ББК 24.4
Ц74
УДК 543
Рецензент:
проф. | А. И. Бусев [ (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова)
Цитович И. К.
Ц74 Курс аналитической химии: Учебник для сель-хоз. вузов. — 5-е изд., испр. и доп. — М.: Высш, шк., 1985.—400 с., ил.
В пер.: 1 р. 20 к.
Излагаются теоретические основы аналитической химии, качественный, количественный анализ, физико-химические и физические (инструментальные) методы анализа. Отражены новейшие достижения аналитической химии, а также применение количественного анализа, физико-химических и инструментальных методов аналза. В пятом издании (четвертое вышло в 1977 г.) учтены требования СИ, стандарта СЭВ 1052—78, современной номенклатуры соединений и химической терминологии.
Для специальностей агрохимия и почвоведение, растениеводческих и зоотехнических специальностей сельскохозяйственных вузов.
1804000000—145
Ц 001(01)—85
89—85
ББК 24.4
543
© Издательство «Высшая школа», 1977
© Издательство «Высшая школа», 1985, с изменениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Пятое издание учебника написано в соответствии с новыми программами (1981) по аналитической химии для специальности агрохимия и почвоведение, а также для агрономических и зоотехнических специальностей сельскохозяйственных вузов.
В основу учебника положен курс аналитической химии, читаемый автором на факультете агрохимии и почвоведения Кубанского сельскохозяйственного института, использован также опыт преподавания аналитической химии в других сельскохозяйственных вузах.
В настоящем учебнике рассматриваются главным образом методы анализа неорганических материалов. Анализ органических веществ детально изучается в курсе органической химии.
Пятое издание учебника усовершенствовано в соответствии с повышением требований к теоретической подготовке студентов, в нем отражены новейшие достижения аналитической химии, усилена роль инструментальных методов анализа.
В агрохимических лабораториях существенно сократилось использование качественного анализа для распознавания минеральных удобрений и ядохимикатов, хотя образовательное значение систематического качественного анализа, развивающего аналитическое мышление студентов, трудно переоценить *. В соответствии с этим в пятом издании учебника значительно сокращен объем материала по качественному химическому анализу в пользу количественного анализа и особенно физико-химических и физических (инструментальных)’ методов.
Включение в учебник ряда физико-химических и физических методов (спектрофотометрии, эмиссионной пламенной фотометрии, атомно-абсорбционной спектроскопии, потенциометрии, рефрактометрии, поляриметрии) будет способствовать существенному улучшению химической подготовки специалистов.
В учебник включены методы ионного обмена и ионообменной хроматографии, которые применяются для контроля загрязненности окружающей среды и определения биологически активных микрокомпонентов.
Методика проведения качественных и особенно количественных определений, изложенная в пятом издании учебника, предусматривает активизацию, индивидуализацию работы студентов. В учебнике звездочкой (*) выделены определения, выполняемые в порядке учебно-исследовательской работы студентов (УИРС). Материал,
* Ляликов Ю. С., Клячко Ю. А. Теоретические основы современного качественного анализа. М., 1978.
3
предназначенный только для специальности агрохимия и почвоведение, набран мелким шрифтом (петитом).
Изложение материала приведено в соответствие с Международной системой единиц (СИ).
Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность проф. Д. А. Князеву (ТСХА), Н. Г. Чену (Ставропольский СХИ), И. Д. Комиссарову (Тюменский СХИ), доц. В. Д. Комарову (БСХА), Л. А. Жуковой (Курский СХИ) и другим специалистам за ценные пожелания, высказанные в связи с переизданием учебника.
Большую помощь в подготовке пятого издания оказал автору рецензент — проф. А. И. Бусев.
Все предложения, направленные на совершенствование учебника, будут приняты с признательностью.
Заслуженный деятель науки РСФСР, д-р. хим. наук, проф. И. /(. Цитович
ВВЕДЕНИЕ
Предмет и методы аналитической химии. Качественный и количественный анализ/Аналитической химией называют науку о методах качественного и количественного (атомного, ионного, изотопного, молекулярного) определения состава веществ или их смесей. Ее подразделяют на два раздела — качественный и количественный анализ.
Задача качественного анализа— обнаружение элементов (или понов), содержащихся в'анализируемом веществе.
Количественный анализ заключается в определении количества составных частей сложного материала. Результаты количественного анализа обычно выражают в массовых долях (%). Например, методами количественного анализа можно установить, что сульфат меди CuSO4-5H2O содержит массовую долю меди 25,44%, а известное удобрение — фосфоритная мука — массовую долю Р2О5 от 20 до 30%.
Исследуя новое соединение, прежде всего устанавливают, из каких элементов (или ионов) оно состоит, а затем находят их количественные соотношения. Поэтому качественный анализ вещества предшествует количественному. Если качественный состав анализируемого материала (например, почвы, растения, удобрения и т. п.) известен, то сразу приступают к количественному анализу, выбрав наиболее удобный метод.
v Теоретическую основу химического анализа составляет ряд физико-химических законов и прежде всего периодический закон Д. И. Менделеева (гл. VII, § 5), а также основные теоретические положения общей химии: теория электролитической диссоциации (гл. I, § 3—4), закон действия масс (гл. I, § 1), химическое равновесие в гетерогенных системах (гл. II), комплексообразование (гл. III), амфотерность гидроксидов (гл. II, § 6), гидролиз солей (гл. I, § 10), окислительно-восстановительные реакции (гл. IV) и др.
В настоящее время аналитическая химия пользуется многочисленными и разнообразными методами, которые подразделяют на химические, физические и физико-химические (табл. 14).
Химические методы основаны на превращениях, протекающих в растворах с образованием осадков, окрашенных соединений или газообразных веществ. Химические процессы, используемые в целях анализа, называют аналитическими реакциями. Требования к аналитическим реакциям и их особенности рассматриваются в гл. VII.
Многие химические методы стали классическими и хорошо проверены. Тем не менее они не всегда удовлетворяют современным требованиям, особенно при проверке чистоты’ вещества. Например,
5
в расщепляющихся материалах содержание бора, кадмия и других примесей не должно превышать миллионных долей процента. Цирконий не может быть использован в атомных реакторах, если он содержит примеси гафния. Германий пригоден для изготовления полупроводников, если на 10 млн. его атомов приходится не более одного атома примесей — фосфора, мышьяка или сурьмы. Большинство химических методов по чувствительности не достаточны для обнаружения или количественного определения таких примесей. Этим требованиям в значительной степени удовлетворяют некоторые физические и физико-химические методы.
Более подробно современные методы количественного анализа рассматриваются в 3-й и 4-й частях книги.
Значение аналитической химии для сельского хозяйства. Место ее в ряду других дисциплин. В «Основных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года», утвержденных на XXVI съезде КПСС, предусмотрено в химической и нефтехимической промышленности увеличить производство продукции на 30—.35%, увеличить производство концентрированных и сложных удобрений, химических средств защиты растений.
Большое внимание уделено качеству минеральных удобрений. В 1990 г. производство концентрированных и сложных удобрений составит не менее 90% общего объема их выпуска, а с 1985 г. удобрения будут выпускаться в гранулированном или крупнокристаллическом виде (кроме фосфоритной муки). Расширяется производство жидких комплексных удобрений на основе суперфосфорной кислоты. Будут созданы новые эффективные средства защиты растений от вредителей, болезней и сорняков, регуляторы роста и другие препараты для сельского хозяйства.
В связи с этим возрастает роль качественного и количественного анализа для сельского хозяйства, для > повышения урожайности сельскохозяйственных культур и продуктивности животноводства. Изучают состав почв, определяют в них макро- и микроэлементы., анализируют удобрения и сельскохозяйственные яды, контролируют качество продукции растениеводства и животноводства. Теоретическую и методическую основу агрохимического анализа составляет аналитическая химия.
Расход извести, гипса, азотных, фосфорных и калийных удобрений на единицу площади рассчитывают по химическому составу почвы. Чтобы правильно использовать удобрения, необходимо знать содержание в них главного питательного вещества (например, N2, Р2О5, К2О), которое может изменяться при хранении.
В последние десятилетия в связи с расширением производства и применения синтетических пестицидов и гербицидов, микроудобрений и комплексных минеральных удобрений перед аналитической химией возникла необходимость определения микрокомпонентов в почвах, растениях, водах. Пестициды загрязняют окружающую среду. Пищевые продукты, получаемые из обработанных ими растений, могут содержать опасные для здоровья количества токсичных
6
соединений. Успешное решение вопросов гигиены и токсикологии пестицидов и гербицидов возможно только при наличии высокочувствительных и простых аналитических методов определения. Классические химические методы часто малопригодны для этих целей, как недостаточно чувствительные, длительные и громоздкие.
Знание аналитической химии необходимо при изучении специальных дисциплин: почвоведения, общего земледелия, агрономической химии, физиологии животных и растений, микробиологии, химической защиты растений, процессов переработки продукции сельского хозяйства. Без аналитической химии немыслима правильная постановка агрохимического эксперимента.
Экспериментальная работа в области многих сельскохозяйственных наук обычно связана с разработкой новых методов анализа. Например, К. А. Тимирязев, изучая физиологические проблемы дыхания растений, одновременно разработал и использовал новые, более точные методы определения оксида углерода (IV). С помощью метода меченых атомов изучен процесс фотолиза воды в клетках зеленого растения. Доказано, кроме того, что растения поглощают оксид углерода (IV) не только листьями из воздуха, но и корнями из почвы.
Кроме сельскохозяйственных наук методами аналитической химии пользуются также биологические, медицинские и технические науки.
Одна из важнейших задач современной аналитической химии состоит в контроле чистоты технически важных веществ. В науке и технике используются вещества различной чистоты. Различают главный компонент (основу) и малые компоненты, т. е. примеси или «следы» других веществ. Термину «следы» соответствует содержание примесей 10-1—10-3%, «микроследы» — 10~3—10-6%\ «ультрамикроследы» — 10-6—10-9% и «субмикроследы» — менее 10~9%. Вещества с содержанием примесей 10~7—10-9% принято называть «особо чистыми». В металлургии чистоту металла часто характеризуют массовой долей (%) основного вещества. Например, если указано, что чистота металла 99,9999%, то это означает, что количество примесей в нем порядка 10"4%.
В настоящее время развивается аналитическая космохимия, которая изучает распространение элементов в космических телах. Например, в лунном грунте с высокой точностью определено содержание 65 элементов. Успешно изучается состав других планет Солнечной системы.
Краткий очерк развития аналитической химии. Роль русских и советских ученых. С глубокой древности известны простейшие приемы качественного распознавания веществ по твердости, вкусу, цвету и запаху, а также несложные приемы их очистки с помощью перекристаллизации, фильтрования или перегонки. В IX—X вв. на Руси уже умели определять чистоту некоторых металлов, например серебра, а в XVII—XVIII вв. довольно широко пользовались так называемым «пробирным анализом». Сохранились записи Петра I о выполнении им опытов по пробирному анализу руд.
7
Термин «химический анализ» был введен англичанином Бойлем в первой половине XVII в. Бойль также описал реакции обнаружения серной и хлороводородной кислот действием солей кальция и серебра, применил природные красители в качестве индикаторов.
Однако аналитическая химия начала формироваться в самостоятельную науку лишь после работ М. В. Ломоносова, который открыл закон сохранения массы вещества и ввел количественный учет при химических процессах. В книге «Первые основания металлургии или рудных дел» он описал ряд методов анализа.
Современник М. В. Ломоносова академик Т. Е. Ловиц (1757— 1804) установил взаимосвязь между формой кристаллов и их химическим составом, положив начало микрокристаллоскопическому анализу. Он же открыл свойство древесного угля адсорбировать красители из растворов, предложил распознавать соли кальция по окрашиванию пламени в красный цвет, ввел ряд других аналитических приемов.
Руководствуясь законом сохранения массы вещества, французский химик Лавуазье произвел химический анализ некоторых оксидов (Н2О, СО2, Р2О5) и других соединений.
В числе первых классических руководств по химическому анализу можно назвать работы академика В. М. Севергина: «Руководство к испытанию минеральных вод» (1796), «Способы испытывать чистоту и неподложность химических произведений лекарственных» (1800) и «Пробирное искусство или руководство к химическому испытанию металлических руд и других ископаемых тел» (1801). Работы В. М. Севергина способствовали развитию аналитической химии в России.
В XVIII—XIX вв. большой вклад в разработку методов анализа ряда неорганических веществ внесли шведские химики Бергман (1735—1784) и Берцелиус (1779—1848), а также немецкий химик Фрезениус (1818—1897). Французский ученый Гей-Люссак (1778— 1850) впервые осуществил количественное определение веществ титриметрическим методом. В результате работ немецких ученых Бунзена и Кирхгофа в 1859 г. был основан спектральный анализ.
Профессор Казанского университета К. К. Клаус, анализируя «сырую» платину, открыл в 1844 г. новый химический элемент и назвал его рутением в честь России.
Важным этапом в развитии химической науки явилось открытие Д. И. Менделеевым периодического закона и создание периодической системы химических элементов. Периодический закон способствовал систематизации знаний, необходимых для химического анализа. Так сульфидная аналитическая классификация катионов оказалась связанной с периодической системой элементов (гл. VII, § 5). Неразрывно связаны с периодической системой такие важные для химического анализа свойства элементов, как комплексообразование (см. гл. III), окислительно-восстановительная активность (см. гл. IV), амфотерность гидроксидов (см. гл. II, §6), сорбционные свойства веществ (см. гл. XXXII) и т. п.
8
Руководством по качественному и количественному анализу, использующим новые теоретические положения, явилась «Аналитическая химия» Н. А. Меншуткина (1871). Меншуткин научно обосновал важнейшие приемы химического анализа, вместе с другими учеными разработал классический сероводородный метод качественного анализа катионов, получивший всеобщее признание. Книга Н. А. Меншуткина выдержала 16 изданий, была переведена на немецкий и английский языки.
Новый теоретический материал для дальнейшего развития аналитической химии дали гидратная теория растворов Д. И. Менделеева и теория электролитической диссоциации Аррениуса.
В 1903 г. русский ученый М. С. Цвет предложил оригинальный метод исследования, основанный на различной сорбируемости компонентов, содержащихся в смеси. Метод получил название хроматографического анализа. Научное и экспериментальное обоснование ('го дано М. С. Цветом в книге «Адсорбционный анализ и хроматографический метод» (1906).
В связи с бурным ростом промышленности и сельского хозяйства после Октябрьской революции перед аналитической химией встал ряд новых задач. Аналитическая химия развивалась в тесной связи с потребностями черной и цветной металлургии, геологоразведочной службы, химической промышленности, а позднее — атомной и электронной техники.
Уже в 20-е годы советские ученые внесли существенный вклад в теорию и разработку новых методов аналитической химии. Идеи II. С. Курнакова оказали большое влияние на развитие аналитической химии и были впоследствии использованы И. В. Тананае-вым и А. К. Бабко применительно к проблемам аналитической химии.
В результате исследований Л. А. Чугаева, Н. С. Курнакова, В. В. Лебединского, В.Г. Хлопина, И. И. Черняева и др., выполненных в Институте по изучению платины и других благородных металлов, а также в Институте физико-химического анализа, были разработаны методы определения и разделения элементов платиновой группы.
Крупные работы в области анализа минерального сырья и аналитической химии редких элементов были проведены В. И. Вернадским, В. Г. Хлопиным и К. А. Ненадкевичем.
Кроме того, В. Г. Хлопиным с сотр. (в Радиевом институте) разрабатывались физические и химические методы контроля технологии получения урана, радия и ванадия.
Большое значение имели аналитические работы, выполнявшиеся в отраслевых институтах (ИРЕА, НИУИФ и др.).
В 30-е годы создание промышленности редких металлов, новых, химических производств, расширение сырьевой базы стимулировали разработку методов массового и экспрессного контроля.
Создателями первых лабораторий по полярографии стали В. И Вернадский и А. П. Виноградов. Разработка других электрохимических методов (потенциометрических, амперометрических, ку
9
лонометрических) связана с трудами Б. П. Никольского, И. П. Али-марина, П. А. Крюкова, В. А. Заринского. Фундаментальная теория стеклянного электрода, лежащая в основе современной рН-мет-рии, разработана Б. П. Никольским с сотр.
Под влиянием теоретических исследований И. П. Алимарина, В. И. Кузнецова, С. Б. Саввина и А. А. Немодрука, посвященных комплексообразованию в растворах и химизму цветных реакций, усиленно развивались фотометрические методы анализа.
Благодаря работам Г. С. Ландсберга, С. И. Вавилова, Л. И. Мандельштама, М. А. Константиновой-Шлезингер и других исследователей важнейшим методом аналитического контроля стал эмиссионный спектральный анализ.
Огромное значение для развития аналитической химии в нашей стране имела организация Института геохимии и аналитической химии, где под руководством акад. А. П. Виноградова развивались наиболее перспективные направления химического анализа.
В 40—60-е годы создавалась атомная энергетика, организовывалось производство редких и редкоземельных металлов, налаживалось получение сверхчистых материалов для электронной промышленности и других отраслей новой техники.
Методы аналитического контроля в производстве атомных материалов разрабатывались А. П. Виноградовым, Д. И. Рябчиковым, И. П. Алимариным, Б. П. Никольским, П. Н. Палеем, И. В. Тана-наевым и др.
В аналитическую химию редких и редкоземельных металлов весомый вклад внёсли те же А. П. Виноградов, Д. И. Рябчиков, И. П. Алимарин, а также М. М. Сенявин, Ю. С. Скляренко, А. Н. Ермаков, А. И. Пономарев.
Известны заслуги И. П. Алимарина, Ю. А. Золотова, М. С. Чупахина и Ю. В. Яковлева в разработке физико-химических методов анализа высокочистых металлов, полупроводниковых материалов и химических реактивов.
Наряду с разработкой новых методов количественного определения успешно развивались методы разделения и концентрирования элементов с помощью хроматографии, экстракции, соосажде-ния. Исследование возможностей хроматографического концентрирования и разделения элементов связано с именами Б. П. Никольского, К. В. Чмутова, Е. Н. Гапона, Т. Б. Гапон, Ф. М. Шемякина, Д. И. Рябчикова, М. М. Сенявина, В. В. Рачинского, К. М. Оль-шановой и др.
Существенный вклад в теорию экстракционного концентрирования и разделения элементов внесли И. П. Алимарин, В. И. Кузнецов, Ю. А. Золотов, А. И. Бусев.
Успешно развивали метод соосаждения В. И. Кузнецов, Н. А. Руднев и др.
Известные советские ученые А. П. Терентьев, М. О. Коршун, В. А. Климова, Н. Э. Гельман, В. Г. Березкин содействовали своими трудами разработке новых методов анализа органических соединений.
10
Для развития советской аналитической химии много сделали ученые республиканских академий: А. К. Бабко, Н. С. Полуэктов, К. Б. Яцимирский (АН УССР), Г. Л. Старобинец (АН БССР), 10. С. Ляликов (АН Молд. ССР) и др.
В настоящее время научный совет по аналитической химии АН СССР координирует исследовательские работы в масштабах всей страны.
Разносторонние зарубежные связи наших химиков-аналитиков осуществляются главным образом через Международный союз чистой и прикладной химии (ИЮПАК).
Исследования, посвященные новым методам анализа, проводились не только Институтом геохимии и аналитической химии, но и другими институтами АН СССР, а также многими вузами.
Новые работы систематически публикуются в «Журнале аналитической химии», в журнале «Заводская лаборатория», в сборниках «Проблемы аналитической химии» и на страницах многих других журналов.
Труды советских ученых по аналитической химии представляют собой крупный вклад в мировую химическую науку.
Использование Международной системы единиц. Обозначения величин. С января 1982 г. в СССР введен в действие стандарт Совета Экономической Взаимопомощи 1052-78 «Метрология. Единицы физических величин», которым предусмотрено обязательное (а не предпочтительное) применение Международной системы единиц (СИ).
В соответствии с Международной системой единиц помимо понятий «относительная атомная масса элемента» и «относительная молекулярная масса простого или сложного вещества» в аналитической химии применяют понятия: моль вещества, молярная масса, молярный объем газа *.
Надо четко разграничивать понятия «моль» — мера количества вещества и «молярная масса», так как количество вещества не является синонимом массы.
Количество вещества — это физическая величина, определяемая числом структурных частиц. Единицей количества вещества в СИ служит моль, а также кратные и дольные от моля — киломоль, миллимоль, микромоль.
Под термином «моль» понимают количество простого или сложного вещества, содержащее такое число структурных частиц— атомов, молекул, ионов или электронов, которое равно числу атомов в 12 г изотопа углерода 12С, т. е. составляет 6,022-1023 (постоянная Авогадро). Поэтому говорят о молях атомов, молекул, ионов, электронов. Например, 1 моль — это 6,022-1023 атомов серы, или такое же число молекул этанола, или столько же ионов меди, или 6,022-1023 электронов. Но 0,6022-1023 структурных единиц — это уже 0,1 моль тех же атомов, молекул, ионов или электронов и т. п.
* См.: Стоцкий Л. Р. Методические указания по правильному применению физических величин и их единиц. — Химия в школе, 1980, № 5, с. 17; № 6, с. 68.
И
Различают и число молей элемента в моле соединения. Например, 1 моль хлорида кальция СаС12 образован 1 моль кальций-ио-нов (6,022-1023 отдельных ионов) и 2 моль хлорид-ионов (12,044-1023 отдельных ионов). Подобно этому 1 моль нитрата натрия NaNO3 образован 1 моль натрий-ионов (6,022-1023 отдельных ионов), 1 моль атомов азота (6,022-1023 атомов) и 3 моль атомов кислорода (18,066-Ю23 атомов).
Чтобы установить связь между количеством простого (или сложного) вещества и его массой, введено понятие «молярная масса». Молярная масса М представляет собой отношение массы к количеству вещества в молях и выражается в СИ в килограммах на моль (кг/моль), но допускается и в граммах на моль (г/моль). Например, молярная масса оксида углерода (IV) СО2— 44 г/моль, а серной кислоты H2SO4 — 98 г/моль.
Количество молей простого (или сложного) вещества п находят из отношения массы этого вещества к молярной массе М:п = т/М. И, наоборот, массу вещества определяют как произведение молярной массы на количество вещества (моль): т = Мп.
Приняты единые обозначения величин, предусмотренных СИ:
Аг — относительная атомная масса элемента;
Мг— относительная молекулярная масса вещества;
моль — единица количества вещества;
М— молярная масса (кг/моль, допускается г/моль, 1 г/моль = = 10-3 кг/моль);
Э — эквивалентная масса (г/моль);
т— масса вещества;
V — объем раствора—(дм3), допускается внесистемная единица литр (л);
Vm — молярный объем (м3/моль);
р— массовая концентрация раствора (кг/м3);
С — молярная концентрация раствора (моль/л);
р — давление газа (кПа).
В Международной системе (СИ) употребляют термины «массовые части», «массовые отношения», «массовые проценты» вместо терминов «весовые части», «весовые отношения», «весовые проценты».
Часть первая
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
§ 1. Закон действия масс^имическоеравновесие
Из курса неорганической химии известно, что скорость химических реакций, характеризуемая изменением молярных концентраций реагирующих веществ в единицу времени, зависит от их природы, концентрации, температуры, присутствия катализаторов и других факторов.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, сформулированная Гульдбергом и Вааге (1867), получила название закона действия масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Например, для реакций, протекающих в водных растворах неэлектролитов или в разбавленных растворах электролитов, по уравнению
/wA ~Г л В AmB„
скорость реакций в соответствии с законом действующих масс выражают уравнением
V = ^[А]ОТ[В]">	(1)
где k — константа скорости, постоянная для данной реакции (при определенной температуре) величина, характеризующая влияние природы реагирующих веществ на скорость их взаимодействия друг с другом. Квадратные скобки обозначают концентрацию вещества в моль/л.
Для конкретных случаев гомогенных систем
NH4CI + NaOH = NH4OH 4- NaCl и 2KOH 4- H2SO4 = K2SO4 4- 2H2O
т. e. при взаимодействии этих веществ в растворах уравнения скоростей реакций пишут соответственно:
v = k [NH4C1] [NaOH] и v = k [KOHp [H2SO4]
В гетерогенных системах с участием твердой фазы скорость реакции не зависит от массы твердого вещества (при небольшой поверхности его), а изменяется лишь в зависимости от концентрации газообразных (или растворенных) веществ, например:
С 4” СО2 = 2СО2; v = k [СО2].
13
В случае обратимых реакций устанавливается подвижное химическое равновесие, при котором в системе одновременно присутствуют как исходные, так и образующиеся вещества.
Химическим равновесием называют такое состояние системы ре-агирущих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны. Для системы
mA 4- «В рС 4- q\0
скорость прямой реакции сд = &i[A]m[B]n, а скорость обратной реакции u2 = MC]p[D]^. При химическом равновесии Ui = 02* Поэтому можно написать
МАГ[Вр =/г2[СИЭ]*.
После преобразования получим
*1/*2 = ([С]ДВ]^)/([АГ[В]«).
Но отношение двух постоянных величин &i/fe2 есть величина постоянная, которую обозначают через К и называют константой равновесия:
/< = (тэ]^)/([А]^[ВГ).	(2)
При химическом равновесии произведение молярных концентраций получающихся веществ, деленное на произведение молярных концентраций исходных веществ, представляет собой постоянную для данной реакции величину, называемую константой равновесия (значение каждой концентрации возводят в степень, равную коэффициенту перед формулой вещества в уравнении реакции).
Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции fej//?2 (при данной температуре и одинаковых концентрациях). Если константа равновесия К=1, то скорости прямой и обратной реакций приблизительно равны. Если величина К>1, то преобладает прямая реакция и динамическое равновесие сдвинуто вправо. При К<1 идет преимущественно обратная реакция и равновесие смещено влево.
Для обратимой реакции
FeCl3 4- 3NH4SCN X Fe(SCN)3 4- 3NH4C1 уравнение константы равновесия имеет вид
[Fe(SCN)3][NH4Clp	'
А [FeClg] [NH4SCN]3*
Добавление в систему одного из реагирующих веществ вызывает смещение (сдвиг) химического равновесия, т. е. изменение равновесных концентраций. Равновесие снова установится, но уже при других, новых концентрациях исходных и получающихся продуктов. В этом случае обязательно повышается скорость той реакции, при которой прибавленное вещество расходуется. Например, если в рассматриваемой равновесной системе увеличить концентрацию тиоцианата аммония, то химическое равновесие сместится в сторо
14
ну прямой реакции, концентрация Fe(SCN)3 возрастет и интенсивность обусловленного им розового окрашивания раствора усилится. И наоборот, добавление хлорида аммония вызовет усиление обратной реакции, химическое равновесие сместится влево, концентрация тиоцианата железа уменьшится и интенсивность розовой окраски раствора понизится.
Чтобы достичь более полного смещения (сдвига) химического равновесия, нужно действовать избытком реагента, вызывающего это смещение.
Однако закон действующих масс и понятие о химическом равновесии применимы только к неэлектролитам и к слабым электролитам в разбавленных водных (или неводных) растворах. Слабые электролиты в концентрированных водных растворах и все сильные электролиты (кислоты, щелочи, соли) не подчиняются закону действия масс.
§ 2.	Протолитическая теория кислот и оснований (обмен протонов)
Теорией электролитической диссоциации нейтрализация рассматривается как соединение катионов Н+ с анионами ОН-, приводящее к образованию недиссоциированных молекул воды. Однако известно, что кислоты нейтрализуются не только действием щелочей, но и действием солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (Na2CO3, К2СО3 и т. п.). При этом реакция протекает по уравнению
2Н+ + СО^“ = Н2СО3 = Н2О + СО2 t
Аналогично этому щелочи могут быть нейтрализованы (частично или полностью) действием солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой. Сходство этих процессов с реакцией нейтрализации не отражено теорией электролитической диссоциации.
Представления о кислотах и основаниях, основанные на теории электролитической диссоциации, применимы только к водным растворам и становятся непригодными при рассмотрении процессов, происходящих в неводных средах. Так, если хлорид аммония ведет себя в водных растворах как типичная соль, то в жидком аммиаке он проявляет все свойства типичной кислоты и даже растворяет металлы с выделением водорода. Имеются и другие факты, не укладывающиеся в рамки старых представлений о кислотах и основаниях.
В 1923 г. Бренстед и Лаури предложили теорию кислот и оснований, получившую название протолитической (или протонной). Согласно этой теории к кислотам относят вещества (или ионы), способные отдавать протоны, а к основаниям — вещества (или ионы), способные их присоединять. Поэтому и те и другие получили общее название протолитов.
Поскольку отдача протона кислотой — процесс обратимый, то получившийся при этом остаток кислоты может снова присоеди
15
нить протон и, следовательно, будет основанием. Поэтому с каждой кислотой сопряжено основание, в которое она переходит, теряя протон:
Кислота ^Основание 4- р
Протолитическая теория объясняет не только явления, охваченные теорией электролитической диссоциации, но и ряд других случаев. Например:
		Основание
Кислота (донор протона)	Протон	(акцептор протона)
НС1	р +	С1-
НСНзСОО	р +	СН3СОО-
Н2О	р +	он-
Н3О+	р +	Н2О
nhJ	р +	NH3
НС07	р +	СО*-
Но свободные протоны в растворах не существуют, они только переходят от кислоты к основанию, способному эти протоны присоединить. Следовательно, в растворе всегда протекают два процесса:
Кислота!^р+Основаниеь Основание2+р^Кислота2
Равновесие между ними можно выразить уравнением
Кислота! + Основание2 ^Кислота2 + Основание!
Таким образом, согласно протолитической теории, из исходных кислоты и основания всегда получаются новые сопряженные кислота и основание:
Кислота!	Основание2	Кислота2	Основание!
НСНзСОО 4-	он-	: н2о	+ CH3COO-
НСНзСОО +	NH3	: nh4+	4- CH3COO-
н3о+ +	NH3	: nh^	4-	Н2О
нсо^ +	он-	Н2О	+ со^-
В зависимости от условий некоторые вещества (или ионы) могут проявлять свойства как кислот, так и оснований. Такой двойственный (амфипротный) характер проявляет, например, вода. При растворении кислот молекула воды присоединяет протоны, образуя ионы гидроксония Н3О+, и, следовательно, ведет себя как основание. Наоборот, молекулы оснований при протолитических реакциях отнимают протоны у молекул воды, и в этом случае вода играет роль кислоты.
16
Так, при растворении уксусной кислоты в воде электрический момент диполя воды играет роль акцептора протонов:
НСН3СОО + Н2О^СН3СОО- + Н3О+
В этом случае вода является основанием. При растворении аммиака вода становится донором протона и, следовательно, ведет себя как кислота:
NH3 4- Н2О NH4+ 4- ОН—
Реакция нейтрализации рассматривается по протолитической теории как переход протона от кислоты к основанию:
НС! 4- NH3 5: Cl- 4- NH+ кис- осно- осно- кислота! вание2 вание! лота2
Такие реакции принято называть реакциями протолиза. Особенно большое значение они имеют для понимания процессов в неводных растворах.
Сила кислот и оснований согласно протолитической теории оценивается по реакции с водой. Равновесному состоянию
Кислота 4- Н2О Основание 4- Н3О+
соответствует константа
[Осн.] [Н3О+]/[Кисл.] [Н2О] = К.
Считая концентрацию молекул воды [Н2О] в разбавленных водных растворах постоянной, получают выражение
[Осн.] [Н3О+]/[Кисл.] =	(3)
где — константа равновесия кислотно-основной пары. Чем больше величина константы, тем, следовательно, выше концентрация [Н3О+] и тем сильнее кислота. В кислотно-основной паре сильной кислоте соответствует слабое основание и наоборот. Например, сильная кислота HSO4~ образует пару с очень слабым основанием SO42-. Но очень слабой кислоте HCN соответствует в паре довольно сильное основание CN~.
Логарифм величины К, взятый с обратным знаком, называют силовым показателем и обозначают рК: рК=—1g К.
В тех случаях, когда кислота сильнее, чем ион Н3О+, равновесие реакции
Кислота 4- Н2О Основание 4- Н3О+
сдвигается вправо. Например:
НС! 4- Н2О -> Н3О+ 4- Cl-
При этом сила основания, сопряженного с кислотой, т. е. иона С1~, ничтожно мала. При взаимодействии сильного основания с молекулами воды равновесие смещается вправо:
NaOH 4- Н2О -> Na-H2O+ 4- SH-
17
Иначе говоря, более сильной кислотой является тот протолит, который легче отдает протон. Более сильным основанием является протолит, легче принимающий протон и сильнее его удерживающий.
Протолитическая теория изменила старые представления о кислотах и основаниях, вскрыв относительность этих понятий. В отличие от теории электролитической диссоциации, разработанной для водных растворов, протонная теория показала, что продукты взаимодействия кислот и оснований следует рассматривать как новые кислоты и основания. По протолитической теории различают кислоты нейтральные (НС1), анионные (НСО^г) и катионные (NH + ).
Основания также бывают нейтральные (Н2О), анионные (С1-) и катионные.
К кислотам согласно этой теории принадлежит (помимо кислот в собственном смысле слова) целый ряд ионов, обладающих свойством отдавать протоны, например НСО^" , Н3О+, NH+ и др. Расширился и круг веществ, относимых к основаниям. Помимо веществ, содержащих ионы ОН-, основаниями в настоящее время считают многие вещества и ионы, способные присоединять протоны (NH3, Cl-, СН3СОО- и др.). В аналитической химии используют как протолитическую теорию, так и теорию электролитической диссоциации.
§ 3.	Степень электролитической диссоциации
В водном растворе слабого электролита происходит не только диссоциация, т. е. процесс распада молекул на ионы, но и обратный процесс — ассоциация (моляризация), т. е. соединение ионов в молекулы. При этом по мере уменьшения количества недиссоцииро-ванных молекул электролита скорость ионизации уменьшается, а скорость моляризации возрастает. Это приводит к состоянию динамического равновесия, при котором относительные количества недиссоциированных молекул и ионов остаются постоянными и характеризуются степенью электролитической диссоциации.
Отношение числа молей, распавшихся на ионы, к общему числу молей растворенного электролита называют степенью электролитической диссоциации а:
а = Сд/Собщ*
Если известно, что в 0,1 М растворе степень диссоциации уксусной кислоты а = 0,0132, то это означает, что 0,0132 (или 1,32%) общего количества растворенной уксусной кислоты продиссоциирова-ло на ионы, а 0,9868 (или 98,68%) находится в виде недиссоциированных молекул. Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации раствора. По мере разбавления раствора степень диссоциации электролита увеличивается. Определяют ее экспериментально по электрической проводимости раствора, по повышению его точки кипения или другими способами.
18
В зависимости от степени диссоциации все электролиты подразделяют на три группы: сильные, слабые и средней силы. Сильными считают те электролиты, которые в 0,01—0,1 н. растворах диссоциируют на 30% и более. К ним можно отнести НС1, серную и азотную кислоты; щелочи NaOH, КОН Са(ОН)2 и Ва(ОН)2; большинство растворимых в воде солей. Слабые электролиты диссоциируют в растворах не более чем на 3%; среди них угольная, сероводородная, синильная, борная кислоты, NH4OH, многие органические кислоты и основания. Степень диссоциации электролитов средней силы составляет от 3 до 30%. Такими электролитами являются ортофосфорная, сернистая, щавелевая кислоты, гидроксид магния, некоторые соли тяжелых металлов.
Поскольку аналитические испытания, выполняемые в растворах («мокрым» путем), представляют собой реакции между ионами, степень диссоциации характеризует химическую активность электролитов. Например, хлороводородная кислота легко взаимодействует с металлическим цинком и быстро разлагает мрамор, тогда как с более слабой уксусной кислотой эти процессы протекают гораздо медленнее. Такие соли, как сульфид цинка, хромат бария, оксалат кальция легко растворяются в хлороводородной, но нерастворимы в уксусной кислоте.
Согласно теории электролитической диссоциации носителем кислотных свойств является катион Н+, присутствующий в водных растворах всех кислот (в гидратированном состоянии). Следовательно, чем выше степень ионизации кислоты и чем выше ее концентрация, тем больше в растворе ионов водорода и тем сильнее она в химическом отношении. Сила щелочей также определяется степенью их диссоциации и концентрацией ионов ОИ~, создаваемой ими в растворе.
Многоосновные кислоты, многокислотные основания диссоциируют по ступеням. Для каждой ступени можно вычислить степень диссоциации. Например, молекула ортофосфорной кислоты в водном растворе отщепляет сначала один катион водорода:
H3PO4i£H+ +Н2РО7
Степень диссоциации ее по первой ступени составляет 26% в 0,1 М растворе. Вторая и третья ступени диссоциации кислоты протекают по уравнениям:
h2poj- 5: Н+ + НРС>4“, НРО^“ X Н+ + РО^~
Однако для второй ступени степень диссоциации достигает только 0,11%, а для третьей — всего лишь 0,001%. Следовательно, преобладает первая ступень диссоциации. Анион Н2РО^ ведет себя уже как более слабая, а ион HPCV- — как очень слабая кислота.
Не следует забывать, что в водных растворах все ионы гидратированы, т. е. соединены с электрическим моментом диполя воды. Например, предполагают, что катион NaH- удерживает приблизительно 70, а катион К+ — 20 молекул воды. Гидратированные катионы водорода Н3СН называют ионами гидроксония. Предполагает
19
ся, что в водных растворах кислот присутствуют не только ионы гидроксония, но и более сложные гидратированные катионы водорода, например Н7О+ (Н++ЗН2О) или НдО^ (Н+ + 4Н2О). Существование их экспериментально не доказано. Известно, что ионы в водных растворах образуют гидраты переменного состава. Поэтому гидратированный ион водорода изображают как Н+Водн. Следовало бы писать уравнение диссоциации электролитов таким образом:
НВгр^Н^ди + Вгводн
НСНзСООвоян-Нв+одн + СН3СОО-дн
НС°Зводн-Нв^н + СО32-одн
Однако для простоты написания уравнений эти индексы обычно опускают.
Механизм образования гидратов может быть различным в зависимости от природы растворенного вещества. Сюда относятся, ион-дипольное взаимодействие (растворенное вещество имеет ионную структуру, а молекулы растворителя полярны), донорно-акцепторное взаимодействие (молекулы растворителя, имеющие неподелен-ные электронные пары, как у аммиака или воды, играют роль донора, а ионы растворенного вещества — роль акцептора электронных пар), диполь-дипольное взаимодействие (когда сольваты образуются при взаимодействии электрического момента диполя растворенного вещества с элекрическим моментом диполя растворителя). При гидратации изменяется как состояние иона, так и воды. Все ионы в той или иной степени оказывают поляризующее действие на молекулы воды. Крайним проявлением поляризующего действия иона на молекулы воды может быть химическая реакция, при которой центральный катион металла притягивает ОН-ион и отталкивает одноименно заряженный протон, образуя гидроксид:
Д1е«+ + п НОН = Ме(ОН)2 4- п Н+
В растворах сильных электролитов происходит как гидратация ионов молекулами воды, так и воздействие ионов на пространственную структуру воды. Термодинамические представления о растворении и гидратации рассматриваются в курсе физической химии.
§ 4.	Константа диссоциации слабого электролита
Электролитическая диссоциация — обратимый процесс, приводящий к равновесию между недиссоциированными молекулами и ионами, поэтому к ней применим закон действия масс. Ионизация какого-нибудь слабого электролита протекает по схеме
ав^а+ ч-в—
Если обозначить равновесную концентрацию недиссоциированных молекул [АВ], а концентрации ионов соответственно [А+] и [В-], то константа равновесия примет вид
[А+] [В-]/[АВ] = К.
(4)
20
Величина К называется константой диссоциации электролита. Она характеризует его склонность к ионизации. Чем больше величина К, тем сильнее диссоциирует слабый электролит и тем выше концентрация его ионов в растворе при равновесии. Величину константы диссоциации вычисляют, исходя из молярной концентрации раствора и степени ионизации слабого электролита (при постоянной температуре). Например, если известно, что в 0,1 М растворе уксусной кислоты НСН3СОО при 18°С степень ионизации равна 0,0132, то константу диссоциации находят путем следующих рас-суждений. В 1 л 0,1 М раствора содержится 0,1 моль уксусной кислоты. Из них соответственно степени диссоциации распалось на ионы 0,1-0,0132 = 0,00132 моль. Остальная кислота находится в виде недиссоциированных молекул, что составляет 0,1—0,00132 = = 0,09868 моль.
Из уравнения диссоциации
HCH3COOqtH+ 4-СН3СОО-
видно, что каждый моль кислоты дает при ионизации 1 моль ионов водорода и 1 моль ионов кислотного остатка. Значит, при диссоциации 0,00132 моль уксусной кислоты в растворе будет по 0,00132 моль ионов Н+ и ионов СН3СОО-. Тогда константа диссоциации кислоты
/с_ [Н+] [CH3COQ-]
Л [НСН3СОО]
0,00132-0,00132
“	0,09868
= 0,0000177 = 1,77-10—5.
Между константой и степенью диссоциации слабого электролита существует взаимосвязь, которую можно выразить математически. Для этого обозначим молярную концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его диссоциации — а. Тогда концентрация каждого из образующихся ионов будет равна Са, а концентрация недиссоциированных молекул С (1—а). Подставив эти обозначения в уравнение (4), получим
Са-Са/С(\ — а) = К или К = а2С/(1 — а).	(5)
Это уравнение — математическое выражение закона разбавления Оствальда, который устанавливает зависимость между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией.
У достаточно слабых электролитов в не слишком разбавленных растворах степень диссоциации а очень мала, а величина (1—а) близка к единице. Поэтому для них
Са2 « К ИЛИ а VK/C. (6)
Рассмотренные закономерности позволяют вычислять константы диссоциации слабых электролитов по степени их диссоциации, найденной экспериментально, и наоборот.
В табл. 1 приведены степени диссоциации уксусной кислоты в растворах различной молярной концентрации и ее константа диссоциации.
21
Таблица 1. Степень диссоциации уксусной кислоты и ее константа диссоциации
Концентрация раствора, моль/л	Степень диссоциации а	Константа диссоциации К-10-5
0,2	0,00954 (0,954%)	1,82
0,1	0,0136 (1,36%)	1,85
0,01	0,0419 (4,19%)	1,83
0,005	0,0585 (5,85%)	1,82
Из таблицы видно, что независимо от концентрации раствора константа диссоциации уксусной кислоты остается величиной постоянной (в пределах погрешности опыта). Постоянство константы диссоциации слабых электролитов подтверждает правильность представлений о наличии равновесия в растворах между недиссо-циированными молекулами и ионами.
Константой диссоциации, как и степенью диссоциации, характеризуют силу кислот и оснований. Чем больше величина константы, тем сильнее электролит диссоциирован в растворе. Поскольку константа диссоциации не зависит от концентрации раствора, она лучше характеризует склонность электролита к распаду на ионы, чем степень диссоциации. Экспериментально доказано, что закон разбавления справедлив только для слабых электролитов.
В растворах многоосновных кислот, диссоциирующих по нескольким ступеням, устанавливается и несколько равновесий. Каждую такую ступень, характеризует своя константа диссоциации. Например, для первой ступени диссоциации сероводородной кислоты
H2S^H+ + HS-
константа диссоциации имеет значение
Ki = [Н+] [HS—]/[H2S] = 5,7-10—8.
Для второй ступени
HS-:£H+ + 82-
константа диссоциации равна
Къ = [Н+] [S2-]/[HS-] = 1,2* 10-15.
Используя константы диссоциации важнейших слабых электролитов (см. приложение V), вычисляют степени их диссоциации.
Пример. Вычислить концентрации ионов NH^ и ОН~ в 0,1 М растворе NH4OH при 25°С, а также степень диссоциации электролита.
Решение. В приложении V находим, что константа диссоциации NH4OH при 25°С равна 1,79-10~5. Для вычисления степени диссоциации подставляют в уравнение (6) величины константы и молярной концентрации раствора:
/1,79-10—4 ~ 1,34-10—2 (1,34%).
22
А так как молекула NH4OH диссоциирует на один катион NH4 и один анион ОН“, концентрации их должны быть одинаковыми. Они равны произведению молярной концентрации на степень диссоциации:
[NH+] = [ОН—] =С7а = 0,1-1,34-10—2 = 1,34.10—з моль/л-
§ 5.	Сильные электролиты в растворах. Коэффициент активности и ионная сила
Для слабых электролитов мы не учитывали действия электростатических сил между разноименно заряженными ионами. Это допустимо, так как концентрации ионов в растворах невелики и ионы находятся на больших расстояниях друг от друга. Для растворов сильных электролитов характерны высокие концентрации ионов при небольших расстояниях между ними.
Теория сильных электролитов была предложена Дебаем и Гюк-келем в 1923 г.; ее успешно развивали советские химики В. К. Семенченко, А. И. Бродский и др. Согласно этой теории сильные электролиты, в противоположность слабым, полностью ионизированы в водных растворах. Поскольку пространственные решетки кристаллов большинства солей состоят не из молекул, а из ионов, очевидно, что молекулы должны отсутствовать в их растворах. Движение отдельного иона в растворе не свободно, так как он окружен как бы роем противоположно заряженных частиц, так называемой ионной атмосферой. Вследствие электростатических сил уменьшается скорость движения ионов в растворе и тем больше, чем меньше расстояния между ними, т. е. чем выше концентрация раствора.
Для сильных электролитов в отличие от слабых не существует констант диссоциации.
Для оценки способности ионов к химическим действиям в растворах сильных электролитов пользуются понятием активность, обозначаемой а.
Активностью иона называют эффективную или условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях. Между активностью иона а и его действительной концентрацией С существует зависимость
a = fC,.	(7)
где f — коэффициент активности. Активность иона равна произведению его концентрации на коэффициент активности. Следовательно,
f = a/C,	(8)
коэффициент активности — это отношение активности иона к его действительной концентрации.
В 0,1 М растворе НС1 активность иона Н+ равна 0,0814. Это означает, что в химических реакциях ион водорода действует так, как будто концентрация его составляет не 0,1 моль/л, а только 0,0814 моль/л. Тогда коэффициент активности водорода
f = 0,0814/0,1 =0,814.
23
Коэффициент активности характеризует влияние электростатических сил на способность иона к химическим действиям. Если величина f<l, то это значит, что движение иона в растворе замедлено. Если же /=1, то ион действует в растворе соответственно своей действительной концентрации. В этом случае а = С. Однако это наблюдается лишь в растворах слабых электролитов или в очень разбавленных растворах сильных электролитов, когда расстояния между ионами растворенного вещества достаточно велики.
Обычно для сильных электролитов активность ионов заметно отличается от их концентрации. Поэтому при точных расчетах в уравнение закона действия масс должны входить активности ионов, а не их концентрации.
Для недиссоциированных -молекул f=l. В растворах сильных электролитов молекулы практически отсутствуют. При хаотическом движении катионы и анионы сильных электролитов сближаются между собой и образуют так называемые «ионные пары», подобные молекулам, но концентрация их ничтожно мала.
Если диссоциацию электролита изобразить схемой
KAtJK+ +А-
то, используя понятие об активности, можно написать
или с применением коэффициентов активности [К+ПА-] /К+/А-• (10)
В этом случае Ка называют термодинамической константой.
Коэффициенты активности ионов зависят не только от концентрации сильного электролита, но, кроме того, от концентрации всех посторонних ионов, присутствующих в растворе. Мерой электростатического взаимодействия между всеми ионами считают так называемую ионную силу раствора ц, которую вычисляют по формуле (1 = 1/2(671-2’^ 4- C2z\ -г Сзгз 4- ... 4-	,	(11)
где Сь Съ С3 и т. д. — концентрации различных ионов, а z2, и т. д. — заряды этих ионов.
Таким образом, ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций ионов (выраженных в моль/л) на квадраты их зарядов: •
(Л = 1/2
Для раствора, содержащего одновременно 0,01 моль ВаС12 и 0,1 моль NaNO3, ионная сила
(Л = 1 /2([Ва2+] 22 + 2[С1-] 12 + [Na+] Р + [NOr] Р).
Считая, что ВаС12 и NaNO3 как сильные электролиты диссоциированы в растворе нацело, можно найти значение ц:
(1 = 1/2 (0,01-22 4- 0,02-12 + 0,1 -12 4- 0,1-12) = 0,13.
24
С увеличением ионной силы растворов коэффициенты активности ионов уменьшаются. Однако в достаточно разбавленных растворах с одинаковой ионной силой у равнозарядных ионов они имеют близкие значения.
Средние значения коэффициентов активности для ионов с различными величинами заряда представлены в табл. 2.
Таблица 2. Средние величины коэффициентов активности ионов
Ионная сила раствора ц	Коэффициенты активности f ионов			
	однозарядных	двухзарядных	трехзарядных	четырехзарядных
0,001	0,96	0,86	0,73	0,56
0,005	0,92	0,72	0,51	0,30
0,01	0,90	0,63	0,39	0,19
0,05	0,81	0,44	0,15	0,04
0,1	0,78	0,33	0,08	0,01
В аналитической практике чаще всего имеют дело со смесью ионов, концентрации которых заранее не известны. В таких случаях использовать коэффициенты активности нельзя. Кроме того, когда не требуется особая точность, вместо активностей ионов оперируют их действительными концентрациями в растворах. При этом диссоциацию сильных электролитов считают полной.
В разбавленных растворах слабых электролитов, имеющих малые степени диссоциации, коэффициенты активности ионов близки к единице. Свойства этих растворов определяются действительными концентрациями ионов. Однако и у слабых электролитов в присутствии сильных коэффициенты активности ионов меньше единицы, а поведение ионов характеризуется активностями.
§ 6.	Диссоциация воды. Водородный и гидроксидный показатели (pH и рОН)
Чистая вода плохо проводит электрический ток, но все же обладает измеримой электрической проводимостью, которая обусловлена диссоциацией молекул воды на ионы водорода и гидроксид-ио-ны:
Н2О^Н+ + ОН-
Вычисленная по электрической проводимости концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов в воде оказалась равна 10-7 моль/л при 22°С.
Поскольку электролитическая диссоциация обратима, к ней применим закон действия масс. Поэтому для диссоциации воды можно написать
[Н+] [ОН-]/[Н2О] = АГ.
Преобразуя это уравнение, получаем
[Н+] [ОН-] = [Н2О]АГ.
25
Но степень диссоциации воды очень мала, и концентрацию ее недиссоциированных молекул в любом разбавленном водном растворе можно считать величиной постоянной; Таким образом, в правой части уравнения находятся две постоянные величины: [Н2О]— концентрация недиссоциированных молекул воды и К — константа диссоциации. Но произведение двух постоянных величин есть также величина постоянная. Поэтому, заменив [Н2О]/С новой константой, получим
[Н+][ОН-]=/<Н2О.	(12>
Следовательно, как бы ни изменялись концентрации ионов Н* и ОН- в воде или в разбавленном водном растворе, произведение их остается величиной практически постоянной. Эту величину называют ионным произведением воды.
Числовое значение этой константы нетрудно найти, подставив в уравнение величины концентраций водородных и гидроксид-ио-нов в воде:
КНг0 = [Н+] [ОН-] = 10-7. ю-7 = 10-14.
Реакцию того или иного раствора принято характеризовать концентрацией водородных ионов, так как концентрацию ионов ОН~ легко вычислить исходя из ионного произведения воды. Допустим, что к чистой воде прибавили кислоту и концентрация ионов Н+ достигла 10-3 моль/л. Тогда концентрация ионов ОН- в растворе
[ОН-] = /<Н2о/['Н+] = 10-14/10-3 = 10-и моль/л.
Следовательно, как кислотность, так и щелочность раствора можно количественно характеризовать концентрацией водородных ионов.
В нейтральных растворах концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов. В кислых растворах концентрация ионов Н+ больше, а в щелочных — меньше 10~7:
нейтральный раствор кислый раствор щелочной раствор
Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л
Н+] >10-7 моль/л
Н+] <10-7 моль/л
Обычно на практике среду раствора характеризуют не концентрацией водородных ионов, а так называемым водородным показателем pH. Он представляет собой десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком:
pH = -lg[H+].	(13)
Например, если концентрация водородных ионов [Н ь]= 10-5 моль/л, то pH 5; если [Н+] = 10~9 моль/л, то pH 9.
Очевидно, в нейтральных растворах pH 7, в кислых рН<7, а в щелочных рН>7. Все это можно наглядно изобразить схемой
26
[H+1
10°	10“’	IO-2	10“3	10'4	1СГ5 10“6	10“7	/ст8	ю-9 1О“10 10-11 Ю-12 10-13	10“и
П	I	I	I	)	1	1	I	I	I I |---------1--1---1—
Усиление	Нейтральная	Усиление
—*------	реакция	----------
кисло I нос I и	шелом нос i и
I	I____I___I___I----1----1---1---L. . I___I___L	I	I	। _.
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
pH
Количество гидроксид-ионов иногда также выражают в виде десятичного логарифма их концентрации, взятого с обратным знаком:
рОН = — Ig[OH—].	(14)
Логарифмируя уравнение ионного произведения воды /<н2о = = [Н+][ОН~]= 10-14 и меняя знаки, получают выражение
- Ig [Н+] - 1g [ОН-] = 1g /<Н20 = 14 или pH + рОН = 14,	(15)
т. е. сумма водородного и гидроксидного показателей для любого водного раствора есть величина постоянная.
Из этого следует, что рН=14—рОН или рОН=14—pH.
Зная величину pH или рОН, вычисляют концентрацию ионов водорода или гидроксид-ионов в растворах.
Пример 1. Вычислить [Н+] в растворе, если pH 6,7.
Решение. Поскольку pH 6,7, следовательно, — lg[H+]=6,7, a lg [Н+] = = — 6,7 = 7Д Отсюда [H+]=2-10“7.
Пример 2. В растворе рОН = 4,34. Вычислить [Н+] и [ОН-].
Решение. Сначала находят величину водородного показателя
pH = 14—4,34 = 9,66.
Вычисляют [Н+], как и в предыдущем примере: lg [Н+] =—9,66=10,34 или [Н+] =2,2-10-10. Затем вычисляют [ОН-]. Если рОН = 4,34, то 1g [ОН-] = = —4,34 = 5?66. Отсюда [ОН-] =4,5-10-5.
В химически чистой воде равновесные концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов очень малы, составляют лишь 10~7 моль/л, а коэффициенты активности их равны единице: /н+=/он^= = 1. Поэтому активности ионов водорода и гидроксид-ионов равны их общим концентрациям:
= [Н+] и яон— = [ОН—], а произведение активностей ионов равно произведению концентраций:
Дн+ Дон- = [Н+] [ОН-] =	= 10-и.
Для растворов слабых электролитов допустимо вычислять величины pH и рОН без учета активностей ионов, поскольку ионная сила в таких растворах невелика и коэффициенты активности ионов близки к единице. Для слабых кислот и оснований величины pH и рОН с незначительной ошибкой находят из уравнений
/<НА = [Н+] [А-]/[НА] Или /<меОН = [Ме+][ОН-]/[МеОН],
27
решая эти уравнения относительно концентрации водородных или гидроксид-ионов и принимая, что действительная концентрация слабой кислоты [НА] или слабого основания [AleOH] равна их концентрации.
В водных растворах сильных электролитов (кислот и щелочей) ионная сила больше нуля, а коэффициент активности иона водорода не равен единице. В этих случаях упрощенное определение pH приводит к отклонениям от действительных величин, так как в присутствии посторонних ионов истинная константа диссоциации воды не равна константе диссоциации, вычисленной по молярным кон-«центрациям.
Вычисляя pH с учетом коэффициента активности, находят ионную силу раствора, по табл. 2 — средний коэффициент активности, узнают величину активности водородного иона:
«н+=/н+[Н+].	(16)
Затем вычисляют истинное значение водородного показателя по уравнению
= — 1£	(17)
Разумеется, все это относится только к тем случаям, когда состав исследуемого раствора известен (иначе нельзя найти его ионную силу и рассчитать коэффициент активности).
§ 7.	Вычисление концентрации водородных ионов в водных растворах кислот и оснований
Вычисление концентрации водородных ионов [Н+] в растворе одноосновной сильной кислоты. Одноосновные сильные кислоты (хлороводородная, азотная, хлорная и др.) диссоциируют практически полностью по схеме
НА21Н+ + А-
В их растворах концентрация водородных ионов равна концентрации кислоты:
[Н+]	(18)
где Ск — концентрация кислоты (моль/л или Э/л).
Пример. Вычислить [Н+] и pH 0,05 н. НС1.
Решение. Поскольку [Н+]^СК, а Ск = 0,05 моль/л, концентрация водородных ионов [Н+]=0,05 или 5-10~2 моль/л. Тогда
рН= -1g [Н+]= - 1g 5.10-2 = — (1g 5 — 2) = --1g 5 + 2.
Но 1g 5 = 0,70. Следовательно, pH = 2—0,7= 1,3.
Вычисление концентрации водородных ионов [Н+] в растворе одноосновной слабой кислоты. Для слабой одноосновной кислоты, диссоциирующей по схеме
НАХН+ 4-А-
константа диссоциации
/<к = [Н+][А-]/[НА].
(19)
28
Если обозначить концентрацию диссоциированных молекул кислоты через %, то [Н+] = [А~] = х, а концентрация недиссоциированных молекул [НА]=СК—х
Поскольку концентрация диссоциированных молекул х в растворе слабой кислоты весьма незначительна по сравнению с ее общей концентрацией, принимают, что Ск—х=Ск. Подставляя эти обозначения в уравнение (19), получаем
Кк = хуск, откуда х = Ук^ или [Н+] = //<КСК.	(20)
Пример. Вычислить [Н+] и pH 0,2 н. уксусной кислоты.
Решение. Из приложения V видно, что Асн3соон = 1,8-10-5. Тогда
[Н+] = УЛ^сНзСООН ^СН3СООН =	,8-10-5-0,2 =
= /0,36-10-5 = 1,9-10-3 моль/л.
Следовательно, рН = 3—1g 1,9 = 3—0,28 = 2,72.
Вычисление концентрации водородных ионов [Н +] в растворе слабой многоосновной кислоты. Поскольку двухосновные (и многоосновные) кислоты диссоциируют в несколько ступеней:
Н2А Z Н+ + НА-, НА- Н+ + А2-каждой из них отвечает своя константа диссоциации:
= [Н+] [НА-]/[Н2А1; /<2 = [Н+] [А2-]/[НА-].	(21)
Двухосновные кислоты (сероводородная, угольная) имеют первую /Ci и вторую /С2 константы диссоциации (приложение V). Вычисляя [Н+] в растворе слабой многоосновной кислоты, учитывают только первую ступень диссоциации (если // превышает К2 более чем в 1000 раз). Это упрощает ход рассуждений.
Пример. Вычислить [Н+] в 0,025 М растворе сероводородной кислоты.
Решение. Для сероводородной кислоты (см. приложение V) /С = 5,7-10“8, а А2= 1,2-10~15. Следовательно, почти все ионы водорода получаются в результате диссоциации H2S по первой ступени:
H2S Н+ + HS-
а уравнение константы диссоциации имеет вид
^H2S = [н+1 [HS- 1/[H2S].
Если обозначить [Н+] = [HS-] =х, то получим
7<H2s =-*2/0,025.
Откуда
х = /5,7.10-8.0,025 = /14,25- 10~ю = 3,77.10-5 моль/л.
Вычисление концентрации гидроксид-ионов [ОН-] и рОН в растворах оснований. Эти вычисления аналогичны вычислению [Н+] и pH в растворах кислот. Основание обозначают МеОН, концентрацию его — Со и константу диссоциации — Ло-
В растворах сильных оснований (щелочей) [ОН~] = Со.
Пример. Вычислить [ОН-] и рОН для 0,05 н. NaOH.
29
Решение. Сначала вычисляют концентрацию гидроксид-ионов:
[ОН-] = CNa0H = 0,05 = 5-10~2 моль/л.
Затем находят гидроксидный показатель:
рОН = 2— 1g 5 = 2 —0,70 = 1,30.
Можно вычислить также водородный показатель раствора: pH = 14— 1,3 = 12,7.
Концентрацию гидроксид-ионов в водном растворе слабого основания, образованного однозарядным катионом Ме+, вычисляют по уравнению
[ОН-] = /ад.	(22)
Пример. Вычислить [ОН-] и рОН для 0,3 н. гидроксида аммония.
Решение. Вычисляют концентрацию гидроксид-ионов, зная, что ^Nн4oн = = 1,8-10-5:
[ОН-] = J/KNH.OH Скн4он = Г1,8-10-5.3-10-1 =
= уЛ5,4» 10“6 = 2,3-10“3 моль/л.
Затем находят величину гидроксидного показателя:
рОН = 3— Ig 2,3 = 2,64.
При необходимости можно вычислить и величину водородного показателя: рН= 14— 2,64 = 11,36.
§ 8.	Измерение pH раствора в ходе анализа
Величины pH растворов учитывают при выполнении операций осаждения ионов и растворения осадков. Качественно реакцию раствора определяют при помощи индикаторов, т. е. специальных реактивов, окраска которых изменяется в зависимости от концентрации водородных ионов.
Для приблизительного определения pH среды в ходе качественного анализа чаще всего пользуются следующими индикаторами: метиловым оранжевым, метиловым красным, лакмусом, феноловым красным, фенолфталеином и некоторыми другими. К отдельным пробам испытуемого раствора добавляют по 1—2 капли раствора каждого индикатора. Разумеется, необходимо знать, какую окраску имеет тот или иной индикатор в зависимости от pH среды. Так, метиловый оранжевый приобретает желтую окраску при рН>4,4 и красную при рН<3,1. У метилового красного розовая окраска наблюдается при рН<4,4, а желтая — при рН>6,2. Лакмус (или лакмусовая бумажка) краснеет в кислой среде при рН<;5, а синеет в щелочной среде (рН^8). Для фенолфталеина малиновая окраска характерна в щелочной среде (при рН> 10); начиная от pH 8,2 и меньше он бесцветен.
По действию испытуемого раствора на эти индикаторы устанавливают приблизительную величину pH среды. В большинстве случаев для качественного анализа ее бывает достаточно. Величи-30
пу pH испытуемого раствора определяют с помощью так называемых универсальных индикаторов. Универсальный (или комбинированный) индикатор — это смесь нескольких простых индикаторов, которая дает как бы гамму окрасок в определенном интервале значений pH.
Широко распространенный универсальный индикатор ЗИВ-1 — сухая смесь пяти индикаторов: диметиламиноазобензола, бромтимолового синего, метилового красного, фенолфталеина и тимолфталеина. Каждая ампула универсального индикатора содержит обычно 0,16 г смеси, которую растворяют в 100 мл 80%-кого этанола. В зависимости от pH раствора универсальный индикатор приобретает окраску:
pH	Окраска раствора
2,0 (или ниже)	Красно-розовая
3,0	Красно-оранжевая
4,0	Оранжевая
5,0	Желто-оранжевая
6,0	Лимонно-желтая
7,0	Желто-зеленая
8,0	Зеленая
9,0	Сине-зеленая
10,0 (или больше)	Фиолетовая
Для определения pH растворов широко применяют индикаторную бумагу: «Рижская», «Рифан», «Мультифан» и др., которая представляет собой обычную фильтровальную бумагу, пропитанную раствором того или иного универсального индикатора. Например, универсальная индикаторная бумага «Рижская» предназначена для определения pH в интервале от 1 до 10. К каждой пачке индикаторной бумаги обычно прилагается цветная шкала, показывающая окраску бумаги при различных значениях pH.
Все методы определения pH, основанные на применении реактивов, изменяющих свою окраску в зависимости от концентрации водородных ионов, называются колориметрическими. Они просты и удобны для приблизительного определения pH. Для более точного и быстрого определения pH в лабораториях используют электрометрические (инструментальные) методы. Особенно удобны для этих целей лабораторные pH-метры (гл. XXXI, § 3).
§ 9.	Действие одноименных ионов. Буферные системы и их применение в химическом анализе
Степень электролитической диссоциации вещества зависит не только от его концентрации в растворе, но и от добавления в раствор других электролитов. Степень диссоциации слабого электролита понижают, добавляя в раствор сильный электролит, содержащий одноименный (т. е. общий) ион с первым электролитом. Влияние одноименного иона объясняется с точки зрения закона действия масс. Рассмотрим диссоциацию гидроксида аммония:
31
NH4OH Zt NH+ 4- OH-
Поскольку диссоциация обратима, по закону действия масс можно написать
[NH+] [OH-]/[NH4OH] -А'нщсн.
Если к раствору гидроксида аммония прилить сильный элект-ролит, содержащий одноименные ионы, например хлорид аммония, то концентрация катионов NH^ повысится во много раз. Вследствие этого числитель уравнения возрастет и величина дроби станет больше константы диссоциации. Нарушенное таким образом равновесие будет восстанавливаться в результате соединения ионов NH^ и ОН“ в недиссоциированные молекулы NH4OH.
Следовательно, степень диссоциации слабого электролита понижается при введении в раствор какого-нибудь сильного электролита с одноименным ионом.
В рассмотренном случае концентрация ионов ОН~ понизится и гидроксид аммония в присутствии NH4C1 будет вести себя как еще более слабое основание. В этом можно убедиться на простом опыте. Если к раствору гидроксида аммония прибавить каплю фенолфталеина, то индикатор окрасится в малиновый цвет. Но если в таком же объеме гидроксида аммония сначала растворить немного сухой соли аммония, например NH4C1, а затем прибавить каплю фенолфталеина, окрашивание будет менее интенсивным. Следовательно, во втором растворе концентрация ионов ОН~ ниже, чем в первом. Для понижения концентрации ионов Н+ в растворе уксусной кислоты достаточно прибавить к нему немного соли этой кислоты, например ацетата натрия или калия, содержащей одноименный ион СН3СОО“.
Для выполнения аналитических операций, в частности реакций осаждения, иногда необходимо поддерживать в исследуемом растворе определенную, приблизительно постоянную концентрацию водородных ионов, которая не должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, добавлении к нему небольших количеств сильной кислоты или щелочи.
Свойство некоторых растворов сохранять практически постоянную концентрацию ионов Н+ при разведении и добавлении небольших количеств сильной кислоты или щелочи называют буферным действием.
Растворы, pH которых почти не изменяется от прибавления небольших объемов сильных кислот или щелочей, а также от разбавления, называют буферными растворами или буферными смесями. Они представляют собой смеси электролитов, содержащие одноименные ионы. Например, ацетатный буферный раствор — это смесь уксусной кислоты НСН3СОО и ацетата натрия NaCH3COO, аммонийный буферный раствор — смесь NH4OH и NH4C1.
Если к ацетатному буферному раствору прибавить немного NaOH, то последний нейтрализуется избытком уксусной кислоты. Ионы ОН- соединяются при этом с катионами водорода уксусной кислоты и образуют почти недиссоциирующую воду. 32
Вместо израсходованных ионов Н+ уксусная кислота, диссоциируя, дает новые. В результате pH раствора изменяется незначительно. Когда к ацетатному буферному раствору прибавляют сильную кислоту, процесс идет иначе.
В этом случае анионы СН3СОО_, соединяясь с ионами Н+ сильной кислоты, образуют молекулы слабо диссоциирующей уксусной кислоты. К тому же диссоциация ее подавляется одноименными ионами СН3СОО_, присутствующими в растворе. Таким образом, сильная кислота заменяется слабой уксусной и концентрация ионов Н+ изменяется мало. Не происходит заметного изменения pH и при разбавлении ацетатного буферного раствора водой, так как уменьшение концентрации ионов Н+, связанное с разбавлением, компенсируется увеличением степени диссоциации уксусной кислоты.
При добавлении щелочи к аммонийному буферному раствору концентрация ионов ОН~ должна сильно увеличиться. Однако, поскольку аммонийный буферный раствор содержит большое количество катионов NH4", образуемых хорошо диссоциирующим хлоридом аммония, эти катионы связывают ионы ОН“ с образованием малодиссоциирующих молекул NH4OH. Таким образом, концентрация ионов ОН- в растворе не увеличивается и величина pH остается практически неизменной.
При взаимодействии компонентов аммонийного буферного раствора с сильной кислотой ионы Н+ соединяются с ионами ОН“ гидроксида аммония и образуют малодиссоциирующие молекулы воды. Расход ионов ОН- возмещается диссоциацией NH4OH и pH раствора почти не изменяется. Следовательно, от добавления к аммонийному буферному раствору небольших количеств щелочи или сильной кислоты pH раствора не изменяется сильно.
При введении в различные буферные растворы равных количеств кислоты или щелочи концентрация ионов Н+ в них изменяется неодинаково, так как эти растворы обладают разным буферным действием.
Добавление к буферному раствору значительных количеств сильной кислоты или щелочи вызывает уже заметное изменение pH. Например, по мере прибавления НС1 к 1 н. ацетатной буферной смеси величина pH изменяется следующим образом:
Прибавлено НО,	Э/л . .	—	0,02	0,05	0,08	0,10	0,20
pH раствора......... 4,7	4,5	4,2	3,8	2,7	1,0
От добавления NaOH к 1 н. ацетатному буферному раствору pH .повышается:
Прибавлено NaOH,	Э/л —	0,02	0,05	0,08	0,10	0,20
pH раствора......... 4,7	4,9	5,2	5,7	9,0	13,0
Из цифровых данных видно, что ацетатная смесь оказывает буферное действие только до тех пор, пока концентрация прибавленной кислоты или щелочи не превысит приблизительно 0,08 Э/л.
Количество эквивалентных масс сильной кислоты или сильного основания, прибавление которого к 1 л буферного раствора изме-
2 И. К. Цитович	33
няет его pH на единицу, характеризует буферную емкость раствора.
В животных и растительных организмах также действуют сложные буферные системы, поддерживающие постоянными pH кровщ лимфы и других жидкостей. Буферными свойствами обладает и почва, которой свойственно противодействовать внешним факторам, изменяющим pH почвенного раствора, например при введении 3 почву кислот или оснований.
В анализе используют буферные растворы различного состава (табл. 3).
Таблица 3. Буферные растворы, применяемые в анализе
Буферная смесь	Состав смеси (при молярном соотношении 1 : 1)	pH
Формиатная	Муравьиная кислота и формиат натрия	3,7
Бензоатная	Бензойная кислота и бензоат аммония	4,2
Ацетатная	Уксусная кислота и ацетат натрия	4,7
Фосфатная	Однозамещенный и двухзамещенный фос-	6,8
	фаты натрия	
Аммонийная	Гидроксид аммония и хлорид аммония	9,3
Буферным действием обладают также смеси кислых солей с различной замещенностью водорода металлом. Например, в буферной смеси дигидрофосфата и гидрофосфата натрия первая соль играет роль слабой кислоты, а вторая — роль ее соли. Фосфатный буферный раствор (NaH2PO4 + Na2HPO4) поддерживает pH 6,8 (табл. 3).
Варьируя концентрацию слабой кислоты и ее соли, удается получить буферные растворы с заданными величинами pH.
При вычислении pH буферного раствора рассуждают так. Имеется смесь слабой кислоты и ее соли, концентрации их в растворе известны, константа диссоциации кислоты является величиной постоянной:
*НА = [Н+] [А-]/[НА],
но в буферном растворе слабая кислота образует очень немного анионов А". Зато соль слабой кислоты обычно является сильным электролитом. Поэтому можно принять, что анионы А- образуются в буферном растворе только за счет диссоциации соли, а концентрация анионов равна общей концентрации соли:
[А-]=Сс.
Но поскольку диссоциация слабой кислоты невелика и к тому же подавляется присутствием одноименных ионов соли, можно допустить, что концентрация недиссоциированных молекул кислоты равна ее общей концентрации:
[НА]=СК.
Подставляя эти обозначения в уравнение (19), получаем
Кк = [Н+] [А-]/[НА] = [Н+] Сс/Ск, или [Н+] = Кк (Ск/Сс). (23)
Чтобы перейти от концентрации ионов Н+ к pH, необходимо прологарифмировать это уравнение и переменить знаки на обратные:
- 1g [Н+] = - 1g Кк - 1g ск + 1g Сс.
34
Учитывая, что —lg [Н+] есть pH раствора, а отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты называют ее силовым показателем (рК), получаем гзыражение для вычисления pH буферных смесей:
pH = рКк—Ig (Сс/Ск).	(24)
Пример 1. Вычислить pH смеси 0,03 н. раствора уксусной кислоты с 0,1 н. раствором ацетата натрия, если рКк = 4,8.
Решение. pH буферной смеси рассчитывают по формуле (24):
pH =4,8 -Ig 10—1 — 1g 3-10—2 = 4,8— 1 — (0,5 — 2) =4,8— 1 4- 1,5 = 5,3.
Когда концентрации свободной кислоты и ее соли в буферном растворе равны Ск = Сс, можно считать, что [Н+]=/Ск.
Например, для смеси равных молярных концентраций уксусной кислоты и ацетата натрия [Н+] = Кнсн3соо = 1,8-10-5. Соответственно рН = 4,75.
Аналогично рассуждают при вычислении pH буферных смесей, состоящих из слабых оснований и их солей. В этом случае применяют уравнение
POH = pKo-lg(Co/Cc).	(25)
Учитывая, что рН + рОН=14, можно написать
pH = 14 - рОН = 14 - рК0 + 1g (С0/Сс).
Пример 2. Вычислить pH буферного раствора, содержащего 0,1 моль/л NH4OH и 0,1 моль/л NH4CI, если константа диссоциации NPI4OH равна 1,79* 10“\
Решение. Сначала вычисляют силовой показатель р/< основания:
рК0= —1g 1,79*10-5= —(0,25 — 5) =4,75.
Далее рН=14—рКо + lg (С0/Сс) = 14—4,75+lg (0,1/0,1) =9,25.
§ 10. Гидролиз солей в химическом анализе
Многие соли в водном растворе подвергаются гидролизу, т. е. их ионы взаимодействуют с ионами Н+ или ОН- воды, что сопровождается изменением pH раствора. Это происходит, когда смещается равновесие ионизации воды в результате образования малодиссо-циирующих соединений или ионов. В случае соли сильной кислоты и сильного основания малодиссоциирующие соединения не могут образоваться и гидролиз не происходит.
Количественно гидролиз соли характеризуется степенью гидролиза, под которой понимают отношение концентрации гидролизованной части соли к общей концентрации ее в растворе. Степень гидролиза Лгидр выражают в процентах:
^гидр = (Сгидр/ Собщ) ,	(26)
где СГПдр — число молей гидролизованной соли; СОбщ — общее число молей растворенной соли.
Обычно степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, образующие эту соль. Например, в 0,1 М растворах степень гидролиза сульфида аммония (100%), гораздо выше, чем карбоната аммония (86%). Объясняется это тем, что константа диссоциации сероводородной кислоты (К2= 1,2* 10“15) значительно
2*
35
меньше константы диссоциации угольной кислоты (7<2 = 5,6- 1СН1). Степени гидролиза и величины pH растворов наиболее распространенных солей приводятся в приложении VI.
Гидролиз солей также характеризуют константой гидролиза /<гидр, представляющей собой константу равновесия гидролитической реакции.
Выведем уравнение константы гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, например цианида калия (гидролиз по аниону):
KCN + Н2О HCN -Ь КОН или CN- + Н2О HCN + ОН~
Уравнение константы равновесия этой реакции имеет вид [ОН-] [HCN] ,	[ОН-] [HCN]
[CN—] [Н2О) -К “ Д
Концентрацию воды в растворе считают постоянной; тогда произведение двух постоянных в правой части уравнения можно заменить одной новой — константой гидролиза:
[OH-HHCN]
1Н2О| — Л гидр.
Числовое значение константы гидролиза получают, исходя из величин ионного произведения воды Кнао и константы диссоциации цианистоводородной кислоты Khcn. Уравнение ионного произведения воды [Н+] [ОН-] =Кн2 о преобразуют [ОН-] =Кн2о/[Н+] и подставляют значение [ОН-] в уравнение константы гидролиза:
(КН2о [HCN])/([H+] [CN-]) = Kh20/Khcn = КгилР.
(27)
Или в общем случае для соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, т. е. для гидролиза по аниону:
/^гилр =/^н2о^к»	(28)
где Кк — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе.
Константа гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону), представляет собой отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабой кислоты, получающейся при гидролизе.
Пример 1. Вычислить константу гидролиза цианида калия в растворе.
Решение. Из приложения V видно, что константа диссоциации цианистоводородной кислоты Khcn = 7,2-10-10. Следовательно,
Кгидр = Kh2o/Khcn = 10-14/(7,2. ю-10) = 1,4.10-5.
Константы гидролиза солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону), вычисляют по уравнению
KTW = KnfiIK0,	(29)
где Ко — константа диссоциации слабого основания, получающегося при гидролизе соли.
Следовательно, константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону), представляет собой отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабого основания, получающегося при гидролизе.
Пример 2. Вычислить константу гидролиза хлорида аммония (гидролизующегося с образованием гидроксида аммония).
Решение. Из приложения V видно, что константа диссоциации гидроксида аммония Knh он = 1,79-10-5. Следовательно,
Кгияр = Kh.o7KnH.OH = 10~14/(1.79-10-5) =5,6.10-10.
36
Константы гидролиза солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по катиону и аниону), вычисляют по уравнению
КгиДр = Кн2оЖоКк),	(30)
где Ко и /<к — соответственно константы диссоциации слабого основания и слабой кислоты, образующихся при гидролизе соли.
Константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по катиону и аниону), представляет собой отношение ионного произведения воды к произведению констант диссоциации слабого основания и слабой кислоты, получающихся при гидролизе.
Пример 3. Вычислить константу гидролиза ацетата аммония (гидролизующегося с образованием уксусной кислоты и гидроксида аммония).
Решение. По приложению V Лнсн3соо = 1,86-Ю~5 и Knh4oh= 1,79-10-5. Поэтому Кгидр = Кн2о/(Knh4 онЛнсНд со о) = 10~14/ (1,79-10~5-1,86-10-5) ~ЗХ ХЮ-5.
Между степенью и константой гидролиза существует взаимосвязь, выражаемая приближенной формулой. Например, для слабо гидролизующейся соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой,
Агидр = /^Zp = ККн2о/(Ко .	(31)
Следовательно, степень гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, пропорциональна корню квадратному из константы гидролиза.
Пример 4. Вычислить степень гидролиза ацетата аммония.
Решение. Knh4oh= 1,79-10~5, а Лпснз соо= 1,86-10“5. Следовательно,
Лгидр = /^7р= /10-14/(1,79.ю-5.1,86.10-5 « 5,3.10-3.
Это составляет: 5,3-10-3• 100 = 5,3-10-1 = 0,53%.
Зная константы гидролиза, вычисляют величины pH гидролизующихся солей по специальным уравнениям. Например, pH растворов солей, образованных слабой одноосновной кислотой и слабым основанием, вычисляют по уравнению
рН = 7 +	2р/<о-
Пример 5. Вычислить pH раствора ацетата аммония.
Решение. Зная константы диссоциации образующихся при гидролизе гидроксида аммония и уксусной кислоты, находим, что
Р^нснзсоо^ -lg 1,86-10-5 = 4,73, a pKNh4oh = “	Ю“5 = 4,75.
Тогда pH = 74- 2,37—2,38 = 6,99.
Гидролиз рассматривается протолитической теорией как реакция между ионной кислотой или ионным основанием и молекулами воды. Например, ацетат-ион — акцептор протона — взаимодействует с водой как с кислотой:
СН3СОО- 4г Н2О ? НСНзСОО 4- ОН~
основание! кислота2 кислота! основание2
Катион аммония NH* — донор протона — реагирует с водой как с основанием:
NH4+ 4- Н2О NH3 -ЬН3О+ кислота! основание2 основание! кислота2
По представлениям Бренстеда, гидролиз не рассматривается как особое явление в водных растворах, а считается обычной реак
37
цией перехода протона от кислоты к основанию, так как вода может играть роль и кислоты и основания (гл. I, § 2).
Исследование продуктов гидролиза показало, что в водных растворах солей присутствуют комплексные соединения. Взаимодействия между ионами, получающимися при гидролизе солей, ведут к возникновению комплексов. Гидролиз солей связан с изменениями гидратной оболочки иона. Например, при гидролизе соли алюминия происходят следующие стадии. Первоначально соль диссоциирует на ионы:
А1С13 А13+ + ЗС1-
Катион алюминия гидратируется с получением аквакомплекса:
AI3+ + 6Н2О = [А 1 (Н2О)6]з+
Но внутри гидратной оболочки одна из молекул воды отщепляет протон, обусловливающий кислую среду раствора:
[А1 (Н2О)6]з+ = [Al (Н2О)5ОН]2+ + Н+
а протон превращается в ион гидроксония:
Н+ -г Н2О Н3О+
В целом равновесие, гидролиза изображают уравнением
[AI (Н2О)6]з+ + Н2О [А1 (Н2О)5ОН]2+ + НзО+
т. е. гидратированные катионы алюминия связывают гидроксидионы воды, причем происходит перестройка внутренней сферы комплекса. Однако этим изменения гидратированного алюминия не ограничиваются. Образовавшийся комплексный ион отщепляет в раствор второй протон:
[AI (Н2О)5ОН]2+ = [Al (Н2О)4(ОН)2]+ + Н+
Возможно также отщепление третьего протона:
[А1 (Н2О)4 (ОН)2]+ = [А! (Н2О)з (ОН)з] + Н+
(который, разумеется, также гидратируется с получением гидроксония). Но растворимость гидроксида алюминия мала, он выпадает в осадок
[А1 (Н2О)3 (ОН)3] = А1 (ОН)з-х Н2О| + у Н2О
и равновесие сдвигается вправо.
Аналогично гидролизуются соли хрома (III), железа (III) и некоторых других металлов.
В аналитической практике часто встречается гидролиз солей (табл. 4). Во многих случаях он мешает выполнению аналитических реакций и его приходится подавлять.
Например, при осаждении катионов Са2+, Sr2+ и Ва2+ карбонатом аммония (гл. X, § 2) прибавляют NH4OH для подавления гидролиза этого реагента:
(NH4)2CO3 + Н2о NH4HCO3 + nh4oh
38
Таблица 4. Типичные случаи гидролиза солей
Солеобразующие соединения		Примеры солей	Гидролиз	Среда раствора
кислота	основание			
Сильная	Слабое	FeCl3, Z11SO4, NH4CI	Происходит	Кислая, рН<7
Слабая	Сильное	Na2CO3, Na3PO4, NaCH3COO	»	Щелочная, рН>7
»	Слабое	(NH4)2CO3, (NH4)2S, ai2s3	Происходит в сильной степени	Близка к нейтральной, рН~7
Сильная	Сильное	NaCl, CaCl2, K2SO4	Не происходит	Нейтральная, pH 7
При осаждении Fe2+, Fe3+, Zn2+, Мп2+ (гл. XI, § 2) действием сульфида аммония (NH4)2S также необходимо добавление NH4OH для подавления гидролиза:
(NH4)2S 4- Н2О Z NH4HS 4- NH4OH
Гидроксиды, образуемые этими катионами, являются слабыми основаниями, и соли их сильно гидролизуются. К тому же наиболее распространены соли сильных кислот (НО, HNO3, H2SO4). Растворы таких солей имеют кислую реакцию и поэтому их нейтрализуют перед осаждением катионов. Соли, образованные некоторыми катионами и слабыми кислотами (например, H2S, Н2СО3 и др.), гидролизуются в такой степени, что практически в водных растворах не существуют. Например, хотя большинство катионов осаждается сульфидом аммония (NH4)2S в виде сульфидов, ионы Сг3+ и А13+ осаждаются в виде гидроксидов Сг(ОН)3 и А1(ОН)3. Это происходит потому, что концентрация ионов ОН“, возникающая в растворе при гидролизе (NH4)2S, достаточна, чтобы произведения растворимости Сг(ОН)3 и А1(ОН)3 были превышены и гидроксиды выпали в осадок. С другими катионами этого не наблюдается, так как их гидроксиды более растворимы, чем сульфиды.
Сущность процессов, происходящих при осаждении Сг3+, можно выразить следующими уравнениями:
3 (*TH4)2S 4- 6Н2О 3H2S 4- 6NH4OH
Cr2 (SO4)3 4- 6NH4OH 2Cr (OH)2| 4- 3 (NH4)2SO4
или суммарно
Cr2 (SO4)3 4- 3 (NH4)2S 4- 6H2O zt 2Cr (OH)3| + 3 (NH4)2SO4 + 3H2St
Кроме того, образование гидроксидов хрома и алюминия при действии на раствор сульфида аммония можно объяснить гидролизом неустойчивых сульфидов хрома и алюминия:
Cr2S3 4- 6Н2О z: 2Сг (ОН)з| 4- 3H2S A12S3 4- 6Н2О zt 2AI (ОН)3| + 3H2S
Если введение в раствор продуктов, получающихся при гидролизе, подавляет гидролиз, то связывание одного из продуктов в результате какой-нибудь реакции, наоборот, усиливает гидролиз.
39
Гидролиз солей учитывают и при выполнении ряда других аналитических операций. Так, в ходе анализа смеси катионов Na+, К+, NH4’, Mg2+ (гл. IX, § 6) после выпаривания раствора приходится удалять осадок гидроксохлорида магния MgOHCl, образующийся при гидролизе соли магния:
MgCI2 н- Н2О MgOHCl I + НС1
Иногда ионы А13+ и Fe3+ удаляют из раствора действием ацетата натрия. При этом в осадок выпадают не средние, а основные соли, также образующиеся при гидролизе:
Fe (СН3СОО)з + Н2О Fe (ОН) (СН3СОО)2 + НСН3СОО '
Fe (ОН) (СН3СОО)2 + Н2О Fe (ОН)2СН3СОО| + НСН3СОО
Таким образом, не всегда гидролиз солей препятствует выполнению аналитических операций. Нередко его используют для обнаружения или отделения ионов.
Вопросы и задачи
1.	Что называют степенью диссоциации электролита? Приведите примеры сильных и слабых электролитов.
2.	Какая зависимость существует между константой и степенью диссоциации электролита? Выразите ее математически.
3.	Что такое коэффициент активности иона и ионная сила раствора?
4.	Вычислить концентрацию ионов Н+ в 0,1 М растворе H2S при 25°С (без учета второй ступени диссоциации кислоты).
Ответ: [Н+] =7,6-10-5 мол/л.
5.	В 1 л раствора содержится 2,5608 г уксусной кислоты. Вычислить концентрацию ионов Н+ и степень диссоциации кислоты (константа диссоциации НСНзСОО при 25°С равна 1,8-10-5).
Ответ: [Н+] =0,0008 моль/л, а = 0,02 (2%).
6.	Вычислить ионную силу: а) 0,03 М раствора ВаС12; б) 0,01 М раствора НС1; в) раствора 0,1 М по НС1 и 0,2 М по СаС12.
Ответ: а) 0,09; б) 0,1; в) 0,7.
7.	Вычислить pH буферных смесей, содержащих: а) 0,01 М НСН3СОО и 0,01 М КСН3СОО; б) 0,01 М НСН3СОО и 0,5 М КСН3СОО; в) 0,5 М НСН3СОО и 0,01 М КСНзСОО.
Ответ: а) 4,73; б) 6,43; в) 3,03.
8.	Чему равен pH раствора, содержащего 0,056 моль/л NH4OH и 0,1 моль/л NH4CI?
Ответ: pH 9,00.
9.	Вычислить pH растворов, содержащих: а) 2-10-4 моль/л Н+; б) 0,008 моль/л ОН-.
. Ответ: а) 3,7; б) 11,9.
10.	Чему равен pH: а) 0,005 М раствора НС1, б) 0,015 М раствора КОН? Ответ: а) 2,30; б) 12,18.
11.	Вычислить [Н+] и pH раствора, содержащего в 1 л 0,06 моль уксусной кислоты и 0,02 моль ацетата натрия.
Ответ: [Н+] =5,4-10-5 моль/л, pH 4,27.
12.	Вычислить константы гидролиза: а) хлорида аммония; б) цианида аммония.
Ответ: а) 5,6-10-10; б) 0,78.
13.	Что такое степень гидролиза и константа гидролиза солей?
14.	Напишите уравнения гидролиза солей: сульфата цинка, сульфата меди, карбоната аммония, хлорида железа (III). Покажите ступенчатый характер гидролиза.
15.	Какие факторы усиливают гидролиз солей? Как сказывается на гидро* лизе сульфида аммония добавление к раствору гидроксида аммония?
40
ГЛАВА II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ
§ 1.	Произведение растворимости. Произведение активностей ионов
В предыдущей главе закон действия масс применен к гомогенным, т. е. однородным, системам. Рассмотрим гетерогенные (неоднородные) системы, например насыщенные растворы, соприкасающиеся с осадком того или иного вещества. Насыщенный раствор и осадок отделены друг от друга поверхностью раздела и являются фазами гетерогенной системы.
Выполняя такие важные аналитические операции, как осаждение или отделение ионов, промывание и растворение осадков, имеют дело с гетерогенными системами.
Возьмем малорастворимый электролит, например сульфат бария BaSO4, и приведем его в соприкосновение с водой. Кристаллическая решетка BaSO4 образована ионами Ва2+ и SO4~, которые в процессе растворения под действием диполей воды переходят с поверхности кристаллов в раствор. Одновременно начнется и обратный процесс — осаждение BaSO4. Ионы Ва2+ и 5ОГв растворе могут сталкиваться с поверхностью кристаллов BaSO4 и осаждаться (выделяться) под влиянием притяжения других ионов. Постепенно скорость растворения вещества уменьшается, а скорость противоположного процесса — осаждения — увеличивается, что и приводит к состоянию динамического равновесия, при котором число ионов Ва2+ и SO4 , уходящих в единицу времени с поверхности твердой фазы, равно числу ионов, возвращающихся на эту поверхность. Таким образом получается насыщенный раствор сульфата бария, в котором больше не наблюдается ни уменьшения количества твердой фазы, ни накопления ионов Ва2+ и SO4~.
К насыщенному раствору, как равновесной системе, применим закон действия масс. Если скорость растворения щ показывает число ионов Ва2+ и SO4~, уходящих за определенное время с поверхности твердой фазы в раствор, то скорость должна быть прямо пропорциональна числу этих ионов на единице поверхности. Однако при уменьшении общего количества твердой фазы (в процессе растворения) расположение ионов на ее поверхности остается неизменным. Поэтому можно допустить, что скорость растворения твердой фазы остается постоянной и равна некоторой величине Ль V1 = Ль
Скорость противоположного процесса — осаждения — v2 определяется числом столкновений ионов Ва2+ й SO4~ с единицей поверхности кристаллов BaSO4 за то же время. Очевидно, она будет тем больше, чем выше концентрация ионов Ва2+ и SO^b растворе. .Отсюда ^2 = Л2[Ва2+][8О4 ], где К2— величина постоянная при не' изменной температуре.
41
Но в насыщенном растворе скорости обоих процессов равны: »2 = Ui. Поэтому можно написать:
Кч [Ва2+] [SO|-] = Ki или [Ва2+] [SO1“] = К^Кч-
Отношение двух постоянных величин Кд!Кч — величина постоянная, которую принято обозначать ПРвазо, (или LpBasoJ:
[Ва2+] [SOf-J = ПРВа80<.	(1)
Величина ПР количественно характеризует свойство малорастворимого электролита растворяться и называется произведением растворимости. Отсюда следует правило: как бы ни изменялись концентрации отдельных ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита, произведение их (при неизменной температуре) остается постоянной величиной.
В общем случае малорастворимый электролит диссоциирует по уравнению
+ mb.n~
Тогда правило произведения растворимости получает такое математическое выражение:
[К^+]«[А«-]^ = ПРК^,	(2)
где [Кт+] и [Ап~] — равновесные концентрации катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита KnAw; п, m — степени, в которые необходимо возвести концентрации ионов. Например:
ПРса,(РО1)2 = [Са2+]3 [POt]2.
Численные величины ПР некоторых малорастворимых электролитов приводятся в приложении VII.
Для более точного вычисления произведений растворимости следовало бы пользоваться не концентрациями ионов малорастворимого электролита, а их активностями, так как в растворе электролита действуют межионные силы. Если учитывать эти силы, то выражение ПР для того же сульфата бария приобретает иной вид:
ПР BaSO. = ЛВа2 + aso2-	(3)
4
ИЛИ
ПРВа8О. = tBa2+] [S°4“] /Ва2+ rs02- .	(4)
4
где аВа2+ и —активности ионов Ва2+ и SO2f, а /Ва2+ и f so2--коэффициенты активности этих ионов.
Каждый малорастворимый электролит KnAm посылает в раствор п катионов Кт+ и пг анионов Ап~. Поэтому в общем виде для мало-42
растворимого электролита произведение активностей ионов (ПА) выражают уравнением
ПА =	,	(5)
п т
физический смысл которого состоит в том, что в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов произведение активностей ионов при данной температуре есть величина постоянная .(правило произведения активностей).
Однако в насыщенных растворах малорастворимых электролитов концентрации ионов весьма незначительны. Поэтому и силы меж-ионного взаимодействия в них настолько слабы, что обычно ими .можно пренебречь. На практике произведения растворимости электролита вычисляют, пользуясь только концентрациями ионов. Исключение составляют величины ПР относительно хорошо растворимых электролитов.
Зная растворимость электролита, легко вычислить его ПР, и наоборот.
Пример 1. Растворимость сульфата бария при 25°С равна 0,00245 г в 1 л. ВЫЧИСЛИТЬ ПРваЭ04.
Решение. Поскольку относительная молекулярная масса BaSC>4 составляет 233,4, молярная концентрация раствора будет
C[BaS04 =0,00245/233,4 = 0,0000105 моль/л = 1,05«10—5 моль/л.
А так как диссоциируя 1 моль BaSC>4 образует 1 моль ионов Ва2+ и 1 моль ионов SO^“, концентрации этих ионов в растворе должны быть одинаковы, т. е.
[Ва2-Ь] = [SO^-] = 1,05-10~5 моль/л.
Отсюда по уравнению (1)
nPBaSO4 = !,°5-10-5.1,05-10~5= 1,1.10-Ю.
Пример 2. Вычислить растворимость сульфата бария при 25°С, если ПРвазо4 = 1,1 • Ю-10.
Решение. Неизвестную растворимость BaSO4 (моль/л) обозначим через х. При полной диссоциации х молей BaSO4 в растворе [Ва2+] = [SO^--] =х моль/л. Поэтому можно написать [см. уравнение (1)]
ПР BaSO. = (Ва2+1 [SOi~] = х2 = 1 >1 •10-10 -откуда
х = К 1,1 «IO-ю = 1,05*10-5 моль/л.
Если нужно выразить растворимость соли в граммах на 1 л (г/), то умножают найденное число молей на молярную массу сульфата бария:
у = 1,05« 10-5.233,4 = 245-10-5 = 2,45-10—з г/л.
При вычислении произведения растворимости сравнительно хорошо растворимых электролитов нельзя пренебрегать силами межионного взаимодействия, исходить только из концентраций ионов и принимать коэффициенты активности их равными единице. Вычисляя произведение растворимости достаточно хорошо растворимого электролита, обязательно учитывают ионную силу раствора.
43
Пример 3. Растворимость сульфата кальция при 20°С равна 2 г/л. Вычислить ПРсазо4.
Решение. Сначала вычисляют молярную концентрацию насыщенного раствора CaSO4, зная, что относительная молекулярная масса сульфата кальция равна 136:
CCaS04 = 2/136 = ° ,0i5 = 1,5-10-2.
Поскольку при диссоциации каждый моль CaSO4 образует 1 моль ионов Са2+ и 1 моль ионов SO^", то [Са2+] = [SO^~] = 1,5-К)-2 моль/л. Зная концентрации ионов, вычисляют ионную силу раствора:
|Л =-^-([Са2+] 22+ [so|~] 22) = -i-(1,5-10-2.4+ 1,5-10-2.4)= 0,06.
По табл. 2 находят значения коэффициента активности для двухзарядных ионов в растворе с ионной силой 0,06:.	2 + =0,42, f So2_ = 0,42. Зная кон-
4
центрации ионов и их коэффициенты активности, вычисляют произведение рас* творимости сульфата кальция:
4PCaso4 = [Са2+] [SO|-] /Ca2i+/S02_ = (1,5.10-2.0,42)2 = 4.10-5. 4
Вычисленное значение ПРсазо отличается от найденного опытным путем, которое равно 6,1 • 10-5, так как действительные величины коэффициентов активности Са2+ и SO4- немного отличаются от средних значений, приведенных в табл. 2.
§ 2.	Влияние одноименного иона на растворимость малорастворимого электролита.
Солевой эффект
Правило произведения растворимости позволяет глубже понять «процессы в насыщенном, ненасыщенном и пересыщенном растворах электролита. Раствор того или иного малорастворимого электролита становится насыщенным при данной температуре, когда произведение концентраций его ионов (ионное произведение) достигает величины ПР. Например, в насыщенном растворе сульфата бария ионное произведение равно произведению растворимости:
[Ва2+] [SO=-] = ПРВа50<.
Концентрация растворенного вещества в ненасыщенном растворе ниже, чем в насыщенном, а ионное произведение меньше произведения растворимости:
[Ва2 4-] [SO2-] < ПРВа801.
Наоборот, если ионное произведение превысит ПР электролита, то процесс осаждения будет преобладать над процессом растворения и часть вещества выделится из раствора в твердую фазу. Для пересыщенного раствора
[Ва2+] [SOt] > ПРВа501 •
44
Переходы от ненасыщенных растворов к насыщенным или от -насыщенных к пересыщенным осуществляют добавлением к раствору хорошо диссоциирующего электролита с одноименным ионом. Так, если к ненасыщенному раствору сульфата бария добавлять серную кислоту или сульфат натрия, т. е. сильный электролит, содержащий одноименный анион SO4", то ионное произведение сначала достигнет величины ПРвазо4, а затем превысит ее. Из пересыщенного при данной температуре раствора выпадает осадок сульфата бария.
Растворимость того или иного малорастворимого электролита понижается при введении в его раствор сильных электролитов, содержащих одноименные ионы.
Однако на растворимость веществ влияют не только сильные электролиты с одноименными ионами. Она может изменяться и от присутствия солей, не имеющих с ними общих ионов. Но в этом случае растворимость не понижается, а, наоборот, увеличивается. Например, растворимость таких малорастворимых сульфатов, как BaSO4, CaSO4, и SrSO4, заметно повышается от прибавления солей КО, KNO3, NaNO3 и др. При этом чем выше концентрация прибавленной соли, тем более увеличивается растворимость. Это явление называется солевым эффектом. Повышение растворимости электролита, например сульфата бария, при добавлении солей нельзя объяснить, основываясь на правиле произведения растворимости в его упрощенном виде [см. уравнение (1)], однако оно легко объясняется, если исходить из уравнения (4), учитывающего коэффициенты активности ионов.
При введении в раствор электролита какой-нибудь растворимой соли увеличивается общая концентрация ионов, следовательно, возрастают и силы межионного взаимодействия. Поэтому ионы За2+ и SO4~, ограниченные в своем движении межионными силами, будут реже сталкиваться с поверхностью кристаллов BaSO4. Процесс растворения при этом преобладает над процессом осаждения ионов из раствора.
Установлено, что в присутствии 0,1 моль KNO3 на 1 л раствора растворимость сульфата бария, составляющая обычно 1,05-10-5 моль/л, увеличивается до 2,3-10~5 моль/л, т. е. приблизительно в 2,2 раза.
§ 3.	Условия образования осадков
Произведение растворимости позволяет предвидеть образование (или растворение) осадков при выполнении химических реакций. Рассмотрим применение этого правила к образованию осадков на конкретных примерах.
Осаждение и концентрация ионов. При смешении растворов соли кальция, например хлорида кальция и какого-нибудь сульфата, допустим N2SO4, возникают условия для соединения ионов Са2-Ь с ионами SO?2 и образования осадка сульфата кальция. Однако
45
осадок может выпасть только в том случае, если после смешения раствор окажется пересыщенным по отношению к сульфату каль-ция, т. е. если произведение концентраций ионов Са2+ и SO|~~ превысит величину nPcaso4. Рассчитаем, будет ли выпадать осадок при смешении растворов хлорида кальция и сульфата натрия, имеющих ту или иную концентрацию.	а
Пример 1. Для обнаруживания иона Са2+ смешивают равные объемы 0,01 М растворов СаС12 и Na2SO4. Выпадет ли осадок CaSO4?
Решение. После смешения равных объемов обоих растворов общий объем? жидкости увеличился в 2 раза, а концентрации Na2SO4 и СаС12 соответственно уменьшились в 2 раза, т. е. стали равны 0,005 или 5-Ю"3 моль/л. При диссоциации 1 моль СаС12 дает 1 моль ионов Са2+, а 1 моль Na2SO4—1 моль ионов SO4 . Следовательно, концентрация каждого из этих ионов в смеси также составляет 5-10-3 моль/л, Поэтому в первый момент после смешения ионное произведение будет
[Са2+] [SOJ-] =5-Ю-3.5-Ю-з =2,5-10-5.
Но при 25°С ПРсазо4 = 6,1 • 10“5. В данном случае йонйое произведение не достигает величины ПР. Раствор остается ненасыщенным и осадок CaSO4 не образуется.
Пример 2. Выпадет ли осадок CaSO4 при смешении равных объемов 0,01 М раствора СаС12 и 0,1 М раствора Na2SO4?
Решение. Рассуждая как и в предыдущем примере, находим, что в первый момент после смешения раствора [Са2+] =5-10~3 моль/л и [SO4~']=5X Х10-2 моль/л. Тогда ионное произведение
[Са2+] [SO*"] =5.10-3-5.10-2 =2,5-10-4.
Полученное ионное произведение превышает величину ПРсаэо4 te6,l • 10-^ раствор пересыщен относительно этой соли и большая часть сульфата кальция» выпадает в осадок.
Осадок малорастворимого электролита образуется только тогда? когда произведение концентраций ионов превысит величину его произведения растворимости (при определенной температуре).
Малорастворимый электролит будет осаждаться до тех пор? пока ионное произведение, постепенно уменьшаясь, не станет равно произведению растворимости осадка. Затем снова устанавливается равновесие между осадком и раствором и осаждение прекращается.
Известно, что не существует веществ, абсолютно не растворимых в воде. Поэтому при осаждении в растворе всегда остается какое-то количество ионов, отвечающее величине произведения растворимости электролита. Если оно не очень велико и выполнению последующих аналитических реакций не мешает, то говорят, что достигнуто практически полное осаждение. Но часто полное осаждение иона достигается лишь при соблюдении ряда особых условий. Полнота осаждения иона зависит от растворимости осаждаемого соединения, количества реактива-осадителя, его степени диссоциации, гидролизуемости, величины pH раствора и некоторых других факторов.
Осаждение и растворимость. Рассмотрим влияние растворимости осаждаемого соединения на полноту осаждения иона. Катионы 46
,'Ва2+ и Са2+ можно осаждать из анализируемого раствора в виде ;’<:ульфатов, хроматов, карбонатов и оксалатов. Величины произведений растворимости этих соединений таковы:
ПР BaSOj = 1.1 • 10-1°; ПР Са501 =6,1.10-5;
ПРваСго, = 2 >4-10-1°;	ПР СаСг01 = 2,3-10-2;
ПРвасо, =8,0.10-9; ПРСаСОз = 4,8.10-9;
ПРВаС2О4 = 1,6-10-7; ПР = 2,6.10~9.
При прочих равных условиях осаждение Ва2+ или Са2* будет тем полнее, чем менее растворимо соединение, в виде которого мы юсаждаем данный ион. Приведенные величины произведений растворимости однотипных соединений показывают, что из солей бария наименее растворим сульфат BaSO.;, а из солей кальция — оксалат СаСгОф. Поэтому наиболее полно Ва2+ и Са2+ удается осадить именно в виде этих соединений. Очевидно, для осаждения Ва2^ следует воспользоваться анионом SO4~ (т. е. H2SO4, Na2SO4 я т. п.), а для осаждения Са2+ — ионом С2О4- (т. е. (NH4)2C2O4, ;Na2C2O4 и др.).
Осаждение и количество осадителя. Казалось, чтобы достичь полного осаждения того или иного иона, надо прибавить эквивалентное по уравнению реакции количество осаждающего иона. На самом же деле, если растворимость и произведение растворимости •осадка не очень малы, то эквивалентного количества осадителя оказывается недостаточно. Над осадком, в пределах произведения растворимости, остается еще некоторая концентрация неосажден-ного иона. Чтобы рассчитать количество осадителя для практически полного осаждения иона, пользуются правилом произведения растворимости. Например, если известно, что ПРсазо4=6,1 • 10-5, то для более полного осаждения Са2+ в виде сульфата нужно добавить избыток осадителя, т. е. сульфата: (NH4)2SO4, Na2SO4 и т. п. Произведение концентраций ионов Са2+ и SO4-b насыщенном растворе остается величиной постоянной. Следовательно, чем выше станет концентрация ионов SC>4~ в результате прибавления осадителя, тем меньше останется в растворе неосажденных ионов Са2+ и тем полнее будет их осаждение.
Подобно этому при отделении Mg2+ от других катионов в виде гидроксида Mg (ОН) 2 действуют избытком КОН. Иначе полное осаждение Mg[2+ не будет достигнуто из-за заметной растворимости гидроксида магния.
Для практически полного осаждения иона в виде соединения, заметно растворимого в воде, нужно добавлять избыток осаждающего реактива.
Установлено, что при этом лучше всего брать полуторный ,избыток осадителя (или несколько меньший).
Осаждение и комплексообразование. Добавление большого избытка осадителя не только не способствует полноте осаждения
47
иона, но, наоборот, часто вызывает растворение осадка. Например^ исходя из nPcaso4, можно было бы ожидать, что чем больше осадителя, например сульфата аммония, будет прибавлено к раствору^ тем полнее станет осаждение:
СаС12 + (NH4)2SO4 = CaSO4J + 2NH4C1
В действительности же большой избыток сульфата аммония не понижает, а повышает растворимость осадка вследствие образования более растворимой комплексной соли:
CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2 [Са (SO4)2J
Иногда повышение растворимости осадков при добавлении большого избытка осадителя бывает обусловлено амфотерностью-осажденных гидроксидов AI(OH)3, Zn(OH)2 и других или образованием кислых солей. Кроме того, чрезмерный избыток осадителя вызывает солевой эффект и растворимость осадков повышается.
Осаждение и диссоциация осадителя. Важное значение для полноты осаждения имеет степень диссоциации молекул осадителя» так как ею определяется концентрация иона-осадителя в растворе. Небезразлично, например, чем осаждать Mg2+ в виде Mg(OH)2—-действием КОН или NH4OH. Ведь КОН диссоциирует в 0,1 М растворе на 100%, а гидроксид аммония — только на 1% .При одинаковом избытке осадителя NH4OH создает концентрацию ионов ОН~ в сто раз меньшую, чем КОН. Между тем из уравнения [Mg2+J[OH~]2 = nPMg(OH)2 следует, что понижение концентрация ионов ОН- в 100 раз приведет к увеличению количества неосаж-денных ионов Mg2+ в 1002 или в 10 000 раз. Иначе говоря, мало-диссоциирующий гидроксид аммония осаждает Mg12+ менее полно^ чем гидроксид калия.
Небольшую концентрацию ионов ОН“ в растворе NH4OH можно понизить еще более введением одноименного иона NH4, т. е. прибавлением соли аммония. Тогда ионное произведение [MgP+JOH-p в растворе станет меньше ПРм§(0Н)2 и осадок не образуется. Такой прием называют предупреждением осаждения какого-либо иона /например, Mg2+) и широко используют в ходе систематического анализа. Например, чтобы воспрепятствовать образованию гидроксида магния при обнаружении Mg2+ действием гидрофосфата натрия в присутствии NH4OH, подавляют диссоциацию последнего добавлением хлорида аммония.
На полноту осаждения иона может влиять также гидролиз осадителя, особенно если он является солью слабого основания и слабой кислоты. Так, легко гидролизуются групповые реагенты 2-й я 3-й групп:
(NH4)2CO3 4- Н2О NH4HCO3 4- NH4OH (NH4)2S 4- Н2О NH4HS 4- NH4OH
Между тем анионы НСО~ и HS“ не осаждают катионов соответствующих групп. Следовательно, гидролиз групповых реагентов препятствует полному осаждению катионов. Для подавления его к. ,раствору прибавляют NH4OH, т. е. один из продуктов реакции*.
48
В результате этого равновесие гидролиза смещается влево, повышается концентрация осаждающих реагентов — карбоната аммония или сульфида аммония, достигается более полное осаждение катионов 3-й или 2-й группы (гл. X, § 2 и гл. XI, § 2).
Осаждение и pH раствора. Не меньшее значение для полноты осаждения ионов имеет реакция среды, т. е. величина pH анализируемого раствора, так как полное осаждение каждого вещества происходит в определенной области концентраций ионов Н+. Регулируют pH раствора добавлением кислот, щелочей или буферных, смесей. При этом кислоту или щелочь выбирают с таким расчетом,, чтобы они не помешали дальнейшему ходу анализа. Так, перед, обнаружением К+ можно нейтрализовать кислый раствор гидро-.ксидом натрия, но не калия или аммония.
Особенно удобны для регулирования pH раствора буферные .смеси (гл. I, § 9). Однако каждая из них обладает вполне определенной буферной емкостью, т. е. может связывать заранее известное и не очень большое количество ионов Н+ или ОН~. Поэтому сильнокислые или сильнощелочные растворы предварительно нейтрализуют щелочью или кислотой, после чего применяют буферную .смесь. Иначе ее действие не будет эффективным.
§ 4.	Фракционированное (дробное) осаждение ионов
Нередко прибавляемый реактив образует малорастворимые соединения не с одним, а с двумя или несколькими ионами, находящимися в растворе. Если при этом берут избыток реактива, то образуется смесь осадков нескольких малорастворимых электролитов.. Однако если реактив приливать постепенно (по каплям), то осадки этих соединений будут выделяться в определенной последовательности, которую можно предвидеть исходя из величин их произведений растворимости.
Допустим, что в растворе одновременно присутствуют катионы Са2+ и Ва2+, концентрации их равны и составляют по 10-1 моль/л. При постепенном добавлении к этой смеси раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4 возможно течение двух реакций:
С2О4 = СаС2О4>Р, Ва^+ С2О^ = ВаС2О4|’
Однако первым выпадет в осадок то соединение, для которого раньше будет достигнута (и превышена) величина произведения ^растворимости. Значения произведений растворимости оксалатов кальция и бария таковы:
прсас2о4 = 1Са2+] [С2О1~] =2,6.10-9; ПРВаСз0< = [Ва2+][С2О2-] = 1.6• 10-7.
Исходя из этого можно вычислить, какие концентрации иона СгО^-необходимы для начала осаждения оксалатов кальция и бария. Обозначим концентрацию оксалат-иона, необходимую для осаждения оксалата кальция, через [С2О4~]сас2о4, а для осаждения оксала
49*
та бария — соответственно через [С2О4 ]вас2ог Тогда можно написать:
[С2О^] Сасл = прСаС2о4/1Са2+1 =2,6-10-9/10-1 =2,6-10-8 моль/л.
[С2О|-] ВаС2О4 = ПРВаС2о4/[Ва2+] = 1,6-10-7/10-1 = 1,6-10-6 моль/л.
Следовательно, для начала осаждения оксалата кальция требуется концентрация оксалат-иона 2,6-10“8 моль/л, а для осаждения оксалата бария — гораздо большая концентрация иона С2О4Л равная 1,6-10“6 моль/л. Первым из смеси будет осаждаться оксалат кальция, для которого произведение растворимости достигается раньше, чем для оксалата бария.
Таким образом, осаждение ионов из их смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых электролитов, образующихся при действии того или иного реактива. Такое последовательное осаждение называется фракционированным (или дробным).
При дальнейшем прибавлении осадителя может наступить момент, когда из раствора начнут выделяться одновременно оба осадка, так как и для оксалата бария произведение концентраций ионов станет выше произведения растворимости. Это произойдет, когда будет достигнуто условие
[Ва2+]/[Са2+] = 1,6.10-7/2,6*10-9 « 62.
Следовательно, раствор окажется насыщенным по отношению к оксалатам бария и кальция, когда концентрация ионов Са2+ станет меньше концентрации ионов Ва2+ приблизительно в 62 раза. При этом оксалат аммония будет одновременно осаждать оксалаты кальция и бария. Если указанное соотношение концентраций ионов не достигнуто, в осадок выпадает только оксалат кальция. При одновременном осаждении двух солей возможно образование изоморфных соединений (гл. XVI, § 7).
Последовательность выпадения осадков зависит не только от величин произведений растворимости, но и от концентраций соответствующих ионов в растворе. Например, увеличив концентрацию ионов Ва2+ в 100 раз и более по отношению к концентрации ионов 1Са2+, удается вызвать обратную последовательность осаждения оксалатов бария и кальция, т. е. первым выпадает осадок оксалата бария.
В аргентометрии (гл. XIX) практикуется прибавление раствора нитрата серебра к смеси, содержащей определяемый хлорид калия и хромат калия, играющий роль индикатора. При этом возможно течение двух реакций с образованием разнотипных осадков:
Cl- + Ag+ = AgCU И СгО4— 4- 2Ag+ = Ag2CrO41
Величины произведений растворимости хлорида и хромата серебра таковы:
nPAgCi = [Ag+] [С1-] = 1,56-10-10; nPAgiCrOi = [Ag+]2[СгО^] =9-10-12.
50
Исходя из этого можно вычислить концентрацию ионов Ag+, необходимых для начала осаждения хлорида и хромата серебра. Например, если исходная концентрация [С1_]=![СгО4~]= Ю-1 моль/л, то
[Ag+]AgC1 = nPAgC1/[Cl-] = 1,56.10-10/10-1 = 1,56-10-9 моль/л;
[Ag+] Ag2cro4 = КnPAgicro1/ [Cr04-] = /9.10-12/10-1 = 9,5.10-6 моль/я.
Очевидно, первым выпадет белый осадок хлорида серебра, для' которого произведение растворимости достигается при меньшей концентрации ионов Ag+. Появление розового осадка хромата серебра будет указывать на полноту осаждения хлорид-ионов. Как видим, хромат калия выполняет роль индикатора (см. гл. XIX, § 2)..
Фракционированное осаждение используют в качественном химическом анализе. Кроме того, принцип дробного осаждения находит применение в осадочной хроматографии, а также при выполнении капельных реакций на бумаге.
§ 5.	Условия растворения осадков
Растворение и диссоциация соединений. Действуя щелочью на раствор соли Mg2+, можно получить малорастворимый гидроксид:
MgCl2 4- 2КОН = Mg (ОН)2| + 2КС1
Если к части полученного осадка прилить хлороводородной кислоты, то он легко переходит в раствор. При добавлении к другой части осадка гидроксида магния небольшого количества хлорида аммония осадок также растворяется. Наконец, если к раствору хлорида магния сначала прибавить хлорид аммония, а затем* КОН, то осадок гидроксида магния вовсе не выпадет. Сущность процессов растворения объясняют с помощью правила произведения растворимости.
Раствор, соприкасающийся с полученным осадком, насыщен по отношению к гидроксиду магния, и ионное произведение [Mg2+][OH~]2 равно ПРме(ОН)2. Если прибавить к нему немного кислоты, то катионы Н+ будут связывать ионы ОН- в недиссоцииро-ванные молекулы воды. Следовательно, ионное произведение [Mg2+][OH~]2 окажется меньше величины ПРмд(он)2 и раствор станет ненасыщенным, а это вызовет увеличение концентрации Mg2^ за счет перехода какой-то части гидроксида магния в ионное состояние, т. е. за счет частичного растворения осадка. Динамическое равновесие может при этом опять установиться, но если продолжать прибавление кислоты, то оно все время будет нарушаться и новые количества твердой фазы будут переходить в раствор, пока весь осадок не растворится. Механизм растворения гидроксида магния можно изобразить следующей схемой:
Mg (ОН)2 Mg2+ + 2ОН-осадок
2HCI X 2С1- 4- 2Н+
I 2Н2О
51
При растворении гидроксида магния в хлориде аммония ионы jNHt также связывают анионы ОН-, находящиеся в равновесии с осадком, и образуют малодиссоциирующие молекулы NH4OH. Выделение ионов ОН- из системы смещает равновесие и вызывает растворение твердой фазы:
Mg (ОН)2 -> Mg2+ 4- 2ОН-осадок
2NH4C1^2C1- + 2NH4+ ф 2NH4OH
Следовательно, для растворения какого-нибудь осадка необходимо связывать один из посылаемых им в раствор ионов другим ионом, который образовал бы с ним малодиссоциирующее соединение.
Растворение и кислотность. Малорастворимые соли слабых кислот потому и растворяются в сильных кислотах, что при этом ионы Н+ связывают анионы солей в малодиссоциированные молекулы слабых кислот. Например,
СаС2О4 -> С&2+ 4- С2О4 осадок	_|_
2НС1Х2С1- + 2Н+ I Н2С2О4
или для солей непрочной угольной кислоты:
ВаСО3 Ва2+ + СОд~ осадок
2НС1^2С1- 4-2Н+
Н2СОз = н2о + СО2 f
Исключение составляют малорастворимые соли слабых кислот с ничтожной величиной произведения растворимости, например сульфид ртути (II) сПР = 4-10-53. Сместить равновесие между осадком сульфида ртути и раствором, действуя сильной кислотой, невозможно, так как сероводородная кислота образует гораздо больше ионов S2-, чем их получается за счет растворимости Hg.S.
Кислые соли некоторых слабых кислот растворяются не только в сильных кислотах, но и в щелочах. Например, гидротартрат калия КНС4Н40б посылает в раствор анионы НС4Н4ОГ, которые, в свою очередь, частично отщепляют ионы Н+ Последние могут связываться анионами ОН- щелочи с образованием воды. В результате этого равновесие смещается вправо и осадок растворяется:
НС4Н4О^ -> Н+ + С4Н4О|“
4~
NaOH 5; ОН- 4- Na+
I
Н2о
Растворение и комплексообразование. Иногда осадки солей растворяются с образованием прочных комплексных ионов. Так, хло-52
рид серебра легко растворяется в NH4OH, потому что ионы Agj% посылаемые осадком в раствор, связываются молекулами аммиака в комплексные катионы:
AgCl 4- 2NH3 -> [Ag (NH3)2] + 4- CH
Понижение концентрации ионов Ag+ приводит к нарушению равновесия между раствором и твердой фазой, т. е. к растворению осадка.
Наименее растворимые вещества (например, CuS, HgS и др.) переводят в раствор с помощью окислителей (концентрированная азотная кислота, или «царская водка», т. е. смесь 1 объема концентрированной азотной кислоты с 3 объемами концентрированной хлороводородной кислоты). Малорастворимые соли сильных кислот (сульфаты щелочноземельных металлов BaSO4, CaSO4, CrSO4, хлорид серебра AgCl и др.) в кислых средах не растворяются, так как при этом малодиссоциированные соединения не образуются.
§ 6.	Амфотерные гидроксиды в химическом анализе
Кислородсодержащие кислоты и все основания рассматривают как продукты взаимодействия оксидов с водой и считают гидроксидами. Состав любого гидроксида можно выразить формулой R(OH)X, где R— центральный ион, а ОН — гидроксид-ион. Отнесение гидроксида к классу оснований или кислот зависит от типа диссоциации его молекул в водном растворе.
Полярные молекулы при растворении в воде диссоциируют по месту наиболее полярной связи. Например, в молекуле серной кислоты наиболее полярны связи О—Н и диссоциация происходит с отщеплением катионов Н+. В молекуле гидроксида аммония наиболее поля'рна связь О—NH4 и соединение диссоциирует с образованием гидроксид-ионов ОН-. Катион Н+ отщепляется тем легче, чем полярнее связь между атомом водорода и остальной частью молекулы. Например, в водных растворах катионы водорода легко отщепляются от молекул НС1. Труднее отщепляются от молекул уксусной кислоты НСНзСОО, незначительно — от молекул фенола С6Н5ОН и практически не отщепляются от молекул этанола С2Н5ОН. В углеводородных радикалах связи С—Н настолько ма-лополярны, что диссоциация по месту таких связей вообще не происходит.
Все основания диссоциируют с отщеплением гидроксид-ионов: RiOH^OH- + R+
Так диссоциируют гидроксиды, у которых связь между центральным ионом R и кислородом менее прочна, т. е. более полярна, чем между кислородом и водородом в гидроксид-ионе.
Диссоциацию по типу кислоты изображают схемой
ROjH^H+ + RO-
53
Так диссоциируют молекулы гидроксидов, у которых связь между кислородом и водородом более поляриа и менее прочна, чем между центральным ионом R и кислородом.
Амфотерные гидроксиды совмещают в себе свойства кислот и оснований. Они взаимодействуют как с кислотами, так и с основаниями, образуя соль и воду. Молекулы их диссоциируют и по типу основания, и по типу кислоты:
R+ 4- ОН- X RjOfH X Н+ 4- RO-
13 амфотерных гидроксидов связь между ионом R и кислородом так же непрочна, как и между кислородом и водородом, полярность этих связей примерно одинакова.
В насыщенном растворе гидроксида свинца устанавливается следующая цепь равновесий:
твердая фаза (осадок)
РЬ (ОН)2
2	И
2Н+ + РЬО^- Л РЬ (ОН)2^ РЬ2+ + 2ОН-.диссоциация по	(раствор диссоциация по
типу кислоты	типу основания
Константа диссоциации: для гидроксида свинца как основания
[РЬ2+][ОН-р ^Pb(OH)2=	[Pb(0H)2]	-9-6’10	’
для Н2РЬО2 как кислоты
[Н+р [РЬОГ]
*Н.™.= [HsPbO,]	
Величины констант показывают, что диссоциация по типу основания преобладает. Константа диссоциации гидроксида алюминия по типу кислоты Кн3аЮз = 4-10-13, а по типу основания только Ка1(ОН)з=8-10“25. Преобладают кислотные свойства.
В насыщенном растворе гидроксида цинка устанавливаются равновесия:
2Н+ + ZnO|- X Zn (ОН)2 X Zn2+ 4- 2ОН-
При избытке анионов ОН- равновесие сместится влево и в растворе будут преобладать цинкат-ионы ZnO2~. Введение катионов Н+ (точнее, гидроксония НзО+) смещает равновесие вправо и ведет к накоплению ионов Zn2+. Таким образом, в кислых растворах цинк присутствует в виде катиона Zn2+, а в щелочных — в виде аниона ZnOl".
Осадок гидроксида цинка растворяется как в кислотах
Zn (ОН)2 4- H2SO4 = ZnSO4 + 2Н2О так и в щелочах
H2ZnO2 4- 2КОН = K2ZnO2 4- 2Н2О
54
Формула цинката калия K2ZnO2 условна. При действии на гидроксид цинка раствором гидроксида калия получается тетрагидроксоцинкат калия:
Zn (ОН)2 4- 2КОН = К2 [Zn (ОН)4)
Но известны и негидратированные продукты взаимодействия амфотерных гидроксидов со щелочами. Получаются они не в растворах, а при сплавлении веществ. Например, сплавление гидроксида алюминия со щелочами дает негид-ратированный метаалюминат
А1 (ОН)3 4- КОН = КА1О2 4- 2Н2О
<или ортоалюминат калия
А1 (ОН)3 4- ЗКОН = КзАЮз 4- ЗН2О
Под действием же избытка раствора щелочи получается тетрагидроксо-алюминат:
КОН 4- А1 (ОН)з = К [А! (ОН)4]
:или даже тетрагидроксодиакваалюминат-ион:
А1 (ОН)3 4- ОН- 4- 2Н2О = [А1 (ОН)4 (Н2О)2]-
так как координационное число алюминия равно шести.
Тем не менее упрощенные формулы широко используют, изображая цинкат и алюминат формулами Na2ZnO2 и NaA102.
Амфотерна также вода, которая может как присоединять, так и терять протоны:
Н2О 4- Н+ 52 Н3О+; Н2О — Н+ X ОН-
Амфотерность гидроксидов широко используют для разделения смесей ионов, а .также при выполнении отдельных реакций на Zn2+, А13+, Сг3+ и другие ионы. Так, отделение А13+, Сг3+ и Zn2+ от остальных катионов 3-й группы (по щелочному методу) основано на различном характере гидроксидов. Сначала при действии гидроксида натрия (на холоду) все катионы 3-й группы осаждаются в виде гидроксидов, но при добавлении избытка щелочи гидроксиды алюминия, хрома и цинка растворяются с образованием анионов АЮ^, СгО^ и ZnO22~ . Гидроксиды других катионов 3-й группы остаются в осадке и легко могут быть отделены от раствора. Далее алюминат- и цинкат-ионы переводят в катионы А13+ и Zn2+, подкисляя анализируемый раствор, например:
NaA102 4- 4НС1 = AlCl3 4- Nad 4- 2H2O или AlOif 4- 414+ = AI3+ 4- 2Н2О
После этого обнаруживают А13+ действием NH4OH в присутствии хлорида аммония, предотвращающего выпадение гидроксида цинка. При выполнении этой реакции избыток NH4OH недопустим, так как гидроксид алюминия А1(ОН)3 может снова раствориться с образованием АЮГ.
В ходе анализа смеси катионов 1, 2 и 3-й аналитических групп мы познакомимся и с другими случаями использования амфотерности гидросидов (гл. XI, § 9).
55
§ 7.	Направление протекания обменных реакций
Реакции обмена используют в качественном анализе. Направление их зависит от ряда факторов. Так, реакции обмена ионов протекают слева направо:
а)	если одно из образующихся веществ мало растворимо, например:
SrCl2 4- H2SO4 = SrSO4 J + 2HCI
Сульфат стронция имеет столь небольшую величину ПР, что оно сильно превышается и достигается полное осаждение. Когда получается несколько малорастворимых электролитов, первым выпадает наименее растворимый из них (гл. II, § 4);
б)	при образовании летучих соединений, например:
Na2CO3 4- 2НС1 = 2NaCl 4- Н2О 4- СО2 f или NaC! 4- H2SO4 - NaHSO4 4- HCIf кристаллы
в)	при образовании малодиссоциирующих соединений, комплексных ионов. Так, при реакции нейтрализации
НС! 4- КОН = КС! 4- Н2о
ионы Н+ и ОН-, соединяясь, дают малодиссоциирующие молекулы воды.
Из рассмотренных примеров вытекает следующее: обязательным условием течения обменных реакций до конца является удаление из раствора каких-нибудь ионов вследствие образования вещества малорастворимого, летучего или малодиссоциирующего.
Закономерности течения обменных реакций используют для выполнения различных аналитических операций. Иногда бывает необходимо заменить в растворе сильную минеральную кислоту слабой, как, например, при обнаружении иона К+ действием винной кислоты Н2С4Н40б (гл. IX, § 3). Достигается это в результате образования малодиссоциирующих электролитов, т. е. слабых кислот:
НС! 4- NaCH3COO = НСН3СОО 4- NaC!
Часто для анализа нежелательно присутствие ионов NOj* обладающих окислительными свойствами. Тогда раствор, содержащий нитраты, выпаривают с серной кислотой
2KNO3 4- H2SO4 - K2SO4 4- 2HNO3 f
и пары азотной кислоты улетучиваются из раствора.
Для получения какой-нибудь кислоты из соли действуют на нее другой кислотой, но менее летучей (чаще всего серной).
Сильное основание можно заменить в испытуемом растворе слабым основанием, действуя на него солью аммония:
КОН 4- NH4C1 = КС! + NH4OH
Этот прием также применяют в качественном анализе.
56
Вопросы и задачи
1.	Вычислить ПРсасо3 , зная, что растворимость его при данной температуре равна 0,013 г/л.
Ответ: 1,7-10-8.
2.	Вычислить растворимость гидроксида магния при 25°С, если nPMg(OH)t = = 5-10-12.
Ответ: 6,4-10-3 г/л.
3.	Выпадет ли осадок сульфата стронция при смешении равных объемов 0.001 н. растворов SrCl2 и K2SO4,, если nPsrso4 = 2,8-10-7?
Ответ: не выпадет.
4.	Образуется ли осадок оксалата кальция (ПРсас2О4 = 2,57-10-9) при смешении равных объемов 0,01 М растворов СаС12 и Na2C2O4?
Ответ: образуется.
5.	Приведите примеры влияния одноименных ионов на растворимость элект-* ролитов.
6.	Что такое солевой эффект?
7.	В какой последовательности будут осаждаться ионы Са2+, Sr2+ и Ва2* при действии карбонатом аммония, если концентрации их в растворе одинаковы?
8.	Почему осадок гидроксида магния растворяется в кислотах и в солях аммония?
ГЛАВА III. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
§ 1.	Общая характеристика комплексных соединений
Способность образовать комплексные соединения наиболее сильно выражена у d-элементов больших периодов периодической системы. Естественно, при анализе их смесей комплексообразование должно играть важную роль (гл. XI, § 4—8).
Согласно координационной теории Вернера молекула комплексного соединения содержит центральный ион, несущий обычно положительный заряд и называемый комплексообразователем. Он удерживает (координирует) в непосредственной близости некоторое число ионов с противоположным зарядом (или полярных молекул), называемых лигандами (или аддендами). Ион-комплексо-образователь и лиганды составляют вместе так называемую внутреннюю координационную сферу. Остальные, более удаленные от комплексообразователя ионы образуют внешнюю сферу. В формулах комплексных соединений внутреннюю координационную сферу ограничивают квадратными скобками. Так, в молекуле гексацианоферрата (III) калия Кз[Ее(СМ)6] комплексообразователем. является ион Fe3+, лигандами — ионы CN“, во внешней сфере находятся катионы К+. Ионы внешней сферы легко отщепляются при диссоциации комплексного соединения:
К3 [Fe (CN)6] ЗК+ + [Fe (СКГ)б]з-
Поэтому говорят, что с комплексообразователем они связаны ионо-$енно. Лиганды удерживаются центральным ионом более прочно (не ионогенно), образуя почти не диссоциирующий комплексный анион [Fe(CN)6]3“
57
Число ионов или полярных молекул, координируемое комплексов образователем во внутренней сфере, называют координационным числом. У большинства комплексообразователей (Pt4+, Сг3+, Со3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Zn2+ и др.) оно равно 6. Но в координационно ненасыщенных соединениях комплексообразователь может не проявлять максимального координационного числа. Например, ион [Zn(NH3)6]2+ является координационно насыщенным, а ион [Zn(NH3)4]2+ координационно ненасыщенным.
Заряд любого комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов простых ионов. Например, для [Fe(CN)6]3- заряд находят так: (+3) + (—6)=—3. Если же лиганды — электронейтральные молекулы (NH3, Н2О, NO, Н2О2 и др.), то заряд комплексного иона равен заряду самого комплексообразователя. Так, заряд катиона [Cu(NH3)4]2+, содержащего в качестве лигандов четыре молекулы аммиака, равен заряду иона Сн2+.
§ 2.	Константы нестойкости комплексных ионов
Прочность комплексных ионов характеризуют константами нестойкости. Чем больше величина константы нестойкости, тем сильнее комплексный ион диссоциирует в растворе и тем менее он устойчив. Например, константы нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2]+ и i[Ag(CN)2]_ имеют следующие значения:
К '[Ag(NH,),]+	[Ag(NH3)2]+
 [Ag+] [CN-]2________.
= 1-10-21.
K[Ag (CN)SJ- [Ag(CN)2J-
Следовательно, ион [Ag(GN)2]_ более устойчив, так как его константа нестойкости во много раз меньше константы нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ Константы нестойкости важнейших комплексных ионов приводятся в приложении XII. Константа нестойкости комплексного иона по своей природе аналогична константе диссоциации. Процесс диссоциации комплексных соединений является ступенчатым. Например, диссоциация иона [Fe(SCN)6]4- протекает по уравнениям:
[Fe (CN)6]4- qt CN- + [Fe (CN)5]3-[Fe (GN)5]3-^CN- + [Fe (CN)4p-[Fe (CN)4]2- CN- + [Fe (CN)3]~
Для каждого из этих равновесий можно найти соответствующую константу нестойкости. Исходя из значений констант нестойкости комплексов,' можно вычислять концентрации простых ионов, присутствующих в растворах комплексных солей. А это необходимо знать для понимания условий осаждения из раствора того или иного простого иона.
58
Пример. Вычислить концентрации ионов Ag+ и CN- в 0,1 н. растворе K[Ag(CN)2], зная, что константа нестойкости комплексного иона К	=1.10-21,
[Ag (CN)8]“
Решение. Комплексный ион диссоциирует по уравнению [Ag (CN)2]-^Ag++2CN-
Искомую концентрацию ионов Ag+ обозначают через х, концентрацию недиссоциированных комплексных ионов [Ag(CN)2]_—(0,1—х), а концентрацию ионов CN“ — 2 х.
Подставляя эти обозначения в уравнение константы нестойкости, получаем
К.. (СЮ 1- = tAg+l [CN-]2/[Ag(CN)2]- = х(2х)2/(0,1 -X) = 1-10-21.
Находят, что раствор комплексной соли K[Ag(CN)2] содержит простые ионы в следующих концентрациях: [Ag+] =2,95-10~8 моль/л, [CN“] =5,9-10~8 моль/л.
Если необходимо понизить диссоциацию комплексного иона, то к раствору добавляют вещества с ионами, играющими роль лигандов в комплексе. Например, для подавления диссоциации комплексного иона [Ag(CN)2]_ в раствор вводят цианиды натрия или калия. При этом увеличение в растворе концентрации одноименных ионов CN- вызывает смещение равновесия диссоциации в сторону образования недиссоциированных комплексов [Ag(CN)2]_.
§ 3.	Обменные процессы в растворах комплексных соединений
Комплексы и обмен ионов (или полярных молекул). Комплексные ионы при определенных условиях способны отщеплять лиганды. Например, комплексный катион [FeSCN]2+ может отщеплять в водном растворе тиоцианат-ион:
[FeSCN]2+ ^7 Fe3+ + SCN-
Комплексный катион [AgNH3]+ отщепляет полярную молекулу аммиака:
[AgNH3]+ qt Ag+ + NH3
Таким образом, комплексные ионы можно рассматривать как доноры ионов или полярных молекул. Последние присоединяются в растворах другими ионами или молекулами, играющими роль акцепторов. Поэтому реакции комплексообразования. можно рассматривать как процессы обмена ионами или полярными молекулами между донором и акцептором. Поскольку при этом образуются новые донор и акцептор, можно изобразить происходящий процесс следующим уравнением:
Донор1 + Акцептора Акцептор! 4- Донор2
Например, при обмене тиоцианат-ионами возможны следующие процессы:
[Hg (SCN)3] - 5: Hg (SCN)2 + scn-
и далее Fe3+ ± SCN- [FeSCN]2+
59
или суммарно
[Hg (SCN)3]“ + Fe3+ [FeSCN]2+ + Hg (SCN)2
В рассматриваемом случае комплекс [Hg(SCN)3]“ играет роль донора, а катион Fe3+— роль акцептора SCN_-hohob. И наоборот» образовавшийся комплексный катион [FeSCN]2+ может в дальнейшем играть роль донора, а молекула Hg(SCN)2— роль акцептора тиоцианат-ионов.
Комплексы и кислотность (обмен ионов и протонов). Некоторые реакции с участием комплексных ионов можно рассматривать как обмен ионов-лигандов на протон. Например, для катиона [FeF]24" в растворе возможно следующее равновесие:
[FeF]2+ XFe3+ + F“
Но с точки зрения протолитической тёории кислот и оснований (гл. 1, § 2) анион F- обладает свойством присоединять протон и» следовательно, играть роль основания:
F- + H+i£HF
Таким образом, взаимодействие комплексных катионов [FeF]2H с кислотами допустимо рассматривать как обмен иона-лиганда на протон кислоты:
[FeF]2+ 4- Н+ q!: Fe3+ 4- HF
Комплексы и окисление — восстановление (обмен ионов и электронов). Получение комплексных соединений обычно не связано с процессами окисления — восстановления. Однако уже образовавшийся комплексный ион может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Например, в водном растворе трехзарядный катион железа координирует фторид-ион с образованием комплекса:
Fe3+ 4- F- [FeF]2+
Комплексообразователь катион Fe3+ является окислителем, т. е„ присоединяет электрон и восстанавливается до Fe2+:
Fe3+4-e“=Fe2+
Поэтому при взаимодействии с каким-нибудь восстановителем (например, с иодидом калия) степень окисления центрального* иона понижается и происходит отщепление лиганда, т. е. фторид-иона:
[FeF]2+ 4- е~ X Fe2+ 4- F-
Таким образом, описанный выше процесс можно представить как обмен иона на электрон.
Комплексы и осаждение. Нередко в ходе анализа необходимо разрушить комплексное соединение. Достигается это различными способами.
1.	Ион-комплексообразователь связывают в малорастворимое соединение, произведение растворимости которого гораздо меньше» чем константа нестойкости комплексного иона. Общеизвестный при
60
мер: ^[Ag (cn)2] = 1 • Ю"21, a nPAg2s= 1,6-10~49. Поэтому при действии на раствор комплексной соли каким-нибудь сульфидом ион-комп-лексообразователь Ag+ связывается в малорастворимый сульфид серебра, выпадающий в осадок:
2К [Ag (CN)2J + K2S = Ag2S } + 4KCN
Чем больше константа нестойкости комплексного иона и чем меньше произведение растворимости получающегося соединения,, тем легче разрушается комплекс.
2.	Образование более прочных комплексов при добавлении тех или иных реактивов. Например, цианиды разрушают [Ag(NH3)2]Ct с образованием Na[Ag(CN)2]:
[Ag (NH3)2J CI + 2NaCN = Na [Ag (CN)2] + NaCI 4- 2NH3
Разрушение аммиаката хлорида серебра обусловлено в этом случае тем, что*[Ag(NBj)s)+ =6,8.10-8, а ^Ag(CNb]_ = Ы0-21, т. е. второй комплексный ион во много раз прочнее первого.
Аналогично аммиакат меди разрушается серной кислотой:
[Си (NH3)4] (ОН)2 + 3H2SO4 = 2 (NH4)2SO4 4- CuSO4 + 2Н2О
так как комплексный ион (NH4]+ гораздо прочнее иона [Си (ЫНз)^2^
3.	При действии азотной кислоты на диаммиакат хлорида серебра ион-комплексообразователь Ag+ не только связывается в малорастворимый хлорид AgCl, но и получается прочный комплексный ион NH^ :
[Ag (NH3)2] CI + 2HNO3 == AgCI | + 2NH4NO3
Двойные соли, например KA1(SO4)2, KCr(SO4)2 и т. п., также считают комплексными соединениями, но с малоустойчивой внутренней сферой.
На комплексообразовании основаны весьма чувствительные и< нередко селективные реакции обнаружения различных ионов. Например, ион Fe3+ можно обнаружить в виде берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3. Катион Со2+ образует комплексные соединения-(NH4)2'[Co(SCN)4] и Co[Hg(SCN)4]. Некоторые аналитические реакции основаны на образовании катионами комплексных соединений с органическими реагентами (гл. III, § 5).
Комплексы и разделение ионов. Комплексообразование имеет значение в анализе не только для обнаружения отдельных ионов,, но и для их разделения. Если на смесь катионов 3-й группы подействовать гидроксидом аммония в присутствии хлорида аммония, то осаждаются не все ионы. Поскольку хлорид аммония сильно подавляет диссоциацию NH4OH, концентрация ионов ОН" в растворе оказывается достаточной, чтобы превысить произведения растворимости Fe(OH)3, А1(ОН)3 и Сг(ОН)3, но не достаточной для осаждения ионов Fe2+, Mn2+, Zn2+, Со2+ и Ni2+. При действии NH4OH они образуют прочные комплексные катионы [Zn(NH3)6]2+;. [Co(NH3)6]2+ и [Ni(NH3)6]2+. Таким образом, удается отделить трехзарядные ионы 3-й группы от всех двухзарядных (гл. XI, § 1)..
61
Комплексообразование используют, кроме того, для так называемой маскировки ионов. Если ион Fe3+, присутствуя в растворе, мешает обнаружению других катионов (например, Со2+), то не обязательно осаждать его в виде гидроксида железа (III). Можно связать Fe3+ в прочный комплекс [Fe(PO4)2]3~ действием ортофос-форной кислоты или в комплексный ион [FeF6]3_, действуя фторидом аммония. Концентрация Fe3+ в растворе настолько понижается, что он не мешает обнаружению других ионов. Довольно прочные комплексы Fe3+ образует также с винной и лимонной кислотами.
Катион Cd2+ обнаруживают в виде желтого осадка CdS, действуя сероводородом, но мешает ион Си2+, дающий с H2S черный •сульфид меди. Казалось бы, катион Си2+ нужно предварительно удалить из раствора. Однако вместо этого предпочитают понижать его концентрацию, связывая медь в прочный комплекс [Cu(CN)4]3-добавлением цианида калия KCN*. При этом образуется и ион [Cd(CN)4]2-, но из-за его малой устойчивости концентрация Cd2+ в растворе остается достаточной для образования осадка сульфида .кадмия.
Анализируя смесь катионов Cu2+, Pb2+, Bi3+ и Cd2+, к раствору прибавляют глицерин СН2ОН—СНОН—СН2ОН, с которым первые три иона дают комплексы, не разрушаемые щелочами. В отличие от них катион Cd2+ может быть обнаружен в виде гидроксида Cd(OH)2 действием гидроксида натрия.
Комплексы и растворение веществ. Комплексообразование используют также для перевода в раствор некоторых малораствори-мых веществ (AgCl, AgBr, Hgl2, BaSO4). Для этого применяют растворы аммиака, тиосульфатов, иодидов, цианидов, комплексона III, например:
AgCl + 2NH4OH = [Ag (NH3)2] CI + 2H2O
AgBr + 2Na2S2O3 = ^33 [Ag ($20з)2] + NaBr
Hgl2 4-2KI = K2 [Hgl4]
Растворители такого типа — это также щавелевая кислота, оксикислоты (винная и лимонная кислоты), некоторые другие органические соединения.
§ 4.	Внутрикомплексные соединения
Большой интерес для химического анализа представляют комплексные соединения, содержащие кольчатые (циклические) группировки органических молекул, т. е. так называемые клешневидные, или хелатные, соединения. Некоторые из них получили название внут-рикомплексных соединений.
* При этом Си2+ восстанавливается до Си+ по уравнениям реакций:
2Cu (CN)2 =--= 2CuCN + (CN)2, CuCN + 3CN~ = [Cu (CN)zl]3-
62
Способность образовывать внутрикомплексные соединения наиболее характерна для катионов 3-й аналитической группы (Fe3+^ Со2+, Ni2+ и др.) как типичных комплексообразователей.
Внутрикомплексные соединения получаются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя не только замещают атомы водорода функциональных групп органического соединения, но., кроме того, взаимодействуют с какими-нибудь группами за счет координационной связи. Важнейшими группами, содержащими, ионы водорода и взаимодействующими с катионами металла-комплексообразователя посредством обычной связи, являются: карбоксильная —СООН, оксимная = NOH и гидроксильная —ОН. Основными группами, соединяющимися с ионами металла-комплексообразователя за счет координационной связи, считаются: аминогруппа —NH2, иминогруппа ^>NH, оксимная ^>NOH, карбонильная группа ^СО и некоторые другие.
Внутрикомплексные соединения широко применяются в анализе-благодаря их яркой окраске, малой диссоциации, малой растворимости. В зависимости от состава или характера связей между атомными группами и комплексообразователем различают несколько типов внутрикомплексных соединений.
Внутрикомплексные соединения — неэлектролиты. Соединения этого типа не имеют внешней сферы, а внутренняя координационная сфера не имеет заряда. Ион-комплексообра-зователь всегда окружен кольчатыми группировками органических молекул и как бы «втянут» внутрь. Обычно получают пяти- или шестичленные циклы.
Классическим примером внутрикомплексных соединений такого* типа может служить диметилглиоксимат никеля — ярко-красный малорастворимый осадок. При взаимодействии с диметилглиокси-мом катион никеля вытесняет водород из оксимной группы каждой молекулы, а с двумя другими оксимными группами соединяется координативно (главные, валентности обозначены в формуле черточками, а координативные — стрелками):
О--Н — О
СНз— C = N —ОН	СНз—C-N\ /N-С—СНз
2	|	+ Ni2+ =	| /Nl\ |	+
СНз —С = N —ОН	СНз —C = N	N = C—СН3
I I
О-Н.-.О
2Н4-
Аналогичные внутрикомплексные соединения образуют с катионами металлов реактив Ильинского и 8-оксихинолин. Очень устойчивые комплексы с ионами металлов дают также «комплексоны» (гл. XX, § 1) — производные аминополикарбоновых кислот и, в частности, этилендиаминтетрауксусной кислоты. Но комплексона-ты — электролиты.
6Э
Внутрикомплексные соединения — электролиты. При образовании этих соединений атомы водорода координируемого радикала могут переходить во внешнюю сферу. В результате этого получается комплексный анион, несущий определенный .заряд. Это имеет место, например, при взаимодействии салициловой кислоты с железом (III):
ЗС5Н4ОНСООН + Fe3+ = Н3
zcoox\
С5н/ Fe
\ о </3
+ ЗН+
При этом ион Fe3+ замещает водород карбоксильных групп и соединяется координационной связью с кислородом оксигрупп (показано стрелкой). Получающаяся таким образом внутрикомп-лексная кислота диссоциирует.
«Клешневидные» внутрикомплексные соединения образуются только за счет координационного взаимодействия металла-комплексообразователя с теми или иными группами молекул органического соединения. Во внешней сфере при этом оказываются анионы соли того или иного металла. Так протекает, например, взаимодействие этилендиамина с солью кобальта:
Н2С — NH2
2 |	СоС12
Н2С - NH2
Н2С — NH2^’ н2с—nfV*
Со
2
С12
Структура таких внутрикомплексных соединений как бы напоминает клешни, которыми органические лиганды охватывают ион металла.
§ 5.	Органические реагенты в химическом анализе
Еще в 1884 г. М. А. Ильинский предложил использовать органическое вещество а-нитрозо-р-нафтол CioH6(NO)OH в качестве реактива на ионы кобальта, так как оно дает пурпурно-красный осадок внутрикомплексного соединения Со[СюНб(Г\Ю)О]з, не растворимый в хлороводородной и азотной кислотах.
В 1905 г. другой русский ученый Л. А. Чугаев рекомендовал обнаруживать ионы никеля с помощью органического реактива — ди метил г ли оксима.
Органические реактивы широко используются в капельном анализе, разработанном Н. А. Тананаевым.
Первые органические реактивы были найдены эмпирически.
В дальнейшем советские ученые В. И. Кузнецов, А. П. Терентьев, Л. М. Кульберг, И. М. Коренман и др., изучая зависимость между строением молекул органических веществ и их взаимодействием с неорганическими ионами, приступили к научно обоснованному синтезу новых реактивов.
При изыскании новых селективно действующих органических реактивов используют соединения с определенными группами атомов: гидроксильной —ОН, гидросульфидной —SH, оксимной —NOH, иминной —NH, карбоксильной —СООН, сульфогруппой
64
—SO3H и др. Водород этих групп может замещаться ионами металлов.
Характер взаимодействия неорганических ионов с органическими реактивами зависит от положения соответствующих элементов в периодической системе, от электронных структур ионов и строения молекул органических веществ. Многие органические реактивы с неорганическими ионами дают окрашенные комплексные соединения, цветные осадки; получаются вещества, изменяющие свою окраску под действием окислителей и восстановителей. Органические реактивы, как правило, характеризуются высокой чувствительностью и позволяют обнаруживать ничтожно малые количества ионов. Кроме того, органические реактивы часто дают возможность обнаруживать отдельные ионы без их разделения, что очень важно для практики. Органические реактивы многочисленны и разнообразны. Познакомимся только с некоторыми из них .
а-Диметилглиоксим (реактив Чугаева) применяют для обнаружения не только иона Ni2+, но также ионов Fe2+ и Pd2+, с которыми он образует кристаллические яркоокрашенные осадки.
Дифенилтиокарбазон (дитизон) C6H5NH-NHCSN-NC6H5. Это один из часто применяемых реактивов на катионы третьей аналитической группы, а также на все другие катионы, осаждаемые сероводородом.
Рубеановодородная кислота* (NHCSH)2 дает с ионом Си2+ зелено-черный осадок, с ионом Ni2+ — темно-фиолетовый, а с ионом Со2+ — желто-бурый.
Дипикриламин [C6H2(NO2)3]2NH (реактив Полуэктова) образует с ионом К+ мелкокристаллический оранжево-красный осадок.
8-Оксихинолин С9НбМОН из аммиачных растворов солей магния выделяет зеленовато-желтый кристаллический осадок Mg(C9H6NO)2. Является также реактивом на большое число других ионов.
Ализарин Ci4H6O2(OH)2 дает с гидроксидом алюминия малорастворимое соединение ярко-красного цвета, называемое «алюминиевым лаком».
Бензидин Ci2H8(NH2)2, окисляясь ионами хрома (VI) или марганца (VII), дает соединения синего цвета.
Дифениламин (C6H5)2NH окисляется ионами NO? с образованием продукта интенсивно синего цвета. Аналогично действуют на него некоторые другие окислители.
Стильбазо C26H26OioN6S2 является реактивом на катион алюминия, с которым при pH 5,5 дает розовую окраску (предложен В. И. Кузнецовым).
* Структурная формула тиольной формы рубеановодородной кислоты:
HS - С = NH
I
HS — С = NH
3 И, К. Цитович
65
Арсеназо Ci6HiiOiiN2S2AsNa2 дает с катионом алюминия и некоторыми другими ионами фиолетовые окраски различных оттенков (предложен В. И. Кузнецовым).
Диэтилдитиофосфорная кислота (C2H5O)2PSSH—реактив, предложенный А. И. Бусевым для выполнения цветных реакций на катионы меди, висмута и ряда других металлов.
Диэтилдитиокарбаминат натрия (C2H5)2NCS2Na используется как реагент на катионы меди (II) и никеля (II).
Магнезон ИРЕА CieHioOs^SClNa в присутствии катионов магния изменяет сине-фиолетовую окраску на ярко-красную (при pH 9,8—11,2).
Родамин Б C24H21N2O3CI в присутствии хлоридного комплекса сурьмы (V) изменяет розовую окраску на синюю или фиолетовую.
Нитрон (СбН5)3СЫ4СН из уксуснокислых растворов осаждает нитрат-ион в виде игольчатых кристаллов.
Органические реактивы применяются для обнаружения и особенно количественного определения микроэлементов (меди, цинка, кобальта, никеля, марганца и др.) в почвах, растительном материале.
Вопросы и задачи
1.	Определите величину и знак заряда центральных ионов в соединениях K4[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]SO4, Na3[Co(NO2)6].
2.	Охарактеризуйте прочность следующих комплексных ионов: [Zn(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]3+ по их константам нестойкости.
3.	Что такое маскировка ионов?
4.	Какие соединения называют внутрикомплексными? Приведите примеры.
5.	Назовите комплексные соединения Кз[Ре(СМ)6], [Ag(NH3)2]CI, Na3[Co(NO2)6].
ГЛАВА IV. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (РЕДОКС-РЕАКЦИИ) В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
§ 1. Окисление — восстановление как обмен электронов
Химические реакции, при которых электроны переходят от одних атомов или ионов к другим, называются окислительно-восстановительными (редокс-реакциями).
Электронные представления об окислительно-восстановительных процессах, введенные Л. В. Писаржевским и Я. И. Михайленко, рассматриваются в курсе неорганической химйи. Перечислим основные теоретические положения, касающиеся реакций окисления— восстановления.
Окислением называют процесс потери электронов атомом или ионом. Например, окисление имеет место при следующих превращениях:
—2 0+4	- +6
H2S -> S -> SO2 -> H2SO4
66
Восстановлением называют процесс приобретения электронов атомом или ионом, например:
+5	+4	4-3	4-2	4-1	0	-3
HNO3 NO2 -> HNO2 -> NO -> N2O N2 NH3
Обобщенно изменение окислительных чисел элементов в окислительно-восстановительных реакциях можно изобразить следующей схемой:
Окисление, т. е. потеря электронов ------------------------------> Повышение степени окисления
— 4 — 3 «— 2 — 10 4- 1 4- 2 4-3 +4 4-5 4-5 4~ 7 4~ 3
Понижение степени окисления
Восстановление, т. е. приобретение электронов
Следовательно, при окислении степени окисления элементов увеличиваются, а при восстановлении — уменьшаются.
Процессы потери и приобретения электронов неразрывно связаны друг с другом и представляют собой как бы две стороны реакции окисления — восстановления (обмена электронами). Вещества, атомы или ионы которых в ходе реакции приобретают электроны, называют окислителями (акцепторами электронов). И, наоборот, вещества, атомы или ионы которых теряют электроны, являются восстановителями (донорами электронов).
Окислительные или восстановительные свойства выражены у различных веществ неодинаково. По сравнительной способности отдавать или приобретать электроны вещества располагают в ряд окислителей или восстановителей. Вот ряд наиболее распространенных окислителей:
КМпО4, Н2О2, С12, К2Сг2О7, Вг2, К Юз, HNO3, 12
Чем левее в этом ряду расположено вещество, тем сильнее выражено у него окислительное действие. Восстановительные свойства важнейших восстановителей усиливаются в ряду слева направо:
MnSO4, HCI, Cr2(SO4)3, FeSO4, HBr, Na3AsO3, HI, SnCl2, Na2S2O3, H2S
§ 2. Окислительно-восстановительные потенциалы (редокс-потенциал ы)
Количественно окислительно-восстановительные реакции характеризуют так называемыми окислительно-восстановительными потенциалами, выражаемыми в вольтах. Они характеризуют сродство атомов или ионов к электронам.
Вспомним принцип работы гальванических элементов, уже рассмотренный в курсе неорганической химии. Простейший гальванический элемент получается, если цинковую и медную пластинки погрузить в растворы их солей (разделенные диафрагмой) и соединить электроды металлическим проводником. Появление в цепи 3*	67
электрического тока обусловливается при этом окислительно-восстановительными процессами, происходящими на электродах. Цинковая пластинка гальванического элемента частично растворяется, и катионы Zn2+ переходят в раствор, а оставшиеся на пластинке электроны сообщают ей отрицательный заряд. Поэтому процесс, происходящий на цинковом электроде (аноде), можно изобразить уравнением
Zn°—2^—= Zn2+
Медная пластинка (катод), наоборот, заряжается положительно, так как находящиеся в растворе катионы Си2+ отнимают электроны от катода, превращаясь в электронейтральные атомы:
Си2+ +	= СиО
Поскольку непосредственно измерить абсолютные потенциалы на электродах не удается, условились определять электродные потенциалы по отношению к нормальному водородному электроду, потенциал которого принят равным нулю. Учитывая, что каждый гальванический элемент состоит из двух полуэлементов, для экспериментального определения потенциала исследуемой пары (например, Zn./Zn2+ и т. д.) берут дополнительно полуэлемент с водородным электродом и измеряют электродвижущую силу этого гальванического элемента. Таким образом получают относительные данные о силе различных восстановителей и окислителей (см. «Потенциометрический анализ», гл. XXXI).
Когда окислитель и продукт его восстановления растворимы, для определения электродных потенциалов пользуются платиновыми электродами, так как они не подвержены окислению. При этом платиновый электрод только выполняет роль переносчика электронов, тогда как цинковый и медный электроды сами участвуют в окислительно-восстановительной реакции.
Потенциал окислительно-восстановительной пары на платиновом электроде вычисляют по уравнению Нернста:
Е — Eq +
RT J [Окисл.]
nF [Восст.]
(О
где Е— окислительно-восстановительный потенциал данной пары, В; Ео>—стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; 7?— газовая постоянная (равная 8,313 Дж); Т — абсолютная температура, К; п — число электронов, приобретаемых окисленной формой или теряемых восстановленной формой; F — число Фарадея, равное 96 500 Кл; [Окисл.] — концентрация (или активность) окисленной формы электролита; [Восст.]—концентрация (или активность) восстановленной формы электролита. Подставляя в уравнение Нернста численные значения известных констант и переходя от натурального логарифма к десятичному, получим

0,059 [Окисл.] п , [Восст.]
(2)
68
Из уравнения видно, что с увеличением отношения концентрации окисленной формы к концентрации восстановленной окислительно-восстановительный потенциал Е также увеличивается. Если концентрация окисленной формы равна концентрации восстановленной (например, по 1 моль/л), то логарифм их отношения равен нулю и величина Е будет равна величине Eq. Величину Eq называют стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для многих систем определены экспериментально (приложение XI). Величины окислительно-восстановительных потенциалов зависят, кроме того, от концентрации водородных ионов (в кислой среде):
0,059 [Окисл.] [Н+Г
0 п	[Восст.]
(3)
где [Н+] — концентрация водородных ионов; пг — коэффициент при водородном ионе в уравнении реакции.
Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации водородных ионов имеет значение в химическом анализе при фракционированном разделении смесей восстановителей, например при фракционированном окислении галогенидов перманганатом калия. Так, при pH 6 перманганат окисляет иодиды до свободного иода, а при pH 3 он окисляет бромиды.
Зная величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, можно вычислить, в каком направлении пойдет тот или иной окислительно-восстановительный процесс.
Пример 1. В каком направлении пойдет реакция при смешении двух окислительно-восстановительных пар растворов ЕеС1з/ЕеС12 и SnCU/SnCb с концентрациями окисленной и восстановленной форм, равными 1 моль/л?
Решение. Составляем уравнение окислительно-восстановительной реакции в молекулярном и ионном виде:
2FeCl3 + SnCl2q±2FeCI2 + SnCI4 и 2Fe3+ + Sn2+ -> 2Fe2+ 4- Sn4+
/Находим по табл. XI приложения для пары Fe3+/Fe2+ стандартный окислительно-восстановительный потенциал Е^= +0,78 В, а для пары Sn2+/Sn4+ — Е^= +0,15 В. Роль окислителя должна выполнять окисленная форма пары с большим окислительно-восстановительным потенциалом, т. е. в данном случае Fe3+. Следовательно, реакция пойдет слева направо и ион Fe3+ будет окислять ион Sn2+.
Каждая пара с большим стандартным окислительно-восстановительным потенциалом является окислителем по отношению к паре с меньшим стандартным окислительно-восстановительным потенциалом. Поэтому из двух возможных реакций всегда протекает та, которая отличается большей разностью окислительно-восстановительных потенциалов. Чтобы выяснить степень протекания той или иной реакции в определенном направлении, к состоянию равновесия между окислителем и восстановителем применяют закон действия масс. При этом константу равновесия окислительно-восстановительной реакции вычисляют, исходя из стандартных окислительно-восстановительных потенциалов обеих пар по уравнению
1g К = [£о- 5о]п/О.О59,	(4)
69
где К — константа равновесия; Ео' и Ео" — стандартные окислительно-восстановительные потенциалы; п — число присоединяемых или отдаваемых электронов.
Пример 2. Вычислить константу равновесия для окислительно-восстановительной реакции
Се4+ -Н Fe2+ 7^ Се3+ 4- Fe3+
Решение. Величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для обеих пар составляют:
Се4+/Се3+ = 1,45В, Fe3+/Fe2+ = 0,77В.
Подставим значения потенциалов в уравнение (4):
1g к = (1,45 — 0,77). 1/0,059 ^11,5.
Следовательно,
К = (Се3+] [Fe3+]/[Ce4+] [Fe2+] = 1011’5.
Из значения константы равновесия К следует, что состояние равновесия данной реакции наступает тогда, когда произведение концентраций образующихся ионов станет в 1011>5 раз больше произведения концентраций исходных ионов (или веществ). Кроме того, большая величина константы равновесия указывает, 'Что рассматриваемая реакция протекает слева направо.
Приведенные рассуждения применимы, однако, только к редокс-реакциям с хорошо выраженной обратимостью. Вычисление константы равновесия теряет смысл, если реакция практически необратима, как, например, окисление железа (II) перманганат-ионом в сернокислой среде.
Состояние равновесия реакций можно смещать, изменяя потенциалы окислительно-восстановительных пар. Достигается это повышением концентрации окислителя в данной паре (что ведет к увеличению потенциала выше нормального) или, наоборот, повышением концентрации восстановителя.
При вычислении стандартных окислительно-восстановительных потенциалов вместо активностей ионов часто пользуются их концентрациями, что является некоторым упрощением. В большинстве случаев это допустимо.
§ 3.	Окисление — восстановление в химическом анализе
Анализ смесей некоторых катионов (2—1-й аналитических групп) основан только на реакциях обмена, так как заряд их постоянен (гл. IX, X). При анализе смеси других катионов (5—3-й групп), большинство которых обладает переменной валентностью, используют реакции окисления — восстановления (гл. XI, § 4—7).
В качестве окислителей чаще всего применяют хлорную воду, пероксид водорода Н2О2 в щелочной среде, азотную кислоту и нитраты, дихромат К2СГ2О7 и перманганат калия КМпО4, оксид свинца (IV) РЬО2, некоторые другие.
Из восстановителей наиболее широко используют металлы (Zn, Fe, Al), пероксид водорода в кислой среде, хлорид олова (II)
70
SnCl2, тиосульфат натрия Na2S2O3, сернистую кислоту H2SO3, сероводород H2S и другие вещества.
В ходе анализа смеси катионов 3-й аналитической группы реакции окисления — восстановления используют для обнаружения и отделения Mn2+, Cr3+, Fe2+. Например, отделяя Fe2+ и Мп2+ от Zn2+ и А13+, их окисляют пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия:•
2Fe(NO3)2 Ч- 4NaOH Д- Н2О2 = 2Fe(OH)3 ф Д- 4NaNO3
Mn(NO3)2 Д- 2NaOH Д- Н2О2 = МпО(ОН)2 | Д- 2NaNO3 Д- Н2О
Образующиеся при этом гидроксиды выпадают в осадок и могут быть легко отделены от раствора, содержащего алюминий и цинк в виде А1О2“ и ZnO22-.
Некоторые окислительно-восстановительные реакции служат для обнаружения отдельных ионов. Например, обнаружение Мп2+ основано на окислении его оксидом свинца (IV) в азотнокислой или сернокислой среде до фиолетового иона МпО4_:
2Mn(NO3)2 -г 5РЬО2 + 6HNC3 = 2НМпО4 Д- 5Pb(NO3)2 Д- 2Н2О
Мп2+ — 5е~ = Мп 2
РЬ д- 2б = РЬ2+ 5
Из катионов 3-й группы роль восстановителей играют Мп2+У Сг3+ и Fe2+, так как, имея низшую степень окисления, они еще способны отдавать электроны атомам других веществ. Ионы, в которых эти элементы проявляют высшую степень окисления (МпО", СгО4~ или Сг2Оу_ ), ведут себя в реакциях -только как окислители.
На окислительно-восстановительных реакциях (редокс-реакци-ях) основан ряд методов количественного химического анализа (гл. XXI—XXIII): перманганатометрия, хроматометрия, иодометрия и др.
Вопросы и задачи
1.	Как изменяется степень окисления элементов при окислении и восстановлении?
2.	Приведите примеры типичных окислителей и восстановителей.
3.	Какое значение имеют редокс-потенциалы для управления реакциями окисления — восстановления?
4.	Пользуясь ионно-электронным методом, расставьте коэффициенты в уравнениях, протекающих по схемам:
FeSO4 Д- KMnO4 + H2SO4 -> Fe2(SO4)3 Д- MnSO4 Д- K2SO4 Д- Н2О
К2Сг2О7 + H2S Д- H2SO4 Cr2(SO/i)3 Д- S Ф Д- K2SO4 + Н2О
Си + HNO4Cu(NO3)2 Д-S | + NO t Д-Н2О
5.	Для чего используют редокс-реакцни в химическом анализе?
ГЛАВА V. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ В,ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Образование коллоидных растворов, характерное для сульфидов многих катионов 3-й аналитической группы, затрудняет разделение и обнаружение отдельных ионов. Так, сульфид никеля при его получении действием сульфида аммония на раствор соли Ni2+ иногда не выпадает в осадок и не может быть отцентрифугирован, так как находится в виде коллоидных частиц. Помимо сульфида никеля в коллоидном состоянии часто находятся гидроксид железа (III), сульфид мышьяка и некоторые другие вещества.
Английский ученый Грэм (1861) установил, что соли, основания, кислоты, образующие кристаллы, в растворенном состоянии легко проходят через полупроницаемые перегородки, тогда как смолообразные или клееподобные вещества в растворе не проходят через них. Первые вещества были названы кристаллоидами (от слова кристалл), а вторые—коллоидами (от греческого слова колла—клей). Грэм предложил разделить все вещества на эти два класса. В дальнейшем русские ученые И. Г. Борщев (1869) и П. П. Веймарн (1904) показали, что следует различать не коллоиды и кристаллоиды как противоположные типы веществ, а коллоидное и кристаллоидное состояния вещества. Все вещества в зависимости от условий (природы растворителя, концентрации, температуры и др.) могут существовать как в коллоидном, так и в кристаллоидном состояниях.
Всякая дисперсная система состоит из мелкораздробленного вещества, более или менее равномерно распределенного в каком-нибудь другом веществе. При этом мелкораздробленное вещество называют дисперсной фазой системы, а растворитель — дисперсионной средой. Поскольку как дисперсная фаза, так и дисперсионная среда могут быть твердыми, жидкими и газообразными, различают девять типов дисперсных систем. Наибольшее значение имеют дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой. Среди них в зависимости от степени раздробления дисперсной фазы различают грубодисперсные системы, собственно коллоидные растворы и истинные растворы.
Грубодисперсными называют системы, в которых диаметр частиц более 100 нанометров (нм). К ним относят суспензии и эмульсии. Например, в глинистой суспензии вода — дисперсионная среда, а частицы глины — дисперсная фаза. В молоке, которое представляет собой эмульсию, дисперсионная среда — также вода, а дисперсная фаза — частицы жира. Грубодисперсные системы неоднородны и непрозрачны. Неоднородность их заметна невооруженным глазом. Дисперсную фазу из этих систем можно выделить фильтрованием или другими способами.
Коллоидные растворы' или золи,— это дисперсные системы с диаметром частиц от 100 до 1 нм. Известны коллоидные растворы кремниевой кислоты, сульфида мышьяка (III), гидроксида железа (III) и др. Все золи прозрачны, неоднородность их нельзя обна-72
ружить невооруженным глазом или с помощью обычного микроскопа. Однако она может быть установлена с помощью эффекта Тиндаля или ультрамикроскопа.
Эффект Тиндаля наблюдается, когда через коллоидный раствор,» находящийся в темноте, пропускают пучок сходящихся световых лучей. Коллоидные частицы рассеивают свет и в жидкости возникает освещенный конус — наблюдается опалесценция. В ультрамикроскопе коллоидные частицы можно обнаружить по светорассеянию попадающих на них лучей, так как раствор освещается сбоку. Подобно этому на пути солнечного луча в затемненной комнате заметно мерцание отдельных пылинок.
Истинные растворы представляют собой молекулярно-ионные системы с диаметром частиц меньше 1 нм; при таких размерах частиц исчезает разница между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Это растворы совершенно однородны и «оптически пустые» — неоднородность их не обнаруживается даже с помощью ультрамикроскопа.
Различают дисперсионные и конденсационные способы получения коллоидных растворов.
Дисперсионные способы состоят в диспергировании, т. е. измельчении, крупных частиц вещества. При достаточно продолжительном соприкосновении яичного белка, желатины или гуммиарабика с водой получают коллоидные растворы этих веществ. Однако чаще приходится дробить вещество при помощи коллоидной мельницы. Так получают в технике коллоидные растворы некоторых красок, наполнителей для бумаги и резины.
Конденсационные способы получения коллоидных растворов называют так потому, что образованию коллоидных частиц предшествует получение молекул (или атомов) вещества, которые затем конденсируются в более крупные агрегаты. Например, если через, погруженные в воду серебряные проволочки пропускать электрик ческий ток, то возникает электрическая дуга, под действием которой металл испаряется в виде атомов. Затем они конденсируются в крупные частицы и получается коллоидный раствор серебра.
Более распространен другой способ получения коллоидных растворов. Если через раствор мышьяковистой кислоты пропускать сероводород, то образуются молекулы сульфида мышьяка (III)
2H3ASO3 -f- 3H2S = -AS2S3 : -f- 6Н2О
которые далее конденсируются в коллоидные частицы и получается золь золотистого цвета. В уравнении реакции формулу вещества, образующего коллоидную частицу, заключают в рамку (или в квадратные скобки).
Если к кипящей дистиллированной воде прибавлять по каплям раствор хлорида железа (III), то идет гидролиз:
FeCl3 4- ЗН2О 21 ;Ре(ОН)з^ 4- ЗНС1
Молекулы гидроксида железа конденсируются в коллоидные частицы; полученный золь имеет цвет крепкого чая.
7®
Размеры и форму коллоидных частиц изучают в электронном микроскопе. Коллоидные частицы представляют собой сложные агрегаты, состоящие из многих атомов и молекул. Так, коллоидные частицы металлов содержат сотни атомов, коллоидная частица мыла объединяет от 20 до 50 молекул, а коллоидная частица гидроксида железа — 300—400 молекул.
Молекулы некоторых белков так же велики, как коллоидные частицы, и по.этой причине не проходят через полупроницаемые перегородки (например, масса молекулы гемоглобина крови составляет 68 100 а.е.м). Такие молекулы ведут себя как коллоидные частицы.
Коллоидные растворы устойчивы: они не разрушаются долгое время, существуют месяцы и даже годы. Дисперсная фаза, состоящая из малорастворимых веществ, не выпадает в осадок, хотя, сталкиваясь, коллоидные частицы должны были бы слипаться, укрупняться, оседать под действием силы тяжести. Коллоидные частицы гидроксидов металлов, гемоглобина, некоторых красок заряжены положительно и передвигаются к катоду. Другие коллоидные частицы (металлов, сульфидов, металлов) перемещаются к аноду и имеют отрицательный заряд. Все коллоидные частицы в растворе заряжены одноименно, чем и обусловлено их взаимное отталкивание, препятствующее укрупнению частиц и обеспечивающее устойчивость коллоидных систем.
Коллоидные частицы приобретают заряд, адсорбируя ионы электролитов из раствора. Выше говорилось, что коллоидный раствор сульфида мышьяка (III) получается при действии сероводорода на раствор мышьяковистой кислоты. При этом ядра коллоидных частиц адсорбируют своей поверхностью анионы HS- из раствора и превращаются в отрицательно заряженные гранулы. Но в целом коллоидная мицелла остается электронейтральной, так как отрицательный заряд гранулы нейтрализуется притягиваемыми противоионами водорода Н+. Схема коллоидной мицеллы сульфида мышьяка (III)
мицелла
ДАзгЗзк- nHS^ (/г-х)Н+) хН+
1'роги-ядро потен-	воионы
ни ал—	_
опреде-
ляю-	диффуз-
щие	ный
ионы	слой
адсорбционный сдой
гранула
• Заряд гранулы коллоидной мицеллы зависит от условий ее образования. Например, при получении золя гидроксида железа (III) гидролизом хлорида железа (III) ядро сорбирует ионы Fe3+ (или FeO+) и гранула заряжается положительно:
[Fe(OH)3]m^Fe3+
74
Из щелочного раствора ядро мицеллы сорбирует гидроксид-анионы и гранула приобретает отрицательный заряд:
[Fe(OM)3]m.xOH-
Чтобы вызвать коагуляцию золя, нужно создать условия, при которых гранулы будут терять заряд. Важнейшим методом разрушения золей является прибавление к ним так называемых электролитов-коагуляторов. При этом ион, вызывающий коагуляцию, должен иметь заряд, противоположный заряду самой гранулы. Например, если к золю гидроксида железа прибавить немного NaOH, то ионы ОН~ нейтрализуют положительно заряженные гранулы:
[Fe(OH)3]m-x Fe3+ + Зх ОН- X [Fe(OH)3]w-x Fe(OH)3
Электронейтральные частицы золя Fe(OH)3, сталкиваясь друг с другом, слипаются в более крупные агрегаты. Происходит коагуляция золя, а затем и оседание хлопьев гидроксида железа (III) — седиментация.
Аналогично коагулирует золь сульфида мышьяка (III) при добавлении кислоты, т. е. при введении ионов Н+:
[As2S3]m- х HS- + X Н+ [As2S3]m. X H2S
В качестве электролитов-коагуляторов обычно предпочитают аммонийные соли, так как ион NH4” не мешает выполнению анализа и может быть удален прокаливанием. Если же образующийся осадок не растворим в кислотах, то электролитом-коагулятором может служить хлороводородная кислота. Нередко осажденные вещества переходят в коллоидное состояние при промывании — пептизация. Такие осадки промывают не водой, а разбавленным раствором электролита-коагулятора, например соли аммония.
Другое условие коагуляции золей — нагревание. Катионы 3-й аналитической группы осаждают сульфидом аммония из нагретого раствора в присутствии гидроксида аммония и электролита-коагулятора— хлорида аммония. Соблюдение этих условий предотвращает образование коллоидных растворов и обеспечивает полное осаждение ионов. Осадок промывают также разбавленным раствором хлорида или нитрата аммония.
Коагуляция происходит и при смешении коллоидных растворов с разноименно заряженными гранулами (например, золей сульфида мышьяка и гидроксида железа), при испарении растворителя, вымораживании, действии радиоактивного излучения.
При коагуляции некоторых золей в осадок увлекается много растворителя. Их называют лиофильными (от греческого — «любящие жидкость») или, если растворителем служит вода, гидрофильными. К лиофильным относят коллоидные растворы белка, желатины, животного клея, крахмала и других веществ. Коагулируют они с образованием студня, или геля. Соответственно и процесс коагуляции их называют застудневанием или желатинизацией. При хранении гели «стареют» <— уменьшаются в объеме, выделяют растворитель, т. е. происходит синерезис. Но лиофильные коллоиды
75
обратимы; при устранении условий, вызвавших коагуляцию, и добавлении растворителя гель снова превращается в золь (например, у желатины, животного клея). Процесс, обратный коагуляции, называют пептизацией.
Иногда при коагуляции золей осаждаются порошки или хлопья, почти не удерживающие растворителя. Так ведут себя лиофобные (от греческого — «не любящие жидкости») коллоиды или в случае водных растворов — гидрофобные. К ним относятся золи металлов, сульфидов металлов, некоторых солей. Лиофобные (гидрофобные) золи необратимы, осадки их, как правило, не переходят в золи при добавлении растворителя.
Коллоидное состояние вещества чаще всего осложняет анализ, влечет за собой ошибки. Но иногда свойство соединения образовать золи используют для повышения чувствительности или селективности реакций. Некоторые гидроксиды дают плохо различимые коллоидные осадки. В этих случаях к раствору прибавляют немного красителя. Коллоидные частицы получающегося гидроксида адсорбируют краситель и осадок становится хорошо заметным.
Катионы 2-й и 3-й аналитических групп, а также ион Mg2+ образуют с анионом Р©4~ малорастворимые осадки. Поэтому присутствие в растворе иона POl~ мешает отделению ионов 3-й группы от 2-й. Иногда ионы POt" удаляют с помощью метаоловянной кислоты Н25пОз, которая, находясь в коллоидном состоянии, адсорбирует ионы РО1~ на своей поверхности, а выпадая в осадок, выводит их из раствора.
Вопросы и задачи
1.	Что такое золь и гель?
2.	Изобразите коллоидные мицеллы гидроксида железа (III), сульфида мышьяка (III)?
3.	Приведите примеры разрядки коллоидных мицелл под действием электро-литов-коагуляторов.
4.	Что такое коагуляция, седиментация, пептизация?
5.	Как предотвратить образование коллоидных растворов при осаждении ионов и промывании пептизирующихся осадков?
ГЛАВА VI. РАЗДЕЛЕНИЕ, ВЫДЕЛЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ВЕЩЕСТВ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
В химическом анализе используют не только реакции обнаружения или определения ионов, но также реакции отделения их друг от друга. Для отделения, выделения (идентификации) и концентрирования веществ или ионов применяют особые методы. К ним относятся химические методы фракционного осаждения и соосажде-ния, различные виды хроматографии, экстракция органическими растворителями, возгонка, дистилляция (т. е. отгонка летучих компонентов) .
76
§ 1.	Применение химического осаждения и соосаждения
Химическое фракционное осаждение* (гл. II, § 4) применяют для разделения смесей ионов, образующих однотипные соли различной растворимости, такие, как сульфаты и хроматы бария и кальция, сульфиды ряда металлов (при определенном pH раствора).
В качественном химическом анализе для разделения смесей катионов служат неорганические групповые реагенты (табл. 8).
Для концентрирования ионов используют соосаждение — один из наиболее простых и эффективных методов. В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят катион (или анион), который и осаждают подходящим реактивом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок играет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что обычно чем меньше концентрация обнаруживаемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором. Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами различны: адсорбция соосаждаемых ионов (или соединений) на поверхности частиц коллектора, ионный обмен, образование твердых растворов.
В аналитической практике используют малорастворимые со-осадители, как неорганические (гидроксиды алюминия и железа), так и органические (метилового фиолетового, метилового оранжевого, нафталина и др.). Предпочтение отдается органическим со-осадителям, которые позволяют выделять определяемые ионы из растворов с концентрацией до 1 : 1013 и характеризуются высокой селективностью. Кроме того, органические соосадители легче оголяются.
Метод соосаждения используется при определении содержания урана в морской воде. Непосредственное определение урана в воде или в ее сухом остатке невозможно. Однако с помощью неорганических соосадителей удается концентрировать уран из морской воды. Наилучшие результаты дает применение в этих целях некоторых органических соосадителей (метод В. И. Кузнецова). Осадок отфильтровывают и оголяют, выделенный из морской воды уран оказывается в золе.
§ 2.	Применение осадочной сорбции
Осадочная сорбция ** (хроматография) основана на различной растворимости осадков, образуемых компонентами анализируемой смеси при соприкосновении с реактивами, нанесенными на дисперсный носитель.
* Жукова Л. А. Теория статического и динамического осаждения и соосаждения ионов. М., 1981.
** Олыианова К. М., Копылова В. Д., Морозова Н. М. Осадочная хроматография. М., Изд-во АН СССР, 1963.
77
Колонки, применяемые в осадочной хроматографии, состоят из инертного носителя и реактива-осадителя. Приготовляют хроматографическую колонку либо механическим растиранием носителя с осадителем, либо пропитыванием носителя раствором осадителя (с последующим высушиванием или без него).
Реактив-осадитель образует с компонентами анализируемой смеси осадки, которые из-за различной растворимости располагаются в определенной последовательности по высоте колонки.
Получение осадочных хроматограмм .не вызывает особых затруднений. Например, смешивают оксид алюминия (инертный носитель) с иодидом натрия (осадитель) в соотношении по массе 9:1. Наполняют смесью стеклянную трубку и медленно пропускают через нее раствор, содержащий нитраты ртути (II) и свинца (II). По мере фильтрования раствора катионы ртути (II) и свинца (II) взаимодействуют с иодидом натрия, образуются малорастворимые иодиды. При этом хуже растворяющийся иодид ртути задерживается в верхней части колонки, а иодид свинца продвигается в ее нижнюю часть. Осадочная хроматограмма имеет следующий вид: в верхней части колонки хорошо заметна оранжево-красная зона Hgl2, а ниже — желтая зона РЫ2.
Осадочную хроматографию используют главным образом для разделения электролитов (ионов); применительно к анализу неэлектролитов метод мало изучен. Однако он имеет свои преимущества перед другими хроматографическими методами. Каждая зона осадочной хроматограммы часто представляет собой осадок только одного компонента, а не их смеси. Границы между зонами на хроматограммах выражены достаточно четко. Иногда зоны осадков бывают разделены зонами чистого носителя, что свидетельствует о полноте разделения компонентов и облегчает их количественное определение. Осадочную хроматографию применяют в аналитической химии для разделения неорганических веществ, выделения некоторых соединений в чистом виде.
§ 3.	Применение ионного обмена
Для концентрирования ионов методом ионного обмена используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и называются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анионитами.
Катиониты содержат активные функциональные группы —SO3H, •—СООН или —ОН (фенольная группа), которые прочно связаны со скелетом смолы. Подвижными, т. е. обменными, остаются только ионы водорода этих групп (Н-форма катионита) или заместившие их катионы, (солевая форма). У анионитов обменными являются гидроксид-ионы. Из смол отечественного производства чаще всего применяют катиониты КУ-1, КУ-2, КУ-23 и аниониты АН-2Ф, ЭДЭ-10П, АВ-16, АВ-17*. Ионный обмен подчиняется закону дей
* Рябчиков Д. И., Цитович И. К. Ионообменные смолы и их применение. М„ Изд-во АН СССР, 1962.
78
ствия масс и происходит в эквивалентных количествах.
Сущность катионного обмена можно выразить схемой п RH 4- Ме'2+ 5: R„ Me 4- п Н +
где R — нерастворимый органический радикал смолы; Меп+ — катион, присутствующий в растворе (Na+, Са2+, А13+ и др.).
Как правило, чем больше заряд катиона и чем меньше его радиус, тем прочнее он удерживается катионитом.
Присутствие аниона РО4~ сильно затрудняет обнаружение в растворе катионов Fe3+, А13+ и некоторых других. Отделение РО4 достигается с помощью ионного обмена гораздо проще, чем обычными аналитическими приемами. Для этого достаточно пропустить анализируемый раствор через хроматографическую колонку, т. е. трубку, наполненную катионитом в Н-форме. При этом катионы поглощаются смолой, а ион РО4” (как и другие анионы) не сорбируется катионитом и отбрасывается с фильтратом. Например:
3RH 4- Ме3РО4 X 3RMe 4- Н3РО4
Чтобы полностью удалить примеси фосфат-иона, колонку промывают водой. Затем сорбированные катионы вытесняют из колонки, пропуская через нее хлороводородную кислоту. Этот процесс, называемый регенерацией, происходит по схеме
RMe4-HCl^RH4-MeCl
Регенерированный таким способом катионит снова пригоден для работы. Полученный же при этом фильтрат испытывают на присутствие катионов обычными методами, так как мешающего иона РО4 в растворе больше нет.
Сущность анионного обмена выражается схемой
п ROH 4- А'г~ R„A 4- П ОН~
где R — нерастворимый органический радикал анионита; Ап~ — анион, присутствующий в растворе (Cl-, SO4~, РО4” и др.). Например:
2ROH 4- SO^- 21R2SO4 4- 2ОН-
Ионный обмен широко используют для концентрирования катионов и анионов из разбавленных растворов. Для этого сначала большой объем очень разбавленного раствора (несколько литров) пропускают через слой катионита, сорбирующего все катионы. Затем вытесняют их из катионита возможно меньшим объемом хлороводородной кислоты, т. е. получают фильтрат объемом в несколько миллилитров. Таким образом удается повысить концентрацию определяемых ионов в десятки и сотни раз. Ионный обмен- наряду с другими методами (экстрагирование, дистилляция, электролиз, зонная плавка) приобрел большое значение в техническом анализе для концентрирования примесей перед определением
79
их в сверхчистых материалах. Это позволяет увеличить чувствительность оптических методов анализа.
В сельскохозяйственном анализе ионообменное концентрирование применяют перед количественным определением микроэлементов или «инсектофунгицидных» ионов.
В качественном анализе ионы концентрируют перед выполнением микрокристаллоскопических реакций. Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируемый раствор через «колонку» — трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.
Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Переносят 2—3 мл испытуемого раствора в фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35—40 набухших зерен катионита (КУ-2, КУ-1 или КУ-23) ,в виде двух капель суспензии, а для извлечения анионов — такое же количество зерен анионита (АВ-17, АВ-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палочкой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обнаруживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов. Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки раз (табл. 5).
Таблица 5. Повышение чувствительности реакций с помощью Н-катионитов
Обнаруживаемый ион	Образующееся соединение	Чувствительность реакции (минимальная концентрация)			Кратность повышения чувствительности ре- акции
		без применения катионита	с использованием катионита		
			в статических условиях	в динамических условиях	
К+	K2Pb[Cu(NO2)6]	1 : 7000	1 : 350 000			50
Mg2+	NH4MgPO4-6H2O	1 : 80 000	—	1 : 3 000 000	38
Ва2+	ВаСгО4	1 : 12 500	—	1 : 100 000	8
Ва2+	ВаС2О4	1 : 2 000	1 :25 000	—	12,5
Са2+	CaSO4-2H2O	1 : 25 000	1 : 1 000 000	—	40
Zn2+	Zn[Hg(SCN)4]	1 : 10 000	1: 160 000	1: 1 000 000	16—100
Со2+	Co[Hg(SCN)4]	1 : 5 000	—	1 : 200 000	40
Си2+	Cu[Hg(SCN)4]	1 : 10 000	1:400 000	1 : 1 000 000	40—100
В количественном химическом анализе ионообменная хроматография используется главным образом для разделения смесей ионов. С помощью ионообменной хроматографии удается разделить смеси таких близких по свойствам элементов, как лантаноиды, а также смеси щелочных и щелочноземельных металлов. При этом применяют растворы солей лимонной, винной и других кислот, которые образуют с отдельными лантаноидами комплексные анионы. Последние обладают различной прочностью и различной сорбируемостью, что и используют для разделения.
80
Имеются и другие возможности использования комплексообразования для хроматографического разделения смесей ионов. Раствор, содержащий несколько видов катионов, пропускают через колонку Н-катионита и все они поглощаются ионообменной смолой. Затем через колонку пропускают промывную жидкость, которая с одним из поглощенных катионов образует отрицательно заряженные комплексные ионы. Последние не задерживаются катионитом и проходят в фильтрат.
Например, если через колонку Н-катионита КУ-2 пропустить раствор, содержащий катионы РЬ2+ и Си2+, то они поглощаются смолой. При последующем промывании колонки смесью винной кислоты и концентрированного аммиака свинец входит в состав комплексных анионов, например [РЬ (НС4Н4О6)3]~, которые не задерживаются катионитом и вымываются в фильтрат, где свинец и определяют количественно. Медь образует с аммиаком промывной жидкости положительно заряженные комплексы [Cu(NH3)4]2+, которые удерживаются катионитом, но их можно вымыть из катионита хлороводородной кислотой.
Можно поступить и иначе: к раствору, содержащему катионы РЬ2+ и Си2+, сначала прибавить смесь винной кислоты с аммиаком и перевести простые катионы в разноименно заряженные комплексные ионы, а затем пропускать жидкость через Н-катионит. При этом комплексные анионы [РЬ(НС4Н40б)з]~ будут переходить в фильтрат, а комплексные катионы тетрааммиаката меди — задерживаться катионитом.
Комплексообразование используют и для разделения металлов на анионитах. Например, если через анионит АВ-17 в цитратной форме (т. е. насыщенный анионами лимонной кислоты СбН5О7~) пропускать раствор, содержащий катионы Fe3+, Cu2+, Ni2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ и Ba2+, то первые три катиона не попадут в фильтрат. Они образуют с цитрат-ионами комплексные анионы, например [Ре(СбН5О7)2]3-, [Си(С6Н5О7)]~, [Ni(C6H5O7)]-, задерживаемые анионитом. Катионы щелочноземельных металлов и магния не образуют отрицательно заряженных комплексов с цитрат-ионами, не задерживаются анионитом и переходят в фильтрат.
Кроме того, для хроматографического разделения ионов может быть использована их амфотерность. Это возможно в тех случаях, когда раствор содержит смесь амфотерных и неамфотерных катионов. Такой раствор пропускают через Н-катионит, задерживающий все катионы. Затем промывают колонку раствором щелочи (гидроксида натрия или калия), в результате чего поглощенные катионы вытесняются из катионита. При этом под действием избытка щелочи амфотерные катионы переходят в анионы, которые не задерживаются катионитом и проходят в фильтрат. Катионы неамфотерных металлов образуют со щелочью нерастворимые гидроксиды, осаждающиеся в колонке на зернах катионита. Например, если колонку катионита КУ-2, поглотившего ионы Fe3+ и Си2+, промывать концентрированным раствором NaOH, то амфотерный катион Сц2+ переходит в куприт-анион СиО^"", и можно на
81
блюдать, как из колонки вытекает синий раствор куприта натрия. Катион Fe3+ со щелочью образует гидроксид Fe(OH)3, который остается в колонке, но при необходимости может быть удален действием кислоты. Таким образом удается разделить смесь катионов Fe3+ и Си2+. Подобно этому от железа и других неамфотерных металлов отделяют амфотерные: алюминий, хром, цинк, сурьму, молибден.
§ 4.	Применение экстрагирования и других методов
Экстрагирование — это извлечение вещества из водного раствора органическим растворителем, обладающим ограниченной растворимостью в воде (хлороформом, четыреххлористым углеродом, бензолом). Используется лучшая растворимость извлекаемого вещества в органическом растворителе, чем в воде. Экстрагирование веществ сочетают с фотометрией, полярографией и другими методами анализа.
По закону распределения в равновесной системе, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей (т. е. двух фаз), имеющих поверхность раздела, отношение концентраций (или активностей) растворенного в них вещества остается (при неизменной температуре) постоянной величиной, называемой коэффициентом распределения',
C\lC<z = a-J = К*
Коэффициент распределения обычно мало зависит от абсолютного количества растворенного вещества.
Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определимое вещество растворяется, а другие компоненты смеси практически не растворяются. Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделяют выпариванием, перегонкой или кристаллизацией.
Рассмотрим несколько примеров.
Ионы железа (III) из водных растворов НС1 чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлороводородной кислоты HfFeCl/J желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.
Тиоцианатные комплексы железа или кобальта экстрагируют смесью изоамилового спирта и диэтилового эфира.
Катионы многих металлов (железа, кобальта, никеля, меди, цинка и др.) образуют в водных растворах комплексные соединения с органическими реагентами дитизоном, купфероном, оксихинолином (гл. III, § 5). Эти комплексные соединения экстрагиру-ют-диэтиловым эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеродом.
82
Сублимацию (и возгонку) используют для разделения обычно в тех случаях, когда вещество улетучивается при сравнительно низкой температуре, как, например, хлорид железа (III) в токе хлороводорода.
Методом дистилляции (отгонки) отделяют летучие соединения или вещества, которые легко перевести в летучие (фтороводород,, оксид углерода (IV), соединения мышьяка).
Часть вторая
КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА VII. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Задача этого раздела аналитической химии — определение качественного состава анализируемой пробы (вещества или смеси веществ). Качественный анализ может использоваться для идентификации в исследуемом объекте атомов (элементный анализ), молекул (молекулярный анализ), простых или сложных веществ (вещественный анализ), фаз гетерогенной системы (фазовый анализ). Практически же задача качественного анализа обычно сводится к обнаружению катионов и анионов, присутствующих в анализируемой пробе. Качественный анализ необходим для обоснования выбора метода количественного анализа того или иного материала или способа разделения смеси веществ.
Качественный химический анализ используют в сельскохозяйственном производстве и при решении проблем защиты окружающей среды. В агрохимической службе он применяется для распознавания минеральных удобрений, а в контроле загрязненности окружающей среды — для обнаружения пестицидных остатков.
§ 1.	Особенности аналитических реакций и способы их выполнения
Поскольку анализируемые вещества могут находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях, качественные аналитические реакции выполняют «сухим» и «мокрым» способом (газометрическое определение чаще применяют в количественном анализе).
Анализ сухим способом осуществляют с помощью таких приемов, как проба на окрашивание пламени, получение цветных стекол («перлов») и рассмотрение металлических «корольков». Эти приемы называют пирохимическими (от греч. «пир» — огонь).
Выполняя пробы окрашивания пламени, исследуемое вещество на петле платиновой (или нихромовой) проволочки вносят в бесцветное пламя горелки. По характерной окраске пламени узнают о присутствии того или иного элемента (табл. 6).
Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением исследуемого вещества с Na2B4O7- 10Н2О (или с гидрофосфатом натрия-аммония NaNH4HPO4-4H2O) в ушке платиновой проволоки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного металла. Например, хром окрашивает перл в зеленый цвет, кобальт — в синий, марганец — в фиолетовый.
84
Таблица 6. Окрашивание пламени некоторыми элементами
Элемент	Цвет пламени	Элемент	Цвет пламени
Натрий Калий Кальций Стронций	Ярко-желтый Фиолетовый Кирпично-красный Карминово-красный	Барий Медь Бор Свинец и мышьяк	Желто-зеленый Ярко-зеленый » Бледно-голубой
Корольки металлов получают при прокаливании анализируемых минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки. По их внешнему виду можно судить о составе испытуемого .материала.
В 1898 г. Ф. М. Флавицкий предложил метод растирания твердого анализируемого вещества с твердым реактивом. Метод применим в тех случаях, когда при растирании порошков образуются окрашенные соединения или выделяются газообразные вещества. Например, при растирании в фарфоровой ступке нескольких кристаллов сульфата кобальта (II) с твердым тиоцианатом аммония появляется синяя окраска комплексной соли (NH4)2[Co(SCN)4]:
CoSO4 + 4NH4SCN = (NH4)2[Co(SCN)4] + (NH4)2SO4
Если исследуемое вещество содержит железо (III), то при растирании с тиоцианатом аммония появляется красно-бурое окрашивание Fe(SCN)3.
При растирании смеси соли аммония с Са(ОН)2 выделяется аммиак, обнаруживаемый по характерному запаху. Метод растирания, позволяющий работать с очень небольшими количествами веществ, применяется в полумикро- и в микрохимическом анализе.
Анализ сухим способом используют главным образом в полевых условиях для качественного или полуколичественного исследования минералов и руд.
В лабораторных условиях наибольшее применение получили реакции, происходящие в растворах. Исследуемое вещество должно быть сначала переведено в раствор, в котором обнаруживают те или иные ионы. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют хлороводородную, уксусную, азотную и другие кислоты. Взаимодействуя с кислотами, анализируемое вещество (соль, гидроксид или оксид) превращается в легко растворимое соединение:
СаСОз + 2НСН3СОО = Са(СН3СОО)2 4- Н2О 4- СО2 f
А1(ОН)3 + 3HCI = А1С13 4- ЗН2О, СиО 4- 2HNO3 = Cu(NO3)2 4- Н2О
Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Аналитическими являются только те реакции, которые сопровождаются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс связан с выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.
85
§ 2.	Качественные реакции как реакции	i
между ионами	t
В качественном анализе имеют дело преимущественно с водными растворами электролитов, т. е. солей, оснований и кислот, диссоциирующих на ионы. Каждый ион обладает определенными свойствами, которые он сохраняет независимо от присутствия в растворе других ионов. Например, катион водорода, присутствующий в водном растворе любой кислоты, независимо от ее аниона окрашивает синий лакмус в красный цвет и проявляет другие, характерные для него свойства.
Поскольку сильные электролиты практически полностью ионизированы, при смешении растворов в реакцию могут вступать только ионы. Проиллюстрируем это положение несколькими примерами взаимодействия веществ, дающих при диссоциации ионы Ва2+ и SO4~:
. BaClj H2SO4 — BaSO4 Ф 2НС1
Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4i + 2NaNO3
Ba(OH)2 4- K2SO4 = BaSO4 Ф + 2KOH
Продуктом всех этих реакций является белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не растворимый в кислотах и щелочах. Получение одного и того же продукта при взаимодействии трех пар различных соединений объясняется ионной теорией. Сущность приведенных реакций может быть выражена ионным уравнением:
Ва2+ + SC)2- = BaSO4 Ф
Следовательно, сульфат бария образуется всякий раз, когда при смешении растворов катионы Ва2+ встречаются с анионами SO4~-Поэтому с помощью сульфат-ионов можно обнаруживать в растворе катионы Ва2+ и, наоборот, с помощью'ионов бария — анионы soy.
Таким образом, реакции в растворах между электролитами,— это реакции ионов. Поэтому аналитическими реакциями обнаруживают не химические вещества, а образуемые ими катионы и анионы.
Анализ мокрым способом позволяет уже по результатам качественных испытаний установить формулу соединения. Например,, если в исследуемом растворе обнаружены только ионы Na+ и NO3~, то, очевидно, что он содержит нитрат натрия (натриевую селитру). Обнаружив в исследуемом веществе катион Fe3+ и анион SO4“, можно считать, что это сульфат железа (III).
Невозможно установить хотя бы простейшую формулу органического вещества, не диссоциирующего в растворе на ионы, например глюкозы С6Н120б, для этого необходим качественный и количественный анализ.
Можно считать, что наиболее распространены приблизительно 25 катионов и столько же анионов. Они образуют только одних
86
средних солей более 600. Однако для распознавания любой из них практически достаточно знать только реакции пятидесяти важнейших ионов.
§ 3.	Требования к аналитическим реакциям, их чувствительность и селективность
В аналитической работе обычно используют химические реакции, протекающие достаточно быстро и полно. Не все химические реакции удовлетворяют этим требованиям. Выбирая реакции для химического анализа, руководствуются законом действующих масс и представлениями о химическом равновесии в растворах (гл. I, § 1).
Выполняя аналитическую реакцию, соблюдают условия, которые определяются свойствами получающегося продукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.
Одним из условий является среда. Например, нельзя обнаруживать ион Са2+ действием оксалата аммония (NH4)2C2O4 в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС2О4 растворим в сильных кислотах. Осадок хлорида серебра AgCl, растворимого в NH4OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества, например КНС4Н40б, выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор сначала нейтрализуют кислотой или щелочью.
Другим условием выполнения реакций является поддержание необходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют при комнатной температуре или при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходимо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)б] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH4+ действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при нагревании.
Не менее важна достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона в растворе (гл. II, § 3). Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентрации обнаруживаемого иона, то говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то реакцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона в анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашенного соединения). Понятие о чувствительности распространяют не только на реакции, связанные с выпадением осадков, но и на все другие аналитические реакции, каким бы внешним эффектом они ни сопровождались. Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величинх— обнаруживаемого минимума и минимальной концентрации.
Обнаруживаемый минимум — это наименьшее количество иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соб
87
людении необходимых условий). Выражают обнаруживаемый минимум в миллионных долях грамма — микрограммах (1 мкг = = 10—6 г). Например, при обнаружении иона К+ в виде гексахлороплатината (IV) калия K2[PtCl6] обнаруживаемый минимум составляет 0,1 мкг.
Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат. При обнаружении иона К+в виде гексахлороплатината (IV) калия минимальная концентрация выражается отношением 1 : 10 000. Следовательно, катион К+ можно обнаружить, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.
Величины обнаруживаемого минимума и минимальной концентрации связываются следующими уравнениями:
Z-106
С = 1:---- или щ = CV-106,
ш
где С — минимальная концентрация; m — обнаруживаемый минимум; V — объем раствора, взятый для выполнения реакции.
Допустим, опытом установлено, что в 0,03 мл раствора можно обнаружить не менее 0,15 мкг иона РЬ2+ в виде РЬСгО4. Следовательно, обнаруживаемый минимум составляет 0,15 мкг, а минимальная концентрация равна
0,03-106
С = 1 : —----= 1 :200 000.
0,15
И, наоборот, если реакция образования хромата свинца дает положительный результат, когда в 200 000 мл раствора содержится не менее 1 г иона РЬ2+, то обнаруживаемый минимум
m = (1 /200 000)0,03-106 = 0,15 мкг.
В табл. 7 указана чувствительность некоторых реакций на катион Си2+. Чувствительность реакции с гексациано-ферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакция с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с хлороводородной кислотой.
Таблица 7. Чувствительность обнаружения катиона меди (II)
Реагент	Образующееся соединение	Эффект реакции	Обнаруживаемый минимум, мкг	Минимальная концентрация
НС1	Н[СиС13]	Зеленое окрашивание раствора	1	1 : 50 000
NH3	[Cu(NH3)4]C12	Синее окрашивание раствора	0,2	1 : 250 000
K4[Fe(CN)6]	Cu2[Fe(CN)6]	Коричневый осадок	0,02	1 : 2 500 000
В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг, а минимальная концентрация ниже чем 1 : 1000.
88
Чувствительность сильно зависит от условий выполнения реакций, концентрации реактивов, продолжительности их действия, внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т. д.
Помимо чувствительности, большое значение имеет специфичность реакции. Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии других ионов. Например, специфична реакция обнаружения иона NH4+ действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделяться только из солей аммония:
NH4C1 + NaOH = NH3 f + H2O + NaCI
Специфична реакция на иод с крахмалом. Можно считать специфическими также реакцию образования кроваво-красного иона [Fe(SCN)]2+ при действии тиоцианата на Fe3+ и реакцию обнаружения нитрит-иона реактивом Грисса — Илосвая (гл. XII, § 11). Однако специфических реакций сравнительно немного.
Гораздо более распространены так называемые селективные, или избирательные, реакции, которые дают сходный внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Са2+, Ва2+, Sr2+ и др. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции.
Иногда посторонний ион, присутствуя в растворе, не взаимодействует непосредственно с прибавляемым реактивом, ио понижает чувствительность выполняемой реакции. По мере увеличения концентрации постороннего иона отрицательное влияние его усиливается. Наконец, при некотором предельном отношении концентраций обнаруживаемого и постоооннего ионов реакция становится недостоверной. Например, катион РЬ2+ можно обнаружить в виде иодида свинца действием иодида калия в присутствии постороннего иона Си2+, но только в том случае, если концентрация Си2+ будет превышать концентрацию РЬ2+ не более чем в 25 раз. В данном случае предельное отношение концентраций РЬ2+ и Си2+ равно 1 : 25.
Чтобы устранить влияние посторонних ионов, пользуются так называемыми маскирующими средствами, которые переводят мешающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются (гл. III, § 3).
§ 4.	Дробный и систематический анализ
Специфические реакции позволяют обнаруживать ион в отдельной порции анализируемого раствора, не считаясь с присутствием других ионов. При этом последовательность обнаружения ионов может быть произвольной. Обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях анализируемого раствора, производимое в любой последовательности, называют дробным анализом. Метод дробного анализа, разработанный Н. А. Тананаевым и дру
89
гими советскими учеными, освобождает от необходимости пользоваться сероводородом для разделения ионов
Дробный анализ применяют агрохимические и заводские лаборатории, особенно в тех случаях, когда состав исследуемого материала хорошо известен и требуется только проверить отсутствие некоторых примесей. Если же используемые реакции не специфичны, а мешающее действие посторонних ионов устранить не удается, то в этом случае применяют так называемый систематический ход анализа.
Систематический ход анализа — определенная последовательность выполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены мешающие ионы.
Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катиона Са2+, но в нем одновременно может содержаться и ион Ва2+. Катион Са2+ принято обнаруживать в виде оксалата:
СаС12 -f- (NH4)2C2O4 = СаС2О4 I + 2NH4CI
Эта реакция достаточно чувствительна, но не специфична, так как оксалат аммония дает белый кристаллический осадок не только с Са2+, но также с Ва2+ и другими ионами. Поэтому прежде чем обнаруживать катион Са2+, необходимо проверить, присутствует ли в растворе мешающий ион Ва2+. Последний можно обнаружить в отдельной порции раствора, действуя хроматом калия, с которым Ва2+ дает характерный желтый осадок:
ВаС12 4- К2СгО4 = ВаСгО4 | -н 2КС1
Присутствие иона Са2+ не мешает обнаружению иона Ва2+ этой реакцией, так как хромат кальция СаСгО4 хорошо растворим в воде (выпадает в осадок только из концентрированных растворов солей кальция). Дальнейший ход анализа зависит от результата проведенного испытания. Если окажется, что ион Ва2+ отсутствует, то в другой порции раствора можно обнаруживать катион Са2+, действуя оксалатом аммония. Если же катион Ва2+ присутствует, то прежде чем обнаруживать Са2+, следует полностью удалить из раствора ионы Ва2+. Для этого на весь раствор действуют избытком хромата (или дихромата) калия, убеждаются, что ионы Ва2+ полностью осаждены в виде хромата бария и, отделив осадок, обнаруживают катионы Са2+.
Следовательно, в систематическом ходе анализа применяют не только реакции обнаружения отдельных ионов, но также и реакции отделения их друг от друга.
Разделение ионов чаще всего основывается на различной растворимости аналогичных солей (например, ВаСгО4 и СаСгО4). Иногда в этих целях используют и различную летучесть соединений. Так, отделяют катионы NH4+ от ионов Na+, К+ и Mg2+ выпариванием раствора и прокаливанием сухого остатка. При этом соли ам-
* Мурашова В. И., Тананаева А. Н., Ховякова Р. Ф. Качественный химический дробный анализ. М., 1976.
90
мония разлагаются, улетучиваются, а соединения Na+, К+ и Mg2+ остаются.
Отделяя один ион от другого, нужно внимательно следить за полнотой разделения, без которой результаты будут ошибочными. Например, при неполном удалении иона NH4+ можно в дальнейшем «переоткрыть» К+ и Na+, так как с реактивами на эти катионы взаимодействуют и соли аммония. Полноту удаления мешающего иона проверяют в каждом случае специальной пробой.
Систематический анализ не следует противопоставлять дробному: эти методы взаимно дополняют друг друга. Каждый из них имеет свою область применения.
§ 5.	Периодическая система элементов Д. И. Менделеева как основа аналитической классификации ионов. Групповые реагенты
Периодический закон Д. И. Менделеева сыграл важнейшую роль в развитии аналитической химии. Более того, сульфидная классификация катионов, основанная на различной растворимости сульфидов, органически связана с периодической системой элементов (табл. 8).
Таблица 8. Сульфидная классификация катионов
Сульфиды растворимы	Сульфиды не растворимы в воде (или разлагаются водой
в воде	с образованием нерастворимых в ней гидроксидов)
Карбона-	Карбонаты	Сульфиды	Сульфиды не J	эастворимы в раз-
ты растворимы в воде	не растворимы в воде	растворимы в разбавленных кислотах (или разлагаются водой с образованием растворимых в кислотах гидроксидов)	бавленных кислотах	
1-я группа	2-я группа	3-я группа	4-я группа	5-я группа
Na+, К+,	Са2+, Sr2+,	А13+ Сг3+,	1-я подгруппа —	Сульфиды рас-
NH4+, Mg2+ и др.	Ва2+ и др.	Fe3+ Fe2+, Mn2+, Со2+, Ni2+, Zn2+ и др.	хлориды не растворимы в воде: Ag+, Pb2+ Hg2+ 2-я подгруппа — хлориды растворимы в воде: Cu2+, Cd2+, Bi3+	творимы в Na2S: Hg2+, As(III), As(V), Sb(III), Sb(V), Sn(II), Sn(IV) и др.
Группово-	Групповой	Групповой	Групповой реа-	Групповой реа-
го реагента нет	реагент (NH4)2CO3	реагент (NH4)2s	гент H2S в присутствии НС1. Реагент, осаждающий 1-ю подгруппу — НС1	гент Na2S
Примечание: Кдрбонат присутствии солей аммония.
магния,
отнесенный к 1-й группе, растворяется только в
91
В ходе систематического анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одному, а небольшими группами, пользуясь одинаковым отношением их к некоторым реактивам.
Реагенты, позволяющие выделить из сложной смеси группу ио-нов, называют групповыми. Например, катионы Ag+, Pb2+ и Hg2+ образуют с анионами С1~ малорастворимые хлориды AgCl, РЬС12 и Hg2Cl2, тогда как хлориды всех других распространенных катионов хорошо растворимы в воде. Поэтому, действуя на анализируемый раствор анионом С1~ хотя бы в виде хлороводородной кислоты, можно осадить Ag+, Pb2+, Hg2+ и, таким образом, отделить их от остальных катионов.
Иногда действие группового реагента состоит не в осаждении, а, наоборот, в растворении каких-нибудь составных частей осадка. При этом некоторые катионы переходят в раствор. Так, если в осадке одновременно находятся сульфиды многих катионов, то, действуя сульфидом натрия, можно перевести в раствор только ртуть (II), мышьяк, сурьму и олово. В данном случае Na2S также является групповым реагентом.
Удобство применения групповых реагентов заключается в том, что они позволяют сложную аналитическую задачу разделить на несколько более простых. Кроме того, если групповой реагент не дает осадка с исследуемым раствором, то это указывает на отсутствие целой группы катионов.
Принятая в настоящем учебнике классификация катионов (табл. 8) совпадает в общих чертах с классификацией, предложенной Н. А. Меншуткиным (1871). Все катионы подразделяются в ней на пять аналитических групп по растворимости образуемых ими карбонатов, сульфидов, хлоридов и гидроксидов.
При систематическом анализе последовательность выделения аналитических групп из раствора обратна их нумерации. Первыми выделяют катионы четвертой и пятой групп, катионы же первой группы анализируют в последнюю очередь. Однако предварительное изучение аналитических реакций катионов начинают с первой группы, переходя от простого материала к более сложному.
Изучением взаимосвязей между сульфидной классификацией катионов и положением элементов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева занимались советские химики Н. И. Блок, И. М. Коренман, К. Б. Яцимирский и др. Первая и вторая аналитические группы полностью совпадают с I и II группами периодической системы Д. И. Менделеева (см. таблицу на форзаце). Катионы, дающие малорастворимые сульфиды, расположены в правой части таблицы, начиная с VI группы. Катионы 3-й аналитической группы, осаждаемые сульфидом аммония (NH4)2S в виде сульфидов, находятся главным образом в середине 4-го периода, а осаждаемые в виде гидроксидов — в III—V группах левой части таблицы (за исключением хрома, находящегося в VI группе).
Аналитическая классификация катионов тесно связана с электронными структурами ионов. Так, катионы 1-й и 2-й аналитических групп, а также катионы 3-й группы, осаждаемые сульфидом ам
92
мония (NH4)2,S в виде гидроксидов, отличаются законченными 2- или 8-электронными внешними уровнями. У катионов 3, 4 и 5-й аналитических групп, дающих .малорастворимые сульфиды, имеются либо законченные 18-электронные внешние уровни, либо незаконченные, но переходные от 8- к 18-электронным структурам, либо (18 +2)-электронные внешние уровни.
Среди катионов с незавершенным внешним электронным уровнем одни имеют на предыдущем уровне 8 электронов, образуют сульфиды, растворимые в кислотах, и относятся к 3-й аналитической группе, а другие содержат на предвнешнем уровне 18 электронов, образуют не растворимые в кислотах сульфиды и относятся к 4-й и 5-й аналитическим группам.
Электронные формулы натрия ls22s2p63s1 и калия is22s2pQ3s2pQ4s* показывают, что эти элементы, образующие катионы 1-й аналитической группы, являются 5-элементами и имеют на внешнем уровне конфигурацию электронов s1.
Элементы кальций ls22s2pQ3s2pQ4s2, стронций ls22s2p63s2p6d10X X4s2p65s2 и барий \s22s2p&3s2pQdw4s2pQdiQ5s2p&6s2, образующие катионы 2-й аналитической группы, также s-элементы, но с электронной конфигурацией внешнего уровня s2.
В 3-ю аналитическую группу входят катионы хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и цинка, т. е. d-элементов 4-го периода, а также катионы амфотерного алюминия — p-элемента 3-го периода.
К 4-й аналитической группе относятся катионы d-элементов — меди, серебра, кадмия и ртути, а также катионы свинца и висмута, т. е. p-элементов 6-го периода.
Мышьяк, сурьма и олово, образующие катионы 5-й аналитической группы, это p-элементы 4-го и 5-го периодов.
Отступления от закономерностей связаны с отнесением отдельных катионов к той или иной группе для удобства анализа. Например, исходя из положения магния в периодической системе катион Mg2+ следовало бы причислить к 2-й аналитической группе. Карбонат магния, как и карбонаты катионов 2-й группы, мало растворим в воде. Однако в отличие от них он растворяется в избытке солей аммония. Поэтому ион Mg2+ не может быть полностью осажден действием карбоната аммония. Разделяют катионы 1-й и 2-й групп в присутствии хлорида аммония, оставляя, таким образом, ион Mg2+ в растворе с катионами 1-й группы. Таковы причины отнесения Mg2+ к 1-й аналитической группе.
Существует, кроме того, кислотно-щелочная классификация ионов и основанный на ней бессероводородный метод анализа катионов *. При кислотно-щелочном методе анализа группы катионов последовательно осаждают хлороводородной и серной кислотами, а также щелочью. Этот метод представлялся особенно перспективным до перевода качественного химического анализа на полумикрометод, обеспечивающий хорошие гигиенические условия работы.
* Бессероводородные методы качественного полумикроанализа/Под ред. А. П. Крешкова. М., 1971.
93
§ 6.	Макро-, полумикро-, микро- и ультрамикроанализ
В зависимости от количества исследуемого вещества, объема раствора и техники выполнения операций аналитические методы подразделяют на макро-, микро-, полу микро- и ультрамикрометоды.
Для проведения анализа макрометодом берут сравнительно большие количества веществ, например 1 —10 г сухого материала или 10—100 мл раствора. При этом реакции выполняют в обычных пробирках; получающиеся осадки отделяют от раствора фильтрованием и промывают их на ’бумажных фильтрах.
При анализе микрометодом требуется приблизительно в 100— 1000 раз меньше сухого вещества или раствора (1 мг сухого вещества или 0,1 мл раствора). Реакции при этом выполняют микро-кристаллоскопическим или капельным методом (или просто на стеклянной пластинке). Микрокристаллоскопический анализ, предложенный Т. Е. Ловицем (1798), состоит в обнаружении ионов по форме и цвету образующихся при реакции кристаллов, которые рассматривают под микроскопом. Например, о присутствии в растворе ионов К+ судят по образованию кристаллов гексахлороплатината (IV) калия K2[PtCl6] — лимонно-желтых октаэдров, сильно преломляющих свет. Выполняют микрокристаллоскопические реакции обычно на предметных стеклах. В развитии этого метода большую роль сыграли П. Н. Ахматов, Д. С. Белянкин, И. М. Корен-ман и др.*
При капельном анализе, предложенном Н. А. Тананаевым (1920), используют реакции, идущие с изменением окраски раствора или с образованием цветных осадков. На полоску фильтровальной бумаги наносят в той или иной последовательности капли испытуемого раствора и реагентов и наблюдают цвет пятна. Иногда капельные реакции выполняют на часовом стекле, специальной пластинке с углублениями, в фарфоровом тигле. Капельный метод позволяет обнаруживать одновременно несколько ионов, присутствующих в смеси. Так, если на фильтровальную бумагу, пропитанную хлоридом железа (III), нанести каплю раствора, содержащую ионы ,SCN~ и [Ее(СЫ)б]4-, то в центре капли появится синее пятно берлинской лазури, окаймленное красной зоной тиоцианата железа. Таким образом, удается обнаружить ионы SCN- и [Ее(СМ)б]4- при совместном их присутствии.
Промежуточное положение между макро- и микроанализом занимает полумикрометод качественного химического анализа. Для полумикроанализа берут исследуемого вещества в 20—25 раз меньше, чем при микроанализе, т. е. около 50 мг сухого материала или 1 мл раствора. При этом сохраняется систематический ход макроанализа с последовательным разделением на группы и обнаружением отдельных ионов.
Однако для работы с малыми количествами веществ необходимы специальная аппаратура и особая техника выполнения аналитических операций. Полумикроанализ позволяет уменьшить расход
* Коренман И. М. Микрокристаллоскопия. М., 1955.
:94
реактивов, ускорить выполнение определений, избежать загрязнения воздуха лаборатории вредными газами. При достаточно тщательной работе он дает вполне надежные результаты.
Среди микроаналитических методов различают, кроме того, ультрамикроанализ, суб микроанализ и субультрамикроанализ. Эти методы стали интенсивно развиваться в связи с успехами радиохимии и получением изотопов лабораторным синтезом.
В 1955 г. секция аналитической химии Международного союза по чистой и прикладной химии приняла новую классификацию и номенклатуру методов анализа (табл. 9). Разумеется, резкие границы между этими видами анализа провести трудно.
Таблица 9. Классификация методов анализа
Наименование		Количество исследуемого вещества	
старое	новое	масса, г	объем, мл
Макроанализ Полумикроанализ Микроанализ Ультрамикроанализ Субмикроанализ Субультрамикроанализ	Грамм-метод Сантиграмм-метод Миллиграмм-метод Микрограмм-метод Нанограмм-метод Пикограмм-метод	1—10 0,05—0,5 0,001—10-е Ю-e— ю-a Ю-s— Ю-‘2 ю-12	10—100 1 — 10 0,1 —10-4 10-4—10-6 10-7—10-10 10-ю
Вопросы и задачи
1.	В чем сущность «сухого» и «мокрого» способов выполнения аналитических реакций?
2.	Микрокристаллоскопическая реакция обнаружения Са2+ в виде CaC2CU удается уже с 0,001 мл 0,002 н. раствора СаС12. Чему равен обнаруживаемый минимум реакции?
Ответ: 0,04 мкг иона Са2+,
3.	Какие реакции являются специфическими и какие селективными?
4.	Каков состав анализируемого раствора, если отдельные порции его не дали осадков ни с НС1, ни с H2S, ни с (NH4)2S, ни с (NH4)2CO3?
5.	В чем различие между макро-, микро- и полумикроанализом?
ГЛАВА VIII. ЛАБОРАТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ТЕХНИКА ПОЛУМИКРОАНАЛИЗА (САНТИГРАММ-МЕТОДА)
§ 1.	Посуда и реактивы в качественном полумикроанализе (сантиграмм-методе)
При полумикроанализе используют специальную посуду и оборудование.
Реактивные склянки вместимостью 10—15 мл, снабженные капельными пипетками, служат для хранения реактивов. Они имеют
95
этикетки с формулами или названиями реактивов и располагаются в деревянном ящике-штативе (рис. 1).
В цилиндрических пробирках вместимостью 2—4 мл выполняют реакции с отдельными порциями анализируемого раствора, а большинство операций выполняют в конических пробирках для центрифугирования вместимостью 3—4 мл, в суженном конце их осадок образует более толстый слой. .
Рис. 1. Ящик-штатив с набором реактивов
Капиллярными пипетками отделяют раствор от осадка, а также прибавляют малые объемы реактивов. Использованные пипетки опускают в стакан с водой, чтобы не дать реактиву высохнуть в капилляре.
Стеклянными палочками перемешивают растворы, концы их оттянуты и оплавлены в виде шарика.
Некоторые реакции выполняют на часовых стеклах. Работая со сравнительно большими объемами растворов, пользуются химическими стаканами и микроколбами на 5- -10 мл. В фарфоровых чашках и тиглях (вместимостью 5—10 мл) нагревают или выпаривают растворы, прокаливают сухие остатки.
Простейшая водяная баня состоит из химического стакана вместимостью 50 мл и металлической вставки с отверстиями для пробирок. Баню наполняют водой и нагревают на электрической плитке, пробирки с растворами погружают в горячую воду бани.
Дистиллированную воду хранят в промывалках вместимостью 50 мл.
Особое внимание уделяют чистоте посуды. Закончив анализ, пробирки тщательно моют ершом самого малого размера (или палочкой с ватным тампоном), промывают водопроводной водой и один раз — дистиллированной. Если, обычным мытьем загрязнения не удаляются, посуду наполняют хромовой смесью (раствором ди-96
хромата калия в концентрированной серной кислоте) и оставляют на несколько минут. Затем, слив хромовую смесь, посуду промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.
Все реактивы (за редким исключением) должны иметь квалификацию «чистый для анализа» (ч.д.а.) или «химически чистый» (х.ч.). Для анализа используют растворы с определенной нормальной концентрацией, которая показывает число эквивалентных масс кислоты, основания или соли, содержащихся в 1 л раствора *. Чаще всего в качественном анализе употребляют 0,5 н. растворы солей и 2 н. растворы щелочей и кислот. Все вещества растворяют в дистиллированной воде, только органические реактивы растворяют в этаноле или ацетоне.
§ 2.	Выполнение операций в полумикроанализе (сантиграмм-методе)
В полумикроанализе выполняют следующие операции.
Нагревание небольших объемов раствора на открытом огне недопустимо, жидкость может быть выброшена с паром. Поэтому дб точки кипения раствор нагревают на водяной бане, а кипятят их в химических стаканах или фарфоровых тиглях на асбестированной сетке.
Осаждение обнаруживаемого иона чаще всего выполняют в конических (центрифужных) пробирках. Наливая в них небольшой объем анализируемого раствора, прибавляют пипеткой необходимое число капель реактива и тщательно перемешивают стеклянной палочкой после добавления каждой капли. Желателен небольшой избыток реактива, так как это понижает растворимость осадка и обеспечивает более полное осаждение (гл. II, § 3).
Когда осаждаемое вещество, например гидроксид железа (III), может переходить в коллоидное состояние, содержимое пробирки нагревают на водяной бане (гл. V).
Если ионы осаждают из раствора газообразными реактивами, (например, сероводородом), то газоотводную трубку прибора погружают в анализируемую жидкость до дна пробирки и медленно пропускают газ. Иначе большая часть сероводорода не вступит в реакцию. В полумикроанализе сероводород получают, нагревая смесь из 5 мае. ч. парафина, 2 мае. ч. серы и 1 мае. ч. волокнистого асбеста в пробирке, укрепленной на штативе и снабженной пробкой с газоотводной трубкой.
Центрифугированием отделяют осадок от раствора. При быстром вращении центрифуги центробежная сила отбрасывает частицы осадка в суженный конец пробирки, а центрифугат (т. е. раствор) осветляется. Электрическая центрифуга, развивающая большую центробежную силу, эффективнее, чем ручная.
Пробу на полноту осаждения выполняют перед отделением центрифугата от осадка; к прозрачному центрифугату прибавляют
* Подробно см.: Цитович И. К., Протасов П. Н. Методика решения расчетных задач по химии. 4-е изд. М., 1983.
4 И. К. Цитович
97
еще каплю осаждающего реактива и, если раствор не мутнеет, считают полноту осаждения иона достигнутой.
Перенесение раствора (центрифугата) в другую пробирку выполняют пипеткой с резиновым колпачком, стараясь не задеть осадок. Когда центрифугата над осадком останется очень мало, пользуются капиллярной пипеткой (без резинового колпачка). Скорость заполнения капилляра центрифугатом регулируют наклоном пробирки.
Промывание осадка имеет особое значение: плохо промытый осадок содержит посторонние ионы, а это приводит к ошибочным результатам. Обычно осадок промывают дистиллированной водой, но иногда и разбавленным раствором осадителя. В пробирку с осадком приливают 0,5—1 мл промывной жидкости, тщательно перемешивают стеклянной палочкой, центрифугируют и жидкость удаляют пипеткой; одного-двух промываний осадка достаточно для полного удаления примесей.
Растворение осадка возможно кислотой (осадки карбонатов кальция и бария), щелочью (осадки гидроксидов алюминия и цинка) или даже раствором соли (например, гидроксид магния растворяют в растворе хлорида аммония). К осадку приливают по каплям растворитель и перемешивают стеклянной палочкой. Некоторые осадки растворяются очень медленно, поэтому смесь подогревают на водяной бане.
Выпаривание раствора проводят для повышения концентрации обнаруживаемого иона и выполняют в фарфоровых тиглях, чашках или в маленьких стаканах на водяной бане. Допустимо осторожное выпаривание и на асбестированной сетке или маленькой электрической плитке; 1—2 капли раствора выпаривают на стеклянной пластинке или на часовом стекле.
Прокаливание анализируемого вещества необходимо для удаления органических веществ и аммонийных солей. Тигель или чашку с прокаливаемым остатком нагревают на электрической плитке, дают остыть на листе асбестового картона, переносят на рабочий стол; горячий тигель берут только тигельными щипцами.
§ 3.	Выполнение капельных
и микрокристаллоскопических реакций
Капельные реакции. При выполнении их используют адсорбционные свойства фильтровальной бумаги, пронизанной множеством мельчайших капилляров и имеющей поэтому очень большую поверхность. Сорбируемость, а также скорость движения ионов по капиллярам бумаги неодинаковы. Если нанести на бумагу каплю испытуемого раствора, а затем каплю реактива, то в центре пятна появится осадок нерастворимого соединения, а растворимые вещества, передвигаясь к периферии, образуют характерные круговые зоны.
В ходе реакции жидкость поглощается бумагой, а образующееся окрашенное соединение адсорбируется на небольшом участке ее.
98
Поэтому чувствительность реакции повышается в несколько раз. Катион Ni1 2+ обычно обнаруживают действием диметилглиоксима (реактива Л. А. Чугаева) по появлению ало-красного осадка комплексной соли. Чувствительность этой реакции даже при выполнении в пробирке довольно высока и характеризуется минимальной концентрацией 1 : 700 000, а при выполнении на бумаге повышается до минимальной концентрации 1 : 3 300 000, т. е. почти в пять раз.
На фильтровальной бумаге, кроме того, разделяют ионы. Примером этого является обнаружение гексацианоферрат-иона [Fe(CN)e]4- и тиоцианат-иона SCN- при их совместном присутствии в растворе.
Для выполнения капельных реакций предпочитают белую достаточно пористую фильтровальную бумагу. В пипетку набирают такой объем анализируемого раствора, который удерживается капиллярными силами, следя, чтобы на конце ее не было капли. Затем пипетку опускают вертикально на лист бумаги и плотно прижимают; вокруг капилляра образуется первичное пятно. Другой капиллярной пипеткой берут реактив и таким же способом наносят его в центр влажного пятна. По характерной окраске пятна судят о присутствии обнаруживаемого иона.
Микрокристаллоскопические реакции основаны на взаимосвязи между химическим составом вещества и формой его кристаллов. Для выполнения микрокристаллоскопических реакций необходим биологический микроскоп с увеличением в 60—250 раз. На тщательно вымытое и сухое предметное стекло помещают каплю испытуемого раствора, выпаривают ее досуха и дают остыть. К сухому остатку прибавляют каплю реактива и через 11—2 мин рассматривают под микроскопом. По форме и цвету образующихся кристаллов судят о присутствии обнаруживаемого иона. Кристаллы зарисовывают в лабораторный журнал.
Например, ионы К+ обнаруживают по образованию черных (или коричневых) кубических кристаллов K2Pbi[Cu(NO2)6], а нон Са2+ — по появлению игольчатых кристаллов гипса CaSO4-2H2O, собранных в пучки.
Очень важно, чтобы при наблюдении кристаллов поле зрения было достаточно хорошо освещено зеркалом. Для установки на фокус объектив микроскопа сначала опускают почти до соприкосновения с предметным стеклом, а затем медленно поднимают, пока не получится отчетливое изображение кристаллов. Нельзя допускать, чтобы объектив касался раствора.
§ 4.	Правила работы и техника безопасности в аналитической лаборатории
1. Перед началом каждой лабораторной работы следует изучить по учебнику относящийся к ней теоретический материал. Ни одну
аналитическую реакцию нельзя выполнять, пока не будет ясна ее химическая сущность.
4
99
2.	На первом же лабораторном занятии необходимо организовать свое рабочее место, познакомиться с расположением реактивов в ящике-штативе, переписать календарный план работы.
3.	Рабочее место, посуда и приборы всегда должны быть безукоризненно чистыми. Если реактивные склянки запылились или на них появился налет аммонийных солей, следует обтереть их влажной тряпкой. Особенно тщательно нужно следить за чистотой реактивов в склянках и .никогда не опускать использованную пипетку в склянку с другим реактивом. Если окажется, что реактив загрязнен, то его надо заменить свежим.
4.	Во избежание ошибок пробирки и другие сосуды с растворами (или осадками) нужно снабдить этикетками, указывающими, что в них содержится.
5.	Концентрированные кислоты, щелочи и дурно пахнущие реактивы должны находиться в вытяжном шкафу.
6.	Обращение с концентрированными кислотами и щелочами требует осторожности, так как, попадая на кожу или на платье, они вызывают ожоги или порчу одежды. Нельзя засасывать их в пипетки ртом.
При попадании на кожу кислоты или щелочи пораженное место обмывают большим количеством воды под краном. Если необходимо, остатки кислоты нейтрализуют раствором Na2CO3, а остатки щелочи — раствором уксусной кислоты.
7.	Все реакции, сопровождающиеся выделеним ядовитых газов или паров (например, сероводорода, брома и т. п.), выполняют под тягой.'Там же моют посуду, использованную для этих реакций.
8.	Нельзя выливать в раковину растворы кислот, щелочей и солей ртути, выбрасывать осадки, фильтры, битое стекло, бумагу и т. п. Для этого служат керамические банки или эмалированные ведра.
9.	Растворы, содержащие соли серебра, собирают в специальные склянки для последующей регенерации металла.
10.	Во избежание отравлений в лаборатории категорически воспрещается принимать пищу. Необходимо тщательно мыть руки после работы с солями мышьяка, ртути, свинца, меди, бария.
11.	Нельзя держать горючие, легко воспламеняющиеся и летучие вещества (спирт, бензол, сероуглерод и т. п.) вблизи пламени или сильно нагретых приборов.
12.	Следует экономно расходовать электрическую энергию, газ и дистиллированную воду.
§ 5. Ведение лабораторного журнала
Результаты наблюдений записывают в лабораторный журнал. Все записи делают во время занятия. Не следует начинать новый опыт, пока результаты предыдущего не занесены в журнал. Никакие заметки на черновиках (или отдельных листках бумаги) не допускаются.
100
Таблица 10. Анализ смеси катионов 2-й и 1-й аналитических групп (контрольная задача № 1)
№ операций	Исследуемое вещество		Выполняемая операция и прибавляемые реактивы	Наблюдения
1	Часть дуемого твора	иссле-рас-	Проба на ион NH^: NaOH при нагревании	Лакмусовая бумажка посинела
2	То же		Проба на присутствие катионов 2-й группы: (NH4)2CO3,	nh4oh, NH4C1 при нагревании	Белый осадок
3	Весь дуемый твор	иссле-рас-	Осаждение катионов 2-й группы: (NH4)2CO3 в присутствии NH4OH, NH4C1 и при нагревании	То же
4	То же		Проба на полноту осаждения: (NH4)2CO3	Муть не появилась
5	И т. д.			
2 В ыво д: в исследуемом растворе присутствуют ионы.»
Состав осадка
Заключение
Ионы, остающиеся в растворе
Присутствует ион NH^	—	—
Присутствуют катионы 2-й группы	—	—
Осаждены катионы 2-й группы	Осадок № 1: возможно СаСО3, ВаСО3	Центрифугат № 1: возможно К+, Na+, Mg2+ и NH4+
Катионы	2-й группы осаждены полностью		
При изучении характерных реакций того или иного иона в журнал коротко записывают названия исходного вещества и реактива, уравнение реакции и ее внешний эффект, свойства полученного осадка (цвет, структура, растворимость в кислотах и т. п.), а также условия выполнения реакции. Разнообразные наблюдения и записи, связанные с изучением аналитических реакций, трудно уложить в какую-нибудь схему или таблицу. Поэтому лучше делать эти записи произвольно.
При выполнении контрольных работ в лабораторный журнал коротко записывают результаты предварительных испытаний, предполагаемый ход систематического анализа, приводят последовательное описание всех выполняемых операций по разделению и обнаружению ионов. В конце такого протокола обязательно должен быть вывод с результатами анализа.
При выполнении аналитических контрольных работ рекомендуется единая форма записи результатов в лабораторном журнале (табл. 10).
Вопросы и задачи
1.	Перечислите способы выражения концентрации растворов.
2.	Какой объем серной кислоты (пл. 1,84 г/см3) нужно взять для приготовления серной кислоты объемом 2 л с массовой долей H2SO4 12,5%?
Ответ. 167 мл.
3.	Какой объем 2 н. гидроксида натрия нужно взять для приготовления 0,2 М раствора объемом 2,5 л?
Ответ. 250 мл.
4.	Какой массой ZnSO4-7H2O нужно взять для приготовления 0,5 н. раствора объемом 400 мл?
Ответ. 28,76 г.
5.	Какова масса КОН, содержащегося в 0,092 н. растворе объемом 400 мл? Ответ. 2,064 г.
Реакции и ход анализа смеси катионов
ГЛАВА IX. ПЕРВАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 1. Общая характеристика катионов первой группы
К 1-й аналитической группе относят катионы К+, Na+, NH4+, Mg2+ и некоторые другие. Большинство солей этих ионов хорошо растворимо в воде. Поэтому группового реагента, осаждающего все четыре катиона, нет. При систематическом анализе ионы К+, Na+ и Mg2+ обнаруживают в последнюю очередь, так как катионы других групп мешают их обнаружению и должны быть удалены. В водных растворах все катионы 1-й аналитической группы бесцветны.
Калий и натрий, относящиеся к I группе системы элементов Д. И. Менделеева, образуют щелочи.
Гидроксид аммония является слабым основанием. Однако ион NH4+ близок по свойствам к катиону К+ и образует несколько ана
102
логичных малорастворимых солей. Очень важно, что соли аммония в отличие от солей калия и натрия разлагаются при нагревании и, следовательно, могут быть удалены прокаливанием. Все соли аммония легко гидролизуются, тогда как из солей калия и натрия подвергаются гидролизу только соли слабых кислот (угольной, уксусной и др.).
Магний, относящийся ко II группе периодической системы, во всех соединениях имеет степень окисления +2 и отличается от остальных катионов 1-й аналитической группы рядом свойств. Так, гидроксид магния плохо растворим в воде и является довольно слабым основанием. Ион Mg2+ является переходным между катионами 1-й и 2-й аналитических групп. Гидроксокарбонат магния (MgOH)2CO3, подобно карбонатам катионов 2-й группы, мало растворим в воде. Однако он растворяется «в избытке солей аммония и при действии карбонатом аммония в присутствии хлорида аммония не выпадает в осадок. Поэтому ион Mg2+ остается в растворе с катионами 1-й группы.
Катионы 1-й аналитической группы играют большую роль в биохимических и агрохимических процессах. Они могут содержаться в почвах как .в подвижном, т. е. доступном для усвоения растениями, так и в связанном состоянии. В водной вытяжке из почвы катионы К+, Na+, NH4+ и Mg2+ обычно присутствуют в виде легко растворимых солей (хлоридов, сульфатов, нитратов, карбонатов и т. п.). Значительное содержание солей натрия (Na2SO4, NaCl, NaHCO3) характерно для засоленных почв. При этом наиболее вреден для растений в почве гидрокарбонат натрия, присутствие которого даже в небольших количествах вызывает их гибель. Ионы К+ и NH4+ в противоположность катиону Na+ необходимы для минерального питания растений.
Магний содержится .в зеленом пигменте растений — хлорофилле. Поэтому небольшие количества солей магния в почве также необходимы для нормальной жизнедеятельности растительного организма.
Анализируя водные вытяжки, можно выяснить пригодность почвы для возделывания тех или иных культур и определить меры, необходимые для ее улучшения.
Катионы 1-й аналитической группы входят в состав важнейших минеральных удобрений. Калий вносят в почву в виде калийной селитры, сульфата, хлорида и других его солей. Ион NH4+ содержится в аммонийной селитре, сульфате и хлориде аммония, в аммофосе NH4H2PO4 и диаммофосе (NH4)2HPO4. Натрий является составной частью чилийской селитры NaNO3. Магний входит в состав доломита CaCO3-MgCO3, который применяют как известковое и магнезиальное удобрение. Поэтому естественно, что реакции катионов К+, Na+, NH^ и Mg2+ широко используют в лабораториях для анализа минеральных удобрений.
Помимо этого, соединения натрия и калия (хлориды, фосфаты, гидрокарбонаты, сложные органические вещества) являются составной частью тканей и физиологических жидкостей животных.
103
Раствор с массовой долей NaCl 0,9% (физиологический раствор) используют при кровопотерях и биологических исследованиях* Гидрокарбонат натрия и оксид магния служат для нейтрализации избыточной кислотности желудочного сока. Бромиды калия и натрия употребляют в качестве средств, успокаивающих нервную систему.
Поскольку аммиаю и соли аммония образуются при гниении белка, наличие их в природных водах служит признаком загрязненности. Контролируя качество воды, делают пробы на присутствие катиона NH4+ и некоторых других ионов.
§ 2. Реакции катиона натрия
Для изучения реакций солей натрия можно пользоваться растворами его хлорида, сульфата или нитрата. Известно очень немного малорастворимых соединений натрия.
1.	Гексагидроксостибиат (V) калия K[Sb(OH)6] осаждает из растворов солей натрия белый кристаллический осадок гексагидро-ксостибиата (V) натрия:
NaCl + K[Sb(OH)6] = Na[Sb(OH)6] | 4- КС1 или
Na+ 4- [Sb(OH)6]- =Na[Sb(OH)6] ;
К 2—3 каплям раствора соли натрия прибавьте равный объем реактива и потрите стеклянной палочкой внутреннюю поверхность стенок пробирки. Рассмотрите осадок, убедитесь, что он кристаллический.
Разделите осадок на четыре части, испытайте растворимость его в холодной и горячей воде, в НО и гидроксиде натрия.
Для безошибочного обнаружения иона Na+ необходимо соблюдать следующие условия. Реакцию можно выполнять только в нейтральной среде раствора (pH —7), так как в кислой среде гексагидроксостибиат (V) калия превращается в ортосурьмякую кислоту H3SbO4:
K[Sb(OH)5] 4- НС1 = H3SbO4 4- KC1 4- 2H2O
а последняя разлагается с выделением аморфного осадка метасурь-мяной кислоты HSbO3:
H3SbO4 = HSbO3; +Н2О
Поэтому, наблюдая выпадение аморфного осадка, нельзя делать вывод о присутствии ионов Na+.
В сильнощелочной среде осадок Nal[Sb(OH)6] растворяется с образованием средней соли Na3SbO4:
Na[Sb(OH)6] 4- 2NaOH = Na3SbO4 4- 4H2O
По этим причинам кислый анализируемый раствор предварительно нейтрализуют КОН (можно и КгСО3), а щелочной — слабой кислотой (обычно — уксусной).
104
Поскольку растворимость Na[Sb(OH6] при нагревании сильно возрастает, осаждение выполняют на холоду (15—20° С). Иногда охлаждают пробирку с раствором водой под краном.
Потирание стеклянной палочкой необходимо, чтобы предотвратить образование пересыщенного раствора Na[Sb(OH)6] и ускорить выпадение осадка. Прежде чем делать вывод об отсутствии иона Na+, нужно дать содержимому пробирки постоять 10—15 мин. Обнаружению иона Na+ с помощью K[Sb(OH)6] мешают катионы NHf и Mg2+. Соли аммония, образованные сильными кислотами, сообщают раствору кислую реакцию вследствие гидролиза, например:
NH4C1 4- Н2О NH4OH + НС1
а кислоты, как уже говорилось, разлагают K[Sb(OH)6] с выделением осадка метасурьмяной кислоты. Ионы Mg2+ образуют с реактивом белый кристаллический осадок гексагидроксостибиата (V) магния
MgCl2 4- 2K[Sb(OH)6] = Mg[Sb(OH)6]2 ; 4- 2КС1
который можно ошибочно принять за Na[Sb (ОН)6].
Мешают обнаружению Na+ и катионы 2-й аналитической группы. Следовательно, катион Na+ можно обнаруживать действием K[Sb(OH)6] только после того, как из раствора удалены ионы NHt, Mg2+, а также катионы 2-й группы. Эта реакция не отличается высокой чувствительностью (минимальная концентрация 1 :3300) и позволяет обнаруживать ионы Na+ только в достаточно концентрированных растворах. Слишком разбавленные растворы концентрируют выпариванием. Но гораздо проще и удобнее применять в этих целях катиониты.
2.	Ацетат уранила UO2(CH3COO)2. На сухое предметное стекло поместите каплю раствора соли Na+ и осторожно выпарьте досуха. Поместите рядом каплю раствора ацетата уранила в разбавленной уксусной кислоте и смешайте палочкой реактив с сухим остатком. Через 1—2 мин образуются кристаллы натрий-уранил-ацетата NaCH3COO • UO2 (СН3СОО)2 — желтоватые тетраэдры (или отка-эдры), хорошо различимые под микроскопом (рис. 2). Сущность этой реакции можно выразить уравнением
Na+ 4- СН3СОО- 4- UO2(CH3COO)2 = NaCH3COO.UO2(CH3COO)2
Эта реакция чувствительнее, чем с K[Sb(OH)6]. Обнаруживаемый минимум — около 1 мкг Na+. Однако в присутствии больших количеств Mg2+ могут получиться похожие кристаллы тройной соли NaCH3COO • Mg (СН3СОО)2• 3UO2(СН3СОО)2 • 9Н2О.
3.	Ацетат цинк-уранила Zn(CH3COO)2»3UO2(CH3COO)2. Из растворов солей Na, подкисленных уксусной кислотой, этот реактив осаждает зеленовато-желтые тетраэдры ацетата натрий-цинк-ура-нилa NаСНзСОО• Zn (СН3СОО)2• 3UO2(СН3СОО)2• 9Н2О.
На предметное стекло поместите каплю раствора соли Na, выпарите досуха, поместите рядом каплю реактива и концом палоч-
105
ки соедините ее с сухим остатком. Через 2—3 мин рассмотрите
выпавшие кристаллы под микроскопом.
Реакция очень чувствительна (обнаруживаемый минимум 0,01 мкг Na+). Другие катионы 1-й и 2-й аналитических групп не
Рис. 2. Кристаллы двойной соли NaCH3COO • UO2 (СН3СОО) 2
не перестанет окрашиваться.
мешают обнаружению, если их количество не превышает концентрацию Na+ в десятки раз.
4.	Проба на окрашивание пламени. Все летучие соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в интенсивно желтый цвет. Для выполнения пробы лучше всего взять хлорид натрия как наиболее летучее соединение.
Стеклянную палочку со впаянной в нее платиновой проволочкой внесите в бесцветное пламя. Если проволочка достаточно чиста, пламя останется бесцветным. В противном случае ее надо очистить, опуская в хлороводородную кислоту и снова внося в пламя до тех пор, пока оно Очищенную проволочку погрузите в
раствор хлорида натрия или захватите петлей немного сухой соли. Пламя горелки окрасится Na+ в характерный желтый цвет.
§ 3.	Реакции катиона калия
Для изучений реакций иона К+ обычно пользуются растворами хлорида, сульфата или нитрата калия. Важнейшим реактивом на ион К+ является гексанитрокобальтат (III) натрия.
1.	Гексанитрокобальтат (III) натрия Na3[Co(NO2)6] выделяет из растворов солей калия желтый кристаллический осадок двойной соли калия и натрия:
5КС1 +Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6] ; 4- 2NaCl или
2К+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- = K2Na[Co(N02)6] |
Для выполнения реакции необходим свежеприготовленный раствор гексанитрокобальтата (III) натрия, так как при хранении реактив разлагается с выделением ионов Со2+, имеющих розовую окраску. Порозовевший раствор реактива непригоден к употреблению.
К 2—3 каплям раствора соли калия прибавьте 3 капли реактива и потрите стеклянной палочкой о стенки пробирки. Выпадает желтый кристаллический (но не аморфный!) осадок.
Реакция достаточно чувствительна, минимальная концентрация для нее 1 : 13 000. Можно выполнять ее на часовом или предметном стекле. При выполнении реакции необходимо соблюдать 106
следующие условия. Анализируемый раствор должен иметь pH не больше 7, так как в щелочной среде реактив легко разлагается с выделением темно-бурого аморфного осадка гидроксида Со (III):
Na3[Co(NO2)6] •+ 3iNaOH = Со(ОН)3 | 4- 6NaNO2
В сильнокислой среде образуется очень нестойкая кислота H3[Co(NO2)6]:
2Na3[Co(NO2)6] + 6НС1 = 2H3[Co(N02)6] 4- 6NaCl
которая в момент образования разлагается с выделением оксидов азота:
2H3[Co(NO2)6] + 4НС1 = 2СоС12 4- 5NO t + 7NO2t 4- 5Н2О
Однако в уксусной кислоте ни сам реактив, ни образующийся осадок не разрушаются.
Потирание стеклянной палочкой о стенки пробирки предотвращает образование пересыщенного раствора и ускоряет выпадение осадка. Из разбавленных растворов он выделяется после непродолжительного стояния.
Присутствие солей аммония мешает выполнению реакции, так как при этом тоже выпадает желтый кристаллический осадок:
2NH4C1 4- Na3[Co(NO2)6] = (NH4)2Na[Co(N02)5] ; 4- 2NaCl
Ион Mg2+, образующий с реактивом растворимое соединение, обнаружению калия не мешает.
Таким образом, катион К+ следует обнаруживать действием гек-санитрокобальтата (III) натрия Ыа3[Со(МО2)б] в нейтральном или уксуснокислом растворе, который может содержать Mgt2+, но не содержит солей аммония, они должны быть предварительно удалены прокаливанием.
2.	Гидротартрат натрия NaHC4H4O6 выделяет из нейтральных растворов солей калия белый мелкокристаллический осадок гидротартрата калия:
КС1 + NaHC4H4O6 = КНС4Н4О6 4- NaCl или К+ + НС4Н4О^ = КНС4Н4Об \
К 4—5 каплям раствора соли калия прибавьте столько же реактива, потрите палочкой о стенки- пробирки и охладите под краном. Испытайте растворимость осадка в холодной и горячей воде, отношение его к действию минеральных кислот, уксусной кислоты и щелочей.
Реакцию нужно проводить в нейтральной среде. В присутствии щелочей получаются хорошо растворимые средние соли винной кислоты:
КНС4Н4О6 + КОН = К2С4Н4О6 -г Н2О, КНС4Н4Об 4- NaOH = KNaC4H4O6 4- Н2О
В сильнокислой среде осадок также не выпадает из-за образования растворимой винной (виннокаменной) кислоты:
КНС4Н4Об 4- HCI = Н2С4Н4Об -t- КС1
107
В уксусной кислоте осадок не растворяется. Гидротартрат калия КНС4Н40б заметно растворим в воде и из разбавленных растворов не осаждается. С повышением температуры растворимость его увеличивается. Поэтому реакцию следует выполнять на холоду и с достаточно концентрированным раствором соли калия. Быстрому выпадению осадка способствует потирание стеклянной палочкой -стенок пробирки.
Реакция малочувствительна, минимальная концентрация 1 : 1000. Присутствие солей аммония мешает обнаружению К+, так как ион NH4- тоже образует с реактивом малорастворимый осадокз
NH4C1 + NaHC4H4O6 = NH4HC4H4O« Ф + ATaCI
Очевидно, что перед обнаружением К+ ион NH^, а также катионы других групп должны быть удалены из раствора.
3.	Тройной нитрит Na2Pb[Cu(NO2)6]. Реактив дает с солями К+ черные или коричневые кубические кристаллы K2Pb[Cu(NO2)6]:
2КС1 -J- Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6] + 2NaCl
или
2К+ + Pb2+ + [Cu(NO2)6]4- = K2Pb[Cu(NO2)6] [
На предметное стекло нанесите каплю раствора соли калия и выпарьте досуха. Поместите рядом каплю реактива и смешайте палочкой с сухим остатком. Рассмотрите форму и цвет кристаллов под микроскопом (рис. 3). Реакцию выполняют при pH 7.
Минимальная концентрация приблизительно 1 :7000, т. е. реакция не очень чувствительна. Однако с помощью Н-катионитов удается повысить чувствительность ее в 50 раз, т. е. до минимальной концентрации 1 :350 000.
Ионы NHt мешают обнаружению К+, так как тоже образуют с тройным нитритом черные кристаллы. Ионы Na+ и MgP+ выполне-
Рис. 3. Кристаллы K2Pb[Cu(NO2)6]
нию реакции не мешают.
4. Дипикриламин [C6H2(NO2)3]2NH. Этот органический реагент, называемый также реактивом Полуэктова, дает с ионом К+ оранжево-красный кристаллический осадок калиевой соли:
K+ + [C6H2(NO2)3]2NH=[C6H2(NO2)3]2NK | 4-Н+
На листок фильтровальной бумаги нанесите каплю нейтрального раствора соли калия и прибавьте каплю реактива. Появляющееся оранжево-красное пятно не исчезает при смачивании 1—2 каплями 1 н. НО.
Ион NH^ при большой концентрации тоже образует осадок с дипикрил* амином.
108
5.	Проба на окрашивание пламени. Летучие соли калия (например, КС1) окрашивают бесцветное пламя горелки в характерный фиолетовый цвет.
•§ 4. Реакции катиона аммония
Для выполнения реакций берут раствор хлорида или сульфата аммония.
1.	Щелочи (NaOH, КОН и др.), а также гидролитически щелочные соли выделяют из солей аммония при нагревании газообразный аммиак:
NH4C1 + NaOH = NH3 f + H2O + NaCI
ИЛИ
NH4+ + он- = NH3 f + H2o
К 2—3 каплям раствора соли аммония прибавьте 3—4 капли щелочи и поставьте на водяную баню. Выделение аммиака NH3 можно обнаружить по запаху, но лучше воспользоваться для этого индикаторной бумагой или бумагой, смоченной раствором нитрата ртути (I) Hg2(.NO3)2. Полоску влажной лакмусовой (или фенолфталеиновой) бумаги подержите в парах над пробиркой, но не касайтесь внутренней поверхности ее стенок. При этом газообразный аммиак взаимодействует с водой:
NH3+H2O^NH4OH
Образующееся основание окрашивает лакмусовую бумагу в синий цвет, а фенолфталеиновую — в розовый.
Фильтровальная бумага, пропитанная нитратом ртути (I) Hg2(NO3)2, чернеет от аммиака из-за выделения мельчайших частиц свободной ртути:
’ /Hg\ ~
2Hg2(NO3)2 + 4NH3 + Н2О = О NH2 NO3 + 2Hg | + 3NH4NO3
L ^Hg/ J
Комплексный катион [OHg2NH2]+ получается при замещении /Hg-двух атомов водорода в NH+ двухзарядной группой О •
^Hg-
Соединение [OHg2NH2]NO3 называют нитратом оксодимеркурам-мония.
Для обнаружения очень малых количеств аммиака NH3 пользуются так называемой газовой камерой. На нижнее часовое стекло помещают смесь соли аммония и щелочи, а на внутреннюю поверхность верхнего стекла — влажную красную лакмусовую бумажку. Затем газовую камеру ставят на водяную баню и наблюдают изменение окраски индикаторной бумаги.
2.	Реактив Несслера, т. е. смесь K2[HgI4] и КОН, выделяет из растворов солей аммония красно-бурый осадок иодида оксодимер-кураммония:
109
NH4C1 + 2K2[HgId] + 4K0H =
Г /Hg\ ' o nh2
- XHg/
I J + 7KI + KC1 + 3H2O
К одной капле разбавленного раствора соли аммония на часовом (или предметном) стекле прибавьте 2—3 капли реактива Несслера. Выполняя реакцию, обязательно действуйте избытком реактива, так как образующийся осадок растворим в солях аммония. От следов аммиака NH3 или иона NH^ красно-бурый осадок не выпадает, но раствор окрашивается в желтый или оранжевый цвет.
Реакция чрезвычайно чувствительна и показывает присутствие даже случайных примесей NHt. Поэтому ее используют не для обнаружения иона NHt, а главным образом для проверки полноты удаления аммонийных солей, мешающих обнаружению других ионов.
3.	Термическое разложение солей аммония. Ранее было отмечено, что ион NH+4 мешает обнаружению К+, так как дает осадки с Na3[Co(NO2)6], NaHC4H4O6 и Na2Pb[Cu(NO2)6]. Помимо этого, соли аммония, гидролизуясь, образуют минеральные кислоты, разлагающие K[Sb(OH)6] с выделением осадка метасурьмяной кислоты HSbO3. Следовательно, ионы NHt мешают и обнаружению ионов Na+ действием гексагидроксостибиата калия.
Если в анализируемом растворе обнаружен ион NH^, то его нужно удалить прежде, чем приступить к обнаружению катионов К+ и Na+. Для этого используют свойство аммонийных солей при высоких температурах легко разлагаться и улетучиваться, образуя те или иные газообразные продукты:
NH4C1 NH3 4- НС1, (NH4)2CO3 = 2NH3 f 4- CO2 f 4- H2O (NH4)3PO4^3NH31 4-H3PO4, NH4NO3=N2Of 4-2H2O
Раствор, содержащий все катионы 1-й аналитической группы, поместите в тигель (или фарфоровую чашку), осторожно выпарьте досуха и прокаливайте сухой остаток до тех пор, пока не прекратится выделение белого «дыма». Последний появляется потому, что газообразные аммиак и хлороводород, выходя из области высокой температуры, снова соединяются и образуют мельчайшие кристаллы хлорида аммония. Соли аммония, образованные нелетучими кислотами (H2SO4, Н3РО4), белого «дыма» при прокаливании не дают. Когда тигель остынет, растворите часть сухого остатка в небольшом количестве воды и сделайте пробу на полноту удаления иона NH4- со щелочью (или с реактивом Несслера). Если полное удаление его не достигнуто, продолжайте прокаливание.
§ 5.	Реакции катиона магния
Для изучения реакций Mg2+ берут раствор хлорида или сульфата магния.
1.	Щелочи (NaOH и КОН) выделяют из растворов солей магния белый аморфный осадок гидроксида:
110
MgCl2 + 2K0H = Mg(OH)2 I +2KCI или Mg2++ 20H-= Mg(OH)2 [
В ходе анализа эту реакцию используют для отделения Mg2+ от других катионов 1-й группы, у которых гидроксиды хорошо растворимы в воде.
NH4OH осаждает ионы Mg2+ не полностью. В присутствии же солей аммония диссоциация NH4OH настолько подавляется, что осадок гидроксида магния вовсе не выпадает (из-за недостатка ионов ОН- в растворе).
К 2—3 каплям раствора соли магния прибавьте столько же раствора КОН; обратите внимание на аморфный характер осадка Mg(OH)2. В другой пробирке к 2 каплям раствора соли магния прилейте сначала 2 капли насыщенного раствора хлорида аммония, а затем 2 капли раствора аммиака. Убедитесь, что осадок не выпадает. Очевидно, гидроксид магния растворяется не только в кислотах, но также и в солях аммония. Причины этого подробно рассмотрены (гл. II, § 5).
2.	Гидрофосфат натрия Na2HPO4 в присутствии гидроксида и хлорида аммония образует с солями Mg2+ белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония:
MgCl2 + Ма2НРО4 + NH4OH = M-VNH4PO4 f + 2NaCI 4- Н2О
Хлорид аммония прибавляют, чтобы от действия NH4OH не выпал осадок Mg(OH)2. Фосфат магния-аммония растворим в минеральных кислотах и даже, в уксусной кислоте, поэтому реакцию выполняют в нейтральном или слабощелочном растворе.
К 2—3 каплям раствора соли Mg2+ прибавьте 2 капли раствора хлорида аммония и 4 капли реактива Na2HPO4. Затем добавляйте 2 н. раствор NH4OH до щелочной реакции на лакмус (или до появления запаха аммиака), перемешивая раствор палочкой после добавления каждой капли реактива. Из разбавленных растворов осадок выпадает не сразу: появление его можно ускорить взбалтыванием или потиранием палочкой о стенки пробирки. Иногда дают раствору постоять 15—20 мин.
Реакция с гидрофосфатом натрия достаточно чувствительна и чаще всего используется для обнаружения Mg2+ в ходе систематического анализа.
Катионы других аналитических групп (кроме 1-й группы) мешают обнаружению Mg2+, так как тоже дают с гидрофосфатом натрия нерастворимые фосфаты. Поэтому эти катионы нужно удалить.
3.	Хромоген черный. Органический краситель хромоген черный специальный ЕТ-00, имеющий состав C20H13O7N3S, образует с ионами Mg2+ комплекс винно-красного цвета.
К 4—5 каплям раствора соли магния прибавьте 1—2 капли раствора lNH4OH (или аммонийной буферной смеси) и 2—3 капли раствора хромогена черного*. Раствор становится винно-красным, но
* Хромоген черный специальный (эриохром черный Т) массой 0,5 г растворяют в аммонийной буферной смеси объемом 10 мл и доводят объем этанолом до 100 мл.
111
осадок не выпадает, так как получающееся соединение хорошо растворимо в воде. Вместо раствора хромогена черного можно добавить несколько крупинок сухой смеси красителя с хдоридом натрия в отношении 1 : 100.	/
4.	Магнезон I (n-нитробензолазорезорцин), имеющий в щелочной среде красно-фиолетовую окраску, адсорбируется осаждающимся гидроксидОхМ магния и окрашивает его в синий цвет.
К 2—3 каплям нейтрального или слабокислого раствора соли магния (лучше на фарфоровой пластинке) прибавьте 1—2 капли щелочного раствора магнезона. Наблюдайте переход красно-фиолетовой окраски реактива в синюю или выпадение синего осадка (если появится желтая окраска, то нейтрализуйте избыточную кислоту 1—2 каплями раствора NaOH).
Реакция позволяет обнаружить приблизительно 0,5 мкг магния.
Соли аммония мешают и должны быть удалены. Катионы второй группы (а также алюминия и марганца) обнаружению магния не мешают.
5.	8-оксихинолин C9H6NOH из аммиачных растворов солей магния выделяет зеленовато-желтый кристаллический осадок оксихи-нолината магния:
Mg2+ + 2C9H3NOH Mg(C9H3NO)2 4- 2Н+
Осадок растворим в минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте. Он выпадает только из аммиачных растворов (pH 9,5— 12,5).
К 2 каплям раствора соли магния прибавьте 1 каплю насыщенного раствора NH4C1, 2 капли концентрированного NH4OH, затем 3 капли спиртового раствора с массовой долей 8-оксихинолина 5%-Перемешайте содержимое пробирки палочкой и наблюдайте выпадение осадка. Катионы 1-й и 2-й групп не мешают.
§ 6.	Анализ смеси катионов
первой аналитической группы*
Изучение реакций показало, что присутствие в растворе ионов аммония мешает обнаружению калия и натрия реакцией с K[Sb(OH)6L но ионы NHt могут быть удалены из раствора выпариванием и прокаливанием. Обнаружению катиона натрия действием K[Sb(OH)6I мешает также магний, но его легко осадить в виде гидроксида (действуя КОН). Катион К+ можно беспрепятственно обнаруживать в присутствии натрия и магния. Обнаружению ионов NHt и Mg2-h другие катионы 1-й группы не мешают.
Ход анализа смеси катионов 1-й группы построен с учетом этих: особенностей ионов.
1.	Обнаружение иона аммония. Катион NH^ обнаруживают дробным методом, поскольку другие ионы этому не мешают.
К 2—3 каплям анализируемого раствора прилейте 3—4 капли 2 н. гидроксида натрия, поставьте на- водяную баню, подержите в парах над пробиркой влажную красную лакмусовую (или фенол-112
фталеиновою) бумажку. В присутствии иона NHf лакмусовая бумага синеет\ а фенолфталеиновая — розовеет.
2. Обнаружение иона магния. Обнаружению Mg2+ другие катионы 1-й группы не мешают и он тоже обнаруживается дробным методом. \
Возьмите в пробирку 2—3 капли анализируемого раствора, прибавьте 2 капли раствора хлорида аммония и 4 капли гидрофосфата натрия. Добавляйте по каплям 2 н. гидроксид аммония (при перемешивании палочкой) до щелочной реакции на лакмус (или до запаха аммиака), потрите палочкой стенки пробирки, дайте постоять. Появление белого кристаллического осадка фосфата магния-аммония указывает на присутствие катиона Mg2+. Если положительный эффект этой реакции был не четким, обнаруживайте катион магния в отдельных порциях раствора реакциями с 8-оксихинолином, хро
могеном черным или магнезоном.
3.	Удаление иона аммония необходимо, так как он мешает обнаружению калия и натрия: 12—15 капель исходного раствора выпарьте в тигле и прокалите до полного разложения солей аммония. Когда же выделение белого «дыма» прекратится, возьмите палочкой крупинку сухого остатка, поместите на часовое стекло, растворите в капле воды, сделайте пробу на полноту удаления аммония с реактивом Несслера. Если аммоний еще присутствует, продолжайте прокаливать сухой остаток. Добившись полного удаления аммония,, обработайте содержимое тигля 6—8 каплями воды. Перенесите раствор в коническую пробирку, отцентрифугируйте и отбросьте осадок гидроксохлорида магния, получившегося в результате гидролиза хлорида магния. Центрифугат используйте для обнаружения катионов К+ и Na+.
4.	Обнаружение иона калия. Обнаружению калия больше ничто
не мешает.
В пробирку с 1—2 каплями центрифугата прилейте 2—3 капли раствора гексанитрокобальтата (III) натрия, дайте постоять. Выпадение желтого осадка K2Na[Co(NO2)6] говорит о присутствии иона К+.
5.	Удаление иона магния. Если по п. 2 был обнаружен магний, удалите его перед обнаружением катиона натрия. Для этого ко всему центрифугату, оставшемуся после обнаружения калия, прилейте 2 н. раствора гидроксида калия (но не NaOH!) до сильнощелочной реакции, нагрейте на бане, отцентрифугируйте и отбросьте осадок гидроксида магния.
6.	Обнаружение иона натрия. Центрифугат, содержащий избыток гидроксида калия и, возможно, еще не открытые катионы натрия, нейтрализуйте и обязательно сконцентрируйте выпариванием. Иначе концентрация иона Na+ будет недостаточна для его обнаружения.
Весь центрифугат поместите в микротигель, прибавьте 2 н. НС1 до кислой реакции, выпарьте досуха, прокалите до полного удаления хлороводородной кислоты, дайте тиглю остыть. Растворите' сухой остаток в 2—3 каплях воды и при необходимости отцентри-
113.
фугируйте в конической пробирке. Прозрачный центриЛ^гат перенесите в другую пробирку и откройте натрий действие^ гексагид-роксостибиата калия.	/
При наличии ацетата цинк-уранила натрий обнаруживают, не удаляя магний.	/
7.	Проверочные реакции на катионы натрия и калия. Правильность вывода о присутствии в растворе этих катионов проверьте по окрашиванию пламени.
ГЛАВА X. ВТОРАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 1.	Общая характеристика катионов второй группы
Ко 2-й аналитической группе относятся ионы Са2+, Sr2+ и Ва2+. Образующие их металлы расположены во II группе периодической системы Д. И. Менделеева, называются щелочноземельными и характеризуются высокой химической активностью, растущей от кальция к барию.
Катионы 2-й аналитической группы бесцветны и водных растворов не окрашивают.
Ионы Са2+, Sr2+ и Ва2+ (в отличие от катионов 1-й группы) образуют мало растворимые в воде карбонаты. Поэтому их осаждают действием карбоната аммония (NH4)2CO3, который и является групповым реагентом.
Из солей кальция, стронция и бария нерастворимы, кроме того, сульфаты, фосфаты и оксалаты. Однако осаждать катионы 2-й группы в виде этих солей нецелесообразно, так как сульфаты их не растворимы в сильных кислотах и с большим трудом снова переводятся в раствор, а присутствие в смеси ионов РО4~И С2О4"",усложняет анализ.
От катионов 3—5-й групп Са2+, Sr2+ и Ва2+ отличаются хорошей растворимостью сульфидов в воде.
Ионы Са2+ широко распространены в природе, имеют большое агробиологическое значение.
Почва обладает обменной поглотительной способностью, под которой понимают свойство обменивать катионы, содержащиеся в твердой фазе, на эквивалентное количество ионов раствора. На поверхности почвенных мелкодисперсных частиц преобладает обменный Са2+, от количества которого в большой степени зависят структура, водно-воздушный режим и другие свойства почвы. В отличие от плодородных кислые (например, дерново-подзолистые) почвы содержат много обменного Н+, солонцы и солонцеватые почвы— обменного Na+. Улучшение этих почв достигается внесением соединений кальция. Например, в сильнокислые почвы вносят известняк СаСОз, нейтрализующий почвенные кислоты, а в солонцеватые— гипс CaSO4-2H2O. Присутствие в почве небольших количеств этих солей безвредно для растений.
114
Многий соединения кальция используют как минеральные удобрения; он\входит в состав фосфоритной муки Са3(РО4)2, апатитового концентрата Ca3(PO4)2-CaF2, суперфосфата Са(Н2РО4)24-CaSO4, преципитата СаНРО4-Н2О, цианамида кальция CaCN2 и кальциевой селитры Ca(NO3)2. Соединения кальция присутствуют в клетках всех животных; 100 мл кровяной сыворотки содержат 9,2—11,3 мг Са. Фосфат и карбонат кальция входят в состав костей. Растворимый гидрокарбонат кальция находится в природных водах и сообщает им временную жесткость.
Ионы Ва2+ весьма ядовиты. Хлорид и карбонат бария используют в сельском хозяйстве как яды.
Ион Са2+ обнаруживают, анализируя почвы, удобрения и природные воды, а Ва2+—при распознавании ядохимикатов.
§ 2.	Действие группового реагента
Групповой реагент — карбонат аммония (NH4)2CO3 образует с ионами Са2+, Sr2+ и Ва2+ карбонаты, практически не растворимые в воде:
Са2+ + СО3~=СаСОзГ Sr2+ + CO3~ =SrCO3|, Ва2+4-СО3~ =ВаСО3|
Эти осадки получились бы и при действии на раствор других карбонатов (Na2CO3, КгСО3). Однако пользоваться ими для отделения 2-й группы недопустимо, так как при этом мы ввели бы ионы Na+ или К+, не зная, присутствовали ли они в исходном растворе. Применение же карбоната аммония не повлечет за собой этой ошибки, так как ион NH^ можно предварительно открыть дробным методом.
Групповой реагент (NH4)2CO3 гидролизуется
(NH4)2CO3 + Н2О X nh4hco3 + nh4oh или
NH4+ 4-	+ Н2О -ХНСО^ + nh4oh
Это препятствует полному осаждению катионов 2-й группы, так как кислые соли Са(НСО3)2, Sr(HCO3)2 и Ва(НСО3)2 растворимы в воде. Для подавления гидролиза карбоната аммония к раствору прибавляют NH4OH. При этом равновесие реакции гидролиза смещается влево и ион НСО превращается в ион-осадитель СОз". Помимо этого, карбонат аммония частично разлагается с образованием кар-бамината аммония, также не осаждающего катионы 2-й группы: (nh4)2co3 5: nh2coonh4 + н2о
Однако при нагревании раствора до 50—70° С это равновесие смещается влево. Нагревание способствует превращению аморфного осадка карбонатов в кристаллический, легче отделяемый центрифугированием.
При действии карбоната аммония помимо катионов 2-й группы частично осаждается ион Mg2+ в виде основной соли:
2MgCl2 4- 2(NH4)2CO3 4- Н2ОХ (MgOH)2CO3 | 4- 4NH4C1 4- СО2
115
Во избежание этого к раствору добавляют хлорид аммония, в котором гидроксокарбонат магния растворяется. Прибавление хлорида аммония предотвращает также выпадение осадка/гидроксида .магния, растворимого в избытке солей аммония. Однйко большой избыток хлорида аммония недопустим: эта гидролитически кислая соль может повышать растворимость карбонатов 2-й группы.
Итак, катионы 2-й группы осаждают карбонатом аммония (NH4)2CO3 в присутствии NH4OH и NH4C1 при нагревании раствора до 50—70° С.
К 2—3 каплям растворов хлоридов кальция и бария прибавьте по одной капле гидроксида и хлорида аммония, подействуйте карбонатом аммония, рассмотрите осадки и напишите уравнения реакций. Испытайте растворимость осадков СаСО3 и ВаСО3 в хлороводородной, азотной и уксусной кислотах.
К 1—2 каплям раствора хлорида кальция прибавьте равный объем реактива (NH4)2CO3 и подействуйте большим избытком хлорида аммония, выделяющего при гидролизе хлороводородную кислоту. Убедитесь, что осадок карбоната кальция растворяется в избытке этой соли.
§ 3.	Реакции катиона бария
Для изучения реакций Ва2+ берут растворы хлорида или нитрата бария.
1.	Дихромат калия К2СГ2О7 выделяет из растворов солей бария желтый осадок хромата бария ВаСгО4, но не дихромата ВаСг2О7. В растворах ионы С г2О7~ находятся в равновесии с ионами СгОГ^
Сг2О^" + H2OqL2CrO^-'+ 2Н+
При этом концентрация СгО4” оказывается достаточной, чтобы при введении Ва2+ произведение растворимости хромата бария было превышено раньше, чем будет достигнуто ПРваСг2о7. Поэтому в осадок выпадает менее растворимая соль:
2СгО^“ + 2Ва2+ = 2ВаСгО4 |
Суммарное уравнение имеет вид
Сг2О^~ + 2Ва2+ + Н2О = 2ВаСгО4 | 4- 2Н+
Однако осаждение Ва2+ при этом не может быть полным: образующаяся одновременно кислота (НС1) растворяет хромат бария и реакция идет в обратном направлении. Для полного осаждения Ва2+ к раствору помимо дихромата калия прибавляют ацетат натрия. Благодаря этому сильная кислота заменяется слабой, в которой хромат бария нерастворим:
HCI -f- NaCH3COO = НСН3СОО + NaCl
Практически берут некоторый избыток ацетата натрия, чтобы с уксусной кислотой он образовал ацетатную буферную смесь, под-116
держивающую рН~5, при котором происходит полное осаждение хромата бария.
Эта реакция служит как для обнаружения, так и для отделения Ва2+ от Са2+ и Sr2+, не дающих осадков с дихроматом калия.
К 2—3 каплям раствора соли бария прибавьте 1—2 капли раствора ацетата натрия и 2—3 капли раствора К2СГ2О7. Испытайте растворимость осадка в хлороводородной и уксусной кислотах.
Минимальная концентрация для этой реакции 1 : 12 500. Однако с помощью Н-катионитов чувствительность может быть увеличена в 8—10 раз (в динамических условиях).
2.	Серная кислота или растворимые сульфаты образуют с катионом Ва2+ белый мелкокристаллический осадок:
Ва2+ + SO2“ = BaSO4 |
К 2—3 каплям раствора соли бария прибавьте столько же серной кислоты или раствора сульфата натрия. Убедитесь, что сульфат бария не растворим в кислотах. Присутствие осадка сульфата бария в исследуемом растворе усложняет анализ. Не растворимый в кислотах осадок приходится сначала отделить от раствора, а затем перевести в растворимое состояние. Для этого нагревают его с насыщенным раствором карбоната натрия — мокрый способ:
BaSO4 4- Na2CO3qt ВаСОз Na2SO4
Из-за обратимости этой реакции жидкость многократно сливают с осадка и заменяют свежей порцией раствора Na2CO3. Полученный карбонат бария растворяют в уксусной кислоте:
ВаСОз + 2НСН3СОО = Ва(СН3СОО)2 + Н2О 4- СО2 f
Перевести сульфат бария в карбонат можно и сухим способом, т. е. сплавлением его в тигле с избытком карбонатов (К2СО3 и N а2СО3).
3.	Проба на окрашивание пламени. Летучие соли бария окрашивают бесцветное пламя горелки в желто-зеленый цвет.
§ 4.	Реакции катиона кальция
Для изучения реакций Са2+ используют растворы хлорида или нитрата кальция.
1.	Оксалат аммония (NH4)2C2O4 осаждает из растворов солей Са2+ белый мелкокристаллический оксалат кальция:
Са2+ 4“ С2О4 = СаС2О4 I
К 1—2 каплям раствора соли кальция прибавьте столько же оксалата аммония. Осадок растворим в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной. Нагревание способствует быстрому осаждению оксалата кальция. Этой реакцией обнаруживают Са2+, но
117
только после удаления Ва2+ и Sr2+, которые также даю? осадки с оксалатом аммония.
2.	Растворимые сульфаты. Ион SOi" осаждает Са2+ только из достаточно концентрированных растворов его солей:
Са2+ + SO4~ = CaSO4 I
Осадок растворяется в сульфате аммония (NH4)2SO4 с образованием комплексной соли (NH4)2[Ca(SO4)2].
Растворы солей Са в отличие от Ва и Sr не образуют мути с гипсовой водой.
3. Микрокристаллоскопическая реакция. К капле раствора соли кальция на предметном стекле прибавьте каплю 2 н. H2SO4 и упарь-
Рис. 4. Кристаллы гипса CaSO4-2H2O
те до появления каймы по краю капли. Рассмотрите игольчатые кристаллы гипса CaSO4-2H2O, собранные в пучки (рис. 4). Обнаруживаемый минимум 0,04 мкг Са. Кристаллы сульфатов бария и стронция имеют другую форму.
4.	Мурексид. Органический краситель мурексид CsHeNeOe в щелочной среде образует с ионами Са2+ растворимый комплекс красного цвета.
К 4—5 каплям раствора соли кальция прибавьте 1—2 капли 2 н. раство
ра гидроксида натрия и несколько крупинок сухого мурексида (точнее смеси его с хлоридом натрия в соотношении 1 : 100). Можно пользоваться и свеже
приготовленным водным раствором мурексида, но он малоустойчив, быстро приходит в негодность.
С ионами Sr2+ и Ва2+ мурексид дает фиолетовое окраши
вание.
5.	Родизонат натрия. Из щелочных растворов солей кальция ро-дизонат натрия Na2C6O6 выделяет фиолетовый осадок СаСбО6Х ХСа(ОН)2.
На листок фильтровальной бумаги (или на фарфоровую пластинку) нанесите 1 каплю нейтрального или слабокислого раствора соли кальция, добавьте сначала каплю 0,2%-ного раствора ро-дизоната натрия, а затем каплю 0,5 н. раствора NaOH. Обратите внимание на цвет полученного пятна.
Реакция достаточно чувствительна: минимальная концентрация 1 : 50 000, обнаруживаемый минимум 1 мкг кальция. Другие катионы второй группы мешают.
6.	Проба на окрашивание пламени. Пламя горелки окрашивается летучими солями кальция в кирпично-красный цвет.
§ 5. Анализ смеси катионов 2-й и 1-й аналитических групп*
Карбонаты, сульфаты, оксалаты, фосфаты кальция и бария мало растворимы в воде; из хроматов хорошо растворим только хромат кальция. Эти особенности соединений катионов 2-й аналитической группы положены в основу систематического анализа их смеси (без стронция).
1.	Предварительные испытания. Анализ начинают с предварительных испытаний, проводимых в отдельных порциях раствора. Сначала открывают ион NHt, так как, отделяя катионы 2-й группы, мы сами введем его в раствор с карбонатом аммония. Необходима также проба на присутствие катионов 2-й группы: от результата ее зависит дальнейший ход анализа *.
а)	Проба на присутствие катиона аммония. Воспользуйтесь реакцией со щелочью при нагревании (гл. IX, § 4).
б)	Проба на присутствие катионов 2-й группы. К 2—3 каплям исходного раствора прибавьте 2 н. NH4OH до щелочной реакции, одну каплю раствора NH4C1 и 2—3 капли (NH4)2CO3. Выпадение белого осадка указывает на присутствие катионов 2-й группы. Если они отсутствуют, исследуйте раствор как смесь катионов 1-й группы (гл. IX, § 6).
2.	Отделение катионов 2-й группы от 1-й. Катионы Са2+ и Ва2+ мешают обнаружению ионов 1-й группы, так как образуют осадки с гидрофосфатом натрия и другими реактивами. Поэтому их отделяют от катионов 1-й группы.
Ко всему исследуемому раствору прибавьте сначала 2н. гидроксид аммония до появления слабого запаха аммиака, затем 2—3 капли 2 н. раствора NH4C1, нагрейте на бане и прилейте 8—10 капель группового реагента. Содержимое пробирки перемешайте, отцентрифугируйте осадок и для проверки полноты осаждения внесите еще каплю раствора (NH4)2CO3. Если появится муть, прилейте еще 4—5 капель (NH4)2CO3 и повторите пробу на полноту осаждения.
Добившись полного осаждения карбонатов катионов 2-й группы, нагрейте жидкость с осадком на бане, отцентрифугируйте, перенесите центрифугат в другую пробирку и промойте осадок один раз горячей водой. Осадок анализируйте по п. 3.
Центрифугат, содержащий катионы 1-й группы, исследуйте как списано (гл. IX, § 6), но учтите, что он содержит избыток карбоната и других солей аммония. Поэтому удаление иона NH? обязательно.
* При наличии в растворе осадка фосфатов или сульфатов анализ сильно усложняется. Растворяют осадок 2 н. хлороводородной кислотой, если это не удается, то в нем присутствуют сульфаты катионов 2-й группы, которые необходимо перевести в карбонаты. Для этого переносят осадок в другую пробирку и при нагревании обрабатывают 2—3 раза насыщенным раствором карбоната натрия, каждый раз центрифугируя и отбрасывая центрифугат. Полученные карбонаты промывают водой, растворяют в 2 н. уксусной кислоте и исследуют по п. 4.
119
3.	Растворение осадка карбонатов. К осадку, могущему содержать карбонаты кальция и бария, прибавьте 8—10 капель 2 н. уксусной кислоты и нагрейте. Раствор должен получиться прозрачным, но если реактивы содержали примеси иона SO4, то образовавшиеся в виде мути сульфаты кальция и бария не растворяются в уксусной кислоте и должны быть отцентрифугированы и отброшены. Центрифугат анализируйте по п. 4.
4.	Обнаружение и отделение катиона бария. Поскольку барий мешает обнаружению кальция реакцией с оксалатом аммония, необходимо узнать, присутствует ли он в растворе. К капле уксуснокислого центрифугата прибавьте каплю раствора ацетата натрия и подействуйте каплей раствора дихромата калия. В присутствии катионов бария выпадает желтый осадок хромата бария. Если барий присутствует, то его удаляют перед обнаружением катионов кальция. Ко всему центрифугату прибавьте 2—3 капли раствора ацетата натрия и приливайте раствор дихромата калия до оранжево-желтого окрашивания, т. е. до избытка дихромат-ионов, обеспечивающего полное осаждение катионов бария. Затем нагрейте содержимое пробирки на бане, отцентрифугируйте и отбросьте осадок хромата бария. Центрифугат анализируйте по п. 5.
5.	Обнаружение катиона кальция. Прибавьте к центрифугату 4—5 капель раствора оксалата аммония и нагрейте на бане. В присутствии катионов Са2+ выпадает осадок оксалата кальция. Белая окраска его, замаскированная избытком дихромата калия, обнаруживается после промывания водой.
Растворите полученный осадок в 2 н. хлороводородной кислоте и для проверки сделайте микрокристаллоскопическую реакцию с серной кислотой или реакцию с мурексидом.
ГЛАВА XI. ТРЕТЬЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ
§ 1.	Общая характеристика катионов 3-й группы.
Разделение ее на подгруппы
Из катионов 3-й группы обычно изучают А13+, Сг3+, F3+, Fe2+, Mn2+„ Zn2+, Ni2+ и Co2+, т. e. ионы, относительно устойчивые и широко распространенные при обычных условиях. Их сульфиды, в противоположность сульфидам катионов 1-й и 2-й групп, практически не растворимы в воде (A12S3 и СггБз, гидролизуясь, переходят в нерастворимые гидроксиды). Однако они растворяются в разбавленных: кислотах, чем и отличаются от сульфидов катионов 4-й и 5-й групп.
Групповым реагентом является сульфид аммония (МгЦЦЗ,, осаждающий Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Ni2+ и Сб2+ в виде сульфидов^ а А13+ и Сг3+ — в виде гидроксидов. Сероводород непригоден для этой цели: он образует в растворе настолько мало ионов S2-, что произведения растворимости сульфидов 3-й группы (за исключением сульфида цинка ZnS) не достигаются. Использовать в качестве группового реагента сульфид натрия Na2S или сульфид калия K2S 120
также нельзя; при этом мы ввели бы в раствор ионы Na+ или К+-Критерием для разделения катионов 3-й группы на подгруппы является отношение их к действию NH4OH в присутствии хлорида аммония, подавляющего диссоциацию основания. При этих условиях превышенными оказываются только произведения растворимости гидроксидов алюминия, хрома (III) и железа (III), которые и выпадают в осадок. Другие катионы 3-й группы остаются в растворе. Поэтому 3-ю группу подразделяют следующим образом: 1-я подгруппа — катионы Al3+, Cr3+, Fe3+, осаждаемые гидроксидом аммония в присутствии солей аммония; 2-я подгруппа — катионы Fe2+, Mn2+, Zn2+, Со2+, Ni2+ не осаждаемые таким способом.
Соли катионов 3-й группы, образованные сильными кислотами, имеют в растворах кислую реакцию. Соли алюминия и хрома, образованные слабыми кислотами, гидролизуются практически полностью. Кроме сульфидов, у катионов этой группы не растворимы в воде фосфаты и карбонаты.
Все катионы 3-й группы имеют агробиологическое значение. Кислые подзолистые почвы с pH ниже 5—5,5 содержат значительные количества А13+ в подвижном состоянии. Многие культуры плохо развиваются на таких почвах из-за повышенной кислотности и отчасти из-за ядовитости алюминия. При гидролизе солей, образованных А13+ и сильными кислотами, повышается концентрация ионов Н+ в почвенном растворе. Соли алюминия применяют для очистки природных вод. Если прибавить к воде сульфат алюминия и немного Са(ОН)2, то получается гидроксид алюминия, который, коагулируя, увлекает с собой на дно отстойника взвешенные частицы.
Органические соединения железа содержатся в тканях всех растений и животных. Входя в состав гемоглобина крови, оно участвует в связывании молекулярного кислорода и в доставке его клеткам. Недостаток железа в почве вызывает у растений так называемый хлороз, т. е. отсутствие зеленой окраски из-за пониженного содержания хлорофилла. Избыток железа в почве также вреден для растений.
Марганец, цинк, никель, кобальт и хром — микроэлементы, так как необходимы растениям (и животным) в ничтожно малых количествах. При недостатке марганца в почве у злаков и других культур возникают различные заболевания, снижается урожайность. Все эти нежелательные явления устраняют внесением в почву марганцевых микроудобрений.
При недостатке цинка в организме растений ухудшается образование хлорофилла, витаминов, ростовых веществ (ауксинов). Эти болезни излечиваются при подкормке растений солями цинка. В ветеринарии цинксодержащие мази применяют как накожные средства.
Недостаток кобальта в почвах отрицательно сказывается на росте зерновых культур, сахарной свеклы, клевера, льна. Пониженное содержание его в кормах ухудшает состояние крупного рогатого скота и овец. Добавление солей кобальта в рационы увеличивает количество гемоглобина в крови и витаминов в тканях животных.
121
Значение никеля и хрома для растений и животных менее изучено.
Таким образом, обнаружение и количественное определение катионов 3-й группы связано главным образом с анализом почв, микроудобрений, растительного и животного материала.
§ 2.	Действие группового реагента
Как уже говорилось, сульфид аммония осаждает Fe3+, Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co'2+ и Ni2+ в виде сульфидов, а А13+ и Сг3+ — в виде гидроксидов. Осаждение их групповым реагентом требует соблюдения определенных условий.
Сульфиды и гидроксиды катионов 3-й группы растворимы в сильных кислотах. Поэтому свободные кислоты в испытуемом растворе должны быть нейтрализованы аммиаком.
Степень гидролиза сульфида аммония очень велика (99,9%): (NH4)2S + н2о qt nh4hs + nh4oh
поэтому добавление к раствору гидроксида аммония преследует также цель подавить гидролиз группового реагента и обеспечить достаточно полное осаждение ионов.
Кроме того, сульфиды некоторых катионов 3-й аналитической группы легко переходят в коллоидное состояние. Чтобы предупредить это нежелательное явление, осаждение ведут в присутствии электролита-коагулятора NH4C1 из горячего раствора. Хлорид аммония прибавляют еще и для того, чтобы после введения NH4OH из раствора не выпал осадок гидроксида магния.
Иначе говоря, катионы 3-й группы осаждают сульфидом аммония в присутствии аммонийной буферной смеси (pH~9). Катионы 1-й и 2-й групп остаются при этом в растворе.
Для осаждения пригодны только свежеприготовленные реактивы, так как (NH4)2S и NH4OH, поглощая оксид углерода (IV) из воздуха, частично превращаются в карбонат аммония. Присутствие же его в реактивах, как и присутствие сульфата аммония, совершенно недопустимо. Ведь при этом вместе с 3-й группой будут осаждаться и катионы 2-й группы.
К 2 каплям растворов солей железа, марганца и кобальта в отдельных пробирках прибавьте по 2 капли раствора сульфида аммония, наблюдайте выпадение осадков. Например:
2Fe3+ + 3S2~ — Ее25з | , Mn2+ + S2"- = MnS J , Zn2+ + S2~ = ZnS I
осадки Fe2S3, FeS и CoS — черного, MnS — телесного, a ZnS — белого цвета. Полученные сульфиды (кроме CoS) растворяются в разбавленных сильных кислотах с выделением сероводорода. При растворении сульфида железа (III) ион Fe3+ частично восстанавливается до Fe2+ и выпадает свободная сера:
Fe2S3 + 4НС1 = 2FeCl2 + S | + 2H2S
Подействуйте сульфидом аммония на раствор соли алюминия. Запомните, что осадок А1(ОН)3 — белого цвета.
122
Хотя в растворе (NH4)2S одновременно присутствуют и ионы S2-, и ионы ОН-, произведение растворимости гидроксида достигается раньше, чем соответствующего сульфида, и в осадок выпадает гидроксид алюминия. Образование гидроксида алюминия можно изобразить схемой
3(NH4)2S + 6Н2О X 6NH4OH 4- 3H2S f
________A12(SQ4)3 + 6NH4OH^2Al(OH)3l + 3(NH4)2SQ4___
A12(SO4)3 4- 3(NH4)2S 4- 6H20qt 2AI(OH)3| 4- 3(NH4)2SO4 4- 3H2S t
Убедитесь, что осадок гидроксида алюминия, так же как сульфиды катионов 3-й группы, растворяется в разбавленных сильных кислотах.
§ 3.	Реакции катиона алюминия
Растворы солей А13+ бесцветны.
1.	Щелочи (NaOH или КОН) выделяют из растворов солей алюминия белый аморфный осадок гидроксида:
А1з+ 4-ЗОН—= А1(ОН)31
К 4—5 каплям раствора соли алюминия прибавьте каплю 2 н. раствора NaOH. Разделите осадок на две части и убедитесь в амфотерности гидроксида алюминия. Для этого к одной части осадка прибавьте хлороводородной кислоты, а к другой — гидроксида натрия:
А1(ОН)3 4- 3HCI = А1С13 4- ЗН2О, А1(ОН)3 4- NaOH = NaAIO2 4- 2Н2О
В обоих случаях осадок растворяется. Алюминат натрия легко гидролизуется:
NaA102 4- 2Н2О 21 А1(ОН)3 4- NaOH
если же в пробирку добавить насыщенного раствора хлорида аммония, то последний взаимодействует с гидроксидом натрия:
NH4CI 4- NaOH = NaCl 4- Н2О 4- NH3 f
Равновесие гидролиза при этом смещается вправо и снова выпадает осадок гидроксида А1(ОН)3. Этому способствует также нагревание раствора.
2.	Гидроксид аммония (NH4OH), подобно щелочам, осаждает А13+ в виде гидроксида, не растворимого в солях аммония вследствие малой величины произведения растворимости. Действуя смесью NH4OH и NH4C1, обнаруживают А13+ в присутствии солей цинка, гидроксид которого при этом в осадок не выпадает. Если в растворе находится ион АЮГ, то перед прибавлением NH4OH его переводят в катион А13+, действуя кислотой:
А1О7 + 4Н+ = А13+ + 2Н2°
Реакция служит для обнаружения А13+ в ходе анализа смесей.
123
3.	Реакции получения лаков с органическими красителями. Гидроксид алюминия образует с ализарином S, имеющим формулу С14Н5О2(ОН)25О3Ыа, лак кирпично-красного цвета, а с алюминоном (ЫН4)зС19НцОз(СОО)з красный лак. Эти реакции высоко чувствительны, но не специфичны.
а.	Капельная реакция с ализарином. На фильтровальную бумагу нанесите каплю раствора соли А1 и 1—2 мин подержите над открытой склянкой с концентрированным аммиаком. Получившееся водянистое пятно гидроксида алюминия смочите каплей спиртового раствора ализарина и снова обработайте аммиаком. Красноватая окраска алюминиевого лака, т. е. ализарата алюминия [А1(ОН)3С14Н5О2(ОН)28ОзМа]°, становится более отчетливой после подсушивания бумаги. Последнее необходимо также для удаления избытка аммиака, который сам дает с ализарином фиолетовое окрашивание. Обнаружение А13+ в присутствии F3+ и других ионов, образующих лаки с ализарином, возможно лишь после осаждения их гексацианоферратом (II) калия.
б.	Получение лака с алюминоном. К 2 каплям раствора соли алюминия, подкисленного уксусной кислотой, прибавьте 1—2 капли 0,01%-ного раствора алюминона, нагрейте на водяной бане, приливайте гидроксид аммония до запаха аммиаками затем 2—3 капли раствора карбоната аммония. Наблюдайте выпадение красных хлопьев алюминиевого лака алюминона.
Аналогичные лаки с алюминоном образуют кальций, железо (III)и хром (III), но лак, образованный хромом, разрушается под действием гидроксида аммония.
4.	Морин C15Hi0O7 в нейтральных или уксуснокислых растворах солей алюминия образует соединение (С15Н9О7)зА1, обусловливающее зеленую флуоресценцию.
К 1—2 каплям раствора соли алюминия прилейте несколько капель уксусной кислоты, приблизительно 1 мл воды и подействуйте 1 каплей раствора морина. Наблюдается красивая зеленая флуоресценция раствора, указывающая на присутствие катиона алюминия.
§ 4.	Реакции катиона железа (III)
Растворы солей железа (III) имеют желтую или красно-бурую окраску.
1.	Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] дает с ионом Fe3* темно-синий осадок берлинской лазури:
4Fe3+ 4- 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]31
В разбавленной НС1 осадок не растворяется. Реакцию проводят в кислом растворе, чтобы подавить гидролиз реактива, протекающий по уравнению
K4[Fe(CN)6] + 4Н2О H4[Fe(CN)6] + 4КОН
Кроме того, щелочи разлагают берлинскую лазурь:
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaOH = 4Fe(OH)3l + 3Na4[Fe(CN)6]
124
При действии большим избытком гексацианоферрата калия получается растворимая форма берлинской лазури:
Fe4[Fe(CN)6]3 + K4[Fe(CN)6] qt 4KFe[Fe(CN)]6
К 1—2 каплям раствора соли железа (III) прибавьте столько же хлороводородной кислоты и 2—3 капли раствора K4![Fe(CN)6]~ Ион Zn2+ образует с К4Ре(СЫ)б] белый осадок двойной соли^ также растворимый в щелочах:
3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 ; + 3K2SO4
2.	Тиоцианаты аммония NH4SCN или калия KSCN образуют с Fe3+ комплекс i[Fe(SCN)]2+, окрашивающий раствор в кроваво-красный цвет:
Fe3+ + SCN-qt [Fe(SCN)]2+
При избытке реактива равновесие этой обратимой реакции смещается вправо и окраска раствора усиливается.
Наряду с этим, как показал А. К. Бабко, образуется ряд различно окрашенных комплексных ионов:
[Fe(SCN)]2+ -> [Fe(SCN)2] + -> [Fe(SCN)3]0 -> [Fe(SCN)4]~ -> [Fe(SCN)6]3-
Реакцию выполняют либо в пробирке, либо капельным методов на фильтровальной бумаге. Выполнению этой чувствительной реакции мешают щавелевая, винная, фосфорная кислоты, а также фториды, образующие с Fe3+ более прочные комплексные ионы [FeF6]3".
3.	Восстановление Fe3+ до Fe2~. Катион Fe3+, приобретая электрон, ведет себя в некоторых реакциях как окислитель. Однако он сравнительно слабый окислитель и взаимодействует лишь с наиболее активными восстановителями (H2S, KI и др.). Например:
2KI 4- 2FeCl3 = I2 + 2FeCI2 + 2КС1 или 21- -f- 2Fe3+ = I2 + 2F е2+
4—5 капель раствора иодида калия подкислите 2—3 каплями хлороводородной (или серной) кислоты, прибавьте 3—4 капли раствора соли Fe3+ и взболтайте. Побурение раствора указывает на выделение свободного иода. После добавления бензола и встряхивания слой органического растворителя окрашивается иодом в фиолетовый цвет.
Иногда в ходе анализа осадок сульфида железа (III) Fe2S3 обрабатывают разбавленной НС1:
Fe2S3 + 6НС1 = 2FeCI3 + 3H2S t
выделяющийся при-этом сероводород частично восстанавливает F3^ до Fe2+
2FeCI3 4- H2S = 2FeCI2 4- 2HC1 4- S или 2Fe3+ 4- H2S = 2Fe2+ 4- 2H+ 4- S |
и в растворе появляется муть — свободная сера.
4.	Щелочи (NaOH или КОН) осаждают Fe3+ в виде красно-бурого аморфного гидроксида:
Fe3+ 4- ЗОН- = Fe(OH)3 |
125
Гидроксид железа (III) в отличие от гидроксидов А1(ОН)3, Сг(ОН)3 и Zn(OH)2 не растворяется в избытке щелочи. Не растворим он и в солях аммония. Гидроксиды всех двухзарядных катионов 3-й группы растворяются в солях аммония.
§ 5.	Реакции катиона железа (II)
Растворы солей железа (II) окрашены в бледно-зеленый цвет.
1.	Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] дает с ионом Fe2+ темно-синий осадок так называемой турнбулевой сини:
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2 I
Состав осадка турнбулевой сини может совпадать с составом осадка берлинской лазури, так как возможны реакции: Fe2++[Fe (CN) 6]3~^Fe3+ + [Fe (CN) 6]4“,	4Fe3++3[Fe (CN6]4~^
->Fe4[Fe(CN)6]3. Поэтому состав осадка турнбулевой сини не полностью соответствует формуле Fe3'[FeCN)6]2, зависит от условий осаждения, в соединение входят катионы К+.
Осадок не растворим в хлороводородной кислоте, но разлагается щелочами с образованием гидроксида железа (II). Поэтому реакцию ведут в нейтральной или слабокислой среде.
К 2—3 каплям раствора соли железа (II) прилейте 1—2 капли раствора Кз[Ре(СМ)6]. Реакция чувствительна и чаще других используется для обнаружения Fe24-.
2.	Окисление Fe2+ до Fe3+. Катион Fe2+ может окисляться до Fe3+ такими окислителями, как HNO3, Н2О2, КМпО4 и т. д. Например:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO f 4- 4H2O
2Fe2+ — 2e~ = 2Fe3+ 3
+5	+2
N + 3^- = N	2
К 4—5 каплям раствора сульфата железа (II) прибавьте 3— 4 капли 2 н. H2SO4 для создания кислой среды, добавьте 3 капли концентрированной азотной кислоты и нагревайте до исчезновения бурой окраски получающегося нестойкого комплекса (Fe(NO)]SO4. С одной каплей раствора сделайте пробу на полноту окисления Fe2+ до Fe3+. Реакция на Fe2+ с Кз[Ре(СЫ)б] должна быть отрицательной. При необходимости добавьте еще одну каплю азотной кислоты и продолжайте нагревание. Затем дайте раствору остыть и сделайте пробу на присутствие ионов Fe3+ с K4[Fe(CN)6] или с NH4SCN.
По одному из методов анализа осадок сульфидов (и гидроксидов) катионов 3-й группы растворяют в концентрированной азотной кислоте; одновременно с растворением осадка ион Fe2+ окисляется до иона Fe3+:
FeS 4-4HNO3 = Fe(NO3)3 4-NO f 4-S + 2H2O или
FeS + 4H+ 4- NOJ- = Fe3+ 4- NO f 4- S | 4- 2H2O
126
Окисление необходимо, так как ионы Fe3+ полнее осаждаются из растворов щелочами, чем ионы Fe2+
Кроме того, ион Fe2+ окисляют до Fe3+ пероксидом водорода в щелочной среде:
2Fe(NO3)2 + 4NaOH + Н2О2 = 2Fe(OH)3 + 4NaNO3 или
2Fe2+ + 4ОН- + Н2О2 = 2Fe(OH)3 I
К 4—5 каплям раствора соли железа (II) прибавьте 2—3 капли 2 н. раствора NaOH, 3—4 капли пероксида водорода с массовой долей Н2О2 3% и нагревайте на бане 2—3 мин. Наблюдайте выпадение красно-бурого осадка гидроксида железа (III).
3.	Щелочи (NaOH или КОН) и NH4OH осаждают Fe2+ в виде гидроксида железа (II), который при обычных условиях имеет не белый, а грязно-зеленоватый цвет. Гидроксид железа (II) растворим в кислотах, но не растворяется в щелочах. Кислород воздуха в присутствии воды окисляет его до Fe(OH)3. Аммиак осаждает Fe2+ не полностью, в присутствии же солей аммония, подавляющих диссоциацию NH4OH, осадок вовсе не образуется, так как ПРре(он)2 не достигается.
§ 6.	Реакции катиона марганца
Растворы солей марганца имеют бледно-розовый цвет.
1.	Окисление Мп2+ до MnOJ". Малиново-фиолетовая окраска иона МпО? , получающегося при окислении Мп2+, используется в ходе анализа для обнаружения марганца.
а)	Окисление Мп2+ оксидом свинца (IV) происходит в присутствии азотной кислоты и при нагревании:
2Mn(NO3)2 + 5РЬО2 + 6HNO3 = 2НМпО4 Д- 5Pb(NO3)2 + 2Н2О
+7
МП2+ — 5е~ = Мп 2
+4
РЬ + 2е~ = РЬ2+ 5
Выполнению реакции мешает избыток соли марганца (II) восстанавливающего анион МпО^ до МпО(ОН)2 бурого цвета:
2НМпО4 + 3Mn(NO3)2 + 7Н2О = 5МпО(ОН)2 | + 6HNO3
поэтому в растворе не должно быть также других восстановителей. Например, ионы С1~ переводят МпО^ в Мп2+, и характерная окраска исчезает:
2НМпО4 4- 14НС1 = 2МпС12 + 8Н2О + 5С12 f
Возьмите в пробирку крупинку оксида свинца (IV) РЬО2, прибавьте 4—5 капель азотной кислоты (пл. 1,2 г/см3), нагрейте, отцентрифугируйте и, не отделяя осадка, обратите внимание на окраску центрифугата. Он должен быть бесцветным (малиново-фиолетовая окраска указывает на загрязненность марганцем самих реактивов, которые следует заменить).
127
К бесцветной окислительной смеси прибавьте одну каплю раствора сульфата или нитрата (но не хлорида) марганца, перемешайте и снова нагрейте на бане. Убедитесь, что появившаяся окраска •иона МпОГ исчезает при добавлении еще 3—4 капель соли марганца (II). Обнаруживаемый минимум реакции — 5 мкг марганца в 1 мл раствора.
Если в испытуемом растворе присутствуют ионы С1_, то их предварительно осаждают несколькими каплями раствора нитрата серебра, центрифугируют и отбрасывают осадок хлорида серебра.
б)	Окисление Мп'2+ висмутатом натрия NaBiO3 удобно тем, что протекает без нагревания:
2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 4- 16HNO3 = 2НМ11О4 + 5Bi(NO3)3 4- 5XaNC3 4- 7H2O
Mn2+ — 5е~ = Мп 2
Bi 4- 2е~ = Bi3+ 5
Ионы С1~ и другие восстановители должны отсутствовать в испытуемом растворе.
К 1—2 каплям раствора соли марганца (II) прибавьте 2—3 капли азотной кислоты (пл. 1,2 г/см3) и немного порошка NaBiO3, перемешайте, отцентрифугируйте, рассмотрите окраску центрифугата.
в)	Для окисления Мп)2+ в МпОГ пользуются также персульфатом аммония (NH4)2S2O8:
2MnSO4 4- 5(NH4)2S2O8 4- 8H2O = 2HMnO4 4- 5(NH4)2SO4 4- 7H2SO4
+ 7
Mn2+ — be— = Mn 2
S2Og“ 4-2^—= 2SO2~ 5
Эту реакцию ведут в присутствии катализатора — нитрата серебра, без которого ион Mri2+ окисляется не до МпОГ, а до бурого осадка МпО(ОН)2. Ионы С1~ и другие восстановители мешают выполнению реакции.
2.	Реакция со щелочами (NaOH и КОН) и NH4OH. Щелочи образуют с ионом Мгт2+ белый осадок гидроксида марганца (II):
Мп2+ 4- 2ОН- = Мп(ОН)21
Последний растворим в кислотах, но не растворяется в избытке щелочи. Кислородом воздуха он постепенно окисляется до бурого гидроксида марганца (IV):
2Мп(ОН)2 4- О2 = 2МпО(ОН)2
Осадок МпО(ОН)2 получается также при окислении Мп2+ пероксидом водорода в присутствии щелочи:
Mn(NO3)2 4- 2NaOH 4- Н2О2 = МпО(ОН)2; 4- 2NaNO3 4- Н2О
К 2—3 каплям раствора соли марганца прибавьте несколько капель раствора NaOH до появления белого осадка Мп(ОН)2. Обратите внимание на то, что осадок постепенно буреет вследствие окис
128
ления Мп (ОН) 2 до МпО(ОН)2. Затем прибавьте к осадку 2—3 капли пероксида водорода с массовой долей Н2О2 3%. Осадок тотчас становится буро-черным, так как Мп'2+ быстро окисляется до МпО(ОН)2.
Гидроксид МпО(ОН)2 растворяется в хлороводородной кислоте при нагревании:
МпО(ОН)2 4- 4HCI - МпС12 + ЗН2О + Cl2 f
или при действии серной кислоты в присутствии пероксида водорода:
МпО (ОН)2 + H2SOa + Н2О2 = MnS04 + ЗН2О 4- O2f
В обоих случаях марганец (IV) восстанавливается до иона Мп2+. NH4OH тоже осаждает Мп2+ в виде Мп(ОН)2, но в присутствии солей аммония этого не происходит.
§ 7.	Реакции катиона цинка
1 Растворы солей цинка бесцветны.
1.	Сероводород H2S осаждает ионы Zn2+ в виде белого сульфида: ZnCl2 4- H2S ZnS I -f-2НС1
Однако осаждение не может быть полным, так как сульфид цинка частично растворяется в хлороводородной кислоте. Для полного осаждения к раствору прибавляют ацетат натрия и таким образом заменяют сильную кислоту слабой, в которой сульфид цинка нерастворим:
НС1 4- NaCH3COO = НСН3СОО 4- NaCI
Иногда после пропускания сероводорода в растворе появляется беловатая муть серы:
2H2S 4- О2 = 2Н2О 4- 2S |
Сера в отличие от сульфида цинка не растворима в хлороводородной кислоте.
К 4—5 каплям раствора соли цинка добавьте 2—3 капли раствора ацетата натрия и медленно пропускайте пузырьки сероводорода (под тягой!). Проверьте, растворяется ли осадок в НС1. Реакцию используют в ходе анализа для обнаружения иона Zri2+.
2.	Щелочи (NaOH или КОН) и NH4OH. Щелочи дают с ионами Zn2+ белый аморфный осадок гидроксида Zn(OH)2, проявляющего амфотерность:
Zn (ОН)2 4- 2Н+ = Zn2+ 4- 2Н2О, H2ZnO2 4- 2ОН~ = ZnO^“ 4- 2Н2О
К 4—5 каплям раствора соли цинка прибавьте сначала 1—2 капли раствора NaOH, а затем избыток его — до растворения осадка.
Если на раствор цинката (Na2ZnO2 или Кг^пОг) подействовать хлоридом аммония, осадок Zn(OH)2 не образуется.
5 И. К. Цитович	129
NH<OH тоже осаждает ионы Zn2+ в виде гидроксида
ZnCl2 + 2NH4OH = Zn (ОН)2; + 2NH4C1
однако при этом гидроксид цинка растворяется в избытке NH4OH (а также в солях аммония) с образованием комплексных ионов [Zn(NH3)6]2+ или [Zn(NH3)4]2+:
Zn (ОН)2 + 6NH4OH = [Zn (NH3)6] (ОН)2 + 6Н2О
К 5—6 каплям раствора соли цинка осторожно прибавляйте раствор NH4OH. Наблюдайте образование осадка гидроксида цинка и последующее растворение его. В присутствии солей аммония NH4OH вовсе не осаждает ионы Zn2+.
Рис. 5.. Кристаллы Zn [Hg(SCN)4]:
а — выпадающие из уксусно-кислых растворов; б — образующиеся в присутствии пеорганИ' ческих кислот
3.	Микрокристаллоскопическая реакция. Поместите на предметное стекло каплю раствора соли цинка, подкисленного уксусной кислотой, и прибавьте каплю раствора (NH4)2[Hg(SCN)4]. Форма получающихся кристаллов Zni[Hg(SCN)4] показана на рис. 5.
Реакция не очень чувствительна, минимальная обнаруживаемая концентрация 1:10 000. Применяя катиониты, удается повысить чувствительность реакции в статических условиях до минимальной обнаруживаемой концентрации 1 : 160 000, а в динамических условиях — до 1:1 000 000.
4.	Дитизон (дифенилтиокарбазон) Ci3Hi2N4S иногда применяют для дробного обнаружения иона цинка в присутствии других катионов III группы. Обычно используют раствор дитизона в хлороформе (или четыреххлористом углероде). С катионом цинка дитизон образует внутрикомплексную соль, окрашивающую в щелочной среде как слой органического растворителя, так и водный слой в малиново-красный цвет (в отличие от других катионов).
К 3 каплям смеси катионов III группы в микротигле добавьте крупинку твердого пероксида натрия и дайте реакции закончиться.
130
Затем каплю раствора (он может содержать цинкат-, алюминат-, хромат-ионы, гидроксиды других металлов и избыток NaOH) нанесите капилляром на фильтровальную бумагу так, чтобы вокруг осадка появилась влажная зона шириной в 3—4 мм. Полученное влажное пятно обведите по периферии капилляром с раствором дитизона. Появление малиново-красного кольца указывает на присутствие катиона цинка.
.5. Метиловый фиолетовый C24H31N3C1. Из нейтральных или слабокислых растворов солей цинка этот краситель в присутствии тиоцианата аммония осаждает кристаллы соли, образованной органическим катионом и комплексным анионом [Zn(SCN)4}2-. Суспензия мельчайших кристаллов этой соли имеет в проходящем свете фиолетовую окраску.
К 2 мл воды в пробирке прибавьте 5 капель насыщенного раствора винной кислоты (для связывания мешающих катионов), 1 каплю хлороводородной кислоты (пл. 1,12 г/см3), 2 капли тиоцианата аммония с массовой долей NH4SN 20% и 1 каплю раствора с массовой долей метилового фиолетового 0,06%.
Полученный таким образом голубовато-зеленый раствор разделите пополам. Одну часть оставьте для сравнения окраски, а к другой прибавьте 1—2 капли нейтрального (или предварительно нейтрализованного) раствора, исследуемого на присутствие цинка. Переход окраски раствора из голубовато-зеленой в фиолетовую (или синюю) указывает на присутствие катиона цинка." Обнаружению цинка мешают катионы железа (III) и меди (II).
§ 8.	Реакции катиона кобальта
Водные растворы солей кобальта (II) имеют розовую окраску.
1.	Щелочи и NH4OH. Из растворов солей кобальта (II) гидроксид натрия (или калия) выделяет синий осадок основной соли:
СоС12 4- NaOH СоОНСЦ + NaCI
Избыток щелочи при нагревании переводит CoOHCl в гидроксид кобальта (II) розового цвета:
CoOHCl 4- NaOH = Со (ОН)2| 4- NaCI
К 4—5 каплям раствора соли Со2+ прибавьте 1 каплю раствора гидроксида натрия. Переведите синий осадок CoOHCl в розовый Со (ОН) 2 действием избытка щелочи. Кислород воздуха постепенно окисляет его до темно-бурого гидроксида кобальта (III):
4Со (ОН)2 + 2Н2О 4- О2 = 4Со (ОН)3
NH4OH тоже осаждает ион кобальта (II) в виде CoOHCl, но при добавлении избытка NH4OH (или соли аммония) осадок растворяется с образованием комплексного соединения желтого цвета:
СоС12 4- NH4OH = CoOHCl | 4- NH4C1
CoOHCl 4- 7NH4OH = [Co (NH3)6] (OH)2 4- NH4C1 + 6H2O
5*	131
К 4—5 каплям раствора соли кобальта (II) прибавьте сначала одну каплю NH4OH, а затем избыток его (до растворения осадка).
В присутствии солей аммония NH4OH не осаждает ионов Со2+.
2.	Реакция М. А. Ильинского. а-Нитрозо-р-нафтол Ci0H6(NO)OH дает с ионом Со'2+ пурпурно-красный осадок Co[CioH6(NO) О]3, окисляя Со2+ до Со3+.
К 2—3 каплям раствора соли кобальта (II) в пробирке добавьте 1—2 капли уксусной кислоты, 5 капель свежеприготовленного раствора а-нитрозо-р-нафтола и нагрейте на бане. При необходимости потрите палочкой о стенки пробирки.
3.	Тиоцианат аммония NH4SCN образует с ионом Со комплексный ион [Co(SCN)4]2~ синего цвета:
Со (NO3)2 + 2NH4SCN Со (SCN)2 + 2NH4NO3
Со (SCN)2 + 2NH4SCNz£ (NH4)2 [Co (SCN)4]
Чувствительность реакции повышается в присутствии амилового спирта (или смеси его с этиловым эфиром); ион [Co(SCN)4]2- окрашивает спиртовой слой в интенсивно синий цвет.
К 2—3 каплям раствора соли кобальта (II) прилейте 8—10 капель насыщенного раствора тиоцианата аммония (или немного твердой соли) и добавьте 5—6 капель амилового спирта (пентанола-1).
Выполнению реакции мешает ион Fe3+, дающий с тиоцианатами? кроваво-красный [Fe(SCN)]l2+. Поэтому ионы Fe3+ предварительна связывают в более прочные комплексы действием фторида натрия,, винной или ортофосфорной кислоты.
4.	Микрокристаллоскопическая реакция. Раствор (NH4)2[Hg(SCN)4] образует с ионами Со2+ ярко-синие кристаллы
Со (NO3)2 + (NH4)2 [Hg (SCN)4] = Co [Hg (SCN)4]j + 2NH4MO3
C02+ + [Hg (SCN)4]2- = Co [Hg (SCN)4]|
Каплю нейтрального (или слабокислого) раствора соли кобальта (II) поместите на предметное стекло, выпарьте досуха, дайте остыть, обработайте каплей реактива и рассмотрите кристаллы под микроскопом. Если возможно присутствие иона Fe3+, то в каплю раствора сначала вводят крупинку фторида натрия, а затем действуют раствором (NH4)2[Hg(SCN)4].
§ 9.	Анализ смеси катионов
3,	2 и 1-й аналитических групп*
Большое разнообразие реакций катионов 3-й группы явилось причиной разработки нескольких методов разделения их на подгруппы: с применением пероксида водорода, аммиачного, щелочного и ацетатного.
При щелочном методе’на смесь катионов действуют избытком NaOH. В растворе остаются ZnO2~, А1О^~ и СгО^" , а остальные ионы 3-й группы образуют нерастворимые гидроксиды.
Ацетатный метод позволяет выделить из раствора основные соли Fe(OH)2CH3COO и А1 (ОН)2СН3СОО при кипячении его с ацетатом натрия. Таким образом, Fe3+ и А13+ отделяют от остальных катионов.
132
В данном учебнике приводится простой ход анализа смеси катионов 3—1-й аналитических групп (без хрома, кобальта и никеля) по наиболее распространенным методам: с применением пероксида водорода и по аммиачному методу.
Присутствие в растворе аниона РО^- сильно осложняет ход анализа смеси катионов трех аналитических групп. Поскольку катионы 3-й группы осаждают сульфидом аммония в щелочной среде, одновременно с ними осаждаются малорастворимые фосфаты катионов 2-й группы и магния. Таким образом, в присутствии РО^- нельзя отделить катионы 3-й группы от 2-й и Mg2+. Приводимый ниже ход анализа предполагает отсутствие в растворе фосфатионов.
Метод с применением пероксида водорода
Этот метод основан на разделении смеси катионов действием избытка щелочи в присутствии Н2О2. При этом катионы А13+ и Zn2+ переходят в анионы А1О^~ и ZnO2"~ и остаются в растворе. Остальные катионы осаждаются в виде гидроксидов Fe(OH)3 и МпО(ОН)2.
Систематический ход анализа смеси катионов 3—1-й групп начинают с предварительных испытаний (см. сноску на с. 119).
1.	Предварительные испытания, а) Обнаружение иона NH^ дробным методом необходимо потому, что при осаждении катионов 3-й группы этот ион вводится в раствор с сульфидом аммония. Обнаружьте ион NH^ в отдельной порции раствора действием щелочи при нагревании (или с помощью реактива Несслера).
б)	Обнаружить ионы Fe2+ и Fe3+ необходимо до отделения катионов 3-й группы и растворения осадка в азотной кислоте, так как после этого все железо будет окислено до Fe3+.
В отдельных порциях раствора, подкисленного хлороводородной кислотой, обнаружьте Fe2+ действием K3[Fe(CN)6] и Fe3+ действием K4[Fe(CN)6] или NH4SCN. Если вместо синих осадков Fe3[Fe(CN)6]2 и Fe4[Fe(CN)e]3 появится бледно-голубое окрашивание раствора, то это указывает лишь на присутствие примесей Fe2+ и Fe3+ в реактивах.
в)	Обнаружение иона Zn2+ также полезно выполнить дробным методом: в ходе дальнейшего анализа большая часть Zn2+ теряется из-за соосаждения.
К 8—10 каплям испытуемого раствора прибавьте столько NH4OH, чтобы раствор оставался еще слабокислым, добавьте избыток порошкообразного карбоната кальция и перемешайте (на холоду). Когда выделение оксида углерода (IV) прекратится, отцентрифугируйте и отбросьте осадок гидроксида железа (III). Прибавьте к центрифугату равный объем воды и 10 капель формиатного буферного раствора или 74 объема 0,05 н. НС1. Нагрейте смесь и медленно пропускайте через нее пузырьки сероводорода в течение 2—3 мин. Появление белого осадка, растворяющегося в 2 н. НС1, указывает на присутствие Zn2+.
Для обнаружения цинка в предварительных испытаниях можно использовать также реакцию с дитизоном.
2.	Отделение катионов 3-й группы от катионов 2-й и 1-й групп. Катионы 3-й группы образуют осадки с реактивами на отдельные ионы 2-й и 1-й групп [Na2HPO4, (NH4)2C2O4 и т. д.], т. е. мешают их обнаружению. Поэтому катионы 3-й группы необходимо отделить от катионов первых двух групп.
К 20—25 каплям анализируемого раствора (в конической пробирке) прилейте 6—8 капель раствора хлорида аммония и добавляйте по одной капле 2 н. NH4OH до появления не исчезающей при перемешивании мути или до слабощелочной реакции. Нагрейте раствор почти до кипения, прилейте при перемешивании 12—15 капель группового реагента (NH4)2S и еще 3—5 мин подержите на водяной бане для лучшей коагуляции частиц осадка. Затем осадок отцентрифугируйте и, добавив еще каплю раствора сульфида аммония, проверьте полноту осаждения. Если она не достигнута, прибавьте еще 5—6 капель группового реагента. Когда осаждение окажется полным, отцентрифугируйте осадок и перенесите центрифугат в другую пробирку. Для удаления ионов С1_, мешающих дальнейшему обнаружению Мп2+, осадок 3—4 раза промойте горячей водой,
133
содержащей нитрат аммония в качестве электролита-коагулятора. Центрифугат, содержащий катионы 2—1-й групп, избыток (NH4)2S и других солей аммония, исследуйте по п. 3, а осадок — по п. 4.
3.	Подготовка раствора к обнаружению катионов 2-й и 1-й групп. Избыток сульфида аммония окисляется кислородом воздуха до сульфата (NH4)2SO4, осаждающего катионы 2-й группы в виде малорастворимых сульфатов. Поэтому немедленно после отделения центрифугата нужно разрушить сульфид аммония действием кислоты. Перенесите центрифугат в тигель; подкислите уксусной кислотой; упарьте до половины объема, отцентрифугируйте выделившуюся серу, а центрифугат выпарьте досуха и прокалите для удаления большей части солей аммония (так как в них заметно растворимы карбонаты катионов 2-й группы). К прокаленному остатку прилейте 10—12 капель 2 н. НС1 и исследуйте как смесь катионов 2—1-й групп (гл. X, § 5).
4.	Растворение осадка сульфидов и гидроксидов катионов 3-й группы. По окраске осадка определите возможность присутствия отдельных катионов 3-й группы. Затем прилейте к нему 4—6 капель азотной кислоты (пл. 1,2 г/см3), 1—2 капли раствора нитрита калия (для ускорения реакции) и поставьте на водяную баню. При необходимости добавьте еще 2—3 капли азотной кислоты для полного растворения осадка и окисления Fe2+ в Fe3+. Отцентрифугируйте и отбросьте выделившуюся серу, разбавьте центрифугат 5—6 каплями воды и исследуйте его по п. 5 и 6.
5.	Обнаружение иона Мп2+. К капле полученного азотнокислого раствора прибавьте одну каплю раствора нитрата серебра. Появление мути хлорида серебра указывает на присутствие иона С1~, который мешает окислению Мп2+ до MnOJ" и должен быть удален. Для этого добавьте в пробирку еще каплю раствора AgNO3, отцентрифугируйте и отбросьте осадок. В центрифугате обнаружьте Мп2+ реакцией с оксидом свинца (IV) РЬО2 или висмутатом натрия NaBiO3, как описано (гл. XI, § 6).
6.	Отделение А13+ и Zn2+ от Fe3+ и Мп2+. К азотнокислому центрифугату, полученному по п. 4, прибавьте раствор гидроксида натрия с массовой долей NaOH 25% ДО щелочной реакции и еще 5—8 капель избытка. Поставьте пробирку на баню, прилейте при перемешивании 4—5 капель пероксида водорода с массовой долей Н2О2 3% и продолжайте нагревать 2—3 мин. Сначала при действии NaOH все катионы образуют гидроксиды, но затем амфотерные гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием анионов АЮ^~ и ZnO^-г а Мп(ОН)2 окисляется пероксидом водорода до МпО(ОН)2.
Осадок, в котором могут находиться Fe(OH)3 и МпО(ОН)2, отцентрифугируйте и отбросьте, так как Fe3+ и Мп2+ были обнаружены ранее. Центрифугат исследуйте по п. 7.
7.	Обнаружение А13+ и Zn2+- Подкислите центрифугат 13 н. уксусной кислотой, чтобы перевести AlOjfn ZnOg-" в соответствующие катионы, разделите его на две порции и обнаружьте в них А13+ и Zn2+.
а)	Обнаружение А13+. К одной из порций уксуснокислого центрифугата прилейте 2—3 капли насыщенного раствора хлорида аммония, чтобы предупредить осаждение гидроксида цинка Zn(OH)2, растворимого в солях аммония. Затем добавьте NH4OH до слабощелочной реакции (pH ~9) и нагревайте на бане 2—3 мин для удаления избытка NH4OH, в котором гидроксид алюминия А1(ОН)3 растворяется. В присутствии А13+ выпадает белый хлопьевидный осадок гидроксида.
Полезно осадок отцентрифугировать, промыть, растворить в 2—3 каплях 2 и. уксусной кислоты и сделать проверочную реакцию на А13+ с ализарином, алюминоном или морином.
б)	Обнаружение Zn2+. Ион Zn2+ уже обнаруживался при предварительных испытаниях. Теперь целесообразно сделать проверочную реакцию. Нагрейте на бане другую часть уксуснокислого раствора и медленно пропускайте через нее пузырьки сероводорода. В присутствии Zn2+ выпадает белый осадок сульфида цинка ZnS, растворимый в НО (отличие от осадка серы!). Растворив осадок в 2—3 каплях 2 н. НС1, можно сделать и микрокристаллоскопическую реакцию на Zn2+ с (NH4)2[Hg(SCN)4].
134
Аммиачный метод
Аммиачный метод разделения, основанный на действии NH4OH в присутствии солей аммония, позволяет осаждать Fe3+ и А13+ в виде гидроксидов, тогда как ионы Мп2+ и [Zn(NH3)6]2+ остаются в растворе.
1.	Предварительные испытания. Выполняют так же, как и по методу с применением Н2О2.
2.	Отделение катионов 3-й группы от 2-й и 1-й групп. Выполняют так же, как и по методу с применением пероксида водорода.
3.	Подготовка раствора к обнаружению катионов 2-й и 1-й групп. Производится так же, как и по методу с применением пероксида водорода.
4.	Растворение осадка сульфидов и гидроксидов катионов 3-й группы. Выполняется так же, как и по методу с применением пероксида водорода.
5.	Обнаружение иона Мп2+. Производят так же, как и по методу с применением пероксида водорода.
6.	Отделение ионов А13+ и Fe3+ от Мп2+ и Zn2+- К азотнокислому раствору, полученному по п. 4, прилейте 8—10 капель насыщенного раствора хлорида аммония, нагрейте на бане и прибавляйте концентрированный (13 н.) NH4OH сначала до щелочной реакции, а затем еще 5 капель. При этом гидроксиды алюминия и железа выпадают в осадок, а ионы. Мп2+ и [Zn(NH3)6]2+ остаются в растворе. Отцентрифугируйте осадок и один раз промойте водой, добавив к ней немного хлорида аммония. Осадок исследуйте по п. 7, центрифугат — по п. 9.
7.	Отделение Fe3+ от А13+. К осадку, полученному по п. 6, прилейте 5—6 капель 6 н. раствора NaOH, медленно при нагревании и перемешивании добавьте 5—6 капель пероксида водорода с массовой долей Н2О2 3%. Осадок Fe(OH)3 отцентрифугируйте и отбросьте. Центрифугат, могущий содержать ион А1О^~ исследуйте по п. 8.
8.	Обнаружение иона А13+. К 3—5 каплям щелочного раствора, полученного по п. 7, прибавьте 2 н. серной кислоты (до рН=С4) для перевода АЮ^- в ка* тион А13+. Затем прилейте NH4OH до слабощелочной реакции (pH ~9) и нагрейте на бане. В присутствии А13+ выпадает осадок гидроксида алюминия. Полезно отцентрифугировать его, промыть, растворить в уксусной кислоте и сделать проверочную реакцию на А13+ с ализарином.
9-	Проверочная реакция на ион Zn2+. К аммиачному раствору, полученному по п. 6, прибавьте НС1 до слабокислой реакции, взболтайте на холоду с порошком карбоната кальция и сделайте проверочную реакцию на Zn2+, как описано в п. 1 «в» метода с применением пероксида водорода. Можно воспользоваться также реакцией с (NH4)2[Hg(SCN)4].
Четвертая аналитическая группа катионов
1.	Осаждение сульфидов сероводородом.
При систематическом анализе катионы 5, 4 и 3-й групп отделяют от катионов 1-й и 2-й групп действием сульфид-ионов, т. е. анионов слабой сероводородной кислоты, диссоциирующей по двум ступеням:
H2S Н+ + HS-; HS- Н+ + S2-
Необходимые для осаждения сульфид-ионы S2- могут связываться катионами Н+ в гидросульфид-ионы HS- и далее — в малодиссоциирующие молекулы сероводородной кислоты. Таким образом, концентрация сульфид-ионов в анализируемом растворе зависит от количества водородных ионов,, т. е. от величины pH. Осаждение того или иного сульфида и полнота этого осаждения определяются также значением pH раствора. Так, из сильнокислых растворов (с небольшими pH) сероводород осаждает наименее растворимые сульфиды с ничтожно малыми ПР.
Из нейтральных или щелочных растворов (с рН>7) сероводород осаждает не только малорастворимые, но и сульфиды с довольно большими ПР.
Регулируя pH раствора, отделяют катионы 4-й группы от 3-й. В 4-й группе наименее растворим сульфид меди (ПР = 8,5-10-45), а наиболее — сульфид 135
кадмия (ПР = 3,6-10-29). Из сульфидов катионов 3-й группы наименее растворим сульфид цинка (ПР= 1,2-10-23), а наиболее — сульфид марганца (ПР = = 1,4-10“15). В целом сульфиды катионов 4-й группы менее растворимы, чем сульфиды 3-й группы. А это означает, что катионы 4-й группы осаждаются сероводородом из более кислых растворов, при более низких pH.
Опытом установлено, что катионы 4-й группы осаждаются сероводородом при pH 0,5, что соответствует концентрации водородных ионов 0,3 моль/л, т. е. в присутствии 0,3 и. хлороводородной кислоты. Катионы 3-й группы остаются при этом в растворе; при pH 0,5 сероводород не осаждает даже катионы цинка, хотя сульфид цинка наименее растворим из сульфидов катионов 3-й группы. Поддерживая в растворе pH 0,5 и действуя сероводородом, отделяют катионы 4-й группы от 3-й.
Как уже указывалось, катионы 3-й группы осаждают сульфидом аммония, водный раствор которого представляет собой буферную смесь (NH4HS + NH4OH) с pH 9,25. Но они могут быть осаждены и действием сероводорода при pH 7,2 или выше, т. е. в присутствии аммонийной буферной смеси (рН~8—9).
2.	Общая характеристика катионов четвертой группы, деление ее на подгруппы.
В 4-ю группу входят катионы Ag+, Hg|+, Pb2+, Cu2+ (а также Cd2+ и Bi3+). От катионов 3-й группы они отличаются нерастворимостью сульфидов в разбавленных сильных кислотах; катион ртути (II), занимающий промежуточное положение, при способе разделения, принятом в настоящем пособии, попадает в 5-ю группу.
У сульфидов катионов 4-й группы значения ПР настолько малы, что превышается не только при действии сульфидом аммония, но и при пропускании сероводорода, который дает гораздо меньше сульфид-ионов. Превышаются они даже в присутствии сильных кислот, подавляющих диссоциацию сероводородной кислоты.
Групповым реагентом катионов 4-й группы служит сероводород в кислой среде.
Катионы 4-й группы делят на две подгруппы. В 1-ю подгруппу (подгруппу серебра) входят Ag+, Hg2+ и Pb2+, дающие с хлороводородной кислотой малорастворимые в воде хлориды. Ко 2-й подгруппе (подгруппе меди) относят Си2+ (а также кадмий и висмут), хлориды которых растворимы в воде.
В отличие от ионов 5-й группы сульфиды катионов 4-й группы не растворяются в сульфидах натрия, калия и аммония.
А4ало растворимы в воде также фосфаты и карбонаты катионов 4-й группы, а растворимые соли их имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.
Кроме того, катионы 4-й группы дают комплексные ионы с аммиаком, цианидами, иодидами и другими лигандами. В реакциях окисления — восстановления они ведут себя как окислители и восстанавливаются до свободных металлов.
Соединения катионов 4-й группы играют важную роль в биологических процессах. Так медь, необходимая для жизнедеятельности растений, входит в состав ферментов, влияет на белковый и углеводный обмен, повышает устойчивость к грибковым заболеваниям; недостаток ее в почве приводит к снижению урожая злаковых, а пониженное содержание в кормах вызывает заболевания сельскохозяйственных животных. Медь входит в состав пестицидов: медного купороса, парижской зелени, бордосской жидкости и др.
Ртуть и ее соединения очень ядовиты. Хлорид ртути (II) применяют для протравливания семян овощей. Протравитель гранозан содержит этилмеркур хлорид C2H5HgCl.
Соединения свинца также ядовиты. Катионы- серебра обладают бактерицидным действием.
3.	Групповые реагенты.
Сероводород выделяет из растворов солей серебра, свинца и меди черные осадки сульфидов:
2Ag+ +H2S=Ag2S; + 2H+
Pb2+ + H2S = PbS| + 2Н+
Cu2+ + H2S = CuSJ -f- 2H+
136
Действие сероводорода на ион Hg2+ также дает осадок сульфида:
Hg2 (no3)2 + h2s - Hg2s; + 2hno3
который разлагается на сульфид ртути и свободную ртуть черного цвета:
Hg2S = HgS + Hg
Из-за малых значений ПР сульфиды катионов 4-й группы не растворяются в разбавленных хлороводородной и серной кислотах, но азотная кислота растворяет их, окисляя сульфид-ионы до свободной серы:
3CuS + 8HNO3 = 3Cu (NO3)2 + 3S| + 2NOf + 4Н2О
Катионы 4-й группы осаждают в кислой среде, иначе может выпасть в осадок и сульфид цинка. Подкисляя раствор хлороводородной кислотой, катионы первой подгруппы осаждают в виде хлоридов и анализируют отдельно. После этого действием сероводорода отделяют катионы второй подгруппы 4-й группы от 3—1-й групп.
В пробирки с 1—2 каплями растворов солей изучаемых катионов прибавьте по 5—6 капель воды, раствор соли меди подкислите каплей 2 н. хлороводородной кислоты, а растворы солей серебра, ртути и свинца — каплей уксусной кислоты. В каждый раствор вводите газоотводную трубку (промывая ее) и медленно пропускайте сероводород. Обращайте внимание на цвет осадков.
Опыты с сероводородом выполняйте только в вытяжном шкафу, этот газ очень ядовит.
Хлороводородная кислота (реактив на первую подгруппу) выделяет из растворов солей серебра белый творожистый хлорид
Ag++Cl- = AgCi;
который чернеет, разлагаясь на свету с выделением свободного серебра. Хлорид серебра не растворим в разбавленных азотной и серной кислотах, но с гидроксидом аммония дает растворимое комплексное соединение:
AgCl + 2NH4OH J; [Ag (NH3)2] Cl 4- 2H2O
Азотная кислота разрушает аммиачный комплекс, и хлорид серебра снова выпадает в осадок:
[Ag (NH3)2] Cl 4- 2HNO3 = AgCl| 4- 2NH4NO3
Растворимость хлорида серебра в гидроксиде аммония используют для отделения серебра (I) от ртути (I), а разрушение комплексной соли действием азотной кислоты — для обнаружения катиона серебра.
Катионы Ь^2+также дают с хлороводородной кислотой белый осадок:
Hg|+ + 2С1- = Hg2Cl2{
но в отличие от хлорида серебра хлорид ртути не растворяется в гидроксиде аммония, хотя также дает комплексное соединение:
Hg2Cl2 + 2МН4ОН = [NH2Hg2] Cl + NH4CI 4- 2Н2О
Оно непрочно и тотчас чернеет, разлагаясь с выделением свободной ртути [реакцию используют в ходе анализа для обнаружения ртути (I)]:
[NH2Hg2] CI = [NH2Hg] Cl 4- Hg
С катионами свинца хлорид-ионы тоже дают белый осадок
РЬ2+ 4- 2С1“ = РЬС12ф
который растворим в горячей воде. Это позволяет отделять хлорид свинца от хлоридов серебра и ртути. Но из-за значительной растворимости хлорида свинца в холодной воде (~11 г/л) ионы свинца не удается полностью осадить хлоро
137
водородной кислотой. Поэтому часть ионов свинца осаждается сероводородом в виде сульфида свинца вместе с сульфидами катионов второй подгруппы.
Получите осадки хлоридов серебра, ртути (I) и свинца; убедитесь, что последний растворяется в горячей воде.
'	4. Реакции катионов серебра (I)
Щелочи и гидроксид аммония. Щелочи осаждают из растворов солей серебра не гидроксид, который неустойчив, а бурый осадок оксида серебра (I):
2AgNO3 + 2NaOH = 2AgOH + 2NaNO3; 2AgOH = Ag2O| + H2O
К 3—4 каплям раствора нитрата серебра прибавьте 2—3 капли раствора гидроксида натрия или калия.
При действии на раствор гидроксидом аммония получающийся осадок оксида серебра (I) растворяется в избытке реактива и дает аммиачный комплекс:
Ag2O + 4NH4OH = 2 [Ag (NH3)2] ОН + 3H2O
К 3—4 каплям раствора нитрата серебра прибавляйте раствор гидроксида аммония сначала до появления бурой мути оксида серебра, а затем до полного ее растворения.
5.	Реакции катионов свинца (II)
Щелочи (NaOH, КОН) и гидроксид аммония дают с катионами свинца белый осадок гидроксида
Pb2+ + 2ОН- = РЬ;(ОН)2|
который растворяется в кислотах и в избытке щелочей:
РЬ (ОН)2 + 2Н+ = РЬ2+ + 2Н2О; Н2РЬО2+2ОН- == РЬО2~ + 2Н2О
Но в избытке гидроксида аммония гидроксид свинца нерастворим.
Иодид калия выделяет из растворов желтый осадок иодида свинца:
РЬ2+ + 21- = РЬ12|
В пробирку с 4—5 каплями раствора солей свинца (II) прибавьте столько же капель раствора иодида калия. В избытке реактива иодид свинца растворяется:
РЫ2 + 2KI = К2 [РЫ4]
Хромат калия дает с катионом свинца осадок желтого цвета:
рь2+ + сго4~ = рьсго4;
Получается хромат свинца и при действии на раствор дихромата калия: 2РЬ2+ + Сг2О^- + Н2О = 2РЬСгО4| + 2Н+
Реакцию применяют в ходе анализа для обнаружения свинца.
К 3—4 каплям раствора соли свинца (II) прибавьте 2—3 капли раствора хромата (или дихромата) калия.
6.	Реакции катионов ртути (I)
Щелочи (NaOH и КОН) выделяют из растворов солей ртути (I) черный осадок оксида ртути (I):
Hg2+ + гон- = Hg2o; + н2о
К 3—4 каплям раствора соли ртути (I) прибавьте 2—3 капли раствора гидроксида натрия.
138
Гидроксид аммония выделяет из растворов солей ртути (I) белый осадок амидного соединения
Hg2 (NO3)2 + 2NH4OH = [NH2Hg2] N(M + NH4NO3 + 2H2O
которое разлагается с выделением свободной ртути — осадок черного цвета: [NH2Hg2] NO3 = [NH2Hg] NO3| + Hg|
К 4—5 каплям раствора нитрата ртути (I) прибавьте 3—4 капли раствора гидроксида аммония.
7.	Реакции катионов меди (II)
Щелочи (NaOH и КОН) дают с катионами меди (II) аморфный голубой осадок гидроксида:
Сц2+ -г 2ОН- = Си (ОН)2;
Но в избытке щелочи и при нагревании он частично растворяется с получением куприта:
Си (ОН)2 + 2NaOH = Na2 [Си (ОН)4]
К 3—4 каплям раствора соли меди прибавьте 2—3 капли раствора гидроксида натрия. К части осадка прибавьте щелочь и нагрейте на бане, убедитесь, что куприт-ион сообщает раствору синее окрашивание. Другую часть осадка растворите в хлороводородной (или серной) кислоте.
Гидроксид аммония дает с ионом меди зеленоватый осадок гидроксосуль-фата
2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4| + (NH4)2SO4
который в избытке реактива растворяется с получением тетрааминокупро-(II)-сульфата интенсивно синего цвета:
(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH4OH = 2 [Си (NH3)4]SO4 + 8Н2О
К 3—4 каплям раствора соли меди прибавьте разбавленного раствора гидроксида аммония сначала до появления зеленоватого осадка, а затем до его растворения. Реакция используется для обнаружения катиона меди (II).
8.	Схема систематического хода анализа смеси катионов 4-й группы (без кадмия и висмута)
При анализе смеси катионов одной 4-й группы отпадает необходимость в осаждении второй подгруппы (подгруппы меди) сероводородом, что сильно упрощает анализ. Схема анализа смеси катионов 4-й группы приводится в табл. 11.
Пятая аналитическая группа катионов
1.	Сулъфосоединения (тиосоединения) и их особенности
Сульфиды катионов 5-й группы, кроме сульфида олова (II), растворяются в сульфидах натрия, калия и аммония, образуя сульфосоли, например:
As2S3 -р 3Na2S = 2Na3AsS3
Сульфосоли — это соли сульфокислот, т. е. производных кислородсодержащих кислот, в которых атомы кислорода замещены атомами серы. Мышьяковистой кислоте Н3АзОз соответствует сульфомышьяковистая H3AsS3, оловянной кислоте НгЗпОз — сульфооловянная H2SnS3 и т. п.
В отличие от сульфидов других групп сульфиды катионов 5-й группы обладают кислотным характером, и получение сульфосолей аналогично получению
139
Таблица И. Схема хода анализа смеси катионов 4-й группы
Предварительные испытания: проба с хлороводородной кислотой на присутствие катионов подгруппы серебра (в отдельной порции раствора)
Отделение катионов подгруппы серебра от подгруппы меди действием 6 н. НС1 Промывание осадка водой, подкисленной НС1
Центрифугат: Си2+ и избыток НС1. Обнаружение Си2+ действием	избытка 13 н. NH4OH. Раствор окрашивается в интенсивно	синий цвет	Осадок: AgCl, Hg2Cl2 и РЬС12. Нагревание с дистиллированной водой. Проба с иодидом или хроматом калия на присутствие РЬ2+ ( в отдельных порциях раствора). Удаление РЬ2+ (проба на полноту удаления)		
Центрифугат: РЬ2+ Не анализируют		Осадок: AgCl и Hg2Cl2. Обнаружение Hg2+ действием 13 н. NH4OH (осадок чернеет из-за выделения ртути). Отделение осадка от раствора	
		Осадок: [HgNH2]C14-Hg. Не анализируют	Центрифугат: [Ag(NH3)2] + и избыток NH4OH. Обнаружение Ag+	действием HNO3 (выпадает белый AgCl)
солей кислородсодержащих кислот взаимодействием кислотного оксида с основным:
SnO2 + Na2O = Na2SnOs; SnS2 4- Na2S = Na2SnS3
Как при разложении кислородсодержащих кислот получаются вода и ангидрид, так и сульфокислоты разлагаются с выделением сероводорода и соответствующего сульфида:
Н25пОз = Н2О 4- SnO2; H2SnS3 = H2S 4- SnS2
Олово, мышьяк и сурьма расположены в IV—V группах периодической системы, обладают неметаллическими свойствами, кислотный характер сульфидов сильнее выражен у сурьмы и мышьяка. Сульфид олова (IV) еще проявляет кислотные свойства, но сульфид олова (II) уже основной сульфид. В сульфиде натрия он не растворяется и сульфосолей не дает. Поэтому перед отделением 5-й группы от 4-й олово (II) окисляют до олова (IV).
2.	Общая характеристика катионов 5-й группы, их сельскохозяйственное и биологическое значение
К 5-й группе относят ионы мышьяка, ртути (II), а также сурьмы и олова. Сульфиды их, как и сульфиды катионов 4-й группы., отличаются малыми величинами ПР, осаждаются сероводородом в кислой среде, но в отличие от катионов 4-й группы растворяются в сульфиде натрия с получением сульфосолей (за исключением SnS).
Групповой реагент растворяет сульфиды катионов 5-й группы с получением сульфосолей и, таким образом, отделяет их от сульфидов катионов 4-й группы, 140
остающихся в осадке. Групповым реагентом служит сульфид натрия Na2S, который гидролизуется слабее, чем сульфид аммония, и посылает в раствор больше сульфид-ионов, к тому же в нем растворяется и сульфид ртути (II):
HgS 4- Na2S = Na2HgS2
Гидроксиды мышьяка, сурьмы и олова амфотерны. Равновесие диссоциации их
As3+ + ЗОН- X As (ОН)3 ЗН+ + AsO|~
;в щелочной среде смещается в сторону получения анионов, а в кислой — в сторону преобладания катионов. Очевидно, что осаждение катионов сероводородом ^возможно только в кислой среде.
Мышьяк (Ш), сурьма (III) и олово (II) в щелочной среде ведут себя как восстановители, а мышьяк (V) и сурьма (V) в кислой среде — как окислители.
Соединения мышьяка имеют агрохимическое значение. Небольшие количества «его стимулируют рост некоторых растений. При внесении в почву арсенита калия отмечалось повышение урожая некоторых культур, так как мышьяк способствует усвоению растениями фосфора из почвы. Но это не получило практического применения из-за ядовитости соединений мышьяка, которые использовали только как сельскохозяйственные яды. Мышьяк входит в состав парижской зелени, арсенитов натрия и кальция, арсената кальция и др.
Рассмотрим подробнее реакции мышьяка и ртути (II).
3.	Действие группового реагента
Мышьяк (III). Из растворов арсенитов в кислой среде сероводород выделяет желтый осадок сульфида мышьяка (III)
2Na3AsO3 4- 3H2S 4- 6HCI =	4- 6NaCI 4- 6Н2О
растворяющийся в сульфиде натрия с получением соли сульфомышьяковистой жислоты:
As2S3 4" 3Na2S = 2Na3AsS3
Щелочи растворяют сульфид мышьяка (III), причем получаются соли .'мышьяковистой и сульфомышьяковистой кислот:
As2S3 4- 6NaOH = Na3AsO3 4~ Na3AsS3 4* ЗН2О
Концентрированная азотная кислота окисляет мышьяк (III) до мышьяка <(V), т. е. до мышьяковой кислоты:
3As2S3 4- 28НМОз 4- 4Н2О = 6H3AsO4 4- 9H2SO4 + 28NOJ
Неорганические кислоты вытесняют сульфомышьяковистую кислоту из ее солей:
Na3AsS3 4- ЗНС1 == H3AsS3 4- 3NaCl
:НО она разлагается:
2H3AsS3 = As2S3 4- 3H2S|
Мышьяк (V). Из растворов арсенатов сероводород осаждает желтый сульфид мышьяка (V)
2Na3AsO4 4- 5H2S 4- 6НС1 = As2S5| 4- 6NaCl 4- 8Н2О
.который растворяется в сульфиде натрия
As2S5 4- 3Na2S = 2Na3AsS4
Помимо этого он растворим в щелочах, карбонате аммония и концентрирован-?ной азотной кислоте. В концентрированной хлороводородной кислоте сульфиды .мышьяка не растворимы.
141
Ртуть (II). Катионы ртути дают с сероводородом белый осадок смешанной
соли
3Hg (NO3)2 4- 2H2S - Hg (NO3)2»2HgS| 4- 4HNO3
который при дальнейшем пропускании сероводорода чернеет из-за превращения в сульфид ртути (II):
Hg(NO3)2.2HgS + H2S = 3HgS^ + 2HNO3
Последний растворяется в сульфиде натрия с получением сульфосоли:
HgS 4- Na2S = Na2HgS2
4.	Реакции арсенит- и арсенат-ионов
Опыты с соединением мышьяка требуют особой осторожности, эти соединения очень ядовиты!
Реакции арсенит-иона
Нитрат серебра дает с арсенит-ионами желтый осадок арсенита серебра
Na3AsO3 4- 3AgNO3 = Ag3AsO3>[ 4~ 3NaNO3
который растворяется в гидроксиде аммония с получением ионов [Ag(NH3)2J+? а также в азотной кислоте.
К 3—4 каплям раствора арсенита натрия прибавьте 2—3 капли раствора нитрата серебра: сравните окраску осадка арсенита с окраской арсената серебра.
Иодная вода. Все арсениты окисляются иодом в арсенаты:
Na3AsO3 4- 12 4- Н2О Na3AsO4 4- 2HI
и желтая окраска раствора обесцвечивается. Чтобы связать ионы Н+ и сместить равновесие вправо, добавляют гидрокарбонат натрия:
HI 4- NaHCO3 = Nal 4- Н2О + CO2f
В пробирку с 2—3 каплями раствора арсенита натрия добавьте немного твердого гидрокарбоната натрия и 1—2 капли раствора иода.
Реакции арсенат-иона
Нитрат серебра дает с арсенат-ионами осадок арсената серебра шоколадного цвета
Na3AsO4 4- 3AgNO3 = Ag3AsO4| + 3NaNO3
легко растворимый в гидроксиде аммония и азотной кислоте.
К 3—4 каплям раствора арсената прибавьте 2—3 капли раствора нитрата серебра.
Магнезиальная смесь (MgCl2 4- NH4C1 4- NH4OH) дает с арсенат-ионами белый кристаллический осадок магния-аммония:
Na3AsO4 4- MgCl2 4- NH4OH = NH4MgAsO4J 4- 2NaCl + NaOH
Поскольку с арсенит-ионом осадок не образуется, реакцию используют для обнаружения арсенат-иона в присутствии арсенита или для их разделения.
Молибденовая жидкость (раствор молибдата аммония в азотной кислоте) дает с ионами AsO4~ желтый кристаллический осадок арсеномолибдата аммония:
Na3AsO4 4- 12 (NH4)2MoO4 4- 24HNO3 = (NH4)3H4 [As (Mo2O7)6] 4-
4- 21NH4NO3 4- 3NaNO3 + 10H2O который растворяется в избытке арсената.
142
В пробирку с 2—3 каплями арсената добавьте 10—15 капель молибденовой жидкости, немного твердого нитрата аммония (для повышения чувствительности реакции) и нагрейте на бане- Осадок не растворим в азотной кислоте, но легко растворяется в щелочах и гидроксиде аммония.
Иодид калия. Арсенат-ионы окисляют иодид-анионы
Na3AsO4 4- 2KI 4- 2HCI = Na3AsO3 4- h 4- 2KCI 4- Н2О
ш раствор желтеет из-за выделения свободного иода, а прибавляемый бензол (или бензин) окрашивается в фиолетовый цвет.
К 2—3 каплям раствора арсената добавьте 1—2 капли 6 н. хлороводородной кислоты, прилейте 3 капли бензола (бензина) и затем при встряхивании несколько капель раствора иодида калия (до появления желтой окраски).
5.	Реакции ионов ртути (II)
Щелочи (NaOH и КОН) выделяют из растворов солей ртути (II) желтый осадок оксида:
Hg (NO3)2 4- 2NaOH = HgO 4- 2NaNO3 4- H2O
К 3—4 каплям раствора соли ртути (II) прибавьте 2—3 капли раствора тидроксида натрия; осадок не растворим в щелочах, но растворяется в кис--лотах.
Гидроксид аммония дает с хлоридом ртути (II) белый осадок хлорида мер-жураммония
HgCl2 4- 2NH4OH = [HgMH2] Cl 4- NH4CI 4- 2H2O
который растворим в кислотах.
К 3—4 каплям раствора соли ртути (II) прибавьте столько же капель раствора гидроксида аммония.
Иодид калия осаждает катион ртути в виде оранжево-красного иодида ртути (II)
Hg (NO3)2 4- 2KI = Hgl2 4- 2KNO3
который, растворяясь в избытке иодида калия, дает устойчивое комплексное соединение K2[HgI4].
В пробирку с 4—5 каплями раствора соли ртути (II) прибавьте сначала .1—2 капли раствора иодида калия, а затем избыток его. Убедитесь, что осадок иодида ртути растворяется в избытке реактива.
6.	Схема систематического хода анализа смеси ионов 5-й и 4-й групп
Схема хода анализа смеси некоторых ионов 5-й и 4-й групп приводится в табл. 12. Поскольку при систематическом анализе смеси ионов 5-й группы степени окисления их изменяются, схема дается без указания этих степеней у ^обнаруживаемых элементов.
143
Таблица 12. Схема хода анализа смеси некоторых ионов 5-й и 4-й групп
Предварительное испытание: проба с хлороводородной кислотой на присутствие катионов первой подгруппы (подгруппы серебра) 4-й группы.
Отделение катионов подгруппы серебра от подгруппы меди и ионов 5-й группы: действие хлороводородной кислотой.
Осадок: AgCl, Hg2Cl2 и РЬС12	Центрифугат: подгруппа меди и ионы 5-й группы Осаждение сульфидов подгруппы меди и ионов 5-й группы сероводородом в кислой среде и при нагревании			
Анализируют по схеме, приведенной в табл. 11	Осадок: сульфиды катионов подгруппы меди и ионов 5-й группы. Отделение катионов подгруппы меди 4-й группы от ионов 5-й группы с помощью группового реагента — сульфида натрия			Центрифугат. Не анализируют
	Осадок: CuS. Растворение в HNO3. Обнаружение Си2+ действием избытка NH4OH	Центрифугат: сульфосоли — Na3AsS4 и др. Разрушение сульфосолей действием концентрированной уксусной кислоты при нагревании		
		Осадок: As2S3. Растворение осадка в концентрированной HNO3. Обнаружение мышьяка действием молибденовой жидкости	Центрифугат. Не анализируют	
				
Реакции и ход анализа смеси анионов
ГЛАВА XII. РЕАКЦИИ И ОБНАРУЖЕНИЕ АНИОНОВ
§ 1.	Классификация анионов.
Особенности обнаружения анионов
Общепринятой классификации анионов не существует. В настоящем учебнике принято разделение анионов на три аналитические группы по растворимости солей бария и серебра. Как видно из табл. 13, групповыми реагентами при такой классификации служат хлорид бария и нитрат серебра.
Обнаружение большинства анионов основано на применении тех же реакций, какие использовались для обнаружения катионов. Так, если катион Ва2+ можно обнаруживать с помощью иона SO4-, то в ходе анализа смеси анионов ион SO’- обнаруживают действием катиона Ва'2+.
144
Таблица 13. Классификация анионов
Аналитическая группа	Анионы, составляющие группу	Характеристика группы	Групповой реагент
1	Сульфат-ион SO4~, суль-	Соли бария мало	ВаС12 в нейтраль-
	фит-ион SO|“тиосульфат-ион 520з~, карбонат-ион СОз~ , фосфат-ион РО4~, силикат-ион SiOg-, борат-ионы ВО^“ или В4О7~ и др.	растворимы в воде, но растворяются в разбавленных кислотах (за	исключением BaSO4)	ной или слабощелочной среде
			
2	Хлорид-ион С1~, бромид-	Соли серебра мало	AgNO3 в присут-
	ион Вг~, иодид-ион 1~, суль-фид-ион S2“ и др.	растворимы в воде и в HNO3	ствии HNO3
3	Нитрат-ион NOJ" , нит-	Соли бария и се-	Группового реа-
	рит-ион NOJf и др.	ребра растворимы в воде	гента нет
Анализ анионов имеет свои особенности. В отличие от катионов анионы обычно не мешают обнаружению друг друга. Поэтому многие из них обнаруживают дробным методом в отдельных порциях испытуемого раствора. К систематическому ходу анализа прибегают лишь в наиболее сложных случаях, например при наличии в растворе анионов-восстановителей или окислителей.
Если в ходе анализа смеси катионов групповые реагенты служат для последовательного отделения групп, то при анализе смеси анионов они используются лишь для предварительного обнаружения той или иной группы. Это значительно облегчает работу, так как отсутствие в растворе хотя бы одной из групп позволяет не производить, реакций на относящиеся к ней анионы.
Первая аналитическая группа анионов
К 1-й аналитической группе анионов относят сульфат-ион SO4~, кар-бонат-ион СОз~, фосфат-ион РО4~, силикат-ион SiOs~, борат-ионы ВО2 или В4О?^ , сульфит-ион 50з"" и тиосульфат-ион 520з” . С катионом Ва'2+ они образуют соли, мало растворимые в воде, но легко растворяющиеся в разбавленных минеральных кислотах (за исключением сульфата бария). Поэтому групповой реагент — хлорид бария ВаС12 осаждает анионы 1-й группы только в нейтральной (или слабощелочной) среде.
Соли серебра анионов 1-й группы растворяются в разбавленной азотной кислоте, а некоторые даже в воде (Ag2SO4).
Обнаружение анионов 1-й группы имеет большое практическое значение, соединения их широко применяют в сельском хозяйстве. Некоторые сульфаты, например K2SO4, (NH4)2SO4, входят в состав минеральных удобрений, гипс CaSO4-2H2O вносят в почвы для сниже
145
ния засоленности их, а купоросы CuSO4-5H2Qh FeSO4-7H2O используют как сельскохозяйственные яды. Количество ионов SO4~ приходится определять в водных вытяжках из почвы и в природных водах. Питьевая вода должна содержать не более 60 мг сульфатов в 1 л.
Из карбонатов в почвах преобладают СаСО3 и MgCO3, карбонаты же щелочных металлов присутствуют в незначительных количествах. От содержания СаСО3 и MgCO3 в почве зависит ее обменная .поглотительная способность; СаСО3 и доломит CaCO3-MgCO3 применяют для нейтрализации (известкования) сильнокислых почв.
Почвы содержат также фосфаты в связанном и отчасти в подвижном, доступном для растений состояниях. Поскольку фосфор является элементом питания растений, недостаток его в почве возмещают с помощью фосфорных удобрений. Все они представляют собой соли фосфорной кислоты. Так, фосфорит и апатит содержат Са3(РО4)2, преципитат — СаНРО4, суперфосфат — Са(Н2РО4)2. На основе ортофосфорной кислоты синтезируют ряд органических ядохимикатов (препараты тиофос, октаметил, НИУИФ-1 и др.). У животных наибольшее количество фосфатов содержится в костях.
Бор является важнейшим микроэлементом. При недостатке его, наблюдаемом обычно в подзолистых и болотных -почвах, двудольные растения плохо растут, не образуют цветов или семян, легко поражаются болезнями. Поэтому микроудобрения, содержащие бораты, широко применяют в сельскохозяйственной практике.
Соединения кремния накапливаются некоторыми растениями: злаками, осоками, хвощами. Особенно много кремния в старой древесине. Замечено, что при недостатке силикатов в почве задерживается рост кукурузы, ячменя, овса, свеклы и других культур.
§ 2.	Реакции сульфат-иона
Большинство сульфатов хорошо растворяется в воде, но сульфаты бария, кальция, стронция и свинца мало растворимы в ней. Ион SO4" бесцветен.
1.	Хлорид бария образует с ионом SO2" белый кристаллический осадок сульфата:
SO4~ + Ва2+ = BaSO4i
К 4—5 каплям раствора сульфата натрия прибавьте 2—3 капли реактива. Убедитесь, что осадок BaSO4 не растворяется в кислотах.
2.	Родизонат бария. Нанесите на фильтровальную бумагу последовательно 1 каплю раствора хлорида бария и 1 каплю родизоната натрия (или родизоновой кислоты). Обратите внимание на красный цвет образовавшегося родизоната бария. Красное пятно этого соединения смочите 1—2 каплями раствора, исследуемого на содержание сульфат-иона. В присутствии иона SO4~ красная окраска родизоната бария тотчас обесцвечивается вследствие образования белого сульфата бария. Реакция селективна для сульфат-иона.
146
§ 3.	Реакции карбонат-иона
Анион СОз~ растворов не окрашивает.
1.	Хлорид бария дает с ионом СОз~ белый осадок карбоната бария:
СОз~ + Ва2+ =ВаСО3|
Как и все карбонаты, ВаСО3 легко растворяется в хлороводородной, азотной и даже в уксусной кислоте.
2.	Кислоты (НС1 и H2SO4) разлагают карбонаты с выделением, оксида углерода (IV)
Na2CO3 + 2HCI = 2NaCl 4- Н2О + CO2f
вызывающего помутнение раствора Са(ОН)2:
Са (ОН)2 4- СО2 — СаСОз| 4“ Н2О
Муть может, однако, быстро исчезнуть вследствие образования растворимой в воде кислой соли:
СаСОз + СО2 4” Н2О = Са (НСОз)2
Иногда вместо Са(ОН)2 применяют раствор Ва(ОН)2.
§ 4.	Реакции фосфат-иона
Для изучения реакций иона РО1~ пользуются раствором гидрофосфата натрия. Фосфат-ион бесцветен.
1.	Хлорид бария выделяет из раствора гидрофосфата натрия белый осадок гидрофосфата бария:
НРО4~ 4- Ва2+ = ВаНРО4 или Na2HPO4 4- ВаС12 = BaHPO4J 4- 2NaCl
К 4—5 каплям раствора гидрофосфата натрия прибавьте 2—3' капли раствора хлорида бария.
В присутствии щелочей или NH4OH, переводящих ион НРО4~ в РО4”, получается, средняя соль:
2Na2HPO4 + 2NH4OH + ЗВаС12 = Ва3 (РО4Ы 4- 4NaCI 4- 2NH4C1’ 4- 2Н2О
Осадки ВаНРО4 и Ва3(РО4)2 растворимы в сильных кислотах (за исключением серной), а также в уксусной кислоте.
2.	Молибденовая жидкость, т. е. раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4 в азотной кислоте, образует с ионом РО4" желтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония *
Na2HPO4 + 12 (МН4)2МоО4 4- 23HNO3 - (NH4)3H4 [Р (Мо2О7)6]4 +
4- 2NaNO3 4- 21NH4NO3 4- ЮН2О или
НРО^ -4 3NH+ + 12МоО4“ 4- 23Н+ = (NH4)3H4 [Р (Мо2О7)б] | 4- ЮН2О
* Состав фосфоромолибдата аммония точнее выражает формула (NH4)3(H3O)4[P(Mo2O7)6].
147
Фосфоромолибдат аммония можно считать аммониевой солью фосфорномолибденовой кислоты Н7[Р(Мо2О7)б]. Иногда употребляют эмпирическую формулу фосфоромолибдата аммония (NH4)3PO4- 12МоО3-6Н2О.
Выполняя реакцию, действуют избытком реактива, так как осадок растворяется в гидрофосфате натрия. К 5—6 каплям молибденовой жидкости, предварительно нагретой на бане, прибавьте 1 — 2 капли раствора гидрофосфата натрия и дайте постоять. Полезно прибавить несколько кристаллов нитрата аммония, так как одноименный ион NH^ понижает растворимость осадка. Осадок растворим в щелочах и в гидроксиде аммония:
(NH4)3H4 [Р (Мо207)6] + 24NH4OH = (МН4)3РО4 + 12 (МН4)2МоО4 4- 14Н2О
3.	Магнезиальная смесь (MgCl2 + NH4OH + NH4Cl) выделяет из раствора гидрофосфата натрия белый кристаллический осадок:
Na2HPO4 + MgCl2 4- NH4OH = MgNH4PO41 4- 2МаС1 4- Н2О
пли
НРО4- 4- Mg2+ + NH4OH = MgNH4PO4| 4- Н2О
Осадок растворим в сильных кислотах и в уксусной кислоте.
К 2—3 каплям раствора хлорида магния прибавьте столько же раствора NH4OH, и выпавший осадок Mg(OH)2 растворите в хлориде аммония, прибавляя его по каплям. Полученную магнезиальную смесь нагрейте на водяной бане и прибавляйте раствор гидрофосфата натрия до появления осадка фосфата магния-аммония MgNH4PO4. Испытайте отношение его к кислотам.
4.	Бензидин Ci2H8(NH2)2. На фильтровальную бумагу нанесите каплю испытуемого раствора и каплю азотнокислого раствора молибдата аммония (NH4)2MoO4, содержащего винную кислоту (для связывания примесей). Нагрейте бумагу над электрической плиткой, прибавьте 1—2 капли уксуснокислого бензидина и подержите в парах аммиака для понижения кислотности. В присутствии РО4~ на бумаге появляется синее пятно.
§ 5.	Реакции силикат-иона
Растворимы в воде силикаты натрия и калия. Ион SiO3~ бесцветен.
1.	Хлорид бария образует с ионом SiOs" белый осадок силиката бария. Кислоты разлагают его с выделением студенистого осадка смеси кремниевых кислот:
5Юз“" 4- Ва2+ = BaSiO3|, BaSiO3 4- 2Н+ = H2SiO3| 4- Ва2+
К 5—6 каплям раствора силиката натрия прибавьте 3—4 капли реактива. На получившийся белый аморфный осадок силиката бария BaSiO3 подействуйте хлороводородной (но не серной!) кислотой.
Н48
2.	Разбавленные кислоты вытесняют из силикатов гель (студень) кремниевых кислот:
Na2SiC>3 4- 2НС1 = Н25Юз | 4- 2NaCl или SiO|~ 4- 2Н+ = Н25Юз|
К 5—6 каплям раствора силиката натрия прибавьте 3—4 капли хлороводородной кислоты. При действии избытком кислоты на разбавленный раствор силиката получается золь, т. е. коллоидный раствор кремниевых кислот, и осадок не выпадает. Полное выделение кремниевых кислот достигается многократным выпариванием раствора с концентрированной НС1. При этом они переходят в нерастворимое состояние и легко могут быть удалены.
3.	Соли аммония [NH4C1, (NH4)2SO4 или (NH4)2CO3] выделяют из растворов силикатов хлопьевидный осадок кремниевой кислоты. Известно, что в водных растворах силикаты легко гидролизуются:
Na2SiO3 4- 2Н2О H2SiO3 4- 2NaOH
Прибавляемая соль аммония, например NH4C1, взаимодействует € одним из продуктов гидролиза — гидроксидом натрия:
2NaOH 4- 2МН4С1 =х 2NaCI 4- 2NH4OH
поэтому равновесие гидролиза сдвигается в сторону накопления кремниевой кислоты, достаточного для образования осадка.
Суммарное уравнение реакции
Na2SiO3 4- 2Н2О -f- 2NH4CI = H2SiO3; 4- 2МаС1 4- 2NH4OH
К 6—8 каплям раствора силиката натрия прибавьте столько же капель раствора хлорида аммония и нагрейте на водяной бане. Наблюдайте появление студня кремниевых кислот. Полное осаждение иона SiOV солями аммония невозможно.
§ 6.	Реакции борат-ионов (В4О72- и ВО2~)
Бораты — это соли метаборной НВО2 или тетраборной Н2В4О7 кислот. Растворимы лишь бораты щелочных металлов, например тетраборат натрия Na2B4O7-ЮН2О. Растворы их бесцветны и имеют щелочную реакцию. Устойчив в растворах только ион ВОГ.
1.	Хлорид бария осаждает из не очень разбавленных растворов тетрабората натрия метаборат бария Ва(ВО2)2 белого цвета:
Na2B4O7 4- ЗН2О 2NaBO2 4- 2Н3ВО3, 2NaBO2 4- BaCI2 = Ba (BO2)2| 4- 2NaCl
К 4—6 каплям раствора тетрабората натрия прибавьте 3—4 капли реактива, осадок растворим в кислотах.
2.	Проба на окрашивание пламени. Бесцветное пламя окрашивается летучими соединениями бора в зеленый цвет. Поскольку сами бораты нелетучи, их переводят в борно-этиловый эфир _В(ОС2Н5)з действием серной кислоты и этанола:
Na2B4O7 4“ H2SO4 4~ 5Н2О = 4Н3ВО3 4- Na2SO4
Н3ВО3 4- ЗС2НбОН = В (ОС2Н5)3 4- ЗН2О
149
Пять капель раствора Na2B4O7 выпарьте в тигле досуха, дайте' остыть, прибавьте 3 капли концентрированной серной кислоты и 6 капель этанола С2Н5ОН (или СН3ОН). Подожгите полученную смесь и наблюдайте окрашивание пламени спирта в зеленый цвет.
3.	Куркумовая бумага. Свободная борная кислота дает с куркумовой бумагой (или с раствором куркумы) красно-бурое окрашивание,
Каплю анализируемого раствора подкислите хлороводородной кислотой для вытеснения свободной борной кислоты, нанесите на полоску куркумовой бумаги и высушите ее. В присутствии борат-ионов на бумаге появляется красно-бурое пятно, не изменяющееся от действия кислот. При смачивании пятна каплей раствора гидроксида натрия с массовой долей NaOH 1% окраска переходит в зеленовато-черную или фиолетовую (при отсутствии борат-ионов щелочь вызывает бурую окраску).
Выполнению реакции мешают окислители (нитраты, хроматы, хлораты), обесцвечивающие куркумовую бумагу.
Таким образом, хлорид бария осаждает все анионы 1-й группы в виде белых кристаллических осадков, из которых сульфат бария не растворим в хлороводородной кислоте, что и используют для обнаружения сульфат-ионов.
Карбонат бария растворяется в хлороводородной кислоте с выделением оксида углерода (IV); без выделения газа растворяются в ней метаборат и гидрофосфат. Осадок силиката бария разлагается хлороводородной кислотой с выделением аморфных кремниевых кислот.
Только фосфат-ион с молибденовой жидкостью дает желтый осадок фосфата — молибдата аммония.
Аммонийные соли выделяют студенистый осадок кремниевых кислот только из растворов силикатов.
Метаборат-анионы обнаруживают по окрашиванию пламени в зеленый цвет.
Вторая аналитическая группа анионов
Вторая группа объединяет хлорид-ион С1_, бромид-ион Вг~, иодид-ион I-, сульфид-ион S2- и некоторые другие анионы, серебряные соли которых не растворимы в воде и в разбавленной азотной кислоте.
Реагент на 2-ю группу анионов — нитрат серебра AgNO3 в присутствии разбавленной азотной кислоты. Бариевые соли этих анионов растворимы в воде.
Большинство анионов 1-й группы образует с нитратом серебра не растворимые в воде соли, однако все они растворяются в азотной кислоте и обнаружению анионов 2-й группы не мешают.
Анионы С1~ и I- имеют существенное биологическое и сельскохозяйственное значение. Хлорид-ион всегда присутствует в природных водах; в 1 л питьевой воды его должно быть не более 40 мг. Имеется он и в водных вытяжках из почвы. Почвы, содержащиеся в верхнем слое более 2% солей, считают засоленными. При этом нередко
150
наблюдается хлоридное засоление почв, вызываемое главным образом солями NaCI, СаС12 и MgCl2.
Ионы хлора входят в состав таких удобрений, как хлорид аммония NH4CI, хлорид калия КС1, сильвинит KCl-NaCl, калийная соль KCl + KCl-NaCl, каинит KCl-MgSO4-3H2O. Сулему HgCl2 и хлорид бария ВаС12’2Н2О применяют как сельскохозяйственные яды.
Поваренная соль необходима в животноводстве. Наконец, свободная хлороводородная кислота содержится в желудочном соке млекопитающих и играет важную роль в пищеварении.
Бромиды обладают свойством успокаивать центральную нервную систему.
Соединения иода — постоянная составная часть организмов растений и животных. Последние получают иод с кормами и питьевой водой. Ионы I- накапливаются тканями в виде иод-органических 'Соединений; особенно много иода содержится в щитовидной железе. Недостаток иода в природных водах и в растительной пище вызывает у человека Базедову болезнь (зоб). Замечено, что от содержания иода в пище зависят также рост и развитие сельскохозяйственных животных, интенсивность их откорма. Таким образом, иод — микроэлемент.
Сероводород и сульфиды образуются в природе при минерализации (разложении) белковых веществ.
§ 7.	Реакции хлорид-иона
Большинство хлоридов растворимо в воде, исключение составляют соли AgCl, Hg2Cl2, РЬС12, SbOCl. Ионы Cl~ бесцветны.
1.	Нитрат серебра (AgNO3) образует с ионом С1~ белый творожистый осадок хлорида серебра
Cl- + Ag+=AgCl|
постепенно темнеющий на свету из-за выделения свободного серебра. Осадок хлорида серебра не растворим в кислотах, но легко растворяется в NH4OH с образованием диамминоаргенто-(1)-хлорида:
AgCl + 2NH4OH = [Ag (NH3)2] Cl + H2O
При подкислении раствора азотной кислотой комплексный ион [Ag(NH3)2]+ разрушается вследствие образования более прочного катиона NH^ и хлорид серебра снова выпадает в осадок:
[Ag (№3)2] CI + 2HNO3 = AgCl| + 2NH4NO3
К 4—5 каплям раствора хлорида натрия прибавьте 2—3 капли раствора нитрата серебра. К осадку хлорида серебра прибавляйте по каплям раствор NH4OH до полного растворения. Разрушьте ди-амминоаргенто-(1)-хлорид^(NH3)2]C1 добавлением азотной кислоты. Наблюдайте появление мути хлорида серебра.
Если помимо хлорида серебра в осадке присутствуют иодид и бромид серебра, то при действии NH4OH иодид серебра практически не растворяется, так как имеет очень небольшую величину
151
ПР (1,5-10~16). У бромида серебра AgBr произведение растворимости несколько выше (7,7-10~13), и он заметно растворим в NH4OH. Однако растворимость его можно понизить, если вместо NH4OH воспользоваться раствором карбоната аммония (ЫН4)2СОз. Последний, гидролизуясь, создает столь небольшую концентрацию NH4OH, что бромид серебра почти не растворяется. Таким образом, центрифугированием удается отделить растворимый [Ag(NH3)2]Cl от осадка Agl и AgBr. Поскольку ион [Ag(NH3)2]+ не является очень прочным, концентрация катионов Ag+ в центрифугате оказывается достаточной, чтобы при введении ионов Вг~ произведение растворимости бромида серебра было превышено. Поэтому при добавлении к прозрачному центрифугату нескольких капель раствора бромида калия КВг появляется обильная желто-белая муть бромида серебра AgBr. Это также указывает на присутствие в растворе иона С1“
2.	Сильные окислители (КМпО4, КС1О3, КгСг2О7 и др.) в кислой среде переводят ион С1~ в свободный хлор.
В качестве окислителя обычно используют оксид марганца (IV). К 2—3 каплям раствора хлорида натрия добавьте немного твердого оксида марганца (IV), 1—2 капли концентрированной серной кислоты и нагрейте:
2NaCl + MnO2 + 2H2SO4 = Cl21 + Na2SO4 4- MnSO4 + 2Н2О
Обратите внимание на цвет и запах выделяющегося газа. Поднесите к отверстию пробирки иодкрахмальную бумагу, наблюдайте* изменение ее окраски.
§ 8.	Реакции бромид-иона
Ионы Вг~ бесцветны. Не растворимы в воде бромиды серебра, ртути (I) и свинца.
1.	Нитрат серебра (AgNO3) дает с ионом Вг~ желтоватый осадок бромида серебра:
Вг--Ь Ag+ = AgBr;
Осадок не растворим в азотной кислоте, карбонате аммония, ио растворяется в избытке N'H4OH с образованием [Ag(NH3)2]Br- Под действием цинковой пыли в присутствии воды (или 2 н. H2SO4) бромид серебра разлагается:
2AgBr + Z11 = Zn2+ 4- 2Br- + 2Ag|
Выделяющееся серебро образует черный осадок, а ион Вг~ переходит в раствор,, где и может быть обнаружен.
К 5—6 каплям раствора бромида калия прибавьте 2—3 капли раствора нитрата серебра, отцентрифугируйте осадок и отбросьте центрифугат. К осадку бромида серебра прибавьте 5—6 капель воды, немного цинковой пыли и перемешайте стеклянной палочкой. Затем осадок, т. е. смесь свободного серебра и избытка цинка, отцентрифугируйте и отбросьте, а в центрифугате снова обнаружьте ион Вг~ одной из реакций (например, действием хлорной воды).
2.	Сильные окислители (КМпО4, МпО2 и К2Сг2О7) окисляют в кислой среде ион Вг- до свободного брома.
Чаще всего окислителем служит хлорная вода:
2NaBr + С12 = Br2 + 2NaCl
152
Подкислите 2—3 капли раствора бромида несколькими каплями 2 и. серной кислоты (в щелочной среде бром переходит в бесцветные соединения), прибавьте 1—2 капли свежеприготовленной хлорной воды и 2—3 капли бензола (или бензина). Встряхните содержимое пробирки. Бензол, в котором бром растворяется лучше, чем в воде, приобретает красновато-бурый цвет.
3.	Фуксинсернистая кислота. Пары брома дают с фуксинсернистой кислотой сине-фиолетовое окрашивание. Реакция позволяет обнаруживать ион Вг~ в присутствии ионов С1_ и I-, которые не окрашивают реактив.
К 2—3 каплям испытуемого раствора на часовом стекле прибавьте 4—5 капель хромовой кислоты с массовой долей Н2СгО4 25%' для окисления ионов Вг~ до свободного брома. На внутреннюю поверхность другого часового стекла прикрепите фильтровальную бумагу, пропитанную фуксинсернистой кислотой (т. е. раствором фуксина, обесцвеченным гидросульфитом натрия NaHSOa в присутствии НС1). Накройте первое стекло вторым и в течение 10 мин нагревайте газовую камеру на водяной бане. Бумага окрасится в сине-фиолетовый цвет.
4.	Флюоресцеин С2оН1205. Свободный бром превращает флюоресцеин в эозин •С2оН805Вг4 — вещество красного цвета. Необходимый для этого бром получается 'Окислением ионов Вг_ оксидом свинца (IV) в уксуснокислой среде:
2С4аВг + РЬО2 +4НСН3СОО = Вг2 4- 2NaCH3COO 4- РЬ (СН3СОО)2 4- 2Н2О
В пробирку с 1—2 каплями испытуемого раствора прибавьте немного РЬО2 и подкислите уксусной кислотой. Закройте пробирку пробкой со вставленной в лее микроворонкой, а на воронку положите фильтровальную бумагу, пропитанную флюоресцеином. Осторожно нагрейте смесь на бане. В присутствии Вг_ ^бумага покраснеет. Ионы I- предварительно удаляют, так как пары иода действуют на флюоресцеин аналогично.
§ 9.	Реакции иодид-иона
Из иодидов не растворимы в воде Agl, РЫ2, Hg2I2, Hgl2, Cu2I2. Ион I- бесцветен.
1.	Нитрат серебра (AgNO3) образует с ионом 1“ бледно-желтый творожистый осадок иодида серебра:
I- +Ag+ = AgI|
Осадок не растворим в азотной кислоте и в NH4OH, но легко переходит в раствор при добавлении тиосульфата натрия:
Agl 4~ 2Na2S2O3 = Na3 [Ag (S2O3)2] 4- Nal
От действия цинковой пыли в присутствии воды (или 2 н. H2SO4) иодид серебра, как и бромид, разлагается с выделением серебра:
2AgI -Ь Zn = Zn2+ + 21- + 2Ag J
Реакцию выполняют так же, как на ион Вг~.
2.	Окислители. Анион I- гораздо легче окисляется чем хлорид-и бромид-ионы. Даже такие слабые окислители, как Fe3+ или Си'2+, выделяют свободный иод из иодидов. Особенно часто в аналитической практике используют действие на иодиды хлорной воды и нитритов.
а)	Хлорная вода легко вытесняет свободный иод из иодида: 2KI 4- С12 = 12 4- 2КС1
Если при этом к раствору прилить бензол (или очищенный бензин) и встряхнуть смесь, то органический растворитель окрашивается иодом в фиолетовый цвет. Ничтожно малые количества выде
153
лившегося иода обнаруживают чувствительной реакцией с крахмальным клейстером.
Реакцию проводят в растворе, подкисленном 2 н. серной кислотой, так как в щелочной среде окраска иода обесцвечивается:
3I2 + 6NaOH = 5NaI + NaIO3 + ЗН2О
Хлорную воду прибавляют к раствору осторожно, по каплям; избыток ее окисляет получившийся иод до йодноватой кислоты:
I2 -L- 5С12 Ч- 6Н2О = 2НЮ3 + ЮНС1
При одновременном присутствии ионов 1~ и Вг~ хлорная вода сначала окисляет I-. Дальнейшее прибавление хлорной воды приводит к обесцвечиванию фиолетовой окраски бензольного слоя, так как иод окисляется до йодноватой кислоты НЮ3. После этого начинается выделение брома, окрашивающего бензольный слой в красно-бурый цвет. Реакция служит для обнаружения ионов I- и Вг~ при их совместном присутствии.
б)	Нитрит натрия (или калия) также окисляет I- в-кислой среде до свободного иода:
2KI -Н 2KNO2 + 2H2SO4 = I2 + 2NOf + 2K2SO4 + 2H2O
Выделившийся иод обнаруживают по посинению крахмала или по окрашиванию бензола (бензина) в фиолетовый цвет.
Ионы Вг- в противоположность ионам I- нитритами не окисляются.
К 1—2 каплям раствора иодида калия прибавьте столько же раствора нитрита калия KNO2, подкислите 2 н. серной кислотой и добавьте 1—2 капли крахмального раствора. Синяя окраска адсорбционного соединения иода с крахмалом при нагревании исчезает, при охлаждении снова появляется.
Таким образом, обнаружению хлорид-иода действием азотной кислоты на [Ag(NH3)2]Cl мешает присутствие в аммиачном растворе примесей [Ag(NH3)2]Br. Однако, обрабатывая осадок солей серебра (AgCl, AgBr, Agl) раствором карбоната аммония (NH4)2COS (вместо гидроксида аммония), переводят в раствор только хлорид-ионы, т. е. отделяют их от бромид-ионов.
Хлорид-ион не мешает обнаружению ионов Вг~ и 1“ действием хлорной воды (в присутствии бензола).
Бромид-ион может быть обнаружен действием хлорной воды в присутствии иона I-, так как иод окисляется избытком хлора до бесцветного аниона ЮГ. После этого раствор окрашивается только выделяющимся свободным бромом.
Нитриты в кислой среде выделяют из смеси анионов 2-й группы только свободный иод.
В отличие от других анионов 2-й группы ион Вг~ дает сине-фиолетовое окрашивание с фуксинсернистой кислотой.
154
Третья аналитическая группа анионов
К 3-й группе анионов относят нитрат-ион МОГ , нитрит-ион NO? и др. Соли этих анионов, в том числе бария и серебра, хорошо растворимы в воде. Группового реагента на анионы 3-й группы нет.
Известно, что азот — это один из важнейших элементов питания растений. Однако в почве он находится, главным образом, в виде органических соединений, непосредственно не доступных для растений. Растения усваивают только минеральные соединения, т. е. нитраты и соли аммония, которых в почве содержится 2—3% от общего количества азота.. Содержание нитратов в почве определяют, чтобы выяснить обеспеченность растений азотом. Хорошо растворимые нитраты легко переходят из почвы в водную вытяжку, где и обнаруживаются качественными реакциями.
Интересно, что содержание азота в воде морей и океанов характеризуется величиной 1,0-10~50/о. Поскольку количество воды на Земле исчисляется в 2-1018 т и из них 1,2-1018 т составляют морские воды, очевидно, что мировой океан хранит около 120 млрд, т азота или приблизительно 530 млрд, т равновесного нитрат-иона, постоянно пополняемого за счет атмосферы, литосферы и плохой сорбируемости нитратов почвенным покровом планеты. Но технология избирательного извлечения нитрат-ионов из морских вод еще не разработана. Перспективно в этом отношении использование ионообменных сорбентов, которые должны содержать группы, избирательно поглощающие нитрат-ионы.
Нитраты входят в состав натриевой, калийной, аммонийной и известковой селитр [NaNO3, KNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2], нитрат-суль-фата аммония 2NH4NO3+ (NH/^SCU и др. Нитраты всегда содержатся в природных водах. Питьевая вода может содержать их до 20 мг в 1 л. В отличие от нитратов нитриты очень ядовиты и делают воду непригодной для сельскохозяйственных животных и человека.
§ 10.	Реакции нитрат-иона
Большинство нитратов растворимо в воде. Ион МОГ бесцветен. Обнаруживают его с помощью реакций окисления — восстановления.
1.	Медь и серная кислота. Анион МОГ восстанавливается металлической медью в присутствии серной кислоты до оксида азота (II):
8NaNO3 + 3Cu + 4H2SO4 = 2N0f 4- ЗСи (NO3)2 + 4Na2SO4 + 4Н2О
Выделяющийся NO окисляется кислородом воздуха до бурого оксида азота (IV):
2NO + О2 = 2NO2
К 2—3 каплям раствора нитрата добавьте 1—2 капли концентрированной серной кислоты, кусочек меди и нагревайте на водяной бане. Бурая окраска NO2 хорошо заметна на белом фоне.
155
2.	Сульфат железа (II) также восстанавливает ион NO3 в кислой среде до оксида азота (II):
2NaNO3 Н- 6FeSO4 + 4H2SO4 -- 2NOf + Na2SO4 4- 3Fe2 (SO4)3 + 4H2O
Получающийся оксид азота (II) дает с сульфатом железа комплексное соединение [Fe(NO)SO4] бурого цвета:
NO + FeSO4 = [Fe (NO) SO4]
В 2—3 капли раствора нитрата натрия на часовом стекле поместите кристалл сульфата железа (II) FeSO4-7H2O и добавьте каплю концентрированной серной кислоты. Вокруг кристалла появляется: бурое кольцо [Fe(NO)SO4]. Ион NOF тоже дает эту реакцию.
3.	Металлический алюминий в присутствии щелочи восстанавливает ион ПОГ до аммиака:
3NaNO3 + 8А1 + 5NaOH + 2Н2О = 3NH3.f + 8NaA102
К 2—3 каплям раствора нитрата натрия добавьте кусочек алюминия, 1—2 капли 6 н. раствора NaOH и нагрейте. Поднесите к отверстию пробирки влажную красную лакмусовую (или фенолфталеиновую) бумагу. Ион NO? также дает эту реакцию. Ион NH+ предварительно удаляют кипячением раствора со щелочью.
4.	Дифениламин (C6H5)2NH окисляется ионом NOF до продукта, имеющего темно-синюю окраску.
К 3—4 каплям раствора дифениламина (СбН3)2НН в концентрированной серной кислоте (на чистом часовом стекле) прибавьте палочкой очень немного раствора нитрата натрия. Так же окрашивают дифениламин ионы NOT.
5.	Антипирин. К 2 каплям раствора нитрата осторожно прибавьте каплю 5%-ного раствора антипирина СбН5С3НОЫ2(СН3)2, 3 капли концентрированной серной кислоты и осторожно перемешайте. Наблюдайте ярко-красное окрашивание нитроантипирина C6H5C3ON2(NO2) (СН3)2, переходящее в карминово-красное при разбавлении раствора.
6.	Нитрон C20H16N4 в уксуснокислой среде образует с нитратами кристаллы C20Hi6N4-HNO3.
К 1 капле раствора нитрата на предметном стекле прибавьте 1 каплю раствора с массовой долей нитрона 10% (на кислоте с массовой долей СН3СООН 5%). Наблюдайте под микроскопом характерные пучки игл нитрата нитрона.
Реакция достаточно чувствительна, минимальная концентрация 1 : 120 000. Кристаллы иной формы образуют с нитроном также нитрит-, роданид- и иодид-ионы.
§ 11.	Реакции нитрит-иона
Нитриты хорошо растворимы в воде; нитрит серебра растворяется при нагревании. Анион NO? бесцветен. Ниже приводятся реакции., позволяющие отличить анион NOFot иона NO?.
156
1.	Сульфаниловая кислота и а-нафтиламин. К капле нейтрального ( или уксуснокислого) раствора нитрита на часовом стекле прибавьте 1—2 капли смеси сульфаниловой кислоты Н[5О3СбН4МН2] и а-нафтиламина СюН7МН2, называемой реактивом Грисса — Ило-свая. Появится красное окрашивание. Ион МОГ не дает этой реакции.
2.	Антипирин. К 5 каплям водного раствора антипирина с массовой долей СбН5СзНОИ2(СНз)2 5% прибавьте 2 капли раствора нитрита, каплю концентрированной серной кислоты и перемешайте стеклянной палочкой. Наблюдается ярко-зеленое окрашивание нитрозоантипирина СбН5СзОИ2(ИО) (СНз) 2-
3.	Разбавленные кислоты разлагают нитриты с выделением бурого оксида азота (IV):
2NaNO2 + H2SO4 = NO2f + NOf + Na2SO4 4- H2O
К 6—8 каплям раствора нитрита натрия добавьте 5—6 капель* серной кислоты. Наблюдайте на белом фоне выделение бурого оксида азота (IV).
4.	Иодид калия. В слабокислой среде нитриты окисляют ион 1~' до свободного иода:
2KNO2 4- 2KI 4- 2H2SO4 = I2 4- 2NOf 4- 2K2SO4 4- 2H2O
К 2—3 каплям раствора нитрита калия прибавьте столько же 2 н. серной кислоты, 2—3 капли раствора иодида калия и 1—2 капли бензола (бензина) или раствора крахмала. Бензол окрашивается' иодом в фиолетовый цвет, а крахмал дает с иодом синее окрашивание.
5.	Перманганат калия (КМпО4) в кислой среде окисляет ион МОГ до иона МОГ 2
5KNO2 4- 2КМпО4 4- 3H2SO4 = 5KNO3 4- 2MnSO4 4- K2SO4 4- 3H2O
К 2—3 каплям раствора перманганата калия прибавьте столько же 2 н. серной кислоты и 5—6 капель раствора нитрита KNO2. Обесцвечивание малиновой окраски связано с переходом аниона МпО~ в катион Мп2+. Так же действуют на перманганат калия другие восстановители — ионы I-, Вг_.
6.	Удаление нитрит-иона. Анион NOT имеет много общих реакций с ионом МОГ. Поэтому нередко ионы МОГ удаляют перед обнаружением ионов МОГ . Достигается это нагреванием раствора нитрита с твердым хлоридом или сульфатом аммония:
NaNO2 4- NH4C1 = N2] 4- NaCI 4- 2H2O
К 3—4 каплям раствора нитрита прибавьте твердого хлорида аммония до насыщения, в течение 5—6 мин нагревайте на водяной1 бане. Полноту удаления иона NOj"проверьте реакцией с перманганатом калия.
Реакции с сульфатом железа (II) в кислой среде и с дифениламином являются общими для ионов МОГ и МОГ . Несколько реак
157
ций используют для обнаружения нитрит-иона в присутствии нитрата.
Антипирин дает с нитрат-ионом ярко-красное окрашивание, а с нитрит-ионом — ярко-зеленое окрашивание.
Действием металлической меди и серной кислоты удается обнаружить ион NOF в присутствии аниона NO? по выделению оксида азота (IV).
Разбавленные кислоты выделяют из растворов нитритов бурый •оксид азота (IV).
Иодид калия в кислой среде окисляется нитритами до свободного иода.
Малиново-фиолетовый перманганат-ион МпОГ восстанавливается нитритами до бесцветного катиона Мп2+.
Нитрит-ион дает с реактивом Грисса — Илосвая красное окрашивание раствора.
Если необходимо удалить ион МОГ перед обнаружением нитрат-иона, то нагревают исследуемый раствор с солью аммония. Полноту удаления нитрит-иона (в виде свободного азота) проверяют реакцией с перманганатом калия.
§ 12.	Анализ смеси анионов 1—3-й аналитических групп*
Обычно анионы обнаруживают дробным методом в отдельных порциях раствора. Строгая последовательность операций при этом не обязательна. К реакциям отделения прибегают лишь в немногих случаях, например при совместном присутствии анионов С1~, Вг~, 1“ или S2-, SO3"", 520з~ и SO4~. Анализ начинают с предварительных испытаний, позволяющих установить отсутствие некоторых ионов. Затем приступают к обнаружению отдельных анионов, которые могут присутствовать в растворе.
Ход анализа смеси анионов 1—3-й аналитических групп (без ионов-восстановителей (so^~, s2o2~, s2~ и no^ )
Предварительные испытания
1.	Испытание реакции раствора. Кислая реакция анализируемого раствора указывает на отсутствие в нем анионов летучих и неустойчивых кислот, например СОз-и некоторых других.
2.	Проба на анионы 1-й группы и обнаружение иона SOt-. Если раствор кислый, нейтрализуйте его раствором Ва(ОН)2. К 2—3 каплям нейтрального или слабощелочного раствора прибавьте 3— 4 капли группового реагента ВаС12. Выпадение осадка указывает на присутствие анионов 1-й группы. Нерастворимость его в 2 н. хлороводородной кислоте — признак присутствия иона SO^X
158
3.	Проба на анионы 2-й группы и их обнаружение. К 2—3 каплям исходного раствора добавьте 3—4 капли раствора AgNO3 — реагента на 2-ю группу. Нерастворимость полученного осадка в 2 н. азотной кислоте подтверждает присутствие анионов второй аналитической группы.
Если анионы 2-й группы присутствуют, то добейтесь полного' осаждения их раствором нитрата серебра, отцентрифугируйте и промойте осадок. Используйте его для обнаружения ионов С1_, Вг_, и I-
а)	Растворение хлорида серебра и обнаружение иона С1_. Прибавьте к осадку 20—30 капель раствора карбоната аммония с массовой долей (NH4)2CO3 12% и взбалтывайте в течение 1 мин. При этом хлорид серебра растворяется с образованием [Ag(NH3)2]Cl, но только частично; бромид и иодид серебра остаются в осадке. Отцентрифугируйте осадок, разделите центрифугат на две порции. К одной из них прибавьте несколько капель азотной кислоты (появление мути AgCl указывает на присутствие хло-рид-иона). К другой порции центрифугата прибавьте несколько капель раствора бромида калия. Интенсивное помутнение раствора из-за выделения бромида серебра также указывает на присутствие хлорид-иона.
Отцентрифугированный осадок промойте и исследуйте, как описано ниже.
б)	Переведение ионов С1_, Вг_ и I- в раствор, обна-р уж е н и е Вг_ и I-. К осадку добавьте 5—6 капель воды и немного цинковой пыли. Тщательно перемешивайте содержимое пробирки палочкой около 1 мин. Осадок (т. е. свободное серебро и избыток цинка) отцентрифугируйте и отбросьте.
2—	3 капли полученного центрифугата подкислите 2 и. серной кислотой и обнаруживайте ионы 1~ и Вг~ действием хлорной воды в присутствии бензола (или бензина). Ион Вг_ можно обнаружить также реакцией с фуксинсернистой кислотой, а ион 1~— реакцией с нитритом натрия в присутствии крахмала.
Обнаружение отдельных анионов
4.	Обнаружение иона СО1“. 5—6 капель испытуемого раствора поместите в склянку прибора для обнаружения газов и прилейте 6— 8 капель 2 н. НС1. Помутнение известковой воды указывает на присутствие иона СО3~.
5.	Обнаружение иона РО4 К 2 каплям анализируемого раствора прибавьте избыток молибденовой жидкости, нагрейте на горячей бане; при необходимости добавьте несколько кристаллов нитрата аммония и дайте постоять. В присутствии иона РО4~ выпадает желтый осадок (NH4)3H4[P (Мо2О7)б]-
6.	Обнаружение иона SiO3“. К 3—4 каплям исследуемого раствора прибавьте 2 капли 2 н. раствора NH4OH, 3 капли насыщенного паствора хлорида аммония и в течение 2—3 мин нагревайте на во-
159/
дяной бане. В присутствии аниона БЮз выпадает белый студневидный осадок кремниевых кислот.
7.	Обнаружение иона NOF- На чистое и сухое часовое стекло поместите 3—4 капли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте, внесите в него стеклянной палочкой немного испытуемого раствора и перемешайте. В присутствии NO3"" появится интенсивно синяя окраска. Можно воспользоваться и другими реакциями на ион NOr.
8.	Обнаружение иона ВОГ. Возьмите в тигель 5—6 капель анализируемого раствора, выпарьте досуха, дайте остыть, прилейте к сухому остатку 2—3 капли концентрированной серной кислоты и немного этанола. Подожгите смесь. В присутствии иона ВОГ пламя имеет зеленый цвет.
ГЛАВА XIII. АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО СУХОГО ВЕЩЕСТВА*
§ 1.	Подготовка сухого вещества к качественному анализу
Подготовку вещества к анализу начинают с измельчения, но если -образец представляет собой смесь мелких кристаллов, то растирания не требуется, достаточно перемешать его стеклянной палочкой.
Изучите физические свойства вещества, форму, величину и цвет кристаллов (или частиц). С помощью лупы можно заметить не только неоднородность смеси, но даже установить число компонентов в ней. Наличие в образце зеленых кристаллов позволяет предположить присутствие солей железа (II), синих — меди (И), розовых — марганца (II) или кобальта (II).
Анализируемый образец делят на три части: одна предназначается для обнаружения катионов, другая— анионов, а третья расходуется на предварительные испытания.
<§ 2. Предварительные испытания и растворение вещества
К предварительным испытаниям относятся пробы на окрашивание пламени, получение цветных перлов тетрабората или гидрофосфата натрия-аммония и т. п. Результаты их должны быть подтверждены •систематическим анализом.
Пробы на растворимость сухого вещества начинают с обработки нескольких крупинок его дистиллированной водой на холоду, а если потребуется, то и при нагревании. Если вещество не растворимо в воде, испытывают растворимость его на холоду и при нагревании в уксусной кислоте, затем в разбавленной и концентрированной хлороводородной, в азотной и, наконец, в царской водке. Устойчивыми к действию перечисленных растворителей могут быть сульфаты бария и кальция, хлорид, бромид и иодид серебра, некоторые оксиды.
160
Затруднительно растворение сульфатов бария и кальция, их приходится переводить в карбонаты сплавлением с карбонатами натрия или калия. Но большинство анализируемых веществ растворяется в воде, уксусной или в разбавленной хлороводородной кислотах.
Затем берут в центрифужную пробирку ~25 мг сухого вещества и добавляют 1 мл подходящего растворителя. Растворяя вещество в кислоте, следят за выделением газа. Обращают внимание на цвет полученного раствора; в слабокислых растворах железо (II) имеет зеленоватую окраску, железо (III) — желтоватую, медь (II) — голубую, кобальт (II) —розовую.
§ 3. Обнаружение катионов
Растворив сухое вещество, приступают к обнаружению катионов. В ходе анализа смеси катионов получают сведения о присутствии анионов. Если сухое вещество растворилось в уксусной, разбавленной хлороводородной или азотной кислоте и в нем обнаружены катионы бария, то, очевидно, оно не содержит сульфат-анионов. Обнаружив катион бария в нейтральном или щелочном растворе, можно заключить, что все анионы 1-й группы отсутствуют. Обнаружение катиона серебра в растворе, не имеющем осадка, указывает на отсутствие анионов 2-й группы.
Карбонат-ионы могут быть обнаружены в ходе анализа катионов по выделению оксида углерода (IV) при подкислении.
Анализируйте раствор как смесь катионов 3—1 групп (гл. XI, §9).
§ 4. Обнаружение анионов. Содовая вытяжка
Иногда обнаружение анионов требует специальной подготовки сухого вещества; беспрепятственное обнаружение возможно лишь в присутствии катионов калия, натрия и аммония. Что же касается катионов 2—5-й групп вместе с магнием (II), то они мешают обнаружению анионов (дают осадки, проявляют окислительно-восстановительные свойства и т/п.). Чтобы удалить катионы «тяжелых металлов» и перевести все соли в натриевые, анализируемое вещество кипятят с карбонатом натрия (содой).
Около 0,1 г сухого вещества смешивают в тигле с 0,4 г карбоната натрия, приливают 50—60 капель воды и кипятят 5 мин, добавляя воду взамен испарившейся. Затем содержимое тигля переносят в коническую пробирку, центрифугируют и отделяют осадок. Полученный центрифугат называют содовой вытяжкой. В ней и обнаруживают анионы 1—3 групп, нейтрализовав содовую вытяжку уксусной кислотой,для удаления избытка карбоната натрия.
Анализ содовой вытяжки начинают с проб на анионы 1-й и 2-й групп в отдельных порциях раствора. Поскольку карбонат-ион был введен при получении вытяжки, его обнаруживают в части сухого вещества действием хлороводородной кислоты.
6 И. к. Цитович
161
Выполнив анализ, делают вывод о солевом составе .образца. Если были открыты катионы натрия, калия, аммония и нитрат-ани-он, то образец представлял собой смесь натриевой, калийной и аммонийной селитр. Если же был обнаружен катион калия, а также сульфат- и нитрат-анионы, то сухое вещество представляет собой смесь двух удобрений — сульфата калия и калийной селитры.
Как правило, сухое вещество, выдаваемое для анализа, содержит соли, входящие в состав удобрений, микроудобрений, минеральной подкормки животных и сельскохозяйственных ядов.
Часть третья
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
ГЛАВА XIV. ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
§ 1.	Задачи количественного анализа
Задача этого раздела аналитической химии — определение количественного содержания отдельных элементов в соединениях (или отдельных веществ в смесях). Результаты определений обычно выражают в массовых долях, %.
С помощью количественного анализа находят массовые соотношения между элементами в соединениях, определяют количество растворенного вещества в определенном объеме раствора, иногда узнают процентное содержание какого-нибудь элемента в однородной смеси веществ, например углерода в нефти или в природном газе. В сельскохозяйственной практике чаще всего определяют содержание того или иного компонента в неоднородных веществах, например: азота, Р2Оь или К2О— в азотных, фосфорных или калийных удобрениях, микроэлементов — в почве, сахаров — в растительном материале и т. п.
Количественный анализ связан с оценкой месторождений полезных ископаемых для металлургии и химической промышленности, имеет значение для биологии и агрохимии, почвоведения, физиологии растений и др.
Новые проблемы перед количественным анализом ставит развивающееся народное хозяйство — промышленность и земледелие; таковы, например, разработка методов разделения и количественного определения «редких» или рассеянных элементов (урана, титана, циркония, ванадия, молибдена, вольфрама и Др.); определение ничтожно малых количеств примесей некоторых элементов (мышьяка, фосфора и др.) во многих металлах и микроэлементов в биологическом материале, в почвах.
Количественный анализ позволяет биологам получить необходимые сведения о составе организмов животных и растений, изучить влияние отдельных элементов на их рост, развитие и продуктивность.
Основные объекты количественного исследования в сельском хозяйстве— это почва, растения, удобрения, сельскохозяйственные яды, корма и т. п. Почвы анализируют для того, чтобы определить степень обеспеченности растений питательными веществами. Количественный анализ минеральных удобрений служит для проверки содержания в них полезных для сельскохозяйственных культур
б*	1G3
компонентов (азота, Р2О5, К2О), а анализ сельскохозяйственные ядов — для нахождения количества действующего начала. Состав кормов необходимо знать, чтобы правильно составить рационы.животных. Анализируют также продукцию животноводства и растениеводства.
§ 2.	Современная классификация методов количественного анализа
Современные методы количественного анализа классифицируют по измеряемым показателям (свойствам), таким, как масса вещества, объем раствора реактива, интенсивность спектральных линий элементов, поглощение видимого, инфракрасного или ультрафиолетового излучения, рассеивание света, вращение плоскости поляризации, адсорбционные свойства сорбентов, электрическая проводимость раствора, электродный потенциал, величина диффузного тока, число радиоактивных импульсов и т. п.
В табл. 14 приведены важнейшие методы количественного анализа, характеризуются возможности (или ограничения) их применения— их чувствительность, т. е. определяемые количества элемента. При этом, несмотря на условность градации, макроколичествами определяемого элемента считают 0,05—0,5 г, полумикроколичествами — 0,01—0,05 г, микроколичествами — 0,1—10 мг? ультрамикроколичествами— 10—100 мкг, субмикроколичествами—*  менее 10 мкг.
Методы количественного анализа подразделяют на химические^ физические и физико-химические.
К химическим методам относят гравиметрический, титриметри-ческий и газоволюметрический анализы (гл. XVI и XVII).
Физические и физико-химические методы анализа условно называют инструментальными. Принципиальные основы их изложены в гл. XXIV—XXXII.
Кроме того, существуют так называемые методы разделения смесей веществ (или ионов). К ним, помимо различных видов хроматографии (гл. XXXII), относят экстракцию органическими растворителями, возгонку (и сублимацию), дистилляцию (т. е. отгонку летучих компонентов), химические методы фракционного осаждения и соосаждения (гл. VI).
Разумеется, приведенная классификация не охватывает все методы, используемые современным количественным анализом; в ней перечислены только наиболее распространенные из них.
§ 3.	Химические методы анализа
Гравиметрический анализ — наиболее старый, «классический» и достаточно точный метод. Сущность его состоит в том, что «навеску» анализируемого материала переводят в раствор, осаждают нужный компонент в виде малорастворимого соединения определенного состава, отделяют осадок, освобождают его от примесей и взве-164
Таблица 14. Важнейшие методы количественного анализа
Измеряемая физическая величина (свойство)	Название метода	Масса вещества, доступная определению
Масса	Гравиметрические Масс-спектр альные	Макро-, микро- и ультрамикроколичества Микроколичества
Объем (раствора, газа, осадка)	Титриметрические Г азоволюметрические Объемно-седименто-метрические (по объему осадков)	Макро-, микро- и ультрамикроколичества То же Макро-, микро- и субмикроколичества
Плотность	Денси метрические	Макро- и микроколичества
Поглощение или испускание инфракрасных лучей. Колебания молекул	Инфракрасная спектроскопия	То же
	Комбинационное рассеяние	»
Поглощение или испуска-	Спектральные. Фото-	Полумикро- и микро-
ние видимых, ультрафиоле-	метрия пламени	количества
товых и рентгеновских лучей. Колебания атомов. Рас-	Рентгеноспектральные	То же
сеяние света	Фотометрические (колориметрия, спектрофотометрия, турбидиметрия, нефелометрия) Атомно-абсорбционная спектроскопия Люминесцентные	и флуоресцентные	» » Микроколичества
Показатель преломления	Рефрактометрические, интерферометрические	Макроколичества
Вращение плоскости поляризации	Поляриметрические	Макроколичества
Сила диффузного тока	Полярографические	Полумикро- и микро-
при восстановлении или окислении на электроде	(вольт-амперные)	количества
Количество электричества для электродной реакции	Кулонометрические	Микро- и субмикроколичества
Электродный потенциал	Потенциометрические	Макро- и микроколичества
Электрическая проводимость	Кондуктометрические (включая высокочастотное титрование)	То же
Радиоактивность	Метод радиоактивных индикаторов Радиоактивационный	Макро-, микро- и субмикроколичества Микро- и субмикроколичества
Скорость реакции	Кинетические	Макро- и микроколичества
Тепловой эффект реакции	Термометрические	Макроколичества
Вязкость и текучесть	Вискозиметрические	»
Поверхностное натяжение	Тензиметрические	»
Понижение точки замер-	Криоскопические	»
зания, повышение точки кипения, осмотическое давление, упругость пара	Эбуллиоскопические	»
165
шивают. Зная массу осадка, вычисляют массовую долю (%) Данного компонента в веществе. Например, при определении содержания хлора в хлоридах анион С1_ осаждают катионом Ag+ и по массе осадка хлорида серебра вычисляют массовую долю хлора.
Другой такой же старый «классический» метод — это титримет-рический анализ. Он основан на измерении объемов реагирующих растворов, причем концентрация раствора реактива должна быть точно известна. В титриметрическом анализе реактив приливают к исследуемому раствору только до того момента, когда прореагируют эквивалентные количества веществ. Определяют этот момент с помощью индикаторов или другими способами. Зная концентрацию и объем реактива, израсходованного на реакцию, вычисляют результат определения. Так, по количеству израсходованной щелочи находят содержание кислоты в анализируемом материале. Большое значение в титриметрическом анализе имеют методы, основанные на реакциях комплексообразования (гл. XX).
Газоволюметрический анализ применяют в контроле технологических процессов. Принцип его состоит в определении объема отдельных компонентов газовой смеси, поглощаемых при пропускании через специальные реактивы.
Например, содержание СО2 в топочных газах определяют по уменьшению объема пробы после встряхивания ее с концентрированным раствором КОН, поглощающим оксид углерода (IV).
В агрохимических лабораториях часто определяют содержание карбоната кальция СаСО3 в природном известняке по объему оксида углерода (IV), выделившегося после обработки пробы НС1.
Однако химические методы не всегда удовлетворяют требованиям контроля производства. Например, они недостаточно чувствительны для определения некоторых примесей в исследуемых материалах. Помимо этого, гравиметрические определения слишком длительны, а титриметрические имеют ограниченную область применения. Поэтому в настоящее время много внимания уделяют разработке новых, более чувствительных и быстрых («экспрессных») методов анализа. Наиболее перспективны в этом отношении физико-химические и физические методы.
§ 4.	Точность аналитических определений
Содержание той или иной составной части анализируемого вещества определяют не одним измерением, а в результате ряда операций и измерений. Между тем выполнение их может быть связано с ошибками. Так, возможны ошибки при отборе и обработке средней пробы, при взятии навески, при осаждении, а также при фильтровании, промывании и взвешивании осадка. Естественно, что все они скажутся на результате анализа. Как бы тщательно ни выполнялось определение, результат его всегда содержит некоторую ошибку, т. е. несколько отличается от действительного содержания определяемого компонента в веществе. Ошибки анализа подразделяют на систематические (постоянные) и случайные.
166
Систематические ошибки обусловлены постоянными причинами, связанными с применяемым методом анализа. Поэтому их можно предусмотреть и либо избежать, либо внести в вычисление необходимую поправку. Рассмотрим важнейшие виды систематических ошибок.
Все ошибки, обусловленные недостатками избранного метода анализа (например, не вполне количественным течением реакции, частичным растворением осадка, разложением его при прокаливании и т. п.), называют методическими. Они всегда снижают точность определения, устранить их трудно.
Ошибки, зависящие от квалификации работающего и от тщательности выполнения отдельных аналитических операций, считают оперативными. Они возникают, например, из-за недостаточного или чрезмерного промывания осадка, прокаливания его при слишком высокой температуре, взвешивания горячего,предмета и т. п. При аккуратной работе эти ошибки сводятся до минимума и их можно не учитывать. Однако при отсутствии навыков они могут быть настолько велики, что результат анализа оказывается совершенно неправильным.
Ошибки, обусловленные субъективными особенностями работающего, называют индивидуальными.
Бывают ошибки, связанные с особенностями применяемых приборов и реактивов. Они вызываются недостаточной точностью весов или использованием непроверенных разновесов, наличием примесей в реактивах и т. п.
Случайные ошибки обусловливаются различного рода случайными причинами, как, например, резким повышением температуры в сушильном шкафу или в муфельной печи, попаданием в раствор или в тигель посторонних веществ. Заранее предвидеть и учесть такие ошибки невозможно. Чтобы исключить влияние случайных ошибок на результат анализа, выполняют несколько параллельных определений (обычно два). Если при этом получаются близкие результаты, то берут среднее арифметическое. С увеличением количества повторных определений точность среднего арифметического повышается (до известного предела) и, таким образом, уменьшается величина отклонения от действительного содержания компонента в анализируемом веществе.
Отклонения результатов отдельных определений от среднего арифметического характеризуют воспроизводимость того или иного метода. Однако хорошую воспроизводимость определений (т. е. получение близких результатов) еще нельзя считать доказательством точности метода. В самом деле, метод, будучи весьма неточным, может давать хорошую воспроизводимость определений. Последняя указывает только на отсутствие случайных ошибок, но ничего не говорит об ошибках методических, повторяющихся при всех параллельных определениях. В учебных лабораториях чаще всего ограничиваются однократными определениями.
Операции титриметрического анализа также выполняются с некоторыми, хотя и сравнительно небольшими, ошибками. Считают,
167
что всякое титриметрическое определение включает в себя: 1) ошибку титра раствора; 2) ошибку титрования анализируемого вещества. Первая зависит от точности взвешивания стандартного вещества и правильности измерения объема раствора. Вторая определяется точностью титрования, т. е. правильностью установления точки эквивалентности с помощью индикатора. Например, если капля раствора, прибавляемая к исследуемой жидкости, имеет слишком большой объем, то этим создается вероятность добавить не строго эквивалентное, а большее количество вещества.
Выполняя титриметрические определения, стремятся к тому, чтобы точность их достигала 0,1%. Естественно, что для этого каждая отдельная операция анализа должна быть выполнена с не меньшей точностью.
Ошибки титриметрического анализа также подразделяют на систематические й случайные. Обычно систематические ошибки очень невелики. Причины их будут рассмотрены далее при описании отдельных методов; здесь же ограничимся только одним примером.
Пусть вблизи конечной точки титрования оставалось недотитро-ванным такое количество вещества, на которое необходимо израсходовать только 0,01 мл раствора. Но объем прибавляемой из бюретки капли был равен 0,06 мл, и добавление ее вызвало избыток раствора в 0,06—0,01 = 0,05 мл. Если при этом на все титрование было израсходовано 25,00 мл раствора, то избыток в 0,05 мл составляет 0,2%. Очевидно, что в рассматриваемом случае точность окончательного результата анализа уже не может стать выше 0,2%. Поэтому при выполнении титриметрических определений стремятся, чтобы объем вытекающих капель был возможно меньшим.
Когда исследуемое вещество титруют в тех же условиях, в каких устанавливался титр раствора, ошибки, допущенные при этих операциях, могут оказаться приблизительно одинаковыми, но противоположными по знаку. В таком случае систематические ошибки взаимно компенсируют друг друга.
На результат анализа могут оказывать влияние и случайные ошибки. Чтобы устранить их, титриметрическое определение повторяют несколько раз и берут среднее. Однако, вычисляя средний результат, допускают отклонения не более 0,3%. Результаты определений, отличающиеся на большую величину, отбрасывают при вычислении среднего арифметического. Например, если в четырех определениях нормальной концентрации раствора NaOH были получены величины 0,1134, 0,1135, 0,1142 и 0,1136, то число 0,1142 отбрасывают, оно отличается от наименьшего числа 0,1134 на 0,8%. Из остальных величин берут среднее арифметическое.
Нельзя удовлетворяться недостаточно близкими результатами титрований, но и не следует добиваться недостижимой сходимости результатов титрования.
Ошибки определений выражают различными способами и подразделяют на абсолютные и относительные.
168
Абсолютная ошибка представляет собой разность между найденным результатом анализа и истинным содержанием определяемого компонента в исследуемом веществе: Д^=тИст—^найд.
Например, если истинное содержание кристаллизационной воды в хлориде бария ВаС12-2Н2О составляет 14,75 массовых долей (%), а в результате анализа было найдено 14,68 массовых долей (%), то абсолютная ошибка определения равна
Дх = 14,68— 14,75 = — 0,07%.
Относительная ошибка, как говорит само название, представляет собой отношение абсолютной ошибки к измеряемой величине. Это отношение умножают на 100, д Чтобы выразить ошибку в процентах: ДхОтн= (kxltnист )юо.
Так, относительная ошибка определения кристаллизационной воды в ВаС12-2Н2О составляет
Ахотн = (—0,07/14,75) 100 = —0,48% .
Относительная ошибка может 0 иметь как отрицательное, так и по
ложительное значение. Ею пользу- Рис. 6. Нормальное (по закону ЮТСЯ чаще, чем абсолютной, так как Гаусса) распределение случайных ошибок она лучше характеризует точность определения.
В ходе анализа ошибки отдельных операций могут частично (или полностью) компенсировать друг друга. Такая компенсация имеет место, например, когда все взвешивания, относящиеся к определению, производят на одних и тех же весах и одним и тем же разновесом.
В целом гравиметрический анализ более точен, чем титримет-рический, но гравиметрические определения гораздо длительнее.
Об отсутствии случайных ошибок судят по воспроизводимости определений. Воспроизводимость устанавливают путем математической обработки результатов анализа, основанной на теории вероятности. Обычно'используют алгебраические методы расчета воспроизводимости.
Если выполнено п определений и получены величины xit х2, ..., хп, то среднее арифметическое х равно:
x = (xi+x2 + ... + х1г)/п.
Если систематические ошибки отсутствуют и число измерений п очень велико (т. е. стремится к бесконечности), наблюдается нормальное (по закону Гаусса) распределение случайных ошибок (рис. 6); по оси абсцисс откладывают значения определяемой величины (х), а по оси ординат — вероятности получения их при анализе. Из рисунка видно, что: а) наиболее вероятным значением -определяемой величины надо считать среднее арифметическое х из п определений хс, б) одинаково вероятны отклонения от среднего арифметического как со знаком плюс, так и со знаком минус; в) более вероятны малые отклонения от среднего арифметического, чем большие.
Поскольку всякая ошибка (как положительная, так и отрицательная) характеризует отклонение от среднего арифметического, при вычислении воспроизводимости знаки отклонений отбрасыва
169
ют. Поэтому среднее отклонение dc₽ находят как сумму отклонений без знаков, деленную на число наблюдений п:
2(xz — х)
^ср =	»
л
где Xi — результаты отдельных наблюдений, а х— среднее арифметическое. В большинстве случаев этого уравнения достаточно для характеристики воспроизводимости результатов анализа. Чем меньше найденное значение dc₽, тем точнее выполнено определение и тем меньше результат его искажен случайными ошибками. Но более правильное представление о значении случайных ошибок дает стандартное отклонение о, вычисляемое по уравнению
а = I/ ----------= 8/	----- .
Г	п	V п
Теоретически считается, что при большом числе определений с вероятностью или надежностью а=0,997 случайная ошибка определений не выйдет за пределы ±3сг (рис. 6). Установлено, что при большом числе определенный результат выходящий за пределы ^±3о, получается только в трех случаях из каждой 1000 определений.
Однако в теории вероятности принято более строгое выражение для характеристики ошибки через так называемое среднее квадратическое отклонение отдельного определения $:
Это уравнение точнее, так как в знаменателе подкоренного выражения стоит п—1, что делает невозможным расчет воспроизводимости на основании одного опыта. Кроме того, при возведении в квадрат отрицательные значения отклонений становятся положительными.
Пример. В результате пяти параллельных опытов получены следующие значения содержания магния в известняке (в %): 5,24; 5,37; 5,33; 5,38; 5,28в
Решение. Вычисляют среднее арифметическое:
х = (5,24 4-5,37 +5,33 4-5,38 + 5,28)/5 = 5,32% .
Отклонения каждого результата от среднего (%) составляют: —0,08; +0,05; + 0,01; +0,06 и —0,04. Поэтому по упрощенному уравнению, отбрасывая знаки отклонений, находят среднее отклонение:
rfcp = (0,08 +0,05 +0,01 +0,06 4-0,04)/5 = 0,05% .
Отсюда надежность среднего результата х = 5,32 ±0,05.
Квадраты величин отдельных отклонений составляют 0,0064; 0,0025; 0,0001; 0,0036; 0,0016. Из них находят среднее квадратическое отклонение определения:
5 = у/~ 0,0064 +0,0025 +0,0001 +0,0036 + 0,0016" = 0 060/f .
Из решения следует, что значения ошибок, полученные по упрощенному уравнению, хорошо совпадают со значениями, вычисленными по уравнению для среднего квадратического отклонения.
170
Математическую статистику при аналитических работах используют редко, так как обычно не выполняют более двух параллельных опытов. Чаще сравнивают средние арифметические величины с данными, получаемыми по проверенному стандартному методу *в
Вопросы и задачи
1.	В чем состоит задача количественного анализа?
2.	Перечислите важнейшие методы количественного анализа.
3.	В чем сущность гравиметрического и титриметрического анализа?
ГЛАВА XV. ЛАБОРАТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ АНАЛИЗЕ
§ 1.	Аналитические весы
Известно, что закон сохранения массы вещества был экспериментально доказан М. В. Ломоносовым на основе точного взвешивания вещества до и после реакции. Д. И. Менделеев также указывал, что точное взвешивание составляет начало и конец всех количественных анализов. Аналитические весы и в настоящее время остаются самым необходимым и самым точным прибором, применяемым в химическом анализе. Правильность результатов его часто определяется точностью измерения массы.
Промышленность выпускает аналитические весы различных конструкций. Познакомимся с устройством наиболее распространенных аналитических весов типа ВА-200 (рис. 7). Они позволяют взвешивать с точностью до 0,0002 г при нагрузке, не превышающей 200 г. Важнейшей рабочей частью их является коромысло 14, представляющее собой пластинку из бронзы или дюралюминия с вырезами для уменьшения массы. Оно снабжено тремя призмами, изготовленными из агата или хорошо закаленной стали. Благодаря большой твердости этих материалов достигается наименьшее трение при работе весов и предупреждается быстрое изнашивание призм. Острие средней призмы обращено вниз, ребром она опирается на тщательно отшлифованную пластинку (подушку), лежащую на колонке весов. Таким образом, средняя призма является точкой опоры коромысла. Две крайние призмы, обращенные остриями вверх, при помощи специальных подвесок, или «сережек», 15 несут чашки весов 1. Последние изготовляют из легкого металла и покрывают платиной или золотом, чтобы предотвратить окисление.
К середине коромысла прикреплена длинная вертикальная стрелка 2, конец которой при колебаниях весов движется вдоль маленькой шкалы 3, имеющей 20 делений.
* Подробно см.: Доерфель К. Статистика в аналитической химии/Под ред.
В. В. Налимова. М., 1969.
171
От состояния призм и тех поверхностей, на которые они опираются, в большой степени зависит точность взвешивания. Но в процессе работы призмы и площадки постепенно изнашиваются. Чтобы ребра призм возможно меньше притуплялись под тяжестью коромыс-
Рис. 7. Аналитические весы ВА-200
ла и чашек, весы снабжены особым приспособлением — арретиром (затвором). Последний позволяет поднимать коромысло или, как говорят, «арретировать» весы, т. е. приводить их в нерабочее состояние. При этом призмы не касаются своих опорных площадок и не притупляются. Арретирное приспособление (4, 5 и 6) приводят в движение специальным диском 7. Приводя весы в рабочее состояние, левой рукой медленно и плавно поворачивают этот диск вправо, т. е. опускают арретир, и он больше не поддерживает коромысло с чашками.
Если необходимо остановить движение коромысла, т. е. арретировать весы, диск осторожно поворачивают влево. Это движение 172
1JTHI|II!I|/'	ТПТ1 1 1 1 I 1 ' 1 1 |
3	4	5/	1	1	1 6	7	8
Рис. 8. Отсчет по шкале коромысла
заканчивают в тот момент, когда колеблющаяся стрелка весов приближается к среднему делению шкалы.
Очень важное правило работы на аналитических весах состоит в следующем: нельзя прикасаться к весам, когда они не арретированы, т. е. находятся в рабочем состоянии. Прежде чем поместить разновеску на чашку весов (или убрать ее с чашки), необходимо арретировать весы. Кроме того, работа на аналитических весах не допускает резких движений и толчков, приводящих к быстрому их изнашиванию.
В верхней части коромысла весов имеется шкала 16 с делениями для отсчета тысячных и десятитысячных долей грамма. Взвешивание с такой точностью производят с помощью особой дугообразной гирьки, называемой рейтером или гусариком, имеющей массу 0,01 г. Передвигают его по шка-
ле, пользуясь специальным приспособлением 8 и 9. У весов ВА-200 над ребром центральной призмы расположено нулевое деление шкалы, а над ребрами крайних призм — десятое деление. Каждое большое деление шкалы соответствует 1 мг или 0,001 г. Расстояние между двумя большими делениями разделено еще на пять мелких, соответствующих 0,2 мг или 0,0002 г. При положении рейтера, показанном на рис.. 8, отсчет по шкале коромысла равен 0,0052 г. Найденный с помощью рейтера отсчет прибавляют к массе гирек, помещенных на чашку весов.
Чтобы исключить влияние токов воздуха (и дыхания работающего) на колебания коромысла при взвешивании, а также защитить весы от пыли, их помещают в застекленный шкаф. Передняя стенка его поднимается вверх, а боковые снабжены дверцами, которыми и пользуются в процессе взвешивания. Шкаф опирается на ножки-винты 10 и 11, установленные в выемках металлических подкладок. С помощью ножек-винтов основание весов устанавливают в строго горизонтальном положении, а сами весы — в вертикальном, что необходимо для правильной их работы. Устанавливая весы, пользуются отвесом 12, прикрепленным к колонке весов с задней стороны.
Прежде чем приступить к взвешиванию, проверяют, уравновешены ли весы. Для этого приводят ненагруженные весы в рабочее положение и наблюдают за колебаниями стрелки. Если отклонения се в обе стороны от среднего деления шкалы одинаковы, то весы уравновешены. В противном случае их уравновешивают с помощью балансирных гаек, расположенных по краям коромысла 13. Однако если отклонение стрелки в ту и другую стороны отличаются только на 1—2 деления, то балансирными гайками можно не пользоваться. Достаточно лишь определить, в какую сторону и на сколько делений стрелка отклоняется больше, т. е. вычислить нулевую точку (гл. XV, § 3). Такой же разницы в отклонениях стрелки нужно достигнуть и при взвешиваниях.
173
Для заводских и агрохимических лабораторий, где необходимо быстрое взвешивание, удобны весы АДВ-200, т. е. аналитические демпферные весы с предельной нагрузкой 200 г (рис. 9). В отличие от обычных весов они снабжены воздушными успокоителями (демпферами), останавливающими стрелку весов после одного-двух колебаний, а также автоматическим устройством для накладыва
ния миллиграммовых разновесок.
На правой сережке коромысла
Рис. 9. Аналитические демпферные весы АДВ-200
этих весов укреплена поперечная планка, на которую посредством системы рычагов навешивают миллиграммовые разновески, выполненные в виде колец. Это устройство позволяет навешивать разновески от 10 до 990 мг. Управляют им при помощи рукоятки, состоящей из двух дисков (с нанесенными на них цифрами) и расположенной снаружи на правой стороне футляра весов. Общую массу разновесок, помещенных на планку весов, можно прочесть по цифрам дисков, расположенным против неподвижного указателя. Например, если против него на внешнем диске стоит цифра 5, а на внутреннем— 80, то на планку навешено 580 мг разновесок.
Миллиграммы и их десятые доли отсчитывают на этих ве-
сах по отклонению стрелки от нулевого деления шкалы. Увеличенное изображение ее наблюдают с помощью оптического приспособления на световом экране. Осветитель экрана включается автоматически при повороте арретирно-го диска.
Результаты взвешивания будут правильными только тогда, когда взвешиваемый предмет имеет температуру весов. Горячий предмет, поставленный на чашку, несколько удлиняет соответствующее плечо коромысла, что приводит к неправильной работе весов. Кроме того, он вызывает движение воздуха снизу вверх, а это еще более увеличивает погрешность взвешивания. Чтобы взвешиваемый предмет (тигель, сушильный стаканчик, пробирка) принял температуру весов, его помещают в эксикатор и дают постоять 15—20 мин в весовой комнате.
Твердые вещества взвешивают в маленьких пробирках, тиглях, бюксах или на часовых стеклах. Летучие и гигроскопические вещества, а также жидкости можно взвешивать только в герметически закрывающихся стаканчиках — бюксах.
174
К аналитическим весам предъявляют несколько особых требований: они должны быть чувствительными, устойчивыми и правильными.
Чувствительность весов характеризуют величиной отклонения стрелки по шкале при небольшой перегрузке одной из чашек. Например, весы считают достаточно чувствительными, если при перегрузке в 1 мг стрелка отклоняется на 3—5 делений от середины шкалы.
Весы считают устойчивыми, если коромысло их, выведенное из горизонтального положения, возвращается через некоторое время к состоянию равновесия. Напротив, если коромысло не изменяет положения, в которое его поставили, или «опрокидывается», то весы неустойчивы.
Наконец, весы называют правильными, если при ряде взвешиваний одного и того же предмета они дают одинаковый результат.
§ 2.	Аналитический разновес
Обязательная принадлежность весов — аналитический разновес, который представляет собой комплект гирек, расположенных в футляре в определенной последовательности (рис. 10). Каждая гирька помещается в отдельное гнездо футляра, обклеенного изнутри мягкой тканью.
Разновески с массой в 1 г и более имеют вид гирек. Обычно они покрыты золотом или платиной во избежание окисления и быстрого изменения массы. Миллиграммовым разновескам, изготовляемым из листового алюминия, придают различную форму, позволяющую легче отличать их друг от друга (рис. 10). При помощи ’ граммовых и миллиграммовых разновесок взвешивают предмет с точностью до 0,01 г. Тысячные и десятитысячные доли грам-. ма находят, пользуясь рейтером.
Чтобы не загрязнять разновески, берут их только пинцетом, который также находится в футляре.
Закончив взвешивание, записывают его результат (в граммах) по пустым гнездам набора. Правильность записи проверяют, перенося разновески пинцетом с чашки весов в них гнезда футляра (класть разновески на и т. п. совершенно недопустимо).
Аналитические разновесы выпускаются /Проверенными. Каждый комплект снабжен
Рис. 10. Аналитический разновес
0,5	0,2 0,2	0,1 0,05 0,02 0,02 0,01 Рейтер
предназначенные для стол, тетрадь, книгу
заводами тщательно особым свидетельст-
175
вом, в котором указаны действительные значения массы всех разновесок. Приведенными в свидетельстве поправками пользуются при взвешивании. Одноименные разновески (например, по 10 мг), имеющие разные поправки, снабжают метками. Обычно первая разновеска лишена метки, вторая имеет небольшую точку, а третья — две точки.
После длительного использования разновески все-таки изменяют свою массу. Поэтому действительное значение их массы периодически проверяют.
Поскольку номинальная (т. е. обозначенная на разновесках) масса несколько отличается от истинной, все взвешивания при выполнении каждого анализа производят с помощью одного и того же разновеса и на одних и тех же весах. Таким образом, сводят до минимума ошибки, обусловленные неточностью разновесок.
§ 3.	Техника взвешивания
Познакомимся с техникой взвешивания на весах ВА-200. Приступая к взвешиванию, внимательно осматривают весы, убеждаются, что внутри шкафа чисто и на чашках нет пыли. Проверяют, имеется ли рейтер на крючке движка, все ли разновески находятся в предназначенных для них гнездах.
Прежде всего находят положение равновесия ненагруженны^ весов, т. е. нулевую точку. Последняя представляет собой то деление шкалы, от которого колеблющаяся стрелка отклоняется в обе стороны на одинаковое число делений. Определяя нулевую точку ненагруженных весов, никогда не ждут полной остановки стрелки, так как затухание колебаний ее происходит слишком долго. Нулевую точку находят путем вычислений. Не открывая дверец шкафа, медленно вращают арретирный диск, что приводит коромысло в плавное качание (желательно, чтобы стрелка отклонялась от среднего положения не менее чем на 3 и не более чем на 7 делений шкалы в ту и другую сторону). При этом первые два отклонения стрелки не принимают во внимание, так как они обусловлены толчком арретира и движением воздуха в шкафу. Начиная с третьего колебания, отсчитывают и записывают величину каждого отклонения стрелки влево и вправо от нулевого деления шкалы, оценивая на глаз доли делений. Делают четное число отсчетов в одну сторону и нечетное — в другую, например, три отсчета вправо и два — влево. Далее находят среднее арифметическое для отклонений стрелки весов в каждую сторону. Пример вычисления:
Отклонение стрелки	Отклонение стрелки
вправо	влево
7,0
6,5	6,0
6,0	5,5
Среднее 6,5	Среднее 5,7
Разность между найденными значениями делят пополам: (6,5— —5,7)/2=0,4. В данном случае нулевая точка расположена на 0,4 176
деления вправо от нуля шкалы. Если окажется, что нулевая точка не совпадает с нулем шкалы на 2—3 деления, то нужно уравновесить весы балансирными гайками. У хорошо отрегулированных весов нулевая точка почти совпадает с нулем шкалы. В случае нагруженных весов она называется точкой равновесия. Определив нулевую точку, арретируют весы и приступают к взвешиванию.
Обычно взвешивают сушильный стаканчик (бюкс). Бюкс достают из эксикатора, закрывают крышкой и, приоткрыв левую дверцу шкафа, ставят его на чашку арретированных весов; после этого дверцу закрывают.
Поместив разновес справа от весов, открывают другую дверцу и на правую чашку кладут пинцетом гирьку, которая заведомо тяжелее бюкса, например 20 г. Закрыв дверцу, слегка, т. е. не до конца, поворачивают левой рукой арретирный диск и наблюдают за отклонением стрелки. Если разновеска действительно тяжелее бюкса и стрелка отклонится влево, то арретируют весы, снимают пинцетом гирьку с чашки и переносят ее в гнездо футляра. Вместо нее ставят на чашку следующую по порядку гирьку в 10 г; если этого окажется мало, то (опять-таки, арретировав весы) добавляют гирьку в 5 г. Допустим, что при этом бюкс оказывается тяжелее. Тогда прибавляют еще 2 г, но если этого будет много, то снимают 2 г и кладут гирьку в 1 г. Когда гирьки в 1 г окажется мало (а двух граммов было много), переходят к нахождению десятых и сотых долей грамма при помощи миллиграммовых разновесок. Последние прибавляют и снимают по порядку, начиная с 0,5 г и кончая разновеской в 0,01 г (10 мг). Наконец, когда при добавлении 0,01 г стрелка отклонится влево от нулевой точки, снимают с чашки разновеску в 10 мг, закрывают правую дверцу шкафа и приступают к работе с рейтером.
Первоначально при помощи движка помещают рейтер на деление 5 правой части шкалы, поворачивают арретирный диск вправо до отказа и наблюдают отклонения стрелки от нулевой точки. Если стрелка сильнее отклонится вправо, то и рейтер перемещают вправо; в обратном случае — передвигают его влево. Опустив рейтер на шкалу, сейчас же убирают крючок движка. Прежде чем переместить рейтер по шкале, всякий раз арретируют весы. Пользуясь рейтером, добиваются, чтобы стрелка отклонялась в обе стороны от нулевой точки на одинаковое число делений. Затем подсчитывают массу бюкса по пустым гнездам в футляре и по положению рейтера на шкале. Цифры на ней обозначают тысячные доли грамма, а каждое маленькое деление между ними — 0,0002 г. Массу бюкса записывают в лабораторный журнал. Правильность записи проверяют, убирая разновески с чашки весов в гнезда футляра.
Например, если разновесок на правой чашке было 16,85 г, а отсчет с помощью рейтера составил 66, то масса бюкса равна 16,8566 г. Наконец, закрывают футляр разновеса, снимают крючком рейтер со шкалы, помещают взвешенный бюкс в эксикатор.
177
Существуют и другие более сложные методы взвешивания на аналитических весах. На одноплечных автоматических весах ВАО-200 взвешивают без разновеса.
§ 4.	Правила обращения с аналитическими весами
Работа на аналитических весах требует аккуратности и осторожности, так как весы быстро портятся и не дают достаточно точных результатов.
Весы устанавливают в отдельной, так называемой «весовой» комнате, чтобы исключить влияние лабораторной атмосферы и предупредить преждевременную порчу их. Желательно, чтобы они были защищены от прямых солнечных лучей и резких колебаний температуры. Для защиты весов от сотрясений их устанавливают на кронштейнах, укрепленных в капитальной стене.
Работая на аналитических весах, соблюдайте следующие правила.
1.	Во время взвешивания стул не передвигайте; на кронштейн не облокачивайтесь; весы с места не смещайте.
2.	Приступая к взвешиванию, проверьте равновесие ненагружен-ных весов, т. е. определите нулевую точку.
3.	Не выполняйте на аналитических весах грубые взвешивания. При необходимости приблизительное количество вещества отвешивайте на технохимических весах. Прибавляйте или убавляйте взвешиваемое вещество только вне шкафа весов.
4.	Прежде чем поставить взвешиваемый предмет на левую чашку весов, проверьте, нет ли загрязнений на его внешней поверхности.
5.	Нельзя класть, взвешиваемое вещество непосредственно на чашку весов, так как это вызывает коррозию. Все вещества взвешивайте в соответствующей таре: бюксах, тиглях и т. п.
6.	Не ставьте на чашку весов теплые (или холодные) предметы. Взвешиваемое тело должно предварительно остыть (или нагреться) в эксикаторе до комнатной температуры.
7.	Не нагружайте весы сверх предусмотренной для них предельной нагрузки.
8.	Не забывайте арретировать весы перед тем как поставить на чашку взвешиваемый предмет или разновеску. Прикасаться к весам чем бы то ни было можно только арретировав их.
9.	Диск арретира поворачивайте медленно, плавно, осторожно.
10.	Избегайте раскачивания чашек весов при взвешивании.
11.	Отсчитывайте колебания стрелки при закрытых дверцах шкафа весов; первые два колебания не принимайте во внимание.
12.	Разновески кладите на правую чашку весов и снимайте только пинцетом.
13.	Помните, что разновески могут находиться лишь в предназначенных для них гнездах футляра или на правой чашке весов.
14.	Футляр разновеса открывайте только на время работы с гирьками.
178
45. Подсчитывайте массу разновесок по пустым гнездам футляра; проверяйте правильность подсчета, перенося разновески на места.
16.	Закончив взвешивание, арретируйте весы, плотно закройте дверцы, снимите рейтер с коромысла крючком, движок для перемещения рейтера вдвиньте внутрь шкафа.
17.	Все взвешивания, относящиеся к данному определению, выполняйте на одних и тех же весах с помощью одного и того же разновеса.
18.	Результаты всех взвешиваний своевременно и аккуратна записывайте в лабораторный журнал.
§ 5. Лабораторное оборудование и посуда
Для количественного анализа требуется специальное лабораторное оборудование, а также химическая посуда.
Особенно важное значение имеют нагревательные приборы. Ирга наличии газа в учебных лабораториях применяют горелки типа
Теклю (рис. 11), которые дают чистое, без-— копоти пламя с температурой 4 около 1500° С.
Муфельные печи (рис. 12), питаемые от сети переменного тока, служат для прока-
Рис.
12. Муфельная типа МП-1
печь
Рис. 11. Газовая горелка:
1 — регулировка притока воздуха; 2 — регулировка поступления газа
ливания осадков и сплавления веществ, нагреваются до 800— 1000° С. Вместо муфельных нередко применяют тигельные печи, температура нагрева которых также достигает 800° С.
В качестве электрических нагревательных приборов служат, кроме того, различного рода бани. На песочной бане разлагают и удаляют аммонийные соли, выпаривают жидкости с высокой температурой кипения. Иногда для нагревания и выпаривания жидкостей используют воздушные бани. Однако чаще всего в этих целях применяют водяные бани (рис. 13). Наконец, при нагревании
179
жидкостей в колбах вместо электрической плитки пользуются специальным нагревателем колб.
Фильтры с осадками, бюксы и различные материалы сушат в лабораторных сушильных шкафах. Из них наиболее удобны шкат фы с электрическим обогревом (рис. 14), так как они имеют автоматические регуляторы температуры. Но в лабораториях еще используют и сушильные шкафы с обогревом газовыми горелками.
Рис. 13. Баня водяная
Рис. 14. Сушильный шкаф с электрическим обогревом
Посуду, применяемую в количественном анализе, изготовляют из специальных сортов стекла. Оно отличается химической устойчивостью, т. е. почти не взаимодействует с кислотами или щелочами. Небольшой коэффициент расширения такого стекла сообщает посуде стойкость к резким колебаниям температуры. Наибольшей химической устойчивостью отличаются стекла: нейтральное, № 23 и пирекс; наиболее тугоплавки кварцевое стекло и пирекс.
Назовем химическую посуду, чаще всего употребляемую в количественном анализе.
Химические стаканы с носиком могут иметь вместимость 1000, 800, 600, 500, 400, 300, 150 и 100 мл. Они служат для выполнения реакций осаждения, приготовления растворов, переливания жидкостей. Не рекомендуется нагревать тонкостенные стаканы на голом огне.
Стеклянные палочки различной длины обычно имеют диаметр 4—6 мм. С их помощью перемешивают растворы при осаждении веществ, переливают жидкости на фильтр. Концы палочек оплавляют и на один из них надевают резиновый наконечник длиной около 10 мм для очистки стенок стакана от следов осадка.
Стеклянные воронки с углом около 60° и верхним диаметром 6—7 см служат для фильтрования.
Часовыми стеклами накрывают стаканы, фарфоровые чашки и другую посуду для защиты от пыли или случайных механических загрязнений.
180
Стеклянные бюксы, т. е. стаканчики с пришлифованной крышкой (рис. 15), служат для хранения и взвешивания веществ, изменяющихся на воздухе (гигроскопичных или летучих). Наиболее удобны бюксы высотой 25 мм и диаметром 46 мм (иногда высотой 50 мм и диаметром 35 мм).
Промывалка необходима для количественного перенесения осадка на фильтр, промывания осадков, смывания их с фильтра. Колба промывалки имеет вместимость 250—500 мл. Промывалку можно нагревать до кипения воды на асбестированной сетке.
Рис. 15. Бюксы	Рис. 16. Эксикатор с фарфоровым
вкладышем и тиглями
Фарфоровые чашки с носиком предназначаются для выпаривания жидкостей досуха с последующим высушиванием остатка. Чаще всего применяют чашки диаметром 6—9 см.
В фарфоровых тиглях главным образом прокаливают осадки. Тигли нагревают в пламени горелки, в муфельной или тигельной печах. Переносят их из печи в эксикатор (или наоборот) при помощи тигельных щипцов.
Эксикатор — один из важнейших приборов, применяемых в количественном анализе. Он представляет собой стеклянный сосуд особой формы с пришлифованной крышкой. Притертые части его должны быть хорошо смазаны вазелином. Внутри эксикатора находится фарфоровый вкладыш с отверстиями для тиглей. Нижнюю часть эксикатора заполняют водоотнимающим веществом, обычно свежепрокаленным хлоридом кальция. Эксикатор предназначен для охлаждения бюксов или тиглей, хранения гигроскопичных веществ, медленного высушивания некоторых материалов. Открывая его, не следует сразу же поднимать крышку. Придерживая эксикатор левой рукой, сначала сдвигают крышку в сторону горизонтальным движением правой руки. После этого она легко снимается. При переноске эксикатора крышку его плотно прижимают большими пальцами (рис. 16).
Мерными цилиндрами (рис. 17) приближенно измеряют объемы жидкостей.
Мерные колбы (рис. 18) используют главным образом в титри-:метрическом анализе для приготовления растворов с точно извест
181
ной концентрацией. Наиболее употребительны мерные колбы вместимостью 100, 200, 250, 500 и 1000 мл.
Пипетками отбирают и переносят точные объемы растворов из одного сосуда в другой. Пипетки бывают цилиндрические и с расширением (рис. 19); последние более точны. Чаще других употребляют пипетки вместимостью 10, 20, 25 и 50 мл. Нижний конец пи-
ные цилиндры
Рис. 17. Мер- Рис. 18. Мерные колбы
Рис. 19. Пипетки:
а, б, в ~— обычные пипетки вместимостью 50, 25 и 10 мл; г — измерительная пипетка вмести-
мостью 5 мл
петки погружают в раствор и засасывают раствор ртом через верхнее отверстие. Когда уровень жидкости поднимется выше черты,, быстро закрывают верхнее отверстие указательным пальцем правой руки и вынимают пипетку из раствора. Затем лишний раствор осторожно выпускают, пока нижний край мениска не совпадет с чертой, нанесенной на пипетку. В тот момент, когда мениск коснется черты, палец плотно прижимают к верхнему отверстию пипетки и останавливают вытекание жидкости. Выпустив жидкость из пипетки, последнюю каплю удаляют прикосновением кончика пипетки к стенке стакана или колбы.
Бюретки представляют .собой цилиндрические градуированные сосуды с краном или резиновым затвором (рис. 20). Крупные деления нанесены через каждый миллилитр, а мелкие — через 0,1 мл. Бюретками измеряют объемы жидкостей при титровании. Обычно используют бюретки вместимостью 25 и 50 мл.
182
Результаты количественного анализа в большой степени зависят от чистоты используемой посуды. Поэтому перед началом анализа вся она должна быть тщательно вымыта. Стеклянную посуду считают чистой, если на стенках ее нельзя обнаружить каких-нибудь загрязнений и вода стекает по ним ровным слоем, не оставляя кашель. Появление капель указывает, что поверхность стекла загрязнена жиром.
Рис. 21. Пропаривание колбы
а $
Рис. 20. Бюретки: а — с краном: 6 — с металлическим зажимом; в — со стеклянным шариком внутри резиновой трубки
Моют посуду сначала водопроводной водой, оттирая со стенок механические загрязнения с помощью ершей, затем раствором мыла или карбоната натрия, наконец, промывают водопроводной водой, ополаскивают 1—2 раза небольшими порциями (5—10 мл) дистиллированной воды и при необходимости просушивают. Вытирать посуду можно только снаружи, но не изнутри, так как при этом она снова загрязняется.
Если описанным способом удалить жир не удается, то очищенный сосуд заполняют так называемой хромовой смесью, т. е. раствором дихромата калия в концентрированной серной кислоте, и дают ему немного постоять. После этого хорошо промывают его
183
водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной. Обращение с хромовой смесью требует осторожности: она вызывает ожоги кожи и повреждает одежду.
Иногда посуду очищают от загрязнений пропариванием. При этом в сосуд направляют по трубке струю пара из колбы с кипящей водой (рис. 21). Пропаривание прекращают, когда на стенках очищаемого сосуда не будет заметно капель.
Фарфоровую посуду моют так же, как и стеклянную. Фарфоровые тигли после очистки хромовой смесью или горячей хлороводородной кислотой тщательно прокаливают.
Все растворы в количественном анализе готовят на дистиллированной воде, которая почти не содержит растворенных веществ. Если в работе требуется особенная точность, то берут дважды перегнанную воду (бидистиллят). В последние годы вместо дистиллированной многие лаборатории стали применять воду, деминерализованную (обессоленную) при помощи ионитов. Для этого чаще всего используют синтетические ионообменные смолы, о которых уже говорилось выше. Деминерализация природной воды с помощью* ионитов состоит в последовательном пропускании ее через колонку катионита в Н-форме и колонку анионита в ОН-форме. В первой колонке из природной воды поглощаются катионы солей, а во второй — анионы. Обессоленная с помощью ионитов вода не уступает по качеству дистиллированной.
Вопросы и задачи
1.	В каких случаях аналитические весы считают достаточно чувствительными, устойчивыми и правильными?
2.	Вычислите нулевую точку весов по следующим данным: отклонения стре«ч-ки вправо: 6,5; 6,0 и 5,5; отклонения стрелки влево: 6,0 и 5,2.
Ответ: На 0,2 деления вправо от нуля шкалы.
3.	При взвешивании тигля разновесов на чашке весов было 28,54 г, а отсчет при помощи рейтера составил 6 больших делений и два маленьких. Как следует записать массу?
4.	Почему нельзя прикасаться к неарретированным весам? Для чего эксикатор с тиглем или бюксом держат в весовой комнате?
5.	Как обессоливают воду с помощью ионитов?
ГЛАВА XVI. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Теоретическая часть
§ 1. Сущность гравиметрического анализа, область его применения
Навеску анализируемого вещества растворяют в воде (или в другом растворителе) и осаждают определяемый элемент реактивом в виде малорастворимого соединения. Полученный осадок отфильтровывают, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают.» 184
Зная массу осадка, вычисляют содержание определяемого элемента (или вещества) в массовых долях (%) от взятой навески.
Гравиметрический анализ широко используют при количественных определениях. С его помощью определяют, например, содержание фосфора в фосфоритах, апатитах, фосфорных удобрениях, почвах, кормах и т. п. При этом ион РО4~ осаждают в виде соли NH4MgPO4, которая после прокаливания превращается в пирофосфат магния Mg2P2O7. Содержание кальция и магния в известняках, доломитах и силикатах также определяют гравиметрически. Обычно Mg2+ осаждают в виде фосфата магния-аммония NH4M0PO4, а Са2+—в виде оксалата кальция СаС2О4. Последний при прокаливании переходит в оксид кальция СаО.
Определяя алюминий и железо в фосфоритах, силикатах и другом минеральном сырье, сначала получают смесь гидроксидов Al(OH)3 + Fe(OH)3, а после прокаливания — смесь оксидов А12О3 + + Fe2O3. Определение кремния в силикатах, рудах и сплавах основано на осаждении из растворов кремниевой кислоты SiO2-/zH2O, которая при нагревании теряет воду.
Перечисленные операции относятся к так называемым методам осаждения, широко используемым в гравиметрии и подробно рассматриваемым в учебнике.
Но в гравиметрии используют и другие методы.
Метод выделения основан на выделении определяемого компонента из анализируемого вещества и точном взвешивании его (например, золы из твердого топлива).
В методе отгонки определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения действием кислоты или высокой температуры на анализируемое вещество. Так, определяя содержание оксида углерода (IV) в карбонатной породе, обрабатывают ее образец хлороводородной кислотой, выделившийся газ пропускают через поглотительные трубки со специальными реактивами и по увеличению их массы делают вычисление.
Гравиметрическим методом определяют, кроме того, кристаллизационную воду в солях, гигроскопическую воду в почве, удобрениях, растительном материале. Гравиметрически определяют содержание сухого вещества в плодах и овощах, клетчатки, а также «сырой» золы в растительном материале.
В ходе гравиметрического определения различают следующие операции: 1) отбор средней пробы вещества и подготовку ее к анализу; 2) взятие навески; 3) растворение; 4) осаждение определяемого элемента (с пробой на полноту осаждения); 5) фильтрование; 6) промывание осадка (с пробой на полноту промывания); 7) высушивание и прокаливание осадка; 8) взвешивание; 9) вычисление результатов анализа.
Успешное выполнение определения требует помимо теоретических знаний хорошего владения техникой отдельных операций.
185
§ 2. Подготовка вещества к количественному анализу
Отбор средней пробы. Способы отбора средних проб зависят от особенностей анализируемого материала и от цели определения.
В производстве бывает необходимо определить средний химический состав большой партии неоднородного материала (удобрения* ядохимиката, почвы, руды и т. п.). При этом подготовка вещества к анализу сводится к правильному отбору так называемой средней пробы. Наиболее сложен отбор средних проб твердого природного сырья, неоднородность которого сильно выражена. Правила отбора средних проб различных материалов предусмотрены государственными стандартами или техническими условиями. Выполнение этой операции всегда подчинено единому принципу: средняя проба должна быть составлена из большого числа мелких порций* взятых в разных местах анализируемого материала. Благодаря этому состав отобранной пробы приближается к среднему химическому составу большого количества исследуемого материала. Самый тщательный анализ неправильно отобранных проб дает ошибочные результаты.
*	в
Рис. 22. Схема подготовки первичной пробы:
Первичная средняя проба, отобранная тем или иным способом* еще непригодна для анализа. Обычно она слишком велика (от одного до нескольких килограммов) и неоднородна. Подготовка пробы состоит в измельчении, пе-
а — измельченный, и перемешанный материал; б — материал, рассыпанный тонким слоем в виде квадрата или круга; в— материал, разделенный на четыре сектора (квартование)
ремешивании и сокращении до небольшой массы (около 300 г). Для сокращения пробы пользуются так называемым квартованием (рис.
22). .Измельченный материал перемешивают в куче, рассыпают ровным слоем в виде квадрата (или круга), делят на четыре сек-
тора, содержимое двух противоположных секторов отбрасывают, а двух остальных — соединяют вместе. Операцию квартования повто-
ряют многократно. Из полученного таким образом однородного ма-
териала берут навески для анализа.
Перекристаллизация. В условиях исследовательской лаборатории часто требуется найти содержание какого-нибудь элемента в химически чистом соединении (например, содержание бария в хлориде бария ВаС12-2Н2О). Здесь подготовка вещества к анализу состоит в очистке его от примесей и обычно осуществляется перекристаллизацией.
Перекристаллизация служит для удаления примесей только из кристаллических веществ, например из солей. Подготавливаемое
к анализу вещество растворяют в минимальном количестве воды* нагретой до 90—95° С. Горячий насыщенный раствор фильтруют
186
для отделения нерастворимых частиц. Фильтрат собирают в сосуд, охлаждаемый снегом или ледяной водой. При этом очищаемая соль выкристаллизовывается, а примеси остаются в растворе, так как по отношению к ним он ненасыщен. Кристаллы соли отделяют от маточного раствора фильтрованием и сушат между листами фильтровальной бумаги. Из перекристаллизованного вещества берут навески для анализа. При необходимости перекристаллизацию повторяют.
§ 3.	Выбор величины навески
Навеской называют массу вещества, необходимую для выполнения анализа. Как правило, чем больше навеска, тем выше и относительная точность определения. Однако работа с большой навеской имеет свои отрицательные стороны: получающийся при этом большой осадок трудно отфильтровать, промыть или прокалить, анализ занимает много времени.. Наоборот, при слишком малой навеске ошибки взвешиваний и других операций, неизбежные при анализе, значительно снижают точность определения. Таким образом, выбор величины навески анализируемого вещества определяется массой осадка, наиболее удобной в работе. Например, на бумажном фильтре диаметром 7 см можно легко отфильтровать 0,5 г кристаллического сульфата бария BaSO4. Но с такой же массой аморфных, студенистых осадков гидроксидов Fe(OH)3, А1(ОН)3 или H2SiO3-/гН2О работать чрезвычайно трудно.
Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1—0,3 г. Учитывая эти нормы осадков и зная приблизительное содержание определяемого элемента в веществе, вычисляют необходимую величину навески.
Пример. Какую навеску хлорида бария ВаС12-2Н2О нужно взять для определения содержания в нем бария?
Исходные данные: формула осадка BaSO4; норма кристаллического осадка 0,5 г.
Решение. Величину навески находят из пропорции:
233,43 г BaSO4 получают из 244,31 г ВаС12-2Н2О
0,5 » BaSO4 »	х » ВаС12«2Н2О
0,5*244,31 Х~ 233,43
Для анализа следует взять 0,5—0,6 г ВаС12-2Н2О.
Иногда, выбирая навеску, учитывают необходимую точность определения и возможные потери из-за растворимости осадка. Выбор навески зависит еще от метода, с помощью которого будет выполняться определение (макро-, полумикро-, или микроанализ). Мы рассмотрели случай выбора навески при макроанализе.
При определениях, не связанных с получением осадка, например при изучении влажности или зольности различных материалов, допустимы навески в 1,0—2,0 г, а иногда и больше.
— 0,52 г.
187
Поскольку взвешивание на аналитических весах довольно длительно, приблизительную навеску исследуемого вещества берут сначала на технохимических весах, а затем точно взвешивают на аналитических. Навески порошкообразных веществ удобно брать в маленькой пробирке с пробкой. На часовом стекле взвешивают только те вещества, которые не выделяют паров и не поглощают составных частей воздуха. В противном случае вещество взвешивают в специальном стаканчике — бюксе. *
Техника взятия навески различна. В одних случаях точно взвешивают часовое стекло, помещают на него приблизительно необходимое количеЛво вещества и снова взвешивают. По разности двух взвешиваний находят величину навески.
В других случаях помещают на часовое стекло (в пробирку или в бюкс) количество вещества, достаточное для взятия нескольких навесок, и взвешивают. Затем отсыпают порцию вещества в стакан и снова взвешивают стекло с остатком вещества. Разность между первым и вторым взвешиваниями дает величину навески. Последний способ удобен, когда требуется взять несколько навесок анализируемого вещества подряд.
§ 4.	Растворение анализируемого вещества
Теоретические основы растворения веществ уже рассматривались в курсе неорганической химии и при изучении качественного анализа. Поэтому коснемся здесь только вопросов, относящихся непосредственно к гравиметрическому анализу.
Для растворения навеску анализируемого вещества переносят (т. е. осторожно пересыпают) в чистый химический стакан нужного объема. Подходящий растворитель подбирают заранее, делая пробы с отдельными порциями вещества. Если предварительной пробой было установлено, что анализируемое вещество растворимо в воде, то навеску растворяют в 100—150 мл дистиллированной воды. При необходимости содержимое стакана нагревают на асбе-стированной сетке или на водяной бане, накрыв стакан часовым стеклом и не допуская кипения раствора.
Если исследуемое вещество не растворимо в воде, то навеску переводят в раствор действием кислоты (уксусной, хлороводородной, серной, азотной) или царской водки. Объем кислоты, необходимый для растворения, вычисляют (с учетом ее концентрации) по уравнению реакции.
Выбор кислоты для растворения навески определяется, кроме того, характером происходящей при этом реакции. Например, СаСО3 следует растворять в хлороводородной кислоте, а не в серной, так как при действии последней образуется малорастворимый сульфат кальция.
Навеску растворяют в кислоте осторожно, накрыв стакан часовым стеклом, чтобы избежать потери анализируемого вещества. Потеря возможна потому, что выделяющиеся газы (СО2, Н2, H2S) увлекают с собой капельки раствора.
188
Приготовленный тем или иным способом раствор нередко приходится еще дополнительно готовить к анализу: упарить, нейтрализовать избыток кислоты, связать или удалить ионы, мешающие определению.
Пробы труднорастворимых неорганических веществ разлагают «мокрым» (действием кислот) или «сухим» (сплавлением с карбонатом натрия, щелочами и другими плавнями) способами. Обычно пробы кремнекислоты, горных пород и силикатов разлагают плавиковой кислотой. Обработка труднорастворимых веществ кислотами связана с окислительно-восстановительными процессами.
В агрохимических и почвенных лабораториях чаще разрушают пробы органических веществ. Для такой «минерализации» также используют «мокрые» и «сухие» способы. К «мокрым» способам относятся: обработка пробы концентрированной серной кислотой в присутствии катализаторов (или без них) и при кипячении — метод Кьельдаля] смесью серной и азотной кислот — метод Дениже\ дымящей азотной кислотой при нагревании в запаянной трубке — метод Кариуса\ пероксидом водорода, перманганатом калия и другими окислителями.
Из «сухих» способов распространены: прокаливание в муфельной печи при 500—550°С (с последующим анализом золы); сжигание в токе кислорода; окисление в закрытом сосуде пероксидом натрия; сплавление с окисляющими щелочными плавнями (смесью-гидроксида натрия и нитрата калия).
§ 5.	Осаждение. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков
Осаждение считают важнейшей операцией гравиметрического анализа. При выполнении ее необходимо правильно выбрать осадитель, рассчитать его объем, соблюсти определенные условия осаждения, убедиться в полноте осаждения иона из раствора.
Выбор осадителя. Осадитель выбирают, исходя из ряда требований, предъявляемых к осадку. Получающийся осадок (так называемая осаждаемая форма) должен прежде всего обладать как можно меньшей растворимостью в воде. Например, ион Ва2+ образует несколько малорастворимых солей: карбонат, оксалат, хромат и сульфат. Произведения растворимости их таковы: ВаС2О4 — 1,6- IO"7; ВаСгО4 — 2,4 • 10~10; ВаСО3 —8,0-10~9; BaSO4— 1,1 X Х10~10. Очевидно, что при гравиметрическом определении ионы Ва2+ следует осаждать в виде сульфата BaSO4, имеющего наименьшую величину произведения растворимости.
Кроме того, получаемый осадок должен легко отфильтровываться и хорошо отмываться от примесей. Эти свойства наиболее характерны для крупнокристаллических осадков.
Наконец, осаждаемая форма должна при прокаливании нацело превращаться в весовую форму. Состав весовой формы должен точно соответствоватьопределенной химической формуле; иначе невозможно провести вычисление результатов анали
189
за. Например, осадок гидроксида железа Fe(OH)3 в результате прокаливания полностью переходит в оксид железа Fe2O3. Последний и называют весовой формой, и именно его взвешивают в конце анализа. Подобно этому при определении алюминия осаждаемая форма — гидроксид алюминия А1(ОН)3 — превращается после прокаливания в весовую — оксид алюминия А12О3.
Весовая форма не должна изменять свою массу на воздухе из-за поглощения паров воды и оксида углерода (IV) или вследствие частичного разложения. Для точности определения желательно также, чтобы весовая форма имела возможно большую относительную молекулярную массу и содержала как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле. При этом погрешности определения (ошибки взвешивания, потери при перенесении осадка на фильтр и т. п.) меньше сказываются на результате анализа.
Например, хром определяют гравиметрически в виде оксида Сг2О3 (относительная молекулярная масса 152) и в виде хромата ВаСгО4 (относительная молекулярная масса 253,3). Потеря 1 мг осадка Сг2О3 дает при пересчете на хром ошибку в 0,7 мг, а потеря 1 мг осадка ВаСгО4 вызывает при вычислении количества хрома ошибку только в 0,2 мг. Следовательно, одинаковая по абсолютной величине погрешность определения дает меньшую ошибку в случае весовой формы с большей относительной молекулярной массой.
Кроме всех этих требований, предъявляемых к осадку при выборе осадителя, учитывают летучесть последнего. В качестве осадителя всегда предпочитают более летучее вещество; если примеси его не будут полностью удалены из осадка промыванием, то они улетучатся при последующем прокаливании. Например, для осаждения Ва2+ в виде сульфата бария пользуются серной кислотой, а не ее растворимыми солями (Na2SO4, K2SCU), так как кислота бо-.лее летуча. По тем же соображениям ион Fe3+ осаждают из раствора действием летучего NH4OH, а не NaOH или КОН.
Выбираемый осадитель должен обладать селективностью по отношению к осаждаемому иону. В противном случае приходиться предварительно удалять ионы, мешающие определению. Такая селективность особенно характерна для органических реагентов, находящих применение не только в качественном, но и в количественном анализе.
Расчет объема осадителя. Необходимый объем осадителя вычисляют, исходя из содержания осаждаемого иона в растворе, а -следовательно, и из величины навески анализируемого вещества.
Пример. Для количественного определения Ва2+ растворили навеску ВаС12-2Н2О 0,4526 г. Какой объем 2 н. раствора серной кислоты потребуется .для полного осаждения ионов Ва2+?
Решение. Из уравнения реакции видно, что моль хлорида бария взаимодействует с молем серной кислоты:
ВаС12-2Н2О + H2SO4 = BaSO4; + 2HCI + 2Н2О
Следовательно, на взаимодействие с 244,31 г ВаС12-2Н2О расходуется 98 г ^H2SO4, которые содержатся в 1000 мл 2 н. раствора кислоты. Поэтому можно составить следующую пропорцию:
190
на 244,31 г ВаС12«2Н2О идет 1000 мл 2 н. H2SO4 » 0,4526 > ВаС12-2Н2О » х » 2 н. H2SO4
Отсюда	х = (0,4526* 1000)/244,31 = 2 мл.
Казалось бы, в этом примере для полного осаждения ионов Ва2+ достаточно взять 2 мл 2 н. H2SO4. Однако это не так. Абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком сульфата бария в растворе еще будут находиться неосажденные ионы Ва2+. Поэтому необходимо принять меры, чтобы понизить концентрацию их в растворе, т. е. добиться практически полного осаждения ионов Ва2+ Такие способы уже рассматривались (гл. II, § 3).
Жидкость над осадком представляет собой насыщенный раствор электролита. Произведение концентраций его ионов при неизменной температуре сохраняет постоянное значение, равное произведению растворимости. В рассматриваемом примере
npBaso4 = [Ва'2+] [so|-] =1,1-10-10.
Следовательно, чтобы понизить концентрацию ионов Ва2+, еще остающихся в растворе после осаждения, нужно повысить концентрацию других ионов (SO4“ ), т. е. действовать избытком осадителя (серной кислоты).
Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно полуторного^ избытка осадителя. Добавление большего избытка осадителя может повысить растворимость осадка вследствие образования комплексных соединений, кислых солей и т. д. (гл. II, § 5). В рассматриваемом случае для полного осаждения ионов нужно взять. 3 мл 2 н. H2SO4. Наиболее благоприятные условия получения кристаллических и аморфных осадков неодинаковы.
Условия осаждения кристаллических веществ. Если осадок получится слишком мелкозернистым, он будет частично проходить через поры фильтра, а это вызовет потери определяемого элемента. Кроме того, мелкозернистые осадки забивают поры фильтров и замедляют процесс фильтрования. Поэтому, осаждая кристаллические вещества, заботятся о том, чтобы получить достаточно крупные кристаллы.
При осаждении в растворе протекают два взаимосвязанных, процесса: возникновение мельчайших зародышевых кристаллов и? их дальнейший рост. Следовательно, надо по возможности уменьшить число центров кристаллизации и усилить рост уже образовавшихся кристаллов. Для достижения этих целей необходимо, чтобы раствор был возможно менее пересыщенным по отношению к осаждаемому соединению. Действительно, из сильно пересыщенного раствора осаждается множество мельчайших зародышевых кристаллов, которые почти не укрупняются. И, наоборот,,, в мало пересыщенном растворе создаются условия для дальнейшего роста небольшого количества образовавшихся кристаллов.
19D
Возможно малое пересыщение раствора и получение крупнокристаллического осадка достигается при соблюдении условий, перечисленных в табл. 15.
Таблица 15. Условия осаждения кристаллических и аморфных веществ
Условия осаждения
Достигаемый эффект
Кристаллические осадки
Осаждение ведут из достаточно разбавленного исследуемого раствора разбавленным раствором осадителя
Раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой
Осаждение ведут из подогретого исследуемого раствора горячим раствором осадителя
Аморфные
Осаждение ведут в присутствии подходящего электролита-коагулятора
Осаждение ведут из нагретого анализируемого раствора нагретым раствором осадителя
Осаждение ведут из достаточно концентрированного исследуемого раствора концентрированным раствором осадителя
Выпадение осадка замедляется, что способствует образованию крупных кристаллов; уменьшается со-осаждение примесей
Капли раствора осадителя разбавляют большим объемом анализируемого раствора, вследствие чего предотвращаются местные пересыщения: осадок увлекает меньше примесей осадителя
При повышении температуры выпадение осадка замедляется, что также способствует образованию крупных кристаллов
осадки
Предотвращается пептизация
» »
Из-за небольшого объема раствора получается не слишком объемистый осадок; уменьшается адсорбция осадком примесей из раствора
Рис. 23. Схема процессов при созревании осадка: / — крупные кристаллы;
2 — мелкие кристаллы
Даже при соблюдении этих условий помимо крупных кристаллов получаются и мелкие. Чтобы их стало меньше, осадок оставляют стоять на несколько часов (или до следующего занятия) для созревания (старения). Известно, что мелкие кристаллы любого вещества растворяются несколько быстрее, чем крупные, так как имеют большую поверхность соприкосновения с растворителем. Поэтому при созревании мелкие кристаллы растворяются, и за их счет растут крупные (рис. 23). Поскольку крупные кристаллы имеют меньшую поверхность, соосаж-дение примесей понижается. Более быстрому созреванию осадка содействует повышение температуры, ускоряющее движение ионов в растворе. Поэтому стакан с осадком обычно оставляют в теплом месте, например на горячей водяной бане.
192
Условия осаждения аморфных веществ. Аморфные осадки многих веществ обладают свойством переходить в коллоидное состояние— пептизация. В таком состоянии вещества легко проходят через фильтр, что приводит к потере значительной части определяемого элемента. Поэтому при осаждении аморфных веществ главная задача состоит в том, чтобы предотвратить образование коллоидных растворов. Условия осаждения аморфных веществ, например гидроксидов железа Fe(OH)3, алюминия А1(ОН)3 и др., приводятся в табл. 15.
Аморфные осадки нельзя оставлять стоять более чем несколько минут, так как сильное уплотнение их затрудняет последующее отмывание примесей. Кроме того, при стоянии увеличивается количество примесей, адсорбированных большой поверхностью аморфного осадка. Поэтому аморфные осадки отфильтровывают сейчас же после осаждения и кратковременного отстаивания.
Проба на полноту осаждения. Как только раствор над осадком становится совершенно прозрачным, делают пробу на полноту осаждения иона. Для этого по стенке стакана прибавляют еще 2— 3 капли раствора осадителя. Если при этом в месте смешения растворов появится легкая муть, то полнота осаждения не достигнута. В таком случае добавляют к жидкости еще несколько миллилитров осадителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают и оставляют стоять для созревания осадка. Иногда пробу на полноту осаждения приходится повторить несколько раз. Ее рекомендуется сделать и перед самым фильтрованием.
§ 6.	Фильтрование
Фильтрованием отделяют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние примеси. Тщательность выполнения этой операции сказывается на точности определений.
В гравиметрическом анализе применяют не обычную фильтровальную бумагу, а так называемые беззольные фильтры. В процессе изготовления их промывают кислотами (НС1, HF) и таким образом удаляют большую часть минеральных веществ. Масса золы, образующейся при сжигании одного беззольного фильтра, бывает настолько мала, что ею пренебрегают. Обычно массу золы от фильтра того или иного размера указывают на обложке пачки. Если она превышает 0,0002 г, т. е. находится в пределах чувствительности аналитических весов, то ее вычитают из массы прокаленного осадка.
Промышленность выпускает беззольные фильтры нескольких сортов, различающиеся по диаметру (6, 7, 9 и 11 см). В зависимости от плотности бумаги пачка каждого сорта снабжена лентой определенного цвета.
Черная (или красная) лента — наименее плотные, т. е. быстрофильтрующие и крупнопористые фильтры; их используют для отделения аморфных осадков гидроксидов Fe(OH)3, А1(ОН)3 и др.
7 И. К. Цитович	193
Белая лента — фильтры средней плотности, применяемые для отделения большинства кристаллических осадков.
Синяя лента — фильтры мелкопористые, наиболее плотные и медленно фильтрующие; применяют их для отделения мелкокристаллических осадков сульфата бария и оксалата кальция. Эти фильтры называют также «баритовыми».
Рис. 24. Складывание беззольного фильтра
Перед началом фильтрования выбирают фильтр необходимой плотности и наиболее подходящего размера. При этом руководствуются не объемом фильтруемой жидкости, а массой отделяемого осадка. Осадок должен заполнить не более половины объема фильтра, иначе возникнут затруднения с его промыванием.
Для фильтрования подбирают стеклянную воронку с углом 60° и такого размера, чтобы фильтр не доходил до верхнего края ее на 5—10 мм. Круглый фильтр сначала перегибают по диаметру пополам, затем еще раз складывают вдвое (рис. 24). Затем фильтр раскрывают, вкладывают в воронку, расправляют и смачивают дистиллированной водой. Между стеклом и бумагой не должно оставаться пузырьков воздуха. Неправильно вложенный в воронку фильтр сильно замедляет фильтрование.
Воронку с фильтром помещают в кольцо штатива и подставляют под нее стакан для собирания фильтрата. Во избежание разбрызгивания жидкости скошенный конец воронки должен касаться внутренней стенки стакана. Далее приступают к так называемой декантации, т. е. осторожно сливают отстоявшуюся жидкость с осадка, стараясь не взмутить осадок, чтобы поры фильтра возможно дольше не забились твердыми частицами и фильтрование происходило быстрее. Жидкость сливают на фильтр только по стеклянной палочке, которую держат отвесно (рис. 25); нижний конец ее должен находиться примерно на середине боковой поверхности фильтра, но не касаться его. По мере наполнения фильтра палочку вместе со стаканом поднимают. Нельзя наполнять фильтр жидкостью до самых краев; уровень ее должен быть ниже края бумаги на 3—5- мм. Убирая стакан, ведут носиком его вверх по палочке так, чтобы последняя капля не стекала на наружную поверхность. Наполнив фильтр, палочку возвращают в стакан, стараясь не взмутить осадка. Чтобы исключить потерю частиц осадка, находящихся на самой палочке, следует держать ее только в стакане или над фильтром (при декантации); на стол класть палочку нельзя.
194
Фильтрование декантацией продолжают до тех пор, пока еще удается сливать жидкость с осадка. Когда же вся она декантирована, приступают к промыванию осадка, оставшегося в стакане.
Кроме бумажных фильтров, в гравиметрии применяют также стеклянные фильтрующие тигли и воронки (рис. 26). Они снабже-
ние. 25. Фильтрование Рис. 26. Стеклянные фильтрующие тигли и воронки
ны впаянной внутрь стеклянной пористой пластинкой, которая служит фильтрующим слоем. Существует несколько сортов фильтрующих тиглей (от № 1 до 4) с различными размерами пор. Фильтруют через них при пониженном давлении (разрежении) с помощью вакуум-насоса (рис. 27). Фильтрующие тигли очень удобны для отделения кристаллических осадков. Студенистые же осадки типа
Рис. 27. Фильтрование через стеклянный фильтрующий тигель:
/ — вакуум-насос; 2 —кран; 3 — резиновая прокладка; 4 — фильтрующий тигель; 5 —специальная воронка; 6—колба для отсасывания; 7 — предохранительня склянка
7*
195
гидроксидов Fe(OH)3 и А1(ОН)3 закупоривают их поры, и фильтрование прекращается.
Иногда для фильтрования используют фарфоровую воронку
Рис. 28. Фарфоровые воронки
Бюхнера (рис. 28), на дно которой помещают бумажный фильтр.
Через нее фильтруют также при помощи вакуум-насоса (рис. 29).
Рис. 29. Фильтрование через фарфоровую воронку
§ 7.	Соосаждение. Промывание осадка
Осадок увлекает с собой посторонние вещества из раствора (гл. II, § 4). Это явление, называемое соосаждением, — одна из серьезных помех при выполнении гравиметрического определения. Можно выделить четыре основных вида соосаждений.
Окклюзия — процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь растущих кристаллов осадка основного компонента. Удаление окклюдированных примесей из осадка представляет трудную задачу.
Изоморфное соосаждение — процесс образования «смешанных кристаллов» ионами основного компонента и микрокомпонента, имеющими близкие радиусы. Например, осадок сульфата бария может увлекать с собой из раствора примеси перманганата калия,
196
так как эти вещества изоморфны, т. е. образуют совместную пространственную кристаллическую решетку.
Соосаждение с образованием химических соединений между осаждаемым веществом и присутствующими в растворе примесями также довольно распространено. Если осаждать из раствора ионы Ва2+ действием серной кислоты, то вместе с ними соосаждаются в примеси Fe3+ в виде комплексного сульфата Ba3[Fe(SO4)3]2. В таких случаях необходимо предварительное удаление примесей из раствора. Так, перед осаждением ионов Ва2+ примеси Fe3+ приходится осадить гидроксидом аммония и отфильтровать гидроксид железа.
Иногда для удаления примесей используют так называемое переосаждение. Например, осадок оксалата кальция СаС2О4, содержащий примеси оксалата магния MgC2O4, растворяют в хлороводородной кислоте, нейтрализуют раствор и переосаждают ион Са2+, т. е. повторяют осаждение его оксалатом аммония. Поскольку переосаждение происходит при значительно меньшей концентрации ионов Mg2+, чем в первый раз, осадок СаС2О4 оказывается практически свободным от примесей MgC2O4.
Соосаждение в результате поверхностной адсорбции примесей осадком особенно часто встречается при осаждении аморфных веществ, имеющих разветвленную поверхность (гидроксиды железа и алюминия, кремниевая кислота и т. п.).
Но адсорбция — это обратимый процесс. При длительном промывании осадка жидкостью поглощенные им примеси могут быть десорбированы, вымыты и удалены. Десорбции содействует также применение горячей промывной жидкости. Задача промывания и состоит в удалении посторонних примесей, адсорбированных осадком из раствора.
Иногда осаждаемое вещество увлекает примеси из раствора в результате сочетания нескольких видов соосаждения (адсорбционная окклюзия, химическая окклюзия и т. п.).
При промывании необходимо исключить потери осажденного вещества. Поэтому выбор промывной жидкости определяется свойствами промываемого осадка.
Промывание разбавленным раствором осадителя. При промывании большинства осадков дистиллированной водой возможно частичное растворение их, приводящее к потере осажденного вещества. Во избежание потерь такие осадки промывают разбавленным раствором осадителя, т. е. в промывную жидкость вводят осаждающий ион. Например, осадок оксалата кальция, заметно растворимый в воде, промывают разбавленным раствором осадителя, т. е. оксалата аммония.
Промывание раствором электролита-коагулятора. Если осажденное вещество склонно к пептизации, то возможна потеря его в результате прохождения коллоида через фильтр. Чтобы этого избежать, такой осадок промывают разбавленным раствором электролита-коагулятора, препятствующего пептизации. Электролитами-коагуляторами обычно служат летучие вещества, легко удаляющи-
197
ется при последующем прокаливании осадка. Так, аморфные осадки гидроксидов Fe(OH)3 и А1(ОН)3 промывают разбавленным раствором нитрата аммония.
Промывание дистиллированной водой. Промывание водой возможно только в тех немногих случаях, когда промываемый осадок практически не растворяется в воде, не пептизируется и не гидролизуется. Так, например, осадок сульфата бария промывают на фильтре дистиллированной водой.
Когда повышение температуры не увеличивает потери осажденного вещества, используют не холодную, а горячую промывную жидкость, так как нагревание ускоряет десорбцию примесей.
Промывание производят сначала декантацией, т. е. приливают в стакан с осадком 15—20 мл промывной жидкости, тщательно перемешивают, дают осадку осесть и возможно полнее сливают жидкость по палочке на фильтр. При таком способе отмывание примесей значительно ускоряется.
Допустим, что в стакане над осадком находится 20 мл жидкости, содержащей 0,1 г растворенных примесей. При декантации 18 мл жидкости сливают на фильтр и только 2 мл, т. е. 7ю первоначального объема, остается в стакане. При этом уже после первой декантации в растворе над осадком останется не 0,1 г примесей, а 0,1 : 10 = 0,01 г. Это количество распределится в 20 мл прибавляемой новой порции промывной жидкости, а при повторной декантации содержание примесей уменьшится еще в 10 раз и составит 0,01 : 10 = 0,001 г. При третьей декантации удаляемых примесей останется только 0,001 : 10 = 0,0001 г.
Казалось бы, трехкратная декантация обеспечивает достаточно полное удаление растворенных примесей. В действительности промывать приходится больше, так как примеси могут удерживаться в осадке за счет адсорбции. При промывании декантацией, которое выполняют 3—4 раза, поры фильтра не забиваются частицами осадка.
Затем осадок количественно, без потерь, переносят на фильтр. Для этого наливают в стакан небольшую порцию промывной жидкости, взмучивают осадок и полученную суспензию осторожно сливают на фильтр по стеклянной палочке. Выполняя эту операцию, нельзя терять ни одной капли жидкости. Пользуясь промывалкой, многократно обмывают стенки стакана небольшими порциями промывной жидкости и каждый раз сливают ее на фильтр. Частицы осадка, приставшие к стенкам стакана, сначала тщательно оттирают резиновым наконечником палочки, смывают на фильтр, а затем следы осадка снимают кусочком беззольного фильтра, который помещают в ту же воронку. Стеклянную палочку также обтирают кусочком фильтра и помещают его в воронку с осадком.
Когда ни в стакане, ни на палочке не останется частиц осажденного вещества, приступают к промыванию осадка на фильтре. Промывают его большим числом маленьких порций жидкости, которой всякий раз дают полностью стекать. Это обеспечивает более
198
быстрое удаление примесей, чем в случае больших порций жидкости. Попутно осадок смывают в нижнюю часть фильтра.
Повторив промывание 4—5 раз, делают пробу на полноту удаления примесей. Для этого собирают из воронки в пробирку небольшую порцию фильтрата и прибавляют к нему реактив, дающий характерную реакцию с удаляемым из осадка ионом. Например, выполняя пробу на полноту удаления С1“ из осадка BaSO4, берут 1—2 мл фильтрата, подкисляют его азотной кислотой и действуют нитратом серебра. Если муть хлорида серебра при этом не появляется, то промывание прекращают. Фильтрат при гравиметрических определениях обычно не анализируют и отбрасывают, если он совершенно прозрачен, т. е. не содержит частиц осадка.
Фильтрование и промывание осадка следует выполнять на одном и том же занятии; отфильтрованный осадок сильно высыхает при хранении и не поддается промыванию.
§ 8.	Высушивание и прокаливание осадка
Отфильтрованный и промытый осадок еще содержит влагу; обычно его высушивают и прокаливают. Эти операции позволяют получить вещество со строго определенным химическим составом.
Высушивание осадка. Осадок высушивают вместе с фильтром. Воронку с осадком накрывают листком влажной фильтровальной бумаги. Ее края плотно прижимают к наружной поверхности во-
Рис. 30. Тигли фарфоровые
ронки, лишнюю бумагу удаляют. Получается бумажная крышечка, плотно сидящая на воронке и защищающая осадок от пыли. После этого воронку с осадком следует поместить на 20—30 мин в сушильный шкаф, имеющий полки с круглыми отверстиями (см. рис. 14). В одно из них и вставляют воронку. Температуру в шкафу поддерживают не выше 90—105° С — при более сильном нагреве фильтр обугливается и распадается.
Прокаливают осадки в фарфоровых тиглях различных размеров (рис. 30). Только в некоторых случаях (например, при сплавлении вещества с Na2CO3 или щелочами) их заменяют платиновыми. Прежде чем приступить к прокаливанию, необходимо узнать массу пустого тигля. Для этого тигель предварительно прокаливают до п о с т о я н н о й м а с с ы, т. е. до тех пор, пока масса его перестанет изменяться. Прокаливают тигли в электрической муфель
199
ной печи, в тигельной печи или на газовой горелке, но обязательно при тех же температурных условиях, при которых предполагается прокаливать осадок. О температуре прокаливания (°C) ориентировочно судят по цвету каления муфельной (тигельной) печи:
Начало темно-красного каления ........... 525
Темно-красное каление ................... 700
Светло-красное каление................... 900—1000
Светло-оранжевое каление................. 1200
Белое каление............................ 1300
Ослепительно-белое каление............... 1400—1500
Предназначенный для прокаливания тигель берут тигельными
Рис. 31. Щипцы тигельные
щипцами (рис. 31) за край и помещаю