/
Похожие
Текст
Ф.Б. Пашне
Л.А.Серафимо(>
Многокомпонентная
ректификация
Теория и расчет
ф.Б. Петлюк
Л.А.Серафимоё
Многокомпонентная
ректификация
Теория и расчет
МОСКВА
химия
1983
УДК 66.048 : 541.123.7
Петлюк Ф. Б., Серафимов Л. А.
Многокомпонентная ректификация. Теория и рас-
чет: М., Химия, 1983. Серия «Процессы и аппараты
химической и нефтехимической технологии». 304 с.
В монографии изложены результаты исследований в области
создания качественной термодинамической теории ректификации
смесей. Приведена методология синтеза оптимальных схем раз-
деления многокомпонентных смесей различных видов, в том
числе азеотропных и гетероазеотропных. Описаны методы термо-
динамического расчета ректификации в различных ректифика-
ционных колоннах и комплексах. Дана их сравнительная харак-
теристика, описан опыт применения для оптимального проекти-
рования и реконструкции промышленных ректификационных ус-
тановок.
Книга предназначена для работников научно-исследователь-
ских и проектных институтов отраслей промышленности, связан-
ных с разделением многокомпонентных смесей. Многие вопросы
будут интересны преподавателям вузов, а также аспирантам и
студентам, изучающим технологию разделения промышленных
смесей.
304 с.; 28 табл.; 102 рис.; литературных ссылок 183.
Рецензенты: докт. техн, наук ТИМОФЕЕВ В. С.
и докт. техн, наук АЛЕКСАНДРОВ И. А.
П
2801020000—042 , „
---------------42.83
050(01)—83
© Издательство «Химия», 1983 г.
Содержание
Предисловие ........................................................ 9
Основные условные обозначения........................................12
Глава I. Структура концентрационного пространства...................13
1. Основные структурные элементы концентрационного пространства 13
2. Пучки с-линий, связи между особыми точками и области ректи-
фикации ................................................... ..... 16
3. Структурные графы и матрицы ректификации, цепи связей и под-
области ректификации.............................................. 20
4. Синтез структурной матрицы ректификации по температурам ки-
пения в особых точках...............................................23
5. Синтез структурной матрицы ректификации с использованием мо-
дели фазового равновесия ..... .................... 33
6. a-многообразия, области идеальности и обратимой ректификации 34
Глава II. Термодинамически обратимая ректификация....................38
1. Понятие обратимой ректификации..................................38
2. Общие закономерности расположения траекторий обратимой рек-
тификации .................................................. .... 41
3. Дифференциальные уравнения обратимой ректификации и локаль-
ные закономерности расположения траекторий в окрестности осо-
бых точек...........................................................44
4. Предельная протяженность траекторий обратимой ректификации в
случае отсутствия термодинамических ограничений....................47
5. Основные закономерности обратимой ректификации при распреде-
лении всех компонентов между дистиллятом и кубовым продуктом 51
6. Процесс обратимого смешения потоков.............................52
7. Математическое описание обратимой ректификации в сложных ко-
лоннах ............................................................54
8. Обратимая ректификация идеальных смесей.........................57
9. Получение чистых компонентов при обратимой ректификации иде-
альных смесей......................................................60
10. Второй закон термодинамики и обратимая ректификация ... 62
И. Обратимая ректификация бинарных неидеальных смесей . 64
12. Условия осуществимости процесса обратимой ректификации неиде-
альных и азеотропных многокомпонентных смесей......................65
13. Условия в зоне исчерпывания компонента при обратимой ректи-
фикации ....................68
14. Траектории обратимой ректификации азеотропных смесей при пол-
ном исчерпывании одного из компонентов в каждой секции 69
15. Траектории обратимой ректификации азеотропных смесей при
распределении всех компонентов между продуктами .... 79
Глава III. Ректификация при бесконечной флегме в бесконечных ко-
лоннах ............................................................84
1. Общая характеристика и математическое описание ректификации
при бесконечной разделительной способности ........................ 84
2. Размерность многообразия возможных составов продуктов при
бесконечной разделительной способности ...................... ... 85
3. Необходимые и достаточные условия осуществимости ректифика-
ции при бесконечной разделительной способности ..... 86
4. Суммарная размерность областей ректификации продуктовых точек
при бесконечной разделительной способности ........................ 87
5. Варианты разделения зеотропных смесей при бесконечной раздели-
тельной способности............................................... 89
6. Ключевые компоненты. Коммутативность и аддитивность четкого
разделения зеотропных смесей........................................90
7. Траектории ректификации зеотропных смесей при бесконечной раз-
делительной способности.............................................91
8. Свойства областей ректификации продуктовых точек для азеотроп-
ных смесей. Ключевые особые точки...................................94
9. Определение многообразия возможных составов продуктов при бес-
конечной разделительной способности ............................... 97
10. Многообразие возможных составов продуктов для азеотропных
смесей при бесконечной разделительной способности. Неоднознач-
ность разделения....................................................98
11. Зоны ректификации............................................103
12. Отклонения от коммутативности и аддитивности в системах колонн
для азеотропных смесей.............................................109
13. Методы определения возможных составов продуктов разделения
азеотропных смесей в системе колонн................................111
14. Переходимость криволинейных разделяющих областей ректифи-
кации в системе колонн ........................................... 125
15. Ректификация непрерывных смесей при бесконечной разделитель-
ной способности....................................................127
16. Ректификация при бесконечной разделительной способности в слож-
ных колоннах.......................................................128
17. Ректификация расслаивающихся смесей в колонне с декантатором
при бесконечной разделительной способности ................ 129
Глава IV. Ректификация при бесконечной флегме в конечных колоннах 130
1. Общая характеристика режима полной флегмы....................130
2. Ректификация зеотропных смесей при полной флегме .... 131
3. Ректификация азеотропных смесей при полной флегме .... 138
4. Ректификация гетероазеотропных смесей в комплексах гетероазео-
тропной ректификации при полной флегме ........................... 140
5. Ректификация в сложных колоннах при полной флегме ... 142
6. Минимальное число ступеней разделения и проектная постановка
задачи расчета режима полной флегмы................................142
Глава V. Ректификация в бесконечных адиабатических колоннах при
конечной флегме...................................................149
1. Общая характеристика режима минимальной флегмы .... 149
2. Инвариантность составов в зонах постоянных концентраций по от-
ношению к флегмовому числу и отбору................................152
3. Ректификация идеальных смесей в бесконечных колоннах при ко-
нечной флегме......................................................157
4. Ректификация азеотропных смесей в бесконечных колоннах при
конечной флегме....................................................163
Образование новой зоны постоянных концентраций при исчерпы-
вании компонентов..............................................164
Образование новой зоны постоянных концентраций без исчерпыва-
ния компонентов................................................170
Области возможных составов продуктов разделения .... 178
5. Проектная постановка задачи расчета режима минимальной флегмы 180
6. Ректификация в конечных колоннах при конечной флегме . . . 184
Глава VI. Синтез оптимальных схем ректификационных установок 187
1, Постановка задачи и общая стратегия синтеза оптимальных схем
разделения.........................................................187
2. Разделительные элементы и комплексы..........................193
Комплексы с рекуперацией тепла.................................194
Комплексы с обратимым смешением потоков и со связанными теп-
ловыми потоками................................................197
Комплексы с разделяющими агентами..........................203
Элементы и комплексы для разделения азеотропных смесей без
разделяющих агентов ......................................... 204
3. Синтез графов разделения.......................................207
Синтез графов разделения установок с разделяющими агентами 210
Синтез графов разделения азеотропных смесей при бесконечной
разделительной способности ................................... 214
Синтез графов разделения азеотропных смесей при ректификации
с конечной флегмой.............................................217
Синтез графов разделения расслаивающихся смесей .... 219
Синтез графов разделения азеотропных и расслаивающихся смесей
с рециклами....................................................221
Эвристический отбор вариантов при синтезе графов разделения
азеотропных и расслаивающихся смесей.........................223
4. Оценка затрат на разделение....................................226
Определение условий на входе в разделительный элемент или
комплекс.......................................................227
Определение оптимальных параметров разделительного элемента
или комплекса..................................................234
Определение затрат на разделение в разделительном элементе
или комплексе..................................................236
5. Метод динамического программирования при синтезе схем разде-
ления ............................................................238
Глава VII. Расчет ректификационных установок..........245
1. Методы расчета рабочих режимов процесса ректификации много-
компонентных смесей...........................................245
2. Расчет сложных колонн со стриппинг-секциями. Упрощенный метод 250
3. Метод независимого определения концентраций с использованием
тридиагональной матрицы............................................254
4. Метод независимого определения концентраций для непрерывных
смесей............................................................ 260
5. Метод одновременного решения системы уравнений..................264
6. Модифицированный релаксационный и комбинированный методы
расчета гетероазеотропных комплексов...............................269
7. Метод потарелочного проектно-проверочного расчета .... 273
Программы однонаправленного расчета............................273
Программы расчета от концов колонны к питанию . . . . 281
8. Расчет и оптимизация промышленных ректификационных установок 283
Двухколонная установка получения псевдокумола ................ 283
Узел отбензинивания установок АВТ..............................284
Трехколонный ректификационный комплекс для разделения смеси
низших карбоновых кислот с водой.............................287
Двухколонный комплекс гетероазеотропной ректификации для аб-
солютирования изопропанола бензолом ........................ 291
Литература....................................................... 294
Предисловие
Быстрое развитие науки о процессах ректификации, играю-
щих важную роль в ряде отраслей промышленности, обусловле-
но главным образом двумя факторами. Одним из них является
широкое применение в этой области электронно-вычислительных
машин, открывшее новую эру в расчете и анализе ректифика-
ции. До появления ЭВМ проектирование ректификационных ус-
тановок опиралось только на практический опыт и упрощенные
полуэмпирические методы.
Применение ЭВМ оказалось чрезвычайно плодотворным.
Оно дало возможность значительно повысить точность расче-
та, перейти к задачам оптимального проектирования ректифи-
кационных установок и проводить расчетные исследования, по-
зволяющие понять общие закономерности различных режимов
многокомпонентной ректификации.
Широкому применению методов математического моделиро-
вания, основанных на использовании ЭВМ, способствовало то
обстоятельство, что процесс ректификации характеризуется
главным образом термодинамическими закономерностями.
Энергетика процесса, выбор ряда основных режим-
ных и конструктивных параметров, а также оптимальной
схемы разделения целиком определяются термодинамическими
закономерностями и термодинамическими свойствами разде-
ляемых веществ. Кинетические закономерности и свойства в
какой-то степени лимитируют только габариты оборудования.
В большинстве случаев все это позволило использовать модель,
основанную на так называемой «теоретической ступени разде-
ления», т. е. термодинамически равновесной ступени.
Итоги первого этапа применения ЭВМ для исследования про-
цесса ректификации в нашей стране были подведены в моно-
графии В. М. Платонова и Б. Г. Берго «Разделение многоком-
понентных смесей», некоторые разделы которой были написа-
ны совместно с Ф. Б. Петлюком. В этой книге описаны разра-
ботанные к тому времени методы расчета ректификации и не-
которые термодинамические исследования ректификации толь-
ко идеальных и близких к идеальным смесей.
Значительное развитие математического моделирования про-
цессов ректификации было обусловлено общим системным под-
ходом к оптимальному проектированию химико-технологических
установок, описанным в трудах школы В. В. Кафарова и дру-
гих исследователей.
Другим фактором, способствовавшим быстрому развитию
науки о процессах ректификации, было интенсивное исследова-
ние влияния, которое оказывают на процессы некоторые физико-
химические свойства многокомпонентных неидеальных смесей.
Изучение локальных и некоторых нелокальных закономер-
ностей диаграмм фазового равновесия азеотропных смесей по-
лучило большое развитие и было обобщено в монографии
В. Т. Жарова и А. А. Серафимова «Физико-химические основы
дистилляции и ректификации». Данное направление исследова-
ний оформилось в термодинамико-топологический анализ струк-
турных закономерностей диаграмм фазового равновесия. Раз-
витие этого направления способствовало разработке основ ка-
чественной термодинамической теории процессов ректифика-
ции.
Настоящая книга отражает новый этап исследования рек-
тификации; в ней рассмотрено развитие как методов математи-
ческого моделирования, так и наших представлений о влиянии
физико-химических свойств разделяемых смесей на процесс рек-
тификации. Она написана на основе теоретических и расчетных
исследований, выполненных главным образом авторами и опу-
бликованных в различных статьях. Содержание книги не повто-
ряет содержания других монографий по ректификации.
Выполненные авторами теоретические и расчетные исследо-
вания позволили сформулировать основы качественной термо-
динамической теории процессов ректификации, т. е. установить
взаимосвязь между структурой концентрационного пространст-
ва, режимом процесса разделения и возможными качественны-
ми составами продуктов разделения для смесей любого вида.
В книге рассмотрены смеси всех видов: дискретные, непре-
рывные, зеотропные, идеальные и неидеальные, азеотропные,
гетероазеотропные и полиазеотропные.
Вместе с тем в книге приведены все этапы исследований,
связанных с оптимальным проектированием ректификационных
установок для разделения смесей, характеризуемых произволь-
ным числом компонентов и азеотропов и произвольной структу-
рой концентрационного пространства: от автоматизированного
анализа этой структуры до синтеза схемы разделения на осно-
ве общих качественных закономерностей процесса при различ-
ных режимах и до выбора конкретных режимных параметров.
В главе I описаны разработанные авторами методы вычис-
лительного анализа нелокальной структуры концентрационного
пространство колонн для разделения произвольных смесей.
Главы II—V посвящены вопросам качественной термодинамиче-
ской теории процесса ректификации.
Теоретическое исследование, проведенное в неразрывной свя-
зи с анализом структурных особенностей концентрационного
пространства, позволило установить общие качественные зако-
номерности ряда предельных режимов ректификации, таких как
режимы обратимой ректификации и бесконечной разделитель-
ной способности (бесконечная флегма в бесконечных колон-
нах), а также режимы минимальной и полной, флегмы. Деталь-
ный анализ первых двух режимов имеет особенно важное зна-
чение, поскольку он в значительной степени расширяет и уточ-
няет наши представления о возможностях и ограничениях про-
цесса ректификации. Наряду с качественными закономерностя-
ми даны методы расчета предельных режимов.
Разработаны общие методологические основы синтеза опти-
мальных схем разделения, опирающиеся на анализ структуры
концентрационного пространства и общие качественные зако-
номерности процесса при предельных режимах. Приведены пер-
спективные, принципиально новые схемы разделения. Для зео-
тропных смесей методы синтеза оптимальных схем разделения
программно реализованы и доведены до практического приме-
нения.
В главе VII даны новейшие методы математического моде-
лирования рабочих режимов ректификации смесей различного
вида в простых и сложных колоннах и в ректификационных ком-
плексах. В этой главе отражен практический опыт, накопленный
при использовании различных методов. Здесь же даны примеры
расчетного исследования конкретных промышленных ректифи-
кационных установок с целью их оптимального проектирования
и реконструкции. Рассмотренные примеры охватывают все виды
разделяемых смесей.
АВТОРЫ
Основные условные обозначения
1, 2, 3 и т. д.—компоненты смеси.
12, 13, 23 и т, д, — бинарные азеотропы, образованные соответственно
компонентами 1 и 2, 1 и 3, 2 и 3 и т. д.
123, 124 и т. д.—тройные азеотропы, образованные соответственно
компонентами 1, 2 и 3; 1, 2 и 4 и т. д.
1, 2; 1, 2, 3 и т. д. —смеси, образованные компонентами 1 и 2; 1, 2 и 3
и т. д.
1,23; 12, 23 и т. д. —смеси, образованные компонентом 1 и азеотропом 23;
азеотропами 12 и 23 и т. д.
F, D, W — фигуративные точки питания, верхнего и нижнего про-
дуктов соответственно на структурных диаграммах.
—связи на структурных диаграммах или материальные
потоки на схемах.
-->
—н — дифференциальный подвод или отвод тепла.
— конденсатор и испаритель соответственно.
— декантатор.
Индексы
i—номер компонента
/ — номер тарелки.
Глава I
Структура концентрационного
пространства
1. ОСНОВНЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ПРОСТРАНСТВА
Поскольку в процессе ректификации на каждой ступени раз-
деления контактируют потоки пара и жидкости, составы кото-
рых изменяются в направлении достижения фазового равно-
весия, результаты процесса (составы продуктов разделения)
зависят от двух групп факторов. К первой группе относятся
физико-химические свойства разделяемой смеси, ко второй —
режимные и конструктивные параметры ректификационной ус-
тановки. Физико-химические свойства разделяемой смеси, влия-
ющие на процесс ректификации, в основном определяются ви-
дом функции отображения совокупности составов жидкой фа-
зы X на совокупность равновесных составов паровой фазы Y
<р:Х --► Y (1.1)
Для «-компонентной смеси функции (1.1) соответствует (п—1)-
мерное векторное поле в («—1)-мерном концентрационном
симплексе. Так как в любой ректификационной колонне рабо-
чие составы связаны уравнениями материального баланса, ха-
рактер этой связи удобно представить так же, т. е. в виде функ-
ции отображения вида:
<р:Хр--► Yp (1.2)
Этой функции в свою очередь соответствует (п—1)-мерное
векторное поле в (п—1)-мерном концентрационном симплексе.
Наложение одного поля на другое дает полную картину треть-
его векторного поля, определяющего все главные особенности
процесса ректификации. В зависимости от выбранного режима
этого процесса, особые (неподвижные) точки равно-
весного и рабочего векторных полей могут совпадать или отли-
чаться друг от друга. В первом случае характер располо-
жения траекторий процесса в концентрационном симплексе за-
висит только от структуры диаграммы фазового равновесия,
т. е. от числа и взаимного расположения неподвижных точек
функции отображения (1.1.). Во втором случае количественные
результаты процесса ректификации (концентрации компонен-
тов в продуктах разделения) определяются значениями функ-
ций (1.1) и (1.2) во всех точках концентрационного симплекса,
через которые проходит траектория процесса. В зависимости от
типа ректификационного процесса его качественные закономер-
ности могут определяться только некоторыми свойствами функ-
ции (1.1), которые в этих случаях играют решающую роль.
Именно в таких случаях качественные результаты
процесса ректификации (принадлежность фигуратив-
ных точек продуктов разделения тем или иным частям или мно-
гообразиям концентрационного симплекса) обусловлены распо-
ложением определенных элементов (многообразий) в этом
симплексе. Эти элементы проходят через неподвижные точки
функции (1.1) и являются характерными для каждой конкрет-
ной смеси компонентов, т. е. конкретных параметров данной
функции (1.1). Они разбивают концентрационный симплекс на
части, ограничивающие процесс ректификации при различных
режимах. Поэтому такие элементы целесообразно назвать ос-
новными структурными элементами концентра-
ционного симплекса.
Понятие основного структурного элемента базируется толь-
ко на особенностях фазового равновесия жидкость — пар, т. е.
на термодинамике равновесия гетерогенных систем, поэт »му
указанные структурные элементы являются инвариантными от-
носительно конструктивных и режимных параметров. Одчако
в зависимости от конкретного режима определяющим становит-
ся тот или иной элемент [1]. В связи с этим основной задачей
качественной термодинамической теории ректификационных
процессов является выявление элементов, определяющих тот
или иной режим ректификации.
Понятия качественных результатов процесса ректификации
и структурных элементов концентрационного симплекса имеют
важное значение для развития качественной теории ректифика-
ции.
Впервые понятие структурных элементов концентрационного пространст-
ва для процессов открытого испарения было рассмотрено (в общем виде)
в работах [2, 3]. Для случая трехкомпонентных смесей разбивка всего кон-
центрационного пространства на области дистилляции, ограниченные особы-
ми траекториями (сепаратрисами седел), подробно исследована в работе
{4]. В монографии [5] эти работы были обобщены для случая п-компонент-
ных смесей.
Важное значение исследования структуры концентрационного симплекса
для процессов непрерывной ректификации было отмечено в работе [6], в
которой указано на связь между этой структурой и структурой принципи-
альной технологической схемы, необходимой для разделения соответствую-
щей п-компонентной смеси. В работе [6] подробно рассмотрены важные
структурные элементы концентрационного симплекса — сингулярные дистил-
ляционные линии седловых особых точек, разделяющие поверхности различ-
ных размерностей и т. д.
В работах [7] и [8] элементы концентрационного симплекса дополнены
такими элементами, как единичные ./(-многообразия и единичные а-многооб-
разия. В монографии [5] дана классификация структур фазовых диаграмм
многокомпонентных смесей, подробно рассмотрены все возможные структуры
диаграмм трехкомпонентных смесей, а также установлены взаимные связи
и преобразования структур фазовых диаграмм при изменении внешних ус-
ловий.
Ясное понимание важного значения исследования структуры концентра-
ционного пространства для теории и практики ректификации обусловило
большой интерес к этому вопросу, проявляемый целым рядом исследовате-
лей. Следует отметить работы [9—14].
Однако теоретический анализ был посвящен главным образом локаль-
ным характеристикам особых точек, а из нелокальных характеристик — об-
щим соотношениям между возможными числами особых точек разного типа
(правила азеотропии). Кроме того, были разработаны вычислительные мето-
ды для определения расположения в концентрационном симплексе (в ос-
новном для трехкомпонентных смесей) некоторых структурных элементов
(сингулярных с-линий [13] сингулярных дистилляционный линий [9], хреб-
товых и лощинных линий на поверхности температура кипения — состав [9,
10]). Взаимному расположению траекторий ректификации и границ областей
ректификации посвящены интересные работы [15, 16].
Вместе с тем до последнего времени не были строго де га ли-
зированы ограничения, налагаемые при различных режимах на
процесс ректификации смесей с произвольным числом компо-
нентов и азеотропов, не была также установлена четкая взаимо-
связь между теми или иными структурными элементами кон-
центрационного симплекса и ограничениями для того или ино-
го режима.
Понятие области непрерывной ректификации, получившее
большое распространение в литературе, требует дальнейшего
развития и уточнения, так как разные авторы вкладывают в это
понятие различный смысл. Еще более дискуссионным является
вопрос о границах этих областей.
В связи с этим для определения общих качественных зако-
номерностей процесса ректификации и разработки теоретиче-
ских основ синтеза схем разделения многокомпонентных азео-
тропных смесей необходимо, во-первых, установить, какие не-
локальные характеристики концентрационного симплекса явля-
ются существенными для процесса ректификации в различных
режимах, и, во-вторых, разработать методы определения этих
нелокальных характеристик для конкретных смесей на основе
минимума исходной экспериментальной информации. Эти слож-
ные задачи должны быть решены в общем виде для смесей с
любым числом компонентов и азеотропов, что требует разра-
ботки формализованного описания структурных элементов кон-
центрационного пространства применительно к ЭВМ.
Проведенный анализ различных режимов ректификации по-
казал что основные структурные элементы в общем различны
для различных режимов ректификации. При этом наиболее рез-
ко данное различие проявляется для двух крайних случаев:
режима бесконечной разделительной способ-
ности (бесконечное число ступеней разделения при бесконеч-
ных потоках пара и жидкости) и режима термодинами-
чески обратимой ректификации (наименьшие потоки
в каждом сечении). Различие в структурных элементах, опреде-
ляющих качественные закономерности процесса ректификации
и инвариантное поведение этих элементов в зависимости от ре-
жимных параметров позволили сформулировать гипотезу о том,
что ограничения на все остальные режимы ректификации зани-
мают промежуточное положение между ограничениями, обус-
ловленными элементами предельных режимов. Эта гипотеза ба-
зируется на том факте, что все промежуточные режимы ограни-
чены с двух сторон приведенными выше предельными режимами
ректификации, а именно: обратимой ректификацией и рек-
тификацией с наиболее возможной необратимостью. Ее также
подтверждают многочисленные расчетные данные.
Кроме различия по двум указанным крайним режимам рек-
тификации, основные структурные элементы удобно разделить
на первичные и вторичные. Первичные элементы не-
посредственно связаны с характерными значениями функции
(1.1) в отдельных точках концентрационного симплекса. Поэто-
му при анализе структуры концентрационного симплекса, в пер-
вую очередь, определяют первичные структурные элементы.
К таким элементам, как показано ниже, относятся особые
(неподвижные) точки и связи между этими особыми точками
для режима бесконечной разделительной способности [17, 18] и
а-точки — для режима термодинамически обратимой ректифи-
кации [19].
Вторичные элементы, наоборот, непосредственно связаны с
процессом ректификации и представляют собой части концент-
рационного пространства, ограничивающие процесс ректифика-
ции при различных режимах. Вторичные структурные элементы
определяются после определения первичных элементов. Ниже
вводится ряд вторичных структурных элементов: области, подоб-
ласти, зоны ректификации и продуктовые симплексы (для ре-
жима бесконечной разделительной способности) [17, 18, 20], а
также области, подобласти обратимой ректификации и области
идеальности (для режима термодинамически обратимой ректи-
фикации) [19]. Первичные структурные элементы, их формали-
зация применительно к ЭВМ и методы их определения для
конкретных смесей, а также важнейшие вторичные структур-
ные элементы (области и подобласти ректификации, области
обратимой ректификации и области идеальности) и их выделе-
ние с помощью ЭВМ рассматриваются в настоящей главе. Ос-
тальные вторичные структурные элементы рассматриваются в
главе II—V, в непосредственной связи с качественным анали-
зом соответствующих режимов ректификации.
2. ПУЧКИ с-ЛИНИЙ, СВЯЗИ МЕЖДУ ОСОБЫМИ ТОЧКАМИ
И ОБЛАСТИ РЕКТИФИКАЦИИ
Рассмотрим вначале основные структурные элементы, отно-
сящиеся к режиму с бесконечной разделительной способностью.
Особыми или неподвижными точками функции отображения
(1.1) являются точки чистых компонентов и азеотропов. Эти
точки являются узловыми или седловыми точками пучков с-ли-
ний (соединяющих линий нод жидкость — пар [5]) и линий ди-
16
стилляции. Поскольку в режиме бесконечной флегмы траек-
тория процесса ректификации в концентрационном пространстве
(линия изменения концентрации компонентов по высоте ректи-
фикационной колонны) должна лежать на одной из с-линий,
структура концентрационного пространства в этом режиме оп-
ределяется расположением пучков с-линий. Положение траекто-
рии ректификации при бесконечной флегме на с-линии вытекает
из концепции теоретической ступени разделения и хорошо из-
вестного соотношения, получаемого из условий материального
баланса:
xij+i — У1] при
(1-3)
1 = 1,2......п;
7=1,2...N
Многочисленные результаты исследований показывают, что ис-
пользование реальных тарелок и других устройств, организую-
щих движение контактирующих потоков, не изменяет качест-
венной картины хода траекторий ректификации в целом по
сравнению с картиной, получаемой на основе концепции теоре-
тической ступени. В связи с этим данная концепция может быть
вполне обоснованно использована при исследовании общих за-
кономерностей.
Поскольку ноды жидкость — пар касательны к линиям ди-
стилляции [21] и одновременно являются хордами с-линий,
локальные особенности поведения в окрестностях особых точек
и топология пучков с-линий и линий дистилляции одинаковы
[5]. Вместе с тем с-линии и линии дистилляции могут совпадать
только на прямолинейных участках. Для удобства дальнейшего
изложения примем за направление линий дистилля-
ции и с-л и н и й то направление, в котором увеличивается
температура смеси при Р = const. Каждый пучок характеризует-
ся своими начальной (неустойчивый узел) и конечной (устойчи-
вый узел) точками. Эти узловые точки являются общими для
всех линий пучка. Кроме того, каждому пучку (за исключением
одномерных пучков) соответствует совокупность седловых осо-
бых точек, являющихся предельными для данного пучка, т. е.
таких, у которых любая сколь угодно малая окрестность содер-
жит точки, принадлежащие рассматриваемому пучку.
Под р а з м е р н о с т ь ю пучка будем понимать размер-
ность области концентрационного пространства, в которой рас-
положены все его линии, т. е. число независимых координат, оп-
ределяющих каждую точку этой области. Очевидно, что наи-
высшая размерность пучков для n-компонентной смеси равна
(и—1). В ряде случаев особую точку удобно рассматривать как
вырожденный пучок линий нулевой размерности.
В концентрационном пространстве каждый пучок имеет
границу, которая представляет собой множество предель-
ных граничных точек пучка (т. е. тех, у которых любая
сколь угодно малая окрестность содержит точки, принадлежа-
щие рассматриваемому пучку, и точки, ему не принадлежа-
щие). Элементами границы пучка размерности (п—1) явля-
ются пучки, имеющие размерность от нуля (узловые и седловые
особые точки пучка) до (п—2). Элементы границы пучка мо-
гут принадлежать элементам концентрационного симплекса со-
ответствующей размерности или разделяющему многообразию
двух пучков. В первом случае малые окрестности граничных то-
чек содержат только точки рассматриваемого пучка размерно-
сти (п—1) и точки граничных пучков меньшей размерности.
Во втором случае эти окрестности содержат, кроме того, точки
другого пучка размерности (п—1).
В литературе термин «область ректификации» обычно непо-
средственно связывают с возможными составами продуктов при
непрерывной ректификации, понимая под областью ректифика-
ции часть концентрационного симплекса, которой вместе с точ-
кой питания принадлежит и траектории процесса ректификации
при различных режимах, а следовательно, и точки продуктов
разделения при конечных флегмовых числах. При этом игнори-
руется тот факт, что исторически это понятие было введено при
рассмотрении условий, близких к режимам при бесконечном
флегмовом числе, в связи с чем при условиях, значительно уда-
ленных от режимов бесконечного флегмового числа такое опре-
деление области ректификации является приближенным и не
охватывает общих качественных закономерностей процесса
ректификации в целом. Как будет показано ниже (см. гл. II—
V), ограничения процесса ректификации и возможные составы
продуктов зависят от режима разделения. Кроме того, даже
для одного из них (например, для режима бесконечной флег-
мы) не всегда можно выделить части концентрационного симп-
лекса, которым вместе с точкой питания принадлежат и траек-
тории процесса.
В связи с этим возникает необходимость введения уточнен-
ных, более тонких представлений о целом ряде вторичных
структурных элементов. Одним из таких структурных элемен-
тов является область ректификации, под которой будем
понимать часть концентрационного симплекса, заполненную
одним пучком с-линий [17, 18]. Понятие области ректификации
непосредственно связано с ограничениями процесса ректифика-
ции при бесконечной флегме в колоннах с конечным числом
ступеней разделения (см. гл. IV).
При указанном определении области ректификации все
сформулированные выше характеристики пучка (узловые и сед-
ловые особые точки, граничные элементы, размерность) без из-
менений переносятся на области ректификации. При этом необ-
ходимо различать размерность области ректификации и размер-
ность подпространства, которому эта область принадлежит. На-
пример, тройной азеотроп представляет собой область ректифи-
кации нулевой размерности, а подпространство, которому он
принадлежит (концентрационный треугольник), имеет размер-
ность два. В качестве примера на рис. 1-1 показана структур-
ная диаграмма трехкомпонентной смеси с двумя областями рек-
тификации (приведена также разделяющая пучков линий ди-
стилляции) .
Для формализованного описания структуры концентрацион-
ного пространства многокомпонентных азеотропных смесей в ре-
Рис. 1-1. Пример структурной диаграммы концентрационного пространства
трехкомпонентной азеотропной смеси:
А, В — пучки с-линий; / — с-линия; II— разделяющая пучков с-линий; III — разделяю-
п ая пучков линий дистилляции.
Рис. 1-2. Пример структурной диаграммы, иллюстрирующей главные и до-
полнительные связи между особыми точками:
—> —главные связи; —<*• — дополнительные связи.
жиме ректификации с бесконечной флагмой необходимо в каче-
стве первичного структурного элемента ввести нелокальную ха-
рактеристику более простую, чем область ректификации. Жела-
тельно, чтобы такие первичные структурные элементы можно
было устанавливать на основе минимального числа эксперимен-
тальных данных, компактно хранить в памяти ЭВМ. и использо-
вать для получения с помощью ЭВМ вторичных структурных
элементов, таких, как область ректификации.
В качестве первичного структурного нелокального элемента
для режима бесконечной разделительной способности введем
понятие связи между особыми точками [17, 18]. Будем счи-
тать, что между двумя особыми точками имеется связь, направ-
ленная к точке состава, обладающего более высокой темпера-
турой кипения, если существует с-линия (или пучок с-линий),
соединяющая эти особые точки и не проходящая через другие
особые точки. (При этом связь будем называть главной, если
существует единственная соединяющая с-линия.) Как показа-
но ниже, эта характеристика обладает всеми перечисленными
выше свойствами: она может быть установлена по минималь-
ной информации о функции (1.1) (необходим только список осо-
бых точек этой функции и значения температур кипения для
особых точек), ее можно компактно в матричной форме хранить
в памяти ЭВМ, и она является достаточной для определения
вторичных структурных элементов. Для иллюстрации понятия
главных и дополнительных связей на рис. 1—2 приведен при-
мер структуры трехкомпонентной смеси с одним тройным и
тремя бинарными азеотропами. Показанные тонкими линиями
связи 123—1, 123—2 и 123—3 не являются главными. Очевидно,
что для областей ректификации, обладающих размерностью
г^2, главными являются только связи между седлами и узла-
ми, а также между двумя седлами (связи между двумя узлами
являются дополнительными).
Следует заметить, что некоторые тонкие особенности уклад-
ки с-линий, связанные с деформацией этих линий, их 5-образ-
ностью, их касанием сингулярных прямых в особых точках, не
охватываются понятием связи особых точек. Однако, как пока-
зано в главе III, эти тонкие особенности, вместе с тем и не ока-
зывают влияния на результаты процесса ректификации в режи-
ме бесконечной разделительной способности. Понятие связи по-
зволяет перейти к понятию структурной матрицы связей [17,
18, 20, 22—26].
3. СТРУКТУРНЫЕ ГРАФЫ И МАТРИЦЫ РЕКТИФИКАЦИИ,
ЦЕПИ СВЯЗЕЙ И ПОДОБЛАСТИ РЕКТИФИКАЦИИ
Структурной матрицей ректификации будем
называть квадратную матрицу, столбцы и строки которой соот-
ветствуют особым точкам, а элементы которой а1} равны еди-
нице, если имеется связь, направленная от особой точки i к осо-
бой точке /, и равны нулю в противном случае. Ориентирован-
ный граф, матрицей смежности которого является структурная
матрица, будем называть структурным графом ректи-
фикации. В простейших случаях структурный граф ректифи-
кации является настолько наглядным [27], что позволяет легко
(без помощи ЭВМ) определить число областей ректификации
и принадлежность особых точек этим областям. (В дальней-
шем процесс определения всех особых точек, относящихся к
каждой области ректификации, для краткости будем называть
выделением областей ректификации.)
В качестве примера на рис. 1-3 приведен структурный граф
ректификации восьмикомпонентной смеси, компонент 1 которой
является азеотропообразующим агентом, т. е. образует бинар-
ные азеотропы, обладающие минимумом температуры кипения
со всеми остальными компонентами. Устойчивыми узлами явля-
ются точки 1 и 8, неустойчивым узлом — азеотроп 12. Концент-
рационный симплекс содержит две семимерные области ректи-
фикации, разделяющим многообразием является неправильный
гептатоп, в вершинах которого находятся азеотропные точки.
Само разделяющее многообразие представляет собой шестимер-
ную область ректификации.
В общем случае при произвольном числе компонентов и
азеотропов различной размерности структурные графы теряют
свою наглядность, однако задача выделения областей ректифи-
кации разрешима, если известны, по крайней мере все главные
связи между особыми точками. Для решения этой задачи необ-
ходимо использовать структурные матрицы, обработка которых
должна осуществляться с по-
мощью ЭВМ. Из определения
пучка и области ректификации
следует, что на структурном
графе им соответствует мно-
жество путей, ведущих из од-
ного и того же неустойчивого
узла в один и тот же устойчи-
вый узел. Этим путям соответ-
ствуют цепи связей структур-
ной матрицы. Однонаправлен-
Рис. 1-3. Граф восьмикомпонентной
азеотропной смеси.
ные сопряженные цепи связей структурной матрицы, имеющие
своими концами данные узловые точки, можно выделить с по-
мощью ЭВМ путем организованного перебора. Одновременно
определяется совокупность особых точек, являющихся предель-
ными для рассматриваемой области ректификации. Для выде-
ления разделяющих многообразий между двумя областями рек-
тификации достаточно найти пересечение множеств особых то-
чек этих областей. Разделяющему многообразию соответствует
подграф структурного графа и подматрица структурной матри-
цы. Само разделяющее многообразие может содержать несколь-
ко областей ректификации соответствующей размерности. Эти
области ректификации разделяющего многообразия можно вы-
делить, используя подматрицу структурной матрицы, с помощью
того же алгоритма, что и для областей ректификации наивыс-
шей размерности. Подобная методика может быть применена
и к элементам концентрационного симплекса, которым также
соответствуют подматрицы структурной матрицы.
Структурная матрица позволяет легко определять локаль-
ные характеристики всех особых точек как во всем концентра-
ционном симплексе, так и в его элементах. Неустойчивому узлу
соответствует нулевой столбец структурной матрицы, устойчи-
вому узлу — нулевая строка. Порядок и индекс седловых осо-
бых точек можно установить, учитывая число входящих и выхо-
дящих связей и их принадлежность тому или иному элементу
симплекса.
Для решения всех перечисленных задач достаточно учиты-
вать только главные связи между особыми точками. Действи-
тельно, добавление связи между узловыми особыми точками не
изменит их локальной характеристики, а также локальных ха-
рактеристик остальных особых точек. Кроме того, поскольку
узлы области ректификации связаны между собой цепями глав-
ных связей, добавление дополнительных связей между узлами
не изменит списка предельных особых точек области ректифи-
кации.
Помимо области ректификации, важным вторичным струк-
турным элементом, характеризующим режим с бесконечной раз-
делительной способностью, является подобласть ректи-
фикации. Подобластью ректификации при бесконечной флег-
ме (в дальнейшем для краткости — подобластью ректификации)
будем называть (п—1)-мерный многогранник, вершины которо-
го соответствуют всем особым точкам одной цепи главных свя-
Рис. 1-4. Диаграммы областей и подобластей ректификации четырехкомпо-
нентных смесей:
а, в, д — концентрационные тетраэдры; б, г, е — подобласти ректификации; заштрихова-
ны разделяющие поверхности между областями и подобластями ректификации.
зей максимальной длины, соединяющей узловые особые точки
концентрационного пространства. Под цепью связей максималь-
ной длины здесь понимается следующее: если какие-либо две
особые точки связаны непосредственно и, кроме того, цепью свя-
зей, проходяшей через другие особые точки, то именно эта цепь
(а не непосредственная связь) должна быть включена в цепь
связей максимальной длины. Кроме того, цепь главных связей,
соответствующая подобласти ректификации, должна обладать
следующими свойствами: число особых точек этой цепи должно
быть больше или равно п, а сами особые точки в совокупности
должны включать все п компонентов. Структурный граф под-
области ректификации является подграфом структурного графа
области ректификации. Если понятие области ректификации не-
посредственно связано с ограничениями процесса ректификации
при бесконечной флегме в конечных колоннах, то понятие под-
области ректификации связано с ограничениями процесса при
бесконечной флегме в бесконечных колоннах (см. гл. III).
Одной области ректификации при конечном числе компонен-
тов соответствует конечное множество подобластей ректифи-
кации.
На рис. 1-4 даны примеры диаграмм областей и подобластей
ректификации четырехкомпонентных смесей: область 12, 23, 1,
3, 24, 4 распадается на три подобласти 12, 23, 3, 4; 12, 23, 24,
4 и 12, 1, 3, 4 (рис. 1—4, а), область 12, 23, 1, 24, 4, 3 — на под-
области 12, 23, 24, 4, 3 и 12, 1, 4, 3 (рис. 1—4,в), область 1,
123, 24, 3, 4 — на подобласти 1, 123, 24, 4 и 1, 123, 3, 4, а об-
ласть 23, 123, 24, 3, 4 — на подобласти 23, 123, 24, 4 и 23, 123,
3, 4 (рис. 1-4, д).
Границы между подобластями одной области ректификации,
как правило, пересекаются с-линиями ввиду их S-образности,
т. е. подобласти ректификации не соответствуют частям пучка
с-линий. Подобласть ректификации с числом особых точек, рав-
ным п, будем называть минимальной, остальные подобла-
сти избыточными. Минимальная подобласть представляет
собой неправильный симплекс.
4. СИНТЕЗ СТРУКТУРНОЙ МАТРИЦЫ РЕКТИФИКАЦИИ
ПО ТЕМПЕРАТУРАМ КИПЕНИЯ В ОСОБЫХ ТОЧКАХ
Минимально необходимой для синтеза структурных матриц
ректификации является информация о температурах кипения
компонентов и азеотропов. Условие минимума исходной инфор-
мации применительно к промышленным полиазеотропным сме-
сям является очень важным с практической точки зрения, так
как получить экспериментальным путем полную информацию о
фазовом поведении таких смесей можно только с большими за-
тратами средств и времени.
Ввиду чрезвычайно большого числа возможных топологиче-
ских структур азеотропных смесей уже при п=4 использовать
для синтеза структурных матриц принцип каталога, устанавли-
вающего взаимно однозначное соответствие между набором тем-
ператур кипения особых точек и структурной матрицей ректи-
фикации, не представляется возможным. Единственно возмож-
ным путем является алгоритмический, при котором ЭВМ реша-
ет задачу синтеза структурной матрицы подобно тому, как ре-
шал бы эту задачу человек [17, 18, 22, 23]. Возможность уста-
новления связи между всеми особыми точками каждого рас-
сматриваемого элемента концентрационного симплекса прове-
ряется путем организованного перебора. При этих проверках ис-
пользуются некоторые общие закономерности диаграмм равно-
весия жидкость — пар. Разработанная с этой целью программа
по своему классу относится к программам «искусственного ин-
теллекта» [28]. Вместе с тем разработка алгоритма синтеза
структурных матриц означает выяснение общих не локальных
закономерностей в многомерных концентрационных симплексах,
т. е. условий, при которых между особыми точками возникают
связи.
Для синтеза прежде всего используется следующая общая
закономерность: локальные характеристики особой точки раз-
мерности k, лежащей на границе симплекса, определяются эле-
ментами концентрационного симплекса, которые содержат эту
особую точку и имеют размерность (/г+1) и менее [5]. Поэто-
му, если рассматриваемая многокомпонентная смесь образует,
например, только бинарные и тройные азеотропы, то для уста-
новления всех локальных характеристик достаточно рассмот-
реть только все трехмерные элементы концентрационного симп-
лекса (соответствующие четырехкомпонентным составляющим
смеси). При этом, однако, как показано ниже, некоторые глав-
ные связи, определяющие цепи главных связей максимальной
длины, могут оказаться не установленными. В этих случаях не-
обходимо учитывать наличие главных связей между бинарными
и тройными азеотропами внутри соответствующих пентатопов и
гексатопов.
Указанная общая закономерность делает целесообразным
применение иерархического принципа синтеза [17]: на первом
этапе рассматриваются все бинарные составляющие смеси и оп-
ределяются локальные характеристики особых точек, соответ-
ствующих чистым компонентам, на втором этапе — трехкомпо-
ненгные составляющие и локальные характеристики бинарных
азеотропов и т. д.
На каждом этапе синтеза иерархический принцип позволяет
при установлении возможности связи между особыми точками
учитывать не только их температуры кипения, но и уже извест-
ные локальные характеристики отдельных особых точек, опре-
деленные на предыдущих этапах, а также на предыдущих ша-
гах данного этапа синтеза.
Рассмотрим некоторые общие принципы разработанного ал-
горитма.
Все особые точки кодируются в соответствии с данными
табл. 1,1.
Массив кодов особых точек, массив температур кипения, а
также строки и столбцы синтезируемой структурной матрицы
упорядочиваются в порядке возрастания кодов особых точек.
В начале синтеза структурная матрица является нулевой. На
24
ТАБЛИЦА 1,1
Используемый код
Кодируемые осо- бые точки первые два разряда вторые два разряда третьи два разряда
Компоненты Бинарные азеотро- пы Тройные азеотропы Нули Нули Код компонен- та с меньшим номером Нули Код компонента с меньшим номе- ром Код компонента со средним номе- ром Числа в порядке воз- растания темпера- тур кипения компо- нентов Код компонента с большим номером То же
первом этапе из нее последовательно выделяются все подмат-
рицы, соответствующие одномерным элементам концентрацион-
ного симплекса, и устанавливаются связи между соответствую-
щими компонентами и бинарными азеотропами с использова-
нием массива температур кипения (при отсутствии азеотропа
аг/ = 1, если Tj>Ti, и наоборот: a/z= 1, если Тt>Tпри наличии
бинарного азеотропа а,,ц= 1 и = если Тi<JTц и Tj<Tij„
и наоборот, a,ij'i=l и ац>3=1, если Тс>Тц и Т,>Тц). Соответ-
ствующие ненулевые элементы вносятся в структурную матрицу
многокомпонентной смеси, после чего локальные характеристи-
ки компонентов оказываются установленными.
Значительно сложнее второй этап синтеза [22]. Из структур-
ной матрицы выделяются в определенном порядке все подматри-
цы, соответствующие концентрационным треугольникам. Путем
упорядоченного перебора пар особых точек эти подматрицы до-
полняются связями, являющимися внутренними для треуголь-
ников. При этом, кроме соотношения температур кипения, ис-
пользуются следующие логические правила, вытекающие из об-
щих закономерностей поведения с-линий (и линий дистилля-
ции) в окрестностях особых точек: 1) компоненты, бинарные и
тройные азеотропы, являющиеся неустойчивыми (устойчивыми)
узлами, имеют только выходящие (входящие) связи; 2) компо-
нент, являющийся седлом, не имеет внутренних связей; 3) би-
нарный азеотроп, являющийся седлом, имеет одну внутреннюю
связь; 4) тройной азеотроп, являющийся седлом, имеет две вхо-
дящие и две выходящие связи.
Кроме того, учитывается, что внутренние связи (одна связь,
соединяющая две особые точки контура треугольника, или две
связи, проходящие через тройной азеотроп) делят треугольник
на части, каждая из которых при дальнейшем проведении свя-
зей может рассматриваться независимо. Проведенные внутрен-
ние связи уже определяют локальные характеристики особых
точек, что учитывается при дальнейшем проведении связей.
Далее алгоритм синтеза структурной подматрицы трехкомпо-
нентной смеси удобно описывать, опираясь на понятия состоя-
ний и операторов [28].
Под начальным состоянием будем понимать подматрицу, по-
лученную после первого этапа синтеза. Под пространством со-
стояний, достижимых из начального состояния, будем понимать
множество подматриц, получаемых в результате допустимых
правилами построений связей, а под оператором — процедуру,
которая преобразует одно состояние в другое. Тогда процесс
синтеза структурной подматрицы можно представить в виде де-
рева возможных состояний, дугами которого являются опера-
торы, а вершинами — состояния. Конечным состоянием явля-
ется подматрица, в которую без нарушения указанных выше
правил нельзя добавить ненулевые элементы, соответствующие
связям. Конечное состояние проверяется на его допустимость.
Допустимым является такое конечное состояние, когда каждая
независимая часть концентрационного треугольника имеет один
неустойчивый узел, один устойчивый узел и не менее одного
седла.
Для синтеза структурных подматриц на дереве возможных
состояний производится полный перебор методом поиска в глу-
бину. Конечное состояние получается в результате многократ-
ных воздействий оператора, заключающихся в проведении новых
связей. Новые связи проводятся в определенном порядке при
соблюдении условий по температурам и локальным характери-
стикам особых точек. В случае нарушения условия допустимо-
сти конечного состояния отбрасывается ветвь дерева возмож-
ных состояний, начиная от того состояния, из которого была
получена неделимая часть треугольника, содержащая это нару-
шение. Осуществляется возврат к последнему оставшемуся воз-
можному состоянию и продолжается дальнейшее раскрытие
этого состояния путем воздействия оператора.
Некоторые трехкомпонентные структуры, соответствующие
типам 16а, в, 17, 18, 26, 27s, 28, 29, 32а,в, 38а,в по классифи-
кации [5], являются неоднозначными, т. е. одному и тому же
набору температур кипения особых точек могут соответство-
вать две или три структуры (на практике такие ситуации встре-
чаются очень редко).
В этих случаях алгоритм предусматривает синтез всех воз-
можных допустимых структур. Поэтому после получения допу-
стимого конечного состояния производится возврат к последне-
му не до конца раскрытому состоянию и продолжается синтез
других возможных вариантов структурной подматрицы. Алго-
ритм синтеза структурных подматриц для трехкомпонентных
составляющих проиллюстрирован с помощью дерева возмож-
ных состояний (рис. 1-5) для смеси, имеющей такие условные
температуры особых точек: /1 = 4, /2=5, /з = 6, /12=5, /1з = 3,
/123 = 1. Ветви дерева, ведущие к допустимому конечному со-
стоянию, показаны жирными линиями.
После синтеза структурных подматриц трехкомпонентных
составляющих их ненулевые элементы вносятся в структурную
матрицу многокомпонентной смеси, после чего локальные ха-
рактеристики бинарных азеотропов оказываются установлен-
ными.
На третьем этапе синтеза [23] из структурной матрицы вы-
деляются в определенном порядке все подматрицы, соответст-
Рис. 1-5. Пример дерева возможных состояний при синтезе структурной мат-
рицы трехкомпонентной азеотропной смеси:
△ — возможные состояния; —* — операторы;—►—операторы, ведущие к допустимому
конечному состоянию.
вующие концентрационным тетраэдрам. Главные внутренние
связи концентрационных тетраэдров лежат на поверхностях,
разделяющих объем тетраэдра на независимые части. Согласно
общей теории поведения с-линий (и линий дистилляции) в ок-
рестностях особых точек такими поверхностями при отсутствии
четверных азеотропов могут быть только узловые поверхности
бинарных азеотропов, являющихся седлами в двух гранях тет-
раэдра, и узловые поверхности тройных азеотропов, являющих-
ся седлами в гранях тетраэдра.
Рассмотрим более детально алгоритм синтеза при отсутст-
вии четверных азеотропов. Некоторые примеры структур приве-
дены на рис. 1-4 и 1-6. Разделяющие узловые поверхности би-
нарных и тройных седловых азеотропов состоят из одного или
нескольких двухмерных пучков с-линий (двумерных областей
ректификации). Наиболее сложная структура, показанная на
рис. 1-6,г имеет семь трехмерных областей ректификации и че-
тыре разделяющие поверхности. Внутренними связями здесь
будут: 123—124, 23—124, 234—124, 234—134, 234—14, 123—1.
Интересно, что две особые точки принадлежащие грани, могут
Рис. 1-6 Примеры структурных диаграмм концентрационного пространства
четырехкомпонентных азеотропных смесей:
а—г — структурные диаграммы разных степеней сложности.
быть не связаны в этой грани, но соединены внутренней связью,
расположенной в разделяющей поверхности. Такими случаями
на рис. 1-6,2 являются связи 123—1, 23—13, 23—1. Отметим
также, что для сложных структур типа изображенной на
рис. I—6,г практически каждый неустойчивый узел связан с
каждым устойчивым. Однако если области, обозначенные уз-
ловыми точками (12—1, 12—2, 23—1, 23—2, 23—3, 24—2,
24—4), трехмерны, то области 12—3, 12—4, 23—4, 24—3, 24—1
являются частично одномерными, а частично двумерными.
При отсутствии четверных азеотропов синтез структурной
матрицы концентрационного тетраэдра, структура поверхности
которого известна, состоит из двух основных стадий; 1) выде-
ление узловых поверхностей бинарных и тройных седловых азео-
тропов; 2) построение внутренних связей между особыми точ-
ками выделенных поверхностей.
Первая стадия заключается в выделении однонаправленных
цепей связей, начинающихся или заканчивающихся в точках
бинарных и тройных седловых азеотропов, из структурной ма-
трицы поверхности концентрационного тетраэдра. Для бинарных
седловых азеотропов имеются две цепи связей указанного типа,
не проходящие по ребру, которому принадлежит азеотроп. Эти
цепи связей определяют узловую поверхность бинарного азео-
тропа в тетраэдре.
Для тройных седловых азеотропов имеются четыре цепи свя-
зей указанного типа. Две из них определяют узловую поверх-
ность, а две — узловую линию в тетраэдре. Вопрос о том, какая
пара цепей связей определяет узловую поверхность, оказывает-
ся решенным только после завершения синтеза структурной под-
матрицы четырехкомпонентной смеси.
При пересечении с поверхностью тетраэдра поверхность, раз-
деляющая объем тетраэдра на независимые части, образует
замкнутый контур. Если для одного бинарного или тройного
седлового азеотропа выделенные цепи связей не образуют замк-
нутого контура на поверхности тетраэдра, то проводится объ-
единение цепей связей двух или более особых точек рассмат-
риваемого типа, образующее замкнутый контур.
На второй стадии строятся внутренние связи между осо-
быми точками выделенных двумерных многообразий, образую-
щих замкнутый контур, на поверхности тетраэдра. Для этой це-
ли используется тот же алгоритм, который разработан для син-
теза структурных подматриц концентрационных треугольников.
Если окажется, что рассматриваемая разделяющая поверхность
не удовлетворяет условиям допустимости двумерных пучков
с-линий, то делается заключение об отсутствии такой поверх-
ности (это означает, что выделенные цепи связей тройного
седлового азеотропа определяют не узловую поверхность, а
узловую линию).
После завершения двух основных стадий синтеза структур-
ной подматрицы четырехкомпонентной смеси из набора возмож-
ных разделяющих поверхностей выбираются только те, которые
не содержат противоречивых внутренних связей, т. е. связей, на-
рушающих локальные закономерности поведения с-линий в ок-
рестностях особых точек.
В результате получают один или несколько вариантов струк-
туры концентрационного тетраэдра. Ненулевые элементы струк-
турных подматриц четырехкомпонентных составляющих вно-
сятся в структурную матрицу многокомпонентной смеси, после
чего локальные характеристики тройных азеотропов оказыва-
ются установленными.
При отсутствии четверных азеотропов необходим еще завер-
шающий этап синтеза структурной матрицы, заключающийся в
построении внутренних связей в концентрационных пентатопах
и гексатопах между бинарными и тройными азеотропами. Без
Рис. 1-7. Цепи связей в концентрационном гексатопе с учетом внутренних
связей:
а~в — варианты структур трехкомпонентных составляющих в гексатопе.
этого завершающего этапа некоторые цепи главных связей мак-
симальной длины могут оказаться оборванными. Анализ пока-
зывает, что в пентатопах и гексатопах необходимо учитывать
внутренние связи, направленные от бинарных и тройных азео-
тропов с максимумом температуры кипения к таким же азео-
тропам с минимумом температуры кипения, так как именно
такие связи вносят изменения в цепи главных связей макси-
мальной длины.
На диаграммах, приведенных на рис. 1-7, схематически про-
иллюстрировано влияние внутренней связи 123—>456 в гексато-
пе на цепи связей максимальной длины. Предполагается, что име-
ются связи, направленные от каждой особой точки концентра-
ционного треугольника 123 к каждой особой точке треуголь-
ника 456. Максимальные цепи связей между неустойчивыми и
устойчивыми узлами гексатопа включают связь 123—>456
только для структуры, изображенной на рис. 1-7,а (неустой-
чивые узлы 1, 2 и 3, устойчивые узлы 4, 5 и 6). В структурах,
приведенных на рис. 1-7,6 и 1-7,в
связь 123—>456 входит в укороченные
цепи связей (на рис. 1-7,6 максималь-
ные цепи включают связи между точ-
ками 1, 2, 3 и азеотропом 456, а на
рис. 1-7,в — между точками 1, 2, 3 и
точками 4, 5, 6). Необходимые внут-
ренние связи между азеотропами в
пентатопах и гексатопах лежат на ли-
ниях пересечения узловых двумерных
Рис. 1-8. Цепи связей в концентрационном тет-
раэдре без тройных азеотропов с учетом внут-
ренней связи.
поверхностей или трехмерных гиперповерхностей этих азеотро-
пов. Поэтому для построения в пентатопе или гексатопе внут-
ренней связи между бинарными и тройными азеотропами ука-
занных видов необходимо наличие определенным образом на-
правленных связей между каждым из этих азеотропов и компо-
нентами, образующими второй азеотроп. Наличие или отсутст-
вие этих связей было установлено на предыдущих этапах син-
теза и учтено в структурной матрице.
Недостающая связь 123—>456 представляет собой линию
пересечения двух пучков с-линий, представляющих собой тет-
раэдры в пятимерном пространстве (тетраэдр 1, 2, 3, 456 и тет-
раэдр 4, 5, 6, 123). Ввиду отсутствия четверных и пятерных
азеотропов эти тетраэдры не могут содержать никаких разде-
ляющих поверхностей, препятствующих связи 123—>456. На
рис. 1-8 показан более простой аналог рассмотренной выше си-
туации. Четырехкомпонентная смесь 1, 2, 3, 4 имеет два бинар-
ных азеотропа: 12 с максимумом температуры кипения и 34 с
минимумом температуры кипения, при этом Т12>Тз4. Связь
12—>34 представляет собой линию пересечения плоскостей 1,
2, 34, и 3, 4, 12. При этом связь 12—>34 не нарушает локаль-
ных закономерностей особых точек 12 и 34. Ввиду отсутствия
тройных азеотропов пересекающиеся поверхности не содержат
разделяющих, препятствующих связи 12—>34.
Принципиальная блок-схема программы ЭВМ для синтеза
структурной матрицы многокомпонентных смесей, содержащих
бинарные и тройные азеотропы, показана на рис. 1-9. Возмож-
ности программы иллюстрирует синтез структурных матриц для
Рис. 1-9. Принципиальная блок-схема программы построения структурной
матрицы.
ряда промышленных смесей с большим числом компонентов и
азеотропов:
Фракция оксидата бензина
Фракция каменноугольной смолы
Смесь, перерабатываемая в лесохи-
мической промышленности
Смесь, разделяемая при получении
масляных альдегидов методом ок-
сосинтеза
14 компонентов (23 би-
нарных, 6 тройных азео-
тропов [29]).
20 компонентов (38 би-
нарных, 16 тройных
азеотропов [30]).
9 компонентов (15 би-
нарных, 3 тройных азеот-
ропа [31])
9 компонентов (9 бинар-
ных, 1 тройной азеот-
роп).
Коды и температуры кипения компонентов и азеотропов и син-
тезированные структурные матрицы приведены в главе III.
В общем случае, если смесь содержит азеотропы вплоть до
й-компонентных, синтез структурных матриц осуществляется
аналогично описанному выше. На A-том этапе выделяют узло-
вые гиперповерхности размерности (k—1) седловых /г-компо-
нентных и (k—1)-компонентных азеотропов внутри элементов
симплекса размерности k. Для этого используют (k—2)-мерный
контур, образованный пересечением этих узловых гиперповерх-
ностей с (k—1)-мерными гранями симплекса. Элементами этого
контура служат (k—2)-мерные разделяющие пучки с-линий, вы-
деленные на предыдущем этапе синтеза. Для построения свя-
зей внутри (k—1)-мерных узловых гиперповерхностей исполь-
зуется тот же алгоритм, что и на предыдущем этапе синтеза для
(k—1)-мерных элементов симплекса.
5. СИНТЕЗ СТРУКТУРНОЙ МАТРИЦЫ РЕКТИФИКАЦИИ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛИ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Если для части элементов концентрационного симплекса имеются пара-
метры математической модели, но отсутствуют достоверные данные о на-
личии и температурах кипения тройных азеотропов и азеотропов более вы-
сокой размерности или если синтез по температурам кипения в особых
точках приводит к нескольким вариантам структуры, различающимся по ло-
кальным характеристикам азеотропов, то целесообразно применить комби-
нированный алгоритм синтеза структурной матрицы с использованием моде-
ли фазового равновесия.
В случае отсутствия модели можно воспользоваться результатами ра-
бот [5, 6], в которых описан экспериментальный метод экспресс-анализа ло-
кальных особенностей структуры диаграмм любой размерности.
При известных локальных характеристиках г-компонентных азеотропов
относительно поверхности всех r-мерных элементов симплекса, которым он
принадлежит, для полной локальной его характеристики достаточно уста-
новить знаки величин (Каз~—1), где Каз°°— коэффициенты фазового рав-
новесия тех компонентов r-мерных симплексов, которые отсутствуют в азео-
тропе [32]. Если (Хаз“—1) >0, то внутренняя связь направлена в точку
азеотропа, так как у>х, если (7(аз"—1) <0, то внутренняя связь направлена
из точки азеотропа, так как у<х.
Для части элементов концентрационного симплекса синтез осуществля-
ется с использованием модели фазового равновесия и включает те же эта-
пы, что и синтез по температурам кипения. Отличие заключается в том, что
в начале каждого этапа для особых точек, лежащих на поверхности рас-
сматриваемого элемента симплекса, определены локальные характеристики
не только относительно поверхности, но благодаря использованию модели
фазового равновесия и относительно внутреннего объема.
Рис. 1-10. Примеры диаграм-
мы трехкомпонентной азео-
тропной смеси неоднозначной
структуры без тройных азео-
тропов:
а—б — возможные варианты струк-
туры.
Это позволяет сократить перебор при построении внутренних связей. Ес-
ли экспериментальные данные о наличии внутреннего для данного элемента
симплекса азеотропа отсутствуют, но в процессе синтеза не установлен ни
один вариант структуры, соответствующий условиям отсутствия такого азео-
тропа, то делается заключение о его существовании и синтез структурной
подматрицы повторяется.
Примером использования описанного метода может служить анализ
структуры концентрационного пространства для смеси МЭК (1)—бензол
(2)—хлороформ (3), для которой 7'1 = 79,6°С; Т2=80,2°С; Г3 = 61,2°С; 7’12=
= 78,1 °C; 7'13 = 79,9 °C; 7'3<7'12<7’i<T 13<Т'2. При таком соотношении темпе-
ратур кипения возможны два варианта структуры (типы 17 и 18 по клас-
сификации [5]), изображенные на рис. 1-10. Расчет с использованием урав-
нения Вильсона (Х|2—А,ц = 157,0; Х13—Хц=—235,1; X2i— Z22=— 28,6; Х23—Х22 =
= 141,6; Х31—Х33 = —231,6; Z32—Z33 = —204,2) показал [32], что Клз°° = 1,14> 1,
т. е. структура соответствует варианту, приведенному на рис. 1-10, а (тип 17
по классификации [5]).
Описанный метод не позволяет идентифицировать варианты структуры,
различающиеся по своим структурным матрицам, но имеющие одинаковые
локальные характеристики всех особых точек (для трехкомпонентных смесей
примерами таких структур являются типы 38 а и в по классификации [5]).
В этих случаях выяснение структуры требует проведения специального рас-
четного или экспериментального исследования. Для решения задачи необхо-
димо установить расположение сепаратрис седловых особых точек, что до-
стигается, например, использованием метода, предложенного в работе [13]
и заключающегося в расчете линий сопряженных нод, сколь угодно близких
к сеператрисе.
6. а-МНОГООБРАЗИЯ, ОБЛАСТИ ИДЕАЛЬНОСТИ
И ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
Введем формально понятие области обратимой рек-
тификации [19], необходимое для рассмотрения первичных
и вторичных структурных элементов, определяющих термоди-
намически обратимый процесс ректификации. Областью обра-
тимой ректификации верхней (нижней) секции является часть
концентрационного пространства, в пределах которой один и
тот же компонент имеет наименьшее (наибольшее) значение
коэффициента фазового равновесия. В главе II показано, что
траектории обратимой ректификации, выходящие на границу
концентрационного симплекса, для верхней (нижней) секции
должны лежать в одной области обратимой ректификации
верхней (нижней) секции, содержащей точку питания. В общем
случае области, обратимой ректификации состоят из несколь-
ких областей идеальности, под которыми будем пони-
мать части концентрационного пространства, в пределах кото-
рых сохраняется один и тот же порядок убывания (возраста-
ния) коэффициентов фазового равновесия. Области обратимой
ректификации и области идеальности отделены друг от друга
единичными a(J-M ногообразиями, т. е. многообразиями, в
точках которых коэффициенты фазового равновесия двух ком-
понентов i и j равны (aij=l). Понятие единичных а-линий
трехкомпонентных смесей было использовано ранее в рабо-
те [8].
^-Индексными единичными a-многообразиями называют многообразия, в
точках которых коэффициенты фазового равновесия k компонентов равны
между собой. Концентрационный симплекс размерности (п—1) может со-
держать двухиндексные единичные a-многообразия размерности (я—2) (если
смесь идеальна, они отсутствуют), которые содержат трехиндексные «-мно-
гообразия размерности (я—3) и т. д. /г-компонентный азеотроп порождает
^-индексное (я—k)-мерное a-многообразие в элементах концентрационного
симплекса размерности k и выше, которым принадлежит этот азеотроп, по-
скольку в точке азеотропа коэффициенты фазового равновесия k компонен-
тов равны между собой и равны единице. По этой же причине fe-компо-
нентный азеотроп порождает CiJ двухиндексных (я—2)-мерных «-многообра-
зий, С\3 трехиндексных (я—3)-мерных a-многообразий и т. д. Например,
тройной азеотроп в концентрационном тетраэдре порождает три двухиндекс-
ных двумерных a-многообразия, которые пересекаются в трехиндексном од-
номерном a-многообразии. Поскольку каждое двухиндексное «-многообразие
разделяет между собой две области идеальности, fe-компонентный азеотроп
порождает
Л/ИД=2С^ = (^-1)Й (1.4)
областей идеальности. Очевидно, что максимальное число областей идеаль-
ности в (я—1)-мерном концентрационном симплексе равно числу перестано-
вок из п элементов, т. е.
= (1.5)
В соответствии с формулой (1.4) тройной азеотроп образует в трехком-
понентной системе шесть областей идеальности, что равно максимальному их
числу по формуле (1.5), четверной азеотроп в четырехкомпонентной систе-
ме— 12 областей идеальности, в то время как максимальное их число по
той же формуле равно 24. Расположение a-многообразий в концентрацион-
ном симплексе непосредственно связано с укладкой пучков линий дистилля-
ции. Во всех точках «^-многообразия касательными к линиям дистилляции
являются прямые Xi/xj=const, а ноды жидкость — пар лежат на этих пря-
мых, поскольку
Л) = К; или — =
1 У1 xj
Эти прямые проходят через элементы концентрационного симплекса, в
точках которых х,=л',= 0 (в концентрационном треугольнике через вершину
k, где /г¥=/ и /:#=/; в концентрационном тетраэдре через ребро k—I, где k, 1^
и k, j, и т. д.). Аналогичным образом в точках трехиндексных мно-
2
К1>К3>Кг Кз^рКг
Рис. 1-11. Диаграмма направлений нод
жидкость — пар (соответствие между
направлениями нод и соотношениями
коэффициентов фазового равновесия):
прямые о12—ац, Он—On, о2з—а2з — направле-
ния нод при 012=1, 013=1 и 023=1 соответст-
венно.
Рис. 1-12. Диаграмма областей идеальности и a-линий трехкомпонентных
смесей:
а_U — варианты диаграмм;---------линии дистилляции; — — а линии, _ — . _ _
границы областей ректификации;-----------касательная к линии дистилляции в точке,
лежащей на a-линии; области идеальности обозначены различной штриховкой.
гообразий касательными к линиям дистилляции являются прямые, описывае-
мые системой уравнений jr,/xJ=const; = const и проходящие через эле-
менты концентрационного симплекса, в точках которых х1 = х]=хк = 0 (в кон-
центрационном тетраэдре через вершину I, где j, k). Неидеальные зео-
тропные смеси могут иметь a-многообразия и несколько областей идеально-
сти. С такими смесями мы часто сталкиваемся в процессах экстрактивной
ректификации, поскольку они сильно неидеальны, но зеотропны ввиду боль-
шого различия давлений насыщенных паров разделяющего агента и компо-
нентов разделяемой смеси. Область высоких концентраций разделяющего
агента часто отделена от остальной части концентрационного симплекса
a-многообразием, т е. знаки неравенства между коэффициентами фазового
равновесия разделяемой пары компонентов в отсутствие разделяющего аген-
та и в его присутствии противоположны.
Для графического выделения областей идеальности и
a-линий трехкомпонентных смесей с известной укладкой пучков
линий дистилляции удобно использовать диаграмму направле-
ний нод жидкость — пар для различных областей идеальности
(рис. 1-11). На диаграмме показаны секторы направлений нод
жидкость — пар, соответствующие различным соотношениям
коэффициентов фазового равновесия компонентов (секторы обо-
значены различной штриховкой). На рис. 1-12 показаны приме-
ры расположения областей идеальности и a-линий зеотропных и
азеотропных трехкомпонентных смесей. Расположение а-линий
определяется не только азеотропа-
ми, но и положением сингулярных
прямых, которых касаются линии
дистилляции в особых точках.
a-линии, как правило, заканчива-
ются на двух разных сторонах кон-
центрационного треугольника, од-
нако на рис. 1-12,5 показан случай,
когда зеотропная смесь имеет одну
a-линию, два конца которой лежат
Рис. 1-13. Графики зависимости коэффици-
ентов фазового равновесия компонентов от
состава бинарных составляющих трехком-
понентных смесей:
а — для диаграммы, приведенной на рис. 1-12,6;
б —то же, на рис. 1-12, г; xit х2, х3 — концентра-
ции компонентов 1, 2 и 3 в бинарных смесях 1, 2\
2, 3 и 1, 3 соответственно; Къ Кг, Кз— значения
коэффициентов фазового равновесия компонентов
1, 2 и 3
на одной стороне концентрационного треугольника. Объяснение
такому характеру расположения a-линии дано на рис. 1-13,а,
где показаны зависимости коэффициентов фазового равновесия
компонентов 1, 2 и 3 от концентраций в бинарной смеси 1, 2.
Кривая /<2(^1) имеет минимум и кривая K3(xi) пересекает ее
в двух точках, где агз=1. На рис. 1-13,5 показан также харак-
2
2
б
Рис. 1-14. Диаграммы областей идеальности и a-многообразий четырехком-
понентных смесей:
а—б — варианты диаграмм;
штрихованная область — «-поверхность.
— «13. Ct(2> «23 — ЛИНИИ;
аиз-линия; за-
тер зависимостей /С,(х) для одного из типов укладки линий ди-
стилляции азеотропных смесей (см. рис. I—12,г). Примеры
структур a-поверхностей четырехкомпонентных азеотропных
смесей показаны на рис. 1-14. На рис. 1-14,6 тройной азеотроп
123 порождает три «^-поверхности, шесть областей идеальности
и одну трехиндексную а^з-линию, пересекающую грань 1—3—4.
Поскольку в общем случае «-многообразия проходят через
a-точки, расположенные на ребрах концентрационного симплек-
са, удобно принять эти точки за первичные структурные элемен-
ты для режима термодинамически обратимой ректификации.
Глава II
Термодинамически обратимая
ректификация
1. ПОНЯТИЕ ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
При обычной адиабатической ректификации в колоннах ко-
нечной протяженности в каждом сечении имеет место неравно-
весность между паром, поднимающимся с нижележащей ступе-
ни контакта, и жидкостью, стекающей с вышележащей ступе-
ни. В любом сечении колонн с дифференциальным изменением
состава фаз по высоте (пленочные, насадочные) в принятых
условиях также наблюдается неравновесность.
В адиабатических ректификационных колоннах бесконечной
эффективности как дискретного типа изменения состава фаз,
так и непрерывного термодинамическое равновесие достигается
только в зонах постоянных концентраций, где процесс ректифи-
кации становится обратимым.
Если равновесие фаз имеет место в каждом сечении колон-
ны любого типа, то осуществляется термодинамически обрати-
мый процесс ректификации. Такой процесс характеризуется
бесконечным числом ступеней разделения (бесконечной протя-
женностью колонны), бесконечно малой скоростью изменения
состава контактирующих фаз и их количеств, дифференциаль-
ным подводом тепла или холода по высоте аппарата.
Допустим, подвергается ректификации бинарная зеотропная
смесь состава xFt, при этом получают D молей дистиллата,
W молей кубового остатка, состава х01 и Xwt соответственно.
Очевидно, общий материальный баланс можно записать в виде:
D + W = F (II.1)
Обозначив через V — количество паров и через L — количество
флегмы, уравнение рабочих линий для укрепляющей и отпарной
частей колонны можно записать в форме:
у1 = тх1 +(1 ~m)xDl (II.2)
у1=т'х1+(1 — m')xW1 (11.3)
где m = LIV, т'= (L-\-F)/V (питание — кипящая жидкость).
Если теперь осуществлять процесс ректификации так, чтобы в
любой точке колонны составы паров и жидкости были равно-
весны, т. е. связаны соотношением yi — k^Xi, то, очевидно, вели-
чина т будет переменной, изменяющейся вдоль высоты аппа-
рата по определенному закону. Положение множества рабочих
линий, каждая из которых соответствует своей величине т,
показано на рис. П-1. На рис. П-2 изображена зависимость чис-
ла молей потока жидкости по высоте аппарата. Из рисунков
видно, что y=xD при т = 0, что соответствует Е = 0 на уровне
y=xD. Что касается отпарной части колонны, то на уровне
x=xw равна нулю величина 1/т, что соответствует условию
Е=0. Отметим, что, если верхним (нижним) продуктом явля-
ется чистый компонент, поток жидкости (пара) на уровне одбо-
ра продукта не равен нулю. Из рис. П-1 видно, что при yBi = l
величина т равна угловому коэффициенту касательной к линии
равновесия в точке уо=1. Аналогичным образом при х»х = 0
величина т' равна угловому коэффициенту касательной к ли-
нии равновесия в точке хЛГ1=0.
В результате на уровне дистиллята поток флегмы в рассмат-
риваемом случае равен нулю, так же как на уровне кубового
продукта равен нулю поток пара. Изменяющиеся по высоте по-
токи жидкости и пара получаются за счет распределенного по
высоте отпарной части дифференциального подвода тепла и рас-
пределенного по высоте укрепляющей части дифференциального
подвода холода. Таким образом, в укрепляющей части идет
преимущественно парциальная равновесная конденсация компо-
нентов из пара в жидкость, а в отпарной части — преимущест-
венно парциальное равновесное испарение компонентов из жид-
кости в паровую фазу.
Рис. П-1. Зависимость соотношения потоков пара и жидкости от состава при
бинарной обратимой ректификации:
-------- рабочие линии при различных составах; — равновесная кривая.
Рис. П-2. Зависимость числа молей потока жидкости по высоте аппарата
при обратимой ректификации.
Следовательно, рассматриваемый процесс можно предста-
вить как равновесный неэквимолярный массообмен между фа-
зами в условиях, когда сопротивление как со стороны жидкой
фазы, так и со стороны паровой равно нулю. Последнее озна-
чает, что граничные концентрации z/rb xri равны соответственно
концентрациям в ядрах потока z/i и Xi, а сам процесс массо-
переноса идет обратимо.
На рис. II—3 приведены профили концентраций для рас-
сматриваемого процесса в окрестности границы раздела фаз.
Учитывая, что в общем случае для неравновесного массопере-
носа справедливы уравнения:
dq^^^-gJdF (II.4)
и
^<71 = ₽1Ж(*~ xT)dF (II.5)
где dq — число молей первого компонента, переданных из фазы
в фазу, a dF — элемент поверхности межфазного контакта, оче-
видно, что в условиях, принятых выше, ут=у и х=хг, dqi=O.
Последнее означает, что при принятых условиях в реальном
процессе количество переданной из фазы в фазу массы компо-
нентов должно равняться нулю, что в свою очередь говорит о
практической неосуществимости процесса обратимого массопе-
реноса, так же как и настоящего процесса обратимой ректифи-
кации. Однако изучение такого процесса, с одной стороны, по-
зволяет глубже познать особенности любого реального процесса
Рис. П-З. Профили концентраций пара и жид-
кости вблизи границы раздела фаз при об-
ратимой ректификации:
П — пар; Ж — жидкость; уг и х г— концентрации па-
ра и жидкости на границе раздела фаз; у и х — кон-
центрации пара и жидкости в ядре потока.
ректификации, а с другой, указывает направление, в котором
как будет показано ниже, желательно, изменять процесс обыч-
ной ректификации для улучшения ее термодинамического ко-
эффициента полезного действия. Следует отметить, что, если в
процессе ректификации осуществлять промежуточный подвод
тепла и холода по высоте колонны, то реальный процесс ректи-
фикации можно приблизить к идеальному обратимому процес-
су с любой степенью точности.
Обратимая ректификация бинарных идеальных смесей была
впервые рассмотрена в работе [33] и исследована в трудах [34]
и [35]. Обратимая ректификация многокомпонентных идеаль-
ных смесей рассматривалась в статьях [36; 37]. В работах
[38—40] представлено математическое описание этого про-
цесса.
Основные идеи обратимой ректификации были положены в
основу создания ректификационных схем разделения со связан-
ными тепловыми потоками [41—44], которые отличаются от ра-
нее известных. Представленный в данной главе анализ процес-
са обратимой ректификации неидеальных и в том числе азео-
тропных смесей позволяет более глубоко осмыслить механизм
действия ограничений физико-химического характера, влияющих
на процесс ректификации в целом и, в частности, позволяющих
правильно понимать ряд промежуточных режимов ректифика-
ции, к которым, например, относится режим минимальной
флегмы.
2. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПОЛОЖЕНИЯ ТРАЕКТОРИЙ
ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
Для обеспечения полной термодинамической обратимости в
точке ввода исходной смеси векторы составов паровой YF и
Жидкой XF фаз внутри колонны должны быть равны векторам
состава равновесных фаз сырья YF, XF:
XF = Xf YF = Yf y*f=\K\X*f (li.6)
где |/(|—диагональная матрица равновесных коэффициентов
распределения компонентов между фазами.
Для верхней секции колонны (см. рис. II—4,а), разделяю-
щей «-компонентную смесь, векторное уравнение материального
баланса запишется в виде:
Y = (mjX-f- {E—m\Yo
(II.7)
где |m|—диагональная матрица, элементами которой явля-
Рис. П-4. Схема колонны термодинамически обратимой ректификации:
а — верхняя секция; б — нижняя секция.
Рис. П-5. Траектории пара и жидкости в концентрационном симплексе при
обратимой ректификации;
yD, x\v> Ур> — фигуративные точки верхнего и нижнего продуктов и равновесных фаз
питания соответственно; у и х* — фигуративные точки паровой и жидкой фазы в про-
межуточных сечениях колонны; <— — нода жидкость — пар
ются величины m—L/V, а \Е—т\—диагональная матрица,
элементами которой являются величины 1—т—1—(L/V).
Отнимая от левой и правой части уравнения (П.7) вектор X,
после несложных преобразований получим:
Y — Х = \E-M\(YD — X) (II.8)
Так как, согласно условию обратимой ректификации рабочая
нода У—X в любом сечении колонны равна равновесной иоде
У*—X*, то, очевидно, можно записать:
У*—Х* = |Е—М|(УО—X*) (II.9)
Из векторного уравнения (II.9) следует, что элементы векторов
у*—х* и yD—х* пропорциональны:
У1,7\,.= .^^... = Х7У-=1_т (II.10)
S/Dt—Xi* — Ч УОп — Хп
что говорит об их коллинеарности. С другой стороны, началь-
ные точки этих векторов совпадают и определяются составом
жидкой фазы х*. Следовательно, в концентрационном симплексе
любой размерности точки составов у*, х* и ув всегда лежат
на одной прямой, причем каждому сечению колонны соответст-
вует своя прямая. Серия таких прямых выходит из одной точки
соответствующей составу yD [19] (рис. П-5).
Линии, соединяющие все точки у* и х*, образуют соответ-
ственно траектории паровой и жидкой фаз.
Аналогичным образом для отпарной части колонны вектор-
ное уравнение в общем виде запишется так:
«/= \т' |х + |£ — m'\xw (П.11)
Используя это уравнение, получим:
у*—х* = |£ — т’ | (x^z — х*) (11.12)
Здесь т'= (L-\-F)/V, \т'\ и [А—т'\ —диагональные мат-
рицы.
Так как элементы векторов у*—х* и xw—х* пропорцио-
нальны:
У1*-хг = Уг*—х2* = ., = Уп*-хп*
xwi—xF xW2—x2* " xwn—xn* 1 ‘ >
и точки х* совпадают, то очевидно, что для случая отпарной
части колонны справедливо следующее: в концентрационном
симплексе точки составов у*, х* и xw лежат на одной прямой
[19]. Серия таких прямых имеет общий центр, соответствующий
точке xw, а линии, соединяющие точки у* и х*, образуют траек-
тории паровой и жидкой фаз, т. е. являются линиями изменения
состава по высоте аппарата [19] (рис. П-5).
Очевидно, условие общего материального баланса может
быть получено приравниванием в уравнениях (П.9) и (11.12)
векторов у*—х* в сечении питания, что приводит к уравнению:
I Е — m | yD — | Е — m' | х^ = | т’ — т | х* (II. 14)
но
I D I \ W F
\Е — т\ = т - I£ — т’ I = V т ~ т = V
и, следовательно, уравнение (П.14) приводится к виду
l^|xuz= | £ | х* (11.15)
Откуда следует, что x*—xF. Учитывая, что |£>| +1 W\ = |F|,
получим:
|£>1 • 1уо-х*1 = I WI • |Х*-ХЦ7| (11.16)
откуда имеем
| W
I Уй — X" I = -р- • | X* — Хц/| (И.17)
Из условий пропорциональности элементов векторов Хо—х* и
X*—Xw’-
xpi *1* хд2 х2* _ _ хрп хп* W
Xi’ —xrj “ Х2‘ —nv-2 -’"^х,/ -xtt„ О (11.18)
вытекающих из уравнения (II.17), следует, что если учесть, что
x*=x*f, то данные векторы коллинеарны. Из уравнений (II.9)
и (11.12) видно, что в рассматриваемом случае векторы у*—х*,
xD—х* и х*—Xw лежат на одной прямой (см. рис. И-5). Сле-
довательно при обратимой ректификации фигуративные точки
продуктов разделения D и W лежат на прямой, проходящей че-
рез точку состава исходной смеси и направленной вдоль ноды
жидкость — пар, соответствующей этой точке [19].
Поэтому, отрезок, соответствующий общему материальному
балансу колонны, осуществляющей обратимую ректификацию,
касается траектории дистилляции в фигуративной точке, соот-
ветствующей составу жидкой фазы питания xF.
Траектория термодинамически обратимой ректификации про-
ходит так, что в каждой ее точке, соответствующей составу
жидкой фазы, прямая, соединяющая эту точку и состав конеч-
ного продукта ректификации, направлена вдоль равновесной
ноды жидкость — пар. Иными словами, траектория обратимой
ректификации является геометрическим местом точек касания
прямых, исходящих из точки конечного продукта (дистиллята
или кубового остатка), и дистилляционных линий, покрываю-
щих концентрационный симплекс разделяемой смеси. В продук-
товой точке траектория обратимой ректификации и дистилля-
ционная линия сливаются.
3. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ОБРАТИМОЙ
РЕКТИФИКАЦИИ И ЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
РАСПОЛОЖЕНИЯ ТРАЕКТОРИЙ
В ОКРЕСТНОСТИ ОСОБЫХ ТОЧЕК
Дифференциальное уравнение траекторий ректификации
для укрепляющей части колонны, разделяющей п-компонент-
ную смесь, можно получить, продифференцировав уравнения
покомпонентного материального баланса:
Vyp — Lxi* = DxDi при (11.19)
i = 1,2,3,..> ,п
В качестве параметра может быть выбрано количество паров V
или жидкости L. Учитывая, что dL—dV, Z)x0i=const и /(,=
= <p(t/i, У2, •••> Уп-i) при постоянном давлении, дифференцируя
уравнение (11.19), получим для компонентов 1—(п—1) следую-
щую систему уравнений:
/ m \ д~кГ
U -• -myi
1 1 1
д К« ( т\ д К, д К2
~ту* -------------------------ту* Х
U is U is / m \ К
Ап-1 Ди—1 / . । М~1
~тУп-1 дУ1 - тУ^ V - ТДГJ "Wn~1 dyn.t
dyi
dty
dy2
dtv
dyn-i
dty
(11.20)
где tn= — ; dtv=d In V. Обозначив матрицу, стоящую слева че-
рез |Ау|, и решая уравнение (11.20) относительно вектора
dy/dty для обратимой ректификации получим:
Допустим, что в пределах исследуемой области составов мат-
рица |Ау| является невырожденной матрицей (п—1) порядка.
Нетрудно показать, что в этом случае система (11.21) квазили-
нейно подобна системе уравнений, описывающей процесс рав-
новесной конденсации и имеющей вид:
dyi
dt
dy2
dt
dyn-i
dt
(11.22)
где E — единичная матрица.
В самом деле, представив правый вектор-столбец в уравне-
ниях (П.21) и (11.22) в виде вектора X—Y, левые вектор-столб-
цы, имеющие индексы К. Р и Р. О, можно записать так
( dY\
\ /р.о
(11.23)
и, следовательно:
/ dY \ _ / dY \
( <« /р.о= Mvl"4 dt /к.р
Действительно:
= Mvl • Mvl-4X —У| =Е|Х- У |
\ а1 /к.р
(И.24)
Mvl-1- 1*-Г|
(11.21)
Как известно, динамическая система равновесной конденсации,
представленная уравнением (11.22), реализует особые точки
только типа обобщенное седло и обобщенный узел. Нетрудно
установить, что особой точке системы (11.22) соответствует ра-
венство нулю вектора X—Y. Это же условие реализуется в
тех же точках системой уравнений (11.21), так как матрица
|-1 невырождена в этих точках.
Следовательно, система уравнений равновесной конденсации
и система уравнений обратимой ректификации в укрепляющей
части колонны имеют одни и те же изолированные особые точ-
ки, которыми являются азеотропы различной размерности, и
точки, соответствующие чистым компонентам. Так как согласно
теории дифференциальных уравнений линейное подобие систем,
установленное выше, предусматривает их топологическое подо-
бие, то очевидно, системы траекторий обратимой ректификации
укрепляющей части колонны реализуют особые точки только
типа обобщенный узел и обобщенное седло.
Для отпарной части колонны уравнение материального по-
компонентного баланса запишется в виде:
Lxi* — Vyi* = WxWi (11.25)
Дифференцируя это уравнение и учитывая, что при постоянном
давлении /G=<p(xi, х2, ..., xn~i) и = const, получим сле-
дующую систему уравнений:
Xj дКг хх dKi хг дКг
т ' дхг т ' дх2 ’" m дхп_г
Xg d/Cg * J Xq \ Xg t)/Cg Xg
пг дхх \ т ~ т дх2 т дхп-г
Хд-1 &Кп-1
т дхг
Хп~1
т дх2
*1 (^i -1)
dx2
dtL
dx,
х2 (Ag 1)
(11.26)
^Xn-x
dtL
Xn-l (Xn-1 1 )
dxn-i
где m = L/V и dtL = d\n L. Обозначив матрицу, стоящую слева,
через |Дь| и решая уравнение (11.26) относительно вектора
dxldtL, получим:
dxr 'dtZ xx (X, - 1)
dx2 dtL = |я£|-1- ^2 (^2 0 (11.27)
dxn-l dt xn-i (^n-i 0
Учитывая, что xt(Kt— 1) =У~Xi, уравнение (11.27) можно запи-
сать в векторном виде:
/ dX \
= |Лл|-ЧГ-Х)
\ ai’~ /P.O
(11.28)
В области концентраций, где матрица |Al|-1 невырождена,
система уравнений (11.27) квазилинейно подобна системе урав-
нений открытого равновесного испарения, которая записывается
в виде:
(И-29)
где Е — единичная матрица. В самом деле, так как
\ лг) - 1Л/- 1 Д Щг)Р И
то, очевидно, подставив это выражение в уравнение (11.28), по-
лучим:
/ dX \
ЛГ = • Мг|-1(К-Х) = £(У-Х) (11.30)
\ /р и
Так как, предполагается, что матрица |Al|_ 1 невырождена, то
очевидно условия реализации особых точек системы (11.28) и
(11.29) одинаковы: особые точки реализуются при условии
У—А = 0, что соответствует азеотропам и чистым компонентам.
Учитывая линейное подобие систем, которое предусматривает
их топологическое подобие, можно сделать вывод о том, что
система (11.28) реализует только обобщенные узлы и обобщен-
ные седла. Однако матрицы |Ау|_ 1 и |Al|-1 могут быть вырож-
дены. Анализ показывает, что в этом случае реализуется один
из типов особого многообразия, например линии, целиком со-
стоящие из особых точек. Наличием таких многообразий систе-
ма обратимой ректификации существенно отличается от систем
равновесной дистилляции и конденсации.
Ввиду того, что матрицы |Ау1 и |Al|_ 1 носят сложный
характер, целесообразно исследовать закономерности располо-
жения траекторий обратимой ректификации расчетным путем с
помощью ЭВМ (см. раздел 15 настоящей главы).
4. ПРЕДЕЛЬНАЯ ПРОТЯЖЕННОСТЬ ТРАЕКТОРИЙ
ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ В СЛУЧАЕ ОТСУТСТВИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ОГРАНИЧЕНИЙ
Рассмотрим вопрос о протяженности траекторий обратимой
ректификации в случае отсутствия термодинамических ограни-
чений. Допустим коэффициенты равновесного распределения
компонентов в исходной смеси образуют следующий ряд:
W > К/ >
> Кпр
(11.31)
Тогда, если во всем концентрационном симплексе указанная
последовательность коэффициентов сохраняется, то линия об-
щего материального баланса достигает гиперграней концентра-
ционного симплекса. Иными словами, фигуративные точки пре-
дельных составов дистиллята и кубового продукта будут распо-
лагаться на двух гипергранях концентрационного симплекса раз-
мерности (п—2). Каждая из гиперграней соответствует (п—1)-
компонентной смеси, следовательно, дистиллят предельного со-
става будет представлять собой (п—1)-компонентную смесь, в
которой будет отсутствовать n-й, самый тяжелолетучий компо-
нент. Аналогично кубовый продукт не будет содержать первого
самого легколетучего компонента.
Если сырьем является парожидкостная смесь в количестве
F, то для каждого компонента можно записать
fi~ LFxip~{-V pytp при i = 1,2,3,..., п (11.32)
Так как для первого компонента fi = dj, то, очевидно, справед-
ливо уравнение (рис. П-4,а):
VtfKJx/ - = Lf*if + Vpx^K^ (П.ЗЗ)
Для n-го компонента, учитывая, что dn = 0, имеем
ltfVV-tBV = o (П.34)
Из выражения (11.34) следует:
= (11.35)
Решая уравнение (П.ЗЗ) относительно Угв и LPB с учетом ра-
венства (П.35), получим:
Lp+Vp-K^
VBF = KiF — KnF (11.36)
I р _ ^р~У УрК1Р р ...
Z-bf— — KnF (11.37)
Очевидно, для любого промежуточного компонента в зоне пи-
тания имеем уравнение
dt = У^К/х?-LRFXiF (П.38)
из которого, учитывая выражения (11.35) и (П.36), можно по-
лучить
di=xiF(Lp+Vpf<1F) при i= 1,2,3,..., п (11.39)
Из общего материального покомпонентного баланса для компо-
нента i
W- = ft — dt при /= 1,2,3,..., л (П.40)
имеем
1Гг = XiF(Lp-\-VpKnF) д-j?_(П.41)
Из уравнения (11.35) следует, что в произвольном сечении ук-
репляющей части колонны обратимой ректификации, работаю-
щей в режиме предельного разделения, отношение потоков жид-
кости и пара численно равно коэффициенту равновесного рас-
пределения самого тяжелолетучего компонента, отсутствующего
в дистилляте. Коэффициент распределения Кп является пере-
менной величиной при перемещении вдоль траектории ректифи-
кации, поэтому отношение Lb/Kb также переменная величина.
С учетом соотношения
Vb-Lb = Vbf_lbf = D (11.42)
Из уравнения (11.35) имеем:
Lf+VfK^ 1-КпР
КВ- \-Кп 'KJ-U
. _ „ Lp + VfK.f \—KnF
(11.43)
(11.44)
Для любого произвольного компонента в этом сечении имеем:
VBxiBKi - £Вхгв = V (Lf + VfKxF) (11 • 45)
при i = 1,2,3....n
ИЛИ
p KtF-KnF \—Kn / T T
\-KnF J Kt-Kn ^11. *iD )
при i = 1,2,3,..., n
Аналогично для отпарной секции можно записать (рис. П-4,б)
V F V V Lf+ УF^nF V^f_vb-Vf- Ki_KnF (11.47)
L F Lxj _1_ / LF + W (11.48)
+ Up — l\-p
^HXiH = ^HXiH^i (11.49)
m = = (11.50)
т. е. в произвольном сечении отпарной секции колонны обрати-
мой ректификации, работающей в режиме предельного разде-
ления, отношение потоков жидкости и пара численно равно ко-
эффициенту распределения самого легколетучего компонента,
отсутствующего в кубовом продукте. Величина Lh/Vh является
переменной при перемещении вдоль траектории ректификации.
Для отпарной секции колонны справедливы уравнения:
Ih-Vh = Lhf-^hf = W
Н ~ /Ci-l ’ KvF-KnF
, _ к LF + VFKnF KxF-\
Ьн-Л! • KiF — KnF
(11.51)
(11.52)
(11.53)
Для произвольного компонента I в этом сечении можно запи-
сать:
i-Н^гН — ^НхгН#г = xiF (LF + VFKnF) (11.54)
при i = 1,2,3,..., n
ИЛИ
„ K-f - KtF K, - 1
хун — xi /</ — 1 K^-Kt (П.55)
Приведенные выше уравнения совместно с уравнениями фазово-
го равновесия представляют собой полное математическое опи-
сание процесса обратимой ректификации в простой колонне,
состоящей из двух секций и работающей в режиме предельно
возможного разделения [19].
Рассмотрим некоторые общие качественные закономерности
режима предельного разделения.
Запишем уравнение (11.46) для компонентов i и / и разде-
лим первое уравнение на второе:
xiB xiF - KnF Kj — Kn ...
xjb ~ xiF ’ KjF -KnF Ki- Kn (11 ’5b)
Решая это уравнение, получим:
xis(Kj—Kn) _ XjF (KjF-KnF) , .,, __
x>B (Kj -K„) ~ xf (Kf - KnF) ~ C°nst (11 ’57)
Таким образом, величина комплекса, стоящего слева в уравне-
нии (11.57), инвариантна относительно сечения колонны. Иными
словами, эта величина постоянна при перемещении вдоль тра-
ектории процесса.
Используя уравнение (11.55), можно показать, что
Хщ (Кг-Kj) _ xFiH KyF-KjF _
хтЖг-Kj) “ х^-н ' KJ-Kf “const
(11.58)
Таким образом, в предельном режиме процесс обратимой рек-
тификации характеризуется постоянством комплексов
Xj'B (Kj —• Кп) Kj)
Xfa(Kj — Кп) xjn(Ki Kj)
при перемещении вдоль траекторий укрепляющей и исчерпы-
вающей секций колонны соответственно.
Вторым инвариантом траекторий обратимой ректификации
в режиме предельного разделения является выражение
для укрепляющей секции:
Xi (Ki - Кп) XjF(KiF-KnF)
1 - Кп ~ 1 - KnF
(11.59)
и для отпарной секции:
Г‘Р) == соп I (11.60)
— 1 Лхг — 1
Эти уравнения получаются из выражений (11.46) и (11.55) соот-
ветственно. Величины констант равны соответственно концент-
рациям ytD [уравнение (11.59)] и xlW [уравнение (11.60)].
5. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
ПРИ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ВСЕХ КОМПОНЕНТОВ
МЕЖДУ дистиллятом И КУБОВЫМ ПРОДУКТОМ
Из рассмотрения предельного режима видно, что число сте-
пеней свободы обратимой ректификации равно двум. Как было
показано ранее, этому режиму соответствует задание нулевых
значений количеств двух компонентов в дистиллате и в кубо-
вом продукте:
dn = 0 Wx = 0 (11.61)
В общем случае эти два параметра (или концентрации yDn и
Xwi) могут быть выбраны в качестве независимых и отличных
от нуля. Последнее равносильно заданию двух гиперплоскостей,
параллельных граням концентрационного симплекса. Так как
ход линии общего материального баланса предопределен, ее
пересечение с указанными плоскостями даст две продуктовые
точки, которые соответствуют дистиллату и кубовому продукту.
Возможен и другой вариант, а именно, задание величин di
и dn.
Допустим, задано dn и WY Так как
fn = dn+Wn (11.62)
И
f1 = d14-W'1 (11.63)
то такое задание при известных f\ и fn равносильно заданию
dn и dt, так что для укрепляющей секции можно записать [19]:
VW*/ - LbfX1f = dl VbFKnFXnF — L3FXnF = dn (11.64) (11.65)
Откуда v p _ d1XnF — dnX1F (11.66)
и . F d1XnFKnF — d^K.^ S X^F^F-K^ (11.67)
будет равно
(11.68)
количество произвольного компонента в дистилляте
. _ р dlXnP (KtP - KnF) + dnX1F (KS - 7QF)
ai-Xi X1FXnF (Kf - KnP)
при i = 1,2,3....n
а его концентрация
гd>x-F WiF- W + dnX1F(Kf - К^у ,IT _
XiD-D-Xi d.XnF(l-KnF) + dnX1F(K1F-\) Ц1-Ь9'
при i — 1,2,3,..., n
Общее количество дистиллата можно рассчитать по уравнению
. v, W(1-M+W(V-D ,.т 7П.
x1FxnF (KS - KnF) (IIl70)
i=l
Для произвольного сечения укрепляющей части колонны, решая
совместно уравнения материального баланса и фазового равно-
весия, получим:
1 dn
= (1Е72)
Для произвольного компонента в этом сечении имеем
—LBXiB = dt при i= 1,2,3,..., л (11.73)
И
Х/В =---------------------- при I = 1,2,3,..., л (11.74)
лп
Аналогичные уравнения для отпарной части колонны приведены
ниже:
1
Xi(-^L— (П.76)
rW g W (W - A^) + W1XnF (KiF - KnF}
Xi =Xi WnXf^F— 1)+ U71XnF(l — KnF) (“•//)
при i = 1,2,3...n
W, (K, — 1)
Хщ =--------------™--------- при i = 1,2,3,..., n (11.78)
6. ПРОЦЕСС ОБРАТИМОГО СМЕШЕНИЯ ПОТОКОВ
Для понимания сущности процесса обратимой ректификации
интересно сопоставить его с обратным ему гипотетическим про-
цессом обратимого смешения потоков разного со-
става [19]. Запишем условия материального баланса и фазо-
52
вого равновесия в сечении питания для этого процесса
(рис. П-6):
L^FxtF— VfiFKiFXiF =Wt при i= 1,2,3,..., п (11.79)
VnFKtFXiF— LnFXiF = dt при « = 1,2,3....n (11.80)
Эти уравнения имеют тот же вид, что и выражение (11.38), раз-
ница состоит только в изменении расположения секций. В верх-
Рис. П-6. Схема колонны
термодинамически обрати-
мого смешения'
а — верхняя секция; б — нижняя
секция.
Рис. П-7. Схема колонны
термодинамически обрати-
мой ректификации с двумя
вводами.
нюю точку верхней секции вводится продукт, более тяжелый по
составу, в нижнюю точку нижней секции — продукт, более лег-
кий по составу. Оба продукта должны содержать одни и те же
компоненты, и фигуративные точки их составов должны рас-
полагаться на прямой, проходящей через поду жидкость — пар
для состава, образованного их смесью. В предельном случае в
верхнем продукте может отсутствовать компонент с наиболь-
шим значением коэффициента фазового равновесия (г=1), а в
нижнем — компонент с наименьшим значением коэффициента
фазового равновесия (i=n). С учетом этих особенностей все
уравнения математического описания обратимой ректификации
сохраняют свою силу для процесса обратимого смешения, необ-
ходимо только поменять индексы верхней и нижней секций.
В процессе обратимого смешения, как и в процессе обратимой
ректификации, тепло подводится в нижнюю секцию и отводится
из верхней. Однако при обратимом смешении температура в
колонне монотонно возрастает снизу вверх. Таким образом, в
отличие от прямого процесса ректификации тепло подводится
при низких температурах и отводится при высоких. Во внешней
по отношению к рассматриваемому процессу обратимого сме-
шения среде эти тепловые потоки могут быть использованы для
получения работы или для обеспечения ректификации другой
смеси. Иными словами, процесс обратимого смешения идет не
с затратой, а с получением работы, которая равна по вели-
чине работе разделения в прямом процессе для той же смеси.
7. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
В СЛОЖНЫХ КОЛОННАХ
Колонна с двумя вводами сырья (рис. П.7). Запишем условия материаль-
ного баланса и фазового равновесия в сечении нижнего питания:
У1 W1 - = DyiD - F2ziFz (11.81)
при i = 1,2,3,..., п
Обозначим:
dt = DyiD — F2ziF2 при i = 1,2............n (11.82)
Нужно учесть,
но возможного
что величины </, не обязательно положительны. Для
разделения можно записать:
Dy-iD = /11 + /12
предель-
UnD = °
По аналогии с уравнениями (11.66)—(П.70) имеем:
(11.83)
(11.84)
VBF =
У/1 — dnX1Fl
xF'x^ (К/' -KnF1)
d1XnF'KnF' -dnx^KrFi
x^xfi (У -У)
(11.85)
(11.86)
di*/1 № -KnFi)+dnX1Fi (У — У1)
dl = X?
x/ix/* - K, F4
при i = 1,2,3,
, n
D =
d1XnFi (1 -У) + dnxLF1 (К/1 - 1)
(11.87)
(11.88)
xW1 (У - A/1)
Концентрации компонентов в верхнем продукте определяем из выражения
(11.82).
По аналогии с уравнениями (П.71) — (П.74) для произвольного сечения
секции между двумя питаниями имеем:
f\ ft — tin
= (11.89)
1 - dn
Xib =--------------------------- ПрИ j = 1,2,3,..., п (11.91)
D(Ki-Kn} (1-^)
лп
Для верхней секции сложной колонны уравнения (11.85) — (П.91) сохра-
няют свою силу с учетом того, что величины dt заменяются на </,. Уравне-
ния для нижней секции легко получить аналогичным образом.
Графическое построение траектории обратимой ректификации для слож-
ной колонны показано на рис. II.8. По условиям материального баланса и
фазового равновесия в каждом сечении промежуточной секции нода жид-
кость — пар проходит через фигуративную точку приведенного верхнего про-
дукта:
yiD = dilD при i = 1,2,3,... ,п (11.92)
Колонна с одним промежуточным выводом (рис. II.9). Для сечения пи-
тания имеем:
VbfKifXif — LBFXiF = DyiD + Рхр при i = 1,2,3,..., n (11,93)
Обозначим:
dj — DyiD-\- Pxp при i = 1,2,3,..., n (11.94)
Рис. П-8. Траектория термодинамически обратимой ректификации для ко-
лонны с двумя питаниями:
F2 — фигуративные точки- D — центр касания линий дистилляции для секции между
вводами питаний;-----------линии дистилляции и касательные к ним, — траек-
тория.
Рис. П-9. Схема колонны термодинамически обратимой ректификации с од-
ним боковым погоном.
Для режима разделения с полным исчерпыванием самого тяжелого и
самого легкого компонентов соответственно в верхнем и нижнем продуктах
имеем:
Dy1D = h — Рхр
гбгО = 0
(11.95)
(11.96)
Для однозначного определения режима обратимой ректификации в ко-
лонне с промежуточным выводом необходимо задать величину Рив качест-
ве параметра, определяющего сечение вывода — х^ или хпр так, чтобы вы-
полнялись условия
XjF < ххр С хх°
или
О С хпр sj хп‘
(11.97)
(11.98)
При этих условиях уравнения (11.85) — (11.91) сохраняют свою силу.
Графическое построение траектории обратимой ректификации для этого
случая показано на рис. П-10.
В соответствии с условием (П.97) процесс обратимой ректификации в
сложной колонне с промежуточным выводом продукта выше питания может
осуществляться при наименьшей концентрации хяр = 0. В этом случае в сек-
ции выше вывода продукта Р отсутствует самый тяжелый п-й компонент и
происходит исчерпывание (п—1)-го компонента. Для этой секции сохраняют
силу уравнения верхней секции простой колонны, питанием которой слу-
жит пар, равновесный продукту Р.
Траектория процесса при таком разделении показана на рис. П-11.
Общий случай сложной ректификационной колонны (рис. II-12). Все
входные и выходные потоки пронумерованы подряд снизу вверх (если k>j,
то поток с индексом k вводится или выводится выше потока с индексом /).
Во всех входных потоках содержатся одни и те же компоненты:
при i = 1,2,3,.... п (11.99)
Если условие (11.99) не выполняется, процесс термодинамически обра-
тимой ректификации или невозможен или может быть расчленен на несколь-
Рис. П-10. Траектория термодинамически обратимой ректификации для ко-
лонны с промежуточным выводом продукта;
D, Р, W, F — фигуративные точки продуктов разделения и питания; D — центр касания
линий дистилляции для секции между вводом питания F и выводом бокового продук-
та Р\ — линии дистилляции и касательные к ним;*—* —траектория.
Рис. П-11. Траектория термодинамически обратимой ректификации с полным
исчерпыванием наиболее тяжелого компонента в промежуточном продукте:
D, Р, W, F—фигуративные точки продуктов разделения и питания; D — центр касания
линий дистилляции для секции между вводом литания F и выводом бокового продук-
та Р; —-----линии дистилляции и касательные к ним, — траектория.
ко независимых процессов, для каждого из которых выполняется это ус-
ловие.
Пусть первый компонент полностью отсутствует в нижнем продукте Pi,
а n-й компонент полностью отсутствует в верхнем продукте Рт-
Определим, исходя из этого, условия в произвольном сечении / питания
колонны обратимой ректификации:
- L/ixiFi = pkXtPk - 2 (п • 10°)
*>/ l>!
при i = 1,2,3,..., n
Для секции над вводом питания Fj введем обозначения:
ЗЛ =2Р^₽А-2Г/г^г при i = 1’2’3.................п (”-101)
*>/ i>i
Для рассматриваемого режима разделения имеем:
ртуРт=2 - 2 (11 •102)
/ 1</<т
упРт = 0 (11.103)
Для однозначного определения режима обратимой ректификации необ-
димо задать величины Pj (1</<т) и X\Pi или хпр1 так, чтобы выполня-
лись условия:
(11.104)
хп(Р’^>хЛ>хп(Р’^н (Ц.Ю5)
При этих условиях уравнения (11.85) — (11.91) сохраняют свою силу.
Рис. П-12. Схема колонны термодинамически обратимой ректификации с не-
сколькими вводами питания и выводами промежуточных продуктов.
Рис. П-13. Траектория термодинамически обратимой ректификации при
ai=const;
/ — траектория обратимой ректификации; II — линия материального баланса; III — линия
дистилляции.
В сложных колоннах с несколькими выводами в отдельных секциях мо-
жет отсутствовать часть компонентов. Некоторые из этих колонн, представ-
ляющие наибольший интерес, рассматриваются в разделе 9 настоящей главы.
8. ОБРАТИМАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ ИДЕАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ
Математическое описание обратимой ректификации при предельно воз-
можном разделении для идеальных смесей при условии аг = const можно
привести к следующему более простому виду:
*гв = XiF j ' 1 при i= 1,2,3,..., (n—1) (П.106)
xm = xf 1 • а±ККь при z==2’3.................n (H.107)
FB-- 3 = Kb LF+VF^KbF l-KbF , l-Аг, ’(^-1)^ (11.108) A+W 1~^,_ 1-Kb (ai-l)AbF (II.Ю9)
ин =
LF+VFKbF «гКь^ - 1
(II.110)
, LF+VF^bF
Lh - Wb aiKb _ !
^KbF -1
(ax- \)KbF
(II.Ill)
Вместо выражений (11.39) и (11.41) имеем;
Ф = xtF (Lf + a _ j
(11.112)
Wi = XiF(LF+ VFKbF)-£------при 1=1,2,...,л
ОС j. ““• I
(11.113)
Составы продуктов разделения можно записать так;
XtD — 1)
хЛ
= х^(а1 —аг)
KbF
\-KbF
KbF
atKbF- 1
(11.114)
(11.115)
aiKft-l -(ai-l)^
Составы потоков в промежуточных сечениях при предельно возможном
разделении определяются по уравнениям (11.106) — (11.107) В качестве па-
раметра, определяющего сечение колонны, для идеальных смесей удобно
использовать значение коэффициента фазового равновесия ведущего наибо-
лее тяжелого компонента Кь-
Поскольку для идеальных смесей (1—Кь)>0 и («i/Cj,—1)>0, выраже-
ния (11.108) — (11.111) всегда положительны и, следовательно, режим пре-
дельно возможного разделения для идеальных смесей всегда осуществим.
Вследствие того, что значение Кь монотонно убывает по высоте колонны
в направлении снизу вверх, из уравнений (11.108)— (11.111) следует, что по-
токи пара и жидкости в нижней секции монотонно возрастают от нижнего
сечения до сечения питания, а в верхней секции монотонно убывают от се-
чения питания до верхнего сечения.
Суммарное количество подводимого тепла в процессе обра-
тимой ректификации пропорционально потоку пара, поднимаю-
щемуся из нижней секции [40].
Согласно уравнению (11.110) имеем:
1/ f_
-(ai_l)/(6F
(11.116)
Процесс обратимой ректификации возможен, если питание
представляет собой насыщенную жидкость, парожидкостную
смесь или насыщенный пар:
для случая насыщенной жидкости
KbF =
(11.117)
Vhf =
— 1
(11.118)
для случая насыщенного пара
^Ч Z;F
KbF=^i~^ (nAl9)
I
= 1 - (П.120)
-- I
Поскольку SaiZiF>l, суммарное количество подводимого в рек-
i
тификационную колонну тепла при жидкостном питании боль-
ше, чем при паровом.
Сравним по количеству подводимого тепла два варианта
процесса, в котором исходное сырье подается в виде насыщен-
ной жидкости: предварительное испарение сырья с последую-
щей ректификацией и непосредственная ректификация жидко-
сти. В первом случае количество тепла пропорционально вели-
чине
a,F
V = (II.12I)
которая больше, чем полученная на базе выражения (11.118).
Таким образом, предварительное испарение сырья и ректифика-
ция приводят к большим затратам тепла, чем непосредственная
ректификация.
Если сравнивать суммарные затраты холода, то при жид-
костном питании они оказываются меньшими, чем при паровом.
Однако если осуществлять предварительную конденсацию
сырья, то затраты холода больше, чем при непосредственной
ректификации исходной паровой смеси.
Можно сформулировать следующий общий вывод: всякое
изменение термического и агрегатного состояния сырья перед
процессом обратимой ректификации приводит к увеличению сум-
марных затрат тепла и холода. Этот вывод имеет и более общее
значение: он применим не только к обратимой, но и к адиаба-
тической ректификации.
Траектория обратимой ректификации идеальных смесей име-
ет некоторые геометрические особенности. Из уравнений
(11.106) и (11.107) видно, что при предельном разделении для
произвольного сечения имеем:
Х/R Xi?
п₽и '= Е2,.(11.122)
AjB л)
Х;Н XlF
= п₽и »=2,3,...,n (11.123)
Отсюда следует, что траектория верхней (нижней) секции
проходит от точки питания до границы концентрационного симп-
лекса по секущей, проходящей через вершину симплекса, соот-
ветствующую п-му (1-му) компоненту. Остальная часть траек-
тории проходит по границе симплекса от точки исчерпывания
n-го (1-го) компонента до соответствующей продуктовой точки.
Точка исчерпывания n-го (1-го) компонента не совпадает с со-
ответствующей продуктовой точкой (рис. П-13).
9. ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ
ПРИ ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
ИДЕАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ
При режиме предельно возможного разделения идеальных
смесей в каждой секции колонны обратимой ректификации ис-
черпывается один компонент.
Полное разделение n-компонентной смеси на чистые компо-
ненты требует использования системы простых колонн и колонн
с несколькими вводами питания. В первой колонне осущест-
вляется разделение 1,2,..., (л—1) —2, 3. п, в последующих
Рис. П-15. Составы проме-
жуточных продуктов в
концентрационном тетраэд-
ре при обратимом разделе-
нии четырехкомпонентной
идеальной смеси в системе
колонн:
F„ Fi, F3, F„ FtW,FbM, F,~
фигуративные точки питания
шести колонн соответственно
(в 5-оЙ колонне два питания
А5(1) И л<2)).
Рис. П.14. Схема полного разделения че-
тырехкомпонентной идеальной смеси в про-
цессе обратимой ректификации: К-1—К-6—
колонны.
колоннах — разделение 1, 2, ..., (п—2)—2, 3, ..., (п—1) и 2,
3, ..., (п—1) —3, 4, ..., п, далее—разделение 1, 2, ..., (п—3) —2,
3, ..., (п—2), затем 2, 3, (п—2) —3, 4, ..., (п—1), затем 3,
4, ..., (п—1) —4, 5, ..., п и т. д. После вторичного разделения в
двух колоннах получаются продукты, содержащие одни и те же
компоненты: 2, 3, ..., (п—1). Хотя эти продукты имеют различ-
ный количественный состав, они на третьей стадии могут быть
разделены в одной сложной колонне обратимой ректификации
с двумя вводами питания. После третьей стадии разделения
образуются уже две пары таких продуктов: 2, 3, (п—2) и 3,
4, ", (n—1). Общее число стадий разделения «-компонентной
смеси на чистые компоненты в процессе обратимой ректифика-
ции составляет (п—1). На каждой после-
дующей стадии число колонн обратимой
ректификации будет на одну больше, чем
на предыдущей.
Таким образом, общее число колонн об-
ратимой ректификации, необходимое для
разделения «-компонентной смеси на ком-
поненты, составляет
(п — 1) п
'V =-------2-----
(11.124)
Рис. П-16. Схема сложной колонны обратимой рек-
тификации с последовательным исчерпыванием ком-
понентов в промежуточных выводах продуктов.
Схема полного разделения четырехкомпонентной смеси пока-
зана на рис. П-14, продуктовые точки отдельных колонн в
концентрационном тетраэдре — на рис. П-15.
Составы промежуточных продуктов рассчитывают последо-
вательно, применяя формулы (II.114) и (II.115), отборы проме-
жуточных продуктов—суммируя выражения (II.112) и (II.113),
внутренние потоки пара и жидкости в точках ввода промежу-
точных потоков в колонны — по формулам (II.108) — (II.111) с
подстановкой Крь вместо Кь.
Для дальнейшего анализа процесса ректификации интерес
представляет рассмотрение обратимой ректификации в сложных
колоннах с несколькими выводами продуктов и последователь-
ным исчерпыванием компонентов. Такие колонны можно полу-
чить из системы колонн, изображенной на рис. II.14, если обра-
зовать укрепляющую секцию сложной колонны из всех укреп-
ляющих секций тех простых колонн, в которых последовательно
исчерпываются п-й, («—1)-й, («—2)-й и т. д. компоненты раз-
деляемой смеси, а отпарную секцию — из всех отпарных сек-
ций тех простых колонн, в которых последовательно исчерпы-
ваются 1-й, 2-й, 3-й и т. д. компоненты разделяемой смеси.
Сложная колонна, образованная таким способом, изображена
на рис. П-16.
В системе, изображенной на рис. П-14, промежуточные про-
дукты, выводимые выше сечения питания сложной колонны, со-
ответствуют потокам жидкости, стекающим в отпарные секции
соответствующих простых колонн, а промежуточные продукты,
выводимые ниже сечения питания сложной колонны, соответст-
вуют потокам пара, поступающим в укрепляющие секции про-
стых колонн.
Для расчета внутренних потоков пара и жидкости, а также
потоков, выводимых в качестве промежуточных продуктов, ис-
пользуют те же формулы, что и при расчете соответствующих
потоков в системе простых колонн.
Общее число укрепляющих секций сложной колонны равно
(п—1), общее число отпарных секций — также (и—1).
Колонна с промежуточным выводом, траектория которой по-
казана на рис. П-11, является частным случаем колонн с после-
довательным исчерпыванием компонентов в выводах продуктов.
Очевидно, что в рассматриваемых сложных колоннах можно
выбросить часть крайних укрепляющих или отпарных секций.
Тогда в качестве верхнего продукта будут получаться смеси 1,2
или /, 2, Зит.д., а в качестве нижнего продукта — смеси
(и—1), п или (п—2), (п—1), п и т.д.
10. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
И ОБРАТИМАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ
В процессе ректификации происходит, с одной стороны, из-
менение энтропии потоков внутри колонны, а с другой стороны,
изменение энтропии источника (в кипятильнике) и приемника
(в дефлегматоре) тепла. Энтропия потоков внутри ректифика-
ционной колонны уменьшается (энтропия продуктов меньше
энтропии сырья). Энтропия источника и приемника тепла в сум-
ме увеличивается за счет передачи тепла от источника с высо-
кой температурой к приемнику с низкой температурой. Во всех
реальных процессах ректификации увеличение энтропии за счет
передачи тепла значительно больше, чем ее уменьшение в самом
процессе ректификации за счет процесса разделения. Таким об-
разом, в целом происходит увеличение энтропии, связанное с
различными источниками термодинамических потерь (неравно-
весность на тарелках, смешение потоков в питании и на концах
колонны, гидравлические сопротивления, температурные напоры
в теплообменниках и т. д.).
Для термодинамически обратимого процесса ректификации
также, как и для термодинамически обратимого процесса сме-
шения, суммарное изменение энтропии в самой ректификацион-
ной колонне, в источниках и в приемниках тепла должно быть
равно нулю. При этом в процессе обратимого смешения энтро-
пия смешиваемых потоков возрастает, а энтропия источников и
приемников тепла убывает (тепло передается от источников с
низкой температурой к приемникам с высокой температурой).
Выражение для изменения энтропии можно получить непо-
средственно из математического описания процесса обратимой
ректификации {38—39] или обратимого смешения потоков.
Запишем изменение энтропии внешней среды при разделении
D
- 1-^
^°разд — I у
(11.125)
Если энтальпии входящих и выходящих потоков равны, то имеет
место равенство
D
J dQ = о (11.126)
W
Равенство (11.126) облегчает интегрирование по частям:
Р D
(П.127)
itz w
Если проинтегрировать для идеальных смесей уравнение
Клайперона — Клаузиуса при и Vv=RT!P, то получим
In Pi r + -p 4*c> (11.128)
Учитывая, что pi = ^ipKb (11.129)
получим 1 p / 1 \ T ~ К ln ( Kb / + c (11.130)
При 7.=con st количество тепла, подведенного на некотором
участке колонны, можно представить в виде:
для укрепляющей секции
Q = ^[Izo-V’b(^)] (11.131)
для отпарной секции
Q = X [Ин (Кь) - (11.132)
Подставляя функции ^“'(Кь), Q(Kb) в интеграл (11.127) и
учитывая зависимости (11.108) и (11.110) для VB и Ун, после
интегрирования и преобразований получим:
(п п
L? XiF 1П XiF + Vp 2 ViF ln yiF +
1=1 1=1
n n
Lc>'^xio\nxiD-i-Vw %у№ InVtw —
i=i »=i
n n \
— VD^yiDlnyiD-Lw xtw In xiw I (11.133)
»=1 1=1 /
Согласно приведенному выводу полученное выражение опре-
деляет изменение энтропии источников и приемников тепла при
термодинамически обратимой ректификации, описываемой урав-
нениями (П.106) — (11.115). С другой стороны изменение энтро-
пии идеальных потоков определяется этим же выражением
(11.133) с противоположным знаком. Таким образом, суммар-
ное изменение энтропии в обратимо работающей ректификаци-
онной колонне, в источниках и в приемниках тепла равно нулю.
11. ОБРАТИМАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ БИНАРНЫХ
НЕИДЕАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ
Общие закономерности процесса, рассмотренные ранее, сохраняют свою
силу и для неидеальных и азеотропных смесей. Однако сложный характер
поля коэффициентов фазового равновесия в концентрационном симплексе
для таких смесей приводит к ряду особенностей и ограничений процесса об-
ратимой ректификации.
Рассмотрим вначале бинарные неидеальные и азеотропные смеси.
Для бинарных смесей с малой степенью неидеальности характер зависи-
мостей у(х) и k(x) не отличается качественно от соответствующих зависи-
мостей для идеальных смесей. С увеличением степени неидеальности внача-
Рис. П-17. Кривые у(х) и К(х) для бинарных смесей:
Qt _ при наличии экстремума коэффициента фазового равновесия одного из компо-
нентов; е, г — при наличии азеотропа.
ле возникают экстремумы на кривых К(х), а затем образуются бинарные
азеотропы. Соответствующие кривые у(х) и К(х) показаны на рис. 11-17.
Для бинарной смеси с экстремумом коэффициента фазового равновесия
тяжелого компонента (рис. 11.17, а, б) величина парового и жидкостного по-
тока в верхней секции колонны обратимой ректификации в соответствии с
уравнениями (П.43) и (П.44) проходит через экстремум, если в точке пита-
ния концентрация легкого компонента меньше, чем в точке экстремума коэф-
фициента фазового равновесия. Это означает, что в отличие от идеальных
смесей в этом случае в верхней секции тепло отводится не во всех точках,
а только на нижнем участке, на котором концентрация компонентов меня-
ется от концентрации в точке питания до концентрации в точке экстремума
коэффициента фазового равновесия. Колонна обратимой ректификации для
этого случая показана на рис. П-18.
Если концентрация легкого компонента в точке пита-
ния больше, чем в точке экстремума коэффициента фазо-
вого равновесия, то во всех точках верхней секции тепло г—
подводится. Что касается нижней секции, то поскольку <4 ,
зависимость Ki(x) является монотонной, в соответствии —
с уравнениями (11.52) и (11.53) во всех точках секции — —-
тепло подводится. ~ ~~~
Если, наоборот, экстремум имеет коэффициент фазо- —
вого равновесия легкого компонента, то аномальное изме- ~ 2Х
иепие потоков пара и жидкости имеет место в нижней F -----------------
секции. В этом случае в нижней секции тепло должно от- — —-
водиться или во всех точках, или на нижнем ее участке. _____
Рис. П-18. Схема колонны обратимой ректификации с про- kJ —
межуточным подводом и отводом тепла в верхней секции. I—’//
Если бинарная смесь имеет азеотроп (рис. П-17в, г) и концентрация ком-
понента 1 в точке питания меньше, чем в точке азеотропа, то в верхней сек-
ции колонны обратимой ректификации с полным исчерпыванием компонента
величина потоков пара и жидкости в соответствии с уравнениями (11.43)
и (П.44) становится отрицательной после перехода через точку азеотропа.
Это следует из того, что индекс п в уравнениях (11.43) и (11.44) относится
к компоненту с наименьшим значением коэффициента фазового равновесия
при составе и температуре в точке питания. Отрицательные значения потоков
соответствуют неестественному направлению их движения, т. е. сверху вниз
для пара и снизу вверх для жидкости. В связи с этим, точка бинарного
азетропа является термодинамическим ограничением процесса бинарной об-
ратимой ректификации, и процесс полного разделения смеси на компоненты
в этом случае невозможен.
12. УСЛОВИЯ ОСУЩЕСТВИМОСТИ ПРОЦЕССА
ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ НЕИДЕАЛЬНЫХ
И АЗЕОТРОПНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ
Из рассмотрения геометрических свойств траектории обрати-
мой ректификации (см. гл. II, разд. 2) вытекают необходимые
и достаточные условия осуществимости процесса обратимой рек-
тификации неидеальной или азеотропной многокомпонентной
смеси.
Некоторая точка концентрационного пространства может
быть точкой верхнего (нижнего) продукта в колонне обратимой
ректификации с заданным питанием в том и только в том слу-
чае, если: 1) эта точка лежит на одной прямой с нодой питания;
2) существует непрерывная линия, соединяющая рассматривае-
мую точку с точкой питания, образованная точками касания ли-
ний дистилляции прямыми, проходящими через рассматривае-
мую точку [19].
Для идеальных смесей всегда выполняется и условие 2, если
выполняется условие 1. Это означает, что для идеальных смесей
всегда возможно полное исчерпывание самого тяжелого компо-
нента в верхней секции и самого легкого — в нижней.
Для неидеальных и азеотропных смесей укладка линий дис-
тиляции носит сложный характер, вследствие чего условие 2
не всегда выполняется. Это означает, что внутри концентрацион-
ного пространства имеются некоторые многообразия, ограничи-
вающие процесс термодинамически обратимой ректификации.
В этом случае полное исчерпывание того или иного компонента
в секции колонны обратимой ректификации не может быть до-
стигнуто.
Для установления граничных многообразий процесса обрати-
мой ректификации удобно использовать аналитическое описа-
ние процесса.
Для многокомпонентных неидеальных и азеотропных смесей
все точки траектории обратимой ректификации могут быть рас-
считаны аналитически с использованием уравнений (11.46) и
(11.55) или (П.74) и (11.78). Однако в отличие от идеальных
смесей расчет в этом случае носит итеративный характер. Мож-
но использовать метод простой итерации: для начального при-
ближения состава в некоторой точке траектории х/°> с по-
мощью математической модели фазового равновесия определя-
ются величины коэффициентов фазового равновесия Д70); по
этим значениям с помощью уравнений (11.46) и (11.55) или
(11.74) и (11.78) в первом приближении рассчитывается состав
хД), затем по х((1> рассчитываются и т. д. до выполнения
неравенства
—х/*))<е при 1=1,2......п (11.134)
Теперь можно сформулировать условия осуществимости про-
цесса обратимой ректификации, вытекающие из аналитического
описания процесса.
Некоторая точка концентрационного пространства может
быть точкой верхнего (нижнего) продукта в колонне обратимой
ректификации с заданным питанием в том и только в том слу-
чае, если: 1) концентрации компонентов в этой точке удовлетво-
ряют уравнениям (11.69) или (11.77) и 2) потоки пара и жидко-
сти и концентрации компонентов во всех промежуточных сече-
ниях верхней (нижней) секции, вычисленные по уравнениям
(11.71), (11.72), (11.74) и (11.75), (11.76), (11.78) положительны.
Проверка условия 2 является очень трудоемкой, поскольку
требуется расчет всей траектории процесса обратимой ректифи-
кации. Поэтому для определения возможных составов продук-
тов разделения удобно использовать следующее более простое
необходимое условие реализуемости процесса обратимой рек-
тификации.
В точке верхнего (нижнего) продукта колонны обратимой
ректификации 1) должны удовлетворяться уравнения (11.69) и
(11.77) и 2) потоки пара и жидкости и концентрации компонен-
тов в верхнем (нижнем) сечении, вычисленные по уравнениям
(11.43), (П.44), (11.46), (11.71—11.74) и (11.52), (11.53), (11.55),
(11.75—11.78) должны быть положительны.
Анализ уравнений (11.43), (11.44), (11.46) и (11.52), (11.53),
(11.55) показывает, что при предельно возможном разделении
условия положительности выполняются, если
при z=l, 2, ..., (и—1)
для верхней секции
*п<1
Kn<Kt
для нижней секции
Ki>l
Ki>Ki
(11.135)
(11.136)
(11.137)
(11.138)
В неравенствах (11.135) — (11.138) 1-й и n-й компоненты яв-
ляются соответственно самым легким и самым тяжелым ком-
понентом для условий в точке питания.
Неравенства (11.136) — (11.138) сильнее соответствующих не-
равенств (11.135) — (11.137).
Действительно, если рассуждать от противного, что, напри-
.мер, неравенство (11.135) нарушается при выполнении неравен-
ства (11.136), то окажется, что коэффициенты фазового равно-
весия всех компонентов смеси больше единицы. Последнее не-
п
возможно, так как условие фазового равновесия 2К(х; = 1 при
i=i
этом нарушается.
Неравенства (11.136) и (11.138) означают, что точка верх-
него (нижнего) продукта и точка питания принадлежат одной
области обратимой ректификации верхней (нижней) сек-
ции [19].
Необходимое условие осуществимости процесса обратимой
ректификации с исчерпыванием крайних по летучести компонен-
тов можно сформулировать следующим образом: точка верхнего
(нижнего) продукта колонны, обратимой ректификации должна,
во-первых, лежать на одной прямой с нодой жидкой фазы пита-
ния и, во-вторых, принадлежать одной области обратимой рек-
тификации верхней (нижней) секции с точкой питания.
Это условие является необходимым, но не достаточным.
В большинстве случаев процесс обратимой ректификации осу-
ществим, если это условие выполняется. Однако в некоторых
случаях, которые будут рассматриваться далее, это необходи-
мое условие выполняется, в то время, как приведенное выше не-
обходимое и достаточное условие не реализуется.
Можно сформулировать еще одно необходимое условие осу-
ществимости процесса обратимой ректификации с полным ис-
черпыванием одного из компонентов в секции: в точке верхнего
(нижнего) продукта колонны обратимой ректификации линии
дистилляции выпуклы относительно этой продуктовой точки.
Это условие непосредственно вытекает из сформулирован-
ного ранее необходимого и достаточного условия осуществимо-
сти процесса обратимой ректификации. Процесс возможен,
только если из продуктовой точки можно провести касательные
к линиям дистилляции, проходящим в окрестности этой точки,
а это, в свою очередь, возможно, только если линии дистилля-
ции выпуклы относительно продуктовой точки.
Следует заметить, что все сформулированные выше условия
осуществимости процесса обратимой ректификации взаимосвя-
заны между собой и представляют собой различные формули-
ровки свойств этого процесса, вытекающие из его аналитическо-
го или геометрического описания.
Из полученных условий осуществимости процесса обратимой
ректификации вытекают два важных следствия.
1. Поскольку границы областей обратимой ректификации и
областей ректификации при бесконечной флегме не совпадают,
траектория обратимой ректификации в концентрационном про-
странстве может пересекать границы областей ректификации
при бесконечной флегме.
2. Если смесь зеотропна, но ее концентрационное простран-
ство распадается на несколько областей обратимой ректифика-
ции, то траектория обратимой ректификации в концентрацион-
ном пространстве ограничена соответствующими «-многообра-
зиями.
13. УСЛОВИЯ в ЗОНЕ ИСЧЕРПЫВАНИЯ КОМПОНЕНТА
ПРИ ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
Анализ уравнений материального баланса и фазового равно-
весия при обратимой ректификации позволяет определить усло-
вия, которым должны удовлетворять концентрации и коэффици-
енты фазового равновесия компонентов в зонах исчерпывания
наиболее тяжелого или легкого компонента. Эти условия пред-
ставляют большой практический интерес, так как они позво-
ляют аналитически проверить, возможен ли режим обратимой
ректификации с исчерпыванием самого тяжелого компонента в
верхней секции или самого легкого — в нижней.
Рассмотрим разделение многокомпонентной смеси в верхней
секции колонны в области обратимой ректификации, когда са-
мым тяжелым является n-й компонент. В зоне исчерпывания
концентрация n-го компонента бесконечно мала, однако здесь,
так же как и в точках траектории, расположенных внутри кон-
центрационного симплекса, должно выполняться соотношение,
вытекающее из условий материального баланса и фазового рав-
новесия:
Кл°°=4- (П.139)
Вместе с тем в этой зоне
п— 1
2xi = 1 (11.140)
i=l
= Lxi 4- dt при i = 1,2,1) (11.141)
7 = Л + £> (11.142)
После преобразований получаем:
= /.з —п₽и » = 1>2,..., (п —1) (11.143)
Из уравнения (11.143) следует, что зона исчерпывания ком-
понента не совпадает с верхним концом колонны обратимой
ректификации. Иными словами, траектория обратимой ректифи-
кации подходит к продуктовой точке, расположенной на грани-
це концентрационного симплекса не изнутри этого симплекса,
а по его границе. В точке выхода на границу симплекса должны
удовлетворяться условия (11.143). Если на границе отсутствует
точка, удовлетворяющая условиям (11.143), то полное исчерпы-
вание компонента п в процессе обратимой ректификации невоз-
можно, несмотря на то, что точки питания и верхнего продук-
та принадлежат одной области обратимой ректификации. Из
приведенного ранее анализа необходимых и достаточных усло-
вий осуществимости процесса обратимой ректификации следует,
что в этом случае отсутствует траектория, соединяющая точки
питания и верхнего продукта и удовлетворяющая правилу каса-
тельных.
Аналогичный анализ для нижней секции приводит к сле-
дующим условиям в зоне исчерпывания самого легкого (l-ro)
компонента:
—K'i~ при » = 2,3,,..,n (11.144)
Вместе с тем следует иметь в виду, что выражения (11.143) или
(11.144) являются необходимыми, а не достаточными условия-
ми осуществимости процесса обратимой ректификации (так же,
как и условие принадлежности продуктовой точки и точки пи-
тания одной области обратимой ректификации). Условия
(11.143) и (11.144) означают, что траектория обратимой рек-
тификации существует как в окрестности точки питания, так и
на границе симплекса в зоне исчерпывания компонента.
14. ТРАЕКТОРИИ ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОЛНОМ ИСЧЕРПЫВАНИИ
ОДНОГО ИЗ КОМПОНЕНТОВ В КАЖДОЙ СЕКЦИИ
Настоящий раздел основан на расчетном эксперименте с по-
мощью ЭВМ. Целью исследования было определение располо-
жения пучков траекторий обратимой ректификации и изменения
потоков жидкости и пара по высоте колонн обратимой ректи-
фикации [45].
Исследование проводилось на примере одного из типов трех-
компонентных азеотропных смесей (один бинарный азеотроп с
минимумом температуры кипения) и при сопоставлении с иде-
альной смесью. Для расчетного эксперимента были использо-
ваны параметры уравнения Вильсона и давления насыщенных
паров компонентов, полученные в работе [46] для типа 4 по
классификации [5] (Р2 : Pi = 2,71; P3:Pi = 3,50; Ai2=A2i = 0,5;
Л1з = Аз1 =Л23 = Лз2= 1).
Для построения траекторий обратимой ректификации в кон-
центрационном симплексе достаточно построить линии, во всех
точках которых выражение (11.59) или (11.60) сохраняет по-
стоянное значение. Поскольку при обратимой ректификации фи-
гуративная точка питания лежит на траектории процесса (ина-
че возникла бы термодинамическая необратимость в районе
ввода питания в колонну), одна и та же траектория соответст-
вует всем возможным точкам питания, расположенным на ней.
Вместе с тем каждая траектория соответствует определенной
продуктовой точке, расположенной на границе концентрацион-
ного симплекса (для трехкомпонентных смесей — на стороне
концентрационного треугольника).
Следует отметить, что траектории обратимой ректификации
с полным исчерпыванием компонента не могут пересекаться
внутри концентрационного симплекса, поскольку выражения
(11.59) и (11.60) во всех неособых точках могут иметь только
одно значение. Из выражений (11.59) и (11.60) видно, что уз-
ловыми особыми точками для траекторий обратимой ректифи-
кации являются точки, в которых Ai = 1 или /<п=1 и одновре-
менно числитель выражений (11.59) и (11.60) обращается в
ноль (такой точкой, в частности, всегда является вершина, соот-
ветствующая исчерпывающемуся компоненту). Вместе с тем
одной и той же продуктовой точке может соответствовать бо-
лее одной траектории обратимой ректификации.
Выражения (11.59) и (11.60) рассчитывались для всех точек
концентрационного треугольника при определенном шаге по
осям Xi и х2. Для принятой упрощенной модели фазового рав-
новесия (Л : Л = const) расчет коэффициентов фазового равно-
весия, входящих в выражения (11.59) и (11.60), не требует ите-
раций. По результатам расчетов строились пучки траекторий
для укрепляющей и отпарной секций (рис. П-19). При этом надо
иметь в виду, что траектория обратимой ректификации полной
ректификационной колонны с заданным составом питания со-
ставляется из двух траекторий, соответствующих отдельным
секциям и проходящих через фигуративную точку питания. Для
сопоставления на рис. П-19,а даны пучки траекторий обратимой
ректификации для укрепляющей секции идеальной смеси (лету-
честь компонентов возрастает в таком порядке: 1, 2, 3), а на
рис. П-19,б — пучок с-линий для рассматриваемой азеотропной
смеси. Как показано ранее, для идеальной смеси пучок траек-
торий укрепляющей секции состоит из секущих, выходящих из
точки наиболее тяжелого компонента и заполняющих всю пло-
щадь треугольника. После выхода на сторону 2—3 концентра-
ционного треугольника траектории идут по стороне — каждая
до своей продуктовой точки ylD. Такой же характер имеет пу-
Рис. П-19. Пучки траекторий процесса ректификации:
а — для идеальной смеси при обратимой ректификации в укрепляющей секции; б — для
азеотропной смеси при бесконечной флегме, в — для азеотропной смеси при обратимой
ректификации в укрепляющей секции, г — то же, в отпарной секции; I— траектория
процесса; II — граничная траектория; III — линия min Ki вдоль траекторий процесса; IV—
линия min К2 вдоль траекторий процесса; V — линия max Кз вдоль траекторий процесса;
V/ — линия равенства потоков в точках питания и исчерпывания компонента; (цифры
на траекториях соответствуют концентрациям компонента 2 на рис. в или компонента 1
на рис. г в продукте).
чок траекторий для отпарной секции (все секущие выходят из
точки наиболее легкого компонента).
В случае рассматриваемой азеотропной смеси в укрепляю-
щей секции может исчерпываться только компонент 1. Компо-
нент 2 не может исчерпываться, поскольку а^-линия (линия
/С1 = К2) отсекает вершину 2 от стороны 1—3. На рис. П-19,е
пучок траекторий укрепляющей секции (на траекториях указа-
ны значения уоъ) имеет два узла: вершину 1 и азеотроп /2; в
этих точках числитель и знаменатель выражения (11.59) для
компонентов 2 и 3 обращается в ноль. Этот пучок распадается
на три (пучок с началом в вершине 1 и продуктовыми точка-
ми yD на стороне 2—3, пучок с началом в азеотропе 12 и про-
дуктовыми точками на стороне 2—3 и пучок фиктивных
траекторий, с узловыми точками 1 и 12). Последние траек-
тории не соответствуют истинному процессу термодинамически
обратимой ректификации с полным исчерпыванием компонента,
поскольку они не имеют выхода на сторону 2—3, т. е. отсутст-
вует концевая часть траекторий, ведущая к продуктовым
точкам.
Указанные три пучка траекторий отделяются один от дру-
гого граничной траекторией, касательной к стороне 2—3. Точка
касания соответствует максимуму выражения (11.59) на стороне
концентрационного треугольника. Сторона 2—3 отсекает части
пучков траекторий, которые замыкаются одна на другую вне
концентрационного треугольника. С этой точки зрения, каждая
истинная траектория состоит из двух частей, которые в двух
различных точках выходят на сторону 2—3, но имеют одну про-
дуктовую точку yD. В точке выхода на сторону 2—3 траектории
имеют излом и далее идут по стороне в направлении к верши-
не 3 до соответствующей продуктовой точки. Точки стороны
2—3, соответствующие концентрациям у2^0,488, могут быть
продуктовыми точками процесса обратимой ректификации для
рассматриваемой смеси; при у2>0,488 не могут. Часть концент-
рационного треугольника, примыкающая к вершине 2 и ограни-
ченная а12-линией, заполнена фиктивным пучком траекторий,
имеющим узлы в точках 2 и 12 (на рис. II.19,в не показан).
Для рассматриваемой смеси в отпарной секции могут ис-
черпываться компоненты 2 и 3. В соответствии с этим концент-
рационный треугольник разделяется а23-линией на две области
обратимой ректификации. В области, примыкающей к верши-
не 1, исчерпывается компонент 2 (рис. П-19,г).
Пучок траекторий исчерпывания компонента 3 (на траекто-
риях указаны значения Xwi) имеет узел в вершине 3. Траекто-
рии имеют излом на стороне 1—2, далее часть траекторий идет
в направлении к вершине 1, а часть — к вершине 2 до соответ-
ствующих продуктовых точек. Точка азеотропа 12 играет роль
седла для этого пучка, а траектория обратимой ректификации,
соединяющая вершину 3 с азеотропом 12, — роль сепаратрисы.
Эта траектория не имеет излома, а заканчивается в точке
азеотропа 12. Действительно, согласно формуле (П.60)
xt=xlW в точке азеотропа 12.
Пучок траекторий исчерпывания компонента 2 (на траек-
ториях указаны значения Xw-i) имеет очень своеобразный харак-
тер — он не содержит узловой точки. Это объясняется тем, что
вершина 2 отделена от области исчерпывания компонента
2 а23-линией. Каждая траектория рассматриваемого пучка, соот-
ветствующая определенной продуктовой точке, имеет два выхо-
да на сторону 1—3. Для любой фигуративной точки питания,
лежащей в этой области, процесс обратимой ректификации мо-
жет идти по проходящей через точку питания траектории в двух
направлениях. Направление процесса, как это будет показано
ниже, зависит от того, будет ли осуществляться подвод или
отвод тепла на участке колонны, непосредственно примыкаю-
щем к точке ввода питания. Траектория этого пучка вырож-
дается в точку на стороне 1—3, где выражение (11.60) имеет
минимум. Точки стороны 1—3, соответствующие концентрациям
Xi^ 0,761, могут быть продуктовыми точками процесса обрати-
мой ректификации (при Xi <0,761—не могут).
Все траектории отпарной секции являются истинными, т. е.
процесс обратимой ректификации с полным исчерпыванием од-
ного компонента в отпарной секции может быть осуществлен
при любом составе питания.
Проведенный анализ показывает, что структура пучков тра-
екторий обратимой ректификации для укрепляющей и отпарной
секций качественно отличается от структуры пучков с-линий и
линий дистилляции (рис. II—19,6) и носит более сложный ха-
рактер. В отличие от пучков с-линий и линий дистилляции,
имеющих по две узловых точки, пучки траекторий обратимой
ректификации могут иметь одну узловую точку, две узловые
точки или не иметь узловых точек. Пучки траекторий обрати-
мой ректификации, имеющие две узловые точки, носят мнимый
характер. Для пучков траекторий, не имеющих узловых точек,
процесс может идти в двух направлениях. Пучки траекторий
исчерпывания различных компонентов, заполняющие облас-
ти обратимой ректификации, отделяются один от дру-
гого соответствующими a-линиями. Части пучков, заполняющие
подобласти обратимой ректификации, отделяются
одна от другой особыми траекториями: сепаратрисами, соеди-
няющими узел пучка и азеотроп, и траекториями, касательными
к стороне концентрационного треугольника. Отметим также, что
седло для с-линий и линий дистилляции может служить узлом
для траекторий обратимой ректификации.
Реальным частям пучков соответствуют открытые подобла-
сти обратимой ректификации, фиктивным — замкнутые.
Хотя a-линии ограничивают пучки траекторий внутри кон-
центрационного треугольника, соответствующие a-точки (не
азеотропы) на сторонах не являются ограничениями процесса
(например, агз-точка на стороне 1—2 не ограничивает траек-
тории исчерпывания компонента 3).
Для областей и подобластей обратимой ректификации, за-
полненных фиктивными пучками траекторий, отсутствуют точ-
ки исчерпывания соответствующего компонента. Однако фик-
тивные пучки траекторий могут возникать и при наличии точек
исчерпывания компонента, если отсутствует концевой участок
траектории, идущий по стороне концентрационного треугольни-
ка; причина этого состоит в том, что на этом участке имеется
азеотроп. Если точка питания лежит на a-линии, ограничиваю-
щей область обратимой ректификации, то одним из продуктов
является чистый компонент. В рассматриваемом примере для
точки питания, лежащей на оцг-линии, верхним продуктом яв-
ляется компонент 3, а для точки питания, лежащей на агз-линии,
нижним продуктом является компонент 1. Траектория сначала
Рис. П-20. Линии постоянства значений
коэффициентов фазового равновесия:
а — для первого компонента; б — то же, для
второго; в — то же, для третьего (цифры на
линиях показывают значения коэффициента
фазового равновесия соответствующего компо-
нента).
проходит по а-линии, а затем по стороне концентрационного
треугольника.
Отметим, что a-линии, не являющиеся границами областей
обратимой ректификации для соответствующей секции колон-
ны, не влияют на ход траекторий.
Для анализа процесса обратимой ректификации важное зна-
чение имеет не только расположение траекторий, но и характер
изменения потоков пара и жидкости по высоте, т. е. распределе-
ние зон подвода и отвода тепла по высоте колонны.
Формула (11.35) и аналогичная формула для отпарной сек-
ции показывают, что отношение потоков пара и жидкости в про-
извольном сечении колонны равно коэффициенту фазового рав-
новесия исчерпывающегося компонента. Как указывалось ра-
нее, для идеальных смесей коэффициенты фазового равновесия
изменяются монотонно вдоль траекторий обратимой ректифика-
ции. Это приводит к тому, что монотонно изменяются потоки
пара и жидкости, убывая от точки питания к концам колонны.
Поток жидкости в верхней точке колонны и поток пара в ниж-
ней равны нулю. (Если продуктом является чистый компонент,
соответствующий поток не равен нулю.) Такое распределение
потоков соответствует дифференциальному подводу тепла в
отпарной секции и его дифференциальному отводу в укреп-
ляющей. Для азеотропных смесей коэффициенты фазового рав-
новесия исчерпывающихся компонентов могут изменяться немо-
нотонно вдоль траектории, что приводит к экстремумам потоков
в секциях колонны и к необходимости подвода и отвода тепла
на различных участках секций.
Для исследования этого вопроса были построены графики
линий /G = const рассматриваемой смеси (рис. II—20, а—в). Из
их рассмотрения видно, что на стороне 1—2 имеются миниму-
мы Д для всех трех компонентов. На других стороных К изме-
няются монотонно. Поверхности К над площадью концентра-
ционного треугольника имеют седловые точки на стороне или
внутри треугольника.
Точка касания линии /G = const для исчерпывающегося ком-
понента с траекторией обратимой ректификации соответствует
экстремуму Л, вдоль траектории. На рис. II-19,в построена соот-
ветствующая линия min 7(i, а на рис. П-19,г — линии min Т(2
и max 7(3. Линия min Т(2 проходит через точку а23 на стороне
1—2, линия шах Кз — через точку а2з на стороне 1—3. Для всех
траекторий, пересекающих линии соответствующего экстрему-
ма К,, потоки пара и жидкости имеют экстремумы по высоте
секции. На линиях экстремума 7(, матрицы |Лу| и |AL| вырож-
дены.
Полную картину изменения потоков по высоте для всех тра-
екторий можно получить с помощью графиков (рис. П-21, а—в),
по одной оси которых отложена величина
L R
V ~ R+ 1
для укрепляющей секции или величина
V S
L ~ 5-f- 1
для отпарной секции, а по другой оси — концентрация исчерпы-
вающегося компонента, характеризующая сечение по высоте
колонны. На эти графики нанесены профили потоков для всех
траекторий, включая граничные траектории для каждого пучка
(для укрепляющей секции это траектория, совпадающая со сто-
роной 1—3; траектория, касательная к стороне 2—3\ траекто-
рия, совпадающая с а12-линией; для пучка исчерпывания ком-
понента 3 в отпарной секции — траектория, идущая сначала по
стороне 1—3, затем по агз-липии и затем по стороне 1- 2; тра-
ектория, соединяющая вершину 3 и азеотроп 72; траектория,
совпадающая со стороней 2—3; для пучка исчерпывания компо-
нента 2 в отпарной секции — траектории, идущие из точки а2з
на стороне 1—2 в вершину 1 по стороне 1—2 или по агз-линии
и по стороне 1—3).
Каждый из этих графиков содержит две части — одна соот-’
ветствует траекториям внутри концентрационного треугольника,
Рис. П-21. Профили потоков по
высоте колонны обратимой ректи-
фикации:
а — для укрепляющей секции; б— для
отпарной секции при исчерпывании ком-
понента 3; в — то же, для компонен-
та 2, (цифры на линиях соответствуют
концентрации компонента 2 на рис. a
или компонента 1 на рис. б и в в про-
дукте, пунктиром соединены профили
потоков для частей колонны до и по-
сле исчерпывания одного из компонен-
тов)
вторая — траекториям на сторонах треугольника. Между этими
частями имеется разрыв, обозначенный пунктиром. Для каждо-
го профиля потоков также, как и для траектории, показанных
на рис. П-19, указаны концентрации одного из компонентов в
продуктовой точке. Для большей части траекторий укрепляю-
щей секции (пучок с узлом в вершине 1, при профиль
потоков по высоте колонны характеризуется одним минимумом
внутри концентрационного треугольника и одним максимумом
в точке исчерпывания компонента 1. Для остальных траекторий
укрепляющей секции профили потоков носят монотонный ха-
рактер. В колоннах с минимумом и максимумом потоков в верх-
ней части укрепляющей секции должен осуществляться отвод
тепла, в средней — подвод и в нижней — снова отвод.
Для большей части траекторий отпарной секции с исчерпы-
ванием компонента 3 (в случае xW\>0,023) имеется один ми-
нимум внутри концентрационного треугольника и один макси-
мум в точке исчерпывания компонента <3. В процессе обратимой
ректификации необходимо подводить тепло в нижнюю часть сек-
ции, отводить — из средней и снова подводить — в верхнюю.
Каждая траектория отпарной секции с исчерпыванием ком-
понента 2 имеет точку максимума потоков по высоте, показан-
ную на рис. П-21,в. Поскольку для каждой из этих траекторий
процесс можно вести в двух различных направлениях, для
одного из направлений процесса профиль потоков носит моно-
тонный характер, а процесс требует подвода тепла по всей вы-
соте секции. При противоположном направлении процесса не-
обходимо подводить тепло в нижнюю часть секции и отводить
из верхней. На траекториях этого пучка точки максимума по-
токов являются особыми точками процесса обратимой ректифи-
кации, поскольку при совпадении фигуративной точки питания
с одной из этих точек процесс может идти в двух различных на-
правлениях при одних и тех же условиях подвода тепла в райо-
не ввода питания в колонну.
Линия min (см. линию IV на рис. П-19,а) делит область
обратимой ректификации отпарной секции на две подобласти,
поскольку эта линия является линией особых точек.
Другая интересная особенность траекторий этого пучка за-
ключается в том, что концентрация исчерпывающегося компо-
нента 2 может проходить через максимум в процессе обратимой
ректификации. При этом точки максимума концентрации этого
компонента не совпадают с точками максимума потоков.
При исследовании процесса обратимой ректификации наи-
более важен вопрос об ограничениях процесса и переходимости
границ областей ректификации при бесконечной флегме. Из со-
поставления пучков траекторий, показанных на рисунках П-19,б
и II-19,в, видно, что граница между областями ректификации
(сепаратриса седлового азеотропа) переходима траекториями
обратимой ректификации на значительном участке своей протя-
женности (кроме участка, непосредственно примыкающего к
седловому азеотропу). Полное исчерпывание компонента 1 воз-
можно для любых составов питания, попадающих в открытую
подобласть обратимой ректификации, расположенную ниже гра-
ничной траектории, касательной к стороне 1—2. Это означает,
что в реальном процессе неадиабатической ректификации с ко-
нечным числом ступеней разделения можно получить любую
сколь угодно малую концентрацию компонента 1 в верхнем
продукте. В то же время в режиме бесконечной флегмы ни при
каком составе питания и ни при каком числе ступеней разделе-
ния нельзя добиться полного исчерпывания компонента 1
в верхнем продукте.
Для отпарной секции при любом составе питания возможно
полное исчерпывание одного из компонентов (2 или <?). В свя-
зи с этим в двухсекционной колонне обратимой ректификации в
зависимости от положения фигуративной точки питания возмож-
ны три качественно различных варианта разделения с полным
исчерпыванием компонента в каждой секции: (2,3 : Z,2); (2,3 : /)
и (2,3: 1,3). Эти три варианта показаны на рис. П-22. Наиболее
эффективным из них, т. е. обеспечивающим наиболее четкое
2 Рис. П-22. Качественно различные ва-
\/2 рианты траекторий при разделении в
двухсекционной колонне обратимой рек-
тификации:
/ — траектория обратимой ректификации для
варианта (2,3 • 1,2); II— то же, для варианта
(2,3:1); III — то же, для варианта (2,3: 1,3);
Dz, Ws, Fs, Ds, №з, Fs — фигуратив-
ные точки продуктов разделения и питаний
для трех вариантов разделения.
разделение (наименьшую суммарную размерность многообра-
зий верхнего и нижнего продуктов), является вариант (2,3:1).
На рис. П-19,в, г показаны также линии равенства потоков в
точках питания и точках исчерпывания компонента (линии I7/).
Как будет показано в главе V, эти линии имеют важное прак-
тическое значение — они отделяют область концентрационного
треугольника, для которой возможно полное исчерпывание ком-
понента при адиабатической ректификации (в режиме мини-
мальной флегмы при первом классе фракционирования).
Интерес представляет характер изменения температуры по
высоте колонны обратимой ректификации. Известно, что вдоль
линий дистилляции и с-линий температура изменяется монотон-
но. Известная практика ректификации также свидетельствует о
том, что в ректификационных колоннах температура монотонно
уменьшается снизу вверх (за исключением таких особых слу-
чаев, как атмосферная колонна перегонки сырой нефти, в куб
которой тепло не подводится, а вводится острый водяной пар,
вследствие чего в отпарной секции этой колонны температура
уменьшается сверху вниз).
При обратимой ректификации азеотропной смеси профиль
температуры по высоте может иметь экстремумы. Это означает,
что на некоторых участках колонны температура возрастает
снизу вверх. Такое изменение т лпературы следует из того, что
в одной из областей обратимой ректификации в отпарной сек-
78
ции (см. рис. П-19,г) процесс может осуществляться в двух на-
правлениях. Явление немонотонности температуры при обрати-
мой ректификации азеотропных смесей расширяет наше пред-
ставление о процессе ректификации.
Из приведенного анализа видно, что при различных режимах
термодинамические ограничения процесса ректификации совер-
шенно различны. В режиме бесконечной разделительной способ-
ности точка верхнего продукта не может принадлежать стороне
2—3 ни при каком составе питания. В режиме же обратимой
ректификации существует подобласть (ниже и левее линии II
на рис. П-19,в), для которой такие составы верхнего продукта
возможны. В режиме минимальной флегмы тоже существует
область, для которой возможно полное исчерпывание компо-
нента 1 в верхнем продукте, но граница этой области совершен-
но другая (линия VI на рис. П-19,в). С другой стороны, тра-
ектории ректификации при бесконечной флегме без всяких огра-
ничений пересекают a-линии. Состав нижнего продукта в режиме
бесконечной разделительной способности может принадле-
жать стороне 1—2, а в режиме обратимой ректификации — сто-
роне 1—2 или стороне 1—3 в зависимости от состава питания
(от области обратимой ректификации отпарной секции). В ре-
жиме минимальной флегмы также существуют области составов
питания, для которых возможно полное исчерпывание — в ниж-
нем продукте компонента 2 или компонента 3. Анализ законо-
мерностей, связанных с возможными составами продуктов в ре-
жимах бесконечной разделительной способности и минимальной
флегмы, будет дан соответственно в главах III и V.
Для четырехкомпонентных смесей при обратимой ректифи-
кации с полным исчерпыванием компонента в секции продукто-
вые точки лежат на гранях концентрационного тетраэдра. Если
точка питания лежит на двухиндексной «-поверхности, то одна
из продуктовых точек лежит на ребре концентрационного тет-
раэдра, а траектория обратимой ректификации для одной из
секций лежит частично в этой a-поверхности, частично на одной
из граней тетраэдра и частично на ребре тетраэдра.
Если точка питания лежит на трехиндексной a-линии, то
одна из продуктовых точек является вершиной концентрацион-
ного тетраэдра; траектория обратимой ректификации для одной
из секций частично совпадает с трехиндексной a-линией, затем
(после исчерпывания одного из компонентов) совпадает с «-ли-
нией, лежащей на одной из граней тетраэдра, и, наконец, про-
ходит по ребру тетраэдра.
15. ТРАЕКТОРИИ ОБРАТИМОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
азеотропных смесей при распределении
всех компонентов между продуктами
Для анализа расчетное исследование с помощью ЭВМ было
проведено на примере, рассмотренном в предыдущем разде-
ле [47]. Инвариантами для траекторий обратимой ректификации
при неполном разделении являются выражения:
для укрепляющей секции
Kj—Кп . УОп 1—Ki
т_Яп + Xi — = const (11.145)
для отпарной секции
Kt Ki Xyzj %i — 1
хг , + Xi = const (II. 146)
Эти выражения можно получить соответственно из уравнений
(11.69) и (11.77). Расчетное исследование проводилось так же,
как и для полного исчерпывания одного из компонентов в сек-
ции. Выражения (11.145) и (11.146) рассчитывались для всех
точек концентрационного треугольника с определенным шагом
по осям Xi и х2. При этом для исчерпывающегося компонента
его концентрация в продукте (yDn или xwi) была заданной.
На рис. П-23,а показан пучок траекторий обратимой рек-
тификации для укрепляющей секции при исчерпывании компо-
нента 1 (уО1 = 0,01). Качественно этот пучок мало отличается
от соответствующего пучка при полном исчерпывании компо-
неполном исчерпывании компонента (при заданной концентрации примесей)
а — при исчерпывании компонента / =0»01), 5 — при исчерпывании компонента 2
(Vp “0'^5); / — граничная траектория; II— линия равенства потоков в точках питания
и исчерпывания компонента; цифры на траекториях соответствуют концентрации компо-
нента 2 на рис. а или компонента 1 на рис. 6 в продукте.
цента 1. Он так же распадается на три части: пучок с узлом в
вершине 1, пучок с узлом в азеотропе 12 и пучок с двумя узла-
ми в точках 1 и 12. Как и при полном исчерпывании компонен-
та 1, пучок с двумя узлами является фиктивным, так как его
траектории не связаны с соответствующими продуктовыми точ-
ками. Однако в отличие от полного исчерпывания при неполном
исчерпывании пучок с узлом в азеотропе 12 также является
фиктивным (при полном исчерпывании траектории этого пучка
проходили от точки исчерпывания до продуктовой точки по сто-
роне 2—3, при неполном исчерпывании траектории пучка не
связаны с продуктовыми точками). Вместе с тем подобласть,
занятая реальным пучком траекторий с узлом в вершине 1, при
Рис. 11-24. Траектории обратимой ректификации укрепляющей секции при
максимально возможном исчерпывании:
a — компонента J; б — компонента 2, цифры на траекториях соответствуют концентрациям
компонента 2 на рис. а или компонента 1 на рис б в продукте.
неполном исчерпывании компонента 1 больше, чем при полном.
Эта подобласть увеличивается с возрастанием величины уо\ до
тех пор, пока при некотором значении фиктивные траекто-
рии полностью не исчезнут. Проведя серию расчетов при раз-
личных значениях yDi, можно построить траектории обратимой
ректификации при максимально возможном исчерпывании ком-
понента 1 (рис. 11-24,а). При этом для разных траекторий ве-
личина уо\ оказывается различной (для части траекторий
1/о1 = 0), а фиктивные траектории отсутствуют. Граница макси-
мально возможного неполного исчерпывания компонента 1, в
укрепляющей секции проходит от точки касания линии II со
стороной 2—3 на рис. II-19,s до азеотропа 12.
Траектории ректификации при одном значении параметра
Уоп или Xwi не пересекаются, но при разных значениях пара-
метра могут пересекаться. Могут даже пересекаться траекто-
рии, принадлежащие к разным пучкам.
На рис. П-23, б показан пучок траекторий обратимой ректи-
фикации для укрепляющей секции при исчерпывании компонен-
та 2 (t/D2 = 0,75). Для условий полного исчерпывания компонен-
та 2 весь этот пучок был фиктивным и имел два узла в точках 2
и 12. При неполном исчерпывании пучок распадается на две
части — одна фиктивная с узлами в точках 2 и 12, а вторая ре-
альная с одним узлом в вершине 2. При этом реальные траек-
тории пересекают границу области обратимой ректификации —
Шг-линию. Чем больше значение yD2, тем большая часть пучка
является реальной. Проведя серию расчетов при различных
значениях yD2, можно построить траектории обратимой ректифи-
кации при максимально возможном исчерпывании компонен-
Рис. 11-25. Траектории обратимой ректификации отпарной секции при не-
полном исчерпывании:
а~ компонента 2 =0,01). б — компонента 3 =0,01) цифры на траекториях соот-
ветствуют концентрации компонента / в продукте
та 2 (рис. П-24,б). Для разных траекторий величина yD2 ока-
зывается различной при максимально возможном исчерпывании
компонента 2.
На рис. П-25 показаны пучки траекторий обратимой ректи-
фикации для отпарной секции при исчерпывании соответствен-
но компонентов 2 (хпг2 = 0,0Г| и 3 (х^-з = 0,01). Часть пучка
траекторий исчерпывания компонента 3 пересекает границу об-
ласти обратимой ректификации отпарной секции — а2з-линию.
Это естественно, поскольку при полном исчерпывании компонен-
та 3 (рис. П-19, г) продуктовые точки для части пучка лежат
на стороне 1—2 за агз-точкой.
Пучок исчерпывания компонента 3 имеет узлом вершину 3 и
распадается на две части, для которых седловой точкой явля-
ется азеотроп 12. Пучок исчерпывания компонента 2 имеет уз-
лом также вершину 3. Для каждой траектории имеется точка
максимума компонента 2. Эти точки делят траектории на левую
и правую ветви. Правая ветвь заканчивается продуктовой точ-
кой. Если точка питания принадлежит левой ветви траектории,
то в отпарной секции концентрация компонента 2 сначала уве-
личивается, а затем уменьшается.
Как и при полном исчерпывании, потоки пара и жидкости
могут иметь экстремумы по высоте секций, но точки экстрему-
мов не совпадают с точками экстремумов коэффициента фазо-
вого равновесия исчерпывающегося компонента. Качественно
характер изменения потоков по высоте секций при неполном ис-
черпывании такой же, как и при полном исчерпывании. Вооб-
ще картина изменения траекторий и потоков по высоте секций
меняется непрерывно с изменением параметров yDn или Хщ,
включая и нулевые значения этих параметров (полное исчерпы-
вание компонента).
Наряду с анализом процесса обратимой ректификации в от-
дельной колонне интерес представляет анализ процесса в систе-
ме колонн или в сложной многопродуктовой колонне, подобный
тому, который был ранее проведен для идеальных смесей (см.
разд. 9).
В некоторых случаях в системе колонн можно, как и в слу-
чае идеальных смесей, получить чистые компоненты. Если в ис-
следованном примере в первой колонне осуществляется разде-
ление по варианту (2,3 : 1,3), как это показано на рис. П-22, то
во второй и третьей колоннах можно провести соответственно
разделения (3:2) и (3:1) и получить чистые компоненты.
Для варианта разделения в первой колонне (2,3 : 1,2) в си-
стеме колонн наряду с чистыми компонентами получается азео-
троп 12 [во второй и третьей колоннах соответственно — разде-
ления (3:2) и (12 : /)].
Рассмотрим случаи, когда в одной из секций первой колон-
ны полное исчерпывание компонента невозможно. Если, напри-
мер, точка питания принадлежит области обратимой ректифи-
кации укрепляющей секции, где наиболее тяжелым является
компонент 2, то точка кубового продукта лежит на стороне/—2,
а точка дистиллата при максимально возможном разделении—
в области обратимой ректификации, где наиболее тяжелым яв-
ляются компоненты 1 (в подобласти, имеющей узлом азео-
троп 12). Тогда во второй колонне, куда поступает дистиллат
первой колонны, можно осуществить разделение (2,3: 1,2). Ку-
бовые продукты первой и второй колонн можно направить в
третью колонну с двумя питаниями и разделением (12 : 2). На-
конец, дистиллат второй колонны направляем в четвертую ко-
лонну с разделением (2:3). В результате в системе колонн по-
лучаем все чистые компоненты и азеотроп 12.
Однако если точка питания принадлежит области обратимой
ректификации укрепляющей секции (наиболее тяжелый компо-
нент 1), а подобласть имеет две узловые точки (1 и 12), то ди-
стиллат первой колонны, обеспечивающей максимально возмож-
ное разделение, не может быть далее разделен в колонне обра-
тимой ректификации (точка дистиллата лежит в той же области
обратимой ректификации на границе максимально возможного
разделения). В этом случае система колонн не позволяет полу-
чить большего разделения, чем обеспечиваемое одной колон-
ной.
Наконец, если использовать систему колонн с рециклом, то
всегда можно перевести точку питания в зону, для которой воз-
можен наиболее эффективный вариант разделения в первой
колонне— (2,3 : 1) или по крайней мере вариант разделения —
(2,3:1,3). При такой схеме возможно полное разделение на
компоненты соответственно в двух или в трех колоннах обрати-
мой ректификации. Надо, однако, иметь в виду, что в системе
с рециклом процесс может быть полностью обратимым, если
наряду с колоннами обратимой ректификации использовать
также колонны обратимого смешения.
Глава III
Ректификация
при бесконечной флегме
в бесконечных колоннах
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
РЕКТИФИКАЦИИ ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ
РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
Режим бесконечной разделительной способности является
вторым предельным режимом ректификации в колоннах с беско-
нечным числом ступеней разделения. Если для обратимой рек-
тификации потоки пара и жидкости в каждом сечении мини-
мальны, то при бесконечной разделительной способности они
максимальны. При этом, если поток исходной смеси равен бес-
конечно малой величине (в пределе-—нулю), потоки флегмы и
пара в колонне будут конечны. Если же поток исходной смеси
принят конечным по величине, то потоки флегмы и пара в ко-
лонне будут бесконечны. При условии, что колонна бесконечна
эти два варианта фактически и соответствуют рассматриваемо-
му режиму. Математическое описание данного режима явля-
ется одним из наиболее простых, что позволяет в ряде случаев,
когда определяются составы продуктов разделения, обойтись
(как и при обратимой ректификации) без потарелочного расче-
та. Более того, довольно часто для определения составов про-
дуктов разделения при бесконечной разделительной способно-
сти достаточно знать структуру концентрационного симплекса
и (в отличие от режима обратимой ректификации) не пользо-
ваться математической моделью фазового равновесия. Это об-
стоятельство свидетельствует о том, что для описания ректифи-
кации при бесконечной разделительной способности математи-
ческая модель контактного устройства не нужна, т. е. допущение
о равновесных ступенях разделения не вносит погрешности в
анализ.
Математическое описание процесса ректификации при беско-
нечной разделительной способности, основанное на уравнениях
материального баланса и фазового равновесия, имеет следую-
щий вид для тарельчатых колонн:
Х1Е>=х№КцК12,..., Kitf при i = l,2,...,n (Ш.1)
п N ---► ОО
2 = 1 при i = 1,2,.... п; / = 1,2,... ,'N; N —> оо (III .2)
fi = DXiD+(F-D)XiW (Ш.З)
Уравнение (III.1) [48] может быть интерпретировано как бес-
конечная серия последовательных отображений по схеме: состав
жидкости—^состав пара.
В соответствии с уравнением (Ш.1) в концентрационном
симплексе траектория ректификации при бесконечной флегме
представляет собой ломаную линию сопряженных нод, соеди-
няющую фигуративные точки продуктов разделения Xw и у о.
По уравнениям материального баланса (III.3) эти точки долж-
ны лежать на одной прямой с фигуративной точкой питания
zF, при этом длина отрезков [xw, zP] и [zP, у^] пропорциональ-
на отборам продуктов D и (F—D).
В случае колонн с непрерывным изменением состава фаз [6, 49, 50]
траектории ректификации идентичны траекториям дистилляции. В работах
[51, 52] было введено понятие о соединяющих линиях поля нод, или с-ли-
ниях. Было показано, что поведение с-линий и дистилляционных линий ка-
чественно подобно в окрестностях особых точек концентрационного прост-
ранства, более того, подобны фазовые портреты в целом. В связи с этим ис-
следование качественных закономерностей процесса ректификации при бес-
конечной флегме и бесконечной эффективности колонн можно проводить,
используя как дискретную, так и непрерывную модель аппарата, результаты
будут идентичны. В частности, ряд результатов по исследованию данного
режима был получен на базе непрерывной модели [53, 54]. В этой главе
используется дискретная модель, однако все полученные результаты с успе-
хом могут быть перенесены на непрерывную модель.
2. РАЗМЕРНОСТЬ МНОГООБРАЗИЯ
ВОЗМОЖНЫХ СОСТАВОВ ПРОДУКТОВ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
Режим бесконечной эффективности и бесконечной
флегмы имеет принципиальное значение для определе-
ния предельно возможного разделения многокомпо-
нентной смеси в ректификационном аппарате. Если
вектор-функции составов продуктов разделения от параметров
процесса однозначны, т. е. определенному набору параметров
ректификации соответствует один состав верхнего и один со-
став нижнего продукта, то [55]:
XD = fi(Pi,P2.Pk) xw=f2{p1,pi,...,pk) (Ш.4)
где pi=D; p2 = R-, Pi = NB\ Pi = Na
Для ректификации при бесконечной разделительной способ-
ности (/?—>-оо, N—>-оо) место ввода питания не влияет на про-
цесс) имеется одна степень свободы pi=D и многообразие воз-
можных составов продуктов одномерно, т. е. представляет собой
линию в (п—1)-мерном концентрационном симплексе. Располо-
жение линий такого типа в концентрационных симплексах
сложной структуры имеет принципиальное значение для опре-
деления предельной разделительной возможности ректифика-
ционных колонн, разделяющих данную конкретную многокомпо-
нентную смесь, и построения технологических схем ректифика-
ции смесей такого типа. Особый интерес представляют случаи,
когда вектор-функция составов продуктов разделения неодно-
значно зависит от параметров процесса. В данной главе будут
подробно рассмотрены как те, так и другие случаи.
3. НЕОБХОДИМЫЕ И ДОСТАТОЧНЫЕ УСЛОВИЯ
ОСУЩЕСТВИМОСТИ РЕКТИФИКАЦИИ
ПРИ бесконечной разделительной способности
Две точки концентрационного пространства являются фигу-
ративными точками продуктов разделения при бесконечной раз-
делительной способности и некотором отборе D, если удовлет-
воряются следующие необходимые и достаточные условия [55]:
1. Эти две точки и заданная фигуративная точка питания
лежат на одной прямой (условие материального баланса).
2. На структурном графе концентрационного симплекса ус-
тойчивый узел области ректификации наименьшей размерности,
которой принадлежит точка дистилата, соединен путем, содер-
жащим последовательно соединенные дуги, или совпадает с не-
устойчивым узлом области ректификации наименьшей размер-
ности, которой принадлежит точка кубового продукта (условие
связности).
Второе условие требуется пояснить; оно вытекает из того
факта, что в режиме бесконечной разделительной способности
колонны продуктовые точки соединены в концентрационном
симплексе линией сопряженных нод, число которых равно бес-
конечности. Продуктовые точки должны принадлежать одному
пучку с-линий или одной области ректификации размерности
(п—1), хотя для азеотропных смесей точка питания может не
принадлежать этой области.
Очевидно, что при бесконечной разделительной способности
обе продуктовые точки не могут лежать внутри одной области
86
ректификации размерности (и—1), так как в этом случае траек-
тория ректификации содержала бы конечное число нод. По-
следнее очевидно, так как условие бесконечности разделитель-
ной способности равносильно условию, в соответствии с которым
вдоль траектории ректификации должна иметься хотя бы одна
особая точка, для которой 7V—>-оо.
Одним из возможных случаев разделения при бесконечной
разделительной способности является случай, когда одна из
продуктовых точек совпадает с узловой особой точкой области
ректификации размерности (л—1), а вторая является внутрен-
ней точкой этой области.
В других случаях продуктовые точки должны принадлежать
элементам граничного многообразия одной области ректифика-
ции размерности (л—1).
Если каждая из продуктовых точек не является особой, она
соединена линией сопряженных нод с узлами той области рек-
тификации наименьшей размерности, которой она принадлежит.
Линия ректификации проходит от точки дистиллата к устойчи-
вому узлу области ректификации наименьшей размерности, ко-
торой принадлежит эта точка, далее следует по элементам гра-
ничного многообразия к неустойчивому узлу области ректифика-
ции наименьшей размерности, которой принадлежит точка ку-
бового продукта и далее к этой точке.
Если одна из продуктовых точек является особой, можно
считать это частным случаем, удовлетворяющим тому же необ-
ходимому условию для продуктовых точек, так как саму изоли-
рованную особую точку можно рассматривать как область рек-
тификации нулевой размерности. Поэтому можно утверждать,
что при бесконечной разделительной способности продуктовые
точки всегда принадлежат различным областям ректификации
наименьшей размерности, которые, однако, являются граничны-
ми элементами одной и той же области ректификации размер-
ности (п—1) или самой этой областью.
4. СУММАРНАЯ РАЗМЕРНОСТЬ ОБЛАСТЕЙ
РЕКТИФИКАЦИИ ПРОДУКТОВЫХ ТОЧЕК
ПРИ бесконечной разделительной способности
Пусть d^rkD и №еГт1Г, где k и m — размерности соответ-
ствующих областей ректификации [55].
Рассмотрим линейчатую развертывающуюся гиперповерх-
ность, проходящую через все точки многообразия Г*Ъ и точку
питания f. Эта гиперповерхность должна иметь размерность
(&+1), т. е. описываться в (л—1)-мерном пространстве систе-
мой (л—k—2). уравнений с (л—1) неизвестными концентра-
циями. Исходя из условий материального баланса, точки кубо-
вого продукта должны принадлежать этой линейчатой гиперпо-
верхности, т. е. одновременно удовлетворять системе уравнений,
описывающей эту гиперповерхность, и системе уравнений, опи-
сывающей многообразие Гтиг:
Ф1,1Г (*1117, *21F> •••• Xn-ltw) — О
4>n-m-i,W (*1U7, xzW.....*n-i,W') =0
(III.5)
Ф1//(*1U7, X2w ••• > *n-i,uz) = 0
<Pn-fe-2,d/ (*1U7> *25F> • •, Xn-i'W) — °
Здесь ф1,ту"'|фл-ш-ь w—уравнения описывающие многообразие
rmw, ^>\,df"'ffn-k-2,df — уравнения, описывающие линейчатую
гиперповерхность, проходящую через Гко и f [в (п—1)-мерном
концентрационном пространстве]. Необходимое условие разре-
шимости системы имеет вид (если ее матрица не вырождена):
k + m^n — 2 (Ш.6)
Если k-\-m=n—2, система (Ш.5) может иметь только одно ре-
шение, т. е. существует единственная точка W, удовлетворяю-
щая условиям материального баланса.
Поскольку в общем случае, как указывалось выше, много-
образие должно включать в себя одномерное многообразие воз-
можных составов продуктов разделения (линию), сумма раз-
мерностей элементов граничных многообразий, которым при-
надлежат фигуративные точки продуктов разделения, должна
быть на единицу больше:
k-\-m=n—\ (Ш.7)
Если в особых случаях неоднозначности функций xD=fi(Z)),
xw = h(D) многообразие возможных составов продуктов разде-
ления имеет размерность больше единицы, то соответственно
k-\-m>n—1.
В общем случае с увеличением отбора дистиллята фигура-
тивная точка его состава переходит с элемента граничного мно-
гообразия нулевой размерности на элемент граничного много-
образия первой размерности и так далее вплоть до размерности
(и—1), т.е. до внутреннего пространства области, а фигуратив-
ная точка состава кубового продукта соответственно переходит
от пространства размерности (п—1) к элементу граничного
многообразия размерности (п—2) и так далее до элемента гра-
ничного многообразия нулевой размерности. Иными словами,
при произвольном значении отбора D
d^rDk W£Twn-k-1 при 0</г<п — 1 (III. 8)
Значения отбора, при которых происходит переход фигуратив-
ных точек продуктов разделения с одного элемента граничного
многообразия на другой, будем называть граничными. При
граничных значениях отбора (и четком разделении) сумма раз-
мерностей многообразий, которым принадлежат фигуративные
точки продуктов разделения, является минимальной и равна
(п—2), т. е. при D = Drp
d^TDk W£rwn-k~2 при —2 (III. 9)
Это не противоречит системе (III.5). Поскольку при четком
разделении число необходимых ректификационных колонн
для получения требуемых продуктов разделения является наи-
меньшим, в дальнейшем будем рассматривать в основном ре-
жимы, для которых D = Drp.
5. ВАРИАНТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
Четкое разделение (без распределяющихся компонентов).
Для зеотропных смесей набор возможных элементов граничных
многообразий не зависит от положения фигуративной точки пи-
тания. Так, для смеси с компонентами 1, 2, ..., п (компоненты
расположены в порядке убывания летучести) возможны сле-
дующие варианты разделения на продукты при граничных зна-
чениях отборов, т. е. при четком разделении: (1:2, 3, ..., п);
(1, 2 : 3, 4, ..., и); (1,2, ... и—1 : п). Здесь перечислены типы чет-
кого разделения (без распределяющихся компонентов) «-ком-
понентной зеотропной смеси. Двоеточие отделяет набор компо-
нентов, полностью переходящих в дистиллят, от набора компо-
нентов, полностью переходящих в кубовый продукт. Запишем
соответствующие граничные значения отбора: DlTP—fi, D2rp=
=fi+f2, Drpn~*=fi +f2-j--hfn-i. В общем случае при
D=D‘rp имеет место следующее четкое разделение: (1, 2, ...,
i : t’+l, ..., п). Го представляет собой подпространство концент-
рационного симплекса размерности (i—1), а Г™-— подпростран-
ство размерности (п—i—1). Суммарная размерность этих под-
пространств равна («—2), т. е. соответствует условию (III.9).
Вместе с тем продуктовые точки удовлетворяют указанным вы-
ше необходимым и достаточным условиям осуществимости про-
цесса. Условие - материального баланса выполняется, так как
для dj = fj, №,=0, а для j>i d) = 0,
Условие связности также выполняется, поскольку устойчи-
вый узел подпространства Го — точка, соответствующая компо-
ненту i для зеотропных смесей, всегда связана на структурном
графе с точкой г’+1, являющейся неустойчивым узлом подпро-
странства Гут-
Разделение с одним распределяющимся компонентом. Рас-
смотрим теперь общий случай ректификации зеотропной смеси
при бесконечной разделительной способности. Пусть РгГр<£><
<£)гр’+1. Покажем, что разделение с одним распределяющимся
компонентом: (1, 2, ..., i, i+1 : i +1, ..., п) удовлетворяет усло-
вию размерности, а также необходимым и достаточным усло-
виям для продуктовых точек. В данном случае сумма размер-
ностей подпространств Го и Гуу- удовлетворяет условию (Ш.8).
Условие материального баланса удовлетворяется, если c+i +
+ Wi+i = ft+t. Многообразия возможных составов продуктов
представляют собой линии в подпространствах Го и rw, раз-
личные точки которых соответствуют различным значениям от-
ношения dl+i/Wi+l. Условие связности также выполняется, по-
скольку граничный устойчивый узел подпространства Го и гра-
ничный неустойчивый узел подпространства Гуу совпадают и
являются точкой, соответствующей компоненту i+1. Рассмат-
риваемые подпространства являются обобщенными ориентиро-
ванными ребрами симплекса, причем ориентация Го направле-
на к точке i + 1, а ориентация I+-— от точки i+1.
Рассмотренные закономерности позволяют сформулировать
следующее правило. При бесконечной разделительной способ-
ности всякое разделение невозможно, если число распределяю-
щихся между дистиллятом и кубовым продуктом компонентов
больше единицы (1,2, ..., i, ..., j : i, ..., j, ..., n). Действительно,
для всякого такого разделения не выполняется условие связно-
сти, поскольку устойчивый узел подпространства Го (точка /)
не связан на структурном графе с неустойчивым узлом подпро-
странства Гуу (точкой i), так как Ti<Tj.
6. КЛЮЧЕВЫЕ КОМПОНЕНТЫ.
КОММУТАТИВНОСТЬ И АДДИТИВНОСТЬ
ЧЕТКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
Для зеотропных смесей в рассматриваемом режиме удобно
использовать понятие ключевых компонентов. Ключе-
выми обычно называют два нераспределяющихся компонента,
температуры кипения которых наиболее близки. Тогда для раз-
деления без распределяющихся компонентов (1, 2, ..., i: i+1,
..., л) ключевыми являются компоненты i и i+1; для разделе-
ния с одним распределяющимся компонентом (1, 2, ..., i, i+1:
i+1, i+2, ..., n) ключевыми будут компоненты i и t'+2. Это по-
нятие имеет важное практическое значение, поскольку именно
разность температур кипения ключевых компонентов опреде-
ляет основные затраты на разделение. Технологические схемы
четкого разделения обладают рядом специфических свойств, оп-
ределяемых следующим правилом.
Технологические схемы четкого разделения зеотропных сме-
сей без распределяющихся компонентов обладают свойствами
коммутативности и аддитивности. Чтобы уяснить
эти свойства, рассмотрим два варианта технологической схемы
разделения многокомпонентной зеотропной смеси. При этом
достаточно рассмотреть только две колонны для каждого ва-
рианта схемы с легкими ключевыми компонентами i и
Пусть при первом варианте схемы колонна с i-тым
ключевым компонентом расположена непосредственно перед ко-
лонной с j-тым ключевым компонентом, а при втором вариан-
те — наоборот.
Свойства коммутативности и аддитивности означают, что:
1) составы верхних продуктов первой колонны первой схе-
мы и второй колонны второй схемы равны;
2) составы нижних продуктов второй колонны первой схе-
мы и первой колонны второй схемы равны;
3) состав суммы верхних продуктов двух колонн первой схе-
мы и состав верхнего продукта первой колонны второй схемы
равны;
4) состав суммы нижних продуктов двух колонн второй схе-
мы равен составу нижнего продукта первой колонны первой
схемы.
Для зеотропных смесей эти свойства вытекают из приведен-
ного выше анализа процесса.
7. ТРАЕКТОРИИ РЕКТИФИКАЦИИ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
Общие свойства многообразия возможных составов продук-
тов ректификации при бесконечной эффективности разделения
можно проиллюстрировать графически для смесей с числом
компонентов п = 3 и п=4.
Рассмотрим возможные варианты разделения трехкомпо-
нентных смесей, соответствующие различным значениям пара-
метра D [56, 57]. При £) = 0, т. е. при нулевом отборе дистилла-
та, из условий материального баланса состав кубового продукта
равен составу питания, а в верхней точке колонны бесконечной
длины концентрация самого легкого компонента достигает еди-
ницы (рис. Ш-1,а). Фигуративные точки кубового продукта и
дистиллята связаны линией сопряженных нод, проходящей
внутри треугольника, поскольку в данном случае вершина кон-
центрационного треугольника, соответствующая самому легко-
му компоненту, является неустойчивым узлом. При увеличе-
нии D от 0 до (D/F) =zri точка дистиллята остается неподвиж-
ной и совпадает с вершиной 1, а точка кубового продукта пе-
ремещается в соответствии с условиями материального балан-
са по прямой, проходящей через вершину 1 и точку питания, к
стороне 2—3, в пределе достигая ее при (D/F) =Zf\. В отличие
от случаев (J)[F)<Zzf при (DfF)=Zf траектория ректификации
проходит вдоль сторон треугольника 1—2 и 2—3, совпадая с
ними. Дальнейшее увеличение отбора D приводит к тому, что
в верхнем продукте появляется второй компонент, а линия ма-
териального баланса начинает вращаться вокруг точки питания
до тех пор, пока при
D
F ~zfi + zf2
точка кубового продукта не совпадает с вершиной 3. Во всех
этих случаях траектория ректификации продолжает оставать-
ся на сторонах 1—2 и 2—3, а условие бесконечной эффективно-
сти реализуется наличием особой точки, расположенной в вер-
шине 2 и являющейся для подпространства 1—2 устойчивым
граничным узлом, а для подпространства 2—3 неустойчивым
граничным узлом.
При дальнейшем увеличении отбора точка верхнего продук-
та перемещается по прямой, проходящей через вершину 3 п
Рис. Ш-1. Диаграммы возможных составов продуктов разделения трехком-
понентных (а) и четырехкомпонентных (б) зеотропных смесей при бесконеч-
ной разделительной способности)
А, В, С, Е — точки продуктов разделения при граничных значениях отбора;----—
линии материального баланса при граничных значениях отбора и линии построения;
— возможные составы продуктов разделения при различных значениях отборов.
точку питания в направлении к последней, и достигает ее при
(Ж) = 1.При
D
zh + г/2 < F < 1
т. е. в тех случаях, когда точка дистиллата уходит со стороны
треугольника и располагается внутри него, условия бесконеч-
ной эффективности реализуются устойчивым узлом, расположен-
ным в вершине 3, а все линии сопряженных нод проходят внут-
ри треугольника к этой вершине. Таким образом, при трехком-
понентных смесях возможны только пять типов разделения ком-
понентов между продуктами в зависимости от отбора D/F при
данном составе питания. Характер изменения концентраций по
высоте колонны для этих пяти вариантов показан на рис. Ш-2.
С практической точки зрения наибольшее значение имеют типы
разделения, соответствующие граничным значениям отбора:
(D/F)
= zh и (D/F) = Zfx+zf2 (четкое разделение). В случае
зеотропных смесей эти два типа разделения называют первым
и вторым заданным разделением [58].
На рис. 111-1,5 аналогичный графический анализ области
возможных составов продуктов разделения приведен для четы-
рехкомпонентной идеальной смеси. Граничные значения отбо-
ров таковы:
D D D
F ~zti F ~ zfi + zf 2 F ~ Zh + Zf2 + zfa
Этим значениям отборов в бесконечных колоннах соответствует
полное (четкое) разделение: (1 : 2, 3, 4), (1,2: 3,4), (1, 2, 3:4).
Всем другим значениям отбора соответствует разделение с од-
Рис. Ш-2. Графики изменения концентрации компонентов трехкомпонентной
зеотропной смеси по высоте колонны при бесконечной разделительной спо-
собности для различных вариантов разделения:
а — 1 : 1,2,3; б — 1 : 2,3; в — 1,2 : 2,3; г — 1,2 ; 3; д — 1,2,3 : 3; Н — высота колонны; х —
концентрации компонентов на тарелках.
ним распределяющимся компонентом: (1 : 1, 2, 3, 4), (1,2:2,
3, 4), (1, 2, 3 : 3, 4); (1, 2, 3, 4 : 4). Траектория ректи-
фикации (линия сопряженных нод) для разных вариантов
четкого разделения проходит следующим образом:
Вариант разделения
(1:2, 3, 4)
(1, 2:3, 4)
(1, 2, 3:4)
1 -------->- 2 --------► 2, 3, 4
1, 2 ---------► 2 ---------► 3 --------->- 3, 4
1, 2, 3 ----------► 3 --------->- 4
При увеличении D/F в пределах
D '
zfi< F < Z/1 + г^2 + г/з
линия материального баланса вращается вокруг точки f снача-
ла в плоскости 1, 2, f, а затем в плоскости f, 3, 4.
Как видно из рис. Ш-1, при четком разделении многокомпо-
нентных зеотропных смесей траектория ректификации проходит
через две особые точки, соответствующие ключевым компонен-
там (в двух сечениях по высоте колонны концентрации ключе-
вых компонентов достигают единицы).
При разделении с распределяющимся компонентом траекто-
рия ректификации проходит через одну особую точку, соответ-
ствующую распределяющемуся компоненту (в одном сечении
по высоте колонны концентрация распределяющегося компо-
нента достигает единицы).
Эти свойства траектории ректификации при бесконечной эф-
фективности разделения являются общими и не зависят от чис-
ла компонентов. При четком разделении легкий ключевой ком-
понент является устойчивым узлом многообразия Г*о, а тяже-
лый ключевой компонент — неустойчивым узлом многообразия
Гп’"-*-2. Траектория ректификации между этими особыми точ-
ками проходит по соединяющему их ребру концентрационного
симплекса.
8. СВОЙСТВА областей ректификации
продуктовых точек для азеотропных смесей.
КЛЮЧЕВЫЕ ОСОБЫЕ ТОЧКИ
При анализе возможных составов продуктов разделения
азеотропных смесей основным инструментом является структур-
ная матрица смеси (см. гл. I).
Азеотропные смеси обладают целым рядом специфических
особенностей, усложняющих поиск возможных составов продук-
тов разделения.
Эти особенности приводят к тому, что для азеотропных сме-
сей (в отличие от зеотропных) набор граничных многообразий
Гд и которым могут принадлежать продуктовые точки при
бесконечной разделительной способности, в сильной степени за-
висит от положения фигуративной точки питания даже в пре-
делах одной области ректификации.
Разделение полиазеотропной смеси, при котором суммар-
ная наименьшая размерность областей ректификации продукто-
вых точек равна (п—2) и отборы продуктов разделения явля-
ются граничными, будем называть четким. Это определение со-
храняет свою силу и для зеотропных смесей, однако в отличие
от них, в случае азеотропных смесей, подвергающихся четко-
му разделению, некоторые компоненты могут быть распределе-
ны между верхним и нижним продуктами, если одна из про-
дуктовых точек принадлежит разделяющей между областями
ректификации. Варианты четкого разделения представляют
наибольший интерес для синтеза технологических схем. При
этом задача сводится к отысканию возможных элементов гра-
ничных многообразий, которым принадлежат продуктовые точ-
ки при четком разделении:
(Гр», V-2); (IW, V-3);...; (Г№~2, IV)
В данном случае, как и для зеотропных смесей, число воз-
можных сочетаний размерностей многообразий Гд и Ги- равно
(и—1). Однако для азеотропных смесей одному и тому же со-
четанию размерностей может соответствовать несколько раз-
личных вариантов разделения.
В частности, для примера, изображенного на рис. Ш-3,е,
имеют место следующие варианты четкого разделения:
Гоц={123) г^={1,12)
Г°р={12} Пц/={1.13}
Г»р = {1} Г^={2,13}
PD= {123,12} rV={l)
^ = {1,12} ^ = {13}
Пр ={1,13} rv = {2}
Здесь каждый элемент граничного многообразия задан сво-
ими особыми точками.
Некоторые общие свойства многообразий Го и Г1Г. Посколь-
ку при бесконечной разделительной способности область воз-
можных составов продуктов разделения представляет собой не-
прерывную линию в концентрационном симплексе, переходя-
щую с одного граничного многообразия на другое при непре-
Рис. III-3 Диаграммы возможных составов продуктов разделения трехком-
понентных азеотропных смесей при бесконечной разделительной способности:
а—е— варианты диаграмм,--------линии материального баланса при граничных зна-
чениях отбора,-----------------— возможные составы продуктов разделения при различных зна-
чениях отборов,----------------границы продуктовых симплексов
рывном изменении параметра D, должны выполняться следую-
щие соотношения:
П/^эгв* (шло)
где Fz/+1 и Гдь(ГпРп+1 и Гтгт) смежные граничные многообра-
зия, т. е. такие, что точка верхнего (нижнего) продукта при из-
менении параметры D переходит с многообразия Гд/г на много-
образие Гд?+1 или наоборот (с rwm+1 на Гтут или наоборот).
Покажем теперь, что, если и п—k—2=И=0, то при
D = Drp выполняются следующие соотношения:
Го*£Гй7п-*-2 и (IU.U)
Действительно, согласно условию связности продуктовых то-
чек должен существовать путь на структурном графе от устой-
чивого узла области к неустойчивому узлу области
Vwn~k~2:
uDJ-----► (III.12)
Пусть, для определенности, п—k—2>k. Узлу uw-n~k~2
должна соответствовать наименьшая температура в области
Если рассуждать от противного и допустить, что
rDk^Vwn^k~2, то выполнение условия (III.12) возможно только,
если & = 0 и uD+ft = uW'_"_*~2.
Аналогично можно показать, что если k>n—k—2, то
Vwn~k-2^VDk.
При D = DIV, если k = 0 и п—k—1=7^0, то выполняются сле-
дующие соотношения:
и Гц7п-'г-1^Го/г (III. 13)
Это утверждение доказывается аналогично предыдущему.
Точно так же можно показать, что области Го и Tw или
не имеют общих точек, или имеют одну общую особую точку,
являющуюся граничным устойчивым узлом области Го и гра-
ничным неустойчивым узлом области Гц-.
При четком разделении продуктовые точки в общем случае
должны, как и для зеотропных смесей, принадлежать различ-
ным областям ректификации наименьшей размерности, не имею-
щим общих особых точек (см. рассмотренный выше пример для
трехкомпонентной смеси). В противоположность этому, если
D=£DTP, то Го и Tw, как правило, имеют одну общую особую
точку, являющуюся устойчивым узлом области Го и неустой-
чивым узлом области Ги- (см., например, рис. Ш-З). Как отме-
чалось выше, для зеотропных смесей эта особая точка соответ-
ствует распределяющемуся компоненту.
Для азеотропных смесей оба эти правила имеют исключе-
ния, которые специально рассмотрены ниже.
В общем случае для азеотропных смесей понятие ключевых
компонентов неприменимо. Естественным аналогом понятию
ключевого компонента является понятие о ключевой осо-
бой точке. Если области ректификации Го и Ги- не имеют
общих особых точек, то ключевыми особыми точками будем на-
зывать устойчивый узел области ректификации наименьшей
размерности Гр, которой принадлежит точка верхнего продук-
та, и неустойчивый узел области ректификации наименьшей
размерности Г»', которой принадлежит точка нижнего про-
дукта.
Если устойчивый узел области Го и неустойчивый узел обла-
сти Ги- совпадают, то необходимо рассмотреть цепь связей
структурной матрицы, образованную особыми точками много-
образий Го и Г1г. Ключевыми будем называть особые точки
этой цепи, смежные с общей особой точкой.
Так же, как для зеотропных смесей трудность разделения,
а следовательно, и затраты на разделение в значительной мере
определяются разностью температур кипения ключевых компо-
нентов; для азеотропных смесей они определяются разностью
температур кипения смесей в ключевых особых точках.
9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МНОГООБРАЗИЯ
ВОЗМОЖНЫХ СОСТАВОВ ПРОДУКТОВ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
Отмеченные свойства областей Гд и Гп- позволяют наметить
следующий общий подход [55] к отысканию набора (Гд*;
rwn-k~2) при D = Dkrp (fe = 0, 1,..., п—2) и набора соответст-
вующих составов продуктов четкого разделения:
1. При D=D°rp точка верхнего продукта d°0 (здесь верхний
индекс означает размерность элемента концентрационного
симплекса, которому принадлежит точка d или W, а нижний
индекс — номер варианта четкого разделения) совпадает с не-
устойчивым узлом области ректификации размерности (м—1);
при D—Dr9n~2 точка нижнего продукта Won~2 совпадает с ус-
тойчивым узлом области ректификации размерности (л—1).
r°D = (u-"-1} rv = («+п-1}
2. Прямые, проходящие через точку f и точки d0° и
пересекают многообразия Гп-П“2 и Гдп~2 соответственно в точ-
ках WV2 и dn-2n~2.
3. Гд1 и Гц?1 определяются из структурной матрицы таким
образом, чтобы существовали пути:
«’др ---► uw_n~2 И UD+n~2 ------->- и\х—
При этом используются отмеченные свойства:
ПоЭГд rVsFV VlD^rwn-2 Пц^Го"-2
4. Линейчатые поверхности, проходящие через точку f и
многообразия Гд1 и ГиЛ пересекают соответственно многооб-
разия Г и?"-2 и Гд"-2 по линиям, которым принадлежат точки
№п-2 и dn-2 при D°rP<D<£)lrp и £>rprt-3<£)<£>rpn-2.
При О'гр и £)грп-3 эти линии пересекают границы многооб.-
разий Vwn~2 Гдп-2 в точках ип„_3еГи-’1-3 и dn_3n-3^rDn~3.
Точки di1 и Wzirt_3 определяются из материального баланса.
5. Г2д и Рту определяются из структурной матрицы таким
образом, чтобы существовали пути:
---► UW_n~3 И «Db"-3 -----► «2Ц7_
При этом используются свойства:
г2оэГо rvarv г2о^Гц^'3 rwrD«-2
Аналогично определяются остальные наборы (Го\ Г"“*“2).
Рассмотрим некоторые особые случаи, которые могут встре-
титься при исследовании полиазеотропных смесей:
I. При исследовании по пунктам 3,5 и т. д. может оказаться,
что несколько многообразий Рд и Руг или Г2д и Г2щ, и т. д.
удовлетворяют условиям связности и материального баланса.
Это говорит о неоднозначной зависимости возможных составов
продуктов от отбора. Рассматриваемый алгоритм работает и в
этом случае. Необходимо только исследовать в отдельности
каждый из возможных вариантов многообразий (например,
каждый вариант Рд).
II. При исследовании по пункту 5 описанного алгоритма
может оказаться, что при переходе, например, от Гд"-2 к Го"-3
не происходит одновременного перехода от Pw к Pw. Это
означает, что с изменением отбора точка одного из продуктов
разделения продолжает перемещаться по тому же многообра-
зию Риг, в то время как точка второго продукта вновь перехо-
дит от многообразия Го"3 к некоторому другому многообразию
размерности (п—2). Описанный алгоритм распространяется и
на этот случай.
III. К существенному упрощению алгоритма приводят рас-
пространенные на практике случаи, когда часть элементов гра-
ничных многообразий являются элементами концентрационного
симплекса и когда многообразия Го* и ру""*”1 имеют общую
особую точку. В этом случае можно значительно упростить ис-
следование по пункту 4 алгоритма. Для отыскания Гд"-3 доста-
точно рассмотреть прямую, проходящую через общую точку
многообразий Г»,1 и Го"-2 и точку dn_2. Эта прямая пересекает
границу многообразия Гд"-2 в точке dn-з, принадлежащей мно-
гообразию rDn~3.
10. МНОГООБРАЗИЕ ВОЗМОЖНЫХ СОСТАВОВ ПРОДУКТОВ
ДЛЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ.
НЕОДНОЗНАЧНОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ
Рассмотрим в качестве иллюстраций трехкомпонентные
азеотропные смеси [55].
Для трехкомпонентных азеотропных смесей линия возмож-
ных составов верхнего продукта проходит от неустойчивого
узла области ректификации по элементам границ области до
точки ее пересечения с прямой, проходящей через устойчивый
узел области ректификации и точку питания, и далее по этой
прямой до точки питания. Аналогичным образом линия возмож-
ных составов нижнего продукта проходит от устойчивого узла
области ректификации по элементам границы области до точки
98
ее пересечения с прямой, проходящей через неустойчивый узел
области ректификации и точку питания, и далее по этой прямой
до точки питания,
С изменением параметра D продуктовые точки перемеща-
ются по этим линиям. При D = 0 точка верхнего продукта сов-
падает с неустойчивым узлом области ректификации, а точка
нижнего продукта — с точкой питания. При D = F точка ниж-
него продукта совпадает с устойчивым узлом области ректифи-
кации, а точка верхнего продукта — с точкой питания.
Эти закономерности не отличаются от соответствующих,
подробно рассмотренных ранее, закономерностей зеотропных
смесей.
Однако ряд структурных особенностей диаграмм азеотроп-
ных смесей приводит к существенным отличиям в их поведении
при ректификации в режиме бесконечной разделительной способ-
ности. Разные аспекты этих структурных особенностей и их
влияние на ход процесса ректификации в режиме бесконечного
орошения и бесконечной эффективности колонны рассмотрены
в работах 54—57, 59—61.
Наиболее существенными особенностями являются криволи-
нейность границ областей ректификации и сложность конфигу-
рации этих областей. Так, например, если точка питания лежит
вблизи криволинейной границы с вогнутой стороны, то точка
одного из продуктов может совпадать с общим узлом этих об-
ластей ректификации, а точка второго продукта может лежать
или в той же области, что точка питания, или в другой области
[61]. В этом случае линия возможных составов второго продук-
та от точки питания проходит не до границы областей ректифи-
кации, а до границы концентрационного треугольника (см.
рис. Ш-З, а). На этом рисунке Г°о={2}, Г*о={2—13},
Гд={1, 2, 3}, Г^° = {1}> Г1^={1—13}, Г% = {13}, Г<^=
= {13—3}, Г2^={1, 2, 3}.
Если для трехкомпонентных зеотропных смесей возможны
только два типа четкого разделения, которым соответствуют два
граничных значения отбора, то в данном случае насчитывается
четыре типа четкого разделения: {2:1,3}, {2:2—13}, {2—
13:3}, {2—13 :1} и четыре граничных значения отбора. При
четком разделении траектория ректификации в общем случае
проходит через две ключевые особые точки, являющиеся устой-
чивым узлом области Го и неустойчивым узлом области Гцг.
Например, при разделении {2 : 1, 3} такими точками являются
точки 2 и 13. Однако в особых случаях четкого разделения
{2 : 2—13} и {2—13 : 13} эти узловые точки совпадают (точки
2 или 13). При нечетком разделении в рассматриваемом при-
мере узловые точки областей Го и Гуу совпадают, и траектория
проходит через эту общую узловую точку.
Наличие более одной седловой точки, через которую прохо-
дит граничная с-линия от неустойчивого узла к устойчивому
(избыточность подобласти ректификации), может приводить к
неоднозначности составов продуктов разделения при одном и
том же составе питания и одном и том же параметре D
(рис. Ш-3,в) [56]. Зависимость D/F от состава верхнего про-
дукта для этого случая показана на рис. Ш-4.
Для отборов, заключенных в интервале между значениями
D/F в точках экстремума, каждому значению отбора соответ-
Рис. Ш-4. Зависимость отбора D/F
от состава верхнего продукта при
ректификации трехкомпонентной
азеотропной смеси в режиме беско-
нечной разделительной способности
(неоднозначность разделения):
Л II, III — три варианта состава верхнего
продукта, которые можно получить при от-
боре £>/F=o,5; х2 “ концентрация 2-го ком-
понента в верхнем продукте для смесей
2-3 и 2—1.
ствуют три различных состава продуктов разделения (точки I,
II, III на рис. Ш-4). Таким образом, при этих параметрах про-
цесс ректификации имеет три стационарных состояния. Кон-
кретная реализация того или иного из этих состояний зависит
от режима процесса пуска.
Наличие нескольких седловых точек в области ректифика-
ции может приводить к тому, что области возможных составов
верхнего и нижнего продуктов могут частично перекрываться
(рис. Ш-3,е). Это означает, что при заданном питании один и
тот же состав может характеризовать верхний или нижний про-
дукт в зависимости от параметра D.
Для структуры, показанной на рис. Ш-3, е возможны шесть
типов разделения: (123:12—1), (123—12:1), (12:1—13),
(12—1:13), (1:13—2), (1—13:2). В рассмотренных примерах
(см. рис. 1И-3,б—е), если граничная с-линия проходит через
несколько седловых особых точек, то при нечетком разделении
в некотором интервале параметра D устойчивый узел области
Го не совпадает с неустойчивым узлом области Г^-- В этих
случаях траектория ректификации проходит через обе эти осо-
бые точки.
Характер укладки пучка с-линий внутри области ректифи-
кации (S-образность и т.д.), в отличие от обратимой ректифи-
кации, не оказывает влияния на процесс ректификации при
бесконечной эффективности разделения. Зависимость составов
продуктов разделения от параметра D определяется только
расположением особых точек, границ областей ректификации и
точки питания в концентрационном симплексе.
На рис. Ш-5 показаны линии возможных составов продук-
тов разделения четырехкомпонентных азеотропных смесей, точ-
100
ки dki, Wkn~1'^2 и линии материального баланса ректификации
при D—Drp. Эти построения сделаны в соответствии с общим
методом, описанным выше (линии построения и линии матери-
ального баланса при четком разделении показаны пункти-
ром) [55].
На рис. Ш-5, а, б показаны сравнительно простые структу-
рно. Ш-5. Диаграмма возможных составов продуктов ректификации четырех-
компонентных азеотропных смесей при бесконечной разделительной способ-
ности:
а—д — варианты диаграмм; d^, dit d2, w0, ьу2, w3 — точки продуктов разделения при
граничных значениях отбора;-----— линии материального баланса при граничных зна-
чениях отбора; — возможные составы продуктов разделения при различных зна-
чениях отбора (одномерный случай); заштрихованы возможные составы продуктов разде-
ления при различных значениях отборов (двумерный случай).
ры концентрационных симплексов с тремя и одним бинарными
азеотропами и с двумя областями ректификации. При этом в
примере, показанном на рис. Ш-5,а линия возможных составов
целиком проходит по элементам концентрационного симплекса
и поэтому состоит из прямолинейных участков, а в примере,
показанном на рис. Ш-5,б, часть возможных составов верхнего
продукта (между точками di и d2) проходит по разделяющей
поверхности и поэтому криволинейна на этом участке. В этих
примерах многообразия Гд* и при всех k имеют общую
точку. Для примера, приведенного на рис. Ш-5,а, при иссле-
довании можно использовать рассмотренное ранее упрощающее
замечание III (см. разд. 9). На рис. Ш-5,в показана также
простая структура концентрационного пространства с одним
бинарным азеотропом. Однако точка состава питания располо-
жена здесь так, что ввиду криволинейности разделяющей по-
верхности прямая, проходящая через точки dQ и F пересекает
в точке W2' многообразие Г2гЭГ°д (соответствующий аналог
для трехкомпонентных смесей показан на рис. Ш-3,а). В этом
случае существует второе многообразие r2w (грань тетраэдра),
удовлетворяющее условиям связности и материального баланса.
Часть линии возможных составов продуктов разделения прохо-
дит во второй области ректификации, которой не принадлежит
точка питания (линия W2—W2—№1—34).
На рис. Ш-5,а показана более сложная структура концентра-
ционного симплекса с шестью бинарными, четырьмя тройными
азеотропами и четырьмя областями ректификации.
На рис. Ш-5,<3 показана структура концентрационного симп-
лекса, для которой область возможных составов продуктов
разделения имеет ряд особенностей.
В соответствии с замечанием I (см. раздел 9) здесь имеется
два многообразия Гд1(1>= {12, 24} и Гд1®={12, 23}.
В связи с этим области возможных составов продуктов раз-
деления при Dorp<Z><Z)1rp не одномерны, а двумерны (заштри-
хованы на рис. 111-5,(3). Одному и тому же значению отбора D
(при Д°гР<£)<231гр) соответствует бесконечное множество воз-
можных составов продуктов разделения. Для этого же приме-
ра имеет силу замечание II (имеется три многообразия Г°д и
четыре многообразия Рд).
Таким образом, многообразие возможных составов продук-
тов разделения четырехкомпонентных смесей представляет со-
бой поверхность, а не линию, если имеются два различных мно-
гообразия Ро (и Ртк), удовлетворяющих условиям материаль-
ного баланса и связности.
По этой причине в примере, приведенном на рис. Ш-5, д,
суммарная размерность многообразий Го и Гту при нечетком
разделении в некотором интервале значений параметра D рав-
на п вместо (н—1). Устойчивый узел многообразия Г2о не сов-
падает с неустойчивым узлом многообразия Г2тг и траектория
ректификации проходит через обе эти особые точки (24 и 4).
При четком разделении (например, разделении d0 : Wn-z)
траектория ректификации может проходить через несколько
особых точек (12, 23, 24, 4).
В обычном случае при четком разделении четырехкомпо-
нентной смеси (например, случай, приведенный на рис. П1-5,а,
разделение di : JV\) траектория ректификации проходит через
устойчивый узел многообразия Г'д, неустойчивый узел много-
образия ГЧг и по связывающей их с-линии (в рассматривае-
мом примере по линии 1—3).
11. ЗОНЫ РЕКТИФИКАЦИИ
Наличие многочисленных цепей связей, относящихся к одной
области ректификации, а также кривизна граничных с-линий
приводят к тому, что качественный состав продуктов разделе-
ния, т. е. наборы многообразий Гв и Tw зависят от положения
точки питания внутри области ректификации. Поэтому при бес-
конечной разделительной способности концентрационное прост-
ранство распадается на зоны ректификации. Такой зоной
в дальнейшем будем называть множество точек концентрацион-
ного пространства, для которого имеет место один и тот же
набор многообразий Го и ГИ' при разделении в одной колонне.
Зоны ректификации для трехкомпонентных смесей. Для при-
мера трехкомпонентной азеотропной смеси, изображенного на
рис. Ш-3,н, область ректификации, расположенная слева от
разделяющей, содержит две зоны, разделенные прямой, соеди-
няющей особые точки 2 и 13. Для одной из зон, расположенной
между этой прямой и разделяющей, набор многообразий Го и
Ги- при четком разделении был приведен выше. Для другой
(точка Fj) набор многообразий будет таким: Г°д={2}, Г1о=
= {2-ГЗ}, Г2с={Л 2, 3}, r°w={l}, Г^={/—13}, Pw=
= {/, 2, 3}.
Как видим, набор, многообразий Tw, для этих двух зон
различен.
На рис. Ш-3,б имеется всего одна область ректификации, но
две граничные с-линии, проходящие через различные седловые
точки. Это приводит к тому, что область ректификации распада-
ется на две подобласти, разделенные прямой, соединяющей уз-
ловые точки. Для первой подобласти (точка F): Г°о={12},
Го={12—1}, Г2о={1, 2, 3}, r°w={23}, r'w={23—3}, V2W=
=={/, 2, 3}. Для второй подобласти (точка Fi): Г°о={/2},
1%={/2—2}, Т2О={1, 2, 3}, V2W={23}, Г^={23—2}, Y*w=
= {1, 2, 3}.
Структуры, изображенные на рис. Ш-3,б—д, одинаковы, од-
нако для подобласти, соответствующей цепочке связей
12—1—3—23, наборы Гс и различны в зависимости от по-
ложения точки питания. Эта подобласть распадается на не-
сколько зон. Последнее связано с тем, что длина цепи 12—1—
3—23 больше минимальной (подобласть ректификации избы-
точна). В этом случае подобласть ректификации, соответствую-
щая такой цепи, разделяется на зоны прямыми, проходящими
через одну узловую и одну седловую точки, не лежащие на
одном ребре треугольника или одной граничной с-линии.
В данном случае такие прямые проходят через точки 12, 3 и
23, 1 и делят подобласть ректификации на четыре зоны. Воз-
можные составы продуктов для этих зон показаны на
рис. Ш-3,б—д.
Для структуры, изображенной на рис. Ш-3,е левой области
ректификации, соответствуют две цепи 123—12—2 и 123—12—
1—13—2. Цепь 123—12—2 имеет минимальную длину и ей со-
ответствует одна зона, отделенная прямой, проходящей через
узлы 123 и 2.
Второй цепи (второй подобласти ректификации) соответст-
вуют три зоны, разделенные прямыми, проходящими через точ-
ки 123, 1 и 123, 13. Заметим, что через узел 2 и какую-нибудь
седловую точку рассматриваемой цепи внутри данной области
ректификации нельзя провести разделяющей прямой (эти точки
лежат на одном ребре или одной граничной с-линии).
Таким образом, для трехкомпонентных смесей при бесконеч-
ной разделительной способности область ректификации разде-
ляется на зоны ректификации следующими прямыми:
1) проходящей через узел и седло, через которые проходит
выпуклая наружу граница области ректификации;
2) проходящей через два узла, если эти узлы соединены
двумя различными цепями связей, одна из которых или обе
имеют минимальную длину;
3) проходящей через узел и седло, если они не принадле-
жат одному ребру треугольника или одной граничной линии
области ректификации, но входят в одну цепь связей длины
больше минимальной.
Зоны ректификации для четырехкомпонентных смесей обра-
зуются так же, как для трехкомпонентных, если границы кри-
Рис. Ш-6. Диаграммы зон ректификации при бесконечной разделительной
способности для четырехкомпонентных смесей:
а, б — варианты диаграмм,------— граничные линии зон ректификации, заштрихова-
ны криволинейные границы между зонами ректификации
волинейны, имеется несколько граничных с-линий, соединяю-
щих узлы области ректификации и проходящих через различ-
ные седловые точки, а также если имеются цепи связей, длина
которых больше минимальной. Например, на рис. Ш-6,а пока-
зана структура диаграммы с двумя областями ректификации.
Верхняя область имеет одну трехмерную цепь связей (подоб-
ласть ректификации): 12—23—24—2. Нижняя область имеет
выпуклую наружу границу и три трехмерные цепи связей мини-
мальной длины: 12—1—3—4, 12—23—3—4 и 12—23—24—4.
Каждая трехмерная цепь связей соответствует своей зоне рек-
тификации, и четвертая зона образуется за счет выпуклой гра-
-ницы.
Зоны ректификации отделены одна от другой плоскостями и
линейчатыми поверхностями, проходящими через соответствую-
щие особые точки. Зона, порожденная выпуклой границей, от-
делена линейчатой поверхностью, проходящей через те же осо-
бые точки, что и граница между областями ректификации
(в рассматриваемом примере 12—23—24). Образующими ли-
нейчатой поверхности являются прямые, проходящие через
узел 12, а направляющей — с-линия 23—24.
Зоны, соответствующие различным трехмерным цепям мини-
мальной длины, отделены одна от другой плоскостями или
линейчатыми поверхностями, проходящими через те особые точ-
ки, которые являются общими для этих цепей. Например, для
цепей 12—1—3—4 и 12—23—3—4 разделяющая плоскость про-
ходит через особые точки 12, 3 и 4. Разделяющей является
плоскость, а не линейчатая поверхность, поскольку с-линия 3—4
прямая, а точки 12 и 3 — узлы в одной грани тетраэдра.
На рис. Ш-6,б имеется одна область ректификации и три
трехмерные цепи 12—2—23—24, 12—1—3—23—24 и 12—1—
3—4—24. Зоны, соответствующие цепям 12—2—23—24 и 12—
1—3—23—24, одна из которых имеет минимальную длину, отде-
лены линейчатой поверхностью, проходящей через точки
12—23—24. Образующими линейчатой поверхности являются
прямые, проходящие через узел 12, а направляющей — с-линия
23—24.
Длина цепей 12—1—3—23—24 и 12—1—3—4—24 превыша-
ет минимальную. Поэтому через их общие точки нельзя прове-
сти плоскость. Зоны, соответствующие таким цепям, отделя-
ются одна от другой плоскостями или линейчатыми поверхностя-
ми, проходящими через один узел и два седла цепи (эти три
особые точки не должны лежать на одной грани). При этом
разделяющей является плоскость, если два седла цепи соеди-
нены прямолинейной с-линией, и линейчатая поверхность, если
эта с-линия криволинейна. Указанная криволинейная с-линия
является направляющей линейчатой поверхности, а образую-
щими служат прямые, проходящие через узел.
В рассматриваемом примере имеются только две плоскости,
Удовлетворяющие этим условиям 12—3—4 и 24—1—3. Эти плос-
кости делят концентрационное пространство, соответствующее
Цепям 12—1—3—23—24 и 12—1—3—4—24 на четыре зоны, раз-
личающиеся по наборам Го и Гц-. Возможные составы про-
дуктов разделения для этих зон представлены на рис. Ш-7,а—г.
Таким образом, для четырехкомпонентных смесей при беско-
нечной разделительной способности область ректификации раз-
деляется на зоны ректификации следующими плоскостями или
линейчатыми поверхностями:
1) проходящими через узел и два седла, через которые
также проходит выпуклая наружу граница области ректифи-
кации;
2) проходящими через узел и два седла, если эти точки сое-
Рис Ш-7. Диаграммы возможных составов продуктов для разных зон рек-
тификации:
в — возможные составы продуктов разделения при различных значениях отборов
динены двумя различными цепями связей, одна из которых или
обе имени минимальную длину;
3) проходящими через узел и два седла, если они не принад-
лежат одной грани или одной граничной поверхности области
ректификации, но входят в одну цепь связей, длина которой
превышает минимальную.
Такая закономерность образования зон ректификации при
бесконечной разделительной способности объясняется тем, что
набор многообразий Гв и Tw для четырехкомпонентных сме-
сей целиком определен, если установлены многообразия Г2у> и
Г2д, т. е. тем, с какими границами области ректификации пере-
секаются прямые, проходящие через узлы области и точку пи-
тания. Это вытекает из общих необходимых и достаточных ус-
ловий осуществимости процесса и хорошо иллюстрируется диа-
граммами, приведенными на рис. Ш-7. В связи с этим грани-
цей зоны ректификации в общем случае является линейчатая
поверхность (в частном случае плоскость), образованная луча-
ми, выходящими из узла области ректификации и проходящими
через границы возможных многообразий Г2о или Г2ц?, т. е. через
соответствующие с-линии, соединяющие седловые точки обла-
сти ректификации.
Таким образом, границами зон ректификации при бесконеч-
ной разделительной способности являются границы концентра-
ционного симплекса, внутренние границы области ректификации
и разделяющие линейчатые поверхности (в частном случае
плоскости).
На рис. Ш-7,а—г зонам соответствуют следующие много-
гранники:
Многогранник
Г2О= {1, 2, 3}, Г2тг = {2, 3, 4} 12—3—23—24—О',
Г2О= {1, 2, 3), r2w = {l, 3, 4} 12—1—3—0;
Г20= {1, 3, 4}, r2w={2, 3, 4} 24—4—3—0;
Г2„ = {1, 3, 4), ГЦг = {1, 3, 4} 1—3—0—4.
Интересно выявить взаимосвязь между структурными цепя-
ми связей, возможными составами продуктов разделения и зо-
нами ректификации.
В рассматриваемом примере двум цепям связей, длина ко-
торых больше минимальной (избыточная подобласть ректифи-
кации), соответствуют четыре зоны ректификации.
Возможные составы продуктов соответствуют или особым
точкам, входящим в эти цепи связей, или составам, которые
можно получить при смешении составов, соответствующих этим
особым точкам.
Например, для первой зоны (Рд= {/, 2, 3}, V‘2W={2, 3, 4})
составы верхнего продукта являются средневзвешенными соста-
вов в особых точках для обеих цепей связей (точки 12, 1,3), а
составы нижнего продукта являются средневзвешенными со-
ставов в особых точках для цепи связей 12—1—3—23—24
(точки 23, 24 и 3).
Для второй зоны (Г2д={7, 2, 3}, Г2и?={7, 3, 4}) составы
верхнего продукта те же, что и для первой зоны, а составы
нижнего продукта являются средневзвешенными составов в осо-
бых точках для обеих цепей (точки 23, 24, 4, 3, 1).
В более простых случаях, когда имеется цепь связей мини-
мальной длины, ей, как это было показано выше, соответст-
вует одна зона ректификации, представляющая собой в общем
случае криволинейный тетраэдр, вершинами которого являются
особые точки, входящие в эту цепь связей. В этом случае на-
боры многообразий Гв и Г#? определяются особенно просто.
Если цепь связей имеет вид а—в—с—d, то
Рй=(я| b} r^D = {a — b--c}
Г°и/ = {Д
Г'ц/ = (с — d} Г2ц/ = {Ь — с — d}
Проведенный выше детальный анализ вопроса о зонах рек-
тификации для трех- и четырехкомпонентных смесей позволяет
сделать обобщение для концентрационного симплекса произ-
вольной размерности.
При бесконечной разделительной способности область рек-
тификации размерности (п—1) разделяется на зоны ректифика-
ции следующими линейчатыми гиперповерхностями (в частном
случае гиперплоскостями):
1) проходящими через узел и (п—2) непосредственно связан-
ных между собой седла, через которые проходит выпуклая на-
ружу граница области ректификации;
2) проходящими через узел и (п—2) непосредственно свя-
занных между собой седла, через которые проходят две раз-
личные цепи связей одной области ректификации, одна из кото-
рых или обе имеют минимальную длину;
3) проходящими через узел и (п—2) непосредственно свя-
занных между собой седла, не принадлежащих одной области
ректификации размерности меньше (п—1), через которые про-
ходит цепь связей, длина которой больше минимальной.
В качестве образующих указанные линейчатые гиперпо-
верхности имеют прямые, проходящие через соответствующие
узлы, а в качестве направляющих гиперповерхностей — пучки
с-линий, проходящих через соответствующие (и—2) седла.
В частном случае, если пучок с-линий, проходящих через
(и—2) седла, плоский, т. е. весь лежит в гиперграни концент-
рационного симплекса размерности (и—3), разделяющие меж-
ду зонами являются не линейчатыми гиперповерхностями, а ги-
перплоскостями размерности (п—2).
В общем случае граница области ректификации может про-
ходить через узел и некоторое число седловых особых точек,
большее, чем (п—2), а цепь связей может содержать более
(п—2) седел. В этих случаях в качестве разделяющих линей-
чатых гиперповерхностей необходимо рассматривать все гипер-
поверхности, образованные любыми сочетаниями непосредст-
венно связанных (и—2)-х седел.
В частном случае, когда зона ректификации соответствует
цепи связей минимальной длины (минимальной подобласти рек-
тификации), эта зона представляет собой криволинейный симп-
лекс размерности (п—1), вершинами которого являются особые
точки, входящие в эту цепь связей. Для такой цепи а\—а2—
ап наборы многообразий Го и IV определяются следующим об-
разом:
Г°о={а} ^ = {«1 — а2} V2D = {a1 — a2~a3},...,
Го"-2 = {<?!— а2----«„-Д
Г°ц7 = {ап} Иц/ = {an-i — ап) Г2ц/ = {ап-2 — ап^ — ап],.. .,
Гц7п-2 = (а2 — а3,..., ап]
При четком разделении смеси, состав которой принадлежит
такой зоне, ключевыми особыми точками являются (в зависи-
мости от отбора) любые непосредственно связанные особые
точки этой цепи, а/ и а/+ь
Траектория ректификации проходит (снизу вверх по колон-
не) сначала внутри пучка с-линий образованного осо-
быми точками а/+1, а/+2, ..., ап, затем по сингулярной с-линии,
связывающей особые точки а, и a,+i, и затем внутри пучка
с-линий образованного особыми точками ai, а2, Я/.
Если зона ректификации соответствует цепи связей, длина
которой больше минимальной, ключевые особые точки могут
быть не связаны между собой непосредственно. Это означает,
что при четком разделении траектория ректификации между
многообразиями Гц? и Го проходит по цепи сингулярных с-ли-
ний, т. е. кроме ключевых особых точек проходит еще и через
другие особые точки, принадлежащие рассматриваемой цепи
связей, но не входящие в многообразия Г^ и Го.
12. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ КОММУТАТИВНОСТИ
И АДДИТИВНОСТИ В СИСТЕМАХ КОЛОНН
ДЛЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
Графический анализ для трех- и четырехкомпонентных сме-
сей позволяет легко установить, что сформулированное выше
для зеотропных смесей (см. разд. 6) свойство коммутативности
и аддитивности при четком разделении не всегда выполняется в
случае азеотропных смесей.
Действительно, рассмотрим процесс последовательного от-
деления от смеси узловых особых точек, например, неустойчи-
вых узлов.
Обозначим (do)n-i, (d0) „-г, (d0)n-3 и т. д. неустойчивые узлы
области ректификации размерности (п—1) и многообразий
Гц?"'2, Гц?"-3 И Т. Д.
Свойство коммутативности и аддитивности означает, в част-
ности, следующее:
di = (do)n-i + (Ф))п-а (111.14)
dg = (do)n-i + (do)n-a + (^о)п-з и т. д. (III. 15)
где г^еГ’д, d2^r2D и т. д. при граничных значениях отбора.
Очевидно, что соотношение (III.14) будет выполняться, если
точки (dQ)n-i и (do) «-г в цепи связей рассматриваемой зоны
ректификации непосредственно связаны между собой и если
соединяющая их с-линия прямолинейна, т. е. является ребром
концентрационного симплекса.
Для выполнения соотношения (III.15) необходимо, чтобы
точка (d0)n-i была непосредственно связана с точкой (do)п-2, а
точка (d0) п-2 с точкой (d0)n-3 и чтобы связывающие их с-ли-
нии являлись ребрами концентрационного симплекса.
Если указанные точки не связаны между собой непосредст-
венно, то свойство коммутативности и аддитивности не выпол-
няется, если же они связаны непосредственно, но связывающие
их с-линии криволинейны, то это свойство выполняется только
приближенно.
Неаддитивность в первом случае можно назвать качествен-
ной, а во втором — только количественной. Например, в слу-
чае качественной неаддитивности точки di и (d0)n-i+ (d0)n-2
принадлежат различным пучкам с-линий Г‘д, а в случае коли-
чественной неаддитивности концентрации в точках di и (do)n-i +
+ (do)п-2 различны.
Если зона соответствует цепи связей минимальной длины,
то всегда имеет место качественная аддитивность.
Проиллюстрируем сказанное на нескольких примерах для
трех- и четырехкомпонентных смесей. На рис. Ш-3,б для верх-
ней зоны ректификации имеет место качественная и количест-
венная аддитивность и коммутативность: (d0)n-i = 12,
(d0)n-2 = 2, di= (do)n-i+(do)n-2, т. к. d^{12—2}. Поэтому в
данном случае при любой схеме четкого разделения (возмож-
ны два варианта схемы: отделение в первой колонне состава,
соответствующего неустойчивому узлу 12, а во второй — неус-
тойчивому узлу 2 или отделение в первой колонне состава, со-
ответствующего устойчивому узлу 23, а во второй — неустой-
чивому узлу 12) в двух колоннах будет получен один и тот же
набор продуктов (12, 2, 23). Для нижней зоны на том же ри-
сунке имеет место качественная неаддитивность. При одном
варианте разделения в двух колонках получается набор про-
дуктов 12, 1, 23, при другом варианте — 12, 3, 23. В данном
случае, варьируя отборы в колоннах, мы можем получить в ка-
честве чистого компонента или 1, или 3. Аналогично для зоны,
изображенной на рис. Ш-3,в, можно получить наборы 12, 1,
3 или 1, 3, 23, для зоны, показанной на рис. Ш-3,г — 12, 1, 3
или 12, 1, 23; для зоны, приведенной на рис. Ш-3,д — 12,3, 23
или 23, 1 и 3. В двух последних случаях, правильно выбрав
отборы в колоннах, можно получить два чистых компо-
нента 1 и 3.
Для четырехкомпонентной смеси, диаграмма которой изо-
бражена на рис. Ш-5,а, имеет место качественная и количест-
венная аддитивность и коммутативность.
При любом из пяти возможных вариантов схемы разделе-
ния, состоящей из трех колонн, различающихся по отбираемым
продуктам, получается один и тот же продуктовый ряд:
12, 1, 3, 4.
Схемы разделения можно характеризовать многообразиями
верхних (или нижних) продуктов в каждой колонне. В данном
случае это:
{12}, {!}, {3}; {/2}, [1—3}, {1}
{12 — 1 — 3}, {12}, {1}; {12 — 1 — 3}, {12—1}, {12}
{12-1}, {12}, {3}
На рис. Ш-5,б имеет место количественная неаддитивность,
поскольку разделяющая поверхность 12—3—4 криволинейна.
По этой причине выполняется приближенное равенство
(d2)n-i~ (d\)n-i+ (do)n—i-
Наконец, на диаграмме, приведенной на рис. Ш-5,д, имеет
место качественная неаддитивность, поскольку нижней области
ректификации соответствует цепь связей, длина которой превы-
шает минимальную. В этом случае в зависимости от принятых
отборов можно получить следующие варианты продуктовых на-
боров:
12, 1, 3, 4 23, 1, 3, 4 24, 1, 3, 4
13. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ВОЗМОЖНЫХ СОСТАВОВ ПРОДУКТОВ
РАЗДЕЛЕНИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
В СИСТЕМЕ КОЛОНН
Процесс ректификации при бесконечной разделительной спо-
собности, как и процесс обратимой ректификации, полностью
определяется структурой концентрационного симплекса. При
анализе возможных составов продуктов разделения это позво-
ляет так же, как и для процесса обратимой ректификации,
обойтись без прямого потарелочного расчета, т. е. без исполь-
зования уравнений (Ш.1). Однако если при анализе процесса
обратимой ректификации определяющую роль играют «.-много-
образия (границы областей обратимой ректификации) и направ-
ление ноды жидкость — пар в точке питания, то в случае ана-
лиза процесса ректификации при бесконечной разделительной
способности такую роль играют положения особых точек в кон-
центрационном симплексе, связи между этими точками соглас-
но структурной матрице и положения границ областей ректи-
фикации. Если анализ возможных составов продуктов обратимой
ректификации требует обязательного использования модели фа-
зового равновесия, то аналогичный анализ для процесса при
бесконечной разделительной способности в ряде случаев воз-
можен с применением только структурной матрицы и данных
по составам сырья и азеотропов. В разделе 9 дан общий под-
ход к анализу многообразия возможных составов продуктов
разделения азеотропных смесей в одной колонне. Из работ, по-
священных этим вопросам, необходимо также отметить рабо-
ту [62], в которой изложен алгоритм поиска сопряженных про-
дуктов ректификации, несколько отличающийся от приведенно-
го выше.
Рассмотрим теперь некоторые эффективные методы, основан-
ные на приведенном в данной главе общем подходе. Эти ме-
тоды не позволяют находить все возможные составы продуктов
разделения, но дают возможность легко определять составы,
удовлетворяющие некоторым дополнительным условиям.
Метод последовательного выделения узлов [24]. Для зон
ректификации, которым соответствуют цепи связей минималь-
ной длины и для которых удовлетворяются условия аддитивно-
сти и коммутативности, этот метод позволяет определять все
возможные составы продуктов при четком разделении. Однако
в общем случае этот метод дает только некоторый частный воз-
можный набор продуктов при четком разделении, различный
для разных последовательностей выделения продуктов, соответ-
ствующих неустойчивым и устойчивым узлам.
Сущность метода заключается в том, что в каждой колонне
рассматриваются только такие разделения, когда в качестве од-
ного из продуктов выделяется тот, которому соответствуют не-
устойчивый или устойчивый узлы, а в качестве второго продук-
та — смесь, фигуративная точка которой принадлежит границе
области ректификации, а в частном случае — границе концент-
рационного симплекса. Задача легко решается, если имеется
только одна область ректификации или если выделяется про-
дукт, соответствующий общему узлу нескольких областей рек-
тификации. Точка второго продукта определяется как пересече-
ние прямой, проходящей через этот узел и точку питания, с
границей концентрационного симплекса. В этом случае для оп-
ределения составов продуктов разделения не нужна модель фа-
зового равновесия.
Если в концентрационном симплексе имеется два или более
устойчивых и два или более неустойчивых узла, то точка со-
става второго продукта может принадлежать или границе кон-
центрационного симплекса, или разделяющей между областями
ректификации. Ввиду криволинейности разделяющих для выяс-
нения этого вопроса необходима модель фазового равновесия.
Начиная от предполагаемой точки второго продукта, лежащей
на границе концентрационного симплекса, проводят расчет ли-
нии сопряженных нод до соответствующего узла в подпростран-
стве. Если согласно структурной матрице существует цепочка
связей от точки первого продукта до этого узла или в обрат-
ную сторону, то точка второго продукта лежит на границе кон-
центрационного симплекса, в противном случае на разделяю-
щей между областями ректификации.
Если точка состава второго продукта лежит на криволи-
нейной разделяющей, определить ее положение можно, много-
кратно проводя расчет сопряженных нод, начиная от различ-
Компонент Код компо- нента Концентра- ция, масс, доли *кип> °C Компонент Код компо- нента Концентра- ция, масс доли ^КИП» °C
Ацетальде- 1 0,00997 20,2 Этанол 6 0,00443 78,3
гид МЭК 7 0,00997 79,6
Ацетон 2 0,00443 56,2 Вода 8 0,88593 100,0
Метилацетат 3 0,02215 56,7 Диэтилкетон 9 0,00775 101,7
Метанол 4 0,01107 64,5
Этилацетат 5 0,04429 77,1
ных точек на прямой, проходящей через выделяемый узел и точ-
ку питания.
Искомая точка расположена на этой прямой между любы-
ми двумя точками, из которых линии сопряженных нод приво-
дят к разным узлам концентрационного пространства.
В качестве примера рассмотрим анализ возможных вариан-
тов разделения побочного продукта пиролиза древесины [24].
Примерный состав разделяемой девятикомпонентной смеси, по-
дробно изученной в работе [31], и температуры кипения ком-
понентов приведены в табл. Ill,1,
а состав и температуры кипения пятнадцати бинарных и трех
тройных азеотропов — в табл. III,2.
В табл. III,3 приведена полученная с помощью ЭВМ струк-
турная матрица смеси (столбцы и строки соответствуют компо-
нентам и азеотропам в порядке их кодирования).
ТАБЛИЦА III,2
Азеотроп Код азеотропа / °C 'кип, С Покомпонентный состав азеотропа, масс доли
Ацетон — метилацетат 203 55,4 0,647; 0,353
Ацетон — метанол 204 55,5 0,88; 0,12
Метилацетат — метанол 304 53,5 0,813, 0,187
Метилацетат — этанол 306 56,64 0,97; 0,03
Метилацетат — вода 308 55,62 0,904; 0,096
Метанол — этилацетат 405 62,3 0,55; 0,44
Метанол — МЭК 407 64,3 0,30; 0 70
Этилацетат — этанол 506 71,8 0,691, 0'309
Этилацетат — МЭК 507 76,5 0,78-’ 0,22
Этилацетат — вода 508 70,4 0,915, 0,085
Этанол — МЭК 607 74,3 0,606, 0,394
Этанол — вода 608 78,15 0,956; 0,044
Этанол — диэтилкетон 609 78,18 0,912; 0,088
МЭК — вода 708 73,4 0,89; 0,11
оода — диэтилкетон 809 82,9 0,86; 0,14
Ацетон — метилацетат — метанол 20304 53,3 0,058; 0,768; 0,174
Зтилацетат — этанол — вода 50608 70,3 0,832; 0,09; 0,078
Этанол — вода — диэтилкетон 60809 77,4 0,717; 0,091; 0,192
0 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
I I I о о о о
I I О I о о о
I I I о о о о
I I О I о о о
I I I I I О I
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
I 1 0 0 0 0 0
I I I о о о о
I I о о о о о
I 1 0 0 0 0 0
I I О I о о о
I I О I о о о
I 1 0 0 0 0 0
I I О I о о о
1 0 0 0 0 0 0
I 1 0 0 0 0 0
I I О I о о о
0 0 0 0 0 0
О 0 I I о о
О О I О I I
О О О I I о
О О I I I I
О О I I I I
О О I I I I
О О I I I о
О О I I I I
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
О О I О I о
О О I О I о
О О О I 10
0 0 0 1 1 0
О О I I О I
О О I I О I
0 0 11 10
О О I I I I
О О I I I О
О О I I I I
О О I I I о
О 0 1 I I О
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
0 1 1 0 0 0 0
I I О I I I о
I I I I О О I
I I I I I I I
I I I О 0 I о
I I I I I I I
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0 0
I I О I О I о
I 1 0 0 0 0 0
I I О I о о о
10 0 1 0 0 0
О I I I О О I
I I I О О I о
I I I 0 О I о
0 0 0 0 0 0 0
I 1 0 0 0 0 0
1 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 0 1 0
1 I I О О I 1
0 0 1 0 0 0 0
1 О I I О I 1
О I I I О О 1
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 10 0
0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1 0
О О I О О I о
о О I О О I 1
0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 0 0 0
О О I О о О I
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
О О I О О I о
Из структурной матрицы следует, что концентрационный
симплекс содержит три области ректификации с общим неус-
тойчивым узлом, соответствующим точке ацетальдегида. Устой-
чивыми узлами являются точки, соответствующие этанолу, во-
де и диэтилкетону. Это позволяет использовать метод последо-
вательного выделения узлов. Результаты такого последователь-
ного выделения продуктов, соответствующих неустойчивым уз-
лам в последовательных колоннах (на 1000 кмоль сырья), при-
ведены в табл. III,4.
Небольшое изменение состава разделяемой смеси приводит
к изменению последовательности выделения продуктов, соот-
ветствующих неустойчивым узлам. Например, если в рассматри-
ваемой смеси увеличится содержание метилацетата и умень-
шится содержание воды (на 2—4%), то последовательность
выделения неустойчивых узлов окажется следующей: 1,20304,
203, 308, 50608, 508, 708, 809.
Метод отделения группы компонентов. Наиболее эффектив-
ным является такое разделение многокомпонентной азеотропной
смеси, при котором каждый продукт содержит группу компонен-
тов без распределяющихся. Это означает, что-
| dl=fl для i-D
( dt = 0 для i^D
При таком разделении условие материального баланса удов-
летворяется.
В данном случае условие связности означает, что устойчи-
вый узел области ректификации, которой принадлежит точка d
в подпространстве {ieD}, связан с неустойчивым узлом области
ректификации, которой принадлежит точка W в подпростран-
стве {i ^D}.
Условие связности легко проверяется с помощью структур-
ной матрицы, если оба указанных подпространства содержат
по одной области ректификации или если устойчивые узлы всех
областей ректификации подпространства верхнего продукта
связаны (не связаны) с неустойчивыми узлами всех областей
ректификации подпространства нижнего продукта. В общем
случае необходимо установить, в какие области ректификации
попадают точки d и W.
Для строгого решения этого вопроса необходимо использо-
вать метод расчета сопряженных нод, начиная от предполагае-
мых продуктовых точек до соответствующих узлов.
Для приближенного решения (как и при предыдущем мето-
де выделения узлов) можно использовать линейную аппрокси-
мацию разделяющих между областями ректификации.
При приближенном анализе можно существенно снизить
размерность рассматриваемого концентрационного подпростран-
ТАБЛИЦА III,4
Номер колон- Код Количество верхнего Концентрации компонентов 1—9 в нижнем продукте, % (масс )
верх- него
ны про- дукта продукта 1 2 3 4 5 6 7 8 9
I 1 9,97 0 0,447 2,539 1,118 4,474 0,447 1,007 89,485 0,783
II 20304 76,302 0 0,287 0 0,63 4,608 0,461 1,037 92,171 0,806
III 204 2,979 0 0 0,593 4,625 0,462 1,043 92,465 0,8120
IV 405 9,64 0 0 0 0 4,047 0,468 1,056 93,607 0,822
V 50608 43,83 0 0 0 0 0 0,032 1,116 98,983 0,869
VI 708 10,75 0 0 0 0 0 0,032 0 99,088 0,88
VII 60809 0,34 0 0 0 0 0 0 0 99,128 0,872
VIII 809 52,7 0 0 0 0 0 0 0 90,999 9,001
ства. Как правило, в многомерном концентрационном простран-
стве или подпространстве большинство особых точек являются
общими для двух областей ректификации и принадлежат раз-
деляющей между ними. При анализе взаимного расположения
некоторой точки и разделяющей достаточно рассмотреть под-
пространство наименьшей размерности, которое содержит толь-
ко такие особые точки, которые не принадлежат разделяющей.
Это же пространство содержит некоторые особые точки разде-
ляющей (азеотропы компонентов, не принадлежащих разделяю-
щей, и компоненты, образующие азеотропы, не принадлежащие
разделяющей).
При использовании метода отделения группы компонентов
все компоненты сначала упорядочиваются по температурам ки-
пения, а затем рассматриваются все возможные варианты раз-
делений вида: (1, 2, ... i: i-f-1, i + 2, ..., n) с проверкой условия
связности. Затем рассматриваются парные перестановки и раз-
деления вида: (1, 2, ..., i—1, i-p 1 : i, i+2, ..., n) и т. д. Такого ро-
да перестановки целесообразно рассматривать только до тех пор,
пока температура кипения состава, соответствующего устойчиво-
му узлу области ректификации верхнего продукта будет ниже
температуры кипения состава, соответствующего неустойчивому
узлу области ректификации нижнего продукта. Следует иметь
в виду, что при отделении группы компонентов ключевыми яв-
ляются не компоненты, а узловые точки соответствующих об-
ластей ректификации.
В частном случае, когда ключевыми особыми точками явля-
ются точки компонентов i и i-f-1, разделение возможно, если
эти компоненты не образуют бинарного азеотропа.
В качестве примера рассмотрим 14-компонентную смесь ок-
сидата прямогонного бензина. В работе [29] на основе общих
ТАБЛИЦА III,5
Компонент Код компо- нента Концентра- ция, % (масс ) Температу- ра кипения, «с
Этилформиат 1 0,7 54,2
Ацетон 2 41,3 56,2
Метилацетат 3 7,5 57,0
Этилацетат 4 5,8 77,1
Этанол 5 1,4 78,3
МЭК 6 9,8 79,6
Метилизопропилкетон 7 1,4 95,0
Изобутилформиат 8 0,9 98,3
Вода 9 18,0 100,0
Пропилацетат 10 2,6 101,6
Диэтилкетон 11 2,1 101,7
Метилпропилкетон 12 4,4 102,0
н-Бутилформиат 13 1,9 106,0
Изобутиловый спирт 14 2,1 108,0
Азеотроп
Этилформиат — этанол
Этилформиат — вода
Ацетон — метилацетат
Метилацетат — этанол
Метилацетат — вода
Этилацетат — этанол
Этилацетат — МЭК
Этилацетат — вода
Этанол — МЭК
Этанол — изобутилформиат
Этанол — вода
Этанол — пропилацетат
Этанол — метилпропилкетон
МЭК — вода
Метилизопропилкетон — вода
Изобутилформиат — вода
Вода — пропилацетат
Вода — диэтилкетон
Вода — метилпропилкетон
Вода — н-бутилформиат
Вода — изобутиловый спирт
Пропилацетат — диэтилкетон
Пропилацетат — метилпропилкетон
Этилформиат — ацетон — метил —
ацетат
Этилацетат — этанол — вода
Этанол — МЭК — вода
Этанол — вода — диэтилкетон
Этанол — вода — н-бутилформиат
Изобутилформиат — вода — изобути-
ловый спирт
Код
азеотропа
Температу-
ра кипения,
°C
Состав азеотропа
105 54,05 — —'
109 52,6 0,95; 0,05
203 55,38 0,48; 0,52
305 56,9 0,97; 0,03
309 55,9 0,965; 0,035
405 71,8 0,25; 0,75
406 76,7 0,78; 0,22
409 70,4 0,94; 0,06
506 74,9 0,40; 0,60
508 77,0 0,67; 0,33
509 78,2 0,96; 0,04
510 78,18 0,85; 0,15
512 77,7 ——
609 73,4 0,89; 0,11
709 79,0 0,865; 0,135
809 79.5 0,81; 0,19
910 82,3 0,125; 0,875
911 82,9 0,14; 0,86
912 82,95 0,865; 0,135
913 83,8 0,85; 0,15
914 89,8 0,67; 0,33
1011 100,75 — —
1012 101,0 — —
10203 55,6 0,043; 0,55; 0,40?
40509 70,3 0,832; 0,09; 0,078
50609 73,2 0,11; 0,81; 0.08
50911 77,4 - -1 —
50912 77,45 — м Ч»-
80914 79,3 0,76; 0,173; 0,06?
принципов термодинамико-топологического анализа структур
диаграмм фазового равновесия жидкость — пар были рассмот-
рены различные последовательности выделения фракций из этой
смеси путем геометрического анализа концентрационных симп-
лексов размерности от 13 до 3. Интересно было сравнить полу-
ченные результаты. Состав разделяемой смеси приведен в
табл. III,5.
Составы и температуры кипения 23-х бинарных и 6-и
тройных азеотропов приведены в табл. 111,6, структурная мат-
рица, полученная с помощью ЭВМ, — в табл. III,7.
Смесь содержит бинарные и тройные азеотропы, характери-
зуемые минимумом температуры кипения, и тройной седловой
азеотроп. Из структурной матрицы видно, что смесь имеет два
устойчивых и два неустойчивых узла. Концентрационный симп-
лекс содержит четыре области ректификации. В данном слу-
чае метод последовательного выделения узлов наталкивается ча
1 0111011101111100000010000000000000011100000
2 0001111111111100000111111111111111111011111
3 0001011101111100000010000000000000011000000
4 0000001101111100000000000000000000011000000
5 0000001000101100000000000000000000000000000
6 0000001101111100000000000000000000011000000
7 0000000101111100000000000000000000011000000
8 0000000001111100000000000000000000011000000
9 0000000000000000000000000000000000000000000
10 0000000000001100000000000000000000000000000
11 0000000000011100000000000000000000000000000
12 0000000000001100000000000000000000000000000
13 0000000000000100000000000000000000000000000
14 0000000000000000000000000000000000000000000
105 1000100000000000010100110110000000000000000
109 1000000010000010001001001001001111111100011
203 0110000000000000011000000000000000000100000
305 0010100000000000000100110110000000000000000
309 0010000010000000010001001001111111100011111
405 0001100000000000000010110110000000000000000
406 0001010000000000000000000000000000000000000
409 0001000010000000000010000001111111100000001
506 0000110000000000000000010110000000000000000
508 0000100100000000000000001110010000000000111
509 0000100010000000000000000000100001100000000
510 0000100001000000000000001000001000010000000
512 0000100000010000000000000100000000001000000
609 0000010010000000000000000000111111100000001
709 0000001010000000000000000000011111100000001
809 0000000110000000000000000000001111000000000
910 0000000011000000000000000000000111111000000
911 0000000010100000000000000000000011100000000
912 0000000010010000000000000000000001100000000
913 0000000010001000000000000000000000100000000
914 0000000010000100000000000000000000000000000
1011 0000000001100000000000000000000000001000000
1012 0000000001010000000000000000000000000000000
10203 0110000000000000011000000000000000000000000
40509 0000000000000000000101001000000000000001110
50609 0000000000000000000000101001000000000000110
50911 000000000000000000000000110000010000000001о
50912 0000000000000000000000001010000010000000000
80914 000000000000000000000000000001000010 0000000
трудности, связанные с наличием нескольких устойчивых и не-
устойчивых узлов. Наиболее удобно применить метод отделе-
ния группы компонентов. Анализ с помощью структурной ма-
трицы показывает, что для смеси рассматриваемого состава
возможно четкое отделение группы компонентов (от 1 до 3)
(этилформиат, ацетон, метилацетат) от остальных компонен-
тов (от 4 до 14). Концентрационное подпространство верхнего
продукта имеет два устойчивых узла в точках компонентов:
ацетон (2) и метилацетат (3). Концентрационное подпростран-
ство нижнего продукта имеет один неустойчивый узел в точке
тройного азеотропа: этилацетат — этанол — вода (40509).
Согласно структурной матрице имеется связь 2—>-40509, но
отсутствует связь 3—>-40509. Исходная смесь содержит преоб-
ладающее количество ацетона (2) по отношению к метилацета-
ту (3) по сравнению с их соотношением в бинарном азеотропе
203 и в тройном азеотропе 10203. Поэтому при отделении этой
группы компонентов фигуративная точка верхнего продукта 1,
2, 3 попадает в ту область ректификации в концентрационном
подпространстве, в которой устойчивым узлом является аце-
тон (2). Согласно правилу связности, отделение рассматривае-
мой группы компонентов возможно.
Для определения возможных продуктов разделения остав-
шихся компонентов (от 4 до 14) можно использовать метод по-
следовательного отделения неустойчивых узлов. Таким обра-
зом, результаты определения последовательности выделения
фракций, полученные в работе [29] методом понижения раз-
мерности задачи и благодаря использованию разверток границ
многомерных концентрационных симплексов, подтвердились с
помощью машинных методов отделения групп компонентов и
последующего отделения неустойчивых узлов.
Метод продуктового симплекса [20, 25]. В общем случае ме-
тод продуктового симплекса основан на отказе от обязательно-
го требования четкого разделения в каждой колонне. Назовем
продуктовым симплексом набор из п особых точек,
принадлежащих одной (п—1)-мерной цепи связей структурной
матрицы (в состав особых точек цепочки по совокупности
должны входить все компоненты смеси). Из общих свойств
симплексов следует, что если точка питания лежит внутри про-
дуктового симплекса, то в системе, состоящей из (я—1)-й ко-
лонны, можно получить продукты, составы которых соответст-
вуют особым точкам симплекса (исключение будет рассмотре-
но ниже). Очевидно, что если подобласть ректификации мини-
мальна, существует только один продуктовый симплекс, кото-
рый совпадает с подобластью ректификации.
Если же подобласть ректификации избыточна, существует
несколько продуктовых симплексов, каждый из которых явля-
ется частью подобласти ректификации.
Обозначим особые точки продуктового симплекса: Оц Ог,
..., О,, ..., О„ в порядке возрастания температуры кипения.
Рассмотрим систему из п уравнений с п неизвестными аь а2,
tin-
*Fi = + *i°4 + • • + *i°4 + x1°i Hal+1 + • • + х^11^
xfz = х°\ + х2°2а2 + • + х2%г + х2°гИаг+1 +---Г х°пап (III. 16)
Oi Оо । о. . О-., о
хрп = хп -j-хп а2-\-------f- хп lat -j- хп 1 на(+1 + + хп пап
Если точка питания принадлежит продуктовому симплексу,
то решения этой системы 0-Са,<;1 для z=l, 2, п и значение
а, равно относительному количеству продукта Pt, состав кото-
рого соответствует особой точке О, (по отношению к количест-
ву питания F).
Таким образом, легко проверяется принадлежность точки
питания тому или иному продуктовому симплексу. Если точка
питания принадлежит продуктовому симплексу, то в любой
колонне системы колонн возможно разделение по границе меж-
ду i-той и особыми точками [i-тую и (i+l)-rc> особые
точки в этом случае можно назвать ключевыми особыми точка-
ми продуктового симплекса], если удовлетворяются условия о
сумме размерностей пучков с-линий (многообразий Го и Ги-),
которым принадлежат продуктовые точки. Действительно, если
отбор D, например, в первой колонне системы равен
Р = Р\ + Р2-\-\-Р„ точка верхнего продукта принадлежит эле-
менту продуктового симплекса размерности (z—1), а точка
нижнего продукта — другому элементу размерности (п—i—1),
то условие материального баланса удовлетворяется. Если сум-
ма размерностей продуктовых пучков с-линий равна (п—2) или
(л—1), то условие связности также выполняется, поскольку все
особые точки принадлежат одной цепи связей структурной ма-
трицы.
Условие для размерностей выполняется, если оба элемента
продуктового симплекса, которым принадлежат предполагае-
мые продуктовые точки, в свою очередь принадлежат элемен-
там концентрационного симплекса той же размерности, или,
если одним из продуктов является особая точка, а второй про-
дукт принадлежит элементу концентрационного симплекса раз-
мерности (zi—2). В этих случаях имеет место четкое разделе-
ние в указанном выше смысле.
Условие для размерностей также выполняется, если одним
из продуктов является особая точка, а второй продукт лежит
внутри концентрационного симплекса (соответствующие точки
продуктового симплекса для этого продукта принадлежат вы-
пуклой наружу границе области ректификации). В этом слу-
чае сумма размерностей продуктовых пучков с-линий равна
(п—1) и имеет место нечеткое разделение.
Наконец, разделение невозможно, если сумма размерностей
продуктовых пучков с-линий больше (п—1). (Это соответствует
120
случаю, когда точки продуктового симплекса для обоих про-
дуктов принадлежат криволинейным граничным элементам об-
ласти ректификации). Все возможные варианты разделения в
продуктовом симплексе обладают свойством аддитивности и
коммутативности.
В системе колонн можно изменять порядок разделения, т. е.
номера ключевых особых точек симплекса в различных колон-
нах по ходу технологической схемы, при этом конечные про-
дукты разделения для системы колонн остаются неизменными.
Например, цепи 12—1—3—23 (рис. Ш-3,б—д) соответствуют
четыре продуктовых симплекса 12—23—3, 12—1—3, 23—1—12,
23—1—3. Точка F расположена в четырех различных зонах
ректификации.
Четыре продуктовых симплекса попарно пересекаются, так
что каждой зоне ректификации соответствуют два продуктовых
симплекса. Покажем, что в пределах продуктового симплекса
свойство аддитивности и коммутативности соблюдается.
Для питания F (см. рис. Ш-3,б) и продуктового симплекса
12, 1, 23
при первом варианте схемы
dx€{12) №^{1-23} d2g{l) Г2£{23)
при втором варианте
<Л£{12-1} 1^(23} а2£{12) г2£{1)
Таким образом, конечными продуктами разделения в двух
колоннах при обоих вариантах схемы являются составы
12, 1 и 23.
В отношении свойства аддитивности и коммутативности
схем разделения продуктовый симплекс эквивалентен зеотроп-
ной смеси. При переборе вариантов по ключевым особым точ-
кам необходимо только предварительно исключить варианты,
не удовлетворяющие условиям для размерностей продуктовых
точек. Примерами продуктовых симплексов для четырехкомпо-
нентных смесей могут служить симплексы 12—1—3—4, 1—3—
23—24, 1—3—4—24, 12—3—23—24 для структуры, изображен-
ной на рис. Ш-7, и симплексы 12—24—4—3, 12—23—24—3,
12—23—24—3, 12—4—3—1 для структуры, изображенной на
рис. Ш-5,д.
Покажем, что в ряде случаев метод продуктового симплекса
позволяет эффективно решать задачи, связанные с синтезом
схем разделения азеотропных смесей.
1. Задан состав сырья. Необходимо найти возможные со-
ставы продуктов разделения.
Для решения этой задачи достаточно рассмотреть с помощью
структурной матрицы возможные варианты продуктовых симп-
лексов и определить описанным способом, какому или каким
симплексам принадлежит точка сырья.
2. Задан состав сырья. Необходимо выделить из смеси оп-
ределенный компонент.
Для выяснения возможности такого выделения достаточно
рассмотреть только продуктовые симплексы, одной из вершин
которых является точка продуктового компонента, и опреде-
лить принадлежит ли состав сырья одному из этих симплек-
сов. Данная задача является частным случаем более общей за-
дачи о локализации состава исходной смеси в концентрацион-
ном симплексе сложной структуры, подробно рассмотренной в
работе [63].
Путем решения системы (III.16) можно определить также,
добавка какого компонента или компонентов к сырью позво-
лит выделить нужный компонент, если точка сырья не входит
в продуктовый симплекс (необходимые дополнительные компо-
ненты— это те, для которых аг<0).
3. Для заданной многокомпонентной смеси необходимо оп-
ределить, при каких составах сырья можно выделить заданные
продукты в системе колонн.
Для решения этой задачи достаточно выделить соответст-
вующие продуктовые симплексы.
В качестве примера решения задачи 1 были проанализиро-
ваны возможные составы продуктов разделения промышленной
многокомпонентной азеотропной смеси, состав которой и коды
компонентов приведены в табл. Ill,1, а составы азеотропов —
в табл. III,2.
Структурная матрица этой смеси приведена в табл. III,3.
Продуктовый симплекс точки питания включает следующие
особые точки: 1, 20304, 203, 308, 50608, 508, 708, 809, 8.
Решение системы (III.16) дает следующие отборы продук-
тов разделения:
0,00954; 0,0609; 0,00109; 0,0205; 0,0471;
0,00351; 0,0107; 0,00863; 0,84
Следует отметить, что метод продуктового симплекса име-
ет определенные ограничения. В строгом смысле он не приме-
ним, например, если все вершины продуктового симплекса при-
надлежат выпуклым внутрь границам области ректификации.
Однако и в этом случае метод продуктового симплекса чаще
всего позволяет приближенно определять возможные составы
продуктов разделения, если заменить криволинейные границы
областей ректификации линейными.
В целом метод продуктового симплекса отличается следую-
щими основными особенностями: 1) не анализируются возмож-
ные составы продуктов, фигуративные точки которых принад-
лежат криволинейным границам области ректификации; 2) оп-
ределяются составы и отборы продуктов для всей системы из
(п—1)-й колонн сразу; 3) определяются не все возможные про-
дукты разделения для данного сырья; а только часть.
Код компо- нента Название компонента Температу- ра кипения, °C Концентра- ция, % (масс )
1 Мезителен 164,69 0,0001
2 Псевдокумол 169,35 0,0005
3 Фенол 182,00 0,0036
4 Инден 183,22 0,005
5 Анилин 184,42 0,001
6 о-Крезол 191,00 0,005
7 Бензонитрил 191,40 0,0025
8 Дурол 196,96 0,0005
9 о-Толуидин 200,65 0,0002
10 п-Толуидин 201,20 0,00005
11 л-Крезол 202,50 0,0109
12 .и-Крезол 202,80 0,0209
13 jii-Толуидин 203,85 0,00005
14 Нафталин 218,05 0,83
15 3,5-Ксиленол 221,50 0,0222
16 3,4-Ксиленол 226,80 0,0097
17 Хинолин 238,00 0,017
18 Р-Метилнафталин 241,02 0,07
19 изо-хинолин 243,00 0,0013
20 Хинольдин 247,47 0,0004
В качестве примера приведем случай, когда метод продук-
тового симплекса позволяет определить возможные варианты
разделения многокомпонентной азеотропной смеси, чего нельзя
добиться с помощью описанных ранее методов; это — двадца-
тикомпонентная азеотропная смесь, представляющая собой
нафталиновую фракцию каменноугольной смолы [25]. Из рабо-
ты [30], посвященной исследованию структуры диаграммы дан-
ной смеси методом термодинамико-топологического анализа и
разработанной на этой основе принципиальной технологической
схемы разделения, известно, что рассматриваемая полиазео-
тропная смесь образует 38 бинарных азеотропов с положитель-
ным и отрицательным отклонением от закона Рауля и 16 трой-
ных седловых азеотропов. Состав разделяемой смеси, темпера-
туры кипения и коды компонентов приведены в табл. III,8. Со-
став, температуры кипения и коды азеотропов даны в табл. III,9.
Для анализа возможных вариантов разделения этой смеси
на первом этапе был использован метод отделения группы ком-
понентов, а на втором — метод продуктового симплекса. На
первом этапе было установлено, что исходную смесь можно раз-
делить на две группы компонентов: от 1 до 8 и от 9 до 14. По-
скольку продуктовым компонентом является нафталин (14), на
втором этапе анализу была подвергнута группа компонентов
от 9 до 14 [25]. Методы последовательного выделения узлов и
отделения группы компонентов на этом этапе не приводят к
Цели. Поэтому был применен метод продуктового симплекса
[25]. При этом рассматривались только пути на структурной
Код азеотропа Температура кипения, °C Концентрация пер- вого компонента, % (масс.) Концентрация вто- рого компонента, % (масс.)
103 163,80 85,10
105 164,52 91,50 —.
203 167,50 80,10 —
205 168,65 85,04 —
304 177,73 37,84 —
305 186,10 43,62 —
-307 191,96 8,32 —
308 180,21 72,00 —
405 179,40 56,10 —
4С6 183,00 94,36 —
506 191,14 8,32 —
5С8 182,21 65,80 —
607 195,76 49,81 —
608 189,22 57,56 —
708 189,73 51,70 —
712 203,32 8,70 —
810 194,70 67,50 —
812 193,72 68,20 —
813 194,70 67,50 —
911 203,60 32,50 —
912 204,12 34,40 —
1011 205,01 37,25 ——
1012 205,25 38,81 -—
1113 205,90 47,85 -—
1114 202,35 96,43 —
1213 205,85 47,64 —
1214 202,40 97,00 —
1217 238,05 97,00 —
1415 216,18 74,90
1416 217,80 88,90
1517 240,43 31,65 —
1519 244,93 18,30 .-
1520 247,50 0,80 —
1617 241,62 37,75 —
1619 246,60 28,40 —
1620 248,02 14,40 •—
1718 237,90 91,40 —
1819 240,75 80,80 —
30405 179,54 13,49 66,29
30508 182,87 16,27 44,88
40506 183,15 — —
60708 192,74 — —
70812 195,34 — —
71012 203,06 — —
71214 202,69 8,92 88,83
81213 195,83 — —
91114 203,55 32,40 62,10
91214 203,82 35,98 57,46
101114 204,94 36,93 55,07
101214 205,20 36,83 53,82
111314 205,40 42,30 47,60
121314 205,70 40,66 48,51
151718 239,33 13,38 58,69
161718 239,38 10,17 45,45
матрице, проходящие через вершину для нафталина (14). Про-
верка с помощью системы (III.16) показала, что рассматривае-
мая смесь принадлежит продуктовому симплексу с вершинами:
(1114) ----► (1214) --► (91214) ---► (101214) --► (121314) ---►
--->. (1415) --► (1416) --► (14) --> (1718) -►
----»- (1819) ----► (18) -----»- (20)
Параметры at для системы (III.16) равны:
а1 = 0,011497; а2 = 0,021462; «3=0,000564; а4 = 0,000138;
«5 = 0,000105; а6=0,093004; а7 = 0,008867; а8 = 0,76561;
«9 = 0,018919; аю=0,006885; ац = 0,064013; а12=0,000407.
Приведенный анализ показывает, что чистый нафталин мо-
жет быть извлечен из исходной двадцатикомпонентной азео-
тропной смеси в системе колонн. При этом теоретически макси-
мальная степень извлечения нафталина (с учетом его содер-
жания в исходной смеси, предварительного отделения компо-
нентов от 1 до 8 и вышеприведенного значения а8) равна 0,77.
Остальной нафталин неизбежно теряется с азеотропами.
14. ПЕРЕХОДИМОСТЬ КРИВОЛИНЕЙНЫХ
РАЗДЕЛЯЮЩИХ ОБЛАСТЕЙ РЕКТИФИКАЦИИ В СИСТЕМЕ КОЛОНН
Кривизна разделяющих между областями ректификации и
возможность получения продуктов, фигуративные точки кото-
рых и точка питания лежат в разных областях ректификации,
дают возможность получать в системе колонн продукты, при-
надлежащие разным областям ректификации. Впервые сообще-
ние об эффекте «переходимости» было опубликовано в работе
[15]. Подробное изложение данного вопроса приведено также
в работах [61, 64]. Некоторые особенности поведения траекто-
рий относительно границ областей ректификации были рассмот-
рены также в работах [59, 65, 66].
В общем случае получение продуктов, принадлежащих раз-
ным областям ректификации, всегда возможно в цепи колонн
без рециклов, если в концентрационном симплексе существует
криволинейная разделяющая между областями ректификации,
а точка питания принадлежит области ректификации с выпук-
лой наружу границей.
В системе с криволинейной разделяющей между областями
ректификации существует общий узел для этих областей рек-
тификации, принадлежащий разделяющей.
Разделение на продукты, принадлежащие разным областям
ректификации, в системе колонн осуществляется следующим
образом. В первой колонне выделяют в качестве одного из
продуктов тот, состав которого соответствует узлу, не принад-
лежащему разделяющей. При четком разделении точка второго
продукта лежит на разделяющей, при нечетком разделении —
в зоне ректификации, ограниченной криволинейной разделяю-
щей. Во второй колонне в качестве одного из продуктов выде-
ляют тот, состав которого соответствует узлу, принадлежаще-
му разделяющей. При этом точка второго продукта может ле-
жать во второй области ректификации.
Если точка питания принадлежит продуктовому симплексу,
которому соответствует цепочка связей минимальной длины, а
в каждой колонне осуществляется
четкое разделение, то в системе ко-
лонн продуктами разделения явля-
ются особые точки двух продукто-
вых симплексов, принадлежащих
разным областям ректификации.
Первый продуктовый симплекс
включает точку питания, а второй—
Рис. Ш-8. Иллюстрация переходимости
криволинейных границ между областями
ректификации-
D], D2, Dz, Di, Жь — точки продуктов
ректификационных котонн --------линии мате
риального баланса
точку пересечения разделяющей с прямой, которая проходит
через узел, не принадлежащий разделяющей, и точку питания.
Относительное количество продуктов, не принадлежащих
первому продуктовому симплексу (по отношению к питанию),
пропорционально отношению отрезка на линии материального
баланса первой колонны от границы продуктового симплекса
до точки продукта первой колонны, лежащей на разделяющей,
к отрезку между обоими продуктовыми точками первой колон-
ны. Первый из указанных отрезков характеризует степень кри-
визны разделяющей.
Перечисленные свойства такого разделения для четырех-
компонентной смеси проиллюстрированы на рис. Ш-8. Точка
питания принадлежит области ректификации с выпуклой нару-
жу границей и продуктовому симплексу 2—1—34—3. В системе
из четырех колонн с четким разделением в каждой из них
можно получить составы, соответствующие вершинам обоих
продуктовых симплексов 2—1—34—3 и 2—1—34—4. При этом
относительное количество продукта 4, не принадлежащего пер-
вому продуктовому симплексу, пропорционально отношению
D'JjJDiW, причем точка D'i лежит на границе первого продук-
тового симплекса, а точка Di—на разделяющей. Во всех колон-
нах, начиная со второй, в качестве одного из продуктов выде-
ляют тот, состав которого соответствует узлу, принадлежаще-
му разделяющей.
Следует заметить, что, если концентрационный симплекс
n-компонентной смеси содержит две области ректификации и
два продуктовых симплекса, то общее число особых точек в си-
126
стеме равно (п+1), из них (п—1) принадлежит разделяющей
между областями ректификации, а две особые точки, являю-
щиеся одноименными узлами концентрационного симплекса,
принадлежат разным областям ректификации.
Если точка питания такой смеси принадлежит области рек-
тификации с выпуклой наружу границей, то в системе из п
колонн можно получить продукты, соответствующие всем осо-
бым точкам смеси, число которых равно (п+1).
15. РЕКТИФИКАЦИЯ НЕПРЕРЫВНЫХ СМЕСЕЙ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
Математическое описание процесса ректификации при бесконечной флег-
ме можно легко обобщить для непрерывных смесей:
(Г) Л (Л К, (Т)...кNи (Т) (III. 17)
Тнач ^кон
W <-Т) К« (Т)---Ki (Т) (1П •18)
^нач ^кон И j = 1, 2, ... , N + 1
Гкон
j Kj (Л (Л = 1 при / = 1,2,..., А+1 (III. 19)
т
нач
/7-§1(Л = О-^-(Л+(^-О)-^(П (HI.20)
Лач < <C Лон
где x(T'), y(T)—суммарная концентрация компонентов, имеющих темпера-
туры кипения от Тиач до Т,
При бесконечной разделительной способности необходимо перейти к пре-
делу в выражении (III.17):
____________________________________ (0, если 1
limA0(T)7CI(7’)...AJvt.1(7’)= (III.21)
( оо, если д7- > 1
<2 учетом условия материального баланса (III 20) имеем:
2?^-(Л = /?'^(Л (Лач<7’<Лр) (III.22)
-^-(Т) = 0 ЛР<7’<Лон (III.23)
dxm dxp
(F D) (Л = F (T) Лр^СЛон (111.24)
dxw
dT
(Л =0
Лач F + Trp
(III.25)
T
rp
T
нач
Таким образом, при бесконечной разделительной способности
ная смесь четко делится по температурной границе Т=Тгр.
(III.26)
непрерыв-
16. РЕКТИФИКАЦИЯ ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ
РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ В СЛОЖНЫХ КОЛОННАХ
В режиме бесконечной флегмы положение точки ввода и агрегатное со-
стояние сырья не влияет на процесс разделения. Поэтому процесс разделения
в сложной колонне с несколькими вводами сырья не отличается от процесса
в простой колонне, питание которой равно сумме питаний сложной колонны:
F = ^F> (III.27)
7
= y РЩ i=l,2,...,n (III.28)
i
Что касается сложных колонн с боковыми отборами продуктов, то точки
боковых продуктов должны располагаться на линии сопряженных нод, со-
единяющей точки верхнего и нижнего продуктов, и, кроме того, из условий
материального баланса точка питания в концентрационном пространстве
должна быть «центром тяжести» продуктовых точек, веса которых равны
их отборам.
Из этих условий следует, что при разделении л-компонентной зеотроп
ной смеси в колонне с бесконечной разделительной способностью, имеющей
п точек вывода продуктов, и при их отборах, равных соответственно количе-
ствам компонентов в сырье, справедливо:
Pi ~ ft ПРИ i=l,2,..., л (III. 29)
Следовательно, в качестве каждого продукта можно получить чистый ком-
понент. При этом линия ректификации проходит по ребрам концентрационно-
го симплекса от точки 1 к точке 2, далее к точке Зит. д. вплоть до точки
п, соответствующей самому тяжелому компоненту.
Рис. Ш-9. Схема ректификационной колонны с декантатором:
о—е — варианты схем.
Для азеотропных смесей в сложной колонне с несколькими боковыми вы
водами можно получить в качестве продуктов те, которые соответствуют осо-
бым точкам, принадлежащим одной цепи связей структурной матрицы. В та-
кой колонне можно получить все особые точки одной цепи связей независи-
мо от того, минимальна ее длина или нет; для этого достаточно подобрать
отборы продуктов так, чтобы точка питания была «центром тяжести» про-
дуктовых точек в концентрационном пространстве.
17. РЕКТИФИКАЦИЯ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СМЕСЕЙ
В КОЛОННЕ С ДЕКАНТАТОРОМ
ПРИ БЕСКОНЕЧНОЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ
Декантатор может быть установлен на продуктовом потоке (поток верх-
него, нижнего или бокового продукта) для разделения его на две жидкие
фазы (рис. Ш-9, а—в). В этом случае процесс ректификации не отличается
от рассмотренного ранее, а колонна и декантатор являются независимыми
элементами. При другой схеме разделения колонна и декантатор представ-
ляют собой единую взаимосвязанную прямыми и обратными потоками си-
стему, а декантатор используется для вывода из системы только одной из
жидких фаз, в то время как вторая жидкая фаза возвращается в колонну.
Декантатор и в этом случае может быть установлен на потоке верхнего,
нижнего или бокового продукта (рис. Ш-9, г—е) На потоке верхнего про-
дукта декантатор может быть установлен, если гетероазеотроп является не-
устойчивым узлом или седлом области ректификации, или если точка верх-
них паров колонны лежит в гетерозеотропной области расслаивания.
Поскольку расслаивающиеся смеси имеют положительное отклонение от
идеальности, гетероазеотроп не может быть устойчивым узлом области рек-
тификации Поэтому на потоке нижнего продукта декантатор может быть
установлен, если гетероазеотроп является седлом области ректификации или
если точка, соответствующая составу более тяжело кипящей жидкости ко-
лонны, лежит в гетерозеотропной области расслаивания.
Наконец, на потоке бокового продукта декантатор может быть установ-
,лен, если гетероазеотроп является седлом области ректификации или если
Рис. III-10. Траектории ректификации
трехкомпонентных гетероазеотропных сме-
сей в колоннах с бесконечной разделитель-
ной способностью, снабженных декантато-
ром на потоке продукта:
а — верхнего; б — нижнего, в — бокового; — 6А:
нодаль; D, Р, W— точки верхнего, боковогщ-'и
нижнего продукта соответственно; ---—,^-жола
жидкость — жидкость, — траектория рсК-
тификации • ч и
траектория ректификации проходит через гетерозеотропную область расслаи-
вания. ~
При бесконечных внутренних и конечных внешних потоках и установке
Декантатора на верхнем или нижнем потоке колонны точка состава веох-
него пара или нижнеи жидкости должна лежать соответственно на бино
тп™п„ГИ”ПерП0ВТН0СТИ [£7]’ “5 ее пеРесечении с с-линией, являющейся
траекторией ректификации. Это объясняется тем, что в колонну поступает
Только одна жидкая фаза из декантатора, а при бесконечной флегме под-
нимающийся пар равен по составу стекающей жидкости. Если в качестве
продукта отбирается одна жидкая фаза, а в колонну возвращаются обе, то
точка верхнего пара лежит внутри области расслаивания и может совпадать
с гетероазеотропом. Точка жидкой фазы, выводимой из системы, лежит на
конце коды жидкость — жидкость, проходящей через соответствующую кон-
цевую точку траектории ректификации. При бесконечном числе ступеней
траектория ректификации должна проходить, по крайней мере, через одну
особую точку, т. е. следовать по граничным элементам области ректифика-
ции до их пересечения с бинодальной гиперповерхностью.
Если декантатор установлен на боковом продукте и поток этого про-
дукта конечен, то при бесконечной флегме в точке вывода траектория рек-
тификации не претерпевает изменений (она лежит на с-линии). Точка боко-
вого продукта лежит на иоде жидкость — жидкость, проходящей через одну
из точек траектории ректификации в пределах области расслаивания Точка
питания является «центром тяжести» продуктовых точек, к которым прило-
жены веса, равные относительным отборам продуктов. На рис. Ш-10 пока-
заны траектории ректификации в колонне с декантатором на верхнем, ниж-
нем и боковом продуктах и выводом одной жидкой фазы из системы
Глава IV
Ректификация
при бесконечной флегме
в конечных колоннах
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЖИМА
ПОЛНОЙ ФЛЕГМЫ
Режим ректификации при бесконечной флегме в конечной
колонне (режим полной флегмы) является одним из предель-
ных режимов, наиболее приближенных к рабочим условиям.
В общем случае при этом режиме внутренние потоки пара и
жидкости V и L бесконечны, входные и выходные потоки — ко-
нечны; частным случаем является режим с полным возвратом
одного или обоих продуктов разделения. Если для двух рас-
смотренных ранее предельных случаев — режима обратимой
ректификации и режима бесконечной эффективности разделе-
ния — составы продуктов разделения полностью определяются
структурой концентрационного симплекса разделяемой смеси
и могут быть установлены без проведения потарелочных рас-
четов, то в данном случае такой расчет является неизбежным.
Математическое описание процесса является наиболее простым
для ректификации в конечных колоннах. Оно не отличается от
приведенного в разделе 1 главы III за исключением того, что
число ступеней разделения является конечным.
В концентрационном симплексе продуктовые точки принад-
лежат одной с-линии. При конечном числе ступеней все компо-
ненты являются распределяющимися между верхним и нижним
продуктами, т. е. фигуративные точки обоих продуктов лежат
внутри концентрационного симплекса.
В режиме полной флегмы число степеней свободы равно
двум. В качестве параметров, определяющих процесс ректифи-
кации, можно выбрать отбор одного из продуктов разделения
(£)) и общее число ступеней разделения (AZ). (Положение та-
релки питания в данном случае не влияет на процесс, посколь-
ку конечный входной поток несоизмерим с бесконечными внут-
ренними потоками.) Функции xD = h(D, N) и W) в об-
щем случае однозначны.
Поэтому если п^З, то размерность многообразия возмож-
ных составов продуктов разделения в режиме полной флегмы
равна двум (независимо от числа компонентов разделяемой
смеси), т. е. это многообразие представляет собой поверхность
в концентрационном симплексе.
Значение анализа этого режима определяется широко ис-
пользуемым в практике расчетов понятием минимального чис-
ла ступеней разделения.
В общем случае минимальное число ступеней разделения,
необходимое для достижения заданного разделения, определя-
ется в режиме полной флегмы. Определение минимального чис-
ла ступеней разделения имеет принципиальное значение при
проектировании ректификационных установок. Это число при-
ближенно характеризует требуемые размеры ректификационно-
го оборудования.
Поэтому при решении задач проектирования после выбора
варианта разделения путем анализа режимов обратимой рек-
тификации и ректификации с бесконечной эффективностью раз-
деления необходимо осуществить соответствующий расчет ре-
жима полной флегмы и определить минимальное число ступе-
ней разделения.
2. РЕКТИФИКАЦИЯ ЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОЛНОЙ ФЛЕГМЕ
В режиме полной флегмы область возможных составов про-
дуктов разделения ограничена теми составами, которые соот-
ветствуют наименьшим и наибольшим значениям параметров
процесса, т. е. У=1, N = oo, (D/F)=0 и (£>/F) = l [56].
При N = oo мы имеем режим ректификации с бесконечной
разделительной способностью, подробно рассмотренный в
гл. III. Многообразие возможных составов продуктов при бес-
конечной разделительной способности представляет собой ли-
нию, ограничивающую область возможных составов продуктов
в режиме полной флегмы.
Расположение этой линии в концентрационном симплексе
для трех- и четырехкомпонентных зеотропных смесей показано
на рис. IV-1 и IV-2.
При Л'=1 в зависимости от отбора точки продуктов явля-
ются концами всевозможных нод, проходящих через точку пи-
тания. Составы верхнего и нижнего продуктов при Л'=1 пред-
Рис. IV-1 Диаграмма области возможных составов продуктов разделения
трехкомпонентной зеотропной смеси при полной флегме:
--------—линии построения, заштрихована область возможных составов продуктов
разделения; — границы области возможных составов продуктов разделения
Рис. IV-2. Диаграмма области возможных составов продуктов разделения
четырехкомпонентной зеотропной смеси при полной флегме:
/; 1,2, 1,2,3 — составы верхнего продукта при У«оо и граничных значениях отборов,
2,3,4, 3,4, 4 — составы нижнего продукта при N = oo и граничных значениях отборов,
—----—линии построения; заштрихована область возможных составов продуктов раз-
деления; —границы области возможных составов продуктов разделения
ставляют собой линии, ограничивающие область возможных со-
ставов при полной флегме (рис. IV-3).
Наконец, при
D D
р — 0 и р — 1
мы имеем безотборный режим. В этом случае точка одного из
продуктов в концентрационном пространстве совпадает с точ-
кой питания. Траектория ректификации проходит через точку
питания и лежит на соответствующей с-линии.
С увеличением числа ступеней N точка продукта, отбор ко-
торого равен нулю, удаляется по этой с-линии от точки пита-
ния к соответствующему узлу концентрационного пространства
(для зеотропной смеси к вершине концентрационного симплек-
са, соответствующей самому легкому или самому тяжелому
компоненту).
Таким образом, с-линия, проходящая через точку питания,
Является еще одной линией, ограничивающей область возмож-
132
них составов продуктов разделения при полной флегме. В со-
ответствии с вышесказанным на рис. IV-1 и IV-2 показаны со-
ответственно области возможных составов продуктов для трех-
и четырехкомпонентных зеотропных смесей (на рис. IV-2 ли-
ния Л'=1 не показана).
Проведенный выше анализ позволяет установить некоторые
общие закономерности, связывающие составы продуктов разде-
ления с параметрами процесса.
Очевидно, что с увеличением N продуктовые точки в кон-
центрационном симплексе удаляются от точки питания и при-
Рис. IV-3. Ноды, проходящие через точ-
ку питания, и возможные составы про-
дуктов разделения трехкомпонентной
зеотропной смеси при полной флегме и
D, W — линии возможных составов соответст-
венно верхнего и нижнего продуктов при
V = l, —связи или ноды.
Рис. IV-4. Отклонение линии материального баланса при конечном W от ли-
нии при N—oo для трехкомпонентной (а) и четырехкомпонентной (б) сме-
сей:
&<х>> — точки верхнего и нижнего продуктов при линия материаль
ною баланса при конечном N;----------—линия материального баланса при N=<x>’,
------,-----— — границы области требуемых составов продуктов
ближаются (в зависимости от отбора) к тем граничным элемен-
там концентрационного симплекса, которым они принадлежат
при N = oo.
Поэтому при достаточно больших N с увеличением отбора/)
линия материального баланса в концентрационном симплексе
поворачивается вокруг точки питания таким образом, что уве-
личивается размерность граничного элемента концентрацион-
ного симплекса, к которому наиболее близка точка верхнего
продукта, и уменьшается размерность граничного элемента
концентрационного симплекса, к которому наиболее близка точ-
ка нижнего продукта. Таким образом, при увеличении D гра-
ница деления перемещается от наиболее легкого компонента к
наиболее тяжелому.
Компоненты, которые
принадлежат данному
продукту при N—OO и
соответствующем отборе,
будем называть про-
дуктовыми (ди с-
Рис. IV-5. Пучок с-линий с
точками составов на тарелках
для трехкомпонентной зеотроп
ной смеси (di=l,5; а2=1,1;
а3=1,0):
F, D, W и F', D', W — точки пита-
ния, верхнего и нижнего продуктов
для двух вариантов разделения.
тиллятными или кубовыми), а остальные компонен-
ты — примесными.
Таким образом, при достаточно больших N с увеличением
D растет число дистиллятных компонентов и уменьшается чис-
ло кубовых. Как и в режиме бесконечной эффективности разде-
ления, будем различать граничные значения отбора D, соответ-
ствующие четкому делению, при котором каждый компонент яв-
ляется дистиллятным или кубовым. При остальных значениях от-
бора D один из компонентов является распределяющимся, т. е.
одновременно дистиллятным и кубовым. Таким образом, при до-
статочно больших N сохраняется понятие ключевых компонентов.
С уменьшением N при закрепленном отборе D возрастает
количество примесных компонентов в каждом продукте. На-
правление прямой материального баланса отклоняется от ее на-
правления при бесконечной разделительной способности таким
образом, что среди примесных компонентов увеличивается доля
компонентов, наиболее близких по летучести к границе деле-
ния. Это отклонение проиллюстрировано на рис. IV-4 для чет-
кого разделения трехкомпонентной и четырехкомпонентной зео-
тропных смесей.
При относительно малых значениях N направление линии ма-
териального баланса близко к направлению ноды питания и
слабо зависит от отбора. В частности, при W=1 это видно из
рис. IV-3.
При малых N понятие ключевых компонентов, введенное в
главе III, утрачивает смысл.
Для исследования влияния параметров D и N на составы
продуктов разделения в режиме полной флегмы были прове-
дены расчеты на конкретном примере [56]:
?ц=°>2 z/2=0,3 Zf3 = 0,5 а1=1,5 а2 = 1,1 а3 = 1
На рис. IV-5 показаны линии сопряженных нод для этого
случая, а на рис. IV-6 — область возможных составов продук-
тов разделения и линии D/F=const. При малом числе ступеней
разделения (вблизи точки F) все эти линии сливаются, что под-
Рис IV-6. Диаграмма облас-
ти возможных составов про-
дуктов разделения и линии
D/F=const при полной флег-
ме для трехкомпонентной зео-
тропной смеси (aj = l,5; a3=
= 1,1; a3=l):
заштрихована область возможных
составов продуктов разделения;
линии возможных соста-
вов продуктов при D/F«const и пе-
ременном
тверждает предположение о слабой зависимости направления
линии материального баланса от отбора и ее близости к направ-
лению ноды питания.
Анализ поля с-линий и линий сопряженных нод (рис. IV-5)
показывает, что концентрация самого легкого компонента в ко-
лонне монотонно возрастает снизу вверх, концентрация самого
тяжелого компонента — монотонно убывает, а концентрации
Рис. IV-7. Изменение концентра-
ции компонентов по высоте ко-
лонны для зеотропной смеси при
полной флегме:
а, б ~ варианты графиков; W — номер
тарелки (счет снизу вверх); х—кон-
центрации компонентов на тарелках.
промежуточных компонентов могут изменяться монотонно или
иметь максимум в зависимости от состава питания и парамет-
ров процесса. С увеличением N концентрации промежуточных
по летучести компонентов в точках максимума возрастают. Из-
менение концентрации компонентов по высоте колонны показа-
но на рис. IV-7.
1
1,65
1 0,81
Тип 2 fa
Рис. IV-8. Диаграммы расчетных полей
нод для некоторых типов трехкомпо-
нентных азеотропных смесей (цифры у
особых точек — давления насыщенных
паров компонентов и азеотропов):
Нумерация типов смесей соответствует клас-
сификации, принятой в работе [5]; —> — но-
ды жидкость — пар;------------границы подоб-
ластей ректификации.
2,7
Тип Ч-
1,65
2 7
Тип 5
Тип 21 б
1
0,98 0,51 1,02
Тип 36
Тип 37
Тип 28
Тип 35
Рис. IV-9. Диаграммы областей воз-
можных составов продуктов разделения
при полной флегме для некоторых ти-
пов трехкомпонентных азеотропных сме-
сей (цифры у особых точек — давления
насыщенных паров компонентов и азео-
тропов) :
Нумерация типов смесей соответствует клас-
сификации, принятой в работе [5]; заштрихо-
вана область возможных составов продуктов;
ммь — границы подобластей ректификации
и областей возможных составов продуктов.
3. РЕКТИФИКАЦИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОЛНОЙ ФЛЕГМЕ
Продуктовые точки должны принадлежать одной области
ректификации, поскольку в режиме полной флегмы они долж-
ны лежать на одной с-линии.
Как и для зеотропных смесей, область возможных составов
включает линии N = oo, JV=1, D/F = 0 и D/F=l. Для ряда ти-
пов трехкомпонентных азеотропных смесей [5], промоделиро-
ванных с помощью уравнения Вильсона [56], на рис. IV-8 по-
казаны расчетные поля нод, а на рис. IV-9 — области возмож-
ных составов продуктов разделения. Однако ввиду особенно-
стей структуры азеотропных смесей линии М = оо, ДГ=1, D/F=0
и D/F= \ не всегда очерчивают контур области возможных со-
ставов продуктов разделения, как это имеет место для зеотроп-
ных смесей.
Если область ректификации содержит несколько зон ректи-
фикации, которым соответствуют различные цепи связей струк-
турной матрицы, то при конечном N возможен переход из од-
ной такой зоны в другую за счет S-образности с-линий, т. е. из
одного продуктового симплекса в другой. При этом точка пи-
Рис. IV-10. Особенности областей возмож-
ных составов продуктов разделения азео-
тропных смесей при полной флегме:
а—в — варианты диаграмм;--------линии ди
стилляции; ---------—линии построения,
ммамь—границы областей возможных составов
продуктов разделения; заштрихованы области
возможных составов продуктов разделения.
тания и одна из продуктовых точек могут принадлежать одной
зоне ректификации, а вторая продуктовая точка — другой. Этот
переход обусловлен различием направлений ноды питания и
прямой, соединяющей узлы области ректификации. Степень та-
кого перехода (глубина перехода в другую зону ректифика-
ции) тем больше, чем больше угол между указанными направ-
дениями и чем ближе точка питания к линии, разделяющей
зоны ректификации.
На рис. IV-10 показана область возможных составов про-
дуктов и поле с-линий, иллюстрирующие этот переход из одной
зоны ректификации в другую.
На рис. IV-10,a вне контура, ограниченного линиями N—x,
D/F = 0 и DfF=\ появляется дополнительная область возмож-
ных составов продуктов разделения, обусловленная S-образной
укладкой с-линий и ограниченная касательной к с-линии, прохо-
дящей через точку питания (эта область показана штриховкой
с другим наклоном и не включает сторону треугольника 1—3).
Как видно из рисунка, для указанной области выполняются ус-
ловия материального баланса и связности. Именно этой обла-
сти для одного из продуктов (D) соответствует переход точки
второго продукта (IF) в другую зону ректификации (из про-
дуктового симплекса 13, 1, 2 в продуктовый симплекс 13, 3, 2).
Наряду с переходом из одной зоны ректификации в другую
для азеотропных смесей возможен случай, когда ввиду кривиз-
ны разделяющих продуктовые точки и точка питания лежат в
разных областях ректификации. Это проиллюстрировано на
рис. IV-10, б. Области возможных составов продуктов разделе-
ния содержат участки, принадлежащие обеим областям ректи-
фикации (они заштрихованы с разным наклоном). Границы
участков области ректификации, не включающей точку пита-
ния, построены с учетом условий материального баланса и связ-
ности. Границы участков области ректификации, содержащей
точку питания, определяются так же, как и для зеотропных
смесей.
Если длина цепи связей структурной матрицы, соответствую-
щей зоне ректификации точки питания, больше минимальной, то
как при конечном, так и при бесконечном числе ступеней воз-
можна неоднозначность разделения, т. е. при одних и тех же
параметрах процесса ректификации (D и N) составы продук-
тов разделения могут быть существенно различными. Например,
для структуры, изображенной на рис. IV-9, тип 15 (отно-
шения упругостей Pi/P3 = 0,8185, Р^Рз = 1,650; параметры Виль-
сона Ai2=A2i = 0,8; Л1з=Аз1 = 1,3; Л2з = Л32=0,5), при составе
питания Zfx =0,45; Z/2 = 0,45; Zf 3=0,10, при DfF=Q,5, V = 16
и флегме, близкой к бесконечной (/? = 2000) путем потарелоч-
ного расчета с помощью ЭВМ получено два варианта разделе-
ния:
1) xDi « 0; хп2 = 0,78; хОз = 0,22; х^ = 0,74; хц?2 = 0,26; х^3 = 0.
2) xD1 =0,08; хд2 =0,92; хр3 ~ 0; х^ = 0,80; xw„ » 0; хц?3 = 0,20.
Для цепей связей такого рода при некоторых вариантах струк-
туры (рис. IV-10,б) области возможных составов верхнего и
нижнего продуктов могут частично перекрываться, т. е. одни и
те же составы могут быть получены при одних отборах в ка-
честве верхнего, а при других — в качестве нижнего продукта
разделения из одного и того же сырья.
Общие закономерности, характеризующие зависимость со-
ставов продуктов разделения от параметров D и У для азео-
тропных смесей те же, что и для зеотропных. В связи с этим
Рис. IV-11. Изменение концентрации компонентов азеотропных смесей по вы-
соте колонны при полной флегме:
Нумерация типов смесей соответствует классификации, принятой в работе [5]; /V — номер
тарелки (счет снизу вверх); х—концентрации компонентов на тарелках.
для больших N сохраняет свою силу ряд понятий, введенных
при анализе процесса с бесконечной разделительной способ-
ностью, — четкое разделение, граничные значения отборов,
ключевые особые точки. Однако эти понятия утрачивают свое
значение при малых N, когда оба продукта содержат (в зна-
чительных количествах) все компоненты разделяемой смеси, а
направление линии материального баланса близко к направ-
лению коды питания и слабо зависит от отбора.
При ректификации азеотропных смесей по высоте колонны
возможны экстремумы концентраций нескольких компонентов;
наряду с максимумами возможны минимумы концентраций (на
рис. IV-11 показаны некоторые варианты распределения кон-
центраций по высоте для подобластей ректификации, показан-
ных на рис. IV-8.
4. РЕКТИФИКАЦИЯ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
В КОМПЛЕКСАХ ГЕТЕРОАЗЕОТРОПНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ
ПРИ ПОЛНОЙ ФЛЕГМЕ
При ректификации расслаивающихся смесей в комплексах, включающих
ректификационные колонны и декантаторы, возможно большое разнообразие
схем и режимов разделения. Рассматривать все такие схемы и режимы не
представляется возможным.
Вместе с тем, можно на нескольких наиболее важных в практическом
отношении примерах показать, что знание структуры концентрационного про-
странства (области ректификации и расслаивания, укладка пучков с-линий,
поле нод жидкость — жидкость) позволяет прогнозировать возможные со-
ставы продуктов ректификации при полной флегме.
Если декантатор установлен на потоке верхнего продукта (что чаще
всего используется на практике), то из условий материального баланса и
связанности следует:
1) точка верхнего пара, выходящего из ректификационной колонны, и
точка нижнего продукта лежат на одной с-линии;
2) точка верхнего пара, выходящего из ректификационной колонны, и
точка верхнего продукта лежат на одной коде жидкость — жидкость;
3) продуктовые точки и точка питания лежат на одной прямой мате-
риального баланса.
Здесь рассматривается ректификационная колонна с декантатором, из
которого одна фаза выводится в качестве верхнего продукта. Вторая фаза
или смесь двух фаз возвращается в колонну в качестве флегмы. Режим раз-
деления, при котором в качестве флегмы в колонну возвращается только
одна фаза, будем называть режимом с полным разделением
фаз в декантаторе.
Из условий ректификации при полной флегме следует, что в случае ре-
жима с полным разделением фаз в декантаторе точка верхнего пара и точка
флегмы должны совпадать и лежать на бинодали.
Рис. IV-12. Диаграммы возможных составов продуктов разделения расслаи-
вающихся смесей в гетероазеотропных комплексах:
с~г — варианты диаграмм; D, W — линии возможных составов верхнего и нижнего про-
дуктов; UZb Ц72 — точки нижних продуктов колонн двухколонного гетероазеотропного
комплекса;----------линии дистилляции;---------—линии материального баланса;
— границы области возможных составов продуктов, траектория процесса для
Двухколонного комплекса; кривая линия — бинодаль;-----------коды жидкость — жид-
кость.
В соответствии с вышесказанным на рис. IV-12, а, б показаны области
возможных составов продуктов для одной из структур трехкомпонентных
расслаивающихся смесей в режимах с неполным и полным разделением фаз
в декантаторе соответственно.
Большое практическое значение имеют двухколонные комплексы гете-
роазеотропной ректификации для разделения азеотропных смесей с разде-
ляющим агентом, циркулирующим внутри системы. Один из возможных
схемных вариантов такого комплекса показан на рис. IV-13. Для каждой
колонны такого комплекса должны выполняться перечисленные выше усло-
вия, связывающие положения продуктовых точек, точек верхнего пара и
точки питания. Это позволяет установить возможные составы продуктов раз-
деления и траектории ректификации в режиме полной флегмы. На
рис. IV-12, в и г показаны составы про-
составы
про-
дуктов и траектории ректификации (жир-
ными линиями) для обеих колонн комп-
лекса при разделении смеси изопропило-
вый спирт — вода бензолом и при разде-
лении смеси уксусная кислота — вода про-
пилацетатом соответственно.
Для случая, показанного
ка
IV-12, в, целесообразно использовать
рис,
ре-
жим с полным разделением фаз в деканта-
Рис. IV-13. Схема двухколонного гетеро-
азеотропного комплекса:
IT,, 1ГП — продукты
торе; продукты двух колонн соответствуют узловым особым точкам. На рис.
IV-12, г приведен пример случая, когда возможен только режим с неполным
разделением фаз в декантаторе; продукты двух колонн соответствуют сед-
ловым особым точкам области ректификации — в этом состоит специфиче-
ская особенность данного разделения, имеющего промышленное значение.
Заметим, что рассматриваемой области ректификации соответствует цепь
связей, длина которой больше минимальной.
5. РЕКТИФИКАЦИЯ в сложных колоннах при полной флегме
Общие условия ректификации в сложных колоннах с несколькими вво-
дами и выводами при бесконечной разделительной способности были иссле-
дованы в главе III. Эти условия сохраняют свою силу и для ректификаци-
онных колонн с конечным числом ступеней.
Следует заметить, что размерность многообразия возможных составов
продуктов разделения для сложных колонн с боковыми продуктами будет
больше двух, если размерность концентрационного пространства больше
двух. Эта размерность равна числу продуктов сложной колонны (р), если
р^п—1.
Как и для простых колонн область возможных составов продуктов раз-
деления ограничена с-линией, проходящей через точку питания; предельными
точками этой области являются все особые точки одной цепи связей струк-
турной матрицы.
Примеры областей возможных составов продуктов разделения сложных
колонн для трехкомпонентных смесей показаны на рис. IV-14.
6. МИНИМАЛЬНОЕ ЧИСЛО СТУПЕНЕЙ РАЗДЕЛЕНИЯ
И ПРОЕКТНАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
РАСЧЕТА РЕЖИМА ПОЛНОЙ ФЛЕГМЫ
Проектную постановку задачи расчета режима полной флег-
мы можно сформулировать в общем виде следующим образом:
задан вариант разделения рассматриваемой многокомпонент-
ной смеси определенного состава при бесконечной эффективно-
сти разделения, заданы допустимые примеси в каждом продук-
те (по отношению к указанному варианту). Нужно определить
необходимое число ступеней разделения в режиме полной флег-
мы и составы продуктов разделения.
При четком разделении и разделении с одним распределяю-
щимся компонентом необходимое число ступеней в режиме
полной флегмы является минимальным числом ступеней, при
котором можно получить требуемое разделение.
Рис. IV-14. Диаграммы областей возможных составов продуктов разделения
для сложных колонн с боковыми выводами продуктов-
а—г — варианты диаграмм; — границы области возможных составов продуктов.
Понятие минимального числа ступеней разделения нераз-
рывно связано с проектной постановкой задачи и является важ-
нейшей проектной характеристикой требуемого разделения, по-
скольку оно определяет размеры ректификационного оборудо-
вания.
Для зеотропных смесей проектная постановка задачи такова: задана
граница деления, т. е. номер легкого (тяжелого) ключевого компонента, а
также суммарные концентрации дистиллятных компонентов в кубовом про-
дукте и кубовых компонентов в дистилляте. Найти минимальное число сту-
пеней разделения и полные составы продуктов разделения.
Рассмотрим алгоритм решения этой задачи в упрощенном варианте при
«I = const.
Задано: (1=1, 2.. п); а, (1=1, 2, ..., п, компоненты упорядочены по
убыванию относительных летучестей); I — номер легкого ключевого компо-
нента (компоненты i= 1, 2, ..., I — дистиллятные; компоненты i=Z+l, /+2,
..., п — кубовые); Zw—суммарная примесь дистиллятных компонентов в ку-
бовом продукте; го — суммарная примесь кубовых компонентов в дистил-
ляте.
Необходимо определить: .Vmln, D, xlD (i=l, 2... n), xiw (i=l, 2... n).
Величина отбора определяется из уравнения материального баланса колон-
ны по группе дистиллятных компонентов:
D
1 — г1Г — Zq
(IV.1)
Согласно известному уравнению Фенске — Ундервуда
(IV.2)
После преобразования получаем следующую систему из двух уравнений с
двумя неизвестными:
d-i (9 > A^min) — D — 0
где
(IV.3)
(IV.4)
(IV.5)
— zu =0
Решая систему (IV.3), определяем все неизвестные величины Сформу-
лированную выше проектную постановку задачи легко распространить на
непрерывные смеси
Для азеотропных смесей наибольший практический интерес
представляют следующие варианты;
1) четкое разделение на группы компонентов без распреде-
ляющихся;
2) выделение узловых особых точек с получением в качест-
ве второго продукта — смеси, принадлежащей элементу кон-
центрационного симплекса;
3) четкое выделение узловых особых точек с получением в
качестве второго продукта — смеси, принадлежащей разделяю-
щей областей ректификации.
Возможность того или иного варианта должна быть предва-
рительно определена из анализа режима с бесконечной разде-
лительной способностью. В связи с тем, что границы областей
ректификации при бесконечной флегме и областей обратимой
ректификации не совпадают, при ректификации азеотропных
смесей возможна необычная ситуация: при бесконечной флегме
разделение невозможно, а при конечной — возможно. В этом
случае минимальное число ступеней соответствует режиму с
некоторым конечным флегмовым числом.
Рассмотрим постановку и алгоритм решения задачи в каж-
дом из указанных случаев.
1) Четкое разделение на группы компонентов без распределяющихся.
Заданы: f-. (i=l, 2, п), порядок нумерации произвольный; ie£) — но-
Рис. IV-15. Проектная постановка задачи для режима ректификации при
минимальном числе ступеней разделения и траектории ректификации:
я—г — варианты диаграмм.
£>(о) ц/(0) — продуктовые точки в начальном приближении; Dx, Wж — продуктовые
точки при бесконечной разделительной способности, —-----} — границы области тре-
буемых составов продуктов;------------------------------—линии материальных балансов, —траек-
тории ректификации.
мера дистиллятных компонентов; zw; zd (рис. IV-15, а, ключевые особые
точки 12 и 34) где
ZW — 2 xiw ig:D (IV.6)
ZD = ^ XlD t&D (IV.7)
Необходимо определить: Wmin, D, xtD 2, .. ., n), X,w (1=1, 2, .... n).
Величина отбора определяется по уравнению, аналогичному материаль-
ному балансу (IV.1):
Остальные величины определяются путем расчета линий сопряженных
нод с итерациями по составам продуктов разделения.
В качестве начального приближения точки Ц7° выбирается точка на пря-
мой материального баланса для режима с бесконечной разделительной спо-
собностью, удовлетворяющая условию
k-.D
xtw < г11?
Расчет сопряженных нод начинается от этой точки и проводится до вы-
полнения условия
2 Xii Zd
После этого осуществляется корректировка составов кубового продукта.
При сложной структуре концентрационного пространства описанный вы-
бор точки и?0 может не привести к достижению условия
xij ZD
i^D
поскольку с-линия, начатая в этой точке, может уходить в другую час1ь
концентрационного пространства В этих случаях необходим специальный
подбор точки Й7(°) с учетом особенностей структуры концентрационного про-
странства. Это один из примеров необходимости знания структуры концент-
рационного пространства для проведения расчетов процесса ректификации.
Корректировка производится следующим образом:
хг.ок°рр = -^-xlF (1 + exp (Ргц)-1
XtD = -у (XiDP^4+xiD)
(IV.10)
где и — соответственно точка начала расчета сопряженных нод по-
следней итерации и точка, связанная с ней условиями материального ба-
ланса, х,врасч — точка конца расчета сопряженных нод последней итерации.
Поправка ц определяется путем решения уравнения:
2^корр=1
(IV.И)
Точка начала нового расчета сопряженных нод (pCi«^ko₽p) определяется
по х,оК0РР условиями материального баланса.
В качестве примера был проведен расчет ректификации при полной флег-
ме для фракции оксидата бензина.
Смесь имела следующий состав питания (цифра в скобках — номер ком-
понента) :
Этилформиат (1) 0,0046 Изобутилформиат (8) 0,0043
Ацетон (2) 0,3283 Вода (9) 0,04313
Метилацетат (3) 0,0960 Пропилацетат (10) 0,0124
Этилацетат (4) 0,0319 Диэтилкетон (11) 0,018
Этиловый спирт (5) 0,0147 Метилпропилкетон (12) 0,0248
Метилэтилкетон (6) 0,0660 н-Бутилформиат (13) 0,0090
Метилизопропилкетон (7) 0,0079 Изобутиловый спирт (14) 0,0170
Анализ режима с бесконечной эффективностью разделения позволил по-
казать, что первые три компонента этой смеси могут быть отделены от ос-
тальных с любой степенью чистоты. При zc = 0,02 и zw = 0,01 расчет с ис-
пользованием описанного выше алгоритма потребовал 7 итераций и пока-
зал, что минимальное число ступеней равно 15. При этом расчетный состав
дистиллята был следующим-
0.0886; 0,6027; 0,2880; 0,0078; 0,0099; 0,0003, 0; 0; 0,0022; 0; 0; 0; 0; 0.
2) Четкое выделение узловых особых точек с получением в качестве вто-
рого продукта смеси, принадлежащей элементу поверхности концентрацион-
ного симплекса (рис. IV-15, б).
Если узловой особой точкой является компонент, то его четкое выделе-
ние можно рассматривать как частный случай разделения смеси на две груп-
пы без распределяющихся компонентов.
Однако если узловой особой точкой является азеотроп, то при его чет-
ком выделении один или более компонентов являются распределяющимися.
В проектной постановке задача формулируется следующим образом. За-
даны (1=1, 2.... п), причем порядок нумерации произвольный, xt°j — кон-
центрация i-го компонента в /-той особой точке продуктового симплекса
(|=1, 2, ..., п; /=1, 2, ..., n); jyD или jyw—номер выделяемой особой точки
в качестве верхнего или нижнего продукта соответственно, zw, Zd-
Если выделяется неустойчивый узел, то дистиллатными являются ком-
поненты (ieO'l, для которых х,°;у#=0.
Аналогичным образом определяются продуктовые компоненты при вы-
делении устойчивого узла. При этом один и тот же компонент может быть
и дистиллятным и кубовым.
Требования к продукту, соответствующему выделяемой узловой точке,
необходимо задавать в следующем виде (если выделяется, например, не-
устойчивый узел);
п
zU = '^i\xlD-xl°iy\ (IV.12)
i=I
Требования к второму продукту следует задавать в обычном виде.
~ X‘w (IV. 13)
i&W
В результате решения необходимо определить- Vmin, D, xtD (t=l, 2, .., n),
xtW (i=l, 2... n).
В качестве начального приближения точек IV<0) и d(0> выбираются точки
на прямой материального баланса для режима с бесконечной разделительной
способностью, удовлетворяющие условиям (IV. 12) и (IV.13).
Затем производится расчет сопряженных нод, начиная от точки 1Г<°>,
если задано выделение неустойчивого узла, или от точки d(0>, если задано
выделение устойчивого узла После каждого расчета сопряженных нод про-
изводится корректировка составов продуктов и величины отбора D (в от-
личие от предыдущего случая величина отбора корректируется в некоторых
пределах).
3) Четкое выделение узловых особых точек с получением в качестве вто-
рого продукта — смеси, принадлежащей разделяющей областей ректификации
(рис. IV-15, в).
Этот вариант разделения отличается от предыдущего тем, что для одно-
го из продуктов все компоненты являются продуктовыми.
Максимально возможный отбор продукта, соответствующего узловой
особой точке, определяется расположением криволинейной разделяющей
между областями ректификации и может быть найден только итеративным
путем.
Для определения £>тах (или И7шах) выбирается ряд точек (или
d<0)) на прямой, проходящей через точки F и О,„ и проводится расчет со-
пряженных нод до тех пор, пока расчетные составы не приблизятся с задан-
ной точностью к одному из неустойчивых узлов концентрационного простран-
ства. Величина £>max (lVmax) соответствует наиболее удаленному положению
точки IV<°) (£><°>) от точки О,.,, при котором линия сопряженных нод закан-
чивается в точке Ojy.
После определения величины D (117) расчет проводят аналогично рассмот-
ренному для предыдущего варианта разделения.
Особый случай представляет собой четкое разделение при конечной
флегме с выделением узловой особой точки и пересечением границы между
областями ректификации (рис. IV-15, г).
Этот вариант не относится к режиму полной флегмы и рассматривается
здесь только на уровне постановки проектной задачи в связи с использова-
нием понятия минимального числа ступеней разделения.
Специфика этого варианта разделения заключается в том, что сущест-
вует только конечный интервал значений флегмового числа Л,пах], при
котором такое разделение возможно, и необходимо в пределах этого ин-
тервала найти оптимальное значение /?0Пт, при котором необходимое число
ступеней разделения минимально. На рис. IV-15, г жирными линиями пока-
заны траектории ректификации с начальной точкой О0 при R>
7>A7:i;i\ И /?min <CR<-Cl^max.
Как было указано выше, число различных режимных и
схемных вариантов разделения расслаивающихся смесей до-
вольно велико. В настоящем разделе рассматривается только
Рис. IV-16. Диаграмма проектной поста-
новки задачи для гетероазеотропных сме-
сей при полной флегме:
F, DK, Wдо—точки питания и продуктов при
д/=:оо;--------граница области требуемых со-
ставов продуктов, бинодаль, иода жидкость —
жидкость;---------— линия материального ба-
ланса гетероазеотропного комплекса; «мант —
траектория ректификации.
один вариант разделения, иллюстрирующий особенности реше-
ния проектной задачи для гетероазеотропных комплексов.
Верхний пар ректификационной колонны по составу близок
к гетерооазеотропу; после конденсации и расслаивания в де-
кантаторе одна из фаз выводится в качестве верхнего продукта,
а смесь двух фаз возвращается в колонну в виде флегмы. Точ-
148
ка кубового продукта колонны при бесконечной эффективно-
сти разделения принадлежит элементу поверхности концентра-
ционного симплекса.
С практической точки зрения проектную задачу (рис. IV-16) удобно-
сформулировать следующим образом. Заданы: f, (i=l, 2, п), х,°/У, Zi> и
Zw Необходимо определить: Ущщ, W, х,п (i=l, 2, n>, (i=l, 2,
n).
В данном случае удобно задавать требования к составу верхнего пара
колонны:
го = 21угП'П-*г°'у I (IV. 14)
1=1
Требования ко второму продукту задаются в обычном виде — см. урав-
нение (IV.6).
Начальная линия материального баланса проводится для режима с бес-
конечной эффективностью разделения, т. е. через точку состава продуктовой
жидкой фазы, лежащей на гетероазеотропной ноде, и через точку питания.
Начальные точки и £><0) выбираются на этой прямой с учетом условий
(IV.6) и (IV.14).
Затем вычисляют сопряженные ноды, начиная от точки Ц7<0) и до вы-
полнения условия (IV.14). После этого рассчитывают равновесие жидкость—
жидкость в декантаторе и уточняют, таким образом, положение точки d в
концентрационном симплексе. Далее корректируют составы продуктов и ве-
личины отбора W7.
Глава V
Ректификация в бесконечных
адиабатических колоннах
при конечной флегме
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕЖИМА
МИНИМАЛЬНОЙ ФЛЕГМЫ
Режим ректификации в бесконечных адиабатических колон-
нах при конечной флегме (режим минимальной флегмы) зани-
мает промежуточное положение между двумя рассмотренными
выше предельными режимами ректификации — обратимой рек-
тификацией и ректификацией с бесконечной разделительной
способностью. Этот режим характеризуется конечными и по-
стоянными (если пренебречь тепловым взаимодействием меж-
ду фазами) потоками пара и жидкости по секциям колонны.
При этом в отличие от обратимой ректификации условия
наименьшей возможной флегмы и соответственно условия фазо-
вого равновесия достигаются только в определенных сечениях,
называемых зонами постоянных концентраций.
Промежуточный характер процесса при минимальной флег-
ме хорошо иллюстрирует диаграмма (у—х) для бинарной сме-
си (рис. V-1), на которой показаны рабочие линии (связывают
составы встречающихся в межтарелочном пространстве пото-
Рис. V-1. Рабочие линии ректификации би-
нарной идеальной смеси:
] — при бесконечной разделительной способности,
Л — при обратимой ректификации; III — для ре-
жима минимальной флегмы; х, у — концентрации
легкого компонента в жидкости и паре соответст-
венно (встречные потоки в межтарелочном про-
странстве)
ков пара и жидкости) для трех рассматриваемых предельных
случаев: режима бесконечной флегмы (диагональ диаграммы),
обратимого процесса (линия равновесия) и адиабатического про-
цесса при конечной флегме (ломаная линия, имеющая одну об-
щую точку с линией равновесия и две общие точки с диаго-
налью диаграммы).
Описание режима при минимальной флегме носит более
сложный характер по сравнению с описанием других предель-
ных режимов. Если при бесконечной флегме составы встре-
чающихся в межтарелочном пространстве потоков пара и жид-
кости равны, а при обратимом процессе равновесны, то в ре-
жиме минимальной флегмы составы занимают промежуточное
место (за исключением зон постоянных концентраций, где со-
ставы равновесны).
Бесконечное число ступеней в ректификационной колонне
возможно только в случае, если имеется одна или несколько
зон, в пределах которых концентрации всех компонентов не из-
меняются (зоны постоянных концентраций). Эти зоны могут
возникать или в промежуточных точках, или на концах колон-
ны, если в качестве продукта получается чистый компонент или
азеотроп (узловая точка концентрационного пространства).
Строго говоря, последний случай нельзя называть режимом ми-
нимальной флегмы, поскольку он инвариантен относительно
флегмы и встречается также при бесконечной флегме.
Наибольший практический интерес представляют случаи,
когда в каждой секции ректификационной колонны имеется, по
крайней мере одна зона постоянных концентраций (имеется в
виду простая колонна). Режим минимальной флегмы представ-
ляет большой практический интерес, поскольку наиболее эконо-
150
мичные реальные режимы ректификации по своим параметрам
близки к режиму минимальной флегмы.
Вместе с тем исследование режима минимальной флегмы
имеет большое значение для разработки новых схем и способов
разделения. Эта роль режима минимальной флегмы обусловле-
на тем, что он значительно более поливариантен, чем режим
бесконечной флегмы в бесконечных колоннах. Действительно,
для режима бесконечной флегмы множество возможных соста-
вов продуктов разделения является однопараметрическим (пара-
метром может служить отбор верхнего продукта D), а для ре-
жима конечной флегмы — двупараметрическим (параметры
D и R).
Кроме того, тот факт, что предельные режимы ректификации
имеют совершенно различные термодинамические ограничения
(при наличии азеотропов и неидеальности), делает необходимым
исследование термодинамических ограничений режима мини-
мальной флегмы для разработки новых научно обоснованных
схем разделения азеотропных n-компонентных смесей.
Из условий материального баланса и фазового равновесия в
зонах постоянных концентраций верхней или нижней секции
соответственно следует:
Уц> = [(Я + I) У3,в - Л) (V.1)
*г»' = х3ж[(3+ 1)-S*3,h1 (V.2)
Процесс ректификации в бесконечных колоннах при конеч-
ной флегме определяется закономерностями образования зон
постоянных концентраций.
Поскольку в уравнения (V.1) — (V.2) входят только кон-
центрации встречающихся в межтарелочном пространстве рав-
новесных потоков пара и жидкости в зоне постоянных концент-
раций, для анализа процесса при минимальной флегме не тре-
буется допущения о теоретических ступенях разделения.
Значение исследования ректификации в бесконечных колон-
нах при конечной флегме определяется тем, что энергетические
затраты на разделение являются основными. Эти затраты про-
порциональны значению минимальной флегмы, т. е. флегмы,
необходимой для обеспечения заданного разделения в колонне
с бесконечным числом ступеней в каждой секции. Таким обра-
зом, вопросы синтеза оптимальных схем разделения, как это
показано в главе VI, непосредственно связаны с анализом и
расчетом режима минимальной флегмы.
Такой анализ и расчет представляет значительные трудно-
сти, обусловленные сложностью процесса и недостаточным по-
ниманием его качественных закономерностей. До последнего
времени применение методов прямого расчета было ограничено
идеальными смесями и основано на аналитическом решении
уравнений Ундервуда (при а, = const) [68] или на концепции
инвариантности состава в зонах постоянных концентраций по
отношению к флегмовому числу [69—73]. Применение же по-
тарелочных методов в данном случае чрезвычайно трудоемко,
так как для анализа одного варианта разделения требуется
большое число расчетов. В работе [74] для анализа процесса
использовано представление о динамических системах ректифи-
кации.
Проведенный в главе II анализ процесса обратимой ректи-
фикации в простых колоннах и системах простых колонн позво-
ляет обосновать методы расчета режима минимальной флегмы
и установить некоторые общие качественные закономерности
для этого режима.
Исследование обратимой ректификации имеет такое же
значение для анализа режима минимальной флегмы, как ис-
следование ректификации при бесконечной разделительной спо-
собности для анализа режима полной флегмы.
Вместе с тем качественные закономерности режима мини-
мальной флегмы значительно сложнее, чем закономерности
режима полной флегмы. Взаимосвязь между режимами обра-
тимой ректификации и минимальной флегмы не всегда одно-
значна. Закономерности образования зон постоянных концент-
раций для азеотропных смесей весьма разнообразны.
В настоящее время эти закономерности еще не изучены
полностью. Ниже описаны основные закономерности, установ-
ленные путем анализа режима обратимой ректификации.
2. ИНВАРИАНТНОСТЬ СОСТАВОВ В ЗОНАХ
ПОСТОЯННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПО ОТНОШЕНИЮ
К ФЛЕГМОВОМУ ЧИСЛУ И ОТБОРУ
Концепция инвариантности составов в зонах постоянных
концентраций по отношению к флегмовому числу была обос-
нована графически для трехкомпонентных идеальных смесей при
a,, L, K=const в односекционных колоннах (работа Уайта
[69]). Впоследствии эта концепция была положена в основу
метода последовательного расчета зон постоянных концентраций
для дискретных идеальных смесей [70—73].
Анализ процесса обратимой ректификации позволяет обосно-
вать эту концепцию в общем виде и распространить ее на не-
идеальные и азеотропные смеси. В свою очередь это открывает
пути разработки методов расчета режима минимальной флегмы
для смесей разных видов в различных ректификационных си-
стемах и позволяет установить качественные закономерности и
ограничения для этого режима ректификации.
Рассмотрим вначале односекционную (например, укреп-
ляющую) колонну обратимой ректификации идеальной смеси,
продукт которой содержит все компоненты разделяемой смеси,
и сопоставим ее с бесконечной адиабатической односекцион-
ной колонной, у которой соотношения потоков пара и жидкости
(L/V) в районе питания не отличаются от этих соотношений
для колонны обратимой ректификации. Очевидно, в этом слу-
152
чае в точке питания бесконечная адиабатическая колонна бу-
дет иметь зону постоянных концентраций. Во всех остальных
сечениях соотношение L/V для адиабатической колонны боль-
ше, чем для термодинамически обратимой, и поэтому процесс
не равновесен и может быть реализован. Уравнения общего ма-
териального баланса и фазового равновесия в районе питания
для адиабатической и обратимой ректификации одинаковы, по-
этому составы продуктов разделения также одинаковы.
Таким образом, для односекционных колонн, продукты кото-
рых содержат все компоненты разделяемой смеси, фигуратив-
ные точки продуктов лежат на прямой, проходящей через рав-
новесную ноду жидкой фазы питания. Линейная зависимость
концентраций компонентов в продуктах разделения от флегмо-
вого числа R (или от парового числа S) вытекает непосредст-
венно из уравнений (V.1) — (V.2) при x3lB = xlf (или x3iH =
= XtF). Таким образом, возможность осуществления процесса
адиабатической ректификации идеальной смеси при наличии
всех компонентов в продукте с сохранением одной зоны посто-
янных концентраций в секции в районе питания при составе
x3i=XiF вытекает из сопоставления с процессом обратимой рек-
тификации. Такой процесс адиабатической ректификации воз-
можен, поскольку во всех сечениях колонны, кроме сечения пи-
тания, потоки пара и жидкости больше, чем в обратимом про-
цессе с тем же составом продукта, т. е. движущая сила про-
цесса ректификации (разность между равновесными и рабочими
концентрациями) больше нуля. С другой стороны, инвариант-
ность состава в зоне постоянных концентраций по отношению к
флегмовому числу при рассматриваемых режимах (х,3=хгг)
вытекает из принципа максимальной работы (энтропии) разде-
ления при заданных энергозатратах. Если допустить, что
xR^XiF, то возникнет термодинамическая необратимость при
смешении потока питания с внутренними потоками колонны и
работа разделения уменьшится.
Более сложным является анализ работы адиабатической
односекционной колонны в случае, когда продукт не содержит
некоторых компонентов разделяемой смеси. При исчерпывании
одного из компонентов продуктовая точка, как и при обратимой
ректификации, попадает на грань концентрационного симплекса.
При дальнейшем увеличении флегмового числа продуктовая точ-
ка начинает перемещаться по грани. При этом условие х,3 = х1Г
не может больше выполняться, так как продуктовая точка уже
не лежит на прямой, проходящей через равновесную ноду пи-
тания.
Если мы проводим адиабатическую ректификацию в беско-
нечной колонне, то при граничном режиме, когда при некото-
ром флегмовом числе продуктовая точка выходит на грань кон-
центрационного симплекса, состав продукта будет тот же, что
и при обратимой ректификации. При адиабатической ректифи-
кации, как и при обратимой, точка исчерпывания компонента
(точка выхода траектории на грань концентрационного симп-
лекса) не совпадает с продуктовой точкой. В точке исчерпы-
вания компонента должна возникнуть новая зона постоянных
концентраций. Это следует из анализа уравнений материаль-
ного баланса и фазового равновесия на каждой тарелке: для
полного исчерпывания компонента необходимо бесконечное
число тарелок. В новой зоне постоянных концентраций кон-
центрация наиболее тяжелого компонента (в отпарной секции—
наиболее легкого) уменьшается до нуля при бесконечном числе
тарелок, а концентрации остальных компонентов остаются по-
стоянными.
При граничном режиме в секции одновременно существуют
две зоны постоянных концентраций — старая и новая. Несмот-
ря на то, что при граничном режиме продуктовые точки в
адиабатическом и в обратимом процессах совпадают, точки ис-
черпывания компонента различны. Это объясняется различными
условиями исчерпывания компонента в этих двух режимах. При
обратимом процессе концентрации всех компонентов в зоне ис-
черпывания остаются постоянными, а при адиабатическом про-
цессе концентрация крайнего по летучести компонента убывает.
При этом для обратимого процесса при ректификации идеаль-
ных смесей потоки пара и жидкости в зоне исчерпывания мень-
ше, чем в зоне питания (см. гл. II), а для адиабатического про-
цесса они одинаковы (если пренебречь тепловым взаимодейст-
вием фаз). Условия исчерпывания компонента при обратимой
ректификации рассматривались ранее (см. разд. 13 и 14, гл. II).
Для адиабатического процесса состав смеси в новой зоне
постоянных концентраций можно определить из условия одно-
временного существования двух зон постоянных концентраций
в секции. При одном и том же граничном флегмовом числе и
при составе продукта, определяемом точкой пересечения пря-
мой, проходящей через ноду питания, с гранью концентраци-
онного симплекса, должны выполняться условия материального
баланса и фазового равновесия в обеих зонах постоянных кон-
центраций:
для укрепляющей секции
</щ = хгИ(/?+1Игт-Я] (V.3)
^й=*гвнз1(Я+>)Лтвнз—Я] (V-4)
для отпарной секции
xiW = XIF K'S + О — S^ip] (V-5)
xiW =*ЖНЗ [(«+ О ~ 5К;ннз] (V.6)
Из уравнений (V.3) или (V.5) определяют значения флегмо-
вого или парового числа (R или S) соответственно при гранич-
ном режиме. Для этого задают соответственно упо = 0 или
Хщ7 = 0 (условия исчерпывания крайнего по летучести компо-
нента). Затем из уравнений (V.4) или (V.6) определяют со-
ставы в новых зонах постоянных концентраций.
Рассмотрим процесс дальнейшего увеличения флегмового
или парового числа в секции. Часть секции от точки исчерпыва-
ния до продуктовой точки в адиабатической колонне можно за-
менить обратимым процессом. Поток, поступающий в эту часть
секции из зоны исчерпывания (зона постоянных концентраций),
можно рассматривать как поток питания. Тогда для этой части
секции сохраняют свою силу все приведенные выше рассужде-
ния о соответствии между адиабатическими и обратимыми ре-
жимами ректификации для всей секции при наличии всех ком-
понентов в продукте. Подобный анализ можно продолжить,
рассматривая дальнейшее увеличение флегмового или парового
числа и дальнейшее исчерпывание компонентов. Что касается
части секции от точки питания до точки исчерпывания компо-
нента, то здесь процесс является необратимым в принципе, по-
скольку, как отмечалось выше, не могут выполняться условия
равновесия в питании. Инвариантность состава в новой зоне
постоянных концентраций по отношению к флегмовому (паро-
вому) числу сохраняет свою силу и при рассматриваемых режи-
мах, если условия материального баланса или термодинамиче-
ские ограничения не препятствуют этому (это относится, в част-
ности, к ректификации идеальной смеси в односекционной ко-
лонне). Как и для случая, когда в продукте имеются все компо-
ненты, эта инвариантность вытекает из принципа максимальной
работы разделения при заданных энергозатратах.
Из проведенного анализа следует, что качественные составы
верхнего и нижнего продуктов разделения многопродуктовой
колонны обратимой ректификации (см. разд. 9, гл. II) и адиа-
батической ректификации в режиме минимальной флегмы оди-
наковы. Это соответствие имеет важное практическое значение.
Оно позволяет использовать сравнительно простой анализ про-
цесса обратимой ректификации (см. разделы 14 и 15 гл. II)
для выяснения возможных качественно различных составов
продуктов в режиме минимальной флегмы для азеотропных сме-
сей, а это, в свою очередь, позволяет синтезировать новые схе-
мы разделения таких смесей. Однако надо иметь в виду, что
составы продуктов в системе колонн обратимой ректификации
(или в многопродуктовой колонне) и в адиабатической колон-
не при минимальной флегме не полностью идентичны вследст-
вие несовпадения точек исчерпывания компонентов. Поэтому
такой анализ необходимо проводить для тех точек исчерпыва-
ния, которые соответствуют адиабатическому процессу.
При анализе работы бесконечных адиабатических двухсек-
ционных колонн их следует рассматривать, как две взаимосвя-
занные односекционные колонны. Рассмотрим некоторые важ-
ные частные случаи [75].
Если оба продукта содержат все компоненты, то состав в
зонах постоянных концентраций каждой секции равен составу
равновесных фаз питания и процесс в каждой секции не отли-
чается от процесса в соответствующих односекционных колон-
нах.
Если один из продуктов содержит только часть компонентов
разделяемой смеси, а другой — все компоненты, то составы про-
дуктов разделения при определенных значениях флегмового
числа R (если верхний продукт содержит только часть компо-
нентов) или парового числа S (если нижний продукт содержит
часть компонентов) не отличаются от составов продуктов соот-
ветствующей односекционной колонны при том же значении R
(или S). Составы в зонах постоянных концентраций односекци-
онной колонны и в соответствующей секции двухсекционной ко-
лонны, а также траектории ректификации на участке от сече-
ния в зоне постоянных концентраций до сечения на конце ко-
лонны совпадают. Это обусловлено тем, что в обоих случаях
условия ректификации в соответствующих сечениях одинаковы
[см. уравнения (V.1) и (V.2)], а общий материальный баланс
двухсекционной колонны не препятствует такому протеканию
процесса. По условиям материального баланса фигуративные
точки продуктов разделения при D = const и при увеличении R
(или S) должны перемещаться в концентрационном симплексе
по одной прямой или по двум параллельным прямым. Такое пе-
ремещение всегда возможно, если одна из продуктовых точек
принадлежит элементу границы концентрационного симплекса,
а другая — его внутреннему пространству. При этом первая из
упомянутых продуктовых точек перемещается по прямой, про-
ходящей через ноду в некоторой фиксированной точке я,3,
принадлежащей элементу концентрационного симплекса, а вто-
рая— по параллельной прямой внутри концентрационного симп-
лекса. Поэтому, если один из продуктов содержит все компо-
ненты, то в тех пределах изменения флегмового (парового) чис-
ла, в которых соответствующая продуктовая точка принадле-
жит одному и тому же элементу концентрационного симплекса,
состав в зоне постоянных концентраций одной из секций инва-
риантен по отношению к флегмовому (паровому) числу, а со-
став в зоне постоянных концентраций второй секции — не инва-
риантен. Такая инвариантность в строгом смысле доказывается
только для идеальных смесей при а, = const. Она была показа-
на в работе [69], а также вытекает из анализа системы урав-
нений Ундервуда [68]. Для неидеальных смесей эта инвариант-
ность выполняется только приблизительно, что следует из со-
ответствующих расчетных исследований (состав в зоне постоян-
ных концентраций несколько изменяется за счет взаимодейст-
вия двух секций колонны).
Если в обоих продуктах разделения отсутствуют некоторые
компоненты, то из условий материального баланса фигуратив-
ные точки продуктов не могут перемещаться по прямым, про-
ходящим через ноды в некоторых фиксированных точках я3,в
и х3,н. Поэтому составы в зонах постоянных концентраций обе-
их секций не могут быть инвариантны по отношению к флегмо-
вому (паровому) числу. Эти составы непрерывно изменяются
при увеличении R и при D = const.
Условия материального баланса ограничивают перемещение
продуктовых точек. Например, если верхний продукт ректифи-
кации четырехкомпонентной смеси содержит компоненты 1, 2,
3, а нижний — компоненты 2, 3, 4, то при увеличении R и
D = const продуктовые точки могут перемещаться только по
прямым, параллельным ребру 2—3. Если верхний продукт раз-
деления пятикомпонентной смеси содержит компоненты 1, 2,
3, 4, а нижний — 2, 3, 4, 5, то по условиям материального ба-
ланса перемещение продуктовых точек возможно по некоторым
прямым, параллельным элементу концентрационного симплек-
са 2, 3, 4.
Наконец, если продукты разделения содержат только один
распределяющийся компонент, всякое перемещение продуктовых,
точек при О = const и увеличении R невозможно вследствие на-
рушения условий материального баланса. Следует заметить, что
для двухсекционных колонн условия инвариантности составов в
зонах постоянных концентраций по отношению к флегмовому
(паровому) числу и к отбору совпадают. Это вытекает непо-
средственно из уравнений (V.1) и (V.2), в которые величина
отбора вообще не входит.
Что касается односекционных колонн, то для них величина
отбора связана материальным балансом с величиной флегмо-
вого (парового) числа. Таким образом, для односекционных
колонн имеется только один независимый параметр процесса.
3. РЕКТИФИКАЦИЯ ИДЕАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ
В БЕСКОНЕЧНЫХ КОЛОННАХ ПРИ КОНЕЧНОЙ ФЛЕГМЕ
Для двухсекционных бесконечных адиабатических колонн
при конечной флегме (обе секции бесконечны) имеется только
два независимых параметра режима: флегмовое (паровое)
число R(S) и величина отбора D(W). Поэтому многообразие
возможных составов продуктов разделения в концентрационном
симплексе двумерно.
Обычно различные режимы ректификации в бесконечных ко-
лоннах при конечной флегме подразделяют на два класса
фракционирования. К первому относят режимы, при которых в
обоих продуктах разделения содержатся все компоненты раз-
деляемой смеси, а ко второму — все остальные режимы.
Чтобы распространить обобщения на неидеальные и азео-
тропные смеси, эту классификацию следует уточнить.
К первому классу фракционирования будем от-
носить режимы, при которых зоны постоянных концентраций
обеих секций примыкают к сечению питания, а составы в этих
зонах равны составам равновесных фаз питания (при этом в
обоих продуктах содержатся все компоненты). Это определе-
ние вытекает из анализа, проведенного для азеотропных сме-
сей в работах [80, 81, 66].
Введем также понятие третьего класса фракционирования.
К третьему классу фракционирования будем от-
носить ректификацию при флегмовых (паровых) числах, боль-
ших, чем те, при которых и заданном отборе в продуктах раз-
деления содержится только один (а при определенных отборах
ни одного) распределяющийся компонент.
Как показано в разделе 2 данной главы, при этих условиях
дальнейшее увеличение флегмового числа не приводит к изме-
нению составов продуктов разделения идеальных смесей. Изме-
няются только траектории ректификации и составы в зонах по-
стоянных концентраций. Однако для неидеальных и азеотроп-
ных смесей при третьем классе фракционирования могут изме-
няться и составы продуктов разделения.
Рассмотрим кратко общие качественные закономерности
ректификации идеальных смесей при конечной флегме в беско-
нечных колоннах [76]. Для анализа влияния флегмового (па-
рового) числа на составы продуктов разделения зафиксируем
величину отбора (O = const). Из уравнений (V.1) и (V.2) сле-
дует, что с увеличением /? при достаточно малых 7?(S) (пер-
вый класс фракционирования, х3;В=х3щ=х(р) фигуративные
точки продуктов с постоянной скоростью удаляются от точки
питания по прямой, проходящей через ноду жидкой фазы пи-
тания. При этих условиях сохраняется термодинамическая об-
ратимость при смешении потоков в точке питания и сохраняют
свою силу уравнения материального баланса и фазового равно-
весия в районе питания, выведенные для процесса обратимой
ректификации.
Предельный режим первого класса фракционирования соот-
ветствует условиям, когда при увеличении 7?(S) одна или обе
продуктовые точки выходят на гиперграни концентрационного
симплекса. Режим, при котором обе продуктовые точки одно-
временно выходят на гиперграни симплекса, имеет место при
определенном значении отбора D. Поскольку этот режим имеет
особое значение, будем называть его режимом с обрати-
мым смешением потоков, а соответствующие парамет-
ры — обозначать Добр и Добр (*5обр) •
Из уравнений (11.39) и (П.41) следует (компоненты упоря-
дочены в порядке убывания летучести) :
1 — Кпр
Робр = Р j^F_________KnF (V.7)
KnF 1
#обр = 1 _ KnF So6p = (V.8)
is p KF
XiDo6p = xiF \—f(nF ПРИ i=l,2,...,n (V.9)
хгй70бр = xiF при Z = l,2,...,n (V.10)
Если D<Do6p, то при предельном режиме первого класса фрак-
ционирования в верхнем продукте исчерпывается n-й компонент,
а в нижнем — остаются все компоненты. При этом сохраняют
свою силу уравнения (V.8) и (V.9). Если D>DO6p, то в нижнем
продукте исчерпывается первый компонент, а в верхнем — оста-
ются все компоненты. При этом сохраняют свою силу уравне-
ния (V.8) и (V.10).
Из анализа, проведенного в разделе 2 данной главы, сле-
дует, что при предельном режиме первого класса фракциониро-
вания в одной из секций (а при режиме с обратимым смеше-
нием потоков — в обеих секциях) появляются новые зоны по-
стоянных концентраций с числом компонентов (и—1). При
этом старые зоны постоянных концентраций в районе питания
сохраняются (колонна имеет три или четыре зоны постоянных
концентраций).
При дальнейшем увеличении флегмового числа имеет место
второй класс фракционирования. Если, например, D<Doap, то
зона постоянных концентраций в верхней секции в районе пи-
тания исчезает, а вторая зона сохраняет свой состав. Точка
верхнего продукта начинает перемещаться с постоянной ско-
ростью по прямой, проходящей через ноду второй зоны посто-
янных концентраций верхней секции, а точка нижнего продук-
та — по параллельной прямой. При этом зона постоянных кон-
центраций в нижней секции продолжает располагаться в рай-
оне питания, но состав в этой зоне все время изменяется.
При дальнейшем увеличении флегмового числа продуктовые
точки перемещаются по параллельным прямым таким образом,
что в верхнем продукте постепенно исчерпываются тяжелые
компоненты, а в нижнем — легкие до тех пор, пока не оста-
нется только один распределяющийся компонент (или ни од-
ного). Такой режим является предельным режимом второго
класса фракционирования.
Таким образом, с увеличением R уменьшается суммарная
размерность граничных элементов концентрационного симп-
лекса, которым принадлежат продуктовые точки. При первом
классе фракционирования эта размерность равна 2 (п—1), при
третьем классе (и—1) или (и—2).
Граничными значениями флегмового (па-
рового) числа /?гр(5гр) при заданном отборе (Z) = const) бу-
дем называть такие значения, при которых исчерпывается один
из компонентов в верхнем или нижнем продукте, т. е. суммар-
ная размерность элементов концентрационного симплекса, кото-
рым принадлежат продуктовые точки уменьшается на единицу.
При /?rp(Srp) в соответствующей секции колонны имеются две
зоны постоянных концентраций, а при остальных значениях
R (S) — одна зона.
Граничными значениями отбора Drp будем назы-
вать такие значения, при которых при /?гр происходит одновре-
менное исчерпывание одного из компонентов в верхнем продук-
те, а другого компонента — в нижнем. При D—Drp и R = Rrv
суммарная размерность элементов концентрационного симплек-
са уменьшается на две единицы сразу и в обеих секциях ко-
лонны имеются две зоны постоянных концентраций.
Поскольку при увеличении R(S) суммарная размерность
элементов симплекса, которым принадлежат продуктовые точ-
Рис. V-2. Диаграмма областей возможных составов продуктов трехкомпо-
нентной идеальной смеси при ректификации в бесконечной колонне с конеч-
ной флегмой:
А, Е — продуктовые точки при режиме с обратимым смешением потоков (£)=£>rp = Do6p =
=0,26; ^ = -Rlrp = ^2rp=-RO6p = 7J); в — точка верхнего продукта при D = Drp=/:1+/:2=0,5 и
Я = Я2гр = 16,17; G — точка нижнего продукта при D=£)rp=f1 = 0,2 и 5 = 52гр = 5,37; С, Н-
точки верхнего продукта при граничных значениях S в односекционной отпарной колон-
не; xD, Ху — области возможных составов верхнего и нижнего продуктов соответственно;
—>- —изменение состава продукта при P = const (IT=const) и увеличении R
составы продукта при 7? = const и различных D.
ки, постепенно уменьшается от 2 (п—1) до (п—1), общее чис-
ло граничных значений R равно (л—1). При этом 7?1гр = 2?обр
(ИЛИ <S'rp==‘So6p), 3 Rrp(n~~ Rll I класс- К.аждов ЗНиЧвНив Drp
соответствует определенному варианту разделения смеси вида:
(1, 2, ..., if, ..., j : i, j, п). Поэтому общее число различных
значений £>гр и вариантов разделения равно п(п—1)/2. Если
расположить все эти варианты в порядке возрастания величи-
ны D, то при D = DIrp имеет место разделение вида (1 : 2, 3, ...,
п), а при £>Гр”(п-1)/2— разделение (1, 2, п—1 :п). При бес-
конечной разделительной способности, как показано в главе III,
возможны только (и—1) вариант четкого разделения и (п—2)
качественно различных варианта с одним распределяющимся
компонентом.
В связи с этим для ректификации идеальных смесей в бес-
конечных колоннах при конечной флегме следует обобщить по-
Рис. V-3. Диаграмма области возможных составов верхнего продукта при
ректификации четырехкомпонентной идеальной смеси в бесконечной колонне
с конечной флегмой:
А — продуктовая точка при режиме с обратимым смешением потоков (£)=£>обр=0,2625;
/? = Яобр=4,36) В, С, Е, G, О, Н, К, V, Z, V, Р, N, Q, М, Т — продуктовые точки при
граничных значениях отбора D и флегмового числа Я; —----------► — изменение состава
продукта при D=const и увеличении R.
нятие ключевых компонентов. Будем называть ключевыми —
самый тяжелый нераспределяющийся дистиллятный и самый
легкий нераспределяющийся кубовый компоненты. При ректи-
фикации без распределяющихся или с одним распределяю-
щимся компонентом это определение совпадает с введенным
ранее для режима бесконечной эффективности разделения. За-
метим, что для идеальных смесей составы продуктов разделения
при класс и бесконечной разделительной способности при
данном отборе совпадают.
Для каждого варианта с распределяющимися компонента-
ми существует определенный интервал значений 7? и D. В пре-
делах этого интервала термодинамически оптимальные условия
разделения соответствуют значениям D — Drp и Д=/?гр. Это
объясняется тем, что именно при этих параметрах и наимень-
ших значениях флегмового и парового чисел происходит одно-
временное исчерпывание соответствующих компонентов в обоих
продуктах разделения.
Сформулированные общие закономерности были детально
исследованы [76] расчетным путем с помощью системы уравне-
ний Ундервуда для трех- и четырехкомпонентных смесей при
a,=const. Система уравнений Ундервуда была преобразована
для решения задачи в проверочной постановке (заданы и
D, определяются составы продуктов):
aiziF ^F
(V.ll)
“i —<fj Р
(«1 > <pj > а2 > ап)
(V.12)
при ограничениях:
(I = 1,2,..., п)
(V. 13)
Исследование проводилось для всей области возможных зна-
чений параметров режима 0^/?^оо.
В качестве примера трехкомпонентной смеси была взята
смесь с параметрами: Vf=0; fj = 0,2; ^ = 0,3; f3 = 0,5; а! = 1,5;
02=1,1; аз=1,0. На рис. V-2 показаны области возможных
составов продуктов и их зависимость от 7?(S) и D(W) для это-
го случая.
На рис. V-3 в концентрационном тетраэдре показана область
возможных составов верхнего продукта четырехкомпонентной
идеальной смеси (^ = 0,1; f2=0,2; [3 = 0,3; [<=0,4; ai = l,8;
a2=l,5; a3=l,l; «4=1,0; 7f = 0). В увеличенном масштабе дана
область FHLK.
На рис. V-4 дана зависимость /?2гр и /?3гр от Д и показана
область параметров с распределяющимися компонентами 2 и 3.
162
Из рисунка четко виден оптимальный характер режима при
£) = £)о6р и /?=/?обР, а также при других граничных значениях
отбора.
4. РЕКТИФИКАЦИЯ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ
В БЕСКОНЕЧНЫХ КОЛОННАХ ПРИ КОНЕЧНОЙ ФЛЕГМЕ
Для азеотропных смесей некоторые общие закономерности
процесса ректификации в бесконечных адиабатических колон-
нах при конечной флегме сохраняют свою силу.
1) в каждой секции имеется по крайней мере одна зона по-
стоянных концентраций;
2) процесс ректификации определяется составами в зонах
постоянных концентраций;
3) в односекционных колоннах состав в зоне постоянных
концентраций остается постоянным в некотором интервале
флегмовых или паровых чисел;
4) при достаточно малых флегмовых или паровых числах
составы пара и жидкости в зонах постоянных концентраций
совпадают с составами равновесных фаз питания;
5) при некоторых флегмо-
вых числах в секции имеются /?гр
две зоны постоянных концент- 24
раций.
Вместе с тем имеются 2В
принципиальные особенности,
связанные с укладкой пучков
линий дистилляции азеотроп-
ных смесей и наличием термо-
динамических ограничений
процесса [75,80,81]. /2
Рис V-4. Зависимость минимально- °
го флегмового числа /?2гр и 7?3гр от
величины отбора верхнего продукта
D для четырехкомпонентной идеаль- 4
ной смеси:
А — интервал отборов для варианта разде-
ления 1,2 ; 2,3,4; В — то же, для 1,2,3 : 3,4;
С — то же, для 1,2,3 : 2,3,4; D'9.p — гра- q
яичные значения отборов; — значе-
ния 7?3гр; "«те®» — значения Я:гр.
В связи с этим ряд терминов необходимо обобщить и уточ-
нить.
Граничным флегмовым числом (7?Гр) будем на-
зывать такое флегмовое число, при котором в одной из секций
имеются две зоны постоянных концентраций независимо от того,
исчерпывается ли при этом какой-нибудь компонент в рассмат-
риваемой секции или нет.
Граничным значением отбора (Drp) будем назы-
вать такое его значение, при котором при некотором граничном
флегмовом числе в каждой секции имеются по две зоны посто-
янных концентраций.
Легким ключевым компонентом при /? у=7?гр бу-
дем называть компонент нижнего продукта, который при усло-
виях (составе и температуре) нижнего продукта имеет наи-
больший коэффициент фазового равновесия; тяжелым
ключевым компонентом — тот компонент верхнего про-
дукта, который при составе и температуре верхнего продукта
имеет наименьший коэффициент фазового равновесия. При
= легкий ключевой компонент — компонент с
наименьшим значением коэффициента фазового равновесия при
составе и температуре нижнего продукта из компонентов, отсут-
ствующих в нижнем продукте. Из компонентов, отсутствующих
в верхнем продукте, тяжелый ключевой компонент
обладает наибольшим значением коэффициента фазового равно-
весия при условиях в верхнем продукте. Если смесь идеальна,
то это определение не отличается от сформулированного в раз-
деле 3 данной главы. Понятие ключевых компонентов для азео-
тропных смесей имеет важное значение, поскольку термодина-
мические ограничения процесса ректификации определяются
значениями коэффициентов фазового равновесия ключевых ком-
понентов.
Рассмотрим особенности ректификации азеотропных смесей
при минимальной флегме.
При первом классе фракционирования процесс не отлича-
ется от ректификации зеотропных смесей и наиболее близок к
режиму обратимой ректификации.
Точки продуктов лежат на прямой, проходящей через ноду
питания, и концентрации компонентов в продуктах разделения
линейно зависят от флегмового числа Р и парового числа по
уравнениям (V.1) и (V.2).
При Р=Л'Гр (т. е. при предельном режиме первого класса
фракционирования) возможны качественно различные типы
образования новой зоны постоянных концентраций, как при
исчерпывании компонентов, так и без него.
Образование новой зоны постоянных концентраций
при исчерпывании компонентов
Первый тип. В верхнем продукте исчерпывается n-й компо-
нент (Kif>K.2F> — , или в нижнем продукте исчерпыва-
ется первый компонент, или (при D = Dvp) в обоих продуктах
исчерпываются соответственно n-й и первый компоненты. Этот
случай не отличается от описанного выше для зеотропных сме-
сей, а уравнения (V.7)— (V.10) сохраняют свою силу.
Второй тип. Если в точке питания KF„-\ = K.Fn, то или в
верхнем продукте исчерпываются одновременно (и—1)-й и п-й
компоненты, или в нижнем продукте исчерпывается первый
компонент, или (при 0 = £)гр) в обоих продуктах исчерпываются
(«—1) -й, n-й и первый компоненты.
Если в точке питания KiF — KzF, то или в нижнем продукте
одновременно исчерпываются первый и второй компоненты, или
в верхнем продукте исчерпывается n-й компонент, или (при
D=Drp) в обоих продуктах исчерпываются первый, второй и
n-й компоненты.
Очевидно, что для трехкомпонентных смесей при одновре-
менном исчерпывании двух компонентов в одном из продуктов
этот продукт представляет собой чистый компонент.
Таким образом, для трехкомпонентных азеотропных смесей
при определенных составах питания возможно выделение чи-
стого компонента в качестве продукта при предельном режиме
первого класса фракционирования. При этом в точке питания
сохраняются условия термодинамической обратимости при сме-
шении потоков, т. е. составы в колонне совпадают с составами
равновесных фаз питания. В рассматриваемом случае при гра-
ничном режиме в одной секции одновременно имеются три
зоны постоянных концентраций: в точке питания, в точке вы-
хода траектории на сторону концентрационного треугольника и
в точке продукта, совпадающей с вершиной треугольника.
Если в концентрационном тетраэдре точка питания лежит
на a-поверхности, то продуктовая точка — на ребре тетраэдра.
При этом также одновременно имеются три зоны постоянных
концентраций; в точке питания, в точке выхода траектории на
грань тетраэдра и в точке выхода траектории на ребро тетра-
эдра.
Наконец, если в концентрационном тетраэдре точка питания
лежит на трехиндексной a-линии, то продуктовая точка совпа-
дает с вершиной тетраэдра. При этом одновременно исчерпы-
ваются три компонента и имеются четыре зоны постоянных кон-
центраций в секции: в точке питания, в точке выхода траекто-
рии на грань тетраэдра, в точке выхода трактории на ребро и
в вершине.
При одновременном образовании нескольких зон постоянных
концентраций уравнения (V.1) или (V.2) одновременно выпол-
няются для всех этих зон, что позволяет рассчитать составы во
всех зонах.
В двух рассмотренных случаях как процесс адиабатической
ректификации при минимальной флегме, так и процесс обрати-
мой ректификации не имеют термодинамических ограничений
внутри концентрационного симплекса, т. е. для обоих процессов
возможно полное исчерпывание соответствующих компонентов.
Условия типов 1 и 2 были детально исследованы [45] в про-
цессе анализа пучков траекторий обратимой ректификации для
условий азеотропной смеси (см. разд. 14 и 15, гл. II). Если при
обратимой ректификации потоки пара и жидкости в питании и
в точке исчерпывания компонента одинаковы, траектория адиа-
батической ректификации при граничном режиме первого клас-
са фракционирования проходит через эти две точки.
На рис. 11-19,в,г проведены линии (VI), в точках которых по-
токи на соответствующих траекториях обратимой ректификации
такие же, как в точках исчерпывания компонентов. Для соста-
вов питания, расположенных на этих линиях, траектории обра-
тимой ректификации и ректификации при граничном режиме
первого класса фракционирования минимальной флегмы очень
Рис, V-5. Взаимное расположение
траекторий обратимой и адиаба-
тической ректификации азеотроп-
ной смеси в бесконечной колонне
с конечной флегмой:
/ — траектория обратимой ректифика-
ции; // — траектория адиабатической
ректификации, III — линия постоянства
JK. исчерпывающегося компонента, IV —
линия минимума К исчерпывающегося
компонента; V — линия равенства по-
токов в точках питания и исчерпывания
компонента при обратимой ректифика-
ции; VI — сторона концентрационного
треугольника; /д и Г2— точки питания
для двух вариантов состава разделяе-
мой смеси xD — точка состава верхнего
продукта.
близки один к другому и проходят через одну и ту же точку
исчерпывания. При обратимой ректификации для составов пи-
тания, расположенных ниже этой линии (см. рис. II-19,в) или
левее этой линии (см. рис. П-19,г), потоки в точках исчерпы-
вания меньше, чем в точках питания. Поэтому процесс адиа-
батической ректификации в граничном режиме первого класса
фракционирования с полным исчерпыванием компонента для
этих составов питания возможен, соответствующую часть кон-
центрационного треугольника назовем зоной исчерпывания.
Анализ уравнений материального баланса и фазового равно-
весия в сечениях двух зон постоянных концентраций показы-
вает, что для этих составов питания точки исчерпывания ком-
понента расположены между точками исчерпывания компо-
нента при обратимой ректификации и точками, в которых линии
постоянства коэффициента фазового равновесия исчерпываю-
щегося компонента, проходящие через точки питания, пересе-
каются со ' стороной концентрационного треугольника (см.
рис. V-5).
Действительно, в точке исчерпывания компонента при адиа-
батической ректификации потоки больше, чем в точке исчерпы-
вания при обратимой ректификации. Поэтому в соответствии с
уравнениями (V.1) или (V.2) точка исчерпывания при адиаба-
тической ректификации (точка зоны постоянных концентраций),
I6G
лежащая на стороне концентрационного треугольника, нахо-
дится дальше от продуктовой точки.
С другой стороны, в точке на стороне треугольника, в кото-
рой коэффициент фазового равновесия исчерпывающегося ком-
понента равен этому коэффициенту в питании, потоки при об-
ратимой и при адиабатической ректификации равны, но про-
дуктовые точки и точки питания различны (продуктовая точка
при обратимой ректификации лежит дальше от вершины, к ко-
торой направлен процесс ректификации). Поэтому в соответст-
вии с уравнениями (V.1) или (V.2) точка исчерпывания при
адиабатической ректификации лежит ближе к продуктовой
точке.
Отметим, что в случае, показанном на рис. 11-19,в, полное
исчерпывание компонента, как при адиабатической, так и при
обратимой ректификации, происходит с пересечением границы
области ректификации, а в случае, показанном на рис. II-19,г—
без такого пересечения.
Для иллюстрации условий типа 2 достаточно рассмотреть
точку питания на линии а23 (см. рис. П-19,г). При граничном
режиме первого класса фракционирования в отпарной секции
продуктовая точка совпадает с вершиной 1, а точка исчерпы-
вания компонента 2 лежит на стороне 1—3 между а23-точкой
и точкой пересечения линии постоянства коэффициента фазо-
вого равновесия компонента 2, проходящей через точку питания
со стороной 1—3. Исчерпывание компонента 2 при минималь-
ной флагме в данном случае возможно, поскольку при обрати-
мой ректификации в точке исчерпывания потоки меньше, чем
в точке питания.
Режим, близкий к граничному для первого класса фракцио-
нирования, с почти полным исчерпыванием компонента в отпар-
ной секции и пересечением границы области ректификации был
воспроизведен путем потарелочного расчета от точки кубового
продукта к точке питания для азеотропной смеси ацетон — хло-
роформ — бензол (один бинарный отрицательный азеотроп:
ацетон — хлороформ) [66]. Здесь же, а также в работе [77]
указывалось на возможность одновременного исчерпывания
двух компонентов, если их коэффициенты фазового равновесия
в точке питания равны. В работе [78] приведен пример пота-
релочного расчета режима минимальной флегмы для второго
класса фракционирования в отпарной секции с получением в
качестве продукта воды из азеотропной смеси метанол (I) —
изопропанол (2) — вода (3) (один бинарный положительный
азеотроп: изопропанол—вода).
Этот случай показан на рис. V-6 (питание Fi, новая зона по-
стоянных концентраций Вь минимальное паровое число
Smin = 25,4).
Отметим, что потарелочное воспроизведение второго класса
фракционирования связано с большими вычислительными труд-
ностями. Расчет необходимо проводить от сечения питания к
концу колонны, предварительно определив флегмовое (паровое)
число и составы пара и жидкости в сечении питания (при вто-
ром классе фракционирования эти составы не равны составам
равновесных фаз питания). При этом наблюдается неустойчи-
вость вблизи зоны постоянных концентраций.
При флегмовом (паровом) числе несколько большем мини-
мального достигается заданный состав продукта, но при расче-
Рис. V-6. Расчетные траектории ректификации смеси метиловый спирт-изо-
пропиловый спирт — вода в режиме, близком к режиму минимальной флег-
мы в случае исчерпывания компонента при 7?гр и в случае пересечения гра-
ницы области обратимой ректификации:
F — точка питания для случая с пересечением 1раницы области обратимой ректифика-
ции: F)--точка питания б случае исчерпывания компонента; В и В}—точка зоны по-
стоянных концентраций при Ягр для двух рассматриваемых случаев; линии с точками
соответствуют траекториям ректификации с составами на тарелках;--------границы
области ректификации и области обратимой ректификации.
те не проявляется зона постоянных концентраций. При флегмо-
вом (паровом) числе, несколько меньшем минимального, задан-
ный состав продукта не достигается, а концентрация самого
легкого (тяжелого) компонента в укрепляющей (отпарной) сек-
ции уменьшается начиная с некоторой тарелки. Для воспроиз-
ведения зоны постоянных концентраций необходимо с высокой
степенью точности приблизиться к истинному значению мини-
мального флегмового (парового) числа.
Выше отмечалось, что траектории адиабатической ректифи-
кации при конечной флегме могут пересекать границу области
ректификации. Такие случаи были исследованы при потарелоч-
ном расчете для азеотропных смесей [65, 66] и для гетероазео-
тропной смеси [79]. Пересечение траекториями обратимой рек-
тификации границы области ректификации исследовано в рабо-
те [45] (см. разд. 14, гл. II).
Для анализа вопроса о пересечении границы области ректи-
фикации рассмотрим построение части линии ректификации
отпарной секции для трехкомпонентной азеотропной смеси при
конечной флегме [75], показанное на рис. V-7. Предполагается,
что точки F и D принадлежат области ректификации А, а точ-
ка W — области В. Для построения линии ректификации ис-
пользуем уравнения материального баланса по контурам, охва-
тывающим верхний или нижний продукты и данную ступень
разделения отпарной секции.
Из построений видно, что переходимость границы областей
ректификации возможна, если область А расположена со сто-
роны вогнутости граничной с-линии.
Вообще говоря, линия ректификации, начинающаяся в не-
которой точке концентрационного пространства, при конечной
флегме занимает промежуточное положение между с-линией и
траекторией обратимой ректификации, проходящими через эту
Рис. V-7. Пересечение траекториями ректификации при конечной флегме гра-
ницы областей ректификации:
а — точка питания расположена с вогнутой стороны границы области ректификации; б —
точка питания расположена с выпуклой стороны границы области ректификации;
— граница области ректификации; —► — нода жидкость — пар; --------- — ли-
нии построения; А, В — области ректификации; х0—— точки составов жидкости на та-
релках; уъ—у4 — точки составов пара на тарелках; Zq—z3 — суммарные составы питания
и пара с соответствующей тарелки.
точку. Это промежуточное положение обусловлено тем, что в
каждом сечении колонны адиабатической ректификации при
конечной флегме отношение потоков L/V (для укрепляющей
секции) или V/L (для отпарной секции) меньше, чем для режи-
ма бесконечной флегмы, и больше, чем для режима обратимой
Ректификации.
Образование новой зоны постоянных концентраций
без исчерпывания компонентов
Рассмотрим оставшиеся два качественно различных типа
образования новой зоны постоянных концентраций при гранич-
ном режиме первого класса фракционирования. Эти типы
принципиально новые, поскольку они не встречаются для иде-
альных смесей. Их особенность заключается в том, что новая
зона постоянных концентраций возникает без исчерпывания
компонента. В обоих случаях процесс ректификации наталкива-
ется на термодинамические ограничения. В одном случае на ог-
раничение наталкивается процесс обратимой ректификации, а
процесс адиабатической ректификации возможен (третий тип
образования новой зоны постоянных концентраций). В другом
случае, наоборот, на ограничение наталкивается процесс адиа-
батической ректификации, а процесс обратимой ректификации
возможен (четвертый тип образования новой зоны постоянных
концентраций). Оба эти случая хорошо иллюстрирует график,
приведенный на рис. II-19,г (см. разд. 14 гл. II). Если точка
питания лежит в области обратимой ректификации укрепляю-
щей секции, где наиболее тяжелым является компонент 2, то
на ограничение (оцг-линию) наталкивается процесс обратимой
ректификации (третий тип). Если точка питания лежит в обла-
сти обратимой ректификации укрепляющей секции, где наибо-
лее тяжелым является компонент 1, и расположена выше ли-
нии VI, то на ограничение наталкивается процесс адиабатиче-
ской ректификации (четвертый тип), поскольку, как указыва-
лось выше, для этой области в точках исчерпывания компонен-
та 1 при обратимой ректификации потоки пара и жидкости
больше, чем в точке питания.
Третий тип. На ограничение наталкивается процесс обрати-
мой ректификации. Поскольку траектория адиабатической рек-
тификации при конечной флегме занимает промежуточное поло-
жение между с-линией и траекторией обратимой ректификации,
предельное положение продуктовой точки при Rlrp на прямой,
проходящей через ноду питания, если эта прямая пересекает
как границу области ректификации, так и границу области об-
ратимой ректификации, находится между этими двумя граница-
ми. При достижении этого предельного положения возникает
новая зона постоянных концентраций с тем же числом компо-
нентов, что и в питании. Это принципиально новый случай по
сравнению с ректификацией идеальных смесей.
При граничном режиме первого класса фракционирования
в колонне имеются две зоны постоянных концентраций с оди-
наковым числом компонентов. Условия в этих зонах те же, что
и в обратимом или частично обратимом режиме при том же
составе продукта. Поэтому точки этих двух зон в концентраци-
онном симплексе должны лежать на одной траектории обрати-
мой ректификации. Заметим, что в случае исчерпывания компо-
цента (первый тип образования новой зоны постоянных кон-
центраций) точки двух зон при в общем случае не лежат
на одной траектории обратимой ректификации, поскольку как
указывалось выше, условия исчерпывания компонента при
адиабатической и обратимой ректификации различны. Посколь-
ку для рассматриваемого третьего типа точки двух зон при
Рис. V-8. Схема частично обратимого процесса ректификации с участком об-
ратимости в средней части колонны:
---->.
ИЗ — новая зона постоянных концентраций; ->• — дифференциальный отвод тепла
на участке обратимости.
Рис. V-9. Диаграмма образования новой зоны постоянных концентраций на
границе области обратимой ректификации:
а13 — a-точка; НЗ — новая зона постоянных концентраций; drp — точка верхнего продукта
при граничном режиме;------линии дистилляции; — линия материального ба-
ланса при первом классе фракционирования и траектория ректификации;-—ли-
ния изменения состава верхнего продукта при втором классе фракционирования.
JVrp лежат на одной траектории обратимой ректификации, точ-
ка новой зоны должна принадлежать той же области обратимой
ректификации, что и точка питания. Точнее говоря, эта точка
не должна лежать за границей максимально возможного разде-
ления при обратимой ректификации. Вместе с тем продуктовая
точка при 7?'гр лежит в другой области обратимой ректифика-
ции, поэтому во всей секции процесс не может быть обратимым.
Процесс принципиально необратим на участке от новой зоны
постоянных концентраций до конца колонны. На участке же
между двумя зонами постоянных концентраций процесс потен-
циально обратим.
Такая колонна частично обратимой ректификации показана
на рис. V-8. В новой зоне постоянных концентраций состав оп-
ределяется из следующих условий: продуктовая точка должна
лежать на прямой, проходящей через ноду питания на макси-
мально возможном удалении от точки питания, допускаемом
термодинамическими ограничениями; в новой зоне потоки пара
и жидкости те же, что и в шиашш. Этим условиям удовлетво-
ряет некоторая точка, лежащая в окрестности границы области
обратимой ректификации. Такое положение точки новой зоны
постоянных концентраций соответствует максимально возмож-
ному удалению продуктовой точки от точки питания, посколь-
ку продуктовая точка должна лежать на пересечении прямых,
проходящих через ноду питания и ноду новой зоны.
Необходимо еще доказать, что в рассматриваемом случае
на границе области обратимой ректификации существует точка
хгВн-3 или Хм"-3, для которой выполняются условия равенства
потоков в обеих зонах постоянных концентраций, т. е. условия
(V.3) и (V.4) или (V.5) и (V.6).
Для доказательства рассмотрим диаграмму (рис. V-9). Дву-
мя крайними возможными положениями точки новой зоны на
(113-линии являются точка пересечения этой линии с прямой,
проходящей через ноду питания, и точка седлового азеотро-
па 13. Для первой из этих точек у(о = х1вн-3К.вн'3 и R1rp = 0 из
уравнения (V.4), но R‘rp>0 из уравнения (V.3). Если обозна-
чить R‘rp из уравнения (V.3) через RHrp, а из уравнения (V.4)
через 7?1иГр, то для рассматриваемой точки R1Irp>R1IIrp. Для
второй точки длина ноды равна нулю и, следовательно,
R11 ‘гр = оо, a Rlxrp — конечная величина, т. е. Rli:rp<RinrP. По-
этому между двумя рассмотренными крайними положениями
точки новой зоны постоянных концентраций на сиз-линии всегда
найдется точка, для которой R1Irp=R1IIrp> т. е. одновременно
выполняются условия (V.3) и (V.4).
Рис. V-10. Расчетная траектория
гетероазеотропной ректификации
смеси изопропиловый спирт —
бензол — вода в режиме, близком
к режиму минимальной флегмы:
линии с точками соответствуют траек-
ториям ректификации с составами на
тарелках; — • — • — —бинодаль, грани-
цы между областями ректификации:
-----— нода жидкость — пар для
верхнего сечения колонны.
Расчет ректификации азеотропных смесей в режиме, близ-
ком к режиму минимальной флегмы, подтверждает закономер-
ности, установленные теоретически для рассматриваемого типа
образования новой зоны. На рис. V-10 показана расчетная
линия ректификации для такого режима в колонне гетероазео-
тропной ректификации смеси изопропиловый спирт — вода с
использованием бензола в качестве разделяющего агента [67].
Линия ректификации пересекает границу области при беско-
нечной флегме. Одна из зон постоянных концентраций располо-
жена на линии, где коэффициенты фазового равновесия изопро-
лилового спирта и бензола равны. В этой точке линия ректифи-
кации резко меняет свое направление. Точки ноды жидкость —
пар зоны постоянных концентраций и верхнего пара колонны в
концентрационном треугольнике расположены на одной
прямой.
Другим примером может служить процесс ректификации
азеотропной смеси метанол (1) —изопропанол (2)—вода (3).
Было проведено специальное расчетное исследование режимов,
близких к режиму минимальной флегмы [78].
Рассматривалась траектория ректификации односекционной
укрепляющей колонны. Был исследован вариант разделения с
выделением из тройной смеси наиболее легкого компонента —
метанола и с пересечением траекторией ректификации границы
области обратимой ректификации укрепляющей секции
(агз-линии).
На рис. V-6 для состава питания F показаны траектории
ректификации при флегмовых числах, приближающихся к ми-
нимальному, как сверху, так и снизу. Найденное подбором ми-
нимальное флегмовое число /?min=4,85755. Флегмовое число
4,85754 меньше минимального, так как при нем направление
траектории резко изменяется в сторону от продуктовой точки.
Интересно, что в рассматриваемом случае в режиме минималь-
ной флегмы мы как бы имеем растянутую зону постоянных
концентраций от точки питания до границы области обратимой
ректификации, т. е. на всем этом участке колонны процесс рек-
тификации приближается к термодинамически обратимому. При
увеличении флегмового числа для условий R>Ягр, т. е. во втором
классе фракционирования, зона постоянных концентраций в пи-
тании исчезает, а продуктовая точка перемещается по прямой,
проходящей через новую зону постоянных концентраций.
Четвертый тип. На ограничение наталкивается процесс
адиабатической ректификации, а процесс обратимой ректифи-
кации не имеет ограничений. Для исследования этого типа об-
разования новой зоны постоянных концентраций, как и для рас-
смотренных ранее типов, важную роль играет анализ
обратимого процесса ректификации. Как и для третьего типа,
в рассматриваемом случае новая зона постоянных концентра-
ций образуется без исчерпывания компонента.
Причиной образования такой зоны является аномальная, по
сравнению с идеальными смесями, зависимость коэффициента
фазового равновесия наиболее тяжелого (легкого) компонента
в укрепляющей (отпарной) секции от высоты колонны. Под
аномальной зависимостью здесь понимается возрастание коэф-
фициента фазового равновесия в направлении снизу вверх по
колонне. Такая аномалия может иметь место не только для
многокомпонентных, но и для бинарных смесей в случае, ког-
да имеется экстремум коэффициента фазового равновесия по
концентрации (см. рис. П-17,б). В этом случае кривая у(х)
имеет перегиб. Как видно из диаграммы у(х), при увеличении
флегмового (парового) числа в бесконечной укрепляющей (от-
парной) колонне зона постоянных концентраций вначале со-
храняется в питании, затем в окрестностях точки перегиба
кривой у(х) образуется новая зона постоянных концентраций.
Аналогичное явление возникает и при ректификации многоком-
понентных смесей. Это изображено на рис. V-ll (FD — прямая,
проходящая через ноду жидкость — пар питания).
Рис. V-11. Диаграмма поиска точки новой зоны постоянных концентраций
в случае аномальной зависимости коэффициента фазового равновесия наи-
более тяжелого компонента от высоты колонны в укрепляющей секции:
D — точка пересечения ноды жидкость — пар питания со стороны треугольника, G — точ-
ка «мнимой» зоны постоянных концентраций на стороне треугольника; В— точка новой
зоны постоянных концентраций при граничном режиме первого класса фракционирования,
Д — точка верхнего продукта при граничном режиме первого класса фракционирования;
В\ и Д] — положения точек В и А в процессе поиска; ----- а линия, граница об та
сти ректификации; —>,-------—прямые, проходящие через ноды жидкость — пар в
точках В], В и F.
Можно показать, что при возрастании коэффициента фазо-
вого равновесия наиболее тяжелого компонента снизу вверх в
укрепляющей секции невозможно полное исчерпывание этого
компонента при Rrv, т. е. достижение состава верхнего продук-
та, изображаемого точкой D. Другими словами, новая зона по-
стоянных концентраций возникает без исчерпывания компо-
нента.
G — есть точка мнимой новой зоны постоянных концентра-
ций, которая возникла бы при исчерпывании компонента 3
(наиболее тяжелый) в верхнем продукте D. При аномальной
зависимости коэффициента фазового равновесия справедливо
A30>tf35 (K3F<KzF<АД).
Допустим от противного, что рассматриваемая мнимая зона
существует одновременно с зоной постоянных концентраций в
питании. Из условий материального баланса и фазового равно-
174
весия для компонента 3 как в зоне G, так и в зоне F выполня-
ется следующее (счет тарелок сверху вниз):
L
Хз’ (V'14)
Из условия равенства концентраций на соседних тарелках в
зоне F вытекает, что
-7^=1 (V. 15)
так как ^зG>^зf> то в зоне G в соответствии с (V.14)
х3"1<х3<'> (V.16)
Согласно уравнению (V.16), концентрация третьего компо-
нента убывает сверху вниз, следовательно он не может исчер-
пываться в окрестностях стороны концентрационного треуголь-
ника. Таким образом, зона G при исчерпывании компонента 3
и наличии зоны F возникнуть не может. В рассматриваемом
случае новая зона постоянных концентраций должна возник-
нуть при меньшем численном значении /?Г[, и при наличии всех
компонентов, содержащихся в питании.
Рассмотрим процесс обратимой ректификации в данном слу-
чае. При полном исчерпывании компонента потоки пара и жид-
кости в сечении исчерпывания максимальны и превосходят по-
токи в сечении питания (см. разд. 14 гл. II). На рис. II-19,s
этим условиям соответствует область выше линии VI (для этой
линии потоки в сечении питания и в сечении исчерпывания ком-
понента 1 одинаковы). Линия VI отделяет область, для которой
возможно полное исчерпывание компонента I в укрепляющей
секции при адиабатической ректификации, от области, для ко-
торой такое исчерпывание невозможно.
Если для точки питания (xfi = 0,4; х52 = 0,2), лежащей выше
линии VI, постепенно увеличивать степень исчерпывания компо-
нента 1 в обратимом процессе (рис. V-12), то при малой степе-
ни исчерпывания потоки будут монотонно убывать от сечения
питания к концу колонны. При увеличении степени исчерпыва-
ния в промежуточных сечениях возникают минимум и максимум
потоков. При дальнейшем увеличении степени исчерпывания
потоки в сечении максимума возрастают и, наконец, при пол-
ном исчерпывании превосходят потоки в сечении питания. По-
этому существует некоторая промежуточная степень исчерпы-
вания, при которой потоки в сечении максимума равны пото-
кам в сечении питания.
Если рассмотреть адиабатическую колонну в режиме мини-
мальной флегмы с той же точкой питания и той же продукто-
вой точкой, то этот режим ректификации будет соответство-
вать граничному режиму первого класса фракционирования.
При этом сечение максимума потоков при обратимой ректифи-
кации будет соответствовать новой зоне постоянных концентра-
ций. Действительно, из проведенного анализа видно, что для
точки этого сечения будут удовлетворяться уравнения (V.3) и
(V.4). Как и для условий третьего типа, точки двух зон лежат
на одной траектории обратимой ректификации. Фигуративная
точка новой зоны постоянных концентраций приблизительно
принадлежит прямой, соединяющей точки F и G (см.
Рис. V-12. Изменение потока жидкости по высоте укрепляющей колонны
обратимой ректификации при различной концентрации примесей в продукте:
а — образование первой новой зоны постоянных концентраций в режиме минимальной
флегмы; б— то же, для второй; L — поток жидкости в промежуточных сечениях колон-
ны; xi — концентрация первого компонента в промежуточных сечениях колонны;
------—адиабатическая ректификация в режиме минимальной флегмы.
рис. V-11). Продуктовая точка при Я’гр лежит на пересечении
прямых, проходящих через ноду питания и ноду новой зоны.
Если рассматривать процесс при /?>^1гр, т. е. во втором
классе фракционирования, то для анализа этого процесса мож-
но снова использовать обратимую ректификацию. Сечение но-
вой зоны можно рассматривать как сечение питания. Тогда для
второго класса фракционирования анализ возникновения сле-
дующей зоны постоянных концентраций при увеличении R не
отличается от проведенного выше анализа для первого класса
фракционирования (рис. V-12,6). Такой анализ приводит к мно-
гократному возникновению новых зон постоянных концентра-
ций при увеличении R. При этом продуктовая точка стремится
к вершине 3 (см. рис. П-19,б). Отметим, что для бинарной
смеси с экстремумом коэффициента фазового равновесия одно-
го из компонентов (см. рис. 11,17,6) состав в новой зоне посто-
янных концентраций в окрестностях точки перегиба кривой
у(х) меняется непрерывно при увеличении R и приближении
продуктовой точки к точке состава чистого компонента.
Для азеотропной смеси метанол (7) — изопропанол (2) —
вода (<?) было проведено расчетное исследование с использо-
ванием метода «от тарелки к тарелке» в направлении от пита-
ния к концу колонны. Цель состояла в воспроизведении рас-
сматриваемого четвертого типа образования новой зоны посто-
янных концентраций [78].
На рис. V-13 показаны траектории ректификации при флег-
мовых числах, приближающихся к минимальному, как сверху,
так и снизу (соответствующие траектории имеют различные на-
правления). Найденное подбором минимальное флегмовое чис-
ло Дт1п= 1,731274. Соответствующая траектория ректификации
имеет ярко выраженную зону постоянных концентраций внутри
концентрационного симплекса в точке изменения направления
траектории. Как видно из диаграммы, эта точка лежит при-
близительно на прямой FG.
Рис. V-13. Расчетные траектории ректификации смеси метиловый спирт —
изопропиловый спирт — вода в режиме, близком к режиму минимальной
флегмы в случае аномальной зависимости коэффициента фазового равнове-
сия наиболее тяжелого компонента от высоты колонны в укрепляющей сек-
ции:
G — точка «мнимой» зоны постоянных концентраций;-----граница области ректи-
фикации;—•—• расчетные траектории ректификации с точками составов на тарелках.
Таким образом, установлены две принципиальные причины
возникновения новой зоны постоянных концентраций при воз-
растании флегмового (парового) числа в бесконечных колон-
нах внутри концентрационного симплекса, а не на его границе,
как это имеет место для идеальных смесей. Если эти причины
отсутствуют, новая зона возникает, как и для идеальных сме-
сей, при исчерпывании компонента.
В остальном процесс ректификации азеотропных смесей при
первом и втором классах фракционирования мало отличается
от процесса ректификации идеальных смесей и может быть рас-
считан так же, как описано в разделе 3. После того, как фигу-
ративная точка одного из продуктов односекционной колонны
достигает граничного элемента концентрационного симплекса,
она, как и в случае идеальных смесей, при дальнейшем увели-
чении флегмового (парового) числа начинает перемещаться в
пределах этого элемента по прямой, проходящей через ноду
зоны постоянных концентраций, принадлежащей этому эле-
менту.
Если при таком перемещении фигуративная точка продукта
наталкивается на термодинамическое ограничение подобно то-
му, как это было рассмотрено выше (граница области обрати-
мой ректификации, аномальная зависимость коэффициента фа-
зового равновесия соответствующего компонента от высоты
колонны), то продуктовая точка должна занимать предельное
положение, после достижения которого она с увеличением
флегмового (парового) числа начинает перемещаться в новом
направлении, поскольку возникает следующая зона постоянных
концентраций, принадлежащая тому же элементу симплекса.
Таким образом, явление, характерное для азеотропных сме-
сей при первом классе фракционирования, т. е. в (п—1)-мерном
концентрационном пространстве, имеет место и при втором
классе фракционирования, т. е. в подпространствах концентра-
ционного пространства.
Существенно отличается поведение азеотропных смесей от
поведения идеальных при третьем классе фракциони-
рования [75, 80, 81]. Это объясняется своеобразием укладки
пучков линий дистилляции азеотропных смесей и несовпаде-
нием термодинамических ограничений при конечной и беско-
нечной флегме. Если составы продуктов, соответствующие
последнему граничному значению 7? и бесконечной разделитель-
ной способности не совпадают, то при третьем классе фракцио-
нирования продуктовые точки перемещаются в концентрацион-
ном симплексе с увеличением флегмы.
Области возможных составов продуктов разделения
Рассмотренные выше общие закономерности процесса рек-
тификации в бесконечных адиабатических колоннах при конеч-
ной флегме позволяют качественно прогнозировать области воз-
можных составов продуктов разделения азеотропных смесей.
Однако для этого необходимо произвести такой же анализ
процесса обратимой ректификации, который был выполнен в
работе [45] для одного из типов фазовой диаграммы (см. раз-
дел 14 главы II). При этом анализе необходимо учесть распо-
ложение границ областей ректификации и областей обратимой
ректификации, а также характер изменения коэффициентов фа-
178
зового равновесия исчерпывающихся компонентов в концент-
рационном симплексе.
Рассмотрим простейший пример (смесь, пучки траекторий
обратимой ректификации для которой изображены на
рис. П-19). Пусть точка питания F расположена ниже линии V/
и правее линии а2з- Соответствующая область возможных со-
Рис. V-14. Диаграмма области возможных составов продуктов разделения
для азеотропной смеси при первом и втором классах фракционирования:
d2 — точки верхнего продукта при граничных режимах первого и второго классов
фракционирования соответственно, 1Г1( 1Г2 — точки нижнего продукта при тех же режи-
мах; НЗВ, НЗн — новые зоны постоянных концентраций при граничном режиме первого
класса фракционирования; / — граница области ректификации; // — а^-линия; III—
агз-линия, IV— линия равенства потоков в точках питания и исчерпывания компонента
при обратимой ректификации соответственно; V — траектория обратимой ректификации
в укрепляющей секции; VI — траектория обратимой ректификации в отпарной секции;
V// —линия материального баланса при первом классе фракционирования; VIII, IX —
линии материального баланса в граничных режимах второго класса фракционирования.
ставов продуктов разделения изображена на рис. V-14 (заштри-
хована). При первом классе фракционирования продуктовые
точки лежат на отрезках dxF и IFiF. Для определения пара-
метров режима с обратимым смешением потоков Дгробр, ^'гР и
З‘п, в данном случае можно использовать формулы (V.7)—
(V.8) для зеотропных смесей. Эти формулы пригодны, если при
граничном режиме первого класса фракционирования в обеих
секциях происходит исчерпывание одного из компонентов. Если
Д<£>гробр, то при (второй класс фракционирования)
точка верхнего продукта перемещается с увеличением Д по
прямой dl3 к вершине 3, а состав в зоне постоянных концент-
раций не зависит от R (точка н.з.в). Этот состав можно опре-
делить с помощью уравнений (V.3) и (V.4). При этом точка
нижнего продукта перемещается по прямой, параллельной сто-
роне 2—3 внутри треугольника FW\W2. Положение этой точки
определяется условиями материального баланса. В данном слу-
чае Drpmin — .Ообр и из рис. V-14 видно, что
DrPmin Добр FW2
F ~ F ~ 31Г2 - dilTi
При /? = /?2гр точка верхнего продукта достигает вершины 3, а
точка нижнего продукта выходит на линию FW2. Если
D>Do6p, то при S>S’rp (второй класс фракционирования), точ-
ка нижнего продукта перемещается с увеличением S по прямой
Wi 1 к вершине 1, а состав в зоне постоянных концентраций не
зависит от S (точка н.зн). Этот состав можно определить с по-
мощью уравнений (V.5) и (V.6). При этом точка верхнего про-
дукта перемещается по прямой, параллельной стороне 1—3,
внутри треугольника Fdid2. Положение этой точки определя-
ется условиями материального баланса. Если Л>£)Гртах>
>Do6p, где
£)rpmax р]
F ~ d2l
то при S=S2rP точка нижнего продукта достигает вершины 1,
а точка верхнего продукта выходит на линию d2F. Если
jDrpmax>O>Z)O6P, то при S = S2rp точка верхнего продукта выхо-
дит на линию did2 (в верхнем продукте исчерпывается компо-
нент /), а точка нижнего продукта занимает некоторое проме-
жуточное положение на отрезке W'i/, определяемое условиями
материального баланса.
Рассмотрим третий класс фракционирования. Если при гра-
ничном режиме второго класса фракционирования точка верх-
него продукта лежит на отрезке did2(Drpm!>x>D>DO6p,
S=S2rP), то при дальнейшем увеличении флегмового (парово-
го) числа точка верхнего продукта должна перемещаться к
границе области ректификации (линия /). Если при граничном
режиме второго класса фракционирования (при S=S2rP), про-
дуктовыми точками являются точки d2 и 1, т. е. осуществляется
разделение (2,3:1), то при бесконечной флагме зона постоян-
ных концентраций имеет состав седловой особой точки 12.
5. ПРОЕКТНАЯ ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ РАСЧЕТА
РЕЖИМА МИНИМАЛЬНОЙ ФЛЕГМЫ
Минимальное флегмовое число — важнейшая характеристи-
ка процесса ректификации, определяющая затраты на разделе-
ние.
Понятие минимального флегмового числа так же, как и по-
нятие минимального числа ступеней разделения, непосредствен-
но связано с проектной постановкой задачи.
Для идеальных смесей (и неидеальных смесей с одной об-
ластью идеальности) при четком разделении и разделении с
распределяющимися компонентами в простых колоннах проект-
ная постановка задачи формулируется следующим образом.
Заданы: zf, — состав питания; I и h — номера легкого и тя-
желого ключевых компонентов; zD и Zw— суммарные примеси
кубовых компонентов в дистилляте и дистиллятных компонен-
тов в кубе соответственно.
Необходимо определить: D — отбор продукта; R— мини-
мальное флегмовое число; и xtW — составы продуктов раз-
деления.
Для определения минимального флегмового числа при условии а, = const
можно использовать метод Ундервуда или метод последовательного расчета
зон постоянных концентраций, но в общем случае — только последний метод,
который заключается в последовательном посекционном итеративном расче-
те. Каждая секция рассматривается в отдельности, а поток, поступающий
из другой секции на данной итерации, принимается закрепленным по вели-
чине и составу (для первой итерации можно использовать поток одной из
равновесных фаз питания). Для данной секции последовательно рассчитыва-
ются значения /?’гр, /?2гр и т. д. (или 51rpS2rp и т. д ) и составы в соответст-
вующих зонах постоянных концентраций.
При этом используется закономерность ректификации при минимальной
флегме, в соответствии с которой при 7?Гр в секции имеются две зоны посто-
янных концентраций и исчерпывается крайний по летучести компонент (для
идеальных смесей). Если, например, для укрепляющей секции из предыду-
щего расчета определен состав в /г-й зоне постоянных концентраций: Xin3(ft>,
х2в3<'‘>, x3(il)n-!i+i в, то, используя уравнение (V.1), получаем:
(v-i7)
= хгВз W ^3 ("-~7А3)—(V. 18)
x.Ak)
х. з(й+1) =-----------2*2-------------- (V 19)
Состав в очередной зоне постоянных концентраций XiB3(ft+1> определяется с
помощью формулы (V.19) путем решения уравнения:
п—k
^x^) (T3(*-fi))= 1 (V.20)
<=1
относительно температуры.
Расчет последовательных зон постоянных концентраций для данной сек-
ции производится вплоть до достижения заданных требований по чистоте
продукта.
После завершения расчета секции уточняются величина и состав пото-
ка, выходящего из нее в другую секцию. Поочередный расчет секций закан-
чивается после выполнения условий материального баланса в районе пита-
ния с заданной точностью.
Для азеотропных смесей (а также для сильно неидеальных
зеотропных смесей с несколькими областями идеальности) воз-
можный вариант разделения устанавливается предварительно
путем анализа обратимой ректификации в системе колонн. При
расчете режима минимальной флегмы заданы: zFl — состав пи-
тания; i^D и i^W— номера дистиллятных и кубовых компо-
нентов; Zq и zw примеси. Определяются D, R, х,о и
В таком виде задача может решаться как для четкого разделения, так
и для разделения с распределяющимися компонентами. Для азеотропных
смесей можно использовать метод последовательного расчета зон постоян-
ных концентраций. Однако расчет новой зоны постоянных концентраций
значительно сложнее, чем при ректификации идеальных смесей. Необходимо
учитывать три различных типа образования новой зоны постоянных концент-
раций: а) пересечение границы области обратимой ректификации; б) ано-
мальная зависимость коэффициента фазового равновесия крайнего по лету-
чести компонента от высоты колонны; в) исчерпывание крайнего по летуче-
сти компонента (или нескольких компонентов одновременно). Алгоритмы
расчета состава новой зоны для этих случаев существенно различны [78].
В случае пересечения границы области обратимой ректификации при не-
Рис. V-15. Диаграмма поиска точки новой зоны постоянных концентраций в
случае пересечения границы области обратимой ректификации:
С — точка пересечения прямой, проходящей через ноду жидкость — пар питания, с гра-
ницей области обратимой ректификации; £— то же, со стороной треугольника; В— точ-
ка новой зоны постоянных концентраций; А — точка верхнего продукта при граничном
режиме первого класса фракционирования; В, и 4, — положения точек В и Л в процессе
поиска;--------граница области ректификации или области обратимой ректификации;
—►--------— прямые, проходящие через ноды жидкость — пар в точках F, В; и В.
котором неизвестном граничном значении флегмового числа 7?г;, образуется
новая зона постоянных концентраций, фигуративная точка которой располо-
жена на границе области обратимой ректификации, т. е. на a-линии. При
Rrp имеются две зоны постоянных концентраций — старая зона в питании и
новая зона на а-линии.
Обозначим фигуративные точки продукта и новой зоны постоянных кон-
центраций через А и В (рис. V-15).
Задача состоит в одновременном определении RTP и составов в точках
.4 и В. Для этого необходимо использовать уравнения материального ба-
ланса и фазового равновесия для обеих зон постоянных концентраций [на-
пример, для укрепляющей секции уравнения (V.3) и (V.4)], а также усло-
вие расположения точки В на а-линии:
А2нз = ^нз (V.21)
Точка В расположена на а-линии между точкой ее пересечения С с прямой,
проходящей через ноду жидкость — пар питания, и точкой азеотропа.
В соответствии с этим сначала определяется положение точки С мето-
дом половинного деления на прямой, проходящей через ноду жидкость —
пар питания. При этом проверяется знак функции F = Ki—Кз в точках на
интервале между точкой питания и точкой пересечения прямой, проходящей
через ноду жидкость — пар питания, со стороной концентрационного тре-
угольника.
Далее определяется положение точки В на отрезке а-линии между точ-
кой С и точкой азеотропа 23. На этом отрезке a-линия аппроксимируется
182
прямой (в дальнейшем положение точки В уточняется). Положение точки
В на a-линии также определяется методом половинного деления. При этом
для каждого предполагаемого положения точки В определяется положение
точки А (т. е. у,г, при Rn,) на пересечении прямой В1 и прямой FC. Далее
из уравнений (V.3) и (V.4) соответственно определяются 7?го<0 и /?гР<2).
В зависимости от того, 7?Гр(1)>/?гр(2) или /?Гр<2)>/?Гр(1) выбирается новое по-
ложение точки В на a-линии и так до тех пор, пока с достаточной сте-
пенью точности не окажется, что /?гр(11 ~^?гр<2). На этом расчет состава в но-
вой зоне постоянных концентраций для случая пересечения границы области
обратимой ректификации заканчивается.
В случае аномальной зависимости коэффициента фазового равновесия
крайнего по летучести компонента от высоты колонны полное исчерпыва-
ние одного из компонентов при Rr₽ не всегда возможно, т. е. новая зона по-
стоянных концентраций возникает без исчерпывания компонента. Этот слу-
чай показан на рис. V-ll (FD— прямая, проходящая через ноду жидкость—
пар питания; G — точка мнимой новой зоны постоянных концентраций, ко-
торая возникла бы при исчерпывании компонента 3 в верхнем продукте D).
Для определения состава в новой зоне постоянных концентраций был
разработан алгоритм, основанный на допущении о том, что фигуративная
точка этой зоны лежит на прямой, соединяющей точку питания F и точку
мнимой зоны G. Сначала определяется положение точки G на стороне кон-
центрационного треугольника путем численного решения (методом половин-
ного деления) уравнения:
2
Ф (7?грмн_|_ 1)\г—/?гр«н = 0 (V •22)
1=1
В этом уравнении ytD соответствует точке пересечения прямой, проходя-
щей через ноду жидкость — пар питания, со стороной концентрационного
треугольника; /?Грин определяется путем решения уравнения:
*грмн = -ГД^ (V.23)
Далее методом половинного деления определяется положение истинной
зоны постоянных концентраций В на прямой FG. Для каждого потенциаль-
ного положения точки В рассчитывается состав верхнего продукта, которому
соответствует А—точка пересечения прямых, проходящих через ноды жид-
кость — пар в питании Рив точке В. После этого для каждого потенциаль-
ного положения точки В рассчитывается концентрация третьего компонента
на нижележащей тарелке:
Z.
*з7+1 = Т/у hi %з(7) + йУ3D (V. 24)
Если x3i+'>x3> (хз-’ + !<х3>), то новое положение точки В выбирается
дальше (ближе) к точке F, чем предыдущее. Поиск положения точки В про-
должается методом половинного деления до тех пор, пока не окажется, что
~ х-,-' с заданной степенью точности. Такая точка обязательно должна
существовать, так как вблизи точки питания x3i + 1>X3J, а вблизи стороны
концентрационного треугольника x3j+'<x3’.
Наиболее простой случай расчета состава в новой зоне постоянных кон-
центраций— исчерпывание крайнего по летучести компонента. Задача сво-
дится к определению положения зоны постоянных концентраций на стороне
концентрационного треугольника. Для достижения этой цели численно ре-
шается уравнение (V.22) методом половинного деления (в этом случае ищет-
ся истинная, а не мнимая зона постоянных концентраций).
Рассмотрим алгоритм расчета режима минимальной флегмы для трех-
компонентных смесей в целом.
Алгоритм предназначен для вариантов четкого отделения одного из ком-
понентов от двух других, если это позволяет структура концентрационного
пространства. Анализ термодинамических ограничений проводится предва-
рительно путем рассмотрения процесса термодинамически обратимой ректи-
фикации.
Если выделяемый компонент является самым легким (тяжелым), то вна-
чале определяются зоны постоянных концентраций в укрепляющей (отпар-
ной) секции. Прежде всего рассчитывается равновесие в питании и опреде-
ляются точки пересечения прямой, проходящей через ноду жидкость — пар
питания со сторонами концентрационного треугольника. Точка пересечения,
лежащая по направлению ноды, соответствует укрепляющей секции, а против
направления ноды — отпарной, коэффициенты фазового равновесия в точке
питания и в той точке пересечения, которая соответствует первой из рас-
сматриваемых секций, сравниваются Из этого сравнения устанавливается,
какой из трех рассмотренных выше случаев образования новой зоны посто-
янных концентраций имеет место. В соответствии с этим используется один
из трех описанных выше алгоритмов для определения 7?гр (3ГР) и состава в
новой зоне постоянных концентраций. Затем по заданной чистоте продукта
с помощью уравнений фазового равновесия и материального баланса для
сечения в новой зоне постоянных концентраций определяется 7?min (Smin).
После этого по составу второго продукта и найденному ранее значению
Rmin (Smm) определяется состав в зоне постоянных концентраций второй
секции ректификационной колонны. Поскольку зона постоянных концентра-
ций второй секции прилегает к сечению питания, можно определить состав
пара (жидкости), поступающего (ей) из второй секции в первую.
После этого первая секция повторно рассчитывается на уточненный со-
став поступающего в нее пара (жидкости). Расчет обеих секций проводится
итеративно, до совпадения значения Лшш для двух последних итераций с за-
данной точностью.
Разработанный алгоритм был использован для расчета ми-
нимального флегмового числа при различных составах питания
и различных вариантах разделения смеси метанол — изопропа-
нол — вода. Расчет проводился для тех же условий, для кото-
рых были сделаны потарелочные расчеты, описанные в разде-
ле 4 данной главы (см. рис. V-6, и V-13). Получено хорошее
соответствие между результатами применения разработанного
алгоритма расчета минимального флегмового числа и резуль-
татами потарелочных расчетов. Например, в случае пересечения
границы области обратимой ректификации (см. рис. V-6, пита-
ние F), согласно разработанному алгоритму 7?т1П = 4,87, а со-
гласно потарелочным расчетам J?min=4,85755.
Таким образом, потарелочный расчет подтверждает уста-
новленные теоретическим путем закономерности режима мини-
мальной флегмы.
6. РЕКТИФИКАЦИЯ В КОНЕЧНЫХ КОЛОННАХ
ПРИ КОНЕЧНОЙ ФЛЕГМЕ
Исследование общих качественных закономерностей пре-
дельных режимов ректификации имеет своей основной целью
установление закономерностей реального процесса в конечных
колоннах при конечной флегме. Такой переход от предельных
режимов к реальному возможен благодаря непрерывному ха-
рактеру зависимости составов продуктов разделения от пара-
метров процесса ректификации — флегмового (парового) числа
184
J?(S), числа ступеней разделения N и отбора одного из продук-
тов D (для простой колонны при оптимальном положении та-
релки питания). Поскольку в рассматриваемом случае процесс
ректификации зависит от трех параметров, многообразие воз-
можных составов продуктов в концентрационном симплексе при
п^4 трехмерно. При этом продуктовые точки всегда лежат
внутри концентрационного симплекса, поскольку при конечном
числе ступеней концентрации всех компонентов в продуктах
больше нуля. Ввиду непрерывной зависимости составов продук-
тов от параметров процесса:
1) при D=const и увеличении R и N продуктовые точки
стремятся к своему положению при бесконечной разделитель-
ной способности для заданного D-,
2) при D = const, R = const и увеличении N продуктовые
точки стремятся к своему положению в режиме минимальной
флегмы для заданных D и Я;
3) при D = const, N = const и увеличении R продуктовые
точки стремятся к своему положению в режиме полной флег-
мы для заданных D и N.
Указанная непрерывность зависимости составов продуктов
от параметров процесса, в частности, для режимов, близких к
режиму минимальной флегмы, была подтверждена прямыми
расчетами (см. раздел 4 настоящей главы).
Руководствуясь энергетическими соображениями, реаль-
ные процессы ректификации, как правило, осуществляются при
режимах, близких к режиму минимальной флегмы. Поэтому по
своим траекториям реальные процессы наиболее близки к тра-
екториям при минимальной флегме.
В промышленных установках в настоящее время использу-
ются не все теоретически возможные варианты разделения.
Как правило, используются только варианты четкого разделе-
ния в каждой колонне, когда ключевыми являются два наибо-
лее близких по летучести компонента. Помимо того, для азео-
тропных и гетероазеотропных смесей используются варианты
выделения азеотропа или гетероазеотропа в качестве продукта.
Варианты с несколькими распределяющимися компонентами
для зеотропных смесей (режим с обратимым смешением пото-
ков в питании) или варианты с пересечением границы области
ректификации траекторией процесса для азеотропных смесей
не используются.
Интересно, что в указанных случаях, используемых на прак-
тике, возможно проведение процесса, как в режиме минималь-
ной флегмы, так и в режиме бесконечной флегмы. Поэтому
для таких вариантов разделения при заданных требованиях к
продуктам реальный процесс ректификации занимает промежу-
точное положение между процессами при минимальной и при
полной флегме.
Для этих вариантов разделения (а также для вариантов с
одним распределяющимся компонентом, если 2? = const и
•R>/?min) можно, увеличивая N, получить любую чистоту про-
дуктов. Аналогично можно получить любую чистоту при
V = const и N>Nmin, если увеличивать R. При условиях
R>Rmin И можно получить заданную чистоту продук-
тов, увеличивая N при уменьшении R и наоборот. Качественные
закономерности этих вариантов разделения зеотропных смесей
изучены лучше всего; их обобщение дано в работе [82].
Для вариантов разделения зеотропных смесей с нескольки-
ми распределяющимися компонентами и азеотропных смесей с
пересечением траекторией процесса границы области ректифи-
кации режим бесконечной разделительной способности не воз-
можен. Процесс возможен только в определенном, ограничен-
ном как сверху, так и снизу, интервале флегмовых чисел (толь-
ко в этом интервале можно обеспечить требуемое качество
продуктов при соответствующих числах ступеней разделения).
Для азеотропных смесей при ректификации в конечных ко-
лоннах с конечной флегмой имеют место все те особенности
процесса, которые проявляются и при предельных режимах:
S-образный характер траектории; неоднозначность разделения;
возможность пересечения траекторией границ областей ректи-
фикации.
S-образность линий дистилляции приводит и к S-образности
траектории ректификации. При этом термодинамическая обра-
тимость в районе питания при правильном выборе точки ввода
наблюдается не только в режиме, близком к режиму минималь-
ной флегмы, но и в целой области флегмовых чисел. Такое ра-
венство составов потоков внутри колонны в точке питания со-
ставам потоков питания наблюдается для целой области кон-
центрационного пространства (область идеальности) при чет-
ком выделении в качестве продукта одного компонента. Этот
вопрос был исследован на примере смеси уксусная кислота —
муравьиная кислота — вода (см. гл. VII). В противоположность
этому для идеальных смесей при четком выделении одного из
компонентов в виде продукта всегда имеется термодинамиче-
ская необратимость при смешении потоков в районе питания.
Это справедливо также и для других вариантов разделения,
кроме одного, описанного в настоящей главе и названного
разделением с обратимым смешением потоков.
После того, как выбран вариант разделения путем анализа
областей возможных составов продуктов разделения в режи-
мах бесконечной разделительной способности и обратимой рек-
тификации, и после того, как определены минимальное флегмо-
вое число и минимальное число ступеней разделения, расчет и
оптимизация процесса ректификации в конечной колонне при
конечной флегме для выбранных таким образом параметров D,
N и R осуществляются итерационными потарелочными мето-
дами, как это описано в главе VII.
Глава VI
Синтез оптимальных схем
ректификационных установок
1 . ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ОБЩАЯ
СТРАТЕГИЯ СИНТЕЗА ОПТИМАЛЬНЫХ СХЕМ
РАЗДЕЛЕНИЯ
Постановку задачи синтеза оптимальной структуры устано-
вок разделения в самом общем виде можно сформулировать
следующим образом.
Заданы: состав и состояние сырья; список продуктов разде-
ления; требования к качеству продуктов разделения.
Необходимо определить: оптимальный набор разделитель-
ных элементов; оптимальную схему потоковых взаимосвязей
между элементами; оптимальные параметры работы каждого
элемента.
Критерий оптимальности — минимальные суммарные приве-
денные затраты (эксплуатационные затраты и капитальные за-
траты с учетом окупаемости) на разделение для всей установ-
ки в целом. (Можно использовать и другие экономические кри-
терии.)
Конкретные постановки задачи синтеза могут быть различ-
ными в зависимости от свойств разделяемой смеси (зеотроп-
ные и азеотропные смеси), от используемых разделительных
элементов и от требований к качеству продуктов разделения.
Для зеотропных смесей всегда' существует некоторое мно-
жество структур разделительных установок, обеспечивающих
получение требуемых продуктов с заданным качеством.
Для азеотропных смесей задача значительно усложняется,
так как в общем случае заранее неизвестен набор раздели-
тельных элементов и комплексов, обеспечивающих получение
требуемых продуктов. Поэтому синтез схем разделения азео-
тропных смесей должен включать некоторый организованный
перебор различных способов разделения. Таким образом, для
азеотропных смесей на первом этапе должна быть решена за-
дача поиска возможных (не обязательно оптимальных) струк-
тур установок разделения и только на втором этапе — задача
выбора оптимальной структуры.
Постановка задачи включает в себя список продуктов раз-
деления и требования к ним. Список продуктов должен указы-
вать, какие компоненты являются продуктовыми для каждого
продукта. Все остальные компоненты в данном продукте будут
примесными.
В частном случае каждый продукт содержит по одному
продуктовому компоненту и все компоненты являются продук-
товыми.
В общем случае может быть задано разделение на фракции
(с несколькими продуктовыми компонентами в каждой фрак-
ции) . Кроме того, часть компонентов может не быть продукто-
вой (эти компоненты являются отходами).
Требования к продуктам могут задаваться в различном
виде.
В каждом продукте могут быть заданы суммарная допусти-
мая концентрация примесей и требуемый отбор от потенциала.
Для зеотропных смесей удобно задавать вместо этого суммар-
ную допустимую концентрацию легких и тяжелых примесей в
каждом продукте в отдельности. В некоторых случаях могут
быть заданы только суммарные примеси в каждом продукте,
а величина отбора от потенциала может быть оптимизируемым
параметром или определяться термодинамическими ограниче-
ниями (для азеотропных смесей).
Список продуктов в общем случае удобно задавать в виде
продуктовой матрицы, элементы которой ptl = l, если
i-тый компонент является продуктовым для /-го продукта, и
рг; = 0 в противном случае. Компоненты и продукты могут быть
пронумерованы произвольным образом (компоненты удобно
нумеровать в порядке возрастания температуры кипения).
Если смесь зеотропная и продукты содержат только смеж-
ные по относительным летучестям компоненты, каждый про-
дукт можно охарактеризовать номерами первого и последнего
компонента в этом продукте (если компоненты упорядочены
по летучестям).
Если смесь непрерывная, каждый продукт обычно характе-
ризуют температурами начала и конца кипения.
Для азеотропной смеси отдельные продукты могут представ-
лять собой азеотропы. В этом случае примеси определяются по
отношению к составу азеотропа.
Если требования к продуктам заданы по примесям и по от-
бору, то их можно записать в следующем виде:
Pi 2 xi}
__ ^^р
2 Xl ’frj vH '"ePj (VI.l)
i SPj ft
Задача синтеза оптимальных схем разделения является наи-
более сложной и всеохватывающей задачей теории ректифика-
ции.
Сложность этой задачи определяется ее исключительно
большой вариантностью, отсутствием простых и однозначных
методов выбора, а для азеотропных смесей — наличием термо-
динамических ограничений процесса.
Число вариантов схемы разделения n-компонентной зеотроп-
ной смеси в ректификационных колоннах, число которых равно
(п—1), составляет
Число вариантов резко возрастает, если наряду с простыми
ректификационными колоннами используются различные разде-
лительные элементы. Задача еще более осложняется, посколь-
ку варианты схем необходимо сравнивать при оптимальных па-
раметрах работы каждого разделительного элемента.
В связи с этим до последнего времени задача синтеза реша-
лась только на основе инженерной интуиции без строгой опти-
мизации и главным образом на основе использования эвристи-
ческих правил и аналогий с ранее разработанными и проверен-
ными в действии установками. Для азеотропных смесей разра-
ботка схем разделения требовала также проведения многочис-
ленных лабораторных и опытно-промышленных исследований.
В последние годы было предложено несколько подходов к синтезу схем
разделения зеотропных смесей: эвристический метод [58, 83, 84], информа-
ционно-энтропийный подход [89], метод динамического программирования
[90—94], метод ветвей и границ [95—97], интегральный подход [98—100],
эволюционный метод [101].
Эвристический подход, как наиболее простой с точки зрения реализа-
ции, был разработан раньше других. Сущность эвристического метода при-
менительно к рассматриваемой задаче синтеза в общем виде можно сфор-
мулировать так: с помощью определенных правил и по признакам, относя-
Рис. VI-1. Варианты 1 и 11 схемы разделения трехкомпонентных зеотропных
смесей:
1—3 — компоненты.
Щимся к составу и свойствам разделяемой смеси, выбирается граница раз-
деления (номера ключевых компонентов) для первой по ходу разделения
ректификационной колонны, затем тот же алгоритм применяется к выходным
потокам первой ректификационной колонны и т. д.
К сожалению, все предложенные эвристические правила (последователь-
ное отделение легких компонентов [58], принцип дихотомии [83], принцип
«самое дешевое разделение — первое» [84, 85] или «самое дорогое разделе-
ние— последнее» [86] и др.) не учитывают и не могут по своей природе
учесть всей сложности и многообразия ректификационных процессов. В связи
с этим они противоречат один другому и в общем случае не могут обеспе-
чить оптимального решения задачи синтеза. Тем не менее эвристический ме-
тод синтеза позволяет автоматически получить удовлетворительные схемы
Рис. VI-2. Отрезки в концентрационном треугольнике, пропорциональные
флегмовым и паровым числам:
а, в —для варианта / (см. рис. VI-I); б, а — то же, II; F-. и F2 — точки питания первой
и второй колонн соответственно: 3: — точка зоны постоянных концентраций при втором
классе фракционирования в первой колонне; —>- — отрезки, пропорциональные флегмо-
вым и паровым числам; ——------- —линии материального баланса первой колонны и
прямые, проходящие через ноду жидкость — пар питания.
разделения без больших затрат машинного времени, связанных с перебором
вариантов.
Недостаточность эвристического подхода можно проиллюстрировать на
простейшем примере разделения трехкомпонентной смеси в двух колоннах.
На рис. VI-1 показаны два возможных варианта схемы разделения. Для
сравнительной оценки затрат на разделение по каждому варианту можно
использовать суммарный паровой поток в двух колоннах в режиме мини-
мальной флегмы. В соответствии с общим и закономерностями режима ми-
нимальной флегмы на рис. VI-2 показаны отрезки в концентрационном тре-
угольнике, пропорциональные флегмовым или паровым числам в колоннах
для обоих вариантов схемы разделения.
Величина минимального парового потока пропорциональна минималь-
ному паровому числу S для варианта II или минимальному значению выра-
жения (R-^l) для варианта I. В свою очередь минимальные паровое и флег-
мовое числа пропорциональны длинам отрезков 3:—1, 3[—3 и F->—2 на
рис. VI-2 и обратно пропорциональны длинам нод жидкость — пар в точках
3t и Г2. Из анализа диаграмм, приведенных на рис. VI-2, можно сделать вы-
вод о том, что суммарный паровой поток тем меньше, чем точка F; ближе
к стороне 1—2 для I варианта и ближе к стороне 2—3 для II варианта
схемы.
Таким образом, концентрационный треугольник распадается на две об-
ласти, для одной из которых оптимальным является вариант I, а для другой
вариант II.
Подробное исследование этого вопроса проведено в работе [102], где
показано, что любой вариант технологической схемы, состоящей из п—1
простых колонн, представлен своей областью составов в концентрационном
симплексе, в которой этот вариант будет оптимальным. Для случая трех-
компонентных смесей в этой же работе предложен метод определения по-
ложения границы между областями оптимальных вариантов как функции
состава исходной смеси, поступающей на разделение, и относительных лету-
честей компонентов.
Информационно-энтропийный подход можно рассматривать, как разно-
видность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое
обоснование [89]. Согласно информационно-энтропийному подходу опти-
'мальная схема разделения сопоставляется с наиболее эффективным процес-
сом получения информации. По этой теории оптимальной схеме соответст-
вует максимум суммы информационных критериев разделительной способ-
ности всех ректификационных колонн. При этом в каждой колонне смесь рас-
сматривается как бинарная, состоящая из одного дистиллятного и одного
кубового компонента. Применение информационно-энтропийною подхода
приводит к результатам, близким к тем, которые дает применение эвристи-
ческого правила дихотомии. Сопоставление с расчетами затрат при различ-
ных вариантах схемы разделения показывает, что схема, полученная с по-
мощью информационно-энтропийного метода, в ряде случаев значительно
хуже экономически оптимальной.
Первым строгим методом синтеза оптимальных схем разделения, кото-
рый был не только предложен, но и реализован с помощью ЭВМ, явился
метод динамического программирования. Идея этого метода была опубли-
кована в работе [90]. Одновременно эта идея разрабатывалась в нашей
стране [91—94]; в этих работах данный метод был впервые полностью фор-
мализован и автоматизирован применительно к ЭВМ. Метод динамического
программирования имеет ряд преимуществ по сравнению с другими метода-
ми синтеза схем разделения: он полностью автоматизирован, обеспечивает
отыскание глобального оптимума во всех случаях, требует минимального чис-
ла расчетов разделительных элементов (если пренебречь изменением пара-
метров потоков между ректификационными колоннами, что в большинстве
случаев вполне оправдано), носит общин характер, т. е. может быть приме-
нен, как к зеотропным, так и к азеотропным смесям, к схемам с однородны-
ми с разнородными разделительными элементами.
В связи с этим далее будет подробно рассмотрена стратегия синтеза оп-
тимальных схем, основанная на методе динамического программирования.
Другим строгим методом синтеза оптимальных схем разделения являет-
ся метод ветвей и границ [95—97]. Суть его состоит в последовательном ге-
нерировании графа разделения (дерево разделения) исходной смеси и вы-
делении на этом дереве методом «поиска в глубину» оптимальной схемы
разделения. При этом используются соответствующие верхние и нижние оцен-
ки критерия оптимальности (например, оценки суммарных приведенных за-
трат) синтезируемой схемы разделения.
В связи с этим граф разделения определим, как граф, вершинам
которого соответствуют исходная смесь и все возможные промежуточные и
конечные продукты разделения, а дугам — различные разделительные эле-
менты.
Согласно методу ветвей и границ расчет каждого вариа'нта схемы раз-
деления производится в направлении от начала схемы к ее концу. Это уп-
рощает определение условий на входе в каждый разделительный элемент
по сравнению с методом динамического программирования. Некоторое со-
кращение числа рассматриваемых вариантов различных элементов достига-
ется путем отбрасывания ветвей дерева разделения, если значение критерия
оптимальности для части схемы разделения превосходит значение верхней
оценки критерия оптимальности. За значение верхней оценки критерия опти-
мальности принимается его значение для наилучшей из рассчитанных к дан-
ному моменту схем разделения. Однако при использовании метода ветвей и
границ разделительные элементы одного и того же функционального назна-
чения, входящие в разные схемы разделения, рассчитываются многократно.
При использовании же метода динамического программирования такие
разделительные элементы рассчитываются однократно. Это приводит к весь-
ма значительному сокращению расчетов, если можно пренебречь изменени-
ем параметров потоков между разделительными элементами.
Метод синтеза, в некотором отношении противоположный всем перечис-
ленным, основан на интегральном подходе. В отличие от других методов
синтеза, при которых схема синтезируется постепенно, по шагам (от малого
к большому, т. е. индуктивно), при интегральном подходе синтез осущест-
вляется дедуктивно, т. е. от некоторой всеобъемлющей глобальной схемы к
конкретной оптимальной схеме разделения. Глобальная (обобщенная, или
интегральная) схема должна включать в себя все возможные схемы разде-
ления. Это достигается путем соединения технологическими связями выход-
ных и входных точек всех разделительных элементов.
Для каждой технологической связи вводится коэффициент структурного
разделения потока. Решение задачи синтеза оптимальной схемы разделения
сводится к отысканию оптимальных значений этих коэффициентов и одно-
временно — оптимальных параметров работы всех разделительных элемен-
тов. Таким образом, задача синтеза сводится к задаче непрерывной оптими-
зации.
Применительно к синтезу схем ректификационных установок такой под-
ход был предложен в работе [98]. Другой вариант интегрального подхода
предложен в работах [99—100]. В этом варианте любая возможная схема
разделения может быть получена при определенном соотношении отборов
промежуточных продуктов ректификационных колонн из схемы с обрати-
мым смешением потоков, предложенной ранее [41]. Следует заметить, что
пока работы по интегральному методу носят только методологический ха-
рактер. По-видимому, решение практических задач интегральным методом
будет наталкиваться на значительные трудности, связанные главным обра-
зом с большим объемом вычислений. Резкое возрастание объема вычислений
по сравнению с другими методами обусловлено искусственным характером
замены дискретной задачи синтеза непрерывной. Следует иметь в виду, что
каждой возможной реальной схеме разделения будет, по-видимому, соответ-
ствовать локальный оптимум параметров оптимизации. Это является боль-
шим недостатком метода, чрезвычайно затрудняющим отыскание глобального
оптимума. Кроме того, в процессе поиска оптимума неизбежно будет произ-
водиться большое число заведомо излишних расчетов для схем с числом
ректификационных колонн, значительно превышающим необходимое.
Еще один подход к задаче синтеза оптимальных схем разделения —
эволюционный. Согласно этому подходу для некоторой исходной схемы раз-
деления генерируются «соседние» схемы с помощью определенных правил.
Из них выбирается схема, обладающая наименьшей стоимостью, и вновь
генерируются схемы, «соседние» с выбранной. Процесс эволюции схемы за-
канчивается, если прекращается уменьшение стоимости. Недостатком этого
подхода является значительная вероятность получения локальных оптимумов.
Из других методов синтеза принципиальных технологических схем раз-
деления может быть назван рекурсивный метод [ЮЗ] и метод «случайных
матриц» [102, 104]. В последней работе предлагаемый алгоритм синтеза реа-
лизован в виде программы для зеотропных n-компонентных смесей и прове-
рен на конкретных примерах. Общие принципы синтеза принципиальных тех-
нологических схем разделения азеотропных смесей, имеющих сложную струк-
туру диаграмм фазового равновесия, изложены в работах [5, 105].
Если рассматривать разделение не только зеотропных, но и
азеотропных смесей, то решение задачи синтеза можно разбить
на следующие основные этапы: 1) выбор возможных раздели-
тельных элементов и комплексов; 2) синтез графа разделения;
3) оценка затрат на разделение для каждого разделительного
элемента при оптимальных параметрах его работы; 4) выбор
оптимальной схемы разделения. Эта стратегия рассматривается
в работе [1].
На первых двух и частично на третьем этапе используются
общие термодинамические закономерности процесса ректифика-
ции. Последний этап носит чисто комбинаторный характер. Для
азеотропных смесей наиболее важное значение имеет этап син-
теза графа разделения.
Ниже излагаются некоторые общие методические основы
синтеза оптимальных схем разделения для различных видов
смесей и различных разделительных элементов. Для зеотроп-
ных смесей даны практические примеры.
2. РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И КОМПЛЕКСЫ
В монографии [5] дано понятие ректификационного
комплекса как системы колонн, связанных между собой пря-
мыми и обратными потоками. Ниже ректификационные комп-
лексы рассматриваются с позиций синтеза оптимальных схем
разделения. Более детально по сравнению с другими исследова-
ны комплексы с обратимым смешением потоков и со связанны-
ми тепловыми потоками, являющиеся наиболее перспективными
с энергетической точки зрения. Некоторые из рассматриваемых
ректификационных комплексов уже используются на практике,
другие — находятся на уровне теоретической разработки, но не-
сомненно будут использованы.
Отказ от применения в разделительных системах только
простых последовательно связанных между собой ректифика-
ционных колонн (псевдокомплекс [5]) и переход к более слож-
ным ректификационным комплексам вызван в основном двумя
причинами. Для зеотропных смесей — это, как правило, стрем-
ление уменьшить энергетические затраты на разделение, являю-
щиеся основной составляющей всех затрат. Уменьшение энерго-
затрат на разделение может быть достигнуто применением
комплексов с рекуперацией тепла, комплексов с обратимым сме-
шением потоков, со связанными и частично связанными тепло-
выми потоками, а также комплексов с разделяющими агентами.
Уменьшение энергозатрат достигается при этом в основном
за счет некоторого усложнения разделительного процесса, уве-
личения числа аппаратов и усложнения схемы регулирования.
Для азеотропных смесей разделение с применением только
последовательно соединенных ректификационных колонн за
редким исключением вообще невозможно в силу термодинамиче-
ских ограничений процесса. Поэтому применение ректификаци-
онных комплексов для азеотропных смесей вызывается необхо-
димостью преодоления термодинамических ограничений процес-
са ректификации. Кроме указанных причин, в некоторых слу-
чаях комплексы с рециклами используются вследствие термо-
лабильности разделяемой смеси.
Комплексы с рекуперацией тепла
К комплексам с рекуперацией тепла условно
отнесем все ректификационные комплексы, в которых снижение
энергозатрат на разделение достигается в результате теплооб-
мена между потоками и подвода тепла и холода на промежу-
точных изотермах (между изотермами верха и низа колонны).
Такие комплексы могут включать одну или несколько ректифи-
кационных колонн. К ним относятся комплексы с тепловым
насосом, с промежуточным подводом холода и тепла, с несколь-
кими вводами сырья при различных температурах и составах
равновесных фаз и комплексы с теплообменом между конден-
сирующимися и испаряющимися потоками различных ректифи-
кационных колонн. Возможны и некоторые другие ректифика-
ционные комплексы, относящиеся к этому же типу, например,
конденсационно-испарительный комплекс, разрезная колонна
[44], колонны двукратной и ступенчатой ректификации с двумя
и более уровнями давления и с теплообменом между конден-
сирующимися и испаряющимися потоками, используемые, на-
пример, при разделении воздуха [106].
Основная цель использования этих комплексов — снижение
энергетических затрат на разделение.
Вместе с тем, для азеотропных смесей комплексы с проме-
жуточным подводом холода и тепла могут в некоторых случаях
быть использованы для преодоления термодинамических огра-
ничений процесса.
Использование комплексов с тепловым насосом
(рис. VI-3, а) и комплексов с теплообменом между конденси-
рующимися и испаряющимися потоками различных ректифика-
ционных колонн (рис. VI-3,6) не влияет на процесс ректифика-
ции, но снижает внешние термодинамические потери, связан-
ные с подводом тепла и холода.
Комплексы с тепловым насосом целесообразно использовать
при малой разности температур между верхом и низом колон-
ны (близкокипящая смесь), при больших флегмовых потоках и
низких температурах верха колонны (дорогой хладоноситель),
т. е. при больших энергозатратах на разделение. Эти признаки
можно использовать как эвристические при синтезе оптималь-
ных схем разделения. Оптимальные параметры комплексов с
тепловым насосом исследованы в работе [107]. Примером ис-
пользования комплекса с тепловым насосом может служить
пропан — пропиленовая колонна в некоторых установках полу-
чения этилена и пропилена.
Комплексы с теплообменом между конденсирующимися и ис-
паряющимися потоками различных ректификационных колонн
целесообразно использовать при достаточной положительной
разности температур между верхом одной колонны и низом
другой. Вопрос о синтезе схем разделения с такими комплек-
сами рассматривается в работе [108].
Комплексы с промежуточным подводом тепла и холода
(рис. VI-3,e) и несколькими вводами сырья при различных изо-
термах и составах фаз (рис. VI-3,s) не только снижают внеш-
ние термодинамические потери, связанные с подводом тепла и
холода [44], но и оказывают влияние на сам процесс ректифи-
кации. Термодинамический выигрыш от использования таких
Рис. VI-3. Схемы некоторых видов ректификационных комплексов с реку-
перацией тепла и с термодинамически выгодным подводом и отводом тепла:
а — комплекс с тепловым насосом; б — комплексы с теплообменом между конденсирую'
щимися и испаряющимися потоками различных ректификационных колонн; в — комплекс
с промежуточным подводом тепла и холода; г—комплекс со ступенчатой конденсацией
сырья и несколькими вводами в колонну; 1,2,3,4—продукты.
комплексов получается за счет приближения процесса ректифи-
кации в отдельной колонне к термодинамически обратимому
процессу (см. гл. II), для которого внутренние потоки пара и
жидкости изменяются в каждой точке по высоте колонны.
В комплексах с промежуточными подводами тепла и холода и
с конечным числом ступеней разделения наилучшее приближе-
ние к термодинамически обратимому процессу ректификации
можно получить, если подводить тепло или холод в каждую
ступень разделения.
Эта задача для бинарных смесей была исследована в ра-
боте [44] методом динамического программирования.
При равенстве теплосодержаний питания и суммы теплосо-
держаний продуктов разделения минимизировалась величина
работы разделения, определяемая соотношением:
л = _2~?7 <VI-3)
При промежуточных подводах тепла и холода общее их коли-
чество может быть таким же, как и при адиабатической рек-
тификации, однако тепло подводится при более низких, а холод
при более высоких температурах. Это позволяет рекуперировать
потоки при меньших затратах.
В ряде случаев тот же эффект уменьшения работы разделе-
ния может быть достигнут путем ступенчатой конденсации (на-
пример, в узле деметанизации установок получения этилена)
или ступенчатого испарения сырья (например, на установках
первичной перегонки нефти) и ввода его в колонну в несколь-
ких точках.
При этом так же, как и при промежуточных подводах тепла
и холода в колонну, тепло подводится при более низких, а хо-
лод при более высоких температурах по сравнению с их под-
водом в кипятильник и дефлегматор.
Анализ показывает, что при ступенчатом вводе конденси-
рующихся или испаряющихся частей сырья процесс может быть
приближен к термодинамически обратимому, так как фигура-
тивные точки питаний в этом случае лежат близко к траектории
обратимой ректификации.
Ступенчатый подогрев сырья без его сепарации и ввод его
в ректификационную колонну в нескольких точках также при-
водят к уменьшению энергетических затрат на разделение в
дефлегматоре и кипятильнике [109]. Так, проведенные расчет-
ные исследования колонны частичного отбензинивания устано-
вок АВТ показали, что при одном и том же отборе бензина с
верха этой колонны и одном и том же суммарном теплосодержа-
нии сырья переход к двум вводам питания приводит к уменьше-
нию нагрузки на печь на 6—12% (см. гл. VII).
Эвристическими признаками использования комплексов с
промежуточным подводом тепла и холода и с несколькими вво-
дами сырья при синтезе оптимальных схем разделения являют-
ся большие энергозатраты на разделение и большая разность
температур между верхом и низом колонны.
Следует иметь в виду, что применение этих комплексов при-
водит к некоторому уменьшению движущих сил процесса, а
следовательно, для получения продуктов с той же чистотой, что
и при обычной ректификации, необходимо большее число сту-
пеней разделения.
При большой разности температур между питанием и вер-
хом колонны целесообразно использовать промежуточные хо-
лодильники и, наоборот, при большой разности температур
между питанием и низом колонны — промежуточные нагрева-
тели.
Если исходное состояние сырья — пар, а температура верха
колонны низка, рекомендуется использовать ступенчатую кон-
денсацию и множественный ввод сырья. Если исходное состоя-
ние сырья — жидкость, а температура низа колонны высока,
целесообразно использовать ступенчатое испарение и множест-
венный ввод сырья.
Во всех рассмотренных выше случаях комплексы с рекупе-
рацией тепла позволяют главным образом снизить энергоза-
траты на разделение за счет определенного усложнения техно-
логии. Поэтому их использование экономически оправдано
только в тех случаях, когда соответствующий разделительный
элемент является «узким местом» схемы разделения, т. е. по-
требляет основные затраты.
Особым случаем применения комплексов с промежуточным
подводом тепла или холода является их использование для пре-
одоления термодинамических ограничений при ректификации
азеотропных смесей. Если процесс разделения при бесконечной
флегме невозможен (продуктовые точки принадлежат разным
областям ректификации), а при обратимой ректификации воз-
можен (продуктовая точка и точка питания лежат в одной
области обратимой ректификации для данной секции), то в не-
которых случаях реальный процесс ректификации возможен
только при промежуточном подводе тепла или холода.
Очевидно, что в данном случае применение комплекса с про-
межуточным подводом энергии является вполне оправданным.
Комплексы с обратимым смешением потоков
и со связанными тепловыми потоками
Комплексы с обратимым смешением потоков
были предложены в работе [41], как приближение к схеме тер-
модинамически обратимого процесса ректификации многоком-
понентных смесей в системе простых колонн. При этом при-
шлось отказаться от ряда общепринятых принципов ректифи-
кации многокомпонентных смесей, таких, как четкое разделение
в каждой колонне по ключевым компонентам, являющимся со-
седними по летучести, наличие дефлегматора и кипятильника в
каждой колонне и отсутствие тепловой связи между колонна-
ми. На рис. VI-4 показан комплекс с обратимым смешением
потоков для разделения трехкомпонентной зеотропной смеси.
В данном случае технологическая схема разделения повто-
ряет схему термодинамически обратимой ректификации: в каж-
дой секции исчерпывается только один компонент, т. е. в каж-
дой колонне ключевыми являются крайние по летучести ком-
поненты. Кроме того, вся система имеет только один дефлегма-
тор и один кипятильник, установленные в точках получения
Рис. VI-4. Схемы некоторых видов ректификационных комплексов с обра-
тимым смешением потоков и со связанными тепловыми потоками:
а—г — варианты комплексов с обратимым смешением потоков для разделения трехкомпо-
нентной зеотропной смеси; д — комплекс со связанными тепловыми потоками для разде-
ления четырехкомпонентной зеотропной смеси, 1, 2, 3, 4 — продукты.
крайних по летучести компонентов разделяемой смеси. Тепло-
вая связь между колоннами осуществляется путем противопо-
ложно направленных потоков пара и жидкости между точками
питания и концевыми точками колонн.
Термодинамические преимущества такого способа разделе-
ния обусловлены отсутствием термодинамических потерь при
смешении потоков в точках ввода сырья и на концах колонн, а
также термодинамических потерь при подводе и отводе тепла
во всех точках вывода промежуточных по летучести продук-
тов. Как показало расчетное исследование, движущие силы про-
цесса массообмена в этом случае распределены по высоте ко-
лонны значительно более равномерно, чем при обычном способе
ректификации.
Все это приводит к значительному снижению термодинами-
ческой работы разделения и энергозатрат на разделение.
Еще большие термодинамические преимущества и еще боль-
шее приближение к обратимому процессу ректификации можно
получить при сочетании комплексов с обратимым смешением
потоков и комплексов с неадиабатическим ведением процесса
ректификации (промежуточный подвод тепла и холода).
В комплексах с обратимым смешением потоков оптимальное
распределение компонентов с промежуточными летучестями в
продуктах каждой двухсекционной колонны совпадает с полу-
чаемым при обратимой ректификации и предельном режиме
первого класса фракционирования для адиабатической ректи-
фикации.
Оптимальными режимными параметрами в каждой колонне
являются Добр и 7?обр (см. гл. V). При этих параметрах в каж-
дой секции имеются две зоны постоянных концентраций: в точ-
ке питания и на конце колонны. Отклонение от этих условий
приводит к увеличению затрат на разделение.
Расчетное исследование комплексов с обратимым смешением
потоков для трехкомпонентных смесей показало, что суммар-
ные энергозатраты (суммарное количество испаряемой жидко-
сти) по сравнению с обычными схемами ректификации при сим-
: метричном составе и свойствах (хл5 = Хсг, ад/ав = ав1ас) могут
: быть снижены почти в два раза.
Расчеты, проведенные для конкретных промышленных сме-
сей, также показали значительные энергетические преимущест-
ва комплексов с обратимым смешением потоков.
‘ Так, при выделении из смеси состава, % (мол.):
о-Ксилол м- и п-Ксилол Этилбензол 22 58 20
о-Ксилола 98%-ной чистоты и этилбензола 99,6%-ной чисто-
ты в качестве продуктов при обычной схеме разделения сум-
марное количество испаряемой жидкости на 100 молей сырья
составляет 1829 моль, а при использовании комплекса с обра-
тимым смешением потоков — только 1279 моль, т. е. на 30%
меньше.
Другим примером является разделение смеси хлорметанов
состава, % (мол.):
СН2С12 17,05
СНС1з 62,6
СС14 20,35
СН2С12 97,5
СНС13 99,7
СС14 92,5
Суммарное количество испаряемой жидкости на 100 молей
сырья при обычной схеме составляет 579 молей, а при исполь-
зовании комплекса с обратимым смешением потоков —
255 молей, т. е. на 44% меньше.
Еще больший энергетический выигрыш от применения ком-
плексов с обратимым смешением потоков можно получить при
разделении смеси на четыре продукта и более.
В последние годы появился ряд новых отечественных [82,
110] и зарубежных [111—115] работ, посвященных исследова-
нию комплексов с обратимым смешением потоков.
Практический интерес представляют не только комплексы с
обратимым смешением потоков в своем законченном виде, но и
их модификации, более близкие к обычным схемам ректифика-
ции. В частности, первая по ходу колонна может быть не свя-
зана обратными потоками со второй продуктовой колонной (в
этом случае первая колонна имеет дефлегматор и кипятиль-
ник). Как показано в работах [41, 114, 115], в определенной
области составов исходной смеси такие модификации также
обладают экономическими преимуществами перед обычными
схемами ректификации.
С другой стороны [42], был предложен и исследован более
широкий класс ректификационных комплексов со свя-
занными тепловыми потоками, частным случаем ко-
торых являются комплексы с обратимым смешением потоков.
Для комплексов со связанными тепловыми потоками харак-
терно то, что ключевыми в каждой двухсекционной колонне не
обязательно являются крайние по летучести компоненты.
В этом случае несколько возрастают затраты на разделение
ввиду термодинамической необратимости при смешении пото-
ков в точках питания, однако уменьшается число ректифика-
ционных секций и ступеней разделения.
На рис. VI-4,d показан вариант комплекса со связанными
тепловыми потоками для разделения смеси на четыре продукта.
Как указано в работе [112], некоторые варианты комплек-
сов со связанными тепловыми потоками были ранее запатенто-
ваны [116] (комплексы без обратных связей между колон-
нами) .
Если в отдельных двухсекционных колоннах комплекса име-
ются распределяющиеся компоненты (ключевые компоненты не
являются соседними по летучести), то оптимальными режим-
ными параметрами в этих колоннах являются, как это показа-
но в главе V, соответствующие параметры Drp и 7?гр.
В отличие от комплексов с обратимым смешением потоков
особенностью комплексов со связанными тепловыми потоками
является наличие наряду с укрепляющими и отпарными буфер-
ных обменных секций (например, секция между точками выво-
да продуктов 2 и 3 на рис. VI-4, д). В этих секциях потоки
пара V и жидкости L равны между собой, так как суммарные
скорости компонентов равны нулю, т. е. изменение концентра-
ций компонентов по высоте этих секций подчиняется законо-
мерностям ректификации при полной флегме.
Комплексы со связанными тепловыми потоками были иссле-
дованы применительно к разделению ряда промышленных
смесей.
Их использование (см. рис. VI-4, д) на установках газо-
фракционирования для разделения смеси изо-С4, н-С4, изо-Cs,
н-Сз позволяет уменьшить энергозатраты на разделение при-
близительно на 50% [42].
Аналогичные результаты может дать применение комплек-
сов со связанными тепловыми потоками в установках вторич-
ной перегонки бензинов.
Расчет комплекса со связанными тепловыми потоками для
разделения фракции н.к. — 180 на фракции н.к. — 85, 85—105,
Рис. VI-5. Схемы промышленных ректификационных комплексов с частично
связанными тепловыми потоками:
а —с боковыми отпарными секциями для разделения сырой нефти на фракции; б —с бо-
ковой укрепляющей секцией для разделения воздуха на кислород, азот и аргон; ? —
I
ввод острого водяного пара; ® —дроссель.
105—140 и 140—180 (по схеме, приведенной на рис. VI-4, д) с
последующим разделением фракции и. к. — 85 на н. к. — 62 и
62—85 показал, что по сравнению с обычной схемой экономия
по расходу тепла составляет 46%.
Колонны с выносными отпарными секциями, широко рас-
пространенные в нефтепереработке (установки первичной пере-
гонки нефти, каталитического крекинга, разделения ароматиче-
ских углеводородов, первичной перегонки бензинов и др.), и
колонны с выносными укрепляющими секциями (например,
комплексы для разделения воздуха с получением азота, аргона
и кислорода) следует классифицировать, как комплексы с ч а-
стично с в язанными т е пловыми потоками [И7].
Промышленные комплексы с частично связанными тепловыми
потоками показаны на рис. VI-5. Эти комплексы занимают про-
межуточное место между комплексами со связанными тепловы-
ми потоками и обычными схемами ректификации. По схеме раз-
деления — это или схемы последовательного отделения тяже,-
лых компонентов (колонны с выносными отпарными секциями)
или схемы последовательного отделения легких компонентов
(колонны с выносными укрепляющими секциями).
Эти схемы имеют один общий дефлегматор и несколько ки-
пятильников (вместо кипятильников на установках первичной
перегонки нефти используют отпарку острым водяным паром)
или один общий кипятильник и несколько дефлегматоров. Как
показано в работе [117], энергетические затраты на разделе-
ние в комплексах с частично связанными тепловыми потоками
являются средними между затратами при обычных схемах рек-
тификации и затратами в комплексах с полностью связанными
тепловыми потоками.
В целом комплексы с обратимым смешением потоков и со
связанными тепловыми потоками позволяют весьма значитель-
но снизить энергетические затраты на разделение разнообраз-
ных разделяемых смесей. В каждом конкретном случае этот
выигрыш зависит от состава разделяемой смеси и соотношения
относительных летучестей разделяемых компонентов. Например,
при разделении трехкомпонентной смеси в комплексе с обрати-
мым смешением потоков энергетический выигрыш по сравнению
с обычной схемой ректификации возрастает, если увеличивает-
ся концентрация среднего по летучести компонента в разделяе-
мой смеси.
Имеются сообщения об использовании в зарубежной прак-
тике комплексов (сложные колонны) с обратимым смешением
потоков (см. рис. VI-4,a).
Вместе с тем комплексы с обратимым смешением потоков и
со связанными тепловыми потоками обладают некоторыми не-
достатками, которые затрудняют их внедрение.
К этим недостаткам относятся необходимость поддерживать
одно и то же давление во всех колоннах комплекса, некоторое
увеличение числа ступеней разделения, а также усложнение
схемы регулирования. Возможно, что последнее обстоятельство
не играет особенно важной роли, благодаря самокомпенсации,
на что указывается в работе [111]. Эффективность комплекса
мало чувствительна к концентрациям и расходам потоков, свя-
зывающих колонны комплекса между собой. При перераспре-
делении потоков более высокая степень разделения в одной сек-
ции колонны компенсируется снижением степени разделения в
другой секции.
В работе [111] показано, что при разделении трехкомпо-
нентных смесей комплекс с обратимым смешением потоков наи-
более эффективен, если 0,l<zfC<0,7 (здесь С — наиболее тя-
желый компонент).
В соответствии с изложенными выше эвристическими прави-
лами выбора комплексов с обратимым смешением потоков и со
связанными тепловыми потоками могут быть следующие усло-
вия:
1) температурные уровни в дефлегматоре и в кипятильнике
комплекса при некотором давлении (в определенном интерва-
ле давлений) позволяют использовать наиболее дешевые хла-
доагент и теплоноситель;
2) концентрации компонентов в питании лежат в определен-
ных пределах (например, для трехкомпонентных смесей
0,1<Zfc<0,7).
Комплексы с разделяющими агентами
Эти комплексы широко используются на практике, как для
разделения близкокипящих зеотропных смесей (с целью умень-
шения энергетических затрат), так и для разделения азеотроп-
ных смесей (с целью преодоления термодинамических ограни-
чений процесса ректификации).
Все эти комплексы подразделяются, по крайней мере, на
две части: основной блок разделения, в котором осуществля-
ется ректификация исходной смеси вместе с разделяющим аген-
том, и блок регенерации разделяющего агента (рис. VI-6).
К этим комплексам следует отнести абсорбцию, экстрактивную
ректификацию, солевую ректификацию, азеотропную и азео-
тропно-экстрактивную ректификацию, ректификацию в токе
инертного газа, гетероазеотропную ректификацию (см.
рис. IV-13) и др.
Вопросы использования этих комплексов детально рассмат-
риваются в специальных монографиях [118, 119].
Если исходная смесь зеотропна, то перечисленные специаль-
ные методы разделения целесообразно применять при следую-
щих условиях:
1) относительная летучесть легкого ключевого компонента
по отношению к тяжелому без разделяющего агента близка к
единице;
2) температура верха колонны обычной ректификации очень
мала или температура низа очень велика;
3) использование соответствующего разделяющего агента
приводит к существенному
увеличению относительной ле-
тучести ключевых компонен-
тов;
4) разделяющий агент лег-
ко регенерируется, не вступа-
ет в реакцию, безопасен и не-
дорог.
Рис. VI-6. Схема типового ректифи-
кационного комплекса с разделяю-
щим агентом (комплекс экстрактив-
ной ректификации):
1,2 — разделяемые компоненты.
Если, например, температура верха очень мала, используют
процесс абсорбции, если температура низа велика — процесс
ректификации в токе инертного газа, если мала относительная
летучесть ключевых компонентов — процесс экстрактивной рек-
тификации. к
Для азеотропных смесей использование разделяющего аген-
та целесообразно, если структура концентрационного симплекса
разделяемой смеси после добавления этого агента становится
благоприятной для разделения. Анализ взаимодействия исход-
ных и производных, полученных после добавки экстрактивного
агента, диаграмм фазового равновесия и теоретические вопросы
выбора того или иного разделительного комплекса даны в ра-
боте [120]. В работе [121] проведено сопоставление структур
диаграмм фазового равновесия жидкость — пар с точки зре-
ния выбора комплексов экстрактивной или гетероазеотропной
ректификации на основе анализа поведения а-многообразий.
Подробное исследование комплексов гетероазеотропной ректи-
фикации, в том числе и для смесей с числом жидких фаз, рав-
ным числу компонентов проведено в работах [14, 122].
Элементы и комплексы для разделения
азеотропных смесей без разделяющих агентов
Такие разделительные элементы и комплексы представляют
наибольший интерес, поскольку в этом случае отпадает задача
регенерации разделяющего агента и очистки продуктов от его
примесей.
Из приведенного в главах II—V качественного анализа раз-
личных режимов ректификации следует, что термодинамические
ограничения для различных режимов ректификации — это гра-
ницы областей и подобластей ректификации и границы обла-
стей обратимой ректификации.
Границы областей обратимой ректификации могу г быть лег-
ко преодолены путем простого увеличения флегмовых потоков.
Поэтому основные трудности возникают при преодолении гра-
ниц областей и подобластей ректификации.
Из анализа различных режимов ректификации вытекает не-
сколько способов, с помощью которых можно получить продук-
ты, фигуративные точки которых лежат по разные стороны от
этих границ;
К ним относится использование следующих факторов:
1) расслаивания в жидкой фазе, если граница областей рек-
тификации или продуктовых симплексов проходит в области
расслаивания (рис. VI-7,a) [14];
2) двух уровней давления для сдвига границы областей и
подобластей ректификации (рис. VI-7,6) [123];
3) кривизны границ между областями ректификации
(рис. VI-7,e) [64];
4) явления несовпадения границ областей ректификации и
областей обратимой ректификации (рис. VI-7,a);
5) режимов ректификации с распределяющимися компонен-
тами для преодоления границ продуктовых симплексов
(рис. VI-7,d).
Как видно из диаграмм, приведенных на рис. VI-7, первые
три из перечисленных способов могут осуществляться только в
ректификационных комплексах с рециклами потоков.
Два последних способа могут осуществляться в простых рек-
тификационных колоннах. Однако при неблагоприятном рас-
положении фигуративной точки питания в концентрационном
симплексе может потребоваться использование комплексов с
рециклами потоков или комплексов с промежуточными нагре-
вателями или холодильниками.
Рис. VI-7. Способы разделения азеотропных смесей с несколькими областя-
ми ректификации без разделяющих агентов:
а — гегероазеотропный комплекс, б — комплекс с двумя уровнями давления; в — комп-
лекс, основанный на кривизне границ между областями ректификации; г — комплекс, ос-
нованный на переходимости границ между областями ректификации; д — комплекс, осно-
ванный на использовании режимов с распределяющимися компонентами; 23' и 123' — би-
нарный и тройной азеотропы при измененном давлении; F— точка сырья; F\— точка
питания с учетом рецикла, W2 — точки нижнего продукта ректификационных колонн;
Dlt D3 — точки верхнего продукта ректификационных колонн,-----линии материаль-
ного баланса, границы областей ректификации; траектории ректификации.
Рассмотрим этот вопрос на примерах трехкомпонентных сме-
сей. На рис. VI-8 показаны различные варианты схемы разде-
ления трехкомпонентной азеотропной смеси при разных соста-
вах сырья, основанные на использовании явления несовпаде-
ния границ областей ректификации и областей обратимой рек-
тификации.
Эти варианты схемы либо содержат только последовательно
соединенные простые ректификационные колонны, либо явля-
Рис. VI-8. Варианты схемы разделения трехкомпонентной азеотропной смеси
при различных составах питания:
а —в двух колоннах с жесткими ограничениями на флегму в первой колонне; б — с про-
межуточным подводом тепла или холода; в —с рециклом. F — точка питания; Ft — точ-
ка питания с учетом рецикла; Di—точка верхнего продукта первой колонны; --—
линия материального баланса, граница между областями ректификации.
ются ректификационными комплексами. Возможность использо-
вания того или иного варианта схемы разделения определяется
составом питания.
На рис. VI-7,d показано применение другого принципа раз-
деления — разделения с распределяющимся компонентом.
В первой колонне используется предельный режим первого
класса фракционирования — режим с обратимым смешением
потоков.
3. СИНТЕЗ ГРАФОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
Поскольку граф разделения содержит информацию о всех
возможных разделительных элементах и результатах разделе-
ния в каждом из них, он тем самым содержит информацию о
всех возможных схемах разделения.
Для обработки с помощью ЭВМ удобно вместо графов раз-
деления ввести специальные матрицы разделения, стро-
ки которых соответствуют продуктовым группам кубового про-
дукта, столбцы — продуктовым группам дистиллята, а элемен-
ты — разделительным элементам технологической схемы (отсут-
ствию разделительного элемента соответствует 0). Под про-
дуктовой группой здесь понимается совокупность целе-
вых продуктов, входящих в рассматриваемый промежуточный
продукт разделения.
В некоторых случаях в процессе синтеза графа разделения
ректификационные комплексы удобно рассматривать как еди-
ное целое [5]. Это относится, например, к комплексам с разде-
ляющими агентами. В других случаях удобно рассматривать
каждый разделительный элемент в отдельности. Комплексы с
рекуперацией тепла по своему разделительному действию не
отличаются от простых ректификационных колонн. Поэтому их
исследование не вносит изменений в граф разделения. Однако
если такой комплекс может оказаться выгодным, в матрице
разделения необходимо предусмотреть соответствующий эле-
мент.
В общем случае синтез графа разделения начинается с ис-
ходной разделяемой смеси, являющейся максимальной продук-
товой группой по числу составляющих ее продуктов, и заканчи-
вается, если получены все заданные продукты (однопродукто-
вые группы) или если дальнейшее разделение с помощью пред-
варительно выбранных разделительных элементов и комплек-
сов уже невозможно.
Синтез графа разделения осуществляется с помощью опре-
деленного набора логических правил, соответствующих тому
или иному типу разделительных элементов или комплексов, а
также тому или иному способу или режиму разделения. По-
этому далее этот вопрос рассматривается в отдельности для
различных видов разделительных элементов и комплексов.
Поскольку при большом числе продуктов и использовании
различных комплексов общее число вариантов оказывается
очень большим, в процессе синтеза графа разделения необходи-
мо проводить эвристический отбор вариантов.
Рассмотрим вначале разделение зеотропных смесей. Если
упорядочить компоненты зеотропной смеси, имеющей одну об-
ласть идеальности, по убыванию коэффициентов фазового рав-
новесия, то можно перенумеровать в том же порядке и задан-
ные продукты (фракции). При этом будем считать, что каж-
дый компонент является продуктовым только для одного про-
дукта, а для других — примесным, и что в каждом продукте
продуктовыми являются только смежные по номерам компонен-
ты, т. е. первый продукт содержит компоненты от 1-го до
mj-ro, второй — от (mi + l)-ro компонента до (mi+m2)-ro и т. д.
При разделении такой смеси с помощью ректификации (без
разделительных агентов) любую возможную промежуточную
продуктовую группу (полупродукт) можно охарактеризовать
двумя параметрами — числом составляющих ее продуктов 1 и
номером первого продукта J.
При этом I может изменяться от 1 до N, a J от 1 до AI—7+1.
При четком разделении каждую возможную ректификаци-
онную колонну можно охарактеризовать тремя параметрами I,
J и К, где К — номер легкого ключевого компонента (про-
дукта).
Если наряду с ректификационными колоннами четкого раз-
деления допускается использование ректификационных колонн
с распределяющимися компонентами, то каждую такую ректи-
фикационную колонну можно охарактеризовать четырьмя пара-
метрами; I, J, Кь и Кн, где Kl и Кн соответственно номер
легкого и тяжелого ключевых компонентов (продуктов).
Для каждой ректификационной колонны номера продуктов,
заключенные между номерами ключевых продуктов, являются
распределенными между дистиллятом и кубом.
Для зеотропных смесей на установках без разделяющих
агентов нет необходимости непосредственно синтезировать ма-
трицу разделения.
При четком разделении все потенциальные ректификацион-
ные колонны определяются следующими правилами:
I. 7<К<(7 + 7 — 2)
II. Дистиллятом является продуктовая группа с парамет-
рами
/д — К -J + 1 /д = J
III. Кубовым продуктом является продуктовая группа с па-
раметрами
/к = /-7д + = К+1
Синтез матрицы разделения с распределяющимися компо-
нентами определяется правилами:
1) J +
2) (Kl + 1) Кн (7 + I - 1)
3) дистиллятом является продуктовая группа с парамет-
рами
7д = Кн—J 7д = 7
4) кубовым продуктом является продуктовая группа с па-
раметрами
/к = 7 — (Kl — 7+1) 7К = Кн
ТАБЛИЦА VI,1
Нижние продукты Верхние продукты
123 12 23 | 1 2 3
234 1234 1234 0 1234 0 0
23 0 123 0 123 0 0
34 1234 1234 234 0 234 0
2 0 0 0 12 0 0
3 0 123 0 0 23 0
4 1234 0 234 0 0 34
Матрица разделения с распределяющимися компонентами
для четырехкомпонентной смеси представлена в табл. VI,1 (эле-
ментами матрицы являются разделяемые продуктовые группы).
Матрицу разделения с распределяющимися компонентами
можно использовать для синтеза всех возможных ректифика-
ционных комплексов со связанными тепловыми потоками.
Ректификационный комплекс со связанными тепловыми по-
токами состоит из трех взаимосвязанных прямыми и обратны-
ми потоками ректификационных колонн. Продуктовая сырьевая
группа первой колонны разделяется на две продуктовые груп-
пы, дистиллятную и кубовую, поступающие соответственно во
вторую и в третью колонны. При этом кубовая продуктовая
группа второй колонны должна быть легче или совпадать с ди-
стиллятной продуктовой группой третьей колонны, т. е. номера
первого и последнего продуктов кубовой продуктовой группы
второй колонны должны быть меньше или равны соответствен-
но номерам первого и последнего продуктов дистиллятной про-
дуктовой группы третьей колонны:
(•К2^/дз); + — О С (2дз ^дз ' О
Эти логические правила можно применять при синтезе всех
возможных комплексов со связанными потоками. Каждому та-
кому комплексу соответствуют три элемента матрицы разделе-
ния. Возможные комплексы для рассмотренного выше примера
четырехкомпонентной зеотропной смеси показаны в табл. VI,2,
где разделительные элементы (ректификационные колонны),
ТАБЛИЦА VI,2
Нижние продукты Верхние продукты
123 12 23 | 1 2 3
234 1, 2, 3, 4 5, 6, 7 0 0 0 0
23 0 1, 3, 10, 12 0 2,4, 9 0 0
34 8, 9, 10 11 1, 2, 7, 13 0 5 0
2 0 0 0 5, 6, 7, 11, 12 0 0
3 0 8 0 0 12, 13 0
4 0 0 3, 4, 6 0 0 8, 9, 10, 11, 13
относящиеся к одному и тому же комплексу, отмечены одним
порядковым номером.
Как видно из табл. VI,2, при разделении четырехкомпонент-
ной зеотропной смеси возможно использование 13 различных
комплексов со связанными тепловыми потоками.
Синтез графов разделения установок с разделяющими агентами
На практике часто приходится сталкиваться с задачей соз-
дания разделительных установок, включающих разнородные
разделительные процессы, такие, как обычная и экстрактивная
ректификация, абсорбция, экстракция, кристаллизация.
Примерами промышленных установок такого типа являются
установки выделения индивидуальных ароматических углеводо-
родов из широкой углеводородной фракции, установки разде-
ления углеводородов С4 и С5 для получения мономеров син-
тетического каучука и другие.
В этом случае число возможных вариантов схем разделе-
ния резко возрастает по сравнению с однородными ректифика-
ционными схемами и определяется уже не только числом тре-
буемых целевых продуктов, но и числом различных возмож-
ных разделительных агентов.
В связи с этим возрастает значение разработки методов ав-
томатизированного оптимального синтеза структуры таких раз-
делительных установок.
Задача синтеза носит комбинаторный характер и состоит в
данном случае в выборе не только оптимальной последователь-
ности выделения целевых продуктов, но и в нахождении опти-
мальной последовательности разделительных процессов.
В литературе [84] известны попытки разработки систем ав-
томатизированного синтеза разнородных разделительных уста-
новок с помощью ЭВМ на базе различных эвристических пра-
вил. В работе [84] принято следующее эвристическое правило:
на каждом этапе синтеза первым по ходу разделения выбира-
ется разделительный процесс, требующий наименьших затрат
на разделение. Кроме того, принято допущение о том, что за-
траты на разделение между данными двумя ключевыми ком-
понентами не зависят от присутствия в смеси остальных компо-
нентов. Указанные правило и допущение позволяют с помощью
ЭВМ получить реализуемые схемы для сложных задач разде-
ления без больших затрат машинного времени, связанных с пе-
ребором вариантов. Однако получаемые таким образом схемы
могут в значительной степени отклоняться от оптимума.
Ниже рассматривается алгоритм синтеза графа разделения
для разнородных установок разделения с произвольным числом
продуктов и процессов разделения [124].
В данном случае в отличие от однородных разделительных
установок важное самостоятельное значение имеет этап синтеза
графа разделения. Прежде чем подробно рассматривать этот
этап, уточним некоторые понятия. Продуктом будем назы-
вать только целевой продукт, состоящий из одного или несколь-
ких компонентов (фракция). Промежуточные продукты, вклю-
чающие более одного целевого продукта, будем называть про-
дуктовыми группами. Элементы разделительных уста-
новок будем называть разделителями.
На первом этапе производится автоматическое формирова-
ние всех возможных вариантов продуктовых групп и всех воз-
можных вариантов разделительных процессов, с помощью кото-
рых могут быть получены соответствующие продуктовые
группы.
При этом используются данные о составе и фазовом пове-
дении компонентов разделяемой смеси как в присутствии за-
данных разделительных агентов, так и в их отсутствие.
На этом этапе производится автоматический отсев всех раз-
делительных процессов, которые не обеспечивают получения
заданного ряда продуктов, а также всех заведомо неэкономич-
ных разделительных процессов (при этом используются некото-
рые эвристические правила).
Элементами синтезируемых установок разделения могут
быть простые двухсекционные ректификационные колонны, ко-
торые функционально обеспечивают четкое разделение посту-
пающей группы компонентов на две группы. Состав этих групп
определяется положением границы деления между двумя смеж-
ными по коэффициентам фазового равновесия ключевыми ком-
понентами.
Элементами рассматриваемых разделительных установок
могут быть также комплексы, основанные на использовании
разделительных агентов, такие, как абсорбция — десорбция,
экстрактивная ректификация — ректификация, экстракция —
ректификация, экстракция •— экстрактивная ректификация, ад-
сорбция — ректификация. Функционально эти комплексы, как и
простые ректификационные колонны, обеспечивают четкое раз-
деление поступающей группы компонентов на две группы, од-
нако их состав может отличаться от состава групп, получаемых
в процессе ректификации.
Последнее обусловлено различием порядков компонентов,
располагаемых по величинам их коэффициентов фазового рав-
новесия, в отсутствие и в присутствии различных разделитель-
ных агентов. Это обстоятельство приводит к существенному ус-
ложнению процесса автоматизированного оптимального синтеза
разнородных разделительных установок по сравнению с чисто
ректификационными и делает необходимым первый этап синте-
за, связанный с формированием возможных продуктовых групп.
Разделители с неодинаковыми разделяющими агентами
должны рассматриваться как различные. Заметим, что под
разделителем здесь понимается не отдельный аппарат, а комп-
лекс, обеспечивающий не только разделение некоторой смеси
на две или более продуктовые группы, но и регенерацию раз-
деляющего агента.
Список продуктов задается продуктовой матрицей П, элементы которой
Пц=1, если компонент i содержится в продукте I, и Пн = 0 в противном
случае (1 = 1, 2, ..., N{; 1=1, 2, ..., Nr, Ni^Ni).
Входная информация должна содержать перечень возможных раздели-
тельных процессов с соответствующими разделительными агентами (р=
= 1, 2, ..., Np). Обычная ректификация включается в список с номером
Wp+i-
Первый этап синтеза начинается с упорядочения всех компонентов по
убыванию коэффициентов фазового равновесия для каждого разделительно-
го процесса. В результате формируется матрица упорядоченных номеров
компонентов U, элементы которой Uip соответствуют номерам компонентов
i в процессах р (i=l, 2.. Nt; р=1, 2, ..., Np; NP+i). Для формирования
матрицы U рассчитываются коэффициенты фазового равновесия Kip для
стандартного состояния (давление атмосферное, / = 20°С) при составе исход-
ного сырья в присутствии данного разделяющего агента р или в его отсут-
ствие (р=Л'р+1).
Для процесса экстракции рассчитываются коэффициенты равновесия
жидкость — жидкость, для остальных процессов — коэффициенты равновесия
жидкость — пар.
Далее формируются массивы разделителей R и массивы возможных про-
дуктовых групп Г.
Каждый элемент Г, к массива Г содержит информацию о номерах всех
продуктов I, входящих в группу под номером К в списке групп, содержащих
I продуктов.
Каждый элемент г1Кт массива R соответствует одному из вариантов Т
разделения группы Гиг. Он содержит информацию о номерах всех групп,
которые могут быть получены из группы Гпг при ее разделении по вариан-
ту Т, а также о номерах всех соответствующих процессов разделения.
Формирование массивов Г и R производится одновременно, начиная с
наибольшей группы, соответствующей исходной смеси: I = Ni. Для этой груп-
пы последовательно перебираются все процессы разделения р=1, 2, ..., Np,
Npj-i и все номера тяжелых ключевых компонентов Utp=2, 3, ..., N,- Каж-
дый вариант разделения Т соответствует своему значению U,p. Получающие-
ся при этом группы продуктов заносятся в массив Г и приобретают соответ-
ствующие порядковые номера К, а вариант разделения вносится в массив R.
После заполнения элементов г1КТ для I=Ni и К=1 такая же процеду-
ра последовательно повторяется для всех полученных групп продуктов при
I=Ni—1, Ni—2, ..., 2. Заполнение новых элементов массивов Г и R произ-
водится только после их сравнения с соответствующими ранее заполненны-
ми элементами и установления различий.
Таким образом, процесс формирования всех возможных продуктовых
групп при использовании заданных разделительных процессов оказывается
полностью автоматизированным. При использовании ректификационных комп-
лексов со связанными тепловыми потоками число вариантов Т разделения
данной группы Г/к существенно увеличивается, так как производится пере-
бор не по одному номеру тяжелого ключевого компонента U,p, а по не-
скольким.
Очень важно уже на этапе формирования возможных продуктовых групп
и разделителей произвести максимальный отсев всех заведомо неэкономич-
ных вариантов.
Для этого используем некоторые наиболее обоснованные эвристические
правила.
Если при переборе по номеру ключевого компонента UjP компоненты,
которые должны входить в один из заданных продуктов, разделяются на
разные группы, соответствующий вариант разделения Т отбрасывается, т. е.
не вносится в массив R.
Если в процессе формирования массивов R и Г окажется, что какая-ни-
будь группа Г/к (/>1) не может быть разделена на меньшие ни в каком
процессе р без нарушения указанного эвристического правила, то эта груп-
па отбрасывается. Отбрасываются также все варианты разделителей Tikt,
порождающие эту группу. Далее отбрасываются все остальные группы, ко-
торые порождаются отброшенными разделителями.
Таким образом, осуществляется отсев всех вариантов схем разделитель-
ных установок, которые приводят к увеличению числа конечных продуктов
разделения по сравнению с заданным списком.
Второе эвристическое правило, используемое для отсева неэкономичных
вариантов, заключается в том, что отбрасываются все процессы р, для ко-
торых отношение коэффициентов фазового равновесия ключевых компонен-
тов меньше или равно этому отношению для процесса ректификации при
разделении на те же группы.
Синтез схемы разделительной установки для получения заданного спис-
ка продуктов невозможен, если число однопродуктовых групп окажется
меньше, чем заданное число продуктов.
В этом случае формируется новый увеличенный список продуктов, и про-
цесс синтеза повторяется.
Проиллюстрируем синтез графа разделения на простом примере шести-
компонентной условной смеси, которую необходимо разделить на четыре
продукта с помощью трех различных процессов.
Продуктовая матрица П приведена в табл. VI.3, матрица упорядоченных
номеров компонентов U в табл. VI,4, массивы разделителей R в табл. VI,5
и синтезированная матрица разделения в табл. VI,6 (в клетках таблицы
указаны номера процессов разделения р).
ТАБЛИЦА VI,3
Номер компонента i
1 1 2 3 4 5 6
1 1 1 0 0 0 0
2 0 0 1 0 0 0
3 0 0 0 1 0 1
4 0 0 0 0 1 0
ТАБЛИЦА VI,4
р Номер компонента i
1 2 4 6 3 1 5
2 2 1 4 3 6 5
3 1 2 3 4 5 6
ТАБЛИЦА VI,5
Номер раздели- теля R 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Номера дистиллят- ных компонентов 1 1,2 1,2,3 2,3 2 1 1,2 1 2 3
Номера кубовых компонентов 2,3,4 3,4 4 4 3,4 2,3 3 2 3 4
Номера процессов разделения р 3,2 3 1,2 1,2 3 3,2 3 3,2 3,1 3,1,2
ТАБЛИЦА VI,6
।
Нижние продукты Верхние продукты
1 12 123 23 2 3
234 3,2 0 0 0 0 0
34 0 3 0 0 3 0
4 0 0 1,2 1,2 0 1,2,3
23 3,2 0 0 0 0 0
3 0 3 0 0 3,1 0
2 3,2 0 0 0 0 0
Заметим, что в данном конкретном примере матрица U такова, что вер-
шины графа разделения не отличаются от таковых для однородных разде-
лительных установок В общем случае возможны продуктовые группы вида
1, 3, 4; 1, 3; 1, 4; 2, 4, которые не возникают при синтезе однородных рек-
тификационных установок.
Заметим также, что заданный продуктовый ряд нельзя получить, ис-
пользуя только один какой-нибудь из перечисленных разделительных про-
цессов.
Этап синтеза графа разделения не представляет особых трудностей и
легко формализуется, поскольку смесь зеотропна и предполагается, что воз-
можно четкое разделение между любыми двумя смежными по летучести при
данном разделяющем агенте компонентами.
Зеотропность смеси в данном случае означает, что во всем концентраци-
онном симплексе в присутствии данного разделяющего агента порядок ко-
эффициентов фазового равновесия (матрица U) остается неизменным.
Синтез графов разделения азеотропных смесей
при бесконечной разделительной способности
В основе рассматриваемого метода синтеза графа разделе-
ния азеотропных смесей [1] лежат несколько методик анализа
возможных составов продуктов разделения в бесконечных ко-
лоннах при бесконечной флегме (см. гл. III).
В данном случае мы ограничимся рассмотрением схем раз-
деления, включающих только простые ректификационные колон-
ны с четким разделением в каждой колонне. Предполагается,
что разделяющие агенты не используются или уже входят в со-
став исходной разделяемой смеси.
В результате анализа возможных составов продуктов раз-
деления (метод последовательного выделения узловых особых
точек, метод разделения на две группы компонентов без распре-
деляющихся и метод продуктового симплекса) определяются все
вершины одного или нескольких продуктовых симплексов, ко-
торым принадлежит точка питания в концентрационном прост-
ранстве.
Вершины всех продуктовых симплексов упорядочиваются
по температурам кипения (в порядке их возрастания). Для
каждого продуктового симплекса граф разделения синтезиру-
ется независимо по тем же правилам, что и для зеотропных
смесей. Произвольная продуктовая группа характеризуется чис-
лом особых точек I, средневзвешенной которых она является, и
номером первой по порядку особой точки J (из списка особых
точек данного продуктового симплекса). Произвольная ректи-
фикационная колонна характеризуется параметрами I, J и К,
где К — номер легкой ключевой особой точки (из списка осо-
бых точек данного продуктового симплекса). Графы разделе-
ния каждого продуктового симплекса являются подграфами об-
щего графа разделения рассматриваемой азеотропной смеси.
12,1 12 1 1,3 3
3,23 1,2,3
23 1,2,3 3,23
3 1,2,3 1,3
1,5 1,2,3
1 12,1
Рис. VI-9. Структура концентрационного пространства трехкомпонентной
азеотропной смеси (а) и матрица разделения (б) при бесконечной раздели-
тельной способности для точки питания, принадлежащей продуктовым симп-
лексам {12, 1, 3} и (7, 3, 23}.
На рис. VI-9 показаны структура концентрационного симп-
лекса трехкомпонентной азеотропной смеси и матрица разделе-
ния для точки питания, принадлежащей двум продуктовым
симплексам {12, 1, 3} и {1, 3, 23}. Продукты разделения здесь
определены через соответствующие особые точки, а разделяе-
мые смеси через компоненты. Из матрицы разделения видно,
что имеется четыре варианта четкого разделения в первой ко-
лонне вместо двух вариантов для зеотропной смеси.
На рис. VI-10 показан более сложный пример для четырех-
компонентной азеотропной смеси, точка питания которой при-
надлежит трем продуктовым симплексам {12, 1, 3, 24}, {12, 1,
3, 4}, {1, 3, 23, 24}.
Как следует из матрицы разделения, в данном случае мы
имеем девять вариантов разделения в первой колонне вместо
трех вариантов для зеотропной смеси.
Если через некоторые вершины продуктового симплекса,
которому принадлежит точка питания, проходит криволиней-
ная граница, то, как уже отмечалось, возможен переход за счет
кривизны границы в другую область ректификации и в другой
продуктовый симплекс.
В этом случае при синтезе графа разделения необходимо
учитывать не только те продуктовые симплексы, которым при-
надлежит точка питания, но и те, которым принадлежат про-
межуточные продуктовые точки, лежащие на границе.
На рис. VI-11 показаны структура концентрационного симп-
лекса четырехкомпонентной азеотропной смеси с криволиней-
ной границей между областями ректификации и матрица раз-
деления для точки питания, принадлежащей области ректифи-
кации с выпуклой наружу границей (точки, принадлежащие
j
12 12,1 12,1,3 1 1,3 1,3,23 3 3,23 23
7,5,24 1,2,5,4
3,24 1,2,3,4 1,3,24
24 1,2,3,4 1,3,24 1,2,3,4 3,24 3,23,24 23,24
1,3,4 1,2,3,4
5,4 1,2,3,4 1,3,4
4 1,2,5,4 1,5,4 5,4
5,15,3, 1,2,3,4
23.24 1,2,5,4 3,23,24
3 12,1,3 1,3
1 12,1
23 1.3,25
1,3 12,1,5
3,25 1,3,23
Рис. VI-10. Структура концентрационного пространства четырехкомпонентной
азеотропной смеси (а) и матрица разделения (б) при бесконечной раздели-
тельной способности для точки питания, принадлежащей продуктовым симп-
лексам {12, 1, 3, 24}, {12, 1, 3, 4} и {/, 3, 23, 24}
7 1,2 1,2,34 2 2,34 2,34z 34 1,2,54^
2,34.3 /,2,3,4
34,3 1,2,3,4 2,34,3
3 1,2,3.4 2,34,3 2,34,5 34,3 1,2,3.4
54 1.2,34 2,34
34.4 1.2,34г 2.34г
и 34,4
2 1.2
2-34 1,2,3^
2 3^г 1.2.34г
Рис. VI-11. Структура концентрационного пространства четырехкомпонент-
ной азеотропной смеси с криволинейной границей между областями {1, 2,
34} (а) и матрица разделения при бесконечной разделительной способно-
сти (б).
границе между областями, отмечены буквой г в верхнем ин-
дексе) .
Из матрицы разделения вытекают, в частности, такие ва-
рианты схемы разделения:
I (1,2, 34' : 3) —*(1,2 : 34,4)—+(1 : 2)—+ (34 : 4);
II (1,2, 34':3)—*(1 : 2,34')—+ (2 : 34,4)—*(34 :4)-,
III (1 : 2,34,3)—*(2,34г : 3)—*(2 : 34,4)—*(34 : 4)
При этих вариантах из исходной смеси в четырех колоннах
получается пять продуктов разделения: 1, 2, 3, 4 и 34 (т. е. все
особые точки концентрационного пространства). Среди продук-
тов разделения присутствуют все компоненты разделяемой
смеси.
Если заданными продуктами являются компоненты разде-
ляемой смеси, то получаемая смесь 34 должна быть возвраще-
на в виде рецикла и добавлена к исходной разделяемой смеси
или к промежуточному продукту 2, 34г. Другие варианты схе-
мы разделения, вытекающие из матрицы разделения, не обес-
печивают получения заданного продуктового ряда.
Синтез графов разделения азеотропных смесей
при ректификации с конечной флегмой
Синтез графов разделения при ректификации с конечной
флегмой [1] представляет особый интерес, поскольку он позво-
ляет выявить варианты разделения, неосуществимые при бес-
конечной эффективности разделения. К ним относятся варианты
разделения с распределяющимися компонентами и варианты
разделения с пересечением границ областей ректификации.
Путем анализа возможных составов продуктов разделения
(см. главу II) определяются промежуточные и конечные про-
дукты системы простых колонн обратимой ректификации и про-
стых колонн адиабатической ректификации при конечной
флегме.
На рис. VI-12 показаны структура концентрационного симп-
лекса и матрица разделения трехкомпонентной азеотропной
смеси с заданным составом питания F. Из матрицы разделения
следует, что имеется только один эффективный вариант разде-
ления: (2,3:1)—*(2:3), при котором разделение на компо-
ненты достигается в двух колоннах без рецикла.
Более сложный пример четырехкомпонентной азеотропной
смеси (с бинарным и тройным седловым азеотропом) представ-
лен на рис. VI-13. В матрице разделения буквой г в верхнем
индексе отмечены промежуточные продукты, лежащие на гра-
ничных многообразиях процесса ректификации.
Предполагается, что точка питания лежит в симплексе {1,2,
234; 3} и что прямая, проходящая через ноду питания, пересе-
кает грань 1,2,3 и грань 2, 3,4 в симплексе {2,234,3} и не пе-
ресекает ограничивающую a-поверхность. На грани 2,3,4 пока-
заны а-линии.
Рассмотрим более подробно синтез матрицы разделения.
Вначале рассматриваются исходная смесь и ее разделение в си-
стеме колонн обратимой ректификации: (1,2,3 : 2,234,3)—*
—^(1,2: 2,3) —->(/ : 2)—+ (2:3) (2,4 : 2,234,3')—+ (2 : 4)—+
—+(2,4:3)—+(2:4).
Заметим, что в данном случае оказалось возможным разде-
лить исходную смесь на чистые компоненты в системе колонн
Рис. VI-12. Структура концентрационного пространства трехкомпонентной
азеотропной смеси (а) и матрица разделения (б) при конечной флегме для
питания F:
------- а-линия
обратимой ректификации или в системе адиабатических колонн
в режиме с обратимым смешением потоков. Все ректификаци-
онные колонны, рассмотренные при таком анализе, вносятся в
матрицу разделения. Хотя колонна (2 :4) в рассмотренной це-
почке колонн встречается два раза, она вносится в матрицу раз-
деления один раз. Соответствующая технологическая схема
должна иметь смешение потоков 2,4, выходящих из двух раз-
личных ректификационных колонн.
После этого рассматриваются варианты ректификационных
колонн с меньшим числом распределяющихся компонентов по
сравнению с обратимой ректификацией или адиабатической
ректификацией с обратимым смешением потоков. При этом
подсистема колонн обратимой ректификации заменяется одной
ректификационной колонной, верхний и нижний продукты кото-
рой по качественному составу совпадают с верхним и нижним
продуктами этой подсистемы. При такой замене должны вы-
полняться условия, касающиеся размерностей многообразий
продуктов разделения, и условия материального баланса (см.
гл. II и V). Все такие варианты разделения также вносятся в
матрицу разделения. Полученная матрица (рис. VI-13, б) отли-
чается от ранее рассмотренных тем, что она содержит элемен-
ты, соответствующие различным разделителям с одинаковыми
продуктами разделения: (2,4 :3).
Из матрицы разделения видно, что имеется один наиболее
эффективный вариант разделения рассматриваемой смеси на
компоненты при наименьшем числе колонн: (1 :2,234,3)—>
—*-(2,4-.3)—>(2 :4). В данном случае оказывается возможным
использовать в каждой колонне четкое разделение. При этом в
режиме конечной флегмы преодолевается граница между об-
ластями ректификации {1,2,234}.
4,2,3 2,* 2 4,2 1
2,234.3 4,2,3,4 42,3,4 42,3,4
2,234,Зг 2,23ч, 3 2,254,3
3 2,234,3 4 2,3
3 2,254,Зг
4 2,4
2,3 42,3 42,5
Рис. VI-13. Структура концентрационного пространства четырехкомпонент-
ной азеотропной смеси (а) и матрица разделения при конечной флегме (6J:
--------а-линия.
В других случаях для получения требуемого продуктового
ряда может оказаться необходимым использовать разделение с
распределяющимися компонентами или с рециклом.
Синтез графов разделения расслаивающихся смесей
Будем синтезировать графы разделения расслаивающихся
смесей на уровне отдельных разделительных элементов, а не
гетероазеотропных комплексов [1]. Разделительными элемен-
тами в этом случае будут служить простые ректификационные
колонны и декантаторы.
Примем, что эффект расслаивания всегда выгодно исполь-
зовать в технологической схеме, т. е. если исходная смесь или
промежуточный продукт расслаиваются, то используется декан-
татор для получения двух жидких фаз, каждая из которых да-
лее разделяется с помощью ректификационной колонны.
Элементы матрицы разделения, соответствующие ректифи-
кационным колоннам, синтезируются по тем же правилам, что
и для гомогенных азеотропных смесей. Элементы, соответст-
вующие декантаторам, определяются путем расчета равновесия
жидкость — жидкость.
Для целей синтеза графа разделения процесс рассматрива-
ется несколько упрощенно, а именно, принимается, что в качест-
ве одного из продуктов разделения может получаться гетеро-
азеотроп (режим с бесконечной разделительной способностью
и с возвратом обеих жидких фаз в качестве флегмы).
• 123 123-1 /23.12 /2 123,23 23
/2,2 1.2,3
/23-2 123
1 123-/ 12,1
12, ! /23-1
/2 123,12
5 123-2 23,3
23,3 /23-2
23 123, 23
2 1,2,3 12.2
Рис. VI-14. Структура концентрационного пространства (а) и матрица раз-
деления (б) трехкомпонентной расслаивающейся смеси:
123—1 и 123—2 — составы равновесных жидких фаз в гетероазеотропной точке; —
бинодаль, нода жидкость — жидкость
На рис. VI-14 показаны структура концентрационного симп-
лекса и матрица разделения трехкомпонентной азеотропной
смеси с расслаиванием. Для уменьшения числа вариантов в
ректификационных колоннах рассматриваются только варианты
четкого деления. Исходная смесь в матрице разделения обозна-
чена 1,2,3. В данном случае матрица включает только один
элемент, соответствующий декантатору: (123—1 : 123—2). Не-
смотря на то, что смесь содержит только три компонента, ма-
трица содержит большое число вариантов разделителей. Це-
почки разделителей обеспечивают получение всех компонентов
разделяемой смеси и вместе с тем в качестве побочных продук-
тов — бинарные азеотропы 12 и 23. Эти побочные продукты
должны быть возвращены на разделение в виде рецикла и сме-
шаны с исходным питанием.
Одна из технологических разделительных цепочек, выте-
кающая из матрицы разделения, имеет вид: (123 : 12,2)—>
—+ (12 : 2)—+ (123— 1 : 123—2) —+ (123,12 : /)—>(123 : 12)—+
—^(123,23 : <3)—+ (123 : 23). Кроме указанных побочных продук-
тов, возвращаемых на рецикл, в трех разделителях получается
тройной гетероазеотроп 123, который с помощью рециклов дол-
жен быть объединен в один поток и направлен в декантатор.
В целом получается излишне сложная технологическая схема,
включающая ряд рециклов и семь разделительных элементов.
Она может быть упрощена, если исключить разделительные
элементы, которые не приводят к получению целевых продуктов
или промежуточных продуктов, без которых при дальнейшем
разделении нельзя получить целевые. Такими разделительными
элементами являются: (123 : 12) и (123 : 23). В этом случае по-
бочными продуктами являются смеси {123,12} и {123,23}, ко-
торые должны быть возвращены на рецикл и смешаны с ис-
ходным питанием (вместо бинарных азеотропов 12 и 23). Тех-
нологическая схема сокращается до пяти разделительных эле-
ментов (четыре колонны и декантатор).
Дальнейшего сокращения матрицы разделения можно до-
биться, если использовать рецикл компонента 3 в исходную
смесь. Величину рецикла можно подобрать так, чтобы фигура-
тивная точка исходной смеси вместе с рециклом располагалась
на прямой, соединяющей узлы области ректификации 123 и
2. Тогда две ректификационные колонны (123 : 12,2) и (12 ; 2)
можно заменить одной(123 : 2). В результате технологическая
схема сводится к необходимому минимуму — три колонны и
декантатор.
Синтез графов разделения азеотропных и расслаивающихся
смесей с рециклами
Как уже отмечалось, разделение азеотропных и расслаиваю-
щихся смесей в большинстве случаев невозможно без рецик-
лов. Рециклы необходимо или целесообразно использовать в
основном в следующих трех случаях:
1) если без рецикла из заданной исходной смеси нельзя по-
лучить заданный продуктовый ряд;
2) если в результате разделения наряду с заданными про-
дуктами получаются побочные (азеотропы), которые содержат
компоненты, входящие в заданный продуктовый ряд;
3) если путем рецикла можно упростить технологическую
схему и сократить число разделительных элементов.
Рассмотрим эти случаи в отдельности. При заданном соста-
ве питания для азеотропных и расслаивающихся смесей задан-
ные продукты очень часто нельзя получить без использования
разделительных агентов или двух уровней давления. Вместе с
тем концентрационный симплекс может содержать зоны рек-
тификации или зоны обратимой ректификации, для которых та-
кое разделение возможно.
Можно сформулировать следующее важное положение, вы-
текающее из условий материального баланса.
Смесь любого состава можно разделить на компоненты в
схеме с рециклом одного или нескольких компонентов, если кон-
центрационный симплекс содержит зону, для которой такое раз-
деление возможно в схеме без рецикла.
Справедливо и более общее утверждение: если фигуратив-
ная точка питания лежит внутри некоторого симплекса, верши-
ны которого соответствуют заданным продуктам, и внутри это-
го же симплекса имеется зона, для которой возможно разделе-
ние на заданные продукты без рецикла, то исходную смесь всег-
да можно разделить на эти продукты в схеме с рециклом.
Для трехкомпонентной азеотропной смеси пример такого
разделения с рециклом приведен на рис. VI-8,e.
Для расслаивающейся смеси (см. рис. VI-14), если точка
питания лежит не в области ректификации {123, 12, 23, 2}, а в
любой другой области ректификации, разделение невозможно
без рецикла компонента 2 и добавления его к исходной смеси.
При соответствующей величине рецикла точка питания всегда
может быть переведена в область {123, 12, 23, 2} и разделена
на компоненты, как это следует из матрицы разделения (см.
рис. VI-14,6).
Поэтому, если при синтезе матрицы разделения исходной
смеси окажется, что заданные продукты получить нельзя, необ-
ходимо произвести такой синтез для всех зон ректификации.
Это делает необходимым выделение всех подобластей обра-
тимой ректификации и всех зон ректификации для концентра-
ционного симплекса разделяемой смеси.
Если для какой-то зоны разделение на заданные продукты
возможно, определяется минимальное расстояние в концентра-
ционном симплексе от фигуративной точки питания до этой
зоны. Из условий материального баланса определяется мини-
мальная величина рецикла одного или нескольких компонентов.
Если в результате разделения наряду с заданными продук-
тами получаются азеотропы, которые содержат продуктовые
компоненты, то эти азеотропы возвращаются в виде рецикла в
исходную смесь или в соответствующий промежуточный про-
дукт, число компонентов, в котором по крайней мере на едини-
цу больше, чем в азеотропе. Величина рецикла в этом случае
определяется из материальных балансов разделителей по соста-
вам продуктов.
Примеры рециклов такого рода, а также рециклов, упро-
щающих технологическую схему и сокращающих число разде-
лительных элементов, приведены выше. Это достигается путем
выбрасывания из матрицы разделения тех разделителей, без
которых можно получить заданные продукты.
Наконец, если в нескольких разделителях параллельно по-
лучаются одинаковые промежуточные продукты, их необходимо
смешать перед дальнейшим разделением.
ТАБЛИЦА VI,7
Первый поток Второй поток
123,12 123,23 3
1,2,3 1,2,3 0 0
1,2,3 0 1,2,3 0
1,2,3 0 0 1,2,3
Для схем разделения с рециклами и со смешением потоков
необходимо наряду с матрицей разделения синтезировать
матрицу смешения. Столбцы и строки матрицы смешения
соответствуют смешиваемым потокам, а каждый ненулевой
элемент — одной точке смешения технологической схемы.
Например, рассмотренному выше наиболее эффективному
варианту разделения трехкомпонентной расслаивающейся сме-
си, приведенной на рис. VI-14,a, соответствуют матрицы разде-
ления и смешения на рис. VI-14,6 и в табл. VI,7.
Эвристический отбор вариантов
при синтезе графов разделения азеотропных
и расслаивающихся смесей
Уже при синтезе графов разделения зеотропных смесей без
разделяющих агентов, но с использованием ректификационных
комплексов, необходим эвристический отбор вариантов. Еще
большее значение имеет эвристический отбор вариантов при
синтезе графов разделения зеотропных смесей с разделяющими
агентами.
Особенно необходим эвристический отбор для азеотропных
и расслаивающихся смесей. Такой отбор должен осущест-
вляться как на начальной стадии при анализе возможных спо-
собов разделения, так и на второй стадии, когда первоначаль-
ная матрица разделения синтезирована и необходимо упростить
ее, выбросив заведомо неэффективные варианты разделения.
Поскольку общее число возможных вариантов разделения
многокомпонентных азеотропных смесей очень велико и боль-
шинство этих вариантов в общем случае не приводит к получе-
нию заданного продуктового ряда, необходим последовательный
перебор вариантов в порядке усложнения технологической схе-
мы и увеличения возможных затрат на разделение вплоть до
получения заданного продуктового ряда.
Можно рекомендовать такую последовательность анализа
вариантов.
1. Рассматриваются варианты разделения исходной смеси
при бесконечной разделительной способности в каждой колон-
не. Эти варианты осуществимы наиболее легко и требуют наи-
меньшего числа колонн. Если промежуточный продукт принад-
лежит подпространству концентрационного симплекса, содержа-
щему область расслаивания, то проверяется, лежит ли фигура-
тивная точка этого продукта в области расслаивания. Если этот
состав расслаивается, то в качестве разделителя используется
декантатор.
Если синтезированная матрица разделения, содержащая
ректификационные колонны бесконечной разделительной спо-
собности и декантаторы, не обеспечивает получения заданного
продуктового ряда, то переходят к пункту 2.
2. Рассматриваются варианты разделения исходной смеси
при ректификации с конечной флегмой в каждой колонне. Если
промежуточные продукты расслаиваются, то в качестве разде-
лителей рассматриваются также декантаторы. Если заданный
продуктовый ряд нельзя получить таким способом, то перехо-
дят к пункту 3.
3. Для трех- и четырехкомпонентных составляющих, являю-
щихся промежуточными продуктами разделения и содержащих
продуктовые компоненты, не выделенные в пунктах 1 и 2,
рассматриваются все зоны ректификации и подобласти обрати-
мой ректификации. Если обнаруживается зона, для которой воз-
можно разделение на компоненты, синтезируются соответст-
вующая матрица разделения и матрица смешения для схемы с
рециклом.
Для расслаивающихся смесей можно предложить простое
правило отыскания зон ректификации, для которых возможно
полное разделение на компоненты. Такая зона всегда сущест-
вует, если все компоненты распределены по трем продуктовым
симплексам, один из которых включает гетероазеотроп, а два
другие включают фигуративные точки фаз расслаивания ге-
тероазеотропа. В этом случае искомая зона ректификации сов-
падает с тем продуктовым симплексом, который включает ге-
тероазеотроп. Соответствующий пример приведен на рис. VI-14.
Если заданный продуктовый ряд не получается, то перехо-
дят к пункту 4.
4. Для двух-, трех- и четырехкомпонентных составляющих,
являющихся промежуточными продуктами разделения и содер-
жащих продуктовые компоненты, не выделенные в пунктах 1,
2 и 3, рассматриваются способы разделения с разделяющими
агентами и с двумя уровнями давления.
Блок-схема, изображающая стратегию перебора вариантов
при синтезе графа разделения, показана на рис. VI-15.
Синтез графа разделения должен осуществляться путем
диалога «человек — машина». Возможны различные уровни
автоматизации этого процесса.
При наивысшем уровне автоматизации весь синтез осуще-
ствляется полностью автоматически, а исходная информация
содержит только требования к продуктам разделения, пара-
метры особых точек разделяемой смеси и модель фазового рав-
новесия. При синтезе работает большой пакет программ, содер-
жащих программы анализа структуры концентрационного про-
странства, программы анализа возможных составов продуктов
разделения при бесконечной разделительной способности и при
обратимой ректификации, программы анализа зон ректифика-
ции и подобластей обратимой ректификации и, наконец, собст-
венно программы синтеза графа разделения для каждого из
четырех перечисленных пунктов.
При частичной автоматизации все эти программы могут ис-
пользоваться поэтапно и вызываться человеком по мере необ-
ходимости.
После синтеза первоначального графа разделения необходимо
упростить его, отбросив заведомо малоэффективные ва-
рианты.
На этом этапе можно исходить из принципа уменьшения
числа разделительных элементов, хотя в некоторых случаях
это может привести к увеличению энергетических затрат на
разделение.
Такое сокращение производится прежде всего путем выбра-
сывания таких разделителей, без которых возможно получение
всех продуктовых компонентов.
Если заданный продуктовый ряд можно получить без рас-
пределяющихся компонентов в колоннах или с меньшим их
числом, то варианты с большим числом распределяющихся ком-
понентов отбрасываются.
Наконец, для расслаивающихся смесей число разделителей
часто можно сократить путем рецикла одного или нескольких
продуктовых компонентов, если при этом точка питания одной
из колонн перемещается на прямую, соединяющую две особые
точки одной области ректификации, которые связаны по струк-
турной матрице и одна из которых является компонентом, а
другая — гетероазеотропом.
4. ОЦЕНКА ЗАТРАТ НА РАЗДЕЛЕНИЕ
Синтез графов разделения позволяет установить все возмож-
ные схемы разделения исходной смеси, обеспечивающие полу-
чение заданного продуктового ряда из заданного сырья. Эври-
стический отбор вариантов в процессе синтеза графа разделе-
ния позволяет отбросить явно неэффективные варианты и оста-
вить только наиболее рациональные. Однако окончательный
выбор наиболее оптимального варианта возможен только на ос-
нове экономического сравнения вариантов. При этом возникают
некоторые общие проблемы, связанные в основном с необходи-
мостью сократить объем вычислений. Основная сложность про-
блемы синтеза оптимальных схем разделения определяется ис-
ключительной многовариантностью задачи (большое число ва-
риантов схемы и вариантов режимных и конструктивных пара-
метров каждого аппарата).
Метод динамического программирования позволяет резко
сократить объем вычислений при оптимизации, причем без по-
тери строгости. Однако этот метод налагает определенные ог-
раничения на последовательность расчета- каждый раздели-
тельный элемент или комплекс должен рассчитываться незави-
симо от всей предшествующей части технологической схемы.
В связи с этим возникает задача определения условий на
входе в каждый разделительный элемент или комплекс без де-
тального расчета предшествующей части технологической
схемы.
Все варианты схемы должны сравниваться между собой при
оптимальных параметрах каждого разделителя. Поэтому воз-
никает задача оптимизации каждого разделителя. Для умень-
шения объема вычислений на этой стадии целесообразно так-
же использовать эвристические методы.
Наконец, строгое определение приведенных экономических
затрат (эксплуатационных и капитальных с учетом срока оку-
паемости) требует осуществления большого объема технологи-
ческих, гидравлических, конструктивных, прочностных и эконо-
мических расчетов основного и вспомогательного оборудования.
Поэтому для синтеза оптимальной схемы разделения необходи-
мо выделить и разработать методы приближенного определения
этих затрат.
Все эти общие вопросы, связанные с оценкой затрат на раз-
деление при синтезе оптимальной схемы, рассматриваются
ниже.
Определение условий на входе
в разделительный элемент или комплекс
Условия на входе в разделительный элемент или комплекс
определяются количеством, составом и термическим состоянием
питания.
Питание разделительного элемента или комплекса содержит
те продуктовые компоненты, которые определены графом раз-
деления. Количественное содержание этих компонентов опреде-
ляется их потерями (в допустимых пределах), наличием рецик-
лов в схеме разделения и распределением продуктовых компо-
нентов, если схема содержит разделители с распределяющимися
продуктовыми компонентами. Наряду с продуктовыми компо-
нентами питание разделительного элемента или комплекса со-
держит примеси непродуктовых компонентов.
Вопрос определения количества и состава питания рассмот-
рим в отдельности для схем: 1) без рециклов и без распределе-
ния продуктовых компонентов; 2) с рециклами; 3) с распреде-
лением продуктовых компонентов.
Для схем без рециклов и без
компонентов состав и количество
распределения продуктовых
питания для каждого разде-
лительного элемента независимо от схемы разделения одно-
значно определяются из общего материального баланса при сле-
дующих условиях:
1. Все компоненты являются продуктовыми и для каждого
продукта заданы в отдельности суммарные примеси легких и
тяжелых компонентов или отбор от потенциала и суммарные
примеси непродуктовых компонентов.
2. Принимается, что примесными являются только один
легкий и один тяжелый непродуктовый компонент.
Последнее допущение, хотя и не является строгим (при рек-
тификации в конечных колоннах все промежуточные и целевые
продукты содержат все компоненты разделяемой смеси), но не
оказывает существенного влияния на последующую оценку за-
трат на разделение. Это объясняется тем, что затраты на раз-
деление в основном определяются содержанием ключевых и
ближайших заключевых компонентов.
В ректификационных установках последнее условие соблю-
дается тем точнее, чем более четким является заданное разде-
ление (т. е. чем меньше допустимая концентрация примесей и
чем больше заданный отбор от потенциала).
Для азеотропных и неидеальных зеотропных смесей (с не-
сколькими областями идеальности) возникает дополнительный
вопрос о том, какие из компонентов следует принять за легкий
и тяжелый примесные в каждом продукте.
Этот вопрос часто может быть решен только с учетом уже
синтезированного графа разделения и областей идеальности
продуктовых точек. В некоторых случаях при достаточно чет-
ком разделении этот вопрос можно вообще не рассматривать,
принимая, что на входе в произвольный разделительный эле-
мент содержатся только продуктовые компоненты.
Для непрерывных смесей, наоборот, допущение о двух при-
месных компонентах часто является неприемлемым.
С учетом перечисленных обстоятельств рассмотрим задачу
определения состава и количества питания для нескольких важ-
ных в практическом отношении частных случаев.
Задача 1. Исходная смесь — зеотропная (с одной областью
идеальности). Каждый продукт содержит один продуктовый
компонент. Заданы примеси легких и тяжелых компонентов в
каждом продукте.
Таким образом, заданными являются: fi (i= 1,2,..., п;
Ki>Ki+i)', r]<L и щн, т. е. концентрации соответственно легких
и тяжелых примесей в i-том продукте (компоненте).
Система покомпонентных материальных балансов для всей
установки разделения в этом случае имеет вид:
/1 = Р1(1 — П1Я) -р P2t]2L
fi = ЛП1Н + Рг (1 — T12L — + рз^
Н / L Ц\ L (VI.4)
/з = Р2>12 + Р3 (1 — Пз — ’1з ) + Р^4
. fn = Рп-Т*]Нп-1 + Рп (1 — ч/)
Путем решения этой системы определяется количество каж-
дого продукта Рь Р%, ..., Рп-
При этом i-тый продукт содержит следующие количества
(i—1)-го, i-ro и (i-(-l)-ro компонентов: Р»тць, Р/(1—t]‘L—щн)
и Рггр11 соответственно.
Питание произвольной потенциально возможной ректифика-
ционной колонны, которая характеризуется параметрами I и I,
228
определяется следующим образом:
ft" = 0 (1 i < J - 2)
f!J = Pj^jL (i = J — 1)
fi'J =fj~Pj-ir\HJ-1 (i = J)
(J+l ^i^J + 1-2) (''I-5)
fiJ = ~ Pj-^J+I (i = / + I - 1)
fiJ = Pj^”^ (i = J+I)
I fi =0 (J + I + 1 1 и)
Следует заметить, что система (V1.4) имеет положительные
'решения только в определенном интервале параметров и
трн, определяемом заданными количествами компонентов ft в
исходной смеси. Система всегда имеет положительные решения
(при достаточно малых параметрах цЛ и щн.
Аналогичным образом решается задача в случае, когда для
каждого продукта заданы суммарная примесь непродуктовых
* компонентов и отбор от потенциала, а также в случае, когда
продукты представляют собой фракции, т. е. содержат по не-
сколько продуктовых компонентов, но примесными, по-прежне-
му, являются один легкий и один тяжелый компоненты.
Задача 2. Продукты представляют собой фракции, т. е. со-
держат ряд продуктовых компонентов, но нельзя принять, что
? примесными являются только два компонента, соседних по от-
: носительным летучестям с продуктовыми компонентами. Такая
' ситуация имеет место при разделении непрерывных смесей, на-
пример, на установках вторичной перегонки бензина.
Будем считать, что в этом случае в произвольном 7-том про-
дукте примесными являются все компоненты (7—1)-го и
(7+1)-го продуктов, а концентрации остальных компонентов
равны нулю. Такое допущение подтверждается прямыми рас-
четами установок вторичной перегонки бензинов в режиме пол-
ной флегмы (для режима конечной флегмы это тем более вер-
но). Например, при разделении нестабильного бензина на фрак-
ции (в °C): I газ до С4, II н. к. — 62, III (62—85), IV (85—105),
V (.105—140), VI (140—180) при т]цн=0,05, t)IIiTj = 0,05 соглас-
но расчету содержание во фракции II компонентов фракции IV
составляет всего 0,01%, а содержание во фракции III газа
(фракция I) —всего 3-10”6%.
Второе допущение, необходимое для применения метода
динамического программирования, заключается в том, что со-
став питания произвольной потенциальной колонны не зависит
от предшествующей схемы разделения.
Для подтверждения справедливости этого допущения было
проведено специальное расчетное исследование в режиме пол-
ной флегмы. Сравнивались два варианта выделения продукта II
из исходной смеси:
1-й вариант I:II, III, IV, V, VI; Н:Ш, IV, V, VI
2-й вариант I, II:III, IV, V, VI; 1:11
Результаты расчета приведены в табл. VI,8.
Как видно из табл. VI.8, различиями между составами про-
дукта II при двух вариантах схемы разделения можно прене-
бречь. Проведенные исследования позволили разработать ме-
тод расчета состава питания произвольной потенциальной ко-
лонны, основанный на использовании формул Фенске — Ундер-
вуда для режима полной флегмы.
Составы продуктов разделения при заданных т)ь и т)н опре-
деляются путем решения следующей системы уравнений:
у Лфг (V, «о)
I + фг (У, ао)
yi Лфг (N, <Х0)
»=1
k fi
2 1 +ф/ (V, а0)
i=l_____
П fi
2 1+ф1(Л1,а0)
Г)Д = 0
й
где
ai
фг (V, “о) = -^7 = ехР [(V (!g “i — ао)1
(VI.6)
(VI.7)
cto — относительная летучесть компонента, для которого
d/W=l-, N — минимальное число теоретических тарелок.
Модуль расчета состава питания произвольной потенциаль-
ной колонны, основанный на указанных допущениях, работает
следующим образом. По уравнениям (VI.6) и (VI.7) рассчиты-
ТАБЛИЦА VI,8
Компоненты продукта II Покомпонентный расход в сырье, кг/ч Покомпонентный расход в продукте II, кг/ч
1 вариант 2 вариант
ИЗО-С5 н-С5 Фракция 36—62 °C 10 290 13 720 31 850 8 890 13 136 30 102 8 898 13 142 30 151
вается разделение исходной смеси по всем границам между
фракциями. Все рассчитанные составы продуктов разделения
сохраняются в памяти ЭВМ в виде четырех массивов: 1) при-
месные дистиллятные компоненты для всех продуктов (мас-
сив «7—1»); 2) основные дистиллятные компоненты для всех
продуктов (массив «7»); 3) основные кубовые компоненты для
всех продуктов (массив —1»); 4) примесные кубовые
компоненты для всех продуктов (массив «74-/»); 5) состав ис-
ходной разделяемой смеси (массив «F»). Питание любой по-
тенциальной колонны I, 7 формируется из этих пяти массивов
следующим образом:
'lel
0 Для /< 7— 1
выбирается из массива «7 — 1» Для 7 = 7—1
» «7» » / = 7
» «У7» » 74-/—1>/>7 (VI.8)
» «7 4-/ — 1» » / = 74-/— 1
» «7 -j- У» » / = 74-/
. 0 » />74-/
где I — номер продукта (фракции).
Задача 3. Исходная смесь — азеотропная. В концентрацион-
ном пространстве каждому продукту соответствует одна осо-
бая точка или средневзвешенная нескольких непосредственно
связанных между собой по структурной матрице особых точек
одного продуктового симплекса. Заданы отбор каждого продук-
та от потенциала и суммарная примесь непродуктовых компо-
нентов.
В отличие от зеотропных смесей в данном случае некоторые
из продуктов могут быть азеотропами или их средневзвешен-
ными между собой и с отдельными компонентами.
Поскольку все особые точки продуктового симплекса могут
быть упорядочены по температурам кипения, на этом этапе
так же, как и на этапе синтеза графа разделения, они могут
рассматриваться, как компоненты, а их средневзвешенные, как
фракции. Однако следует иметь в виду, что при расчете само-
го процесса ректификации, так же как и при расчете фазового
равновесия, эти особые точки нельзя рассматривать, как ком-
поненты.
Для целей синтеза схем разделения особые точки будем рас-
сматривать как псевдокомпоненты, а их средневзвешенные —
как псевдофракции. По отношению к псевдокомпонентам и
псевдофракциям сохраняет свою силу изложенная выше мето-
дика для зеотропных смесей, которая позволяет рассчитать со-
став питания произвольной колонны технологической схемы
разделения. Необходимо только предварительно пересчитать на
псевдокомпоненты состав исходной смеси, поступающей на ус-
тановку разделения. Для этой цели необходимо использовать
систему уравнений (III.16) (параметры а в этой системе соот-
ветствуют количествам псевдокомпонентов в сырье).
Для дальнейшего расчета затрат на разделение в каждой
колонне необходимо пересчитать состав ее питания из псевдо-
компонентов в реальные компоненты. Для этой цели также
используются системы уравнений вида (III.16) с заданными
параметрами а и определяемыми концентрациями компонентов.
Задача 4. Исходная смесь — азеотропная. Продуктовые точ-
ки в концентрационном пространстве не принадлежат одному
продуктовому симплексу. Заданы примеси легких и тяжелых
непродуктовых компонентов в каждом продукте.
В данном случае имеются специфические трудности при оп-
ределении полного состава питания произвольной колонны, за-
данной с помощью матрицы разделения. Для пояснения рас-
смотрим простейший пример (см. рис. V1-8). Продукт 3 явля-
ется промежуточным по температуре кипения. Однако точка 3
принадлежит области идеальности, для которой компонент 3—
наиболее тяжелый, компонент 1 — промежуточный, а компо-
нент 2 — наиболее легкий.
Выяснение вопроса о том, какие компоненты являются лег-
ким и тяжелым примесными в продукте 3, возможно только с
помощью матрицы разделения. Из этой матрицы следует, что в
продукте 3 легкий и тяжелый примесные компоненты — соот-
ветственно компоненты 2 и 1, в продукте 2 — тяжелым примес-
ным является <?-й (легкий примесный отсутствует), в продук-
те 1 — легким примесным будет <3-й (тяжелый примесный от-
сутствует) .
В общем случае один и тот же компонент может быть лег-
ким или тяжелым примесным в нескольких продуктах. При
этом система уравнений материального баланса (VI.4) теряет
тридиагональный вид.
Чтобы избежать указанных трудностей, при четком разде-
лении можно принимать, что питание произвольной колонны
содержит только продуктовые компоненты. При таком допуще-
нии состав и количество питания произвольной колонны легко
рассчитываются. Если в число продуктов наряду с компонента-
ми входят азеотропы, необходимо, как и в случае задачи 3,
использовать систему уравнений (III.16).
Схемы с рециклами и с распределением продуктовых ком-
понентов не вносят принципиальных трудностей в использование
общего алгоритма динамического программирования. Необходи-
мо только на этапе определения питания произвольных разде-
лительных элементов произвести некоторые дополнительные
расчеты материальных балансов. Такие расчеты необходимо
провести для всех точек смешения, определяемых с помощью
матрицы смешения, и для всех точек распределения продукто-
вых компонентов, определяемых с помощью матрицы разделе-
ния. К последним относятся, в частности, ректификационные
колонны с распределяющимися компонентами и декантаторы.
Рассмотрим схему с рециклом на примере структуры, изо-
браженной на рис. VI-8 или рис. VI-11, при условии, что фигу-
ративная точка питания не принадлежит подобласти обратимой
ректификации, для которой возможен переход через границу
между областями ректификации.
В этом случае разделение достигается путем рецикла ком-
понента 2 и перевода фигуративной точки питания в нужную
область обратимой ректификации. Величина минимально необ-
ходимого рецикла определяется путем анализа подобластей об-
ратимой ректификации. После определения количества и соста-
ва питания на входе в установку с учетом рецикла дальнейший
расчет количеств и составов питания всех потенциальных раз-
делителей не отличается от рассмотренного выше для установок
без рецикла.
Если согласно матрице разделения в некоторой точке техно-
логической схемы используется разделительный элемент с рас-
пределением продуктовых компонентов, то материальные ба-
лансы всех предшествующих по матрице разделения раздели-
тельных элементов определяются, как обычно.
После этого рассчитывается материальный баланс соответ-
ствующего разделительного элемента. Если это декантатор, то
рассчитывается равновесие жидкость — жидкость, если ректи-
фикационная колонна, то определяются соответствующие зна-
чения Z)rp, Дгр и составы продуктов разделения. Далее каждый
из двух продуктов рассматривается, как исходная разделяемая
смесь для всех разделителей своей ветви технологической схе-
мы. Для всех этих разделителей используются те же методы
определения количества и составов питания, что и для устано-
вок без распределения продуктовых компонентов.
Таким образом, возможные технологические схемы разби-
ваются точками смешения и точками распределения продукто-
вых компонентов на несколько независимых частей, для каждой
из которых определяются состав и количество исходной раз-
деляемой смеси. Для всех разделителей такой независимой час-
ти технологической схемы количество и состав питания опре-
деляются так же, как и для установок без рециклов, без сме-
шения и без распределения продуктовых компонентов.
Затраты на разделение для произвольного разделительного
элемента в общем случае зависят не только от количества и со-
става питания, но и от его термического состояния. Для боль-
шинства случаев можно принять, что разделяемая смесь посту-
пает в состоянии кипящей жидкости.
Однако, если в различных ректификационных колоннах ус-
тановки используется существенно различное давление (уста-
новки газоразделения), на вход отдельных колонн поступает
парожидкостная смесь, образующаяся при дросселировании от
одного давления до другого. При строгом подходе для каждого
разделителя необходимо определять термическое состояние пи-
тания путем расчета дросселирования от каждого потенциаль-
но возможного уровня давления до уровня давления в данном
разделителе. Дальнейший расчет затрат на разделение в дан-
ном разделителе необходимо осуществлять для всех этих тер-
мических состояний (вопрос о выборе давления в ректифика-
ционных колоннах рассматривается ниже).
Алгоритм динамического программирования с учетом изме-
нения термического состояния потоков между ректификацион-
ными колоннами описан в разделе 5.
По литературным источникам [114], затраты, связанные с
изменением термического состояния питания и с перекачкой
между ректификационными колоннами, составляют небольшую
долю приведенных затрат (не более 3%). Поэтому в большин-
стве случаев изменением термического состояния питания и за-
тратами на перекачку можно пренебречь, что при использова-
нии динамического программирования резко сокращает объем
расчетов.
Определение оптимальных параметров
разделительного элемента или комплекса
Простая ректификационная колонна. В рассматриваемой по-
становке задачи, когда отборы продуктов определены, основ-
ными оптимизируемыми параметрами являются давление, флег-
мовое число и соотношение тарелок для верхней и нижней
секций. На стадии синтеза оптимальной схемы разделения все
эти величины можно определять эвристическими методами. На
следующей стадии оптимального проектирования их необходи-
мо уточнять.
Следует заметить, что в некоторых случаях не все компо-
ненты исходной смеси, поступающей на установку разделения,
являются продуктовыми, а отборы продуктовых компонентов
от потенциала могут быть не заданы. Тогда возникает задача
выбора оптимальных значений отбора продуктовых компонен-
тов, т. е. минимизации удельных приведенных затрат с учетом
стоимости сырья, отнесенных на единицу получаемого продук-
та. Такая задача возникает, как при проектировании ректифи-
кационных установок, так и при управлении ими. Как было по-
казано ранее [40], для ее решения можно использовать раз-
личные методы оптимизации (градиентные, динамическое про-
граммирование) .
При этом общая задача синтеза оптимальных схем разделе-
ния существенно усложняется и может быть решена только
итеративным путем, поскольку состав на входе в произвольную
ректификационную колонну является функцией неизвестных
значений отбора от потенциала в предшествующих колоннах.
Можно рекомендовать следующий подход: при первоначально
выбранных предполагаемых значениях отборов от потенциала
синтезируется оптимальная схема разделения, затем при фик-
сированной схеме разделения оптимизируются значения отборов
от потенциала, затем снова синтезируется оптимальная схема
234
при этих значениях отборов и т. д. вплоть до совпадения опти-
мальных схем разделения.
Выбор повышенного давления в колонне определяется эко-
номической выгодностью использования обычных хладоагентов
(охлаждающей воды и воздуха) для конденсации парового по-
тока в дефлегматоре, если это не приводит к чрезмерно высо-
ким давлениям.
Таким образом, температура верха ректификационной ко-
лонны определяется, как температура принятого хладоагента,
увеличенная на некоторую заданную разность температур в
дефлегматоре.
Если давление кипения верхнего продукта при этой темпе-
ратуре меньше некоторого принятого допустимого давления, то
оно и выбирается в качестве оптимального.
В противном случае осуществляется переход к низкотемпе-
ратурному хладоагенту.
Выбор вакуума в колонне, как правило, определяется мак-
симально допустимой температурой, ограничения на которою
обусловлены термолабильностью многих разделяемых органи-
ческих смесей и их коррозионной агрессивностью.
Оптимальное остаточное давление определяется, таким об-
разом, как давление кипения нижнего продукта при заданной
максимально допустимой температуре.
Для выбора давления необходимо сначала определить со-
ставы продуктов всех потенциально возможных ректификацион-
ных колонн. Это осуществляется одновременно с определением
составов питания всех разделителей (см. с. 227).
Выбор флегмового числа определяется, с одной стороны,
условиями экономического оптимума (по приведенным эконо-
мическим затратам), а с другой стороны, условиями обеспече-
ния устойчивой работы ректификационной колонны.
По первому критерию, как правило, при обычном материаль-
ном исполнении ректификационных колонн оптимуму соответ-
ствуют очень малые значения коэффициента запаса по флегмо-
вому числу [44]: п
= -----=1,05-1,1
Amin
Однако такие значения коэффициента запаса не удовлетворяют
второму критерию.
При слишком малых значениях коэффициента запаса по
флегмовому числу незначительные колебания в величине пото-
ков, которые не могут быть измерены обычными промышлен-
ными расходомерами, будут приводить к нарушению качества
продукта.
В простейшем варианте для целей синтеза оптимальной
схемы величина коэффициента запаса по флегме может быть
закреплена, как нормативная: О/? = 1,2—1,5.
Выбор соотношения между числами ступеней в секциях ко-
лонны для целей синтеза оптимальной схемы разделения может
осуществляться с помощью различных эмпирических соотноше-
ний [125]. Нами, в частности, использовались соотношения, по-
лучаемые при применении уравнения для минимального числа
ступеней разделения к отдельной секции колонны [126].
Комплексы с тепловым насосом. Приближенное определение
оптимальных параметров теплового насоса может проводиться
по специальной методике [107], параметры самого процесса
ректификации выбираются так же, как и для простой ректифи-
кационной колонны.
Колонны с распределяющимися продуктовыми компонентами
и комплексы с обратимым смешением потоков и со связанными
тепловыми потоками. Для этих случаев, помимо рассмотренных
выше параметров оптимизации, важное значение имеет опти-
мальный выбор величины отбора верхнего (нижнего) продукта
в каждом разделительном элементе. Как показано в главе V,
каждому распределенному компоненту или группе компонентов
соответствуют свои значения Drp и Rrp, при которых разделение
осуществляется с наименьшими затратами. На рис. V-4 пока-
зано полученное расчетным путем [76] изменение минимально-
го флегмового числа при отклонении величины отбора от зна-
чения Дгр.
Таким образом, оптимальные значения отборов в рассматри-
ваемых разделительных элементах и комплексах должны рас-
считываться, как соответствующие значения Drp. Остальные оп-
тимизируемые параметры выбираются так же, как и для обыч-
ных ректификационных колонн.
Комплексы с разделяющими агентами (в частности, комп-
лексы экстрактивной дистилляции). Важным дополнительным
параметром оптимизации для этих комплексов является расход
разделяющего агента по отношению к расходу питания.
Комплексы гетероазеотропной ректификации (см. рис. IV-13).
Дополнительным параметром оптимизации для этих комплексов
является соотношение потоков двух жидких фаз, направляемых
в качестве флегмы в первую ректификационную колонну.
В некоторых случаях выгодно использовать только одну фазу
(режим с полным разделением фаз), в других — смесь двух
фаз. Вопрос оптимизации комплекса гетероазеотропной ректи-
фикации рассматривается в главе VII.
Комплексы с двумя уровнями давления. Дополнительными
параметрами оптимизации в этом случае являются отборы про-
дуктов и соответственно величина рецикла. Этот вопрос также
рассматривается в главе VII.
Определение затрат на разделение
в разделительном элементе или комплексе
На стадии синтеза оптимальной схемы затраты на разделе-
ние можно определять приблизительно (допустимой является
такая погрешность, при которой выбор оптимальной схемы не
изменяется по сравнению с точным решением). В разделе 5
настоящей главы на конкретном примере показано, что энерге-
тические затраты на разделение являются определяющими и вы-
бор оптимальной схемы не изменяется, если учитывать только
энергетические затраты.
Хотя это верно не во всех случаях, для сложных установок
разделения оценка только энергетических затрат позволяет су-
щественно упростить задачу. Если, кроме того, принять некото-
рый нормативный коэффициент запаса по флегме, то задача
оценки затрат на разделение сведется в основном к определе-
нию минимального флегмового числа в каждой колонне.
После этого определяются количества испаренной жидкости
и сконденсированного пара в кипятильниках и дефлегматорах,
а также, если необходимо, количества и стоимость затрачи-
ваемого тепла и холода, сумма которых для всей установки мо-
жет служить критерием оптимальности. Такой упрощенный под-
ход позволяет решать задачи синтеза оптимальных схем разде-
ления для всех видов ректификационных установок и ректифи-
кационных комплексов.
При использовании комплексов с тепловым насосом для
оценки затрат на разделение можно применять методику, изло-
женную в работе [107].
Если применяются комплексы экстрактивной ректификации,
то разделяемую смесь в присутствии разделяющего агента ча-
сто можно рассматривать, как идеальную [118] с постоянны-
ми значениями относительных летучестей компонентов разде-
ляемой смеси. Роль разделяющего агента может быть сведена
к изменению этих относительных летучестей, а сам процесс
экстрактивной ректификации может рассчитываться без учета
наличия разделяющего агента, т. е. с использованием обычных
упрощенных методов расчета ректификации.
Оценка общих затрат на разделение в простой ректифика-
ционной колонне [127] производится следующим образом: опре-
деляется минимальное флегмовое число (см. гл. V) и минималь-
ное число ступеней разделения (см. гл. IV). Для идеальных и
близких к идеальным смесей можно использовать соответствен-
но методики Ундервуда и Фенске.
Переход к рабочим параметрам ректификации осуществля-
ется с помощью методики Джиллиленда [128] или аналогичных
методик [125].
Тепловые нагрузки на дефлегматор и кипятильник опреде-
ляются с учетом скрытой теплоты испарения. Стоимость тепло-
вой энергии рассчитывают в зависимости от температуры грею-
щего водяного пара или высокотемпературного теплоносителя.
Стоимость холода определяют в зависимости от используемого
хладоагента, т. е. с учетом стоимости охлаждающей воды, элек-
троэнергии при использовании воздушных дефлегматоров, низ-
котемпературных хладоагентов в зависимости от температуры
охлаждения.
Диаметр колонны зависит от типа тарелок и рассчитывается
по допустимой скорости паров. Металлоемкость колонны опре-
деляется по диаметру, числу тарелок, расстоянию между та-
релками и толщине стенки, рассчитываемой в зависимости от
давления и других факторов. По металлоемкости рассчитыва-
ются капиталовложения в колонное оборудование. По тепловым
нагрузкам на дефлегматор и кипятильник, коэффициентам теп-
лопередачи и средним разностям температур определяются не-
обходимые поверхности теплообмена и капиталовложения в эти
аппараты. Стоимость стандартного оборудования (дефлегмато-
ры, кипятильники, насосы), а также хладоагентов, теплоноси-
телей и электроэнергии аппроксимируют по данным соответст-
вующих прейскурантов.
Для учета затрат на КИП, трубопроводы, металлоконструк-
ции и прочее вспомогательное оборудование вводится попра-
вочный коэффициент на стоимость основного технологического
оборудования.
Приведенные затраты на разделение определяются по эк-
сплуатационным и капитальным затратам с учетом амортиза-
ции и срока окупаемости:
С = Э4-аК (VI.9)
5. МЕТОД ДИНАМИЧЕСКОГО ПРОГРАММИРОВАНИЯ
ПРИ СИНТЕЗЕ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ
После синтеза графа разделения и оценки затрат на разде-
ление для каждого потенциально возможного разделителя мож-
но использовать принцип динамического программирования,
осуществляя поиск оптимального пути на графе разделения,
т. е. пути, соответствующего минимальным затратам на разде-
ление.
Основная идея метода состоит в том, что оптимальные схе-
мы синтезируют шаг за шагом, двигаясь от конца схемы к
ее началу, т. е. начиная с наименьших двух- или трехпродук-
товых групп и постепенно переходя к многопродуктовым груп-
пам, применяя при этом оптимальные структуры, найденные для
меньших групп.
Иными словами, сначала отыскиваются оптимальные пути
на графе разделения от вершин, соответствующих двух- или
трехпродуктовым группам, к вершинам, соответствующим целе-
вым однопродуктовым группам. Затем отыскиваются оптималь-
ные пути от вершин, соответствующих четырехпродуктовым
группам и т. д.
Принцип динамического программирования заключается в
том, что любая часть оптимального пути является оптимальной.
Это позволяет отыскивать оптимальный путь поэтапно, исполь-
зуя на каждом этапе части этого пути, найденные на предыду-
щих этапах.
Для ЭВМ метод формализуется следующим образом.
Случай 1. Наиболее простой является задача синтеза опти-
мальной схемы разделения для зеотропной смеси в установке,
состоящей из простых ректификационных колонн (а также
комплексов с рекуперацией тепла) с четким разделением в
каждой из них при условии, что все характеристики на входе
определяются параметрами / и J [91—93].
Это имеет место при одинаковых условиях подачи тепла и
холода (например, парциальный кипятильник и полный дефлег-
матор), при одинаковом давлении в каждой колонне и если
все компоненты (фракции) сырья являются продуктовыми, а
количества легких и тяжелых примесей в каждом продукте
заданы.
Алгоритм синтеза основан на том, что минимальные приве-
денные затраты на полное разделение некоторой продуктовой
группы до целевых продуктов Fu равны минимуму суммы за-
трат на разделение в первой колонне для этой группы Suk
плюс минимальные затраты на полное разделение продуктовых
групп, полученных после разделения в первой колонне:
Fu = О
F?j — S2jj
F3J = min [S3jk+ Fj-щкн
К
• • • ............................... (VI. 10)
F/J = min lS!JK + Fk-JH,J + F/-K М,лн1
к
FN1 = min [S/Лк + FKi + Fm-k,Kh]
К
Если после эвристического отбора матрица разделения со-
держит комплексы с рекуперацией тепла наряду с простыми
ректификационными колоннами, то для соответствующих раз-
делителей ПК предварительно производится сравнение затрат
на разделение в простых колоннах и в комплексах. В трехмер-
ный массив Suk вносятся наименьшие из этих затрат и при-
знак типа разделителя.
Система (VI.10) описывает многошаговый выбор оптималь-
ной схемы разделения исходной смеси на N продуктов. На каж-
дом шаге осуществляется выбор параметра А (т. е. границы
деления) для всех смесей IJ с заданным значением I.
Процесс решения распадается на два этапа (прямая и об-
ратная прогонка). На этапе прямого прогона последова-
тельно определяются и сохраняются в памяти ЭВМ значения
функций Fu и оптимальные значения параметров Ки для I,
изменяющегося от 2 до N, в соответствии с системой (VI.10).
В результате прямого прогона определяются минимальные
затраты на разделение исходной смеси при оптимальной
схеме FN\.
Значения Ки используют при обратной прогонке для полу-
чения информации об оптимальной схеме разделения. Процесс
обратной прогонки является ветвящимся. В результате полу-
чается информация для каждой колонны по ходу разделения
при оптимальной схеме: ПК и Suk-
Случай 2. Методика синтеза оптимальной схемы разделения
усложняется, если необходимо учесть изменение агрегатного
состояния потока при переходе из одной колонны в другую.
Такая задача возникает, если давление в колоннах существенно
различно. В этом случае вследствие дросселирования на вход
отдельных колонн поступает парожидкостная смесь, и условия
на входе в каждую колонну зависят от давления в предшест-
вующей по ходу разделения колонне.
При этом затраты на разделение в каждой потенциально
возможной ректификационной колонне Suk являются функцией
давления в предшествующей колонне, которое в процессе син-
теза является неизвестным. Потенциально возможными пред-
шествующими колоннами с давлением, большим, чем в колон-
не ПК, будут те, для которых 1^/пр</, Knp=J—1, /Пр=
=/+(/пр—/)• Таким образом, давление в предшествующей ко-
лонне Рпред зависит от одного параметра /ПР.
Строгое решение задачи синтеза оптимальной схемы разде-
ления требует определения затрат Suk для каждого значения
К пред» т. е. S/JKJ пр.
В процессе решения системы уравнений динамического про-
граммирования определяются значения Fiunp- Система приоб-
ретает вид:
FaJJnp = min [S3JKJnp + FK-JH,J,Jnp + T2-Kt-j,Kn,jnp]
........*.......................................... (VI.11)
FJJJnp = m'n [S/WDp + + FUKtJ-l,KH,!np]
К
FN1 = min + Fkh + ^-X,XH,il
К
Таким образом, строгое решение задачи с учетом изменения
агрегатного состояния потоков за счет перепада давления тре-
бует предварительного определения элементов четырехмерного
массива Sukj„p вместо трехмерного массива Suk-
Случай 3. В общем случае (установки с разделяющими
агентами, азеотропные и гетероазеотропные смеси и т. д.) все
потенциальные разделители заданы матрицей разделения или
массивами продуктовых групп Tj^ и разделителей в па-
мяти ЭВМ.
Синтез оптимальной схемы [124] начинается с определения
минимальных затрат на разделение двухпродуктовых групп
Г/к до заданных целевых продуктов
Р гК = min S2KTp
р
где Szktp — затраты на разделение группы Ггк по варианту Т
в процессе р (с учетом затрат на регенерацию разделяющего
агента).
Для двухпродуктовых групп возможен только один вариант
разделения Т. Если разделяющие агенты не используются, рас-
сматривается только один процесс р — ректификация.
Далее переходят к трехпродуктовым группам:
Рзк = min [min SsKTp + FfK’ + А/'д"] (VI. 12)
т р
Здесь вариант Т, процесс р и порождаемые группы и
Г/"к " выбираются из массива разделителей г/кг, а значения
Fj'K’K F^k-----из массива F для двухпродуктовых групп
(для однопродуктовых групп Е = 0). Массивы FIK, Т!Копт и
PiK°nT сохраняются в памяти ЭВМ. Аналогичным образом осу-
ществляется переход к группам 1 = 4, 1 = 5 и т. д. до I = Ni.
Для ректификационных комплексов со связанными тепловы-
ми потоками и с обратимым смешением потоков число порож-
даемых групп будет больше двух и соответственно большим бу-
дет число членов вида Егк'В выражении (VI.12). После запол-
нения всех массивов FIK, TIKom и Р/копт производится обратная
прогонка и выбирается информация об оптимальной последова-
тельности разделителей.
Разработанная выше методика была положена в основу про-
граммы синтеза оптимальных схем разделения зеотропных сме-
сей.
ТАБЛИЦА VI,9
Расходы и составы сырья и продуктов разделения
Компонент Расход сырья Содержа- ние приме- сей компо- нентов Продукты разделения, тыс. т/год
тыс. т/год % (масс ) лег- ких тяже- лых про- пан изо- бутан бутан изо- пентан пентан изо- гексан гексан
с3н8 61,2 8,6 0 2,5 59,4 1,5
изо-С4Н10 69,0 9,7 2,6 1,6 1,8 67,2 1,1 — — — —
H-CjHjo 32,5 4,5 1,0 2,0 — 0,3 30,4 0,7 — — —,
«ЗО-С5Н12 72,6 10,1 1,6 3,0 — — 1,0 61,5 1,9 —- ——Г
Н-С5Н12 193,5 27 4,9 3,6 — — — 10,4 190,0 7,5
U3O-C8H|4 49,0 6,8 4,3 4,8 — — — 1,6 34,1 1,8
Н-СбНц 238,3 33,3 3,0 0 — — — — — 7,4 236,5
Итого 716,1 100,0 — — 61,2 69,0 32,5 72,6 193,5 49,0 238,3
В качестве примера был проведен синтез оптимальной тех-
нологической схемы установки ГФУ для нефтеперерабатываю-
щего завода производительностью 12 млн. т нефти в год [129,
130]. На этой установке разделяют нестабильные головки, по-
ступающие с блоков первичной переработки нефти и катали-
тического риформинга, и получают семь товарных продуктов,
Номер Варианта
Рис. VI-16. Зависимость затрат на разделение от номера варианта схемы
установки газофракционирования, на которой получают семь продуктов:
Затраты: I — приведенные суммарные; // — энергетические; /// — капитальные.
которыми являются фракции; пропановая, изобутановая, бута-
новая, изопентановая, пентановая, изогексановая и гексановая.
Составы исходного сырья и содержание примесей в продук-
тах, а также расходы и составы товарных фракций, получен-
ные путем решения системы (VI.4), приведены в табл. VI,9.
При семи продуктах разделения общее число возможных
схем четкой ректификации составляет 132. Интересен сравни-
тельный анализ этих схем с точки зрения суммарных затрат на
разделение. Все 132 варианта схемы разделения были упоря-
дочены по возрастанию величины суммарных приведенных за-
трат. На рис. VI-16 даны графики изменения капитальных,
энергетических и приведенных затрат в зависимости от номера
схемы. Анализ этого изменения прежде всего позволяет сделать
вывод о большом экономическом значении решения задачи ав-
томатизированного выбора оптимальной схемы разделения.
Из графика видно, что суммарные приведенные затраты суще-
ственно различны для различных схем разделения, а наихуд-
шая схема отличается от наилучшей на 87%, или на 1,5 млн.
руб. Даже десятая схема отличается по затратам от первой на
10%. Другой важный вывод заключается в том, что различие
Рис. VI-17. Варианты схемы
ем семи продуктов:
установки газофракционирования с получени
а - оптимальная; б - соответствующая правилу «разделение в первой колонне — самое
дешевое»; в-с последовательным отделением легких компонентой; г- использованная
в проекте установки; д - соответствующая правилу «дихотомии»; е-с noSSS
отделением тяжелых компонентов. 1 игедовательным
в приведенных затратах практически целиком определяется их
энергетической составляющей. Это позволяет упростить оценку
экономической эффективности различных схем разделения, ис-
пользуя в качестве критерия только энергетические затраты.
Интерес представляет также сравнение найденной опти-
мальной схемы разделения (рис. VI-17,a) со схемами, построен-
ными как оптимальные по различным эвристическим правилам:
«разделение в первой по ходу схемы колонне — самое дешевое»
(рис. VI-17,6), последовательное отделение легких компонентов
(рис. VI-17,e), правило «дихотомии» и информационный подход
(рис. VI-17,6). Кроме того, для сравнения показаны также
схема, использованная в проекте, разработанном без примене-
ния ЭВМ (рис. VI-17,a), и схема последовательного отделения
тяжелых компонентов (рис. VI-17,e). Сравнение схем по затра-
там показало следующее:
Вариант схемы на рис. VI-17 Место, занимаемое по затратам Избыток затрат по сравне нию с оптимальными, %
б 6 3
в 10 10
г 11 12
д 75 33
е 132 87
Проведенный анализ показывает, что ни одно из эвристических
правил не может быть рекомендовано для выбора оптималь-
ной схемы разделения. Особенно плохие результаты в данном
случае дает правило «дихотомии» в сочетании с информацион-
ным подходом.
Использование энтропии выбора (информационный подход)
[89] приводит к множеству оценок, относительные величины ко-
торых не соответствуют истинным приведенным затратам для
различных вариантов схемы. Так, схема, наилучшая по вели-
чине энтропии выбора, является, как уже отмечалось, 75-й по
приведенным затратам; схема же последовательного отделения
легких компонентов является одной из лучших (десятая) по
приведенным затратам и наихудшей (132-й) по энтропии вы-
бора. Этот пример показывает, что энтропию выбора нельзя ис-
пользовать в качестве упорядочивающей функции для вариан-
тов схемы разделения.
Глава VII
Расчет
ректификационных установок
1. МЕТОДЫ РАСЧЕТА РАБОЧИХ РЕЖИМОВ
ПРОЦЕССА РЕКТИФИКАЦИИ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ
В предыдущих главах рассматривались качественные зако-
номерности процесса ректификации и связанные с этим вопро-
сы расчета предельных режимов ректификации и синтеза схем
разделения. При проектировании ректификационных установок
следующей необходимой стадией является расчет рабочих ре-
жимов ректификации (режимы с конечной флегмой и конечным
числом ступеней разделения) и выбор оптимальных значений
таких параметров, как давление в колонне, флегмовое число,
число ступеней разделения, отбор продуктов и положение та-
релки питания.
Практическое значение и трудность решения этих задач
весьма велики. Об этом свидетельствует тот факт, что в отече-
ственной и зарубежной литературе, начиная с конца пятидеся-
тых годов и по настоящее время, было опубликовано очень
большое число работ, посвященных методам численного расче-
та рабочих режимов процесса ректификации.
Детальное изложение разработанных алгоритмов и их срав-
нительный анализ далеко выходят за рамки настоящей книги.
Поэтому ниже будут кратко изложены особенности только
тех алгоритмов и программ, по которым имеется авторский
опыт разработки и эксплуатации. Это те программы, которые
вошли в систему автоматизированного проектирования (САПР)
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Будут даны примеры их использования при проектировании раз-
личных технологических установок.
Поскольку расчет рабочих режимов ректификации сводится
к решению системы нелинейных алгебраических уравнений вы-
сокой размерности (уравнения материального и теплового ба-
лансов, уравнения фазового равновесия), основная трудность
состоит в обеспечении сходимости итерационного процесса.
Предложено несколько принципиально различных подходов
к организации итерационного процесса (метод «от тарелки к
тарелке», метод независимого определения концентраций на
тарелках, релаксационный метод, метод одновременного реше-
ния системы уравнений и др.), каждый из которых обладает
своими преимуществами и имеет недостатки. Для каждого из
них имеется область применения, в пределах которой он превос-
ходит другие методы.
Конечно, было бы заманчиво создать идеальную программу
расчета, которая сочетала бы в себе такие качества, как уни-
версальность использования, высокое быстродействие, малый
объем оперативной памяти ЭВМ, надежность в отношении схо-
димости итерационного процесса и т. д. Однако, к сожалению,
эти качества в большинстве своем несовместимы. Поэтому для
обеспечения возможности проектирования разнообразных рек-
тификационных установок необходимо иметь целый пакет про-
грамм, различающихся по следующему ряду признаков: 1) сте-
пень сложности и характер математической модели (упрощен-
ная, потарелочная термодинамическая, кинетическая); 2) поста-
новка задачи расчета (проверочная, проектно-проверочная,
проектная); 3) вид разделяемой смеси (близкокипящая идеаль-
ная, нефтяная, состоящая из легких углеводородов, азеотропная,
гетероазеотропная); 4) тип ректификационной колонны или комп-
лекса (простые колонны, колонны с несколькими вводами и
выводами, колонны с боковыми стриппинг-секциями, гетеро-
азеотропный комплекс и др.); 5) общая организация итераци-
онного процесса; и т.д.
Упрощенными программами расчета ректификации бу-
дем считать все программы, за исключением потарелочной.
Упрощенные программы могут быть полезны для оперативной
приближенной оценки материальных балансов, при синтезе оп-
тимальной схемы разделения, при системном расчете сложной
химико-технологической схемы.
К упрощенным относятся прежде всего программы проект-
ного расчета, основанные на определении минимального флег-
мового числа по методу Ундервуда [131] и минимального чис-
ла тарелок по методу Фенске — Ундервуда [48], а также на
переходе к рабочим параметрам с помощью эмпирической кор-
реляции типа Джиллиленда [128]. Аналитическая форма таких
корреляций разработана Поповым и Сверчинским [126], Ван
Винклем [125] и Молокановым [132]. Для расчета распреде-
ления тарелок по секциям можно использовать формулу
Фенске — Ундервуда для одной из секций колонны, как это сде-
лано в методике Попова и Сверчинского, или использовать эм-
пирическую формулу Киркбрайда [133]. Этот упрощенный под-
ход предусматривает ряд допущений (а; = const; L, V — const;
распределение примесей одно и то же в режимах минимальной,
полной и рабочей флегмы; используются эмпирические корре-
ляции), что ограничивает область его применения.
Другим широко распространенным упрощенным методом
является метод эффективных температур [134—138]. (Его мо-
дификация [138] была названа методом характеристических
температур.) На основе этого подхода была разработана про-
грамма расчета сложных ректификационных колонн со стрип-
пинг-секциями (см. ниже раздел 2).
В настоящее время основными являются термодинамически
точные программы, основанные на концепции теоретической
тарелки. Кинетические же методики и программы, по которым
имеются некоторые разработки [110; 139], пока еще не обла-
дают надежностью, достаточной для проектирования; причина
этого — в исключительной сложности процесса массопередачи
на тарелке.
В связи с этим переход от теоретических ступеней разделе-
ния к реальным тарелкам осуществляется, как правило, путем
использования коэффициентов полезного действия, полученных
при обследовании аналогичных промышленных установок.
Такой подход не приводит к существенным ошибкам при
проектировании, поскольку величина минимального флегмового
числа, определяющая энергетические затраты на разделение и
размеры кипятильников и дефлегматоров, не зависит от мате-
матической модели ступени разделения (см. гл. V).
Ошибка в выборе коэффициента полезного действия тарелок
приводит лишь к соответствующей ошибке в числе тарелок ко-
лонны. Однако при их завышении ошибка не так страшна, по-
скольку она не сильно сказывается на суммарных приведенных
затратах.
По постановке задачи, т. е. по характеру входной и выходной
информации, все существующие методики и программы потаре-
лочного расчета ректификации являются проверочными или про-
ектно-проверочными. При проверочной постановке задачи вход-
ная информация содержит числа ступеней разделения по сек-
циям и величины всех внешних (входных и выходных) потоков
(включая поток флегмы), а выходная информация — составы
продуктов разделения; иными словами, проверочная задача со-
стоит в определении составов продуктов разделения по задан-
ным параметрам процесса ректификации.
Проектно-проверочная задача предусматривает определение
части параметров ректификации по заданным требованиям к
продуктам разделения. При проектно-проверочной постановке
задачи входная информация содержит число ступеней разделе-
ния по секциям или флегмовые числа, а также некоторые ха-
рактеристики выходных потоков (концентрации примесей в про-
дуктах разделения, степени извлечения ключевых компонентов
и т. д.), а выходная информация — составы продуктов разделе-
ния и те параметры процесса ректификации, которые не входи-
ли в состав входной информации (флегмовые числа или числа
ступеней разделения). Существенно, что при проектно-прове-
рочной постановке задачи число задаваемых параметров то же,
что и при проверочной. Это число должно соответствовать
числу степеней свободы проектирования. Иными словами, чис-
ло неизвестных должно быть равно числу уравнений, входящих
в математическое описание процесса ректификации. В против-
ном случае задача не будет иметь решения (при числе уравне-
ний, большем, чем число неизвестных), или будет неоднозначна
(при числе уравнений, меньшем, чем число неизвестных). Для
простой ректификационной колонны, кроме состава сырья и
давления в колонне, необходимо задать четыре параметра. Это
могут быть заданные примеси в продуктах разделения и
tlLw, флегмовое число Д и некоторый критерий, определяющий
положение тарелки питания. Другой вариант: -qHD, t)lw, Ny,
No. Вместо T]HD и t|lw могут быть заданы степени разделения
по ключевым компонентам dLIWb и №н№н. Возможны и другие
варианты задания входной информации.
В отличие от проверочной задачи, которая всегда имеет ре-
шение, причем, как правило, единственное (за исключением тех
случаев неоднозначности для азеотропных смесей, которые были
отмечены в главах IV и V), проектно-проверочная задача в об-
щем случае может не иметь решения. Например, проектно-про-
верочная задача не имеет решения, если заданное флегмовое
число или число ступеней разделения меньше тех минимальных
значений, которые соответствуют заданным значениям тщ0 и
или заданным значениям
dLrWl и WH!dn
Проектная задача предусматривает определение всех основ-
ных параметров ректификации (флегмовое число и число ступе-
ней разделения) по заданным требованиям к продуктам разде-
ления. Поскольку при ее решении число неизвестных больше,
чем число уравнений, проектная задача является неоднознач-
ной. По существу она представляет собой задачу оптимизации.
Необходимо найти такие параметры ректификации, которые
при некоторых ограничениях обеспечивают минимум затрат на
разделение. Проектная задача не может быть решена путем од-
нократного расчета, необходимо провести серию проверочных
или проектно-проверочных расчетов.
Естественно, что при использовании проверочной программы
объем расчетов значительно больше, чем при использовании
проектно-проверочной. Наиболее быстрый путь решения проект-
ной задачи состоит в использовании комплекса, состоящего из
программы точного проектного расчета режима минимальной
флегмы и программы проектно-проверочного расчета рабочих
режимов с заданным R и определяемым N. После определения
7?min производится проектно-проверочный расчет ректификации
при одном или нескольких значениях коэффициента запаса по
флегме и выбирается проектный вариант.
Однако система уравнений математического описания про-
цесса ректификации значительно более (по сравнению с проект-
но-проверочной) пригодна для решения проверочной задачи.
При решении проектно-проверочной задачи, как правило, воз-
никают трудности с обеспечением сходимости итерационного
процесса. Большинство используемых алгоритмов обеспечивают
решение только проверочной задачи (метод независимого опре-
деления концентраций, релаксационный метод). В своей послед-
ней модификации, основанной на решении системы уравнений
покомпонентного материального баланса с тридиагональной
матрицей (метод тридиагональной матрицы), метод независи-
мого определения концентрации является очень удобным для
решения широкого круга задач в проверочной постановке. Он
пригоден для различных видов смесей (легкие углеводороды,
нефтяные фракции, азеотропные смеси), для простых и сложных
ректификационных колонн. При этом он обладает простотой, а
также быстрой и надежной сходимостью итерационного про-
цесса. Для ускорения сходимости была разработана модифика-
ция программы, сочетающая метод тридиагональной матрицы с
0-коррекцией (см. разд. 3 настоящей главы). Для обеспечения
надежной сходимости итераций в сложных случаях расчета рек-
тификации азеотропных смесей разработана модификация с
0—z-керрекцией.
Особое место занимает программа проверочного расчета
ректификации непрерывных нефтяных смесей в простых колон-
нах, основанная на аналитическом интегрировании уравнений
фазового равновесия и материального баланса (см. разд. 4 на-
стоящей главы). Применение непрерывной модели позволяет из-
бежать ошибок, которые могут возникать при расчете четкой
ректификации по псевдокомпонентам.
Для расчета сложных гетероазеотропных ректификационных
комплексов были разработаны программы, основанные на моди-
фицированном релаксационном и комбинированном методах
(см. раздел 6 настоящей главы). Эти программы отличаются
большой универсальностью в отношении схемы комплекса, про-
стотой и надежной сходимостью итераций. Основной их недо-
статок — очень большое число итераций и, как следствие, боль-
шая продолжительность счета.
Для некоторых задач расчета ректификации в простых ко-
лоннах и в колоннах с несколькими вводами и выводами полу-
чить решение наиболее быстро можно, применяя методику од-
новременного решения системы уравнений (см. разд. 5 настоя-
щей главы).
Перспективными являются программы проектно-проверочно-
го расчета ректификации, основанные на методе «от тарелки к
тарелке» (см. разд. 7 настоящей главы). Эти программы раз-
работаны для разных видов смесей (близкокипящие, состоящие
из легких углеводородов, гетероазеотропные). Для ряда важ-
ных частных случаев разделения эти программы обеспечивают
быстрое решение проектно-проверочной задачи с одновремен-
ным определением оптимальной тарелки питания.
Разработанные программы были использованы для расчета
и оптимизации ряда проектируемых и реконструируемых про-
мышленных установок: АВТ, вторичной перегонки бензина, по-
лучения этилена и пропилена, газофракционирования, сернокис-
лотного алкилирования, получения этилбензола, ортоксилола,
псевдокумола, разделения смеси уксусная кислота — муравьи-
ная кислота — вода в ректификационном комплексе с двумя
уровнями давления, абсолютирования изопропилового спирта
бензолом, и др.
Использование программ расчета ректификации в САПРе
налагает на них некоторые дополнительные требования. Про-
граммы должны работать в различных режимах эксплуатации:
в режиме одиночных и серийных расчетов, в режиме комплекс-
ного расчета, (включающего наряду с термодинамическим рас-
четом процесса гидравлические, механические и экономические
расчеты, расчеты вспомогательного оборудования), в режиме
моделирования и оптимизации многоколонных ректификацион-
ных установок, в режиме синтеза схем разделения. Поэтому
программы должны работать совместно с различным управляю-
щим программным обеспечением, т. е. иметь стандартизирован-
ные по форме массивы входной и выходной информации.
Кроме того, почти все программы расчета ректификации
имеют некоторые общие блоки (например, блоки расчета фа-
зового равновесия), что делает полезным применение модуль-
ной формы программ (одни и те же модули могут входить в
различные программы).
Массовое использование программ расчета ректификации
при проектировании требует обеспечения максимального удоб-
ства пользования, т. е. сведения к минимуму объема входной
информации; выходная информация, выдаваемая пользовате-
лям, должна быть унифицирована и представляться в табличной
форме.
Для обеспечения минимума входной информации в памяти
ЭВМ должен храниться специальный информационный фонд по
физико-химическим свойствам компонентов и смесей.
2. РАСЧЕТ СЛОЖНЫХ КОЛОНН СО СТРИППИНГ СЕКЦИЯМИ.
УПРОЩЕННЫЙ МЕТОД
В связи с широким распространением в нефтепереработке
сложных колонн со стриппинг-секциями (рис. VII-1, колонна
К-2) необходима разработка специальных программ для расче-
та ректификации в таких колоннах. Расчет таких колонн сопря-
жен со значительными трудностями: сложная колонна по су-
ществу распадается на ряд простых взаимосвязанных двухсек-
ционных колонн; мольные потоки по высоте секций значительно
изменяются вследствие теплового взаимодействия фаз, посколь-
ку интервал температур выкипания очень широк; необходимо
учитывать влияние на процесс ректификации острого водяного
пара и промежуточных циркуляционных орошений.
Были разработаны программы потарелочного проверочного
расчета сложных ректификационных колонн со стриппинг-сек-
циями, основанные на трех различных алгоритмических принци-
пах: методе «от тарелки к тарелке» [140, 141], модифицирован-
ном релаксационном методе [82] и методе независимого опре-
деления концентраций [142].
Одна из наиболее эффективных программ для расчета рас-
сматриваемых колонн основана на усовершенствованном и рас-
ширенном методе «от тарелки к тарелке» [140]. Программа
отличается большой сложностью, но обеспечивает сравнитель-
но быстрое получение результата.
Рис. VII-1. Принципиальная технологическая схема установки первичной пе-
регонки нефти:
К-1 —колонна частичного отбензинивания, К-2 — сложная атмосферная колонна со стрип-
пинг-секциями; П-1 — нагревательная печь; / — исходное сырье; // — холодная часть ис-
ходного сырья; /// — нагретая часть исходного сырья; IV — бензин из колонны частично-
го отбензинивания и из атмосферной колонны; V — флегма в колонну частичного отбен-
зинивания и в атмосферную колонну; VI — «горячая струя» в колонну частичного отбен-
зинивания, VII — отбензиненная нефть в атмосферную колонну; VIII — керосин; IX —
дизельное топливо, X — мазут; XI — циркуляционное орошение; XII — водяной пар; / —
теплообменники; 2 — воздушные холодильники, 3 — емкости; 4—насосы; 5 — стрипплинг-
секции
Программа, основанная на модифицированном релаксацион-
ном методе [82], обеспечивает гибкость в отношении измене-
ния схемы потоков сложной колонны, однако требует большого
времени счета.
Программа, основанная на методе независимого определе-
ния концентраций [142], является очень сложной, поскольку
для разных групп компонентов (распределяющихся, легких и
тяжелых нераспределяющихся) уравнения покомпонентного ма-
териального баланса имеют разную форму. Они записаны по
контуру, охватывающему часть колонны от рассчитываемой та-
релки до того конца колонны, от которого ведется расчет. Рас-
чет по распределяющимся компонентам ведется от обоих кон-
цов колонны к питанию, а по нераспределяющимся компонен-
там — по всей высоте колонны от того ее конца, где концентра-
ции компонентов являются ненулевыми. Определенные труд-
ности возникают при корректировке составов для перехода к
следующей итерации. Эти трудности связаны с тем, что систе-
ма уравнений 0-коррекции может давать отрицательные реше-
ния.
Ввиду сложности и потребности в большом времени счета
все перечисленные программы непригодны для проведения си-
стемных расчетов химико-технологических схем. Поэтому бы-
ла разработана упрощенная программа [143], основанная на
методе эффективных температур. Использование упрощенного
метода в данном случае оправдано недостаточной информацией
о составе и свойствах сырья и невысокими требованиями к ка-
честву продуктов разделения. Метод основан на предположении
о том, что должна существовать некоторая «средняя» темпе-
ратура, подстановка которой в уравнения для каждой тарелки
приводит к тем же результатам, что и учет всех температур.
Исходя из этого предположения и упростив систему уравнений Тилле
и Геддеса [144], можно получить уравнение Эдмистера [135] для простой
колонны:
<5 о (фл)от + 1
= Sf . ((р5)от -~г (VII.1)
\ b у. F Л о (<р$)ук + I
(фл)ук
фЛ 1 = Л/ + 1 + • • + Лэ + 1 — A3n^-\ (VI 1.2)
лэ— 1 S/+1 - 1
Фа-1 - S3‘v + S3N 1 + • • +$э+1-- (VII.3)
5Э— 1
L о г>э — L (VII.4)
Дэ" VKl3
Здесь N— число теоретических тарелок в секции, индекс «э» „указывает, что
соответствующая величина рассчитывается при эффективной температуре
секции.
Сложная колонна рассчитывается как совокупность взаимосвязанных
простых колонн.
Общее расчетное количество нижнего продукта каждой двухсекционной
колонны равно
п
И^расч =
»=1
(VII.5)
Эффективная температура в укрепляющей секции каждой двухсекцион-
ной колонны определяется путем численного решения уравнения
•Р (-^эф) = ^расч (Т’эф) ^зад (VI 1.6)
где И73ад — заданное количество соответствующей продуктовой фракции;
№расч — определяется путем расчета по формулам (VII.1) — (VII.5).
Для отпарных секций каждой двухсекционной колонны в качестве эф-
фективной принимается средняя температура для части колонны между ее
низом и сечением питания.
Расчет составов пара и жидкости и температур в точках стыка простых
двухсекционных колонн производится при условии допущения о равновесии
потоков пара и жидкости в верхних сечениях укрепляющих секций.
Доля острого водяного пара в верхних сечениях отпарных секций опре-
деляется путем использования эмпирической зависимости, связывающей эту
величину с отношением количества острого водяного пара к количеству ку-
бового продукта.
На тарелках отпарных секций принимается линейное изменение количе-
ства отпаренных углеводородов.
Для расчета распределения компонентов между продуктами каждой
двухсекционной колонны необходимо предварительно рассчитать потоки пара
и жидкости по секциям с учетом флегмового числа, потоков продуктовых
фракций и потоков питания, отпариваемых потоков в отпарных секциях, а
также с учетом скачкообразного изменения потоков в точках промежуточных
циркуляционных орошений и изменения потоков по высоте каждой секции
за счет теплового взаимодействия фаз.
Величина скачкообразного изменения потока в точке циркуляционного
орошения определяется, исходя из условий конденсации внутреннего парово-
го потока за счет использования заданного количества холода циркуляцион-
ного орошения.
Изменение потоков по высоте каждой секции за счет теплового взаимо-
действия фаз принимается линейным.
Величина флегмового числа определяется из общего теплового баланса.
Величина приращения парового потока на каждой ступени за счет теп-
лового взаимодействия фаз определяется из условия соответствия парового
потока в верхнем сечении флегмовому числу, т. е. в конечном счете из об-
щего теплового баланса.
Корректировка флегмового числа и потоков по секциям образует внеш-
ний итерационный цикл, корректировка эффективных температур секций при
решении уравнения (VII.6)—внутренний итерационный цикл.
Расчетная практика показала, что оба итерационных цикла быстро и
надежно сходятся. Сравнение с результатами потарелочного расчета показа-
ло хорошее соответствие по составам продуктов разделения.
Разработанная программа была использована при проектировании ряда
установок АВТ. Расчеты проводились как автономно, так и в комплексе с
гидравлическим расчетом тарелок для определения таких конструктивных
параметров как диаметр, расстояние между тарелками, высота колонны, ее
вес и стоимость. Совместно с программой моделирования сложных химико-
технологических схем проводилось моделирование установки АВТ в целом.
Программа снабжена вспомогательными блоками, такими, как блок пе-
ресчета кривых разгонки ИТК в кривые разгонки по Энглеру, блок диагно-
стики и автоматической коррекции при некорректном задании исходного чис-
лового материала.
Примером использования программы является расчет сложной атмосфер-
ной колонны установки АВТ-6 нефтеперерабатывающего завода.
Исходные данные: количество питания 656,8 т/ч, температура питания
360 °C, состав питания (см. табл. VII,1), давление в колонне 0,15 МПа. Ко-
лонна имеет три боковых стриппинга и один боковой вывод; распределение
теоретических тарелок по секциям основной колонны сверху вниз таково:
5, 4, 4, 3, 2, 2. Каждый из трех стриппингов содержит по две теоретических
тарелки. Кипятильники в кубе колонны и в стриппингах отсутствуют.
В стриппинги и в куб колонны подается острый водяной пар, количество ко-
ТАБЛИЦА VII.l
Фракция, °C Состав питания и продуктов разделения, масс, доли
питание ДИСТИЛЛЯТ 1-й стрип- пинг 2-й стрип- пинг 3-Й стрип- пинг боковой продукт кубовый продукт
53—62 0,00017 0,0069
62—74 0,00258 0,0996 0,0022 ___ .
74—85 0,0112 0,3988 0,0259 0,0012
85—95 0,0152 0,3217 0,0702 0,0023
95—115 0,0329 0,1609 0,2656 0,0096 .
1/5—120 0,00748 0,0064 0,0651 0,0040
120—125 0,00849 0,0034 0,0734 0,0058
125-135 0,0127 0,0016 0,106 0,0128
135—140 0,0127 0,0005 0,0992 0,0191
140—145 0,00748 0,0001 0,0546 0,0148 .
145—175 0,0488 0,2117 0,2293
175—180 0,00849 0,0112 0,0626 0,0019 0,0009
180—185 0,00849 __ 0,0071 0,0657 0,0016 0,0011
185—210 0,0413 — 0 0073 0,3226 0,0024 0,0074
210—235 0,0413 — 0,0004 0,2032 0,0344 0,0151
235—240 0,00637 — — 0,0137 0,1870 0,0039
240—245 0,0106 — — 0,0155 0,0439 0,0078
245—265 0,0318 — — 0,0152 0,0795 0,0379
265—285 0,0339 — 0,0021 0,2564 0,0878 0,0002
285—290 0,00849 — — 0,0001 0,2313 0,0334 0,0001
290—295 0,00536 — — — 0,0443 0,0243 0,0001
295—345 0,086 —. — •— 0,0241 0,5869 0,0090
345—350 0,00637 — — — 0,1084 0,0346 0,0039
350—355 0,00961 — — -— 0,0013 0,0452 0,0075
355—390 0,0573 — — — 0,0014 0,0984 0,0842
390—415 0,0424 — — 0,0019 0,007 0,0772
415—420 0,00536 — — 0,0001 0,0003 0,00999
420—425 0,00961 — — * — — 0,0003 0,0178
425—490 0,0642 — . 0,1193
490—500 0,0637 — 0,1184
500—510 0,0233 — — . 0,0414
510—600 0,27635 — — — — — 0,5107
торого в массовых долях на соответствующий продукт составляет (соответ-
ственно сверху вниз по колонне) 0,02; 0,00625; 0,01; 0,033.
Заданные отборы продуктов в массовых долях по отношению к сырью
составляют соответственно сверху вниз по колонне 0,0235; 0,106; 0,112;
0,1005; 0,12; 0,538
Колонна имеет три промежуточных циркуляционных орошения в точках
вывода жидкости в боковые стриппинги, соответствующие нагрузки по хо-
лоду в направлении сверху вниз по колонне, составляют, ГДж/ч: 19,3, 73
и 52. В результате расчета определяются составы всех продуктов (см.
табл. VII-1) и количество тепла, отводимое в дефлегматоре (113 млн. кДж/ч).
3. МЕТОД НЕЗАВИСИМОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИДИАГОНАЛЬНОЙ МАТРИЦЫ
Программы, основанные на этом методе, имеют широкую
область применения, они охватывают смеси всех видов и рек-
тификационные колонны разных типов (простые, с несколькими
вводами и выводами), несложны, не предъявляют высоких тре-
бований к оперативной памяти ЭВМ, обеспечивают в большин-
стве случаев достаточно быструю и надежную сходимость ите-
раций.
Метод независимого определения концентраций характери-
зуется тем, что все уравнения процесса разбиваются на три
группы (уравнения покомпонентного материального баланса,
уравнения фазового равновесия и уравнения теплового балан-
са), которые решаются не одновременно, а последовательно по
группам при некоторых закрепленных параметрах.
Сначала решаются уравнения покомпонентного материаль-
ного баланса для каждого компонента в отдельности на всех
тарелках при закрепленных температурах Т3 и суммарных по-
токах пара Vj и жидкости Lj на каждой тарелке.
После этого из уравнений расчета температуры кипения оп-
ределяются новые температуры Tj на каждой тарелке при за-
крепленных составах жидкой фазы.
Далее из уравнений теплового и материального балансов
определяются новые потоки V, и L, при закрепленных темпе-
ратурах и составах фаз. После этого цикл расчета повторяется.
Эффективность метода независимого определения концент-
раций в значительной степени определяется формой уравнений
покомпонентного материального баланса.
В классическом варианте (метод Тилле и Годдеса) [144]
использовались уравнения, записанные по контуру, охватываю-
щему рассчитываемую тарелку и один из концов колонны. Та-
кая форма уравнений приводила к ряду неудобств: для колонн с
разным числом вводов и выводов система уравнений была раз-
личной, для распределяющихся и нераспределяющихся компо-
нентов использовались разные уравнения и разное направление
расчета.
Эффективность и универсальность программ, основанных на
методе независимого определения концентраций, существенно
возросла после перехода к варианту с тридиагональной матри-
цей [145], при котором уравнения материального баланса за-
писываются по контуру, охватывающему только рассчитывае-
мую тарелку.
В этом варианте система уравнений покомпонентного мате-
риального баланса в матричной форме имеет следующий вид:
Bio — Qo0.................О
АцВгг Qi................О
0...........— Atf,rBiN — Gw
-°................—AiN+iBiN^.
Цо
hi
I IN
- liNH
fiO '
fix
fiN
fiN H -
(VII.7)
где
Лг7=1; / = 1,2..tf+1
C0' — --Г.----’ 1 = 0,1,..., fl
L/H
BU = 1 + ^±K.ij(Vj + SVi') . . = (>2)
для полного дефлегматора SLo = O, /С10= 1, Vo = D\
для парциального дефлегматора Sto = O, Kl0=?=\, Vo=D;
ДЛЯ кипятильника BiN+i = 1 + KiN+1^VN+1 + SVN+1)
Система (VII.7) имеет тридиагональную форму и легко ре-
шается методом последовательного исключения неизвестных
(метод Гаусса).
В классическом варианте метода для решения системы
(VII.7) достаточно задать величины Т,, L, и V/, так как для
смесей, близких к идеальным, коэффициенты фазового равно-
весия Kt) можно рассчитать по заданной температуре Tj.
Для сильно неидеальных смесей этого уже недостаточно и
вместо одномерного массива Т$ необходимо задать двумерный
массив Кц [146].
Для расчета тепловых балансов относительно каждой та-
релки целесообразно использовать метод постоянного состава
в сочетании с Q-методом [147].
Для ускорения сходимости итерационного процесса вместо
простой итерации при переходе от одного расчетного цикла к
другому целесообразно применять 9-коррекцию в модифициро-
ванной форме [110].
Значение 6-критерия определяется путем решения следую-
щего уравнения (для колонны с N питаниями):
,v
Л i
2тД«--°-0 <V,L8>
i=l
Корректировка составов на тарелках производится по фор-
мулам:
Xi /орр = —— (V11.9)
i=l
где
N
<vn-10)
Расчетная практика показала, что при применении 0-кор-
рекции необходимое число итераций по сравнению с простой
итерацией уменьшается в 1,5—3 раза.
Однако для колонн с несколькими выводами продуктов
можно использовать метод простой итерации, поскольку в этом
случае применение 0-коррекции связано с определенными труд-
ностями.
Рис. VII-2. Сравнение сходимости 0-метода и [0—Z]мод-метода на примере
расчета колонны обезвоживания установки разделения смеси кислот —С2
с водой:
•0 — значение 0-критерия, А2, В — расчетные варианты.
Окончание расчета при использовании 0-коррекции контро-
лируется по одновременному выполнению двух условий:
| 0fe — 1 | <ех и |0ft—0(*-D|<e2 (VII. 11)
где k — номер итерации.
Расчетное исследование разработанной методики примени-
тельно к азеотропным смесям показало, что метод 0-коррекции
не всегда обеспечивает сходимость итераций [148].
Было обнаружено, что зависимость 0-критерия от номера
итерации может иметь ярко выраженный периодический харак-
тер (рис. VII-2). Кроме того, возможны случаи, когда значение
0-критерия стабилизируется на некотором уровне, отличном от
единицы.
Для обеспечения сходимости итераций был разработан
0—г-метод коррекции, предложенный в работе [149] примени-
тельно к способу расчета ректификации по Льюису и Матисо-
ну [150].
Для метода тридиагональной матрицы был разработан свой вариант
0—z-коррекции:
( d-t расч = гф + (1,0 — г) (1пред; корр .уц
I a'i расч = + (1 , о — г) дапрад,- корр
Здесь d, и Wi — мольные количества i-ro компонента в дистилляте и ку-
бе, полученные непосредственно из решения тридиагональной матрицы. Ве-
личины г/<предкорр и ш’<предКорр — скорректированные значения, полученные в
результате предыдущей итерации; для полного дефлегматора
dt кооп = Ох,-0к°рр
1 корр г0 (VII. 13)
корр — И7хк°РР№1
Величины d, расч и wt расч — значения, используемые в уравнении (VII.8) для
получения нового значения 0. Применение дополнительного параметра г при-
водит к сглаживанию колебательного итеративного процесса.
Для изменения параметра г рекомендуется следующая стратегия. Вна-
чале расчета z=l (обычная 0-коррекция); если после заданного числа ите-
раций отсутствует сходимость, параметр z начинает изменяться при переходе
от итерации к итерации. Если для соответствующей итерации |0—1| будет
больше, чем для предыдущей, то z уменьшается с определенным заданным
шагом вплоть до z = 0,5. Если величина |0—1| меньше, чем для предыду-
щей итерации, параметр z сохраняет прежнее значение.
Влияние 0—z-коррекции на сходимость итераций по сравнению с ©-кор-
рекцией показано на рис. VII-2. 0—z-коррекция обеспечивает сходимость
итераций в ряде случаев, когда процесс расчета с 0-коррекцией не сходится.
Разработанные программы были широко использованы для
расчетов при проектировании различных промышленных уста-
новок нефтепереработки и нефтехимии.
Вариант программы с расчетом фазового равновесия по ме-
тоду Чао и Сидера [151, 152] применялся при проектировании
установок для получения этилена, установок газофракциониро-
вания, установок алкилирования. Вариант для нефтяных смесей
(фазовое равновесие по Максвеллу [153] или Ашворту [154])
применялся при проектировании установок АВТ, вторичной пе-
регонки бензина и т. д. Вариант для сильно неидеальных смесей
(фазовое равновесие по Вильсону [155] с ассоциацией в паро-
вой фазе [156]) использовался для проектного расчета трех-
колонного ректификационного комплекса с рециклом и двумя
уровнями давления, предназначенного для разделения на ком-
поненты азеотропной смеси уксусная кислота — муравьиная
кислота — вода.
В качестве иллюстрации работы программы рассмотрим при-
мер расчета деметанизатора установки получения этилена.
Заданы количество, составы и состояния четырех потоков пи-
тания, подаваемых соответственно на 6-ю, 10-ю, 13-ю и 17-ю
сверху теоретическую тарелку (табл. VII, 2).
Для расчета использованы также следующие исходные
данные:
Давление в колонне, МПа 3,5
Общее число теоретических тарелок 32
Флегмовое число 0,75
Отборы верхнего продукта в жидкой и па- 300 и 644,67
ровой фазе (дефлегматор смешаный),
моль
Для проведения расчета потребовалось 18 итераций. Полу-
ченные в результате расчета составы и температуры продуктов
1-е питание (/ = — 101 °C)
Составы питаний деметанизатора
Компонент
пар
кмоль % (МОЛ )
жидкость
н2 3,83 28,31 1,79 0,46
сн4 9,56 70,64 325,20 83,71
с2н4 0,14 1,02 57,70 14,85
с2н6 — 0,03 3,75 0,96
СзН6 — — 0,08 0,02
с3н8 — — — —
с4 — — — —
с6 — — — —
Сб — — — —
Итого 13,53 100,00 388,52 100,00
кмоль % (мол.)
2-е питание (/=— 95 °C) 3-е питание ((=—70 °C) 4-е питани г (( = -30 °C)
жидкость жидкость жидкость
кмоль % (МОЛ ) кмоль % (мол.) кмоль %' (мол.)
2,08 0,70 3,61 0,38 5,00 0,32
132,16 44,08 253,92 26,69 206,54 13,23
144,29 48,11 521,65 54,85 710,68 45,52
18,34 6,12 99,51 10,46 179,86 11,52
2,87 0,96 66,23 6,96 340,72 21,82
0,06 0,02 1,69 0,18 10,15 0,65
0,03 0,01 4,49 0,47 98,78 6,33
— — 0,11 0,01 7,79 0,50
— — 0,01 — 1,79 0,11
299,83 100,00 951,22 100,00 1561,31 100,0
ТАБЛИЦА VII,3
Компонент Состав верхнего продукта деметанизатора (/=—94 °C) Состав нижнего продукта деметанизатора (f= + ll,7°C)
пар ЖИДКОСТЬ кмоль % (мол.)
кмоль % (мол.) кмоль % (мол.)
н2 16,07 2,49 0,24 0,08
сн4 628,39 97,48 298,95 99,95 0,02 —
с2н4 0,21 0,03 0,81 0,27 1433,45 63,16
с2н6 — —. — — 301,46 13,28
СзН6 — —. — — 409,90 18,06
С3н8 — — — — 11,90 0,52
с4 — —. — — 103,30 4,55
с5 — —. — 7,90 0,35
с6 — —. — — 1,80 0,08
Итого 644,67 100,0 300,0 100,0 2269,73 100,0
Фдеф = 4816 МДж/ч <2кип=20832 МДж/ч
разделения, а также тепловые нагрузки на дефлегматор и ки-
пятильник даны в табл. VII,3.
4. МЕТОД НЕЗАВИСИМОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДЛЯ НЕПРЕРЫВНЫХ СМЕСЕЙ
При четкой ректификации нефтяных смесей (установки вто-
ричной перегонки бензинов) результат расчета в значительной
степени зависит от способа разбиения смеси на псевдокомпо-
ненты, т. е. от ширины интервала выкипания тех узких фрак-
ций, которые при расчете рассматриваются как псевдокомпо-
ненты. Чтобы избежать ошибок, которые могут возникать при
расчете по псевдокомпонентам, была разработана программа
расчета ректификации в простых колоннах с учетом непрерыв-
ного состава смеси [157—160]. Эта программа отличается от
других [161 —162] тем, что она основана на аналитическом ин-
тегрировании уравнений фазового равновесия и материального
баланса, написанных в дифференциальной форме для каждой
ступени разделения. Разработанная интегральная модель осно-
вана на следующих допущениях: 1) кривая ИТК разделяемой
смеси аппроксимирована в виде кусочно-линейной функции;
2) кривые ИТК продуктов разделения аппроксимированы в виде
кусочно-параболических функций:
Лг<Р) (Т> = Адт-и1 (Г~Гг)
ЬУМ (Л = adi и (Т - Tt) + bdi и (7 - TtY
Д*(о) (Т) = ац7>г.+1 (7 - 7г) + bw>i н (7 -7г)*
(VII.14)
(VII.15)
(VII. 16>
При этих допущениях аналитическое интегрирование урав-
нений материального баланса и фазового равновесия, написан-
ных для дифференциального приращения нормальной темпера-
туры кипения, позволяет связать концентрации каждой узкой
фракции Дх(')>+1 и Ду(/)>+1 на каждой ступени разделения с па-
раметрами Gd.i+l, tZw,i+l, bd,i+l, buz,i+1.
Например, для произвольной /-той тарелки отпарной секции при расчете
снизу вверх:
Д^Чн = aW,i ц5/(Ла,г41 + (VII. 17)
где
ry(o)v(i). . г
у(у) — AT., I-------------------—------I fC-MJC-M-
г 'а,гц-L(i)L(2).... .£(;) [ г 1 г
+ 4 ... • ,! + Ki^KiM . • • • Л/'-2> • ДЛг и*7’1* X
X Л(7)г н + • • • + ... К*») + . •. +
+ 7+У н • • • Д*ЧИI + x
x |^w2)- • • • -*/7) + 4 ^w2)- • •. •*г('-1)дя(л-м+
+ tf/W2) •... Л/М’Д/Q и(М)/Сг(у) 4- ... + ДЯ<1)г+1 X
X +т4т А^Ч-нД^2’г+1' • • ••дя(7)г+1] + ••• +
+ -^-(^(У) + 4д/(Чн)} (VII. 18)
У<Ч,ги = 2ДТ2гн jf ,(о)^ .(i).....^0) +
+ 4 (К^К^-. .+ Лг(о>Лг(1’-... -Л<'-2) X
X Д W7’1^/7’ + ... 4- ДЛ<°>г цЛг(1^;(2)- • • -Я/7’) 4- • • • +
+7Т3 д*(0,г-нд7<(1)/н-.• • • + L(1)l(2).....L(a£)£(TX
X [4 ^(1’лг(2>-... -л?» + 4ч(1Ч(2)- • • +
4- ... •^<7-2>ДЛг+1^-1’Лг<7’) 4- • • • + тут д7((1)г-н X
X Д^2)г-+1-...-Д^7>/+1]4--..+-4г(4^(У,+4Д7(Ч+1)} (VII.i9)
Выражения для Уо)а i+i, и аналогичные выражения для
ХО’о.,+1 и XO>6,1+1 представляют собой рекуррентные функции, изменяющие-
ся с номером тарелки j и зависящие от значений коэффициентов фазового
равновесия на концах каждого температурного интервала Д7 и от значений
потоков пара и жидкости на всех предшествующих по ходу расчета тарел-
ках, но не зависящие от параметров aw, bm, ad, bd.
При выводе уравнений типа {VII.17)—(VII.19) материальный баланс
был записан по контуру, охватывающему рассчитываемую тарелку и один
из концов колонны. Такая форма уравнений материального баланса делает
программу расчета ректификации непрерывных смесей аналогичной по струк-
туре алгоритму Тилле и Геддеса [144].
Неизвестные коэффициенты ad, i+i, bd, «н-ь aw, <+i и bw, i+i определяют-
ся после каждой итерации при стыковке концентраций в районе питания пу-
тем решения системы балансовых уравнений: интегрального материального
баланса для каждой узкой фракции и условия равенства среднеинтегральных
нормальных температур кипения узких фракций в районе питания, рассчи-
танных сверху и снизу.
Для определения величин aw, ,+i и bw, после преобразований получа-
ем систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными (параметрами
этих уравнений являются величины и TU)i+i в районе питания).
ЛГХ(/+1’а,г+1 - - W\T^ +
/ W \
г(/+1)д7., р
+ Mr= О
£(/+D IK' , 1
““V’+l ~ y(f+l) ~D~L М2)Х(/+2)а,1+1 ДА-.+1(/Ч1)
Д</Ч1)
y(HD
Uz Д'-" /7,
г+1~ АКЧ-+1 У a'i+1 +
+ А(Л1) 4
ЬК~П1
+ bw, i и
£(/11)
y(/+i)
U7
— £(/< 2)X<A2)bJ + 1.
(VII.20)
1
д/<(/-и)
Z,(/HD
у(/ч i)
ДК<7>;+1
+/.</«) 4-
ДК<7>гч
Г „
Y(f4,i+1 +
^(/+1)o,f+1
v(/jd ’’о" дкг+1</+1>
Х(/+2)а,г+1
Д2г+1
ДУг+1
. Az,+1F ' 1 л £(f)Ax(F)i41K//>
' \Ki+^ + 2 Zi+1 + AK‘/>f+1
_ Дг^А ( X(/+1)a ,+i = 0 J
D ДТг+1 I ДКг.+1<ЛП ^ni+1 “'l+1 '
I i
После расчета величин аюд+1, 6w,/+i, аад+ь bd,i+t и X(-’)O|<+i, X^h.i+i^
У(3)а,>+1, можно определить значения l<>)i+i/w,-+i, F^i+ild или /(’’i+r
на тарелках колонны.
По распределяющимся компонентам рассчитываются величины
/o>i+1/ayi+1 и /<Л,+1/с!;+1 соответственно в отпарной и в укрепляющей секци-
ях, а по нераспределяющимся компонентам — величины
Дальнейшая схема расчета в основном не отличается от расчета по ме-
тоду Тилле и Геддеса с 0-коррекцией [147].
После определения величин + + 1 и + i производится
их 0-коррекция.
Далее рассчитываются новые значения температур на тарелках колонны.
После этого пересчитываются из условия тепловых балансов потоки
пара и жидкости на всех тарелках Vj и Lj. Блок расчета тепловых балан-
сов на тарелках основан на сочетании Q-метода и метода постоянного со-
става.
После пересчета потоков Vj и Lj цикл расчета заканчивается и осуще-
ствляется переход к следующему циклу, т. е. к определению величин
Х< 1 'a.i + 1, + r(j)a,i + l И + п
Существенно отличается от общепринятой разработанная
для этой программы методика пересчета температур на тарел-
ках колонны. Вместо определения температур кипения на та-
релках предложен следующий итерационный метод:
/(Д* = —------------------ (VI1.21)
2^+icp(;)AxC)Zhl
i=l
где /C,+icp(/) — псевдокоэффициент фазового равновесия (г‘+1)-й
узкой фракции на /-той тарелке.
В случае непрерывных смесей применение традиционной ме-
тодики приводит к очень большому объему вычислений. Разра-
ботанный вариант корректировки, являясь очень простым, обес-
печивает надежную сходимость итераций и значительно сокра-
щает время расчета. Формула (VII.21) составлена таким обра-
зом, что при каждой корректировке принятая температура при-
ближается к температуре кипения.
Практический интерес представляет сравнение результатов
расчета ректификации для двух методик: с учетом непрерыв-
ности и по псевдокомпонентам. Сравнение проводилось при оди-
наковом числе теоретических ступеней разделения и при оди-
наковых требованиях к качеству продуктов разделения. Для
расчетного сравнения была взята промышленная колонна вто-
ричной перегонки бензинов (содержание в дистилляте компонен-
тов с температурой кипения более 85 °C не должно превы-
шать— 1500 кг/ч, число теоретических ступеней не должно быть
более 25). При расчете по методике с учетом непрерывности не-
обходимое флегмовое число оказалось равным 3,4, по методике
расчета по псевдокомпонентам — около 2,2. Таким образом, в
данном случае расчет по псевдокомпонентам приводит к зани-
Компонент, фракция. ГС) Покомпо- нентный расход пи- тания, кг/ч Покомпонентный расход дистиллята, кг/ч
непрерыв- ная смесь Я=3,4 дискретная смесь
R=3,4 R=2,74 R=2,33 R=2,19
с4 389,5 389,5 389,5 389,5 389,5 389,5
С5 17236,0 17236,0 17236,0 17236,0 17233,0 17232,0
С5—62 15984,0 15867,0 15977,0 15969,9 15957,0 15948,0
62—85 19671,0 17482,0 18562,0 18245,0 17726,0 17429,0
85—105 20095,0 1562,0 222,4 592,0 1199,0 1552,0
105—120 16654,0 1,3 0 0,3 0,96 1,5
120—130 15658,0 0 0 0 0 0
130—180 79717,0 0 0 0 0 0
жению флегмового числа в 1,5 раза. Покомпонентные расходы
питания и составы расчетных продуктов разделения, полученные
по обеим методикам, приведены в табл. VII,4.
Чем ниже требования к качеству продуктов и чем больше
псевдскомпонентов принимается для расчета, тем меньше рас-
хождение между результатами расчета по дискретной и непре-
рывной методикам. Например, для рассмотренной выше колон-
ны, если допустимая примесь в дистиллате составляет 5600 кг/ч,
расхождение между результатами по непрерывной и дискретной
методикам составляет всего 5,6%. Однако при четком разделе-
нии применение дискретной методики при определении проект-
ных параметров ректификационной колонны может привести к
существенным ошибкам в сторону занижения.
Следует отметить, что если бензиновая фракция идентифи-
цирована на индивидуальные компоненты и требования к про-
дуктам заданы по содержанию этих компонентов, то необходи-
мо использовать дискретную модель с учетом неидеальности
жидкой фазы, поскольку содержащиеся в бензиновой фракции
ароматические углеводороды образуют азеотропы с другими
углеводородами.
5 МЕТОД ОДНОВРЕМЕННОГО РЕШЕНИЯ СИСТЕМЫ УРАВНЕНИЙ
Программы, основанные на этом методе, были разработаны
позже других [163, 164], поскольку они предъявляют высокие
требования к оперативной памяти ЭВМ. В отличие от других
методов в данном случае система всех уравнений, описываю-
щих процесс ректификации, решается одновременно методом
Ньютона — Рафсона.
Программы рассматриваемого типа обеспечивают сравни-
тельно быстрое решение задачи (малое число итераций) при
достаточно хорошем задании начального приближения. При
плохих начальных приближениях метод может не обеспечивать
сходимости итераций. Метод охватывает простые и сложные
264
ректификационные колонны с несколькими вводами и выводами.
Для каждой ступени разделения рассматриваются следую-
щие функции:
функция теплового баланса
Ej^kl + SvjjHj + d + SL^hj-Hj^ —hj_x — hfj (VII.22)
функция покомпонентного материального баланса
Мд = (1 + SVj) Vjt + (1 + SLi) l}i - ~ ~ fii (VI1.23)
функция равновесных соотношений
KjtVjhi
Qn - г -va (VI1.24)
Здесь Ej , M;i, Q3l являются функциями рассогласования,
т. е. мерой того, насколько рассматриваемый набор значений
переменных Уц, 1ц и Т, не удовлетворяет уравнениям процес-
са ректификации. Если задача расчета ректификации решена,
то функции Е/, Мц, Qlt обращаются в нуль.
Введем обозначения:
вектор переменных на тарелке
= > • • • > х}п\
вектор функций-невязок
Fj = [Ед,..., Д-,,]
где Хд = vj3; Xj2 — Vj2, •.., XjC — Vjc; Xj c и = Tj; Xj L+2 = ; XjC |.3 =
= 1д,..., Хдгс+т = bs’ Fji ~ Ej\ Fj2 = , Fj cH — Fj,c+2 =
= Qji, • • • > Fj'tc+1 = Qjc.
Согласно методу Ньютона — Рафсона:
— / dF V1 .
ДД7Я+1 = — -Ту- F^
\ dX J
(VI 1.25)
X<m4i) =x<m) -j- AX(m+1)
где Ax(m+1) — поправка к_значениям X<™> переменных на итерации m для по-
лучения новых значений Х(т+1) переменных на итерации (т+1).
dF
представляет собой Якобиан:
dX
dFj dFt dFt
dXr ~dX^' ' dXn
dF2 dF2 dF2
dXr dX2 dXn
(VII.26)
dFn dFn dFn
dX, dX2 • ’ ' dXn
Каждый элемент в
собой Якобиан:
выражении (VII.26) в свою очередь представляет
dFtA dFi.i dFi,i
dFt dXj,i dXJ,2 dXj^c+i (VII.27)
dXj - dFi'2c+i dXJ.i dFh2c н dF г,2с+1
Функции Ej, Мл и Qu на тарелке j зависят только от переменных на
тарелках /—1, j и /4-1. Поэтому Якобиан (VII.26) имеет следующую блоч-
но-тридиагональную форму:
dF dX ~ B1C1 0 0 0 A2B2C2 0 0 о A3B3CS 0 (VII.28)
0 0... An-1Bn_1Cn-1 0 0 0 AnBn
dFi dTt r dFt
- dX,., ' 1 dXt ’ 1 dXi+1 ‘
Здесь индексы i—1 и i'4-l соответствуют выше и нижележащим тарелкам от-
носительно тарелки i.
Для нахождения производных функций-невязок можно использовать чис-
ленный метод (производные по температуре можно находить аналитически).
Рассмотрим формирование матриц A,, Bi, Ci.
Матрица А
Производные функции теплового баланса Fi.it
dFitl j — 0 7 — 1,2,..., c dvi-ij 1 dFi д _ dhj-i dTi-1 dTi^ (VII.29) (VII.30)
dFitl dh^ dh-ij ~ dlt-ltj c (VII.31)
Производные функций материального баланса:
Fi,jn j=l,2,...,c
dFfj+i — = 0 /г =1,2,..., dUi-!,k c (VII.32)
dFij+i n (VII.33)
dF ij+i dT^ “° = —Sjk k= l,2,...,c, где Sjk = f 1 при / = й
(VII.34)
dlt-itk ( 0 при
Производные функций фазового равновесия:
dFt.c+it-j dFi,c+i+j dFi,cn+j
d^i-i.k dTj-i
k = 1,2.....с (VII.35)
Матрица Bi
Производные функции теплового баланса F<,i:
dFt х dHt
-^- = (l+Svz)'3U77' / = 1,2...с (VII.36)
dFt j dHt dhi
-57^- = (l + SVf)-57r-+(l+S£f)^r- (VII.37)
dFi j dhi
-ditr = ^ + s<-^ i==i’2....c (VII-38)
Производные функций материального баланса Fij+I при j=l, 2, ..., c
^/,7+1 (fe= l,2,...,c) (VII.39)
~'dvik
dFU+i 0 (VII.40)
dTi -
dFi,j+1 dli.k ~ (1 + Sl^ fe=l,2 с (VII.41)
Производные функции фазового равновесия i+j при /=1, 2, с:
dFi,c+i+j hj [ / dKjj \1 dvik /] — Sjfe (VII.42)
dVik ~ Li |/VOT ' i \
где dKjj A _ / dKjj j \ dyip p=i \ (dyip \ ) \ dvtk )
dFi'C+itj IijVi / dKt] \ (VII.43)
dTt “ Li I dTt )
dFitc+i+j — Lt Рг>бЛ + lU ( dKij ZO' ] (VI 1.44)
dltk dlij Г
где dlik I dxtp j p=i / dXjp \ \ dhk /
и dXip 1 / _ dlik “ Li \°kP~ hp \ Li /
Матрица С,-
Производные функции теплового баланса Fu:
dFn = _ dHj^ dvi+i,j j=l,2,.. • > c (VII.45)
dvi+u
dPa _ dT{+1 dHl+1 dTi+1 (VII.46)
dFtl dlt+ij = 0 (VII.47)
Производные функций материального баланса:
Fi.Jt-: dFiJH i /=l,2,...,c
. _ Xb 19 r (VII.48)
dvi. i,k
(VII.49)
dim “° = 0 k=\,2,...,c
(VI 1.50)
dh H,ft
Производные функций фазового равновесия Fi,c+I+j- при /=1, 2, .... с
-j ’ ь -0 6=1,2.......с (VII.51)
Lidi м,&
dF I с м ',-j
dTiH =° <VI1-52)
dFi,cЫ tj
dl^k -° fe=1.2,..,,C (VII.53)
Блочно-тридиагональная структура Якобиана (VII.28) позволяет решать
систему линейных уравнений (VII.25) методом исключения блоков (при
этом в оперативной памяти ЭВМ достаточно хранить только С-матрицы).
Таким образом, оперативная память ЭВМ_ должна содержать массивы зна-
чений переменных X, значений функций F, приращений ДХ и матриц част-
ных производных С.
В качестве начального приближения по температурам на тарелках при-
нят линейный профиль по заданным ориентировочным температурам верха
и низа; начальные составы пара и жидкости на тарелках приняты равными
составам ближайших потоков питания. Программа предусматривает некото-
рые ограничения на изменение переменных при переходе от итерации к ите-
рации. Полученные при расчете отрицательные потоки компонентов прирав-
ниваются нулю.
Важной особенностью метода является ускорение сходимости
итераций при приближении к решению. Существенным отличием
от метода независимого определения концентраций является то,
что из расчета исключено многократное итерационное определе-
ние температуры на каждой тарелке.
В качестве примера использования программы рассмотрим
расчет колонны отгонки ацетона установки регенерации раст-
ворителей и мономеров в производстве каучука. Условия рас-
чета следующие:
Разделяемая смесь
Число теоретических тарелок
Номер тарелки питания
Отбор дистиллата, моль/ч
Флегмовое число
Давление в колонне
Ацетон, 1,4-бутадиен, нитрил
акриловой кислоты (НАК), во-
да, аддукт нитрила акриловой
кислоты (АНАК)
20
9-я сверху
16, 126
6,0
Атмосферное
ТАБЛИЦА VII,5
Компонент Состав, кмоль/ч
питание ДИСТИЛЛЯТ кубовый продукт
Ацетон 14,728 14,717 0,011
Бутадиен 0,1 0,1 —
НАК 0,902 0,127 0,775
Вода 4,570 1,182 3,388
АНАК 0,048 — 0,048
Итого 20,348 16,126 4,222
Для расчета потребовалось 25 итераций составы питания и
рассчитанных продуктов разделения приведены в табл. VII.5.
6. МОДИФИЦИРОВАННЫЙ РЕЛАКСАЦИОННЫЙ
И КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОДЫ
РАСЧЕТА ГЕТЕРОАЗЕОТРОПНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Для расчета нескольких взаимосвязанных в технологической
схеме аппаратов возможны два подхода: последовательный
расчет с итерациями, обусловленными наличием обратных по-
токов (рециклов), и одновременный расчет.
При первом подходе могут быть использованы различные
моделирующие программы, созданные для проведения автома-
тизированного расчета сложных химико-технологических схем,
включающих большое число разнородных аппаратов [165, 166].
При одновременном расчете комплекса итерируемые вели-
чины одновременно корректируются для всех взаимосвязанных
аппаратов. При расчете ректификационных комплексов обычно
используют обобщение метода независимого определения кон-
центраций с 6-коррекцией [147] и модифицированный релак-
сационный метод [167].
Для гетероазеотропных комплексов (см. рис. IV-13), наряду
с сильным взаимным влиянием ректификационных колонн и де-
кантатора, трудности математического моделирования обуслов-
лены наличием многофазной многокомпонентной системы, ха-
рактеризующейся сильной неидеальностью, а также протека-
нием процесса ректификации в разных областях ректификации
в каждом из аппаратов.
Другая особенность гетероазеотропных комплексов — воз-
можность разнообразной обвязки аппаратов. Модифицирован-
ный релаксационный метод обладает рядом преимуществ при-
менительно к расчетам гетероазеотропных комплексов — про-
стотой и универсальностью алгоритма в отношении схемы об-
вязки комплекса, а также наиболее надежной сходимостью по
сравнению с другими методами.
Основным недостатком метода является медленная сходи-
мость, усиливающаяся при приближении к решению. Этот не-
достаток побуждает к разработке комбинированных методов, при
которых на первом этапе работает релаксационный метод, а на
заключительной стадии — какой-нибудь другой, например, ме-
тод тридиагональной матрицы.
Сущность метода состоит в последовательном решении урав-
нений покомпонентного материального баланса, фазового рав-
новесия и нормирующих уравнений на каждой ступени разде-
ления, причем материальный баланс связывает концентрации
компонентов на данной ступени разделения с концентрациями
на соседних ступенях, относящимися к предыдущим итерациям.
Основное расчетное уравнение для каждой тарелки имеет
вид уравнения однократного испарения:
ph + fp Xft -j-Fр У'п Ур-1У1,р-т
LpW + Lp^ + Vp
Yip
= 1
(VII.54)
Для ускорения расчета без снижения надежности процесса
сходимости были использованы следующие приемы:
концентрации на одной из соседних ступеней разделения
брались из результатов для новой, а не для предыдущей ите-
рации;
коэффициенты активности компонентов вычислялись по ре-
зультатам предыдущей итерации и не приводились в соответст-
вие с вновь полученными на данной итерации концентрациями.
Задача решается в проверочной постановке. В памяти ЭВМ
перед началом каждого итерационного цикла хранится следую-
щая информация: потоки и составы всех фаз на каждой ступе-
ни разделения.
Поскольку для гетероазеотропного комплекса процесс рек-
тификации носит трехфазный характер, расчет комплекса соот-
ветствующим образом модифицирован и усложнен [67, 79, 168].
Для каждой теоретической ступени разделения расчет состоит из следу-
ющих шагов:
1) вычисление коэффициентов активности компонентов по составам жид-
ких фаз, полученных для данной ступени разделения при предыдущей ите-
рации;
2) решение основного уравнения релаксационного метода (VII.54) от-
носительно температуры (при этом для нижележащей тарелки величины бе-
рутся по результатам новой итерации, а для вышележащей — по результа-
там предыдущей итерации);
3) определение предварительных значений концентраций в жидких фа-
зах по уравнениям:
(1) _ б* (1) 2 3р-нх(1Ь,Ри + И^рцХ^г.рм 4~ Fp xfi + Fp УЦ + Ур-1У1,Р-1
X i,P~ г («а. I (2) *₽(1) a_v „ (1)
(VI 1.55)
x^=KiPLXipM (VI 1.56)
4)
определение брутто-состава жидкой фазы по уравнению:
+AP(2W2)
Z-p(1) + ip(2)
i = 1,2,..., п
(VII.57)
5) расчет новых значений количеств, составов и коэффициентов актив-
ности компонентов жидких фаз на данной ступени разделения с помощью
программы расчета равновесия жидкость — жидкость [168—173];
6) определение состава паровой фазы по уравнениям:
УгР = KVipXipM t= 1,2,.. ,п (VII.58)
р. (о) it ;
KVfp= 1Рр-Р'ЪрМ 1=1,2................П (VII.59)
rp
Расчет по теоретическим тарелкам ректификационных колонн, входящих
в комплекс гетероазеотропной ректификации, осуществляется снизу вверх в
направлении от куба к флорентийскому сосуду.
Расчет флорентийского сосуда осуществляется после расчета ректифика-
ционных колонн, входящих в комплекс, когда определены составы пара, по-
ступающие во флорентийский сосуд. Этот расчет проводится по программе
расчета равновесия жидкость — жидкость.
После расчета флорентийского сосуда осуществляется переход к следу-
ющему итерационному циклу.
На заключительной стадии расчета сходимость чрезвычайно медленна.
Общее необходимое число итерационных циклов составляет несколько со-
тен. Существенное значение имеет задание начального приближения.
Практика показала, что наиболее надежным является задание состава
гетероазеотропа в качестве начального приближения на всех ступенях раз-
деления колонн гетероазеотропного комплекса. Некоторые принципиальные
особенности имеет расчет комплексов гетероазеотропной ректификации с
разделяющим агентом, а также режимов с полным разделением фаз во фло-
рентийском сосуде, когда одна из фаз из флорентийского сосуда направля-
ется в одну из колонн комплекса, а другая — в следующую колонну или
отбирается в виде продукта.
При использовании разделяющего агента в описанный выше алгоритм
вводится следующее дополнение: после каждого итерационного цикла рас-
считывается количество разделяющего агента, выводимое из комплекса с
обоими продуктами разделения; для следующего итерационного цикла это
количество разделяющего агента задается в виде подпитки того элемента
комплекса, который указан в технологической схеме.
Особенностью режима с полным разделением фаз во флорентийском со-
суде является то, что величины потоков, выходящих из флорентийского со-
суда, не могут быть заданы в качестве исходной информации для расчета,
как это имеет место при обычной проверочной постановке задачи. Вместе
с тем в ряде случаев режим с полным разделением фаз во флорентийском
сосуде является термодинамически оптимальным.
В алгоритм вносится следующее видоизменение: после каждого итера-
ционного цикла в соответствии с рассчитанными количествами фаз во фло-
рентийском сосуде рассчитываются новые значения потоков (двухколонный
комплекс) или отборов и потоков (одноколонный комплекс) для следующей
итерации.
Очень медленная сходимость итерационного процесса в ко-
нечной стадии расчета делает невозможным получение точного
результата с помощью релаксационного метода. Поэтому на ко-
нечной стадии предлагалось заменить релаксационный метод
каким-нибудь другим, обеспечивающим более быструю сходи-
мость [174]. С этой целью был разработан комбинированный
метод, включающий описанный выше релаксационный метод и
решение системы линейных уравнений покомпонентных мате-
риальных балансов при закрепленных мольных перетоках и
коэффициентах фазового равновесия [79].
Последний элемент метода, как это описано в разделе 3 на-
стоящей главы, входит как основная часть в методику незави-
симого определения концентраций.
Для обеспечения возможности эффективного решения систе-
мы линейных уравнений покомпонентных материальных балан-
сов необходимо было привести эту систему для всего гетеро-
азеотропного комплекса к тридиагональной форме. Это оказа-
лось возможным при соответствующей перенумерации ступеней
разделения обеих колонн и декантатора и выражении количест-
ва каждой фазы на каждой ступени разделения через количе-
ство одной из жидких фаз.
Процедура решения системы покомпонентных материальных
балансов в комбинированном методе всегда следует после ите-
ративного цикла релаксационного метода, в результате которо-
го получают величины потоков пара и жидкости и коэффициен-
тов фазового равновесия, входящие в виде параметров в систе-
му уравнений покомпонентных материальных балансов.
После решения систем покомпонентных материальных ба-
лансов для улучшения сходимости итераций и выполнения урав-
нений суммирования на каждой ступени разделения произво-
дится корректировка составов фаз на всех тарелках с помощью
модифицированного 0-метода [НО], причем соответствующие
формулы изменяют с учетом наличия двух жидких фаз:
„ (П7(1)1Сог + WMlcai) fiP
S (W^lcat + W^lcai) + 0 (W^\cai + W^2cai) =W1 (VI1 •60)
2 ftp
Ct = (W(1)1COI + г<2)1саг.) + e (ww2rai + ww2cai) (VI1 61)
WWlcai^WMlcaiKiL-^- (VII.62)
, , Ci/(1)i,pca
x(l\,pco = -n----’---- (VI 1.63)
Ci^1\,pca
1=1
X^iPeo = KLipX^ipco (VI 1.64)
Полученные после 9-коррекции концентрации фаз использу-
ются как исходные в следующем релаксационном итеративном
цикле (при соответствующем усреднении).
Такая комбинация методов (0—r-метод) позволяет значи-
тельно сократить число необходимых итераций по сравнению с
релаксационным методом и получить решение с высокой сте-
пенью точности.
При расчете гетероазеотропной ректификации смеси изопро-
панол — вода — бензол в двухколонном комплексе применение
комбинированного метода позволило в несколько раз по сравне-
нию с чисто релаксационным уменьшить невязку материального
баланса и быстро достигнуть достаточно точного решения; при
этом потребовалось дважды (с некоторым интервалом) приме-
нить матричный метод.
Пример использования разработанного метода приведен в
разделе 8 настоящей главы.
7. МЕТОД ПОТАРЕЛОЧНОГО ПРОЕКТНО-ПРОВЕРОЧНОГО РАСЧЕТА
С практической точки зрения важное значение имеет сле-
дующая проектно-проверочная постановка задачи: заданными
являются суммарные примеси кубовых компонентов в дистил-
ляте и дистиллятных в кубе, а также флегмовое число; опре-
деляется необходимое число теоретических ступеней разделе-
ния по секциям колонны при оптимальном положении тарелки
питания.
Для решения этой задачи применительно к простой ректи-
фикационной колонне особенно пригоден метод «от тарелки к
тарелке». Согласно этому методу в начале каждой итерации за-
данными являются составы продуктов разделения. При этих
заданных составах все уравнения процесса ректификации ре-
шаются для каждой ступени разделения в отдельности. После
завершения расчета всех ступеней разделения колонны составы
продуктов разделения корректируются и начинается новый ите-
рационный цикл.
Наибольший интерес представляют два вида программ по-
тарелочного проектно-проверочного расчета: программы одно-
направленного расчета (снизу вверх или сверху вниз) и про-
граммы расчета от концов колонны к тарелке питания.
Программы однонаправленного расчета
Программы однонаправленного расчета не являются универ-
сальными. Однако в ряде важных частных случаев ректифика-
ции они применимы, причем обладают большими преимущест-
вами — простотой, быстротой и надежной сходимостью итера-
ционного процесса.
Для зеотропных смесей метод однонаправленного потаре-
лочного проектно-проверочного расчета может быть использо-
ван, если один из двух продуктов разделения является одно-
компонентным (из многокомпонентной смеси выделяется наибо-
лее легкий или наиболее тяжелый компонент).
Для азеотропных смесей метод эффективен, если в качестве
одного из продуктов выделяется узел области ректификации
(компонент или азеотроп), а второму продукту соответствует
грань концентрационного симплекса.
Метод эффективен и для расчета одноколонного гетероазео-
тропного комплекса (ректификационная колонна и флорентин),
если сверху колонны получают пар состава, близкого к соста-
ву гетероазеотропа (неустойчивый узел области ректификации),
верхним продуктом является одна из фаз расслаивания во фло-
рентине, а нижнему продукту соответствует грань концентра-
ционного симплекса.
Наконец, метод однонаправленного потарелочного расчета
удается использовать и для двухколонного гетероазеотропного
комплекса с разделяющим агентом и полным расслаиванием фаз
во флорентине. При этом потарелочный расчет производится в
направлении от кубов обеих колонн к флорентину.
Во всех перечисленных случаях однонаправленный потаре-
лочный расчет ведется от того конца колонны, фигуративная
точка продукта которого лежит вблизи грани концентрацион-
ного симплекса. Эффективность расчета (быстрая и надежная
сходимость итераций) обусловлена тем, что для перечисленных
вариантов разделения, заданные требования к качеству продук-
тов позволяют достаточно точно рассчитать (в начальном при-
ближении) состав того продукта, от которого начинается пота-
релочный расчет.
Начальное приближение для этого состава рассчитывается
из допущения, что примесями в продукте, являющемся неустой-
чивым (устойчивым) узлом, будут только компоненты, входя-
щие в состав тяжелой (легкой) ключевой особой точки. Для
зеотропной смеси при выделении, например, в качестве верх-
него продукта самого легкого компонента этот продукт в на-
чальном приближении содержит только примесь тяжелого клю-
чевого компонента. Все остальные компоненты целиком пере-
ходят из питания во второй продукт. Такое допущение позволяет
по заданным требованиям к продуктам достаточно точно рас-
считать (используя уравнения материального баланса) состав
на том конце колонны, от которого начинается потарелочный
расчет.
Точность указанного допущения тем выше, чем выше тре-
буемая четкость разделения (меньше заданные суммарные при-
меси в продукте, соответствующем узлу области ректификации).
При высоких требованиях к продукту возможен безытерацион-
ный расчет, т. е. определение необходимого числа тарелок в
результате одного потарелочного однонаправленного расчета.
Это один из редких примеров, когда проектно-проверочная за-
дача расчета ректификации решается более просто и быстро,
чем проверочная.
При других вариантах разделения, когда ни одна из ключе-
вых особых точек не является узлом области ректификации
(для зеотропных смесей, когда ключевыми являются промежу-
точные по летучести компоненты), однонаправленный расчет
является малоэффективным. Это обусловлено тем, что в этом
случае оба продукта разделения должны содержать примеси
заключевых компонентов. Это могут быть микропримеси, одна-
ко в силу особенностей расчета «от тарелки к тарелке» их
нельзя принять равными нулю на том конце колонны, от кото-
рого начинается расчет (если их принять равными нулю, то
при потарелочном расчете концентрации этих компонентов
будут равны нулю на всех тарелках первой по ходу расчета
секции колонны). С другой стороны, отсутствуют простые и до-
статочно точные методы расчета этих микропримесей в началь-
ном приближении. Ошибка в задании значений микропримесей
в начальном приближении может составлять несколько поряд-
ков. При потарелочном расчете такая ошибка приводит к раз-
личным аномалиям, которые проявляются в основном после пе-
рехода через точку питания (отрицательные концентрации от-
дельных компонентов, уменьшение концентраций легких ком-
понентов снизу вверх по колонне и т. д.).
Эти трудности могут быть преодолены. В частности, ранее
[44] была разработана программа однонаправленного расчета
ректификации близкокипящих смесей с промежуточными по ле-
тучести ключевыми компонентами, основанная на прерывании
потарелочного расчета и автоматическом переходе к следующей
итерации с другими значениями концентраций микропримесей
в продукте. Однако для решения задач такого рода удобнее пе-
рейти к алгоритмам расчета от концов колонны к точке пи-
тания.
При расчете гетероазеотропного комплекса с полным рас-
слаиванием фаз во флорентине число степеней свободы проек-
тирования отличается от этого числа для обычной ректифика-
ционной колонны. Соответствующим образом отличается и
постановка задачи, которая формулируется так. Задана концент-
рация примесного компонента в кубовом продукте и концент-
рация наиболее тяжелого компонента в паре, уходящем из верх-
ней части колонны; рассчитываются паровое число, число тео-
ретических тарелок, отборы и составы продуктов разделения.
В отличие от обычной ректификационной колонны при рас-
чете вычисляют и паровое число, и число теоретических ступе-
ней разделения. При этом паровое число, определяемое на ста-
дии предварительных расчетов из условий материального ба-
ланса гетероазеотропного комплекса и материального баланса
флорентийского сосуда, может оказаться меньше минимально-
го. В этом случае при потарелочном расчете может возникнуть
зона постоянных концентраций или после перехода через точ-
ку питания уменьшиться концентрация легких компонентов
снизу вверх по колонне.
Другая особенность одноколонного гетероазеотропного комп-
лекса — невозможность задания чистоты того продукта, кото-
рый получают из флорентийского сосуда.
С другой стороны, концентрация наиболее тяжелого компо-
нента в паре, уходящем из верхней части колонны, представ-
ляет собой параметр, который задается произвольно в некото-
ром интервале. По этому параметру возможна оптимизация, т. е.
для окончательного выбора оптимального проектного вариан-
та необходимо провести серию расчетов при различных значе-
ниях рассматриваемого параметра.
Ряд особенностей имеет постановка задачи для двухколон-
ного гетероазеотропного комплекса с разделяющим агентом и
полным разделением фаз во флорентине, которая формулиру-
ется так. Задан суммарный паровой поток, отборы продуктов
разделения и чистота одного из продуктов разделения; опреде-
ляется паровое число и число теоретических ступеней разделе-
ния в каждой колонне, составы продуктов разделения и величи-
на подпитки разделяющего агента.
Разработанные программы однонаправленного потарелоч-
ного расчета содержат основные блоки, обеспечивающие сле-
дующие функции: 1) предварительные расчеты; 2) потарелоч-
ный расчет; 3) определение оптимальной тарелки питания;
4) определение конца потарелочного расчета; 5) корректиров-
ка составов продуктов при переходе от одной итерации к дру-
гой; 6) блок диагностики.
Блок предварительных расчетов по заданной входной информации оп-
ределяет направление расчета сверху вниз или снизу вверх по колонне, рас-
считывает в начальном приближении составы продуктов разделения, опреде-
ляет величины продуктовых и внутренних потоков пара и жидкости с по-
мощью уравнений общего материального баланса, а также обеспечивает пе-
ресчет из массовых количеств в мольные.
Отборы продуктов разделения зеотропных смесей определяются по за-
данным требованиям к чистоте обоих продуктов [формула (IV.8)].
Мольные количества компонентов в продуктах разделения зеотропных
смесей в начальном приближении определяются, исходя из допущения, что
распределяющимися являются только ключевые компоненты. Например, если
дистиллятным является только первый компонент, то можно записать
di = -Сфо
d2 = D (1 — тщ)
б/д — — ... --- — О
(VI 1.65)
При расчете одноколонного гетероазеотропного комплекса полный состав
пара, уходящего из верхней части колонны, в начальном приближении за-
дается в исходной информации. Исходя из этого состава, рассчитывается
расслаивание во флорентине и определяется состав и отбор продукта, полу-
чаемого из флорентина. Состав и отбор второго продукта в начальном при-
ближении определяется из общего материального баланса гетероазеотропного
комплекса. Паровое число вычисляется из материального баланса флорен-
тина.
При расчете двухколонного гетероазеотропного комплекса с разделяю-
щим агентом в исходной информации задаются в начальном приближении
концентрации разделяющего агента в продуктах и состав суммарного пара,
поступающего во флорентин.
По заданной чистоте, отбору и концентрации разделяющего агента в
одном из продуктов определяются мольные количества компонентов в этом
продукте. Далее из общего материального баланса комплекса определяются
мольные количества компонентов во втором продукте. Из материального ба-
ланса флорентина по суммарному паровому потоку и отборам продуктов
определяются паровые числа в каждой колонне.
Блок потарелочного расчета включает последовательное использование
уравнений фазового равновесия и материального баланса на всех тарелках
колонны в направлении снизу вверх или сверху вниз. При этом использу-
ются уравнения материального баланса по контуру, охватывающему один из
концов колонны. Уравнения материального баланса и фазового равновесия
используются поочередно для расчета концентраций жидкой и паровой фаз
(при необходимости используются также уравнения теплового баланса, поз-
воляющие рассчитать внутренние потоки на каждой тарелке). Для опреде-
ления концентраций жидкой фазы при расчете, например, снизу вверх в
отпарной секции используются следующие уравнения материального баланса:
XU = yil~'VLi1j + (V11.66)
После этого с помощью подпрограммы расчета температуры кипения опре-
деляется температура на тарелке и состав равновесной паровой фазы. Далее
осуществляется переход к следующей тарелке.
При расчете сверху вниз уравнения материального баланса использу-
ются для определения концентраций паровой фазы, после чего с помощью
подпрограммы точки росы рассчитывается температура на тарелке и состав
равновесной жидкой фазы.
Блок определения оптимальной тарелки питания. Метод «от тарелки к
тарелке» позволяет совместить решение проектно-проверочной задачи с оп-
ределением оптимальной тарелки питания. Для этой цели используется блок
определения оптимальной тарелки питания. Для упрощенного определения
применяется так называемый критерий Робинзона—Джиллиленда: отноше-
ние концентраций ключевых компонентов в жидкой фазе на каждой тарелке
сравнивается с этим же отношением для жидкой фазы питания. За тарелку
питания принимается тарелка, для которой указанные отношения наиболее
близки одно к другому. После достижения тарелки питания осуществляется
переход к уравнениям для второй секции колонны.
Для точного определения оптимальной тарелки питания в
случае зеотропных смесей применен следующий критерий: в точ-
ке питания приращения отношения ключевых компонентов на
одну тарелку одинаковы для обеих секций колонны. Этот кри-
терий был использован без обоснования в работе [175] приме-
нительно к несколько иной постановке задачи расчета. Указан-
ный критерий можйо обосновать следующим образом. При за-
данных требованиях к качеству продуктов разделения и задан-
ном флегмовом числе число тарелок в каждой секции колонны
является монотонной функцией отношения концентраций клю-
чевых компонентов в точке питания (заметим, что эта монотон-
ность может нарушаться при флегмовых числах, близких к ми- 1 нимальному):
Д?От — /от / XL \ Л Хн /j. (VII.67)
Уук = f ук 1 xl \ L\ Xff }f. (VII.68)
^/от (VII.69)
XL
\ кц h
д[ук (VII.70)
,! XL
N = fm + fyu. (VII.71)
Очевидно, что оптимальной является тарелка питания, ко-
торая соответствует минимальному суммарному числу тарелок
колонны при прочих равных условиях. Условие минимума
таково;
^Ц-=о
(VII.72)
Из уравнений (VII.69) — (VII.72) вытекает следующий кри-
терий для оптимальной тарелки питания;
dfo-r
dfyx
(VII.73)
ИЛИ
0NOT
dNyK
(VII. 74)
или
! xl \ I xr \
(VII-75)
При использовании этого метода каждая рассчитываемая
тарелка колонны рассматривается как потенциальная тарелка
питания. При этом рассчитывается одна тарелка второй секции
и сравниваются приращения отношения ключевых компонен-
тов для обеих секций. Вначале приращения для первой секции
больше, чем для второй. Начиная от какой-то тарелки картина
меняется на противоположную. Соответствующая тарелка яв-
ляется оптимальной тарелкой питания. Дальнейший потарелоч-
ный расчет проводится по уравнениям второй секции.
Для азеотропных смесей понятие ключевых компонентов в
ряде случаев теряет смысл. Поэтому для точного определения
тарелки питания целесообразно использовать термодинамиче-
ский критерий минимума энтропии смешения потока питания
с внутренними потоками в колонне. Этот критерий был про-
верен для зеотропных смесей [44]. При жидком питании этот
критерий можно использовать в следующей упрощенной форме:
min [/-отп In - LyKp (2 Xi^ifyKp In x(7yKP) -
— lf lnxif)] (VI1.76)
где хцотп, x(fyKP и Xif — концентрация i-го компонента соответ-
ственно в жидкости, стекающей на верхнюю тарелку отпарной
секции, в жидкости, стекающей с нижней тарелки укрепляю-
щей секции, и в жидкости питания.
Блок определения конца потарелочного расчета осуществляет проверку
суммарной концентрации примесей или концентрации одного из компонентов
на каждой тарелке. После того как требования к качеству продукта на не-
которой тарелке оказываются выполненными, потарелочный расчет заканчи-
вается. Для обеспечения непрерывности используется линейная интерполяция
между двумя последними расчетными теоретическими тарелками и опреде-
ляется дробное число теоретических тарелок, при котором требования к про-
дукту выполняются точно. После этого проверяется выполнение общего ма-
териального баланса колонны по каждому компоненту:
fi—Wi—di I
----Т---|<е
(VI 1.77)
Блок корректировки составов продуктов. Если условие (VII.77) не вы-
полняется, то используется блок корректировки составов на концах колонны
для перехода к следующей итерации. Для корректировки применяется про-
стая итерация с усреднением или метод, описанный выше [уравнения
(IV.9) — (IV.10)]. Для простой итерации с усреднением при расчете, на-
пример, снизу вверх можно написать:
^нов=4- к;ст+(Л-^)] (VII.78)
Для гетероазеотропного комплекса итерирует целый ряд величин: со-
ставы паров, поступающих во флорентин, паровые числа, составы и отборы
продуктов
Блок диагностики. При флегмовых числах меньше минимального вклю-
чается блок диагностики, который прекращает дальнейший потарелочный
расчет и выдает на печать соответствующий признак. С этой целью произво-
дится сравнение концентраций компонентов на смежных тарелках. Расчет
прекращается, если
(VI 1.79)
что указывает на появление зоны постоянных концентраций.
Работу программ однонаправленного проектно-проверочного
расчета методом «от тарелки к тарелке» иллюстрируют сле-
дующие примеры:
1. Расчет ортоксилольной колонны, работающей на сырье сле-
дующего состава (кГ/ч):
Этилбензол 15713 ж-Ксилол 52340
п-Ксилол 19722 о-Ксилол 20589
При этом к продуктам предъявляются следующие требо-
вания:
Сумма примесей легких компонентов 0,3
в кубе, % (масс.)
Примесь ортоксилола в дистилляте, 1,2
% (масс.)
Флегмовое число 9,056
В результате расчета необходимое общее число теоретиче-
ских тарелок составило 117, число тарелок в укрепляющей сек-
ции — 63.
2. Расчет одноколонного гетероазеотропного комплекса для
обезвоживания смеси бутанол — бутилацетат — вода. Система
имеет три бинарных и один тройной азеотроп (гетероазео-
троп), бинарные составляющие бутанол — вода и бутилаце-
тат — вода расслаиваются. Пар с верха колонны близок к со-
ставу тройного гетероазеотропа. Один из продуктов — водный
слой из флорентина, второй продукт — кубовый продукт колон-
ны (смесь бутанола и бутилацетата). Ниже приведены исход-
ные данные в расчете на 5=100 молей:
Состав питания, % (моль):
бутанол 22,0
бутилацетат 2
вода 76,0
Заданная примесь, % (масс.) воды в кубовом 0,8
продукте, % (моль)
Получены следующие результаты:
Паровой поток в колонне V, моль 75,443
Кубовый продукт W, моль 56,452
Продукт из флорентина D, моль 43,548
Поток из флорентина в колонну L, моль 31,895
Число теоретических тарелок N 6
Тарелка питания Состав кубового продукта, % (моль) Верхняя
бутанол 88,57
бутилацетат 10,63
вода 0,8
Программы расчета от концов колонны к питанию
Алгоритмы этого типа носят более общий характер, чем
алгоритмы однонаправленного расчета [176]. Ключевыми не-
обязательно должны быть крайние по летучести компоненты,
т. е. граница деления может быть произвольной. Кроме того, не-
обязательно, чтобы ключевыми были смежные по летучести
компоненты, т. е. возможен расчет не только четкого разделе-
ния, но и разделения с распределяющимися компонентами.
Постановка задачи расчета четкого разделения дискретных
и непрерывных зеотропных смесей такова: заданы количество,
состав (НТК) и термическое состояние питания, номер легкого
ключевого компонента или температурная граница деления,
суммарные примеси дистиллятных компонентов в кубовом про-
дукте и кубовых компонентов в дистилляте, флегмовое число;
определяются числа тарелок по секциям, количество и составы
(или ИТК) продуктов разделения.
Для азеотропных смесей до проведения расчета необходимо
установить, возможен ли соответствующий вариант разделения
(с нулевыми примесями) в бесконечных колоннах (см.
гл. III и V).
Программы этого типа содержат те же блоки, что и про-
граммы однонаправленного расчета.
При четком разделении дискретных смесей в начальном
приближении принимают, что распределяющимися являются
только ключевые компоненты. Концентрации заключевых ком-
понентов в каждом продукте принимаются равными малым ве-
личинам порядка 10-15.
Для нефтяных смесей такой подход непригоден, если за клю-
чевые компоненты принимать узкие (например, пятиградусные)
фракции. Поэтому за ключевые рекомендуется принимать до-
статочно широкие фракции, примыкающие к температурной гра-
нице деления. В начальном приближении принимается, что рас-
пределяющимися являются только компоненты, входящие в эти
ключевые фракции.
При потарелочном расчете исходят из заданного максималь-
ного числа тарелок в секции. Двумерный массив концентра-
ций компонентов на тарелках х,-/ сохраняется в памяти ЭВМ.
Для определения оптимальной тарелки питания по критерию
равенства приращений отношения ключевых компонентов в
каждой секции на каждой тарелке рассчитываются эти отно-
шения. Путем перебора определяются те тарелки обеих секций,
для которых отношения ключевых компонентов удовлетворяют
материальному балансу в питании при одновременном равен-
стве приращений этих отношений. Для сглаживания итерацион-
ного процесса и обеспечения непрерывности число теоретиче-
ских тарелок в одной из секций принимается дробным; при
этом исходят из допущения о линейном изменении концентра-
ций компонентов в пределах одной теоретической тарелки.
Для корректировки составов продуктов разделения реко-
мендуется использовать методику Сучкова [177], модифициро-
ванную применительно к проектно-проверочной постановке
задачи.
Вначале осуществляется корректировка по всем компо-
нентам:
лргнов
Vdi~ т+^нб^-Д- (VI 1.80)
1 fi
xWi — j £р.нов ' (VII .81)
2 <vi1-82)
i
где k — корень уравнения (VII.82); Xft и x-fi — составы на та-
релке питания при расчете снизу и сверху.
р.нов = р.ст —» (VII.83)
х fi
„ Dyrii
^=>^7 (V1I'84>
После этого дополнительно корректируются концентрации
ключевых компонентов в продуктах разделения, чтобы суммар-
ные примеси (1—т]о) и (I—цуг) сохранились постоянными от
итерации к итерации:
Z-1
xiw = (• — W) — 2 XiW (VI 1.85)
п xhW = W — 2 Xiw i=h+l (VII.86)
l-l XlD = T]£> — 2 XiD i=l (VI 1.87)
п
XhD= (1—4d) — 2 XiD (VI 1.88)
»=h+I
Работу программы иллюстрирует следующий пример рас-
чета пропан-бутановой колонны установки каталитического
крекинга (см. табл. VII.6). Заданными являются следующие
параметры: /=4, т)=0,947; 1)^ = 0,9736, /? = 2,4. Определенные
расчетом числа теоретических тарелок равны jV0T = 9, Л^Ук=6,8.
Разработанные программы обеспечивают достаточно быст-
рую сходимость (5—10 итераций). Необходимое число итераций
увеличивается с уменьшением флегмового числа и заданной чи-
стоты продуктов.
ТАБЛИЦА VII,6
Компонент Состав, % (масс.)
питание | дистиллят j кубовый продукт
Этилен 0,187 0,51
Этан 0,288 0,78 —
Пропилен 24,45 64,62 1,16
Пропан 11,5 28,79 1,48
Изобутан 32,0 4,27 48,39
Бутен-1 11,06 0,70 17,06
н-Бутан 6,24 0,15 9,78
тра«с-Бутен-2 7,46 0,13 11,71
цис-Бутен-2 4,74 0,05 7,46
Изопентан 1,87 — 2,96
8. РАСЧЕТ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ
Ц РЕКТИФИКАЦИОННЫХ УСТАНОВОК
При проектировании промышленных ректификационных ус-
тановок возникают разнообразные конкретные задачи расчета и
оптимизации, обусловленные особенностями технологической
схемы и требованиями к продуктам разделения. Поэтому
после предварительного анализа задачи на основе известных
качественных закономерностей процесса ректификации и после
синтеза технологической схемы с учетом конкретных техноло-
гических ограничений возникает необходимость проведения рас-
четного исследования с привлечением различных программ рас-
чета рабочих режимов ректификации.
Ниже даны примеры расчетных исследований промышлен-
ных ректификационных установок для разделения близкокипя-
щих, нефтяных, азеотропных и расслаивающихся смесей.
Двухколонная установка получения псевдокумола
Сырьем является фракция ароматических углеводородов
С9, выделяемая из катализата установки изомеризации ксило-
лов. Состав сырья и температуры кипения компонентов при
нормальном давлении приведены в табл. VII,7 [178].
ТАБЛИЦА VII,7
Компонент Расход, кмоль/ч Температура ки- пения, °C
о-Ксилол 37,9 144,4
Этилтолуолы 6,0 162,0
Мезителен 12,9 164,7
Псевдокумол 37,2 169,3
Гемимеллитол 6,0 176,1
Всего 100,0
Продуктовым компонентом является псевдокумол, который
затем перерабатывается в дурол, используемый для производ-
ства фенола.
Из двух возможных вариантов схемы выделения псевдоку-
мола в двух ректификационных колоннах оптимальным явля-
ется тот, по которому в первой колонне отделяются более лег-
кие, а во второй — более тяжелые, чем псевдокумол, компонен-
ты. Задача состоит в получении псевдокумола чистотой 98% с
80%-ным отбором от потенциала.
Поскольку продуктовым является только один компонент
двухколонной установки, имеются дополнительные степени сво-
боды, по которым необходима оптимизация. В качестве пара-
метров оптимизации можно выбрать отбор псевдокумола впер-
вой колонне и суммарную примесь легких компонентов. При
такой оптимизации отбор псевдокумола во второй колонне и
примесь тяжелых компонентов в псевдокумоле однозначно оп-
ределяются указанными выше требованиями к разделению.
Для определения оптимальных параметров установки была
использована программа упрощенного проектного расчета,
включающая блок расчета целевой функции в виде приведен-
ных затрат. При оптимизации был использован метод покоор-
динатного спуска. Отбор псевдокумола от потенциала в первой
колонне изменяли в соответствии с требованиями к разделению
в пределах 80,1—99,9, а концентрацию легких в продуктовом,
псевдокумоле — в пределах 0,1—1,9% (масс.). '
В результате оптимизации при принятых технико-экономи-
ческих показателях оказалось, что оптимальное распределение
отборов псевдокумола по колоннам составило 81% и 98,3%, а
оптимальное распределение легких и тяжелых примесей —
1,25% и 0,75% (масс.) соответственно.
В принятых пределах разделение по границе псевдокумол—
легкие компоненты получилось менее четким, а по границе псев-
докумол — тяжелые компоненты — более четким. Этот резуль-
тат обусловлен тем, что разность температур кипения между
псевдокумолом и более легким мезителеном меньше, чем между
псевдокумолом и более тяжелым гемимеллитолом.
Узел отбензинивания установок АВТ
Установки АВТ, разделяющие сырую нефть на такие фрак-
ции, как бензин, керосин, дизельное топливо, обладают рядом
особенностей, отличающих их от других ректификационных ус-
тановок. К таким особенностям относится непрерывный харак-
тер нефтяной смеси, очень широкий интервал температур выки-
пания, сравнительно нечеткое разделение и ограничения по
температуре нагрева нефти, обусловленные ее разложением.
В связи с этими особенностями сложилась вполне определен-
ная типовая схема разделения, основанная на использовании в
качестве основных аппаратов колонн с боковыми отпарными
секциями. В этих колоннах практически все тепло вводится вме-
сте с сырьем, а в кубы основных колонн и боковых отпарных
секций подается острый водяной пар.
При такой схеме можно поддерживать во всей системе тем-
пературу не выше допустимой. Другая особенность установок
АВТ — предварительное частичное отбензинивание нефти. Бен-
зиновую фракцию выделяют не сразу в основной сложной
атмосферной колонне с боковыми отпарными секциями (одно-
колонная схема), а дважды — сначала в простой колонне ча-
стичного отбензинивания и затем в основной сложной атмос-
ферной колонне (двухколонная схема). Предварительное ча-
стичное отбензинивание позволяет понизить давление в слож-
ной атмосферной колонне (это давление определяется усло-
виями конденсации верхнего продукта в дефлегматоре), улуч-
шить условия разделения в ней и увеличить выход светлых
продуктов.
Важное значение имеет оптимизация схемы и режима рабо-
ты узла отбензинивания, обеспечивающая получение качествен-
ных продуктов разделения при минимальном расходе топлива,
сжигаемого в печи, которая выполняет роль кипятильника по
отношению к колонне частичного отбензинивания и одновремен-
но служит для подогрева сырья, подаваемого в сложную колон-
ну (см. рис. VII-1).
Как было показано, при исследовании обратимого процес-
са ректификации (см. гл. II), всякий подогрев парожидкостно-
го сырья перед подачей в ректификационную колонну при
том же качестве разделения приводит к увеличению количества
суммарного подводимого тепла (подогрев и подвод в кипятиль-
ник) .
Однако на установках АВТ для подогрева сырья колонны
частичного отбензинивания служит тепло обратных потоков
установки, а в качестве кипятильника используется печь. При
подогреве сырья возрастает суммарное количество подводимого
тепла и увеличивается нагрузка на дефлегматор колонны ча-
стичного отбензинивания, но уменьшается тепловая нагрузка
на печь.
Расчеты для одной из установок АВТ мощностью 3 млн. т
нефти в год показали, что подогрев нефти со 180 °C до 200 °C
требует 27,3 МДж тепла; при этом тепловая нагрузка на печь
уменьшается на 24 МДж. Таким образом, полноценное исполь-
зование имеющихся резервов тепла обратных потоков и опти-
мальная схема теплообмена для подогрева сырья представляют
собой важный источник снижения тепловой нагрузки на печь.
Проведенная реконструкция схемы теплообмена установки
АВТ позволила поднять температуру сырья колонны частич-
ного отбензинивания со 180 °C до 220 °C, что дало возможность
увеличить производительность установки с 3,25 до 3,6 млн. т
в год.
Чтобы более эффективно использовать это тепло и умень-
шить нагрузку на дефлегматор, целесообразно применять схе-
му работы колонны с подачей сырья в виде двух потоков [179].
С учетом условий теплообмена был предложен следующий ва-
риант схемы узла отбензинивания: часть потока нефти (15—
20%) отбирается в холодном виде (100—120 °C) после дегид-
ратора и направляется в верхнюю часть колонны отбензинива-
ния (приблизительно на три теоретических тарелки ниже верха
колонны), остальная часть нефти нагревается обратными пото-
ками и потоками циркуляционных орошений до более высокой
температуры, чем при подогреве всего сырья, и подается в ниж-
нюю часть колонны [180]. Проведенные расчеты показали, что
переход к такой схеме узла отбензинивания позволяет сокра-
тить суммарную тепловую нагрузку печи на 8—17% и сущест-
венно уменьшить нагрузку на дефлегматор без снижения каче-
ства продуктов. Кроме того, удается полнее извлечь легкие
фракции из отбензиненной нефти и благодаря этому снизить
давление и улучшить разделение в основной атмосферной ко-
лонне.
На основе этих расчетных исследований был осуществлен
второй этап реконструкции установки АВТ. Анализ работы
установки после реконструкции подтвердил выводы расчетного
исследования. Реконструкция позволила увеличить производи-
тельность установки, увеличить отбор бензина в колонне ча-
стичного отбензинивания, исключить в ней «горячую струю»
(т. е. работать без кипятильника), уменьшить суммарную на-
грузку на печь и снизить давление в колонне частичного от-
бензинивания и в сложной атмосферной колонне.
Поскольку на установках АВТ при двухколонной схеме один
и тот же продукт (бензин) получают в двух точках схемы
(верхние продукты колонн отбензинивания и сложной атмосфер-
ной колонны), возникает задача об оптимальном распределе-
нии отборов бензина между двумя колоннами. Для расчетного
исследования этой задачи были выбраны две установки АВТ
мощностью 8 млн. т нефти в год с бензиновыми фракциями
и. к.— 160 °C и н. к. — 120°С соответственно. Сравнивались ва-
рианты с полным и с частичным отбором бензина в качестве
верхнего продукта колонны отбензинивания; сравнение прово-
дилось при одинаковых условиях (давление, число тарелок, тем-
пература сырья на входе). Температура сырья на входе в слож-
ную атмосферную колонну определялась из условия получения
доли отгона, равной доле фракций до 350 °C в сырье. Сравне-
ние вариантов с полным и с частичным отбором бензина в ко-
лонне отбензинивания проводилось по энергетическим показа-
телям при одинаковом качестве разделения. Расчеты показали,
что для узкой бензиновой фракции н.к. — 120 °C переход к пол-
ному отбору бензина в колонне отбензинивания приводит к су-
щественному увеличению энергетических затрат. Это объясня-
ется резким увеличением необходимого флегмового числа (от
1,2 до 3,1).
Однако для широкой бензиновой фракции н. к. — 160° энер-
гетические затраты при частичном и полном отборе бензина в
колонне отбензинивания приблизительно одинаковы. Вместе с
тем работа колонны отбензинивания в режиме полного отбора
бензина позволяет существенно разгрузить сложную атмосфер-
ную колонну и уменьшить число ее секций. Поэтому схема ус-
тановки с полным выделением бензина в колонне отбензини-
вания может оказаться более выгодной. Однако необходимо
учитывать, что в этом случае температура ввода сырья в слож-
ную колонну будет более высокой.
Трехколонный ректификационный комплекс
для разделения смеси
низших карбоновых кислот с водой
Задача разделения смеси муравьиная кислота — уксусная
кислота — вода возникает при разделении продуктов окисления
прямогонного бензина и очистке кислых сточных вод производ-
ства синтетических жирных кислот. Структура диаграммы фа-
зового равновесия смеси муравьиная кислота — уксусная кис-
лота — вода показана на рис. VII-3,a. Система имеет один би-
нарный азеотроп муравьиная кислота — вода, один тройной
седловой азеотроп и четыре области ректификации. Для разде-
ления рассматриваемой смеси на чистые компоненты был пред-
ложен новый способ, основанный на перераспределении полей
концентраций между областями ректификации путем варьиро-
вания давления, не требующий введения посторонних разделяю-
щих агентов [181]. При этом узел разделения представляет со-
бой единый трехколонный ректификационный комплекс с ре-
циклом (рис. VII-3,6). Фигуративная точка сырья Fo распола-
гается в области ректификации I. В первой колонне в качестве
верхнего продукта при атмосферном давлении выделяют воду,
являющуюся неустойчивым узлом области ректификации. Точ-
ка кубового продукта Wi при давлении 267 ГПа попадает в об-
ласть ректификации IV. Поэтому кубовый продукт первой ко-
лонны можно разделить во второй колонне при давлении
267 ГПа на муравьиную кислоту (неустойчивый узел) и кубо-
вый продукт 1^2- Последний в свою очередь разделяется в
третьей колонне при атмосферном давлении на уксусную кисло-
ту (устойчивый узел области ректификации I) и дистиллят 7)3,
который в качестве рецикла возвращается в первую колонну.
В целях упрощения задача оптимального проектирования
комплекса решалась при некоторых закрепленных параметрах:
при фиксированных давлении и числе теоретических ступеней
разделения в каждой колонне. Закрепленной была также тре-
буемая чистота продуктов разделения. В качестве критерия
оптимизации были выбраны суммарные энергозатраты. Опре-
делились оптимальные отборы, флегмовые числа и положение
тарелки питания в каждой колонне, а также оптимальная вели-
чина рецикла.
В рассматриваемом примере выбор ряда оптимальных пара-
метров тесно связан с анализом качественных закономерностей
процесса ректификации азеотропной смеси.
Рис. VII-3. Структура (а) концентрационного пространства смеси уксусная
кислота — муравьиная кислота — вода и схема трехколонного комплекса (б):
/—IV — области ректификации; А — граница между областями ректификации при атмо-
сферном давлении; Б — граница между областями ректификации при 267 ГПа; В, Г, Д —
расчетные траектории ректификации соответственно в 1-й, 2-й и 3-й колонне комплекса;
5, Sj — точка тройного седлового азеотропа соответственно при атмосферном давлении
и при 267 ГПа; Го — свежее сырье; Гь Fi, F3 — питание соответственно в 1-ю, 2-ю и
3-ю колонну комплекса; Wt, W3 — кубовые продукты соответственно 1-й, 2-й и 3-й ко-
лонны; D\, Ds, D3 — дистилляты соответственно 1-й, 2-й и 3-й колонны комплекса;
«в- границы между областями ректификации;-----------линии материального ба-
ланса колонн; —'х— — траектория ректификации в 1-й колонне; —Q траектория
ректификации во 2-й колонне; —△ — —траектория ректификации в 3-й колонне.
Прежде всего на отборы продуктов разделения в каждой ко-
лонне наложены ограничения, связанные с наличием границ
между областями ректификации. В рассматриваемом случае
очевидно, что оптимальным является максимально возможный
отбор в каждой колонне, так как при этом величина рецикла и,
следовательно, энергозатраты на разделение минимальны. По-
этому задача отыскания оптимального отбора заменяется зада-
чей определения максимального отбора, допускаемого границей
области ректификации.
Значения выбираемых флегмовых чисел должны быть мини-
мально необходимыми для обеспечения выделения соответст-
вующих компонентов с заданной чистотой при заданном числе
теоретических тарелок.
Для выбора оптимальной тарелки питания существенное
значение имеет следующая качественная закономерность: если
линии дистилляции имеют S-образный характер, то ректифика-
цией в колонне с обратимым смешением потоков в питании из
смеси можно выделить чистый компонент, причем такой режим
является оптимальным [182]. Этот вопрос был исследован спе-
циально. Следует заметить, что для идеальных смесей режим с
обратимым смешением потоков в питании соответствует перво-
му классу фракционирования и в предельном случае возможен
при исчерпывании крайних по летучести компонентов в соответ-
ствующих продуктах (см. гл. V). Для идеальных многокомпо-
нентных смесей невозможность выделения чистого компонента
в бесконечной колонне с обратимым смешением потоков в пи-
тании вытекает из того факта, что внутри концентрационного
симплекса отсутствуют точки, в которых коэффициенты фазо-
вого равновесия всех компонентов, кроме выделяемого, равны
между собой [44]. Действительно, если допустить, что состав
в зоне постоянных концентраций в районе питания равен со-
ставу сырья, то при выделении в дистиллят первого компонен-
та из уравнения материального баланса укрепляющей секцией
следует:
VKFixFi=LxFi 1 = 2,3,...,п (VII.89)
или
KFi=L/V i = 2,3,...,n (VII.90)
что для идеальных смесей невозможно.
Однако для неидеальных и азеотропных смесей в концентра-
ционном симплексе могут существовать точки, в которых коэф-
фициенты фазового равновесия всех компонентов, кроме вы-
деляемого, равны один другому — это точки соответствующего
a-многообразия. Например, для области ректификации / (см.
рис. VI1-3) существует a-линия, проходящая через точку трой-
ного азеотропа и доходящая до стороны вода — уксусная кис-
лота, в точках которой коэффициенты фазового равновесия му-
равьиной и уксусной кислот совпадают.
Если точка питания лежит на этой a-линии, то в бесконеч-
ной колонне с обратимым смешением потоков в точке питания
можно выделить воду в качестве верхнего продукта. Расчетные
исследования [77] показывают, что в конечных колоннах выде-
ление соответствующего чистого компонента с обратимым сме-
шением потоков в точке питания возможно при S-образном
характере траектории ректификации, если фигуративная точка
питания расположена в области обратимой ректификации, при-
мыкающей к этому компоненту. В рассматриваемом случае это
19—668 289
возможно, если точка питания располагается в области ректи-
фикации I выше указанной a-линии. На рис. VII-4 показаны
полученные в результате потарелочного расчета траектории
ректификации для колонны обезвоживания рассматриваемой
смеси. В области флегмовых чисел, приблизительно равных 4,5—
6,5, для заданного состава питания существует термодинами-
ческая обратимость в точке
питания при получении от-
носительно чистого верхне-
го продукта. При больших
флегмовых числах линия
ректификации удаляется от
Н2О
сн3соон нсоон
Рис. VII-4. Влияние флегмового
числа на положение линии ректи-
фикации колонны обезвоживания
смеси уксусная кислота — му-
равьиная кислота — вода:
S — точка седлового азеотропа, А, Б,
В, Г — траектории ректификации при
флегмовых числах #=2, #=5,5, #=10;
# = 100 соответственно.
точки питания. При этом отбор дистиллята может быть про-
извольным, лишь бы фигуративная точка кубового продукта
попала в область ректификации I. Для рассматриваемых режи-
мов критерием оптимального положения тарелки питания явля-
ется совпадение состава исходных смесей с составом внутри
колонны. При этом весьма существенное значение имеет пра-
вильный выбор тарелки питания. Например, при R = 5,5, JV =
= 33 и D/F = Q,5 перенос тарелки питания с неоптимального уров-
ня (JVf = 10) на оптимальный (А7/ = 2О) привел к увеличению
расчетной чистоты верхнего продукта с 99,3% до 99,98% (мол.),
что играет большую роль для данного процесса.
Все перечисленные факторы были учтены при оптимальном
проектировании рассматриваемого ректификационного комплек-
са с рециклом [183]. Для расчета была использована програм-
ма проверочного потарелочного расчета, основанная на методе
независимого определения концентраций. Для каждой колонны
Продукт, выделяемый в колонне Флегмовое число Номер тарел- ки питания Количество, кмоль
питания дистиллята кубового продукта
Вода 5,5 21 2,98 1,12 1,86
Муравьиная кислота 16,0 43 1,86 0,16 1,70
Уксусная кислота 6,0 24 1,70 1,08 0,62
проводилась серия расчетов, предусматривавшая выбор макси-
мально возможного отбора, минимально необходимого флегмо-
вого числа и оптимального положения тарелки питания.
Для комплекса в целом потребовалось провести несколько
расчетов, чтобы увязать материальный баланс при наличии ре-
цикла.
Для смеси, выделяемой из фракции оксидата прямогонного
бензина, при У=50 теоретических тарелок в каждой колонне
необходимая величина рецикла составляет 35,5%. Оптимальные
параметры работы ректификационных колонн приведены в
табл. VII,8.
Двухколонный комплекс гетероазеотропной
ректификации для абсолютирования изопропанола бензолом
Фазовая диаграмма смеси изопропанол (1)—вода (2) —бен-
зол (3) приведена на рис. VII-5, комплекс гетероазеотропной
ректификации для разделения этой смеси с получением чистых
изопропанола и воды — на рис. IV-13. Одним из принципиаль-
ных вопросов, возникающих при оптимальном проектировании
этого ректификационного комплекса, является вопрос о распре-
делении потоков из флорентийского сосуда между ректифика-
ционными колоннами. В частности, возникает вопрос, является
ли полное разделение фаз во флорентийском сосуде оптималь-
ным. Для расчетного исследования была использована програм-
ма, основанная на модифицированном релаксационном методе
в сочетании с решением тридиагональной матрицы. При этом
применялись два варианта программы (для режимов с полным
и с неполным разделением фаз во флорентийском сосуде).
Расчеты показали, что при неполном разделении фаз не уда-
ется получить удовлетворительную чистоту продуктов в резуль-
тате ректификации. Сравнение режимов с полным и неполным
разделением фаз при одинаковом суммарном паровом потоке
и одинаковом числе ступеней разделения в колоннах показало,
что при полном разделении фаз чистота обоих продуктов выше.
При неполном разделении фаз эти фазы, принадлежащие раз-
ным областям ректификации, вновь смешиваются, что приводит
к термодинамическим потерям. Режим с полным разделением
ТАБЛИЦА VI 1,8
Состав, % (мол.)
питания дистиллята кубового продукта
н2о нсоон СНзСООН н>о нсоон СН3СООН н2о | нсоон СНзСООН
51 20 29 99,3 0 0,7 22 32 46
22 32 46 0 99,9 0,1 24 26 50
24 26 50 37 41 22 0 0,06 99,94
фаз во флорентине, по-видимому, и для других смесей приводит
к наименьшим внутренним потокам пара и жидкости в колон-
нах. Однако иногда эти внутренние потоки могут быть недоста-
точными (меньше минимальных). В этих случаях необходимо
использовать режим с неполным разделением фаз. В связи с
этим применение методики расчета режима с полным разделе-
1
Рис VII-5 Фазовая диаграмма смеси изопропанол (1}—вода (2)—бен-
зол (3)
I, II, III — области ректификации, • —азеотропы,-----бинодаль, ноды жидкость —
жидкость, — — — —границы между областями ректификации,----------—линии сопря
женных нод
нием фаз для моделирования процесса гетероазеотропной рек-
тификации (см. разд. 6 настоящей главы) обеспечивает прове-
дение расчета, предусматривающего оптимизацию по таким па-
раметрам, как расходы пара и жидкости в каждой колонне
(при заданном суммарном паровом потоке).
Поэтому при оптимальном проектировании [67] необходимо
дополнительно выбрать числа теоретических тарелок по ко-
лоннам и суммарные паровые потоки. С этой целью были пред-
варительно исследованы режимы полной и минимальной флег-
мы для рассматриваемого гетероазеотропного комплекса. В пер-
вой колонне комплекса линия ректификации соединяет узловые
точки области ректификации, соответствующие изопропацолу и
тройному гетероазеотропу. При бесконечной разделительной
способности линия ректификации проходит по границе области,
а для режима с полным разделением фаз заканчивается на би-
нодали. Расчетное исследование показало, что траектория рек-
тификации при бесконечной разделительной способности
проходит от точки изопропанола по стороне изопропанол —
бензол до бинарного азеотропа, а затем по границе между об-
292
ТАБЛИЦА VII,9
Состав потоков гетероазеотропного комплекса, % (мол )
Компонент 1 я колонна (30 т т ) 2 я колонка (7 т т J
питание куб пар из вер- ха колонны флегма куб пар из вер- ха колонны флегма
Изопропанол 68,0 100,0 23,39 25,65 0,0 15,26 5,87
Вода 32,0 0,0 23,34 15,99 100,0 84,09 93,88
Бензол 0,0 0,0 53,27 58,36 0,0 0,65 0,25
Итого, моль 100 68 364,79 332,79 32 20,21 52,21
ластями ректификации до бинодали. При конечном числе сту-
пеней разделения с уменьшением этого числа траектория рек-
тификации удаляется от траектории при бесконечной раздели-
тельной способности и приближается к другим границам об-
ласти ректификации, а чистота изопропанола уменьшается.
Та же картина имеет место и при уменьшении флегмового чис-
ла. При этом зоны постоянных концентраций соответствуют
точкам изгиба траектории ректификации.
Расчетным путем установлено, что минимальный паровой
поток в первой колонне, необходимый для получения 100%-ного
изопропанола, лежит в пределах 300—350 молей на 100 молей
питания. Минимальное число ступеней, необходимое для полу-
чения изопропанола чистотой 99,99%, составляет около 20 тео-
ретических ступеней. Эти результаты позволили выбрать основ-
ные проектные параметры — суммарный паровой поток и число
ступеней разделения.
Расчеты при рабочих режимах показали, что оптимальным
является ввод питания на верхнюю тарелку: при прочих рав-
ных условиях это увеличивает чистоту продуктов. Результаты
расчетов ряда рабочих режимов показали, что при оптималь-
ном режиме двухколонный комплекс позволяет получить оба
продукта высокой чистоты. Интересно, что при разных суммар-
ных паровых потоках пар автоматически различным образом
перераспределяется по колоннам (отборы продуктов выбраны
равными потенциальному содержанию соответствующих компо-
нентов в сырье). При увеличении суммарного парового потока,
начиная с некоторого значения, резко возрастает отношение па-
ровых потоков во второй и в первой колоннах. При этом в пер-
вой колонне комплекса обеспечивается высокая чистота кубо-
вого продукта, а все приращение суммарного парового потока
автоматически направляется во вторую колонну, что приводит
к увеличению чистоты ее кубового продукта. Выбранные оп-
тимальные параметры комплекса приведены в табл. VII,9 (т.т —
теоретическая тарелка).
ЛИТЕРАТУРА
1 Петлюк Ф Б — ТОХТ, 1979, т 13, № 6, с 803—810
2 Schreinemakers F А Н Archies (2), 1898, v 1, р 411—422, 1899, v 2,
р 21—35.
3 Schreinemakers FA Н —Z phys, 1901, Bd 36, S 257—261, Bd 38,
S 227, Вd 40, S 962—970
4 Суриков Ю В —ЖФХ, 1958, т 32, с 1980—1995
5 Жаров В Т, Серафимов Л А Физико химические основы дистилляции
и ректификации Л , Химия, 1975 239 с
6 Серафимов Л А Докт дис МИТХТ им М В Ломоносова, 1968
7 Серафимов Л А —ЖФХ, 1970, т 44, с 1021—1027
8 Серафимов Л А и др Сборник научных трудов Химия Иваново—Вла-
димир, Ивановский энергетический институт, 1972, вып 14, с 166—170
9 Коган Л В, Кафаров В В —ЖПХ, 1977, т 50, № 2, с 319—326
10 Новиков А И, Ветохин В Н, Тартман TH —В кн III Всесоюзная
конференция по теории и практике ректификации ч 1 ГИАП, Севере
Донецк, 1973, с 140—143
11 Платонов В М Морозова Л В, Малюсов В А —В кн III Всесоюз
ная конференция по теории и практике ректификации, ч 1 ГИАП,
Северодонецк, 1973 с 152—155
12 Платонов В М, Кац Г А, Морозова Л В —ТОХТ, 1971, т 5, № 3,
с 368—372
13 Кондратьев А А Серафимов Л А —ТОХТ, 1973, т 7, с 481—488
14 Тимофеев В С Докт дис М, МИТХТ им М В Ломоносова, 1976
15 Балашов М И, Гришунин А В, Серафимов Л А —Ученые записки
'ШТХТ им М В Ломоносова 1970, № 2 с 121—126
16 Балашов М И и др —В кн Фазовые равновесия и разделение смесей
в процессах нефтехимического синтеза Сборник научных трудов
ВНИИнефтехима Л, 1974, с 127—136
17 Петлюк Ф Б, Киевский В Я, Серафимов Л А —ЖФХ, 1975 т 49,
№ 12 с 3102—3104
18 Петиок Ф Б Киевский В Я, Серафимов Л А —ТОХТ, 1977, т 11,
№ 1, с 3—10
19 Петлюк Ф Б — ТОХТ, 1978 т 12, № 3 с 329—336
20 Петлюк Ф Б Киевский В Я, Серафимов Л А —ТОХТ, 1979, т 13,
№ 5, с 643—649
21 Сторонкин А В Термодинамика гетерогенных систем, ч 1 и 2 Л , ЛГУ
им А А Жтанова 1967 447 с
22 Петлюк Ф Б, Киевский В Я, Серафимов Л А —ЖФХ, 1975, т 49,
№ 12, с 3105—3108
23 Петлюк Ф Б, Киевский В Я, Серафимов Л А —ЖФХ, 1977, т 51,
Ns 2, с 315—318
24 Петлюк Ф Б, Киевский В Я, Серафимов Л А —ЖФХ, 1978, т 52,
№ 5, с 1145—1148
25 Киевский В Я, Петлюк Ф Б, Серафимов Л А Сборник статей Хими
ческая термодинамика и термохимия М Наука, 1979, с 91—95
26 Тюриков И Д, Мозжихин А С, Витман Т А —В кн • Сборник трудов
Физико химические основы ректификации М, МИХМ, 1977 с 23—30
27 Серафимов Л А, Петлюк Ф Б, Александров И Б — ТОХТ, т 8, 1974,
№ 6, с 911—914
28 Нильсон Н Искусственный интеллект М, Мир, 1973 270 с
29 Бабич С В Канд дис М, МИТХТ им М В Ломоносова, 1972
30 Лехова Г Б Канд дне Свердловск, УПИ им С М Кирова, 1973
31 Глухарева М И Канд дис М, МИТХТ им М В Ломоносова, 1975.
32 Петлюк Ф Б, Киевский В Я, Серафимов Л А —ЖФХ, 1977, т 51,
№ 3, с 570—573
33 Hausen Н — Z techn Physik, 1932, Bd 13, S 271—277
34 Benedict W —Chem Eng Progr, 1947, v 43, N 1, p 41—60
35 HasaLden G —Trans Inst Chem Eng, 1958, v 36, p 123—132
36 Grunberg J — В KH Advances in Cryogenic Engineering, v 2, N -Y Tim-
merhaus, 1960, p 126—132
37 Scofield H Advances in Cryogenic Engineering, v 3, N -Y, Timmerhaus,
1960, p 89—94
38 Петлюк Ф Б, Платонов В M, Кирсанов М В —Хим пром, 1964, № 6,
с 445—450
39 Петлюк Ф Б, Платонов В М —Хим пром, 1964, Xs 10, с 723—726
40 Петлюк Ф Б Канд дис М, МИТХТ им Д И Менделеева, 1955
41 Петлюк Ф Б, Платонов В М, Славинский Д М —Хим пром, 1965,
№ 3, с 206—211
42 Петлюк Ф Б, Платонов В М, Аветьян В С —Хим пром, 1966, Xs И,
с 865—869
43 А с 187728, (СССР)
44 Платонов В М Берго Б Г Разделение многокомпонентных смесей М,
Химия, 1965 368 с
45 Петлюк Ф Б и др —ТОХТ, 1980, т 15, X» 3, с 465—468
46 Петлюк Ф Б, Аветьян В С —Нефтепереработка и нефтехимия сбор-
ник трудов ВНИПИнефти, 1972, вып 1, с 226—233
47 Петлюк Ф Б и др —ТОХТ, 1981, т 15, X» 4, с 589—593
48 Fenske М R —Ind Eng Chem, 1932, v 24, N 5, p 482—486
49 Серафимов Л А, Львов С В —В кн Научно технический сборник ра-
бот по нефтехимии X» 3 М , ГОСИНТИ, 1961 147 с
50 Серафимов Л А — В кн Свентославский В В Азеотропия и поли-
азеотропия М, Химия 1968 с 186—224
51 Жаров В Т — ЖПХ, 1968, т 41, Х° 12, с 2688—2695
52 Жаров В Т — ЖПХ, 1969, т 42, Х<> 1, с 111 — 117
53 Serafimov L A, Zharov V Т, Timofeyev V S —Acta Chimica Academial
Scientiarum Hungarical, 1971, m 69(4), p 383—396
54 Serafimov L A, Timofeyev V S, Balashov M J —Acta Chimica Academial
Scientiarum Hungarical, 1973, m 75(2), p 193—211
55 Петлюк Ф Б, Аветьян В С, Иняева Г В —ТОХТ, 1977, т 11, Х° 4,
с 177—182
56 Петлюк Ф Б, Аветьян В С —ТОХТ, т 5, № 4, с 499—507
57 Петлюк Ф Б Аветьян ВС — Нефтепереработка и нефтехимия Сбор
ник трудов ВНИПИнефти, 1972, вып 1, с 195—210
58 Львов С В Некоторые вопросы ректификации бинарных и многоком
понентных смесей М, Изд во АН СССР, 1960, 161 с
59 Кива В Н, Серафимов Л А —ЖФХ, 1976 т 50, X» 4, с 882—885
60 Балашов М Я Докт дис М, МИТХТ им М В Ломоносова, 1980
61 Гришунин А В и др — В кн Труды Алтайского политехнического ин
статута Разделение неидеальных жидких смесей Барнаул, 1974, с 45—
49
62 Мозжухин А С и др — В кн Системы автоматизации проектирования
химической и нефтехимической технологии М МИХМ, 1978, с 28—49
63 Тихонова Н К, Данилова-Даниль ян Т Б, Мозжухин А С —В кн Си-
стемы автоматизации проектирования химическом и нефтехимической
технологии М, МИХМ, 1978, с 50—58
64 Гришунин А В Канд дис М МИТХТ им М В Ломоносова, 1975
65 Кондратьев А А и др — ТОХТ, 1977, т 11, Xs 6, с 907—910
66 Кондратьев А А, Фролова Л Н Серафимов Л А —ТОХТ, 1975, т 9,
Xs 3, с 323—332
67 Бриль Ж А и др — ТОХТ, 1977, т И, Х° 6, с 811—817
68 Underwood A J V — Chem Eng Progr, 1948, v 44, N 8, p 603—614
69 White RR — Petrol Proc, 19|53, v 8, N 3, p 367—362 N 4, p 539—543,
N 5, p. 704—709; N 6, p. 893—896; N 7, p. 1026-1031; N 8, p. 1184—1189;
N 9, p. 1366—1370; N 10, p. 1533—1536; N 11, p. 1705—1707.
70 . Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации.
М., Химия, 1974. 440 с.
71 . Кондратьев А. А.—Химия и технол. топлив и масел, 1960, № 12, с. 47—
49.
72 . Кондратьев А. А., Марушкин Б. К. — Химия и технол. топлив и масел,
1959, № 7, с. 31—37.
73 . Марушкин Б. К-, Кондратьев А. А. — Нефть и газ, 1964, № 3, с. 63—68.
74 . Митропольская В. А. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
1973.
75 . Петлюк Ф. 5, —ТОХТ, 1978, т. 12, № 6, с. 803—811.
76 . Петлюк Ф. Б., Аветьян В. С., Платонов В. М. — ТОХТ, 1968, т. 2, №2,
с. 155—168.
77 . Петлюк Ф. Б., Аветьян В. С. — ТОХТ, 1973, т. 7, № 6, с. 911—916.
78 . Петлюк Ф. Б., Виноградова Е. И.—ТОХТ, 1980, т. 14, № 5, с. 659—
665.
79 . Бриль Ф. А. и др. — ТОХТ, 1975, т. 9, № 6, с. 811—821.
80 . Петлюк Ф. Б., Аветьян В. С. — ТОХТ, 1973, т. 7, № 2, с. 147—153.
81 . Петлюк Ф. Б., Аветьян В. С.—ТОХТ, 1973, т. 7, № 3, с. 307—312.
82 . Марушкин В. К- Докт. дис. Уфа, УНИ, 1976.
83 . Harbert W. D. — Petrol. Ref., 1957, v. 36, N 3, p. 169—174.
84 . Thompson P. W., King C. J.—AIChE Journal, 1972, v. 18, N 5, p. 941—
948.
85 . Филиппов Г. Г. — В кн.: Ill Всесоюзная конференция по теории и прак-
тике ректификации, ч. 1. Северодонецк, ГИАП, 1973, с. 193—196.
86 . King С. J. Separation Processes, N. Y., Mcbraw-Hill, 1971, 740 p.
87 . Nishimura H., Haraizumi J. — Intern. Chern. Eng., 1971, v. 11, N 2, p. 188—
193
88 . Siirola J. J., Powers G. I., Rudd D. F. AIChE Journal, 1971, v. 17, N 3,
p. 677—682.
89 . Майков В. П. Докт. дис. М., МИХМ, 1972.
90 . Hendry J. Е., Haghes R. R.— Chem. Eng. Progr., 1972, v. 68, N 6, p. 71—
76.
91 . Петлюк Ф. Б., Белов M. В., Телков JO. К. — Нефтепереработка и неф-
техимия. Сборник трудов ВНИПИнефти, 1973, вып. 3, с. 96—102.
92 . Петлюк Ф. Б. и др. — В кн.: III Всесоюзная конференция по теории и
практике ректификации, ч. 1. ГИАП, Северодонецк, 1973, с. 148—151.
93 . Кафаров В. В. и др. — ТОХТ, 1975, т. 9, № 2, с. 262—269.
94 . Петлюк Ф. Б. и др. — Химия и технол. топлив и масел, 1975, № 8,
с. 22—25.
95 . Westerberg A., Stephanopoulos G. — Chem. Eng. Sci., 1975, v. 30, N 8,
p. 963—972.
96 . Fernando R., Rodrigo B., Seader J.—AIChE Journal, 1975, v. 21, N 5,
p. 885—894.
97 . Кафаров В. В. и 6р. — ДАН СССР, 1976, т. 230, № 2, с. 395—398.
98 . Umeda Т., Hirai A., Ichikawa А.—Chem. Eng. Sci., 1972, v. 27, p. 795—
804.
99 . Жванецкий И. Б. и др. — В кн.: IV Всесоюзная конференция по теории
и практике ректификации. Уфа: тезисы докладов. М., 1978, с. 267—270.
100 . Жванецкий И. Б., Платонов В. М„ Островский Г. М. — В кн.: IV Все-
союзная конференция по теории и практике ректификации, Уфа: Тезисы
докладов. М„ 1978, с. 277—281.
101 . Stephanopoulos G., Westerberg А. — Chem. Eng. Sai., 1976, v. 31, N 3,
p. 195—204.
102 . Корабельников M. M. Канд. дис. M., МИТХ им. М. В. Ломоносова,
1978.
103 . Heirun R. — Chem. Techn., 1970, Bd. 22, N 4, S. 217—220.
104 . Корабельников M. M„ Береговых В. В., Серафимов Л. А, —ТОХТ, 1976,
т. 10, № 5, с. 796—798.
105 . Серафимов Л. А. — В кн.: III Всесоюзная конференция по теории и
практике ректификации, ч. 1. ГИАП, Северодонецк, 1973, с. 169—172.
106 . Герш С. Я- Глубокое охлаждение, М., Гостехиздат, 1947, 127 с.
107 . Гройсман С. А. — Нефтепереработка и нефтехимия. Сборник трудов
ВНИПИнефти, 1972, вып. 1, с. 41—47.
108 . Rathore R. N. S., Van Vorner К. A., Powers G. J.— AIChE Journal, 1974,
v. 20, N 3, p. 491—502; N 5, p. 940—950.
109 . Кондратьев A. A. — Сборник трудов Уфимского нефтяного института,
1958, вып. 2, с. 251—261.
НО. Бояринов А. М. Докт. дис. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1972.
111. Fonyo Zc„ Szabo J., Foldes P.— Acta Chimica Academical Scientiarum
Hungarical, 1974, m. 82, N 2, p. 235—249.
112. Stupin W. J., Lockhart F. J. — Chern. Eng. Progr., 1972, v. 68, N 10, p. 71—
82.
113. Икухо Ямада, Хиеэо Сайто — Кагаку когаку, 1970, т. 34, № 11, с. 1192—
1198.
114. Tedder D. Rudd D. F.— AIChE Journal, 1978, v. 24, p. 303—322.
115. Douka S. N., Layben W. — Ind. Eng. Chern. Process. Des. and Develop, 1978,
v. 17, N 3, p. 272—281.
116. Brugma A. I. — Deutsch Patent № 48850.
117. Платонов В. M., Петлюк Ф. Б., Жванецкий И. Б. — Химия и технол.
топлив и масел, 1971, № 3, с. 32—35.
118. Коган В. Б. — Азеотропная и экстрактивная ректификация. Л., Химия,
1971. 432 с.
119. Ципарис И. И. и др. Солевая ректификация. Л., Химия, 1969, 136 с.
120. Казаз М. С. Канд, дис., М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972.
121. Иванова Г. Г. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1975.
122. Колючкина Г. Я. Канд. дис. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1972.
123. А. С. 188953 (СССР).
124. Петлюк Ф. Б., Исаев Б. А, —ТОХТ, 1977, т. 11, № 5, с. 794—797.
125. Van Vinkle М., Todd IT. —Chern. Eng., 1971, v. 78, N 20, p. 136—148.
126. Сверчинский Б. С. Расчет ректификации многокомпонентных смесей на
ЭЦВМ. М„ ЦНИИТЭнефтехим, 1968, 86 с.
127. Гройсман С. А. и др. — Нефтепереработка и нефтехимия, № 1, 1974,
с 34_______39
128. Gilliland Е. R. — Ind. Eng. Chern., 1940, v. 32, N 7, p. 918—920.
129. Исаев Б. А* Петлюк Ф. Б., Гройсман С. A. — Нефтепереработка и неф-
техимия, № 12, 1977, с. 22—24.
130. Петлюк Ф. Б., Исаев Б. А. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1976,
№ 1, с. 22—25.
131. Underwood I. V. — Trans. Inst. Chern. Eng., 1932, v. 10, N 2, p. 112—
158.
132. Молоканов Ю. К- и др. — Химия и технол, топлив и масел, 1971, № 2,
с. 36—69.
133. Kirkbride С. G. — Petr. Ref., 1945, v. 24, N 1, p. 99—112.
134. Kremser A. — Nat. Petrol. News, 1930, v. 22, N 21, p. 43—49.
135. Edmister W. C. — AIChE Journal, 1957, v. 3, N 2, p. 165—171.
136. Smith B. D. Design of Equilibrium Stage Processes, N. Y., McGrow-Hill,
1963. 562 c.
137. Maddox R. N. — Chern. Eng., 1961, v. 68, N 25, p. 127—142.
138. Филиппов Г. Г. Шевырева Л. И. Математическое обеспечение расчетов
ректификационных колонн на ЭВМ. Метод характеристических темпера-
тур. М., НИИТЭхим, 1972, 27 с.
139. Александров И. А. Массопередача при ректификации многокомпонент-
ных смесей, Л., Химия, 1975. 320 с.
140. Сучков Б. А. —ТОХТ, 1970, т. 4, № 3, с. 338—342.
141. Галиаскаров Ф. М. и др. — Труды БашНИИНП, 1975, вып. 14, с. 217—
229.
142. Жванецкий И. Б и др. — ТОХТ, 1972, т. 6, № 3, с. 323—334.
143. Инясва Г. В., Петлюк Ф. Б., Ямпольская М. X. — В кн.: Тезисы док-
ладов Всесоюзного совещания по теории и практике ректификации неф-
тяных смесей. Уфа, БашНИИНП, 1975, с. 3—6.
144. Thiele E., Geddes R. — Ind. Eng. Chem., 1933, v. 25, p. 289—296.
145. Wang J. C., Henke G. E. — Hydrocarb. Proc., 1966, v. 45, N 8, p. 155—
163.
146. Петлюк Ф. Б., Аветьян В. С., Платонов В. С. — ТОХТ, 1972, т. 6, № 4,
с. 507—510.
147. Холланд Ч. Многокомпонентная ректификация. М., Химия, 1960, 350 с.
148. Петлюк Ф. Б., Аветьян В. С. — Сборник трудов ВНИПИнефти, 1973,
вып. 4, с. 99—106.
149. Sina М. е. а. — J. Chem. Eng. Japan, 1971, v. 4, N 3, p. 231—237.
150. Lewis, Matheson G. — Ind. Eng. Chem., 1932, v. 24, N 5, p. 494—498.
151. Chao K. Ch., Seader J. D. — AIChE Journal, 1961, v. 7, p. 598—605.
152. Петлюк Ф. Б., Аветьян В. С., Платонов В. М.—Химия и технол. топ-
лив и масел, 1967, № 8, с. 13—16.
153. Maxwell J. В. Data Book on hydrocarbons, Toronto — New York — London,
1950. 700 p.
154. Рыбак Б. M. Анализ нефти и нефтепродуктов. М., Гостопиздат, 1962,
888 с.
155. Wilson G. М. — J. Amer. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 127—133.
156. Аветьян В. С. и др. — ТОХТ, 1974, т. 8, № 2, с. 275—281.
157. Ямпольская М. X., Петлюк Ф. Б., Платонов В. М. — ТОХТ, 1973, т. 7,
№ 4, с 475—480
158. Петлюк Ф. Б., Ямпольская М. X., Платонов В. М. — ТОХТ, 1969, т. 3,
№ 2, с. 192—199.
159. Петлюк Ф. Б., Ямпольская М. X., Платонов В. М. — Труды Украинского
республиканского семинара, 1969, вып. 5, с. 79—85.
160. Петлюк Ф. Б., Ямпольская М. X. — ТОХТ, 1971, т. 5, № 2, с. 197—204.
161. Коноратьев А. А. — ТОХТ, 1969, т. 3, № 1, с. 12—19.
162. Кондратьев А. А. —ТОХТ, 1970, т. 4, № 4, с. 573—578.
163. Naphtali L. М., Sandholm. D. A— AIChE Journal, 1971, v. 17, р. 148—
160.
164. Fredenslund А. е. а. — Ind. Eng. Chem. Process. Desing Develop., 1977,
v. 16, N 4, p. 450—462.
165. Кроу К- и др. Математическое моделирование химических производств.
М., Мир, 1973, 240 с.
166. Островский Г. М., Волин О. М. Моделирование сложных химико-техно-
логических схем. М., Химия, 1975. 278 с.
167. Кондратьев А. А. Докт. Дис. Уфа, УНИ, 1974.
168. Бриль Ж. А. и др. — ТОХТ, 1974, т. 8, с. 351—360.
169. Бриль Ж- А. и др. — ЖФХ, 1973, т. 47, № 10, с. 2609—2613.
170. Бриль Ж. А. и др, —ЖФХ, 1973, т. 47, № 10, с. 2614—2617.
171. Бриль Ж. А. и др, —ЖФХ, 1973, т. 47, № И, с. 2771—2773.
172. Бриль Ж. А. и др.—ЖФХ, 1973, т. 47, Ns И, с. 2774—2777.
173. Бриль Ж. А. и др. — ЖФХ, т. 48, № 5, с. 1138—1142.
174. Ketchum R. G.—Cnem. Ing. Techn., 1971, Bd. 43, N 5, S. 264—269.
175. Waterman W. W., Frazier I. P., Broun G. M. Hydrocarbon processing,
1968, v. 47, N 6, p. 155—160.
176. Петлюк Ф. Б., Карп Л. E. — Труды B/O «Нефтехим», 1978, вып. 18,
с. 139—149.
177. Сучков Б. А. Расчет ректификационных колонн на ЭВМ. М., ЦНИИТЭ-
нефтехим, 1971, 56 с.
178. Гройсман С. А. и др. — Сборник трудов ВНИПИнефти, 1975, вып. 9,
с. 231—238.
179. Кондратьев А. А., Фролова Л. Н. — Технология нефти и газа. Вопросы
фракционирования, 1975, вып. 26, Ns 4, с. 26—32.
180. Ямпольская М. X., Петлюк Ф. Б., Гордон М. Д. — Труды В/О «Нефте-
хим», 1979, вып. 24, с. 131—140.
181. Кушнер Т. М. и др. — Хим. пром., 1969, Ns 1, с. 20—23.
182. Серафимов Л. А., Львов С. В. — Химия и технол. топлив и масел, 1961,
Ns 11, с. 32—34.
183. Аветьян В. С., Петлюк Ф. В., Серафимов Л. А. — Сборник трудов
ВНИПИнефти, 1973, вып. 3, с. 127—138.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агент разделяющий 203, 204 сл.,
210 сл., 236
Аддитивность 90, 91, 109
Азеотропные смеси 65
бинарные 64, 65
граф разделения 214 сл.
и комплекс ректификационный 193
коэффициент фазового равновесия
74, 75
матрица структурная 31 сл.
многокомпонентные 65 сл.
расчет режима минимальной флег-
мы 181 сл.
ректификация
в бесконечных колоннах 163, 164
обратимая 78
при полной флегме 138 сл.
синтез оптимальных схем разделе-
ния 187
— структурных матриц ректифи-
кации 31 сл.
системы колонн 109 сл.
составы продуктов разделения
98 сл., 111
траектории обратимой ректифика-
ции 69 сл.
четкое разделение 281
Алгоритм синтеза структурной под-
матрицы смеси 26 сл.
Атмосферно-вакуумная трубчатка
284 сл.
Бинарные смеси
азеотропные 64, 65
неидеальные 64, 65
и ректификация обратимая 64, 65
Блок
диагностики 279
корректировки составов продуктов
279
определения оптимальной тарелки
питания 277, 278
потарелочного расчета 277, 279
предварительных расчетов 276, 277
Гетероазеотропная ректификация
программы расчета 249
расчет двухколонного комплекса
291 сл.
Граница(ы)
областей ректификации 169
подобластей ректификации 23
пучка с-линий 17, 18
Граничные значения
отбора 159, 160, 163, 164
флегмового и парового числа 159
Граф разделения 191, 207 сл.
с рециклами 221,
смесей азеотропных
блок-схема синтеза 225
при бесконечной разделительной
с рециклами 221
при конечной флегме 217 сл.
— расслаивающихся 219 сл.
структурный 20 сл.
для установок с разделяющими
агентами 210 сл.
эвристический отбор вариантов
223 сл.
Группа продуктовая 207, 211
Давление в колонне 235
Декантатор 128 сл., 141
Дерево возможных состояний 26
Дефлегматор, нагрузка тепловая 237
Дистилляция 17
Затраты на разделение 226, 227,
236 сл.
Зеотропные смеси 90, 91
разделение
при флегме полной 131 сл.
синтез оптимальных схем 187,
189 сл.
четкое 281
траектории ректификации
Зона(ы)
концентраций постоянных 150 сл.,
165, 170 сл.
ректификации
для смесей трехкомпонентных 103
----расслаивающихся 224
----четырехкомпонентных
104 сл.
Идеальные смеси 57 сл., 157 сл.
необратимость термодинамическая
186
расчет режима минимальной флег-
мы 180, 181
Избыточность подобласти ректифика-
ции 23, 99, 100
Инвариантность составов продуктов
разделения 152 сл.
Индекс точек особых седловых 21
Исчерпывание компонента 68 сл.,
164 сл.
полное 69 сл., 77
Классы фракционирования 157, 158
Ключевой компонент 90, 91, 161
легкий 164
тяжелый 164
Ключевые точки особые 96, 97
Коды особых точек 24, 25
Колонна(ы)
бесконечные 157 сл,
давление и вакуум 235
с двумя вводами сырья 53, 54
с декантатором 128 сл.
диаметр 238
конечные 184 сл.
программы расчета 246 сл., 281 сл.
с промежуточным выводом 55
простая см. Простая колонна
с распределяющимися компонента-
ми 236
сложные см. Сложные колонны
смешения термодинамически обра-
тимого 53
флегмовое число 235
Коммутативность 90, 91, 109
Комплекс
гетероазеотропный 142, 291 сл.
ректификационный см. Ректифика-
ционный комплекс
Компонент(ы)
исчерпывание 68 сл., 164 сл.
полное 69 сл., 77
ключевой см. Ключевой компонент
примесные 134
продуктовые 134
распределение 79 сл., 232
распределяющиеся 80, 90, 93, 206,
236
чистые 60 сл.
Коэффициент
полезного действия 247
распределения равновесного 49
фазового равновесия 74, 75
Критерий оптимальности 189
Линин дистилляции 17
Математическое описание ректифика-
ции
при бесконечной разделительной
способности 84 сл.
обратимой 57, 58
смесей непрерывных 127, 128
Матрица
продуктовая 188
ректификации 207, 216
структурная 20 сл., 31 сл.
смешения 222
тридиагональная 257, 258
Метод (ы)
динамического программирования
238
Метод (ы)
независимого определения концент-
раций 254 сл., 260 сл.
отделения группы компонентов
115 сл.
последовательного выделения узлов
113 сл.
продуктового симплекса 119 сл.
расчета
«от тарелки к тарелке» 249, 251,
279
релаксационный 251, 271 сл.
синтеза оптимальных схем разделе-
ния 189 сл.
«ветвей и границ» 191
динамическое программирование
191, 192, 238 сл.
интегральный 192
информационно-энтропийный 191,
244
рекурсивный 192
«случайных матриц» 192
эволюционный 192
эвристический 189, 190, 244
тридиагональной матрицы 257, 258
эффективных температур 246, 250
Многокомпонентные смеси
азеотропные 65 сл.
неидеальпые 64 сл.
расчет рабочих режимов 245 сл.
Многообразие 34 сл.
разделяющее 20, 21
размерность 85, 86
Модель фазового равновесия 33, 34
Нагрузка на дефлегматор тепловая
237
Неидеальпые смеси 64 сл.
подматрица структурная 26 сл.
Неоднозначность разделения 139
Непрерывные смеси 127, 128
определение концентраций незави-
симое 260 сл.
расчет проверочный 249
четкое разделение 281
Область (и)
идеальности 34 сл.
ректификации 15, 18, 20, 94 сл.
выделение 20
граница 169
криволинейные разделяющие
125 сл.
непрерывной 15
обратимой 34 сл., 73
переходимость границ 125 сл., 169
размерность суммарная 87 сл.
размерность 18
Обратимая ректификация 15, 34
дифференциальные уравнения 44 сл.
Обратимая ректификация
математическое описание 57, 58
области 34 сл., 73
подобласти открытые и замкнутые
73
получение чистых компонентов
60 сл.
смесей
бинарных 64, 65
идеальных 57 сл.
тепло подводимое 58, 59
траектория 39, 41 сл., 47 сл., 59,
60, 69 сл.
укрепляющая и отпарная секции
колонны 49 сл.
условия осуществимости 66 сл.
Ограничения термодинамические
47 сл., 79
Оператор 26
Оптимальные схемы разделения
187 сл.
методы синтеза 189 сл.
Оптимизация установок промышлен-
ных 283
Особые точки 13, 16 сл.
ключевые 96, 97
коды 24, 25
связь 19, 20, 22
седловые 21
и температуры кипения 23 сл.
и траектории обратимой ректифи-
кации 44 сл.
Отбензинивание 284
Отбор, граничное значение 159, 160,
163, 164
Переходимость областей ректифика-
ции 125 сл., 169
Подматрица смеси структурная 26 сл.
Подобласть(и) ректификации 20 сл.
границы 23
избыточные 23, 99, 100
минимальная 23
обратимой 73
закрытые 73
открытые 73, 77
Подпространство 18, 19
Порядок точек особых седловых 21
Программа (ы) расчета
«от концов к питанию» 281 сл.
рабочего режима 246 сл.
блоки и модульная форма 250
проверочная 248, 249
проектная 246 сл.
проектно-проверочная 247, 249
упрощенная 246
Программирование динамическое 191,
192, 238 сл.
Продукт(ы) 211
промежуточные 61, 62
разделения 152 сл., 178 сл.
Простая колонна 234
оценка затрат 237
расчет 249
Пространство состояний 26
Псевдокомплекс 193
Псевдокомпонент 260, 263
Пучок
траекторий
исчерпывания 72, 73, 82
фиктивных 72
с-линий
граница 17, 18
размерность 17
Равновесие фазовое 33, 34
Разделение
неоднозначность 139
полное 60 сл.
предельное 49 сл.
с распределяющимся компонентом
89, 90, 93, 236
схемы оптимальные 187 сл., 191,
192
четкое 89 сл., 281 сл.
Разделители 211
Разделительная способность
бесконечная 15, 97, 98, 127, 128
Разделительный комплекс
гетероазеотропный 236, 249, 269 сл.
с двумя уровнями давления 236
затраты 236 сл.
с обратимым смешением потоков
236
параметры оптимальные 234 сл.
с разделяющими агентами 236
с распределением компонентов 232
с рециклом 232, 233
со связанными тепловыми потока-
ми 236
с тепловым насосом 236
условия на входе 227, 228
Разделительный элемент 211
затраты 236 сл.
параметры оптимальные 234 сл.
условия на входе 227
Разделяющие агенты 203, 204
Размерность
многообразия составов продуктов
85, 86
области 18
подпространства 18, 19
пучка с-линий 17
Расслаивающиеся смеси 129, 130,
219 сл.
граф разделения 219 сл.
---- с рециклом 221 сл.
зоны ректификации 224
Расчет
«от тарелки к тарелке» 249, 251,
279
Расчет
потарелочный 277, 279
предварительный 276, 277
проверочный 249
разделения четкого 281 сл.
режима
рабочего 245
флегмы минимальной 180 сл.
— полной 142 сл.
потарелочный 273 сл.
проектно-проверочный 249, 273 сл.
установок промышленных 283
Режим
бесконечной разделительной спо-
собности 15, 22, 97, 98, 127,
128
с обратимым смешением потоков
158
с полным разделением фаз в де-
кантаторе 141
рабочий, расчет 245 сл.
разделения предельного 49 сл.
термодинамически обратимой рек-
тификации 15
флегмы минимальной 149 сл.,
180 сл.
— полной 130, 131, 142 сл.
Ректификационный комплекс 193
с обратимым смешением потоков
197 сл.
с промежуточным подводом тепла
и холода 195 сл.
и разделяющие агенты 204 сл.
с распределяющимся компонентом
206
с рекуперацией тепла 194 сл.
со связанными тепловыми потока-
ми 200 сл.
для смесей азеотропных 193
с тепловым насосом 194
Ректификация
адиабатическая 155, 168
при бесконечной разделительной
способности 84 сл.
гетероазеотропная 140 сл., 236
графы структурные 20 сл.
зоны 103 сл., 224
математическое описание 84 сл.
матрица структурная 20 сл., 31 сл.
непрерывная 15
области 15, 18, 20, 94 сл.
обратимая см. Обратимая ректифи-
кация
ограничения термодинамические 79
подобласти см. Подобласти ректи-
фикации
режимы 15
экстрактивная 237
Рекуперация тепла 194 сл.
Рециклы 221 сл., 232, 233
Связи
между особыми точками 19
главные 19, 20, 22
цепи 20 с., 139
Симплекс
концентрационный 14, 15, 42, 43,
85
продуктовый 119 сл.
Системы колонн
для смесей азеотропных 109 сл.
Сложные колонны 54 сл., 128, 142 сл.
с несколькими выводами продук-
тов 61
со стриппинг-секциями 247, 250 сл.
Смеси
азеотропные см. Азеотропные смеси
бинарные см. Бинарные смеси
гетероазеотропные 140 сл.
зеотропные см. Зеотропные смеси
идеальные см. Идеальные смеси
многокомпонентные см. Многоком-
понентные смеси
неидеальные см. Неидеальные сме-
си
непрерывные см. Непрерывные сме-
си
расслаивающиеся см. Расслаиваю-
щиеся смеси
Смешение потоков
обратимое 52 сл., 158, 197 сл., 236
Составы продуктов 178 сл.
при бесконечной разделительной
способности 97, 98
блок корректировки 279
инвариантность 152 сл.
смесей азеотропных 98 сл., 111
Состояние(я)
дерево 26
конечное 26
допустимое 26, 27
начальное 26
Стриппинг-секции 247, 250 сл.
Структурная матрица ректификации
139
многокомпонентных смесей с азео-
тропами 31 сл.
и модель фазового равновесия 33,
34
синтез 23 сл.
Структурные элементы 14, 15
вторичные 16, 18, 22
первичные 16
Ступень разделения
теоретическая 247
число 142
Схемы разделения
и метод динамического программи-
рования 238
оптимальные см. Оптимальные схе-
мы разделения
Тарелка
питания оптимальная 277, 278
реальная и идеальная 247
Температура кипения 23 сл.
Тепловой насос 194, 236
Точка (и)
верхнего (нижнего) продукта ко-
лонны 65
граничные предельные 17, 18
ключевые см. Ключевые точки
особые см. Особые точки
продуктовые 69, 94 сл., 138
седловые 21
узловые 17
фигуративные 42, 44
Траектории
исчерпывания 72, 73, 82
ректификации
адиабатической 168
при бесконечной флегме 85
обратимой 39, 41 сл., 47 сл., 59,
60, 69 сл.
смесей зеотропных 91 сл.
фиктивные 72
Треугольник концентрационный 19
Узел
неустойчивый 17, 20
устойчивый 17
Уравнение (я)
дифференциальные обратимой рек-
Уравнение(я)
тификации 44 сл.
Эдмистера 252
Флегма
бесконечная 85, 130
конечная 157 сл., 163, 164 184
217 сл.
минимальная 149 сл., 180, 181
полная 130 сл., 138 сл., 142 сл.
Флегмовое число 235
граничное 159, 163
минимальное 181
Фракционирование 157, 158
Цепь связей 20 сл., 139
Число
паровое 159
ступеней разделения минимальное
142 сл.
флегмовое см. Флегмовое число
Эдмистера уравнение 252
Элемент(ы)
разделительный см. Разделитель-
ный элемент
структурные см. Структурные эле-
менты
Энтропия потоков в колонне 62 сл.
а-Многообразия 34 сл.
ПЕТЛЮК ФЕЛИКС БОРИСОВИЧ
СЕРАФИМОВ ЛЕОНИД АНТОНОВИЧ
Многокомпонентная
ректификация.
Теория
и расчет
Редактор Р. М. Степанова
Художественный редактор
Н. В. Носов
Технический редактор
Л. Н. Богданова
Корректор Т. С. Васина
ИБ № 1330
Сдано в наб. 12.11.82. Подп. в печ. 18.01.83. Т. 04923. Формат
бумаги 60Х90'/1в. Бумага тип. № 2. Гарнитура литературная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 19,0. Усл. кр.-отт. 19,0.
Уч.-изд. л. 20,37. Тираж 3000 экз. Заказ № 668. Цена 3 р. 30 к.
Изд. № 2201.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076, Моск-
ва, Стромынка, 13.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Го-
сударственном комитете Совета Министров СССР по делам
издательств, полиграфии и книжной торговли, 113105, Моск-
ва, Нагатинская ул., д. 1.