АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В. ТОПЧИЕВА
СИНТЕЗ
СУЛЬФИДОВ,
ТИОФЕНОВ
и
ТИОЛОВ
типа соединений,
встречающихся в нефтях
Ответственный редактор
доктор химических наук Е.Н, КАРАУЛОВА
и
«
МОСКВА
’’НАУКА”
1988
УДК [547.569.1/.2 + 547.732] .057
Книга представляет собой руководство по препаративной органической
химии. Приведены подробные методики синтеза (с учетом ”ноу хау”) 218 мо-
дельных и эталонных сераорганических соединений, встречающихся в нефтях
или близких к ним. Приводятся данные чистоты целевых продуктов, методы
очистки, а также около 200 синтезов исходных и промежуточных соединений.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических работников, специа-
листов в области органической химии и химии нефти, на аспирантов и студен-
тов вузов химического и нефтехимического профиля.
Табл. 2. Ил. 3. Бнблиогр.: 155 назв.
Рецензенты:
доктора химических наук
Г.Д. Галъперн и Е.Н. Прилежаева
Научное издание
СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ, ТИОФЕНОВ И ТИОЛОВ
ТИПА СОЕДИНЕНИЙ, ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ В НЕФТЯХ
Утверждено к печати Ордена Трудового Красного Знамени
Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Редактор МЛ. Франк. Художник А.М. Драговой
Художественный редактор И.Ю. Нестерова
Технические редакторы И.И. Джиоева, Л.Н. Богданова. Корректор АГ. Ухина
Набор выполнен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ №37 125
Подписано к печати 20.09.88. Т — 12825. Формат 60 X901 /, б
Бумага офсетная № I. Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная
Усл.печ.л. 13,0. Усп.кр.-отт. 13.3. Уч.-изд.л. 14,4
Тираж 700 экз. Тип. зак. 564. Цена 3 руб.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство ’’Наука”
1 17864 ГСП-7, Москва R-485. Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудовох о Красного Знамени L-я типография издательства ’’Наука”
199034, Ленинград В-34, 9-я линия, 12
1807000000-391
-------------- 162-88-Ш
042(02>88
© Издательство ’’Наука”, 1988
ISBN 5 02-001432-Х
ПРЕДИСЛОВИЕ
В связи с вовлечением в переработку огромного количества сернистых
и высокосернистых нефтей резко возросла необходимость углубленного
исследования гетероатомпых соединений нефти. Среди них преобладают
сераорганические соединения.
Нефтехимикам, аналитикам и нефтяникам при разработке и контроле
методов переработки нефти и очистки нефтяных дистиллятов необходимо
иметь индивидуальные сераорганические соединения типа веществ, встре-
чающихся в нефтях и нефтепродуктах. Такими соединениями являются
сульфиды, тиофены и тиолы.
Эти вещества, нужные, как правило, в небольших количествах, за ред-
кими исключениями не выпускаются промышленностью ни у нас, ни за
рубежом.
Методик синтеза таких соединений почти нет ни в ’’Синтезах органиче-
ских препаратов”, ни в сборниках ’’Реакции и методы исследования орга-
нических соединений”, ни в практических руководствах по органической
химии. Их описания приведены лишь в разрозненных публикациях, посвя-
щенных разнообразным вопросам химии сернистых соединений. Экспери-
ментальные данные обычно излагаются в них чрезвычайно лаконично,
поэтому, как правило, очень сложно воспроизвести синтезы нужных
веществ без дополнительной проработки и освоения, требующих значитель-
ных затрат труда и времени. Предлагаемая книга представляет собой
новое по своей тематике руководство по препаративной органической
химии, задачей которого является устранение этих трудностей.
В книге приведены методики синтезов бопее 200 сернистых соединений
типа веществ, встречающихся в нефтях, а также около 200 исходных и про-
межуточных соединений.
Методики представлены сотрудниками научно-исследовательских уч-
реждений СССР, в том числе: Института нефтехимического синтеза АН
СССР, Института органической химии АН СССР, Института элементоорга-
нических соединений АН СССР, Иркутского института органической химии
СО АН СССР, Института нефти СО АН СССР, Института химии Башкирско-
го филиала АН СССР, Института органической и физической химии Казан-
ского филиала АН СССР, Московского государственного университета,
Саратовского государственного университета и Башкирского научно-
исследовательского института по переработке нефти. Подавляющее число
методик синтезов целевых продуктов — оригинальные разработки совет-
ских исследователей, остальные — апробация или усовершенствование из-
вестных методов.
В предлагаемой книге методики синтезов целевых продуктов, а также
3
исходных соединений приведены подробно с учетом ”ноу хау”, т.е. всех
особенностей эксперимента. Приведены данные о чистоте полученных
соединений и описание способов очистки. При составлении описаний мето-
дик учитывалась воспроизводимость синтезов, характеристики промежу-
точных и пелевых продуктов (для известных соединений они сопоставля-
лись с литературными данными). Число литературных ссылок сведено к
минимуму, и они приводятся лишь для того, чтобы ознакомить читателя
с целью работы и получить дополнительно обоснование строения целевых
продуктов, а также использовать известные ранее методы получения неко-
торых исходных соединений.
Следует иметь в виду, что во многих случаях авторы описаний синтезов
не ставили задачей разработать препаративные методы получения чистых
веществ, поэтому составитель не всегда располагал всеми необходимыми
характеристиками индивидуальных соединений. Это особенно относится к
установлению конфигурации геометрических изомеров, так как многие
исследования были выполнены до того времени, когда спектроскопия
ЯМР на ядрах 13С стала широко доступной.
Компонентами меркаптановых нефтей являются тиолы, они же при-
сутствуют в продуктах переработки сернистых нефтей. Представленные
в разделе ’’Тиолы” описания синтезов практически охватывают синтезы
тиолов всех возможных типов, встречающихся в нефтях. Кроме того,
синтезы ряда тиофенолов и тиофентиолов имеются в тех разделах, где тио-
лы являются исходными или промежуточными веществами. Приведены
также два синтеза дисульфидов как примеры их удобного получения из
тиолов окислением красной кровяной солью.
Ациклические сульфиды присутствуют в нефтях и нефтяных дистилля-
тах, полученных из сернистых нефтей, преимущественно в низших и в сред-
них фракциях. Представлен широкий ряд сульфидов разнообразного строе-
ния, особенно смешанных. Использованы оригинальные методики, в том
числе методики синтезов из ненасыщенных соединений и сероводорода,
из тиолов и стирола, для диарилсульфидов — из арилбромидов и сероводо-
рода.
Циклические сульфиды преобладают среди сульфидов средних и выс-
ших фракций нефти. В разделе ’’Циклические сульфиды”представлены ме-
тодики синтезов моно-, би- и трициклических насыщенных сульфидов,
а также полу ароматических сульфидов.
Приведены оригинальные методы синтеза алкилтиоланов с применением
ионного гидрирования, синтезы из тиооксидов алкенов и ненасыщенных
бромидов. В тех же случаях, когда получаются смеси тиоланов и тианов,
даны методики их разделения, состав смесей и степень чистоты полученных
соединений. Для алкилтианов приведены методы синтеза предшественни-
ков на основе доступных алкенов. Различные арилтианы получены также
каталитическим гидрированием тетрагидротиопиранов и солей арилтиопи-
рилия. Тот же комплекс методик успешно использован для синтеза би-
циклических сульфидов. Однако не все соединения были получены с пре-
паративными выходами. Это относится к некоторым многостадийным
синтезам бициклических сульфидов, в частности ко всем сульфидам мости-
кового строения.
Моноциклические тиофены являются компонентами сернистых соедн-
4
нений в бензиновых фракциях нефти, пиклические конденсированные
тиофены (в частности, бензотиофены) — важная составляющая средних
и высших фракций нефти. Раздел ’’Тиофены” включает оригинальные син-
тезы алкилтиофенов, дитиснилов, бензотиофенов (тиаинденов), нафто-
тиофенов, в том числе синтезы на основе тиофена, синтезы из арилгалогени-
дов и сероводорода.
Число методик, относящихся к определенным классам сернистых соеди-
нений, отражает состояние синтеза модельных соединений для каждой груп-
пы веществ.
Так, почти не разработаны методики синтезов трициклических сульфи-
дов, нет их для трициклических сульфидов с атомом серы в крайнем цик-
ле, тиатетра- и тиапентапиклоалканов. Вместе с тем такие модели крайне
необходимы для исследования свойств и превращений высокомолекуляр-
ной части нефти, важность которых резко возросла в последние годы.
Однако, к сожалению, в настоящее время синтетические работы в области
сернистых соединений в ряде институтов сокращаются.
Составитель, а в данной книге им был ответственный редактор, благо-
дарит доктора химических наук А.В. Анисимова за помощь в подготовке
книги, доктора химических наук Г.Д. Гальперна и доктора химических
наук Е.Н. Прилежаеву, давших ряд пенных указаний.
Доктор химических наук Е.Н. Караулова
тиолы
АЛКАНТИОЛЫ
А.М. Васильцов
1.	C3HsS. и-Пропантиол-1
NaSH
и-С3 Н7Вг---------> и-С3 Н7 SH
дмсо
В двугорлую колбу емкостью 0,2 л, снабженную пропеллерной мешал-
кой, помещают 100 мл ДМСО и при 90—100 °C добавляют 30 г (0,2 моля)
Na2S  4Н2О, получаемого обезвоживанием Na2S  9Н2О. Смесь интенсив-
но перемешивают 3—5 мин (до расплавления всего сульфида натрия),
затем перемешивание прекращают, охлаждают (без перемешивания!) до
20 °C и фильтруют. Полученный раствор помещают в четырехгорлую кол-
бу емкостью 0,25 л, снабженную капельной воронкой, пропеллерной
мешалкой, обратным холодильником и термометром. При 20 °C (ох-
лаждение на водяной бане) в течение 20 мин по каплям добавляют 18,5 г
1-бромпропана (0,15 моля). Через 10 мин добавляют 50 мл воды и
перегоняют смесь, собирая фракцию с т. кип. до 100 °C. Ее сушат прокален-
ным Na2SO4 и перегоняют повторно. Получают 10,9 г и-пропантиола-1, вы-
ход 94%, т.кип. 67,6 °C, d™ 0,8411,	1,4380. Степень чистоты, по дан-
ным ГЖХ, 99%.
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД; детектор — катарометр; ко-
лонки (L = 2 м, d = 3 мм), заполненные 15% карбовакса 1500 на хезасор-
бе AW-HMDS; газ-носитель — гелий (30 мл/мин), температура колонок
60 °C, детектора — 150 °C. Аналогично из CH3I при 0°С может быть по-
лучен метантиол, а из 1-бромалканов при 20 °C — алкантиолы-1 С2—Ci 2.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Trofimov В.A., Vasiltsov А.М., Amosova S.B. /'/' Sulfur Lett. 1984. Vol. 2, N 2. P. 59—
62.
2.	Васильцов A.M., Трофимов Б.А., Амосова С.В. Ц Журн. орган, химии. 1983.
Т. 19. №6. С. 1339-1340.
6
Ф.Н. Мазитова
2.	С5 Н] 2 S. и-Пентантиол-1
s, р
н-С5 Hj, ОН-------► и-С5 Н!, SH
В четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную термометром,
стеклянной пропеллерной мешалкой и нисходящим холодильником, соеди-
ненным с приемником емкостью 0,2 л и двумя змеевиковыми ловушками,
которые охлаждаются жидким азотом, помещают 440,4 г (5 молей) пред-
варительно высушенного н-амилового спирта. Нагрев реакционную смесь
до 130 °C, осторожно прибавляют порциями смесь 162,0 (5 г-ат.) серы и
158 г красного фосфора (см. примечания 1—3). Прибавление ведут так,
чтобы температура смеси была ~ 140 °C, а в конце достигла 160 °C. Одно-
временно собирают отгон при ~ 20 °C (в конце перегонку ведут в ва-
кууме). Общая продолжительность реакции 10 ч. Дистиллат перегоняют
повторно. Получают 70 г и-пентантиола-1, выход 13%, т. кип. 126,5 °C,
п™ 1,4470.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Количества реагентов берут из расчета, что чистота серы 98,5%, а фос-
фора — 98%. Техническую порошкообразную серу сушат при 100 °C в
вакууме, периодически встряхивая. Коммерческий красный фосфор триж-
ды промывают дистиллированной водой декантацией, фильтруют с отсасы-
ванием, промывают спиртом, ацетоном, эфиром и сушат так же как серу.
Серу и фосфор перед загрузкой тщательно перемешивают.
2.	Реакцию следует вести без перерыва. В течение нагревания и последую-
щего охлаждения смеси нельзя прекращать перемешивание, иначе образует-
ся твердый комок.
3.	Ход реакции удобно контролировать по выделению сероводорода
(проба на бумажку, смоченную раствором тетраацетата свинца).
ЛИТЕРАТУРА
1.	А.с. 642304 СССР, МКИ3С 07С 149/06. Способ совместного получения высших
меркаптанов и диалкилсульфидов / В.К. Хайруллин, Ф.Н. Мазитова, М.А. Васянина.
№ 2522072/23-04. Заявл. 30.08.77. Опубл. 1979. Бюл. № 2. С. 97-98.
2.	Мазитова Ф.Н., Хайруллин В.К. // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50, № 8. С. 1718—
1722.
Ф.Н. Мазитова
3.	C7H]6S. и-Гептантиол-11
s, р
и-С7Н15ОН---------«•h-C7H15SH + и-С7Н] 5S-C7H15-h
и-гептантиол-1
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром,
1 Достоинство этого метода - простота, а также то, что одновременно с тиолом мож-
но получить и диалкилсульфид. Это искупает невысокие выходы (по сравнению с
традиционными методами). Чистота целевых продуктов - не выше аналитической,
для получения эталонных препаратов требуется дополнительная очистка. То же от-
носится к синтезам №4-7. -Примеч. ред.
7
стеклянной мешалкой и обратным холодильником, соединенным со склян-
кой Тищенко (с конц. H2SO4), помещают 58,1 г (0,5 моля) и-гептилового
спирта, при температуре смеси 160 °C и перемешивании начинают прибав-
лять смесь 16,2 г (0,5 г-ат.) серы и 15,8 г (0,5 г-ат.) красного фосфора
(см. № 2, примечания 1—3). Смесь прибавляют порциями при температуре
реакционной смеси не выше 170 °C, а затем перемешивают еще 3,5 ч при
температуре бани 180—190 °C (смесь должна равномерно кипеть). Общее
время реакции 7 ч. После охлаждения жидкую часть смеси фильтруют через
воронку Шотта в колбу Арбузова емкостью 150 мл и перегоняют в вакууме
(см. примечание). После повторной разгонки получают 22 г 1 -и-гептантио-
ла, выход 33%, т. кип. 60 °С/10 мм, 1,4500, d4° 0,8400 и 9,5 г ди-и-геп-
тилсульфида (№ 23)2, выход 16,5%, т.кип. 147 °С/12 мм, я20 1,4600,
d20 0,8407.
ПРИМЕЧАНИЕ
Разгонка сопровождается частичным разложением. Для предотвращения
перебросов добавляют 2 капли силиконового масла и используют колбы
Арбузова большой емкости.
Литература см. синтез № 2.
Ф.Я. Мазитова
4.	С8Н, 8S. и-Октантиол-1
s, Р
и-С8Н17ОН---------->h-C8H17SH+ (h-C8H17)2S
1-н-октаитиол-1
Получают аналогично № 3 из 96,0 г (0,74 моля) и-октилового спирта,
23,94 г (0,74 г-ат.) серы и 23,3 г (0,74 г-ат.) красного фосфора при темпе-
ратуре бани 160—225 °C, общее время реакции 10 ч. Емкость колбы Арбу-
зова 0,2 л (см. примечания к № 2 и 3).
Сначала отбирают фракцию, выкипающую при атмосферном давлении
в интервале 120—200 °C, а затем в вакууме при 150—200 0С/10 мм. После
повторной разгонки получают 42 г и-октантиола-1, выход 39%, т. кип. 199—
200 °C, и2® 1,4530, d4® 0,8440 и 22,5 г ди-и-октилсульфида (синтез см.
№24), выход 24%, т.кип. 178-180 °С/10 мм, п™ 1,4620, d42°0,8442.
Литература см, синтез № 2.
Ф.Я. Мазитова
5.	C9H2OS. и-Нонантиол-1
S, Р
и-С9 Н! 9 ОН-------> и-С 9 Н19 SH + (и-С9 Н19 )2 S
и-нонантиол-1
Получают аналогично № 3 из 72,1 г (0,5 моля) сиежеперегнанного «-но-
нилового спирта. Смесь серы и фосфора начинают прибавлять при 170 С
’Указаны номера соединений, методики синтезов которых приведены далее. -
Примеч. ред.
8
(температура смеси) и ведут при температуре не выше 210°С, после
чего смесь нагревают еще 5,5 ч при 196 °C (температура бани 200°C).
Общее время реакции 7 ч. Емкость колбы Арбузова 150 мл (см. приме-
чания к N0 2 и 3). После двукратной перегонки в вакууме получают 19,5 г
1-и-нонантиола, выход 24%, т.кип. 89—91 °С/10 мм, 1,4561, dj0 0,8448
и 15,1 г. ди-н-нонилсульфида (синтез см. № 25), выход 21%, т.кип. 138—
142 °С/0,2 мм,п™ 1,4643, d420 0,8501.
Литература см. синтез № 2.
Ф.Н. Мазитова
6.	С] 0H22S. и-Декантиол-1
S, Р
н-С, 0Н2 , ОН-------> н-С] 0Н2, SH + (и-С, 0Н2,)2 S
м-декантиол-1
Получают аналогично № 3 из 39,5 г (0,25 моля) и-децилового спирта,
8,1 г серы (0,25 г-ат.) и 7,9 г красного фосфора (0,25 г-ат.). Емкость кол-
бы 0,25 л. Температура в бане в начале прибавления этой смеси 160°C,
затем 190 °C, после смешения реагентов нагревают еще 6 ч при 220—225 С.
Общее время реакции 7 ч. Емкость колбы Арбузова 0,15 л (см. примечание
к №2 и 3). Получают 18 г 1-и-декантиола, выход 41%, т.кип. 104
105 °С/8 мм, 1Э 4520; dl° 0,8405 и 6,0 г ди-и-децилсульфида (синтез
см. N" 26), выход 15%, т.кип. 206 °С/8 мм, т.пл. 26 °C.
Литература см. синтез № 2.
Ф.Н. Мазитова
7.C16H34S. и-Гексадекантиол-1
S, Р
С, 6Н33 ОН * С, 6Н3 з SH + (С, 6Н3 3)2 S
и-гексадек антиол
Получают аналогично № 3 из 47 г (0,2 моля) и-гексадеканола-1, 6,4 г
серы (0,2 г-ат.) и 6,2 г красного фосфора (0,2 г-ат.). Емкость реакцион-
ной колбы 0,25 л. При температуре смеси 148 °C прибавляют около поло-
вины смеси серы и фосфора, реакция начинается при 165 °C. Через 1 чпри
171 °C вводят остальное, затем нагревают смесь при 170—180 °C еще 5 ч
(всего 7 ч). Охладив смесь до ~60 °C, декантируют жидкую часть в колбу
Арбузова емкостью 0,15 л (см. примечания к № 2 и 3) и перегоняют. Фрак-
ции дистиллата частично кристаллизуются. После многократной перегонки
и фильтрования получают 10,0 г и-гексадекантиола-1, выход 20%, т.кип.
192°С/10 мм, Ид° 1,4630, г?4° 0,8556 и 12,3 г ди-н-гексадецилсульфида
(синтез см. № 28),- выход 27%, т. пл. 60,5-6? °C (перекристаллизация из
петролейного эфира).
Литература см. синтез № 2.
9
ЦИКЛОАЛКАНТИОЛЫ
Т.А. Данилова
8.	С5 Н] 0S. Циклопентантиол
В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, растворяют 70 г (1,25 моля) КОН
в 0,4 л • спирта, перемешивая при слабом кипении на водяной бане. Для
полного растворения щелочи рекомендуется оставить реакционную смесь
на ночь. Спиртовый раствор щелочи насыщают сероводородом, охлаждая
колбу снегом, после чего помещают ее в водяную баню, нагретую до 60 С,
и при этой температуре медленно при перемешивании прибавляют 149 г
(1 моль) циклопентилбромида. Реакционную смесь кипятят 2,5 ч, затем
разбавляют водой до растворения осадка КВт, отделяют маслянистый
слой, водный слой экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты соединяют
с основным продуктом, промывают водой до отрицательной реакции на
присутствие щелочи (красный лакмус) и сушат прокаленным Na2SO4.
Отгоняют эфир, остаток перегоняют при атмосферном давлении, собирая
фракцию с т. кип. 128—132 °C, продукт растворяют в 0,250 л 20%-ного
NaOH, раствор меркаптида натрия отделяют от органического слоя и реге-
нерируют циклопентантиол, добавляя к раствору меркаптида натрия по
каплям конц. НС1 до прекращения выделения масла. Циклопентантиол
экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой и сушат прокаленным
Na2SO4. Остаток после удаления эфира перегоняют. Получают 56 г цикло-
пентантиола, выход 55%, т, кип. 129—131 °С/745 мм, 1,4880, d%° 0,9550.
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
9.	С6Hi2S. Циклогексантиол
сн,cosh;	кон  ди
К 31,0 г (0,407 моля) тиолуксусной кислоты при 0^—5 °C медленно
прибавляют 37,1 г (0,453 моля) свежеперегнанного циклогексена, а затем
за 3,5 ч 0,17 л 10%-ного водно-спиртового раствора щелочи (10% КОН или
NaOH в 62%-ном водном этаноле). Смесь кипятят 1 ч, нейтрализуют раз-
бавленной (1:2) H2SO4. Продукт реакции отделяют, разбавляют эфиром,
промывают водой, 1%-ным раствором К2СО3, снова водой и сушат прока-
ленным СаС12. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме в токе
азота. Получают 33,35 г циклогексантиола, выход 73%, т.кип. 63 °С/30мм,
пг& 1,4933, т.пл. 84,1 °C, криоскопическая константа 0,031 мол. доли/град.
Степень чистоты 98%. '
ю
Т.А. Данилова
10.	C10H12S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтаол-1
1.	1,2,3,4-Тетрагидронафталинол-!
В трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, растворяют 100 г (0,7 моля)
1,2,3,4-тетрагидронафталинона-1 в 1 л абс. этанола. За 2,5 ч к раствору
прибавляют 100 г (4,4 г-ат.) металлического натрия. Реакция идет с выде-
лением тепла. В горячую реакционную смесь одновременно прибавляют
твердую углекислоту (небольшими кусочками) и приливают воду до
полного растворения выпадающего осадка. Отгоняют этанол (нагревание
на водяной бане), остаток перегоняют с водяным паром. Дистиллат из-
влекают эфиром, экстракт сушат прокаленным К2СО3. Остаток после от-
гонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 56 г 1,2,3,4-тетрагидро-
нафталинола-1, выход 56%, т. кип. 102— 104°С/3 мм, п2° 1,5593, d%°
1,0813.
2.	1,2-Дигидронафталин
Нагревают смесь 55,5 г (0,37 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинола-1
и 50,3 г (0,37 моля) свежепрокаленного KHSO4 в вакууме. Реакцию
ведут в колбе Кляйзена с елочным дефлегматором, соединенным с нис-
ходящим холодильником, к которому присоединен приемник, охлаждае-
мый льдом. Собирают фракцию, выкипающую в интервале 94—98 °С/22мм,
растворяют ее в эфире, экстракт сушат прокаленным СаС12. Остаток после
отгонки эфира фракционируют. Полученный продукт 2 раза перегоняют над
металлическим натрием, получают 45,2 г 1,2-дигидронафталина, выход 93%,
т. кип. 83 °С/18 мм, 1,5810, dl0 0,9970.
3.	1 -Хлор-1,2,3,4-те тра гидро наф тал инй
В трехгорлую колбу емкостью 0,150 л, снабженную мешалкой и газо-
подводящей и газоотводной трубками, помещают 48 г (0,37 моля) 1,2-
дигидронафталина, охлаждают до —13 °C, при температуре не выше —10 °C
и перемешивании пропускают сухой хлористый водород в течение 5 ч (до
полного насыщения). Продукт реакции промывают водой, насыщенным
раствором Na2CO3, снова водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат
прокаленным СаС12 и перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Получают
’Не исключено, что при гидрохлорировании образуется примесь 2-хлор-1,2,3,4-тетра-
гидр онафталина и, следовательно, 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиол-4 может со-
держать примесь 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-2. - Примеч. ред.
11
57,9 г 1-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина, выход 94%, т. кип. 99,5—
101,5 °С/2мм,п“ 1,5676, d4° 1,1335 (примечание 1).
4.	1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-1 (примечание 2)
Получают аналогично № 8 из 42,7 г (0,26 моля) 1-хлор-1,2,3,4-тетрагидро-
нафталина (примечание 3), 14,5 г (0,26 моля) КОН, 80 мл спирта и серо-
водорода. Продукт реакции перегоняют в вакууме (в атмосфере сухого
азота). Получают 23,5 г тиола, выход 56%, т.кип. 99,6 °С/2 мм, п1 2° 1,5848,
d4° 1,0854.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Рекомендуется использовать свежеприготовленный 1-хлор-1,2,3,4-
тетрагидронафталин, так как при хранении он темнеет и разлагается.
2.	1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-! раздражает дыхательные пути!
(Синтез под тягой!).
3.	1-Хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин частично разлагается при нагрева-
нии под остаточным давлением 7 мм (и выше), поэтому рекомендуется
перегонять при 2 мм.
Т.А. Данилова
ll.C10H12S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-2

НС1
1. 2-Хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин (примечания 1 и 2)
32,2 г (0,22 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинола-2 и 0,14 л конц. НС1
(d 1,18 г/см3) (161 г, 1,6 моля) нагревают в герметически закрытом
толстостенном стеклянном сосуде при 106 °C 6 ч (примечание 3). По
охлаждении смесь обрабатывают эфиром, промывают насыщенным рас-
твором NaiCOj, водой и сушат прокаленным Na2SO4. Остаток после от-
гонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 19 г 2-хлор-1,2,3,4-тетра-
гидронафталина, выход 53%, т.кип. 92,5—93 °С/2 мм, п20 1,5588.
<74°1,1168.
2. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-2.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 56,8 г
(0,34 моля) 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина в 0,1 л абс. эфира, при-
бавляют 8,2 г (0,34 г-ат.) металлического магния (стружка) и 0,5 мл сухо-
го брома (для активации). При энергичном перемешивании за 1 ч 15 мин
прибавляют 56,8 г (0,34 моля) 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина в 0,1 л
абс. эфира. После прекращения самопроизвольного кипения смесь ки-
пятят еще 1 ч, по охлаждении прибавляют через капельную воронку 10,9 г
(0,34 г-ат.) серы и кипятят еще 1 ч 15 мин. Смесь обрабатывают разбавлен-
ной (1 ; 1) НС1, эфирный слой отделяют, сушат прокаленным К2СО3,
эфир отгоняют, остаток фракционируют, получают 22,5 г тиола, выход
43%,т.кип. 101,5-102,5° С/2 мм, n&° l,58OO,d?° 1,0837.
12
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Для получения 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталина можно использо-
вать бутылку из-под шампанского. Ее закупоривают резиновой пробкой,
прикрепленной проволокой (так называемая ’’уздечка”), и обшивают
тканью.
2.	По охлаждении бутылку открывают осторожно, направив горло от
работающего.
3.	В качестве содержимого бани можно использовать кипящий раствор
поваренной соли.
4.	Серу предварительно измельчают и сушат 2 ч при 40 °C.
ТИОФЕНОЛЫ4
Т.А. Данилова
12.	C8H10S. Диметилтиофеиолы
1.	Диметилбензолсульфохлориды
В трехгорую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, хлоркальцие-
вой трубкой и капельной воронкой, помещают 123 г (1,16 моля) о-ксилола
и при перемешивании за 2 ч прибавляют по каплям 150 мл (247 г,
2,36 моля) хлорсульфоновой кислоты (d 1,827 г/см3) при 0 °C, после чего
перемешивают 1 ч при охлаждении, 30 мин при комнатной температуре и
выливают в 1 кг толченого льда. Отфильтровывают (с отсасыванием)
3,4-диметилбензолсульфохлорид. Маточный раствор экстрагируют эфиром.
Экстракт промывают водой до исчезновения кислой реакции на конго-рот,
сушат прокаленным СаС12 . Остаток после отгонки эфира перегоняют в ва-
кууме, получают 95 г 2,3-диметилбснзолсульфохлорида5, выход 40%,
т. кип. 157—158 °С/14 мм, Ид°1, 5595„
2.	Диметилтиофеиолы
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
44-н-Бутилтиофенол см. № 75, п. 1; 4-меркаптобифенил (n-фенилтиофенол) см. №77,
п. 1; 1-нафгалинтиол см. № 78, п. 1.
“Жидкий 2,3-диметилбензолсульфохлорид (после отделения твердого изомера) всегда
содержит растворенный в нем 3,4-диметилбензолсульфохлорид, поэтому при восста-
новлении сульфоногруппы образуется смесь тиолов. Смесь может быть использована
как полупродукт для синтезов с разделением полученных продуктов на последую-
щих стадиях. - Примеч. ред.
13
холодильником и термометром, помещают 450 г льда и 85 мл конц. Н2 SO4
(156,4 г, 15,5 моля). При -5 °C (температура смеси) прибавляют 45 г
(0,22 моля) 2,3-диметилбензолсульфохлорида и 78 г (1,2 г-ат.) цинковой
пыли. Перемешивают 45 мин при 0-г-5 °C, затем медленно нагревают до
кипения, кипятят 6 ч (до растворения цинка) и перегоняют с водяным
паром. Дистиллат извлекают эфиром. Экстракт промывают водой, слабым
раствором Na2CO3, снова водой и сушат прокаленным Na2SO4. Остаток
после отгонки эфира перегоняют. Получают 25 г смеси равных количеств
(по данным ЯМР 13С) 2,3- и 3,4-диметилтиофенолов, выход 82%,
т. кип. 92 93 °С/9 мм, 100-102 °С/13 мм, л£° 1,5791, с?420 1,0438.
Т.А. Данилова
13.	С16 Н 2 6 S. 4-и-Д ецилтиофеиол
NOCN	Mg,C6Hsbr
W-CgM|gBr	Н~Сд ГЦдСп
Nq,NHa— NH2
HOS02C1
Z» + H2SO4
1.	и-Нонилнитрил
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, растворяют 7,4 г (0,15 моля) NaCN в 23 мл воды.
К нагретому на кипящей водяной бане раствору по каплям добавляют
20,7 г (0,1 моля) н-нонилбромида в 20 мл этанола. Кипятят реакционную
смесь 10 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, разбавляют во-
дой и 4—5 раз экстрагируют эфиром. Эфирный раствор отмывают водой от
этанола, сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в
вакууме. Получают 12,6 г и-нонилнитрила, выход 52%, т. кип. 98—
100°С/6 мм,^’ 1,4307, d\° 0,8203.
2.	Фенил-и-нонилкетон
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, поме-
щают 2,4 г (0,1 г-ат.) магния (стружка) и 0,12 л абс.эфира, слегка подогре-
вают на водяной бане и добавляют 15,7 г (0,1 моля) бромбензола так, что-
бы эфир равномерно кипел. После растворения магния смесь кипятят 2 ч,
затем к кипящему раствору добавляют 15,3 г (0,1 моля) и-нонилнитрила в
30 абс.эфира, избегая сильного вскипания. Смесь кипятят 8 ч,при комнат-
ной температуре разлагают 2%-ной НС1 и сливают эфирный раствор с осад-
ка. Осадок растворяют в 10%-ной НС!, раствор разбавляют тройным коли-
чеством воды и 4 раза экстрагируют эфиром. Все эфирные растворы
объединяют, промывают водой, раствором Na2CO3 и снова водой до ней-
тральной реакции на лакмус, сушат прокаленным MgSO4. Отгоняют эфир,
14
остаток перегоняют в вакууме. Получают 17 г фенил-н-нонилкетона, выход
69%, т.пл. 28—ЗО°С, т. кип. 182-185° С/8 мм.
3.	и-Децилбензол
В трехгорлой колбе емкостью 0,25 л, снабженной мешалкой и обратным
холодильником, растворяют 4,6 г (0,2 г-ат.) натрия в 100 мл диэтилен-
гликоля, вносят 24,8 г (0,1 моля) фенил-и-нонилкетона и 10 мл 85%-ного
гидразингидрата (~ 0,26 моля). Смесь перемешивают на масляной бане
при температуре бани 170—180° С 3 ч. Заменяют холодильник нисходящим
и нагревают смесь 5 ч при температуре бани 190°С, после чего снова нагре-
вают с обратным холодильником 12 ч при температуре бани 200°С. По
охлаждении смесь разбавляют 100 мл воды, экстрагируют бензолом. Экст-
ракт промывают водой, 2%-ной НО, снова водой до нейтральной реакции
на лакмус, сушат прокаленным СаС12. Остаток после удаления бензола
перегоняют в вакууме, собирают фракцию 140—15О°С/5 мм и перегоняют
ее повторно над металлическим натрием. Получают 11,5 г н-децилбензола,
выход 53%, т. кип. 147—148°С/5 мм, п™ 1,4850, d2° 0,8674.
4.	4-и-Децилбензолсульфохлорид
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 11,5 г н-децил-
бензола в равном объеме СС1д, охлаждают льдом и за 20 мин прибавляют
ио каплям 13 мл (23,3 г, 0,2 моля) хлорсульфоновой кислоты (d
1,827 г/см3), перемешивают 1 ч при охлаждении и 30 мин при комнатной
температуре. Смесь (быстро, при перемешивании) выливают в 100 мл тол-
ченого льда, добавляют 50 мл охлажденного ССЦ, дают отстояться, отде-
ляют органический слой и промывают его водой до исчезновения кислой
реакции на конго-рот, сушат прокаленным СаС12 и отгоняют растворитель.
Получают 28 г 4-и-децилбензолсульфохлорида, выход 89%,	1,4905.
При температуре кипения ~170°С/6 мм сульфохлорид разлагается, поэто-
му его используют без дальнейшей очистки6.
5.	4-н-Децилтиофенол
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и термометром, помещают 40 г (22 мл, 0,4 моля) конц.
H2SO4 и 120 толченого льда, охлаждают до температуры смеси —8°С и
вносят при перемешивании 15 г (0,047 моля) 4-и-децилбепзолсульфохло-
рида. Затем, убрав холодильник, при перемешивании вносят 18 г
(0,270 г-ат.) цинковой пыли в течение 2 ч, следя за тем, чтобы температура
в колбе не превышала 0°С. Смесь перемешивают 1 ч при — 5<-— 8°С и 6 ч
при нагревании с обратным холодильником на кипящей водяной бане.
Затем экстрагируют эфиром, промывают экстракт водой, раствором
№2СО3 и снова водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат прока-
ленным Na2SO4. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме.
Получают 6 г 4-и-децилтиофенола, выход 50%, т. кип. 198—200° С/6 мм,
д2° 1,5180, d20 0,9781.
и	4	’
Весьма вероятна примесь 2-я-децилбензолсульфохлорида и, следовательно, примесь
2-«-децилтиофенола в целевом продукте. Требуется проверка индивидуальности
препарата. - Примеч..ред.
15
Т.А. Данилова
14.	С, 0Н, 2S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтнол-5
1
1. 5 -Бром-1,2,3,4-тетрагидронафталин
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром
и капельной воронкой, помещают раствор 14,5 г (0,11 моля) иода в 363 г
(2,75 моля) тетралина (предварительно высушенного и дважды перегнан-
ного над металлическим натрием) . Раствор охлаждают до —5°С (не ниже!),
при перемешивании прибавляют 0,155 л (46,5 г, 5,8 моля) брома при
0±1°. После прибавления брома капельную воронку заменяют газоотвод-
ной трубкой и оставляют реакционную смесь на ночь при 0°С. На следую-
щий день охлаждение прекращают, смесь разбавляют водой, отделяют про-
дукт реакции, промывают водой, насыщенным раствором Na2S2O3 и сно-
ва водой и перегоняют с водяным паром. Бромид отделяют от воды, если
нужно, еще раз промывают Na2S2O3 и водой, сушат прокаленным СаС!2
и перегоняют в вакууме, Получают 385 г 5-бром-1,2,3,4-тетрагидронаф-
талина, выход 66,5%, т. кип. 106—108°С/4 мм, 269—270°С/730 мм, Пд
1,5831, rf20 1,3870.
2. 1,23,4-Тетрагидронафталинтиол-5
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками,
помещают 28,4 г (1,17 моля) металлического магния, активированного
нагреванием с иодом, 1 л абс.эфира и 7 мл бромистого этилена, смесь
нагревают до слабого кипения и добавляют за 3 ч 250 г (1,19 моля) 5-бром-
1,2,3,4-тетрагидрОнафталина. После добавления 1 /5 части бромида нагрева-
ние прекращают (реакция продолжается с выделением тепла). После
прибавления бромтетралина смесь кипятят 30 мин, охлаждают до ком-
натной температуры и за 1 ч вносят 30,3 г (0,95 г-ат., 80% теорет.) серы
(см. примечание 4 к № 11). Смесь кипятят 30—40 мин, постепенно охлаж-
дают до — 13°С и разлагают водой, подкисленной разбавленной HCi (0,750 л
воды и 0,125 л конц. НС1). Эфирный слой отделяют, фильтруют, промыва-
ют водой и сушат прокаленным Na2SO4. Остаток после отгонки эфира пере-
гоняют в вакууме, собирая фракцию в интервале 109—130°С/2 мм. Ее обра-
батывают (по 3 раза) 10%-ным, а затем 20%-ным раствором NaOH. Отделяют
щелочной раствор н подкисляют его конц. НС! до кислой реакции на конго-
рот. Всплывшее масло отделяют, промывают водой до нейтральной реак-
ции на лакмус, сушат Na2SO4 и перегоняют в вакууме. Получают 84 г
1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5, выход 43%, т.кип. 124—124,5°С/5 мм,
Дд° 1,6020, rf4° 1,0990.
16
Т.А. Данилова
15.CIOH12S. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтнол-6
HOSOjCl
Zn,HCl
1. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинсульфохлорид-6
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и газоотводной трубкой, помещают раствор 200 г (1,5 мо-
ля) тетралина в 1 л СНСЦ, охлаждают колбу льдом и за 45 мин при пе-
ремешивании прибавляют 1 л (1827 г, 15,7 моля) хлорсульфоновой кисло-
ты (d 1,827 г/см3), перемешивают еще 45 мин при 0°С, охлаждение пре-
кращают и перемешивают 20 мин при 20°С. Смесь выливают в 3 кг тол-
ченого льда (энергично перемешивая), отделяют нижний — хлороформный
слой, промывают его водой до отрицательной реакции па конго-рот, сушат
прокаленным СаС12. Растворитель сначала отгоняют при 60—80°С, а затем
испаряют на водяной бане из фарфоровой чашки. Продукт выдерживают
при О0-!-—10°С 2 сут., в течение которых кристаллизуется сульфохлорид.
После перекристаллизации нз бензина (т. кип. 80—150°С) получают 182 г.
очищенного 1,2,3,4-тетрагидропафталинсульфохлорида-6, выход 52%, т.пл.
56-57° С.
2. 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-6
В трехгорлой колбе емкостью 3 л, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, суспендируют 242 г (1,05 моля)
1,2,3,4-тетрагидронафталинсульфохлорида-6 в 0,8 л воды, за 10 мнн при-
бавляют 81 г (1,20 моля) цинковой пыли, перемешивают 1 ч при комнат-
ной температуре, добавляют еще 162 г (2,5 г-ат.) цинковой пыли и при
температуре бани 15°С приливают за 15 мин 0,8 л (334,4 г, 9,20 моля) со-
ляной кислоты («71,18 г/см3). Смесь оставляют на ночь, затем нагревают
2 ч при температуре баии 85° С. Жидкость сливают в делительную воронку,
отделяют всплывшее масло. Непрореагировавший цинк отфильтровывают
и промывают на воронке Бюхнера эфиром до отрицательной реакции на
меркаптан (’’докторская проба”) (см. примечание). Эфирные промывные
растворы соединяют с маслом, отмывают водой до нейтральной реакции
па конго-рот, сушат прокаленным Na2SO4. Остаток после отгонки раство-
рителя перегоняют в вакууме. Получают 127 г 1,2,3,4-тетрагидронафталин-
тиола-6, выход 74%, т.кип. 145 —146°С/1 мм, 134—135°С/8 мм, Пр°
1,5792,$° 1,0896.
ПРИМЕЧАНИЕ
Качественная проба на меркаптаны. В 40%-ном NaOH растворяют РЬО до
образования насыщенного раствора и выдерживают такой раствор неделю,
после чего он готов к употреблению. Каплю этого раствора смешивают с
каплей испытуемого образца и прибавляют щепотку порошковой серы.
Если в пробе есть меркаптан, то образуется темный, почти черный осадок.
17
Т.А. Данилова
16.	Ct оН8 S. Нафталинтиол-2
S02Cl Зи,нС1
Смесь 48 г (0,2 моля) 2-нафталинсульфохлорида, 0,2 л  горячей воды и
49 г (0,75 г-ат.) Zn-пыли нагревают при перемешивании 1 ч на кипящей
водяной бане, прибавляют за 6—8 мин 0,2 л (83,6 г, 2,3 моля) соляной
кислоты (d 1,18 г/см3) и перемешивают при той же температуре еще 6 ч.
Не охлаждая, добавляют еще 20 г (0,3 г-ат.) Zn-пыли и перемешива-
ют 4 ч при 105—107°С (в водяную баню добавляют ~ 100—120 г NaCl).
Отфильтровывают осадок и отгоняют из него перегретым (170°С) водя-
ным паром нафталинтиол-2. Его фильтруют на воронке Бюхнера и сушат
в эксикаторе. Получают 28 г нафталинтиола-2, выход 80%, т.пл. 80—81°С.
ТИОФЕНТИОЛЫ7
М.А. Калик
17.	C4H4S2.2-Меркаптотиофен (2-тиофентиол)
Получают аналогично № 18, синтез А; см. также синтез № 19 (две первые
стадии). Выход 2-меркаптотиофена 60—70%, т.кип. 75°С/21 мм, л// 1,6138,
4° 1,2454.
М.А. Калик
18.	C6HgS2.5-Меркапто-2-этилтиофен (5-этил-2-тиофентиол)
А. П5С2 —О ---ВиЪ‘> М5С2-О-Ъ|	Н5С2—O-Sli ——
V	2 S	S
H5C2-< y-SH
s
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой, трубкой для ввода инертного газа и обратным холодиль-
ником с хлоркальциевой трубкой, помещают 20 г (0,178 моля) 2-этил-
тиофена (см. № 192) и при 0°С добавляют раствор 11,4 г и-бутиллития в
90 мл сухого эфира, смесь кипятят 40 мин в токе инертного газа (аргон,
азот) и затем при —5 -5- 0°С небольшими порциями добавляют 5,7 г
(0,178 моля) сухой мелко растертой серы и нагревают при перемешивании
до полного растворения серы (10—15 мин). Полученный раствор 5-этил-
7 З-Тиофентиол см. № 108, п. 1; 5-метил-2-тиофентиол см. № 109, п. 1; 2-беизтиенил-
тиол (2-тиаинденилтиол) см. № 110, п. 1; 5-трет-бутилтио-2-тиофентиол см. № 111.
п. I; 5-изоамилтио-2-тиофен тиол см. № 112, п 1; 5-и-гексилтио-2лиофентиол см. № 113.
18
2-тиенилмеркаптида лития гидролизуют при охлаждении (О—5°С) 75 мл
разбавленной НС1 (1:2), эфирный слой отделяют, водный 2 раза экстраги-
руют эфиром (по 50 мл), объединенный эфирный раствор 3 раза промы-
вают 10%-ным NaOH. Щелочные вытяжки подкисляют при охлаждении
разбавленной соляной кислотой (1:1), выделившееся масло извлекают
эфиром, освобожденным от пероксидов, или бензолом. Экстракт промы-
вают водой, высушивают прокаленным MgSO4, растворитель отгоняют,
остаток перегоняют в вакууме в токе инертного газа. Получают 18,7 г
5-меркапто-2-этилтиофена, выход 73%, т.кип. 91-94° С/17 мм, 1,5742.
После повторной перегонки т.кип. 84°С/13 мм, Пр° 1,5747, dl° 1,1279.
М.А. Калик
18.	C6HgS2.5-Меркапто-2-этилтиофен
Б. Н5С2-О" SCat15 No’Nti3>. HsCj-O-SNa Н5Сг-^А- SH
5	S3
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой,
термометром, хлоркальциевой трубкой, заполненной КОН, и трубкой
для ввода аммиака, конденсируют 50 мл аммиака (примечание), исполь-
зуя охлаждающую баню со смесью ацетона и сухого СО2, и вводят раствор
5,4 г (0,031 моля) этил-(5-этил-2-тиенил)сульфида (см. № 106) в 10 мл
сухого эфира. Затем при перемешивании в атмосфере аргона при —60 4-
+ - 70° С небольшими порциями вводят 1,44 г (0,062 г-ат.) металли-
ческого натрия; синяя окраска раствора после каждого добавления
быстро исчезает, но после добавления последней порции рассчитан-
ного количества натрия раствор приобретает устойчивую синюю
окраску. Через 15 мин избыток натрия разлагают небольшим коли-
чеством сухого хлористого аммония, при этом раствор становится светло-
желтым. Охлаждение удаляют, аммиак испаряют в токе аргона, к остатку
добавляют 20 мл свободного от пероксидов эфира или бензола, 10 мл
метанола и 50 мл воды. Водный слой отделяют, экстрагируют бензолом
и подкисляют при охлаждении разбавленной НО (1:1) до pH 6. Выделив-
шееся масло извлекают эфиром, эфирный раствор промывают дистиллиро-
ванной водой, высушивают прокаленным MgSO«. Растворитель отгоняют
в токе азота и остаток — неочищенный меркаптан — перегоняют в вакууме.
Получают 3,24 г 5-этил-2-меркаптотиофена, выход 3,24 г, т.кип. 78—
80° С/10 мм, «д0 1,5748.
ПРИМЕЧАНИЕ
Газообразный аммиак из баллона для высушивания пропускают через
три колонки, заполненные КОН.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Gilman Н., Bee! J., Brannen С. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71, N 4.
P. 1499-1550.
2.	Гольдфарб Я.Л., Калик M.A., Кирмалова М.Л. /7 Журн. общ. химии. 1962. Т. 32,
№ 1. С. 222-230.
3.	Гольдфарб Я.Л., Калик М.А., Кирмалова М.Л. // Изв. АН СССР. ОХН. № 9. 1960.
С. 1696-1700.
19
ДИСУЛЬФИДЫ
Ф.М. Стоянович
19.	C8H6S4. 2,2'-Дигиенилдисульфид8
л-л н-buLi»	(TV-sv, bFe(CN)»„.
S	S	S	S S
1.2-Тиениллитий
В четырехгорлую колбу емкостью 2,5 л, снабженную двурогим фор-
штоссом, хорошо работающей пропеллерной мешалкой, термометром,
капельной воронкой, трубкой для пропускания инертного газа (приме-
чание 1) и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 168 г
(2 моля) тиофена (примечание 2) и 0,2 л абс. эфира (примечание 3) и при
20-24°С, охлаждая по мере надобности колбу водой, за 40 мин прибавляют
1,385 л эфирного 1,48N раствора и-бутиллития (2,05 моля) (примечание
4). Полученную смесь перемешивают 30 мин при той же температуре (при-
мечание 5).
2. 2-Тиенилмеркаптид лития
Полученный в п. 1 раствор 2-тиениллития охлаждают до 0-5°С и при
этой температуре порциями за 20—25 мин вносят 64 г (2 г-ат.) серы (при-
мечание 6). Реакционную массу размешивают 30—40 мин при 20° С до
полного растворения серы И образования желтого раствора, после чего
охлаждают до -10°С и осторожно порциями при взбалтывании выливают
в 5-литровую делительную воронку, куда помещено 2 л охлажденного до
0°С 2N NaOH. Содержимое воронки встряхивают, отделяют водный слой,
эфирный спой экстрагируют 1 л 4N NaOH. Щелочные растворы объединяют
и промывают эфиром (примечание 7).
3. 2,2'-Дитиенилдисульфид
Полученный в п.2 щелочной раствор 2-тиенилмеркаптида лития при
хорошем перемешивании вливают в охлажденный до 0°С раствор 800 г
(2,4 моля) красной кровяной соли, находящийся в большом фарфоровом
стакане (или эмалированной кастрюле (примечание 8)). Желтый осадок
дисульфида отфильтровывают с отсасыванием, не высушивая растворяют
в бензоле, бензольный раствор отделяют от воды и нерастворившихся
неорганических примесей, упаривают под вакуумом на роторном испари-
теле, остаток перегоняют под давлением не выше 0,1 мм (примечание 9).
Получают 150-160 г 2,2'-дитиенилдисульфида, выход 65-70%, т.кип.
112-115°С/0,01 мм; 115-145°С/0,02 мм (примечание 10), т.пл. 55—56°С.
Для получения более чистого 2,2'-дитиснилдисульфида перегнанный про-
дукт перекристаллизовывают из гексана. Т.пл. после перекристаллизации
56—57°С.
УФ-спектр (в гептане на СФ-4), Хтах,нм (е) : 251 (12000), 275 (10000).
8 Дисульфиды могут присутствовать в нефти как продукты окисления нефтяных
тиолов кислородом воздуха; дисульфиды № 19, 20 - также и полупродукты для
синтеза сульфидов № 116-118. - Примеч. ред.
20
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Все операции с и-бутиллитием проводят в токе свободного от влаги
и кислорода инертного газа (азота или, лучше, аргона), который для очист-
ки предварительно пропускают последовательно через щелочной раствор
пирогаллола,конц. H2SO4, безводный СаС12, пятиоксид фосфора и грану-
лированное КОН.
2.	Коммерческий тиофен предварительно высушивают гранулирован-
ным КОН и перегоняют над натрием.
Можно проводить реакцию и с так называемой тиофеновой фракцией
(ТУ-14-6-Ш-75) — 30%-ным раствором тиофена в бензоле, которую обра-
батывают аналогично.
3.	Можно использовать следующий упрощенный метод приготовления
абс. эфира: медицинский эфир ’’для наркоза” выдерживают над твердым
едким кали в течение 1-2 дней, затем сливают и, если щелочь расплылась,
всыпают новую порцию щелочи и выдерживают то же время, затем сливают
и выдерживают над металлическим натрием 1—2 дня, а затем используют
без дополнительной очистки и перегонки.
4.	Получение и анализ эфирного раствора и-бутиллития см.: Гилман Г.
’’Органические реакции”. М.: Изд-во иностр, лит., 1956. Вып. 8. С. 359.
Необходимо брать такие соотношения реагентов и растворителя, чтобы
концентрация раствора оказалась нс меньше 1,5N (~0,1 г/мл). Раствор
и-бутиллития можно хранить в холодильнике в инертной атмосфере не
более 1—2 недель.
5.	Продолжительность реакции с бензольно-тиофеновой фракцией (см.
примечание 2) увеличивается до 2 ч.
6.	Черенковую серу (ТУ ОРУ 83-57) размалывают, просеивают через
сито 14 меш и удаляют остатки влаги отгонкой с бензолом на роторном
испарителе.
7.	Необходимо как можно быстрее проводить обработку реакционной
массы щелочью и не оставлять стоять щелочной раствор,
8.	При окислении нужно следить, чтобы окислитель был все время в
избытке, в противном случае дисульфид выпадает в виде масла, увлекая
за собой неокислившийся тнофентиол, и выход значительно снижается.
9.	Дисульфид имеет резкий и неприятный запах, и все операции следует
выполнять в хорошо действующем вытяжном шкафу, а руки защищать
резиновыми перчатками.
10.	Дисульфид легко перегревается при кипении, оцнако широкие
пределы кипения не отражаются на его температуре плавления.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Федоров Б.П., Стоянович Ф.М. // Журн. общ. химии. 1963. Т. 33, № 7. С. 2251 —
2261.
2.	Федоров Б.П., Стоянович Ф.М. // Методы получения химических реактивов
и препаратов. М.: ИРЕА, 1966. Вып. 14. С. 48-50.
3.	Попов Е.М., Стоянович Ф.М., Федоров Б.П., Андрианова Г.М. // Журн. общ.
химии. 1963. Т. 33, № 7. С. 2261-2266.
21
Ф.М. Стоянович
20. C8H6S,. 3,3'-Дитиенилдисульфид
ff-tuLi
--------
Sti K5Fe(CN)b
1. З-Тиениллитий
В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную пропеллерной мешал-
кой, низкотемпературным термометром, газоподводящей трубкой, капель-
ной воронкой с рубашкой для охлаждения и обводной трубкой (воронка
закрыта хлоркальциевой трубкой), помещают 107 г (1,67 моля) «-бутил-
лития в 1,07лэфира (см. примечания 1,3, 4 к получению № 19), охлаждают
до -70° С (баня с ацетоном и сухим льдом) и при этой температуре при-
бавляют охлажденный до —70°С раствор 273 г (1,67 моля) 3-бромтирфе-
на (примечание 1) в 0,2 л эфира с такой скоростью, чтобы температура не
превышала - 65°С (примечание 2). По окончании прибавления раствор
размешивают при —70° С в течение 2 ч.
2. З-Тиенилмеркаптид лития и 3,3'-дитиенилдисульфид
К полученному в п. 1 раствору 3-тиениллития прибавляют в 2—3 порции
53,6 г (1,67 г-ат.) серы (см. примечания 6 и 7 к № 19). После прибавления
каждой порции необходимо дождаться, чтобы температура вновь понизи-
лась до —65 -г —70°С. После окончания прибавления почти прозрачный
раствор размешивают 30 мин, затем прекращают охлаждение и дают смеси
нагреться до —20 С, после чего выливают в 1,2 л ледяной воды. Дальней-
шая обработка смеси и окисление З-тиеиилмеркаптида лития производятся
так же, как при получении № 19' (п. 2 и п. 3). Получают 3,3’-дитиенил-
дисульфид, выход 52—76%, т.кип. 138-142°С/0,02 мм, «д’1 1,7040,
1,3965. После низкотемпературной кристаллизации из гексана получают
кристаллический продукт с т.пл. 19°С.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. 3-Бромтиофен можно получить иэ 2,3,5-трибромтиофена [2] восста-
новлением цинковой пылью в СН3СООН или изомеризацией 2-бромтиофена
при действии амида калия [3].
2. В случае выпадения твердого 3-бромтиофена из раствора при охлажде-
нии следует добавить эфир.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Стоянович Ф.М., Федоров Б.И. // Жури, орган, химии. 1965. Т. 1, № 7. С. 1282-
1284.
2.	Gronowitz S. //Acta Chcm. Scand. 1959. Vol. 13.N5.P. 1045-1046.
3.	Reinecke M.G., Adickes H.W. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36, N 18. P. 2690-2692.
22
АЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ
СИММЕТРИЧНЫЕ ДИАЛКИЛ-, ДИАЛКИЛТИОАЛКИЛ- И ДИАРАЛКИЛСУЛЬФИДЫ
Е.Н. Караулова
21.	C10H22S. Диизоамилсульфид
Na, S • 9Н,О
ИЗО-С; Hj 1 Вг ---------* ИЗО-С5Н1 jS-CsHi 1-U30
этанол
Получают аналогично № 30, выход сульфида 80% 9.
Д.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
22.	С12 Н2 6 S. Ди-и-гексилсульфид
h-CsHj 3 S-C6Hi з-и
Получают аналогично № 21 и 30 из и-гексилбромида. По окончании
реакции сульфид отгоняют с водяным паром, отделяют, промывают водой,
сушат плавленным СаС12 и перегоняют, выход сульфида 50%, т.кип.
84° С/5 мм.
Ф.А. Мазитова
23.	C14H30S. Ди-и-гептилсульфид
H-CyHi 5 S—C2Hj 5 -н
См. № 3.
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
24.	Cj 6H34S. Ди-и-октилсульфид
H-CgHj 7 S—CgHj 7"И
Получают аналогично № 22 из и-октилбромида. Сульфид, полученный
после перегонки с паром и сушки, хроматографируют на силикагеле.
(На 1 часть сульфида — 100 г силикагеля, растворителей: изооктана —
17,4, эфира — 1, толуола - 9,1, этанола — 1,7.) Выход сульфида 62,5%
пго° 1,4629.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
25.	С> з Н3 8S. Ди-и-нонилсульфид
K2S
н-С9 Hj 9 Вг	И-С9 Н2 9 S—С 9 Н2 9-и
11,2 г (0,2 моля) КОН растворяют в 40 мл этанола. Половину раствора
в трехгорлой колбе емкостью 0,2 л, снабженной мешалкой, газоподводя-
щей трубкой (доходящей до дна) и газоотводной трубкой, при медленном
9 Товарный изоамилбромид обычно содержит примеси структурных изомеров, не
отделяющиеся при перегонке; соответствующие примеси может содержать и диизо-
амилсульфид. - Примеч. ред.
23
перемешивании насыщают сероводородом при 0 -г —5°С в течение 30 мин.
Приливают оставшийся раствор КОН, заменяют трубки для газа капельной
воронкой и обратным холодильником, раствор нагревают на водяной
бапе до 70° С и приливают за 40 мин при очень энергичном перемешивании
41,4 г (0,2 моля) и-октилбромида. Смесь кипятят 3 ч, прибавляют воду
до растворения выпавшего осадка, сульфид извлекают эфиром, экстракт
отмывают водой до нейтральной реакции, сушат прокаленным СаС12,
отгоняют растворитель, сульфид 2 раза перегоняют (второй раз — над
металлическим натрием). Получают 23,7 г ди-и-нонилсульфида, выход
81%, т.кип. 185-186° С/5 мм, nla 1,4640,	0,8455.
ПРИМЕЧАНИЕ
Для получения высоких выходов сульфида весьма важно интенсивное
перемешивание реакционной смеси. При использовании мешалки малой
мощности следует оставить реакционную смесь на ночь.
Л.С. Габитова, ИР. Хайрутдинов
26.	C20H42S. Ди-н-децилсульфид
н-Cj СН2 j S-С, оН2 J -н
Получают аналогично № 24 из и-децилбромида. Выход 15%, п^а 1,4629
(см. также № 6).
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
27.	С2 4HS о S. Ди-и-додецилсульфид
н-Ci 2Н2 $ S—Ci 2 Н2 s-h
Получают аналогично № 24 из н-додецилбромида. Выход 28%.
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
28.	C32H66S. Ди-и-гексадецилсульфид
н-Ci бН3 3S—Cj 6Н33-и
Получают аналогично № 24 из н-гексадецилбромида. Выход сульфида
54% (см. также № 7).
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
29.	С36Н74 S. Ди-и-октадецилсульфид
НВг	K,S
н-Ci 3Н3 2ОН > н-Ci 3Н37 Вг	* н-Ci 3H37S—Ci 3Н37-И
1. н-Октадецилбромид
Реакцию проводят в перегонной колбе емкостью 0,5 л, снабженной
термометром, газоподводящей трубкой (доходящей до дна), нисходящим
холодильником и колбой Вюрца в качестве приемника. На отводную труб-
ку приемника надевают каучук, который погружают в 75 мл воды, налитой
в коническую колбу емкостью 0,125 л (запорная склянка).
24
В реакционную колбу помещают 272 г (1 моль) октадецилового спирта,
нагревают до 100°£ и пропускают в расплавленный спирт сухой бромистый
водород (примечание 1) при 100—120°С (реакция обычно идет с выделе-
нием тепла, внешний обогрев в конце реакции необязателен) в течение
~ 1,5 ч (до насыщения спирта). Конец насыщения можно определить по
разогреванию воды в запорной склянке за счет растворения в ней бромисто-
го водорода. Содержимое колбы вместе с отгоном из приемника помещают
в делительную воронку, отделяют от водного слоя и встряхивают с конц.
H2SO4, взятой в количестве 1/з от объема бромида, и отделяют нижний
кислотный слой (примечание 2), к бромиду прибавляют воду с каплей
раствора фенолфталеина и встряхивают, периодически прибавляя концент-
рированный раствор аммиака до появления розовой окраски (водный
слой не отделяют). Для расслоения образующейся эмульсии осторожно
прибавляют 50%-ный водный метанол. Бромид (нижний слой) отделяют,
промывают водой, сушат прокаленным СаС12, фильтруют и перегоняют с
воздушным холодильником. Получают 300 г и-октадецил бромида, выход
90%,т.пл. 27,4-28,4°С.
2. Ди-и-октадецилсульфид
Спиртовый раствор сульфида калия готовят из 4,5 г (0,08 моля) едкого
кали (см. № 25). При 75—80°С за 30 мин прибавляют 26,6 г (0,08 моля)
и-октадецилбромида, нагревают при температуре бани 100°С 8 ч,оставляют
на ночь. Жидкость декантируют, а осадок растворяют в горячей воде.
Ди-и-октадецилсульфид отделяется в виде масла, застывающего при охлаж-
дении. Его отсасывают на воронке Бюхнера. Фильтрат объединяют с жидкой
частью реакционной смеси, обрабатывают эфиром. Эфирную вытяжку
сушат прокаленным СаС12 и удаляют растворитель. Оставшееся масло
вымораживают, выпавшие кристаллы отжимают на пористой тарелке и
объединяют с основной массой сульфида. Неочищенный сульфид пере-
кристаллизовывают сначала из абс. этанола, затем из эфира (примечание 3).
Получают 17 г ди-и-октадецилсульфида, выход 79%, т.пл. 69—69,5°С.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Равномерный ток сухого бромистого водорода получают, прибавляя
к 0,2 л бензола, помещенного в колбу Вюрца (в присутствии 1—2 г по-
рошкообразного железа), из капельной воронки 0,135 л брома. Бромистый
водород очищают, пропуская через колонку, наполненную FeBr3 и антра-
ценом.
2.	Очень важно как можно тщательнее разделить бромид и H2SO4, в
противном случае выход бромида резко снижается.
3.	Сульфид можно также перекристаллизовывать из гексана и ацетона.
25
Е.Н. Караулова
30.	C14H14S. Дибензил сульфид (примечание 1)
Na.S • 9Н.О
C6HSCH2C1 —--------^C6HsCH2SCH3C6Hs
этанол
483 г (2,01 моля) нонагидрата сульфида натрия (примечание 2) расти-
рают в порошок и отдельными порциями вносят в 0,5 л кипящего этанола
так, что последующую порцию прибавляют только после растворения
предыдущей. Незамедлительно (примечание 3) после окончания приготов-
ления этого раствора к кипящему раствору прибавляют 203 г (1,60 моля)
хлористого бензила с такой скоростью, чтобы кипение смеси было интен-
сивным. После окончания прибавления хлористого бензила смесь кипятят
с обратным холодильником 6 ч. По охлаждении выливают в 3 л воды,
осадок дибензилсульфида отделяют, промывают водой и сушат на воздухе,
получают 181 г, выход 95,5%. После перекристаллизации из петролейного
эфира получают 175 г очищенного сульфида, выход 93%, т. пл. 49-51°С.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Особенность методики заключается в способе приготовления 55%-ного
спиртового раствора сернистого натрия, что позволяет существенно умень-
шить расход этанола и одновременно повысить выход целевого продукта.
2,	Можно использовать сульфид натрия, расплывшийся при хранении.
3.	Если дать раствору остыть, то выпадает Na2S -9Н2О в виде крупных
кристаллов, для повторного растворения которых потребуется дополни-
тельный расход этанола.
ЛИТЕРАТУРА
Караулова Е.Н., Некрасов А.С. // Журн. прикл. химии. 1955. Т. 28, № 9. С. 1012—
1013.
Ф.Я. Канзафаров
31.	Ci6HisS. Ди(1-фенил)этилсульфид
СН3
н, s	I
C6HSCH=CH2 ——>C6Hs-CH(CH3)-SCH(CH3)-C6Hs + C6HS CHSH
ди (1 -фенилэтил) сульфид
В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную капельной во-
ронкой, механической мешалкой, обратным холодильником и трубкой
для ввода сероводорода, помещают раствор 1 мл этилалюминийдихлорида
CjHsAlC^ в 30 мл хлороформа и при 10°С в течение 30 мин насыщают
сухим сероводородом (скорость тока 10 л/ч). К полученной смеси при
непрерывной подаче сероводорода и энергичном перемешивании по каплям
за 30 мин при 10°С прибавляют 9 г (0,0865 моля) стирола. После прибав-
ления всего олефина смесь перемешивают еще 30 мин при комнатной
температуре, продолжая подавать сероводород с небольшой скоростью
26
(1—2 л/ч). По окончании реакции его избыток вытесняют азотом, затем
смесь обрабатывают 5%-ным раствором НС1, промывают водой до нейтраль-
ной реакции, сушат прокаленным MgS04 и перегоняют в вакууме. Получа-
ют 6,4 г смеси трео- и эритро-ди(1-фенил)этилсульфидов, выход 61%,
т. кип. 163-164°С/15 мм. Соотношение стереоизомеров трео-:эритро-рав-
но 2:3.
ПМР-спектр (5, м.д.; СС1д) : эритро-изомер - 1,25 (6Н, д, J = 7 Гц,
СН3), 3,35 (1Н, кв, СН), 7,06 (ЮН, с, C6HS); трео-изомер- 1,39 (6Н,д,
J =7 Гц, СН3),. 3,60 (1Н, кв, СН), 7,06 (ЮН, с, С6Н5).
В небольшом количестве (0,73 г) также выделяют 1-фенилэтантиол-1,
т.кип, 74-75°С/10 мм,	1,5584.
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я., Сангалов Ю.А., Джемилев У.М. // Нефтехимия.
1979. Т. 19,№ 3. С. 425 -4 29.
ГМ. Гаврилова
32.	С8 Н j 8 S з. Ди (2-этилтиоэтил) сульфид
(СН2 = CH)2S + C2HsSH^C2HsS(CH2)2S(CH2)2SC2Hs +
+ C2HsS(CH2)2SCH = СН2	ди (2-этилтиоэтил) сульфид
Смесь свежеперегнанных 2,58 г (0,03 моля) дивинилсульфида и 3,72 г
(0,06 моля) этантиола нагревают в запаянной ампуле объемом 25 мл в
течение 18 ч при 65-70°С, затем смесь фракционируют в вакууме.
Получают из 2,58 г (0,03 моля) дивинилсульфида и 3,72 г (0,06 моля)
этантиола 4,9 г ди (2-этилтиоэтил) сульфида, выход 78% (см. примечание
к № 35), т.кип. 135—137°С/2 мм, т.пл. 18,5°С,	1,5470,^° 1,0568.
ЛИТЕРАТУРА
Трофимов Б.А., Гаврилова Г.М., Крючков В.В,, Лавлинская Л.И. // Жури, орган,
химии. 1976. Т. 12, № 6. С. II 70-1174.
ГМ Гаврилова
33.	С1 о Н2 2 S з. Ди (2-пропилтиоэтил) сульфид
и -С з Н7 S (СН2 ) 2 S (С Н2 ) 2 S -С 3'Н7 -и
Получают аналогично N0 32 из 2,58 г (0,03 моля) дивинилсульфида и
4,57 г (0,06 моля) пропантиола (синтез см. № 1) 5 г ди (2-пропилтиоэтил) -
сульфида, выход 72% (см. примечание к № 35), т.кип. 140°С/1 мм, т.пл.
27—28°С.
Литература см. синтез № 32
27
Г.М. Гаврилова
34.	С12Н2 6Sз. Ди (2-бутилтиоэтил)сульфид
и-С4Н9 SCH2CH2 SCH2CH2 S—С4Н9-и
Получают аналогично № 32 из 2,58 г (0,03 моля) дивинил сульфида и
5,41 г (0,06 моля) бутантиола-1 6,1 г ди(2-бутилтиоэтил) сульфида, выход
77%, т. кип. 156,5°С/2 мм, т.пл. 19,5-2О,5°С, n2D° 1,5270,4° 1,0031 (см.
примечание к № 35) .
Литература см. синтез № 32.
Г.М. Гаврилова
35.	С12Н2683.Ди (2-изо бутилтиоэтил) сульфид
изо-С 4 Н9 S (СН2 ) 2 S (СН2 ) 2 SC4 Н9 -изо
Получают аналогично № 34 из изобутантиола 4,3 г ди(2-изобутилтио-
этил) сульфида, выход 55%, т.кип. 145°С/1 мм, т.пл. 33 34°С.
ПРИМЕЧАНИЕ
Выходы сульфидов в синтезах 32—35 рассчитаны на прореагировавший
дивинил сульфид.
Литература см. синтез № 32.
НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ДИАЛКИЛ- И АРАЛКИЛСУЛЬФИДЫ
Ф.Я. Канзафаров
36.	С (о Н2 2 S • и-Бутил (1,1-диметил бутил) сульфид
и-C.H.SH
н-СзН7-С=СН2 - ’	> Н-СзН7-С(СНз)28-С4И9-Н
|	2 Hj AIUI2 )
СН3
В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную капельной ворон-
кой, обратным холодильником и термометром, помещают 10,8 г (0,12 мо-
ля) бутантиола-1 и при перемешивании на магнитной мешалке при 10°С
в токе инертного газа прибавляют 1 мл С2Н5А1С12, затем 8,4 г (0,1 моля)
2-метилпентеиа-1 при той же температуре. После этого смесь кипятят
15 мин на водяной бане, затем охлаждают до комнатной температуры,
обрабатывают водой, 2 раза экстрагируют эфиром (по 50 мл), экстракт
сушат прокаленным MgSO4. После перегонки в вакууме получают 10,6 г
н-бутил(1,1-диметилбутил)сульфида, выход 61%, т.кип. 88-90°С/35 мм,
nla 1,4570.
ПМР-спектр (6, м.д,; СС14) : 0,87 (6Н, т, СН3), 1,18 (6Н, с, СН3), 1,39
(8Н, м, СН2), 2,34 (2Н, т, СН2 -S).
28
Ф.Я. Канзафаров
37.	С (0Н2 2 S. н-Бутил (1,1,2-триметилпропил) сульфид
(CH3)2C-C(CH3)2SC4H9
Получают аналогично № 36 из 8,4 г (0,1 моля) 2,3-диметилбутена-2
12,2 г сульфида, выход 70%, т. кип. 98—100°С/32 мм, Ид0 1,4625.
ПМР-спектр (6, м.д.; ССЦ): 0,87 (ЗН, т, СН3), 0,92 (6Н, д, J = 7 Гц,
СН3), 1,15 (6Н, с, CHj-C-S), 1,41 (4Н, м, СН2), 1,67 (1Н, м, СН), 2,37
(2Н, т, СН2—S) .
Ф.Я. Канзафаров
38.	С ,2 Н (s S. и-Бутил (1 -фенил) этилсульфид
C6HsCH(CH3)SC4H9
Получают аналогично № 36 из 10,4г (0,1 моля) стирола 11,1 г сульфида,
выход 57%, т. кип. 124—126°С/18 мм, ид0 1,5226.
ПМР-спектр (6, м.д.; СС14) : 0,75 (ЗН, т, СН3), 1,32 (4Н, м, СН2), 1,41
(ЗН, д, CH, J = 7 Гц), 2,18 (2Н, м, CH2-S), 3,77 (1Н, м, CH-S), 7,15
(5Н, m,C6Hs).M 194 (масс-спектрометрически).
Ф.Я. Канзафаров
39.	Ci 3H20S. и-Бутил (1-метил-1-фенил)этилсульфид
C6HsC(CH3)2SC4H9-h
Получают аналогично № 36 из 11,8 г (0,1 моля) а-метилстирола 12,9 г
сульфида, выход 62%, т. кип. 137—139°С/30 мм, ид0 1,5284.
ПМР-спектр (8, м.д.; СС14): 0,71 (ЗН, т, СН3), 1,25 (4Н, м, СН2), 1,61
(6Н, с, СН3), 2,08 (2Н, м, СН2—S),7,25 (5Н, м,С6Н5).
ЛИТЕРАТУРА
Канзафаров Ф.Я. Исследование реакции электрофильного тиилирования непредель-
ных углеводородов сероводородом и и-бутантиолом: Дис. ... канд. хим. наук. Уфа:
Ин-т химии БашФАН СССР, 1980. 137 с.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
40.	С, 6H34S. н-Гексил-и-децилсульфид
кон, и-С. н., Вг
н-С! оН2 , SH ------5------> и-С6Н2 3-S-Ci оН2 2-и
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и
обратным холодильником, при перемешивании и слабом кипении спирта
растворяют 56,0 г (1 моль) КОН в 0,2 л этанола (примечание).
При 60—70°С быстро прибавляют 174 г (1 моль) и-декантиола (см.
№ 6), перемешивают 15—20 мин при 75—80°С, по каплям за 1 ч прибавляют
165 г (1 моль) и-гексилбромида, смесь нагревают 8 ч на кипящей водяной
бане и оставляют на ночь. Прибавляют воду до растворения осадка, сульфид
извлекают эфиром. Экстракт промывают 3—4 раза сначала 10%-ным, а
затем 20%-ным NaOH до отрицательной ’’докторской пробы” (см. приме-
29
чание к № 15), промывают водой и сушат прокаленным СаС12. Остаток
после удаления эфира 2 раза перегоняют в вакууме (второй раз — над
металлическим натрием). Получают 201 г н-гексил-н-децилсульфида, выход
78%, т. кип. 144-145°С/1 мм, п^а 1,4620, dl° 0,8431.
ПРИМЕЧАНИЕ
Для полного растворения КОН рекомендуется оставить смесь на ночь.
АЛКИЛЦИКЛОАЛКИЛСУЛЬФИДЫ
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
41. C7H14S. Метилциклогексил сульфид
СН51
В трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, растворяют при нагревании 8,0 г
(0,2 моля) NaOH в 30 мл этанола, прибавляют 23,2 г (0,2 моля) цикло-
гексантиола (см. № 9), смесь нагревают 30 мин при 70 °C, дают остыть
до 40—45 °C и прибавляют 28,4 г (0,2 моля) СН31. Смесь перемешивают
еще 2 ч при 60—70 °C, охлаждают, разбавляют водой и экстрагируют эфи-
ром. Эфирный раствор промывают 10%-ным раствором NaOH, водой и
сушат прокаленным СаС12. Остаток после отгонки эфира перегоняют
в вакууме. Получают 18,22 г сульфида, выход 70%, т.пл. 79,7 °C, тасип.
83°С/15 мм, 1,4938, d\° 0,9326, криоскопическая константа
0,030 мол доли/град. Степень чистоты 99,9%.
ИК-спектр (г, см-1): 1000 (С6Нц—S—).
ЛИТЕРАТУРА
Лерман Б.М., Уманская Л.И., Усманов А. // Нефтехимия. 1972. Т. 12, № 6. С. 920-
923.
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
42.	C8Hi6S. Этилциклогексилсульфид
СаН5Вг
ЗС2Н5
Получают аналогично № 41 из 12,0 г (0,11 моля) этилбромида 11,2 г
сульфида, выход 77,6%, т.пл. 87,2 °C, т.кип. 70° С/10 мм, Лр° 1,4882,
d20 0,9172. Криоскопическая константа 0,036 мол. доли/град. Степень
чистоты 99,1%.
ИК-спектры (г, см"1) : 1000 (С6Н! 1-S-).
Литература см. синтез № 4.
30
Ф.Я. Канзафаров
43.	Ci 0Н2оS. и-Бутилциклогексилсульфид
н-С4На5Н
S—СаН9-и
Получают аналогично № 36 из 8,2 г (0,1 моля) циклогексена и 10,8 г
(0,12 моля) бутантиола-1 3,4г сульфида,выход 20%, т.кип. 93—95°С/20 мм,
nl° 1,4883.
ПМР-спекгр (5, м.д.; ССЦ): 0,87 (ЗН, т. СН3), 1,55 (ЮН, м, СН2),
1,75 (4Н, м СН2), 2,41 (2Н, м, CH2-S), 2,59 (1H,mCH-S).
Ф.Я. Канзафаров
44.	Ci 1Н22 S. и-Бутил (1-метилциклогексил-1)сульфид
СН3
s-c\n,-«
Получают аналогично № 36 из 9,6 г (0,1 моля) 1-метилциклогексена
17,6 г сульфида, выход 95%, тасип. 148—150 °С/55 мм, 1,4877.
ПМР-спектр (8, мд.; ССЦ): 0,87 (ЗН, т, СН3) , 1,23 (ЗН, с, СН3), 1,45
(14Н, м,СН2), 2,33 (2Н, м,СН2—S).
Ф.Я. Канзафаров
45.	C12H24S. и-Бутил (1Д-диметилциклогексил-1) сульфид
СН3
4 SC4Hg~H
'СН,
Получают аналогично № 36 из 11 г (0,1 моля) 1,2-диметилциклогексена
15,6 г сульфида, выход 78%, т.кип. 116—118 °С/10 мм, п2^ 1,4910.
ПМР-спектр (8, м.д.; СС14): 0,87 (ЗН, т, СН3), 0,91 (ЗН, д, 7 = 6 Гц,
СН3), 1,24 (ЗН, с, CH3-CS), 1,44 (8Н, м, СН2), 1,63 (4Н, м,СН2), 1,83
(1Н, м,СН),2,26 (2Н, м,СН2—S).
Ф.Я. Канзафаров
46.	Ci 1Н2 4S. «-Бутилциклооктилсупьфид
—S — Са Н,-н
Получают аналогично № 36 из 11 г (0,1 моля) циклооктена 5,4 г сульфи-
да, выход 27%, т.кип. 76-77 °С/0,1 mm,/i2d“ 1,4977.
ПМР-спектр (8, м.д.; СС14): 0,87 (ЗН, т, СН3), 1,46 (14Н, м, СН2),
1,82 (2Н, м, СН2), 2,38 (2Н, м, CH2-S), 2,70 (1H,m,CH-S).
31
Ф.Я. Канзафаров
47.C16H32S. н-Бутилииклододецилсульфид
(СНг)<( CH-SC4H9-«
Получают аналогично № 36 из 16,6 г. (0,1 моля) циклододецена 8,2 г
сульфида, выход 32%, т.кип. 134—135 °С/10мм,По° 1,5016.
ПМР-спектр (5, м.д.; СС14): 0,87 (ЗН, т, СН3),1,31 (18Н, с, СН2),
1,41 (8Н, с, СН2) , 2,37 (2Н, м, CH2-S) , 2,84 (1H,m,CH-S).
Ф.Я. Канзафаров
48.С21H20S. зкзо-и-Бутил-2-иорбориилсупьфид
(экзо-2-к-бутилтио[ 2,2,1] гептан)
• S—ЩНд-Н
н
Получают аналогично № 36 из 9,4 г (0,1 моля) норОорнена, предвари-
рительио растворенного в 15 мл дихлорметана, 13,2 сульфида, выход 72%,
т.кип. 141,5—143 °С/40 мм, и д’ 1,4982.
ПМР-спектр (5, м.д.; СС14) : 0,87 (ЗН, т, СН3), 1,05-1,49 (12Н, м,
СН2) , 2,14 (2Н, м, СН) , 2,41 (2Н, т, CH2-S), 2,59 (1Н, м, CH-S).
ЛИТЕРАТУРА
Канзафаров Ф.Я. Исследование реакции электрофильного тиилирования непредель-
ных углеводородов сероводородом и и-бутангиолом: Дис. ... канд. хим. наук. Уфа:
Ин-т химии БашФАН СССР, 1980. 137 с.
Ф.Я. Канзафаров
49.	Ci 4Н2 f)S. экзо-и-Бутил-2-изоборнилсульфид
(экзо-2-и-бутилтио-1,7,7 -триметил[2,2,1 ] гепта и)
СНЗХ/СН5
см3
1S—
и
Получают аналогично №36 из 10 г (0,073 моля) камфена, предваритель-
но растворенного в 15 мл хлороформа, 8,6 г 1-бутилизоборнилсульфида,
выход 52%,т.кип. 139—141 °С/14мм,Н£)0 1,4996, [а]р° (—) 6,0° (в эфире).
ПМР-спектр (5, м.д.; СС14) : 0,75 (ЗН, с, СН3) , 0,91 (9Н, т, СН3), 1,41
(4Н, м,СН2), 1,69 (6Н, м,СН2), 1,82 (1Н, м,СН), 2,46 (2Н, CH2-S + 1Н,
СН-S, м).
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я., Джемилев У.М., Кантюкова Р.Г., Зеленова Л.М.
Ц Жури, орган, химии. 1983. Т. 19, № 10. С. 2075-2080.
32
Ф.Я. Канзафаров
50.	Cj jHi BS. 2-вгор-Бутил-(экзо-нортрициклил-2) сульфид
Получают аналогично № 36 из 8,8 г (0,096 моля) норборнадиена и 10,2 г
(0,014 моля) 2-бутантиола 12,4 г 2-бутил-(экзо-нортрициклил-2) сульфида,
иыход 72%, т.кип. 105—107 °С/25 мм,Ид° 1,5087.
ИК-спсктр (тонкий слой; р.см"1) : 1030,1060,3085.
ПМР-спектр (5,м.д.; СС14) : 0,91 (ЗН,т, СНЭ) , 1,05 (ЗН, с,цикло-С3Нэ) ,
1,00-1,26 (4Н, м,СН2), 1,18 (ЗН, д,/ = 7 Гц, СН3),1,47 (2Н, м,СН2).
1,80 (1Н, с,СН), 2,56 (1Н, m,CH-S),2,62 (1Н, м, СН(эшЭо)-8).
Литература см. синтез № 48.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
51.	С11Н2 2 S. и-Амилциклогёксилсульфид
S —с5н(1-«
Получают аналогично № 40. Реагенты: ИД г (0,2 моля) КОН (примеча-
ния 1, 2 и 3), 120 мл этанола, 23 г (0,2 моля) циклогексантнола (см.
№ 9), 30 г (0,2 моля) и-амилбромида. Емкость реакционной колбы 0,5 л.
Получают 19 г и-амилциклогексилсульфида, выход 50%, т.кип. 124,5 —
125,5 °С/15 мм,л*° l,4852,d*° 0,9079.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Избытка щелочи избегают, так как он способствует образованию
побочного продукта — циклогексена.
2.	По той же причине реакцию ведут в мягких температурных условиях
(60°C), лишь последние 20—30 мин нагревая до 75—80 °C. Продолжи-
тельность синтеза 2,5 ч.
3.	Можно использовать вместо КОН едкий натр, что снижает образова-
ние циклогексена. Однако выход сульфида также снижается на 5—7%.
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
52.	Ci 1Н22S. трет-Амилциклогексилсульфид
f'V'SH СН3СН=С(СН3)2
4-	4-
СН3СН2-С(СН3)=СН2
SC(CH3)2C2H5
К 26,1 г 75%-ной H2SO4, охлажденной до —5 °C, при перемешивании
добавляют по каплям 15 г (0,21 моля) смесь 2-метилбутенов-1 и -2,
выделенную перегонкой из катализата дегидрирования изоамилового
3. Зак. 564	оо
спирта на А120з. Затем при О °C в атмосфере азота добавляют 23,2 г
(02 моля) циклогексантиола (см. № 9). Смесь перемешивают 1,5 ч
при комнатной температуре и выливают в ледяную воду. Продукт реак-
ции экстрагируют эфиром, эфирный слой промывают водой, 5%-ным раст-
вором NaOH, вновь водой и сушат прокаленным MgSO4. Полученный
после отгонки эфира продукт перегоняют в вакууме. Получают 27,9 г
сульфида, выход 75%, т.пл. 38,6°C, т.кип. 103°С/5 мм, п^0 1,4861.
Криоскопическая константа 0,043 молдоли/град. Степень чистоты 98,9%.
ИК-спектр (у, см-1) : 1000 (СвНц— S—).
БМ. Лерман, Л.И. Уманская
53.	Ci2H24S. и-Гексилциклогексилсульфид
Получают аналогично № 42, с той разницей, что н-гексилбромид при-
бавляют при 70-75 °C. Из 0,1 моля циклогексантиола (см. № 9), 0,1 моля
и-гексилбромида и 0,1 моля NaOH получают и-гексилциклогексилсульфид
(табл. 1).
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
54.	Ci 3H26S. и-Гептилциклогексилсульфид
8 С7И)5-н
Получают аналогично № 53,свойства см.табл. 1.
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
55,Ci4H28S. и-Октилциклогексилсульфид
S СвН17-н
Получают аналогично № 53 (см. табл. 1).
Таблица 1
Свойства алкилциклогексилсульфидов
Номер соедине- ния	Выход, %	Т.кип., ° С/мм	Т.пл., °C	„2 0 nD	ДГ	Криоскопиче- ская констан- та, мол. доли/ град	Степень чистоты, %
53	78,3	147(2)	-48,1	1,4837	0,8905	0,029	96,8
54	81,7	122(3)	-67,7	1,4831	0,8956	0,064	98,6
55	80,3	167(2)	-34,8	1,4821	0,8850	0,015	99,1
56	72,5	146 (2)	-15,6	1,4830	0,8854	0,055	96,6
58	56,5	165-163(3)	-12,9	1,4820	0,8826	0,052	93,8
34
БМ. Лерман, Л.И. Уманская
56.	С; sH30S. и-Ноиилциклогексилсульфид

Получают аналогично № 53 (см. табл. 1).
ЛИТЕРАТУРА
Лерман Б.М., Уманская Л.И., Усманов А. // Нефтехимия. 1972. Т. 12,№9. С. 920-
923.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
57.	Ci5H30S. и-Децилциклопентилсульфид
. <\ ... кон,н-с1(1г1г(вг _
А. I >— 5п --------------------*-
S С)0Ни-н
Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 02 л
этанола, 51 г (0,5 моля) циклопентантиола (см. № 8) , ПО, 5 г (0,5 моля)
и-децилбромида. Емкость реакционной колбы 0,75 л. Получают 87 г и-де-
цилциклопентилсульфида, выход 72%, т.кип. 158 °С/8 мм, n2D° 1,4788,
4° 0,8848.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
57.CisH3oS.h-Децилциклопентил сульф ид
Б. «-CfoHjfSH—-1

Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л
этанола, 87 г (0,5 моля) декантиопа-1 (см. № 6). Емкость реакционной
колбы 0,75 л. Получают 94 г сульфида, выход 78%, свойства см. № 57, мето-
дика А.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
58.Ci6H32S. и-Децилциклогексилсульфид
A.O~SH
К0Н,Н-СцНиВг
(NaOH)
У S С(0 н
2(-rf
Получают аналогично № 40. Реагенты: 28 г (0,5 моля) КОН (или 20 г
(0,5 моля) NaOH), 02 л этанола, 58 г (0,5 моля) циклогексантиола
(см. № 9), ПО г (0,5 моля) н-децилбромида, емкость реакционной колбы
0,75 л. Получают: при использовании КОН 80 г сульфида, выход 62%, при
работе с NaOH - 75 г сульфида, выход 58%. Т.кип. 164-165 °С/2 мм,
«D° 1,4820,^4° 0,8846 (см. примечания к № 51).
35
БМ. Лерман, Л.И. Уманская
58.	Cj 6H32S. н-Децилциклогексилсульфид
Б. Получают аналогично № 53 (см. табл. 1).
Литература см. синтез № 56.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
59.	Cj,H30S. и-Нонил-1 ^3,4-тетрагидронафгил-1-сульфид
S Cgfyg-Д
Получают аналогично № 40. Реагенты: 6,2 г (0,11 моля) КОН, 50 мл Эта-
нола, 18,4 г (0,11 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-1 (см. № 10),
22,8 г (0,11 моля) н-нонилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
26,3 г сульфида, выход 81%, т.кип. 191 °С/2 мм, Нд0 1,5349, dj0 0,9717.
Т. А. Данилова, Е.А. Викторова
60.	Ct 9H3OS. н-Нонил-1,23,4-тетрагидронафтил-2-сульфид
S—СдН|3~Н
Получают аналогично № 40. Реагенты: 5,6 г (0,1 моля) КОН, 50 мл
этанола, 16,4г (0,1 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-2 (см. № И),
21,1 г (0,10 моля) н-нонилбромида. Емкость колбы0,2 л. Получают 22,6 г
сульфида, выход 80%, т.кип. 196,5—197 °С/2 мм, я1/1 1,5306,	0,9639.
ДИЦИКЛОАЛКИЛСУЛЬФИДЫ
Б.М. Лерман, Л.И. Уманская
61.	C12H22S. Дициклогексилсульфид
Смесь 11,6 г (0,10 моля) цикло гексантиола (см. № 9) и 9,5 г (0,12 моля)
циклогексена облучают ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 в атмосфере
аргона при перемешивании 13 ч. После перегонки продукта в вакууме
получают 11,0 г дициклогексилсульфида, выход 58%, т.пл. 9,9 °C
т.кип. 111 °С/4 мм, и д’ 1,5146, d^° 0,9735. Криоскопическая константа
0,019 мол доли/град. Степень чистоты 96,1%.
ИК-спектр (г, см'.1): 1000 (С6Нл—S—).
Литература см. синтез № 56.
36
Ф.Я. Канзафаров
62.	С] 6Н30 S. Дициклооктилсульфид
H2S,kot. С2Н5МС12
Получают аналогично № 31 из 6,15 г (0,056 моля) циклооктена 1,34 г
дициклооктилсульфида, выход 19%, т. кип. 194°С/22 мм, П[>	1,5255.
ПМР-спектр (5, м.д.; СС14): 1.46 с (28Н, СН2), 2,70 м (2Н, H-CS).
Ф.Я. Канзафаров
63.	С2 4 Н48 S. Дициклододецил сульфид
Получают аналогично № 31 из 6 г (0,036 моля) циклододецена 1,15 г
дициклододецилсульфида, выход 16%, т. кип. 120-122°С/5 мм, п^0
1,5375.
ПМР-спектр (5, мд.; ССД) : 1,29 с (44Н, СН2), 2,84 м (2Н, H-CS).
Ф.Я. Канзафаров
64.	Ci4H22S. экзо, экзо-Ди(норборнил-2д' )сульфид
Получают аналогично № 31, с той разницей, что к раствору 2 млС2Н5А1С12
в 10 мл дихлорметана, насыщенному сероводородом, при 10°С и пере-
мешивании в токе сероводорода по каплям за 1 ч прибавляют 15г (0,16 мо-
ля) норборнена в 25 мл дихлорметана. Далее обрабатывают как в № 31.
Остаток после отгонки растворителя высушивают и возгоняют в вакуум-
ном сублиматоре. Получают 10,1 г сульфида, выход 57%, т. пл. 72°С.
ПМР-спектр (6, м.д.; СС14): 1,05—1,53 (16Н, м, СН2), 2,19 (4Н,м,СН),
2,60 (2Н, м, H-CS). Масс-спектр: М+ 222, m/z+ 127 [М—С7Нц]+, 95
[М—С7Нц8] + .
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков ГА., Канзафаров Ф.Я., Сингалов ЮА., Джемилев У.М. Ц Нефтехимия.
1979. Т. 19, №3. С. 425-429.
Ф.Я. Канзафаров
65.	С14 Н18 S. Ди (нортрициклил-2) сульфид
H2S
кот. А1Вг3
Получают аналогично № 31 из 10 г (0,108 моля) норборнадиена, с той
37
разницей, что катализатором служит 0,5 г А1Вг3,6,9 г сульфида, выход 58%,
т. пл. 43—45°С (перекристаллизация из этанола).
ИК-спектр (тонкий слой, V, см"1): 1030, 1060, 3065 (цикло-С3Н3).
ПМР-спектр (8, м.д.; ССЦ): 1,05 (6Н, с, цикло-С3Н3), 1,11—1,26 (8Н,
м,СН2), 1,83 (2Н, м, СН), 2,60 (2H,cCH-S).
Ф.Я. Канзафаров
66.	CisH20S эндо, эндо-Ди(5-метилнортрициклил-2)сульфид
СП,	сн3
Получают аналогично № 31 из 8 г 5-метиленнорборнена, с той разницей,
что катализатором служит 0,5 мл этилалюминийхлорбромида (см. приме-
чание) , 3,1 сульфидов, выход 34%, т. кип. 156—157°С/16 мм. Соотношение
мезо-изомер: d, /-изомер = 2:1.’
Изомеры разделены с помощью препаративной ГЖХ.
мезо-Изомер (60%), т. пл. 55—57°С (перекристаллизация из этанола).
ИК-спектр (тонкий слой; v, см"1) ; 1035, 1080,3065, (С3Н2). ПМР-спектр
(8, м.д.; ССЦ): 0,86 (6Н, с, СН3), 1,15 (4Н, С3Н2+6Н, СН2, с), 1,22
(2Н, д, СН2 ), 1,82 (2Н, м, СН), 2,70 (2Н, м, CH-S).
d, /-изомер (30%),Ир 1,5352.
ИК-спектр (тонкий слой, а, см'1): 1035, 1080, 3040, 3065 (С3Н2).
ПМР-спектр (8, м.д.; СС14): 0,85 (6Н, с, СН3), 1,17 (4Н, С3Н2 +6Н, СН2,
м), 1,24 (2Н, д, СН2), 1,82 (2Н, м, СН), 2,62 (Ш, м, CH-S), 2,70 (1Н,
м,СН—S).
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХП-7; колонка (L - 5,05 мм, d= 18 мм),
заполненная 20% карбовакса на хромосорбе А; газ-носитель — гелий.
ПРИМЕЧАНИЕ
Этилалюминийхлорбромид получают смешиванием эквимольных коли-
честв этилалюминийдихлорида и зтилалюминийдибромида.
ЛИТЕРАТУРА
Канзафаров Ф.Я. Исследование реакции электрофильного тиилирования непредель-
ных углеводородов сероводородом и н-бутангиолом: Дис. . . . канд. хим. наук.
Уфа: Ин-т химии БашФАН СССР, 1980.137 с.
38
Ф.Я. Канзафаров
67.	С2 о Н3 4 S. Диизоборнил сульфид
(ди (1,7,7-триметилбицикло[2,2,1]гептил-2)сульфид)
Получают аналогично № 31 из 12 г камфена, предварительно растворен-
ного в 20 мл хлороформа, с той разницей, что катализатор — 0,5 мл зтил-
алюминийхлорбромида (см. примечание к № 66). Получают 9 г диизобор-
нилсульфида, выход 67%, т. пл. 117—119°С (перекристаллизация из смеси
гексан:ацетон = 10:1.
ПМР-спектр (8, м.д.; СС14):0,75 (6Н, с, СН3), 0,89 (6Н, с, СН3), 0,91
(СН, с, СН3), 1,69 (12Н, м, СН2), 1,84 (2Н, м, СН), 2,44 (2Н, м, Н—CS).
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я..Джемилев У.М.,Кантюкова Р.Г.,ЗеленоваЛМ. Ц
Жури, орган, химии. 1983. Т. 19, № 10. С. 2075-2080.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
68.	Ci jН20S. Циклопентилциклогексилсульфид
спирт
Получают аналогично № 40. Реагенты: 28 г (0,5 моля) КОН, 0,2 л этано-
ла, 58 г (0,5 моля) циклогексантиола (см. № 9), 74,5 г (0,5 моля) цикло-
пентил бромида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 62 г сульфида, выход
67%, т. кип. 119—130°С/3 мм, л д’ 1,5118,	0,9692. См. примечания
к синтезу № 51.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
69.	С3 5Н2 ()S . 1,2Д,4-Тетрагидронафтил-1-циклопентилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 7,4 г (0,13 моля) КОН, 45 мл эта-
нола, 21,9 г (0,13 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-1 (см. № 10),
19,8 г (0,13 моля) циклопентилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
21,7 г сульфида, выход 70%, т. кип. 158,5°С/2 мм, л д’ 1,5782, d40 1,0699.
39
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
70.	Cj 5H20S . 1,2,3,4-Тетрагидроиафтил-2-циклопентилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 7,9 г (0,14 моля) КОН, 55 мл эта-
нола, 22,9 г (0,14 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-2 (см. № И),
21,0 г (0,14 моля) циклопентилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
25,3 г сульфида, выход 78%, т. кип. 159,4—159,9°С/2 мм, 1,5720,
1,0586.
АЛКИЛАРИЛСУЛЬФИДЫ
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
71.	Cj2Hj6S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-этил сульфид
SH
КОН,С2Н5Вг
спирт
SC2H5
Получают аналогично № 40. Реагенты: 11,7 г (0,21 моля) КОН, 66 мл эта-
нола, 34,4 г (0,21 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5 (см, № 14),
22,8 г (0,21 моля) этилбромида. Получают 26,2 г 1,2,3,4-тетрагидронаф-
тил-5-этилсульфида, выход 65%, т. кип. 140,5—140,8° С/5 мм, 1,5899,
<71° 1,0561.
ПРИМЕЧАНИЕ
1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-зтилсульфид раздражает кожу, обязательно
работать в резиновых перчатках.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
72.	Ct 2 Ht 6S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-этилсульфид
CjHjS
Получают аналогично № 40. Реагенты: 10,1 г (0,18 моля) КОН, 70 мл эта-
нола, 30,0 г (0,18 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
19,6 г (0,18 моля) этилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают 17,6 г
1,2,3,4-тетрагидронафтил-6-этилсульфида, выход 50%, т. кип. 140,5—
141,5°С/4 мм, Дд° 1,5810, <71° 1,0447.
ПРИМЕЧАНИЕ
1,2,3,4-Теграгидронафтил-6-этилсупьфид раздражает кожу, работать в ре-
зиновых перчатках.
40
Ф.М. Стоянович
73.	Ci оН,4S. трет-Бутилфенилсульфид
A. H2SO, + Н2С=С (СН3)2
Б. M2S0z,4- (СМ3)5СОН —
Д—- (CH3)^cPsO3H + ’0-SH-*
—О~3-с(СНз)з
А. В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную эффективной
пропеллерной мешалкой, газоподводящей трубкой, опущенной под слой
жидкости, термометром и холодильником, охлаждаемым сухим льдом
и ацетоном или рассолом (— 10-ь-20° С), помещают 88 г 75%-ной H2SO4
(0,673 моля), охлаждают до —10°С и при этой температуре с интенсивным
размешиванием пропускают изобутилен (примечание 1) до тех пор, пока
не поглотится 25,2 г (0,45 моля) газа. Заменяют газоподводящую трубку
на более короткую, не доходящую до поверхности жидкости, и, пропуская
инертный газ (азот или аргон), прибавляют в течение 10 мин 15,5г (0,141 мо-
ля) тиофенола при хорошем размешивании, поддерживая температуру
около 0°С, После окончания прибавления убирают охлаждение и размеши-
вают при комнатной температуре еще 4—6 ч (примечание 2). Реакционную
массу выливают в ледяную воду, продукт экстрагируют эфиром, эфирный
слой несколько раз промывают водой, холодным 5%-ным раствором NaOH,
вновь водой и высушивают прокаленным MgSO4. Остаток после удаления
растворителя (на роторном испарителе) фракционируют в вакууме. Полу-
чают трет-бутилфенилсульфид, выход 85%, т. кип. 90—91°С/13 мм, Пр°
1,5322.
Б. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную эффективной
пропеллерной мешалкой, газоподводящей трубкой, термометром и ка-
пельной воронкой с обводной трубкой, помещают 0,3 л воды, постепенно
приливают при охлаждении льдом 0,533 л конц. H2SO4, к охлажденной
до 0°С H2SO4 в течение 15—20 мин прибавляют 141 мл (111 г, 1,5 моля)
трет-бутанола, перемешивают 40—50 мин и при этой же температуре, пред-
варительно заполнив колбу инертным газом, прибавляют в течение
10—15 мин 110 г (1 моль) тиофенола, перемешивают 1 ч при 0°С и 4—6 ч
при 20—22°С (можно оставить на ночь в инертной атмосфере). Смесь вы-
ливают в ледяную воду, далее, как в методике А. Выход сульфида 85%.
ПРИМЕЧАНИЕ
1. Привес определяют, время от времени взвешивая колбу с раствором
под. тягой. Первое взвешивание делают не раньше, чем через 1,5 ч после
начала пропускания. Время пропускания обычно колеблется от 2 до 3 ч.
Необходимо следить, чтобы при взвешивании реакционная масса не состоя-
ла из двух слоев, так как верхним слоем может быть сконденсировавший-
ся, не вступивший в реакцию, изобутилен..
2. Конец реакции можно определить по исчезновению тиола. Для этого
пробу реакционной массы (1 мл) выливают в 10 мл воды, экстрагируют
41
10 мл эфира, эфирный слой промывают 1—2 мл 10%-ного NaOH, и щелоч-
ной раствор подкисляют. Если реакция не дошла до конца, щелочной слой
мутнеет от выделившегося тиола.
Ф.М. Стоянович
74.CuH16S . трет-Бутил-л -толил сульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 0,2 моля л-тиокрезола,
выход сульфида 70%, т. кип. 99—101°С/10 мм, Пр° 1,5307.
Ф.М. Стоянович
75.Cj4H2 2 S. грет-Бутил-л- (и-бутил) фенилсульфид
ын2
NaN02,HCl
С4 Н д-н
N2Cl
C5H5OCSSK,KOH,Пг50д
С4Нд-л
SH
®е
(CH515C 0Ь03Н
—- л-С4Н9-(1у-3—С(СН3)5
1.4-н-Бутилтиофенол
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термомет-
ром и капельной воронкой, помещают 85 мл конц. НС1, 100 мл воды и 85 г
льда, медленно прибавляют 63,1 г (0,423 моля) свежеперегнанного 4-н-бу-
тиланилина, суспензию соли нагревают до полного растворения, затем ох-
лаждают до 0°С и при этой температуре постепенно прибавляют 31,2 г
(0,452 моля) NaNOj в 70 мл воды. Полученный холодный (0°С) раствор
диазосоединения за 3 ч прибавляют, хорошо перемешивая, к раствору 80 г
эгилксангогенага калия в 105 мл воды, помещенному в колбу емкостью
2 л и нагретому до 50°С. При этом необходимо поддерживать температуру
в реакционной колбе не ниже 47—50° С. После окончания прибавления на-
гревание и перемешивание продолжают еще 30 мин. Отделяют органический
слой, водный слой 3 раза экстрагируют эфиром. Объединенный органиче-
ский слой промывают водой, 10%-ным NaOH, вновь водой и сушат прока-
ленным СаС12 • Эфир отгоняют, остаток растворяют в 0,3 л этанола и при
кипении смеси и перемешивании за 1 ч прибавляют 98 г КОН, затем кипя-
тят (в токе инертного газа) 9 ч. Реакционную массу выливают в воду,
3 раза экстрагируют эфиром. Водный слой отделяют и подкисляют 25%-ной
H2SO4 до сильно кислой реакции, выделившийся тиол перегоняют
с паром; из отгона его экстрагируют эфиром. После удаления раствори-
теля из высушенного эфирного раствора остаток перегоняют. Получают
93 г тиола, выход 55,8%, т. кип. 129—131°С/22 мм, Пр 1,5436.
42
2. грет-Бутил-n- (и-бутил) фенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике Б из 0,2 моля 4-н-бутилтиофено-
ла (п. 1) . Выход 70%, т. кип. 113—115°С/2 мм, Др" 1,5181.
Ф.М, Стоянович
16. C14H22S. грет-Бутил-и-(iper-бутил)фенилсульфид
(СН5)5С -\<?)-S-C(CH3)3
Получают аналогично № 73 по методике А из 0,2 моля д-трет-бутилтио-
фенола. Выход 80%, т. пл. 49—50°.С (перекристаллизация из водного эта-
нола) .
Ф.М. Стоянович
77.Cl6H18S. трет- Бутил- «-(фенил) фенилсульфид
Н
—	с(сн5)5
1. 4-Меркаптобифенил
Четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и газоподводя-
щей трубкой, заполняют инертным газом (аргоном), помещают 3,1 г
(0,45 моля) мелконарезанного лития в 100 мл абс. эфира и прибавляют
за один прием 34,8 г (0,15 моля) и-бромбифенила. Через некоторое время
смесь закипает и образуется раствор красного цвета. После окончания са-
мопроизвольного кипения (примерно через 40 мин) реакционную массу
кипятят, перемешивая под аргоном еще 40 мин, охлаждают и фильтруют
(под аргоном) от кусочков лития в другую такую же колбу, куда затем
при перемешивании и пропускании аргона прибавляют порциями 4,8 г
(0,15 г-ат.) порошкообразной серы. Смесь нагревают при слабом кипении
в течение 1 ч, затем охлаждают и выливают в делительную воронку, содер-
жащую 0,2 л охлажденной 10%-ной НС1 и 0,2 л СНС13. После осторожного
встряхивания хлороформный слой отделяют, водный — экстрагируют хло-
роформом. Объединенный органический слой извлекают 10%-ным NaOH,
щелочные вытяжки подкисляют 10%-ной Н2 SO4 до сильнокислой реакции.
Выделившийся тиол извлекают эфиром. После высушивания прокаленным
MgSO4 растворитель отгоняют. Получают 14 г тиола, выход 58,5%, т. пл,
102—106°С. Тиол использовали для получения трет-бутил-(д-фенил)фенил-
сульф ид а без дополнительной очистки.
2. трет-Бутил-(n-фенил) фенилсульфид
Получают аналогично № 73 по пути А из 0,2 моля и-фенилтиофенола
(4-меркаптобифенила, п. 1), выход сульфида 67%, т. пл, 102—105°С (пере-
кристаллизация из водного этанола).
43
ПРИМЕЧАНИЕ
Здесь и в аналогичных синтезах твердый тиол вводят в виде раствора
в эфире или бензоле, обеспечивая хорошее перемешивание гетерогенной
массы.
Ф.М. Стоянович
78.	Cj4Hj6S. грег-Бутил-1-нафтилсульфид
SC(CH3)5
1.	Нафталинтиол-1
Весь синтез выполняют при постоянном токе инертного газа (аргона).
В четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой с обводной трубкой, обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой и термометром, помещают 24 г (1 г-ат.) магния, прибав-
ляют 10 мл раствора 207 г (1 моль) 1-бромнафталина в 300 мл абс. эфира.
Когда реакция начнется, постепенно прибавляют остальной эфирный раст-
вор 1-бромнафталина с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел.
После этого смесь нагревают еще в течение 1—1,5 ч до полного растворе-
ния магния, затем охлаждают до 20°С и порциями прибавляют 32 г
(1 г-ат.) мелкораздробленной серы. По окончании прибавления смесь
нагревают с обратным холодильником около 30 мин до почти полного
растворения серы, выливают в 1 л охлажденной 10%-ной НС1, отделяют
эфирный слой, водный слой экстрагируют бензолом, тиол из объединен-
ного органического слоя извлекают 10%-ным NaOH, щелочной раствор
подкисляют 10%-ной H2SO4 и экстрагируют бензолом. После сушки бен-
зольного раствора и перегонки получают 110 г тиола, выход 75%, т. кип.
138-140° С/10 мм.
2.	грет-Бутил-1-нафтил сульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 0,2 моля нафталинтиола-1
(СМ. п. 1 и примечание к № 77). Выход сульфида 89%, т. пл. 55,5—56,5°С
(перекристаллизация из этанола).
Ф.М. Стоянович
79.	C14H16S. трет-Бутил-2 -нафтилсульф ид
sc(CH}),
Получают аналогично № 73 по методике Б из 0,2 моля 2-нафталинтио-
ла (см. № 16 и примечание к № 77). Выход сульфида 89%, т. пл. 59,5-
60°С (кристаллизация из метанола).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Карпенко Р.Г., Стоянович Ф.М., Гольдфарб Я.Л. // Журн. орган, химии. 1969.
Т. 5, № И. С. 2000-2005.
44
2.	Стоянович Ф.М., Черманова Г.Б., Гольдфарб Я.Л., Карпенко Р.Г. Ц Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1976. №7. С. 1583-1588.
3.	Гольдфарб Я.Л., Стоянович Ф.М. // Там же. 1975. № 7. С. 1588-1593.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
80.	Cj 2Hj 8S. трет-Гексилфенилсульфид
сн,сос2н5 СаН5М8Вг’Нг° >. сн}с(сгн5)г НС1	СН3С(С2Н5)2—-
I	I
он	ci
SH Z-4
——*- О~8-с(с’Н5)а
СН,
1.	Метилдиэтилкарбинол (З-метил-З-гидроксипентан)
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками,
помещают 243 г (1г-ат.) магния, промытого абс. эфиром, и 0,21 л абс.
эфира. Из капельной воронки при перемешивании за 2 ч прибавляют раст-
вор 130,8 г (1,,2 моля) сухого бромистого этила в 0,15 л абс. эфира. До
начала реакции (10 мин) колбу подогревают теплой водой. После при-
бавления бромистого этила смесь нагревают 1 ч на водяной бане до пол-
ного растворения магния, после чего колбу погружают в баню со льдом и
за 2 ч прибавляют раствор 72 г (1 моль) метилэтилкетона в 50 мл абс.
эфира. Реакционную смесь оставляют на ночь. На другой день, охлаждая
льдом, очень медленно прибавляют, не давая сильно вскипать эфиру,
250 мл 4%-ной СН3СООН. Отделяют эфирный слой; водный слой 2 раза
экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, промывают
Na2 СО, до нейтральной реакции на лакмус, снова водой, сушат прокален-
ным СаС12. Отгоняют эфир, карбинол перегоняют. Получают 60,7 г метил-
диэтилкарбинола, выход 59%, т. кип. 121 — 122°С/752 мм, 1,4197,
0,8294.
2.	З-Хлор-З-метилпентан.
В двугорлую колбу емкостью 0,15 л с газоподводящей трубкой, дохо-
дящей до дна, и газоотводной трубкой, помещают 60 г (0,59 моля) метил-
диэтилкарбинола, охлаждают колбу но 0 т —5° и насыщают карбинол 8 ч
хлористым водородом до прекращения поглощения. По окончании реакции
продукт промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат про-
каленным СаС12 и перегоняют. Получают 57 г З-хлор-З-метилпентана,
выход 80%, т. кип. 114,0—114,5“С/738 мм, п™-5 1,4240, d|8’5 0,8858.
3.	грет-Гексилфенилсульфид.
Из 8 г (0,14 моля) КОН, 85 мл этанола и 18,7 (0,17 моля) тиофенола
получают тиофенолят калия как описано в № 40 (примечание 1) . За 1 ч при
перемешивании прибавляют 25,0 г (0,2 моля) З-хлор-З-метилпентана при
комнатной температуре, оставляют на ночь, затем перемешивают 12 ч,
нагревают 5 ч при слабом кипении этанола, обрабатывают как в № 40.
Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 12 г трет-
гексилфенилсульфида, выход 44%, т. пл. 56—57°С, т. кип. 183—
185°С/12 мм.
45
ПРИМЕЧАНИЕ
Необходимо достичь полного растворения КОН, так как присутствие
твердой щелочи способствует образованию из хлорида ненасыщенного
углеводорода.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
81.	Cj 5H24S. и-Нонилфенилсульфид
CfiHgS~ С9Н)9-и
Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л эта-
нола, 55 г (0,5 моля) тиофенола, 103,5 г (0,5 моля) и-нонилбромида.
Емкость колбы 0,75 л. Получают 74,5 г сульфида, выход 63%, т. пл. 19,6-
20,1°С,т. кип. 167,5-168° С/7 мм,^° 1,5223,с£° 0,9363.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
82.	Ci9H30S.1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-н-нонилсульфид
я-С9Нм— S
Получают аналогично № 40. Реагенты: 13,5 г (0,24 моля) КОН, 0,1 л
этанола, 40,0г(0,24моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5 (см. № 14),
50,5 г (0,24 моля) и-нонилбромида. Получают 56,6 г сульфида, выход
80%, т. кип. 200,7—201,7° С/2 мм, п™ 1,5429, d™ 0,9719.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
83.	C19H30S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-н-нонилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 11,6 г (0,2 моля) КОН, 0,1 л эта-
нола, 34,0 (0,20 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
42,8 г (0,20 моля) и-нонилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают
41,0 г сульфида, выход 68%, т. кип. 218,5—219,5°С/4 мм, п2® 1,5370, d^a
0,9671.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
84.	С, 9Н2 6 S. и-Нонил-1-нафтилсульфид
S—С9Н19-и
В колбе емкостью 0,1 л растворяют 4,2 г (0,11 моля) КОН в 25 мл эта-
нола, прибавляют 12,3 г (0,07 моля) нафталинтиола-1 и нагревают смесь
1 ч при температуре бани 120-130°С, затем, не охлаждая, за 20 мин при-
46
бавляют 15,5 г (0,07 моля) н-нонилбромида и перемешивают 4 ч при 130°С.
Далее обрабатывают как описано в № 40. Получают 15,5 г сульфида, выход
78%,т.кип. 194° С/3 мм, 1,5772,d20 1,0107.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
85.	С] 6Н2 6S. и-Децилфенилсульфид
C6H5S—Ci оН21 -и
Получают аналогично № 40, но время реакции 2,5 ч, температура бани
70°С. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л этанола, 55 г (0,5 моля) тио-
фенола, 132,6 г (0,6 моля) и-децилбромида. Емкость колбы 0,75 л. Полу-
чают 106,5 г сульфида, выход 85%, т. пл. 21°С, т. кип. 170— 171°С/5 мм,
1,5213, d24 0,9341.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
86.	Ct 8H3OS. и-Децил (2 3-диметилфенил) сульфид
Н,С СН3
<H-S-C10H21-«
Получают аналогично № 40, но температура бани 70°С. Реагенты: 10,5 г
(0,19 моля) КОН, 70 мл этанола, 24,4 г (0,18 моля) 2,3-диметилтиофенола
(см. № 12), 44,2 г (0,2 моля) и-децилбромида. Емкость колбы 0,2 л. Полу-
чают 30 г сульфида, выход 56%, т. кип. 178—18О°С/3 мм, 1,5204, d4°
0,9337.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
87.	C20H32S. 1,23,4 -Тетрагидронафтил-6-н-децилсульфид
и С10Н21
Получают аналогично № 40. Реагенты: 6,72 г КОН (0,12 моля), 75 мл
этанола, 20,0 г (0,12 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
26,7 (0,12 моля) н-децилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Получают 28,6 г
сульфида, выход 77%, т. кип. 196,0-196,5° С/0,75 мм, 230,0-
23О,5°С/35 мм, 1,5347, d20 0,9619.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
88.	C20H28S. и-Децил-1-нафтилсульфид
Получают аналогично № 84. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л
этанола, 80 г (0,5 моля) нафталинтиола-1, 110,5 г (0,5 моля) и-децилбро-
мида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 108 г сульфида, выход 72%, т. кип.
234-235°С/7 мм, 1,5714,d420 0,9893.
ТА. Данилова, Е.А. Викторова
89.	С2 о Н2 8 S. и-Децил-2-нафтилсульфид

Получают аналогично № 84. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л эта-
нола, 80 г (0,5 моля) нафталинтиола-2 (см. № 16), 110,5 г (0,5 моля)
и-децилбромида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 102 г сульфида, выход
68%, т. пл. 34-35° С, т. кип. 209-210° С/2,5 мм.
Ф.М. Стоянович
90.	C14H22S2. 7рег-Бутил-(д-трет-бутилтио)фенилсульфид
(СН3)5С-S^QhSC(CH3)3
Получают аналогично № 73 из 0,2 моля (и-трет-бутилтио) тиофенола
(см. примечание к № 77). Выход сульфида 41%, т. пл. 111—113°С (порет
кристаллизация из водного этанола) .
ЛИТЕРАТУРА
Карпенко Р.Г., Стоянович Ф.М., Гольдфарб Я.Л. // Журн. орган, химии. 1969.
Т. 5, №11. С. 2000 2005.
Ф.М. Стоянович
91.	CI4H22S2. трег-Бутил-(м-7рег-бутилтио)фенилсульфид
(CH3)3CS
O~SC(CH3)3
Получают аналогично № 73 из 0,2 моля (м-трег-бутилтио) тиофенола
(см. примечание к № 77). Выход сульфида 73%, т. пл. 56—57°С (из вод-
ного метанола).
ЛИТЕРАТУРА
Карпенко Р.Г., Стоянович Ф.М., Гольфарб ЯЛ. // Журн. орган, химии. 1969. Т. 5,
№ 11. С. 2000-2005.
48
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
92.	ClsHl6S2. (1-Фенилтио)нзопропилфенилсульфид
(1,2-Дифенилтиопропан)
СН3
I
C6HsSCH2CHSC6Hs
СН3
Н3Р°.	I
A. C6HsSH + CH2=CHCH2------* C6H5SCH2CHSC6Hs
кат. ZnCl2/Al2O3 t
Б. C6H5SH + CH2 = CHCH2Br---------—
А. В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной мешалкой, обрат-
ным холодильником и капельной воронкой, смешивают 22 г (0,2 моля)
тиофенола и 22,5 г 87%-ной Н3РО4 (d 1,695 г/см3) и, продолжая переме-
шивание, за 15 мин добавляют 11,6 г (0,2 моля) аллилового спирта; ка-
пельную воронку заменяют на термометр и перемешивают 6 ч при 100 С
в смеси. Органический слой экстрагируют эфиром, промывают 10%-ным
NaOH, водой, сушат прокаленным MgS04. Остаток после отгонки эфира
перегоняют в вакууме. Получают 19 г сульфида, выход 74%, т. кип. 176—
178°С/5 мм, «р° 1,6200,1,1249.
Б. К 22 г (0,2 моля) тиофенола прибавляют 4 г ZnCl2/Al2O3 (10% от
суммарной массы реагентов (см. примечания)) и за 1 ч по каплям при-
бавляют 18 г (0,15 моля) аллилбромида, перемешивают 6 ч при 100 С,
далее как в п. А. Получают 19 г сульфида, выход 74%.
ПРИМЕЧАНИЯ
Катализатор 20% ZnCl2/Al2O3 приготавливают так:
1.	у-А12О3. Промышленную у-А12О3 измельчают до зерен требуемого
размера (цилиндрики длиной 3 мм) и прокаливают 5 ч в муфельной печи
при 500°С. 100 г прокаленной у-А12О3 пропитывают в течение 8 ч 50 мл
дистиллированной воды и сушат в сушильном шкафу при 200° С до постоян-
ного веса — около 4 ч. Хранят в бюксах в эксикаторе.
2.	20% ZnCl2/Al2O3. 20 г безводного ZnC]2 растворяют в 40 мл дистил-
лированной воды и полученным раствором пропитывают у-А12 О3, подго-
товленной по п. 1. Катализатор высушивают при 200° С в сушильном шка-
фу. Хранят в банке с притертой пробкой.
ЛИТЕРАТУРА
А.с. 266767 СССР, МПК С 07 с 149/26. Способ получения 1,2-дифенилмеркапто-
пропана. С. Хушвахтова, Т.А. Данилова, Е.А. Викторова. № 1295860 23/4. Заявл.
7.1.1969 г. Опубл. 1976. Бюл. № 27. С. 186.
49
ЦИКЛОАЛКИЛАРИЛСУЛЬФИДЫ
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
93.	С] 1 Hj 4S. Циклопентилфенилсульфид

Получают аналогично № 40. Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,2 л
этанола, 55 г (0,5 моля) тиофенола, 74,5 г (0,5 моля) циклопентилбро-
мида. Емкость колбы 0,75 л. Получают 58 г сульфида, выход 65%, т. кип.
139,5°С/13 мм,п™ 1,5740,^° 1,0571.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
94.	Cj sH2oS. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-циклопентилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 13,5 г (0,24 моля) КОН, 0,1 л
этанола, 40,0 г (0,24 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-5 (см. № 14),
35,4 (0,24 моля) циклопентилбромида. Получают 43 г сульфида, выход
74%,т.кип. 158,1°С/1,5 мм,^“ 1,5880, d}° 1,0680.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
95.	Ci sH20S. 1,23,4-Тетрагидронафтил-6-циклопентилсульфид
Получают аналогично № 40. Реагенты: 11,8 г (0,21 моля) КОН, 90 мл
этанола, 34,5 г (0,21 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафталинтиола-6 (см. № 15),
31,9 г (0,21 моля) циклопентилбромида. Емкость колбы 0,25 л. Полу-
чают 36,8 г сульфида, выход 75,5%, т. кип. 162,5-162,7°С/1 мм, г?°
1,5850, d2° 1,0642.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
96.	Ct 5Н] 6S. Циклопентил-1-нафтилсульфид
Реагенты: 35 г (0,63 моля) КОН, 0,25 л этанола, 80 г (0,5 моля) наф-
талинтиола-1, 74,5" г (0,5 моля) циклопентилбромида — смешивают как
описано в № 40, емкость колбы 0,75 л. Смесь нагревают при перемеши-
вании 2 ч при температуре бани 90—95°С, 1 ч при 120—130°С и обрабаты-
вают как описано в № 40. Получают 75,5 г сульфида, выход 66%, т. кип.
168—168,5° С/2 мм, п^0 1,6419,	1,1193.
50
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
97.	Ci sHj 6S. Циклопентил<2-нафтилсульфид
Получают аналогично № 96 из 80 г (0,5 моля) нафталинтиола-2 (см.
№ 16) 74 г сульфида, выход 65%, т. кип. 187,5 —188,0° С/4 мм, 1,6455,
d420 1,1052.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
98.	Ci6H22S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-циклогексилсульфнд
Ыаон;
В колбе емкостью 0,25 л из 24,0 г (0,15 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафта-
линтиола-6 (см. № 15) и 6,0 г (0,15 моля) NaOHB 70 мл этанола получают
раствор тиолята натрия, к которому при комнатной температуре за 15 мин
прибавляют 17,8 г (0,15 моля) циклогексилхлорида. Смесь перемешива-
ют 2 ч при температуре бани 50°С, затем 5 ч при 68—70°С и 3 ч при 115 —
120°С и обрабатывают как в № 40. Получают 14,8 г сульфида, выход 40%,
т.кип. 187,5-188,5°С/3 мм, п™ 1,5800, d%0 1,0543.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
99.	Ci 6Н] 6S. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-фенилсульфид

В колбе емкостью 0,5 л из 34,1 (0,31 моля) тиофенола и 17,4 г (0,31 мо-
ля) КОН в 90 мл этанола получают тиолят как описано в № 40, за 30 мин
при 80 С прибавляют 51,6 г (0,31 моля) 2-хлор-1,2,3,4-тетрагидронафтали-
на (см. № 11, п. 1), перемешивают 3,5 ч при 90°С, обрабатывают как описа-
но в № 40. Получают 37,3 г сульфида, выход 50%, т. кип. 184,5-
185,5°С/3 мм, Ид° 1,6229.d420 1,1263.
ДИАРИЛСУЛЬФИДЫ
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова.
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
100.	С12 Н] о S. Дифенилсульфнд
2C6HsBr + H2S -* C6H5SC6H5+C6H5SH+HBr
Через кварцевую трубку диаметром 30 мм, помещенную в электропечь
длиной 650 мм, пропускают высушенный и перегнанный бромбензол с
помощью шприца-дозатора (15 мл/ч) и сероводород нз аппарата Киппа
51
(4 л/ч) (H2S :C6H5Br = 1,25 (моли)). Температура реакционной зоны
580° С. За 1 ч получают 16,0 г конденсата, состоящего, по данным ГЖХ,
из 0,06 г бензола, 8,8 г бромбензола, 1,34 г тиофенола и 5,8 г дифенил-
сульфида. Конверсия бромбензола 60,6%, выход дифенилсульфида 72,2%
(в расчете на вступивший в реакцию бромбензол) .Дифенилсульфид выде-
ляют перегонкой в вакууме. Получают 5,3 г, выход 66%, т. кип. 119—
121°С/2 мм, 1,6332.
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД-2; колонки из нержавеющей
стали (L = 2м, <7 = 3 мм), заполненные 5% Lukopren G 1000 на хроматопе
N-AW-HMDS; газ-носитель — гелий; режим линейного программирова-
ния температуры колонок в интервале 40—220 С (12°/мин).
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Иванова Г.М. // Журн. орган, химии. 1976. Т. 12,
№ 10. С. 2179-2184.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
101.С7Н|48. Бис(4-метилфенил)сульфид
(ди -и -то лилсу льфид )
2СН3	+ H2S —’-CH5H'3-S -%Л-СН3 + 2НВг
Реакцию проводят в рециркуляционной установке (см. рис. 1) в квар-
цевой трубке диаметром 25—30 мм. Температура реакционной зоны 560—
580°С, длина 250 мм. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл помещают
30,0 г (0,175 моля) 4-бромтолуола и нагревают до кипения в токе серово-
дорода (5 л/ч). Пары продуктов реакции и непрореагировавшего исходного
соединения конденсируются в обратном холодильнике и по боковому
отводу возвращаются в колбу. Реакцию продолжают в течение 5 ч до пре-
кращения поступления паров исходного соединения в реакционную зону,
при этом температура в кубе повышается на 70—80°С. Смесь продуктов
реакции перегоняют при 3 мм. Конверсия 4-бромтолуола 100%. Получают
13,7 г неочищенного бис(4-метилфенил) сульфида, выход 73%, кипящего
в интервале 148—150“С/3 мм, его перекристаллизовывают из этанола,
получают 13,0 г очищенного сульфида, выход 70%, т. пл. 56—57°С.
Литература см. синтез № 100.
ТА. Данилова, Е.А. Викторова
102. C16H16S. 1,23,4-Тетрагидроиафтил-6-фенилсульфид
+ c6h5n2ci СБН53
1. Хлористый фенилдиазоний
В стакане емкостью 0,5 л, снабженном мешалкой и термометром, сме-
шивают 75 мл конц. НС1 и 75 мл воды и добавляют 27,9 г (0,3 моля)
52
&
N2 , н25
Рис. 1. Рециркуляционная установка
1 — электропечь, 2 — термопара, 3 — кварцевая трубка, 4 — четырехгорлая колб^
(куб), 5 - термометр, 6 — обратные холодильники
свежеперегнанного анилина. Реакционную смесь помещают в баню со
льдом, добавляют в смесь кусочки льда, и при 5° С при интенсивном пере-
мешивании из капельной воронки приливают охлажденный льдом раствор
24 г (0,36 моля) NaNO2 в 112 мл воды. Температуру реакционной массы
поддерживают 5-8° С, добавляя в нее лед. Последние 5 мл раствора прили-
вают по 1 мл после 3—4 мин перемешивания, контролируя каждый раз
момент окончания реакции по иодкрахмальной бумажке (мгновенное
посинение при нанесении 1 мл реакционной массы и 3—4 мл воды) (см.
примечание).
2. 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-фенилсульфид
В стакан емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, помещают 33,6 г
(0,6 моля) КОН, приливают 100 мл этанола и нагревают смесь на водяной
бане до 70—75°С. По образовании однородного раствора в стакан вносят
49,2 г (0,3 моля) 1,2,3,4-тетрагидронафтапинтиопа-6 (смЛ° 15) и, продол-
жая перемешивание, приливают небольшими порциями раствор хлористого
фенилдиазония. Приливание диазораствора прекращают, когда желтый
осадок, образующийся в процессе реакции, начинает заметно буреть. Нагре-
вают реакционную массу до прекращения выделения азота на кипящей
водяной бане. Оседающее бурое масло отделяют, экстрагируют водный
слой эфиром и соединяют эфирную вытяжку с маслом. Эфирный раствор
отмывают от щелочи до нейтральной реакции по лакмусу, сушат прокален-
53
ным СаС12. Сульфид 2 раза перегоняют иад металлическим натрием. Полу-
чают 47 г сульфида, выход 65%, т. кип. 189-190° С/5 мм, 1,6338,
d™ 1,1177.	D
ПРИМЕЧАНИЕ
Избытка азотной кислоты следует избегать, так как в п. 2 он вызовет
осмоленне сульфида.
АЛКИЛТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
Л.И. Беленький
103. C5H6S2. Метил(2-тиенил)сульфид
А. О + CH3S(0)Cti5 + НСЮ4	О-5(СН3)гС104 КС1
S	s
О—SCH, + СН.С1
s 3
1. Перхлорат диметил (2-тиенил) сульфоння
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической
мешалкой, термометром, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой,
помещают 0,125 л 70%-иой хлориой кислоты и 100 мл РОС13, при 0°С при-
бавляют 0,25 моля тиофена (21 г чистого тиофена или ~ 60 мл тиофен-аро-
матического концентрата с содержанием тнофена 30—35%). После переме-
шивания в течение 15-20 мни к образовавшейся эмульсии прибавляют
по каплям 19,5 г (0,25 моля) диметилсульфоксида с такой скоростью,
чтобы температура не превьппала 5° С. Полученную красно-коричневую
массу перемешивают 1 ч при 5 С и 2 ч при комнатной температуре, выли-
вают содержимое колбы на 500—600 г льда, отфильтровывают выделив-
шийся светло-зеленый осадок, промывают его метанолом и эфиром (по
25 мл), перекристаллизовывают из метанола. Получают 45,2 перхлората
диметил(2-тиенил)сульфоння, выход 74%, т. пл. 134—137°С.
2. Метил (2-тиенил) сульфид
Раствор 11 г перхлората диметил (2-тнеиил) сульфоння (0,045 моля)
в 0,2 л насыщенного раствора КС1 кипятят в колбе с обратным холодиль-
ником 5 ч. После охлаждения экстрагируют выделившийся маслянистый
слой эфиром, экстракт высушивают над прокаленным MgSO4, эфир от-
гоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 2,53 г метил (2-тненил)
сульфида, выход 39%, т. кип. 72-73 ° С/15 мм, ri§ 1,5945.
ПРИМЕЧАНИЕ
Деметилирование сульфоииевой соли с образованием сульфида можно
осуществить еще двумя способами:
1. Анионообменную смолу марки ЭДЭ-10П в хлоридной форме промы-
вают 20%-иым раствором ацетата калия или натрия до исчезновения ионов СГ
в фильтрате (проба с AgNO3), потом дистиллированной водой до тех пор,
54
пока после упаривания не останется осадка, сушат смолу на воздухе. Раст-
вор 0,3 г (0,0012 моля) перхлората диметил (2-тиенил)сульфоння в 0,2 л
метанола пропускают через колонку с 30 г смолы и получают в остатке
после упаривания метайола светло-коричневую жидкость, содержащую
метил(2-тненил)сульфид и СН3СООН. Выход сульфида количественный.
При использовании 10 г смолы на 0,001 моля сульфонневой соли выход
сульфида 70%,
2. Сульфониевую соль кипятят 4 ч с пиридином, выход сульфида 31%.
ЛИТЕРАТУРА
Гольдфарб Я.Л., Ксенжек Н.С., Беленький ЛИ. Ц Химия гетероцикл, соединений.
1972. №2. С. 165-168.
М.А. Калик
103. С5 Н6 S2. Метил(2-тиенил)сульфид
W-CtHgLl
Получают аналогично № 106, ио необходим 10—20%-ный избыток тио-
фена. Выход сульфида81% (в расчетеиа бутиллитий) ,т.кнп.66-67°С/10 мм,
с/д0!,1752.
ЛИТЕРАТУРА
Гольдфарб Я.Л., Калик М.А., КирмаловаМ.Л. //Журн. общ. химии. 1959. Т. 29, №6.
С. 2034-2042.
М.А. Калик
104. С6 Н8 S2  Этил (2-тненил) сульфид
<O^SC2H5
S
Получают аналогично № 106 из тиофена и йодистого этила. Выход 72%,
кип. 69°С/7 мм, др°1,5721, с?*°1,1230.
Литература см. синтез № 103.
М.А, Калик
105.	С6 Н8 S2. Метил (5-метил-2-тиенил) сульфид
СНз^У-SCH,
8
Получают аналогично № 106 из 2-метилтиофена и йодистого метила. Вы-
ход 79%, т. кип. 78-79°С/10 мм,	1,5767,с£° 1,1254.
Литература см. синтез № 103.
55
М.А. Калик
106.	С8Н12 S2. Этил(5-этил-2-тиенил)сульфид
СДН51
A C^HgVi
В четырехгорлую колбу емкостью 2л, снабженную пропеллерной мешал-
кой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником с
хлоркальцисвой трубкой и трубкой для ввода инертного газа (примечание 1)
помещают 112,2 г (1 моль) 2-этилтиофена (см. № 192) в 100 мл сухого
эфира и при 0°С равномерно добавляют эфирный раствор 70,4 г (1,1 моля)
и-бутиллития (примечание 2) с концентрацией ~ 0,1 г/мл. Смесь кипятят в
течение 40 60 мин, охлаждают и при — 5 -г 0°С прибавляют небольшими
порциями 32 г (1 моль) сухой мелкорастертой серы, перемешивают без
охлаждения до полного растворения серы и при 0—5° С приливают посте-
пенно 171,6 г (1,1 моля) сухого перегнанного С2 Hs I; смесь кипятят в тече-
ние 6—7 ч (примечание 3), при этом выпадает осадок йодистого лития.
Затем реакционную смесь при охлаждении льдом обрабатывают 0,4 л
15%-ного водного раствора хлористого аммония до полного растворения
осадка. Эфирный слой отделяют, водный — 2 раза экстрагируют эфиром
(по 100 мл), объединенный эфнриый раствор 3 раза промывают 5%-ным
NaOH (по 100 мл), водой, высушивают прокаленным СаС12. Эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме с елочным дефлегматором высотой
20—25 см и отбирают фракцию с т. кип. 118-122°С/22 мм. Получают 134 г
этил (5-этил-2-тиенил)сульфида, выход П,9%. Для окончательной очистки
сульфид перегоняют над металлическим натрием, т. кип. 103—105°/10 мм,
«Ь°1,5539,d420l,0577.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Обычно применяют аргон или азот, не содержащий кислорода, азот
высушивают пропусканием через две склянки с конц Н2 SO4.
2.	н-Бутиллитий получают по: 677»и/г Я., Beel J., Brannen С. и др.// J. Amer.
Chem. Soc. 1949. Vol. 71, N4. P. 1499-1500.
3.	Первые 2—3 ч смесь необходимо кипятить в тот же день, добавляя су-
хой эфир для компенсации потерь с током газа. Во время ночной выдержки
смесь следует оставлять под азотом (аргоном).
Литература см. синтез № 103.
Ф.М. Стоянович
107.	C8H12S2. гре7'-Бутил-2-тиенилсульфип
Получают аналогично № 73. По методике А из 16,4 i (0,141 моля) 2-тио-
5Б
фентиола (см. № 17) получают 16—17 г сульфида, выход 67-70%, т. кип.
74,5-75,5°С/4 мм, 83-84°С/9 мм, 88-89°С/12 мм, nff 1,5460, dl°0,9809.
По методике Б из 116 г (1 моль)2-тиофентиола получают 120-126 г суль-
фида, выход 70-73%.
ПРИМЕЧАНИЕ
Необходимо применять только свежеперегнанный 2-тиофентнол. Все
работы с ним проводят в хорошо действующем вытяжном шкафу в рези-
новых перчатках. Всю посуду для удаления запаха перед, мытьем нужно
обрабатывать щелочным раствором перманганата.
ЛИТЕРАТУРА
Стоянович Ф.М., Федоров БЛ. // Химия гетероцикл, соединений. 1967. № 5. С. 823 —
826.
Ф.М. Стоянович
108.	C8Hl2S'2. трет-Бутил-З -тиенил сульф ид
^SC(CH3)s
S
1. З-Тиофентиол
Раствор 3-тиенилмеркаптида лития получают из 134 г (0,82 мо;щ)3-бром-
тиофена (см. № 20, примечание 2), 52,5 г (0,82 моля) бутиллития в 1 л
эфира и 26,3 г (0,82 г-ат.) серы (см. № 20, п. 1, 2), выливают в воду, отде-
ляют водный слой, эфирный слой 3 раза промывают 10%-ным NaOH, объеди-
ненные щелочные вытяжки присоединяют к водному слою и подкисляют
20%-ной Н2 SO4. Выделившийся тиол экстрагируют эфиром. После высу-
шивания прокаленным MgSO4 и отгонки эфира получают остаток — тиол
(75—85 г),, который без перегонки используют для получения трет-бутил -
3-тиенилсульфида.
2. трег-Бутил-З-тиенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике Б из 3-тиофентиола, выход 80%,
т.кип. 99—101°С/15 мм, 1 5445.
Литература см. синтез № 107.
Ф.М. Стоянович
109. С9 Hj 4 §2. трет-Бутил (5-метил-2-тиенил) сульфид
1. 5-Метил-2-тиофентиол
Получают аналогично № 18 по методике А из 98 г (1 моль) 2-метил-
тиофена, 64 г (1 моль) и-бутиллития и 32 г (1 г-ат.) серы. Выход 78%.
Для получения трет-бутил (5-метил-2-тиенил) сульфида можно применять
иеперегнанный тиол.
57
2. трет-Бутил (5-метил-2-тиенил) сульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-метил-2-тиофенгиола.
Выход 80%, т. кип. 111 — 113° С/18 мм, п^° 1,5430.
ЛИТЕРАТУРА
Федоров Б.П., Стоянович Ф.М. Ц Журн. орган, химии. 1965. Т. 1, № 1. С. 194 -200.
Ф.М. Стоянович
ПО. Cj2 H)4S2 • трег-Бутил-2-тианнденилсульфид
(грег-Бутип-2-бензтиенилсульфид)
jT?-SC(CH5)
8
1. 2-Тиаиндентиол
В четырехгорлую колбу на 0,25 л, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой с обводной трубкой и обратным холодильником,
помещают 45 г (0,33 моля) тионафтена (см. № 200) в 100 мл эфира и при
10°С, перемешивая в токе аргона, прибавляют 0,201 л (0, 33 моля) эфир-
ного раствора бутиллития (концентрация 0,102 г/мл). По окончании при-
бавления смесь кипятят 30 мин, а затем охлаждают до 0°С и прибавляют
порциями 10,7 г (0,33 моля) порошкообразной серы. После 30 мин пе-
ремешивания при 0°С кипятят 1 ч, выливают смесь в 0,3 л 5%-ного NaOH,
отделяют зфирный слой и 2 раза промывают его 5%-ным NaOH. Объеди-
ненный щелочной раствор подкисляют 10%-ной H2SO4 и экстрагируют
бензолом. Высушенный над прокаленным MgS04 бензольный экстракт
концентрируют, остаток перегоняют с паром. Получают 31,5 г тиола (вы-
ход 57,5%), который без дополнительной очистки используют для синтеза
трет-бутил-2-тиаинденилсульфида.
2. трет-Бутил-З-тиаивденилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике Б из 2-тиаиндентиола, выход
47,5%, т. пл. 59—60°С, т. кип. 121 — 123°С/0,5 мм.
Литература см. синтез № 109.
Ф.М. Стоянович
111. С[ 2Н2оS3. /per-Бутил(5-трет- бутилтио)-2-тиенилсульфид
(2,5-ди-фег-бутилтиотиофен)
(CHs)5CS
,s
(CH3)3CS
SH
®e
(CH;)3C0S03H
— (Ch3)3cs^Q-sc(ch3)3
1. 5-фет-Бутилтио-2-тиофентиол
К раствору 20 г (0,116 моля) /рег-бутил-2-тиепилсупьфида (№ 107)
в 50 мл эфира, помещенному в четырехгорлую колбу, снабженную термо-
58
метром, капельной воронкой с обводной трубкой, мешалкой и обратным
холодильником с хлоркальциевой трубкой, в токе аргона при переме-
шивании прибавляют при 20°С 7,68 г (0,12 моля) и-бутиллития в 93 мл
эфира. После размешивания в течение 1 ч смесь охлаждают до О С, при-
бавляют 3,75 г (0,117 г-ат.) серы. Через 1 ч после полного растворения
серы смесь выливают в холодный раствор 5 г NaOH в 0,2 л воды. Щелоч-
ной слой отделяют, промывают эфиром и подкисляют 10%-ной H2SO4,
вьщелившийся тиол экстрагируют эфиром, промывают водой и сушат
прокаленным MgSO4. После удаления растворителя остаток перегоняют.
Получают 12,85 г тиола, выход 54%, т. кип. 105°С/1 мм, nD 1,5945.
2. трег-Бутил(5-7рет-бутилтио)2-тиенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-трег-бутилтио-2-тиофен-
тиола, выход 85%, т. пл. 66-68°С (перекристаллизация из метанола)
(см. примечание к № 77).
Литература см. синтез № 109.
Ф.М. Стоянович
112.	С] 3H22S3. трет-Бутил(5-нзоамилтно) -2-тиенилсульфид
из<?-С5Н„-S -О"8С(СН3)3
S
1.	5-Изоамилтио-2-тиофентиол
Получают аналогично № 111 (п. 1) из 35 г изоамил-2-тиенилсульфида,
12 г и-бутиллития и 6г серы 17,0 г тиола, выход 41,5%, т. кип. 135 —
137°С/2,5 мм, Нд° 1,5860.
2.	трет-Бут ил (5-изоамилтио-2-тиенил) сульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-изоамилтио-2-тиофсн-
тиола. Выход 70%, т. кип. 123—125°С/О,О1 мм, Нд° 1,5545.
Литература см. синтез № 109.
Ф.М. Стоянович
113.	CI4H24S3. трег-Бутил (5-и- гексилтио)-2-тиенилсульфид
1.	5-н-Гексилтио-2-тиофентиол
Получают аналогично № 111 (п. 1) из 33 г нтексил-2-тиснилсульфида,
10,55 г и-бутиллития и 5,28 г серы 15,9 г тиола, выход 41,5%, т. кип. 147—
149°С/2мм; п^° 1,5781.
2.	трег-Бутил (5-и-гексилтио)-2-тиенилсульфид
Получают аналогично № 73 по методике А из 5-n-t ексилтио-2-тиофен-
тиола, выход 34%, т. кип. 131,5-135°С/О,О1 мм,Нд° 1,5505.
Литература см. синтез № 109.
59
АРАЛКИЛТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
М.А. Калик
114.	Cj 3H14S2 . Бензил (5-этил-2-тиенил) сульфид
С2Н5 —SCH2C6H5
Получают аналогично № 106 из этилтиофена и бензилхлорида, выход
88%,т.кип. 144-145°С/Змм,Ид° 1,6046,	1,1188.
ЛИТЕРАТУРА
Гольдфарб Я.Л., Калик М.А., Кирмалова М.Л. // Изв. АН СССР. ОХН. 1962. № 4.
С. 701-709.
АРИЛТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
115.	С j о Н8 Sj. Фенил (2-тиенил) сульфид
О-Cl +С6Н5ЗН^-
S	6
' >- SC6H5 +НС1
S
Через нагретую до 500°С кварцевую трубку диаметром 30 мм (см.
№ 100) пропускают эквимольную смесь -2-хлортиофена и тиофенола со
скоростью 10 мл/ч в токе сухого азота (3 л/ч). При вакуумной перегонке
конденсата выделяют фракцию с т. кип. 40—75°С/20 мм (смесь непро-
реагировавших исходных соединений), а затем фенил(2-тиенил)сульфид,
т. кип. 120—130°С/3 мм, который очищают повторной перегонкой в ва-
кууме. Выход чистого фенил (2-тиенил) сульфида 50% (в расчете на про-
реагировавший 2-хлортиофен). Т. кип. 123°С/3 мм, 1,6250,с?4° 1,2110.
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Клочкова Л.Г., Савушкина В.И., Чернышев Е.А.,
Кравченко Г.А. // Химия гетероцикл, соединений. 1975. № 10. С. 1322-1323.
ДИТИЕНИЛСУЛЬФИДЫ
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
116.	С8Н6 S3. Ди (2-тиенил) сульфид
А. 2	+ H2S —+ 2НС1
S	S 3
Реакцию проводят в рециркуляционной установке (см. № 101 и рис. 1).
В четырехгорлую колбу помещают 30,0 г (0,25 моля) 2-хлортиофена и
60
нагревают до равномерного кипения. Образующиеся пары током серово-
дорода (2—3 л/ч) подают в кварцевую трубку, нагретую до 500°С. Не-
прореагировавший хлортиофен и продукты реакции конденсируются в
холодильнике и возвращаются в колбу по боковому отводу. За 4 ч тем-
пература в колбе повышается на 50°С. При перегонке в вакууме смеси
продуктов реакции выделяют 10,8 г (36,0%) непрореагировавшего 2-хлор-
тиофена, 11,2 г ди (2-тиенил) сульфида, выход 70,0% (в расчете на про-
реагировавший 2-хлортиофен), т. кип. 144—146°С/5 мм, Ид° 1,6554. Вы-
деляют также 2,3 г (12,4%) ди(2-тиенил)дисульфида, т. пл. 56—57°С (пе-
рекристаллизация из этанола).
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Клочкова Л.Г., Нахманович А,С, // Журн. орган.
ХИМИН. 1976.Т. 12,№7.С. 1515-1521.
ФМ. Стоянович
116.	С8Н6 S3. Ди(2-тиенил)сульфид
Б. O~Li + O-SS~O> -* <0-3-0 + O-SLi
S	S S S S S
ди (2-тиенил)сульфид
К раствору 2-тиениплития из 42 мл (0,53 моля) тиофена и 0,35 л (0,5 мо-
ля) эфирного раствора бутиллития (приготовление см. № 19, п. 1) прибав-
ляют с перемешиванием в течение 10 мин раствор 115г (0,5 моля) 2,2’-ди-
тиенилдисульфида (см. № 19, п. 3) в 0,25 л эфира, нагревают 5 ч при кипе-
нии и перемешивании, после чего выливают в воду, и продукт экстрагируют
эфиром (см. примечания). Эфирный слой промывают разбавленным раст-
вором NaOH, водой, высушивают прокаленным MgSO4, после чего упари-
вают в вакууме на роторном испарителе. Остаток перегоняют в вакууме.
Получают 70-75 г 2,2'-дитиенилсульфида, 1. кип. 129-130, 5°С/2,2 мм,
п™ 1,6603, с?4° 1,3161.
УФ-спектр (в гептане, на СФ-4) Хтах,пм (е): 237 (12400), 263 (8200).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Подкислением водно-щелочного слоя и последующей экстракцией
эфиром можно получить 2-тиофентиол (см. № 17), выход до 80%.
2.	Окислением водно-щелочного слоя (см. № 19, п. 3) можно получить
З.З'-дитиенилдисульфид (№19), выход до 80%.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Федоров Б.II., Стоянович ФМ. // Журн. общ. химии. 1963. Т. 33, № 7. С. 225 1 —
2261.
2.	Федоров Б.П., Стоянович ФМ. // Методы получения химических реактивов и
препаратов. М.: ИРЕА, 1966. Вып. 14. С. 48-50.
3.	Попов ЕМ., Стоянович ФМ., Федоров Б.П., Андрианова ГМ. // Журн. общ.
химии. 1963. Т. 33, № 7. С. 2261 -2266.
61
ФМ. Стоянович
117.	С8 Н6 S л. 2,3'-Дитиенилсульфид
2,3 дитиенилсульфиц
Получают аналогично № 116 но методике Б из 2-тиепиллития (см. № 19.
н. 1) и 3,3'-дитиенилдисульфида (см. № 20). Выход 2,3'-дитиенилсульфи-
да 79%, т. кип. 123-125 °С/1 мм, Нд° 1,6660, <7д° 1.3207.
ФМ. Стоянович
118.	С8Н6 S3.3,3'-Дитиенилсульфид
3,3 -цитиенмлсулъфид
Раствор З-тиениллития, полученный из 28,5 г (0,435 моля) и-бутиллития
в 0,288 л эфира и 71 г (0,435 моля) 3-бромтиофена в 100 мл эфира (см.
N" 20, п. 4), при -70°С через воронку с охлаждением при хорошем разме-
шивании прибавляют к суспензии 100 г (0,435 моля) 3,3 -дитиенилдисуль-
фида (см. № 20, п. 1) в 0,25 л эфира, находящейся в че1ырехгорлой колбе
емкостью 1 л, снабженной мешалкой, низкотемпературным термометром,
воронкой, газоподводяшей и хлоркальциевой трубками. Прибавление ве-
дут с такой скоростью, чтобы температура в колбе не поднималась выше
— 60 С. Суспензия дисульфида быстро исчезает, и образуется прозрачный
раствор, который после перемешивания в течение 3 ч при —70°С вылива-
ют в 1 л воды. Эфирный раствор отделяют, промывают 10%-ным NaOH,
водой, сушат прокаленным MgSO4, растворитель удаляют в вакууме. Ос-
таток растворяют в 100 мл метанола и обрабатывают при 20°С 5 г борогид-
рида натрия для удаления непрореагировавшего дисульфида. Смесь вновь
выливают в воду, экстрагируют эфиром. Промытый водой и высушенный
эфирный экстракт упаривают на роторном испарителе, остаток перегоняют.
Выход сульфида 60-68%, т. кип. 134,5—135,5°'С/2 мм, 1,6717, d^°
1,3348.
ЛИТЕРАТУРА
Стоянович ФМ., Федоров Б.П. // Жури. орган, химии 1965. Т. 1, № 7.
С. 1282-1284.
62
ТИАЦИКЛОАЛКАНЫ
ТИОЛАНЫ
Г.И. Болестова
119.	CsHioS. 2-Метилтиолан
Р0С13
nh2nh2,koh
1. Триэтилсилан
CFjCOOH
C2HsSiHCl2 + 2C2H5MgBr --------—-> (C2Hs)3SiH
(H,so4)
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную механи-
ческой мешалкой, эффективным обратным холодильником с хлоркаль-
циевой трубкой и капельной воронкой, помещают 36,5 г (1,5 моля)
магниевой стружки и 0,3 л абс. диэтилового эфира и при перемешивании по
каплям прибавляют раствор 180 г (1,65 моля) бромистого этила в 150 мл
абс.эфира. К полученному раствору реактива Гриньяра при охлаждении в
бане с ледяной водой и перемешивании по каплям прибавляют раствор
96,8 г (0,75 моля) этилдихлорсилана в 0,15 л абс.эфира. После окончания
прибавления смесь кипятят в течение 3 ч, охлаждают ледяной водой и раз-
лагают 0,65 л 10%-ной H2SO4. Эфирный слой отделяют, промывают водой,
водный — экстрагируют эфиром. Объединенный органический слой сушат
прокаленным СаС12, эфир отгоняют, а остаток перегоняют. Получают 61 г
триэтилсилана,выход 70%, т. кип. 107—109°C, пГ1" 1,4113.
2.	2-Тиофенальдегид
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром,
механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой
трубкой и капельной воронкой, помещают 135 г (1,0 моль) N-метилформ-
анилида и 153 г (1,0 моль) хлороксида фосфора, после чего смесь остав-
ляют стоять в течение 30 мнн. При этом температура повышается до 40—
45 °C. Затем при перемешивании и охлаждении колбы в бане с ледяной во-
дой к смеси по каплям прибавляют 92,4 г (1,1 моля) тиофена с такой ско-
ростью, чтобы температура смеси была 25—35 °C, перемешивают при той
же температуре еще 2 ч, а затем оставляют на ночь. Образовавшийся раст-
вор выливают в смесь воды со льдом. Водный слой отделяют, 3 раза экстра-
гируют эфиром. Объединенный органический слой промывают разбавлен-
ной НС1 для удаления следов N-метиланилина. Полученный раствор 2 раза
промывают насыщенным раствором NaHCO3, затем водой и сушат прока-
ленным Na2S04. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Полу-
63
чают 80 г 2-тиофенальдегида, выход 7195, т. кип. 97 —1ОО°С/27 мм, Пр°
1,5893.
3.	2-Метилтиофен
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холо-
дильником, термометром и капельной воронкой, помещают 11,2 г (0,1 мо-
ля) 2-тиофенальдегида, приливают 50 мл диэтиленгликоля и раствор 15 г
(0,3 моля) гидразишидрата в 6,5 мл воды. Смесь нагревают до 120 °C,
время от времени перемешивая, затем охлаждают до 100°C и постепенно
по каплям прибавляют насыщенный водный раствор 16,8 г (0,3 моля)
КОН. Смесь кипятят 1,5 ч (до образования второго слоя). Продукты пере-
гоняют с паром из реакционной колбы. Органический слой отделяют, су-
шат прокаленным MgSO4 и перегоняют. Получают 8,04 г 2-метилтиофена,
выход 82%, т. кип. 111 — 112 °C, nD20 1,5200.
4.	2-Метилтиолан
В двугорлую колбу емкостью 25 мл, снабженную магнитной мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают смесь 0,98 г
(0,01 моля) 2-метилтиофена и 3,48 г (0,03 моля) триэтилсилана и при ох-
лаждении колбы в бане с ледяной водой и перемешивании прибавляют по
каплям в течение 10 мин раствор 0,43 г (0,003 моля) эфирата трехфторис-
того бора в 11,4 г (0,1 моля) трифторуксусной кислоты. Охлаждение уби-
рают, смесь перемешивают при комнатной температуре 5 мин, затем добав-
ляют 10 мл воды и нейтрализуют насыщенным водным раствором NaHCOj.
Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром, объединенный органический
слой промывают водой, сушат прокаленным MgSO4. Эфирный раствор ана-
лизируют методом ГЖХ (см. примечание). Выход неочищенного 2-метил-
тиолана, по данным ГЖХ, 80%. Эфирный раствор прибавляют по каплям к
кипящему раствору 8,16 г (0,03 моля) хлорида ртути(П) в 30 мл этанола.
После 30 мин кипячения и последующего охлаждения смеси выпадает бе-
лый осадок. Его отфильтровывают на воздухе. Получают 2,80 г комплекса
2-метилтиолапа с сулемой, вьтход 75%. Комплекс разлагают кипячением со
100 мл 15%-ной НС1 и одновременной отгонкой продукта с водяным паром.
Отгон экстрагируют диэтиловым эфиром, высушивают прокаленным
MgSO4, эфир отгоняют и остаток перегоняют. Получают 0,51 г 2-метилтио-
лана, выход 50%, т. кип. 132-134 °C, Др20 1,49 1 2.
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ: хроматограф ”Хром-3”; детектор — катарометр; колон-
ка из нержавеющей стали (£ = 2,5 м, d = 4 мм) , заполненная 10% полиэти-
лепгликольадипината на рисорбе BLK: газ-носитель — гелий; 130°С;
Рне 0,6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Беленький Л.И., Курсонов Д.Н. // Изв.
АН СССР. Сер. хим. 1973. №8. С 1918.
2. Парнес ЗН., Болестова Г.И., Курсанов ДН. // Журн. орган, химии.
1977. Т. 13, № 3. С. 476-479.
64
В.И. Дронов, ВЛ. Кривоногое
119.	С5Н]0 S. 2-Метилтиолан
Ь. СН2 —СН2 + CH2 = CHCH2MgBr — Н2ССНгСН2СН=СН2
1. Тиооксид этилена
NaOH
НОСН2СН2С1------>
KCNS
В двугорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильни-
кам и капельной воронкой, помещают 0,15 л (180 г, 2,24 моля) этилен-
хлоргидрина и нагревают на масляной бане до 130—135 °C, затем за 3,5 ч
при этой температуре прибавляют 0,42 л 23%-ного раствора едкого натра.
Образующийся при этом оксид этилена с помощью трубки, присоединенной
к обратному холодильнику (примечание 1), вводят в раствор 145 г (1,5
моля) роданистого калия в 0,15 л воды, находящийся в трехгорлой колбе
емкостью 1 л, снабженной мешалкой (примечание 2) и термометром.
Колбу охлаждают смесью льда с солью до — 5-г—8°С. Когда выделение
оксида этилена прекращается (при этом раствор из реакционной колбы
начинает подниматься по гаэоподводящей трубке), эту трубку убирают,
реакционную смесь перемешивают еще 3 ч при температуре — 3 -г-8°C,
затем добавляют (для стабилизации) 6—8 капель бензилмеркаптана и
оставляют на ночь при этой же температуре. На следующий день всплывший
верхний слой отделяют, 3 раза промывают 20%-ным раствором NaCl
(по 30 мл) и сушат СаС12, предварительно добавив 5 капель бенэилмер-
каптана, после чего перегоняют из колбы с елочным дефлегматором высо-
той 20 см. Получают 50 г тиооксида этилена, выход 56%, т. кип. 54,0—
54,8° С/763 мм,«о° 1,4947, с/д0 1,0103.
2.	Пентен-1-тиол-5
В четырехгорлую колбу емкостью 2 л помещают 48 г (2 г-ат.) стружки
магния, добавляют к нему 2—3 кристаллика иода, горла колбы закрывают
ватными тампонами и нагревают над пламенем спиртовки, хорошо встря-
хивая магний в парах иода, в течение 5 мин. После охлаждения колбы до
комнатной температуры присоединяют мешалку, обратный холодильник
с хлоркальциевой трубкой, трубку для ввода азота, капельную воронку и
термометр. Прибавляют 0,23 л абс. эфира и 1 мл бромистого аллила.
После начала реакции пускают в ход мешалку, пропускают азот и добав-
ляют из капельной воронки за 3,5 ч раствор бромистого аллила [73 г
(0,6 моля) в 0,28 л абс.эфира] с такой скоростью, чтобы эфир кипел.
Смесь кипятят еще 1 ч, охлаждают при температуре бани — 5 т0°С и
за 1 ч при этой температуре прибавляют 21 г (0,35 моля) тиооксида
этилена в 50 мл абс.эфира. Через 10—20 мин после окончания прибавления
5. Зак. 564
65
подогревают смесь до 20 °C, затем 30 мин выдерживают температуру в
смеси 30 °C, после чего кипятят 5—6 ч и оставляют на ночь в атмосфере
азота.
На следующий день реакционную смесь при — 2 4- 0° С разлагают в
атмосфере азота 10%-ной НС1. Органический слой быстро отделяют, вод-
ный — экстрагируют 5 раз эфиром (по 100 мл), эфирные экстракты объ-
единяйте основным слоем. Эфир отгоняют, получают 30 г тиола.
3.	2-Метилтиолан
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой,
обратным холодильником и капельной воронкой, помещают пентен-1 -
тиол-5, охлаждают до — 10 -г — 13 Си при этой температуре за 2 ч прибав-
ляют (в атмосфере азота) 231 г 75%-ной H2SO4. За 2 ч дают смеси нагре-
ться до комнатной температуры.
Перемешивают 3 ч при комнатной температуре, разбавляют двойным
объемом воды (при охлаждении холодной водой), нагревают 3 ч при 40—
50° С и оставляют на ночь. На следующий день перегоняют с водяным па-
ром. Отгон насыщают NaCl, экстрагируют эфиром, сушат прокаленным
Na2SO4, отгоняют эфир, остаток перегоняют. Получают 20 г смеси с т. кип.
131 —137°С/744 мм, выход 56%, nJ0 1,4959, состоящей, по данным ГЖХ
(примечание 3), из 58,6% 2-метилтиолана и 41,4% тиана. Эту смесь разделя-
ют фракционированной перегонкой (примечание 4) на хроматографически
чистые компоненты. Т. кип. 2-метилтиолана 132“ С/755,6 мм, Пр° 1,4915.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	После холодильника помещают предохранительную склянку Тищенко.
2.	Мешалка в виде стеклянной палочки толщиной 6-8 мм, cU-образным
припоем на нижнем конце шириной 22 мм и высотой 50—60 мм.
3.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 20% динонилфталата на ИНЗ-600; газ-носитель - гелий
(75 мл/мин) ; 111 ° С.
4.	Разгонку ведут на пленочной ректификационной колонке эффектив-
ностью 25 т.т.
ЛИТЕРАТУРА
В. И. Дронов, В.П. Кривоногое // Химия гетероцикл, соединений. 1970. № 12.
С. 1614-1616.
Г.И. Болестова
120.	С6Н] 2S. 2-Этилтиолан
О + CHjCOCl SnC4>-
s
СОСНз
'3
NH2NH2,K0H
 (РИЧ CjU 6S'°(C2H5)8
4- (C2li5)sSiH CFjCOOH
1.	Метил-2-тиенилкетон
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холо-
дильником, механической мешалкой, термометром и капельной воронкой,
66
помещают 16,8 г (0,2 моля) тиофена, 15,6 г (0,2 моля) хлористого аце-
тила и 0,2 л сухого бензола. Раствор охлаждают до 0°С и при энергичном
перемешивании за 40 мин по каплям прибавляют 52 г (0,2 моля) свеже-
перегнанного хлорного олова, после чего смесь перемешивают при ком-
натной температуре 1 ч, а затем гидролизуют, прибавляя медленно по
каплям раствор 10 мл конц. НС1 в 90 мл воды. Бензольный слой отделяют,
промывают водой и сушат Прокаленным СаС12. Бензол и не вступивший
в реакцию тиофен отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают
20,5 г метил-2-тиенилкетона, выход 81%, т. кип. 89-91° С/9 мм, Пр 1,5660.
2.	2-Этилтиофен
В трехгорлую колбу емкостью 0,2 л, снабженную обратным холодиль-
ником, термометром и капельной воронкой, помещают 25,2 г (0,2 моля)
метил-2-тиенилкетона, приливают 0,15 л диэтиленгликоля и 30,0 г (0,6 мо-
ля) гидразингидрата в 13 мл воды. Смесь нагревают до 100° С и постепенно
при помешивании добавляют насыщенный раствор 33,6 г (0,6 моля) КОН
в воде, после чего кипятят 1 ч, а затем продукт отгоняют с водяным паром
(из той же колбы). Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром. Объеди-
ненный органический слой сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, а
остаток перегоняют. Получают 16,8 г 2-этилтиофена, выход 75%, т. кип.
132-134° С, Пр 1,5122.
3.	2-Этилтиолан
Получают аналогично № 119 по методике А, п. 4, из 1,12 г (0,01 моля)
2-этилтиофена и 3,48 г триэтилсилана (см. № 119, методика А, п. 1) , выход
неочищенного 2-этилтиолана 80—85%, комплекса 2-этилтиолана с суле-
мой — 2,79 г (70%). Получают 0,69 г 2-этилтиолана, выход 55%, т. кип.
156-158° С, л* 1,4903.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Беленький Л.И., Куренное Д.Н. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1973. № 8. С. 1918.
2. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Куренное Д.Н. // Журн. орган, химии. 1977. Т. 13,
№3. С. 476-479.
Н.П. Волынский
121. С7Н148.2-к-Пропилтиолан
НС(СНа)дОМ кон'с^т^- сн,0(СНг)50Н *•
— СН50(СН2)3С1 М^САСН0>-	О-СЛ-/7 -^мнкоиц.)
СП,—О он
No,S
1.	Метил-З-гидроксипропиловый эфир10
В колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой (см. примечание 1) , обрат-
ным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают
10 Синтез осуществлен при участии Л.И. Перепелитченко.
67
112 г (2 моля) КОН и 395 г (5,3 моля) про пан диол а-1,3. К верхнему
концу холодильника подключают вакуумную линию, вакуумируют уста-
новку до остаточного давления 30 мм и нагревают смесь до 120° С при
энергичном перемешивании. С целью удаления воды, выделяющейся при
реакции, воду в холодильник не подают. После отгонки воды вакуумную
линию отключают, подают воду в холодильник и при температуре реак-
ционной смеси 60—70° С приливают 50 мл гексана и за 10 мин прибавляют
0,150 л (2,4 моля) СН31 при перемешивании и периодическом охлаждении
колбы водой. Признаком окончания реакции является замена студенистого
алкоголята примерно через 50 мин мелкокристаллическим осадком йоди-
стого калия. Прибавляют 100 мл этилацетата, отфильтровывают иодистый
калий и 4 раза промывают его этилацетатом (по 50 мл). Этилацетат отго-
няют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 133 г метил-3-гидрокси-
пропилового эфира, выход 74%, т. кип. 74°С/40 мм. Непрореагировавший
избыток 1,3-пропандиола (250 г) может быть снова использован для
этой реакции.
2.	Метил-З-хлорпропиловый эфир
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 775 г (8,6 моля)
метил-3-гидроксипропилового эфира и при 70—80° С за 2 ч прибавляют
775 мл (10,7 моля) хлористого тионила. Выделяющийся при реакции
хлористый водород поглощают в ловушке с водой (см. примечание 2),
присоединенной к верхнему концу холодильника, при этом бо'льшая часть
образующегося диоксида серы сбрасывается в вытяжную вентиляцию.
Смесь выдерживают 1 ч при 100° С, затем перегоняют, собирая фракцию
с т. кип. до 108° С. Дистиллат выливают на лед, промывают 10%-ным раст-
вором щелочи, сушат безводным NajSO4 и перегоняют повторно. Полу-
чают 610 г метил-3-хлорпропилового эфира, выход 65%, т. кип. 110—112° С.
3.	1-Метоксигептанол-4
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 43 г (1,8 г-ат.) маг-
ния, 0,2 л абс. эфира и приливают сразу 2 мл СН31. После начала реакции
прибавляют с максимально возможной скоростью (за 10—20 мин) раствор
153 г (1,41 моля) метил-3-хлорпропилового эфира в 0,2 л абс. эфира.
Реакционную колбу периодически охлаждают смесью твердой углекислоты
с ацетоном или же льда с солью, поддерживая не слишком бурное кипение
эфира в течение ~ 20 мин после прибавления метил-3-хлорпропилового
эфира. После этого смесь нагревают еще 20 мин, затем охлаждают до —5° С
и за 20 мин прибавляют раствор 102 г (1,4 моля) свежеперегнанного
масляного альдегида в 75 мл абс. эфира при температуре не выше 15° С.
Смесь обрабатывают разбавленной НС1 (1:1), отделяют эфирный слой,
промывают его водой и 20%-ным раствором щелочи; эфир отгоняют, оста-
ток перегоняют в вакууме на ректификационной колонке эффективностью
8 т.т. Получают 164г 1-меюксигептанола-4, выход71%, т.кип. 75° С/5 мм,
«о 1,4315, г?4°0,8953; MRD найдено 42,32,вычислено 42,46.
4.	1,4-Дибромгептан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 125 г (0,857 моля)
1-метоксигептанола-4, при охлаждении до —15 °C и перемешивании за
68
10 мин прибавляют 86 мл (0,9 моля) РВг3, затем в течение 1 ч повышают
температуру до 120° С и при этой температуре за 2 ч равномерно прибав-
ляют 43 мл конц, НВт. Выделяющийся бромистый водород поглощают
в ловушке с водой (см. примечание 2), одновременно выделяющийся
бромистый метил сбрасывается при этом в вытяжную вентиляцию. Реак-
ционную массу охлаждают, приливают сразу 10 мл конц. НВг и 60 мл
бензола. Нижний (водно-кислотный) слой отбрасывают, а бензольный —
фильтруют через бумажный фильтр толщиной 10 мм (см. примечание 3).
Бензол отгоняют, а остаток выдерживают в вакууме (40 мм) при 100° С
в течение 30 мин. Получают 207 г (выход 93%) бесцветного масла, пред-
ставляющего собой 1,4-дибромгептан с примесью изомерного 1,5-дибром-
гептана. Продукт пригоден для использования в следующей стадии синтеза
без дополнительной очистки. После перегонки продукта на колонке эф-
фективностью 8 т. т. получают 1,4-дибромгептан, выход 85%, т. кип.
96° С/6 мм, п2£ 1,5015,	1,525 6.
5.	2-н-Пропилтиолан
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком и двумя капельными воронками, помещают половину водно-этаноль-
ного раствора сернистого натрия, полученного растворением 268 г (1,11 мо-
ля) Na2 S • 9Н2 О в 0,25 л воды и 0,3 л этанола. Оставшееся количество
раствора помещают в одну из капельных воронок, а в другую — 192 г
(0,745 моля) 1,4-дибромгептана. При кипячении и интенсивном переме-
шивании равномерно и одновременно прибавляют за 1 ч содержимое обеих
воронок, затем смесь кипятят еще 2 ч. После охлаждения добавляют 100 мл
пентана, отделяют верхний слой, а нижний экстрагируют 50 мл пентана.
Экстракт присоединяют к основному продукту, отгоняют растворитель и
перегоняют сульфид на колонке эффективностью 8 т. т. Получают 77 г
неочищенного сульфида с интервалом кипения 70—95°С/12 мм (главным
образом 90—95°С/12 мм) . Сульфид нагревают с натрием при 120°С в тече-
ние 1 ч, отфильтровывают и перегоняют повторно. Получают 71г 2-н-про-
пилтиолана, выход 73%, т. кип. 87,5° С/40 мм, Лд 1,4864, d2° 0,9310.
Степень чистоты 2-н-пропилтиолана (по данным ГЖХ, примечание 4) состав-
ляет 70%: основной примесью является 2-этилтиан.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Уплотнение мешалки для работы под вакуумом: мешалку, изготов-
ленную из стеклянной трубки с диаметром 7 мм, вводят через трубку
с внутренним диаметром 8 мм, проходящую через резиновую пробку,
вставленную в горло колбы. Уплотнение осуществляют с помощью корот-
кого кусочка вакуумного шланга, надетого на верхний конец трубки и
охватывающего стержень мешалки. Важно, чтобы шланг лишь слегка
касался стержня мешалки. Стержень смазывают каплей глицерина — при
этом мешалка должна свободно вращаться.
2.	Ловушка — колба Вюрца емкостью 0,75 л, в которую на резиновой
пробке вставлена трубка, узкой стороной (наружный диаметр 8 мм, дли-
на 130 мм) довольно свободно перемещающаяся в пробке, а широкой
(наружный диаметр 24 мм, длина 130 мм) — едва касающаяся поверхности
воды, занимающей примерно половину объема колбы. При изменении
69
уровня жидкости в колбе изменяют и положение трубки, соединенной ре-
зиновым шлангом с верхним концом холодильника.
3.	Бумажные фильтры желаемой толщины приготовляют размачиванием
и размельчением фильтровальной бумаги в воде с последующим отсасы-
ванием воды на воронке Бюхнера или на фильтре с впаянной стеклянной
пористой пластинкой. Воду удаляют ацетоном, затем промывают фильтр
гексаном.
4.	Условия ГЖХ: хроматограф ’’Цвет”; капиллярная колонка (L = 50 м),
заполненная трикрезилфосфатом: газ-носитель — водород; 130 С.
ЛИТЕРАТУРА
Волынский Н.П., Щербакова Л.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 5. С. 1080-
1085.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
122. С14 Н28 S. 2-и-Децилтиолан
Сд Н<9 МдВ г
О-СН—С,н„-Н
0 I
С;Н50Н
НС1
он-
—*С2Н5ОСОСН2СПгС-С(0НгГл ------
II
о
-*-носнгснгснгсн—С(0Нг-я	ВгСН2СНгСН2СЦ-С„Н2Г«
I	I
ОН	Вг
1.	1 (2-Фурил) деканол-1
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками,
помешают 21 г (0,88 моля) магния, слегка нагревают колбу пламенем
горелки, медленно перемешивая, и вносят кристаллик иода. По охлаждении
вливают 0,16 л абс. эфира и при перемешивании прибавляют раствор 149 г
(0,72 моля) и-ионилбромида в 100 мл абс. эфира с такой скоростью, чтобы
эфир равномерно кипел. После прибавления бромида реакционную смесь
нагревают при перемешивании на водяной бане 2 ч, затем охлаждают до
— 10° С смесью пьда с солью и прибавляют за 1,5-2 ч раствор 60 г (0,62 мо-
ля) свежеперегиаиного фурфурола в 70 мл абс. эфира. Продолжают переме-
шивание 1 ч при охлаждении и 2 ч при кипении смеси. По остывании прибав-
ляют по каплям ледяную воду до разложения комплекса, образующуюся
эмульсию разрушают 10%-иой СН3СООН. Эфирный слой отделяют, водный
слой экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывают
70
40%-ным раствором NaHSOj, затем насыщенным раствором К2СО3 и сушат
прокаленным К2СО3. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме.
Получают 105,5 г 1 (2-фурил) деканола-1, выход 76%, т. пл. 3,9°С,т. кип
144-145° С/5 мм, ng 1,4728,4° 0,9429.
Вещество быстро разлагается при стоянии.
2.	Этиловый эфир 3-сксотридеканкарбоиовой кислоты
В колбу объемом 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и
обратным холодильником, помещают раствор 228 г (1,02 моля) 1 (2-фу-
рил) декаиола-Г в 0,32 л абс.этанола, нагревают и при перемешивании при-
бавляют раствор 60 г сухого хлористого водорода в 0,4 л абс.этаиола,
нагревают еще 30 мин на водяной бане, заменяют обратный холодильник
нисходящим и отгоняют большую часть спирта. Остаток выливают в 0,3 л
насыщенного раствора К2СО3. Всплывший маслянистый слой отделяют,
водный слой 3 раза экстрагируют эфиром (по 150 мл). Эфирные вытяжки
объединяют с основным продуктом, сушат прокаленным К2СОЭ. Остаток
после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Выход этилового эфира. 3-ок-
сотридекаикарбоновой кислоты 58%, т.кип. 142 —144° С/3 мм, 165 —
167°С/5 мм, т. пл. 17°С,и2® 1,4500, 4° 0,9173.
3.	Тетрадекандиол-1,4
а)	Получение литийалюминийгидрида
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 12 г (1,5 моля) крупно-
измельчеиного гидрида лития и 0,13 л абс.эфира.
В отдельной конической колбе приготавливают эфирный раствор без-
водного А1Вг3, вносят 96 г (0,36 моля) его маленькими порциями в 0,27 л
абсэфира, охлаждая при этом колбу ледяной водой. Полученный раствор
в течение 1 ч добавляют при перемешивании к смеси гидрида лития и эфира.
Затем реакционную смесь нагревают перемешивая 4 ч на водяной бане.
б)	Восстановление этилового эфира 3-оксотридеканкарбоновой кис-
лоты.
К раствору литийалюминийгидрида перемешивая добавляют раствор
62,0 г (0,23 моля) этилового эфира 3-оксотридеканкарбоновой кислоты
в 100 мл абс.эфира, смесь кипятят 2 ч. Образовавшийся комплекс осто-
рожно разлагают 60 мл воды, прибавляя ее по каплям и охлаждая колбу
льдом, затем — 0,2 л 15%-ной H2SO4. Полученный гликоль 4 раза экстра-
гируют смесью эфира и ацетона в соотношении 1:1 (по 200 мл). Экстракт
промывают насыщенным раствором К2СОз и сушат прокаленным К2СО3.
После отгонки растворителей получают тетрадекандиол-1,4, т. пл. 54°С.
Для очистки его перегоняют в вакууме, получают 50,2 г, выход 95%, т.пл.
57°С, т.кип. 174—175°С/5 мм.
4.	1,4-Дибромтетрадекан
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 48 г (0,11 мо-
ля) тетрадекандиола-1,4. В расплавленный диол пропускают ток сухого
бромистого водорода в течение 28 ч при 120° С (примечания 1,2) . По ох-
лаждении смесь растворяют в эфире, раствор промывают водой, насыщен-
ным раствором К2 СОз и снова водой; сушат прокаленным СаС12. Остаток
после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 65,6 г бромида,
71
выход 88%, т.кип. 182—184°С/9 мм, 1,4857, d20 1,2374. Бромид
имеет полужидкую консистенцию11.
5.	2-л-Децилтиолан
В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, приготавливают раствор 53,8 г сер-
нистого натрия (0,69 моля) в 0,2 л этанола (примечание 3) и при 60° С и
перемешивании прибавляют по каплям 82 г (0,23 моля) 1,4-дибромтетра-
декана, смесь кипятят 3 ч, после чего заменяют обратный холодильник
нисходящим и отгоняют большую часть этанола. К остатку добавляют воду
для растворения бромистого натрия, отделяют всплывшее масло, водный
слой экстрагируют эфиром, экстракт объединяют с основным продуктом
и сушат прокаленным СаС12 • Остаток после отгонки растворителя перего-
няют в вакууме. Получают 44 г 2-л-децилтио лана, выход 84%, т. кип. 148,5—
149,0°С/5,5 мм, п° 1,4804, d2° 0,8959.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Получение сухого бромистого водорода см. № 29, примечание 1.
2.	Пропускание бромистого водорода ведут в два приема (по 14 ч) , но
лучше вести процесс непрерывно.
3.	Раствор сернистого натрия в этаноле готовят аналогично описанному
в № 25 для сернистого калия.
Н.П. Волынский
123.C9H18S. 3-/z-Пентилтио лан
СН20 + СН,0Н + НС1 СН30СН2С1 + н-С5Н(,СН=СИ2
Ct^—сн2
д-С5М((СНС1СН2СН20СН3 --------
</-у С5 Н, -н РВг3,нВг
СН3—О ОН
No2S
1. Метилхлорметиловый эфир и 1-метокси-З-хлороктан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком (соединенным с ловушкой как описано в № 121, п. 2), капельной во-
ронкой и доходящей до дна стеклянной трубкой (см. примечание 1), по-
мещают 150 г (5 молей) параформа и 0,2 л (5 молей) метанола и при сла-
11 Авторы не приводят данных ГЖХ целевого продукта. При бромировании, по-
видимому, образуется смесь бромидов, а в конечном сульфиде .весьма вероятна
примесь 2-н-нонилтиана. - Приме». ред.
72
бом перемешивании насыщают смесь хлористым водородом, поддерживая
температуру в пределах О—5°С. Время, требуемое для насыщения, зависит
от скорости подачи хлористого водорода и составляет ~ 1 ч (см. примеча-
ние 2). Перемешивание прекращают, газоподводящую трубку заменяют
узкой, также доходящей до дна колбы трубкой, на верхний конец кото-
рой надет резиновый шланг, опущенный в пустую колбу. Создают давление
в реакционной колбе и таким способом осторожно перекачивают из нее
водно-кислотный слой (см. примечание 3). К оставшемуся в колбе метил-
хлорметиловому эфиру прибавляют 30 г безводного Na2SO4, перемеши-
вают несколько минут, затем добавляют 50 г порошкообразного ZnCl2
и за 20 мин вводят 500 мл (3,56 моля) гентена-1, охлаждая колбу ледяной
водой. Поддерживают температуру 40—45°С в течение 1 ч, выливают реак-
ционную массу на лед, отделяют органический слой, сушат безводным
Na2SO4 и перегоняют. Получают 250 г 1-метокси-З-хлороктана, выход
40%, т.кип. 93°С/15 мм, пд’ 1,4360, d2^ 0,9256; MRD найдено 50,48,
вычислено 50,42.
2. 4-Метокси-2-н-пентилбутанол-1
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 30 г (1,25 г-ат.)
магния и 0,2 л абс. эфира. Реакцию инициируют прибавлением 2 мл СНЭ1,
далее начинают перемешивание и как можно быстрее (за 10—15 мин) при-
бавляют раствор 0,18 л (1 моль) 1 -метокси-3-хлороктана в 100 мл абс.эфи-
ра, периодически охлаждая колбу смесью льда и соли. После прекращения
самопроизвольного кипения эфира подогревают колбу в течение 20 мин,
затем охлаждают до -5-0“ С. С помощью широкой короткой стеклянной
трубки присоединяют к боковому горлу колбы генератор формальдегида —
круглодонную колбу из термостойкого стекла емкостью 250 мл, в кото-
рую помещают 36 г (1,2 моля) параформа. При нагревании небольшим
пламенем газовой горелки параформ деполимеризуется (не плавясь), а
образующийся при этом формальдегид вступает во взаимодействие с
реактивом Гриньяра (см. примечание 4). После деполимеризации всего
количества параформа отсоединяют генератор, разлагают смесь разбавлен-
ной (1:1) НС1. Эфирный слой отделяют, промывают водой и 10%-ным раст-
вором щелочи. Отгоняют эфир, а остаток подвергают метанолизу: прибав-
ляют 100 мл метанола и 1 мл конц. H2S04 и медленно, в течение 1,5—2 ч,
отгоняют диметилформаль, используя для этого ректификационную ко-
лонку эффективностью 8 т.т. Метанолиз считают законченным, когда тем-
пература в головке колонки при полном возврате флегмы не опускается
ниже 62-63°С. Смесь нейтрализуют раствором 1 г КОН в 10 мл метанола,
отгоняют большую часть метанола, а остаток перегоняют в вакууме на
этой же колонке. Получают 87 г 4-метокси-2-и-пентилбутанола-1, т.кип.
98°С/4 мм, 1,4400, d20 0,8944; MR „ найдено 51,35, вычислено
51,77.
2. 2-и-Пентил-1,4-дибромбутан
В колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 81 г (0,465 моля)
4-метокси-2-н-пентилбутанола-1. При охлаждении до —15° С и перемешива-
нии прибавляют за несколько минут 47 мл (0,5 моля) РВг3. Постепенно
(за 1 ч) повышают температуру смеси до 120°С и при зтой температуре
73
равномерно за 1 ч прибавляют 23 мл конц. НВг (см. № 121, и. 4). Ох-
лаждают, прибавляют 100 мл бензола, отделяют органический слой и фильт-
руют его через толстый бумажный фильтр (см. № 121, примечание 3). Бен-
зол отгоняют (подконец в вакууме) и выдерживают дибромид в вакууме
(55 мм) при 100 С в течение 1 ч. Получают 122 г 2-пентил-1,4-дибромбута-
на в виде бесцветного масла, выход 92%. Перегонкой на колонке (эф-
фективность 8 т.т.) ползают аналитически чистый препарат с т.кип.
97°С/2 мм, п™ 1,4980, d4 1,4184; MR^ найдено 59,11, вычислено 59,29.
4.	3-«-Пентилтиолан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и двумя капельными воронками, помещают половину водно-спиртового
раствора Na2S , полученного растворением 135 г (0,56 моля) Na2S-9H2O
в смеси 0,135 л воды и 0,135 л этанола, а другую половину — в одну из ка-
пельных воронок. Во вторую воронку помещают раствор 107,5 г (0,376 мо-
ля) 2-пентил-1,4-Дибромбутана в 50 мл толуола. Раствор в колбе нагревают
До кипения и при интенсивном перемешивании равномерно и одновременно
вводят за 1 час содержимое обеих воронок. Реакционную смесь кипятят и
перемешивают еще 2 ч, охлаждают, верхний органический слой отделяют.
Перегонкой на колонке эффективностью 8 т.т. получают 43 г сульфида,
выход 72%. Для очистки сульфид нагревают с натрием при 100°С в течение
1 ч и перегоняют повторно. Получают 40 г 3-к-пентилтиолана, выход 67%,
т.кип. 69°С/3,5 мм, п™ 1,4850, а4° 0,9199; MRD найдено 49,39, вычисле-
но 49,54.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Газоподводящую трубку удобно изготовить из пипетки объемом
50 мл — расширение предохраняет попадание реакционной смеси при слу-
чайном изменении давления хлористого водорода в склянку Тищенко с
конп. Н2 SO4, применяемой как для осушения хлористого водорода, так и
для контролирования скорости его подачи.
2.	Показателем насыщения смеси хлористым водородом служит появле-
ние струек соляной кислоты в ловушке.
3.	Давление в колбе создают, например, с помощью резиновой груши че-
рез верхний конец холодильника. Следует удалять нижний слой как можно
тщательнее, при этом температура смеси не должна превышать 10°С.
4.	Хорошему выходу способствует интенсивное перемешивание и исполь-
зование высушенного параформа. Рекомендуется также соединить верхнюю
часть холодильника со склянкой Тищенко, в которую налит слой ртути тол-
щиной 1 см.
Литература см. синтез № 121.
74
В.И. Дронов, ВЛ. Кривоногое
124.	С6Н12 S. цис-2,5-Димегилтиолан
сНз-сн-снг .СНг==СНСНгМ»Вг
xs/
цис-2,5 -диметилтиолан
сн5
сн3 — снсн2сн2сн=сн2-
I
SH
1.	Тиооксид пропилена
В трехгорлую колбу с двурогим форштоссом, снабженную мешалкой,
обратным холодильником, термометром и капельной воронкой (охлаждае-
мой льдом с водой), наливают водный раствор H2SO4 (24,5 г 94%-ной
H2SO4 и 0,175 л воды), вносят40 г (0,53 моля) тиомочевины, смесь охлаж-
дают до —3°С и при этой температуре за 2 ч прибавляют 27 г (0,47 моля)
оксида пропилена, перемешивают при охлаждении еще 20 мин, прекращают
охлаждение, дают нагреться смеси за 2 ч до комнатной температуры, про-
должают перемешивать еще 2 ч. Затем прибавляют за 30 мин раствор 53 г
Na2CO3 в 0,25 л воды, всплывший верхний слой отделяют. Водный — 2 ра-
за экстрагируют пентаном: приливают 30 мл пентана, перемешивают 40 мин
и дают отстояться. Соединяют пентановые экстракты с основным слоем,
сушат прокаленным Na2SO4, пентан отгоняют, остаток перегоняют. Полу-
чают 20,0 г тиооксида пропилена, выход 60%, т.кип. 72—74°С/760 мм,
r?D° 1,475 5, d\0 0,9 366.
2.	Гексен-1-тиол-5
Получают аналогично № 119, по методике Б (п. 2, ддя пентен-1-тиола-5)
из 26,4 г (1,1 г-ат.) магниевой стружки, 42,3 г (0,35 моля) бромистого
аллила и 11,1 г (0,15 моля) тиооксида пропилена.
3.	иис-2,5-Диметилтиолан
Гексен-1-тиол-5, полученный в п. 2, подвергают циклизации под дейст-
вием 75%-ной Н2 SO4 аналогично № 119, методике Б, п. 3. Получают 10,5 г
(выход 80%) смеси, состоящей, по данным ГЖХ, из 58% цис-2,5-диметил-
тиолана и 42% 2-метилтиана. Условия ГЖХ и получения хроматографически
чистых компонентов см. № 119, методика Б (примечания), но температура
при ГЖХ 117°С. Т.кип. цпс-2,5-диметилтиолана 142°С/750 мм, 1,4792,
d4 0,9207; MRD найдено 36,77, вычислено 35,63.
75
В.И. Дронов, В.П, Кривоногое
125.	С9Н! и S. 2-и-Бутил-5-мегилтиолан
.. г ы гь. пи NH2C(S)NH2 _	„ и	СН2=СНСН2вг _
^“СдПпСп L112 тт	Н СлПлСП Сп? — 1
\0/ H2SOj,	'9\s/2
— «-CAHg — СНСН2СН2СН = СН2-5^^ „-C^Hg-O-CHs
I	s
SH
1.	Тиооксид гексена-1
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 20 г (0,2 моля) тиомоче-
вины и раствор 7,5 мл конц. Н2 §0f4 в 88 мл воды и при перемешивании
и охлаждении до 0—5°С прибавляют за 2 ч 25 г (0,25 моля) оксида гексе-
на-1, прекращают охлаждение и за 2 ч поднимают температуру до 20° С,
добавляют за 25 мин раствор 26,6 г (0,25 моля) Na2CO3 в 0,125 л воды и
нагревают 5—10 мин до исчезновения кристаллов. Образовавшееся масло
отделяют, водный слой экстрагируют 100 мл эфира, слои разделяют, в вод-
ный слой вливают раствор 10 г Na2CO3 в 50 мл вода, 100 мл зфира и пе-
ремешивают 30—40 мин. Эфирный экстракт отделяют, а водный слой обра-
батывают еще 2 раза аналогично описанному, эфирные экстракты и масло
объединяют, сушат прокаленным Na2SO4, эфир отгоняют, остаток перего-
няют, получают 21,5 г тиооксида гексена-1, выход 74%, т .кип. 166° С/150 мм.
Л^0 1,4700.
2.	Нонен-1-тиол-5
Получают аналогично № 124, п. 2 [из 37,2 г (1,55 г-ат.) магниевой струж-
ки, 52,0 г (0,42 моля) бромистого аллила и 21,0 г (0,18 моля) тиооксида
гексена-1] нонен-1-тиол-5.
3.	2-и-Бутил-5-метилтиолан
Но нен-1-тиол-5, полученный в п.2, подвергают циклизации под действием
75%-ной Н2 SO4 как описано в № 124, п.З. Получают с выходом 64% смесь,
состоящую, по данным ГЖХ (см. примечание 1) , из 52% 2-д-бутил-5-метил-
тиолана и 48% 2-н-бутилтиана.
Смесь разделяют фракционированной перегонкой (примечание 2) на хро-
матографически чистые компоненты. Т.кип. 2-н-бутил-5-метилтиолана
130°С/76 мм, 1,4772, d4° 0,9006; MRD найдено 49,56, вычислено 49,48.
ИК-спектр сульфида (у, см'1): 2960, 2928, 2860, 2948,730, 1446, 1386,
1452, 1320, 1260. Масс-спектр в скобках - интенсивность от интен-
сивности максимального пика, %): 41(100), 55(69,8), 59(100), 67(100),
101(100,C6H4SCH3), 158(64,8 М* ).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d - 4 мм), за-
полненная 10% SE-30 на хромосорбе W; 174°С.
2.	Разгонку ведут на клинской колонке со стеклянной насадкой эффек-
тивностью 16 т.т.
76
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
126.	С! 0Н2оS. 2-н-Амил-5-мегилтиолан
/г-С6Н,,СНСН2СН2СН = СН2
«-С5Нп-< СН3 + rt-CjH,,
S
2-н-амил-5-метилтиолан
1.	Тиооксид гептена-1
Получают аналогично тиооксиду гексена-1 (см. № 125, п.1), выход 37%
(см. примечание 1), т.кип. 100—102°С/70 мм, 1,4698,	0,8946. Тио-
оксид гептена-1 при перегонке частично разлагается с выделением серы.
2.	Децен-1-тиол-5
Получают аналогично № 119, методика Б (п.2, для пентен-1-тиола-5)
из 100,0 г (4,2 г-ат.) магниевой стружки, 121,0 г (1 моля) бромистого
аллила и 60,0 г (0,46 моля) тиооксида гептена-1.
3.	2-и-Амил-5-метилтиолан
Децен-1-тиол-5, полученный в п.2, подвергают циклизации под действием
75%-ной Н2 SO4 как описано в № 119, методика Б, п. 3. Получают 38 г сме-
си (выход 47%) , состоящей, по данным ГЖХ (см. примечание 2), из 82%
2-н-амил-5-метилтиолана и 18% 2-н-амилтиана. Смесь разделяют на хрома-
тографически чистые компоненты с помощью препаративной ГЖХ (см. при-
мечание 3). Т.кип, 2-и-амил-5-метилтиолана 105— 106°С/11 мм, 1,4740,
<74°0,8900; MRd найдено 54,30, вычислено 54,10.
ИК-спектр (у, см'1): 2870, 2935,2870,2960,730, 1460, 1380, 1460, 1320,
1260. Масс-спектр (m/z+; в скобках — интенсивность от интенсивности мак-
симального пика, %): 41(19), 55(11,95), 59(17,60), 67(17,60), 101(100,
C6H4SCH$ ), 115(12,00), 172(14,1,М1- ).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Тиооксид гептена-1 получали с выходом 43% также по: Van Та-
mellen Е.Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73, N 7. P. 3444—3448.
2.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м,d = 4 мм), запол-
ненная 10% Е-301 на хромосорбе W; газ-носитель - водород (60 мл/мин) ;
156° С.
3.	Условия препаративной ГЖХ: Хроматограф УХ-2, колонка (L = 4 м,
d = 4 мм), заполненная 20% динонилфталата на ИНЗ-600; газ-носитель —
водород (60 мл/мин); 156°С.
77
ЛИТЕРАТУРА
1.	В.И. Дронов, В.П. Кривоногое // Химия гетероцикл, соединений. 1970. № 12.
С 1614 1616.
2. В.И. Дронов, В.П. Кривоногое // Там же. 1971. № 10. С. 1337-1338.
В.П. Кривоногое, ВЛ. Дронов
127. Сj 3H26S. 2-Метил-З-и-октилтиолан
Получают в смеси с 4-я-октилтианом (№ 141) (последний преобладает).
Синтез и выделение описаны ниже (см. № 141). Степень чистоты 2-ме-
тил-3-и-октилтиолана 95%, т.кип. 190°С/40 мм, Ир0 1,4787, с?4° 0,8978;
MRd найдено 67,55, вычислено 67,95.
ИК-спектр (у, см-1): 2860, 2960, 2860, 2960, 730, 1460, 1381, 1455, 1320,
1260.
ЛИТЕРАТУРА
ВЛ. Кривоногое, ВЛ. Дронов, Р.Ф. Нигматуллина // Химия гетероцикл. соедине-
ний. 1977. № 12. С. 1622-1624.
В.П. Кривоногое, В.И. Дронов
128. С t jHj 4S. 2-Метил-4-фенилтиолан
С6Н5 —CH —СН2 -KCN^ С6П5-СП-СП2
—- С6Н5СНСН2СМ = СН2	СИ,-СТ СбН5 4- rVC6Hs
I	S	V
CH,SM
2'Метил-4-фенилтиолан
1.	Тиооксид стирола
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л (примечание 1), снабженную
мешалкой (примечание 2 к синтезу № 119, методика Б), обратным холо-
дильником и капельной воронкой, помещают 34,5 г (0,36 моля) роданисто-
го калия, приливают 50 мл диоксана, 50 мл воды и 39,0 мл (0,35 моля) окси-
да стирола, смесь нагревают до 60°С и при этой температуре перемешивают
~ 3 ч до исчезновения оксида стирола (по данным ГЖХ, примечание 2),
затем охлаждают до комнатной температуры и вливают в смесь 100 г льда и
0,2 л воды. Продукт 4 раза экстрагируют эфиром (по 50 мл), эфирные
экстракты объединяют, 2 раза промывают водой (по 100 мл), сушат про-
каленным К2СО3. Полученный эфирный раствор тиооксида стирола
используют для синтеза 4-фенилпентен-1-тиола-5.
2.	4-Фенилпентен-1-тиол-5
Из 33,6 г (1,4 г-ат.) магния и 60,5 г (0,9 моля) аллилбромида получают
эфирный раствор аллилмагнийбромида как описано в № 119, методика Б,
п.2. При —5 =• 0 С за 1 ч прибавляют эфирный раствор тиооксида стирола
78
(п.1). Прекращают охлаждение, дают смеси нагреться до 20“С, кипятят 5 ч,
оставляют на ночь в атмосфере азота. Разлагают при охлаждении 10%-ной НС1
и экстрагируют эфиром.
3.	2-Метил-4-фенилтиолан
Эфирный экстракт тиола (п.2) помещают в кварцевую колбу с обрат-
ным холодильником и освещают ртутно-кварцевой лампой ПРК-2 до отри-
цательной пробы на тиол (примечание 3). Эфир отгоняют, остаток перего-
няют в вакууме, отбирают фракцию с интервалом кипения 122—136°С/5 мм.
Получают 35,6 г (выход 57% в расчете на оксид стирола) смеси, состоящей,
по данным ГЖХ (примечание 4), из 44% 2-метил-4-фенилгиолана и 56%
3-фенилтиана (см. № 143). Смесь разделяют на хроматографически чистые
компоненты фракционированной перегонкой (см. № 125, примечание 2).
Т.кип. 2-метил-4-фенилтиолана 195°С/132 мм, 1,5688, с/*0 1,0550:
MRd найдено 55,04, вычислено 55,12.
ИК-спектр (р. см-1): 3080, 2870, 2945, 2970, 1600, 1500, 1460, 1380.
780,770, 740,710.
ПМР-спектр (5, м.д.) : 1,34 д (ЗН, J = 6,4 Гц, СН3, аксиальный), 1,37 д
(ЗН, J - 6,4 Гц, СН3, экваториальный), 1,57 3,54 м (6Н, —CH—S—СН2—
-СН-СН2-); 7,08-7,16 м (5H,C6HS). Отношение экваториальной метиль-
ной группы к аксиальной 58:42 (примечание 5).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Всю аппаратуру следует тщательно вымыть, а затем сполоснуть раство-
ром аммиака, после чего высушить.
2.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2, колонка (7, = 4 м, d = 4 мм), запол-
ненная 10% Е-301 на хромосорбе W, 216°С, скорость гелия 50 мл/мин.
3.	Пробы на присутствие меркаптана выполняют как описано: Губен-
Вейль. Методы органической химии. М.: Мир, 1963. Т. 2. С. 585.
4.	Условия ГЖХ те же, что в примечании 2, но температура 220 С.
5.	Определено весовым методом.
ЛИТЕРАТУРА
1. 1. Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл, соединений. 1970. № 3.
С. 335.
2. Кривоногое В.П., Дронов В.И., Поконещикова И.К. // Там же. 1975. № 9.
С. 1204-1205.
Г. И. Болестова
129. С16Н] 6S. 2,3;Дифенилтиолан
с,н5сн2снснгсн5^—
СбМ5
1. 2,3-Дифенилтиофен
В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодиль-
ником и термометром, помещаю! 21.1 г (0,1 моля) 1,2-дифенилбутана.
79
12,8 г (0,4 моля) серы и 10 мл дихлорбензола. Реакционную смесь нагре-
вают при 240—250°С 15 ч, после чего перегоняют в вакууме. Получают
10,5 г неочищенного 2,3-дифенилтиофена, выход 44,3%, т.кип. 205—
210° С/33 мм. Перекристаллизовывают из смеси спирта с водой, получают
8,3 г 2,3-дифенилтиофена, выход 35%. т. пл. 84—85°С.
2. 2,3-Дифенилтиолан
В колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником с хлор-
кальциевой трубкой, помещают раствор 2,6 г (0,011 моля) 2,3-дифенил-
тиофена в 5 мл хлороформа, приливают 4,1 г (0,036 моля) триэтилсилана
(см. № 119, методика А, п. 1) и 21,2 г (0,185 моля) трифторуксусной кис-
лоты и смесь выдерживают в термостате при 50°С в течение 50 ч. Оконча-
ние реакции определяют с помощью ГЖХ: пик 2,3-дифеииптиофена должен
отсутствовать (примечание 1). Летучие компоненты отгоняют в вакууме,
остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира, получают 1,9 г
2,3-дифенилтиолана, выход 72%, т.пл. 48—49° С.
ПРИМЕЧАНИЕ
1. Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8М; детектор — катарометр, колон-
ка из нержавеющей стали (L = 4 м, d = 4 мм), заполненная 3% полиэтилен-
гликоля 20 М на целите-545; газ-носитель — гелий; 190°С; рне 0,8.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Долгова С.П., Удре В.Э., Воронков М.Г., Курга-
нов Д.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 8. С. 1834-1836.
2. Воронков М.Г., Удре В.Э., Таубе А О. // Химия гетероцикл, соединений. 1971.
№6. С. 755-758.
Г.И. Болестова
130. Ci6Hi6S. 2,4-Дифенилтиолан
С6Н5 — снсн3^*-
I
Вг
г н (C;H5)sSiH '
ЬбП5 CFjCOOH
с6н5
1. 2,4-Дифенилтиофен
В двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодиль-
ником и термометром, помещают 37,1 г (0,2 моля) 1-фенил-1-бромзтана
и 9,6 г (0,3 моля) серы. Реакционную смесь выдерживают при 200-210°С
в течение 6 ч, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют изо-
пропиловым спиртом. Спирт отгоняют, остаток перекристаллизовывают
из 80%-ной СН3СООН, а затем из изопропилового спирта (в присутствии
активированного угля). Получают 5,4 г 2,4-дифенилтиофена, выход 23%,
т.пл. 122-123°С.
2. 2,4-Дифенилтиолан
Получают аналогично № 129 из 1,8 г (0,0076 моля) 2,4-дифенилтиофена
в 12 мл хлороформа, 8,0 г (0,0798 моля) триэтилсилана и 17,4 мл
(0.1528 моля) трифторуксусной кислоты 1,2 г 2,4-дифенилтиолана, выход
669?, т.пл. 73-74°С. Условия ГЖХ см. в примечании.
80
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ те же, что и в N" 129, но температура 220°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Долгова С.П., Удре В.Э., Воронков М.Г., Курсо-
нов Д.Н. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №8. С. 1834-1836.
2. Воронков М.Г., Удре В.Э., Попова Э.П // Химия гетероцикл, соединений. 1967.
№6. С. 1003-1009.
Г.И. Болестова
131. Ci 6И, 6S. 3,4-Дифенилтиолан
о ы oui OU с и S	C6HS (Сг Из)5 Si И
ЦПсСП — СП—08П5 -----*- V >	~----------->-
5|	।	6 s	у	СГ3СООН
СН3 СН5
г CtHs-0-C(Hs
S
1. 3,4-Дифенилтиофен
Получают аналогично № 129 (п.1) из 2,3-дифенилбутана, стой разницей,
что температура реакции 210—215°С, время реакции 30 ч, 14,2 г 3,4-дифе-
нилтиофена, выход 61%, т. кип. 175-190°С/10 мм. Перекристаллизовывают
из CHjCOOH, а затем из этанола. Получают 12,8 г 3,4-дифенилтиофена,
выход 54%. т. пл. 112—113° С.
2. 3,4-Дифенилтиолан
Получают аналогично № 129 из 2,2 г (0,0093 моля) 3,4-дифенилтиофена
1,57 г 3,4-дифенилтиолана, выход 70%, т. пл. 82—83°С.
Условия ГЖХ: хроматограф ”Хром-2”; детектор — пламенно-иониза-
ционный; медная колонка (£ = 1,5 м, d = 4 мм), заполненная 12% фтор-
силикона на целите 545; газ-носитель — азот; 240°С; Pn2 0,85.
ЛИТЕРАТУРА
1. Парнес З.Н., Болестова Г.И., Долгова С.П, Удре В.Э., Воронков М.Г., Курсо-
нов Д.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 8. С. 1834-1836.
2. Воронков М.Г., Удре В.Э., Таубе А.О. // Химия гетероцикл, соединений. 1971.
№6. С. 755-758.
Г.И. Болестова
132. С!4Н2oS3.2,5-Ди(тетрагидротенил-2)тиофен
NHaNHg, КОН
81
(СгН5)35)Н
CFjCOOH
О- снг СН2-О
S	S	S
1.	Ди (2-тиенил) метан
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодиль-
ником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой и капельной
воронкой, помещают 82 мл конц. НС1, охлаждают до —10° С и при пере-
мешивании вносят небольшими порциями 108 г (0,78 моля) безводного
ZnClj. Когда весь ZnCl2 растворится, в раствор по каплям прибавляют
100,8 г (1,2 моля) тиофена и в полученную смесь при перемешивании и
температуре —7-Ю°С вводят за 1,5 ч по каплям 75 г (0,9 моля) 37%-ного
раствора формальдегида. Перемешивание продолжают еще 1 ч. Смесь раз-
лагают 0,15 л воды, реакционную массу экстрагируют эфиром. Экстракт
промывают водой, насыщенным раствором NaHCO3, снова водой, сушат
прокаленным СаС12 и отгоняют растворитель. Остаток перегоняют в ва-
кууме, фракцию с интервалом кипения 129—135°С/10 мм перегоняют
еще раз. Получают 54,2 г ди(2-тиенил)метана, выход 50,2%, т. кип. 131—
133°С/10 мм, т.пл. 44,5—46,5°С (кристаллизация из смеси этанола и пет-
ролейного эфира).
2.	5 (2-тенил)-2-(2-теноил)тиофен
В четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную механической ме-
шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термомет-
ром и капельной воронкой, помещают раствор 50,4 г (0,28 моля)
ди (2-тиенил) метана в 0,3 л бензола и 41,2 г (0,28 моля) хлорангидрида
2-тиофенкарбоновой кислоты. При 0° С за 2 ч при перемешивании по кап-
лям к смеси прибавляют 72,8 г (0,28 моля) SnCl4. Перемешивают при
комнатной температуре 1 ч, затем к содержимому колбы по каплям до-
бавляют 0,6 л 10%-ной НС1 и продолжают перемешивание еще 3 ч. Бен-
зольный слой отделяют, промывают водой, насыщенным раствором
NaHCO3, снова водой и сушат прокаленным СаС12. Растворитель отгоня-
ют, остаток перегоняют в вакууме. Фракцию с т. кип. 232—235°С/3 мм,
закристаллизовавшуюся при перегонке, перекристаллизовывают из смеси
метанола и этанола. Получают 9,6 г 5 (2-тенил)-2-(2-теноил) тиофена, вы-
ход 12%, т.пл. 104,5-105,5°С.
3.	2,5-Ди (тенил-2)-тиофен
В двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодиль-
ником, помешают 7,5 г (0,026 моля) 5 (2-тенил)-2-(2-теноил) тиофена и
5 мл 99?^ного гидразингидрата в 90 мл диэтиленгликоля. Смесь нагревают до
130°С, охлаждают, прибавляют 5 г (0,089 моля) КОН и кипятят с обрат-
ным холодильником 1 ч. Затем при 195-200°С отгоняют воду и избыток
гидразингидрата и вновь кипятят в течение 3 ч. Охлажденный раствор раз-
бавляют 95 мл воды и экстрагируют эфиром. Экстракт объединяют с эфир-
ным экстрактом водного отгона и взбалтывают с 18%-ной НС1. Промыва-
ют водой, 10%-ным раствором NaHCO3, снова водой и сушат прокаленным
СаС12. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
82
3,6 г 2,5-ди (тенил-2) тиофена, выход 50,5%, т.кип. 192—195° С/3 мм, т.пл.
37,5—38°С (кристаллизация из бутанола).
4.	2,5-Ди (тетрагидротенил-2) тиофен
В колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальцие-
вой трубкой, помещают 2,76 г (0,01 моля) 2,5-ди-(тенил-2) тиофена и
8,12 г (0,06 моля) триэтилсилана (см. № 119, методика А, п. 1). К смеси
медленно прибавляют 14,82 г (0,1 моля) трифторуксусной кислоты и вы-
держивают в термостате 50 ч при 50°С, затем выливают в воду, нейтрали-
зуют раствором NaHCO3, водный слой отделяют, экстрагируют эфиром,
объединенный органический слой сушат прокаленным MgSO4, эфир отго-
няют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 1,7 г 2,5-ди (тетрагидро-
тенил-2) тиофена, выход 60%, т.кип. 235-236° С/6 мм, п2° 1,5935.’
ПМР-спектр (прибор Перкин-Элмер Р-12, рабочая частота 60 МГц, внут-
ренний стандарт — тетраметил силан; 6, м.д.; СС14): 2.0 (ЗНд); 3,0 (8Hg);
3,3-3,9 (2Нв); 6,6 (2Нг).
а а г г а а
НОН	—.Но
Н \ Л~СМ ' X / СП2 А
й2 S н S	S п
з	ь 5
ЛИТЕРАТУРА
1. Kursanov D.N., Fames Z.N., Bolestova G.I., Belen'kii L.I. // Tetrahedron. 1975.
Vol. 31. N4. P. 311-315.
2. ГольдфарбЯ.Л., Данюшевский Я.Л. // Изв. АН СССР. ОХН. 1956. № 11. С. 1361 —
1369.
ТИАНЫ
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
133.	CsHj 0S. Тиан12 * *
Н2С (СНг)2 СИ = сн
I
SH
Эфирный раствор 4-пентеНтиола получают из 9,0 г (0,15 моля) тиоокси-
да этилена как описано в № 119, методика Б, п. 1 и 2, и облучают УФ-светом
аналогично № 128, п. 3. После отгонки эфира остаток перегоняют, получают
30 г (выход 84%) смеси с т.кип. 137— 141°С/744 мм, н^° 1,4969, состоящей
(по данным ГЖХ, см. примечание 3 к № 119, методика Б) из 90,8% тиана
и 9,2% 2-метилтиолана. Хроматографически чистый тиан получают фрак-
ционированной перегонкой (см. примечание 4 к № 119, методика Б),
т. кип. 139-140° С/755 мм, n20D 1,50608, 4° 0,9862; MRD найдено 30,71,
вычислено 31,00.
12 Тиан без примеси 2-метилтиолана обычно получают из 1,5-дибромпентана и
сернистого натрия аналогичном8 30; метод № 133 можно использовать, если 1.5-ди-
бромпентана нет в наличии. - Примеч. ред.
S3
В.П. Дронов, В.П. Кривоногое
134.	C6H12S. 2-Метилтиан
УФ
СН3 — СН(СП2)2СН=СН2—
SH
2-метилтиан
Эфирный раствор гексен-1-тиола-5 получают из 13,3 г (0,18 моля)
тиооксида пропилена как описано в № 124, п. 2, и облучают УФ-светом ана-
логично № 128, п. 3. Эфирный раствор сушат прокаленным MgSO4, эфир
отгоняют, остаток перегоняют. Получают 14,6 г (выход 69,5%) смеси, со-
стоящей, по данным ГЖХ, из 75,6% 2-метилтиана и 24.4% 1(«с-2,5-диметил-
тиолана. Условия ГЖХ получения хроматографически чистых компонентов
см. № 124, и. 3. Т. кип. 2-метилтиана 149,5—150° С/750 мм, п2° 1,4905,
d20 0,942; MRD найдено 35,60, вычислено 35.63.
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое B.II./I Химия гетероцикл, соединений. 1970. № 12.
С. 1614-1616.
Н.П. Волынский
135.	CsHj 6S. 2-н-Пропилтиан
ПОССНДОН KOh’Crt1-^ сн^сндон 50012 --
—СН50(СН2\С1 Я~С—СНО>. О~С3Н7-/г
СН,0 он
О-С5И7-"—-~ S~* Q- С3П7-«
Вг- Вг	11
1.4-метоксибутанол-1
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой (см. № 121, примеча-
ние 1), обратным холодильником, капельной воронкой и термометром,
помещают 0,112 л (1,25 моля) бутандиола-1,4 и 28 г (0,5 моля) КОН.
К верхнему концу холодильника подключают вакуумную линию и, не вклю-
чая воду, вакуумируют установку до остаточного давления ~30 мм. Нагре-
вают реакционную смесь до 130-140°С, отгоняют воду. По окончании от-
гонки охлаждают до 70° С, отключают вакуумную линию, подают воду
в холодильник и вводят в колбу сразу 15 мл гексана. Далее за 5—8 мин
прибавляют 35 мл (0,56 моля) СН31 и продолжают перемешивание еще
15—20 мин. Отфильтровывают иодистый калий на воронке Бюхнера под
вакуумом, промывают осадок этилацетатом. Перегонкой на ректифи-
кационной колонке эффективностью 8 т.т. получают 39 г 4-метоксибута-
нола-1. выход 75%, т.кип. 75—77° С/15 мм.
84
2.	Метил-4-хлорбутиловый эфир
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной
воронкой и термометром, помещают 190 г (1,83 моля) 4-метоксибутано-
ла-1 и при 80°С за 20 мин прибавляют 150 мл (2,1 моля) SOClj, погло-
щая выделяющийся хлористый водород, а также частично и SO2, в ловуш-
ке с водой (см. № 121, примечание 2). Реакционную смесь выдерживают
еще 15 мин при 90°С (до прекращения выделения газов), перегоняют и
получают основную массу хлорида с т.кип. 138—142°С. Все легкие фрак-
ции и остатки (за исключением смолы) объединяют и выпивают на лед,
промывают 10%-ным раствором щелочи, сушат и разгоняют. Всего полу-
чают 185 г метил-4-хлорбутилового эфира, выход 83%.
3.	1-Метоксиоктанол-5
В колбу объемом 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 30 г (1,25 г-ат.)
магния, 100 мл абс. эфира и добавляют 2 мл СН31. После начала реакции
прибавляют за 8 мин раствор 122 г (1 моль) метил-4-хлорбутилового эфи-
ра в 150 мл абс. эфира. Для предотвращения слишком бурного кипения
эфира колбу периодически охлаждают смесью твердой углекислоты с аце-
тоном (или смесью льда с солью). Саморазогревание реакционной массы
продолжается еще 30 мин. Далее при температуре от — 5-г+10°С за 15 мин
прибавляют раствор 65 г (0,9 моля) свежеперегнанного масляного альде-
гида в 50 мл абс. эфира. Через 20 мин прибавляют 250 мл разбавленной
НС1 (1 : 1). Эфирный слой промывают водой, раствором щелочи и раз-
гоняют. Получают 109 г 1-метоксиоктанола-5, выход 68%, т.кип. 95°С/6мм,
1,4350, d^0 0,8900,MRD найдено 46,98, вычислено 47,02.
4.	1,5-Дибромоктан
В колбу объемом 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 76 г (0,475 моля)
1-метоксиоктанола-5, охлаждают до — 20°С и прибавляют 45 мл PBi3. Да-
лее постепенно — в течение 30 мин — повышают температуру до 130°С и
при этой температуре равномерно в течение 1 ч прибавляют 20 мл кон-
центрированной бромистоводородной кислоты. Выделившийся бромистый
водород поглощают в ловушке с водой. По охлаждении прибавляют 100 мл
гексана, отделяют верхний органический слой, фильтруют его через толстый
бумажный фильтр от небольшой примеси твердых фосфористых соедине-
ний, имеющих оранжевую окраску. Отгоняют растворитель в вакууме
при 100° С; остаток — 134 г бесцветного прозрачного масла. Перегонкой на
колонке эффективностью 8 т.т. получают 1,5-дибромоктан, выход близок
к количественному, т.кип. 76°С/2 мм, п^° 1,4990, d^0 1,4617; MRD найде-
но 54,63, вычислено 54,58.
5.	2-н-Пропилтиан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком и двумя капельными воронками, помещают половину раствора 80 г
(0,333 моля) Na2S • 9Н3О в 80 мл воды и 80 мл этанола, а другую полови-
ну — в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают 62 г
(0,228 моля) 1,5-дибромоктана. Раствор в колбе нагревают до кипения
и при сильном перемешивании равномерно и одновременно прибавляют
к нему за 30 мин содержимое обеих воронок. Реакционную смесь кипятят
при перемешивании еще 1,5 ч, затем охлаждают, добавляют 100 мл пента-
85
на, отделяют верхний слой и разгонкой на колонке (8 т.т.) получают 20,7 г
неочищенного сульфида с выходом 63%; его т.кип. 78°С/15 мм. С целью
очистки дистиллат помещают в колбу емкостью 100 мл, снабженную ме-
шалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром,
прибавляют сразу 3 мл РВг 3 и при 130° С в течение 1 ч равномерно прибав-
ляют 3 мл конц. НВт . По охлаждении отделяют верхний органический
слой, промывают водой, сушат прокаленным Na2 SO4 и перегоняют. Полу-
чают 18,5 г масла с т. кип. 83°С/19 мм. Окончательную очистку проводят
нагреванием сульфида с натрием при 120°С в течение 1ч (см. примеча-
ние 1). После декантирования или отфильтровывания от шлама и перегон-
ки на колонке эффективностью 8 т.т. получают 16,4 г 2-пропилтиана в виде
бесцветного масла, выход'50%, т.кип. 85°С/20мм, n2D° 1,4877,	0,9243;
MRd найдено 44,95, вычислено 45,09.
ПРИМЕЧАНИЕ
1. Зеркальная поверхность расплавленного натрия служит указанием
окончания очистки сульфида.
ЛИТЕРАТУРА
Волынский Н.П. // Нефтехимия. 1979. Т 19, № 2. С. 259-263.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
136.	C9Hi 8S. 2-и-Бутюггиан
я-С4Н9 — СН(СПг)гСН = СН2
SH
2-н-бутилтиан
+ СН3
Эфирный раствор ионен-1-тиола-5 получают из 69,6 г (0,60 моля) тиоок-
сида гексена-1 как описано в № 125, п. 1 и 2, и облучают УФ-светом анало-
гично № 128, п. 3. Получают с выходом 64% смесь, состоящую, по
данным ГЖГ, из 63% 2-и-бутилтиана и 37% 2-и-бутил-5-метилтиолана.
Условия ГЖХ и получения хроматографически чистых компонен-
тов см.'№ 125, примечания 1 и 2. Т. кип. 2-н-бутилтиана 139°С/76 мм,
1,4870,	0,9185; MRD найдено 49,47, вычислено 49,48.
ИК-спектр (р, см-1): 2856, 2928, 2870, 2948, 730, 1446, 1386, 1460,
1346, 1270.
Масс-спектр (m/z*; в скобках - интенсивность от интенсивности макси-
мального пика, %) : 41 (15, 20), 55 (13, 45), 59(14, 50), 67 (19, 40), 81 (47,
00) 101(100,0C5H9S+), 158(13, 45, М*).
86
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
137.	С] 0Н2 0S. 2-н-Амилтиан
//-С5Н(|СН(СН2)гСН = снг
I
SH
2-Н-амилтиан
Эфирный раствор децен-1-тиола-5 получают из 66,0 г (0,50 моля) тио-
оксида гептена-1 как описано в № 126, п. 1 и 2, и облучают УФ-светом ана-
логично № 128, п. 3. Получают с выходом 68,7% смесь, ,состоящую, по
данным ГЖХ, из 75% 2-н-амилтиана и 25% 2-н-амил-5-метилтиолана. Усло-
вия ГЖХ и получение хроматографически чистых компонентов см. № 126,
п. 3, и примечания 2 и 3 там же. Т. кип. 2-н-амилтиана 109—110°С/11 мм,
л2д 1,4850, d2° 0,9044; MRD найдено 54,50, вычислено 54,10.
ИК-спектр (у, см"1): 2856, 2920, 2870, 2940, 730, 1444, 1460, 1346,
1265. Масс-спектр (m/z + ; в скобках — интенсивность от интенсивности
максимального пика, %): 41(17,00), 55(12,70), 59(10,30), 68(15,30),
101 (100,0 C5H9S+), 172 (13,40, М+).
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл, соединений. 1971. N- 10.
С. 1337-1338.
Н.П. Волынский
138.	C9H18S. З-н-Бутилтиаи
СП2
кон
СНг0,НС1
- 60° С
РВг3 ,НВг
Нг/ Ni
Ыа23
1. З-н-Бутил-4-хлортетрагидропиран
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, термометром и газоподводящей трубкой, доходящей до дна колбы,
помещают 985 мл (7 молей) гептена-1 и 510 г (17 молей) параформа.
При охлаждении до -70-750° С и слабом перемешивании пропускают
быстрый ток хлористого водорода в течение 4 ч; выходящий из аппарата
хлористый водород поглощают в ловушке (см. № 121, примечание 2).
По окончании реакции отключают генератор хлористого водорода,
87
осторожно (во избежание выброса) поднимают температуру до 30° С (за
выделением избытка хлористого водорода следят по его поглощению в
ловушке). Добавляют 500 мл воды, нейтрализуют 20%-ным раствором
щелочи, продукт разбавляют пентаном и оставляют на несколько часов.
Декантируют пентановый раствор с осадка параформа, отгоняют пентан,
а остаток перегоняют в вакууме из колбы с дефлегматором. Получают
648 г (выход 53%) бесцветного масла с т.кип. основной массы 70-
73°С/5 мм; повторной перегонкой части продукта на ректификационной
колонке (8 т.т.) получают чистый З-бутил-4-хлортетрагидропиран (смесь
цис- и транс-изомеров) с т.кип. 78-80° С/5 мм, и^й 1,4630, dt° 1,0148;
MRd найдено 47,95, вычислено 48,37.
2.	З-Бутилдигидропиран (смесь Д3- и Д’ -изомеров)
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,2 л помещают 620 г
(3,5 моля) неочищенного З-бутил-4-хлортетрагидропирана и раствор 400 г
(7,15 моля) КОН в 1,5 л этанола. Автоклав выдерживают при 160 С в те-
чение 1 ч, охлаждают, содержимое обрабатывают 1 л воды (осадок КС1
при этом растворяется), к продукту добавляют 100 мл пентана, отделяют
органический слой, водно-спиртовой слой экстрагируют 100 мл пентана.
Экстракт присоединяют к основному продукту, отгоняют пентан и перего-
няют остаток в вакууме из колбы с дефлегматором. Получают 427 г (вы-
ход 87%) жидкости с т.кип. 80°С/20 мм. Повторной перегонкой части
продукта получают смесь Д3- н Д4-3-бутилдигидропиранов (1 : 3) с т.кип.
73°С/15 мм, 1,4540,	0,8892; MRd найдено 42,70, вычислено
42,92.
3.	З-н-Бутилтетрагидропиран (см. примечание 1)
Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,8 л поме-
щают 420 г (3 моля) смеси изомерных 3-бутилдигидропиранов, 0,4 л эта-
нола и 60 г влажной, промытой этанолом пасты скелетного никеля. Авто-
клав промывают азотом, заполняют водородом до давления 25 атм и при-
водят во вращение, при этом давление водорода начинает падать, темпе-
ратура возрастает до 50° С. Через 2 ч давление устанавливается равным
4 атм при температуре ~40°С. Автоклав охлаждают до комнатной темпе-
ратуры, остаточное давление водорода (3 атм) сбрасывают. Автоклав 2 ра-
за промывают азотом (по 5 атм), вскрывают, содержимое отсасывают при
помощи стеклянной трубки, соединенной резиновым шлангом с боковым
отводом трехгорлой колбы; автоклав обмывают смесью твердой углекис-
лоты с этанолом (см. примечание 2). Отфильтровывают катализатор, от
фильтрата отгоняют спирт, в остатке — 400 г бесцветной жидкости. Отгон
этанола разбавляют равным объемом воды и экстрагируют пентаном.
Получают еще 23 г гидрогенизата, который присоединяют к основному
продукту. Выход близок к количественному. Перегонкой части вещества
на ректификационной колонке (8 т.т.) получают хроматографически чис-
тый 3-и-бутилтетрагидропиран с т.кип. б7°С/15 мм, Ир° 1,4380, <4|2оО,8632;
MRd найдено 43,70, вычислено 43,55. Условия ГЖХ см. примечание 3.
4.	2-н-Бутил-1,5-дибромпентан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 407 г (2,86 моля)
неперегнанного 3-я-бутилтетрагидропирана и прибавляют сразу 0,2 л
(2,1 моля) РВгэ. Смесь нагревают до 150° С и при этой температуре равно-
38
мерно прибавляют за 1,5 ч 120 мл конц. НВг, улавливая выделяющийся
бромистый водород в ловушке (см. № 121, примечание 2). Охлаждают,
отсасывают нижний кислотный слой, добавляют в реакционную колбу
100 мл бензола и фильтруют бензольный раствор дибромида через толстый
бумажный фильтр (см. № 121, примечание 3). От фильтрата отгоняют бен-
зол, под конец — в вакууме; одновременно удаляется легкокипящая фрак-
ция с т.кип. до 80°С/10 мм. Остаток представляет собой достаточно чистый
для последующего синтеза дибромид; из легкой фракции перегонкой полу-
чают 22 г неизмененного 3-н-бутилтетрагидропирана и еще 8 г дибромида.
Всего получают 702 г 2-бутил-1,5-дибромлентана, выход 86%. Перегонкой
части продукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получают 2-бутил-
1,5-дибромпентан с т.кип. 100°С/4 мм, 1,4988,	° 1,4208; MRD найде-
но 59,09, вычислено 59,23.
5.	З-н-Бутилтиан
В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и двумя капельными воронками, помещают половину водно-спиртового
раствора Na2S, полученного растворением 880 г (3,66 моля) Na2S • 9Н2О
в 0,88 л Н2О и 0,88 л этанола, нагревают до кипения и при перемешивании
с помощью двух капельных воронок за 1 ч равномерно и одновременно
вводят 702 г (2,46 моля) неочищенного 2-бутил-1,5-дибромпентана и дру-
гую половину раствора Na2S. Кипятят еще 1 ч, охлаждают, прибавляют
50 мл пентана, отделяют верхний органический слой и перегоняют его в
вакууме из колбы с дефлегматором. Получают 320 г сульфида, выход
82%, т.кип. 94°С/10 мм. Сульфид очищают как описано в № 135, п.5. Полу-
чают хроматографически чистый 3-бутилтиан с т.кип. 75°С/6 мм, «д'
1,4870, г?4° 0,9219; MRD найдено 49,38, вычислено 49,56 (см. примеча-
ние 4).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	З-н-Бутилтетрагидропиран можно получить с выходом 80% также пу-
тем восстановления З-бутил-4-хлортетрагидропирана натрием в метаноле.
2.	Этот прием обеспечивает безопасность работы с пирофорным катали-
затором.
3.	Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ; капиллярная колонка (£ = 30 м),
заполненная апиезоном; газ-носитель — водород; 130 С.
4.	Условия ГЖХ: хроматограф ’’Хром”, 150°С; далее см. примечание 3.
ЛИТЕРАТУРА
Волынский Н.П,, Щербакова Л.П., Галъперн Г.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976.
№ 10. С. 2299 -2302.
89
Н.П. Волынский
139.	С9Н, BS. 4-н-Бутилтиан
СГЦ0СН2С1 + //-С9П9СН = СН2
сн2—с н,
С9П9СНС1(СН2)2 ОСН3 ----------
CgHg-rt
РВг5/НВг
СН30 ом
САН9~н
-	2^(5
ВгВг	$
1.	1-Метокси-З-хлоргептан
Метилхлорметиловый эфир получают как описано в № 123, п. 1, из 750 г
(25 молей) параформа и 1010 мл (25 молей) метанола в колбе емкостью
5 л при 8—10° С. После отделения водно-кислотного слоя к неочищенному
метилхлорметиловому эфиру добавляют 50 г безводного Na2SO4, затем
300 г ZnCl2, нагревают смесь до 40° С для удаления избытка хлористого
водорода и прибавляют при перемешивании за 1 ч 2700 мл (21,4 моля)
гексена-1, поддерживая температуру 30—40°С периодическим охлаждением
колбы водой. Перемешивают при этой температуре еще 1,5 ч, охлаждают,
прибавляют 1 л воды, отделяют органический слой и разгоняют его из
колбы с дефлегматором. Получают 1600 г фракции с интервалом т.кип.
65—105°С/15 мм. Повторной перегонкой получают 1180г (34%) 1-метокси-
3-хлоргептана, выход 34%, т.кип. 76—84°С/15 мм. Перегонкой части про-
дукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получают чистый 1-метокси-
3-хлоргептан с т.кип. 77,5°С/15 мм, Ид° 1,4415, dj° 0,9379.
2.	3-Бутил-5-метоксипентанол-1
В колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 90 г (3,75 г-ат.)
магния и 450 мл абс.эфира. Реакцию начинают добавлением 3 мл СН31.
Далее при перемешивании прибавляют раствор 495 г (3 моля) 1-метокси-
3-хлоргептана (т.кип. 76—84°С/15 мм) в 0,5 л абс. эфира с максимально
возможной скоростью (примерно за 30 мин), периодически охлаждая
колбу смесью льда с солью. После прекращения самопроизвольного кипе-
ния эфи£>а реакционную смесь нагревают в течение 15 мин, затем охлажда-
ют до 0 С и за 1,5 ч приливают охлажденный раствор 0,19 л (3,75 моля)
оксида этилена в 0,25 л бензола. Затем нагревают смесь до 40—43°С, вы-
держивают при этой температуре 2 часа и разлагают разбавленной (1 : 1)
НС1. Эфирный слой промывают водой, затем 10%-ным раствором щелочи;
эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 235 г 3-бутил-
5-метоксипентанола-1, выход 45%, т.кип. ПО—114°С/6 мм; повторной
перегонкой части продукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получа-
ют чистый 3-бутил-5-метоксипентанол-1 с т.кип. 86-86,5 С/3 мм, п2°
1,4435,d2° 0,8957; MRд найдено 51,63, вьиислено 51,75.
90
3.	З-н-Бутил-1,5-дибромпентан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 218 г (1,25 моля)
5-метокси-3-бутилпентанола-1, охлаждают до —15° С и при этой температу-
ре прибавляют 125 мл РВг3. Далее в течение 1 ч повышают температуру
до 120° С и равномерно прибавляют за 1 ч 30 мл конц. НВг (см. № 121,
п. 4). По окончании реакции отделяют верхний органический слой, нижний
экстрагируют гексаном. Экстракт объединяют с основным продуктом,
фильтруют через толстый бумажный фильтр (см. № 121, примечание 3),
на который помещен слой Na2CO3, растворитель отгоняют, а остаток вы-
держивают в вакууме (20 мм) при 100° С в течение 30 мин. Получают 305 г
(выход 85%) неочищенного дибромида в виде бесцветного масла. Перегон-
кой части продукта на ректификационной колонке (8 т.т.) получают чис-
тый З-бутил-1,5-дибромпентан с т.кип. 95°С/3 мм, 1,4992, d2% 1,4181;
MRd найдено 59,24, вычислено 59,28.
4.	4-л-Бутилтиан
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком и двумя капельными воронками, помещают половину водно-спирто-
вого раствора Na2S, полученного растворением 360 г (1,5 моля) Na2S 
• 9Н2О в 0,36 л воды и 0,36 л этанола; другую половину раствора помеща-
ют в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают 286 г
(1 моль) неперегнанного З-бутил-1,5-дибромпентана. Раствор в колбе
нагревают до кипения и при сильном перемешивании прибавляют к нему
равномерно и одновременно в течение 1 ч содержимое обеих воронок.
Смесь кипятят еще 2 ч, охлаждают, прибавляют 100 мл пентана, отделяют
органический слой, а водный — экстрагируют 50 мл пентана. Экстракт
присоединяют к основному продукту, отгоняют растворитель и перегоня-
ют остаток в вакууме на ректификационной колонке эффективностью
8 т.т. Получают 106 г сульфида, выход 67%, т.кип. 107—110°С/20 мм.
После очистки аналогично № 135, п.5, получают 4-н-бутилтиан — жидкость
с т.кип. 81°С/7 мм, 1,4882, d2° 0,9247; MRD найдено 49,34, вьиислено
49,71. Степень чистоты, по данным ГЖХ, — 92%.
Условия ГЖХ: хроматограф ’’Хром”, капиллярная колонка (L = 50 м),
заполненная ПФМС-6, 120° С.
ЛИТЕРАТУРА
Волынский Н.П., Щербакова Л.П. /I Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 5. С- 1077-
1080.
91
В.П. Кривоногое, В.П. Дронов
140.	C10H20S. 4-и-Амилгиан
и-CsHj jMgBr + СН2=СНСНО----► СН2=СНСН C5Hj J-н
ОН
CHj -^сн2
---> СН2=СНСНС5Hi [-н	СН2 =СНСНС5Нн-и —-—»•
Вг	MgBr
CsH^-h
УФ 1
—-»СН2=СНСНС5Н11-н------->
CH2CH2SH	S
1.	Октен-1-ол-З
Амилмагнийбромид получают аналогично № 119, методика Б, п.2. Ем-
кость колбы 3 л. Реагенты: 144 г (6 г-ат.) порошка магния, несколько
кристалликов иода для активации, 0,35 л эфира, 2 мл «-(’jH^Br (для
начала реакции), смесь 900 г и-амилбромида (6 молей) и 0,35 л эфира.
К полученному эфирному раствору амилмагнийбромида при ОБ-5° С за
4 ч прибавляют раствор 280 г (5 молей) акролеина в 0,2 л абс. эфира и
оставляют на ночь в токе азота. Затем смесь кипятят 1,5 ч, охлаждают и
разлагают насыщенным водным раствором хлористого аммония (350 г
NH4C1 в 1,1 л воды), эфирный слой декантируют, водный — 2 раза экст-
рагируют эфиром (по 300 мл), экстракт соединяют с основным слоем,
сушат прокаленным MgS04, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме,
получают 403,5 г октен-1-ола-3, выход 63%, т.кип. 87—89°С/60 мм, n20D
1,4370, d2? 0,8324.
2.	Октенбромиды
В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодиль-
ником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, помещают 330 г
(2,58 моля) октен-1-ола-З, приливают 33 мл пиридина, охлаждают до
—10Б— 15°С и при этой температуре прибавляют 243,0 г (0,9 моля) РВг3
за 5,5 ч (в случае, если смесь затвердеет, то прибавление РВ.г3 прекраща-
ют, дают смеси нагреться и сильно перемешивают, а затем температуру
поддерживают около 10—20°С). После добавления РВг3 смесь перемеши-
вают еще 3 ч и оставляют на ночь, затем выливают в воду со льдом (0,5 л
воды и 150 г льда), нижний слой отделяют (его вес 450 г), водный —
3 раза экстрагируют эфиром (по 300 мл), экстракт соединяют с основным
слоем, 3 раза промывают водой (по 100 мл), 3 раза — раствором Na2CO3
(по 50 мл), сушат прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перего-
няют, получают .410 г смеси октенбромидов, выход 84%, т.кип. 117,5—
118,5°С/37 мм.
По данным ГЖХ (см. примечание 1), смесь состоит из 23% 3-бромокте-
на-1 и 77% 1-бромоктена-2.
3.	4-н-Амилтиан
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную двурогим форштосом,
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром,
92
капельной воронкой, мешалкой и газоподводящей трубкой, загружают
20 г (0,83 г-ат.) магния, заливают 150 мл абс. эфира, добавляют небольшой
кусочек иода и несколько капель раствора бромоктена в абс. эфире, по-
догревают и, как только начнется реакция, нагрев убирают и постепенно
при интенсивном перемешивании прибавляют в токе азота 40 г (0,21 моля)
смеси октенбромидов (см. п.2) в 50 мл абс. эфира. После прибавления
реакционную смесь перемешивают еще 1 ч, охлаждают до —10 °C и при этой
температуре за 40 мин прибавляют 10 г (0,166 моля) свежеперегнанного
тиооксида этилена (см. № 119, методика Б, п. 1), перемешивают еще 1 ч,
доводя температуру до комнатной, а затем кипятят 4 ч и оставляют на ночь.
Затем смесь разлагают при охлаждении до 0 °C в токе азота раствором
хлористого аммония (23 г NH4 С1 в 0,25 л воды). Органический слой от-
деляют, водный слой 2 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), экстракт
объединяют с основным слоем, эфир отгоняют в токе азота, остаток пере-
гоняют в вакууме. Дистиллат разбавляют свежеперегнанным эфиром и
подвергают циклизации при действии УФ-света аналогично № 128, п. 2.
После отгонки эфира и разгонки остатка в вакууме получают 26,5 г
смеси, которая, по данным ГЖХ (см. примечание 1), состоит из 2-метил-
3-н-амилтиолана (2,8%), 4-н-амилтиана (53,8%) и 3,4-н-диамилгексадиена-
1,5 (или З-н-амилундекадиена-1,5) (36,3%) и гексадекадиена-6,10 (7,1%).
Выход 4-н-амилтиана 47% (в расчете на тиооксид этилена). После разгон-
ки этой смеси на колонке эффективностью 16 т.т. получают хроматографи-
чески чистый 4-амилтиан, т.кип. 154°С/110 мм, п&° 1,4850, d™ 0,9167.
ИК-спектр (г, см"1): 2950, 2870, 730, 1470, 1380, 1460, 1340, 1275.
Масс-спектр: интенсивность пика иона с ш/z* C5H9S+ 26% от интенсив-
ности максимального пика.
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (£=4м, d = 4 мм), запол-
нен 10% Е-301 на хромосорбе W; газ-носитель - гелий (50 мл/мин); тем-
пература для октенбромида 240 °C, для амилтиана 214 °C.
В.П. Кривоногое, В.И. Дронов
141.	С7 3 Н2 8 S. 4-и-Октилтиан
SOCI ?
н-С8Н17МдВг + СН. =СНСНО—— СН2 =СНСН — СВН17-Н ----------+
0,1	Сн2—СН2
—*- СН2 = СНСНС8Н17-н—СН2=СНСНС8Н17-н-------------------*-
I	I
Cl	MgCl
СЙН„-И
УФ A	,-C5H„-rt
— CH2=CHCH-C8H17-rt—* С J + ( <•> сн3
I	s	s
(СПЛ8Н
4-н-октилтиан
93
I.	Ундецен-1-ол-З
Получают аналогично № 140, п. 1, из октилмагнийбромида и акролеина.
Выход 54%, т. кип. 169°С/5 мм, 1,4445,	0,8376; MRD найдено
53,95, вычислено 54,06.
ИК-спектр (тонкий слой; v, см-1); 930, 1000, 3090 (~СН=СН2), 3360.
2.	Хлорундецены
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической ме-
шалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 34 г
(0,2 моля) ундецен-1-ола-З. Прибавляют 10 капель пиридина, включают
мешалку, колбу охлаждают до —15 °C смесью твердой углекислоты с аце-
тоном и при этой температуре за 1 ч прибавляют 23,8 г (0,2 моля) хло-
ристого тионила, поддерживая температуру в колбе от —7 до 0 °C. Охлаж-
дающую баню заменяют на водяную и медленно; за 4 ч, нагревают ее до ки-
пения, кипятят 30 мин, охлаждают, смесь перегоняют в вакууме, получают
32,6 г хлорундеценов, выход 86,4%, т.кип. 160—170 °С/10 мм.
По данным ГЖХ (см. примечание), смесь состоит из 15% 3-хлоруиде-
цена-1 и 85% 1-хлорундецена-2.
3.	4-и-Октилтиан
В четырехгорлую колбу емкостью 1л, снабженную механической ме-
шалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термомет-
ром и капельной воронкой, помещают 36 г (1,475 г-ат.) стружки магния,
заливают ее 0,3 л абс. эфира, добавляют кусочек иода для активации,
прибавляют несколько капель хлорундеценов, подогревают и после начала
реакции подогрев убирают, пускают в ход мешалку и прибавляют раствор
89,5 г (0,475 моля) хлорундеценов в 100 мл абс. эфира с такой скоростью,
чтобы эфир кипел, затем кипятят в течение 40—60 мин, охлаждают
до —10 °C и при этой температуре прибавляют по каплям 28,5 г
(0,475 моля) тиооксида этилена (см. № 119, методика Б, п. 1). После до-
бавления всего количества тиооксида этилена смесь перемешивают еще
1 ч при —10 °C, затем дают ей нагреться до комнатной температуры в те-
чение 1 ч, кипятят 4 ч и оставляют на ночь. Разлагают в токе аргона ана-
логично № 140, п. 3, эфирный раствор тиола подвергают облучению УФ-
светом, как описано там же. Получают 60 г (выход 59%) смеси, состоя-
щей, по данным ГЖХ (см. примечание), из 74% 4-н-октилтиана (выход
44%) и 26% 2-метил-З-н-октилтиолана (см. № 127). Смесь разделяют пере-
гонкой аналогично № 141, п.З. Получают хроматографически чистый 4-н-
октилтиан, т.кип. 194°С/50 мм, п2^ 1,4830, dj0 0,8983; MRD найдено
68,08, вычислено 67,95, и 2-метил-З-н-октилтиолан. Степень чистоты 95%
(см. № 127).
ИК-спектр (у, см’1): 2860, 2950, 2870,730, 1470, 1380, 1460,1340, 1280.
Масс-спектр: интенсивность пика иона с mlz+ CeHjjS4" — максимальная.
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ см. № 140, примечание, 214 °C.
ЛИТЕРАТУРА
Кривоногое В.П., Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф.Ц Химия гетероцикл, соеди-
нений. 1977. № 12. С. 1622-1624.
94
Н.В. Волынский, Л.И. Перепелитченко
142.	С] 0Н20S. 2-Метил-4-н-бутилтиан
СН30СН2С1 + н-С,Н5СН = СН2
—— С4Н9Сl-rci (СНа)а осн, Ма,СНг—СНСНгВг
С4Нд-Н
НВг/?пВг2 Р В г з / НВг (конц.)
С4Нд н
NQjS
С4 Н g Н
1.	Метилхлорметиловый эфир
Получают аналогично № 123, п. 1, из 180 г (6 молей) параформа, 0,24 л
(6 молей) метанола и хлористого водорода и после отделения водно-кислот-
ного слоя продукт перегоняют из колбы с дефлегматором, собирая фракцию
с т. кип. 57—62° С; выделяющийся хлористый водород поглощают в ло-
вушке с водой (см. № 121, примечание 2). Фракцию с температурой кипе-
ния ниже 57 °C перегоняют повторно; полученный при этом остаток, ки-
пящий выше 57 °C, присоединяют к основной массе продукта. Получают
324 г метилхлорметилового эфира, выход 67%.
2.	1-Метокси-З-хлоргептан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром, помещают 0,15 л (1,87 моля)
метилхлорметилового эфира (см. примечание 1), 10 г порошкообразного
ZnClj, затем в несколько приемов прибавляют 0,16 л (1,28 моля) гексе-
на-1. Периодическим охлаждением колбы холодной водой в течение 2 ч
поддерживают температуру смеси 40 °C, далее нагревают 20 мин при SO-
53 °C. После добавления воды отделяют верхний органический слой и пере-
гоняют его на ректификационной колонке эффективностью 8 т.т. Полу-
чают 123 г 1-мегокси-З-хлоргептана, выход 58%, т. кип. 77—83 °С/15 мм.
3.	4-н-Бутил-6-метоксигексен-1
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой
и обратным холодильником, помещают 65 г (2,7 г-ат.) магниевой струж-
ки и 0,3 л абс. эфира. Реакцию начинают с помощью 2 мл СН31, затем при-
бавляют за 5 мин раствор 300 г (1,82 моля) 1-метокси-З-хлоргептана в
0,3 л абс. эфира, поддерживая умеренное кипение эфира периодическим
охлаждением смесью твердой углекислоты с ацетоном (см. примечание 2).
Через 15 мин после введения всего количества 1-метокси-З-хлоргептана
реакция заканчивается, реактив Гриньяра декантируют с оставшегося маг-
ния в такую же колбу, предварительно сполоснутую эфиром. При сильном
перемешивании и периодическом охлаждении смесью твердой углекислоты
с ацетоном в колбу вводят за 5 мин 0,22 л (2,54 моля) бромистого алли-
95
ла. Через 20 мин после прибавления бромида реакция заканчивается; раз-
ложение проводят водой при охлаждении. Органический слой отделяют и
перегоняют. Получают 216 г (выход 70%) продукта с т. кип. 77—
80 °C/10 мм. После очистки металлическим натрием при 105 °C получают
183 г 4-н-бутил-6-метоксигексена-1 с т. кнп. 74—77 вС/10 мм; степень
чистоты, по данным ГЖХ, 92—95%. Продукт содержит 5—8% ниже- и выше-
кипящих примесей, очистку от которых осуществляют методом препара-
тивной ГЖХ. Хроматографически чистый 4-н-бутил-6-метоксигексен-1
имеет «J,0 1,4325, dl° 0,8195; MRD найдено 53,95, вычислено 54,43.
4.	З-н-Бутил-1,5-дибромгексан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром, помещают 106 г (0,62 моля)
свежеперегнанного 4-н-бутил-6-метоксигексена-1 и 30 мл толуола, охлаж-
дают до -15-г—10 С и прибавляют сразу раствор 0,7 г гидрохинона и 2,5 г
ZnBr2 в 29 мл конц. НВг. Далее вводят постепенно, за несколько минут,
39 мл (0,41 моля) РВгэ так, чтобы температура не поднималась выше
—10 °C. Перемешивание при —15 <-—10 °C продолжают в течение 2,5 ч,
затем сразу приливают еще 39 мл РВг3, осторожно повышают температуру
до 95—100 °C и при этой температуре за 45 мин равномерно прибавляют
52 мл конц. НВт. Реакцию контролируют по выделению СН3Вг и по погло-
щению НВт в ловушке с водой (см. № 121, примечание 2). По охлаж-
дении приливают 50 мл бензола, нижний кислотный слой отбрасывают,
а верхний органический слой перегоняют на ректификационной колонке
эффективностью 8 т.т. Получают 119 г 3-н-бутил-1,5-дибромгексана, выход
64%, т. кип. 93—100°С/2,5 мм. Повторной перегонкой получают 96 ди-
бромида с т.кип. 90°С/1 мм, пг° 1,4952, d^° 1,3652; MRD найдено 64,12,
вычислено 64,20.
5.	2-Метил-4-н-бутилтиан
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, двумя капельными во-
ронками и обратным холодильником, помещают половину раствора 116 г
(0,48 моля) Na2 S • 9Н2 О в смеси 116 мл воды и 116 мл этанола, а другую
половину — в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают
раствор 96 г (0,32 моля) 3-и-бутил-1,5-дибромгексана в смеси 100 мл эта-
нола и 70 мл толуола. Находящийся в колбе раствор сернистого натрия
нагревают до кипения и при энергичном перемешивании за 1,5 ч равно-
мерно и одновременно вводят в него содержимое обеих воронок. Кипяче-
ние и перемешивание продолжают еще 1,5 ч, далее охлаждают, отделяют
верхний органический слой, водный слой 1 раз экстрагируют пентаном. Пе-
регонкой на колонке эффективностью 8 т.т. получают 39 г (выход 71%) суль-
фида с т. кип. 85—94°С/5 мм, 18,5 г (19%) дибромида возвращается в не-
изменном виде. С целью очистки сульфид смешивают с 5 мл РВг3 и при
130 °C за 40 мин равномерно прибавляют 5 мл конц. НВг. По охлаждении
извлекают пентаном и перегоняют, после чего 1 ч нагревают с натрием при
120 °C и вновь перегоняют. Получают 33 г 2-метил-4-н-бутилтиана в виде
смеси цис- и грдне-изомеров (в соотношении 1,5:1), выход 60%,
т. кип, 73 °С/3 мм, n2D° 1,4833, 0 0,9095; MRD найдено 54,19, вычисле-
но 54,33.
цис- и /раис-Изомеры разделяют методом препаративной ГЖХ (см. при-
96
мечание 3). Меньшее время удерживания имеет чдс-2-метил-4-н-бутилтиан,
1,4810, dj0 0,9070; большее время — тр<гнс-2-метил-4-н-бутилтиан,
п2° 1,4858, d2a 0,9198.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Для получения 1-метокси-З-хлоргептана можно использовать и неочи-
щенный метилхлорметиловый эфир аналогично № 123, п. 1. К неочищенно-
му продукту прибавляют 10 г прокаленного Na2SO4, нагревают до 50—
60 °C для удаления большей части хлористого водорода, затем проводят
синтез 1-метокси-З-хлоргептана.
2.	Если 1-метокси-З-хлоргептан прибавлять не так быстро, то для ох-
лаждения можно применять смесь льда с солью.
3.	Условия ГЖХ: хроматограф ПАХВ-05; детектирование по теплопро-
водности; колонка (£ = 9 м, d ~ 4 мм), заполненная 15% полиэтиленгли-
кольадипата на ИНЗ-600; газ-носитель — гелий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волынский Н.П., Перепелитченко Л.И. // Нефтехимия. 1981. Т. 21, № 3. С. 459-
460.
2. Волынский Н.П., Щербакова Л.П. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 5. С. 1077-
1080.
В.П. Кривоногое, В.И. Дронов
143. С! iH14S. З-Фенилтиан
З-Фенилтиан получают в смеси с 2-метил-4-фенилтиоланом (см. № 128).
Синтез и выделение описаны там же. Получают хроматографически чистый
3-фенилтиан, т.кип. 200 °С/132 мм, п2® 1,5810, d2 ° 1,0642; MR в найдено
55,73, вычислено 56,12.
ИК-сиектр (г, см-1): 2870, 2940, 1500, 1430, 710, 1600, 1460, 740,
1240, 3040, 3080, 770-780. ПМР-спектр (5, м.д.): 1,02-2,24 м (5Н,
СН2-СН-СН2); 2,24-3,16 м (4Н, -СН2-S-CH2-); 7,08-7,16 м (5Н,
С6Н5).
ЛИТЕРАТУРА
Кривоногое В.П., Дронов В.И., Поконещикова Н.К, // Химия гетероцикл, соеди-
нений. 1975. № 9. С. 1204-1205.
97
В.Г Харченко, С.Н. Чалая
144. С! 7Н! 8S. 2,6-Дифенилтиан
CH,ONa
А. С6Н5СОСНЭ + СН2О — >С6Н5ССН2СН2СН2СС6Н; ->
H2S; (С2 Hj)2O • BF.
S С6Н5
'2,6-дифенилтиан
1. 1,5-Дифенилпентандион-1,5.
В трехгорлую колбу емкостью 1л, снабженную обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 410 г
(0,4 л, 3,3 моля) свежеперегнанного ацетофенона и 16,6 мл 2N раствора
метилата натрия, полученного из 0,58 г металлического натрия и 16,6 мл
абс. метанола; за 2 ч при 70 °C прибавляют 15 г (0,5 моля) параформа.
После введения всего параформа реакционную смесь продолжают нагре-
вать еще 30 мин при 70 °C и оставляют при комнатной температуре на 12-
15 ч, затем прибавляют несколько капель соляной кислоты до нейтральной
реакции. Воду и метанол отгоняют в вакууме при нагревании на водяной
бане, остаток перегоняют в вакууме, т. кип. дикетона 100—195 С/1 мм.
Это маслообразный продукт, легко кристаллизующийся в виде бесцветных
кристаллов. Кристаллы 3 раза промывают этанолом (по 50 мл). Получают
63 г неочищенного продукта, выход 25%. После перекристаллизации из эта-
нола получают 32 г, выход 12%, т. пл. 65 °C.
ИК-спектр (у, см-1): 1685 (СО).
2. 2,6-Дифенилтиан (из 1,5-дифенилпентандиона-1,5)
В колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, газо-
подводящей и газоотводной трубками, помещают 2,5 г (0,01 моля) 1,5-ди-
фенилпентандиона-1,5 и 40 мл ледяной СН3СООН и пропускают сероводо-
род в течение 2 ч. Затем, не прекращая тока газа, за 1-1,5 ч прибавляют
по каплям 7 мл (0,018 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакционную
смесь выдерживают при комнатной температуре 2—3 дня до исчезновения
исходного дикетона (примечание 1), после чего выливают в 0,15—0,2 л
эфира. Выпавший осадок отфильтровывают и 3 раза промывают эфиром
(по 30 мл), получают 2,4 г (выход 60%) тетрафторбората 2,6-дифенилтио-
пирилия, продукт переосаждают эфиром из хлороформа. Получают 1,8 г
очищенного тетрафторбората 2,6-дифенилтиопирилия, выход 53%, т. пл 169—
172 °C.
ИК-спектр (у, см-1) : 1560 (катион тиопирилия).
Эфирные фильтраты после отделения тетрафторбората 2,6-дифенилтио-
пирилия объединяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат
прокаленным Na2 SO4. Эфир отгоняют, остаток кристаллизуется. Кристал-
лы отделяют, 3 раза промывают на фильтре спиртом (по 15 мл). Получают
0,8 г неочищенного 2,6-дифенилтиана, выход 31%. После перекристаллиза-
ции из этанола получают 0,6 г очищенного 2,6-дифенилтиана, выход 23,5%,
т. пл. 96-97 °C.
98
ПРИМЕЧАНИЕ
1. Контроль осуществляют методом ТСХ: пластинки silufol, элюент —
смесь гексан—эфир—хлороформ (3:1 :1).
ЛИТЕРАТУРА
Харченко В.Г., Чалая С.Н., Чиченкова Л.Г., Кожевникова Н.И. // Журн. орган,
химии. 1974. Т. 10, № И. С. 2421- 2425.
В.Г. Харченко, О.А. Боженова, А.Д. Шебалдова
144. Cj 7Hr8S. 2,6-Дифенилтиан
ь. с6н5ХД-c6ns -^-’-d/c c(tisXlcfHs
О	о
2,6-Дифенилтиан (из тетрафторбората 2,6-дифенилтиопирилия)
В автоклав емкостью 0,25 л помещают 3 г (0,09 моля) тетрафторбо-
рата 2,6-дифенилтиопирилия (см. № 144, методика А, п. 2) в 60 мл этанола
и 6 г 10%-ного Pd/C. Гидрирование проводят в течение 6—7 ч при темпера-
туре 100 °C и начальном давлении водорода 100 атм (примечание). Кон-
троль осуществляют методом ТСХ (см. № 144, методика А, примечание).
Автоклав охлаждают до комнатной температуры, разгружают, промывают
50—60 мл эфира, катализатор отфильтровывают, промывают 50 мл эфира,
катализат разбавляют водой, отделяют эфирные вытяжки, сушат прока-
ленным MgSOa, эфир отгоняют. Получают 1,7 г неочищенного 2,6-дифенил-
тиана, выход 75%. После перекристаллизации из этанола получают очищен-
ный 2,6-дифенилтиан, выход 72%, т. пл. 93—94 °C.
ПРИМЕЧАНИЕ
Приготовление катализатора — Pd/C — см. № 181, п. 2.
ЛИТЕРАТУРА
Харченко В.Г., Боженова О.А., Шебалдова АЛ. // Журн. орган, химии. 1982. Т. 18,
№ 11. С. 2435-2439.
В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
144. С, 7Hi 8S. 2,6-Дифенилтиан
1. 2,6-Дифенил-4Н-тиопиран
К суспензии 0,45 г (0,012 моля) алюмогидрида лития в 0,15 л абс. эфира
прибавляют 3,37 г (0,01 моля) тетрафторбората тиопирилия (см. № 144,
методика А, п. 2), смесь перемешивают 3 ч и оставляют на ночь. Избыток
алюмогидрида лития разлагают под слоем эфира водой со льдом. Эфирный
экстракт промывают водой, сушат прокаленным Na2SO4, эфир отгоняют.
Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают, промывают
гексаном. Получают 1,8 г (выход 72%) неочищенного продукта, перекрис-
таллизовывают из гексана. Получают 1,5 г очищенного 2,4-дифенил-4Н-
тиопирана, выход 60%, т. пл. 63 —64 °C.
ИК-спектр (р, см-1): имеется поглощение двойных связей гетероцикла
в области 1640 см-1.
2. 2,6-Дифенилтиан (из 2,6-дифенил-4Н-тиопирана)
Получают аналогично № 144, методика Б, из 2,5 г (0,01 моля) 2,6-ди-
фенил-4Н-тиопирана, 1,1г 10%-ного Pd/C и 50 мл этанола 2,0 г неочищенно-
го 2,6-Дифенилтиана, выход 80%. После перекристаллизации из спирта по-
лучают 1,7 г сульфида, выход 67%, т. пл. 96—97°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Чалая С.Н. // Жури. орган, химии. 1975. Т. 11, № 7. С. 1540-1543.
2. Харченко В.Г., Смирнова Н.С., Чалая СИ., Татаринов А.С., Чиченкова Л.Г. Ц Там
же. С. 1543-1546.
В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
145. Ci 8H20S. 4-Метил-2,6-дифенилтиан
A. CjHjCCn, -+- СН,СНО
II
О
c5H5ccH2crieH2cc6H5
нг5,(сгн5)го-аг3,
cocoon
о сн3 о
4-метил-2,6-дифенилтиан
1. З-Метил-1,5 -дифенилпентандион-1,5
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой помещают 252 г (2,1 моля) ацето-
фенона и 0,3N спиртовый раствор NaOH, приготовленный из 2,8 г
(0,07 моля) NaOH и 233 мл этанола. Затем при постоянном перемешива-
нии, поддерживая температуру реакционной смеси 70 °C, прибавляют по
каплям 39 мл (30,8 г, 0,7 моля) уксусного альдегида в 100 мл этанола,
после чего смесь выливают в воду и прибавляют по каплям конц. Н2 SO4
100
до нейтральной реакции. Выделившееся масло отделяют, растворяют
в 100—150 мл эфира, 3 раза промывают водой (по 150 мл), сушат прока-
ленным Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, т. кип.
дикетона 203—208 °С/1 мм. Маслообразный продукт при охлаждении
кристаллизуется, кристаллы промывают этанолом, получают 50 г неочи-
щенного дикетона, выход 22%. После перекристаллизации из этанола
получают 35 г очищенного 3-метил-1,5-дифенилпентандиона-1,5, выход
15%, т. пл. 72-73 °C.
ИК-спектр (vco, см-1): 1680, 1695.
2. 4-Метил-2,6-дифенилтиан (из 3-метил-1,5-дифенилпентандиона-1,5)
Получают аналогично № 144, методика А, п. 2, из 3 г (0,11 моля) Заме-
тил-1,5-дифенилпентандиона 2,4 г (62%) неочищенного тетрафторбората
4-метил-2,6-дифенилтиопирилия. Переосаждением из хлороформа эфиром
получают 2,2 г очищенного продукта, выход 56%, т. пл. 198—200 °C.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1560 см-1 (катион тиопири-
лия).
Из зфирных фильтратов после отделения тетрафторбората получают
0,8 г неочищенного 4-метил-2,6-дифенилтиана, выход 27%. После перекрис-
таллизации из этанола получают 0,6 г сульфида, выход 21%, т. пл. 63—
64 °C.
ЛИТЕРАТУРА
Харченко В.Г., Чалая С.Н., Чиченкова Л.Г., Кожевникова И.И. // Журн. орган,
химии. 1974. Т. 10, № 11. С. 2421-2425.
В.Г. Харченко, О.А. Боженова, А.Д. Шебалдова
145. Cj 8Н2 0S. 4-Метил-2,6-дифенилтиан
n,,Pd/C
СН,
4-Метил-2,6-дифенилтиан (из тетрафторбората 4-метил-2,6-дифенилтио-
пирилия)
Получают аналогично № 144, методика Б, п. 1, из 3 г (0,009 моля) тетра-
фторбората 2,6-дифенил-4-метилтиопирилия, 60 мл этанола, 6 г 10%-ного
Pd/C 1,8 г неочищенного 4-метил-2,6-дифенилтиана, выход 78%. После
перекристаллизации из этанола получают 1,6 г очищенного 4-метил-2,6-
дифенилтиана, выход 73%, т. пл. 63—64 °C.
ЛИТЕРАТУРА
Харченко В.Г., Боженова О.А., Шебалдова А.Д. Ц Журн. орган, химии. 1982. Т. 18,
№ 11. С’. 2435- 2439.
101
В.Г. Харченко, С.Н. Чалая
146. C19H22S. 3,5-Диметил-2,6-дифенилтиан
CentCC,H. + снго Ng0--->- С6(15С—сменен— cc6ti5 -?S/-—Э.
II		II	I	'I	II	сиз0м
о	о	сн3	сн3	о
Нг, Pd/C
CHj х^,СН,
ел ДА ед
1.	2,4-Диметил-1,5-дифенилпентандион-1,5
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную обратным холодиль-
ником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 49 г
(0,38 моля) пропиофенона и 10,5 спиртового раствора NaOH, приготов-
ленного из 0,42 г (0,0105 моля) NaOH и 10,5 мл этанола. Затем при по-
стоянном перемешивании, поддерживая температуру реакционной смеси
70 °C, прибавляют по каплям 5,2 г (0,07 моля) 40%-ного формалина,
растворенного в 20 мл этанола. После добавления формалина реакционную
смесь нагревают в течение 1,5 ч при 70 °C и оставляют при комнатной тем-
пературе па 12—15 ч. Выливают в воду, нейтрализуют конц. Н2 SO4. Нижний
маслянистый слой отделяют, растворяют в равном объеме эфира. Из верх-
него водно-спиртового слоя отгоняют этанол, остаток несколько раз экстра-
гируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют с эфирным раствором мас-
ла, 2—3 раза промывают водой, сушат прокаленным №2804. Эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме, т. кип. 182—187 °С/1 мм. Масло-
образный дистиллат кристаллизуется при стоянии, кристаллы отделяют,
промывают спиртом. Получают 38 г неочищенного дикетона, выход 80%.
После перекристаллизации из спирта получают 20 г чистого продукта,
выход 38%, т. пл. 62—63 °C.
ИК-спектр (г, см’1): 1680-1690 (СО).
2.	3,5-Диметил-2,6-дифенил-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, газо-
подводящей и газоотводной трубками, помещают 5,6 г (0,02 моля) 2,4-
диметил-1,5-дифенилпентапдиона-1,5 и 60 мл абс. метанола. Полученную
суспензию насыщают сероводородом (примечание 1) при 20 С в течение
2 ч, затем в течение 6 ч пропускают смесь сероводорода и хлористого водо-
рода (примечание 2). Реакционную смесь выдерживают при комнатной
температуре 1-2 дня до исчезновения исходного дикетона (см. примеча-
ние к № 144, методика А). Выделившиеся бесцветные кристаллы отфиль-
тровывают, получают 5,4 г (94%) неочищенного продукта. После пере-
кристаллизации из спирта получают 5,0 г очищенного 3,5-диметил-2,6-ди-
фенил-4Н-тиопирана, выход90%, т. пл. 121 — 123 °C.
ИК-спектр (у, см-1): 1620 (С=С).
3.	3,5-Диметил-2,6-дифенилтиан
Во вращающийся автоклав помещают 1,39 г (0,05 моля) 3,5-диметил-
102
2,6-Дифеиил-4Н-тиопирана, 50 мл этанола и 1,1 г 10%-ного Pd/C. Гидрирова-
ние проводят в течение 5—6 ч при температуре 100 °C и начальном давлении
водорода 50 атм. Автоклав охлаждают до комнатной температуры, раз-
гружают, катализатор отфильтровывают. При частичном упаривании раство-
рителя на воздухе выделяются бесцветные кристаллы, которые затем от-
фильтровывают. Получают 1,10 г (выход 78%) неочищенного продукта.
После перекристаллизации из этанола получают 1,0 г очищенного 3,5-ди-
метил-2,6-дифеюштиана, выход71%, т. пл. 167-168 °C.
ИК-спектр: отсутствует поглощение в области 1600-1700 см 1 2, что
свидетельствуете структуре насыщенного гетероцикла.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Сероводород очищают и сушат, пропуская последовательно через
склянку с водой, U-образную трубку с прокаленным СаС12, трубку с крис-
таллическим иодом и трубку со стекловатой.
2. Хлористый водород сушат Н2 SO4.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Харченко В.Г., Клейменова В.И., Якорева А.Р. // Химия геретоцикл. соедине-
ний. 1970. №7. С. 900-907.
2.	Харченко В.Г., Смирнова Н.С., Чалая С.Н., Чиченкова Л.Г., Татаринов А.С. //
Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, №7. С. 1543-1546.
В. Л Харченко, С.Н. Чалая
147. C23H22S. 2,4,6-Трифенилтиаи
C6MSCCH, 4-с6н5сно ——*- С6Н5С —СН,СНСН2—CCeHs ’ ж-
II	II	I	II	СН!°Н
о	о	С6Н5	о
C6HS
1. 1,3,5-Трифенилпентандион-1,5
В коническую колбу емкостью 0,7 л помещают 0,2 л этанола,
60 г (0,5 моля) свежеперегнанного ацетофенона, 25 г (0,25 моля) свсже-
перегнанного бензальдегида и 100 г 40%-иого NaOH. Реакционную смесь
нагревают с обратным холодильником в течение 15 мин на кипящей водя-
ной бане и выдерживают 2—3 дня при комнатной температуре. Выпавший
осадок отфильтровывают, многократно промывают водой до нейтральной
реакции, затем - 3 раза этанолом (по 50 мл). Получают 50 г неочищенно-
го продукта, выход 80%. После перекристаллизации из этанола получают
40 г очищенного 1,3,5-трифенилпентандиона-1,5, выход 64%, т. пл. 85 °C.
ИК-спектр (р, см”1) : 1680, 1690.
2. 2,4,6-Трифенил-4Н-тиопиран
103
Получают аналогично № 146, п. 2, из 4,8 г (0,02 моля) 1,3,5-трифенил-
пентандиона-1,5 и 50 мл абс. метанола 4,55 г неочищенного продукта, вы-
ход 95%. После перекристаЛизации из этанола получают 4,3 г очищенного
2,4,6-трифенил-4Н-тиопирана, выход 90%, т. пл. 104-106 °C.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1640 см-1 (двойные связи
тиопиранового цикла).
3.	2,4,6-Трифенилтиан
Получают аналогично № 146, методика Б, п. 3, из 1,63 г (0,06 моля)
2,4,6-трифенил-4Н-тиопирана, 60 мл этанола и 1,3 г 10%-ного Pd/C 1,40 г
неочищенного 2,4,6-трифенилтиана, выход 84%. После перекристаллизации
из этанола получают 1,3 г 2,4,6-трифенилтиана, выход 78%, т. пл. ЮЗ-
104 °C.
Литература см. синтез № 146.
ВТ. Харченко, С.Н. Чалая
148. C24H24S. 3-Метил-2,4,6-трифенилтиан
С6Н5ССН = СМ — CeHs+ C6HSСС2НЧ-Ng0H »-
II	II
о	о
СН3
с6ц5ссн,сн-сн — с — С6Н5
II ‘I	II
о	С6ГК	о
^6^5 8 СЛ
S/HC1
CHjOH
H2,Pd/C
1.	2-Метил-1,3,5-трифенилпентандион-1,5
В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодиль-
ником, помещают 62,4 г (0,3 моля) бензилиденацетофенона, 85 мл этанола,
40,2 г (0,3 моля) пропиофенона и 42,5 г 20%-яого NaOH. Реакционную
смесь нагревают 20 мин на кипящей водяной бане, переливают в кониче-
скую колбу и оставляют стоять при комнатной температуре в течение
2 3 дней. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и отмывают от NaOH
водой, затем промывают этанолом, получают 93 г неочищенного дикетона,
выход 90%. После перекристаллизации из этанола получают 80 г очищен-
ного 2-метил-1,3,5-трифенилпентандиона-1,5, выход 78%, т. пл. 102—
104 °C.
ИК-спектр (г, см-1): 1680, 1695 (СО).
2.	3-Метил-2,4,6-трифенил-4Н-тиопиран
Получают аналогично № 146, п. 2, из 1,71 г (0,05 моля) 2-метил-1,3,5-
трифешглнентандиона-1 ,5 и 50 мл абс. метанола 1.5 г неочищенного продук-
104
та, выход 88%. После перекристаллизации из этанола получают 1,35 г
очищенного 3-метил-2,4,6-трифснил-4Н-тиопирана. выход 79%, т. пл. 102—
104 °C.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1640 см'1 (двойные связи
тиопиранового цикла).
3.	3-Метил-2,4,6-трифенилтиан
Получают аналогично № 146, п. 3, из 1,7 г (0,05 моля) 3-метил-2.4,6-три-
фенил-4Н-тиопирана, 60 мл этанола и 1,3 г 10%-ного Pd/C 1,50 г неочищен-
ного сульфида, выход 87%. После перекристаллизации из этанола получают
1.3 г очищенного 3-метил-2,4,6-трифенилтиана, выход 76%, г. пл. 117-
118°С.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Препаративная органическая химия Ц М.: Госхимиздат, 1959. 602 с.
2.	Харченко В.Г., Клейменова В.И.. Якорева А.Р. Ц Химия гетероцикл, соединений.
1970. №7. С. 900-907.
3.	Харченко В.Г., Смирнова Н.С., Чалая С.Н., Чиченкова Л.Г., Татаринов А.С. //
Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, № 7. С. 1543-1546.
ТИАБИЦИКЛОАЛКАНЫ
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
149. C8Hi4S. 3-Метил-2-тиабицикло[3,3,0]октаи
ОН HjPo
NH2CONHCl
CHjCOOH
NaOH
NH2C0KIH2
NaOH _	CH2 = CHCH2MgBr
CH2CH=CH
SSH
H2S0, 
1.	Циклопентен
В колбу емкостью 0,25 л помещают 26,4 г (0,307 моля) циклопента-
нопа, приливают 25,38 г (0,26 моля) фосфорной кислоты, смесь нагре-
вают до 120 Си при этой температуре отгоняют образующийся цикло-
пентен в приемник, охлаждаемый смесью льда и соли (—15 °C). Получают
18,4 г неочищенного циклопентена, выход 88%, который перегоняют над
105
прокаленным СаО. Получают 13,1 г очищенного циклопентена, выход
63%, т.кип. 44,3-44,5 °C, п^° 1,4225,^° 0,7740; MRD найдено 22,35,
вычислено 22,62.
2.	Монохлормочевина
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой (см. № 119,
методика Б, примечание 2), термометром, доходящим до дна колбы,
и газоподводящей трубкой, помещают 960 г (16 молей) мочевины, 208 мл
воды и при —1^— 5 °C пропускают хлор до привеса 512 г. Как только
реакционная смесь станет жидкой, включают мешалку и, при энергичном
перемешивании, пропускают хлор до нужного привеса. К концу насыщения
хлором смесь вновь становится вязкой. Выпавшие кристаллы отфильтро-
вывают при охлаждении смесью льда и соли. Получают 422,0 г монох.чор-
мочевины, выход 28,3%,т.пл. 72 °C (разл.).
3.	2-Хлорциклопентанол-1
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 18 г (0,265 моля) цикло-
пентена и 143 мл 5%-ной уксусной кислоты, смесь охлаждают до -15 °C
и при этой температуре при интенсивном перемешивании порциями при-
бавляют 32 г (0,337 моля) кристаллической монохлормочевины до поло-
жительной пробы на хлорноватистую кислоту (примечание 1). Темпера-
туру смеси доводят до комнатной, 5 раз экстрагируют эфиром (по 100 мл),
объединенный эфирный экстракт сушат прокаленным Na2SO4, эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 21.9 г 2-хлорциклопенга-
нола, выход 68,7% (примечание 2), т.кип. 82—84°С/15 мм,Нд° 1,4795.
4.	Оксид циклопентена
В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, к раствору 24,1 г (0,2 моля)
2-хлорциклопентанола-1 в 0,3 л эфира прибавляют по каплям за 2 ч при
интенсивном перемешивании раствор 8,4 г (0,21 моля) NaOH в 0,166 л
воды, смесь перемешивают еще 1 ч, органический слой отделяют, водный
слой 2 раза экстрагируют эфиром (по 300 мл), объединенный эфирный
экстракт соединяют с основным слоем, сушат прокаленным С аС12, эфир
отгоняют, остаток перегоняют. Получают 13,8 г оксида циклопептена,
выход 82%, т.кил. 100-101,5 °С/744 мм, 1,4353.
5.	транс-1 (Ацетилтио) циклопентанол-1
В колбу емкостью 50 мл помещают 18,6 г (0,24 моля) тиоуксусной
кислоты с т.кип. 90—94 °C, прибавляют 19,4 г (0,23 моля) оксида цикло-
пептена и выдерживают смесь при комнатной температуре 18 дней. Затем
перегоняют в вакууме, получают 28.2 г транс-1- (ацетилтио)циклопента-
нола-1, выход 77%, т.кип. 94° С/3 мм, «3° 1,5105.
6.	транс-2 (Ацетилтио) цнклопептилацетат
В двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодиль-
ником, помещают 53,2 г (0.52 моля) уксусного ангидрида, прибавляют
0,7 г n-толуол сульфокислоты, смесь охлаждают льдом, приливают 23,2 г
(0,176 моля) транс-2 (ацетилтио) циклопентанола-1. Через 5-10 мин колбу
закрывают пробкой и выдерживают па свету при комнатной температуре
24 ч (смесь при стоянии краснеет). После этого нейтрализуют смесь раст-
вором бикарбоната натрия (24 г NaHCO2 в 0,3 л воды), экстрагируют
эфиром, объединенный эфирный экстракт промывают 40 мл воды, сушат
106
прокаленным СаС12, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Полу-
чают 30,8 г гряис-2(ацетилтио)циклопентилацетата, выход 87%, т.кип. 112—
113 ° С/5 мм,^° 1,4888.
7.	Тиооксид циклопентена
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и газоподводящей трубкой, в атмосфере азота помещают
30.8 г (0,152 моля) транс-2-(ацетилтио)циклопентилацетата, приливают
0,77 л 0,4N раствора NaOH и смесь перемешивают без остановки в тече-
ние 23 ч. Избыток NaOH нейтрализуют 1NHC1 (21 мл), 6 раз экстрагируют
пентаном (по 40 мл), объединенный экстракт сушат прокаленным MgS04,
пентан отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 10,3 г тиооксида
циклопентена, выход 68%, т.кип. 67,2-67,5 °С/65 мм, «3° 1,5248, dl°
1,0502; MRn найдено 29,18, вычислено 29,52.
8.	2-Аллилциклопентантиол
Получают аналогично пентен-1-тиолу-5 (см. № 119, методика Б, п. 2) из
10 г (0,1 моля) тиооксида циклопентена и аллилмагнийбромида, приго-
товленного нз 19,2 г (0,8 г-ат.) магния и 363 г (0,3 моля) аллилбромида.
После разгонки продукта реакции выделяют фракцию, выкипающую
в интервале 89-94 ° С/33 мм (примечание 3).
9.	З-Метил-2-тиабицикло[3,3,0] октан
Циклизацию тиола, синтезированного по п. 8 из 10 г тиооксида цикло-
пентена, проводят путем обработки H2SO4 аналогично N" 119, методика Б,
п. 3. После перегонки продукта реакции получают с выходом 13% фракцию
с т.кип. 90—91,5 °С/23 мм, состоящую, по данным ГЖХ (примечание 4),
из 93% З-метил-2-тиабицикло [3,3,0] октана и 7% 2-тиабицикло[4,3,0]нона-
на1 3. Очистку сульфида производят путем образования его комплекса
с сулемой. Сульфид растворяют в равном объеме спирта и прибавляют
к насыщенному спиртовому раствору сулемы (сулема : сульфид =
= 2:1 (моли)). Выпавший осадок комплекса отфильтровывают через
стеклянный фильтр № 4, промывают 2-3 раза этанолом, перекристалли-
зовывают из этанола и высушивают. Т.пл. 106,5-107 °C. Комплекс поме-
щают в двугорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодиль-
ником, и нагревают с избытком 15%-ной НС1 1—2 ч при 100 °C, затем
сульфид отгоняют с водяным паром. Дистиллат насыщают NaCl и экстра-
гируют эфиром. Экстракт сушат прокаленным MgS04, отгоняют эфир,
остаток перегоняют в вакууме. Получают транс-З-метил-2-тиабицик-
ло [3,3,0]октан, т.кип. 89-90 °С/23 мм, 1,5091, d4° 0, 9904; MRa
найдено 42,8, вычислено 42,66.
ИК-спектр, см'1: 2964, 2926, 2876, 1458, 1376, 1325, 1258. Масс-спектр
(mjz*', в скобках - относительная интенсивность, %): М+ 142(55,5),
М-СШз (14,2), М-С2Н5 (7,5), М—С3Н7 (10,8), 100 (20,0), 101 (3,6),
87 (6), 67 (100).
3 Низкий выход З-метил-2-тиабицикло [ 3,3,0] октана авторы объясняют трудностью
образования напряженной системы грднс-пятичленных циклов; другого способа
получения этого сульфида пока нет. - Примеч. ред.
107
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Проба иа хлорноватистую кислоту. К смеси 2 мл 20%-иого раствора
йодистого калия и 1 мл 20%-ной H2SO4 прибавляют 2—3 капли образца.
В случае присутствия хлорноватистой кислоты появляется неисчезающая
окраска иода.
2.	В разных опытах выход 2-хлорциклопентанола варьировал от 59
до 70%.
3.	2-Аллилциклопентантиол не был охарактеризован, так как он быстро
изменяется — происходит циклизация.
4.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-1; колонка (L =4 м,с? = 4 мм), запол-
ненная 10% апиезона W на целите-545; газ-носитель—водород (60 мл/мин);
125 °C.
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. Ц Химия гетероцикл, соединений. 1970. № 9.
С. 1 185-1 187.
Н.П. Волынский, Л.А. Зегельман
150. С8Н 14S. цис-7-Тиабицикло[4,3,0] ионан (цис-1 -тиагидриндан)
д Q) СН,0.НС.  (	)1Сп< K.n,C,H,Oh ,
1.	Ди (транс -2-хлорциклогексил метил) формаль
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром, помещают 140 г (4,7 моля)
параформа, приливают за один прием 0,5 л конц. НС1 и при слабом пере-
мешивании нагревают до 60—65 °C. Через несколько минут весь параформ
растворяется: реакционную массу охлаждают до 15 С, увеличивают ин-
тенсивность перемешивания и прибавляют за один прием 0,303 л (3 мопя)
циклогексена, периодически охлаждая колбу водой. В течение 2 ч поддер-
живают температуру в жидкости 20 °C. Прекращают охлаждение, при-
бавляют 15%-ный КОН до щелочной реакции, отделяют органический
108
слой и перегоняют его из колбы с дефлегматором, отбирая фракцию,
выкипающую до 115 °С/5 мм. В остатке — 155 г ди (транс-2- хлорциклогек-
силметил) формаля, выход 53% (в расчете иа прореагировавший цикло-
гексен). Возврат циклогексена - 93 г (1,13 моля) (см. примечание 1).
2.	Ди(2-циклогексенилметил)формаль
300 г (0,97 моля) формаля, полученного в п. 1, нагревают с раствором
168 г (3 моля) КОН в 0,4 л этанола 2 ч при 160-165 °C в автоклаве из
нержавеющей стали. По охлаждении обрабатывают 1 л воды и отделяют
органический опой - 241 г ди (2-циклогексенилметил) формаля; из водно-
спиртового слоя отгоняют этанол и получают еще 8 г формаля.
3.	З-Гидроксиметилциклогексен-1
249 г неочищенного ди(2-циклогексенилметил) формаля смешивают
с 0,3 л метанола, прибавляют 3 мл конц. H2SO4 и медленно, в течение
2—3 ч, отгоняют образующийся диметилформаль, используя для этого
ректификационную колонку эффективностью 8 т.т. Прекращение отгонки
фракций с т.кин. ниже 63 ° С означает окончание метанолиза. Остаток
нейтрализуют раствором КОН в метаноле, отгоняют большую часть мета-
нола и перегоняют в вакууме на той же колонке. Получают 118 г хрома-
тографически чистого (см. примечание 2) З-гидроксиметилциклогексена-1,
выход 66%, т.кип. 94°С/23 мм, «3° 1,4850, dl° 0,9699; MRр найдено
33,14, вычислено 33,42.
4.	З-Хлорметилциклогексен-1
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником й термометром, помещают 420 г (2,2 моля)
и-толуолсульфохлорида и 0,75 л толуола, охлаждают смесью льда с солью
до -10°C, приливают сразу 0,18 л (2,24 моля) сухого пиридина и затем,
за 3 мин, 224 г (2 моля) З-гидроксиметилциклогексеиа-1. Перемешивают
при -10 °C в течение 2 ч и выдерживают 12 ч при 0 °C. Отфильтровывают
выпавший хлористый пиридиний, промывают его иа фильтре пентаном
и отгоняют растворители при 55 °C и остаточном давлении 20 мм. Полу-
чают 510 г неочищенного 2-циклогексенилметил-и-толуолсульфоната.
В колбу емкостью 2 л с мешалкой (см. № 121, примечание 1), капель-
ной воронкой, термометром и нисходящим холодильником, к которому
присоединен хорошо охлаждаемый приемник, соединенный с вакуумным
насосом, помещают 70 г (1,6 моля) СаС12 и 05 л глицерина. Нагревают до
140 °C при перемешивании, постепенно вакуумируя установку до 20 мм —
при этом отгоняется несколько миллиметров воды. После этого за 5 мин
прибавляют 266 г (2,4 моля) 2-циклогексенилметил-и-толуолсульфоната.
В течение 10-15 мин происходит образование З-хлорметилциклогексена-1,
который сразу же отгоняется. Дистиллат отделяют от воды, органический
слой взбалтывают с равным объемом конц. НС1, сушат прокаленным
СаС12 и перегоняют. Получают 73 г З-хлорметилциклогексена-1, выход
54% (в расчете на З-гидроксиметилциклогексен-1), т.кип. 67°С/23 мм,
пр° 1,4870, с?4° 1,0220; MRD найдено 36,75, вычислено 36,71. Степень
чистоты, по данным ГЖХ (см. примечание 2), 97%.
5.	3((3-Гидроксизтил)циклогексен-1
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
обратным холодильником и термометром, помещают 30 г (1,25 г-ат.)
магния в виде стружки, приливают 0,2 л абс.эфира, слегка подогревают
109
и прибавляют сразу 2 мл СНЭ1. После начала реакции включают мешалку,
вводят за 15 мии раствор 130 г (1 моль) 3-хлорметилциклогексена в
100 мл абс.эфира. Колбу периодически охлаждают смесью льда с солью.
Самопроизвольное кипение эфира продолжается в течение 45 мин, после
чего смесь нагревают еще 15 мин. К верхнему концу обратного холодиль-
ника присоединяют склянку Тищенко со ртутью (слой ртути 10 мм).
Посредством короткой широкой стеклянной трубки присоединяют к
реакционной колбе генератор формальдегида — колбу емкостью 250 мл,
в которую помещают 35 г (1,17 моля) сухого параформа. Колбу охлаж-
дают смесью льда с солью до температуры в реакционной смеси 0°С,
увеличивают обороты мешалки и начинают нагревать генератор формаль-
дегида небольшим пламенем газовой горелки таким образом, чтобы
температура в реакционной смеси не превышала 20 ° С и не наблюдался
проскок газов через ртутный затвор в склянке Тищенко. Образующийся
при этом формальдегид вступает во взаимодействие с реактивом Гриньяра.
Через 30 мин весь параформ деполимеризуется; генератор отключают,
реакционную массу разлагают 100 мл разбавленной (1:1) НС1. Отсасы-
вают с помощью сифона по возможности более полно эфирный слой, после
чего заканчивают разложение добавлением разбавленной НС1 и отделяют
эфирный слой в делительной воронке. Эфирные растворы объединяют,
отгоняют эфир, а остаток перегоняют на ректификационной колонке
эффективностью 8 т.т. Получают 49 г З(^-гидроксиэтил) циклогексена-1,
т.кип. 100-105 °С/15 мм. К кубовому остатку добавляют 100 мл мета-
нола и 0,7 мл конц. H2SO4 и отгоняют диметилформаль, как описано
в п. 3. После нейтрализации раствором 1г КОН в 10 мл метанола и пере-
гонки получают 23 г З(^-гидроксиэтил) циклогексена-1. Из легкокипящих
фракций извлекают еще 2 г продукта. Получают всего 74 г 3(гидро-
ксиэтил)циклогексена-1,выход 58%, т.кип. 103 °С/15 мм, n2D° 1,4869,
с?4° 0,9607; MRd найдено 37,77, вычислено 38,07.
6.	3 (0-Хлорэтил) циклогексен-1
В колбу емкостью ОД л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
термометром и обратным холодильником, к верхнему концу которого
присоединена ловушка с водой (см. № 121, примечание 2), помещают
195 мл (2,74 моля) хлористого тионила. Прибавляют 252 г (2 моля)
3-(0-гидроксиэтил)циклогексена-1 за 1 ч, поддерживая температуру смеси
65 °C. Затем повышают температуру до 90°C и выдерживают 20—30 мин
до прекращения выделения SO2. Содержимое колбы выпивают на лед,
взбалтывают с водой, прибавляют 100 мл пентана, отделяют органический
спой, сушат прокаленным Na2 SO4 и перегоняют. Получают 204 г 3 (Д-хлор-
этил) циклогексена, выход 71% т.кип. 85 °С/23 мм.Ид0 1,4850,с?4° 1,0048;
MRD найдено 41,26, вычислено 41,36. Степень чистоты, по данным ГЖХ
(см. примечание 2), 95%.
7.	цис-7-Тиабицикло [4,3,0] нонан
14,5 г (0,26 моля) КОН растворяют в 100 мл этанола и насыщают серо-
водородом при —6 °C. Полученный раствор помещают в автоклав из не-
ржавеющей стали емкостью 0,22 л, приливают туда же 25 г- (0,173 моля)
3(0-хлорэтил)циклогексена-1 и нагревают при 125 °C в течение 4 ч. Со-
держимое автоклава переносят в 0,200 мл воды, отделяют органический
слой, а водно-спиртовый - 3 раза экстрагируют пентаном (по 10 мл).
110
Пентановые экстракты объединяют с основным продуктом; перегонкой
в вакууме получают 21 г цие-7-тиабицикло [4,3,0] нонана, выход 85%,
т.кип. 100— 103°С/23 мм. Сульфид очищают аналогично № 135, п. 5. По-
лучают цис-7-тиабицикло [4,3,0] нонан с т.кип. 103°С/23 мм, Ид° 1,5303,
с?4° 1,0379; MRd найдено 42,35, вычислено 42,91. Степень чистоты, по
данным ГЖХ (см. примечание 2), 97%.
ПРИМЕЧАНИЯ
1. При проведении реакции при 30 °C в течение 6 ч возврат циклогексе-
на отсутствует.
2. Условия ГЖХ: Хроматограф ПАХВ-05; детектирование по теплопро-
водности; колонка (L =9 м,с?=4 мм), заполненная 15% полиэтиленгли-
кольадипата па ИНЗ-600; газ-носитель — гелий. 2. Хроматограф ’’Цвет”;
капиллярная колонка (L = 100 м), заполненная OV-17; газ-носитель -
водород.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волынский Н.П., Гальперн ГМ., Урии А.Б. //Журн. орган, химии, 1966. Т. 2,
№6. С. 1043-1048.
2. Волынский НЛ., Гальперн ГМ., Урин А.Б. // Химия гетероцикл, соединений.
1967. № 6. С. 1031-1035.
А.Б. Урин
150.С8Н 14S. цис-7-Тиабицикло[4,3,0]ноиан
ЧИС-7-тиабицикло-	111
[4,3,0] нонан
Qj-(CH2)2SH
t0 , ДИМИИЗ


Чис-7-тиабицикло [ 4,3,0 j нонан
''^S	.№468
Б. 1. Ди(трянс-2-Хлор-циклогексилметил) формаль
Получают аналогично № 150, методика А, п. 1, т.кип. 165 °С/3 мм, Ид°
1,4942,^4° 1,1218; MRD найдено 80,29,вычислено 80,85.
2.	Ди(2-Циклогексенилметил) формаль
Смесь раствора этилата натрия, полученного из 23 г (1 г-ат.) натрия
и 0,38 л этанола, и 105 г (0,34 моля) ди(7’ряис-2-хлорциклогексилметил) -
формаля нагревают в автоклаве 10 ч при 180 С. Спирт отгоняют,остаток
разбавляют водой и извлекают эфиром. Экстракт сушат прокаленным
Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют на колонке эффективностью
10 т.т. Получают 62,3 г ди(2-циклогексенилметил)формаля, выход 78%.
После повторной разгонки формаль имеет т.кип. 128 °С/3 мм, п™ 1,4895,
с?4° 0,9854; MRD найдено 69,28, вычислено 69,31.
3.	З-Гидроксиметилциклогексен-1
Получают аналогично № 150, методика А, п. 3, выход 75%.
4.	З-Хлорметилциклогексен-1 и 4-хлорциклогептен-1 (смесь)
В колбу емкостью 2 л, снабженную серповидной стеклянной мешал-
кой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром,
помещают 700 г (6,25 моля) З-гидроксиметилциклогексена-1 и при пере-
мешивании, периодически подогревая смесь до 60 °C, прибавляют за 1 ч
0,58 л (8,12 моля) хлористого тиснила, затем нагревают 2 ч при 80 °C,
выливают в делительную воронку, наполовину наполненную льдом. Орга-
нический слой отделяют, промывают ледяной водой, раствором Na2CO3,
сушат безводным Na2SO4 и перегоняют на колонке эффективностью
15 т.т. Получают 546 г (выход 67%) смеси хлоридов с т.кип. 65—67°С/
23 мм, состоящей, по данным ГЖХ (применание 1) из 78% 3-хлорметил-
циклогексена и 22% 4-хлорциклогептена.
5.	З-(^-Гидроксиэтил)циклогексен-1 и 4-гидроксиметилциклогептен-1
(смесь)
Получают аналогично N" 150, методика А, п. 5. В колбу емкостью 2,5 л
с двухлопастной мешалкой из нержавеющей стали помещают 216 г маг-
ния (9 г-ат.), 0,3 л абс.эфира я постепенно прибавляют 390 г (3 моля)
смеси хлоридов, полученных в п. 4. Образование реактива Гриньяра
инициируют иодом, время кипячения смеси 2,5 ч. Далее используют 120 г
112
параформа, ведут реакцию 1 ч при 10—15 °C и затем 1 ч при комнатной
температуре. Получают 210 г (выход 56%) смеси ст.кип. 110—112 °С/23 мм,
состоящей, по данным ГЖХ (примечание 2),из 60% 3 ((Ггидроксиэтил)цик-
логексена и 40% 4-гидроксимстилциклогептена.
6.	3((3-Хлорэтил)циклогексен-1 и 4-хлорметилциклогептен-1 (смесь)
Получают аналогично описанному в п. 4 из 200 г (1,38 моля) смеси
3 (0-гидроксиэтил)циклогексена и 4-гидроксиметилциклогептена (см. и. 5)
и тионилхлорида 164 г (выход 70%) смеси с т.кип. 85—86 °С/23 мм, состоя-
щей, по данным ГЖХ (примечание 2), из 45% 3 (0-хлорэтил)циклогек-
сена-1 и 55% 4-хлорметилциклогептена-1.
7.	цкс-7-Тиабицикло[4,3,0] нонан
8	г (0,35 г-ат.) натрия растворяют в 0,15 л абс.этанола, насыщают серо-
водородом при 3 °C, прибавляют 24,1 г (0,167 моля) смеси хлоридов,
полученной в п. 6, и нагревают реакционную массу в автоклаве 3 ч при
130 °C. Нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и отгоняют большую
часть этанола на колонке эффективностью 10 т.т. К остатку прибавляют
воду (для растворения натриевых солей) и несколько раз экстрагируют
эфиром. Экстракты объединяют, сушат прокаленным Na2SO4 и фрак-
ционируют на колонке эффективностью 10 т.т. Получают 21,5 г сульфидов,
выход 97%, т.кип. 102 —105 °С/23 мм. К дистилляту прибавляют равный
объем пентана и кипятят с 4 г натрия 1,5 ч, фильтруют, фильтрат перего-
няют на той же колонке. Получают 20,5 г смеси сульфидов, выход 86,5%,
т.кип. 103°С/20 мм. По данным ГЖХ (примечание 3), содержание суль-
фидов 96%, соотношение цис-7-тиабицикло [4,3,0] - и цис-7-тиабицикло-
[4,2,1] нонанов равно 1 : 1. Из 1,5 г этой смеси с помощью препаративной
ГЖХ (примечание 3) получают соответственно 0,6 и 0,7 г хроматографи-
чсски чистых цис-7-тиабицикло[4,3,0] - и цис-7-тиабицикло [4,2,1] нонанов
(см. № 168). цис-7-Тиабицикло[4,3,0]нонан имеет т.кип. 103°С/20 мм,
Ир° 1,5300,с?4° 1,0391; MRD найдено 42,29,вычислено 42,70.
ИК-спектр (получен на спектрометре ИКС-14 с призмами КВг, и NaCl;
V, см'1 *) 2932, 2854, 1440, 1381, 1356, 1311,1303, 1285, 1267, 1238, 1212,
1202, 1190, 1152, 1133, 1108, 1067, 1042, 1007 994,973,919,906,900,848,
853, 791, 782. 735, 694, 684, 613, 603, 568, 527, 466. В масс-спектре (по-
лучен на приборе LKB-2091) главный пик - ион с массой 99.
В14. 1. 3((3-Меркаптоэтил)циклогексен-1 и 4-меркаптометилциклогеп-
тен-1 (смесь)
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником, капельной воронкой и термометром, помещают 19 г (0,8 г-ат.)
магния в 50 мл абс.эфира, затравку кристаллик иода — и прибавляют
раствор 40 г (0,277 моля) смеси 3-(0-хлорэтил) циклогексена-1 и 4-хлор-
мстилциклогептена-1 (методика Б, п. 6) в 40 мл абс.эфира со скоростью,
обеспечивающей кипение эфира. Кипятят 1 ч, охлаждают до 1-3 °C и
постепенно вносят 8 г (0,25 г-ат.) тонко измельченной серы, перемешивают
30 мин и разлагают разбавленной НС1. Эфирный слой отделяют, сушат
прокаленным Na2SO4. Эфир отгоняют на небольшой ректификационной
1 4 Путь В целесообразно использовать, если в распоряжении химика нет автоклава. -
Примеч. ред.
8. Зак. 564
113
колонке, остаток перегоняют в вакууме, получают 16,5 г смеси тиолов,
выход 46% (в расчете на серу), т.кип. 100-102 °С/20 мм.
2. цис-1 -Тиабицикло [4,3,0] нонан
4 г (0,028 моля) смеси тиолов, полученных в п. 1, и 0,04 г динитрила
азоизомасляной кислоты (ДИНИИЗ) растворяют в 4 мл гептана и нагре-
вают в запаянной ампуле 20 ч при 80 °C, после этого смесь кипятят с 1 г
натрия в колбе с обратным холодильником 2 ч, филируют и перегоняют
на колонке эффективностью 10 т.т. Получают 3,5 г (выход 87,5%) смеси
сульфидов с т.кип. 1О2°С/2О мм, состоящей, но данным ГЖХ (примеча-
ние 3), из примерно равных количеств гще-7-тиабицикло [4,3,0] - и цис-7-
тиабицикло [4,2,1 ] нонанов. Разделение их см. № 150, методика Б. п. 7.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Условия ГЖХ хлоридов: хроматограф ХТВ-1 (СКБ ИНХС АН СССР) ;
колонка из нержавеющей стали (L =9 м,с? =4 мм), заполненная полиэти-
ленгликольадипатом (4,5 м) и полиэтиленгликольсукцинатом (4,5 м);
газ-носитель — гелий (20 мл/мин); 150 °C.
2.	Условия ГЖХ спиртов: хроматограф ХТВ-1, колонка из нержавею-
щей стали (L = 9 м, d = 4 мм), заполненная 10% полиэтиленгликольади-
пата на сферохроме, скорость гелия в п. 5—9,5 мл/мин,п. 6—11 мл/мин;
150°С.
3.	Условия ГЖХ сульфидов: хроматограф ХТ-2 (СКБ ИНХС АН СССР);
колонка для аналитической хроматографии из нержавеющей стали (L ~
= 4,35 м, с? = 4 мм) ; колонка для препаративной хроматографии (L = 3 м,
с? = 14 мм); заполнение колонок: 10% полиэтиленгликольсукцината на
ИНЗ-600 (0,2—0,4 мм); в последнем случае скорость гелия 18 мл/мин;
150°С.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Урин А.Б., Гордадзе Г.Н., Шишковская Н.Г., Волынский Н.П., Галъперн ГД. //
Органические соединения серы. Рига: Зинатне, 1980. Т. 2. С. 307-313.
2.	Урин А.Б., Гордадзе Г.Н., Волынский Н.П., Галъперн ГД., Заикин В.Г. // XIV
науч.сессия по химии и технологии орган, соединений серы и сернистых нефтей: Тез.
докл. Рига: Зинатне, 1976. С. 56-57.
3.	Урии А.Б., Волынский Н.П., Галъперн ГД. // Химия сераорганических соеди-
нений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высш.шк., 1972. Т. IX. С. 75-78.
Н.П. Волынский, О.Л. Алиханова
151. С8Н] 4S. фаис-8-Тиабицикло[4,3,0]нонан
(тряис-2-тиагидриндан)
Q) + С1СН20СП5
CH20CH3 Mg.CtijO
Cl
СН2ОСН3 РВг,.НВг
СН2ОН
СН2Вг
СН:Вг
K2S
1.	тряис-1-Метоксиметил-2-хлорциклогексан
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
114
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 0,435 л (5,4 моля)
перегнанного метилхлорметилового эфира (см. № 123, п. 1 и № 142, п. 1)
и 20 мл SnCl4, охлаждают до 0°С и при этой температуре прибавляют
за 2 ч 0,835 л (8,2 моля) циклогексена. Перемешивание продолжают еще
1,5 ч при 20 °C, далее добавляют около 0,6 л воды, охлаждая колбу льдом.
Отделяют органический слой, промывают 20%-ным водным раствором
КОН. Водный слой экстрагируют 30 мл пентана, экстракт объединяют
с основным продуктом. Перегонкой на ректификационной колонке эф-
фективностью 8 т.т. получают 497 г хлорида, выход 57%, т.кип. 83—
90°С/17 мм (основная масса продукта перегоняется при 86°С/17 мм).
Продукт пригоден для последующего синтеза без дополнительной очистки.
С целью характеристики повторно разгоняют небольшое количество его
на колонке и получают траис-1-метоксиметил-2-хлорциклогсксан с
т.кип. 86°С/17 мм, после препаративной ГЖХ (см. примечание 1) Ид0
1,4632,с?4° 1,0232; MRD найдено 43,80, вычислено 43,59.
2.	трон с- 1-Гидроксиметил-2-метоксиметил циклогексан
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильни-
ком, капельной воронкой и термометром, помещают 36 г (1,5 г-ат.) магни-
евой стружки и 0,2 л абс.эфира. Реакцию начинают прибавлением 4 мл
СН31 при слабом нагревании, далее включают мешалку и равномерно
прибавляют за 1,5 ч смесь 162 г (1 моль) граис-1-метоксиметил-2-хлор-
циклогексана, 15 мл (0,24 моля) СН31 и 0,16 л абс.эфира. Самопроиз-
вольное кипение эфира продолжается еще около 10 мин, после чего смесь
нагревают 0,5 ч. Затем реакционную массу охлаждают смесью льда с солью
и при интенсивном перемешивании вводят 39 г (1,3 моля) формальдегида
как описано в № 123, п. 2. После разложения разбавленной (1 : 1) НС1
отделяют эфирный слой, а водный слой нейтрализуют КОН и 4 раза экстра-
гируют эфиром (по 15 мл). Объединенный органический экстракт промы-
вают водой, раствором КОН и дают отстояться. Через несколько часов
декантируют эфирный раствор с осадка параформа; осадок промывают
эфиром и отфильтровывают через складчатый фильтр. Эфирные растворы
объединяют, отгоняют эфир, прибавляют к остатку 0,13 л метанола и
0,5 мл конц. H2SO4 и на ректификационной колонке (8 т.т.) медленно,
в течение 2 ч отгоняют диметилформаль. Об окончании процесса метаноли-
за свидетельствует прекращение понижения температуры в головке ко-
лонки при кипячении в течение 20 мин при полном возврате флегмы.
Содержимое куба нейтрализуют раствором 1 г КОН в 10 мл метанола,
отгоняют метанол и перегоняют в вакууме. Получают 62 г (выход 39%)
вещества, выкипающего главным образом при 89—91 С/3,5 мм. Повтор-
ной перегонкой получают трянс-1-гидроксиметил-2-метоксиметилцикло-
гексан с т.кип. 89 °С/3 Д мм, 1,4668,с/40 0,9787; MRD найдено 44,84,
вычислено 44,94.
3.	транс-} ,2-Бис(бромметил)циклогексан
В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником, капельной воронкой и термометром, помещают 56 мл (0,59 моля)
РВг3 и за 10 мин равномерно прибавляют 44 г (0,28 моля) транс-1-гидрок-
симетил-2-метоксиметилциклогексана. Нагревают до 85 °C и при этой
температуре за 50 мин равномерно прибавляют 19 мл конц. НВг. Выделяю-
щийся бромистый водород поглощают в ловушке с водой (см. № 121,
115
примечание 2), присоединенной к верхнему концу холодильника. Охлаж-
дают смесь до комнатной температуры и прибавляют 40 мл холодной
воды. Нижний органический слой отделяют, а водно-кислотный — 2 раза
экстрагируют бензолом (по 10 мл), экстракт соединяют с основным про-
дуктом, фильтруют через слой прокаленного Na2SO4 толщиной 1 см
и перегоняют. - Получают 49 г дибромида, выход 65%, т.кип. 97-
100 С/2,5 мм. Продукт пригоден для использования в следующей стадии
синтеза без дальнейшей очистки. Повторной перегонкой дибромида полу-
чают аналитически чистый транс-} ,2-бис(бромметил)циклогексан с
т.кип. 102°С/2,5 мм, «о0 1,5386, dl° 1,6158; MRD найдено 52,31, вы-
числено 52,45 (см. примечание 3).
4.	грдис-8-Тиабицикло [4,3,0] нонан
В колбу объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодиль-
ником и двумя капельными воронками, помещают половину раствора
0,16 моля сернистого калия в 0,11 л этанола (см. примечание 4), а другую
половину - в одну из капельных воронок. Во вторую воронку помещают
раствор 30 г (0,111 моля) грдис-1,2-бис(бромметил)циклогексана в 40мл
этанола и 15 мл бензола. Раствор сернистого калия в колбе нагревают
до кипения и при перемешивании за 1 ч вводят в него равномерно и одно-
временно содержимое обеих воронок. Продолжают кипячение еще 1 ч.
По охлаждении добавляют 0,2 л воды, отделяют органический слой, а
водный — разбавляют равным объемом воды и 2 раза экстрагируют пен-
таном (по 15 мл). Перегонкой на колонке эффективностью 8 т.т. полу-
чают 12,8 г сульфида, выход 81%, т.кип. 68-69 °С/4 мм. С целью очистки
сульфид смешивают с 3 мл РВг3 и при 120 °C к смеси равномерно за 45 мин
прибавляют 3 мл конц. НВт. Охлаждают, добавляют воду, извлекают пен-
таном и перегоняют. Получают 12,2 г масла с т.кип. 66—68 °С/4 мм. Окон-
чательную очистку производят нагреванием с натрием в 10 мл гептана
как описано в № 135, н. 5, примечание 1. Получают фдис-8-тиабицикло-
[4,3,0]нонан с т.кип. 66 °С/4 мм, Ид° 1,5250, d%° 1,0208; MRD найдено
42,71, вычислено 42,89. По данным ГЖХ (см. примечание 5) , он содержит
6% примеси цис-изомера.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Условия препаративной ГЖХ: хроматограф ПАХВ-05; детектирова-
ние по теплопроводности; колонки (L = 9 м, d = 6 25 мм), заполненные
15% полиэтиленгликольадипатом на ИНЗ-600; газ-носитель — гелий.
2.	Выделяющийся при реакции бромистый метил, не поглощающийся
водой, можно сконденсировать в ловушке, охлаждаемой смесью твер-
дой углекислоты с ацетоном и подключенной после ловушки с водой.
3.	По литературным данным (Birch S.F., Dean R.A., Whitehead £'. V. //
J. Org. Chem. 1954. Vol. 19, N 9.P. 1449-1463) : т.пл.-17,73 °C, т.кип. 100—
110°C/2 мм,^“ 1,5390,4° 1,6298.
4.	Спиртовый раствор сернистого калия получают растворением 18 г
(0,32 моля) КОН в 100 мл этанола, насыщением половины раствора серо-
водородом при 0 °C и последующим смешением с оставшимся раство-
ром КОН.
5.	Условия ГЖХ: хроматограф ’’Цвет”, капиллярная колонка (7. = 100м),
заполненная OV-17; газ-носитель — водород; 139 °C.
116
Н.П. Волынский
152.С8Н i4S. цис-8-Тнабицикло[4,3,0]нонан
(цис-2-тиагидриндан)
Cli2O,HCl
кон
Н2/Ni
РВга,НВг
СН2Вг
СН2Вг
1.	транс-1 -Хлор-чис-8-оксабицикло [4,3,0] нонан и транс-9-хлор-цис-З-окса-
бицикло [3,3,1 ] нонан
В колбу емкостью 2,5 л, снабженную стеклянной мешалкой, капельной
воронкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, поме-
щают 420 г (14 молей) параформа, 0,6 л (6 молей) циклогексена, 0,5 л
гексана и 100 мл хлороформа. При перемешивании и охлаждении до
—7 -г —60 °C в смесь пропускают быстрый ток хлористого водорода в те-
чение 4 ч. По окончании реакции осторожно (во избежание выброса) под-
нимают температуру до комнатной, поглощая выделяющийся хлористый
водород в ловушке с водой (см. № 121, примечание 2). Растворитель
отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме и получают 240 г (выход 25%)
смеси хлоридов, выкипающей в интервале 92—105 С/15 мм.
2.	ц uc-8-Ok сабицикло [4,3,0 ] но нен-2
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,8 л помещают 900 г
(5,6 моля) смеси хлоридов, полученной в п. 1 (см. примечание 1), и раст-
вор 600 г (10,7 моля) КОН в 1,2 л этанола и нагревают 5 ч при 190—200 °C.
Реакционную массу обрабатывают 2 л воды, органический слой отделяют,
а водно-спиртовый экстрагируют 100 мл пентана. Экстракт присоединяют
к основной массе продукта и перегоняют на колонке эффективностью
10 т.т. Получают 480 г хроматографически чистого (см. примечание 2)
дис-8-оксабицикло[4,3,0] нонена-2, выход 69%, т.кип. 66°С/15 мм, Пд°
1,4903,с?4° 1,0050; MRD найдено 35,94,вычислено 36,03.
ИК-спектр (г, см”1): 1646 (С= С).
3.	цис-8-Оксабицикло [4,3,0] нонан
Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 3,8 л поме-
щают 250 г (2,02 моля) дис-8-оксабицикло[4,3,0]нонена-2, 0,2 л этанола
и 20 мл этанольной пасты Ni-Ренея. Автоклав промывают азотом, запол-
няют водородом до давления 24 атм и приводят во вращение без подо-
грева, при этом за 1,5 ч давление падает до 8 атм. Остаточное давление
водорода сбрасывают, автоклав 2 раза промывают азотом (по 5 атм).
Содержимое отсасывают при помощи трубки, соединенной с колбой Бун-
зена, смывая вещество со стенок автоклава смесью этанола с твердым
117
С02 во избежание самовозгорания пирофорного катализатора. Катализа-
тор отфильтровывают под вакуумом на воронке Бюхнера через бумаж-
ный фильтр, от фильтрата отгоняют спирт, остаток разгоняют из колбы
с дефлегматором. Получают 240 г хроматографически чистого (см. при-
мечание 2) цне-8-оксабиникло [4,3,0] нонана, выход 95%, т.кип. 63°С/15 мм,
i,4700,d4° 0,9730,MAd найдено 36,19,вычислено 36,73.
4.	цис-1,2-Бис(бромметил)циклогексан
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой,
термометром и обратным холодильником, помещают 100 г (0,79 моля)
цнс-8-оксабицикло [4,3,0] нонана, нагревают до 130 ° С и при этой темпе-
ратуре за 15 мин прибавляют 56 мл РВг3, затем за 45 мин равномерно
прибавляют 47 мл конц.НВг; выделяющийся бромистый водород улавли-
вают как описано в № 121, примечание 2. Охлаждают, прибавляют 20 мл
бензола. Нижний кислотный слой отбрасывают, а верхний органический
слой фильтруют под вакуумом через толстый бумажный фильтр (см.
№ 121, примечание 3) и разгоняют на колонке эффективностью 8 тл.
(см. примечание 3). Получают 197 г цис-1,2-бис(бромметил)циклогек-
сана, выход 92%, т.кип. 102°С/3 мм, Ид° 1,5435, d^0 1,6359; MRD най-
дено 52,06,вычислено 52,45.
5.	цис-8-Тиабицикло [4,3,0] нонан
250 г Na2S • 9Н2О растворяют в смеси 0,25 л воды и 0,25 л этанола,
половину раствора помещают в колбу емкостью 1 л, снабженную мешал-
кой, двумя капельными воронками и обратным холодильником, а другую
половину — в одну из капельных воронОк. Во вторую воронку помещают
186 г дибромида, полученного в п. 4. Раствор в колбе нагревают до кипе-
ния и при сильном перемешивании прибавляют к нему равномерно за 1 ч
содержимое обеих воронок. Реакционную смесь кипятят при перемеши-
вании еще 6 ч, отделяют нижний слой (130 г), а верхний разбавляют 0,2 л
воды, экстрагируют гексаном (30 мл), экстракт объединяют с основным
продуктом и разгоняют на колонке (8 т.т.). Получают 68 г сульфида,
выход 70%, т.кип. 73—75 °С/5 мм; 35 г дибромида возвращается в неиз-
мененном виде. Очистку сульфида проводят аналогично № 151, п. 4. Полу-
чают хроматографически чистый ддс-8-тиабицнкло [4,3,0] нонан с т.кип.
74°С/4,5 мм, Пр° 1,5313, dj0 1,0398; MRD найдено 42,34, вычислено
42,89.
ПРИМЕЧАНИЯ
I.	7рдие-2-Хлор-дис-8-оксабицикло[4,3,0]нонан легко отщепляет хло-
ристый водород при 100 ° С, тогда как гранс-9-хлорчщс-З-оксабицикло-
[3,3,1] нонан дегидрохлорирустся лишь при 190 200 С; процесс сопро-
вождается перегруппировкой Вагнера—Мейервейна и также приводит
к образованиюz<«c-8-окса бицикло [4,3,0]нонена-2.
2.	Условия ГЖХ: хроматограф ’’Цвет”; капиллярная колонка (£=50м),
заполненная OV-17; газ-носитель — водород.
3.	Полученный этим методом дибромид настолько чист, что может
применяться для последующих стадий без перегонки.
118
ЛИТЕРАТУРА
1.	Волынский НЛ., Урин АЛ., Гальперн ГЛ- // Нефтехимия, 1983. Т. 23, № 4.
С. 542-547.
2.	Волынский НЛ., Гальперн ГЛ., Урин АЛ. //Журн. орган, химии. 1966. Т. 2.
№6. С. 1043-1048.
3.	Волынский НЛ. I/ Там же. 1973. Т. 9,№ 7. С. 1447 -1452.
4.	Волынский Н.П., Щербакова ЛЛ„ Гальперн ГЛ- II Изв. АН СССР. Сер. хим.
1976,№ 10. С. 2299-2302.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
153.CgHj 6S. 8-Метил-7-тиабицикло[43,0]иоиан
(2-метил-1 -ти агидриндан)
a. Q) + nh2conhci —► OCcf ~0Н*~
KSCN
Mj,CHa =CHCH86r
Ctij—СМ=СН2
SH
HaSO,
1.2.	-Хлорциклогексанол-1
В четырехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обрат-
ным холодильником и термометром, помещают 380 г (4,6 моля) цикло-
гексена и 0,156 л 5%-ной СН3СООН. Смесь охлаждают водой, приливают
0,3 л насыщенного раствора монохлормочевины (см. № 149, п. 2) и, под-
держивая температуру 15-20 С, энергично перемешивают; периодически
отбирают пробы на присутствие хлорноватистой кислоты (см. № 149,
примечание 1). Примерно через 1 ч вся прибавленная монохлормочевина
прореагирует. Прибавляют вторую порцию (0,25 л) и т.д., всего — прибав-
ляют 0,8 л насыщенного раствора монохлормочевины и 200 г кристалли-
ческой монохлормочевины. Для завершения реакции требуется 5 ч, смесь
должна содержать небольшой избыток хлорноватистой кислоты. Выпав-
шее масло отделяют, водный раствор 3 раза экстрагируют эфиром (по
100 мл), объединенный эфирный экстракт соединяют с основным слоем,
сушат прокаленным Na2 S04, эфир отгоняют, остаток перегоняют в ваку-
уме. Получают 410 г 2-хлорциклогексанола-1, выход 65%, т. кип. 95—
99°С/25мм,п^° 1,4897, d™ 1, 1420.
2.	Оксид циклогексена
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 269 г (2 моля) 2-хлор-
циклогексапола-1 и при энергичном перемешивании прибавляют по каплям
за 1,5 ч раствор 100 г (2,5 моля) NaOH в 1,7 л воды, смесь перемешивают
еще 30 мин и 3 раза экстрагируют эфиром (по 300 мл). Объединенный
эфирный экстракт сушат прокаленным СаС12, эфир отгоняют, остаток пере-
гоняют и получают 117,6 г оксида циклогексена, выход 60%, т. кип. 129—
130°С/750 мм,Лд° 1,4520.
3.	Тиооксид циклогексена
119
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 121 г (1,25 моля) рода-
нистого калия, 100 мл воды и 75 мл 95%-ного этанола и прибавляют по
каплям при энергичном перемешивании 49 г (0,5 моля) оксида циклогек-
сена. Через 3-4 ч прибавляют еще 49 г (0,5 моля) оксида циклогексена
и перемешивают при комнатной температуре в течение 36 ч. Жидкость
(органический и водный слои) декантируют с осадка изоцианата калия.
Осадок промывают 50 мл эфира, этим же экстрактом извлекают тиооксид
циклогексена из водного слоя. Органический слой и эфирный экстракт
2 раза промывают насыщенным раствором NaCl (по 50 мл), сушат прока-
ленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, используя
елочный дефлегматор высотой 45 см, дистиллат охлаждают льдом. Соби-
рают основную фракцию с т. кип. 71,5—73,5°С/21 мм; п™ 1,5306-1,5311.
Из погона, выкипающего до 71,5°С/21 мм, повторной перегонкой выде-
ляют еще немного оксида тиоциклогексена. Всего получают 81,5-83,5 г,
выход 71-73%.
4.	2-Аллилциклогексантиол-1
Эфирный раствор 2-аллилциклогексантиола-1 получают аналогично опи-
санному для пентен-1-тиола-5 (№ 119, методика Б, п. 2) из 57,6 (2,4 г-ат.)
магния, 72,6 (0,61 моля) аллилбромида и 39,9 г (0,35 моля) тиооксида
циклогексена. Время реакции 1—2 ч при 20 С, затем 6—8 ч при кипении
эфира и 12 ч при 20° С.
5.	8-Метил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан
Из эфирного раствора 2-аллилциклогексантиола-1, полученного из 22,8 г
(0,2 моля) тиооксида циклогексена по п. 4, отгоняют эфир и в атмосфере
азота прибавляют при —10 -г -13°С 132 г 75%-ной H2SO4. Температуру
смеси медленно доводят до комнатной, перемешивают 3 ч, выливают
смесь в лед, экстрагируют эфиром, экстракт 2 раза промывают водой (по
100 мл), сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют
в вакууме в токе азота. Получают 17,9 г гранс-8-метил-7-тиабицик-
ло [4,3,0] нонана, выход 57%, т. кип. 108—109°С/25 мм, содержащего
2-3% 2-тиабицикло [4,4,0] декана (1-тиадекалина). Очищают через комп-
лекс с сулемой как описано в № 149, п. 9. Т. пл. комплекса с сулемой
154—158°С. После очистки получают хроматографически чистый (приме-
чание 1) граис-8-мстил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан1 s, т. кип. 103-104°С/
19мм,1,5121, d4° 0,9844; MRD найдено 47,22, вычислено 47,33.
ИК-спектр (г>, см-1): 2920, 2848, 1450, 1375, 1328, 1266. Масс-спектр
(mix' ; относительная интенсивность больше 1%): М+-156 (85), М—СН3
(80), М-С2Н+5 (15,5), М-С3Щ (100), 100 (9,0), 101 (5,0), 87 (6,8),
67 (57).
s Имеется в виду транс-сочленение колец, пространственное положение метильной
группы не установлено. - Примеч. ред.
120
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
153. C9Ht 68.8-Метил-7-тиабицию1о[4,3,0]нонан
(2-метил-1-тиагидриндан); цис- и транс-изомеры
1.2-	Аллилциклогексанол-1
Получают аналогично описанному для пентен-1-тиола-5 (см. № 119,
методика Б, п. 2) из ПО г (4,58 г-ат.) магния, 141,7 г (1,3 моля) бромис-
того аллила и 63,6 г (0,65 моля) оксида циклогексена (см. № 153, мето-
дика А, п. 2). Реакцию образования магнийорганического соединения
активируют добавкой нескольких миллилитров аллилбромида. После
окончания реакции смесь обрабатывают 10%-ной НС1 при 0°С. Получают
79,2 г 2-аллилциклогексанола-1, выход 87%, т. кип. 94—96°С/15 мм,
1,4778, </4° 0,9345; MRD найдено 42,35, вычислено 42,62.
2.	1-Бром-2- ((3-бромпропил) циклогексан
а)	В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,25 л, снабженную
двумя газоподводящими трубками, мешалкой, обратным холодильником
с хлоркальциевой трубкой, помещают раствор 20 г (0,143 моля) свежепе-
регнанного 2-аллилциклогексанола-1 в 50 мл свежеперегнанного гексана,
раствор продувают азотом, очищенным от следов кислорода щелочным
раствором пирогаллола, прибавляют 1 г гидрохинона, колбу покрывают
темной бумагой и при охлаждении (смесью твердой углекислоты с ацето-
ном) до —40°С пропускают одновременно азот и бромистый водород до
полного насыщения. Затем из реакционной смеси отгоняют гексан, остаток
насыщают бромистым водородом с постепенным повышением темпера-
туры при 60°С — 1,5 ч, а затем при 90—101°С — 2 ч. Реакционную смесь
охлаждают, вливают в воду, экстрагируют гексаном, объединенный гекса-
новый экстракт промывают водой, раствором NaHCO3, снова водой, сушат
прокаленным СаС12, отгоняют гексан, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 35 г 1-бром-2-(/3-бромпропил)циклогексана, выход 80%, т. кип.
99— 100°С/2 мм; п*° 1,5280,	1,5251; MRD найдено 57,09, вычислено
57,03.
б)	В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической
мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и газо-
подводящей трубкой, помещают 46,8 г (0,33 моля) 2-аллилциклогекса-
нола-1, продувают через него в течение 20 мин воздух, а затем при освеще-
нии лампой ПРК-2 и охлаждении реакционной колбы льдом в течение 2 ч
пропускают бромистый водород до полного насыщения. После этого про-
должают насыщение смеси бромистым водородом при 50° С в течение 1,5—
2 ч, а затем при 100— 102°С в течение 2-3 ч. Далее обрабатывают как в
методике а). Получают 83,7 г дибромида, выход 89%.
121
3.	цис- и грянс-8-Метил-7-тиабицикло [4,3,0] нонаны (2-метил-1-тиагидрин-
даны)
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал-
кой, термометром и нисходящим холодильником, помещают 56,6 г
(0,24 моля) Na2S-9H2O и 0,2 л диметилформамида и из реакционной
смеси при нагревании до 130° С отгоняют воду. Для полноты удаления
воды к смеси в процессе отгонки 3—4 раза добавляют бензол (20-30 мл).
Заменяют нисходящий холодильник на обратный, а термометр — на ка-
пельную воронку и при энергичном перемешивании и 130°С прибавляют
за 9 ч раствор 22,4 г (0,08 моля) 1-бром-2-(/3-бромпропил)циклогексана
в 100 мл диметилформамида. Перемешивают еще 1 ч, разбавляют четырех-
кратным объемом воды и экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сушат
прокаленным MgSO4, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 6,8 г (выход 54,4%) сульфидов с т. кип. 89-90°С/20 мм. По
данным ГЖХ (примечание 2), это смесь цис- и транс-изомеров. С помощью
препаративной ГЖХ (примечание 3) стереоизомеры разделяют, получают
(отнесение конфигурации только по месту сочленения колец) цис-8-метил-7-
тиабицикло [4,3,0] нонан (степень чистоты 98%, п^° 1,5175, с/4° 1,0068;
MRd найдено 47,10, вычислено 47,30) и гранс-8-метил-7-тиабицикло [4,3,0] -
нонан (степень чистоты 98%, см. методику А, п. 5).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-1; колонка (L = 4 м, d = 4 мм), за-
полненная 10% полиэтиленгликоля на целите-22; газ-носитель — водород
(60 мл/мин); 120°С.
2.	Условия ГЖХ те же, что в примечании 1, по хроматограф УХ-2.
3.	Хроматограф ПАХВ-04; колонка (L = 2 м, d = 26 мм), заполненная
30% апиезона L на хромосорбе W; газ-носитель — водород; 163°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. В.И. Дронов, В.П. Кривоногое // Химии гетероцикл, соединений 1968 № 5
С. 952-953.
2. В.И. Дронов, В.П. Кривоногое, В.С. Никитина Ц Там же. 1970. № 3. С. 335-337.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
154. C]0H|SS. 8,9-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан
(2,3-диметил-1 -тиагидриидаи)
СН2=СП—СП=СЙ2 НВГ *- CHj—СН=СйСН2Вг +
сн3
+ СН2 = СНСН - СП,
Вг
аснсн=сн2
sri
Н2 304
ОС/ См’
S два стереоизомера: а и б
122
1.	1-Бромбутен-2 и З-бромбутен-1 (смесь)
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и газоподводящей трубкой, охлажденную до —9 А —10°С
смесью твердой углекислоты с ацетоном, пропускают 103 г дивинила
(160 мл, 1,9 моля), который конденсируется в колбе. Дивинил насыщают
при -10 -т0°С бромистым водородом, затем пропускают при 30° С бромис-
тый водород в течение 30 мин. Реакционную смесь перегоняют, получают
179 г (выход 70%) смеси бромидов с т. кип. 99,7-101,5°С, состоящей,
по данным ГЖХ (примечание 1), из 85% 1-бромбутена-2 и 15% 3-бромбу-
тена-116.
2.	2 (а-Метил-(1-пропенил)циклогексантиол-1
Получают аналогично № 153, методика А, п. 4, из 128 г (5 г-ат.) магния,
216 г (1,59 моля) смеси бромидов (п. 1) и 91,2 г (0,8 моля) тиооксида
циклогексена (синтез см. № 153, методика А, п. 3) .
3.	8,9-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан (2,3-диметил-1-тиагидриндан),
два стереоизомера1 7.
Тиол, синтезированный в п. 2, подвергают циклизации под действием
H2SO4 аналогично № 153, п. 5. После разгонки в вакууме получают 8,9-ди-
метил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан, выход 45,5%, т. кип. 99—108°С/16 мм,
1,5078, состоящий, по данным ГЖХ (примечание 2), из двух стерео-
изомеров в соотношении а : б = 36,4 : 63,6. После разделения на ректифи-
кационной колонке получают хроматографически чистые стереоизомеры
а и б, имеющие следующие характеристики:
а.	Т.пл. комплекса с сулемой 132,5 — 133,5 С. Т. кин. сульфида 130,5 —
131,5°С/48 мм, п™ 1,5066,. d70 0,9713; MRD найдено 51,96, вычислено
51,90.
ИК-спектр (г, см’1): 2965, 2933, 2870, 1452, 1380, 1330, 1280. Масс-
спектр (т/г*-, относительная интенсивность больше 1%): М+ 170 (69,0),
М-СН+з (81,0), M-C2H+S (6,5), М-С3Н+7 (16,3), 100 (1,5), 101 (4,7),
87 (8,5), 67 (76,5).
б.	Т. пл. комплекса с сулемой 118— 119°С, т. кип. сульфида 140°С/45мм,
1,5121,с/70 0,9811; MRjy найдено 52,0, вычислено 51,90.
ИК-спектр (V, см-1): 2973, 2935, 2866, 1450, 1380, 1325, 1260. Масс-
спектр (m/z't; относительная интенсивность больше 1%): М+ 170 (54),
М-СН+3 (65,0), M-C2HS+ (2,0), М-С3Н7+ (16,7), 100 (1,5), 101 (6,8),
87 (9,2), 67 (79,0).
ПРИМЕЧАНИЯ
1. Условия ГЖХ; хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 10% динонилфталата на ИНЗ-600; газ-носитель — водород
(60 мл/мин) ; 70° С.
1 ‘ Следует обратить внимание на то, что с тиооксидом циклогексена реагарует
только магнийорганическое соединение, образующееся из З-бромбутена-1, что,
естественно, значительно уменьшает общий выход целевого продукта. - Примеч.
ред.
17 Геометрическая конфигурация не установлена, - Примеч. ред.
123
2. Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 2,5 м, d = 4 мм),
заполненная 10% диэтиленгликольсукцината на целите-545; газ-носитель —
водород (60 мл/мин) ; 136°С.
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл, соединений. 1972. № 5. С. 622-
625.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
155. Ci0HlsS. 6,8-Диметил-7-тиабнцикло[4,3,0]нонан
(2,8 -диметил-1 -тиагид риндан)
CH2 = CHMjBr
y-CHjCH — Ctia n2S0z,
J-SH --------------
сн3
1.	1-Метилциклогексанол-1
В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 105 г (4,4 г-ат.) стружки
магния (примечание 1), заливают 0,25 л абс. эфира и при хорошем переме-
шивании за 4 ч 20 мин прибавляют по каплям 568 г (4 моля) СН31, кипятят
30 мин, охлаждают до —20°С и при этой температуре приливают по кап-
лям за 4 ч раствор 392 г (4 моля) циклогексанона в 0,4 л абс. эфира. После
прибавления циклогексанона смесь кипятят еще 30 мин и оставляют на
ночь. Смесь разлагают раствором хлористого аммония (54 г NH4C1 в 0,25 л
воды) при 0°С (охлаждение смесью лед—соль). Органический слой декан-
тируют, водный слой 3 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), эфирные
экстракты соединяют с основным слоем, сушат прокаленным Na2SO4,
эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 349 г 1-метил-
циклогсксанола-1, выход 77%, т. кип. 62°С/20 мм, продукт при стоянии
к ристал л изуется.
2.	1-Метилциклогексен-1
В колбу емкостью 0,25 л, снабженную насадкой Вюрца, помещают
222 г (1,95 моля) 1-метилциклогексанола-1, прибавляют 0,9 г иода, смесь
нагревают до 150°С и отгоняют 1-метилциклогексен-1. После высушивания
над прокаленным MgS04 и перегонки получают 158,5 г 1-метилциклогек-
сена-1, выход 97%, т. кип. 109—110°С/755 мм, п^° 1,4511, d%° 0,8129;
MRd 31,80, вычислено 31,86.
124
3.	1-Метил-2-хлорциклогексанол-1
В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термо-
метром, обратным холодильником и капельной воронкой, наливают 0,5 л
3%-ной уксусной кислоты и 48 г (0,5 моля) 1-метилциклогексена-1. К сме-
си при хорошем перемешивании и охлаждении холодной водой прибавляют
за 8 ч 60 г (0,63 моля) кристаллической монохлормочевины порциями по
15 г (см. № 149, п. 2) до положительной пробы на хлорноватистую кислоту.
Затем смесь 3 раза экстрагируют эфиром (по 100 мл), экстракт промывают
30 мл раствора NaHCO3, водой, сушат прокаленным MgS04, эфир отго-
няют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 52 г 1-метил-2-хлорцикло-
гексанола-1, выход 70%, т. кип. 97—98°С/24 мм, п^° 1,4902, с/4° 1,0907;
MRd найдено 39,28, вычислено 38,72.
4.	Оксид метилциклогексена-1
Получают аналогично № 149, п. 4 из 40 г 1-метил-2-хлорциклогексанола-1
30,2 г оксида 1-метилциклогексена-1, выход 98%, т. кип. 137,5—
139°С/744 мм, «р° 1,4455, d*° 0,9315; MRD найдено 32,04, вычислено
31,78.
5.	Тиооксид 1-метилциклогексена-Г
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, помещают 193 г (1,99 моля) рода-
нистого калия, 60 мл воды и 50 мл 95%-ного этанола. При энергичном пере-
мешивании прибавляют за 2 ч по каплям 156 г (1,37 моля) оксида 1-метил-
циклогексена-1 и смесь перемешивают при комнатной температуре, проте-
кание реакции контролируют при помощи ГЖХ (примечание 2). После
окончания реакции (через 50 ч) пик оксида 1-метилциклогексена-1 отсутст-
вует. Органический слой отделяют, водный — насыщают NaCl, всплывший
при этом органический слой отделяют и объединяют с основным продук-
том, сушат прокаленным MgSO4 и перегоняют. Получают 77,1 г тиооксида
1-метилциклогексена-1, выход 43%, т. кип. 84—85°С/37 мм, 1,5130,
с/4° 1,0125; MRn найдено 37,95, вычислено 38,10.
6.	1-Метил-2-аллилциклогексантиол-1
Получают аналогично описанному для 2-аллилциклогексантиола-1 (см.
№ 153, п. 4) из 19,2 г (0,8г-ат.) магния,24,2г (0,20 моля) аллилбромида
и 12,8 г (0,10 моля) тиооксида 1-метилциклогексена-1 4,5 г 1-метил-2-ал-
лилциклогексантиола-1 с интервалом кипения 70—102 С/47 мм (приме-
чание 3).
7.	6,8-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан
Циклизацию тиола, полученного в п. 6, проводят под действием H2SO4
аналогично № 153, п. 5. Получают 6,8-димстил-7-тиабицикло [4, 3, 0] нонан,
выход 14%, степень чистоты, по данным ГЖХ (примечание 4), 97% (содер-
жит 3% 10-метил-2-тиабицикло [4,4,0] декана). Сульфид очищают через
комплекс с сулемой как описано в № 149, п. 9. Т. пл. комплекса 139,5—
140°С (разл.). После такой очистки подучают хроматографически чистый
6,8-диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан, т. кип. 95-96,5°С/16 мм, п^а
1,5118,с/4° 0,9836; MRD найдено 51,78, вычислено 51,90.
ИК-спектр (г, см-1): 2942, 2871, 1462, 1380, 1328, 1250. Масс-спектр
(m/z+; относительная интенсивность больше 1%): М+ 170 (31,4), М—СН3
(100), М-С,Н5+ (1,4), М-С3Щ (17,4), 100 (1,0), 101 (1,1), 87 (4,8),
67 (46,5).
125
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Активировать магний парами иода нельзя, так как даже следы иода
ведут к дегидратации целевого продукта.
2.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2; колонка (L = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 10*% Е-301 на хромосорбе W; газ-носитель —гелий (70мл/мин);
11Гс.
3.	1-Метил-2-аллилциклогексантиол-1 не был охарактеризован из-за
быстрого изменения вследствие циклизации.
4.	Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2: колонка (L = 4 м, d = 4 мм),
заполненная 10% диэтиленгликольсукнината на целите-545; газ-носитель -
гелий (100 мл/мин); 135°С.
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл, соединений. 1972. № 9.
С. 1186-1188.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
156. C8Hj 4S. 2-Тиабицикло[ 4,3,0] иоиаи
СП2СМ = СГ12 _УФ
SH
2-Тиабицикло [4,3,0] нонан
2-Аллилциклопентантиол-1 (синтез см. № 149, и. 1—8) подвергают
циклизации (см. примечание) при действии УФ-света аналогично № 128,
п. 3, в течение 7—8 ч. После вакуумной разгонки продукта циклизации
выделяют 2-тиабицикло [4,3,0] нонан, выход 42% (в расчете на тиооксид
циклопентена), т. кип. 92,5-93,5°С/10 мм, п2^ 1,5196, степень чистоты,
по данным ГЖХ (см. № 149, примечание 4), 97% (содержит 3% З-метил-2-
тиабицикло [3,3,0] октана). 1-Тиабицикло [4,3,0] нонан получают хромато-
графически чистым после очистки через ртутный комплекс (см. № 149,
п. 9). Т. пл. комплекса с сулемой 160,5—161° С-Т. кип. сульфида 101—
1О2°С/25 мм, Пд° 1,5212,^4° 1,0099; MRD найдено 42,8, вычислено 42,66.
ИК-спектр (р, см"1): 2954, 2852, 1449, 1433, 1334, 1262. Масс-спектр
(т/г*-, относительная интенсивность больше 1%): М+ 142 (79,5), М-СН+3
(-),М-С2Н$ (87),М-С3Н^ (12), 100 (54), 101 (3,4), 87 (16), 67 (-).
ПРИМЕЧАНИЕ
При выдерживании 2-аллилциклопентантиола-1 в атмосфере азота при
комнатной температуре, время циклизации 14 дней, получают 2-тиабицик-
ло [4,3,0] нонан, выход 46%, т. кип. 97,5-98,5° С/25 мм,^0 1,5195, степень
чистоты 98%, содержащий 2% З-метил-2-тиабицикло [3,3,0] октана.
Литература см. синтез № 155.
126
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
157. C9Hi6S. 2-Тиабицикло[4,4,0] декаи (1-тиадекалии)
СНгСН=СН2	(ХХ'ГХЧ'|
1. 2-Тиабицикло [4,4,0] пекан
2-Аллилциклогексантиол-1 получен из 17,1 г (0,15 моля) тиооксида
циклогексена (синтез см. № 153, методика А, п. 1-4), Его подвергают
циклизации (примечание) под действием УФ-света аналогично № 156,
п. 1. После перегонки в вакууме получают 12,25 г грянс-2-тиабицик-
ло[4,4,0] декана, выход 52,4%, т. кип. 114— 115°С/22 мм, и^° 1,5200, содер-
жащего 3% 8-метил-7-тиабицикло [4,3,0] нонана. После очистки (аналогично
№ 149, п. 9) через комплекс с сулемой, имеющий т. пл. 172—173,5°С, полу-
чают хроматографически чистый (см. № 153, примечание 1) грлис-2-тиаби-
цикло [4,4,0] декан, т. кип. 110—110,5°С/20 мм, 1,5200,	1,0020.
ИК-снсктр (у, см"1): 2920, 2852, 1442, 1340, 1277. Масс-спектр (m/z*;
относительная интенсивность больше 1%): М* 156 (78,3), М—СН3* (3,0),
М-С2Н5+ (8,8), М-С3Н7* (9,5), 100 (38,5), 101 (10,0),67 (58).
ПРИМЕЧАНИЕ
1. 2-Аллилциклогексантиол-1, полученный из 39,9 г (0,35 моля) тио-
оксида циклогексена, перегоняют в вакууме в токе азота и выдерживают
2 недели при комнатной температуре (контроль — прекращение увеличе-
ния показателя преломления и отсутствие меркаптана). После перегонки
в вакууме получают 38,9 г смеси (выход 71%), содержащей 67% 2-тиаби-
цикло [4,4,0] декана и 33% 8-метил-7-тиабицикло [4, 3, 0] нонана.
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П., Никитина В.С. // Химия гетероцикл, соединений,
1970.№ 3. С. 335-337.
Е.Н. Караулова
158. C9Hj 6S. 3-Метил-2-тиабицикло[4, 3,0 ]нонаи
ОМ
сн2=сн — с = с — с — см, к0м
I
СП,
СТ0
— сн2=сн-с = сп	_
см, = см - с % с он Мг50‘| —
б
127
сн2=сн-с = с
нг SO*, Me он, Hg SOi,
CH,
NH;NH;,K0H
смесь
CH, стереоизомеров
1. Винилацетилен
В колбе Вюрца нагревают до 105 —111°С (термометр в жидкости
100 г (1,02 моля) стабилизованного эджерайтом технического диметил (ви-
нилзтинил)карбинола и 3 г (0,053 моля) порошкообразного КОН. Отвод
колбы соединяют с двугорлой колбой, снабженной обратным холодиль-
ником; верхний конец холодильника соединяют с горлом другой двугор-
лой колбы, и таким же образом подсоединяют еще одну колбу. К холо-
дильнику последней колбы последовательно присоединяют две ловушки,
охлаждаемые смесью твердой углекислоты с ацетоном. Винилацетилен
конденсируется практически полностью в первой двугорлой колбе. Для
полноты извлечения винилацетилена содержимое ее нагревают в процес-
се реакции до кипения, отгоняя винилацетилен, частично растворенный
в ацетоне (также образуется при реакции) : он практически полностью
конденсируется в первой ловушке. Выход винилацетилена 94%.
2.1 (Винилэтинил) циклопептанол -1
В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 22 г (0,92 г-ат.) маг-
ниевой стружки (предварительно обезжиренной эфиром и проактивиро-
ванной иодом), покрывают ее слоем абс.эфира (не менее 0,2 л). При пере-
мешивании постепенно прибавляют раствор 127,4 г (1,16 моля) бромисто-
го этила в 0,125 л эфира с такой скоростью, чтобы смесь энергично кипела
и перемешивают еще 1 ч. При 0-4°С за четыре приема с интервалом 20 мин
вводят 79 г (0,82 моля) винилацетилена и перемешивают еще 2 ч при
комнатной температуре. Затем в реакционную смесь постепенно прибавля-
ют 75,0 г (0,89 моля) циклопентанона в равном объеме абс.эфира с такой
скоростью, чтобы смесь равномерно кипела, перемешивают еще 1,5 ч при
комнатной температуре, а затем разлагают измельченным льдом. Органи-
ческий слой отделяют декантацией (или фильтрованием), водный — 2 раза
экстрагируют эфиром (по 80 мл), а затем обрабатывают 10%-ной НС1 до
образования прозрачных слоев. Эфирный слой отделяют, промывают
насыщенным раствором К2СО3 и объединяют с эфирными вытяжками;
их сушат прокаленным MgS04. Добавляют стабилизатор (гидрохинон),
эфир отгоняют в атмосфере азота на колонке, остаток перегоняют в ва-
кууме из колбы с елочным дефлегматором. Получают 84 г 1(винилэти-
нил)циклопентанола-1, т.кип. 77-80°С/4 мм, Нр0 1,5148, выход 72%.
3.	1 (Винил этинил) циклопентен-1
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, холодильником и
капилляром л.тя пропускания азога помещают 168 г (1,24 моля) 1 (ви-
128
нилэтинил)циклопентанола-1, полученного по п.2, прибавляют (на кончике
шпателя) пирогаллол и сразу приливают 0,17 л 50%-ной H2SO4, предвари-
тельно охлажденной до 4°С. Нагревают 4 ч при температуре смеси 60— 65°С.
Углеводород экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором К2 СО3
и сушат прокаленным К2СО3. Получают 116 г 1 (винилэтинил)цикло-
пентена-1, выход 80%, т.кип. 65-68°С/13 мм, нд° 1,5498.
4.	Пропенил-1-циклопентенилкетоа
В колбу с мешалкой, термометром и капилляром для ввода азота по-
мещают 225 г метанола, 54 мл воды, 1,8 rH2SO4 (d 1,84), 10 rHgS04 и
76 г (0,645 моля) 1 (винилэтинил)циклопентена. Быстро нагревают до
60°С и перемешивают при этой температуре 25 мин, отгоняют метанол
при 25°С/90 мм. Остаток 3 раза извлекают эфиром, экстракт промывают
раствором Na2CO3 и сушат безводным Na2SO4. Эфир отгоняют, остаток
перегоняют. Получают 58,3 г пропенил-1-циклопентенилкетона, выход 62%,
т.кип. 78—88°С/7 мм, нд° 1.5030. При охлаждении выкристаллизовы-
вается 33 г трцнс-пропенил-Ьциклопентенилкетона с т.пл. 31-32,5°С
(перекристаллизация из метанола). Маточный раствор фракционируют на
колонке эффективностью 10 т.т., выделяют 4,8 г цис -про пенил-1 -цикл о -
пентенил кетона, т.кип. 87-93° С/7,5 мм, 1, 5050-1,5065 и 5,1 г транс-
пропенил-1-циклопентенилкетона, т.кип. 93°С/7,5 мм, нд° 1,5038, т.пл.31-
31,5°С.
5.	З-Метил-2-тиабицикло [4, 3, 0]нонанон-5
а)	Из фгис-пропснил-1-циклопентенилкетона
В ампулу емкостью 0,25 л с двумя отводами помещают 3,5 г (0,026 мо-
ля) изомера с т.пл. 31 -32,5°С, 0,6 г (0,007 моля) безводного ацетата натрия
и 5 мл этанола. При охлаждении ампулы жидким азотом в один из отводов
с помощью капилляра вводят и конденсируют 3,4 г (0,1 моля) жидкого
сероводорода; ампулу вакуумируют до остаточного давления 2 мм, за-
паивают и выдерживают 3 ч при 0°С. Сероводород испаряют при обычных
условиях, реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 4 ч,
этанол отгоняют в вакууме (90 мм). остаток выливают в воду, экстраги-
руют эфиром, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
2,97 г З-метил-2-тиабицикло (4,3,0] нонанона-5, выход 70%, т.кип. 115 —
117 С/бмм. Продукт перегоняют еще раз из колбы Кляйзена со стеклянной
насадкой Фенске; т.кип. 117°С/7 мм, «3° 1,5242, <74° 1,0916; MRD найдено
47, 81, Js8,5.
б)	Из цис -пропенил-1 -циклопентенилкетона
Получают аналогично предыдущему из 4,8 г (0,035 моля) W-изомера
с т.кип.87-93°С/7,5 мм, цр° 1,5050-1,5065, но смесь кипятят дольше —
5 ч. Выход 69%.
6.	З-Метил-2-тиабицикло [4, 3, 0] нонан (смесь стереоизомеров)
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, нисходящим холо-
дильником и капилляром для ввода азота помещают 6,0 г (0,035 моля)
3-метил-2-тиабицикло [4, 3,0] понанона-5, 50 мл триэтиленгликоля и 15 мл
гидразипгидрата, кипятят 1 ч при 150°С, отгоняя дистиллат; возвращают
дистиллат в реакционную колбу и снова отгоняют в течение 30 мин при
той же температуре, а затем 1 ч при 165°С, прибавляют 8 г (0,14 моля)
плавленого КОН и отгоняют еще 1 ч 15 мин, к окончанию этого процесса
температура смеси достигает 165°С. Разбавляют смесь 35 мл воды, экстра-
9. Зак. 564	129
гируют эфиром, экстракт нейтрализуют 15%-ной НО, промывают водой и
сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в ва-
кууме, получают 3,4 г сульфида, выход 60%, т.кип. 82-85°С/10 мм. После
перегонки над металлическим натрием получают З-метил-2-тиабицик-
ло [4,3,0] нонан, т.кип. 85°С/7 мм, Ид0 1,5110, dl° 0,9845: MRD найде-
но 47,5, /д 8,2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шайхразиева В.Ш. Нестереоспецифический синтез некоторых замещенных тиаби-
цикланов и разделение стереоизомеров. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР,
1968. 127 с.
2. Караулова Е.Н., Шайхразиева В.Ш., Галъперн Г.Д. // Химия гетероцикл, соедине-
ний. 1967. № 1. С. 51-58.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
159. CioHj 8S. 1-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] декан
(9-метил-1-тиадекали и)
—CMj уф
сн5
сн5
1. 1-Метил-2-тиабицикло[4,4,0]декан
1-Метил-2-аллилциклогексантиол-1 получают из 10,0 г (0,078 моля)
тиооксида циклогексена как описано в № 155 (см. п. 1-6). Его подвергают
циклизации в течение 8 ч при облучении УФ-светом аналогично № 128, п.З.
Путем вакуумной разгонки продукта циклизации выделяют фракцию с
т.кип. 100 104°С/18 мм, 1,5170, выход 26—33%, содержащую, по
данным ГЖХ (см. № 155, примечание 4), 1-метил-2-тиабицикло [4,4,0] де-
кана 92%, примесь 6,8-диметил-7-тиабицикпо[4,3,0] нонана 8%.
1-Метил-2-тиабицикло [4,4,0]декан очищают аналогично № 149, п.9,
через комплекс с сулемой, имеющий т.пл. 117,5-118,5°С. Получают хро-
матографически чистый сульфид, т.кип. 103,5—104,4°С/18 мм, 1,5220,
d%° 1,0059; MRd найдено 51, 53, вычислено 51,90.
ИК-спектр (р, см’1): 2960, 2920, 2850, 1453, 1442, 1377, 1340, 1257.
Масс-спектр относительная интенсивность больше 1%): М+ 170(100),
М-СНз (63,20), M-C2Hs (6,8), М-С3Н; (74,3) 100 (42,2), 101 (27,4),
87 (81,5), 67 (77,5)
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл, соединений. 1972. №9.
С. 1186-1188.
130
Е.Н. Караулова
160.CioHi8S. 3-Метил-2-тиабицикло[4,4,0 ]декан
(2-метил-1 -тиадекалии)
СН2=СН — СЕСН --q
сна = см — с-- с-~^~0П
М2ЗОЧ
СН2 = СН-СЕС
Haso, ,СН10Н,Н<|80<
п—толчолсчльфокислота
СОСИ = СЮ3 А. H3S жидк, г
В. M3S Газ
Na,CH3OH
смесь стереоизомеров
| NH2NM2,K0H
Н О
С^-СМ3
м н
1 NH2NH2,KOrt
о) цис-транс
Смесь стереоизомеров
разделемме
6)транс-тронс-
1. 1 (Винилэтинил)циклогексанол-!
Получают аналогично описанному для 1 (винилэтинил)циклопентанола-1
(см. № 158, п.2) из 22 г (0.92 г-ат.) магния, 127,4 г (1,16 моля) бромистого
131
этила, 79 г (0,82 моля) винилацетилена (синтез см. № 158, п.1) и 88,3 г
(0,92 моля) циклогексанона. Получают103,7 г 1 (винилэтинил)циклогекса-
нола-1, выход 77%, т.кип. 93-94°С/7 мм, н})° 1,5178.
2.1 (Винилэтинил)циклогексен-1
В колбу с мешалкой помещают 139,8 г (0,93 моля) 1 (винилэти-
нил) циклогексанола-1 и 140 г 50%-ной H2SO4. Перемешивают 3,5 ч при
температуре бани 50- 60°С. Углеводород экстрагируют эфиром, промывают
раствором Na2CO3, сушат безводным Na2 SO4 и перегоняют, получают
95,8 г 1 (винилэтинил) циклогексена, выход 88,2%, т.кип. 76-80°С/10 мм
(основная масса 79°С/10 мм) .
3.	Пропенил-1-циклогексенилкетон
К 0,2007 л 80%-ного метанола прибавляют 0,7 мл Н2 SO4 (d 1,84),
7,17 г HgSO4, несколько кристалликов и-толуолсульфокислоты и 71,7 г
(0,54 моля) 1 (винилэтинил) циклогексена. Смесь кипятят при интенсивном
перемешивании 1 ч, отгоняют метанол при 25°С/90 мм (температура ба-
ни 40°С), остаток 3 раза извлекают эфиром. Объединенный экстракт про-
мывают раствором Na2CO3 и сушат безводным Na2SO4, отгоняют эфир,
остаток перегоняют, получают 59,35 г пропенил-1-циклогексенилкетона,
выход 96%, т.кип. 100-103°С/7 мм, нД° 1,5190.
4.	З-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] деканон-5 (смесь стереоизомеров)
А. Синтез с использованием жидкого сероводорода
В автоклав емкостью 270 мл помещают 40 г (0,29 моля) пропенил-1-
циклогексенилкетона, 65 г безводного ацетата натрия (0,079 моля),
0,5 мл (0,05 моля) пиперидина и 100 мл этанола. Автоклав охлаждают
смесью ацетон—сухой лед, после чего приливает 40 мл (1,19 моля) жидко-
го сероводорода. Автоклав закрывают и выдерживают 12 ч при 0°С, за-
тем охлаждают до -78°С и открывают, давая избытку сероводорода
испариться. Реакционную смесь кипятят 6 ч с обратным холодильником,
после чего спирт отгоняют в вакууме (остаточное давление 90 мм), оста-
ток выливают в воду и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, выкипающую в интервале
81—130°С/2 мм. Получают 41,8 г З-метил-2-тиабицикло [4,4,0] деканона-5
(смесь стереоизомеров), выход 85%, продукт частично кристаллизуется.
Б. Синтез с использованием газообразного сероводорода
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодиль-
ником и барботером помещают 0,6 л этанола, прибавляют 1 мл (0,01 мо-
ля) пиперидина и раствор насыщают сероводородом при -5°С в тече-
ние 20 мин, после чего при этой же температуре постепенно прибавляют
за 1,5 ч 80,7 г (0,58 моля) пропенил-1-циклогексенилкетона. Сероводород
пропускают еще 3 ч при -5°С, дают смеси постепенно нагреться до комнат-
ной температуры и выдерживают 16 ч, затем прибавляют 13 г безводного
ацетата натрия и кипятят еще 16 ч. Обрабатывают как в способе 4. А, полу-
чают 82 г З-мегил-2-тиабицикло [4,4,0] деканона-5, выход 83%, т.кип. 98—
103°С/3 мм, продукт частично кристаллизуется.
5.	Изомеризация смеси стереоизомеров 3-метил-2-гиабицикло [4,4,0] де-
канона-5 в ц«с,гранс-3-метил-2-тиабицикло [4,4,0] дсканон-5 80 г (0,95 мо-
ля) смеси стереоизомеров, полученной по п. 4, растворяют в 0,35 л Meia-
нола, прибавляют 1,2 г (0,052 г-ат.) металлического натрия и раствор
кипятят 2 ч. После охлаждения смеси выкристаллизовывается 31,5 г
132
Таблица 2
Характеристики геометрических изомеров
3-метил- 2-тиабицикпо [ 4,4,0] декана
Конфигурация	Положе- ние ме- тильных групп	Относитель- ные удержи- ваемые объемы (стандарт с,6н34)	эе	Сумма интен- сивности ионов масс ИЗ, 127, 14 1 (масс- спектры)	Полуширина сигнала про- тонов колец, мд. (ПМР- спектры)	Химический сдвиг прото- нов метиль- ной группы, м.д. (дублет, 21 Гц)
цис,транс (а)	е	1,29	1,5089	5,07	0,93 ±0,03	1,08
транс,транс (в)	а	1,57	1,5181	5,79	0,72+0,03	1,38
цис,цис (б)	а г	1,36	1,5180	9,45	0,25 + 0,03	1,12
транс,цис (г)	а~*_е	1,69	1,5198	9,39	0,49±0,03	1,09
цг^,граис-3-метил-2-тиабицикло [4,4,0]деканона-5, т.пл. 76—77°С. После
отгонки метанола из маточного раствора получают еще 40 г того же продук-
та, общий выход 89%, т.пл. 77-77,5°С (перекристаллизация из метанола).
6.	ц«с,тракс-3-Метил-2-тиабицикло[4,4,0]декан (а)
В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холо-
дильником и капилляром для ввода азота помещают 2 г (0,012 моля)
цпс,траис-3-метил-2-тиабицикло[4,4,0]деканона-5, 3,2 мл гидразингидрата
и 12 мл этиленгликоля. Смесь кипятят 1,5 ч в атмосфере азота при темпе-
ратуре смеси 130°С, затем заменяют обратный холодильник на нисходя-
щий и за 1 ч отгоняют 2 мл дистиллата, возвращают его в реакционную
смесь и продолжают отгонять до тех пор, пока температура в смеси достиг-
нет 180°С. Охлаждают до 40°С, прибавляют 1,8 г (0,032 моля) порошко-
образного КОН и нагревают 1 ч с нисходящим холодильником до прекра-
щения выделения азота (при 190°С в смеси). Прибавляют к смеси 12 мл
воды, 4 раза экстрагируют эфиром (по 10 мл), объединенный экстракт
нейтрализуют 15%-ной НС1, промывают водой и сушат прокаленным MgSO4.
Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 1,53 г стереоизо-
мера а, выход 83%, т.кип. 94°С/8 мм (примечание 1) .
7.	З-Метил-2-тиабицикло [4,4,0] декан (смесь стереоизомеров)
Из частично кристаллизующей смеси стереоизомеров З-метил-2-тиаби-
цикло [4,4,0] деканона-5, полученной по п.4, отфильтровывают кристаллы
(т.пл. 71-73°С) щ<с,траис-3-метил-2-тиабцикло [4,4,0] деканона-5. Маточный
раствор восстанавливают как описано в п.6, получают смесь стереоизоме-
ров а-г, выход 80,5%.
8.	цис,щк>3-Метил-2-тиабицикло [4,4,0] декан (б)
Стереоизомер б выделяют из смеси стереоизомеров, полученной в п.7, с
помощью элюентной колоночной хроматографии.
Двухступенчатую колонку для элюентной хроматографии заполня-
ют 230 г нейтрального А12ОЭ II степени активности (по Брокману) разме-
ром 70-200 меш. Адсорбент пропитывают гексаном, после чего нано-
сят 1,0047 г смеси стереоизомеров а—г, полученной в п.7, в виде 50%-ного
раствора в гексане.
Для данной колонки предварительно строят кривую зависимости ко-
личества элюированного сульфида от объема элюента. Элюент - гексан,
скорость элюирования — 26 капель в 1 мин. Разделение смеси стереоизоме-
133
ров контролируют, пользуясь десорбционной кривой и анализируя фракции
элюата с помощью ТСХ (условия те же, что для колоночной хроматогра-
фии, проявитель - иод). Фракции, содержащие один и тот же стереоизомер,
объединяют, гексан отгоняют. Выделяют 0,317 г (33%) цис,цис -изомера (б),
0,527 г (55,5%) смеси изомеров а—г, обедненной изомером б, и 0,105 г
(11 %) смеси а-г, общий выход 95%.
9.	Разделение смеси геометрических изомеров а-г с помощью препа-
ративной ГЖХ
Условия ГЖХ: хроматограф ПАХВ-04 (СКВ ИНХС АН СССР), колон-
ка (L = 9 м, d = 8 мм), заполненная 15% полиэтиленгликольадипината
на ИНЗ-600, газ-носитель - гелий (135 мл/мин) , 174,5°С.
Из 12,36 г смеси геометрических изомеров, обедненной цис,цис-изомером
(б), как описано в п.8, получают 10,86 г (89%) индивидуальных изомеров:
8,92 г (82%) а, 0,92 г (8,5%) б, 0,71 г (6,5%) в и 0,31 г (1,9%) г (табл. 2).
ПРИМЕЧАНИЕ
Загрузки в повторных синтезах были увеличены в 5—10 раз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н., Петрова Л.М., Гальперн Г.Д., Кошевник А.Ю., Бродский Е.С.,
Лукашенко И.М., Козлова Ф.В. // Химия гетероцикл, соединений. 1973. № 7. С. 913—
917.
2. ПетроваЛ.М. Стереохимия З-метил-2-тиабицикло [4,4,0]декана. Дис.... канд.хим.на-
ук. Казань: Каз. ун-т, 1976. 133 с.
В.И. Дронов, В.П. Кривоногое
161.	CioHigS. 5-метил-2-тиабицикло[ 4, 4, 0]декан
(4-метил-1 -тиадекалин)
5-Метил-2-тиабицикло [4,4,0] декан (4-метил-1-тиадекалин) (два стерео-
изомера)
2-(а-Метил-/3-пропенил)циклогексантиол-1 получают из 68,4 г (0,6 моля)
тиооксида циклогексена как описано в № 154, п. 1 и 2, и подвергают облуче-
нию УФ-светом в течение 8 ч аналогично № 128, п. 3. После вакуумной
разгонки • продукта циклизации получают фракцию с т.кип. 108,5—
109,5°С/20 мм, П£)° 1,5160, выход 50%, состоящую, по данным ГЖХ (см.
№ 154, примечание 2), из 83,8% 5-метил-2-тиабицикло [4,4,0] декана
(34,8% стерто изо мера «и 49% стереоизомера б) и 16,2% 8,9-даметил-7-тиа-
бицикло [ 4, 3, 0] нонана (стереоизомер а, см. N0 154, п. 3), Смесь фракцио-
нируют на колонке со стеклянной насадкой эффективностью 16 т.т., полу-
чают стереоизомеры 5-метил-2-тиабицикло[4, 4, 0] декана. Степень чис-
тоты: а — 90%, б — 93%. Хроматографически чистые стереоизомеры а и б
134
5-метил-2-тиабицикло |4,4,0] декана получают с помощью препаративной
ГЖХ.
Условия ГЖХ: хроматограф УХ-2,колонка (L = 4 M,d = 4 мм) заполнен-
ная 10% Е-301 на хромосорбе W, газ-носитель — водород (40 мл/мин);
15 6° С.
Характеристики стереоизомеров:
а.	Т.пл. комплекса с сулемой 141—142°С. Т.кип. сульфида 146°С/49 мм,
П£>°1,5173,	0,9896; MRD найдено 52,0, вычислено 51,90.
ИКчшектр (г, см'1): 2980, 2930, 2863, 1450, 1380, 1350, 1280. Масс-
спектр (m/z*; относительная интенсивность больше 1%) : М+ 170 (100),
M-CHJ (14,7), М—C2Hs (9,8),М-C2HJ (17,8) ,М-СЭН} (58,2) , 100 (4,9),
101 (79,0), 87 (10,1), 67 (80,0).
б.	Т.пл, комплекса с сулемой 161-162° С (разл.). Т.кип. сульфида
150°С/49 мм, ир° 1,5235,	0,9975; MRD найдено 52,12, вычислено 51,90.
ИК-спектр (г, см-7): 2980, 2935, 2863, 1450, 1385, 1330, 1275.,Масс-
спектр (m/z'’ ; относительная интенсивность больше 1%) : М+ 170 (95,0),
М-СНз (3,6),M-CiH? (4,5),M-C2HJ (20,0),М-Сэн; (68,5), 100 (2,0),
101 (42,0) 87 (9,0), 67 (78,0) .
ЛИТЕРАТУРА
Дронов В.И., Кривоногое В.П. // Химия гетероцикл, соединений. 1972. № 5.
С. 622-625.
В. Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Тырина,
Т.Н Губина, СП. Воронин
162.	Ci4Hi8S. З-Фенил-2-тиабицикло [4,3,0] ноиан
СП3С0С6Н5 + СН2О+ (СН3)гЫН-НС1 tiC;,IWh
-* C5HjC0(CM4)2N(CH3)2
H„Pd/c
1. 1-Диметиламино-З-фенилпропанон-З
В колбе емкостью 0,5 л с обратным холодильником нагревают на кипя-
щей водяной бане смесь 70,2 мл (0,6 моля) ацетофенона, 36 г (1,2 моля)
параформа, 48,5 г (0,6 моля) солянокислого диметиламина, 0,3 л этанола
и 1 мл конц. НС1 в течение 5 ч. Выпавшие по охлаждении кристаллы от-
фильтровывают, фильтрат концентрируют, выделяют еще порцию кристал-
лов, всего 196,7 г (76,8%) солн основания Манниха. Помещают 122 г этой
соли в 0,3 л эфира и добавляют раствор 22,8 г КОН в 40 мл воды. Эфирный
13S
слой отделяют и сушат прокаленным Na2SO4. Эфир отгоняют, выделяют
90 г маслообразного остатка свободного основания Манниха.
2.	1 -Фенил-3 (2-оксоциклопентил)пропанон-1
90 г (0,5 моля) 1-диметиламино-З-фенилпропанона-З кипятят с 126 г
(1,5 моля) циклопентанона 20 мин на песчаной бане при 160°С. Выделив-
шийся диэтиламин и избыток циклопентанона отгоняют в небольшом ваку-
уме, остаток перегоняют, собирая фракцию с т.кип. 172—178°С/3—4 мм, ко-
торая при охлаждении кристаллизуется. Получают 93 г 1-фенил-3 (2-оксо-
циклопентил) пропанона-1, выход 72,5%, т.пл. 39,5—40,5°С.
3.	2-Фенил-5,6-триметилен-4И-тиопиран
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и газоподво-
дящими трубками, помещают 10,08 г (0,05 моля) 1-фенил-3 (2-оксоцикло-
пентил) пропанона-1 и 60 мл абс. этанола. Смесь насыщают сероводородом
2 ч при 15—18°С, затем 15 мин хлористым водородом и снова 6 ч серово-
дородом. Реакционную смесь оставляют на 20 ч при комнатной темпера-
туре, затем экстрагируют эфиром. Эфирный зкстрат промывают водой до
нейтральной реакции, сушат безводным Na2SO4. Растворитель отгоняют
в вакууме. Маслообразный остаток кристаллизуется при охлаждении твер-
дой углекислотой. Получают 9,9 г кристаллического 2-фенил-5,6-тримети-
лен-4Н-тиопирана, выход 99%. После перекристаллизации из смеси эта-
нол—эфир (1:4), получают 9,7 г очищенного тиопирана, выход 97%, т.пл.
53-54°С.
ИК-спектр(п, см-1): 1495, 1578, 1598, 1615, 1675. УФ-спектр, Хмах,
нм (Ige): 235(4,7),297(3,0). ПМР-спектр (5 м.д.; CDC13) : (ЗН),3,14 (4Н),
3J3,4 =4,0 Гц.
4.	3-Фенил-2-тиабицикло[4, 3, 0]нонан
В автоклав емкостью 0,25 л помещают 2 г (0,0093 моля) 2-фенил-
5,6-триметилен-4Н-тиопирана, 100 мл этанола и 2 г 10%-ного Pd/C
(10% в расчете на металл от массы исходного вещества) . Автоклав промы-
вают водородом. Гидрирование проводят при температуре 100°С и началь-
ном давлении водорода 50 атм. Поглощение рассчитанного количества во-
дорода (0,0186 моля, 0,42 л, 4,2 атм) заканчивается через 5—6 ч. Катали-
затор отфильтровывают и 3 раза промывают эфиром (по 40 мл). Объеди-
ненные с катализатором эфирные вытяжки упаривают на воздухе. Полу-
чают 1,34 г (67%) неочищенного продукта. После перекристаллизации из
этанола получают 1,2 г очищенного З-фенил-2-тиабицикло [4,3,0] нонана,
выход 60%, т.пл. 36—37°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Клименко С.К., Бережная М.Н., Харченко В.Г. // Журн. орган, химии. 1974.
Т. 10, вып. И. С. 2425-2428.
2. /Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н., Столбова Т.В., Харченко В.Г,
// Там же. 1975. Т. 11, вып. 2. С. 440-444.
136
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Губина,
Т.И. Тырина, С.П, Воронин
163. C15H2oS. цис,цис-З-Фенил-2-тиабнцикло [ 4,4,0]декан
О
HaS/HCl
с2н5он
C6tisCO (СНа)а N(CH})2
ti,,Pd/c
I.	1-Фенил-3(2-оксоциклогсксил) пропанон-1
90 г (0,5 моля) 1-диметиламино-З-фенилпропанона-З (см.№ 162, п. 1) в
виде масла и 146,3 г (1,5 моля) циклогексанона кипятят 20 мин на песча-
ной бане при 160°С. Выделившийся в результате реакции диэтиламин и
избыток циклогексанона отгоняют в небольшом вакууме, остаток перего-
няют, собирая фракцию с т. кип. 177—182°С/ 3—4 мм, выход 77,5%, т.пл.
49,5—5О,5°С.
2.	2-Фенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран
Раствор 11,5 г (0,05 моля) 1-фенил-3 (2-оксоциклогексил) пропанона-1 в
60 мл этанола насыщают сероводородом и хлористым водородом анало-
гично № 162, п. 3. Реакционную смесь выдерживают 12 ч при комнатной
температуре, далее обрабатывают как в № 162, п. 3. Получают 5,45 г 2-фе-
нил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана, выход 48%, т.пл. 49—50° С (перекрис-
таллизация из смеси спирт—эфир (1:4)).
ИК-спсктр(р, см"1): 1495, 1579, 1602, 1625, 1670. УФ-спектр, Хтах,
нм (1g е): 239 (4, 35), 287 (3, 20). ПМР-спектр (5, м.д.; CDC13): 5,90 (ЗН),
2,90 (4Н), 3J3 4 = 4,2 Гц.
3.	цис, цис-З-Фенил-2-тиабицикло [4, 4, 0] декан
2,0 г (0,0087 моля) 2-фенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана гидрируют
аналогично № 162, п. 4. Поглощение рассчитанного количества водорода
(0,0174 моля, 0,39 л, 3,9 атм) заканчивается через 6 ч. Обрабатывают как
в № 162, п. 4. Получают 1,31 г цкс,Ц1«?-3-фенил-2-тиабицикло [4, 4, 0] декана,
выход 65%, т.пл. 58—59°С.
ЯМР-спектр 13 С (5, м.д.) :48,62С2; 28,7С3, 33,32 С4, 24,64CS, 26,79С6,
20,87 С1,31,64С8, 45,06 С9, 35,46 С10.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Клименко С.К., Бережная М.Н..Харченко В.Г. //Журн. орган, химии. 1974. Т. 10,
вып. 11. С. 2425-2428.
2.	Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н. и др. // Там же. 1975. Т.И, вып. 2.
С. 440-444.
3.	Клименко С.К,, Столбова Т.В., Тырина Т.И., Сорокин fi.fi., Лещева И.Ф., Сер-
геев Н.М., Харченко В.Г. // Химия гетероцикл, соединений. 1984. № 7. С. 898-904.
137
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.Н. Тырина,
Т.П. Губина, С.П. Воронин
164. C21H24S. 3-Фенил-5-беизнл-2-тиабицикло [ 4,3,0]нонан

H2S 1 нею, ,СН3СООМ
J'X-c н c»KsCH«Mact
1.	Перхлорат 2-фенил-5,6-триметилентиопирилия
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л с капельной воронкой, мешалкой и
газоподводящей трубкой помещают 10,8 г (0,05 моля) 1-фенил-3 (2-оксо-
циклопеитил)пропанона-1 (см. № 162, л. 2), 70 мл ледяной СН3СООН и
насыщают сероводородом при 20° С в течение 2 ч. Затем по каплям, не
прекращая насыщения сероводородом, в реакционную смесь за 2 ч вводят
21,5 мл (0,25 моля) 70%-ной хлорной кислоты. По окончании добавления
кислоты реакционную смесь продолжают насыщать сероводородом еще
3-4 ч. Образовавшийся осадок перхлоратов отфильтровывают и промы-
вают сухим эфиром. Маточные уксуснокислые растворы выливают в ~0,5 л
сухого эфира и выделяют при этом дополнительное количество перхлората
2-фенил-5,6-триметилентиопирилия. Всего получают 7,9 г, выход 50%, т.пл.
154-156° С (перекристаллизация из смеси СН3 С ООН- эфир).
ИК-спектр (у, см-1) : 1565,1540 (С=С гетероцикла); 1090,650 (С1О4).
УФ-спектр (в СН2С12), Хтах, нм(Ige): 247 (12,6), 274 (6,3); 381 (12,6).
2.	2-Фенил-4-бензил-5,6-тримегилен-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л с механической мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой помещают 1,8 г (0,075 г-ат.)
магния, 0,12 л абс. эфира и при перемешивании добавляют по каплям 9,61 г
(0,076 моля) хлористого бензила в 30 мл абс. эфира. К полученному
реактиву Гриньяра прибавляют за 20 мин 11,5 г (0,037 моля) перхлората
2-фенил-5,6-триметилентиопирилия (в сухом виде). Затем реакционную
смесь кипятят 2 ч. Эфирный раствор декантируют, осадок разлагают хло-
ристым аммонием и экстрагируют зфиром. Эфирные растворы объединяют,
промывают водой, сушат, эфир отгоняют. Получают 10,05 г кристалли-
ческого 2-фенил-4-бензил-5,6-триметилен-4Н-тиопирана, выход 89%. После
перекристаллизации из смеси эфир-этанол(4:1) получают 9,15 г очищен-
ного 2-фенил-4-бензил-5,6-триметилен-4Н-тиопирапа, выход 81%, т.пл. 52-
53°С.
138
3.	2-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло [4,4,0] нонан
В автоклав емкостью 0,25 л помещают 3 г (0,0098 моля) 2-фенил-4-бен-
зил-5,6-тримстилен-4Н-тиопираиа, 0,15 л этанола и 3 г 10%-ногоPd/C (10% в
расчете на металл от массы исходного вещества). Автоклав промывают
водородом. Гидрирование проводя! при температуре 100°С и начальном
давлении водорода 50 атм. Поглощение рассчитанного количества водо-
рода (0,0196 моля, 0,44 л, 4,4 атм) заканчивается через 6 ч. Автоклав
охлаждают до комнатной температуры, разгружают на следующий день.
Катализатор отфильтровывают и 5 раз промывают эфиром (по 30-40 мл).
Объединенный спирто-эфирный экстракт упаривают на воздухе. Получают
2,11 г (70%) 3-фенил-5-бензил-2-тиабицикло [4,3,0] нонана. После пере-
кристаллизации из смеси этанол-эфир (10:1) получают 1,98 г очищенного
продукта, выход 76%, т. пл. 142—143°С.
ЛИТЕРАТУ РА
1.	Харченко В.Г, Клименко С.К., Бережная М.Н. // Химия гетероцикл, соединений.
1974. №4. С. 489-492.
2.	Харченко В.Г., Рассудова А.А., Крупина Т.Н., Клименко С.К., Чепурненкова Т.П.
// Там же. 1970. №3. С. 338-341.
3.	Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н., Столбова Т.В., Харченко В.Г. //
Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, выл. 2. С. 440-444.
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Тырина,
Т.И. Губина, С.П. Воронин
165. CjjHjeS. 3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло[ 4, 4,0]декан
HsS/HC104
CHjCOOH
C6H5CH,M9Cl
H2,Pd/C
1.	Перхлорат 2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия
Получают аналогично № 164, п. 1 из 0,05 моля 1-фснил-З (2-оксоцикло-
гексил) пропанона-1 (№ 163,н.1) 10,4 г, выход 63%, т.пл. 162—163°С (пере-
кристаллизация из смеси СН3СООН-эфир).
ИК-спектр (р, см-1): 1569 (С=С гетероцикла); 1095, 650 (СЮ4”).
УФ-спектр (в СН2С12), Хмах, нм (Ig е) : 251 (12,3), 276 (5,8), 382 (13,7).
2.	2-Фенил-4-бензил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран
Получают аналогично № 164, п. 2, из 12,7 г (0, 037 моля) перхлората
2-фенил-5,6-тетраметилентиопирилия и бензилмагнийхлорида. После пере-
кристаллизации из смеси этанол-эфир (4:1) получают 10,2 г очищенного
2-фенил-4-бензил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана, выход 90%, т.пл. 58-
60° С.
3,	3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло[4,4,0] декан
139
2,5 г (0,0078 моля) 2-фенил-4-бензил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана
гидрируют аналогично № 164, п, 3. После перекристаллизации продукта
гидрирования из этанола получают 2,11г очищенного З-фенил-5-бензил-
2-тиабицикло [4,4,0] декана, выход 84%, т.пл. 93-94°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г,, Клименко С.К., Бережная М.Н. Ц Химия гетероцикл, соедине-
ний. 1974. №4. С. 489 492.
2. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н., Столбова Т.В., Харченко В.Г.
// Журн. орган, химии. 1975. Т. 11, вып. 2. С. 440-444.
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Тырина,
Т.И. Губина, С.П. Воронин
166. C20H22S. 3,5-Дифенил-2-тнабицикло [4,3,0] нонан
о + с6н, —сн=сн-с-с6н5
II
о
(СаН,)аЫН
C2HSOH
H;S/HCl
CHjOH
Ha,Pd/C
^6^5
1.	1,3-Дифенил-3 (2-оксоциклопентил) пропанон-1
В стакан с механической мешалкой помещают 51,7 г (0,6 моля) цикло-
пентана и 104,1 г (0,5 моля) бензилиденацетофенона. Затем, перемешивая
при комнатной температуре (18-20°С), за 30 мин прибавляют 18,3 г
(0,25 моля) диэтиламина. Реакционную смесь перемешивают еще 2 ч и
выдерживают 18 ч при комнатной температуре. Кристаллический продукт
отфильтровывают, промывают 10%-ной СН3СООН (50 мл) и водой до
нейтральной реакции, сушат на воздухе. Перекристаллизовывают из 200 мл
50%-ного этанола. Получают 123,2 г 1,3-дифенил-3 (2-оксоциклопентил) -
пропанона-1, выход 83%, т.пл. 78—80°С.
2.	2,4-Дифенил-5,6-триметилен-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную двумя газоподводя-
щими трубками и мешалкой, помещают 14,6 г (0,05 моля) 1,3-дифенил-3-
(2-оксоциклопентил) пропанона-1 и 100 мл метанола. Взвесь дикетона в
метаноле насыщают 1 ч сероводородом при 14-15°С, затем 30 мин пропус-
кают хлористый водород и далее, в течение 5 ч, сероводород. Смесь выдер-
живают при той же температуре 23 ч. Выпавший кристаллический 2,4-ди-
140
фенил-5,6-триметилен-4Н-тиопиран отфильтровывают, промывают метано-
лом, сушат. Получают 13,12 г, выход 90%. После перекристаллизации из
смеси этанол—эфир (1:4) получают 12,41 г очищенного продукта, выход
85%, т.пл. 86 -87°С.
ИК-спектр (г , см-1) : 1495, 1580, 1600, 1663. УФ-спектр, Хтах,
нм (1gе ) : 237 (4,40), 285 (3,07), 302 (3,13). ПМР-спектр (5 , м.д.;
CDC13) : 4,28 (4Н), 5,92 (ЗН) , 1 * 3J3>4 = 4,2 Гц.
3.	3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан
3,5 (0,0121 моля) 2,4-дифенил-5,6-триметилен-4Н-тиопирана гидрируют
аналогично № 164, п. 2. Получают 2,62 г 3,5-дифенил-2-тиабицикло[4,3,0] 
нонана, выход 71%, т.пл. 115—116°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Клименко С.К., Бережная М.Н., Харченко В.Г. //Журн.орган. химии. 1974. Т.10,
вып. 11. С. 2425-2428.
2. Смирнова Н.С., Клименко С.К., Бережная М.Н., Столбова Т.В., Харченко В.Г.
//Там же. 1975. Т.11, вып. 2. С. 440-444.
В.Г. Харченко, О.А. Боженова, А.Д. Шебалдова
167. C2I H24S. 3,5-Дифенил-2-тиабицнкло [4,4,0] декан
— СИ —СП —С —С6Н5
II
о
NaOH
HaS/BF}-O(CtHs),
ti2,Pd/C
с6н5
1. 1,3 -Дифенил-3 (2 -оксо циклогексил) пропанон]
В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, обратным холодиль-
ником и капельной воронкой помещают 117,6 г (1,2 моля) свежепере-
гнанного циклогексанона и 0,2 л этанола. Полученный раствор нагревают
до 40—50°С, к нему при перемешивании добавляют 166 г (0,8 моля) бен-
зилиденацетофенона и затем 80 мл 20%-ного спиртового раствора NaOH
(смесь сильно разогревается). Реакционную массу выдерживают 12 ч.
Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают 10%-ной СН3СООН
(200 мл), спиртом (100 мл) и высушивают на воздухе. После перекристал-
лизации из смеси спирт—хлороформ (3:1) получают 240 г 1,3-дифенил-3-
141
(2-оксоциклогексилпропанона-1 в виде бесцветных кристаллов, выход
98%, т. пл. 147-149°С.
2. Тетрафторборат 2,4-дифенил-5,6-тетраметилентиопирилия
12 г (0,04 моля) 1,3-дифенил-3(2-оксоциклогексил) пропанона-1 в
0,15 л абс.эфира насыщают 2 ч при 18° С сероводородом. Затем, не прекра-
щая тока сероводорода, в течение 2 ч прибавляют по каплям при пере-
мешивании 45 мл (0,12 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакционную
смесь выдерживают при комнатной температуре до полного исчезновения
дикетона (по данным ТСХ). Условия ТСХ: пластинки silufol, элюент —
смесь гексан—эфир (25:2). Выпавший осадок отфильтровывают, промы-
вают эфиром. Получают 5,9 г неочищенного продукта, выход 39%. После
переосаждения из хлороформа эфиром получают 5,2 г очищенного тетрафтор-
бората 2,4-дифенил-5,6-тетраметилентиопирилия, выход 35%, т.пл. 184—
186° С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1550 см'1 (катион тиопири-
лия).
3. 3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,4,0] декан1 8
4,0 г (0,02 моля) тетрафторбората 2,4-дифенил-5,6-тетраметилентиопи-
рилия гидрируют аналогично № 164, п. 3. После перекристаллизации про-
дукта гидрирования из смеси спирт—эфир (4:1) получают 2,2 г очищенно-
го 3,5-дифенил-2-тиабицикло [4,4,0]декана, выход 71%, т.пл. 126-127°С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Клименко С.К., Бережная МЛ., Евтушенко ИЛ. //Журн. орган,
химии . 1974. Т.10, № 6. С. 1302-1307.
2. Харченко В.Г., Боженова О.А., Шебалдова АЛ- //Там же. 1982. Т. 18, № 11.
С. 2435-2439.
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.Н. Тырина,
Т.Н. Губина, С.П. Воронин
167. С2 iH24S, чис,чис,чис-3,5-Дифенил-2-тиабицикло[4,4,0] декан
Ht,Pd/C
1. 2,4-Дифенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную двумя газоподводя-
щими трубками и мешалкой, помещают 15,3 г (0,05 моля) 1,3-дифе-
нил-3 (2-оксоциклогексил)пропанона-1 (см. методика А, п. 1) и 0,15 л эта-
Конфигурация не установлена. - Примеч. ред.
142
нола. Взвесь дикетона и этанола насыщают сероводородом 1 ч при 14—
15° С, затем 30 мин пропускают хлористый водород и далее, в течение
5 ч, сероводород. Смесь выдерживают при той же температуре 12 ч. Вы-
павший кристаллический 2,4-дифенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран от-
фильтровывают, промывают этанолом, сушат. Получают 14,55 г (96%)
неочищенного продукта. После перекристаллизации из смеси этанол—
эфир (1:4) получают 13,9 г очищенного 2,4-дифенил-5,6-тетраметилен-
4Н-тиопирана, выход 92%, т. пл. 89-90,5° С.
ИК-спектр (у, см'1): 1510, 1590, 1615, 1640, 1685. УФ-спектр, Хтах,
нм (1g е): 235 (4,20), 294 (3,20), 310 (3,00). ПМР-спектр (8, м.д.;
CDC13): 3,97 (4Н), 5,90 (ЗН), J9 4 = 5,8 Гц.
2. цис, цис, цис-3,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,4,0] декан
2,6 г (0,0085 моля) 2,4-дифенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопирана гидри-
руют 5 ч аналогично № 164, п. 3. Получают 2,1 г цис, «ис, чис-3,5-дифенил-2-
тиабицикло [4,4,0] декана, выход 70%, т.пл. 125—126°С.
ЯМР-спектр 13С (8, м.д.): 48,70 С2; 33,23 С3; 48,70 С4; 21,17 С5;
26,53 С6; 1920С7; 31,71 С8; 46,62С9; 43,О6С10.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Клименко С.К, Бережная М.Н.,'Харченко В.Г. Ц Журн. орган, химии. 1974.
Т. 10, вып. 11. С. 2425-2428.
2.	Смирнова Н.С., Клименко С.К, Бережная М.Н. и др. // Там же. 1975. Т. 11,
вып. 2. С. 440-444.
3.	Клименко С.К, Столбова Т.В., Тырина Т.И. и др. Ц Химия гетероцикл, соеди-
нений. 1984. № 7. С. 898-904.
МОСТИКОВЫЕ ТИАБИЦИКЛОАЛКАНЫ
А.Б. Урин
168.	C8H14S. чш?-7-Тнабицикло[4,2,1 ]ионаи
Од
ЧКс-7-Тиабици^ло [4,2,1] нонан получают в смеси с цис-7-тиабицик-
ло [4,3,0] нонаном (см. № 150). Синтез, выделение и очистка см. № 150,
методика Б. Хроматографически чистый дмс-7-тиабицикло [4,2,1] нонан —
бесцветное кристаллическое вещество с запахом камфоры, т.пл. 101-103°С
(в запаянном капилляре). Растворим в бензоле, гептане, ацетоне, метаноле,
этаноле.
ИК-спектр (получен на спектрометре ИКС-14 с призмами LiF,KBr, NaCl;
v, см'1): 2932, 2862, 1445, 1363, 1306, 1297, 1275, 1223, 1210, 1200, 1178,
1147, 1104, 1080, 1056, 1032, 1001, 990, 954, 928, 922, 902, 852, 826, 806,
734, 623, 615, 595. Масс-спектр (получен на приборе LKB-2091): главный
пик — ион с массой 85.
143
U.K. Садовая, C.B. Рогозина
169.	C8H14S. 3-Тиабицикло[3,3,1]ионан
(СН2=СНСН2), в
сн2 =снсн2 - вх )>
_<СН2ОН
^СМ30Н
H2,Pd/BaS04
^"СП20Н
vllj v I S
^CtljOTs
1.	Триаллилбор
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
кой, помещают эфирный раствор аллилмагнийбромида, полученный из
12,5 г (0,52 г-ат.) магния, 70,8 г (0,58 моля) бромистого аллила и 0,47 л
абс.эфира, и прибавляют в токе азота при перемешивании за 50 мин эфир-
ный раствор 20,3 г (0,143 моля) эфирата трехфтористого бора. Реакцион-
ную смесь кипятят 3 ч. На следующий день эфир сливают с загустевшего
осадка, осадок промывают 100 мл кипящего абс.эфира. Остаток после
отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 12,7 г триаллилбора,
выход 68%, т. кип. 44-46°С/10 мм, «д° 1,4500.
2.	З-Аллил-З-борабицикло [3,3,1] нонен-6
В ’’утку” для гидрирования помещают 56,6 г (0,42 моля) триаллилбо-
ра и при 130°С в смеси (температуру поддерживают с помощью термоста-
та) барботируют сухой ацетилен в течение 13 ч. За это время поглощается
8,5 л (0,38 моля). Продукт реакции перегоняют в вакууме при температу-
ре бани не выше 130°С. Получают 55,1 г вещества с т.кип. 42-45°С/2 мм,
перегоняют повторно. Получают 49,3 г З-аллил-З-борабицикло [3,3,1] ноне-
на-6, выход 73%, т.кип. 75-76°С/7 мм, Пд0 1,4990.
3.	цис-1,3-Ди (гидроксиметил) циклогексен-4
В трехгорлой колбе емкостью 0,05 л, снабженной механической мешал-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, к 8,01 г З-аллил-З-
борабицикло [3,3,1] ионена-6 (0,044 моля) при 0—10° С в атмосфере азота
добавляют 10 мл метанола, затем приливают 14 мл 3N NaOH и за 1,5 ч при
-15 -г 0°С добавляют по каплям 25 мл 30%-ного Н2 О2. Смесь выдерживают
16 ч, после чего нагревают до 80° С, охлаждают до 20°С, насыщают К2СО3
и экстрагируют эфиром. Экстракты сушат прокаленным MgSO4, отгоняют
растворитель и перегоняют продукт в вакууме. Получают 5,8 г цис-1,3-ди-
гидроксиметилциклогексена-4, выход 93%, т.кип. 116—118° С/1,5 мм.
пЬ° 1,5050.
4.	цис-1,3-Ди (гидроксиметил) циклогексан
3 г (0,02 моля) цис-1,3-дигидроксиметилциклогексена-4 в 30 мл этано-
ла гидрируют в ’’утке” при комнатной температуре в течение 9 ч в присут-
ствии катализатора — 0,5 г 5% Pd/BaSO4. После отгонки растворителя
144
получают 2,9 г вязкого масла, кристаллизующегося при стоянии, выход
97%, т.пл. 46-50°С.
5.	цис-1,3-Ди (тозилоксиметил) циклогексан
В трехгорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной механической мешал-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 3 г
(0,02 моля) цмс-1,3-дигидроксиметилциклогексана в 50 мл абс.пиридина,
охлаждают до -10°С, прибавляют за один прием 8,9 г (0,047 моля) «-то-
луол сульфохлорида и после его растворения смесь выдерживают сутки
при —7°С. Затем при 0°С осторожно добавляют за 1 ч 7 мл воды, а затем
еще 20 мл водь! небольшими порциями. Продукт реакции (масло) отделя-
ют, к водному слою приливают еще 50 мл ледяной воды и 4 раза экстраги-
руют хлороформом (по 25 мл). Экстракты и продукт реакции объединяют,
промывают 30 мл разбавленной H2SO4, раствором Na2CO3 и сушат безвод-
ным Na2SO4. После отгонки растворителя получают 8,2 г дитозилата в
виде темно-желтого масла, кристаллизующегося при стоянии, выход 88%,
т.пл. 99-100°С.
6.	З-Тиабицикло [3,3,1] нонан
В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной механической мешал-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 8,2 г
(0,018 моля) неочищенного цмс-1,3-дитозилоксиметилциклогексана в 0,2 л
этанола. К полученному раствору при кипении и перемешивании прибавля-
ют по каплям раствор 3,5 г (0,05 моля) безводного сернистого натрия
(см. примечание) в 50 мл воды за 2 ч. Реакционную смесь выливают в 0,5 л
воды и 5 раз экстрагируют петролейным эфиром (по 50 мл), т.кип. 70—
100°С. Объединенный экстракт промывают водой и сушат прокаленным
MgSO4. Полученное после отгонки растворителя масло возгоняют в ваку-
уме при 70—80°С/15 мм. Получают 0,5 г белых кристаллов, выход 19%.
После повторной возгонки получают аналитически чистый 3-тиабицик-
ло [3,3,1] нонан, т.пл. 165-167°С.
ПМР-спектр (5, м.д.: СС14): 1,2—2,1 (10 Н, м, скелетн.), 2,1—3,3 (4Н,
м, при С2, С4).
ПРИМЕЧАНИЕ
Можно использовать Na2 S • 9Н2 О, предварительно перекристаллизован-
ный из воды.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Рогозина С.В. Синтез и стереохимия гетероаналогов трицикпо[3,3,1,13’7 ]декана,
трицикло[4,4,0,0 2,7]декана и бицикло[3,3,1]нонана. Дне. ... канд. хим. наук. М.:
МГУ, 1972. 164 с.
2.	Зефиров Н.С. Рогозина С.В. // Журн. орган, химии. 1971. Т. 7, вып. 12. С. 2627-
2628.
3.	Zefirov N.S., Rogosina S.K. // Tetrahedron. 1974. Vol. 30, N 15. P. 2345-2352.
145
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
170.	С8Н !4S. a/cjo-T'MeTHn-e-iMaGHmiKnotS,!,!] октан
SCla,(a3O-C4Hg)AlH
катализатор
си,=сн-сн=с«г №!“*'"!
сн=сн2
экзо-7-метмл-6-
тиабицикло [3,2,1 ] октан
№174
1.	Натриевая соль трикарбонилнитрозилжелеза
К раствору 3,2 г NaNOo в 0,25 л сухого ацетона прибавляют 5 мл
Fe(CO)s и перемешивают в темноте 3 ч, добавляют еще 5 мл Fe(CO)s и
перемешивают в темноте 3 ч при 45° С. Полученную реакционную массу
филируют через силикагель и упаривают в вакууме. Сухой остаток исполь-
зуют в качестве катализатора. Для димеризации бутадиена в 4-винилцикло-
гексен-1 смесь, полученная взаимодействием Fe(CO)s и NaNOj в ацетоне
может быть использована без предварительной очистки.
2.	4-Винилциклогексен-1
В стальной автоклав емкостью 1 л помещают раствор 1 г катализатора,
приготовленного как описано в п. 1, в 40 мл эфира и 500 г бутадиена.
Автоклав нагревают при 90-95°С в течение 2—2,5 ч, охлаждают, после
чего катализат перегоняют в вакууме. Конверсия бутадиена 95%. Получают
475 г 4-винилциклогексена-1, т.кип. 128—129° С, Ид0 1,4650.
3.	экзо-7-Метил-6-тиабицикло [3,2,1] октан
К 90 мл абс. гексана при —10 + 0°С в атмосфере аргона при перемеши-
вании магнитной мешалкой прибавляют за 5 ч одновременно растворы
25,0 г (0,23 моля) 4-винилциклогексена в 0,12 л абс.гексана и 26,3 г
(0,27 моля) свежеперегнанной двухлористой серы в 0,12 л абс.гексана.
Реакционную смесь выдерживают 20 ч при 5° С, после чего фильтруют.
Из фильтрата отгоняют растворитель, в остатке — 26,5 г смеси аддуктов —
продуктов сульфохлорирования.
Растворяют 0,35 г ацетилацетоната никеля в 25 мл абс.толуола, прили-
вают при механическом перемешиваний в атмосфере аргона 0,12 л 73%-ного
толуольного раствора диизобутилалюминийгидрида, а затем по каплям —
раствор 17,5 г смеси продуктов сульфохлорирования в 100 мл абс. толуола
так, чтобы температура смеси была 30—40°С. Реакционную смесь переме-
шивают 2 ч при комнатной температуре, затем при интенсивном перемеши-
вании медленно добавляют последовательно эфир, смесь эфир-этанол
Г 46
(1:1), этанол, воду и соляную кислоту. Органический слой отделяют,
водный — экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт объединяют с орга-
ническим слоем, промывают раствором Na2CO3 и сушат прокаленным
MgSO4. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
смесь тиабициклооктанов № 170-174, выход 23% (в расчете на 4-винил-
циклогексен-1). Их соотношение, по данным ГЖХ (см. примечание),
равно соответственно (№ 170—174) 1,9:1,1:1,2:2,5:1. Смесь разделяют на
индивидуальные тиабициклооктаны (со степенью чистоты 100%) препара-
тивной ГЖХ (см. примечание).
экзо-7-Метил-б-тиабицикло [3,2,1] октан, т.кип. 70—70,5°С/9 мм, Ир°
1,5214.
ЯМР-спектр ]Н (8, м.д.; CDC13): 1,16 (7=7 Гц, ЗН,СН3), 1,33-2,34м
(9Н, CH, СН2),3,18кв (j = 7 Гц, 1Н, СНСН3) 3,54 ш.с. (10 Гц, 1Н, CHS).
ЯМР-спектр 13С (6, м.д.; СС14): 18,90 т (С3), 24,99 кв (СН3), 31,91 т
(С2), 33,14 т (С4), 39,94т (С8),44,86д (С1),46,15 д (С5),47,19д (С6).
УФ-спектр, Хтах, нм (е): 216 (1667), 238 (57).
ПРИМЕЧАНИЕ
Условия ГЖХ: хроматограф ’’Chrom 4В”; колонка (L = 3,7 м, d = 4 мм),
заполненная 5% Е-30 на Chromaton NaW; газ-носитель — гелий. Препаратив-
ное разделение проведено на хроматографе ЛХП-7И; колонка (L = 2,6 м,
d = 18 мм), заполненная 20% карбовакса-6000 на хромосорбе А; газ-носи-
тель - гелий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Толстиков Г.А., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г. Ц Журн. орган, химии. 1983.
Т. 19, №2. С. 299-309.
2. А.с. 539019 СССР, МКИ3 С 07 С 13/20. Способ получения 4-винипциклогексена-1.
Г.А. Толстиков, УМ. Джемилев, Г.Е. Иванов, А.Г. Лиакумович, Ю.И Мичуров,
В.И. Пономаренко, Б.Л. Ирхин. № 1977366/04. Заявл. 18. 12.73. Опубл. 15.12.76.
Бюл. № 46. 2 с.
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
171.	C8H14S. эндо-7-Метил-6-тнабицикло [3,2,1]октан
bs
Получают в смеси с № 170; синтез, выделение и очистка см. там же.
эндо-7-Метил-6-тиабицикло [3,2,1] октан, т.пл. 35-36° С (перекристалли-
зация из гексана).
ЯМР-спектр 'Н (8, м.д.; CDC13): 1,29д(7 = 7Гц, ЗН,СН3), 1,23-2,35 м
(9Н, СН, СН2 ), 3,53 м (2Н, СНСН3, CHS).
147
Г.А, Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
172.	C8H14S. 3-Метил-2-тиабнцикло[2,2,2]октан
Получают в смеси с № 170; синтез, выделение и очистка см. там же.
2-Метил-2-тиабицикло [2,2,2] октан, т.кип. 67—82°С (в составе смеси
сульфидов № 170—174), Ид° 1,5282.
ЯМР-спектр *Н (8, м.д.; CDC13): 1,22 д (J = 7 Гц, ЗН,СН3), 1,32-2,14 м
(9Н, СН, СН2), 2,59 ш.с. (7 Гц, 1Н, CHS), 3,18 кв (J = 7 Гц, 1Н, СНСН3).
ЯМР-спектр 13С (8, м.д.; ССЦ): 19,10 т (С5), 22,07 кв (СН3), 26,26 т
(С6), 28,61 т (С8), 29,13 т (С7), 30,36 д (С1), 32,37 д (С4), 37,29 д (С3).
УФ-спектр, Хтах, им (е) : 216 (1618), 240 (75).
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
173.	C8H14S. 2-Тиабицикло[3,3,1]нонан
Получают в смеси с № 170; синтез, выделение и очистка см. там же.
2-Тиабицикло [3,3,1 ]ноиан, т.пл. 159—160° С (кристаллизация из гек-
сана) .
ЯМР-спектр *Н (8, м.д.; CDC13): 1,6-2,2 м (11Н, СН, СН2), 2,48 д.д.д.
(1Н, Ггем = 13 Гц, 7ВИЦ, транс- = 6,5 Гц, /виц, цис- = 4,5 Гц, С3 На),
2,88 ш.с. (9 Гц, 1Н, CHS) , 3,24 д.д.д. (1Н, 7гем = 13 Гц, 7ВИЦ, транс- =
- 13 Гц,7виц, цис- - 4 Гц, С3 Не).
ЯМР-спектр 13С (8, м.д.; СС14): 21,10 с (С7), 25,30 т (С4), 26,06 д
(С5), 30,61 т (С6), 32,04 т (С8), 33,52 д (С1), 34,63 т (С9), 35,66 т (С3).
УФ-спектр, Хтах, им (е): 214 (1692).
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
174.	C8Hi4S. 2-Тиабицикло[3,2,2]нонан
Получают в смеси с № 170; синтез, выделение и очистка см. там же.
2-Тиабицикло [3,2,2] нонан, т.пл. 173-174°С (перекристаллизация из
гексана) .
ЯМР-спектр !Н (CDC13): 1,75 м (9Н, СН, СН3), 1,90 т (7=6 Гц, 2Н,
С4Н2), 2,64 т (7 = 6 Гц, 2Н, С3Н2), 3,09 ш.с. (8 Гц, 1Н, CHS).
148
ЯМР-спектр 13С (5, м.д.; СС14) : 24,98 т (С6, С8), 25,37 т (С4), 26,76 т
(С7,С9),28,67 д (Cs), 36,57 д (С1 2), 4,16 т (С3).
УФ-спектр, Хтах, нм (е ) : 214 (1464) .
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
175.C10H18S. 1,3,3-Т риметил-2-тиабицикло [2,2,2] октан
СН,
сн,=сн—с=си,	+
I	пн.
1,3,3-тРиметил-2 -
тиабицикло [2,2,2 ] октан
1. 1 -Метил-4-изопропенилциклогексен-1
Изопрен подвергают циклодимеризации аналогично № 170, п.2, ио ката-
лизатор растворяют в толуоле. Выход продукта циклодимеризации 35%,
он содержит 60% 1-метил-4-изопропенипциклогексена-1 и 16% 1,4-диме-
тил-4-винилциююгексена-1, их выделяют ректификацией. Получают 1-ме-
тил-4-изопропенилциклогексен-1, т.кип. 68,2°С/20 мм, ид0’84 1,4719.
2. 1,3,3-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2] октан
Из 13,9 г (0,10 моля) 1-метил-4-изопропенилциклогексена-1 и 11,7 г
(0,11 моля) двухлористой серы аналогично № 170, п.З, получают 24 г
продуктов сульфохлорирования. В условиях, аналогичных № 170, п.З,
из 15,3 г продуктов сульфохлорирования и 94 мл диизобутилалюминий-
гидрида в присутствии 0,3 г ацетилацетоната никеля получают 4,5 г (вы-
ход 41%) смеси тиабициклоалкаиов и -алкеиов с т.кип. 63-72°С/12 мм,
содержащей, по данным ГЖХ (см. примечание к № 170), 78% 1,3,3-три-
метил-2-тиабицикло [2,2,2] октана и зндо-4-метил-7,7-диметил-6-тиабицик-
ло[3,2,1]октана (№ 176), выход 32% (в расчете на исходный диен); соот-
ношение № 175:176 равно 4:1. Аналитически чистые образцы сульфидов
получают методом препаративной ГЖХ (см. примечание к № 170).
1,3,3-Триметил-2-тиабицикло [2,2,2] октан имеет т.кип. 55-56°С/9 мм,
«3° 1,5073.
149
ЯМР-спектр *Н (5, м.д.; CDC13): 1,02 с (ЗН, СН3), 1,30 с (6Н, 2СН3).
ЯМР-спектр 13С (8, м.д.; СС14): 23,24 г (С5, С7), 27,90 кв (СН3),
32,11 кв (СН3), 36,02 д (С4), 36,34 г (С6, С8), 41,56 с (С1),42,66с (С3).
УФ-спектр,Хтах,215 нм (е 1100).
ЛИТЕРАТУРА
Толстиков ГА., Лерман Б.М., Комиссарова И.Г. // Журн. орган, химии. 1983. Т. 19,
№2. С. 321-332
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
176. Ci0H18S. эндо-4-Метил-7,7-диметил-6-тиабицикло[3,2,1] октаи
Получают в смеси с № 175; синтез, выделение и очистка см. там же.
эидо-4-Метил-7,7-димегил-6-тиабицикло [3,2,1] октан, т.кип. 62°С/9 мм,
«3° 1,5091.
ЯМР-спектр ’Н (8, м.д.; CDC13): 0,77 д (ЗН, CH3,J = 6 Гц), 1,37 с
(ЗН, СН3), 1,41 с (ЗН, СН3), 2,22-3,03 м (1Н, CHS), 3,18 д (1Н, СНСН3,
У =5 Гц).
ЯМР-спектр 13С (8, м.д.; СС14): 20,59 кв (СН3), 25,12 кв (СН3),
2732 кв (СН3), 27,90 т (С2), 35,12 д (С4), 35,38 г (С3), 41,88 т (С8),
46,54 д (С1), 52,30 с (С7), 54,57 д (С5).
УФ-спектр, Хтах, нм (е ): 213 (1207), 240 (1137).
Г.А. Толстиков, Б.М. Лерман, И.Г. Комиссарова
177. CipHi 8S. 1,3,4-Триметил-2-тиабицикло[2,2,2]октан
/ОН,
£V-CH = CHj
СН3

СН3
1. 1.4-Диметил-4-винилциклогексен-1
Получают в смеси с 1-метил-4-изопропенилциклогексеном-1, синтез
и выделение см. № 175, п.1, т.кип. 160—161°С, 63°С/26 мм,п™ 1,4587,
2.1,3,4-Т риметил-2-тиабицикло [2,2,2] октан
К 20 мл абс.гексана при -10-Ю°С в атмосфере аргона одновременно
прибавляют за 1 ч при перемешивании магнитной мешалкой растворы
3,7 г (0,027 моля) 1,4-диметил-4-винилциклогексена-1 в 30мл абс. гексана
150
и 3,3 г (0,032 моля) свежеперегнанной двухлористой серы в 30 мл абс. тек
сана. Реакционную смесь выдерживают 20 ч при 5°С. После удаления ра
створителя получают 6,5 г (100%) аддуктов — продуктов сульфохлори-
рования. 2,6 г этих продуктов подвергают восстановительному дехлори-
рованию действием 18 мл диизобутилалюмииийгидрида в присутствии
0,052 г ацетилацегонага никеля как описано в № 170, п.З. Получают035 г
(выход 19%) смеси изомерных тиабициклоалканов, содержащей, по дан-
ным ГЖХ (см. примечание к № 170), 77% 1,3,4-триметил-2-тиабицик-
ло[2,2,2]октана, выход 14% (в расчете на исходный диен); аналити-
чески чистый образец получен методом препаративной ГЖХ (см. приме-
чание к № 170). «3° 1,5004.
ЯМР-спектр 'Н (5, м.д.; CDC13): 0,83 с (ЗН, СН3), 1,10 с (ЗН, СН3),
1,19 д (ЗН, CHCH3,J= 7 Гц), 1,48-1,96 м (8Н.4СЩ), 2,9 кв (1Н,СНСН3,
7=7 Гц).
Литература см. синтез № 175.
НК. Садовая, С.В. Рогозина
178. С7 И, j S2.3,7-Дитиабицикло[3,3,1] нонан
/СООС4Н5 сн,0 /СН(СООСгН5), Ъ1Д1Н4
*с\соос,н5	гС\сн(соос,н5)2
ХСН(СН2ОН),
2 \СН(СН*0Н)2

н ./СЩСНМ-СДС^-л), Ng,S ,
2 \CH(CH,0S02-C6H^CHj-rt)2	А-2/
1. Мегиленбисдиэгилмалонат
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, поме-
щают смесь 320 г (2 моля) диэтилмалонага и 80 г (1 моль) 40%-ного
формалина, охлаждают льдом до 5°С и прибавляют 5 г диэтиламина. Реак-
ционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и оставляют
стоять на 15 ч, после чего нагревают на кипящей водяной бане в течение
6 ч. Водный слой отделяют, органический — перегоняют в вакууме. Полу-
лучают 200 г мегиленбисдиэтилмалонага, выход 61%, т.кип. 190—
200°С/12мм.
2.1,1,3,3-Тетракис (гидроксиметил) пропан
Синтез проводят в трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной ме-
шалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцие-
вой трубкой. К суспензии 20 г (0,52 моля) алюмогидрида лития в 0,15 л
абс.тетрагидрофурана (ТГФ) прибавляют по каплям при перемешивании
раствор 70 г (0,21 моля) мегиленбисдиэтилмалонага в 100 мл абс. ТГФ
с такой скоростью, чтобы растворитель умеренно кипел. Затем кипятят
еще 4 ч, охлаждают до 0°С и прибавляют 20 мл ледяной воды, 20 мл
15%-ного раствора NaOH и еще 60 мл воды. После перемешивания в тече-
151
ние 1,5 ч при комнатной температуре отфильтровывают осадок гидроксида
алюминия и экстрагируют его ТГФ в аппарате Сокслета в течение 25 ч.
Растворитель отгоняют в вакууме, в остатке — полукристаллическая масса,
из которой после перекристаллизации из смеси этанол—эгилацетат полу-
чают 17Х> г 1,1,3,3-тетракис(гидроксиметил)пропана, выход 50%, тлл.
123—128°С. После двукратной перекристаллизации т.пл. 127,5—128,5°С.
3.1,1,3,3-Тетракис (тозилоксиметил) пропан
В трехгорлой колбе емкостью 0,250 л, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, растворяют при легком нагревании
9,1 г (0,055 моля) 1,1,3,3-тетракис (гидроксиметил) пропана в 0,18 л
абс.пиридина, охлаждают до 0°С и при перемешивании прибавляют пор-
циями 473 г (0,25 моля) и-толуолсульфохлорида. После выдерживания
в течение 12 ч при комнатной температуре выливают реакционную смесь
в охлажденную до -15°С смесь 250 г льда и 0,25 л конц.НС1. Выделив-
шийся тозилат промывают IN НС1, водой и перекристаллизовывают из
бутанола. Получают 26,2 г 1,1,3,3-тетракис(тозилоксиметил)пропаиа,
выход 63%, тлл. 134—137°С. После двукратной перекристаллизации т.пл.
143—145°С.
4. 3,7-Дитиабицикло[3,3,1]нонан
В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л, снабженной мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником, нагревают до кипения 27 г
(0,087 моля) тетратозилата, полученного в п.З, в 035 л этанола и при
энергичном перемешивании прибавляют раставор 15 г (0,192 моля) без-
водного Na2S (см. примечание к № 169) в 50 мл воды, затем кипятят
1.5 ч19. После охлаждения смесь выливают в 03 л воды и 2 раза экстра-
гируют (по 70 мл) СН2С12. Отгоняют растворитель и получают 2 г масло-
образного продукта, выход 36%, т.кип. 109—110°С/1 мм, из которого
через некоторое время выкристаллизовывается сульфид. Его отделяют
и промывают гексаном. Получают 0,02 г 3,7-дитиабицикло [3,3,1] нонана,
т.пл. 171—172°С.
ПМР-спектр (8, мд.; СС14): 1,7 (4Н, м, скелети.), 2,1—3,1 (8Н, м,
С2, С4, С6, С8).
ЛИТЕРАТУРА
I. Рогозина С.В. Синтез и стереохимия гетероаналогов трицикло[3,3,1,13’7 ]де-
кана, трицикпо[4,4,0,05’7]декана и бицикло[3,3,1] нонана. Дне. ... канд. хнм. наук.
М.: МГУ, 1972. 160 с.
2. Zefirov N.S., Rogosina S.V. // Tetrahedron. 1974. Vol. 30, N 15. P. 2345-2352.
’ * Можно полагать, что выход целевого продукта существенно повысится при
увеличении времени кипячения до нескольких десятков часов. - Примеч. ред.
152
ТИАТРИЦИКЛОАЛКАНЫ
В.Г. Харченко, О.А. Боженова, А.Д. Шебалдова
179.Cj 3Н22S. Пергидротиоксантеи
А. 2
п	кон
0 + СН20 ----
ОН
Н28,ВГ3-О(СгН5),
CHjCOOH
пергидро-
тиоксантен
1. 2,3-Тетраметилеи[3,3,1] бициклоноиаион-9-ол-2
20 г (0,66 моля) параформа и 460 г (0,85 л, 5,5 моля) циклогекса-
нона помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную меха-
нической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Смесь
нагревают до 40°С и затем прибавляют раствор 2,2 КОН в 20 мл метанола.
После прибавления КОН раствор темнеет, температура самопроизвольно
поднимается до 90°С. Через 10—12 мин после прибавления КОН реакцион-
ную смесь быстро охлаждают и нейтрализуют 20%-иой НС1 до pH 7. Раствор
фильтруют и при пониженном давлении отгоняют спирт, воду и иепро-
реагировавший циклогексанои. Остаток (коричневого цвета) медленно
перегоняют в вакууме, собирая основную фракцию с т.кип. 135—
143°С/1 мм, Пд° 1,5001. Продукт реакции — метилеибициклогексанон —
представляет собой смесь трео- и эритро-изомеров. Получают 46 г дике-
тона, выход 35%. К раствору этой смеси изомеров (маслообразный про-
дукт при стоянии постепенно кристаллизуется) в 0,2 л метанола прибав-
ляют 20 г (03 5 моля) гранулированного КОН. Нагревают 24 ч при переме-
шивании магнитной мешалкой с обратным холодильником, затем реак-
ционную смесь (всю, вместе с выпавшим в осадок кетолом) выливают в
воду, фильтруют, осадок отмывают водой до нейтральной реакции и сушат
в вакуум-эксикаторе. После перекристаллизации из этанола получают
343 г 2,3-гетрамегилеи[3,3,1]бициклононаиои-9-ола-2, выход 77%, т.пл.
164-166° С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 3500 см"1 (гидроксильная
группа).
2. Пергидротиоксантеи
Суспензию 5,2 г (0,025 моля) 2,3-тетраметилеи [3,3,1] бициклоиоиа-
иои-9-ола-2 в 50 мл ледяной СН3СООН насыщают сероводородом в тече-
ние 1,5 ч при 20—22°С. Затем, не прекращая тока сероводорода, за 2 ч
прибавляют 10 г (0,07 моля) зфирата грехфтористого бора. Реакцион-
ную смесь перемешивают до полного растворения исходного кетола и
выдерживают при комнатной температуре 48 ч, после чего разбавляют
смесью абс.эфира и бензола (1:1). Выпавший кристаллический осадок
соли симм.октагидротиоксаитилия отфильтровывают, 3 раза промывают
(по 50 мл) абс.эфиром, сушат в вакуум-эксикаторе и перекристалли-
153
зовывают из СН3СООН. Получают 2,8 г тетрафторбората симм .октагид-
ротиоксантилия, выход 39%, т.пл. 98—99°С.
ИК-спектр: имеется поглощение в области 1550 см-1 (катион тиопири-
лия).
Эфириые фильтраты, полученные после отделения тетрафторбората,
объединяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат прокален-
ным Na2SO4, эфир отгоняют. Остаток (маслообразный продукт) пере-
кристаллизовывают из метанола. Получают 1,2 г пергидротиоксангена,
выход 20%, тли. 70—72°С.
ЛИТЕРАТУРА
Харченко В.Г., Блинохватов А.Ф. // Химия гетероцикл, соединений. 1978. № 12
С. 1615-1619.
В.Г. Харченко, О.А. Боженова, А.Д. Шебалдова
179. С! 3Н2 2S. Пергидротиоксантен
©
ВГ
Hj.Pd/c
2,22 г (0,008 моля) тетрафторбората симм.октагидротиоксантилия (син-
тез см. № 179, методика А, п. 2) гидрируют аналогично № 144, методика Б,
п. 1. Получают 1,01 г пергидротио ксантена, выход 68%, г.пл. 68—68,5°С.
ЛИТЕРАТУРА
Харченко В.Г., Боженова ОА., Шебалдова АЛ. // Жур. орган, химии. 1982. Т. 18,
№11. С. 2435-2439.
Н.К. Садовая, С.В. Рогозина
180. С8Н! 2S2.4,9-Дитиатрнцикло[4,4,0,02,7] декан
Н\с = с/С00СП3 эф
COOCHj н
НдСООС. хС00СН3
СНдОИа
СООСН, СООСНд
154
CH2I
8
1.	Теграмегиловый эфир цис,гране,цис-циклобугантегракарбоно-
вой-1,2,3,4 кислоты
Раствор 3 г (0,02 моля) диметилфумарата в 15 мл ацетона слегка нагре-
вают и выливают на стеклянную пластинку (25X25 см) и остаток после
испарения ацетона облучают ртутной лампой (ПРК-2 с отражателем, рас-
стояние 50 см) в течение 2 ч. Пластинку охлаждают снизу слабым током
воздуха. По накоплении достаточного количества вещества его перекрис-
таллизовывают из бензола. Выход тетраметилового эфира 76% (в расчете
на неочищенное вещество), т.пл. 143—144°С.
2.	Тетраметиловый эфир гране,гране,трянс-циклобутантетракарбоно-
вой-1,2,3,4 кислоты
В колбе емкостью 0,5 л, снабженной обратным холодильником, раство-
ряют 8,4 г натрия (0,36 моля) в 0,4 л метанола. К приготовленному раство-
ру метилата натрия прибавляют 86,5 . г (0,3 моля) цис,транс,цис-тетра-
метилата, полученного в п. 1, кипятят 2 ч, охлаждают до 0°С, отфильтро-
вывают осадок и промывают его 100 мл холодного метанола. Получают
80 г транс,транс,транс-тетраметипгт, выход 93%, г.пл.125°С (перекрис-
таллизация из метанола).
3.	транс,транс,транс-1, 2,3,4-Тетрагидроксиметилциклобутан
В трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной механической мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой труб-
кой, к раствору 48 г (1,26 моля) алюмсгидрида лития в 500 мл ТГФ при-
бавляют слегка нагретый раствор 86,5 г (0,3 моля) геграметилата, полу-
ченного в п. 2, в 1 л ТГФ так,чтобы поддерживалось постоянное кипение
смеси. Затем кипятят смесь еще 6 ч, охлаждают, прибавляют 48 мл воды,
48 мл 15%-ного раствора NaOH и еще 0,145 л воды. Осадок отфильтро-
вывают и экстрагируют метанолом в аппарате Сокслета 30 ч. Объединен-
ные фильтрат и экстракт пропускают через колонку с 500 г катионита
КУ-2 в Н+-форме. Из десорбага отгоняют растворители, в остатке — 50 г
транс,транс,треис-тетрагидроксиметилциклобугана, выход 94%. Кристаллы
кубической формы, т.пл. 93—94°С (перекристаллизация из зтилацетата).
ПМР-спектр (6, м.д.; CD2O): 1,9 (4Н, шир.с,, СН), 3,6 (8Н, м, СН2)
4. транс,транс,транс-1,2,3,4-Тетраиодметилциклобутаи
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешал-
кой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают смесь
13 г (0,42 моля) красного фосфора и 160 г (1,26 моля) иода и 1 ч пере-
мешивают при 80—90°С, после чего прибавляют по каплям расплав 25 г
(0,14 моля) тетраола, полученного в п. 3, поддерживая температуру смеси
100-110°С. После этого нагревают смесь 5 ч при 120°С, разбавляют 100 мл
бензола и кипятят до тех пор, пока конденсат не смоет осадок со стенок
колбы. Охлаждают смесь до 0°С, прибавляют 0,15 л ледяной воды, от-
155
деляют бензольный слой, водный — 4 раза экстрагируют (по 150 мл)
бензола. Объединенные экстракты 2 раза промывают водой (по 100 мл),
100 мл 5%-ного раствора тиосульфата натрия и еще 2 раза водой
(по 100 мл) и сушат прокаленным СаС12. После отгонки бензола полу-
чают 70 г тетраиодида. После перекристаллизации из циклогексана по-
лучают 50 г беспветного тетраиодметилциклобутана, выход 58%,
т.пл. 105—106°С.
5. 4,9-Дитиатрицикло[4,4,0,02 >7] декан
13,2 г (0,17 моля) безводного Na2S (см. примечание) экстрагируют
в аппарате Сокслета в раствор 7,8 г (0,012 моля) тетраиодида, полученного
в п. 4, в 0,425 л абс.спирта, экстракция идет в течение 6 ч. Растворитель
отгоняют в вакууме, остаток экстрагируют так же 8 ч циклогексаном.
После отгонки растворителя получают 1,9 г сульфида, который очи-
щают возгонкой (при 90°С/10 мм). Получают 1,31 г 4,9-дитиатрицик-
ло[4,4,0,02’7] декана, вьтход 60%, т.пл. 147,2—147,5°С (перекристал-
лизация из смеси гексан—гептан) .
ПМР-спектр (5, м.д.; СС14); 1,7—2,2 (4Н, м, СН2), 2,4—3,0 (8Н, м,
СН2). УФ-спектр в этаноле, Хтах, нм (Ige): 246(2,54), 225 (плечо).
ПРИМЕЧАНИЕ
Безводный Na2 S получают перекристаллизацией продажного препарата
из воды, а затем сушат в вакуум-эксикаторе над Р2 О5 в течение недели.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зефиров Н.С., Рогозина С.В.. Кянджециан Р,А. // Журн.орган. химии. 1972. Т. 8,
№ 7. С. 1448-1453.
2. Рогозина С. В. Синтез и стереохимия гетероаналогов трицикло [3,3,1,1 3,7 ] дека-
на, трицикло[4,4,0,02” ] декана и бицикло [3,3,1] нонана. Дис. ... канд.хим.наук. М.:
МГУ, 1972. 160 с.
ПОЛУАРОМАТИЧЕСКИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ
(сера - и насыщенном цикле)
Е.Н. Караулова
181. C9H10S. 2-Метил-1-тиаиндан
(2-метил-2,3-дигидробензотиофен)
1.	2-Метил-1 -тиаиндендиоксид-1,1
24,3 г (0,16 моля) 2-метилтиаиндена (синтез см.№201) в 0,3 л СН3СООН
окисляют 80 г (0,64 моля) 27,3%-ного раствора Н2О2 (см. примечание) в
156
течение 1 ч при 100°С. Реакционную смесь разбавляют водой, при этом
осаждается 2-мегил-1-тиаиндендиоксид-1,1, выход 75%, т.пл. 109-110°С
(перекристаллизация из спирта).
2.	2-Метил-1-тиаиндандиоксид-1,1
Приготовление катализатора
1 г PdCl2 растворяют в смеси 2,4 мл конц. НС1 и 6 мл дистиллированной
воды, прибавляют еще 17 мл воды, полученным раствором пропитывают
11,2 г активированного угля. Уголь нагревают в токе водорода до прекра-
щения выделения хлористого водорода (6 ч при 150°С, затем 10 ч при
250°С и 10 ч при 300 310°С). Свежеприготовленный катализатор пирофо-
рен.
Синтез 2-метил-1-тиаиндандиоксида-1,1
10 г (0,055 моля) 2-метил-1-тиаиндендиоксида-1,1 в 0,7 л этанола гидри-
руют в присутствии 3 г Pd/C при комнатной температуре и начальном давле-
нии водорода 50 атм в течение 10 ч. Реакционную смесь фильтруют, отго-
няют основную массу растворителя, остаток разбавляют водой, при этом
осаждается 2-метил-1-тиаиндандиоксид-1,1, выход 95%, т.пл. 115-116°С
(перекристаллизация из этанола).
3.	2-Метил-1-тиаиндан
28 г (0,15 моля) 2-метил-1-тиаиндандиоксида-1,1 в 0,3 л бензола при-
бавляют к раствору 8,7 г (0,23 моля) алюмогидрида лития в 0,4 л эфира
с такой скоростью, чтобы поддерживать слабое кипение реакционной сме-
си, после чего ее перемешивают 2ч при комнатной температуре. Затем избы-
ток алюмогидрида лития разлагают водой, водный слой отделяют, из орга-
нического слоя отгоняют основную массу растворителя, остаток перего-
няют с водяным паром. Дистиллат экстрагируют эфиром, экстракт сушат
прокаленным MgSO,,. После перегонки из колбы Кляйзена получают 2-ме-
тил-1-тиаиндан, выход 81%, т.кип. 118-120° С/21 мм, н?_>0'5 1,5905.
Для очистки 16,3 г (0,11 моля) 2-метил-1-тиаиндана прибавляют к раст-
вору 150 г (0,55 моля) сулемы в 0,47 л этанола, смесь кипятят 30 мин, за-
тем охлаждают смесью лед—соль. Полученный кристаллический комплекс
(выход 80%, т.пл. 115—116°С) встряхивают с изооктаном при комнатной
температуре, отфильтровывают от изооктана и обрабатывают избытком
15%-ной НС1. Выделившийся 2-метил-1 -тиаиндан отгоняют с водяным па-
ром, дистиллат экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают раст-
вором NaHCOa. После перегонки получают хроматографически чистый
2-метил-1-тиаиндан, выход 45%, т.кип. 123,5°С/24,5 мм, 1,5922. </4°
1,0859; найдено М 149,8, Л/Rp 46,76, вычисленоM150,MRd 45,94,
0,82. Хроматографически чистый образец 2-мстил-1-тиаиндана может быть
получен также с помощью препаративной ГЖХ.
Условия ГЖХ: колонка (А = 8,3 м, d = 4 мм), заполненная 10% поли-
этилен! ликольсукцината на ИНЗ-600 (0,4—0,25 мм2); газ-носитель - гелий
(50 мл/мин); 160°С; давление в колонке 1,59—1,63 атм, стандарт - гекса-
декан. Относительный удерживаемый объем 2-метил-Гтиаиндана 2,52.
ПРИМЕЧАНИЕ
Можно использовать 27—30%-ный раствор Н2 О2.
157
ЛИТЕРАТУРА
\. Мейланова Д.Ш. Синтез 2- и З-алкил-Юиаинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов и сульфонов: Дис. ... канд.хим.наук. М.: ИНХС АН СССР, 1959. 138 с.
2. Караулова Е.Н., Мейланова Д.Ш., Гальперн ГД. Ц Докл. АН СССР. 1958. Т. 123,
№ 1.С. 99-101.
Е.Н. Караулова
182. С9Н10& З-Метил-1-тиаиндан
(З-метил-2 3 -дигидро бензо тио фен)
1.	З-Метил-1-тиаиндендиоксид-1,1
40 г (0,27 моля) 3-метилтиаиндена (синтез см. № 202) в0,35 лСН3СООН
окисляют 80 г (0,66 моля) 27,9%-ного раствора Н2О2 (см. примечание к
№ 181) в течение 1 ч при 70°С, после чего смесь разбавляют восьмикрат-
ным количеством воды, при этом выделяется кристаллический З-метил-
-1-тиаиндендиоксид-1,1, выход 89%, т.пл. 145—146 °C (перекристаллизация
из этанола).
2.	3-Метил-1-гиаиндандиоксид-1,1
15 г (0,08 моля) 3-метил-1-гиаиндендиоксида-1,1 в 0,75 л этанола гидри-
руют в присутствии 8 г Pd/C (см. № 181, п. 2) при комнатной температуре
и начальном давлении водорода 35 атм в течение 10 ч. Аналогично N° 18],
п. 2, выделяют 3-метил-1-тиаиндандиоксид-1,1 в виде масла, кристаллизую-
щегося при охлаждении, выход 97%, т.пл. 57-58°С (перекристаллизация из
смеси спирт—вода (1:3)).
3.	З-Метил-1-тиаиндан
40 г (0,22 моля) 3-метил-1-тиаиндандиоксида-1,1 в 0,4 л абс. эфира при-
бавляют при перемешивании к 9,7 г (0,28 моля) алюмогидрида лития в
0,4 л эфира при слабом кипении смеси, затем перемешивают еще 10 мин.
Дольше нагревать не следует, так как при этом увеличивается количество
углеводородной примеси. Реакционную смесь разлагают водой и обрабаты-
вают аналогично № 18], п. 3. Остаток после отгонки растворителя перегоня-
ют на колонке эффективностью 16 т.т. Получают 3-метил-1-гиаиндан, выход
70%, т.кип. 94,5° С/4,5 мм, r?D° 1,5953.
Для очистки Юг (0,066моля) З-метил-1-тиаиндана прибавляют к раство-
ру 90 г (0,33 моля) сулемы в 0,5 л этанола, далее обрабатывают анало-
гично № 181, п.З. Комплекс сульфида с сулемой C9H10S • 2HgCl2 пере-
кристаллизовывают из изооктана, выход 87%, т.пл. 116—117°С (пере-
кристаллизация иэ этанола). 33 г (0,075 моля) комплекса, перекристалли-
зованного из изооктана, разлагают аналогично № 181, п. 3, получают хро-
158
матографически чистый З-метил-1-тиаиндан, выход 67%, т.кип. 96,5—
97°С/6 мм, njy 1,5969,^2° 1,0989; найдено М 148,7,46,54, вычислено
Л/ 150,AfRp 45,94, ^-mrq 0,60.
Хроматографически чистый образец З-метил-1-гиаиндана может быть
получен также с помощью препаративной ГЖХ.
Условия ГЖХ см. № 181, п. 3, относительное время удерживания 2,85.
Литература см. синтез № 181.
Е.Н. Караулова
183.C10H12S. 2-Этил-1-тиаиндан (2-згил-2,3-дигидробо1зо1иофен)
1.	2-Этил-1тиаиндендиоксид-1,1
21,7г (0,13моля) 2-этилтиаиндена (синтез см. № 203) в 0,25 л СН3СООН
окисляют 60 г 30%-ного Н2О2 аналогично № 181, п. 1. Получают 2-этил-1-
гиаиндендиоксид-1,1, выход 83%, т.пл. 86,5—87,5°С (перекристаллизация
из этанола).
2.	2-Этил-1-тиаиндандиоксид-1,1
4 г (0,02 моля) 2-згил-1-гиаиндендиоксида-1,1 в 0,3 л этанола гидри-
руют над Pd/C аналогично № 181, п. 2, получают 2-эгил-1 -тиаиндандиоксид-1,1,
выход 97%, т.пл. 76—77° С (двукратная перекристаллизация из этанола).
3.	2-Этил-1-гиаиндан
13,5 г (0,07 моля) 2-ЭГИЛ-1 -тиаин дан диоксида-1,1 в 0,2 л смеси эфир—
бензол (1:1 по объему) прибавляют при перемешивании к раствору 4,18 г
(0,11 моля) алюмогидрида лития в 0,16 л эфира при слабом кипении сме-
си. Далее обрабатывают аналогично № 181, п. 3. Получают 2-этил-1-тиаиндан,
выход 80,1 %, т.кип. 138-141°С/26 мм, «д0 1,5790.
Для очистки 10 г (0,061 моля) 2-этил-1-тиаиндана прибавляют к 82,5 г
(0,305 моля) сулемы в 0,245 л этанола, далее обрабатывают аналогично
№ 181, п. 3. Выход комплекса 78%, т.пл. 79 -80°С (перекристаллизация из
этанола). Комплекс обрабатывают аналогично № 181, п. 3. Получают хро-
матографически чистый 2-этил-1-тиаиндан, выход 50%, т.кип. 136—
137,2° С/25 мм, 105,5°/4 мм, Пд0 1,5790, 4° 1,0628; MRD найдено 51,28,
вычислено 50,656, EMRd 0,624. Условия ГЖХ см. № 181, п. 3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мейлапова Д.Ш. Синтез 2- и З-алкил-1-тианинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов и сульфонов: Дис. ... канд.хим.наук: М.: ИНХС АН СССР, 1959. 138 с.
2. Караулова Е.Н., Мейланова Д.Ш., Гальперн Г.Д. // Журн.общ. химии. 1960. Т. 30,
№ 10. С. 3292 3297.
159
Е.Н. Караулова
184. С! 0Нj 2 S. З-Этил-1-тиаиндан (З-этил-2,3-дигидробензотиофен)
нао.
H;,Pd/C
1.	З-Этил-1 -тиаиндендиоксид-1,1
7 г (0,043 моля) 3-этилтиаиндена (синтез см. № 204) в 75 мл СН3СООН
1 ч окисляют 19,5 г 30%-ного Н2О2 (0,17 моля) при 70°С,разбавляют водой,
при этом осаждается 3-этил-1-тиаиндендиоксид-1,1, выход 78%, т.пл. 150°С
(перекристаллизация из этанола).
2.	3-Этил-1-тиаиндандиоксид-1,1
8,5 г (0,044 моля) З-зтил-1-тиаиндендиоксида-1,1 гидрируют над 4,5 г
Pd/C как описано в № 181, п. 2, получают З-этил-1-тиаиндандиоксид-1,1 в
виде масла, кристаллизующегося при длительном охлаждении. Выход 91%,
т.пл. 75—76°С (двукратная перекристаллизация из смеси спирт—вода (1:1)).
3.	З-Этил-1-тиаиндан
8 г (0,04 моля) З-этил-1-тиаиндандиоксида-1,1 в 100 мл смеси эфир-
бензол (1:1 по объему) восстанавливают 2,7 г (0,07 моля) алюмогидрида
лития в 100 мл эфира аналогично № 181, п. 3. Получают З-этил-1-тиаиндан,
выход 90%, Ид9 1,5819.
Для очистки 5,95 г (0,036 моля) З-этил-1-тиаиндана прибавляют к 52 г
(0,19 моля) сулемы в 0,15 л этанола, далее обрабатывают аналогично № 181,
п.З. Выход комплекса 87%, т.пл. 134-135°С (перекристаллизация из этано-
ла) . Получают хроматографически чистый З-этил-1-тиаиндан, выход 49%,
т.кип. 138- 138,5°С/25 мм, ntf 1,5833,^° 1,0736; MRD найдено 51,07,
вычислено 50,654, EMRd 0,414. Условия ГЖХ см. № 181, п.З.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н. Исследование в области химии сульфидов нефти. Дис. ... д-ра
хим.наук. М.: ИНХС АН СССР, 1968. 461 с.
2. Караулова Е.Н., Мейланова Д.Ш., Галъперн ГД. Журм.общ, химии. 1960. Т. 30,
№ 10. С. 3292-3297.
160
ТА. Данилова, Е.А. Викторова
185. С! 0Н [ 2 S. 2,2-Димегил-1-тиаиндан
(2,2-диметил-2 З-дигидро бензотиофен)
’ \нсн,он а|,°3»-	’ 4С = СНг
CIV	сн, /
С1СН2-С = СНг *8
I
СН,
1.	Изобутилен
Изобутанол дегидратируют на каталитической установке (рис. 2). Реак-
цию проводят в проточной системе в кварцевой трубке длиной 50—60 см,
диаметром 2 см, помещенной в трубчатую печь. Температуру в зоне реак-
ции измеряют хромель-алюмелевой термопарой. Равномерную подачу ве-
щества осуществляют с помощью поршневого прибора, откалиброванного
на нужную скорость подачи. Транспортирующий газ — азот, его предвари-
тельно очищают от следов кислорода, сушат (примечание 1) и подают в
реактор через реометр со скоростью 20—25 мл/мин. Жидкие продукты
реакции собирают в приемник, охлаждаемый проточной водой, газообраз-
ные — в газометр (примечание 2). Перед началом синтеза систему проду-
вают азотом 2 ч при температуре реакции до прекращения выделения паров
воды, а после окончания синтеза — 1—1,5 ч для полного вытеснения про-
дуктов реакции. 59 г (0,8 моля) изобутанола пропускают над 20 мл про-
мышленной 7-А1гО3 с размером зерен 6—8 меш (3-4 мм). Изобутилен
собирают в градуированный газометр над насыщенным раствором NaCl.
Получают 44,1 г (17,6 л при 20°С/758 мм), выход 99%. Перед употребле-
нием изобутилен сушат, пропуская через две колонки с прокаленным СаС12,
помещенные перед реактором.
2.	2-Метил-3-хлорпропен-1 (металлилхлорид)
Реактором служит газовая пипетка (рис. 3). К ее верхнему концу при-
соединяют тройник, по которому через реометры подают хлор со ско-
ростью 80 мл/мин (примечание 3) и изобутилен, полученный в п. 1, со ско-
ростью 120 мл/мин. Нижний конец пипетки соединен с нижней частью пог-
лотительной колонки, наполненной насадкой из отрезков стеклянных тру-
бочек, смоченных водой. В процессе реакции воду прибавляют (быстро по
каплям) из капельной воронки, находящейся в верхней части колонки.
Нижняя часть колонки через нисходящий холодильник соединена с колбой
ВюрЦа, служащей приемником. Избыток изобутилена через патрубок ко-
лонки собирают в змеевиковую ловушку, охлаждаемую смесью сухого
льда и ацетона. Содержимое приемника переносят в делительную воронку,
органический слой отделяют, водно-кислотный — 3 раза экстрагируют эфи-
ром. Экстракт объединяют с органическим слоем, сушат прокаленным
СаС12 и перегоняют из колбы Кляйзена, собирая фракцию, выкипающую в
интервале 60—90 С. Ее перегоняют на колонке со стеклянной насадкой
161
/J
Рис. 2. Схема каталитической установки
1 — промывалка с глицерином, 2 — колонка с активированной медью на силика-
геле (для удаления следов кислорода), 3 — промывалка с осушителем (СаС12), 4 —
CZ-образная трубка с аскаритом, 4’ — вентиль тонкой регулировки, 5 — реометр, 6 —
автоматическая шприцевая подача, 7 — термопара, 8 — каталитическая трубка, 9 —
электропечь, 10 — карман для термопары, 11 — катализатор, 12 — приемник, 13 —
промыва л ки с CdCl2, 14 — эвдиометр или газометр с насыщенным раствором NaCl
Рис. 3. Прибор для получения 1-хлор-2‘Метилпропена-2 (металлилхлорида)
1 — реактор (газовая пипетка), 2 — тройник, 3 — оросительная колонка, 4 — стек-
лянные трубки, 5 — капельная воронка, 6 — нисходящий холодильник, 7 — колба
Вюрца
162
Фенске эффективностью 35 т.т. Получают 55 г 2-метил-3-хлорпропена-1,
выход 75% (в расчете на изобутанол), т.кип. 71,5°С/760 мм, Пд 1,4289,
d?°0,9260.
3.	(2-Метилаллил) фенилсульфид
А. В трехгорлой колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой и капельной
воронкой, растворяют 23 г (1 моль) металлического натрия в 0,4 л этанола.
К раствору алкоголята прибавляют 100 г (93 мл, 0,9 моля) тиофенола,
перемешивают и охлаждают льдом. Затем за 40—60 мин прибавляют 100 г
(107 мл, 1,1 моля) 2-метил-3-хлорпропена-1 и перемешивают 1 ч при охлаж-
дении и 24 ч при 20° С. Этанол отгоняют, остаток растворяют в эфире, про-
мывают водой, сушат прокаленным СаС12, эфир отгоняют, остаток перего-
няют в вакууме. Получают 142,7 г (2-метилаллил) фенилсульфида, выход
87%, тжип. 97-100°С/7 мм, 111—112°С/15 мм, 1,5651, Д?0 1,5651.
Б. В трехгорлой колбе емкостью 0,5 л с мешалкой и капельной ворон-
кой при перемешивании растворяют 40 г (1 моль) NaOH в 93 мл воды и
прибавляют по каплям 110 г (104 мл, 1 моль) тиофенола. Охлаждая льдом,
перемешивают до полного растворения тиофенола, затем за 50—60 мин при-
бавляют 95 г (104 мл, 1,05 моля) 2-метил-3-хлорпропена-1, перемешивают
еще 4 ч при комнатной температуре, далее обрабатывают как описано в ме-
тодике А. Получают 141,0 г сульфида, выход 86%. Сульфид, приготовлен-
ный по А и Б, хроматографически чист.
Условия ГЖХ: 1) колонка (L = 1,8 м,4 = 4 м), заполненная 10% поли-
этиленгликольадипатом на хромосорбе W (60—80 меш); газ-носитель —
гелий (45 мл/мин), 220°С. Время удерживания (исправленное) 10,03 мин,
индекс Ковача 1782 (полизтиленгликольадипат, 220°С). 2)'Колонка (L =
= 7 м, d = 4 мм), заполненная 15% апиезона N на хромосорбе W (60-
80 меш); газ-носитель — гелий (58 Мл/мин), 230°С. Время удерживания
(исправленное) 18,82 мин, индексКовача 1365 (апиезон N,230°C).
ИК-спектр (у, см-1): 695, 740 (СН, монозамещенного аром, кольца);
1600 (С=С несопряж.).
ПМР-спектр (60 МГц; 8, м.д.; ССД, ГМДС) : 2,1 (ЗН,д,СН3); 3,72 (2Н,
c,S-СН2); 5,08 (2Н,с,СН2); 7,46 (5Н, м,-С6Н5).
4.	2,2-Диметил-1-тиаиндан
(2-Метилаллил) фенилсульфид пропускают на установке (см. п.1) над
10 мл промышленной у-А12О3 с размером зерен 3—4 мм при 300° С со
скоростью 0,18 ч-1. Скорость подачи азота 10—12 мл/мии. Катализат соби-
рают в течение 2 ч.
Для очистки (удаления ненасыщенных соединений) 25 г катализата в
колбе емкостью 50 мл перемешивают 30 мин с 5 мл 85%-ной H2SO4, а за"
тем смесь обрабатывают 25—30 мл гептана, нагретого до 40—50°С. Орга-
нический слой отделяют и обрабатывают' кислотой, как описано, еще
6—8 раз, последний раз перемешивают 2 ч (примечание 4). Кислотные слои
соединяют, разбавляют вдвое водой, экстрагируют гептаном, объединяют
с основной массой продукта и сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют,
остаток перегоняют, тщательно отбирая низшую фракцию, содержащую
тиофенол (побочный продукт реакции). Получают 12—15 г 2,2-диметил-
1-тиаиндана,выход 50—60%,т.кип. 103—106°С/10 мм, Пд* 1,5706, 1,0388.
Степень чистоты, по данным ГЖХ, 97%; 2,2-диметил-1-тиаиидан содержит 3%
2-ме тилпропилфенил сульфида.
103
Условия ГЖХ см. п.З, 1), 2). 1) Время удерживания (исправлено) 8,90
мин, индекс Ковача 1763 (полиэтиленгликольадипат, 220°С). 2) Время
удерживания (исправлено) 19,8 мин, индекс Ковача 1368. (апиезон N,
ПМР-спектр, условия см.п.З (6, м.д.): 1,6 (5Н, с, СН3), 3,0 (2Н, с, СН2),
7,1 (5Н, м, С6Н5).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Для очистки азота используют колонку с Cu/SiO2.250 г СиС12  2Н2О
растворяют в 2 л воды, всыпают 250 г SiO2 с размером зерен 1,5—2 мм,
нагревают до 60° С и смешивают с нагретым до 60° С раствором NaOH в
0,5 л Н2О. Перемешивают 10 мин при той же температуре, выливают в 5—6 л
воды, дают отстояться, сливают жидкость, осадок промывают декантацией
водой несколько раз, отсасывают на воронке Бюхнера и подсушивают на
воздухе. Формуют шарики диаметром 3 4 мм, прогревают при 180 С до
появления коричневой окраски. Шарики помещают в колонку, на кото-
рую навита нихромовая проволока, на дно помещают стеклянную вату.
Вытесняют воздух водородом и пропускают последний при 200°С до
прекращения выделения влаги и перехода окраски препарата из коричне-
вой в темно-фиолетовую.
При достаточно чистом азоте допустима замена меди на раствор пиро-
галлола (5 г пирогаллола, 120 г КОН, 95 мл воды), который помещают в
промывную склянку. В качестве осушителя при этом используют после-
довательно силикагель и прокаленный СаС12.
2.	При синтезе сераорганических соединений газообразные продукты
реакции пропускают через поглотительные склянки с 30%-ным раствором
CdCl2 для улавливания следов сероводорода и выводят в вытяжку.
3.	Технический хлор из баллона перед подачей в реактор очищают и су-
шат, пропуская последовательно через две склянки с конц. H2SO4, колон-
ку с СаО и трубку с P2OS. Между склянками с H2SO4 и СаО устанавливают
пустую емкость для улавливания серной кислоты.
4.	Необходимо каждый раз дать смеси отстояться для полного разделе-
ния слоев, иначе выход продукта резко снижается за счет механических по-
терь. С целью их уменьшения рекомендуется обрабатывать большие коли-
чества катализата. Для этого катализ повторяют 3—4 раза, каждый раз бе-
рут свежий у-А12 О3.
Е.Н. Караулова
186. C]0H12S. 2,5-Диметил-1 -тиаиндан
(2,5 -диметил-2 Д-дигидробензотиофен)
см3

SM
SCM2CH—СПг хинолин
см,
СП,
1.	и-Тиокрезол
и-Тиокрезол получают восстановлением и-толуолсульфохлорида цинко-
164
вой пылью в соляной кислоте (см. № 15, и. 2), выход п-тиокрезола 66%,
т.пл. 41-42 °C.
2.	Аллил-и-толилсульфид
16,8 г (0,73 г-ат.) натрия растворяют в 0,22 л этанола. К полученному
раствору прибавляют 91 г (0,73 моля) и-тиокрезола и по каплям 97 г (0,8
моля) аллилбромида. Смесь оставляют на ночь, затем кипятят с обратным
холодильником 3 ч, после чего спирт и избыток бромистого аллила отгоня-
ют, к остатку добавляют воду до растворения бромистого натрия, сульфид
извлекают эфиром. Эфирные вытяжки 2 раза промывают водой и сушат
прокаленным MgS04. Остаток после удаления растворителя 2 раза перего-
няют из колбы Кляйзена. Выход аллил-п-толилсульфида 86%, т. кип. 127—
128 °С/25 мм, Ир 0 1,5665,^4° 1,0042.
3.	2,5-Диметил-1-тиаиндан
31,0 г (0,184 моля) аллил-и-толилсульфида кипятят с равным количест-
вом хинолина 4 ч. По охлаждении смесь выливают в небольшой избыток
конц. НС1 со льдом (1:1), 3—4 раза извлекают эфиром, вытяжки промы-
вают водной НС1 (1:1), 20%-ным NaOH, снова-водой и сушат прокаленным
MgSO4. Растворители отгоняют, остаток перегоняют на колонке с насадкой
Фенске высотой 15 см. Состав фракций устанавливают с помощью аналити-
ческой ГЖХ (условия см. N" 181, п.З). Выход дистиллата 60,4% (осталь-
ное — смола). Фракция с т.кип. 66—68° С/0,5 мм, выход 16,9% (в расчете
на дистиллат), содержит 68% 2,5-диметил-1-тиаиндана; фракция с т. кип.
70—79°С/0,5 мм (5,1% в расчете на дистиллат) содержит 80,5% 2,5-диме-
тил-1-тиаиндана; фракция с т.кип. 82—83 °С/0,5 мм (14,6% в расчете на ди-
стиллат) содержит 83% 2,5-диметил-1-тиаиндана; итого 29% к дистилляту,
что составляет 17,5% 2,5-димстил-1-тиаиндана в расчете на взятый аллил-и-
толилсульфид. Хроматографически чистый 2,5-диметил-1-тиаиндан выделя-
ют с помощью препаративной ГЖХ. Т. кип. 2,5-диметил-1-тиаиндана 82—
83° С/0,5 мм, Ир° 1,5820.
Условия ГЖХ см. № 181, п. 3, относительное время удерживания 3,53.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова ЕЛ. Исследование в области химии сульфидов нефти. Дис. ... д-ра
хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1968. 461 с.
2. Караулова ЕЛ., Гальперн ГЛ-, Никитина ВЛ., Черепанова И.В. // Нефтехимия.
1967. Т. 7,№ 5. С. 774-780.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
187. С! 1Н12 S. Циклопентано-2,3-дигидробензотиофен
(2,3-триметилен-1 -тиа индан)
A. (g>
С*
CSH5 SH,CjH50No
НС1
t»
ХИНОЛИН
165
ХИНОЛИН
1. Циклопентадиен
132 г (1,0 моля) технического дициклопентадиена перегоняют в вакуу-
ме, I. кип. 56—57 °С/15 мм. Дистиллат перегоняют при обычном давлении
из колбы с елочным дефлегматором (температура в кубе 160° С). Получа-
ют 58,8 г циклопентадиена, выход 89%, т.кип. 41—41,5 °С/750 мм, «о20
1,4460, d$° 0,7990.
А. 2. 2-Циклопентенилхлорид
В трехгорлую колбу емкостью 0,15 л, снабженную мешалкой, доходя-
щей до дна газоподводящей и газоотводной трубками, помещают 49,5 г
(0,75 моля) свежеперегнанного циклопентадиена, охлаждают смесью лед—
соль (2:1 по весу) при температуре бани —20 т— 15JC. При медленном
перемешивании пропускают сухой хлористый водород до полного насыще-
ния (1,5—2,0 ч). Реакционную смесь оставляют стоять без перемешивания
2 ч при —15 -г —5 С, а затем перегоняют, собирая дистиллат в приемник,
охлаждаемый до —20 5- —15 С. Получают 64,6 г 2-циклопентенилхлорида,
выход 84%, т.кип. 24-25° С/30 мм, «р20 1,47 38, d%° 1,0550 (примеча-
ние 1).
3. 2-Циклопентенилфенилсульфид
В трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и обратным холодильником, помещают 11г (0,1 моля) тио-
фенола и при перемешивании прибавляют раствор этилата натрия, получен-
ный из 2,99 г (0,13 моля) металлического натрия и 70 мл абс. спирта.
Смесь охлаждают до 0° С и за 1 ч при перемешивании прибавляют 11,2 г
(0,11 моля) 2-циклопснтсвилхлорида, перемешивают при комнатной тем-
пературе 24 ч, фильтруют, фильтрат извлекают эфиром, экстракт промыва-
ют водой, сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, оставшийся продукт
2 раза перегоняют в вакууме. Получают 12,5 г хроматографически чистого
2-циклопентенилфенилсульфида (примечание 2), выход 65%, т.кип. 107—
108° С/2 мм, 128-130° С/9 мм, Ир20 1,5 8 60,^° 1,0770.
Условия ГЖХ: колонка (£ = 2,5 м, d =4 мм) , заполненная 10% апиезона
N на хромосорбе W (60—80 меш); газ-носитель — гелий (58 мл/мин);
230° С. Время удерживания (исправлено) 42,83 мин, индекс Ковача (апие-
зон N, 230° С) 1550.
ИК-спектр (г, см-1): 700, 740 (СН монозамещ.) ароматического коль-
ца), 1610 (—С=С несопряж.)
ПМР-спектр (60 МГц; 6, м.д.; ССЦ, ГМДС): 2,2 (4Н, м, СН2—), 4,3
(1Н, м,СН),5,63 (2Н, м, СН=СН), 7,1 (5Н, м, С6Н5).
4. Циклопентано-2,3-дигидробензотиофен (2,3-триметилен-1-тиаиндан)
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой,
обратным холодильником, термометром и доходящей до дна газоподводя-
щей трубкой, помещают 10,6 г (0,06 моля) 2-циклопентенилфенилсульфи-
да, 38,8 г (03 моля) свежеперегнанного хинолина и перемешивают в атмос-
166
фере азота 5 ч при 237° С (примечание 3). Из колбы с елочным дефлегма-
тором отгоняют из реакционной смеси при 108—110° С/10 мм основную
массу хинолина, остаток переносят в колбу меньшего размера и перего-
няют, собирая фракцию в интервале 103—15О°С/5 мм (примечание 4).
Дистиллат разбавляют равным объемом эфира, промывают 3—4 раза по
5 мл конц. НС1, затем водой до нейтральной реакции на конго-рот, сушат
прокаленным СаС12 и разгоняют в вакууме. Получают 4,6 г хроматогра-
фически чистого циклопентано-2,3-дигидробензотиофена, выход 43%
т.кип. 138-140°С/6 мм, Нр20 1,6095, d™ 1,1257.
Условия ГЖХ: колонка (L = 2,60 м, d = 4 мм) , заполненная 10% апиезо-
на N на хромосорбе W (60—80 меш); газ-носитель — гелий (58 мл/мин);
230° С. Время удерживания (исправлено) 67,95 мин, . индекс Ковача
1653 (апиезон N, 230° С).
ПМР-спектр (60 МГц; 6, м.д.; ССЦ.ГМДС): 2,2 (6Н,м, СН2) 4,4 (1Н,
м, SCH), 7,27-7,52 (4Н,с,С6Н4).
Масс-спектр (zn/z+; в скобках — относительная интенсивность, %):
90 (3) 102 (5), 108 (8), 134 (100), 176 (68).
Б. 1. Смесь 2- и 3-циклопентенилфенилсульфидов
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и доходящим до дна термометром, помещают 3,38 мл конц.
H2SO4 (d 1,84 г/см3) и при перемешивании прибавляют 3,69 мл абс. спир-
та (примечание 5). Перемешивают 10 мин при комнатной температуре,
после чего в колбу вносят 27,5 г (0,25 моля) тиофенола и при 5° С за 30
мин прибавляют 13,2 г (0,2 моля) циклопентадиена. Перемешивают 5 ч
при 5° С, отделяют слой катализатора, продукт реакции растворяют в пет-
ролейном эфире, промывают 100 мл 10%-ного NaOH, 100 мл 20%-ного
NaOH, 40 мл щелочи Кляйзена (примечание 6), водой до нейтральной реак-
ции, сушат прокаленным СаС12. Растворитель отгоняют, остаток перегоня-
ют в вакууме. Получают 23,6 г смеси 2- и 3-циклопентенилсульфидов, вы-
ход 67%, т. кип. 116—117° С/6 мм, Пр° 1,5875, соотношение изомеров,
по данным ГЖХ, 1:1.
Условия ГЖХ: колонка (L = 1,8 м, <2 f 4 мм), заполненная 10% поли-
этиленгликольадипата на хромосорбе W (60—80 меш); газ-носитель —
гелий (58 мл/мин); 230°С.
2. Циклопентано-2,3-дигидробензотиофен
21,1 г смеси, полученной по методике Б, п. 1 и содержащей 0,06 моля
2-циклопентенилфеиилсульфида, нагревают с 38,3 г (0,3 моля) хинолина и
обрабатывают так же, как описано в методике А, п. 4. Получают 4,2 г
циклопентано-2,3-дигидробензотиофена, выход 40% (в расчете на 2-цикло-
пентенилфенилсульфид) , свойства см. методика А, п.4.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	2-Циклопентенилхлорид неустойчив. Следует либо незамедлительно
вводить его в реакцию, либо хранить при температуре не выше —15°С.
2.	2-Циклопентенилфенилсульфид при стоянии постепенно изомеризу-
ется в 3-циклопентенилфенилсульфид, поэтому рекомендуется по возмож-
ности быстро вводить его в реакцию.
167
3.	Смесь нагревают в термостате, заполненном высококипящим маслом.
Азот очищают от примеси кислорода как описано в № 185, примечание 1.
4.	Во избежание осмоления вес перегонки ведут на бане со сплавом Ву-
да при температуре < 160° С.
5.	Этилссрную кислоту готовят каждый раз перед реакцией из расчета
20 мае. % от общей массы реагентов, серную кислоту и спирт приливают
из бюреток.
6.	Щелочь Кляйзена: смесь 35 г КОН, 25 мл Н2О, 100 мл метанола.
ЛИТЕРАТУРА
Абдин ТМ.С. Реакции конденсации тиофенола с диеновыми углеводородами и ка-
талитические превращения непредельных сульфидов: Дис. ... канд. хим наук. М.:
МГУ, 1974. 156 с.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
188. С13Н a S. 2-Мегил-2,3-дигидронафто [ 1,2-Ъ ] тиофен
SH
ЗСН2СП=СН2
кон,сн2 = снсщаг
хинолин
СИ,
№189
2-метил-2,3-ДИГидро-
нафто| J, 1-Ь | тиофен
1. Аллил-1-нафтилсульфид
В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, обратным
холодильником и капельной воронкой, растворяют 2,3 г КОН (0,64 моля)
в 0,15 л этанола и 8 мл воды, затем при перемешивании приливают сразу
6,9 г (0,04 моля) нафталинтиола-1 (синтез см. № 78, п. 1), нагревают смесь
до слабого кипения и в этих условиях перемешивают 20 мин. При комнат-
ной температуре за 15 мин прибавляют раствор 5,6 г (0,05 моля, 4 мл) ал-
лилбромида в 30 мл этанола, смесь кипятят 4 ч, после чего разбавляют во-
дой и отделяют органический слой. Водно-спиртовый слой экстрагируют
эфиром. Экстракт объединяют с основной массой сульфида, промывают
3—4 раза 10%-ным NaOH (по 5 мл), затем водой до нейтральной реакции
на лакмус и высушивают прокаленным СаС12. Эфир отгоняют, остаток пе-
регоняют в вакууме в токе азота или аргона. Получают 5,2 г аллил-1-наф-
тилсульфида, выход 65%, т.кип. 135-137° С/5мм,ав20 1,6583, dl° 1,1200.
По данным ГЖХ — хроматографически чист.
Условия ГЖХ: колонка (Z = 3 м, d = 3 мм), заполненная 15% SE-30
на хромосорбе W (30-40 меш); газ-носитель — гелий (10 мл/мин); 210° С.
ПМР-спектр (60 МГц; б, мд.; CCU, ГМДС): 3,4 (2Н, д, СН2), 4,6(2Н,
м, =СН2), 5,7 (1Н, м, =СН-), 7,6 (7Н, м,С10Н7).
168
Масс-спектр, m/z* (спектрометр Varian MAT-III (Ghom), 80 220 C,
80 эВ, 270 мА; в скобках - относительная интенсивность, %) : 116 (100),
128 (20), 160 (80), 167 (20), 185 (26), 200 (52).
2. 2-Метил-2,3-дигидронафто [1,2-/>]тиофен
Смесь 11,6 г (0,06 моля, 10 мл) аллил-1-нафтилсульфида и 21,9 г (1,7
моля, 20 мл) хинолина нагревают при перемешивании в атмосфере аргона
1 ч при 190° С аналогично № 187, п. 4. Отгоняют хинолин (т. кип. 108—
110° С/10 мм), нафталинтиол-1 (образуется в результате термолиза аллил-
1-нафтилсульфида, т.кип. 112—114° С/5 мм). Остаток растворяют в равном
объеме эфира, промывают 3—4раза 20%-ным КОН (по 5 мл), водой до ней-
тральной реакции, сушат прокаленным MgSO4 и разгоняют в вакууме.
Получают 4,9 г 2-метил-2,3-дигидронафто[1,2-Ь] тиофена (выход 42%) и
нафто[1,2-Ь]дигидротиопиран (см. ниже № 189). Степень чистоты 2-метил-
2,3-дигидронафто[1,2-Ь]тиофена, по данным ГЖХ, 100%. Т. кип. 145-
147°С/4 мм, ир° 1,6349,^4° 1,1543. Условия ГЖХ см п. 1.
ПМР-спектр (60 МГц; S, м.д.; CCU, ГМДС): 1,3—1,4 (ЗН, д, СН3),
2,6-3,4 (2Н, м, СН2), 3,8 (1Н, квадр., SCH), 7,7 (6Н,С10Н6).
Масс-спектр, условия см. п. 1 (тф\ в скобках — относительная интен-
сивность, %): 116 (3), 155 (8), 167 (14), 185 (100), 200 (68).
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
189. С13Н12 S. Нафто[1,2-Ь] дигидротиопиран
Получают в смеси с 2-метил-2,3-дигидронафто[1,2-£>] тиофеном и выде-
ляют как описано в № 188, п. 1 и 2, 3,2 г нафто [ 1, 2-Ь ] дигидротиопирана,
выход 28%. Степень чистоты, по данным ГЖХ, 100%. Т. кип. 164—
165° С/4 мм, Ир 0 1,6485,^4° 1,1644. Условия ГЖХ см. № 188, п. 1.
ПМР-спектр, условия см. № 188 (6, м.д.): 2,2—2,4 (2Н, м, СН2), 2,8-
3,4 (4Н, м,СН2), 7,7 (6Н,м,СюН6).
Масс-спектр (пф*', в скобках - относительная интенсивность, %):
155 (10), 167 (14), 172 (49), 185 (25), 220 (100).
А.В. Анисимов
190. C2H8S2.2-Метил-2,3-дигидротиено [2,3-Ь]тиофен
1.	н—CgHgLi
2.	S
3.	CH1 = CHCHJBr
8СНгСН=СП2
C6HsN(CHs)a
лтг-С^СН^СНг
V
ГМ®ТА
169
1.	Аллил-2-тиенилсульфид
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, предварительно заполненную ар-
гоном, помещают раствор 12,8 г (0,2 моля) н-бутиллития в 100 мл абс.
эфира, охлаждают до 0° С, и за 30 мин прибавляют при той же температу-
ре и перемешивании раствор 16 г (0,19 моля) тиофена в 100 мл абс. эфира.
Затем реакционную смесь кипятят 30 мин, охлаждают до —20° С, добавля-
ют 6,1 г (0,19 моля) тонкоизмельченной серы, перемешивают еще 30 мин,
отфильтровывают непрореагировавший и-бутиллитий. К фильтрату добав-
ляют 50 мл воды, 2-тиофентиол извлекают 10%-ным раствором КОН и за-
тем водно-щелочной раствор тиола обрабатывают раствором 24,2 г (0,2
моля) бромистого аллила в 100 мл эфира. Эфирные вытяжки сушат прока-
ленным MgS04, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.
Получают аллил-2-тиенилсульфид, выход 60%, т.кип. 65—67°С/3 мм,
«О20 1,5815.
2.	З-Аллил-2-тиофентиол
0,01 моля аллил-2-тиенилсульфида, растворенного в 15 мл N,N-диметил-
анилина, нагревают 2 ч при 120°С в запаянной ампуле в атмосфере аргона.
Реакционную смесь выливают в 50 мл холодной воды, разбавляют эфиром,
экстрагируют 2 раза 20%-ным раствором NaOH (по 50 мл). Щелочную вы-
тяжку подкисляют разбавленной НС1, выделившийся тиол экстрагируют
эфиром. После высушивания прокаленным MgS04 эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме. Выход З-аллил-2-тиофентиола 45%, т.кип 68-
71 ° С/3 мм.
3.	2-Метил-2,3-дигидротиено [2,3-6] тиофен
1 г З-аллил-2-тиофентиола, растворенного в 10 мл гексаметилфосфо-
триамида (ГМФТА), нагревают 3 ч при 120° С в запаянной ампуле в ат-
мосфере аргона. После окончания реакции смесь разбавляют эфиром,
промывают 3 раза водой, 20%-ным раствором NaOH, эфирный раствор
сушат прокаленным MgS04, эфир отгоняют, остаток перегоняют в ваку-
уме. Выход сульфида 50%, т. кип. 85—86°С/4мм.
ПМР-спектр (5, м.д.): 6,47 (2Н, д, тиоф.), 6,46 (1Н, д, тиоф.), 4,0—
4,5 (1Н, м, СН) , 2,34—3,20 (2Н, м, СН2 ), 1,4 (ЗН, д,СН3).
ЛИТЕРАТУРА
Анисимов АЛ., Ионова В.Ф., Викторова Е.А. // Химия гетероцикл, соединений.
1978. № 2. С. 186-189.
ТИОФЕНЫ
МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ТИОФЕНЫ2 0
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
191. C4H4S. Тиофен20 21
2^3 + 5П2
S

Реакцию проводят в проточной системе. Через пустую кварцевую трубку
(660 X 30 мм), нагретую до 55О°С, в течение 10 мин пропускают 5 г
(0,28 моля) дибутилдисульфида в токе азота (3 л/ч). Установка см. № 185,
рис. 2. Время контакта 80 с. По данным ГЖХ, конденсат является чистым
тиофеном. При перегонке конденсата получают 2,4 г тиофена, выход 52%,
конверсия 100%.
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД-2; колонка (L = 2 м, d =3 мм),
заполненная 5% силикона ХЕ-60 на хезасорбе AW-HMDS; газ-носитель —
гелий.
ЛИТЕРАТУРА
А.с. 910634 (СССР). МКИ’ С07 Д 333/1О//А 61 К 31/3 8, С 08 К 5/45. Э.Н. Сухо-
мазова, Э.Н. Дерягина, М.Г. Воронков. Способ получения тиофена. № 2830251/23-04.
Заявл. 19.10.75. Опубл. 1982. Бюл. № 9. С. 86.
Л.И. Беленький
192. C6H8S. 2-Этилтиофеи
(CHgCOljO,
HCIO4
СОСНЭ
S
nh2nh2,koh
1.2-Ацетилтиофен
К 350 мл концентрата (примечание 1), содержащего 30% тиофена
(1,15 моля), и 5 мл 57%-ной хлорной кислоты Прибавляют при переме-
шивании 185 мл (1,9 моля) уксусного ангидрида, поддерживая темпера-
туру не выше 50°С; нагревают смесь с обратным холодильником 45 мин
при 60—65“ С, охлаждают и обрабатывают 0,6 л воды при 20—22 С, далее
отделяют органический слой, 2 раза экстрагируют водный слой бензолом
(по 100 мл). Перегоняют объединенный экстракт. Получают 130 г 2-аце-
тилтиофена, выход 89%, т. кип. 90-92° С/10 мм.
2. 2-Этилтиофен
20 Получение 2-метилтиофена см. № 119, путь А. п. 2 и 3.
21 Тиофен - коммерческий продукт, однако уместно привести новый простой метод
его синтеза из доступного дисульфида, что может быть использовано в лаборато-
рии. - Примеч. ред.
171
В двугорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную термометром и обрат-
ным холодильником, помещают 0,2 л диэтиленгликоля (см. Примеча-
ние 2) , 48,3 г (0,38 мопя) 2-ацетилтиофена и 80 мл (~ 1,1 моля) гидразин-
гидрата. Смесь нагревают при 120 С или оставляют на несколько часов
при комнатной температуре до образования гомогенного раствора. К хо-
лодному раствору прибавляют 60 г (1,1 моля) КОН в виде таблеток и
нагревают с обратным холодильником при 120°С 1,5 ч (наблюдается выде-
ление азота), заменяют обратный холодильник на Нисходящий и отгоняют
продукт вместе с парами воды до температуры в кубе ~ 200°С. К полу-
ченному отгону прибавляют 50 мл воды, отделяют органический слой,
водный — 2 раза экстрагируют эфиром (по 25 мл), экстракт объединяют
с органическим слоем, промывают 20 мл воды, сушат прокаленным
MgSCU- Перегоняют объединенный экстракт. Получают 37,3 г 2-этилтиофе-
на, выход 87%, т. кип. 132 136°С, п^0 1,5115.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Тиофен-ароматический концентрат — технический продукт, получае-
мый на коксохимическом заводе, на порядок дешевле, чем чистый тиофен.
Из чистого тиофена 2-ацетилтиофен получают аналогично описанному.
2.	Вместо дизтиленгликоля может быть использован этиленгликоль,
однако при этом температуру массы при отгонке 2-этилтиофена и воды
не следует поднимать выше 190°С.
Л.И. Беленький
193.	С8Н] 2 S. 2-грег-Бутилтиофен
(СН3)5 СС1, А1С13
^-C(CHj)3 
с(сн3)3 +
s © s -I
А1С17	AlCir
О-С(СН3)3
S В
В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром,
мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, помещают
15,5 г (0,116 моля) безводного А1С13 в 25 мл сухого CHjCU и интенсивно
перемешивают. К образующейся суспензии последовательно прибавляют
за 20 мин при —70 4 — 65°С растворы 10,75 г (0,116 моля) трет-бутилхло-
рида в 12 мл CH2CI2 и 9,75 г (0,116 моля) тиофена в 20 мл CH2CI2, пере-
мешивают при —70“С 1 ч. Смесь, ставшую гомогенной, оставляют на 2 сут.
при комнатной температуре (примечание 1) и после этого выливают на лед
(200—300 г), отделяют органический слой, водный слой 3 раза экстраги-
руют СН2 CU (по 20 мл). Объединенный экстракт промывают водой,
1%-ным раствором КОН, снова водой (по 20-30 мл). Растворитель отго-
няют (одновременно в виде азеотропной смеси с СН2 С12 удаляется вода),
перегонкой остатка выделяют 11,4 г фракции с т. кип. 165—170° С.
172
По данным ГЖХ, содержание моно-грег-бутилтиофенов 98%, соотноше-
ние 2- и 3-нзомеров равно 97:3. Выход 2-трег-бутилтиофена 68% (приме-
чание 2).
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8НД; пламенно-ионизационный детек-
тор; колонка (стекло пирекс, L = 50 м, d = 0,25 мм), заполненная карбо-
ваксом 40M/KF, 150° С.
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Обработка смеси водой и льдом без выдерживания приводит к Про-
дукту, содержащему 2- и 3-грег-бутилтиофены в соотношении 85 : 15,
а также ~ 1% ди-трет-бутилтиофенов.
2.	Указанная фракция содержит также ~ 2% дй-трет-бутилтиофенов,
при больших загрузках выход 2-2рет-бутилтиофена увеличивается за счет
уменьшения потерь при фракционированной перегонке.
ЛИТЕРАТУРА
Belen кН L.I., Jakubov А.Р. // Tetrahedron. 1984. Vol. 40, N 13. P. 2471-2477.
И.Р. Хайрутдинов
194.	C] 2H20S. 2-н-Октилтиофен
CH3(CH,),CH = CH„
h,so.
s
К 56,0 г (0,5 моля) октена-1, помещенного в колбу с мешалкой, обрат-
ным холодильником и капельной воронкой, при перемешивании медленно
приливают 7,9 мл (0,15 моля) конц. H2SO4, при этом поддерживая темпе-
ратуру 15—20°С (охлаждение — ледяная вода), а затем прибавляют пор-
циями 0,4 моля тиофена, смесь нагревают при перемешивании (80° С, 4 ч) .
Экстрагируют эфиром, экстракт промывают водой, 10%-ным раствором
NaOH, сушат прокаленным СаС12. н-Октилтиофен выделяют перегонкой
в вакууме. Получают 45 г очищенного и-октилтиофена, выход 23%, т. кип.
80—85°С/1 мм. Степень чистоты2 2 (по содержанию серы) 85%.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
195.	C14H24S. 2-и-Децилтиофен
Ng, /г-С,,Н3,8г
С(0Н2)-«
S
В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками,
помещают 0,38 л абс. эфира и 31,5 г (1,4 моля) мелконарезанного натрия,
нагревают до слабого кипения эфира и при энергичном перемешивании
2 2 Препарат требует дальнейшей очистки. - Примеч. ред.
173
прибавляют за 2 ч смесь тщательно высушенных 2-иодтиофена (84 г,
0,4 моля) и н-децилбромида (99 г, 0,45 моля) (примечание). Смесь кипя-
тят 9 ч. Осторожно по каплям при перемешивании прибавляют воду до
разложения остатков натрия и растворения выпавших неорганических
солей. Эфирный слой отделяют, сушат прокаленным СаС12- После отгонки
эфира 2-н-децилтиофен 3 раза перегоняют над металлическим натрием при
температуре масляной бани 150 С. Получают 41 г 1-децилтиофена, выход
49%, т. кип. 137,8—139,0° С/4 мм, 147-148° С/8 мм,^° 1,4890, d4° 0,9101.
ПРИМЕЧАНИЕ
Ирдтиофен получают как описано в кн. ’’Синтезы органических препа-
ратов” (М.: Изд-во иностр, лит., 1949. Сб. 2. С. 287—288). Используют
свежеперегнаниый иодтиофен (т. кип. 67°С/1О мм, п^° 1,6510, d4 0 2,0660)
и н-децилбромид (т.кип. 118-120° С/14 мм, п^° 1,4550, d4° 1,0687).
В.Г. Харченко, С.К. Клименко, Т.И. Тырина,
Г.И. Губина, С.П. Воронин
196.	C6H8S. 2,5-Диметилтиофен
Н2, Cu/Cr
НС1/Нг5
—•» СН}-< z-CHj
S
1. 2,5-Диметилфуран
2,5-Диметилфуран получают гидрированием 5-метилфурфурола без
растворителя в автоклаве на меднохромовом катализаторе (примечание 1)
при температуре 220° С и начальном давлении водорода 140 атм. Выход
2,5-диметилфурана 35—40%.
2. 2,5-Диметилтиофен
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, газопод-
водящей и газоотводной трубками и капельной воронкой, помещают
50 мл конц. НС1 (d 1,18) и 0,125 л этанола. Полученную смесь насыщают
сероводородом (примечание 2) в течение 2 ч. Затем, не прекращая подачи
сероводорода, за 1 ч прибавляют (по каплям) 25 г (0,26 моля) 2,5-диме-
тилфурана и перемешивают в токе сероводорода еще в течение 3 ч. Конт-
роль за ходом реакции осуществляют с помощью ГЖХ (примечание 3).
По окончании реакции раствор нейтрализуют разбавленным раствором
NaOH. Выделившееся масло отделяют, раствор 3 раза экстрагируют эфи-
ром, сушат прокаленным MgSO4. Эфир отгоняют, остаток перегоняют при
атмосферном давлении, собирая фракцию с т. кип. 134—138 С, п™ 1,5120.
Получают 14,6 г 2,5-диметилтиофена, выход 50% (в расчете на 2,5-диметил-
фуран). Степень чистоты 99,6%.
ИК-спектр (р, см*1 2): 800, 1240, 1360, 1440, 1520 (2,5-дизамещенные
тиофеиы).
174
Условия ГЖХ: хроматограф ”Цвет-101”; пламенно-ионизационный
детектор. Колонка из нержавеющей стали (L - 3 м, d = 3 мм), заполнен-
ная 15% апиезона на хроматоне N-AW-HMDS; газ-носитель - гелий (2 л/ч).
ПРИМЕЧАНИЯ
1.	Используют промышленный катализатор ГИПХ-105, ТУ-6-02-713-75
или получают катализатор по методике [2].
2.	Сероводород получают в аппарате Киппа, действуя разбавленной
(1 : 1) НС1 на сульфид железа, и используют в реакции без предваритель-
ной очистки. Непрореагировавший сероводород улавливают в поглотитель-
ной склянке с концентрированным раствором NaOH в воде.
3.	Для хроматографического контроля процесса из реакционной смеси
отбирают пробы объемом 0,5 мл, нейтрализуют разбавленным раствором
NaOH, органические компоненты экстрагируют эфиром.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харченко В.Г., Губина Т.Н., Маркушина ИА. // Журн. орган, химии. 1982. Т. 18,
№ 2. С. 394-399.
2. Пономарев А.А. // Синтезы и реакции фурановых веществ. Саратов: Саратов,
гос. ун-т, 1960. 97 с.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
197.	CgH6S2. 2 (2’-тиеио)тиофен (а,а'-дитиенил)
H2S
№198	№199
20,0 г (0,24 моля) тиофена нагревают в кубе рециркуляционной уста-
новки (см. № 101 и рис. 1) до кипения, и образующиеся пары током серо-
водорода (2—3 л/ч) подаются в пустую кварцевую трубку длиной 320 мм
и диаметром 30 мм, нагретую до 750°С. Пары продуктов реакции и непро-
реагировавшего тиофена конденсируются в холодильнике, из которого
конденсат по боковому отводу возвращается в куб. Процесс продолжают в
течение 6 ч до прекращения поступления паров исходного соединения в
реакционную зону, температура в кубе При этом повышается с 84 до 200°С.
Смесь продуктов реакции перегоняют в вакууме. Получают 16,5 г кристал-
лической смеси изомерных дитиенилов (выход 82,5%, в расчете на взятый
в реакцию, или 95% — на прореагировавший тиофен). Соотношение соеди-
нений № 197 : 198 : 199 = 1 : 6 : 3.
Соединения 197, 198 и 199 разделяют методом препаративной газо-жид-
костной хроматографии на хроматографе ПАХВ-3 (15% карбовакса 20М
на хроматоне N-AW). 2 (2'-тиено) тиофен имеет т. пл. 32°С.
175
ИК-спектр (р, см-1): 700 (неплоские деформационные колебания
смежных атомов водорода тиофенового кольца), частота 778 (неплоские
деформационные колебания изолированного атома водорода) отсутствует.
УФ-спектр, Хтах, нм (е ): 250 (6500), 300 (10800). ПМР-спектр: протоны
тиофеновых колец представлены мультиплетом типа АВС. Химические
сдвиги протонов ЗН и 5Н близки (7,03 и 7,02 м.д.), центр квартета 4Н
расположен при 6,85 м.д. Расстояния между компонентами квартета 3,6
и 5,1 Гц характерны для Д и 4 в 2-замещенных тиофенах.
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомаэора Э.Н., Рандин О.И., Кейко В.В., Калих-
ман И.Д. /I Химия гетероцикл, соединений. 1975. № 9. С. 1186-1187.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
198.	C8H6S2.2 (З'-тиено) тиофен ' (a J3-дитиенил)
Получают в смеси с № 197 (синтез н выделение см. там же). Т. пл. 64°С.
ИК-спектр (у, см-1): 778 (неплоские деформационные колебания изо-
лированного атома водорода).
УФ-спектр, Хтзх нм (е): 236 (9160), 285 (12600).
ПМР-спектр: резонанс протонов наблюдается в виде уширенного сингле-
та (7,24 м.д.).
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова,М.А. Кузнецова
199.	C8H6S2.3 (3/-тиено)тиофен (0,/3-дитиенил)
s s
Получают в смеси с № 197 (синтез и выделение см. там же). Т.пл. 128° С.
ИК-спектр (и, см-1) : 773 (пеплоские деформационные колебания изо-
лированного атома водорода). УФ-спектр, Хтах, нм (е ) : 212 (21550),
262 (11400). ПМР-спектр: характерно наложение спектров 2- и 3-замещен-
ных тиофенов. Сигнал 7,22 мд. относится к протонам 3-замещенного, а
сигналы 7,05 и 6,91 — к протонам 2-замещенного тиофена.
176
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТИОФЕНЫ
Е.Н. Караулова
2OO.C8H6S. Бензо [&] тиофен (тиаинден)
Qj-СН = СП2 Fe/Ab°/
1. Катализатор Al2O3/5%Fc
А12О3 (’’колбаски” размером ~ 2x1 мм) прокаливают в кварцевой
трубке в токе воздуха при 600° С в течение 4-5 ч, охлаждают до 300 —400° С
и переносят в эксикатор. 1 л (765 г) активированного таким образом
А12О3 заливают 600 мл водного раствора, содержащего 274 г Ре(МО3)з’
9Н2О. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе. 200 мл
катализатора помещают в кварцевую трубку диаметром 20 мм (рабочее,
пространство 60 см) и нагревают в слабом токе водорода до 600°С, а
затем при этой же температуре пропускают (около 2 ч) смесь водорода
и сероводорода в соотношении 1:2 (100 объемов смеси газов на 1 объем
катализатора в час) до прекращения выделения воды. Скорость пропус-
кания сероводорода (220 мл/мин) контролируют реометром, наполненным
Н3РО$ и градуированным по азоту (вводят поправку на вязкость), диа-
метр капилляра 1 мм.
2. Тиаинден
После окончания приготовления катализатора в трубку при 600 С не-
замедлительно подают свежеперегнанный стирол и одновременно пропус-
кают ток сероводорода. Сероводород получают из FeS и IIC1 в двух аппа-
ратах Киппа, соединенных параллельно; аппараты поочередно заряжают
по мере израсходования кислоты, сероводород пропускают через раствор
NaOH, а затем сушат прокаленным СаС12.
Скорость подачи стирола 15 — 16 мл/ч, скорость сероводорода
500—600 мл/мин (время контакта 20 с). Катализатор собирают в четыре
последовательно соединенных змеевиковых ловушки. Первую охлажда-
ют водой, вторую и третью — льдом, последнюю — смесью лед—соль. Ката-
лизатор экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором Na2CO3,
затем водой и сушат прокаленным СаС12. Из колбы с елочным дефлегма-
тором отгоняют растворители, затем при остаточном давлении 42 мм от-
гоняют стирол. Остаток перегоняют из колбы Кляйзена, получают тиаин-
ден. Выход за 7 ч работы катализатора в расчете на пропущенный стирол
36%, а на прореагировавший - 57%, т.кип. 95-96°С/20 мм, т.пл. 31—32°С
(примечание).
ПРИМЕЧАНИЕ
Метод А весьма удобен для получения больших количеств тиаиндена
(в работе [1] подробное описание эксперимента отсутствует).
177
ЛИТЕРАТУРА
1. Moore R.J., Greensfelder B.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69, N 8. P. 2008-
2009.
2. Караулова E.H., Мейланова Д.Ш., Гальперн Г.Д. Ц Химия сера- и азоторганичес-
ких соединений, содержащихся в неф1ях и нефтепродуктах. Уфа: БашФАН СССР.
1960. Т. 3 С- 31-32.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова.М.А. Кузнецова
200. C8H6S. Бензо |/>]тиофен
Б С6Н5СН=СНС1 + H2S — ОЗ + HCI
S
Бензотиофен получают взаимодействием /3-хлорстирола с сероводоро-
дом в газовой фазе в системе проточного типа [1 ] . Через пустую кварцевую
трубку (600x30 мм), нагретую до 600°С, в течение 39 мин пропускают
4,2 г (0,03 моля) /3-хлорстирола в токе сероводорода (3 л/ч) при мольном
соотношений реагентов 1:3. Получают 4,0 г конденсата, содержащего, по
данным ГЖХ, 88% бензотиофена. Конверсия |3-хлорстнрола 100%. После
перегонки в вакууме получают чистый бензотиофен, выход 85%, т.кип.
102-105° С/20 мм, т.пл. 30°С.
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД-2; колонки из нержавеющей
стали (L - 200 м, d = 3 мм), заполненные 5% Lukopren G 1000 на хрома-
тоне N-AW-HMDS; газ-носитспь — гелий; режим линейного программиро-
вания температуры колонок в интервале 40—220° С (12° С/мин).
/З-Хлорстирол получают как описано в работе [2].
ЛИТЕРАТУРА
1. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н.. Кузнецова М.Л. // Журн. орган, химии. 1984.
Т. 20, №7- С. 1591 1592.
2. BUtz Н. // Ann. 1897. Bd. 296, В 3. S. 263- 278.
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
200. C8H6S. Беизо[6]тиофен23
2 3 Метод В можно рекомендовать для получения небольших количеств беизотиофеца;
промежуточные продукты хорошо охарактеризованы и могут быть использованы
в синтезе различных сераорганических соединений. - Примеч. ред.
178
1.	3-X.iop (2-хлоркарбонил) бензо [&] тиофен
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную капельной воронкой,
обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 14,8 г
(0,1 моля) коричной кислоты, 11,35 г (0,05 моля) триэтилбензиламмо-
нийхлорида (ТЭБАХ) и 32 г хлористого гионила. Затем реакционную смесь
нагревают до 130—140°С и при этой температуре прибавляют по каплям
64 г хлористого тионила за 0,5—1 ч (всего 96 г, 0,8 моля). Реакционную
смесь перемешивают еще 2 ч при 130—140 С. Продукт реакции извлека-
ют горячим гексаном. После перекристаллизации из гексана получают
20,6 г 3-хлор (2-хлоркарбонил) бензо [6] тиофена, выход 89%, т.пл. 114—
115°С.
ИК-спектр (г , см-1) : 1760 (С=О в хлорангидридах), 1080 (С—Н
аром.кольца), 730,720 (С—Cl, С—S). ПМР-спектр (6, м.д.): 7,4 (м) (5,6 Н);
7,85 (ушир.д) (4,7 Н).
2.	З-Хлор-2-карбоксибензо [6] тиофен
В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, поме-
щают 23,1 г (0,1 моля) хлорангидрида, полученного в п. 1, и 0,25 л 20%-но:
го раствора КОН, смесь кипятят 4 ч. Охлаждают, подкисляют разбавленной
НС1, выделившийся продукт реакции отфильтровывают, промывают водой,
сушат и перекристаллизовывают из этанола. Получают 20,8 г 3-хлор-2-кар-
боксибензо[Л|тиофена, выход 98%, т.пл. 264—266°С.
ИК-спектр (г , см-1): 1670 (С=О в СООН), 1080 (С—Н аром, кольца),
730,700 (С—Cl, С -S).
3.	З-Хлорбензо [6] тиофен
В колбу емкостью 0,5 л помещают смесь 21,25 г (0,1 моля) кислоты,
полученной в п.2, 10 г медного порошка, 0,2 л хинолина и кипятят 5 ч с
обратным холодильником. Медь отфильтровывают, к фильтрату добавля-
ют немного разбавленной НС! до кислой реакции и экстрагируют реак-
ционную массу пентаном. Экстракт промывают водой, сушат, остаток после
отгонки растворителя перегоняют в вакууме. Получают 16 г З-хиорбенэо-
[&]тиофена, выход 95%, т.кип. 96—98°С/5 мм.
ИК-спектр (г , см-1): 1070 (С-Н аром.кольца) , 760 (С—Н аром, коль-
ца), 730. 720 (С-С1, С-S). ПМР-спектр (6, мд.): 7,08 (с) (2Н); 7,20 (м)
(5,6 Н); 7,65 (м) (4,7 Н).
4.	Бензо [й| тнофен
Смесь 16,85 г (0,1 моля) 3-хлорбензо [6] тиофена, 4,6 г (0,15 моля)
красного фосфора, 0,2 л 57%-ной иодистоводородной кислоты кипятят 3 ч
с обратным холодильником. Продукт реакции экстрагируют пентаном,
Промывают водой, раствором NaHSO3, вновь водой, сушат. Бензо[6]-
тиофен очищают низкотемпературной перекристаллизацией из метанола.
Получают 10 г чистого продукта, выход 75%, т.пл. 31 — 32°С.
ИК-спектр (г , см-1): 1070 (С—Н аром.), 770 (4 смежных атома Н
в 1,2-эамещенном аром.кольце), 730 (С—S).
179
Е.Н. Караулова
201. C9H8S. 2-Метилтианинден (2-метилбензо[Л]тиофен)
ZT“C4 Hg LI
(CH3);S04
сн3
К 4,9 г (0,7 г-ат.) лития (в виде отрезков проволоки длиной 0,5—1 см)
под слоем абс .эфира при охлаждении смесью лед—соль прибавляют раствор
40 г (0,27 моля) бромистого н-бутила в 0,1 л абс.эфира. Смесь перемеши-
вают 1 ч и фильтруют под давлением азота. К полученному раствору н-бу-
тиллития при охлаждении смесью лед—соль прибавляют раствор 24,2 г
(0,18 моля) тиаиндена (см. № 200) в 0,1 л абс.эфира. Перемешивают 1 ч
при охлаждении и выдерживают несколько часов при комнатной температу-
ре. Затем к полученному раствору 2-тиаиндениллития при охлаждении
смесью лед—соль прибавляют 22,8 г (0,18 моля) диметилсульфата, реак-
ционную массу перемешивают 1 ч, кипятят с обратным холодильником
30 мин и отгоняют большую часть эфира. Остаток прибавляют к раствору
2,3 г (ОД г-ат.) натрия в 0,12 л этанола, смесь кипятят 30 мин, разбавля-
ют водой и экстрагируют эфиром. Экстракт промывают водой до нейт-
ральной реакции и сушат прокаленным MgS04. Эфир отгоняют, остаток
перегоняют в вакууме. Получают 2-метилтиаинден, выход 91%, т.кип.
92-93°С/5 мм, т.пл. 51—52°С.
Условия ГЖХ см. № 181, п. 3. Относительное время удерживания 2-ме-
тилтиаиндена 2,91.
ЛИТЕРАТУРА
1. Караулова Е.Н., Мейланова Д.Ш., Галъперн ГД. // Химия сера-и азоторганичес-
ких соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа: Баш.ФАН СССР,
1960. - Т. 3. С. 31-32.
2. Мейланова Д.Ш. //Синтез 2- и З-алкил-1-тиаинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов и сульфонов: Дис... .канд.хим.наук. М.:ИНХС АН СССР, 1959. 138 с.
Е.Н. Караулова
2O2.C9H8S. З-Метилтиаиндеи (3-метилбензо[й]тиофен)
CjtijSNo 4- СН,С0СН2С1 —- C6H5SCrt2COCH5
1.	Фенилацетонилсульфид
К раствору 40 г (1 моль) NaOH в 0,1 л воды при охлаждении прибавля-
ют 101,2 г (0,92 моля) тиофенола и после растворения последнего 85,4 г
(0,92 моля) хлорацетона, температуру смеси поддерживают '-20° С. Реак-
ционную смесь перемешивают 30 мин, затем разбавляют водой и экстраги-
руют эфиром. Экстракт промывают 20%-ным раствором NaOH, затем —
водой до нейтральной реакции и сушат прокаленным MgSO4. Растворитель
отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают фенилацетонилсуль-
фид, выход 83,7%, т.кип. 142 143°С/17 мм, т.пл. 33/34°С.
180
2.	З-Метилтиаинден
123 г (0,77 моля) фенилацетонилсульфида с 43 г (0,3 моля) пятнокиси
фосфора нагревают при перемешивании 45 мин при 170—175°С. Далее
смесь обрабатывают как при синтезе фенилацетонилсульфида. Получают
3-метилтиаинден, выход 80,6%, т.кип, 127—129°С/25 мм, Ид 1,6236. Усло-
вия ГЖХ см. № 181, п. 3. Относительное время удерживания 3-метил-
тиаиндена 3,41.
Е.Н. Караулова
203.	С! oHt 0S. 2-Этилтиаинден (2-этилбензо[Л]тиофен)
w-CuHjLi
(C2HS); S04
К эфирному раствору 2-тиаиндениллития, полученному из 6,7 г
(0,05 моля) тиаиндена как описано в № 201, при охлаждении смесью лед-
соль прибавляют раствор 11,5 г (0,075 моля) диэтилсульфата в 50 мл
эфира. Смесь кипятят 10 ч, далее обрабатывают как в № 201. Получают
2-этилтиаинден, выход 81%, т.кип, 95—96°С/1,5 мм, и20 1,6063,d$0 1,0870;
MRd найдено 51,41, вычислено 50,18, EMRd 1,23.
Литература см. синтез № 201.
Е.Н. Караулова
204.	С, цН] 0S. З-Этилтиаинден (3-этилбензо[й]тиофен)
СП3СН2СООН РВг> С2Н5СОВг —aNi,H-
C2H5C0Cti2Br c«M5SNo C6H5SCH2COC2H5
1. Бромистый пропионил
74 г (1 моль) пропионовой кислоты и 136 г (0,5 моля) РВг3 кипятят
с обратным холодильником 2 ч, отгоняют бромистый пропионил, пере-
гоняют его еще раз, выход 68%, т.кип. 102—104° С.
2. 1-Бромбутанон-2
К охлажденному до 0°С раствору диазометана в 0,7 л эфира, получен-
ному по методике [1] из 62 г (0,6 моля) нитрозометилмочевины, прибав-
ляют 23,3 г (0,17 моля) бромистого пропионила. Перемешивают смесь
30 мин при 0°С, а затем при этой же температуре пропускают через смесь
ток сухого бромистого водорода в течение 6 ч. Выдерживают смесь 30 мин
при 0°С, промывают водой, раствором NaHCOj и сушат смесью прокален-
ного MgSCU и MgO. Эфир отгоняют, остаток перегоняют над MgO. Получа-
ют 1-бромбутанон-2, выход 34%, т.кип. 152- 155°С, «д 1,4656.
181
3.	1-Фенилтиобутанон-2
Получают аналогично фенилацетонилсульфиду (см, № 202, п. 1) из
28,6 г (0,26 моля) тиофенола, 45 г (0,33 моля) 33%-ного раствора NaOH
и 36,4 г (0,24 моля) 1-бромбутанона-2, Реакционную смесь перемешивают
1 ч. Выход 1-фенилтиобутанона-2 73,7%, т.кип. 156—157,5 ° C/21 мм,
т.пл. 32-33,5°С,
4.	3-Этил тиаинден
5,4 г (0,03 моля) 1-фенилтиобутапона-2 нагревают с 2 г (0,014 моля)
пятиокиси фосфора при 180—190° С (примечание) в течение 45 мин, далее
обрабатывают как в № 202, п. 2. Получают 3-этилтиаинден, выход 82%,
т.кип. 110—111°С/6 мм, 143°С/24 мм, Пр 1,6068, d1 2° 1,1003; MRDнайдено
50,83, вычислено 50,18,Еу№/) 0,65.
ПРИМЕЧАНИЕ
При более низкой температуре циклизация проходит неполностью.
ЛИТЕРА ТУРА
1.	Синтезы органических препаратов. М.: Изд-во иностр, лит,, 1949. Сб. 2.
С. 175, 373.
2,	Мейланова Д.Ш. Синтез 2- и З-алкил-1-тиаинданов и превращения арилалкенил-
сульфидов и, сульфонов: Дис.. . . канд. хим. наук, М.: ИНХС АН СССР,
1959. 138 с.
3.	Караулова Е.Н., Мейланова Д.Ш.,ГалъпернГ.Д, //Журн, общ. химии. 1960. Т. 30,
№ 10, С, 3292-3297.
Е.Н, Караулова
205.	С, 0Н! 0S. 2,5-Диметил-1-тиаиндеи
(2,5-диметилбензо [Ь ] тиофен)
1. 2.5-Диметил-1-тиаинданоксид-1
2,31 г 2,5-диметил-1-тиаиндана (синтез см. № 186) с т.кип. 82—
83°С/О,5 мм (содержание 83%) окисляют в ледяной СН3СООН экви-
валентным количеством Н2О2 при 25—30° С (охлаждение водой со льдом)
в течение 2 ч. Смесь выливают в лед, основную массу CHjCOOH отгоняют
в вакууме при обычной температуре, периодически добавляя воду, кон-
центрируют раствор до объема примерно 10 мл и 4—5 раз экстрагируют
хлороформом. Экстракт промывают раствором Na2CO3 и сушат прокален-
ным MgSO4. Растворитель отгоняют (вконце-в вакууме), остаток доводят
до постоянного веса. Получают 2,29 г 2,5-диметил-1-тиаинданоксида-1
(образуется полугидрат), выход количественный, продукт представляет
собой вязкую жидкость.
2. 2,5-Диметил-1-тиаинден
182
1,96 г 2,5-диметил-1-тиаинданоксида-1, полученного в п. 1, растворяют
в (СН3СО)2О (соотношение реагентов 1:3 по весу) и нагревают в атмо-
сфере азота 3 ч при 100° С (ход реакции контролируют, периодически
определяя содержание сульфоксидной серы в отдельных пробах реакцион-
ной смеси по методике [1])- СН3СООН и избыток (СН3 СО) 2 О отгоняют
в вакууме при комнатной температуре, остаток переносят в лед. Выпав-
ший 2,5-диметил-1-тиаинден отделяют и промывают водой до нейтральной
реакции. Выход неочищенного продукта 81%, т.пл, 35°С. После пере-
кристаллизации из гексана получают хроматографически чистый 2,5-ди-
метилтиаинден, т.пл. 46—46,6°С, т.кип. 92,5°С/2,5-3 мм.
Условия ГЖХ см, № 181, п.З. Относительное время удерживания 2,5-
диме тил-1 -тиаиндена 4,35,
ЛИТЕРАТУРА
1,	Караулова Е.Н., Галъперн ГД. // Нефтехимия, 1961. Т, 1, № 3. С. 335.
2,	Караулова ЕД. Исследование в области химии сульфидов нефти: Дие. . . . д-ра
хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1 968. 461 с.
h.	Караулова Е.Н., Галъперн Г.Д., Никитина В.Д., Черепанова И.В. // Нефтехимия.
1967. Т. 7,№ 5. С. 774-780.
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
206.	С, 3H14S. 3-Циклопентилбензо[6]тиофен
1.	Скелетный никель
250 г NaOH растворяют в 0,8 л воды, охлаждают, выливают в охлажден-
ный снегом стакан емкостью Зли, перемешивая, прибавляют маленькими
порциями 200 г измельченного сплава Ni/Al (1:1) с такой скоростью,
чтобы температура держалась ~20° С. По окончании прибавления вынимают
стакан из снега и при комнатной температуре выдерживают до прекраще-
ния видимого изменения реакционной смеси (в случае надобности остав-
ляют на ночь). После этого нагревают реакционную смесь на кипящей
водяной бане 2,5 ч до прекращения выделения пузырьков водорода.
Катализатор промывают в цилиндре с притертой пробкой декантацией
дистиллированной водой до отрицательной реакции на щелочь по фенол-
фталеину, Во избежание соприкосновения никеля с воздухом воду отсасы-
вают с помощью сифона, оставляя над никелем слой воды. Катализатор
хранят под слоем дистиллированной воды, перед употреблением его 2 раза
промывают декантацией абс.этанолом. Катализатор считают достаточно
активным, если при подсушивании его щепотки на фильтровальной бумаге
последняя загорается.
2.	Циклопентен
В ’’утку” для гидрирования емкостью 0.3 л помещают 3 чайных ложки
скелетного никеля и отмывают от него воду абс.спирюм (двукратная
декантация в токе водорода). Водород подают, пропустив через осушитель
183
(конц. H2SO4, лучше СоС12), а затем — через реометр. К никелю при-
ливают 75 мл абс.спирта и 50 г (0,76 моля) свежеперегнанного цикло-
пентадиена (см. № 187) и при перемешивании на механической качалке
пропускают водород со скоростью 2 л/ч в течение 9 ч без перерыва. За
это время поглощается 18 л водорода, что соответствует гидрированию
одной двойной связи циклопентадиена. По окончании гидрирования ката-
лизат декантируют, катализатор отмывают ледяной водой, органический
слой отделяют, сушат прокаленным СаС12 и перегоняют, собирая фракцию
с т.кип. 41—50 С. Продукт из 3-4 загрузок объединяют и фракционируют
на ректификационной колонке эффективностью 80 т.т. Выход циклопен-
тена 62%, т.кип. 43,3 44,5°С/745 мм, 0 1,4227, d^° 0,7711.
3.	3-Циклопентилбензо[6]тиофен
А. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капель-
ной воронкой и эффективным шариковым обратным холодильником,
помещают 8,0 г (0,06 моля) бензотиофена (см. № 200) и 3,2 мл конц.
Н3РО4 (d 1,745). В капельную воронку помещают 6,0 г (0,09 моля) цикло-
пентена (примечание). Смесь нагревают на масляной бане до 130° С и за
8,5 ч прибавляют циклопентен, поддерживая температуру бани 125—135°С,
после чего продолжают нагревание еще 1,5 ч. Продукт извлекают бензолом,
промывают вытяжки Na2CO3 до щелочной реакции, затем водой — до
нейтральной реакции на лакмус, сушат прокаленным СаС12. После отгонки
циклолентена и бензола водяной холодильник заменяют на воздушный,
отгоняют при 75—76°С/6 мм непрореагировавший бензотиофен и собирают
фракцию с т.кип. 146— 147,5°С/6 мм. З-Циклопентилбензо [&]тиофен
3 раза перегоняют над металлическим натрием (до полного обесцвечива-
ния). Получают 4 г 3-циклопентилбензотиофена, выход 32%, т.кип. 149—
150°С/4 мм, «р 1,6112,4° 1,1178.
Б. В стальной пробирочный автоклав емкостью 150 мл загружают 10,0 г
(0,07 моля) бензотиофена, 7,7 г (0,11 моля) циклопентена и 8,0 г Н3РО4
(80% от массы бензотиофена). Автоклав помещают на качалку с электро-
обогревом и термопарой, нагревают 29 ч при 115—135°С. По окончании
реакции автоклаву дают остыть до комнатной температуры (~12 ч), а затем
охлаждают 2 ч смесью льда с солью, после чего открывают. Реакционную
смесь обрабатывают как в А. После очистки получают 7 г 3-циклопентил-
бензотиофена, выход 47%.
ПРИМЕЧАНИЕ
Капельную воронку охлаждают (например, обвивают резиновой труб-
кой, через которую циркулирует холодная вода) или используют кожух
со смесью лед—соль. Снизу воронку изолируют асбестом, защищая от тепла
нагревателя реакционной смеси. Трубка капельной воронки должна до-
ходить до дна реакционной колбы. Необходимо следить, чтобы влага, кон-
денсирующаяся на охлади] еле воронки, не попадала в баню с теплоносителем.
184
Т.А. Данилова, Е.А. Викторова
207.	Cj 4Hj 6S. З-Циклогексилбензо [6]тиофен
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл с мешалкой, обратным холодиль-
ником и капельной воронкой, трубка которой доходит до дна, помеща-
ют 24,8 г (0,18 моля) бензотиофена (см. № 200) и 10 мл 82%-ной Н3РО4
(8,2 г, 0,08 моля). При температуре бани 140- 150°С и перемешивании
за 1,5 ч прибавляют 18,5 г (0,22 моля) циклогексена и нагревают при той же
температуре еще 9 ч. Образуются два слоя, которые при прибавлении
эфира превращаются в раствор бурого цвета. Его промывают насыщенным
раствором Na2CO3, водой до нейтральной реакции па лакмус и сушат про-
каленным СаС12. Отгоняют эфир, затем фракцию, выкипающую до 85°С
(в основном — циклогексен), заменяют водяной холодильник на воздуш-
ный и отгоняют непрореагировавший бензотиофен при 97°С/15 мм, далее
собирают фракцию с т. кип. до 180°С/6 мм. После трехкратной перегонки
получают 14 г 3-циклогексилбензо [6] тиофена, выход 36%, т. кип. 148—
149°С/2 мм, Ид° 1,6040, с?4° 1,1129.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
208.	С[ 3H10S . Тиоксантен
+
rue
х
г>,
n2
А: X = Вг; Б: X = С1
А. Реакцию проводят в проточной системе. Через нагретую до 650°С
пустую кварцевую трубку пропускают смесь 6,6 г (0,06 моля) тиофенола
и 8,5 г (0,05 моля) о-бромтолуола в течение 1,3 ч в токе сухого азота
(5 л/ч). При вакуумной перегонке конденсата (3—4 мм) выделяют 1,5 г
о-бромтолуола и 4,5 г тиоксантена. После перекристаллизации тиоксантена
из этанола получают 4,0 г очищенного продукта, выход 49% (в расчете
на вступивший в реакцию о-бромтолуол), т. кип. 160°С/4 мм, т. пл. 126—
127°С.
Б. При использовании о-хлортолуола выход тиоксантена составляет 38%.
ЛИТЕРАТУРА
Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Клочкова Л.Г,, Иванова Г.М. //
Химия гетероцикл, соединений. 1974.№ 3. С. 429.
185
Л.С. Габитова, И.Р. Хайрутдинов
209.	Ci 2Н8S . Дибензотиофен
А. + S
AlClj
В колбу емкостью 0,25 л помещают 41,8 г (0,32 моля) дифенила и 20,07 г
(0,65 моля) серы и нагревают при температуре бани 115—120°С, после че-
го к смеси порциями за 1 ч прибавляют 4,9 г (0,037 моля) безводного
А1С13. Смесь нагревают еще 6—7 ч, постепенно повышая температуру ба-
ни24 до 240° С. Реакционную массу обрабатывают горячей водой, водный
слой декантируют. Оставшуюся реакционную массу обрабатывают не-
сколько раз горячим этанолом. Спиртовые вытяжки отделяют, часть этано-
ла отгоняют. Из концентрированного раствора при охлаждении выпадает
дибензотиофен (желтоватый тонковолокнистый осадок). Продукт несколь-
ко раз перекристаллизовывают из этанола. Получают 29,4 г дибензотиофе-
на, выход 50%, т. пл. 96°С. Степень чистоты (по содержанию серы) 95—97%.
ЛИТЕРАТУРА
Gilman И., Jacoby Н. // J. Org. Chem. 1938. Vol. 3, N 2. P. 108-109.
М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
Э.Н. Сухомазова, М.А. Кузнецова
209.	Cj 2 Н8 S . Дибеизотиофен
Б: Х = Вг; В: X = С1.
Б. Реакцию проводят в проточной системе (см. № 100). Температура
реакционной зоны 600°С, скорость пропускания о-дибромбензола 10 мл/ч,
сероводорода 4—5 л/ч. При вакуумной перегонке конденсата, полученного
из 19,6 г (0,08 моля) о-дибромбензола, выделено 2,0 г непрореагировав-
шего исходного соединения и 4,3 г дибензотиофена, выход 62%, г. кип.
195—200° С/1 мм, т. пл. 99—100еС (перекристаллизация из этанола).
В. Аналогично Б из 13,0 г (0,088 моля) о-дихлорбензола при 620°С
получают 5,0 г дибензотиофена, выход 70%.
ЛИТЕРАТУРА
Клочкова Л.Г., Иванова Г.М., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. // Химия гетеро-
цикл. соединений. 1977. № 1. С. 131.
24 В оригинальной статье (см, лит.) указана температура 115-120°С при нагревании
на бане. Необходимо такую температуру поддерживать не в бане, а в смеси, иначе
выход резко снижается. В бане должно быть 240-250° С, как указало у авторов
методики. - Примеч. ред.
186
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
210.	Ci2H8S . Нафто[2,1-й]тиофен
сн=сн-соон
ТЭЬАХ
+ SOCl2
1.3-	Хлор(2-хлоркарбонил) нафто [2,1-&] тиофен
В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную механической мешал-
кой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 19,8 г
(0,1 моля) 3-(1-нафтил) акриловой кислоты, 22,7 г (0,1 моля) триэтилбен-
зиламмонийхлорида (ТЭБАХ) и 32 г хлористого тионила. Нагревают
реакционную смесь до 140° С и прибавляют по каплям еще 64 г хлористого
тионила (всего 96 г, 0,8 моля), после чего выдерживают при 140° С еще 2 ч.
Продукт реакции извлекают кипящим бензолом и перекристаллизовывают
из смеси гексан—бензол (1:1). Получают 14,3 г нафто [2,1 -6] тиофена,
выход 51%, т. пл. 243—245°С.
ИК-спектр (р, см"1): 1750 (С=О в хлорапгидридах), 808 (2 смежн. Н
аром.), 745 (4 смежн. Н аром.), 740, 725 (С—Cl, С—S). ПМР-спектр (6,
м.д.) : 7,50—8,00 (м) (4—7 Н аром.), 9,35 (д) (8,9 Н).
2.	З-Хлор-2-карбоксинафто [2,1-/>] тиофен
Смесь 28 г (0,1 моля) хлорангидрида, полученного в п. 1, 200 мл этило-
вого спирта и 100 мл 30%-ного раствора КОН помещают в колбу емкостью
0,5 л, снабженную обратным холодильником, и кипятят 5 ч. Выделившийся
осадок отфильтровывают, растворяют в воде, раствор подкисляют раз-
бавленной НС1. Выпавший при этом З-хлор-2-карбоксинафтотиофен отфиль-
тровывают, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из 70%-но-
го этанола получают 25,6 г кислоты, выход 98%, т. пл. 243—245°С.
ИК-спектр (г, см"1) : 1675 (С=О в СООН), 810 (2 смежн. Н аром.), 770
(4 смежн. Н аром.) , 750, 700 (C-Cl, C-S).
3.	З-Хлорнафто [2,1 -&] тиофен
Смесь 26,2 г (0,1 моля) кислоты, полученной в п. 2, 0,2 л хинолина
н 8 г медного порошка кипятят 5 ч с обратным холодильником. После ох-
лаждения реакционную массу фильтруют, фильтрат обрабатывают разбав-
ленной НС1 до кислой среды и экстрагируют пентаном. Экстракт промы-
вают водой, сушат прокаленным СаС12, растворитель отгоняют. Получают
11,8 г хлорида, выход 54%, т. пл. 63-64°С.
ИК-спектр (у, см"1) : 810 (2 смежн. Н аром.), 765 (4 смежн. Н аром.),
187
725 (C—S). ПМР-спектр (5, мд.): 7,32—7,85 (м) (4—9 Н аром.), 9,26 (д)
(8,9 Н аром.).
4.	Нафто [2,1-6] тиофен
В колбу емкостью 0,2 л, снабженную обратным холодильником, поме-
щают 9,2 г (0,05 моля) хлорида, полученного в п. 3, 2,36 г (0,076 моля)
красного фосфора и 100 мл 57%-ной иодистоводородиой кислоты, смесь
кипятят 2 ч. Нафто [2,1-6] тиофен экстрагируют эфиром. Экстракт про-
мывают водой, раствором NaHSOa, вновь водой, сушат, растворитель от-
гоняют. Получают 4,6 г нафто [2,1-6]тиофена, выход 50%, т. пл. 108—110°С.
ИК-спектр (р, см-1): 810 (2 смежн. Н аром.), 756 (4 смежн. Н аром.),
720 (С-S).ПМР-спектр (6, м.д.) : 7,35-7,90 (м) (4,5,6,7 Н аром.), 8,25 (д)
(8,9 Н).
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
211. C12H8S . Нафто[1,2-6]тиофеи
1.3 -Хлор (2-хлоркарбонил) нафто [ 1,2-6] тиофен
Получают аналогично № 210, п. 1 из |3(2-нафтил) акриловой кислоты.
Выход 62%, т. пл. 168—169°С.
ИК-спектр (р, см-1): 1770 (С=О, в хлорангидридах), 815 (2 смежн.
Н аром.), 750 (С—Н аром., 4 смежн., Н), 735, 720 (С—Cl, С—S).
2.	Хлор-2-карбоксинафто [ 1,2-й] тиофен
Получают аналогично № 210, п. 2 из 3-хлоркарбонилнафто [1,2-Ь] -тиофе-
на. Выход 98%, т. пл. 296—298°С (перекристаллизация из ацетона).
ИК-спектр (р, см-1): 1680 (С=О в СООН), 813 (2 смежн. Н аром.),
750 (4 смежн. Н аром.), 720, 680 (C-Cl, C-S) .
3.	З-Хлорнафто [1,2-6] тиофен
Получают аналогично № 210, п. 3 из З-хлор-2-карбоксинафто [1,2-6] тио-
фена. Выход 90%, т. пл. 82—84°С.
ИК-спектр (р, см-1): 820 (2 смежн. Н аром.), 750 (4 смежн. Н аром.),
720, 700 (C-Cl, C-S). ПМР-спектр (6, мд.) : 7,30-8,00 (м) (5-9 Н аром.).
7,15 (с) (4Н).
4.	Нафто [1,2-6] тиофен
Получают аналогично № 210, п. 4 из 3-хлорнафто[ 1,2-6] тиофена. Вы
ход 70%, т. пл. 26—27°С.
ИК-спектр (р, см-1): 820 (2 смежн. Н аром.), 760 (4 смежн. Н аром.),
720 (C-S).
188
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
212. Ci ЙН14§ . 6,7,8,9-Тетрагидронафто[2,3-<2]бензо[й]тнофен
СИ,—С = 0
I >°
СМ2-С = 0
О
II -
С(СГ12)2С00Н nh2nh2,koh
SOClj , AlCl 3
1.4-	Оксо (3-дибензотиенил) масляная кислота
В двугорлую колбу, снабженную мешалкой и холодильником, помещают
9,2 г (0,05 моля) дибензотиофена (см. № 209), 5,5 г (0,055 моля) янтар-
ного ангидрида, смесь растворяют в 20 мл нитробензола и 40 мл дихлорэта-
на, прибавляют 15 г (0,11 моля) А1С1Э при 0—5°С (через холодильник
порциями за 0,5 ч). Реакционную смесь перемешивают при 20° С 5 ч, затем
при 50—60°С — 0,5 ч, охлаждают, выливают на лед, подкисленный НС1,
Выделившуюся оксокислоту отфильтровывают, сушат, перекристаллизо-
вывают из смеси этилацетат—хлороформ (2:1). Получают 12,8 г кислоты,
выход 90%, т. пл. 160—161°С.
ИК-спектр (Р, см-1): 3270 (ОН в кислотах), 1735 (С=О в кетонах),
1660 (С=О в кислотах), 885, 820 (1,2,4-тризамещенное аром, кольцо),
750 (1,2-дизамещенное аром, кольцо). ПМР-спектр (S, м.д.): 2,8 (т) (СН2
при СООН), 3,6 (т) (СН2 при С=О), 8,65 (с) 4 Н, 7,6 (м) Н аром.
2.	4(З-Дибензотиенил) масляная кислота
Смесь 5,7 г (0,023 моля) кислоты, полученной в п. 1, 4,2 г (0,075 моля)
КОН, 2,8 мл 85%-ного гидразингидрата и 27мл диэтиленгликоля нагревают
1,5—2 ч при 160—170°С, а затем при 190—200°С 12 ч. После охлаждения
реакционную смесь выливают на лед, подкисленный НС1, выделившуюся
кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают из 80%-ного метано-
ла. Выход 86—92%, т. пл. 129—130°С.
ИК-спектр (у, см-1): 1690 (С = О в кислотах), 890, 820 (1,2,4-тризаме-
щенное аром, кольцо), 740 (1,2-дизамещенное аром, кольцо). ПМР-спектр
(8, м.д.) : 2,0 (м) (центральный СН2), 2,27 (т) (СН2 бензильный), 2,75 (м)
(СН2 при СООН), 7,5 (м) (Наром.).
3.	9-Оксо-6,7,8,9-тетрагидронафто [2,3</] бензо [6] тиофен
Смесь 8,1 г (0,03 моля) кислоты, полученной в л. 2, и 3 мл (0,04 моля)
хлористого тионила помещают в двугорлую колбу, снабженную механиче-
189
ской мешалкой и холодильником, нагревают на водяной бане при переме-
шивании до начала выделения газов, затем перемешивают в течение 0,5 ч
без нагревания. Избыток хлористого тионила отгоняют в вакууме, затем
смесь охлаждают, приливают 25 мл нитробензола и при 0°С прибавляют
4,5 г (0,034 моля) А1С13, медленно нагревают на водяной бане и далее вы-
держивают при перемешивании на кипящей водяной бане 1,5 ч. Охлажден-
ную реакционную смесь выливают на лед, подкисленный НС1, оставляют
на 10-12 ч, выделившийся продукт отфильтровывают, из фильтрата экстра-
гируют эфиром дополнительное количество продукта. Всего получают
3,9 г кетона,выход 51%, т. пл. 177—178°С (перекристаллизация из этанола).
ИК-спектр (р, см-1): 1660 (С = О), 890 (2 изолированных Н в 1,2,4,5-iei-
разамещенном аром, кольце), 740, 760 (4 смежных Н в 1,2-дизамещенном
аром, кольце), 725 (С—S). ПМР-спектр (5, м.д.) : 2,1 (м) (6 Н), 2,55 (м)
(7 Н), 3,05 (т) (8 Н), 7,3 (м) (2,3 Н), 7,82 (с) (5 Н), 7,85 (м) (1,4Н),
8,4 (с) (ЮН).
4.	6,7,8,9-Тетрагвдронафто [2,3-d] бензо [6] тиофен
Кетон, полученный в п. 3, восстанавливают аналогично описанному в п. 2.
Из смеси 2,8 г кетона, приготовленного в п. 3, 1,3 мл гидразингидрата и
2,2 г КОН, растворенных в 27 мл диэтиленгпиколя, получают 2,2 г тетра-
гидронафтобензотиофена, выход 85%, т. пл. 109-110°С (перекристаллиза-
ция из этанола).
ИК-спектр (р, см-1): 2920, 1455, 1440 (-СН2-), 755, 735 (1,2-дизаме-
щенное аром, кольцо), 855 (1,2,4,5-тетразамещенное аром, кольцо). ПМР-
спектр (5, м.д.): 1,8 (ушир. с) (/3,/3' Н),2,8 (ушир. с) (а, а1 Н),7,25 (м)
(1,2,3,4 Н аром.), 7,6 (с) (6Н),7,9 (с) (5 Н).
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
213. С] 6Ht 0S . Беизо[й]нафто[2,3-<7 ]тиофен
Se,t“
В колбу, снабженную обратным холодильником, соединенным через
верхний выход с поглотительной склянкой с раствором КОН, помещают
смесь 1,5 г (0,0063 моля) 6,7,8,9-тетрагидронафто[2,3ч7] бензо[6]тиофена
(см. № 212) и 1 г (0,0127 моля) порошкообразного селена, нагревают
при 350 С в течение 3 ч. Продукт реакции извлекают смесью бензол—пет-
ролейный эфир (4:1). Получают 1,35 г бензо [6] нафто [2,3-d] тиофена,
выход 92%, т. пл. 159—160°С (перекристаллизация из этанола).
ИК-спектр (у, см'1): 870 (1,2,4,5-тегразамещенное аром, кольцо),
760, 750 (1,2-дизамещенное аром, кольцо), 725 (С-S). ПМР-спектр (6,
мд.): 7,3 (м) (2,3,7,8 Н),7,7 (м) (1,4,6,9 Н), 8,1 (с) (5Н),8,4 (с) (ЮН).
ЛИТЕРАТУРА
1. Гвердцители Д.Д., Литвинов ВЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 6. С. 1340
1344.
2. Сидоренко Т.Н., Терентьева Г.А., Аксенов В.С. Ц Нефтехимия. 1984. Т. 24, № 1.
С. 99-101.
190
Т.Н. Сидоренко, Г.А. Терентьева
214.CJ6H;oS. Фенантро[9,10-Л] тиофеи
СН = СН~СоОН
+ SOCl2
ТЭЬАЛ
кон
пиридин,медь,
1204
фенантро
19,10-Ь 1 тиофен
1.	З-Хлор-2-хлоркарбонилфенантро [9,10-6] тиофен
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником
и капельной воронкой, помещают 24 Л г (0,1 моля) |3-(9-фенантрил)акри-
ловой кислоты, 22,7 г (0,1 моля) триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ)
и прибавляют по каплям при перемешивании 32 г (0,27 моля) хлористого
тионила. Смесь нагревают до 140°С и при этой температуре прибавляют
по каплям еще 64 г (0,53 моля) хлористого тионила, после чего выдержи-
вают реакционную массу при 140°С 2 ч. Продукт реакции извлекают го-
рячим бензолом. После перекристаллизации из смеси гексан—бензол (1:1)
получают 22 г очищенного хлорангидрида, выход 66%, т.пл. 174—175°С.
ИК-спектр (р, см-1) : 1740 (С=О в хлорангидридах), 1150, 770 (С—Н
аром.), 745 (С—С1),730 (С—S).
2.	З-Хлор-2-карбоксифенантро [9,10-6] тиофен
В колбу емкостью 0,5 л помещают смесь 16,6 г (0,05 моля) хлорангид-
рида, полученного в п. 1,0,2 л этанола и 100 мл 30%-ного раствора КОН и
кипятят с обратным холодильником 5 ч. Выпавший осадок отфильтро-
вывают, растворяют в воде и раствор обрабатывают разбавленной НС1 до
слабокнслой реакции. Выделившийся осадок кислоты отфильтровывают,
промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из 70%-ного этанола.
Получают 15,4 г, выход 98%, т.пл. 260—262°С.
ИК-спектр (и, см-1) : 1675 (С=О в СООН), 770 (С-Н аром.), 730, 690
(C-Cl, C-S).
3.	Фенантро [9,10-6] тиофен
В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 18,6 г
(0,06 моля) кислоты, полученной в п.2, 10 г медного порошка, 0,2 л
пиридина и кипятят 5 ч, после чего отфильтровывают медь, подкисляют
фильтрат разбавленной НС1 и экстрагируют эфиром. Экстракт промы-
вают водой, сушат и отгоняют растворитель. Остаток хроматографируют
191
на колонке с силикагелем (элюент — гексан).Получают 5,6 г хроматогра-
фически чистого фенантротиофена, выход 40%, т.пл. 151—152°С (при-
мечание) .
ИК-спектр (ц, см1): 740 (С—Н аром.), 720 (C-S).
ПРИМЕЧАНИЕ
Фенантро [9,10-Л] тиофен элюентной хроматографией очищают от при-
сутствующей (по данным ГЖХ) примеси 3-хлорфенантро [9,10Ф] тиофена.
Условия ГЖХ: хроматограф ЛХМ-8МД; детектирование По теплопро-
водности; колонка (L = 2 м, d = 3 мм), заполненная 5% Е-30 на хрома-
тоне, газ-носитель — гелий (30 мл/мин); 290°С.
ЛИТЕРАТУРА
Iwao М., l.ee M.L., Gastie R.N. // J. Heterocycl. Chem. 1980. Vol. 17, N 6. P. 1259-
1264.
A.B. Анисимов
215.	C7H6S2.2-Метилтиено[23-ft]тиофен
«-C,MgLi , S , СН2 = СВгСН2вг
< y-S—CH2C=CH2
S	I
Br
Г МОП A
CH2 -C=CH2
I
S Br
CtHsN(CH,)2
CH5
1.	/3-Бро мал лил-2 -тиенил сульфид
Из 16 г (0,19 моля) тиофена, 12,8 г (0,2 моля) н-бутиллития и 6,1 г
(0,19 моля) серы получают как описано в № 190, п.1, водно-щелочной
раствор 2-тиофентиола. К нему прибавляют раствор 40 г (0,2 моля) 2,3-ди-
бромпропена в 100 мл эфира. Эфирные вытяжки сушат прокаленным
MgS04, растворитель отгоняют, сульфид перегоняют в вакууме. Выход
52%, т.кип. 89—91 °С/1 мм.пд0 1,6228,с?’0 1,4595.
2.	З(З-Бромаллил)-2-тиофентиол
2,35 г (0,01 моля) /З-бромаллил-2-тиенилсульфида, растворенного в
10 мл гексаметапола (гексаметилфосфотриамида, ГМФТА), нагревают
30 мин при 122°С в атмосфере аргона. После окончания реакции смесь
обрабатывают аналогично описанному в № 190,п.2.ПолучаютЗ-(/3-бромал-
лил)-2-тиофентиол, выход 52%, т.кип. 92—94°С/1 мм.ир0 1,5905.
3.	2-Метилтиено [2,3-&] тиофен
1г З(З-Бромаллил)-2-тиофентиола в 10 мл М,М-диметиланилина нагре-
вают 2 ч при 190 С в атмосфере аргона. После окончания реакции смесь
разбавляют эфиром, эфирный раствор 3 раза промывают разбавленной
НС1, затем водой и 20%-ным раствором NaOH (для удаления непрореаги-
192
Звавшего тиола. Эфирный раствор сушат прокаленным MgSO4, эфир
гоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 79%, т.кип. 100—102°С/7
ММ, «д° 1,6394- ПМР-спектр (6, м.д.): 7,04 и 6,88 АВ сист. (2Н, 5 Гц,
тиоф.); 6,65 (1Н, С, тиоф.); 2,37 (ЗН,С,СН3).
ЛИТЕРАТУРА
Анисимов А.В., Панов С.М., Викторова Е.А. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 267, № 1.
С- 97-99.
А.В. Анисимов
216.	C,H6S2.2-Метилтиено[ 3,2-6] тиофен
л-CtHjLI ,S ,СНа=Ы6г)СН26г
S - сн2-с =сн2
I
Вг
ГМФТ А
— с = сн2
C6H5N(CH5)2
1.	Д-Бромаллил-З-тиенилсульфид
Получают аналогично № 215, п.1, из 3-бромтиофена (см. № 20, приме-
чание 2), и-бутиллития и серы 3-тиофентиол (при — 70°С). З-Тиофентиол
алкилируют 2,3-дибромпропеном аналогично № 215, п.1. Получают/3-бром-
аллил-З-тиенилсульфид, выход 50%, т.кип. 98—100°С/1 мм, Ир° 1,6240.
2.	2 (З-Бромаллил)-3-тиофентиол
2,35 г (0,01 моля) /З-бромаллил-З-тиенилсульфида, растворенного в
10 мл гексаметапола, нагревают 40 мин при 120°С в атмосфере аргона.
Реакционную смесь обрабатывают аналогично № 190, п.2. Получают 2(0-
бромаллил)-3-тиофентиол, выход 64%, т.кип. 93—94°С/1 мм, Ид0 1,6242.
3.	2-Метилтиено [3,2-6] тиофен
1 г 2 (Д-бромаллил) -3-тиофентиола, растворенного в 10 мл NjN-диме-
тиланилина, нагревают 2 ч при 190°С в атмосфере аргона в запаянной
ампуле. Обработку реакционной смеси проводят аналогично № 215, п.З.
Получают 2-метилтиено [3,2-6] тиофен, выход 80%, т.кип. 100-102°С/1 мм,
п^° 1,6464.
ПМР-спектр (6, м.д.) : 6,95 (2Н, М, тиоф.): 6,62 (1Н, М, тиоф.); 6,62
(1Н, М, тиоф.); 2,35 (ЗН,С,СН3).
Литература см. синтез № 215.
193
М.Г. Ворон ков, Э.Н. Дерягина, Г.М. Панова,
ЭН. Сухомазова, М.А. Кузнецова
217.	С j 2 Н8 S 2. Тиантрен
2Н23
а: х=Вг, ь: x=ci
А. Через пустую трубку диаметром 30 мм пропускают 19,5 г (0,08 мо-
ля) о-дибромбензола со скоростью 6 мл/ч и сероводород из аппарата Кип-
па (5 л/ч) в течение 1,7 ч при 55О°С. При вакуумной перегонке конденсата
(2-3 мм) отгоняют 5,8 г непрореагировавшего о-дибромбензола. Крис-
таллический осадок растворяют в бензоле, кипятят с активированным
углем. Получают 4,5 г тиантрена, выход 71% (в расчете на прореагировав-
ший о-дибромбензол) , т.пл. 155—156 С.
ИК-спектр (у, см 1) : 750, 770; 3060 (С—Н) .
Б. В куб рециркуляционной установки (см. № 101 и рис. 1) емкостью
100 мл помещают 26,0 г (0,17 моля) о-дихлорбензола и нагревают до
кипения в токе сероводорода (5 л/ч). Реакцию проводят при 560 С в
течение 5 ч (до прекращения поступления паров исходного соединения
в реакционную зону, при этом температура в кубе повышается на 60°С).
Продукты реакции выделяют перегонкой в вакууме. Получают 16,0 г тиан-
трена, выход 97% (в расчете на прореагировавший о-дихлорбензол).
ЛИТЕРАТУРА
1. А.с. 462468 СССР. С О7Д/73.О2. Способ получения тиантрена. Ворон-
ков М.Г., Дерягина Э.Н., Клочкова Л.Г.. Иванова Г.М., Нахманович А.С.
Заяви. 1965743/23-4. Опубл. 1976. Бюл. № 7. С. 201.
2. Дерягина Э.Н., Шагун Л.Г., Иванова Г.М., Вакульская Т.И., Модо-
нов В.Б., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. // Журн. орган, химии. 1978.
Т. 14, № 12. С. 2611-2614.
Ф.М. Стоянович
218.C8H4S3. Дитиено[3,2-6,2',3'-с/]тиофен
В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холо-
дильником с хлоркальциевой трубкой, мешалкой, термометром, капель-
ной воронкой (с обводной трубкой) помещают раствор 15,54 г (0,078 мо-
ля) 3,3'-дитиенилсульфида (синтез см. № 118) в 0,2 л эфира и к нему при
194
17—20°С прибавляют за 15 мин раствор 10,06 г (0,17 моля) и-бутиллития
в 0,12 л эфира, при этом температура поднимается до ~27°С. Смесь ки-
пятят 4 ч. Охлажденную до 0°С смесь прибавляют (в атмосфере аргона)
к интенсивно размешиваемой суспензии 21 г (0,212 моля) безводной
CU2CI2 в 0,2 л эфира, помещенной в прибор, аналогичный первому, ко
большей емкости. Смесь оставляют на ночь под небольшим давлением
аргона (см. примечание), затем кипятят 3 ч. Дают отстояться, жидкость
декантируют с осадка и выливают в разбавленную НС1, отделяют эфирный
слой, водный слой экстрагируют хлороформом. Оставшийся в осадке
продукт отгоняют с водяным паром, затем извлекают из отгона хлоро-
формом. Объединенные хлороформенные экстракты промывают водой,
сушат прокаленным MgSO4, удаляют растворители в вакууме, остаток
перегоняют. Получают ~7,6 г дитиенотиофена, выход 50%, т.кип. 134—
138°С/2 мм, т.пл. 66,5—67,5°С (перекристаллизация из этанола).
ПРИМЕЧАНИЕ
Необходимое давление обеспечивает резиновая камера, наполненная
аргоном.
ЛИТЕРАТУРА
Стоянович Ф.М., Федоров Б.П. // Жури. орган, химии. 1965. Т. 1, № 7. С. 1282—
1292.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ЦЕЛЕВЫХ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
	Стр.
З-Аллил- 3-борацикло[3,3,1]ионен-6	144
Аллил-1-нафтилсульфид	168
Аллил-2-тиенилсульфид	169, 170
З-Аллил-2-тиофентиол	170
2-Аллилл-толилсульфид	165
2-Аллилциклогексанол-1	121
2-Аллилцик логексантио л-1	120, 125, 127
2-Аллилциклопентантиол-1	107,126
2-Ами л-5 -метилтиолан	77, 87
2-н-Амилтиан	87
4-н-Амилтиан	92
н-Амилциклогексилсульфид	33
трет-АмилЦиклогексилсульфид	33
(2-метил-2-бутилциклогексилсульфид)	
2-Ацетилтиофен	171, 172
транс-2 (Ацетилтио) циклопентанол-1	106
транс-2 (Анетилгио) циклопентилацетат	106, 107
Бензил (5-этил-2-тиенил) сульфид	60
Бензо [ Ь] нафто [ 2,3-d] тиофен	190
Бензо[Ь]тиофен (тиаинден)	58,177-180
транс-1,2-Бис (бромметил) циклогексан	115
цис-1,2-Бис (бромметил) циклогексан	118
Бис (4-метилфенил) сульфид	52
/З-Бромаллил-2-тиенилсульфнд	192
/З-Бромаллил-З-тиснилсульфид	193
2- (/З-Бром аллил) -3-тиофентиол	193
3- (0-Бромаллил) -2-тиофентиол	192
1-Бром-2 (0-бромпропил) циклогексан	121
1 -Бр омбутанон-2	181,182
З-Бромбутен-1	123
1-Бромбутен-2	123
Бромистый пропионил	181
5 -Бр ом -1,2,3,4 -тетр агидр онафталин	16
трст’-Бутил-2-бензтиенилсульфид	58
трет-Бутил (5-трег-бутилтио) -2-тиенилсульфид	58
трег-Бутил (м-трет-бутилтио) фенилсульфид	48
трст-Бутил (и-трет-бутилтио) фенилсульфид	48
трет-Бутил (n-н-бутилфенил) сульфид	42
трет-Бутил (д-урет-бутилфенил) сульфид	43
трег-Бутил (5 -гсксилтио) -2-тиенилсульфид	58
196
Стр.
З-Бутил-1,5-дибромгексан	96
2-Бутил-1,5-дибромпентан	88
З-Бутил-1,5 -дибромпеитан	91
З-Бутилдигидропиран	88
н-Бутил(1,1-диметилбутил) сульфид	28
н-Бутил (1,2-диметилциклогексил-1)сульфид	31
трег-Бутил (5-изоамилтио) -2-тиенилсульфид	59
экзон-Бутил-2-изоборнилсульфид	32
трет-Бутил (5 -метил-2-тиенил) сульфид	5 7
2-н-Бутил-5-метилтиолан	76, 86
трет-Бутил-л-толилсульфид	42
н-Бутил (1-метилциклогексил-1) сульфид	31
н-Бутил (1-метил-1-фенил) этилсульфид	29
4-н-Бутил-6-метоксигексен-1	95
3-Бутил-5-метоксипентанол-1	90
трет-Бутил-Ьнафтилсульфид	44
трет-Бутил-2-нафтилсульфид	44
экзо-н-Бутил-2-норборнилсульфид	32
2-е тор’Б утил (экзо-нортрициклил-2) сульфид	3 3
З-Бутилтетрагидропиран	88
трвг-Бутил-2-тнаинценилсульфиц	58
2-н -Бутилтиан	86
З-н-Бутилтиан	87, 89
4-н-Бутилтиан	90,91
трет-Бутил-2-тиенилсульфид	56,58
трет-Бутил-З-тиенилсульфид	57
4-н-Бутилтиофенол	13,42,43
5-7рег-Бутилтио-2-тиофентиол	18, 58,	59
2-трет--Бутилтиофен	172, 173
н-Бутил (1,1,2-триметилпропил) сульфид	29
трег-Бутилфеиилсульфид	41
трег-Бутил-л-(/рег-бутил)фенилсульфид	43
н-Бутил (1-фенил) этилсульфид	29
З-Бутил-4-хлортетрагидропиран	87
н-Бутилциклогексилсульфид	31
н-Бутилциклододецилсульфид	3 2
н-Бутилдиклооктилсульфид	31
Винилацетилен	128
4-Винилциклогексен-1	146
1 (Винилэтинил) циклогексанол-1	131, 132
2 (Винилэтинил) циклогексен-1	132
1 (Винилэтинил) циклопентанол-1	128, 129
н-Г ексадек антиол-1	9
Гексен-1-тиол-5	75, 84
Гексилдецилсульфид	29
5-н-гексилти0-2-тиофентиол	18, 59
трет-Гексилфенилсульфид	45
н-Гексилциклогексилсульфид	34
трвнс-1-Гидроксиметил-2-метокснметилциклогексан	115
З-Гидроксиметилциклогексен-1	109, 112
3 (0-Гидроксиэтил) циклогексен-1	109, 112
4-Гидроксиметилциклогептен-1	112
н-Декантиол-1	9, 29, 35
Децен-1-тиол-5	77,87
н-Децилбензол	15
4-н-Децилбензолсульфохлорид	15
197
Стр.
н-Децил (2,3-диметилфенил) сульфид	47
н-Децил-1-нафтилсульфид	47
н-Деитл-2-нафтилсульфид	48
2-н-Децилтио лан	70, 72
2-«-Децилтиофен	173, 174
4-н-Децилтиофенол	14, 15
н-Дсцилфенилсульфид	47
н-Децилциклогексилсульфид	35
н-Децилциклопентилсульфид	35
Дибензилсульфид	26
4 (З-Дибензотиенил) масляная кислота	189
Дибензотиофен	186, 189
1,4-Дибромгептан	68
1,5-Дибромоктан	85
1,4-Дибромтетрадекан	71
Ди (2-н-бутилтиоэтил) сульфид	28
Ди-н-гексадецилсульфид	9,24
Ди-н-гексилсульфид	23
Ди-н-гептилсульфид	7, 23
Ч ис-1,3-Ди (гидр оксим стил) циклогексан	144, 145
цис-l, З-Ди (гидроксиметил) циклогексен-4	144
1,2-Дигидронафталин	11
Ди-н-децилсульфид	9, 24
Ди-н-додецилсульфид	24
Диизобор нилсульфид (ди (1,7,7-триметилбицикло [2,2,1] гептил-2)-	39
сульфид
Ди (2-изобутилгиоэтил) сульфид	28
Диизопентилсульфид (диизоамилсульфид)	23
1-Диметиламино-З-фенилпропанон-З	135-137
Диметилбензолсульфохлориды	13
1,4-Диметил-4-винилцнклоге ксен-1	150
2,4-Диметил-1,5-дифенилпелтандион-1,5	102
3,5-Диметил-2,6-дифенилтиан	102
3,5-Диметил-2,6-дифенил-4Н-тиопиран	102
эндо,эндо-Ил (5-метнлнортрициклил-2) сульфид	38
6,8-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан	124, 125, 130
8,9-Диметил-7-тиабицикло[4,3,0]нонан (2,3-диметил-1-тиагидриндан) 122, 123, 134
2.2-Диметил-1-тиаиндан (2,2-диметил-2,3-дигидробензотиофен)	161, 163
2,5-Димстил-1-тиаиндан (2,5-диметил-2,3-дигидробензотиофен)	164,	165,	182
2,5-Диметил-1-тиаинданоксид-1	182,	183
2,5-Диметил-1-тиаинден (2,5-диметилбензо[й] тиофен)	182,	183
цыс-2,5-Диметилтиолан	75, 84
2,5-Диметилтиофен	174
Диметилтиофенолы	13,47
2,5-Диметилфуран	174
Ди-я-нонилсульфид	9, 23, 24
экзо,экзо-Ди (норборнил-2,2') сульфид	37
Ди (нортрициклил-2) сульфид	37
Ди-и-октадецилсульфид	24
Ди-я-октилсульфид	8,23
Ди (2-пропилтиоэтил) сульфид	27
2,5-Ди (2-тенил) тиофен	82
2,5-Ди(тетрагидро-2-тенил) тиофен	81,	83
3,7-Дитиабицикло[3,3,1]нонан	151, 152
4.9-Дитиатрицикло[4,4,0,02’7}декан	154, 156
2,2'-Дитиенилдисульфид	20,61
3,3'-Дитиенилдисульфид	22.62
Ди (2-тиенил) метан	82
3,3'-Дитиенилсульфид	62,	194
198
Стр.
2,3'-Дитиенилсульфид	62
Ди (2-тиенил) сульфид	60, 61
Дитиено[3,2-Ь; 2',3'-d]тиофен	194,195
цис-1,3-Ди (тозилоксиметил) циклогексан	145
1,3-Дифенил-3 (2-оксоциклогексил) пропанон-1	141, 142
1,3-Дифенил-3 (2-оксоциклопентил) пропанон-1	140
1.5-Дифенилпентаидион-1,5	98
Дифенилсульфид	51
2,4-Дифенил-5,6-тетраметилен-4Н-тиопиран	142, 143
3,5-Дифенил-2-тиабицикл о ( 4,3,0] нонан	140, 141
цис,цис,цноЗ,5-Дифенил-2-тиабицикло [4,4,0] декан	141 — 143
2,6-Дифенилтиан	98-100
2,3-Дифенилтиолан	79,80
2,4-Дифенилтиолан	80
3,4 -Дифенилтио л ан	81
2,6-Дифенил-4Н-тиопиран	99
2,3-Дифснилтиофен	79
2,4-Дифенилтиофен	80
3,4-Дифенилтиофен	81
2,4-Дифенил-5,6-триметилен-4Н-тиопнран	140,	141
Ди (1-фенилэтил) сульфид	26
Ди (транс-2-хлорциклогексилметил) формаль	108,	112
Ди (2-циклогексенилметил) формаль	109
Дициклогексилсульфид	36
Дициклододецилсульфид	3 7
Дициклооктилсульфид	37
Ди (2-этилтиоэтил) сульфид	27
5-Изоамилтио-2-тиофентиол	18,59
Изобутилен	161
4-Мер каптобифенил	13, 43
4-Меркаптометилциклогентен-1	113
2-Меркалтотиофен (2-тиофентиол)	18,61
5-Меркапто-2-этилтиофен (2-этил-5-тиофентиол)	18, 19
3 (0-Меркаптоэтил)циклогсксен-1	113
(2-Метилачлил) фенилсульфид	163
1-Мстил-2-аллилциклогексантиол-1	125
2-Метил-4-н-бутилтиан	95
Метил-З-гидроксилропиповый эфир	6 7
2-Метил-2,3-дигидронафто[1,2-Ь] тиофен	168,	169
' 2-Метил-2,3-дигидротиеио [2,3-Ь] тиофен	169,	170
энде>-4-Метил-7,7-диметил-6-тиабицикло[ 3,2.1] октан	149,	150
3-Метил-1,5-дифенилпентандион-1,5	100
4-Метил-2.6-дифенилтиан	100,	101
Метилдиэтилкарбинол	45
Метиленбисдиэтилмалонат	151
1 -Метил-4-изопропенилциклогексен-1	149
Метил (5-метил-2-тиенил) сульфид	55
2-Метил-З-октилтиолан	78. 94
2(а-Метил-0-пропенил)циклогексантиол-1	123,	134
3-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] декан (2-метил-1-тиадекалин)	131,	133
5-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] декан (4-метил-1-тиадекалин)	134
1-Метил-2-тиабицикло[4,4,0]декан (9-метил-1-тиацекалин)	130
З-Метил-2-тиабицикло [4,4.0] деканон-5	132.	133
З-Метил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан	127.	129, 130
8-Мстил-7-тиабицикло[4,3.0]нонан (2-мет ил-1-тиагидриндан)	119,	121, 122
3-Метил-2-тиабнцикло[4,3,0] нонанон-5	129
З-Метил-2-тиабипикло [2,2,2] октан	148
199
	Стр.
3 -Метил-2-тиабицикло [3,3,0] октан	105, 107. 126
э кзо - 7-Метил-б-тиа бицикло [ 3,2,1 ] октан	146, 147
эндо  7 -Me тил -6-тиабицик ло [ 3,2,1 ] о к тан	147
2-Метил-1-тианндан (2-метил-2,3-дигидробензотиофсн)	156, 157
3-Метил-1-тиаиндан (3-метил-2.3-дигидробензотиофен)	158. 159
2-Метил-1-тиаиндан диоксид-1,1 (2-метил-2,3’ДИгидробензотиофен-	157
диоксид-1,1) З-Метил-1-тиаиндандиоксид-1,1 (3-метил-2,3-дигидробензотиофен-	158
диоксид-1,1) 2-МстиЛтиаинден (2-метилбензо[Ь]тиофен)	156, 180
З-Метилтиаинден (3-метилбензо [ Ь] тиофен)	158, 180, 181
2-Метил-1 -тиаиндендиоксид-1  1	156,157
3-Мстил-1-тиаиндендиоксид-1.1	158
2-Метилтиан	75
Метил-2-тиенилкетон	66, 67
Метил-2-тиенилсульфид	54
2-Метилтиено [ 2,3- Ь] тиофен	192
2-Метилтиено [ 3,2 -Ь ] тиофен	193
2-Метилтиолан	63,64,66
2-Метилтиофен	55, 57, 64, 171
5-Метил-2-тиофентиол	18, 57, 58
2-Мет ил-1,3,5-трифенилпентанДион-1,5	104
3-Метил-2,4,6 ^грифенилтиан	104, 105
3-Метил-2,4,6-трифснил-4Н-тиопиран	104, 105
2-Метил-4-фенилтиолан	78, 79, 97
Метил-4-хлорбутиловый эфир	85
Метилхлорметиловый эфир	72, 95
2-Метил-З-хлорпропен-1	161, 163
Метил-З-хлорпропиловый эфир	68
1-Метил-2-хлорциклогексанол-1	125
1 -Метиициклогексанол-1	124
1-Метилциклогексен-1	31, 124, 125
Метилциклогексилсульфид	30
4-Метоксибутанол-1	84
1 -Метоксигептанол-4	68
тр0не-1-Метоксиметил-2-хлорциклогексан	114
1-Метоксиоктанол-5	85
4-Метокси-2-нч1ентилбутанол-1	73
1 -Метокси-З-хлоргептан	90. 95
1-Метокси-З-хлороктан	72
Монохлормочевина	106, 119, 125
Натриевая соль трикарбонилнитрозилжелеза	146
н-Нафталинтиол-1	13. 44, 46, 47, 50, 168
Нафталинтиол-2	18, 44, 48, 51
На фто<[ 1,2-Ь ] дигидротио пиран	169
Нафто [ 1,2-Ь ] тиофен	188
Нафто [ 2,1 -Ь ] тио фе н	187,188
н-Нонантиол-1	8
Нонен-1-тиол-5	76, 86
н-Нонил-1-нафтилсу льфид	46
н-Нонилнитрил	14
н-Нонил-1,2,3,4-тетрагидронафтил-1 -сульфид	36
и-Нонил-1,2.3,4-тетрагидронафтил- 2-су льфид	36
н-Нонилфенилсульфид	46
н-Нонилпиклогексилсу льфид	3$
Оксид метилциклогексепа-1 200	125
	Стр.
Оксид циклогексена Оксид циклопентена цис-8-Ок сабицик по {4,3,01 нонан цис-8-Оксабицикло [4,3,0 ] нонен-2 4-Оксо (3-дибензотиенил) масляная кислота 9-Оксо-6,7,8,9-тетрагидронафто[2,3^]бензо[й]тиофен и-Октантиол-1 Октенбромиды 1-Октеиол-З 4-и-Октилтиан 2-и-Октилтиофен и-Октилциклогексилсульфид	119,120 106 117 117 189 189 8 92 92 93 173 34
и-Пентантиол-1 Пентен-1-тиол-5 2-П енти л-1,4 -дибромбутан З-Пентилтиолан Пергидротиоксантен Перхлорат диметил (2-тиенил) сульфонил Перхлорат 2-фенил-5-6-тетраметилентиопирилия Перхлорат 2-фенил-5,6-триметилентиопирилия н-Пропантиол-1 Пропенил-1 -циклогексенилкетон Пропенил-1 -циклопентенилкетон 2-Пропилтиан 2-Пропилгиолан	7 65, 120, 121 73 72 153, 154 54 139 138 6 132 129 84, 85 67
5 (2-Тенил) -2- (2-теноил) тиофен транс,транс,транс-'. ,2,3,4-Тетрагидроксиметилциклобутан 1,2,3,4-Тетрагидронафталинол-1 1,2,3,4-Тетрагцпронафталинсульфохлорид-6 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтнол-! 1,2,3,4-Тетрагцпронафталинтиол-2 1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-5 1,2,3,4-Титрагидронафталинтиол-6	82 155 11 17 11,36,39 12, 36,40 16, 40,46, 50 17,40,46,47, 53,51,50
1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-и-децилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-л-нонилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-и-нонилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-фенилсу льфид 1,2,3;4-Тетрагидронафтил-6-фенил су льфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-циклогексилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-1-циклопентилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-циклопентилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-циклопентилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-циклопентилсульфид 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5-этилсульфиц 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-этил сульфид 6,7,8,9-Тетрагидронафто [2,3-d] бензо [i ] тиофен Тетрадекандиол-1,4 транс, транс,транс-1,2,3,4-Тетраиодметилциклобутан 1,1,3,3-Тетракис (гидроксиметнл) пропан 1,1,3,3-Тетракис (тозилоксиметил) пропан 2,3-Тетраметилен бицикло[3,3,1 [ионанон-9-ол-2 Тетраметиловый эфир транс,транс,транс-циклобутантетракарбоновой- 1,2,3,4 кислота Тетраметиловый эфир цис,транс,цис-цикпобутантетракарбоновой- 1,2,3,4 кислоты Тетрафтороборат 2,4 -дифенил-5,6-тетраметилентиопирилия 2-Тиабицикло [ 3,2,2 ] нонан	47 46 46 51 52,53 51 39 40 50 50 40 40 189,190 71 155,156 151 152 153 155 155 142 148	201
	Стр.
2-Тиабицикло [3,3,1] нонан З-Тиабицикло [3,3,1 ] нонан 2-Тиабицикло [4,3,0] нонан 2-Тиабицикло [4,4,0] декан (1-тиадекалин) «ис-7-Тиабицикло[4,3,0]ноиаН (цис-1-тиагидрицдан) гранс-8-Тиабицикло [4,3,0 ] нонан (транс-2-тиагидриндан) ^«^-8-Тиабицикло [4,3,0] иойан (^uc-2-тиагидриндаН) цис-7-Тиабицикло [ 4,2,1 ] нонан 2-Тиаиндеиилтиол (2-бензтиенилтиол) Тиан Тиантрен 2-Тиениллитий З-Тиениллитий 2-Тиснилмеркаптид лития 2 (2’-Тиено) тиофен (а,а’-дитиенил) 2 (3 '-Тиено) тиофен (а^'-дитиеиил) 3 (З'-Тиено) тиофен (0/-дитиенил) л-Тиокрезол Тиоксантен Тиооксид гексеиа-1 Тиооксид гептена-1 Тиооксид 1-метилциклогексена-1 Тиооксид пропилена Тиооксид стирола Тиооксид циклогексена	148 144. 145 126 120, 127 108, 111, 143 114 117 143 18, 58 83 194 20 22 20 175 176 176 164, 165 185 76, 86 77, 87 125 75, 84 78 119, 120, 123, 127,134
Тиооксид циклопентена Тиооксид этилена (тииран) Тиофен	107 65, 93, 94 171, 172, 173, 175, 192
2-Тиофенальдегид З-Тиофентиол Триаллилбор 1,2,3-Триметил-2-тиабицикло [2,2,2] октан 1,3,4-Триметил-2-тиабицикло [2,2,2] октан 1,3,5-Трифенилпентандион-l ,5 2,4,6-Трифенилтиан 2,4,6-Трифенил-4Н-тиопиран Триэтидсилан	63 18, 57 144 149 150, 151 103 103, 104 103 63
1-Ундепеноп-З	94
Фенантро (9,10-5] тиофеи Фенилацетонилсульфнд 2-Фенил-4-бензил-5,6-тстраметилен-4Н-тиопиран 3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан 3-Фенил-5-бензил-2-тиабицикло [4,4,0] декан 2-Фенил-4-бензил-5,6-триметилен-4Н-тиопиран Фенил-н-нонилкетон 1-Фенил-З (2-оксоциклогексил) пропанон-1 1-Фенил-З (2-оксоциклонентил) пронанон-1 4-Фенил-1-пентентиол-5 2-Фенил-5,6-тетрамстилсн-4Н-тиопиран цыс,цис-3-Фенил-2-тиабицикло [4,4,0] декаи З-Фенил-2-тиабицикло [4,3.0 ] ноиан З-Фенилтиан Фенил-2-тиенилсульфид 1-ФенилтиобутаноН-2 (1-Фенилтио) изопропилфенилсульфид 202	191, 192 180,182 139, 140 138, 139 139, 140 138,139 14 137, 139 136, 138 78 137 137 135,136 79, 97 60 182 49
	Стр.
2-Фенил-5,6-триметилен-4Н-тиопиран 1 (2-Фурил) деканол-1	136 70
З-Хлорбензо [6 ] тиофен Хлористый фенилциазоиий З-Хлор-2-карбоксибензо [6 ] тиофен 3-Хлор-2-карбоксииафто[ 1,2-6 ]тиофен З-Хлор-2-карбоксинафто [2 Д-6 j тиофен 3 -Хлор-2-карбоксифенантро [9,10-6] тиофеи З-Хлор-2-карбонилфенантро [9,10-6] тиофеи З-Хлор-З-метилпентан 3 -Хлорметилциклогексен-1 4-Хлормстилциклогептен-1 3-Хлорнафто[ 1,2-6]тиофен З-Хлорнафто [2,1-6 ] тиофен транс-2-Хлор-цис -8-оксабицикло [4.3,0] ионан гранс-9-Хлор-^мс-З-оксабицикло [3,3,1] нонан 1-Х лор-1.2,3,4-тетрагидроиафталин 2-Хлор-1,2,3,4-тетрагидронафталин Хлорундецены З-Хлор (2-хлоркабонил) бензо [6 ] тиофен З-Хлор (2-хлоркарбоиил) Нафто[ 1,2-6] тиофен З-Хлор (2-хлоркарбонил) нафто[2,1 -6 ] тиофен 2-Хл орциклогекеаНол-1 4-Хлорциклогептен 2-Хлорциклопентанол-1 3 (/З-Хлорэтил) диклогексен-1	179 52 179 188 187 191 191 45 109 113 188 187 117 117 11, 51 12 94 179 188 187 119 112 106 НО. 113
Циклогексантиол	10, 30, 33 36.39
3 -Цикл оге ксил бензо [ 6 ] тиофеи Циклопентадиен 11иклопентано-2,3-дигидробензотиофеи (2,3-Триметилен-1 -тиаиндан) Циклопентант иол Циклопентен	185 166. 167, 184 165-167 10, 35 105. 106, 183. 184
2-11иклопентенилфенилсульфид 2-Циклопентенилхлорид (2-хлорциклопентен) 3-Циклопеитилбеизо[6]тиофен Циклопеитил-1-иафтилсульфид Циклопентил-2-нафтилсульфид циклопентилфеиилсульфид циклопентилциклогекеипсу'льфид	166 166.167 183. 184 50 51 50 39
Этиловый эфир 3-оксотридеканкарбоновой кислоты 2-Этил-1-1Иаиндан (2-этил-2,3-дигидробензотиофеи) 2-Этил-1-тиаиндандиоксид-1,1 З-Этил-1-тиаиндаи (3-этил-2,3-дигиДробеизотиофен) З-Этил-1 -тиаидандио кс ид-1,1 2-Этил-1-тиаииДен (2-этилбеизо[6]тиофен) 2-Этил-1 -тиаинденцио ксид-1,1 3-Этилтиаинден (3-этилбензо[61тиофен) З-Этилтиаиндендиоксид-1,1 Этил-2-тиенилсульфид 2-Этилтнолан 2-Этилтиофен Этил ци к л оге к сил с у л ьф ид Этил (5-этил-2-тиеиил) сульфид	71 159 159 160 160 159, 181 159 160. 181. 182 160 55 66. 67 56. 67 30 19,56
203
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Номер
синтеза
Стр.
С3 H8S	н-Пропантиол-1	1	6
c4h4s	Тиофен	191	171
C4H4S2	2-Тиофентиол	17	18, 57
Cs H6 S2	Метил-2-тиенилсульфид	103	54, 55
C5 H, 0 s	2-Метилтиолан	119	63,65
c,h10s	Тиан	133	83
CSH1O	Циклопентантиол	8	10
CsHI2S	н-Пентантиол-1	2	7
Cs HsS	2,5-Диметилтиофен	196	174
c6Hes	2-Этилтиофен	192	171
cf H,s2	5-Меркапт о-2-этилтиофен	18	18, 19
c6H8s2	Метил (5-метил-2-тиенил)сульфиД	105	55
c0H8 S2	Этил-2-тиенилсульфид	104	55
CsH12S	циб?-2,5-Димстилтиолан	124	75
сб h; 2 s	2-Метилтиан	134	75, 84
C„H12S	Циклогексаитиол	9	10
c6H13s	2-Эгилтиолан	120	66
C,H6S2	2-Метилтиено[2,З-д] тиофен	215	192
C7H6S2	2-Метилтиено[ 3,2-Ъ ] тиофен	216	193
c, H, Sj	2-Метил-2,3-дигидротиеио [2,З-д] тиофен	190	169
C,H12S2	3.7 -Дитиаб ицик ло [3,3,1] нонан	178	151
C,H,„S	Ди-л-толилсульфид	101	52
C,H,4S	Метилциклогексилсульф ид	41	30
C,H14S	2-Пропилтиолан	121	67
C,H,6S	н-Гептантиол-1	3	7
H4 S3	Дитиено[ 3,3-d;2 ]3-d] тиофен	218	194
c5H6s	Бензо [д] тиофен	200	177, 178
C8 H6 s2	2 (2-ТиеНо)тиофен 2 (3 ’-Тиено) тиофен 3 (З’-Тиено)тиофен	197	175
C§ He S2		198	176
C8 H6 s2		199	176
CaH6S3	Ди (2-тиенил)сульфид	116	60, 61
CsH6S3	2,3 ’-Дит ие н и лсу льф ид	117	62
C„ H„ S3	3,3 *- Дит ие и и лсу льф ид	118	62
c,H6s4	2,2 *-Д итие н и лди су льф и д	19	20
csH6s4	3,3’-Дитие килдисупьфиц	20	22
C,H,„S	2,3-Диметилтиофенол	12	13
C,H12S	2 -тр ет- Б у ти лти офе н	193	172, 173
CsH12S2	трет- Бутил-2 -тие ни лсу льф ид	107	56
c,H12s2	грет-Бути л-3 -тиси илсу льф ид	108	57
C,H, 2S2	4,9-Дитиатрицикло[4,4,0,02’7 ]декан	180	154
C,H12Ss	Этил (5-этил-2-тиенил) сульфид	106	19, 56
c,H14s	З-Метил-2-тиабипик ло [ 3,3,0 ] октан	149	105
CBH,4S	З-Метил-2-тиабицикло [2,2,2 ] октан	172	148
c8n.,s	экгзо-7-Метил-6-тиабицикло[3,2,1 ] октан	170	146
C8H14S	эндо-7-Метил-6-тиабицикло[ 3,2,1 ] октан	171	147
CeH14S	2-Тиабицикло[4,3,0] нонан	156	126
c,H14s	2-Тиабицикло j 3,2,2 ] нонан	174	148
csH14s	2-Тиабидикло[3,3,1 ]нонан	173	148
C„H14S	3-Тиабицикло| 3,3,1 ] нонан	169	144
204
		Номер синтеза	Стр.
csH14s	цис-7 -Тиабицикло[4,2,1 {нонан	168	143
CBH,,S	ц и с-7 -Т иаб ицик л о [ 4»3,0 ] нонан	150	108, 111
C,H14S	цие-8-Тиабицикло [4,3,0 ] нонан	152	117
c„n14s	тряне-8-Тиабицикло[4,3,0 {нонан	151	114
C„H16S	2-Пропилтиан	135	84
C8H16S	Этилциклогексил сульф ид	42	30
C,HleS	н-Октантиол-1	4	8
C8H,sS3	Ди (0-этилтиоэтил) сульфид	32	27
C9HsS	2-Метилтиаинден	201	180
C9 H8S	3 -М ети лти аинден	202	180
C9H10S	2-Метил-1 -тиаиндан	181	156
C9Hl0S	3 -Метил-1 -тиаиндан	182	158
C9H14S,	трет-Бутил (5 -метил-2-тиенил) сульфид	109	57
C9HleS	3-Метил-2-тиабицикло[4,3,0 {нонан	158	127
C9H,,S	8-Метил-7 -тиабицикло [ 4,3,0 ] ноиан	153	119, 121
C9HlsS	2-Тиабицикло[4,4,0 {декан	157	127
c9 H18s	З-я-Амилтиолан	123	72
C9H,8S	2-н-Бутилтиан	136	86
С9Н, 6S	З-к-Бутилтиан	138	87
C9H,8S	4-н-Бутилтиан	139	90
C9H,,S	2-н-БуТил-5-метилтиолан	125	76, 86
C9HJ0S	н-Нонантиол-1	5	8
C10H,S	Нафталинтиол-2	16	18
Ct c S2	.Фенил-2-тиеиилсульфид	115	60
C10H10S	2,5-ДимеТил-1-тиаинден	205	182
C10H10S	2-Этил-1-тиаинден	203	181
Cl о H, о S	З-Этил-1-тиаипден	204	181
cI0H13s	2,2-Диметил-1 -тиаиндан	185	161, 163
C1 J H; J S	, 2,5-Димегил-1-тиаинцан	186	164, 165
C,0H12S	1,2,3,4 -Тетрагидронафта линтиол-1	10	11
c,„HI2s	1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-2	11	12
c,„h12s	1,2,3,4-Тетрагидронафталинтиол-5	14	16
C,0HI2S	1,2,3,4-Тетрагидр онафталинтио л-6	15	17
C,0HI3S	2-Этил-! -тиаиндан	183	159
C,„H12S	, З-Этил-1-тиаиндан	184	160
C10H14S	грег-Бутилфенилсульфид	73	41
c10n,,s	6,8-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0 J нонан	155	124
c,0H18s	8,9-Диметил-7-тиабицикло [4,3,0] нонан	154	122
C19HlBS	3 -Метил-2-тиабицикло [4,4,0 {декан	160	131
Ci о H18'S	эндо-1 -Метил-7,7-диметил-6-тиабицикло[ 3,2,1 ]октан	176	150
C,„H18S	1-Метил-2-тиабицикло[4,4,0] декан	159	130
C,„H, 8S	5-Метил-2-тиабииикло[4,4,и | декан	161	134
C10H1BS	1,3,3 -Триметил-2-тиабиникло 12,2,2 ] октан	175	149
c,0H18s	1,3,4-Тримет ил-2-тиабицикло [2,2,2 ] октан	177	150
c,„H3„s	2-н-Амилтиан	137	87
C,0H20S	4-н-Амцлтиан	140	92
c, 0H2„ s	л-Бутилциклогексилсульфид	43	31
C19H29S	2-н-Ами л-5 -мет и лти о лан	126	77
CI0H2„S	2 -Метил 4-н -бутилтиан	142	95
C,»H22S	и -Бутил (1,1 -диметилбутил) сульфид	36	28
C1OH22S	н-Бутил (1,1,2-триметилпропил) сульфид	37	29
C,„H12S	н-Декантиол-1	6	9, 29
C19H22S	Диизоамилсульфид	21	23
c19H22s,	Ди (2-пропилтиоэтил) сульфид	33	27
C,,H12S	Циклопентано-2,3-дигидробензо [6 {тиофен	187	165, 166
	2-Метил-4-фенилтиолан	128	78
205
	Номер синтеза	Стр,
Cifll^S З-Фенилгиан	143	97
C^H^S Фенилциклопентилсульфид	93	50
C^H^S грет-Бутил (л-топил) сульфид	74	42
С( lHiBS 2-вгор-Бутил (экзо-нортрициклил-2)сульфид	50	33
С, j Н2 0 S экзо-н-Бутил-2-норборНилсульфид	48	32
С, j Н2 0 S Циклопентилциклогексилсульфид	68	39
Ci 1 Н2 2 S «-Амилциклогексилсульфид	51	33
С, i Н2 2 S гр^г-Амилциклогсксилсульфид	52	33
С,, H2,S «-Бутил(1-метилциклоГексил-1)сульфид	44	31
Cj 2 Н8 S Дибензотиофен	209	186
С[ 2 Нв S	Нафто [1,2-6] тиофен	211	188
С, , Н8 S Нафто[2,1-6] гиофсн	210'	187,188
Cj г Н8 S2 Тиантрен	217	194
C12H10S Дифенилсу льфид	100	51
Cj г Н, 4 S, гр£Т-Бугил-2-бензо[6 ]тиснилсульфид	110	58
С, 2 Н, 6 S 1,2>3,4-Тстрагидронафтил-5-этилсульфид	71	40
С( 2 И) 6$ 1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-этилсульфид	72	40
С, 2 Hj 8 S «-Бутил (1-фенилэтил)сульфид	38	29
С] 2 Hj 8 S гр^т-Гексилфеннлсу льфид	80	45
Cj л Н, 0 S 2-«-Октилтиофеи	194	173
Ci 2 П2 0 S3 гргг-Бутил (5-трег-бутилтио) -2-тиснилсульфид	111	58
C12H2,S Дициклогексилсульфид	61	36
Cj, Н2 4 S Бутилциклооктилсулифид	46	31
С, ;H24S «-Бутил(1,2-диметилциклогексил-1) сульфид	45	31
С( 2 Н2 j S н-Гсксилциклогексилсульфид	53	34
С] :	6 S Ди-н-гексилсульфид	22	23
Cj, H; 6 S} Ди (2-н-бутилтиоэтил)сульфид	34	28
Cj 2 H, 6 s3 Ди (2-изобутилтиоэтил)сульфиД	35	28
Cl3HI0S Тиоксантен	208	185
Cj 3 Hj j S 2-Метил-2,3-дигнДронафто[1,2-6 [ тиофен	188	168
Cj 3 Ht z S Нафто[1,2-6] дигидротиопиран	189	169
Cj 3H14S 3-Циклопентилбензо[6[тиофен	206	183
Cj 3Hj 4 S2 Бензил (5-Э1 ил-2-тиенил)сульфид	114	60
С, 3H2OS н-Бутил (1 -мстил-1-фенил)этилсульфид	39	29
С, з H2, S Пергидротиоксантен	179	153,154
Cj з H2 2 S, грег-Бутил (5-изоамилгио) -2-тиснилсульфид	112	59
Cj	«-Гептилдиклогексилсульфид	54	34
Cj з Н2 6 S 2-Мстил-3-«-октиЛтиолан	127	78,93
Cl3H2eS 4-н-Октилтиан	141	93
Cj 4 Hj 4 S Дибензилсульфид	30	26
С, 4 Hj б S грет-Бутил-1 -нафтилсульфид	78	44
Ct Hj ь S трег-Бутил-2-нафтилсульфид	79	44
С( 4Hj 6S 3-Циклогексилбсизо[6] тиофен	207	185
Cl4Hj ? S Ди(нортрнциклил-2)сульфид	65	37
С( 4Hj sS 3-Фенил-2-тиабицикло[4,3,0]нонан	162	135
Cj 4H21JS3 2,5-Ди (тетрагидротенил-2)тиофен	132	81
Cj 4 Н2 2 S грет-Бутил-н- (н-бутил)фенилсульфид	75	42
С, 4 Н2 2 S грег-Бутил-л-(трет-бутил) фенилсульфид	76	43
С\ 4 Н2 з S экзо,экзо-Ди (норборнил-2,2')сульфид	64	37
Cj 4H22Sj трет-Бутил (З-трет-бутилтио)феНнлсульфид	91	48
Cj 4 Н2 2 S: трег-Бутил (4-тргт-бутилтио)фенилсульфид	90	48
С, 4 Н2 4 S 2-н-Децилтиофен	195	173
Cj 4 Н2 4 S3 грет-Бутил (5-«-гексил!ио) -2-тиенилсульфид	113	59
Ci 4 Н2 6 S экзо-н-Бутил-2-нзоборнилсульфид	49	32
CjjHjgS 2-«-Децилтиолан	122	70
Cj 4 Н2 8 S «-Октилциклогсксилсульфид	55	34
Cl4H30S Ди-н-гептилсульфид	23	7, 23
206
		Номер	Стр.
		синтеза	
ClsH16S	Циклопентил-1-нафтилсульф ид	96	50
c,,H16s	Циклопентил-2-нафтилсульфид	97	51
C,	(1 -Фенилтио) изопролилфенилсу льфид	92	49
C,3H2OS	1,2,3,4-Тстрагидронафтил-1-циклопентилсу льфид	69	39
c, Sn2„s	1,2,3,4-Тетрагидронафтил-2-циклопснтилсу льфид	70	40
C, 3 H,„s	1,2,3,4-Тетрагидронафтил-5 -циклопентилсульф ид	94	50
C13H2„S	1,2,3,4 -Tei рагидронафтил-6-цикл опснтилсу льфид	95	50
C,,H20S	эндо, эндо-Ди (5-метилнортриднклнл-2) сульфид	66	38
C13H2US	цис.циС’З -Фенил-2-тиабицикло[4,4.0 ] декан	163	137
Cl 5H,4S	«-Нонилфенилсульфид	81	46
C,,H31,S	«-Децилциклопентилсульф ид	57	35
c, ,H3tlS	н-Нопилциклогексилсу льфид	56	35
c,fiH10s	Бензо[д ] нафто [2,3-J] тиофен	213	190
c, 6 H, „s	Фенантро [9,10-Ь ] тиофен	214	191
C,J114S	6,7,8,9-Тетрагидронафто[2,3-(7] бензо[6 ] 1иофен	212	189, 190
c,6H16s	2,3-Дифенилтиолан	129	79
cleH,6s	2,4 -Дифе нилтиолан	130	80
cleHl6s	3,4 -Дифенилтиолан	131	81
C,6H,6S	1,2,3,4-Тетрагидронафгил-2-феннлсульфид	99	51
cleH,6s	1,2,3,4 -Тетрагидронафтил-6-фенилсульф ид	102	52
c,„n,8s	трег-Бутил-и-(фенил) фенилсульф ид	77	43
c,«H,8s	Ди (1-фенилэтил) сульфид	31	26
C,6H23S	1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-цик логсксилсульф ид	98	51
C.6H!6S	4 -н -Де ци лтиоф е н о л	13	14
C,8H2eS	«-Децилфенилсульфид	85	47
c,<,H30s	Дициклооктилсу льфид	62	37
C,6H32S	«-Бутил циклоцодецилсульфид	47	32
s H3 2 S	н - Де ци лцн к л огексил су льфид	58	35, 36
C16H34S	н-Гексадекантиол-1	7	9
C,6H34S	н-Гексил-н-децилсульфид	40	29
c18H34s	Ди-н-октнлсу льфид	24	8, 23
C,,H,,S	2,6-Дифеиилтиан	144	98, 99
c18H2Os	4-Метил-2,6-дифенилтиан	145	100, 101
c,8H30s	«-Децил-2,3-диметю[феиилсульфид	86	47
c,„ii38s	Ди-«-нонилсульф ид	25	9, 23, 24
C,,H22S	3,5-Диметил-2,6-дифеиилтиан	146	102
C,,H26S	«-Но нил-1 -нафт и л с у льф ид	84	46
C,,H3„S	«-Нонил-1,2,3,4-тетрагидронаф гил-1-сульфид	59	36
c.,n30s	н-Нонил-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2-сульфид	60	36
C,,H30S	1,2,3,4,-Тетрагидронафтил-5 -ноиилсу льфид	82	46
C,,H,«S	1,2,3,4-Тетрагидронафтил-6-нонилсу льф ид	83	46
C20H„S	3,5-Дифснил-2-тиабицикло [4,3,0] нонан	166	140
c,„H2Ss	«-Децил-I-нафтилсульф ид	88	47
C20H28S	«-Децил-2 -нафтилсульф ид	89	48
C2OH32S	1,2,3,4-Тетрагидронафтнл-н-децилиу льф ид	87	47
C2 0 H3 4	Диизоборнилсульфид	67	39
C2 о II4 2	Ди-н-децилсульфид	26	9, 24
C2, H3 4 s	чие,чие,цис-3,5-Дифенил-2-тиабицикло[4,4,0] декан	167	141,142
C2,HJ4S	3 -Фенил-5 -бензил-2-тиабицикло [ 4,3,0 ] нонан	164	138
C2 2 H2 6 s	3 -Фенил-5Т5снзил-2-тиабицикло[ 4,4,0 j декан	165	139
C23H22S	2,4,6-Трифенилтиан	147	103
c2 4H2 4 s	З-Метил-2,4,6-трифенилтиан	148	104
c24H48s	Дициклододецилсульф ид	63	37
C24H,„S	Ди-«-додецилсульф ид	27	24
C3 2 H6 8 s	Ди-н-гексадецилсульф ид	28	9, 24
C36H,4S	Ди-н-октадецилсульфид	29	24
207
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ................................................. 3
ТИОЛЫ.........................................................  6
Алкантиолы (№ 1 -7)......................................... 6
Циклоалкантиолы (№8-11).................................... 10
Тиофенолы (№12—16)......................................... 13
Тиофентиолы (№ 17, 18)..................................... 18
ДИСУЛЬФИДЫ (№ 19, 20)......................................... 20
АЦИКЛИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ......................................... 23
Симметричные диалкил-, диалкилтиоалкил- и диаралкилсульфиды
№21-35)..................................................   23
Несимметричные диалкил-и аралкилсульфиды (№36-40)............ 28
Алкилциклоалкилсульфиды (№41-60)............................. 30
Дициклоалкилсульфиды (№61-70)................................ 36
Алкиларилсульфиды (№71-92). . ............................... 40
Циклоалкиларилсульфиды (№ 93-99)........................... 50
Диарилсульфиды (№ 100-102)................................. 51
Алкилтиенилсульфиды (№ 103 -113)........................... 54
Аралкилтиенилсульфиды (№114)................................. 60
Арилтиенилсульфиды (№115).................................. 60
Дитиенилсупъфиды (№116—118).................................. 60
ТИАЦИКЛОАЛКАНЫ.................................................. 63
Тиоланы (№ 119-132).......................................... 63
Тианы (№ 133-148)	  83
Тиабициклоалканы (№ 149-167)................................. 105
Мостиковые тиабиииклоалканы (№ 168-178)...................... 143
Тиатрициклоалкаиы (№ 179, 180)............................... 153
Полуароматические циклические сульфиды (сера - в насыщенном
цикле) (№181-190)......................................... 156
ТИОФЕНЫ...................................................... 171
Моноциклические тиофены (№191—199)........................ 171
Конденсированные тиофены (№ 200-218)...................... 177
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЦЕЛЕВЫХ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИ-
НЕНИЙ.......................................................  196
ФОРМУЛЬНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ЦЕЛЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ...................... 204