Методы физико-химического анализа вяжущих веществ - Горшков В.С., Тимашев В.В.

Автор: Горшков В.С. Тимашев В.В.

Теги: химия материаловедение химические вещества физико-химический анализ

Год: 1963

Похожие

Практикум по химической технология вяжущих материалов

Техническая энциклопедия. Фитопатология - Шарнирные направляющие механизмы Т.25

Техническая энциклопедия. Том 25. Фитопатология - шарнирные направляющие механизмы

Справочник технолога-оптика

Текст

л
В. С. ГОРШКОВ, В. В. ТИМАШЕВ
МЕТОДЫ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО
АНАЛИЗА
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО « ВЫСШАЯ ШКОЛА »
Москва — 1963
RV
AMEN.RL
ПРЕДИСЛОВИЕ
В соответствии с решениями партии и правительства
производство цемента в стране должно быть доведено
в 1980 г до 235 млн. т. В условиях производства столь
огромного количества вяжущих веществ большая роль
принадлежит заводским лабораториям, которые должны в
самое ближайшее время наладить в производственных
условиях контроль качества сырьевых материалов, клин-
кера, цемента н теплотехнического режима работы печей
с применением точных методов фнзнко-хнмического ана-
лиза.
В лабораториях научно-исследовательских институтов
цементной промышленности и соответствующих кафедрах
вузов физико-химические методы исследования получили
в последние годы очень широкое развитие. Большое
число научных исследований привело к накоплению
обширного экспериментального материала по различным
фнзико-хнмическнм свойствам негнлратнрованиых и тид-
ратнрованных минералов н цементов. Обилие данных
стало даже затруднять проведение соответствующих ана-
лизов, поскольку в литературе имеют хождение различные
величины, полученные различными авторами.
В настоящем учебном пособии основное внимание
уделяется обобщению результатов физико-химического
анализа вяжущих веществ, опубликованных в отечествен-
ной н зарубежной литературе по цементу. Приведено
описание аппаратурного оформления рассматриваемых
методов и приемов работы.
Глава I
МИКРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Микроскопический метод получил в настоящее
время очень широкое распространение при исследо-
вании искусственных камней. Работами Д. С. Белян-
кина, Б. В. Иванова, В. В. Лапина, И. А Торопова,
Г. Инсли, О. М. Астреевой, Л. Я- Лопатниковой,
Б. В Волконского, А. II. Хашковской и др. (1—7|
создана новая отрасль науки—техническая петрогра-
фия, ставящая своей целью оптическое исследование
различного рода искусственных продуктов и в том
числе вяжущих материалов.
В последние годы технические возможности мик-
роскопии расширились. Помимо применения обычных
поляризационного и металлографического микроско-
пов', разработаны методы, позволяющие использовать
при исследовании вяжущих веществ и изделий из них
ультрафиолетового, ультразвукового, интерференци-
онного и некоторых других микроскопов. Поляриза-
ционные микроскопы стали применяться для исследо-
вания процессов твердения вяжущих веществ при
пониженных и повышенных температурах; они приме-
няются в киносъемочных аппаратах, микротвердоме-
рах и т. п.
Микроскопический анализ может быть использован
для прямого или косвенного исследования самых раз-
личных процессов. Наиболее часто он применяется
для изучения формы и размеров кристаллов сырьевых
материалов, продуктов их обжига и гидратации; про-
цессов роста кристаллов и их разрушения; идентифи-
кации минералов путем измерения их оптических
констант; установления некоторых кристаллохимиче-
ских особенностей строения кристаллов (габитус,
спайность, трещиноватость, зональность, наличие
R.V А М Е М. R <1-
включений, пористость и т. п.); фазовых превраще-
ний в веществах; процессов диффузии и т. п. Иначе
говоря, при наличии возможности приготовления
качественных микропрепаратов микроскопический
анализ позволяет проконтролировать отдельные ста-
дии любого процесса. Именно поэтому микроскопи-
ческий анализ широко используется в лабораториях
цементных заводов и научно-исследовательских ин-
ститутах. Пользуясь им, можно за 5—10 мин устано-
вить причины нарушения технологического процесса
производства и изменения качества продукции: уста-
новить недожог клинкера, дисперсность цемента,
равномерность его перемешивания с добавками, изу-
чить структуру бетона; равномерность распределения
в нем заполнителей, пористость и т. п.
Максимальное увеличение наиболее совершенных
световых микроскопов может достигать 2100, что
позволяет различать частички размером около 0,3—
0,4 мк. Использование ультрафиолетового излучения
и кварцевой оптики позволяет угеличить разрешаю-
щую способность микроскопа до 0,2 мк. Однако на-
дежное определение формы кристаллов и некоторых
их оптических свойств возможно лишь на более круп-
ных частичках величиной порядка 5- 30 мк.
Ниже коротко рассматриваются конструкции мик-
роскопов и методика работы на них. Вопросы строе-
нии кристаллических веществ и общие вопросы мик-
роскопического анализа в данном разделе не рассма-
триваются, так как они очень подробно изложены
в книгах по оптической минералогии, кристаллогра-
фии и петрографии [8—10]. Также можно рекомендо-
вать ряд книг и для изучения микроскопа как опти-
ческой системы [11—13].
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ МИКРОСКОП
Поляризационный микроскоп предназначается для
измерен ия оптических констант минералов и установ-
ления некоторых кристаллохимических особенностей
их строения. Эти данные позволяют определить неиз-
вестные минералы, входящие в состав сложных
веществ, на основе уже имеющихся табличных дан-
ных, а также установить характер их кристаллизации
4
и влияние на различные технические свойства мате-
риала.
Типы микроскопов. В исследовательских лаборато-
риях наиболее распространены микроскопы следую-
щих марок: МП-2, МП-3, МП-4, МИН-4, МИН-5 и
Рис. 1. Поляризационный микроскоп МИН-8:
1 — основание; 2 — тубусодержатель; 3 — фонарь; 4 — цемтрировоч-
ные винты; 5 — тубус; 6 — обтлктив; 7 — наклонная насади»;
8— окуляр: 9— корпус конденсатора н поляризатора; 10 — рукоятка
для перемещения корпус» 9; 11 — справа поляризатора: 12 — книг;
13 — тормозной винт 14 — рукоятка для поворота лннзы; 15 — крон-
DiTt-йн конденсаторов: 16 — винт; 77 — люк, используемый при
исследовании крупных ненроэрлччых объектов в отраженном сеете:
18— фланец для крепления поляроидной пльстннкн; 79 — рукоятка
для включения в осветительную систему дополнительной лннзы;
20 — рукоятка изменения отверстия полевой диафрагмы: 27 — винт;
22 — маховички грубой подачи. 23 — маховички микромстренной
подачи; 24 — трансформатор: 25—салазки со щипцовым устрой-
ством. 26 — салазки анализатора; 27 — диск С светофильтрами.
28 — рукоятки для центрировки линзы Бертрана. 29 — кольцо для
включения и выключения лннзы Бертран»; 30 — кольцо для регу-
лирования ирисовой диафрагмой; 31 — кольцо для перемещения
окуляра; 32 — коиленсатооы

к
5
AMER.RU
МИН-8. Источником света для микроскопов может
быть при малых увеличениях обычная настольная
лампа. При больших увеличениях необходимо приме-
нять искусственные осветители, например ОИ-9 и
ОИ-19.
Устройство микроскопа МИН-8 Поляризационный
микроскоп предназначен для исследовании прозрачных
препаратов в проходящем свете в коноскопическом
и ортоскопическом ходе лучей. Максимальное увели-
чение микроскопа —135.0, минимальное—17,5 (рис. 1).
Микроскоп имеет основание /, на котором жестко
укреплен тубусодержатель 2. На задней стенке осно-
вания установлен фонарь 3 с электролампой, центри-
руемой винтами 4 Тубус 5 микроскопа крепится на
тубусодержателе 2; нижняя часть его заканчивается
направляющей типа «ласточкин хвост» для крепления
салазок с щипцовым механизмом, в которых укреп-
ляется объектив 6. Верхняя часть тубуса имеет спе-
циальное гнездо для крепления наклонной насадки 7,
содержащей в себе преломляющую призму, линзу
Бертрана, ирисовую диафрагму и окуляр 8. Круглый
предметный столик укреплен на кронштейне и имеет
360 делений с ценой деления 1°. В корпусе 9 нахо-
дятся конденсоры и поляризатор. Корпус можно
перемещать вертикально вдоль оптической оси при
помощи винта 10. Поляризатор помещен в специаль-
ную оправу, на наружной поверхности которой вы-
гравирована шкала на 360°. Под поляризатором поме-
щена ирисовая апертурная диафрагма.
Анализатор в оправе вставлен в салазки 26, кото-
рые движутся в пазе типа «ласточкин хвост» и могут
быть повернуты на 90° Контроль за углом поворота
анализатора осуществляется по сегменту круговой
шкалы на 90°. Деления «0» шкалы анализатора и «90»
шкалы поляризатора соответствуют скрещенному
положению поляризационных устройств.
Под анализатором в тубусе микроскопа имеется
прорезь для введения кварцевого клипа или компен-
сационных пластинок .92. Прорезь расположена под
углом 45 к плоскости симметрии микроскопа. Над
анализатором имеется поворотный диск 27 с тремя
монохроматическими фильтрами и одним свободным
отверстием.
6
Окуляры вставляются в отверстие наклонной на-
садки. Предусмотрено перемещение окуляра посред-
ством кольца 31 при работе в сходящемся свете. На
окулярную трубку можно укреплять фотонасадку,
рисовальный аппарат и другие приспособления.
Оптическая система микроскопа следующая: от
источника света лучи идут в две собирательные
линзы-конденсоры, позволяющие повысить освещение
объекта. После конденсоров лучи попадают на приз-
му, преломляются и проходят поляризатор. Поляризо-
ванный пучок света далее попадает на один из трех
сменных конденсоров и освещает исследуемый объект.
От препарата лучи направляются в объектив, анали-
затор и окуляр. Между объективом и анализатором
в систему могут вводиться компенсационные пластин-
ки. Диафрагмы расположены около осветителя, под
поляризатором, над ним и в насадке. Диафрагма
около осветителя является полевой. Две диафрагмы
в конденсоре — апертурные для различных объекти-
вов. в насадке—для ограничения зерна минерала в
коноскопическом свете.
На качество получаемого в микроскопе изображе-
ния влияет состояние всей оптической системы и в
первую очередь объектива. В микроскопе имеется
5 объективов с различной разрешающей способностью.
Увеличение объектива возрастает с увеличением зна-
чений его апертуры. Под апертурой объектива пони-
мают следующее выражение: А = п sin 8, где п — по-
казатель светопреломления среды между объектом и
объективом, а 8 —половина угла при вершине конуса,
образуемого лучами, выходящими из объекта в направ-
лении к объективу. Значения угла 28 для воздушной
среды с п=1 могут приближаться к 180'. Для повы-
шения апертуры объективов пространство между
ними и объектом следует заполнять средой с л>1.
В качестве таковой чаще всего применяют кедровое
масло. В комплекте микроскопа имеется один такого
рода объектив (иммерсионный), величина апертуры
которого равна 1,25, а увеличение — 90х.
Окуляр микроскопа состоит из двух линз: ниж-
ней — коллектора и верхней—глазной. Между ними
расположена диафрагма, ограничивающая поле зрения.
Глазная линза сфокусирована на диафрагму.
7
Оптическая система микроскопа обычно дает не л
достаточно плоское изображение, в связи с чем 1
отчетливость картины но краям и в центре оказы- 1
вается различной, особенно при больших увеличениях 1
после фотографирования. Для устранения этого явле- д
ния применяются специальные фотообъективы: в дан- 1
иом микроскопе окуляр 10х позволяет получить прак- я
тически плоское изображение.
Для того чтобы лучше использовать все объекти- 4
вы микроскопа, имеющие различную апертуру, в микро- j
скопе предусмотрены три сменных конденсора, также .
имеющих различную апертуру, численно равную апер ,1
туре отдельных объективов.
При работе в коноскопическом свете между кон-о
денсором и объектом вводится линза Лазо, а в на- J
садке —линза Бертрана. Фокусировка на резкость |
коноскопической картины производится передвиже-
нием окуляра.
При раооте в отраженном свете на микроскоп
устанавливается осветитель ОИ-12. Осветитель уста-
навливается на место щипцового устройства 25]
объектив крепится непосредственно к осветителю,
Окулярная насадка при этом разворачивается на 180°,
т. е. располагается со стороны осветителя, фонарь
3 которого снимается. Световые лучи от лампы осве-
тителя попадают на установленную под нужным
углом стеклянную пластинку, которая направляет их
на объект. Отраженные от объекта лучи идут далее
по обычной оптической системе микроскопа.
МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЙ МИКРОСКОП
К металлографической аппаратуре относятся сле-
дующие приборы:
1) вертикальные малогабаритные металлографиче-
ские микроскопы;
2) горизонтальные микроскопы для всесторонних
исследований веществ при больших увеличениях;
3) специальные фотографические установки для
исследований макроструктуры различных твердых
предметов при небольшом увеличении;
4) специализированные микротвердомеры.
8
Вертикальные металлографические микроскопы.
К ним относятся микроскопы МИМ-5, МИМ-6 и
МИМ-7. Микроскоп МИМ-6 дает увеличение от 60 до
660х и предназначен для визуального наблюдения
непрозрачных микропрепаратов в обычном и поляри-
зованном свете, в светлом поле в прямом и косом
освещении и для фотографирования. Аналогичные
определения можно делать и на микроскопе МИМ-7.
Кроме того, микроскоп МИМ-7 позволяет проводить
исследования в темном поле.
Горизонтальный металлографический микроскоп
МИМ-8 м. Микроскоп МИМ-8 м предназначен для
точных ответственных работ. При визуальном наблю-
дении он дает увеличения от 100 до 1350х, при фото-
графировании — от 45 до 20001. Визуальное наблюде-
ние ведут через монокулярную насадку, фотографи-
руют же фотокамерой с мехом. Максимальный размер
негативов, которые можно изготовить с применением
камеры, равен 13 X18 см. Весь прибор состоит из
четырех основных частей осветительного устройства,
центральной части микроскопа, фотокамеры и стола.
В центральной части смонтирована вся основная
оптическая аппаратура.
При посредстве микроскопа МИМ-8 м можно про-
изводить исследования в светлом поле при прямом и
косом освещении, а также в темном поле и в поля-
ризованном свете.
Универсальная фотографическая установка
ФМН-2. Установка ФМН-2 является универсальным
прибором для фотографирования макрообъектов в отра-
женном и проходящем свете, а также для фотографиро-
вания через микроскоп. Набор фотообъективов с фо-
кусным расстоянием 40, 60 и 100 мм и корректора
с фокусным расстоянием 150 мм дает возможность
делать снимки в масштабе от 0,5 до 20; на установке
можно также монтировать камеру 18X24 см.
При фотографировании непрозрачных объектов
при софитном освещении софитный стол размером
18X24 см устанавливают на устойчивое основание.
На столе на боковых штангах шарнирно закрепляются
от одной до четырех лампочек мощностью по 50 вт
с рефлекторами и один или два осветителя направ-
ленного света с лампами 20 вт. Внутри корпуса со-
______ 9

AMEX.Ri;
фитного стола по боковым сторонам расположены
четыре софитные лампочки, служащие для кольцевого
освещения объекта на темном фоне. Фотоустановка
МФН-2 дает возможность получать стереоскопические
снимки макрообъектов. В конструкции прибора пре-
дусмотрено также фотографирование объектов через
микроскоп. Для этого на основание устанавливают
микроскоп любого типа.
Микротвердомер ПМТ-3. Наиболее широкое рас-
пространение получили микротвердомеры конструкции
М. М. Хрущова и Е. С. Берковича. Прибор ПМТ-3
представляет собою микроскоп, на тубусе которого
смонтированы осветитель и устройство для закрепле-
ния алмазной пирамиды. Столик микроскопа может
поворачиваться на 180‘, причем после того как обра-
зец будет испытан под алмазной пирамидой на твер-
дость, он посредством поворота столика попадает
в поле зрения микроскопа, где и производится изме-
рение отпечатка. По величине получаемого отпечатка
и судят о твердости материала. Алмазной пирамиде
сообщают определенную нагрузку, изменяющуюся от
2 до 200 г. ЛАикротвердость характеризуется числом
твердости, представляющим собой отношение нагруз-
ки к боковой поверхности полученного отпечатка:
/У- 1,854-—,
где Н — число твердости, кг/мм2-, р — нагрузка на ос-
трие алмазной пирамиды, кг; d — длина диагонали
отпечатка, мм.
Приспособления для изучения тонкодисперсных
и малоконтрастных объектов. В современных микро-
скопах при изучении тонкодисперсных и малокон-
трастных объектов используют специальные приспо-
собления: конденсоры комбинированного косого осве-
щения и темного поля и фазово-контрастные устрой-
ства. При косом освещении объекта (падающие лучи
образуют с оптической осью микроскопа угол более
30 ) исследование можно проводить как в светлом
поле (лучи, отразившись от объекта, попадают в
объектив), так и в темном поле (отразившиеся от
объекта лучи не попадают в объектив). Изображение,
10
у.
получаемое при косом освещении в светлом поле,
характеризуется большей контрастностью и рельеф-
ностью, чем соответствующее изображение в прямом
свете. Изображение, получаемое при косом свете в
темном поле, весьма своеобразно по окраске фаз.
В нем поле зрения, занятое основным веществом
(кристаллами, бальзамом и т. п.), является тем-
ным, а тонкодисперсные включения в это основ-
ное вещество — светлыми зонами с отчетливыми
краями. Для исследования прозрачных препаратов в
темном поле применяется конденсор темного поля
ОИ-13, рассчитанный на применение в микроскопах
МИН-7 и МИН-8.
При работе с фазовоконтрастным устройством из
системы микроскопа МИН-8 удаляется кронштейн
(рис. 1, 15) с конденсором. На место снятого крон-
штейна устанавливается другой, а в кольцо кронштей-
на—фазовоконтрастное устройство КФ-1. Работа
осуществляется на фазовых объективах, входящих в
комплект КФ-1. Фазовоконтрастное устройство позво-
ляет определять показатели преломления мелкокристал-
лических веществ и производить изучение тонких струк-
тур (глинистых минералов и т. п.). Поляризованный
свет, необходимый для определения оптической плот-
ности минералов, создается посредством накладного
поляроида, устанавливаемого в расточку фланца 18.
ПОДГОТОВКА МАТЕРИАЛОВ
ДЛЯ МИКРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
Наиболее важным моментом при проведении объек-
тивного микроскопического анализа является отбор
средней пробы исследуемого материала. Перед приго-
товлением препаратов проба должна быть тщательно
осмотрена с целью выбора наиболее типичных ее
компонентов или мест.
Зерна определенных фаз могут быть выделены из
полидисперсного и полифазного порошка при помощи
специального приспособления (3). В пробирку встав-
ляется пробка, имеющая два отверстия, в которые
вставляются, соответственно, стеклянная трубка Г-
образной формы и стеклянная трубка, оканчиваю-
щаяся резиновой трубочкой. Когда нужное зерно най-
дено (при посредстве, например, лупы), тонкий кончйк
изогнутой трубки подносится вплотную к зерну $
осторожным всасыванием втягивается в склянку. ;
При исследовании мелкозернистых тесно переме*
шанных минералов желательно предварительно pa&j
делить частицы по удельному весу путем осажденизу
из водных или неводных суспензий. Твердые материал
ля перед исследованием должны быть растерты в
порошок, величина зерен при этом не должна превы-
шать 75 мк. В случае более крупных зерен наклон •
покровного стекла может быть столь большим, ч то ?
нельзя будет применить при исследовании сильные ;
объективы. Пробы измельчают пестиком в агатовой, V
муллитовой или глиноземистой ступках. При исследо-
вании незнакомого материала следует избегать вра-
щательных движений, так как они приводят к округ- Ч
лению зерен и уменьшают видимость отдельных осо-
бенносгей строения кристаллов (спайность).
Микроскопический анализ портландцементного J
клинкера целесообразно производить отдельно для !
мелких, средних и крупных частиц.
Приготовление иммерсионных препаратов. Тонко-
молотое вещество, взятое на копчике ножа (10—
20 мг), помещается в центр чистого предметного
стекла и накрывается покровным стеклом размером
примерно 0,3—0,6 см2. Чтобы на стеклах не остава-
лись отпечатки пальцев, их держат только за уголки.
Капля иммерсионной жидкости наносится на предмет-
ное стекло возле края покровного стекла и расте-
кается под покровным стеклом. Чтобы порошок рав-
номерно распределился в иммерсионной жидкости,
необходимо осторожно подвигать покровное стекло
в разных направлениях. Избыток жидкости удаляется
фильтровальной бумагой. Применяют и другой способ
приготовления препаратов: вначале на предметное
стекло наносится капля жидкости, а затем в эту
каплю вводится вещество. В этом случае предотвра-
щается слипание частичек, и препарат получается
более однородным.
Изготовление прозрачных шлифов. Для обдирки
и шлифовки проб твердых тел применяют шлифоваль-
ный станок, рабочая часть которого состоит из
стального или чугунного диска диаметром 200- .
12
300 мм, вращающегося со скоростью 800—900 об/мин.
Станок должен иметь два сменных диска: один для
работы на грубых порошках и другой — на тонких.
Полировка образца производится ня сукне.
Образец материала на грубых порошках в присут-
ствии смазки (для вяжущих веществ — спирт, керо-
син, бензин и т. д.) сошлифовывается до пластинки
толщиной 3—4 мм. Затем одну сторону этой плас-
тинки шлифуют на более тонких порошках для полу-
чения гладкой поверхности, промывают спиртом и
высушивают. После этого образец приклеивают глад-
кой поверхностью к предметному стеклу, используя
для этого канадский или пихтовый бальзам, а также
некоторые термопластичные смолы, например гликоль-
фталат, лакезид № 70 и др. После закрепления
открытую поверхность образца шлифуют обычным
путем, доводя до требуемой толщины (порядка
150 мк). Шлиф осторожно промывают, подсушивают
на воздухе, затем поверхность его слегка подогре-
вают, наносят на нее каплю бальзама я закрывают
покровным стеклом.
Материалы, изменяющиеся при нагревании, укре-
пляются не путем проваривания, а холодной цемента-
цией, осуществляемой пропитыванием их при темпе-
ратурах порядка 313—323QK раствором канифоли в
ортоксилоле. Пористые и трещиноватые материалы
подвергаются многократному провариванию в указан-
ном растворе при температуре 363—383° К.
Изготовление полированных шлифов. Шлифова-
ние образца производится в несколько стадий, как и
при изготовлении прозрачных шлифов. Для полировки
используются покрытые сукном круги, вращающиеся
со скоростью 400- 500 об/мин. Полотняные ткани и
сукна используются совместно с полированными по-
рошками — окисью хрома, окисью олова и др.
Сильно пористые материалы предварительно про-
вариваются в канифоли, канадском бальзаме или сере.
Вид протравливающего реактива и условия его
применения зависят от химической природы материа-
ла и состояния его поверхности. Перечень наиболее
распространенных травителей приведен в табл. I.
Изготовление прозрачнополированных шлифов.
Прозрачнополированные шлифы отличаются от обыч-
13
R.<7 JMk А М К Я. К С
ных прозрачных тем, что их верхняя полированная
поверхность остается открытой, т. е. покровное
стекло не наклеивается на шлиф. Для предохранения
тонкого шлифа от искривления и разрушения при
полировке рекомендуется применять для наклейки
вещества с более высокой температурой плавления и
большей прочности, чем канадский бальзам, напри-
мер гликоль-фталат и винил-ацетат. Применение про-
зрачнополированных шлифов позволяет один и тот
же участок объекта просматривать и в проходящем,
и в отраженном свете. Для этих исследований лучше
пользоваться рудным микроскопом МИН-5 или приме-
нять осветитель ОИ-8. В рудном микроскопе МП-5
опак-иллюминатор вмонтирован в тубус микроскопа
вместе с осветителем (4).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ
Определение размера частиц. При изучении струк-
туры частиц порошкообразных материалов микроскоп
является незаменимым средством, поскольку наряду
с точными данными по размеру частиц он позволяет
характеризовать пробу и по форме отдельных крис-
таллов. Для определения размера зерен используют
окулярную линейку: подсчитывают число делений
линейки, приходящихся на каждое данное зерно, и
путем умножения на цену деления окуляр-микрометра
при данном увеличении получают искомый размер.
Если зерно имеет округлую форму, то замеряют
только один его диаметр, когда же оно вытянуто
в одном направлении, то по замерам двух попереч-
ных размеров вычисляют среднее или приводят обе
полученные величины.
Количественный анализ. Содержание минералов
в препарате определяют но геометрическому принци-
пу, исходя из предпосылки, что процентное соотно-
шение объемов минералов, слагающих данный обра-
зец, должно быть таким же, как и процентное соот-
ношение их площадей. Определив по площади про-'
центное соотношение минералов и зная удельный вес
каждого минерала, можно подсчитать их количество
в весовых процентах.
н
При подсчете содержания минералов с помощью
окуляр-микрометра (линейный метод) подсчитывают
количество делений, приходящихся на долю того или
иного минерала при измерении по нескольким напра-
влениям. Чтобы обеспечить точность вычислений до
1%, необходимо провести подсчеты такого количе-
ства отрезков, чтобы суммарная длина их превышала
в ]00 раз средний диаметр подсчитываемых минералов.
Если образец материала отличается большой неравно-
мерностью структуры, то количество подсчетов уве-
личивают. Для более точного подсчета минералов в
настоящее время широко пользуются различными
способами механической записи числа делений, при-
надлежащих тому или иному минералу. Наиболее
распространенным среди них является интеграционный
микрпметренный столик. Интшрэтор имеет пять мик-
рометреиных винтов, прикрепленных один за другим
так, что каждый из них независимо от других может
двигать предметное стекло с образцом. Каждый из
микрометренных винтов служит для подсчета только
одного какого-либо минерала. Разработаны конструк-
ции и электрических интеграционных счетчиков. Дан-
ный метод оказывается наиболее точным при подсчете
минералов в порошках, с округлыми зернами оди-
накового или близкого размера. Присутствие плас-
тинчатых или игольчатых частиц может внести
серьезные ошибки в результаты анализа. Для повы-
шения точности метода рекомендуется применять
различного рода красители или повышать контра-
стность фаз использованием косого освещения
При использовании сетчатого микрометра (плас-
тинки с квадратной сеткой) подсчитывают число
квадратиков (целых и частей), приходящихся на долю
каждого из минералов.
Метод «реплик» Пластические реплики с твердых
тел позволяют изучать состояние поверхности изде-
лий из вяжущих материалов, а также и клинкера.
В качестве материала, пригодного для снятия реплик,
применяют коллодий. Коллодиевые реплики получают
путем простой заливки поверхности изделия раство-
ром этого вещества. Реплики легко снимаются с по-
верхности, не деформируясь. В случае пористых
материалов последние можно растворять в подходя-
RU ЛЖ. д М К Ж. Rt
Таблица 1
Реактивы, применяемые для травления полированных щлифов
цементных клинкеров [14]
Реактив Продолжи- тельность травления Выявляема! фаз*
Дистиллированная вода Смесь CSHSOH и воды в соотношениях 1:1 и 3:1 Р/о-ный спиртовой рас- твор HNO8 Ю’/о-ный водный рас- твор КОН Раствор СООН в С3Н3ОН Концентрированная HF 1О*/о-иый раствор HF в воде ОЛ’/о-ный раствор буры в воде Смесь из 4 частей 10°|Гв-ной NaOH н 1 части 10°/с1-оЙ Na3HPO8 Раствор С4НюО в С3НЪОН Пары HF Раствор 0,25 см3 пяти- пормальной СН„СОО11 в 1U0 см3 СаН6ОН 0,1 N раствор НС1 Р/о-ный спиртовой рас- твор .МН4С1 Раствор MgSO, 2—3 сек 1—3 мин 1 мич 2—3 сек 15 сек 5 —15 сек 2-3 сек 30—60 сек 10 мин 1 мин 2—3 час 3 сек 3—20 сек Ю-20 сек 10 сек 2-4 час Свободная известь' и час- тично алит, белнт и CjA Свободная известь Алит, белит, маложеле- знстое глиноземистое стекло Стекло, богатое окис- лами железа ЗСаО-А13О8 (окраши- вается в красно-бу- рый цвет) 2CaO-FeaO8 4СаО-Al(O»-Fe3Oa 5СаО-ЗА!3Оа при мень- шей концентрации травится только ЗСаО-А1а03, а при большей не затраги- ваются ни тот, ни другой 4CaO-Als03FeaOa (от- личается от 2СаО- •Fe3O8 и железистого стекла) 3CaO-SiO3 ЗСаО StO3 (окрашива- ется в голубой цвет) Универсальный реактив для выявления каче- ства обжига клинке- ра; свободная известь окрашивается в цве- та от зеленого до ма- линового, алит стано- вится синим, а бе- лит —бурым. Алнт. белит Алит Стекловидная фаза
16
щих кислотах. Лучшее разрешение под микроскопом
можно получить путем «оттенения» реплики перед
исследованием при помощи испарения металла в ва-
кууме и нанесения его атомов под углом на поверх-
ность реплики.
Метод «чешуек*. Сухой мелкозернистый мйтериал
(глины, трепела и т. п.) шлифуется на стеклянных
пластинках, смоченных амилацетатом. Затем зерна
материала на стекле покрываются пироксилином, и
препарат высушивается. Образовавшаяся чешуйка
удаляется с пластины и закрепляется в подходящей
цементирующей среде, например канадском бальзаме.
Этот метод позволяет наблюдать не агрегированные
кристаллики глин.
Исследование материалов в проходящем свете.
Исследования в проходящем свете проводятся с ана-
лизатором и без него. Рекомендуется следующий
порядок проведения микроскопического анализа:
1) общий обзор шлифа при небольшом увеличении с
целью приближенной оценки содержания в образце
отдельных минералов, размеров кристаллов, наличия
пор, трещин и т. п.; 2) изучение в поляризованном
свете наиболее отчетливых и характерных выделений
соответствующих фаз с определением формы кристал-
лических разрезов, спайности, окраски, двойникова-
ния, углов погасания и на ориентированных разрезах—
двупреломления анизотропных кристаллов; 3) изуче-
ние в коноскопическом поляризованном свете ориен-
тированных разрезов с определением осности, опти-
ческого знака и некоторых других показателей кри-
сталлов; 4) точное определение количества отдельных
фаз, их показателей преломления и удельного веса.
Форма кристаллических разрезов являет-
ся весьма существенным признаком минералов. Основ-
ной минерал портландцементного клинкера (алит)
кристаллизуется в равновесных условиях в виде шести-
угольных пластинок, а белит — в виде зерен округлой
формы. Однако в практических условиях обжига фор-
ма кристаллов может отличаться от равновесной.
Окраска минералов устанавливается при
наблюдении без анализатора. Кристаллы алита являют-
ся бесцветными, и лишь в отдельных случаях они
окрашиваются окисью хрома в зеленый цвет. Кристал-
Е-гад.-2 - _ П
JR.V
AMF..WRC
лы же бслита всегда имеют буроватую окраску,
вследствие присутствия в них в виде твердого раство-
ра окислов железа, титана, или зеленоватые тона—
из-за окиси хрома. Кристаллы алюмоферритов каль-
ция имеют обычно зеленовато-бурую окраску; окраска
их изменяется в зависимости от состава: с увеличе-
нием содержания железа они приобретают более темную
окраску, а с увеличением содержания глинозема —
- более светлую. Алюмоферриты кальция, содержащие
повышенное количество окиси магния, имеют темную
окраску, а кристаллы пятикальциевого трехалюмината
кубической формы — интенсивно-зеленую.
Плеохроизм (м н ого цп ет л о сть) - свойство,
присущее в клинкере только алюмоферритам кальция;
окраска их при вращении столика микроскопа изме-
няется от светло-желтой до темно-бурой.
Спайность проявляется в системе параллельных
друг другу трещин, наблюдаемых на поверхности
кристалла. Различают совершенную, ясную и неясную
спайность. Совершенная спайность характеризуется
многочисленными очень тонкими и строго параллель-
ными трещинами. В случае ясной спайности наблю-
даются более редкие, но также прямолинейно и па-
раллельно лежащие трещины; к числу минералов с
ясной спайностью относятся алит и белит. При не-
ясной спайности наблюдаются короткие трещины,
сохраняющие примерно параллельное направле-
ние.
Спайность может развиваться по одному, двум,
трем и четырем направлениям. В клинкере разнонаправ-
ленной спайностью отличается белит.
Величина дв у преломления устанавливается
по характеру поляризационной окраски, которую при-
обретают зерна минерала при скрещенных николях.
Двойное лучепреломление определяется как разность
между наибольшим и наименьшим показателями пре-
ломления (Ne — Ар).
Минералы, характеризующиеся очень небольшой
разностью Nf, — Np (< 0,01), т. е. обладающие низким
двойным лучепреломлением, в поляризованном свете
приобретают темно-серую, серую или белую поляри-
зационную окраску, наоборот, минералы, у которых
двойное лучепреломление велико (> 0,01), отличаются
18
поляризационной окраской более высоких порядков:
красной, желтой, зеленой, синей.
Погасание у кристаллов может быть прямым
и косым. Прямым погасание называется тогда, когда
направление трещин спайности или прямолинейных
контуров кристалла совпадает при погасании с нитя-
ми окулярного креста, а косым, — когда направление
погасания не совпадает с трещинами спайности или
контурами разреза. Все минералы клинкера имеют
косое погасание. Косое погасание измеряется углом
по асяния, который равен углу поворота разреза ми-
нерала из положения погасания до совмещения тре-
щин его спайности с нитью окулярного креста.
Показатель светопреломления опреде-
ляется иммерсионным методом. Исследуемый поро-
шок помещают в иммерсионные жидкости с различны-
ми показателями преломления и при больших увели-
чениях наблюдают линию Бекке, которая возникает
на границе раздела двух прозрачных сред в виде
светлой полоски. Медленно поднимая тубус микро-
скопа, можно видеть перемещение этой светлой по-
лосы в сторону вещества с большим показателем-
светопреломления. При этом показатель преломления
изотропного вещества определяется по одному направ-
лению, а анизотропного — по двум: по направлениям
наибольшего и наименьшего преломления луча (в двух
положениях погасания, отстоящих друг от друга на
90°). Применяя различные иммерсионные жидкости с
различными показателями преломления, приходят к
такому положению, когда при использовании одной
из них линия перемещается «на минерал», а при
использовании другой, очень близкой по .величине
•показателя преломления первой жидкости, линия
перемещается «на жидкость*. Показатель светопрелом-
ления находят как среднеарифметическое из показа-
телей преломления этих двух жидкостей..
Оптическое напряжение в кристаллах
обусловливается воздействием на них внешних сил.
Двойное светопреломление может возникать и у изо-
тропных тел под влиянием внешних воздействий: дав-
ления, температуры и т. п. Возникновение внутренних
напряжений в кристаллах связано также и с условия-
ми роста кристаллов: скоростью роста, равномер-
К”
AMF.M.RU
ностью их Охлаждений, наличием примесей. Внутрен-
ние напряжения приводят к изменению отдельных
оптических показателей и у анизотропных -тел. След-
ствием их наличия явлй1 тся часто неодновременное
♦волнообразное» погасание кристаллов.
Показатели, определяемые в сходящем-,
с я свете, весьма многообразны. При работе в схо-
дящемся свете конический пучок лучей, проходя че-
рез кристалл, создает интерференционные картины,
которые можно отличать одну от другой. Пользуясь
этим, сходящийся свет используют для определения
осности кристалла (одноосный или двуосный), его
оптического знака (положительный или отрицатель-
ный), величины угла оптических осей и некоторых
других показателей.
Исследование материалов в отраженном свете.
Исследование в отраженном свете проводится на
полированных или прозрачнополированных шли-
фах. Если полированные шлифы хорошо приготов-
лены и протравлены, то в отраженном свете можно
легко распознавать все минералы клинкера. Так, при
нормальном травлении универсальным травителем
М. И. Стрелкова (0,25%-ный спиртовой раствор уксус-
ной кислоты) кристаллы алита приобретают голубова-
тую окраску, кристаллы белита — буроватую, а промежу-
точное вещество остается светлым. Различие минера-
лов по окраске облегчает их идентификацию. Однако
в отраженном свете нельзя определить оптические
константы исследуемых фаз, в связи с чем этот метод
микроскопического анализа при качественном анализе
материалов должен применяться лишь совместно с
исследованиями в проходящем поляризованном свете.
Большую перспективу имеет метод анализа, основан-
ный на изучении прозрачнополированных шлифов.
В этом случае представляется возможным изучить
одно и то же место шлифа как в проходящем, так
и в отраженном свете.
При исследованиях в отраженном свете можно
полнее и с большей объективностью, чем в прохо-
дящем свете, изучить кристаллическую структуру
материалов. Это обусловлено тем, что в полирован-
ных шлифах просматриваются разрезы кристаллов,
располагающиеся лишь в одной плоскости, тогда как
20
в проходящем свете изучается слой материала тол-
щиной до 200 мк, в котором кристаллы часто накла-
дываются друг на друга, в связи с чем возникают
ошибки в определении границ зерен. В отраженном
свете весьма отчетливо просматриваются плоскости
двойникования, становятся контрастными края кри-
сталлов и дефекты их поверхности, и выявляется
макроструктура зерен по фигурам травления. При
применении косого освещения и проведении исследо-
вания в темном поле можно получить и некоторые
дополнительные данные о строении отдельных кри-
сталлов и зерен. В отраженном свете более точны
и количественные определения содержания отдельных
фаз.
В полированных шлифах свободная окись кальция
наблюдается без травления в виде округлых зерен,
характеризующихся рельефом, а свободная окись
магния образует угловатые октаэдрические кристаллы
или также округлые зерна. При травлении шлифа
водой свободные СаО и MgO выявляются более от-
четливо. В отраженном свете можно выявить и такие
фазы клинкера, идентификация которых в проходящем
свете затруднена: это щелочной алюминат кальция,
называемый «темным промежуточным веществом»,
кристаллизующимся в виде призм и имеющим состав
N-C8-A3* и стекловидную фазу клинкера. Пользуясь
методом микроскопического анализа в отраженном
свете, многим исследователям удалось установить
большое число структурных разновидностей алита и
белита.
Полированные шлифы можно травить одним сильно
действующим травителем для выявления одной или
двух интересующих фаз, но применяется и последо-
вательное травление несколькими травителями. Так,
например, можно вначале промыть шлиф дистиллиро-
ванной водой для выявления свободных СаО и MgO,
♦ С целью сокращения в последующих разделах приняты сле-
дующие обозначения окислов н соединений: СаО — С; Л1аОг — А;
FeaOa — F; 5Юа — S; MgO — M; HaO - Н; Ка2О - N; К,0 - К;
CaSO, - Cs; ЗСаО • SiОа — QS; 2СаО • SiOa — CaS; ЗСаО • А1аО,—
— С8А; 4СаО • А1аОа Fe2O3 — C,AF; ЗСаО • А1аО3 -ЗСаЗОгЗЖ/У-
- CjACSsHij; ЗСаО • А1аОа CaSO* • 12Н3О - C»ACsH)a.
затем воздействовать на него 10%-ным раствором
NH<C1 для выявления алита и белита, и, наконец,
10%-ным водным раствором КОН для выделения стек-
ловидной фазы.
СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Природные минералы и породы исследуются в по-
рошкообразных препаратах, в прозрачных и полиро-
ванных шлифах. Глины лучше изучать в виде порош-
ков и методом чешуек. Исследование известняков,
доломитов, песков и т. п. целесообразнее проводить
в прозрачных и полированных шлифах.
Глины и глинистые минералы. Глинистые мине-
ралы, будучи высокодисперсными продуктами, пред-
ставляют собой очень трудные объекты для микро-
скопического исследования. Наиболее эффективные
результаты дает метод микроскопического исследо-
вания глин по фракциям. В этом случае происходит
обогащение проб (одним из компонентов глины, что
облегчает его идентифицирование. Микроскопические
характеристики некоторых_глинистых минералов при-
ведены в табл. 2.
В глинистых породах — глинах, мергелях, сланцах,
суглинках, лессах и т.п. — наряду с глинистыми мине-
ралами присутствуют в том или ином количестве
кварц, гидрослюды, кальцит, гранит, полевые шпаты,
рутил, циркон, гипс, титанит, окислы железа и алю-
миния, пирит, сидерит и т. п. В качестве примера в
табл. 3 а и б приведен микроскопический анализ по
фракциям некоторых глинистых пород. Как следует
из приведенных данных, преобладающими компонен-
тами в глинах являются глинистые минералы.
Другие сырьевые материалы. К числу их относят-
ся известняки, доломит и магнезит, кварц, гидраты
глинозема и др. Оптические характеристики некото-
рых из них приведены в табл. 4.
Наиболее часто наблюдаемыми примесями в извест-
няке являются доломит, глина, окись железа, кварц,
полевые шпаты, слюды, лимонит. Кальцит, доломит и
магнезит различают в породе по показателям прелом-
ления. Частицы гидроокислов железа различают под
микроскопом по темному и коричнево-красному цвету.
22
Таблица 2
Оптические характеристики глинистых минералов
Наименование минерала Показатели проломления Габитус
N Р Ng А' -Л' g р
Каолинит 1,553 1,560 Пластинки шести- угольной формы
Галлуазит (4Н2О) 1,526- -1.532 — — Мелкозернистым
Галлуазит (2НаО) 1,548- -1,556 — — Мелкозернистый
Моитмо- 1,480- 1,516-1,630 0,036- Очень мелкозерпис-
риллоинт —1,590 —0,040 тый, лоскутоподоб- ный
Нонтронит 1,565- -1,600 1,600-1,640 0,035— -0,040 Мел коэсрнистый, участки удлинен- ных пластинок
Иллит 1,45 1,57 0,12 Слюдоподобный, пло- хо развитые че- шуйки гексагональ- ной формы
Моиотермнт Ч„ = 1.55- —1 .о7 — Тонкие чешуйки
Пирофиллит 1,552 1,600 0,008 Зернистый до сплош- ных агрегатов, ли- стоватый, радналь- но-пластинчагый
Глина располагается, в основном, по поверхности
карбонатных зерен; толщину ее каемок можно опре-
делить в прозрачном шлифе. Кварцевый песок обна-
руживается по низкому двупреломлению его зерен,
отсутствию у них двойникования и по показателю
преломления. Полевые шпаты хорошо распознаются
по их полисинтетическому двойникованию и низкому
двупреломлению. В известняках содержатся часто в
большом количестве фосфаты кальция, однако их
диагностика под микроскопом из-за высокой дисперс-
ности затруднена.
Ряд компонентов может находиться в известняке
в виде твердых растворов; об их присутствии в этом
-v Т 23

AMEI.Rt
£ Таблица За Минералогический состав отдельных фракций глинистых пород (по данным Торопова Н. А, и Хазановнч К К)
Наименова- ние материала и место- рождение 1 фрекция, размер частив более 0,2 мм (всего 0—5Х) II фракция, размер частиц от 0,05 АО 0,2 мм (всего 2-lux) III фракция, размер частиц от 0,01 до 0,05 мм (всего 5-20Х) IV фракция, размер частиц менее 0,и1 мм (всего 70-ЭЗм)
Глина брянская 65—70°/» зерен кварца. Присутствуют пол. вой шпат и глауконит; в меньшем количестве — другие минералы 50-60°/» кварца; 15— —2О°/о полевого шпата: 5—1О°/о мусковита и хло- рита. Примеси: циркон, сфен, рутил, кальцит, глауконит и турмалин 50*/» кварца; 15’/» по- левого шпага, ЗО“/о мус- ковита и хлорита При- меси: циркон, рутил, глауконит н др. Основные минералы: мусковит и галлуазит Примеси: кварц, пол вой шпат, кальцит, лимонит, диатомит и др.
Сугли- нок се- мипала- тинский 50°/« кварца. 20°/» каль- цита, 15“/о полевого шпата. Примеси: лимо- нит, турмалин, апатит, пирокгёп 6О5/» кварца и полевых шпатов. ЗО’/а кальцита. Примеси, лимонит, пи- роксен. сфен и др. 50°/» кальцита, 40®/е кварца и полевого шпа- та, около 5®/» чешуек мусковита. Примеси: ро- говая обманка, пироксен, сфен и др. Основной минерал: мусковит. Примеси: хло- рит, кварц, кальцит и др.
Лёсс ашхабад- ский Несколько зерен квар- ца и полевого шпата 50— 60°/# кварца, 15-20°/е ортоклаза, кальцит, хлорит. Приме- си: плагиоклаз, сфен, циркон, гиперстен и др. 80’/» кварца и орток- лаза. мусковит, хлорит и кальцит Основные минералы: хлорит и чешуйки, близ- кие к мусковиту. Прине- си: полевой шпат, кварц и др.
Сланец караган- динский Несколько зерен квар- ца н полевого шпата 60°/» кварт н полево- го шпата, кальцит. При- меси: каолинит, хлорит, мусковит, лимонит, маг- нетит Кварц н ортоклаз. Примеси; каолинит, хло- рит, мусковит, лимонит, магнетит Основные минералы: каолинит, мусковит, хло- рит. Примеси: кварц, ортоклаз, лимонит
Таблица 36
Минералогический состав отдельных фракций сырьевой смеси
цементного завода «Октябрь» (в в/о)
*
as Мергель Мергель е включениями ь
Размер фракции в н Выход фракции в 3 е» Я ч и 8 । глауконита а и 1 3 X кристаллического кальцита Кристаллы кальщ Лимонит Глаукоант Фосфат я □ X L> П Я cd Е 1 " R « - И Кварц Уголь Железо
>430 1,04 38 62
И 400-300 0,61 17 83 — — ед. з. — — — — — — — —
е 1 1 300-250 0,12 47 48,4 о.з — . — 3,7 0,4 — — 0.1 0,05 0,05 —
г 250 - 200 3,41 44,8 44,0 1,1 — 0,4 8,2 1,1 0,2 — — — 0,2 —
F! 200-102 8,10 16,3 60,7 1,1 — 0,9 18.6 0,6 — — 0,7 ед. з. — 1,1
> 102-88 3,51 7 8,2 0,2 0,2 6,4 11,8 2,6 —Г 0,06 0,07 0,07 ед. з. 0,4
И 88-60 1,25 68,9 0,1 0,8 12,7 13,2 3,2 — — ед. з- 0,7 — 0,4
'Д <60 81,96 (глинистое вещество, состоящее, в основном, из одного мусковита)»
1» К t .
С
Таблица 4
Оптические характеристики некоторых природных
материалов
Наимено- вание материала Состав Показатели светопреломления Габитус
"g N p ”g-*P
Кальцит CaCOj 1,658 1,486 0,172 Скаяено- эдриче- ский, таб- литчатый
Арагонит СаСОз 1,685 1,530 0,155 Призмы, иглы, двойники
Магнезит MgCOa 1,700 1,509 0,191 Ромбоэдры
Доломит CaCOjMgCOj 1,679 1,502 0,177 Ромбоэдры, двойники
Гидрар- гиллит AljOj • ЗНаО 1,558 1,535 0,023 Шести- угол ьно- таблитча- тый
Бёмнт аьо8 • НаО 1 ,624 Слабое —
Диаспор А1аОа • НаО 1,750 1,702 0,048 Тонкопла- стинча- тый, иног- да столб- чатый
Гётит FeaOa • НаО 2,4 2,26 Слабое —
Гипс CaSO* • 2ПаО 1,529 1,520 0,009 Таблички, призмы, двойники
Ангид- рит CaSO* 1,611 1,570 0.044 Призмати- ческий
3-Кварц SiO3 1,553 1,544 0,009 Призмати- ческий Двойники
Микро- 1,523- 1,517- O.OOG-
КЛИН -1.528 -1,528 0,007 ПОЛисни- тетиве- ские
Нефелин 3NaaO AlaO, • 2SlOa 1,537 1,533 0,004 Коротко- столбча- тый, приз- матиче- ский
Орток- K»O • AlaOa • 1,523- 1,517- 0 006- • Столбики,
лаз 6SIO, -1,528 -1,522 -0,007 таблички
26
случае судят по изменению показателей светопрелом-
ления. Размеры кристаллов кальцита в известняке
изменяются в очень широких пределах от нескольких
до десятков микронов Наиболее мелкозернистым
является мел, состоящий из раковин морских орга-
низмов.
Заполнители в растворах и бетонах. Задачей
микроскопического исследования заполнителей являет-
ся быстрое установление их кристаллической природы
и вредных примесей. Качество заполнителя зависит
от количества, формы и размера пор.
Наличие в заполнителях кристаллов пирита может
привести к появлению в бетоне свободного SO3, ко-
торый отрицательно влияет на долговечность бетона.
Крупные кристаллы слюды — биотита — приводят к
появлению в цементном камне ослабленных зон, кото-
рые могут стать центрами начинающегося разрушения.
Присутствие глины может привести к расширению
породы в массе бетона и вызвать его ослабление [3.17J.
При оценке пригодности песчаников в качестве
заполнителя под микроскопом важно определить при-
роду цементирующего материала. Наиболее жела-
тельной связкой в песчаниках является кремнезем,
высокую прочность имеют песчаники и с карбонатной
связкой. Низкую прочность песчаникам придают гли-
на, слюдистые минералы и гипс. Низкопрочные поро-
ды применять как заполнитель нецелесообразно.
ИЗМЕНЕНИЕ СЫРЬЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПРИ НАГРЕВАНИИ
Глинистые минералы при нагревании дегидрати-
руются, однако получающийся после обжига (до
1473'К) продукт по внешнему виду под микроскопом
мало чем отличается от первоначальных зерен мине-
рала. При 1473’ К и выше вместо изотропных зерен
метакаолинита появляются, как правило, кремнезем,
муллит и шпинель. Свободный кремнезем и окись
алюминия при нагревании претерпевают полиморфные
превращения, а карбонатные породы разлагаются до
свободных окислов. Оптические свойства возникаю-
щих фаз приведены в табл. 5.
К2’
AMEV.RU

Таблица 5
Оптические характеристики некоторых окнслов
Наименование
Окисла
Состав
Показатели
преломления
Ng Np
Ng-Np
Габитус
с-Кварц.........
о-Трндимнт . . .
^-Кристобалит
'а-Кристобалит
у-Глниозем . .
₽Тлинозем . . .
с-Гликозем . . .
Окись магния .
Окись кальция
Окись железа .
с -SiOa
a-SlOa
p-SiOs
a-SIOi
T-AlgOe
?-А1дОа
O-AlgOj
MgO
CaO
FesOa
1.541 1,533
1,487 1,484
1,466
1,696
1,655i 1,630
1,768 1,760
1,736
1,837
>2,951 2,77
0,008
Слабое
0,003
0,025
0,008
0,18
Бипнрамидальный
Октаэдры, зерна,
двойники
Чешуйки, зерна
Столбчатый, пи-
рамидальный
Округлые зерна
Округяые зерна
МИНЕРАЛЫ
ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА
Минералы, входящие в состав портландцементною
клинкера, уже достаточно подробно изучены. Уста-
новлен состав соединений и строение их кристалли-
ческих решеток. Известны и оптические характеристи-
ки большинства минералов. Соответствующие сведе-
ния о минералах приведены в табл. 6.
Алит. Основу алита составляет минерал ЗСаО-$1О2.
Примесями в минерале служат окись железа (0,5—
1,5%), окись хрома (0—1%), окиси алюминия и маг-
ния (0—2%), соединения марганца i0—3%), окиси
натрия и калия и др. Окись алюминия, внедряясь в
решетку C3S, замещает в 18 молекулах этого соеди-
нения два иона кремния на два иона алюминия, и в про-
цессе уравновешивания электрических зарядов в си-
стему^ включается еще и ион магния (2Si’+ = 2А13+ +
-h Mg?+). В результате образуется фаза, называемая
также алитом н имеющая состав 54CaO-16SiO2-AI2O3X
X MgO. Приведенный состав алита, предлагаемый
Джеффри (18], был подвергнут уточнению Дохером (19]
и последний придал этому минералу следующую фор-
мулу; 51CaO-16SiO2-Al2O3-MgO.
28
Кристаллы алита характеризуются шестиугольной
или прямоугольной формой в разрезах, слабым двой-
ным лучепреломлением и ясной спайностью. Оптиче-
ский знак кристалла отрицательный, угол оптических
осей небольшой. В обычном свете чистый минерал
3CaO-SiO2 бесцветен; при наличии же примесей в кри-
сталлах окраска его может изменяться. Так, при рас-
творении в C3S некоторого количества Сг2О3 кристаллы
минерала приобретают интенсивно-зеленую изумруд-
ную окраску, а при растворении Fe2O3 — коричневатую
до бурой При наличии большинства примесей пока-
затели преломления минерала повышаются.
Для кристаллов алита типичным является зональное
строение, обусловливаемое неравномерным распреде-
лением в их массе примесей. Двойникования почти
не наблюдается.
Алит образуется в клинкере как по реакциям в
твердой фазе, так и кристаллизацией из расплава.
Поэтому форма кристаллов алита в существенной сте-
пени определяется структурой исходных кремнекис-
лотного и карбонатного компонентов, а также темпе-
ратурой обжига и охлаждения продукта обжига, и
количеством и видом растворенных примесей. Струк-
тура кристаллов алита зависит в какой-то степени -и от
структуры кристаллов белита, поскольку синтез алита
в твердой фазе осуществляется путем диффузии СаО
в решетку CaS.
В связи с изложенным, в портландцементных клин-
керах различного состава можно наблюдать единичные
или преобладающие кристаллы алита различного габи-
туса. При оценке габитуса кристаллов по их разрезам
существует определенная условность, так как на основе
одного зерна можно получить разрезы различной конфи-
гурации. Однако, когда во всем шлифе наблюдаются
разрезы лишь одной формы, можно уже связывать фор-
му разреза с формой целого кристалла. По данным
Андерсена и Ли, Гуттмана и Гилле, выделивших ряд мо-
нокристаллов алита из застывшей массы медленно ох-
лажденного шлака, алит может кристаллизоваться в
виде пластин и кристаллов более сложной формы
(рис. 2, а). В практических же условиях получения
клинкера, когда формирование кристаллов минералов
происходит в стесненных условиях в ограниченном
RC
AMF.I.RU
объеме жидкой фазы и в присутствии различных по-
сторонних веществ, может образовываться целый ряд
неравновесных форм кристаллов алита. Такого рода
кристаллы (или, точнее, зерна) алита различаются по
форме и размерам, виду и количеству включении и
Рис. 2, в - Монокристаллы алита:
1 — >|П Л.1ННЫМ Гут ткана и Г нале: 2 по данным
Андерсена и Ли
характеру их распределения; они могут быть растеп-
ленными или разъеденными расплавом и иметь дефекты
в результате распада на C2S и СаО. Естественно, что
в зависимости от этих дефектов строения будут изме-
няться и гидратациоппыс свойства кристаллов алита,
поэтому выявление всех разновидностей зерен алита
в промышленных клинкерах является важной задачей.
Некоторые из таких разновидностей зерен приведены
на рис. 2,6.
Наиболее часты в клинкерах кристаллы алита, ко-
торые в разрезах имеют вид неправильных шести-
угольников
Такие кристаллы образуются при вязкой жидкой
фазе, умеренной температуре обжига (1400—1600° К) и
ограниченных условиях роста. Кристаллы правильной
шестиугольной формы возникают лишь в отдельных
30
3-J
5-5 a
a “?
I ;£' 5
Основные характеристики
Название Химический состав Цвет Система Показатели преломления Дву- прелом- лейке
1 2 3 1 < 5 6
Трехкаль- циевый силикат ₽-3CaO-SiOa Бесцвет- ный Псевдо- гексаго- нальная (триго- нальная) ЛС= 1,723 л£= 1,718 0,005
Двухкаль- цневый силикат, л-форма e-3CaO-SiOs a-2CaO-SiOj Бесцвет- ный Бесцвет- ный Моно- клинная Гексаго- нальная Ne= 1,737 N„ = 1,720 Л7р = 1,715 0,022
Двухкаль- циевый силикат, а'-форма a'-2CaO-SlOa Бесцвет- ный Ромби- ческая 1,725 Mm = 1.716 Np= 1,712 0,013
Двухкаль- цневый силикат, Р -форма ₽-2CaO-SlO, Бесцвет- ный или желтова- тый за счет при- месей окнслов железа и титана Ромби- ческая N_±= 1.735 Л£ = 1,717 0,018
Двухкаль- циевый силикат, Т-форма T-2CaO-SiO, Бесцвет- ный Моно- клинная *44? Illi (1 tn 0,012 -J
Трехкаль- цчевый алюминат ЗСаО-AliO, Бесцвет- ный Куби- ческая N= 1,710 —
32
Таблица 6
клинкерных минералов
Угля оптических осей Оптический эдак Оптическая ориентировка, гт^итус и прочие характеристики Температура плавление Удель- ный вес Твер- дость
. 7 6 9 10 11 12
Одноос- ный ИЛИ с малым углом оптиче- ских осей Отрица тельный Шестиугольные таб- лицы, призмы без спайности, полисин- тетические двойники Разлагается при 2173’ К на 2CaOS>Os и СаО 3,25 —
— Отрица- тельный — — — —
Большой Положи- тельный Полисинтетические, двойники с углом погасания до 18’, спайность || оси призмы 2303’ К, устойчив выше 169а’К 3,27 5-6
Большой Положи- тельный Пластинки, округлые зерна У стойчие в интервале 1123—1723“ К
Большой Положи- тельный Округлые зерна или ромбические призмы со спайностью по (010) и (100) Устойчив в пределах 948-1693’ К 3,28 5-6
60* Положи- тельный Призматические кристаллы с совер- шенной спайностью по (010), погасание прямое или косое Устойчив ниже 948’ К 2.97 —
i Округлые зерна и шестиугольные плас- тинки, следы несо- вершенной спайности Плавится при 1808’К с разложе- нием иа СаО и жидкость 3,04 6
33
П-203.—3
RV
АМЕ.Ч.К.1
Назмиие Химический состав Пиет Система 1 Показдте ли преломления Дву- <1р1-Л0М- ле ине
I 2 i 3 4 5 6
Пятнкаль- циевый трехалюми- нат, устойчивая форма 5СаО-ЗА1аО* (Г2СаО-7А1аОа) (9СаО-5А1аО3) Бесцвет- ный Куби- ческая N= 1,608 —
Пят'-каль- циевый трехалюми- иат, неус- тойчивая форма 5Са0-ЗА1аО3 Светло- зеленый Ромби- ческая N„= 1,692 <=1,687 0,005
Четырех- кальциевый алюмофер- рит (целит) 4CaO-AlsO3- •Fe3O3 Жсл го- бурый, бурый Ромби- ческая М,—2,04 (LI) Л&=2,01 (Li) Np=l,96(Li) 0.08
Минералы алюмофер- ритной фазы 6CaO-2A[aO3 FeaO3 бСаО А1аО3- •2FeaO3 Светло- бурый Ромби- ческая со 1,94 —
Двухкаль- циевый феррит 2CaO-Fea03 Желтова то-бурый в шлифах Моно- клинная М,—2,29 (Li) <-2.22 (Li) Np -2,20 (Li) 0,09
Стекло Переменный с большим со- держанием А1аО3 и FeaOa — — Ориентиро- вочно 1,71'0-1,760 —
34
Продолжение
Угол ОП1ИЧССКНХ осей Оптический знак Оптическая ориентировка, габитус и прочие характеристики Температур! ПЯВЗЛСНИЯ Удель- ный вес Твер- дость
7 8 9 10 11 12
— — Зерна округлой формы, неясная спайность 1728’К 2,69 5
►
г Большой Отрица- тельный Волокнистые, ради- ально-лучистые аг- регаты, прямое пога- сание, плеохроичиый, голубовато-зеленый по Np и оливко- зеленый по Ng Не имеет оиределен- ной точки плавления — —
к 1 Умерен- ный Отрица- тельный Зерна неправильной формы и призмы. Полисинтетические двойники с малым углом погасания, нлеохроичен, желто- бурый по Np и бу рый по Ng 1415*К 3,77
Малый Отрица- тельный — — — —
F — — — — — —
i г Умерен- ный Положи- тельный Зерна неправильной формы Плавится прн 17U9*K с разложе- нием. на СаО и жидкость — —
— — Осколки неправиль- ной формы — — —
ч 3* * 35
Ж17 ME M.H.V
- 1
Нивадие Химический состав Цвет Систем» Поквэиелн преломления Дву- прелом ленке
1 2 3 4 5 6
Свободная известь СаО Бесцвет- ный Куби- ческая 1,837 —
Периклаз MgO Бесцвет- ный при наличии примесей окнслов железа, бурова- тый Куб и- ческая АГ= 1,736 —
Щелочесо- держащис минералы KsO-23CaOX X12S10s — — 24=1.703 Np— 1.695 0,008
K3SO4 Бесцвет- ный Ромби- ческая N — 1.4973 Л и = 1.4947 Np~. 1,4935 0,004 -
Na,O-8CaOx X3A1-A Ng = 1,710 Np -1,702 0,008
Моноалюми нат кальция СаО • AleO3 Бесцвет- ный Ромби- ческая или моно- клинная Ne — 1.663 <=1,655 Л/j,-1,643 0,020
Трехкаль- циевый пятиалюми- иат ЗСаО-5А1аО6 (СаО 2А1аО>) (устойчивый) Белый Моно- клинная NB = 1.652 <=1,617 0,035
ЗСаО-5А1аО3 ^неустойчивый) Белый Ромби- ческая Ng— 1,674 <=1,662 0,012
36 ► 1 1 —J
Продолжение
у ra« оптических осей Оптиче- ский знак Сптмческм ориентировке, габитус и прочие характеристики Температур* славления Удель- ный вес Твер- дость
7 6 9 10 11 12
— — Округлые зерна илн кубы с ясной спай- ностью по ( 00), иногда аномальная интерференционная окраска 2843*К 3,34 3-4
— Мелкие зерна, кубы, октаэдры со спай- ностью по (100) 3073’ К 3,58 5-5,5
Одноос- ный Положи- тельный Неправильные, иногда округлые зер- на, полисинтетиче- ские двойники, как У i’-CjS — — —
67’ Положи- тельный Таблички Ng || С, плоскость оптических осей (100) — 2,66 —
Средний Отрица- тельный Многогранники — — —
54—56’ Отрица- тельный Псевдогексагональ- ные двойники, трой- ники, спайность по (110) 1873’ К 2,98 6,5
0-5’ Положи- тельный — 1993’ К — 6,5
35’ Отрица- тельный Плоскость оптиче- ских осей || удлине- нию волоком Не имеет определен- ной точки плавления — 5.5
37
R.1J
AMF.M.RL
участках клинкеров, имеющих благоприятные условия
для правильного роста кристаллов. Значительно реже
встречаются кристаллы алита в виде сравнительно
коротких (15—30 мк) призм. Разрезы этих кристаллов
довольно однообразны- правильные квадраты и призмы.
Призматические кристаллы алита являлись преобла-
дающей фазой в отдельных пробах клинкеров цемент-
ных заводов «Сенгилеевский» и «Красный Октябрь».
Игольчатые кристаллы алита образуются в клинке-
рах, содержащих большое количество минералов плав-
ней, или при обжиге сырьевых смесей способом плав-
ления. В небольшом количестве они наблюдаются
в клинкерах цементных заводов «Гигант», Воскресен-
ского, Руставского и ряда других. Многогранные
плотные кристаллы алита наблюдаются в большом
количестве практически во всех клинкерах. Они обра-
зуются в стесненных условиях и, в особенности, в при-
сутствии недостаточно подвижного расплава. Много-
гранные дырчатые кристаллы алита возникают в клин-
керах, характеризуемых быстрым и высокотемператур-
ным обжигом и содержащих повышенное количество
алюмоферритов кальция, щелочей и некоторых других
легкоплавких компонентов. При охлаждении даже
равномерно распределенные по кристаллической ре-
шетке примеси концентрируются вокруг зародышей
кристаллов новой фазы, образуя крупные включения.
Кристаллы алита с тонкозернистой структурой обра-
зуются в виде отдельных кристаллов во многих клин-
керах. Структура их напоминает структуру аморфного
белита, на основе которого они, очевидно, и возникли.
Кристаллы алита со штрихованной поверхностью
наблюдаются также во многих клинкерах. Они обра
зуются, очевидно, на основе явно призматических или
штрихованных кристаллов белита. Сферокристаллы
алита появляются в условиях кристаллизации из рас-
плава или в клинкере обычного режима обжига, но
с большим содержанием MgO. Росту таких кристал-
лов способствует быстрое охлаждение. Наблюдались
они в клинкере Подольского завода. Кристаллы алита,
имеющие овальную форму, наблюдаются в виде от-
дельных кристаллов или их групп в целом ряде завод-
ских клинкеров. Образуются при ограниченных усло-
виях роста, а также в клинкерах с низким коэффнцнен-
38
том насыщения в результате частичного растворения
нормальных кристаллов в бедном известью расплаве.
Пластинчатые кристаллы возникают в клинкерах,
содержащих более 50% расплава (рис. 2, б, 9—11).
Наслаиваясь друг на друга, они образуют сростки
тина удлиненных призм или игл. При кристаллизации
из полного расплава отдельные пластинчатые кристал-
лы и их сростки могут достигать размеров порядка
одного или нескольких сантиметров При медленном
охлаждении возможно расщепление таких кристаллов
на более мелкие осколки.
Белит. Белитом называют минерал 2Ca0-S10j, ста-
билизированный в p-форме в клинкере различными
примесями. ?-C2S является высокотемпературной ста-
бильной в интервале температур 948—1693 К формой
двухкальциевого силиката. Кристаллы белита в про-
ходящем свете имеют обычно желтоватую окраску,
иногда белую.
Форма кристаллов, как правило, округлая. Наблю-
даются двойникование и зональное строение. В состав
CjS могут входить и некоторые другие окислы, обра-
зующие с ним твердые растворы. Аналогичные твер-
дые растворы дают различные соединения и с высоко-
температурной полиморфной формой двухкальциевого
силиката a-C2S. Стабилизировать p-форму C2S можно
путем введения в состав шихты В2О3 в количестве
0,5—1,0%, а также N.2O и К2О — в* количестве 1,0—
1,5%. Кроме того, определенный стабилизирующий
эффект могут оказывать и все другие соединения,
растворяющиеся в ?-C2S при высоких температурах:
ALO3, Fe,O3, MgO, P2OS, СаО, BaO, SrO, V2O- и многие
другие. Эффективными стабили аторами a-C,S являются
фосфорные соединения |Са3(РО4)2, CaNaPOj, силикаты
закисного железа 2FeO-SiO?, а также 2MgO SiO2,
окислы Na2O, Л12О3 и СаО, взятые совместно в раз-
личных соотношениях, и некоторые другие. Пределы
растворимости отдельных окислов, например в a-C2S,
приведены в табл. 7 |2б—22]. При введении указан-
ных добавок в состав шихты, рассчитанной на полу-
чение CoS, рассыпания образцов не наблюдается, что
свидетельствует о стабилизации высокотемпературных
форм C2S. Растворенные вещества при очень медлен-
ном охлаждении полностью или частично могут вы-
39
Ж V А М К W. В,U
делиться из кристаллической решетки минерала, при* И
водя к распаду твердых растворов. При этом эффект Я
стабилизации высокотемпературных форм CjS сии- Я
жается, ,и может иметь место частичный переход Я
последних в низкотемпературную т-форму СД ]
Особых отличий в форме кристаллов различных Я
модификаций C2S не наблюдается. По данным Инслея Я
[24|, белит (3-C2S) может кристаллизоваться в виде Я
кристаллов с различной степенью двойникования. '1
Существенную роль в формировании кристаллов Я
белита играет структура исходного кремнеземистого*Я
компонента. Большая часть двухкальциевого силиката 1
образуется в результате взаимодействия свободных 1
СаО и SiO2 в твердом состоянии, начиная от темпе- |
ратур 1173—1273° К- При этом, в зависимости от особен- я
ностей кристаллохимического строения исходных ком- J
понентов, а также режима обжига, структура, форма и 1
величина кристаллов C2S может в значительной степени I
изменяться. Как показали исследования [20|, в том ч
случае, когда в качестве исходного кремнеземистого 4
компонента берется p-кварц, кристаллы CjS отличаются 1
большой плотностью и бесформенностью; наоборот, ’
при синтезе C2S на основе игольчатого кристобалита ,
кристаллы минерала отличаются небольшими размера- 1
ми и также игольчатой, либо призматической, формой. J

Таблица 7
Растворимость окнслов в a-CjS при
высоких температурах
Вид добавив
Растворимость в
AI5O3 -.
MgO
Fe3O*
CaFa
TiO,
BaO
Сг30д
v&
p3o,
b.o,
Mn3Oj
NasO
0,5
0.5
1.0
0.7
1.0
Больше 20
2,о
0.5
1.0
8,0
8,0
1.3
40
Следовательно, в данных условиях, как и вообще
при реакциях в твердом состоянии, имеет место «дуб-
лирование» структуры «покрываемого» компонента
реакции при образовании стр ктуры новой фазы, т, е.
дублирование структуры S1O2. Иначе говоря, при
образовании C2S по реакциям в твердой фазе СаО,
являясь покрывающим компонентом, проникает в мо-
лекулярном и ионном виде в массу зерна Si О2 и всту-
пает во взаимодействие с последним по всей активной
поверхности. При развитой поверхности кремнекнслот-
ного компонента (кристобалит, тридимит, аморфная
кремнекислота) вся необходимая для реакции окись
кальция располагается в результате диффузии на
поверхности системы тонким слоем, на основе кото-
рого затем возникает слой продукта реакции, утол-
щающийся со временем. Строение зерен C2S в этом
случае приближается к строению зерен S1O2. В случае
плотных зерен Р-кварца диффузия ионов Са2+ в кри-
сталлическую решетку последних оказывается затруд-
ненной, в связи с чем процесс синтеза новой фазы
осуществляется в промежуточном слое массы. Спек-
шаяся масса промежуточного (диффузионного) слоя
характеризуется высокой плотностью и достаточной
однородностью.
Учитывая, что в процессе обжига портландцемент-
ных сырьевых смесей при температуре 1723—1773° К
кремнеземистый компонент будет представлять собою
смеси а-кристобалита, а-тридимита и «-кварца, различ-
ное соотношение компонентов в смеси имеет большое
значение при формировании той или иной кристалли-
ческой разновидности C2S в промышленных цементах.
Наблюдавшиеся в клинкерах разновидности кри-
сталлов белита, как и специально синтезированные в
присутствии различных стабилизаторов формы их,
приведены на рис. 3. На рисунке представлены так же,
как и в случае алита, разрезы кристаллов. Кристаллы
отличаются друг от дру>а формой и структурой.
Округлые и овальные плотные, а также зазубрен-
ные и штрихованные кристаллы белита наблюдаются
в разных количествах практически во всех промыш-
ленных клинкерах. Овальные кристаллы образовыва-
лись в стесненных условиях роста, а с волнистыми и
зазубренными краями — в процессе синтеза на основе
-иг -Г 41

AMEl.Rt
Рис. 3. кристаллы (разрезы кристаллов) бслита различной формы и структуры:
:х«. «^“’zCT, ^..hJ «
ленный: W-призматический; « — призматические: 15 - пласгинчаГй pn'i^Xa Селит) '
в
Рис. 3. Продолжение
чешуйчатого кристобалита и последующего медлен-
ного охлаждения. Штрихованные кристаллы белита
представляют собой сростки из мелких призматиче-
ских кристаллов CjS, образовавшихся на основе кварце-
кристобалито-тридимитовых зерен S1O2 и при внедрении
в решетку C2S небольшого количества ионов Fe3+ и
Mg2+, способствующих расщеплению сростков на от-
дельные части.
Тонкозернистая, микропористая, а также дырчатая
структуры кристаллов белита являются следствием
внедрения в них большого количества примесей при
росте и синтеза кристаллов на основе пористых и
мелкозернистых зерен трепела, опоки и т. п.
Призматические кристаллы белита всех трех типов
образуются, по-видимому, в процессе распада белито-
вых зерен при охлаждении. Их образованию способ-
ствует наличие в клинкерах соединений закисного же-
леза (2FeO-SlO2 и т. п.). Распадом более крупных
кристаллов белита следует объяснить возникновение
и таких структур, как расщепленные кристаллы мине-
рала, волокнистые и осколочные. Многогранные в раз-
резе кристаллы белита образуются иа основе зерен
р-кварца в присутствии вязкого расплава, содержаще-
гося к тому же в небольшом количестве. Пластинча-
тые кристаллы вторичного белита образуются при
разложении C3S в результате медленного охлаждения
клинкера Кристаллы белита с неопределенной струк-
турой образуются на основе столь же бесформенных
зерен аморфной кремнекислоты.
К фазе двухкальциевого силиката относят в настоя-
щее время и еще ряд соединений, являющихся анало-
гами его отдельных полиморфных форм: SCaO-P^OjX
X3S О2(нагельшмидтид); !,59CaO-0,31MgO; 0,08ВаОХ
Х0,09МпО’51О2(бредигит), ларнит; K2O-23CaO-12SlO2
и 3CaO-MgO-2StO2 (моноклинный мервинит) Из этих
минералов нагелыпмидтид является аналогом а-С^,
бредигит, ларнит и щелочной силикат кальция
(NCj3Si2) ~ ₽-СД а моноклинный мервинит — a'-C2S.
Трехкальциевый алюминат. Трехкальциевый алю-
минат, будучи по показателям светопреломления близ-
ким к алиту и белиту, идентифицируется в клинкере
с большим трудом Произвести количественное опре-
деление С3А удалось при применении метода прокра-
44
шивания, разработанного Астреевой и Лопатниковой
|4,25). Для прокрашивания минерала использовался
краситель кислотный ярко-голубой «3», который интен-
сивно окрашивает С3А и в то же время не окрашивает
другие клинкерные минералы. Минерал изотропный
с N— 1,710. Форма кристаллов округлая или пластин*
чатая. Пластинки приближаются по форме к правиль-
ному шестиугольнику. Спайность несовершенная.
В отраженном свете фаза трехкальциевого алюми-
ната выполнена темным призматическим и прямоуголь-
ным веществом (рис. 4. 12) Кристаллы призматической
формы образуются в клинкере в присутствии щелочей, ,
а прямоугольной—в отсутствии окисей калия и натрия.
Состав натрийсодержащей алюминатной фазы —
Na2O 8СаО-ЗА12О3. При кристаллизации из расплава
алюминатная фаза склонна к образованию сферо-
литов.
Алюмоферригы кальция. Твердые растворы алюмо-
феррйтов кальция в отраженном свете наблюдаются
как светлое промежуточное вещество, а в проходя-
щем — в виде призматических кристаллов, изменяющих
свою поляризационную окраску от светло-желтой до
ярКо-красной. В зависимости от условий обжига и
охлаждения клинкера характер кристаллизации про-
межуточного вещества изменяется. . При обычном
охлаждении клинкера кристаллы алюмоферритов каль-
ция выделяются в виде мелких призм, приближаю-
щихся по форме к иглам, а при медленном — кристаллы
развиваются до крупных призм (рис. 4,10—11). С умень-
шением глиноземистого модуля алюмоферритной фазы
с 1,28 (минерал C6A2F) до 0,32 (минерал CeAF?) ее
поляризационная окраска изменяется от желто-зеленой
до ярко-красной. Плеохроизм—от светло-желтой окрас-
ки до коричневой. При кристаллизации из расплава
алюмоферриты кальция склонны к образованию ден-
дритообразпых структур.
Другие минералы клинкера В составе клинкера
в небольших количествах могут наблюдаться непро-
реагировавшие исходные компоненты СаСО3, кварц,
глина, свободные СаО и MgO, стекловидная фаза и
минералы: пятикальциевый трехалюмннат (рис. 4,
геленит и некоторые другие. Свободную окись каль-
ция в клинкере обнаруживают в хорошо полированных
кг JKAu iawfcjr. м
Рис. 4. Кристаллы тцстьных клинкерных минералов и микроструктур примышленных клинкеров-
Ж?'- 'т
кальция (прох. св. х «fi.vj, <У —* ранкмпкт (прОх. св. х 9и;;
И
к
₽
в
Р- пят-халкцисвый тоехалюминлт мстзстабильгый. 1(1 - ..етиртвл. риевый злюмоферрит (прох. ев. X 120У. » -
Т1..П члч,11И1‘пч Й а1ю«п11>еппит <ОТв«ж lb X 6«.О); 12 — трехкльциевый ИЯИЙДЗ! (отра.в си. . ЖЕ Is. 14. '»• '
'mLроён! -хтАы «линкеров различных цементных заводом страны (кристаллы алита и билита. отраж. св. X 4йл
Рис. 4. Продолжение
шлифах: она имеет вид округлых зерен, различимых
даже без протравливания (рис. 4, 7). Свободная окись
магния (периклаз) при рассмотрении полированных
шлифов имеет вид угловатых октаэдрической формы
кристаллов или округлых зерен, окруженных темными
каемками — трещинами (рис. 4,2). Окись магния, содер-
жащая в своем состапе растворенное железо, харак-
теризуется коричневой окраской в обычном свете.
Стекловидная фаза представляет собою изотропные
каемки на отдельных кристаллах алита и белита или
мелкие зерна неправильной формы. В массе зерен
наблюдаются обычно в большем или меньшем коли-
честве зародыши кристаллов или хорошо оформлен-
ные кристаллы в виде дендритов и сферолитов.
Двухкальциевый феррит образует зерна неправиль-
ной формы. В проходящем свете они имеют темно-
красную поляризационную окраску, а в отраженном
свете — светлые зерна с высокой отражательной спо-
собностью-
Для выявления различных кристаллических фаз
клинкера при рассмотрении последнего в отраженном
свете применяются разнообразные травители. От-
дельные составы реактивов-травителей приведены
в табл. 1.
МИНЕРАЛЫ ГЛИНОЗЕМИСТОГО ЦЕМЕНТА
Характеристика минералов, входящих в состав
глиноземистого цемента, приведена в табл 8. Основ-
ным минералом глиноземистого цемента является
однокальциевый алюминат. Этот минерал обычно
образует таблитчатые кристаллы с прямым погаса-
нием. В клинкере присутствует двухкальциевый сили-
кат ф и у-форм. Пятикальциевый трехалюмииат со-
держится в глиноземистом цементе в небол шом
количестве, он характеризуется ннтенсивно-зеленой
окраской кристаллов при образовании в восстанови-
тельных условиях (устойчивая e-форма) В окисли-
тельных условиях образуется неустойчивая а'-форма
С-А3 в виде кристаллов игольчатой или таблитчатой
формы. Последние имеют окраску с ярко выраженным
плеохроизмом: по Ng— оливково-серую, по А^,—
голубоват о-зеленую.
48

В глиноземистых- цементах с пониженным содер-
жанием извести встречается однокальциевый двух-
алюминат, образующий кристаллы сильно вытянутой
формы с характерным высоким двупреломлением
А^ — Np = 0,035; окраска минерала при включенном
анализаторе может быть различной и весьма яркой:
синей зеленой или красной |4|.
Окислы, присутствующие в глиноземистом цементе
в небольшом количестве, такие, как TiO2. SO3, N1O
и другие, образуют минералы: перовскит, CaS и шпи-
нель.
ШЛАКИ
Методы исследования шлаков аналогичны методам
исследования клинкеров. Минералы, которые вхо-
дят в состав основных и кислых доменных шла-
ков, широко используемых цементной промышлен-
ностью, приведены в табл. 9. Основными мине-
ралами доменных шлаков являются двухкальциевый
силикат (?- и рформы), геленит, кристаллизующийся
в прямоугольных, иногда квадратных, табличках
с прямым погасанием и спайностью по одному
направлению. Могут присутствовать в различном ко-
личестве окермалит, сходный по форме кристаллов
с геленитом, ранкинит, сульфид кальция, сера и т п.
Основную массу кислых доменных шлаков состав-
ляет стекло, со гержание которого колеблется в пре-
делах от 85 до 95%. Кристаллическая фаза в таких
шлаках представлена очень слабыми тонкозернистыми
прорастаниями, в основном минералами мелилитовой
группы.
ПРОДУКТЫ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Изучение продуктов гидратации вяжущих веществ
петрографическим методом проводит ся главным об-
разом на прозрачных образцах (в шлифах) или в по-
рошках иммерсионным методом, реже на полирован-
ных шлифах (в отраженном свете).
В прозрачных шлифах можно подсчитать количе-
ство непрореа: ировавших зерен, определить размеры
пор, распределение заполнителей, а также состояние
4* 51
м Таблица 9
Оптические характеристики минералов доменных шлаков
Название Химический состав Цвет Систем! Показатели ПргЛйМЛСНИЯ Двупре- ломле- нже Габитус
NP
Раикииит 3CaO-2SiO3 Бесцветный Ромби- ческая 1,650 1,641 0,009 Зерна
Псевдоволластон ит я-CaO-SlOa Бесцветный Моно- клинная 1,654 1,610 0,044 Зерна, двойники
Шпинель MgO A!aOs Бесцветная Куби- ческая — 1,7i8 — Октаэдры, зерва
Родонит MnO-S^Oj — Три- клинная 1,739 1,733 0,006 Зерна \
Тефроит 2MnO S1O3 — Ромби- ческая 1,80 1.76 0.04 Короткие призмы
Анортит CaO-Al3Oa-2SiO3 — Три- клинная 1,558 1.576 0,012 Таблички или бруски, двойники
Алабандин MnS Бурый до чер- ного Куби- ческая 2, 70 — —•
Диопсид CaO-MgO2SlOa — Моно- клинная 1,694 1.664 0,030 Призмы
Продолжение
Название . к Хмкйчссхяй состав Цвет Система Показатели преломление Двупр*- ломле- вне Габитус
NP
„•Монтичеллит Лсйкит CaO-MgO-Si03 K3O-Al3O3-4SiO3 — Ромби- ческая Ромби- ческая 1,653 1.509 1,639 1,508 0,014 0,001 Призмы Двойники
— Стекло — — (1.68- -1.60) — —
Мервинит 3CaO-MgO-2SiO3 — Моно- клинная 1,724 1,706 0,018 Двойники
Карбид кальция СаС, Красный Ромби- ческая (бол ьше /5) 0,050 —
г ’ Флюорит CaF3 — Куби- ческая 1.4 34 — Зерна, кубы . т
I Фаялит 2FeO-SlO3 — Ромби- ческая 1,886 1.877 0,009 Таблички
Ж в, Магнетит Й FeO-FeaOa Черный Куби- ческая 2,42 — Октаэдры
их поверхности. В растертом порошке гидратиро-
ванного цемента можно дополнительно определить
гидрат окиси кальция (фенолятным методом) и сред-
ний показатель преломления отдельных кристалло-
гидратов цементного камня.
В полированных шлифах можно определить рас-
пределение заполнителя, остатки непрореагировавших
зерен клинкера, отдельные кристаллы новообразова-
ний, пористость. При удачном подборе травителя
можно разработать и методику рассмотрения мелко-
кристаллической структуры цементного камня, обра-
зуемой кристаллогидратами.
Наиболее распространенным мето том исследова-
ния кинетики процесса гидратации цемента под ми-
кроскопом является приготовление специальных пре-
паратов, в которых водная цементная суспензия
помещается в герметически закрытое пространство
между предметным и покровным стеклами. Чтобы
предохранить такого рода препараты от в-сыхания,
края покровного стекла обмазывают расплавленной
менделеевской замазкой, клеем БФ-2 или просто
слегка подогретым пластилином.
Для определения констант новообразований пре-
парат после истечения нужных сроков гидратации
можно вскрыть и изучить иммерсионным методом,
Ряд исследователей (Юнг В. Н., Стелков М. И.,
Шейкин А. Е и др.) применяли различные оригиналь-
ные методы исследования гидратированных мате-
риалов с целью выяснения некоторых специфических
вопросов твердения цементов. Так, например, можно
изучать продукты гидратации цементов в тесте нор-
мальной густоты, на препаратах из тонких мазков
цементного теста по стеклу (препараты также гер-
метизируются), можно применять косое освещение
препарата в светлом и темном полях, чго позволяет
проследить за движением мелких кристаллических
и коллоидных частиц в гидратирующейся системе
цемент—вода и ряд других исследований.
Гидрат окиси кальция кристаллизуется из насы-
щенных и пересыщенных растворов в виде шести-
гранных частиц правильной и неправильной формы.
Величина кристаллов Са(ОН2) в зависимости от со-
ставе системы может изменяться в пределах от де-
54
сятков миллимикронов до нескольких миллиметров
(рис. 5, 22).
Гипс и его модификации. Оптические свойства
различных модификаций гипса приведены в табл. 10
(рис 5, 26).-
Растворимый ангидрит имеет две модификации —
а и р, кристаллизуется в форме призм, имеющих
прямое погасание и положительное удлинение Не-
растворимый ангидрит характеризуется сильно де-
формированной призматической формой кристаллов.
Согласно данным О. М. Астресвой |26J, гидратация
а- и jJ-полугидратов начинается с момента их затво-
рения водой и заканчивается полной перекристалли-
зацией исходных продуктов через 30—40 мин. Про-
дуктом гидратации названных материалов, как и
вообще всех модификаций гипса, являются иголь-
чатые кристаллы двуводного гипса.
В присутствии поверхностно-активных веществ
процесс гидратации гипса сильно замедляется, однако
конечные состав продукта гидратации (двугидрат)
и форма его кристаллов (иглы) остаются прежними.
Гидросиликаты кальция. Индивидуальные
фазы в системе СаО — S1O2—Н2О. При полу-
чении известково-песчаных материалов, а также при
твердении цемента в условиях повышенных температур
и давлений возникают индивидуальные новообразо-
вания, которые оказываются типичными лишь для этих
условий. Вместе с тем некоторые из них о «разуются
и при гидратации вяжущих материалов в естествен-
ных условиях твердения. Оптические характеристики
отдельных гидросиликатов кальция приводятся
в табл. 11, а кристаллическая структура — на
рис. 5, 1—9.
Обозначения гидросиликатов кальция, применяе-
мые различными исследователями, весьма разнооб-
разны и часто не совпадают. Ниже приведены наи-
более распространенные из них.
Гидратация 2CaO«SiO2. При взаимодействии с
водой зерна (3-C2S в течение первых дней гидра-
тации практически изменяются очень мало; вода же
затвррения насыщается ионами кальция и кремнезема
и приобретает щелочной характер с pH — 11,5 — 12,5.
По истечении нескольких дней гидратации на поверх-
К“
Рис. 5. Кристалл «гидраты, образующиеся при гп «ратании отдельных клинкеоных минералов, гипса, известии
цемента:
1 - тоберморит C.Sjlij 164J; 2 - ксг'иотлнт, CSHe„» [6)1; 3 - C,SH l АI. [64): - C,SH (В), (6-i): 5 - C,SH (С), [64): 6 - гидратированный
C,S (прох. св. X 320); 7, 3

Г
•J* Рис. 5. Продолжение
9— игольчатые кристаллы гилро-иликатов кальция, образующие , при гчзгттацин С ,5 н С,8'и суспенэии I ; 50 (ррох. ев. X 120):
Н 10— >нчссънс Кристаллы С,А[.в[65). 11 — кубьче-'.ие ьрис.зллы С,А1.Г; 12.13- i"астиичптые гиарозЛюииипты ьлпИ С‘А,П!*
V-po-. св- 246); ' жильчатые кристаллы гидроалюмпкаюв кальция (ирох. св X 32)): JJ - С,А, через ‘«дни сттки.гидратации
В 16 — тонкозерниста.! фаза при гидратации CdA (прох. св. X 320); 77—С,Л,Н, (прох. св X 363) IMJ
Рис. 5. Продолжение
фюы в пирв^омииом портландцементе (Ux. св. х 3-0); 2.J- ^УМфа.ЛМ.Д'•*! ^„Jox с^ХЗМ)’ ” гмео0‘,аз"ая
1₽
Я
Рис. 5. Продолжение
26 — двчводиый гипс: 27 — пластинчатый гияросульфоалюминят/Л 28 - игольчатый хлоралюмннзт кальция: 29 — пластинчатый
карбоалю'мннят кальция; 38 — ромбический углекислый кальций; 3/— трапецгила.чьимй гидро»ранят; 32 — призматический псдросуль-
фоферрнт кальция; 33— дендрит гилросульфоалюминзга бэрня
8 ь Оптические характеристики модификаций гипса Таблица 10
Со'тп Неименомнке "г "р |V„— N„ g Р Кристаллически форма
CaSO4-2HaO Гипс 1,530 1.520 0,010 Таблички, иглы, двойники
CaSOrO,5HsO а-Полугидрат 1,584 1.559 0,025 Таблички, иглы
CaSO4.0,5-HaO ₽-Полугидрат 1,556 1,550 0.006 Волокнистые агрегаты
CaSO4 а-Обезвожениый подугидраг 1,548 1.305 0,043 Призмы
CaSO4 ^-Обезвоженный полугидраг 1.555 1,544 0.011 Волокнистые агрегаты
CaSO, Растворимый ангидрит 1,579 1.554 0,025 Призмы
CaSO4 Нерастворимый ангидрит 1,614 1,570 0,044 Зерна
Т аблнца Юл
Обозначения гидросяликатов кальция, используемые и технической литературе
Сост»в Наннеиоминя. предложенные
Тораааьд сомом Бэесеем Ттйлорои Боттом
CiSH^ug CjS-гндрат 1 CsSa-гидрат CjSa-гидрат СаЗН(Л)
CjSHj л_15 С jS-гидрат II CjS^-гидрат CaSfl-гидрат CaSH (В)
С.5Но3_1.о CjS-сндрт III CjSy-гидрат CjSf-гидрат C»SH (С)
и CrSH0/67 — CjSi-гндрат C»SH (Д)
И CaSH2_4 — C5SH П С»5Н,
г * L м i* ; б* cshm — CSH CSH(Л)
о* CSH I CSH (В)
Оптические характеристики гндроснликатов кальция
Габитус £ х я Д 3 2Й 24 5 Я Ш 4) X = S г s a ss х и U 3 <J 5 = X X S » X 5 га х ч х 5 Ji 3 Ех чи ts «f X м *• С * t*sca,_«'3«'3x5> >, ± я н * ц ₽я ®а= = Э S Х 5 S 5 OJXraS ш д oa'o2co = o3«0aoS«a“-n_i:O чЭчЯчч?ч!вч»ч*?чв&хч сиоа-осПс^ЕОоВ-.ь ь - о 8 сотшСию ®Х ь<пСЕХХ Ып
Двойное лучепре- ломление yjt'.ci о® ооооЗ1 11 88 о 11 88 000*00 ООО оо
* X X 3 о г С к ч 2 S Q С а? SSSgtSv, £82 38 »О <о *о iO LQ О О О <OvQ 78 77
1 - о сч —« <Q <о «и^^фСО » юоо о ю
Сост»» О°о о £О о -? оЧ_?Чо_г S" г"о -rX-EX-^jE ХОО QO О^> X<Nter::E'ri Ч- •с_?3' _?,? _ГХ сч “. i, -„о ^7 г,Е^ =г Есм ?йо"^5 об 22 22 йй и?с?°? ^.О^ООЛ АД ООО ОО ОО «« иии UU 00 \J СМ СО СО \J sj(j ’чГСЧСМ СМ СМ СМ СО
Наиыеяо какие Океинт Гиролит Ксоиотлит Афвиллит Фошагит Трускотит Гндросиликат кальция Гндросиликат кальция Тоберморит Гиллебрандит Гидроснликат кальция Гндросиликат кальция Гидроснликат кальция Гидроснликат кальция Гидроснликат кальция
62
ности большинства зерен P-C2S появляются оболоч-
ки из гелеобразных масс, а в растворе можно наблю-
дать единичные, причем очень редкие, кристаллики
Са (ОН)2, ко горне со временем могут вырастать до
гексагональных пластин размером около 1 — 2 мм
(рис. 5,22). Свободный Са (ОН)2 выделяется в системе
гидратирующегося p-C2S только в условиях очень
сильного пересыщения раствора известью. При гидра-
тации некоторых высокоактивных кристаллических
разновидностей ₽-C2S |28] в растворе по истечении
одного месяца гидратации наблюдались в небольшом
количестве игольчатые кристаллы гидросиликатов
кальция.
«Вымывание» ионов кальция из кристаллической
решетки £-C?S с течением времени замедляется, чему
способствуют в значительной степени оболочка из
гелеобразных гидросиликатов кальция, образующаяся
на поверхности гидратирующихся зерен, и насыщение
раствора нонами кальция. В этих условиях достаточно
интенсивно протекает процесс |29, 30] внедрения во-
ды в решетку минерала, происходящего без его раз-
ложения. Образование гидросиликата происходит пу-
тем непосредственного присоединения групп ОН- к
активным центрам кристаллической решетки и сопро-
вождается появлением в системе тонкозернистой фа-
зы. Глубина гидратации зерна белита со временем
все более и билее увеличивается при этом состав
гидросиликатов кальция по толщине оболочки оказы-
вается неодинаковым: внешний слой оболочки, сопри-
касающийся с кристаллизующимся раствором, обед-
няется известью, а внутренний — состоит из двухос-
новных гидросиликатов кальция. Вообще, гидратация
₽-CzS протекает очень медленно: к 28 суткам коли-
чество прореагировавшего минерала составляет при-
мерно 10—20%. Вместе с тем соотношение между
тонкозернистой и гелеобразной фазами, игольчатыми
кристаллами гидросиликатов кальция и пластинчаты-
ми кристаллами Са (ОН)2 в системе гидратирующегося
£-C2S непрерывно изменяется во времени. Основы-
ваясь на данных микроскопического анализа гидрати-
рованного в течение 3-х месяцев p-C2S, схему реакции
взаимодействия минерала с водой именно в этот срок
63

AMEM.B.L
можно представить так:
w2Ca0-S102 4- aq~*
— [y(2Ca0-S102-xH20 + CaO-SlO2-gH2O) +
Игольчатые кристаллы и тоикотернистая масса
+ - [2 Са (OH)2-S1 (ОН)3 - Са (OH)2-S1 (ОН)3 +
4
гелеобразная масса
+ Са (OH)2]j + т - 1 (2СаО -S1O2).
пластинчатые ««гидратированные
кристаллы зерна
Коэффициенты в правой части схемы установлены
также по результатам микроскопического исследова-
ния и являются приближенными. Естественно, что
при изменении структуры кристаллов белита актив-
ность минерала будет изменяться, и соотношения
между различными кристаллогидратами могут ока-
заться иными, еще более значительно они будут из-
меняться с изменением времени гидратации.
Образующиеся при гидратации ji-C2S кристалличе-
ские гидросиликаты кальция приближаются по составу
и структуре к минералам C2S Н2, C3S2H, CSH(B) [27].
В интервале температур 433—523е К. т. е. при авто-
клавной обработке, в системе присутствуют C2SH (С),
а в интервале температур 373—473° К — С^Н (Я).
Гидратация 3Cad-S102. В первые сутки гидра-
тации в водной суспензии с Т: Ж = 1:10 трехкаль-
циевого силиката не наблюдается каких-либо отчет-
ливо видимых под микроскопом продуктов реакции.
С увеличением времени гидратации минерала в рас-
творе и в осадке начинают появляться гексагональ-
ные кристаллы Са(ОН)2. Гидратированный в течение'
3-х месяцев алит характеризуется наличием большого
количества сравнительно крупных осколков кристал-
лов, имеющих бесформенный вид и слегка поляризу-
ющих при скрещенных николях (рис. 5, 6). Названные ।
продукты редко наблюдаются как отдельные частички,
они большей частью образуют конгломеративные
скопления, что связано, вероятно, с природой их воз-
никновения из крупных зерен C3S, диспергируемых
64

водой [311. Сравнительно редко наблюдаются иголь-
чатые кристаллы гидросиликатов кальция (рис. 5, 7—9),
более часто — участки с неопределенной размытой
структурой — гелеобразные гидросиликаты кальция.
Кристаллы Са (ОН)2 колеблются по размерам от 5 мк
до 2—3мм, по форме —от правильной гексагональ-
ной до бесформенных агрегатов.
Схематически реакцию гидратации C3S в суспензии
сТ:Ж=1:10 через 3 месяца можно представить
так:
zn-3CaO-SlO2 + nH2O — /-(2CaO-SlO2-xH2O) +
' 4 бесформенные зерна
+ -(2CaO-SlO2.xH2O -ь Ca0-S.02-jH20y^
4 игольчатые мнкрокристаллы
+ -^-[2Ca(OH)2-H3SlOs ч- Ca(OH)2-H3SlO3]+Ca (ОН)2| +
гелеобразная масса кристаллы '
+ (т — l)-3CaO-SiO2.
негндратнрованные
зерна
К 28-дневному сроку гидратации в суспензии
Т;Ж=1:10 количество гидратированного C3S состав-
ляло 30—40%. С уменьшением в системе воды сте-
пень гидратации C3S снижается. количество свобод-
ной Са(ОН)2, выделяющейся при гидролизе C3S, в
зависимости от температуры обжига минерала и вре-
мени его твердения изменяется (табл. 12).
Таблица 12
Содержание свободной извести в образцах Сг8, твердевших
в течение различного времени
Температур» обжига C,S. *К Содержание СаО в негидра- Тированном СА X Содержите свободной извести Г/е) » образцах, твердевших в течение
1 суток 3 суток 7 суток П суток
1673 1,25 13,08 14,86 18.82 19,00
1773 1 24 3.88 10 52 12,09 12,64
1875 0.74 8,80 10,48 11,52 —
.JW03.-5 65
В результате 4-часовой автоклавной обработки C3S
при 16 ат прореагировало ~50% минерала. Полной
гидратации минерала удалось достигнуть после 4-
кратной его обработки при 16 ат [4] Интересно,
что C3S, полностью гидратированный при 16 ат, не
содержал, по данным авторов, свободного гидрата
окиси кальция. Продуктом гидратации C3S являлся
ЗСаО • SiO2’O<7, имевший 1,595, и некоторое
количество SCaO-SiO^^ с N = 1,610 ± 0,003 и
X 1,603 ± 0,003.
При гидротермальной обработке при температурах
353—3933 К продуктом гидратации C3S является
C2SH(S) и C,S2H., в интервале температур 448—473° К
образуются С;5Н(Д), С^ЩС) и C8SH2. При темпера-
турах 473—623° К образуется в качестве стабильной
фазы C3SH2.
Гилроалюминаты кальция. Гидроалюминаты каль-
ция образуются при гидратации безводных алюмина-
тов кальция различного состаса, при гидратации гли-
ноземистого и портландского цементов, а также при
взаимодействии с водой целого ряда других материа-
лов (алюмоферритов кальция, стекла шлаков и т. п.).
Состав и кристаллическая структура гидроалюминатов
кальция так же разнообразны, как и гидросиликатов
кальция (рис. 5, 10—17). Гидроалюминаты кальция
склонны к образованию комплексных солей, в связи
с чем иа их основе могут развиваться кристалличе-
ские образования слбжной формы и строения. Опти-
ческие характеристики отдельных гидроалюминатов
кальция приведены в табл. 13.
Гидратация С3А. При гидратации тонконзмель-
ченного порошка минерала в свежепрокипяченной
дистиллированной воде, взятой в большом избытке
(Т:Ж = 1:50), при комнатной температуре практиче-
ски через несколько минут взаимодействия веществ
в растворе появляются в большом количестве шести-
угольные кристаллы диаметром от одного до несколь-
ких микронов. Кристаллы с течением времени интен-
сивно увеличиваются в размерах, сохраняя при этом
правильную шестиугольную форму (рис. 5, 12—13).
Количество кристаллов также возрастает.
Помимо пластинчатых гидроалюминатов кальция,
в составе продуктов гидратации безводного трех-
бб
С с X о < с « о о о 9, о о £ X °« X X ’ £ X 2 о- S $ 2 ; 5 » го го п ** « го го го 1 000 000 О о * <<< <<< < "7 е? . обо обо о 6 о" 1 <3(36 о<3<3 о <3 г 1 со со СО Oj СО го
ее х SC X 5 5 £ г i и 5 С- Гидроалюминат кальция Гидроалюминат кальиия Гндроалюминат кальция Гидроалюмннат кальция Гиарозлюмииат кальция Гидроалюминат кальция Гилпоалюминат кальиия _—, . Гидроалюмннат кальция Гидроокись алюминия ,
Гиббсит ALOj 3—4HjO 1,587 — 1,566 Пластинки, чешуйки
Моиоалюминат кальция CaO А13О.5-ЮНаО 1,50 — 1,48 Пластинки
Гидроалюминат кальция 2СэО-А13О,-8НаО 1,519 — 1,509 Гексагональные пластинки
Гндроалюминат кальция 2СаО-А1аО»-7НаО 1,538 — 1,523 Гексагональные пластинки
MV

67-
Продолжение
Наимеиомкяе мкнеряла Сосгш Показателя преломлен» Габитте
Ne tn "p
Гидроалюминат кальции 2СаО*А1,О»-9Н3О 1,523 — 1,510 Гексагональные пластинки
Гндроалюминат кальция ЗСаО А|,0»-18Н,0 1.510 1,501 1,490 Иглы, ромбические иглы
Гидроалюминат кальция ЗСаО.А1,Ог21Н,0 — Иглы, сферолиты, гексагональ- ные пластинки
Гндроалюминат кальция о-4СаО А1,д,-14Н,0 1,542 1,538 1,522 Гексагональные пластинки
Гидроалюмннат кальция Т-4 СаО-А12О,-1 1Ц,0 1,549 — 1,527 Гексагональные пластинки
Гндроалюминат кальция НСаО AGO, X X 14,5Н3О 1,535 — 1,507 Гексагональные пластинки
Гндроалюминат кальция 4CaOAI,Or 13,5HSO 1.538 — 1,510 Гексагональные пластинки
Гндроалюминат кальция 5CaO .AljO,-34HaO 1,487 1,480 Иглы и прнзмы
Гндроалюминат кальция eCaOjAGOj-SSHjO 1.475 — 1,466 Призмы, иглы
1 Продолжение
Показателя преломления
Наименование ияиерааа Соетал tn NP Габитуе
Гидроферрит кальция СаО Ре,О,-лНаО — - — —
Гидроферрнт кальция 2CaO.Fe,O,-nH»O — — — —
Трсхкальцневый гидро феррит ЗСаО-Ре,О,6Н,О i 1,66 — 1,61 Гексагональные пластинки
Трех кальциевый гндро- ч феррит 3CaOFe,O,.6H5O — 1.71 — Кубические кристаллы <
Четырехкальциевый « гидроферрит 4CaO.Fe,OrH»O — — — “ V 1
' Четырехкальциевый X гидроферрит 4СаО.Ре,О,-14Н»О — — —
Пятикальциевый гидро- IB g феррит С* 5CaO-FeaO,-xHaO
кальциевого алюмината образуются в большем или
меньшем количестве, зависящем от условий опыта,
игольчатые или кубические кристаллы гидратов то-
го же минерала (рис. 5, /О, 11, 14). Наблюдается по-
явление также небольшого количества гелеобразной
массы и кристалликов очень малых размеров и неопре-
деленной формы (тонкозернистая масса).
Иначе протекает гидратация С3А в присутствии по-
верхностно-активны^ веществ. Поверхностно-активные
вещества зарекомендовали себя в химии цемента как
эффективные ускорители и замедлители процессов
схватывания и твердения цементов. Воздействуя на
твердеющую систему именно в начальный момент
реакции минералов с водой, т. е. в период возникно-
вения в ней кристаллов коллоидных размеров, по-
верхностно-активные вещества влияют на последующее
формирование структуры цементного камня, оказы-
вают на нее кодифицирующее влияние |32]. При вве-
дении в суспензию ССБ образования пластинчатых
шестиугольных кристаллов в осадке не наблюдалось.
Продукты гидратации были представлены вытянутыми
палочкообразными кристаллами, достигающими Ф\)ез
сутки гидратации длины 1—5 мк. При гидратации С3А
в растворах абиегата натрия концентрации 0,04 и
0,08% образования кристаллов игольчатой формы не
наблюдалось. При этом пластинчатые кристаллы гидро-
алюминатов кальция с течением времени разрушались
с отщеплением Са (ОН).2, имевшей вид сферолитов.
Кубический гидроалюмйнат кальция в растворах аби-
етата натрия оказался вполне устойчивой формой.
С течением времени гексагональные пластинки
гидроалюминатов кальция переходят в кубические
кристаллы состава С3АН6. В зависимости от струк-
туры и состава трехкальциевого алюмината (наличия
в нем примесей), количества воды затворения и ряда
других факторов переход пластинчатых кристалло-
гидратов в кубические может завершаться в сроки
от нескольких дней до нескольких месяцев. По дан-
ным Л. Я- Лопатникозой |33], начальным процессом
такого перехода является образование большого ко-
личества тонкозернистой фазы, показатель преломле-
ния которой равен 1,603 ±0,003 и соответствует по-
казателю преломления С3АНв. Кубические кристаллы,
ТО
однако, со временем также распадаются, образуя
тонкозернистую фазу с недостаточно отчетливыми
оптическими показателями и составом.
В условиях гидротермальной обработки при тем-
пературах 373—488’ гидратация С3А приводит к обра-
зованию лишь одного соединения — С3АН6. При тем-
пературах выше 488’КС3А Не разлагается на Са(ОН)2
и гидроалюминат кальция состава С4Д3Н3, который
выделяется в виде призматических кристаллов j3-<].
Гидратация СБА3. Продуктом гидратации СБА3
в первые сроки являются, так же как и для С3А,
пластинчатые гидроалюминаты кальция (рис. 5, /_>).
Состав образующихся при гидратации этих двух ми-
нералов гидратов, согласно термографическому и рент-
геноструктурному анализам, одинаков. При гидрата-
ции С5Аэ выделяется много гелеобразной массы,
вследствие чего кристаллизация новообразований в
этой системе менее отчетлива. В присутствии ССБ
шестиугольные пластинчатые кристаллы вначале обра-
зуются в небольшом количестве и в виде очень мел-
ких частиц. Преобладающей фазой являются призма-
тические или палочкообразные кристаллики, очень
медленно переходящие в гексагональные кристаллы.
В присутствии абиетата натрия в системе значитель-
но быстрее завершается образование шестиугольных
пластинчатых кристаллов.
При взаимодействии С5А3 с насыщенным водным
известковым раствором в качестве первичной крис-
таллической фазы образуются, так же как и при гидра-
тации в чистой воде, гексагональные пластинчатые
кристаллы гидроалюминатов кальция С2АН7, не изме-
няющиеся в процессе дальнейшей гидратации в тече-
ние 30 дней. При гидратации в известково-гипсовом
растворе в качестве первичной кристаллической фазы
выделяются кристаллы, имеющие форму удлиненных
игл.
По данным Л. Я. Лопатниковой [33]. в качестве
первичной фазы при гидратации С5А3 появляются ус-
тойчивые сферолитовые образования, мало изменяю-
щиеся с течением времени и при повышенной темпе-
ратуре. Пластинчатые гидроалюминаты кальция обра-
зуются также в первые сроки взаимодействия минерала
с водой, но в меньшем количестве. Наряду со сфе
71

AMEI.RI
ролитами н пластинчатыми кристаллами при гидра-
тации минерала выделяется значительное количество
гелеобразной фазы А1(ОН)3.
Гидратация СаО-А12О3. Растворяясь в воде,
СА сначала сохраняет молекулярное соотношение
входящих в него окислов, однако такого рода раствор
оказывается неустойчивым и кристаллизуется, выде-
ляя пластинчатые кристаллы гилроалюминатов каль-
ция и гель глинозема. Отчетливые пластинчатые
кристаллы гидроалюминатов, кальция появляются
спустя 12—13 час после начала взаимодействия СА
с дистиллированной водой. Количество гелеобразной
фазы велико. Присутствие свободного гидрата окиси
кальция ускоряет процесс формирования кристалли-
ческого гидроалюмината кальция, в силу чего в микро-
препаратах, изготовленных сразу же после засоре-
ния СА известковым раствором, обнаруживаются
кристаллы в форме гексагональных пластинок разме-
ром 1—3 мк.
При наличии в реакционной среде аниона SO« в
первичных продуктах гидратации СА наблюдаются
в большом количестве игольчатые кристаллы двух ви-
дов (помимо пластинчатых кристаллов семиводного
гидроалюмината кальция). Одни из них, имеющие пра-
вильную форму, характеризуются небольшой длиной,
достигаемой к 30 суткам порядка 2—3 мк (рис. 5, 19),
а вторые, неправильной формы, сильно агрегирован-
ные и деформированные иглы, с течением времени
постепенно разрушаются и полностью исче 1ают.
Гидратация ферритов и алюмоферритов кальция
В процессе гидратации названных минералов выделя-
ется большое котнчество новообразований, однако
под микроскопом можно идентифицировать лишь от-
дельные из них.
Гидратация C2F. В препаратах из C2F, затво-
ренного дистиллированной водой, кристаллические
продукты гидратации не наблюдаются в течеж е
очень длительного времени (более 30 суток). Со вре-
менем из гелеобразной массы, покрывающей негидра-
тированиые черна двухкальциевого феррита, выкри-
сталлизовываются мелкие кристаллы, имеющие форму
неправильных гексагональных пластинок, которые при-
надлежат гидроферритам кальция. При затворении
72
C2F известково-гипсовым раствором через 30 суток
в препарате наблюдались сравнительно развитые приз-
матические кристаллы, анализ которых петрографи-
ческим и термографическим методами показал, что их
состав соответствует составу сульфоферрита каль-
ция.
Гидратация алюмоферритов кальция.
При гидратации C4AF в избытке воды Т:Ж=1:10;
1;5в растворе появляются в большом количестве
пластинки гидроалюминатов кальция, а в осадке пре-
обладает кубическая форма гидрата. Количество по-
следней возрастало с уменьшением Т:Ж, а при
Т:Ж=1 кубические кри таллы С3АН6 были почти
единственной кристаллической фазой, если не счи-
тать редких, но крупных зерен Са(ОН)2.
Петрографическое исследование продуктов гидра-
тации C4AF привело к установлению явления изо-
морфного вне трения ионов Fe3+ в решетку гидро-
алюминатов кальция. Показатель преломления таких
кристаллов гидроалюминатов кальция возрастает, но
характер кристаллизации остается прежним. При ги-
дратации C4AF при температуре около 273° К в из-
вестковом растворе наблюдались гексагональные
кристаллы состава C4(AF)-H13, представляющие собой
серию твердых растворов между С4АН13 и C4FH13.
При температуре 293—-298' К названные твердые рас-
творы распадаются с образованием соединений из
другой серии твердых растворов: С3АН6 — C3FH6 [27].
При температуре до 298°К продуктом гидратации
C4AF являются соединения состава C3(AF)He, гема-
тит и Са (ОН)2.
При гидратации алюмоферритов кальция в раство-
ре сульфитно-спиртовой барды шестиугольные плас-
тинчатые кристаллы долго не образуются.
Продуктами гидратации минералов в присутствии
ССБ в начальные сроки являются кристаллы, отли-
чающиеся неопределенной формой, склонные к обра-
зованию скоплений. Абиетат натрия оказывает менее
сильное модифицирующее влияние, чем ССБ. В при-
сутствии абиетата натрия образование пластинчатых
кристаллов гидроалюминатов кальция наблюдается
через несколько дней гидратации. С течением вре-
К 73
мени величина пластинчатых кристаллов и их раз-
меры увеличиваются.
Комплексные соединения. При гидратации вяжу-
щих материалов могут образовываться соединения
сложного состава — комплексные гидраты. Основными
комплексообразующими соединениями в системе твер-
деющего цемента являются гидроалюминаты кальция.
В настоящее время известен уже ряд соединений,
одновременно содержащих в своем составе СаО,
А1,О3, Fe2O3, SiO2 и Н2О. К их числу следует доба-
вить еще целый ряд продуктов, образующихся на
основе С3АН(г) и таких веществ, как \гипс, гидрат
окиси кальция, СаСО3 и т. п. При нормальных усло-
виях процесса твердения образование твердых рас-
творов может протекать по следующей схеме [35—38]:
С,Л-ЗСа(ОН)2-31 НаО-С3А-3CaSOr31 НаО-СаА 3(СаО SiO2)-31 НаО
CaA-Cs(OH)2-l2HaO—CiA-CaS04-12H30-C3A(CaO-Si02)-I2H20.
С3АН13
Оптические характеристики некоторых комплекс-
ных кристаллогидратов приведены в табл. 14.
На основе геленита C?AS был синтезирован гидро-
геленит, имеющий состав С2А8Н3 |39|. Гидрогеленит
кристаллизуется в виде гексагональных пластин, на-
поминающих С2ЛН3.
При замене в соединениях С3АНб и C3FH6 воды
на S1O2 и образовании твердых растворов между воз-
никающими продуктами происходит синтез очень
сложных фаз, названных гидрогранатами [40]. Назван-
ные фазы имеют состав, выражаемый следующей об-
щей формулой:
ЗСаО-(1—х) Al2O3-xFe4O3'zSiO2'(6—2z) Н,О,
где О<х<1 и О<?<3. Гидрогранаты кристалли-
зуются в виде” правильных изометрических кристал-
лов (рис. 5, 3/).
74
Пок»э*телн преломления
V 5 Иглы Сферолиты Пллгтипкп. делегаты С X 3 3 с* с с 4J С ьг кие иглы Тонкие пластинки и иг- лы, сферолит Иглоподобиые призмы Гексагональные плас- тинки Пластинки Иглоподобиые коисталлы 1
g р g g ОС 8 8 о < О О* О G £ С 0,008 0,015 0,027 0.017 1
£ *-» ОО сс. О ‘О ОС ТГ —а т—« •— S сч оэ г? ь- ’«г оо г- сч сч rt О 'ЧТ ю LO ю 1
ъ ss а *Г ’Ч* 1Г е с- 1 ОО С§ S Lf 4F О V2 1/5 1
Состав 3CnG>.AhOs-3CaSOr33H2O ЗСаО • AljOj • 3CaSO4- 31 На0 ЗСаО А!а0г CaSOr 12Н,0 3CaO-Fe:Oj-3CaS04'31 Н,0 ЗСаО' Fea0»-CaSO4- 12Н,О 3CaO AIaO»-3(CaO-Si02) X Х31Н,0 3CaOAljO3(CaO-SlOa) 12Н.0 ЗСаО-AljOaCaCO, 11Н2О ЯГаО. A . CaCl.. 10Н.О * * л л Л Л 3CaO-FesO3-CaCla- ЮН,0
4 S ') с Эттрингит Гидросульфоалюминат к льиии 1 (рис. 5, 18, 19, 25) 1 ПД|ЛДЛЛ»Ц UOrt К.13П ппа i кальция 11(рис.5, 27) Гидросульфоферрит кальция 1 кальция 11 (рис. 5, 37) Кремнеалюыииат каль- ция 1 То же 11 Карбоалюминат кальция (рис. 5. 29) Хлоралюмннат кальция (рис. 5, 28) Хлорферрит кальция
Микроскопия клинкера и гидратированного це-
мента. На рис. 4 приведены микрофотографии порт-
ландцементных клинкеров различных заводов страны,
которые достаточно наглядно отражают разнообразие
кристаллических структур отдельных клинкерных ми-
нералов в промышленных продуктах.
Изучить структуру гидратированного цементного
камня, пользуясь лишь данными микроскопического
анализа, значительно труднее, так как образующиеся
в тесте нормальной густоты кристаллогидраты отли-
чаются весьма высокой дисперсностью. Как следует
из приводимых на рис. 5 микрофотографий, достаточ-
но отчетливо можно наблюдать лишь степень гидра-
тации зерен и толщину оболочки из гидратов вокруг
них [41, 43). Поддаются прямому определению лишь
Са(ОН)2 и гидросульфоалюминат кальция. Гидратиро-
ванные фазы и нсгидратированные зерна можно раз-
личить после травления цементного камня красите-
лем нафтолзеленый «В», который окрашивает гидраты
в зеленый цвет.
Определение свободных СаО и Са(ОН)2. Свобод-
ную окись кальция в клинкере и свободный гидрат
окиси кальция в затвердевшем цементе можно опре-
делить по методу Уайта. Метод основан на взаимо-
действии кальция с фенолом, приводящем к образо-
ванию отчетливо наблюдаемых под микроскопом фе-
нолятов кальция. Жидкость Уайта представляет со-
бой раствор фенола в нитробензоле (1: J); в ее состав
целесообразно вводить также 2—3 капли дистилли-
рованной воды. Тонкоизмельченный материал поме-
щается в очень небольшом количестве на предмет-
ное стекло, смешивается с каплей фенолннтробензоль-
ной жидкости, и смесь покрывается сверху покровным
стеклом. При наличии в исследуемом материале
свободных СаО или Ca(OH)j в препарате уже через
несколько минут после его приготовления начинают
расти игольчатые кристаллы фенолята кальция. При
этом, если в материале присутствует свободная гид-
роокись кальция, то феноляты кальция имеют вид
отдельных крупных кристаллов: в случае же присут-
ствия СаО феноляты кальция образуют пористые или
сферолитовые скопления. Количество свободной из-
вести подсчитывается по числу гнезд или отдельных
76
кристаллов фенолятов кальция, образующихся на
определенной площади препарата. При анализе мате-
риалов, содержащих большое количество свободной
извести, для повышения точности подсчета гнезд
фенолятов кальция их необходимо разбавлять инерт-
ным веществом (например, кварцем). Микрохимическая
реакция Уайта очень чувствительна: она позволяет
определить до 0,1% свободной окиси кальция.
МЕТОДЫ СПЕЦИАЛЬНОГО
МИКРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В настоящее время, когда описаны уже все основ-
ные составляющие вяжущих материалов, дальнейшее
применение петрографии в этой области должно раз-
виваться по двум направлениям: 1) использование
накопленного материала для точной идентификации
состава технических продуктов и организации непре-
рывного петрографического контроля и 2) разработка
новых оригинальных методов микроскопического ис-
следования в поляризованном свете, а также конст-
руирование новых микроскопов и применение уже
известных для решения некоторых принципиальных и
важных в теоретическом и практическом отношениях
задач химии вяжущих материалов.
Уже в настоящее время в различных отраслях
науки применяются микроскопы, которые с успехом мо-
гут быть использованы и при исследовании цементов.
Применение микроскопа для изучения высокотем-
пературных процессов. За последнее десятилетие в
значительной степени возрос интерес к методам ис-
следования, позволяющим изучать микроструктуру
твердых веществ при высоких температурах.
Основное затруднение в использовании микроско-
па для непосредственного наблюдения высокотемпе-
ратурных процессов заключается в том, что неболь-
шое фокусное расстояние (порядка долей миллиметра
или 1—2 jum) объективов поляризационных микроско-
пов не позволяет защитить оптику от действия высо-
кой температуры. Поэтому в первых конструкциях
высокотемпературных установок использовался бино-
кулярный микроскоп (МБС-2; с фокусным расстоянием
до 70 мм, позволявший производить наблюдения при
температуре до 1273е К [44].
Нагревательная часть установки состоит из элек-
тропечи мощностью 40—60 вгп, в которой помещен
тигель. На1ревателем является нихромовая проволока
или лента сечением 0,1-0,2 мм3, намотанная на ко-
рундовую трубку диаметром 25 мм. Спираль обмазана
огнеупорной глиной. Нагреватель помещен в фарфо-
ровый стакан, заполненный теплоизоляцией, на дно
печи насыпан песок. Печь помещается в латунный ко-
жух, охлаждаемый водой в крышке имеется отверстие
по диаметру печного пространства. Питание печи
осуществляется от сети 220 в через стабилизатор на-
пряжения и лабораторный автотрансформатор. Темпе-
ратура в печи замеряется платинородий-платиновой
термопарой. Для освещения объекта в печи сверху
был использован один из двух тубусов микроскопа;
в нем установили осветитель мощностью 20 вт с
конденсором. Наблюдение велось через второй ту-
бус, на который надевалась в случае необходимости
фотонасадка МФК-3. Для зашиты оптики микроскопа
от действия паров веществ и высокой температуры
объектив закрывается пластинкой из обычного стекла.
Кроме того, между микроскопом и печью вращается
стеклянный диск диаметром 200 мм со скоростью
2 об/мин, приводимый в движение моторчиком СД-2,
специальная щетка которого непрерывно очищает
стекло от паров и пыли.
Температура 1273° К не является пределом. Замена
нихромового нагревателя платиновым и увеличение
диаметра защитного стеклянного диска позволит по-
высить пределы работы установки до 1473-1773° К.
В настоящее время создано очень много различ-
ных приспособлений к поляризационному и металло-
графическому микроскопам, позволяющих производить
исследования материалов до температур 2273°К и
более [45—47]. Основным принципом многих устано-
вок является введение в оптическую систему оптиче-
ской линзы, которая передает изображение без уве-
личения на объектив микроскопа. Весьма оригинальны
и конструкции соответствующих микропечей, как
правило вакуумных или работающих в атмосфере ней-
трального 1аза. До температур 1773° К чаще всего
78
применяются электрические печи. Для получения тем-
ператур выше 1773' К используются платинородиевые,
графитовые, вольфрамовые и молибденовые нагрева-
тели, достаточно надежно работающие в вакууме.
На рнс. 6 приведен один из примеров такой электро-
Рис. 6. Установка для проведения
микроскопического анализа при высоких
температурах:
1 — камера. 2 — электроды; 3 — окно
печи. Она представляет собой камеру из бронзы
0 = 100 мм и 1 = 190 лис Графитовые нагревательные
элементы питаются током от электродов, которые
вводятся в камеру через отверстия, закрываемые
крышками с уплотняющими прокладками из неопрена.
Электроды охлаждаются водой. Переднее окно сде-
лано из кремнеземистого стекла. Освещение образца
боковое (наклонное).
Исследование микроструктуры материалов можно
проводить при различных скоростях нагрева до высо-
ких температур.
Применение микроскопа для изучения низкотем-
пературных процессов. На рис- 7 показана схема
прибора для металлографического исследования мате-
риалов при низких температурах [48|.
Исследуемый шлиф находится между стенками
разъемного сосуда Дюара- в дно внутренней части
которого впаяй молибденовый стержень. Нижний ко-
нец стержня запрес-
сован в медную
втулку, закреплен-
ную гайкой. Обра-
зец 5 плотно при-
жимается к стерж-
ню при помощи гай-
ки. Внутренняя и
внешняя части со-
суда соединяются
через вакуумный
шлиф 6, покрытый
вакуумной смазкой.
В верхней части
прибора сделаны
два отводя отвод
7—для соединения
прибора с вакуум-
ной системой и от-
вод 8 — для вывода
термопары. Отвод
для термопары за-
лит пицеином на
5 см. Прибор встав-
ляется в устойчивый
штатив в столике
которого имеются
микрометрические винты, позволяющие независимо от
микроскопа производить наводку на фокус в случае,
если плоскость шлифа пеперпендикулярна к оптичес-
кой оси объектива. Прибор, закрепленный в штати-
ве, ставится на столик микроскопа, к которому при-
винчивается винтами. Весь прибор изготовлен из мо-
либденового стекла, что обеспечивает надежность
впая молибденового стержня и сохранение высокого
вакуума в приборе. При непрерывной работе вакуум-
ной установки, поддерживающей вакуум Ю-6 мм рщ.
ст., проводить наблюдения можно неограниченно дол-
80
Рис. 7. Схема устройства
низкотемпературной приставки
к металлографическим
микроскопам:
Z — Сосуд: 2 — молибденовый стержень:
3 — медиав втуяка; 4 - гайк»; 5 — образец;
6 — вакуумный шлиф; 7 и 8 — отводы;
9 — термопара; 10 штатив:
11 — микрометрический пикт; 12 — столик
микроскопа; 13 — винт
го. Применяемые увеличения лимитируются толщи*
ной стекла в нижней части прибора и не превышают
450х.
Образец охлаждается через молибденовый стер-
жень. Верхний конец молибденового стержня входит
во внутреннюю часть прибора, в которую наливается
охладительная смесь. Быстрое охлаждение создается
жидким азотом, медленное — петролейным эфиром.
Подливая в эфир жидкий азот, можно регулировать
скорость охлаждения. Максимальное охлаждение об-
разца — 185° С
Универсальный столик к микроскопу для иссле-
дований при высоких и низких температурах. Кон-
струкция универсального столика (рис. 8) включает
в себя охлаждающую и нагревательную системы |49J.
Латунный корпус с полой крышкой имеет внутри
Рис. 8. Схема устройства универсального столика
. к микроскопу:
/ — корпус: 2 — крышка* 3 — сходной пдтрубок; 4 — отводки трубка;
5 — стеклянная крышка; 6 — отвод
улиткообразный канал, по которому циркулирует жид-
кий азот, поступающий через специальный патрубок
Из корпуса жидкий азот по отводной трубке попадает
в пространство между двумя стенками крышки сто-
лика, где происходит его испарение. В центре крыш-
ки имеется отверстие, в которое входит объектив.
В зазор между объективом и крышкой проходит часть
сухого азота, обдувающего объектив и исследуемый
образец. В конце конусообразного отверстия, имею-
Е-ТОЗ.-6 -в'ТГ' 81
RU Л^. АМЕМ.RL
_______ 1 ;................................ . ..
щегос^ в дне столика, вставляется стеклянная крышка
для предохранения от конвекционных токов воздуха.
Часть паров азота подводится через отвод под сто-
лик микроскопа в пространство между конденсорной
линзой и оптическим стеклышком столика, омывая
непрерывно эту часть оптической системы. В нижней
части корпуса столика расположен электронагрева-
тель с изолированными выводными контактами. Во
время работы столика, когда крышка закрыта, пред-
метное стекло с образцом и термопарой вносится в
столик через специальную прорезь. Для укрепления
предметного стекла на столе имеются зажимы.
Детальная схема всей низкотемпературной уста-
новки с универсальным столиком представлена на
рис. 9. Столик работает следующим образом. В ме-
таллический охлаждающий сосуд емкостью 5 л опу-
скается медная трубка длиной 540 лш и диаметром
5 мм с нагревателем (испаритель). Нагреватель со-
стоит из фарфоровой одноканальной трубки длиной
Рис. 9. Общий вид низкотемпературной установки:
1 — охлаждающий сосуд; 2 — медная трубка; 3 — нагремтель:
4 — металлический тройник: б — амперметр. £ — лптптринсфО! млтор;
7 — клу уковая трубка; 6 — дюаровекяя трубке: 9 — иыходней отвод;
10 — отвил; II — тройник; 12 ~ каучукоиая трубка. 13 — лежим;
14 — ватный чехол; 15 — стеклянный тройник; 16 — столик; 17 — зажим
80 мм и диаметром 3 мм, на которую наматывается
спираль из двухметровой никелевой проволоки диа-
метром 0,3 мм На медную^трубку и отводные концы
82
—.-4.
нагревателя надевается металлический тройник, по
которому проходят провода от нагревателя к ампер-
метру и автотрансформатору Металлический тройник
соединяется герметически с сосудом каучуковой труб-
кой. Медная трубка присоединяется к стеклянной
дюаровской трубке, через которую в столик подается
жидкий азот. При этом, когда работает нагрева гель,
в сосуде создается давление паров азота, благодаря
чему жидкий азот поступает в металлическую трулку
и оттуда через дюаровскую трубку и выходной от-
вод— в столик. Из столика через верхний отвод
крышки пары испарившегося сухого азота через трой-
ник и каучуковую трубку непрерывно обдувают кон-
денсор микроскопа и стеклышко, находящееся в дне
столика. При охлаждении и нагревании столика объ-
ектив микроскопа защищается от окружающего воз-
духа вагным чехлом, предохраняющим его от запо-
тевания, так как часть сухого азота заполняет про-
странство между крышкой и предметным стеклом, на
котором находится препарат. Для устранения конден-
сации влаги в оптической системе при переходе от
охлаждения к прогреву столика к металлическому,
тройнику присоединяется стеклянный тройник, сое-
диненный каучуковой трубкой с тройником, питаю-
щим столик. После выключения охлаждающей систе-
мы столика микроскопа и включения электронагрева-
теля, расположенного в дне столика, жидкий азот
перестает подаваться в столик. В этом случае давле-
ние в системе искусственно понижается, и в нее
поступает лишь парообразный азот.
Скорость охлаждения столика регулируется спе-
циальным зажимом /7, с помощью которого достигает-
ся необходимое давление в сосуде, контролируемое
по манометру М, а также величиной силы тока в на-
гревательной спирали испарителя, регулируемой транс-
форматором Температура исследуемого объекта из-
меряется с помощью термопары, спай которой дол-
жен соприкасаться непосредственно с исследуемым
веществом.
Стереоскопический микроскоп. Стереоскопический
микроскоп характеризуется наличием двух объекти-
вов и двух окуляров, что позволяет достигать четкой
нормальной видимости при увеличениях порядка от
6* ~г 83
. . , V. . . ' ' ______________-—
10 до ПО раз. Можно изучать препараты любых раз-
меров в проходящем и отраженном свете
Стереоскопический микроскоп с успехом применя-
ется при оценке сырьевых материалов, заполнителей:
песка, известняка, шлаков, щебня и т. п., а также и
при оценке структуры спекшихся материалов, затвер-
девшего цементного камня и бетона. Им можно поль-
зоваться при изучении процессов коррозии различных
материалов, определения формы и размеров частиц
и т. п. При использовании аппаратов «ФЭД» и «Зор-
кий» на бинокулярном микроскопе можно проводить
и фотографирование. Фотоаппарат с объективом, уста-
новленным на «бесконечность», с помощью специаль-
ной эбонитовой втулки монтируется на одном нз оку-
ляров микроскопа. С помощью другого окуляра осу-
ществляется наводка на резкость, после чего произ-
водится съемка [50].
Ультрамикроскоп. Ультрамикроскоп используется
для наблюдения весьма малых частиц порядка 0,002 мк.
Особенностью его является длиннофокусный объек-
тив и применение бокового освещения образца. Ис-
следуемый образен в виде раствора или суспензии
заливается в кювету, помещается на предметный сто-
лик микроскопа и освещается сбоку сильным источ-
ником света. Если в испытуемом растворе отсутствуют
частички, то свет от источника света проходит гори-
зонтально, минуя объектив микроскопа. Если же в
растворе имеются какие-либо частички, то рассеянный
частичками свет, попадая в объектив, образует в поле
зрения микроскопа светлые пятнышки на темном фо-
не, позволяющие наблюдать положение и церемеще-
ние частиц, но не воспроизводящие их формы.
С помощью ультрамикроскопа можно исследовать
процесс гидратации вяжущих материалов при боль-
шом водоцементном отношении (в суспензиях), про-
цессы диффузии растворяющихся компонентов в вод-
ной среде, кристаллизацию насыщенных и пересыщен-
ных растворов [51].
Ультрафиолетовая микроскопия. Ультрафиолето-
вая микроскопия основана на том, что большинство
металлов и минералов иначе отражают лучи в ультра-
фиолетовой области спектра, чем в видимой области.
Причем для ряда веществ эти различия в характере
84
отражения ультрафиолетовых лучей оказываются
столь значительными, что это позволяет ожидать су-
щественного повышения их фазового разграничения
при изучении соответствующих веществ в ультрафио-
летовом микроскопе {52—55].
Изображение препарата в ультрафиолетовых лучах,
создаваемых ртутно-кварцевой лампой, выделяется из
общего потока лучей светофильтром и проектируется
объективом микроскопа и добавочным проекционным
объективом на тонкий флуоресцирующий экран, на
котором оно рассматривается в свете флуоресценции
через второй микроскоп-окуляр, снабженный обычной
стеклянной оптикой. В качестве первого объектива
микроскопа применяются сменные ультрафиолетовые
ахроматические объективы различных увеличений.
В зависимости от того, из какого вещества приго-
товлен флуоресцирующий экран, в поле зрения микро-
скопа можно наблюдать различную цветную картину.
Отфильтровывая от общего ультрафиолетового излу-
чения лампы только те лучи, которые отразились от
данного минерала, и изготавливая экран двухслойным,
можно в поле зрения оптического микроскопа видеть
три различных цвета, например синий, зеленый (лю-
минесцентные) и красный (вследствие использования
прямого красного света источника).
Большие перспективы для повышения точности
фазового анализа в ультрафиолетовых лучах имеют
исследования травленых шлифов. В этом случае с
выбранного места шлифа делается первый снимок в
лучах видимой или ультрафиолетовой области спектра.
Затем шлиф подвергается травлению, после чего де-
лается второй снимок того же места в лучах того же
спектрального состава. Затем шлиф травится другим
травителем, действующим на другие его составляю-
щие, и делается третий снимок. На цветной микро-
фотографии, получаемой при рассматривании трех та-
ких серых снимков с помощью специального прибора
(хромоскопа), останутся бесцветными (белыми, свет-
лыми и черными) только те места шлифа, коэффици-
ент отражения которых не изменился за время между
отдельными снимками, т е. те, на которые не подей-
ствовал примененный травитель. Остальные места
шлифа окажутся цветными.
85
Метод ультрафиолетовой микроскопии при прове-
дении соответствующих предварительных работ по
выяснению отражательной способности отдельных
минералов вяжущих веществ позволит решить целый
ряд задач в области фазового анализа клинкеров
и цементов. В частности, исполь ование последова-
тельного цветного травления позволит решить вопрос
о распределении в отдельных кристаллах алита и бе-
лита примесей и более отчетливо выяснить зональ-
ность их строения. Аналогичного рода задачи являются
важными и для цемента, гипса, извести и т. п. мате-
риалов.
Флуоресцентный микроскоп. Флуоресцентный мик-
роскоп является более простой по конструкции раз-
новидностью ультрафиолетового микроскопа. По су-
ществу это обычный микроскоп, в котором можно
рассматривать само люмпнесцирующее вещество. Если
вещество флуоресцирует под действием ультрафио-
летовых лучей, то интересно изучить его поверхность
и структуру под обычным поляризационным микро-
скопом, использ}гя свечение самого препарата. В этом
случае в конструкции ультрафиолетового микроскопа
должен быть предусмотрен переход к рассмотрению
препарата в обычном свете.
Флуоресценцией обладают многие неорганические
вещества. Ее вызывают в той или иной степени, при-
меняя нагрев, охлаждение, а-лучи, рентгеновские
лучи и т. п. Поэтому в химии цемента также можно
найти вещества, способные флуоресцировать и спо-
собствовать облегчению проведения фазового анализа.
Флуоресцентные вещества можно применять также
и в качестве «флуоресцентных индикаторов», т. с.
подобно радиоактивным меченым атомам.
Флуоресценцией пользуются в химии цемента
в настоящее время для изучения кинетики коррозии
бетонов в различных агрессивных средах. С этой
целью в водный солевой раствор добавляют раство-
римые в воде органические вещества, которые вме те
с агрессивными катионами и анионами проникают
в массу бетона. После облучения различных попереч-
ных разрезов образца цементного камня ультрафио-
летовыми лучами органический материал начинает
светиться, что позволяет точно фиксировать степень
86
развития коррозии бетона. Такого рода установки
снабжены камерами для фотографирования.
Инфракрасный микроскоп Инфракрасный микпо-
скоп дает ценные результаты при изучении опреде-
ленных материалов, таких, например, как хромовая
руда, опаловые стекла и некоторые другие материалы,
которые практически непроницаемы для лучей види-
мой части спектра, ио прозрачны для инфракрасных
лучей. Он может быть сконструирован просто путем
установки соответствующего оптического преобразо-
вателя над окуляром обычного поляризационного
микроскопа и использования вспомогательной линзы
для рассматривания экрана. Так как поляроид не по-
ляризует в инфракрасных частях спектра, то при изу-
чении поляризационного эффекта следует применять
в качестве поляризующих элементов кальцитовые
призмы («НИКОЛИ»).
Инфракрасная
микроскопия проз-
рачных шлифов вя-
жущих материалов
так же, как и уль-
трафиолетовая, мо-
жет расширить гра-
ницы проведения их
фазового анализа и
повысить его точ-
ность в части неко-
торых индивидуаль-
ных фаз.'
Ультразвуковой
микроскоп В уль-
тразвуковом микро-
скопе в качестве из-
лучения использу-
ются ультразвуко-
вые волны |56]. Это
Рис. 10. Принципиальная схема
получения видимого изображения
в ультразвуковом микроскопе:
1 — кварцевая плвстиикя: 2— образец:
5 — собирательная лниаш; 4 — приемник:
5 — катодная трубке: б — пучок лучей:
7 — анод; 8 — мидуянруюшее устройство
катодной трубки
позволяет наблю-
дать мельчайшие предметы и неоднородности в лю-
бой упругой среде, проницаемой для ультразвуковых
лучей (прозрачной и непрозрачной для светя). Раз-
решающая способность микроскопа определяется дли-
ной волны ультразвука и равна 10—15 мк. Принци-
87

AMEI.Rt
пиальная схема ультразвукового микроскопа приведе-
на на рис. 10.
Узкий лучок ультразвуковых лучей, излучаемых
пьезоэлектрической кварцевой пластинкой, «освещает»
рассматриваемый предмет. Отраженные от предмета
ультразвуковые лучи попадают в акустическую соби-
рательную линзу, в фокусе которой установлен прием-
ник, представляющий собой пьезоэлектрическую (на-
пример, кварцевую) пластинку. Приемная пластинка
является основанием (дном) катодной трубки. Узкий
пучок катодных лучей внутри катодной трубки падает
на внутреннюю поверхность приемной пластинки и
выбивает с ее поверхности вторичные электроны, со-
бираемые на аноде. Под действием зарядов, образо-
ванных на внутренней поверхности приемной пластин-
ки в результате облучения ее ультразвуком, вторич-
ная электронная эмиссия с поверхности пластинки
будет претерпевать некоторое возмущение. Измене-
ния вторичной эмиссии, сказывающиеся на величине
тока анода, могут быть усилены с помощью специаль-
ного усилителя и переданы на модулирующее устрой-
ство катодной трубки (передающей). Тогда интенсив-
ность катодного луча в трубке будет меняться в со-
ответствии с изменением вторичной эмиссии прием-
ника. Если осуществить обычными в телевидении ме-
тодами синхронное движение по строкам и кадрам
катодных лучей трубок, то на экране катодной трубки
будет получаться видимое изображение распределе-
ния электрических зарядов на приемной пластинке.
Пьезоэлектрические заряды выступают на поверх-
ности кварцевой пластинки в тех же точках, в кото-
рых имеет место деформация пластинки. Поэтому
картина распределения пьезоэлектрических зарядов
на поверхности кварцевой пластинки в точности со-
ответствует ультразвуковому полю в фокальной плос-
кости линзы, действующему на кварцевую пластинку.
Так как конфигурация ультразвукового поля за фо-
кальной плоскостью соответствует изображению рас-
сматриваемого предмета, то на экране трубки мы
будем видеть непосредственно изображение предмета.
Ультразвуковое поле чрезвычайно чувствительно
к мельчайшим неоднородностям в среде. Например,
граница двух жидких сред, отличающихся на незна-
88
чительную величину по волновым сопротивлениям,
дает уже заметное отклонение ультразвуковых лучей
и становится видимой на экране микроскопа. Если
в небольшой области жидкую среду нагреть на не-
сколько градусов выше окружающей среды, то потоки,
распространяющиеся от мест с большей температу-
рой, будут также хорошо видны на экране. Очень
хорошо видны на экране микроскопа пузырьки воз-
духа, каверны, поры, инородные включения в массу
основного вещества. Все эти факторы являются ти-
пичными для цементного камня и бетона, в силу чего
метод ультразвуковой микроскопии должен найти
широкое применение в исследовании вяжущих мате-
риалов.
Интерференционный микроскоп. Интерференцион-
ный микроскоп (МИИ-1) предназначен для измерения
глубины трещин на поверхности изделий. В заводском
описании микроскопа указывается, что наименьшее
углубление, которое может быть измерено на нем,
составляет 0,0275 мк. Микроскоп может найти приме-
нение ври осуществлении технического контроля со-
стояния поверхности наиболее ответственных бетон-
ных и железобетонных сооружений [57].
Микрокииоустановка МКУ1. Для микрокиносъем-
ки необходим ряд специальных условий яркая осве-
щённость объекта, возможность постоянного регу-
лирования резкости и т. п. (58-59]. Микрокиноуста-
новка МКУ-1 рис. 11) состоит из микроскопа МБИ-5,
киносъемочной камеры КСМ-2, механизма времени,
пульта управления и осветительного устройства. Пре-
делы увеличения микроскопа: 5 - 3600 раз при ви-
зуальном наблюдении и от 500 до 100000 и более при
проектировании изображения на экран. Механизм
времени позволяет производить непрерывную съемку
со скоростью от 75 кадров в секунду до одного кадра
через 3 сек. При покадровой съемке интервал вре-
мени между двумя отдельными съемками может ре-
гулироваться в пределах от 2,5 сек до 3 час 20 мин.
Установка снабжена часами, циферблат которых фо-
тографиурется на каждом кадре.
Первые исследования процессов гидратации раз-
личных модификаций гипса и С3А, проведенные
О. М. Астреевой, В. И. Гусевой и Н. С. Поповым ]59,
В9
Ж V А М Е Я. Rи
Рис. 11. Общий вид микрокиноустановкн:
I — основание установки; 2—основание микроскопа;
3 — стол с яшикамн для принадлежностей; 4 — микроскоп;
5 киносъемочная камера, 5 - основание киносъемочной
камеры; 7 — пульт управления; 8 — настил для ног
61], позволили проследить за характером роста кри-
сталлов в твердеющих системах в зависимости от
влияния различных факторов: водоцементного отно-
шения, времени гидратации, наличия поверхностно-
активных добавок и т. п.
Цветная микроскопия. Получить цветные фото-
графии при исследовании вяжущих веществ под мик-
роскопом несложно: фотографирование производится
на обычную цветную пленку. Применение цветной
микроскопии позволяет более отчетливо устанавли-
вать кристаллографическую ориентировку кристаллов,
строение кристаллов и т. п. [62J.
90
ЛИТЕРАТУРА
1. Б е л я н к и н Д. С., И в а и о в Б В., Лапин В. В. Петрогра-
фия технического камня М., Изд во АН СССР, 1952,
2. Торопов Н. А., А ст рее на О. М. Петрографический конт-
роль портландцементного клинкера и доменного шлака. Гр.
НИИЦемента, вып. 1. М., Промстройнздат, 1948.
3. Писан Г., Фрешетт В. /Микроскопия керамики и цементов. М
Госстройиздат, I960.
4. Ас греева О. М. Петрография вяжущих материалов. М. Гос-
стройнздат, 1959.
5. Астреева О. М, Лопатннкова Л. Я. Новое в петрогра-
фии цементного клинкера. М.. Промстройнздат. 1951.
6. Астреева U. Я, Лопатяикова Л Я. Изучение процес-
сов гидратации цемента методом петрографического анализа.
М., Промстройнздат, 1954.
7. Коновалов П. ф„ Волконский Б. В., Хаш ков-
ска я А. П. Атлас микроструктур цементных клинкеров, огне-
упоров и шлаков. М., Госстройиздат, 1962.
fi . ЛучнцкийВ. И. Петрография, т. I. М., Госгеолтехиздат, 1947.
9. Белянкин Д С. Кристаллооптика. М-, Госгеолтехиздат, 1949.
10. 3 у б к о в В. В. Краткий курс общей петрографии. М-, Углетех-
издат, 1956.
11. Ч е т в е ри ко в С. Д. Методика кристаллооптического иссле-
дования шлифов. Изд-в<> ЛГУ, 1949.
12. Боки й Г. Б. Иммерсионный метод. М., Изд-во АН СССР, 1948.
13. Торопов Н. А„ Бул а к Л. Н. Курс минералогии и петро-
графии. М., Промстройнздат, 1953.
14. Коновалов П. Ф., Штейерт Н. П„ Иванов-Го-
родов А. Ц, Волконский Б- В Фнзико-механнческне
и физико-химические исследования цемента. М., Госстройиздат,
1960.
15. Куколен Г. В. Химия кремния и физическая химия силика-
тов. М., Промстройнздат. 1951.
16. Будников П. П. и др. Технология керамики и огнеупоров.
М., Г осстройиздат, 1954. ,
17. Mather К., Mather А. В. Am. Soc. Testing Materials Pros.
50, 1288- 1312, 1950.
18 Джеффри Д. Третий международный конгресс по химии
цемента. М., Госстройиздат, 1958.
19. Locher F. W «Silikatlechnik». I960, 11, № 8, 359-362.
20. Б у т т Ю. М.. Тима ле в Н. В., Парамонова В. А. Науч-
ные сообщения НИИЦемента, 1961, 11 (42).
21. Торопов И. А. Химия цементов. М., Госстройиздат, 1956,
22. Нэрс Р. Третий международный конгресс по химии цемента
М-, Госстройиздат, 1958.
23. Будников П. П., Брон В. А., X о ро >н а в и н Л. Б. Тр.
МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1961, нын. 36, 15 44-
24. Insiey Н NBS. Res. 1., i936, ."Л 17, 353-361.
25. А с т р е е в а О. М., Л о л а т н и к о в а Л. Я- Тр. НИИЦемен-
та, № 5. Промстройнздат 1953.
26. Астреева О. М.г Гусева В. И„ Попов Н. С. «Цемент»,
1959, № 4, 1.
91

AMFM.Kl
27. Бутт Ю. М., РашковичЛ. Н. Твердение вяжущих при
повышенных температурах. М-, Госстройнздат, 1961.
28. Бутт Ю М., Тимати ев В. В. Новое в химии и технологии
цемента. М., Госстройнздат, 1962.
29. Журавлев В. Ф. Химия вяжущих веществ. М., Госхимиздат,
30 Салманов Г. Д. «Цемент», 1952, № 5, 16.
31. Ре б и и дер П. А. Тр. совещания по химии и технологии це-
мента. М., Пром строй и «дат, 1956, 125—137.
32. Юнг В. И., Трннкер Б. Д. Поверхностно-активные гидро-
^ильные вещества н электролиты в бетонах. М., Госстройнздат,
33. Астреева О М., Лопатннкова Л. Я.Современные пред-
ставления о процессах гидратации цемента. М., Промстрой-
издат. 1956.
34. Peppier R. В.. Wells L S. NBS, Res. I., 1954, ТА 52, 75.
35. К П h! H Zernent—Chemie. Verlag Technik-Beriin. Band. Ill,
1952.
36. Л и Ф. M. Химия цемента и бетона. М., Госстройнздат, 1961.
37. Горшков В С., X м е л е в с к а я Т. А. Сб. трудов ВНИИНСМа,
вып. 2, 1960, 75.
38. Лопатннкова Л Я Тр. совещания по химии н технологии
цемента, М., Промстройиздат, 1956,221.
39. Zur S t г a s s е и Н., S t г a 111 п g W. Z- anorg. allg Chem., 1940,
245 (3), 267.
40. F11 n t E. P.. Me Murd I e H. F.. Wells L. S. NBS Res 1,
1941, 26 (1), 13.
41. Пантелеев А. С., Тимашсв В. В. «Силикаты», 1959,
вып. 2, 24—47.
42. Л а п и н В. В. К петрографии продуктов гидратации цементов.
Тр. петрографического ин-та АН СССР, вып. 14. М., Изд-во
АН СССР, 1939.
43. Пантелеев А. С., Т и м а ш е в В. В Тр. МХТИ нм.
Д. И. Менделеева, вып. 36, 1961.
44 А и и ки н И Н. «Завод, лабор.», 1956, т. 22, ТА 7. 805 809.
4Г>. Кэмпбелл И. Э. Техника высоких температур. ИЛ, М. 1959.
46. Л о з и н с к и й М. Г Приборы и методы. Тема № 3,
ДА П—56 425, М., Гостехиика СССР, 1956.
47. Бе рул ь С. И. «Завод, лабор.», 1952, т. 18, ТА 4, 455—457.
48 Б о б р о в н и к о и Г. А. «Завод, лабор.», 1957, т. 23. № 1,56—59.
49. Цуринон Г. Г., Вольнова В. А. «Завод, лабор.», 1952,
т. 18, JA 10, 1253 -12 5.
50. Шлугер М. А., Власов Е. В. «Завод, лабор.», 1953, т. 19,
ТА 10. 1246 1247.
51- Пасынский А. Г. Коллоидная химия. М-, Изд-во «Высшая
школа», 1959.
52. Порохова Т. Г. «Завод, лабор.». 1956, т. 22, ТА 3, 326—340.
53. Бернштейн М. Л., Кишиневский В. Б. «Завод, лабор.»,
I9S5, т. 21, № 10, 1256 1259.
54 Брумберг Е. М ДАН СССР, 1946, т. 52, №6, 503- 506.
55. Б р v м б е р г Е. М., Зайцев Г. А., Порохова Т. Г,
ДАН СССР, 1950, т. 73. А’ 6. 1165- 1168-
56. Соколов С. Я. «Завод, лабор.», 1952, т. 18, ТА 10, 1207—1212.
57 Лисина М. П.» Цвелых Н. Г. «Завод, лабор.», 1956,
т. 22, № 9, 1072-1075.
58 Белинский А. Л., Ш та я инков В. И. «Завод, лабор.»,
’ 1957. т. 23, № 3. 365-367.
59 Астреева О. М., Гусева В. И., Попов Н С. «Цемент»
’ М 6. 23, 1961.
60 Белинский А. Л., Штанников В. И «Завод, лабор.»,
1955, т. 21, 1, 62-65.
61 Астреева О. М., Гусева В. И., Попов Н. С. «Цемент»,
№ 6, 23-25, 1961.
62. Ермаков В. С. «Завод, лабор.», 1958, т. 24, № 7, 838.
63. Астанский Л. Ю. «Строи'ельные материалы», Мб, 7, 1957.
64 Научно-технический отчет ВНИИАсбестоцемента и Росниимса,
1959.
65. Будников П. П. Докл. на конференции по химии цемента
в Вашингтоне, октябрь, I960.
Глава II
ТЕРМОГРАФИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Одним из методов физико-химического анализа,
широко применяемым при исследовании фазового со-
става сырьевых материалов для производства вяжу-
щих веществ и продуктов их твердения, является
термический анализ.
Метод термического анализа основывается на сле-
дующих определениях: 1) изменении энергии — диффе-
ренциальный термический анализ (ДТА); 2) изменении
веса — термогравнметрия; 3) изменении размеров об-
разца — дилатометрия; 4) изменении электропровод-
ности.
В процессе термического анализа одновременно
могут быть использованы комплексно два, три или все
четыре метода определения.
Физико-химические процессы обычно сопровож-
даются выделением или поглощением тепловой энер-
гии. Поэтому при наличии соответствующей аппара-
туры эти процессы легче всего контролировать по
изменению температуры.
В 1904 г. Н. С. Курнаковым [I] был предложен
автоматический пирометр, позволивший регистрировать
во времени любой тепловой процесс Несколько ранее
( 887 г.) Ле-Шателье [2] пытался осуществить автома-
тическую регистрацию тепловых процессов путем
измерения температуры. Однако температура при этом
отмечалась визуально, что затрудняло фиксацию не-
больших термических эффектов, являющихся часто
необходимыми для изучения фазовых превращений.
За последние годы в области получения кривых
охлаждения и нагревания имеются значительные дости-
жения благодаря работам в первую очередь советских
ученых: Л. Г. Берга [5], А. В. Николаева, Е. Я. Роде |3],
А. И. Цветкова [4| и др., которые показали, что при
94
прямолинейном возрастании температуры можно полу-
чить вполне воспроизводимые кривые, в также кон-
тролировать самые незначительные термические эф-
фекты.
Этот метод изучения раскрывает тонкие различия
в природе весьма сложных веществ, не поддающихся
исследованию другими методами. Б. Н. Мепьшуткин [6|
в обзоре истории развития термического анализа ука-
зывает, что применение ДТА позволило получить цен-
ные данные о физико-химической природе целого ряда
скрытокристаллических непрозрачных и коллоидных
образований, не поддающихся изучению обычными
методами анализа (рентген, петрография и др.). С по-
мощью ДТА изучаются как физические, так и хими-
ческие процессы, происходящие с поглощением и
выделением тепла, которые на дифференциальной кри-
вой сопровождаются эндотермическими и экзотерми-
ческими эффектами.
В итоге применения этого метода был получен
богатейший материал, позволяющий делать определен-
ные заключения о поведении веществ при нагревании
вообще и различных вяжущих веществ в частности.
ДТА дает возможность константировать присутствие
в образце той или иной фазы, обнаруживать реакции
взаимодействия, разложения, превращения, а также
подойти к количественному определению состава твер-
дых фаз.
МЕТОД ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО
ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Основные принципы дифференциального терми-
ческого анализа и применение его для изучения
вяжущих материалов. При отсутствии процессов
в исследуемом образце между эталонным и анализи-
руемым веществом отсутствует разность температур.
По мере развития процесса в веществе температура
его становится выше или ниже по сравнению с инерт-
ным материалом, в силу чего на кривой нагревания
возникает температурный пик.
На рис. 12 приведен пример температурного пика.
В точке А начинается эндотермическая реакция, давая
95

пик АБВ с минимумом в точке В, где скорость по-
глощения тепла образцом при реакции равна разности
между скоростями подвода тепла к образцу и инерт-
ному материалу. Конец реакции, начавшейся в точке А,
находится на кривой БВ
в
Рис. 12. Термограмма:
Г — криви воаъемя темпсрвтуры в печи:
2 дифференциальная кривая;
3 — нулем* линия; 4 — эндотермический
эффект; б — экзотермический эффект
точке Л.
В точке В темпера-
туры образца и эталона
равны, а поэтому раз-
ность между ними равна
нулю. Обычно темпера-
тура, соответствующая
максимуму или миниму-
му, характеризует то
или иное фазовое пре-
вращение. Ширина пика
характеризуется расстоя-
нием АВ, а глубина —ГБ.
С помощью различ-
ной аппаратуры методом
ДТА можно определить
температуру, при кото-
вещества происходят тер-
рой в процессе нагревания
мические реакции, сопровождающиеся изменением его
энергетического состояния.
При исследовании вяжущих веществ ДТА показы-
вает характерные эндотермические реакции, вызванные
обезвоживанием и разрушением кристаллической струк-
туры, и экзотермические реакции, вызванные образо-
ванием новых фаз при более высоких температурах.
Этот метод находит все более широкое применение
для исследования различных продуктов гидратации и
изучения состава сырьевых материалов, используемых
в технологии вяжущих веществ. Результаты ДТА
выражаются в виде непрерывной кривой, на которой
зарегистрированы термические реакции, протекающие
при соответствующих температурах. Принято, что при
эндотермических реакциях дифференциальная кривая
резко отклоняется вниз от нулевой линии, а при экзо-
термических — вверх. Амплитуда отклонения от нуле-
вой линии отражает разницу температур образца и
эталона (инертного материала) при какой-либо задан-
ной температуре и является показателем интенсив-
ности термической реакции.
96
Дифференциальная запись получается с помощью
дифференциальной термопары, состоящей из двух
термопар, соединенных между собой и подключенных
к прибору, позволяющему фиксировать изменение
в цепи электродвижущей силы, образующейся при
нагревании горячих спаев термопар. Один горячий
спай одной термопары помещается в исследуемое
вещество, а другой —в инертное. Принципиальные
схемы различных установок для дифференциального
термического анализа приведены на рис. 13.
Рис. 13. Принципиальные схемы различных установок для
дифференциального термического анализа [27J:
Ц-1И1]; S-IMS1: 5—(НЦ: 4-114Ц; 5-[145]: 6 - ]И6]; 7-Ц471; *-13];
9 — [б-;]); Г— гяльмноыехры (<? - дифф€ренци«-1ьный). х. с. — холодный спай
При равных температурах горячих спаев в термо-
парах возникает равная электродвижущая сила, которая
взаимно компенсируется в дифференциальной термо-
паре, не вызывая отклонения регистрирующих приборов
(зеркало гальванометра или каретка потенциометра).
При наличии разности температур между горячими
спаями в цепи возникает нескомпенсированный термо-
ток, который вызывает отклонение регистрирующего
устройства, включенного в цепь дифференциальной
термопары.
Эндотермические эффекты на диффе-
ренциальной кривой обусловливаются
Е-2М.-7 97
следующими возможными физико-химиче-
скими превращениям и: а) термическим разруше-
нием исследуемого вещества, сопровождающимся вы-
делением газообразной фазы (дегидратация, декарбо-
низация и т. д.); б) разрушением вещества без выде-
ления газообразной фазы; в) полиморфным превраще-
нием энантиотропного характера г) инконгруентиым
плавлением вещества, сопровождающимся образова-
нием жидкой фазы и твердой фазы нового состава;
д конгруентным плавлением вещества, т. е. плавлением
без разложения.
Экзотермические эффекты могут быть
вызваны: а) реакциями, связанными с поглощением
исследуемым веществом газовой фазы, — реакции окис-
ления; б) полиморфными превращениями монотропного
характера, сопровождающимися переходом неустой-
чивой при данной температуре модификации в устой-
чивую; в) переходом неустойчивого аморфного состоя-
ния в кристаллическое — расстекловыванием (заруха-
нием) стекол, кристаллизацией коллоидов и пр.
В зависимости от способа нагревания исследуемого
вещества термограммы могут иметь различный вид.
Наиболее широко распространенным в настоящее время
методом является метод нагревания исследуемого
вещества при постоянной скорости подъема темпера-
туры. Кроме этого, термоанализ может проводиться
путем внесения исследуемого вещества в разогретую
до определенной температуры печь. Нагревание печи
с помещенным в нее веществом может осуществляться
при заранее заданной силе тока. При этом вследствие
тепловой инерции печи кривая нагревания имеет ^-об-
разный вид. Печь вместе с навеской могут нагреваться
при постоянной разности температур между стенкой
печи и исследуемым материалом. В этом случае кри-
вая нагревания имеет вид прямой линии с характер-
ными ступенями, отвечающими эндотермическим эф-
фектам.
Кривые охлаждения также могут быть получены
различными способами: быстрым охлаи<дением нагре-
того вещества на воздухе или в пространстве с постоян-
ной температурой; охлаждением образца вместе с печью
при включенном токе; медленным охлаждением при
равномерном снижении силы тока; охлаждением образца
98
с постоянной разностью температур между стенками
печи и образцом.
Характер кривых нагревания при дегидратации
обусловливается положением воды в кристаллической
решетке минералов. Выделение адсорбционной или
гигроскопической воды, адсорбированной на поверх-
ности и в трещинах кристаллов, начинается сразу при
нагревании, усиливаясь по мере повышения темпера-
туры выше 373' К. Дегидратацию кристаллогидратов
можно разделить на два этапа: первый — выделение
воды без разрушения кристаллической решетки и вто-
рой—выделение воды, сопровождающееся разрушением
и перестройкой кристаллической решетки. С точки
зрения длительности процесса дегидратации, могут
иметь место два случая: распад решетки может начи-
наться вместе с началом дегидратации или разруше-
ние решетки может не начинаться до момента полной
дегидратации |7].
Дифференциальный термический анализ позволяет
определять: а) наличие или отсутствие фазовых пре-
вращений в процессе надевания исследуемого веще-
ства; б) температуру начала и конца фазового пре-
вращения; в) экзотермическим или эндотермическим
процессами сопровождается фазовое превращение;
г) скорость физико-химического процесса и характер
его прохождения во времени; д) равномерность и
неравномерность процесса; е) количество вещества,
участвующего в процессе.
Аппаратура и техника при проведении ДТА.Дер-
жатель образца. При проведении ДТА на различ-
ных по конструкции установках используются всевоз-
можные типы держателей образца. В большинстве
случаев исследуемое и эталонное вещества помеща-
ются в платиновые тигли круглой или прямоугольной
формы, устанавливаемые в толстостенные металличе-
ские или керамические блоки. Размеры держателей
образцов определяются количеством исследуемого
материала. В идеальном случае испытуемый материал
должен быть взят в таком количестве, чтобы покрыть
лишь спаи термопар, что обеспечивает наиболее четко
выраженные термические эффекты при минимальном
количестве исследуемого материала. Практически это
почти недостижимо, но по различным причинам жела-
7» ~г 99
RD J^.AME.4.£.l
тельно использовать образцы возможно меньших
размеров.
Кроме платиновых держателей образца, в практике
термоанализа для изготовления держателей исполь-
зуются нержавеющая сталь, никель, серебро, медь и
различные сплавы. Из керамических материалов чаще
всего используются фарфор и корунд. В некоторых
случаях держатели готовятся из жаростойкого стекла
и даже графита.
Наиболее широко используемые металлические
держатели образцов имеют то преимущество, что они
более легко конструктивно выполнимы, не обладают
пористостью, вследствие чего дают прямолинейную
кривую подъема температуры. Однако они обладают и
недостатком термические эффекты имеют малый угол
наклона по причине высокой теплопроводности металла.
Керамические держатели, в противоположность метал-
лическим, дают большие по величине пики при том же
самом количестве исследуемого вещества, что обус-
ловлено меныпей теплопередачей керамического мате-
риала. Таким образом, керамические держатели обес-
печивают большую чувствительность дифференциаль-
ной записи. Однако керамические держатели образцов
обладают тем недостатком, что пористость керами-
ческого материала может влиять на форму кривой,
отвечающей тепловому эффекту. Керамические держа-
тели целесообразно использовать при термоанализах
свыше 1273° К.
Блоки. Практика показывает, что металлические
блоки являются наиболее приемлемыми для изучения
быстро протекающих термических процессов. Керами-
ческие блоки дают больший, чем металлические,
термический градиент между температурой в образце
и в печи. Температурная разность между поверхностью
керамического блока и центром инертного материала
иногда достигает 70°. При температуре свыше 873° К
керамические блоки становятся частично проводниками
электричества, что может привести к изменению формы
дифференциальной кривой. При использовании керами-
ческих блоков с целью устранения влияния такого
тока па термопары рекомендуется пропускать их через
заземленную платиновую фольгу.
100
Термопары. Одним из основных требований
к используемым в ДТА термопарам является то, что
в процессе проведения анализа термопары не должны
химически взаимодействовать ни с исследуемым веще-
ством, ни с продуктами его разложения.
Наиболее часто используются платино-платино-
родиевые и хромель-алюмелевые термопары. Кроме
этого, для ДТА применяются золото-платиновая-плэ-
тинородиевая, медь-константановая, железо-констан-
тановая, никель-нихромовая термопары. Для темпера-
тур свыше 2273' К используются вольфрам-молибдено-
вые термопары. С целью обеспечения минимальной
теплопроводности самой термопары, а также для сни-
жения ее теплоемкости необходимо использовать по
возможности тонкую проволоку. Рекомендуемый диа-
метр проволоки на основе обычных металлов состав-
ляет 0,2—0,4 мм, а для проволоки из редких метал-
лов — 0,2 мм и меньше.
Регистрирующая система. Основное требо-
вание ко всем регистрирующим системам заключается
в том, чтобы инерционность пишущего устройства
была минимальной. Автоматические самописцы, приме-
няемые в ДТА, работают как по механическому, так
и но электронному принципу. В настоящее время
широко используются электронные самописцы.
Наиболее широко распространенный в настоящее
время фоторегистрирующий пирометр ФПК-55 (пиро-
метр Курнакова модели 1955 г.), работающий по меха-
ническому принципу, позволяет записывать на фото-
бумаге одновременно простую и дифференциальную
кривые нагревания или охлаждения образна. Имею-
щийся в установке третий гальванометр дает возмож-
ность снимать кривую изменения электропроводности
или потери в весе образца в процессе его нагревания.
Высокая чувствите ьность установленных на ФПК-55
гальванометров позволяет фиксировать изменение
в 1 • 10~8 А. Одним из основных недостатков указанной
установки является то, что имеющиеся в гальвано-
метрах ♦безмоментные вводы», сделанные из ленточек
тончайшей золотой фольги и являющиеся практически
невесомыми, могут при сотрясении гальванометров
прилипнуть к кварцевой нити или к металлу. При
установке гальванометров необходимо отрегулировать
К 101
AMFIRL
их по уровню при помощи винтов, находящихся в кре-
пежной плите Арретирование гальванометров произ-
водится при помощи винтов, расположенных в их
верхней части. Кроме фоторегистрирующих пирометров
Курнакова различных конструктивных оформлений,
в последнее время для проведения дифференциального
термического анализа используются электронные по-
тенциометры с записью на ленточной диаграмме.
Выпускаемые отечественной промышленностью элек-
тронные автоматические самопишущие потенциометры
ЭПП-09 и ЭПП-09М1 после незначительных конструк-
тивных изменений, заключающихся в шунтировании
реохорда, успешно используются для снятия кривых
ДТА. Чувствительность реохорда при дифференциаль-
ной записи доведена [231 до ± 1,9 мв, в то время как
при измерении температуры в пределах от 0 до 1773° К
платино-платинородиевой термопарой напряжение изме-
няется от 0 до 16,65 м». Регулированием дополнитель-
ного шунта реохорда можно в требуемых пределах в за-
висимости от показателей исследуемого материала
регулировать чувствительность прибора. Видоизменен-
ная схема электронного потенциометра приведена на
Рис. 14. Схемэ приставки и дополнительного шунтирования
электронного потенциометра ЭПП-09:
/ — реохорд (/?, — 90 олс): 2 — (/?* — 1 ом}; 3 — (/?, — 520 ом): 4 — (Ял~ 509.5 ол);
5 — — <>.4 ожо). 6 — (/?, — 4 J ojhi; 7, £ — (/?т » Ra — 18 ом>: 9 — (#• - перемен-
ное сопротивление 20 омг. 10 — — переменное сопротивление // —
(”н — пек вмени сопротивление 100 ом). 12 — (/?„ — 1.5 ом); /3 — конденсатор
ч,ъмф: 14 переключатель контактный: 15 — усилитель электронный; /э — ри-
исрсвнцыи двимтель; 17 — нормальный элемент; /Я—батарея 1,6 е
102
рис. 14. Скорость диаграммной ленты составляет 360
мч/ч с, цикл печатающей каретки —5 сек, время
пробега кареткой всей шкалы —8 сек.
Печи для ДТА. Вследствие того, что равномер-
ность нагревания анализируемого образца при прове-
дении термоанализа является одним из основных фак-
торов, определяющих качество термограмм, важно
рассмотреть современные конструкции нагревательных
печей. Все печи, применяемые для термоанализа, выпол-
нены в основном пс. одной схеме: металлический кожух
с изоляцией, внутри которою находится нагревасель-
ный элемент. В зависимости от требуемой конечной
температуры анализа в качестве нагревательного эле-
мента используются нихромовая (до 1273° К), из сплава
№ 2 (до 1473' К) и платиновая (до 17. 3° К) проволоки
диаметром от 0,5 до 1 мм, а также различного диа-
метра и длины силитовые стержни (до 1773° К). Кроме
этого, при приведении термоаналлза до высоких тем-
ператур (1773—2073° К) используются так называемые
каскадные печи с двойным обогревом (например,
нихром-платинак
Проведение термоанализа при высоких темпергтурах
осложняется вследствие утечки тока из-за увеличения
проводимости огнеупоров и воздуха в печи. Без соот-
ветствующей защиты (герметизации) блуждающие токи
от н гревателя могут достигать цепи дифференциаль-
ной термопары, искажая тем самым значения тепловых
эффектов. Высок этемлературный термоанализ т кже
осложняется возникновением расплава, являющегося
реакционноспособным по отношению к тиглям и термо-
парам, что затрудняет применение ДТА для изучения
систем при высоких температурах. Тем не менее высоко-
температурный термоанализ может быть успешно ис-
пользован для определения температур фазовых пре-
вращений, имеющих место в силикатных системах.
С целью исследования фазового равновесия в много-
компонентных системах, представляющих особую важ-
ность при обжиге портландцемечтного клинкера, был
разработан и успешно применен [14] метод ДТА при
температурах до 1773° К. Используемая при этом nt чь
состояла из внутренней алундовой трубы длиной 5Ь0 лх
(внешний диаметр 50,8 мм, толщина стенки 3,2 мм)
с расположенной на ней платинородисвой проволокой
К 103
AHFX.&L
(Pt —80%, Rh — 20%) диаметром 0,6 мм в кбличеСтбё
250 г. Вторичная обмотка, содсрж щая 16 витков
нихромовой проволоки, намотана на внешнюю алун-
дов ю трубку. При проведении анализа температура
нихромовой обмотки с помощью автотрансформатора
поддерживается около 1073° К. Кожух печи представ-
ляет собой асбестоцементную трубу диаметром 330мм
и длиной 460 м «, закрывающуюся асбестоцементными
крышками. С целью предотвращения электроутечки
при высоких температурах часть защитных керамиче-
ских трубок для термопар, входящих во внутреннее
пространство печи, покрывалась платиновой фольгой,
а затем как платиновая фольга, так и платиновый
тигель заземлялись путем присоединения их к водо-
проводной трубе.
Для высокотемпературного термоанализа в различ-
ных средах (окислительная, восстановительная и ней-
тральная) применяется печь, конструкция которой
разработана В. Яновским [51]. Цилиндрическая печь,
вертикально укрепленная на металлической стойке,
вдоль которой опа может перемещаться вверх и вниз,
имеет размеры 170 X 160 мм. В центре печи установ-
лена корундовая трубка диаметром 23 мм и длиной
220 мм, на которую намотана платиновая проволока
диаметром 0,5 мм и длиной 4,5 м. Расстояние между
витками платиновой проволоки равно 1 мм. Дополни-
тельным нагревательным элементом является нихромо-
вая спираль, намотанная на вторую корундизовую
трубку длиной 150 мм и диаметром 45 мм. Внешняя
трубка также устанавливается по центру печи и отде-
ляется от внутренней трубки засыпкой порошкообраз-
ного глинозема. Нихромовая спираль изготовлена из
проволоки диаметром 1 мм и длиной 18 м. Между
внешней трубкой и кожухом печи уложена теплоизо-
ляция из легковесного кирпича. В процессе работы
печи сначала включается нихромовая обмотка; при
нагревании ее до 1073° К включается платиновая
обмотка, в то время как на нихромовой обмотке
с помощью автотрансформатора поддерживается тем-
пература 1073° К.
Температура обмоток контролируется установлен-
ными около них платинородиевыми термопарами.
С целью создания во внутреннем пространстве печи
104
требуемой атмосферы в центральной части печи уста-
новлены патрубки, через которые можно подавать
во внутре нюю трубку нужный газ (кислород, угле-
кислый газ, водород, аргон и пр.). На данной уста-
новке возможно проводить термоанализ до темпера-
туры около 1973° К за 30 мин. При подведении термо-
пар с двух сторон эту печь
можно использовать для ДТА
с одновременным определе-
нием электропроводности,
что весьма важно для иссле-
дования глинистых материа-
лов.
Очень часто при прове-
дении ДТА используются си-
литовые печи, схема одной
из которых приведена на
рис. 15.
В последнее время разра-
ботана [8] методика высоко-
температурного термического
анализа, дающая возможность
определять температуры плав-
ления высокоогнеупорных
окислов и их соединений до
Рис. 15. Схема печи с си-
лнтовыыи нагревателями
для терноаиалнза:
1 — металлический кожух; 2 —
керамика: 3 - легковес; 4 — сили-
товые стержни
2473° К. В качестве нагрева-
тельной печи используется выточенная из электро-
графита труба диаметром 35 мм, длиной 120 мм
при толщине стенок греющей части 3—4 мм. Печь
питается током от понижающего трансформатора
12/220 в, мощность трансформатора Юква. Первичная
обмотка трансформатора питается от регулир^ ющего
трансформатора типа ТНН-40 той же мощности. С
целью предохранения жаровой трубы печи, воль-
фрам-молибденовых термопар, а также тиглей, изго-
то ленных из листового молибдена, от окисления
через печь во время ее работы пропускается медлен-
ная струя газообразного азота со скоростью 30 л/час.
Терморегуляторы для ДТА. Для регулиро-
вания нагрева исследуемого вещества используются
автоматические ползунковые реостаты, автотрансфор-
маторы и потенциал-регуляторы Кроме этого, с целью
усовершенствования процесса нагревания используется
105
программное регулирование печи управляющей термо-
парой, помещенной у nai ревателя. Л. Г. Бергом |9]
разработаны различные методы регулирования скорости
нагрева печи. По одному из способов в качестве при-
бора регулирующего подачу тока в печь, используется
контактный гальванометр; при другом способе — потен-
циометрическом— встречный ток от аккумулятора
компенсирует ток термопары; при третьем — регулиро-
вание скорости нагрева осуществляется с помощью
дифференциальной управляющей термопары, спаи кото-
рой помещаются у внутренней и наружной стенок
футеровки печи. Задавая определенный градиент тем-
ператур между спаями дифференциальной термопары,
можно получить нагрев с желаемой скоростью.
Влияние различных факторов на дифференциаль-
ный термоанализ.Характер кривых надевания зависит
от ряда факторов, связанных с методикой проведения
анализа. Различная методика подготовки анализируе-
мого вещества и техника проведения эксперимента
обусловливают значительное разнообразие характера
дифференциальных кривых нагревания. Наиболее суще-
ственными являются следующие факторы:
Скорость подъема температуры. При
медленном нагревании термические эффекты характе-
ризуются максимальной площадью, и максимум эффекта
отмечается при низких температурах. По мере увели-
чения скорости нагревания термические эффекты сме-
щаются в область повышенных температур. Указанные
обстоятельства являются основной причиной, объяс-
няющей наличие в литературе различных данных по
термоанализу одного и того же химического соедине-
ния по данным различных авторов. Большинством
исследований показано, что при анализе различных
видов гидратированных вяжущих материалов наиболее
благоприятной является скорость нагревания в преде-
лах от 7 до 15° в минуту. Более медленное нагрева-
ние снижает резкость термических эффектов, а более
высокая скорость завышает действительную темпера-
туру, характеризующую ту или иную реакцию, и при-
водит к тому, что некоторые тепловые эффекты могут
быть не обнаружены. При проведении серии анализов
скорость подъема температуры должна быть постоян-
ной.
106
Степень дисперсности материала и
плотность укладки его. Характер термических
кривых изменяется в зависимости от размера частиц
исследуемого вещества, а также от плотности его
упаковки.
Установлено [10], что величина теплового эффекта
реакции и температура пиков уменьшаются с умень-
шением размера частиц, что объясняется снижением
степени окристаллизованности вещества по мере умень-
шения размера частиц. При размере частиц несколько
больше 20 мк площадь поверхности частиц слишком
мала для того, чтобы реакция обезвоживания происхо-
дила достаточно быстро и вызывала заметные эффекты
при записи дифференциальной кривой нагревания.
Различная степень уплотнения исследуемого веще-
ства и инертного материала приводит к тому, что
в процессе нагревания теплопроводность их будет
различной, в результате чего дифференциальная кри-
вая отклонится от своего базисного положения. Влия-
ние различной степени уплотнения исследуемою и
инертного образцов на характер дифференциальной
кривой наиболее резко сказывается при низких тем-
пературах, т. е. в начале процесса нагревания образ-
цов. Поэтому при проведении термоанализа порошко-
обрашых материалов нужно, чтобы плотность иссле-
дуемого и эталонного образцов была однородной.
Однородность уплотнения получают при помощи опре-
деленного количества ударов. Одинаковая плотность
исследуемого и эталонного прессованных образцов
до тигается путем прессования порошкообразных ма-
териалов при равном прессующем давлении.
Правильный подбор эталонного мате-
риала. Используемое в качестве инертного .материа-
ла вещество должно иметь такие же величины удель-
ной теплоемкости, теплопроводности и температуро-
проводности, как и исследуемый образец. Эталонное
вещество не должно подвергаться фазовым превраще-
ниям в процессе нагревания. Наиболее распространен-
ным материалом, используемым в качестве эталона,
является глинозем (a-Ai,O3i, прокаленный до 1573е К-
Кроме этого, в качестве инертного материала может
быть использована прокаленная окись магния, шамот
*
— 107

AMFI.RI
и прочие вещества,- не претерпевающие превращений
при нагревании в исследуемом диапазоне температур.
При неправильном подборе инертного вещества
теплопроводность образца будет отличаться от тепло-
проводности инертного материала, в результате чего
дифференциальная кривая будет отклоняться от нуле-
вой линии.
Расположение термопар в инертном
материале н исследуемом веществе. Так
как при нагревании образца и эталона создается опре-
деленный температурный градиент, смещение одного
из спаев от центрального положения вызывает замет-
ную разницу температур у обоих спаев, что вызывает
отклонение дифференциальной кривой от нулевой ли-
нии. Для правильной записи кривых нагревания спаи
термопар необходимо располагать строго в центрах
образца и эталона.
Размер и форма образца. В практике тер-
мического анализа используются образцы весом от
50—300 мг до 10—12 г. Величина взят ой для анализа
навески определяется тепловым эффектом реакций,
протекающих при нагревании вещества. Для глини-
стых минералов при скорости нагревания 5—10° в
минуту были установлены |11] пределы величин на-
весок от 0,3 до 2 г. При скорости нагревания 50—
60° в минуту четкие кривые нагревания глинистых
минералов получаются 112]при величине навески в 0,1 г.
Ббльшая по сравнению с эталоном навеска или
значительная теплоемкость исследуемого вещества
вызывают отклонение дифференциальной кривой к оси
абсцисс, в то время как ббльшая теплопроводность
испытуемого образца по сравнению с эталоном или
малая по сравнению с эталоном навеска образца вы-
зывают отклонение дифференциальной кривой в про-
тивоположном от оси абсцисс направлении.
Наилучшей формой образца для правильной тепло-
отдачи является шаровидная форма. Оптимальная, с
точки зрения теплообмена, шаровая форма образца
может быть без особого ущерба заменена цилиндри-
ческой с высотой, равной диаметру.
Если же исследуются образцы в порошкообразном
состоянии, то они предварительно растираются и
пропускаются через сито 6400 omejcM. Из подгото-
108
вленного таким образом материала, отбирается со-
ответствующая'навеска для термического анализа.
Практика термоанализа гидратированных вяжущих
материалов в порошкообразном состоянии показала,
что для получения хорошей чувствительности наи о-
лее эффективно использовать навески в количестве
0,2—0,3 г, предварительно пропустив материал через
сито 4900 отв,‘см2.
Влияние атмосферы печи. Помимо указан-
ных выше причин, на форму кривых нагревания одно-
го и того же вещества влияет атмосфера печи (ней-
тральная, окислительная или восстановительная). При
термоанализе веществ, склонных в процессе нагрева-
ния к окислению, необходимо соблюдать однородную
степень окисления |13]. При исследовании карбонат-
ных пород атмосфера печи обычно заполняется инерт-
ным газом, препятствующим реакции окисления, ко-
торая способствует возникновению достаточно дли-
тельного и сильного экзотермического эффекта, на-
кладывающегося на другие термические реакции в
образце. Требуемая атмосфера в пространстве печи
создается за счет нагнетания в нее соответствующего
газа. .
При детальном минералогическом анализе отдель-
ных образцов глин |14| производят термический анализ
не только фракции менее 1 мк, но и более крупных
(1—10 мк, 10-100 мк), если минералогический анализ
показывает, что они состоят в главной массе из од-
ного какого-либо минерала, или если один минерал
преобладает над другим.
Образцы для термоанализа могут быть подготов-
лены различными способами. Если исследуемый ма-
териал является мономинеральным и находится в
плотном состоянии, то, выпилив образец (из массива)
нужного размера и проделав в нем отверстия для го-
рячего сная термопары, его можно поместить в блок
для проведения термоанализа. В большинстве случаев
материал сначала дробится, пропускается через сито
4900 omejcM2, а затем соответствующая навеска на-
сыпается в тигель для проведения ДТА.
В силу большого колебания влажности в атмо-
сфере необходимо избегать использования для термо-
ан&лиза глинистых материалов, имеющих воздушно-
109
АМКМ.В.Ц
!
сухое состояние. При анализе глин целесообразно
предварительно выдерживать их наД насыщенным
раствором солей, обеспечивающих постоянную влаж-
ность. В качестве одной из таких солей используется
азотнокислый кальций — Са(NO3)2-4H20, насыщенный
раствор которого при 291° К обеспечивает относитель-
ную влажность среды 55%, а при 303°К — 47%. Луч-
шие результаты дает применение азотнокислого маг-
ния — Mg(NO3)2*5H2O, насыщенный раствор которого
при 29Г К создает приблизительно ту же влажность,
что и Са (\Оз)2-4Н,О(55%), а при 303'К она падает
только до 51,5%. Практикой установлено, что при
анализе глин в прессованных образцах целесообразно
предварительно выдерживать их в эксикаторе под
вакуумом над насыщенным раствором азотнокислого
кальция в течение минимум 4-х суток, что при 291,5° К
обеспечит постоянную относительную влажность,
равную 56%.
Такая предварительная обработка глинистого сырья
обеспечивает четко выраженную первую эндотерми-
ческую остановку на дифференциальной кривой,
характеризующую адсорбционные свойства мате-
риала.
В зависимости от вида исследуемого материала в
практике термоанализа применяются различные мето-
ды приготовления образцов. При термоанализе гидра-
тированных вяжущих материалов образец обычно го-
товится путем измельчения в ступке 1—2 г исследуе-
мого вещества, которое в целях удаления остаточной
влажности обрабатывается под вакуумом, создавае-
мым водоструйным на.осом, последовательно этило-
вым спиртом и серным эфиром, а затем обезвоженный
порошок просеивается через сито №0060 (10000 отв/см2).
От полученного порошка отбирается навеска в коли-
честве 0,3—0,5 г и помещается в корундовый или
платиновый тигель. С целью повышения чувствитель-
ности дифференциальной записи устанавливаемые в
в центре тиглей термопары могут не иметь защитных
платиновых или кварцевых колпачков. Степень уплот-
нения исследуемого порошка и инертного вещества
(А1гО3 или MgO) должна быть одинаковой для всей
серии опытов. Рекомендуется также брать постоянную
навеску исследуемого материала.
НО
Для термического анализа глинистых материалов
образцы готовятся преимущественно в виде прессо-
ванных цилиндров. В соответствии с одной из раз-
работанных в последнее время методик 115] отвеши-
вается 2,5 г исследуемого глинистого вещества с точ-
ностью до 0,01-г, помещается в агатовую ступку, за-
тем добавляете^! несколько капель воды (до 20%
влажности) и растирается. Перед прессованием для
устранения образования воздушных пузырьков в пресс-
форму помещаются две алюминиевых и одна кожаная
прокладки в виде дисков. Цилиндрические образцы
Рис. 16. Схема пресс-формы для изготовления
образцов для термоаналнза и размещение их на
термопарах:
I — плунжер; 2 — алюминиевые прокладки; 3 — кожаная
прокладка; 4 — цилиндр. 5 — основание пресс-формы;
6 — отверстия для образцов; 7 — блок; 8 — термопара;
9 — образцы
• 111
AMEI.RI
диаметром 9,5 мм прессуются под усилием около
900 кг. Конструкции применяемых в данном методе
пресс-форм для изготовления образцов и металли-
ческого блока приведены на рис. 16. I
Метод весового термоанфиза
Определение изменения веса исследуемого при
термоанализе вещества может быть произведено
следующими методами:
а) по изобарным кривым; б) по изотермическим
кривым; в) по термобалансным кривым; г) по кривым
потери веса; д) по дифференциальным термограви-
метрическим кривым.
Изобарные кривые потери веса. Полу-
чение изобарных кривых осуществляется в среде с
определенным постоянным давлением газа или пара.
Основным недостатком данного метода является слиш-
ком продолжительный период опыта. Однако изобар-
ные кривые крайне необходимы для расшифровки
комплексных эффектов.
Изотермические кривые потери веса.
При данном методе образец нагревается до равно-
весия при постоянной температуре и при различном
давлении выделяющихся газа или пара.
Термобалансные кривые. Термобалансные
кривые отличаются от вышеописанных тем, что из-
менение веса определяется и записывается непрерывно
по мере нагревания образца.
Кривы-е потери веса. Образец нагревается
через определенные температурные интервалы до тех
пор, пока вес его не будет постоянным. Изменение
веса образца или процент потерь в весе затем нано-
сится против температуры.
Термобалансный метод. В практике термо-
анализа для определения потери веса чаще всего
используется термобалансный метод с применением
автоматических термогравиметрических установок.
Ниже приводится описание одной из таких установок,
разработанной А. И. Цветковым и др [16].
Автоматическая термогравнметрическая установка
состоит из торзионных весов с дополнительным уст-
112
ройством, с помощью которого можно фиксировать
изменение веса\для микропроб порядка 100—200 мг.
Дополнительное устройство, основанное на исполь-
зовании явления электромагнитной индукции, имеет
/ 5
Рис. 17. Схема устройства для автоматической записи
изменений веса с помощью торзионных весов:
1 — трансформатор питания гальванометра; ? —трансформатор компен-
сационной схемы; 3— 4 купроксные выпрямители; 5 — электромагнит-
ный тормоз; 6, S, 9, 10. 11 — добавочные сопротивления; 12, 13,
14 — переключатели
принципиальную схему, приведенную на рис. 17. Ос-
новным механизмом устройства является трансфор-
матор, сердечник которого закреплен на коромысле
весов н перемещается вместе с ним. При движении
Е-203.-8
ИЗ
JRV
АМЕХ.аЬ
сердечника конец его перемещается h пределах об-
мотки. Если сердечник вводится в обмотку, напряже-
ние ее увеличивается до максимального значения, если,
наоборот, выводится, то уменьшается до минималь-
ного. Жестко связанный с коромыслом весов сердеч-
ник по мере изменения веса в про юссе нагревания
перемещается в пределах обмотки рансфор.матора и
вызывает изменение напряжения hj вторичной его
обмотке. Переменный ток обмотки спрямляется куп-
роксным выпрямителем и через сопротивление посту-
пает в гальванометр, который регистрирует соответ-
ствующую кривую потерь веса. Для устранения ко-
лебаний напряжения переменного тока, подаваемого
от сети, применяется резонансный стабилизатор на-
пряжения. Устранение остаточного влияния колеба-
ний напряжения осуществляется методом компенсации.
Электромагнитный тормоз МТ, введенный в схему,
позволяет расширить предел измерения от24до70л/г.
Переключатели дают возможность переключать работу
весов на нужную шкалу записи изменения веса (24 или
70 л/г).
Перед началом работы установки ее градуируют,
отмечая штрихом на бумаге положение индикаторной
стрелки и соответственно регистрируя на фотобумаге
световой сигнал от гальванометра, который возника-
ет при передвижении рукоятки весов. Индикаторная
стрелка весов приводится к нулю и производится
взвешивание. Взвешивание надежнее производить при
включении весов на шкалу 24 мг, так как при этом
достигается наибольшая чувствительность.
Дифференциальный термический анализ в комплек-
се с термогравиметрической установкой позволяет
определять степень гидратации различных вяжущих
материалов.
Ранее многими исследователями, использующими
метод термогравиметрии |117, 119, 120 и др.], показа-
но, что вода из твердеющей цементной пасты удаляет-
ся в широком интервале температур. К. Э. Горяйнов
|125| для исследования характера новообразований
гидратированных минералов портландцемента исполь-
зовал оригинальный метод, согласно которому нагрев
препарата производился в печи при поднятии темпе-
ратуры до 1273° К с остановками тогда, когда наблю-
114
далось уменьшение веса препарата до полного пре-
кращения колебания стрелки торзионных весов. За
минуту температура препарата повышалась в среднем
на 2,3—3,2°. Указанным методом было определено,
что температура удаления связанной воды из гидра-
тированного CjSjблизка к 433* К. Количество связан-
ной воды при полной гидратации C3S составляет в сред-
нем 17,9% к весу этого гидратированного минерала.
В гидратированном С3А найдено не 6 молекул воды,
а всего лишь 4,38 молекулы. Показано, что дегидра-
тация С3А aq интенсивно проходит в интервале тем-
ператур 548 643° К, а не 514—586° К. как было най-
дено на пирометре Курнакова [36, 126].
Кроме этого, метод термогравиметрии позволяет
определить степень и природу загрязненности карбо-
натных пород, используемых для производства строи-
тельных материалов |17]. Проводя термогравиметри-
ческий анализ сырьевых смесей на воздухе и в атмос-
фере углекислого газа в интервале температур 923—
1193°К, можно наблюдать потери СО2, обусловлен-
ные необратимыми реакциями. По количеству угле-
кислою газа, выделившемуся при температуре ниже
теоретической температуры диссоциации СаСО3, опре-
деляют значение этих реакций для данной смеси.
Термогравиметрическим анализом гипса можно
определить содержание гидратной воды и степень
загрязненности его карбонатами.
Анализ гашеной извести позволяет одновременно
определить содержание гидратной влаги, недиссоции-
рованною СаСО3, СаО и несгоревшего угля. При от-
сутствии в пробе углерода опыты проводят в токе
воздуха, лишенного углекислоты. С помощью термо-
гравиметрического метода можно установить разницу
в степени карбонизации различных по крупности фрак-
ций цемента, а также изменения, возникающие в ре-
зультате хранения цемента и обусловленные процес-
сами карбонизации и гидратации.
Дифференциальный термогравиметри-
ческий метод (дериватография). В последние
годы в Венгерской Народной Республике Л. Эрдеи и
Ф. Паулик[81| разработали новый метод термоанализа—
дериватографию. Отличие дернватографии от класси-
ческого дифференциального термического анализа за-
8* ___ 115
B.V
АМЕМ.&1
ключается в том, что изменение энтальпии и потери
веса регистрируется для одного и того же образца и,
кроме того, регистрируется скорость изменения веса.
При обычном дифференциальном термоанализе тем-
пература измеряется в образце, а при теймогравиметрии,
как правило, — в печном пространстве, что затрудня-
ет сопэставление соответствующих кривых и служит
источником ошибок. На обычных Цермогравиметри-
ческих кривых температуру реакции ‘определить поч-
ти невозможно, так как обычно определяется темпе-
ратура начала и конца эффекта, а затем берется сред-
нее значение температур. Кривые ДТА тоже не дают
истинной температуры реакции, так как максимумы
на кривой появляются с некоторым опозданием, за-
висящим от количества исследуемого материала и его
теплопроводности, а поэтому температура эффекта
получается завышенной. Пики же на дифференциаль-
ной термогравиметрической кривой (ДТГ) соответст-
вуют максимальной скорости изменения веса, т. е.
истинной температуре реакции.
Большим преимуществом дериватографии являет-
ся и то, что с помощью кривой ДТГ становится воз-
можным разделить налагающиеся друг на друга тер-
мические эффекты, не разделимые обычно ни на кри-
вых ДТА, ни на термогравиметрических кривых.
Дериватография имеет преимущество перед термогра-
виметрией в том, что незначительное изменение веса,
почти не наблюдаемое на термогравиметрических
кривых, легко можно обнаружить по пикам на кривой
ДТГ. Кривая ДТГ позволяет количественно определить
долю отдельных весовых эффектов, так как миниму-
мы — горизонтальные участки — этой кривой соответ-
ствуют наименьшей скорости изменения веса, т. е.
границе между двумя эффектами.
Принципиальная схема прибора для получения диф-
ференциальных термогравиметрических кривых —
дериватографа — приведена на рис. 18. На одном пле-
че коромысла аналитических весов жестко укреплена
фарфоровая трубка, внутри которой расположена про-
стая термопара. На спай этой термопары надевается
тигель с исследуемым веществом. Рядом находится
другая такая же трубка с дифференциальной термо-
пар >й, на спай которой надет тигель с эталоном. Тиг-
116
Рис. 18. Схема комплексной установки для дифференциального
термического (ДТА) и дифференциального термогравнметрического
(ДТГ) анализов:
S-тигли- 3-образец: 4- «галок: S - холодные сп«н термопар,
1 — печь, г ткглк а V и Ч _ ,етитель; 9 — профиль-
б - безмомеитмые вводы, 7 — аналитические весы. ° ,тЛаииИй магнит- 12 - гальг
in — лвоАиая инхукинонная катушка 11 — постоянный магнит, л
17-епкй термопары; /3 - фарфоровые трубк,У.РЛ^,
образцов нз ЧНСТО10 цементною теста, твердек>ших в имйм*лы1МХ У —
кая поверхность цемента — 4000 сМ1'?.
возраст 1 (А) я 28
.х условиях. Улель-
формования Мд* К
»АМЕ1.Е.С
ли накрываются кварцевым колпаком} на который
устанавливается печь с платиновой спиралью. Гер-
мети tecKH закрывающаяся печь позволяет проводить
исследования в атмосфере различных газов или при
разрежении. Нагрев не <н осуществляется по заранее
заданной программе, обычно со скоростью 10 град/мин.
На другом плече коромысла подвешана двойная ин-
дукционная катушка, которая может перемещаться в
поле постоянных магнитов. При изменении веса образ-
ца коромысло поворачивается, и катушка изменяет
свое положение. Индуцируемое при этом в катушке
напряжение, которое пропорционально изменению
веса во времени или, иными словами, скорости из-
менения веса, подвозится к клеммам зеркального
гальванометра, записывающего на фотобумаге диф-
ференциальную термогравиметрическую кривую. За-
пись кривых ДТА осуществляется также с помощью
зеркальных гальванометров. На стрелке весов укреп-
лена пластинка со специальной оптической щелью,
через которую световой луч от осветителя проходит
на систему увеличительных линз, а затем на фото-
бумагу в барабане. При отклонении стрелки весов,
таким образом, записывается кривая изменения веса.
В разделе «Применение термографии для исследования
цементов» приведены примеры использования этого
метода для изучения процессов твердения вяжущих
веществ.
Дилатометрический метод
Большинство процессов, протекающих в материа-
лах, сопровождаются изменением их линейных разме-
ров. Измерение абсолютной величины расширения и
усадки в процессе нагревания образцов произвотится
с помощью различных систем дилатометров. Особен-
но ценной для изучения фазовых превращений являет-
ся одновременная запись дилатометрической и диф-
ференциальной кривых, облегчающих расшифровку про-
исходящих в материалах процессов.
Дилатометрический анализ глинистых минералов
одновременно с записью дифференциальной кривой и
кривой потери веса может быть осуществлен на раз-
личных установках [18, 19J,
118
Ниже приводится описание установки, исключаю-
щей влияние теплового расширения печи и других
нагреваемых деталей на дилатометрическую запись
с подвеской образца [20|. На металлической пластине,
изолированной со стороны печи асбестом и закреп-
ленной на капитальной стене, в держателе свободно
подвешен кварцевый стержень, имеющий внизу круг-
лую площадку диаметром, соответствующим диаметру
образца (20 мм). На стержень надет цилиндрический
образец, на который свободно опираются кварцевая
шайба, по толщине равная площадке стержня, и квар-
цевая трубка. Трубка имеет изогнутый под прямым
углом отросток, на который опирается ножка опти-
ческого столика с зеркалом. Образец подвешивается
в центре гнезда блока печи. Трубка при изменении
размеров образца свободно перемещается по стержню,
поднимая или опуская ножку оптического столика,
зеркальце при этом смещается, и отражение световой
полоски, посылаемой на него осветителем, соответ-
ственно передвигается. Для более надежного контак-
та образца с трубкой под последнюю подкладывается
шайба. Опыт показал что такая схема подвески об-
разца практически полностью устраняет влияние теп-
лового расширения печи и других деталей установки
на дилатометрическую запись.
При исследовании процессов дегидратации вяжущих
веществ, связанных с работой их в условиях повышен-
ных температур (жаростойкие и защитные бетоны),
большой практический интерес представляет опреде-
ление абсолютной величины расширения и усадки
затвердевших вяжущих веществ.
С этой целью была разработана |21| методика опре-
деления изменения линейных размеров гидратирован-
ных клинкерных минералов и цементов при их нагре-
вании с одновременной записью дифференциальной
кривой и кривой потери веса.
В основу метода положено применение пирометра
Курнаковэ в комплексе с установкой для непрерывно-
го взвешивания, смонтированной совместно с кварце-
вым дилатометром.
Вся система закреплена на кронштейне, по кото-
рому она может перемещаться по вертикали. Термо-
пары пропускаются через отверстия в пластине, уста-
К-
AMIX.E.V
навливаются на нужную высоту и закрепляются по-
средством удерживающих винтов. Дилатометр закреп-
лен в этой же пластине. Весовое устройство осущест-
влено по принципу Г. Н. Воронкова: оно состоит из
оси, на которой закреплено зеркальце для отражения
направленного на него светового луча, часовой пру-
жины — основного работающего устройства, демпфер-
ной лопаточки погруженной в ванночку с маслом и
предназначенной для устранения колебаний, возникаю-
щих в системе от различных внешних факторов, и
шкива с тонкой платиновой нитью, с подвешенным
образцом. Когда образец укреплен на нити, пружинка
натянута, и ось повернута так, что зеркальце занима-
ет нулевое положение. При нагревании образца вес
его уменьшается, пружинка постепенно распрямляется,
ось поворачивается, и закрепленное на ней зеркальце
перемещается. Падающий на него луч через передаточ-
ное зеркало попадает в барабан и фиксируется на
фотобумаге.
Таким образом, на одном листе фотобумаги пред-
ставляется возможным одновременно зафиксировать
четыре кривых, из которых одна отражает изменение
веса образца при нагревании, другая — изменение его
линейных размеров, третья — разницу между нагревом
образца и эталона и четвертая — температуру самого
образца.
Образцы для проведения комплексного термоана-
лиза вяжущих материалов готовятся путем затворения
их водой, взятой в количестве, соответствующем их
нормальной консистенции. От полученного в резуль-
тате тщательного перемешивания теста отбирается
такое количество, которое в результате пластичного
прессования под давлением 20 25 кг!см2 давало бы
образец в виде цилиндра диаметром 18.леи и высотой
18 мм.
Для одного определения готовится три идентич-
ных образца, два из которых имеют по высоте образ-
ца сквозные отверстия диаметром 8 леи, предназна-
ченные для стержня дилатометра и для подвески
образца при определении потери веса.
До проведения испытания образцы-цилиндры хра-
нятся в эксикаторе над водой при температуре 295—
120
298° К. С целью установления и проверки масштаба
записей на фотобумаге образцы взвешиваются и за-
меряются как перед нагреванием, так и после.
Затвердевшие образцы, приготовленные из вяжу-
щего вещества, помещаются в соответствующие от-
верстия 4-гнездового металлического или керамиче-
ского блока, установленного в электропечи и закры-
того разъемными крышками. С помощью автомати-
ческого регулятора напряжения температура в печи
поднимается до 1273° К со скоростью, соответствую-
щей 9 град!мин. В качестве эталона для дифференци-
ального термоанализа используются спрессованные, а
затем обожженные исследуемые минералы и цементы.
В таких эталонных образцах должны отсутствовать
полиморфные превращения.
Кроме этого, в последнее время разработаны но-
вые конструкции дилатометров [22], оборудованные
электронной измерительной аппаратурой и предназна-
ченные для измерения коэффициентов термического
расширения в интервалах 293—1823° К и от 123 до
673° К.
В отличие от оптико-механических дилатометров
в дилатометрах с электронной измерительной систе-
мой регистрация температуры и расширения произво-
дится не фотографическим путем, а самописцами раз-
личных систем. Выбор типа самописца зависит от
требующейся точности измерения.
Изменение размеров образца воспринимается при-
емником, в качестве которого используются диффе-
ренциальные трансформаторы двух типов. Первый
позволяет измерять расширение образца до + 1 мм
как в обычной среде, так и под вакуумом, при этом
минимально измеряемая величина составляет
5-10~5л<м. Для второго приемника измеряемая^ вели-
чина составляет +10 мм, минимальная —5-10 3 мм,
причем имеется возможность работать в защитной
газовой среде. Точность измерения составляет
± 1,5%.
Система для передачи расширения образца может
быть изготовлена из кварцевого стекла или спечен-
ного глинозема.
ЛМЕ1.КС
Метод электропроводности
При проведении термоанализа различных веществ
и, в частности, вяжущих материалов, кроме диффе-
ренциальной, дилатометрической и кривой потерь
веса, весьма важно для более точной расшифровки
фазовых превращений, протекающих при нагревании,
определить изменение электропроводности. Кривая
изменения электропроводности анализируемого веще-
ства дает возможность установить температуры де-
гидратации, образования жидкой фазы и кристалли-
зации. Обычно в практике термоанализа кривые изме-
нения электропроводности получают одновременно с
записью дифференциальной, дилатометрической н
кривой потерь веса.
Принципиальная схема комплексной установки (23],
позволяющей одновременно фиксировать дифферен-
циальную кривую и кривую изменения электропро-
водности, приведена на рис. 19. В качестве прибора,
записывающего дифференциальную кривую, использо-
вался электронный потенциометр, изменения в шун-
тировании которого описаны выше, а принципиальная
схема приведена на рис. 14. Одновременно с записью
дифференциальной кривой на данной установке опре-
деляется изменение электропроводности нагреваемых
образцов с помощью моста переменного тока. Источ-
ником тока в принятой схеме является генератор
звуковой частоты типа ЗГ-2А, обеспечивающий воз-
можность изменять рабочую частоту в широких пре-
делах - от 20 до 21000 гц. Компенсатором служит
реохорд, связанный с катодным осциллографом (ЭО-07),
позволяющим визуально фиксировать сбалансирован-
ное сопротивление. При низких температурах сопро-
тивление анализируемых силикатных масс достигает
Ю4 о и, в то время как при повышении температуры
свыше 1273° К сопротивление снижается до 102 ом.
Поэтому в измерительную цепь последовательно
включаются два магазина сопротивлений низкоомный
(КМС-4) и высокоомный GMCB-49).
Для компенсации поляризационной емкости, возни-
кающей на платиновых электродах при наложении на
испытуемый образец внешнего электрического поля,
параллельно магазинам сопротивлений включается
122
-гго
конденсатор емкостью 100 мкф, Образцы для высо-
коскоростного дифференциального термоанализа с
одновременным определением электропроводности
готовятся из сырьевых материалов с влажностью от
15 до 20% в виде цилиндров размером 5x5 мм. Об-
разцы помещаются в платиновые стаканы (размером
47 X 20 мм). Схема размещения последних в силито-
вой печи приведена на рис. 19.
В результате изуче-
Рис. 20. Термограммы и кривые
электропроводности глинистой
углесодержащей породы:
.А — хрнмя электропроводности при ско-
ростном нагревании; В — дифференциаль-
на* кривая при скоростном нагревании;
В — дифференциальная кривая при за-
медленном нагревании
ния различных способов
крепления электродов в
исследуемом образце
наибольшую воспроизво-
димость получают, когда
одним из электродов
служит дно платинового
стакана, соединенного
платиновой проволокой
с измерительным мостом,
а вторым электродом —
платиновая проволока
диаметром 1 мм, заглуб-
ленная в образец строго
по центру на половину
его высоты.
На описанной уста-
новке анализировались
различные глинистые по-
роды. В качестве приме-
ра на рис. 2<) приведены
совмещенные кривые
дифференциального тер-
моанализа и электропро-
водности, выраженной
логарифмом сопротив-
ления, одной из глинис-
тых пород. Предвари-
тельные исследования
минералогического сос-
тава взятой породы по-
казали, что она в основ-
ном состоит из каоли-
нита с примесью поле-
124
вого шпата, содержание угля в ней составляет около
25%. С целью сопоставления дифференциальной кривой
(ZJ), полученной при скоростном подъеме температур —
около 300° в минуту —был произведен термоанализ
той же породы при обычной скорости нагревания
(кривая В), соответствующей 10° в минуту. Характер-
ной особенностью дифференциальной кривой скорост-
ного анализа является значительное смещение эф-
фектов в область повышенных температур..
Эндотермический эффект удаления адсорбционной
воды при 433° К оказывается смещенным при скорост-
ном термоанализе к 833° К (см. рис. 20). На кривой
электропроводности (А) удаление адсорбционной воды
сопровождается ростом сопротивления от 47-103 до
53,5-103 ом. Экзотермический эффект, начинающийся
сразу же после выделения адсорбционной воды и до-
стигающий своего максимума при 1243° К, отвечает
процессу выгорания угля из породы. При замедлен-
ном термоанализе, вследствие медленного протекания
данного процесса, обнаружить этот эффект не уда-
лось.
В области температур, соответствующих экзотер-
мической реакции выгорания угля, находится второй
эндотермический эффект с максимумом при 116зъ К,
показывающий удаление химически связанной воды.
Максимум же этого эффекта при скорости нагревания
10° в минуту находится при 885° К- Заметное смеще-
ние фазовых превращений в область высоких темпе-
ратур в результате скоростного нагревания является
одним из решающих факторов, влияющих на процесс
термической обработки сырья. Удаление из нагревае-
мого образна кристаллизационной воды сопровожда-
ется незначительным снижением электропроводности,
на что указывает малый рост кривой сопротивления,
имеющий место в интервале температур 1053—1113°К.
Экзотермический эффект на кривой замедленного
нагревания при 125ТК, соответствующий образова-
нию муллита, в результате скоростного нагревания
смещается; максимум его отмечается при 1543ЭК.
Момент возникновения жидкой фазы в процессе ско-
ростного нагревания каолннитовой породы не может
быть установлен на дифференциальной кривой ввиду
значительного по величине экзотермического эффекта
К125
АМЕЯ.КС
от сгорания угля, в то время как на кривой электро-
проводности появление первых капель расплава харак-
теризуется резким снижением сопротивления при
температуре 119,3° К. Начало кристаллизации муллита
при скоростном нагревании исследуемой каолинито-
вой породы фиксируется на кривой электропроводно-
сти повышением сопротивления при 1403* К. Некото-
рую разницу в определении начала процесса мулли-
тизации между данными, полученными дифференци-
альным анализом (1473° К) и электропроводностью
(1403 'К), можно объяснить наличием на дифференци-
альной кривой значительного экзотермического эф-
фекта, предшествующего образованию муллита.
Описанный выше комплексный метод позволяет
изучать фазовые превращения в силикатных материа-
лах при высоких скоростях их нагревания.
Специфические установки
для дифференциального термического анализа
Дифференциальный термический анализ при по-
вышенных давлениях. Л. Г. Бергом и И. С. Рассон-
ской [24| разработан прибор, позволяющий проводить
термоанализ веществ до 1173° К в атмосфере какого-
либо газа при заданном давлении. Нижняя часть при-
бора, изготовленного из нержавеющей стали, состоит
из двух отдельных блоков, в которые помещаются
тигли с испытуемым веществом и эталоном. В тигли
опускают спаи термопар, концы которых выводятся
через резиновые пробки, снабженные уплотняющими
гайками. Имеющаяся в средней части полая перемыч-
ка позволяет газообразной фазе равномерно распре-
деляться в обоих бомбах. Аппарат соединяется мед-
ной капиллярной трубкой через редуктор с баллоном
и наполняется газом до требуемого давления. Запол-
ненный газом прибор помещается в печь и закрыва-
ется шамотной крышкой и листовым асбестом. На-
гревание печи осуществляется программным регулято-
ром с контактным гальванометром, а кривая нагре-
вания регистрируется пирометром Курнакова.
При применении метода ДТА при повышенных
давлениях для определения температур диссоциации
Mg(OH)2 и Са(ОН)2, установлено, что по мере уве-
126
личеиия давления повышается температура диссо-
циации.
Применение термографического анализа при повы-
шенных давлениях дает наибольший эффект при ис-
следовании тех веществ, которые в процессе нагре-
вания диссоциируют с образованием газообразного
продукта. Несмотря на то, что упругости диссоциа-
ции были определены [24] только до 15 атм, в неко-
торых случаях возможно экстраполировать получен-
ные кривые до более высоких давлений, не внося
существенной ошибки.
Дифференциальный термический анализ в ваку-
уме. Практика проведения термоанализа показывает, «
что вещества, способные к окислению в процессе
нагревания на воздухе, на кривой ДТА имеют интен-
сивный экзотермический эффект. Процесс окисления,
таким образом, маскирует эффекты, отражающие
истинные превращения в веществе. При проведении
ДТА в вакууме или в среде инертного газа такое
явление устраняется. Применение вакуума создает
возможность получения на термограммах термических
эффектов большей интенсивности, чем на воздухе,
что повышает точность анализа.
Однако, в отличие от кривых ДТА, полученных
на воздухе в вакууме, базисные кривые менее линей-
ны, что обусловлено помехами, имеющими место
при нагреве. Эндотермические реакции, сопровождаю-
щиеся выделением газов, протекают в вакууме при
более низких температурах, чем на воздухе. Исклю-
чение составляют температуры превращения Э-квярца
в а-кварц. Резкость переходов иа кривых ДТА в ва-
кууме значительно меньшая, чем при нагревании на
воздухе. Экзотермический эффект в реакциях окисле-
ния при нагревании в вакууме до 1173°К практически
исчезает |25|.
Дифференциально-термический и дилатометри-
ческий экспресс анализы при низких температурах.
В соответствии с методикой, разработанной Г. В. Ра-
вняем, Г. Г. Пуриновым и В. А. Вольновой [26], для
проведения термоанализа при низких температурах
необходима охлаждающая и нагревательная системы,
что достигается использованием малогабаритного
алюминиевого блока. Блок охлаждают, пропуская
127
К<7 А М Е Я. К Ж)
через его корпус жидкий азот, а нагревают с по-
мощью электронагревателя, рассчитанного на 12 в
при 20 а. Принципиальная схема такой установки
приведена на рис. 21. Блок состоит из алюминиево-
го корпуса 1 высотой 40 мм и диаметром 42 мм,
имеющего ленточную резьбу, и рубашки 2, надетой
Рис. 21. Схема установки для дифференциально-термического
и дилатометрического экспресс-анализа при низких
температурах:
1 — корпус блока; 2 — рубашка бдока; 3 — нагревательный патрон: 4 — колпак
нэ плексигласа; 5 — сосуд Дюарз
на корпус горячей посадкой. В резьбу, имеющую
форму змеевика, поступает жидкий азот, который,
испаряясь, охлаждает блок. В нижней части блока
имеется отверстие, куда вставлен нагревательный
патрон 3. Для устранения конденсации влаги на
термопарах блок прикрывается плексигласовым кол-
паком 4, под который подается газообразный азот.
Для равномерного нагревания и охлаждения тер-
мопар в торцовой части блока на равном расстоянии
от центра высверлены два отверстия, в которые
вставляют небольшие тонкостенные пробирки, содер-
жащие эталон и исследуемое вещество. Блок распо-
128
ложен над сосудом Дюара 5. В другой сосуд Дюара
с жидким азотом опускается трубка с электронагре-
вателем. Скорость протекания жидкого азота
регулируется, а давление контролируется мано-
метром.
Термографическая калориметрия. Сущность мето-
да термографической калориметрии, разработанного
А. Ф. Капустинским и Ю. П. Барским (89|, заключа-
ется в том, что исследуемый образец окружается во
всех опытах эталонной или диатермической оболоч-
кой. Оболочка вместе с образцом помещается в печь,
после чего производится нагрев печи при одновре-
менном измерении разности температур внешней и
внутренней сторон оболочки, а также температуры
образца. Тепловой поток проходит через эталонное
термическое сопротивление, т. е. оболочку, н изме-
ряется падение температуры на нем. Величина тепло-
вого потока получается как отношение падения тем-
пературы к термическому сопротивлению оболочки.
В данном методе может быть применен любой ре-
жим, используемый в термоанализе. Отличие от
обычной методики заключается в том, что вместо
разности температур между образцом и эталоном или
между образцом и печью регистрируется разность
температур внутренней и внешней сторон диатерми-
ческой оболочки.
Термографический метод определения теплоты
гидратации цемента. В последнее время С. М. Шо-
тенбергом и Р. Д. Азелицкой |114] предложен ориги-
нальный термографический способ определения тепло-
ты гидратации цемента с помощью пирометра Курна-
кова. В его основу положен метод определения
теплоты смачивания глин. В соответствии с этим
методом в обычной схеме пирометра Курнакива
(рис. 22) спаи дифференциальной термопары через
пробки вводятся в две стеклянные пробирки; в одной
из них находится эталон, в другой — цемент, теплоту
гидратации которого нужно определить. В качестве
эталона используется заранее полностью гидратиро-
ванный цемент. В пробирку с испытуемым цементом
через соответствующее отверстие в пробке вводится
небольшая пипетка, содержащая необходимое коли-
чество воды. Пробирки с эталоном и испытуемым
Е-Ш.-9 129
Рис. 22. Схема термографической установки для опреде-
ления теплоты гидратации цемента:
I — сосуд Дюара: 2 — пробирка с испытуемым цементом: 3 — пробиркя
с вталонОм; 4 - пипетка с водой. 5 — стальная проволочка для переме-
шивания; О'— дифференциальная термопара; 7 — балластное сопротив-
ление: 8 — шунтовое сопротивление 9 - зеркальный гальванометр;
10 — осветитель: II — шкала. На графика* показана условная < корость
тепловыделения: I — 0 10; И —0.06: HI — 0,i4 слА'мин |U4J
веществом помещаются в сосуд Дюара, который
плотно закрывается толстой мало теплопроводной
пробкой. После этого в течение 20—30 мин прибор
выдерживается с целью выравнивания температуры
в сосуде Дюара. Затем из пипетки в испытуемый
цемент заливается вода, в результате чего темпера-
тура в пробирке с испытуемым цементом повышается.
Вследствие теплообмена между испытуемым цемен-
том и эталоном температуры их постепенно выравни-
ваются, и э. д. с, становится равной нулю. Получа-
ется дифференциальная термограмма гидратации,
площадь которой, если пренебречь тепловыми поте-
рями, выражает теплоту гидратации.
Авторами проведено определение теплоты гидра-
тации цемента на клинкерах различного минералоги-
ческого состава. При каждом определении в одну
пробирку помещали пять граммов испытуемого це-
мента, а в другую пробирку — пять граммов гидрати-
рованного цемента и пять граммов воды. Вода, спу-
щенная из пипетки в испытуемый цемент, перемеши-
валась тонкой стальной проволокой, пропущенной
через отверстие в пробке. Регистрация показаний
светового «зайчика» на шкале зеркального гальвапо-
130
метра производилась визу-
ально. Площадь, ограни-
ченная кривой теплоты гид-
ратации и осью абсцисс,
является условным выраже-
нием количества выделив-
шегося при гидратации
цемента тепла. Измерив
эту площадь при помощи
планиметра,, получаем воз-
можность выражать коли-
чество выделившегося теп-
ла в условных единицах
(см2), что вполне приемле-
мо при сравнительных мето-
дах определения теплоты
гидратации цементов.
Одновременный много-
компонентный дифферен-
циальный термический
анализ. Для серийного тер-
моанализа в последнее вре-
мя разработана [111] кон-
струкция установки, поз-
воляющая при одновремен-
ном нагревании в одной
нечи производить термо-
анализ нескольких различ-
ных образцов. Применение
метода одновременного
многокомпонентного диф-
ференциального термиче-
ского анализа дает возмож-
ность определять содер-
жание компонентов, вхо-
дящих в состав различных
глинистых пород и вяжу-
щих материалов. Принци-
пиальная схема установки
для проведения многоком-
понентного дифференциаль-
ного термического анализа
и серия кривых, получен-
Рис. 23. Схема установки
для одновременного
дифференциального
термического анализа:
1 — милливольтметр: 3— регулятор
скорости пагрееа (автотрансформа-
тор); S, 4, 5. 6 — термопары с сосуда-
ми для эталонных образцов; 7 — тер-
мопара с сосудом лля исследуемого
образца; & 9, ТО—термопары с со-
судами для первого, второго н треть-
его компонентов: 11 — гальванометр
для исходною образца, 12, 13, 14—
гельв иометры лля первого, второго
и третьего компонентов. Кривые ДТА:
1 — каолин: II — гидраргиллит:
III — галлуазит; IV — смесь равных
количеств каолина, гидраргиллита н
галлуазита
131
AMEI.RV
S*
ных при анализе каолинита, гидраргиллита, галлуазита
и их смесей, приведены на рис. 23. Кривая I (каолин)
имеет при температуре 423° К слабый эндотерми-
ческий эффект, обусловленный удалением адсорбиро-
ванной каолином влаги. Эндотермический аффект при
843° К вызван потерей конституцион ной воды. Слабый
эндотермический эффект при 1073°К свидетельствует
о диссоциации карбонатов кальция, содержащихся в
образце в виде примесей. Экзотермический эффект
при 1233° К вызван изменением пространственной
решетки.
Кривая 11 (гидраргиллит) имеет слабый эндотерми-
ческий эффект при 383° К. отвечающий удалению
адсорбционной воды, эндотермический эффект при
643‘ К характеризует удаление трех молекул консти-
туционной воды; слабый эндотермический эффект
при 853° К и экзотермический эффект при 1238 К
обусловливаются наличием примесей каолина.
Кривая 111 (галлуазит) имеет эндотермическим эф-
фектом при 413°К удаление адсорбционной воды,
при 903° К — удаление конституционной воды, при
11ОЗ°К—разложение карбонатов кальция, экзотерми-
ческий эффект при 1248° К —изменение пространст-
венной решетки.
Кривая IV— смесь равных количеств каолина,
гидраргиллита и галлуазита—характеризуется эндо-
термическими эффектами: при 403° К — удаление ад-
сорбированной воды; 663° К — потеря трех молекул
воды гидраргиллитом. По показанию гальванометра
содержание последнего компонента в смеси состав-
ляет 33,3%.
Во всех случаях при расчете процентного содер-
жания компонентов необходимо вносить поправки на
теплоемкость и соответственно увеличивать навески
проб, взятых для анализа Как видно из сопоставле-
ния кривых, для отдельных компонентов и для смеси
можно непосредственно определить количественное
содержание каждого из компонентов в составе об-
разца. Эти данные получаются по величине отклоне-
ния дифференциальных кривых. Сдвиг максимумов
и минимумов указывает на протекание химических
реакций между компонентами в процессе нагрева-
ния.
132
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЫРЬЯ ДЛЯ, ПРОИЗВОДСТВА
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Карбонаты
Карбонаты кальция. Ха-
рактер кривых ДТА карбо-
натных минералов опреде-
ляется наличием в них при-
месей, размером частиц и
техникой проведения тер-
моанализа. При высокой
точности проведения ДТА
можно определять карбо-
наты в их смесях в коли-
честве около 0,5%.
Кальцит и а р аго-
н и т, СаСО3. В литературе
приведено большое коли-
чество кривых нагревания
кальцита и арагонита, ха-
рактеризуемых одним эндо-
термическим эффектом в
диапазоне температур от
1133 до 1283° К. Значитель-
ная разница в определении
температуры эффекта дис-
социации обусловлена ис-
пользованием различных
видов образцов и техники
экспериментирования. На
рис. 24 приведены кривые
Рис. 24. Кривые ДТА карбонатов
кальция:
А — кальцит; Б — арагонит; В — ма:ме-
зиальный известняк (-------вторично
карбонизированный магнезиальный из-
вестим к). Г - кальцит — вторично
карбонизированный кальцит); Д — каль-
цит с двойным еидотерммческнм эффек-
том; Е • - нальцит на воздухе (------ в
углекислом газе): Ж — известняк Казах-
станского месторождения
Рнс. 25. Кривые ДТА
карбонатов магния:
А — магнезит: Б — брейнерит
(Mg. Fe) CO, (941; В — магне-
зит фракция менее 10хл(---
-----------Франция, roicp-
жаыая 2х Nacli; Г — магнезит
н токе СО, при лаелеиии
1в,5 .«Al рт. ст.(--------
и_ токе СО, при давлении
73D мм рт. стУ. Д — синтети-
ческий MgCO, - 30,0; В— син-
тетический MgCO, • 6Н,О |951
ДТА кальцита. Опыты пока-
зывают (27], что температура
эффекта, соответствующая
разложению карбоната каль-
ция, получаемого карбониза-
цией Са(ОН)2, несколько
ниже, чем у карбоната, из
которого получена гидро-
окись кальция (кривая Г).
Указанное явление объяс-
няется более высокой дис-
персностью частиц вторично-
го карбоната.
Иногда кривые нагревания
карбоната кальция имеют
двойной эффект: первый —
при 1193° К, а второй — при
1223 К (2Z), что обусловлено
присутствием в образце двух
разновидностей кальцита. При
этом первый эффект характе-
ризует присутствие вторично-
го кальцита, оставшегося от
перехода арагонита, а вто-
рой - отвечает первичному
кальциту.
Искусственные смеси та-
ких минералов обычно дают
кривую ДТА, имеющую толь-
ко первый низкотемператур-
ный тндотермический эффект.
Наличие в исследуемой сме-
си более крупных частиц кар-
боната кальция или присут-
ствие в ней карбоната строн-
ция вызывают на кривой ДТА
образование нескольких не-
больших эндотермических эф-
фектов при температурах
выше 1193° К. Некоторое сме-
щение базисной липин после
разложения карбоната каль-
ция говорит о различной
J34
теплопроводности и теплоемкости кальцита и окиси
кальция.
Кривая ДТА кальцита в атмосфере углекислого
газа (£) имеет эндотермический эффект при 1243° К
вместо 1183° К в атмосфере воздуха.
В результате анализа при-
родного Казахстанского извест-
няка (ЛО установлено [28], что
практически диссоциация его
начинается при температуре
1073° К и заканчивается при тем-
пературе 1333'’К. Максимальная
скорость диссоциации имеет
место при 1193° К.
Карбонаты магния. Харак-
терная кривая ДТА магнезита
MgCO3 (рис. 25, А) имеет один
эндотермический эффект в ин-'
тервале температур 933—983° К.
Смещение температуры эффекта
зависит как от парциального
давления углекислого газа, вы-
деляющегося в процессе диссо-
циации MgCO3 (Г), так и от на-
личия в нем примесей (В).
Гидрокарбонат магния,
MgCOa-SHoO, имеет кривую
ДТА (рис. 25. Д) с двойным эн-
дотермическим эффектом: при
443—'183’К, отвечающим поте-
ре двух молекул кристаллиза-
ционной воды второй пик, при
673—723° К,— потере оставшей-
Рис. 26. Кривые ДТА:
Л — доломит (частицы размером 93—150 лгв);
Б — смесь доломита и магнезита в равных по
весу количествах: В — доломит (— — — — —
доломит. обработанный рас г вором NaCi): Г —
доломит при нормальном длилекин i----------
в вакууме); Д — >Я -доломит 1 аз л и иной тонкости
помол»: Д — после Зчас. Я— после 37
Д< — после 228 час [971. 3 — Я — лОломнт при
различном давлении СО-: 3 — 760 леж рт гт.,
// — 100 w рт ст., А — би леи pm. cm. IS>BJ
135
Ся молекулы йоДЫ, третий эндотермический эффект
при 773° К—разложению карбоната, а следующий
за ним экзотермический эффект — кристаллизации
аморфной окиси магния. Кривая ДТА для MgCO3-5II2O
(£) иметт аналогичный характер (65].
Дол о мит, CaMg (СО3)2. Кривая ДТА доломита
имеет два эндотермических эффекта (рис. 26, А):
первый при 1063° К отвечает разложению карбоната
магния, а второй при 1213° К — разложению карбона-
та кальция. Присутствие различных солей в доломи-
те способствует изменению температуры эффектов.
Установлено [29], что присутствие в доломите 0,01 %
хлористого натрия значительно снижает температуру
первого эффекта (В). По мере повышения тонкости
помола па кривой ДТА доломита отмечается (Д, Е)
снижение величины первого эндотермического эф-
фекта и смещение его в сторону низких температур.
В результате 228-часового помола [30] этот эффект
исчезает полностью (Д0.
Рис. 27. Кривые ДТА карбонатов сложного
состава:
Л. Б- анкерит, Са (Mg.Fet(СО,), [99]; р - CaMg,(СО,), (100];
Г - Л — магнезиальный известии. Е — сидерит» ГеСОэ;
Ж— сидерит в атмосфере азота; 3 — сидерит в гермети-
чески закрытом ти<ле; И — химически чистый карбонат
железа; К — тонкоднсперскый сидерит (прессованный обра
зец> |1О|]
136
При атмосферном давлении 760 мм рт. ст. кри-
вая ДТА доломита характеризуется двумя эффектами,
а по мере снижения давления температура второго
эффекта уменьшается (3, И), и при давлении около
50 мм рт. ст. указанный эффект полностью исчезает
{К) [31].
При остаточном давлении 1 мм рт. ст. на кри-
вой ДТА доломита (Г) имеется лишь один большой
эндотермический эффект при 1033—1043° К [32]. На
основании полученных данных можно считать, что
при термическом разложении доломита диссоциация
MgCO3 в вакууме происходит одновременно, давая
на кривой ДТА один эффект.
Анкерит, Ca(Mg, Fe)-(CO3)2. Количество железа,
замещающего в доломите магний, может составлять
от 5 до 70%. При отсутствии Mg минерал называется
сидеритом. На рис. 27 (А, Б) приведены кривые ДТА
анкерита, характеризующегося тремя эндотермиче-
скими эффектами, которые отвечают [33] превращению
первичной ромбоэдрической структуры в форму
кальцита и комплексных соединений кальция или
магния с последующим разложением оста шегося
кальцита. Ит трех имеющихся эффектов второй эф-
фект отвечает образованию комплексного соедине-
ния Fe2O3-CaCO3.
CaMg3(CO3)4, на кривой ДТА имеет два эндотер-
мических эффекта (В), первый из которых отвечает
разложению карбоната магния, а второй — разложе-
нию карбоната кальция [34].
Магнезиальные известняки В магнезиаль-
ных известняках, широко распространенных в при-
роде, отношение MgO: СаО изменяется от 1:1 до
1:100, вследствие чего изменяются и площади соот-
ветствующих эффектов. В сопоставлении с кривой
рис. 28, А положения первого и второго эндотерми-
ческих эффектов на кривых ДТА магнезиальных из-
вестняков показывают, что магний находится в фор-
ме доломита (рис. 27. Г, Д).
Прочие карбонаты. Сидерит, FeCO3, на кривой
ДТА имеется один эндотермический эффект при тем-
пературе около 858° К и два экзотермических эф-
фекта при 873 и 1103° К (рис. 27, £). Кривая ДТА
реактивного карбоната железа (рис. 27, И) отличает-
ся от кривой ДТА природного FeCO3. Первый эндо-
термический эффект на кривой ДТА сидерита отвеча-
ет его разложению, которое ускоряется присутствием
паров воды |35|. Экзотермические эффекты являются
следствием окисления окислов железа в атмосфере
воздуха (рис. 27, Е, 3, К). В атмосфере азота
(рис. 27, >/<) они окутствуют.
Стронцианит, SrCO3.
Рис. 28. Кривые ДТА:
А — стронцианит; Б — витерит;
В — смесь окиси стршыня к каль-
цита; Г — смесь окиси квл« иия и
магнезита: Д смесь ги рата
Окиси кальция и магнезита; Е —
смесь окиси кальция и брусита
IW2J; Ж- MnCOe(3RJ
ще
Кривая ДТА SrCO3 характери-
зуется началом эндотермиче-
ского эффекта при 1203° К,
который своего максимума
достигает при 1473° К (рис.
28, А).
Витерит, ВаСО3, имеет
эндотермический эффект при
температуре около 1103° К,
за которым следует неболь-
шой эндотермический эффект
при температуре около 1248°
К. Эти два эффекта являются
следствием превращений
a и pzZf. Третий эндо-
термический эффект, соот-
ветствующий разложению
ВаСО3, находится при 1473°К.
На рис. 28, Б приведены кри-
вые комплексного ДТА угле-
кислого бария Дифференци-
альная кривая характеризует-
ся двумя эндотермическими
эффектами при 1108’ К и 1243—
—1253° К, отвечающими по-
лиморфным превращениям
137J.
Количественное определе-
ние карбонатов в смесях за-
висит от их природы и со-
держания в них других при-
месей, размера частиц и веса
исследуемого образца. Коли-
чественные определения с
помпщыо ДТА должны про-
водиться в нейтральной атмосфере, создаваемой по-
дачей в печь азота. Ни в коем случае нельзя про-
водить количественные определения в среде, содер-
жащей СО2. Подавать азот в печь нужно при постоян-
ной скорости. !
С помощью ДТА представляется возможным изу-
чать реакции карбонатов в твердой фазе.
На рис. 28, В приведена типичная кривая для смеси
молярных отношений окиси стронция и кальцита, ко-
торые, реагируя, дают при 7036 К карбонаг стронция.
Эндотермический эффект при 1193° К является след-
ствием перехода карбоната стронция из тригональной
сингонии в ромбическую.
Для молярных отношений окиси стронция и дру-
гих карбонатов металлов эндотермический эффект
имеет место при различных температурах. Типичные
кривые ДТА для смесей, состоящих из различных
карбонатов, приведены на рис. 28, Г, Д, Е.
Карбонат марганца, МпСО3. Дифференциаль-
ная кривая для МпС,О3, приведенная на рис. 28, >К,
показывает |38|, что потеря адсорбционной воды
происходит в интервале от 373 до 623’К, разложе-
ние карбоната марганца — при 6981 К, после чего
сразу же начинается окисление МпО (698—1048° К),
затем рекристаллизация 10481 К, восстановление окиси
марганца до Мп3О4 (1223° К), а затем инверсионное
превращение Мп3О4 из тетрагональной формы в куби-
ческую форму, имеющую структуру шпинели(1448'К).
Гидроокись магния. Mg(OH)2 брусит, на кривой
ДТА (рис. 29, А, Л) имеет один большой эндотерми-
ческий эффект при 7233 К. В некоторых случаях на
кривой ДТА брусита имеются небольшие эндотерми-
ческие эффекты при температуре 1063 и И13° К, явля-
ющиеся след твием присутствия доломита. Брусит
разлагается при температуре 658° К, т. е. несколько
выше, чем гидроокись магния в доломитизироваииой
извести (613 к), что является следствием более
крупного размера частиц брусита [39]. Положение
эндотермического эффекта на кривой ДТА гидро-
окиси магния зависит от тонкости помола, при этом
повышение дисперсности частиц вызывает увеличение
площади пика и смещение его в’область повышен-
ных температур (Б).
Ж V I£. А М Е М. Ж О
Гидроокись кальция. Типичная кривая ДТА гидро-
окиси кальция Са(ОН), (портландита) имеет один
эндотермический эффект
Рис. 29. Кривые ДТА:
А — гидрат окиси магния на воздухе
(------------в атмосфера СО,и Б —
гидрат окиси магния плотностью 0,34 г'см1
(------размолотый в шаровой мельнице
до плотности 0.9 гфм’г {39J: В — гидрат
окиси кальция на воздухе
-----------в атмосфере Си,); Г — гид-
рат окиси кальпия на воздухе
(---------------в атмосфере насыщен-
ного пара); Д — гидрат окиси кальция на
воздухе (-— —---------------- при
20 мм рт ст.): Е — гидрат окиси каль-
ция + 1<1Я гидрата окиси магния (----
--------гидрат окиси илы. ИЯ + 10Х
А1,О,) [ I02J
при температуре 858е К,
положение которого на
кривой ДТА зависит от
размера частиц гидро-
окиси кальция (В). Гид-
роокись кальция, полу-
ченная в автоклаве, име-
ет на кривой ДТА (Г)
площадь эффекта на 15—
—20% меньше, чем на
кривой Са(ОН)?, полу-
ченной в нормальных
условиях. Указанное об-
стоятель тво обуслов-
лено более крупной кри-
сталлизацией Са (ОН >2,
образующейся в авто-
клавных условиях. Суще-
ственное значение на
положение эффекта на
кривой ДТА Са (ОН)2
оказывает атмосфера в
печи в углекислой ат-
мосфере температура эф-
фекта повышается (В),
кроме того, сразу же
после эндотермического
эффекта отмечается эк-
зотермический эффект
рекарбонизации. Наличие
в печи вакуума способ-
ствует снижению темпе-
ратуры эффекта на 60° (Д). Кривые ДТА смесей, со-
стоящих нз гидрата окиси кальция, гидрата окиси
магния и глинозема приведены на рис. 29 (£).
Двуокись кремния
Модификационные превращения, протекающие
при нагревании кварца, сопровождаемые изменением
его физических свойств, достаточно точно опреде-
140
ляются с помощью ДТА. В табл. 15 приведены Зна-
чения температурных превращений кварца, тридимита
и кристобалита' и связанные с этим изменения.
Та бли ца 15
Инверсионные превращения кварца
Минерал Инверсия Темпера- тура кн- вдренн. °К Кристаллическая структур* плотности. Теплота инверсии.
а ₽
Еварц ₽ 816 гексагональная ±0,02 4,5
Триди- мит •—> сч cfi. ао- пи сч О в 390 436 орто- ромби- ческая гекса- гональ- ная ±0,01 1.0
Кристо- балит 493—553 тетраго- нальная куби- ческая ±0,04 5,0
Инверсионные превращения являются обратимыми
и протекают чрезвычайно быстро. В отдельном кри-
сталле кварца это превращение имеет место при тем-
пературе около 84ь°К- Более точные исследования
показали, что температура инверсии квар а лежит
в пределах от 845,5 до 8)6,5° К 140].
По высоте эффекта с помощью ДТА можно опре-
делить количественно содержание кварца в смесях.
Установлено |41|, что количество кварца, присут-
ствующего в смеси, пропорционально высоте пика.
Такая зависимость приведена на верхнем графике
рис. 30, а, где по оси абсцисс показано процентное
содержание кварца, а по осн ординат — разность
температур между дифференциальной и простой тер-
мопарами в градусах.
В соответствии с этими данными кварц может
быть установлен в смесях, содержащих его менее
к %, с точностью ± 1,0%.
Кристобалит и тридимит, являющиеся продуктами
инверсии кварца при высоких температурах, могут
К
141

a) **
Рис 30, а Зависимость
между содержанием квар-
ца в Смеси и высотой ин-
ка [41]; б кривые ДТА:
Л — динасовый кирпич» содер*
жашнй тридимит и кристоба-
лит; Б — динасовый кирпич.
содержащий в основном кристо-
балит; В — кремнеземистый
цемент, содержащий в основ-
ном ip каинит; Г Е — нзме^е-
’l^_1CM,,cPJ,rypu аффекта кри-
стобалита в з ВИС.IMOCTH от
времени его обжига (Г-8 час;
Д - 14 час. Е - 32 час [12])
быть достаточно точно иден-
тифицированы с помощью ДТА.
Характерные кривые ДТА
кристобалита и тридимита при-
ведены на рис. 30, б. На кри-
вой А для образца, содержаще-
го 50% тридимита и 30% крис-
тобалита, показана инверсия
кристобалита при 500° К и низ-
котемпературная инверсия для
тридимита. Кривая Б характерна
для образца, содержащего око-
ло 80% кристобалита. Необхо-
димо отметить, что температура
пиков для кристобалита в этих
двух случаях отличается на40э.
Кривая В показывает инверсию
тридимита с пиками при 388 и
428 К- В зависимости от време-
ни необходимого для синтеза
кристобалита изменяется и
температура его инверсии
1'12].
Кривые ДТА (/, Д, Е) полу-
чены с образцов кристобалита,
синтезированного при 1623° К.
На кривой Г кристобалита, обож-
женного в течение 8 час, имеет-
ся пик при 502' К. После 14 час
обжига при той же температуре
кристобалит имеет 2 пика при
502 и 527° К (4), а после 32-
часового — один пик при 521°К
(Е). На температуру инверсии
кристобалита некоторое влия-
ние оказывает также наличие
в нем при обжиге различных
минерализаторов. В табл. 16
приведены температуры инвер-
сионных превращений для кри-
стобалита, синтезированного в
течение 36 час при 1723° К.
142
Таблица 16
Влияние минерализаторов на температуру инверсии
кристобалита
Минерализатор, добавленный к чистому кварцу Температура инверсии кристобалита
начальная форма конечное форма
'К °к
Без минерализатора 498 494
Al^Oj 512 508
1е2Оэ. TiOa > СаО или MgO . . . КгО (обжиг при 1623° К) . . . . 495 503-507
496 518
NasO (обжиг при 1623* К) . . . 498 532
Окисли и гидроокислы алюминия
Окислы алюминия в той или иной форме входят
в состав большинства глин, используемых в качестве
сырья при получении вяжущих материалов. Кристал-
Рис. 31. Кривые ДТА гидратов окиси алюминия:
Д — байерит синтетический (ОДб г), Б — байерит синтети-
ческий (0.20 г) [431; А — гиббсит синтетический (0.26 г): Г —
гиоСсит (0.20 т). Д — гиббсит (0,25 »>; £— гиЛСсит <0 35 т);
[10 ]: Ж — диаспор (0.3 г): 3— диаспор (0.35 г) 1105]; И ~
боксит (0,24 гу. К — бемит: Л - ббмит синтетический
(0,2 е) [106]
143
AMEI.RV
лические окислы алюминия существуют как в виде
гидратов, так и в безводной форме. Кристаллически-
ми гидратами являются: р- и а-тригидрат (байерит —
₽-А1(ОН)3 и гиббсит — а-AI (ОН)3), ₽- и а-моногидрат
(диаспор р-А12О3-Н2О и бемит — a-ALO3-H2O). ангид-
риды окиси алюминия (а-(корунд), 7-, 8-, 6-, k- и Х-фор-
мы А12О3).
Байерит, р А12О3-ЗН2О. Кривая ДТА байерита (рис.
31, А, Б) имеет один эндотермический эффект при
температуре около 585 К с небольшим подъемом при
873° К, при этом начало эндотермического эффекта
относится к 543—553° К (43]. В соответствии с более
поздними данными тех же исследователей байерит
имеет три эндотермических эффекта (Б) при 523, 583
и 793° К. При определении изобары дегидратации
установлено |44|, что при температуре около 673° К
удаляется 0,4—0,5 моля Н2О на моль А12О3. Эти дан-
ные согласуются с данными ДТА байернта. Неболь-
шой экзотермический эффект (А) при температуре
около 373’К является следствием гигроскопичности
инертного материала (прокаленного байерита). Эффект
при 798° К отвечает разложению бемита, образующе-
гося в процессе дегидратации байерита. Процесс раз-
ложения байерита при нагревании протекает теорети-
чески по следующей схеме |104]:
р-Al (ОН)3 —т-А12О3 + а-АЮ-ОН — 7-А12О3 —
байерит ббмит
—* 6-А12О3 —* а-А12О3.
КО| унд
Переход 7—»в модификацию вызывает небольшой
экзотермический эффект при 1073° К (А), а 8-модифи-
кация не может быть идентифицирована. Таким обра-
зом, характерная кривая ДТА для байерита имеет
сильный эндотермический эффект при 5'3—588 К,
т. е. на 10—20° ниже, чем для гиббсита, небольшие
эффекты при 523—575° К и 773—823“ К на кривых ДТА
не всегда заметны.
Гиббсит, а-А1 (ОН)3 , является наиболее часто встре-
чающимся минералом, слагающим породы бокситов
и латеритов. Кривая ДТА гиббсита имеет сильный
эндотермический эффект при 593—603° К (В), соответ-
ствующий переходу в х-А12О3. В зависимости от изме-
нения размера частиц температура эффекта смещается
144
незначительно (Г, Д, Е). Почти па всех кривых гибб-
сита имеются небольшие эндотермические эффекты
при 523—573° К и 793° К. Первый эффект при 523° К
характерен для синтетических образцов, а при 548—
573° К — для природного гиббсита (Г, Д, Е). Первый
эффект при 523—573° К отвечает образованию бёмита.
Происходящие при нагревании гиббсита процессы,
сопровождающиеся образованием смеси бёмита и
х-А12О3, теоретически могут быть выражены следую-
щей схемой:
х-А12О3---Л-А12О3---------------------
а-А1 (ОН)3 —* + корунд а-А12О3
t t
гиббсит а-АЮ-ОН —♦-рА12О3 —>8-А12О3 —♦ 6-А12О3—
Таким образом, характерная кривая ДТА гиббсита
имеет сильный эндотермический эффект при 593° К,
который обычно сопровождается незначительным эн-
дотермическими эффектами при 523—573° К и 798’К,
а также небольшим экзотермическим эффектом при
1223°К.
Диаспор, ?-А1О - ОН — широко распространенный
в природе минерал. Кривая ДТА диаспора (рис. 31,
/К, 3) имеет только один сильный эндотермический
эффект при 813—858ц К |105|.
Бёмит, а-АЮ-ОН, будучи широко распространен-
ным минералом в природе, является составной частью
многих бокситов Кривая ДТА бемита (А, Л) анало-
гична кривой диаспора, имеет один эндотермический
эффект при 723—8534К, зависящий от размера частиц
и степени их кристаллизации. Кроме того, иногда
отмечается небольшой экзотермический эффект при
1123—1223° К, связанный с переходом -рили 6-А12О3
в 0-А12О3 |106J.
Окислы и гидроокислы железа
Окислы железа в той или иной форме входят
в большинство глин, используемых в качестве сырья
в технологии вяжущих материалов. Кристаллические
моногидраты окиси железа существуют в трех моди-
фикациях: а (гётнт), ₽ и 7 (лепидокрокит).
Е-2ОЗ.-10

145
AMEI.RV
Безводные кристаллические формы окислов железа:
a-Fe2O3 (гематит) и f-Fe2O3 (маггемит). Кроме того,
окисли железа существуют в своей высшей окисной
форме — Fe3O4 (магнетит) и FeO (вюстит). Все ука-
занные кристаллические формы окислов железа, за
исключением гематита, имеют свои характерные кри-
вые ДТА.
Лимонит, или гётит, a-FeO-OH. Гётит является
наиболее часто встречающимся кристаллическим гид-
ратом окиси железа, окраска
которого изменяется от темпо-
коричневой до желтой. Замеще-
ние части ионов Fe3+ на Мп3*
не вызывает изменения харак-
тера кривой ДТА Кривая ДТА
гётита имеет одни эндотерми-
ческий эффект, который в зави-
симости от размера частиц гё-
тита находится в пределах от
573 до 673°К; при этом наличие
в пробе более крупных частиц
сдвигает эффект в сторону вы-
соких температур [108|.
Характерная кривая природ-
ного кристаллического гёгита
(рис. 32, А) имеет эндотермиче-
ский эффект при 653°К. Обычно
после эндотермического пика
дифференциальная кривая рас-
полагается немного выше основ-
ной линии, но иногда сразу же
после дегидратации гётита имеет
Рис. 32. Кривые ДТА гияратов окислов
железа:
Д — гётит: Б — гётит синтетический; В —
?-Fe,Ot- Н,0 синтетический 10.17S е;) Г —
Т-Ге,О, • Н,О синтетический (0.2 а): Д — лепидо-
крокит синтетический т FeO • ОН 13|; Е — лепидо-
крокит природный: Ж — J-Fc,O, • Н.О синтетиче-
ский |107|: 3- гематит (3): И— маггемит син-
тетический (109]. К— кагиетит синтетический;
Л — магнетит природный (40|. Л1 — смесь вюстнта
и магнетита [47]; Н — гел«< браэнаи гидроокись
железа ]4Ь|
Мб
место кристаллизация остатка в гематит, сопровож-
даемая возникновением небольшого экзотермического
эффекта.
При наличии мелких частиц гётита эндотермиче-
ский эффект дегидратации смещается в сторону низ-
ких температур. Так, на рис. 32, Б для синтетически
полученного гётита, имеющего большую дисперсность,
температуря разложения его составляет 566° К, кото-
рая может быть еще ниже [107J.
Моногидрат окиси железа, p-Fe,O3«H2O, или
p-FeO-OH. Моногидрат окиси железа чаще всего вхо-
дит в состав некоторых разновидностей лимонита.
Кривая ДТА (В) p-Fe2Oj-H2O имеет эндотермический
эффект при 398 К, отвечающий удалению гигроскопи-
ческой влаги с двумя слабовыражеиными эффектами
при 523 и 573СК, и очень сильный экзотермический
эффект при 723°К |107|. При 623°К (перед экзотерми-
ческим эффектом) материал состоит нз смеси а-Ре2О8,
7-Fe2Oa и остатка fi-Fe2O3-Н2О, а после экзотермиче-
ского эффекта — из «-Fe2O3. На синтетически полу-
ченном р-ге2О3-Н2О иногда отсутствует экзотермиче-
ский эффект, а вместо него появляется эндотерми-
ческий эффект при 548"К (Г), который обусловлен
наличием оставшихся после синтеза ионов СГ. Хоро-
шо отмытые синтетические образцы p-Fe2O3-H2O на
кривой ДТА имеют экзотермический эффект при тем-
пературе около 723° К-
Лепидокрокит, т-FeO-ОН, или 7-Fe2O3-H,O. Цвет
этого минерала изменяется от ярко-красного для круп-
но-кристаллических образцов до светло-оранжевого
для мелко-кристаллических образцов. Характерная
кривая ДТА для синтетического лепидокрокита (Д)(3|
показывает эндотермический эффект при 577СК, т. е.
при более высокой температуре, чем для гётита (566 К),
за которым следует экзотермический эффект при 78ГК,
обусловленный переходом 7-Fe2O3 в a-Fe2O3. При ана-
лизе синтетического образца лепидокрокита на дено|3]
два экзотермических эффекта (при 83ГК и 1090 К) и
эндотермический эффект при 1717 К, вызванный плав-
лением a-Fe2O3. Образцы природного лепидокрокита
имеют кривые ДТА, отличные от синтетических. Кри-
вые нагревания (£) природного липидокрокнта пока-
зывают, что экзотермический эффект может быть
10* __ 147
К АМЕХ.ЖС
сразу же после эндотермического (643бК) или смещен
до 723СК, это связано с изменением скорости удале-
ния воды и началом перехода f-Fe2O3 в «-Fe2O3. На-
блюдаемое в синтезированном лепидокроките смешение
экзотермического эффекта в сторону высоких темпе-
ратур (Л) объясняется [45] присутствием адсорбиро-
ванных примесей.
8-Fe2O3-HjO. Кривая ДТА 8-Fe2O3-H2O (2Л') допол-
нительно к эффекту, отвечающему удалению гигро-
скопической влаги, имеет два небольших эндотерми-
ческих эффекта при 548 и 593°К [27|.
Гематит, a-Fe2O3. Наиболее часто встречающийся
в природе безводный окисел железа при термическом
анализе не дает эффектов (3) [3].
Маггемит, 7-Fe2O3. Редко встречаемый в природе
минерал. Синтетический образец маггемита имеет
кривую ДТА (И), аналогичную кривой нагревания ле-
пидокрокита с той лишь разницей, что на первой из
них отсутствует эндотермический эффект. На кривой
ДТА маггемита иногда отмечается изменение поло-
жения экзотермическою эффекта, что объясняется
наличием в образцах примесей гелеобразных окислов
железа и пирита, дающих экзотермические эффекты
в тех же температурных интервалах [10У].
Магиетит, FeO^. Широко распространенный в при-
роде минерал. Магнетит при нагревании ведет себя
иначе, чем синтетический. На кривой ДТА (Д') син-
тетического магнетита имеется два экзотермических
эффекта: первый при 548—Ь48 К соответствует окис-
лению магнетита до маггемита, а второй при 863—
923°К — переходу 7-Fe2O3 в a-Fe2O3 [46|. При этом
температура, соответствующая указанным эффектам,
может быть снижена присутствием паров воды, дей-
ствующей как катализатор. Природный магнетит на кри-
вой ДТА (Л) имеет два экзотермических эффекта: не-
большой— при 623 — 673°Ки широкий— при 873—1273°К-
Вюстит, FeO. Кривая ДТА (AI) синтетической смеси
вюстита и магнетита, полученной путем прокаливания
оксалата железа в токе азота |47], имеет сильный
экзотермический эффект при 567 К, соответствующий
окислению его до гематита. Природа имеющихся на
кривой двух небольших эндотермических эффектов
при 488 и 536°К пока не установлена.
148
Гелеобразные (аморфные) окислы железа. В ре-
зультате взаимодействия щелочей с солями железа
образуется гелеобразный осадок состава Fe2O3-nH2O.
Кривая ДТА (И) свежеприготовленного геля имеет
сильный экзотермический эффект в диапазоне 523—
573"К |3]. В зависимости от начальной величины pH
изменяется величина и температура эффекта. Большая
величина pH способствует повышению температуры
эффекта. Природные гидроокислы железа на кривой
ДТА имеют острый экзотермический эффект при
623-673 >К [48].
Гипс
Метод ДТА был применен [49] для исследования
процессов дегидратации различных видов природного
гипса, многократной дегидратации и регидратации
гипсовых вяжущих материалов, механизма гидратации
различных видов высокообжигового гипса и процесса
активизации нерастворимого ангидрита.
На рис. 33, / приведены кривые дегидратации се-
ленита и гипсового камня, обладающего волокнистой
структурой;
II — кривые дегидратации тех же материалов,
предварительно нагретых при 4ОЗ°К в течение 2 час.
Эндотермический эффект обезвоживания селенита
наблюдается в интервале 403—573°К. Кривые ДТА
показывают, что характер удаления воды из гипсового
камня и селенита неодинаков. Так, селенит после
термообработки характеризуется двойным эффектом,
а гипсовый камень — одним;
Ill — кривые ДТА полуводного гипса, твердевшего
в течение 12 и 48 месяцев, из которых видно, что
в обоих случаях образцы содержат значительное ко-
личество адсорбированной воды (эффект при 373'К),
а продукт гидратации представляет собой двуводный
гипс (селенит);
IV — кривые ДТА «мраморовидного» гипса, полу-
ченного предварительным обжигом гипсового камня
с последующей пропиткой его водным раствором ще-
лочи и окончательным обжигом при 1073— 1173°К,
а также продукта гидратации этого гипса. Кривая
IV (/) показывает, что материал практически не со-
149
ЛГ А М Е М. Ж О
Рис. 33. Кривые ДТА гипса и ангидрита:
/ — природный гипс; I — селенит: 2 — гипс с волокнистой структурой:
Я— природный гипс, подвернутый термообработке при 403° К в течение
2 час: 1 — селенит; 2 — гипс с волокнистой структурой: Я/ — полу водный
гипс, тпсрдевш^й мп воздухе: I—12 месяцев: 2—48 месяцев; IV — «мрныоро-
видный» гипс: 1 исходный материал: 2 — продукт гидратации; К— эстрих-
типе: / — продукт обжига при 1323* К; продукт обжига после обработок
СОа: .3 — эстрих-гипс. содержащий сульфид кальция; Г/—продукты
твердения эстрнх-гипса: 1 — через 10 дней; 2 — через 30 дней. 5—через
30 дней после обжиги обработан О.ОбХ-ным раствором NsOH; VII — гидра-
тированный природный ангидрит: 1 — исходный минерал; 2 — с добавкой
2% Al, (SO*),; 3 — Ь% SO*: 4-2,5% ZnSO*; 5-2% Fc, (SO*),:
6-1% NBjCO.B»/
держит гидратной воды. На кривой IV (2) отчетливо
видны двойной пик двугидрата и слабый эндотерми-
ческий эффект при 373 К, отвечающий дегидратации
КОН. По сравнению с обычным двугидратом второй
эфрскт дублета выражен слабее. По мерс увеличения
количества добавки КОН эффект его дегидратации
не увеличивается, что подтверждает предположение
150
о возможности образования двойных основных солей
при взаимодействии едкого калия с гипсом. Кроме
того, в восстановительной среде или в присутствии
органических примесей на кривой отмечается слабо-
выраженный экзотермический эффект частичного вос-
становления CaSO. до CaS при 693°К;
1/ — кривые ДТА различных образцов эстрнх-гипса.
На кривой (/) виден слабый эндотермический эффект
при 323—523'К, связанный с присутствием адсорби-
рованной воды, такой же эффект при 723"К объяс-
няется разложением Са(ОН)2, и эффект при 1193°К —
диссоциацией СаСОй. Обработка гипса углекислым
газом приводит к усилению этого эффекта [кривая V(2)|.
На кривой V (3) показан экзотермический эффект при
573°К, отвечающий окислению сульфида кальция,
образовавшегося при получении эстрнх-гипса в вос-
становительной среде;
VI — кривые ДТА образцов эстрих-гипса в разные
сроки твердения. Обработка эстрих-гипса 0,05%-ным
раствором NaOH приводит к заметному увеличению
количества гидратированного материала;
V/7 — кривые ДТЛ гидратированного природного
ангидрита, активизированного растворами солей, твер-
девшего одни сутки, подсушенного при 313°К- Тер-
мограммы показывают, что лучшим активизатором
твердения является раствор Fe2(SO4)s, который повы-
шает степень гидратации почти до 90%.
Кривые ДТА различных модификаций природного
гипса и продуктов их дегидратации приведены на
рис- 34.
Характерная кривая нагревания природного дву-
водного гипса, приведенная на рисунке (Л), имеет один
двойной экзотермический эффект с максимумами при
493 и 513°К, первый из которых отвечает удалению
1,5 молекул воды, а второй — оставшейся полмоле-
кулы. Экзотермический эффект в интервале темпера-
тур 653—693s К некоторые авторы [50| объясняют
полиморфным превращением ангидрита III (раствори-
мого) в ангидрит II (нерастворимый). Термограмма
монокристаллического гипса имеет небольшой эндо-
термический эффект при 373е К, сильный двойной
эндотермический эффект с максимумами при 473 и
503"К, отвечающими соответственно удалению 1,5,
К 151
AMEI.KV
г
ZTT.VF 573й 7Z3‘ 973й И73'5
Рис. 34. Кривые ДТА
различных модификаций
гипса:
Л — гипс природный: Б — гипс
монокрист»ллическнй; В — гипс
Двуоодиый: Г — природ и. Я ангид-
рит: Д — o-CaSO. 0.5 Н,О; Е —
3-CaSO, • 0,5 Н,О fSOJ: >Л - п лу-
волный гипс. 3 — хн1ндрит. обож-
женный при 448е К: И— ангидрид,
обожженный при 478° К; К ан-
гидрит. обожженный при 513° К:
Л ангидрит, обожженный прн
683" К 1110J
а затем 0,5 молекулы воды;
экзотермический эффект при
673° К отвечает полиморфному
превращению ангидрита III в
ангидрит 11. Нерастворимый
ангидрит (ангидрит II) суще-
ствует в диапазоне темпера-
тур 673°— 1466° К, выше
1466° К, и до плавления ангид-
рит находится в устойчивой
высокотемпературной форме
(ангидрит Г).
Двуводный гипс другого
месторождения |110] имеет ту
же характерную кривую, за
исключением некоторого сме-
щения двойного эндотермиче-
ского эффекта в сторону низ-
ких температур; максимумы
этого эффекта отмечаются
при 437 и 4~6°К, а экзотерми-
ческий эффект — прн 636° К-
Кривая ДТА природного ан-
гидрита (Г) имеет три эндо-
термических эффекта: двой-
ной с максимумами при453°К,
отвечающий дегидратации ча-
стично содержащегося дву-
водного гипса, эндотермиче-
ский эффект при 1133° К ука-
зывает на наличие в ангид-
рите некоторого количества
карбоната кальция.
Термограмма a-CaSO4- 0,5Н.2О
имеет (£>) слабый эндотер-
мический эффект при 433° К,
очень сильный при 513° К,
отвечающий удалению 0,5 мо-
лекулы воды; максимум экзо-
термического эффекта нахо-
дится при 653" К-
Несколько иной вид имеет
термограмма p-CaSO4-0,5H2O,
152
которая характеризуется тремя эндотермическими
эффектами при 393, 453 и 513° К и одним экзотер-
мическим эффектом —при 683°К- На рис. 34, >К при-
ведена термограмма полуводного гипса, получен-
ного путем обжига гипса в сушильном шкафу при
403° К в течение 1,5 час. Термограммы ангидритов,
полученных при разных температурах обжига {ПО],
приведены на том же рисунке (3—Л). Обжиг произ-
водился в муфельной лечи при температурах 448, 478,
513 и 593° К с выдержкой в течение 10 час. Кривые
нагревания (3—Л) показывают, что по мере повыше-
ния температуры площадь эндотермического эффекта
сокращается до определенной величины, а экзотер-
мический эффект уменьшается и при обжиге до 593°К
совсем исчезает. При обжиге ангидрита до 593° К не
происходит дальнейшего уменьшения эндотермиче-
ского эффекта, что свидетельствует о наличии в ан-
гидрйте Ш некоторого количества воды, сохраняю-
щейся в широком интервале температур. Отсутствие
экзотермического эффекта у образца предваритель-
ного обжига при 59з°К объясняется тем, что при
длительной выдержке произошло превращение основ-
ной массы гипса в нерастворимый ангидрит.
Глинистые минералы и глины
Для производства портландцемента используются
глины различного химико-минералогического состава.
Ниже приведены кривые ДТА некоторых глинистых
минералов и глин.
Аллофан, /nAI2O3-nSiO2-pH2O. Кривая ДТА чи-
стого аллофана (рис. 35, А) имеет один эндотерми-
ческий эффект с максимумом при 423° К, связанный
с потерей адсорбированной воды, и один экзотерми-
ческий эффект при 1193—1273° К, вызванный кристал-
лизацией аморфного вещества. Иногда некоторые
аллофаны обнаруживают дополнительные эндотерми-
ческие эффекты при 553—583° К, выше 573° К и 823—
873° К, связанные с наличием примесей галлуазита,
каолинита, гидраргиллита, окислов железа и пр. |Н2|.
Каолинит, A12{Si2O5|(OH)4. Кривая ДТА (Ь)
чистого каолинита, имеет эндотермический эффект
153
К V А М Е ЗГ. Ж W

Рис. 35. Кривые ДТА
глинистых минералов и
гаии:
Л — аллофан [П2]*.5 — каоли-
нит НII; Йдиккит с наль-
цитом (В); Г— макрнт (1(3];
Д — Г8ЛЛ933НТ ПН1Г—МОНТ-
МОРИЛЛОНИТ |11|. Ж — гмдро-
глюдистая 1лю1а (flj; 3— мО-
нотермнтопая глина [И]
в интервале 823—883° К, обус-
ловленный потерей кристалли-
зационной воды, и два экзотер-
мических эффекта с максимума-
ми при 1198—1273° К и около
1473° К- Первая экзотермическая
реакция обусловлена кристалли-
зацией аморфных продуктов
распада каолинита и образова-
ния муллита или -f-Al2O3, вто-
рая — кристаллизацией аморф-
ной кремнекислоты и образо-
ванием кристобаллита при тем-
пературе выше 1473° К.
Диккит, Al, |Si2O5] (ОН)4.
В отличие от кривой ДТА као-
линита, термограмма диккита
(В) имеет эндотермический эф-
фект при более высокой тем-
пературе (около 973°К) [Н|.
Накрит, AljSuOJ (ОН),.
На кривой ДТА накрита (/ )
имеется двойной эндотермиче-
ский эффект после 873° К, а
второй (около 973° К) совпадает
с эндотермическим эффектом
диккита.
Галлуазит, Al2 [S12O5| (ОН)4
- А12 (Si2О5) (ОН)4 • 211аО. Кри-
вая ДТА галлуазита (./) имеет
те же термоэффекты, что и
каолинит. Дополнительным яв-
ляется эндотермический эффект
при температуре на 60—80' ни-
же, чем первый эндотермиче-
ский эффект у каолинита. Этот
эффект обусловлен потерей
межслойной воды 111J.
Монтмориллонит,
w b’Hg3[Si4OI0|lOH|.J-/>((AI,Fe” )2
|Si4O10] • OH.J • я Н2О. Термо-
грамма нагревания монтморил-
лонита характеризуется тремя
154
эндотермическими и двумя экзотермическими эффек-
тами (£)- Первый эндотермический эффект с макси-
мумом около 423—453 °К связан с потерей межслой-
ной воды. Второй эндотермический эффект, обуслов-
ленный потерей гидроксильных групп кристаллической
решеткой и разрушением ее, имеет максимум в интер-
вале от 773 до 973 °К Третий эндотермический эффект
при 1073—1173'К объясняется различно: 1) полным
разрушением решетки минерала: 2) потерей ОН во-
ды, связанной атомами магния в октаэдрической
координации; 3) потерей гидроксилов, находящихся
в кремнекислородных слоях в тетраэдрической коор-
динации |13]. После третьей эндотермической реакции
имеет место экзотермическая, вызванная кристалли-
зацией аморфных продуктов разложения монтморил-
лонита. При 573—673 °К экзотермический эффект связан
с окислением органических веществ |11|.
Гидрослюд истые глины. Кривые ДТА гидро-
слюдистых глин имеют три эндотермических эффекта
и один экзотермический (7А"). Первый эндотермиче-
ский эффект с максимумом при 393—433 СК отвечает
потере межслойной воды: второй — с максимумом при
823— 923 °К связан с потерей ОН воды решетки и
частичным изменением структуры; третий эндотерми-
ческий эффект в интервале 1123—1223 °К вызван пол-
ным разрушением структуры гидрослюды |13|. Экзо-
термический эффект в интервале 1173—1273'К связан
с перекристаллизацией аморфных продуктов разруше-
ния гидрослюды.
М о н о т е р м и т о в ы е и б а й д с л л и т о в ы е г л и-
н ы. На кривых ДТА этих глин отмечается три эндо-
термических эффекта и один или два экзотермиче-
ских (3). Первый эндотермический эффект с макси-
мумом в пределах от 393 до 453 °К связан с удалением
межслойной воды; второй — в пределах от 793 до
883 К связан с потерей ОН воды решетки; третий —
в интервале 1023—1198 К отвечает окончательному
разрушению решетки. Экзотермический эффект в ин-
тервале 1073—1273 °К вызван перекристаллизацией
аморфных продуктов разложения. Имеющийся на
некоторых кривых нагревания второй экзотермический
эффект прИ'1373 'К обусловлен возникновением нового
минерала [11J.
К 155
AMEX.KV
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ГИДРАТИРОВАННЫХ КЛИНКЕРНЫХ
МИНЕРАЛОВ
Двухкальциевый силикат
Двухкальциевый силикат, 2СаО SiO?(C2S). Кривая
ДТА негндратированного C2S (рис. 36, А) показывает,
Рис. 36. Кривые ДТА
негндратированного
и гидратированного двухкальциевого
силиката:
А — кривая нагревания T-C.S; R — крив я
в ~ КРНВ£1Я нагревания
ie,i о 7 тиярвтироваинмй в тесте
J; ? ~ ₽-,CjS. гидратированный в тесте 3
a ' О Е ~ C*S- третированный
в суспензии 3 и 28 жней [1271; X - 8-C-S,
гидратированный в тесте 60 двей (127|
что ио мере повыше-
ния температуры i-C2S
переходит в a-C2S [52,
54J. Переход сопро-
вождается эндотерми-
ческим эффектом, мак-
симум которого на-
ходится в интервале
1053-1103 °К. Эндо-
термический эффект
на той же кривой при
1720'К отвечает пере-
ходу а.'—-а. На кривой
охлаждения (Б) пере-
ход а—*а' отмечается
при 1698 °К, а переход
в Р C2S при 943 К.
₽-Двухкальциевый
силикат, ₽2CaO SiO2
(p-C2S). По последним
данным полагают [127],
что гидратация p-C2S
при нормальных усло-
виях протекает в две
фазы: 1 — 2C,S +
+ 4Н2О —♦Сд&Нд + Са
(ОН)2, II (в насыщен-
ном растворе СаО) —
-C2S-J-2H2O^C,SH2.
Кривые ДТА.приведен-
ные на рис. 36, по-
казывают незначитель-
ную скорость гидра-
тации p-CjS, что выра-
жается наличием на
156
дифференциальных кривых небольших термических
эффектов. Слабый экзотермический эффект при тем-
пературе несколько выше 1073°К указывает, возмож-
но, на образование волластонита из С^Н-фазы 1127].
В соответствии с другими данными |53] кривая ДТА
гидратированного в нормальных условиях CjS не
имеет термических эффектов, что авторы объясняют
цеолитным характером кри-
сталлизационной воды,вхо-
дящей в состав образовав-
шегося гидросиликата каль-
ция.
Трехкальциевый
силикат, ЗСаО • SiО2 (C3S)
Синтетически получен-
ный негидратированный
алит (C54Sig М, А) имеет
кривую ДТА (рис. 37, А),
характеризующуюся эндо-
термическим эффектом при
1098 °К. соответствующим
переходу низкотемператур-
ной модификации в высо-
котемпературную ]52]. C3S
взаимодействует с водой,
образуя при этом гидроси-
ликаты кальция CS1I (7)
или CSH (//), которые
структурно подобны при-
родному минералу тобер-
мориту (Ca5Si6O18H2-4H,O),
у которого между слоями
кристаллической решетки
находятся дополнительные
ионы Са2+ и ОН-. Струк-
турная формула этой то-
берморигоподобной фазы:
Са» [Ca4Sl6Oie (OH)J
]Са*(ОН)2] п,
3XF 57Г 773* 97Г 1/77УГ
Рис. 37. Кривые ДТА
гидратированного CaS:
А—а«'ндр17ироминый алкт<С,,5„МА);
Б—гняратнгк ванный а течение 3-х
месяцев C^S [6tk В — Г — Д — гидра-
тированный СД (пи ' литературным
данным соответствен <о |Г2В. Г29. 1301k
fc‘— C,S. гидратированный в тесте [127J;
•Ж — C.S, гидратированный в су спей
Зии [ 127'
157

AMEX.RV
где п = 5 — 7; Са* —кальций с неизвестными коорди-
натами решетки. Полагают [127], что гидратация C3S
происходит в две стадии:
I. 2C3S + 6Н2О -> C3S2H3 + Са (ОН)2.
II C3S 4-ЗН2О-* C2SH2 + Са (ОП)2 (раствор пере-
сыщен СаО).
В соответствии с указанными реакциями следует
ожидать и соответствующие эффекты иа кривых ДТА.
Кривые ДТЛ C3S, гидратированного в виде теста
(водоцементиое отношение — В/Ц = 0,32 — 0,95) и
суспензий (В/Ц-50) без доступа воздуха при нормаль-
ной температуре, приведены на рис. 37, Е. В качестве
эталона использовался прокаленный глинозем;
скорость подъема температуры соответствовала
18 град/мин. На кривых ДТА C3S (Е, Ж) наблюдается
три эндотермических эффекта: между 373 и 473 СК,
между 773 и 873° К и между 1023 и 1093°К- Первый
эффект часто относят к обезвоживанию геля S1O2.
Однако высказывается предположение [127|, что этот
эффект связан с удалением воды из то^ерморитопо-
добной фазы так же, как это наблюдается у монт-
мориллонита. Второй эффект отвечает разложению
Са(ОН)2, который у проб, гидратированных в виде
теста, происходит ступенчато. Третий эффект (около
1073СК) |127| возникает при удалении химически
связанной воды из CS-g<? и C.^S-ag.
По другим данным [53], первый эндотермический
эффект иа кривой ДТА гидратированного C3S наблю-
дается в интервале 763 (773) — 813 СК, а второй при
1043 (1063) — 1083(1093) °К. Предположение, что второй
эффект отвечает разложению углекислого кальиия,
не подтверждается, так как образцы гидратирован-
ного C3S, выдержанные, некоторое время на воздухе,
на кривой JXTA, помимо двух указанных эффектов,
имели третий —при 1198 °К- Кривые ДТА C3S, гидра-
тированного в избытке воды и в образцах при нор-
мальной водолотребиости имеют одинаковый ха-
рактер,
Установлено [55], что гидратированный в течение
6 месяцев, а затем высушенный в течение 3 час при
378 °К C3S в результате нагревания до 1123°К теряет
1,8 моля воды в дополнение к 1,4 молю воды, выде-
лившейся в результате дегидратации Са (ОН)2.
158
Гидросиликаты кальция
C3SH(A), а-гидрат, образует-
ся в результате гидратации C3S
в условиях тепловлажностной
обработки при 393—473 СК [56J.
На кривой ДТА имеется эндо-
термический эффект при 743—
— 753 К (рис. 38, Л), а в неко-
торых случаях образуется до-
полнительный эндотермический
эффект при 783—813 °К- Соглас-
но другим данным [57], термо-
грамма а-гидрата характеризует-
ся двумя эндотермическими эф-
фектами при 673 и при 723°К
(К), а иногда возникает только
один эндотермический эффект
при 723 °К (И). Эндотермиче-
ский эффект отвечает дегидра-
тации а-гидрата и переходу в
фазу X, которая при 773 °К
переходит в t-C2S. Имеющийся
на кривой небольшой эндо-
термический эффект соответ-
ствует разложению примесей
кальцита.
Гиллебрандит, C2SH (В), ?-
гидрат C.>S, образуется в порг-
ландчементном тесте при про-
паривании. На кривой ДТА (Л1)
имеется эндотермический эф-
фект прн 773—873 "К [5/]. По
другим данным [58], эндотер-
Рис. 38. Кривые ДТА
гидросиликатов кальция:
А — гиролит; Б — ксонотлит 1ST]; В — тобср-
морит C.S.H,; r-q,.,SH (Я); JZ-CSH(JB);
Е- CS,^,H (В| Ж - C.SH,; 3 - тоберморит
(581; И. К — а гндрлт C,SH (Д1 (57); Л — в гид-
рат I..S (56): Л1 - C.SH (В) |57); Н - Рчидрат
C.S (58); О - C.SH (С)(Б7|. С,77 —т-гилриг
C.S (58): Р - CjSH, |57) С - C,SH, |5»);
Мический эффект возникает при 813—833 СК, который
отвечает удалению воды из P-i идрата, превращающе-
гося в p-C2S (Н).
C2SH (С), т гидрат C2S, образуется в результате
гидратации CgS при 453 ГК [59]. На кривой ДТА (П)
появляется эндотермический эффект при 1000—1073°К
[58], соответствующий дегидратации и превращению
в Р-СД. По другим данным [57], эффект дегидратации
T-гйдрата находится при 975—1023 К (О)
Гиролит, C2S3H2, имеет два эндотермических эф-
фекта при 343—423 °К и 973—1053 "К, сопров ждасмых
потерями в весе (А). Первый э ффект отвечает потере
двух третей содержащейся в гиролите воды, а вто-
рой— соответствует удалению оставшейся воды и
последующему переходу в волластонит [57].
Трехкальциевый гидросиликат, Сз8Н2. получается
как продукт прямой гидратации C3S при температуре
выше 473' К |60| На кривой ДТА (С) имеется отчетли-
вый эндотермический эффект при 838 К [58] В соот-
ветствии с другими данными [57] термограмма C3SH2 (Р)
имеет два эндотермических эффект а при 773 и 993° К,
отвечающих ступенчатой дегидратации Небольшой
эффект при 723" К характеризует наличие приме-
сей CjSH (А). Дегидратация C3SH2 проходит в два
этапа: при 773—873° К удаляется одна молекула воды
и образуется фаза Y и СаО, затем при 973—1073° К
удаляется остальная вода, при этом фаза Y превра-
щается в 3-СД-
Ксонотлит, CSH0>|8; C5S5H; C3S3H; на кривой ДТА
(Б) имеет один эндотермический эффект при 1073° К,
соответствующий дегидратации ксонотлита и превра-
щению его в волластонит. В интервале от 573 до 773s К
количество воды убывает с 0,3 до 0,2 молекулы на
1 ион кремния. Полагают [57], что эта вода имеет
цеолитный характер.
Гидросиликаты группы тоберморита C4S5H5; C2SH2;
CSH (В) (рис. 38, В — 3) при нагревании равномерно
теряют воду до 973" К |58|. Резкое снижение веса
при нагревании C4S5H5 в пределах температур с 573
до 623° К сопровождается эндотермическим эффектом.
При основности волокнистых гидросиликатов 0,8—1,25
на термограммах имеется экзотермический эффект
при 1103—1133° К- В результате нагревания до
160
постоянного Beta при 1023 К Bgfe
полностью обезвоживаются и прецр*
ласт о нит Н4«’ GjS р сбЬтветфтвия
рОСИЛИКДГв^к.
Бариевые истронйневЫс
силикаты, алюминаты.#.
ферриты кальция (гидратиро-
ваны в фечеийе 28 дяей):^..,
Двухстронцмевый сиди*
кат, 2SrQiSiO2. Кривая :
ратированнОго 2SrO-S1O2 яме*;
ет один экзотермический аф-
фект при €96° К и слабо Выра-
женный эндотермический эф-
фект чпрй 1037° К Хрис. 39, Л).
Характерная для гидроокиси
стронция остановка при 719? К,
отвечающая ?• дегидратация
Sr(ОНкотсутстйует. Эффект
при 1037” К отвечает диссо-
циации небольших количеств
SrCO8, образовавшегося при
хранении образцов на возду’
хе. Экзотермический Эффект,
по-видимому,, отвечает уси-
лившемуся при нагреваний
процессу гидратации рртоси-.
ликата стронция J36]. 1
Двухбариевый силикат,
2ftaO . Гидратированный
2ВаЪ‘81Ов Имеет кривую ДТА
(Б), характеризуемую эндо-
термическими эффектами'- яри
373° К —-удаление механически -? •,
связанной воды, при 645"К~» Рис, 39. Кривые ДТА
дегидраШия Ва(6н)2, при
1025° К, мр^идимему, отве- и стронциевых силикатов
чает ПОЛНОЙ диссоциации алюминатов и ферритов:
Ba(OH>a(36f А — двухетрояамяий сидикп.
Стронциевые алюминаты.
Гидратированный SrO-AL>Os
на кривой ДТА^У имеет два ? 4Q”
с бен
НКЦТЫ
В вол<
гид-
Y
Ж
$Ж;

te-209.—11
«г»
161
AMEM.at
эндотермических эффекта: при 363° К—удаление ме-
ханически связанной воды и при 573° К — дегидрата-
ция моноалюмината стронция.
Гидратированный SrO'2A!203 характеризуется дву-
мя ярко выраженными эффектами (Г), максимумы
которых находятся при тех же температурах, что и
у гидратированного моноалюмината стронция.
Гидратированный 3SrO Al2O3 (Д) на кривой ДТА
имеет три эндотермических остановки: с максиму-
мами при 363° К — удаление механически связанной
воды, при 573° К и при 906° К, последняя из которых
отвечает, по-видцмому, дегидратации Sr(OH)2.
Алюминаты бария. Гидратированный ВаО*А12О3ие
имеет на кривой ДТА (£) ярко выраженных эффектов,
что дает основание говорить о цеолитном харак-
тере выделяющейся воды. Продукты гидратации
ЗВаО-А12О3 характеризуются (/К) двумя резко выра-
женными эндотермическими эффектами: при 373° К—
удаление механически связанной воды, при 493° К —
удаление кристаллизационной воды [36}.
Гидратированный двухстронциевый феррит,
2SrO Fe2O3, на кривой ДТА (3) имеет эндотермиче-
ские эффекты: при 373° К — удаление механически-
связанной воды, при 500° К — удаление гидратной во-
ды, при температуре свыше 1073° К, по-видимому,
происходит удаление остатков гидратной воды [36].
Алюминаты кальция
Однокальциевый алюминат, СаО-А12О3(СА). Гидра-
тированный СаО«А12О3 при нормальной температуре,
как в воде, так и в воздушно-влажных условиях
(рис. 40, А) на кривой ДТА имеет два эндотермиче-
ских эффекта: первый —при 423—473° К и второй —
при 5^8—568° К, оба эффекта характерны для гекса-
гонального шестиводного гидроалюмината кальция,
ступенчато отдающего кристаллизационную воду.
При твердении СаО-А12О3 свыше одного месяца на
кривой ДТА начинает появляться третий эндотерми-
ческий эффект при 598—603° К, характерный для С3АН6,
имеющего кубическую форму. Экзотермический эф-
фект. при 593—673°К отвечает кристаллизации геле-
образной массы глинозема, а эндотермический эффект
162
при 1023-1073е К характерен для третьей стадии
потери воды закристаллизовавшейся гидроокисью
алюминия и разложения карбоната кальцнадбЦ,
-с> ДХ-*
Рис. 40. Кривые ДТА гидратированного СаО>А!,О8 при 293*К (а)
373* К (Д) и 458* К (а):
Л — С*О • ALO. вез ловлвок; Б - С»О . AI.O. + 20% C«SO, - 0,5 Н,О;
В — «О • А1,О, + 20% CaSOt • 0.6 И,О + 6% СвО
Кривая ДТА гидратированного при нормальных тем-
пературах С|2А7 аналогична кривой ДТА гидратиро-
ванного однокальциевого алюмината. Отличительной
особенностью является лишь наличие на кривой
гидратированного С|2А7 более глубокого эндотерми-
ческого эффекта при 1073—1088° К.
Данные термического анализа показывают [62], 4то
фазовый состав гидратированного при 373° К СА суще-
ственно отличается от состава продуктов гидратации,
образующихся при нормальных условиях (293° К).
Гидратированный при 373° К СА характеризуется че-
тырьмя эндотермическими эффектами. Первый эффект
при 428—433° К отвечает, по-видимому, частичной
дегидратации гиббсита и переходу его в бемит,
второй —при 613°Кхарактеризует дегидратацию С3АНв,
а растянутый эффект при 823° К соответствует обра-
зованию С17А7 и СаО. Эффект при 1041° К отвечает
11* 163-
RU К AMER.RL
лаалржершр,присутствующего карбр^та кальция
Ддинтермограммы, гидратированной при 373° К
смесмСя и гипса, характерным является наличие
эндотермического эффекта при 391-^398° К, свойствен-
ней) дегидратации свободного гипса,-в также совпа-
дающих с ним. эффектов *
разложения частично
присутствующих врсо-
косульфатного тидро-
сульфоалюмнната* каль-
ция и гиббситй.
Гидратированный при.
458° К чистый СА, как
показывает термический
анализ (ряс. 40, в), сос-
тоит преимущественно
из кубического гидроалю-
мината кальция СаАН6
с его характерными эн-
дотермическими эффек-
тами при 613 и 823’ К.
Кроме этого, обнаружи-
вается присутствие кар-
боната кальция, разло-
жение которого 'отме-
чается по эффекту с тем-
пературой 1065° К. Кроме
гидроалюмината кальция, '
имеется в значительном
количестве бёмит, харак-
273° *73° S73° 373" 1073° 1Р73ЧГ
Рнс. 41 Кривые ЙТА
гидратированного С*А:
Л — комплексная термбгро^» тидрв-
тироминсго в течение Я суток UA
(а — крики дииамяческогв «авешнва-
ичя, в — диитомётрнчвевм яриыа
в — криви ДТА)ЧЯН;Лл* СА, >ндр«-
тярошнный • тест»1 о ж So дней;
В— СА, гяёшТнромя^М* в суспеитяк
3 2S дяе» U27J; ГЧС^Л Д-СА
11411; JE-СА, тидр*тиров»ииый при
Ww-MspraB®*
герный эффект дегидратации которой?*фн 823 К
накладывается на второй эндотермический эффект
кубяческо^^^АН» |62j.
ТрехкаЛ^жевый алюминат, ЗСаОА1йО3(СьА). Ком-
плексная томограмма гидратированного в нормаль-
ных условия# <;С3А (рис;. 41, А) имеет три эндотерми-
ческих эффекта • Первый с максимумом при 447е К
отвечает'удалению оставшейся воды затворения (об-
разцы перед анализом не обезвоживались), второй
при 498^-709° К и третий -при 773—828° К отвечают
ступенчатой дегидратаций; образовавшегося в процессе
твердения трехкальциевого алюмината С»АНв.
Процесс удаления воды затворения, оставшейся
после трехдиевной гидратации СэА в количестве6,9%,
не вызывает снижения линейных размеров образца,
а наблюдаемое расширение на 0,38% после удаления
воды затворения должно быть. Отнесено за счет тер-
мического воздействия. Резкому изменению линейных
размеровДюдвёрг&й’ся гидратированный С3А при тем-
пературе 709° К, отвечающей удалению кристаллиза-
ционной годы, пр» этом образец претерпевает усадку,
соответствующую 0,68%. Характерно, что усадка при
указанной температуре (709° К) имеет место только
лишь на период удаления водыиа кристаллогидрата,
после чего вновь наступает расширение, конечная
величин® которого достигает 0,67% }63).
По другим данным 1531 первый эффект нахо-
дится в интервале 513 (553) — 593(6Q3)CJ<. второй w
813—843 (858)°: К. При нагревании-продуктов гидрата-
ции С3А до 1073° К установлено два эндотерми-
ческих еффекта: при 538—-613° К и 825—863° К. Серия
кривых нагревания гидратированного СаА в суспензии
и тесте приведена на рис. 41» Б — 3.
5СаО-зА12О8(С5А3). Сопоставление данных ДТА
С5А, и СА, гидратированных как в нормальных усло-
виях, так и в условиях гидротермальной обработки
совместно с добавками CaSO4 и СаО (рис, 42), указы-
вает на идентичность характера кривых нагревания.
Последнее свидетельствует о том, что продукты
гидратации CSA3, образующиеся- при его взаимо-
действии с CaSO4 и СаО, в основном имеют тот же
состаи, что и продукты гидратации, возникающие
в результате взаимодействия СА с теми же добавками.
165
AMEM.RU
Л — 6С1О • ЗАЦО, без добзвои; Л — 6С»О • ЗА1,Оа + 20н CaSO, - 0,5 H.O;
В — 5С*О • 3AI.O, + SOX CaSO, • 0,6 Н,О 4- БХ СаО [621
4СаО-ЗА12О3-ЗН2О (С4А3Н3). Образуется при гидра-
тации С3А в гидротермальных условиях при 478—62л К
[66] и способствует повышению сульфатостойкости
цемента. Синтетический CtA3H3 получается путем
тепловлажностной обработки в закрытом сосуде С3А
при 350° в течение 12 час с последующим высушива-
нием в вакууме в течение 24 час. Образовавшаяся
в процессе синтеза Са(ОН)2 удаляется путем обра-
ботки сильно разбавленной НС1. Кривая ДТА чистого
С4А3Н3 (рис. 43, Г) имеет большой эндотермический эф-
фект в интервале 973—1073° К с максимумом при 1033° К
[67], который отвечает одноступенчатой потере
кристаллизационной воды. Искусственная карбониза-
ция С4А3Н3 в течение 6 месяцев почти не изменяет
характера кривой С4А3Н3, указывая на устойчивость
этого кристаллогидрата к воздействию ,СО2.
ЗСаО А12О3-6Н2О (С3АН6). Кривая ДТА С3АН6
(рис. 43, А) имеет два эндотермических эффекта при
613 и 823° К, отвечающих ступенчатой его дегидрата-
166
ции. При 613’ К С3АН6 отдает 4,5 молекулы кристал-
лизационной' воды, а затем при 823° К оставшиеся
1,5 молекулы [68], что косвен-
но подтверждается соотноше-
нием площадей первого и
второго эффектов, которое
приблизительно равно 3:1.
После второго эндотермиче-
ского эффекта в продуктах
дегидратации содержатся
С,2А7 и СаО.
2СаО А12Оз.8Н2О (СгАН8).
На кривой ДТА имеет три
эндотермических эффекта при
343- 373° К, 423—473° К и
523—593° К.
4СаО-А1А 14Н2О (С4АНи).
На кривой ДТА имеет 3 эн-
дотермических эффекта: при
453-493° К, 413 -443’ К и око-
ло 573° К.
СаО-А12О3-ЮН2О (САН10).
САН ю {Б) в соответствии с
данными [69] является первич-
ным кристаллогидратом, об-
разующимся в твердеющем
при нормальной температуре
глиноземистом цементе. По
Рис. 43. Кривые ДТА
гндроалюминатов кальция:
А — С,АН,[69]: Б -САН,. J6$l;
В — цемент глиноземистый [
Г — С.А.Н, некербоиизироввнный:
Д — С,А,Н, обребс ген в течение
в немцев в токе СО, [77]; , £ —
з2-АН*
llo/L jn — v+Ап* 10'1° *5
C,AHU - Сл(ОЙ), (139!
мере повышения температу-
ры выше 323° К в качестве
вторичных продуктов дегид-
ратации САН,,, образуются
С3АН6 и АН3. Характерная
кривая ДТА (Б) для синтетиче-
ского САН10, приведенная на
рис. 43, имеет два эндотер-
мических эффекта при 428 и 558’ К и два экзотерми-
ческих эффекта при 818 и 1203° К. Эндотермические
эффекты отвечают ступенчатой дегидратации САН10.
Данные рентгеновского анализа показывают, что на-
греваемые до 873° К продукты дегидратации САН10
пре цставляют собой аморфную массу, в то время как при
1153 и 1218° К эти продукты идентифицируются как СА.
К167
AMEM.RU
:логидратов, состав которых по
Рис. 44. Кривые ДТА
гидратированных в растворе
хлористогб кальция
клинкерных минералов:
Ат.ЦА; 2-С.АР;
г“*Р*тиров1н в вод».
» раствор, хлористого рахъ-
Чиа)|Й31
16§
90};
'91 :
92
со-
•< Гядрохлоралюммнаты кальция
В результате взаимодействия алюмии^ов кальция
с хлористым кальцием образуются комплексные соля
'им различ-
ных авторов выражается
следующими химически-
ми формулами^
G3A-0,5CaCl2.H2O,
CsA-CaCI2‘10H20
С3А-СаС12-18НгО
С3А-ЗСаС12-ЗОН20
Для определения
става гидратных новооб-
разований, возникающих
при взаимодействий клинт -
керных минералов с рас-
твором хлористого каль-
ция, был произведен тер-
моанализ СЭА, C4AF, CsS
и C2S [93], гидратирован-
ных в течение 7 дней при
293 ± 2° К. Концентрация
хлористого кальция в
растворе составляла '
11,5 г!л. Приведенные на
рис. 44, Б кривые ДТА
гидратированных в рас-
творе хлористого кйль- ,
ция минералов, показы- *
вают, что новообразо—i
вання возникают в про-
дуктах твердения С3А,
C4AF и C3S, в то время
как дифференциальные
кривые C2S, гидратиро-
ванного в воде(А) и в
растворе СаС13 (рис. 44.
3), между ербой не отли-
чаются, указывая на от:
сутствне взаимодействия
ч СаС1г.
'•г'У 7’’. " j. • ***'* '***
Данные ермйчсскрго йнализадлбйд$<аают, что
дегидратация гидрохлоралюмината кяльяй^добразо-
вавшеерся.яз С3А (рис. 44,7), начинйетсяДтрл Сравни-
тельно низкой температуре и Продолжается АоЖвв К-
Примерно в таком же“ температурном интерв^лр.де-
гидратируется и гидрохлоралюминат кальция, обрязи>
вавшнйся из C4AF (рис. 44,2).
. »-- •* - р
‘ и ’•
Гидросульфоаяюминаты кальция ' и
Установлено [70,82), что в зависимости от физико-
химических условий образование гидросулыфоалюмн-
натов кальция в гидратирующемся цементе происходят
двумя способами. В" первом случае он образуется
в затвердевшей цементной массе в результате взаимо-
действия иона SO’- с нерастворимой твердой фазой.
При этом образовавшийся в результате гидратаций
цемента трехкальциевый гндроалюминат под влиянием
гидроокиси кальция, выделившейся при гидролизе C?S,
образует комплексное соединение
ЗСаО-AljO3-Ca (OH)2-HsO,
изображаемое обычно 4СаО-А18О3- 12НЕО,
Под действием воды четырехкальциевый гидро-
алюминат способен лишь" к незначительному ги-
дролизу с предельной концентрацией 1,06—1,08 г/л СаО.
Таким образом, в затвердевшем цементе, где имеется
много свободного гидрата окиси кальция, четырех-
кальцяевый гидроалюминат является нерастворимым
твердым структурным элементом. При воздействии
растворенного в воде гипса с четырехкальциевым
гидроалюминатом образуется гидросульфоалюминат
кальция, но образование его происходит в объеме,
занятом 4СаО-A12OS-12H2O. В этом случае кристаллы
гидросульфоалюмината кальция, образующиеся при-
соединением к исходной твердой-фазе трех молекул
гипса и 19—20 молекул воды, занимают геометриче-
ский объем, значительно больший, чем объем, зани-
маемый 4СаО-А12О3-12Н2О. Вследствие этого в затвер-
девшей цементной массе при воздействии растворен-
ных в воде сернокислых солей возникают значитель-
ные внутренние напряжения, а с течением времени
разрушение цементного камня. Происходящая при этом
R V ЛЖ. 4 М Е М. К. V
I
реакция может быть выражена следующим уравне- 1
нием:
4СаО А12Оа • 12Н2О 4 3CaSO. • 2Н2О т л Н,О =
H^3CaO-AI203-3CaS04-pH20 4-Са(ОН)2. ;
Во втором случае образование гидросульфоалюми-
ната кальция происходит в незатвердевшей цементной ,1
массе в результате реакций, происходящих в жидкой 1
фазе между растворенными в ней компонентами. При я
этом объем, занимаемый гидросульфоалюминатом •
кальция, несколько меньше суммы объемов, занимае- ]
мых исходными компонентами, вследствие чего в це- i
ментном камне не возникает внутренних напряжений. .1
В этом случае он является структурно-составляющей 1
частью цементного камня. ' 1
Гидросульфоалюминат кальция существует в двух 1
формах: высокосульфатной — СзАС83Нз1-зг и низко- ]
Сульфатной — C3ACsHi2.
Исследуя процесс гидратации и твердения расши- з
ряющихся цементов, установили [71], что при взаимо-
действии сульфата кальция с СаО-А12О3 и 5СаО-ЗА12О3
образуются совместно высокосульфатная н низко- '
сульфатная формы гидросульфоалюмииата кальция,
последняя из которых кристаллизуется в виде про-
зрачных гексагональных пластинок, соединенных по
несколько штук вместе. При взаимодействии СаО-А12О3
с двуводным или полуводным гипсом образуется Пре-
имущественно высокосульфатная форма гидросульфо-
алюмината кальция, а при взаимодействии тех же мо-
дификаций гипса с 5СаО-ЗА12О3—низкосульфатная
форма.
В условиях равновесия в присутствии алюминатов
кальция (С3А, CSA3, СА, С3А5) и гипса как в дистил- I
лированной воде, так и в насыщенном растворе гид- 3
рата окиси кальция образуются кристаллы высоко- 1
сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция [72].
Образование низкосульфатной формы гидросульфо-
алюмината кальция в условиях равновесия не наблю-
дается. По другим данным [73], при гидратации алю-
минатов кальция в присутствии гипса, независимо
от температурных условий хранения и количества
участвующего в реакции гипса, образуются топко-
игольчатые кристаллы трехсулъфатного гидросульфо- 4
170 ' J
алюмината кальция. В случае недостатка гицса, после
израсходования его на кристаллизацию- трехсульфат-
ной формы гидросульфоалюмината кальция наблю-
дается образование гексагональных пластинок гидро-
алюмината кальция.
Применив метод ДТА к изучению продуктов взаи-
модействия цемента с гипсом [74] (содержание SO3
изменялось от 2,75 до 16,5%), установили, что в ка-
честве первоначально образующихся гидратов полу-
торных окислов при 298—373° К появляется высоко-
сульфатная форма гидросульфоалюмината кальция
и предположительно, аналогичный гидросульфоферрнт
кальция. Однако эти продукты немедленно ‘ превра-
щаются в соответствующие твердые растворы суль-
фатсодержащих соединений, имеющих состав-
ЗСаО Al;0a-CaSO4-12H20—ЗСаО-А12О3-Са (ОН )? 12НгО,
которые. затем превращаются в фазу X. Фаза X пред-
ставляет собой гель, для образования которого не-
обходимо присутствие окислов кальция, кремния и
трехвалентного железа.
Рис. 45. Кривые ДТА образцов из цементного теста, содержащего
добавку гипса, после твердения
иря 298“ К (А - 4 чае. Б — 24 час В - 28 дней}; 323е К (Г — 4 час; Д — 16 час
£- 21 час); 353* К (Ж — 2 час, 3-16 час); 37л“ К (И — 2 час; К - 16 час) [74)
К171
На рис. 4о приведены кривые ДТА образцов из
‘цементного теста, содержащего добавку .дау вод него
гипса, пбеле твердения их при 298, 323, S5S и 373° К.
При 298’ К максимальное количество тр^ульфатной
формы гидросульфорлюмината было обнаружено в
возрасте 14 час, что видно по эндотермическому эф-
фекту при 423° К. В 24-часовом возрасте кривая нагре-
вания имеет небольшой эндотермический эффект при
423е К и большой —при 403—413° К, обусловленный
фазой X. В 28-дневном возрасте эффект при 403—
413s К возрастает при наличии эндотермического эф-
фекта при 493°К, характеризующего твердый раствор
гидросульфоалюминатов кальция
(ЗСа О • AI2p3-CaSO412H2O-3CaO - AlsO3-Ca (ОН)2-12Н2О)
и аналогичные продукты, содержащие окись железа, т.ё.
ЗСаО •Fe2O3*CaSO4« 12Н2О- ЗСаО-РеА- CaSO*,- 12Н2О.
Повышение температуры до 323° К приводит к об-
разованию максимального количества трехсульфатной
формы в возрасте от 3 до 4 час. Сопоставление кри-
вых нагревания, полученных для цементов, гидрати-
рованных при 298 и 323° К, показывает, что количество
трехсульфатной формы в образцах 14- и 4-часового
возраста приблизительно одинаково; следовательно,
скорбеть гидратации повышается при 323° К прибли-
зительно в 4 раза по сравнению с 298° К. Количе-
ство твердого раствора, образовавшегося за 14 час,
также было приблизительно одинаковым с гидрати-
рованным при 298°К в течение трех суток. Увеличе-
ние времени твердения до 24 час при 323° К привело
к полному превращению твердого раствора в фазу X.
В образце, твердевшем при 373 -К® течение 30 мин,
трехсульфатная форма обнаруживается в наибольшем
количестве. Большой эндотермический эффект при
793JK на кривой нагревания образца, твердевшего i
2 час при 373° К, говорит о присутствии твердого
раствора, содержащегося в большом количестве.
Однако при этой температуре превращение твердого
раствора протекает быстро, и в образце, твердевшем
4 час при 373° К, твердый раствор не обнаруживается.
Продукт превращения, предположительно являющийся
фазой X, как правило, при 373е К дает менее глубо-
кий эндотермический эффект, чем при 353°К-
J
Результаты • термического анализа'' высокоеул ьфат-
ной и йучкосульфатной форм гидросульфоалюмината
калыим,, Подученных различными методами, приве-
дены на риб 46.
Определение количества
выделившейся. при нагревании
высокосй^ьфатной формы гид-
росульфОалюмината кальция
воды, Выполненное динамиче-
ским’ взвешиванием на тор-
зионных ‘весах, показало, что
в интервале 313—393* К по-
тери воды составляют 28,9%,
что соответствует 20 моле-
кулам кристаллизационной
воды. Полная потеря в весе
при нагревании до 1323° К со-
ставляет 45,97%. Количество
кристаллизационной воды,
вычисленное теоретически,
исходя из наличия в гидро-
сульфоалюминате . кальция
32-х молекул воды, состав-
ляет 45,93%, что находится
в близком ’соответствии с
экспериментально подучен-
•з
и
Рис 46. Кривые ДТА гцдросульфо-}
алюминатов кальция:
Л — С-АСз.Н,, из рзстворОв С, А к C*SO,
(75]; Б- ЦАСз»Нм, ив С, А и CaSO,(76];
прн CiSO.
й - CjACbHu--------- - 1,05 [83);
Г- С,АСзН„ (83): Л — C.ACsJt,, [83];
й-САС^Нц [83]; Л?-СлАСвНи [76].
Л —СА< 8.Нм из растворов AL (SO.L и
Са (ОН), )77| И — CjACsJl , из растворов
a J.Ce ( 'Н , и Al, (SOj. |77|; К —
С,АСз11п из С»А и CaSO, • 2Н,О, В: Т- 30.
< - 175.20 час |*31: Л — то же чегез
50 4tv [В,]: Л — то же через 192 час [83]:
” — C,AC«HJt после обработки влажным
СО, в течение 1S суток [831; О — С,АСз,Н„
после обработки влажным СО, в течение
15 суток [83]
лг
к
л
м
н
о
273“473473“ в73>Ю7ГИ73'7С
173.
RV
iMEM.Ri;
ной величиной. Оставшиеся 12 молекул кристаллиза-
ционной воды в процессе нагревания гидросульфоалю-
мината кальция в основном удаляются до 523° К, что
соответствует второму эндотермическому эффекту
при 523—553° К (75|. На том же рисунке для сопостав-
ления приведены кривые нагревания низкосульфатной
и высокосульфатной форм гйдросульфоалюмината, по-
лученные другими авторами. Кривая нагревания
C3ACsHi2 (рис. 45, имеет большой эндотермиче-
ский эффект при 473 — 303° К, меньше — при 373 —
473° К, 573 — 593 и 773° К, небольшой эндотермиче-
ский эффект при 873°К и небольшой экзотермический
эффект при 1073° К (76].
Высокосульфатная форма гидросульфоалюмината
характеризуется эндотермическими эффектами при
433-443° К и при 533—543° К (3, И) |77].
-Кривая нагревания C3ACs3H31, полученного путем
взаимодействия насыщенных растворов С3А и гипса,
приведена на рцр. 46, А. Термограмма C3ACs3H31, по-
лученного из стехиометрически составленной смеси
С3А и гипса' с последующим затворением ее 100-крат-
ным количеством воды и перемешиванием в течение
одних суток, приведена на рис. 46, Б. Гидросульфо-
алюминат кальция, полученный взаимодействием рас-
твора сульфата алюминия с насыщенным раствором
Са(ОН)2, характеризуется кривой, приведенной на
рис. 46, 3. Синтезированный C3ACs3H31 из стехиомет-
рической смеси растворов Са (ОН)2 гипса и серно-
кислого алюминия имеет кривую нагревания, показан-
ную на рис. 46, И. Приведенные термограммы высо-
косульфатной формы гидросульфоалюмината кальция
характеризуются наличием большого эндотермиче-
ского эффекта в диапазоне 373—473° К с максимумом
при 423°К и небольшим эндотермическим эффектом
при 523— 573° К-
Вследствие того, что гидросульфоалюминат каль-
ция представляет собой кристаллогидрат со значи-
тельным содержанием воды, естественно, устойчи-
вость этого соединения по отношению к термиче-
скому воздействию в первую очередь будет зависеть
от прочности связей, удерживающих воду в кристал-
лической решетке. Поэтому вопрос термической устой-
чивости этого соединения имеет существенное прак-
174
тическое значение при ускорении процесса гидрата-
ции цементов методом термовлажной обработки,
а также при использовании сульфатированных, вяжущих
в условиях жаркого климата. Исследования показы-
вают |78}, что по мере повышения температуры свыше
313° К гидросульфоалюминат кальция начинает разла-
гаться с выделением кристаллизационной воды. Близ-
кие результаты были получены [79] при исследовании
устойчивости C3ACs3H30 в условиях различных темпе-
ратур и давлении водяных паров, составляющих
13,5—14,0 мм рт. ст. Отмечено, что дегидратация
начинается при 303° К, а при 313—318° К происходит
резкое снижение содержания кристаллизационной воды
до 12 молекул, которые полностью удаляются в ин-
тервале 773-873° К.
Наряду с этим имеются работы [80}, показывающие,
что C3ACs3H3i при температуре около 333 —343° К
превращается в C3ACsH12 и гипс, а в автоклаве при
413° К —в С3АН6 и гипс.
Результаты ДТА низкосульфатной формы гидро-
сульфоалюмината кальция [83J, полученного 30-крат-
ным затворением смеси С3А и двуводного гнпса при
последующей водотермической обработке при 448<?К
в течение 20, 50 и 192 час, соответственно изобра-
жены кривыми К, Л, М Данные показывают, что
следствием водотермической обработки этой смеси
при 448° К независимо от времени выдержки является
CsACsll12 и ангидрит. Термограмма C3ACsHl2 имеет
большой эндотермический эффект при 473—5 3° К,
меньшие— при 373—473° К, 573—593° К и 773° К, неболь-
шой—при 873° К, а также небольшой экзотермиче-
ский эффект при 1073° К-
Таким образом, ДТА показывает, что моносуль-
фатная форма гидросульфоалюмипата кальция устой-
чива в интервале от 323 до 473° К, в то время как
трехсульфатная форма в интервале 398—448° К раз
латается на моносульфатную и ангидрит.
Кривые ДТА как высоко-, так и низкосульфатной
форм гидросульфоалюмипата кальция, обработанного
влажным СО2 в условиях нормальных температур
в течение 15 суток (Н, О', показывают, что эндотер-
мический эффект при 1023—1053° К соответствует

разложению- кальцита [83[, кроме этого.. £3ACssHa«
имеет рйгдЬоенный эффект при 433—468‘’Х* отвечаю*
щяй разложению гипса. ?
Гидрогранаты
«у
573й 773F 97^/17^1273^
Рис. 47. Кривые ДТА
гндрдграватов различного
состава. _
Л - Б ~ СД..ЛЛ: в - CASH.
' — liAS.H,. а — исходные гидрогранат
6 — обработанный влажным СО, а течс;
иие 6 месяцев (№)
*' В результате взаимодействия С3А -'с S1O2 в усло-
виях тепловлажностной обработки образуются гидро-
Гранаты, имеющие в зависимости от соотношения
реагирующих веществ, времени выдержки и темпе-
ратуры переменный со-
став. Серия кривых ДТА
гидрогранатов различно-,
го состава, а также кри-
вые ДТА тех же гидро-
гранатов, обработанных
влажным СО2 в условиях
нормальных температур
в течение 6 месяцев,
приведены на рис. 47.
Карбонизация С3АНв (кри-
вая А) в течение 6 меся-
цев приводит к исчезно-
вению второго эндотер-
мического эффекта при
773—793° К и несколько
уменьшает первый (573—
—593° К) йри Одновремен-
ном образовании эндо-
термического эффекта
с максимумом около
1178° К, отвечающего
разложению карбоната
кальция [83]. Имеющиеся
на кривых ДТА СзА§Н4
и C^ASjHj (кривые В и
Г) эндотермические эф-
фекты соответственно при температурах 723—743° К
и 793—743° К остаются на кривых даже после 6-ме-
сячной карбонизации. При .этом отмечается, что
C3AS2H2 является наиболее устойчивым по отноше-
нию к воздействию влажной углекислоты, так как на
.176
Рис. 48. Кривые ДТА продуктов взаимодействия при i
различных температурах:
и 473лК (841. Приведенные кривые показывают, что
при одном моле S1O2 на кривых (F, Д) обнаруживается
слабый эндотермический эффект при 723—773° К, ко-
торый при увеличении содержания SlO2 до двух молей
(В, £) исчезает. Одновременно при одном моле SiC^
появляется слабый экзотермический эффект при 1223—
1273° К, величина которого растет с повышением со-
держания S1O2 независимо от температуры тепловлаж-
постной обработки Последний экзотермический эффект
характеризует наличие гидросиликата кальция.
Основными продуктами взаимодействия С3А. с S1O.,
в условиях тепловлажностной обработки являются
гидрогранаты примерного состава C3AS0?Hji4 и одно-
основный гидросиликат кальция.
Гидрогранаты приблизительного состава также об-
разуются в результате взаимодействия как низкосуль-
Е-203.-12 -ж'уг- 177
1R.<7 JHLaMKM.RU
'.са»". я.. .< »*•' .5
фатной, так и высокосульфатной форм гиДросульфо-
алюмината кальция с S1O2 в условиях тепловлажно-
стной обработки при температурах 398° К и Ьыше
(рис. 49). При низких температурах (323 и 363° К) до-
бавка S1O2 не оказывает влияния на образование
гидросульфоалюмннатов кальция.
СА, CaSO»-2H>O и SfOt пси различных температурах:
а — С,А + 1 моль C»SO. 2Н,О + 0.5 мал» S1O,; б - С,Ь + 3 мам
C1SO, -211,0 + ОД мош SIO, [84]
При температуре 398° К и выше добавка SiO2 к
гидросульфоалюминатам кальция приводит к полному
разложению как высокосульфатной, так и низкосуль-
фатной форм гидросульфоалюмината кальция, сопро-
вождающемуся выделением свободного гипса. При-
веденные на рис. 48, 2А', 3 кривые термоанализа по-
казывают, что при 363° К добавка 1,5 молей S1O2 не
вызывает разложения гидросульфоалюминатов каль-
ция. По мере повышения температуры обработки
смелей, состоящей из С3А, гипса и кремнезема, до
398 К, а затем —до 473° К на кривых ДТА исчезают
178
эффекты, отвечающие гидросульфоалюминатам каль-
ция, и появляется эндотермический эффект в интер-
вале 593—773° К, характерный для гидрогранатов[83].
, 1
Железосодержащие клинкерные минералы
Кривее ДТА железосодержащих клинкерных мине-
ралов 6CaO*2AI>O3-Fe2O3(CeA2F); 4СаО’А12ОэХ
X Fe2O3(C4AF); 6CaO-Al2O3-2Fe2O3(CfiAF2) и 2СаО X
X Fe2O3(C2F), гидратированных в насыщенном извест-
ково-гипсовом растворе (при отношении твердой фазы
к раствору 1:200) в течение трех месяцев, приведены
на рис. 50. В результате гидратации C^F в известково-
гипсовом растворе в
течение трех месяцев
образующийся трех-
сульфатный гидро-
сульфоферрит кальция
по характеру ’ дегид-
ратации отличается от
той же формы гид-
росульфо алюмината
кальция. Если при де-
гидратации гидросуль-
фоферрита кальция
первый эффект, отве-
чающий удалению не-
значительного [коли-
чества воды, „нахо-
дится в интервале
443-461° К (рис. I 50,
А), то в результате
нагревания гидросуль-
фоалюмината кальция
первый эффект, отве-
чающий потере боль-
шей части кристалли-
зационной воды, обна-
руживается при 389—
393’К Второй эффект
на кривой нагревания
гидросульфоферрита
кальция находится в
12»
Рис. 50. Кривые ДТА железосодер-
жащих клинкерных минералов, гид-
ратированных в насыщенном извест-
ковогиосовом растворе в течение
трех месяцев:
Л _ C,F. гидрвтированный в нзпсстково-
птеемпм растворе: /> — ЗСаО Fe,O, х
xSCaSO, • <ЙН,О. синтетически полученный
из желавоаммнвчиых квасцов; В — С, АГ,;
Г-С, АГ; Д- С,А,Р[|36)
179
AM EI.RI
интервале 588МЮЗ°К, при гидратаций лее гидросуль-
фоалюнвдйта кальция остаточная кристаллизацион-
ная'водй Удаляется при более низкой температуре,
в интервале 543—553\К |75j. Синтетический гидро-
сульфоферрит кальция, полученный в результате
взаимодействия железоаммиачных квасцов с извест-
ковым раствором, на кривой ДТА (рис< 50, Б) имеет
те же эффекты, что и гидросульфоферрит кальция,
полученный при гидратации С2г в известково-гипсо- •
вом растворе. Более высокая температура второго J
эффекта на кривой гидросульфоферрита кальция, от- 3
вечающего удалению большей части кристаллиза-
ционной воды, дает основание полагать, что цементы '
с повышенным содержанием гидросульфоферрить
кальция будут несколько устойчивее к воздейстйню J
повышенных температур, чем цементы, содержащие -1
такое же количество гидросульфоалюмината кальция. i
Кривые ДТА гидратированных в известково-гипсовом ,<
растворе в течение трех месяцев железосодержащих i
клинкерных минералов (C6A2F, C«AF и CfiAF2) указы-
вают (рис. 50) на образование сульфатсодержащих
соединений, разлагающихся в температурных интер-
валах, находящихся между соответствующими эффек- •
тами разложения гидросульф.оалюмината и гидросуль- •
фоферрита кальция.
Образовавшийся при гидратации C6AF2 в извест-
ково-гипсовом растворе гидросульфоалюминат каль- -
ция теряет часть своей кристяллизиционной воды
в довольно широком интервале температур, начиная
от 313° К и кончая 388—393° К (рис. 50, В). Начальная
потеря воды гидросульфоферритом кальция, образо-
вавшемся при гидратации C6AF2, имеет место в более
узком интервале, начиная от 433° К и кончая 448—
457° К (см. кривую А), что совпадает с первым эффек-
том удаления воды из гидросульфоалюмината каль-
ция. Конечная дегидратация гидросульфоферрита
кальция, присутствующего в тех же продуктах гид-
ратации C6AF2, происходит при 588—603° К
Термограммы гидратирозаиных в тех же условиях
C4AF и C6A2F (рис. 50, Г, Д) по количеству эффектов
аналогичны кривой В нагревания продуктов гидрата-
ции CeAF2. Отличительной особенностью их является
различная величина термических эффектов, характе-
ре
ризующих :/ ^количественно присутствие различных
гидратных Новообразований. По мере увеличения со-
держания C|F в ряду твердых растворов -От CgAF?
до CJUF ВедйЯина эффекта при 588—6ОЗГ К увеличи-
вается, чър соответствует
нию гидррсуДьфоферрита
кальция продуктах их
гидратация.
ЧетыреХкальциевый алю-
моферриг, 4СаО«А1?ОаХ
X Fe2O3(C4AF). Комплекс-,
ная термограмма гйдрати^
рованного в течение трех
суток в воздушно-влажных
условиях C4AF (rh£ 51) на
дифференциальной кривой
имеет три эндотермических
эффекта с максимумами
при 491, 690 и 866° К [63].
Первый эффект отвечает
удалению свободной воды
затворения, второй и тре-
тий находятся примерно
в тех же температурных
интервалах, что и эффекты
у гидроалюмиЛта кальция
(см. рис. 41). Это указы-
вает на то, что одним из
продуктов гидролитическо-
го расщепления C4AF яв-
ляется гидроалюмннат каль-
ция, аналогичный гидро-
алюминату, получающему-
ся при гидратации С3А.
Рис. 51. Кривые ДТА гидрати-
рованного C,AF:
Л — а — кривая попри веса, б — яилато-
иетричесхи кривая, а — дифференциаль-
ная кривая |21): Б — (М'Ч: В—(130):
I — С, л Г, 3 (верхняя кривая) И 28 суток
илратааин в Тесте [127); Д — С.АГ. 3‘
возрастающему содержа-

AMEX.RI
Дилатометрическая кривая показывает, что наи-
большая усайка образцов имеет место в процессе
выделения кристаллизационной воды в интервале
583—793° К и соответствует 1,93%, потеря влаги при
этом равна 21,2%.
По другим данным [53], проводя термоанализ на
образцах, из которых предварительно удалена сво-
бодная вода, кривые ДТА гидратированного C4AF
имеют два эндотермических эффекта в интервалах
553—603° К и 773—818° К. Кроме того, в литературе
приведены иные температуры эффектов, соответствую-
щие 623 и 843° К. Кривые ДТА С3А (рис. 41, 3) и C4AF
(рис. 51, /А'), гидратированных как в нормальных ус-',
ловиях, так и в условиях тепловлажностной обработки
в смеси с карбонатами кальция, имеют эндотермиче-
ские эффекты, свидетельствующие 6 наличии карбо-
алюмината кальция состава ЗСаО-А12О3-СаСО8-11Н2О.
Характерными эффектами для этого соединения яв-
ляются два эндотермических эффекта (рис. 51, Ж)
с максимумами при 453 и 503° К, которые отвечают сту-
пенчатому выделению кристаллизационной воды [115].
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ'
ГИДРАТИРОВАННЫХ МИНЕРАЛОВ, ВХОДЯЩИХ
В'.СОСТАВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВ’
i
Железистый гелеиит, 2CaO.Fe2O3-SiO2(C2FS). По
мере снижения содержания глинозема в доменных
основных, кислых, а также высоко глинозем истых
и титанистых шлаках при одновременном повышении
количества окиси железа наряду с алюминатным ге-
ленитом (C2AS) отмечается [126] образование желези-
стого геленита C2FS. Железистый геленит может рас-
сматриваться как продукт взаимодействия C2S, при-
сутствующего в шлаках, с Fe2Or<.
Кривые ДТА гидратированного в различных усло-
виях стекла состава C,FS приведены на рис. 52.'
Гидратированный в течение 30 суток C2FS на кри-
вой ДТА (рис. 52, а) имеет три эндотермических
эффекта: первый —при 383—393° К отвечает удалению
воды, входящей в состав гелеобразной массы; вто-
рой—при 783—793° К характеризует выделение воды
из гидроокиси железа; третий —при 1003—1013° К от-
182
носится -к разложению карбоната кальция. Несколько
изменяет фазовый состав продуктов гидратации на-
личие СаО, которая, взаимодействуя с выделившейся
гидроокисью железа, в условиях обычных температур
Рис. 52. Кривые ДТА гидратированного стекловидного
жед истого геленита— 2 СаО-гезОэ-510» при 293* К (а),
373* К (tf; и 458* К (в) (62]:
Л — C.FS в«э добавок; Б— C.PS + ЗОИ CaSO. • 0,5 В,О; В - C,FS^ Ms
CaSO. -0,5 H,O + 5S СаО
образует гидроферрит кальция, обнаруживаемый на
кривой ДТА (рис. 52, В) по эндотермическому эф-
фекту при 593—603° К-
Характерные кривые ДТА C£FS, гидратированного
в условиях тепловлажностной обработки (373 и 458°К)
с добавками CaSO4 и СаО, приведены на рис. 52, б, в.
Двухкальциевый феррит, 2CaO-Fe2O3(C2F). Кривые
ДТА гидратированного в воздушно-влажных условиях
в течение 28 суток кристаллического н стекловидного
C2F (рис. 53 и 54) в интервале 423—433° К имеют
значительный эндотермический эффект, отвечающий
удалению воды, входящей в состав гелеобразной
массы. По истечении трех суток гидратации на кри-
вой нагревания при 593—603е К отмечается слабовы-
раженный эндотермический эффект, характерный для
__ 183
'дегидратации двухкальциевого гидроферрита. Вместе
с присоединением воды двухкальциевым фёрритом
процесс'его гидратации сопровождается гидролити- •
ческны'разложением, Гидролиз C2F совророждается
Рис. 53. Кривые ДТА кристаллического 2 CaO-Fe/),,
гидратированного пря 293* К (а), 373’ К (б) я 458’ К (в) (62]:
А — С,Р вез ловлю»; В — CJ’ + 20К С*£О.-0.Б Н.О; В— C.F +
CeSO,-ОД Н,О + вя Ьо
выделением СаО, гидроокись которой обнаруживается
по эндотермическому эффекту при 743—753й К. Часть
выделившейся гидроокиси кальция, будучи карбони-
зирована в процессе гидратации C2F, разлагается при
Результаты термоанализа кристаллического C2F
и стекла того же состава (рис. 53, 54), гидратирован-
ных при нормальных условиях, показывают идентич-
ность состава их гидратных новообразований. При
гидратации в тех же условиях в течение месяца C2F
совместно с сернокислым кальцием в качестве новой
184
f
Рис. 54. Кривые ДТА гидратированного стекловидного С3Г при
293* К (а), 373* К <tf) и 458’ К (в):
А — С,Р (стекло) без довмок: 5— C.F (стекло) + 10% C«SO. • 0.5 Н,О;
В - CJP (стекло) + 20% CaSO,.0,6 Н,О + 6% СаО (62]
443—453° К. Наличие непрореагировавшего гипса под-
тверждается двойным эндотермическим эффектом.
Дополнительное введение окиси кальция в смесь
стекловидного CjF + CaSO4 способствует значитель-
ному снижению содержания гелеобразной массы,
характеризуемой экзотермическим эффектом при тем-
пературе около 573° К- Одновременно исчезает эндо-
термический эффект при 923—933° К, свойственный
разложению гидрата окиси железа.
Таким образом, СаО интенсифицирует образование
। идросульфоферрита кальция н, реагируя с Fe2(OH)3,
вызывает образование гидроферрита кальция. Изме-
нение фазового состава гидратированного в нормаль-
W5
AMEMKV
пых условиях как чистого C2F, так и с добавками
CaSO4 и СаО .вызывает изменение его вяжущих
свойств.
Повышение температуры гидратации C2F до 373° К,
а тем более до 458° К, приводит к изменению фа-
зового состава гидратных новообразований. Чистый
C2F, будучи гидратирован при 373° К, подвергается
более глубокому гидролизу, чем при нормальной
температуре. Гидролиз сопровождается значительным
выделением гидрата окиси кальция, величина эндо-
термического эффекта разложения которого (743—
753 К) намного превышает величину соответствую-
щего эффекта при разложении C2F, гидратирован-
ного при 293° К. Одновременно возрастает величина
эффекта разложения карбоната кальция (1083—
1093° К), образовавшегося в процессе гидратации
кристаллического и стекловидного двухкальциевого
феррита. Следует отметить повышенную реакцион-
Рис. 55. Кривые ДТА гидратированного кристаллического
монтичеллита — СаО MgO - SlO, (CMS) при 2^3* К (а), 373* К (6)
и 458* К (в) [62]:
А - CMS без хобевок; £ - CMS + SOW CxSO. • йБН,О: В — CMS + 20#
CeSO, . 0.Е Н,О + 6# СаО
186
кую способность стекловидного C2F как менее
устойчивой фазы, что отмечается более резко выра-
женными эффектами дегидратации.
Монтичеллит, Ca-MgO SiO2(CMS). Результаты
термического анализа гидратированного в течение
одного месяца чистого кристаллического CMS пока^
зывают (рис. 55,А) наличие на кривой ДТА двух эн-
дотермических эффектов: первый — с максимумом
при 696° К, отвечающий разложению выделившегося
Mg (ОН)2. (брусита), обнаруживаемого также рент-
геновским методом, второй —при 991° К характери-
зует присутствие в продуктах гидратации MgCO3,
образовавшегося в результате взаимодействия Mg(OH)2
с углекислотой воздуха.
На кривой ДТА гидратированного в течение ме-
сяца стекловидного CMS (рис. 56,А) появляется
экзотермический эффект при 1093—1103е К, характер-
187
пый для ундросиликата состава CSH(B). На кривой
ДТА. кристаллического CMS указанны#: эффект от-
сутствует,' по-видимому, вследствие ндзкой степени
гидратации. Возникновение эндотермического эффекта
прй 4$3° К на кривой {В) относится к дегидратации
свободной Са(ОН)2, содержащейся в кристалличес-'
Ч?МОМ монтичеллите^ в то время как в стедяе состава
CMS введенная гидроокись кальция (по-данным хи-
мического анализа) полностью связывается и термо-
анализом не обнаруживается. Широкий по площади
эндотермический эффект с максимумом при 1053° К (В)
отвечает разложению как СаСО3, так и MgCO8.
Повышение температуры гидратации CMS до
373° К почти не изменяет фазового состава новооб-
разований по сравнению с продуктами гидратации,
образующимися в результате взаимодействия его
с^водой в течение месяца при 293“ К.
В условиях автоклавной обработки (-458° К) состав
продуктов гидратации как кристаллического, так и
стекловидного CMS подвергается существенному
изменению. Кривые ДТА показывают, что процесс
гидратации CMS в автоклаве сопровождается обра-
зованием значительного количества кристаллической
фазы при почти полном отсутствии гелеобразной
массы, характеризуемой наличием эндотермического
эффекта при 383—393° К.
Превращение аморфной массы в кристаллическую,
сопровождаемое экзотермическим эффектом, проис-
ходит в интервале 573—593° К.
В то время как CMS, гидратированный при 293
и 373° К, имеет ярко выраженный экзотермический
эффект, соответствующий кристаллизации гелеоб-
разной массы, гидратированный при 458“ К кристал-
лический монтичеллит имеет лишь один эффект при
673—693° К, отвечающий дегидратации выделившейся
Mg(OH)S. В отличие от кристаллического CMS,
в процессе гидратации при 458°К стекла состава
CMS имеет место образование небольшого количе-
ства гидросиликата кальция, характеризуемого экзо-
термическим эффектом при 1093—ИОЗ^К. Наличие
в гидратированном CMS сернокислого кальция по
данным термоаналнза не изменяет состава гидрат-
ных новообразований.
188 .
Медиям^.Ло своей 'струк-
туре имеют тетраго-
нальный чин '•решетки, Геленит
Са2 (AlSjSjOdhpС-AS и окерманит
Ca2(MgSlj|M- C2MS2 имеют
1 руппы Нур^связанные с МеО<.
Между сбоями решетки распо-
ложены ионы кальция, коорди-
нированные с восемью кисло-
родными нонами. - .
На рис. 57 приведены кривые
ДТА стекловидного и кристал-
лического мелцлита, гидратиро-
ванного при различных темпе-
ратурах. Кристаллический ме-
лилит независимо от темпера-
туры его гидратации на кривых
ДТА не дает аффектов (Л, Д)
|83|. На термограммах стекло-
видного мелилита (В,Д() имеет-
ся большой экзотермический
эффект при температуре 1173 —
1223° К, который обусловлен
кристаллизацией непрогидрати-
рованного стекла. Гидратирован-
ное в течение 240 час при 476“ К
стекло имеет два небольших
эндотермических эффекта при
623 -673J К и 873—923’ К. Пер-
вый эффект связан с образо-
ванием гидрограната. При до-
бавке извести к мелилитовому
стеклу {3) появляется эффект
гидрограната (623—673’ К) и эф-
фект при 743—773° К, совпадаю-
щий с эффектом C2SH(A)..
Кривые ДТА кристаллическо-
го мелилита (с добавкой СаО),
гидратированного по различным
режимам тепловлажностной об-
Рнс. 57. Кривые ДТА
кристаллического н
стекловидного мелилита,
гидратированного в раз-
личных условиях [84]:
А — кристаллический при
368* К; 14 час Б — крмсталли-
мскмй + СаО. 368* К. 74 час.
В — стекло, 368° К, 54 квС;
Г - стекло + СаО. 308“ К,
24 час. Д — кристаллический
448* К. 8 час. Е ~ кристалли-
ческий + СаО, 448“ К. В час;
Ж — стекло, 444“ К, 8 час;
3-стекло + СаО, 448“ К.
Я час И — Стекло + СаО,
476“ К, 240 час: К — кристал-
лический + СаО, 476“ К
240 час
работки (Б, £“), имеют большой
эндотермический эффект при 723—773° К, 240-часовая
обработка при 476° К (К, И) дает небольшие экзотер-
К189
AMII.RT
мические эффекты при 1203—1223° К. Эндотермиче-
ский эффект при 723—773° К может быть отнесен к
смешанному эффекту гидрограната и C2SH(A).
Геленит, 2CaO«A!2O3-SiO2(C2AS). Изучение про-
цесса гидратации геленитового стекла [84, 87] пока-
зывает, что при взаимодействии его с водой в усло-
виях нормальных температур образуется гидрат
геленита состава C2ASHn, где п, по данным Цур-Штрас-
сена [86], соответствует 8.
Рис. 58. Кривые ДТА кристаллического геленита,
гидратированного в различных условиях:
Л — C,AS при 293° К (621: /> — CLAS в известковом рвстворе.
90 суток |8В’: В - C,AS + СаО + C»SO„ 1 гоя 1881, Г-C,aS +
+ С»О 4-CaSO.. Т:Ж- 1:20,4 года |88(; Д-С,А8н20х
CaSO,. 0.S Н.О. 2S3’ К |62J: Е - C.AS пги 373’ К [62J; Ж- C.AS+
+20% CaSO. • 0.5 Н,О прн 373° К 3 - C.AS + СаО при
388» К. 24 час |84): //-С^А + СаО при 368’ К.. 240 чае IR4|:
Я - C.AS при 458е К [621; Л - C.AS + 20 X CaSO,-0,5 Н.О
при 458° К [62’: М - C.AS + СаО при *48° К. 8 час 194); И
C.AS + СаО прн 448’ К, 249 час [841
190
Кривая нагревания гидратированного в воде кри-
сталлического геленита (рис. 58, А) имеет два эндо-
термических эффекта. Основываясь на данных
микроскопических исследований продуктов гидрата-
ции геленита в воде, первый эффект при 373—393°К
объясняется обезвоживанием гелеобразной массы.
Второй эндотермический эффект при 503—513°К свя-
зан с дегидратацией гидрата геленита |87].
При исследовании сульфатостойкости геленита
установлено, что образующийся ,в результате гидра-
тации гидрат геленита является неустойчивым соеди-
нением по отношению к воздействию сульфатов. При
этом отмечается, что гидрат геленита, находясь
в контакте с раствором сернокислого кальция, взаи-
модействует с ионами SOj .
Кривая нагревания (Д) смеси кристаллического
геленита с сернокислым кальцием, гидратированной
в нормальных условиях, приведена на рис. 58, Д. Она
имеет эндотермический эффект при 433° К, который
отвечает разложению двуводного гипса и, возможно,
дегидратации образовавшегося сульфатсодержащего
соедииеиия.
В соответствии с исследованиями 3. С. Красно-
слободской (88] при гидратации кристаллического
геленита и стекла состава геленита при обычных
температурах в присутствии щелочного активизатора
происходит .гидролиз с выделением кремнекислоты и
взаимодействие с известью, в результате ^его выде-
ляются продукты гидратации в виде низкоосновных
гидроалюминатов, присутствие которых подтверж-
дается эндотермическим эффектом при температурах
503—531° К, и низкоосновных гндросиликатов каль-
ция, наличие которых подтверждается экзотермиче-
ским эффектом при 1103-1173° К.
Кривая нагревания кристаллического геленита
после 90 суток насыщения известью (Б) имеет три
эндотермических эффекта при температурах 503—531° К
и 598—615° К, соответствующих удалению воды из
продуктов гидратации геленита, а эндотермический
эффект прн 1023—1063° К отвечает диссоциации СаСО3,
образовавшегося при карбонизации извести. При дли-
тельной выдержке стекловидного геленита в усло-
виях повышенных температур (448° К) в течение

F~ 1
' . 1 ' J
240 ««с воз?ляются эндотермические эффекты’ори
623—673*$ 823—873° К и достаточно четкий экдо-.з
термический эффект—при 1123—1273°КШ)-
На -/рнс. 58, В приведена кривая Нагревания об, j
раацй из кристаллического геленита С ^Гипсом и из-$
z __._.____ '<2 “4
47J° tfZT С73^ 473* 673° f273"t
1 673* WJ* 673* Ю73*
Рнс. 59, Кривые ДТА стекловидного
геленита, гидратированного® различных
условиях:
A-C.AS ср« S93« KI621: 'b-C,AS + 20х
Са8О,-0,5Н,О оря 293’ К (62]; В— C.AS в из-
вестковом растворе. 00 суток ТВДК Г — C.AS +
+ CaO+CaSO4 пря 293° К, 1 год И81: JT-Q,AS+
СаО. Т Ж - 1 : 21. 293 - ИВ” К 4 года f8 I); £ -
C.AS. 273» К162): M-C.AS+20K СаЗО, • 0Л Н.О,
273“ К 162], 3 - <^AS ЯгВ В63* К. 24 час IB4I:
И — C,AS г С«О + CaSO, проларивяинс Ч
К - C.AS 4. ОО при 368“ К. 24 час (841. Л -
С,AS 4 20* OSO,-0," Н.О + 5К СаО.458“ К,
8 час 162]: М - C.AS+ СаО при 448“ К. 8 час 184];
Л- C,AS ч- СаО при 445“ к, 240 чос]84]
. L • •• у-:?.,1. 1)
" ' ' ’ ' -л
вестью, твердевшего один год в условиях воздушно-:
влажной среды» Эндотермический эффект в интервале.;
температур 423—513° К соответствует удалению свя-1
занной воды из гидроалюмината и гадросульфоад|0^
192
мината кальция, образовавшихся в процессе гидра-
тации геленита. Эндотермический эффект на той же
кривой при температуре 1143—1183°К отвечает дис-
социации СаСО3, а небольшой экзотермический
эффект при 1183—1193° К — перекристаллизации низко-
основных гидросиликатов кальция Термограмма (Г)
образца того же состава, затворенного большим ко-
личеством воды (1; 20), твердевшего в течение че-
тырех лет, имела такой же характер с несколько
смещенными в сторону низких температур эффектами
при отсутствии экзотермического эффекта в диапа-
зоне 1173—1193° К. Более низкая температура пер-
вого эффекта, no-видимому, объясняется отсутствием
свободного гипса, который в течение четырех лет
связался с геленитом, образуя гидросульфоалюминат
кальция. На рис. 59 приведены кривые нагревания
образцов из геленитового стекла, гидратированного
совместно с активизирующими добавками при раз-
личных температурах. Кривая нагревания геленито-
вого стекла с добавкой 17% извести, твердевшего
в воде (1:20) при периодическом встряхивании в те-
чение четырех лет (Д), имеет два эндотермических
эффекта: первый —при 373—531 ° К отвечает удалению
связанной воды из гидратных соединений, я второй —
при 973—1033° К соответствует диссоциации СаСО3.
Экзотермический эффект при 1173— 1203° К соответ-
ствует перекристаллизации низкоосновных гидроси-
ликатов кальция {88].
Гидратированное в насыщенном известковом рас-
творе в течение 90 суток геленитовое стекло имеет
кривую ДТА (В), отличающуюся от кривой (Д) на-
личием небольшого эндотермического эффекта, отве-
чающего диссоциации СаСО3, следовательно, Са(ОН)2
почти полностью связался со стеклом состава С2А5.
Кроме того, на данной кривой отсутствует экзотер-
мический эффект, соответствующий перекристалли-
зации низкоосновного гидросиликата кальция, кото-
рый, по-видимому, за указанный период твердения
не успел образоваться.
Стекло C2AS с добавкой гипса и извести, гидрати-
рованное в течение одного года в воздушно-влаж-
ных условиях, на кривой ДТА (Г) имеет два эндо-
термических эффекта: первый —при 428° К характе-
Е-иа. 13 _ _ 193
КГ
AMEI.KV
рен для трехсульфатного гидросульфоалюмината каль-
ция, а второй —при 1U03—1033° К отвечает диссо-
циации СаСО3
Кривая геленитового стекла с добавкой гипса и
извести после пропаривания (И) имеет два эндотер-
мических эффекта: при 373—433° К — удаление воды
из гидросульфоаЛюмината кальция и при 673—756°К—
разложение Са(ОН)2, не связавшейся полностью со
стеклом |87|.
Окерманит, 2CaO-MgO2SiO2(C2MS2). На кривой
ДТА гидратированного при нормальных температурах
кристаллического окерманита (рис 6U, А) отсутствуют
какие-либо характерные эффекты. Имеющийся на
кривой (Б) эндотермический эффект при 433—443 К
отвечает дегидратации гипса, оставшегося свободным
в исходной смеси. Кривая нагревания стекловидного
окерманита (В), твердевшего один год в воздушно-
влажных условиях, имеет один эндотермический эф-
фект при 373—453° К, соответствующий удалению
связанной в гидросиликат кальция воды и два экзо-
термических эффекта при температурах 1103—1123° К
и 1148—1163° К, отвечающих перекристаллизации
кальциевого и магниевого силикатов сложного со-
става |87|. Образец стекловидного окерманита, затво-
ренный большим количеством воды (1:20) и твердев-
ший в течение четырех лет при обычной температуре
(рис. „60, Г), Дал такую же кривую, как (В), кроме
того, что первый эндотермический эффект располо-
жен в области более низких температур 373—398°К
и ярче выражен двойной экзотермический эффект,
соответствующий перекристаллизации кальциевого и
магниевого силикатов.
На кривой ДТА гидратированной при 373° К смеси
стекловидного окерманита и гипса (20%) (Л4) имеется
эндотермический эффект с максимумом при 433° К,
соответствующий дегидратации непрореагировавшего
двуводнбго гипса, а двойной экзотермический эффект
при температуре порядка 1073° К отвечает кристалли-
зации стекловидной фазы
Гидратация стекловидного окерманита в течение
240 час при 448 К (77) вызывает появление неболь-
шого экзотермического эффекта при 1073° —1113° К,
свидетельствующего о возникновении одноосновного
спило + СаО при 3
стекло п и 73* К; 8 час I
+ ЙОМ CaSO. • 0,5 Н,0 при и.о л 1"*>- '
стекло. Ж : Т " 0.25 при 373’ KJ«81; О '
кристаллич ‘ "
if C.MS, ................. — ...------- ,
CLMS, стекло + СаО при 458° К. 8 час [841
Л^’к.Г- . __ Лево I/ «1ЛЛ «.л/>
Рис. 60. Кривые ДТА окерманита,
гидратированного в различных
условиях:
А — С-MS, кристаллический, 293’ К 162]; Б —
С-MS. кристаллический ч- 20м CaSO, • 0.5 Н,О.
293’ К [«41: В - C,MS, стоки... Ж : Т - 0,25,
1 гол [83]; Г — C..MS, стекло, Ж : Т =» 20, 4 гола
[88]; JZ — С,- S. стекло, >93’ К [62]: Е - С. MS,
стекло + CaSO..0.6 Н,О. 29-" К [62); Ж - .
CLMS, кристаллический при 373“ К; 8 час162);
3 — C.MS, стек.ю при 36а" к. 24 чосИ«|. И —
C.MS, стекло при 368“ К. 240 час [84]; К — C.MS,
стекло + СаО при 368“ К. 24 час [84]; Л — С,' S,
— - [62); М C.MS, стекло
РИ_673’.К[К4]: H-C.MS,
_____. ______ * .. , -v., О C.MS.
кристаллический +• СаО при 368“ К. 24 чос.184];
tf C.MS, стекли пои 458’ К. 240 час 1ве], Р —
C.MS, стекло + СаО при 458’ К. 8 час [84|. С—
C.MS, стекло + СаО при 4М“ К. >40 часе 184);
Г—C.MS, кристаллический + СаО при 468 К.
8 час 184] У - C.MS, крист ллнческнй + СаО
при 458’ К. 240 час J84]
AMEX.RI
13*
гидросилнката кальция серии CSH (В). На термограм-
мах стекловидного окерманита, гидратированного при
368° К в течение 24 и 240 час (3, И), обнаруживается
один экзотермический эффект при 1133—1173° К, свя-
занный с кристаллизацией непрогидратированного
стекла состава C2MS2. Запаривание стекловидного
окерманита при 368° К приводит к неполной гидрата-
ции стекла, так как на термограммах этих образцов
имеется экзотермический эффект кристаллизации
стекла.
Термограммы гидратированного в суспензии стекло-
Рнс. 61. Кривые ДТА кри-
сталлического н стекловид-
ного анортита —3
СаО- AljOj-SiOa,
гндратигозаного в различ-
ных условиях [84]
А — C,AS кристаллический прн
ВС8* К '4 час, Б — C,AS стекло
при 368“ К. 24 час; В — C,AS кри-
сталлический + СаО пги 368“ К,
24 час. Г — С,AS стекло + СаО
пои 308'К. 24 час; Д—C.AS
кристаллический + СаО при
448“ К. 240 час; Е — C.AS кристал-
лический при 476“ К, 240 час
видного и кристаллического
окерманита с добавкой изве-
сти характеризуются несколь-
кими эффектами. Образцы
на основе кристаллического
окерманита, содержащего до-
бавку извести (Т, У) имеют
эндотермический эффект при
773—813° К, отвечающий раз-
ложению свободной Са(ОН)2.
С увеличением выдержки до
240 час появляется эффект
прн 723—883° К (У), характер-
ный для CjSHM).
На термограммах смеси
окерманитового стекла и из-
вести, гидратированной при
448° К, возникает экзотерми-
ческий эффект при ПОЗ-
НЯК, слабый при восьми-
часовой выдержке (Р) и боль-
шой при 240-часовой (С). На
термограммах почти всех
образцов, содержащих окись
кальция, имеется эффект кар-
боната калышя в интервале
температур 973—1073° К
Анортит, 3CaO-Al2O;,-Si02
(C3AS). Кривая ДТА кристал-
лического анортита, гидратированного в суспензии при
различных температурах (рис. 61, А), не имеет тер-
196
мических эффектов [84], На термограмме стекло-
видного анортита обнаруживается только один экзо-
термический эффект при 1273° К, обусловленный кри-
сталлизацией стекла (£>).
Совместная гидратация анортита и извести при
пропаривании и запаривании приводит к возникнове-
нию на кривой ДТА эндотермического эффекта при
673—773° К, характеризующего образование гидро-
гранатов (В, Г, Ц) Эндотермический эффект, при
773- 823° К на кривой кристаллического анортита,
гидратированного при 368° К, обусловлен наличием
свободной извести. Добавка извести к анортиту во
всех случаях вызывает образование небольшого эф-
фекта при 1073—1173° К, отвечающего разложению
карбоната кальция.
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОГРАФИИ
ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ЦЕМЕНТОВ
Исследование процесса взаимодействия гипса
с цементами различного минералогического
состава
Несмотря на сложность пропессов, протекающих
при гидратации цементов, термоанализ дает возмож-
ность установить фазовые превращения гидратнкх ново-
образований, которые очень сложно или почти не-
возможно обнаружить другими методами анализа.
Метод ДТА в последнее время был успешно приме-
нен [82, НО, 116, 117, 118 и др.] для исследования
состава гидратных новообразований, возникающих
в различные сроки гидратации цемента.
Кинетика образования сульфатсодержащих сое-
динений в гидратирующемся цементе и их качествен-
ный состав можно установить достаточно точ-
но, основываясь на данных термического анализа
отдельных минералов, входящих в цементный
клинкер.
Термическому анализу были подвергнуты два це-
мента, существенно отличающиеся по минералогиче-
скому составу: высокоалюминатный цемент № 1 и
железистый цемент № 2 [136], расчетно-минералоги-
ческий состав которых приведен в табл 17.
Таблица 17
Расчетио-мннералогнческнй состав клинкеров в ’/«
Howtp клинкер* C.S C.S С,А С, АР c«so. MgO Силикат- ам* йен Глино- земные модель Коэффи- циент ня* сыщекяя
1 35.92 ЗП.47 12,43 12.92 0.20 3.80 1.830 1,730 0,817
2 47,69 i'8,81 0 21,56 0,43 1.34 1,947 0,638 0.845
Выбор данных цементов позволяет выявить раз-
личие в составе соединений, образующихся цри взаи-
модействии гипса с алюминатами и ферритами
кальция.
Высокоалюминатный цемент (уд. поверхность
3000 см2/г) в качестве добавки содержал 3,5% SO3
(полуводного гипса); тот же цемент прн удельной -
поверхности 7000 см21г содержал 5% SO3. В желе-
зистый цемент, размолотый до 3000 см2!г, было вве-
дено 3,5% SO3.
Наряду с образцами, имеющими в своем составе
гипс, в качестве эталонных из того же клинкера
были изготовлены безгипсовые образцы.
Приготовление цементных образцов и условия их
гидратации' были аналогичны условиям приготовле-
ния и гидратации клинкерных минералов.
Вследствие того, что наиболее интенсивное об-
разование сульфатсодержащих соединений проис-
ходит в течение первых суток гидратации цемента,
термическому анализу образцы подвергались через
1 час, 12 час, 21 час и далее через 7 суток и 6 ме-
сяцев.
Кривые термического анализа, довольно точно
показывающие присутствие различных фац образую-
щихся в цементном тесте при его гидратации в нор-
мальных условиях, приведены на рис. 62—64.
Характерной особенностью, выраженной да термо-
граммах высокоалюминатного и железистого цемен-
тов, является наличие трех или четырех эндотерми-
ческих эффектов. Экзотермических эффектов на
кривых нагревания всех цементов, гидратированных
при нормальных условиях, не ..обнаружили. ,
198
Каждая термограмма из серии кривых нагревания
(рис. 62, а) высокоалюминатного безгипсового це-
мента при удельной поверхности 3000 см*Гг имеет
три явно выраженных эндотермических эффекта: при
393-413° К, 813—833° К, 1033-1053° К.
Рис. 62. Кривые ДТА алюмиивтного цемента № 1 при
удельной поверхности 3000 см31г, гидратированного
в течение месяца:
а — б«а гипс»; б — с гипсом (3,5ч SO,) [136]
Несмотря на удаление остаточной влаги из гидра-
тированного цемента обработкой его спиртом и эфи-
ром, вода, адсорбированная на поверхности продук-
тов гидратации, а также вода, удерживаемая гелеоб-
разной массой, остается в порошке, давая эндотер-
мический эффект при 393—413 ’К.
По мере гидратации цемента выделяющаяся при
гидролизе C3S гидроокись кальция обнаруживается
на всех термограммах в интервале 813—833’К, соот-
ветствующем удалению гидратной воды.
жг
KV J1W. AMFI Rr
Для предотвращения карбонизации гидроокиси
кальция применяются стеклянные герметически за-
крывающиеся пробирки, однако, несмотря на это, во
всех образцах происходит частичное образование кар-
боната кальция, эффект разложения которого нахо-
дится при 1033—1053" К.
Температурный интервал дегидратации гидросуль-
фоалюмината кальция, образующегося в высокоалю-
минатном цементе № 1 после одного часа твердения
совместно с 3,5% SO3, совпадает с температурным
интервалом в пределах 393—419°К, соответствующим
удалению воды из гелеобразной массы. Количество
гипса, связанного с этим цементом, составляет
1,47%SO3. Непрореагировавший гипс на той же кри-
вой дает небольшую эндотермическую впадину при
438—448" К. После 12 час гидратации высокоалюми-
натный цемент связал в гидросульфоалюмина г боль-
шее количество гипса, что привело к увеличению
эффекта при 393—419’К и снижению эффекта при
438—4481 К, отвечающего дегидратации свободного
гипса. К 24 час гидратации данные химического ана-
лиза показывают присутствие свободного гипса в ко-
личестве 0,09% SO3, что не обнаруживается термиче-
ским анализом. При дальнейшей гидратации этого
цемента, вплоть до 6 месяцев, образование новых
фаз не наблюдается.
Вследствие того, что помол цемента значительно
ускоряет процесс его гидратации и дает возможность
получить повышенное количество сульфатсодержа-
щих соединений в начальный период твердения це-
мента, высокоалюминатный цемент размалывался до
удельной поверхности 7000 с»21г, при этом дозировка
гипса увеличивалась с 3,5 до 5% SO8.
Серия кривых нагревания гидратированного в нор-
мальных условиях высокоалюминатного цемента, раз-
молотого до 7000 смг1г, приведена на рис. 63.
Отличительной особенностью кривых нагревания
цемента при удельной поверхности 7000 см*/г явля-
ется резко выраженный и значительно больший по
величине термический эффект, чем у того же цемента
при удельной поверхности 3000 см21г. Дополнитель-
ным эффектом в данной серии кривых, не обнаружен-
ном на кривых нагревания безгипсового цемента при
200
3000 см?/г, является э}>фект при 598—613° К, прояв-
ляющийся на образце того же цемента при 7000 см?/г,
гидратированном в течение 24 час, который характе-
ризует дегидратацию гексагонального гидроалюмината
кальция. Количество гидроалюмината кальция, увели-
чиваясь по мере гидратации цемента, соответственно
отражается на увеличении эндотермической впадины
при 598 —613° К (рис. 63, а).
Рис. 63. Кривые ДТА алюминатного цемента № 1 при
удельной поверхности 7000 см?!г, гидратированного
в течение 6 месяцев:
а — без гипса; б — с гипсом [1.36]
Наблюдаемый при 598—613’ К эффект, отвечающий
разложению гидроалюмината кальция, вследствие его
взаимодействия с гипсом совершенно не проявляется
на всей серии кривых нагревания цемента № 1 при
Удельной поверхности '7000 см2/г с 5% SOb (рис. 63, б).
Однако величина эффекта при 393—413° К, отвеча-
ющего выделению кристаллизационной воды из гидро-
сульфоалюмината кальция и совпадающего с ним эф-
__ 201
К17 К AMKW.RU
фекта удаления адсорбционной воды, увеличивается
по сравнению с эффектом (в этом же интервале тем-
пературы) безгипсового цемента. Начальная гидра-
тация цемента с удельной поверхностью 7000 см?!г
в течение 12 час не обеспечивает полного усвоения
всего введенного в цемент гипса, в силу чего эффект
его разложения обнаруживается на одночасовой и
12-часовоЙ термограммах (рис. 63, Б) при 438—448° К.
Железистый цемент
№ 2, размолотый до 3000
см2/г и гидратированный
совместно с гипсом, взя-
тым в количестве 3,5%
SO3, при термическом
анализе имеет характер
кривых нагревания (рис.
64), отличающихся от
кривых нагревания высо-
коалюмннзтиого цемен-
та. Присутствие свобод-
ного гипса в образцах
одночасового н 12-часо-
вого твердения обнару-
живается по эффекту при
438—448’ К (Д, Ь).
На кривой нагревания
цемента № 2, гидратиро-
ванного в течение 7 су-
ток (Г), появляется не-
Ркс. 64. Кривые ДТА железистого
цемента № 2 при уоельной по-
верхности 3000 с№;г, ги |ратнро-
ваиного с гипсом (3,5°/«SOj) в
течение:
большой эффект при
498 —538’К, величина
которого заметно уве-
личивается после 6 ме-
сяцев гидратации этого
цемента.
Одновременно на этой
же кривой (Д) обнаружи-
К, ранее не наблюдаемый
Л — I час; Б — 12 чае. В — 24 час; Г—1
лиеЯ: Д — 6 месяцев: Е — вез гипса
6 месяцев 1136]
вается эффект при 593—603'
на кривой нагревания 7-дневного образца (/'). Послед-
ние два эффекта при 528-538 К и 5 3—603° К, отсут-
ствующие у высокоалюминатного цемента, явно об-
наруживаются на кривых нагревания железистого це-
мента, характеризуя образование гидросульфоферрита
202
кальция.. Температура разложения последнего при
этом совпадает с температурой разложения синтети-
чески полученного гидросульфоферрита кальция (рис.
50). Термограмма железистого цемента, гидратиро-
ванного без гипса в течение 6 месяцев (£), имеет ха-
рактерные аффекты удаления адсорбционной воды
(393—413° К), дегидратации гидроокиси кальция
(813—833’’К) и разложения карбоната кальция
1083—1093° К
Термический анализ, достаточно точно показыва-
ющий фазовые превращения, происходящие в гидра-
тирующихся цементах, позволяет установить следу-
ющее:
1. В результате взаимодействия сернокислого
кальция с составляющими цемент гизроалюминатами
кальция вначале образуется гидросульфоилюминат
кальция, присутствие которого обнаруживается по
эндотермическим эффектам в интервале температур
388-393°К (1-Й эффект) и 543—553'К (2-й эффект).
Эти эффекты отсутст уют на термограммах безгипсо-
вых цементов, но сохраняются при наличии в цементе
гипса в течение всего периода (6 месяцев) гидрата-
ции при 293 ±2° К, подтверждая присутствие гидро-
сульфоалюмината кальция в цементном камне на
протяжении всего иссл дуемого периода.
2. Образующийся в цементном кам^е в результате
взаимодействия гидроферрита кальция и гипса гидро-
сульфоферрит кальция имеет температуру дегидрата-
ции (а следовательно, и разложения на составляющие)
в интервале 433-453°К (1-йэффскт)и 588-603 К (2-й
эффект), т. е. выше, чем температура дегидратации
гидросульфоэлюмината кальция.
3. Термический анализ гидратирующегося цемента
по эндотермическому эффекту, находящемуся в ин-
тервале 438 — 448° К, позволяет качественно опреде-
лить наличие не прореагировавшего с ним гипса
4. Высокая дисперстность цемента (около 7000 с* /г),
ускоряя процесс его гидратации и увеличивая Коли-
чество кристаллических и гелеобразных новообразо-
ваний, способствует выявлению тех фазовых превра-
щений, которые не обнаруживаются термическим
анализом грубомолотых (3000 см*!г) цементов.
__ 203
КЖ7 К AMEI.RC
Исследование процесса гидратации
глиноземистого и расширяющегося цементов
И. В. Кравченко [61, 124] для исследования про-
цессов гидратации глиноземистого, расширяющегося
цементов и составляющих их минералов успешно при-
менила комплексный термический анализ с использо-
ванием пирометра Курникова (модель 1952 г.), допол-
ненного термовесовой установкой. Приведенные на
рис. 65 И, Б кривые ДТА и динамического взвеши-
вания затвердевшего в воде при .нормальной темпе-
ратуре глиноземистого цемента показывают, что в
первые сроки твердения достаточно отчетливо высту-
пает эндотермический эффект при 553° К, который к
семи суткам практически исчезает, превращаясь в
один большой размытый эффект с минимумом около
473’К. До 3-месячного возраста на кривых ДТА от-
мечается экзотермический эффект при 613—648° К,
являющийся следствием перекристаллизации аморф-
ного глинозема. Увеличение кристаллической части
гидрата окиси глинозема с возрастом цемента сопро-
вождается увеличением эндотермического эффекта
при 1033—1063° К. На кривой ДТА (В) гидратирован-
ного в воде при 313—323° К до трех месяцев глино-
земистого цемента при 453—460° и 548—573° К фик-
сируются эндотермические эффекты, отвечающие
двухступенчатой отдаче воды гексагональным гидро-
алюминатом кальция. В возрасте одного года второй
эффект исчезает, и появляется эндотермический эф-
фект при 573—611 ° К, характеризующий присутствие
С3АН6. В первые сутки твердения отчетливо выяв-
ляется экзотермический эффект перекристаллизации
аморфного глинозема, который затем исчезает. Ре-
зультаты динамического взвешивания показывают,
что глиноземистый цемент очень прочно удерживает
гидратационную воду. После 633° К удаляется около
307« всей связанной воды, а последние порции уда-
ляются при 973—1073JK [61].
Кривые ДТА и динамического взвешивания гипсо-
глнноземистого цемента (Д — 3) показывают, что уже
через 30 чае термограммы имеют отчетливый эндо-
термический эффект с максимумом около 413е К, ха-
204
Рис. 65. Комплексные термограммы: глиноземистый цемент
твердевший в воде при 285—291* К:
Л — I сутки: Б — 4 гои; глиноземистый цемент, твердевший в воде при
313 323“ К. В — 1 сутки: Г — 4 года |61]: гнпсоглвноэемнстмй цемент, твер-
девший в воде при 268—291“ К: Д - I гущ кд Е — И лет; гипсоглииоэемистый
цемент, твердевший в воде при 313-323“ К; Ж — 1 сутки 3—5 лет 1124]
KVj^AMEIRl
рактерный для C3ACs3H31, который устойчиво сохра-
няется в течение 11 лет при твердении гипсоглино-
земистого цемента в воде и на воздухе
Исследование состава гидратных новообразований,
возникающих в начальный период твердения цемента
Используя автоматическую установку, позволя-
ющую одновременно получать кривые нагревания с
четырех образцов, было проведено исследование [116]
состава гидратных новообразований цемента, тверде-
Гнс. 66. Кривые ДТА гидратированного портлапдцементного
клинкера и цемента:
в — портландцемент, галратированиый в течение: 1 — иегидратнрованный: 2— Б мин;
3 — I час; 4 — 4 час; 5 — 24 час; 6 — 1 дней; б — клинкер, гидратированный без
гипса; 7 — иегилратвровАнный: 8 — Б мин; 9—6 час; 10 — «6 час; 11 — 24 час;
12 — 1 дней, в клинкер, гидоатисювзммый с различным количествам гипса;
13— IX гипса, нс^нлротированный 14 — гипса (4 час): 15 2Н гипса, негилга-
Тнровакмый: 16 - 2% гипса (4 час): 17 4% гипса, негнлрлтнроввнный; 18 — 4$<
гипса i4 час); г — цемент, гидратированный в «ечение дяуа минут: /9 в днетилли-
роваииой воде: 20 — в насыщенном известково-гипсовом растворе
206
юшсго прм нормальной температуре в течение 7 су-
ток. В качестве эталона при этом использовался про-
каленный глинозем; скорость подъема температуры
составляла 10 град!мин. На рис. 66 приведены кри-
вые ДТА обычного цемента, гидратированного в те-
чение различного периода Кривая ДТА (рнс. 66, а)
нсгидратированного цемента имеет двойной эндотер-
мический эффект при 413 и 443° К, характерный для
гипса. Несколько ниже 773° К широкий эндотерми-
ческий эффект является следствием разложения
Са(ОН)2, образовавшейся при хранении цемента на
воздухе. Между 9'3 и 1073 к эндотермический эф-
фект отвечает разложению карбоната кальция. После
5 мин гидратации на кривой ДТА (рис. 66, а) появ-
ляется новый эндотермический эффект при 413° К,
соответствующий разложению высокосульфатной
формы сульфоалюмината кальция (C2ACs3H31). Двой-
ной эффект гипса иа этой термограмме все еще при-
сутствует, но размеры его становятся меньше. В те-
чение одного часа гидратации цемента (рис. 66, а)
количество C3ACs3H31 значительно увеличивается, а
содержание свободного гипса снижается. После 4-ча-
совой гидратации продолжает увеличиваться содер-
жание C3ACs3H31 и появляется новый эффект при
773° К, указывающий на начало образования кристал-
лической Са (ОН)2. 24-часовая гидратация цемента
способствует дальнейшему увеличению Са(ОН)2.
Одновременно на кривой ДТА (рис. 66, а) двойной
эффект, присущий гипсу, исчезает, и отчетливо об-
наруживается скрытый эндотермический эффект на
низкотемпературной части эффекта, отвечающего
C3ACs3H3i. К 7-дневному возрасту образцов этот
скрытый эффект превышает эффект, отвечающий
С3АС$3Н31. Позже проведенные опыты показали, что
этот эффект соответствует гидросиликату кальция
[116]. Кривая ДТА 7-дневных образцов прн 473° К
имеет эндотермический эффект, отвечающий низко-
сульфатной форме сульфоалюмината кальция
(C3ACsH12), или, возможно, твердому раствору этого
соединения с С4АН13. Некоторое отклонение диффе-
ренциальной кривой в интервале 473—773° К вверх
подтверждает то, что часть воды постепенно удаля-
ется из пасты в этом температурном интервале.
207
ник AMEI.RV
При приведении опытов установлено (1-16], что
C3ACs3H3) образуется раньше, чем C3ACsH]2. Под-
тверждают это опыты по гидратации цемента без
гипса или с введением в цемент гипса в количестве,
недостаточном гля замедления схватывания. На кри-
вых ДТА (б, в) показаны результаты этих опытов. На
кривой 5-мннутной гидратации цемента отсутствует
эндотермический эффект, отвечающий C3ACs3H3I,
однако около 473° К имеет-
ся новый эндотермический
эффект, который связан с
образованием С4ЛН13 или
твердого раствора (121].
Отмечается, что этот эф-
фект сохраняется до 7-
дневного возраста образ-
цов. На кривых ДТА (рис.
66, в) приведены результа-
ты 4-часовой гидратации
того же самого цемента,
содержащего 1,0; 2,0 и 4%
гипса. Термограммы пока-
зывают, что 1 % введенного
гипса является недоста-
точным для предотвраще-
ния образования С4АН|3 за
этот период гидратации.
При 2% гипса образуется
значительно большее коли-
чество C3ACs3H3I и предот-
вращается образование
С4АН13. Введение в цемент
4% гипса способствует
образованию C3ACs3H31, и
при этом остается избыток
непрореагировавшего гип-
са. На кривой ДТА (г) по-
казано, что эндотермиче-
ский эффект CaACs3II3i при-
сутствует при 393’К на
образце, затворенном дис-
тиллированной водой, од-
нако полностью отсутст-
Ряс. 67. Кривые ДГА раз-
личных затвердевших порт-
ландцементов:
Л -[1311; £-[123]; fl - (132);
.7,1 'М; Д -1 ык - НЧ: ж -
[135]: 3 — [6.0]; И — «резульгиру-
юшаи» кривая портландцемента;
л — «теоретическая» хгинея Д| А
поргдандцемевта (1/7]
208
вует на кривой образца, затворенного насыщенным
известково-гипсовым раствором.
Для выяснения повторяемости термических эффек-
тов гидратированных клинкерных минералов сравни-
ли несколько кривых гидратированных портландце-
ментов (рис. 67). Как видно из приведенных кривых,
наиболее характерные эффекты гидратированных порт-
ландцементов повторяются во всех кривых, в то
время как незначительно выраженные эффекты повто-
ряются лишь частично. Совпадение результатов раз-
личных исследователей позволило [127| составить из
всех кривых так называемую «результирующую» кри-
вую гидратированного портландцемента, характери-
зуемую тремя группами эффектов, объясняемых обез-
воживанием. Кроме того, на всех кривых имеется
эффект разложения СаСО3. При наложении отдельных
эффектов чистых клинкерных минералов с учетом
количества их в цементах получена «теоретическая»
кривая гидратированного портландцемента (рис. 67, К).
I
Исследование влияния тепловлажностной
обработки на твердение цементов
Метод ДТА был успешно применен [118, 123) при
исследовании влияния тспловлажностной обработки
на твердение цементов различного минералогического
состава. Кривые ДТА гидратированных алитового
(C3S = 59%, C2S = 18%, С3А = 4 %, C,AF = 15%) и бе-
литового (белого) (C3S = 20,5%, C2S = 54,7%, С3А =
= 15,1%, C4AF=1 2%) приведены на рис. 68. Анализ
термограмм показывает, что кривые дегидратации
цементов нормального твердения содержат мрньшее
количество эффектов, чем кривые цементов, обрабо-
танных паром при различных (от 0 до 100 ат) дав-
лениях. Последнее в свою очередь указывает на раз-
личный фазовый состав продуктов гидратации це-
ментов нормального и автоклавного твердения. Кри-
вые ДТА свидетельствуют, что у алитового цемента
ио мере повышения давления эндотермический эффект
при 833-853°К, соответствующий разложению Са(ОН)2,
снижается У белитового же цемента этот эффект
почти полностью исчезает. Повышение давления спо-
е-203,-14 209
К<т А М F. м. R ю
Рис. 68. Кривые ДТА алитового (Л) и белито-
вого (Б) цементов, i ндратированных при раз-
личных давлениях [П8]
собствует формированию в гидратирующихся цемен-
тах новых кристаллогидратов, что подтверждают по-
явившиеся на кривых ДТА новые эндотермические
остановки в интервалах температур 983—1013, 1093—
1133 и 1163-1183° К.
Исследование влияния горячего формования
на гидратацию цементов
В последнее время проведено [138] интересное
весле ювание влияния горячего формования на гидра-
тацию цемента при различном вод ,цементном отно-
шении методами ДТА и ДТГ (дифференциальной тер-
мограви\.етрии). На кривых ДТА (см -рис. 18, Л, Ь)
гидратированного в нормальных условиях цемента
210
наблюдается четыре эффекта, причем к 28 суткам
твердения отмечается значительное увеличение пер-
вого и некоторое увеличение последнего эффекта.
Кроме того, эффект при 708° К исчезает, а вместо
него возникает эффект при 413е К. Таким образом,
кривые ДТА сами по себе мало о чем говорят а от-
ношении процессов, протекающих при гидратации.
При сопоставлении же кривых ДТГ и расшифрован-
ных с их помощью термогравиметрических кривых
возможно произвести более глубокий анализ кривых
ДТА. На кривых ДТГ можно различать семь весовых
^ффй<тов против четырех, наблюдаемых на кривых
ДТА Температура этих эффектов соответственно
равна 393, 455—463, 588-6.13/ 673, 788-803, 893- 898
и 1038—1073° К. С увеличением времени гидратации
одни эффекты углубляются, а другие — уменьшаются.
Так, к 28 суткам твердения в значительной мере уве-
личиваются эффекты при 393 и 463° К, потери веса
при этом возрастают соответственно с 2,5 и 3,7%
до 4,0 и 5,0%, что указывает на рост количества
гидросиликатов кальция типа C2SH2 и тоберморита.
Эффекты при 613 и 678° К, соответствующие разло-
жению гидроалюминатов калЬция, увеличиваются не-
значительно, свидетельствуя тем самым о завершении
через одни сутки процесса гидратации алюминатных
составляющих. Количество потерь, отвечающих раз-
ложению Са(ОН)2, к месячному возрасту увеличива-
ется в два раза (с 1,15 до 2,30%). Величина эффекта
при 893—898° К практически не изменяется, потери
веса при этом такие не изменяются Разложению ка-
кого именно соединения отвечает этот эффект, пока
не установлено.
Очень высокая чувствительность метода дерива-
тографии дает возможность изучать процессы гидра-
тации не только в чистом цементном камне, но и не-
посредственно в растворных образцах, что является
большим преимуществом метода дериватографии.
ЛИТЕРАТУРА
1 Курна ков И. С., Берг Л. Г., Николаев А. В.. Ро-
де Е. Я. Тр. экспериментальной минералогии и петрографии
Изд. АН СССР, 1940.
2. Le Chatelier Н. Bull. Soc. Franc. Min. 1887 10, 204—211.
14» ____ 211
RU
AMEI.Rl
3 Берг Л. Г., Николаев А. В., Роде Ё. Я. Термография.
М., Изд. АН СССР, 1944.
4. Цветков А. И. Введение в методику термоаналитнческих
исследований. Тр. Ин-та геологических наук АН СССР, выл.
120, Петрографическая серия, 1949.
5. Берг Л. Г. Введение в термографию. М., Изд. АН СССР,
1961.
6. Меньшуткин Б, М. Тр. отдела физико-химического анали-
за, ин-та Общей химии АН СССР, 8, 1936, 373—406.
7. Соболев В- Введение в минералогию силикатов. Изд. Львов-
ского ун-та 1949.
8. Будников II. П., Тресвятский С. Г. «Огнеупоры»,
1955, № 4, 116-173.
9. Берг Л. Г. «Завод. лабор.», 1955, т. 21. М 5.
10. S. Spiel, L. Н. Berkelhelmer, J. A. Pas к, В. Da-
vies, U. S. Bur. Mln. Tech. Pap. 664. 1945.
11. Методическое руководство по петрографо-минералогическому
изучению глин, под ред. М. Ф. Викуловой, М. Госгеолтехиздат,
1957, 275.
12. Куманин К Г. и Калнен Н С. Журн. физ. хим. 1936,
т. 7. вып. 3, 405.
13. Грим Р. Е. Минералогия глин. ИЛ, 1959.
14. Т е г г у Е. N. Journal Amer. Ceram. Soc.f Vol. 41, № 10, 1958,
pp. 404—414.
15. Walton J D. Journal Amer. Ceram. Soc., Vol. 38, № 12,
1955. 438.
16. Цветков А. И„ Виталь Д. А., Тельтовт M. Ю.
Изв. АН СССР, сер. геол.. 1Й65, № 5, 97—Ю8.
17. Languet P. Rev. matdr. constr. et trav. publics. № 540, 1960,
2зз____243
18. Келер Э. К ДАН СССР, 1953. т. 88, № б, 1031.
19. Воронков Г. 11. Канд. дисс. «Комплексный термографиче-
ский метод исследования и его применение в керамике», М.,
20 Фадеева Р С. Тр. I Совещания по термографии. М.—Л.,
Изд. АН СССР, 19.55, 314-322.
21. Горшков В. С.. Хмелевская Т. А. Сб. тр. ВНИИНСМ,
1961, № 4, 77 -87.
22. Экспресс-информация «Силикатные материалы». 1960, № 41
(Keram. Ztg. ii. № 1 19l>0, 384-385).
23. Будников П. П-, Горшков В. С., Тито вс кая В. Т.
«Строительные материалы», 12. 1960, 30—32.
24. Берг Л. Г., Р ассонс кая И. С. Термографический ана-
лиз при повышенных давлениях, ДАН СССР, 1951, т. 81, Ай 5.
25. Экспресс-информация «Силикатные материалы», 26, I960.
26. Р а в и ч Г. Б Ц у р и и о в Г. Г., Вольнова В. А. «За-
вод. лабор.», 1953, т. 19., М 7.
27. Mackenzie R. С. The differential thermal Investigation of
clays. Mineralogical Society, London 1957.
28. T о p о n о в H. А., Васенин Ф. И. Тр. Гипроцемента,
вып. 12, 1949.
29. Берг л. Г. ДАН СССР, 1943, т. 38, 24-27.
30. Bradley W. Г„ Burst J. F., Amer. Min. 38, 1953, 207-
217.
212
31. Haul R. A. W. and Heystek H. D. L Amer. Mineral.,
37. 1952, 166- Г 9
32. L e h m a n H„ Muller К H., Tonlndustr.-Ztg., 84, № g, i960,
200-220.
33. Beck C. W„ Amer. Mineralog., 35, 1950, 9'5-1013.
34. Faust О. T., Amer. Mineralog., 38, 1953, 4—24.
35. Sc h owo b J., Publ. Tech.. № 22, 1950.
36. Журавлев В. Ф. Химия вяжущих. М.—Л., Госхимиздат,
1951.
37. К е л е р Э. К., Кузнецов А. К. ДАН СССР, 1953, т. 88,
№ 6, 1031 1034.
38. Bogue R. Н. The chemistry of portland cement. 1955.
39. Murray J. A„ Fischer H. C., Shade R. W., Proc,
nat. Lime Assoc.. 49. 1951, 95—116.
40. Keith M. L. and T u 11 e O. Amer. Journ. Scl. Bowen. Vol.
I, 1952, 203-252.
41. T r <> s t e 1 L, Wynne D. J., Journ. Amer. Ceram. Soc.. 23,
1940.
42. Grimshow R. W., Hargreaves I.. Roberts A. L.,
Trans. Brit. Ceram. Soc. 55, 1956.
43. De Boer J. H.. Fortuin J. M. H., Steggerd J. J.,
Proc. Acad. Scl. Amst. 57, 1954.
44. F г I с к e R., H u 11 u n g O. F., Handbuch der AUgemeinen
Chemie. Band 9. 1937.
45. Kulp J. R.. Trites A. F., Miner. Mag. 36, 1951.
46. G hell h M. A. Amer. Journ. S i 2-50. 1952.
47. Rooks by H. P.. Mineralogical Society. L., Chapter 10, 1951.
48. Курна ко в H. С., Роде E. Я., Журн. иеорган. хим. 1928,
169, 57-80.
49. Wied man T., Zement — Kalk-Oips, I960, 13, № 7.
50. Kurdowski W.f Cement -Wapno—Gips, 1960, № 1, 10.
51. Яновский В. «Огнеупоры», 1962, № 5.
52. Nurse R. W„ Proc. Symposium on the chemist, cement., L.
1952, 56-77.
53. Кинд В. А., Окороков С. Д., Ходикель Е. П. «Це-
мент», 1919 7. 32- 37.
54. Jeffery J. W., Proc. Sympo.ium on the chemist, cement. L.
1ч52.
55. Work L. T. Lasseter F. P., Concrete, 1931, № 3. 38.
56. Heller L. Taylor H. F. W., Journ. Chem. Soc. July, 1952,
№ 25.35.
57. Хей кер Д. M., Зал кип д А. И., Тр. НИИАсбестцемен-
та, 1961, вып. И.
58. Midlei Н. О., Chopra S. К., Mag. Concr. Res., 1960,12,
№ 34.
59. Bernal G. D., Jeffery J. W., Taylor H. Mag. Concr.
Res., 11, 1952. л t
60. Taylor H., Bessey О. E.. Mag. Concr. Res.. 19 0, At 4.
61. Кравченко И. В. Научные сообщения НИИЦемента, 1(3),
1957, 11—18
62. Горшков В. С. Исследование фазового состава продуктов
твердения гипсо-шлако-цементных растворов и изучение ус-
тойчивости гидратных новообразований во времени. Научн.
техн, отчет ВНИИНСМ, М., 19о9.
213

63. Будников П. П., Горшков В. С., Хмелевская Т А.
Сб. Химия и практическое применение силикатов. Л., ЦБТИ,
I960. 101-106.
64 !е Cha teller Н. New experimental arrangement for the
Saladin apparatus. Rev. Metal!., 1, 1904, 134—140.
65. Сул e й м а и о в А. С. Тр. I Совещания по термографии.
М.-Л.. Изд. АН СССР, 1955, 200.
66. Harris G., Schneider W., Thorvaldsen T.Canad. Journ.
Res. 21, 1943, 65.
67. Ma Ju md ar A. J., Roy R., Journ. Amer. Ceram. Soc. 1956,
39, № 12.
68. Blissem W., Proc Symposium Chem. Cement. Stockholm. 1938.
69. Schneider S. J., Journ Amer. Ceram. Soc. № 4, 1959. 28—37.
70. Будников П. П. «Цемент», 1949,7*3.
71. Будников П П,. Кравченко И. В. Информационные
сообщения НИ И Цемента, 1950, № 5.
72. Рубец кая Т. В. Бетоны н вяжущие Исследования Гос-
стройнзлат. М.. 1955.
73. А с трет в а О. М., Лопатннкова Л. Я- Современные
представления о процессах гидратации цемента. М. Пром-
стройиздат, 1956.
74. Ка louse к О., Adams М., Journal Amer. Concr. Inst. 1951.
v. 23, J* 1, 77-90.
75. Будников П. П., Горшков В. С. Жури. прнкл. хим.,
1957, т. 32. 21.
76. Т u г г I г 1 a n i R.. Schlppa G., La Rlcerca Scientlflca. 1954',
v. 24, № 11; 1955. v. 25, № 10.
77. Грачева О. И. Изучение химических и физико-технических
свойств асбестоцемента. Научи.-техн, отчет, НИИАсбестце-
меит. 1959.
78. Будников П П., Горшков В. С. ДАН СССР, 1957,
т. 113, № 6.
79. Л ю б и ы о в а Т. Ю.. ДАН СССР, 1954, т. 94, 6. 1101-1104.
8-9. Mai quo г 1 J., Chi г il li V. Proc. Sympos. chem. cement, L.
1952.
81. Er de у L, Pau Ilk F. Termikus elemzesi mddszevek, Buda-
pest, 1960.
82. Юиг В. H. Основы технологии вяжущих веществ Госстрой-
нздат., М., 1951.
83. Грачева О. И, Тр. Н ИИАсбестцемента, вып. 11. 1961, 61—
67,91—113.
84. В а р'ш ал Б. Г. Канд. днсс. «Исследование процессов твер-
дения известково-зольных вяжущих», М., 1961.
85. Говоров А. А. Использование термографии при исследо-
вании цементов. Киев, Госстройнздат, 1958.
86. Zur Strassen Н._ Zement-Kalk-Gips, t. 11. № 4, 1958.
87. Будников П. П.. Горшков В. С. «Строительные мате-
риалы», 1960, 76 5, 29 -33.
88. Крас и ©слободская 3. С. Канд. дисс. «Исследование
процессов твердения доменных шлаков». Новочеркасск. 1961.
89. К а п у с т и н с к и й А. Ф, Барский Ю. П. Тр. 1-го Сове-
щания по термографин, Изд. АН СССР. 1955, 82—86.
90. Fridel L. bull. Soc. Fran?. Min. 20, 1922.
91. Wells L. Concrete, 42, 76 1, 1934.
214
92. С а в 8 и я а Ю. А., Л е й р и х В. Э., Сер б-С-е р б и н а Н. Н.
Процессы твердения н свойства холодного бетона. Куйбышев,
Изд-во Оргаыергострой, 1957.
93. Горшков В С., Бубен и и И Г., Хмелевская Т. А.
Тр. МХТИ ан. Менделеева, вып 34. 1961, 111.
94. Beck С. W D Т A Carbonates. Amer. Min. 35, 19.50, 985—
Ю13.
95. S t о п • R. L. Thermal analysis magnesite, Amer. Ceram. Soc.
37, 1954, 46____47.
96. Murray J. A-, Fiscer H. C., Shade R. W- Proc, nat.
Lime Assoc. 49, 1951, 95— 116
97. Bradley W. F, Burst J. F. Graf, D. LAmer. Min.
33, 1953, 207-217.
98. Haul R. A. W., Heystek H, Amer. Mineral 37, 1952,
166-179.
99. Kulp J. L., Kent P., Kerr P F. Amer. Mineral. 3Q, 1951,
644-670.
100. Faust I. T. Amer. Mineral. 38, 1953, 4—24.
101. Rowland R. A, Jonas E. C. Amer. Mineral. 34, 1949,
550 —580.
102. Kiyoura R., Sat a T. Journ. Ceram. Assoc. Japan 58, 1950,
3-7.
103. Day M. К- B, Hill V. J. Journ phis. Chem. 57, 1953,
94 g____95Q
104. Tertain R., Paree D. C. R. Acad. Sci. Paris, 236, 1953,
1565-1567.
V5. Куриаков H. С., Черных В. В. Зап. Российск. Мине-
ралог. об-ва. 57, 1928, 101 — 104.
106 . Горбунов Н. И., Шурыгина Е. А. «Почвоведение»,
1950 367—373.
107 Kulp J. L.. Trites A. F. Amer. Mineral. 36, 1951, 23- 44.
10 Курна ко в Н. С.. Роде Е. Я. Жури, неорган. хим., 169.
1928. 57- 80,
109. Kubiena W. L. Erdkunde, 9 1955, 115-132.
ПО. Мчедло в-11ет росян О. П„ Левчук Н. А., Стрел-
кова И. С. Определение модификаций гипса в цементах.
Использование термографии при исследовании цементов. Киев,
Госстройнздат, 1958.
14 Duchniewski Е. Cement-Wapno-Gips, 1960, М 3.
112. Гинзбург И И., Рукавишников И. А. Мивералы
древней коры выветривания Урала. Изд-во АН СССР, 1951-
113 К е г г Р. г., Kulp J L., Hamilton Р, К Reports А. Р.
J Researchprojekt 49, № 2, Nev. Jork. 1951.
114. Будников П. П., Шотенберг С. М. А з е л и ц-
кая Р.. Д. «Цемент» 1958, № 2, 15 18.
115. Колбасов В. М. Изв. Высш. Учебных заведений, «Химия
н химическая технологня». т. 3, вып. 1, i960. 19 *-203.
116. Green К Т. Early hydration reaktlons of portland cement.
Fourth International S»mpos. chem. cement, Washington. I960.
117. Бут г Ю. M. Раш ко в ич Л. Н. Твердение вяжущих при
повышенных температурах. М.. Госстройнздат, 1961
48. Боженов Л. И., Суворова Г. Ф Тр. Совещания по
химии цемента, М„ Промстройиздат, 1956, 341—350.

119. Lea F. M. The chemistry of Cement and Concrete, New-Jork,'
1956. '
120. Buckle E. R. «Thermogravlmetric Analysis. The Method of
Isobaric Dehydration» Journ. phis, client., 63. 1959, 1231 1215.
121. Ka louse к G. L., Davis С. M-, Smertz W. E. Journ.
Amer. Concrete Inst. 20. 1949, 693 — 719.
122. Юнг В И.. Горшкои В. С- Тр. Моск, хиыико-технол.
ин-та им. Менделеева, вып. 24. Промстройнздат, 1957, 40—.50.
123. Боженов П. И., Суворова Г. ф. «Цемент» 1957,
№ 1, 8.
124. Кравченко И. В. Расширяющийся цемент. М., Госстрой-
издат, 1962.
125. Горяйнов К. Э. ДАН СССР. т. 104. № 3, 1955, 452-455.
126. Б е л я и к н н С. Д., Иванов Б. В., Дании В. В. Петро-
графия технического камня М.. Изд. АН СССР, 1952.
127. Petzold A., GOhiert J. Tunind-Ztg. Кб, № 10, 1962.
128. Kurczyk Н G. Diss. Auchen., 1960.
129. Van Bcmst A. Silicates Ind. 22. 213-218, 1957.
130. Sa u man Z. Slllcaty (tschesk.) 3. 46—51, 1959.
131. Barta R. Satava. Stavtvo, 31. № 1, 1953.
132. Rey M. Silicates Ind. 22, 533—5t0, 1957.
133. Esen we In P. Schweiz. Arct. anguv. Wiss. Techn. 20, 1954,
365.
134. Левчук H. А. Тр. Харьковского ин-та инж. жел. дор.
транспорта, 39, 19 0, 19—27.
135. Petzoid A. «Silicattechnlk». 11, 1960, 122—125.
136. Горшков В. С. Канд. днсс. «Исследование устойчивости
сульфоалюмнната и сульфоферрита кальция и влияние их на
свойства цементов». М., 1957.
137. L е f о I J. These, Paris, 1937.
138. Ковач Р. Канд. днсс. «Исследование влияния повышенных
температур формования на процессы твердения портландце-
мента», М., 1963.
139. К I* i о use к О. L. Amer. Concr. Inst. June. 1946.
140. Будников П. П„ II а н т е л е е в А. С., К о л б а с о в В. М.
Жури. «Silicattechnlk». AS 6, т, 11, I960.
141. R о be г t s-A u s t г п W. С. Fifth report to alloys research
committee. Proc. Inst- mech Engrs., p.p 35—102. 1899.
142 Fenner C. N Stability relations of the silica minerals. Amer.
J. Sei.. 36, 331 384. 1913.
143. Grimshaw R. W.. Heaton E., Roberts A. L. Con-
stitution of refractory clays, 11. Tran». Brit. Ceram. Soc., 44, 76—
92, 1945.
144. Wilburn F. W.. DTA. J. Soc. Glass Tech., 38. 371T-382T,
1954.
145. Lehmann H„ Das S. S„ Pae I sc h H. H. «Die Dif-
ferentialthermoanalyse». Tonindustrie-Zeitung. Beiheft 1, 1954.
146. Norton F. H., Identification of clay minerals by DTA. J.
Amer, cerain. Soc. 22, 54—63, 1939.
147. Lippmann F., Minerals in Grossalmerode clays. Sprechsaal,
86. 218 —224, 1953.
Глава 111
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКИЙ
МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ
4
Электронный микроскоп уже в течение 10—15 лет
используется при исследованиях вяжущих материалов.
В результате его применения в химии вяжущих ве-
ществ установлен целый ряд новых положений, касаю-
щихся вопросов гидратации и твердения этих мате-
риалов.
В течение последних лет технические возможности
электронной микроскопии в значительной степени рас-
ширились. Появились электронные микроскопы с раз-
решающей способностью порядка 10—15 А. Усовер-
шенствование осветительной системы микроскопов
дает дифракционные картины с участков препарата
размером около 1 мк2, что позволяет сочетать элек-
тронномикроскопическое и электронографическое ис-
следование выбранных участков объекта. Разработаны
также приспособления для нагревания исследуемых
объектов в электронном микроскопе до 1273° и для
охлаждения их вплоть до температуры жидкого азота
87° К (—186° С).
Однако открывающиеся возможности электронной
микроскопии как в химии вяжущих веществ, так и при
исследовании других материалов пока еще в должной
мере не используются в основном из-за трудностей
в препарировании объектов. Одним из недостатков
электронной микроскопии как метода исследования
является отсутствие универсального способа приготов-
ления препаратов. Например, можно насчитать более
десяти способов приготовления препаратов методом
реплик, причем в этих способах трудно ориентиро-
ваться и не всегда точно можно сказать, какой из них
в данном конкретном случае является наиболее пеле-
К-
АМЕККС
сообразным. В этой связи для развития электронной
микроскопии важное значение приобретает методиче-
ская сторона работы [1—3].
С помощью электронного микроскопа в области
вяжущих веществ можно изучить следующие вопросы:
1) форма и размеры отдельных субмикроскопических
кристаллов; 2) процессы роста кристаллов в разруше-
ния, протекающие как в растворе, так и в твердой
фазе; 3) процессы, протекающие на границах зерен;
4) процессы диффузии при реакциях в твертой и жид-
кой фазах; 5) фазовые превращения прн термической
обработке и охлаждении, 6) механизм деформации и
разрушения н целый ряд других более частных задач.
Из перечисленных задач только первая может быть
решена прямым методом исследования в прозрачных
препаратах. Для решения остальных задач применя-
ются косвенные методы исследования на специальных
препаратах, представляющих собой слепки с поверх-
ности шлифов (реплики).
ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ МИКРОСКОПА
Оптическая схема электронного микроскопа иден-
тична схеме обычного светового В электронном
микроскопе соответствующие элементы светового
заменены электрическими элементами: осветитель —
источником электронов вольфрамовым катодом, стек-
лянные линзы — электромагнитными катушками (лин-
зами). Количество электромагнитных катушек три:
конденсорная, объективная и проекционная. Конден-
сорная линза, находящаяся непосредственно иод элек-
тронной пушкой, собирает летящие электроны в узкий
пучок и направляет их на рассматриваемый объект.
Объективная линза осуществляет первичное увели-
чение изображения обьектива, который располагается
на предметном столике между конденсорной и объек-
тивной линзами. Проекционная линза вторично увели-
чивает изображение. В зависимости от силы тока,
проходящего через катушку, можно получать увели-
чение от .000 до 25000 раз. Конечное изображение
проектируется на флуоресцирующий экран или фото-
пластинку.
218 ‘
В рабочем пространстве микроскопа поддержи*
вается вакуум порядка 1,33* 10~2—6.65-10~s нм.
Движение электронов от катода к аноду осуществ-
ляется вследствие высокого (50000 в) напряжения,
приложенного к этим электродам. Типы отечественных
микроскопов: УЭМ-100, УЭМБ-100, ЭМ-5.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Различают прямые и косвенные методы исследова-
ния. К прямым методам относятся светлопольный и
темнопольный способы работы на просвет, а к косвен-
ным — исследование способом реплик.
Прямые методы исследования. Прямые методы
применимы при исследовании объектов, которые можно
получить в.виде мелких частиц или тонких слоев
порядка 10“5 мм: субмикрокрнсталлы, коллоиды, глины,
дымы и т. п.
Светлопольный метод При работе по этому
методу часть электронов беспрепятственно проходит
через апертурную диафрагму объективной линзы и
в виде прямого неотклоненного луча попадает на
флуоресцентный экран. Электроны же, попавшие при
прохождении объекта на плотные кристаллические
участки и рассеянные ими, до флуоресцирующего
экрана не доходят и в создании конечного изображе-
ния не участвуют.
Лучи, беспрепятственно дошедшие до экрана, обус-
ловливают возникновение на нем светлого фона, окайм-
ляющего темные места — участки, соответствующие
плотным частицам объекта.
Светлопольный метод позволяет достигать макси-
мального увеличения для данного микроскопа.
Темнопольный метод. В том случае, когда
через апертурную диафрагму проходят лишь электроны,
рассеянные образцом, иа экране наблюдается темное
поле, окаймляющее светлые участки, отвечающие по
форме плотным «рассеивающим» частицам объекта.
Особенностью темнопольного метода является
повышенная контрастность изображения.
Пользуясь темнопольным методом, можно более
отчетливо определить принадлежность рассматривае-
мого материала к кристаллическому или аморфному
RU АМГЛ.ИГ
классу веществ, что весьма важно при распознавании
гидратированных новообразований и компонентов
смеси.
Темнопольный метод дает возможность также уста-
новить связь между электронномикроскопическим
изображением данного участка объекта и его элек-
тронограммой. В результате параллельного применения
темнопольного и светлопольного электрониомикроско-
пического и электроннографического методов иссле-
дования было доказано, что интенсивные и резкие
изображения деталей структуры на темнопольной кар-
тине создаются электронами, отраженными от опреде-
ленных кристаллографических плоскостей. Перемещая
диафрагму контраста в горизонтальной плоскости,
можно выделить из всего поля электронограммы лишь
отражения от определенных кристаллографических
плоскостей и приписать полученному темнопольному
изображению соответствующие крис галлографические
индексы. Разрешающая способность темнопольного
метода составляет около 50А.
Метод панорамной съемки. Наблюдаемые
в электронный микроскоп детали структуры часто не
укладываются в поле зрения. Поэтому, рассматривая
снимки, сделанные с отдельных разрозненных участков
препарата, бывает трудно правильно расшифровать наб-
людаемую картину. Если же заснять значительную
площадь препарата, сделав серию перекрывающихся
снимков, и затем смонтировать эти снимки в одну
панораму, то картина становится значительно яснее.
Панорамная съемка требует выполнения большого
числа снимков (иногда более 100) с одного препарата
при постоянных условиях.
Стереомикроскопия. Стереомикроскопиче-
ский метод позволяет определить структуру поверх-
ности исследуемого материала, высоту и ориентацию
отдельных аморфных и кристаллических фаз, характер
расположения кристаллов и т. п. Электронномикроско-
пическая фотография стереоскопической структуры
объекта получается путем фотографирования послед-
него под различными углами и последующего совме-
щения двух снимков в стереоскопе. Для фотографиро-
вания определенных участков объекта под различными
220
углами применяют специальные стереопатроны, кото-
рые позволяют наклонять препарат по отношению коси
микроскопа. При рассмотрении двух стереомикрофото-
графий в стереокомпараторе можно получить не только
качественную пространственную структуру объекта,
но и определить размеры отдельных элементов слож-
ного рельефа.
Существуют также устройства, позволяющие полу-
чать стереоскопическую структуру объекта непосред-
ственно на экране микроскопа. Предлагается, цапри-
мер, освещать неподвижный объект электронным пуч;
ком, отклоняющимся в двух направлениях. Возникаю-
щие изображения направляются на раздельные места
экрана и при длительном послесвечении экрана поз-
воляют получить стереоэффект.
Фазовоконтрастная микроскопия. В све-
товой микроскопии высокая контрастность объекта
обусловливается окрашиванием отдельных его состав-
ных компонентов (поляризационная окраска и окраска,
возникающая в результате травления препарата) и
оптическим эффектом на границе раздела фаз. В элек-
тронном микроскопе повысить контрастность изобра-
жения такими путями не удается. Контрастность изоб-
ражения в электронном . микроскопе определяется
степенью различия в рассеянии электронов отдельными
составными частями (кристаллами и т. п.) препарата.
Часто недостаточная контрастность отдельных фаз
объекта не позволяет в полной мере использовать
разрешающую способность электронного микроскопа.
Для повышения контрастности изображения в элек-
тронном микроскопе пользуются оттенением объекта.
Сущность метода состоит в том, что на исследуемый
прозрачный препарат или его отпечаток напыляется
в вакууме под острым углом тонкий слой металла
с большим атомным номером (например, хром, золото,
уран, и др,). Напыленный слой металла распределяется
на поверхности препарата неравномерно возвышенные
места поверхности покрываются больше, чем трещины.
В результате на фотографии получается более отчет-
ливая черно-белая картина объекта.
Контрастность изображения повышается при работе
без пленки-подложки, т. е. при нанесении материала
непосредственно на сетку. Усиливается контрастность
-в- у ЯП
MJ
AMEff.Klj
отдельны* фаз и при искусственном их «окрашивании*
путем введения в объект частичек некоторых метал*
лов, дающих иное рассеяние электронов, чем сама
фаза.
При исследовании металлов контрастность изобра-
жения повышается путем многократного травления и
полировки шлифов.
Метод электронографироваиия. Этот
метод основан на волновых свойствах пучка электро-
нов, прив дящих к отражению его от определенных
плоскостей кристаллической решетки. Дифрагирован-
ные кристаллической решеткой электронные лучи
образуют вокруг падающего пучка электронов серию
конусов. Пересечение фотопластинки, расположенной
перпендикулярно к падающему пучку, с конусами
образует серию концентрических колец. Получаемая
дифракционная картина позволяет судить о кристалло-
графическом строении исследуемой частицы, иначе
говоря, позволяет идентифицировать ее состав Слож-
ность этого метода исследования заключена в труд-
ности получения дифракционной картины от данной
конкретной микрочастицы. Подобного рода прицельное
электронографирование требует создания специаль-
ных приспособлений [4—7] Электронные микроскопы
последних марок (УЭМБ-100 и ЭМ-5) уже позволяют
производить электронографирование с участков по-
верхности препарата площадью около 1 мк2.
Косвенные методы исследования. При широко
распространенных в электронной микроскопии косвен-
ных методах исследуется ие сам объект, а копия с его
рельефа — отпечаток, реплика.
Интерпретация изображения, являющаяся одним из
наиболее сложных вопросов в электронномикроскопи-
ческом исследовании, еще более затрудняется при
использовании косвенных способов. Это затруднение
частично устраняется, если можно наблюдать один и
тот же участок объекта после различного воздействия
на него. Это осуществляется на микроскопе типа
УЭМБ-100 или при помощи специальной методики
разметки реплики, позволяющей контролировать изу-
чаемый микроучасток.
Подлежащий исследованию материал просматри-
вается в обычном световом микроскопе и.в нужное
222
месте поверхности шлифа при помощи алмазного
метчика наносятся две черточки, образующие букву V.
С размеченного шлифа обычными методами приготав-
ливают реплику и исследуют выделенный участок под
электронным микроскопом.
Электронная мнкрофрактографня. Этот раздел
электронной микроскопии связан с исследованием
естественной поверхности объектов, возникающей при
их разрушении, сколах и т. п., а не случайно прохо-
дящей плоскости искусственно приготовленного шли-
фа ]8—10]. Пользуясь этим методом, оказывается
возможным изучать причины и характер разрушения
различных твердых тел. Достоинством электронной
микрбфрактографии является большая глубина рез-
кости, свойств иная электронной оптике. Изломы чаще
всею исследуются с помощью угольных реплик.
Устройство для нагревания тел. Исследование
процессов, протекающих при нагревании отдельных
сырьевых материалов и шихты для производства вя
жущих веществ с помощью электронного микроскопа,
позволило бы глубже разо раться в механизме реак-
ций твердофазового синтеза, процессах рекристалли-
зации и кристаллизации из расплава и т. п. Однако
из-за отсутствия соответствующих приборов до сих пор
таких исследований проведено не было. Пользуясь
приводимым ниже приспособлением, в электронных
микроскоп <х можно проводить исследования с нагре-
ванием тел |101.
Нагревательная печь помещается перед объектив-
ной лин ой микроскопа. Печь изготавливается следую-
щим образом.
Нижнюю часть патрона объекта отрезают на рас-
стоянии 4—5 мм от конца и в стенках конуса сверлят,
как показано на рис. 69, два канала для медных.токо-
подводящих проводников, изолированных алундным
покрытием. На нижних концах этих проводников зажи-
мают вольфрамовый волос 1 диаметром 15—20 мк,
служащий печью. Изучаемую массу намазывают на
центральную часть волоска. Верхний конец одного
токоподводящего проводника (на рис. 69 — левый) при-
варивают к телу патрона, а верхний конец другого
проводника — к медному проводничку 3 марки ПЭ-0,15,
выводимому из камеры объекта наружу.
___ 223
AMEM.RC
Чтобы без всяких конструктивных Изменений или
переделок микроскопа подать в камеру объекта ток
накала волоска, у края люка (для смены объекта)
наклеивают полоску
тонкой резины, сма-
Рис. 69. Схема патрона:
про-
1 — волосок-печь; 2 — токополполиций г“
водник, з — проводник, вывопимый из каме-
ры наружу; 4 — стекленная бусина, кре-
пящая место соединения пр водников 2 и 3;
б—вырезы для облегчения соприже> ия верх-
них частей кагалов с пнжиныи
занную вакуумном за-
мазкой. Патрон встав-
ляют на место, про-
водничок кладут на
полоску, после чего
дверцу люка закры-
вают, как обычно.
Таким образом, цепь
накала волоска прохо-
дит через корпус мик-
роскопа и проводни-
чок, приложенный под
дверцей люка. При
таком способе введе-
ния тока вакуум в мик-
роскопе не нарушает-
ся, так как проводни-
чок оказывается за-
литым между рсзино-
вой полоской и рези-
новым кольцом двер-
цы. При токе порядка
100 ма температура волоска составляет около 2273° К.
Магнитное поле тока накала смещает изображение
на несколько десятков сантиметров, но при посте-
пенном увеличении тока можно с помощью механизма
перемещения объекта непрерывно следить за избран-
ным местом.
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПРОЗРАЧНЫХ ПРЕПАРАТОВ
Способы препарирования объектов определяются
типом исследуемого вещества, а также целью и зада-
чами опыта [12—23].
Пленки- подложки. При прямом методе исследования
объект помещается на пленку-подложку, роль которой
аналогично предметному стеклу в световой микро-
224
скопин. Пленки должны имёть аморфную структуру.
Приготавливаются они как из’ органических, так и
неорганических веществ: коллодия, формвара парора-
диана и т п., а также кварца, окиси алюминия и
других материалов.
Органические пленки готовятся путем нанесения
вещества на поверхность дистиллированной воды,
наливаемой в сосуд, диаметр которого долж, н быть
не менее 170 мм. Вследствие небольшого поверхност-
ного натяжения капля быстро растягивается по поверх-
ности воды. Толщина пленки зависит от количе-
ства нанесенного вещества и находится в пределах
2—3- 10-в мм. После испарения амилацетата пленка
подхватывается на сеточки и высушивается в течение
1 час под стеклянным колпаком. Пленки готовят также
на полированном стекле и испарением в вакууме.
Препарирование объектов. Существует целый ряд
способов препарирования объектов:
а) препарат в виде, капли раствора, взвеси или
порошка наносится на предварительно приготовленную
пленку-подложку, высушивается и затем вносится
в микроскоп;
б) исследуемый порошкообразный препарат вклю-
чается в пленку-подложку. Исследуемые порошки
тщательно перемешиваются в определенном соотно-
шении с 1—2-процентным раствором коллодия в амила-
цетате; капля полученной суспензии помещается на
поверхность дистиллированной воды, растекается и
после высыхания исследуется. Преимущество этого
способа — предотвращение агрегирования частиц ма-
териала вследствие обволакивания их органической
пленкой;
в) частицы наносятся на пленку-подложку путем
распыления сжатым азотом или углекислым газом при
помощи специального распылителя или напыляются на
пленку в виде аэрозолей. В последнем случае неболь-
шое количество порошка (сотые доли грамма) вдувает-
ся под стеклянный колокол. Для улавливания фракций
различной дисперсности сеточки с пленкой помещают
под колокол через различные промежутки времени.
Напыление можно производить и в электрическом
поле раздвижного плоского конденсатора, к горизон-
тально расположенным пластинам которого подводится
B-SO3.-15 225
KU А М F. Ж.
напряжение от выпрямйтеЛя. На иидИюю пластннЯ
конденсатора ставится бюкс высотой 3—5 см с нсЯ
большим количеством порошка (’>,1—а)- Для равнЛ
мерного напыления бюкс накрывается сеткой, прим<Я
няемой для приготовления препаратор.'На сетку накл^Я
’Дываются пленки. При включении индуктора заряженЯ
ные частички порошка летят вверх и осаждаются нЯ
пленках тонким слоем; Я
г) напыление может производиться и непосредЯ
ственно на сетку. В этом случае частички удсрЖ’Я
ваются-на краях проволочек сетки, либо перекрываюЯ
ее ячейки. Таким способом можно изучать волокняЯ
стые материалы (асбест, минеральную вату и т. п XI
При исследовании препаратов, склонных к агрег.Л
ции и структурообразованию (гидратированные вяжуЯ
щие материалы, глины, высокоднеперсные материалов
и т. п.), необходимо предусмотреть искусстйенно-л
разрушение агрегатов. Для дезагрегирования зерен!
применяется обработка препарата ультразвуком. Пре-1
дупредить агрегирование можно введением в иссле-.|
дуемое вещество специальных добавок—веществ-1
пептизаторов.
В качестве жидкой фазы при приготовлении пре-,1
паратов из гидратированных цементов, глин, песком
и т. п. используется вода. Вещества, реагирующие!
с водой — негидра тированные цемент, известь, гипс!
т. п.,—рекомендуется готовить с применением зтйло-1
вого спирта, бензола, толуола и других органических]
растворителей.
Подлежащий исследованию вяжущий материал!
измельчают* в ступке до полного прохождения через!
сито с 10000 отв/см2 и затем в зависимости!
от цели исследования приготавливают из него препарат *j
любым из вышеизложенных способов.
Приготовление реплик. Образец исследуемого i
вещества шлифуется, полируется и протравливается, j
С подготовленного таким образом шлифа изготав-
ливаются одно- и двухступенчатые слепки. Слепки .1
должны быть тонкими и прочными, давать возможность
проводить исследования в проходящих электронных
лучах и не разрушаться. Приемлемая толщина реплик"
лежит в пределах 0,05—0,07 мк. > J
V;
226
Одноступенчатые отпечатки, „Применя-
ются одноступенчатые отпечатки из орйиических и
неорганических веществ. Органические пластические
отпечатки приготавливаются из углерода, ЛАксв и
пластмасс.. Например, из композиции коллбдцч и
амилацетата ^илн из 0,5— 1,0%-ного раствораформЬара
в диоксайе. На поверхность шлифа наносят каплю;
0,01% раствора коллодия и амилацетате. Избыток
раствора отсасывают фильтровальной бумагой. Не-
достатком пластических..отпечатков является плохая
проработка деталей глубокого рельефа. * , <.
Кварцевые отпечатки гораздо.-Контрастнее и проч-
нее пластических. Приготавливаются они путем напыле-
ния кварца , в вакууме на шлиф. Образующаяся пленка
снимается частичным растворением образца или меха-
ническим отделением. В случае образцов, имеющих
глубокий рельеф, для облегчения снятия реплики на
шлиф предварительно рекомендуется наносить тонкий
слой слабого раствора полистирола в бензоле (0,1%)
и лишь затем напылять кварц
Двухступенчатые отпечатки. Двухступен-
чатые отпечатки более точно и с большим контрастом
воспроизводят глубокий рельеф поверхности, чем
одноступенчатые. Они снимаются обычно с объектов,
имеющих грубую пористую поверхность с которых
первичная реплика снимается с повреждениями. Суще-
ствует целый ряд комбинаций органических и неорга-
нических веществ, используемых для приготовления
отпечатков: полистирол — кварц, метилметакрилат —
кварц, коллодий — кварц, серебро — кварц и др.
Вначале на образце формируют сравнительно тол-
стую первичную пленку (промежуточный отпечаток),
которую отделяют механически или электролитически,
и затем, с нее получают окончательную реплику путем
напыления кварца или углерода. После напыления
двойной отпечаток помещается на металлическую сетку
пластической пленкой вниз, и сетка устанавливается
в кювете с растворителем так, чтобы смачивался
только первичный отпечаток, который и растворяется
через 5—7 мин.
Для повышения контрастности реплик применяется
оттенение их различными металлами. Готовая реплика
помещается под колокол вакуумной установки и на
нее сбоку под углом 10—15° напыляют тонкий слой
металла например хрома Частички металла осажда-
ются на всех деталях рельефа, обращенных к испари-
телю. Участки, ра положенные непосредственно за
выступами рельефа, окажутся в тени, и металл туда
не попадет. За этими выступами образуется тень,
длина которой значительно превышает высоту выступа.
Реплики с порошков. Порошки материалов
наносят на стеклянную пластинку, покрытую тонким
слоем 5%-ного раствора коллодия. При этом стремятся
к тому, чтобы частички смачивались раствором на
’/3—1/2 своей высоты. После застывания коллодия
порошок (если он растворим) растворяют в воде или
другом растворителе и с коллодиевого отпечатка
получают углеродную или кварцевую реплику.
Изучени-е ультратонких срезов Метод
реплик, передавая строение только видимой гео-
метрической поверхности частипы, не дает представ-
ления о ее внутренней структуре, которая цржет
заметно отличаться от строения видимой поверхности
вследствие прошедших реакций гидратации и гидро-
лиза. Метод получения ультратонких срезов с поверх-
ности твердого тела (толщиной около 0,01 мк) позво-
ляет восполнить этот пробел и изучить и внутреннюю,
и внешнюю истинные физические структуры частиц.
Для приготовления срезов применяются специальные
приборы — микротомы, в которых режущим инстру-
ментом является равномерно и точно движущийся
нож из зеркального стекла.
ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИ ЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Глинистые минералы. Применение электронного
микроскопа позволило точно определить форму частиц
различных глинистых минералов. Методика электрон-
ной микроскопии глин и электронные микрофотогра-
фии отдельных глинистых минералов приведены
в ряде работ [24—26]
Аллофан (А1/\-лSlO,-p-HO). Является компо-
нентом асех глин, используемых цементной промыш-
ленностью. На электронной микрофотографии имеет
228
вид округлых комковатых агрегированных частиц,
которые характерны для высушенного аморфного
вещества (рис. 70, 3).
Ка ол инит (Al2O3 2S102’2H20). Частички хорошо
окристаллизованного каолинита имеют форму шести-
угольных чешуек, часто с преобладающим удлинением
в одном направлении. Размеры частиц —0,3 — 4,0 мк,
а толщина — 0,05 — 2,0 мк (рис. 70 9).
Галлуазит (A12O3-2S1O2-4H2O). Частички гал-
луазита имеют длинновытянутую трубчатую фор-
му (рис. 70,10). Диаметр трубок примерно 0,04—0,19мк.
Монтмориллонит (Al2O3'4SiO2-rtH2O). Элек-
тронные микрофотографии монтмориллонита отражают
большие скопления чрезвычайно мелких частиц, форма
которых отчетливо не прослеживается. Отдельные
кристаллики имеют форму чешуек. Размер частиц
примерно 0,002 мк.
Гидрослюды (мусковит, биотит, иллит, пиро-
филлит). Основу минералов составляют чешуйчатые
частицы размером от 0,1 до 0,3 мк.
Вермикулит и х л о р и т. По форме частиц эти
глинистые минералы близки к иллиту.
Кальцит. (СаСО3). Углекислый кальций харак-
теризуется пластинчатыми кристаллами, имеющими
форму ромба. Кристаллы углекислого кальция при-
сутствуют практически во всех вяжущих материалах
и продуктах их гидратации (рис. 70,3).
Окиси кальция и магния. Свежепрокаленная при
1173° КСаО характеризуется пластинчатой или близкой
к ней формой частиц, которые сильно агрегиро-
ваны (рис 70,2). При более высоких температурах
обжига и длительном нагревании агрегаты уплот-
няются и частицы приобретают бесформенную струк-
туру. Величина частичек в агрегатах—1—3 мк.
Кристаллы СаО и MgO имеют и кубическую
форму (рис. 70, /).
Гидрат окиси кальция. Электронномикроскопи-
ческие исследования показали, что частицы извести
имеют форму сферолитов или игольчатых кристаллов;
просматриваются они и в виде гексагональных
пластинок.
В работах |27—29] исследовался химически чистый
гидрат окиси кальция, а также продукт, полученный
г 229
B.V
АМЕ.Ч.ЯС
Рис. 70. Обозначения см. стр. 13г
Рис. 70. Обозначения см. стр 232

путем гашения окиси кальция, прокаленной при тем-
пературе 1273 К
Тонкая пленка обьекта (извести) наносилась на
пленку-подложку диспергированием в жидкости,
катодным распылением и воздушным напылени-
ем.
На препаратах гидрата окиси кальция, полученных
из водной суспензии и высушенных под электрической
лампой, просматривались игольчатые кристаллы
и сферолиты различных разм ров и сочетания из
них (рис. 70,4,5). Одновременно с этим в отдельных
местах наблюдалась тоикодисиерсцая масса, обра-
зующая топкую пленку материала, пз которой иногда
вырисовывались полупрозрачные иглы и кружевная
структура.
Пластинчатый кристаллы Са (ОН)2 наблюдались
только при катодном напылении материала (рис. 70,6).
При использовании водиоспиртового раствора для
приготовления суспензии удалось наблюдать образо-
вание пластинчатых кристаллов гидрата окиси каль-
ция и в растворе. Первичной фазой гидратации была
тонкодисперСиая масса, через 20 мин появились пер-
вые пластинки, а через 2—3 час количество их было
велико.
Помимо перечисленных форм кристаллов Са (ОН),,
называют еще сетки, а также более сложные агрегаты
каркасного или пористого строения.
Индивидуальные фазы в системе C iO—SiO, Н.,0
(C,S Н3) (т о б е р м о р и т) Синтетический гидросиликат
кальция. Форма кристаллов — пластинчатая (рис. 70,
13—15). Пластинки очень тонкие, размер нх нс пре-
вышает нескольких микронов |30—32|.
CSH(ZJ)- В гидросиликате.такого состава кристал-
лы-пластинки тобсрморита (относящегося к этой
же группе соединений) закручены в трубки (рис. 70,
18—20). Форма кристаллов минерала в зависимости
от способа получения изменяется. Преобладают во-
локнистые частицы.
C2SH.. Синтетический гидроснликат кальция,
кристаллизующийся в виде призматических волок-
нистых кристаллов, как и минералы тоберморит
и CSII (В) (рис. 70, 21—23).
2Я
KV

CSH0J7 (k с о н о т л и т). Встречается в природе
в виде игольчатых (волокнистых) кристаллов (рис. 70,
16 -17), о^раше11ИЫХ ” бледно-розовый цвет, либо бе-
лый. Синтетический ксонотлит характеризуется отчет-
ливой кристаллической структурой.
CSH (Д). Игольчатые мелкие кристаллы,, склонные
к Образованию агрегатов. Удлиненные пластинки
C3S2H3 (афвиллит). В природе встречается в виде
призматических кристаллов белого цвета или бес'
цветных. Синтетический также имеет призматические
кристаллы.
С25Н(Д). Кристаллы синтетического гидросиликата
кальция имеют форму призматических пластинок
(рис. 70, 24—25). При нагревании до 6001 кристаллы
минерала не изменяются, В присутствии влажной
углекислоты минерал разлагается на СаСО3 и аморф-
ный кремнезем. Но даже при полном разложении
C3SH (Л) на кальцит и S1O2 кристаллы его сохраняют
исходную призматическую форму.
C.2SH(5). В природе встречается в виде радиаль-
но-волокнистых масс белого цвета. Синтетический
продукт состоит из игольчатых кристаллов неболь-
шого размера, образующих скопления волокон
(рис. 70, 26).
C2SH(C). Синтетический гидросиликат кйльция.
Форма кристаллов минерала недостаточно определен-
ная: округлые сферолитоподобные образования и тон-
козернистая масса, в которой наблюдаются от-
дельные призматические кристаллики (рис. 70, 27—28).
C3SH2. Синтетический гидросиликат кальция,
являющийся продуктом гидратации CgSnpH 453—753’К.
Форма кристаллов — игольчатая. Много волокон
(рис. 70,30),
Продукты гидратации CjS и С3$. В процессе
гидратации минералов в естественных условиях обра-
зуется ряд новообразований, однако выделяются они
в небольшом количестве и это затрудняет их иденти-
фикацию даже под электронным микроскопом (33—37).
Гидратация CsS. Размеры и форма частиц, со-
ставляющих осадок суспензии C2S, очень разно-
образны: от округлых до извилистых, от частиц
размером менее 1 мк до зерен в 60—70 мк.
234
. to..
Пользуюсь методом Игольных реплик, некоторым
исследователям (31 j удалось отчетливо наблюдать
пластинчатые кристаллы тоберморита, образующиеся
в цементе в результате гидратации C2S и C3S
(рис. 70, ЗЛ-32). В свежеприготовленном цементе эти
кристаллы были невелики по размерам, но -к 48 час
гид атации достигли величины порядка нескольких
десятков микронов.
Гидратация C3S. Размеры и форма частиц так
же разнообразны, как и в случае C^S. В осадке на-
блюдаются округлые и извилистые сферолитоподоб-
ные кристаллы гидрате оки^и кальция.
Реплика с мономинерального камня состава
C3S + H2O позволила обнаружить преобладание в си-
стеме пластинчатых кристаллов тоберморита.
Продукты гидратации алюминатов и алюмофер-
ритов кальция. Гидратация СЭА. Прч большом
водоцементном отношений (порядка 10—50) ври ком-
натной температуре в суспензии уже через 1—2 сек
взаимодействия воды с минералом наблюдается появ-
ление шестиугольных кристаллов размером от 1 м
до 20 мк 138—43, 35, 37]. Количество кристаллов и их
размеры с течением времени увеличиваются, форма
же остается прежней. Наблюдаются также ромби-
ческие и кубические кристаллы гидроалюминатов
кальция, а также зерна неопределенной формы.
В присутствии 0,25% сульфитно-спиртовой б^рды (ССБ)
гидроалюминаты кальция кристаллизовались в виде
палочкообразных кристаллов (рис. 70, 33—38).
Гидратация CSA3. Продуктами гидратации ми-
нерала являются пластинчатые кристаллы гидроалю-
минатов кальция и гелеобразная масса. В присутствии
ССБ форма первичных кристаллов — палочкообразная,
постепенно они перекристаллизовываются в частицы
гексагональной формы.
Гидратация С А. После нескольких часов
взаимодействия минерала с водой из. гелеобразной
массы кристаллизуются пластинчатые кристаллы
гидроалюминатов кальция. В присутствии Са (ОН)2
процесс формирования кристаллов пластинчатого
С2АН7 ускоряется, и последний выделяется в из-
вестковой системе уже через нескольких минут
гидратации в виде частиц размером 1—3 мк.
- 235
КAMEI.AV
Гидратация CGA2F, C4AFи CGAF2. Основными
продуктами гидратации названных минералов являются
пластинчатые шестиугольные и ромбические кристаллы.
Наблюдаются в небольшом количестве сферолито-
образные кристаллы (Са ОН)2, а также гелеобразная
масса. Пластинчатые кристаллы — это чистые гидро-
алюминаты кальция, либо твердые растворы послед-
них с гидроферритами кальция, а ромбические —
С3АН6 и в отдельных случаях СаСО3.
Гидратация C2F. В первые сроки гидратации
в системе не наблюдалось образования кристалли-
ческих продуктов реакции. Лишь через 30 дней пре-
бывания минерала в воде в системе появляются ред-
кие пластинчатые кристаллы.
Гидратация шлаковых минералов. Геленит'
(C2AS) Через 2 час взаимодействия геленита с водой
на* зернах минерала образуется тонкий слой геле-
образной массы. К 30-суточному сроку количество
гелеобразной массы возрастает; одновременно проис-
ходит ориентация ее в агрегаты, имеющие сетчатую
структуру. Размер такого рода уплотненных и бес-
форменных агрегатов не превышает 0,2— 1,5 мк [41—46].
Присутствие в жидкой фазе избытка извести и гипса
резко изменяет фазовый состав продуктов гидратации
геленита. В этом случае уже в первый момент гидра-
тации образуются призматические кристаллы гидро-
сульфоалюмината кальция.
Окерманит (C2MS2). После 2 час гидратации
минерала в чистой воде в препарате наблюдались
бесформенные частички негидратированного окерма-
ннта, покрытые с поверхности гелем кремневой
кислоты. При 1идратации окерманита в известковом
растворе наблюдает я образование многоугольных
пластинчатых кристаллов с очень нечеткими по форме
гранями. После 30-суточной гидратации кристаллы
приобретают более отчетливую форму. Неправильные
но форме многоугольные пластинчатые кристаллы,
образующиеся при длительной гидратации окерманита,
сходны с продуктами гидратации минералов-силика-
тов. Термографический и петрографический анализы
подтверждают, что названные кристаллические фазы
являются близкими и по химическому составу.
230
В известковогипсовом растворе реакция образо-
вания гидросиликатов кальция несколько ускоряется,
поэтому количество кристаллов новообразований воз-
растает.
Монтичеллит (CMS). В начальный период
гидратации порошка монтичеллита водой в препарате
наблюдаются негидратированные зерна минерала,
покрытые с поверхности тонким слоем геля кремие-
кислоты. Присутствие в воде затворения избыточных
ионов кальция не влияет на состав продуктов гидра-
тации минерала, образующихся в первые сроки
взаимодействия его с водой, но способствует разви-
тию кристаллов гид'росиликатов кальция в поздние
сроки гидратации. Введение в жидкую фазу наряду
с ионами Са2+ аниона SO< еще больше ускоряет
образование кристаллических новообразований.
Комплексные соли. Сульфоалюминаты каль-
ция. Высокосульфатный сульфоалюминат кальция
образует игольчатые кристаллы, наблюдающиеся
иод электронным микроскопом как в виде отдельных
игл и агрегатов, так и сферолитов (рис. 70, 39). Низко-
сульфатный сульфоалюмннат кальция кристаллизуется
в пластины призматического габитуса и гексагональ-
ные таблички.
Сульфоферриты кальция. Кристаллы сульфо-
феррита кальция наблюдаются в виде небольших
призмочек, у которых отношение длины к поперечному
сечению равняется примерно 1:4 — 6. Эти кристаллы
образуются при взаимодействии ферритов кальция
с водными известково-гипсовыми растворами.
Карбоалюминат кальция. Это соединение
образуется при взаимодействии гидроалюминатов
кальция с углекислым кальцием или непосредственно
с углекислым газом воздуха. Кристаллы карбоалюми-
ната кальция имеют пластинчатую форму И очень
похожи на пластинчатые кристаллы гидроалюминатов
кальция.
Гидрогранаты. Форма кристаллов гидрограна-
тов различного состава характеризуется правильными
кубами и октаэдрами.
Гндрогейенит Кристаллизуется минерал в виде
пластинчатых кристаллов и гексагональных таблиц.
___ 237
« - RU К AMEI.&V
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ
ОБРАЗОВАНИЯ СТРУКТУР В ОБЖИГАЕМЫХ
И ГИДРАТИРУЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛАХ
Электронный микроскоп так же, как и обычный
световой, позволяет контролировать изменение струк-
туры исследуемой фазы не непрерывно, а лишь через
Некоторые определенные промежутки времени.
При этом материал должен быть выключен из -
эксперимента и подвергнут соответствующей пре-
паративной обработке. Это затрудняет использование
- электронного микроскопа в работах по изучению
кинетики процессов, одиако получаемые для этих
случаев и-постадийные данные все-таки имеют боль-
шую ценность. /
В частности, в процессе обжига клинкера инте-
ресно проследить за процессами распада отдельных
компонентов сырьевой смеси (известняком, глиной^
кварцем, полевыми шпатами и др.), за кинетикой
образования кристаллов новых фаз и их ростом
и частичным последующим распадом.
Естественно, что исследование может быть про-
ведено лишь путем получения образцов клинкера при
различных режимах обжига и охлаждения, снятия
с поверхностей образцов, изломов и со специально
приготовленных из образцов-шлифов реплик и рас-
смотрения их под микроскопом.
Изучение характера кристаллизации продуктов
гидратации отдельных клинкерных минералов и раз-
личных цементов можно проводить как методом
реплик, так и в разбавленных суспензиях. При иссле-
довании по методу реплик цементное тесто должно
иметь небольшое водоцементное отношение и после
затвердевания давать достаточно прочный цементный
камень, с которого и производится снятие реплик.
Более распространено изучение структуры материалов
в разбавленных суспензиях. Суспензии готовятся при
соотношении Т: Ж ='от 1:20 до 1:1000. Капля сус-
пензии через некоторое время наносится на подложку
и после соответствующих последующих операций по
подготовке препарата рассматривается под микро-
скопом. Осадок в суспензии перед отбором капли
взмучивается и нет особой гарантии в том, что в этот
238
момент будут отобраны .наиболее типичные гидраты.
Поэтому необходимо готовить из одной суспензии
несколько препаратов, чтобы правильно охарактери-
зовать кристаллическую' структуру новообразований
в массе гидратирующегося материала
Изучение формы, размера и характера поверхности
частиц или кристаллов различных материалов произ-
водится также при использовании суспензий, либо
прямым напылением порошков на специальные диа-
фрагмы. При выполнении дисперсионного анализа
тонкоизмельченных материалов необходимо' предо-
хранить исследуемые материалы от агрегирования,
ибо только в этом случае удается определить истин-
ные размеры частиц. Предохранить частички мате-
риалов от агрегирования в суспензиях представляется
возможным путем работы с очень разведенными
суспензиями, обработкой препаратов ультразвуком,
введением в системы химических дезагрегаторов.
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО МИКРОСКОПА
ДЛЯ МИКРОКРИСГАЛЛОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Микрокристаллооптический анализ (работа со све-
товым микроскопом) уже достаточно широко распро-
странен в микрохимии. Он используется для каче-
ственного анализа. Базируясь на реакциях образова-
ния характерных кристаллических осадков, микрокрис-
таллический метод позволяет по внешнему виду
кристаллов делать заключения о наличии искомых .
ионов Наименьшая предельная.концентрация ионов,
обнаруживаемая обычным микрокристаллооптический
методом, зависит от типа иоибв и достигает для
отдельных из них 10~в г-ион/л. Использование для
соответствующего анализа кристаллов электронногр
микроскопа позволяет почти на два порядка повысить
разрешающую способность системы и значительно
понизить наименьшую предельную концентрацию
ионов, которая может быть обнаружена визуально
(47—48]. »
Методика приготовлеиия~препаратов для проведе-
ния исследований в электронном микроскопе несколько
отлична от стандартных. Она основана на диффузии
ионов через поры пленки.
239
RU К
R кристаллизатор наливается исследуемый раствор
и на его поверхность наносится коллодиевая пленка.
На пленку помещаются капли реактива, который,
взаимодействуя с исследуемым раствором, обусловит
появление кристаллов на верхней или нижией поверх-
ности пленки. Затем пленка промывается, наносится
на объектные сетки и рассматривается в электронном
микроскопе.
Для обнаружения ионов магния, например, наиболее
подходящим реактивом служит концентрированный
раствор гидрофосфата натрия, насыщенный хлористым
цезием. Кристаллы, образующиеся при действии этого
реактива на растворы соли магния, имеют форму
шестиугольных пластин типа пластинчатых гидроалю- .
минатов кальция.
В качестве реактива для обнаруживания сульфат- .
ионов используется раствор хлористого бария. Воз-
никающие кристаллы BaSO4 имеют форму ромбов.
Трехвалентнос железо обнаруживают по присут-
ствию желтой кровяной соли KjFe(CN)6|.
Ионы марганца обнаруживаются при действии на
содержащий их раствор красной кровяной соли
K.JFe(CN)e|. Образующиеся кристаллы имеют кубиче-
скую форму.
Предельные концентрации отдельных ионов, опре-
деляемых с помощью электронного микрокристалло-
химического анализа:
Fe3+ — 10”3 гион/л, Mg2+ — 10-4 г-ион/л,
Mn2+ — 10-9 г-ион/л, SO;~— 1СГ4 5 6 * 8 г-ион/л.
Си2+ —1(Г8 г-ион!л,
ЛИТЕРАТУРА
1. Электронная микроскопия, под рец. А. А. Лебедева. М., ГИТТЛГ
1954
2. 11 и нс кер 3. Г. Дифракция электронов. М., АН СССР. 1949.
3. Суш^кн^н Н. Г. Электронный микроскоп. М—Л. Гостехтеорнз-
4. Шишаков О. Д. «Завод, лабор.», 1959, т. 25. № 1, 65.
5. Болотов И. Е.. СуслонаровГ. Д. «Завод, лабор.», 1959,
т 25;'№ 10, 1206-1208.
6. Мале вс кий Ю. Б., Да ро вс кий Г. Ф. «Завод, лабор.»,
1957, т. 23. ДЬ б, 702 -703.
7 1148^ЦНеР В‘ *^авод- лабоР-*» 193С, т- 18, № 12, 1481 —
240
8. Бернштейн М. Л., Паисов А. И. «Завод, лабор», 1959,
т. 25, № 2. 186—189.
9. Crussard С Bulletin du cercle d'etudes des metaux, 1958,
VII. № 9. 263-318.
10. П н л я и ке в н ч А. Н. «Завод.* лабор.», 1958, т. 24, М3,
314 315. .
11. Штейн В. К. «Завод, лабор.» 1954. т. 20, Кз 6.
12. Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М. ЖФХ, 1958. т. 32,
Мк 8. 1922—1925.
13. Фример А. М. «Завод, лабор.», 1954. т. 20, № 6.
14. К рама рен ко П Ф. «Завод, лабор.», 1954, т. 20, № 6.
15. Понялковский Ю. К. «Завод. лабор.», 1959. т. 25, № 2.
16. Шрайбер Д. С Молчанова Е. К., Щербакова Н. С.
«Завод, лабор.», 1950, т. 16 JA 11
17. Мн тельман М Г.. Земля нова Л И., Фр н мер А. М.
♦Завод, л бор » 1959. т. 25, № 1 62—65
18. Стоянова И. Г. ДАН СССР, 1956. т. 106, № 3, 437-439.
19. Лыгии В. И. «Завод, лабор.», 1958, т. 24, № 3, 312—314.
20. Гардин А. И. «Завод, лабор.». 1954, т. 20, № 5, 580—581.
21. Гардин А. И. «Завод, лабор.», 1952, т. 18, № 12, 1478-1481.
22. Л е о н т ь е в Е. А., Лукьянович В. М. ДАН, 1955, т. 103,
№ 6, 1039-1040.
23. П у с то в а л о в В. В. «Завод, лабор.», 1956, т 21, № 12.
24. Г р и м Р. Е. Минералогия глнн. М., ИЛ, 1959.
25. Викулова М. Ф. Электроиномикроскопическое исследова-
ние глин. М, Госгеолиздат, 1952.
26. Апполонов В. И. Тр. ВННИГ, вып. 29. 1954
27. А н д р н е в с к и й А. И., На б и т о в и ч И. Д., ' Ш л ы н о -
в а И. Г. Современные методы исследования силикатов и
Строительных материалов, М-, Госстройиздат, 1960.
28. Too мель X. Современные методы исследования силикатов
н строительных материалов. М., Госстройиздат, I960.
29. Осин Б. В. Негашеная известь. М., Кроме»ройиздат, 1954.
30. Бутт Ю. М., Раш ко вич Л. Н. Твердение вяжущих веществ
при повышенной температуре, М., Госстройиздат. 1961.
31. Schimmel G., Phys. BL 1960, 16, № 4, 214-220.
32. Л и Ф. М. Химия цемента и бетона. М.. Госстройиздат, 1961.
33. Шехтер Л. Б., Се рб - Се рб и и а Н. Н., Ребиндер II. А.
ДАН СССР, 1953, т. 89. № 1, 129.
34. Адамович А Н. ДАН СССР, 1955, т. ЮЗ, № 5, 8.53 855.
35. Буд и и ко в П П., Кравченко И. В-Информ, сообщ.
НИИЦемента, 1950, № 5.
36. Т и х о к о в В. А., Тихомирова Л А. ЖПХ, 1954, № 10,
1067.
37. А с т рее в а О. М., Михайлова В. И. Информ, соэбщ.
НИИЦемента 1955, № 25, 33.
38. KOhl Н.. Zement — Chemie, Berlin, В. Ill, Ю52.
39. Eitel W The Phlslcal diemlsiry of the Silicates, New York. 1954.
40. Стольников В. В.. ЖПХ. т. 23, № 5, 1950. 684.
41. Boutet D., Travaux. 1950, A* 183. 1
42 Bo Rue R. H. The Chemistry of Portland Cement. New York,
1947.
43. Uchlkawa H., Takagl S., Z—K-I 1961, № 4, 153-158
E 203.-16 ____ __ 241
RU ЛЖ. A MEM RD
44. Сквернев Г. Н. Доменные шлаки в строительстве. М.,
Госстро|нздат, 1956.
45. Будников П. П., Горшков В. С. ДАН СССР, 1957.т. 113,
№ 6. 1272 -1275.
45. Г о р jn к о ь В. С , X м е л е в с к а я Т. А. Сб. тр. ВНИИНСМ,
вып, 2, I960, 75-123.
47. Землякова Л. И., КушнИр Ю. М. «Завод, лабор.», 1952,
т. 28, J4 8, 972-974. . . '
48. Зе мл я нова Л. И.. Кушнир Ю. М. «Завод, лабор.». 1957,
т 23, Ji 9, 10«3—1087
49. Пантелеев А- С., Т и маш ев В В «СиХнкаты», 1959,
вып. 2, 24-2Л
50. Джеффри. Третий Международный конгресс по химии це-
мента. М.. Госстройнздат. 1952
51. Б у д н и к о в П П. Доклад на IV конгрессе по химии цемента
в Вашингтоне, 1960.
52. К i е f е г М. С. Corap. rend , 19.50, № 230 (Ю), 97/.
53. Flint Е. Р.. Me. Murdle Н. F.. Welle L S„ NBS Res.
burn 1938, № 21 (5), 617.
Глава IV
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Рентгеноструктурный анализ является более уни-
версальным и к настоящему времени более совершен-
ным методом исследования материалов. Пользуясь
им, можно производить как количественный и каче-
ственный фазовый анализ сложных по своему составу
материалов, так и определять строение кристалличе-
ских1 решеток индивидуальных соединений. Как метод
фазового анализа, он особенно удобен при исследо-
вании твердых растворов, явлений полиморфизма,
процессов распада и синтеза новых соединений.
В практике проведения рентгеноструктурного ана-
лиз? ,вяжущих веществ получили распространение
метод Дебая—Шерера и метод ионизационной реги-
страции интенсивности рентгеновских лучей. Оба эти
метода приспособлены в настоящее время также и
для исследования материалов при низких и высоких
температурах*
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Рентгеновские лучи возникают под влиянием ка-
тодных лучей—потока электронов^—при бомбарди-
ровке ими поверхности некоторых металлов в элек-
тронных рентгеновских трубках. Источником, пучка
электронов служит находящийся в трубке катод-спи-
раль из... вольфрамовой проволоки, накаливаемая
током напряжением в 8—12 в, а источником рентге-
новских лучей — антикатод. Для обеспечения беспре-
пятственного движения электронов в трубке поддер-
живается вакуум порядка 1,33* 10-4—1,33-10~6 нм 2.
Напряжение, накладываемое на электроды, обуслов-
ливает нужную скорость движения электронов к
антикатоду. От скорости электронов при их ударе
об анод и от вещества анода зависят свойства рент-
геновских лучей [1—5].
16* ___ 343
К amei.ru
Природа рентгеновских лучей та же, что и лучей V
видимого света, однако длина волны рентгеновских Я
лучей значительно меньше и составляет для мягких
лучей 6-60 Л, а для жестких—0,6—0,06 А. Поток Л
рентгеновских лучей («белый» рентгеновский свет), ''3
идущих от анода, состоит из излучений различной дли-
вы волн, «Белый» рентгеновский свет образует
сплошной спектр, получающийся при любом материа- Я
ле антикатода и вызывающий сплошное потемнение
пленки. Характеристическое излучение дает линейча- Я
тый спектр с отдельными линиями и тесно связано Ч
со строением кристаллической решетки материала J
антикатода. Электроны катодных лучей передают
часть своей энергии атомам материала антикатода, 1
в связи с чем электроны последних «перескакивают» на я
более далекие от ядра атома орбиты, а ранее поглощен- Л
ная энергия выделяется в процессе перехода электро- 1
нов с орбиты на орбиту в виде монохроматического 1
излучения. Возникающее рентгеновское излуче- л
ние характеризуется наличием лишь нескольких линий, 1
отражающих переход электронов с одной орбиты на -"л
другую, но они являются вполне определенными для - Л
данного элемента антикатода и образуют его характери-
стический спектр. Характеристические линии образуют *
серии, обозначаемые буквами К, L, М и т. д. Линии
внутри серии обозначаются , К? и т. д. Обыч- А
но пользуются дуплетом линий Ла, а остальные ли-
нии отфильтровывают. Для получения монохромати-
ческого рентгеновского излучения антикатод трубки
изготавливают соответственно из молибдена, родия,
железа, меди, хрома, никеля, кобальта, а для полу-
чения «белого» рентгеновского излучения — из плати-
ны или иридия.
Вычисление межплоскостных расстояний в крис-
таллических решетках различных соединений произ-
водится по формуле Вульфа — Брэгга, выведенной
при предположении, что кристалл представляет собою
сумму параллельно расположенных и равноудаленных
одна от другой плоскостей, в пределах которых рас-
полагаются все атомы вещества. Такого рода парал-
лельные плоскости проходят внутри кристалла в са-
мых различных направлениях и в каждом из этих
244
направлений свойства кристалла изменяются (свойство
анизотропии), в частности, изменяется и расстояние
между параллельными плоскостями (межплоскостное
расстояние d):
nX = 2z/-sin 6,
где d—межплоскостное расстояние; 6 —угол между
направлением пучка и отражающими плоскостями;
X — длина волны рентгеновских лучей; п — порядок
отражения (целое число: 1, 2, 3, ..., п).
МЕТОДЫ
РЕН ГЕНОВСКОГО СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА,
ИСПОЛЬЗУЮЩИЕ РЕГИСТРАЦИЮ ЛУЧЕЙ
НА ФОТОПЛЕНКЕ
Метод Лауз. Этот метод анализа используется
для определения симметрии кристаллов. Для его
проведения необходимо иметь хорошо оформленный
и чистый монокристалл вещества. Исследования про-
водят с «белым» рентгеновским светом. Сущность
метода заключается в следующем: пучок рентгенов-
ских лучей падает да монокристалл, рассеивается,
отражаясь от определенных плоскостей кристалла, и
попадает на плоскую фотопластинку, давая на ней
в виде засвеченных точек картину строения системы.
Симметрия расположения точек на фотопластинке
отражает внутреннюю симметрию кристалла. Из ла-
уэграмм можно, приближенно вычислить и межплос-
костиые расстояния. По интенсивности засвеченных то-
чек на пластинке судят (также приближенно) и о рас-
пределении атомов в элементарной ячейке соединения.
Метод Дебая (метод порошков). Этот
метод является основным методом рентгеноструктур-
ного анализа хорошо окрнсталлизованных веществ.
Исследования проводятся с монохроматическим пуч-
ком лучей. Сущность метода состоит в следующем.
При вращении вокруг рентгеновского луча (как оси)
плоскости кристалла, от которой он отражается, при
повороте на 360° отраженный рентгеновский луч на пло-
ской фотопластинке описывает круг, а в пространстве
образует геометрическую фигуру — конус. Аналогич-
ную картину можно получить и в том случае, если
кристалл оказывается раздробленным так тонко, что
245
AMEI.RV
эти плоскости равномерно "ориентируются в массе; 1
отраженные от них лучи являются образующими 1
одного и того же конуса. Если идентичные плоскости I
непрерывно чередуются в пространстве, то отражен- ’
ные от лих лучи образуют сплошную коническую <
поверхность, и на фотопластинке также фиксируется •
сплошной круг. Обычно для получения на фотопленке
более отчетливой картины отражений используют ;;
цилиндрические камеры с пленкой, также свернутой в 1
цилиндр. В результате пересечений конусов^на фото- i
пленке экспонируются линии, имеющие форму дуг. |
Изготовление препаратов рейт ген о-/?
структурного анализа по методупорош- 4
ков. Исследуемое материалы подвергаются тщатель-
ному измельчению в агатовой ступке до частиц
размером менее 60—100 мк (обычно до полного прохож-
дения через сито с 10000 отв/см2). 0,1-—0,2 г измелъ- ‘
ченногоматериала помещается на стекло, смачиг
вается двумя-тремя каплями раствора целлулоида в
смеси ацетона и уксусно-этилорого эфира, и все
тщательно перемешивается. Полуденную пластичную
массу затирают в стеклянный капилляр с внутренним
диаметром 0,4—0,7 мм на высоту'7—10 мм. После этого
при помощи проволоки несколько меньшего диаметра
слегка уплотняют массу в капилляре, а затем выдавли-
вают на высоту 5—8 мм. Образцу дают подсохнуть на
воздухе (около 1 час), а затем вместе С капилляром
укр< пляют в камере и центрируют.
Расшифровка порошковых рентгено-
грамм. Вначале производится нумерация каждой
пары симметричных линий иа фотопленке. Затем для
каждой пары симметричных линий измеряются по оси
пленки расстояния между ними (2 г), т. е. диаметры
основания конусов. При известном диаметре камеры
(2 /?) рентгеновского аппарата и .на основе получен-
ных данных по величине г вычисляют угол, в;
20 = ^- (в радианах) и 2 57,3’.
2/? 27?
Межплоскостные расстояния, отвечающие каждому
кольцу, вычисляют по уравнению:
2 sin 6
246
А
Интенсивность каждой пары линий оценивается
на глаз: очень сдавай, ^средняя, сильная и очень
сильная. Для проведения /Сложного и точного расчета-
необходимо оценивать Цитенсивность линий с помо-
щью микрофотометра. - -
Индицнррв'ание рентгенограмм для определения
параметрон’ элементарной’ ячейки веществ и устано-
вления положения отдельных атомов в элементарной
ячейке представляет собой сложную задачу. Поря-
док проведения соответствующих расчетов подробно
излагается в специальной литературе.
МЕТОД РЕНТГЕНОВСКОГО
СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
С ИОНИЗАЦИОННОЙ РЕГИСТРАЦИЕЙ ИЗЛУЧЕНИЯ
За последние 10—12' лет в практике исследований
все большее значение приобретает ионизационный
метод регистрации интенсивности в рентгенострук-
турном анализе. При использовании этого метода ре-
гистрация отраженных лучей осуществляется счетчи-
ками Гейгера —Мюллера. Этот метод отличается
высокой чувствительностью по отношению к отдель-
ным минералам и значительным сокращением време-
ни анализа. Пр данным физико-химической лаборат©-.
рии института ВНИИАсбестоцемент, применение ме-
тода -ионизационной регистрации отраженных рентге-
новских лучей со съемкой вращающегося образца и
правильный выбор режима съемки позволяют опреде-
лять присутствие того или иного минерала при
содержании его в клинкере в количестве всего
лишь 2—3%. Следует- отметить, что при дебаевском
методе реитгеиоструктурного анализа искомый ком-
понент клинкера лишь тогда будет представлен на
фотопленке достаточно ясными линиями, когда со-
держание его в материале будет не менее следую-
щих величин:
I,, CiS—10% C4AF-10%
CsS— 8% СаО -2-3%
СзА- 6% MgO-2-3%.
Особенно большие преимущества ионизационный
метод имеет в том случае, когда исследованию под-
AMEM.Ri;
COMfOUWlr
шии четен
иионетр
- J -
ПрмпоВыи
Вольтметр
Электро-
механический
счетчик
Выпрямитель
| Усилитель
Счетчик
мйонтоб
Гониометр'
Пересчетная
схема
Генератор
Стабилизатор
Сеть
Образец
РентгеноВскав
Рис 71. Принципиальная блок-схема
ионизационной рентгеноструктурной
установки
Интег^и^рощая
лежат фазы с известными и постоянными межпло-
скостными расстояниями. В этом случае время ана-
лиза может составить всего 1—2 мин, что делает
этот метод весьма перспективным для осуществления
фазового анализа про-
дукции в потоке на
производстве. При ра-
боте с рентгенограм-
мами, снятыми под оп-
ределенными и очень
острыми углами, рас-'
шифровка их произво-
дится но градуиро-
вочным кривым, кото-
рые строятся на осно-
ве рентгенографиче-
ских исследований
смесей, содержащих
известное количество
искомого минерала.
При нципиал ь ная
схема современной
ионизационной уста-
новки (УРС-50И или
УРС-25И) приведена
на рис. 71. Рентгенов-
ские лучи из трубки
попадают на образец,
отражаются и попадают в счетное устройство. Им-
пульсы тока, возникающие при попадании лучей в
счетчик Гейгера — Мюллрра, проходят последова-
тельно усилитель, пересчетную систему, интегрирую-
щую систему и попадают на самопишущий потен-
циометр, который и записывает их величину. Для
повышения точности работы установки усилиями
многих исследователей (6 —15] в ней произведен
целый ряд усовершенствований: синхронное враще-
ние образца и счетчика, .монохроматизация прямого
и отраженного луча и др. Конструктивное оформле-
ние ионизационных установок различно: существуют
приборы с вертикальным и горизонтальным переме-
щением счетчика, приборы для исследования веществ
при высоких и низких температурах, жидкостей и т. п
248
МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
шНГВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Высокотемпературный рентгеуоструктурный анализ
подробно разработан пока для приборов с ионизаци-
онной регистрацией отраженных лучей.
Конструкция высокотемпературной приставки к
ионизационной установке УРС-50И, изображенная на
рис. 72, предназначена для исследования материалов
до температуры 1123° К [16]. Исследуемый образец
Рис. 72. Приставка к аппарату УРС-50И для съемок при
температурах до 1123е:
1 — стальная паастква: 2 — ясАестоцемевт. ая пластинка; 3 н 4 — гайки,
б —втулка; б — кйлпнят: 7 - стальная плита: 8— крапление; 9— цилиндр из
нержавеющей стали; 10 — пгита из слюдоинпамики; 11 — кпжух; 12 - простран-
ство, заполняемое асвестом; 13 - крышка. 14 — образец; IS — втулка; 16 — ни-
келевый вкрлн: /7 — термопара
(монокристалл или поликристалл в виде пластинки)
устанавливается в центре небольшой печи, выполнен-
ной в виде цилиндра из нержавеющей стали с обмот-
кой из 15 витков нихромовой проволоки диаметром
0,3 мм (цилиндр изолирован тонким слоем слюды).
Для входа и выхода лучей в цилиндре имеется про-
резь высотой 3 мм с углом раскрытия 100°. Поверх
спирали сделана обмазка, составленная из жидкого
К 249
AMEM.RV
стекла и мйршаллита. Цилиндр устанавливается ня
основании из с юдокерамики и. закрывается крышкой
из того же материала. Пространство между обмазкой
и кожухом печи заполняется асбестом. Образец под-
вешивается в печи на кварцевой нити диаметром
I—2 мм, конец которой укрепляется на гониметри-
ческой головке монокристальной приставки к
УРС-50И. После установки образца в печь прорезь
в кожухе и отверстие в крышке закрываются алюми-
ниевой фольгой, а кожух — экраном из никелевой
фольги. Печь нагревается до 1073° К в течение
15—20 мин; перепад температур по оси печи состав-
ляет 4 град!мм, а по диаметру — 5 град; мм.
Ионизационная высокотемпературная установка
института Гнпроцемент ]17—19] позволяет проводить
исследования при значительно более высоких темпе-
ратурах — до 1773—1973° К. Она состоит из следую-
щих основных частей: 1) рентгеновской трубки,
2) гониометра для перемещения счетчика; 3) пропор-
ционального счетчика: 4) усилительного и фотозапи-
сывающего устройства; 5; высокотемпературной рла-
тинородиевой печи.
Платинородиевая печь укреплена на специальных
стойках в центре гониометра. В боковой поверхности
печи имеется щелсобразный вырез для прохождения
рентгеновских лучей. Исследуемый образец имеет
форму плоского шЛифа размером 7X7X1 мм и
удерживается в центре гониометра на платиновом
держателе. Печь опускается на образец сверху. При
записи рентгенограммы образец вращается с угловой
скоростью, в два раза меньшей угловой скорости
счетчика Рассеянные образцом рентгеновские лучи
попадают в счетчик, от которого импульсы подаются
на усиливающие и записывающие устройства. Запи-
сывающее устройство состоит и? зеркального гальва-
нометра, осветителя и фотобарабана. Фотобарабан
приводится во вращение от ведущего шкива про-
порционального счетчика, вследствие чего достига-
ется строгая синхронизация движения счетчика и
вращения барабана. '
Имеются устройства для нагревания образцов и
для использования фотографической записи рентгено-
грамм на фотоплёнке в цилиндрических камерах
250
[20, 21]. В институте металлофизики АН УССР, на-
пример, Сконструирована' Ж изготовлена камера, по-
зволяющая проводить рзятгеноструктурное исследо-
вание жидких и твердых, тел при температурах до
1173°К в инертной атмосфере или вакууме.
Для проведения рентгеиоструктурного анализа
при высоких температурах целесообразно покрывать
поверхность образцов слоем бериллия (в вакууме),
который предохраняет материал от окисления и в то
же время почти не препятствует прохождению рент-
геновских лучей.
МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОМ АНАЛИЗА
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В технической литературе описаны самые различ-
ные приспособления для проведения рентгенострук-
турного анализа при низких температурах, однако
все они по принципу охлаждения образца относятся
к одной из следующих групп |22]:
1) термостатирование всей камеры, т. е. образец,
рентгеновская камера и фотопленка помещаются
внутри сосуда, в котором создается низкая темпера-
тура; 2) охлаждение образца в процессе непосред-
ственного соприкосновения его с охлаждающей сре-
дой 3) охлаждение образца обливанием холодной
легко испаряющейся жидкостью или обдуванием хо-
лодными парами.
Охлаждение образцов обливанием, обдуванием
или циркуляцией по его поверхности охлаждающей
жидкости имеет то .-преимущество, что рентгеновская
камера и устройство для охлаждения отделяются
друг от друга и, -следовательно, камеру можно ме-
нять, если проводится рентгеносъемка различного
типа, но в-этом случае, необходимо предусматривать
устранение появления влаги на пленке и обмерзания
механизмов.
Принципиальная схема охлаждающих устройств
изображена на рис. 73. Приведенная конструкция
устройства разработана в физико-химическом инсти-
туте им. Л. Я- Карпова и основана на принципе
обдувания. Сосуд Дюара емкостью 3—5 л наполнен
охлаждающей жидкостью. Внутри сосуда помещается
К я
Таблица рентгеноструктурных д|
(по данным Кюля)
"JZ4 че
*4 S «чч чЛ'Л -4"i ii“d • ч 1 1 1 1 I 111 Г <Т' 1 1 Т Г 1 1 1 1 -!9>UUQ. CJUUUU-CJOOU о о 1 1 И 1 1 1 1 1 1 1
If) й
•^3 СМ _ол^аиот('-м25Г'0 | I | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | 1 1 1 1 1 1 1 1 si 111 ж
04 0404040404^-^ —. « Г- FM
ж

й с; с; . г* к* г; , г; rj , . . . Ж «> Ч .^Qa^Cy^EjE^GyQ-’ 1 । 1 1 ' 1 (J U С V У У <J уиуиуООУииОиОУиУОУУУ 1 1 1 1 1 1 1 1 III Л
«
(5 >л х о t>'Л м х Xi л о т b i', со ю © cq — (' р о п г- фч<фЧ‘Ф©1Л©ч;со —; = с г © , । । । . , со ОСО СО и” Ч* се Я — © © 00 00 С" Г’ © © СО Ч< А СЧ СЧ — —1 О © Ю 1 1
Z. тз СЛ 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1

. Г Ч Ч Ч IM
-J<J<J <J . . . , . . . , и U , | | . . . 1 1 . F 1
•ч. со . . .до. . - а. а. . . о.й.9.льа . . а.с.а.0. . . ч 1 1 1 1 1 уОООууУОуиииУУУУУУУ^УУ'-УУ-’ООУ 1 1 1 1 1 1 1 1
X
— тооаОСЯСЧ<?чар1Л1СГ'.С>Г'-1—’»,оооч,Э>сч-чсо сс Ч-сч © >О со сч “-; © сч <ч <ч © Ч;-- $Й&г;Э“г:'сЭ5?Я9'®:Э ii.li (.(ои?Ч"-Оа>аюЬЛ«чччЛ»«пм».-ЭОООйО> 4<
•а 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

U <j . , «У , <J , Q и til X
S 8-g-6dS-ug<u3<353d3&3 и 8-J3S,3S,ud5S-d 333563 СУ 4 1 1 < I £
ш J U и и 5
< *4 140 110 091 ,084 Hi £
9*
c. СЛ. сл. л. • сл сл. сл. с. сл. сл. сл. 3 III '.
•ч. u555ydddyuyy*^53yuywdu*doyyOOyy6yyuO r= . ч 1 1 1 1
y. О u
Л "Ч та С'-сч го го e~©r~.© S 3 ЙЗ § зо з;© >1 юг: 3 © ? ”и53-? jJi'L 2>гоЗ© . . . . ОСО О ОО b- xC to •З'С'О 04 04 О Ф С" 00 Ь* Ь* Г-О S со О LQ »О V М’ С’бс’О 04 04 04 »—< [ | | 0 III “
X

•ч —и ч ч ч г ч . ч ч «? ч ч ч ч .&©чачч~чччччн©ччччч1 yoyyuQuuuyyuyyyuuyyuJyoyyyuyuyyuy 1 1 ! 1 ! 1 1 I 111 u
€Л 1
и a '
•ч Й aS СО г> J9 ?• СО © У Й 6. 6>© Я Z ?i © a5J«^ У ч-^Ч'фс^Я с4 S ф S Ю |
tx X
r ч «? е; III §•
*ч о U о МУ)',С»|,иа||]| ч t; г: н . . . ч сх а. а. .^ччо.а.лчччЧ'/Ч'ч’Ч-ч ' UCJOyjOOCJQOQUUQUQQUUUUUOOOQQOQQQ 1 1 1 1 1 1 1 1
СЛ 1
О сх та сл ©©©©©©©аосч©©оо<о©<лосчфсоюоосч1—юсо© ©Г'.соГ''.аоп5 — ЧЧ =|'Х г д-?<ш©5с<5с2 — ('Ч'МХ ч= ' . . СО СО О 00 t'-СО Ю Ч" Ч"СЧ~ © О © О> OQ OOt^ f-Ф Ф ЛЛ ©Ч" Ч" Ч’СОТО | I 1 1 1 1 1 1 11 cp.
C*3CC00 0404 04 04 C404 04 0404 04 04 04 ~ —и — -»м»м — ~ ОС
сл оо °J.d. .46,6,6.6.44 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 OOucjcjcjocjocJo 1 1 1 1 1 1 1 1 о III 5 1
XlCO) □ О fv. rr aoSoiSSuofi^coCN— | | | ( | | | I | | | | | | | | | | | | 1 | |
и
'Ч ь- 1 1 1 1 1 1 1 । III °
СЧ 04*04 — —— — — — г- -ч □Г
. . ч ч . ° ° и . ... . ° 1 . . . . 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 । । 1 1 >c III 4
. х Су , Q-Q- . . СХ . Ч » Ч Г Ч Ч 1 1 1 1 1 1 » 1 1 1 1 1 III J
иуООуОУУУУУУУУУУО у и у и *fi
и ©©©©cO©a0utC4op5Xir~.C4t~,«J©30C4O4©Q счч<1'~соФсосм^-г~.гос':ссчч,Х1Г'ф©фео©с<| . . , < i , . 1 > ©ФС'-С'-СОЧ'СО—©ФООС'-Ю.СЧ-'ФСОХ. —.-©© 1 | < =
’’З и> 1 1 1 । 1 1 1 1 III 5

1 1 1 1 1 1 1 III 5
Ч". . СУ . ,СХ.СУсг.лчСУСУСХО.СУО.|| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 ’ • । । УУООиииииСУУУУУУУ 1 1 1 1 1 1 1 III w
о 0
£ СО©СОСЧ©СО©ФФ — орся^чф© сОч-аочоЧ1 — ч-сосо ю z ч- © Ф со ср с$ ч,©Ч"ЯсчсяФФФооюс"©©«5й5ь-5 । | | | | | , и
та та 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
счеч — — — — о^оооооооо
см с. с. сл. сл. сл. сл. сп- ел. 1 1 1 1 1 1 I III ’
, ♦ . . ,схо. .а«ча.с.о.а..ч»:чччч«е....- u0QQtJUUQOUU<J<JUu0y)<JUUy>oy>0000Q
а 2
ta—*
1 0 000 — — М*О ГО ОО —• О Ь» ?О 00 04 О «-< «-О 04 iO г£ О iQ«О 04 О 1^ч О О ч ЛХ> О О Г*» г*- 'З* — OTiOO^Ot^'O^O^QOOirt^C'OCNi'N’"' -Г f< **« (.-0 04 — О О О GO ОО Г- b* О О О £ iQ <1? <-□ uT 1 .< uO uO UO | [ | । 1 { 1 1 III//' zz
1 1 ^o © c ©'© ©o"o 0’ э © ©©© ~ © © o'©
еноструктурных данных минералом
то данным Кюля)|35]
*—* *---* — — — — —Г- Г*^“ - *- — — K)fC W г<К)ЮК)ЬО KCOCa^ Oo^ Co 4^ CTCT Сл
О о ООО — — к м юkto w к) co 4* к* л. ел q> enkj kj 00 Ld i© o’— — k> Co ">u сл e»ki кэ к* ел к) "о со — kj 00
Й—— ЙёЙ£8^АЙ— gg*^h-‘^OCoO«4—СЛО)СО«ЭОО —ООСЛ*-5ЙОСО*4
I фо Со Со — — СО — — — СЛОСя— — — Сл — *’} — фи СЛ — Со Сл — О — Со Со Со Со -*ц — — с© О О> — Со — OCoCft —
—в*-и— — — — — 7“ "* — — — — — — —— — — — —tONOKJbOK>NSNSN3N5NSCOCOCOCC4i4^UiCy>
— — — Н- to ЬО Ю К> СО со СО СО СО ^к^СЛ СЛ OCT Cftkjkj 00 со ООО — — NS 00 ел с» Се'со’— СО Слк о ’« Си
км — iu СЛ Ст. lOJ^^OCOObOOOCJCDrfi.CQJ^qbO — 01чл5.3эО)’^Сп<254*СоСО-^»&СО*Ц<0
рэ -Р Со Сл 4^ СОООСл-Л-^ЮСОСОООСЛОООо — — "ЧСЛМО'М — дасп
— и- О) — — Со — СЬ - — ——4 — ООСОСОСОСПСОСЛ*-)СПО) — 0>0*— — Ч Ю О ч ‘'I О »- —* <£> — -^Со—»
“Г- Г"^- Г* “*Г“ Г- Г“Г“ Г* ."“Г*Г“ “ Г-Г- Г- .Г- Г- ю Г°?° ю ьо ю кэ оо со ск> 00 со -q
— — кэ N3N0 юьооо со оосо 4» 4* сл сл okjkjkj« сода оо «эЪ о о—ioco4^Ъ»кл on t© Q — Qq Qi ае kj
® Ч G to -1 Ч <О « ООСЛСОЮСЛ-О — ОООЬОСЛ^ООСООХХ — СО “ QOQO<OCO-^JQlb3o^4<©a> — КЗСо
^МСЛ.ООСЛСОСЛЬО ГООО.^З С5).СЛООСл — ,сО
—
WN5CQ—N3NS — — юел — — Слсо — ЮСТЧО'- — ЬО Со Са? СО Сд) — *q0>O3-^JCTbONDOCn — Юф^СТ
--------------------------
й I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ЪЪ--ъ£
• й м о ст ст
---------------------------------------------------------------------------------
й ।।।।।•I:11 1 I I I I । I I I I । । । । и I I । I I I I । I । I । । I
ft
Табл и цa 19
•НЪ и Mg (ОН),
Межплоскостные расстояния (d) в А и интенсивности линий (/) гндЬсяликатов кальция,
М< (ОН), С» (ОН) C.SH (В) ун (Q C.SH (А) C,SH (О) C.SH, ® CSH (А) К ' V.H, Гидхсбрявдяг C,Sn Афи -ллкт СЛН,
d I d / d I d / d 1 d / d / 1 d 1 d d I а 1
4,76 2,73 2,361 1,793 1,584 1,575 1,495 1,372 1,314 1,189 1,183 1.090 1,033 1,006 0.951 0 948 0,908 0,897 0,892 0,863 0,814 С. сл. О. с. о. с. с ср. с. CP- О. с. ср. с. CP- О. сл. с. с. о. сл. ср. ср. ср с. 3.110 2,620 1,930 1,795 1,685 1,553 1,480 1,435 1.312 1,175 1.144 1.128 1,061 1,038 1.013 0,9.54 0.898 0,883 0.861 0,848 0.814 0,790 0,760 0,739 0.711 0,684 0.670 0,654 0.618 0,595 0,582 ср. и. с. о. с. ср. сл. ср. ср. ср. о. сл. ср. сл. ср. сл. сл. сл. сл. О. сл. о. сл. О. сл. о. сл. о. сл. О. сл. о. сл. О- сл. О. сл о. СЛ- о. сл. О. сл. о. сл. О. сл. 4.830 4.260 3,550 3.380 3.280 3,050 2,930 2,420 2.400 2,240 2,070 1,963 1.875 1,819 1,637 сл. ср. сл. сл. сл. с. о. с. О- сл. сл. сл. сл. ср. ср. ср. сл. 4.220 3,820 3,040 2.840 2,700 2 470 2.350 1,897 1 850 1,799 1.732 1.656 1,540 1,264 1.170 1,156 сл. о. сл. о. с. ср. с. ср. сл. с. сл. ср. сл. ср. сл. ср. сл. сл. 5,330 4.180 3.910 3,530 3,270 3.050 2,890 2,800 2,720 2.660 2.590 2,410 2,410 2,320 2,240 2,150 2,050 1,980 1,950 1,915 1,833 1.780 1.130 I,7«5 1/19 f Л 3 » •i} о. сл. с. сл. ср. с. о. сл. ср. ср. сл. сл. сл. о. сл. о. сл. сл. сл. сл. о. сл. сл. ср- сл. с. ср.- ср, с. 6.640 4,630 4,240 3,790 3,390 3.300 3,230 3,060 2.960 2 850 2.810 2,710 2,607 .*2.535 2,455 -5.404 <;3.349 If5 Ла/220 £2,169 '•2,140 I 987 1,951 1,928 1.901 1,738 1.708 1,670 1.634 1.421 1,406 1.270 сл. сл. сл. сл. о. сл. о. сл о. сл. с. ср. о. с. ср. с. сл. о. сл. о. сл. с. ср. сл. ср. ср. о. сл. о. сл. о. сл. сл ср. сл. ср. сл. сл. ср. 3,020 • 2,770 2,460 2,290 2.090 1,920 1,870 1,820 1,650 1,580 1,520 О. с. сл. СП. сл. Ср. сл. сл. сл. сл. сл. сл. * 1. W.130 >/20 W40 'К .ж. 2,7» 2,23» 2,1161 2,013 1 1,893 I 868 1,808 1,772 1,632 1.610 о. сл. сл. сл. о. сл. сл. ср, О. с. ср- ср. с to. сл. V сл' Ш,сл. О. СЛ сл. % 1 8.ЯИ 3.3® З.оВ 2.9» 2.8» 2,4» 2,1ft 2 К С 2.0Й, 1.SK 1.8» 1.7$9 1.6» 1 6₽7 1.632 1, 73 1,506 1,408 1,366 i •; 1 | h ср. ср. ср. О. с. ср. сл. о. сл. ср. О- сл сл. С- с. ср. О. сл. сл. * ср. сл. сл. сл. 4,300 3,680 3.450 3,390 3.220 3,10и 2.980 2.94'’ 2,860 2.7.30 2,640 2.580 2,253 2.066 2.034 1,987 I 943 1,897 1.833 1,792 1,756 1.699 ср. сл. сл. О. СЛ. ср. о. с. сл. о. сп- ел. сл. сл. сл. с. с. сл. о. сл. ср. о. сл. сл. сл. сл. с. 12,600 4,770 4,050 3,520 3,340 3,010 2,920 2,830 2,750 2,680 2,620 2.450 2.373 2,247 2,056 1.963 1,928 1,864 1.812 1.747 КГ с. ср. О. сл. о. сл. ср. ср. О. с. О. сл. о. сл о. сл. о. сл. о. сл. ср. ср. сл. ср. сл. ср. Ср. сл. 6,50’7 5,060 4.680 4,180 3,760 3,170 3.050 2.850 2.740 2,660 2,590 2,440 2,360 2,330 2,275 2,159 2,065 2,026 1,988 1,955 1,924 1,868 1,808 1,782 1,735 1,705 1,679 1,629 1.606 1.596 1 ,.564 с. ср сл. СЛ. о. сл. О. с. о. сл. О. с. с. СЛ. сл. О. сл. ср. О. СЛ. о. сл. ср. о. сл сл. сл. ср. сл. сл. ср. ср. о. сл. ЕЛ. ЕЛ. сл. ср. ср сл.
ср,—средй^-; с-
сильная.
Примечая
и с: о.
—сильная; о. с.— очень
сл. — очень слабая; сл. — слабая;

нагреватель мощностью до 30 вт из нихромовой
проволоки Д-0,3 мм и длиной 1 м. Регулируя силу
тока, подаваемого на нагреватель, изменяют скорость
испарения жидкости. Изменением скорости струи
пара могут в определенной степени регулировать
температуру охлаждения образца. Температурный ин-
тервал работы установки: от комнатной температуры
(293° К) до IV К (—196° С).
В охлаждающем устройстве, разработанном в ин-
ституте ВНИИАсбестоцемент Ц6|, использован прин-
цип обливания образца холодной жидкостью (рис. 74).
Из сосуда Дтэара емкостью около 3 л в результате
нагревания испаряется жидкость и поступает в бал-
лончик. Регулирование скорости испарения произво-
дится с таким расчетом, чтобы жидкость образовы-
вала на дне чашечки тонкий слой. Все устройство
может перемещаться вверх и в стороны по стойке и
стержню. Аналогичный принцип был положен и в
ряд других приспособлений [23].
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Высокие давления ис-
пользуются в химии и
технологии вяжущих ма-
териалов как при синте-
ве материалов, так и при
/ их применении.
Конструкция камеры
для соответствующих
исследований приведена
на рис. 75. Исследуемое
вещество находится
внутри конуса из бе-
риллия, пропускающего
рентгеновские лучи. Дав-
ление на исследуемый
образец передается при
помощи лития от спе-
циальных поршней из
сплава ВК-8. Для усиле-
ния конструкции берил-
лиевый конус помещен в
Рис. 75. Конструкция камеры для
проведения рентгеноструктурного
анализа под давлением:
I — исследуемо* вещество, х — кону* из
бериллия: 3 — 4— порыин; 3— конус из
стали; б — стальная оправ» 7— шель;
6 — фО'Ооленка
RU
253
AMEM.RU

Рис. 76. Рентгенограммы трехкальциевого силиката,
негндратированного (а) н гидратированного в течение трех
месяцев (б):
1 — обожжен при 1673* К: 2 — обожжен при 1773’ К; 3 — обожжен при 1878* К;
4 — обожжен при 1773’ К
RU
ЛМЕЯ.К1
большой конус из стали, а последний — в стальную
оправу. Рентгеновские лучи проходят по щели диа-
метром в 2 мм и после рассеяния образцом попада-
ют на фотопленку. Вся камера находится под прес-
сом.
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПРОДУКТОВ
ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ
Рентгенограммы отдельных клинкерных минералов
и кристаллогидратов получены различными исследо-
вателями [25 -28). В таблицах 18—21 и рис. 76—78
приведены межплоскостные расстояния и интенсив-
ности линий для большинства минералов, встречаю-
щихся в клинкере и цементном камне, полученные
различными исследователями.
Помимо этого, использование для рентгенострук-
турного анализа дифрактометров (УРС-50И иУРС-25И),
снабженных высоко- и низкотемпературными пристав-
ками, позволило исследователям решить несколько
весьма интересных и важных задач.
Так, например, в связ^ с высокой чувствитель-
ностью ионизационного метода стало возможным
определять фазовый (качес гвенный и количественный)
состав как клинкеров, так и смешанных портланд-
цементов (песчанистых jh др.), приготавливаемых на
их основе. Хейкер Д. М. [7], используя метод внут-
реннего стандарта (c_CaF2) и снимая участок рентге-
нограммы от 20 = 25° до 35°, произвел определение
фазового состава ряда клинкеров в песчанистом це-
менте. Эталонные смеси, на основе которых строи-
лись градуировочные кривые, приготавливались из
синтетических клинкерных минералов. Полученные
данные, как и соответствующие данные петрографи-
ческого и химического анализов, приведены в табл. 22.
Аналогичного характера исследования выполнены
также Ю. С. Малининым, В. П. Разиным и О. С. Вол-
ковым [7]. Эталоном также служил CaF2. В качестве
аналитических линий были выбраны: для С3А самая
интенсивная линия с d = 2,7ОА (20 = 33°04'), для C4AF—
линия с d = 2,63° (20 = 33°56'). для C3S —линия с
256
Рис 77. Рентгенограммы двух кальциевого силиката,
негидратированного (а) и гидратированного в течение трех
месяцев (0):
7 ~ Обожжем при 19734 К иа основ* польского песка с В,О,. Я — обожжен
прн 1973* К на основе люберецкого песка в В,О,
Е-М8.-17 257
К
K.V
AMFN.Rl]
Межплоскостные расстояния (tf) в А и интенсивности линий Ч)
С, АН, кубический С, АН, гексагональ- ный С.АН. с4ан„ С,РН. кубический
d i а / d X а 1 d I
5,130 С- 2,860 с. 10.600 О. с. 8.200 о. с. 5,20 ср.
4,450 С. 2,700 сл. 5,300 с. 4,100 ср. 4,540 с.
3,360 с. 2.470 0. с. 3,550 ср. 3,900 ср- 3.400 сл.
3,140 с. 2.310 сл. 2,870 с. 2,900 Ср- 3.190 с.
2,814 0. с. 2,140 »л- 2,690 сл 2,730 сл. 2,850 с.
2,680 0. сл. 1,970 сл. 2,540 сл. 2,640 О. сл. 2,720 О. CJ.
2,570 сл. 1,865 ср- 2,480 ср- 2,550 О. сл. 2,600 ср-
2,470 ср. 1,655 0. с. 2,110 сл. 2,450 ср. 2,500 О. сл.
2,300 0. С. 1,622 о. сл. 1,955 сл 2.370 сл. 2,326 ср.
2,040 о. с. 1,532 О. сл. 1,835 сл. 2,310 О. сл. 2,069 ср.
1,990 1,815 о. сл. 1,430 ср- 1,667 ср. 2,210 ср- 1,9^8 сл.
сл. 1,370 сл. 1,591 сл. 2,060 сл. 1,881 О. сл.
1.742 1,710 сл. 1,080 ср- 1,443 Ср- 2,000 1,951 сл. о. сл. 1,801 1,766 О. сл. ср-
1.679 1,595 с. 1,766 сл. 1,728 сл.
ср- 1,670 ср. 1,702 О. с
1.572 ср. 1,637 сл. 1,615 о. сл
1,484 сл. • 1,554 О. сл. 1,590 сл'.
1.407 1,372 с. 1,500 О. сл. 1,500 ат.
ср- 1.475 о. сл. 1,425 ср-
1,342 1,298 ср. сл. 1,400 сл. 1,391 о. сл.
1.283 сл.
1,244 сл.
1,199 ср
1.167 ср-
1,148 ср.
1,120 ср.
1,086 сл.
1,048 сл.
1,020 Ср-
Примечание: о. сл. — очень слабая; сл. — слабая; ср.—сред-
няя; с. — сильная; о. с.— очень сильная.
258
Таблица 20
гкдроалюм««натов кальция и сульфоалюмината кальция
Эттрингит С, А • 3 »SO,x ’ ХЗ)Н,О А) (ОН), ЗСяО • Fe,O,X X3C1SO, • 32Н.О ЗОЮ • А>,О. • С«СО,х X 1211,0
d I d 1 d I d
9.300 7.230 5,660 5,020 4.680 4,260 3.920 3.030 2,810 2,570 2.226 2,155 1,967 1.850 1,673 1,586 1,547 1.515 с. сл. ср. сл. сл. О. сл. ср. ср. ср. ср. ср. сл. О. сл. сл. сл. о. сл. сл. О. сл. » 6.0 3.14 2.81 2.34 1.98 1,85 1,715. 1,655 1,523 1.445 1.382 1.307 1,210 1,175 1,656 1,131 1,110 о. с. о. с. о. с. о. с. сл. о. с. сл. ср. ср. с. ср. с. сл. сл. сл. о. сл. О. сл. 7,43 4,71 4,30 3.85 3.60 3.41 2.98 2,73 2.65 2,45 2,26 2.19 2.06 1.89 1,84 1,61 1,51 1.40 1 4 1 3 1 1 10 1 3 4 5 4 4 4 5 1 3 2 7,71 3,78 2,88 2,52 2.42 2.35 2,17 2,114 2,017 1.948 1.679 1,662 1.583 О. С- с. ср. ср. с. сл. , сл. сл. ср. ср. сл- ср. сл. сл. сл. сл.
269
К AMEN.RL
§ о Таблица 21
Межплоскостяые расстояния (d) в А я ятенсявиоетя линий (Л гидросилнкатов кальция_
Тобермо- рит CSH(B) C.SH. СДН C.S,H ф!3« r C|SaH фазе у V.h фаза г Геролит Фошагит КеоииТлат
d / d I d / d r d / d I d г d Z d Z d Z
11.2 1 11.0 I 9.8 9 8,45 3 8.45 2 6.90 2 5 10 2 9,6 6 10,0 5 8 5 2
5,4 6 7,3 3 4,9 2 5,42 о 5.435 7 4,61. 1 1,76 1 7.9 4 6,8 7 7 05 5
3.49 3 5,4 3 3 07 10 4.24 5 4,351 2 3,435 7 4 18 1 6.4 4 4.95 7 4,27 5
3,30 3 3,04 10 42,85 5 3,98 5 4.220 6 3,349 2 3.970 2 4,68 4 3,56 2 3^96 2
3.07 10 2,77 3 2.80 9 3.70 7 4,020 2 3,293 2 3.758 1 4.24 8 3,37 7 3,65 7
2,96 8 1,824 6 2,40 4 3.67 4 3,832 4 3.2.58 2 3.670 1 3.84 6 3.25 & 3,23 7
2.80 8 1,659 3 2,20 1 3.31 8 3,708 1 3,209 1 3,559 4 3,54 4 3,25 6 3 07 10
2,51 3 1,522 1 2,10 1 3,02 10 3,34t> 6 3,067 5 3.057 8 3,36 10 2,92 10 2,83 6
2,41 3 1,392 1 2,00 6 2,92 8 3,143 1 2.986 4 2,883 10 3,15 6 2,79 5 2,71 5
2,24 3 1,83 9 2.89 8 3.043 6 2,890 2 2,840 1 3.02 2 2,68 2 2,65 2
2,13 3 1,72 1 2.84 1 2,950 4 2,860 2 2,733 1 2.92 2 2,48 6 2.51 5
2,06 3 1,62 1 2,76 8 2,920 6 2,823 4 2,673 8 2,85 8 2,33 2 2.34 3
1,99 3 1.56 5 2,69 6 2,815 2 2.736 ' I 2,549 2 2 65 6 2,30 7 2 25 3
1,838 8 1,40 1 4 2,57 7 2,781 4 2,718 2 2,481 2 2,58 2 2,25 2 2.04 9
1,671 ? 1,225 3 2,54 7 2,716 6 2.634 2 2.424 3 2.52 2 2,16 7 1.95 9
1,620 3 1,165 3 2,51 6 2,582 2 2.594 1 2,350 2 2,45 4 2,12 3 1.84 .5
1,531 6 1,100 1 2 48 6 2,561 4 2.556 2 2,264 1 2 29 4 2,09 3 1,756 3
<.431 1 1,045 2I 2,46 3 2.526 3 2,4s8 1 1.96ч 3 2.25 6 2,07 5 1,710 5
Продолжение
• Тобермо- рит CSH ГВ) ун, сдн с^,н фам г C*S,H фаза у QS.H фаза г Гиролнт Фошагит К СОХО тлит
г 4 Z d t 4 t <f 1 Z d । 1 d t d 1 <f* 1 d 1 4 t
г-
1 . -к
1,389 1 1,025 1 2 36 3 2,498) 2 2.473 1 1,902 2 2.12 4 1.99 2 1,687 2
1.000 1 2.02 ,4 2,4811 1 2,290 10 1,833 3 2,095 4 1,93 2 1,655 2
h i 1,903 10 2.326 1 2,270 1 1,749 2 2,060 2 1,86 1 1.639 2
р . 1.898 5 2,110 1 2,243 1 1,692 1 1.99U1 2 1,84 7 1,598 1
. гг- - 1,846 5 1,914 6 2.135 1 1,570 1 1 040 2 1 82 1 1.575 1
> 1 'V <. 1,820 5 1.901 2 2,002 1 1»489 1 1,8841 8 1,77 6. 1,519 3
i • * ✓ •- 1,801 7 1,875, 1 1.936 1 -L813 3 1,74 9 1.427 2
с л 1.775 4 1,855 2 1,725 1 1,66 2 1,393 2
i а 1,724 6 1.829 2 1,716 2 •1,63 5 1,348 1
Я , 1.695 4 1,811 6 1,635 1 1,59 6 1,319 1
J." - <*- 1.682 7 1,783 1 1,57 2 1,306 2
г 1 1,657 8 1,727 1 1,55 2 1,252 ,1
► л 1,552 6 1.700 2 1,53 3 1,220 1
1,459 4 к690’Ю 1 52 3 1,125 1
С * • . 1,277 4 1.665 2 1.47 5 1,106 2
я : 1.261 4 1,558 1 1,42 5
а 1,232 4 1,26 5
£ 1.173 6 1,039 5
е Я 1.64Х 6
6Г59° 55' 5Г 1Г 43° 33' 35’ 31“ ?F 73' !3° Z>* 1Г
Рис. 78. Рентгенограммы гидросиликатев кальция (28]:
1 — гиролит; 2 - CSH (В); 3— товсриорит; 4 — жсонотлкт;
J - CjSH,; в - CfSH, (А); 7 - C,SH (fl); в - C^SH (О; 9 - VI!,
</^’3,02A (20 = 29’28'). Определение C2S затруднено
вследствие наложения большинства линий C^S на
соответствующие линии других минералов Были при-
готовлены эталонные смеси из предварительно синте-
зированных минералов, которые соответствовали со-
ставу реальных клинкеров. К 2 г каждой эталонной
смеси добавлялось 0,5 г CaF и производилась съемка
в интервале углов 26—36°. По результатам измере-
ний построены градуировочные графики для опреде-
ления C3S, С3А, C4AF и C2S. По оси абсцисс отложе-
ны величины отношения интенсивности аналитической
линии данного минерала к интенсивности аналити-
ческой линии CaF2(d = 3,16A; 26 = 28° О'), а но оси
ординат— процентное содержание соответствующего
минерала в эталонном клинкере. На основе градуиро-
вочных кривых авторами был произведен количествен-
ный рентгеновский анализ ряда клинкеров, результа-
ты которого приведены в табл. 22.
Таблица 22
Минералогический состав клинкеров, полученный
различными методами
3C«OStO,M ЗСаОА1,О*Ж 4С»ОА1,0,Ре,Оэк
«X <E £
Клинкер цементных i 1 3 S £• s z I &
заводов ffi X X £5 C-& pOHTI CKHft ЗГ u a t 1 c& peiiTi СКИЙ У и nJ Q.
Грузииско- 10,0 10,1 9 0 8.2 9.9
го, ... I* Армян- 56 54,2 55 —
12,2
ского . . 34 36,2 50 6 8 10,5 7 0 13,1 —
Даугеляй- 37,3 11,6 12,3
ского . . 39 45 5,6 7,3 — —
«Пролета- 6,0 14,0 16,0
рий» . . 1J* Белю- 51 44.0 45 7,0 7.0 —

родского «Комсомо- 55 46,0 50 4,5 12,0 6,5 u.o 13.0 —
лен» . . 62 63,0 55 5.0 6,5 5 0 12,0 15.0 —
«Гигант» . 52 46,0 55 12,0 12,5 7,5 10,0 10.5 —
I* По данным Д. М. Хейкера.
II»* По данным Ю. С. Малинина
263

AMEN.Rl
Заниженные результаты рентгеноструктурного и <
петрографического анализов в определении содержа- -1
ния С3А и C4AF связаны с частичным плавлением этих а
минералов и затвердеванием расплава в стекло. Сле- i
довательно, названные методы анализа точнее отра- ,
жают соотношение фаз в системе и лишний раз сви-
детельствуют о необходимости уточнения расчетных
формул для определения минералогического состава
клинкера по данным химического анализа.
На высокотемпературной ионизационной рентгено-
структурной установке Б. В. Волконскому [29] уда-»
лось проследить за процессами полиморфных превра-
щений двухкальциевого и трехкальциевого силикатов.
Использовав в качестве исходного материала у-моди-
фикацию C2S, автор установил, что в интервале тем-
ператур от 1033° до 1173° К стабильно существует
^-модификация СД а в интервале температур 1173°—
1503° К на рентгенограммах фиксируется новая моди-
фикация CjS, обозначенная им как р'-СД Выше
1503 и до 1693° К стабильно существует «'-модифика-
ция СД которая при температурах выше 1693° К пе-
реходит в a-модификацию C^S. Наиболее сильными
линиями P'-C2S, по данным автора, являются 2,80 и
2,75А. Помимо этого, автором при изучении процесса
термической диссоциации карбонатов установлено,
что минерал арагонит (СаСО ) переходит в кйльцит
(СаСО3) в интервале температур 931—936°К и декарбо-
низируется полностью при температуре около 122ГК.
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Метод электронографии основан на дифракции
электронов, проникающих в кристаллическую решет-
ку исследуемых веществ. 1 лубина проникновения
электронов в массу вещества не превышает 100А, в
связи с чем электронографический метод использует-
ся только для исследования строения поверхностных
слоев или очень тонких пленок. С помощью метода
электронографии можно произвести полное опреде-
ление ранее неизвестных кристаллических структур,
исследовать строение твердых растворов и аморфных
фаз, установить фазовый состав и фазовые превраще-
2S4

ния двух- и трехкомпонентных вещеотв, изучи мИик
цессы диффузии, распада пересыщенных тверды
творов, дефекты структуры кристаллических
анализировать включения, устанавливать коюрдинзш.'
атомов водорода и некоторые другие исследован?®^
130, 311.
Размеры кристаллов вещества при электроногра-
фировании должны быть равны 10-6—10_° см. Длина
волн быстрых электронов очень мала: для ускоряю-
щего напряжения в 50 кв К-=*0,05 А, т. е. в ?0—30
раз меньше длин волн, применяемых в рентгено-
структурном анализе. Получающаяся электроногра-
фическая картина бывает различной в зависимости от
типа снимаемого объекта: точки — при съемке моно-
кристалла, дуги или кольца — от веществ, имеющих
текстуру, кольца — от поликристаллов, т. е. от агре-
гата хаотически расположенных кристаллов.
Пользуясь методом электронографии, можно про-
водить и очень точные прецезионные исследования:
определение электронной плотности между атомами,
анизотропии их теплового движения, изучать наруше-
ния в идеальной структуре и ионизацию в последней
атомов. __ 1
В технической литературе описан целый ряд кон-
струкций электронографов. В нашей стране исполь-
зуются электронографы ЭМ-4 и ЭГ. Электронограф _
ЭГ — горизонтальный; выпуск его осуществлен в
последние годы. Он рассчитан на максимальное уско-
ряющее напряжение — 72 кв и дает разрешение поряд-
на 0,001 А. Пользуясь им, проводят исследование
(снимки) на отражение и прохождение при различных
условиях. В приборе можно осуществлять возгонку
веществ в вакууме и производить нагрев исследуемых
материалов [32—35|.
Регистрация электронограмм обычно производит-
ся фотографическим методом как путем получения
отдельных снимков, так и посредством кинематиче-
ской съемки.
Трудности, сопутствующие применению метода
электронографии, связаны, как и в случае электрон-
ной микроскопии, со сложностью препарирования
исследуемых веществ. В том случае, когда имеются
205
Хорошо оформленные монокристаллы веществ, иссле-
дование их методом электронографии не вызывает
особых затруднений Если же монокристаллы полу-
чить трудно, то объекты исследования готовят раз-
личными способами.
Наиболее распространенным способом приготовле-
ния препаратов для электронографического исследо-
вания является испарение веществ в вакууме и кон-
денсация их молекулярных пучков на подложках.
Таким путем получают пленки толщиной 5 • IO-6—
— 1 • 10~s см. Пленки вместе с подложкой в дальней-
шем можно подвергать необходимой обработке, об-
жигу прн различных температурах с целью регулиро-
вания процессами рекристаллизации и создания в
образце нужной структуры, скоростью гидратации
и т. п.
Препарирование материалов и, в частности, вяжу-
щих веществ можно осуществлять напылением их
порошков на разные подложки.
Трудности препарирования привели к тому, что
метод электронографии не нашел еще широкого при-
менения в исследованиях цемента и других вяжущих
веществ, имеются лишь отдельные незавершенные
работы в этой области. Вместе с тем в химии сили-
катов, как и в химии чистых металлов, полимеров и
т. п., вопросы, связанные с установлением структуры
большинства минералов, требуют своего быстрейшего
разрешения.
НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для проведения специфических структурных иссле-
дований веществ в последнее время стал применяться
нейтроиоструктурный метод анализа [36—38). Особен-
ностью этого метода является глубокое проникнове-
ние пучка нейтронов в массу исследуемого образца
и слабое поглощение нейтронов веществом. Вслед-
ствие того, что нейтронная волна проникает на боль-
ш}ю глубину массы образца, влияние различных де-
фектов строения реальных крист а плов (мозаичности,
включений, наличия волокон и т. п.) на характер
дифракции этой волны оказывается иным, чем в слу-
#6
чае рентгеновских лучей. Это явление наслужит осо-
бенностью нейтронографической дефектоскопии моно-
кристаллов. Дифракция нейтронной волны обусловли-
вается массой элемента (электронные лучи рассеива-
ются электронными оболочками и ядрами атомов, а
рентгеновские лучи — только электронными оболоч-
ками), характер же рассеяния нейтронов аналогичен
характеру рассеивания электронов и рентгеновских
лучей. \
Принцип действия установки для нейтронографи-
ческого анализа следующий. Источником нейтронов
служит атомный реактор (котел). Из полного спектра
нейтронного потока выделяются нейтроны с энергией,
примерно равной 0,02 — 0,03 эв (тепловые нейтроны).
Такой монохроматический пучок нейтронов обладает
малой интенсивностью и плотностью, поэтому при
исследованиях используют нейтронные пучки боль-
шого сечения (порядка 10 см2 и более). В связи с
этим установки для нейтронного структурного анали-
за имеют большие размеры. Нейтронный пучок, иду-
щий из котла, проходит каллиматор (кадмиевый), мо-
нохроматор и направляется на объект. Вследствие
того, что нейтроны ионизирующей способностью не
обладают и не действуют на фотопластинки, реги-
ci рация их проводится по сложной схеме, которая
основана на фиксации вторичных электронов, возни-
кающих при взаимодействии нейтронов с определен-
ными веществами. Так, например, рассеянные образ-
цом нейтроны могут бомбардировать двухслойный
экран, состоящий из пластинки индия и обычной
фотопластинки. Нейтроны выбивают из индия электро-
ны, и последние экспонируют фотопластинку, фикси-
руя на ней дифракционную картину, создаваемую ней-
тронами.
Метод нейтронографии нашел применение при изу-
чении текстуры тел больших объемдв, детальном
изучении дефектов строения монокристаллов и при
исследованиях структуры веществ, находящихся за
непрозрачными перегородками. Кроме того, отсут-
ствие регулярной зависимости амплитуды рассеяния
нейтронов от порядкового номера элементов позво-
лило весьма эффективно использовать этот метод
для определения структуры соединений, компоненты
267
Ж1 Л ЖС Е Ж. Е. MJ
которых имеют близкие порядковые номера и являют-
ся в связи с этим практически неразличимыми при
исследовании методами рентгеноструктурного анализа
и электронографии. Весьма перспективен этот ме-
тод при изучении структур богатых водородом сое-
динений. В частности, очень подробно исследована
этим методом кристаллическая структура льда [39J.
'.'I' • ' '< '
МИКРОРЕНТГЕНОГРАФИЯ МАТЕРИАЛОВ
,4
За последнее десятилетие значительное развитие
получил метод микрорентгенографии веществ (40—42}-
Принцнпиальная схема этого метода укладывается в
понятие рентгеновского микроскопа: рентгеновские
- лучи проходят сквозь объект, после чего произво-
дится их фотографирование.
Метод микрорентгенографии по сравнению с обыч-
ным оптическим микроскопическим методом имеет
следующие преимущества |43):
1) микрорентгенограмма позволяет полнее выявить
структуру образца, так как она показывает распре-
деление различных кристаллических фаз, включений,
пор и т. п, не только в плоскости шлифа, но и по
всему объему;
2) контрастность микрорентгенограммы зависит
только от атомных весов ’изучаемых компонентов,
поэтому, подбирая такое характеристическое рентге-
новское излучение, которое избирательно поглощалось
бы одним из соединений, можно получать снимки же-
лаемой контрастности.
При проведении микрорентгенографии из исследуе-
мого вещества готовят более толстые шлифы, чем
при проведении петрографического анализа. Кусочек
изучаемого вещества вначале полируют с одной сто-
роны, затем обработанной поверхностью приклеивают
к стеклянной пластинке, сошлифовывают массу образ-
ца с другой стороны до достижения требуемой тол-
щины, после чего полируют на сукне и эту поверх-
ность. Выбор толщины образца определяется разме-
ром исследуемых, частиц (кристаллов, включений в
виде зерен, дефектов, пор и т.п.) и, конечно, адсорбцион-
ной способностью (степенью поглощения рентгенов-
ского излучения) образца в целом при данных усло-
26?.
виях съемки. Толщина образца должна быть соизме-
рима ,с толщиной неоднородностей.
•I Для йояучения контрастной картины нужно подо-
брать -оптимальные условия и правильную геометрию
съемку Условия съемки: материал анода, напряжение,
удельная нагрузка, длина волны и т. и,— должны со-
гласовываться с условиями поглощения. При. выборе
геометрии съемки (расстояния образца и пленки от
анода и их соотношение) необходимо исходить из
следующего: чем меньше источник излучения, тем
ближе находится объект от источника излучения, и
чем короче длина волны применяемого излучения,
тем выше разрешение, которое может быть достигну-
то в рентгеновском микроскопе (44]. Геометрию съем-
ки следует подбирать, учитывая конструктивные осо-
бенности соответствующего рентгеновского микро-
скопа.
В одной из работ [45) микрорентгенография была
применена для фазового анализа различного рода
искусственных сме ей, а также для исследования
отдельных руд и горных пород. Данные опытов сви-
детельствуют о том, что в шлифах толщиной от 0,02
до 0,10 мм удается отличить друг от друга многие
минералы, определение которых при обычном микро-
скопическом анализе вызывает значительные трудно-
сти. Исследование проводилось на рентгеновских
трубках типа БСВ с различными анодами (медь, ко-
бальт, железо, хром) и АВ-25. Микрорентгенограммы .
снимались на позитивную кинопленку.
Проводились опыты и по фотографированию в
рентгеновских лучах макрообъектов. М. Ю. Лещин-
ским [47] этот метод был применен для определения
пористости строительных материалов: бетонов, раство-
ров и т. п. Опыты проводились на рентгеновской
установке УРД-105 с применением контрастных ве-
ществ. Методика заключалась в следующем: приготав-
ливался 40%-ный водный раствор моно- и диметаук-
сусиокислого натрия (это соединение в химическую
реакцию с минералами цемента не вступает); насыще-
ние раствором образцов производилось при кипячении
или в вакууме до достижения ими постоянного веса.
Фотографирование образца производили до насыще-
ния его раствором контрастного вещества и после
s 269
RV AMF.I.RD
T"uu
насыщения. Замкнутые поры в образце на отпечатке
(позитиве) дают светлые пятна, а сообщающиеся, т. е.
заполненные контрастным веществом,—темные. Срав-
нивая две рентгенограммы, снятые с образца соот-
ветственно до и после его насыщения раствором кон-
трастного вещества, можно качественно и даже ко-
личественно определить характер пористости в иссле-
дуемом обьекте и степень его однородности. В част-
ности, исследования показали, что пористость цемент-
но-шлакового камня больше, чем камня на основе
только цемента и песка. Вместе с тем в образцах из
цемента и песка поры распределены более равномерно,
чем в образца^ из цементно-песчано-шлаковой массы.
Большая пористость цементно-песчано-шлакового кам-
ня обусловливается наличием замкнутой пористости
у зерен доменного шлака.
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Среди различных методов рентгеноспектрального
анализа наиболее широкое развитие получил флуо-
ресцентный метод. Наряду с ним, однако, применяются
также абсорбционный рентгеноспектральный анализ и
рентгеноспектральные микроанализаторы [31, 48].
Флуоресцентный рентгеноспектраль-
ный анализ основан на облучении исследуемого
вещества мощным пучком первичных рентгеновских
лучей, получении вторичных характеристических лучей
.и разложении их в спектр с последующим анализом.
Методы флуоресцентного анализа находятся еще в
стадии разработки. Для отдельных материалов уже
получены интересные экспериментальные данные,
однако при исследовании вяжущих веществ этот ме-
тод еще широко не применялся. Большим достоин-
ством метода является его высокая чувствительность
(0,003 — 0,005%), быстрота проведения анализа (от
нескольких минут до 1—2 часов) и возможность опре-
деления одновременно нескольких элементов.
Многоканальные рентгеновские спектрометры со-
стоят из рентгеновской трубки и нескольких одно-
типных спектрометров (каналов), на кристаллы-анали-
заторы которых попадает флуоресцентное излучение
исследуемого образца. Каждый из спектрометров на-
270
строен на спектральную линию определенного эле-
мента, и интенсивность этой линии измеряется с по-
мощью электроносчетного устройства. Таким обра-
зом, прибор одновременно указывает содержание не-
скольких элементов. Известны автоматические прибо-
ры (аутрометры), позволяющие вести определение
24-х элементов.
Адсорбционный рентгеноспектральный
анализ используется в основном в следующих двух
направлениях:
а) определение содержания химического элемента
по изменению интенсивности пучка рентгеновских
лучей в результате прохождения его через стандарт-
ный слой исследуемого вещества;
б) количественный рентгеноспсктральный анализ
по величине скачков поглощения, относящихся к опре-
деленным элементам.
Пользуясь первым методом, можно определять
концентрацию отдельных элементов в твердой или
жидкой фазе. Недостатком его является чувствитель-
ность к присутствию посторонних элементов, что
приводит к необходимости работать со строго стан-
дартными средами. Второй метод менее чувствителен
к присутствию посторонних веществ и позволяет опре-
делять в пробе одновременно содержание нескольких
элементов. Величина скачка поглощения зависит от
толщины слоя вещества в кювете и концентрации
данного элемента в веществе. Поэтому при по тоян-
ной толщине слоя можно быстро и достаточно точно
определить содержание отдельных элементов в иссле-
дуемом веществе.
Рентгеноспектральные микроанализа-
торы позволяют получать на фотопленке картину
распределения химических элементов на поверхности
образца. Для этого исследуемая поверхность облу-
чается первичным пучком рентгеновских лучей, и
возникающее при этом вторичное характеристическое
излучение подвергается анализу с помощью специ-
ального устройства, производящего развертку рентге-
новского спектра по химическим элементам (длинам
волн) и по поверхности 'образца. В результате полу-
чается картина распределения отдельных элементов
в поверхностном слое образца.
271
Для повышения точности рентгеноспектральных
микроапализаторов в последних их конструкциях воз-
буждение характеристического излучения материала
производится пучком электронов. При этом для при-
цельного исследования объекта наводят электронный
пучок на заданный небольшой участок его поверх-
ности с помощью обычного светового металлографи-
ческого микроскопа. Такие приборы позволяют произ-
вести химический анализ любых точечных мест мате-
риала на ряд элементов.
В другой конструкции микроанализатора электрон-
ный пучок под действием развертывающего устрой-
ства обегает небольшой участок поверхности шлифа
материала (размером 0,4 X 0,4 ллг), а синхронно дви-
жущийся с ним луч кинескопа дает на экране теле-
визора увеличенное в 130 раз изображение изучаемого
участка поверхности.
Методы рентгеноспектрального анализа имеют
большую перспективу при исследовании вяжущих ве-
ществ. Пользуясь ими, можно быстро определять хи-
мический состав Сырьевых материалов, их смесей,
клинкеров, цементов, микронаполнителей и заполни-
телей для бетонов; производить минералогический
анализ материалов, контроль состояния их поверх-
ности и даже изучать кинетику и характер протека-
ния различных процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Китайгородский А. И. Реитгеноструктурный анализ мел-
кокристаллических и аморфных тел. М.. Гостехтеоретиздат, 1952.
2. Л и и е с Я. Б. Осгрофокусиые рентгеновские трубки и приклад-
ной рентгеноструктурный анализ. М., 1955.
3. Уманский М. М. Рентгеновские методы исследования в хи-
мической промышленности. М.. Госхимиздат, 1953.
4. Ха^раджа Ф. И. Общий курс рентгенотехники. М. Госхимнздат.,
5. Жданов Г. С. Основы рентгеновского структурного анализа.
М., Гостехиздат, 194 .
6. М и р к и и Л. И. «Завод, лабор», 1958, т. 24, № 5, 569.
7. Хей кер Д. М. «Завод. лабор», 1958, т. 24, № 9, 1077;
М а я и и и и Ю. G, Р я з и и В. П., В о л к о в О. С. Цемент,
1962, № 3, 14-17.
8. Friedman Н, Eleklronles. 18, 4, 132, 1945 г
9. Иоффе Ю. И. «Кристаллография», 1956, № 1, 4.
272
10 К1 ug Н. Р., Alexander U. X-ray diffraction procedures,
II. LanA. R. lour. Scl, Instr, 1956,33, 138.
12. Lang A. R. Rev, Sci. Instr. 1956. 27, 17.
13 Frohmeyer 1. Richter H Naturwiss, 1955. 42, 9, 256.
14. S bn les 1 A., lotdonW. L. Sb haw C. H„ Rev. Sci Instr,
1956,27, 112.
15. Бородкина M. M. «Завод, лабор.*, 1958, г. 24, № 5, 638
16. Зеbjh н Л. С., Хей кер Д. М. «Завод, лабор.», 1958, т. 24,
Nt 5.
17. Коновалов П. Ф., Ефремов А. И. «Завод, лабор.», 1956,
т. 22. № 7
18. Волконский Б. В., Садков В. И. Тр. Гипроцемея га, 1958,
вып. 20, 46.
19. Коновалов П Ф, Штейерт Н. П., Иванов-Горо-
дов А. Н., Волконский Б В. Физико-механические и
физико-химические методы исследования цемента. Л.—М., Гос-
стройиэдат, 1960.
20. Ляшко А. С., Свнрскнй Г. С. «Завод, лабор.» 1958, т. 24,
№ 5. 646.
21. Бе л оцкнй А. В., Гриднев В. Н. «Завод, лабор.», 1958,
т. 24, № 5, 643.
22. Каны Шев А. Г. Инстр. техн.-эконом, инф. АН СССР
7* П-56-4ЙЗ, 1956.
23. Касаи А. С., Уманский Я С. «Завод, лабор.», 1960, т. 26,
М 1.
24. Верещагин А. Ф, Брандт И. В. ДАН СССР, 1956, т. 108,
74 3 423
25. К Chi Н Zement-Chemie, Berlin, В. II и III, 1952.
26. Торопов Н. А.. Химия цементов. М., Промстройнздат, 1956.
27- Л и Ф М- Химия цемента и бетона. М., Госстроииздат, 1961.
28- Бугт Ю. М., Раш кович Л. Н. Твердение вяжущих веществ
при повышенной температуре. М., Госстройиздат, 1961
29. Во л к о и с ки й Б. В. Тр. совещания по химии цемента. М.,
Промстройнздат, 1956.
30. ПннскерЗ. Г. Дифракция электронов. М. Изд.-воАН СССР,
1949,
31. Вайнштейн Б. К. Структурная влектронография. М., Изд-во
АН СССР. 1956.
32- П и и с к е р 3. Г., Вайнштейн Б. Г. «Кристаллография»,
1957, № 2, 552.
33. Вайнштейн Б. Г., Пиискер 3. Г. «Кристаллография», '
1958, № 3.
34. БагдыкъямнГ. О Изв АН СССР, сер физ., 17, 255, 1953.
35. П н и с к е р 3. Г. «Завод, лабор.», 1958, т. 24, 74 5, 597.
36. Бэкон Д. Дифракция нейтронов ИЛ, 1957.
37. Wo 11 an Е О.. Sсhu 1 i С. I. Тр. I междунар. конференции
по мирному нспольз. атомн энергии, 1955, 6А, 579.
38. Л я ще и ко Б. Г. «Завод, лабор.», 1958, т. 24; № 5, 585.
$ Walls n Е О.. D a v 1 d s о о W. L., S с n u 11 С. I Phys. Rev,
1949, № 75. 1348.
40. Гогоберидзе Л. Б. «Природа», 1946, № 11.
41. Иванов К. А. ЖТФ, 1949, № 11
Е-203-18 "Wf 273
Rl’ JML AMF.I.M
42. 11укерм_ан Л. И. Практическое руководство по микрофото-
графии. М„ Металлургиздат, 1950.
43. Гогоберидзе Д. Б. «Завод, лабор.», 1953, т. 19, Nt 4.
44. Л ютцау В. Г. « авод. лабор.». 1959, Т. 25, № 3, 311—315.
45. Шаров Б. В. «Завод, лабор.», 1958, т. 24, № 5.
46. И вой л о в А. С., Гребенников Д. 1., «Завод, лабор.»,
1958. т. 24, № 5, 582.
47 Лещинский М. Ю. «Завод, лабор.», 1915, т. 21, № 6.
48. Нарбутт К. И «Завод, лабор.», 1958, г. 24, № 5, 604—636.
Глава V
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Спектральным анализом называют физический ме-
тод определения химического состава вещества по
его оптическому спектру. В зависимости от того,
какой оптический спектр данного вещества исполь-
зован— спектр излучения, поглощения или рассеяния
света — различают и соответствующие виды спект-
рального анализа. Соответствующие методы анализа
различаются также по области применения и по ап-
паратурному их оформлению.
Эмиссионный спектральный анализ
основан на изучении спектров излучения, испускаемых
светящимися парами веществ. Спектр излучения при-
надлежит атомам вещества, вследствие чего эмис-
сионный спектральный анализ используется для изу-
чения элементарного состава веществ.
Абсорбционный спектральный анализ
основан на изучении спектров поглощения. Спектры
поглощения возникают при прохождении света (раз-
ложенною в спектр) через исследуемое вещество.
В спектре света, прошедшего через вещество, неко-
торые лучи оказываются ослабленными вследствие
поглощения их в массе материала. Характер погло-
щения света вещество_м зависит от молекулярного и
атомного его состава, а степень поглощения — от
количества поглощающих атомов и молекул. Следо-
вательно, пользуясь этим методом можно произво-
дить как качественное, так и количественное опре-
деление атомного и молекулярного состава веще-
ства.
Спектральный анализ по спектрам ком-
бинационного рассеяния свете. Сущность
RV ЛЖ AMF.I KU
этого метода заключается в следующем: изучаемое
вещество освещают светом от источника, дающего
линейчатый спектр (ртутная лампа), и рассматривают
спектр света, рассеиваемого материалом под углом
в 90° к направлению пучка, идущего от ртутной
лампы. Рассеянный веществом свет имеет спектр, со-
держащий и линии первичного света, и линии, возник-
шие под влиянием колебательных движений молекул
вещества (линии-спутники). Положение новых линий
в спектре рассеянного света определяется типом и
и строением молекул, вследствие чего этот метод
спектрального анализа позволяет достаточно точно
характеризовать молекулярный состав вещества.
Из трех названных методов спектрального анализа
в химии вяжуших веществ наиболее широко приме-
няется эмиссионный спектральный анализ. Однако и
два других метода могли бы найти столь же широ-
кое применение, если были бы решены многие во-
просы методического характера. >
"Ч
ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
Этот метод используется в химии вяжущих ве-.
ществ для экспрессного определения их химического
состава по линейчатым спектрам.
Аппаратура используемая в спектральном анализе,
весьма разнообразна |1—3]. Имеются два типа при-
боров: для визуального спектрального анализа
(спектроскопы) и для фотографического спектраль-
ного анализа (спектрографы). Спектральные приборы
имеют три главных узла: а) коллиматор, состоящий
из узкой щели и объектива, превращающий поток
Света в параллельный пучок лучей; б) призму, разла-
гающую свет в спектр; в) обьектив, фокусирующий
пучок света на фотопластинку. Типы приборов:
ЙСП 22, ИС11-28, ИСП-51, КС-55, КСА 1, ДСФ-8 и др.
Наблюдение и регистрация спектров производятся
тремя способами: а; визуально (в видимой области
спектра); б)фотографически (видимая, ультрафиолето-
вая и близкая инфракрасная области спектра?, в) фо-
тоэлектрически и термоэлектрически (в инфракрас-
ной области спектра).
276
Способы введения исследуемого вещества в
источник; света также различаются в зависимости от
койсистейции материала. Газообразный материал ис-
следуется в стеклянных трубках, снабженных элект-
родами; При подводе к электродам напряжения раз-
реженный газ ионизируется и начинает светиться.
Жидкие пробы вводят в пламя в виде аэрозоля вме-
сте с током воздуха или кислорода, питающим пламя;
накалыванием раствора на нижний электрод (при ис-
пользовании дуги) или с помощью специальных при-
боров — фульгураторов. Способы введения в источник
света твердых проб также разнообразны. Из твердых
материалов делают электроды металлы), прессуют
брикеты и помещают их на нижний электрод, насы-
пают в виде порошков в кратеры угольных электро-
дов, вводят непосредственно в дугу и т. п.
Качественный* спектральный анализ состоит в
отождествлении линий полученного спектра с линия-
ми тех или иных элементов. Количественный спект-
ральный анализ заключается в оценке интенсивности
соответствующих линий с помощью микрофотометров.
Зависимость интенсивности линий от содержания
элементов выражается следующей формулой: 1 — ас\
где /— ннтен ивность спектральной линии; с — кон-
центрация атомов в источнике света; а и b — посто-
янные величины.
Достоинством химического спектрального анализа
является быстрота его проведения. Точность спект-
рального анализа зависит от концентрации вещества,
уменьшаясь с ее ростом. В области низких концен-
траций спектральный анализ отличается очень высо-
кой чувствительностью.
Вяжущие вещества представляют собою трудные
обьекты для проведения спектрального анализа. Вы-
сокая температура испарения материалов, различная
летучесть отдельных компонентов в исследуемой
пробе, а также большой диапазон концентраций в
значительной мере усложняют выполнение анализов.
Однако в настоящее время работами Т. К. Массиль-
он {4, 5|, 3. А. Кельцевой |6, 7], а также рядом дру-
гих исследователей |8—10| разработаны методики
для определения в вяжущих веществах и ислользуе-
мых для их производства сырьевых материалах цело-
го ряда элементов.
Количественное содержание элементов в пробах
определялось по градуировочному графику, построен-
ному по методу «трех эталонов». По этому мето у
берут три различные пробы вещества с разным, но
известным содержанием искомого элемента, и фото-
графируют их спектры, а также спектры проб иссле-
дуемого вещества на одну и ту же фотопластинку.
После соответствующей обработки фотопластинки
полученные спектры фотометрируют по определенным
для каждого элемента линиям и строят градуировоч-
ный график по трем эталонам в координатах: раз-
ность почернений соответствующей линии (AS)—ло-
гарифм концентрации (1gс) По величине AS соответ-
ствующих линий в исследуемом веществе находят по
графику логарифмы концентраций, а затем вычисляют
и количество элемента в пробе.
Определение Na О и КД) в сырьевых смесях.
Три эталонных смеси подбирают так, чтобы в од-
ной из них количество R2O было близким к содержа-
нию щелочей в обычной сырьевой смеси, а в двух
других — на 1% меньше и на 1% больше. Сырьевые
смеси подсушиваются при 393° и измельчаются до
полного прохождения через сито с 4900 отв/см2.
В средних пробах (эталонах) шлама содержание ще-
лочей тщательнейшим образом определяется хими-
ческим методом в 2—3 различных лабораториях. Эта-
лонные образцы хранятся в запарафинированных
банках.
Анализируемый материал полается в источник
света на медной пластинке |8| под неподвижный
верхний медный электрод. Навеска эталонных проб и
шлама не превышает 0,15г и контролируется мерником.
Из отвешенных проб в присутствии 10 капель этило-
вого спирта с добавлением сахара готовятся тонко-
слойные пластинки, которые и подаются в источник
света. Условия съемки на спектрографе ИСГ1- 2: ши-
рина щели —0,03 мм, сила тока — 2а, емкость —
0.01 мкф, самоиндукция - 0,05 мкгн, расстоя не
Между электродами — 2,5 мм, экспозиция — 30 сек.
Фотометрированию подвергались следующие линии
278
спектра: Na 3302А - Са 3344.5А (или Na 3302А -
Си 3337,8А). Концентрация щелочей определялась по
соответствующим значениям Д5 и градуировочному
графику.
Данным методом можно определять содержание
R.,0 и в клинкерах; отличием данного анализа от
анализа сырьевых смесей является лишь приготовле-
ние иных эталонных материалов. Эталоны клинкеров
должны содержать в 2—3 раза меньше щелочей
(примерно 0,3; 0,6 и 0,9%), чем эталоны сырьевых
смесей. Сжигание проб клинкеров производится в
дуге переменного тока при силе тока, равной 5а.
Определение СаО, SiO2, А12О3 и Не2О3 в сырьевых
смесях. Работа проводилась с сырьевыми смесями
различных составов. Содержание СаО в смесях из-
менялось в пределах от 32 до 52% [9]. В качестве
аналитических линий были использованы; Са —4283А;
S1 —3905,5А; А1 — 3961,5А; Fe — 4045,8А. Линиями срав-
нения были приняты: Си — 40-2.7А; Со —4110,5А;
РЬ - 4057,8А.
При проведении работы было установлено силь-
ное влияние молекулярного состава сырья строения
его компонентов и даже чисто технологических фак-
торов его обработки на степень почернения спект-
ральных линий. Наблюдались случаи, когда клинкеры,
характеризующиеся одинаковым содержанием СаО,
д ют спектры с неодинаковым почернением соответ-
ствующих аналитических линий. В этой связи возни-
кает необходимость подбирать эталоны таким обра-
зом, чтобы они по своей природе очень мало отли-
чались от основного продукта. Для этих целей
пользуются методом разбавления. Сущность его за-
ключается в том, что анализируемый материал сме-
шивается с большим количеством какого-либо
«нейтрального» вещества, не содержащего определяе-
мых элементов.
Определение MgO, Fe2Os и МпО в клинкерах.
Исследования проводились со спектрографом
ИСП-22 (8|. Окись магния определялась в магнезиаль-
ном клинкере, a Fe2O3 и МпО — в белом портланд-
279
цементе. Для спектрального анализа были выбраны
следующие аналитические линии:
а) в магнезиальном клинкере при медных электро-
дах:
Mg - 2779А и Си - 9768Л,
б) в белом цементе: Fe — 2382А, Си — 2400А и
Мп-2801A, Си —2882А.,
Определение MgO производится с относительной
ошибкой порядка ± 7,2%, Fe2O3 — ± 7,0% и МпО —
± 10,0%.
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ
Спектральный анализ с фотоэлектрической реги-
страцией спектра в последние годы приобрел очень
широкое распространение. Соответствующие приборы
могут быть одноканальными и многоканальными.
В одноканальном приборе через выходную щель про-
пускается лишь излучение с определенной длиной
волн — одна аналитическая линия определяемого
элемента. Если же последовательно выводить из ще-
ли прибора другие аналитические линии, то можно
определять с его помощью и другие элементы. В
мйогоканальных приборах каждая аналитическая ли-
ния имеет свою выходную щель и систему регистра-
ции, в связи с чем соответствующий элемент может
определяться независимо от, других. Количество ка-
налов может доходить до 30 - 70. Эти приборы на
предприятиях выполняют анализы материалов одно-
временно на десятки элементов. Определяются эле-
менты от концентрации в несколько процентов до
десятых и сотых долей процентов. Определение де-
сятка элементов в одной пробе занимает в среднем
около 2—5 мин. Относительная погрешность опреде-
ления — ± 1 2% fll|.
Спектрографическое определение MgO в извест-
няке. Опыты проводились на спектрографе ИСП-22.
Пробу известняка насыпали в канал угольного элек-
трода |12], имевшего диаметр 3f5-4,0 мм и глубину
3 мм. Верхний электрод был заточен на усеченный
280
•
конус. Расстояние между электродами равнялось
2 мм, сила тока<- 5 а, экспозиция 12—16 сек при
чувствительности пленок 0,5 ед ГОСТ. Аналитическая
линия для магния —Mg 3096, 90 А; линия сравнения—
Са 3006. 86А.
Эталоны приготавливались из проб природного
известняка при смешивании их с доломитом в нуж-
ном соотношении..
МЕТОД ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Большинство химических соединений обладает
избирательным поглощением при некоторых частотах
в инфракрасной области спектра. Экспериментально
доказано (13, 14), что наличие отдельных полос по-
глощения связано с присутствием в молекулах веще-
ства определенных групп атомов. Так, например, в
инфракрасных спектрах молекул, имеющих группу ОН,
всегда наблюдаются полосы поглощения в области
волновых чисел, равных 3600—3800 см-1, в спектрах мо-
лекул, имеющих группу СН - в области 3000 см~\
группу С = О —в области 1720—1780 см~\ При этом
в зависимости от структуры молекул, в состав кото-
рых входят эти группы атомов, полосы поглощения
могут смещаться, что позволяет проводить по инфра-
красным спектрам очень тонкий структурный анализ.
Инфракрасный спектрометр состоит из следующих
частей: источника непрерывного испускания инфракрас-
ного излучения (раскаленные нихромовая нить, сили-
товый стержень или штифт Нернста), призмы для
разложения инфракрасного излучения в спектр, кю-
веты, которая наполняется исследуемым веществом
и ставится на пути хода лучей и индикатора — термо-
элемента. При проведении опытов определяемой ве-
лнчинбй является отношение интенсивности 1 инфра-
красного излучения, прошедшего через слой излучае-
мого вещества, к интенсивности падающего излуче-
ния /о при определенной длине волны, т. е.
Для получения кривых спектрального поглощения
в инфракрасной области спектра (от 0,75 до 25 мк)
281
AMEI.RE

используется инфракрасный спектрограф ИКС-11 с ав-
томатической записью результатов опыта на фото-
бумаге.
Для проведения качественного анализа в боль-
шинстве случаев необходимо измерить лишь очень
Рис. 79. Кривые поглощения
в инфракрасной области спектра
гидросиликатов кальция [15]:
1 — гиролит; 3 — ксонотлит; 3 — тоб«рморнт
узкую область спектра. Количественный анализ с
помощью метода инфракрасной спектроскопии осно-
ван на принципе аддитивности плотности. Оптическая
плотность смеси (Д) равна сумме оптических плотно-
стей составляющих ее компонентов (Dn).
с>тот метод был применен в институте ВНИИАс-
бестоцемент |15] для исследования кинетики дегидра-
тации индивидуальных гидросиликатов кальция.
Спектры поглощения в инфракрасной области были
получены на модернизированном спектрометре ИКС-11
1
с потенциометриче-
ской регистрацией
(рис. 79, 80). Иссле-
дуемые порошкообраз-
ные вещества прессо-
вались в виде дисков
совместно с КВг (кон-
центрация 0,15%), а
также наносились в
виде пасты с флуо-
роблем (смесью пол-
ностью фторирован-
ных углеводородов)
на поверхность кри-
сталлической пластин-
ки. Съемки прово ли-
лись с призмами NaCl
и L1F в области 2,5—
13 да и с призмой
KBi — в области 13—
25 мк. Результаты ис-
следования ги роси-
ликатов и гидроалю-
минатов кальция, ги-
ролита, ксонотлита,
тоберморита и др.
показали, что в наз-
ванных продуктах на-
блюдаются различные
формы связи воды,
обусловливаемые спе-
цифическими особен-
но тями структуры
каждого индивидуаль-
ного соединения.
Рис. 80. Кривые поглощения в
инфракрасной области спектра
гидроалюминатов и гидросуль-
фо люмииатов кальция [15]:
1—2—гилгль-ылиииат кмьиия C,AH<:
5—4 - гихроалк ниишт кальция С,А0Н,:
5 — одиосульфлтиый гилросульфоялюмн-
мт клльци»: С —тр*«сульф«ти»й пиро-
сульфоллюишият кальция
ЛИТЕРАТУРА
1. Ломоносова Л. С., Фалько в а О. Б. Спектральный
анализ. М.. Металлургиздат. 1958.
2, Ч у л а и о в с к и й В. М.. Введение в молекулярный спектраль-
ный анализ. М., Гостехиздат, 1951. ,
3. Л я л и к о в Ю. С. Физико-химические методы анализа. М.
Госхимиздат, 1960.
283

AMF.I.KU
4. Масснльоп Т. К. Новое о науке и технике л цементе,
№ 8 -9, 1952, 44—61.
5. Мас сил ь он Т. К. Изв. АН СССР, сер. физич., 1955, т. 19,
№ 1, 98-100.
6. Кел ьцена 3. А. Изв. АН СССР, сер. физич., 1955, т. 19,
№ I. 100-101.
7. Кельцева 3. А. Информ, сооб. НИИцемента. 1952, М 13.34.
8. Ко повалов П. Ф.. ШтеЙерт Н П, Иванов-Горо-
дов А. Н., Волконский Б. В. Физико-механические и
фнзико-хнмнческне исследования цемента. Л.—М„ Госстрой-
издят, I960. '
9. «Спектральный анализ в цементной промышленности». М.,
Госстройнздат, 1956.
10. А и д я р о в Г. -К «Цемент», 1950, М 3. 22.
11. Филимонов Л. Н, Ханд рос В. О. «Завод, лабор.»,
1958, т 24, № 6, 712 -720.
12. Друцкзя Л. В., Резников И. Л. «Завод, лабор.», 1955.
т. 21 М 3, 324.
13. С л о в о х от о в а Н. А. «Завод, лабор.», 1954, т. 20, J& 7,
835-841.
14. Малышев В. И, Марков М. Н, Шубин А. А.
ЛАН СССР, 1951. т 86, № 2, 273
15. Хей кер Д. М., Заякннд А, И. Тр. ВНИИАсбестоцсмент, •
вый 11, 1901, 3.
оглавление
Глава 1. Мнкроскопнчгскнй анализ (Тимашев В. В.)
Поляризационный микроскоп............................. 4
Металлографический микроскоп ........................ 8
Подготовка матера лов для микроскопического исследования 11
Методы Hcc.it озания материалов................. . . . . 14
Сырьевые мат< риалы . . ............................22
Изменение сырьевых материалов при нагревали i.........21
Минералы юрт чанмцементиого.клинкера................. 28
Мияе адн п.инозем.’стиго цемента. ................... 48
Шлаки . ............................................51
Продукты гидратации влжущих материалов................51
Методы специального микроскопического анализа.........11
Литература.................................... • 91
Глава II Термография вяжущих веществ (Горшков В. С.)
Метод дифференциального термического анализа..........95
Метод ве> ового тврмоаиалнза .........-...........112
Дилатометрический метод........................ . И '
Метод алектропроводчостн.............'...... 122
Специфические установки для дифференциального тер-
мического анализа....................... .. .... 126
Термический анализ сыры для производства гяжулих
веществ ........................................... 133 ?
Карбонаты . . . ................................ 133
Двуокись кремния................................ 116
Ъкислы и гидроокислы алюминия................• * 143
Окнеды и гидроокислы железа................. . . . 145
Гипс ГГ............................................И?
Гдчни. тые минералы и глины .................... 153
Термический аиализ гидратированных клинкерных мине-
ралов ...........................................’
Двухкальниевый силикат. ........................* *оо
Трсхкальнневый силикат.......................• •
Гшросш нпаты кальция ...........................• 1аа ‘
4MEI.LC
Бариевые и стронциевые силикаты, алюминаты и фер-
риты кальция ....................................161
Алюмина гы кальция................................ 162
Гидрохлоралюминаты кальция.........................168
Гидросульфоалюминаты кальция.............• . 169
Гидрогранаты .................................. .. 176
Железосодержащие клинкерные минералы................179
Термический анализ гидратированных минералов, входящих
в состав металлургических шлаков . .................182
Применение термографии при исследовании цементов . . . 197
ИОСледование процесса взаимодействия гипса с цемен-
тами различного минералогического состава .... 197
Исследование процесса гидратации глиноземистого и
расширяющегося цементов ... ..... 204
Исследование состава гидратных новообразований, воз-
никающих в начальный период твердения цемента . 206
Исследосание влияния тепловлажностной обработки на
твердение цементов . 209
Исследования влияния горячего формования на гидра-
тацию цементов...................................210
Литература .................................... 211
Глава III. Электронномикроскопнческнй анализ
' (Тимашев В. В.)
Принцип действия микроскопа.............................218
Методы исследования . . ............219
Методы приготовления препаратов. Приготовление прозрач-
ных припаратов , . . . . 224
Электронномикроскопические исследования вяжущих ма-
териалов ............................ . , . 228 .
Исследование прппесса образования структур в обжигаемых
и гидратирующихся материалах 238
Применение электронного микроскопа для мнкрокристаллохн-
мического анализа .................................. 239
Литература.......................................240
Глава IV. Рентге^оструктурный анализ (Тимашев В. В.)
Общие сведения ..................с....................243
Методы рентгеновского структурного анализа, использую-
щие регистрацию'лучей на фотопленке . . . . 245
Метод рентгеновского структурного анализа с ионизацион-
ной регистрацией излучения . . . . 247
Методы рентгеноструктурного анализа при высоких темпе-
ратурах . . .......................... . , 249
Методы рентгеиоструктурного анализа при низких темпера-
турах ............................................. 251
Рентгеноструктурный анализ под давлением ....... 253
Рентгенографические характеристики клинкерных минера-
лов и продуктов их взаимодействия с водой.............256
Электронографнческий анализ...........................264
Нейтронографнческий анализ . .........................266
Мтадорентгепографнв материалов. .....................,266
28Q
Рентгеноспектральный анализ . ........................
Литература.....................................
Глава V. Спектральный анализ (Тимашев В. В.)
Общие сведения .......................................
Эмиссионный спектральный анализ ................. . . .
Фотоэлектрический спектральный анализ.................
Метод инфракрасной спектроскопии....................•
Литература............•........................
270
272
275
276
280
281
283
RV ЛЖ А М Е Я. Ж ®