. Полученная смесь по мере необходимости
заливается в реактор 1 через весовой мерник 12,
в который она подается центробежным насосом 13.
Фенол в реактор поступает в расплавленном виде
из обогреваемого весового мерника 14. Тунговое
масло также загружается в реактор из обогревае-
мого весового мерника 15. Растворители — бутанол
и ксилол — заливаются в реакторы через жидкост-
ные счетчики 16 и 17.
Раствор олигомера в ксилоле сливается из второго
реактора 2 в емкость 18, а оттуда подается шесте-
ренчатым насосом 19 на тарельчатый фильтр 20.
ПОЛУЧЕНИЕ «СМОЛЫ 241»
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАРАФОРМА
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения «смолы 241»:
Фенол......................... 19,25
Параформ ..................... 12,30
Аммиак (25%-ный раствор) 0,85
Бутанол 12,80
Тунговое масло 9,80
Ксилол ....................... 45,00
Характеристика технологического процесса
Предварительно расплавленный фенол смешивают
с параформом при 100—120 °C до образования од-
нородной массы. Затем смесь охлаждают до 70
80 °C, заливают 25 %-ный раствор аммиака и при
60—70 °C проводят процесс получения диметилол-
фенола. Диметилолфенол растворяют в бутаноле
и раствор очищают фильтрованием.
Очищенный бутанольный раствор диметилолфенола
смешивают с тунговым маслом и проводят синтез
модифицированного бутанолом и тунговым маслом
олигомера при постепенном повышении температуры
45
Рис. 3.8. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного бутанолом и тунговым маслом фенолоформаль-
дегидного олигомера («смола 241») с использованием формалина:
/, 2 — реакторы; 3, 5 - конденсаторы; 4 — вакуум-приемник; 6 — разделительный сосуд; 7, 18 — емкости; 8, 13 — центробежные на-
сосы; 9 — смеситель для приготовления смеси формалина и аммиака; 10 — объемный мериик; 11. 12 — весовые мерники; 14, 15 — обо-
греваемые весовые мерники; 16, 17, 21 — жидкостные счетчики; 19 — шестеренчатый насос; 20 — тарельчатый фильтр.
до 120 °C. Выделяющаяся реакционная вода уда-
ляется в виде азеотропной смеси с бутанолом.
Готовый олигомер растворяют в ксилоле для по-
лучения раствора с сухим остатком 40—50%. Рас-
твор очищают фильтрованием.
Технологический процесс получения «смолы 241»
с применением параформа включает следующие опе-
рации: получение диметилолфенола; растворение ди-
метилолфенола в бутаноле и очистку раствора
фильтрованием; синтез модифицированного бутано-
лом и тунговым маслом фенолоформальдегидного
олигомера; растворение олигомера в ксилоле;
очистку раствора олигомера фильтрованием.
В отличие от рассмотренных выше х-арактерных
особенностей процесса получения «смолы 241» с при-
менением формалина при получении этой смолы
с применением параформа предусматриваются две
очистки фильтрованием: раствора диметилолфенола
и раствора готового олигомера.
Отходы в производстве «смолы 241» с приме-
нением параформа те же, что и в процессе произ-
водства этой смолы с применением формалина.
Однако количество сточных вод при использовании
параформа значительно меньше.
46
Аппаратурное оформление
технологического процесса
В аппаратурно-технологической схеме процесса,
представленной на рис. 3.9, учитываются отмечен-
ные выше особенности, и она несколько отличается
от рассмотренной ранее (см. рис. 3.8).
Синтез олигомера по этой схеме так же, как и в слу-
чае применения формалина, производится двух-
аппаратным способом. Реакторы 1 и 2 снабжены
секционными рубашками для обогрева водяным
паром или охлаждения водой и якорно-рамными
мешалками. Однако оснастка их различна. Так,
в оснастку реактора 1 входит конденсатор 3, работа-
ющий в обратном и прямом режиме, а в оснастку
реактора 2 кроме конденсатора 4 входит еще и разде-
лительный сосуд 5 для азеотропного удаления реак-
ционной воды.
Параформ загружают в реактор 1 через порцион-
ные автоматические весы 6 из системы пневмотранс-
порта, включающей газодувку 7, бункер 8, распреде-
лительное устройство 9, циклоны 10 и И и рукавный
фильтр 12. Фенол загружают в расплавленном виде
из обогреваемого весового мерника 13, аммиачную
Рис. 3.9. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированного бутанолом и тунговым маслом фенолоформаль-
дегидного олигомера («смола 241») с использованием параформа:
/, 2 - реакторы; 3, 4 — конденсаторы; 5 — разделительный сосуд; 6 — автоматические порционные весы; 7 — газодувка; 8 — бункер;
9 — распределительное устройство; 10, 11 — циклоны; 12 — рукавный фильтр; /3. 17 — обогреваемые весовые мерники; 14 — объемный
мерник; 15, 18 — жидкостные счетчики; 16 — весовой мериик; 19, 20 — тарельчатые фильтры; 21, 22, 25 — емкости; 23, 24, 26 — ше-
стеренчатые насосы.
воду — из объемного мерника 14, а бутанол — через
жидкостной счетчик 15. Во второй реактор 2 бута-
нольный раствор диметилолфенола заливается из
весового мерника 16, тунговое масло — из обогре-
ваемого весового мерника 17 и ксилол — через
жидкостной счетчик 18.
В схеме согласно технологическому процессу
имеются два узла фильтрования: для промежуточ-
ного фильтрования бутанольного раствора димети-
лолфенола и для окончательной очистки готового
раствора олигомера. Оба узла фильтрования вклю-
чают тарельчатые фильтры 19 и 20, емкости для
нефильтрованных растворов 21 и 22 и шестеренча-
тые насосы 23 и 24. Кроме того, в схеме имеется
емкость 25 для сбора фильтрованного раствора ди-
метилолфенола, из которой он подается в весовой
мерник 16 шестеренчатым насосом 26.
ПРОИЗВОДСТВО МОДИФИЦИРОВАННОГО КАНИФОЛЬЮ
ДИОКСИДИФЕНИЛПРОПАНФОРМАЛЬДЕГИДНОГО
ОЛИГОМЕРА («СМОЛА ФЛ-326»)
Олигомер представляет собой твердый хруп-
кий продукт с температурой плавления 55—
70 °C.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] компо-
нентов для получения «смолы ФЛ-326».
Диоксидифенилпропан (ЦФП) 44,9
Формалин (37%-ный) 10,3
Канифоль 44,8
Характеристика технологического процесса
Предварительно расплавленную канифоль смеши-
вают с диоксидифенилпропаном при 140 °C до об-
разования однородной массы. Затем температуру
снижают до 100 °C и заливают формалин. При
80 °C проводят синтез модифицированного кани-
фолью диоксидпфенилпропанформальдегидного оли-
гомера.
По окончании синтеза удаляют воду вакуум-
сушкой и олигомер подвергают термообработке при
140 ’С для увеличения его молекулярной массы.
Готовый олигомер быстро охлаждают и измель-
чают
Технологический процесс получения «смолы
ФЛ-326» включает следующие основные операции:
47
Расплавленная
Рис. 3.10. Аппаратурно-технологическая схема производства
модифицированного канифолью диоксидифенилпропанформаль-
дегидного олигомера («смола ФЛ-326»):
I — реактор; 2 — конденсатор; 3 — вакуум-приемник; 4 — автома-
тические порционные весы; 5 — газодувка; 6 — бункер; 7 — распре-
делительное устройство; 3, 9 — циклоны; 10 — рукавный фильтр;
11 — весовой меринк; 12 — обогреваемый весовой мерник; 13 — ва-
гон-холодильник; 14 — приемный бункер.
приготовление смеси канифоли и диоксидифенил-
пропана; синтез олигомера; вакуум-сушку олигомера;
термообработку олигомера; охлаждение и измельче-
ние олигомера
Характерными особенностями процесса получения
«смолы ФЛ-326», влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Использование предварительно расплавленной
канифоли.
2. Удаление воды (сушка) вакуум-отгонкой.
3. Быстрое охлаждение готового олигомера.
Отходом в производстве «сАолы ФЛ-326» является
водный дистиллят.
и
Аппаратурное оформление
технологического процесса
Один из вариантов аппаратурного оформления
процесса получения модифицированного канифолью
диоксидифенилпропанформальдегидного олигомера
показан на рис. 3.10.
Для синтеза олигомера используется реактор 1,
снабженный якорно-рамной мешалкой и секционной
рубашкой из приварных полутруб для обогрева
водяным паром или охлаждения водой. Оснастка
реактора включает конденсатор 2, работающий в об-
ратном или прямом режиме, и вакуум-приемник 5,
в котором собирается водный дистиллят при сушке
продукта.
Загрузка диоксидифепилпропана (ДФП) в реак-
тор производится через автоматические порционные
весы 4 из системы нагнетательного пневмотранс-
порта, включающей газодувку 5, бункер 6, распреде-
лительное устройство 7, циклоны 8 и 9 и рукавный
фильтр 10. Формалин заливается из весового мер-
ника 11. Канифоль загружается в расплавленном
виде из обогреваемого весового мерника 12.
Для охлаждения готового продукта предлагается
использовать вагон-холодильник 13, из которого оли-
гомер ссыпается в приемный бункер 14.
Глава 4
ПРОИЗВОДСТВО МОЧЕВИНО- И МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА
Мочевино- и меламиноформальдегидные олигомеры
получают при взаимодействии формальдегида с мо-
чевиной или меламином без добавки или с добавкой
в качестве модификатора спиртов (метиловый, бути-
ловый, аллиловый и др.). Для изготовления лаков
применяют чаще всего олигомеры, модифицирован-
ные бутанолом.
Основными процессами, протекающими при син-
тезе таких олигомеров, являются присоединение
формальдегида к мочевине или меламину, поликон-
денсация образовавшихся метилольных производ-
ных и этерификация метилольных групп спиртом-
модификатором
48
Присоединение формальдегида к мочевине или
меламину проводится в нейтральной или слабо-
щелочной срёде (pH 7,0—8,0), для создания которой
применяются аммиачная вода или третичные амины.
Образование метилольных производных мочевинвг
происходит уже при комнатной температуре. Уме-
ренное нагревание (до 60 °C) значительно ускоряет
этот процесс, Метилольные производные меламина по-
лучают при 45—60 °C, так как при более низких темпе-
ратурах меламип плохо растворяется в формалине.
Соотношение компонентов подбирают с таким рас-
четом, чтобы получить диметилолмочевину или пен-
таметилолмеламин. Обычно формальдегид берут в из-
бытке, поэтому необходимо свободный (не вступив-
ший в реакцию формальдегид) в дальнейшем удалять
из продуктов реакции.
В кислой среде и при нагревании (до 100 С) ме-
тилольные производные легко конденсируются с об-
разованием олигомерных продуктов различной мо-
лекулярной массы. Низкомолекулярные продукты
растворимы в воде, что используется при получении
некоторых водоразбавляемых олигомеров (ММФ-50).
Обычно при получении модифицированных оли-
гомеров конденсацию метилольных производных про-
водят при pH 4,5—5,5 в присутствии бутанола. Для
создания кислой среды используют карбоновые кис-
лоты и их ангидриды (муравьиную и щавелевую
кислоты, фталевый ангидрид). Количество бутанола
зависит от требуемой степени бутанолизации оли-
гомера Кроме того, он играет роль растворителя,
который к тому же образует азеотропную смесь
с водой, что облегчает удаление последней из реак-
ционной массы.
Если требуется получить олигомеры со специфи-
ческими свойствами, то вместо бутанола применяют
другие спирты. Например, при получении водораз-
бавляемых меламиноформальдегидных олигомеров
этерификацию метилольных производных меламина
проводят метанолом, этанолом или этилцеллозоль-
вом.
Мочевино- и меламиноформальдегидные олигомеры
получают в присутствии большого количества воды
(водный раствор формальдегида, водный раствор
аммиака), поэтому технологическим процессом преду-
сматривается удаление воды и сушка готового оли-
гомера. В отличие от производства эпоксидов или
фенолофбрмальдегидных олигомеров, в котором ос-
новная масса воды сливается в виде маточника, при
получении мочевино- и меламиноформальдегидных
олигомеров вся вода удаляется вакуум-отгонкой
в два этапа. После образования метилольных про-
изводных при pH 7,0—8,0 отгоняют в вакууме
50—75% воды, введенной в реактор с формальдеги-
дом и аммиаком. При этом отгоняется большая
часть метанола * (что предотвращает возможность
взаимодействия его с метилольными группами) и из-
быточный свободный формальдегид. Отогнанная
вода, содержащая метанол и формальдегид, исполь-
зуется в производстве формалина. Окончательную
отгонку воды (сушку олигомера) производят азео-
тропным способом под вакуумом после введения
модификатора (бутанола) при pH 4,5—5,5. Вторым
компонентом азеотропной смеси служит бутанол.
В процессе вакуум-сушки одновременно может про-
исходить бутанолизация метилольных производных
и конденсация. Реакционная вода удаляется при
этом также в виде азеотропа.
При таком способ? удаления воды значительно
сокращается количество сточных вод, направляемых
на очистку. Отмывка водой готового олигомера от
катализатора обычно не производится. Поликонден-
сация метилольных производных мочевины и мел-
амина и их бутанолизация протекают'и при вакуум-
отгонке избытка бутанола, которая проводится сразу
после вакуум-сушки. С отогнанным бутанолом уда-
ляется и реакционная вода.
* Метанол (до 10%) добавляют к техническому формалину -
для предотвращения образования полимера формальдегида и
его выпадения из раствора при хранении.
Сырье, применяемое для получения мочевино-
и меламиноформальдегидных олигомеров, разли-
чается по физическим свойствам. Меламин и моче-
вина — твердые сыпучие порошкообразные веще-
ства, причем мочевина имеет некоторую склонность
к слеживанию. Формалин — легкоподвижная жид-
кость, может содержать осадок (параформ). Водный
раствор аммиака, спирты (модификаторы) — легко-
подвижпые жидкости.
Готовые продукты выпускают исключительно
в виде растворов в спиртах (бутаноле, изобутаноле)
или других растворителях (ксилол).
ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Основными отходами при производстве мочевино-
и меламиноформальдегидных олигомеров являются
сточные воды (от 1,1 до 2,1 т на 1 т олигомера).
Газовых выбросов, требующих специальной очистки,
не образуется.
Сточные воды представляют собой различные ди-
стилляты, содержащие кроме воды формальдегид,
метанол, бутанол, этилцеллозольв, аммиак, амины
и др. Содержание спиртов в дистиллятах может
иногда достигать 50%, что вызывает необходимость
их регенерации.
В зависимости от состава примесей в сточных водах
для очистки их используются три схемы.
Первая схема применяется для очистки сточных
вод, содержащих в качестве примесей формальдегид,
метанол и аммиак (амин). Метод очистки основан на
обесформалинивании стоков путем альдольной кон-
денсации формальдегидов щелочной среде и извле-
чении метанола ректификацией. В результате
очистки получаются обезвреженная вода, регенери-
рованный метанол и кубовый остаток. Воду и мета-
нол используют в производстве олигомеров, а кубо-
вый остаток вывозят в отвал или сжигают.
Вторая схема используется при очистке сточных
вод, содержащих формальдегид, метанол, бутанол
и аммиак (амин). Аналогично первой схеме сточные
воды обесформалинивают путем альдольной конден-
сации формальдегида в щелочной среде, а затем
ректификацией извлекают спирты. При этом полу-
чается обезвреженная вода, метанол, бутанол и кубо-
вый остаток. Воду, метанол и бутанол используют
в основном производстве, а кубовый остаток выво-
зят в отвал или сжигают.
Третья схема очистки сточных вод применяется
тогда, когда они содержат в качестве примесей
формальдегид, этилцеллозольв и аммиак (амин).
В этом случае формальдегид переводят в уротропин
в слабощелочной среде. Этилцеллозольв высаливают
из йоды карбонатом калия с последующей ректифика-
цией. В результате очистки получают обезвреженную
воду, этилцеллозольв, уротропин и регенерирован-
ный карбонат калия. Полученные продукты исполь-
зуют в производстве олигомеров
Во всех трех схемах очистку производят в выпар-
ных установках с ректификационными колоннами
или без них, с выносными нагревательными элемен-
тами или погружной горелкой и др.
4 3. Л. Кочяова
49
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
Технологический процесс получения мочевино-
и меламиноформальдегидных олигомеров включает
следующие стадии: получение метилольных произ-
водных в нейтральной или слабощелочной среде;
вакуум-отгонка воды; растворение в спирте-модифи-
каторе и подкисление реакционной массы; вакуум-
сушка азеотропным методом; «глубокая» поликон-
денсация в вакууме с отгонкой избытка спирта-
модификатора; растворение олигомера в раствори-
телях; очистка раствора олигомера.
В технологическом процессе получения мочевино-
и меламиноформальдегидных олигомеров далеко не
всегда удается четко разграничить по стадиям от-
дельные химические процессы, протекающие при
их синтезе. Это особенно относится к реакциям
этерификации метилольных производных и их по-
ликонденсации, которые протекают практически па-
раллельно, начиная со стадии введения спирта-
модификатора и подкисления реакционной массы
до окончания синтеза; при этом постепенно роль
реакции этерификации снижается, а процессов по-
ликонденсации увеличивается. Поэтому принятое
деление технологического процесса на стадии, строго
говоря, является условным, но допустимым при рас-
смотрении вопросов, связанных с аппаратурным
оформлением процесса.
Аппаратурно-технологические схемы производства
мочевино- и меламиноформальдегидных олигоме-
ров должны включать оборудование, необходимое
для проведения синтеза олигомера, его растворе-
ния, а также очистки раствора.
Олигомер можно синтезировать периодическим или
непрерывным методом.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
ПЕРИОДИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
По этой схеме синтез олигомера может проводиться
одноаппаратным или двухаппаратным способом, при
этом последний используется чаще.
При одноаппаратпом способе все операции, свя-
занные с синтезом олигомера, проводятся в одном
реакторе. Аппарат снабжен секционной рубашкой
из приварных полутруб для обогрева водяным паром
или охлаждения водой, якорно-рамной мешалкой,
конденсатором, работающим в прямом или обратном
режиме, и вакуум-приемникаМи для сбора дистил-
лятов.
При двухаппаратном способе в первом реакторе
проводят синтез, вакуум-отгонку воды, растворение
олигомера в спирте-модификаторе и подкисление
реакционной массы, а во втором реакторе — ва-
куум-сушку и «глубокую» поликонденсацию. Пер-
вый реактор по конструкции и оснастке ничем не
отличается от реактора, используемого при полу-
чении олигомера одноаппаратным способом. Вто-
рой же реактор отличается только тем, что в нем
может не быть предусмотрено переключение конден-
сатора на обратный режим.
Растворение олигомера обычно проводится в гори-
зонтальных смесителях, снабженных обратным кон-
денсатором и двумя наклонными турбинными ме-
шалками. Иногда горизонтальный смеситель при
двухаппаратном способе не предусматривается, и
тогда растворение олигомера производится во вто-
ром аппарате, который в этом случае обязательно
должен иметь конденсатор, работающий как в пря-
мом, так и в обратном режиме.
Очистка раствора олигомера производится филь-
трованием, чаще всего на тарельчатых фильтрах.
Кроме перечисленного оборудования аппаратурно-
технологическая схема должна включать аппара-
туру для транспортирования и дозирования сырья,
выбор которой зависит от свойств сырья (см. гл. 1).
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
По этой схеме синтез мочевино- и меламиноформ-
альдегидных олигомеров проводится в две стадии.
Первая стадия — получение метилольных произ-
водных в нейтральной или щелочной среде; вторая
стадия — модификация и поликонденсация в кислой
среде. Обе стадии проводятся в специально пред-
назначенных для них реакторах: вертикальных ци-
линдрических аппаратах с перемешиванием или
в аппаратах колонного типа.
Вертикальные цилиндрические аппараты с пере-
мешиванием располагаются каскадпо; они имеют
ту же конструкцию и оснастку, что и реакторы,
используемые при получении олигомера по периоди-
ческой схеме двух аппаратным способом. Отличаются
они лишь размерами (аппараты, входящие в каскад,
значительно меньше аппаратов периодического дей-
ствия) и наличием сливных штуцеров в верхней
части их боковой поверхности. '
Колонны чаще всего представляют собой секцион-
ные аппараты с переливными трубками; каждый
аппарат оснащен обратным конденсатором.
Удаление воды может проводиться в два этапа
так же, как и по периодической схеме, или в один
этап. Для удаления воды целесообразно использо-
вать тонкопленочные аппараты, например роторные.
Растворение готового олигомера и очистку рас-
творов проводят в смесителях (вертикальных или
горизонтальных) и на фильтрах. Для обеспечения
непрерывности процесса эти аппараты устанавливают
попарно, и действуют они попеременно.
Кроме перечисленного основного оборудования
в непрерывных схемах производства используется
целый ряд вспомогательных аппаратов смесители
для приготовления исходной смеси компонентов.
промежуточные смесители, накопительные емкости.
Жидкое сырье подается дозировочными насосами
или агрегатами; сыпучее сырье — шнеками-доза-
торами.
ПРОИЗВОДСТВО МОЧЕВИНО-
И МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ БУТАНОЛОМ
Мочевино- и меламиноформальдегидные олиго-
меры, модифицированные бутанолом, выпускают
в виде растворов в бутаноле с сухим остатком около
50%. Промышленность выпускает мочевино- и ме-
ламиноформальдегидные олигомеры, модифициро-
Л? С г
I
50
ванные бутанолом нескольких марок, отличающихся
степенью бутанолизации. В качестве примера рас-
смотрены наиболее широко используемые олигомеры
следующих марок: К-412-02 (мочевиноформальде-
гидный) и К-421-02 (меламиноформальдегидный). -
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения модифицированных
олигомеров перечисленных марок:
К-412-02 К-421-02
Мочевина 13,52
Меламнн — 10,92
Формалин (37%-ный) 50,50 50,81
Бутанол Аммиак (25%-ный рас- 34,20 36,81
твор) ... 1,48 1,37
Фталевый ангидрид 0,30 0,09
Характеристика технологического процесса
Технологические процессы получения модифици-
рованных бутанолом мочевино- и меламиноформаль-
дегидных олигомеров незначительно отличаются
друг от друга.
Мочевину (меламин) смешивают с предварительно
нейтрализованным аммиачной водой формалином до
полного растворения. При получении мочевино-
формальдегидного олигомера перемешивание про-
изводят без нагревания реакционной массы; при по-
лучении меламиноформальдегидного олигомера —
при температуре 45—60 °C. В процессе растворения
мочевины (меламина) образуются метилольные про-
изводные.
Далее при 50—65 °C в вакууме отгоняют так на-
зываемую «.метанольную воду» (50—75% воды, вве-
денной в массу с формалином и аммиаком). Основной
примесью этой воды является метанол.
По окончании отгонки воды заливают бутанол,
добавляют фталевый ангидрид и при 90 °C проводят
частичную бутанолизацию и поликонденсацию ме-
тилольных производных мочевины (меламина) Затем
из реакционной смеси при 50—70 °C удаляют остав-
шуюся воду вакуум-отгонкой (вакуум-сушка) азео-
тропным способом (отгоняемая вода образует с бу-
танолом азеотропную смесь). Далее температуру по-
вышают до 90—100 °C и проводят «глубокую» поли-
конденсацию в вакууме с отгонкой избытка бутанола.
Образующаяся реакционная вода также удаляется
в виде азеотропной смеси с бутанолом. По достижении
требуемых показателей процесс заканчивают и при
перемешивании растворяют олигомер в бутаноле.
Полученный раствор очищают фильтрованием.
Технологический процесс получения мочевино- и
меламиноформальдегидных олигомеров, модифициро-
ванных бутанолом, включает следующие операции:
нейтрализацию формалина аммиачной водой; по-
лучение метилольных производных мочевины (ме-
ламина); вакуум-отгонку «метанольной воды»; ча-
стичную бутанолизацию и поликонденсацию ме-'
тилольных производных в кислой среде; вакуум-
сушку; «глубокую» поликонденсацию с одновремен-
ным удалением избытка бутанола; растворение оли-
гомера в бутаноле; очистку раствора олигомера
фильтрованием.
Характерными особенностями процесса получе-
ния модифицированных мочевино- и меламиноформ-
альдегидных олигомеров, влияющими на его аппа-
ратурное оформление, являются:
1. Синтез олигомера в две стадии, протекающие
при разных условиях: первая — получение метилоль-
ных производных в нейтральной или слабощелочной
среде и вторая — модификация и поликонденсация
метилольных производных в кислой среде.
2. Удаление основного количества воды, введенной
с исходным сырьем, вакуум-отгонкой после первой
стадии синтеза.
3. Удаление остатков воды вакуум-сушкой азео-
тропным способом.
4. Проведение заключительной операции синтеза
олигомера — «глубокой» поликонденсации в вакууме
с одновременной отгонкой бутанола.
Отходами производства при получении модифици-
рованных олигомеров являются:
«метанольная вода»; поддистиллятная вода; водно-
бутанольный дистиллят.
Аппаратурное оформление процесса
Мочевино- и меламиноформальдегидные олиго-
меры, модифицированные бутанолом, можно полу-
чать как периодическим, так и непрерывным ме-
тодами.
Схема производства периодическим методом
На рис. 4.1 представлен вариант аппаратурного
оформления’^йроцесса по двухаппаратному спо-
собу.
Реактор 1 предназначен для синтеза метилольных
производных мочевины (меламина), отгонки «мета-
нольной воды» и частичных бутанолизации и поли-
конденсации метилольных производных. Реактор
снабжен секционной рубашкой из приварных полу-
труб для обогрева водяным паром и охлаждения во-
дой и якорно-рамной мешалкой. Оснастка реактора
включает конденсатор 2, который может работать
в прямом или обратном режиме, и вакуум-прием-
ники 3 и 4 для' сбора дистиллята «метанольной
воды».
Формалин в реактор заливают из весового мер-
ника 5, аммиачную воду для нейтрализации — из
объемного мерника 6.
Для подачи мочевины (меламина) предлагается
использовать систему нагнетательного пневмотранс-
порта, которая включает газодувку 7, бункер 8,
распределительное устройство 9, циклоны 10 и 11
и рукавный фильтр 12. Мочевина (меламин) дози-
руется автоматическими порционными весами 13.
С помощью этих весов в реактор можно загружать
и фталевый ангидрид.
Бутанол заливают в реактор через жидкостной
счетчик 14.
Реактор 15 предназначен для проведения опера-
ций вакуум-сушки и конечных стадий синтеза оли-
гомеров. Реактор 15 отличается от реактора 1 только
оснасткой, которая состоит из прямого конденса-
тора 16, вакуум-приемника 17 для сбора бутаноль-
ного дистиллята и разделительного сосуда 18 для
азеотропной отгонки воды. Верхний, бутанольный
слой из разделительного сосуда возвращается в реак-
тор, а нижний, водный — направляется на очистку.
Рис. 4.1. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированных бутанолом мочевино- и меламиноформальде-
гидных олигомеров периодическим методом:
1, 15 — реакторы; 2, /6, 20 — конденсаторы; 3, 4, 17 — вакуум-приемннкн; 5 — весовой мерник; 6 — объемный мерник; 7 — газо-
дувка; 8 — бункер; 9 — распределительное устройство; 10, 11 — циклоны, 12 — рукавный фильтр; 13 — автоматические порционные
весы; 14 — жидкостной счетчик; 18 — разделительный сосуд; 19 — смеситель; 21 — тарельчатый фильтр; 22 — шестеренчатый иасос.
Масса из реактора 1 в реактор 15 передается ва-
куумом; можно также использовать шестеренчатый
насос.
Растворение готового олигомера производится в го-
.ризонтальном смесителе 19 с двумя турбинными
мешалками и обратным конденсатором 20, а очистка
раствора — на тарельчатом фильтре 21, куда рас-
твор подается шестеренчатым насосом 22.
Схема производства непрерывным методом
Вариант аппаратурного оформления производства
модифицированных бутанолом мочевино- и мелами-
ноформальдегидных олигомеров непрерывным ме-
тодом показан на рис. 4.2. В этой схеме использо-
ваны колонные аппараты.
Секционная колонна 1 предназначена для получе-
ния метилольных производных мочевины (меламина).
Она снабжена секционной рубашкой для подачи
водяного пара и обратным конденсатором 2. Пере-
мешивание реакционной смеси производится в каж-
дой секции якорно-рамными мешалками, соединен-
ными единым валом с приводом. Предварительно
приготовленная смесь мочевины (меламина) в ней-
трализованном формалине подается дозировочным
насосом <3 в верхнюю секцию колонны. В случае
получения меламиноформальдегидных олигомеров
смесь предварительно нагревается в теплообмен-
нике 4. Перетекание реакционной массы в ниж-
ние секции колонны происходит по переливным
трубам.
Для отгонки «метанольной воды» в схеме исполь- .
зован тонкопленочный роторный испаритель 5. Он
снабжен секционной рубашкой для подачи греющего
пара. Исходная смесь из емкости-накопителя по-
дается в верхнюю часть испарителя дозировочным
насосом 6 через теплообменник 7, разбрызгивается
дисковой мешалкой и стекает тонкой пленкой вниз."
Пары «метанольной 'воды» конденсируются в конден-
саторе 8, и дистиллят стекает в вакуум-приемники 9
и 10. Раствор метилольных производных мочевины
(меламина) после отгонки «метанольной воды» со-
бирается в вакуум-приемниках 11 и 12.
Для частичной бутанолизации и поликонденсации
метилольных производных предназначена секцион-
ная колонна 18 По своей конструкции она анало-
гична колонне 1 и также снабжена обратным конден-
сатором 14. Бутанольный раствор метилольных про-
Рис. 4 2. Аппаратурно-технологическая схема производства модифицированных бутанолом мочевино- и меламиноформаль-
дегидных олигомеров непрерывным методом:
/, 13—секционные колонны; 2, в, 14, 21, 27, 34, 35, 54, 55, 58, 59—конденсаторы; 3, 6, 15, 19, 25, 40, 48 49, 5б, 57 — Дозировочные
насосы; 4. 7, 16, 20, 26 — теплообменники; 5, 17, 18->- роторные испарители; 9, 10, 28, 29—вакуум-приемники; 11, 12, 23, 24, 30, 31 —
вакуум-сбориики; 22— разделительный сосуд; 32, 33, 43,45, 46 — смесители; 36, 37 — шестеренчатые насосы; 38,’ 39 —тарельчатые
фильтры; 41 — дозировочный агрегат; 42 — нейтрализатор; 44, 47 — емкости-накопители; 50, 52 — шнековые дозаторы; 51, 53 — бун-
кера.
изводных подается в верхнюю секцию колонны дози-
ровочным насосом 15 через теплообменник 16.
Последующие операции синтеза олигомеров про-
водятся в тонкопленочных роторных испарителях 17
и 18, по конструкции аналогичных испари-
телю 5.
Испаритель 17 предназначен для вакуум-сушки
азеотропным методом. Исходная смесь подается
в испаритель дозировочным насосом 19 через тепло-
обменник 20. Пары азеотропной смеси конденси-
руются в конденсаторе 21, и дистиллят стекает в раз-
делительный сосуд 22, где он расслаивается. Верх-
ний, бутанольный слой непрерывно возвращается
в испаритель, а нижний, водный слой непрерывно
удаляется и направляется на очистку. При необхо-
димости можно установить каскадом два или более
испарителей. Сухой бутанольный раствор собирается
в вакуум-сборниках 23 и 24.
Испаритель 18 предназначен для вакуум-отгонки
избытка бутанола. Одновременно протекает и «глу-
бокая» поликонденсация метилольных производных
с выделением реакционной воды. Сухой бутаноль-
ный раствор подается в испаритель дозировочным
насосом 25 через теплообменник 26. Пары буганола
и азеотропной смеси вода—бутанол конденсируются
в конденсатор 27, и дистиллят стекает в вакуум-
приемники 28 и 29. Готовый олигомер собирается
в вакуум-сборниках 30 и 31.
Для растворения олигомера в бутаноле и очистки
раствора в схеме предусмотрены две попеременно
работающие установки, включающие следующее обо-
рудование: смесители 32 и 33, снабженные рубаш-
ками для подачи охлаждающей воды, якорно-рам-
ными мешалками и конденсаторами 34 и 35; шесте-
ренчатые насосы 36 и 37 для подачи раствора на
фильтрование; тарельчатые фильтры 38 и 39. Олиго-
мер подается в смесители дозировочным насосом 40,
а бутанол—дозировочным агрегатом 41.
Кроме рассмотренного основного оборудования
в схеме имеется ряд вспомогательных аппаратов,
а именно: нейтрализатор 42, смеситель 43, накопи-
тельная емкость 44, смесители 45 и 46, накопитель-
ная емкость 47.
Нейтрализатор 42 предназначен для нейтрализации
формалина аммиачной водой. Он снабжен пропеллер-
ной мешалкой. Аммиачная вода и формалин по-
даются в него дозировочными насосами 48 и 49
соответственно.
Смеситель 43 предназначен для приготовления
смеси мочевины (меламина) с нейтрализованным
формалином. Он снабжен рубашкой для подачи хо-
лодильного агента для предотвращения прежде-
временного образования метилольных производных,
особенно при смешении мочевины с формалином.
В смесителе установлена шнековая мешалка, за-
ключенная в направляющую трубу. Мочевина (ме-
ламин) непрерывно загружается шнековым доза-
тором 50 из бункера 51. Нейтрализованный формалин
подается дозировочным насосом 52.
Смеситель 45 используется для растворения фта-
левого ангидрида в бутаноле. Этот смеситель снабжен
мешалкой по конструкции, аналогичной мешалке
в смесителе 43. Бутанол дозируется в смеситель до-
зировочным агрегатом 41, фталевый ангидрид —
шнековым дозатором 52 из бункера 53. Смеситель
54
имеет рубашку для подачи греющего пара и обрат-
ный конденсатор 54.
Для получения смеси метилольных производных
в подкисленном бутаноле предназначен смеситель 46,
снабженный пропеллерной мешалкой и обратным
конденсатором 55. Метилольные производные по-
даются в смеситель дозировочным насосом 56, а под-
кисленный бутанол — дозировочным насосом 57.
Накопительная емкость 44 предназначена для
сбора раствора метилольных производных перед
подачей на отгонку «метанольной воды», а накопи-
тельная емкость 47 — для сбора раствора олигомера
перед вакуум-сушкой. Емкость 44 снабжена мешал-
кой и обратным конденсатором 58, а емкость 47 —
мешалкой, конденсатором 59 и рубашкой для по-
дачи греющего пара.
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРАЗБАВЛЯЕМОГО
МОЧЕВИНОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО
ОЛИГОМЕРА ММФ-50
Водоразбавляемый олигомер ММФ-50 относится
к числу немногих немодифицированных мочевино-
меламиноформальдегидных олигомеров, используе-
мых в лакокрасочной промышленности. Он вы-
пускается в виде 50%-ного водного раствора.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения олигомера ММФ-50:
Мочевина 22,50
Меламин . . 8,00
Формалин (37%-ный) . 62,40
Аммиак (25%-ный раствор) 1,96
Уротропин ... 3,10
Триэтаноламин.................... . 1,46
Моноуреид фталевой кислоты 0,58
Характеристика технологического процесса
Формалин, нейтрализованный уротропином, сме-
шивают с мочевиной и меламином и при 60 °C ведут
процесс получения метилольных производных. Затем
добавляют моноуреид фталевой кислоты и при 60 °C
ведут процесс поликонденсации.
Охлажденный до 40—45 °C водный раствор оли-
гомера стабилизируют добавлением аммиачной воды
и далее при 25 °C — триэтаноламином.
Стабилизированный водный раствор олигомера
очищают фильтрованием.
Технологический процесс получения олигомера
ММФ-50 включает следующие основные операции:
получение метилольных производных смеси моче-
вины и меламина в слабощелочной среде; поли-
конденсацию метилольных производных в кислой
среде; стабилизацию олигомера аммиачной водой
и триэтаноламином; очистку водного раствора оли
гомера фильтрованием.
Характерными особенностями производства оли-
гомера марки ММФ-50, влияющими на его аппара-
турное оформление, являются:
1. Использование смеси мочевины и меламина.
2. Отсутствие операции отгонки воды.
3. Выпуск олигомера в виде водного раствора.
В производстве не образуются отходы, требующие
очистки от загрязнений, так как отсутствует опе-
рация отгонки воды.
Аппаратурное оформление технологического
процесса
Аппаратурно-технологическая схема процесса про-
изводства олигомера марки ММФ-50 представлена
на рис. 4.3.
Все операции проводят в одном аппарате — реак-
торе 1, снабженном секционной рубашкой из при-
варных полутруб для обогрева водяным паром или
охлаждения водой, якорно-рамной мешалкой и об-
ратным конденсатором 2.
Формалин заливают в реактор из весового мер-
ника 3, аммиачную воду и триэтаноламин — из
объемных мерников 4 и 5. Мочевина и меламин
подаются системами элеваторов 6 и 7 и шнеков 8
и 9 и дозируются бункерными весами 10 и 11. С по-
мощью этих весов можно загружать уротропин и
моноуреид фталевой кислоты.
Для очистки готового раствора олигомера исполь-
зуют тарельчатый фильтр 12, на который раствор
подается шестеренчатым насосом 13.
Рис. 4.3. Аппаратурно-технологическая схема производства
водоразбавляемого мочевиномеламиноформальдегидного оли-
гомера ММФ-50:
I реактор: 2 — конденсатор; 3 — весовой мерннк; 4, 5 — объем-
ные мерники; 6, 7 — элеваторы; 8,9 — шнекн; 10, 11 — бункерные
весы; 12 — тарельчатый фильтр; 13 — шестеренчатый насос.
Глава 5
ПРОИЗВОДСТВО эпоксидных ОЛИГОМЕРОВ
Эпоксидные олигомеры содержат в основной цепи
группы >С—С<.
У
Наиболее часто эпоксидные олигомеры получают
при взаимодействии эпихлоргидрина с п, п'-диокси-
дифеннлпропаном (диановые олигомеры).
Рассматриваемые в этой главе «феноксисмолы»,
получаемые также из эпихлоргидрина и диоксиди-
фенилпропана, имеют структуру диановых эпоксид-
ных олигомеров, но вследствие очень высокой мо-
лекулярной массы (более 30 тыс.) практически не
содержат эпоксидных групп.
Различают два метода получения эпоксидных оли-
гомеров:
1) метод непосредственной конденсации эпихлор-
гидрина и диоксидифенилпропана;
2) метод «сплавления», заключающийся в химиче-
ских превращениях олигомеров, полученных непосред-
ственной конденсацией, с различными соединениями,
например с диоксидифенилпропаном, анилином, жир-
ными кислотами, сложными полиэфирами и др.
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ОЛИГОМЕРОВ НЕПОСРЕДСТВЕННОЙ
КОНДЕНСАЦИЕЙ ЭПИХЛОРГИДРИНА
И ДИОКСИДИФЕНИЛПРОПАНА
Взаимодействие эпихлоргидрина и диоксидифе-
нилпропана проводится в щелочной среде (водный
раствор едкого натра). Этот процесс является до-
вольно сложным и включает в себя ряд реакций.
Из них основными, приводящими к образованию
целевого продукта, можно считать взаимодействие
гидроксильных групп диоксидифенилпропана
с эпоксидными и реакцию дегидрохлорирования
(с выделением NaCl).
Кроме того, возможно протекание целого ряда
нежелателБных побочных реакций, как-то: гидролиз
эпихлоргидрина, полимеризация по эпоксидным
группам и др. Однако если процесс проводится при
относительно низких температурах и при постепен-
ном введении щелочи, долю этих нежелательных по-
бочных реакций можно свести к минимуму. Постепен-
ное введение щелочи необходимо еще и потому, что
конденсация эпихлоргидрина с диоксидифенилпро-
паном является сильноэкзотермическим процессом,
и постепенная подача щелочи позволяет до некоторой
степени регулировать температуру реакционной
массы.
Наибольшее количество тепла выделяется при взаи
модействии гидроксильных групп диоксидифенил-
пропана с эпоксидными, поэтому введение щелочи
в большинстве случаев рекомендуется начинать при
комнатной температуре (18—23 °C); дальнейший
разогрев реакционной массы происходит самопро-
извольно. Во избежание возможного перегрева
(выше 50—70 °C) приходится довольно часто при-
бегать к охлаждению реакционной массы водой
и только к концу процесса — к нагреванию.
Методом непосредственной конденсации эпихлор-
гидрина с диоксидифенилпропаном можно полу-
чать олигомеры с различной молекулярной массой,
55
что зависит от соотношения исходных компонентов
и условий проведения процесса. Уменьшение доли
эпихлоргидрина, а также проведение конденсации
в- эмульсии или в присутствии некоторых спиртов
(например, бутилового) приводит к образова-
нию продуктов с более высокой молекулярной
массой.
При получении эпоксидных олигомеров этим мето-
дом после окончания конденсации необходимо про-
водить нейтрализацию оставшейся щелочи (дву-
окисью углерода, ортофосфорной кислотой, одно-
замещенным фосфатом натрия или др.).
Следует иметь в виду, что конденсация эпихлор-
гидрина с диоксидифенилпропаном всегда прово-
дится в присутствии большого количества воды,
поэтому сушка олигомера является одной из обя-
зательных стадий его получения.
Готовые продукты представляют собой густые
вязкие (Э-40) или твердые хрупкие (Э-15, Э-45,
Э-05к и др.) олигомеры, порошки («феноксисмолы»)
или иногда растворы в органических растворителях.
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ
ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ МЕТОДОМ
«СПЛАВЛЕНИЯ»
I
Характер реакций, протекающих при получении
эпоксидных олигомеров этим методом, зависит от
типа соединения, используемого для реакции с ис-
ходным эпоксидным олигомером. Так, при взаимо-
действии олигомера с диоксидифенилпропаном основ-
ной является реакция между его гидроксильными
группами и эпоксидными группами олигомера. По-
скольку взаимодействие эпоксидных олигомеров
с диоксидифенилпропаном проводится в расплаве,
температура реакции достаточно высокая (150—
180 °C).
Процесс можно вести в присутствии катализатора
(триэтаноламин, пиперидин) или без него.
При взаимодействии эпоксидных олигомеров с жир-
ными кислотами растительных масел (льняного,
дегидратированного касторового, подсолнечного,
соевого), проводимом обычно при температурах около
200—230 °C, основными являются реакции карб-
оксильных групп жирных кислот с гидроксильными
группами (этерификация) и с эпоксидными группами
олигомеров, причем первая реакция, как правило,
является преобладающей. Этерификация сопро-
вождается выделением реакционной воды, кото-
рую необходимо удалять по мере ее образо-
вания.
При взаимодействии эпоксидных олигомеров с ал-
кидами протекают те же реакции, что и в случае
жирных кислот.
Готовые продукты, полученные при реакции с ди-
оксидифенилпропаном, представляют собой твердые
хрупкие олигомеры с различной температурой раз-
мягчения (Э-41, Э-44, Э-49); они обычно не подвер-
гаются какой-либо очистке. Продукты взаимодей-
ствия с жирными кислотами и алкидами выпускают
чаще всего в виде растворов; в качестве растворителя
используется ксилол. При необходимости готовые
продукты подвергают очистке.
56
ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Характер отходов при производстве эпоксидных
олигомеров зависит от метода их получения.
При производстве эпоксидных олигомеров мето-
дом непосредственной конденсации основными от-
ходами являются сточные воды, содержащие значи-
тельные количества различных неорганических и ор-
ганических веществ, подлежащие очистке.
Газовые выбросы, как правило, не требуют
очистки.
К сточным водам относятся маточник, поддистил-
лятная (дистиллятная) вода, а также промывные
воды, если в ходе технологического процесса преду-
смотрена промывка олигомера водой.
Маточник представляет собой водную фазу, от-
деляемую от полученного олигомера. Объем маточ-
ника от 1,7 до 3 т на 1 т олигомера. Основную массу
маточника чаще всего составляет вода, вводимая
в реактор с раствором гидроокиси натрия, и иногда —
технологическая вода (при проведении синтеза оли-
гомера в присутствии эмульгатора). В качестве
примесей маточник содержит хлорид натрия, смо-
листые вещества, глицерин и диоксидифенилпропан.
Кроме того, в зависимости от вида олигомера маточ-
ник может также содержать различные органиче-
ские растворители (толуол, циклогексанон, бутанол
и др.) и соли (карбонат, бикарбонат, фосфат или
ацетат натрия).
Поддистиллятная (дистиллятная) вода отгоняется
от олигомеров на стадии их сушки. Сушка чаще всего
проводится в растворах органических растворителей,
и поэтому дистиллят представляет собой азеотроп-
ную смесь воды с растворителем, после расслоения
которой и отделяется поддистиллятная вода. Она
содержит в своем составе значительные количества
растворителя, а также примеси глицерина и диокси-
дифениЛпропана. Количество водного дистиллята
составляет около 0,5 т на 1 т олигомера.
Промывные воды, образующиеся при промывке
эпоксидных олигомеров (до 7 т на 1 т олигомера),
имеют те же примеси, что и маточник, однако
их концентрация в промывных водах несколько
ниже.
Для очистки сточных вод, образующихся в про-
изводстве эпоксидных олигомеров, может быть ре-
комендована схема, по которой маточник (с добав-
кой или без добавки коагулянта) отстаивается,
после чего отделяют твердую фазу фильтрованием
или центрифугированием, а водную фазу направ-
ляют на выпарку. Выпаривание производится в вы-
парных аппаратах различных конструкций, в том
числе в аппаратах с выносными нагревательными
камерами (обогреваемыми паром), а также в аппара-
тах с погружными горелками, причем последние
более эффективны. Дистиллят после конденсации
используется для технологических нужд или на-
правляется в пруды-накопители и затем после до-
полнительной биохимической очистки сбрасывается
в водоемы. Поддистиллятную воду подвергают раз-
гонке с целью регенерации растворителей, после
чего очищают так же, как маточник. Промывные
воды после дополнительного разбавления подвер-
гают биохимической очистке.
При производстве большинства эпоксидных оли-
гомеров методом «сплавления» (Э-41, Э-44, Э-49,
Э-05) отходов практически не получается. Исключе-
нием являются эпоксидно-алкидные олигомеры
(Э-30) и эпоксиэфиры, при производстве которых
отходом является реакционная вода. Последняя
обычно отгоняется в виде азеотропной смеси с раство-
рителем. Помимо растворителя в водном дистил-
ляте могут содержаться и примеси других органи-
ческих веществ (например, жирных кислот), и по-
этому его необходимо очищать. Количество водного
дистиллята, образующегося на 1 т олигомера, не-
велико. Для его очистки можно рекомендовать ме-
тоды, которые применяют при получении алкидов
азеотропным способом (термическая очистка или
каталитическое окисление).
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА эпоксидных
ОЛИГОМЕРОВ МЕТОДОМ
НЕПОСРЕДСТВЕННОЙ КОНДЕНСАЦИИ
При производстве эпоксидных олигомеров этим
Методом технологический процесс включает сле-
дующие основные операции: синтез олигомера, ней-
трализацию и очистку, вакуум-сушку и выпуск
готовой продукции.
Производство эпоксидных олигомеров методом не-
посредственной конденсации может быть органи-
зовано периодическим и непрерывным методами.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
ПЕРИОДИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Синтез олигомера проводят в реакторе с мешалкой
и секционной рубашкой, в которую подается гре-
ющий пар или охлаждающая вода. Необходимая
для проведения этой операции оснастка — конден-
сатор (работающий как обратный). Кроме того,
в реакторе должна быть предусмотрена возможность
слива нижнего водного слоя или сифонирование
верхнего водного слоя через вакуум-приемник.
Нейтрализация обычно проводится в основном
реакторе. При этом уксусная, соляная или орто-
фосфорная кислоты вводятся в него через объемные
мерники, а двуокись углерода -— через специаль-
ный нижний штуцер.
Очистка олигомера осуществляется либо промыв-
кой водой в реакторе, либо фильтрованием предвари-
тельно высушенного раствора полимера в органиче-
ском растворителе (циклогексанон, толуол).
Вакуум-сушка проводится в аппарате с мешалкой,
снабженном рубашкой для подачи греющего пара,
конденсатором, вакуум-приемниками или разделит
тельным сосудом (если сушат раствор полимера
в толуоле) *.
Часто совмещают операции синтеза и вакуум-
сушки олигомера в одном аппарате. Кроме того,
в технологических процессах, в которых предусмо-
трены вакуум-сушка и очистка олигомеров в виде
растворов в органических растворителях имеется
* Особый случай аппаратурного оформления стадии сушки
«феноксисмолы» будет подробно рассмотрен ниже.
еще и операция отгонки растворителя. Отгонка
растворителя может осуществляться в реакторе
с мешалкой, рубашкой для подачи греющего пара,
конденсатором и вакуум-приемниками или в тонко-
пленочном роторном испарителе.
Готовая продукция затаривается по-разному в за-
висимости от агрегатного состояния олигомера. Вяз-
кие смолообразные олигомеры обычно сливают
сразу же из аппарата в горячем состоянии во фляги;
твердые — на барабан-кристаллизатор и затем в фа-
совочный агрегат; порошкообразные полимеры по-
ступают на фасовку из сушилки.
Помимо рассмотренных выше основных операций
производство эпоксидных полимеров методом непо-
средственной конденсации эпихлоргидрина и ди-
оксидифенилпропана включает операции подготовки,
дозирования и загрузки сырья.
Диоксидифенилпропан транспортируется пневмо-
транспортом или с помощью системы элеватор—
шнек и дозируется автоматическими порционными
весами; эпихлоргидрин и растворители подаются
через жидкостные счетчики со склада ЛВЖ по трубо-
проводам; предварительно приготовленный раствор
едкого натра дозируется весовым мерником. Рас-
творы кислот, используемые для нейтрализации,
и эмульгаторов готовят в специальных аппаратах
с мешалками и дозируют объемными мерниками.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА
НЕПРЕРЫВНЫМ МЕТОДОМ
Синтез олигомера проводят в аппаратах колонного
типа (секционных, пульсационных или др.), снабжен-
ных рубашками для обогрева паром и охлаждения
водой; при этом устанавливается одна или после-
довательно две колонны. Колонны снабжаются об-
ратными конденсаторами. Для отделения маточника
(после окончания синтеза) имеется разделительный
сосуд, через который реакционная масса проходит
после выхода из колонны.
Нейтрализация, как и синтез олигомера, про-
водится в аппаратах колонного типа, обогреваемых
горячей водой. Колонны снабжаются обратными
конденсаторами. Обычно для нейтрализации до-
статочна установка одной колонны.
. Если нейтрализация проводится двуокисью угле-
рода, то можно рекомендовать установку колонны
•насадочного типа, в которую раствор олигомера и
двуокись углерода подаются одновременно. При
нейтрализации раствора олигомера водными раство-
рами кислот (например, Н3РО4) или однозамещен-
ного фосфата натрия можно использовать пульсацион-
ные колонны с прямоточной подачей раствора оли-
гомера и нейтрализующего агента, при этом на
выходе из колонны часто устанавливается раздели-
тельный сосуд для отделения водной фазы.
Сушка олигомера проводится в тонкопленочном
роторном испарителе, в который олигомер подается
в виде раствора в органическом растворителе. Тон-
копленочный роторный испаритель снабжается тепло-
обменником, секционной рубашкой, обогреваемой
водяным паром, конденсатором и разделительным
сосудом (в котором собирается вода, отогнанная
в процессе сушки). Для предварительного подогрева
раствора олигомера, поступающего на сушку, перед
57
тонкопленочным роторным испарителем устанавли-
вается подогреватель (теплообменник).
Очистка олигомера от солей осуществляется филь-
трованием или центрифугированием предварительно
высушенного раствора олигомера. Для очистки мо-
гут быть использованы сверхцентрифуги или па-
тронные фильтры типа Кюно.
Поскольку в схемах производства эпоксидных
олигомеров непрерывным методом предусматри-
вается очистка олигомеров в виде растворов в орга-
нических растворителях, то в технологический про-
цесс включается и операция отгонки растворителя
от высушенного раствора олигомера.
Растворитель отгоняется в тонкопленочном ротор-
ном испарителе, снабженном секционной рубашкой
для обогрева водяным паром, конденсатором, соеди-
ненным с двумя приемниками (для отогнанного
растворителя), а также обогреваемыми водяным
паром приемниками (емкостями) для готового оли-
гомера.
Раствор олигомера, подаваемый в роторный испа-
ритель для отгонки растворителя, предварительно
подогревается в теплообменнике.
Готовая продукция, так же как и в схемах произ-
водства периодическим методом, затаривается по-
разному в зависимости от агрегатного состояния оли-
гомера. Вязкие смолообразные олигомеры обычно
сливают сразу же из обогреваемых приемников для
готового олигомера в горячем состоянии во фляги;
твердые — из тех же приемников на барабан-кри-
сталлизатор (или какой-либо другой аппарат для
охлаждения расплава олигомера) и затем в фасовоч-
ный агрегат.
Помимо основных операций технологический про-
цесс вкдючает ряд вспомогательных операций: под-
готовку сырья (приготовление растворов исходных
веществ), а также транспортирование и дозирование
сырья и полуфабрикатов.
Исходный раствор диоксидифенилпропана в эпи-
хлоргидрине и органических растворителях (ацетон,
смесь бутанола и толуола) можно готовить в смеси-
телях, представляющих собой вертикальные цилин-
дрические аппараты, снабженные рубашками для
обогрева водяным паром, обратными конденсаторами
и перемешивающими устройствами.
Конструкция перемешивающего устройства опре-
деляет режим работы смесителя (периодический или
непрерывный). При использовании смесителей, ра-
ботающих в периодическом режиме, устанавли-
ваются два смесителя, работающие попеременно;
при непрерывном режиме достаточна установка од-
ного смесителя.
Для приготовления других растворов исходных
веществ (разбавленного раствора едкого натра, рас-
творов нейтрализующих агентов) чаще используются
смесители, работающие в периодическом режиме;
они представляют собой вертикальные цилиндриче-
ские аппараты, снабженные рубашками для нагрева
(или охлаждения), мешалками и в случае необходи-
мости — обратными конденсаторами. Для обеспе-
чения непрерывной подачи растворов на основные
операции технологического процесса в схему вклю-
чается не менее двух смесителей каждого вида (ра-
ботающих попеременно) или предусматривается уста-
новка дополнительных емкостей-накопителей, в ко-
58
торые приготовленные растворы сливаются из см<
сителей.
Диоксидифенилпропан транспортируется с пФ
мощью системы пневмотранспорта и дозируется
автоматическими порционными весами. Эпихлор-
гидрин, растворы щелочи и растворители транс
портируются с помощью насосов по трубопроводам.
Концентрированный раствор щелочи дозируется ве-
совыми мерниками, а концентрированные кислоты -
объемными. Растворители, эпихлоргидрин, вода до-
зируются с помощью жидкостных счетчиков. Транс-
портирование и дозирование сырья и полуфабрика-
тов при проведении основных стадий технологиче-
ского процесса производится специальными нано-
сами-дозаторами.
ч
ПРОИЗВОДСТВО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА Э-40
Эпоксидный олигомер Э-40 представляет собой
вязкий, смолообразный (при комнатной температуре)
продукт с молекулярной массой около 600. Олиго-
мер выпускается с содержанием сухого остатка
не менее 90%.
Производство олигомера Э-40 может осуществлять-
ся как периодическим, так и непрерывным методами.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения олигомера Э-40:
Эпихлоргидрин . . ........ 18,6
Диоксидифенилпропан ................ 24,6
Едкий натр (15%-ный раствор) .... 56,8
Для нейтрализации олигомера применяется дву-
окись углерода; на промежуточных стадиях синтеза
олигомера используются растворители: толуол (в пе-
риодических схемах) и ацетон (в непрерывной схеме).
При непрерывной схеме предусматривается также
использование 42%-ного' водного раствора .NaOH,
который предварительно разбавляется до 15%-ной
концентрации.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ПЕРИОДИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ
Характеристика технологического процесса
Эпихлоргидрин и диоксидифенилпропан смешивают
при комнатной температуре до образования одно-
родной суспензии, после чего загружают порциями
15%-ный водный раствор едкого натра и проводят
конденсацию эпихлоргидрина и диоксидифенилпро-
пана в щелочной среде. Температура реакционной
массы при подаче первых порций щелочи не должна
превышать 50 °C, а при введении последних — не
должна быть более 75 °C. Процесс экзотермичен,
поэтому во избежание перегрева реакционной массы
при подаче щелочи необходимо предусмотреть воз-
можность ее охлаждения водой.
По окончании конденсации полученный олигомер
растворяют в толуоле, для чего к реакционной
массе добавляют толуол (из расчета получения
40%-ного раствора олигомера) и перемешивают при
температуре 30—55 °C до полного растворения олиго-
мера. Затем перемешивание прекращают и реакцион-
ная масса отстаивается до ее разделения на два слоя;
верхний — раствор олигомера в толуоле, нижний —
маточник, содержащий значительные количества
хлорида натрия, гидроокиси натрия, диоксидифенил-
пропана и другие органические примеси; маточник
сливают, а толуольный раствор олигомера нейтрали-
зуют двуокисью углерода. После нейтрализации
толуольный раствор олигомера сушат. Вода из сы-
рого толуольного раствора удаляется при перемеши-
вании азеотропной отгонкой (при атмосферном дав-
лении или под вакуумом) при температуре 90—
120 °C.
Высушенный толуольный раствор фильтруют при
комнатной температуре для удаления оставшихся
неорганических солей и механических загрязнений
до полного отсутствия в нем следов хлорида натрия
(фильтрование может быть многократным!), после
чего от высушенного и отфильтрованного раствора
олигомера отгоняют толуол (при атмосферном дав-
лении или под вакуумом) при температуре до 120 °C
и непрерывном перемешивании реакционной массы.
Полученный после отгонки толуола олигомер (с со-
держанием сухого остатка около 90%) сливают в тару.
Примечание Отогнанный толуол может быть вновь
использован для растворения олигомера после конденсации
эпихлоргидрина с диоксидифенилпропаном.
Технологический процесс получения олигомера
Э-40 по периодической схеме включает следующие
операции: конденсацию диоксидифенилпропана
с эпихлоргидрином (синтез олигомера); растворение
олигомера в толуоле; отстаивание реакционной массы
и отделение маточника; нейтрализацию раствора
олигомера; сушку толуольного раствора олигомера;
фильтрование высушенного толуольного раствора
олигомера; отгонку толуола из высушенного и от-
фильтрованного раствора олигомера.
Характерными особенностями процесса получения
олигомера Э-40, влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Использование двуокиси углерода для ней-
трализации реакционной массы.
2. Отделение маточника после предварительного
растворения олигомера в толуоле (маточник обра-
зует нижний слой).
3. Проведение вакуум-сушки толуольного раствора
олигомера азеотропным способом.
4. Отделение (очистка) олигомера от водораство-
римых солей фильтрованием предварительн высу-
шенного толуольного раствора.
5. Выпуск готового олигомера с содержанием су-
хого остатка не менее 90%.
Отходами производства олигомера Э-40 являются:
маточник и поддистиллятная вода.
Аппаратурное оформление процесса
Для получения олигомера Э-40 могут быть пред-
ложены различные аппаратурно-технологические
схемы (см. рис. 5.1—5.3).
На рис. 5.1 представлена аппаратурно-технологиче-
ская схема, в которой предусматривается проведе-
ние процесса получения олигомера Э-40 последова-
тельно в трех различных аппаратах, при этом в пер -
вом аппарате (реакторе) 1 проводятся следующие
операции конденсация диоксидифенилпропана
с эпихлоргидрином, растворение полученного олиго-
мера в толуоле, отстаивание реакционной массы,
отделение маточника и нейтрализация толуольного
раствора олигомера двуокисью углерода. Во втором
аппарате 9 проводится сушка толуольного раствора
олигомера, а в третьем аппарате 14 — отгонка толу-
ола от высушенного и отфильтрованного раствора
олигомера. Такую схему проведения процесса при-
нято называть трехаппаратной.
В этой схеме реактор 1 снабжен секционной рубаш-
кой из полутруб для подачи греющего водяного
пара и охлаждающей воды, якорно-рамной мешалкой
и обратным конденсатором 2. В днище реактора
имеется специальный штуцер для подачи двуокиси
углерода на стадии нейтрализации. Маточник сли-
вается из реактора через нижний сливной клапан.
Эпихлоргидрин загружается в реактор через жид-
костной счетчик 3. Аналогичным образом (через
жидкостной счетчик 4) в дальнейшем загружается
в реактор и толуол (для растворения олигомера).
Диоксидифенилпропан дозируется в реактор авто-
матическими бункерными весами 5, к которым он
подается с помощью системы элеватор 6 — шнек 7,
а едкий натр (в виде 15%-ного водного раствора) —
через весовой мерник 8.
Аппарат для сушки нейтрализованного раствора
олигомера (реактор 9) снабжен секционной рубаш-
кой из полутруб для подачи греющего водяного
пара и якорно-рамной мешалкой. Оснастка аппарата,
состоящая из конденсатора 10 и разделительного
сосуда 11, позволяет проводить сушку раствора
азеотропным способом.
Для слива высушенного раствора олигомера из
аппарата 9 в схеме имеется промежуточная ем-
кость 12.
Отделение водорастворимых натриевых солей от
высушенного раствора олигомера проводится на
тарельчатом фильтре 13, при этом схема предусма-
тривает возможность многократного фильтрования.
Реактор 14, предназначенный для отгонки раство-
рителя от раствора олигомера, снабжен секционной
рубашкой из полутруб для подачи греющего водяного
пара, якорно-рамной мешалкой, конденсатором 15
и вакуум-приемниками 16 и 17 для сбора толуоль-
ного дистиллята. Из этого же реактора готовый
олигомер направляется самотеком на фасовку.
Для транспортирования раствора олигомера на
различных стадиях технологического процесса ис-
пользуются шестеренчатые насосы 18 и 19.
Схема предусматривает возможность транспорти-
рования раствора олигомера (после очистки) в от-
деление синтеза эпоксидных олигомеров методом
«сплавления».
На рис. 5.2 представлен другой вариант аппара-
турно-технологической схемы производства олиго-
мера Э-40, который отличается от разобранного
выше тем, что в нем предусмотрено проведение тех-
нологического процесса последовательно не в трех,
а в двух аппаратах, и поэтому такая схема называется
двухаппаратной.
По этому варианту в первом аппарате (реакторе 1)
проводятся все операции технологического процесса
синтеза олигомера, включая сушку толуольного
раствора олигомера, а во втором проводится отгонка
59
Рис. 5.1. Трехаппаратная аппаратурно-технологическая схема производства эпоксидного олигомера Э-40:
/, 9, 14 — реакторы; 2, 10, 15 — конденсаторы; 3, 4 — жидкостные счетчики; 5 — бункерные весы; 6 — элеватор; 7 — шиек; 8 —|весо-
вой мерник; 11 — разделительный сосуд; 12 — емкость; 13 — тарельчатый фильтр; 15, 17 — вакуум-приемники; 18. 19 — шестеренчатые
насосы.
толуола от высушенного и отфильтрованного рас-
твора олигомера (реактор 8).
Реактор 1 снабжен секционной рубашкой из полу-
труб для подачи греющего водяного пара и охлаж-
дающей воды, якорно-рамной мешалкой, обратным
конденсатором 2 и. специальным штуцером в днище
для иодачи двуокиси углерода на стадии нейтрали-
зации. Слив маточника предусмотрен через нижний
сливной клапан. Кроме того, реактор снабжен также
и разделительным сосудом <3, что позволяет произво-
дить в нем и сушку полимера азеотропным способом.
Для подачи диоксидифенилпропана в реактор 1
используется система нагнетательного пневмотранс-
порта, состоящая из газодувки 12, бункера 13,
распределительного устройства 14, циклонов 15
и 16, рукавного фильтра 17. Дозирование диокси-
дифенилпропана производится автоматическими пор-
ционными весами 18.
Эпихлоргидрин и толуол загружаются в реактор 1
через жидкостные счетчики 4 и 5, а едкий натр —
через весовой мерник 6.
Отделение водорастворимых натриевых солей от
высушенного раствора олигомера проводится на
тарельчатом фильтре 7. Схемой предусматривается
возможность многократной фильтрации с использо-
ванием емкости 19.
Аппарат, предназначенный для вакуум-сушки толу-
ольного раствора олигомера (реактор 8), снабжен
секционной рубашкой из полутруб для подачи грею-
щего водяного пара, якорно-рамной мешалкой, кон-
денсатором 9 и вакуум-приемниками 10 и 11 для
сбора толуольного дистиллята.
Для транспортирования раствора олигомера в схеме
используется шестеренчатый насос 20. Готовый оли-
гомер разливают во фляги 21, устанавливаемые на
весах 22. В соответствии с этой схемой можно транс-
портировать готовый раствор олигомера после его
фильтрования в отделение синтеза эпоксидных оли-
гомеров методом «сплавления» с помощью шесте-
ренчатого насоса 20.
Третий вариант аппаратурного оформления тех-
нологического процесса производства эпоксидного
олигомера Э-40 представлен на рис. 5.3. По существу,
эта схема также является двухаппаратной, так как
в ней предусмотрено проведение в одном аппарате
всех операций процесса синтеза, включая вакуум-
сушку толуольного раствора олигомера, а в дру-
гом — отгонку толуола от высушенного и отфильтро-
ванного раствора олигомера.
Однако в отличие от двухаппаратной схемы, при-
веденной на рис. 5.2, в этой схеме отгонка раствори-
теля проводится в аппарате непрерывного действия —
15% и bin раствор Na OH
Рис, 5.2. Двухаппаратная аппаратурно-технологическая схема производства эпоксидного олигомера Э-40:
1,8 — реакторы; 2,9 — конденсаторы; 3 — разделительный сосуд; 4, 5 — жидкостные счетчики; 6 — весовой мерник; 7 — тарельча-
тый фильтр; 10, 11 — вакуум-приемники; 12 — газодувка; 13 — бункер; 14 — распределительное устройство; 15, 16 — циклоны; 17 —
рукавный фильтр; 18 — автоматические порционные весы; 19 — емкость; 20 — шестеренчатый насос; 21 фляга; 22 — весы.
тонкопленочном роторном испарителе. В сравнении
с обычным аппаратом периодического действия при-
менение тонкопленочного роторного испарителя для
отгонки растворителя имеет целый ряд преимуществ,
поскольку последний обладает большей производи-
тельностью, обеспечивает более полное удаление
растворителя и получение готовой продукции более
высокого качества.
В этой схеме первый аппарат (реактор /) также
снабжен секционной рубашкой из полутруб для по-
дачи греющего водяного пара и охлаждающей воды,
якорно-рамной мешалкой, конденсатором 2 и раз-
делительным сосудом 3. В нем предусмотрены, как
обычно, штуцер для ввода двуокиси углерода и слив
маточника через нижний сливной клапан. Не имеют
принципиальных отличий также подача и дозирова-
ние сырья в этот аппарат: эпихлоргидрин и толуол
подаются через жидкостные счетчики 4 и 5, едкий
натр — через весовой мерник 6, а диоксидифенил-
пропан с помощью системы элеватор 7 — шнек 8 —
через бункерные весы 9.
В этой схеме, так же как и в двух других рассмо-
тренных выше, имеется промежуточная емкость 10
для слива высушенного раствора олигомера и та-
рельчатый фильтр 11 для его очистки, на который
раствор олигомера подается с помощью шестеренча-
того насоса 12. Так же, как и предыдущая, эта схема
предусматривает возможность многократного филь-
трования с использованием емкости 10.
Однако после завершения операции фильтрования
высушенного раствора олигомера аппаратурное офор-
мление процесса будет совершенно иное, что обуслов-
лено использованием тонкопленочного роторного
испарителя 13 для отгонки растворителя, работаю-
щего в вакууме.
Тонвдпленочный роторный испаритель 13 снабжен
специальным вращающимся ротором, секционной
рубашкой для подачи греющего водяного пара,
конденсатором 14 и вакуум-приемниками толуоль-
ного дистиллята 15 и 16.
Раствор олигомера вводится в верхнюю часть
испарителя, а готовый продукт сливается из ниж-
ней части испарителя в обогреваемые вакуум-сбор-
ники 17 и 18, откуда самотеком поступает на фасовку
во фляги 19, установленные на весах 20. Для обеспе-
чения непрерывной работы тонкопленочного ротор-
Рис. 5.3. Двухаппаратная аппаратурно-технологическая схема производства эпоксидного олигомера Э-40:
1 — реактор; 2, 14 — конденсаторы; 3 — разделительный сосуд; 4, 5 — жидкостные счетчики; 6 — весовой мерник; 7 — элеватор; 8 —
шнек; 9 — бункерные весы; 10 — емкость; 11 — тарельчатый фильтр; 12 — шестеренчатый насос; 13 — тонкопленочный роторный испв-
ритель; 15, 16 — вакуум-прнемннки; 17, 18 — вакуум-сборники; 19 — фляга; 20 — весы; 21, 22 — емкости-хранилища; 23 — насос-до-
затор; 24 — теплообменник.
него испарителя в схеме предусмотрены емкости-
хранилища 21 и 22, работающие попеременно, из
которых раствор олигомера подается в испаритель
с помощью специального дозировочного насоса 23
через теплообменник 24, предназначенный для пред-
варительного подогрева раствора олигомера, пода-
ваемого в испаритель. В емкости-хранилища 21
и 22 раствор олигомера поступает с фильтра 11.
Схема предусматривает также возможность по-
дачи высушенного и очищенного раствора олигомера
(после операции фильтрования)в отделение синтеза
эпоксидных олигомеров методом «сплавления».
Рассмотренные выше варианты оформления аппара-
турно-технологических схем процесса производства
олигомера Э-40 не исчерпывают всех возможностей.
Безусловный интерес может представить, например,
трехаппаратная схема с применением тонкопленоч-
ного роторного испарителя для отгонки раствори-
теля и др. Выбор того или иного варианта аппара-
турно-технологической схемы производства может
решаться по-разному в зависимости от задач, стоя-
щих в каждом конкретном случае, например проек-
тирование нового цеха, реконструкция действую
щего цеха, использование имеющегося оборудова
ния и т. д.
СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА НЕПРЕРЫВНЫМ
МЕТОДОМ
Характеристика технологического процесса
Диоксидифенилпропан растворяют в эпихлор-
гидрине и ацетоне при температуре от 30 до 50 °C,
к полученному раствору порциями добавляют
15 %-ный водный раствор едкого натра и ведут кон-
денсацию эпихлоргидрина и диоксидифенилпропана
в щелочной среде. Температура реакционной массы
не должна- превышать 50 °C (при подаче первых пор-
ций щелочи) и 60 °C — к концу процесса. Реакция
конденсации экзотермична! Во избежание возмож-
ного перегрева реакционной массы необходимо преду-
смотреть возможность ее охлаждения водой. По
окончании конденсации от полученного продукта
реакции отделяют маточник, после чего нейтрали-
куют раствор олигомера двуокисью углерода (при
зомнатной или повышенной температуре) и затем
обезвоживают его. Вода из раствора олигомера уда-
ляется при температуре до 120 СС (при атмосферном
давлении или под вакуумом). Далее высушенный
раствор олигомера очищают (фильтрованием или
центрифугированием) с целью удаления оставшихся
неорганических солей (NaCl, Na2CO3) и механических
загрязнений до полного отсутствия в нем хлорида
натрия, после чего от высушенного очищенного
раствора олигомера отгоняют растворитель
(ацетон).
Отгонка ацетона проводится (при атмосферном
давлении или под вакуумом) при температуре до
120 °C. Полученный после отгонки растворителя
олигомер (с содержанием сухого остатка около 90%)
сливают в тару.
Примечание. Отогнанный ацетон может быть вновь
использован для приготовления раствора диоксидифснилпро-
пана.
Технологический процесс получения олигомера
Э-40 по непрерывной схеме включает следующие
основные операции: конденсацию диоксидифенил-
пропана с эпихлоргидрином в среде ацетона (син-
тез олигомера); отделение маточника; нейтрализацию
раствора олигомера; сушку раствора олигомера;
очистку раствора олигомера; отгонку растворителя
(ацетона) из раствора олигомера.
Кроме основных предусматриваются вспомогатель-
ные операции, к которым относятся: приготовление
раствора диоксидифенилпропана в эпихлоргидрине
и ацетоне; приготовление 15%-ного водного рас-
твора едкого натра (из 42%-ного раствора).
Характерными особенностями процесса получения
олигомера Э-40 непрерывным методом, влияющим
на его аппаратурное оформление, являются:
1. Синтез олигомера в среде органического раство-
рителя — ацетона.
2. Отделение маточника, образующего нижний
слой, от ацетонового раствора олигомера.
3. Нейтрализация олигомера после отделения ма-
точника двуокисью углерода.
4. Сушка олигомера в растворе путем прямой
отгонки водно-ацетонового дистиллята.
5. Очистка олигомера от водорастворимых солей
фильтрованием (центрифугированием) предвари-
тельно высушенного ацетонового раствора.
6. Выпуск готового олигомера в виде вязкой смоло-
образной массы с сухим остатком не менее 90%.
Отходами в производстве олигомера Э-40 непрерыв-
ным способом являются: маточник и водно-ацетоно-
вый дистиллят.
Аппаратурное оформление процесса
Для получения олигомера Э-40 непрерывным, ме-
тодом может быть предложена аппаратурно-техноло-
гическая схема, представленная на рис. 5.4.
По этой схеме синтез олигомера проводится в двух>
последовательно соединенных пульсационных колон-
нах 1 и 2, снабженных обратными конденсаторами 3
и 4, а также секционными рубашками для подогрева
(или охлаждения) реакционной массы. В качестве
теплоносителя для обогрева используется водяной
пар, а для охлаждения — вода. Кроме того, колонна 2
снабжена разделительным сосудом 5, предназначен-
ным для отделения маточника от раствора олигомера.
Для нейтрализации раствора олигомера в схеме
предусмотрена насадочная колонна 6, снабженная
секционной рубашкой для подачи воды, обратным
конденсатором 7 и штуцером для подачи двуокиси
углерода, расположенным в нижней части колонны.
Сушка раствора олигомера производится в тонко-
пленочном роторном испарителе 8, снабженном кон-
денсатором 9 и вакуум-приемником 10 водно-ацето-
нового дистиллята. Испаритель имеет также сек-
ционную рубашку, обогреваемую водяным паром.
Для предварительного подогрева раствора олиго-
мера, подаваемого на сушку, перед тонкопленоч-
ным роторным испарителем установлен теплообмен-
ник (подогреватель) 11.
Высушенный раствор олигомера вначале очищается
на центрифуге 12 и затем — на патронном фильтре 13,
что необходимо для получения достаточно чистого
продукта (схема не предусматривает возможности
многократной фильтрации через один и тот же фильтр,
как это принято в периодических схемах).
Отгонка растворителя из раствора олигомера,
так же как и сушка, производится в тонкопленочном
роторном испарителе 14, снабженном секционной
рубашкой для обогрева водяным паром, конденса-
тором 15 и вакуум-приемниками 16 и 17 (для сбора
отогнанного растворителя). Раствор олигомера, по-
даваемый на отгонку растворителя, предварительно
подогревается в теплообменнике 18. Олигомер из
испарителя собирается в обогреваемые сборники 19
и 20.
Готовый продукт расфасовывается во фляги 21,
установленные на весах 22.
В схему включено также оборудование для при-
готовления растворов исходных веществ.
Раствор диоксидифенилпропана в эпихлоргидрине
и ацетоне готовится в смесителе непрерывного дей-
ствия 23, представляющем собой вертикальный ци-
линдрический аппарат со специальной шнековой
мешалкой, заключенной в направляющую трубу,
снабженный рубашкой для обогрева водяным паром
или горячей водой и обратным конденсатором 24.
Исходные вещества перед подачей в смеситель дози-
руются (диоксидифенилпропан — с помощью шнека-
питателя 25, а эпихлоргидрин и ацетон — с помощью
насосов-дозаторов 26 и 27). Готовый раствор исход-
ных веществ из смесителя 23 подается насосом-доза-
тором 28 в нижнюю секцию колонны 1.
Раствор едкого натра (15%-ный) готовят в аппа-
ратах 29 и 30, снабженных рубашками (для охлаж-
дения водой) и перемешивающими устройствами.
В эти аппараты 42%-ный раствор едкого натра по-
ступает из весового мерника 31, а вода — через
жидкостной счетчик 32. Аппараты работают попере-
менно. Приготовленный разбавленный раствор ще-
лочи с помощью дозировочного агрегата 33 подается
в различные секции обеих колонн синтеза 1 и 2,
счет чего достигается постепенное добавление
раствора-щелочи при синтезе олигомера к реакцион-
ной массе.
Кроме рассмотренного выше оборудования в схеме
имеются емкости-накопители 34—37, которые пред-
назначены для раствора олигомера, поступающего
63
।
п~~+
Из емкости.
35
Рис. 5.4. Аппаратурно-техно-
логическая схема производства
эпоксидного олигомера Э-40
непрерывным методом:
1, 2 — пульсационные колонны;
3 . 4, 7, 9, 15, 24, 38—41 — кон-
д енсаторы; 5 — разделительный
с осуд;6 — насадочная колонна;
8, 14 — тонкопленочные ротор-
н ые испарители; 10, 16, 17 —
вакуум-приемники; 11, 18
теплообменники; 12 — центри-
фуга; 13 — патронный фильтр;
19, 20 — вакуум-сборники; 21 —
фляга; 22 — весы; 23 — смеси-
тель; 25 — шнековый дозатор;
с одной операции технологического процесса на
другую. Так, емкость 34 предназначена для рас-
твора, выходящего из колонн синтеза; емкость 35 —
для раствора олигомера после операции нейтрали-
зации, 36 — для высушенного, но неочищенного
раствора, а 37 — для раствора после очистки. Эти
емкости представляют собой вертикальные цилиндри-
ческие аппараты с мешалками, обратными конден-
саторами 38—41 и рубашками для обогрева водя-
ным паром. Включение этих емкостей в схему не-
обходимо с целью обеспечения возможности авто-
номного регулирования отдельных операций техноло-
гического процесса.
Транспортирование и дозирование раствора олиго-
мера, подаваемого на различные операции, осуществ-
ляются дозировочными насосами 42—45.
ПРОИЗВОДСТВО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА Э-45
Эпоксидный олигомер Э-45 представляет собой
твердый прозрачный продукт (температура размяг-
чения 56—64 °C) с молекулярной массой 900—1000,
получаемый из эпихлоргидрина и диоксидифенил-
пропана, взятых в примерном соотношении 1 : 1,6,
в присутствии 15%-ного водного раствора NaOH
и w-бутанола. В процессе синтеза на промежуточных
операциях используется также толуол; для ней-
трализации олигомера — двуокись углерода. Олиго-
мер выпускается с содержанием сухого остатка не
менее 99%.
Характеристика технологического процесса
Эпихлоргидрин, бутанол и диоксидифенилпропан
перемешивают при комнатной температуре (18—
23 °C) до образования однородной массы. Затем
постепенно, порциями вводят едкий натр в виде
15%-ного водного раствора и проводят конденсацию
эпихлоргидрина с диоксидифенилпропаном в щелоч-
ной среде. Температура реакционной массы при по-
даче первых порций щелочи не должна превышать
50 °C, а при введении последних — должна быть
не выше 75 °C. Процесс экзотермичен, поэтому во
избежание перегрева реакционной массы при подаче
щелочи необходимо предусмотреть возможность ее
охлаждения водой.
По окончании^конденсации][нейшр<злиз///от реак-
ционную массу пропусканием двуокиси углерода,
после чего от нее отгоняют бутанол в виде азеотроп-
ной смеси с водой при температуре 98 °C. Затем
при температуре 70—75 °C реакционную массу рас-
творяют в толуоле, при этом толуол добавляется
с таким расчетом, чтобы получился раствор олиго-
мера 40%-ной концентрации. После полного раство-
рения олигомера в толуоле реакционной массе дают
отстояться до разделения на два слоя: верхний —
раствор олигомера в толуоле, нижний — маточник.
Маточник сливают, а толуольный раствор олигомера
сушат, удаляя из него воду азеотропной отгонкой
(при атмосферном давлении или под вакуумом) при
температуре 110—120 °C.
Высушенный толуольный раствор фильтруют при
комнатной температуре с целью удаления остав-
шихся неорганических солей и механических за-
грязнений до полного отсутствия в нем следов хло-
1 25 5 з. А. Кочнова
рида натрия (фильтрование может быть много-
кратным^.), после чего из высушенного и отфильтро-
ванного раствора олигомера отгоняют толуол. От-
гонка толуола проводится (при атмосферном давле-
нии или под вакуумом) при температуре до 120 'С.
Полученный после отгонки толуола олигомер (с со-
держанием сухого остатка не менее 99%) сливают
в тару.
П р имечание. Отогнанный толуол может быть вновь
использован для растворения олигомера. Водно-бутанольный
дистиллят направляется на разгонку с целью регенерации
бутанола, который может быть использован в синтезе олигомера
вновь.
Технологический процесс получения олигомера
Э-45 включает следующие операции: конденсацию
диоксидифенилпропана с эпихлоргидрином (синтез
олигомера); нейтрализацию реакционной массы дву-
окисью углерода; отгонку водно-бутанольного ди-
стиллята от реакционной массы; растворение олиго-
мера в толуоле; отстаивание реакционной массы и
отделение маточника; сушку толуольного раствора
олигомера; фильтрование высушенного толуольного
раствора олигомера; отгонку толуола из высушен-
ного раствора олигомера.
Характерными особенностями процесса получения
олигомера Э-45, влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Синтез олигомера в присутствии бутанола, ко-
торый после нейтрализации реакционной массы
удаляется из сферы реакции.
2. Удаление бутанола прямой отгонкой в виде
водно-бутанольного дистиллята.
3. Нейтрализация олигомера двуокисью углерода.
4. Отделение маточника после растворения олиго-
мера в толуоле; при этом маточник образует нижний
слой.
5. Сушка толуольного раствора олигомера; уда-
ление воды азеотропным способом под вакуумом.
6. Отделение (очистка) олигомера от водораство-
римых солей путем фильтрования высушенного толу-
ольного раствора.
7. Выпуск готового олигомера в виде твердого
хрупкого продукта с температурой размягчения
около 60 °C.
Отходами в производстве олигомера Э-45 яв-
ляются: водно-бутанольный дистиллят; маточник;
поддистиллятная вода.
Аппаратурное оформление процесса
Один из вариантов периодической аппаратурно-
технологической схемы производства олигомера Э-45
представлен на рис. 5.5. Эта схема является двух-
аппаратной.
Реактор 1 предназначен для синтеза олигомера,
отгонки водно-бутанольного дистиллята и раство-
рения олигомера в толуоле. В этом же реакторе
отделяется маточник. Реактор 1 снабжен секцион-
ной рубашкой из полутруб для подачи греющего
пара и охлаждающей воды, а также якорно-рамной
мешалкой. В аппарате имеется специальный штуцер
в днище для подачи двуокиси углерода; маточник
сливается через нижний сливной штуцер. Оснастка
реактора 1, состоящая из конденсатора 2, который
65
Рис. 5.5. Аппаратурно-технологическая схема производства эпоксидного олигомера Э-45:
/, 15 — реакторы; 2, 16 — конденсаторы; 3, 17, 18 — вакуум-приемники; 4 — разделительный сосуд; 5 — элеватор; 6 — шиек; 7 —
бункерные весы; 8 — весовой мерник; 9—11 — жидкостные счетчики; 12 — емкость; 13 — тарельчатый фильтр; 14 — шестеренчатый
насос; 19 — барабаи-крнсталлизатор; 20 — бункер.
может работать в прямом и обратном режиме, ва-
куум-приемника 3 и разделительного сосуда 4,
позволяет производить отгонку из реактора водно-
бутанольного дистиллята, а также азеотропную ва-
куум-сушку толуольного раствора олигомера.
Диоксидифенилпропан загружается в реактор 1
с помощью системы элеватор 5 — шнек 6 через бун-
керные весы 7; раствор щелочи загружается через
весовой мерник 8, а эпихлоргидрин, бутанол и толу-
ол — через жидкостные счетчики 9—11.
В схеме предусмотрены промежуточная емкость 12
для нефильтрованного раствора олигомера и тарель-
чатый фильтр 13 для очистки раствора олигомера
многократным фильтрованием. Раствор олигомера
подается на фильтрование шестеренчатым насо-
сом 14.
Реактор 15, в который раствор олигомера посту-
пает после фильтрования, предназначен для отгонки
растворителя из раствора олигомера. Он снабжен
секционной рубашкой из полутруб для подачи грею-
щего водяного пара, якорно-рамной мешалкой, кон-
денсатором 16 и вакуум-приемниками 17 и 18 для
сбора толуольного дистиллята. Готовый олигомер
66
из реактора 15 сливается самотеком на барабан-кри-
сталлизатор 19, откуда поступает сначала в бункер 20,
а затем — на фасовку и затаривание готовой про-
дукции. Кроме описанной схемы интерес может пред-
ставить схема, в которой для отгонки растворителя
из толуольного раствора олигомера используется
тонкопленочный роторный испаритель, заменяющий
реактор 15 в схеме, показанной на рис. 5.5.
ПРОИЗВОДСТВО ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
ТИПА «ФЕНОКСИСМОЛЫ»
Полимеры типа «феноксисмолы» представляют со-
бой твердые белые порошки. Молекулярная масса
полимеров от 30 до 60 тыс. (содержание эпоксидных
групп не более 0,9%).
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения эпоксидных поли-
меров типа «феноксисмолы»:
Эпихлоргидрин........................ 8,0
Диоксидифенилпропан.................. 19,9
Едкий натр (25%-ный раствор) ... 15,6
Натриевая соль карбоксиметилцедлюло-
зы (100%-ная)....................... 0,4
Вода .... ... 36,2
Изопропанол................ ... 19,9
Для нейтрализации полимера используют 10%-ную
соляную кислоту.
Характеристика технологического процесса
В смесь эпихлоргидрина и изопропанола при пере-
мешивании вводят диоксидифенилпропан, а затем
5%-ный водный раствор натриевой соли карбоксиме-
тилцеллюлозы и воду. После образования однород-
ной массы постепенно, порциями добавляют 25%-ный
водный раствор едкого натра и проводят конден-
сацию эпихлоргидрина с диоксидифенилпропаном
(процесс экзотермичен', возможен самопроизвольный
подъем температуры!). К концу процесса конден-
сации (после введения всей щелочи) температуру
повышают до 80 °C. Затем при той же температуре
нейтрализуют реакционную массу 10%-ной соляной
кислотой, после чего температуру снижают до 30—
35 °C, прекращают перемешивание и дают смеси
отстояться. Образующийся полимер представляет
собой тонкодисперсный белый порошок, а вся ре-
акционная масса — взвесь этого тонкодисперсного
белого порошка в маточнике. После отстаивания поли-
мер оседает внизу, а маточник образует верхний
слой. Маточник отделяют от полимера', последний
промывают при перемешивании холодной водой,
после чего отжимают от промывных вод и сушат
в токе горячего воздуха при температуре 80—90 °C.
Технологический процесс получения полимеров
типа «феноксисмолы» включает следующие опера-
ции: конденсацию эпихлоргидрина с диоксидифенил-
пропаном (синтез полимера); нейтрализацию реак-
ционной массы соляной кислотой; отстаивание ре-
акционной массы и отделение маточника; промывку
полимера водой; отделение твердого полимера от
промывных вод; сушку полимера.
Характерными особенностями процесса получения
полимеров типа «феноксисмолы», влияющими на его
аппаратурное оформление, являются:
1. Проведение синтеза полимера в присутствии
изопропанола и эмульгатора — натриевой соли
карбоксиметилцеллюлозы.
Рис. 5.6. Аппаратурно-технологическая схема производства эпоксидного полимера типа «Феноксисмола»:
реактор; 2 конденсатор; 3 — вакуум-приемник; 4, 5 — емкости; 6— ленточный вакуум-фильтр; 7 — сушилка «кипящего
слоя»; 8 наклонный шнек; 9 — приемный бункер; 10— газодувка; 11 — бункер; 12 — распределительное устройство; 13, 14 —
циклоны; 15 — рукавный фильтр; /6—автоматические порционные весы; /7—20 — жидкостные счетчики; 21 — весовой мериик;
22, 23— объемные мерники; 24, 25— аппараты; 26—28 — центробежные насосы»
67
2. Нейтрализация готового продукта раствором
соляной кислоты.
3. Получение полимера в виде тонкодисперсного
белого порошка, а реакционной массы — в виде
взвеси этого тонкодисперсного белого порошка
в маточнике.
4. Оседание полимера после отстаивания реакцион-
ной массы (по окончании процесса синтеза) в ниж-
ней части аппарата.
5. Очистка образовавшегося полимера отмывкой
водой.
6. Отжим отмытого полимера от промывных вод
и сушка его в токе горячего воздуха.
7. Выпуск готового продукта в виде тонкого бе-
лого порошка.
Отходами производства полимеров типа «фенокси-
смолы» являются: маточник, промывные воды.
Аппаратурное оформление процесса
Одна из возможных аппаратурно-технологических
схем производства полимеров типа «феноксисмолы»
приведена на рис. 5.6.
Все операции по получению, нейтрализации и
промывке полимера проводятся в одном реакторе 1,
снабженном якорно-рамной мешалкой, рубашкой
для обогрева водяным паром из полутруб, конденса-
тором 2 и вакуум-приемником 3.
Маточник и промывные воды отделяются сифони-
рованием с помощью специального приспособления,
при этом маточник и промывные воды собираются
в вакуум-приемнике 3, откуда самотеком сливаются
в емкости 4 или 5. Для отжима полимера от промыв-
ных вод предусмотрен ленточный вакуум-фильтр 6,
на который полимер поступает из реактора /.
Промывные воды, отделенные на ленточном вакуум-
фильтре, перекачиваются в емкости 4 и 5.
Сушка «отжатого» полимера проводится в сушилке
«кипящего слоя» 7, в которую полимер поступает
с ленточного вакуум-фильтра 6 по наклонному
шнеку 8. Высушенный полимер ссыпается в прием-
ный бункер 9, откуда передается для фасовки в тару.
Для проведения вспомогательных операций (до-
зирования и загрузки сырья, приготовления рас-
творов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и
соляной кислоты) схемой предусмотрены:
а) система нагнетательного пневмотранспорта,
включающая газодувку 10, бункер 11, распредели-
тельное устройство 12, циклоны 13 и 14, рукавный
фильтр 15', система предназначена для подачи диок-
сидифенилпропана в реактор, а автоматические пор-
ционные весы 16 —- для его дозирования;
б) жидкостные счетчики 17—20 для дозирования
эпихлоргидрина, изопропанола и воды;
в) весовой мерник 21 для дозирования раствора
едкого натра;
г) объемные мерники 22, 23 для дозирования рас-
творов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и
соляной кислоты;
д) аппарат 24, снабженный мешалкой и рубашкой,
для приготовления раствора карбоксиметилцеллю-
лозы;
е) аппарат 25, снабженный мешалкой и рубашкой,
для приготовления раствора соляной кислоты;
68
ж) центробежные насосы для транспортировки
раствора натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы 26,
раствора соляной кислоты 27 и промывных
вод 28.
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭПОКСИДНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ МЕТОДОМ «СПЛАВЛЕНИЯ»
Основными операциями технологического про-
цесса производства эпоксидных олигомеров методом
«сплавления» являются синтез олигомера и выпуск
готовой продукции. Производство эпоксидных олиго-
меров по этому методу осуществляется только по
периодическим схемам.
Синтез эпоксидного олигомера проводят в реак-
торе с электроиндукционным обогревом (для про-
цессов, протекающих при температурах 150—230 °C,
например при синтезе олигомеров Э-41, Э-44, Э-49,
эпоксиэфиров) или в реакторе, обогреваемом водя-
ным паром (для процессов, протекающих при тем-
пературе около 150 °C, например при синтезе эпокси -
алкидного олигомера Э-30). Характер оснастки ре-
актора во всех случаях различен и рассматривается
ниже на конкретных примерах.
Аппаратурное оформление схемы после стадии
синтеза определяется характером готового продукта.
Так, если олигомер выпускается в виде раствора
в органических растворителях, то его растворяют
непосредственно в реакторе или сливают из реактора
в смеситель (горизонтальный или вертикальный),
установленный таким образом, чтобы был возможен
слив самотеком. Полученный раствор отделяют (очи-
щают) фильтрацией или центрифугированием. Если
по ходу технологического процесса растворение
олигомера не производится, и он выпускается в твер-
дом агрегатном состоянии, то из реактора олигомер
по обогреваемому трубопроводу направляется на
барабан-кристаллизатор и затем в агрегат фасовки
и затаривания.
Отличительной особенностью рассматриваемых
схем является то, что в качестве одного из основных
видов сырья в них используются эпоксидные олиго-
меры различной молекулярной массы, получаемые
преимущественно непосредственной конденсацией
эпихлоргидрина и диоксидифенилпропана. Приме-
нение эпоксидных олигомеров, представляющих со-
бой густые смолообразные продукты (например, Э-40),
вызывает ряд трудностей с их транспортированием
к месту загрузки. Поэтому в качестве исходного
сырья лучше использовать не сами олигомеры, а их
растворы в органических растворителях *. Эти рас-
творы можно подавать непосредственно в реактор,
откуда перед началом синтеза до загрузки осталь-
ных компонентов реакции производится отгонка
растворителя. Другой возможный вариант — от-
гонка растворителя из раствора олигомера в аппа-
рате, расположенном по отношению к реактору так,
чтобы олигомер из него сливался в реактор само-
теком по обогреваемому трубопроводу. Дозирова-
* Используют растворы, получаемые в производстве эпок-
сидных олигомеров методом непосредственной конденсации
эпихлоргидрина и диоксидифенилпропана после стадии очистки.
ние олигомера в этом случае осуществляется при
подключении реактора к системе тензодатчиков.
Аппарат для отгонки растворителя представляет
собой вертикальный цилиндрический аппарат, снаб-
женный рубашкой (преимущественно секционной)
для обогрева водяным паром, якорно-рамной ме-
шалкой, конденсатором и вакуум-приемниками.
Твердые эпоксидные олигомеры, предварительно
измельченные, поступают в реактор с помощью
системы элеватор — шнек и дозируются бункер-
ными весами.
При производстве эпоксидных олигомеров методом
«сплавления» используют также диоксидифенил-
пропан, жирные кислоты, алкиды и др.
Возможные варианты транспортирования, дозиро-
вания и загрузки диоксидифенилпропана приведены
выше (см. с. 58). Жирные кислоты предварительно
подогревают и дозируют обогреваемыми весовыми
мерниками. Растворы алкидов также дозируют весо-
выми мерниками.
ПРОИЗВОДСТВО эпоксидных
ОЛИГОМЕРОВ Э-41, Э-44 И Э-49
Эпоксидные олигомеры Э-41, Э-44 и Э-49 представ-
ляют собой твердые хрупкие продукты с молекуляр-
ной массой около 950, 1600 и 2500 соответственно.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения эпоксидных олиго-
меров разных марок методом «сплавления»;
Диоксидифенилпро- Э-41 Э-44 Э-49
пан 7,5 15,50 22,99
Олигомер Э-40
(100%-ный) . . 92,5 84,45 76,96
Триэтаноламин . . . — 0,05 0,05
Примечания:!. Рецептура приведена в пере-
счете на эпоксидный олигомер Э-40, содержащий 16,0—
16,9% эпоксидных групп. 2. Эпоксидиый олигомер Э-40
может быть использован в виде продукта с сухим остат-
ком около 90% или в виде 40%-него раствора в толуоле,
который получается в процессе синтеза олигомера Э-40
после операции очистки (см. рис. 5.1—5.3).
Технологические процессы получения олигомеров
Э-41, Э-44 и Э-49 весьма сходны; ниже дается опи-
сание процесса, который проводится с использова-
нием 40%-ного толуольного раствора олигомера
Э-40.
Характеристика технологического процесса
От исходного 40%-ного толуольного раствора
олигомера Э-40 при температуре до 120 °C (при атмо-
сферном давлении или под вакуумом) отгоняют
толуол до получения олигомера Э-40 с сухим остат-
ком не менее 90%, после чего к нему при перемеши-
вании добавляют диоксидифенилпропан и в случаях,
предусмотренных рецептурой, — триэтаноламин.
Смесь нагревают при непрерывном перемешивании
до 150—180 °C и при этой температуре ведут синтез
олигомера заданной рецептуры. Готовый олигомер
выливают, охлаждают и измельчают.
Примечание. Толуол, отогнанный из раствора оли-
гомера Э-40, направляется в отделение синтеза эпоксидных
олигомеров методом непосредственной конденсации, где вновь
используется для растворения олигомеров
5 3. А. Кочиова
Технологический процесс получения олигомеров
Э-41, Э-44 и Э-49 включает следующие операции:
отгонку толуола от раствора олигомера Э-40, син-
тез олигомера (Э-41, Э-44 или Э-49), охлаждение
и измельчение готового олигомера.
Толуол, отогнанный из раствора олигомера Э-40,
обычно направляется в отделение синтеза эпоксид-
ных олигомеров методом непосредственной конден-
сации, где используется для растворения олигоме-
ров.
Характерными особенностями процесса получения
олигомеров Э-41, Э-44 и Э-49 методом «сплавления»,
влияющими на его аппаратурное оформление, яв-
ляются: JX
1. Использование в качестве исходного сырья
олигомера Э-40.
2. Проведение синтеза олигомеров («сплавление»
олигомера Э-40 с диоксидифенилпропаном) при от-
носительно высоких температурах (150—180 °C).
3. Выпуск готового продукта в виде твердых хруп-
ких олигомеров.
4. Отсутствие операции очистки при получении
олигомеров.
Аппаратурное оформление процесса
Одна из возможных аппаратурно-технологических
схем производства олигомеров Э-41, Э-44 и Э-49
приведена на рис. 5.7.
По этой схеме операции отгонки толуола из рас-
твора олигомера Э-40, а также синтез целевых олиго-
меров («сплавление» Э-40 с диоксидифенилпропаном)
проводятся в реакторе 1.
Реактор 1 снабжен электроиндукционным обо-
гревом, змеевиком для предварительного подогрева
водяным паром и охлаждения водой, конденсатором 2
и вакуум-приемниками 3, 4, в которые собирают
толуол, отгоняемый от раствора олигомера Э-40.
Для охлаждения готового продукта в схеме преду-
смотрен барабан-кристаллизатор 5, на который оли-
гомер сливается непосредственно из реактора 1.
С барабана-кристаллизатора олигомер поступает
в приемный бункер 6 и затем на затаривание.
Загрузка раствора олигомера Э-40 в реактор 1
производится из емкости 7 с помощью шестеренча-
того насоса 8 через весовой мерник 9.
Диоксидифенилпропан к аппарату подается си-
стемой нагнетательного пневмотранспорта, включаю-
щего газодувку 10, бункер 11, распределительное
устройство 12, циклоны 13 и 14 и рукавный фильтр 15,
а дозируется с помощью автоматических порцион-
ных весов 16.
Для дозирования катализатора предусмотрен
объемный мерник 17.
Приведенная схема является далеко не един-
ственным возможным вариантом оформления по-
добного процесса. Большой интерес, в частности,
представляют аппаратурно-технологические схемы,
в которых для отгонки толуола от раствора олиго-
мера Э-40 предусмотрен отдельный аппарат, снаб-
женный рубашкой для обогрева водяным паром,
мешалкой, конденсатором и вакуум-приемником,
или роторный испаритель.
Следует также отметить, что применение в качестве
исходного сырья раствора олигомера Э-40 целесо-
69
Рис. 5.7. Аппаратурно-технологическая схема производства эпоксидных олигомеров Э-41, Э-44 и Э-49:
1 — реактор; 2 — конденсатор; 3, 4 — вакуум-приемникн; 5 — барабан-кристаллнзатор; 6 — приемный бункер; 7 — емкость; 8 — ше-
стеренчатый насос; 9 — весовой мерник; 10 — газодувка; 11 -— бункер; 12 — распределительное устройство; 13, 14 — циклоны; 15 — ру-
кавный фильтр; 16 — автоматические порционные весы; 17 — объемный мерник.
образно только в том случае, если в системе данного
предприятия имеется цех по производству олигомера
Э-40. В противном случае возникает необходимость
использования в технологическом процессе собст-
венно эпоксидного олигомера Э-40, при этом в ап-
паратурно-технологической схеме следует преду-
смотреть специальные агрегаты для его предвари-
тельного подогрева с целью снижения вязкости и
обеспечить транспортирование подогретого олиго-
мера к реактору 1.
Для транспортирования может быть использован,
например обогреваемый трубопровод, в который
с помощью вакуума засасывается олигомер Э-40.
ПРОИЗВОДСТВО ЭПОКСИЭФИРА ЭЭ-42-3
Эпоксиэфир ЭЭ-42-3 представляет собой 50%-ный
раствор в ксилоле продукта взаимодействия эпо-
ксидного олигомера Э-44 с жирными кислотами льня-
ного или дегидратированного касторового масла.
70
Ниже приводятся рецептуры [% (масс.)] основы
и лака для получения эпоксиэфира ЭЭ-42-3:
Основа
Эпоксидный олигомер Э-44 ...... 56,6
Жирные кислоты льняного или дегидра-
тированного касторового масла . . . 37,7
Ксилол (для азеотропного удаления воды) 5,7
Лак
Основа ... 45,0
Ксилол ............ 55,0
Характеристика технологического процесса
Смесь олигомера Э-44, жирных кислот и ксилола
(для азеотропной смеси) нагревают до 120 °C, после
чего начинают перемешивание и одновременно по-
вышают температуру до 230 °C. При этой темпера-
туре проводят синтез основы. Выделяющуюся при
синтезе воду непрерывно удаляют в виде азеотропной
смеси с ксилолом {ксилол, отгоняемый с водой, после
расслоения азеотропной смеси вновь возвращается
в реакционную массу). По окончании синтеза про-
водят растворение основы, для чего ее охлаждают
до температуры 140 °C, вводят ксилол и, не снижая
температуры, перемешивают до образования гомо-
генного раствора. Полученный раствор основы очи-
щают от возможных механических примесей.
Технологический процесс получения эпоксиэфира
ЭЭ-42-3 включает следующие операции: синтез ос-
новы из эпоксидного олигомера Э-44 и жирных кис-
лот; растворение основы в ксилоле; очистку раствора
основы.
Характерными особенностями процесса получения
эпоксиэфира, влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Использование твердого эпоксидного олиго-
мера Э-44 (с температурой’ размягчения 82—88 °C)
для производства эпоксиэфира.
2. Проведение основного процесса взаимодействия
олигомера Э-44 с жирными кислотами растительных
масел при довольно высокой температуре (230 °C),
которое сопровождается выделением воды, удаляе-
мой в виде азеотропной смеси с ксилолом.
3. Выпуск готового продукта в виде 50%-ного
раствора в ксилоле.
4. Очистка (фильтрование) раствора основы в про-
цессе получения эпоксиэфира.
Отходом производства при получении эпокси-
эфира ЭЭ-42-3 является реакционная вода.
Аппаратурное оформление процесса
Один из возможных вариантов аппаратурно-тех-
нологической схемы производства эпоксиэфира
ЭЭ-42-3 проводится на рис. 5.8.
Основной процесс получения эпоксиэфира по этой
схеме проводится в реакторе 1 с электроиндукцион-
ным обогревом, снабженном внутренним змеевиком
для предварительного подогрева водяным паром и
охлаждения водой, и ластовой мешалкой. Оснастка
реактора 1, состоящая из конденсатора 2 и раздели-
тельного сосуда 3, позволяет производить синтез
с удалением воды из сферы реакции азеотропным
способом.
Для подачи полимера Э-44 к аппарату используется
система элеватор 4 — шнек 5; дозирование его про-
изводится бункерными весами 6.
Схема предусматривает возможность загрузки
в реактор 1 предварительно подогретых жирных
кислот растительных масел, для чего имеется подо-
греватель 7. Дозирование жирных кислот прово-
дится обогреваемым весовым мерником 8.
Ксилол
Рис. 5.8. Аппаратурно-технологическая схема производства эпоксиэфира ЭЭ-42-3:
1 — реактор: 2 — конденсатор: 3 — разделительный сосуд; 4 — элеватор: 5 — шнек; 6 — бункерные весы; 7 — подогреватель: 8 — ве-
совой мерннк; 9 — смеситель; 10 — жидкостной счетчик; 11 — тарельчатый фильтр; 12 — шестеренчатый насос; is — емкость.
5'
71
Растворение основы в ксилоле производится в гори-
зонтальном смесителе 9, снабженном конденсатором,
турбинными мешалками и рубашкой для охлаждения.
Ксилол подается в смеситель через жидкостный счет-
чик 10, а основа — из реактора 1 самотеком.
Очистка раствора основы проводится на тарельча-
том фильтре 11, на который раствор подается с по-
мощью шестеренчатого насоса 12 из смесителя
Отфильтрованный раствор основы (готовый про-
дукт) перекачивается в емкость (сборник) 13, от
куда он направляется на затаривание или в эмале-
вый цех.
ПРОИЗВОДСТВО ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА э-зо
Эпоксидный олигомер Э-30 представляет собой
раствор продукта взаимодействия глифталевого поли-
эфира с эпоксидным олигомером Э-40 в ксилоле.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения эпоксидного олиго-
мера Э-30:
Алкид ГФ-019 (100%-иый) ......... 29,30
Эпоксидный олигомер Э-40 (100%-ный) 15,70
Ксилол ....................... 55,00
Примечания:!. Применяемый алкид ГФ-019
имеет сухой остаток, равный 50%. 2. Эпоксидный оли-
гомер Э-40 может использоваться в виде продукта с су-
хим остатком около 90% или в виде 40%-иого раствора
в толуоле, который получается в процессе синтеза оли-
гомера Э-40 после операции очистки (см. рис. 5.1—5.3).
Характеристика технологического процесса*
От исходного 40%-него толуольного раствора
олигомера Э-40 при температуре до 120 °C (при атмо-
сферном давлении или под вакуумом) отгоняют
толуол до получения олигомера Э-40 с сухим остат-
ком не менее 90%, после чего к нему (при темпера-
туре 50—60 °C) добавляют при перемешивании алкид
ГФ-019, смесь нагревают до 145 °C и ведут при этой
температуре синтез алкидно-эпоксидного олигомера.
По достижении требуемых показателей реакцион-
ную массу охлаждают до 90 100 °C и разбавляют
ксилолом до получения олигомера с сухим остатком
55%. Полученный раствор алкидно-эпоксидного оли-
гомера очищают (от механических примесей)
П римечание. Толуол, отогнанный из раствора оли-
гомера Э-40, направляют в отделение синтеза эпоксидных оли-
гомеров методом непосредственной конденсации, где ои вновь
используется для растворения олигомеров.
Технологический процесс получения эпоксидного
олигомера Э-30 включает следующие операции: от-
гонку толуола от раствора олигомера Э-40; синтез
алкидно-эпоксидного олигомера; разбавление ал-
кидно-эпоксидного олигомера ксилолом (постановка
«на тип»); очистку раствора олигомера.
Характерными особенностями процесса получения
эпоксидного олигомера Э 30, влияющими на его
аппаратурное оформление, являются:
* Приводится описание варианта процесса с использованием
40%-иого толуольного раствора олигомера Э-40,
72
1. Использование алкида ГФ-019, представляю-
щего собой 50%-ный раствор модифицированного
маслом глифталевого полиэфира в ксилоле.
2. Проведение реакции взаимодействия олигомера
Э-40 с алкидом ГФ-019 в растворе ксилола при тем-
пературе 145—150 °C; процесс сопровождается вы-
делением воды.
3. Использование на стадии синтеза для реакции
с алкидом ГФ-019 эпоксидного олигомера Э-40,
практически не содержащего толуола, в то время
как исходным сырьем служит его 40%-ный раствор
в толуоле.
4. Очистка полученного ксилольного раствора ал-
кидно-эпоксидного олигомера.
Отходом в производстве эпоксидного олигомера
Э-30 является реакционная вода.
Аппаратурное оформление процесса
Один из возможных вариантов периодической ап-
паратурно-технологической схемы производства оли-
гомера Э-30 приведен на рис. 5.9.
По этой схеме отгонка растворителя от толуольного
раствора олигомера Э-40 проводится в тонкопленоч-
ном роторном испарителе 1. Раствор олигомера Э-40
подается в роторный испаритель дозировочным на-
сосом 2 через подогреватель 3. Роторный испаритель
снабжен конденсатором 4 и вакуум-приемниками 5
и 6, в которые собирается отогнанный толуол, а также
обогреваемыми сборниками 7 и 8 для олигомера Э-40.
Синтез алкидно-эпоксидного олигомера и его раз-
бавление ксилолом проводят в реакторе 9, снабжен-
ном рубашкой из полутруб для обогрева водяным
паром, якорно-рамной мешалкой, конденсатором 11
и разделительным сосудом 10. При такой оснастке
реактора процесс можно проводить с азеотропной
отгонкой образующейся воды.
Олигомер Э-40 загружается в реактор 9 с помощью
вакуума по обогреваемому трубопроводу (для удоб-
ства дозирования олигомера Э-40 реактор должен
быть снабжен системой тензодатчиков). Алкид ГФ-019
загружается в реактор 9 из весового мерника 12,
а ксилол (для разбавления) — через жидкостной
счетчик 13. Емкость 14 предназначена для слива
раствора алкидно-эпоксидного олигомера из ре-
актора 9.
Очистка раствора проводится на тарельчатом
фильтре 15, на которой он подается из емкости 14
с помощью шестеренчатого насоса 16. Очищенный
раствор (готовый олигомер Э-30) с фильтра посту-
пает в емкость 17.
Возможны и другие варианты оформления аппара-
турно-технологических схем производства олигомера
Э-30. В частности, можно отгонять толуол от рас-
твора олигомера в том же аппарате, в котором в даль-
нейшем будет проводиться синтез олигомера Э-30,
однако в этом случае необходимо изменить оснастку
реактора 9, дополнительно снабдив его вакуум-
приемниками для сбора отогнанного толуола.
Если необходимо использовать в качестве исход-
ного сырья олигомер Э-40, а не его толуольный рас-
твор, то в схеме следует предусмотреть специальные
агрегаты для предварительного подогрева этого
олигомера.
V Ксилол
Рис. 5.9. Аппаратурно-технологическая схема производства эпоксидного олигомера Э-30:
1 — тонкопленочный роторный испаритель; 2 — дозировочный иасос; 3 — подогреватель; 4, И — конденсаторы; 5, 6 — вакуум-приемиики;
7, 8 — сборники; 9 — реактор; 10 — разделительный сосуд; 12 — весовой мерник; 13 — жидкостной счетчик; 14, 17 — емкости; 15 — та-
рельчатый фильтр; 16 — шестеренчатый насос.
Глава 6
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИУРЕТАНОВ И ПРОДУКТОВ для их ПОЛУЧЕНИЯ
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА
Полиуретанами обычно называют олигомеры, полу-
чаемые при взаимодействии полиизоцианатов с поли-
гидроксисоединениями; к последним относятся поли-
атомные спирты, простые и сложные полиэфиры,
содержащие гидроксильные группы, и ряд других
соединений.
Взаимодействие изоцианатов с полигидроксисоеди-
нениями протекает довольно легко уже при комнат-
ной температуре и поэтому процесс проводится при
сравнительно невысоких температурах.
Наиболее реакционноспособными по отношению
к изоцианатам оказываются первичные спирты, не-
сколько менее активными — вторичные спирты и
особенно фенолы. Поэтому при проведении техноло-
гических процессов окончательным фактором, оп-
ределяющим выбор температурного режима, яв-
ляется характер используемого полигидроксисоеди-
нения, однако в большинстве случаев температура
не превышает 90 °C.
Процесс взаимодействия полигидроксисоединений
с полиизоцианатами является экзотермическим, и во
избежание возможных перегревов смешивание ком-
понентов следует проводить очень осторожно. По-
этому, как правило, один из них вводится в реакцион-
ную смесь постепенно по мере протекания реакции.
Реакцию получения полиуретанов обычно ведут
в среде органических растворителей и только в от-
дельных случаях — в расплаве.
Существенной особенностью всех реакций, проте-
кающих с участие изоцианатов, является их исклю-
чительная чувствительность к влаге. Вода легко,
примерно так же, как и вторичные спирты, реаги-
рует с изоцианатами, поэтому в ее присутствии про-
текают побочные реакции образования полимоче-
вин и качество получающегося продукта резко ухуд-
шается. Следовательно, для получения полиурета-
нов необходимо использовать только сухое сырье,
73
а сам процесс проводить в условиях, исключающих
доступ влаги к реакционной смеси.
В настоящее время к процессам получения поли-
уретанов часто также относят получение ряда исход-
ных продуктов, используемых в производстве поли-
уретанов (или ряде других производств), протекаю-
щие с участием изоцианатов, например:
а) «блокированных» изоцианатов — монофенил-
уретана толуилендиизоцианата и продукта его вза-
имодействия с триметилолпропаном;
б) продуктов взаимодействия толуилендиизоциа-
ната с некоторыми моноатомными спиртами, на-
пример н-бутиловым или аллиловым;
в) полигидроксильных соединений с избытком
диизоцианатов, например продукта ДГУ, преполи-
мера КТ и т. п.;
г) полиизоцианата-биурета (триизоцианата, яв-
ляющегося продуктом взаимодействия 1,6-гекса-
метилендиизоцианата с небольшим количеством
воды).
Этим процессам в равной мере присущи одни и
те же особенности, связанные с участием в них
изоцианатов, и поэтому аппаратурно-технологиче-
ские схемы их производства имеют очень много об-
щего.
Иногда в технологический процесс производства
полиуретанов включаются не только получение
полиуретана по реакции полигидроксисоединения
с полиизоцианатом, но и синтез исходного поли-
гидроксисоединения, например при производстве
уралкидов и преполимера КТ, для которых в ка-
честве полигидроксисоединений используются со-
ответственно алкиды (пентафтали, модифицирован-
ные маслами) и переэтерификат касторового масла
(продукт алкоголиза касторового масла глицерином).
Поэтому в технологических процессах производства
полиуретанов, в которых предусматривается полу-
чение полигидроксисоединений, должны быть уч-
тены также и особенности процессов их получения.
ОТХОДЫ ПРОИЗВОДСТВА
И ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Как уже отмечалось выше, в технологический
процесс производства полиуретанов (или исходных
продуктов, применяемых в производстве полиурета-
нов) могут быть включены либо только операции,
которые связаны с проведением реакций полиизо-
цианатов с полигидроксисоединениями, либо наряду
с ними еще и операции, связанные с получением
исходных полигидроксисоединений. В зависимости
от этого характер отходов технологических процес-
сов производства полиуретанов может быть раз-
личным.
В технологических процессах производства поли-
уретанов, включающих лишь операции, необходи-
мые для проведения реакций полиизоцианатов с по-
лигидроксисоединениями, отходами являются га-
зовые выбросы. Последние представляют собой от-
ходящий из реакционных аппаратов инертный газ
(в среде которого обычно ведется процесс), содержа-
щий диизоцианаты и другие органические вещества,
преимущественно растворители. В большинстве слу-
чаев из-за сравнительно мягких условий проведения
процесса (температура не выше 90 °C) унос диизо-
цианатов из реакционных аппаратов невелик. Так,
концентрация толуилендиизоцианата в газовых вы-
бросах не превышает 2—5 мг/м3. В отдельных слу-
чаях концентрация диизоциайатов в газовых выбро-
сах может быть значительной — до 200 мг/м3 (та-
кова, например, концентрация гексаметилендиизо-
цианата в газовых выбросах, образующихся в про-
изводстве полиизоцианата-биурета при отгонке не-
прореагировавшего гексаметилендиизоцианата).
Поскольку диизоцианаты являются вредными ве-
ществами, все газовые выбросы, образующиеся
в производстве полиуретанов независимо от кон-
центрации в них диизоцианатов, необходимо перед
выбросом в атмосферу подвергать тщательной
очистке.
Способ очистки газовых выбросов определяется
концентрацией диизоцианатов. Газы с небольшим
содержанием диизоцианатов направляются непо-
средственно из реакционных аппаратов на катали-
тическое сжигание. При высоком содержании диизо-
цианатов в газах последние вначале пропускают через
поглотители, например карбонат аммония, и только
затем их направляют на каталитическое сжигание.
Если технологический процесс производства поли-
уретанов включает операции по получению исходных
полигидроксисоединений, то помимо перечисленных
выше газовых выбросов возможны и другие отходы,
связанные с получением полигидроксисоединений.
Наиболее распространенные технологические про-
цессы этого вида — производство уралкидов и пре-
полимера КТ. Получение полигидроксисоединений
в этих процессах (а именно пентафталей, модифи-
цированных маслами, и продукта алкоголиза касто-
рового масла глицерином) сопровождается образо-
ванием сточных вод и газовых выбросов, близких
по характеру к аналогичным отходам в производ-
стве сложных полиэфиров. Эти отходы подвергаются
очистке по схемам, принятым в производстве слож-
ных полиэфиров (см. с. 15).
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
СХЕМ
В настоящее время производство полиуретанов
осуществляется только периодическим методом.
Во всех аппаратурно-технологических схемах про-
изводства полиуретанов основной аппарат, в котором
проводится реакция изоцианата с гидроксисоедине-
нием, должен быть обеспечен системой подачи су-
хого инертного газа (во избежание попадания влаги
воздуха в реакционную систему), якорно-рамной
мешалкой и рубашкой для обогрева водяным паром,
а в случае возможного перегрева реакционной
массы — для охлаждения водой.
При составлении аппаратурно-технологических
схем таких процессов нежелательно использование
многоаппаратных систем с многократным переме-
щением изоцианатного компонента (или продукта
реакции, содержащего свободные изоцианатные
группы) из одного аппарата в другой, так как в этом
случае вероятность протекания побочных реакций
за счет возможного присутствия влаги увеличивается.
74
По этой же причине готовый продукт, в составе
которого имеются свободные изоцианатные группы,
подается на фильтрование непосредственно из реак-
ционного аппарата, а не из промежуточной емкости,
как это часто предусматривается в ряде других
производств (например, при производстве эпоксид-
ных олигомеров). Кроме того, фильтрование этих
продуктов обычно осуществляется только на па-
тронных фильтрах типа Кюно, так как вероятность
контакта с влагой воздуха на этих фильтрах меньше,
чем на других; непосредственно с фильтра готовый
продукт направляется для розлива в тару, которая
герметично закрывается.
Изоцианаты (гексаметилен- и толуилендиизоциа-
нат) обычно загружают в реактор через мерники
(весовые или объемные) из той тары, в которой они
поступают на данное производство (фляги, бутыли
и т. п.), при этом тара вскрывается непосредственно
перед подачей изоцианатов на загрузку. Транспор-
тирование к месту загрузки производится чаще всего
с помощью вакуума.
Кроме того, в случае применения в качестве исход-
ного сырья толуилендиизоцианата, быстро превра-
щающегося при комнатной^ температуре в белую
кристаллическую массу, в аппаратурно-технологи-
ческую схему включают агрегат для его предвари-
тельного подогрева непосредственно в таре.
При использовании в качестве исходного сырья
не изоцианатов, а продуктов их взаимодействия со
спиртами или фенолами, содержащих в своем со-
ставе свободные изоцианатные группы, загрузка
их в реактор производится, как и в случае изоциана-
тов, через мерник из тары, которую также откупори-
вают непосредственно перед употреблением.
ПРОИЗВОДСТВО МОНОФЕНИЛУРЕТАНА
ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА (МФУ)
И ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЛАКОВ УЛ-1 И УЛ-2
Монофенилуретан толуилендиизоцианата (МФУ)
получают из фенола и 2,4-толуилендиизоцианата
(продукт 102-Т), взятых в мольном соотношении
1:1, в присутствии толуольного раствора нафте-
ната кобальта (ускоритель № 25).
Полиуретановые лаки УЛ-1 и УЛ-2 получают из
МФУ и циклогексаноновых растворов полиэфира
10-47, «смолы 101», винифлекса. Кроме того, при
получении окрашенных лаков УЛ-1 и УЛ-2 исполь-
зуют также циклогексаноновый раствор красителя
алого.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения МФУ и полиурета-
новых лаков УЛ-1 и УЛ-2:
МФУ
2,4-Толуилеидиизоцианат (продукт 102-Т) . . 63,8
Фенол............................ . . 36,2
Ускоритель № 25, % от общей массы 0,066
Лаки УЛ-1 и УЛ-2
УЛ-2
УЛ-1 бесцветный окрашенный
Монофенилуретан 24 28,80 27,12
Полиэфир 10-47
(50% -ный рас-
твор в циклогек-
саноне) .... 48,06 57,80 54,48
«Смола 101» (50% -
ный1 раствор в циклогексаноне) 5,34 6,40 6,00
Винифлекс (15%- ный раствор в циклогексаноне) 17,12 7,00 6,80
Краситель алый — раствор в цикло- гексаноне (со- отношение 1 : 10 масс, ч.) 5,48 5,60
Примечание. В случае необходимости готовые лаки допол-
нительно разводят циклогексаноном.
Характеристика технологического процесса
Расплавленный фенол смешивают с предварительно
подогретым толуилендиизоцианатом и полученную
смесь нагревают в токе инертного газа до 60 °C.
По достижении этой температуры при перемешива-
нии добавляют раствор нафтената кобальта (часть
от рецептурного количества). В присутствии нафте-
ната кобальта проводят синтез монофенилуретана
толуилендиизоц ианата.
Введение раствора нафтената кобальта может со-
провождаться резким повышением температуры
смеси вследствие экзотермичности реакции, поэтому
необходимо, чтобы температура не поднималась выше
80—90 °C (следует предусмотреть возможность охла-
ждения реакционной массы водой).
По окончании экзотермической реакции темпера-
туру постепенно повышают до 118—120 °C и после
некоторой выдержки реакционной массы при этой
температуре вводят остаточное количество раствора
нафтената кобальта, после чего массу вновь выдер-
живают при температуре 118—120 °C до получения
продукта реакции (монофенилуретана толуиленди-
изоцианата) с содержанием 17—18,5% изоцианат-
ных групп.
Полученный монофенилуретан толуилендиизоци-
аната * при перемешивании охлаждают до 60—
70 °C, после чего, не прекращая перемешивания,
добавляют к нему рецептурное количество поли-
эфира 10-47 и «смолы 101» в виде растворов в цикло-
гексаноне и проводят синтез полуфабрикатного лака,
поддерживая температуру в указанных выше пре-
делах (60—70 °C), до получения продукта с заданной
вязкостью. Затем добавляют раствор винифлекса,
а через определенное время — раствор красителя
(если его введение предусмотрено рецептурой) и при
температуре 40—50 °C приготовляют лак. При необ-
ходимости вязкость готового лака доводят до требу-
емого значения добавлением циклогексанона.
Технологический процесс получения полиурета-
новых лдков включает следующие операции: синтез
монофенилуретана толуилендиизоцианата; синтез
полуфабрикатного лака; приготовление готового
лака.
Характерными особенностями процесса получе-
ния полиуретановых лаков, влияющими на его аппа-
ратурное оформление, являются:
1. Получение не только полиуретановых лаков
УЛ-1 и УЛ-2, но монофенилуретана толуилендиизо-
цианата.
* Полученный монофенилуретан толуилендиизоцианата мо-
жет использоваться как готовый продукт.
75
2. Смешение предварительно расплавленного
исходного сырья (фенола и толуилендиизоцианата).
Отходами производства при получении полиурета-
новых лаков являются газовые выбросы, содержащие
в числе других органических примесей, также толу-
илендиизоцианат.
Аппаратурное оформление процесса
На рис. 6.1 представлена аппаратурно-технологи-
ческая схема производства МФУ и полиуретановых
лаков УЛ-1 и УЛ-2, согласно которой процессы
получения МФУ и лаков проводятся последова-
тельно в одном и том же аппарате.
Такая схема имеет определенные достоинства.
МФУ является одним из исходных компонентов при
производстве лаков УЛ-Г и УЛ-2. Как и любое дру-
гое соединение, содержащее в своем составе свобод-
ные изоцианатные группы, этот продукт нежела-
тельно подвергать контакту с влагой воздуха или
транспортировать из одного аппарата в другой.
Использование в процессе получения лаков УЛ-1
и УЛ-2 предварительно изготовленного МФУ свя-
зано с определенными трудностями при загрузке
в аппарат, так как продукт представляет собой твер-
дую при комнатной температуре массу.
При необходимости по этой схеме можно изгота-
вливать МФУ как товарный продукт.
Реактор 1 в этой схеме, предназначенный для
изготовления МФУ и лаков, снабжен рубашкой
для обогрева паром и охлаждения водой, якорно-
рамной мешалкой, обратным конденсатором 2 и си-
стемой для подачи сухого инертного газа. Подача
всех видов сырья в реактор 1 производится через
мерники (весовые или объемные), при этом через
объемные мерники 3 и 4 подаются соответственно
ускоритель и раствор красителя алого, остальное
сырье поступает через весовые мерники 5—7.
По схеме фенол и толуилендиизоцианат загру-
жаются в расплавленном виде, поэтому устанавли-
вают обогреваемые мерники 8, 9. Кроме того, в схеме
предусмотрен агрегат 10 для предварительного подо-
грева (расплавления) толуилендиизоцианата во фля-
гах 11. Подача толуилендиизоцианата в весовой мер-
ник 9 из агрегата для предварительного подогрева 10
обеспечивается с помощью вакуума.
Циклогексанон в случае необходимости загружа-
ется через жидкостной счетчик 12.
Монофенилуретан толуилендиизоцианата (если
он выпускается как готовый продукт) сливается не-
посредственно из реактора 1 в тару 13, установлен-
ную на весах 14.
157о-ныи рр отбор
бини флекса б
12
Рис. 6.1. Аппаратурно-технологическая схема производства МФУ и полиуретановых лаков УЛ-1 и УЛ-2:
1 — реактор; 2 — конденсатор; 3, 4 — объемные мерники; 5—7 — весовые мерники; 8, 9 — обогреваемые весовые мерники; 10 — аг-
регат для предварительного подогрева толуилеидиизоциаиата; 11 — фляга; 12 — жидкостной счетчик; 13, 18 — тара; 14 — весы; 15 —
шестеренчатый насос; 16 — патронный фильтр; 17 — емкость.
Раст б ср кра-
сителя алого
б циклогексаноне
Циклогексаном
76
Готовые лаки УЛ-1 и УЛ-2 из реактора 1 с по-
мощью шестеренчатого насоса 15 через патронный
фильтр 16 подаются в емкость 17, а из нее -
в тару 18.
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИИЗОЦИАНАТА-БИУРЕТА
Полиизоцианат-биурет представляет собой про-
дукт взаимодействия гексаметилендиизоцианата с во-
дой. Мольное соотношение исходных компонентов
в этом продукте 3:1. Количество гексаметилен-
диизоцианата, вводимого в реакционную массу при
синтезе, превышает расчетное примерно в 1,5 раза.
Воду, необходимую для реакции, добавляют в виде
50%-ного водно-ацетонового раствора.
Выпускается полиизоцианат-биурет в виде
70%-ного раствора в смеси ксилола и этилгликоль-
ацетата. Вязкость готового продукта 40—60 с (по
ВЗ-4 при 20 'С).
Характеристика технологического процесса
К гексаметилендиизоцианату, нагретому до тем-
пературы 135—137 °C, при перемешивании посте-
пенно добавляют предварительно приготовленную
водно-ацетоновую смесь и ведут синтез полиизоци-
аната-биурета. Реакция экзотермична! Во избе-
жание перегрева реакционной массы выше 135—
137 °C предусматривают ее охлаждение водой. При
указанной температуре смесь выдерживают (до до-
стижения заданных показателей), после чего продукт
охлаждают до 30 °C и проводят очистку полиизо-
цианата-биурета. Для этого его отфильтровывают,
затем с целью отделения остатков непрореагировав-
шего гексаметилендиизоцианата от основного про-
дукта отгоняют гексаметилендиизоцианат [оста-
точное давление 267—667 Па (2—5 мм рт. ст)] при
постепенном повышении температуры от ПО до
160 °C, причем для полного удаления гексаметилен-
диизоцианата рекомендуется проводить отгонку
в пленочном режиме. Полиизоцианат-биурет, сво-
бодный от остатков гексаметилендиизоцианата, рас-
творяют в смеси органических растворителей (этил-
гликольацетат и ксилол) при 45 °C, после чего
дополнительно очищают от механических примесей.
Примечание. Отогнанный гексаметиленди изоцианат
может быть вновь использован для синтеза полиизоцианата-
биурета.
Технологический процесс получения полиизо-
цианата-биурета включает следующие операции: син-
Рис. 6.2. Аппаратурно-технологическая схема производства полиизоцианата-биурета:
/ _ реактор; 2, 8, 14, 21 — конденсаторы; 3 — весовой мерник: 1 — бутыль; 5 — объемный мерник; 6 — центробежный иасос; 7 — ап-
парат; 9, 24 — патронные фильтры; 10, 25 — центробежный насос; 11. 12 — емкости; 13 — тонкопленочный роторный испаритель; 15,
16 — вакуум-приемники; 17, 18 — вакуум-сборники; 19 — подогреватель; 20 — смеситель; 22, 23, 2 6, 27 — жидкостные счетчики; 28 —
дозировочный насос.
6 3. А. Кочнова
п
тез полиизоцианата-биурета; очистку полиизоци-
аната-биурета фильтрованием; вакуум-отгонку не-
прореагировавшего гексаметилендиизоцианата; рас-
творение полиизоцианата-биурета в органических
растворителях; очистку раствора полиизоцианата-
биурета фильтрованием.
Характерной особенностью процесса получения
полиизоцианата-биурета является необходимость
полного удаления непрореагировавшего гекса
метилендиизоцианата из полиизоцианата-биурета от-
гонкой его в пленочном режиме под вакуумом.
Отходами производства являются газовые вы-
бросы, образующиеся как при синтезе биурета, так
и при отгонке непрореагировавшего гексаметилен-
диизоцианата, которые содержат значительные коли-
чества диизоцианата
Аппаратурное оформление процесса
Возможная аппаратурно-технологическая схема
производства полиизоцианата-биурета предста-
влена на рис. 6.2.
По этой схеме в реакторе 1 проводится синтез
полиизоцианата-биурета. Реактор снабжен рубаш-
кой для обогрева паром и охлаждения водой, якорно-
рамной мешалкой, обратным конденсатором 2 и си-
стемой для подачи сухого инертного газа.
Загрузка гексаметилендиизоцианата в реактор
производится через весовой мерник 3 непосред-
ственно из бутылей 4 с помощью вакуума, а водно-
ацетоновой смеси — через объемный мерник 5 центро-
бежным насосом 6. Для приготовления водно-ацето-
новой смеси имеется аппарат 7, снабженный мешал-
кой и обратным конденсатором 8. Подача воды и аце-
тона в аппарат 7 осуществляется через жидкостные
счетчики 26, 27.
Для фильтрования полиизоцианата-биурета после
операции синтеза в схеме предусмотрен патронный
фильтр 9, на который он подается непосредственно
из реактора 1 с помощью шестеренчатого насоса 10.
Отфильтрованный продукт собирается в емкости И
и 12.
Вакуум-отгонка непрореагировавшего гексаме-
тилендиизоцианата от полиизоцианата-биурета
проводится в тонкопленочном роторном испарителе
13, снабженном конденсатором 14, вакуум-приемни-
ками 15 и 16 (для сбора отогнанного гексаметилен-
диизоцианата) и обогреваемыми вакуум-сборниками
17, 18 (для сбора полиизоцианата-биурета). Полиизо-
цианат-биурет в тонкопленочный роторный испари-
тель подается попеременно из емкостей 11 и 12 через
подогреватель 19 насосом-дозатором 28.
Растворение полиизоцианата-биурета в органи-
ческих растворителях проводится в смесителе 20.
Он снабжен якорно-рамной мешалкой, конденсато-
ром 21, рубашкой для обогрева паром и охлаждения
водой, а также системой тензодатчиков, позволяющей
производить точную дозировку полиизоцианата-
биурета, поступающего самотеком в смеситель из
вакуум-сборников 17 и 18.
Растворители подаются в смеситель через жидко-
стные счетчики 22 и 23.
Дополнительная очистка раствора полиизоци-
аната-биурета проводится на патронном фильтре 24,
на который раствор подается из смесителя 20 шесте-
ренчатым насосом 25.
ПРОИЗВОДСТВО ПРЕПОЛИМЕРА КТ
Преполимер КТ представляет собой 70%-ный рас-
твор в толуоле продукта взаимодействия 2,4-толу-
илендиизоцианата (продукт 102-Т) с продуктом алко-
голиза касторового масла. Содержание свободных
изоцианатных групп в нем 18—19%. Вязкость пре-
полимера КТ составляет 45—100 с (по ВЗ-4) при
20 °C.
Ниже приводится содержание 1% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения продукта алкого-
лиза касторового масла и преполимера КТ:
Продукт алкоголиза касторово го масла
Касторовое масло 75,6
Глицерин 12,6
Толуол Н,8
Преполимер КТ
Продукт алкоголиза касторового масла 34,4
Продукт 102-Т 35,2
Толуол 30,4
Характеристика технологического процесса
К касторовому маслу, нагретому до 40 °C, при
перемешивании добавляют глицерин и продолжают
инагрев. Процесс ведут в токе инертного газа! Тем-
пературу повышают до 240 °C и проводят алкоголиз
касторового масла. По окончании алгоколиза реак-
ционную смесь охлаждают до 30—40 °C и отмывают
(3 раза) от непрореагировавшего глицерина водой.
После каждой промывки смеси дают отстояться
и по окончании расслаивания сливают образовав-
шийся нижний слой промывных вод. Переэтерификат
касторового масла в дальнейшем взаимодействует
с изоцианатом, поэтому необходимо его тщательно
обезвоживать. Обезвоживание (сушка) проводится
азеотропным способом при небольшом разрежении
и температуре 105—ПО °C. Вода отгоняется в виде
азеотропной смеси с толуолом. Сушка проводится
в три этапа: вначале толуол, отогнанный с водой,
непрерывно возвращается в реакционную массу;
затем проводится прямая отгонка водно-толуольного
дистиллята, после чего к реакционной массе доба-
вляют небольшое количество сухого толуола, который
сразу же отгоняется, увлекая с собой последние
следы влаги. Такая трехэтапная сушка обеспечивает
получение продукта с содержанием влаги менее
0,15%.
Процесс получения преполимера КТ проводят
в токе сухого инертного газа. К предварительно
подогретому до 30—40 °C толуилендиизоцианату при
перемешивании добавляют толуол и повышают тем-
пературу до 50 °C. При этой температуре постепенно
добавляют переэтерификат касторового масла. Во
время синтеза температура не должна превышать
55 °C. (Реакция экзотермична! Возможно самопроиз-
вольное повышение температуры, поэтому необхо-
димо предусмотреть подачу охлаждающей воды.)
Синтез продолжают до достижения реакционной
массой заданных показателей по вязкости и изо-
цианатному числу. Готовый преполимер сливают
в тару и герметично закрывают.
Технологический процесс получения преполи-
мера КТ включает следующие операции: синтез
продукта алкоголиза касторового масла (переэтери-
78
фиката); отмывку непрореагировавшего глицерина
от продукта алгоколиза касторового масла; обезво-
живание (сушку) продукта алкоголиза касторового
масла; синтез преполимера КТ.-
Характерными особенностями процесса получе-
ния преполимера КТ, влияющими на его аппаратур-
ное оформление, являются:
1. Включение в технологический процесс получе-
ния преполимера синтеза исходного полигидрокси-
соединения (продукта алкоголиза касторового
масла).
2. Тщательное обезвоживание продукта алкоголиза
касторового масла, которое проводится в три этапа
с азеотропной отгонкой воды в виде смеси с толу-
олом.
3. Проведение синтеза преполимера КТ в растворе
толуола.
Отходами производства являются: поддистиллят-
ная вода, образующаяся в процессе отгонки водно-
толуольнсй смеси при обезвоживании продукта алко-
голиза касторового масла; «сырой» толуол, отгоня-
емый в виде азеотропной смеси с водой; газовые
выбросы, образующиеся в процессе получения про-
дукта алкоголиза касторового масла, а также при
синтезе самого преполимера.
Аппаратурное оформление процесса
Возможная схема производства преполимера КТ
представлена на рис. 6.3. По этой схеме синтез про-
дукта алкоголиза касторового масла (переэтерифи-
ката) проводится в реакторе 7, снабженном системой
для подачи инертного газа, электроиндукционным
обогревом, внутренним змеевиком (для предвари-
тельного подогрева паром и охлаждения водой),
ластовой мешалкой, холодильником глицерина —
теплообменником 2, конденсатором 3, разделитель-
ным сосудом 4 и вакуум-приемником 5.
Необходимые исходные вещества, глицерин и ка-
сторовое масло загружаются в реактор 1 через весо-
вые мерники 6 и 7.
Для удаления непрореагировавшего глицерина
после окончания синтеза переэтерификата предусмо-
трена промывка водой, подаваемой в реактор 1
через жидкостной счетчик 8, с последующим сливом
промывных вод через нижний сливной клапан.
Удаление остатков промывных вод из переэтери-
фиката проводится на начальных стадиях сушки
путем азеотропной отгонки воды с толуолом (при
этом отогнанная вода собирается в разделительном
сосуде 4), а на завершающих стадиях сушки —
Кастоообое
РИс. 6.3. Аппаратурно-технологическая схема производства преполимера КТ:
/, 10 — реакторы; 2 — теплообменник; 5, 11 — конденсаторы; 4 — разделительный сосуд; 5 — вакуум-приемник; 6Г 7, 12 — весовые
мерники; 8, 17 — жидкостные счетчики; 9 — промежуточная емкость; 13 — шестеренчатый насос; 14, 18 — фляги; 15 — агрегат для
предварительного подогрева; 16 — обогреваемый весовой мерник; 19 — весы.
6;
79
прямой отгонкой следов воды с толуолом в вакуум-
приемник 5. Готовый переэтерификат сливается из
реактора 1 в промежуточную емкость 9.
Реактор 10, в котором проводится синтез преполи-
мера КТ, снабжен рубашкой Для обогрева паром
и охлаждения водой, якорно-рамной мешалкой, об-
ратным конденсатором 11 и системой для подачи су-
хого инертного газа. В этот аппарат переэтерификат
загружается из промежуточной емкости 9 через весо-
вой мерник 12 с помощью шестеренчатого насоса 13,
а толуилендиизоцианат — из фляг 14, помещенных
в агрегат для предварительного подогрева 15, с по-
мощью вакуума через обогреваемый весовой мер-
ник 16. Толуол загружается через жидкостной счет-
чик 17.
Слив готового преполимера из реактора 10 произ-
водится непосредственно в тару (фляги) 18, уста-
новленную на весах 1'9.
ПРОИЗВОДСТВО УРАЛКИДА УПЛТ-60
Уралкид представляет собой 40%-ный раствор
в уайт-спирите продукта взаимодействия гидроксил-
содержащего пентафталевого полиэфира, модифи-
цированного льняным маслом, с толуилендиизоци-
анатом, взятыми в примерном соотношении 5 : 1
(по массе). Пентафталевый полиэфир, используемый
для синтеза уралкида, получают из пентаэритрита,
льняного масла и фталевого ангидрида азеотропным
способом.
Характеристика технологического процесса
Перед синтезом уралкида получают полуфабри-
кат — пентафталевый полиэфир, модифицированный
маслами. Для этого к льняному маслу при переме-
шивании добавляют раствор гидроокиси натрия и
нагревают смесь до 245 °C. (Над поверхностью реак-
ционной массы пропускают инертный газ!) Затем
постепенно вводят пентаэритрит и проводят пере-
этерификацию масла. (Для устранения пыления
во время введения пентаэритрита рекомендуется
создавать в системе небольшое разрежение.) По окон-
чании переэтерификации температуру снижают до
160 °C и загружают фталевый ангидрид. (Во избежа-
ние возможного пыления при загрузке фталевого
ангидрида также целесообразно создавать в системе
небольшое разрежение). После загрузки фталевого
ангидрида реакционную массу выдерживают не-
которое время при 150 °C, после чего в систему
вводят ксилол и ведут процесс полиэтерификации
с азеотропной отгонкой воды, при этом температуру
повышают до 200 °C. Ксилол, отгоняемый с водой,
непрерывно возвращается в реакционную массу. По
окончании процесса полиэтерификации проводят ва-
куум-сушку полиэфира с целью удаления остатков
воды, при этом вода удаляется прямой отгонкой
при температуре 120—150 °C.
Высушенный полиэфир охлаждают до 70 °C и рас-
творяют в уайт-спирите.
К полученному раствору постепенно добавляют
толуилендиизоцианат и проводят синтез уралкида.
Во время загрузки толуилендиизоцианата темпера-
тура не должна превышать 70—75 °C. По окончании
загрузки толуилендиизоцианата температуру повы-
80
шают до 90 -95 °C и выдерживают реакционную
массу при этой температуре практически до полного
израсходования изоцианатных групп и достижения
заданной вязкости (содержание изоцианатных групп
допускается не более 0,5%). Затем уралкид охла-
ждают до 45 °C и добавляют к нему диэтиламин (для
связывания остаточных свободных изоцианатных
групп); при введении диэтиламипа температура не
должна превышать 45 °C. Реакционную массу выдер-
живают при этой температуре до полного связывания
изоцианатных групп.
Готовый уралкид, не содержащий изоцианатных
групп, растворяют в уайт-спирите.
Полученный раствор подвергают очистке фильтро-
ванием.
Технологический процесс получения уралкида
УПЛТ-60 включает следующие операции: синтез
алкидного полуфабриката — пентафталевого поли-
эфира (переэтерификация масла, полиэтерификация,
вакуум-сушка полиэфира, растворение полиэфира);
синтез уралкида; растворение уралкида; очистку
раствора уралкида фильтрацией.
Характерными особенностями процесса получе-
ния уралкида, влияющими на его аппаратурное
оформление, являются:
1. Включение в процесс синтеза уралкида получе-
ние полигидроксисоединения — пентафталевого по-
лиэфира, модифицированного маслом.
2. Синтез пентафталевого полиэфира азеотроп-
ным способом, причем вода удаляется в виде азеотроп-
ной смеси с ксилолом.
3. Наличие операции вакуум-сушки пентафтале-
вого полиэфира, которая проводится прямой отгон-
кой воды.
4. Выпуск готового уралкида в виде раствора с су-
хим остатком около 53% и вязкостью 140—180 с
(по ВЗ-4) при 20 °C.
Отходами производства уралкида являются: реак-
ционная вода, отгоняемая в виде азеотропной смеси
с ксилолом при полиэтерификации; водно-ксилоль-
ный дистиллят, отгоняемый при сушке полиэфира;
газовые выбросы, образующиеся при синтезе пента-
фталевого полиэфира и при его взаимодействии с то-
луил ендиизоцианатом.
Аппаратурное оформление процесса
Одна из возможных аппаратурно-технологических
схем производства уралкидов представлена на
рис. 6.4. Согласно этой схеме, все операции синтеза
алкидного полуфабриката (кроме его растворения)
осуществляются в реакторе 1, а растворение алкид-
ного полуфабриката, синтез уралкида и растворение
уралкида, — в реакторе 24.
Аппаратурное оформление процесса изготовле-
ния алкидного полуфабриката не отличается от ап-
паратурного оформления процесса получения алкид-
ных олигомеров азеотропным способом.
На схеме реактор 1 для получения алкидного полу-
фабриката снабжен электроиндукционным обогре-
вом, внутренним змеевиком для предварительного
подогрева паром и охлаждения, водой, ластовой ме-
шалкой, теплообменником 2, конденсатором 3, раз-
делительным сосудом 4, сублимационной трубой 5
и мокрым уловителем погонов 6.
Рис. 6.4. Аппаратурно-технологическая схема производства уралкида УПЛТ-60:
1, 24 — реакторы; 2 — теплообменник; 3, 26 — конденсаторы; 4 — разделительный сосуд; 5 — сублимационная труба; 6 — мокрый уло-
витель погонов; 7, 8 — газодувки; 9, 10 — бункера; 11, 12 — распределительные устройства; 13—16 — циклоны; 17, 18 — рукавные
фильтры; 19, 20 — автоматические порционные весы; 21 — весовой мерник; 22, 31 — объемные мерники; 23, 32 — жидкостные счетчики;
25, 34 — шестеренчатые насосы; 27 — фляга; 28 — агрегат для предварительного подогрева; 29, 30 — обогреваемые весовые мерники;
33 — патронный фильтр.
Пентаэритрит и фталевый ангидрид подают в ре-
актор 1 с помощью системы нагнетательного пневмо-
транспорта. В схеме предусмотрены две системы
пневмотранспорта: одна — для пентаэритрита, вто-
рая — для фталевого ангидрида. Каждая из систем
включает: газодувки 7, 8, бункера 9, 10, распредели-
тельные устройства 11, 12, циклоны 13—16 и рукав-
ные фильтры 17 и 18.
Для дозировки пентаэритрита и фталевого анги-
дрида используются автоматические порционные весы
19 и 20. Загрузка льняного масла производится
через весовой мерник 21, а раствора щелочи — через
объемный мерник 22.
Ксилол (для азеотропной отгонки реакционной
массы) подается в реактор 1 через жидкостной счет-
чик 23.
Реактор 24, который предназначен для получения
уралкида, снабжен рубашкой Для подачи греющего
пара или охлаждающей воды, якорно-рамной ме-
шалкой, обратным конденсатором 26 и системой для
подачи сухого инертного газа
Алкидный полуфабрикат подается в реактор 24
по обогреваемому трубопроводу с помощью шесте-
ренчатого насоса 25, а толуилендиизоцианат —
из фляги 27, установленной в агрегате для предва-
рительного подогрева 28, с помощью вакуума. Для
дозировки полуфабриката и толуилендиизоцианата
в схеме предусмотрены обогреваемые весовые мер-
ники 29, 30. Диэтиламин загружается в аппарат 24
через объемный мерник 31, а уайт-спирит — через
жидкостной счетчик 32.
Фильтрация готового уралкида проводится на
патронном фильтре типа Кюно 33, на который он
подается непосредственно из реактора 24 шестерен-
чатым насосом 34.
Глава 7
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛОВОГО РЯДА
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА
В настоящее время для получения полимеров и со-
полимеров винилового ряда, выпускаемых лакокра-
сочной промышленностью, почти исключительно ис-
пользуется радикальная полимеризация, которая
может осуществляться в массе, в растворителях,
в эмульсии, в суспензии.
Принципиально радикальную полимеризацию
можно проводить любым из перечисленных способов,
в зависимости от требований, предъявляемых к син-
тезируемому полимеру, и условий его дальнейшей
переработки.
Полимеризация в массе и в растворителях обычно
проводится при температурах до 150 °C (чаще при
температурах до 100 °C), полимеризация в суспензии
и эмульсии — при температурах, не превышающих
90 °C, поскольку в качестве одной из фаз при этих
способах полимеризации используется вода.
Кислород воздуха может оказывать сильное вли-
яние на процесс радикальной полимеризации, по-
этому его, как правило, ведут в среде инертного газа.
Полимеризация в эмульсии и суспензии протекает
в двухфазных жидких системах, поэтому при ее
проведении исключительно важную роль играет
эффективное перемешивание. При недостаточно
эффективном перемешивании или при преждевре-
менном его прекращении возможно слипание частиц
полимера вследствие нарушения устойчивости реак-
ционной системы.
Следует отметить, что при сополимеризации моно-
меров винилового ряда с соединениями и олиго-
мерами других типов, например с алкидами, мас-
лами, обычно процесс проводят в растворителях
пли в массе.
Подавляющее большинство мономеров винилового
ряда, используемых в лакокрасочной промышлен-
ности, представляет собой сравнительно легкопо-
движные жидкости. Многие из них хранятся в при-
сутствии ингибиторов, и поэтому их необходимо
подвергать очистке путем перегонки непосредственно
перед употреблением.
Модифицированные маслами полиэфиры для
получения сополимеров с непредельными соедине-
ниями обычно используются в виде растворов в орга-
нических растворителях (например, в ксилоле).
Получение полимеров и сополимеров почти всегда
проводят в присутствии инициаторов. Водораствори-
мые инициаторы, применяемые при эмульсионной
полимеризации, вводятся в реакционную смесь
в виде водных растворов, а остальные инициаторы —
в виде растворов в органических растворите, ях.
Иногда инициаторы (жидкости) могут вводиться
в реакционную смесь без предварительного раство-
рения.
Обычно готовые продукты представляют собой
растворы в органических растворителях (лаки),
82
эмульсии или тонкий сухой порошок, получаемый
осаждением синтезированного полимера из рас-
твора или в результате разрушения эмульсий по-
лимеров водными растворами электролитов. Если
готовый продукт представляет собой порошок, полу-
ченный осаждением полимера из раствора, то обычно
не требуется специальной его очистки. В остальных
случаях готовый продукт очищают от механических
примесей (лаки или эмульсии) или от различных
водорастворимых соединений, например солей
(при выделении порошка полимера в результате
разрушения эмульсий растворами электролитов).
ОТХОДЫ ‘ПРОИЗВОДСТВА
ЗАЩИТА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Характер отходов при . производстве полимеров
и сополимеров винилового ряда зависит главным
образом от способа полимеризации. Если процесс
проводится в массе или в органических раствори-
телях, то отходами являются газовые выбросы из
реакционных аппаратов, представляющие собой
инертные газы, в токе или среде которых обычно
ведут процесс, содержащие примеси различных орга-
нических веществ, и в первую очередь самих моно-
меров винилового ряда, участвующих в реакции.
При проведении процесса в эмульсии или суспен-
зии помимо газовых выбросов образуются сточные
воды*. В состав сточных вод входит водная фаза,
сливаемая из реакционных (или других) аппаратов
после отделения полимера, и промывные воды.
Кроме того, при эмульсионном способе проведения
процесса в состав сточных вод входит также водный
раствор электролита, например хлорида натрия,
используемого для разрушения эмульсии. В сточных
водах, количество которых может составлять от
одной до нескольких тонн на одну тонну готового
продукта, так же как и в газовых выбросах, содер-
жатся различные органические вещества, в первую
очередь непрореагировавшие мономеры.
Большинство используемых мономеров, например
стирол, акриловая и метакриловая кислоты и их
производные, винилацетат, винилбутиловый эфир
и др., является вредными веществами, и поэтому
все отходы, образующиеся в производстве их поли-
меров и сополимеров, необходимо подвергать очи-
стке.
В качестве универсального метода очистки газовых
выбросов с небольшим содержанием органических
примесей может быть рекомендовано каталитическое
сжигание. При значительном содержании примесей
методы очистки газовых выбросов могут быть раз-
личными и выбираются с учетом характера и инди-
видуальных особенностей примесей.
* Исключением являются процессы, проводимые в эмульсии,
в которых эмульсия полимера представляет собой готовый про-
дукт.
Очистка сточных вод также может проводиться
различными методами в зависимости от состава
и содержания примесей.
Принципиально схема очистки сточных вод может
включать ряд операций, в том числе коагуляцию
примесей, их окисление или извлечение из сточных
вод с помощью активированного угля, осветление
и биохимическое обезвреживание.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ
Полимеры и сополимеры винилового ряда могут
выпускаться как по периодическому, так и непре-
рывному методам.
Оформление аппаратурно-технологических схем
зависит от метода производства (периодический или
непрерывный), характера исходного сырья, способа
проведения реакции (в массе, в растворителе и т. п.)
и выпускной формы готового продукта (лак, поро-
шок, эмульсия или др.). Поэтому дать общую харак-
теристику аппаратурно-технологических схем про-
изводства полимеров и сополимеров винилового ряда
не представляется возможным, можно только отме-
тить некоторые особенности, которые следует учиты-
вать при составлении аппаратурно-технологических
схем как периодических, так и непрерывных. К ним
относятся следующие:
1. Синтез полимера или сополимера проводится
в аппаратах, снабженных пароводяными рубашка-
ми. перемешивающими устройствами и конденса-
торами. В непрерывных схемах обычно используется
несколько аппаратов (три-пять), расположенных
в виде каскада. Аппараты колонного типа для произ-
водства полимеров данных видов в лакокрасочной
промышленности не применяются.
2. Выбор перемешивающего устройства в аппа-
ратах определяется способом проведения процесса.
При проведении процесса в эмульсии или суспензии
целесообразно использование турбинных или
пропеллерных мешалок; в остальных случаях —
якорных или якорно-рамных мешалок.
3. Если готовый продукт выпускается в виде лака
или эмульсии, то в аппаратурно-технологическую
схему, как правило, включают смесители (горизон-
тальные или вертикальные), а также аппаратуру
для фильтрования лаков и эмульсий, чаще всего
тарельчатые фильтры.
4. Если готовый продукт представляет собой поро-
шок, полученный осаждением из растворов или
эмульсий, то в схеме обязательно предусматривается
аппаратура для его сушки, например сушилки с «ки-
пящим слоем».
5. В аппаратурно-технологической схеме про-
цесса получения полимера в виде порошка, выделя-
емого в результате разрушения эмульсий электроли-
тами, обязательно предусматривается оборудование
для его промывки. Для промывки порошка удобны
промывочные центрифуги со шнековой выгрузкой
осадка.
6. При использовании инициатора полимеризации
в виде раствора (в воде или органическом раствори-
теле) в аппаратурно-технологических схемах пред-
усматриваются специальные емкости для растворе-
ния инициатора.
7. Для дозирования исходных веществ в непрерыв-
ных аппаратурно-технологических схемах преду-
сматривают насосы-дозаторы В периодических схе-
мах виниловые мономеры, масла и растворы алкидов
дозируются обычно весовыми мерниками; растворы
инициаторов — объемными мерниками, а раствори-
тели — жидкостными счетчиками.
ПРОИЗВОДСТВО СОПОЛИМЕРА БМК-5
ЭМУЛЬСИОННЫМ СПОСОБОМ
Сополимер БМК-5 представляет собой продукт
сополимеризации бутилметакрилата и метакрило-
вой кислоты, полученный эмульсионным способом.
По внешнему виду БМК-5—тонкий белый порошок.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения сополимера БМК-5:
Бутилметакрилат 18,6
Метакриловая кислота . 0,9
Надсернокислый аммоний 0,3
Вода (обессоленная) ... 80,2
Для разрушения эмульсии используется раствор
хлорида натрия.
Характеристика технологического процесса
К воде, нагретой до 50 °C, при интенсивном пере-
мешивании добавляют бутилметакрилат и мета-
криловую кислоту и полученную смесь нагревают
До 70—75 °C, после чего к ней добавляют предвари-
тельно приготовленный водный раствор надсерно-
кислого аммония. По окончании загрузки иници-
атора (надсернокислого аммония) температуру по-
вышают до 80—82 °C и при'этой температуре в тече-
ние 8—10 ч проводят синтез сополимера в эмульсии.
(Во избежание возможного контакта с кислородом
воздуха процесс желательно вести в токе инертного
газа!). По окончании синтеза при температуре 65—
70 °C разрушают эмульсию сополимера. Для этого
эмульсию сополимера при непрерывном перемеши-
вании тонкой струей вливают в водный раствор хло-
рида натрия 10—11%-ной концентрации, предвари-
тельно нагретый до 60—70 °C (этот раствор готовится.
разбавлением предварительно полученного 20%
ного раствора хлорида натрия).
После осаждения сополимера реакционную смесь
охлаждают до 30 °C, сополимер отделяют от водной
фазы (отжимом), промывают водой до полного отсут-
ствия ионов хлора и вновь отжимают.
Промытый сополимер подвергают сушке в токе
горячего воздуха.
Технологический процесс получения сополимера
БМК-5 включает следующие операции: сополимери-
зацию в эмульсии (синтез сополимера); разрушение
эмульсии сополимера; отделение сополимера от вод-
ной фазы; промывку сополимера; сушку сополи-
мера.
Характерными особенностями процесса получе-
ния сополимера’БМК-5, влияющими на его аппара-
турное оформление, являются:
1. Проведение процесса сополимеризации бутил-
метакрилата и метакриловой кислоты в эмульсии.
2. Выпуск готового продукта в виде порошка.
83-
3. Наличие операции разрушения эмульсии вод-
ным раствором хлорида натрия.
4. Необходимость тщательной промывки сополи-
мера водой.
5. Сушка порошкообразного сополимера в токе
горячего воздуха.
Отходами производства являются: водная фаза,
отделяемая при разрушении эмульсии сополимера,
содержащая значительные количества хлорида на-
трия и примеси органических веществ, в том числе
бутилметакрилата и метакриловой кислоты; про-
мывные воды; газовые выбросы.
Аппаратурное оформление процесса
Возможный вариант периодической аппаратурно-
технологической схемы процесса производства сопо-
лимера БМК-5 с учетом приведенных выше особен-
ностей технологического процесса представлен на
рис. 7.1.
В соответствии с этой схемой синтез сополимера
проводится в реакторе. 7, снабженном турбинной
мешалкой, пароводяной рубашкой, обратным кон-
денсатором 2 и системой для подачи инертного газа.
Для дозирования загружаемых в реактор 1 моно-
меров — метакриловой кислоты и бутилметакрилата
предусмотрены весовые мерники 3 и 4. Вода подается
в тот же аппарат через жидкостной счетчик 5, а рас-
твор инициатора (надсернокислого аммония) — через
объемный мерник 6 из аппарата 7 центробежным
насосом 8. Предусмотрена возможность предвари-
тельного подогрева воды, подаваемой в реактор 7,
в теплообменнике 9.
Аппарат 7, снабженный мешалкой, предназначен
для приготовления водного раствора инициатора.
Надсернокислый аммоний загружается в этот аппа-
рат вручную, а вода — через жидкостной счетчик 10.
Разрушение эмульсии полимера производится в ап-
парате 11, снабженном якорно-рамной мешалкой,
пароводяной рубашкой и обратным конденсатором
12. В этом же аппарате готовится и 10%-ный водный
раствор хлорида натрия, используемый для разруше-
ния эмульсии, путем разбавления водой 20%-ного
раствора хлорида натрия. Последний подается в ап-
парат 77 центробежным насосом 13 через весовой
мерник 14 из аппарата 15, а вода — через жидко-
стной счетчик 5, при этом имеется возможность ее
предварительно нагревать в теплообменнике 9.
Аппарат 15, снабженный мешалкой, предназначен
для приготовления 20%-ного раствора хлорида на-
трия. Хлорид натрия загружается в этот аппарат
вручную, а вода — через жидкостной счетчик 10.
Рис. 7.1. Аппаратурно-технологическая схема производства сополимера БМК-5:
1 — реактор; 2, 12 — конденсаторы; 3, 4, 14 — весовые мерннки; 5, 10 — жидкостные счетчики; 6 — объемный мерник; 7, 11, 15
аппараты; 8, 13 — центробежные насосы; 9 — теплообменник; 16 — промывочная центрифуга со шнековой выгрузкой; 17 — сушилка
«кипящего слоя»; 18 -— шнек; 19 — приемный бункер.
84
Эмульсия сополимера поступает в аппарат 11 из
реактора 1 самотеком.
Для промывки и отжима жидкости в схеме пред-
усмотрена горизонтальная промывочная центрифуга
со шнековой выгрузкой 16, на которую эмульсия
сополимера поступает из аппарата 11.
Сушка «отжатого» и промытого полимера произ-
водится в сушилке «кипящего слоя» 17, в которую
отжатый порошок полимера поступает из центри-
фуги по наклонному шнеку 18. Готовый сополимер
из сушилки ссыпается в приемный бункер 19, из
которого в дальнейшем подается в соответствующую
тару.
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ
ЭМУЛЬСИИ
Поливинилацетатная эмульсия представляет со-
бой продукт эмульсионной полимеризации винилаце-
тата. Содержание сухого остатка в ней составляет
около 50%. Эмульсия может выпускаться без до-
бавки и с добавкой пластификатора.
Ниже приводится состав [ % (масс.)) исходных
компонентов для получения поливинилацетатной
эмульсии:
Винилацетат . 53,00
Перекись водорода 0,70
Поливиниловый спирт 3,60
Сульфат железа . . 0,25
Вода дистиллированная 42,45
Для нейтрализации готовой эмульсии применяется
раствор аммиака. Эмульсия может пластифициро-
ваться дибутилфталатом; на промежуточных стадиях
процесса для регулирования pH «водной фазы»
используется муравьиная кислота.
Характеристика технологического процесса
Технологический процесс производства поли-
винилацетатной эмульсии начинается с приготовле-
ния «водной фазы», в которой в дальнейшем про-
водится полимеризация винилацетата.
Для приготовления «водной фазы» дистиллиро-
ванную воду и поливиниловый спирт смешивают
с таким расчетом, чтобы получился раствор поли-
винилового спирта 10%-ной концентрации, после
чего при перемешивании повышают температуру до
80—90 °C и растворяют поливиниловый спирт. К по-
лученному раствору поливинилового спирта доба-
вляют вначале муравьиную кислоту (до pH 2,8—3,2)
и затем, по достижении необходимого значения
pH, — отдельно приготовленный раствор сульфата
железа После образования гомогенного раствора
с сухим остатком 6,8—7,5% процесс приготовления
«водной фазы» считается законченным.
Для полимеризации винилацетата в эмульсии сме-
шивают в необходимом соотношении предварительно
подогретую «водную фазу» с мономером — винилаце-
татом и инициатором — перекисью водорода. Про-
цесс полимеризации ведут при интенсивном пере-
мешивании при температуре 70—85 °C в токе инерт-
ного газа и заканчивают, когда содержание свобод-
ного мономера в эмульсии не будет превышать 0,5—
0,8%. Полученную эмульсию в случае необходи-
мости доводят до требуемой вязкости добавлением
воды и нейтрализуют ее водным раствором аммиака
(до pH 4,5 6,0). Если в соответствии с технологи-
ческим процессом предполагается выпуск пластифи-
цированной эмульсии, то после нейтрализации ам-
миаком в нее добавляют необходимое количество
дибутилфталата и перемешивают в течение вре-
мени, достаточного для получения однородной эмуль-
сии.
Готовую эмульсию подвергают очистке (фильтро-
ванию) от механических примесей.
Технологический процесс получения поливинил-
ацетатной эмульсии включает следующие операции:
приготовление «водной фазы»; полимеризацию ви-
нилацетата в эмульсии (синтез полимера); нейтрали-
зацию и пластификацию эмульсии; очистку эмульсии
фильтрованием.
Характерными особенностями процесса получе-
ния поливинилацетатной эмульсии, влияющими на
его аппаратурное оформление, являются:
1. Включение в технологический процесс произ-
водства поливинилацетатной эмульсии стадии полу-
чения «водной фазы».
2 Выпуск готового продукта в виде эмульсии.
Отходами производства являются газовые вы-
бросы.
Аппаратурное оформление процесса
Один из вариантов оформления аппаратурно-тех-
нологической схемы производства поливинилацетат-
ной эмульсии непрерывным методом представлен
на рис. 7.2. По этой схеме синтез полимера осуще-
ствляется в каскаде реакторов 1—5, снабженных
турбинными мешалками, пароводяными рубашками,
обратными конденсаторами 6 10 и системами по-
дачи инертного газа.
Все исходные компоненты для получения поли-
мера: «водная фаза», винилацетат и перекись водо-
рода — подаются непрерывно в реактор 1 в строго
определенных количествах с помощью специальных
дозировочных насосов И -13.
Для приготовления «водной фазы» в схеме преду-
смотрены аппараты 14—17, снабженные якорно-
рамными мешалками и пароводяными рубашками.
В аппаратах 14 и 15 готовится водный раствор
поливинилового спирта; аппараты работают попере-
менно. Поливиниловый спирт подается в аппараты 14
и 1J5 системой нагнетательного пневмотранспорта,
включающей газодувку 18, бункер 19, циклоны 20
и 21, а также рукавный фильтр 22. Для дозирования
поливинилового спирта используются автоматиче-
ские порционные весы 23. Вода в эти аппараты по-
дается через жидкостной счетчик 24. В аппаратах 16
и 17, также работающих попеременно, производится
подкисление раствора поливинилового спирта му-
равьиной кислотой, поступающей из объемного мер-
ника 25, и смешение его с раствором сульфата железа,
приготовленного отдельно (емкости для пригото-
вления раствора сульфата железа на схеме не пока-
заны).
Нейтрализация готовой эмульсии водным амми-
аком производится в горизонтальном смесителе 26
Для обеспечения непрерывной работы необходима
85
Рис. 7.2. Аппаратурно-технологическая схема производства поливинилацетатной эмульсии непрерывным методом:
/ — 5 — реакторы; 6—10 — конденсаторы; 11 —13 — дозировочные насосы; 14—17 — аппараты для приготовления «водной фазы»; 18 —
газодувка; 19 — бункер; 20, 21 — циклоны; 22 — рукавный фильтр; 23 — автоматические порционные весы; 24 — жидкостной счет-
чик; 25, 27 — объемные мерники; 26 — смеситель; 28 — весовой мерник; 29 — однокамерный тарельчатый фильтр; 30 — шестеренча-
тый насос.
установка двух таких смесителей, работающих по-
переменно (в схеме, изображенной на рис. 7.2, пока-
зан один смеситель). В этот смеситель эмульсия
полимера поступает из реактора 5, расположенного
последним в каскаде, а водный аммиак — из объем-
ного мерника 27. В случае необходимости в том же
смесителе производится и пластификация эмульсии,
при этом пластификатор подается из весового мер-
ника 28.
Для очистки полученной поливинилацетатной
эмульсии в схеме предусмотрен однокамерный та-
рельчатый фильтр 29, на который эмульсия подается
из смесителя 26 шестеренчатым насосом 30 (при
необходимости этот же насос может использоваться
и для перемешивания эмульсии в смесителе).
ПРОИЗВОДСТВО СОПОЛИМЕРОВ СВМ-31 И СВМ-32
Сополимеры СВМ-31 и СВМ-32 представляют собой
растворы в различных растворителях (соответст-
венно в ксилоле и сольвенте) сополимера метил-
метакрилата и винил-н-бутилового эфира.
Сухой остаток сополимера СВМ-31 составляет
19—22%, а СВМ-32 — 20—23%. Их вязкость —
около 70 с (по ВЗ-4 при 20 °C).
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов для получения сополимеров СВМ-31
и СВМ-32:
Метилметакрилат . . . 48,24
Винил-н-бутиловый эфир........... 48,24
Раствор перекиси бензоила в ксилоле
(концентрация 5,5%) . . 3,52
Примечания: 1. В процессе синтеза сополи-
меров (при отгонке непрореагировавших мономеров)
используется ксилол.
2. Для растворения сополимера СВМ-31 приме-
няется ксилол, сополимера СВМ-32 — сольвент.
Характеристика технологического процесса
К винил-«-бутиловому эфиру, нагретому до 80—
82 °C, при перемешивании добавляют (порциями)
свежеперегнанный метилметакрилат, раствор пере-
киси бензоила в ксилоле и проводят синтез сополи-
мера (в токе инертного газа!). Когда в реакцию
вступит 57—62% общего количества взятых мономе-
ров, к реакционной массе добавляют ксилол в коли-
честве, равном количеству загруженных мономеров,
и при температуре 80—82 °C проводят растворение
реакционной массы. По окончании растворения массу
охлаждают до 60 °C и начинают отгонку непроре-
агировавишх мономеров при температуре 60—85 °C
86
под вакуумом, причем вместе с непрореагировав-
шими мономерами, в составе которых преобладает
менее реакционный винил-н-бутиловый эфир, от-
гоняется и часть ксилола, поэтому в процессе от-
гонки к реакционной массе добавляют ксилол (4—
5 раз) в количестве, равном отогнанному. Отгонку
продолжают до отсутствия мономеров в дистилляте.
По окончании отгонки мономеров сополимеры рас-
творяют в растворителях («постановка на тип»).
Сополимер СВМ-31 «ставят на тип» ксилолом; сопо-
лимер СВМ-32 — сольвентом, причем для уменьше-
ния содержания ксилола в сополимере СВМ-32
после окончания отгонки мономеров (перед «поста-
новкой на тип») из него дополнительно отгоняют
ксилол (до содержания сухого остатка 40—45%).
Готовые растворы сополимеров очищают от меха-
нических примесей фильтрованием.
Примечание. Дистиллят, полученный в процессе от-
гонки мономеров, содержащий ксилол, винил-н-бутиловый
эфир и небольшое количество метилметакрилата, направляют
на разгонку с целью повторного использования содержащихся
в нем веществ в производственном цикле.
Технологический процесс получения сополимеров
СВМ-31 и СВМ-32 включает следующие операции:
синтез сополимеров; растворение реакционной массы
в ксилоле и отгонку непрореагировавших мономеров;
«постановку на тип»; очистку готовых растворов со-
полимеров фильтрованием.
Характерными особенностями процесса получе-
ния сополимеров СВМ-31 и СВМ-32, влияющими на
их аппаратурное оформление, являются:
1. Использование при синтезе сополимеров свеже-
перегнанного метилметакрилата и ксилольного рас-
твора перекиси бензоила, в связи с чем в техноло-
гическом процессе производства сополимеров СВМ-31
и СВМ-32 должны быть предусмотрены операция
перегонки метилметакрилата и операция приготов-
ления ксилольного раствора перекиси бензоила.
Перегонку метилметакрилата проводят в присут-
ствии гидрохинона как ингибитора (0,003% от массы
метилметакрилата) под вакуумом при 50—70 °C.
Для приготовления ксилольного раствора пере-
киси бензоила смешивают водную суспензию пере-
киси бензоила с ксилолом при комнатной темпера-
туре и перемешивают полученную смесь до полного
растворения перекиси бензоила в ксилоле, после
чего дают массе отстояться. При отстаивании проис-
ходит разделение на два слоя: верхний слой — кси-
лольный раствор перекиси бензоила, нижний —
вода (воду отделяют).
7.3. Аппаратурно-технологическая схема производства сополимеров СВМ-31 и СВМ-32:
актор; 2, 8, 16, 22 — конденсаторы; 3, 4 — весовые мерники; 5 — объемный мерник; 6, 11 — жидкостные счетчики; 7, 15, 21 —
ты; 9, 10, 17, 18 — вакуум-приемннки; 12, 19, 24 — промежуточные емкости; 13— тарельчатый фильтр; 14 — шестеренчатый
;; 23, 25 — центробежные насосы.
87
2. Отгонка в процессе синтеза сополимеров непро-
реагировавших мономеров под вакуумом в виде смеси
с ксилолом.
3. Выпуск готовых сополимеров в виде растворов
в органических растворителях.
Отходами производства являются: вода, образу-
ющаяся при приготовлении ксилозного раствора
перекиси бензоила (небольшое количество); газовые
выбросы.
Аппаратурное оформление процесса
Один из вариантов оформления аппаратурно-тех-
нологической схемы производства сополимеров
СВМ-31 и СВМ-32 периодическим методом приведен
на рис. 7.3.
В соответствии с этой схемой процесс сополимери-
зации проводится в реакторе J, снабженном паро-
водяной рубашкой, якорно-рамной мешалкой и об-
ратным конденсатором 2. Исходные мономеры за-
гружаются в реактор 1 через весовые мерники 3 и 4,
а раствор инициатора — через объемный мерник 5.
По окончании процесса сополимеризации в этом же
аппарате производится и растворение сополимера
в ксилоле, загружаемом через жидкостной счет-
чик 6.
Отгонка непрореагировавших мономеров от
ксилольного раствора сополимера производится в ап-
парате 7, в который он передается под вакуумом.
Аппарат 7 снабжен якорно-рамной мешалкой, паро-
водяной рубашкой, прямым конденсатором 8 и
системой вакуум-приемников 9 и 10, предназначен-
ных для сбора отогнанной смеси мономеров с кси-
лолом.
В этом же аппарате 7 производится и оконча-
тельное растворение сополимера (после отгонки
смеси мономеров с ксилолом) в ксилоле или соль-
венте («постановка на тип»). Ксилол и сольвент
подаются через жидкостные счетчики би 11. Рас-
творы сополимеров сливаются самотеком из аппа-
рата 7 в промежуточную емкость 12.
Для очистки готового раствора сополимера от ме-
ханических примесей в схеме предусмотрен тарель-
чатый фильтр 13, на который раствор подается из
промежуточной емкости 12 шестеренчатым насо-
сом 14.
В рассматриваемой схеме предусмотрен аппарат 15
для вакуум-перегонки метилметакрилата. Аппарат 15
снабжен мешалкой, пароводяной рубашкой, прямым
конденсатором 16 и системой вакуум-приемников 17
и 18.
Промежуточная емкость 19 предназначена для
перегнанного метилметакрилата; в эту емкость
метилметакрилат сливается из вакуум-приемников
17 и 18. Из этой емкости он центробежным насосом 20
подается в весовой мерник 3 перед загрузкой в ре-
актор 1.
В схеме имеется также аппарат 21 для приготовле-
ния раствора перекиси бензоила. Этот аппарат снаб-
жен мешалкой и обратным конденсатором 22. При-
готовленный раствор перекиси бензоила перекачи-
вается центробежным насосом 23 в емкость 24, от-
куда подается центробежным насосом 25 в объемный
мерник 5 для загрузки в реактор /.
88
ПРОИЗВОДСТВО АЛКИДНО-СТИРОЛЬНОГО
ЛАКА МС-25
Лак МС-25 представляет собой раствор в ксилоле
или в смеси ксилола со скипидаром продукта сопо-
лимеризации алкида ФЛТ-395 или ГФКД-53в со
стиролом.
Лак МС-25, приготовленный на ксилоле, имеет
при 20 С вязкость 25—35 с, а приготовленный на
смеси ксилола со скипидаром — 50 с (по ВЗ-4).
Сухой остаток лаков 40—50%.
Ниже приводится содержание [ ?о (масс.) 1 исход-
ных компонентов для получения лака МС-25:
Алкидно-стирольная основа
Лак ФЛТ-395
(50% -ный рас-
твор в ксилоле) Лак ГФКД-53в (50%-ный рас- 50,0 —
твор в ксилоле) — 50,0
Стирол 25,0 25,0
Ксилол 25,0 25,0
Примечание. Синтез алкидно-стирольной
основы лака МС-25 можно проводить без инициатора или
с инициатором — гидроперекисью изопропилбензола, ко-
торую используют в виде 50%-кого раствора в ксилоле.
Лак
Лак МС-25 на Лак МС-25 иа смеси
ксилоле ксилола со скипидаром
Алкидно-стнроль-
ная основа 46,0 44,0
Ксилол 54,0
Скипидар — 56.0
Характеристика технологического процесса
Алкидный лак, стирол и ксилол смешивают в со-
отношении, предусмотренном рецептурой, нагревают
до 135—145 °C и при этой температуре в токе инерт-
ного газа проводят синтез алкидно-стирольной основы
в присутствии инициатора или без него. Инициатор
вводят порциями через определенные промежутки
времени в виде раствора в ксилоле. Синтез заканчи-
вают, когда показатели (вязкость и сухой остаток)
реакционной массы достигают заданных значений.
Затем реакционную массу охлаждают до 100 °C
и при этой температуре отгоняют непрореагировав-
ший стирол в виде ксилольно-стирольного дистил-
лята под вакуумом. По окончании отгонки алкидно-
стирольную основу растворяют в ксилоле или в смеси
ксилола со скипидаром. Готовый лак очищают от
механических примесей фильтрованием.
Примечание. Ксилольно-стирольный дистиллят мо-
жет быть вновь использован для синтеза алкидно-стирольной
OCHOBbf.
Технологический процесс получения лака МС-25
включает следующие операции: синтез алкидно-
стирольной основы; отгонку непрореагировавшего
стирола от основы в виде ксилольно-стирольного
дистиллята; растворение алкидно-стирольной осно-
вы в органических растворителях; очистку готового
лака фильтрованием.
Характерными особенностями получения лака
МС-25, влияющими на его аппаратурное оформление,
являются:
1. Использование для приготовления основы лака
алкидов в виде 50%-ных ксилольных растворов.
2. Синтез основы лака в растворителе — ксилоле.
3. Отгонка по окончании синтеза алкидно-стироль-
ной основы непрореагировавшего стирола под ва-
куумом в виде ксилольно-стирольного дистиллята.
4. Введение в технологический процесс операции
получения ксилольного раствора гидроперекиси изо-
пропилбензола.
Отходами производства являются газовые вы-
бросы.
Аппаратурное оформление процесса
Один из возможных вариантов оформления пери-
одической аппаратурно-технологической схемы про-
цессов производства алкидно-акрилового и ал-
кидно-стирольного сополимеров приведен на рис. 7.4.
По этой схеме процесс сополимеризации (синтез
основы лака) производится в реакторе 7, снабженном
якорно-рамной мешалкой, пароводяной рубашкой,
конденсатором 2 и системой вакуум-приемников 3
и 4.
Схема предусматривает возможность работы кон-
денсатора в прямом и обратном режимах.
Конденсатор работает как обратный на стадии
синтеза основы лака, а как прямой — на стадии
отгонки непрореагировавшего стирола в виде смеси
с ксилолом, при этом отогнанная смесь (ксилольный
дистиллят) собирается в вакуум-приемниках 3
и 4.
Стирол и алкиды загружаются в реактор 1 соот-
ветственно через весовые мерники 5 и 6, ксилол -
через жидкостный счетчик 7, а раствор инициатора —
через объемный мерник 8 с помощью центробежного
насоса 9.
Растворение сополимера в органических раствори-
телях производится в горизонтальном смесителе 10,
снабженном конденсатором 11, рубашкой для охла-
ждения и двумя турбинными мешалками. В этот
смеситель алкидно-стирольная основа лака сли-
вается из реактора 1 самотеком, а растворители —
через жидкостные счетчики.
Для очистки готового лака от механических при-
месей в схеме предусмотрен тарельчатый фильтр 12, I
на который он подается из смесителя 10 шестеренча-
тым насосом 13. Схема предусматривает также воз-
можность использования насоса 13 для дополни-
тельного перемешивания содержимого смесителя.
В схеме имеется аппарат 14 для приготовления
раствора инициатора — гидроперекиси изопропил-
бензола в ксилоле. В этот аппарат гидроперекись
изопропилбензола загружается вручную из тары
Рис. 7.4. Аппаратурно-технологическая схема производства алкидно-стирольного лака МС-25:
I — реакторы; 2, 11 — конденсаторы; 3 4 — вакуум-приемники; 5, 6 — весовые мерники; 7, 19 — жидкостные счетчики; 8 — объемный
мерник; 9, 18 — центробежные насосы; 10 — смеситель; 12 — тарельчатый фильтр; 13 — шестеренчатый насос; 14 — аппарат; 15 — тара;
16, 17 — емкости.
15, а ксилол — через жидкостной счетчик (на схеме
не показан).
Емкости 16 и 17 предназначены для сбора кси-
лольно-стирольного дистиллята, который сливается
в них самотеком из вакуум-приемников 3 и 4. Из
этих емкостей ксилольно-стирольный дистиллят мо-
,.<ет вновь загружаться в реактор 1 с помощью
центробежного насоса 18 через жидкостной счет-
чик 19.
ПРОИЗВОДСТВО МАСЛЯНО-СТИРОЛЬНОГО
СОПОЛИМЕРА
Масляно-стирольный сополимер представляет
собой продукт сополимеризации стирола с оксиди-
рованным льняным и тунговым маслами. По внеш-
нему виду - очень густая вязкая масса. Содержание
сухого остатка в готовом продукте не менее 98%.
Ниже приводится содержание [% (масс.)] исход-
ных компонентов пля получения масляно-стироль-
ного сополимера:
Масло льняное (оксидированное) 58,0
Масло тунговое 2,0
Стирол ... 40,0
Инициатор (гидроперекись кумола-), %
от массы стирола......................... 3,0
Характеристика технологического процесса
При комнатной температуре смешивают тунговое
масло, стирол и гидроперекись кумола (все компо-
ненты берут в количестве, соответствующем поло-
Тцнговие
вине значений, указанных в рецептуре) до образо-
вания гомогенной смеси, после чего при перемеши-
вании добавляют оксидированное льняное масло
и спустя некоторое время нагревают полученную
массу, в среде инертного газа до температуры 125—
135 °C; при этой температуре проводят синтез сопо-
лимера. Оставшееся количество компонентов (тун-
гового масла, стирола и гидроперекиси кумола)
добавляют в реакционную смесь не сразу по дости-
жении температуры синтеза, а спустя 3—4 ч.
Синтез сополимера считают законченным, когда
содержание сухого остатка в реакционной массе
составит 86—90%. После этого реакционную массу
охлаждают до 65 °C и отгоняют непрореагиросавший
стирол. Отгонку ведут вначале под вакуумом при
постепенном повышении температуры от 65 до 125 °C,
а затем при температуре 98—104 °C с острым паром.
По окончании отгонки стирола реакционную массу
охлаждают до 50—65 °C и при этой температуре
проводят вакуум-сушку сополимера. Высушенный со-
полимер, представляющий собой очень вязкую, гу-
стую прозрачную смолообразную массу с сухим
остатком не менее 98%, сливают в тару без допол-
нительной очистки.
П р имечание. Стирол, отогнанный из реакционной
массы при вакуум-отгонке, может быть вновь использован при
синтезе сополимера.
Технологический процесс получения масляно-
стирольного сополимера включает следующие опе-
рации: синтез сополимера; отгонку непрореагиро-
вавшего стирола; вакуум-сушку сополимера.
Характерными особенностями процесса получе-
ния масляно-стирольного сополимера, влияющими
на его аппаратурное оформление, являются:
1. Проведение сополимеризации стирола с мас-
лами в массе в токе инертного газа.
2. Проведение отгонки непрореагировавшего сти-
рола (по окончании синтеза сополимера) вначале
под вакуумом, а затем с острым паром.
3. Наличие операции вакуум-сушки сополимера.
4. Невозможность использования для очистки
продукта фильтрования и центрифугирования, так
как готовый продукт, имеющий сухой остаток не
менее 98%, представляет собой очень густую вязкую
массу.
Отходами производства являются: водно-сти-
рольный дистиллят, полученный при отгонке сти-
рола с острым паром; вода с примесями стирола,
отгоняющаяся при вакуум-сушке сополимера;
газовые выбросы.
Примечание. Водно-стирольный дистиллят и вода,
отгоняющаяся при вакуум-сушке сополимера, направляются
на специальную обработку для регенерации стирола.
Рис. 7.5. Аппаратурно-технологическая схема производства
масляно-стирольного сополимера:
г реактор; 2 — конденсатор; 3, 4 - вакуум-приемникн; 5 — ве-
>й мерник; 6, 7 — обогреваемые весовые мерники; 8 — объемный
'мк; 9 - бутыль; 10 — сетка; 11 — фляга; 12 — весы.
Аппаратурное оформление процесса
Одна из возможных аппаратурно-технологиче-
ских схем производства масляно-стирольного сопо-
лимера приведена на рис. 7.5. Оформление аппара-
турно-технологической схемы этого процесса
несложно. Сополимеризация стирола с маслами
проводится в реакторе 1, снабженном пароводяной
рубашкой, якорно-рамной мешалкой, конденсато-
вакуум-приемниками 3 и 4 и системой для
Ни острого пара.
Вма предусматривает возможность работы кон-
Итора в прямом и обратном режимах. Конденса-
В аботает как обратный на стадии синтеза сопо-
Вра, а как прямой — на стадии отгонки непро-
Ргровавшего стирола, при этом стирол, а затем
Iдно-стирольный дистиллят собираются в прием-
I х 3 и 4 В эти же приемники собирается и вода,
Ьяемая при вакуум-сушке сополимера.
Югрузка стирола и масел в реактор 1 произво-
дя через весовые мерники 5—7 (мерники для .
' л 6 и 7 обогреваемые).
Гидроперекись кумола загружается через объем-
ный мерник 8, в который она предварительно заса-
сывается с помощью вакуума из бугыли 9.
Вследствие довольно высокой вязкости тонкая
очистка полученного продукта невозможна, и по-
этому в рассмотренной схеме предусмотрено отделе-
ние от него только грубых механических примесей
на металлической сетке 10, через которую проходит
продукт перед расфасовкой во фляги 11, устано-
вленные на весах 12. Сополимер подается на сетку
непосредственно из реактора, в котором осуще-
ствляется синтез.
Литература
Г
^Волчек И. С., Лужков Ю. М. Автоматизация производств
поликонденсационных смол. М., «Химия», 1976. 232 с.
Жебровский В. В. Технология синтетических смол, применя-
емых для производства лаков и красок М., «Высшая школа»,
1868. 128 с.
Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической
технологии. М., «Химия», 1973. 750 с.
Козулин И. А., Горловский И. А. Оборудование заводов лако-
красочной промышленности Л., «Химия», 1968. 588 с.
Козулин Н. А., Шапиро А Д., Гавурина Р. К- Оборудование
для производства и переработки пластических масс. Л. «Химия»,
19 >7 783 с.
Кузнецов Е. В., Прохорова И. П., Файзуллина Д. А. Альбом
технологических схем производства полимеров и пластических
часе на их основе. М., «Химия», 1976. 108 с.
Минусов Е. Б. Реакционная аппаратура процессов с пере-
менными параметрами. М., «Машиностроение», 1969. 119 с.
Олевский В. М., Ручинский В. Р. Роторно-пленочные тепло-
и массообменные аппараты. М., 1977. 207 с.
Разработка и применение пульсационной аппаратуры. Под
ред. С. М. Карпачевой. М., Атомиздат, 1974. 300 с.
Сахарное А. В. Очистка сточных вод и газовых выбросов
в лакокрасочной промышленности. М , «Химия», 1971. 144 с.
Стренок Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. Пер.
с польск. Л., «Химия», 1976. 384 с
Штербачек 3., Тауск П. Перемешивание в химической про-
мышленности. Пер. с чешек., Л., Госхимиздат, 1963. 416 с.
ЗОЯ АЛЕКСЕЕВНА КОЧНОВА,
ТАМАРА НИКОЛАЕВНА ФОМИЧЕВА,
МИХАИЛ ФЕДОРОВИЧ СОРОКИН
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Редактор Н. С. Молитвина
Художник Л. П. Федосова
Технический редактор Г. И. Косачева
Художественный редактор Н. В. Носов
Корректор Н. А. Козловская
ИВ № 540
Сдано в наб. 17.02.78. Подо к печ. 07.(9 78 Т-13952. Формат бумаги 60х 901/а.
Бумага тнп. № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Уел. печ. л. 11,5.
Уч изд л. 12,22. Тираж 3800 экз. Зак. 853. Цена 50 к Изд. № 1426.
Издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13.
Ленинградская типография № 6 Союзполиграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
193144, Ленинград, С-144, ул. Моисеенко. 10