И. И. ПЕРЕПЕЧКО
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ПОЛИМЕРОВ
5 I
5
Москва
Издательство «Химия» 1978
з
3
7
УДК 678:55
Перепечко И. И.
Введение в физику полимеров. — М.: Химия, 1978. — 312 с., ил.
Монография представляет собой систематическое изложение основных положений современной физики полимеров в достаточно строгой, но понятной даже для неспециалиста форме. Предполагается, что изучение этой монографии позволит читателю быстро войти в круг основных идей и проблем современной фнзнкн полимеров и затем перейти к более глубокому изучению специальных вопросов. В книге рассмотрены не только структура, физические состояния, прочность, но и другие физические н физнко-химическне свойства — тепловые, акустические и диэлектрические, ядерный магнитный резонанс. Особенностью книги является то, что многие ее разделы написаны в духе идей современной физики твердого тела.
Книга рассчитана на научных работников, занимающихся физикой, химией и физикохимией полимеров, инженеров промышленности пластических масс, а также аспирантов и студентов вузов.
312 с., 64 рис., список литературы 223 ссылки.
П
31410-048
050(01)-78 48’78
© Издательство «Химия», 1978 г.
СОДЕРЖАНИЕ
।	Предисловие
Глава 1. Введение в физику макромолекул	9
Особенности химического строения полимеров	9
Внутреннее вращение. Конфигурации и конформации макромолекул	17
Гибкость макромолекул	21
Поворотно-изомерная теория макромолекул	28
Литература	32
Глава 2. Современные представления о структуре полимеров	33
Методы исследования структуры полимеров	35
Рентгеноструктурный анализ	35
Электронная микроскопия	51
Структура кристаллических полимеров	53
Надмолекулярная организация аморфных полимеров	62
Литература	70
Г лава 3. Физические состояния полимеров	72
Понятие о физических состояниях полимеров	72
Высокоэластическое состояние полимеров	74
Упругость идеального каучука. Кинетическая теория высокоэластичностн	75
Стеклообразное состояние полимеров	89
Переход полимеров из высокоэластического в стеклообразное состояние	89
Теории стеклования полимеров	96
Литература	103
3
Глава 4. Тепловые свойства полимеров	105
Теплоемкость полимеров	Ю5
Основные представления о теплоемкости твердых тел	105
Теории теплоемкости полимеров	114
Теплоемкость кристаллических и аморфных полимеров	12®
Теплопроводность полимеров	137
Основные представления о теплопроводности диэлектриков	137
Теории теплопроводности полимеров	148
Тепловое расширение полимеров	163
Тепловое расширение твердых тел	163
Уравнение состояния твердого тела	164
Тепловое расширение аморфных полимеров	168
Тепловое расширение кристаллических	полимеров 174
Литература	176
Глава 5. Электрические свойства полимеров	178
Основные представления о диэлектрических свойствах твердых тел	178
Феноменологическая теория диэлектрических свойств полимеров	183
Основные уравнения	183
Диэлектрические свойства системы, имеющей одно время релаксации	187
Зависимость диэлектрических свойств полимеров от температуры	189
Механизм диэлектрической релаксации полимеров 191
Зависимость диэлектрических свойств полимеров от их структуры	197
Кристаллические полимеры	197
Сетчатые аморфные полимеры	200
Зависимость диэлектрических свойств пластифицированных полимеров от концентрации пластификатора	201
Литература	203
Глава 6. Ядерный магнитный резонанс в полимерах.	205
Основные представления о ядерном магнитном резонансе в полимерах	205
Влияние структуры на ядерный магнитный резонанс в полимерах	213
Влияние степени кристалличности на ширину линии ЯМР	213
Влияние степени поперечного сшивания на ширину линии ЯМР	218
Влияние концентрации пластификатора на ширину линии ЯМ'Р в пластифицированных полимерах 221
Влияние структуры и состава иа второй момент и время спин-решеточной релаксации	224
Исследование молекулярного движения в полимерах методом ЯМР	225
Литература	'	230
Глава 7. Вязкоупругие свойства полимеров •	232
Основные сведения о вязкоупругом поведении полимеров	232
Феноменологическая теория вязкоупругих свойств полимеров	238
Зависимость вязкоупругих свойств полимеров от частоты и температуры	249
Акустическая спектроскопия полимеров	257
Зависимость акустических параметров от структуры полимеров	267
Кристаллические полимеры	267
Сетчатые полимеры	273
Аморфные полимеры	277
Литература	28
Глава 8. Прочность полимеров	284
Основные представления о прочности и долговечности полимеров	284
Механизм разрушения полимеров. Термофлуктуационная концепция разрушения	294
Влияние релаксационных процессов на прочностные свойства полимеров	303
Литература	308
Предметный указатель	310
ПРЕДИСЛОВИЕ
Интенсивное развитие полимерной науки и широкое использование полимерных материалов в технике привели к тому, что в последние годы резко возрос интерес к самым различным вопросам физики полимеров. Физика полимеров очень важна для понимания многих научных и практических вопросов, связанных с использованием полимерных материалов в современной технике. В связи с этим становится понятным тот живой интерес ко многим вопросам физики полимеров, который проявляют не только физики, но и химики-синтетики, технологи и конструкторы. Между тем в настоящее время в отечественной литературе практически отсутствуют монографии, в которых в достаточно сжатой форме были бы изложены основные положения и идеи современной физики полимеров.
Неоднократно предпринимались попытки [1—8] создать монографии по физике полимеров. В 1956 г. за рубежом вышла четырехтомная книга Стюарта [1], которая представляет собой сборник разнородных статей различных .авторов. Статьи эти посвящены не связанным между собой вопросам и опубликованы на разных языках. Книга Стюарта явилась первой и довольно неудачной попыткой создания книги, посвященной общим вопросам физики полимеров. В последние годы в США издана книга Вундерлиха «Физика макромолекул» [2] в двух томах, в которой рассматриваются в основном вопросы, относящиеся к структуре и кристаллизации полимеров. В свое время были изданы и стали уже библиографиче
6
ской редкостью очень удачные монографии, посвященные отдельным, хотя и важным вопросам физики полимеров. К ним относятся превосходно написанная монография М. В. Волькенштейна «Конфигурационная статистика полимерных цепей» (1959 г.) [3], книги Алфрея (1952 г.) [4], Трилора (1953 г.) [5], Уорда (1975 г.) [6], посвященные механическим свойствам полимеров. Однако книги, в которой были бы в компактной и доступной форме изложены основы современной физики полимеров, до сих пор нет. В 1976 г. была предпринята попытка восполнить пробел—была опубликована книга Г. М. Бартенева и Ю. В. Зеленева «Курс физики полимерой» [7], которая, по словам авторов, представляет собой «введе-, ние в физику конденсированного состояния в основном некристаллизующихся полимеров». В действительности монография Бартенева и Зеленева посвящена в основном физике эластомеров. Между тем наиболее часто и широко применяются на практике полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии (линейные и сетчатые), а также кристаллические полимеры.
Современная физика полимеров представляет собой довольно своеобразное сочетание основных представлений, идей и методов молекулярной физики, термодинамики, статистической физики и физики твердого тела. Именно этим обусловлены известные трудности, связанные с созданием любой монографии, посвященной физике полимеров.
Целью этой монографии является систематическое изложение основных представлений современной физики полимеров в достаточно строгой, но понятной даже для неспециалиста форме. Предполагается, что изучение этой монографии позволит читателю сравнительно быстро войти в круг основных идей и проблем современной физики полимеров и затем перейти к более глубокому изучению специальных вопросов.
Известно, что одной из основных задач физики полимеров является установление связи между химическим строением, структурой и физическими свойствами. Это и определило в известной степени выбор материала, изложенного в книге. Наряду с вопросами, которые являются традиционными в литературе, посвященной физическим и физико-химическим свойствам полимеров (химическое строение, структура, физические состояния,
7
прочность), изложены и вопросы менее традиционные (тепловые и диэлектрические свойства полимеров, ядер-ный магнитный резонанс полимеров).
Отличительной чертой этой книги является то, что в ней ряд важных вопросов физики полимеров (главы 4—6) рассматривается в духе идей современной физики твердого тела. Автору представляется, что такой подход, нисколько не подавляя полимерной специфики книги, позволяет использовать при изложении глубокие идеи, представления и методы физики твердого тела.
В монографии кратко изложена теория основных физических свойств полимеров, сделана попытка показать их взаимосвязь и указать основные проблемы, связанные с их изучением.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Stuart Н. A. Die Physik der Hochpolymeren. Bd. 1—4. Berlin, Springer — Verlag, 1952—1956.
2.	Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. М., «Мир», 1976. 623 с.
3.	Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1969. 466 с.
4.	Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. Пер. с англ. Под ред. М. В. Волькенштейна. М., Издатинлит, 1952. 619 с.
5.	Трелоар Л. Физика упругости каучука. Пер. с англ. Под ред. Е. В. .Кувшинского. М., Издатинлит, 1953. 240 с.
6.	Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина. М., «Химия», 1975. 357 с.
7.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. Л., «Химия», 1976. 2®8 с.
8.	Holzmuller W., Altenburg К.. Physik der Kunststoffe. Berlin, Aka-demie Verlag, 1961. 652 S.
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ МАКРОМОЛЕКУЛ
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Наиболее важные физические свойства полимеров определяются их химическим строением. На первый взгляд кажется, что многие свойства, особенно свойства кристаллических полимеров, в основном определяются их структурой. Однако на самом деле тот или иной вид надмолекулярной организации (при всем ее разнообразии) в конечном счете зависит от химического строения полимерной цепи. Полимерная цепь содержит в себе важнейшую информацию о возможной надмолекулярной организации полимера, об основных физических свойствах, об оптимальных условиях переработки. По-видимому, эта информация задается в процессе синтеза полимера характером взаимного расположения атомов, атомных групп, повторяющихся звеньев, а также молекулярной массой и, возможно, молекулярномассовым распределением. К сожалению, до сих пор неизвестен код, с помощью которого, зная химическое строение полимерной цепи, можно расшифровать всю содержащуюся в ней информацию. Основная задача физики полимеров и заключается в том, чтобы найти этот код. Таким образом, основная задача физики полимеров — установление связи между химическим строением, структурой и физическими свойствами полимеров, по существу, аналогична проблеме «ро-зетского камня», с помощью которого когда-то Ф. Шампольон нашел ключ к расшифровке древнеегипетской письменности.
9
Рассмотрим некоторые особенности химического строения, которые и определяют важнейшие и наиболее специфические свойства полимеров.
Полимерами называют соединения, молекулы которых представляют собой последовательность большого числа повторяющихся одинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями. Повторяющиеся атомные группировки, из которых состоит полимерная цепь, получили название повторяющихся (или мономерных) звеньев. Следует заметить, что довольно часто повторяющееся звено существенно отличается от мономера, путем полимеризации которого получается полимер.
Таким образом, макромолекула или полимерная цепь состоит из большого числа повторяющихся звеньев. Одним из важнейших параметров полимера является его молекулярная масса М, которая определяется числом р повторяющихся звеньев, составляющих макромолекулу: М = РМО	(1.1)
где Мо — молекулярная маоса повторяющегося эвена.
Параметр р называется степенью полимеризации. Если значение р невелико, то вещество, состоящее из таких молекул, представляет собой олигомер. Например, при р—2 получаем димер, при р=3—тример и т. д. Степень полимеризации может достигать значений 104. В этом случае молекулярная масса такого высокополимера может составлять 106.
Особенностью синтетических полимеров является то, что молекулярные массы отдельных цепей могут существенно отличаться от средней молекулярной массы полимера. Реальный полимер представляет собой смесь макромолекул с различной молекулярной массой. Это приводит к тому, что каждый полимер характеризуется своим молекулярно-массовым распределением. Эта особенность синтетических полимеров отличает их от биополимеров, которые, как правило, имеют строго определенную молекулярную массу.
Различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры.
Линейные полимеры имеют длинные цепи, состоящие из большого числа повторяющихся звеньев. Если обозначить буквой А повторяющееся звено, то химическую
10
формулу линейного полимера можно представить в виде ... —А—А—А—А—А—... . Типичными представителями линейных полимеров являются полиэтилен, политетрафторэтилен, поликапроамид.
Разветвленные полимеры кроме основной цепи имеют боковые цепи. Если боковые цепи состоят из одинаковых повторяющихся звеньев, которые можно обозначить буквой В, то химическая формула разветвленного полимера может быть представлена в виде ----А—А—А—А—А—А—А - • •
в	А
।	I
Примером разветвленных полимеров может служить полиметилметакрилат.
Сетчатые полимеры имеют трехмерную пространственную сетку, образованную химическими связями. В зависимости от того, в каком порядке расположены в цепи повторяющиеся звенья, полимеры делятся на регулярные и нерегулярные. Нерегулярность расположения повторяющихся звеньев в полимерной депи может возникать в результате различных способов соединения мономерных звеньев при полимеризации. Например, в полимерах винилового ряда, имеющих химическую формулу “ Н Н “
I I
—С—С—
I I _ н R
(где R может представлять собой атом Cl, F, фенильную группу и т. д.), возможны два способа соединения повторяющихся звеньев: 1) «голова к голове» и 2) «голова к хвосту».
В первом случае цепь будет иметь вид: НННННННН
--С—С—С—С—А-А-С—А-
ArrhArrh
11
Во втором случае повторяющиеся звенья в полимерной цепи будут расположены по-другому:
Н	Н	Н	Н	Н	Н
I	I	I	I	I	I
----С—С—С—С—С—С-------
I	I	I	I	I	I
Н	R	Н	R	Н	R
В процессе синтеза наиболее часто реализуются соединения повторяющихся звеньев типа «голова к хвосту». Если в полимерной цепи встречаются соединения типа «голова к голове», то полимер является нерегулярным. В последнем случае говорят, что полимер атактический. Важное значение имеют стереорегулярные полимеры, у которых все повторяющиеся звенья и все боковые привески расположены в строго определенном порядке. Наиболее явно стереорегулярность проявляется у изотактических и синдиотактических полимеров. К изотактическим относятся полимеры, у которых повторяющиеся звенья имеют одинаковую конфигурацию. Химическое строение изотактического полимера можно представить в виде
А А А А А А
Л 1 Л в
где А и В — некоторые радикалы, причем А=/=В.
У синдиотактических полимеров соседние повторяющиеся звенья имеют противоположные пространственные конфигурации. Химическое строение синдиотактического полимера можно представить в виде
А	А	А	В	А	А
I	I	I	I	I	I
А	В	А	А	А	А
Физические свойства изо- или синдиотактических полимеров существенно отличаются от соответствующих свойств атактических полимеров. Например, атактический полистирол представляет собой аморфный полимер, который не может быть закристаллизован. Изотактический полистирол является частично кристаллическим по-
12
лимером. Атактический поливинилхлорид является практически аморфным полимером (степень кристалличности 10—15%). Синдиотактический поливинилхлорид — высококристаллический полимер (полученное значение степени кристалличности этого полимера составляет 90%). Наиболее часто стереорегулярнорть удается создать у полимеров с асимметричным потенциальным барьером (например, у полимеров винилового ряда). К таким полимерам относится, например, полистирол. На рис. 1 представлено расположение повторяющихся звеньев и фенильных групп (роль радикала В играет группа CeHs) в цепях изотактического и синдиотактического полистирола.
Рассмотрим химическое строение некоторых часто встречающихся полимеров и проследим, как оно влияет на их свойства.
1.	Полиэтилен имеет наиболее простое химическое строение
" Н н "
13
Это один из наиболее часто используемых полимеров. Он обладает способностью испытывать даже при комнатной температуре большие обратимые деформации. Плотность этого полимера может изменяться от 0,852 г/см3 (полностью аморфный образец) до 1 г/см3 (полностью кристаллический образец). В то же время прочность этого полимера невысока. Температура плавления полиэтилена (в зависимости от типа полимера) заключена в интервале НО—140°C. Температура стеклования полностью аморфного полиэтилена, по-видимому, равна —80 °C.
2.	Полипропилен
п
отличается от полиэтилена тем, что в повторяющемся зве-не один атом водорода заменен метильной группой. Между тем свойства этого полимера отличаются от свойств полиэтилена. Он более прочен, имеет более высокую температуру стеклования (—20°C) и плавления (176°C).
3.	Полиизобутилен
п
химическому строению от поли-повторяющемся звене вместо од-
отличается по своему пропилена тем, что в ной содержится две СН3-группы. Однако по физическим свойствам это совершенно отличный от полипропилена полимер. Например, при комнатной температуре он находится в высокоэластическом состоянии и легко изменяет свою форму даже под действием собственного веса. 4. Поливинилхлорид
“ Н Н -
С—
п
типичный полимер винилового ряда. Он отличается от полиэтилена тем, что в повторяющемся звене вместо од
14
ного из атомов водорода содержится атом хлора. Однако это отличие приводит к появлению совершенно нового полимера, более прочного, имеющего значительно более высокую температуру стеклования (80°C).
5. Полистирол
~ Н Н -
О п
также является полимером винилового ряда и отличается от поливинилхлорида лишь типом заместителя. Вместо атома С1 заместителем в повторяющемся звене полистирола является фенильная группа — СвНз. Это прозрачный, прочный и несколько хрупкий аморфный полимер, температура стеклования которого равна 100 °C. Изотактический полистирол кристаллизуется.
6. Полиметилметакрилат
" Н СН3
н ос—осн3.
п
известен под названиями «плексиглас» или «оргстекло». Прозрачный аморфный полимер с высокой прочностью. 7. Политетрафторэтилен («тефлон», «фторопласт»)
имеет высокую для полимера плотность — от 2,0 г/см3 (полностью аморфный образец) до 2,3 г/см3 (полностью кристаллический). Он отличается исключительно высокой химической стойкостью, имеет высокую температуру плавления (327<>С) и низкую температуру стеклования (—100°C). Политетрафторэтилен уже при комнатной температуре обладает «хладотекучестью»: он легко деформируется под действием даже небольшой нагрузки. Такое поведение типично для некоторых низкомолекулярных веществ, так называемых «пластичных
15
кристаллов», отличительной чертой которых является внутреннее вращение. Внутреннее вращение элементов полимерной цепи является отличительной чертой политетрафторэтилена. Политетрафторэтилен — великолепный диэлектрик. Тангенс угла диэлектрических потерь у него равен примерно 10-s.
8.	Политрифторхлорэтилен
’ F F '
I I
—С—С—
отличается от политетрафторэтилена тем, что один из атомов F в повторяющемся звене заменен атомом С1. Такая замена приводит к резкому снижению температуры плавления (ТПл = 220оС), возрастанию диэлектрических потерь, повышению механической прочности. Степень кристалличности этого полимера может изменяться от 0 до 80%.
9.	Поливиниловый спирт
“НН-
-А-А-
I I
н он_„
представляет собой кристаллический полимер, который используется для получения волокон и пленок. Именно из поливинилового спирта ленинградские физики и технологи получили несколько лет назад волокно-рекордсмен, обладающее очень высокой прочностью.
10.	Полиформальдегид (полиоксиметилен)
“ Н
I
—С—О—
I
_ Н
простой полиэфир, представитель гетероцепных полимеров. Это высококристаллический, прочный полимер, который в последние годы находит все более широкое применение. Путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана несколько лет назад были получены миниатюрные монокристаллы полиформальдегида.
16
11.	Поликапроамид («капрон», «найлон-6»)
О
-N-(CH2)B~C-Jn

является представителем класса полиамидов. Этот кристаллический полимер (степень кристалличности 50— 60%), обладающий высокой прочностью, широко используется для получения волокон и пленок.
Из рассмотренных примеров видно, что даже небольшое изменение в химической формуле повторяющегося звена приводит к существенному изменению физических -свойств полимеров. Казалось бы, такое различие физических свойств у разных полимеров может сделать не- возможным описание этих свойств с позиций единой фи-
зической теории. Однако на самом деле ситуация не так Печальна, как это кажется с первого взгляда. Существу-ют по крайней мере две области, в которых физические свойства полимеров могут быть описаны с единой точки Зрения в рамках единой физической теории.
Во-первых, при низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть .описано в рамках представлений статистической физики М термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила Объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэла-> Этическом состоянии у всех полимеров существует внут-‘jjHMtaee вращение. Следует заметить, что использование ДСНОвных представлений и математического аппарата .Логистической физики для описания поведения полиме-рой, находящихся в высокоэластическом состоянии, воз-ио>кно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов.	___
2—606
17
ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ. КОНФИГУРАЦИИ
И КОНФОРМАЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ
На заре полимерной науки ученые представляли себе макромолекулы в виде жестких палочек.
Исходя из такой модели было невозможно объяснить способность полимеров испытывать большие обратимые деформации. В связи с этим возникло представление о том, что макромолекулы имеют форму спиралей, которые под действием механического напряжения могут растягиваться. Однако позднее выяснилось, что многие полимеры вовсе не являются спиралями. Например, цепи ряда полимеров по форме представляют собой плоский зигзаг.
Оказалось, что способность многих полимеров испытывать большие обратимые деформации связана с внутренним вращением отдельных частей молекул относительно друг друга. Внутреннее вращение довольно хорошо изучено в случае низкомолекулярных органических соединений. Сначала предполагалось, что внутреннее вращение происходит без изменения энергии молекулы. Такое вращение называется свободным. Позднее С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в макромолекулах не является свободным вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов.
Рассмотрим внутреннее вращение в наиболее простом виде на примере молекулы этана. Этан имеет следующее химическое строение:
Н Н н—i-c—н I I н н
В молекуле этана (см. рис. 2) вращение одной метильной группы относительно другой происходит вокруг С— С-связи. Можно представить себе два наиболее специфических положения одной СН3-группы относительно другой (см. рис. 3). Первое положение, при котором расстояние между атомами водорода минимальное, является наименее устойчивым, так как силы отталкивания, действующие между атомами водорода, будут стремить-
18
a
б
Рис. 2. Модель молекулы этана.
Рис. 3. Расположение СН3-групп в молекуле этана в цис-(а) и транс-(б) положениях.
ся повернуть СНз-группу. Очевидно, что в этом положении метильная группа имеет максимум потенциальной энергии. При повороте на 60°, находясь в скрещенном положении (транс-положении). СН3-группа этана будет иметь минимум потенциальной энергии. Очевидно, что при изменении угла поворота потенциальная энергия метильной группы изменяется (см. рис. 4).
Для того, чтобы перейти из положения, соответствующего одному минимуму потенциальной энергии, в положение, соответствующее соседнему минимуму, СНз-группа должна иметь кинетическую энергию, превышающую высоту потенциального барьера Uo (или равную этой величине). Для этана и ряда других молекул, в которых вращение возможно вокруг оси симметрии С3, потенциальная энергия внутреннего вращения зависит от угла поворота <р в соответствии со следующей приближенной ’формулой:
U ==	(1 — cos 3<р)	(1.2)
Высота потенциального барьера Uo, ограничивающего вращение кинетических элементов молекул, определяется величиной энергии внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Для молекулы этана UQ—12,1 кДж/моль. Ниже приведены высоты потенциальных барьеров
2*
19
и
о	'120	240 <р,град
Рис. 4. Зависимость потенциальной энергии молекулы этана от угла поворота СН3-группы.
(в кДж/моль) для ряда органических соединений:
Вещество	ив	Вещество	и0
НзС-СНз	12,1	н3с—ch2f	13,9
Н3С—с2н5	14,2	Н3С—СН2С1	15,5
Н3С—СН(СН3)2	16,3	н3с—он	4,5
Н3С—• С(СН3)3	18,4	H3Si—SiH3	4,2
Из приведенных данных видно, что значение Uo возрастает при замещении атомов водорода в молекуле этана атомами галогенов (F, С1) и уменьшается, если вращение происходит вокруг связей С — О или Si—Si.
Если энергия теплового движения какой-нибудь атомной группы в молекуле меньше высоты потенциального барьера, то эта группа не может покинуть положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии, и совершает колебания около положения с минимальной потенциальной энергией. Такой вид теплового движения называется заторможенным вращением.
Молекулы, имеющие химическое строение более сложное, чем этан, обычно имеют несколько минимумов потенциальной энергии, причем значения энергии, соответствующие этим минимумам, могут различаться. Это приводит к тому, что различным конформациям полимерной цепи соответствует различная энергия.
Конформация — это такое взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле, которое может быть изменено в результате вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей. На рис. 3, например, показаны две возможные конформации молекулы этана.
В отличие от конформации конфигурация — это такое взаимное расположение атомов в молекуле, которое
20
нельзя изменить путем вращения (поворота) отдельных частей молекулы без разрыва химических связей.
Например, молекулы, имеющие двойную связь и два разных заместителя—-а и Ь, принимают следующие конфигурации:
1) а а 2) а b 1111 С=С с=с
| I	I I
b b	b а
В первом случае мы имеем quc-изомер, во втором,— . транс-изомер. Переход от одной из этих конфигураций К другой невозможен без разрыва химических связей, {гак как вращение вокруг двойной связи невозможно. Типичным примером таких цис- и транс-изомеров являются малеиновая и фумаровая кислоты.
В полимерной цепи, состоящей из одинарных С—С-свя-Зей, внутреннее вращение возможно в каждом звене. При этом цепь может принимать различные конформации. Внутреннее вращение и определяет гибкость полимерной цепи, которая в свою очередь ответственна за высокие обратимые деформации, являющиеся отличи-, тельной чертой полимеров.
‘'Xi,
ГИБКОСТЬ МАКРОМОЛЕКУЛ
. Очевидно, что потенциальная энергия П(<р) полимерной цепи (ф — угол поворота) будет изменяться при пово-арте отдельных элементов цепи относительно друг друга.
’ Зависимость С7(ф) в этом случае может представлять Собой кривую с несколькими минимумами потенциальной энергии. Пусть положение повторяющегося звена молекулы какой-либо момент времени определяется Потенциальной энергией U\, а положение, которое займет фи> звено в результате теплового движения через некоторый промежуток времени, характеризуется потенциальной энергией П2 (рис. 5). Величина AJ7=J72—Uif равная ряняости энергий этих двух положений, является мерой ^биодинамической гибкости цепи, определяющей способность цепи к изменению конформации. Чем меньше (тем больше вероятность конформационных превращений полимерной цепи. Вследствие теплового движения Достаточно длинная макромолекула, обладающая высо-
21
Рис. 5. Зависимость потенциальной энергии полимерной цепи от угла поворота повторяющегося звена.
кой гибкостью (имеющая малую величину АСУ), свертывается, образуя статистический клубок. Далее будет показано, что термодинамическая гибкость характеризует степень свернутости статистического клубка. Однако термодинамическая гибкость, характеризуя возможность конформационных превращений, не позволяет оценить их скорость. Скорость перехода из одной конформации в другую зависит от соотношения между энергией звена и высотой потенциального барьера Uo, который оно должно преодолеть. Величина Uo называется кинетической гибкостью. Возможна такая ситуация, когда термодинамическая и кинетическая гибкости не совпадают. Например, полимер, имеющий высокую термодинамическую гибкость цепи (малую величину АСУ), при низких температурах может обладать очень малой кинетической гибкостью, так как энергия теплового Движения его звеньев в этих условиях может оказаться значительно меньше высоты потенциального барьера. •
Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочлененная цепь может иметь непрерывный набор конформаций вследствие свободного вращения звеньев. Полимерную цепь можно охарактеризовать не только ее длиной, но и расстоянием между ее концами (рис. 6). Расстояние
22
Рис. 6. Модель свободио-сочле-ненной цепи.
между концами цепи h принято рассматривать как вектор, проведенный от первого атома цепи к последнему. Значение |й| может изменяться от нуля до максимального значения длины цепи, равного zb, где г — число повторяющихся звеньев в цепи, а Ь — длина одного зве-йа. Среднее по всем конформациям значение h равно Нулю, так как в результате теплового движения все направления h равновероятны. В то же время среднее дначение квадрата этой величины отлично от нуля.
Йля того чтобы найти вероятность W(h) того, что расстояния м_ежду концами цепи заключены в интервале от h до h-\-dh, можно воспользоваться математическим аппаратом и выводами теорий диффузии и броуновского движения. Оказывается, что вероятность этого события р трёхмерном случае может быть представлена [1—3] в виде:
W (г, hx, hy, hz) dhxdhydhz =
/ 3. \»/s	ЗА2 T ,	.<
~ \ 2лг62 ) exP	2z62 dhxdhydhz	(1 • 3)
Если перейти к сферическим координатам и проинтегрировать по всем значениям угловых координат, то функцию распределения абсолютных значений h можно записать^!] в виде:
_	/ о \8/п	_
W (A) dh = I------j. ] 4лА2 ехр
\ 2лг62 /
3/г2 \
2гА2 )
dh
(1.3а)
23
Функция распределения W (h) при этом оказывается гауссовской. Величина W(h) означает число возможных конформаций, соответствующих заданному расстоянию h между концами изолированной цепи. Таким образом, W(/г) — термодинамическая вероятность цепи. Анализ выражения (1.3а) показывает, что при h—>0 и h—*оо W(h)—>0. Следовательно, такие состояния маловероятны. Максимально возможное число конформаций полимерная цепь принимает при некотором значении h, которое соответствует максимуму функции распределения w(h). Пользуясь обычными правилами усреднения, можно показать, что среднее значение </г2> квадрата расстояния между концами цепи равно
(Л8) ®	(A)dh = zb2	(1.4)
b
Полученное соотношение справедливо, когда число повторяющихся звеньев в цепи г^>1.
Таким образом, из сказанного следует, что в результате теплового движения изолированная полимерная цепь должна сворачиваться в клубок, так как такое состояние является наиболее вероятным. Действительно, наиболее вероятному значению квадрата расстояния между концами цепей
О
ASep =-Г^	(’-5)
соответствует максимальная термодинамическая вероятность цепи. При й = /гвей макромолекула может принять наибольшее число конформаций. Понятно, что такое состояние (соответствующее статистическому клубку) является наиболее вероятным. Наибольшее значение h соответствует вытянутой цепи и может реализоваться одним способом. Этому случаю будет соответствовать одна конформация цепи. Естественно, что вероятность такого события весьма мала, и в свободном состоянии макромолекула в результате теплового движения будет стремиться к более вероятной конформации, которой отвечает статистический клубок.
Пользуясь формулой (1.3а), можно найти выражение для энтропии полимерной цепи. Так как энтропия равна S = feJnH7(ft)	(1.6)
24
то выражение (1.6) может быть представлено в виде
S==C—ЗАЛ1 2/2г*2	(1.7)
Где С—'Постоянная величина, не зависящая от Л; k — постоянная Больцмана.
Теперь можно попытаться выяснить причину, по которой полимеры в высокоэластическом состоянии обладают 'z способностью испытывать большие обратимые деформа-ь ции. Природа этого явления (т. е. природа высокоэла-стичности полимеров) носит энтропийный характер. «(Действительно, работа, необходимая для изотермиче-^1екой деформации полимера, находящегося в высокоэлр-энергии
его
' трагическом состоянии, равна изменению
1 /'’^Гельмгольца (свободной энергии): K'^A = dF = dE— TdS
т*'вде F—свободная энергия; Е — внутренняя энергия.
..работа, необходимая для растяжения образца, ,^=fdl
‘Г'
,»где f — растягивающая сила; / — удлинение образца.
^|фодставляя (1.9) в формулу (1.8), получим:
(1.8)
равна:
(1-9)
(1-Ю)
находя-
\	/ Т \ " / Т	\	/ т
ри этом необходимо учитывать, что полимер,
ийся в высокоэластическом состоянии, практически не-имаем и очень малым изменением объема при дефор-ции можно пренебречь. Эксперименты показывают, о у полимеров, находящихся в высокоэластическом , стоянии, внутренняя энергия практически не зависит Ot Длины образца, т. е.
1  1-Л
-°
Жуедовательно, возникновение упругой силы в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, обусловлено изменением энтропии:
(1.П)
П-12)
Таким образом, при уменьшении энтропии полимера, ' имеющем место при растяжении, упругая сила возраста-
25
ет. В этом смысле полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, аналогичен идеальному газу. Несмотря на разнородность этих веществ, в обоих случаях упругость носит энтропийный характер.
Пользуясь формулами (1.12) и (1.7), можно оценить упругую силу, возникающую при растяжении отдельной цепи:	j
/ dS \ 3kT , f ~ ~т \ dh )т ~ гЬ2 А
(1-13)
Таким образом, упругая сила полимерной цепи оказывается прямо пропорциональной расстоянию h между концами цепей. При растяжении такой цепи ее упругость возрастает, в нерастянутом состоянии цепь сворачивается в клубок. Другим важным свойством полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, является то, что его упругая сила прямо пропорциональна температуре. Таким образом, ясно, что высокоэластичность полимеров обусловлена тепловым движением звеньев, происходящим в результате внутреннего вращения.
Следует заметить, что модель свободно-сочлененной цепи является лишь первым и довольно грубым приближением. Она не учитывает реального строения полимерных цепей и недостаточна для описания их поведения. В полимерных цепях валентные углы между связями достаточно жестко зафиксированы и вращение звеньев не является свободным. Рассмотрим с этой точки зрения цепь полиэтилена (рис. 7). Пусть положение первых двух звеньев цепи задано.
Обозначим угол между осями первого и второго звеньев буквой 0. Тогда (л—0) будет представлять собой валентный угол между связями С—С. Этот угол равен 109°28'. Заметим, что третье звено цепи не может уже занимать произвольное положение в пространстве. Оно может лишь находиться на поверхности конуса с раствором 2 0. Очевидно, что этим возможным положениям звена будут соответствовать разные значения потенциальной энергии U (ф). Еще менее определенным по отношению к первым двум звеньям будет положение четвертого звена, так как оно может находиться на конусе, описанном вокруг каждого из положений третьего звена. Еще более неопределенным по отношению к первым
26
Рис. 7. Модель полимерной цепи с фиксированными валентными углами.
двум звеньям будет положение пятого и более отдаленных звеньев. Таким образом, и длинная цепь с фиксированными валентными углами также может сворачиваться в клубок. Очевидно, что такую цепь можно мысленно разделить на независимые статистические элементы (сегменты), положения которых в пространстве уже некоррелированы между собой. Интересно, что формулы (1.3) — (1.7) и (1.13) сохраняют при этом силу, однако теперь z будет означать число сегментов, а b — длину сегмента.
Учет заторможенности внутреннего вращения и фиксированных валентных углов приводит к тому, что выражение для среднего квадрата расстояний между концами цепи будет отличаться от задаваемого формулой (1.4). Например, для цепи с симметричными привесками (цепь типа полиэтилена) это выражение будет иметь вид:
< Л2) = NI*
1 + cos 8
1 — cos 0
1 + П
1 —Т]
(1-14)
где N — число 1Мономерных звеньев в молекуле; I — длина мономерного звена; 8 — угол, дополнительный к валентному; т] — средний косинус угла 'внутреннего вращения.
В случае свободного внутреннего вращения ц —0, и цепь будет наиболее гибкой; при г| = 1 цепь будет наиболее
27
жесткой. Для заторможенного вращения среднее значение T] = <cosq)> находится по формуле
2Л _У№) Л? -ДВД
т) = (cos <р > = I е kT cos<pd<p \ е kT dtp	(1-15)
о	' о
Понятно, что величину </i2> можно рассматривать как меру термодинамической гибкости цепи. Очевидно, что чем меньше <А2> при заданных N и I, тем больше гибкость цепи. Для определения необходимо знатьт], а следовательно, и вид функции U(q>). Определение точного вида функции U (ф) для реальных макромолекул представляет большие трудности и не всегда выполнимо. Однако оказалось, что существует возможность упрощенного теоретического подхода к решению этой проблемы на основании предложенной в 1951 г. поворотно-изомерной теории [4, 5].
ПОВОРОТНО-ИЗОМЕРНАЯ ТЕОРИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ
Поворотно-изомерная теория [1, 4, 5], предложенная Волькенштейном, рассматривает полимерную цепь как равновесную смесь поворотных изомеров. Внутреннее вращение рассматривается как поворотная изомеризация, т. е. как перескок отдельных звеньев из одной конформации в другую. На самом деле кроме таких перескоков возможны тепловые флуктуации, которые проявляются в виде крутильных колебаний с углами поворота <р, отвечающими минимумам на кривой £7(<р), т. е. около положений, соответствующих поворотным изомерам. Однако эти флуктуации не влияют на усредненные свойства полимерных цепей, так как в силу своего случайного характера взаимно компенсируют друг друга.
Выше уже говорилось о том, что кривая U (ф), характеризующая потенциальную энергию внутреннего вращения в полимере, как правило, имеет несколько неэквивалентных минимумов. Следовательно, при поворотах звенья макромолекулы могут принимать не любые положения на поверхности конуса вращения, а лишь те, которые соответствуют минимумам потенциальной энергии и определяются химическим строением полимера. Это позволяет приближенно заменить кривую U (ф) совокупностью энергий поворотных изомеров, получающихся
28
Рис. 8. Замена непрерывной кривой внутреннего вращения U (Ф) дискретными минимумами.
при вращении вокруг каждого из звеньев макромолеку-лярной цепи. Поворотный изомер характеризуется определенным значением угла поворота ф и свободной энергии F. В поворотно-изомерной теории непрерывная функция U(ф) заменяется конечным и малым числом узких щелей различной глубины (рис. 8). Таким образом, непрерывная функция 77 (ф) заменяется разрывной функцией. Это позволяет заменить интегрирование в формуле (1.15) при расчете ц суммированием по конечному числу дискретных поворотных изомеров:
п
2 gi cos ф(
------	(Мб)
i=l
где n — число поворотных изомеров; gi — статистический вес i-того поворотного изомера.
Величина gi определяется выражением
gt=exp(— -Йг)	(1.17)
где F{—свободная энергия г-того поворотного изомера; k — постоянная Больцмана.
Таким образом, в поворотно-изомерной теории линейный полимер рассматривается как равновесная смесь поворотных изомеров, реализуемая в пределах каждой макромолекулярной цепи.
29
Найдем выражение для <й2> в поворотно-изомерной теории. Для этого подставим (1.16) и (1.17) в формулу (1.14):
п
2 gi (1 + COS <Pi)
<'••>-"	 18)
2 gi (1 — cos <Pi) 1-1
Из соотношений (1.17) и (1.18) видно, что в рассматриваемой теории величина <й2>, характеризующая термодинамическую гибкость цепи, зависит от температуры и от значений свободных энергий поворотных изомеров. Иначе говоря, </i2> зависит от разности ординат, соответствующих минимумам потенциальной энергии </(<₽).
Предположим, что наиболее устойчивый поворотный изомер имеет свободную энергию F] и статистический вес
gi — exp I ]
В этом случае статистический вес любого другого изомера можно представить в виде
Fl	Fi pj - pl	&pj
gi= e kT = e kT e kT = gle kT
Подставляя выражение для gi в формулу (1.16) и сокращая на gi, получим:
П
cos <рх + У е cos
И = < cos ср > = ------------------ (1.19)
1 + S (=2
Пользуясь значением т], можно получить и соответствующую формулу для	Наиболее существенным яв-
ляется то, что полученные формулы указывают на зависимость термодинамически равновесного состояния цепи от разности свободных энергий AF, а не от высоты потенциальных барьеров. Если различие в энтропии пово-
30
ротных изомеров является пренебрежимо малым, то формула (1.19) может быть представлена в виде:
п &Ei
cos <Pi + 2 е kT cos ф; 1=2
И —	п ДЕ;
1+ S
1=2
где A£s — разность энергий поворотных изомеров.
Для полиэтилена и подобных ему полимеров формула (1.20) упрощается и принимает вид:
ДЕ
1	kT
Ч-	(1 21)
1 + 2е kT
Значения Л£ или ДЕ можно определить, сопоставляя свойству низкомолекулярных соединений, имеющих аналогичное химическое строение. Кроме того, значение <Л2> (а следовательно, и т]) может быть определено экспериментально при исследовании растворов полимеров.
Вопрос о применимости поворотно-изомерной теории для описания полимеров был подробно рассмотрен М. В. Волькенштейном в его монографии «Конфигурационная статистика полимерных цепей» |[1] и ряде других работ [2—5]. Он показал, что поворотно-изомерная теория хорошо обоснована для тех случаев, когда минимумы потенциальной энергии разделены энергетическими барьерами, существенно превышающими kT. Если это условие не соблюдается, поворотно-изомерная теория сохраняет значение приближенного математического метода, позволяющего заменить интегрирование суммированием. В этом смысле поворотно-изомерная теория может рассматриваться как модельная математическая теория.
Существование поворотных изомеров в полимерах экспериментально установлено методами инфракрасной спектроскопии. Оказалось, что для важнейших полимеров величина потенциального барьера существенно превышает kT. Поворотно-изомерная теория была эксперименталь-
31
Hi те1 лу
<
И в; м и р о I Г V
I
к
но подтверждена при изучении термомеханических характеристик и деформации полимеров. В настоящее время она составляет основу статистической физики макромолекул. Последовательное изложение этой теории содержится в монографиях |[1, 6, 7].
Следует заметить, что несколько лет назад была предпринята попытка [8] построить статистическую физику макромолекул, не прибегая к представлениям о поворотных изомерах. Алмазов и Павлоцкий [8] показали, что используя математический аппарат и методы современной статистической физики, можно описать физические свойства макромолекул, учитывая непрерывный, а не дискретный набор их конформаций. Однако при использовании этой теории для решения конкретных задач (например, расшифровки кода наследственности) были получены ошибочные результаты, что, естественно, снизило интерес к такому способу построения теории.
ЛИТЕРАТУРА
*
1.	Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1959. 466 с.
2.	Волькенштейн М. В. Молекулы и жизнь. М., «Наука», 1965. 504 с.
3.	Волькенштейн М. В. Молекулярная биофизика. М., «Наука», 1975. 616 с.
4.	Волькенштейн М. В. ДАН СССР, 1951, т. 78, № 5, с. 879—882. 5. Волькенштейн  М. В. ЖФХ, 1952, т. 26, № 8, с. 1072—1083.
6.	Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М., «Наука», 1964. 391 с.
7.	Флори П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. Под ред. М. В. Волькенштейна. М., «Мир», 1971. 440 с.
8.	Алмазов А. Б., Павлоцкий И. П. Вероятностные методы в теории полимеров. М„ «Наука», 1971. 151 а
ГЛАВА 2
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ПОЛИМЕРОВ
В последние годы большое распространение получила концепция [1], которая заключается в том, что основные физические свойства полимеров (в том числе и механические) зависят не только от их химического строения, но и от надмолекулярной организации. При этом полагают, что определяющее влияние на физические свойства полимеров оказывает их химическое строение, однако это влияние осуществляется через физическую структуру. Эта концепция наиболее четко была сформулирована в работах В. А. Каргина и его учеников и получила широкое развитие. Представление о влиянии надмолекулярной организации на механические свойства полимеров лежит в основе так называемой «структурной механики полимеров». Возникла довольно парадоксальная ситуация: постепенно многие сторонники этой концепции стали считать, что  > основные физические свойства полимеров опре-, деляются только их надмолекулярной организацией. При этом молчаливо предполагалось, что физические (и в первую очередь механические) свойства полимеров практически не зависят (или ') зависят слабо) от химического строения. В результате среди работ, посвященных исследованию структуры полимеров, оказалось немало ошибочных или таких, в которых эксперимен-Я тальные факты неправильно интерпретирова-лисы Сведения о структуре полимеров, которы-
В—606	зз

ми мы располагаем сейчас, в связи с изложенным оказались весьма противоречивыми, а многочисленные «экспериментальные» доказательства ряда сенсационных структурных моделей оказались артефактами. Достоверной и бесспорной информации о физической структуре полимеров не так уж много.
Бесспорным является то, что все полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полимеры, которые могут быть получены в кристаллическом состоянии; ко второй относятся аморфные полимеры.
Критерием для разделения полимеров на эти группы является результат дифракции рентгеновских лучей (или дифракции электронов). Если он представляет собой четко определенный набор рефлексов (точек, пятен или линий на рентгенограмме или максимумов на дифракционных кривых), то полимер имеет кристаллическую структуру. При рентгеноструктурном анализе аморфных полимеров вместо четких рефлексов наблюдается аморфное гало.
Для полимеров, по-видимому, характерно большое число промежуточных стадий упорядоченного расположения цепей, т. е. существование различных уровней надмолекулярной организации, которые заключены между кристаллическим и полностью аморфным (т. е. бесструктурным) состояниями.
Важнейшей особенностью полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, является то, что, как правило, они не состоят только лишь из одних кристаллитов, но имеют аморфные области. В ряде случаев специальными методами удается получать монокристаллы полимеров. Так, Келлер |[2] наблюдал монокристаллы полиэтилена, полученные им из раствора. Монокристаллы полиэтилена представляли собой тонкие однородные слои толщиной около 100 А и по своей форме соответствовали ромбической сингонии, характерной для парафинов. Оказалось, что такие монокристаллы растут путем образования спиральных террас по винтовой дислокации. Наблюдались монокристаллы изотактического поли-4-метил-1-пентена-1, а также монокристаллы полиформальдегида, полученные путем радиационной твердофазной полимеризации триоксана.
Однако все полученные монокристаллы полимеров очень малы, и полимер в блоке обычно состоит не только из кристаллов, ио содер
34
жит также аморфные области. Поэтому термин «кристаллический полимер» означает, что на самом деле полимер является лишь частично кристаллическим.
Наиболее «прямыми» методами исследования структуры полимеров являются: рентгеноструктурный анализ, электронная и оптическая микроскопия.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
Рентгеноструктурный анализ
Основные методы установления структуры полимеров	>
Рентгеноструктурный анализ основан иа использовании явления дифракции рентгеновских лучей в веществе. Рентгеновские лучи Представляют собой коротковолновое электромагнитное излучение. В рентген структурном анализе используются лучи с длинами волн 0,5—2,5 А. Если пучок рентгеновских лучей падает иа кристалл, линейные размеры которого имеют тот же порядок величины, что и длина волны, то в этом случае возможна дифракция.
Атомы распределены в кристалле так, что их расположение повторяется в трех направлениях. 'Совокупность идентичных точек-атомов в пространстве образует пространственную решетку. Три некомпланарных вектора а, Ь, с, повторением которых может быть получена вся пространственная решетка, называются осевыми единицами, или единичными трансляциями. Параллелепипед, построенный на трех единичных трансляциях, называется элементарной ячейкой. Различают семь форм элементарных ячеек: кубическую, тетрагональную, гексагональную, ромбоэдрическую, ромбическую, моноклинную, триклинную. В соответствии с семью формами элементарных ячеек существует семь кристаллических систем или сингоний. Полимерные молекулы образуют кристаллы, относящиеся к шести последним сингониям (кроме кубической).
Примем за начало координат одму из точек решетки, а за координатные оои — направления трех векторов_ а, Ь, с. Любая,точка решетки, имеющая координаты, кратные а, Ь, с, называется узлом решетки. Узловой прямой называется прямая линия, иа которой располагаются узлы пространственной решетки. Узловой плоскостью называется совокупность узловых прямых, лежащих в одной плоскости.
Рассмотрим какую-либо узловую плоскость, отсекающую от начала координат отрезки А, В, С (рис. 9). Если х, у, г— координаты некоторой точки плоскости, то уравнение этой плоскости будет иметь вид
~а+^в+~С=1	(2-1)
Очевидно,, что координаты, х, у, г можно представить в виде х = та; у = nb; г = рс	(2 2)
где .а, Ь, с — осевые масштабы.
3*
35
Рис. 9. Узловая плоскость, отсекающая на координатных осях отрезки А, В и С.
Подставляя формулы (2.2) в уравнение (2.1), получим:
т“Л" +п +р 'll = * 1	(2-3)
Дроби" а!А, b/В, с/С—рациональные числа. Отношение рациональных чисел можно заменить отношением целых чисел. Пусть Л, k,
I являются наименьшими целыми числами, для которых выполняется условие
d Ь С	/п
~A'~B':~C'==h’k'1	(2‘4)
Индексами узловой плоскости (индексами Миллера, или Миллеровскими индексами) называются три наименьших целых числа й, k, lr не имеющие общего множителя и, обратно пропорциональные отрезкам, отсекаемым данной плоскостью на координатных осях.
Для плоскости, изображенной на рис. 9, Миллеровские индексы равны:
111
h'.k’.l = -g- : -у : ~2~ = 2:3:3
36
Рис. 10. Отражение рентгеновских лучей от семейства атомных плоскостей.
Положение такой плоскости в кристаллической решетке может быть задано с помощью трех чисел — h, k, /.Обозначается эта плоскость символом (233). Если один из миллеровских индексов равен нулю, то плоскость пересекается с соответствующей осью в бесконечности. Это означает, что плоскость параллельна этой оси.
Символы узловых плоскостей в гексагональной системе содержат четыре индекса: h, k, i, I. Индекс i связан с индексами h и k соотношением i=—(h+k).
Расстояние dhki между соседними параллельными узловыми плоскостями (межллоскостное расстояние) определяется с помощью следующих соотношений: для кубической системы
dhkl == —:
у h2 + k2 +12
(2-5)
для ромбической системы
d-hki =
(2.6)
для тетрагональной системы
(2-7)
Для моноклинной и триклинной сингоний, которые наиболее типичны для ряда полимеров, соответствующие формулы имеют более сложный вид.
Интенсивность и направление рентгеновских лучей, претерпевших дифракцию на кристалле, регистрируют счетчиком квантов (счетчиком Гейгера или сцинтилляционным счетчиком) или фотографиче-
37
Рис. 11. Лауэграмма.
ским методом. Направление дифрагированного рентгеновского луча определяется формулой Вульфа—Брэгга:
2dhki-sin 0 = пХ	(2.8)
где dhu — межплоскостное расстояние; 0 — угол скольжения (рис. 10); X— длина волны рентгеновских лучей; п — целое число.
Угол 0 легко определяется экспериментально: он равен половине угла между падающим и дифрагированным лучами; X всегда известно (например, для рентгеновской трубки с медным анодом Х= 1,542 А для СиКа-излучения); п во многих случаях можно считать равным единице. Таким образом, по формуле Вульфа — Брэгга можно определить набор межплоскостных расстояний, типичных для данного кристалла, и если известно, к какой кристаллической системе он принадлежит, пользуясь соотношениями типа (2.5)— (2.7), определить параметры элементарной ячейки а, Ь, с. Если тип элементарной ячейки неизвестен, то определение параметров ячейки значительно усложняется.
Для установления структуры кристаллов используются различные методы [3—6], к которым относятся метод Лауэ, метод вращения кристалла, метод Дебая — Шерера (метод «порошка»),
В методе Лауэ используется полихроматическое рентгеновское излучение. Если на пути пучка рентгеновских лучей поставить кристалл, то в нем всегда найдутся такие кристаллографические плоскости (hkl), для которых при определенных длинах электромагнитных волн (X], Х2, Х3, .... Х„) будет выполняться уравнение (2.8).
На фотокассете, поставленной за исследуемым кристаллом, в результате дифракции рентгеновских лучей получится система пятен (рис. 11). Каждое пятно на лауэграмме представляет собой результат интерференции рентгеновских лучей, отраженных определенным семейством параллельных кристаллографических плоскостей. Направления рентгеновских лучей, образующих интерференционные пятна на лауэграмме, определяются формулой Вульфа:—Брэгга. Метод Лауэ позволяет установить относительное расположение раз-
38
Рис. 12. Схематическое изображение рентгенограммы вращения монокристалла.
личных плоскостей решетки. Он применяется в основном для определения элементов симметрии кристаллов, а также для определения ориентировки плохо ограненных кристаллов.
Наиболее широко для определения структуры используется метод вращения кристалла. В этом методе используется монохроматическое рентгеновское излучение, а в качестве исследуемого образца — монокристалл. Так как монокристаллы получены отнюдь не для всех полимеров, а размеры полученных монокристаллов слишком малы, то при исследовании полимеров используются ориентированные, максимально закристаллизованные полимерные пленки или толокна. При вращении кристалла вокруг какой-либо оси рентгеновские лучи, направленные перпендикулярно к этой оси, в определенный момент времени оказываются по отношению к некоторым кристаллографическим плоскостям в положении, при котором выполняется формула Вульфа — Брэгга. В этом случае возникает дифрагированный рентгеновский луч, который приводит к появлению рефлекса (пятна) на цилиндрической фотопленке, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. На цилиндрической фотопленке рефлексы располагаются по слоевым линиям, перпендикулярным к осн вращения. Слоевая линия, проходящая через след от первичного пучка рентгеновских лучей, называется нулевой. Расположение остальных слоевых линий ясно из рис. ,12. Расстояние между слоевыми линиями зависит от расстояния между идентичными рассеивающими центрами, расположенными вдоль оси вращения кристалла. Период идентичности / в этом направлении определяется формулой
I = nX/sin Bn	(2.9)
где X— длина волны рентгеновских лучей; п— номер слоевой линии (для нулевой слоевой линии п=0); определяется по формуле
= где In — расстояние между n-ой и нулевой слоевыми линиями, А—расстояние от образца до фотопленки.
39
По трем рентгенограммам вращения, полученным для разных кристаллографических направлений, выбранных определенным образом, можно найти три периода идентичности, а -следовательно, определить форму и размеры элементарной ячейки. Затем проводится ин-дицирование  рентгенограммы, т. е. определяются Миллеровские индексы (hkl) отражающих плоскостей. Набор полученных таким образом индексов и отсутствие (погасание) некоторых из них позволяет определить пространственную группу кристалла.
При реитгеиоструктурном анализе полимеров, используя ориентированные образцы, получают так называемые текстурреитгенограммы. В случае одноосной ориентации кристаллического полимера, когда одна и та же ось у всех кристаллитов ориентирована в одном направлении, а повороты вокруг нее произвольны, возникает аксиальная текстура. Рентгенограмма полимера, обладающего аксиальной текстурой, аналогична рентгенограмме вращения. Различие заключается лишь в том, что для получения текстур-рентгено-граммы нет необходимости вращать образец. Нулевую слоевую линию на текстур-реитгенопрамме называют экватором, а линию, перпендикулярную к экватору и проходящую через след от первичного пучка, меридианом. Если направить первичный пучок так, чтобы он был перпендикулярен оси текстуры, то рефлексы будут расположены 'симметрично как относительно экватора, так и относительно меридиана.
Рефлексы, возникающие иа экваторе рентгенограммы, являются результатом отражения от семейства плоскостей, параллельных оси текстуры. Например, на рентгенограмме ориентированного хорошо закристаллизованного поликапроамида, кристаллы которого образуют моноклинную элементарную ячейку, иа экваторе наблюдаются рефлексы (002) и (200). Эти рефлексы получаются при отражении рентгеновских лучей от плоскостей (002) и (200), параллельных оси «6», совпадающей с осью текстуры.
Понятно, что на меридиане текстур-рентгенограммы получаются рефлексы, соответствующие отражению рентгеновских лучей от кристаллографических плоскостей, перпендикулярных оси текстуры. Однако для того, чтобы получить на меридиане рентгенограммы рефлекс, соответствующий углу 0, необходимо, чтобы угол между первичным пучком и осью текстуры составлял 90° — 0.
Для исследования поликристаллических материалов, к которым относятся практически все кристаллические полимеры, используется метод Дебая — Шеррера (метод «порошка»). Сущность этого метода сводится к следующему. Если иа поликристаллический образец падает пучок монохроматического рентгеновского излучения, то в образце всегда найдутся кристаллики, которые будут находиться в условиях, при которых выполняется формула Вульфа — 'Брэгга. Так как эти кристаллики ориентированы в образце хаотически, то при отражении от каждой системы параллельных плоскостей внутри таких кристалликов, для которой выполняется формула (2.8), возникнет конус дифрагированных рентгеновских лучей. Ось этого конуса совпадает с направлением первичного пучка рентгеновских лучей. Поставив за образцом на пути рентгеновского пучка перпендикулярно ему кассету с плоской фотопленкой, получим иа пленке систему колец (рис. 43).
Если пленку поместить в специальную камеру цилиндрической формы так, чтобы образец находился в ее центре, а пучок реитгеиов-
40
Рис. 13. Рентгенограмма аморфного полиэтилентерефталата, снятая на плоской кассете.
ских лучей был перпендикулярен осн цилиндра, то на фотопленке возникнет система дуг, симметричных относительно первичного пучка. Полученная таким образом рентгенограмма называется де-баеграммой (рис. 14). Профотометрировав дебаеграмму по экватору, можно получить сведения о распределении интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей в зависимости от угла 0. Зависимость интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей от угла скольжения 0 можно получить и непосредственно, используя счетчик Гейгера (или сцинтилляционный счетчик) иа рентгеновском дифрактометре. Такая рентгеновская дифрактограмма высококристаллического полиэтилена низкого давления приведена иа рис. 15. Измерив расстояние между симметричными дугами иа дебаеграм-ме (или расстояние между соответствующими симметричными максимумами на дифрактограмме), можно легко найти угол 20, а затем по формуле Вульфа — Брэгга рассчитать соответствующие межплоскостные расстояния d.
Установление детальной структуры полимеров методами рентгено-структурного анализа является достаточно сложной задачей. Это связано с тем, что для этих целей приходится использовать не монокристаллы, которые слишком малы для рентгеиоструктуриого анализа, а поликристалличеокие образцы, содержащие к тому же аморфные области. Рентгенограммы даже высококри'Сталлических полимеров содержат значительно меньше рефлексов, чем рентгенограммы низкомолекулярных твердых тел. Кроме того, наличие
Рнс. 14. Дебаеграмма.
41
I
<ЛА
Рис. 15. Рентгеновская дифрактограмма полиэтилена низкого давления.
аморфного гало, размытые вследствие малых размеров кристаллитов рефлексы — все это в сильной степени затрудняет определение структуры полимеров.
Обычно для исследования кристаллической структуры используются хорошо закристаллизованные образцы. Получив текстур-реитгено-грамму приготовленного таким образом полимера, .можно, зная один из периодов идентичности, найти длину повторяющегося звена. Далее, зная химическое строение полимера, можно определить конфигурацию макромолекулы.
Типичным примером полимерного кристалла является кристаллическая решетка полиэтилена (рис. 16). Цепь полиэтилена образует в пространстве плоский зигзаг. Расстояние между соседними углеродными атомами в полимерной цепи составляет 1,54 А, валентные углы, образованные С—С—С-овязями, равны примерно 109,5°. Макромолекулы полиэтилена образуют ромбическую элементарную ячейку, характеризующуюся следующими параметрами: а = 7,40 А, &=4,93 А, с = 2,534 А. Полимерные цепи в кристаллах полиэтилена расположены параллельно и направлены вдоль оси «с». Атомы водорода располагаются в плоскостях, параллельных плоскости «а&» элементарной ячейки.
Для решения ряда задач физики полимеров большое значение имеет определение параметров, характеризующих структуру, таких как степень кристалличности, размеры и степень ориентации кристаллитов, величина (большого периода.
Определение степени кристалличности
Многочисленные исследования показывают, что практически в любом кристаллическом полимере содержатся аморфные области. Существование аморфных областей приводит к появлению на рент-42
Рис. 16. Расположение цепей в элементарной ячейке полиэтилена.
генограммах кристаллических полимеров кроме четких рефлексов аморфного гало. Для того чтобы оценить, какую долю объема (или массы) всего полимера занимают кристаллические области, пользуются представлением о степени кристалличности.
Рассмотрим образец полимера, имеющий массу т. Пусть масса всех кристаллических областей в этом образце тк, а масса всех аморфных — та. Тогда т = тк + тл.
Отсюда следует:
pV = Рк^к + РаИа	(2.10)
где р — .плотность; V — объем.
Разделив обе части формулы (2.10) на V, получим: . К,
Р — у Рк т у Ра
(2.11)
Очевидно, что I/K/V=x представляет собой относительную (объемную) долю кристаллических областей в полимере. Величина х, получившая название степени кристалличности (или просто кристалличности), может принимать значения, заключенные между 1 (полностью кристаллический полимер) и 0 (полностью аморфный полимер). Величина Va/P=l—х показывает относительную величину объема, занятого аморфными областями.
Формула (2.11) может быть представлена ,в виде
Р==хрк + (1 — х)ра	(2.12)
Пользуясь этой формулой и определив плотность кристаллических (рк) .и аморфных (ра) областей, можно, зная плотность полимера р, определить его степень кристалличности. Кроме так называемой «объемной» степени кристалличности существует еще и «массовая» степень кристалличности.
43
Объем какого-либо образца кристаллического полимера можно представить в виде
V = VK+Va	(2.13)
Так как V=mlf>, то формула (2.13) может быть записана в виде
4--“i+G-’O-r	<2-14)
Р Рк \ /Ра
где x=mK/m — «массовая» («весовая») степень кристалличности. Формулу (2.14) иногда записывают, вводя вместо 1/п удельный объем о:
v = kvk +(1 — x)va	(2.15)
Очевидно, что массовая (х)_и объемная (х) степени кристалличности не совпадают, так как х обычно превышает х:
Существуют различные методы определения степени кристалличности. Ее можно оценить по измерению плотности, используя теплофн-зические методы, а также методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасной спектроскопии (ИК-апектроскопим), рентге-н ©структурного анализа. Значения степени кристалличности, полученные для одного и того же полимера разными методами, иногда не совпадают. Это несовпадение часто связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с х. Например, методом ЯМР определяется «динамическая» степень кристалличности, представляющая собой отношение числа неподвижных звеньев к общему числу звеньев в полимерном образце. Очевидно, что найденная таким образом «динамическая» степень кристалличности в определенных условиях (например, при температурах, меньших температуры стеклования аморфной прослойки), никоим образом не может рассматриваться как истинная степень кристалличности. Другой причиной указанных расхождений в определении х является заведомо некорректное измерение этой величины, тогда как прецизионное определение степени кристалличности иногда оказывается очень трудоемким.
Однако при измерении х возникают и трудности объективного характера. Они связаны с необходимостью знать величины gK н Qa. Если плотность кристаллитов рк можно определить, используя данные рентгеносгруктурного .анализа, то определение плотности аморфных областей ра иногда оказывается довольно трудной задачей. Это связано с тем, что лишь сравнительно небольшое число кристаллических полимеров (полиэтнлентерефталат, политрифторхлор-этнлен, политетрафторэтилен) может быть получено в аморфном состоянии, когда легко измеряется ра. Для многих кристаллических полимеров определение ра проводится путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава к комнатной температуре. Таким образом, попользовать наиболее простой способ определе-
44
Рис. 17. Кривая распределения интенсивности рентгеновских лучей при дифракции на полиэтилене:
1 — результирующая кривая; 2 — рассеяние на кристаллитах; 3 — рассеяние на аморфных областях.
ния к, основанный на измерения плотности, можно лишь в том случае, если известны величины ра и рк.
Наиболее надежно определяется степень кристалличности рентгеновским методом. Существуют различные методики определения степени кристалличности, использующие рассеяние рентгеновских лучей в полимерах.
Тех как на рентгенограмме кристаллического полимера кроме рефлексов имеется аморфное гало, то обычно полагают, что интегральная интенсивность кристаллических рефлексов прямо пропорциональна массовой доле кристаллических областей, а интегральная интенсивность аморфного гало пропорциональна массовой доле аморфных областей. Поэтому кривую интенсивности рассеянных кристаллическим полимером рентгеновских лучей разделяют на несколько кривых (в завнсимостн от числа рефлексов на рентгенограмме), характеризующих рассеяние от кристаллических и аморфных областей. Площадь под этими кривыми пропорциональна интегральной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. Измерив эти площади, можно по отношению интегральных интенсивностей, соответствующих рассеянию рентгеновских лучей на кристаллитах и в аморфных областях, определить степень кристалличности. Такой способ определения возможен только для тех полимеров, у которых можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. Показательным в этом отношении является полиэтилен, кривая распределения интенсивности которого приведена на рис. 17.
Следует отметить, что определение степени кристалличности, как и любые количественные рентгеновские измерения, требует введения
45
Рис, 18. Номограмма для определения степени кристалличности полиэтилена по методу Германса — Вейдингера.
ряда поправок и монохроматнзацин используемого рентгеновского излучения.
Обычно в рентгеноструктурном анализе используется ^-излучение. Однако наряду с К^-линией в спектре рентгеновского излучения присутствует еще и Kg-линия, интенсивность которой в несколько раз меньше. Для подавления iKp-линии используются селективные фильтры, почти полностью ослабляющие эту лннню. Например, если рентгеновская трубка имеет медный анод, то для подавления Кр-излучения используется никелевая фольга. Кроме характеристического излучения в рентгеновском спектре всегда частично присутствует некоторая доля «белого» (непрерывного) излучения. Это белое излучение может приводить к возникновению гало, не связанного со структурой полимера, расширению линии, увеличению фола под рефлексами. Все это, естественно, может исказить результаты измерения степени кристаллнчностн рентгеновским методом. Существуют различные способы монохроматнзацин рентгеновского излучения. Наиболее часто при исследовании полимеров используется метод двойных фильтров Роса [7, 8].
В последнее время степень кристалличности полимеров определяют по методике, предложенной Термансом и Вейдингером [9, 10]. При этом необходимо иметь несколько образцов одного н того же полимера, обладающих разной степенью кристалличности. Если необходимо определить % в одном образце, то его экспонируют при разных температурах, как правило, выше комнатной, что приводит к изменению степени кристалличности. Получив набор дифракционных кривых, соответствующих образцам с разной степенью кристалличности, выбирают интенсивность /к одного (или нескольких) рефлексов, пропорциональную содержанию кристаллических областей в полимере. Затем в некотором диапазоне углов 0 выбирается участок аморфного гало, который' зависит от содержания аморфных областей в полимере. Интенсивность этого участка аморфного гало /а предполагается прямо пропорциональной относительной доле аморфных областей в полимере. Получив набор значений /к н /а для образцов одного и того же полимера, имеющих различную (неиз
46
вестную) степень кристалличности, строят график зависимости 1„ от /а (рис. 18). При правильном использовании методики график получается в виде прямой линии. Точка пересечения этой прямой с осью ординат соответствует значению /к в полностью за-крнсталлизованиом образце (х=1100%), а точка пересечения прямой /к = )(/а) с осью абсцисс — значению /а в полностью аморфном образце. Разделив прямую !« = ?(!&) на 100 равных частей и измерив /к н /а образца, нетрудно определить, пользуясь полученным графиком, его степень кристалличности. Особенностью метода Гер-манса — Вейдангера является то, что этим методом могут измеряться не интегральные интенсивности, а лишь величины /к и /а, пропорциональные содержанию кристаллических и аморфных областей.
Определение размеров кристаллитов
Исследование кристаллических полимеров показало, что дифракционные максимумы у ннх более широки (более размыты), чем у низкомолекулярных веществ. Расширение дифракционных максимумов на рентгенограммах обычно бывает связано с уменьшением размеров кристаллитов. Известно, что полуширина дифракционной линии «В» следующим образом связана с размерами кристаллита L'.
где К — коэффициент, зависящий от формы кристаллита (если форма кристаллита не известна, то обычно полагают К=0,9); О — брэгговский угол; В—'полуширина линии (расстояние между точками, в которых интенсивность составляет половину максимальной интенсивности).
Следует заметить, что ширина линии на дифракционной кривой связана не только с размерами кристаллитов. Она может быть обусловлена также естественной шириной линии (определяемой шириной спектра характеристического излучения), а также «инструментальной» шириной линии, которая определяется геометрическими условиями съемки.
Для того чтобы получить более точное значение полуширины линии, снимают рентгенограмму эталонного вещества, в качестве которого обычно используется монокристалл. На дифракционной кривой эталона, имеющего крупные кристаллиты, ширина лнннн бэт уже не зависит от размеров кристаллитов, а определяется только условиями съемки и естественной шириной линии. Таким образом, 'Определив экспериментально для исследуемого полимерного образца ширину линии Раксп, находят значение В;
В= /Кксп -	(2.17)
Лишь после этого по формуле (2.16) определяют размер кристаллита L. Обычно находят значения L по полуширине нескольких рефлексов, а затем вычисляют £ор. При исследовании ориентированных кристаллических полимеров по полуширине рефлексов, расположенных на экваторе рентгенограммы, можно определить средние
47
Рис. IB. Складывание полимерной цепи в кристалле.
размеры кристаллитов в направлении, перпендикулярном к оси текстуры. Из 'формулы (2.16) следует, что уменьшение размеров кристаллитов приводит к увеличению ширины линий на рентгенограмме и к полному размытию и исчезновению линий, соответствующих большим углам 6.
Размеры кристаллитов у большинства кристаллических полимеров обычно заключены в интервале 50—500 А. У ряда кристаллических полиолефинoiB (полиэтилен, полипропилен), образующих пластинчатые кристаллы, толщина пластин (один нз параметров, характеризующих размеры кристаллита) составляет 100—150 А. Если учесть, что длина полимерной цепи равна примерно 104 А, то оказывается, что размеры кристаллитов на несколько порядков меньше длины цепи. В связи с этим совершенно естественным кажется вывод о том, что кристаллиты в пибкоцепных полимерах образованы складками полимерных цепей ,(рис. 19).
Необходимо учитывать, что размеры кристаллитов L определяются по формуле (2.16) лишь в более или менее точном приближении. Кроме малых размеров кристаллитов к уширению линий на рентгенограмме могут приводить и другие эффекты, например дефектность кристаллической решетки.
Определение ориентации кристаллитов
Одним из параметров, характеризующих структуру полимеров, является степень ориентации кристаллитов (у кристаллических полимеров) или полимерных цепей (у аморфных полимеров). Ориентированные полимеры — в виде волокон, пленок, изделий, полученных литьем под давлением, экструзией и т. д., широко используются в современной технике и в быту.
Об ориентации полимерного образца можно судить по его рентгенограмме, снятой на плоскую кассету. При этом на рентгенограмме изотропного образца, в котором отсутствует ориентация, получаются сплошные дебаевские кольца (рис. 13). Если образец 'ориентирован, то его устанавливают так. чтобы ось ориентации была перпендикулярна падающему рентгеновскому лучу. На плоской фотопленке, расположенной за ориентированным О'бразцом, вместо де-
48
Рис. 20. Рентгенограмма одно-осно ориентированного отожженного полиэтил ентерефталата (пучок рентгеновских лучей перпендикулярен направлению вытяжки).
баевских колец появляются дуги (рис. 20), а в случае сильной ориентации — пятна. Фотометрирование вдоль полученных дуг показывает, что 1интенсииность дифрагированного рентгеновского излучения неравномерно распределена по азимуту. Это свидетельствует о том, что существует некоторое распределение осей кристаллитов относительно оси текстуры. Более полное представление о характере текстуры можно получить, если на плоскую фотопленку снять еще одну рентгенограмму ориентированного образца, . расположив его так, чтобы предполагаемая главная ось ориентации совпадала с направлением пучка рентгеновских лучей. При этом сплошные кольца на рентгенограмме ориентированного образца говорят об аксиальной текстуре полимера (одноосной ориентации кристаллитов). Если же на рентгенограмме ориентированного образца, снятой таким образом, что его ось ориентации была параллельна пучку рентгеновских лучей, вместо сплошных колец получаются дуги, то это означает, что образец имеет аксиально-плоскостную текстуру. Такая текстура возникает, например, при растяжении полимерной пленки в двух взаимоперпендикулярных направлениях.
Полное представление об ориентации кристаллитов можно получить, построив так называемые полюсные фигуры [7, в]. Однако этот метод ввиду его трудоемкости не получил широкого распространения при изучении ориентации полимеров.
Для количественной оценки ориентации обычно пользуются функцией ориентации (фактором ориентации по Германцу) [11]. Функция ориентации а определяется формулой
а= -у- {3<cos20> -1}	(2.18)
где 0 — угол отклонения рассматриваемого направления в решетке от оси ориентации.
Для изотропного образца <cos2 0> = 1/3_и а=0. Для образца, имеющего идеальную ориентацию, < cos2 0> = 1; 0 = 0 и а = 1. Не всегда ось текстуры может совпадать с осью полимерной цепи.
4 —606	49
Например, у полнэтнлемтерефталата даже при максимальной ориентации угол между осью макромолекулы и осью текстуры составляет 5°. Определение функции ориентации рентгеновским методом представляет собой довольно сложную задачу. Значительно проще определяется рентгеновским методом средний угол отклонения исследуемого направления от оси ориентации <0>.
Наиболее просто <0> определяется с помощью рентгеновского дифрактометра. Угол отклонения оси решетки, лежащей .в плоскости, определяемой Миллеровскими индексами, и дающей рефлекс, характеризуемый брэгговским углом 0, от осн ориентации может быть найден по формуле [7, 8]
cos 0 = cos Ч?«cos (0 — Ф)	(2.19)
где 0—брэгговский угол; 0 — угол отклонения выбранной оси решетки от оси ориентации; Ф — угол между нормалью к плоскости исследуемого образца и направлением падающего на него пучка рентгеновских лучей; Ч' — угол, равный половине полуширины кривой азимутальногодраспределения интенсивности.
При определении 0с₽ образец устанавливают на дифрактометре так, чтобы угол Ф = 0 или Ф=0. Счетчик квантов рентгеновского излучения фиксируют при этом под углом 20, что соответствует одному из максимумов на дифракционной кривой. Затем вращают в своей плоскости исследуемый образец ориентированного полимера и по полуширине полученной иа самописце кривой азимутального распределения интенсивности находят Yep. После этого по формуле (2.19) ВЫЧИСЛЯЮТ УГОЛ Ьср. Если Ф = 0, то cos9 = cosY.
В случае двухосноориентированных полимеров определение количественных характеристик ориентации естественно усложняется.
Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей
Крупные структурные неоднородности ие могут быть обнаружены обычными методами рентгеноструктурного анализа, если брэгговские углы оказываются меньше 2°. Действительно, из формулы Вульфа — Брэгга следует, что
Sin0 = -^	(2.20)
Так как при исследовании полимеров обычно п=.1, а Х=1,54 А (трубка с медным излучением), то очевидно, что дифракции рентгеновских лучей на крупных структурных элементах (большие d) должны отвечать малые значения 9. Однако дифракционные максимумы, соответствующие малым углам (0<2°), обнаружить обычными методами рентгеноструктурного анализа невозможно, так как на них будет накладываться интенсивный расходящийся первичный пучок.
Дифракцию на крупных структурных элементах можно наблюдать, используя аппаратуру н методы, созданные специально для изучения малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Под малоугловым рассеянием рентгеновских лучей понимают рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 2°.
50
2
Рис. 21. Схема установки для малоуглового рассеяния рентгеновских лучей:
/ — коллиматор; 2 — образец; 3 — фотопленка; 4 — ловушка.
Рассеяние рентгеновских лучей под очень 'малыми углами обычно наблюдают на установках, примерная схема которых приведена на рис. 21. С помощью коллиматора 1 выделяется узкий монохроматический пучок рентгеновских лучей, падающий на исследуемый образец, 2. За образцом на значительном расстоянии от него (20— 60 см) находится фотопленка 3. -Узкая ловушка 4 предотвращает попадание первичного пучка на фотопленку (что могло бы привести к появлению значительной вуали). Иногда вместо фотопленки для регистрации малоуглового рассеяния используются счетчики.
На малоугловых рентгенограммах обычно наблюдаются илн максимум интенсивности (малоугловой рефлекс), или монотонный спад интенсивности рассеянных рентгеновских лучей ’ при возрастании угла 0. По значению угла 0, соответствующему малоугловому рефлексу, по формуле (2.8) можно рассчитать величину d, которая в этом -случае называется большим периодом. Большой период наблюдается у многих кристаллических полимеров и изменяется при переходе от одного полимера к другому -от нескольких сотен до нескольких тысяч ангстрем.
При исследовании ориентированных кристаллических полимеров малоугловой рефлекс обычно наблюдается на меридиане рентгенограммы. Полагают, что большой период -в этом случае определяется суммой -размеров кристаллита и аморфной прослойки вдоль оси ориентированного полимерного волокна или пленки. С помощью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей можно получить важные сведения о размерах, форме и ориентации кристаллитов н аморфных областей в полимерах.
Электронная микроскопия
Одним из наиболее распространенных в простых способов исследования -структуры полимеров является оптическая микроскопия. Однако предельная разрешающая способность оптического микроскопа составляет 6?аХ/2 (где X —длина -волны видимого света). Для видимого света с длиной волны 5000 А разрешающая спосо-б-
4*	‘	51
ность оптического микроскопа равна 2500 А, а полезное увеличение _ около 1000. Предел разрешающей способности оптического микроскопа ограничен дифракцией света на рассматриваемых объектах, которая возникает, когда длина световой волны имеет тот же порядок, что и размеры объекта.
Использование волновых свойств электронов в электронном микроскопе позволяет получить более короткие волны и тем самым резко повысить разрешающую способность микроскопа. Длина волны де Бройля, которой характеризуется поток электронов, движущихся ускоренно под действием разности потенциалов U, равна:
A = 12,25//Z7	(2-21)
где X — длина волны де Бройля в ангстремах; U-—разность потенциалов в кВ, под действием которой электрон приобретает свою скорость.
При ускоряющем напряжении, равном 100 кВ, которое типично для современных электронных микроскопов, длина волны X»0,04 А. Однако практически разрешающая способность лучших современных электронных микроскопов на два порядка ниже и составляет 1—5 А. Серийно выпускаемые приборы обычно имеют разрешающую способность около 5 А и увеличение 2-Ю5—2-106. Изображение микрообъектов в электронном микроскопе рассматривается с помощью специального экрана, флюоресцирующего под действием электронов, или фотографируется. Обычно в электронном микроскопе изучают картину, получающуюся при прохождении электронов через тонкий слой (пленку) вещества.
При исследовании полимеров иногда используются тонкие пленки, осаждаемые из раствора, или тонкие срезы, полученные с помощью ультрамикротома. Однако под действием быстро летящих электронов структура полимера разрушается, пленки плавятся, а полимер подвергается деструкции. Поэтому структура полимера, наблюдаемая в электронном микроскопе при непосредственном просвечивании полимерной пленки, может отличаться от той, которая существует в необлученном электронами образце. Кроме того, структура полимера в блоке может сильно отличаться от той структуры, которая возникает в пленке, полученной из раствора.
Другая трудность исследования полимеров методами электронной микроскопии связана с тем, что плотности упорядоченных и неупорядоченных областей в полимерах мало отличаются (обычно не более чем на 10%), что ие позволяет надежно и однозначно выявить структуру полимера при непосредственном прямом просвечивании полимерного образца.
В связи с этим при исследовании полимеров с помощью электронной микроскопии наибольшее распространение получил метод, при котором в микроскопе рассматривается не сам образец, а его реплика, т. е. отпечаток поверхности исследуемого образца. При исследовании металлов вначале готовится шлиф из образца. Для того чтобы выявить структуру, шлиф подвергается травлению. Так же иногда готовят к исследованию полимерные образцы. Травление обычно осуществляется в парах органических растворителей, которые более активно воздействуют на неупорядоченные аморфные области. Полученный образец полимера с выявленной в результате травления структурой помещают в вакуум и напыляют на шлиф
52
тонкую угольную или кварцевую пленку — реплику. Толщина такой бесструктурной, повторяющей рельеф образца реплики составляет обычно несколько десятков ангстрем. Для усиления контрастности изображения реплики ее оттеняют. Для этого на нее в вакууме под некоторым углом напыляют тонкий слой металла с большим порядковым номером в таблице Менделеева (Ст, Pt и т. д.).
Затем в электронном микроскопе рассматривается не сам полимерный образец, а полученная с него реплика. Разрешающая способность хорошо приготовленной угольной реплики обычно не превышает 10 А.
Необходимо отметить, что при травлении полимерного образца в нем могут происходить определенные структурные изменения, и на .фотографиях, полученных на электронном микроскопе, может присутствовать структура, вовсе не типичная для данного полимера. Подобного рода явления представляют собой обычные артефакты, которые неоднократно получались при исследовании полимеров методами электронной микроскопии.
В •связи с этим в последние годы наиболее часто снимают реплики со скола. Для этого исследуемый полимер охлаждают до очень низкой температуры (например, опускают в жидкий азот, температура которого —196°C), а затем раскалывают. С поверхности скола снимают реплику, которую затем рассматривают в электронном микроскопе. Такой метод на первый взгляд кажется безупречным. Однако на поверхности скола возможны большие концентрации напряжений, приводящие к некоторой анизотропии ряда свойств. В итоге при снятии реплик со скола и последующем наблюдении их в электронном микроскопе также возможно появление артефактов. Использование электронной микроскопии для исследования структуры полимеров требует высокой квалификации исследователей, применяющих этот метод.
С помощью электронного микроскопа можно наблюдать отдельные .макромолекулы, научать надмолекулярную организацию, видеть отдельные монокристаллы полимеров. Именно методами электронной > микроскопии были детально изучены сферолиты, фибриллы, глобулы и другие элементы надмолекулярной организации полимеров.
СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Важной особенностью кристаллических полимеров является то, что ’они состоят не только из кристаллических, нои аморфных областей. При этом необходимо помнить, что представление о структуру кристаллического полимера как о 'Совокупности четко разделенных фаз является известной идеализацией. На самом деле между ’кристаллическими и аморфными областями существуют участки с •промежуточной степенью упорядочения. Резкая граница между кристаллитами и аморфными областями, как правило, отсутствует. Это в немалой степени связано с тем, что одна и та же макромолекула может находиться в нескольких кристаллитах, проходя при этом через несколько аморфных областей. Существование таких проходных цепей является характерной чертой кристаллических полимеров. Именно проходные цепи в конечном счете ответственны за прочность полимера, они ,в первую очередь принимают иа себя основную нагрузку при деформировании полимера.
53
Иногда считают, что кристаллический полимер можно рассматривать как аморфную матрицу, в которой хаотически распределены небольшие кристаллиты. Очевидно, что для высококристаллических полимеров, у которых х составляет 70—90%, такая модель явно не пригодна. Высококристаллический полимер более естественно рассматривать как некоторую (достаточно дефектную) кристаллическую решетку, пустоты в которой заполнены аморфным веществом [12]. Роль аморфных областей могут играть места, насыщенные дефектами кристаллов, перегибы цепей, образующих складчатые кристаллы, и т. д.
Для кристаллических полимеров типично известное многообразие структурных элементов, соответствующих различным уровням надмолекулярной организации.
Ниже приведены данные [13] о структурных элементах и их размерах:
	Наименьший	Наибольший
	размер, А	размер, А
Молекулы	2—5	10»—10»
Кристаллиты	20—100	100—500
Кристаллиты вместе с аморфной		
частью	200—1000	40—1000
Монокристаллы	100	104- Ю5
Фибриллы в сферолитах	103—5-104	105—10е
Сферолиты	—	10 s—10е
		и более
Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной «сборки» кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для жесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-вйдимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри-
54
рис. 22. Сферолит полимера.
сталлы полимеров, наблюдаемые экспериментально, как правило, образованы в результате складывания макромолекул. Морфология полимерных цепей, образующих кристаллы, подробно рассмотрена в работах [12—15]. Наиболее крупной и сложной формой надмолекулярной организации являются сферолиты. С помощью электронного микроскопа во многих кристаллических полимерах можно наблюдать сферолиты в виде пучков радиальных линий, выходящих из единого центра (рис. 22). В принципе сферолиты имеют шарообразную форму, но вследствие различных условий кристаллизации порой возникают сферолиты, имеющие веерообразную’ или иную форму. Из центра сферолита радиально расходятся фибриллы. Детальные структурные исследования показали, что полимерные цепи располагаются в сферолите тангенциально или по крайней мере имеют тенденцию к этому. Сферолиты растут при кристаллизации таким образом, чтобы ось «с» кристалла, совпадающая с направлением оси полимерных цепей, располагалась в фибрилле перпендикулярно радиусу сферолита. Это приводит к тому, что ось «Ь» полимерного кристалла располагается вдоль этого радиуса.
Предполагается [12], что в направлении «Ь» происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолитах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну '[12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов.
55
Рис. 23. Схематическое изображение расположения макромолекул полиэтилена по Банну.
Другая точка зрения на структуру сферолита высказана Келлером [16] и Морганом [17]. Они предполагают, что длинные фибриллярные кристаллы, вытянутые вдоль оси «с», сворачиваются в спирали. Группы таких спиралей, выходящих из одного центра, образуют сферолит. Чтобы объяснить тангенциальное расположение цепей в сферолите, приходится предполагать, что спирали так плотно свернуты, что угол между полимерной цепью и осью спирали превышает 54°. Однако гипотеза о плотно свернутых спиралях, образованных фибриллярными кристаллами, по-видимому, не имеет надежного экспериментального подтверждения.
Фишером [18] было высказано предположение о том, что сферолиты образованы ламелярными кристаллами, которые периодически изменяют свою ориентацию и закручиваются вдоль радиуса сферолита.
Вопрос о внутренней структуре сферолитов остается по-прежнему дискуссионным. С. Я. Френкель, например, возражает против употребления термина «фибрилла» применительно к сферолитам и считает, что по
56
следние образованы лучами {19], исходящими из центра. Основываясь на детальных экспериментальных исследованиях [20], показавших, что лучи обладают сложной надмолекулярной организацией с чередованием кристаллитов и аморфных областей, С. Я. Френкель проводит существенное различие между лучом и фибриллой. Оно заключается в том, что в фибрилле ось «с» кристаллитов параллельна оси самой фибриллы, а в луче эта ось перпендикулярна радиусу сферолита, т. е. оси луча. Более подробно о фибриллах будет сказано ниже, в разделе, посвященном надмолекулярной организации ориентированных полимеров.
В отечественной литературе часто встречается термин , «лента». Под лентой обычно понимают протяженные агрегаты, состоящие из ламелей. Таким образом, ламели являются независимыми' структурными элементами, из которых могут быть построены более сложные надмолекулярные образования, в том числе и сферолиты.
Радиальная структура сферолитов хорошо выявляется методами оптической и электронной микроскопии. При рассмотрении тонких срезов или пленок полимеров, содержащих сферолиты, в оптическом микроскопе в поляризованном свете на фоне общего свечения видны темные кресты. Такая картина наблюдается при исследовании неорганических и низкомолекулярных' соединений. Появление темных крестов объясняется наличием многочисленных кристаллов, радиально исходящих из одной точки и имеющих кристаллографическую ось, направленную по радиусу из центра. Плечи темного креста парал-
лельны направлению поляризации и создаются кристаллами в положении гашения. Кристаллы, имеющие другую ориентацию, кажутся при этом освещенными.
Длительное время существовало мнение, что механические свойства полимеров в значительной степени зависят от размеров сферолитов. Действительно, на некоторые из параметров, характеризующих механические свойства полимеров (например, прочность), иногда существенно влияет величина сферолитов. Однако очень трудно ^доказать экспериментально, что между размерами сферолитов и механическими свойствами полимеров существует однозначное соответствие, так как при изменении размеров сферолитов обычно изменяются степень кристалличности, размеры и дефектность кристаллитов,
57
Рис. 24. Три модели микрофибриллы:
а — модель Хоземанна — Бонара; б — модель Херла; в —модель Стэт-тона.
состояние аморфных областей. Естественно, что порой трудно установить, влияние какого из перечисленных выше факторов является превалирующим. По крайней мере рассматривать все изменения механических свойств только как следствие изменения размеров сферолитов представляется неоправданным.
В ориентированных полимерах основной морфологической формой является фибрилла (микрофибрилла). В надмолекулярных образованиях, называемых фибриллами, имеет место преимущественная ориентация полимерных цепей вдоль большой оси фибриллы. Другой важной особенностью фибриллы является существование у нее достаточно четких боковых границ. В ориентированных кристаллических полимерах фибрилла имеет сложное строение и состоит из чередующихся кристаллитов и аморфных областей.
Существует несколько моделей, объясняющих морфологию цепей в микрофибрилле. Рентгенографические исследования приводят к выводу, что одним из способов надмолекулярной организации цепей, образующих микрофибриллу, является чередование складчатых кристаллов с неупорядоченными аморфными областями, через которые проходит сравнительно небольшое число проходных цепей, соединяющих соседние кристаллы (рис. 24). Такая модель микрофибриллы (модель Хоземанна—Бонара) наиболее широко привлекается для объяснения ряда физических свойств ориентированных полимеров.
Модель Хоземанна — Бонара не является единственно возможной. Имеются модели микрофибрилл, в кото-
58
Рис. 25. Модель идеального паракристалла.
Рис. 26 Схематическое изображение двумерной паракристаллической решетки.
рых нет необходимости прибегать к предположению о существовании складчатых кристаллов. Одной из таких моделей является модель бахромчатой фибриллы (модель Херла), являющаяся дальнейшим развитием модели бахромчатых мицелл. На рис. 24 изображены три возможных модели микрофибриллы. Прямыми структурными методами в настоящее время невозможно экспериментально доказать существование той или иной формы надмолекулярной организации внутри микрофибриллы и сделать выбор между имеющимися моделями микрофибрилл. На первый взгляд кажется более предпочтительной (по крайней мере для ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров) модель Хоземанна— Бонара, так как она оперирует с одним из основных структурных элементов — складчатым кристаллитом, который представляет собой наиболее часто встречающуюся у кристаллических полимеров (не только ориентированных) и наиболее простую морфологическую форму. Однако интуитивный подход к выбору возможной модели микрофибриллы не является достаточно убедительным.
Большое значение Для понимания структуры кристаллических полимеров имеет представление о характере надмолекулярной организации аморфных областей. Аморфные области в кристаллическом полимере могут иметь различное строение, начиная от полностью неупорядо-
59
Рис. 27. Паракристаллические слои решетки.
ченных участков (узлы сетки зацеплений, концевые группы, области с нарушенной стереорегулярностью) до участков, обладающих некоторым порядком в расположении цепей и способных при благоприятных условиях к кристаллизации.
Наличие областей, промежуточных по степени упорядочения между кристаллом и жидкостью, характерная черта полимеров.
Одним из видов такого промежуточного состояния являются паракристаллические области. Понятие об идеальном паракристалле было введено Хоземанном {21]. Идеальный паракристалл (рис. 25, 26) отличается тем [22], что все его элементарные ячейки являются параллелепипедами. Поэтому векторы, образующие в нем любые последовательности (это могут быть, например, последовательности, идущие вверх, справа налево и т. д.), равны и параллельны друг другу. Если применить такую модель для описания совокупности близко расположенных полимерных цепей, то окажется, что все цепи будут деформированы одинаково. Они будут сдвинуты по вертикали и горизонтали параллельно друг другу. Таким образом, паракристалл представляет один из видов разупорядоченности (рис. 27).
Наиболее общая форма паракристаллической разупорядоченности при сохранении определенного координацией
Рис. 28, Модель структуры ориентированного линейного кристаллического полимера по Хоземанну:
I— пустоты; /Z — модель Стэттона; /// — аморфная область; /V — распрямленные цепи; V — кристаллы, образующиеся в блочных материалах; VI — длинные складки по Флори; VII — мигрирующие складки; VIII — единичные фибриллы, образующиеся при холодной вытяжке; IX — короткие складки по Келлеру; X— решетка, образованная пара-крнсталлическнмн слоями; XI — кластер, состоящий нз фибрилл, образованных при горячей вытяжке; XII — фибриллы, соответствующие четырехточечной рентгенограмме; Х111 — конец цепи; XIV — единичные кристаллы; XV—область сдвига.
онного числа изображена на рис. 26. Очевидно, что в отличие от идеального кристалла последовательности векторов в такой системе точек не параллельны друг другу. Следовательно, паракристалл находится в состоянии, промежуточном по степени упорядоченности между кристаллом и жидкостью. В ряде кристаллических полимеров, (полиэтилен, полиэтиленоксид) паракристалли-
61
ческие области были обнаружены экспериментально [23].
Таким образом, для кристаллических полимеров характерно большое многообразие различных морфологических форм. На рис. 28 представлена структурная модель линейного кристаллического полимера по Хоземанну [23]. В левой части рисунка изображена модель кристаллического полимера, подвергнутого холодной вытяжке, в правой части — структура отожженного блочного полимера, справа внизу — единичные кристаллы (монокристаллы).
Состояние аморфных областей в кристаллическом полимере отличается от состояния полностью аморфного образца того же самого полимера. Так как одна и та же полимерная цепь может входить как в кристаллиты, так и в аморфные участки, расположенные между ними, то естественно, что проходные цепи в частично кристаллическом полимере обычно находятся в несколько напряженном состоянии. Увеличение степени кристалличности, как правило, приводит к увеличению механического напряжения, действующего на аморфные участки. С другой стороны, напряженные элементы полимерных цепей, находящиеся в аморфных областях, оказывают механическое воздействие на кристаллиты, в которые эти цепи входят. В результате этого кристаллиты иногда находятся в напряженном состоянии, что приводит к снижению температуры плавления. В то же время ориентирующее воздействие кристаллитов на элементы цепей, находящиеся в аморфных областях, может приводить к повышению температуры стеклования аморфной части полимера. Таким образом, состояние кристаллических областей в известной степени зависит от состояния аморфных областей, и наоборот.
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Длительное время считалось, что аморфные полимеры представляют собой конгломерат хаотически перепутанных молекул. В связи с этим возникло представление о так называемом «молекулярном войлоке», который, как предполагалось, соответствует структуре аморфного полимера. По образному выражению известного американ-
62
Рис. 29. Модель пачки.
ского исследователя А. Тобольского [24], «... структура аморфного полимера может быть сравнена со сваренными тонкими макаронами, находящимися в чашке; «макароноподобные» молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении, амплитуда и скорость которого зависят от температуры».
В то же время на основании рентгеновских исследований можно было сделать вывод о том, что в аморфных полимерах (как, впрочем, в обычных жидкостях и других аморфных веществах) имеются области ближнего порядка, в которых на расстоянии в 10—15 А от любой точки сохраняется однотипная пространственная упорядоченность. Еще в 1948 г. Алфрей [25] писал о том, что в аморфных полимерах должны быть упорядоченные области. Однако впервые вопрос об упорядоченном расположении цепей в аморфных полимерах поставили Каргин, Китайгородский и Слонимский ![26]. В 1957 г. ими была предложена модель структуры аморфного полимера. Согласно этой модели возможны две формы надмолекулярной организации в аморфном полимере.
Аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми полимерными молекулами, либо из развернутых цепей, собранных в пачки (рис. 29). Предполагалось, что длина пачки много больше длины входящих в нее макромолекул. Далее допускалось, что пачки могут обладать определенной гибкостью, и вследствие этого возможно разворачивание областей пачек, внутри которых цепи свернуты в спирали, или согласованные повороты около С—С-связей одного участка пачки относительно другого. Представление о таких кооперативных поворотах цепей внутри пачки хорошо коррелировало с результатами прямых исследований аморфных полимеров методами оптической и электронной микроскопии [27], в которых было обнаружено, что частички некоторых аморфных полимеров, полученных осаждением из раствора, имеют правильную геометрическую форму.
63
Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, ио и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуационный характер. При этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали '[26]: «Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений: имея в виду достаточно хорошо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомиеиио, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь ие выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей».
Очевидно, что изложенное выше утверждение противоречит современным представлениям о структуре кристаллических полимеров и полностью отрицает известную модель Хоземаниа — Боиара, которой пользуется большинство исследователей.
Пачечная модель надмолекулярной организации полимеров была развита Китайгородским [28], предположившим, что в аморфном состоянии в направлении оси цепей должна существовать некоторая ориентация звеньев цепей, в то время как поперек пачки имеет место лишь ближний порядок как в отношении расстояния между осями, так и в отношении их ориентации. Китайгородский ввел представление о «газокристаллическом состоянии», при котором центры мономерных звеньев образу
64
ют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул хаотически распределены в объеме полимера. Отличительной чертой газокристаллического состояния является дальний порядок в расположении осей молекул поперек пачки и отсутствие ориентационного порядка.
В пользу пачечной модели говорит ряд факторов: небольшое (~1О°/о) различие в плотности между кристаллическими и аморфными областями одного и того же полимера, высокая скорость кристаллизации некоторых гибкоцепиых полимеров (например, полиэтилена). Все это наводило иа мысль, что упорядоченные области, которые являются заготовками для будущих кристаллитов, должны содержаться и у полимера, находящегося в аморфном состоянии. Предпринимались многочисленные попытки экспериментально доказать существование пачек в аморфных полимерах. Однако, по мнению известного американского исследователя Ф. Джейла 1[14], который в своей монографии «Полимерные монокристаллы» почти дословно цитирует статью ([26] Каргина, Слонимского и Китайгородского, микрофотографии, приводимые в доказательство пачечной модели, нельзя считать убедительными. Для доказательства положений, выдвинутых Каргиным, Слонимским и Китайгородским, необходимы более детальные микрофотографии и электроиограммы глобул и пачек.
Пачечная модель подверглась в последнее время критическому пересмотру [22, 29, 30, 31]. Вайнштейн [22], изучая дифракцию рентгеновских лучей иа аморфном полимере, пришел к выводу, что модель структуры такого полимера не может быть пачечной. Длина участков параллельности полимерных молекул, по его мнению, невелика и примерно равна их ширине. Эти участки постепенно переходят друг в друга, внутри них и в переходных между ними зонах образуются «косые» контакты молекул. Устойчивая пачка должна была бы дать значительно большее число четких дифракционных рефлексов, чем наблюдаемое экспериментально. Кроме того, пачечная модель находится в противоречии 1[29] с основными положениями кинетической теории высокоэластич-иости, которая хорошо подтверждается экспериментом. Иную модель надмолекулярной организации аморфного полимера предложил Иех [32—34]. Используя результаты электронно-микроскопических исследований ряда
5—606
65
Рис 30. Модель структуры аморфного полимера по Йеху.
аморфных полимеров, он предположил, что аморфное состояние полимеров характеризуется наличием упорядоченных областей — доменов («зерен»), образованных молекулами, имеющими складчатые конформации. Домены соединяются между собой с помощью проходных цепей (рис. 30). Междоменные области состоят из звеньев неупорядоченно расположенных цепей, а также включают в себя проходные цепи и свободные концы цепей, не вошедшие в домены. По существу модель надмолекулярной организации аморфного полимера, предложенная Иехом, построена аналогично структурной модели кристаллического полимера Хоземанна — Бонара.
Идея Иеха получила дальнейшее развитие в модели, предложенной Аржаковым, Бакеевым и Кабановым [29]. В отличие от Иеха, который считал, что исходной структурной единицей является домен, они считают, что аморфный полимер состоит из плотно упакованных фибрилл. При этом предполагается, что каждая фибрилла аморфного полимера состоит из складчатых доменов, соединенных проходными цепями. Однако имеющиеся экспериментальные данные [30] не позволяют рассмат
66
ривать фибриллу как основную форму надмолекулярной организации аморфного полимера.
Существуют модели [21, 23, 35], в которых аморфный полймер рассматривается как разупорядоченный кристалл.
Робертсон [31] дал подробный анализ результатов исследования надмолекулярной организации полимеров, находящихся в аморфном состоянии, методами измерения плотности, дифракции рентгеновских лучей и нейтронов под малыми и большими углами, электронной микроскопии и электронографии, изучения термоупругости, двойного лучепреломления под нагрузкой, рэЛеев-ского рассеяния и т. д. На основании такого анализа был сделан вывод о том, что в аморфных полимерах существует локальная упорядоченность, которая приводит к сохранению анизотропии на расстоянии порядка нескольких десятков ангстрем. Результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывают, что упорядоченные области не имеют четких границ. Робертсон полагает, что отсутствуют экспериментальные доказательства, подтверждающие наличие в аморфных полимерах доменов размером около 100 А с регулярными равновесными структурами. По его мнению, доменные структуры, которые наблюдались с помощью электронных микроскопов и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, обусловлены существованием загрязнений или неравновесных структур.
Имеющиеся экспериментальные данные, по-видимому, не позволяют однозначно судить о морфологии полимерных цепей в аморфном состоянии. В связи с этим для объяснения надмолекулярной организации аморфных полимеров была предложена кластерная модель {36]. Под кластерами в дальнейшем будем понимать области, в которых имеет место более плотная упаковка молекул или их частей и (или) более упорядоченное их расположение по сравнению с основной, более рыхлой и разупорядоченной массой вещества. Естественно, что плотность кластера должна несколько превышать среднюю плотность полимера. В то же время кластеры являются менее упорядоченными и менее плотно упакованными областями, чем кристаллиты.
Существуют кластеры, в которых при определенных условиях может достигаться более упорядоченное располо-
5:
67
жение макромолекул, т. е. кластеры, способные кристаллизоваться (кристаллизующиеся или «кристаллические» кластеры). С другой стороны, возможно существование принципиально некристаллизующихся («антикристалли-ческих») кластеров. Так как правильная упаковка звеньев полимерных цепей в трех измерениях в этом случае отсутствует, то при охлаждении из расплава ан-тикристаллические кластеры не могут продолжать неограниченно расти без того, чтобы при этом не возникали пустоты или разрывы. Можно полагать, что в полимерах кроме кристаллических областей находятся кристаллизующиеся и некристаллизующиеся кластеры. В связи с этим полимер можно рассматривать как совокупность отдельных областей, занимающих разные доли <рь <рг, <р3... общего объема полимера и организованных различным образом. Аморфный полимер с этой точки зрения можно рассматривать как совокупность некристаллизующихся (антикристаллических) кластеров, находящихся среди менее упорядоченных и более рыхлых областей. Грубой аппроксимацией кластерной модели является представление аморфного полимера в виде системы, состоящей из антикристаллических кластеров, расположенных в неупорядоченной матрице. Тогда плотность аморфного полимера можно представить в виде
Р = Ф1Р1 + Ф2Р2 = Ф1Р1 + (1 — Ф1) Р2	(2.22)
где pi и р2—плотность антикристалли'чеок.их кластеров в данном полимере и плотность неупорядоченной матрицы 'соответственно; (pi и (р2=1—<Pi — объемная доля кластеров и неупорядоченной матрицы в полимере соответственно.
Таким образом, оказывается, что плотность аморфного полимера прямо пропорциональна объемной доле кластеров. В связи с этим становится понятным, почему при отжиге аморфных полимеров возрастает их плотность. Очевидно, отжиг аморфных полимеров приводит к увеличению количества антикристаллических кластеров, росту средних размеров этих образований и более упорядоченному расположению полимерных цепей в них. Для того чтобы, пользуясь формулой (2.22), определить объемную концентрацию кластеров <pi в аморфном полимере, необходимо знать два параметра (pi и ра), характерных для каждого аморфного полимера. Плотность неупорядоченной матрицы р2 можно определить экспериментально, но 68
определение плотности кластеров pj остается проблематичным. Если в качестве первого приближения положить pi = pK (где рк — плотность кристаллитов), то для ряда аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, <pi«0,6.
Отличительной чертой кластерной модели является то, что в ней не регламентируется характер морфологии цепей внутри кластера. Кластер может состоять как из макромолекул, имеющих складчатую конформацию (тогда кластерная модель совпадает с моделью Иеха), так и из развернутых элементов полимерных цепей, не образующих (или образующих мало) складок. Второй Ьсо-бенностью модели является предположение о флуктуационном характере кластеров. В вязкотекучем и высокоэластическом состояниях интенсивное сегментальное движение может привести к сильному сокращению времени жизни кластеров — настолько, что они перестанут существовать. В ряде случаев тепловое движение, по-видимому, просто разрушает кластеры. При понижении температуры время жизни кластеров возрастает, и в стеклообразном состоянии оно становится достаточно большим. В этом состоянии кластеры могут существовать неограниченно долго.
Характер морфологии цепей в кластерах .очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений [37]. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола, например, 45—60), то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая конформация цепи. Такая картина, по-видимому, должна наблюдаться для многих не слишком жесткоцепных полимеров. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений включает несколько повторяющихся звеньев, то очевидно, что наиболее вероятной внутри кластера будет конформация, соответствующая развернутой цепи. В рамках такой модели становится понятным, что максимально возможная для данного аморфного полимера объемная концентрация epi кластеров (как и максимальная степень кристалличности х у кристаллического полимера) задается параметрами сетки зацеплений. Кластерная модель устанав
69
ливает и позволяет проследить тесную «генетическую» связь между аморфным и кристаллическим состояниями полимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физике-химии полимеров. Изд. 2-е. М., «Химия», 1967. 231 с.
2.	Keller A. Phil. Mag., 1956, v. 2, № 21, р. 1171—1175.
3.	Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ. М., Гостех-издат, 1950. 650 с.
4.	Китайгородский А. И. Реитгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М., Гостехиздат, 1952. 588 с.
5.	Бокий Г. Б., 'Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, т. 1, 1951, 430 с.; т. 2, 1960, 632 с.
6.	Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия. М., Физматгиз, 1963. 380 с.
7.	Гинье А. Рентгенография кристаллов. Пер. с фр. Под ред. И. В. Белова. М., Физматгиз, 1961. 604 с.
8.	Мартынов М. А., Вылегжанина К- А. Рентгенография полимеров. Л., «Химия», 1972. 94 с.
9.	Hermans Р. Н., Weidinger A. Makromol. Chem., 1961, Bd. 44—46, S. 24—36.
10.	Weidinger A., Hermans P. H. Makromol. Chem., 1961, Bd. 50, S. 98—115.
11.	Ku Б. Новейшие методы исследования полимеров. Пер. с англ. Под ред. В. А. Каргина. М., «Мир», 1966. 571 с.
12.	Банн Ч. В кн.: Полиэтилен и другие полиолефины. Пер. с англ. Под ред. П. В. Козлова и Н. А. Платэ. М., «Мир», 1964, с. 431—497.
13.	Келлер А. В кн.: Структура волокон. Пер. с англ. М., «Химия», 1969, с. 241—293.
14.	Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. Под ред. С. Я. Френкеля. Л., «Химия», 1968. 551 с.
15.	Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. .Пер. с англ. Под ред. С. Я. Френкеля. М.—Л., «Химия», 1966 . 334 с.
16.	Keller A. J. Polymer Sci.. 1955, v. 17, р. 355—364.
17.	Morgan L. В. J. Appl. Chem., 1954, v. 4, p. 160—172.
18.	Fischer E. W. Disc. Faraday Soc., 1958, v. 25, p. 205—206.
19.	Френкель С. Я. Дополнение к кн. Ф. X. Джейла: Полимерные монокристаллы (см. [14]).
20.	Марихин В. А. Автореф. канд. дис. Л., ФТИ АН СССР, 1966.
21.	Hosemann A. Z. Phys., 1950, Bd. 128, № 4, S. 465—492.
22.	Вайнштейн Б. К- Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М., Изд-во АН СССР. 1963. 372 с.
23.	Hosemann К. J. Polymer Sci., 1967, С, № 20, р. 1—17.
24.	Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ. Под ред. Г. Л. Слонимского и Г. М. Бартенева. М., «Химия», 1964. 322 с.
25.	Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. Пер. с англ. Под ред. М. В. Вольхенштейна. М., Издатинлит, 1952. 619 с.
70
26.	Каргин В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л. Коллоид, ж., 1957, т. 19, № 2, с. 131—132.
27.	Каргин В. А., Бакеев И. Ф., Бергин X. ДАН СССР, 1958, т. 122, № 1, с. 97—98.
28.	Китайгородский А. И. ДАН СССР, 1959, т. 124, № 4, с. 861—864.
29.	Аржаков С. А., Бакеев Н. Ф., Кабанов В. А. Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, № 5, с. 1154—1167.
30.	Зайдес А. А. В кн.: Химия и технология высокомолекулярных соединений (Итоги науки и техники). Т. 6. М., ВИНИТИ, 4975, с. 73—85.
31.	Robertson R. Е. Ann. Rev. Mater. Sci., 1975, v. 5, p. 73—97.
32.	У eh G. S. J. Macromol. Sci., 1972, B, v. 6 (3), p. 465—478.
33.	Yeh G. S. Pure Appl. Chem., 1972, v. 31, № 1, p. 65—89.
34.	Brady T. E., Yeh G. S. J. Macromol. Sci., 1973, B, v. 7 (2), p. 243— 252.
35.	Pechhold W., Blasenbrey S. Angew. makromol. Chem., 1972, Bd 22, № 306, S. 3—25.
36.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., «Химия», 1973. Й95 с.
37.	Перепечко И. И., Старцев О. В. Акуст ж., 1976, т. 22, № 5 с. 749—754.
ГЛАВА
ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ПОНЯТИЕ О ФИЗИЧЕСКИХ состояниях ПОЛИМЕРОВ
Известно, что вещества могут находиться в различных агрегатных состояниях. Агрегатные состояния определяются характером теплового движения молекул или атомов, из которых состоит вещество. Наиболее интенсивное тепловое движение характерно для газообразного агрегатного состояния, наименее интенсивное — для твердого состояния. Как правило, твердое состояние характеризуется также наиболее плотной упаковкой атомов или молекул, из которых состоит вещество. Жидкое состояние является промежуточным между газообразным и твердым состояниями. Далее будет показано, что представления о трех агрегатных состояниях недостаточны для характеристики свойств полимеров. Недостаточны для этого и представления о фазовом состоянии.
Термодинамическое определение фазы заключается в следующем. Фазой называется физически однородная часть системы, отделенная от остальных ее частей границами раздела. Существует и структурное определение фазы, основанное на различии в степени порядка в расположении атомов или молекул.
Для кристаллической фазы типичен дальний трехмерный порядок в расположении атомов или молекул, из которых состоит вещество.
Жидкости находятся в фазовом состоянии, для которого типично отсутствие кристаллической
72
решетки. Это фазовое состояние обычно называют аморфным. В жидкой фазе нет дальнего трехмерного порядка в расположении молекул (или их частей), но имеет место ближний порядок, простирающийся обычно не более чем на 10—15 А от любой выбранной молекулы. Очевидно, что этих понятий недостаточно для того, чтобы описать состояние аморфного полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, например ^тактического полистирола при комнатной температуре, являющегося типичным аморфным полимером. С одной стороны, такой полимер удовлетворяет критериям, сформулированным для твердого агрегатного состояния, а с другой, он никак не может быть отнесен к кристаллической фазе. Следовательно, такой полимер, являясь по своему фазовому состоянию жидкостью, фактически находится в твердом агрегатном состоянии. Таким образом, состояние этого полимера можно классифицировать как твердое агрегатное, в котором, однако, отсутствует дальний трехмерный порядок.
Отсюда видно, что таких понятий, как фазовое и агрегатное состояния, недостаточно для характеристики полимеров.
В связи с этим было введено представление о трех физических состояниях, в которых могут находиться полимеры: вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. Вязкотекучее состояние полимеров характерно тем, что в нем возможно интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, больших фрагментов полимерной цепи — сегментов и перемещение молекул как единого целого. Это состояние типично для большинства жидкостей. Наиболее важная особенность полимеров, находящихся в этом состоянии, — способность течь под действием приложенного напряжения, текучесть. Текучесть характеризуется вязкостью, которая как физическое явление относится к процессам переноса и как все процессы переноса по своей сути имеет релаксационный характер. Основные закономерности, относящиеся к вязкости полимеров и вязкотекучему состоянию, подробно изложены в ряде обзорных статей и монографий [1—5].
При понижении температуры жидкость может закристаллизоваться или перейти в стеклообразное состояние, в котором могут находиться переохлажденные сильно вязкие жидкости. Переход в стеклообразное состояние
73
возможен как для низкомолекулярных веществ, так и для полимеров. В этом состоянии у полимеров уже отсутствует сегментальное движение. Типичным для стеклообразного состояния является колебательное движение, возможны крутильные колебания небольших звеньев в основной цепи, а также атомных групп, составляющих боковые привески. Низкомолекулярные жидкости могут переходить в стеклообразное состояние непосредственно при понижении температуры. Однако полимеры, имеющие достаточно высокую молекулярную массу, как правило, из вязкотекучего состояния переходят сначала в высокоэластическое состояние.
Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В высокоэластическом состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, атомных групп и сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц невозможно. Полимеры в высокоэластическом состоянии обладают удивительными механическими свойствами. Они способны испытывать громадные обратимые деформации, достигающие иногда нескольких сот процентов. Сущность этого явления заключается в распрямлении свернутых гибких длинных цепей под влиянием приложенной нагрузки и в их возвращении в результате теплового движения к первоначальной форме после снятия нагрузки. Высокотемпературной границей высокоэластического состояния является температура текучести Т’т (выше которой полимер находится в вязкотекучем состоянии), низкотемпературной границей — температура стеклования Tg (ниже которой полимер находится в стеклообразном состоянии).
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Сущность высокоэластического состояния полимеров рассматривалась с позиций молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Молекулярно-кинетический подход, основанный на законах статистической физики, позволяет наиболее полно объяснить взаимосвязь между макроскопическими, термодинамическими величинами и поведением молекул полимера. Изучение высокоэластического состояния связывалось первоначально с наличием разнообразных типов движения гибких нитеобраз
74	•
ных макромолекул. Согласно кинетической (статистической) теории высокоэластичности полимер рассматривается не как совокупность отдельных цепей, а в виде редкой сетки, состоящей из гибких составных частей, непрерывно изменяющей свою форму вследствие теплового движения.
Упругость идеального каучука.
Кинетическая теория высокоэластичности
Каучук является типичным полимером, который , при комнатной температуре находится в высокоэластическом состоянии. Рассмотрим основные закономерности, характеризующие деформацию каучука. Предположим, что каучук состоит из идеальных макромолекул. Деформацию каучука называют высокоэластической. Отличие высокоэластической деформации от упругой состоит в следующем.
1.	Высокоэластическая деформация в тысячи и даже десятки тысяч раз больше упругой деформации.
2.	Механизм упругой деформации заключается в увеличении средних расстояний между атомами и молекулами, а в случае полимеров он сводится к изменению длин связей и деформации валентных углов. Упругая деформация сопровождается изменением объема тела под действием внешнего напряжения и развитие ее связано с изменением потенциальной энергии системы. Вследствие этого твердое тело поглощает тепло (охлаждается) при упругом растяжении и выделяет его при сжатии. При высокоэластической деформации аморфных полимеров объем образца, как правило, не меняется. Высокоэластическая деформация во многих случаях практически не сказывается на изменении потенциальной энергии системы. При этом образец при растяжении нагревается, а сокращаясь, поглощает такое же количество тепла.
3.	Упругая деформация происходит со скоростью звука, и скорость ее практически не зависит от температуры. Развитие высокоэластической деформации имеет релаксационный характер. Скорость ее чрезвычайно сильно возрастает при нагревании. Время релаксации при этом может изменяться от десятков и даже сотен лет (ниже Tg) до значений порядка 106 с при высоких температурах.
75
Анализ механизма высокоэластической деформации был проведен в гл. 1. Напомним лишь, что наименее вероятной является вытянутая форма длинной молекулы, так как тепловое движение нарушает упорядоченное расположение цепи. При малом времени релаксации это приводит к изгибу и свертыванию различных частей макромолекулы. Предельным случаем является шаровая форма (клубок). Однако это состояние не может полностью осуществиться из-за ограничений, налагаемых неизменностью валентных углов и неполной свободы вращения вокруг единичных связей. Приложив растягивающее усилие к концам такой цепи, можно заставить ее развернуться, что приведет ее к ориентации. Происходящее при этом уменьшение энтропии должно сопровождаться выделением тепла. После снятия напряжения вновь образуется клубок. При этом вследствие теплового движения поглощается такое же количество тепла.
Максимальное значение высокоэластической деформации цепочки определяется ее длиной h в развернутом состоянии и ее размерами в свернутом виде. Первая теория высокоэластической деформации полимеров была создана Куном [6, 7].
Упругость системы изолированных полимерных цепей
Ранее, в гл. 1, были получены выражения для энтропии (1.7) и упругой силы (1.13) изолированной полимерной цепи. Установим теперь связь между деформацией единичных молекул и образца в целом [6—9]. В качестве первого приближения рассмотрим идеальную модель полимера. Предположим, что полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, можно представить в виде совокупности большого числа изолированных цепей, не связанных между собой. Разумеется, такая модель является весьма грубой идеализацией реального полимера. Допустим, что N— число цепей в образце, 10 — начальная длина образца в направлении оси х, Ао— площадь поперечного сечения исходного образца. Пусть у растянутого образца длина и площадь поперечного сечения равны соответственно I и А. Полагая, что объем образца при растяжении не меняется, можно записать: 1оАа=1А. Растяжение образца будем считать малым (1яз10). Да
76
лее будем полагать, что относительная деформация каждой отдельной цепи равна относительной деформации всего образца в целом. Исходя из этих допущений, Кун, Марк, Гут, а позднее Уолл [8, 10, 11] показали, что изменение энтропии образца в результате его растяжения составляет:
s-s.=« [4-(4+4-)]
где а =/х//0.; = йх/ЛОх.
(3-1)
Воспользовавшись формулой (1.12), из формулы ,(3.1) можно получить следующее выражение для растягивающей силы:
Nk-ТГ 1Х
1)1 lox
f =
(3.2)
Связь между напряжением о и деформацией идеального каучука получим, разделив обе части уравнения (3.2) на площадь поперечного сечения А растянутого образца:
а = 4 = п/?7’[^_(-^У|	(3.3)
л	[ ‘ох \ 1х ) J
где n—N/fAoloNn)—число молей цепей каучука в единице объема; No— число Авогадро.
Пользуясь формулой (3.2), можно найти изотермический модуль упругости для любого участка зависимости напряжение— деформация:
*-'(Д	(3.4)
Из уравнений (3.2) и (3.4) следует:
£ =	[-4 + 2(4)2]	(3-5)
Учитывая, что при малых деформациях 1хаз1ох, получим:
E = 3nRT	(3.6)
С учетом соотношения р=пМ (где р — плотность каучука, а М — масса 1 моля цепи) выражение для модуля Юнга примет вид:
£ = Зр/?7’/Л1	(3.7)
77
Основная особенность рассмотренной модели заключается в том, что упругие свойства изолированных полимерных цепей оказываются полностью обусловленными тепловым движением. Растягивая каучук, мы совершаем работу только по преодолению теплового движения, и вытянутый эластомер сокращается только потому, что броуновское движение стремится дезориентировать звенья вытянутых макромолекул.
Непосредственным результатом всех вариантов кинетической теории высокоэластичности является прямая пропорциональность между изотермическим (равновесным) модулем упругости и абсолютной температурой. Эта закономерность хорошо согласуется с экспериментальными данными, а вычисленные по формуле (3.7) значения модуля упругости по порядку величины совпадают с соответствующими параметрами каучуков. Следует отметить, что изложенная выше модель справедлива лишь для сравнительно малых деформаций. Интересно, что в этом варианте статистической теории не учитывается пространственная сетка, которую образуют полимерные цепи. Вместо этого молчаливо предполагается, что отсутствует необратимое перемещение цепей относительно друг друга при деформации.
Более точные расчеты показывают, что величина М в формуле (3.7) представляет собой верхний предел некоего интеграла. Один из создателей кинетической теории высокоэластичности — Марк считал, например, что М характеризует молекулярную массу «подвижной части» полимерных молекул, подчеркивая тем самым, что М в формуле (3.7) не совпадает с молекулярной массой полимера, определяемой обычными методами.
Дальнейшее развитие теории высокоэластичности Марком, Гутом, Джемсом, Флори, Трелоаром, Уоллом, Воль-кенштейном, Бартеневым [4, 6—15, 28] и др. происходило с учетом того, что реальный эластомер обладает пространственной сеткой. В этих теориях в качестве модели эластомера рассматривается пространственная сетка, узлы которой перемещаются при деформации.
Механическое поведение сетчатых полимеров
Классическая теория деформации молекулярной сетки была создана Куном [6, 7]. Ниже мы рассмотрим эту
78
теорию в том виде, какой ей придал Трилор [16]. В ней вместо реальной пространственной сетки, образованной поперечными химическими связями, рассматривается идеализированная сетка, обладающая следующими свойствами: 1) все цепи, образующие сетку, имеют одинаковую длину; 2) энтропия сетки равна сумме энтропий отдельных цепей; 3) распределение расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии описывается функцией Гаусса; 4) объем при деформировании не изменяется; 5) при деформировании цепи сетки изменяются подобно всему образцу (принцип «аффинности» деформаций).
Заметим, что под цепью сетки здесь понимается часть макромолекулы, заключенная между двумя соседними узлами.
Ограничимся рассмотрением простого ' однородного растяжения. В силу аффинности деформации цепей рассмотрим деформацию одной цепи. Пусть один ее конец Р находится в начале координат (рис. 31), а второй — в точке Q (х, у, z). Расстояние между концами цепей определяется координатами х, у, z точки Q. Пусть при деформации конец цепи из точки Q (х, у, z) перемещается в точку Q' (х', у', г'). Новые координаты х', у', г' точ
79
ки Q' связаны с координатами х, у, z точки Q соотношениями
х‘ у' = ^у, г’ = Л3г	(3.8)
где X], Х2, J.3 — кратности вытяжки в трех взаимно перпендикулярных направлениях.
Оси координат при этом выбираются так, чтобы они совпадали с направлениями главных деформаций. Так как объем полимера при деформации остается неизменным, то очевидно, что %1%2^з=1- Следует отметить, что в случае простого одноосного растяжения краткость вытяжки % = %1, а Х,2 = Х,з = Х~’/а.
Энтропия единицы объема недеформированной сетки в соответствии со сделанными предположениями равна:
So = J[sorfJV	(3.9)
где So—энтропия отдельной цепи в иедеформированиом состоянии; dN— число цепей, находящихся в недефор|М<ированном состоянии, с концами, расположенными в элементарном объеме dxdydz.
Величина dN находится из соотношения:
dN = N е-Р2 ^2+.«а+г2> dxdydz
(3.10)
где p2=3/(2z62); г — число повторяющихся звеньев; Ь — длина одного звена.
В соответствии с формулой (1.7) энтропия отдельной цепи равна:
^ = C--~-(xa+{/2+z2)=C-feP2(x2 + {/2 + z2)	(3.11)
Общая величина энтропии единицы объема недеформированной сетки составляет:
4-со 4-со 4-с°
So=JSo^ = iJ у J +
—со —со -—со
+ 4/2 + *2)]	> dxdydz (3.12)
80
Интеграл в выражении (3.12) вычисляется довольно просто: +оо	4-со
f dx = - 1^ ..; f x2e~?2xldx =
J	P J	203
—co	—co
4-co 4-co 4-co
(* f f , _R2 f.r2+u2 + z2> > , ,	Л3|/2
i I I l k ±/ 1 ’ dxdydz =
Используя эти значения интегралов, нетрудно показать, что
S0 = n(c— -|-л)	(3.13)
Энтропия каждой деформированной цепи в соответствии с формулой (3.11) равна:
s = С - Лр«	(3.14)
Энтропия единицы объема деформированной сетки выражается соотношением
4-со 4-со 4-оо
s =	J J [c-fe₽4M*a + *&s +
—00 —со —со
+ Х|г2)] е-Р2 <х2+»2+г2> dxdydz = N |с--k (Л? + % + Л2)
(3.15)
Изменение энтропии в результате деформации будет равно:
S-So =-|"^(М+М4-^-3)	(3.16)
Считая, что внутренняя энергия при деформировании не изменяется, находим изменение свободной энергии:
AF = _ TAS =-^-№Т(М	+Х2 — 3)	(3.17)
Так как предполагается, что деформация представляет собой равновесный изотермический процесс, то, очевидно, работа в этом случае численно равна \F. Это позволяет установить связь между напряжением и высокоэла-
6—606
81
этической деформацией. В случае простого одноосного растяжения в направлении оси x(%i = X; А,2 = ?.з = А,“1/2) получаем выражение для напряжения:
о = NkT (А2 - А-1)
(3.18)
Из уравнения (3.18) следует, что в случае малых деформаций (А«1) равновесный модуль упругости равен:
/ да \
Е = A. -XT- )	= 3NkT
(3.19)
\	/1=1
где У — число цепей сетки в единице объема.
Равновесный модуль упругости можно представить также в виде:
ЗУ	3pRT
E=^RT^3NkT = 3nRT = -^-
(3.20)
где Na — число Авогадро; R — универсальная газовая постоянная; n=NINa — число молей цепей сетки в единице объема (степень поперечного сшивания); Л1о — масса 1 моля цепи сетки, т. е. масса 1 моля части полимерной цепи, заключенной между двумя соседними узлами.
Таким образом, кинетическая теория высокоэластичности приводит к интересному и практически важному результату: равновесный модуль упругости прямо пропорционален степени поперечного сшивания (или обратно пропорционален Л1с).
При малых деформациях %а/1 (учитывая, что %=1+е, где е — относительная деформация). В этом случае из уравнения (3.18) получается:
а = £е
(3.21)
Эта формула аналогична закону Гука для твердых тел. Уравнение (3.18) применимо как к одностороннему сжатию, так и к растяжению. Уолл провел аналогичный расчет для случая сдвига и пришел к заключению, что деформация эластомеров подчиняется закону Гука, даже если он не выполняется при растяжении. Уолл получил для модуля сдвига значение, равное NkT, как и следовало из теории упругости, если учитывать, что модуль Юнга равен 3NkT и что полимер несжимаем.
82
Теория Джемса и Гута
Наиболее совершенный вариант сеточной теории высокоэластичности принадлежит Джемсу и Гуту {14, 15], Она свободна от многих недостатков, присущих изложенной выше теории Куна.
Одним из наиболее слабых мест теории Куна является то, что она исходит из предположения о некоторой закрепленности узлов сетки (перемещение системы ограничивается длинами цепей между точками их закрепления).	.
Джеймс и Гут [14, 15] представляли себе сетку как систему цепей, соединенных в узлах. При этом предполагалось, что узлы сами могут принимать участие в броуновском движении цепей. Лишь положение узлов, находящихся на внешних поверхностях образца, с самого начала определено. Всем другим узлам предоставляется полная статистическая свобода. Задача сводится к вычислению общего числа конформаций всех цепей при условии, что закрепленные узлы лежат в определенных плоскостях, а все другие узлы могут занимать любые возможные положения. При этом предполагается, что флуктуации положения каждого узла сетки гауссовских цепей могут быть описаны функцией Гаусса, а средняя сила, действующая между двумя соседними узлами, такова, как если бы узлы были закреплены в своих наиболее вероятных положениях.
Рассмотрим [14—17, 28] образец каучукоподобного полимера, который до растяжения имел форму куба объемом
Го = ^ох^оу^йг = Lg	(3.22)
Пусть после одноосного растяжения куб превращается в параллелепипед, объем и линейные размеры которого связаны формулой
Г = L xLyLz	(3,23)
Предположим, что растяжение происходит под действием силы f, которая направлена вдоль оси z. Найдем зависимость между напряжением и деформацией.
Очевидно, что свободная энергия образца каучука может быть представлена в виде:
F^E-TS	(3.24)
6*	83
Отсюда следует, что
dF = dE — TdS — SdT	(3.25)
Первый закон термодинамики может быть записан следующим образом:
=	(3.26)
где dQ—малое количество теплоты, подводимое к системе; dE— бесконечно малое изменение внутренней энергии системы; dA— элементарная работа, совершаемая системой против внешних сил.
Если на образец каучука действует внешняя сила f, то работа, которую совершает эта сила на пути dL, будет равна fidLt. Работа системы, т. е. внутренних (уп-1—х,у,г
ругих) сил образца против внешних сил, будет равна У] fidLi. Если учесть еще работу против сил давления i=x,y,x
среды, окружающей полимер, то элементарную работу образца каучука можно представить в виде:
dA~PdV — fidLi	(3.27)
/=Л, у, 2
Учитывая, что для обратимых процессов dQ = TdS, выражение (3.26) можно записать:
dE = TdS — PdV + fidLi	(3.28)
i=x, у. г
Так как
dV = LxLydLz -j- LxLzdLy -J- LyLzdLx	(3.29)
TO
dE = TdS +(fx- PLyLz) dLx + (fy- PLxLz)dLy + (fz - PLxLy) dL, (3.30)
Подставляя выражение (3.30) в формулу (3.25), получим:
dF = - SdT + 2 (fi - PLtLk) dLi	(3.31)
84
Так как мы рассматриваем растяжение вдоль оси z, то fx=f» = O и /г=А Из уравнений (3.31) и (3.24) следует, что
/ dF \	\	{ dS )
-	PL^ = dLx)r, Ly. Lz - dLx]T, Ly, L~T\ &Lx)t, Ly. Lz
I dF\	/ dE ,	f	dS\
-	PL*L* - ( dLy)T, Lx. Lz = ( dL jT, Lx. ,.~T( dljr. Lx. Lz (3-32)
_pr	- (—\	t( — \
^~{dLz It, lx, Ly ~ [dLz)T, lx, i.y-T\dLz)T, lx, Ly
Из первого и третьего уравнений (3.32) получаем:*
dE \	Lx / dE \	Г/ dS \
Ly~	)t,lx, Ly
<3-33)
Таким образом, сила f зависит от ряда термодинамических величин, характеризующих каучук. В свою очередь, связь между термодинамическими величинами и строением молекул описывается статистической механикой. Термодинамические функции системы определяются с помощью статистической суммы
(3.34)
i
где Et — энергия i-ro энергетического уровня системы; gi — соответствующий статистический вес, показывающий число состояний системы, энергия которых равна Е, [статистический вес ьго поворотного изомера определяется выражением (1.17)].
Если известна статистическая сумма Q, то можно легко найти основные термодинамические величины. Например, свободная энергия, приходящаяся на одну молекулу, равна
F =-йТ1п(Э	(3.35
Внутренняя энергия и энтропия находятся следующим образом:
E = kT*-^	(3.36)
S = kT -д^- + k In Q
(3.37)
85
Уравнения (3.35) — (3.37) устанавливают непосредственную связь между термодинамическими функциями и параметрами, которые используются в молекулярной теории. Таким образом, наша задача сводится к нахождению статистической суммы Q.
Статистическую сумму каучукоподобного образца можно представить в виде
<Э -= Q1 (V,T)-Qa (Гх, Ly, Lz, Т)	(3.38)
где Qi — изотропная часть, которая зависит от Lx, Lv, Z,z только через объем, Q2— анизотропная часть, зависящая от степени растяжения.
Для внутренней энергии и энтропии имеем соответственно:
Е = Е, (V.T) + Е2 (Lx, Ly, Lz, 7)	(3.39)
S = Sj (V,T) -(- S2 (Lx, Ly, Lz, T)
Аналогичное выражение получается и для свободной энергии:
Е = Ft (V,T) F2 (Lx, Ly, Lz, T)	(3.40)
Из первого уравнения (3.39) следует:
[ дЕ \	' / с> V \	/ дЕ2 \
\~дЦ IT, lx,	\дЬг/т, lx, Ly ' \ dLz It, lx. Ly
(3.42) выражения
(3.43)
Аналогично этому получаем:
l дЕ \	(дЕу	/ дЕ2\
\ dLx )т, Ly, lx “ ( dV )	I dLx)T, Ly, lz
Подставляя (3.41), (3.42) и аналогичные для энтропии в уравнение (3.33), получим: . ( dF*\ — L* ( dFi\
‘ ~\dLz )т, Lx, Ly Lz dLx]T, Ly, Lz._,
Чтобы найти силу f, необходимо вычислить конфигурационную сумму состояний Q2, которая связана со свободной энергией F2 соотношением
F2 = - kT In Q2 (Lx, Ly, Lz, T)	(3.44)
Если ограничиться рассмотрением цепей со свободным вращением (Е2=0), то F2=—TS2.
86
Для расчета Q2 необходимо найти число конформаций цепей, соответствующих заданным положениям фиксированных точек и набора внутренних точек сетки. Соответствующие вычисления приводят к следующему соотношению:
<Э2 = ехр [--2ДГ (i2+ 4~)]	(345)
Здесь Ki—некоторая постоянная, а К находится по формуле
к=-4 s s с^’)2/^	(зле)
Т > V
—(0)	»	»
где —вектор, соединяющий средние положения т-и и v-и внутренних или фиксированных точек в нерастянутом образце; b — эффективная длина звена; zxv —число таких звеньев в цепи.
Постоянная К, вычисленная в предположении, что при вулканизации каучука происходит мгновенное сшивание его цепей, равна [10]:
К = N	(3.47)
где N—общее число цепей в образце.
Найдем теперь возвращающую силу упругости в образце, которая компенсирует внешнюю растягивающую силу. Используя полученные соотношения, уравнение (3.43) можно представить в виде:
<М8>
Вводя относительные деформации \Z = LZ/LO-, \х = \у = = LX/LO и учитывая, что	Кг= У/Уо = со, полу-
чаем:
If)	<3-49)
Сила, приходящаяся на единицу сечения растянутого образца (истинное напряжение), равна:
f
Ц
а =
щ \ 'Л- К )
(3.50)
87
(3.51)
(3.52)
Е =
Сила, действующая на единицу сечения нерастянутого образца (условное напряжение), равна в соответствии с выражениями (3.48) и (3.49):
, f KkT ° ~ L* ~ Vo
Отсюда находим модуль упругости образца при малых деформациях:
KkT , — у (1 + 2®) Х.=1
Каучуки (как и линейные аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии) обладают малой сжимаемостью и вследствие этого имеют коэффициент Пуассона, близкий к 0,5. Это означет, что объем каучука при деформации практически не изменяется, т. е. V=V0 и ю = 1. Подставляя эти значения в формулу (3.52) и учитывая, что K=N, для образца, имеющего форму куба, объем которого равен единице, имеем:
Е = 3NtkT = 3pRT/M„	(3.53)
Одним из наиболее важных результатов кинетической теории высокоэластичности является приведенная выше линейная зависимость равновесного модуля упругости при высокоэластической деформации от степени поперечного сшивания.
Справедливость рассмотренной теории высокоэластичности подтверждена многочисленными экспериментами. Сравнение результатов кинетической теории высокоэластичности полимерных цепей и сеток показывает, что модули упругости для цепей и для сеток определяются одинаковыми выражениями. В связи с этим возникло представление о том, что и у линейных аморфных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, имеется пространственная сетка, образованная не химическими связями, а переплетениями цепей. Существование пространственной сетки зацеплений у линейных аморфных полимеров приводит к тому, что в высокоэластическом состоянии у них проявляется равновесная высокоэластическая деформация (при не слишком высоких напряжениях и температурах). Эта аналогия в вязкоупругом поведении сшитых (сетчатых) и линейных полимеров особенно ярко проявляется в случае не очень большой продолжительности эксперимента, так как иначе возни
88
кает различие, вызванное тем, что в сетках, образованных зацеплениями, возможно скольжение узлов, тогда как в обычных сетках этого не происходит.
Важной характеристикой пространственной сетки зацеплений является параметр Мс — молекулярная масса среднего участка цепи, заключенного между соседними узлами сетки зацеплений. Представление о существовании пространственной сетки зацеплений в линейных аморфных полимерах распространено достаточно широко [17—20]. Сведения о параметре Мс, для ряда полимеров приведены в обзоре Портера и Джонсона [20]. Рассмотренные варианты кинетической теории вйсоко-эластичности хорошо согласуются с экспериментальными данными лишь в области малых деформаций. При больших деформациях наблюдается существенное расхождение. Это расхождение связано с исходными положениями и допущениями кинетической теории. Действительно, в этой теории «не учитывается вклад изменения внутренней энергии в величину упругой силы, что противоречит ряду экспериментальных фактов, имеющих место при больших деформациях. Использование гауссовского распределения также должно приводить к расхождению с экспериментом в области больших деформаций. Особенностью (а может быть и недостатком) кинетической теории высокоэластичности является то, что в ней практически не учитывается межмолекулярное взаимодействие, которое в высокоэластическом состоянии хотя и невелико, но все-таки существует. Тем не менее кинетическая теория высокоэластичности добилась большого успеха в описании и объяснении ряда физических (в том числе и механических) свойств полимеров, в установлении связи между пространственной структурой и физическими свойствами каучукоподобных полимеров. Эта теория является одной из наиболее хорошо разработанных областей физики полимеров.
СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Переход полимеров из высокоэластического в стеклообразное состояние
С точки зрения физической кинетики стеклообразное состояние можно трактовать как состояние, при котором «выморожена» сегментальная подвижность.
89
Если полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, постепенно охлаждать, то вязкость его будет повышаться, а интенсивность молекулярного движения, обусловленного диффузией сегментов, — уменьшаться. Очевидно, что каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое даже у аморфных полимеров характеризуется некоторой структурой. По-види-мому, каждому равновесному состоянию отвечает некоторое среднее расстояние между концами цепей. По крайней мере такой вывод следует из теории стеклования, созданной Гиббсом и Ди Марцио >[21], о которой будет сказано ниже.
Если понизить температуру полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, то равновесное состояние, соответствующее новой температуре, будет достигнуто лишь спустя некоторое время. Это время потребуется для перегруппировки кинетических элементов полимерных цепей с тем, чтобы они заняли новые положения, соответствующие равновесному состоянию при новой температуре. Таким образом, переход из высокоэластического состояния в стеклообразное можно рассматривать как последовательность релаксационных процессов, причем некоторые из них не успевают завершиться. Последнее в наибольшей степени относится к температурам T^Tg. Переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние носит релаксационный характер.
Если в результате внешнего воздействия (деформация, изменение температуры и т. д.) систему вывести из состояния равновесия и предоставить ее самой себе, то спустя некоторое время под действием внутренних сил система перейдет к состоянию термодинамического равновесия. Процесс перехода системы к состоянию термодинамического равновесия называется релаксацией. Время, в течение которого какая-либо физическая величина, являющаяся мерой отклонения системы от состояния равновесия, уменьшится в е раз, называется временем релаксации. При некотором понижении температуры полимера равновесное состояние (новая равновесная структура), соответствующее новой температуре, будет достигнуто лишь спустя некоторое время т, которое можно рассматривать в первом приближении как время структурной релаксации. По мере понижения температу
90
ры время релаксации т будет возрастать (приблизительно по экспоненциальному закону) и при достаточно низкой температуре станет настолько большим, что равновесное состояние полимера и соответствующая ему структура практически никогда не смогут быть достигнуты. Это состояние и является стеклообразным.
Таким образом, стеклообразное состояние представляет собой состояние относительного равновесия, т. е. мета-стабильное состояние [22]. Особенность этого состояния заключается в том, что полимер может пребывать в нем практически неограниченно долго. Такое длительное существование полимеров в состоянии относительного 'равновесия, по-видимому, обусловлено наличием в них достаточно устойчивых надмолекулярных образований. Стеклообразное состояние можно рассматривать также как твердое состояние, в котором, однако, отсутствует кристаллическая структура.
Существует иное, альтернативное определение стеклообразного состояния: его иногда трактуют как состояние, типичное для сильно загустевших переохлажденных жидкостей.
Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное (как и обратный переход) обычно происходит в некотором интервале температур. При этом иногда подчеркивается, что в этом заключается одно из отличий стеклования от фазового перехода, каким, например, является плавление. На самом деле в случае полимеров противопоставление по такому признаку не является достаточно убедительным, так как плавление кристаллических полимеров происходит, как правило, не в точке, а охватывает интервал температур от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. В таком же интервале температур происходит и переход полимеров из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно. Например, интервал температур (ширина переходной зоны), в котором происходит стеклование, составляет у поликарбоната 19 °C, а у полисульфона 11 °C.
У ряда полимеров переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в очень узком интервале температур (10—20°C), меньшем области плавления некоторых кристаллических полимеров, что указывает на высокую степень кооперативности процес
91
са стеклования. В свою очередь эта кооперативность обусловлена своеобразной морфологией полимерных цепей. Было показано [23], что высокая степень кооперативности сегментального движения при стекловании, а следовательно, и малая ширина переходной зоны должны наблюдаться тогда, когда антикристаллические кластеры в аморфном полимере образованы распрямленными участками цепей, не образующих складок.
Тем не менее высокая кооперативность молекулярного движения, которая наблюдается у ряда полимеров при стекловании, отнюдь не позволяет считать стеклование термодинамическим фазовым переходом. Многочисленными исследованиями было показано, что стеклование не является фазовым переходом, а представляет собой температурный переход релаксационного типа. С точки зрения релаксационной теории переход в стеклообразное состояние можно рассматривать как релаксационный процесс, который не мог завершиться в результате очень сильного повышения вязкости системы и связанного с этим резкого увеличения времени релаксации при понижении температуры. Таким образом, в стеклообразном состоянии оказывается зафиксированной структура, которая более или менее близка к равновесной для температуры более высокой, чем температура стеклования Tg. Следует заметить, что с точки зрения релаксационной теории стеклообразное состояние полимеров — это состояние, при котором выполняется условие	(где
о) — частота периодического воздействия на полимер, т— время релаксации) для всех х,, обусловленных сегментальной подвижностью основных цепей макромолекул.
Физические свойства полимеров в стеклообразном состоянии очень существенно отличаются от аналогичных свойств в высокоэластическом состоянии. Условной границей между этими состояниями является температура стеклования. Температура стеклования — важнейшая характеристика аморфных полимеров. Понятие о температуре стеклования было введено Юберрайтером. Существуют различные попытки дать определение тому, что представляет собой температура стеклования. Наиболее употребительными являются два определения Т%.
Под температурой стеклования Tg понимают [24] температуру, при которой вязкость полимера составляет
92
1012 Па-с. С другой стороны, температуру стеклования трактуют как температуру, ниже которой «заморожено» сегментальное движение полимерных молекул. Последнее определение можно сформулировать и по-другому. Можно считать, что Tg— это температура, выше которой начинает «размораживаться» сегментальная подвижность в аморфном полимере.
Существует много экспериментальных методов {5] определения Tg. Наиболее надежным является определение Tg по излому на температурной зависимости удельного объема при условии, что исследуемый образец достаточное время термостатируется в каждой температурной точке, в которой проводятся измерения. Этот метод определения Tg основан на том, что выше Tg резко возрастает термический коэффициент объемного расширения, что и приводит к излому на температурной зависимости удельного объема.
В последние годы для определения температуры стеклования успешно используются акустические методы |[19]. В этом случае измеренные значения Tg могут зависеть от частоты акустических колебаний (при дилатометрическом способе определения Tg может зависеть от скорости нагревания или охлаждения), и фактически измеряется температура «механического» стеклования- [4]. Акустическими методами температура стеклования определяется по изменению температурного коэффициента скорости звука. В стеклообразном состоянии при неизменном характере молекулярной подвижности скорость звука линейно зависит от температуры. Выше Tg, когда начинает' «размораживаться» сегментальная подвижность микроброуновского типа, температурный коэффициент скорости звука резко изменяется. Точка на шкале температур, в которой наблюдается наиболее резкий излом температурной зависимости скорости звука (рис. 32), принимается за температуру стеклования.
Такой способ измерения Tg хорошо согласуется с определениями температуры стеклования, приведенными выше. Действительно, стеклообразное состояние характеризуется условием	которому соответствует ли-
нейная зависимость скорости звука от температуры, причем температурный коэффициент скорости звука ниже Tg сравнительно невысок. Температура, при которой перестает выполняться это условие, и является температу-
93
Рис. 32. Зависимость скорости звука с (/) и тангенса угла механических потерь tg 6 (2) от температуры в политетрафторэтилене вблизи Tg (Тт — температура максимума механических потерь; — высокотемпературная граница релаксационного процесса).
рой стеклования Tg, выше этой температуры начинает проявляться эффект «размораживания» сегментальной подвижности, приводящий к резкому изменению температурного коэффициента скорости звука. Таким образом, ПрИ Tg ДОЛЖНО ВЫПОЛНЯТЬСЯ усЛОВИе COTj = M для всех tj, обусловленных сегментальной подвижностью полимера. Естественно, что Af>l.
Нетрудно показать, что это вытекает из определения Tg как температуры, при которой вязкость полимера принимает значение, равное 1012 Па-с. Действительно, так как сдвиговую вязкость полимера можно представить в виде t) = Gt (где G — модуль сдвига, а т — время релаксации), то время релаксации, обусловленное сегментальной подвижностью, равно т=ц/С. Так как Tg по определению является граничной точкой стеклообразного состояния, то при Tg величина tj = 1012 Па-с, a Gx, -х, 109 дин/см2 (при Tg модуль сдвига большинства аморфных полимеров равен примерно 109 дин/см2). Отсюда t=t)/G=104 с. Полученный результат отличается от так называемого «стандартного» определения Tg как температуры, при которой время релаксации равно 102 с. Если акустические измерения проводятся даже на очень низких частотах 1 Гц), то и в этом случае при Tg выполняется условие ит=Лг при Af;>l.
Понятно, что температура, соответствующая максимуму механических или диэлектрических потерь, как правило, не может рассматриваться как Tg, так как появлению этих максимумов соответствует условие ит=1. Таким
94
образом, пики на температурной зависимости динамических, механических или диэлектрических потерь расположены При Trn^Tg.
Значения температуры стеклования, найденные из акустических, диэлектрических и других физических измерений, в которых используются периодически изменяющиеся поля, накладываемые на полимер, могут зависеть от частоты и изменения этих полей и возрастают с ростом о). Эта зависимость связана с явлением «механического» стеклования {4]. «Механическое» стеклование обусловлено релаксационным характером процесса перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. В 'соответствии с этим величина любого измеряемого при периодических воздействиях параметра, характеризующего релаксационный процесс, определяется произведением ют или числом Деборы D=xjt (где т — время релаксации, a t — время наблюдения). С точки зрения релаксационных представлений различие между аморфным твердым телом и жидкостью можно выразить количественно с помощью числа Деборы. У жидкостей, имеющих очень малые времена релаксации, число Деборы у аморфных твердых тел
При периодических воздействиях роль времени наблюдения играет период колебаний Т поля, накладываемого на полимер. Очевидно, что температуре стеклования должно соответствовать вполне определенное значение £>>1. Так как при Tg произведение ют=2 1, то очевидно, что и Д^>1.
Если измерять Tg на достаточно высокой частоте (при малом периоде Т), то измеряемый параметр (например, скорость звука), по которому и определяется Tg, будет соответствовать значению D=N/(2л) = ют/(2л) (N— фиксированная величина) при температуре более высокой, чем Tg. Очевидно, что если при Tg число D должно иметь вполне определенное значение, то при повышении частоты ю (уменьшении периода Т) должно уменьшиться время релаксации т, которое в первом приближении можно считать экспоненциально зависящим от температуры:
т = 4ехр-^г	(3.54)
где А—некоторая постоянная; U — энергия активации.
95
Из формулы (3.54) следует, что т уменьшается при повышении температуры Т. Следовательно, при измерении каких-либо физических свойств полимеров, зависящих от частоты воздействия, на высоких частотах параметры, характеризующие эти свойства, примут значения, которые типичны для Tg при более высоких температурах. В этом, собственно, и заключается «механическое» стеклование. Зависимость температуры стеклования от частоты, на которой проводятся измерения (или от скорости изменения температуры), а также возрастание Tg при увеличении частоты (или скорости нагрева) несомненно указывает на кинетический, релаксационный характер процесса стеклования.
Теории стеклования полимеров
Кинетический подход к проблеме стеклования получил теоретическое обоснование в работах Волькенштейна и Птицына |[25—28], предложивших феноменологическую теорию стеклования. Они рассмотрели систему, состоящую из одинаковых кинетических элементов, которые могут находиться в состояниях 1 и 2. Пусть концентрация кинетических элементов (выраженная в мольных долях), находящихся в состоянии 1, будет гь, а в состоянии 2 — равна «2- Очевидно, что П1+п2=1- Скорость изменения концентрации n-i при переходе кинетических элементов из состояния 1 в состояние 2 определяется кинетическим уравнением
dt ~ di
(3.55)
где UZ12 и U72i — вероятности переходов 1—>-2 и 2—И.
Время релаксации определяется соотношением т= = (1^12+IF21)-1. Решение кинетического уравнения (3.55) с учетом ряда допущений приводит при наличии единственного релаксационного процесса к следующему соотношению:
[ dx\ / dT \-i
( dT JT=Trl ~ ( dt )т=т
\	' g \	g
(3.56)
где т— время релаксации; Т—абсолютная температура; i—время; q=dTjdt— скорость охлаждения.
г
i
i"
i
Время релаксации в этом случае выражается формулой типа (3.54):
т = А ехр	(3.57)
Если охлаждение происходит равномерно, то при T=-Tg имеем:
AU U 1 exp kT - q
Прологарифмировав (3.58), получим:
ln kT2 + kTg = ln д	(3‘59)
Отсюда следует, что температура стеклования должна приблизительно линейно зависеть от скорости охлаждения q. Из выражения (3.58) непосредственно вытекает основное соотношение для температуры стеклования, полученное Г. М. Бартеневым {4]:
рт = С	(3.60)
где С = kT2g/U.
Иногда соотношение (3.60) рассматривают как математическое определение температуры стеклования. Теория стеклования, предложенная Волькенштейном и Птицыным, несмотря на ряд несомненных достоинств, имеет некоторые существенные недостатки. Она не учитывает кооперативность сегментального движения при стекловании, так как рассматривает переход кинетического элемента из одного состояния в другое как индивидуальный, независимый процесс. В действительности же сегментальное движение в процессе стеклования носит кооперативный характер: для того, чтобы изменил свое положение один из сегментов, необходимо, чтобы изменилось положение его соседей.
Иную попытку объяснить процесс стеклования полимеров предпринял Журков ;[29, 30], предположивший, что в стеклообразном состоянии между соседними полимерными цепями возникают поперечные связи нехимического характера, обусловленные взаимодействием функциональных групп. При таком рассмотрении процесса стеклования наиболее важной оказывается роль межмо
7—606	97
лекулярного взаимодействия. Журков показал, что при возрастании энергии межмолекулярного взаимодействия (например, путем увеличения в полимерной цепи количества полярных групп) температура стеклования повышается. С другой стороны, при введении в полярный полимер полярного пластификатора часть полярных групп полимера будет блокирована молекулами пластификатора, и эффективность межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, и температура стеклования уменьшатся.
Наиболее полно механизм и природа стеклования выяснены в работах Гиббса и Ди Марцио *[21] и Адама и Гиббса [31].
Теория Гиббса и Ди Марцио
Гиббс и Ди Марцио [21] подвергли критическому анализу те трудности, которые возникают при кинетическом подходе к проблеме стеклования. Одной из трудностей, возникающих при таком подходе, они называют аномалию в поведении некоторых термодинамических параметров при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное. Действительно, Кауцман [32] показал, что если параметры, характеризующие термодинамические свойства, которые измерены выше Tg, экстраполировать в область температур, меньших ТЙ, с целью изучения предполагаемого равновесного поведения при T<_Tg, то получаются абсурдные результаты, например отрицательные значения энтропии.
Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера — Флори — Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль
98
полимерной цепи. При этом в первом приближении не учитывается, что ограничение вращения вокруг какой-либо связи зависит от конформаций остальных молекул. Таким образом, этими авторами использовано приближение, при котором количество внутримолекулярных энергетических параметров уменьшено до одного.
Гиббс и Ди Марцио рассмотрели систему, состоящую из пх цепей линейного полимера, каждая из которых состоит из х мономерных звеньев. Под словом «мономер» здесь понимается некоторая структурная величина, способная занимать в решетке одно определенное положение. Обычно это один атом, находящийся в основной цепи, с присоединенными к нему боковыми группами при условии, что последние достаточно малы. Далее делается допущение, что возможны любые конформации цепи в решетке, узлы которой имеют размер, не превышающий размеры одного звена. Предполагается, что в решетке есть вакансии, число которых составляет /го. Если число главных валентностей каждого атома, находящегося в основной цепи, равно z (например, у углерода z=4), то число возможных (преимущественно низкоэнергетических) ориентаций валентных связей составляет z—1. Предполагается, что энергия bi соответствует одной из этих ориентаций, а энергия ёг— каждой из z—2 оставшихся ориентаций. Тогда общая внутримолекулярная энергия, характеризующая гибкость цепи, может быть представлена в виде:
E = fe2(x — 3)nx + (l— /)вх(х — 3) пх	(3.61)
где f — доля «гибких» связей, т. е. связей, ориентации которых соответствует энергия 62.
Энергия межмолекулярного взаимодействия (энергия образования «дырок»), пропорциональная числу межмолекулярных ван-дер-ваальсовых связей, будет равна:
Ф = О,5г'апоЗ^	(3 62)
где a — энергия взаимодействия (энергия ван-дер-ваальсовой связи) пары химически не связанных, ио расположенных на кратчайшем расстоянии звеньев; Sx— некоторая функция z', х, пх и «о; z' — координационное число наилучшей решетки, характеризующей аморфную упаковку системы звеньев и дырок.
В случае решеточной модели не обязательно равенство z' и г. Так как координационное число г решетки пред
7*
99
ставляет собой полное число связей, возможных между некоторым звеном и звеньями в соседних узлах решетки, то очевидно, что z^z'.
Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Мар-цио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Гг, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий ег—ei (гош- и тракс-изоме-ров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т%, где конформационная энтропия S = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами: 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (f уменьшается), что делает цепи более жесткими; 2) сокращается объем (понижается по, что эквивалентно уменьшению свободного объема).
При достижении температур Т^Тз аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей «основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что их теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Tg от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром ег—вь характеризующим жесткость полимерной цепи. Значение параметра 62—В| для жестких цепей всегда больше, чем
100
для гибких. Из теории следует, что если значения ег—bi примерно одинаковы для двух линейных полимеров с одинаковой молекулярной массой, можно, зная «свободный объем» /г0, определить, какой из них имеет более высокую температуру стеклования. Таким образом, теория Гиббса — Ди Марцио предсказывает (правда, в определенных границах) зависимость Tg от свободного объема (или от плотности упаковки). Последнее в известной степени согласуется с эмпирическими методами расчета температуры стеклования, основанными на вычислении коэффициента упаковки макромолекул путем использования атомных инкрементов объема ’[33, 34].
Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре T2<ZTg,— равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Т2, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T2^Tg—50К), продолжаются до сих пор (см., например, '[4]). Хотя основная направленность теории Гиббса — Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Tg должна существовать температура Т2, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом.
Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами: разностью энергий s2—bi гош- и тра«с-изомеров, а также энергией образования «дырок» а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия.
Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Сайто [35], например, показали, что в определенных пределах
101
можно говорить об экспериментальной эквивалентности теории Гиббса — Ди Марцио и теории свободного объема. Адам и Гиббс ![31] использовали идеи теории Гиббса и Ди Марцио .для описания температурной зависимости времени релаксации при стекловании. Они предположили, что зависимость г от температуры в области перехода определяется изменением размеров кооперативно перестраивающихся областей. Было показано, что размеры этих областей могут быть описаны в терминах конфигурационной энтропии.
Кооперативно перестраивающаяся область при этом рассматривается как подсистема образца, в котором возможны флуктуации энтальпии. Предполагается, что возможны кооперативные перестройки в фиксированной подсистеме в зависимости от ее размеров. При этом допускается, что каждая подсистема взаимодействует только с макроскопической системой. Температурная зависимость времени релаксации сегментального движения в области стеклования по Адаму и Гиббсу определяется соотношением:
т = A exp [Z* (&F)/kT] = A exp [Aos*/ScfeT]	(3.63)
где А — некоторая постоянная, практически не зависящая от температуры; AF— свободная энергия, необходимая для переориентации, приходящаяся на одно повторяющееся звено цепи; Z* — наименьший размер кооперативной области (Z* — Nosc/Sc}, где No — число Авогадро; s*—критическая конфигурационная энтропия наименьшей подсистемы, которая способна принимать участие в кооперативном переходе; Sc —мольная конфигурационная энтропия макроскопического образца.
Формула (3.63) позволяет количественно оценить изменение Tg аморфных областей кристаллического полимера при изменении степени кристалличности. Действительно, ранее уже говорилось, что увеличение степени кристалличности приводит к некоторому растяжению проходных цепей в аморфных областях. Растянутые цепи характеризуются меньшей энтропией, что приводит к понижению значения Sc при повышении степени кристалличности. Из формулы (3.63) следует, что при уменьшении Sc время релаксации г возрастает. Увеличение т, естественно, приведет к возрастанию Tg. Очевидно, что даже небольшое изменение Sc может привести к большим изменениям т, так как т зависит от Sc по экспонен
102
циальному закону. Теория Адама — Гиббса удовлетворительно описывает изменение времени релаксации г сегментального движения и Tg аморфных областей при изменении степени кристалличности в кристаллических полимерах.
Эта теория позволила также теоретически вывести известное эмпирическое уравнение Вильямса — Лэндела— Ферри, описывающее температурную зависимость времени релаксации сегментального движения при T>Tg.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М., «Химия», 1977. 438 с.
2.	Лодж А. Эластичные жидкости. М., «Наука», 1969. 463 с.
3.	Мидлман С. Течение полимеров. М., «Мир», 1971. 260 с.
4.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров. М., «Химия», 1976. 288 'С.
5.	Тагер А. А. Фиэикохимия полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1978. 548 с.
6.	Kuhn W. Koll.-Z., 1936, Bd. 76, № 3, S. 258—271.
7.	Kuhn W. Koll.-Z., 1934, Bd. 68, № 1, S. 2—15.
8.	Wall F. T. J. Chem. Phys., 1942, v. 10, № 2, p. 132—135.
9.	Кобеко П. П. Аморфные вещества. Л., Изд-во АН СССР, 1952. 432 с.
10.	Wall F. Т. J. Chem. Phys., 1942, v. 10, № 7, р. 485—489.
11.	Wall F. T. J. Chem. Phys., 1943, v. 11, № 11, p. 527—530.
12.	Flory P., Rehner J. J. Chem. Phys., 1943, v. Г1, № 11, p. 512— 520.
13.	Flory P. Chem. Rev., 1944, v. 35, № 1, p. 51—75.
14.	James H., Guth E. J. Polymer Sci., 1949, v. 4, p. 153—182.
15.	James H„ Guth E. J. Chem. Phys., 1943, v. 11, № 10, p. 455— 481.
46.	Трелоар Л. Физика упругости каучука. Пер. с англ. Под ред. Е. В. Кувшинского. М., Издатинлит, 1953. 240 с.
17.	Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с .англ. Под ред. В. Е. 'Гуля. М., Издатинлит, 1963 . 535 с.
18.	Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. Пер. с англ. Под ред, А. Я. Малкина. М., «Химия», 1975. 357 с.
19.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., «Химия», 1973. 295 с.
20.	Porter К., Johnson J. Chem. Rev., 1966, v. 66, № 1, p. 1—27.
21.	Gibbs J. H., DiMarzio E. A. J. Chem. Phys., 1958, v. 28, № 3, p. 373—383.
212.	Френкель С. Я., Ельяшевич Г. К Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 2, с. 493—505.
23.	Перепечко И. И., Старцев О. В. Акуст. ж., 1976, т. 22, № 5, с. 749—754»
24.	Staverman A. J. Rheol. Acta, 1966, Bd. 5, № 4, S. 283—290.
25.	Волькенштейн Al. В. Молекулярная биофизика. М «Наука» 1973. 616 с.
103
26.	Волькенштейн М. В., Птицын О. Б. ДАН СССР, 1955, т. 103, № 5, с. 795—798.
27.	Волькенштейн М. В., Птицын О. Б. ЖТФ, 1956, т. 26, № 10, с. 2204—2222.
28.	Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1969. 466 с.
29.	Журков С. И. ДАН СССР, 1945, т. 47, № 7, с. 493—496.
30.	Журков С. Н. ДАН СССР, 1946, т. 49, № 3, с. 201—204.
31.	Adam G., Gibbs J. Н. J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 1, p. 139— 146.
32.	Kauzman W. Chem. Rev., 1948, v. 43, № 2, p. 219—256.
33.	Ярош А. А., Аакадский А. А., Круковский С. П. Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, № 3, с. 627—533.
34.	Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер. с англ. Под ред. А. Я. Малкина. М., «Химия», 1976. 414 с.
35.	Eisenberg A., Saito Sh. J. Chem. Phys., 1966, v. 45, № 5, p. 1673— 1678.
ГЛАВА 4
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Основные представления	'
о теплоемкости твердых тел
Теплоемкость является одной из важнейших тепловых характеристик веществ. Она определяется количеством теплоты, которое необходимо сообщить телу для изменения его температуры на 1 °C. Теплоемкость С, отнесенная к 1 молю вещества, называется мольной теплоемкостью. В теории наиболее часто рассматривается теплоемкость системы при постоянном объеме Cv, которая существенно зависит от температуры. Мольная теплоемкость твердого тела при постоянном объеме определяется выражением
(4.1)
где 1/„— внутренняя энергия 1 моля вещества; Т — температура.
Известно, что твердое тело состоит из атомов, совершающих колебания около положения равновесия. В классическом приближении атомы твердого тела можно рассматривать как гармонические осцилляторы. Это означает, что силы взаимодействия между колеблющимися атомами подчиняются закону Гука, т. е. пропорциональны относительному отклонению атомов от положения равновесия.
Известно, что средняя энергия простого одномерного гармонического осциллятора зависит только от температуры:
(£1>=^	(4.2)
105
Постоянная Больцмана k— 1,38-10~23 Дж/К представляет собой отношение k=R/N0, где R = 8,31 Дж/(моль-К) — универсальная газовая постоянная, а М> = 6,02-1023 моль-1 — число Авогадро. Моль твердого тела можно рассматривать как систему 3No простых одномерных гармонических осцилляторов. Внутренняя энергия такой системы равна:
UM = 3N0kT = 3RT	(4.3)
Из выражения (4.1) следует, что мольная теплоемкость твердого тела составляет:
Cv = 3R « 0,025 кДж/(моль-К)	(4.4)
Выражение (4.4) представляет собой известный закон Дюлонга и Пти, который хорошо согласуется с экспериментально найденными значениями Cv для многих твердых тел в широком интервале температур вплоть до достаточно высоких.
Однако оказалось, что при низких температурах теплоемкость твердых тел зависит от температуры, что противоречит закону Дюлонга и Пти. При значительном понижении температуры, когда Т—»-0, теплоемкость неметаллических твердых тел изменяется пропорционально Т3. Этот результат не мог быть объяснен в рамках классической теории. Одним из первых на это обратил внимание Эйнштейн.
Теория Эйнштейна. Эйнштейн попытался объяснить резкое уменьшение теплоемкости твердых тел при низких температурах (при Т—>-0), исходя из простой модели. Он предположил, что для объяснения тепловых свойств при низких температурах кристаллическую решетку твердого тела, состоящую из N колеблющихся атомов, можно рассматривать как систему 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую собственную частоту v. Гармонические осцилляторы, использованные Эйнштейном, отличались от классических гармонических осцилляторов. Классический гармонический осциллятор может иметь любую амплитуду колебаний и, следовательно, любую энергию. Квантовые гармонические осцилляторы, с которыми оперировал Эйнштейн, могут иметь лишь строго определенные, дискрет-106
ные значения энергии. Величина этой энергии определяется формулой Планка:
E=nhv	(4.5)
где л = 0, 1, 2, ...может принимать целые положительные значения; v — частота; Л = 6,62-10~34 Дж-с — постоянная Планка
Формулу (4.5) иногда записывают в виде:
Е = nhtii	(4.6)
где w = 2nv — круговая частота; h=h!‘ln.
Таким образом, квантовый гармонический осциллятор может иметь только квантованные, отличающиеся величиной п. значения энергии. В соответствии с квантовой теорией средняя энергия гармонического осциллятора может быть представлена в виде:
со	nht&
«Асое kT / _ Ащ _2 ha \
«=о	Йю\е	kT +2е	kT	Н---/
<£1) =-----------—	_г---------.	(47)
120	wto	/	па	Лео	\
е	kT	\1 +е	kT + е	kT	-|--/
п=о
Выражение (4.7) может быть преобразовано таким образом, что < El > -	±
П(0 е kT -1
(4-8)
Из сравнения выражений (4.2) и (4.8) следует, что значения средней энергии квантового и классического гармонических осцилляторов существенно различаются. Заметим, что выражение (4.8) имеет более общий характер. Из него как частный случай можно получить выражение для средней энергии классического гармонического осциллятора. Действительно, при высоких температурах, когда	знаменатель в выражении
(4.8)	можно разложить в ряд:
е —-------------------1 ~ kT
107
Таким образом, при высоких температурах выражение (4.8) имеет вид:
< £1 > -kT
Теплоемкость системы N одинаковых квантовых гармонических осцилляторов можно представить как
А<о
С = № =	> ) = Nk V е kT	(Л Q)
57 дТ	\ kT ) , hw V	(	’
\ekT - J
Выражение (4.9) может быть записано и в несколько иной форме, если воспользоваться представлением о характеристической температуре Эйнштейна вЕ, которая определяется соотношением
=	(4.10)
Для большинства твердых тел 0Я имеет значение 100— 300 К- Из формулы (4.10) следует, что при 0^ = 300 К характеристическая частота т = й/2л;=£0.е/Л~5-1012 Гц. Эта частота примерно соответствует частоте колебаний отдельных атомов. С учетом (4.10) выражение для теплоемкости (4.9) можно представить в виде:
(4.11)
(0 \
-у-)—функция Эйнштейна, равная вЕ
р /	\ — I 12 е Т
,~а
(4.11а)
Формула (4.11) хорошо описывает температурную зависимость теплоемкости некоторых твердых тел.
В случае низких температур, когда Т—*-0 (т. е. йТ’<СА(о) и Гсбв, из формулы (4.11) следует:
е£
е~~	(4.12)
108
Очевидно, что наибольший вклад в температурную зависимость теплоемкости при Т—>-0 в теории Эйнштейна вносит экспоненциальный множитель. Из формулы (4.12) следует, что при низких температурах теплоемкость должна убывать по экспоненциальному закону. Между тем многочисленные экспериментальные данные свидетельствовали о том, что теплоемкость решетки большинства твердых тел при Т—>-0 изменяется пропорционально Т3. Этот факт нашел объяснение в теории Дебая.
Теория Дебая. Предположение Эйнштейна о том, что все атомы можно рассматривать как гармонические .осцилляторы, колеблющиеся с одинаковой частотой, было бы удовлетворительным, если бы каждый атом колебался независимо от своих соседей. На самом деле связь между атомами в твердом теле настолько сильна, что более вероятным является то, что они колеблются как единое целое. Дебай предположил, что твердое тело можно рассматривать как упругую среду, и получил выражение для частот колебаний, которые могут существовать в такой системе. Дискретный характер кристаллической решетки и ее атомная структура учитывались лишь тем, что число возможных частот колебаний решетки было ограничено числом 3N степеней свободы N атомов, составляющих решетку. Дебай предложил рассматривать акустический спектр твердого тела как спектр однородной упругой среды, однако число независимых упругих волн, возникающих вследствие колебаний N атомов решетки, он считал равным 3N. Известно, что в изотропной упругой среде каждому волновому вектору k соответствует одна продольная и две поперечных волны, скорости которых не зависят от направления распространения.
Для внутренней энергии в теории Дебая получается следующее выражение:
xtn
(4-13) 2л1!Л3с3 J е 1
о
где с — «средняя» скорость упругих волн; Хт = Ййт/(kT) .
Верхняя граничная максимальная частота колебаний решетки ыт определяется из условия, что число возмож-
109
ных колебаний решетки равно ЗАЛ Известно, что
где N — число атомов в объеме V.
Средняя скорость упругих волн в изотропном твердом теле равна
1
где Ci и Ci—скорости поперечных и продольных упругих волн соответственно.
Обозначим
(4.16)
Параметр 0D называется характеристической температурой Дебая, он играет важную роль при рассмотрении тепловых свойств твердого тела. Из соотношений (4.14) — (4.16) следует, что
_____h / 3N И/3 Г 1 / 2	1 \-j-i/3
D ~ k \ 4л V )	' [ 3 \ с/ /]
(4-17)
Дифференцируя выражение для внутренней энергии по температуре, получим следующее уравнение теплоемкости при постоянном объеме [1, 2]:
х,	\ f ехх*Лх
Cv = 9Nxk	j J (ex _
0
(4.18)
где Ni — N/V — число атомов в единице объема.
Выражение для теплоемкости можно записать и в другом виде:
Cv =
(4.19)
где функция Дебая D(Qd/T) равна:
(4.20)
h«>mlk = 0£>
110
Функция Дебая не может быть вычислена точно, поэтому для ее расчета используются различные приближенные методы, которые особенно упрощаются в случае высоких (при Т^>0£>) и очень низких (при Т<С0л) температур.
При (т. е. хт<<1) из выражения (4.18) следует:
Cv m 3R	(4.21
что хорошо согласуется с законом Дюлонга и Пти.
При очень низких температурах, когда Т-СОл, с точностью до 1% (при T<ZQd/№) из (4.18) можно подучить следующее выражение для теплоемкости:
/ Т \3	12	/ Т \3
Cv~ 5	( 0о ) ~ 5 я R ( 0о )
(4.22)
Эта формула представляет собой известный «закон кубов» Дебая. Она хорошо согласуется с экспериментальными данными для очень многих твердых тел. Однако вопрос о границах применимости формулы Дебая до конца не решен. На самом деле формула (4.22) хорошо согласуется с экспериментальными данными не при Т<0л/12, а при более низких температурах. Теплоемкость реальных твердых тел обычно хорошо описывается формулой Дебая лишь при T^.Qd/50, а иногда при T^0D/1OO. Для полимеров закон кубов Дебая выполняется, как правило, в очень узком интервале температур, лишь на несколько градусов превышающих О К. Хорошее согласие теории Дебая с экспериментальными данными при очень низких температурах связано с тем, что при Т—*-0 в решетке возбуждаются такие колебания, которым соответствуют достаточно большие длины упругих волн, значительно превышающие основные параметры решетки.
Следует отметить, что в теории Дебая имеется ряд слабых мест. Например, предполагается, что все упругие волны в решетке имеют одну и ту же скорость. Дисперсионный закон, использованный при выводе соотношения (4.22), имеет вид ы = сК, где Л=2лД представляет собой волновое число. Таким образом, теория Дебая не учитывает дисперсию (частотную зависимость) скорости упругих волн. В соответствии с этим в теории Дебая предполагается, что граничная максимальная частота (Ощ для всех волн, возбуждаемых в решетке, одинакова,
111
что не соответствует действительной картине, наблюдаемой в реальных твердых телах. Кроме того, теория Дебая не учитывает действительный характер взаимодействия между атомами и молекулами, из которых состоит твердое тело.
Таким образом, теория Дебая рассматривает сложное движение центров масс связанных между собой N элементов решетки. Это сложное движение (колебания решетки) предполагается эквивалентным движению 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов. Координаты этих гармонических осцилляторов называются нормальными координатами, а их колебания называются нормальными колебаниями. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела состоят из аддитивных вкладов отдельных нормальных колебаний. Для расчета теплоемкости (вывода формулы, описывающей зависимость теплоемкости от температуры) необходимо знать частотный спектр нормальных колебаний. Частотный спектр нормальных колебаний может быть рассчитан теоретически путем использования так называемого секулярного уравнения. В случае простой решетки решение секулярного уравнения содержит три частотных (акустических) ветви, которые соответствуют трем возможным независимым ориентациям вектора поляризации волн решетки, т. е. трем типам упругих волн, возбужденных в решетке (двум поперечным и одной продольной). Простота формулы Дебая и является следствием ряда упрощений, сделанных при ее выводе.
В значительно большей степени атомное строение твердых тел было учтено в теории теплоемкости, предложенной Борном и Карманом [3]. В этой теории твердое тело рассматривается как решетка, состоящая из точечных масс, соединенных между собой пружинами. Борн и Карман не только рассмотрели действие центральных сил, но попытались учесть силы, действующие между атомами на более дальних расстояниях. В случае наиболее простой модели, какой является одномерная модель с центральными силами, действующими между ближайшими соседними атомами, они показали, что допущение Дебая о том, что дисперсия скорости упругих волн отсутствует, неправомерно. В теории Борна — Кармана учитывалось, что граничная частота а>т (частота «обрезания» спектра нормальных колебаний) должна
112
быть различной для каждой упругой волны в каждом направлении.
Теория позволяет вычислить температурную зависимость теплоемкости, если известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных исследований. Однако расчет частотного спектра, знание которого позволяет вывести формулу для теплоемкости, оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами. Однако и тогда решение секулярного уравнения оказывается достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка такой решетки содержит п структурных элементов, то к акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения, добавляются 3 (п—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра нормальных колебаний.
В связи с этим чаще всего при изучении тепловых свойств твердых тел при низких температурах используется теория Дебая.
В теории Дебая предполагается, что энергия каждого нормального колебания Е{ проквантована:
=	(4.23)
где ni — целые числа.
Таким образом, каждое нормальное колебание (или каждая упругая волна) в дебаевской теории может рассматриваться как квазичастица, характеризующаяся строго определенными, дискретными значениями (квантами) энергии. В соответствии с квантовой теорией нормальные колебания решетки (дебаевские упругие волны) являются квазичастицами, которые представляют собой кванты энергии поля упругих колебаний — фононы.
Квантовая теория теплоемкости рассматривает колебания решетки как фононный газ и также приводит к формуле Дебая. По аналогии с кинетической теорией газов квантовая теория твердого тела оперирует с такими понятиями, как длина свободного пробега фононов, взаи
8—606
113
модействие фононов и т. д. Представление об упругих волнах в решетке как о квазичастицах — фононах, возникшее в результате развития теории теплоемкости Дебая, оказалось весьма плодотворным и широко используется в современной физике твердого тела. В дальнейшем будет показано, что многие явления в полимерах носят фононный характер.
Теории теплоемкости полимеров
Из теории Дебая следует, что формула (4.22) должна быть справедлива для твердых тел при TcOd/IS.
Однако результаты экспериментального исследования теплоемкости полимеров при низких температурах [4] показывают, что и при выполнении этого условия выше 5—10 К формула Дебая даже качественно не описывает температурную зависимость Cv. Это связано с тем, что дебаевская теория теплоемкости не учитывает анизотропию сил межатомного взаимодействия, имеющую место в полимерных цепях. Одна из первых теорий теплоемкости, которую можно было применить для описания тепловых свойств полимеров, была предложена Тарасовым.
Теория Тарасова. Тарасов [5—7] применил основные представления теории Дебая, справедливой для изотропной упругой сплошной среды — трехмерного континуума, к одномерному и двумерному континууму.
В дебаевском приближении для трехмерной решетки функция распределения собственных частот <p(v) может быть представлена в виде:
ф (v) = 9Nv~3v2	(4.24)
Таким образом, функция распределения частот нормальных колебаний в трехмерной решетке прямо пропорциональна квадрату частоты v2. Число ds$ собственных колебаний решетки, или трехмерного континуума, в интервале частот от v до v+dv определяется выражением:
ds3 = <р (v) dv = 9Afv~3v2dv	(4-25)
Тарасов обратил внимание на то, что в случае двумерного континуума, т. е. плоской или поверхностной сетки
114
атомов (аналогом которой может служить колеблющаяся мембрана), число собственных колебаний ds%, заключенных в интервале частот от v до v + dv, будет равно:
Js2 = 6yVv“2vdv	(4.26)
В случае одномерного континуума, т. е. упругого стержня, который в известной степени моделирует в теории Тарасова колеблющуюся цепочку атомов, число собственных колебаний, заключенных в интервале частот от v до v + dv, составляет:
dS1 = 3Nv~'dv	(4 27)
В теории Дебая число нормальных колебаний решетки приводится в соответствии с общим числом колебательных степеней свободы (3N) системы, состоящей из N одномерных гармонических осцилляторов, путем использования соотношения:
J<p(v)dv==3W	(4.28)
о
где <p(v) определяется выражением (4.24).
Таким образом, для трехмерного континуума
о
По аналогии в теории Тарасова J dsi и J ds% также о о
равны 3N (где 3N—общее число колебательных степеней свободы цепи или слоя).
В общем случае выражения (4.25) — (4.27) можно записать в виде:
dsm = 3mN’v~mvm-1dv	(4.29)
где dsm — общее число собственных колебаний, заключенных в интервале dv для m-мериого континуума, т—3 в случае решетки, т=2 для слоя и т=1 для цепи.
Используя соотношение (4.29) и выражение (4.8) для средней энергии квантового гармонического осциллято-
8*
115
pa ( Е\ ) , получим формулу полной колебательной энергии m-мерного континуума:
Um — 1 (
(4-30)
О
В свою очередь, колебательная теплоемкость т-мерно-го континуума равна:
V— п»
о
Подставляя (4.8) в (4.30) и (4.31), получим, учитывая соотношение (4.16), обобщенное уравнение для колебательной энергии [5]:
т
Tm+1 р xtndx Um = 3mR I gX _ ]
(4.32)
Используя выражение (4.32) для случая т = 3 (трехмерный континуум), Тарасов получил обычные соотношения (4.18) — (4.20), вытекающие из теории Дебая.
Для т = 2 (двумерный континуум) получается следующее выражение для теплоемкости:
Со = 3NtkDs (ф-)	(4.33)
где DzfQi/T)—двумерная функция Дебая, равная е2
о
(4.34)
Для одномерного континуума (т = 1)
Со = SN^D J -у-1
(4.35)
116
где 0i — характеристическая температура (для случая, когда m=l), a Di(Qi/T) —одномерная функция Дебая, равная
(4.36)
Используя приближенные значения интегралов при уравнения для теплоемкости цепей, слоев и решетки можно представить в виде [5]:
(4.37)
С2 =43,272/?	(4.38)
сз =	(4.39)
Характеристические температуры 91 и 62 связаны с дебаевской температурой 0д=бз соотношениями 61 = 1,5 6д и 9г= 1,125 0д.
Уравнения (4.37) и (4.38) предназначены для описания температурной зависимости теплоемкости таких твердых тел, в основе строения которых лежат цепи или слои, в которых атомы связаны между собой очень сильными связями, например связями главных валентностей, при условии, что взаимодействие между цепями или слоями является более слабым, например обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Этот вариант теории теплоемкости, предложенный Тарасовым, получил название теории невзаимодействующих цепей или теории невзаимодействующих слоев.
Существенным для приведенных выше уравнений является то, что они предназначены для расчета теплоемкости твердых тел слоистой или (как в случае полиэтилена) цепной структуры, в которых силы взаимодействия между слоями или цепями на несколько порядков ниже, чем в плоскости слоев или вдоль цепей. При очень низких температурах, при которых проявляется влияние слабых сил взаимодействия между слоями или
117
цепями, длины дебаевских волн (упругих волн, возникающих в решетке вследствие тепловых колебаний атомов) еще достаточно велики по сравнению с расстояниями между структурными элементами решетки, и функция распределения собственных частот колебаний решетки <p(v) (плотность спектрального распределения) пропорциональна v2 и определяется выражением (4.24). Поэтому теплоемкость твердых тел, имеющих слоистую и цепную структуру при очень низких температурах, подчиняется закону кубов Дебая.
При повышении температуры наступает такой момент, когда взаимодействие между слоями и цепями начинает играть второстепенную роль. Распределение частот в колебательном спектре таких твердых тел все более начинает вырождаться в распределения частот, типичные для мономолекулярного слоя или одномерной цепи.
Более последовательно это изменение характера температурной зависимости теплоемкости было учтено Тарасовым в теории теплоемкости, учитывающей взаимодействие цепей и слоев. Для того чтобы кроме предельных случаев слабого взаимодействия, которым можно пренебречь по сравнению с взаимодействием внутри цепей и слоев, учесть все промежуточные случаи, Тарасов предположил, что в условиях взаимодействующих цепей по закону линейного континуума распределены не все 3N колебаний, частоты которых заключены от vmax до 0, а лишь некоторое их число ЗЛ\, соответствующее интервалу частот от Vmax До vi. Тогда для одномерного континуума вместо уравнения (4.27) получаем:
ds{ = ЗЛ\ (vmax — viJ-irfv	(4.40)
В этом случае вместо выражений (4.28) и (4.28а) необходимо записать:
V max jds[=3A\	(4.41)
V1
Параметр Vi представляет собой предельную частоту колебаний атома данной цепи в поле сил окружающих цепей. При этом предполагается, что колебания, кото-
118
рым соответствуют частоты, меньшие Vi (т. е. от 0 до Vi), распределены уже не по закону линейного континуума (4.40), а по закону Дебая или трехмерного континуума, который в данном случае принимает вид: dss=9Niv~3vidv	(4.42)
Очевидно, что число атомов рассматриваемой системы N=М + Nz. Отсюда следует, что общее число колебательных степеней свободы атомов, для которых выполняется соотношение (4.42), определяется выражением:	1
= ЗЛ'2
(4-43)
Для колебательной энергии С/цз) взаимодействующих цепей Тарасов [5] приводит следующее выражение:
vmax	Vi
ЗЛА Л Avrfv	W (* (hv)3
— v I ftv “V +	2 I ftv av
J ekr—l	J ekr-l
о	о
(4.44)
Из уравнения (4.44), вводя обозначения ’/iv/(AT) =x и hvillkT) =0ь получаем следующую формулу для теплоемкости взаимодействующих цепей:
с1(3) =	(43-)-5з (4-)]	(4.45)
где £>! — функция теплоемкости линейного континуума для невзаимодействующих цепей; Р3 — обычная функция теплоемкости.
Аналогично получается выражение для теплоемкости взаимодействующих слоев:
(4.46)
где Dz—функция теплоемкости невзаимодействующих слоев.
Уравнения (4.45) и (4.46) показывают, что температурная зависимость теплоемкости системы, состоящей из взаимодействующих слоев или взаимодействующих цепей, может быть выражена через характеристические
119
температуры 04 и 02, определяющие спектр «внутренних» колебаний цепей или слоев. В расчет входит также характеристическая температура 03, учитывающая взаимодействие этих колебаний.
При очень низких температурах уравнения (4.45) и (4.46) приводят к кубической зависимости теплоемкости от температуры. Действительно, при Т—»-0
(4-47)
Ъ2 (-у-) = 43,2722?	(4.48)
. / А \	19	/ Т \ 3
<4-49)
Подставляя выражения (4.47) — (4.49) в уравнения (4.45) и (4.46), получим:
W е1,,=еи.||И;
Из приведенных выше уравнений следует, что при существенном различии характеристических температур, когда 91/0з^>1 (или 0г/вз^>1), возможно существование такой области температур, в которой теплоемкость CV~T (для цепей) и CV~T2 (для слоев), так как разности, стоящие в квадратных скобках уравнений (4.45) и (4.46), при этом достаточно малы. При дальнейшем понижении температуры происходит отклонение от зависимостей С~Т или С~Т2, и теплоемкость начинает зависеть от температуры по кубическому закону. Очевидно, что при изменении отношения 03/0i от 0 до 1 возможны все виды зависимостей теплоемкости от температуры, заключенные между функциями С~Т (для случая невзаимодействующих цепей) и законом Дебая С~ Ts.
Однако вряд ли можно ожидать, что температурная зависимость теплоемкости может быть описана приведенными выше уравнениями, учитывающими наличие ли
120
нейных или двумерных структур со слабым или сильным взаимодействием. Как и при использовании обычного уравнения Дебая, спектр нормальных колебаний континуума иногда комбинируют с одной или несколькими частотами колебаний боковых привесков. Тарасов еще в 1950 г. [5] обратил внимание на то, что температурная зависимость теплоемкости органических полимеров может быть описана при помощи комбинирования полученных им соотношений (4.45), (4.46) или (4.33), (4.35) с функциями Эйнштейна для характеристических частот привесков.
Вундерлих [8]', а затем Такер и Риз [9] использовали теорию Тарасова для описания температурной зависимости ряда полимеров и показали, что эта теория хорошо согласуется с экспериментальными данными. Однако позднее Баур [4] указал, что остается неясным, в какой степени это согласие связано с правильностью выбора физической модели, так как теория Тарасова, позволяя достаточно точно рассчитывать в области низких частот спектр валентных колебаний, не учитывает спектр деформационных колебаний.
Критические замечания в адрес теории Тарасова были высказаны также Лифшицем.
Теория Лифшица. Лифшиц [10] обратил -внимание на то, что Тарасов не учел некоторые важные обстоятельства, связанные с необычным законом дисперсии упругих волн изгиба в предельном случае невзаимодействующих цепей и слоев. В связи с этим был заново рассмотрен вопрос о законе дисперсии для длинноволновой части спектра колебаний слоистого кристалла как целого в приближении, в котором помимо уравнений теории упругости сильно анизотропного тела учитывается поперечная жесткость атомный слоев или цепей.
Для кристаллических структур, представляющих собой систему слабо связанных слоев или цепей, для упругих волн были использованы иные по сравнению с теорией Дебая и Тарасова законы дисперсии. Для волн, распространяющихся в невзаимодействующих цепях, получены соотношения:
<о2 = сКг (продольные волны)
“1,3 = (волны изгиба)
(4.52)
(4.53)
121
здесь ось z совпадает с осью цепи, Kz—«проекция волнового вектора на ось г; с — скорость упругих волн; y = av/n, где а — расстояние между атомами в цепи, v — безразмерный параметр («поперечная жесткость» цепи).
Учитывая вклад в энергию как продольных, так и из-гибных волн, Лифшиц получил следующее выражение для теплоемкости невзаимодействующих цепей:
{ у \1/® {	/ Г \^21
j	(4.54)
где Yi»2,3/ Vv; 0, — «продольная дебаевская температура».
При низких температурах, когда Т<О
Сг = МуЛ-^-)	(4.55)
Таким образом, в отличие от уравнения (4.37), которое для этого случая предсказывает линейную зависимость теплоемкости от температуры, Лифшиц получил, что Л-уТ
Для случая невзаимодействующих слоев при было получено [10]:
„	Nk пТ(а')ъ , Т
С* ~ 12 Йу	~Nk 02
(4.56)
где v = ca'; (a')2 — площадь элементарной ячейки в плоскости слоя;
02 “ ka' л-
Таким образом, и в случае взаимодействующих слоев теория Лифшица приводит к принципиально другим результатам по сравнению с теорией Тарасова [см. уравнение (4.38)].
Для описания реальных цепных и слоистых структур в работе [Ю]1 была предпринята попытка учесть взаимодействие между цепями (или слоями). С этой целью был использован закон дисперсии [11] упругих волн в кристалле, в котором силы взаимодействия в одном направлении сильно отличаются от сил, действующих в двух других направлениях. Предполагалось, что кристалл имеет осевую симметрию упругих свойств. Это справедливо для кристаллов гексагональной системы.
122
В случае взаимодействующих цепей были получены [10] следующие выражения для теплоемкости: с = л^у при Т«т]2е	(4.57)
C =	при n26<T«6-]/-g-	(4.58)
(О « Е)
здесь А и В — коэффициенты, которые выражаются через упругие модули кристалла и «поперечную жесткость» цепей; ц2= G/E, где G — модуль сдвига, а Е—модуль Юнга в направлении оси г.
Для теплоемкости структур с взаимодействующими слоями Лифшиц получил уравнения:
при Т<г)20	(4.59)
С =	при Г|20 < т « 6 /-J-	(4.60)
здесь А, и Bi — коэффициенты, которые являются функциями упругих модулей кристалла и «поперечной жесткости» слоев; q2 = G/£i, где G — модуль сдвига, a Ei — модуль Юнга в плоскости слоя.
Уравнения (4.54) — (4.60), по-видимому, даже качественно не согласуются с экспериментальными значениями теплоемкости линейных полимеров.
Следует заметить, что в теории Лифшица, как и в теории Тарасова, не учтены многие особенности полимеров. Этих недостатков в значительной степени лишена теория Хечта — Стокмайера [12].
Теория Хечта — Стокмайера. Эти авторы впервые предложили простую модель, которая позволяла рассчитать спектр колебаний полимеров с учетом межмолекулярного взаимодействия. С этой целью Хечт и Стокмайер рассмотрели простую тетрагональную решетку, которую они использовали как модель полимерного кристалла, образованного параллельно расположенными цепями (рис. 33). Предполагалось, что все звенья цепи имеют одинаковую массу ш, расстояния между звеньями вдоль цепи равны С, а перпендикулярно цепи а = Ь. Взаимодействие между цепями задавалось силовой постоянной а, которая учитывала взаимодействие между ближайшими соседями в направлениях х и у (перпендикулярно
123
Рис. 33. Модель полимерного кристалла по Хечту — Стокмай-еру, учитывающая различные силовые постоянные. Полимерные цепи расположены вдоль оси z.
оси цепей), а также силовой постоянной р, которая учитывала взаимодействие между соседними атомами («валентные силы») в направлении z (вдоль основных цепей). Взаимодействие между другими соседними звеньями моделировалось путем введения силовых постоянных 2у и 2у', которые учитывали влияние звеньев по диагонали в плоскостях xz и yz (2у), а также в плоскости ху (2-у') (см. рис. 33). Кроме того, силовая постоянная х учитывала деформацию валентных углов. Для числовых расчетов Хечт и Стокмайер использовали следующие приведенные значения безразмерных силовых постоянных: а, = 0,03968; р, = 0,992; х, = 0,0992; у,-= =Y;=0,002.
Отношение ip/a=25; это отражает тот факт, что валентные связи играют существенно большую роль, чем связи, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса, действующими между соседними цепями. Отношение х/р = 0,1 является хорошим приближением для парафинов. Для всех используемых в модели Хечта — Стокмайера силовых постоянных выполняется неравенство р>х>а^> »у=у'.
Хечт и Стокмайер [12] рассмотрели уравнения движения полимерного кристалла с учетом приведенных выше силовых постоянных. Они получили приближенное решение секулярного уравнения для простой решетки и показали, что этому уравнению соответствуют три акустические ветви, из которых две ветви совпадают (вырождаются). Вырожденные ветви характеризуют собственные колебания, при которых звенья цепи смещаются перпендикулярно направлению цепи (деформационные колебания). Третья акустическая ветвь определяет собственные колебания, при которых смещение
124
звеньев происходит вдоль цепи (валентные колебания). Хечт и Стокмайер получили выражение для функции распределения собственных частот колебаний и рассмотрели, как она изменяется в предельном случае низких температур.
Для теплоемкости при постоянном объеме они получили следующее выражение:
CV = 3R \f(x)dl(y)
(4.61)
где f(x) =х2е3=/(ех— I)2; x=(Tm/T)v; Tm=hvm/k — характеристическая температура; /(v) — приведенная интегральная функция распределения частот нормальных колебаний.
Для расчета теплоемкости по уравнению (4.61) необходимо провести графическое интегрирование этого уравнения. Такие расчеты были проведены Хечтом и Сток-майером, которые табулировали значения CV!3R в зависимости от параметров Т/Тт и 0D/T. Оказалось, что из уравнения (4.61) следует, что зависимость CV~T3 должна выполняться лишь в очень узком интервале температур вблизи О К. При более высоких температурах CV~T2. Из теории Хечта — Стокмайера следует, что зависимость СО~7'2 должна иметь место не только для слоистых структур.
Модель, предложенная Хечтом и Стокмайером, является очень упрощенной и отнюдь не полностью отражает структуру реального полимера. Тем не менее эта модель учитывает две важнейшие особенности полимеров — анизотропию полимерных цепей, которая определяется неравенством р/а>1, и гибкость цепей, которая характеризуется введением силовой постоянной х. Следует заметить, что модель Хечта — Стокмайера может быть использована для количественных расчетов лишь в том случае, если полимеры имеют выпрямленные цепи. Если строение полимеров таково, что их цепи образуют много гош-конформаций или представляют собой спирали (а эти два случая встречаются наиболее часто), то рассматриваемая теория не согласуется с экспериментальными значениями теплоемкости.
125
Теплоемкость кристаллических и аморфных полимеров
Тепловые характеристики полимеров в отличие от тепловых характеристик низкомолекулярных веществ изучены мало.
Большинство экспериментальных данных по удельной теплоемкости полимеров относится к интервалу температур, нижняя граница которого соответствует температуре жидкого водорода (~20 К), а верхняя — температуре плавления. Этот интервал температур оказывается достаточным, чтобы по измеренным значениям удельной теплоемкости рассчитать основные термодинамические параметры полимеров (энтальпию, энтропию), имеющие важное техническое значение. Между тем, чтобы выяснить механизм теплоемкости полимеров, наиболее важны измерения, проведенные при более низких температурах. Измерение теплоемкости полимеров в интервале температур от 1 до 20 К представляет наибольший интерес для сопоставления экспериментальных данных с теоретическими расчетами, а также для выяснения тех особенностей полимеров, которые отличают их от низкомолекулярных твердых тел. Попытки экстраполировать значения удельной теплоемкости полимеров, измеренные при 20 К, на область более низких температур, как правило, не приводят к содержательным результатам.
Сравнительно малое число имеющихся экспериментальных данных по удельной теплоемкости полимеров связано со значительными трудностями при теоретической интерпретации полученных результатов. Действительно [4], в первом приближении можно считать, что теплоемкость полимеров, находящихся в твердом состоянии, равна:
C^ + ^+G,	(4.62)
где С,—теплоемкость, обусловленная колебаниями решетки (этот вклад в теплоемкость наиболее .существен при низких температурах); С2 — теплоемкость, обусловленная характеристическими колебаниями, Ь том числе независимым движением отдельных трупп в повторяющемся звене полимера; С3— теплоемкость, обусловленная наличием дефектов.
Выяснение роли этих вкладов в теплоемкость полимеров даже в области низких температур, где ситуация
126
существенно упрощается, представляет значительную трудность.
В связи с этим использование усложненных моделей, таких, как, например, модель Хечта — Стокмайера [12], вряд ли представляет большой интерес при известной скудости экспериментальных данных. Более важным в настоящее время является сопоставление экспериментальных значений теплоемкости полимеров с наиболее простыми, хотя и весьма приближенными, моделями, какими являются модели Дебая и Тарасова. В связи с этим одна из задач заключается в установлении границ применимости теории Дебая в случае полимеров. На первый взгляд использование теории Дебая для описания поведения теплоемкости полимеров представляется неоправданным, так как эта теория не учитывает основную особенность полимерных цепей — их одномерную структуру. В действительности же при распространении длинных дебаевских волн (при возбуждении низкочастотных колебаний) полимерные цепи взаимодействуют между собой благодаря наличию межмолекулярных сил. Это приводит к тому, что в полимере возникают трехмерные колебания, которые и описываются теорией Дебая.
При распространении коротких дебаевских волн основную роль в спектре играют колебания, направленные вдоль скелета полимерной цепи. Очевидно, что в этом случае и проявляется одномерная природа полимерной молекулы. Наиболее простой континуальной моделью, которая учитывает как трехмерную, так и одномерную природу полимера, и является модель Тарасова.
Тем не менее ни модель Дебая, ни модель Тарасова не могут дать точной картины поведения теплоемкости полимеров, так как они не учитывают дисперсии дебаевских волн. Из теории Дебая следует, что зависимость С~Т3 должна наблюдаться при T<$D/12, однако вследствие дисперсии эта зависимость имеет место при Т<^ <0d/5O или при еще более низких температурах. Следует отметить, что наличие дисперсии может существенно исказить вид зависимости теплоемкости от температуры. Так, если теория Дебая предсказывает, что С/Т3= = const, то наличие дисперсии должно приводить к возрастанию величины С/Т3 с температурой. Согласно теории Тарасова (для одномерного или двумерного кон
127
тинуума) величина С/Т3 должна уменьшаться при повышении температуры. В случае дисперсии С/Т3 при этом может оставаться постоянной даже при сравнительно высоких значениях температуры.
Таким образом, анализ температурной зависимости теплоемкости позволяет получить важные сведения о природе полимеров и способах теоретического описания этого класса веществ.
Температурная зависимость теплоемкости полимеров имеет определенную специфику. Весьма существненным является то, что теплоемкости аморфных и кристаллических полимеров значительно различаются. Теплоемкость аморфных полимеров, как правило, выше, чем теплоемкость частично кристаллических (особенно сильно закристаллизованных) полимеров. Интересно было бы выяснить, как изменяется теплоемкость при изменении степени кристалличности одного и того же полимера. Однако достаточно изученным для такого анализа кристаллическим полимером может быть лишь полиэтилен.
Особенностью линейных полимеров является практически линейная зависимость теплоемкости Ср от температуры, по крайней мере в интервале от 20 К до Tg.
Ниже будет показано, что различия в температурной зависимости теплоемкости аморфных и кристаллических полимеров носят не случайный характер. Показательным в этом смысле является полиэтилен.
Теплоемкость кристаллических полимеров
Полиэтилен (ПЭ) представляет собой наиболее удобный объект для изучения теплоемкости. Это связано с тем, что он имеет простое химическое строение, у него отсутствуют громоздкие боковые привески, движение которых могло бы внести существенный вклад в теплоемкость.
Для того чтобы сопоставить имеющиеся экспериментальные данные с теоретическими расчетами, необходимо знать мольную теплоемкость полимера. Под мольной теплоемкостью полимера понимают теплоемкость, приходящуюся на 1 моль повторяющегося звена. Обычно считают, что в полимере структуры типа (А) грамм-моль есть молекулярная масса группы (А), выраженная в
128
граммах, а в полимерах структуры типа (АВ)—молекулярная масса группы (АВ), выраженная в граммах. Правильность такого определения подтверждается тем, что при этом при высоких температурах выполняется закон Дюлонга и Пти: для полимеров типа (А) теплоемкость С при высоких температурах стремится к 0,025 кДж/(моль-К), для полимеров типа (АВ)—к 0,05 кДж/(моль-К).
Так как повторяющимся звеном полиэтилена является метиленовая группа СНг, то естественно, что все данные по мольной теплоемкости этого полимера относятся к массе т = 14,03 г. Полиэтилен представляет собой частично кристаллический полимер, образующий при кристаллизации орторомбическую ячейку. Плотность полностью кристаллического полиэтилена рк = = 0,999 мг/м3, плотность полностью аморфного полиэтилена ра = 0,8525 мг/м3.
Подробный анализ известных литературных данных по теплоемкости полиэтилена был выполнен Вундерлихом [4]. Он систематизировал экспериментальные значения Ср полиэтилена от 1 до 420 К, рассчитал энтальпию и энтропию этого полимера, вычислил Ср для полностью аморфного и полностью кристаллического образцов этого полимера. Оказалось, что от 1 до 100 К удельная теплоемкость Ср аморфного и полностью кристаллического образцов полиэтилена практически совпадает и лишь при 7>100 К удельная теплоемкость аморфного образца начинает превышать Ср кристаллического. Из экспериментальных данных, приведенных Вундерлихом [4]|, следовало, что от 1 до 5 К теплоемкость полиэтилена строго следует закону кубов Дебая. Характеристическая температура Дебая, рассчитанная из экспериментальных значений теплоемкости, равна 0D= = 231 К-
Странным казалось, что удельная теплоемкость полиэтилена в области гелиевых температур не зависит от степени кристалличности. Позднее было показано {13], что теплоемкость полиэтилена зависит от кристалличности не только в области сравнительно высоких (выше НО К), но и в области гелиевых температур. На рис. 34 приведена температурная зависимость удельной теплоемкости полностью аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Значения Ср получены пу-
9-606
129
С,Дж/(г-К)
Рис. 34. Теплоемкость полностью кристаллического (К) и аморфного
(Л) полиэтилена (результаты получены экстраполяцией к значениям кристалличности, равным 100% и 0%). Пунктирная линия продолжает линейную зависимость теплоемкости, имеющую место между 50 н 100 К.
тем экстраполяции экспериментальных значений удель-ной теплоемкости к значениям х=0 (аморфный) и х=1 (кристаллический полиэтилен). Из рисунка видно, что как в области низких (1—50 К), так и в области сравнительно высоких (от 110 К и выше) температур теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена различаются. В обеих названных выше областях температур теплоемкость аморфного полиэтилена превышает соответствующие значения кристаллического образца. Характерной является область температур от 50 до 100 К, в которой теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена совпадают и, что еще более интересно, линейно зависят от температуры, как это предсказывает теория Тарасова. Кроме того, зависимо-
го
сти CP=f(T) имеют в этой области одинаковый наклон, что указывает на то, что характеристическая температура 01 в теории Тарасова не зависит от плотности полиэтилена. Этот факт свидетельствует о том, что в этой области температур в колебательном спектре полиэтилена доминируют одномерные колебания, которые в первом приближении не зависят от сил межцепного взаимодействия (а следовательно, и от плотности полимера), а определяются только силами внутрицепного взаимодействия.
Из рис. 34 видно, что существуют две области, в которых теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена различаются. Высокотемпературный конец кривой Cp=f(T) связан с переходом аморфных областей полиэтилена из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
Зависимость СР от степени кристалличности ниже 50 К обусловлена двумя причинами: 1) в этой области значительный вклад в акустический спектр полиэтилена вносят трехмерные колебания, которые чувствительны к силам межцепного взаимодействия, а следовательно, и к плотности полимера; 2) заметный вклад могут вносить неакустические низкочастотные колебания, которые обусловлены наличием неупорядоченных аморфных областей.
В интервале температур 1—50 К теплоемкость полиэтилена линейно зависит от степени кристалличности [9]. Наиболее сильно эта зависимость проявляется при 5 К и уменьшается при повышении или понижении температуры. Если ослабление зависимости от степени кристалличности при повышении температуры от 5 до 50 К можно объяснить повышением частоты нормальных колебаний и последующим переходом к сравнительно высокочастотным одномерным колебаниям, то уменьшение зависимости СР от степени кристалличности при понижении температуры ниже 5 К не совсем понятно. Если теплоемкость частично кристаллического полиэтилена следует закону кубов Дебая лишь до 5 К [13], то теплоемкость полностью кристаллического полиэтилена подчиняется такому закону вплоть до 9 К. Характеристическая температура 0Л полностью кристаллического полиэтилена, рассчитанная по формуле Дебая, оказывается равной 260 К-
9*
131
Рис. 35. Зависимость параметра С/Т3 от температуры для полностью кристаллического (К) и полностью ам.рфного (Л) полиэтилена. Пунктирная кривая — результат расчета по теории Тарасова.
Для гипотетического полностью аморфного образца полиэтилена температурная зависимость теплоемкости от О до 6 К может быть представлена в виде:
Са = 0,359- 10-3Т3 +45,45- 10-3.E кДж/(кмоль-К)
где Е(8е/Т)—'Характеристическая функция Эйнштейна с характеристической температурой Эйнштейна 0^=23 К.
Для анализа теплоемкости при низких температурах часто используют график зависимости C/T3=f(T). На рис. 35 представлена такая зависимость для аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Из рисунка видно, что величина С./Т3 для кристаллического полиэтилена ниже 10 К не зависит от температуры, в то время как для аморфного полиэтилена наблюдается «горб» вблизи 5 К. Таким образом, температурная зависимость теплоемкости аморфного полиэтилена качественно отличается от поведения полностью кристаллического полимера. Это отличие заключается в том, что даже в области очень низких температур (I—5 К) теплоемкость аморфного полиэтилена не может быть полностью описана с помощью простой формулы Дебая. Теплоемкость, рассчитанная по формуле Дебая, представляет собой лишь часть теплоемкости аморфного полиэтилена при очень низких температурах. Осталь-
132
пая — «избыточная» или «сверхдебаевская» часть теплоемкости может быть описана с помощью одной или нескольких характеристических функций Эйнштейна. «Сверхдебаевская» теплоемкость при низких температурах является характерным признаком и других аморфных твердых тел [14]|.
Теплоемкость аморфных полимеров
Основной особенностью теплоемкости аморфных полимеров является то, что при низких температурах у них наблюдается отклонение от закона кубов Дебая. Если у кристаллических полимеров в интервале 1—4 К теплоемкость, как правило, подчиняется закону Дебая, то у аморфных полимеров вплоть до самых низких температур наблюдается принципиальное отличие температурной зависимости теплоемкости от поведения, предсказываемого теорией Дебая. Это проявляется в том, что даже при самых низких температурах для аморфных полимеров не выполняется соотношение С/Т3— = const, вытекающее из теории Дебая. Выше уже говорилось о том, что у полностью аморфного полиэтилена на графике C/T3=f(T) вблизи 5 К наблюдается «горб». Отклонение от зависимости С/Т3 = const при низких температурах является отличительной чертой многих аморфных материалов как органических, так и неорганических.
Подобное поведение теплоемкости наблюдается у аморфных ЭЮг, GeO2 и Se при ТСД К- Этот эффект приписывают наличию небольшого числа низкочастотных оптических колебаний, обусловленных самой спецификой аморфного состояния. Например, теплоемкость полностью аморфного полиэтилена при низких температурах может быть описана путем комбинации частотного спектра, основанного на теории Тарасова, и малого числа (0,17% повторяющихся единиц) колебаний, имеющих характеристическую температуру 23 К-Таким образом, типичным для аморфных веществ является «сверхдебаевская», «избыточная» теплоемкость. Этот вклад в теплоемкость становится особенно заметным, если из экспериментально измеренных значений теплоемкости вычесть дебаевскую часть, найденную из ультразвуковых измерений, экстраполированных к 0 К.
133
Результаты такого расчета для полиметилметакрилата и полистирола приведены на рис. 36. Из сопоставления кривых ясно, что кроме вклада акустических колебаний существенным вблизи температуры жидкого гелия оказывается вклад неакустических колебаний. Примечательно, что величина С/Т3 ниже 1,5 К уменьшается и стремится к предельному значению, предсказанному на основе ультразвуковых измерений. К этому результату следует относиться с известной осторожностью, так как значения скорости продольных и поперечных волн иногда измеряются при температурах 7’>120 К и затем экстраполируются к О К- Тем не менее для полиметилметакрилата, так же как и для полистирола, явно существует неакустический («сверхдебаевский») вклад в теплоемкость при гелиевых температурах.
Физическая интерпретация «сверхдебаевского» вклада в низкотемпературную теплоемкость не очень ясна и вряд ли может быть выяснена в результате одних калориметрических измерений. Из общих соображений следует, что избыточная теплоемкость должна быть обусловлена малым числом колебаний, имеющих дискретные низкие частоты. В аморфном SiO2 эти колебания активны с точки зрения рамановской спектроскопии, что характеризует их как оптические колебательные моды. Одна из возможных физических интерпретаций заключается в использовании идеи Розенштока [15], которая состоит в том, что низкочастотные колебательные моды могут быть обусловлены наличием внутренних полостей или пустот в разупорядоченной структуре. Колеблющиеся кинетические единицы, которые находятся внут
134
ри или на поверхности этих полостей, слабо связаны с решеткой и поэтому колеблются независимо от нее и с малой частотой. Эта модель предсказывает, что избыточная теплоемкость может быть обнаружена в частично кристаллических или полностью аморфных полимерах. Используя модель Розенштока, можно представить теплоемкость аморфного полимера как сумму дебаевского акустического вклада и «сверхдебаевской» теплоемкости, обусловленной независимо колеблющимися осцилляторами. Частота и число этих осцилляторов могут быть найдены, если воспользоваться теорией теплоемкости Эйнштейна. Неясным остается вопрос о природе этих осцилляторов. Риз [13], например, считает, что их роль могут играть боковые привески. В случае полиметилметакрилата и аморфного полиэтилена это могут быть метильные группы (у аморфного полиэтилена они играют роль разветвлений). Что касается полистирола, то здесь дело обстоит сложней. Боковыми привесками у полистирола являются массивные фенильные группы, которые по размерам могут оказаться больше, чем внутренние полости, с которыми оперирует теория Розенштока. Сравнение характеристических частот показывает, что масса колеблющейся кинетической единицы полистирола не на много больше, чем в случае полиметилметакрилата и полиэтилена. По мнению Риза, роль эйнштейновских осцилляторов у полистирола могут играть концевые группы или разветвления.
Рассмотрим более подробно низкотемпературную теплоемкость в аморфных полимерах. Типичным представителем аморфных полимеров является полистирол. Мольную теплоемкость полистирола относят к 104,15 г этого полимера. Аморфный атактический полистирол изучался многими исследователями (см., например, [4, 14]). Теплоемкость полистирола измерялась от 0,8 К до 540 К- Наиболее интересный результат, полученный при исследовании полистирола, заключается в том, что его теплоемкость не может быть описана с помощью теории Дебая даже при очень низких (около 1 К) температурах.
Было показано [16], что температурная зависимость теплоемкости этого полимера при очень низких температурах может быть описана путем комбинации формулы Дебая при 0С=115 К с двумя типами эйнштейнов
135
ских мод с характеристическими температурами 5,5 К и 16 К- Эйнштейновские гармонические осцилляторы составляют соответственно 0,038% и 1,8% от общего числа осцилляторов. Невыясненным остается вопрос о природе колеблющихся кинетических элементов, которые описываются эйнштейновскими гармоническими осцилляторами. Казалось бы, эти колебания можно связать с боковыми привесками, однако у полистирола эту роль играют массивные и громоздкие фенильные группы. Движение этих групп вблизи температуры жидкого гелия представляется маловероятным.
Один из возможных механизмов, объясняющих эйнштейновский вклад в теплоемкость, заключается в следующем [17]. Даже аморфные полимеры обладают в известной степени одномерным порядком. Так как взаимодействие между атомами в цепи (за счет ковалентных связей) значительно сильней, чем ван-дер-ваальсов-ское взаимодействие между цепями, то было высказано предположение [17], что роль эйнштейновских осцилляторов могут играть элементы изолированных полимерных цепей.
При этом оказалось, что число повторяющихся звеньев, приходящихся на один эйнштейновский гармонический осциллятор, равно 35—50, в то время как одна макромолекула полистирола содержит 35—350 (в зависимости от молекулярной массы) повторяющихся звеньев. Однако это противоречие становится понятным, если принять во внимание, что молекулярная масса участка цепи по-, листирола, заключенного между соседними узлами пространственной сетки зацеплений, по результатам акустических измерений равна 33—45 [18].
Принято считать [13, 14]!, что наличие избыточной сверхдебаевской теплоемкости при низких температурах, которая описывается эйнштейновским вкладом в С„, является характерной чертой аморфных веществ как органических, так и неорганических. Предполагается, что это связано с наличием в аморфных веществах упорядоченных областей, какими могут быть элементы цепей или малые упорядоченные (но не закристаллизованные) области в аморфных полимерах, а также аналогичные области в неорганических стеклах. Колебательный спектр таких упорядоченных агрегатов является дискретным, и наиболее низкая разрешенная частота возбуждается
136
при гелиевых температурах. Это оказывает значительное влияние на низкотемпературную удельную теплоемкость и теплопроводность таких систем.
Такая точка зрения хорошо согласуется с современными представлениями о надмолекулярной организации аморфных полимеров.
Более подробные сведения о теплоемкости линейных полимеров содержатся в монографиях Вундерлиха [4] и Годовского [19].
ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
Основные представления о теплопроводности диэлектриков
Под теплопроводностью твердого тела понимают процесс распространения тепла от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температур. Рассмотрим длинный тонкий стержень. Пусть температуры на концах этого стержня Ti и Т2, длина стержня 1 — х, тогда в стержне возникает градиент температуры dTjdx, который приводит к появлению потока тепла вдоль стержня.
Основной закон теплопроводности — закон Фурье:
q = —и grad Т	(4.63)
где q—вектор плотности теплового потока (численно равный энергии, проходящей через поперечное сечение образца за единицу времени); к — коэффициент теплопроводности, обычно в Вт/(м-К).
Теплопроводность представляет собой процесс переноса энергии. Как и другие процессы переноса, теплопроводность имеет релаксационный характер. Действительно, если каким-либо образом изменить температуру в элементе твердого тела, то наличие градиента температуры приведет к появлению теплового потока, который будет существовать до тех пор, пока вследствие переноса энергии из мест с более высокой температурой градиент не окажется равным нулю. Если искусственно поддерживать постоянный градиент температур, то в теле возникнет постоянный во времени (стационарный) тепловой поток.
Все твердые тела по механизму переноса тепла в них можно разделить на три большие группы: 1) неметаллы, в которых перенос тепла осуществляется в результате
137
колебаний решетки; 2) металлы, где основную роль в теплопроводности играют электроны; 3) сплавы и другие плохо проводящие вещества, теплопроводность которых обусловлена обеими указанными выше причинами. Рассмотрим теплопроводность твердых тел первой группы, т. е. теплопроводность диэлектриков, к которым принадлежит подавляющее большинство полимерных материалов. Вначале ограничимся рассмотрением кристаллических диэлектриков. Если рассматривать кристаллическую решетку как набор гармонических осцилляторов, в которой нормальные колебания независимы друг от друга, а амплитуды этих колебаний зависят от температуры, то оказывается, что тепловое сопротивление в такой решетке отсутствует. Кроме того, вследствие независимости отдельных колебаний и отсутствия взаимодействия между ними энергия каждого колебания сохраняется, и такая система не может перейти к равновесному распределению энергии.
Дебай попытался учесть взаимодействие волн решетки и для определения коэффициента теплопроводности использовал известную из кинетической теории газов формулу:
и — -5- Cvcl	(4.64)
О
где С„ — теплоемкость, приходящаяся на единицу объема; с — средняя скорость звука; I — средняя длина свободного пробега фононов.
Величина х=11с представляет собой время жизни фонона.
При сравнительно высоких температурах C„ = const (как следует из закона Дюлонга и Пти), скорость звука в дебаевском приближении также считается практически не зависящей от температуры и, поскольку	коэф-
фициент теплопроводности должен быть обратно пропорционален температуре Т. При понижении температуры длина свободного пробега фононов I возрастает, и при достаточно низких температурах I определяется размерами кристалла. Дальнейшее понижение температуры уже не влияет на значение I. В этой области теплопроводность n~Cv, а так как при низких температурах С-о^Т3, то и к зависит от температуры по такому же закону.
138
Позднее было показано, что из теории упругого континуума невозможно получить конечные значения х. Теплопроводность может быть объяснена лишь при использовании динамической теории решетки с учетом явлений энгармонизма.
Из динамической теории решетки согласно результатам, полученным Пайерлсом [20], следует, что теплопроводность по-разному зависит от температуры в различных областях температур.
В области сравнительно высоких температур (Т^0О) 1~Т~1 и х~7,~1. В области низких температур, (когда Т <^QD, l~eQ°laT и %~ево1аТ (где а — некоторая постоянная, которая по оценкам Пайерлса близка к 2). Вобласти очень низких температур (при Т—>-0 К) / = const, а х~ ~ 74 Такая зависимость теплопроводности от температуры удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.
Построение строгой теории теплопроводности, которая позволила бы вычислить коэффициент теплопроводности в зависимости от температуры, является одной из серьезнейших проблем физики твердого тела и сопряжено с большими математическими трудностями. При решении этой проблемы зачастую используются допущения, правильность которых не всегда очевидна.
Ниже проведено лишь качественное рассмотрение, позволяющее в какой-то мере понять механизм теплопроводности диэлектриков при низких температурах.
Схема теории теплопроводности в диэлектрических кристаллах строится следующим образом. Для описания потока энергии вводится понятие о квазичастицах — фононах, представляющих собой квантованные тепловые возбуждения решетки. Предполагается, что в периодическом объеме V, имеющем N атомов, существует 3N тепловых колебаний, соответствующих такому же числу волн. Каждая волна характеризуется волновым вектором К и тремя векторами поляризации es. Если волна переносит энергию Eks, то ее групповая скорость равна:
k <4
= ——
s дК
(4.65)
где со* — круговая частота этой волны.
"*139
Плотность потока энергии, переносимой такой волной, выражается соотношением:
£ =	(4-66)
Плотность потока тепла, переносимого внутри кристалла с помощью всех колебаний решетки, получается суммированием выражения (4.66) по всем колебаниям:
«•<")
ks
Обычно значения энергий отдельных волн удовлетворяют некоторому распределению волн по энергиям. Для расчета теплового потока приходится пользоваться понятием о среднем значении:
= г)
При квантово-механическом подходе вместо волн решетки учитывают фононы, которые характеризуются частотой ©* , квазиимпульсом КК и поляризацией s. Колебания решетки рассматриваются как фононный газ, подчиняющийся статистике Бозе — Эйнштейна. Фононный газ характеризуется функцией распределения Nk, учитывающей число частиц, находящихся в данном состоянии. В этом случае вместо средней энергии < Eks > — =E(aks, Т) используют понятие о средних числах заполнения, которые и представляют собой функцию распределения /Vs-
При тепловом равновесии
 м Г
(^)г= ekT -1	(4.68)
В случае стационарной теплопроводности градиент температуры приводит к небольшим отклонениям от средних чисел заполнения Nks, соответствующих распределению при тепловом равновесии:
=	(4.69)
где ЛИ —неравновесная функция распределения; (N^)t — функция распределения, соответствующая состоянию теплового равновесия;
НО
n*—малая добавка, учитывающая отклонение функции распределения от равновесного значения.
Вклад в перенос тепла, а следовательно, и в тепловой поток вносит только член пк, характеризующий отклонение от теплового равновесия.
Плотность потока тепла в этом случае равна:
4 =
(4.70)
Основная задача заключается в определении величин пк, которые должны быть пропорциональны градиенту температуры. В этом случае можно получить выражения для коэффициента теплопроводности. Для решения этой задачи используется кинетическое уравнение Больцмана.
Изменение функции распределения в окрестности некоторой точки, обусловленное внешним температурным по-лем ____L , компенсируется столкновением фононов друг
dt Ji
с другом, а также с другими частицами. Так как в стационарном состоянии Ns постоянно во времени, то
где первый член учитывает изменение функции распределения за счет конвекции фононов, а второй — за счет взаимных столкновений фононов (а также за счет взаимодействия фононов с дефектами решетки).
Выражение (4.71) является сложным интегродифферен-циальным уравнением. Его- форма и структура зависят от конкретного типа взаимодействия фононов, а решение сопряжено со значительными математическими трудностями. Существуют различные методы решения этого уравнения [21—23],.
При решении кинетического уравнения функция Гамильтона Н записывается в виде:
// — Но 4- &з
(4.72)
где Но—гармоническая часть гамильтониана, зависящая от кинетической энергии и квадратичных членов потенциальной энергии.
141
Потенциальную энергию решетки Ф, которая является функцией только координат ядер атомов и складывается из энергии кулоновского взаимодействия ядер и электронов и кинетической энергии электронов, можно разложить в ряд по степеням смещений ядер из положения равновесия:
Ф — Фо + Ф1 + Ф2 + Фз + • • 
(4.73)
где Фо — потенциальная энергия кристалла в рааповесном состоянии.
При соответствующем выборе начала отсчета Фо может быть равно нулю. Если Ф разложить в ряд около положения равновесия, обращается в нуль и линейный член Ф1. Если пренебречь более высокими членами разложения и сохранить квадратичный по смещениям из положения равновесия член Ф2, то получится так называемое гармоническое приближение. Коэффициенты в Ф2 определяют силы, действующие на структурные элементы решетки при малых отклонениях от положения равновесия. Именно в гармоническом приближении справедлива дебаевская теория теплоемкости. В этом приближении невозможно объяснить теплопроводность решетки. Прн больших отклонениях частиц от положения равновесия (при больших упругих напряжениях или при высоких температурах) в выражении (4.73) для потенциальной энергии необходимо учитывать более высокие (по сравнению с Ф2) члены разложения. Если сохранить Ф3 и Ф4 (или хотя бы Ф3), то при этом можно описать теплопроводность диэлектрического кристалла. Именно такие ангармонические члены разложения (4.73) содержатся в гамильтониане кристаллической решетки (4.72) при расчете теплопроводности. Нелинейные ангармонические члены в разложении потенциальной энергии определяют характер взаимодействия фононов. Если в гамильтониане (4.72) содержится член Ф3, то имеют место трехфононные процессы. Примером такого процесса является взаимодействие двух фононов, имеющих энергии hvi и /iv2 и квазиимпульсы tiKi и й/С2, при котором вместо этих фононов образуется третий фонон с энергией hv и квазиимпульсом hK- Возможен и такой вариант трехфононного взаимодействия, когда один фонон распадается на два фонона.
142
Возможны два типа фононных процессов. В одном из них взаимодействия фононов происходят таким образом, что квазиимпульс системы взаимодействующих фононов не изменяется. Этому случаю соответствует следующее соотношение между волновыми векторами взаимодействующих фононов:
К1 + *а+К = 0	(4-74)
Очевидно, что при этом полный импульс всех фононов, возникающих в диэлектрическом кристалле, не может измениться. Подобные фононные процессы получили название нормальных (TV-процессов). Нормальные процессы приводят лишь к перераспределению импульса и энергии между взаимодействующими фононами. В результате тепловой поток, соответствующий суммарному квазиимпульсу фононов, не должен затухать. Причиной этого является также то, что перенос тепла в диэлектрическом кристалле связан с изменением числа фононов. При учете только нормальных процессов кинетическое уравнение не имеет решения, и тепловое сопротивление кристаллов обращается в нуль. Это эквивалентно тому, что коэффициент теплопроводности становится бесконечно большим. Следовательно, одни нормальные процессы не могут приводить к конечной величине коэффициента теплопроводности диэлектриков.
Для того чтобы возникало тепловое сопротивление, необходимы такие процессы, в которых суммарный импульс фононов изменяется. Полный квазиимпульс взаимодействующих фононов не сохраняется постоянным, если при трехфононном взаимодействии выполняется условие
К1 + К2+К = 2л'ь	(4.75)
где b — один из векторов обратной решетки.
Направление волновых векторов при таком взаимодействии изменяется по сравнению с тем, которое следует из обычного закона сохранения импульса. Поэтому процессы взаимодействия фононов, при которых не выполняется закон сохранения квазиимпульса, получили название процессов переброса, или {/-процессов. Выше говорилось о квазиимйульсе фононов. Это связано с тем, что величина hK, строго говоря, не представляет собой
143
импульс колебания решетки. Выражения (4.75) и (4.75) поэтому не являются в строгом понимании законами сохранения.
Механизм теплопроводности в диэлектрическом кристалле заключается в том, что длинноволновые фононы, энергия которых недостаточна для возникновения процессов переброса, в результате столкновений (нормальные процессы) создают неравновесные (возбужденные) фононы с большей энергией. Столкновения таких фоно-нов происходят в соответствии с выражением (4.75) с изменением квазиимпульса взаимодействующих фоно-нов (Сопроцессы). Процессы переброса приводят к появлению конечного значения коэффициента теплопроводности и отличного от нуля теплового сопротивления диэлектрических кристаллов. Процессы переброса в основном и определяют характер температурной зависимости коэффициента теплопроводности. При очень низких температурах (Т—►О К) процессы переброса «вымораживаются», так как энергия неравновесных фононов уже оказывается недостаточной для осуществления этих процессов. При повышении температуры вначале процессы переброса «размораживаются» для тех ветвей спектра, которые раньше выходят на границу зоны Бриллюэна. Поэтому для поперечных акустических мод процессы переброса могут возникать при более низких температурах [22], чем для продольных. Это приводит к увеличению коэффициента а в выражении для коэф-
Ор
фициента теплопроводности и~е аТ и сужению интервала, в котором и экспоненциально зависит от температуры.
Если в ряду (4.73) сохраняется член Ф4, то это означает, что учитываются четырехфононные процессы.
Состояние теории теплопроводности диэлектриков таково, что удается лишь грубо оценить характер температурной зависимости при учете конкретных механизмов фононных процессов.
Для идеальной кубической гранецентрированной решетки Лейбфрид и Шлеман [24], используя вариационный метод решения кинетического уравнения, получили:
3-JZ4 k3 v'^Me3D к— Юл3 . у2Т
(4.76)
144
где у — постоянная Грюиайзена; Vo—атомный объем (V0=V/A/0); М — масса.
Выражение (4.76) справедливо для сравнительно высоких температур, когда Т>8О-
При низких температурах при T<ZfdD, когда теплопроводность определяется процессами переброса, коэффициент теплопроводности равен:
(4.77)
При дальнейшем понижении температуры, когда' процессы переброса оказываются «вымороженными», а длина свободного пробега существенно возрастает, основную роль играет рассеяние фононов на границах кристаллитов или на внешних границах образца. Коэффициент теплопроводности в этом случае выражается соотношением:
1 „4nk?T3 Г х4ех ,	,.
х “3"CvCl	1 J (е* — I)2 dx	(4-78)
о
где С,: определяется выражением (4.18); 1=Ьаг (L — среднее расстояние между границами 'кристаллитов, а—некоторый угол).
При рассеянии фононов на внешних границах кристаллитов I имеет порядок наименьшего линейного размера образца.
Кроме процессов переброса и рассеяния фононов на границах кристаллитов (или на внешних границах образца) существуют и другие виды рассеяния фононов, приводящие к конечному тепловому сопротивлению.
Рассмотрение теплопроводности аморфных тел сопряжено со значительными трудностями, которые обусловлены отсутствием трансляционной симметрии в расположении атомов, то есть отсутствием дальнего порядка. Уже в силу этого отличия аморфных тел от кристаллов можно было ожидать, что механизм переноса тепла в них будет иной, чем в кристаллах.
Действительно, имеющиеся экспериментальные данные говорят о том, что температурная зависимость коэффициента теплопроводности в аморфных твердых телах качественно отличается от зависимости z=f(T) для кристаллических тел. Это становится особенно заметно, ес-
10—606	145
Х,Вт/(си*К)
Рис. 37. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности селена:
1	— кристаллический образец;
2	— аморфный образец.
ли сравнивать зависимости n=f(T) для вещества, которое может быть получено как в аморфном, так и в кристаллическом состояниях (рис. 37).
В отличие от теплопроводности кристаллических тел теплопроводность аморфных веществ не имеет низкотемпературного максимума и, как правило, растет при повышении температуры. Наклон кривой х=/(7’) при этом может изменяться, и при высоких температурах теплопроводность стремится к постоянному пределу. Все это указывает на то, что в аморфных телах имеет место качественно иной механизм теплопроводности.
При рассмотрении теплопроводности аморфных тел часто пользуются формулой Дебая (4.64). Основная проблема при этом заключается в определении средней длины свободного пробега фононов. Используя известные экспериментальные данные, иногда удается оценить среднюю длину свободного пробега I, пользуясь формулой (4.64). Эти оценки показали, что величина находится в хорошем соответствии с размерами структурных единиц в аморфных телах. Например, Киттель [1] показал, что длина свободного пробега в аморфном кварцевом стекле близка к размерам структурной единицы, характерной для этого материала. Действительно, сред
146
няя длина свободного пробега фононов в кварцевом стекле при комнатной температуре 1=8 А, в то время как размеры тетраэдрической ячейки двуокиси кремния составляют 7 А. Клеменс, анализируя температурную зависимость теплопроводности, также пришел к выводу [21 ]|, что она связана с областями ближнего порядка в кварцевом стекле.
Неупорядоченное расположение атомов в аморфном твердом теле приводит к тому, что упругие свойства такого тела меняются от точки к точке. Если в таком теле распространяется упругая волна, то она мож^т испытывать рассеяние, как в среде со случайными неоднородностями. Следовательно, можно ожидать рассеяния фононов в результате изменения их скорости при переходе от одной точки аморфного тела к другой.
Используя математический аппарат, аналогичный тому, который используется для описания распространения радиоволн в нерегулярно преломляющей среде, Займан [33, 36] рассмотрел вопрос о рассеянии дебаевских упругих волн в аморфном веществе. Схема его рассуждений была примерно такова. Пусть на слой аморфного вещества, представляющего собой неупорядоченную среду толщиной х0, падает плоская монохроматическая волна. Пройдя слой толщиной х, волна на поверхности этого слоя будет характеризоваться случайным распределением фаз. Предполагая, что каждой точке слоя соответствует своя локальная скорость упругих волн с, отличающаяся от среднего значения с0 на величину 6с, можно, вычислить средний квадрат сдвига фаз на поверхности слоя. Изменение фазы dtp волны, прошедшей путь dx, можно представить в виде:
<4-79>
Л Со
где X — длина распространяющейся волны.
Дальше делается очень существенное предположение о том, что величина 6с не является полностью случайной и что вблизи каждой точки слоя есть такое малое расстояние L, на котором 6с изменяется слабо. Параметр L получил название длины корреляции. Он должен иметь тот же порядок величины, что и средний размер структурной единицы аморфного тела. Таким образом, длина
10*	147
корреляции может быть сопоставлена с размерами областей, в которых сохраняется ближний порядок. Зай-ман постулировал, что функция корреляции значений 6с в точках, отстоящих друг от друга на расстоянии /?, имеет вид:
«2
6с (Г + /?) 6С (Г)
<6с>2	= е
(4.80)
Дальше необходимо вычислить средний квадрат сдвига фаз ( ф2 ) на поверхности слоя, через который прошла волна:

(4.81)
Если длина распространяющейся волны АЗ>А, то выражение для средней длины свободного пробега будет иметь вид:
__7_
, Хо 1	2	<-(Л2
11 - л<ф2> = 4 л <6c>2L
(4.82)
Если A<^L, то средняя длина свободного пробега равна: 5
, _ „ 2	<3 г
/2 - Л <бс>2 L
(4.83)
Из формул (4.82) и (4.83) следует, что в случае длинных волн, когда длина волны А много больше -длины упругой корреляции, длина свободного пробега При А<С^ длина свободного пробега не зависит от длины волны и является постоянной величиной. В этом случае внутри области корреляции L волна распространяется без рассеяния, однако сильно преломляется на границах этой области.
Теории теплопроводности полимеров
Подавляющая часть многочисленных исследований теплопроводности проводилась в области температур, близких к комнатной. Целью большинства исследований было установление зависимости коэффициента теплопроводности от структуры, химического строения и темпе-
148
Рис. 38. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности натурального каучука.
Х-104, Вт/(см К)
ратуры. Наиболее важным является существенное различие между теплопроводностью аморфных и кристаллических полимеров.
Для аморфных полимеров типично возрастание теплопроводности при повышении температуры до температуры стеклования Tg, выше Tg теплопроводность уменьшается (рис. 38). Падение теплопроводности выше Tg наблюдалось для ряда аморфных полимеров: натурального каучука, полиизобутилена, поливинилхлорида, атактического полипропилена, полиметилметакрилата [19, 25—28]. Айерман [26, 27] попытался объяснить это явление, пользуясь модельными представлениями, которые, по его мнению, можно применить ко всем аморфным веществам.
Теория Лиермана. Айерман предположил, что в аморфном веществе каждая связь между соседними атомами эквивалентна тепловому сопротивлению, и рассчитал величину такого элементарного теплового сопротивления гэ. Тепловое сопротивление макроскопического аморфного образца по Айерману представляет собой сетку элементарных тепловых сопротивлений с атомами, расположенными в узлах. Элементарное тепловое сопротивление зависит от сил связи между атомами. Оно уменьшается при увеличении упругой постоянной /гсв, характеризующей связь. Поэтому цепь главной валентности полимера обладает значительно меньшим тепловым со
149
противлением, чем ван-дер-ваальсовы связи. По Айер-ману [25—28]|
1
Гэ const Сд Г kCB
(4.84)
где тл— средняя арифметическая масса двух соседних атомов; С а—теплоемкость, приходящаяся на один атом; константа приблизительно равна единице.
Рассуждения Айермана основаны на использовании известной формулы Дебая для теплопроводности:
х = ЛрСс/	(4,85)
оде Л—-постоянная, близкая к единице. Далее предполагается, что
х = Ар 2 Ctclt i
(4.86)
где индекс i относится к отдельной волне из спектра колебаний.
Считая, что средняя длина свободного пробега в аморфных веществах в первом приближении совпадает со средним расстоянием между двумя соседними атомами (/же?), Айерман записывает элементарное тепловое сопротивление в виде: 1 d
Гэ ~ хэ ab
(4.87)
где ха — элементарная теплопроводность, рассчитываемая по формуле (4.85); а и Ь характеризуют поперечное сечение элементарного объема.
Скорость звука в цепочке атомов при расчете теплового сопротивления в цепи главной валентности рассчитывается по формуле;
с = d УkZB/m	(4.88)
где Св— упругая постоянная, характеризующая силу связи между двумя соседними атомами, имеющими массы mi и тг-, т=0,5Х X("ii + m2).
Формула (4.88) описывает распространение продольной волны в цепочке атомов. Аналогичное выражение записывается для поперечной волны. Для плотности элементарного объема в работе [26] используется формула
150
^.i^mjabd. Такое рассмотрение приводит к выражению (4.84) для элементарного теплового сопротивления. Элементарный коэффициент теплопроводности при этом выражается соотношением:
С fid ,-------
=	kCB/m
(4-89)
Тепловое сопротивление, обусловленное ван-дер-ваальсовым взаимодействием соседних цепей, значительно больше, чем га в цепи главной валентности. Для расчета элементарного теплового сопротивления, обусловленного силами Ван-дер-Ваальса, необходимо определить соответствующие упругие постоянные. Они находятся путем использования потенциала для межмолекулярного взаимодействия в виде:
. о ( r min \ 6 . /Гmin Vs Ф = -2Ц—) +8Г7-/
(4.90)
где г—расстояние между взаимодействующими атомами, расположенными в .соседних полимерных цепях; rmin — расстояние между теми же атомами, соответствующее минимуму потенциальной энергии.
Теория Айермана позволкла объяснить падение теплопроводности у аморфных полимеров выше Tg. Известно, что у аморфных полимеров выше Tg существенно повышается тепловое расширение и возрастает свободный объем. Это приводит к увеличению среднего расстояния между соседними цепями, а следовательно, к уменьшению упругих постоянных, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. Тепловое сопротивление при этом возрастает, а теплопроводность снижается. Так как теплопроводность аморфных полимеров в первую очередь зависит от ван-дер-ваальсовских связей, то, как было показано в работе [26], между изменением температурного коэффициента теплопроводности и изменением термического коэффициента объемного расширения при Tg существует тесная связь:
. / 1 dn \	..
*\~~dT )=-5.8Д₽	(4-91)
/ 1 dn\
I	дгр) — температурный	коэффициент теплопроводности;
Р— термический коэффициент объемного расширения.
151
Соотношение (4.91) выполняется для различных аморфных полимеров и не зависит от температуры.
В ориентированных аморфных полимерах теплопроводность в направлении оси ориентации существенно больше, чем в перпендикулярном направлении. Теория Айер-мана [26—28] позволяет объяснить это явление. При ориентации полимерных цепей связи, обусловленные главной валентностью и обладающие малым тепловым сопротивлением, располагаются вдоль направления ориентации, а ван-дер-ваальсовские связи, обладающие большим тепловым сопротивлением, — перпендикулярно ему. Из модели, предложенной в работах [26, 27], следует соотношение:
где х J — коэффициент теплопроводности полимера вдоль оси ориентации; х± — коэффициент теплопроводности того же полимера, намеренный перпендикулярно направлению ориентации; х0 — коэффициент теплопроводности изотропного образца того же полимера.
Это уравнение хорошо выполняется для полиметилметакрилата и некоторых других полимеров вблизи комнатной температуры.
По виду температурной зависимости коэффициента теплопроводности кристаллические полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полиэтилен и полиформальдегид, у которых теплопроводность уменьшается при повышении температуры. У остальных кристаллических полимеров (полиэтилентерефталат, изотактический полипропилен, политрифторхлорэтилен, политетрафторэтилен и т. д.) теплопроводность возрастает с повышением температуры. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности кристаллических полимеров второй группы аналогична зависимости х для аморфных полимеров. На значение коэффициента теплопроводности заметное влияние оказывает степень кристалличности полимера. Особенно существенно оно проявляется при низких температурах.
Температурные зависимости коэффициента теплопроводности аморфных и кристаллических полимеров при низких температурах принципиально различны. Температурная зависимость % кристаллических полимеров похо-
152
Рис. 39. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности аморфных и кристаллических полимеров при низких температурах:
1 — полиметилметакрилат; 2, 3, 4 — полиэтилен плотностью 0,98; 0,96 и 0,92 соответственно.
жа на аналогичную зависимость дефектных кристаллов: в области температур около 100 К наблюдается максимум, который смещается в сторону низких температур при возрастании степени кристалличности; высота максимума при этом увеличивается (рис. 39).
Аморфные полимеры имеют температурную зависимость теплопроводности, подобную стеклам: у них нет низкотемпературного максимума, однако наблюдается плато (см, рис. 39) в области температур 5—15 К- Как выше, так и ниже этой области теплопроводность возрастает при повышении температуры. Ранее говорилось о том, что теплопроводность полимеров существенно зависит от ориентации. Однако в области гелиевых температур ориентация или не влияет, или оказывает очень слабое влияние на теплопроводность аморфных полимеров.
Теории, объясняющие теплопроводность полимеров, можно разделить на два типа. Одни исходят из теории жидкого состояния [25—28}, рассматривая перенос энергии между повторяющимися звеньями через химические связи (первичные или вторичные) как индивидуальное некоррелированное явление. Другие исходят из теории твердого тела, принимая во внимание коллективное движение повторяющихся единиц и явления рассеяния фо
нонов, которые ограничивают область значений энергии переноса. При низких температурах, когда возбуждаются колебания с длиной волны много большей, чем расстояния между повторяющимися звеньями, естественно, используются теории второго типа.
153
В случае аморфных полимеров при высоких температурах, когда длина свободного пробега того же порядка, что и расстояние между повторяющимися звеньями, применение теорий второго типа по своим результатам практически равносильно использованию теорий жидкого состояния. Критерием применимости теорий второго типа к вопросам теплопроводности полимеров является условие, которое заключается в том, что средняя длина свободного пробега должна быть много больше расстояния между частицами. Видимо, только в этом случае имеет смысл говорить о коллективных колебаниях. При описании поведения теплопроводности полимеров в низкотемпературной области основное место занимают теории второго типа. Для описания переноса энергии, в полимерах обычно пользуются формулой Дебая, которую, следуя Клеменсу [91], можно записать в виде:
и = aCscl	(4.93)
где a=cos20 (0 — угол между направлением пути фонона и направлением переноса энергии); а=1/3, за исключением случая ориентированных полимеров.
Основная трудность заключается в расчете средней длины свободного пробега. Существуют два типа явлений, которые определяют эту величину: взаимодействия между фононами и взаимодействие фононов с дефектами. Для аморфно-кристаллических полимеров фонон-фонон-ное взаимодействие, по-видимому, является доминирующим механизмом при сравнительно высоких температурах. Следствием этого является зависимость
Если бы тепловое сопротивление полимеров было обусловлено только процессами переброса ([/-процессы), которые возможны при Т<$о, то при низких температурах выполнялась бы зависимость и~ехр(1/Т).
При наличии дефектов длина свободного пробега I уменьшается. Одновременно снижается и теплопроводность. Различные типы дефектов должны приводить к разным видам температурной зависимости и. Эти рассуждения, строго говоря, применимы к кристаллическим твердым телам, у которых теплопроводность возрастает с понижением температуры, проходит через максимум, и затем опять уменьшается. Температура максимума обычно понижается с сокращением числа дефектов.
154
Всякие попытки распространить модель, основанную на колебаниях решетки, на случай некристаллических твердых тел вызывают возражения, которые заключаются в том, что в таких твердых телах отсутствует трансляционная симметрия и невозможны процессы переброса.
Структурное рассеяние
Одну из первых попыток распространить представления, справедливые для кристаллических твердых тел^ на аморфные вещества предпринял Клеменс [29]. Он предположил, что «упругая» разупорядоченность в структуре стеклообразных веществ может являться причиной, приводящей к рассеянию фононов при любых температурах. Клеменс назвал такого рода процесс «структурным рассеянием». Наиболее важным критерием структурного рассеяния является соотношение между длиной волны фонона и длиной упругой корреляции. Если длина волны фонона и длина упругой корреляции одного и того же порядка, рассеяние происходит наиболее интенсивно, и средняя длина свободного пробега будет того же порядка, что и длина упругой корреляции. Если длина волны фонона много больше длины упругой корреляции, то результирующее искажение волнового фронта будет невелико и различие между последовательными волновыми фронтами будет меньше, чем различие между местами упругой разупорядоченности.
Клеменс предположил, что в случае длинных волн средняя длина свободного пробега фонона I связана с его волновым вектором К соотношением:
(<94)
где а — расстояние между колеблющимися единицами; А — постоянная, характеризующая длину упругой корреляции.
В этом случае при низких температурах теплопроводность оказывается пропорциональной абсолютной температуре.
Теория структурного рассеяния предсказывает, что для коротких волн средняя длина свободного пробега /~Ла, а для длинных	Обсуждая вопрос о при-
роде плато на температурной зависимости теплопровод
155
ности в силикатных стеклах, Клеменс [30]| был вынужден предположить, что параметр А для продольных волн значительно больше, чем для поперечных. Фактически эта гипотеза базируется на предположении о том, что в стеклообразном материале изменение скорости поперечных волн бс/ значительно больше, чем изменение скорости продольных волн бсг. Из этой гипотезы вытекает, что продольные волны вносят основной вклад в низкотемпературную теплопроводность. Более детальный анализ привел Клеменса к выводу о том, как реализуется доминирующее влияние продольных фононов на теплопроводность. В результате взаимодействия продольные фононы превращаются в поперечные, которые интенсивно рассеиваются. Превращение продольных волн в поперечные ограничивает среднюю длину свободного пробега и приводит к появлению низкотемпературного плато на температурной зависимости теплопроводности. Для того, чтобы учесть этот процесс, Клеменс представил коэффициент теплопроводности в виде:
и = иь+’<т	(4.95)
где xt — вклад в теплопроводность, обусловленный продольными волнами, а у.т—поперечными.
Выражение для хь имеет вид:
йо А „ „ С е%	х2 ,	1Л АС\
Злй а Ту ] (ех_ 1)2	х2+.У2 dx	^4’96^
о
где йо — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; безразмерный параметр г/2 = (То/Т)3; х = Та — параметр, имеющий
Йо'
размерность температуры и характеризующий процесс превращения продольных фононов в поперечные.
Выражение для хт записывается как:
X7-=-g- v-pCl-p	(4-97)
где vT — групповая скорость поперечных .фононов; 1т—длина свободного пробега поперечных фононов (/т=Дта).
Риз [31] модифицировал теорию Клеменса, предположив, что выражение (4.97) может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, как это сделано в модели
156
Тарасова, описывающей теплоемкость полимеров. Тогда часть выражения (4.97), обусловленная трехмерными колебаниями, будет представлять собой:
х3 = итСл1т	(4.98)
где Сз — часть теплоемкости, обусловленная трехмерными колебаниями.
Часть теплопроводности, связанная с одномерными колебаниями, может быть записана в виде:
xl=av1C1/1	(4.99)
где а — целое число, учитывающее ориентацию цепей; щ — скорость распространения одномерных колебаний, которая может быть определена, если известна характеристическая температура 9ь
Учитывая соотношения (4.97) — (4.99), выражение (4.95) можно записать следующим образом:
х = «ь +~§-итС31т +aviCi/!	(4.100)
Использование формулы (4.100) позволило Ризу удовлетворительно описать теплопроводность некоторых аморфных полимеров при низких температурах.
Теплопроводность кристаллических и аморфных полимеров
Степень кристалличности X является одним из параметров, существенно влияющих на теплопроводность полимеров и характер ее изменения. Обычно теплопроводность частично кристаллического полимера рассматривают как некоторую комбинацию теплопроводностей полностью аморфного и кристаллического образцов одного и того же полимера. Полагают, что коэффициент теплопроводности частично кристаллического полимера может быть представлен в виде:
х = Ххк + (1 — X) ха	(4.101)
где хк и Ха—коэффициенты теплопроводности полностью кристаллического и аморфного образцов одного и того же полимера; X—степень кристалличности.
Айерман [26, 27] для учета влияния кристалличности на теплопроводность воспользовался формулой, полу-
157
ченной Максвеллом для электропроводности смеси, состоящей из сферических частиц, равномерно распределенных в гомогенной сплошной среде:
_ 2ха —Хк —2Л. (хк ха)	। Q2)
2ха -|- хк — X (хк ха)
Используя формулы (4.101) или (4.102), выделяют теплопроводность «аморфной» и «полностью кристаллической» частей полимера. К такого рода расчетам следует относиться с большой осторожностью, так как параметры хк и ха сильно изменяются при изменении температуры в широком интервале. При этом значительно изменяются и плотности аморфного ра и кристаллического рк образцов. Между тем в формулы (4.101) и (4.102), как правило, подставляют значения степени кристалличности X, рассчитанные из измерений рк и ра при комнатной температуре. Вопрос о применении формулы (4.102) вообще представляется весьма проблематичным, так как она справедлива лишь в том случае, если кристаллические области равномерно распределены в виде включений в аморфной матрице. В отношении высококристаллических полимеров, какими могут быть, например, полиэтилен и политетрафторэтилен, можно говорить скорее о неупорядоченных областях, распределенных в дефектных кристаллах, и формула (4.102) теряет смысл. Кроме того, формула (4.102) даже качественно не согласуется с экспериментальными данными при низких температурах. Более оправдано использование формулы (4.101).
Неоднократно предпринимались попытки установить корреляцию между средней длиной свободного пробега фононов I и размерами сферолитов. Однако оказалось, что какая-либо корреляция между этими параметрами отсутствует. Важную роль в определении характера температурной зависимости теплопроводности кристаллических полимеров играют размеры кристаллитов, которые ограничивают среднюю длину свободного пробега фононов при низких температурах. У ряда кристаллических полимеров (например, полиэтилена) существует область, в которой х~7"3. Это подтверждает предположение о том, что в кристаллических полимерах при низких температурах существует рассеяние фононов на границах кристаллитов. Тем не менее до сих пор непо-158
Рис. 40. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности полиметилметакрилата при низких температурах (х^—• часть теплопроводности, обусловленная трехмерными продольными колебаниями; хэ — вклад в теплопроводность трехмерных поперечных колебаний; Xi — вклад в теплопроводность одномерных колебаний).
нятно, почему у одних кристаллических полимеров теплопроводность возрастает с температурой, а у других (полиэтилен, полиформальдегид) —уменьшается.
Имеющихся экспериментальных данных по теплопроводности не достаточно для того, чтобы можно было разумно объяснить причину принципиально различной зависимости теплопроводности разных кристаллических полимеров от температуры. Механизм теплопроводности кристаллических полимеров будет более понятен лишь тогда, когда удастся получить непрерывные зависимости и=/(Т) для ряда кристаллических полимеров, начиная от температуры жидкого гелия и кончая температурами плавления этих полимеров.
Отличительной чертой температурной зависимости х аморфных полимеров является отсутствие низкотемпературного пика, типичного для кристаллических полимеров, а также существование плато в интервале темпе-
159
Х,мВтДсмК)
Рис. 41. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности полиметилметакрилата в широком интервале температур. Обозначения те же, что и на рис. 40.
ратур 4—15 К. Ниже 2 К температурная зависимость х обычно близка к линейной, что хорошо согласуется с предсказаниями теории структурного рассеяния. Выше области плато теплопроводность опять начинает возрастать при повышении температуры. Теплопроводность типичного аморфного полимера полиметилметакрилата в интервале температур 90—400 К была изучена Айер-маном [32]. Температурная зависимость теплопроводности этого полимера приведена на рис. 40 и 41. Для анализа экспериментальных данных можно использовать выражение (4.100), получающееся в результате модификации теории Клеменса. Теоретическая кривая, хорошо описывающая теплопроводность полиметилметакрилата, была построена при использовании следующих значений параметров, входящих в формулы (4.96) — (4.100): А/а = 22,4-10® см'1; То=7 К; длина свободного пробега поперечных фононов 1т~7,1 А; = = 2,18-10~2 см2/с. Было показано [31}, что длина сво- ? бодного пробега, обусловленная продольными одномер
160	1
ными колебаниями, равна fi = 7,3 А. Характеристические температуры 03=39 К и 01=171 К- Если положить, что расстояние между полимерными цепями (оцененное по плотности) составляет а = 7,5 А, то оказывается, что параметр А = 168, а Ат = 0,63. Так как эти параметры входят в различные члены (хь и хт) правой части уравнения (4.100), то понятно, что вклад различных типов фононов в теплопроводность не одинаков. Очевидно, что вклад, обусловленный поперечными колебаниями трехмерной решетки, в общую теплопроводность полиметилметакрилата х, очень мал (см. рис. 40 и 41). Тот факт, что А^>АТ, указывает на то, что поперечные трехмерные колебания очень сильно демпфируются, и основной вклад в низкотемпературную теплопроводность полиметилметакрилата вносят продольные волны. То, что AT<Z, <1, создает определенные трудности для применения теории Клеменса к объяснению температурной зависимости коэффициента теплопроводности полиметилметакрилата, так как длина свободного пробега поперечных фононов равна 1т—Ата. По теории Клеменса, I должно быть того же порядка, что и расстояние а между колеблющимися единицами. Тем не менее предполагается [31], что значения Аг<1 могут быть объяснены на основе теории Займана [33], который связал среднюю длину свободного пробега фононов с изменением скорости звука в аморфной среде. Для объяснения значений Ат<1 приходится допустить, что возможны большие изменения скорости поперечных волн и что длина корреляции для таких изменений очень мала — порядка а. Из рис. 40 и 41 видно, что наибольший вклад в низкотемпературную теплопроводность полиметилметакрилата вносит член, обусловленный продольными фононами. Однако при более высоких температурах (выше 90 К) вклад хь в общую теплопроводность становится мал, и доминирующую роль начинает играть член, обусловленный одномерными колебаниями. Это позволяет понять, почему ориентация аморфных полимеров приводит к значительному возрастанию теплопроводности их при высоких температурах и не оказывает существенного влияния на х вблизи температуры жидкого гелия.
Так как средняя длина свободного пробега, связанная с трехмерными колебаниями и рассчитанная для обла
11—606
161
сти высоких температур, оказывается порядка а, то этот результат хорошо согласуется с идеей об элементарных тепловых сопротивлениях, использованной Айерманом [26, 27] в его анализе теплопроводности полимеров. Анализ теоретических представлений, лежащих в основе формулы (4.100), приводит к выводу, что величина 1/xi играет роль, аналогичную тепловому сопротивлению, обусловленному ковалентными связями в модели Айер-мана. Величины 1/хь и 1/хз в известной степени аналогичны тепловым сопротивлениям вторичных связей. Интересно отметить, что рассчитанное из (4.98)— (4.100) отношение теплопроводности, обусловленной одномерными колебаниями, к теплопроводности, связанной с трехмерными колебаниями, при 300 К равно 10, что хорошо согласуется с результатами теории Айер-мана.
Теоретические значения х существенно отличаются от экспериментальных данных при ТсД К, где наблюдается зависимость х от температуры более сильная, чем зависимость типа х~Т, которую предсказывает теория. Действительно, Стефенс с сотрудниками [34]| установил, что ниже 1 К в полиметилметакрилате, как и в некоторых других аморфных материалах (полистирол, SiO2, селен), теплопроводность зависит от температуры следующим образом:
х~Гг	(4.103)
где п = 1,8.
У всех аморфных материалов, для которых справедлива зависимость (4.103), в этой же области температур (ниже 1 К) наблюдается сверхдебаевская избыточная теплоемкость. Не исключено, что зависимость типа (4.103) и наличие сверхдебаевской теплоемкости при Т’СД К является общим признаком аморфных веществ и не зависит от деталей химического строения.
Несмотря на некоторую неопределенность в истолковании нелинейной температурной зависимости х ниже 1 К, в случае аморфных полимеров достигнуто большее понимание механизма теплопроводности, чем в случае кристаллических полимеров.
162
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Тепловое расширение твердых тел
Тепловое расширение представляет собой изменение размеров и формы тел, обусловленное изменением температуры. Любое повышение температуры приводит к увеличению амплитуды колебаний атомов около положения равновесия. При рассмотрении теплового расширения предположение, что колебания атомов имеют синусоидальный (гармонический) характер, оказывается недостаточным. Причиной теплового расширения твердых тел является ангармонический характер колебаний атомов. Потенциальную энергию двух соседних колеблющихся атомов при смещении их на расстояние х от положения равновесия при О К можно представить в виде [1]:
U(x) =Тх2-£х3 — Ьх*	(4.104)
где f— коэффициент квазиупругой ©илы (f——fx в случае гармонических колебаний); g— коэффициент ангармоничности.
Второй член в правой части уравнения (4.104) учитывает асимметрию взаимного отталкивания, а третий— «смягчение» колебаний при больших амплитудах. Если смещения атомов от положения равновесия х малы, тогда членами с х3 и х4 можно пренебречь по сравнению с х2 и колебания будут гармоническими. При относительно больших смещениях от положения равновесия пренебречь этими членами разложения нельзя, и колебания становятся ангармоническими. Найдем среднее смещение ( х ) атомов от положения равновесия, которое и определяет изменение размеров тела при изменении температуры (для этого воспользуемся функцией распределения Больцмана, которая позволяет провести усреднение значений какой-либо физической величины с учетом термодинамической вероятности соответствующих значений):
J xe~u^kTdx
----------- (4.Ю5)
—00
П*	163
Если смещения атомов достаточно малы (мала ангармоничность их колебаний), то подынтегральные функции в (4.105) можно разложить в ряд, и для среднего смещения < х) можно получить [1] следующее выражение:
<х>-
3kTg
-л" ‘ = бт
4f2	1
(4.106)
где ет — тепловое расширение.
Термический коэффициент объемного расширения равен:
Р = 3а = -^-	(4.107)
4/2
где а — термический коэффициент линейного расширения.
Из выражения (4.107) видно, что тепловое расширение твердых тел представляет собой явление, обусловленное ангармонизмом колебаний атомов. Если ангармонизм отсутствует (коэффициент ангармоничности g—0) и атомы колеблются по гармоническому закону, то коэффициент теплового расширения обращается в нуль.
В равновесном состоянии колебания решетки происходят таким образом, что твердое тело занимает объем, которому соответствует минимум свободной энергии. При повышении температуры увеличиваются амплитуды колебаний атомов в решетке, а следовательно, и их среднее смещение < х ) от положения равновесия. Ангармонические члены выражения (4.104) дают теперь такой вклад в величину свободной энергии, что она может оказаться отнюдь не минимальной. Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии.
Более подробно теория теплового расширения твердых тел рассмотрена Лейбфридом [22].
Уравнение состояния твердого тела
Термический коэффициент расширения тесно связан с основными параметрами уравнения состояния твердых тел. Для расчета термического коэффициента объемного
64
расширения [3 изотропного твердого тела воспользуемся известным термодинамическим соотношением:
<4J08>
где а — термический коэффициент линейного расширения.
Рассмотрим произведение термического коэффициента объемного расширения и изотермического модуля всестороннего сжатия Кт-
^=т'(-^)р[-''(>)г]	<4109)
где Р — давление.
Известно, что
(If),	(4.1Ю)
Свободная энергия равна:
F — U—TS	(4.1П)
Из соотношений (4.109) — (4.111) следует:
(4.112)
Выражение для свободной энергии может быть представлено в виде суммы двух членов, один из которых зависит, а другой не зависит от температуры. Предполагая, что температурно-зависимая часть свободной энергии твердого тела обусловлена колебаниями решетки, можно записать:
F = l/°+J’in!1-expf-Av^T)]}	(4.113)
i
где Ua — сумма нулевой энергии и нетермической части внутренней энергии.
Под нулевой энергией понимают энергию, которой обладает решетка при Г=0 К. Эта энергия соответствует низшему квантово-механическому состоянию и имеет квантовую природу. Даже при абсолютном нуле решетка твердого тела обладает нулевой энергией, состоящей из кинетической и потенциальной энергий. Классическое
165
представление о решетке, в узлах которой находятся атомы, прекращающие колебаться при абсолютном нуле, неверно. Из квантово-механического рассмотрения следует, что при абсолютном нуле сохраняется колебательное движение атомов. Энергия низшего квантовомеханического состояния (нулевая энергия) определяется условием, которое заключается в том, что сумма кинетической и потенциальной энергий должна иметь минимум. При низких температурах, когда кинетическая энергия атомов мала, положения атомов в пространстве оказываются «размазанными», что приводит к возрастанию потенциальной энергии. Нулевая энергия в известной степени и является мерой такого «размазывания». Особенно значительным «размазывание» положений атомов в пространстве будет в случае малой массы атомов. Следует заметить, что нулевая энергия может достигать сравнительно больших значений. Она может быть сравнима с тепловой энергией атомов при комнатной температуре.
Используя соотношения (4.109) — (4.113), получим:
SdEi
(4.114)
где суммирование проводится по всем нормальным колебаниям решетки; Ej — энергия /-го линейного осциллятора; у,— параметр Грюнайзена.
Параметр Грюнайзена указывает на связь между частотами нормальных колебаний и объемом твердого тела:
Иногда полагают, что все у, равны. Такое предположение эквивалентно допущению о том, что изменение объема приводит к относительному изменению частоты, одинаковому для всех колебаний. В этом случае выражение (4.114) принимает вид:
SdEi ~dF
(4.116)
Отсюда Шг = XCV 166
(4.117)
Последнее выражение часто называют уравнением Грюн-айзена и записывают в виде:
«118)
Из него следует, что термический коэффициент объемного расширения прямо пропорционален теплоемкости. Так как при Г=0 К теплоемкость С„=0, то очевидно, что в этом случае термический коэффициент расширения должен обращаться в нуль, что хорошо согласуется с третьим законом термодинамики.	•
В приближении Грюнайзена у предполагается слабо изменяющейся функцией объема. Иногда считают, что параметр Грюнайзена практически не зависит от температуры. Однако предположение Грюнайзена о том, что все у, равны, является недостаточно точным. В связи с этим было введено представление о среднем значении ус параметра Грюнайзена. Показано [35]!, что ус зависит от температуры. Баррон в своих расчетах [35] исходил из теории Борна — Кармана. Кристалл, состоящий из N атомов, он рассматривал как ансамбль, состоящий из 3N гармонических осцилляторов, имеющих частоты нормальных колебаний, равные Vj. Уравнение состояния в этом случае записывается в виде:
элг ,
PV = —VE'O (V) + £ ti--------- <4-119)
/=1 exp^-j-l
где Р— давление; V — объем; £о(У)—нетермический вклад во внутреннюю энергию кристалла.
Не прибегая к допущению Грюнайзена о равенстве всех параметров yj, можно вычислить среднее значение параметра Грюнайзена:
 ЗЛГ	<	|3W	,
м _ у----------------/ у______—№_____ (4 120)
Vc - Zj exp (hv/kT) — 1 / Zj exp (hv/kT) — 1
/=1 / /=1
Используя это соотношение и модельные представления о потенциале взаимодействия, Баррон показал, что у= Ч(Т).
В области температур jT<cO,20, когда kT<gjTVj, в решетке возбуждены только длинные акустические волны,
167
и твердое тело можно рассматривать как континуум. В этом случае параметр Грюнайзена может быть представлен в зависимости от характеристической температуры Дебая:
1п0 V dQ	/д ioi\
V = “WF=—Г-ЗУ	(4Д21)
Из последнего равенства следует, что параметр Грюнайзена учитывает влияние изменения объема на дебаевскую температуру. На самом деле такое представление является слишком грубой моделью теплового расширения [36]. Тепловое расширение различным образом влияет на разные колебания решетки. Параметр Грюнайзена для продольных упругих волн решетки, как правило, существенно больше, чем для поперечных. Поэтому вклад различных типов колебаний решетки в тепловое расширение оказывается разным.
Тепловое расширение аморфных полимеров
До сих пор не существует достаточно строгой и последовательной теории теплового расширения полимеров. Большая часть теоретических и экспериментальных работ посвящена в основном изучению стеклования и изменению термического коэффициента расширения полимеров вблизи Tg. Иногда полагают, что полимеры имеют два термических коэффициента расширения. Один из них, считается не зависящим от температуры при Т<zTg, а второй, Рг, — слабо зависящим от температуры (при T>Tg) и большим, чем первый. Если обозначить через Рг и pg термические коэффициенты расширения соответственно выше и ниже температуры стеклования, то, согласно Симхе и Бойеру [37]
(₽/-₽вИв = Д₽Тв = К	(4.122)
где К может рассматриваться как доля свободного объема.
Было установлено, что для полимеров, в которых отсутствует резко выраженное молекулярное движение ниже Tg, параметр К принимает значения, колеблющиеся около 0,113. Однако соотношение (4.122) выполняется не всегда. Оно, например, не выполняется в ряду поли-алкилметакрилатов, где К убывает с увеличением дли
168
ны боковой цепи. Предполагается, что причиной этого отклонения от правила Симха — Бойера является интенсивное движение боковых групп ниже Tg. Симха и Бойер считают, что вследствие движения боковых цепей в полиалкилметакрилатах в стеклообразном состоянии сохраняется избыточный свободный объем, который приводит к значительно более высоким значениям pg, чем обычно, что должно вызывать уменьшение К. Поэтому предлагается [38]1 формулу (4.122) записывать в виде (ft—$gi)Tg = K, где — термический коэффициент расширения при температурах, меньших температурь^ при которой размораживается подвижность боковых групп. В полиметилметакрилате на основании дилатометрических измерений [38] кроме температуры стеклования (Tg = 376 К) наблюдаются еще температурные переходы, расположенные при 288 К и 143 К- Если в качестве принять значение 3agi, измеренное при ТС.ИЗ К, то 3(а/—agi) Tg = 0,12, что удовлетворительно согласуется с правилом Симхи — Бойера [42].
Формула Симхи —Бойера основана на предположении о том, что тепловое расширение полимеров вблизи Tg можно описать с помощью лишь двух коэффициентов Рг и pg, которые практически не должны зависеть от температуры. В то же время экспериментальные данные показывают, что термические коэффициенты расширения полимеров изменяются с температурой как ниже, так и выше температуры стеклования. Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что даже вблизи температуры жидкого гелия термические коэффициенты расширения всех исследованных полимеров изменяются с температурой и при Т—*-0 стремятся к нулю. Для описания теплового расширения аморфных полимеров Ишинабе и Ишикава [39] использовали модельные представления. Они предположили, что полимерные цепи в аморфном состоянии образуют гексагональную (координационное число 6) или тетрагональную (координационное число 4) решетку. Предполагалось, что существует асимметрия поля дисперсионных сил, связанных с парным взаимодействием между повторяющимися единицами различных цепей. Полная потенциальная энергия находилась путем суммирования парных взаимодействий по всей решетке, исключая собственную энергию каждой полимерной цепи. Такой подход в сущ-
169
Рнс. 42. Модель взаимодействующих цепей (X — расстояние между соседними центрами вдоль цепи; го1{— расстояние между ближайшими центрами сил соседних цепей; г расстояние между центром сил, расположенным в начале координат, и /-тым центром в к-той оболочке).
ности аналогичен рассмотрению с использованием мо-дели Эйнштейна для твердого тела и позволяет описать термодинамические свойства полимеров в стеклообразном состоянии, учитывая важную роль ван-дер-ваальсо-вого объема.
Рассмотрим более подробно основные моменты этой теории, так как они типичны и для других теоретических исследований. Так как в аморфных полимерах существует ближний порядок (а возможно, и упорядоченные области), то предполагается, что на некотором расстоянии повторяющиеся единицы полимерных цепей расположены параллельно друг другу, находятся в транс-конформации и образуют гексагональную решетку (рис. 42). Далее предполагается, что полимер представляет собой однофазную систему, состоящую из N гомогенных «-мерных цепей, каждая из которых может рассматриваться как набор п центров сил. Движение каждого такого центра может происходить только в плоскости, перпендикулярной осям цепей. Поперечное сечение такой гексагональной решетки, образованной полимерными цепями, представлено на рис. 43, где достаточно строго определены размеры ячеек и положение оболочек. Объем одной ячейки и = ^уяГо4, где X — расстояние между двумя соседними центрами сил вдоль цепи; гОъ— рас-
170
Рис. 43. Поперечное сечение гексагональной решетки, образованной полимерными цепями.
стояние между ближайшими центрами сил соседних цепей; уя — геометрический фактор, который равен 0,866 для гексагональной и 1 для тетрагональной решетки. В обоих типах решеток оболочки расположены на расстоянии }7г-г, где k=l, 2, 3...
Потенциальная энергия взаимодействия двух центров, один из которых расположен в начале координат, а другой (/-тый центр) на &-той оболочке, может быть представлена потенциалом типа Леннарда — Джонса;
Г / г* \ 12	/ г* \ 6 1
’'•-•МШ -2(v)l	(4Л23)
где г* и е* — параметры, характеризующие расстояние и энергию; фактор fjt учитывает асимметрию поля дисперсионных сил при парном взаимодействии.
(4.124)
(4.125)
(4.126)
Приближение для fjk, полученное из выражения Лондона для угловой зависимости дисперсионных сил, имеет вид;
^=1-2йР/& -М2 (5P/fe— 1)
Здесь
2
_3_
Pik ~ 2	2
rik
k~ За
где а и и а_— поляризуемости точечных центров в направлении параллельном и перпендикулярном оси цепи; а—среднее значение поляризуемости; r=rOfc — кратчайшее расстояние между данным точечным центром и fe-той цепью.
171
Предполагая аддитивность парных взаимодействий и не учитывая внутрицепных взаимодействий, энергию решетки можно представить в виде:
Л'ле*
(4.127)
где
^ = ^ + (А)2
Так как суммирование в уравнении (4.127) проводится для случая га>2%, то оно может быть записано в виде:
NnZe,*r* I / V*	/ V* \5/21	/л
) ]	<4'
где характеристический объем V* определяется выражением 1/* = А.уя(г*)2, а постоянные А, В и координациояное число z соответственно равны: Л=0,775, В=2,654, z=6 для гексагональной решетки и Л =0,791, В=3,063, z=4 для тетрагональной решетки.
Параметры £ и т] находятся из соотношений:
g = 1 — 0,751*4- 0,878ft2	(4.129)
т] = 1 —0,502ft + 0,255ft2	(4.130)
Предполагая, что полимерная цепь состоит из q единиц,
каждая из которых движется независимо, получаем, что средняя потенциальная энергия такой кинетической единицы [7(0) =2<P/Nq. При расчете потенциальной энергии учитывается только взаимодействие между наиболее близко расположенными цепями. Из исходных положений, приведенных выше, получается следующее уравнение состояния [39]:
РУ Т
,о*г* г / V* v 1/2	, V* 5/2
+-ШГ Н-4)
(4.131)
где Л'=4,263, В' = 6,635 .для гексагональной решетки и А'=4,Э51, В' = 7,658 для тетрагональной; параметр s=q!n, характеризует гибкость цепи.
Если точечный центр имеет о связей, то вводится параметр s0=s/a = q/na. Этот параметр может принимать
172
значения, заключенные между 0 и 1. Для жестких молекул So=O, для очень гибких $0=1- Если ввести приведенные температуру Т, объем V и давление Р
то приведенное уравнение состояния можно записать в виде:
РУ Т
/ е \ 1/в
1 — 0,8311-^	(Ю"!/2
-ь [Л^И-11/12 —	(4.133)
где параметры т] и | близки к единице, например для полистирола 1—1,036, т]= 1,023, для поливинилхлорида £=0,978, т]=0,985.
При атмосферном давлении левая- часть уравнения (4.133) очень мала и ею можно пренебречь по сравнению с членами, находящимися в правой части уравнения. Тогда, полагая g и т) равными единице, получаем приближенное выражение:
Т = — [ 1 - 0,831у-У2] [А'У-1^12 — В'У-У2]	(4.134)
Уравнение (4.134) дает соотношение между ван-дер-ва-альсовским объемом и температурой при атмосферном давлении. Термический коэффициент объемного расширения р может быть получен дифференцированием этого уравнения по температуре:
4г = [5,5ЛТ-П/12 - 2,5В'V-5/2] — 2,493 [2А'У-» - ВТ-3]	(4.135)
Здесь р — приведенный термический коэффициент расширения
где fo — относительный свободный объем.
Таким образом, термодинамические свойства аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, могут быть описаны уравнениями (4.134), (4.135), если известны значения молекулярных параметров г*, е* и г. Значения г* и е* могут быть вычислены теоретически [39] с использованием экспериментальных данных. Ре-
173
V
Рнс. 44. Зависимость приведенного объема V от приведенной температуры Т для гексагональной (/) и тетрагональной (2) решеток (О — полистирол, ф— полиметилметакрнлат).
зультаты таких расчетов для некоторых аморфных полимеров приведены ниже:
	го г*, А	So	е*/й, К	Тип решетки
Полистирол	9,03	0,81	184,2	Гексагональная
Полиметилметакрилат	7,89	0,66	229,2	Тетрагональная
Поливинилхлорид	6,П	0,34	134,9	Гексагональная
Результаты теоретических расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными [40] для таких аморфных полимеров, как полиметилметакрилат и полистирол, как видно из рис. 44.
Тепловое расширение кристаллических полимеров
Очевидно, что термический коэффициент расширения кристаллического полимера должен зависеть не только от объема или температуры, но и от степени кристалличности. Если полимер не является ни полностью кристаллическим, ни полностью аморфным, то его удельный объем V можно представить в виде линейной комбинации удельных объемов кристаллических Vi и аморфных V2 областей. Если эти области находятся при одинаковых температуре и давлении, то можно записать (см. гл. 2):
IZ = XV1 + (1 —X) V2
171
где — так называемая «весовая» (или «массовая») степень кристалличности; Х=т,}1т (здесь mi —общая масса кристаллических областей в образце данного полимера, т — масса всего образца).
Разделим обе части приведенного уравнения на удельный объем V® полностью при 7=0 К и Р = 0 [41]. метры v_L. V	V -
л — уо ,	, л2 —
кристаллического полимера Вводя безразмерные пара-
И
преобразуем уравнение для удельного объема:
Х = М\ + (1—(4.137)
Термический коэффициент расширения примет вид:
₽- v \дт )р~ х [дТ )р
в этом случае
(4.138)
Тогда уравнение (4.138) может быть записано следующим образом:
0 = [Щ0Х + (1 -1) Х202]/Х	(4.139)
где индексы 1 и 2 относятся соответственно к кристаллическим и
1 Z^i \ Хг\дТ )/₽*“
аморфным областям полимера; 01 =
Д_№\ Х2 \дТ /р-
Предполагая, что X — постоянная величина, из уравнения (4.139) можно для данной степени кристалличности рассчитать термический коэффициент расширения 0, если известны параметры 0lt 02, Xi и Х2. Для полиэтилена эти параметры могут быть рассчитаны теоретически из имеющихся уравнений состояния для полностью кристаллического и полностью аморфного полимеров. Для обеих фаз полиэтилена справедливо уравнение типа [41]:
Р(Х,Г)=Р0(Х)+г(Х)Г	(4.140)
где Ро(Х)—давление при ОК, а произведение g(X)T представляет собой термический вклад в давление (Рт) при данных объеме и температуре.
Форма двух функций в уравнении (4.140) зависит от соотношения между кристаллическими и аморфными об-
175
-г / ЭР \ о D D vi д? \ ластями. Так как (	= рВт, где Вт =—XI ^ т, то щ
уравнения (4.140) следует:
Р = Рт/(ТВт)	(4.141)
Для кристаллических полимеров в некоторых случаях выполняется принцип соответственных состояний, что позволяет использовать уравнение (4.140) с приведенными переменными.
Существуют и другие способы описания термодинамических свойств кристаллических полимеров, при которых такие полимеры рассматриваются как трехмерные кристаллы.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. Изд. 2-е. Пер. с англ. М., Физматгиз, 1963. 696 с.
2.	Debye Р. Ann. der Physik, 1912, Bd. 39, № 4, S. 789—839.
3.	Born M., Karman Th. Phyz. Z„ 1912, Bd. 13, № 5, S. 297—309.
4.	Вундерлих Б., Баур Г. Теплоемкость линейных полимеров. Пер. с англ, и нем. М, «Мир», 1972. 238 с.
5.	Тарасов В. В. ЖФХ, 1950, т. 24, № 1, с. 111—128.
6.	Тарасов В. В. ЖФХ, 1953, т. 27, № 9, .с. 1430—1436.
7.	Тарасов В. В. Новые вопросы физики стекла. М., Госстройиз-дат, 1959. 270 с.
8.	Wunderlich В. J. Chem. Phys., 1962, v. 37, № 10, р. 2429—2432.
9.	Tucker J. E„ Rees W. J. Chem. Phys, 1967, v. 46, Xs 4, p. 2388— 2397.
10.	Лифшиц И. M. ЖЭТФ, 1952, т. 22, № 4, с. 475—486.
11.	Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика сплошных сред. М.—Л, Гостехиздат, 1944. 624 с.
12.	Stockmayer W. Н., Hecht С. Е. J. Chem. Phys, 1953, v. 21, № 11, р. 1954—1958.
13.	Rees W. J. Macromol. Sci, 1969, A, v. 3, № 7, p. 1257—1295.
14.	Перепечко И. И. Свойства полимеров при иизких температурах.
М, «Химия», 1977. 271 с.
15.	Rosenstock Н. В. J. Phys. Chem. Solids, 1962, v. 23, № 6, p. 659— 664.
16.	Choy C. L„ Hunt R. G„ Salinger G. L. J. Chem. Phys, 1970, v. 52, № 7, p. 3629—3633.
17.	Zoller P„ Fehl D. L„ Dillinger J. R. Phys. Letters, 1970, v. 32, A, № 4, p. 228—229.
18.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М, «Химия», 1973. 295 с.
19.	Годовский Ю. К- Теплофизические свойства полимеров. М, «Химия», 1976. 216 с.
20.	Peierls R. Ann. der Phys, 1929, Bd. 3, № 8, S. 1055—1101.
21.	Клеменс П. В кн.: Физика низких температур. Пер. с англ. Под ред. А. И. Шальникова. М, Издатинлит, 1959, с. 225—314.
176
22.	Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. Пер. с нем. Под ред. Б. Я. Мойжеса. М.—Л., Ф.изматгиз, 1-963. 312 с.
23.	Могилевский Б. М., Чудновский А. Ф. Теплопроводность полупроводников. М., «Наука», 1972. 536 с.
24.	Leibfried G., Schloemann Е. Nachr. Akad. Wiss. Gottingen, 1954, Bd. 2a, № 4, S. 71—93.
25.	Eierman K, Hellwege К. H., Inappe W. Koll.-Z., 1961, Bd. 174, № 2, S. 134—142.
26.	Eierman K. Koll.-Z., 1964, Bd. 198, № 1—2, S. 5—16.
27.	Eierman K. Koll.-Z., 1964, Bd. 199, № 2, S. 125—128.
28.	Eierman K. J. Polymer Sci., 1964, C, № 6, p. 157—165.
29.	Klemens P. G. Proc. Roy. Soc. (London), 1951, A, v. 208, № 1092, p. 108—133.
30.	Klemens P. G. In: Physics of Non-Crystalline Solids. Ed. by J. A. Prins. Amsterdam, North-Holland Co., 1965, p. 162—178.
31.	Rees W. J. Appl. Phys., 1966, v. 37, № 8, p. 3227—3230.
32.	Eierman K. «Kunststoffe», 1965, Bd. 55, № 5, S. 335—338.
33.	Займан Дж. Электроны и фононы. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Бонч-Бруевича. М., Издатинлит, 1962. 488 с.
34.	Stephens R. В., Gieloszyk G. S., Salinger G. L. Phys. Letters, 1972, A, v. 38, № 3, p. 215—217.
35.	Barron T. H. K. Phil. Mag., 1955, v. 46, Ns 378, p. 720—734.
36.	Займан Дж. Принципы теории твердого тела. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Бонч-Бруевича. М„ «Мир», 1966. 472 с.
37.	Simha R., Boyer К. F. J. Chem. Phys., 1962, v. 37, № 5, p. 1003— 1007.
38	Haldon R. A., Simha R. J. Appl. Phys., 1968, v. 39, № 3, p. 1890— 1899.
39.	Ishinabe T., Ishikawa К Japan J. Appl. Phys.,’ 1968, v. 7, № 5, p. 462—467.
40.	Hellwege К. H., Knappe W., Lehman P. Koll.-Z., 1962, Bd. 183, № 2, S. 110—120.
41.	Pastine D. J. J. Appl. Phys., 1970, v. 41, № 13, p. 5085—5087.
42.	Кан К. H. Вопросы теории теплового расширения полимеров. Л., Изд-во ЛГУ, 1975. 78 с.
12—COG
ГЛАВА
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Большинство полимеров являются типичными диэлектриками. В полимерах, помещенных в электрическое поле, возникает электрический момент, т. е. происходит электрическая поляризация. Поляризация единицы объема диэлектрика, которую называют вектором поляризации, может быть представлена в виде суммы:
Р=Рор+РДеф	(5.1)
где Рдеф — поляризация, обусловленная деформацией электронных оболочек или смещением атомных ядер; РОр — поляризация, обусловленная ориентацией постоянных диполей.
Постоянные диполи характеризуются величиной дипольного момента:
P~ql	(5.2)
где q — заряд; I — расстояние между зарядами.
В отсутствие электрического поля постоянные диполи распределены хаотически; суммарный дипольный момент такой системы равен нулю. При наложении электрического поля происходит некоторая ориентация диполей, и возникает ориентационный электрический момент, характеризуемый вектором поляризации Рор. Роль постоянных диполей в полимерах играют полярные группы. Например, в случае поливинилхлорида таким диполем является группа С—С1.
178
В неполярных диэлектриках при наложении электрического поля также возникает электрический момент Рдеф. В этом случае под действием электрического поля в молекулах диэлектрика (или их элементах) происходит смещение электрических зарядов, и возникают наведенные электрические диполи. Момент одного наведенного диполя р пропорционален напряженности приложенного электрического поля:
p—at,0Ei	(5.3)
где е0 — электрическая постоянная (ео=8,85-10-12 Ф/м); а—«некоторый коэффициент, который называется поляризуемостью молекулы.
У диэлектриков любого типа (исключая сегнетоэлектрики) вектор поляризации связан с напряженностью поля простым соотношением:
Р = уГ0Ё	(5.4)
Безразмерный параметр % называется диэлектрической восприимчивостью диэлектрика. Иногда диэлектрической восприимчивостью называют произведение %ео.
В ряде случаев диэлектрическая восприимчивость неполярных диэлектриков равна %=/га, где п — число наведенных диполей, содержащихся в единице объема, а а — поляризуемость молекулы. Соотношение %=/га является приближенным. Ниже будет получено более точное выражение для %.
Электрические свойства диэлектриков характеризуются величиной электрического момента, возникающего при наложении на него электрического поля. Деформационная составляющая РЯЁф этого момента устанавливается очень быстро, за время, равное 10~13—10~14 с. Время установления ориентационного момента в значительной степени зависит от температуры, от формы молекул (или их элементов, имеющих постоянные дипольные моменты), от сил взаимодействия между молекулами. При рассмотрении электрических свойств диэлектриков важное значение имеет расчет напряженности электрического поля, действующего на атом или молекулу. Напряженность такого локального поля равна:
-	_	1 Р
Е(=Е 4--^ ео
(5-5)
12*
179
где Е—напряженность макроскопического поля; Охарактеризует поле, обусловленное поляризацией всех других атомов или молекул образца.
Следует отметить, что формула (5,5) строго выполняется лишь для кристаллов кубической системы.
Важное значение при описании электрических свойств твердых диэлектриков имеет не только величина напряженности макроскопического электрического поля Е внутри диэлектрика, но и величина электрической индукции (электрического смещения) D. В анизотропных твердых телах электрическая индукция является тензором. Связь между величинами D и Е позволяет определить диэлектрическую проницаемость твердого тела. Для изотропной среды
D = е0Е +? = е0Ё + хв0Е = еоеЁ	(5.6)
Отсюда диэлектрическая проницаемость
е = 1+х	(5.7)
где х = ^/(е0£).
В соответствии с формулой (5.5) выражение (5.3) для индуцированного дипольного момента неполярной молекулы можно записать как:
- (-	1 Р
р =ае0	—
(5-8)
Тогда электрический момент единицы объема диэлектрика можно представить в виде:
_ _* 1
Р = пр = лае0 £ Ц--у- паР	(5.9)
Отсюда следует, что
— па-----------	<Лх
Р =-----—^Е	(5.10)
1	3
180
Сравнивая соотношения (5.4) и (5.10), получаем:
па па
(5.П)
Очевидно, что при па<^. 1 диэлектрическая восприимчивость /«ла. Последнее соотношение справедливо для разреженных газов. Формулу (5.11) можно записать в виде:
1	7.
3	з+х
(5-.11а)
Учитывая, что % = е—1 получаем известное соотношение Клаузиуса— Мосотти, которое хорошо согласуется с экспериментом в случае кристаллов кубической системы, неполярных жидкостей и газов:
е — 1 па е+2 =“Т
(5.12)
Выше уже говорилось о том, что при внесении диэлектрика в электрическое поле ориентация диполей происходит не мгновенно, а в течение некоторого времени. Если выключить электрическое поле, то вследствие теплового движения спустя некоторое время т поляризация диэлектрика уменьшится в е раз. Это явление получило название диэлектрической релаксации, а время т называется временем диэлектрической релаксации. Очевидно, что поляризуемость молекул диэлектрика а (а следовательно, параметры % и е), помещенного в периодически изменяющееся электрическое поле, должна зависеть от периода изменения этого поля Т=2л/и, времени релаксации т и соотношения между Т (или и) и т.
Наиболее удачная теория диэлектрической релаксации была разработана Дебаем для полярных жидкостей. Он дал следующее выражение для поляризуемости, обусловленной ориентацией молекул:
«о
06	1 + ((ОТ
(5.13)
где а0 — статическая поляризуемость; т—время релаксации; w — частота изменения электрического поля.
181
Из теории Дебая следует, что поляризация полярных молекул в жидкости происходит не мгновенно и характеризуется временем релаксации. В случае сферических молекул время диэлектрической релаксации зависит от вязкости т] жидкости и ее температуры:
где а — радиус молекулы.
Для большинства полярных жидкостей время релаксации т составляет 1010—Ю'11 с.
Если в жидкостях ориентация диполей происходит сравнительно свободно и быстро, то в твердых телах процессы ориентации молекул (или их элементов), имеющих постоянные дипольные моменты, происходят значительно медленнее и сопровождаются релаксационными процессами, характеризующимися самыми различными временами релаксации.
В случае диэлектриков, находящихся в переменных электрических полях, связь между электрическим смещением D и напряженностью электрического поля Е может быть представлена в виде:
D=70e*E	(5.15)
Комплексная диэлектрическая проницаемость е* равна:
е* = е' — is,"	(5.16)
Действительная часть е' комплексной диэлектрической проницаемости е* называется также иногда диэлектрической постоянной и характеризует важнейшие электрические свойства диэлектриков. Мнимая часть е" характеризует рассеяние энергии электрических колебаний в диэлектрике, находящемся в переменном электрическом поле. В этом случае возникает сдвиг фаз между вектором электрического смещения D и напряженностью поля Е, который описывается тангенсом угла диэлектрических потерь:
tg6 = e"/e'	(5.17)
182
Диэлектрическая проницаемость полимеров определяется их химическим строением, структурой и составом. Параметры е" и tg6, характеризующие диэлектрические потери, зависят от особенностей молекулярного движения в полимерах, а следовательно, от их химического строения и структуры.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Основные уравнения	.
Рассмотрим связь между электрическим смещением D и напряженностью электрического поля в полимерном диэлектрике. Воспользуемся некоторыми представлениями, которые были развиты [1]| для описания процессов акустической релаксации в полимерах. Так как аналогия между процессами акустической и диэлектрической релаксации основана на глубокой физической общности этих явлений, то естественно было попытаться использовать изложенные ранее представления [2] для исследования диэлектрических свойств полимеров.
Электрическое смещение в изотропной среде может быть представлено в виде:
D =£>„, + £>!	(5.18)
где Doo — электрическое смещение в диэлектрике, соответствующее случаю, когда частота электрических колебаний w—>-оо; Di— «дис-сипативиая» часть электрического смещения.
Электрическое смещение DK равно:
Dco =	(5.19)
где s'„—диэлектрическая проницаемость, измеренная на частоте (О—>оо.
«Диссипативная» часть электрического смещения выражается соотношением:
(5.20)
где 61 — диэлектрическая проницаемость диэлектрика, которая в общем виде должна представлять собой некоторый оператор.
Представление электрического смещения в виде суммы двух членов, по-видимому, является достаточно обосно
183
ванным, так как электрический момент диэлектрика, возникающий при наложении на него электрического поля, имеет две составляющие, одна из которых (деформационная) устанавливается очень быстро («10-13 с).
Следует заметить, что выражения для электрического смещения D типа (5.19) справедливы, строго говоря, лишь для стационарных, не меняющихся во времени электрических полей. Если электрическое поле Е, приложенное к диэлектрику, периодически изменяется во времени, то электрическое смещение в каждой точке среды в данный момент времени будет зависеть не только от напряженности электрического поля и скорости его изменения, но и от предыстории среды. Если время изменения электрического поля становится соизмеримым с временем установления статистического равновесия, то в среде активную роль будут играть релаксационные процессы. Очевидно, что переход к равновесию может происходить таким образом, что будет иметь место суперпозиция релаксационных процессов. В связи с этим в реальном полимерном диэлектрике, находящемся в периодически изменяющемся электрическом поле, вектор электрического смещения должен каким-то образом учитывать предысторию среды.
Поэтому при описании диэлектрических свойств полимерных диэлектриков должны использоваться некоторые неравновесные значения Dt, отличающиеся от стационарных значений D0l, соответствующих постоянным во времени электрическим полям.
Полагая, что отклонение Di от стационарного значения DOi невелико, можно написать следующее релаксационное уравнение:
-dT = - — (Di-D01)	(5.21)
Уравнение (5.21) можно рассматривать как следствие фундаментальных положений термодинамики необратимых процессов. Если электрическое смещение Di стационарно, то dDi/dt=O и Di = DOi. Параметр т представляет собой время диэлектрической релаксации.
В случае периодических гармонических процессов уравнение (5.21) принимает вид:
iaxDi = — Di + Р01	(5.22)
184
Отсюда следует, что
D________2«1__
и'~ 1 + (СОТ
(5.23)
Из сопоставления (5.23) и (5.20) становится очевидным, что диэлектрическая проницаемость может быть представлена в комплексной форме:
_______е01
81 ~ 1 -J- tor
(5.24)
где Boi — «статическое» низкочастотное значение диэлектрической проницаемости.
Реальные полимерные диэлектрики обычно описываются не одним временем релаксации, а спектром времен релаксации. Существует несколько причин, приводящих к появлению спектра времен релаксации. К их числу относятся:, неодинаковая скорость протекания релаксационных процессов на разных участках тела и наличие различных релаксационных механизмов. В случае полимеров к появлению спектров времен релаксации, по-ви-димому, приводит уже само наличие длинных полимерных цепей и специфика межмолекулярного взаимодействия.
В случае произвольного числа релаксационных процессов выражение (5.24) может быть представлено в виде:
п
«> = Е-г^	<5-25)
Таким образом, учитывая (5.25) и (5.18) — (5.20), получаем:
п	1
ttU *	<526>
/-1	ч
Выражение, стоящее в скобках в (5.26), можно рассматривать как оператор диэлектрической проницаемости:
п
8=е“+2 1 +°ifflTZ /=1
(5.27)
185
Этот оператор может быть представлен и в дифференциальной форме:
п
8 =	+ S 1 +-r‘-d/dt	(5-28)
/=1
Сопоставляя выражения (5.15), (5.16), (5.18) и (5.26) и разделяя действительную и мнимую части в (5.26), получаем следующие выражения для в' и е":
п
8' = 8ОО + S 1 + wM	(5.29)
/=1 /
п
/=1 1
Формулы (5.29) и (5.30) указывают на наличие дискретного спектра времен диэлектрической релаксации, возникающего в полимере, находящемся в переменном электрическом поле. Переходя от дискретного спектра к сплошному, при п—^оо из уравнений (5.29) и (5.30) получим:
о
v*~'	I
1* Н (т) (йтДт
J 1 +<оат2 о
(5.32)
где Н (т) представляет собой плотность спектра времен диэлектрической релаксации.
Рассмотрим случай ыт—^оо. Тогда е'=8оо, а е,"—>0. Для полимеров это условие соответствует или очень высоким частотам (со—*-оо; т=const), или очень низким температурам (co = const; т—>оо). Таким образом, из феноменологической релаксационной теории следует, что при низких температурах можно ожидать уменьшения диэлектрической проницаемости в' и соответствующих потерь, определяемых параметром в".
В другом предельном случае, когда шт—►О, что соответствует низким частотам или сравнительно высоким
186
температурам, е"—>0, а е' возрастает, достигая значения
e^e^+j Я(т)Щ о
(5.33)
Диэлектрические свойства системы, имеющей одно время релаксации
Наиболее простой вид выражения для ъ' и е" приобретают в случае релаксационного процесса, характеризующегося одним временем релаксации. Если в уравнениях (5.29) и (5.30) лишь одно из значений tj#=O и одна из величин Eoj, соответствующая этому времени релаксации, отлична от нуля, то я' и е" можно представить в виде:
.	. ei
8 = еоо + 1 + (Л2
8 _ 1 4-сЛ2
(5-34)
(5.35)
Формулы (5.34) и (5.35) строго совпадают с соответствующими формулами Дебая [3, 4], хотя на первый взгляд это не кажется очевидным.
Рассмотрим зависимость е.' от параметра ют=2л(т/Г), где т— время релаксации, а Т — период изменения электрического поля в диэлектрике. Анализ уравнений, описывающих релаксационные процессы в полимерах, всегда предпочтительней проводить в терминах сот. При ШТ = 0
е'=е0=есо + 81	(5,36)
При ИТ—>оо в' =еот
Таким образом, при изменении шт от 0 до оо диэлектрическая проницаемость изменяется от значения е0 до еоо, т, е. убывает. Подставляя ei, найденное из (5.36),
187
Рис. 45. Частотные зависимости г', е"и tg д, рассчитанные теоретически в предположении, что е0=Ю, е 00=2 и т=10-4 с.
в формулы (5.34) и (5.35), получим выражения для е' и в" в более привычной «канонической» форме:
+	<5-37>
8' = (Во - ею) -руЬ?	(5 •38)
В рамках рассматриваемой модели выражение для тангенса угла диэлектрических потерь имеет вид:
tg 6 = 2tg 6m ! ^2T2'	(5-39)
где
2tg6m=^=^	(5.40)
V 608co
а время релаксации Ti отличается от времени релаксации т, входящего в формулы (5.37) и (5.38):
Легко заметить, что tg 6 имеет максимум (tg6m) при (0Т!=1, тогда как е" проходит через максимум при (от=1. Типичная частотная зависимость б', е." и tg6, рассчитанная по формулам (5.37) — (5.39) в предположении, что 8о=Ю, 8о/8оо = 5 и т=10-4 с, представлена на рис. 45.
Уравнения Дебая (5.37) — (5.39) для ъ" и tg6 очень похожи на соответствующие выражения для компонент комплексного модуля упругости [1, 4], причем напря-
188
женность электрического поля Е аналогична механическому напряжению о, а электрическое смещение D аналогично деформации 8. В свою очередь, комплексная диэлектрическая проницаемость аналогична комплексной податливости J*.
Как правило, процессы диэлектрической релаксации в полимерах связаны с наличием спектра времен релаксации. В этом случае наряду с формулами (5.31) и (5.32) используются и другие способы описания диэлектрических свойств полимеров [4—10].
Зависимость диэлектрических свойств полимеров от температуры
Из приведенных выше выражений для ё', ё" и tg 6 видно, что эти параметры зависят от частоты и времени релаксации т. Температурная зависимость диэлектрических свойств определяется характером зависимости времени релаксации от температуры.
Предположим, что т зависит от температуры Т в соответствии с выражением вида
и
RT
т = т
о
е
(5-41)
где т0—постоянная величина; U — энергия активации; — уни-
версальная газовая постоянная.
Тогда уравнения (5.37) и (5.38) можно записать в в виде:
е' = ег + (ег — ег )-------1 9,,/ру-	(5.42)
со л-К о со) !+(i)2Tae2t//«r	V >
<ЙТ eu<RT
<5-43)
1 w Iq С
где 8q и 8^, —соответствующие диэлектрические проницаемости при температуре Т.
Часто для анализа используется график зависимости е"
от 1/Г. Было показано [4], что если разность 8о—е«> не
изменяется с температурой, площадь под графиком
функции
зависит только от величины энергии
189
активации и параметра б0—ем и не зависит явно от частоты:
00
Je"d (-у) =(е0 — ею)	(5.44)
0	i
Для полярных молекул	из теорий Онзагера, Фрелиха и	I
Дебая следует:	>
= А/Т	(5.45)
где А — некоторая постоянная.	,
В этом случае зависимость е" от 1/7 оказывается более сложной [4]. Кроме площади под кривой е"=/(1/Г) величина энергии активации релаксационных процессов связана с полушириной пика на зависимости е"=^(1/Т). Действительно, формулу (5.38) можно представить в виде:
е" =	(5.46)	!
m 1 4- оЛ2	х '
Обозначим 8т/в" = г, тогда (от=г±Уг2—1. Можно пока- I зать [1, 4], что
L, __ 2,3037? lg(r± /Д^Т)	(5 47) f
где Тт— температура, при которой расположен максимум е";
Ti — температура, соответствующая значению е/'.	1
Если г = 2, что соответствует 8" = 0,5ет, то
1/ = —2,63 Г	'	(5.48)
7i/s Тщ	д
где	—температура, соответствующая значению е"=0,5е'т> расположенному на графике е'/=/’(1/Г).	J
Если релаксационный процесс не может быть описан моделью, предусматривающей существование одного времени релаксации, то связь между энергией активации и полушириной пика на графике s"=f(l/T) становится более сложной,
190
МЕХАНИЗМ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
Механизм диэлектрической релаксации в твердых телах одним из первых рассмотрел Дебай. Он предположил, что молекулярные диполи, находящиеся в постоянном электрическом поле, могут находиться в первом приближении в двух положениях: параллельно или антипараллельно полю. Если поле отсутствует, то оба эти положения эквивалентны и им соответствуют одинаковые потенциальные энергии. На зависимости потенциальной энергии диполя от угла поворота имеется два одинаковых минимума, разделенных между собой максимумом (потенциальным барьером), высота которого относительно минимума и будет определять вероятность перехода диполя из одного положения в другое (поворот на 180°). При наложении электрического поля энергии диполей, расположенных по обе стороны потенциального барьера, изменяются. Диполи, параллельные полю, будут иметь меньшую потенциальную энергию (рис. 46), диполи, расположенные антипараллельно полю, будут иметь минимум потенциальной энергии, расположенный несколько выше. В этом случае вероятности переходов из положения 1 в положение 2 не будут совпадать. Диполи будут совершать колебания с частотой vo около своего положения равновесия и переход из одного положения в другое будет связан с возможностью их поворота. Из детального рассмотрения процесса перехода через потенциальный барьер следует, что время диэлектрической релаксации зависит от температуры в соответствии с уравнением типа (5.41). Этот вопрос был подробно изучен Фрёлихом [4—10]'.
Модели, описывающие вращение диполей, связанное с преодолением'потенциального барьера, ограничивающего вращение, широко используются для описания процессов диэлектрической релаксации в полимерах. Такого рода представления обычно используются для объяснения релаксационных процессов, обусловленных заторможенным вращением боковых групп, а также сегментальной подвижностью основных цепей.
Механизм процессов диэлектрической релаксации в полимерах подробно изучался Михайловым и его сотрудниками [7]. Согласно терминологии, предложенной Ми-
191
Рис. 46. Потенциальная энергия диполя в функции угла поворота (сплошная кривая — в отсутствие электрического поля, пунктирная кривая — при наложении поля).
Рис. 47. Зависимость низкочастотной диэлектрической проницаемости (а) и фактора диэлектрических потерь (б) от температуры для полярного полимера.
хайловым, в полимерах возможны два вида процессов диэлектрической релаксации: дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. Эти процессы проявляются в виде максимумов на температурной или частотной зависимости таких параметров, как е" и tg 6. Чаще всего для изучения релаксационных процессов в полимерах проводят измерения в широком интервале температур на нескольких частотах.
В аморфных полимерах наиболее интенсивный максимум е" или tg 6 проявляется в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Он обусловлен микроброуновским движением сегментов полимерных цепей. Диэлектрические потери такого рода получили название дипольно-сегментальных. Процессы диэлектрической релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью локального типа, называют дипольно-групповыми.
В зарубежной научной литературе приняты другие наименования релаксационных процессов. Обычно максимумы диэлектрических потерь на графиках е"=f(T) или tg6=f(T), начиная с наиболее интенсивного высокотемпературного (в случае аморфных полимеров) обозначают греческими буквами а, 0, у, 6 и т. д. (рис. 47). Соответственно релаксационные процессы, проявляющиеся при понижении температуры, обычно обознача
192
ют а, 0, у, 6 и т. д. При таком обозначении дипольносегментальный процесс называют a-процессом. Дипольно-групповым процессам могут соответствовать 0-, у- или 6-процессы. Максимумы диэлектрических потерь, расположенные в области вторичной (0-) релаксации, обычно обусловлены движением боковых групп или небольших элементов основных цепей. Было предложено [11] к 0-релаксации относить только процессы, обусловленные движением боковых групп.
Одним из полимеров, у которого в высокотемпературной области наблюдается a-процесс, а в низкотемпературной — 0-процесс, является поливинилхлорид. ' При более низких температурах проявляются пики диэлектрических потерь, за которые ответственны малые кинетические элементы основных или боковых цепей полимера, состоящие из нескольких последовательно соединенных атомов углерода. Такие пики потерь (у-ре-лаксация) обычно связывают с движением нескольких СНг- или CF2-rpynn.
Одним из возможных механизмов как диэлектрической, так и механической релаксации (у-релаксации) является наблюдаемое ниже температуры стеклования движение типа «коленчатого вала» (рис. 48). Шатцки [12] предположил, что этот механизм приводит к релаксационному процессу, который наблюдается вблизи —120 °C при измерениях на частоте «1 Гц в полимерах, содержащих линейную последовательность метиленовых групп (—СН2—)п, где п^4. Этот релаксационный процесс, получивший название у-релаксации, наблюдается у полиэтилена, алифатических полиамидов и полиэфиров, у некоторых полиметакрилатов, содержащих линейные метиленовые цепочки в боковых подвесках.
Механизм молекулярного движения, предложенный Шатцки, показан на рис. 48. Он представляет собой одновременное вращение относительно двух связей (1 и 7) элемента полимерной цепи таким образом, что находящиеся в этом элементе цепи атомы углерода движутся, как коленчатый вал. Существенным для этого механизма является то, что связи 1 и 7 колинеарны. Остальные части цепей или боковых групп при этом могут оставаться замороженными, и движение осуществляется только в относительно малом объеме. Если все
13—606
193
Рис. 48. Молекулярный механизм у-релаксации — движение алифатических атомов углерода типа «коленчатого вала»: а — модель Шатцки; б — модель Бойера.
валентные углы и длины связей равны, то согласно Шатцки между колинеарными связями должно находиться четыре атома углерода. Бойер [13]j предположил, что элемент цепи, осуществляющий заторможенное вращение, связанное с изменением конформации, может содержать всего лишь два атома углерода (см. рис. 48). Однако такая структура кинетического элемента, ответственного за у-релаксацию, содержит энергетически менее выгодную цис-конформацию относительно связи 3 и кажется менее вероятной, чем модель Шатцки.
На возможность движения типа коленчатого вала в полимерах, содержащих алифатические звенья, указывает также Вундерлих [14], который считает, что колинеарные связи в этом случае могут быть разделены тремя атомами углерода. Существует много экспериментальных фактов, которые, видимо, подтверждают молекулярный механизм у-релаксации, связанный с движением типа коленчатого вала. Наличие в полимерной цепи последовательностей (—СН2—)„, где л 2^3, каждая из которых соединяется с неподвижными группами, приводит к появлению у-релаксации в различных полимерах [1, 2]. Имеющиеся экспериментальные данные говорят о том, что рассмотренный выше механизм возможен лишь в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Это связано с тем, что движение типа коленчатого вала возможно только относи
194
тельно двух колинеарных связей. Это условие не выполняется в кристаллических областях, где последовательности метиленовых групп образуют в основном транс-конформации.
Энергия активации процесса у-релаксации, наблюдаемого в аморфных областях, составляет 50—63 кДж/моль, что хорошо согласуется со значением, предсказанным Шатцки (54 кДж/моль). Эта величина энергии активации была получена Шатцки, исходя из предположения, что для реализации движения типа коленчатого вала необходимо преодолеть потенциальный барьер такой же, как у бутана (£7 = 31,4 кДж/моль), а также потенциальный барьер (t7=21—25 кДж/моль), рассчитанный по плотности энергии когезии. Интересно, что предсказываемый свободный объем, необходимый для осуществления такого движения, в четыре раза превышает мольный объем метиленовой группы, что хорошо согласуется с оценками, сделанными на основе экспериментальных исследований.
Несмотря на то, что согласно Бойеру [13] движение типа коленчатого вала может быть основным механизмом вторичной (расположенной ниже Tg) релаксации в различных полимерах, до сих пор не существует теории, которая на основе этого механизма могла бы предсказать интенсивность или ширину пика диэлектрической или механической релаксации.
Большинство теорий релаксационных явлений в полимерах основаны на фундаментальном предположении о возможности внутреннего вращения отдельных элементов макромолекул относительно некоторых химических связей. Процессы такого типа являются термоактивационными и связаны с переходом атомов (или групп атомов) через потенциальный барьер из одного положения равновесия в другое. Возможны и принципиально иные механизмы, позволяющие объяснить процессы диэлектрической релаксации в полимерах. Такие механизмы рассматривали Ямафуджи и Ишида [15]*, Готлиб и Салихов [16] и другие [17]. Один из механизмов такого рода заключается в демпфировании колебаний элементов полимерной цепи, которые происходят вблизи положения равновесия. Такой релаксационный механизм получил название «процесса локальных колебаний». Подобный механизм использовал Хилл [18] для расчета
14*
195
дисперсии диэлектрической проницаемости в полярных жидкостях.
Сайто и его сотрудники [17] рассмотрели колебания молекулы, окруженной соседями, около положения, соответствующего ее локальной равновесной конформации. Анализ был основан иа предположении о том, что суперпозиция колебаний представляет собой набор нормальных колебаний.
Характеристическая частота и-го нормального колебания равна;
= Vcnlm	(5.49)
где сп—соответствующая силовая постоянная; т — масса колеблющейся единицы.
Выражение для среднего квадрата амплитуды хп /г-го колебания имеет вид:
Irin
2kT kT
l№nlkT _ !
(5.50)
Характеристические частоты и средине амплитуды имеют довольно широкое распределение. Хотя силовые постоянные для крутильных колебаний очень малы по сравнению с силовыми постоянными для других типов колебаний, крутильные колебания можно рассматривать как колебательные моды с наиболее низкой частотой и наибольшей амплитудой. Очевидно, что крутильные колебания большой амплитуды будут сильно демпфироваться в стеклообразном состоянии, для которого типична очень высокая вязкость.
Все это может приводить к появлению релаксационного процесса. Сайто и др. [17] подробно рассмотрели этот релаксационный процесс, вводя трение g; в диффузионное уравнение Крамерса — Чандрасекара. Время релаксации для процессов локальных колебаний составляет:
Ч = Ысь. »	(5.51)
где — силовая постоянная для крутильного колебания X; <в^ — соответствующая собственная частота.
Из выражения (5.51) следует, что при больших g частота релаксации т>.' будет много меньше, чем харак
196
теристическая частота исходных нормальных колебаний. Порядок величины энергии активации, связанной с вязкостью, был оценен, исходя из предположения, что движущаяся группа окружена пустотами, объем которых больше некоторого критического значения. Критический объем рассчитывается, исходя из потенциала межмоле-куляриого взаимодействия в форме Лениарда — Джонса. Рассчитанное значение энергии активации для процесса локальных колебаний составляет около 42 кДж/моль. Было показано [17], что для этого релаксационного процесса разность диэлектрических <про-иицаемостей выражается соотношением:
innNgPa Z Зе0 \ / есо + 2 \2
0 е°о Зс^ у 2е0 + у у 3 j
(5.52)
где п—число дипольных единиц в цепи; Ро— дипольный момент повторяющейся единицы; g— параметр корреляции.
Уточненные и соответственно более усложненные по сравнению с (5.52) выражения для (во—е«>) были использованы для описания процессов низкотемпературной релаксации, обусловленных локальными модами колебаний в таких полимерах, как поливинилхлорид, по-лиэтилеитерефталат и полиформальдегид. .
Теория локальных колебаний в ряде случаев используется для объяснения некоторых «вторичных» релаксационных процессов и правильно предсказывает величину дисперсии при диэлектрической релаксации. Тем не менее эта теория, как и другие теории, связывает время релаксации с некоторым коэффициентом вязкости, предсказание которого связано с очень большими трудностями.
При очень низких температурах в полимерах наблюдаются релаксационные процессы, имеющие квантовый характер [1].
ЗАВИСИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ОТ ИХ СТРУКТУРЫ
Кристаллические полимеры
Наиболее подробно изучено влияние иа диэлектрические свойства полимеров степени кристалличности.
Предположим, что процессы диэлектрической релаксации в кристаллическом полимере можно рассматривать
197
как суперпозицию релаксационных процессов в полностью кристаллическом и полностью аморфном образцах этого полимера. Тогда выражение для плотности спектра времен диэлектрической релаксации можно представить в виде:
Н (т) = хЯх (т) + (1 - х) Н2 (т)	(5.53)
где х — степень кристалличности; индексы 1 н 2 относятся к полностью закристаллизованному и полностью амо-рфному образцам соответственно.
Подставляя выражение (5.53) в формулы (5.31) и (5.32) и предполагая, что 8оо связано с х соотношением типа (5.53), получим формулы, устанавливающие зависимость диэлектрических свойств полимеров от степени кристалличности:
со	со
„ Г Hi (т) <nrdr	р Н2 (т) coxdT
е о] 14-шМ +(1“x)j 14-шМ
О	6
(5.54)
(5.55)
Пусть вторые члены правой части выражений (5.54) и (5.55) существенно превышают первые. Тогда члены, содержащие множитель (1—х), будут вносить основной вклад в е' и е,". Это приведет к тому, что е,' и в" станут убывать с ростом степени кристалличности. Так как зависимость в" от х более сильная, чем г’, то при возрастании степени кристалличности будет убывать и tg 6. Такая зависимость диэлектрических свойств от степени кристалличности обычно наблюдается при T>Tg аморфных областей. В таком состоянии находятся, например, некоторые полиолефины при комнатной температуре.
Если пренебречь первым членом в правой части формулы (5.54) по сравнению со вторым, то выражение для диэлектрической проницаемости принимает вид:
00
3’«<l+x)(^ + f	(5.56)
О
Из выражения (5.56) следует, что при возрастании степени кристалличности величина в' убывает. Соотноше-
198
ние (5.56) можно переписать в виде:
Нг (т) dx \ 1 + ш2т2)
+
(5.57)
где р — плотность полимера; индексы 1 и 2 относятся соответственно к полностью закристаллизованному и аморфному образцам того же полимера.	1
Если предположить, что в полимерах, находящихся при T>Tg аморфных областей, для всех <вт, вносящих наиболее существенный вклад в релаксационный спектр, выполняется условие свт<С1, то формула (5.57), по крайней мере качественно, повторяет известное [7] эмпирическое выражение для полиолефинов:
е' =2,276 + 2,01 (0,92— р)	(5.58)
Отсюда становится ясным, при каких допущениях справедлива эмпирическая формула (5.58).
Не исключено, что для кристаллических полимеров возможен и такой случай, когда первый член -в правой части одной из формул (5.54) или (5.55) существенно превышает второй. Тогда г' и в" будут возрастать при увеличении степени кристалличности. Такое возрастание е" и tg 6 при росте и действительно часто наблюдается. Это особенно заметно проявляется при увеличении с ростом х интенсивности релаксационных максимумов, обусловленных молекулярной подвижностью в кристаллических областях.
Из формул (5.54) и (5.55) следует еще одна интересная закономерность: при понижении температуры (при Т—*-0), когда мт—*-оо, диэлектрическая проницаемость е' определяется лишь параметром е«>. Так как значения боо ряда неполярных (полиэтилен, политетрафторэтилен) и полярных (полиамиды) кристаллических полимеров мало отличаются друг от друга, то очевидно, что при очень низких температурах диэлектрическая проницаемость этих полимеров должна быть почти одинаковой. Отсюда следует, что при «вымораживании» релаксационного спектра путем понижения температуры в значи
199
тельной степени пропадает различие между полярными и неполярными полимерами (по крайней мере по величине е'), и при Т—>-0 полярный полимер должен вести себя как неполярный. Такая зависимость е' от температуры действительно наблюдается [1], что подтверждает справедливость формул (5.31) и (5.54).
Сетчатые аморфные полимеры
Основным структурным параметром сетчатых полимеров является степень поперечного сшивания:
v = р/Ме	(5.59)
где р — плотность; Л4с — молекулярная масса среднего отрезка полимерной цепи, заключенного между двумя соседними узлами пространственной сетки.
По аналогии с (5.53) выражение для плотности спектра времен релаксации сетчатого полимера можно представить в виде:
Я(т)=фЯ1(т)+(1-ф)Я2(т)	(5.60)
где индексы 1 и 2 относятся соответственно к максимально сшитому и лишенному поперечных химических связей образцам одного итого же полимера; ф=у/Уя», vm— максимально возможная для данного полимера степень поперечного сшивания.
Таким образом, <р — относительная плотность пространственной сетки. Параметр <р может изменяться от 0 (несшитый полимер) до 1 (при v=vm). Подставляя выражение (5.60) в (5.31) и (5.32), получим формулы, устанавливающие связь между диэлектрическими свойствами и степенью поперечного сшивания:
. I (* Hi (т) 4т \	,,	/ f Н2 (т) dx \ /г
8 =<Це1оо+| 1 4-)+(1 — r₽)(e2®+j 14-ш2т2)	(5-61)
6	о
С ЯН^сот^т . ,, Г Я2 (т) (от^т	/eR9x
8 -*PJ 1 4-со2т2 +(1~(P)j	14-ш2т2
о	o'7
Рассмотрим два частных случая. Пусть
г* (т) штЛ ~ f Я2 (т) coxdT
J 1 4- шЧ2 << j 1 + ш2т2 о	о
200
Такая ситуация, когда ег несшитого полимера много больше е" того же полимера, но имеющего максимальную степень сшивания, действительно имеет место, если оба полимера находятся в высокоэластическом состоянии. В этом случае основной вклад в ъ" будет вносить второй член правой части формулы (5.62), и диэлектрические потери будут уменьшаться с ростом степени поперечного сшивания. Такая закономерность особенно четко наблюдается в области перехода сетчатого полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При этом с ростом ф существенно уменьшается интенсивность главного релаксационного максимума (a-максимума) на температурной зависимости е" или tg 6.
Если
СО	со
Г Нг (т) сотЯт (* Н2 (т) штЯт
J 1 4- со2т2 > J 14- шЧ2 о	о
то в формуле (5.62) может превалировать первый член, и диэлектрические потери будут возрастать с ростом степени поперечного сшивания. Такую зависимость можно наблюдать в сетчатых полимерах ниже Tg в области вторичного (дипольно-группового) максимума потерь (например, у отвержденных эпоксидных смол [7]). По-видимому, в стеклообразном состоянии частые поперечные сшивки уменьшают эффективность межмолекулярного взаимодействия кинетических элементов соседних цепей, способствуя тем самым повышению интенсивности молекулярного движения, что и приводит к возрастанию е" и tg 6.
Зависимость диэлектрических свойств пластифицированных полимеров от концентрации пластификатора
По аналогии с соотношениями (5.53) и (5.60) можно записать:
Я(г) = 5Я1(т)4-(1-ЭЯ,Й	(5.63)
где	—относительная концентрация пластификатора;
km — максимальная концентрация пластификатора, при которой он еще совместим с полимером, индексы 1 и 2 относятся соответст-
201
венио к максимально пластифицированному и непластифицирован-ному образцам одного и того же полимера.
Подставляя выражение (5.63) в формулы (5.31) и (5.32), получим:
СО	ОО
, /	(* Н! (т) dx \	{	f //, (т) г/т \	,с с.,
6 =Це1оо+] 1 4-шат» )+11—S) ^2оо + ) 1+шм)	(5.64)
'о	о
в'-t f ^1 (Т) MT<*T ,	f ^2 (т) СОТ^Т
\) 1+соМ +(! —б) ) 1+шМ о	о
Если
С H1(x)dx	Н2 (т) dx
00 ' J 1 + И2Т2 В2оэ + ) 1 + сЛ2 О	6
то е' будет возрастать при увеличении концентрации пластификатора. Такая зависимость г' от £ часто наблюдается при введении полярных пластификаторов в полимеры. Обычно при увеличении концентрации полярного пластификатора, вводимого в полярный полимер, интенсивность главного релаксационного максимума на температурной зависимости е" уменьшается. Одновременно уменьшаются времена релаксации т, соответствующие процессу стеклования, что приводит к смещению a-пика на графике e"=f(T) в сторону более низких температур. Это указывает на то, что выполняется условие
(• Н2 (т) штг/т С (т) штг/т	_ __
J 1 Ш2Т2 >]	14-шМ
О	о
В этом случае из формулы (5.65) следует, что при увеличении концентрации пластификатора диэлектрические потери в пластифицированном полимере должны уменьшаться.
Неравенство (5.66) выполняется иногда и в том случае, когда пластифицированные полимеры находятся в стеклообразном состоянии. При этом диэлектрические потери (е" и tg 6) убывают с ростом концентрации пластификатора. Это относится также к изменению интенсивности p-пиков и является одним из критериев «ан
202
типластификации», отличительные черты которой в настоящее время достаточно ясны [2].
Действительно, усиление эффективности межмолекулярного взаимодействия в «антипластифицированном» полимере ниже Tg должно приводить к демпфированию молекулярного движения. Результатом этого будет являться уменьшение интенсивности вторичного максимума потерь в полярном полимере, пластифицированном полярным пластификатором.
Такое уменьшение наблюдалось в пластифицированном поливинилхлориде [19, 20]|. При этом оказалось, что при содержании пластификатора больше 20%'мак-симум вторичных (дипольно-групповых) потерь в поливинилхлориде полностью подавляется.
Авторы работы [19] показали, что уменьшение интенсивности p-процесса в пластифицированном поливинилхлориде связано с возрастанием вероятности возникновения более жестких конформаций цепи. Другие исследователи [20] объясняют этот эффект изменением надмолекулярной структуры поливинилхлорида при пластификации. Было показано [2], что обе эти точки зрения отражают различные аспекты одного и того же физического явления — «антипластификации».
ЛИТЕРАТУРА
1.	Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М., «Химия», 1977. 271 с.
2.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., «Химия», 1973. 295 с.
3.	Debye Р. Polar Molecules. N. Y., Dover, 1945. 172 p.
4.	McCrum N. G„ Read В. E., Williams G. Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids. Lnd. —N. Y., Wiley, 1967. 617 p.
5.	Браун В. Диэлектрики. Пер. с англ. Под ред. В. А. Чуенкова. М., Издатинлнт, 1961. 326 с.
6.	Фрелих Г. Теория диэлектриков. Изд. 2-е. Пер. с англ. М., Из-датннлит, 1960. 251 с.
7.	Электрические свойства полимеров. Под ред. Б. И. Сажина. Л., «Химия», 1970. 376 с.
8.	Dielectric Properties of Polymers. Ed. by F. E. Karasz. N. Y. — Lnd., Plenum Press, 1972. 374 p.
9.	Cole R. H. In: Progress in Dielectrics. Ed. by J. B. Birks. V. 3. London, Heywood, 1961, p. 47—100.
10.	Meakins R. J. In: Progress in Dielectrics. Ed. by J. B. Birks. V. 3. London, Heywood, 1961, p. 151—202.
203
11.	Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. «Механика полимеров», 1969, № 1, с. 30—53.
12.	Schaizki Т. F. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1965, v. 6, № 2, p. 646—651.
13.	Boyer R. F. Rubb. Chem. Technol., 1963, v. 36, p. 1303—1421.
14.	Wunderlich B. J. Chem. Phys., 1962, v. 7, № 10, p. 2429—2432.
15.	Yamafuji K., Ishida Y. Koll.-Z., 1962, Bd. 183, № 1, S. 15—37.
16.	Готлиб Ю. Я-, Салихов К. М. Высокомол. соед., 1962, т. 4, № 8, с. 1163—1171.
17.	Saito N. е. a. In: Solid State Physics. V. 14. N. Y., Academic Press Inc., 1963, p. 343—502.
18.	Hill N. E. Proc. Phys. Soc., 1963, v. 82, pt. 5, № 529, p. 723— 727.
19.	Михайлов Г. П., Лобанов А. М., Миркамилов Д. М. Высокомол. соед;, 1966, т. 8, № 8, с. 1352—1358.
20.	Лебедев В. П., Дерлюкова Л. Е., Разинская И. Н., Окладное И. Л., Штаркман Б. П. Высокомол. соед., 1965, т. 7, № 2, с. 333—338.
ГЛАВА 6
ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ПОЛИМЕРАХ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ЯДЕРНОМ МАГНИТНОМ РЕЗОНАНСЕ В ПОЛИМЕРАХ
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) представляет собой явление, обусловленное резонансными переходами между уровнями магнитной энергии атомных ядер во внешнем поле. Основные сведения о вдерном магнитном резонансе изложены в ряде монографий [1—5] и обзоров [6— 10]. Напомним лишь наиболее важные из них. Известно, что ядра многих изотопов обладают не только массой и зарядом, но и собственным механическим моментом (моментом количества движения). Собственный момент количества движения ядер называется спином. Наличие спина у ядра приводит к существованию у него собственного магнитного момента. В дальнейшем мы будем говорить в основном о ядрах атома водорода—'протонах. Собственный магнитный момент протона очень мал по сравнению с собственным магнитным моментом электрона и проявляется лишь в специальных физических экспериментах.
В ряде случаев в первом приближении можно рассмотреть систему изолированных атомных ядер, находящихся во внешнем магнитном поле. Очевидно, что магнитный момент изолированного протона, находящегося во внешнем магнитном поле, может занять два возможных положения: параллельно внешнему полю или антипараллельно ему. Каждому из этих направлений магнитного момента соответствуют определен
205
ные энергетические уровни протона. Разность энергий, соответствующих этим энергетическим уровням, может быть представлена в виде:
Д£=2рЛ0	(6.1)
где р. — магнитный момент; Но — напряженность приложенного внешнего поля.
В соответствии с законами квантовой механики переход ядра с одного энергетического уровня на другой связан с поглощением или выделением кванта энергии hv. Отсюда следует:
hv = 2р//0	(6-2)
Таким образом, если в веществе, ядра 'Которого имеют магнитный момент р. и которое расположено во внешнем магнитном поле Но, распространяется электромагнитная волна с частотой v, то при выполнении условия (6.2) возможно поглощение энергии. В результате этого ядра атомов смогут переходить на более высокий энергетический уровень, соответствующий другой ориентации их собственных магнитных и механических моментов. Если вещество (полимер) находится между полюсами магнита, создающего внешнее поле напряженностью Но= 10000 Э, то протон поглощает или излучает электромагнитную энергию с частотой v = 42,57 МГц. Явление ядерного магнитного резонанса и заключается в поглощении или излучении веществом, находящимся в магнитном поле, энергии электромагнитных колебаний высокой частоты.
В рассмотренном (очень грубом) приближении спектр поглощения протона будет представлять собой одну линию. На самом деле на каждый протон полимера действуют еще и магнитные поля окружающих его протонов. Это приводит к появлению отличной от нуля напряженности локального магнитного поля ЯЛок, обусловленного магнитными моментами соседних протонов. Локальное поле может уменьшать или увеличивать магнитное поле, действующее на протон, в зависимости от ориентации магнитных моментов взаимодействующих протонов. Учет локального поля приводит к тому, что условие резонанса (6.2) должно быть записано в виде: ^=2ц(Я04-Ялок)	(6.3)
206
Рис. 49. Взаимное наложение двух спектров ЯМР:
а — кривые резонансного поглощения (сплошная линия — интегральная кривая, пунктир — составляющие компоненты); б — первая производная по напряженности магнитного поля (N — ширина узкой компоненты, В — ширина широкой компоненты).
Наличие локального поля приводит к расщеплению энергетических уровней и к размытию спектра поглощения при резонансе. Хотя напряженность локального поля невелика и составляет 5—10 Э при напряженности внешнего поля Яо~ЮООО Э, тем не менее ввиду очень большого числа взаимодействующих между собой протонов (а также изолированных групп протонов) локальное поле приводит к появлению спектра поглощения, имеющего сложную форму и конечную полуширину.
Обычно эксперимент по наблюдению ядерного магнитного резонанса проводят таким образом, что частота электромагнитной волны v, распространяющейся в полимере, остается постоянной (и составляет несколько десятков МГц), а напряженность магнитного поля Но плавно изменяется в сравнительно узких пределах, достаточных для того, чтобы выполнялось условие резонанса (6.3). В общем случае кривая резонансного поглощения может иметь сложную форму (рис. 49). Чаще всего регистрируется не сама кривая поглощения, а ее первая производная по напряженности магнитного поля (рис. 49).
Форма линии сигнала ЯМР
Форма линии сигнала ЯМР в полимерах зависит от химического строения, структуры и физического состояния, в котором находится полимер. В случае аморфных
207
полимеров наличие локального поля и сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточно широкой. При повышении температуры увеличивается молекулярная подвижность и атомы (а следовательно, и их ядра) участвуют в этом движении. Это приводит к некоторому усреднению по времени локального поля и, следовательно, к его ослаблению. Уменьшение Няок приводит, в свою очередь, к тому, что кривая резонансного поглощения становится более узкой. В высокоэластическом состоянии, для которого характерным является интенсивное молекулярное движение, кривая поглощения становится очень узкой по сравнению со стеклообразным состоянием.
В кристаллических полимерах при T>Tg аморфной прослойки форма сигнала ЯМР оказывается более сложной. Спектр в этом случае состоит из двух ‘компонент: широкой, соответствующей процессам в кристаллических областях, и узкой, обусловленной сегментальной подвижностью в аморфных областях.
Основными параметрами, характеризующими форму сигнала ЯМР, являются ширина линии 6Н и второй момент . Эти параметры в ряде случаев могут быть рассчитаны теоретически.
Ширина линии. Под шириной линии ЬН спектра ЯМР понимают расстояние между двумя точками на кривой поглощения, где амплитуда сигнала снижается в 2 раза. Так как обычно записывается первая производная кривой поглощения по напряженности поля, то иногда ширину линии определяют как расстояние между двумя точками на кривой поглощения, в которых форма кривой изменяется наиболее сильно. В последнем случае 6Н находится как расстояние между соответствующими экстремумами реального спектра ЯМР. В случае кристаллических полимеров иногда говорят о ширине узкой и широкой компонент спектра. Довольно часто ширина линии измеряется по расстоянию между внешними максимумом и минимумом (см. рис. 49).
Второй момент спектра ЯМР
Теоретическое описание формы линии сигнала ЯМР представляет собой очень сложную задачу. В то же время можно достаточно строго в ряде случаев рассчитать
208
интегральную характеристику кривой резонансного поглощения — второй момент |Контура резонансной линии. Согласно теории Ван-Флека [11] второй момент ЛЯ* определяется выражением:
р(Я)(Я- Ha)*dH
---------- (6.4)
J f(»)dH
где f(H)—форма линии, представленная в виде функции напря-h жеиности магнитного поля; (Н—Но) представляет собой отклонение & поля от резонансного значения и является координатой, отсчитывае-мой от центра спектральной линии.
В знаменателе выражения (6.4) стоит интеграл, введенный для нормировки. Таким образом, второй момент ?:. спектральной линии ЯМР можно рассматривать как осо-бым способом определенную и усредненную ширину I'1- линии. Второй момент АН* выражается в единицах на-пряженности магнитного поля и вычисляется из экспе-* риментальных кривых. Так как экспериментально опре-деляется обычно первая производная от резонансной линии ф(Я), то величина АН* может быть представлена в виде:
^=4-=^------------------- (6-5)
J (H-H0)<p(H)dH
Теория позволяет рассчитать выражение для АН* в зависимости от величины и ориентации межъядерных векторов относительно приложенного внешнего поля. В связи с этим можно, задав модель структуры, рассчитать АН* теоретически и, сравнивая его с экспериментальными значениями, сделать выводы о том, насколько достоверно модель описывает реальную структуру.
Второй момент, как и ширина линии, уменьшается при повышении температуры. Интенсивное уменьшение АН* при повышении температуры позволяет установить области температур, в которых размораживаются раз
14—606
209
личные виды молекулярного движения. Наиболее интенсивное уменьшение Л//? в аморфных полимерах наблюдается при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
Частота корреляции и энергия активации. Выше уже говорилось о том, что бЯ, а следовательно и ЛН* зависят от напряженности локального поля Ялок, которое действует на каждое ядро. Если ядра атомов участвуют в тепловом движении, то напряженность локального поля является функцией времени, н наибольший интерес представляют параметры, характеризующие среднее значение <Я£0К (0> и скорость изменения этой величины. Для описания среднего во времени значения Нлок используется понятие о корреляционной функции:
R (О = <#лоК (0ЯЛОК (t + т)>	(6.6)
Из выражения (6.6) следует, что корреляционная функция в данном случае представляет собой среднее по времени значение произведения напряженностей локальных полей, разделенных временным интервалом т. В нашем случае корреляционная функция является мерой связи между двумя последовательными значениями #лок(/)- Таким образом, может быть введено понятие о времени корреляции тс, которое является параметром, показывающим скорость изменения локального поля во времени, а следовательно, и скорость изменения функции корреляции. Если г=тс, то значение функции корреляции R(t) (6.6) уменьшается в е раз. Время корреляции в известной степени аналогично времени диэлектрической релаксации. Особенно полной эта аналогия становится при рассмотрении жидкостей. Время корреляции тс в этом случае связано простым соотношением с временем диэлектрической релаксации тд, найденным по формуле, вытекающей из теории Дебая:
тс = тр/3
Время диэлектрической релаксации характеризует вращение молекул вследствие теплового движения, приводящее к дезориентации электрических диполей после снятия электрического поля, причем это движение рассматривается относительно неподвижной системы координат. Время корреляции тс определяет скорость изменения локального поля относительно какого-либо ядра,
210
которое само участвует в тепловом движении. Следовательно, Тс характеризует изменение локального поля относительно подвижной системы доординат, жестко связанной с движущимся ядром.
По аналогии со спектрами времен релаксации можно говорить и о спектрах времен корреляции. Это особенно важно при рассмотрении ЯМР в полимерах. Если процесс, связанный с размораживанием какого-либо вида молекулярного движения, может быть описан с помощью одного «эффективного», среднего времени корреляции, то обратная ему величина l/rc=2nvc может быть рассчитана из экспериментальных данных по формуле:
„	аубЯ
2я^-~	/ п 6Я2 —Ва\	(°'7'
tg \ 2 С2 )
где ve —частота корреляции для молекулярного движения, которое приводит к сужению резонансной кривой; 6Я— ширина линии в интервале температур, в котором происходит размораживание данного вада молекулярного движения (6Я является текущей координатой в уравнении (6.7); В — ширина линии при температуре, расположенной выше области перехода; С — ширина линии при температуре, при которой данный вид движения еще «заморожен»; постоянная а=0,18; у—гиромагнитное отношение, равное отношению магнитного момента к моменту количества движения.
Определив ширину 8Н при нескольких температурах в области перехода, можно из уравнения (6.7) рассчитать среднюю частоту корреляции при нескольких температурах, а затем рассчитать энергию активации исследуемого процесса по формуле:
е RT	(6.8)
Время спин-решеточной релаксации
Возможны два способа рассмотрения полимеров при исследовании ЯМР. Можно рассматривать данный объем полимера, представляющий собой набор макромолекул, как некоторую «решетку». В этом случае под решеткой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и некоторый порядок («ближний порядок») в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. При
14»
211
втором способе рассмотрения говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных опинов.
Таким образом, полимер можно рассматривать как некоторое сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между собой, так как магнитные диполи (магнитные моменты ядер) обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем, созданным магнитом при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Я0>ЯЛОк). Поляризация магнитных моментов ядер при приложенном внешнем магнитном поле оказывает решающее воздействие на ориентацию спинов в полимерной среде, и тепловое движение атомов лишь слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, обладающей ядерными магнитными моментами, а затем убрать его, то начнется спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточ-ной релаксации и представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением атомов.
Несмотря на то, что характерные времена теплового движения в полимерах достаточно малы и не превышают 10-5—10~10 с, время спин-решеточной релаксации Л обычно велико и составляет несколько секунд или минут. Причиной этого является слабое взаимодействие между системой спинов и решеткой. Казалось бы, что тепловое движение атомов должно достаточно быстро изменить взаимодействие между магнитными моментами ядер, однако в силу того, что энергия такого взаимодействия значительно меньше общей энергии магнитных диполей, которые были поляризованы внешним магнитным полем, то элементы полимерных цепей должны подвергнуться многократным переориентациям, прежде чем заметно уменьшится общее магнитное взаимодействие. Спад вектора намагниченности (которая была обусловлена ориентацией ядерных магнитных моментов) представляет собой процесс перехода к равновесию между системой спинов и решеткой.
Спин-решеточная релаксация, связанная с молекулярным движением, наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой
212
ЯМР. Поэтому исследование спин-решеточной релаксации проводят на частотах порядка 10®—108 Гц. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса наблюдается при вполне определенной температуре. Эти минимумы в известной степени аналогичны максимумам на температурной зависимости диэлектрических потерь.
Теорию ядерной спин-решеточной релаксации дали Бломберген, Переел и Паунд [12], которые получили формулу для времени продольной спин-решеточной релаксации, учитывающую единственное время корреляции тс. Так как полимеры обладают широким набором времен корреляции, то выражение для времени Г] продольной спин-решеточной релаксации может быть представлено в виде [13]:
1	2 i . г,», Г С (Тс) TcdTc , (" I (Тс) Тс4тс	/£» m
~Т~ = “З" (Д//|) L) 1+“2^ + J 1+4а>Мс I
6	О
где ДЯз — второй момент; /(тс) — плотность спектра времен корреляции (функция распределения времен корреляций).
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЯДЕРНЫЙ
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ПОЛИМЕРАХ
Влияние степени кристалличности на ширину линии ЯМР
В работах Маклакова и Григорьева [14] было показано, что выражение для ширины линии ЬН при наличии спектра времен корреляции может быть представлено в виде:
(бЯ)а =
(6ЯГ)а (• I (Те) <В0Тег/тс Я J 1+<ф?
о
(6.10)
где 6Нт — ширина линии поглощения ЯМР для жесткой решетки; шо—ауЬН — параметр, имеющий размерность циклической частоты; а—постоянная порядка единицы; у — гиромагнитное отношение.
213
На первый взгляд кажется, что в соответствии с уравнением (6.10) при (вотс—*-оо (область очень низких температур) (6/7)2—»-0. На самом деле это не так, поскольку / (тс) является функцией сйоТс. Можно -показать, что 7 (тс) =о)0тс/(тс). Подставив это выражение в соотношение (6.10), получаем:
I*™	(8ят)2 Р^)^т>с
(6Я) =-^~J -Т+^Г
о
(6.11)
Отсюда видим, что при ®отс—»-оо величина (6Т7)2 принимает конечное значение, увеличиваясь при возрастании (OqTc. Маклаков и Григорьев теоретически рассчитали [15] величину $Н/§НТ и показали, что с ростом (йоТс значение этого отношения повышается, приближаясь к постоянному значению:
(6Я)2 =
j / (тс) dxc о
(6.12)
Ж л
Следуя Тюдзё [16], предположим, что плотность спектра времен корреляции аморфно-кристаллического полимера 7(те) можно представить в виде линейной суперпозиции спектров времен корреляции кристаллических /кСгс) и аморфных 1а(тс) областей:
I (тс) = х/к (те) 4- (1 — х) 1а (те)	(6.13)
где х — «статическая» степень кристалличности.
Тюдзё попытался учесть влияние кристалличности на форму линии сигнала ЯМР в полимерах, подставив (6.13) в уравнение для контура линии спектра поглощения ЯМР, полученное в работе [13]. Однако при этом он сделал допущение о том, что все времена корреляции, соответствующие кристаллическим областям, очень велики по сравнению с тс аморфных областей. В связи с этим Тюдзё пренебрег членами, в которых присутствовала функция 7к(тс).
Допущение Тюдзё кажется более или менее оправданным лишь в том случае, если полимер находится при температуре, превышающей температуру стеклования (Tg) аморфной прослойки. Однако при низких темпе
214
ратурах, когда аморфные области частично кристаллического полимера находятся в стеклообразном состоянии, это допущение может оказаться неоправданным.
Подставив выражение (6.13) в (6.10), получим зависимость ширины линии от степени кристалличности, свободную от допущений, сделанных Тюдзё:
,xf7.2 (бяг)2	, ..	. C/a(Tc)<00TcdTci ...
(6Я)2 =	’ 4- (1 — х) j	j ( • }
'o	b
Анализ уравнения (6.14) показывает, что возможна два различных вида зависимости ширины линии ЯМР от степени кристалличности.
Характер этой зависимости определяется соотношением между интегралами в правой части уравнения (6.14).
Обычно принято считать, что при увеличении степени кристалличности общая суммарная ширина линии частично кристаллического полимера возрастает. Анализ уравнения (6.14) показывает, что такая зависимость возможна, когда основной доминирующий вклад в (6Я)2 вносит первый интеграл правой части (6.14). Это условие выполняется, когда полимер находится при /r>Tg аморфной прослойки. Можно ожидать, что в этом ’случае и /к(тс)>/а(тс), так как вследствие интенсивного сегментального движения в аморфных областях выше Tg локальное поле усредняется во времени. Наиболее распространенным является именно такой характер зависимости 6Я от к.
Однако возможен и такой случай, когда основной вклад в величину 6Н вносит второй интеграл правой части уравнения (6.14). Это выполняется, по-видимому, лишь при T<Tg аморфной прослойки, т. е. при низких температурах. При этом можно ожидать, что /а(тс)> >/к(тс). Если эти условия выполняются, ширина линии сигнала ЯМР будет уменьшаться при возрастании степени кристалличности. Анализ уравнения (6.14) показывает, что в образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, ширина линии может уменьшаться с увеличением и при низких температурах (ниже Tg аморфной прослойки) и возрастать при сравнительно высоких температурах (выше Tg аморфной прослойки, но ниже Т„п кристаллитов). Таким образом, в некоторых полимерах возможна инверсия
215
Рис. 50. Ширина линии узкой (/, 2) и широкой (3, 4) компонент сигнала ЯМР в полиэтилене низкой (/, <?) и высокой (2, 4) плотности.
на температурной зависимости ширины линии для образцов одного и того же полимера, имеющих различную кристалличность. Очевидно, что область инверсии должна быть расположена вблизи Tg аморфной прослойки, измеренной на соответствующей частоте. По-видимому, при изменении температуры и степени кристалличности будет изменяться функция распределения времен корреляции. Маклаков и Григорьев [14, 15] показали, что при изменении функции распределения времен корреляции наблюдается инверсия кривых зависимости
216
Рис. 51. Зависимость средней частоты корреляции от обратной температуры:
/ — полиэтилен высокой плотности; 2 — полиэтилен низкой плотности.
Vtc->
6Н/6Нт от Mote, рассчитанных теоретически для различных значений ширины распределения времен (Корреляции. Показано, что точка инверсии при этом оказывается при значениях шоТс, близких к единице, что соответствует интенсивному проявлению релаксационного процесса. Таким образом, результаты анализа уравнения (6.14) хорошо согласуются с теоретическими расчетами ЬН в работах [14. 15].
Мак-Колл и Слихтер [17], исследуя полиэтилен высокого (х«50%) и низкого (х?»70%) давления, обнаружили, что при низких температурах ширина узкой компоненты (соответствующей аморфным областям) в менее закристаллизованном и более разветвленном полимере существенно превышает 6/7 узкой компоненты более закристаллизованного линейного полиэтилена (рис. 50). При высоких температурах ситуация изменяется и 6/7 больше у полиэтилена низкого давления. Интересно, что точка инверсии зависимости £>H=f(T) для обоих полиэтиленов расположена при —20 °C, что хорошо согласуется с Tg аморфных областей полиэтилена на таких (~ 104 Гц) частотах. На первый взгляд кажется, что сравнивать значения 6/7 полиэтиленов высокого и низкого давления для оценки влияния кристалличности не совсем корректно, так как они различаются не только степенью кристалличности, но и тем, что один из них — практически линейный полимер, а второй имеет в каче
217
стве разветвлений метильные группы. Однако наличие метильных групп в разветвленном полиэтилене, которые, как будет показано ниже, сохраняют свою подвижность вплоть до О К, должно уменьшать 6Н узкой компоненты, а между тем при низких температурах 6Н у разветвленного полиэтилена оказывается больше, чем у линейного. Средняя частота корреляции vc У полиэтилена высокого давления при низких температурах существенно меньше (тс больше), чем у полиэтилена низкого давления (рис. 51), хотя обычно полагают, что дело обстоит наоборот.
Результаты, полученные методом ЯМР, хорошо согласуются с температурной зависимостью динамического модуля Юнга для этих полимеров [18]. Было экспериментально показано, что при низких температурах динамический модуль Юнга и скорость звука в менее закристаллизованном полиэтилене высокого давления превышают соответствующие значения для более закристаллизованного линейного полиэтилена. Установлено [18], что аномальное влияние кристалличности на модуль упругости и скорость звука (при котором эти параметры убывают с ростом х) связано с изменением эффективности межмолекулярного взаимодействия в аморфных областях и является типичным для тех кристаллических полимеров, для которых справедлива структурная модель Хоземанна — Бонара. Если эта аналогия между влиянием х на акустические свойства и ширину линии ЯМР при низких температурах является правильной, то можно ожидать, что результаты, подобные приведенным на рис. 51, должны наблюдаться при низких температурах для полиэтилентерефталата, поликапроамида, полиамида 68.
Аналогичное возрастание второго момента ниже Tg в аморфных образцах полиарилатов по сравнению с кристаллическими образцами действительно наблюдалось [19].
Влияние степени поперечного сшивания на ширину линии ЯМР
Ранее уже говорилось, что одной из важнейших структурных характеристик аморфных сетчатых полимеров является степень поперечного сшивания:
v = р/Мс = Nc/N0
218
где р — плотность; MQ — молекулярная масса среднего участка цепи между двумя соседними узлами пространственной сетки; —число цепей сетки в единице объема; No — число Авогадро.
Цепью сетки обычно называют участок полимерной цепи, соединяющий соседние узлы. Таким образом, степень поперечного сшивания (плотность пространственной сетки) показывает число молей цепей сетки в единице объема полимера.
Для каждого сетчатого полимера существует максимально возможная степень поперечного сшивания vm, которая зависит от химического строения и содержания реакционноспособных групп. Поэтому можно говорить об относительной степени поперечного сшивания <р = =v/vm, где v — степень поперечного сшивания в полимере. Очевидно, что <р изменяется от 0 (несшитый полимер) до 1 (полимер с наиболее плотной пространственной сеткой).
Рассмотрим влияние плотности пространственной сетки <р на ширину линии 8Н ЯМР. Для этого предположим, что плотность спектра времен корреляции можно представить в виде:
J (тс) = ФА (тс) + (1 — ф) Ц (т«)	(6.15)
где /1(тс)—плотность спектра времен корреляции в полимере, имеющем максимально возможную степень поперечного сшивания; /г(Тс) — плотность спектра времен корреляции в полимере того же химического строения, но не имеющем поперечных химических связей.
Подставляя (6.15) в уравнение (6.11), получим:
A(Tc)togrgrfTc 1+и^	+
о
+ (1 — ф)
Формула (6.16) позволяет по крайней мере качественно объяснить зависимость 8Н от плотности пространственной сетки при высоких температурах и предсказать ее при низких.
Из формулы следует, что возможны два вида зависимости ширины линии от <р.
= „(•
4 (тс) Й§т^тс 1+®^
219
Если основной, доминирующий вклад в величину 6Н вносит первый интеграл правой части, то ширина линии возрастает с увеличением плотности пространственной сетки. Такой вид зависимость 8Н от <р должна всегда иметь при T>Tg-, он хорошо описан в литературе [1]. Следует заметить, что такая зависимость б/f от <р может наблюдаться и в стеклообразном состоянии.
Возможен и другой случай, когда ЛСгс) >Л (тс), и ширина линии определяется вторым членом правой части уравнения (6.16). При этом условии ширина линии должна уменьшаться при увеличении плотности пространственной сетки. Такую зависимость 6Н от степени поперечного сшивания можно ожидать в сетчатых полимерах при низких температурах (по крайней мере ниже Tg). «Аномальное» уменьшение ширины линии при низких температурах связано, очевидно, с тем, что увеличение числа поперечных химических связей должно препятствовать сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних цепей при понижении температуры полимера, уменьшая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия. Это должно приводить к тому, что молекулярная подвижность локального типа в полимерах с большим значением <р ниже Tg (будет более интенсивной, чем в слабо сшитом полимере.
Такое изменение молекулярной подвижности в сетчатых полимерах ниже Tg действительно многократно наблюдалось [18]. В сетчатых полимерах, например в отвержденных эпоксидных смолах и сополимерах ненасыщенных полиэфиров со стиролом, пики механических потерь, обусловленные молекулярной подвижностью и расположенные ниже температуры стеклования, возрастали при увеличении плотности пространственной сетки ф. При исследовании таких полимеров методом ЯМР при низких температурах можно ожидать, что увеличение молекулярной подвижности (несегментального типа) в стеклообразном состоянии с ростом ф будет приводить к уменьшению локального магнитного поля, а следовательно, к уменьшению ширины линии 8Н сигнала ЯМР. Можно утверждать, что для таких сетчатых полимеров, у которых при низких температурах (ниже Tg) 8Н будет уменьшаться с ростом ф, при высоких температурах (выше Tg) ширина линии 8Н будет
220
Рис. 52. Зависимость второго момента сигнала ЯМР от обратной температуры.*
1 — необлученный полиэтилен; 2 — полиэтилен, облученный потоком дейтронов.
Ьн1,э
увеличиваться при возрастании <р. Естественно, что второй момент должен изменяться в зависимости от <р аналогично 8Н. По-видимому, такую различную (Зависимость Д#2 от степени поперечного сшивания выше и ниже Tg наблюдал Фудзивара [20] в полиэтилене, облученном интенсивным пучком дейтронов, разогнанных в ускорителе (рис. 52). Интересно, что выше 300 К (выше Tg аморфной прослойки) второй момент у сильно облученного (и, видимо, сшитого) полиэтилена выше, чем у необлученного полимера. Это, по-видимому, достаточно убедительно указывает на то, что при облучении полиэтилена произошла сшивка. Ниже 300 К АН2 у облученного, подвергнутого радиационной сшивке полиэтилена меньше, чем у необлученного полимера. При понижении температуры это различие возрастает (рис. 52).
Влияние концентрации пластификатора на ширину линии ЯМР в пластифицированных полимерах
Рассмотрим, каким образом сказывается влияние 'концентрации полярного пластификатора, введенного в полярный полимер, на ширину линии 8Н ядерного магнитного резонанса.
Предположим, что полярный полимер и введенный в него полярный пластификатор совместимы в определенном интервале концентраций (не исключается случай неограниченной совместимости). Пусть концентрация пластификатора в полимере равна k, а максимально допустимая концентрация пластификатора, при которой он еше совместим с полимером, равна km. Введем безразмерный параметр b, = k]km.
Очевидно, что g может изменяться от 0 (непластифици-рованный полимер) до 1 (полимер с максимально воз
221
можной концентрацией пластификатора). Следовательно, параметр g показывает степень пластификации полимера.
Предположим, что спектр времен корреляции пластифицированного полимера 1(хс) можно представить в виде линейной суперпозиции спектров предельно пластифицированного Л(тс) и непластифицированного /2(тс) полимеров, имеющих одно и то же химическое строение: Г(тс) = й (те) 4- (1 -£) 4 W	(6-17)
Подставляя выражение (6.17) в уравнение (6.11), получим:
(аят)2 Г Г
( я J 1+Ф? + о
f* ^(Тс)(ОоТ®Лс 1+ф?
о
(6 18)
Анализ этой формулы показывает, что в области высокоэластического состояния, когда для всех тс, вносящих основной вклад в спектр времен корреляции, выполняется условие сотс<^1 и ЛС^с) >Л (тс), основной вклад в ширину линии будет вносить второй член правой части выражения (6.17). Это означает, что ширина линии 8Н будет уменьшаться при увеличении концентрации пластификатора. Такой характер зависимости 8Н от g хорошо известен [1] и встречается наиболее часто. Однако возможна ситуация, когда Л (тс) >/2(Тс)> и основной вклад в величину 6Н вносит первый член правой части выражения (6.17). В этом случае ширина линии будет возрастать при увеличении содержания пластификатора в полимере. Это условие может выполняться лишь для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, и только в том случае, если введение пластификатора в полимер приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия в системе полимер — пластификатор ниже Tg, т. е. при низких температурах. Усиление межмолекулярного взаимодействия в пластифицированных полимерах приводит к демпфированию мо-
222
лекуляркого движения [18], что и является причиной уширения линии ЯМР в пластифицированных полимерах при низких температурах. Заметим, что такая «аномальная» зависимость 8Н от В, при которой 8Н возрастает с усилением £, если система полимер — пластификатор находится ниже Tg, свидетельствует о так называемой «антипластификации». Антипластификация была подробно изучена акустическими методами .[18]. При введении в полярный полимер полярного пластификатора модуль упругости и скорость звука (а иногда и прочность) в системе полимер—пластификатор при низких температурах (ниже Tg) возрастают с увеличением концентрации пластификатора. Было установлено, что антипластификация обусловлена усилением межмолекулярного взаимодействия в системе полимер—пластификатор, находящейся в стеклообразном состоянии. Макроскопическим проявлением этого эффекта является увеличение модуля упругости и скорости звука при возрастании g (аналогично ведет себя и 6Я в ЯМР) и резкое уменьшение пиков механических потерь, расположенных ниже Tg.
Было показано экспериментально, что при введении некоторых низкомолекулярных жидкостей (уксусная кислота, этиловый спирт) в найлон 6,6 ширина линии и второй момент увеличиваются при низких температурах [1]. Из изложенного выше ясно, что этот эффект носит общий характер и служит проявлением в ЯМР весьма общего явления — антипластификации.
Таким образом, даже приближенный теоретический анализ влияния содержания пластификатора на ширину линии 8Н ЯМР позволяет сделать определенные выводы о проявлении антипластификации в ядерном магнитном резонансе. Эти выводы сводятся к следующему: 1. Возрастание 8Н с увеличением концентрации g (антипластификация) возможно лишь в случае совместимости полимера и пластификатора.
2. Этот эффект может наблюдаться лишь в стеклообразном состоянии (т. е. при низких температурах).
3. Для одной и той же системы полимер—пластификатор 8Н возрастает при увеличении £ при низких температурах (при 7’<7’g) и убывает при высоких (при Т > Tg). 4. Оба вида зависимости 8Н от g могут быть описаны теоретически.
223
Влияние структуры и состава иа второй момент и время спин-решеточной релаксации
Для того чтобы выяснить, каким образом структура 'Полимера влияет на второй момент и время спин-решеточной релаксации, воспользуемся уравнением (6.9). Обозначив <2 = Т1ДЯ?, уравнение (6.9) можно представить в виде:
q — з tfi+A)
(6.19)
где fi и ft — первый и второй интегралы в правой части (6.9).
Очевидно, что fi и f2 зависят от спектра времен корреляции 7(тс), те, и.
Рассмотрим, например, влияние концентрации пластификатора на ДЯ2 и Л полимеров. Для этого, используя рассуждения, приведенные выше, и подставляя выражение для Z(tc) типа (6.17) в fi и f2, приведем уравнения (6.9) и (6.19) к виду:
со	со
1_________1_________2_ ( / Г 4 (те) Tgdtc Г* 4 (тс) xcdxc \
Q ~	~ 3 («(J 1 +<Ла +4j 14-4<0«т» J +
о	о
+ (1
+ * J t + )} (6-20>
4 (Тс) Т<4те
1
Очевидно, что если доминирующий вклад в правую часть уравнения (6.20) вносит сумма интегралов, имеющая множитель (1—%), то параметр Q будет возрастать при увеличении концентрации пластификатора. Этот случай может быть реализован при низких температурах (ниже Tg). При этих условиях (явление антипластификации) произведение времени продольной спин-решеточной релаксации 7\ на ДЯг возрастает с ростом концентрации пластификатора. Так как для этого явления типично усиление межмолекулярного взаимодействия и демпфирование молекулярного движения, то очевидно, что возрастание Q связано с увеличением как второго момента, так и времени спин-решеточной релаксации.
224
При высоких температурах (выше Tg) основной вклад в величину 1/Q вносят интегралы, перед которыми стоит множитель g. С увеличением концентрации пластификатора значение Q = TiA//2 будет уменьшаться, что обусловлено уменьшением обоих сомножителей.
Аналогичное рассмотрение может быть проведено для выяснения влияния на Л и кристалличности и плотности пространственной сетки.
ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДВИЖЕНИЯ В ПОЛИМЕРАХ МЕТОДОМ ЯМР
I
Результаты многочисленных экспериментальных исследований показывают, что при понижении температуры в полимерах постепенно «вымораживаются» различные виды молекулярного движения. Это приводит к возрастанию второго момента, который при очень низких температурах стремится к теоретическим значениям, рассчитанным для жесткой решетки. Как правило, «вымораживание» молекулярного движения в полимерах при понижении температуры может рассматриваться как термоактивационный процесс, обусловленный тем, что энергия теплового движения конкретного кинетического элемента при этом уменьшается; когда она становится меньше высоты потенциального барьера,'ограничивающего ее движение, данный тип молекулярного движения оказывается невозможным. Вследствие этого АН* и время спин-решеточной релаксации Т\ возрастают.
Обычно для исследования молекулярного движения в полимерах методом ЯМР используют температурную зависимость второго момента ATYl- Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина АЯ? должна уменьшаться при размораживании каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное падение второго момента должно наблюдаться при размораживании сегментального движения, т. е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины ДЩ, является одним из способов идентификации области стеклования. Это в наибольшей степени относится к аморфным полимерам.
15—006	225
Рис. 53. Зависимость Второго момента ДЯ2 полииэобутилеиа
от температуры:
(ДЯ§ )i — теоретическое значение для жесткой решетки; (ДН^)а — теоретическое значение, соответствующее туннелированию метильных групп; (ДЯ22)з — теоретическое значе* ние, учитывающее вращение двух СНз-групп.
Рассмотрим изменение второго момента, обусловленное молекулярной подвижностью, в одном из наиболее простых по химическому строению полимеров—полиизобутилене. Температурная зависимость второго момента ЯМР в этом полимере [22] представлена на рис. 53. Значение второго момента при комнатной температуре у полиизобутилена составляет 0,2 Э2. При понижении температуры второй момент возрастает и при 77 К достигает значения 33,6 Э2. Дальнейшее снижение температуры приводит к уменьшению АН’, а в интервале 5— 30 К второй момент остается постоянным, равным 26 Э2. Расчеты, выполненные на основе теории Ван-Флека, дают для жесткой решетки значение АНг=40,3 Э2. Вращение одной СНз-группы уменьшает второй момент до 25,9 Э2, а вращение обеих СНз-групп—до 12,5 Э2.
При возрастании температуры выше 200 К у полиизобутилена наблюдается резкое падение АН2, который принимает при 7=293 К очень малое значение, соответствующее высокоэластическому состоянию. Область быстрого изменения второго момента соответствует области стеклования этого полимера. Величина второго момента при 200 К составляет 12,6 Э2, что объясняется вращением обеих метильных групп и хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением (12,5 Э2). Дальнейшее возрастание второго момента при понижении температуры обусловлено вымораживанием вращательного движения СНз-групп. При НО К наблюдается небольшой излом на графике АНг=[(7), а второй момент при этой температуре равен 26 Э2 и совпадает с теоретически предсказанным значением (25,9 Э2), которое соответствует вращению лишь одной СНз-группы в повторяющемся звене полимера. При дальнейшем по
226
нижении температуры второй момент достигает максимального значения 33,6 Э2 при 77 К. Последнее сильно отличается (на 6,7 Гс2) от значения второго момента, соответствующего жесткой решетке (40,3 Э2). Столь большое различие указывает на то, что при 77 К еще сохраняется значительная подвижность СНз-групп.
Падение второго момента при уменьшении температуры ниже 77 К указывает на то, что этот эффект не может иметь термоактивационный характер, а следовательно не может 'быть объяснен на основе классических представлений о вращении метильных групп. С точки зрения представлений классической физики непонятным является и то, что вплоть до 5 К второй момент в полиизобутилене остается гораздо ниже значения АЯг = 40,3 Э2, рассчитанного теоретически для жесткой решетки. Это указывает на то, что и при 5 К в полиизобутилене сохраняется молекулярное движение. Между тем хорошо известно [1, 8—10], что самый низкотемпературный вид молекулярного движения в таком полимере должен быть связан с вращением СНз-групп. Однако нетрудно показать, что высота барьера, препятствующего вращению метильных групп, составляет не менее 8,4 кДж и при Т<40 К классическое вращение СНз-групп не может приводить к изменению АН®, так как энергия метильных групп при этих условиях оказывается значительно меньше высоты потенциального барьера. В связи с этим было высказано предположение, что реориентационное движение метильных групп относительно оси С3 вблизи 0 К имеет квантовый характер и обусловлено квантово-механическими туннельными переходами.
С точки зрения представлений классической физики потенциальный барьер высотой U является «непрозрачной» перегородкой для всех частиц, энергия которых E<z.U. Квантово-механическое рассмотрение движения микрочастиц в микроскопических полях показывает, что в ряде случаев частицы с энергией E<Z.U могут «просачиваться» через потенциальный 'барьер.
Паулс и Гутовски [23], показали, что при низких температурах часть метильных групп может испытывать крутильные колебания (реориентационное движение) относительно оси Сз в результате туннелирования через барьер (при £ < U), препятствующий их классическому
15*
227
вращению. Такое туннелирование СН3-групп будет приводить к уменьшению величины АН? в полимерах, содержащих метильные группы, при Т—Ч) К по сравнению со значением второго момента, рассчитанного для жесткой решетки. Теория квантово-механического туннелирования СНз-групп была изложена Стейскалом и Гутовски [24], 1которые использовали ее для расчета частоты туннелирования и времени спин-решеточной релаксации. Эта теория исходит из предположения о том, что метильные группы изолированы друг от друга и присоединены ,к неподвижной основе. Далее предполагается, что потенциал заторможенного вращения метильной группы не зависит от времени и может быть представлен в виде:
{7 = 4-Уо(1+созЗФ)	(6.21)
где Uo—-высота потенциального барьера; Ф — угол поворота СНз-группы при вращении.
Подставляя потенциальную функцию, определяемую выражением (6.21), в уравнение Шредингера, получим: 4-	_ дг ° +cos зф)1'1’(ф)=°	(6,22)
где т|5 (Ф)—волновая функция, описывающая положение -метильной группы; Е—энергия метильной группы; I—момент инерции метильной группы относительно оси симметрии.
Решение уравнения (6.22) дает набор собственных значений энергии Ei, соответствующих уровням крутильных колебаний метильной группы, имеющей потенциал с трехкратной симметрией. Расщепление энергетических уровней приводит к тому, что метильная группа может одновременно находиться в двух соседних потенциальных ямах. Вследствие этого часть метильных групп с отличной от нуля вероятностью может переходить из одной потенциальной ямы в другую, на тот же энергетический уровень. В результате оказывается возможным реориентационное движение метильных групп вокруг оси С3 путем туннелирования через потенциальный барьер. Частота туннелирования зависит от высоты потенциального барьера Uq и энергии Е{ метильной группы. Величина расщепления Av является мерой скорости,
228
с которой метильная группа туннелирует через потенциальный барьер. Если при .повышении температуры энергия метильной группы окажется выше потенциального барьера Uo, то квантово-'механическое туннелирование переходит в классическое вращение.
Частота туннелирования метильной группы при температуре Т может быть представлена в виде:
vr=	(6-23)
i	i
где Q — сумма состояний крутильных колебаний; at — вероятность того, что метильная группа .находится в z-том колебательном состоянии.
Очевидно, что ут представляет собой среднюю частоту туннелирования для всего набора энергетических уровней, существующих при данной температуре. Стейскал и Гутовски рассчитали зависимость ут от температуры для значений потенциальных 'барьеров различной высоты, заключенных между 9,89 и 33,35 кДж. Примечательным оказалось то, что ниже 70 К средняя частота туннелирования не .зависит от температуры. Это означает, что происходящее по этому механизму реориентацион-ное движение метильных групп возможно вплоть до 0 К. Казалось бы, зависимость АН* =f(T) в полиизобутилене при низких температурах можно объяснить на основе квантово-механических представлений. Однако простая модель квантово-механического туннелирования, использованная в работах [23, 24], не позволяет объяснить уменьшение второго момента при Т—*0 К- Этот эффект не может объяснить и более сложная модель Аллена [25], который рассчитал АН* на основе уточненной схемы энергетических уровней метильной группы. Это в значительной степени связано с тем, что в указанных моделях рассматривается движение метильной группы в изолированной молекуле.
Клой [26] попытался рассчитать движение метильной группы в молекулярном кристалле. При этом предполагалось, что движение метильной группы изменяет состояние решетки. Учет этого явления приводит к тому, что в выражении (6.21) для тормозящего потенциала появляется дополнительный член, обусловленный обратным воздействием изменения состояния решетки на
229
метильную гр\ппу. Используя этот потенциал, Клой рассчитал схему энергетических уровней для метильной группы. Он исходил из того, что расщепление энергетического уровня, соответствующего совместному состоянию метильной группы и решетки, мало по сравнению с kT.
Теория Клоя позволяет объяснить существование максимума на температурной зависимости второго момента в полиизобутияене и других полимерах. При самых низких температурах заниженное значение второго момента в полиизобутилене (26 Э2) по сравнению со значением АЯз для жесткой решетки обусловлено реориен-тационным движением метильных групп вследствие квантово-механического туннелирования. При повышении температуры возрастает интенсивность колебаний решетки. Эти колебания вызывают своеобразную модуляцию частот туннелирования, что приводит к уменьшению туннельного движения метильных групп при повышении температуры. Этот эффект становится особенно заметным, когда глубина модуляции частот туннелирования достаточно велика, а вероятность классического вращения еще мала. Следовательно, можно ожидать, что при достаточно низжих температурах второй момент с повышением температуры будет возрастать, стремясь к значению, типичному для жесткой решетки. Дальнейшее повышение температуры приводит к возрастанию энергии теплового движения (термической активации) метильных групп и к размораживанию классического вращения, а следовательно, к уменьшению
Таким образом, учет колебаний решетки позволяет объяснить возрастание АН* при повышении температуры при низких температурах. Исходя из изложенных выше представлений, можно ожидать, что возрастание А/Д при повышении температуры будет зависеть от стери-ческих затруднений, тормозящих движение метильных групп.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Слоним И. Я., Любимов А. И. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М., «Химия», 1966. 340 с
2.	Скрипов Ф. И. Курс лекций по радиоспектроскопии. Л., Изд-во ЛГУ, 1964. 212 с.
230
3.	Робертс Дж. Ядерный магнитный резонанс. Пер. с англ. Под ред. Л. А. Блюменфельда. М., Издатинлит, 1961. 137 с.
4.	Лёше А. Ядеряая индукция. Пер. с нем. Под ред. П. М. Бородина. М., Издатинлит, 1963. 684 с.
5.	Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ. Под ред. Г. В. Скроцкого. М., «Мир», 1967. 324 с.
6.	Слихтер У. «Химия и технология полимеров», 1960, № 5, с. 50—67.
7.	Александров Н. М., Скрипов Ф. И. Усп. физ. наук, 1961, т. 75, № 4, с. 585—628.
8.	Слихтер У. В кн.: Физика полимеров. М., Издатинлит, .1960, с 171 222
9.	Слоним И. Я. Уел. хим., 1962, т. 31, № 5, с. 609—655.
10.	Слихтер В. П. В кн.: Переходы и релаксационные явления ® по, лимерах. М., «Мир», 1968, с. 42—60.
11.	Vleck J. Н. van. Phys. Rev., 1948, v. 74, № 9, p. 1168—1183.
12.	Bloembergen N., Purcell E. M., Pound R. V. Phys. Rev., 1948, v. 73, № 7, p. 679—712.
13.	Mljake J. Polymer Sci., 1958, v. 28, Ns 117, p. 476—480.
14.	Григорьев В. П., Маклаков А. И. Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, Ns 11, с. 2576—2578.
15.	Григорьев В. П., Ланцов В. М., Маклаков А. И., Ланцова А. А. ФТТ, 1967, т. 9, № 12, с. 3635—3637.
16.	Chujo R. J. Phys. Soc., Japan, 1963, v. 18, Ns 1, p. 124—131.
17.	McCall D. W., Slichter W. P. J. Polymer Set., 1957, v. 26, Ns 113, p. 171—186.
18.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., «Химия», 1973. 296 с.
19.	Маточкин В. С. и др. ДАН СССР, 1972, т. 204, Ns 6, с. 1359—1362.
20.	Fujiwara S., Atnamia Д„ Shinohara К.. J. Chem. Phys., 1957, v. 26, № 5, p. 1343.
21.	Gupta R. P. J. Phys. Chem., 1961, v. 65, Ns 7, p. 1128—1132.
22.	Kosjeld R„ Mylius U. Koll.-Z. u. Z. Polymere, 1972, Bd. 250, Ns 11—12, S. 1088—1093.
23.	Powles J. G., Gutowsky H. S. J. Chem. Phys., 1955, v. 23, Ns 9, p. 1692—1699.
24.	Stejskal E. 0., Gutowsky H. S. J. Chem. Phys., 1958, v. 28, Ns 3, p. 388—396.
25.	Allen P. S. J. Chem. Phys., 1968, v. 48, Ns 7, p. 3031—3036.
26.	Clough S. J. Phys. C. Solid St. Phys., 1971, v. 4, Ns 14, p. 2180— 2190.
ГЛАВА 1
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ВЯЗКОУПРУГОМ ПОВЕДЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
Одной из замечательных особенностей полимеров являются их резко выраженные вязкоупругие свойства. Вязкоупругое поведение обусловливает уникальный комплекс основных физико-механических свойств полимеров.
Известно, что для большинства твердых тел, особенно в случае очень малых деформаций, выполняется закон Гука в его наиболее простой форме:
a = ES	(7.1)
где а — напряжение; S — деформация; Е—модуль упругости.
Поведение маловязких жидкостей обычно хорошо следует закону Ньютона:
дох 0^-11 ду
где <ЗхУ — напряжение сдвига; дих'ду— градиент скорости движения жидкости; т)—коэффициент вяакости.
В действительности же не существует идеальных ньютоновских жидкостей, полностью лишенных упругости, как и не существует идеально упругих тел, при любых условиях деформирования следующих закону Гука. Все реальные тела в той или иной мере обладают как упругими, так и вязкими свойствами. Однако вязкоупругое поведение многих материалов проявляется слабо,
(7.2)
232
поэтому их обычно относят к одному из перечисленных выше типов тел.
Полимерные материалы, как правило, проявляют >как свойства упругих тел, так и некоторые свойства жидкостей. Это приводит к специфической связи между напряжением и деформацией.
Связь между напряжением и деформацией
В случае вязкоупругих тел связь между напряжением о, изменяющимся по периодическому закону, и реформацией S может быть представлена в виде:
а = E*S	(7.3)
где Е*— комплексный модуль упругости, равный
£*=£' + IE"	(7.4)
Действительная часть модуля упругости ReE* = E' получила название динамического модуля упругости, а мнимая часть 1тЕ*=Е" называется модулем потерь.
Выражение (7.3) имеет важнейшее значение для описания поведения полимерных материалов при периодическом воздействии, Пусть к телу приложено синусоидально изменяющееся напряжение <T = <ToCOscof, где t — время, со = 2л/— круговая частота (f— число колебаний в 1 с), сто — амплитудное значение напряжения. В этом случае, если тело обнаруживает линейное вязкоупругое поведение, то деформация будет также изменяться синусоидально, но будет отличаться по фазе от напряжения S = -= S0cos(co/—6), где So — амплитудное значение деформации, а 6 — сдвиг фаз между напряжением и деформацией.
В любой момент времени
Е* = a/S	(7.5)
Изменяющееся по синусоидальному закону напряжение, не совпадающее по фазе с деформацией, можно разложить на две составляющие, одна из которых будет совпадать по фазе с деформацией, а вторая отличаться на л/2; отсюда становится понятным смысл величин Е' и Е".
233
Динамический модуль упругости
Обычно под модулем упругости понимают напряжение, при котором относительная деформация материала равна единице. В случае вязкоупругих тел это определение должно быть обобщено.
Динамический модуль упругости Е' представляет собой действительную часть комплексного модуля упругости и равен отношению составляющей напряжения, совпадающей по фазе с деформацией, к величине этой деформации. Динамический модуль упругости является мерой энергии, получаемой и отдаваемой элементарным объемом данного тела за период.
Далее будет показано, что при постоянной амплитуде колебаний Е' с ростом частоты возрастает или остается постоянным.
Модуль потерь
Модуль потерь Е" представляет собой отношение составляющей напряжения, отличающейся по фазе на я/2 от деформации, к величине этой деформации. Модуль потерь Е" является мерой той части энергии упругих колебаний, которая превращается в тепло за один период колебаний. Чем больше сдвиг фаз между напряжением и деформацией, тем больше величина Е”. В тех случаях, когда сдвиг фаз между напряжением и деформацией становится наибольшим, Е” проходит через максимум. Таким образом, Е" характеризует диссипацию энергии колебаний в вязкоупругом теле.
Абсолютная величина комплексного модуля упругости равна \Е* | = 1/Е'2+Е"2; с другой стороны, отношение амплитудных значений напряжения и деформации составляет Go/so=j/E'2+E"2. Сдвиг фаз между напряжением и деформацией обычно задается тангенсом угла механических потерь tg6 — E"IE,! который также называют коэффициентом механических потерь.
Иногда пользуются понятием комплексной податливости:
J* = -i- = J’ — IJ’
Е*
(7.6)
Величина I' называется динамической податливостью, a J" — податливостью потерь. Несмотря на простую
234
связь между /* и Е*, компоненты комплексной податливости и Е* связаны между собой иным образом:
1 • 1 * *
J ~	1 +tg26
(7.7)
Сравнивая выражения (7.6) и (7.7), получим: !/£' 1
J - 1 + tg26 =£'(14-tg2S)
i/£"___________tgd
- 1 +(tg26)-i ~ £'(l+tga6)
(7-8)
(7.9)
До сих пор под Е* подразумевался произвольный модуль упругости, и все, что говорилось о £*, /* и их компонентах, было справедливо для любого вида деформации и для любого модуля упругости в случае изотропного вязкоупругого тела.
Вязкоупругое поведение изотропного тела может быть полностью описано при помощи двух независимых комплексных модулей упругости, например комплексного модуля Юнга Е* и комплексного модуля сдвига G*. -Остальные вязкоупругие функции могут быть рассчитаны, если известны Е* и G*. Комплексный коэффициент Пуассона может |быть представлен в виде:
v* = v' — iv" =	— 1	(7.10)
Комплексный модуль всестороннего сжатия равен: р*	1
К'=К’ + IK" =— -i_2va	(7.11)
Одним из наиболее простых и надежных способов определения компонент комплексных модулей упругостей является их расчет из экспериментальных данных по измерению скорости и коэффициента поглощения звука.
Скорость распространения и коэффициент поглощения упругих волн в полимерах
Упругие волны в полимерах заметно затухают. При этом наблюдается значительная частотная зависимость (дисперсия) скорости звука. Выражение для смещения
235
частиц в случае волны растяжения, распространяющейся в направлении оси х, можно представить в виде:
U = Uoe‘a>t~/lx
где Uo-—амплитуда смещения; i — время; К — комплексное волновое число; К=а+ip=а+i	(а—коэффициент поглощения,
c=kf — скорость упругой волны, X—длина 1волны).
В твердых телах могут распространяться несколько типов волн.
В неограниченной среде, т. е. в случае, .когда длина волны X значительно меньше поперечных размеров тела d(k<g.d), скорость чисто продольной волны при условии, что затухание достаточно мало, выражается формулой:
где К$—динамический модуль всестороннего сжатия; G' — динамический модуль сдвига.
Выражение для скорости продольной волны в неограниченной среде может быть записано и в другой форме:
с‘ = V ~р“ (1 + V') (1 - 2v')‘	(7‘13)
где Е' — динамический модуль Юнга; v'— динамический коэффициент Пуассона; р —плотность среды, в которой распространяется волна.
Иногда скорость продольной волны записывают в виде: с/ = ]/ Х'/р	(7-14)
где L' — продольный динамический модуль упругости, или «эффективный модуль продольной волны».
Очевидно, что
£.*=£.' + IL" = < +4'С?*	(7-15)
В случае волн, распространяющихся в тонких стержнях (полимерные волокна, узкие полоски из пленки), когда (где d — характеристика поперечных размеров тела), скорость продольных волн выражается формулой:
(7.16)
236
Скорость сдвиговых волн, в которых колебания происходят в направлении, перпендикулярном к направлению распространения волны, может быть представлена в виде:
=	(7.17)
где G'— динамический модуль сдвига.
Следует заметить, что формулы (7.12) —(7.17) являются приближенными и справедливы лишь в том случае, когда аХ/2л<С1, т. е. когда затухание, приходящееся на одну длину волны, мало. В общем случае связь между скоростью с, поглощением звуковых волн и компонентами комплексного модуля упругости М* = М' + 1М" определяется следующими формулами:
(7-18)
(7.19)
Для соответствующих типов волн, перечисленных выше, вместо компонент М* следует подставлять компоненты комплексных модулей L*, Е* и G*, а также скорости и коэффициенты поглощения соответствующих волн (с;, с, Ct).
Измерение скорости звука является одним из наиболее удобных спосо|бов определения коэффициента Пуассона. Комплексный коэффициент Пуассона выражается соотношением:
v* - v' — iv" — 2 (£* — G*)
(7.20)
Наиболее важным является определение действительной части V*, которая может быть найдена по следующей приближенной формуле:
,	1 L’ — 2G’
v ~ 2 L' — G’
(7.21)
237
Известно, что амплитуда колебаний частиц в распространяющейся волне затухает с расстоянием по экспоненциальному закону U=UQe-ax. Если в плоской звуковой волне известны значения Ui и U2 в точках с координатами Xi и Хг, то коэффициент затухания находится по формуле:
1	, 1/х
а — X х 11 II Л2 — Л1
(7.22)
Коэффициент затухания имеет размерность см-1, иногда его представляют в непер/см. Так как 1 непер представляет собой отношение двух величин, имеющих одну и ту же размерность и отличающихся в е раз (е = 2,71), то 1/сь показывает длину акустического пути, на котором амплитуда затухает в е раз. Иногда коэффициент затухания измеряют в децибелах на см (дб/см); 1 непер/см = 8,686 дб/см.
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Одним из основных параметров, характеризующих вязкоупругое поведение полимеров, являются динамические модули упругости, модули потерь, tg6, а также скорость и поглощение звуковых волн.
Основными задачами теории, описывающей вязкоупругое поведение полимеров, является установление зависимости этих параметров от частоты и температуры, а также зависимости от химического строения и физической структуры. Существует несколько способов описания вязкоупругих свойств полимеров [1]. Одни из них основаны на использовании механических или электрических моделей, т. е. на применении методов электромеханической аналогии, другие — на использовании уравнений последействия Больцмана — Вольтерры [2, 3]. Один из возможных способов описания вязкоупругого поведения полимеров основан на теории упругости и некоторых представлениях термодинамики необратимых процессов [4].
В связи с этим рассмотрим распространение плоской звуковой волны в вязкоупругой теплопроводной среде. Обычно при решении такого рода задач теплопроводностью пренебрегают, однако при рассмотрении ультра
238
звуковых волн в полимерах в области низких температур теплопроводность имеет существенное значение.
В качестве исходных уравнений выберем законы сохранения массы, импульса и энергии; для одномерного случая они имеют вид:
dt +Р дх ~°
&U дохх
р dt2 ~ дх -0
(7.23)
д'Т Т$кт др , dqx п dt ~ р	dt + дх “°
где U — смещение точек тела при деформировании (деформация);
Vx—Ux—скорость частиц среды; ахх—диагональный элемент тензора напряжений; Т — температура; с»—удельная теплоемкость \ [дУ\
при постоянном объеме;	—коэффициент теплового рас-
ширения; р — плотность среды; V — удельный объем; Кт — ( др\
==——изотермический модуль всестороннего сжатия;
qx—компонента вектора плотности теплового потока (q——xVT, где х — коэффициент теплопроводности).
Для интегрирования системы уравнений (7.23) необходимо найти выражения для тензора напряжений о» и вектора плотности теплового потока q, которые были бы справедливы для вязкоупругой среды.
Тензор напряжений в изотропной вязкоупругой среде можно выразить .как:
&ik — &ik + aik
(7-24)
где $ik — тензор напряжений упругого твердого тела; arift—«диссипативный» тензор напряжений.
Известно [5], что в упруго деформированном теле

(7.25)
где F — свободная энергия деформированного тела; Uni — тензор деформации.
239
Так как «диссипативный» тензор напряжений имеет ту же форму, что и тензор вязких напряжений для жидкостей, то
= -Кг₽ (Т - То) + 2G (ulk - 4“ Wu) +
+ KTUtl8ik + 2т] (uik - 4 8^//) + V'Ui&k t7-26)
где i] = Gti—коэффициент сдвиговой вязкости; G— модуль сдвига; Ti — время релаксации; г]'=КтТ2 (т2— соответствующее время релаксации).
Выражение (7.26) можно представить в виде:
----^(r-T^+S + Z + S' + Z'	(7.27) Можно ожидать, что быстро изменяющиеся градиенты, возникающие при распространении звуковой волны, приводят к тому, что S', Z' и q будут отличны от значений So, Z'o и Qo, соответствующих стационарным градиентам. Полагая, что отклонения S', Z' и q от So, Zo и qo невелики, можно записать следующие уравнения «реакций» [4]:
(7.28)
i-(z'-z.)	(7.29)
А—(7.30)
Обобщив выражения (7.28) — (7.30) на случай неоднородной среды с произвольным числом релаксационных процессов, можно показать, что
^x = -Kt₽(7’-T0)+L-^-	(7.31)
Дифференциальный оператор L равен:
—g- G	(7.32)
где
д
П Кт^2) М
Кт = Кт + 2 д~	(7.33)
7=1 1+тг/7й"
24 0
п
g = g0 + 2
/=1
д Go/Ti/ di
1+тг)~дГ
(7.34)
В случае периодических гармонических процессов дифференциальные операторы (7.33) и (7.34) принимают вид:
п
л. й- I V Кг = К7- + 2_| j + toTa.
f—l
(7.33а)
8--c.+Si<¥S7	(7'34а)
/=1
Аналогично для случая периодических гармонических процессов получаем:
(Л	\
2 х0//1 + «от3/) I уТ
/=1	/
(7.35)
где Х;=—:—-----------эффективный («динамический») коэффициент
1+<о>Тз/.
теплопроводности, учитывающий релаксацию теплопроводности, которая характеризуется временем релаксации ТзЛ Xoj— статический коэффициент теплопроводности, соответствующий низким частотам со (при со—>0).
Подставляя (7.31) и (7.35) в (7.23) и решая эту систему уравнений, можно получить [4] следующие выражения для скорости распространения продольной звуковой волны в вязжоупругой среде и коэффициента поглощения:
1+<о% +
" Кг/соЧ/ Д
£1 4 £ 1 )
(7.36)
16—606
241
___________1 j 4 б?о/й)Тц'	KyytoTg/ 2л ~ 2рс2 j 3 2j j 4-шЧ^ +Д{ 1 +(о2т|7
+ро£ *vl <7-37>
Здесь d = с-^ Ь° со
где
*0 =(kt + ^-Go)Zp	(7.38)
^ = (ks+-tG0)/p	(7-39)
Хо = Хо/(рСг>)	(7-40)
К3 — адиабатический модуль всестороннего сжатия; % — коэффициент температуропроводности.
Переходя к непрерывному спектру, получим:
«	2 1 Г Я (Т) я
pc2=pc2+J —hMsT2-dT о
ссХ 1 Р Н (т) (ordr
2л 2рс2 J 1 + <о2т2 о
(7.41)
(7.42)
где Н(т)=^-Я1(т)+Я2(т)+рГЯз(т), а каждая из функций Я1(т), О
Я2(т) и Я3(т) представляет собой плотность спектра времен релаксации.
Таким образом, использование уравнений, соответствующих основным законам сохранения, позволяет получить выражения для коэффициента поглощения и скорости распространения звуковых волн в вязкоупругих теплопроводных средах, к которым относится большинство твердых полимеров.
Можно показать [4], что применение уравнений «реакции» для элементов тензора деформаций приводит к следующему выражению для оператора податливости:
<7-43)
/=1
242
Для скорости звука соответственно получаем:
00
я-+4 ттда-
О
где L(r)—плотность спектра времен запаздывания, a cq— предельное (при сот—*"оо), не зависящее от частоты значение скорости звука.
Приведенные выше формулы удовлетворительно (по крайней мере качественно) описывают динамические вязкоупругие свойства полимеров.	'
Одним из способов описания вязкоупругого поведения реальных тел является использование механических моделей. Наиболее распространены модели Максве. ла, Кельвина — Фойхта и реологическая модель линейного стандартного тела. Рассмотрим эти модели и покажем, что они могут быть получены как следствия феноменологической теории, изложенной выше.
Модель Максвелла
Механическим аналогом .модели Максвелла являются пружина и демпфер (поршень, движущийся в вязкой жидкости), соединенные последовательно (рис. 54). Эта модель иногда используется для описания экспериментов по релаксации напряжений. Если в выражении (7.34а) для дифференциального оператора модуля положить равновесный модуль Go=O, а из всех т3- положить не равным нулю лишь одно значение т, то (7.34а) примет вид: д G1T dt G =------д
l+T~dF
(7.44)
Очевидно, что соотношение (7.44) тотно совпадает с дифференциальным оператором модуля для единичной модели Максвелла. Комплексный модуль сдвига для случая периодических процессов имеет вид:
G* = G' + ^^	(7.45)
16*
243
Рис. 54. Мидель Максвелла.
Рис. 55. Модель Кельвина — Фойхта.
Отсюда получаем следующие выражения:
~ 1 -f-wM
(ОТ
G" Gi "П—i--я~2
1 1 + (0аТ2
(7-46)
(7.47)
Анализ формул (7.46) и (7.47) показывает, что единичная модель Максвелла не может |быть использована для описания динамических вязкоупругих свойств полимеров. Действительно, из (7.46) видно, что в случае предельно низких частот (при шт—>-0) G'—->0. Таким образом, в этой модели динамический модуль упругости не имеет отличного от нуля конечного значения при <в—’-О, что противоречит экспериментальным данным и указывает на некорректность использования этой модели1 дйя описания динамических вязкоупругих свойств полимеров. Кроме того, для этой модели tg$ = G"/G' ~ = 1/(шт); это означает, что tgS не имеет максимума, что также плохо согласуется с экспериментальными данными.
Модель Кельвина — Фойхта
В отличие от модели Максвелла, в модели Кельвина — Фойхта пружина и демпфер соединены параллельно (рис. 55), а не последовательно. Эта модель часто используется для описания ползучести вязкоупругих материалов. Дифференциальный оператор податливости, соответствующий этой модели, нетрудно получить из формулы (7.43), положив «мгновенную» податливость
244
Joo—l/G^ — O и приравняв нулю все податливости Joj, кроме одной. Тогда
7 = ^-—4	<7-48)
1 +т dt
Комплексный модуль упругости для случая периодических процессов получается из (7,48) в виде:
G* = G' + iG" = Go (1 + йот)	(7.49)
. • Отсюда G' = Go, G” = <?0(от и tg 8 = <от.
>' Таким образом, в случае модели Кельвина — Фойхта динамический модуль упругости не зависит от частоты У и не имеет максимума на кривой tgd=f(ar). Оба ' эти условия вряд ли могут выполняться в таких средах, как полимерные материалы, вязкоупругие свойства которых проявляются чрезвычайно сильно.
Модель стандартного линейного
у вязкоупругого тела
.-г.- Пусть в формуле (7,34а) лишь одно из значений т=/=0, все остальные т/ = 0, но Go^O. В этом случае дифференциальный оператор модуля имеет вид:
Комплексный модуль упругости, соответствующий этим условиям, равен:
a G--G' j-fG’ -G,,(7.51) Отсюда
G °'-в.+ттда	<7-52)
“•-ттда	<7-53)
L Формулы (7.50) — (7.53) полностью соответствуют механической модели линейного стандартного вязкоупругого < тела (рис. 56). Рассмотрим зависимость G' от параметра шт. При о)т = 0 G'=G0; при шт—>-со Gz=Goo = G0 + Gi. Следовательно, в случае среды, соответствующей моде-
245
Рис. 56. Механическая модель стандартного линейного вязкоупругого тела.
Рис. 57. Механическая модель, соответствующая соотношению (7.58).
ли линейного стандартного вязкоупругого тела, динами-ческий модуль как при со—*0, так и при со—*<», имеет конечные значения, отличные от нуля.
Нетрудно показать, что для этой модели
tg6 = 2tg6m-r^-	(7.54)
Geo—Go
где 2tgom= r =; время релаксации Ti отличается от т, вхо-У G^.Ga
1/ Gco
дящего в формулы (7.51)—(7.53): ti= I/	-т.
' Ga
Легко заметить, что tg6 имеет максимум при ®ti= 1. Величина AG характеризует как высоту максимума механических потерь, так и величину дисперсии (частотной зависимости) модуля упругости, и называется степенью релаксации
2tg 6m = (Goo-G0)/G = AG	(7.55)
где G=y G^-Go.
246
Иногда AG называют «дефектом модуля». Очевидно, что tg6m=0,5AG.
Степень релаксации для различных модулей упругости одного и того же материала может быть различной. Параметры Goo и Go, определяющие AG, иногда называют нерелаксированным GH=G«> и релаксированным GP = GO модулями. Нерелаксированный модуль упругости GH соответствует такому соотношению между напряжением и деформацией, при котором изменения этих величин происходят столь быстро, что никакая релаксация не успевает произойти. Это может быть реализовано или на очень высоких частотах (при со—>-оо), или, что более реально, при очень низких температурах (при т—»-оо). Выражения для скорости звука и коэффициента поглощения в линейном стандартном теле могут быть представлены в виде:
са =	+ 4 j ш2д.2
аХ 1 cf шт
2л = -2~	1 4- ш2т2
где с2 = Ga/p, cl = Gi/p.
(7.56)
(7-57)
Формулы (7.56) и (7.57) описывают распространение сдвиговых волн в линейном стандартном теле. Очевидно, что нетрудно найти аналогичные выражения для скорости и коэффициента поглощения продольных волн, распространяющихся в линейном стандартном вязко-упругом теле.
Рассмотрим еще одну реологическую модель, в известном смысле эквивалентную модели линейного стандартного тела. Пусть в формуле (7.43) мгновенная податливость /оо= 1/Goo=/=0. Тогда, положив равными нулю все податливости кроме одной, получим:
1	^11	1	.1 (ОТ
G*~=J = ~G^ +	1 +	— 1 ~GT 1 + ш2т2
(7.58)
Выражению (7.58) отвечает единичная модель Кельвина — Фойхта, соединенная последовательно с еще одной пружиной (рис. 57). Скорость звука, соответствую-
247
щая этому случаю, может быть представлена в виде: 4- = -j-+4- , . Ц	(7.59)
Са	' Са 1 4-(0аТа	'	1
В предельном случае малых частот (при со—*-0) 1/со = = 1/с« + 1/с?, отсюда co = ci/(l+ci/с™). В другом предельном случае высоких частот (при со—»-оо) с = с«>.
В заключение заметим, что очень часто предпринимаются попытки использовать простые модели Максвелла или Кельвина — Фойхта для описания динамических вязкоупругих свойств полимерных материалов. Из изложенного выше следует, что такой подход является принципиально неверным, так как формулы (7.45) и (7.49) даже качественно не могут описать динамические вязкоупругие свойства полимеров. Для качественной оценки вязкоупругого поведения полимеров в некоторых случаях можно использовать модель линейного стандартного вязкоупругого тела или модель, приведенную на рис. 57. Две последние модели можно применять лишь для описания одного релаксационного процесса, в котором распределение времен релаксации может быть в первом (весьма грубом) приближении заменено одним усредненным, «эффективным» временем релаксации. Выражения (7.50) — (7.59) качественно правильно описывают динамические вязкоупругие и акустические свойства полимеров: они указывают на дисперсию (частотную зависимость) динамического модуля упругости (или дисперсию скорости звука); приводят ,к конечным значениям динамического модуля как в случае низких частот (ш—»-0), так и в случае высоких (<п—*i°°); указывают, что для каждого релаксационного процесса должен существовать максимум на частотной зависимости tg5.
Наиболее полную информацию о вязкоупругом поведении полимеров можно получить, лишь учитывая распределение времен релаксации, т. е. пользуясь представлениями о спектрах времен релаксации.
Наиболее общим методом описания вязкоупругого поведения полимеров является, по-видимому, метод, основанный на решении уравнения последействия Больцмана — Вольтерры. Однако для описания динамических вязкоупругих и акустических свойств полимеров этот метод применяется крайне редко.
248
ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ОТ ЧАСТОТЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ
Зависимость динамического модуля упругости, скорости звука и коэффициента поглощения от частоты определяется выражениями, приведенными выше.
Рассмотрим один из наиболее простых случаев — частотную зависимость величин G', G", tgS и с для вязкоупругой среды, которая может быть описана моделью линейного стандартного вязкоупругого тела. На рис. 58 представлены частотные зависимости указанных выше параметров, рассчитанные по формулам (7.52) —(7.56).
Обращают на себя внимание следующие особенности функций G'=/j(lgw); c=f2(lg<B); G"=f3(lg«>) и tg6 = = ft (Igw). Во-первых, очевидно, что динамический модуль имеет точку перегиба при <в—1/r (cor=l), в то время как точка перегиба на кривой c=f2(lg«>) соответствует более низкой частоте. Во-вторых, кривая G" = =f3(lgco) имеет максимум при cox=l, в то время как tg6 проходит через максимум при более низкой частоте. Последнее связано с тем, что в формулу (7.54) для tg6 входит время релаксации ть отличное от того времени . релаксации т, которое входит в выражение (7.53) для G". Так как условиями появления максимумов G" и tgS являются соотношения <вт=1 и Ш1Т1 = 1, а в свою очередь (как было показано ранее) ti^t, то понятно, что на частотной зависимости tg6 максимум должен появляться при более низких частотах по сравнению с соответствующим пиком на кривой G"=f3(lgtt>).
Таким образом, по смещению пиков на экспериментально найденных зависимостях G"=f(a)) и tg6 = f(<») можно, зная Т1 и т, определить величину дисперсии динамического модуля. В соответствии с формулой (7.55) дисперсия модуля AG зависит от xi/x, или AG= -^Я-—.
Согласно (7.55) и высота пика tg6 будет тем больше, чем значительнее смещены относительно друг друга соответствующие пики на кривых G" = f(a) и tg6=f(co). Сравнивать частотные зависимости, предсказываемые теорией, с экспериментальными данными для полимеров весьма затруднительно, так как почти нет работ, авторам которых удалось бы изучить частотную зависимость
249
Рис. 58. Частотная теоретическая зависимость величии G', с, G” и tg б для вязкоупругой среды, которая может быть описана моделью стандартного линейного вязкоупругого тела.
вяакоупругих свойств в достаточно широком диапазоне частот. Это связано с тем, что в широком диапазоне частот провести акустические исследования полимеров можно лишь используя несколько совершенно различных методов и соответственно на образцах различной формы и размеров. В этом случае образцы обычно отличаются способом приготовления и своей термической предысторией.
На рис. 59 представлены результаты измерения Е' и tg6 в найлоне 6 (поликапроамиде), выполненные Ватерманом [6]. Несмотря на то, что эти измерения перекрывают пять декад, получить полную дисперсионную кривую ему не удалось.
Для описания температурной зависимости вязкоупругих свойств полимеров можно использовать формулы
250
Рис» 59. Экспериментальна i частотная зависимость Е' (/) к tg д (2) для поликапроамида, полученная Ватерманом.
; (7.52) —(7.54), (7.56) и (7.57). Хотя в явном виде в 4 них не входит температура, однако хорошо известно, что ? время релаксации в сильной степени зависит от температуры, уменьшаясь при ее возрастании. Существуют различные виды зависимости т от температуры. Наиболее часто используется экспоненциальная форма зависимости т от Т, которая описывается уравнением типа
= Aeu/RT	(7.60)
где А— некоторая постоянная; U— энергия активчции; R — уни-нереальная газовая постоянная; Т — температура.
Иногда используются и другие виды зависимости т от Т.
 Таким образом, подставив r = f(T) в формулы (7.52) — (7.57), можно получить выражения для температурной ' зависимости динамических вязкоупругих свойств поли-меров. Результаты такого рода расчетов по формулам (7.52) — (7.56) для вязкоупругой среды, соответствую-. щей модели стандартного линейного вязкоупругого тела, приведены на рис. 60. Как и следовало ожидать, кривые G'=f(T) и c — f(T) представляют собой зеркальное отображение кривых G' = f(c<y) и c=f(ai). Если G' и Ау с возрастают с ростом частоты со, стремясь к предель-ным значениям G'^n с«,, то при повышении температуры *У‘ G' и с уменьшаются, стремясь к значениям Go и cq. Так как Т1, входящее в формулу (7.54), для tg6 больше, чем т в выражении (7.53) для G", то на шкале температур ж, Максимум tg6 появляется при более высоких темпера-ж Турах, чем соответствующий пик G". Действительно, Ж пик tg6 появляется при условии «цть пик G" имеет '‘.место при шт= 1. При измерениях на одной частоте
’ Т1=Т.
251
Рис. 60. Температурная зависимость величин G', с, G" и tg 0 зля вязкоупругой среды, соответствующей модели стандартного линейного вязкоупругого гела.
Выше было показано, что ti =x-yGx/G0. Используя уравнение Аррениуса, можно записать:

Так как yGoo/G0^l, то очевидно, что последнее равенство будет выполняться лишь при условии, что Т^Т. Таким образом, использование для описания температурной зависимости акустических свойств даже такой простой модели, как модель линейного стандартного тела, позволяет объяснить весьма интересный экспериментальный факт — появление при различных температурах пиков tg6 и G", а также J", соответствующих одному
252
и тому же релаксационному процессу. Действительно, уже давно было замечено, что рассчитанные из одних и тех же экспериментальных данных кривые G"=f(T),
= и J"=f(T), имеют максимумы, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу при разных температурах. Выдвигались различные соображения о причинах этого эффекта, однако объяснить его не могли. В обстоятельных экспериментах Криссмана и Пассаглиа [7], посвященных исследованию политри-фторхлорэтилена, было показано, что температура, при которой наблюдается максимум потерь, зависит от,выбора динамической вязкоупругой функции. Оказалось, что вначале на температурной зависимости появляется пик G", при более высокой температуре проходит через максимум tg3 и, наконец, наиболее высокую температуру имеет пик 7". Такое расположение температур переходов хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов по формулам (7.52) — (7.56).
Следует отметить, что если теоретически рассчитанные кривые G'=f(T); G" — f(T) и tg6 = f('7'9 по крайней «-мере качественно согласуются с соответствующими экспериментальными кривыми, то кривая c = f(T) даже качественно не передает характера температурной зависимости скорости звука. Действительно, в ряде экспериментальных работ [см., например, 4] было показано, что скорость звука линейно зависит от температуры и лишь при изменении характера молекулярной подвижности скачком изменяется температурный коэффициент скорости звука. Было установлено также, что температурный переход, обнаруженный таким образом, обычно наблюдается при более низких температурах, чем соответствующий пик tg6. Типичная температурная зависимость скорости звука в политетрафторэтилене приведена на рис. 32.
Основные вязкоупругие свойства полимеров, как было показано выше, могут быть объяснены с помощью релаксационной теории.
Релаксацией, как уже говорилось, называют процесс перехода системы к состоянию термодинамического равновесия. Пусть система в результате внешнего воздействия выведена из состояния термодинамического равновесия. После снятия внешнего воздействия, будучи предоставлена сама себе, она вернется в состояние тер
253
модинамического равновесия. Этот переход системы к термодинамическому равновесию под действием внутренних сил и называется релаксацией, а время, в течение которого осуществляется этот переход, является временем релаксации.
Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного движения соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного движения, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые может принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молекулярного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации самых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму поел  снятия приложенного внешнего напряжения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого же порядка, как и жидкости.
254
При повышении частоты колебаний (уменьшении периода колебаний Т), когда ш, возрастая, будет стремиться к 1/т, однако шт-<1, рассеяние энергии звуковых колебаний будет возрастать, так как время, в течение которого будет осуществляться рассеяние энергии за счет сегментной диффузии, будет составлять все большую часть периода. Найдутся, по-видимому, и такие большие или «неудобно» расположенные сегменты, которые не успеют за один период колебаний принять участие в передаче энергии своим соседям. Это означает, что по отношению к внешнему воздействию они будут вести себя как достаточно жесткие элементы 'цепей. Все это приведет к повышению «кажущейся» жесткости полимера, а следовательно, к возрастанию с частотой динамического модуля и скорости звука. Таким образом, если Т/т>1, то увеличение частоты колебаний должно приводить к возрастанию динамического модуля упругости, скорости звука и рассеяния энергии (росту tg6).
При дальнейшем возрастании частоты (уменьшении периода колебаний) все большая доля сегментов не будет успевать за один период колебаний передать своим соседям избыточную энергию звуковых колебаний и все большая доля сегментов окажется «жесткой». Это приведет к дальнейшему возрастанию динамического модуля упругости и скорости звука с ростом частоты, однако темп возрастания рассеяния энергии (увеличения tg6) начнет замедляться, так как все большая часть сегментов не успеет за период звуковых колебаний превратить в тепло полученную энергию.
Если и дальше повышать частоту колебаний, т. е. уменьшать отношение Т/т (увеличивать шт), то все большее число сегментов будет выбывать из «игры», и когда период звуковых колебаний станет соизмерим с временем релаксации (шт«1), коэффициент механических потерь tg6 пройдет через максимум, а при дальнейшем возрастании частоты механические потери в полимере начнут уменьшаться. Динамический модуль и скорость звука при этом будут возрастать.
Наконец, при еще большем возрастании частоты, когда период звуковых колебаний Т станет много меньше времени релаксации т, обусловленной сегментальной подвижностью (т. е. при шгЗ>1), и когда почти все сегмен
255
ты не будут успевать за время Т передавать полученную «избыточную» звуковую энергию соседям, процесс распространения колебаний опять примет квазиравновес-ный характер. Рассеяние энергии колебаний при этом опять будет очень малым, динамический модуль упругости достигнет некоторого предельного значения и будет на 3—4 порядка превышать модуль упругости, измеренный на низких частотах. Таким образом, при достаточно высоких частотах колебаний полимер, который находится в высокоэластическом состоянии, будет вести себя так, как будто он находится в стеклообразном состоянии. В этом и заключается явление механического стеклования, представление о котором было введено Г. М. Бартеневым.
При дальнейшем повышении частоты начнут проявляться релаксационные процессы, обусловленные подвижностью более мелких кинетических элементов полимерных цепей, которые характеризуются более малыми временами релаксации. В конце концов при очень высоких частотах колебаний окажутся «замороженными» почти все кинетические элементы макромолекул. При отсутствии квантовых эффектов может создаться такая ситуация, когда для любого Xj будет выполняться условие taTjOl. В этом случае будет «выморожен» весь релаксационный спектр полимера.
Таким образом, значения коэффициента механических потерь и дисперсии скорости звука для каждого конкретного релаксационного процесса определяются отношением Т/х. Изменение частоты (а следовательно, и периода) при постоянной температуре представляет собой лишь один способ изменения величины Tlx. Естественно, что все приведенные выше рассуждения останутся в силе, если Т/х будет изменяться за счет изменения времени релаксации т, т. е. за счет изменения температуры. Так как при уменьшении отношения Т/х скорость звука возрастает, а коэффициент механических потерь проходит через максимум, то очевидно, что это может быть достигнуто не только за счет повышения частоты (уменьшения периода Т) звуковых колебаний при постоянной температуре, но и вследствие возрастания х (понижения температуры) при постоянной частоте. Таким образом, повышение частоты и понижение температуры одинаковым образом влияют на динамиче
25 G
ские вязкоупругие свойства .полимеров. Следует заметить, что второй способ научения релаксационных процессов более легко реализуется экспериментально, и не случайно основной способ исследования релаксационных явлений в полимерах заключается в изучении температурных зависимостей вязкоупругих свойств на одной илн нескольких частотах.
АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИМЕРОВ
Основными параметрами, характеризующими динамические вязкоупругие свойства полимеров, являются .компоненты комплексных модулей упругости: динамические модули упругости и модули потерь, а также тангенс угла механических потерь tg6.. Динамические вязкоупругие свойства полимеров обычно изучаются при использовании низкочастотных акустических колебаний и могут рассматриваться как низкочастотные акустические свойства.
Параметры, характеризующие динамические вязкоупругие свойства полимеров, в основном определяются двумя факторами: химическим строением и особенностями надмолекулярной организации. Существует четкая корреляция между химическим строением, структурой, молекулярной подвижностью полимеров и такими параметрами, как скорость звука, коэффициент поглощения, компоненты комплексных модулей упругости. Значения и характер изменения с частотой (или температурой) динамических модулей упругости и скорости звука определяются как энергией связи атамов, составляющих основную цепь полимера, так и энергией взаимодействия элементов соседних полимерных цепей, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия.
В различных акустических экспериментах оба типа взаимодействия проявляются весьма специфически. Например, скорость звука, измеренная в ориентированном полимерном волокне или пленке, конформации макромолекул которых близки к линейным, определяется в; основном энергией взаимодействия атомов, составляющих основную цепь полимера, и может достигать значений порядка ГО6 ем/с, значительно превышая скорость звука в неориентированных металлах. В то же время.
17—606
257;
скорость звука, измеренная в одноосноориентированной пленке не вдоль оси ориентации, а перпендикулярно к ней, определяется в основном энергией межмолекулярного взаимодействия и по порядку величины—(1,2ч--М,5)-105 см/с — совпадает со скоростью звука в большинстве органических жидкостей.
Еще более отчетливо проявляется влияние характера межмолекулярного взаимодействия на динамические модули упругости одного и того же полимера, находящегося в разных физических состояниях. В стеклообразном состоянии, когда межмолекулярное взаимодействие достаточно велико, динамические модули упругости большинства линейных аморфных полимеров имеют значения порядка 103 МПа. В высокоэластическом состоянии, когда энергия межмолекулярного взаимодействия существенно меньше, динамические модули упругости тех же полимеров составляют 0,1—1 МПа.
Так как изменения характера надмолекулярной организации макромолекул, состава компонентов в полимерных композициях, температуры полимера в конечном счете приводят к изменению эффективности межмолекулярного взаимодействия, то понятно, что все эти факторы весьма чувствительно влияют на величину и характер динамического модуля упругости и скорости звука. Таким образом, динамический модуль и скорость звука позволяют получить информацию двух видов: во-первых, сведения о важнейших механических (деформационных) свойствах полимеров и, во-вторых, о структуре, строении и состоянии полимера. Кроме того, эти параметры позволяют изучить релаксационные процессы, которые и обусловливают важнейший комплекс физико-механических свойств полимеров.
Модуль потерь, тангенс угла механических потерь, коэффициент поглощения звуковых волн определяются в основном типом и интенсивностью молекулярного движения. «Размораживание» почти каждого нового типа молекулярного движения приводит к появлению максимумов на температурной или частотной зависимости коэффициента механических потерь. Таким образом, молекулярная подвижность, характеристиками которой являются модуль потерь и коэффициент поглощения, в сильной степени зависит от химического строения полимера.
258
Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия, влияя на (молекулярное движение в полимерах, также сказывается на величине и характере механических потерь.
При изменении в широких пределах частоты акустических колебаний или температуры динамические механические (вязкоупругие) свойства полимеров претерпевают значительные изменения, вызванные протеканием релаксационных процессов, которые обусловлены различными видами молекулярного движения. Характер молекулярного движения определяется химическим строением и структурой полимера. С другой стороны, важйей-шие физические свойства полимеров зависят от интенсивности и особенностей релаксационных процессов, а следовательно, от характера молекулярного движения.
Одним из основных методов исследования молекулярного движения в полимерах является изучение температурных зависимостей параметров, характеризующих динамические механические свойства, — особенно зависимостей динамического модуля, скорости звука, tg6 и модуля потерь от температуры.
Если полимер охладить до очень низкой температуры, при которой молекулярная подвижность отсутствует (что не всегда удается, так как в некоторых полимерах молекулярная подвижность возможна и при О К), а затем измерять указанные выше параметры, постепенно повышая температуру, то в полимере начнут последовательно «размораживаться» различные виды молекулярного движения, каждый из которых оставит свой след на кривых tg6=f(7), G'=f(T), c=f(T) и G"=f(T). Температурные зависимости этих параметров представляют собой как бы моментальный снимок, на котором в некотором коде зашифрована информация о самых различных видах молекулярного движения, возможных в полимере, а также о структуре этого полимера. Каждый тип молекулярного движения обычно связан с определенным релаксационным процессом, причиной возникновения которого и является данный вид молекулярной подвижности.
При очень низких температурах (при К) времена релаксации почти всех релаксационных процессов очень велики, и для них выполняется условие сотЗ>1. Так как 17*	259
в первом приближении x^exp(U/RT), то с повышением температуры все времена релаксации уменьшаются, и когда для какого-либо релаксационного процесса выполняется условие <йт= 1, на температурной зависимости tg6 или G" появляется максимум. При этих же условиях будет наблюдаться падение динамического модуля упругости.
Если проводить измерения на постоянной частоте в очень широком интервале температур, то можно выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере. Проявление каждого нового вида молекулярной подвижности, приводящее к существенным изменениям на температурной зависимости динамических механических свойств, обычно трактуют как температурный переход. Температурные переходы .могут определяться по максимумам на температурной зависимости модуля или податливости потерь, tg6, по изменению температурного коэффициента скорости звука [4], по точке перегиба на температурной зависимости динамического модуля упругости.
Выше 10ыли выяснены причины, по которым максимумы различных вязкоупругих функций, соответствующие одному и тому же релаксационному процессу, оказываются расположенными при разных температурах. Заметим, что при наиболее низкой температуре всегда лежит температурный переход, фиксируемый по изменению температурного коэффициента скорости звука. Это не удивительно, так как этот переход соответствует температуре, выше которой «размораживается» молекулярная подвижность определенного тина.
В аморфных полимерах температурные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур;: Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использований одного и того же вида деформации, как правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера
260
туры определяют по положению максимума tg5. Релаксационный максимум на температурной зависимости tg5 появляется при условии <вт=1. Следовательно, обнаружив пик на кривой tg5=f('7'), можно не только установить температуру перехода, но и определить время релаксации т=1/© соответствующего релаксационного процесса. Так как каждому молекулярному механизму в полимере соответствует распределение времен релаксации, то найденное таким образом т является некоторым «эффективным» временем релаксации. Такая замена набора релаксационных процессов, соответствующих одному молекулярному механизму, одним процессам используется довольно часто.
Если измерения проводятся на нескольких частотах, то пик tg6, соответствующий одному и тому же релаксационному процессу, будет смещаться с повышением частоты в сторону высоких температур. Действительно, для каждой частоты кч величина tg6 будет иметь пик при условии (BiTi= 1. Если йг+1 >он, то очевидно, 'ЧТО из условия появления пика tg5 следует, что	Следо-
вательно, максимуму, измеренному на более высокой частоте, будет соответствовать меньшее время релаксации. Так как речь идет об одном и том же релаксационном процессе, то очевидно, что это возможно только при более высокой температуре. Построив зависимость lg/т от 1/Тт (где fm — частота звуковых колебаний, при которой наблюдается пик tg5, а Тт — температура этого пика), можно получить сведения о характере релаксационного процесса. Если зависимость lgfm от 1/Тт прямолинейна, то это значит, что температурная зависимость времени релаксации может быть описана уравнением Аррениуса т = у/^г
где То=Ю-’2—10-и с, a U — энергия активации релаксационного процесса.
В ' этом случае в соответствии с представлениями Я- И. Френкеля и Эйринга время релаксации определяется вероятностью перескока кинетического элемента макромолекулы, ответственного за данный релаксационный процесс, из одного положения в другое через потенциальный барьер. Уравнение Аррениуса во многих случаях является основой для расчета энергии активации,
18—606
126
Рис. 61. Схема температурных переходов в аморфно-кристаллических полимерах:
1 — G'; 2 — tg 6. Пояснения в тексте.
которая может быть найдена различными способами [4].
Общая схема возможных температурных переходов в аморфно-кристаллических полимерах представлена на рис. 61. Обычно температурные переходы, начиная с наиболее высокотемпературного, обозначают греческими буквами а, р, у, б. Соответственно релаксационные процессы, проявляющиеся при понижении температуры, обозначают а, р, у, б.
Наиболее высокотемпературный ас-переход, приведенный на рис. 61, может быть 'мультиплетным, он связан с движением полимерных цепей в кристаллических областях. Согласно модели, предложенной Гофманом, Вильямсом и Пассаглиа [8], этот температурный переход связан с движением складок и реориентацией полимерных цепей. Кажущаяся энергия активации релаксационного процесса такого типа составляет 167— 418 кДж/моль.
Значительное влияние на динамические механические свойства кристаллических полимеров оказывает релаксационный процесс, обусловленный стеклованием аморфной прослойки (cta-релаксация). В сильно закристаллизованных полимерах этот релаксационный процесс вырождается, и на температурных зависимостях G', G" и tg6 в этом случае он практически не наблюдается.
У аморфных полимеров этот релаксационный процесс является основным и связан с переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние (или наоборот). Этот температурный переход обусловлен размораживанием сегментальной подвижности микроброунов-
262
ского типа и приводит к наиболее сильному изменению динамического модуля аморфных полимеров (от 103 МПа в стеклообразном состоянии до 0,1 МПа в вы-сокоэластическом) и к появлению наиболее интенсивного максимума потерь. Молекулярная подвижность в этом случае осуществляется за счет больших кинетических элементов основной цепи полимера. Температурный переход, соответствующий аа-релаксации, может быть единичным или мультиплетным [4, 9]. Зависимость lgfm от 1/Тт в случае процесса аа-релаксации чаще всего носит нелинейный характер и lgfm уменьшается с ростом 1/Тт. Это означает, что и зависимость lgtm=f(1/7\п) также нелинейна, а следовательно, энергия активации зависит от температуры. Поэтому и величину U, найденную по формуле Аррениуса, называют температурным коэффициентом времени релаксации или «кажущейся» энергией активации.
Значение «кажущейся» энергии активации для процесса аа-релаксации, обусловленного сегментальной подвижностью основных цепей, составляет 84— 840 кДж/моль. Эти огромные значения кажущейся энергии активации, которая к тому же оказывается зависящей от температуры, указывают на неаррениусовский характер температурной зависимости времени релаксации и объясняются природой стеклообразного состояния полимеров. Большие значения энергии активации, столь типичные для аа-релаксационного процесса, обусловлен: ного сегментальной подвижностью, иногда объясняют кооперативным движением сегментов полимерных цепей. При этом следует ожидать, что энергия активации будет убывать при повышении температуры. Именно такая зависимость U от температуры была установлена Г. М. Бартеневым и И. А. Лукьяновым [10] для области стеклообразного состояния, а Н. И. Шишкиным [11]-5 для высокоэластического.
Тем не менее слишком высокие значения энергии акти: вации и сильная зависимость ее от температуры указывают на то, что уравнение Аррениуса в его простейшей форме, по-видимому, неприменимо вблизи Tg. В связи с этим Фокс и Флори предположили, что молекулярная подвижность (а следовательно, и время релаксации), вблизи Tg в основном зависит от свободного объема V/, При этом предполагается, что вероятность перескока
18*	263
определяется не скоростью, с которой сегмент может преодолеть энергетический барьер, отделяющий его от соседней дырки, а вероятностью того, что вблизи имеется достаточный свободный объем, который и создает возможность перескока.
Идея, высказанная Фоксом и Флори, реализована в известном уравнении Вильямса — Лэндела — Ферри [1]:
(7-61)
где ат—х!хо — отношение времени релаксации при некоторой температуре Т к времени релаксации при некоторой стандартной температуре То; С; и Са — константы.
Позднее Вики [12] вывел эту формулу, пользуясь теорией свободного объема. Основная идея Вики заключается в том, что молекулы или их сегменты не могут двигаться изолированно вблизи Tg. Если один из сегментов движется, то окружающие его сегменты должны принимать участие в этом движении, чтобы оно было возможным. Под движущейся единицей Вики понимает некоторую группу сегментов или молекул, принимающую участие в кооперативном движении. Таким образом, было показано, что кооперативность сегментального движения позволяет объяснить неаррениусовскую температурную зависимость времени релаксации.
Однако оказалось, что уравнение Вильямса — Лэндела — Ферри справедливо в узком интервале температур от Tg до Т^+бО. При более высоких температурах время релаксации следует уравнению Аррениуса, что связано с нарушением кооперативности вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. В стеклообразном состоянии (ниже Tg) время релаксации опять зависит от температуры в соответствии с уравнением Аррениуса.
Мацедо и Литовиц [13] попытались учесть вклад в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи Tg как свободного объема, так и энергии активации, т. е. использовать как теорию абсолютных скоростей реакции, так и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристалличе-ской структуре жидкости и предполагали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, доста
264
точную для преодоления сил притяжения, удерживающих ее рядом с соседями, и, во-вторых, пока рядом с нею не окажется «дырка», в которую она может перескочить. Использование этих предположений приводит к формуле:
т = т0 ехр	(7.62)
где у—числовой коэффициент; V,— свободный объем; Уо— занятый объем.
Выражение (7.62) позволяет описать температурную зависимость времени релаксации как выше, так и ниже Tg. Однако для исследования полимеров формула (7.62) практически не применялась.
Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да (p-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основ1ной цепи. Это привело к тому, что под р-релак-сацией понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под Р-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением боковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под ф-релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к p-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов p-релаксации составляет 63—167 кДж/моль.
При более низких температурах проявляются температурные переходы, за которые ответственны малые кинетические элементы основных или боковых цепей полимера, состоящие из нескольких последовательно соединенных атомов углерода. Такие температурные переходы (у-релаксация) часто связывают с движением четырех или более СН2- или CF2-rpynn. В кристаллических полимерах наблюдается явление у-релаксации, обусловленное как реориентационным движением концов цепей
265
в кристаллитах и дефектностью последних (ус-релак-сация) [8], так и подвижностью нескольких алифатических атомов углерода в аморфных областях (уа-релак-сация).
При очень низких температурах наблюдаются температурные переходы, обусловленные подвижностью концевых групп и отдельных атомных групп в разветвлениях (б-релаксация). Примером б-релаксации является движение фенильных групп в полистироле или метильных групп в полипропилене при низких температурах. Процесс б-релаксации может иметь сложный мультиплетный характер. Энергия активации для процессов 6-релаксации составляет 17—42 кДж/моль; в случае у-ре-лаксации {7 = 29—84 кДж/моль.
Процессы р-, у- и 6-релаксации, которые у аморфных полимеров разыгрываются в области стеклообразного состояния, как правило, удовлетворительно согласуются с представлением о том, что элементарный акт перескока кинетического элемента макромолекулы носит неко-оперативный характер, происходит независимо от других кинетических элементов такого же типа и совершается в малом объеме.
Наличие тех или иных температурных переходов у каждого полимера определяется его химическим строением и структурой.
Следует заметить, что все многообразие релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах не может быть сведено к перечисленным релаксационным механизмам, которые сами по себе отнюдь ие являются бесспорными. Однако совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах в значительной степени определяется характером их надмолекулярной организации.
Таким образом, динамические механические свойства полимеров определяющим образам зависят от их химического строения и структуры. Это отражается на температурной зависимости модуля потерь, tg6, коэффициента поглощения и скорости звука, динамического модуля. Можно утверждать, что нет двух полимеров различного химического строения, у которых были бы идентичны температурные зависимости этих параметров. В связи с этим в последнее время развивается акустиче-
266
екая спектроскопия полимерных материалов, основной задачей которой является установление связи между химическим строением, структурой и составом, с одной стороны, и акустическими параметрами (в том числе и параметрами, характеризующими динамические механические свойства) — с другой.
Задачей акустической спектроскопии является также получение информации о химическом строении, структуре и составе полимерных материалов на основании изучения температурных или частотных зависимостей акустических параметров.
Особенности акустической спектроскопии полимеров очень своеобразно проявляются при исследовании динамических вязкоупругих свойств полимеров в широком интервале температур и частот.
ЗАВИСИМОСТЬ АКУСТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОТ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
Кристаллические полимеры
Одним из важных параметров, характеризующих кристаллическую структуру полимеров, является степень (Кристалличности х, определяемая формулой (2.12). Значение х существенно влияет на вязкоупругие свойства кристаллических полимеров. В результате этого температура стеклования аморфных областей, интенсивность релаксационных максимумов, значения динамических модулей упругости и скорости звука, как правило, заметно зависят от х.
Обычно Tg слабо закристаллизованного полимера (х~ а; 0,1) практически совпадает с Tg полностью аморфного образца. С ростом степени кристалличности Tg аморфных областей чаще всего смещается в сторону более высоких температур. Это смещение Tg может быть объяснено в рамках теории Адама — Гиббса (см. гл. 3) тем, что с ростом кристалличности постепенно возрастает ориентация цепей в аморфных областях. Такая зависимость Tg от х встречается наиболее часто и считается «нормальной». Было показано [4], что в некоторых полимерах (например, в полиэтилентерефталате) в определенном интервале значений х имеет место «аномальная» зависимость Tg от степени кристалличности. В этом
267
случае Tg уменьшается с ростом к. Можно полагать, что зависимость температуры стеклования аморфной прослойки от степени кристалличности определяется двумя факторами: 1) характером надмолекулярной организации полимерных цепей в кристаллических областях и 2) состоянием аморфной прослойки. Естественно, что эти же факторы влияют и на положение и интенсивность максимумов механических потерь.
Измерения пиков механических потерь на образцах одного и того же полимера, имеющих разную степень кристалличности, обычно используются для выяснения механизма релаксационных процессов. Чаще всего для этого используется зависимость tgS=f(T). Если с увеличением степени кристалличности высота пика tgS [или площадь под этим пиком на кривой tg5—f(T)] воз-растает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях. Если высота максимума на кривой tgS=f(T) убывает с ростом х, то считается, что этот процесс происходит в аморфных областях. Обычно пик tg5, соответствующий размораживанию сегментального движения в аморфных областях (аа-релаксация), убывает с ростом степени кристалличности и в очень сильно закристаллизованных образцах (при х—и1) полностью вырождается. Положение аа-максимума на температурной шкале обычно зависит от х так же, как и Tg.
Иногда полагают, что >более достоверные сведения о природе релаксационных максимумов можно получить, «ели изучать влияние кристалличности на интенсивность и положение максимумов функций E"=f(T) и J" = f(T). На первый взгляд зависимость пиков этих функций от х должна быть такой же, как в случае максимумов на кривой tg6 = f(T). ОднЙКО Грей и Мак-Крумм [16] обнаружили, что для релаксационного процесса, связанного со стеклованием политрифторхлорэтилена, Emax возрастает с ростом степени кристалличности, a Утах убывает. Такая зависимость максимумов различных вязкоупругих функций, обусловленных одним и тем же релаксационным процессом, от х длительное время не имела объяснения и казалась странной и аномальной.
Принято считать, что с ростом кристалличности динамический модуль упругости и скорость звука в полимере возрастают. Эта зависимость проявляется наиболее чет
263
ко, когда акустические измерения проводятся при T>Tg аморфной прослойки. Возрастание скорости звука и динамического модуля с ростом х связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться в наиболее четкой форме, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия.
Обычно полагают, что в стеклообразном состоянии' (ниже Tg аморфной прослойки) модуль упругости и скорость звука не зависят от степени кристалличности, так как плотности кристаллитов и аморфных областей ниже Tg практически не должны отличаться. Вблизи комнатной температуры четкая зависимость скорости звука и динамического модуля от степени кристалличности (Е'~х и с~х) имеет место для таких полимеров, как: полиэтилен [4] и политетрафторэтилен, аморфные области которых при этом находятся в высокоэластическом состоянии.
Было экспериментально показано [4], что динамический модуль упругости ряда кристаллических полимеров (по-литрифторхлорэтилен, поликапроамид, полиэтилен) в низкотемпературной области убывает с ростом степени-кристалличности.
Можно показать, что такое аномальное влияние степени кристалличности на акустические свойства полимеров может быть объяснено на основе феноменологической релаксационной теории [17, 18].
Для объяснения ряда аномалий в поведении акустических параметров, к которым приводит изменение кристалличности, воспользуемся результатами, полученными-в предыдущих разделах.
В случае непрерывного спектра времен запаздывания выражение для комплексной податливости можно представить в. виде:
__ 1 Р L (т) dr	. [• (orL (т) dr
~ Ед + J 1 + cA2	1 J 1 + Ш2Т2
о	о
(7.63>
где Eq
269
Предположим, что релаксационные процессы, протекающие в кристаллическом полимере, можно рассматривать как результат суперпозиции релаксационных процессов в полностью аморфном образце того же полимера и релаксационных процессов в полностью закристаллизованном полимере [17, 18, 4]. Аналогичное предположение, высказанное Тюдзе, хорошо подтверждается экспериментами по ядерному магнитному резонансу в кристаллических полимерах (см. гл. 6). Таким образом, плотность спектра времен запаздывания кристаллического полимера А(т) можно представить в виде:
L (т) = х£г (т) +(1 — х) £а (т)	(7-64)
где индекс 1 относится к полностью закристаллизованному, а индекс 2 — к полностью аморфному образцу одного и того же полимера.
Подставляя (7.64) в (7.63) и предполагая, что i/Eq зависит от х так же, как А(т), получим:
СО	00
„	/1 р £х (т) du \	/ 1 Р £, (т) du \
J = H\Elq +J 1 + <в3т3)+(1—х)( Егч +J /+®2г2) <7,65) о	о
со	со
р <вт£1 (т) dx	Р	сот£, (т) dx
^ = XJ ifr+(1~X)J	1+со3?'	<7-66)
о	0
Так как	то понятно, что формулы (7.65) и
(7.66) описывают зависимость компонент комплексного модуля упругости от х.
В наиболее часто встречающемся случае, когда tg26<C 1, Г та \/Е' и формула (7.65) принимает вид:
1	( 1	, (‘ ^-1 (т) dx \
“Г" = х + J 1 +&>2t2 ) +
О
/ 1	(* Иц (I») dx \
+ С1 — *)	+ J 1 -у-соачг2 )	(7‘67)
о
Анализ формул (7.65) — (7.67) показывает, что возможны два вида зависимости J', Е', Е", J" и tgS от х. Рассмотрим случай, когда справедливо неравенство
1	, Г И (т) dx 1 Р £2 (т) dx	.
£1(Z +J 1--й2т2 < Ei4 +J 1Ч-о№	^•D0/
о	о
270
Неравенство (7.68) будет выполняться лишь тогда, (Когда динамическая податливость аморфного образца будет существенно больше, чем динамическая податливость полностью закристаллизованного полимера. Очевидно, что это условие будет выполняться при температурах T>Tg аморфных областей. В этом случае основной вклад в величины J' и 1/Е' будут вносить вторые члены правой части формул (7.65) и (7.67), и Е' будет возрастать, a J" — убывать с ростом степени кристалличности х. Эта зависимость Е' от х встречается наиболее часто и считается нормальной.	•
Сопоставление выражений (7.64) — (7.68) показывает, что скорость звука в этом случае будет также возрастать с ростом степени кристалличности. Если наряду с соотношением (7.68) выполняется условие
со	со
f Z-! (т) (jyufr Г £; (т) COTj/t	„д.
J 1 + С02Т2 J 1 + С02Т2	‘	}
о	б
то податливость потерь J" будет определяться в основном вторым членом правой части формулы (7.66). Это приведет к тому, что J" будет убывать с ростом степени кристалличности. Таким образом, уменьшение податливости потерь при возрастании степени кристалличности полимера должно сопутствовать нормальной зависимости динамических вязкоупругих функций от х. Так как tgS —	то очевидно, что зависимость tgS от х опре-
деляется тем, какая из двух функций (J' или J") сильнее зависит от х. Оба эти параметра {]' и J") при выполнении условий (7.68) и (7.69) убывают с ростом х. Однако при T>Tg аморфной прослойки податливость потерь J" более сильно зависит от х, чем J'. Поэтому в данном случае tgS должен уменьшаться с ростом степени кристалличности.
Поскольку E"=E'tg6, то очевидно, что при возрастании Е' и убывании tgS с ростом х возможен случай, когда Е" будет возрастать с ростом степени кристалличности. Можно ожидать, что такая зависимость Е" от х наиболее вероятна, когда максимум Е", соответствующий размораживанию сегментального движения, находится при температуре, превышающей Tg на несколько десятков градусов. Таким образом, различный характер зависимости Е" и J" от степени кристалличности, обнаружен
271
ный Греем и Мак-Круммом [16] в политрифторхлор-этилене, соответствует «нормальной» зависимости динамических вязкоупругих функций от степени кристалличности.
Описанная выше зависимость параметров Е', Е"> J', J" и с от х может наблюдаться не только при T>Tg аморфной прослойки, но и при T<zTg. Решающим условием является выполнение соотношений (7.68) и (7.69), которые будут справедливы, если интенсивность релаксационных процессов в аморфном образце существенно превышает интенсивность релаксационных процессов в полностью закристаллизованном образце того же полимера. Естественно, что это условие выполняется наиболее часто.
В том случае, когда кристаллический полимер находится при температурах более низких, чем температура стеклования аморфной прослойки, наиболее интенсивные релаксационные процессы, вносящие основной вклад в релаксационный спектр аморфного образца, могут оказаться «замороженными», и динамический модуль упругости полностью аморфного полимера может стать достаточно большим (порядка 103—104 МПа), а динамическая податливость соответственно малой. Часто это связано с весьма эффективным межмолекулярным взаимодействием кинетических элементов соседних макромолекул, находящихся в стеклообразном состоянии.
В то же время можно себе представить такой полностью кристаллический полимер, в котором при этих же температурах возможны достаточно интенсивные релаксационные процессы. Одной из причин, приводящих к этому, может быть высокая дефектность полимерных кристаллов и сама специфика упаковки полимерных цепей в них. Таким образом, ниже Tg аморфной прослойки возможен случай, когда
1	, (*	(т) rfx 1	, С (т) dx
£1г + J 1+<в2т2 > E2q 1+сЛ2’ о	о
Неравенство (7.70) означает, что основную роль в формулах (7.65) и (7.67) теперь играет первый член правой части, а следовательно, при повышении х будет возрастать J', а динамический модуль упругости Е' будет
272
уменьшаться. Такая «аномальная» зависимость Е' от %, когда динамический модуль упругости и скорость звука уменьшаются при возрастании степени кристалличности, действительно наблюдалась [4] в таких полимерах, как политрифторхлорэтилен, полиэтилен, полиэти-лентерефталат. В то же время во всех этих полимерах при T>Tg аморфной прослойки обнаруживается обычная зависимость динамического модуля и скорость звука от х, т. е. они возрастают с ростом степени кристалличности.
«Аномальную» зависимость £' и с от степени кристалличности можно трактовать еще и следующим образом. Можно предположить, что такая зависимость Е' и с от х является результатом конкуренции двух явлений. С одной стороны, при увеличении степени кристалличности возрастает общая доля кристаллических областей в полимере и происходит некоторое упорядочение в расположении цепей внутри кристаллитов. Этот процесс должен приводить к возрастанию динамического модуля и скорости звука. С другой стороны, при росте х уменьшается плотность аморфной прослойки, а также эффективность межмолекулярного взаимодействия в ней. Этот эффект вызовет уменьшение Е'. Особенно сильно это должно проявляться тогда, когда эффективность межмолекулярного взаимодействия в аморфной прослойке достаточно высока, т. е. в стеклообразном состоянии. «Аномальная» зависимость Е' и с наблюдается лишь в том случае, если превалирует второй процесс. Заметим, что изложенное выше объяснение в известной степени эквивалентно предположению о том, что для таких кристаллических полимеров, которые обнаруживают «аномальную» зависимость Е' и с от х, справедлива модель Хоземанна — Бонара.
Сетчатые полимеры
Важнейшей характеристикой сетчатых полимеров является степень поперечного сшивания. Кинетическая теория высокоэластичности (см. гл. 3) позволяет установить связь между равновесным модулем Eq и степенью сшивания v:
£0 = ^ = 3v£7	(7.71)
273
Формула (7.71) справедлива лишь для идеальных сеток. Для неидеальных сеток иногда используется выражение:
Ео - ЗФуЯГ
(7.72)
где Ф— коэффициент, учитывающий нендеалыюсть пространственной сетки (фронт-фактор); величина v может зависеть от концентрации ‘сшивающего агента и функциональности узла сетки.
Применимость формул (7.71) и (7.72) для определения степени поперечного сшивания неоднократно проверялась путем сопоставления значений у, рассчитанных по формулам (7.71) и (7.72), и значений у, найденных химическим методом или рассчитанных по составу реакционной смеси с учетом степени конверсии реакционноспособных групп. Оказалось, что если равновесный модуль Ео определяется в области плато высокоэластично-сти, то значения у, найденные по формулам (7.71), (7.72), хорошо согласуются с соответствующими значениями, полученными другими методами [4], даже для таких полимеров, как отвержденные эпоксидные смолы, которые обладают достаточно густой пространственной сеткой. В настоящее время, по-видимому, невозможно строго оценить границы применимости соотношений (7.71) и (7.72) для плотных полимерных сеток. Тем не менее можно утверждать, что для всех органических полимеров равновесный модуль, измеренный в области плато высокоэластичности, увеличивается с ростом густоты пространственной сетки. Такая зависимость модуля упругости от степени сшивания встречается наиболее часто и считается нормальной.
Для установления связи между акустическими свойствами сетчатых полимеров и степенью поперечного сшивания воспользуемся соотношениями типа (7.34а) и (7.41). Тогда в случае непрерывного спектра времен релаксации выражение для динамического модуля Юнга можно представить [4] в виде:
_	(* И (т) 0>2Т2	/7 -7Q.
1 -|-ш2т2	(7.73)
о
Предположим, что плотность спектра времен релаксации выражается соотношением:
Я(т) = <рЯ1(т)+(1 — ф)Я2(т)	(7.74)
274
в
I
л где /Л(т) —плотность спектра времен'релаксации в полимере, лмею-V щем максимально возможную степень поперечного сшивания; \ Нг(т;)—плотность спектра времен релаксации в полимере того же химического строения, но не имеющем поперечных химических свя-й зей; <p=v/vm '(vm — максимально возможное значение v).
Ц Подставляя выражение (7.74) в (7.73), получим:
Ш';	,	С Нх (г) со2т2 ,	. f Н2 (т) сА2	/7 7(-1
К; Е =£0+<pj । m2T2 4т + (1	<р) j । -j-шЧ2 dt (7.75)
К	°	°
К Формула (7.75) позволяет по крайней мере качественно К объяснить зависимость Е' от степени сшивания при лю-К бых температурах и частотах. Аналогичные выражения К могут 'быть получены для скорости звука.
К Очевидно, что в области плато высокоэластичности, ког-К да для всех <dtj выполняется условие wtjC 1, вторым и К третьим членами правой части формулы (7.75) можно пренебречь:
Е' ~Еа = 3vRT
В В этом случае из акустических измерений по соотноше-ниям (7.71) или (7.72) может быть оценена плотность В пространственной сетки. Очевидно, что в области плато К* динамический модуль и скорость звука будут возрастать К; при увеличении степени сшивания. Так как в области К плато высокоэластичности Е'^Ео—1—Ю МПа, австек-К лообразном состоянии Е'«102-4-103 МПа, то очевидно, В; что в последнем случае величиной Ео в формуле (7.75) можно пренебречь, и основной вклад в Е будут вносить К второй и третий члены правой части выражения (7.75). В.	Здесь возможны два случая.
В	Если
Г°(т) сА24т
J 1 + Ш2Т2 о
С Яа (т) сА24т ’ J 1 + ш2т2 О
(7.76)
то на характер зависимости Е' от <р основное влияние будет оказывать второй член правой части (7.75), и динамический модуль упругости будет возрастать при увеличении плотности пространственной сетки. Таким образом, нормальная зависимость Е' от <р, при которой Е'~<р, может наблюдаться не только в области плато высокоэластичности. Однако в этом случае зави
275
симость Е' от ф не является однозначной. Она определяется соотношением между спектрами /71 (т) и Н2 (т) и может изменяться в зависимости от частоты или температуры.
Возможен случай, когда выполняется условие
С Нг (т)соЧ2 f Я2 (т) со2?2
J 1 + со2т2	1+со2т2
в	о
(7.77)
Тогда основной вклад в Е' будет вносить третий член правой части (7.75), и динамический модуль упругости будет уменьшаться с увеличением плотности пространственной сетки. Следовательно, формула (7.75) позволяет объяснить и «аномальную» зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания. Такая зависимость может наблюдаться в стеклообразном состоянии или в области перехода из стеклообразного в высокоэластичеокое состояние.
«Аномальная» зависимость Е' от ф, при которой Е' убывает при возрастании плотности пространственной сет-<ки, по-видимому, тесно связана с определенным порядком расположения цепей в аморфных полимерах ниже Tg. Представим себе линейный аморфный полимер, содержащий реакционноспособные группы, который находится в стеклообразном состоянии. Естественно, что в таком полимере возможно существование «антикристаллических» кластеров, т. е. областей с несколько более упорядоченным расположением цепей. Наличие таких областей, видимо, и обусловливает высокие (102— 103 МПа) значения динамического модуля линейных аморфных полимеров ниже Tg).
Если в расплав такого полимера ввести некоторое (количество сшивающего агента и инициатора, то образуется сетчатый полимер. При переходе в стеклообразное состояние поперечные химические связи будут препятствовать образованию кластеров, уменьшая тем самым межмолекулярное взаимодействие соседних цепей. Это в свою очередь приведет к уменьшению динамического модуля упругости. По-видимому, уменьшение динамического модуля ниже Tg с увеличением плотности поост-ранственной сетки объясняется тем, что увеличение числа поперечных химических связей препятствует сокращению расстояния между кинетическими элементами соседних
276
цепей при понижении температуры полимера, уменьшая тем самым эффективность межмолекулярного взаимодействия. В высокоэластичеоком состоянии, когда кине-тичвекие элементы соседних цепей имеют большую подвижность, поперечные сшивки препятствуют удалению соседних цепей друг от друга, повышая эффективность межмолекулярного взаимодействия, что и приводит к возрастанию модуля упругости и скорости звука с ростом степени сшивания.
«Аномальная» зависимость Е' от v действительно была обнаружена в отвержденных эпоксидных смолах и в сополимерах ненасыщенных полиэфиров со стиролом' [4].
Аморфные полимеры
В предыдущих разделах было показано, что параметры, характеризующие акустические свойства полимерных материалов, в значительной степени зависят от их структуры. Это особенно важно для исследования аморфных полимеров, для которых «прямые» структурные методы, <ках правило, не дают достаточной информации. Между тем сведения о надмолекулярной организации: аморфных полимеров, получаемые в результате акустических исследований, обычно скудны. Это обусловлено, в частности, тем, что акустические измерения зачастую, проводятся в сравнительно узком интервале температур. Причиной, препятствующей получению информации о структуре полимеров, является и различие в применяемых методах акустических намерений, затрудняющее сопоставление экспериментальных данных. В связи : с этим, были предприняты [19] исследования акустических свойств некоторых широко распространенных аморфных полимеров в широком интервале температур методом свободных .крутильных колебаний. Объектом исследований служили следующие материал лы: атактический полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, поликарбонат, полисульфон.
Поскольку . измерения охватывали достаточно широкий интервал температур, включая область плато высоко-эластичности, на основе полученных результатов, зная динамический модуль сдвига в области плато (где его значение достигает равновесного), удалось рассчитать параметры пространственной сетки зацеплений в аморф
277
ных полимерах. Согласно кинетической теории высокоэластичности, основной характеристикой сетки является параметр Мс— средняя молекулярная масса участка цепи между двумя соседними зацеплениями сетки. Можно предполагать, что не менее важной характеристикой является величина п=Мс/М0 (где Мо—молекулярная масса повторяющегося звена), представляющая собой число повторяющихся звеньев между двумя соседними зацеплениями и определяющая в известной степени жесткость каркаса сетки зацеплений. Очевидно, чем более жесткоцепным является полимер, тем меньше у него параметр п. Например, наиболее жесткоцепной из исследованных полимеров — полисульфон имеет параметр п = 2,4; у поликарбоната п = 3,7; у поливинилхлорида п = 15; у полистирола п = 33 и у полиметилметакрилата п = 52. Естественно ожидать, что чем большее число повторяющихся звеньев содержит элемент цепи, заключенный между двумя зацеплениями, тем больше вероятность того, что при переходе из высокоэластического в стеклообразное состояние в аморфном полимере будут образовываться складки полимерных цепей.
Было показано [9, 19], что акустические свойства аморфных полимеров хорошо согласуются с изложенными в гл. 2 представлениями об антикристаллических кластерах [4] в аморфных полимерах. В области хорошо развитого высокоэластического состояния, для которого характерно интенсивное сегментальное движение микроброуновского типа, (кластеры вследствие теплового движения полимерных цепей разрушаются или имеют флуктуационный характер с очень малым временем жизни. Однако «память» о кластерах сохраняется и в высокоэластическом состоянии. Материальным носителем этой «памяти» является пространственная сетка зацеплений, характеризующаяся двумя постоянными параметрами: молекулярной массой среднего участка цепи между двумя зацеплениями Мс и числом повторяющихся звеньев, заключенных в этом фрагменте полимерной цепи. Наличие пространственной сетки зацеплений и приводит к тому, что при переходе полимера в стеклообразное состояние в нем в общих чертах воспроизводится прежняя надмолекулярная организация.
Имеющиеся экспериментальные данные [4, 9, 19], по-видимому, подтверждают кластерную модель надмоле
278
кулярной организации аморфного полимера. Показательной в этом смысле является температурная зависимость скорости звука в главной релаксационной области аморфных полимеров [9, 19]. Для многих исследованных аморфных полимеров типично существование двух температурных переходов в области стеклования, фиксирующих по изменению температурного коэффициента скорости звука |Дсг/ДТ| [4, 9, 19]. Исходя из кластерной модели, можно полагать, что низкотемпературный переход Т2 в области стеклования, выраженный обычно более слабо, обусловлен «размораживанием» сегментального движения в неупорядоченных областях амЬрф-ного полимера. Высокотемпературный переход T\ = tg в области стеклования, который проявляется всегда более отчетливо и характеризуется наиболее сильным изменением температурного коэффициента скорости звука, видимо, обусловлен «размораживанием» сегментальной подвижности внутри более упорядоченных областей — антикристаллических кластеров.
Интересно, что температурный интервал ДТ\_2 между точками высокотемпературного Т\ и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по шкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (Д7’1_2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра и. Наибольшее значение ДТ1-2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДЛ-г зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (л=3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией ценен, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных «размораживанием» сегментального движения, в неупорядоченной матрице, и в упорядоченном
279
кластере невелико. Это и является причиной близкого расположения двух температурных переходов в области стеклования. По той же самой причине ширина переходной зоны, т. е. интервал температур 'между температурой стеклования Ti и температурой, при (которой начинается плато высокоэластичности, у полисульфона и поликарбоната достаточно узка. У полисульфона ширина переходной зоны составляет 11 °C, а у поликарбоната 19 °C. Тот факт, что переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние у этих полимеров происходит в очень узком интервале температур, меньшем области плавления некоторых кристаллических полимеров, указывает на высокую степень кооперативности процесса стеклования в полисульфоне и поликарбонате. В свою очередь эта кооперативность обусловлена своеобразной морфологией полимерных цепей, образующих, видимо, очень мало (или совсем не образующих) складок.
Можно ожидать, что в случае, когда антикристалличе-ские кластеры образованы распрямленными участками цепей, не образующих складок, «размораживание» сегментального движения будет происходит в сравнительно узком интервале температур, и проведение динамических измерений механических параметров будет связано с интенсивным рассеянием энергии акустических колебаний. Переход из стеклообразного в высокоэласти-ческое состояние у полимеров, имеющих антикристал-лические кластеры, образованные складками полимерных цепей, видимо, должен происходить в более широком интервале температур, что приведет ,к уменьшению высоты пика tgS и к расширению области перехода. Таким образом, полимеры, характеризующиеся малым значением параметра п, должны иметь более высокий пик tg6, чем полимеры с большим п. Это совпадает с экспериментальными данными, приведенными в работе [19]. Например, полисульфон и поликарбонат обладают наибольшими пиками механических потерь в области перехода из стеклообразного в высокоэластнческое состояние: у них tgfimaxA^T.S, а у полимеров, характеризующихся большим значением параметра п, пики tgS в области стеклования меньше: у полистирола (ц=33) tg8max~'l,2, а у цолиметилметакрилата (п==52) tgfimax 0,66.
283
Наблюдается интересная закономерность: чем уже интервал температур, в котором осуществляется переход из стеклообразного в высокоэластичеокое состояние, тем больше пик механических потерь, связанный с этим релаксационным процессом. Таким образом, характер сетки зацеплений (т. е. значения величин Мс и п) как ’бы задает морфологию цепей в аморфном полимере и тем самым определяет степень кооперативности сегментального движения при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое.
Плотность сетки зацеплений существенным образом влияет на акустические свойства аморфных полимеров в области плато высокоэластичности. Оказалось, что изученные полимеры в зависимости от жесткости каркаса сетки зацеплений можно разделить на две группы, отличающиеся по величине Go примерно в пять раз. Полимеры с малым п (полисульфон, поликарбонат, поливинилхлорид) имеют в области плато высокоэластичио-сти модуль Go~5 МПа, в то время как у полимеров с -большим п (полистирол, полиметилметакрилат) Go« да 1 МПа. Заметное различие между значениями динамического модуля сдвига полимеров, находящихся в области высокоэластичеокого состояния, наводит на мысль о том, что у таких полимеров, .как полисульфон, поликарбонат и поливинилхлорид, в стеклообразном состоянии с большей вероятностью должны реализоваться конформации, соответствующие вытянутым цепям. В то же время полимеры, которые имеют существенно меньший модуль в области плато высокоэластичности, в стеклообразном состоянии должны образовывать упорядоченные области, состоящие из складок полимерных цепей.
Если высказанное предположение справедливо, то можно ожидать, что в стеклообразном состоянии более жесткие и более густые сетки зацеплений будут препятствовать плотной упаковке полимерных цепей, и поэтому динамический модуль упругости у таких полимеров в стеклообразном состоянии будет меньше, чем у полимеров с более редкой пространственной сеткой зацеплений. Именно такая закономерность была обнаружена при изучении вязкоупругих свойств аморфных полимеров при низких температурах [20]. Было установлено, что полиметилметакрилат (п=52) при 4,2 К имеет ди
19—606
281
намический модуль сдвига Gz = 3,2-103 МПа, а у поликарбоната (п = 3,7) при этой же температуре Gi = 2,2-•103 МПа.
Особенности надмолекулярной организации аморфных полимеров, которые, как показано выше, можно характеризовать параметром п, отчетливо проявляются в температурной зависимости скорости звука при T>Tg. Оказалось, что выше температуры стеклования абсолютная величина температурного коэффициента скорости звука |Дс</Д7’| приблизительно обратно пропорциональна параметру п [19]. Значение | &ct/&T\, измеренное выше температуры какого-либо температурного перехода, может, по-видимому, служить своеобразным индикатором кооперативности релаксационного процесса. Очевидно, чем больше | Дс</Д7’|, тем выше и степень кооперативности молекулярного движения, ответственного за этот релаксационный процесс.
Из изложенного следует, что надмолекулярная организация аморфного полимера и его акустические свойства определяются его химическим строением. Можно сказать больше: каждая макромолекула данного полимера содержит в себе информацию о характере его надмолекулярной организации, о важнейших температурных переходах и физических свойствах.
В настоящее время предпринимаются лишь первые попытки использовать результаты акустических измерений для расшифровки хотя бы части той информации, которую хранят полимерные цепи.
ЛИТЕРАТУРА
'1. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. Под ред. В. Е. Гуля. М., Издатинлит, 1963. 536 с.
Й. Бленд Д. Теория линейной вязкоупругости. М., «Мир», 1965. 199 с.
3.	Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П. Основы молекулярной акустики. М., «Наука», 1964. 514 с.
4.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., «Химия», 1973. '295 с.
5.	Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости. Изд. 3-е. М., «Наука», 1965. 202 с.
6.	Waterman И. A. Koll.-Z., 1964, Bd. 196, № 1, S. 18—24.
7.	Криссман Дж., Пассаглиа Е. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. Пер. с .англ. М., «(Мир», 1968, с. 272—285.
282
8.	Гоффман Дж. Д., Вильямс Г., Пассаглиа Е. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. М., «Мир», 1968, с. 193—272.
9.	Перепечко И. И., Старцев О. В. Высокомол. соед., 1973, Б, т. 15, № 5, с. 321—322.
10.	Бартенев Г. М., Лукьянов И. А. ЖФХ, 1955, т. 29, № 8, с. 1486—1498.
11.	Шишкин Н. И. ЖТФ, 1956, т. 26, № 7, с. 1461—1482.
12.	Bueche F. J. Chem. Phys., 1956, v. 24, № 2, p. 418—419.
13.	Macedo P. B„ Litovitz T. A. J. Chem. Phys., 1965, v. 42, № 1, p. 245.
14.	Sauer J, A„ Saba R. G. J. Macromol. Sci., 1969, A, v. 3, Ns 7, p. 1217—1255.
15.	Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. «Механика полимеров», 11969, Ns 1, с. 30—53.
16.	Gray R. W., McCrum N. G. J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4. Ns 9, p. 639—643.
17.	Перепечко И. И. Акуст. ж., 1967, т. 13, Ns 1, с. 143—144.
18.	Перепечко И. И. «Механика полимеров», 1969, № 3, с. 437—441.
19.	Перепечко И. И., Старцев О. В. Акуст. ж., 1976, т. 22, Ns 5, с. 749—754.
20.	Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М., «Химия», 1977. 271 с,
19*
ГЛАВА 8
ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ
ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЧНОСТИ И ДОЛГОВЕЧНОСТИ ПОЛИМЕРОВ
Одной из важнейших физических характеристик полимеров, определяющей их эксплуатационные возможности, является прочность. Под механической прочностью понимают способность тел противостоять разрушению под действием приложенных сил. Для количественной оценки прочности используются несколько характеристик. Одной из наиболее распространенных характеристик прочности является напряжение ар, при котором происходит разрушение материала. Обычно разрушающее напряжение ор измеряют с помощью разрывных машин как предельное (максимальное) напряжение, при котором образец разрывается. В связи с этим величину ар часто называют пределом прочности. Условность такого определения ар будет показана ниже. Разрушающее напряжение ор зависит от свойств самого материала, а также от температуры и скорости деформирования. Поэтому сравнивать значения ар разных полимеров имеет смысл лишь в том случае, если они измерены при одной и той же температуре и при одной и той же скорости деформации.
Долгое время считалось, что разрушение может происходить лишь в том случае, если напряжение в образце превышает некоторое критическое значение. Однако затем было выяснено |[1—6], что многие материалы могут разрушаться под действием напряжения, значительно меньшего
284
Op, измеренного стандартным способом. Решающим в этом случае оказывается время, в течение которого полимерный образец находится под нагрузкой. Если это время достаточно велико, то разрушение в ряде случаев может произойти при напряжениях, много меньших ар. Время от момента нагружения образца до его разрушения называется долговечностью материала. Долговечность т является важной характеристикой прочности. Обычно при экспериментальном изучении долговечности напряжение поддерживается постоянным (a=const). Если это условие не выполняется, то временная зависимость прочности при статической нагрузке характеризует статическую усталость. Временная зависимость прочности при динамической (чаще всего периодической) нагрузке характеризует динамическую усталость.
Поведение материала в момент разрушения описывают величиной максимальной относительной деформации ер, имеющей место при разрыве. Величина относительной деформации ер зависит от вида деформации, скорости деформации и температуры и в значительной степени от структуры и физических свойств материала. При хрупком разрушении ер составляет сотые доли процента. При разрушении полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, ер может достигать нескольких сотен процентов.
Прочность твердого тела может быть рассчитана теоретически. Для этого необходимо знать структуру кристалла и характер сил, действующих между частицами, находящимися в узлах кристаллической решетки. По сути дела такая задача может быть решена лишь в случае идеального монокристалла. Точный расчет прочности представляет собой весьма трудную задачу; в настоящее время корректно рассчитана лишь прочность монокристаллов каменной соли (NaCl), образованных ионами Na+ и С1_. Прочность монокристаллов NaCl при всестороннем равномерном растяжении была рассчитана Борном [7], а при одноосном растяжении — Цвикки [8]. Из расчетов Цвикки следовало, что прочность ар монокристаллов каменной соли должна составлять 2  103 МПа, что почти в 400 раз превышает найденное экспериментально значение (5,31 МПа).
Сначала предполагалось [8], что причина такого большого расхождения между теоретической прочностью и
285
прочностью, измеренной экспериментально, заключается в том, что в теоретических расчетах не учитывается тепловое движение. Действительно, теоретические расчеты Цвикки, строго говоря, должны быть справедливы лишь при T = Q К. В этих расчетах использовался потенциал взаимодействия Ми:
(S-1)
где U — потенциальная энергия взаимодействия, приходящаяся на одну частицу (ион); х — расстояние между соседними частицами в направлениях растяжения; Ат и Вп—постоянные; m и п — параметры, зависящие от характера взаимодействия частиц (для кристаллов NaCl m=l, n=9).
Очевидно, что квазиупругая сила, приходящаяся на одну частицу, равна:
F = --g-	(8.2)
Внешняя сила, действующая на одну частицу, равна dUfdx. Анализ выражений (8.2) и (8.1) показывает, что при увеличении расстояния между соседними частицами квазиупругая сила проходит через максимум, а затем обращается в ноль. Понятно, что разрыв кристалла при растяжении произойдет лишь в том случае, если внешняя сила, вызывающая растяжение, будет больше максимального значения Fm квазиупругой силы. Если внешняя сила меньше Fm, то разрыв невозможен, и происходит лишь растяжение. Очевидно, что в такой модели совершенно не учитывается тепловое движение частиц, из которых состоит кристаллическая решетка, и дефектность последней.
Для аморфных твердых тел методы расчета, использованные Борном и Цвикки, неприменимы, поэтому Оро-ван [9] предложил другой полуэмпирический метод расчета теоретической прочности. Он использовал приближенное уравнение для квазиупругой силы F, действующей на частицу:
F = Fmsin[-~'(х — х0)1	(8.3)
L “о	j
где Fm — максимальное значение квазиупругой силы; а0 — удвоенное расстояние от положения равновесия частицы до положения, 286
л
Vx~Xo)
(8-5)
при котором квазиупругая сила достигает максимального значения; х — расстояние между частицами; %о— равновесное расстояние между частицами (при х=Хо, Г=0).
При медленном удалении друг от друга двух единичных площадок, расположенных перпендикулярно к направлению растягивающей силы, квазиупругая сила будет равна внешней растягивающей силе. В этом случае напряжение выражается формулой:
a = NF	(8.4)
где N — число частиц, находящихся на единичной площадке. .
Используя выражения (8.4) и (8.3), можно записать: а = от sin
где om = NFm.
Величина от рассматривалась Орованом как теоретическая прочность. По Оровану от связана со свободной поверхностной энергией твердого тела апов соотношением:
= 2апов	(8»6)
Постоянную ао можно определить, используя закон Гука:
ао = огт.лхо/£	(8.7)
где Е — модуль Юнга.
Подставив (8.7) в формулу (8.6), получим известную формулу Орована для расчета теоретической прочности: <тт = «пов^/хо	(8.8)
Так как свободная поверхностная энергия для полимеров, как правило, неизвестна, то для грубых оценок прочности иногда используют формулу (8.7), учитывая, что максимум квазиупругой силы реализуется при удлинении связей, равном 10—20%. В этом случае а0/2 — = (0,1	0,2) - Хо « 0,15х0. Подставив это значение в фор-
мулу (8.7), получим:
от и 0,1Е	(8.9)
287
Кобеко [10], применив другой метод расчета и пользуясь потенциалом Морзе, показал, что формула (8.9) справедлива для любых типов связей. Оценочная формула (8.9) часто применяется для расчета теоретической прочности.
Выше уже говорилось, что измеренная экспериментально прочность значительно (на 2—3 порядка) ниже теоретической. Первая попытка объяснить это расхождение принадлежит Гриффиту [11], создавшему первую физическую теорию прочности. Гриффит предположил, что в реальном теле (особенно в его поверхностном слое) всегда имеется большое число дефектов, представляющих собой микротрещины разных размеров и ориентации. Под действием приложенной к образцу внешней нагрузки на краях микротрещин возникают перенапряжения, значительно превышающие среднее напряжение в образце. Разрушение материала, согласно Гриффиту, происходит лишь в том случае, если перенапряжение оп у вершины наиболее опасной трещины окажется равным или больше теоретической прочности от. При наиболее опасная трещина начинает катастрофически расти (со скоростью, близкой к скорости звука), и образец разделяется на части. При оп<от трещина не растет.
В том случае, когда перенапряжение оп оказывается равным и микротрещина начинает расти, внешнее напряжение, приложенное к образцу, ок (критическое напряжение), естественно, будет значительно ниже теоретической прочности ат. Очевидно, что критическое напряжение в отличие от от не является константой материала и меняется от образца к образцу, так как она в сильной степени зависит от формы, размеров и ориентации микротрещин. От этих же параметров зависит и коэффициент концентрации напряжений в вершине микротрещин р = оп/о.
В основе теории Гриффита лежит закон сохранения энергии применительно к хрупкому разрушению. Гриффит полагал, что трещина растет лишь тогда, когда изменение упругой энергии в образце в результате разгрузки образца вблизи растущей трещины равно (или больше) изменению свободной энергии, возникающей за счет образования новых поверхностей. Приравнивая изменение упругой энергии АУР' изменению свободной
288
энергии, Гриффит получил следующее выражение для критического напряжения:
ок =
2 уТГ
апов£ (J.C
(8.10)
где р.— коэффициент Пуассона; с — длина внутренней трещины (предполагается, что трещина имеет форму эллипса и что растягивающая сила направлена по нормали к большой полуоси эллипса).
Таким образом, теория Гриффита четко указывает на то, что техническая прочность материала должна быть ниже теоретической в силу того, что ок зависит от дефектов, всегда имеющихся в реальном твердом теле.
Теория Гриффита имеет ряд недостатков, наиболее важными из которых являются два. В ней не учитывается тепловое движение атомов и поэтому предполагается по существу атермический механизм разрушения. Теория Гриффита не может объяснить временную зависимость прочности, которая, как правило, наблюдается экспериментально. В силу этих причин теория Гриффита может считаться в какой-то степени физически обоснованной лишь при Т—>-0 К-
Другим недостатком этой теории является то, что в ней не учитываются механические потери при хрупком разрушении материала. Действительно, выше уже говорилось, что исходной посылкой в теории Гриффита является равенство изменения упругой энергии dW увеличению свободной поверхности энергии de при росте трещины. Однако это условие может выполняться лишь в равновесном состоянии, когда скорость роста трещины стремится к нулю (что эквивалентно условию dW/dc==Q). Если рост трещины происходит с конечной скоростью, то часть упругой энергии рассеивается, превращаясь в тепло. Очевидно, что закон сохранения энергии в этом случае должен быть записан в виде:
—dW = de + dQ'	(8.11)
где dQ'— энергия, рассеивающаяся при разрушении.
При dQ'=0 (случай, соответствующий теории Гриффита) трещина не должна расти. При разрушении твердых тел обычно возможны несколько типов потерь энергии. К ним относятся [1]: потери, связанные с рассеянием энергии вследствие затухания колебаний атомов после разрыва связей; потери, возникающие в результа
289
те раздвижения стенок трещины и разгрузки материала вблизи трещины; потери, обусловленные вязким или пластическим течением в местах перенапряжений.
Теория Гриффита является феноменологической теорией прочности. Многочисленные экспериментальные данные привели к возникновению молекулярной теории прочности, основанной на изучении физической кинетики процесса разрушения.
Было установлено, что твердые тела (в том числе и полимеры) могут разрушаться при напряжениях о<ок, т. е. тогда, когда перенапряжение в вершине микротрещины Оп<(Тпк, где опк— критическое перенапряжение [1]. Ранее уже говорилось, что в этом случае наблюдается временная зависимость прочности, обусловленная усталостью материала.
Усталость полимерных материалов существенно зависит от температуры. При понижении температуры вплоть до очень низких температур явление усталости исчезает. В связи с этим возникло представление о двух различных механизмах разрушения. Естественно было предположить, что при низких температурах (при Т—>0 К) разрушение происходит только под действием приложенной механической нагрузки (атермический механизм), а при более высоких оно является результатом воздействия механических напряжений и тепловых колебаний атомов и молекул (термический механизм разрушения). Систематическое исследование временной зависимости прочности твердых тел, обусловленной влиянием тепловых флуктуаций атомов на процесс разрушения, было предпринято Журковым и его сотрудниками [2, 12— 14]. Оказалось, что временная зависимость прочности при одноосном растяжении (при условии o=const) для различных полимерных материалов (как правило, ориентированных) описывается формулой:
т = Ле-“*	(8.12)
где т — долговечность; а — заданное растягивающее напряжение; ай Л—'постоянные, зависящие от природы материала и температуры.
Журков и его сотрудники показали, что температурная зависимость долговечности выражается уравнением: ар—уа
т = тое kT	(8.13)
290
Рис. 62. Зависимость логарифма долговечности t от обратной температуры для вискозного волокна при разных напряжениях:
/ — 200 МПа; 2 — 400 МПа; 3 — 600 МПа.
igt(c)
где То — постоянная, близкая по значению к периоду тепловых колебаний атомов (по Журкову То~ 10~124-10-13 с для всех полимеров); Uo—энергия активации элементарного акта разрушения 'в отсутствие внешнего напряжения (по значению Uq 'близко к энергии химических связей для полимеров и к энергии сублимации для металлов); k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; о—напряжение, приложенное к образцу; у — коэффициент, зависящий от природы и структуры материала (структурно-чувствительный параметр).
Прологарифмировав уравнение (8.13), получим:
1g т = 1g т0 + 2 зоз£ '~т~№о Y°)	(8-14)
Анализ уравнения (8.14) показывает, что зависимость логарифма долговечности от обратной температуры выражается прямой линией, угловой коэффициент которой зависит от параметров Uq, у и а. Отсюда следует, что для образцов одного и того же материала, находящихся при разных напряжениях а, зависимость 1gт=f( 1/Т) должна представлять собой семейство прямых, исходящих из одного полюса (рис. 62).
Если построить график зависимости lgT=/(o) для одного и того же материала, испытанного при разных температурах, то, как следует из уравнения (8.14), получится семейство прямых, также исходящих из одного полюса, причем этот полюс, по-видимому, должен соот-
291
igT(c)
Рис. 63. Зависимость логарифма долговечности t от приложенного напряжения а для вискозного волокна при температурах:
У — 150 °C; 2 — 80; 3 — 20; 4 — минус 75 °C.
ветствовать напряжению о = ок. Типичная зависимость 1g т от напряжения о представлена на рис. 63. Из уравнения (8.14) следует, что при уменьшении Т увеличивается (по абсолютной величине) угловой коэффициент прямой, выражающей зависимость lgT=f(o). Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными (см., например, рис. 63). При понижении температуры прямые lgT=f(o) идут все более круто. При достаточно низких температурах (для пластмасс это температуры Т<—200 °C) график зависимости lgr=f(o) идет так круто, что эта прямая становится почти параллельной оси у. Это означает, что при низких температурах разрушающее напряжение не зависит от времени нагружения. Следовательно, при напряжениях о<ок разрушение практически не произойдет.
В связи с этим становится очевидным, что при достаточно низких температурах, при которых не проявляется временная зависимость прочности, критическая прочность ок (или, что почти одно и то же, предел прочности) является вполне определенной и однозначной характеристикой твердого тела. В тех случаях, когда наблюдается временная зависимость прочности, понятие «предел прочности» становится неопределенным, если не указывать время, в течение которого образец находился в нагруженном состоянии.
Сопоставление уравнения (8.12) с уравнением (8.13) или (8.14) позволяет сделать вывод, что постоянные А и а в уравнении (8.12) равны Л=тоехр({7о/й7’) и а= = y/kT.
292
Справедливость уравнений (8.12) и (8.13) проверялась на большом числе различных полимерных материалов, металлах, стеклах. В настоящее время имеется много экспериментальных данных, подтверждающих временную зависимость прочности, предсказываемую этими уравнениями.
Однако в предельных случаях уравнение (8.13) теряет смысл. Рассмотрим два случая: 1) пусть о = 0 (образец не подвергается нагружению), тогда т=тоехр(17о/^7’);
2) пусть к образцу приложено внешнее напряжение ок такое, что Uo—уак—0, тогда oK=Uoly и долговечность т=то, т. е. оказывается одинаковой для любых температур.
В обоих рассмотренных случаях уравнение (8.13) не выполняется. Действительно, в первом случае (о=0) получается, что при отсутствии нагрузки твердое тело может существовать лишь ограниченное время, что, естественно, не имеет смысла и не согласуется с экспериментом. Во втором случае (о = ок= Uo/y) долговечность при всех температурах должна составлять 10-1” с. Нереальность подобной ситуации для образцов, имеющих конечные размеры, очевидна.
Таким образом, уравнение (8.13) справедливо лишь в определенном интервале напряжений и времен нагружения.
Анализ уравнения (8.13) и многочисленных экспериментальных данных показывает, что основную роль в разрушении всех твердых тел (в том числе и полимеров) играет не только приложенное извне напряжение, но и тепловое движение атомов, интенсивность которого возрастает с повышением температуры. Внешняя нагрузка приводит к уменьшению высоты эффективного потенциального барьера процесса разрушения:
д[/ = 1/0 — уа	(8.15)
В этом уравнении Uo— начальный активационный барьер, величина которого обычно соизмерима с энергией активации термической деструкции полимеров; ус — по сути дела представляет собой ту часть работы, которую совершают внешние силы при разрушении твердого тела. Остальная часть работы по разрыву химических связей совершается за счет энергии флуктуаций теплового движения атомов.
293
МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ.
ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННАЯ КОНЦЕПЦИЯ РАЗРУШЕНИЯ
Современные представления о механизме разрушения полимеров и о роли тепловых флуктуаций в этом процессе были заложены в работах Александрова [15], Журкова [2, 12—14], Бартенева [1] и ряда других исследователей. Было установлено, что разрушение полимеров связано с образованием и ростом микротрещин. Принято считать, что процесс разрушения состоит из двух стадий. На первой стадии возникают и растут первичные трещины, на второй эти трещины быстро развиваются и прорастают через все поперечное сечение образца, приводя к его разрушению.'
Журков и его сотрудники установили, что причиной возникновения первичных трещин в полимере являются тепловые флуктуации. В результате тепловых флуктуаций происходит резкое возрастание кинетической энергии отдельных атомов, колеблющихся около положения равновесия, что приводит иногда к разрыву химической связи в основной цепи полимера. Это происходит в том случае, если кинетическая энергия атомов становится больше, чем энергия химической связи. Наряду с разрывом химических связей идет процесс их восстановления. Напряжения, возникающие от приложенной извне нагрузки, уменьшают энергию активации процесса разрыва химических связей, а тепловые флуктуации приводят к их разрыву. Термофлуктуационная теория прочности исходит из того, что разрыв химических связей обусловлен тепловыми флуктуациями, а напряжение уменьшает вероятность восстановления этих связей, придавая тем самым определенную направленность процессу разрушения.
Согласно термофлуктуационной концепции прочности [16], для того чтобы тело было разрушено, т. е. распалось на части, в каком-либо его сечении должны быть разорваны все межатомные связи. Отсюда вытекает, что долговечность тела представляет собой время, необходимое для «посещения» тепловыми флуктуациями (с достаточно высокой энергией) большинства межатомных связей в данном сечении. За время, приблизительно равное долговечности т, флуктуации «посетят» почти все атомы, расположенные в выбранном сечении, и вы
294
I
зовут разрывы межатомных связей, что в конечном счете приведет к разрушению образца. При этом предполагается, что флуктуационная энергия превышает высоту эффективного потенциального барьера AU.
Рассмотрим подробнее один из вариантов термофлуктуационной теории прочности, предложенный Бартеневым [17]. Пусть имеется материал, который претерпевает хрупкое разрушение. К таким материалам относятся полимеры ниже температуры хрупкости Тхр, а также в интервале от Тхр до Tg.
Наиболее опасными дефектами в полимерных материалах, испытывающих хрупкое разрушение, являются микротрещины и субмикротрещины, которые существуют до приложения внешнего напряжения. Очевидно, что прорастание таких микротрещин, которое происходит на первой (медленной) стадии процесса разрушения, и определяет долговечность материала. Рассмотрим разрыв межатомной связи в вершине микротрещины. Для того чтобы его осуществить, необходимо преодолеть потенциальный барьер высотой U (рис. 64). Выше уже говорилось о том, что наряду с разрывом связей между атомами возможен и процесс восстановления связей. Для того, чтобы последний осуществился, необходимо преодолеть потенциальный барьер U', величина которого меньше U(U'<U), если полимер находится в нена-груженном состоянии. На рис. 64 представлена зависимость потенциальной энергии атомов в вершине микротрещины в зависимости от расстояния между ними. Минимум потенциальной энергии, расположенный слева, соответствует равновесному положению атомов вдали от трещины; второй минимум, расположенный справа, соответствует равновесному положению атомов, которые после разрыва оказались на свободной поверхности образца. Поверхностная потенциальная энергия твердого тела, отнесенная к двум атомам, между которыми разорвана связь, равна разности:
1/-1/'=2апоЛ	(8.16)
где аПов—потенциальная поверхностная энергия; Хо — равновесное расстояние между частицами.
Из рис. 64 видно, что в отсутствие нагрузки трещина должна сомкнуться до своих начальных размеров, так
295
Рнс. 64. Зависимость потенциальной энергии от расстояния между атомами. Пояснении в тексте.
как вероятность нахождения атомов в левом (более глубоком) минимуме больше, чем в правом.
Очевидно, что при большом растягивающем напряжении вероятность восстановления разорванных связей уменьшается и асимметрия потенциальной энергии меняет знак (см. пунктирную кривую на рис. 64). Теперь вероятность того, что атомы имеют потенциальную энергию, соответствующую правому минимуму на рис. 64, оказывается больше, чем вероятность пребывания атомов в левом минимуме. Это означает, что разрыв становится более вероятным.
Пусть имеется полимерный образец в виде тонкой полоски. Рассмотрим процесс разрушения, происходящий при одноосном растяжении такого образца. Так как наибольшее число опасных дефектов возникает при вырезывании (или вырубке) образца у его краев, то трещина начинает расти от края полоски перпендикулярно к направлению растяжения образца.
При действии напряжения о, приложенного к полимерному образцу, в вершине краевой трещины, длина которой равна I, возникает перенапряжение:
пп = Ра'	(8-17)
где а' — напряжение в неразрушенном сечении образца; р— коэффициент концентрации напряжения.
При этом предполагается, что трещина растет в направлении, перпендикулярном направлению растяжения. Длина трещины изменяется от I (начальная длина) до L (ширина образца).
296
Вторая стадия процесса разрушения (критическое разрушение) по Бартеневу наступает в тот момент, когда в вершине трещины достигается критическое перенапряжение опк, которое способствует разрыву и препятствует восстановлению связей между атомами.
Если перенапряжение в вершине трещины таково, что потенциальная кривая на рис. 64 становится симметричной, то оно называется безопасным локальным напряжением опо- Если перенапряжение сгп>сгпо, то трещина растет; если оп<Опо, то трещина смыкается. Приложенное к образцу напряжение ао, под действием которого в вершине трещины возникает безопасное перенапряжение оп0, называется безопасным напряжением образца. Частота флуктуаций, приводящих к росту трещины, равна:
и—шрд'
v1=v0e
(8.18)
Частота флуктуаций, приводящих к смыканию трещины, определяется следующим выражением:
U'+m'tf'
v2 = v0 е
(8.19)
В уравнениях (8.18) и (8.19) vo — частота колебаний группы атомов, одновременно участвующих в разрыве или восстановлении связей (для полимеров 1012 с1-); ® и — элементарные объемы, в которых происходит разрыв или восстановление связей при тепловых флуктуациях. Параметр <в играет важную роль в термофлуктуационной теории прочности и получил название флуктуационного объема. Флуктуационный объем и=Х1ХХя» а (й' = Х2Мв1, где 1 — расстояние, на которое продвигается участок фронта микротрещин при каждой флуктуации (X по порядку величины близко к межатомному расстоянию); предполагается, что Х~ЗХо, где Хо— среднее межмолекулярное расстояние в полимере. Параметр Хя — элементарный участок периметра трещины, состоящий из одного или нескольких атомов, одновременно охваченных флуктуацией (Хя»2Хо). Параметры Xi~ представляют собой расстояния между соответствующими минимумом и максимумом потенциальной энергии (см. рис. 64). Губанов и Чевычелов [18, 19] показали, что для органических полимеров величина
26—606	297
'кт примерно такова, как и длина С—С-связи (Хта= = 1,5 А). Тогда, например, для полиметилметакрилата Ао «5 А, а флуктуационный объем <в = 2,25-10~19 мм3. Из флуктуационной теории следует, что скорость роста трещины щ=Ллч, а скорость ее смыкания o2 = Xv2. Очевидно, что результирующая скорость роста микротрещины ц = г?1—©2, где У] и ц2— флуктуационные скорости роста и смыкания	микротрещины, определяемые	уравнениями (8.18)	и	(8.19).	Отсюда	получаем	следующее
выражение для	v:
е kT	~е	kT	]	(8.20)
где vK—Kv0 — критическая скорость роста микротрещины.
Для полимеров ^к~1500 м/с, что близко, например, к предельной скорости разрушения полиметилметакрила-та (около 700 м/с) и к скорости звука в этом полимере (скорость продольных волн, измеренная на частоте 200 Гц, в полиметилметакрилате равна примерно 1800 м/с). Долговечность образца при статическом нагружении (o=const), когда напряжение заключено в интервале от <т0 до <тк, складывается из времени разрушения на первой и второй стадиях:
’-Jv+fe	<8-21»
0 ‘к
где /к—'длина микротрещины, соответствующая началу второй стадии процесса разрушения; L — ширина образца.
Интегрирование выражения (8.21) с использованием уравнения (8.20) приводит в ограниченном интервале значений <т и при использовании ряда упрощающих допущений к следующему выражению для долговечности:
ц—т<т
т = Се kT	(8.22)
где у = Р<о, а множитель С равен
<8-23)
На первый взгляд кажется, что выражение (8.22) совпадает с известной формулой Журкова (8.13). Однако
298
различие заключается не только в том, что С зависит от температуры (то = 1О-12 c = const), но и в том, что для полимеров С= (1О“54-1О~6) с. Было показано [1, 17, 20], что из выражения (8.22) можно получить формулу (8.13), если предположить, что энергия активации U процесса разрушения линейно зависит от температуры:
U = Uo — аТ	(8.24)
где 110 — энергия активации при ОК; а — постоянная, зависящая от типа связей и структуры материала.
В этом случае выражение (8.22) принимает вид: ир—у<з
т = т01е kT	(8.25)
Здесь Toi уже не является периодом колебаний атомов (как это следует из представлений Журкова), а определяется следующим выражением:
LnkTe~alk
То1 — Voffcocr
где п=1Д— число цепей, рвущихся на единице длины трещины.
Для полимеров формулы (8.25) и (8.13) совпадают при условии, что To=TOi; а= 113 Дж/(моль-К); ke~ak = = 3,5-10-29 кгс • см/К.
Следует заметить, что формула (8.25) по существу является интерполяционной, хотя и применима в достаточно широком интервале долговечности (от 10-3 до 108 с). Эта формула справедлива лишь в интервале значений о, заключенных между о0 (безопасное направление) и ок (критическое напряжение). Термофлуктуационная теория прочности [1, 17, 20] позволяет, по крайней мере качественно, описать долговечность полимеров и в предельных случаях, когда о—*-ак и о—нт0.
В последние годы развитие флуктуационной теории прочности позволило уточнить физический смысл параметров в формуле Журкова. Так, было показано, что «нулевая» энергия активации должна соответствовать случаю о—>0 и Т—>0К- Иногда полагают [13, 14], что структурно-чувствительный параметр у характеризует неоднородность распределения напряжений по цепям в полимере. В то же время было установлено [1], что параметр у характеризует неоднородность напряжений
20*	299
вблизи трещин и других дефектов и представляет собой произведение безразмерного коэффициента концентрации напряжений на флуктуационный объем (у = 0ы). Рассмотренный выше вариант термофлуктуационной теории прочности в основном предназначен для описания хрупкого (при	разрушения полимеров.
Основные идеи и положения термофлуктуационной теории прочности многократно проверялись экспериментально. Большой комплекс исследований, посвященных экспериментальному обоснованию термофлуктуационной концепции прочности, был выполнен Журковым и его сотрудниками [2, 12—14, 16]. Для выяснения механизма разрушения полимеров были использованы методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной спектроскопии и масс-спектроскопии.
Разрывая полимерные образцы в вакуумной камере масс-спектрометра, Журков и его сотрудники показали, что при этом действительно выделяются летучие продукты, причем скорость их образования экспоненциально возрастает при увеличении приложенного напряжения. Этот эффект был обнаружен при исследовании самых различных по химическому строению полимеров, таких как полиметилметакрилат, полистирол, полиакри-лонитрол, полипропилен, полиэтилен, полиформальдегид, поликапроамид, нитроцеллюлоза и др. Оказалось, что для ряда полимеров состав летучих продуктов, образующихся при механическом разрушении, такой же, как и при термической деструкции. Но термическая деструкция представляет собой процесс, состоящий из термофлуктуационных актов. Таким образом, термофлуктуационный характер процесса разрушения был обнаружен экспериментально.
Для того чтобы обнаружить разрывы химических связей в нагруженных полимерах, был использован метод ЭПР ф2, 16]. Было обнаружено, что в полимерных образцах под нагрузкой увеличивается концентрация свободных радикалов, возникающих в результате разрыва химических связей. Изучение кинетики накопления разорванных под действием механического напряжения полимерных цепей показало, что скорость образования разорванных связей при увеличении нагрузки изменяется по экспоненциальному закону, что хорошо согласуется с изменением долговечности, которое предсказывает
300
ся формулой Журкова. Разрывы химических связей при разрушении полимеров были обнаружены также методом инфракрасной спектроскопии. Таким образом, основные положения термофлуктуационной концепции разрушения хорошо согласуются с результатами исследования процесса разрушения различными физическими методами.
Следует заметить, что механизм разрушения одного и того же полимера может быть различным в зависимости от того, в какой области температур испытывается образец. Например, ниже температуры хрупкости большинство полимеров могут испытывать разрушение, протекающее как по атермическому (гриффитовскому), так и по термофлуктуационному механизму разрушения. Вблизи ОК, где тепловое движение, по-видимому, не играет большой роли и не влияет на кинетику роста микротрещин, разрушение полимеров представляет собой атермический процесс. При более высоких температурах (но не выше ТХр), когда тепловые флуктуации определяющим образом влияют на долговечность, разрушение полимеров представляет собой термофлуктуационный процесс. В случае твердых полимеров при температурах Txp<T<Tg возможен как термофлуктуационный, так и релаксационный механизм разрушения. Последний связан с образованием трещин «серебра» и возникновением вынужденно-эластических деформаций. Явление вынужденной эластичности, природа которого была выяснена Александровым [21], заключается в том, что под действием больших напряжений аморфный полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, способен испытывать большие деформации. Остаточная деформация, возникшая в полимере, сохраняется, если он находится в стеклообразном состоянии, но исчезает, если его нагреть выше Tg. В работах Александрова [21] и Лазуркина [22] было показано, что вынужденная эластичность имеет релаксационный характер. Долговечность полимера, находящегося в области температур, в которой возможна вынужденно-эластическая деформация, будет определяться в основном временем, в течение которого трещины «серебра» распространятся на значительную часть образца.
Разрушение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, например эластомеров, представляет
301
собой более сложный процесс, обусловленный вязкоупругим механизмом разрушения. В этом случае долговечность определяется не столько разрывом химических связей, сколько микровязкой деформацией, в результате которой происходит микрорасслоение полимера.
Бартенев и его сотрудники показали, что долговечность сшитых эластомеров хорошо описывается уравнением т =	(8.27)
где т — долговечность; о — напряжение растяжения; В и т — постоянные, зависящие от типа и структуры полимера.
Было установлено, что для некоторых каучуков энергия активации процесса разрушения совпадает с энергией активации вязкого течения. Это наводит на мысль, что кинетику процесса разрушения эластомеров определяют в основном межмолекулярные связи. Предположение о важной роли межмолекулярного взаимодействия в процессе разрушения было впервые выдвинуто Гулем [3, 23, 24], который считает, что нагружение полимера в первую очередь вызывает разрыв межмолекулярных связей, и лишь после этого начинает расти нагрузка на химические связи.
Существуют и другие способы описания разрушения полимеров, предложенные Бики [25], Губановым и Чевы-человым {18, 19], Ильюшиным и Огибаловым [26].
Прочностные свойства полимеров в сильной степени зависят от химического строения и структуры полимеров. Зависимость длительной прочности от структуры в рамках термофлуктуационных представлений задается введением структурно-чувствительного параметра у. Как правило, чем меньше у, тем больше долговечность полимера. Наличие резко выраженных структурных неоднородностей приводит к росту перенапряжений на дефектах и тем самым снижает прочность полимера. Поэтому понятно, что возникновение в полимере крупных сферолитов приводит к уменьшению прочности. И наоборот, мелкосферолитная структура обусловливает повышенную прочность.
В случае кристаллических полимеров повышение степени кристалличности иногда приводит к возрастанию прочности. Это связано с тем, что прочность кристаллитов, как правило, выше, чем прочность аморфных областей, которые обычно являются наиболее слабым
302
местом кристаллического полимера. Разрыв цепей при механическом нагружении происходит чаще всего в аморфных областях. Однако, если полимер закристаллизовать очень сильно, то прочность его может не возрасти, а уменьшиться ввиду возрастания хрупкости.
Наиболее сильно влияет на прочность полимеров ориентация. В ориентированном состоянии силы межмолекулярного взаимодействия соседних (близко расположенных) вытянутых цепей суммируются вдоль длины цепи, что приводит к существенному усилению межмолекулярного взаимодействия. Прочность полимера вдодь направления ориентации при этом заметно возрастает. Некоторые высокоориентированные полимерные волокна имеют модуль упругости и прочность такие же, как отдельные марки стали (в связи с этим о таких высокоориентированных волокнах кристаллических полимеров иногда говорят, что они «подобны стали»). Как правило, прочность высокоориентированных полимеров возрастает с ростом степени кристалличности.
На первый взгляд кажется, что в идеальном случае, желательно иметь полностью закристаллизированное волокно, состоящее из выпрямленных вытянутых цепей. Однако такое волокно будет обладать чрезвычайно плохими деформационными свойствами и окажется очень хрупким. Обычно полагают [27], что оптимальным является достижение в полимерном материале следующего сочетания: 50% вытянутых цепей (которые обеспечили бы высокие значения Е и ор) и 50% сложенных цепей, которые обеспечили бы необходимые деформационные свойства, присущие полимерам.
ВЛИЯНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Существует тесная связь между релаксационными и прочностными свойствами полимеров. Выше уже говорилось о том, что разрушение некоторых типов полимеров (например, эластомеров) при одноосном растяжении можно рассматривать как вязкоупругий процесс. При этом учитывается, что молекулярные процессы, ведущие к разрушению, протекают в очень малом объеме материала. В теориях, описывающих разрушение полимеров как рост трещин, обычно учитывают, что молекулярные
303
цепи в вершине трещины под действием высокой концентрации напряжений растягиваются вплоть до их разрушения. В связи с этим почти все теории разрушения,, используемые для объяснения прочности полимеров, указывают на связь между вязкоупругими (релаксационными) и прочностными свойствами [27].
Действительно, вязкоупругие свойства, обусловленные релаксационными процессами, протекающими в полимерах, во многих случаях влияют на скорость процесса разрушения. Причина этого заключается в том, что скорость разрушения зависит от упругих свойств полимера и механических потерь, возникающих при разрушении. Естественно, что механические потери, обусловленные различными видами молекулярного движения, в значительной степени влияют на прочность полимеров. Более того, изменение вида молекулярного движения (а следовательно, и вида релаксационных процессов, протекающих в полимере) при изменении температуры иногда приводит к изменению механизма разрушения полимеров, а следовательно, и характера температурной зависимости прочности. Именно так обстоит дело при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. В высокоэластическом состоянии, где реализуется сегментальное движение полимерных цепей, процесс разрушения, по-видимому, принципиально неотделим от процессов деформирования и имеет релаксационный характер. Так как релаксационные процессы в полимерах, обусловленные молекулярным движением, существуют вплоть до очень низких температур [28] (а в некоторых полимерах и до ОК), то очевидно, что их влияние на прочностные свойства может быть обнаружено не только в области высокоэластического состояния.
Некоторая физическая общность прочностных и релаксационных свойств полимеров проявляется и в том, что соотношение, учитывающее временную зависимость прочности (формула Журкова), по форме совпадает с выражением для времени молекулярной релаксации, полученной и использованной для описания релаксационных (деформационных) свойств Полимеров Александровым [4, 21] и Гуревичем [29] еще до создания термофлуктуационной теории прочности. Действительно, развивая предположение Александрова о том, что время
304
релаксации t зависит не только от температуры, но и от механического напряжения, Гуревич еще в 1947 г. предложил следующее уравнение для времени молекулярной релаксации:
и—уа
т = тое кТ	(8.28)
где т=10-12 с — постоянная, равная периоду колебаний кинетического элемента около временного положения равновесия; V — энергия .активации, соответствующая переходу сегментов из одного положения в другое; о—механическое напряжение (при одноосном растяжении); у — параметр, характерный для данного полимерного материала.	'
Интенсивное молекулярное движение, типичное для высокоэластического состояния, приводит к рассеянию упругой энергии из мест с высокой концентрацией напряжений. Видимо, именно с этим связана та важная роль, которую играют релаксационные процессы в разрушении эластомеров.
Тесная связь релаксационных процессов с прочностными свойствами полимеров проявляется также и в том, что принцип Вильямса—Лэндела—Ферри иногда успешно применяется для описания экспериментальных данных по прочности и долговечности полимеров. Учитывая, что прочность эластомеров носит вязкоупругий, релаксационный характер, можно полагать, что использование этого метода в данном случае может быть в какой-то степени оправдано.
На взаимосвязь прочностных свойств с процессами молекулярной релаксации, которые определяют весь комплекс вязкоупругих свойств полимеров, обращали внимание многие исследователи. Было показано [30, 31], что выражение для сравнительной прочности вязкоупругих тел может быть .представлено в виде:
/?!	/ £1^2 \/п	/ РЦаДг Х™	ZO ОГЛ
где 7?1 и 1?2 — разрушающие напряжения; Е'—динамический модуль упругости; Д—логарифмический декремент затухания; р — плотность; с — скорость звука; индексы 1 и 2 относятся к различным образцам одного и того же полимера; пок затель пг обычно принимает значения, равные 1 или 1/2,
Из формулы (8.29) следует, что разрушающее напряжение пропорционально динамическому модулю упру
305
гости или квадрату скорости звука. Аналогичное соотношение между Е и Е' (R и с2) было установлено [32] в результате использования уравнения последействия Больцмана.
Вполне определенная корреляция между прочностными и вязкоупругими свойствами проявляется при исследовании ориентированных полимеров. Например, при исследовании ориентированной полиэтилентерефталатной пленки было установлено [33], что зависимость между Ор и Е' является линейной и может быть описана эмпирической формулой:
ар = kE’ -|- b	(8.30)
где k и Ь — постоянные, которые легко находятся графически.
Оказалось, что четкая корреляция между ор и Е' наблюдается для образцов лавсановой пленки с различной кратностью вытяжки, но полученных при одной и той же температуре. В образцах, полученных при других температурах, изменяются параметры k и b формулы (8.30), однако характер зависимости сохраняется.
Известно, что различные теории прочности приводят к соотношению (8.9). Экспериментальные данные {33] показывают, что такого рода зависимость [типа (8.30) при & = 0] наблюдается не для всех полимеров. Однако и в тех случаях, когда ov~E', коэффициент пропорциональности k получается не равным 0,1, как предсказывает теория, а примерно в 5 раз меньше. Тот факт, что коэффициент k, найденный экспериментально, в несколько раз меньше теоретического значения 0,1, возможно объясняется тем, что в формулу (8.9) подставляется динамический модуль упругости, который обычно превышает статический модуль. С другой стороны,
£'»£0+£Р	(8.31)
где Ео — статический модуль; Ер—релаксационная часть динамического модуля.
В связи с этим становится понятным, что прямая <jp = —f(E') может и не проходить через начало координат •[коэффициент b в формуле (8.30) отличен от нуля]. Одной из причин, приводящих к значениям коэффициента k в формуле (8.30), меньшим 0,1, может являться заниженное (по сравнению с теоретическим) значение
306
прочности, обусловленное особенностями надмолекулярной организации или дефектностью полимера. Таким образом, отклонение отношения <тр/0,1£' от единицы может в известной степени служить мерой дефектности полимерного материала [10].
Существует определенная связь между значением ударной (динамической) прочности н релаксационными процессами в полимерах. На примере ряда полимеров было показано, что динамическая прочность ниже Те достаточно велика, если на зависимости tg S = f(T) имеется вторичный (низкотемпературный) максимум, обусловленный подвижностью малых кинетических элементов полимерной цепи. При этом предполагается, что температура, при которой измеряется динамическая прочность, выше температуры Тт вторичного максимума tg б. Если температура, при которой измеряется динамическая прочность, меньше Тт, то влияние вторичного максимума потерь оказывается несущественным.
При установлении такого рода корреляционных зависимостей следует учитывать принцип температурно-временной суперпозиции, так как длительность удара н период акустических колебаний обычно не совпадают.
Если в силу каких-либо причин вторичный максимум уменьшается, то можно ожидать и уменьшения ударной прочности. То же самое можно сказать и об ударной вязкости. Например, при введении в поликарбонат «антипластификаторов» резко уменьшается низкотемпературный пик tg б, а вместе с пим и ударная вязкость [33]. Вада попытался теоретически установить соотношение между ударной вязкостью у образцов с надрезом и релаксационными свойствами полимеров. Им было получено следующее выражение:
/ = feVM(G[oo-G')2/G'loo	(8-32)
где у — скорость деформации, которая предполагается постоянной в течение всего времени разрушения to; т — время релаксации полимерного материала, для которого справедлива модель Максвелла; G[oo —динамический модуль сдвига при Г =100 К; О'— динамический модуль сдвига при данной температуре; k — константа.
Соотношение (8.32) было проверено экспериментально на ряде полимеров; оно выполняется лишь при условии to/r-Cl. Было показано, что наблюдается линейная зависимость между ударной вязкостью 7 зоо
и величиной [ (G"l-G')dT. Это означает, что ударная вязкость I пря-b
мо пропорциональна площади под кривой tg6 = f(T) в интервале температур 0—300 К-
ЛИТЕРАТУРА
1.	Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность я разрушение высоко-эластических материалов. М.—Л., «Химия», 1964. 387 с.
2.	Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., «Наука», 1974. 560 с.
3.	Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров, М-, «Химия», 1971, 344 с,
307
4.	Гуль В. Е., Кулезнев В. И. Структура и механические свойства полимеров. М., «Высшая школа», 1966. 313 с.
5.	Аскадский А. А. Деформация полимеров. М., «Химия», 1973. 448 с.
6.	Тагер А. А. Физикохимия полимеров. Изд. 3-е. М., «Химия», 1978, 548 с.
7.	Борн М., Гепперт-Мейер М. Теория твердого тела. М., Издатинлит, 1938. 364 с.
8.	Zwicky F. Phys. Z„ 1923, Bd. 24, № 6, S. 131—137.
9.	Orowan E. «Nature», 1944, v. 154, p. 341—343.
10.	Кобеко П. П. Аморфные вещества. Л., Изд-во АН СССР, 1952. 432 с
11.	Griffith A. Phil. Trans. Roy. See., 1921, A, v. 221, № 587, p. 163— 198.
12.	Журков С. И., Нарзуллаев Б. И. ЖТФ, 1953, t. 23, № 10, c. 1677—1689.
13.	Журков С. И., Абасов С. А. Высокомол. соед., 1961, т. 3, № 3, с. 441—455.
14.	Журков С. И., Абасов С. А. Высокомол. соед., .1962, т. 4, № 11, с. 1703—1708.
15.	Александров А. П. «Вестник АН СССР», 1944, № 7—8, с. 51—57.
16.	Регель В. Р., Слуцкер А. И. В кн.; Физика сегодня и завтра. Л., «Наука», 4973, с. 90—175.
17.	Бартенев Г. М. Изв. АН СССР, ОТН, 1955, № 9, с. 53—64.
18.	Губанов А. И., Чевычелов А. Д., ФТТ, 1962, т. 4, № 4, с. 928—933.
19.	Губанов А. И., Чевычелов А. Д. ФТТ, 1963, т. 5, № 9, с. 2599—2608.
20.	Бартенев Г. М. В кн.: Релаксационные явления в полимерах. Л., «Химия», 1972, с. 76—105.
21.	Александров А. П. Труды первой и второй конференций по высокомолекулярным соединениям. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1945, с 49““ 59
22.	Лазуркин Ю. С. Докт. дне. М., ИФП АН СССР, 1954.
23.	Гуль В. Е., Сиднева И. Я-, Догадкин Б. А. Коллоид, ж., 1951, т. 13, № 6, с. 422—431.
24.	Гуль В. Е„ Чернин И. М., ДАН СССР, 1958, т. 123, № 4, с. 713—715.
25.	Bueche F. J. Appl. Phys., 1955, v. 26, № 9, p. 1133—1140.
26.	Ильюшин А. А., Огибалов П. M. «Механика полимеров», 1966, № 6, с. 828—832.
27.	Scott К. W. Polymer Eng. a. Sci., 1967, v. 7, № 3, p. 158—160.
28.	Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М., «Химия», 1977. 271 с.
29.	Гуревич Г. И. ЖТФ, 1947, т. 17, № 12, ё. 1491—1502.
30.	Малмейстер А. К. Упругость и неупругость бетона. Рига, Изд-во АН Латв. ССР, 1957. 202 с.
31.	Латишенко В. А. «Механика полимеров», 1967, № 2, с. 334—343.
32.	Гершберг М. В., Илюшин С. В., Смирнов В. И. Неразрушающие методы контроля судостроительных стеклопластиков. Л., «Судостроение», 1971. 199 с.
33.	Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М., «Химия», 1973. 295 с.
308
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрегатные состояния полимеров 72 сл.
Акустическая спектроскопия полимеров 257 сл»
Акустические параметры, зависимость от структуры полимеров 267 сл.
аморфных 277 сл.
кристаллических 267 сл. сетчатых 273 сл.
Аморфные полимеры 62 сл., 277 сл.
Атактические полимеры 12
Афинная деформация цепей 79
Борна и Кармана теория теплоемкости 112
Вектор поляризации 178, 179
Внутреннее вращение 18 сл.
Волькенштейна и Птицына теория стеклования 97
Время релаксации 97
Время спин-решеточной релаксации 211 сл., 224, 225
Второй момент 224 сл.
Вынужденная эластичность 301
Высокоэластнческое состояние полимеров 17, 74 сл.
Высота потенциального барьера 19
Вязкоупругие свойства полимеров 232 сл.
акустическая спектроскопия полимеров 257 сл.
вязкоупругое поведение полимеров 232 сл.
зависимость от частоты и температуры 249 сл.
феноменологическая теория вязкоупругих свойств полимеров 238 сл.
Вязкоупругое поведение полимеров 232 сл.
динамический модуль упругости 234
модуль потерь 234, 235
связь между напряжением и деформацией 233
скорость распространения и коэффициент поглощения упругих волн в полимерах 235 сл.
Гельмгольца энергия 25
Гибкость макромолекул 21 сл.
Гиббса и Ди Марцио теория стеклования 98 сл.
«Голова к голове» 11, 12
«Голова к хвосту» И, 12
Гриффита теория прочности 288, 289
Грюнайзена параметр 166, 167
Дсбаеграмма 41
Дебая закон кубов 111
Дебая теория теплоемкости твердого тела 109 сл.
Дебая — Шеррера метод 40, 41
Дефекты 295
Деформация 233, 234
Джеймса и Гута сеточная теория высокоэластичности 83 сл.
Динамический модуль упругости 234
Диэлектрическая восприимчивость диэлектрика 179
Диэлектрическая релаксация 181, 191 сл.
Диэлектрические свойства полимеров — зависимость от структуры 197 сл.
—------температуры 189, 190
— пластицироваиных 201 £л. системы, имеющей одно время релаксации 187 сл.
твердых тел 178 сл.
Долговечность 285 сл., 300, 302
Журкова теория стеклования полимеров 97. 98
Идеальный паракристалл 59, 60
Изотактические полимеры 12, 13
Капрон см. Поликапроамид
Квантовый гармонический осциллятор 107, 108, 112
Кельвина — Фойхта модель 244, 245
Кинетическая гибкость 22
Кинетическая теория высокоэластичности 75 сл.
Кластеры 67, 68
Клеменса теория теплопроводности 155 сл.
Конфигурация макромолекул 18 сл.
Конформация макромолекул 18 сл.
Коэффициент теплопроводности 145 температурные зависимости 146, 149, 152, 153, 159, 160
Кристаллические полимеры 197 сл., 267 сл.
Ламели 57
Лауэграмма 38
Лауэ метод для установления структуры кристалла 38, 39
«Лента» 57
Линейные полимеры 10
Лифшица теория теплоемкости полимеров 121 сл.
Локальные колебания 195
Магнитный момент 205, 206
Макромолекула 10 конфигурация 18 сл. конформация 18 сл. поворотно-изомерная теория 28 сл.
Максимум диэлектрических потерь 192, 193
Метод вращения кристалла для установления структуры кристалла 39, 40
Методы исследования структуры полимеров 35 сл.
Механическое стеклование 95, 96
Микрофибрилла 58, 59
309
Модели взаимодействующих цепей 170 микрофибриллы 58 полимерного кристалла по
Хечту—Стокмайеру 124,	125,
127
полимерной цепи с фиксированными валентными углами 27
свободно-сочлененной цепи 22 сл.
стандартного линейного вязко-упругого тела 245 сл.
структуры аморфного полимера по Йеху 66
— ориентированного линейного кристаллического полимера (по Хоземанну) 61
Модуль потерь 234, 235
Молекулярная масса 10
Молекулярное движение в полимерах, исследование методом ЯМР 225 сл.
Молекулярно-массовое распределение 10
Мольная теплоемкость твердого тела 105
Монокристаллы 34
Надмолекулярная организация аморфных полимеров 62 сл.
Найлон 6 см. Поликапроамид
Напряжение 233, 234
Напряженность магнитного поля 207
Нерегулярные полимеры И, 12
Ориентация кристаллитов 48 сл.
Паракристаллические слон решетки 60
Пачка 63
Пластифицированные полимеры 221 сл.
Пластичные кристаллы 15, 16
Поворотно-изомерная теория макромолекул 28 сл.
Поворотный изомер 28 сл.
Поливиниловый спирт 16
Поливинилхлорид 14
Полиизобутилен 14
Полнкапроамид 17
Полимеры (определение) 10
Полиметилметакрилат 15
Полипропилен 14
Полистирол 15
Политетрафторэтилен 15, 16
Политрифторхлорэтилен 16
Полиформальдегид (полиоксиметилен) 16
Полиэтилен 13, 14
Поляризуемость полимеров 181, 182
Потенциальная энергия кристалла 142
Потенциальный барьер 22
Прочность полимеров 284 сл.
влияние релаксационных процессов 303 сл.
механизм разрушения полимеров 294 сл.
основные представления о прочности и долговечности 284 сл.
Равновесный модуль упругости 84 Разветвленные полимеры И Размеры кристаллитов 47, 48 «Размораживание» 93, 144, 258 сл., 279
Разрушающее напряжение 284
Разрушение полимеров, термофлуктуационная концепция разрушения 294 сл.
Регулярные полимеры И
Релаксационные процессы 253, 254 влияние на прочностные свойства полимеров 303 сл.
спин-решеточиая релаксация 211 сл., 224, 225
«эффективное» время релаксации 261
Рентгеноструктурный анализ 35 сл.
Розенштока теория 134, 135
«Сверхдебаевская» теплоемкость 133, 134
Свободная энергия 25
Сеточная теория высокоэластичности 83 сл.
Сетчатые полимеры 11, 78 сл., 200 сл., 273 сл.
Синдиотактические полимеры 12, 13
Спектр времени релаксации 185, 186
Спип-решеточпая релаксация 211 сл., 224, 225
Статистический клубок 22
Стеклование полимеров 96 сл.
теории 97. 98
Стеклообразное состояние полимеров 73, 74, 89 сл.
Степень
кристалличности 42 сл., 46, 130, 131, 157, 174, 175, 197, 198, 213 сл., 268 , 269. 273
полимеризации 10 поперечного сшивания 200, 201, 218 сл., 273
Стереорегулярные полимеры 12 Структура полимеров 33 сл.
Структурное рассеяние 155 сл.
Стэттона модель микрофибриллы 58
Сферолиты 55 сл.
Схема температурных переходов в аморфно-кристаллических полимерах 262
Тангенс угла механических потерь 94
Текучесть 73
Температура максимума механических потерь 94
стеклования 92 сл., 168 текучести 74
Температурные переходы 265, 266 Теоретическая прочность 286 сл. Теории
стеклования полимеров 96 сл. теплоемкости полимеров 114 сл. Тепловое расширение
полимеров 163 сл., 168 сл., 174 сл.
твердых тел 163, 164
310
Тепловые свойства полимеров 105 сл.
Теплоемкость полимеров 105 сл. аморфных 133 сл. кристаллических 128 сл.
Теплопроводность полимеров 137 сл. кристаллических и аморфных 157 сл.
основные представления о теплопроводности диэлектриков 137
теории 148 сл.
Термический коэффициент объемного расширения 164, 165 Термодинамическая вероятность цепи 24
Термодинамическая гибкость цепи 21, 30
Термофлуктуационная теория прочности Бартенева 294 сл.
Тефлон см. Политетрафторэтилен Транс-изомер 21
Упругие волны в полимерах 235 сл.
Уравнение состояния твердого тела 164 сл.
Усталость материала 291
Фаза (определение) 72
Фактор ориентации по Германсу 49
Феноменологическая теория вязко-упругих свойств полимеров 238 сл.
модель Кельвина — Фойхта 244, 245, 247, 248
— Максвелла 243, 244, 248
— стандартного линейного вязкоупругого тела 245 сл.
Феноменологическая теория диэлектрических свойств полимеров 183 сл.
Фибрилла 56, 57
Физические состояния полимеров 72 сл.
Фононы 139 сл.
Фторопласт см. Политетрафторэтилен
Херла модель микрофнбриллы 58, 59
Хечта — Стокмайера теория теплоемкости 123 сл.
Хладотекучесть 15
Дас-изомер 21
Ширина линии спектра ЯМР 208 зависимость от концентрации пластификатора 221 сл.
---- степени кристалличности 213 сл.
—----поперечного сшивания
218 сл.
Эйнштейна теория теплоемкости твердых тел 106
Электрические свойства полимеров 178 сл.
Электрическое смещение в диэлектрике 183, 184
Электронная микроскопия для исследования структуры полимеров 51 сл.
«Эффективное» время релаксации 261
Ядерный магнитный резонанс в полимерах 205 сл.
влияние концентрации пластификатора 221 сл.
— степени кристалличности 213 сл.
-----поперечного сшивания 218 сл.
— структуры и состава 224 сл.
второй момент спектра ЯМР 208 сл.
форма линии сигнала ЯМР 207-
208
Моде В: М П
п
с
с с
Мод Мол Мол
Мол
Мол
Moi
На/
Hai Hal Hai
Не:
ИГОРЬ ИВАНОВИЧ ПЕРЕПЕЧКО
ВВЕДЕНИЕ В ФИЗИКУ ПОЛИМЕРОВ
Редактор Л. И. Галицкая
Художник С. Н, Голубев
Художественный редактор Н. В. Носов Технический редактор В. В. Хазикова Корректоры М. С. Хрипунова, Л. В. Гуськова
Ор
Па
ИБ № 520
Па Пл
Пл По
Сдано в наб. 12.05.78. Подп. к печ. 02.10.78. Т-16586. Формат бумаги 84Х108’/м. Бумага тип. Jft 1. Гарн. литература. Печать высокая.
Усл. печ. л. 16,38, Уч.-нзд. л. 15,94. Тираж 6450 экз.
Заказ 606. Цена 1 р. 70 к. Изд. № 1425.
П< П(
П<
П< п<
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». 107076, Москва, Стромынка, 13.
п,
П'
п
П’ п п п
п п п
Московская типография № 11 Союзполнграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговля.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
Г Г