Dietmar Zobel
Verfahrensentwicklung
und Technische Sicherheit in der
Anorganischen Phosphorchemie

Verfahrensentwicklung
und Technische Sicherheit in der
Anorganischen Phosphorchemie
Doz. Dr. rer. nat. habil. Dietmar Zobel

Mit 45 Bildern und 10 Tabellen
2., überarbeitete und wesentlich erweiterte Auflage

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ISBN 978-3-8169-3421-9

2., überarbeitete und wesentlich erweiterte Auflage 2018
1. Auflage 2015
Die 1. Auflage erschien 2015 unter dem Titel „Anorganische Phosphorchemie und Technische
Sicherheit – Praxiserfahrungen eines Industriechemikers“
Bei der Erstellung des Buches wurde mit großer Sorgfalt vorgegangen; trotzdem lassen sich Fehler
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Vorwort zur 2. Auflage
Die industrielle Chemie umfasst heute ein riesiges Gebiet. Deshalb gibt
es wohl nur zwei Möglichkeiten zur Weitergabe von Erfahrungen: Entweder als umfassende Monographie unter Einbeziehung vieler Kollegen,
oder überwiegend nur die eigenen Erfahrungen berücksichtigend, wobei
dann nur ein Teilgebiet behandelt werden kann. Ich habe mich für diese
zweite Variante entschieden. Sie hat zwar den Nachteil, dass mir auch
vom behandelten Teilgebiet nur ein Ausschnitt geläufig ist, dafür aber
den Vorteil, dass sich dieser Ausschnitt detailliert und lebendig darstellen
lässt. Vieles, auch in Sicherheitsfragen, ist übertragbar. Angesprochen
werden deshalb nicht nur Spezialisten, sondern auch „fachfremde Fachleute“ aller Couleur, unabhängig von der Branche. Ich denke nicht zuletzt
auch an die Vertreter all jener technischen Sparten, ohne deren Arbeit
industrielle Chemie heute nicht mehr vorstellbar ist. Dazu gehören auch
der Betriebsärztliche Dienst und die Feuerwehr.
Dank schulde ich meinen hoch geschätzten Kollegen Dipl.-Chem. Günther Schmädt (ehem. Piesteritz) sowie Dr. Rudolf Schumann † (ehem.
Bitterfeld) für wertvolle Unterstützung. Herrn Schmädt verdanke ich wichtige Textteile zum Phosphorofenprozess. Herr Dr. Schumann hatte das
fachliche Material für die Rohfassung des 4. Kapitels beigesteuert sowie
die Endfassung ergänzt und bestätigt. Frau Dr. Doris Gisbier rezensierte
sachkundig die 1. Auflage dieses Buches. Ihre Vorschläge zum Relativieren meiner etwas missverständlichen Aussagen zum begrenzten Wert
der Automatisierung wurden in dieser 2. Auflage berücksichtigt. Dankbar
bin ich Frau Dr. Gisbier ferner für wertvolle Hinweise zur Endfassung des
Manuskripts. Insbesondere betrifft dies die Kapitel 5 und 6.
Neu ist der erweiterte Exkurs zur Geschichte des gelben Phosphors.
Ferner habe ich eigene experimentelle Befunde zu den bisher oft unzutreffend dargestellten Eigenschaften des roten Phosphors eingefügt, sowie die Abschnitte zur Phosphitpyrolyse und zur Anwendung des Hypophosphits wesentlich erweitert. Völlig neu ist das Fach übergreifend formulierte Kapitel „Verfahrensentwicklung durch Systematisches Erfinden“.
Dieser methodisch orientierte Erfahrungsbericht ist nicht ausschließlich
für Spezialisten gedacht – ganz im Gegenteil. Mein Gebiet wird hier als
Branchen unabhängiges Muster für die selbst erprobte erfinderische Vorgehensweise bei der Entwicklung eines Betriebes behandelt.
Kritisch-konstruktive Hinweise meiner Leser sind mir stets willkommen.
Lutherstadt Wittenberg, im April 2018

Dietmar Zobel

Inhaltsverzeichnis
Seite
1

Einführung ..................................................................................... 1

2

Phosphor ....................................................................................... 5

2.1
2.2
2.3
2.4

Eigenschaften des gelben und des roten Phosphors ...................... 5
Die Produktion gelben Phosphors und die typischen Risiken ....... 24
Innerbetriebliche Handhabung und Transport ............................... 52
Phosphorverbrennungen und ihre Folgen ..................................... 70

3

Phosphorschlamm ...................................................................... 81

3.1 Entstehung und Eigenschaften ..................................................... 81
3.2 Ältere Aufarbeitungsverfahren und ihre Mängel ............................ 95
3.3 Die alkalische Aufarbeitung und ihre Risiken .............................. 109
3.3.1 Phosphitherstellung und Phosphitpyrolyse .............................. 110
3.3.2 Hypophosphitherstellung und Chemische Vernicklung ........... 131
4

Bitterfelder Technologien und ihre Risiken ........................... 168

4.1
4.2
4.3

Die Raffination gelben Phosphors .............................................. 168
Phosphorpentasulfid P4S10 .......................................................... 174
Phosphortrichlorid PCl3 ............................................................... 178

5

Thermische Phosphorsäure .................................................... 182

5.1
5.2

Herstellung und Eigenschaften ................................................... 182
Problemsituationen und Betriebsstörungen ................................ 189

6

Monophosphate und Polyphosphate ...................................... 193

6.1
6.2
6.3

Gesamtübersicht und Nomenklatur ............................................. 193
Herstellung und Eigenschaften typischer Produkte ..................... 197
Gefahren, Risiken, Sonderfälle ................................................... 214

7

Verfahrensentwicklung durch Systematisches Erfinden

8

Generelles zu Kenntnis- und Kommunikations-Defiziten,
Unterlassungen und Verwechslungen .................................... 266

9

Schlussfolgerungen und Empfehlungen ................................ 275

10

Literatur ...................................................................................... 288

11

Sachregister .............................................................................. 294

223

1

Einführung

Dreißig Jahre lang arbeitete ich als Industriechemiker im Stickstoffwerk
Piesteritz. Mein Spezialgebiet war die Anorganische Phosphorchemie,
insbesondere die Verarbeitung von Phosphor zu Phosphorsäure, Monophosphaten und Kondensierten Phosphaten, sowie die Aufarbeitung von
Phosphorschlamm. Dies mag für sicherheitstechnisch Interessierte sehr
speziell klingen, es gibt aber zahlreiche Berührungspunkte zu benachbarten Gebieten. Sie werden im Buch mit behandelt, sofern ich verlässliche Informationen dazu erhalten konnte. Die meisten der behandelten
Beispiele habe ich selbst erlebt. Dennoch lag mir sehr daran, bestimmte
Fakten noch einmal gegenlesen zu lassen. Im Vorwort habe ich dazu
bereits etwas gesagt. Es ist wohl immer besser, sich nicht ausschließlich
auf das eigene Erinnerungsvermögen zu verlassen.
Beim Schreiben eines solchen Buches stellt sich oft genug heraus, dass
belastbare Unterlagen kaum noch vorhanden sind. Ich kann also nur versichern, mich nach bestem Wissen und Gewissen erinnert zu haben. So
hoffe ich denn, mit freundlicher Unterstützung meiner hoch geschätzten
Kollegen G. Schmädt (Piesteritz) und R. Schumann † (Bitterfeld), weitgehend korrekte Sachdarstellungen vorlegen zu können.
Ich war in Piesteritz von 1963 bis 1982 Betriebsleiter der Anlagen zur
Herstellung von Phosphorsäure und Phosphorsauren Salzen. 1983 wurde ich Hauptabteilungsleiter des gesamten Phosphorbereichs, 1990 Geschäftsbereichsleiter des alten Piesteritzer Südwerkes. 1992 beendete
ich die Tätigkeit im Stickstoffwerk. Fast alle im Buch behandelten Beispiele stammen aus meiner Betriebsleiterzeit.
Unter DDR-Bedingungen war es in den sechziger und siebziger Jahren
nicht immer leicht, bereits bekannte technische Möglichkeiten zur Verbesserung der Sicherheit in jedem Falle auch zu nutzen. Insbesondere
fehlte es an moderner Steuer- und Regelungstechnik. Ersatzweise
wurde, manchmal ziemlich hemdsärmelig, „von Hand“ gefahren. So behandele ich im Buch auch Beispiele bzw. Fälle, die aus heutiger Sicht einigermaßen gewagt anmuten. Aber gerade am Beispiel der Entwicklung
unvollkommen ausgestatteter Technologien, die heute wohl kaum noch
eine Genehmigung erhielten, lässt sich so manches lernen.
Nach Störungen und Unfällen ist die Untersuchung der Ursachen
entscheidend für das weitere Vorgehen. Die wichtigsten Forderungen für
die Arbeitsweise bei der Ursachenermittlung sind:
1

Sorgfalt, Hartnäckigkeit, Vorurteilslosigkeit, genaueste „Vor Ort“-Analyse
und Konsequenz. Ich habe zu Beginn meiner Berufstätigkeit die Ursachenermittlung allzu oft meinen Technologen überlassen. Später habe
ich erkannt, dass – mindestens in schwereren Fällen – der Betriebsleiter
unbedingt selbst aktiv werden muss. Mein damaliger Hauptabteilungsleiter hat uns diese Einstellung vorgelebt. Er war im Störungsfalle ein
nahezu perfekter Systemanalytiker. Ich habe viel von ihm gelernt.
Für mustergültig halte ich die von Feynman (1996) am Beispiel der
Challenger-Katastrophe beschriebene Vorgehensweise. Am 28. Januar
1986 war das Space Shuttle „Challenger“ kurz nach dem Start explodiert. Sieben Astronauten starben. Wenige Tage später setzte die NASA
eine Kommission ein, die mit der Untersuchung der Ursachen des Unglücks betraut wurde. Der Chef der NASA rief Feynman an und bat ihn
um Mitarbeit. Feynman, Professor am Caltech und Nobelpreisträger für
Physik, sagte zu. In dieser Kommission machte er sich gewiss nicht nur
Freunde. Er fand bald heraus, dass das NASA-Management die eigentliche Schwachstelle, die zur Katastrophe führte, bereits vor dem Start
kannte – und dennoch nicht verantwortungsvoll reagiert hatte. Es ging
um die mangelnde Kälteresistenz der O-Ringe, mit deren Hilfe die von
der jeweils vorherigen Mission stammenden Feststoffraketensegmente
nach erfolgter Regenerierung untereinander abgedichtet wurden.
Die Firma Thiokol, Lieferantin der O-Ringe, hatte deren bei zu niedrigen
Temperaturen eintretenden Elastizitätsverlust der NASA korrekt mitgeteilt. Indes war die Problematik dort niemals ernsthaft diskutiert worden.
So wurde denn von den Verantwortlichen kein Startverbot ausgesprochen, obwohl die Außentemperatur in Cape Canaveral am 28. 01. 1986
unterhalb des Gefrierpunktes lag. Alle vorherigen Starts waren aber bei
weit höheren Temperaturen (> 11°C) durchgeführt worden.
Feynman hatte sich bei der Ursachenuntersuchung nicht mit dem von
der NASA gelieferten Zahlenmaterial begnügt. Er ging vielmehr in jene
Werkstatt, in der die ausgebrannten, im Atlantik gelandeten – und dabei
deformierten – Raketenstufen zum abermaligen Einsatz aufbereitet wurden. Dort ließ er sich von den sachkundigen Monteuren alle Einzelheiten
zeigen und genau erklären.
So fand er heraus, dass die sehr dünnen O-Ringe auch in elastischem
Zustand bereits fast an ihrer funktionalen Grenze arbeiteten. Ein mittels
Eiswassers ausgeführter Handversuch überzeugte dann auch den letzten Zweifler in der Kommission, dass die O-Ringe unter den aktuellen
Startbedingungen ihrer Aufgabe nicht gewachsen sein konnten.
2

Auf den Startaufnahmen der Challenger ist eine zunächst winzige Flamme zu sehen, die an einer bestimmten – nach Feynmans Untersuchungen fast vorhersehbaren – Stelle der wegen des starren O-Ringes nicht
perfekt abgedichteten Nut ausgetreten war. Wenige Sekunden nach dem
Erscheinen der Flamme explodierte der Haupttreibstofftank.
Feynman hatte die entscheidende Rolle der O-Ringe deshalb herausgefunden, weil er die Praxisbeobachtungen ernst nahm und in seine Analyse einbezog. Er sagte sich: Wenn die zur Wiederverwendung vorgesehenen Raketensegmente trotz aller Bemühungen der Monteure nicht
völlig rund zu bekommen sind, dürften die dünnen O-Ringe nach erfolgtem Einbau bereits fast überfordert sein. Kältestarre O-Ringe müssten
dann mit hoher Wahrscheinlichkeit zur Katastrophe führen.
Diese Art des Vorgehens halte ich für mustergültig, weil sie die eigentliche Ursache zu finden gestattet. Das sieht in einer solchen Untersuchungskommission aber nicht jeder so. Feynman schreibt dazu:
„Die Gruppe erörterte die Vorgänge während der letzten paar Flugsekunden mit größter Ausführlichkeit und Genauigkeit, aber ich schenkte
alldem keine besondere Beachtung. Das Ganze kam mir vor, als wäre
wegen eines Schienenbruches ein Zug entgleist, und wir untersuchten
nun, in welcher Abfolge die Wagen zerschellt waren und warum sich
einer überschlagen hatte. Mir erschien das nebensächlich – der Zug war
entgleist, aus und vorbei“ (Feynman 1996).
Feynman hatte als erschwerend herausgefunden, dass die Vorschläge
und Hinweise der an ihrer Arbeit durchaus interessierten Monteure vom
Management nicht ernst oder gar nicht zur Kenntnis genommen wurden.
Er fragte sich nunmehr, ob dieser Kommunikationsmangel möglicherweise auch an anderen Stellen des hoch komplizierten Systems Space
Shuttle eine Rolle spielen könnte. Was er herausfand, war mehr als alarmierend. Bei der schriftlichen Befragung von vier Ingenieuren, von denen
einer zum gehobenen Management gehörte, erhielt er extrem differierende Antworten. Feynman hatte die Frage gestellt:
„Wie hoch ist Ihrer Ansicht nach die Wahrscheinlichkeit, dass ein Flug
wegen Versagens der Haupttriebwerke abgebrochen werden muss?“
Zwei der Antworten lauteten: 1: 200. Ein Ingenieur hatte sich auf 1: 300
festgelegt. Der Manager hingegen lieferte zunächst einen Zettel ab, auf
dem stand: „Kann keine Zahlenangaben machen. Zuverlässigkeit richtet
sich nach: bisheriger Erfahrung, Qualitätskontrolle bei der Herstellung,
Urteilsvermögen der Techniker“. Daraufhin fragte Feynman:
3

„,Sie schreiben nicht, zu welchem Schluss Sie gekommen sind, sondern
wie Sie dazu gekommen sind. Ich aber möchte wissen: Wie sah er,
nachdem Sie dazu gekommen waren, aus?‘ Darauf er: ,100 Prozent‘ –
die Ingenieure sind perplex, ich bin perplex, starre ihn an, jeder starrt ihn
an – ,äh, äh, minus Ypsilon‘. ,Schön, ja, wunderbar. Fragt sich nur noch:
WIE HOCH IST YPSILON?‘ Und er sagt: ,10-5 ‘, dieselbe Zahl, die uns
Mr. Ullian genannt hatte: 1 zu 100 000“ (Feynman 1996).
Während also die Ingenieure noch im halbwegs realistischen Bereich
urteilten, praktizierte das Management bereits pures Wunschdenken. Ich
habe diese Quelle so ausführlich zitiert, weil uns Feynman exemplarisch
zeigt, wie schwierig solche Einschätzungen sind, und wie oft mit subjektiven Einflüssen gerechnet werden muss. Ein Betriebsleiter, insbesondere in der Chemischen Industrie, spürt das mehr als andere am eigenen Leibe. Einerseits tut er gut daran, Betriebsstörungen und Unfälle genau und ohne Ansehen der beteiligten Personen zu untersuchen, bzw.
sich entsprechend konstruktiv in einer „von Oben“ eingesetzten Untersuchungskommission zu verhalten. Andererseits ist er nicht selten selbst
verantwortlich, oder wird verantwortlich gemacht. Völlige Objektivität ist
aus eben diesem Grunde wohl kaum zu erreichen.
Branchen übergreifend sind meine Erfahrungen bei der Entwicklung eines Betriebes im Kapitel „Verfahrensentwicklung durch Systematisches
Erfinden“ dargestellt. Ich habe hier mein eigenes Fachgebiet als Muster
für das generell zu empfehlende systematisch-erfinderische Vorgehen
behandelt. Die Abschnitte zur Erfindungsmethodik wurden so formuliert
und die Beispiele so gewählt, dass nicht nur Chemiker angesprochen
werden. Einzelheiten finden sich in meinen speziell erfindungsmethodisch angelegten Büchern (Zobel 2001, 2006, 2007).
Ich hoffe, dass die von mir gewählte Art der Darstellung den etwas drögen Stoff lesbarer macht. Dass oft die „Ich“-Form verwendet wird, erklärt
sich aus den selbst erlebten Beispielen und den selbst durchgeführten
experimentellen Untersuchungen. Überhaupt sollte die in Deutschland
sonst übliche unpersönliche Form („Es wurde gefunden...“) oder gar der
pluralis majestatis („Wie von uns gefunden.....“) – selbst dann, wenn vom
jeweiligen Autor ganz allein gefunden – überdacht werden. So schreiben
beispielsweise unsere polnischen Nachbarn, auch in wissenschaftlichen
Werken, absolut unbefangen in der „Ich“-Form. In US-amerikanischen
Patentschriften werden die Ansprüche mit der Standardformulierung
„What I claim is“ eingeleitet. Im nachfolgenden Text verfahre ich sinngemäß. Dabei sind nicht selbst erlebte Beispiele bzw. Fälle, speziell die
von meinen Kollegen Schmädt und Schumann gelieferten Beiträge, als
solche stets eindeutig gekennzeichnet.
4

2

Phosphor

2.1

Eigenschaften des gelben und des roten Phosphors

Phosphor kommt in der Natur wegen seiner großen Affinität zum Sauerstoff nicht elementar, sondern grundsätzlich nur in Form seiner Verbindungen vor. Es sind dies insbesondere die Derivate der Phosphorsäure,
die Phosphate. Dem in den lebenswichtigen Verbindungen enthaltenen
Phosphatphosphor (Oxidationszahl 5, „P(V)“) kommt dabei eine Sonderstellung zu. Der Laie neigt dazu, Phosphor, Phosphorsäure und Phosphate „in einen Topf“ zu werfen, summarisch von Phosphor zu sprechen,
und so – indirekt – das gesamte Gebiet für schrecklich gefährlich zu
erklären. Diese irreführende Gleichsetzung von Phosphor, Phosphorsäure und Phosphat wird von einer unkritischen, nicht sachkundigen
Presse sowie dem Fernsehen fast durchgängig praktiziert.
Deshalb werde ich in den folgenden Abschnitten Erläuterungen zum
Sachverhalt geben. Hier nur so viel: Phosphor ist hoch toxisch und wegen seiner Selbstentzündlichkeit außerordentlich gefährlich. Phosphorsäure und die meisten Phosphate, insbesondere die hier behandelten
Ca- und Na-Verbindungen, sind völlig ungiftig. Sie sind sogar
unverzichtbar für das pflanzliche, tierische und menschliche Leben.
Elementarer gelber („weißer“) Phosphor, heutzutage nur noch hergestellt
im Elektroofen (s. Kap. 2.2), ist durch folgende Kenndaten charakterisiert
bzw. hat die folgenden Eigenschaften (Holleman-Wiberg 1995):
Gelber („weißer“) Phosphor bildet in der Kälte eine spröde, in reinem
Zustand glasklare Substanz von muscheligem Bruch, deren bläulichfahles Leuchten im Dunklen stoffspezifisch ist. Bei Zimmertemperatur
liegt eine wachsweiche, farblose – im Falle der für Laboratoriumszwecke
käuflichen Phosphorstangen milchig durchscheinende – elektrisch nicht
leitende Masse vor. Spezifisches Gewicht im festen Zustand 1,82 g/cm3
…...Phosphor schmilzt bei 44.25 °C zu einer farblosen, stark lichtbrechenden Flüssigkeit, die nach schnellem Erhitzen bei 280,5 °C unter
Bildung eines farblosen Dampfes siedet.
In Wasser ist Phosphor nur spurenweise löslich.
Für den Industriechemiker besonders wichtig sind die Selbstentzündlichkeit des Phosphors sowie seine Toxizität. Phosphor muss – wegen
seiner Selbstentzündlichkeit an der Luft – grundsätzlich, insbesondere
aber im flüssigen Zustand, unter Wasser aufbewahrt werden.
5

Dieses Deckwasser sättigt sich mindestens bis zur Löslichkeitsgrenze
mit Phosphor und versäuert schnell („Sauerwasser“). Die echte Löslichkeit des Phosphors liegt nach den Untersuchungen von Stich (1953)
zwar nur bei 0,00033 % (gemessen bei 15°C), jedoch kann bereits diese
geringe Konzentration fischtoxisch wirken. Deshalb ist erheblicher Aufwand zu treiben, wenn es um die vollständige Reinigung des Phosphordeckwassers (engl. „phossy water“) geht. Hinzu kommt, dass die intensive Vermischung von Wasser mit fein verteiltem Phosphor in der Kondensationsstufe des Phosphorofenprozesses dazu führt, dass kolloidal
gelöster Phosphor eine weit größere Rolle als echt gelöster Phosphor
spielt. Die Menge des kolloidal gelösten bzw. feinst verteilten Phosphors
kann im unbehandelten Wasser mehr als 1000 mg/l ausmachen. So hat
denn die Reinigung des phosphorhaltigen Wassers geradezu existenzielle Bedeutung. Emsley (2001) berichtet dazu, dass i. J. 1969 die von der
britischen Firma Albright & Wilson in Kanada (New Foundland, Placentia
Bay) errichtete Phosphorfabrik schließen musste, weil riesige Fischschwärme dem in den Atlantik abgestoßenen – noch phosphorhaltigen –
Wasser zum Opfer gefallen waren.
Nachlässigkeiten sind bei der Entwicklung der industriellen Chemie gewiss auch auf vielen anderen Gebieten vorgekommen. Im Falle des
phosphorhaltigen Wassers waren die Folgen, wie o. a. Beispiel zeigt, jedoch besonders dramatisch. Dabei waren die bedenklichen Eigenschaften des „phossy water“ längst bekannt:
„In Wasser löst sich der Phosphor höchst wenig, doch erhält das mit
Phosphor geschüttelte Wasser den Geschmack nach Phosphor, giftige
Eigenschaften und die Fähigkeit, im Dunklen zu leuchten“ (Moeller und
Thoms 1908)
Dieses Leuchten im Dunklen, die nach dem Element benannte Phosphoreszenz (ein Spezialfall der Chemolumineszenz), ist eine typische Eigenschaft des gelben Phosphors. Besonders intensiv leuchtet der Phosphor,
wenn man ihn – was wegen seiner Selbstentzündlichkeit mit größter Vorsicht zu geschehen hat – direkt der Luft aussetzt. Bereits Spuren genügen, den Effekt sichtbar zu machen. So kann ein über festen Phosphor
geleiteter Strom eines Inertgases (z. B. N2) so viel Phosphordampf mitführen, dass der Gasstrom beim Kontakt mit Luftsauerstoff bläulich zu
leuchten beginnt. Wir sehen das berühmte „kalte“ Phosphorlicht. Auch in
der Analytik spielt das Leuchten eine große Rolle. Mit Hilfe der Mitscherlich-Probe lassen sich bereits Spuren gelben Phosphors nachweisen.
Bei Verdacht auf Phosphorvergiftung wird eine Probe, beispielsweise ein
Teil des Mageninhaltes, mit Wasserdampf destilliert.
6

Der im Kühler schließlich mit der Atmosphäre in Berührung kommende
Wasserdampf führt den Phosphor mit. An der Kontaktstelle zur atmosphärischen Luft wird dann im Dunklen ein leuchtender Ring beobachtet,
auch wenn Phosphor nur in Spuren vorhanden ist.
Ergänzend zur Frage der Toxizität des Phosphordeckwassers sei eine
Untersuchung zitiert, die unsere tschechischen Kollegen in den siebziger
Jahren durchführten, ehe sie an den Aufbau ihres Phosphorlagers und
ihrer Säureanlage gingen. Sie behandelten aus Piesteritz bezogenes
Phosphordeckwasser durch Chlorieren, Belüften und anschließendes
Neutralisieren mit NaOH. Das Sediment wurde abgetrennt; das geklärte
Wasser wies einen Restgehalt von nur noch 0,2 mg P/l auf. Selbst dieses fast reine Wasser zeigte noch Wirkung auf die Algenart Scenedesmus quadricauda (Rückgang der Zahl der Individuen) sowie auf den
Plattwurm Planaria tigrina (Nahrungsaufnahme beeinflusst). Ein weiteres
noch immer unter der echten Löslichkeit des Phosphors liegendes Versuchsmuster wurde durch einfaches Neutralisieren des Phosphordeckwassers mit NaOH und Abtrennen des Sediments erhalten. Der RestPhosphorgehalt betrug dann 1,6 mg/l. Dieses Wasser tötete alle Mikroorganismen der Spezies Paramecium caudatum komplett, desgleichen
die differenzierteren Organismen Planaria tigrina sowie Lebistes reticulatus. Im Falle der beiden letzt genannten Spezies wurden negative Wirkungen noch bis zu einer Verdünnung mit Trinkwasser im Verhältnis von
1 : 4 beobachtet. Die Dauer der Einwirkung auf die Organismen betrug
bei allen Versuchen 120 h (Zobel 1978 a).
Die für den Menschen toxische Dosis an gelbem Phosphor liegt im Falle
oraler Einnahme bei etwa 0,10 bis 0,15 g. Je nach Konstitution wurden
jedoch auch bei geringeren Mengen schon Todesfälle beobachtet. Die
Chemiker des 17. und 18. Jahrhunderts hatten zunächst keine rechte
Vorstellung von der extremen Giftigkeit des Phosphors.
Erstmals dargestellt wurde elementarer Phosphor von dem Hamburger
Hennig Brand, der auf der Suche nach dem Stein des Weisen war. Im
Jahre 1669 dampfte Brand menschlichen Harn ein und erhitzte den Eindampfrückstand unter Luftabschluss auf hohe Temperaturen. Den im Ergebnis dieser trockenen Destillation aus der Retorte entweichenden – zu
Brands Verblüffung leuchtenden – Stoff fing er in einer Wasser enthaltenden Vorlage auf. Brand machte ein großes Geschrei um seine Entdeckung und die wundersamen Eigenschaften des neuen Stoffes. Er
verkaufte auch etwas von dem Phosphor, den er nach seinem Verfahren
in geringer Ausbeute erhielt. Reich ist er nicht geworden; das wurden
andere nach ihm – so Kunckel und insbesondere Hanckwitz.
7

Abb.1 Johann Kunckels berühmte „Oeffentliche Zuschrifft von dem PHOSPHORO MIRABILI
und Dessen leuchtenden Wunder-Pilulen“ (Titelblatt). In dieser Schrift erhebt Kunckel
ziemlich unverblümt Prioritätsansprüche bezüglich der Entdeckung des Phosphors.
Ferner werden äußerst gewagte Behauptungen zur medizinischen Wirksamkeit
seiner phosphorhaltigen – zudem vergoldeten – „Wunder-Pilulen“ aufgestellt.

8

Kunckel vermochte sogar fast den Eindruck zu erwecken, er selbst sei
der Entdecker des Phosphors. Jedenfalls finden sich in seiner berühmten „Oeffentlichen Zuschrifft….“ (Abb. 1) keine Hinweise auf den Namen
Brand (Kunckel 1678). Einzelheiten zur Entdeckungsgeschichte sowie zu
den Prioritätsstreitereien und Nickligkeiten zwischen den auf Brands
Arbeiten fußenden Autoren werden in einer ausführlichen Publikation
von Krafft (1969) abgehandelt und bewertet. Auf Details kann hier nicht
eingegangen werden. Lediglich Kunckel (1678), der erhaltene Anregungen zwar einräumt, letztlich jedoch ein selbstständig erzieltes Ergebnis
für sich beansprucht, sei exemplarisch zitiert:
„….Da ich denn Anfangs / dessen invention betreffend / zwar nicht in
Abrede seyn kan / dass ich einigen Anlaß hiebevor dazu bekommen / in
übrigen aber wird niemand mit Bestand der Wahrheit darthun können /
dass ers mich gelehret / oder mir communiciret / weßwegen ichs billich
vor meine eigene Invention außgeben kan….“.
Einzelheiten zum Herstellungsverfahrens werden von Kunckel in seiner
Schrift zwar nicht mitgeteilt, wir können aber davon ausgehen, dass es
sich im Wesentlichen noch immer um das Erhitzen des beim Eindampfen
von Harn erhaltenen Rückstandes auf hohe Temperaturen unter Luftabschluss handelt. Kunckels in Wittenberg durchgeführte Versuche betrafen jedoch u. a. auch alternative Rohstoffquellen, und er deutet zudem
an, mit travail und grosser Mühe – die Andere seiner Meinung nach nicht
aufbrachten – fast bis zur Auffindung des Steines der Weisen („umb den
lapidem philosophorum“) gelangt zu sein:
„….daß unterschiedene allhier zu Wittenberg / die meine labores angesehen haben / gestehen müssen / sie wollten umb den lapidem
philosophorum solche travail und grosse Mühe nicht außstehen; Durch
welche ichs dannoch aber / mit Göttlicher Hülffe / so weit gebracht /
(wessen sich keiner wird berühmen können) dass ichs nicht allein aus
einer besondern materia, sondern auß allem, was Gott erschaffen hat /
als Thieren / Fischen / Vögeln / Kräutern / Bäumen / und worinnen eine
verweßliche Kraft ist / machen kan….Wenn ich denen Prahl § Hanßen
nachahmen wollte könnte ichs nicht unter einem guten Schein…als
primam materiam beschreiben…“ (Kunckel 1678).
Kunckel übergibt seine Ergebnisse in dieser „Oeffentlichen Zuschrifft…..“
recht selbstbewusst zur Prüfung durch das Collegium der „Gesammten
Hocherfahrenen Chur-Fürstl. Sächs. Herren Leib- Hoff- und Stadt-Medicos in Dreßden“ und bittet zugleich auch darum, die Herausgabe der von
den „Stümplern“ verfassten „nichtswürdigen Chartequen“ durch eine Art
wissenschaftlicher Zensur künftig zu unterbinden:
9

„…Da ich mich denn auff Befehl meines gnädigsten Churfürsten und
Herrn zu Dero Examine willigst offerire, mit angehängter billicher Bitte /
dass solche vergebliche nichtswürdige Chartequen, wie bißher von der
Chymie gedruckt worden / ohne dero reiffe Censur, mögen hinführo
passiret werden / weil dadurch die Welt nur geäffet / und diese edle
Wissenschafft durch einen jeden Stümpler / der etwan einen Spiritum zu
machen weiß / sich alsbald vor einen Philosophum und Naturkündiger
ausgeben will / in Verachtung gebracht wird / und ich billich achte / dass
man so wohl den Authorem, als seine Schrifften erstlich durch sie wolle
examiniren…“ (Kunckel 1678).
Nicht nur Kunckel versuchte sich an mehr oder minder tauglichen Alternativen. In der Praxis blieb allerdings eingedampfter Harn noch ein ganzes Jahrhundert die Hauptrohstoffquelle. Das Herstellungsverfahren wurde schließlich dadurch verbessert, dass Holzkohle, später Holzkohle und
Sand, dem Eindampfrückstand zugesetzt wurden.
Auf diese Weise ließen sich beim nachfolgenden Erhitzen halbwegs ordentliche Ausbeuten erzielen. Vor allem aber wurde allmählich erkannt,
dass es weit phosphorhaltigere (genauer: phosphathaltigere) Rohstoffe
als ausgerechnet Harn gibt. Die praktischen Konsequenzen werden weiter unten beschrieben.
Technische Anwendungen für den gelben Phosphor gab es damals noch
nicht. Phosphor war eine kostbare, ursprünglich mit Gold aufgewogene
Substanz für spektakuläre Vorführungen an Fürstenhöfen. Einige der damals praktizierten bedenklichen Scherze (nicht nachmachen!) finden sich
auch in Kunckels Schrift:
„….so man nur ein wenig an einen Finger streicht / und berühret ein warmes Pulver damit /
so fährt es auff / wie ich solches an vornehmen Oertern mit hohen Personen gnädigsten
Vergnügen demonstriret…“
„…Vors Andere habe ichs in Körnern / die sehen auß / wie dunckler oder gelber Weyrauch /
und blitzen ohne Unterlaß. Mit diesen kan man auff Pappier schreiben / und so man nur
soviel davon hat / als ein klein Stecknadel Kopff groß / so kan man ein ungläubliches Liecht
damit auff dem Pappier hin und wieder machen / dabei man dem Körnlein fast nichts wird
abgehen sehen…“
„….wenn diese Smegma oder Körner mit denen Fingern berühret / und die Haare des
Nachts damit bestrichen werden / giebt ein jedes Haar seinen Schein / und ist sehr
nachdencklich anzusehen…“ (Kunckel 1678).

Ansonsten wurde Phosphor für medizinische Zwecke eingesetzt – aus
Sicht unserer heutigen Kenntnisse zur Toxizität ziemlich verantwortungslos. Bereits Kunckel (1678) beschreibt diverse Anwendungen seiner
„leuchtenden Wunder-Pilulen“, auf die ich weiter unten eingehe.
10

Die medizinische Verwendung des gelben Phosphors reicht dann fast bis
in unsere Tage, wobei der Respekt vor dieser hoch giftigen Substanz nur
allmählich zugenommen hat. Einige Quellen aus dem 20. Jahrhundert
sollen die neuere Entwicklung demonstrieren.
Poulsson (1930) schreibt zur Wirkung kleiner Phosphormengen:
„Die wichtigste, sicher beobachtete Wirkung minimaler, lange Zeit hindurch genommener Phosphormengen ist ein eigentümlicher, von Wegner sehr genau studierter Einfluss auf das Wachstum der Knochensubstanz: er wird definiert als ein vom Phosphor ausgeübter, formativer
Reiz für das osteogene Gewebe‘“....
„Die experimentell erwiesene Wirkung kleiner Phosphordosen auf das
Knochengewebe brachte 1883 Kassowitz auf den Gedanken, Phosphor
bei Rachitis zu empfehlen. Mehrere Jahrzehnte hindurch ist diese Behandlung sehr populär gewesen, aber die guten Resultate, über die so
oft berichtet wurde, finden wahrscheinlich ihre Erklärung darin, dass
Phosphor mit dem sicher antirachitisch wirkenden Lebertran zusammen
gegeben wurde“.
Der gleiche Autor schreibt dann zur Frage der Phosphorvergiftungen:
„Die akuten Phosphorvergiftungen waren vor einigen Jahrzehnten häufig
und machten in einigen Ländern eine sehr große Prozentzahl von
sämtlichen tödlichen Vergiftungen aus.
Mörner hat für Schweden für die Periode von 1872 - 92 eine Statistik
aufgestellt, wonach etwa 95 % der Fälle auf Frauen im Alter von 20 - 30
Jahren entfielen, eine Tatsache, die deutlich auf Fruchtabtreibung als
Motiv hinweist. Die kleinste tödliche Dosis kann auf 5 - 6 Zentigramm
geschätzt werden, aber schon 1,5 Zentigramm können ernste Symptome
hervorrufen. Das Material liefern in 99 von100 Fällen die verwerflichen
Phosphorstreichhölzer: da jedes von ihnen etwa 3 mg Phosphor enthält,
genügen 20 Stück, um den Tod herbeizuführen“ (Poulsson 1930).
Offensichtlich lässt sich auch ein immer wieder aufgelegtes renommiertes Lehrbuch (hier: die 9. Auflage des „Poulsson“) allen Bemühungen
zum Trotz nicht durchgängig auf dem neuesten Stand halten. Die letzten
Sätze des o.a. Zitats lesen sich so, als seien die „klassischen“ – gelben
Phosphor enthaltenden – Zündhölzer noch 1930 in Gebrauch gewesen.
Sie wurden in Deutschland jedoch bereits 1906 verboten. Die Rezeptur
wurde damals auf den ungiftigen roten Phosphor umgestellt. Später
enthielten die Zündholzköpfchen der modernen Sicherheitszündhölzer
dann gar keinen Phosphor mehr.
11

Lediglich das Beschichtungsmaterial für die Reibflächen auf den Zündholzschachteln wurde noch unter Zusatz kleinerer Mengen roten Phosphors hergestellt.
Wie bedenklich Herstellung und Verwendung der „klassischen“ Phosphorzündhölzer – neben den im 19. Jahrhundert ebenfalls gebräuchlichen Zündlichtern sowie dem Zündschwamm – gewesen sein dürften, ist
im Leitfaden für Gewerbeschulen beschrieben (Koehler 1840):
„Die Zündhölzer taucht man zuerst in geschmolzenen Schwefel, und
überzieht diesen nach dem Erkalten mit einem Brei, der durch Zusammenreiben von warmem Wasser mit arabischem Gummi und Phosphor,
und behutsames Hinzufügen von geriebenem chlorsauren Kali mit etwas
Benzoëharz bereitet wird. Zündlichter bestehen aus einem gewichsten
Faden, dessen Spitze zuerst in einen Brei von arabischem Gummi mit
Phosphor und Salpeter getaucht und sodann noch mit einem nassen Gemenge von arabischem Gummi und Phosphor überzogen wird. Zündschwamm endlich wird aus gewöhnlichem Feuerschwamm oder ungeleimtem dicken Papier verfertigt, das mit Salpeter, saurem chromsaurem
Kali oder basisch essigsaurem Bleioxydul getränkt, getrocknet und sodann an einer Seite mit oben erwähntem Gummibrei überzogen wird. Die
Anfertigung aller dieser Artikel, die sich durch Reiben auf einem harten,
rauhen Körper, z. B. einer Feile oder Sandpapier, entzünden, ist sehr
gefährlich und erfordert deshalb die größte Vorsicht“.
Vorsicht allein konnte die Arbeiter jedoch nicht schützen. Bei der beschriebenen Zündholzproduktion auf Basis gelben Phosphors war es im
19. Jahrhundert gehäuft zu einer typischen Erkrankung gekommen, der
Phosphornekrose. Betroffen waren überwiegend Frauen, die in den
Zündholzfabriken ohne jeden Schutz unter erbärmlichen Bedingungen
arbeiten mussten. Riesser u. Taubmann (1935) schreiben:
„...Daran ist die Tatsache schuld, dass Phosphor schon bei gewöhnlicher
Temperatur langsam verdampft, so dass der Arbeiter mit der Atmung
ständig kleine Mengen des Giftes aufnahm. Die Folgen sind besonders
gekennzeichnet durch eine eigentümliche, teils nekrotisierende, teils
proliferierende Ostitis der Kieferknochen, in denen die Zerstörung der
Knochensubstanz bei gleichzeitig ablaufendem Wiederaufbau zu unförmigen und dabei leicht brüchigen und fast durchweg von den Zähnen
her infizierten Gebilden führt....“.
Die hier geschilderte Phosphornekrose war damals nicht nur bei der
Zündholzherstellung, sondern auch in der Phosphorproduktion selbst ein
Problem. Heute kommt diese Erkrankung nicht mehr vor.
12

Zur therapeutischen Wirkung kleinster Phosphormengen meinen Riesser
und Taubmann, dass die eigentliche Wirkung nicht unbedingt vom Element selbst, sondern eher von den durch allmähliche Oxidation gebildeten niederwertigen Phosphorverbindungen ausgehen dürfte:
„Auf der Förderung des Knochenwachstums beruhen die Erfolge der
Phosphortherapie bei Rachitis und bei der Osteomalazie, während die
blutbildende Fähigkeit bei der Verordnung des Phosphors als allgemeines Kräftigungsmittel sicher sehr wesentlich ist. Es entspricht den von
uns entwickelten Vorstellungen, dass man auch mit phosphorigsauren
Salzen, den Phosphiten, ganz ähnliche therapeutische Erfolge erzielen
kann. Es ist sehr bemerkenswert, dass diese Wirkungen der niedrigeren
Oxydationsstufe des Phosphors, also der dreiwertigen, bei der fünfwertigen Form, wie sie vor allem in der gewöhnlichen Phosphorsäure vorliegt, nicht in der gleichen Weise wiederkehren. Es fehlt vor allem die
knochen- und blutbildende Fähigkeit“ (Riesser u. Taubmann 1935).
Merkwürdigerweise erwähnen die Autoren eine wichtige Verbindung
nicht, die in der Reihe der Oxidationsstufen noch vor dem Phosphit
kommt, und zwar die Unterphosphorige Säure bzw. das Hypophosphit
(Oxidationsstufe des Phosphors darin: P(I), gegenüber der Oxidationsstufe P(III) beim Phosphit).
Gehen wir davon aus, dass Hypophosphit, falls die oben geschilderte
Theorie zutreffen sollte, ebenso wirksam oder gar wirksamer als Phosphit sein müsste, so wird klar, warum Hypophosphit lange Zeit in den
Pharmakopöen aufgeführt wurde. Wir finden „Natrium hypophosphorosum“ beispielsweise noch in der Farmakopea Polska (1937). Haffner und
Schultz (1937) geben als tägliche Normdosis 1,0 g Natriumhypophosphit
an. In der 6. Ausgabe des Deutschen Arzneibuches (1957) findet sich
Natriumhypophosphit nicht mehr unter den Arzneimitteln, sondern nur
noch unter den Reagenzien zur Arzneimittelprüfung. Dies mag damit
zusammenhängen, dass aus pharmakologischer Sicht inzwischen die
Unwirksamkeit des Hypophosphits als erwiesen galt. Ungiftig ist es jeden
Falles, was jedoch nicht allgemein bekannt zu sein scheint. Als ich 1991
in Dshambul (Kasachstan) die nach unserem Phosphorschlamm-Aufschlussverfahren arbeitende Natriumhypophosphitanlage dem kasachischen Lizenznehmer übergab, habe ich zum Entsetzen der dortigen
Fachleute demonstrativ eine Hypophosphitprobe – aus der ersten Charge stammend – zu mir genommen. Solche Scherze sind nützlich, wenn
es letzte Zweifel an der Qualität eines Produktes gibt. Es wirkt, sagen zu
können, dass man – und dies zudem auf Basis Phosphorschlamm –
Hypophosphit in pharmazeutischer Qualität herzustellen vermag. Einzelheiten zum Verfahren behandele ich im Kapitel 3.3.2.
13

Die medizinische Verwendung des elementaren gelben Phosphors hat
eine lange Geschichte. Bereits Brand ging, ebenso wie es wenig später
Kunckel tat, wohl recht locker mit der Dosierung um.
Verwertbare Zahlen sind nicht überliefert. Wir können aber davon ausgehen, dass Überdosierungen bis in den toxischen Bereich vorkamen.
Ein Abschnitt aus der „Oeffentlichen Zuschrifft“ (Kunckel 1678) zeigt uns,
dass die Toxizität des Phosphors völlig unterschätzt wurde, anfänglich
vielleicht sogar unbekannt war. Ersatzweise berauschte sich Kunckel an
recht gewagten Behauptungen zur medizinischen Wirksamkeit. Zudem
wird die – realistisch gesehen nur dekorative – Vergoldung der Pillen so
behandelt, als sei sie für die Wirkung mit entscheidend:
„….Vors Erste habe ich eine Art confortanz-Pillen / welche vergüldet /
dieselben sind von diesem Wunder§Liechte / so auß dem raresten
Theilen / die zu deß Menschen Gesundheit dienen / herrühren / gemacht
/ und mit meiner spirituösischen Gold§essenz / wie auch anderen beqvemen Dingen / componirt. Von diesen Pillen Abends und Morgens 1. oder
2. eingenommen / wird man sich / mit Göttlicher Hülffe / keines Schlag§
Flusses / oder andere gählingen Kranckheit des Tages zu befürchten
haben. Sie wiederstehen aller bösen vergiffteten Lufft / und sind ein recht
Antidotum wieder das Pestilentzialische Gifft. Sie stärken und erhalten
die Lebens§Geister bey dem Menschen / die auch in einem innerlichen
Liecht wegen ihrer schnellen Bewegung und edlen Tugenden bestehen;
Sind demnach an stat aller confortanz Medicamenten zu gebrauchen /
welches ihr Wunder§effect selber zeigen wird / da sich der Gebrauch
selber zum höhern Ruhm erheben wird / als ich hier davon schreiben
kan…… Sie sind auch keines widrigen / sondern eines anmuthigen
Geschmacks / und zergehen von sich selber im Munde. Wer keine Pille
gantz kan niederschlucken / der zerreibe sie / und nehme sie ein / in was
liqvore er wil….“ (Kunckel 1678).
Ganz abgesehen von der im Barock üblichen pompös-schwülstigen Ausdrucksweise (s. a. Abb.1) zeigt das Zitat, wie weit die Spekulationen damals gingen. Sogar als „Antidotum wieder das Pestilentzialische Gifft“
sollten die Wunderpillen taugen. Besonders gewagt erscheint auch die
Behauptung, die Pillen seien „..…eines anmuthigen Geschmacks“. Dies
ist aber, falls es tatsächlich gestimmt haben sollte, nur durch besonders
pfiffiges Kaschieren des in Wahrheit extrem widerlichen Phosphorgeschmackes erreichbar. Wie zu diesem Zwecke verfahren wurde, wird
von Kunckel verschwiegen. Auch ansonsten hält er sich zurück, wenn es
um Einzelheiten geht. Dies dürfte mit der üblichen Geheimniskrämerei
der Alchimisten zusammenhängen, die stets bemüht waren, aus ihren
Rezepten maximalen Gewinn zu schlagen.
14

Wir können heute nur spekulieren, wie viel Phosphor pro Pille damals
wohl zum Einsatz kam. Hoffen wir zugunsten der armen Patienten, dass
es nur Spuren waren. Einerseits war die Herstellung des Phosphors umständlich und teuer, andererseits genügen bereits sehr kleine Mengen,
um leuchtende Pillen zu erzeugen. Letzt genannter Umstand mag, in
Anbetracht der teuren und ineffizienten Herstellung, buchstäblich im
Sinne des Erfinders gewesen sein. Die Angaben zur Dosis sind, nach
heutigen Maßstäben, untauglich (Kunckel 1678):
„Es kan in der Dosi nicht geirret werden / wenn man ihrer gleich 4, 5 biß
6, nachdem die Kranckheit hefftig ist / einnimmet. Doch ist dieses zu
mercken / dass sie wie auch die nachfolgenden / stets / wo sie nicht per
se genommen werden / allezeit in einen liqvorem müssen gemischt
seyn; denn sie dienen / wegen ihrer besonderen Eigenschafft unter kein
Pulver / welches wohl in Acht zu nehmen. So dass Abends 2. 3. oder 4.
genommen werden / wird man gegen Morgen einen gelinden und subtilen Schweiß empfinden / und ist / als wenn alles bey dem Menschen
von neuem erwärmet würde / und er neue Kräffte empfinge…. Vors
Andere / habe ich einige besondere aus diesem Liecht entstehende
Pillen. Wenn ein Mensch innerliche Schmertzen und keine Ruhe hat /
der nehme nach Gelegenheit der Person 1. 2. biß 3. ein / so wird er / ehe
eine Stunde vergehet / davon besonders effect empfinden…….Die Dosis
hierinnen kann nicht eigentlich beschrieben werden / weil man sich nach
Gelegenheit / Stärke und Alter der Patienten zu richten hat…..Wer sie
zur Lust haben wil / der nehm davon ein Stück oder 2 und giesse gemein
oder Rosen§Wasser drauff / lasse sie in einem Glas solviren..…..“
Sogar „zur Lust“ (s. o.) sollten die Pillen verhelfen (Kunckel 1678).
In den Pharmakopöen findet sich Phosphor noch ziemlich lange, aber
stets mit strenger Mengenbegrenzung. So gibt die Farmakopea Polska
(1937) als maximale Einzelgabe 0,001 g, als max. Tagesgabe 0,003 g
an. Die gleichen Angaben finden sich in der 6. Ausgabe des Deutschen
Arzneibuches (1957). Dort wird auch die Bereitung von Phosphorus solutus, der gängigen Applikationsform, beschrieben:
1 Teil Phosphor wird mit 194 Teilen flüssigen Paraffins bei 60°C bis zur
Auflösung des Phosphors geschüttelt; dann werden nach dem Abkühlen
noch 5 Teile Äther zugesetzt. Von dieser Lösung darf der Patient als
max. Einzelgabe 0,2 g, als max. Tagesgabe 0,6 g zu sich nehmen.
Mein Vater war Apotheker. Ich besitze aus seiner Apotheke noch eine
braune 100-ml-Glasflasche mit Schliff-Stopfen, in der Phosphorus solutus aufbewahrt wurde. Die Flasche ist wie folgt beschriftet:
15

Phosphor.
solut.
1 = 200
+ + +

Die 9. Ausgabe des Deutschen Arzneibuches (1986) führt Phosphor
nicht mehr auf, weder als Arznei, noch im analytischen Zusammenhang.
Im Synonym-Verzeichnis finden wir dann keinen Bezug mehr zur seriösen Medizin, sondern nur noch einen zum HAB (d. h. dem Homöopathischen Arzneibuch) führenden Hinweis.
Nun wird es abenteuerlich. Geben wir beispielsweise bei google den Begriff „Gelber Phosphor als Arzneimittel“ ein, so finden sich ausschließlich
homöopathische Angaben. Für Kügelchen („Globuli“) werden die
Konzentrationen von D 4 bis D 200 angegeben (D 200 entspricht einer
Verdünnung von 1 : 10200 !). Die hoch verdünnte Lösung wird im „Konzentrations“- Bereich D 6 bis D 200 angegeben. Von Konzentrationen
sollte man hier nun wahrlich nicht mehr sprechen, deshalb die Gänsefüßchen. Der Vergleich mit dem Stückchen Würfelzucker, aufgelöst im
Pazifik, ist nicht übertrieben – eher weit untertrieben, wenn es sich um
Verdünnungen („Dilutionen“) jenseits von D 25 handelt.
Es ist nun keine naturwissenschaftliche Frage mehr, sondern nur noch
reine Glaubenssache, ob man dergleichen ernst nimmt. Jedoch finde ich
ziemlich bedenklich, was die Homöopathen so alles mit einem deratigen
(naturwissenschaftlich gesehen, garantiert unter der Wirkungsschwelle
liegenden) „Medikament“ behandeln wollen.
Sehen wir uns an, was beispielsweise Gumpert (www.dr-gumpert.de) für
Indikationen aufführt. Die folgende Liste ist nur eine Auswahl derjenigen
Erkrankungen – bzw. Symptome/Beschwerden –, bei denen Phosphorus
in Form von Tropfen (D 4 bis D 12) von Gumpert empfohlen wird:
„Lungenentzündung, Lungentuberkulose, Asthma bronchiale, Magenschleimhautentzündung, Entzündungen der Leber, Gelbsucht, Überfunktion der Schilddrüse, Depression, Erschöpfungszustände, Heiserkeit,
Blähungen, Brennende Schmerzen zwischen den Schulterblättern, kann
nicht einen Augenblick ruhig sitzen, ruhen oder stehen, kleine Wunden
bluten stark, große Erregbarkeit, Furcht und Schreckhaftigkeit, etwas
Blut beim Naseputzen, geistige Trägheit, Angst vor dem Alleinsein,
Langsame Sprechgeschwindigkeit“.
Ob ein solches Sammelsurium ernst zu nehmen ist, möge der Leser
selbst entscheiden. Immerhin kann jedermann sicher sein, dass ihm
„Medikamente“ dieser Art wenigstens nicht schaden.
16

Ein außerordentlich ernst zu nehmendes Gebiet hingegen ist das der
Phosphorverbrennungen, die mit gewöhnlichen Verbrennungen nicht zu
vergleichen sind. Der brennende Phosphor frisst sich in die Haut und das
tiefer liegende Gewebe hinein. Hinzu kommt, dass brennender Phosphor
klebrig ist. Der Verunglückte muss die betroffenen Stellen unverzüglich
unter Wasser bringen, mindestens aber provisorisch mit nassen Tüchern
abdecken. Phosphor erzeugende und Phosphor verarbeitende Anlagen
sind mit wassergefüllten so genannten Sprungwannen ausgestattet, die
der Verunglückte im Falle großflächiger Verbrennungen sofort aufzusuchen hat. Typische Unfälle, Erste Hilfe bei Verbrennungen und nachfolgende Behandlung in der Klinik werde ich wegen ihrer besonderen
Bedeutung separat (im Kap. 2.4) behandeln.
Gelber Phosphor wandelt sich unter Druck bei höheren Temperaturen
(260 bis 300° C) in die ungiftige – nicht phosphoreszierende und nicht
selbstentzündliche – rote Modifikation um. Langsam beginnt dieser Umwandlungsprozess, und dies unter Wasser, bereits im Sonnenlicht. Dabei verfärbt sich der gelbe Phosphor oberflächlich orangerot bis rot. Die
so gebildete Substanz ist aber kein reiner roter Phosphor. Sie enthält
noch ein wenig Sauerstoff sowie Wasserstoff. Dieses so genannte Phosphorsuboxid wurde früher mit der Formel P4O beschrieben. Heute wird
die Formel (P4OH)x allgemein für zutreffender gehalten.
Industriell produzierter roter Phosphor („roter Handelsphosphor“), selbst
zunächst inaktiv, wandelt sich unter Reiben wieder in gelben Phosphor
um, der sich dann entzündet (Prinzip der Sicherheitszündhölzer). Die im
20. Jahrhundert allgemein üblichen – und noch immer, wenngleich in
deutlich geringerem Umfang produzierten – „Streichhölzer“ werden im
Remsen-Reihlen-Rienäcker (1960) wie folgt beschrieben:
„Der rote Phosphor findet ausgedehnte Anwendung zur Herstellung der
sog. Schwedischen oder Sicherheits-Zündhölzer. Sie enthalten in den
Köpfchen und in der Reibfläche Antimonsulfid, in den Köpfchen außerdem Kaliumchlorat, in der Reibfläche roten Phosphor und Glaspulver“.
Da in der Literatur die Eigenschaften des roten Phosphors meist ziemlich
einseitig – nicht selten völlig falsch – beschrieben werden, möchte ich
nun einige unserer Piesteritzer Experimentalergebnisse behandeln. Dies
erfolgt hier ausnahmsweise mit genauer Angabe der experimentellen
Einzelheiten. Die Aussagen der Literatur zur Reaktivität des roten Phosphors sind uneinheitlich, sie tendieren jedoch dazu, roten Phosphor für
mehr oder minder inaktiv zu erklären. Deshalb hielt ich es für wichtig,
hier jene experimentellen Bedingungen möglichst exakt anzugeben,
unter denen wir das genaue Gegenteil gefunden haben.
17

Eine für die Praxis sehr wichtige Frage ist zunächst die der Beständigkeit
des roten Phosphors gegen Wasser bzw. Laugen. Bis zum heutigen Tage wird – auch im Studium – pauschalisierend vermittelt, roter Phosphor
sei, ganz im Gegensatz zum gelben Phosphor, indifferent:
„…reagiert nicht mit wässriger Natronlauge“ (Schenck 1907)
„…unlöslich in Kalilauge“ (Treadwell 1908)
„…indifferent gegen Natronlauge“ (Hofmann 1922)
„…unlöslich in Laugen“ (Remsen-Reihlen-Rienäcker 1957)
„…verhält sich indifferent“ (Holleman-Wiberg 1971).
Jedoch finden sich in der Literatur auch Bemerkungen, die ein ganz anderes Bild zeichnen. So weist bereits Schrötter – der Entdecker des roten Phosphors – darauf hin, dass „amorph aussehender rother Phosphor“ durch Kochen mit Kalilauge angegriffen wird, wobei der Angriff um
so leichter erfolge, je konzentrierter die verwendete Kalilauge sei (Zobel
1978 a). Insbesondere Weyl (1906) hat den Sachverhalt näher untersucht. Er fand, dass roter Phosphor noch nicht einmal gegen siedendes
Wasser – beim Kochen am Rückflusskühler – beständig ist, sondern
Phosphorwasserstoff (Phosphin PH3) entwickelt. Mehrmals wurde sogar
die Selbstentzündungsgrenze erreicht, so dass der Autor seine Versuche
schließlich unter CO2 oder H2 durchführte. Weyl kochte ferner 20 g amorphen Phosphors in 200 ml fünfzigprozentiger Natronlauge und erhielt
nach dreistündiger Reaktionszeit in der mit Silbernitratlösung beschickten Vorlage immerhin 1,7 g Silberphosphid als Reaktionsprodukt des Silbernitrats mit dem bei der Umsetzung gebildeten Phosphin.
Der gelegentlich auch heute noch zu hörende Einwand, das Phänomen
der Phosphinbildung sei an einen Restgehalt gelben Phosphors im roten
Phosphor gebunden und somit leicht erklärbar, wurde bereits von Weyl
entkräftet. Sorgfältig von gelbem Phosphor befreiter roter Phosphor verhielt sich gegen Wasser bzw. verdünnte Natronlauge ebenso wie die unbehandelte Substanz (Weyl 1906). Van Wazer gibt, zwar recht allgemein
formuliert, aber zutreffend, an:
„Contrary to the usual impression, commercial red phosphorus is a moderatly unstable material“ (Van Wazer 1958).
Es gibt sogar eine Arbeit, in der die Herstellung von Hypophosphit auf
Basis roten Phosphors unter Verwendung von Natronlauge bzw. Kalilauge bei 100° C beschrieben wird (Latatujev u. Zakabunina 1965). Diese Disproportionierungsreaktion, gewöhnlich ausgeführt mit gelbem
Phosphor (siehe Kap. 3.3.2), setzt ein mindestens ausreichendes Reaktionsvermögen des roten Phosphors geradezu voraus.
18

Besonders erstaunlich ist deshalb, dass auch in Firmenschriften und
Standards, d. h. in der unmittelbar technisch orientierten Spezialliteratur,
hartnäckig von der Indifferenz roten Phosphors gegen Alkalilauge die
Rede ist. So führt eine Firmenschrift der Albright & Wilson Ltd. (o. J.) unter „red phosphorus“ an: „Does not react with hot alkali“. Diese Behauptung, so absolut formuliert, mutet seltsam an, denn jeder Produzent roten
Phosphors sollte eigentlich wissen, dass die zum Entfernen unumgesetzten gelben Phosphors eingesetzte Lauge schließlich auch den roten Phosphor selbst angreift (Zobel 1978 a).
Ich überprüfte – in Ergänzung der Befunde von Weyl (1906) – den Sachverhalt mit einfachen Mitteln, wobei nicht das entweichende Phosphin
P(-III), sondern der im Reaktionsgefäß verbliebene Rückstand untersucht wurde. Er besteht überwiegend aus dem unumgesetzten roten
Phosphor P(0) sowie Hypophosphit P(I) und Phosphit P(III).
Zunächst wurde, um einen Bezugspunkt zu schaffen, mit Wasser statt
Natronlauge gearbeitet. Die einsetzende Disproportionierungsreaktion
führt auch hierbei zu P(-III) einerseits sowie P(I) und P(III) andererseits
(analog zu den in Abb. 17 für den Einsatz gelben Phosphors dargestellten Ergebnissen). Der Unterschied liegt nur darin, dass beim Umsatz
mit Wasser nicht die Salze, sondern die Säuren entstehen: Unterphosphorige Säure statt Hypophosphit, Phosphorige Säure statt Phosphit. Deshalb ging ich (Zobel 1978 a) wie folgt vor:
Jeweils 2,000 g vorgewaschenen, sorgfältig getrockneten und abgesiebten roten Phosphors (Bitterfelder Produkt, MgO-stabilisiert, < 0,063 mm)
wurden mit 200 ml Wasser versetzt. Sodann wurde der Ansatz insgesamt 60 h im offenen Becherglas am Sieden erhalten (Unterbrechungen
nach jeweils 6 h für jeweils 18 h). Da der Ansatz erwartungsgemäß
schnell versäuerte (s. o.), wurde er täglich am Ende der Siedephase,
nach 6 h, mittels zehntelnormaler Natronlauge wieder auf pH 7 eingestellt. Das während des Versuchs verkochte Wasser wurde in Abständen
von etwa 20 min ergänzt, so dass insgesamt ständig etwa 200 ml
Flüssigkeit vorlagen. Der verbliebene Phosphor wurde nach Beendigung
des Versuches abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zurück gewogen.
Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt, im Maßkolben aufgefüllt, und
analysiert. Vier gut übereinstimmende Versuche ergaben im Mittel einen
Gewichtsverlust an rotem Phosphor von 14 %. Abgesehen vom entwichenen – von uns nicht analysierten – Phosphin fanden sich die Reaktionsprodukte Hypophosphit und Phosphit in den zu erwartenden Mengen im Filtrat. Interessant ist, dass wir immer P(I) : P(III) - Verhältnisse
um 0,5 fanden (0,53; 0,48; 0,52; 0,51).
19

Diese mit siedendem Wasser durchgeführte einfache Voruntersuchung
ließ bereits erkennen, dass roter Phosphors gegen heiße Alkalilaugen
wohl kaum stabil sein dürfte.
Wir setzten nunmehr roten Phosphor mit Natronlauge unterschiedlicher
Konzentration um. Es wurden jeweils 500 mg P mit 50 ml NaOH der
Konzentrationen 10, 20, 30, 40 und 50 Masse-% zur Reaktion gebracht,
wobei der Ansatz jeweils 1 h im offenen Becherglas auf dem Sandbad
am Sieden erhalten, und das zwischenzeitlich verdampfte Wasser in
Abständen von 15 min ergänzt wurde.
Untersucht wurden zwei Proben roten Phosphors unterschiedlicher Provenienz, bei denen bereits das Aussehen und der Dispersitätsgrad Unterschiede in der Reaktivität erwarten ließen. Ältere Autoren beschreiben
den Einfluss des Herstellungsverfahrens, und damit vor allem der thermischen Vorgeschichte und des Dispersitätsgrades solcher Produkte,
auf die Reaktivität roten Phosphors (zit. bei: Zobel 1978 a). Eine der untersuchten Proben („I“) stammte, nach der Beschriftung zu urteilen, aus
der Zeit vor 1934. Sie entsprach demnach einem nach dem älteren
Albright-Autoklaven-Verfahren erzeugten Produkt. Diese Probe war
dunkler gefärbt und nicht ganz so feinteilig wie das zweite Muster („II“).
Es repräsentierte die zwischen 1934 und 1975 in Bitterfeld nach dem Kugelmühlen-Verfahren produzierte Ware, die stets heller und feinteiliger
als das Albright-Produkt anfiel (Zobel 1978 a).
Der Umsetzungsgrad wurde in allen Fällen durch Abfiltrieren, Auswaschen, Trocknen und Wägen des Umsetzungsrückstandes bestimmt.
Alle Umsetzungen verliefen unter mehr oder minder heftigem Schäumen,
erheblicher Gasentwicklung (PH3 und H2) und gelegentlicher Selbstentzündung des Gasgemisches unter Verpuffen. Die Farbe des verbliebenen Rückstandes variierte von mittelrot (” 20 Masse-% NaOH) bis
dunkel-fliederfarben ( • 30 Masse-% NaOH).
Fast linear ansteigend verläuft die Umsetzung bei Konzentrationen von
10% bis 30% NaOH, wie nachstehend aufgeführte Daten zeigen.
Probe I: Es wurden 9 % des P umgesetzt mit 10%iger NaOH, 23 % des
P mit 20%iger NaOH, und 35 % des P mit 30%iger NaOH.
Probe II: Es wurden 26 % des P umgesetzt mit 10%iger NaOH, 40 %
des P mit 20%iger NaOH, und 54 % des P mit 30%iger NaOH.
Erwartungsgemäß reagierte die feinteiligere Probe (Nr. II) deutlich intensiver als die dunklere, nicht ganz so feinteilige Probe (Nr. I).
20

Bei noch höheren NaOH-Konzentrationen (40 bis 50 % NaOH) beobachteten wir zwischen beiden Proben keine nennenswerten Unterschiede
mehr. Fast unabhängig von der Provenienz der Proben wurden Umsetzungsgrade zwischen 81 und 99% (!) gefunden. Es ist somit klar erwiesen, dass von der immer noch gelehrten Indiffernz roten Phosphors
gegenüber heißen Alkalilaugen wahrlich nicht die Rede sein kann. Das
genaue Gegenteil ist der Fall (Zobel 1978 a).
Abschließend untersuchten wir die Beständigkeit roten Phosphors an der
Luft. Dass unbehandelter roter Phosphor an feuchter Luft zu allmählicher
Oxidation neigt, ist an sich nicht unbekannt (z. B. Holleman 1914). Einige
Autoren erklärten diese Erscheinung fälschlich mit dem Vorliegen eines
Restgehaltes an gelbem Phosphor (Kopp 1874, Ullmann 1931).
Angegeben wird ferner, dass durch Behandeln roten Phosphors mit Mgoder Al-Verbindungen die Oxidationsneigung verschwinden soll (so z. B.
Van Wazer 1958, Ullmann 1962). Die roten Phosphor herstellenden Betriebe gaben sinngemäß an, dass ein mittels derartiger Zusätze stabilisiertes Produkt beständig sei. Besonders vorteilhaft sollte die Hydrophobierung bzw. Phlegmatisierung roten Phosphors mittels paraffinischer
oder silicoorganischer Zusätze sein (Knapsack AG 1965).
Roter Phosphor wird andererseits in den meisten Publikationen – insbesondere in Lehrbüchern und Monographien – ohne Einschränkung für
luftbeständig erklärt. Auf die notwendige Stabilisierung bzw. Hydrophobierung wird meist nicht eingegangen, so dass der Eindruck entstehen
muss, roter Phosphor sei an der Luft unverändert haltbar.
Exemplarisch für diese Art der Darstellung sind die folgenden Formulierungen, wobei die beinahe wörtliche Übereinstimmung auf kritiklose
Übernahme von einem Werk in das andere hindeutet:
„….an der Luft ist er unveränderlich“ (Gmelin 1852)
„….oxydiert sich nicht an der Luft“ (Gottlieb 1852)
„….er verändert sich nicht an der Luft“ (Meyers Konv.-Lexikon 1877)
„….bleibt an der Luft vollkommen unverändert“ (Fleck 1878)
„….an der Luft unveränderliches Pulver“ (Schlickum/Bauer 1926)
„….ist unveränderlich an der Luft“ (Remsen-Reihlen-Rienäcker 1957).
Damit dürfte klar sein, dass der berühmte, in der Patent-Rechtsprechung
immer wieder als Maßstab bemühte „Durchschnittsfachmann“ – falls er
nicht zufällig doch über Spezialkenntnisse verfügt – roten Phosphor ohne
Einschränkung für luftbeständig halten muss.
21

Ich überprüfte den Sachverhalt in einfacher Weise (Zobel 1978 a). Roter
Phosphor aus der Bitterfelder Produktion, stabilisiert mit MgO, wurde
durch Schlämmen mittels Wassers in eine feinteilige (mittelrote) und eine
minder feinteilige (dunkelrote) Fraktion aufgetrennt. Nach Absaugen und
mehrmaligem Waschen mit heißem Wasser wurden die Proben im Vakuum getrocknet und zur Gewichtskonstanz gebracht.
Je 1,000 g derart vorbehandelten roten Phosphors wurden auf einem
mittelharten Rundfilter in gleichmäßiger Schicht ausgebreitet. Das Rundfilter wurde auf ein Uhrglas gelegt, wobei das von mir erwartete Verkleben mit dem Uhrglas durch vorbeugend zwischengelegte Distanzelemente – in Form von Siedeperlen – verhindert wurde.
Die Proben wurden in einen üblichen Exsiccator eingebracht, der anstelle des Trockenmittels unterhalb der Siebplatte mit Wasser von 1 cm
Schichthöhe beschickt worden war. Der Evakuierungsstutzen des Exsiccators wurde bei geöffnetem Hahn mit einem lose eingelegten Wattebausch versehen. Diese einfache Vorrichtung dürfte geeignet sein, unter
Laborbedingungen eine mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre bei
ungehemmtem – wenn auch langsam stattfindenden – Luftzutritt zu gewährleisten (definiertes „Anwässern“ der Probe).
Nach 3 Monaten begannen die Proben feucht zu werden, nach 7 Monaten begann die sich bildende zähe Flüssigkeit in den Zwischenraum Filter/Uhrglas zu tropfen. Die Flüssigkeit sammelte sich auf dem Uhrglas.
Nach 12 Monaten wurde der Versuch beendet (Zobel 1978 a).
Der verbliebene Phosphor wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet
und ausgewogen. Die mit der im Uhrglas angefallenen sauren Flüssigkeit vereinigten Waschwässer wurden im Maßkolben aufgefüllt und analysiert. Es ergab sich folgendes Bild (Tab. 1):
Umgesetzter Anteil in %
Substanz

Verbliebener
Rückstand
(P, in %)

P(III)

P(V)

P(-III) sowie
Verluste

P mittelrot

67,7

11,3

13,4

7,6

P dunkelrot

80,1

7,5

9,3

3,1

Tab. 1

22

Produkte der Reaktion MgO-stabilisierten roten Phosphors unterschiedlichen
Dispersitätsgrades an der Luft. Eine P-Probe aus der ehemaligen Bitterfelder
Produktion wurde durch Schlämmen in eine Feinstfraktion (P mittelrot) und
eine etwas gröbere Fraktion (P dunkelrot) aufgetrennt. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wurden die Proben jeweils 1 a an feuchter Luft belassen.

Quantitativ bestimmt wurden Phosphorige Säure P(III) und Phosphorsäure P(V). Die letzte Spalte der Tab. 1 („P(-III) sowie Verluste“) bedarf
der Erläuterung. Beim Öffnen des Exsiccators wurde starker Phosphingeruch bemerkt. Der Befund ließ sich mit einem PH3-Prüfröhrchen objektivieren. Exakte Bestimmungen waren mit der beschriebenen Versuchsanordnung jedoch nicht möglich. Deshalb wurde die Formulierung
„P(-III) sowie Verluste“ gewählt, denn die Abtrennung des unumgesetzen
roten Phosphors verlief, die feinsten Anteile betreffend, nicht völlig verlustlos. Kleine Mengen nicht auswaschbaren Phosphors verblieben stets
in den stark aufgequollenen Fasern des Rundfilters. Überdies kann, analog zur Umsetzung gelben Phosphors an kühler, feuchter Luft (Heumann
u. Kühling 1904), die Bildung kleinerer Mengen an Unterphosphorsäure
wohl nicht ausgeschlossen werden. Unterphosphorsäure, heute meist
exakter als Hypodiphosphorsäure bezeichnet (Holleman-Wiberg 1995),
ist durch eine direkte P-P-Bindung gemäß P(IV)–P(IV) gekennzeichnet.
An die Möglichkeit der Bildung dieser Säure hatte ich damals (Zobel
1978 a) nicht gedacht. Dem entsprechend beschränkten wir uns auf die
Analyse des P(III) sowie des P(V).
Interessant ist auf jeden Fall die Phosphinbildung. Sie zeigt, dass nicht
nur ein direkter oxidativer Prozess, sondern offensichtlich daneben auch
eine Disproportionierungsreaktion abgelaufen ist.
Die geschilderten Versuche belegen eindeutig, dass roter Handelsphosphor weder gegen Wasser, noch gegen Natronlauge, noch gegen feuchte Luft stabil ist. Er ist sogar regelrecht hygroskopisch. Was unter dem
Begriff „Roter Phosphor“ gehandelt wird, ist allerdings kein einheitliches
Produkt. Seine Reaktivität hängt stets von den Herstellungsbedingungen
(Verfahren, Temperatur, Reaktionszeit und verwendete Katalysatoren, s.
Holleman-Wiberg 1995) ab. Hinzu kommt, als wesentlicher Faktor, der
Dispersitätsgrad des jeweils betrachteten Produktes.
Unsere o. a. Untersuchungen zur Reaktivität des roten Phosphors haben
nicht wenig dazu beigetragen, den Charakter der durch Phosphitpyrolyse
(Kap. 3.3.1) entstehenden roten Substanz besser erklären zu können.
Die frappierenden Ähnlichkeiten zwischen dieser Substanz und dem roten Phosphor sind dort in Tab. 5 sowie Abb. 22 dargestellt. Wirklich gravierende Unterschiede bestehen fast nur bezüglich der Reaktivität. Die
bei der Phosphitpyrolyse entstehende rote Substanz („P(0)“) fällt in der
Reaktionsmasse extrem fein verteilt an und ist hoch reaktiv.
Mit den eher akademisch interessanten kristallinen Formen, dem Hittorfschen und dem Schwarzen Phosphor, haben wir uns nicht befasst.
23

2.2

Die Produktion gelben Phosphors und die typischen Risiken

Die Vorzeit der industriellen Entwicklung reicht von 1669, dem Jahr der
Entdeckung des gelben Phosphors, bis in das 19. Jahrhundert. Im Prinzip blieben die Apparate weitgehend unverändert. Es wurden Retorten
angewandt, in denen man den Eindampfrückstand des Harns (bzw. später, im 19. Jahrhundert, die aus Phosphat, Holzkohle und Sand bestehende Mischung) hoch erhitzte. Der dampfförmig entweichende Phosphor wurde in wassergefüllten Vorlagen kondensiert. Abb. 2 zeigt einen
um die Mitte des 19. Jahrhunderts verwendeten Apparat.
Marggraf (1743 / 1913) war der erste, der die Methode zu verbessern
suchte. Er kochte den Urin zu einem Sirup ein, den er mit Bleimennige
und Holzkohle vermischte. Das Gemisch wurde dann in einer ähnlichen
Apparatur, wie sie noch bis in das 19. Jahrhundert hinein gebräuchlich
war (Abb. 2), erhitzt. Später feilte Marggraf das Verfahren weiter aus,
indem er mit Hilfe von Bleioxid aus dem Urin Bleiphosphat ausfällte,
welches er abtrennte, mit Holzkohle vermischte, und dann daraus durch
Erhitzen den Phosphor freisetzte. Das Bleioxid blieb übrig und wurde für
die nächste Charge wieder eingesetzt.
Emsley (2001, S. 202/203) schreibt:
„Marggrafs Verfahren brachte zwar die Phosphorchemie voran, denn es
erleichterte die Darstellung des reinen Elements. Die produzierte Menge
nahm hingegen nicht zu, denn auch Marggraf griff auf Urin als Rohstoffquelle zurück. Der Chemiker experimentierte daneben mit anderen Ausgangsstoffen und extrahierte das Element aus Weizen, Senf und verschiedenen gebräuchlichen Gemüsesorten, aber er erhielt stets nur
kleinste Ausbeuten.
Bis 1769 blieb der ,goldene Strom‘ die Phosphorquelle der Wahl. Dann
entdeckten Carl Scheele und Johan Gahn eine preiswerte Alternative:
Knochen, die, wie man erkannte, im Wesentlichen aus Calciumphosphat
bestanden. Damit waren die Tage der stinkenden Urinbottiche und
brodelnd kochenden Jauchebehälter gezählt, und die Phosphorindustrie
veränderte ihr Gesicht nachhaltig.....
1769 diskutierten Gahn und Scheele brieflich über die Natur des Knochens. Sie wussten, dass die Knochensubstanz Calcium enthält, und
Scheele fragte sich, ob Phosphat nicht der andere Bestandteil sein
könne. Doch aus einer Mischung von Knochenasche und Holzkohlepulver ließ sich selbst bei stärkster Hitze kein Phosphor freisetzen.
24

Scheele schlug vor, Gahn solle etwas Knochenasche mit Schwefelsäure
behandeln; der Kollege folgte dem Rat und erhielt tatsächlich Phosphor
in Form von Phosphorsäure. Erwärmte man die Phosphorsäure mit
Holzkohle, so floss der Phosphor buchstäblich in Strömen“.
Abb. 2
Darstellung gelben Phosphors
zur Mitte des 19. Jahrhunderts
kursiv: Original-Legende
(nach: Doebereiner 1852)
A

irdene Retorte

B

kupfernes Rohr, taucht
nur einige Linien in das
Wasser ein

C

das mit Wasser nur
theilweise gefüllte Glas

DD

Feuerraum des
Windofens

EE

Kuppel zur Verstärkung
des Zuges

aa

Kork

bb

zum Ableiten der
auftretenden Gasarten
dienende Glasröhre

Bei der Umsetzung von Calciumphosphat mit Schwefelsäure entsteht
neben der Phosphorsäure Gips, der gewöhnlich abgetrennt wurde. Ob
ihn Scheele vielleicht sogar in der Reaktionsmasse belassen hat, geht
aus den Angaben von Emsley (2001) nicht hervor, es ist aber eher unwahrscheinlich. Neben Phosphorsäure spielte auch das saure (primäre)
Calciumphosphat eine gewisse Rolle. Dessen Einsatz zur Phosphorherstellung wurde ebenfalls praktiziert. So ist denn kaum verständlich,
warum v. Wagner (1880) auf Basis der Angaben von Readman diese
Vorgehensweise nicht nur für aufwändig und kaum praktikabel erklärte,
sondern sogar grundsätzlich in Frage stellte:
„Bezüglich der Darstellung von Phosphor macht J. Readman darauf aufmerksam, dass die auf Phosphor verarbeiteten natürlichen Phosphate
durch Schwefelsäure nicht wie fälschlich allgemein angenommen, nur zu
saurem Phosphat, sondern vollständig zu Gyps und freier Phosphorsäu
25

re zersetzt werden und zwar in großen mit mechanischen Rührvorrichtungen versehenen Zylindern durch eine Schwefelsäure von 110 - 115°
Tw. Man scheidet dann den gebildeten Gyps durch Filtration ab, dampft
das Filtrat auf 80 - 90° T. ein, mischt es dann mit grober Holzkohle und
trocknet in einem Muffelofen. Das getrocknete Gemisch unterwirft man
dann in Retorten aus Stourbridgethon von etwa 30 - 40 Pfund Inhalt einer Temperatur bis zu voller Rothglühhitze, wobei der dampfförmig freiwerdende Phosphor durch ein angefügtes Eisenrohr nach der mit
Wasser gefüllten Vorlage entweicht. Das saure Calciumphosphat würde
hierzu nicht zu gebrauchen sein, weil einmal der Kalk umfangreichere
Retorten, wie auch eine höhere Zersetzungstemperatur erheischen
würde“.
Scheele und Gahn hatten wissenschaftliche, nicht aber kommerzielle
Interessen verfolgt. Hingegen machte der französische Chemiker Pelletier gegen Ende des 18. Jahrhunderts seine Heimat zum Zentrum einer
fast schon industriellen Phosphorerzeugung. Er erreichte die für damalige Verhältnisse beeindruckende Jahresproduktion von 100 kg:
„Der Chemiker berichtete, bis zu 4 Pfund Phosphor aus 26 Pfund Knochenasche extrahiert zu haben, was einer bemerkenswerten Ausbeute
von mehr als 50 Prozent entspricht. Zur Reinigung presste man das
flüssige Element durch Sämischleder und destillierte es ein zweites Mal,
wobei die gelbliche Färbung verloren ging und eine weiße, halbdurchsichtige, wachsartige Masse entstand“ (Emsley 2001).
Zu Beginn des 19. Jahrhunderts wurde Phosphor noch immer nur in
vergleichsweise bescheidenen Mengen benötigt. Unterhaltungskünstler,
Zündwarenhersteller und Apotheker waren die Abnehmer. Andere Anwendungsgebiete gab es kaum. Jedoch hatte man inzwischen immerhin
erkannt, dass die Umsetzung zu Phosphorsäure – und anschließend zu
Phosphaten – brauchbare Flammschutzmittel ergibt. Gay-Lussac fand
1821 heraus, dass sich Leinengewebe mit einer Lösung aus Ammoniumphosphat und Borax vorteilhaft imprägnieren lassen.
Den Durchbruch brachte die Einführung der „Luzifer“-Zündhölzer im Jahre 1831. Derartige Hölzer ließen sich an jeder beliebigen Reibfläche zünden und waren entsprechend gefährlich. Die Zündholzköpfchen enthielten pro Stück bis zu 3 mg gelben Phosphors. Trotz ihrer Giftigkeit und
gefährlich schnellen Entzündbarkeit blieben diese Hölzer fast 80 Jahre in
Gebrauch, bis sie durch die auf dem Einsatz roten Phosphors basierenden Sicherheitszündhölzer (Kap. 2.1) ersetzt wurden. Zunächst aber
explodierte der Markt für gelben Phosphor geradezu. Die Herstellung im
industriellen Maßstab begann 1830 bei der Fa. Coignet in Lyon. Weitere
Produzenten folgten (Emsley 2001).
26

Der jährliche Export französischer Firmen – allein nach England – belief
sich zwischen 1840 und 1850 auf immerhin 4,5 t (Emsley 2001).
1851 startete dann die Fa. Albright & Wilson in Oldbury / Birmingham:
„Die Phosphorproduktion nahm unaufhaltsam zu, und 1881 verließen
bereits 500 Tonnen die Fabriken. Entscheidend war die Qualität, und
hier schnitten Albright & Wilson hervorragend ab. Sie gewannen ihr
Produkt aus Phosphorsäure und Koks in speziellen Retorten, von denen
24 Stück in einem Ofen angeordnet waren. .... …..Aus 10 Tonnen
Knochenasche erhielten sie eine Tonne Phosphor, das bedeutet eine
Ausbeute von über 80 Prozent“ (Emsley 2001).
Was das Ausgangsmaterial für die Phosphorproduktion anbelangt, so
hat es seit Anfang des 19. Jahrhunderts drei miteinander konkurrierende
Verfahrens-Varianten gegeben. Oben wurde bereits v. Wagner (1880)
zitiert, der als einzig vernünftige – angeblich ausschließlich gebräuchliche – Ausgangsmischung entwässerte Phosphorsäure mit Kohlepulver
bezeichnet. Viele Autoren beschreiben jedoch detailliert den Einsatz mit
Kohlepulver vermischten sauren Calciumphosphats. Ab 1829 kam dann
noch die von Wöhler vorgeschlagene Mischung aus Calciumphosphat,
Kohlepulver und Quarzsand hinzu.
Die Literatur zu diesen drei Varianten ist sehr ausführlich und z. T. polemisch. Wir wollen uns deshalb nur diejenigen Quellen ansehen, welche
für das fachliche Verständnis hilfreich sind.
Unter Verwendung der in Frankreich geläufigen, in Deutschland jedoch
unüblichen „inversen“ Formeln schreibt Klinger (1914):
„Da Phosphorpentoxyd P2O5, Phosphorsäure PO4H3 oder Metaphosphorsäure PO3H bei der Temperatur, bei der Kohlenstoff auf sie einwirkt,
sich reichlich verflüchtigen, wendet man phosphorsaure Salze an….. Für
die Darstellung des Phosphors im Großen kommen nur die Kalksalze in
Betracht….Das Orthophosphat wird selbst bei hoher Temperatur durch
Kohle nicht angegriffen, das Pyrophosphat nur schwierig und unvollständig; am leichtesten das Metaphosphat:
I.

4 P2O6Ca + 10 C = P4 + 2 CaO + 10 CO.

Das Kalziumoxyd CaO verwandelt einen Teil des Metaphosphats in
Orthophosphat und entzieht es so der Reaktion:
II.

P2O6Ca + 2 CaO = P2O8Ca3
27

Demnach die Gleichung für beide Vorgänge:
3 (PO3)2Ca + 10 C = P4 + P2O8Ca3 + 10 CO,
woraus sich ergibt, dass nur der Phosphor von 2/3 des Metaphosphats
freigemacht wird“.
Die im letzten Satz des Zitates angeführte – gleichsam „systemisch“ bedingte – Minderausbeute an Phosphor war höchst unbefriedigend. So
wurde immer wieder nach Bedingungen gesucht, unter denen der Phosphor möglichst vollständig gewonnen werden konnte. Eine ältere Quelle
deutet darauf hin, dass auch Eindampf-Rückstände aus Phosphorsäure
und saurem Calciumphosphat, in wechselnden Verhältnissen, unter diesem Aspekt untersucht wurden:
„….wurden durch andere deutsche und französische Chemiker, als Crell,
Chaptal, Richter u. A., Vorschriften zur Phosphorgewinnung bekannt, die
hauptsächlich in dem Verhältnis der Schwefelsäure zu den Knochen und
der Kohle zu den Abdampfungsrückständen voneinander abwichen;
doch erst durch Fourcroy und Vauquelin, welche 1797 in dem „Journal
de Pharmacie“ T.I, Nr. IX die Resultate ihrer Versuche über die Knochen
und den nach der Entfernung des Gipses erhaltenen krystallinischen
Salzrückstand veröffentlichten, wurde ein helleres Licht über die Ursachen verbreitet, welche der unvollständigen Zersetzung des Kalksalzes
und den geringen Resultaten in der Phosphorgewinnung zu Grunde
lagen. Sie fanden, dass keine Säure, so stark sie auch sei, die phosphorsaure Kalkerde der Knochen gänzlich zersetze, dass alle derselben
nur einen gewissen Antheil Kalk entzögen, und dass immer nur ein phosphorsaures Kalksalz mit Überschuss von Phosphorsäure (phosphate
acidule des chaux) resultire….“ (Fleck 1878).
Wir würden allerdings mit unseren heutigen Kenntnissen zur Nassphosphorsäuregewinnung kaum behaupten, der Phosphataufschluss sei stets
unvollständig. Eine zutreffendere Erklärung ist wohl, dass die rohe
Aufschlusssäure – den Löslichkeitsverhältnissen entsprechend – auch
nach erfolgter Gipsabtrennung stets noch Calciumionen enthält.
Zu der i. J. 1829 von Wöhler gefundenen progressivsten Variante, die im
Prinzip noch heute die Zusammensetzung des Möllers im Phosphorofen
beschreibt und bestimmt, schreibt Fleck (1878):
„Ein von dem Obigen völlig abweichendes Verfahren wurde durch
Wöhler (Pogg. Annalen Bd. XVII) empfohlen, welches darin bestand,
dass man gepulverte Knochenkohle mit feinem Quarzsand und etwas
Kohlenpulver mischte und das Ganze in irdenen Zylindern einer sehr
28

hohen Temperatur aussetzte. Diese Methode, welche in den letzten
Jahren wiederholt in Vorschlag gebracht wurde, verspricht allerdings
eine hohe Phosphorausbeute, nur fragt es sich, ob eine solche in der
Praxis wirklich erreicht wird.
Da jedoch das Verfahren in der Fabrik von Coignet freres in Lyon
eingeführt ist, so soll dasselbe, soweit es bis jetzt bekannt, weiter unten
behandelt werden“.
Fleck (1878) hat seine im letzten Satz des Zitates formulierte Ankündigung leider nicht wahr gemacht. Außer einer nochmaligen Erwähnung,
dass in Lyon so gearbeitet worden sei, finden sich keine Einzelheiten
zum Verfahren. Jedoch betonen neben Fleck auch andere Autoren, das
Wöhlersche Verfahren sei wegen der zur Umsetzung erforderlichen sehr
hohen Temperaturen, die sich in den Retorten durch Außenheizung nur
äußerst schwierig erreichen ließen, kaum praktikabel.
Eine gut verständliche Gegenüberstellung der auf Basis des sauren
Calciumphosphats arbeitenden und der Wöhlerschen Verfahrensvariante
geht auf Klinger (1895) zurück, wobei wiederum die – in Frankreich
übliche, für uns etwas seltsame – Schreibweise der Formeln auffällt:
„Durch Brennen der Knochen, wobei alle organischen Beimengungen
zerstört werden, erhält man die Knochenasche, die hauptsächlich aus
tertiärem Calciumphosphat (PO4)2Ca3 besteht. Man erwärmt hierauf die
zerkleinerten Knochen mit 2/3 ihres Gewichtes Schwefelsäure, wodurch
das tertiäre Phosphorsalz in primäres übergeht und Gyps (Calciumsulfat)
gebildet wird:
(PO4)2Ca3 + 2 SO4H2 = (PO4)2CaH4 + 2 SO4Ca.
Den in Wasser schwer löslichen Gyps trennt man von dem leichtlöslichen primären Phosphat durch Filtrieren, vermischt die Lösung mit
Holzkohle, verdampft sie in Bleipfannen und erhitzt den Rückstand bis
zur Rothglut. Hierbei wird das primäre Calciumphosphat unter
Wasserabgabe in Calciummetaphosphat verwandelt:
(PO4)2CaH4 = (PO3)2Ca + 2 H2O.
Der Glührückstand wird sodann in Retorten von feuerfestem Thon zur
Weißglühhitze erhitzt; die beigemengte Kohle reducirt das Metaphosphat
theilweise zu Phosphor, indem sie mit dem Sauerstoff Kohlenoxydgas
bildet; ein Drittel des im Metaphosphat enthaltenen Phosphors hinterbleibt als Calciumphosphat:
3 (PO3)2Ca + 10 C = P4 + 10 CO + (PO4)2Ca3
Fügt man der Mischung Quarzsand hinzu, so wird aller Phosphor gewonnen (W ö h l e r):
2 Ca(PO3)2 + 2 SiO2 + 10 C = P4 + 2 CaSiO3 + 10 CO.”
29

Das „Calciummetaphosphat” wird, da der Terminus „Meta“ nach der modernen Nomenklatur für die Ringverbindungen reserviert ist, heute als
Calciumpolyphosphat bezeichnet (Molverhältnis Ca : P = 1 : 2, ein
kettenförmig kondensiertes Phosphat). Das oben erwähnte – in Form
von Elementarphosphor nicht gewinnbare – Drittel des eingesetzten Gesamtphosphors dürfte sich aus der Dismutation des primären Calciumphosphates in Phosphorsäure und tertiäres Phosphat gemäß
3 CaH4(PO4)2 ĺ 4 H3PO4 + Ca3(PO4)2
bzw. der analog verlaufenden Dismutation des durch Kondensation aus
saurem Calciumphosphat gebildeten Calciumpolyphosphats erklären.
Der Phosphorsäureanteil enthält dann gemäß o. a. Gleichung 2/3 des
insgesamt verfügbaren Phosphatphosphors und reagiert, nach erfolgtem
Eindampfen, mit dem Kohlenstoff zu elementarem Phosphor. Das tertiäre Calciumphosphat reagiert hingegen nicht, auch wenn überschüssiger
Kohlenstoff zur Verfügung steht. Es ist das Verdienst von Wöhler, dieses
Dilemma überwunden zu haben, indem er der Mischung SiO2 zusetzte.
Dessen Wirkung beschreibt Klinger (1914) wie folgt:
„Knochenasche oder Phosphoritpulver wird unter Zusatz von Kieselsäure
(Sand) durch Kohle reduziert. Die Kieselsäure wirkt wie Schwefelsäure,
indem sie in der Hitze Phosphorsäure freimacht; da sie feuerbeständig
ist, verhindert sie auch die Rückbildung von tertiärem Phosphat“.
1861 hatte sich Muller ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor patentieren lassen, das auf der Umsetzung von Phosphatmineralien, Koks
und Sand beruhte (Emsley 2001). Neu war das nicht, denn Wöhler hatte
diese Mischung ja bereits 1829 näher untersucht (s. o.). Er war auch derjenige, der die Rolle des Kieselsäurezusatzes erstmals wissenschaftlich
erklärte, und diesen Zusatz zur Erzielung einer dünnflüssigen Schlacke
empfahl. Die auf Wöhler zurückgehende Umsetzungsgleichung
Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 + 5 C = 3 CaSiO3 + 5 CO + 2 P
wird von uns noch heute, zumindest summarisch, als zutreffende Beschreibung der im Phosphorofen ablaufenden Reaktionen angesehen.
Bereits ab 1829 war somit – wenigstens prinzipiell – klar, dass anstelle
der bis dato fast ausschließlich verwendeten gebrannten Knochen künftig Phosphorit- oder Apatiterze zu favorisieren seien.
Jedoch funktionierte das Wöhlersche bzw. Mullersche Verfahren eben
nur bei sehr hohen Temperaturen, die von den damaligen Retortenöfen
nicht – oder nur unter extremen Schwierigkeiten – erreicht werden konnten. Die Lösung brachte schließlich der Elektroofen.
30

„1888 wurden gleich zwei Patente für die Herstellung von Phosphor nach
dem Muller-Verfahren erteilt, am 18. Oktober an J. B. Readman und am
5. Dezember an T. Parker und A.E. Robinson von der Electric Reduction
Company in Wolverhampton. Als die Letztgenannten bemerkten, dass
bereits ein älteres Patent existierte, kauften sie dieses auf und begannen
umgehend mit der kommerziellen Phosphorproduktion.
Albright & Wilson erkannten sehr schnell, dass hier die Zukunft lag:
Arthur Albrights Sohn George hatte in Cambridge Chemie studiert und
die Vorteile der neuen Methode, die er als ,brutal einfach‘ bezeichnete,
bereits registriert. 1889 übernahm Albright & Wilson die Electric Construction Company und installierte Elektroöfen im Werk Oldbury....... Das
Verfahren erwies sich als so erfolgreich, dass die letzte der alten Retorten 1895 außer Betrieb genommen wurde“ (Emsley 2001, S. 210).
Im 20. Jahrhundert wurde die technische Entwicklung, insbesondere in
Deutschland, entscheidend vorangetrieben. 1900 ging in Bitterfeld der
erste 250 kW-Ofen in Betrieb (Jahresproduktion: 150 t).
Die starke Nachfrage führte bereits ein Jahr später zur Errichtung eines
zweiten Phosphorofens. Die Elektrochemischen Werke GmbH Bitterfeld
(„Griesheim-Elektron Werk II“) wurden nunmehr zum Pionierunternehmen auf diesem Sektor. Zu Beginn des Ersten Weltkrieges bestand die
Bitterfelder Produktionsanlage für gelben Phosphor aus einem System
von vier Öfen zu je 250 kW Leistungsaufnahme, die auf Grund des
hohen Militärbedarfes auf 500 kW-Öfen umgerüstet wurden. 1918
existierten bereits fünf Systeme mit insgesamt 20 Öfen einer Leistung
von je 600 kW. Damit war die Leistungsgrenze dieses Ofentyps erreicht
(Bitterfelder Chronik 1993).
Schmädt (2012) teilt dazu mit:
„In einem alten Bericht aus der Bitterfelder I.G.-Zeit fand ich, dass der
nach der Kondensation ohne Gasreinigung abgeschiedene Phosphor in
flachen offenen Wannen gesammelt wurde. Der auf dem Phosphor
schwimmende Schlamm wurde dann mit Handrechen unter Wasser bewegt, dabei angereichert und sodann abgeschöpft. Bei diesen Arbeiten
kam es zu häufigen Erkrankungen an Phosphornekrose. Auch dieser
Umstand soll ein Grund für die Entwicklung des neuen Ofentyps mit
einer elektrischen Gaseinigung gewesen sein“.
Die Fülle der inzwischen nicht mehr zu übersehenden technischen
Unzulänglichkeiten des Prozesses (und die Konkurrenzsituation) ließen
beim Bitterfelder Chef Gustav Pistor den Entschluss reifen, das elektrothermische Verfahren gründlichst überarbeiten zu lassen.
31

Bereits damals arbeiteten die Chemiker, wenn es um die Praxisanpassung der von ihnen erdachten Neuerungen ging, meist vor Ort mit. Da
aber Pistor für die Arbeiter und Ingenieure eine nicht nur formal hoch
gestellte, sondern außerordentlich respektierte Persönlichkeit war, erschien das in seinem Falle als etwas Besonderes (Schmädt 2012):
„Die Einführung der Hochspannung in das Elektrofilter des Prototyps in
Bitterfeld erfolgte durch ein Quarzrohr als Hochspannungsisolator. Kollegen aus Bitterfeld erzählten mir, dass der Herr Geheimrat Pistor diese
Quarzisolatoren einmal selbst mit einem Putzlappen gesäubert habe, als
es wegen einer Verschmutzung zum Überschlag gekommen war“.
Die Entwicklung in Bitterfeld verlief ausgesprochen stürmisch und beeinflusste die Phosphorproduktion weltweit. Wir lesen dazu:
„Die in den Jahren 1924 bis 1927......vorgenommenen Entwicklungsarbeiten führten schließlich zu einem neuen Prototyp eines Elektroofens
mit einer Leistung von 2 500 kW.
Dieser 1925 in Bitterfeld errichtete Ofen war die Grundlage für die Entwicklung von Phosphoröfen mit 10 MW, die 1927 in Piesteritz, dem neuen Standort für den Ausbau der Phosphorchemie der I.G. Farbenindustrie, installiert wurden (4 Öfen)......1938 wurde der USA-Firma Monsanto
gegen Zahlung von einer Million Dollar die Lizenz für das Bitterfelder
Phosphorverfahren erteilt“ (Bitterfelder Chronik 1993).
Von 1928 bis 1938 galten dann die vier Piesteritzer Phosphoröfen als die
größten der Welt. Das änderte sich erst, als Monsanto auf Basis der erwähnten I.G.-Lizenz die Phosphorproduktion aufnahm.
Das Ende des Zweiten Weltkriegs brachte für die ostdeutschen Produktionsstätten einen herben Rückschlag. Die Anlagen wurden im Rahmen
der Reparationsforderungen demontiert und in die UdSSR transportiert.
In beiden Werken wurde die Produktion in jeweils einem neu errichteten
Phosphorofen erst zu Beginn der fünfziger Jahre wieder aufgenommen.
Wenig später wurde in Knapsack bei Köln (Knapsack-Griesheim A.G.)
ein moderner 50 MW-Phosphorofen aufgebaut. Breil (1970) schreibt dazu: „Seit 1956 betreibt man in Knapsack den damals mehrere Jahre lang
größten Phosphorofen der Welt...“. In Piesteritz kam im Jahre 1961 der
Ofen II hinzu, der – je nach Verfügbarkeit der Cottrellreihen, wie auch
der Ofen I – mit 12 bzw. 16 MW belastbar war („Cottrell“: s. u.).
In den vierziger und fünfziger Jahren waren, was die Produktionsmengen
anbelangt, die USA führend in der Phosphorerzeugung (Wichtigste Firmen: Monsanto, Mobil Oil, Occidental OxyChem, Food Machinery FMC,
Tennessee Valley Authority TVA).
32

In den sechziger Jahren wurden in ýimkent, Dshambul sowie NovoDshambul (Kasachstan) gewaltige Produktionskapazitäten aufgebaut,
beginnend mit vier 50 MW-Öfen in ýimkent (Knapsack-Uhde-Lizenz).
Die Industrieforschungsinstitute LENNIIGIPROCHIM (Leningrad) sowie
KAZNIIGIPROFOSFOR (ýimkent) entwarfen später noch leistungsfähigere Öfen, von denen einige auch gebaut wurden.
Breil (1970) schildert die aktuelle Entwicklung bis 1969, bezogen auf die
damaligen Wirtschaftsräume EWG, Commonwealth und „Ostblock“:
„In diesen Bereichen sind seit 1966 drei neue große Phosphorfabriken
gebaut worden, die in den nächsten Jahren weiter vergrößert werden
sollen. Es sind dies die Anlagen von Albright & Wilson in Neufundland
mit zwei 60 MW-Öfen, der Hoechst-Vlissingen N. V. in den Niederlanden
mit – Ende 1969 – zwei Öfen mit 60 bzw. 70 MW, und der UdSSR in
Tschimkent (Kasachstan) mit vier 50-MVA-Öfen. Die Objekte in den Niederlanden und in Tschimkent sind mit Lizenz der Knapsack AG durch die
Hoechster Tochterfirma Friedrich Uhde GmbH gebaut worden...“
In China entwickelte sich in den an Phosphorit Ca3(PO4)2 reichen Südprovinzen ebenfalls eine bedeutende Phosphorindustrie. Allerdings wird
dort nicht auf Mammutanlagen, sondern auf zahlreiche Produktionsstätten kleinerer bis mittlerer Kapazität gesetzt.
In den siebziger Jahren des 20. Jahrhunderts dürfte die Phosphorproduktion mit einer Welt-Jahreserzeugung von etwa 1 Mio t ihren Höhepunkt erreicht und überschritten haben. Damals wurde ein wesentlicher
Teil der Produktion zu „thermischer“ Phosphorsäure verarbeitet (s. Kap.
5.1), aus der wiederum – neben den Lebensmittelphosphaten – insbesondere Waschmittelphosphate (und, in der UdSSR, auch Düngemittel)
in erheblichem Umfang produziert wurden. Mit dem Aufkommen phosphatarmer bzw. phosphatfreier Waschmittel einerseits und der Verbesserung der Reinigungsverfahren für Nassprozess-Phosphorsäure andererseits reduzierte sich der Phosphorbedarf. Etliche Großanlagen, auch in
den USA, stellten die Produktion inzwischen ein.
Dennoch bleibt elementarer Phosphor ein unverzichtbarer Ausgangsstoff
für die Produktion reiner Phosphorsäure – und damit auch der Lebensmittelphosphate – sowie für Hypophosphit, Phosphin, Phosphortrichlorid
und Phosphorpentasulfid.
Durch Zukäufe aus Kasachstan wurde in Piesteritz und Knapsack der
Gesamtbedarf für die Weiterverarbeitung gesichert. Die europäische Eigenerzeugung ging insgesamt immer mehr zurück. Schließlich war nur
noch ein Phosphorofen in Betrieb, und zwar in Vlissingen (bis 2012).
33

Heute wird in Europa kein Phosphor mehr produziert. Der für die Weiterverarbeitung nach wie vor erforderliche Phosphor wird seit 2013 aus
Kasachstan und/oder aus China importiert.
Abb. 3 zeigt eine typische Produktionsanlage aus den sechziger Jahren,
wie sie ganz ähnlich noch heute betrieben wird. Einige Abweichungen
von der Abbildung – im Zusammenhang mit der spezifischen Arbeitsweise in Piesteritz – werden, sofern für das Verständnis der Zusammenhänge wichtig, im Folgenden mit behandelt.
Der Ofenbunker a wird (hier per Kübelbeschickung b) mit dem Möller befüllt. Der Möller, d. h. die der linken Seite der Wöhlerschen Gleichung
Ca3(PO4)2 + 3 SiO2 + 5 C = 3 CaSiO3 + 5 CO + 2 P
stöchiometrisch ziemlich genau entsprechende Mischung der Ausgangsstoffe Phosphat, Koks und Kies, wird inzwischen meist über eine Bandanlage in den Ofenbunker transportiert. So wurde auch in Piesteritz nach
Inbetriebnahme der neuen Granulieranlage ab 1963 verfahren.
Wir verwendeten als Phosphatkomponente feinteiliges Kola-Apatit-Konzentrat, das in einer vorgeschalteten Einheit auf Granuliertellern unter
Zusatz von in Cottrellmilch (s. u.) aufgeschlämmtem Ton geformt, anschließend getrocknet, und schließlich hart gebrannt wurde.
Schmädt (2012) berichtet:
„Vor Inbetriebnahme der Neuen Granulieranlage wurde ein Gemisch aus
Cottrellmilch, Wasserglas und Tonmilch als Bindemittel verwendet. Da
die Kapazität der alten Granulieranlage nach Inbetriebnahme des zweiten Phosphorofens nicht mehr ausreichte und die neue Granulieranlage
noch nicht fertig gestellt war, sollte zwischenzeitlich stückiges FloridaPebble-Phosphat importiert und mit verarbeitet werden.
Dieser mit Elbkähnen angelieferte Rohstoff sollte im Hafengelände zwischengelagert werden. Ich hatte mich auch mit den Auswirkungen von
Wasser im Ofenprozess befasst und erkannt, dass der Einsatz des
nassen Phosphates erhebliche Schwierigkeiten bei der Ofenführung
bringen könnte, und habe deshalb den damaligen Produktionsdirektor
über meine Befürchtungen informiert. Zur nächsten Werkleitungssitzung
wurde ich eingeladen, damit ich meine Gedanken vortragen konnte. Die
damals getroffenen Festlegungen wurden jedoch nicht umgesetzt.
Die befürchteten Probleme traten dann wirklich auf. Es war schwierig,
die optimale Zusammensetzung der Schlacke einzustellen, weil der er34

heblich schwankende Wassergehalt des Phosphates die Dosierung der
einzelnen Möllerkomponenten erschwerte. Es kam in den Öfen immer
wieder zur Brückenbildung mit anschließend schlagartig nachrutschendem Möller. Daraus resultierte dann stets ein Druckstoß im Ofenraum,
was häufig zu einem Öltassenbrand führte. Hinzu kamen Ablagerungen
von Phosphorsuboxiden in der Gasleitung, besonders im Bereich vom
Cottrellausgang bis zum Wäschereingang. Die Ablagerungen bewirkten
einen Anstieg des Druckes im Gasweg. Das zog schon bei kleineren
Möllerzusammenbrüchen einen Öltassenbrand nach sich. Außerdem
erleichterte der höhere Druck im Ofenraum das Austreten von CO-Gas
auf der Füllbühne. Diese ständigen Störungen veranlassten dann den für
die Anlage zuständigen Technologen und mich, eine einfache Trocknung
der Granalien auf einem Rost vorzuschlagen. Für die Verfestigung der
grünen Granalien mit dem damals verwendeten Bindemittel waren nur
250 bis 300° C erforderlich. Unser Vorschlag wurde unter Verwendung
eines im Werk vorhandenen, ungenutzten Drehrohrofens kurzfristig realisiert, indem unmittelbar neben der vorhandenen Granulierstraße eine
komplette zweite Straße aufgebaut wurde“.
In der neuen Granulieranlage wurden dann ab 1962/63 die auf dem Granulierteller erzeugten „grünen“ Granalien von etwa 10 - 15 mm Durchmesser auf einem Lepolrost zunächst getrocknet, dann auf etwa 500° C
erhitzt und dabei vorgebrannt. Es folgte der mit CO-Gas bzw. Öl beheizte, feuerfest ausgemauerte Drehrohrofen, in dem die Granalien bei
ca. 1100° C hart gebrannt wurden.
Die SiO2 - Komponente des Möllers war, wie erwähnt, Kies. Die Hauptfraktion lag im Bereich zwischen 10 und 30 mm. Der von uns verwendete
Kies war gewaschen und hatte einen SiO2 - Gehalt von mindestens 96%.
Er kam aus Ottendorf-Okrilla oder aus Nobitz.
Als Kohlenstoffkomponente wurde in Piesteritz von 1956 bis etwa 1965
zunächst „BHTK“ (Braunkohlen-Hochtemperaturkoks) eingesetzt. Später
arbeiteten wir mit in der Kokstrocknung des Carbidbetriebes aufbereitetem Steinkohlenkoks verschiedener Provenienz, schließlich mit elektrothermischem Koks aus dem Saarland (Körnung: 10 bis 20 mm).
In den fünfziger und sechziger Jahren wurde der Piesteritzer Phosphorofenprozess von Schmädt (2012) näher untersucht und deutlich verbessert. Details dazu seien mit seinen Worten wiedergegeben:
„Ein Phosphorofen unterscheidet sich grundsätzlich von anderen Elektroreduktionsöfen. Neben dem CO-Gas, gebildet aus dem Reduktionsmittel
Koks, muss auch das Endprodukt Phosphor in Dampfform die Möllerschicht oberhalb der Reaktionszone durchströmen.
35

Das erfordert eine sehr gute Gasdurchlässigkeit dieser Schicht. Die
Möllerkomponenten Koks, Quarzkies und Phosphat (in unserem Falle
Granalien aus Kola-Apatit-Konzentrat) müssen in stückiger – oder eben
pelletisierter – Form mit möglichst wenig Feinkorn in den Ofen gelangen.
Besondere Anforderungen gelten für den Koks. Er ist nicht nur Reduktionsmittel, sondern entscheidend an den sich in der unteren Zone
des Ofens ausbildenden Stromwegen beteiligt.
Koksart, Kokskörnung, die elektrische Leitfähigkeit des Kokses und sein
Anteil an flüchtigen Bestandteilen, beeinflussen die Fahrweise des Ofens
wesentlich. Die flüchtigen Bestandteile des Kokses gelangen mit dem
Phosphordampf und dem CO-Gas in die Kondensationsanlage und
können, als Öl im Phosphor gelöst, Probleme bei dessen Weiterverarbeitung bringen. Auch eine Spaltung dieser flüchtigen Anteile zu rußartigem Kohlenstoff (Phosphorschlamm-Bildung!) und Wasserstoff ist
sehr wahrscheinlich.
Im Gegensatz zu den meisten metallurgischen Elektroöfen erfolgt der
Energieumsatz nicht in einem konzentrierten Lichtbogen, sondern überwiegend durch Widerstandsheizung. Der Stromfluss geht zum größten
Teil über eine stark mit Koks angereicherte Schicht an der Grenzfläche
zwischen flüssiger Schlacke und festem Möller; jedoch gibt es eine mehr
oder minder große Übergangszone. Da das gesamte Schmelzgefäß aus
Kohlenstoff besteht, kann der Strom auch von der Elektrodenspitze über
die Koksschicht nach außen in die Kohleauskleidung fließen. Idealisiert
wäre die Kohleauskleidung somit ein gemeinsamer elektrischer Sternpunkt. Elektrodenteilkreis und Abstand der Elektroden von der Außenwand spielen bei der elektrischen Auslegung des Schmelzgefäßes eine
große Rolle. Kokskörnung und Koksart bestimmen den Herdwiderstand
des Ofens. Man ist stets bestrebt, den Ofen mit möglichst hoher
Spannung zu betreiben; die Stromverluste in den Zuleitungen können
dann niedrig gehalten werden. Außerdem kann ein hoher cos.phi erzielt
werden. In Piesteritz erreichten wir einen Wert von 0,94 - 0,95. So
wirkten die Phosphoröfen als Phasenschieber für die deutlich schlechter
arbeitenden alten Carbidöfen.
Phosphoröfen werden mit einem geringen Koksüberschuss gegenüber
der Stöchiometrie gefahren. Wird die Koksschicht in der Reaktionszone
im Ofen zu stark, lässt sie sich mit einer vorübergehenden Reduzierung
des Koksanteiles im Möller langsam wieder abbauen. Wichtig ist, diesen
Zeitpunkt rechtzeitig zu erkennen. Die Arbeitshöhe der Elektroden verlagert sich sonst nach oben. Die Temperaturen im Gasraum des Ofens
steigen dann so weit an, dass es zu Schwierigkeiten in den Elektrofiltern
sowie verstärkter Phosphorschlammbildung kommt.
36

Oft hilft auch die vorübergehende Einbringung koksarmer Mischung zwischen die Elektroden. Wenn der richtige Zeitpunkt für die vorübergehende Reduzierung der Koksrate im Möller verpasst wird, hilft nur noch, den
Ofen mit einer geringeren Spannung zu fahren, um die Arbeitshöhe der
Elektroden im günstigen Bereich halten zu können. Bis Mitte der 60er
Jahre waren an den beiden Piesteritzer Öfen ständig solche Möllerkorrekturen erforderlich. Dann wurden an beiden Öfen die Elektrodenteilkreise bei planmäßigen Generalreparaturen vergrößert. So wurden
fast ideale Bedingungen für den Betrieb der Phosphoröfen geschaffen.
Der spezifische Stromverbrauch pro Tonne Phosphor war außerordentlich zufriedenstellend. Die Kohleauskleidung der Öfen zeigte nur einen
vergleichsweise geringen Verschleiß“ (Schmädt 2012).

Abb. 3
A Ofen

Gesamtapparatur zur Phosphorerzeugung
B

Elektrofilter (“Cottrellanlage“)

(nach: Ullmann 1962, S. 509)
C Kondensationsanlage

a Ofenbunker; b Kübelbeschickung; c Elektroden; d Transformatoren; e Schlackenabstich; f Eisenabstich; g Gasaustrittsöffnungen; h Stromzuführung; i Sprühsystem k Heizraum; l Staubkammern; m Staubschnecke; n Warmturm; o Kaltturm; p Kälteanlage; q Lagergefäß für Phosphor; r Abgasventilator; s Fackelrohr; t Gasleitung.

37

Weitere Einzelheiten finden sich in einer damals in Fachkreisen viel
beachteten Publikation (Schmädt 1965).
Sehen wir uns Abb. 3 näher an. Die Elektroden c – speziell die Elektrodenfassungen – sind für die Phosphorproduktion typische Sonderkonstruktionen, die weiter unten (Abb. 4 u. 5) näher erläutert werden.
Die Stromzufuhr erfolgt vom Ofentrafo d aus über ein Paket von Kupferbändern. Die Calciumsilicatschlacke CaSiO3 wird bei e abgestochen.
Noch tiefer liegt der Eisenabstich f. Über ihn wird, weit seltener als die
Schlacke, das Phosphoreisen – d. h. das dem Eisengehalt des Möllers
entsprechend im Ofen gebildete Fe2P – abgestochen.
Das bei g austretende Ofengas setzt sich aus CO, dampfförmigem Phosphor, Stickstoff, etwas Wasserstoff und Staub zusammen. Es verlässt
den Ofen in Richtung der Elektrofilter (nach ihrem Erfinder „Cottrell“
genannt). Die Stromzuführung zu dieser Gasreinigung erfolgt bei h. Das
Sprühsystem ist unter i dargestellt. Die beiden in Reihe geschalteten
Cottrells sind jeweils beheizt (über den Heizmantel k).
In Piesteritz wurde diese Heizung ursprünglich mit Hilfe eines CO-LuftBrenners (per Abzweigung einer CO-Teilmenge aus der Gasleitung t)
betrieben. Eine Gasexplosion veranlasste uns jedoch, auf die zwar teurere, dafür aber völlig sichere elektrische Heizung umzustellen.
Der in den Cottrells abgeschiedene Staub sammelt sich in der Staubkammer l; der Staub wird über die Staubschnecken m ausgetragen. Für
den Cottrellstaub gibt es mehrere Verwendungsmöglichkeiten. In Piesteritz schlämmten wir den Staub in Wasser auf, und die derart hergestellte
„Cottrellmilch“ wurde als Bindemittel für die Agglomeration des feinteiligen Kolaapatit-Konzentrates, d. h. zur Formgebung des für den Ofenbetrieb verwendeten Rohstoffes per Granulierteller, eingesetzt.
Bildung und Eigenschaften des Cottrellstaubes sowie des Phosphorschlammes (s. Kap. 3.1) wurden bereits in den 60er Jahren, u. a. auch
von Schmädt, untersucht. Interessant ist, dass die von ihm durchgeführten Arbeiten an „Modell“-Schlämmen (Verrühren von Acetylenruß bzw.
Kieselsäure mit Phosphor) lebhaftestes Interesse bei einer sowjetischen
Expertengruppe fanden, die unser Werk besuchte.
Wenig später erschienen Publikationen in sowjetischen Fachzeitschriften
(siehe die Literatur zu Kap. 3.1), die sich mit exakt diesem Thema befassten. Schmädt (2012) schreibt zu seinen Untersuchungen:
38

„Der Cottrellstaub besteht nicht etwa, wie zunächst vermutet, zum größten Teil aus Möllerbestandteilen, sondern er ist überwiegend das Produkt
von im Ofenprozess ablaufenden sekundären Vorgängen. Cottrellstaub
enthält einen hohen Anteil an wasserlöslichen Alkaliphosphaten (Orthound Di-Phosphaten), oberflächenaktivem SiO2 und sekundär entstandenem Kohlenstoff. Die beiden letztgenannten Bestandteile sind mit verantwortlich für die Bildung des Phosphorschlammes in der Kondensationsanlage. Ich konnte das experimentell durch Verrühren von Phosphor mit
Ruß aus der Acetylenspaltung sowie mit aus Ofenschlacke hergestelltem
SiO2 nachweisen. Das SiO2 entsteht im Ofenprozess durch Verdampfen
und Kondensieren, ebenso die Alkalioxide. Wasserlösliches P2O5 entsteht wahrscheinlich durch Oxidation von Phosphor mit Wasserdampf
(„Liljenroth-Reaktion“), evtl. auch unter dem Einfluss der elektrischen
Entladungen in den Elektrofiltern.
Ich konnte das aber trotz intensiver Bemühungen nicht beweisen. Der
oberflächenaktive Kohlenstoff bildet sich wohl aus den im Koks noch
vorhandenen flüchtigen Bestandteilen durch thermische Spaltprozesse.
Farbe und Zusammensetzung des Cottrellstaubes lassen Rückschlüsse
auf die Vorgänge im Ofen zu: Heller Cottrellstaub deutet auf zu hohe
Arbeitsstellung der Elektroden. SiO2 hat bei den an der Elektrodenspitze
herrschenden Temperaturen (wohl 1800-1850°C) bereits einen nennenswerten Dampfdruck. In der Reaktionszone verdampfendes SiO2 wird
vom Möller nicht genügend ausgefiltert. Da SiO2 kein elektrisch leitendes
Material ist, wird es im Elektrofilter nur sehr unvollkommen abgeschieden. Deshalb gelangt es in die nachfolgende Kondensationsstufe (den
Ströderwäscher) und trägt dort wahrscheinlich zur Phosphorschlammbildung bei. Fällt sauer reagierende Cottrellmilch an, so ist dies ein Indiz
dafür, dass eine größere Undichtigkeit im Kühlsystem der Elektrodenfassungen vorliegt. Es setzt dann die so genannte Liljenroth-Reaktion
ein: Phosphordampf und Wasserdampf reagieren miteinander unter
Bildung von Phosphorpentoxid und Wasserstoff“.
Nach Passieren der Gasreinigungsanlage gelangt das weitgehend entstaubte Ofengas in die Kondensationsanlage, die der Abscheidung des
Phosphors mittels versprühten Wassers dient. Abb. 3 zeigt die seinerzeit
in Knapsack entwickelte Kombination eines warm gefahrenen Sprühturms n mit einem kalt gefahrenen Sprühturm o. Zum Betrieb des letzteren ist die Kälteanlage p erforderlich. Dieses System hat den Vorteil
einer besonders guten Phosphorausbeute, denn der Phosphordampfdruck in einer nur warm gefahrenen Anlage ist so hoch, dass nennenswerte Phosphormengen im gereinigten Gas verbleiben.
39

Dennoch haben wir in Piesteritz den mit einer kalt gefahrenen zusätzlichen Stufe verbundenen Aufwand gescheut und deshalb vermieden.
Zudem wurde, anknüpfend an die mit den bis 1945 betriebenen Phosphoröfen gesammelten Erfahrungen, die „Warmstufe“ nicht mit einem
Sprühturm, sondern mit Ströderwäschern ausgerüstet.
Dieser nach seinem Erfinder benannte Wäschertyp arbeitet mit einer
Reihe von Scheiben, die auf hochtourig angetriebenen Wellen starr befestigt sind. Die Vorrichtung bewirkt in einer wassergefüllten Wanne,
dass das Wasser von den teilweise eintauchenden (radial angefrästen)
Scheiben hochgeschleudert und in das oberhalb der Wanne befindliche
Gehäuse hinein feinst zerstäubt wird. Die Wärmeabfuhr erfolgt durch Berieseln der Wäscherhauben mit Wasser. Wanne und Gehäuse sind bis
auf Gasein- und Gasausgang eine geschlossene Einheit. Das Ofengas
passiert diese funktional einem Sprühturm ähnliche Vorrichtung. Dabei
wird der Phosphor kondensiert („ausgewaschen“).
Er sammelt sich am Boden der wassergefüllten Wanne und wird von Zeit
zu Zeit in das Phosphorsammelgefäß q hinein abgehebert. Der mit dem
Phosphor abgeschiedene Phosphorschlamm schwimmt auf dem Phosphor. Das Wasser zirkuliert, ein Teil läuft jedoch über und muss vor seiner Weiterverwendung oder dem Abstoß gereinigt werden.
Der Abgasventilator r fördert das weitgehend vom Phosphor befreite COGas zu den damit beheizten Anlagen. In unserem Falle waren dies die
Granulieranlage sowie die Drehrohröfen zur Herstellung kondensierter
Phosphate. Über das Fackelrohr s wird mit einem Teilstrom des Gases
die Sicherheitsfackel gespeist. Die brennende Fackel signalisiert, dass
das gereinigte – noch etwas Phosphor enthaltende – Ofengas auf der
Saugseite des Ventilators unter leichtem Überdruck steht.
Im gesamten System sind kleinere Undichtheiten nicht problematisch,
falls das System verlässlich unter dem erwähnten leichten Überdruck
arbeitet. Eventuell austretendes Gas entzündet sich sofort. Der Defekt
kann dann – wenigstens provisorisch – bei laufendem Betrieb behoben
werden. Geeignet dafür ist z. B. eine Teerbinde.
Hingegen wäre ein Unterdruck im System, verursacht z. B. durch einen
zu stark saugenden Ventilator, fatal. Der eingesaugte Luftsauerstoff würde zu Bränden und Explosionen führen. Der Überdruck im Ofenraum
betrug in der Regel 30 bis 40 mm WS beim Betrieb einer Cottrellreihe,
bei Parallelbetrieb beider Reihen 25 bis 30 mm WS. Der Vordruck an der
Fackel wurde von einem Regler bei 15 mm WS gehalten.
40

Das Herzstück einer Phosphorfabrik ist der Phosphorofen (Abb. 4). Die
eiserne Wanne a ist im unteren Teil mit speziell für diesen Zweck angefertigten Anthrazit-Kohleblöcken b, im oberen Teil mit dem Schamottemauerwerk c ausgekleidet. Durch die armierte Betondecke d sowie den
Metalldeckel e führen die Elektroden f sowie die Beschickungsrohre h.
Die mit dem Eckventil m verschließbare Gasaustrittsöffnung l leitet das
aus CO, Phosphordampf und Staub bestehende Ofengas zur oben beschriebenen elektrischen Gasreinigung weiter.

Abb. 4

Längsschnitt durch einen Widerstandsofen zur Phosphorerzeugung
(nach: Ullmann 1962, S. 509 )
a eiserne Wanne; b Kohleauskleidung; c Schamottemauerwerk; d armierte
Betondecke; e Metalldeckel; f Elektroden; g Tieffassungen; h BeschickungsRohre; i Schlackenabstich; k Eisenabstich; l Gasaustrittsöffnung; m Eckventil

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Eine Besonderheit sind die in Bitterfeld von Dion in den zwanziger Jahren erfundenen Elektroden-Tieffassungen g. Sie bestehen aus vom Kühlwasser durchströmten Kupferbacken bzw. Edelstahl-Kupfer-Backen, die
vergleichsweise tief (deshalb der Name) in den heißen Ofenraum hineinragen, und die Stromzufuhr zu den Elektroden gewährleisten.
Die nach ihrem Erfinder benannten Söderberg-Elektroden f (Abb. 5) bestehen aus kontinuierlich „Vor Ort“ gebrannter Elektrodenmasse. Dem
Abbrand im Ofen entsprechend werden Stahlblech-Röhren („Elektrodenschüsse“) oberhalb der Fassungen aufgeschweißt.
Abb. 5
Eine Söderberg-Elektrode mit der sie
umgebenden Tieffassung nach Dion.
Originalaufnahme der I.G. Farbenindustrie AG aus dem Piesteritzer
Phosphorofenhaus (1928) Die komplette Elektrode samt Fassung wurde
hier für Inspektionszwecke aus dem
Ofen gezogen und frei aufgehängt.

Zu sehen sind (von oben nach unten):
Wasser- und Stromzuführungen, hinter
denen der durchgehende Blechschuss,
der die Masse enthält, zu erkennen ist.
Äußerer Haltering.
Wassergekühlte Kontaktbacken, die
über Daumenwellen an den Schuss
angedrückt werden. In diesem Bereich
wird die von oben nachrutschende,
allmählich verbackende Elektrodenmasse fertig gebrannt.
Blechschuss, in dem sich (ganz oben)
die halbkontinuierlich eingefüllte „grüne“ Elektrodenmasse bzw. (unterhalb
der Backen) die kontinuierlich hart gebrannte Elektrode befindet. In der sehr
heißen Reaktionszone schmilzt der
Blechmantel dann vollständig weg.

42

In die so gebildete senkrechte Stahlblechröhre wird von Zeit zu Zeit „grüne“ Elektrodenmasse nachgefüllt. Sie hat die äußere Form von Eierbriketts und besteht aus Anthrazit, Koksstaub und etwas pechartigem Bindemittel. Mit dem abbrandbedingten Nachsetzen der Elektroden im Ofenbetrieb sackt die grüne Elektrodenmasse nach und gelangt in die heißere und schließlich heißeste Zone. Auf diesem Wege brennt sie allmählich
fest und bildet so die eigentliche Elektrode.
Ein praktisches Problem liegt darin, dass in der – bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit kritischen – Übergangszone die gefürchteten „grünen“
Elektrodenbrüche auftreten können. Auch in dieser Hinsicht erfordert der
störungsarme Betrieb eines Phosphorofens neben soliden Fachkenntnissen ein gewisses Feingefühl des Anlagenfahrers.
Neben den „grünen“ Brüchen sind die „roten“ Brüche gefürchtet. So werden diejenigen Brüche bezeichnet, die sich im gebrannten Bereich unterhalb der Fassung ereignen. Dabei bricht gewöhnlich ein Teil der Elektrode bzw. der Elektrodenspitze ab, was zu schweren Betriebsstörungen
bis hin zu Kurzschlüssen führen kann. Ist das Bruchstück jedoch nicht zu
groß („Schalenbruch“), so reagiert es gewöhnlich ohne besondere Probleme im normalen Betrieb mit ab.
Größere Brüche hingegen können dazu führen, dass der Betrieb unterbrochen, und der Ofen komplett beräumt werden muss. Da dies nicht
durch gezieltes Leerfahren des Ofens vorbereitet werden kann, ist die
Beräumung außerordentlich schwierig, gefährlich und strapaziös. Ferner
entstehen erhebliche Betriebsausfälle. Um diese zu minimieren, wird der
Ofen bereits im noch heißen Zustand beräumt, wobei harte manuelle Arbeit mit Schaufel und Eimer gefragt ist. Komplette Arbeitsschutzkleidung
und Schuhe mit Holzsohlen schützen das Personal einigermaßen vor
Verbrennungen. Man hält unter diesen Bedingungen nur kurze Zeit im
Ofenraum aus und muss häufig abgewechselt werden.
Zu den Ursachen für die roten Brüche zählt das ungleichmäßige Nachrutschen des Möllers. Zwar sind die Beschickungsrohre so angeordnet,
dass der Möller gleichmäßig um die Elektroden herum aufgegeben wird;
jedoch lässt sich auf dem Weg des Möllers von oben nach unten zeitweilige Brückenbildung, gefolgt von plötzlichem, manchmal auch asymmetrisch verlaufenden Nachrutschen, nicht immer vermeiden. Meist ist
die Elektrode an der potenziellen Bruchstelle bereits vorbelastet. Scherkräfte lösen dann den Elektrodenbruch aus.
Einzelheiten zu diesem technologisch und sicherheitstechnisch wichtigen
Komplex (Abb. 5) hat Schmädt (2012) ergänzend formuliert:
43

„Die Kontaktbacken der Elektrodenfassung haben eine Höhe von 80 bis
120 cm (je nach elektrischer Leistung). Die Elektrodenmasse muss mindestens bis zum oberen Drittel der Backen fertig gebrannt sein. Die dazu
erforderliche Energie wird durch die in den Blechschüssen befindlichen
Rippen und die Stromwärme von unten nach oben geleitet. Die Rippen
tragen auch den noch nicht fertig gebrannten Bereich der Elektrode.
Für jeden Ofen gibt es eine Mindestzeit, die bis zum nächsten Nachsetzen der Elektrode abgewartet werden muss. Bei Öfen mit starkem Elektrodenabbrand wird die Temperatur in der Elektrode gemessen. Es wird
erst dann nachgesetzt, wenn die vorgeschriebene Temperatur der im
oberen Bereich der Backen bereits flüssigen Masse erreicht ist.
Wenn zu schnell nachgesetzt wird, verlagert sich die Brennzone der
Elektrodenmasse in den unteren Bereich der Kontaktbacken. Die Anpresskraft der Kontaktbacken findet dann wegen der noch verhältnismäßig weichen Masse nicht genügend Gegendruck. Die Elektrode kann
sich infolgedessen verformen. Wenn die Rippen in den Schüssen das
aus der Fassung herausragende gebrannte Elektrodenstück nicht mehr
tragen können, reißt es ab und rutscht in den Ofen. Das ist dann ein so
genannter „grüner“ Bruch.
Bei dieser Art Bruch besteht die Gefahr, dass die in der Elektrodenfassung noch halbflüssige Masse in den Ofenraum gleitet. Das ist an
einem Ofen dieser Art besonders folgenschwer, weil dann das mit Phosphor beladene Ofengas ungebremst austritt.
Ich habe einen derartigen Fall nur einmal, im Jahre 1957, erlebt. Damals
wurde der Ofen 1 noch mit Kübeln beschickt. Zum Abstoppen des Ofengasaustritts wurde per Kran ein mit Möller gefüllter Kübel in den Elektrodenschuss entleert. Diese so einfach erscheinende Verfahrensweise
funktioniert nur dann, wenn der Ofendruck niedrig genug ist.
Als roten Bruch bezeichnet man hingegen, wie oben bereits erwähnt, einen Bruch der fertig gebrannten Elektrode unterhalb der Fassung. Häufig
entsteht im Moment des Bruchs kurzzeitig ein Lichtbogen zwischen dem
abreißenden Stumpen und der Elektrodenfassung. Die Fassung wird
dabei meist stark beschädigt. Ursachen für einen roten Bruch waren
früher mehr oder weniger starke Staubschichten auf der Oberfläche der
weichen Masse im Elektrodenschuss oder der versehentliche Einsatz
von Masse mit anderer Zusammensetzung“.
Die mit geringem Gefälle ausgeführte Kohlenstoffauskleidung des Ofenbodens führt an ihrem tiefsten Punkt zum Eisenabstich k (Abb. 4).
44

Der Schlackenabstich i ist auf der anderen Seite des Ofens angeordnet.
Beide Abstiche sind im laufenden Betrieb verschlossen. Die Trennung
des Ferrophosphors Fe2P von der Schlacke CaSiO3 verläuft aufgrund
des Dichteunterschieds meist komplikationslos von selbst (Ferrophosphor: ca. 7,5 g/cm3, Schlacke: ca. 2,5 g/cm3). Je nach Rohmaterialien
und Ofengröße wird der Ferrophosphor aller 24 - 72 h abgestochen. Das
Abstichloch wird mit einer Sauerstofflanze aufgebrannt und nach erfolgtem Abstich mit Ton verschlossen. Der Schlackeabstich erfolgt analog
über eine wassergekühlte kupferne Schlackendüse, bei Öfen mittlerer
Kapazität etwa stündlich. Danach wird das Abstichloch mit einem dick
mit feuchtem Ton beschichteten Holzstopfen verschlossen.
Ergänzend zum speziell in Piesteritz praktizierten Schlacken- und Ferrophosphor-Regime füge ich die von Schmädt (2012) beigesteuerten Detailangaben an, da sie sicherheitstechnisch wichtig sind:
„Bis Mitte der 60er Jahre wurde ein Teil der Schlacke in einem kontinuierlichen Verfahren aufgeschäumt. Dazu wurde Schlacke direkt aus dem
Abstichloch auf ein endloses Band mit kippbar angebrachten gusseisernen Mulden geleitet. Diese Mulden überlappten einander in Bewegungsrichtung des Bandes. So wurde erreicht, dass die flüssige Schlacke beim
Einlaufen in die Mulden nicht seitlich überlaufen konnte.
Auf dem Boden jeder Mulde war eine Platte aus speziell für diesen
Zweck angefertigter sehr poröser Kohle befestigt. Bevor die Schlacke in
die Mulde floss, wurde Wasser hinein gegeben. Die poröse Kohleplatte
konnte sich so mit Wasser vollsaugen.
Nach dem Befüllen der Mulde mit flüssiger Schlacke verdampft das in
der Kohleplatte gespeicherte Wasser und kühlt die Schlacke bei gleichzeitigem Aufschäumen. Die nun feste, aufgeschäumte Schlacke wurde
am Umlenkstern des Bandes in ein mit Wasser gefülltes Becken abgekippt. Von dort wurde sie mit einem Greiferkran in das Lager transportiert. Die aufgeschäumte Schlacke wurde unter der Bezeichnung ,Porit‘
oder ,Bims‘ verkauft.
Zum Ferrophosphor ist folgendes nachzutragen. Bei unruhigem Ofengang – oder wenn die Arbeitshöhe der Elektroden durch einen zu großen
Koksüberschuss nach oben verlagert war – kam es ab und zu vor, dass
Ferrophosphor in mehr oder weniger heftigen Stößen mit der Schlacke
zusammen aus dem Schlackenabstichloch schoss. Damit Ferrophosphor
in einem solchen Fall keinen Schaden in der nachfolgenden Schlackenaufarbeitung anrichten kann, war unmittelbar am Schlackenabstich in
einem so genannten Vorherd eine Mulde eingelassen.
45

In dieser schied sich flüssiges Phosphoreisen ab. In der Regel verlief die
Abscheidung wegen des großen Dichteunterschiedes zur flüssigen
Schlacke verlässlich. Größere Schübe konnten aber nicht immer abgefangen werden. Bei der später (nach der ,Bims‘- bzw. ,Porit‘-Ära) eingeführten Granulierung der Schlacke in einer Schlackenrinne gab es ab
und an heftige Explosionen beim erstmaligen Zusammentreffen der
Schlacke mit Wasser. Wir stellten fest, dass Form und Anordnung der
ersten Wasserdüse an dieser Position Explosionen bei der Schlackengranulierung verhindern konnten. Es wurde ein strenges Kontrollsystem
für den Einbau der Düsen eingeführt. Auch bei der zuvor praktizierten
Bimsherstellung gab es einen Vorfall, der dann zur Einstellung der
Produktion führte: Einmal floss so viel flüssiges Phosphoreisen in genannte Mulde, dass die vorhandene Wassermenge für die Abkühlung
des Phosphoreisens nicht ausreichte. Das Phosphoreisen blieb bis zum
Umlenkstern des Bandes flüssig und wurde so in das Wasserbecken mit
abgekippt. Es kam zu einer heftigen Explosion.
Der Greiferkran befand sich zu diesem Zeitpunkt direkt über der Grube.
Durch die Druckwelle wurde die Treppe für den Einstieg von der Kranbahn in die Kranfahrer-Kabine stark beschädigt. Trotz ihres Schrecks bemerkte die in der Kabine tätige Kranfahrerin den Schaden an der Treppe,
fuhr umsichtig die Kranbrücke aus dem Gefahrenbereich und wartete auf
Rettung. Unverständlich ist, weshalb die Explosion nicht schon beim Einlaufen des Phosphoreisens in die Mulde erfolgt ist. Ich war damals Mitarbeiter in der ,Erzeugnisgruppe Leichtzuschlagstoffe‘ und konnte deshalb
unmittelbar nach oben geschildertem Ereignis die Schäumanlage für
Hochofenschlacke des Eisenhüttenkombinats Ost in allen Einzelheiten
besichtigen.
Der Bedienungsstand dieser Anlage war ein Betonbunker. Vor den Beobachtungsschlitzen befanden sich etwa 10 cm starke Glasplatten. Nach
Auswertung dieses Besuches gelang es ohne große Diskussion, die
Bims-Anlage am Phosphorofen für immer stillzulegen. Die Qualität des
Produktes war ohnehin nicht überzeugend, und die Produktionsmenge
spielte in der Gesamtbilanz keine große Rolle“.
Der Ferrophosphor wird nach dem Abkühlen meist in handliche Stücke
zerschlagen, oder in Masseln gegossen. Die Schlacke wird üblicherweise beim Abstich in eine feuerfest ausgekleidete Rinne geleitet, in der
sie mit aufgespritztem Wasser in Kontakt gebracht wird (siehe dazu die
von Schmädt erläuterten Details). Das Ergebnis ist Schlackengranulat
mit der Korngröße von ca. 0,5 bis 2 mm. Da erstarrte CaSiO3- Schlacke
im physikalischen Sinne ein Glas ist, sind die so erhaltenen Körnchen
zwar recht scharfkantig, aber nicht besonders fest.
46

Während das Phosphoreisen gewöhnlich seinen Absatz in der Metallurgie findet, ist eine vollständige und zudem noch sinnvolle Verwertung der
Schlacke problematisch. Phosphorofenschlacke hat – im Gegensatz zur
Hochofenschlacke – kaum hydraulische Eigenschaften. So ist ihr Einsatz
in der Zementindustrie nur bedingt sinnvoll bzw. nicht in unbegrenztem
Maße möglich. Als Mittel zum Abstumpfen der Eisglätte im Winter ist die
granulierte Schlacke hingegen geeignet. Von Häuslebauern wurde sie
seinerzeit beim Betonieren mit eingesetzt, wenn nicht sehr fester, sondern leichter Beton gefragt war. Auch als Rohstoff für die Industrieglaserzeugung kommt Phosphorofenschlacke, wenigstens als Beimengung
zur Glasschmelze, infrage. Im Straßenbau wird die Schlacke ebenfalls,
und zwar in Form gebrochener Blöcke, mit verwendet.
Das von uns seinerzeit eingesetzte Kola-Apatit-Konzentrat enthält im Mittel ca. 0,8 %
an Seltenen Erden SE2O3. Sie gelangen während des Ofenprozesses überwiegend
in die Schlacke, die dann etwa 0,7 % SE2O3 enthält. In Piesteritz wurden Verfahren
zum salpetersauren Aufschluss der Schlacke zwecks Gewinnung des ebenfalls enthaltenen Strontiums in Form von Strontiumnitrat sowie – nach Teilneutralisation –
eines Seltenerdkonzentrats durchgeführt. Nach Abfiltrieren des Konzentrats war die
Aufarbeitung des Filtrats zu einem hochwertigen Stickstoff-Flüssigdünger vorgesehen (König, Richter und Schmitt 1985). Großtechnisch umgesetzt wurden diese interessanten Arbeiten jedoch leider nicht.

Die Standzeit eines Phosphorofens hängt vor allem von der Lebensdauer der Kohleauskleidung ab. Da eine direkte Inspektion der jeweils
noch verbliebenen Wandstärke während des Betriebes nicht möglich ist,
wird mit so genannten Kobaltperlen gearbeitet. In die besonders gefährdeten Abstichblöcke werden zum Nachweis definierter Auswaschungen
radioaktive „Perlen“ in unterschiedlichen Tiefen eingebracht.
Der verwendete Ȗ-Strahler 60Co zeigt rechtzeitig an, dass die Gefahr eines Ofendurchbruchs droht. Ist die „innere“ Perle verschwunden, und
ihre Radioaktivität in die Schlacke bzw. das Phosphoreisen übergegangen, so gilt dies als erste Warnung. Verschwindet die „äußere“ Perle, so
hat man nicht mehr viel Zeit. Der Ofen wird geplant leer gefahren, außer
Betrieb genommen, beräumt und neu ausgekleidet.
Die stählerne Ofenwanne sowie der Ofenboden werden durch Berieseln
mit Wasser gekühlt. Temperaturmessstellen an Wanne und Boden gewährleisten, dass lokale Überhitzungen, die auf Auswaschungen an der
Kohleauskleidung hindeuten, zeitig erkannt werden können.
Auf diese Weise sind nicht nur die mit Kobaltperlen versehenen Abstichblöcke, sondern alle im heißen Bereich des Ofens liegenden Partien unter ständiger Kontrolle. Ofendurchbrüche lassen sich so – durch rechtzeitiges Herunterfahren des Ofens – weitgehend vermeiden.
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Ofendurchbrüche gehören zu den extrem gefährlichen Störungen. Sie
sind glücklicherweise recht selten. Ich selbst habe in meiner aktiven Zeit
keinen solchen Durchbruch erlebt. Hingegen hat Schmädt (2012) eigene
Erfahrungen gemacht. Er berichtet:
„Ein echter Durchbruch von Ferrophosphor, Schlacke und Möller durch
den Ofenboden ereignete sich in Piesteritz am 6. Oktober 1956. Die
Auswertung der Vorgeschichte lässt vermuten, dass die Ausrüstung des
Ofens mit auf höhere Leistung getrimmten Ofentrafos bei gleichzeitigem
Austausch des bisher verwendeten Steinkohlenkokses durch den neu
entwickelten BHT-Koks nicht beherrscht wurde.
Wahrscheinlich wurden die Elektrodenspitzen zu dicht über dem Ofenboden gefahren. Diese Situation fand ich auch noch vor, als ich mich ab
Juli 1957 erstmals mit der Ofenfahrweise und den Reaktionen des
Ofens näher befasste. Nicht verständlich war damals vor allem, warum
die Möllerzusammensetzung dauernd korrigiert werden musste.
Ein Beinahe-Durchbruch ereignete sich, als der Ofen I sich bei laufendem Betrieb plötzlich bewegte. Nach dem sofortigen Abschalten des
Ofens erwies sich, dass einige der in die Zuführungsrohre für den Möller
zwecks elektrischer Isolierung eingebauten Betonringe Risse zeigten. Da
sich bei einer kurzen Suche nach den Ursachen keine weiteren Schäden
fanden, wurde der Ofen wieder zugeschaltet.
Erst eine spätere ausführliche Kontrolle zeigte, dass sich das gesamte
Schmelzgefäß des Ofens am äußeren Rand um einige cm angehoben
hatte und frei über den Auflageträgern schwebte. Nur in der Mitte lag der
Stahlboden noch ordnungsgemäß auf den Trägern.
Die nunmehr nicht mehr korrekt angeordneten Schlackenrinnen wurden
dem neuen Niveau angepasst, und der Ofenrand auf den Auflageträgern
neu verkeilt. Eine Erklärung für die Verlagerung des Schmelzgefäßes
gab es zunächst nicht. Monate später erfolgte dann eine planmäßige
Generalreparatur.
Dabei sollte u.a. auch die komplette Kohleauskleidung gewechselt werden. Als der alte Kohleboden ausgebrochen und der Ausbruch beräumt
war, fanden wir in der Mitte des Ofens eine nach außen hin dünner werdende, mittig etwa 6 cm starke Linse aus .... Ferrophosphor.
Da das Vorhandensein dieser Linse zuvor nicht bekannt war, wurde
beim Ausbau des Kohlebodens auch nicht untersucht, wie Ferrophosphor unter den Kohleboden gelangen konnte.
48

Zwischen dem Stahlboden des Ofengefäßes und der Kohleauskleidung
befindet sich eine etwa 10 cm starke Schicht aus Feuerfestbeton als
Niveauausgleich. Allein diese Schicht hatte offenbar verhindert, dass
flüssiger Ferrophosphor an den Stahlboden gelangen und diesen aufschmelzen konnte. Die gute Bodenkühlung hat dabei sicherlich auch
eine wichtige Rolle gespielt“ (Schmädt 2012).
Eine entscheidende Sicherheitsmaßnahme für den Ofenbetrieb ist die
kontinuierliche Wasserstoffmessung im Ofengas. Die oben erwähnten
Tieffassungen arbeiten mit weit in den heißen Gasraum des Ofens hinein
ragenden wassergekühlten Kupfer- bzw. Edelstahl-Kupfer-Backen. Die
sehr erheblichen Temperaturdifferenzen zwischen den innen gekühlten
und außen sehr heißen Backen können, insbesondere im Bereich der
Schweißnähte, zu Haarrissen führen. Die – zunächst geringen – in den
Ofenraum gelangenden Kühlwassermengen verdampfen sofort und reagieren mit dem CO im Gasraum nach
CO + H2O ĺ CO2 + H2
oder – sehr wahrscheinlich überwiegt diese Umsetzung – mit dem Kohlenstoff des Möllers nach der so genannten Wassergas-Reaktion:
C + H2O ĺ CO + H2.
Der Wasserstoffschreiber zeigt daraufhin das Ansteigen der Wasserstoffmenge im Ofengas als Indiz für einen zu befürchtenden Wassereinbruch
an. Es kann dann umgehend reagiert werden. Infrage kommt die Abschaltung des Ofens und der Austausch der Fassung.
Ein massiver Spontan-Wassereinbruch führt hingegen sofort, noch ehe
das Wasser überhaupt chemisch reagieren kann, zu einer Dampfexplosion schlimmsten Ausmaßes. Dies wird uns klar, wenn wir das Volumen
des eintretenden Wassers im Verhältnis zum schlagartig daraus entstehenden Wasserdampf betrachten.
So entstehen aus 180 l Wasser durch plötzliche Verdampfung 224 m3 (!)
Wasserdampf. Wir brauchen deshalb gar nicht unbedingt die Chemie zu
bemühen, um diese Art von Katastrophen zu erklären. Die Physik genügt
vollständig. Dies gilt wohl auch für die oben beschriebenen Explosionen
beim Kontakt flüssigen Ferrophosphors mit Wasser.
In den 60er Jahren ereignete sich im Werk Knapsack der HOECHST
A.G. ein folgenschwerer Wassereinbruch. Eine der Abstichdüsen (bzw.
deren wassergekühlter Kupfermantel) hatte sich als undicht erwiesen.
Die erforderliche Reparatur wurde nun vorbereitet. Der Ofen sollte bis
zum Abschluss der Vorbereitungsarbeiten in Betrieb bleiben.
49

So wurde auch verfahren. Die Handwerker und das Ofenpersonal hatten
sich nach Abschluss der Vorbereitungsarbeiten bereits am Abstich versammelt, als verstärkt Wasser austrat, und zwar offenbar bevorzugt in
Richtung Reaktionszone. Die Elektrodenspitzen standen wohl ziemlich
tief. Das explosionsartig verdampfende Wasser führte zu einem Riss im
Ofenmantel, und dann zu einem echten Ofendurchbruch. Unsere Knapsacker Kollegen hatten Tote und Verletzte zu beklagen.
Im Jahre 1974 nahm ich am 2. IUPAC-Symposium zur Phosphorchemie
in Prag teil und trug im Plenum zu meinem neuen PhosphorschlammAufarbeitungsverfahren (Kap. 3.3) vor. Anschließend hatte ich die Gelegenheit, mit einem leitenden Kollegen aus Knapsack zu diskutieren. Ich
fragte ihn auch nach der oben geschilderten schweren Havarie. Er erläuterte mir den Verlauf und sagte dann: „Hätten wir damals schon
Nomex-Anzüge gehabt, so hätte niemand sterben müssen“.
Nomex spielt heute in der passiven Sicherheitstechnik tatsächlich eine
entscheidende Rolle. Die Aramidfaser Nomex (exakte chemische Bezeichnung: Poly-(m-phenylen-isophthalamid)) weist eine hohe Hitzeresistenz auf. Heutzutage arbeitet kein Abstichmann in einem Phosphorbetrieb, am Carbidofen oder im Eisenhüttenwerk mehr ohne NomexAnzug. Auch unsere Schlosser trugen zur Sicherheit schließlich NomexAnzüge, wenn sie z. B. an einer möglicherweise noch nicht ganz phosphorfreien Rohrleitung arbeiten mussten.
Da der Gasraum des Phosphorofens unter einem gewissen – wenn auch
relativ geringen – Überdruck steht, müssen die Elektroden mit Stopfbuchsen versehen sein. Diese sind einem sehr hohen Verschleiß ausgesetzt, insbesondere durch die häufigen Regulierbewegungen beim Steuern des Ofens bedingt. Deshalb ist es nicht ungewöhnlich, wenn aus den
Stopfbuchsen manchmal mehr oder minder große Flammen herausschlagen. Auch die Söderbergelektroden sind gegenüber dem Ofengas
nicht völlig dicht.
Dies wird verständlich, wenn man an die zunächst lose Schüttung der
„grünen“ Elektrodenmasse und die nicht exakt zu lokalisierende Zone
des Verbackens und Festbrennens denkt. Jedenfalls kommt es vor, dass
etwas Ofengas die grüne Elektrodenmasse durchströmt und an der
Oberfläche der Schüttung abbrennt.
Das kann – ebenso wie die brennenden Stopfbuchsen – für Ungeübte
ziemlich dramatisch aussehen, zumal der mit dem CO zusammen austretende Phosphordampf sofort zu dichten, weißen, zum Husten reizenden P4O10-Nebeln verbrennt.
50

Eines Tages verlor der zuständige Technologe die Nerven und rief die
Feuerwehr. Ich kenne den Ablauf des Geschehens nur aus der Schilderung eines nach meiner Erinnerung unbedingt zuverlässigen Schichtleiters. Dieser war vom Eintreffen der Feuerwehr – die nicht er gerufen
hatte – mehr als befremdet. Er folgte deshalb misstrauisch einem Feuerwehrmann, der einen Schlauch bis zur Elektrodenbühne zog und gerade
Wasser in den Elektrodenschuss leiten wollte, aus dem die Flammen
herausschlugen. In letzter Sekunde hinderte ihn der Schichtleiter daran.
Der Ofen wäre sofort explodiert, das steht außer Zweifel.
Glücklicherweise sind derartige Vorfälle recht selten, aber wohl nie ganz
auszuschließen. Erstens hätte sich leicht durch einfache Entlastung des
Ofens, ferner durch Nachstopfen der Buchsen, und schließlich durch
maximales Nachschütten grüner Elektrodenmasse das normale Ofenregime wieder herstellen lassen. Zweitens war das Anfordern der Feuerwehr in der gegebenen Situation unangemessen. Drittens hätte die
Feuerwehr – es war schließlich die Betriebsfeuerwehr – ein Minimum an
Kenntnissen davon haben müssen, was im Phosphorofenhaus erlaubt,
und was unter allen Umständen verboten ist.
Ein besonders gefährlicher Arbeitsplatz ist der bereits erwähnte Abstich.
Der Abstichvorgang verläuft nicht immer ruhig. Manchmal schießt das
Phosphoreisen bzw. die Schlacke mit unerwarteter Heftigkeit aus dem
Abstich. Oft spritzen glutflüssige Schlacketeilchen herum.
Grundsätzlich sollten deshalb am Abstich Nomex-Anzug, Handschuhe
sowie angemessener Gesichtsschutz getragen werden. Nomex, oben
bereits kurz erwähnt, ist eine von Du Pont in den sechziger Jahren entwickelte Aramid-Faser, die Temperaturen bis zu 370° C aushält. Vor der
Nomex-Ära kamen nicht selten tödliche Verbrennungen vor.
Auch in Piesteritz sind wir davon nicht verschont geblieben, wenn auch
nicht am Abstich, so doch bei Reparaturarbeiten an CO-Gasleitungen.
Diese sind, sofern das Gas („Rohgas“) vom Phosphorofen stammt, niemals frei von gelbem Phosphor. Die damit verbundenen Probleme und
Sicherheitsrisiken werde ich weiter unten detailliert behandeln.

51

2.3

Innerbetriebliche Handhabung und Transport

Die besonderen Eigenschaften des Phosphors erfordern ein sicherheitstechnisch strenges Regime. Dies betrifft die Handhabung wie auch den
innerbetrieblichen und den Ferntransport.
Die Handhabung festen Phosphors ist noch ziemlich einfach. Sie hat insbesondere Bedeutung, wenn es um die Versorgung von Phosphor verbrauchenden Versuchsanlagen oder Phosphorpentoxid-Anlagen kleineren Maßstabs geht. Letzt genannter Fall lag in Piesteritz vor. Wir betrieben eine kleine Anlage mit einer Kapazität von 600 kg/d P4O10.
Die Technologie stammte noch aus I.G.- Zeiten. Die Quellenlage ist unklar, Dokumentationen existierten nicht mehr. Ich kann, was technologische Einzelheiten betrifft, nichts zu den Beweggründen bzw. Auswahlkriterien unserer Vorgänger sagen. Warum – beispielsweise – wurde mit
einem Teller-Brenner, nicht aber mit einer klassischen Phosphor-LuftDüse gearbeitet? Unsere Versuche zum Umstieg auf „normale“ Düsen
sind damals fehlgeschlagen. So wurde denn weiter mit einer auf einem
Edelstahl-Teller brennenden Phosphorschicht gearbeitet.
Die Regulierung der zugeführten Verbrennungsluft war ein anlagenspezifisches Kunststück. Wer es nicht beherrschte, produzierte Ausschuss mit
zu hohem P4O6-Gehalt. Der Kondensationsteil der Anlage war luftgekühlt. Die Schüttgewichte der im ersten bzw. zweiten Kondensator abgeschiedenen Produkte unterschieden sich, was für einige Anwender des
pulverförmigen Pentoxids von Bedeutung war.
Die Beschickung des Tellerbrenners erfolgte von selbst über ein kommunizierend installiertes – mit Heißwasser gefülltes – Schmelzgefäß, in das
hinein der Phosphor bei Bedarf in fester Form nachgelegt wurde. Wir
arbeiteten mit so genannten Phosphorziegeln, die in einfacher Weise
hergestellt wurden. Flüssiger Phosphor wurde in eine mit Heißwasser
gefüllte flache Wanne gehebert. Mit Hilfe eines gitterförmigen Einsatzes
wurde dafür gesorgt, dass der Phosphor beim nachfolgenden Abkühlen
nicht in einem großen Block, sondern in vorteilhaft dimensionierten Teilstücken erstarrte.
In unserem Falle hatten sie annähernd die Abmaße eines üblichen
Ziegelsteins (deshalb „Phosphorziegel“). Sie wurden nach Herausziehen
des Gitters aus der Wanne genommen und in einem Reservoir unter kaltem Wasser gelagert. Aus diesem Reservoir wurden sie je nach Bedarf,
ebenfalls von Hand, in das kommunizierend mit dem Tellerbrenner verbundene Schmelzgefäß überführt („Phosphor auflegen“).
52

Die erforderlichen Arbeitsschutzmittel sind in diesem Falle einfach. Arbeitsanzug, Schutzbrille und Handschuhe genügen. Allerdings sind die
vorgeschriebenen Gummihandschuhe nicht unbedingt ideal. Entzündet
sich auf einem solchen Handschuh ein noch so kleines Phosphorpartikel,
so brennt sich der Phosphor fast augenblicklich durch den manchmal zu
eng anliegenden Handschuh und führt dann zu den gefürchteten, äußerst schmerzhaften Brandwunden (s. Kap. 2.4).
Deshalb bevorzugten unsere Arbeiter meist Handschuhe aus grobem
Leinen, die sie vor Gebrauch nass machten. Solche Handschuhe, da sie
nicht straff anliegen, lassen sich sofort wegschleudern, wenn Phosphorpartikel zu brennen anfangen. So bleibt der Arbeiter unverletzt. Natürlich
muss er sich anschließend intensiv die Hände waschen, da die geschilderten Manipulationen in phosphorhaltigem Wasser erfolgen.
Eines Tages benötigte ich für Laborversuche eine kleine Menge Phosphors. Ich wollte ihn mir selbst holen und versuchte mit einer Eisenstange ein Stück von einem der unter Wasser lagernden Phosphorziegel
abzustoßen. Nicht beachtet hatte ich, dass der Ziegel schräg auf den anderen Ziegeln lag und eine Ecke des Ziegels ein wenig, nur etwa 5 mm,
aus dem Wasser herausragte. Es war ein kühler, wolkiger Tag, so dass
sich diese Ecke (noch) nicht selbst entzündet hatte. Ich stieß die Eisenstange nun auf den unter Wasser liegenden Phosphorziegel, um ein
Stück abzubrechen. Dabei rutschte die Stange auf dem schräg liegenden Ziegel nach oben, genau in Richtung der frei liegenden Ecke. Sofort
begann ein heftiges Feuerwerk. Der brennende Phosphor spritzte um
mich herum. Ich hatte in der geschilderten Situation mehr Glück als Verstand, zumal ich nicht ordnungsgemäß ausgerüstet war. Passiert ist mir
nichts. Diese ausgemachte Eselei verschaffte mir aber den angemessenen Respekt vor den Tücken des gelben Phosphors.
Der Leser wird sich nun berechtigt fragen, warum das ausgerechnet dem
zuständigen Betriebsleiter passieren musste. Mangelnde Erfahrung und
Unbedachtheit erklären die Sache am ehesten.
Schmädt (2012) bemerkt: „Unabhängig von der Außentemperatur entzündet sich fester Phosphor an der Bruchstelle sofort, wenn ein Stück
gewaltsam zerschlagen wird. Ich vermute, dass an der Bruchstelle äußerst aktive Zonen entstehen, die eine sofortige Reaktion einleiten. Eine
vergleichbare Situation liegt vor, wenn Flansch und Gegenflansch an einer noch mit Phosphor gefüllten kalten Leitung ohne entsprechende
Sicherheitsmaßnahmen gewaltsam auseinandergedrückt werden. Wir
hatten deshalb zwei schwere Unfälle mit Todesfolge zu beklagen“.
53

Zwar ist zu bedenken, dass ich zum Zeitpunkt des geschilderten Vorfalls
erst wenige Monate Betriebsleiter war, jedoch entlastet mich das nicht.
Ich habe zwar vor Beginn meiner Tätigkeit in diesem Bereich niemals
eine spezielle Anleitung bekommen, sie aber auch nicht erbeten bzw.
eingefordert. Es handelt sich wohl um ein generelles – nicht etwa phosphorspezifisches – Problem. Ich werde deshalb beide Seiten der Medaille später mit behandeln („Holepflicht“ und „Bringepflicht“, was sicherheitstechnisch wichtige Informationen anbelangt).
Besonders gefährlich ist der Umgang mit flüssigem Phosphor. Phosphorlager werden im normalen Betrieb heiß gehalten, da der Phosphor in
großen Mengen benötigt wird und kontinuierlich verfügbar sein muss.
Der innerbetriebliche Transport, z. B. vom Ofenhaus zur Phosphorsäureanlage, kann durch mit Begleitheizung ausgestattete Leitungen oder mit
Doppelmantel versehene Leitungen erfolgen. Abb. 6 zeigt beide Typen
(oben: Leitung mit Begleitheizung; unten: Leitung mit Mantelheizung).
Heizmedium ist gewöhnlich Dampf.

Abb. 6

Die beiden allgemein gebräuchlichen Typen von Phosphorleitungen

Oben:

Phosphorleitung mit Begleitheizung
1 Phosphorleitung
2 Begleitheizung 2a Dampfbrücke
3 Flansch der Phosphorleitung 4 Wärmeisolation
Phosphorleitung mit Mantelheizung
1 Phosphorleitung
2 Heizmantel
2a Dampfbrücke
3 Flansch der Phosphorleitung 4 Wärmeisolation

Unten:

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Die stets erforderlichen Flansch-Schutzringe wurden hier im Interesse
der Übersichtlichkeit nicht mit dargestellt. Ob der Flanschbereich samt
Dampfbrücke mit einisoliert werden sollte, ist strittig – und wohl nicht eindeutig zu entscheiden. Isoliert man ihn mit ein, so ist der Flanschbereich
im Falle eines Defekts nach außen zusätzlich gesichert. Allerdings kann
der Defekt dann nicht sofort bemerkt werden, und der Phosphor gelangt
unkontrolliert – und unkontrollierbar – in die Isolierung.
Isoliert man den Flanschbereich hingegen nicht mit ein, so gelangt im
Falle eines Defektes, z. B. einer korrodierten Schweißnaht, der Phosphor
direkt nach außen. Da er sich sofort entzündet, ist der Defekt gut sichtbar, und es kann gehandelt werden. Ich bevorzuge diese Variante. Sie
erscheint zunächst gefährlich, aber im unmittelbaren Bereich solcher Leitungen arbeitet ohnehin nur erfahrenes Stammpersonal. Falls eine derartige Leitung die Werksstraße überquert, kann mit einer den sensiblen
Abschnitt der Leitung umschließenden Blechröhre – also mit einer überlangen Manschette – als Schutz gearbeitet werden.
Ergänzend seien hier die Erfahrungen von Schmädt (2012) mitgeteilt:
„Wenn eine Leitung mit Phosphor gefüllt ist und der Phosphor in der
Leitung erstarrt, weil die Beheizung der Leitung aus irgendeinem Grund
ausgefallen ist, muss damit gerechnet werden, dass beim Wiederaufheizen der aufschmelzende Phosphor sich stärker ausdehnt als die Leitung. Das heißt, das Phosphorvolumen ist dann größer als das verfügbare Volumen. Nicht selten wird deshalb die Dichtung zwischen den
Flanschen herausgedrückt. In einer solchen Situation erlitt ein Arbeiter
im Ofenhaus so schwere Verbrennungen durch herausspritzenden Phosphor, dass er nach einigen Tagen verstarb.
Kurz nachdem er die zuvor ausgefallene Beheizung einer Phosphorleitung wieder in Betrieb gesetzt hatte, bemerkte er eine kleine Phosphorflamme an einem durch eine Manschette geschützten Flansch. Er
näherte sich diesem Bereich, um nach der Ursache zu sehen. In diesem
Augenblick wurde er von einem aus dem Flansch herausschießenden
brennenden Phosphorstrahl getroffen“.
Ein Vorteil der – energetisch allerdings ungünstigen – Leitungen mit einisolierter Begleitheizung ist, dass kein Phosphor in das Dampfsystem gelangen kann. Hingegen ist dies im Falle der Leitungen mit Mantelheizung
möglich. Deshalb muss dann das Dampfkondensat kontrolliert werden.
Wird darin das Auftreten von Phosphor beobachtet, ist das Leitungssystem sofort außer Betrieb zu nehmen.
55

Erst nach Ortung und Reparatur des Schadens kann die Leitung wieder
genutzt werden. Weil die Verseuchung des Dampfsystems mit Phosphor
zu ernsten Schwierigkeiten in anderen Bereichen führen kann, wird in
manchen Anlagen zirkulierendes Heißwasser bevorzugt.
„Wir hatten im Ofenhaus damit experimentiert, die Flansche direkt bündig vor das Innen- wie das Außenrohr zu schweißen. Schon nach kurzer
Betriebszeit fanden wir Phosphor im Außenrohr. Wahrscheinlich waren
die Temperaturen im Innen- bzw. im Außenrohr so unterschiedlich, dass
die Schweißnähte infolge der unterschiedlichen Längenausdehnung
gerissen sind. Die Phosphortemperatur im Innenrohr beträgt 60-70°C,
die Dampftemperatur im Außenrohr 140°C“ (Schmädt 2012)
Die Phosphorlagergefäße sind meist aus Edelstahl oder mit Blei plattiertem Stahl gefertigt. An sich würde gewöhnlicher Stahl genügen, aber das
unverzichtbare Deckwasser versäuert an der Luft schnell, so dass gewöhnliche Stahlgefäße korrodieren würden. Der in den Phosphorvorratsgefäßen oder in den heiß betriebenen Phosphorlagern aufbewahrte
Phosphor wird entweder mit Hilfe von Heizschlangen oder über eine
Mantelheizung flüssig gehalten. Prinzipiell könnte auch direkt eingeblasener Dampf verwendet werden, diese Variante wird jedoch nur in Ausnahmefällen genutzt. Dafür gibt es zwei Gründe.
Die extremen Turbulenzen und die lokale Überhitzung im Bereich des Direkt-Dampfeintritts führen zu einer starken Aufwärtsströmung, verbunden
mit erheblicher – zusätzlicher – Belastung des Deckwassers mit feinst
verteiltem Phosphor. Die Folge ist, dass das Deckwasser noch schneller
und noch stärker als gewöhnlich versäuert, und dass damit seine
Reinigung unnötig erschwert wird.
Noch wichtiger ist der zweite Grund. Die direkte Verbindung des Mediums Dampf mit dem Medium Phosphor führt dazu, dass Phosphor in
das Dampfsystem gelangen kann. Sinkt der Dampfdruck, wird die Heizung zwischenzeitlich einmal außer Betrieb genommen oder schließt das
Dampfventil nicht dicht, tritt diese gefährliche Situation ein.
Festen Phosphor direkt mit Dampf aufzuschmelzen ist ebenso bedenklich. Schmädt (2012) berichtet von seinen Erfahrungen:
„Oft spielte Leichtsinn eine Rolle. Ich habe deshalb in Betriebsschulungen versucht, mit einer Gedächtnisstütze den Arbeitern immer wieder die
Gefahr vor Augen zu führen und die ,3-D-Regel‘ eingeführt: DampfDruck-Durchbruch; leider nicht immer mit Erfolg. Als ich nach einer
schweren Verbrennung eines Arbeiters diesen in der Unfallstation aufsuchte, wurde er noch von dem herbeigerufenen Arzt behandelt.
56

Der Verunglückte sah mich sofort und sagte wörtlich: ,Herr Schmädt, ich
habe die 3-D-Regel nicht beachtet‘. Er hatte eine Dampflanze in ein
durch erstarrten Phosphor verstopftes Rohr zum Freischmelzen eingeführt. Ich musste daraufhin zwei weiteren anwesenden Personen erklären, was mit der ,3-D-Regel‘ gemeint ist“.
Phosphor kann direkt mit Tauchpumpen gefördert werden, aber auch
das Drücken mit Heißwasser kommt infrage. Die letztgenannte Variante
ist beispielsweise für das Fördern des Phosphors zu den Verbrennungsdüsen der Phosphorsäureanlage gebräuchlich. So wurde auch in Piesteritz verfahren. Die Phosphor-Zwischenbehälter waren liegende Zylinder,
in die das Heißwasser gepumpt und aus denen der Phosphor per Steigleitung zu den Verbrennungstürmen gedrückt wurde. In ähnlicher Weise
lassen sich auch Phosphorkesselwagen entleeren (Abb. 8).
Generell wird nach Möglichkeit vermieden, Phosphorbehälter – unabhängig von Art, Größe und Funktion – mit Bodenentleerung auszustatten.
Die Gefahr, dass die Absperr-Armatur einer solchen Bodenentleerung
undicht werden könnte, und der Phosphor dann unkontrolliert austritt, ist
einfach zu groß. So verbleiben denn in der betrieblichen Praxis die genannten Varianten (Tauchpumpe, Drücken mit Heißwasser). Grundsätzliche Bedeutung hat ferner das Hebern.
Es spielt insbesondere dann eine Rolle, wenn mit überschaubaren Mengen operiert wird. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die oben bereits
beschriebenen „Phosphorziegel“ für die Pentoxidproduktion hergestellt
werden sollen. Auch Phosphorfässer werden gewöhnlich per Heberleitung gefüllt. Gehebert werden kann natürlich nur, wenn ein entsprechender Niveau-Unterschied zwischen dem Phosphor enthaltenden Reservoir
und dem per Heber zu füllenden Gefäß gegeben, d. h., dass genanntes
Reservoir hoch genug angeordnet ist.
Als weiteres Beispiel seien die Kondensat-Sammelgefäße unterhalb der
vom Ofenhaus zur Salzanlage bzw. zur Granulieranlage führenden COLeitung angeführt. Wie oben erwähnt, ist das Ofengas auch nach Kondensation des Phosphors niemals phosphorfrei. Es muss damit gerechnet werden, dass sich in der genannten Leitung, insbesondere bei niedrigen Außentemperaturen, allmählich ein wesentlicher Teil des im Gas
noch enthaltenen Phosphors in fester Form abscheidet.
Um die Leitung warten zu können, ist sie mit etwas Neigung gegen die
Horizontale verlegt. Der Phosphor schmilzt beim Freidampfen auf. Er
kann dann zum tiefsten Punkt hin ablaufen und sammelt sich – nebst
Kondensat – in einem an die Leitung angeflanschten Rohrstutzen.
57

Daraus wird er samt Kondensat in ein Sammelgefäß abgelassen, aus
dem er abgehebert werden kann. Abb. 7 zeigt die gesamte Vorrichtung.
Die Darstellung ist schematisch. Die Verhältnisse der einzelnen Elemente zueinander sind nicht maßstäblich. Je nach Länge der Gasleitung sind
mehrere Vorrichtungen dieser Art notwendig.

Abb. 7

CO-Gasleitung mit Vorrichtung für das Ablassen des P-haltigen Kondensates

1 Gasleitung
2 Dampfstutzen 3 Isolierung
4 Kondensatsammler 5 Ablassventil
6 Wasserüberlauf 7 Ablassgefäß W Wasser (Kondensat) P Phosphor

Das Füllen von Fässern für den Versand erfolgt, wie gesagt, meist durch
Abhebern des Phosphors aus einem Reservoir. Man lässt den Phosphor
dann unter Deckwasser in den Fässern erstarren.
58

Der Transport der verschlossenen 200 l-Fässer per Eisenbahn-Waggon
ist allgemein üblich. Die Fässer werden stehend transportiert. Wird
„Fassphosphor“ für den eigenen Bedarf aus anderen Werken bezogen,
so ist die sichere Entleerung zu gewährleisten. Eine einfache Möglichkeit
besteht darin, das Fass mit dem zuvor geöffneten Spundloch nach unten
in einer mit Heißwasser gefüllten Wanne aufzuheizen.
Hilfreich ist ein Hebezeug mit einer entsprechend dimensionierten Klaue.
Wir haben meist mehrere Fässer gleichzeitig erhitzt und entleert. Damit
die Fässer einwandfrei leer laufen, ist ein in die Wanne eingesetztes
Lochblech mit Distanz zum Boden nützlich. Jedoch ist das anschließende Spülen der Fässer mühsam, wenn es nur durch das Spundloch erfolgen kann. Später haben wir deshalb eine Art „Büchsenöffner“ konstruiert, mit dem sich das stehende Fass unmittelbar unter der oberen Stirnfläche rundum aufschneiden lässt. Setzt man nun das aufgeschnittene
Fass mit der Öffnung nach unten in die wassergefüllte Heizwanne ein, so
genügen oft wenige Minuten, bis der ringsum angeschmolzene Phosphorblock das Herausziehen des Fasses per Hebezeug ermöglicht. Der
Phosphorblock schmilzt sodann komplett auf, und das Fass wird in einer
zweiten Heißwasserwanne phosphorfrei gespült.
Die Beschriftung der wasserfesten Aufkleber für solche Fässer hat,
neben den Routineangaben zum Produkt, detaillierte Sicherheitshinweise zu enthalten. Beispielhaft seien hier die Hinweise auf den von der
Occidental Chemical Corp. (1996) verwendeten großflächigen Folie-Aufklebern originalgetreu wiedergegeben:
Phosphorus, White
DANGER
Extremely flammable – evolves irritating fumes.
Catches fire if exposed to air.
Contact with skin or eyes may cause severe burns.
May be fatal if swallowed.
Possible hazard to pregnant women, based on animal data.
May cause liver, kidney, cardiovascular and bone damage.
Keep container closed except when transferring material.
Do not breathe fumes.
Do not get in eyes, on skin, on clothing.
Wash thoroughly after handling.
Use googles, face shield and rubber shoes.
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Wear protective clothing and gloves made of vinyl, neoprene or rubber.
Insure adequate ventilation or use an approved respirator.
Do not store near combustible materials.
Do not allow entry to sewers or waterways.
If allowed to dry, phosphorus contaminated water will
spontaneously ignite, and may cause severe burns.
Man sollte keinen Hinweis übersehen und nicht eine dieser Regeln missachten. Routine ist zwar notwendig, um zügig arbeiten zu können, jedoch macht sie früher oder später auch leichtsinnig. Als Beispiel sei das
manchmal unbeachtete – und damit unterschätzte – „von selbst“ verlaufende Hebern genannt. Nicht immer wird das Aufschmelzen von Phosphor, wie vorgeschrieben und oben erläutert, mit Heißwasser oder einer
dampfdurchströmten Heizschlange vorgenommen. Manchmal wird, besonders, wenn es sich um kleinere Phosphormengen handelt, auch mit
der Dampflanze (d. h. also, mit Direktdampf) gearbeitet. Nachstehende
Schilderung zeigt, welche Folgen das haben kann.
Im Ofenhaus hatte ein Schlosser den Auftrag, an einer kleineren Phosphorwanne Änderungsarbeiten vorzunehmen. Die Wanne war kalt, der
Phosphor unter dem Deckwasser erstarrt. Vor Beginn der Arbeiten war,
wie immer in solchen Fällen, der Phosphor aus der Wanne zu entfernen.
Der Schlosser hatte sich nun nicht an den für diesen Teil der Arbeit allein
zuständigen Anlagenfahrer gewandt, sondern selbst mit den Vorbereitungen begonnen. Auf dem betonierten Fußboden lag eine per Schlauch
mit der Dampfleitung verbundene Dampflanze. Der Schlosser drehte das
Dampfventil auf, wohl zwecks Funktionsprüfung vor dem geplanten Einführen der Dampflanze in die Wanne.
Nun nahm das Unheil seinen Lauf. In der Dampflanze befand sich noch
etwas Phosphor vom vorherigen Einsatz. Dieser Phosphor schmolz jetzt
auf. Der Dampf konnte nunmehr ungehindert austreten und riss brennenden Phosphor mit sich. Da der Schlosser das Dampfventil ziemlich weit
aufgedreht hatte, wurde der Schlauch mit der Lanze unter dem hohen
Dampfdruck auf dem Boden unkontrolliert hin und her geschleudert. Der
mit dem Dampf und dem sehr heißen Kondensat zusammen austretende
Phosphor verursachte schwere Verbrennungen, an denen der Schlosser
wenige Tage später verstarb (s. a. Kap. 2. 4).
Die Rekonstruktion des Herganges gelingt, wenn man vom zwar unbeabsichtigten, aber unvermeidlichen („von selbst“ verlaufenden) Ansaugen des Phosphors beim vorherigen Einsatz der Lanze ausgeht.
60

Heizt man Phosphor ausnahmsweise mit Direktdampf auf, muss die Lanze unbedingt noch unter Dampfdruck aus dem Behälter gezogen werden. Belässt man die Lanze im Behälter und schließt nur das Dampfventil, wird mit fortschreitender Abkühlung Phosphor in die Lanze gesaugt. Zieht man sie nun heraus, so entzündet sich der in der Lanze
befindliche Phosphor zwar meist, aber nicht immer (z. B. wenn es kalt im
Ofenhaus ist, oder die Lanze mit Wasser abgekühlt wird).
Dann reagiert die zunächst feuchte, vergleichsweise kleine Oberfläche,
die am Ende des in der Lanze erstarrten Phosphorpfropfens Kontakt mit
der Luft bekommt, langsam zu einem Gemisch von Phosphorsäuren diverser Oxidationsstufen. Dieses Gemisch ist schmierig, schützt vor weiterer Oxidation und verhindert damit die Selbstentzündung des Phosphors. Wenn man dann – nicht ahnend, dass noch Phosphor in der
Lanze ist – den Dampf aufdreht, schmilzt der Phosphor und spritzt mit
den geschilderten Folgen brennend heraus.
Ein sicherheitstechnisch besonders wichtiges Gebiet ist das Befüllen und
Entleeren von Phosphorkesselwagen. In Piesteritz haben wir Phosphor
nur in Ausnahmefällen verschickt, aber über Jahrzehnte in großen Mengen aus Kasachstan bezogen und in unserer Säureanlage verarbeitet.
Kleinere Mengen wurden auch aus Bitterfeld zugekauft. Die kasachischen Phosphorkesselwagen hatten (und haben) ein Ladegewicht von
50 t, die damals zwischen Bitterfeld und Piesteritz pendelnden Wagen
hatten ein solches von 20 t.
Als Entladetechnologie kommt die Druckentleerung per Steigrohr, aber
auch die Saugentladung infrage. Abb. 8 zeigt die Prinzipskizze eines
Phosphorkesselwagens mit Mantelheizung.
Im Falle der Saugentleerung wird das normalerweise als Steigrohr benutzte – bis zum Boden des Kessels reichende – Rohr als Saugrohr
eingesetzt. Der Mannlochdeckel des Kessels muss dann nicht unbedingt
dicht schließen. Nach Aufheizen des Kesselinhaltes per Dampfmantel
kann sofort mit der Entleerung begonnen werden.
Diese Variante hat allerdings den Nachteil, dass mit dem Absinken des
Phosphorstandes, und damit der Deckwasserschicht, Phosphorreste an
der Innenwand des Kessels hängen bleiben, die sich alsbald von selbst
entzünden können. Enthält die Ladung Phosphorschlamm, verstärkt sich
die Gefahr. Notwendig ist deshalb, während des Entladevorganges den
jeweils abgesaugten Phosphormengen entsprechende Heißwassermengen kontinuierlich zuzuführen. Weiter unten beschreibe ich die später
von uns praktizierte Saugentleerung per Heberleitung.
61

In Piesteritz wurde zunächst, wie wahrscheinlich in den meisten Werken,
überwiegend die Entleerung per Steigrohr durchgeführt. Dazu muss der
Mannloch-Deckelflansch selbstverständlich rundum dicht sein. Allerdings
kamen die kasachischen Kesselwagen nicht immer in diesem – an sich
standardmäßig zu fordernden – Zustand auf unserem Entladegleis an.
Manchmal fehlten etliche Schrauben. Die vorhandenen waren meist alt
und verrostet, sichtlich irgendwo zusammengesucht. Auch ließ die Qualität der Dichtungen zu wünschen übrig.
Wir haben dann in Piesteritz ziemlich mühsam die erforderliche Komplettierung vorgenommen, auch unter Einsatz selbst geschnittener Dichtungen und durch Beisteuern eigener normgerechter Schrauben. In den
Verhandlungen mit den kasachischen Partnern habe ich die Mängel
stets angesprochen, dabei aber auf Sachlichkeit und Freundlichkeit gesetzt. Das hat sich wohl ausgezahlt. Die schlimmsten Mängel wurden im
Laufe der Jahre nach und nach behoben.
In Vorbereitung der Druckentleerung wird zunächst der Phosphor aufgeschmolzen, indem Dampf auf den Heizmantel 3 (Abb. 8) gegeben
wird. Nach dem Aufschmelzen des Phosphors wird Heißwasser über den
Stutzen 1 in den Kessel gepumpt; so wird der Phosphor über das Steigrohr und den Steigrohrstutzen 2 in das Lager gedrückt (die jeweiligen
Leitungen sind in Abb. 8 nicht mit dargestellt). Im Falle der kasachischen
Lieferungen war der Phosphor niemals völlig rein. Der irregulär mitgelieferte Phosphorschlamm S hat ein spez. Gewicht von ca. 1,3 g/cm3. Er
schwimmt stets, wie in Abb. 8 zu erkennen, als mehr oder minder starke
Schicht auf dem reinen gelben Phosphor.
Darüber befindet sich das Deckwasser W. Der im Kapitel 2.2 bereits
mehrfach erwähnte Phosphorschlamm S ist ein bei der Herstellung gelben Phosphors unvermeidlich anfallendes, unerwünschtes und schwierig
zu handhabendes Nebenprodukt. Alle mit dem Phosphorschlamm zusammenhängenden wissenschaftlichen und technischen Fragen habe
ich ausführlich im Kapitel 3 abgehandelt.
Nach Beendigung des Entleerungsvorganges ist der Kesselwagen mit
Heißwasser gefüllt. Wasser ist eine zwar sicherheitstechnisch ideale,
aus Kostengründen jedoch inakzeptable Rückfracht.
Für unsere Lieferungen aus Kasachstan kam hinzu, dass mit Wasser gefüllte Kessel im Winter bei zweistelligen Minusgraden wohl geplatzt wären. Selbst zwecks Gefrierpunktserniedrigung zugesetzte Elektrolyte sind
unter diesen Bedingungen nicht uneingeschränkt tauglich.
62

Abb. 8

Phosphorkesselwagen mit Mantelheizung; Entleerung über Steigrohr
1 Heißwasserstutzen 2 Steigrohrstutzen und Steigrohr 3 Mantelheizung
4 Dampfstutzen 5 Kondensatstutzen W Wasser S P-Schlamm P Phosphor

Man kann allerdings die mit Wasser gefüllten Kesselwagen nicht einfach
entleeren und an den Phosphorlieferanten zurückschicken. Stets haften
noch Phosphorreste an der Innenwand des Kessels, die sich alsbald von
selbst entzünden würden. Besonders viel bleibt haften, wenn die Phosphorlieferung auch Phosphorschlamm enthält. Deshalb muss der Kessel
vor seinem Rücktransport intensiv phosphorfrei gespült werden. Sind
Phosphorschlammreste im Spiel, ist dies wegen der klebrigen Konsistenz des Schlammes besonders schwierig. Unsere kasachischen Lieferanten verlangten, dass nur sauber gespülte Kesselwagen mit sehr wenig Wasser (Maximalstand: 20 cm) zurückgeschickt werden durften. So
wurde dann auch verfahren. Wir haben den Begriff „phosphorfrei gespült“ mit Blick auf die Neubefüllung in Kasachstan allerdings ziemlich
locker interpretiert und uns für alle Fälle damit beholfen, den Luftraum
des Kessels mit Stickstoff zu füllen.
Die Anforderungen an den technischen Zustand derartiger Kesselwagen
sind hoch. Insbesondere müssen alle Schweißnähte in einwandfreiem
Zustand sein. Undichtheiten sind, wie wohl nicht näher begründet werden muss, grundsätzlich problematisch.
63

Der Dampfmantel bietet zwar einen gewissen Schutz, wenn man ihn als
Sicherheitselement für den Fall eines defekten Kessels ansieht; indes
gelangt dann Phosphor in das Dampfkondensat, was bei einer zentralen
Dampfversorgung mit Kondensatrückführung eine zwischengeschaltete
Sicherheitseinrichtung erfordern würde. Wir sind ein solches Risiko nicht
eingegangen und haben den Kondensatablauf des Dampfmantels offen
in den Pumpensumpf der Entlade-Gleistasse geführt.
Wurde dort Phosphor beobachtet, so unterbrachen wir das Aufheizen
sofort. Dampfzufuhr und Kondensatablauf wurden geschlossen, und der
Heizmantel nur noch als Sicherheits-Doppelmantel für diesen Sonderfall
betrachtet. Das weitere Aufheizen des Kesselinhaltes erfolgte dann ausnahmsweise per Direktdampf über eine Dampflanze.
War der Phosphor aufgeschmolzen, wurde er abgehebert. Die Hebertechnologie haben wir in derartigen und anderen Sonderfällen stets bevorzugt. Was weiter oben zur Entladevariante „Absaugen“ gesagt wurde,
gilt nicht nur für das Entladen per Pumpe, sondern prinzipiell auch für
das Hebern. Das Nachfüllen von Heißwasser während des Hebervorganges haben wir von Hand gesteuert. Hier ist nicht Automatik gefragt, sondern fachkundiges Beobachten des Entladevorganges und angemessenes Reagieren. Dazu gehörte für uns auch, dass nicht das gesamte
Kesselvolumen stets randvoll gehalten wurde.
Vielmehr haben wir oft bereits gegen Ende des Hebervorganges bzw.
unmittelbar danach mit dem Spülen begonnen. Es wurde mit einer gebogenen Heißwasser-Lanze gearbeitet, so dass insbesondere hängen
gebliebene Schlammreste rechtzeitig – fast immer vor ihrer spontanen
Entzündung – von der Wandung des Kessels abgespült werden konnten.
Insgesamt lässt sich auf diese Weise viel Heißwasser sparen. Später
wurde die Hebertechnologie für uns fast zum Standard. Sie hatte den in
Anbetracht des Zustandes der kasachischen Kesselwagen für uns wichtigen Vorteil, dass die Beschaffenheit der Mannloch-Deckelflansche, der
Schrauben und der Dichtungen nun nicht mehr von Interesse war. Auch
ist ein drucklos verlaufender innerbetrieblicher Transport des Phosphors
sicherheitstechnisch stets von Vorteil.
In einem Falle hatte unser kasachischer Lieferant nach Lage der Dinge
wohl gewusst, dass einer der von ihm zum Versand frei gegebenen
Kesselwagen einen Defekt hatte. Der Kesselwagen kam in einem besonders gewöhnungsbedürftigen Zustand auf unserem Entladegleis an.
Mannlochdeckel und Mannlochflansch sahen wie oben bereits beschrieben aus. Nur fehlten diesmal besonders viele Schrauben. Die vorhandenen waren z. T. untermaßig und zudem völlig verrostet.
64

Der Kondensatablass des Heizmantels war mit einem Holzstopfen verschlossen. Nach dessen Entfernung zeigte sich, dass nicht wenig Phosphor im Heizmantel war. Der Phosphor begann sofort zu brennen. Wir
haben dann das oben beschriebene Regime (Aufheizen mit Direktdampf,
Abhebern) gewählt und den Kesselwagen zudem während des gesamten Vorganges von außen mit Kaltwasser berieselt. Als ich den Vorfall
bei der nächsten Importverhandlung in Kasachstan auswertete, sprach
ich statt von einem Holzstopfen von einem abgebrochenen Besenstiel.
Meine Russischkenntnisse reichten zwar für ein normales Gespräch und
den obligaten abendlichen Toast aus, nicht aber für sprachliche Feinheiten oder gar die Details einer kommerziellen Verhandlung. Deshalb
war hier die russische Dolmetscherin gefragt. Ich habe sie mit dem Wort
„Besenstiel“ in arge Verlegenheit gebracht.
Dieser Terminus findet sich zwar im Wörterbuch, jedoch sind – und das
gilt auf dem platten Lande noch immer – Besenstiele derart ungebräuchlich, dass die Dolmetscherin fast den Faden verlor. Der (Reisig)-Besen
wird dort in gebückter Haltung geschwungen, wobei das Reisigbündel
direkt, ohne Stiel, mit den Händen umfasst wird. Diese Technik habe ich
in den kasachischen Fabriken innerhalb und außerhalb des Ofenhauses
stets beobachten können. Analog wurde meist auch in den Dörfern verfahren. Die bei uns übliche Variante war nur in seltenen Ausnahmefällen
zu sehen, insbesondere in größeren Städten.
Dass Phosphortransporte erst dann das Lieferwerk verlassen dürfen,
wenn der Phosphor erstarrt ist, versteht sich von selbst. Wir haben aber
mehr als einmal beobachtet, dass der gelieferte Phosphor nicht mit planer Oberfläche, sondern „in Wellen erstarrt“ ankam.
Dies konnte eigentlich nur bedeuten, dass der Phosphor in flüssigem Zustand auf die Reise geschickt worden war, und dann erst unterwegs
während der Fahrt erstarrte. Unsere kasachischen Partner schworen jedoch, dies sei völlig undenkbar. So blieb denn nur die Annahme, dass im
Sommer während des 5000 km-Transports – davon fast 1000 km durch
die glutheiße kasachische Steppe – der Phosphor zwischenzeitlich geschmolzen und dann wieder erstarrt war. Dergleichen ist nicht unbedenklich, denn die Deckwasserschicht maß manchmal nur wenige cm. Wenn
dann die „Wellenberge“ schließlich aus dem Wasser herausragten, hätte
sich die Ladung von selbst entzünden können.
Ganz so weit ist es niemals gekommen. Aber die wackeren Feuerwehrleute am deutsch-polnischen Grenzbahnhof Kietz (heute: Küstrin-Kietz)
gerieten fast in Panik, wenn dort mehr oder minder heftig aus dem undichten Mannlochflansch qualmende Kesselwagen eintrafen.
65

Dies war keineswegs nur bei in Wellen erstarrtem Phosphor der Fall,
sondern meist fehlte einfach etwas vom ursprünglich eingefüllten Deckwasser. Es war wohl während der Fahrt zum Teil verdampft und durch
den undichten Mannlochflansch verschwunden. Da die Feuerwehrleute
in Kietz keinerlei Erfahrung mit Phosphor hatten, forderten sie eine entsprechende Betreuung durch unser Werk. Es kam dann eine Vereinbarung zustande, welche die für notwendig befundenen Sondereinsätze auf
einen kleinen Personenkreis begrenzte. Außer mir gehörten der Technologe und der Obermeister der Phosphorsäureanlage dazu. Meist hat unser Obermeister die Sondereinsätze allein bestritten. Außer dem Nachfüllen von Deckwasser und dem Abdichten des Mannlochflansches unter
Einsatz mitgebrachten Materials war gewöhnlich nichts Besonderes erforderlich. Allerdings gab es dort weit und breit keine Wasseranschlüsse.
So musste denn die örtliche Feuerwehr, auch wenn nur wenig Wasser
fehlte, stets mit dem Tankfahrzeug anrücken.
Der Phosphor wurde meist in Ganzzügen geliefert. Wegen der erforderlichen Anpassung vom Ein-Puffer-System der russischen Phosphorkesselwagen auf das europaweit gängige Zwei-Puffer-System wurde mit
Distanz-Wagen gearbeitet, die an einem Ende mit einem, am anderen
mit zwei Puffern ausgerüstet waren. Sie verfügten über eine Art Bremserhäuschen, in dem zu Beginn der Lieferungen in den siebziger Jahren
stets zwei erfahrene Arbeiter aus Kasachstan bis zur sowjetischen Gren
ze mitfuhren. Dies geschah wohl, weil sich unterwegs niemand mit dem
Phosphor und seinen Gefahren auskannte (s. die oben erläuterten Probleme). Im Bremserhäuschen fanden wir dann die leeren Wodka-Flaschen. Qualifiziertes Fachpersonal wirft hochwertige Sekundärrohstoffe
eben nicht einfach aus dem Fenster.
Jahrzehntelang war es nie zu einem Transportunfall gekommen. Das
blieb allerdings nicht so. Im Jahre 2007 verunglückte in der Ukraine ein
Ganzzug. 15 Kesselwagen entgleisten, sechs davon gerieten in Brand.
Auszüge des recht ungelenk formulierten Artikels zum Thema („Zugunglück in der Ukraine: Umweltministerium meldet hohen Phosphorgehalt
der Luft“) lassen ahnen, dass die Bevölkerung in dieser dünn besiedelten
Gegend einfach Glück gehabt hatte:
„Die Verseuchung der Luft mit gelbem Phosphor nach einem schweren
Zugunglück im Gebiet Lwow soll die zulässige Norm um ein Mehrfaches
überschreiten. Wie das ukrainische Umweltministerium am Mittwoch berichtet, wurde in der atmosphärischen Luft über den Ortschaften Angeliwka und Lesnoje eine Konzentration von 3,5 mg Phosphoranhydrid je
Kubikmeter bei einem zulässigen Wert von 0,15 mg festgestellt.....
66

Die technische Katastrophe gefährdet das Leben und die Gesundheit der
11 000 Einwohner von insgesamt 14 Ortschaften... Wie das Zivilschutzministerium der Ukraine zuvor am Mittwoch berichtete, hatten Laboruntersuchungen keine Überschreitung der zulässigen Konzentration von
Phosphoroxyd in den Ortschaften nahe der Unglücksstelle ergeben. Am
Havarieort war ebenfalls keine Boden- und Wasserverschmutzung festgestellt worden...“ (RIA NOVOSTI 2007)
Der Artikel ist ein gutes Beispiel für missglückte journalistische Berichterstattung zu sicherheitstechnischen Fragen. Mit „Phosphoranhydrid“ ist
wohl Phosphorsäureanhydrid (P4O10) gemeint. Die Behauptung, Leben
und Gesundheit von 11 000 Menschen (!) seien gefährdet gewesen, wird
von dem im weiteren Text vermittelten Eindruck konterkariert, eigentlich
sei gar nichts Schlimmes passiert (siehe dazu die beiden letzten Sätze
des obigen Zitats). Besonders seltsam mutet an, dass – und dies sogar
mit konkreten Zahlen belegt – von einer erheblichen Kontamination der
Luft die Rede ist, und dann formuliert wird, es habe keine Überschreitung
der zulässigen Konzentration gegeben.
Auch die Behauptung, am Havarieort sei keine Boden- und Wasserverschmutzung festgestellt worden, ist für Sachkundige gewagt. Weitab
vom Schuss lässt sich eben so manches veranstalten, was auf einem
Bahnhof oder mitten in der Stadt kaum infrage gekommen wäre. Ich nehme an, dass der betroffene Bereich einfach mit Sand oder Erde abgedeckt wurde. Nach meinen Erfahrungen, wenn sie auch aus der Sowjetzeit stammen, wurden Herabspielen und Vertuschen im Zweifelsfalle bevorzugt. Es gibt indes Grund zu der Annahme, dass diese Verfahrensweise auch heute noch eher die Regel als die Ausnahme ist. An sich
müsste das kontaminierte Erdreich in einem solchen Falle vollständig
abgetragen, und – z. B. durch Umsetzung des Phosphors zu ungiftigem
Kupferphosphid – dekontaminiert werden. Das ist jedoch aufwändig und
teuer. So versuchte man sich eben zu drücken.
Abschließend sei noch eine Havarie beschrieben, die in Piesteritz in den
siebziger Jahren beim Entleeren eines Phosphorkesselwagens eintrat.
Auf dem Mannlochdeckel befinden sich drei Stutzen, und zwar der Steigrohrstutzen (Abb. 8, Pos. 2), der Heißwasserstutzen (Pos. 1) und ein in
der Abb. 8 – weil verdeckt – nicht dargestellter Reservestutzen. Alle Stutzen wurden per Blinddeckel verschlossen. Die Kesselwagen kamen in
diesem Zustand auf unserem Entladegleis an.
Ein Arbeiter aus unserer Phosphorsäureanlage hatte nun den Auftrag erhalten, einen derartigen Kesselwagen zum Aufheizen vorzubereiten und
ihn anschließend zu entleeren.
67

Zu diesem Zweck war es Vorschrift, den Blinddeckel vom Heißwasserstutzen zu entfernen, damit der Kesselinhalt nach Inbetriebnahme des
Dampfmantels nicht unter Druck gerät. Der Arbeiter verwechselte jedoch
die Stutzen 1 und 2. Er schraubte den Blinddeckel nicht vom Heißwasserstutzen 1, sondern vom Steigrohrstutzen 2 ab. Dann setzte er die
Mantelheizung in Betrieb und zog sich auf einen Kaffee zurück. Nun
schmolz der Phosphor allmählich. Es gab für den sich im Gasraum oberhalb des Phosphors aufbauenden Druck nur einen Ausweg – den über
das Steigrohr. So schoss denn nach einiger Zeit ein gewaltiger Strahl
brennenden Phosphors senkrecht aus dem Stutzen 2. Der Phosphor verteilte sich über ein Areal von zunächst etwa 80 m2. Die sofort herbeigerufene Feuerwehr arbeitete – aus ihrer Sicht – routinemäßig und gab
„volles Rohr“. Die Folgen waren absehbar. Der brennende Phosphor
wurde durch den scharfen Strahl über ein weit größeres Areal verteilt. In
solchen Fällen hilft eher das weit weniger martialische „Prinzip Gartenschlauch“, von erfahreneren Betriebsleuten oft selbstständig, ohne die
Feuerwehr zu rufen, angewandt. Im beschriebenen Falle hatte der
Schichtleiter die Feuerwehr schließlich doch noch überreden können, mit
einem sanften Sprühstrahl zu arbeiten.
Noch wichtiger war aber, keinen weiteren Phosphor aus dem Steigrohr
austreten zu lassen. Deshalb wurde der Kesselwagen von außen intensiv gekühlt. Dafür ist in einem solchen Havariefall ein scharfer Strahl
durchaus zweckmäßig. So wurde dann auch verfahren. Der Heizdampf
war bereits zu Beginn der Panne abgestellt worden.
Die Havarie fand in einer Silvesternacht statt. Ich hatte Bereitschaft. Bei
Freunden zu Gast, erhielt ich den Anruf unseres Dispatchers. Wenig
später holte mich der Bereitschaftswagen ab, und ich ließ mich sofort zur
Anlage fahren. Das Schlimmste war schon vorüber. Die Kühlung des
Kesselwagens war bereits eingestellt, da kein Phosphor mehr austrat.
Der Kesselwagen war durch den brennenden Phosphor sehr stark beschädigt, das Fahrgestell war fast ausgeglüht. Ich habe damals angewiesen, den Kesselwagen erst nach völligem Erstarren der restlichen Ladung auf ein anderes Gleis umzusetzen. Auch sollte, so meine Forderung, wegen des katastrophalen Zustandes des Kesselwagens das Umsetzen in Schrittgeschwindigkeit durchgeführt werden, und unter Kontrolle eines Werksbahn-Verantwortlichen erfolgen.
Am Neujahrsmorgen ging ich noch einmal zur Anlage. Ich war gerade
eingetroffen, als der Kesselwagen direkt vor meinen Augen mit ziemlich
hoher Geschwindigkeit umgesetzt wurde. Die sofort durchgeführte Kontrolle ergab, dass der Phosphor noch flüssig war (!).
68

Auch ein verantwortlicher Bahnmitarbeiter war weit und breit nicht zu sehen. Alles, was überhaupt schief gehen konnte, war schief gegangen.
Wer sich je mit dem berühmten Murphyschen Gesetz befasst hat, wird
den geschilderten Ablauf kaum verwunderlich finden.
Derartige durch Kommunikationsdefizite verursachte Pannen passieren
immer wieder. Schuld hat dann erfahrungsgemäß niemand, oder ersatzweise der Andere. Hier hatte der Bahnbetrieb eine Vorankündigung,
dass die Umsetzung erfolgen solle, bekommen. Unser Schichtleiter behauptete jedenfalls, er habe gesagt, dass erst nach seinem abermaligen
Anruf umgesetzt werden dürfe. Der Verantwortliche des Bahnbetriebes
sagte, dass bei ihm weder die Forderung nach Begleitung des Umsetzvorganges, noch eine zeitliche Einschränkung zum Beginn des Vorganges eingegangen seien. Er bestritt auch, von der geforderten Geschwindigkeitsbegrenzung gewusst zu haben.
Ich bin mir nicht sicher, ob man solche Pannen überhaupt vermeiden
kann. Wahrscheinlich spielt das Phänomen „Stille Post“ eine wesentliche
Rolle. Sehr nachdenklich stimmt auf jeden Fall, was Nobelpreisträger
Konrad Lorenz, der berühmte Verhaltensforscher, zur Kommunikation
ganz allgemein formuliert hat:
Gedacht ist nicht gesagt,
gesagt ist nicht gehört,
gehört ist nicht verstanden,
verstanden ist nicht einverstanden,
einverstanden ist nicht angewandt,
angewandt ist nicht beibehalten.
Aus meiner Sicht sollte nach „Gesagt ist nicht gehört“ noch eingefügt
werden: „Gehört ist nicht hingehört“ – mit modifizierter Folgezeile: „Hingehört ist nicht verstanden“. Die rein akustische Kommunikation ist eben
dadurch gekennzeichnet, dass zwischen „hören“ und „aufnehmen“ ein
gewaltiger, sicherheitstechnisch relevanter Unterschied besteht. Astronauten bestätigen mit roger, weil yes im Funkrauschen untergehen könnte. Sinngemäßes Vorgehen hilft in unserem Falle nicht. Auch wenn es
den Beteiligten lächerlich vorkommen mag: Der Angerufene sollte die
Worte des Anrufers zur Sicherheit stets wiederholen.
69

2.4

Phosphorverbrennungen und ihre Folgen

Phosphorvergiftungen über den Magen-Darm-Trakt bzw. die Atemwege
spielen heute keine Rolle mehr. Die im Kap. 2.1 besprochenen Gefahren
(Überdosierung phosphorhaltiger Pillen, Phosphornekrose) gehören der
Vergangenheit an. Auch Suizid-Versuche mit Phosphor kommen heute
nicht mehr vor. Wer mit gelbem Phosphor zu tun hat, also sachkundig
ist, dürfte die damit verbundenen Qualen scheuen.
Nach wie vor aktuell ist das Problem der Phosphorverbrennungen. Sie
sollten niemals leichtfertig mit gewöhnlichen Verbrennungen verwechselt, bzw. nicht wie solche behandelt werden. Deshalb werde ich sie in
diesem Kapitel besonders ausführlich besprechen.
Ein buchstäblich Flächen deckender Missbrauch gelben Phosphors erfolgte während des Zweiten Weltkriegs mit dem Einsatz von Phosphorbrandbomben. Die Bombardements der Städte Hamburg und Dresden
sowie der Heeresversuchsanstalt Peenemünde durch die Royal Air
Force sind besonders traurige Beispiele. Die Filmaufnahmen der wie
Fackeln brennenden Opfer, die – vor Schmerz fast wahnsinnig – durch
das Chaos der bombardierten Städte irrten, haben sich uns allen eingeprägt. Aber auch die Altlasten sind noch immer gefährlich.
Vor Peenemünde, wie auch am Strand zwischen Trassenheide und dem
benachbarten Ostseebad Karlshagen, werden bis heute Phosphorreste
gefunden. Besonders problematisch ist, dass gelber Phosphor äußerlich
fast wie Bernstein aussieht, und deshalb immer wieder von unerfahrenen
Bernsteinsuchern mit aufgesammelt wird. Solcher „Bernstein“, vom
ahnungslosen Sammler meist in die Hosentasche gesteckt, hat in den
letzten Jahrzehnten zu schweren Brandverletzungen – überwiegend im
Oberschenkelbereich der Opfer – geführt.
Nehring (2012) schreibt dazu:
„....denn bis heute ist das Phosphorproblem auf Usedom akut:
x Ganz aktuell gab es im März 2008, im August 2011 und im April
2012 mindestens fünf verletzte Strandbesucher durch weißen
Phosphor aus Weltkriegsbrandbomben.
x Insgesamt sind seit 1979 bis heute mindestens 120 Strandbesucher auf Usedom nachweislich durch weißen Phosphor verletzt
worden. Es ist zudem mit einer beträchtlichen Dunkelziffer zu
rechnen; wahrscheinlich sind auch Todesfälle....
70

x ........ wird sogar versucht, durch Vogel-Strauß-Politik die gesamte
Problematik einfach zu negieren, indem die Landesregierung von
Mecklenburg-Vorpommern zum Phosphorproblem überraschenderweise verlautbart hat:
x „Der Landesregierung sind bislang keine Schadensfälle bekannt,
die belegbar auf eingesetzte, versenkte oder aufgefischte Munition
oder Munitionsreste in der Ostsee zurückzuführen sind“ (Drs.
05/1232 v. 29. 02. 2008). Ein Affront für jedes Opfer! Und ein
Widerspruch zur seit vielen Jahren geführten internen Unfallstatistik des landeseigenen Munitionsbergungsdienstes....“
Die Publikation zeigt uns in mehr als einer Hinsicht, wie schwer es ist,
mit solchen Problemen sachlich umzugehen. Einerseits ist es zweifellos
schlimm, wenn sich eine Landesregierung so zynisch und ignorant äußert. Andererseits hat Nehring (2012) deutlich über das Ziel hinausgeschossen, wenn er in seinem Maßnahmenkatalog formuliert:
„Auch ein Badeverbot sollte, solange keine Erkenntnisse über die Partikeldichte von weißem Phosphor in der Wassersäule vorliegen, aus Vorsorgegründen in Erwägung gezogen werden“.
Hingegen ist seine Bemerkung: „Auch die seit 2009 neu aufgestellten
Schilder für Strandbesucher sind fachlich, sprachlich und optisch ungenügend und dringend zu überarbeiten sowie als echte Warnschilder entlang des gesamten bekannten Phosphor-Problemgebietes direkt am
Wasser in ausreichender Stückzahl aufzustellen“ angemessen.
Folgende Auszüge der auf den vorhandenen Warnschildern gebotenen
Informationen belegen einerseits, dass die Landesregierung in dem von
ihr regierten Land nicht Bescheid weiß, und andererseits, dass die Kritik
von Nehring (2012) zur Qualität des Textes zutrifft:
„Leider ist auch die Insel Usedom nicht von den Folgen des 2. Weltkrieges verschont geblieben. Ebenso wie in anderen Teilen der Ost- und
Nordsee gelangte bei uns durch Bombenangriffe Munition auch in die
Küstengewässer ...
Beim Sammeln von Bernstein besteht Unfallgefahr, da Bernstein mit
Phosphor verwechselt werden und sich beim Aufbewahren in Kleidung
oder brennbaren Behältnissen entzünden kann. Am Strand gefundener
Bernstein oder bernsteinähnliche Teile sollten nur in Metallbehältnissen
und keinesfalls in der Kleidung am Körper aufbewahrt werden. Im Zweifelsfalle berät Sie die nächstliegende Strandwacht...“
71

Zweifellos wäre für die Neugestaltung der Warntafeln eine Beschreibung
der unterschiedlichen Eigenschaften von Bernstein und Phosphor nützlich. Bernstein hat ein spez. Gewicht von 1.01 bis 1,02 g/cm3, so dass
schon dieser Parameter auch für den Laien eine fast sichere Unterscheidung vom Phosphor (spez. Gewicht: 1,82 g/cm3) ermöglicht. Bernstein schwebt fast im Ostseewasser, Phosphor sinkt sofort zu Boden.
Aufgrund dieser Dichteunterschiede findet sich Phosphor im Spülsaum
so gut wie nie direkt neben dem Bernstein. Der eigentliche „BernsteinSpülsaum“ auf dem Sandstrand führt außer Bernstein nur die leichteren
Fraktionen: kleine Hölzchen, Blätter, Tang – niemals hingegen Steine
und Muscheln. Diese bilden separate Bänke, auf denen sich gelegentlich
auch Phosphorstückchen finden. Absolut verlassen sollte man sich auf
diese natürliche Trennung aber nicht, da das Strandleben, spielende
Kinder und andere Einflüsse, die beiden Substanzen manchmal durcheinander bringen können. Im Zweifel gibt die Brennprobe Gewissheit.
Der bis dahin – optimal in einem Metallbehältnis – feucht gehaltene Fund
wird, z. B. auf einem flachen Stein, der Sonne ausgesetzt. Nach wenigen
Minuten weiß man dann Bescheid.
Eigentlich problematisch sind jedoch nicht die nach oben erläuterten Gesichtspunkten leicht erkennbaren Stückchen reinen gelben Phosphors.
Die britischen Brandbomben waren nur manchmal dünnwandige Blechkanister, gefüllt mit reinem Phosphor oder in Schwefelkohlenstoff gelöstem Phosphor. Oft beruhte ihr Wirkprinzip auch auf der Kombination mit
brennbaren, nach Selbstentzündung des Phosphors am getroffenen Objekt klebrig haftenden Materialien, wie Kautschuk, Pech oder Kunstharz.
Im Zweiten Weltkrieg kamen sehr unterschiedliche Kombinationen dieser
Art zum Einsatz. Der Phosphor machte dann nicht die Hauptmasse aus,
er fungierte „nur“ als eine Art Zünder.
1981 brachte mir ein Ostseeurlauber ein solches „Andenken“ mit. Das
Material bestand aus einem ca. 10 cm langen, etwa 1 cm starken Strick.
Er war mit einer zähen schwarzen Masse getränkt, die nach dem von
uns angewandten Analyse-Verfahren gemeinsam mit dem Phosphor mittels Benzols herausgelöst wurde. Übrig blieben die Fasern eines harmlos
aussehenden Strickes. Der ursprüngliche Gehalt an Phosphor, bezogen
auf die Einwaage des Originalmaterials, betrug 11%.
Schmädt (2012) kann hier eine persönliche Erinnerung aus dem Zweiten
Weltkrieg beisteuern:
„.... erinnere ich mich an eine Begebenheit während meiner Schulzeit in
einer einklassigen Dorfschule (es war wohl 1942). An einer Feuerwehrübung nahm auch jemand vom Luftschutz teil.
72

Er brachte in einer mit Wasser gefüllten Kanne ein sog. Brandplättchen
mit. Zur Vorführung nahm er es mit einer Zange aus der Kanne und erklärte seinen Aufbau. Ich kann mich noch genau an die an den Ecken
angeklammerten und in Löschpapier eingewickelten Phosphorlinsen erinnern. Der Luftschutzmensch hat sie natürlich nicht ausgewickelt, sondern nur den Inhalt erklärt. Nachdem er das Plättchen in die Kanne zurück gestellt hatte, zählte er Beispiele für den Einsatz dieser Brandsätze
auf. Uns Dorfbewohner hat natürlich der Abwurf auf Flächen mit reifem
Getreide besonders interessiert.
Einige Tage später wollte uns unser Lehrer im Unterricht zeigen, dass
Phosphor sich an der Luft selbst entzündet. Er entnahm per Pinzette einer mit Wasser gefüllten Flasche ein kleines Stück gelben Phosphors,
legte es auf Löschpapier, beides zusammen auf ein kleines Brett, und
dieses auf die Fensterbank. Die Flasche mit dem Phosphor entnahm er
dem Lehrmittelschrank. Als sich der Phosphor am Ende der Stunde noch
immer nicht entzündet hatte, zündete unser Lehrer das Löschpapier mit
einem Streichholz an. Nach wenigen Sekunden begann der Phosphor
unter Funkensprühen zu brennen. Unser Lehrer war daraufhin derart erschrocken, dass er mit der bloßen Hand auf den brennenden Phosphor
und dann mit der nunmehr brennenden Hand auf seine Kleidung schlug.
Dann lief er panisch aus dem Klassenzimmer.
Alle Schüler blieben wie erstarrt sitzen. Wir hatten – zu unserer großen
Freude – daraufhin für einige Tage keinen Unterricht und wurden bald in
benachbarte Dorfschulen umverteilt. Ich kann heute noch nicht verstehen, dass sich in einem Lehrmittelschrank einer kleinen Dorfschule
Phosphor befand. Es ist allerdings möglich, dass der Phosphor erst einige Tage zuvor in die Schulen gebracht worden war, um den Schülern
die Gefährlichkeit der Brandplättchen zu zeigen. Wenn das der Fall gewesen sein sollte, hat man aber wohl vergessen, die Lehrer vorher entsprechend einzuweisen“.
Die damals verantwortlichen Behörden waren durchaus bemüht, die
Bevölkerung aufzuklären. Dies erfolgte nicht nur durch zentrale Publikationen, sondern auch durch Artikel in den Provinzzeitungen. Beispielsweise lesen wir im „Quedlinburger Kreisblatt“ (1943):
„...Eine sehr gefährliche Waffe ist die neuerdings vom Feinde in erhöhtem Maße verwendete Phosphorbrandbombe (14 Kilogramm). Aussehen
und Beschaffenheit: Stahlblechzylinder mit Aufschlagzünder (Kopfzünder) und Leitwerk. Durchmesser: 12,5 cm; Länge: mit Leitwerk 81 cm,
ohne Leitwerk 47 cm; Anstrich: dunkelrot mit 75 mm breitem hellroten
Farbring; Inhalt: 3 Kilogramm Brandmasse aus Leichtbenzin, Rohkautschuk, Phosphor und Schwefel...“
73

Die Füllung einer solchen Brandbombe ist außerordentlich heimtückisch,
da der Effekt des klebrigen brennenden Phosphors durch den ganz besonders klebrigen brennenden Kautschuk verstärkt wird. Es handelt sich
also um eine in ihrer Wirkung – nicht jedoch chemisch – dem Napalm
ähnliche Waffe. Deshalb meine ich, dass auf den Warnschildern an der
Küste Usedoms unbedingt zu Füllungen dieser Art Qualifiziertes gesagt
werden sollte. Derartige Brandmassen liegen heute noch nicht in Mengen am Strande herum, aber die Korrosion der Blindgänger schreitet voran. So gesehen ist alles nur eine Frage der Zeit.
Die britischen Bomber waren gekommen, um die von Wernher v. Braun
geleitete Peenemünder Heeresversuchsanlage völlig zu zerstören. Dies
wurde jedoch nicht erreicht. Nehring (2012) schreibt dazu, dass die
Zielmarkierer ihre Leuchtbomben zu weit südlich und zu weit östlich
abwarfen. Die Bomber verfehlten einen Großteil ihrer Ziele:
„Nach Unterlagen der Royal Navy und des Munitionsbergungsdienstes
MV fielen ca. 1 400 t Sprengbomben mit einem Gesamtgewicht von über
600 Tonnen und ungefähr 36 000 Brandbomben (ca. 32 000 Stabbrandbomben mit einem Gesamtgewicht von ca. 64 Tonnen sowie ca. 4000
Phosphorbrandbomben mit einem Gesamtgewicht von ca. 56 Tonnen)
zwischen Trassenheide und Peenemünde in die Ostsee von der Strandlinie bis ca. 2 km seewärts“ (Nehring 2012).
Systematische Beräumungen fanden bis zum heutigen Tage nicht statt.
Eine Ankündigung, dass etwas in dieser Richtung geplant ist, gibt es
nicht. Wir sollten deshalb davon ausgehen, dass sich mit dem allmählichen Korrodieren der Bomben das Phosphorproblem auf Usedom eines
Tages weiter verschärfen könnte. Auch das alsbaldige Durchrosten der
primitiven Kanister-Bomben ist zu befürchten.
Meine ersten eigenen Erfahrungen mit Phosphorverbrennungen gewann
ich als junger Betriebsleiter im Jahre 1964. Ein Arbeiter aus unserer
Phosphorsäureanlage (s. dazu Kap. 5) hatte sich die gesamte Innenfläche der rechten Hand verbrannt, als er mit einem gebogenen Draht
versuchte, bei laufendem Betrieb eine mit Phosphorschlamm versetzte
Verbrennungsdüse frei zu stochern. Dies ist nun ganz gewiss eine
krasse Fehlhandlung, hier ging es aber zunächst einmal nicht um das
Selbstverschulden, sondern um den Verletzten und die sachgerechte
Behandlung seiner Verbrennung.
Ich besuchte den Arbeiter im Krankenhaus. Es ging ihm nicht gut, und er
erzählte mir, wie die Behandlung verlaufen sei. Nach seiner Darstellung
gewann ich den Eindruck, dass der Phosphor vor Anlegen des Verbandes nicht vollständig entfernt worden war.
74

Auch der Gebrauch von Brandsalbe alarmierte mich. Ich ging also zum
Stationsarzt und trug ihm meine Bedenken vor. Der Arzt reagierte – vorsichtig ausgedrückt – extrem reserviert, hörte mich aber immerhin an. Ich
wies darauf hin, dass Phosphor, auch wenn dies sehr schmerzhaft ist,
grundsätzlich radikal entfernt werden muss, ehe mit der eigentlichen Behandlung begonnen werden darf. Der Arzt wusste nicht, wie man prüfen
kann, ob der Phosphor vollständig entfernt worden ist. Ich informierte ihn
entsprechend: Kein Phosphorgeruch mehr, die Wundfläche phosphoresziert nicht (mehr) im Dunklen. Dann sagte ich etwas zum damals noch
praktizierten Einsatz von Brandsalbe.
Phosphor ist fett- bzw. öllöslich. Der Hauptbestandteil von Brandsalbe ist
aber Öl. Also fördert Brandsalbe, sofern noch Phosphorreste vorhanden
sind, den Eintritt des Phosphors über die Haut in den Kreislauf. Bei genügend großen Mengen tritt dann Nierenversagen und Leberkoma ein.
Dass dies nicht nur nach Aufnahme des Phosphors über den Magen
geschehen kann, war dem Arzt zuvor wohl nicht klar.
Ein solches Gespräch mit einem Mediziner ist für einen jungen, damals
noch nicht promovierten Chemiker schwierig. Der richtige Ton muss getroffen werden, zugleich ist die Sachinformation kompromisslos zu übermitteln. Ich hatte den Eindruck, dass der Arzt über die von mir erläuterten Gesichtspunkte zumindest nachzudenken begann.
Ob ich in der aktuellen Sache selbst Erfolg hatte, ist hingegen ungewiss.
Der Arbeiter konnte die Finger der betroffenen Hand später nicht mehr
strecken, sie blieben klauenartig verkrümmt. Das wäre jedoch bei dieser
hochgradigen Verbrennung möglicherweise so oder so passiert. Aber
wenigstens die nochmalige Wundreinigung, das Weglassen der Brandsalbe und der Übergang zum Trockenverband waren, wenn ich mich
recht erinnere, Ergebnisse meiner Intervention.
Sehen wir uns nun an, was die medizinische Literatur zum Gebrauch von
Brandsalbe sagt. Im Wörterbuch der Medizin (1956) finden wir unter dem
Stichwort „Brandliniment“:
„Leinöl (Ol. Lini) 100,0 wird mit Thymol 1,0 oder acid. Tannic. 5,0 und
aqua calcarinae 100,0 bei Verbrennungen angewendet“.
In einer späteren (der 6.) Auflage des gleichen Werkes (1974) lesen wir
den gleichen Text – nur ist aqua calcarinae durch Aqua calcaria ersetzt –
mit dem interessanten Zusatz: „Wird heute allgemein für die Erstversorgung von Brandwunden abgelehnt“.
75

Unklar bleibt, wie der unbefangene Nutzer des Wörterbuches der Medizin (1974) mit dem hier geschaffenen Widerspruch „.. bei Verbrennungen
angewendet“ und „..allgemein für die Erstversorgung von Brandwunden
abgelehnt“ – unmittelbar nacheinander im gleichen Text – umgehen soll.
Fest steht immerhin, dass Brandsalbe, beginnend in den siebziger Jahren, allmählich ganz außer Gebrauch gekommen ist.
Wenn wir uns mit Phosphorverbrennungen befassen, sollten wir auch die
medizinischen Empfehlungen aus dem Zweiten Weltkrieg berücksichtigen. Der vermehrte Einsatz von Phosphorbrandbomben veranlasste den
damaligen „Reichsgesundheitsführer“, ein „Merkblatt über die Behandlung von Phosphorverbrennungen“ (1943) erstellen zu lassen. Die nachfolgenden Auszüge zeigen, dass das Wesentliche damals schon bekannt
war, so dass die von mir oben geschilderte Fehlbehandlung im Jahre
1964 doch recht bedenklich erscheint:
„... Auf der Haut entstehen Verbrennungen, deren Ausdehnung nach
Fläche und Tiefe von der Möglichkeit des Sauerstoffzutritts abhängig ist.
Die Haut wird nekrotisch, trocknet ein; bei stärkerer Verbrennung werden
auch die tieferen Gewebe zerstört. Notwendig ist möglichst schnelle und
restlose Entfernung des Phosphors von der Kleidung und Haut, um die
sehr schmerzhaften Verbrennungen zu verhüten oder die unter der Kleidung auf der Haut weiter schwelenden Phosphorreste unschädlich zu
machen. Es ergeben sich folgende Maßnahmen:
1. Sofortiges Ablegen der von Phosphor getroffenen Kleidungsstücke,
wenn möglich unter Wasser. 2. Entfernung der Phosphorteilchen von der
Haut durch Abbürsten mit oder ohne Seife im Bad (Wanne, Teich); bei
Fehlen von Wasser energisches Abreiben mit Sand. 3. Bei ausgedehnteren Verbrennungen tunlichst schnelle Überführung ins Krankenhaus;
beim Transport von Phosphorgeschädigten ist stets Wasser mitzuführen,
um nachträglich auftretende Brände zu löschen…........ Phosphorverbrennungen sind sowohl durch den Geruch wie durch das Aufleuchten
phosphorbehafteter Körperstellen zu erkennen. Nekrotische und verbrannte Hautfetzen werden abgetragen......“
Was auffällt, ist der im Merkblatt empfohlene, rücksichtslos erscheinende
Umgang mit den bedauernswerten Opfern. Abbürsten der Wunden oder
gar energisches Abreiben mit Sand als Sofortmaßnahme – solch rabiates Verfahren wurde verständlicherweise zu umgehen versucht.
Dem entsprechend gab es auch Empfehlungen, den Phosphor mit Hilfe
eines Lösemittels zu entfernen. Hauschild (1958) schreibt:
76

„Phosphorbrandwunden zeichnen sich durch schlechte Heilungstendenz
und tiefe Nekrosen aus: Brennende phosphorhaltige Massen haften zäh
an der Haut. Am zweckmäßigsten ist die rasche Entfernung durch
Tetrachlorkohlenstoff, der nicht brennt und Phosphor (und Gummi) gut
löst. Tetra muss analysenrein und schwefelfrei sein. Auch verdünntes
Kupfersulfat kann zur Beseitigung oberflächlicher Phosphorreste verwendet werden“.
Ich halte die hier empfohlene Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff für
keine gute Idee. Da Tetra selbst physiologisch nicht unbedenklich ist,
müsste man versuchen, mit möglichst wenig dieses Lösemittels auszukommen. Das hieße aber, der im Tetra gelöste Phosphor stünde über
längere Zeit im Kontakt mit der Wundfläche. Dann könnte genau das
passieren, was den Gebrauch von Brandsalbe auf Basis Leinöl so bedenklich macht: Der gelöste Phosphor würde aus dem Lösemittel über
das geschädigte Gewebe erst recht in den Kreislauf des Verunglückten
gelangen. Verwendete man hingegen – um das zu vermeiden – immer
wieder frisches Tetra in größeren Mengen, die man jeweils rasch aus
dem Wundbereich entfernt, so würde die Toxizität des Tetra eine Rolle
spielen. Man hätte also versucht, den Teufel mit Beelzebub auszutreiben. Hauschild (1958) schreibt zum Tetra:
„Tetrachlorkohlenstoff, auch kurz ,Tetra‘ genannt, ist bei verstärkter Toxizität schwächer narkotisch wirksam als Chloroform...... Peroral können
2-5 ml/kg bereits letal wirken.... Die subakute Vergiftung infolge häufiger
Resorption kleiner Mengen ist in der ersten Phase durch Schwindel,
Müdigkeit, Kopfschmerz, Erbrechen und leichten Sehstörungen gekennzeichnet. Dann können Leber- und Nierenschädigungen folgen…“
Zwar wird im obigen Tetrachlorkohlenstoff-Abschnitt die Resorption über
die Haut bzw. eine Wundfläche nicht ausdrücklich behandelt, aber die
Zeiten, in denen der Schlosser sich seine ölverschmierten Hände mit Tetra wusch, sind vorbei. Heute wird allgemein davon ausgegangen, dass
die Resorption über die Haut eine Rolle spielt, und zur Vergiftung führen
kann. Es gibt also genügend Gründe, auf Tetra zu verzichten. Im hier
gegebenen Zusammenhang kommt ein Punkt hinzu, der bisher wohl
noch nicht diskutiert wurde: Phosphorvergiftungen führen zu schweren
Nieren- und Leberschäden, Tetravergiftungen – und dies bereits im
subakuten Bereich (s. o.) – ebenso.
Auch der Nichtmediziner hat deshalb das Recht zu fragen: „Gibt es im
gegebenen Zusammenhang Synergien zwischen beiden Stoffen? Würde sich im Falle der Anwendung von Tetrachlorkohlenstoff die Wirkung
des Phosphors vielleicht sogar noch verstärken“?
77

Kommen wir zum Kupfersulfat, das von Hauschild (s.o.) am Rande mit
erwähnt wird („..kann zur Beseitigung oberflächlicher Phosphorreste verwendet werden“). Heute zählt eine 0,5 %ige Kupfersulfatlösung bereits in
der Phase der Ersten Hilfe überall zur Standardausrüstung. Auch ich war
lange Zeit ein Verfechter des Kupfersulfateinsatzes, und bin es, wenn
auch inzwischen mit Einschränkungen, noch immer.
Mit Hilfe der Kupferionen wird der Phosphor deaktiviert. Er reagiert zum
ungiftigen, unlöslichen Kupferphosphid. Das klingt sehr verlockend. Man
könnte fast meinen, nunmehr sei die äußerst schmerzhafte völlige Reinigung der Wunde nicht mehr unbedingt notwendig. Diese Schlussfolgerung wäre jedoch voreilig. Ich werde die von mir heute gesehenen Einschränkungen zum Gebrauch von Kupfersulfatlösung weiter unten noch
näher erläutern und begründen.
Zu Beginn der siebziger Jahre gewann ich im Zusammenhang mit einer
weiteren Phosphorverbrennung den Eindruck, die Behandlung lasse
noch immer zu wünschen übrig. Ich vermutete, die Ergebnisse meiner
oben geschilderten Intervention im Krankenhaus seien im Sande verlaufen. Deshalb ging ich zur Chefin unserer Betriebspoliklinik, um mich für
eine standardisierte Vorgehensweise in allen drei Stufen (Erste Hilfe vor
Ort, Behandlung in der Betriebspoliklinik, spätere Behandlung im Krankenhaus) einzusetzen. Die Ärztin anerkannte den Handlungsbedarf und
verzichtete auf ausweichende oder beschönigende Diskussionen. Wir
verabredeten, dass ich ein Merkblatt entwerfen und dessen Inhalt mit ihr
abstimmen sollte. So verfuhren wird dann auch.
Als Erste Hilfe war zunächst der sofortige Gebrauch der mit lauwarmem
Wasser gefüllten Sprungwanne vorgesehen. Nach Ausziehen der Kleidung unter Wasser – im Falle großflächiger Verbrennungen auch komplett – sollte dann der anhaftende Phosphor, ebenfalls unter Wasser,
grob entfernt werden. In einer späteren Version des Merkblattes war ein
sofortiges Bad in lauwarmer 0,5%iger Kupfersulfatlösung vorgesehen,
um den Phosphor oberflächlich zu desaktivieren (wichtig ist hier: oberflächlich!). Der dann folgende Transport in die Poliklinik und in das Krankenhaus muss stets unter Mitnahme von Wasser erfolgen. Auch müssen
in dieser Phase alle betroffenen Körperteile mit feuchten Tüchern bedeckt bleiben. Die sonstigen Empfehlungen des Merkblattes unterschieden nicht nach „Poliklinik“ und „Krankenhaus“, da das weitere Vorgehen
stets von der Schwere der Verbrennung und von der konkreten ärztlichen Beurteilung abhängt. Besonders eindringlich wurde im Merkblatt
jedoch auf die Notwendigkeit der vollständigen Entfernung des Phosphors – samt o. a. Begründung – hingewiesen.
78

Sodann wurde die Art der Erfolgskontrolle beschrieben: Fehlen des typischen Phosphorgeruchs, betroffene Körperteile leuchten nicht (mehr)
im Dunklen. Schließlich kam eine Passage, die ich heute ziemlich kritisch, auch selbstkritisch, sehe. Aufgeführt wurden ergänzende Maßnahmen, gewissermaßen für den Fall, dass doch noch etwas Phosphor vorhanden sein könnte. Es wurden empfohlen: Einerseits erwähnte 0,5%ige Kupfersulfatlösung, andererseits eine verdünnte Kaliumpermanganatlösung, und zwar alternativ. Das Merkblatt schloss mit einem strikten
Verbot der Anwendung von Brandsalbe samt Begründung.
Heute scheint mir die Verwendung solcher „Notbrems-Substanzen“, wie
Kupfersulfat oder Kaliumpermanganat, eher bedenklich zu sein. Die äußerst schmerzhafte, aber unbedingt notwendige Wundreinigung wird
dann vielleicht nicht mehr mit letzter Konsequenz durchgeführt. Im Falle
des Kupfersulfats besteht diese Gefahr übrigens schon von der Ersten
Hilfe an. Es könnte sein, dass ein weniger erfahrener Arzt die während
der Ersten Hilfe mit Kupfersulfatlösung anscheinend bereits deaktivierten
Partien nicht vollständig abträgt, um dem Patienten weitere Qualen zu
ersparen. Jedoch ist die Wirkung des Kupfersulfats eine rein oberflächliche. Auch vergleichsweise dünne Phosphorschichten reagieren keineswegs durch, so dass unter der inaktiven Kupferphosphidoberfläche stets
noch elementarer Phosphor verbleibt.
In einem anderen Zusammenhang wurde gefunden, dass Phosphor nur
dann mit Kupfersulfat vollständig reagiert, wenn die jeweils vom Kupferphosphid umhüllten Partien immer wieder neu aufgebrochen und feinst
dispergiert werden. Siems (1994) hat nach erfolgtem Abriss der Piesteritzer Phosphoröfen bei der Entsorgung des mit Phosphor kontaminierten
Erdreiches sowie extrem gealterten Phosphorschlammes sogar eine Kugelmühle zu diesem Zweck einsetzen müssen.
Die Wundbehandlung verläuft jedoch unter rein statischen Bedingungen.
Wir müssen demnach davon ausgehen, dass der Phosphor unter diesen
Umständen mit Kupfersulfat nicht völlig – das heißt, im Wortsinne, nicht
durchgängig – unschädlich gemacht werden kann.
Bedenken sollten wir auch, dass die Wundfläche für Kupferionen eine
geradezu ideale Eintrittspforte in den Organismus ist. So wird in einer arbeitsmedizinischen Publikation zur Vermeidung von Kupfervergiftungen
empfohlen, das Kupfersulfat durch Silbernitrat zu ersetzen (Song, Lu u.
Gu 1985). Silbernitrat wurde aber von den alten Chemikern – wegen seiner ätzenden Eigenschaften – treffend als „Höllenstein“ bezeichnet. Wir
sehen also, dass alle infrage kommenden Hilfsmittel mehr oder minder
ihre Schattenseiten haben.
79

Im Falle der Verwendung von Kaliumpermanganat zwecks Oxidation verbliebenen Phosphors haben wir es ebenfalls mit einer nur oberflächlichen Reaktion zu tun. Unmittelbar nach Reaktionsbeginn entsteht Braunstein, der den – auch in diesem Falle nicht quantitativ durchreagierten –
Phosphor einhüllt, und jede weitere Reaktion unterbindet.
Der manchmal empfohlene Einsatz von Soda- oder Bicarbonatlösung hat
aus meiner Sicht nur wenig Sinn. Der Phosphor reagiert mit diesen Substanzen unter den bei der Wundbehandlung gegebenen Temperaturbedingungen nicht bzw. nicht entfernt ausreichend. Besten Falles kann in
dieser Weise das beim Verbrennen des Phosphors entstandene und in
das geschädigte Gewebe eingedrungene Gemisch von Säuren verschiedener Oxidationsstufen schonend neutralisiert werden.
Später haben wir jedem Verunglückten ein in Folie eingeschweißtes
Exemplar unseres Merkblattes mitgegeben. So konnte in der Poliklinik
bzw. im Krankenhaus stets sachgerecht gehandelt werden, auch wenn
junge, unerfahrene Ärzte im Einsatz waren.
Ich meine, dass eine noch engere Zusammenarbeit von Ärzten und Chemikern auf einem derart sensiblen Gebiet unerlässlich ist. Animositäten
und Standesdenken sollten keine Rolle spielen, wenn es – wie beim
Umgang mit Phosphor – um Leben und Gesundheit geht.

80

3

Phosphorschlamm

3.1

Entstehung und Eigenschaften

Bei der Produktion gelben Phosphors fällt das gewünschte Produkt niemals in reiner Form an. Dies gilt für die historischen Retortenverfahren
wie für das moderne elektrothermische Verfahren. Stets bildet sich nebenher in mehr oder minder großen Mengen der äußerst unerwünschte
Phosphorschlamm. Er entsteht in der Kondensationsstufe beim intensiven Kontakt zwischen Phosphor, feinstem Staub sowie dem für die Kondensation des Phosphors eingesetzten Wasser. Phosphorschlamm ist
eine mit einfachen Mitteln nicht trennbare, recht stabile, extrem unangenehme Emulsion der genannten Komponenten.
Die alten Autoren (17. - 19. Jahrhundert) haben sich mit der Zusammensetzung dieses Schlammes und den Mechanismen seiner Bildung nicht
befasst. Sie wiesen jedoch stets darauf hin, dass der in der Kondensationsstufe anfallende rohe Phosphor gereinigt werden muss.
Die Reinigung erfolgte entweder durch abermalige Destillation (Abb. 9),
meist aber dadurch, dass man das Rohprodukt unter Heißwasser durch
Ziegen- bzw. Gamsleder presste. Übrig blieb ein noch immer phosphorhaltiger Rückstand. Über die Menge des darin blockierten Phosphors
und eine mögliche Aufarbeitung wurde nichts publiziert.
Ein bereits fast industrielles Reinigungsverfahren beschrieb Fleck:
„Die Befreiung des rohen Phosphors von seinen meist aus Phosphoroxyd und Kohlenphosphor bestehenden Verunreinigungen kann entweder durch mechanische Filtration oder Pressung, oder durch eine
nochmalige Destillation bewirkt werden. Das Verfahren des Auspressens
durch Gamsleder, wie solches in allen Lehrbüchern bis auf die neueste
Zeit mitgetheilt wird, musste verlassen werden, sobald die Menge des
producirten Phosphors sich der hinlänglichen Beschaffung dieses Leders
entgegenstellte, und findet nirgends mehr Anwendung; statt dessen bedient man sich in französischen Phosphorfabriken poröser Steinplatten
(Chamottesteine), die in eiserne Zylinder gesenkt und mit einer Dampfmaschine in Verbindung gesetzt sind, welche Dampf in denselben comprimirt und dadurch den geschmolzenen Phosphor durch die poröse
Steinmasse preßt.... Diese Manipulation soll nur 5 Proc. Verlust am Gewichte des rohen Phosphors mit sich führen“ (Fleck 1878).
81

Abb. 9

Apparatur zur destillativen Reinigung rohen Phosphors, wie sie im 17. u.
18. Jahrhundert verwendet wurde (Marggraf 1743 / 1913)
Nicht dargestellt ist der Kondensationsteil (die getaucht betriebene Wasservorlage)
A:

Reservoir für den Aschkasten
B: Feuerraum mit Rost
C: Abzugshaube mit Schornstein

Auch unsere moderne elektrothermische Herstellung verläuft nicht ohne
Phosphorschlammbildung. Die Mengen hängen davon ab, wie gut die
elektrische Reinigung des Ofengases vom Staub funktioniert. Diese Reinigungsstufe ist zwischen dem Ofengasaustritt (Abb. 3, g) und der Kondensationsanlage (Abb. 3, n) installiert. Der dort anfallende so genannte
Cottrell-Staub wird gewöhnlich in der Aufbereitung des Phosphatmaterials für den Ofenprozess eingesetzt und so verwertet.
82

Zu Beginn der elektrothermischen Ära verwendete man in dieser Stufe
noch keine Elektrofilter (Abb. 3, B), sondern Staubkammern (Abb. 10).
Diese arbeiten nicht sonderlich effektiv. Sie lassen sehr viel Feinstaub
passieren. So ist denn auch in der 2. Auflage des Ullmann (Enzyklopädie
der Technischen Chemie, 1931) von einer aus heutiger Sicht ganz erheblichen Phosphorschlamm-Menge die Rede:
„In dem Kondensationsgefäß setzt sich ferner noch der Phosphorschlamm über dem geschmolzenen Phosphor ab. Es ist dies reiner
Phosphor, vermischt mit Staubteilchen aus dem Ofen, der infolge des
Dazwischentretens dieser Teilchen nicht zusammengeflossen ist. Analyse des Schlamms: 96,5 % P, 2,8 % SiO2, 0,4 % Al2O3, 0,08 % Fe2O3.
Die Menge des im Schlamm enthaltenen Phosphors beträgt 5-10 % der
Produktion, eine Menge, die es sich lohnt weiter zu verarbeiten“.
Mehrere Punkte an diesem Zitat sind bemerkenswert. Beschrieben wird
nur der frische, hochprozentige Phosphorschlamm, seltsamerweise ganz
ohne Wasseranteil – für einen Chemiker, der sich intensiv mit der Sache
befasst hat, unverständlich. Ferner ist unklar, warum ausgerechnet der
Kohlenstoff unter den Nicht-Phosphor-Anteilen des Schlammes fehlt.
Aber möglicherweise war die Zusammensetzung des Schlammes damals eine völlig andere als die des uns heute bekannten. Der Hauptunterschied, der fehlende Wassergehalt, könnte darin begründet sein,
dass mit hintereinander geschalteten, sehr einfachen Apparaten zum Abscheiden des Phosphors gearbeitet wurde. In solchen nur mit einer Tauchung arbeitenden Anlagen findet nicht entfernt ein derart intensiver
Kontakt mit dem Wasser statt, wie es bei den heutigen Apparaten
(Kondensationstürme mit versprühtem Wasser, Ströder-Wäscher mit
ähnlicher Arbeitscharakteristik) der Fall ist. Stimmt die Vermutung, wäre
das als Emulgiervorgang verlaufende Einbringen erheblicher Wasseranteile nur mit der heutigen Technologie erklärbar.
Zur Alterung des Schlammes unter Verarmung an Phosphor wird nichts
gesagt (Ullmann 1931). Ferner werden hier zu einer Zeit, als (ab 1925)
bereits effektiv arbeitende Elektrofilter eingesetzt wurden, noch die überholten Staubkammern als Gasreinigungsapparate beschrieben.
Offensichtlich ist es nicht einfach, Fachliteratur auf dem neuesten Stand
zu halten. Dies gilt nicht nur für technische Monographien, wie den
„Ullmann“. Ganz besonders fällt es bei etablierten Lehrbüchern auf. Nehmen wir als Beispiel den „Holleman-Wiberg“, nach dem Generationen
von Chemikern die Anorganische Chemie erlernten und erlernen. Das
Lehrbuch erschien und erscheint in immer neuen, überarbeiteten und
aktualisierten Auflagen. Es ist für den Anorganiker geradezu Kult.
83

Ich habe während meines Studiums mit der 37. - 39. Auflage (1956)
gearbeitet. Sehen wir uns den in dieser Auflage abgebildeten Phosphorofen samt Gasreinigung und Kondensation einmal näher an (Abb. 10).
Dargestellt wird, wie auch im „Ullmann“ (1931, S. 364), der Stand von ca.
1900 bis1924: Eine zentrale (vorgebrannte) Elektrode, die Staubkammer
zwischen Ofenausgang und Kondensationsanlage, im Prinzip fast wie in
der vorindustriellen Zeit – und dann, extrem vereinfacht gezeichnet, die
Kondensation. Das Ofengas hätte in dem hier gezeichneten Apparat
übrigens nicht vom Phosphor befreit werden können, da das Rohr zwischen Staubkammer und Kondensator gar nicht in das im Kondensationsgefäß vorgelegte Wasser eintaucht. Real wurde zudem siebenstufig
gearbeitet, wobei das den Phosphordampf enthaltende CO-Gas über eine glockenartige Konstruktion mit dem Wasser in direkten Kontakt gebracht wurde. Dies ist hier irritierenderweise nicht dargestellt.

Abb. 10

84

Die Herstellung von gelbem Phosphor im elektrischen Ofen (nach: Holleman-Wiberg 1956, S. 252). Hier wird im. Jahre1956 der technische Stand von
1924 (!) als aktuell beschrieben. Diese Technologie war aber seit 1925 – mit
dem Aufbau des ersten Bitterfelder I.G.-Großofens – überholt.

Auch mit Hilfe der erwähnten siebenstufig arbeitenden Kondensationsanlage gelangte man nicht zu phosphorfreiem CO-Gas. Es enthielt noch
ca. 1 % der P-Produktionsmenge und taugte deshalb besten Falles zum
Einsatz im unmittelbaren Betriebsbereich.
Kritik an der Aktualität des „Holleman-Wiberg“ schien mir auf jeden Fall
gerechtfertigt. In den siebziger Jahren schickte ich deshalb einen ausführlichen Brief an Wiberg mit beigefügten Änderungsvorschlägen im
Umfang von insgesamt 12 Schreibmaschinenseiten, nicht nur das Kapitel Phosphor, sondern auch andere, mir verbesserungsbedürftig erscheinende Abschnitte sowie offensichtliche Fehler betreffend.
Ich war dann verständlicherweise sehr froh, als der berühmte Professor
Wiberg sich umgehend freundlich bei mir bedankte. Er hat fast alle
meine Anregungen berücksichtigt und in die von ihm damals vorbereitete
81. - 90. Auflage (1976) eingearbeitet. Für den Phosphorofen hat er sich
auf meinen Vorschlag an die aktuellen Abbildungen aus dem damals
neuesten „Ullmann“ (1962) angelehnt.
Während ich dies schreibe, wird mir klar, dass auch in allen nach 1956
und vor 1976 erschienenen Auflagen – d. h. in der 40. bis 80. Auflage
des „Holleman-Wiberg“ – der oben abgehandelte Uralt-Sachstand (d. h.
die Technologie von etwa 1900 bis 1924) als aktuell beschrieben wurde.
Wir haben es hier also nicht mit einer Kleinigkeit von wenigen Jahren zu
tun. Die Rede ist von einem halben Jahrhundert.
Es wäre somit zu wünschen, dass sich noch mehr Fachkollegen durch
konstruktive Kritik im oben erläuterten Sinne einbrächten, wenn die Neuauflage von Lehrbüchern und Monographien ansteht. Im Prinzip funktioniert das, wenn es um die „reine“ Wissenschaft geht, bereits recht gut.
So bedankt sich Wiberg im Vorwort zur 81. - 90. Auflage (Holleman-Wiberg 1976) bei immerhin 64 (!) Fachkollegen. Darunter sind nicht wenige
der Großen unserer schönen Wissenschaft, z. B. J. Bjerrum, E. Blasius,
E. Fluck, N. N. Greenwood, W. Hieber, A. Schmidpeter, G. T. Seaborg,
F. Straßmann, U. Wannagat). Was jedoch die Industriechemiker betrifft,
so findet sich außer mir kaum jemand auf dieser Liste.
Ich gehe davon aus, dass sich mangelnde Aktualität, und damit eine
fachlich zumindest irritierende Darstellung, gewiss nicht nur im Falle des
hier behandelten Beispiels findet. Natürlich ist niemand verpflichtet, sich
für die Aktualität von Lehrbüchern anderer Autoren verantwortlich zu fühlen. Dennoch würde dies den Industriechemikern gut zu Gesicht stehen.
Aktuelle Angaben zu den in Lehrbüchern behandelten Prozessen lassen
sich eben nur von Praktikern beisteuern.
85

Kehren wir zum Phosphorschlamm zurück, der unvermeidlich auch beim
modernen elektrothermischen Prozess anfällt. Über den Mengenanteil
des Schlammes an der Gesamtproduktion gibt es in der Literatur recht
unterschiedliche Angaben. Nach Djanaghian (1962) fallen 0,8 %, nach
Breil (1963) 1 bis 5 %, nach Patruschew et al. (1968) 0,5 bis 3 % der
Gesamtproduktion an Phosphor in Form von Schlamm an. Nach eigenen
Erfahrungen ist in der Praxis eher mit den jeweils höheren (oder noch
höheren) Werten zu rechnen. Genaue Daten sind kaum erhältlich. Auch
macht das unter partiellem Ausschmelzen von Phosphor verlaufende Altern des Schlammes, schon wegen der Definition der Grenze vom Phosphor zum Phosphorschlamm, exaktere Angaben unmöglich.
Wird die kontinuierliche Aufarbeitung vernachlässigt, so sammeln sich in
den Fabriken innerhalb weniger Jahre gewaltige Mengen von gealtertem
Schlamm an. Er blockiert dann nicht nur einen Teil der Lagerkapazitäten
für reinen Phosphor, sondern stellt auch ein ökonomisch wie ökologisch
sehr ernstes Problem dar. Deshalb wurden immer wieder Experimentalarbeiten durchgeführt, um die Einzelheiten zum Bildungsmechanismus
besser verstehen zu lernen.
Die Hoffnung war, durch Modifikation des Phosphorofenprozesses den
Anfall des Schlammes wenigstens minimieren zu können. Diese Hoffnung hat sich, insgesamt gesehen, nicht erfüllt. Dennoch liefern die inzwischen vorliegenden Ergebnisse Anhaltspunkte dafür, wo und wie im
o. a. Sinne eingegriffen werden könnte bzw. sollte.
Ich habe mich in den sechziger Jahren mit den Mechanismen der Bildung des Schlammes befasst und auch die damals verfügbare Literatur
gründlich ausgewertet. Nähere Einzelheiten finden sich in meinen Veröffentlichungen (Zobel u. Matthes 1967a, Zobel 1969). Nachstehend sind
die Ergebnisse zusammenfassend dargestellt.
Der Cottrellstaub, insbesondere auch der die Cottrellanlage passierende
Feinststaubanteil, besteht nicht etwa – wie früher angenommen – überwiegend aus Koksabrieb, sondern fast vollständig aus hochaktivem Sekundärstaub. Es darf vermutet werden, dass unter den im Cottrell herrschenden Bedingungen, vielleicht auch unter Beteiligung der Sprühentladung, die Boudouard-Reaktion eine Rolle spielt. Sie beschreibt das
Gleichgewicht zwischen CO und C sowie CO2 (2 CO = C + CO2). Jedenfalls wäre so die Entstehung des extrem feinteiligen, oberflächenaktiven
Kohlenstoffs erklärt, der ein wesentlicher Auslöser für die Bildung des
Schlammes ist. Wahrscheinlich ist allerdings eher das Wassergasgleichgewicht Hauptquelle für die Bildung aktiven Kohlenstoffs.
86

Die in Benzol unlöslichen Feststoffanteile des Schlammes bestehen keineswegs überwiegend aus Kohlenstoff, obgleich dieser bei der Bildung
des Schlammes eine besondere Rolle spielt.
Es ist nicht ganz leicht, die Zusammensetzung der Feststoffanteile unverfälscht zu ermitteln. Klar dürfte immerhin sein, dass die Zusammensetzung des Cottrellstaubes nur einen ungefähren Anhaltspunkt geben
kann, denn der Schlamm bildet sich ja in der Kondensationsstufe erst
nach dem Cottrell. Es ist also davon auszugehen, dass die im Cottrell
nicht abgeschiedenen, ihn passierenden Feinststaubanteile eine andere
Zusammensetzung als der Cottrellstaub selbst haben. So gesehen sind
unsere am Cottrellstaub gewonnenen Untersuchungsergebnisse (Tab. 2)
besten Falles von orientierendem Wert.
Wir verglichen die Zusammensetzung unbehandelten Cottrellstaubes mit
derjenigen gewaschenen und getrockneten Staubes. Sodann schwemmten wir aus einer Staubprobe die feinsten, stark kohlenstoffhaltigen Anteile mittels Wassers aus. Danach wuschen und trockneten wir diese Anteile. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Analysen.

Bestandteile

C
SiO2
P2O5
K2O + Na2O
CaO
Fe2O3
Al2O3
F
Tab. 2

Unbehandelter
Cottrellstaub (I)

3,5
20,3
35,6
22,7
6,4
0,8
0,8
2,2

Gewaschener u.
getrockneter
Cottrellstaub (II)
4,8
28,6
30,4
14,7
10,7
0,4
0,5
1,6

Ausgeschwemmte,
gewaschene und
getrocknete Anteile (III)
37,6
25,3
13,9
3,8
6,3
5,0
0,6
0,7

Zusammensetzung unterschiedlich behandelter Cottrellstaubproben
(Ausgangssubstanz für II und III: Substanz I; Angaben in Masse-%; nach:
Zobel u. Matthes 1967 a)

Unter der Annahme, dass der durch Ausschwemmen gewonnene Feinststaubanteil (Substanz III) der Zusammensetzung des Feststoffanteils im
Schlamm am nächsten kommt, wären als besonders oberflächenaktive
Stoffe Kohlenstoff und Kieselsäure näher zu betrachten. Sehen wir uns
an, was an belastbaren Experimentalarbeiten vorliegt.
87

Die Rolle der Kieselsäure wurde insbesondere von Patruschew u. Polubojarzew (1964 a, 1964 b) zu belegen versucht. Es scheint nahe zu liegen, in der Kondensationsstufe hydrolytisch aus SiF4 gebildete, hoch aktive Kieselsäure für ebenso wichtig wie den hoch aktiven Kohlenstoff anzusehen. Schmädt (2012) bezieht auch das in der heißesten Zone des
Ofens verdampfende SiO2 in die Betrachtung ein. Das SiF4 wird durch
Reaktion der Phosphatkomponente (Fluorapatit) mit der Kieskomponente des Möllers gebildet. Patruschew und Polubojarzew haben die SiF4Hydrolyse experimentell zur Darstellung eines „Modell“-Schlammes eingesetzt. Sie kamen zu der Ansicht, dieser Weg zur Schlammbildung sei
der bedeutendere, verglichen mit der Schlammbildung auf Basis feinst
verteilten Kohlenstoffs. Auf Grund unserer Ergebnisse (Zobel u. Matthes
1967 a) relativierten Patruschew, Polubojarzew und Amelin (1968) ihre
Ansicht und räumten ein, dass sich 90 bis 95 % des Schlammes wohl
doch aus dem im Cottrell nicht abgeschiedenen („durchgeschlagenen“)
Feinststaub-Anteil bilden, und nur 5 bis 10 % via hydrolytisch gebildeter
Kieselsäure erklärbar sind. Verbindliche Schlüsse allein aus dem Verhalten von Modell-Schlämmen zu ziehen, ist allerdings gewagt. Ein ganz
anderer Modell-Schlamm lässt sich z. B. auf der Basis von Acetylenruß
herstellen. Versuche dieser Art wurden um 1960 von Schmädt (2012) in
Piesteritz durchgeführt (Acetylenruß ähnelt elektronenmikroskopisch wie
röntgenographisch dem Schlammkohlenstoff).
Auf jeden Fall ist in Fachkreisen unbestritten, dass die Effizienz der Gasreinigung für einen geringen Schlammanfall gar nicht hoch genug zu bewerten ist. Im Jahre 2004 fand sich eine günstige Gelegenheit, fast experimentell die Sache von der anderen Seite her kennen zu lernen. Ich
besichtigte im Rahmen meiner ehrenamtlichen Tätigkeit beim Senior Expert Service mehrere chinesische Werke, so auch das angeblich mustergültig arbeitende Unternehmen SHUANGLIU im Kayang County, nördlich
der Provinzhauptstadt Guiyang gelegen.
Beim Blick durch das offen stehende Tor des Ofenhauses – eine gründliche Besichtigung hatte der Firmenchef nicht gestattet – wurde mir klar,
dass irgendetwas nicht stimmte. Ich suchte vergeblich nach der Gasreinigung. Nach längerer Diskussion wurde klar, dass es eine solche nicht
gab. Ich fragte nun nach der Menge des anfallenden Schlammes. Der
mich begleitende sehr ängstliche Technologe behauptete daraufhin, in
seinen Öfen falle kein Schlamm an. Er stellte sich taub, als ich nachbohrte. Zunächst vermutete ich, der Dolmetscher habe irgend etwas auf
der schwierigen Strecke Englisch – Mandarin – Englisch – Mandarin
gründlich missverstanden. Das war jedoch nicht der Fall. Endlich lenkte
der Technologe ein und führte uns ca. 300 m weiter.
88

An einem Berghang, noch auf dem Werksgelände, war dort eine geradezu monströse, ziemlich verrottete Phosphorschlammdestillation aufgebaut. Sie arbeitete gerade nicht, aber es war – schon anhand der gewaltigen Abmaße – deutlich zu erkennen, dass sie eine entscheidende Rolle
spielen musste. Der Schlammtransport auf der Werksstraße erfolgte in
großrädrigen Karren. Nach Diskussion mit dem Technologen erfuhr ich
dann doch noch etwas zur Menge („Mehr als 8% Schlamm fallen bei uns
nicht an“). Das in Anbetracht der fehlenden Gasreinigung völlig andere
Betriebsregime erlaubt keine Schlüsse, wie diese Zahl zu werten ist. Mir
erschien sie eher zu niedrig, was im Hinblick auf die anfängliche Schönfärberei nicht weiter erstaunlich wäre.
Für die Praxis wichtig ist das Verhalten des in der Kondensationsstufe
anfallenden frischen Schlammes nach längerer Lagerung im flüssigen
Zustand. Wir haben experimentiert und das Altern des Schlammes verfolgt. Durch einfaches Ausschmelzen lässt sich prinzipiell kein reiner
gelber Phosphor gewinnen. Die schwere (untere) Phase reichert sich
lediglich daran an. Dies ist übrigens ein weiterer Beweis für die enorme
Emulsions-Stabilität des Phosphorschlammes und damit die Erklärung
dafür, dass es leider keine einfachen Phosphorschlamm-Aufarbeitungsverfahren gibt (Details dazu s. Kap. 3. 2).
Tab. 3 zeigt die nur sehr unvollkommene Trennung, die beim Lagern bereits gealterten flüssigen Schlammes zu beobachten ist. Wir verrührten
den Schlamm unter Wasser während einer Stunde, nahmen dann das
Rührwerk außer Betrieb, und hielten die Arbeitstemperatur von 100°C
noch eine weitere Stunde konstant. Nach im Verlaufe von 12 h erfolgter
Abkühlung nahmen wir dann jeweils eine Probe von der Oberfläche der
erstarrten Masse sowie vom Boden des Gefäßes.
Wir erkennen, dass sich der Phosphor in der unteren Phase erwartungsgemäß zwar deutlich anreichert, eine Technologie zur Gewinnung reinen
Phosphors auf diesem Wege jedoch kaum vorstellbar ist. Auch zeigen
die Ergebnisse, dass Schlamm, der nicht sofort verarbeitet wird, innerhalb vergleichsweise kurzer Zeit altert. Während dieses Alterungsprozesses wird er zäher, phosphorärmer und feststoffreicher.
Die auf dem reinen gelben Phosphor schwimmende Schlammschicht
nimmt, wenn es an einer kontinuierlichen Verarbeitung mangelt, von Jahr
zu Jahr an Masse zu. In ýimkent habe ich in den achtziger Jahren ein
Phosphorlager gesehen, das weitgehend vom Schlamm blockiert war.
Dieses Unterflurlager, eine große, ausgekleidete Betongrube, sollte vom
Schlamm befreit, der Schlamm sodann verbrannt werden.
89

Zusammensetzung der oberen Schicht (o)
Probe Nr.

P (%)

1o
2o
3o
4o

11,1
10,9
10,3
10,1

Probe Nr.

P (%)

H2O (%)

FS (%)

1u
2u
3u
4u

50,8
49,9
46,2
42,8

38,2
39,0
44,4
47,2

11,0
11,1
9,4
10,0

Tab. 3

H2O (%)

FS (%)

52,2
36,7
54,9
34,2
52,9
36,8
55,9
34,0
Zusammensetzung der unteren Schicht (u)

P : FS
0,30
0,32
0,28
0,30
P : FS
4,6
4,5
4,9
4,3

Partielle Entmischung von Phosphorschlamm Piesteritzer Provenienz
FS: benzolunlösliche Feststoffsubstanz (nach: Zobel u. Matthes 1967 a)

Der gealterte Schlamm erwies sich als sehr zäh. Der Versuch, das
Lager mit Hilfe von Pumpen zu entleeren, schlug fehl, da der Schlamm
nicht nachfloss. Nach kurzer Zeit bildeten sich auf der Saugseite Kanäle;
schließlich gelangte nur noch Sauerwasser zur Pumpe.
Unsere kühnen Tschimkenter Kollegen gingen nun einigermaßen abenteuerlich zu Werke. Sie bauten aus leeren Fässern und einer Stahlplattform eine Art Floß, das an einem Stahlseil hin und her gezogen werden konnte. Auf dem Floß waren die Pumpe mit Saugstutzen sowie eine
flexible Leitung zum Abfördern des Schlammes installiert.
Der Plan war, dass – beim langsamen „Abrastern“ der Oberfläche des
Lagers – der Saugstutzen der Pumpe immer Schlamm zugeführt bekommen sollte. Die Vorrichtung hat sich sogar einigermaßen bewährt.
Woran es mangelte, war eine funktionsfähige Technologie zur Aufarbeitung des Schlammes. Einzelheiten zu diesem weltweit aktuellen Problem
der Phosphorfabriken werde ich im Kapitel 3.2 behandeln.
Zum Charakter des Schlammes sei noch angefügt, dass es mindestens
zwei recht unterschiedliche Typen gibt. Der Piesteritzer Schlamm war
durch ziemlich hohe Anteile an in Benzol unlöslichen Feststoffen charakterisiert und enthielt relativ wenig Öl. Seine Farbe war mehr oder minder
schwarz. Hingegen enthielt der in den kasachischen Werken anfallende
Schlamm weit weniger benzolunlösliche Feststoffe, dafür aber viel Öl.
Seine Farbe war (bzw. ist) hell- bis dunkelbraun.
90

Als „Öl“ werden hier die im Phosphor gelösten organischen Substanzen
bezeichnet, deren Herkunft sich aus dem Charakter des für die Phosphorproduktion eingesetzten Möllers ergibt. Enthält der Koks noch Reste
flüchtiger Substanzen, und ist die thermische Aufarbeitung der Phosphatkomponente nicht perfekt, so wird Phosphor mit relativ hohem Ölanteil produziert. Besonders der im Schlamm dispergierte Phosphor enthält dann viel Öl. Extreme Werte finden sich, wenn nicht vorbehandeltes
Phosphoriterz, und Kohle statt Koks eingesetzt werden.
Technisch progressive Anlagen arbeiten jedoch nicht so. Versuche in
dieser Richtung – z. B. in China – sind meist fehlgeschlagen.
Eine Ausnahme konnte ich allerdings im Jahre 2004 in der chinesischen
Provinz Guizhou besichtigen. Das Unternehmen QUIAN NENG arbeitete
dort, und dies anscheinend erfolgreich, mit stückigem Phosphorit, thermisch nicht vorbehandelt. Nur die abgesiebte Feinfraktion wurde durch
eine Art Pelletisierung mit nachfolgender Trocknung geschickt, ehe sie
dem Möller zugesetzt wurde.
Zum Ölgehalt des so erzeugten Phosphors konnte man allerdings von
den dortigen Experten nichts erfahren. Sie hatten sich mit dieser Frage
noch nie befasst.
Wird hingegen, wie seinerzeit in Piesteritz, Braunkohlen-Hochtemperatur-Koks („BHTK“) oder ein guter Steinkohlenkoks neben den bei hoher
Temperatur gebrannten Kolaapatit-Granalien eingesetzt, so entsteht ein
Phosphor mit vergleichsweise geringem Ölgehalt. Ganz lässt sich das Öl
aber nicht ausschalten. Die teerigen und damit z.T. flüchtigen Anteile der
Söderbergmasse geraten auf jeden Fall in den Produktionsprozess, und
damit in den Phosphor bzw. den Schlamm.
Methoden ĺ

Knapsack (1962)

Herkunft des Ļ
Phosphors
Phosphor aus
Kasachstan
Bitterfelder
bzw.
Piesteritzer
Phosphor
Tab. 4

Jap. Meth. (1961)

Ölgehalte in

Bitterfelder Meth. (1978)

Masse-%

0,34

0,25

0,3

0,17

0,17

0.1

Ölgehalte in Phosphorsorten unterschiedlicher Provenienz, ermittelt
nach verschiedenen Analysemethoden (Gisbier, Zobel u. Pietzner 1978)

91

Wir verglichen die nach unterschiedlichen Analyseverfahren gewonnenen Ergebnisse für Piesteritzer/Bitterfelder Phosphor sowie für Phosphor
aus den kasachischen Werken (ýimkent, Dshambul, Novo-Dshambul).
In Tab. 4 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
Die angewandten Analysevorschriften ähneln einander im Prinzip. Stets
wird der ölhaltige Phosphor in einem organischen Mittel (Benzol oder Tetra) gelöst. Sodann wird der gelöste Phosphor entweder chloriert bzw.
bromiert, oder mit Kupfersulfat als Phosphid ausgefällt.
Bei der Kupfervariante wird das gebildete unlösliche Kupferphosphid direkt abgetrennt. Die Chloride bzw. Bromide werden hingegen hydrolysiert. Nach Phasentrennung und Filtration wird das Lösungsmittel abdestilliert. Übrig bleibt das Öl, welches ausgewogen wird.
Details zu den einzelnen Analyseverfahren sind in unserer Veröffentlichung angegeben (Gisbier, Zobel u. Pietzner 1978).
Besonders hohe Gehalte finden sich im schlammhaltigen Phosphor aus
den kasachischen Werken. Wir wandten eine bisher nicht praktizierte,
etwas ungewöhnliche Methode an, um sowohl die Feststoffverunreinigungen wie auch die Ölgehalte in derartigen Proben zu analysieren.
Mittels Hohlbohrers wurden im kalten Zustand aus der oberen, bräunlich
verfärbten Schicht des Importphosphors Proben gezogen. Bei Einwaagen um 30 bis 50 g P führten wir die Umsetzung des Phosphors mit
50%iger Natronlauge durch. Die Apparatur arbeitete mit Rückflusskühler,
die Umsetzung wurde bei 75 bis 85 °C (gegen Ende der Reaktion bei
100°C) unter Stickstoff durchgeführt. Der Umsetzungsrückstand wurde
abfiltriert, gewaschen und bei 105°C zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ermittelt wird so der Gehalt an Feststoffanteilen.
Das stark alkalische Filtrat wurde mehrmals mit einem Benzol-AcetonGemisch ausgeschüttelt, die organische Phase – nach mehrmaligem
Waschen mit Wasser – über Na2SO4 getrocknet, und schließlich unter
Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert. Der verbliebene ölige Rückstand ist von brauner Farbe und riecht nach Mercaptan.
Analysiert wurden auf diese Weise 4 Proben. Folgende Mittelwerte ergaben sich für den kasachischen Phosphor: In Benzol unlösliche Feststoffanteile 2,3 %; Destillationsrückstand = Ölanteile im Phosphor 1,9 %. Die
Methode mag, wie gesagt, etwas ungewöhnlich sein. Die Natronlauge
wird Menge und Qualität des Feststoffanteiles wie auch des Öls kaum
unbeeinflusst lassen. Deshalb dürften die ermittelten Werte auf keinen
Fall zu hoch liegen, eher ist vom Gegenteil auszugehen.
92

Bei den Feststoffverunreinigungen ist mit Sicherheit anzunehmen, dass
mindestens ein Teil der enthaltenen Kieselsäure herausgelöst worden
ist. Somit läge der reale Feststoffgehalt höher als gefunden.
Die – unvollständige – Elementaranalyse des öligen Rückstandes ergab:
89,8 % C; 6,0 % H; 0,9 % N.
Der Piesteritzer Schlamm hingegen war durch einen auffallend niedrigen
Ölgehalt bei zugleich deutlich erhöhtem Feststoffgehalt charakterisiert.
Wir fanden Feststoffgehalte um 10 %. Die Ölgehalte lagen im Bereich
von nur 0,06 bis 0,08 % (Gisbier, Zobel u. Pietzner 1978).
Bereits der äußerliche Vergleich zeigt, wie entscheidend die Rolle der für
den Phosphorofenprozess verwendeten Rohstoffe ist. Der sehr dunkle,
meist fast schwarze Piesteritzer Schlamm war in der Hitze von teerartigbituminöser Konsistenz. Er zerfiel manchmal, falls es sich um stark
gealterten Schlamm handelte, nach Abschrecken mit kaltem Wasser zu
einer grusartig-bröckligen Masse.
Der hellbräunliche Schlamm kasachischer Herkunft hingegen erscheint
lehmartig-pastös. Er wird auch in der Kälte nicht immer völlig fest. Charakteristisch ist, dass der Übergang vom reinen gelben Phosphor zum
darüber befindlichen Schlamm fast kontinuierlich verläuft. Dem entsprechend schwierig war es in Reklamationsverhandlungen, sich auf die zu
berücksichtigende Menge des mitgelieferten – vom Lieferanten zunächst
als Phosphor berechneten – Schlammes zu einigen.
Für einige Anwendungsfälle ist der Ölgehalt wichtig. So zeigen denn die
nahe der Oberfläche des Phosphors gefundenen extrem hohen Ölwerte
(1,9 %, s. o.) ein Problem auf, welches, symbolisch wie buchstäblich, im
Grenzbereich zwischen reinem Phosphor und Phosphorschlamm liegt.
Es ist deshalb sinnvoll, dass wir das Problem hier, und nicht bei den
Eigenschaften des gelben Phosphors mit behandeln.
Der Ölgehalt des Phosphors spielt bei der Produktion von thermischer
Phosphorsäure (s. Kapitel 5.1) nur eine untergeordnete Rolle. Entscheidend ist ein möglichst geringer Ölgehalt hingegen bei der Produktion von
Phosphorpentasulfid P4S10, da hier während des Herstellungsprozesses
keine wesentlichen Reinigungseffekte auftreten, und eine nachträgliche
Reinigung – z. B. durch Umkristallisation oder Destillation – unwirtschaftlich wäre. Die im Phosphor enthaltenen öligen Verunreinigungen gelangen, falls der Phosphor nicht raffiniert wird, in das Endprodukt und
führen dort zu einer erheblichen Qualitätsbeeinträchtigung. Bei den technisch üblichen Umsetzungen mit Alkoholen bilden sich dann lästige
Emulsionen und verfärbte Umsetzungsprodukte.
93

Besonders nachteilig wirkt sich minderwertiges Phosphorpentasulfid bei
der Produktion von Insektiziden aus. Ich werde auf diese Probleme nicht
hier, sondern im 4. Kapitel eingehen.
Für die Piesteritzer Belange spielte der Ölgehalt nur insofern eine Rolle,
als er sich prächtig zum Argumentieren in den Reklamations-Verhandlungen eignete. Unsere kasachischen Lieferanten waren immer einigermaßen genervt, wenn ich – außer der Frage des unerwünscht mitgelieferten, schwierig zu messenden Schlammes – zu allem Überfluss auch
noch den Ölgehalt ins Spiel brachte. Abends, beim wodkaseligen
Empfang, haben unsere Partner dann schon mal die Neigung der Deutschen bespöttelt, im Bedarfsfalle auch hoch gestochene Fachargumente
mit ins Feld zu führen. Insgesamt war unser Verhältnis aber von gegenseitiger Achtung geprägt. Mir hat immer imponiert, mit welcher Hemdsärmeligkeit das kasachisch-russische Management schwierige Probleme
anging. Der für erfolgreiche Industriechemiker typische Hang zur Vereinfachung war dort stark ausgeprägt. In der DDR hatte der Begriff russisch
einfach einen durchaus positiven Klang.
Abschließend noch eine Bemerkung zum Brandverhalten des Phosphorschlammes. Man könnte zunächst meinen, die Tendenz zur Selbstentzündung sei, bedingt durch den Wassergehalt, weniger ausgeprägt als
beim reinen gelben Phosphor. Ich konnte das aber nicht feststellen. Im
Falle des schwarzen Piesteritzer Schlammes hatte ich vielmehr den Eindruck, dass die Tendenz zur spontanen Entzündung sogar stärker ausgeprägt ist. Dies könnte mit der bekannten Erwärmung schwarzer Objekte am Licht zusammenhängen. Auch der Umstand, dass der Phosphor
feinst dispergiert vorliegt, und die Feststoffanteile hoch aktiv sind, spräche für eine besonders schnelle Selbstentzündung.
Beim kasachischen Phosphor sind diese Tendenzen, wohl wegen des
geringeren Feststoffgehaltes und der hellbräunlichen Färbung, deutlich
weniger ausgeprägt. Reproduzierbare Messwerte sind aber, was die Eigenschaft der Selbstentzündlichkeit betrifft, weder für reinen Phosphor,
noch für die besprochenen Schlammvarianten zu erhalten. Dafür verantwortlich ist die Tendenz feuchter, mechanisch unbelasteter Phosphoroberflächen, sich an der Luft, noch vor Eintreten der Selbstentzündung,
langsam zu oxidieren. Dabei entsteht eine die weitere Oxidation wie die
Selbstentzündung verhindernde Deckschicht aus dem so genannten
Phosphorsuboxid (P4O bzw. – besser – (P4OH)x), Phosphorsäure und
niederwertigen Phosphorsäuren, auch solchen mit P-P-Bindungen. Ähnliches haben wir bei der langsamen Oxidation roten Phosphors an feuchter Luft beobachtet (s. Kap. 2.1 und Tab.1).
94

3.2

Ältere Aufarbeitungsverfahren und ihre Mängel

Nach dem, was wir im vorigen Kapitel erfahren haben, ist die Notwendigkeit der möglichst vollständigen Aufarbeitung des Phosphorschlammes
wohl unstrittig. Kein modernes Unternehmen kann es sich – schon aus
ökonomischen Gründen – leisten, diese Ressource ungenutzt zu lassen.
Darüber hinaus ist es indiskutabel, immer neue Phosphorlagerbehälter in
Betrieb zu nehmen, nur weil die vorhandenen mehr oder minder vom
Schlamm blockiert sind. Genau diese Situation habe ich aber in etlichen
Werken vorgefunden. Der Grund war immer eine nicht oder nur schlecht
funktionierende Phosphorschlamm-Aufarbeitung. Über die optimale Vorgehensweise wurde entsprechend heftig diskutiert.
Sehen wir uns nun die in der Literatur beschriebenen sowie die früher
(teilweise noch heute) praktizierten Aufarbeitungsverfahren an. Ich habe
diese Verfahren nach: Rückführungsverfahren, Destillationsverfahren,
Verfahren der Komponententrennung und Verbrennungsverfahren gegliedert. Die von mir entwickelten Disproportionierungsverfahren, d. h.
die Prozesse zur alkalischen Aufarbeitung, werden wegen ihres völlig
anderen Charakters separat und ausführlich behandelt (Kap. 3.3).
Beginnen wir mit den Rückführungsverfahren. Phosphorschlamm lässt
sich, insbesondere nach weitgehender Entfernung des Wassers, gemäß
den Angaben einiger Autoren dem Phosphorofen wieder zuführen. Hurst
(1961) schreibt, dass „die meisten Hersteller“ versuchen, den Schlamm
in den Phosphorofen zurückzugeben, da Schlammöfen „unsauber und
kostspielig zu betreiben“ seien. Ein Schlammofen in diesem Sinne ist ein
„besonderer elektrischer Ofen, aus dem der Phosphor verdampft und,
frei von Feststoffen, kondensiert werden kann“. Hurst meint hier offenbar
eine spezielle Ausführungsform der Schlammdestillation, auf die wir weiter unten noch zu sprechen kommen.
Zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde nach den Angaben von Threlfall
(1951) bei Albright & Wilson die Rückführung des Schlammes in den
Phosphorofen praktiziert. Speziell wurde mit Heißwasser unter Rühren
behandelter, an Phosphor verarmter Schlamm eingesetzt.
Nähere Angaben zur Verfahrensweise sind der Literatur nicht zu entnehmen. Nach meiner Auffassung ist jedoch die von Hurst (1961) verwendete Formulierung, dass „die meisten Hersteller“ so verfahren, in derart
absoluter Form nicht zutreffend. Das Problem ist stets der auf einfache
Weise nicht zu entfernende Wasseranteil des Schlammes. Im Ofen aber
ist Wasser extrem schädlich (s. dazu Kap. 2.2).
95

Deshalb dürfte heute die Rückführung des Schlammes besten Falles für
solche Produzenten von Interesse sein, deren Verfahren per se die Entstehung eines weitgehend wasserfreien Schlammes garantiert. Ob solche Verfahren überhaupt noch praktiziert werden, weiß ich nicht; es ist
aber zu bezweifeln. Verfahren dieser Art müssten die Emulgierung von
Phosphor, Wasser und Feststoffanteilen – und somit die Bildung der typischen Phosphorschlammstruktur – von vornherein vermeiden. Dies dürfte bei der American Agricultural Chem. Comp. in Pierce (Florida) der Fall
gewesen sein. Der im Ofengas enthaltene Phosphor wurde in dieser Anlage ohne vorgeschaltete Entstaubung in vertikal angeordneten Röhrenkondensatoren mit Außenkühlung niedergeschlagen. Erst dann kam der
solcherart „trocken“ kondensierte Phosphor und der zugleich im Röhrenkondensator niedergeschlagene Staub mit Wasser in Kontakt (Hurst
1961). Da bei dieser Art des Vorgehens keine intensive Emulgierung der
Komponenten erfolgt, lässt sich so die Bildung des typischen wasserhaltigen Phosphorschlammes vielleicht tatsächlich umgehen. Die Reinigung des stark verunreinigten Phosphors wurde dann mit Hilfe von Filterpressen praktiziert, und der Pressrückstand schließlich dem Ofen zugeführt. Dieses Verfahren ist, auch wegen diverser anderer Probleme, nach
einiger Zeit aufgegeben worden.
Grundsätzliche Schwierigkeiten bereitet bei derartigen Verfahren, gerade
dann, wenn es sich um gealterte Schlämme aus modernen, mit Elektrofiltern arbeitenden Prozessen handelt, das Fördern und Dosieren beim
möglichst kontinuierlichen Einspeisen in den Phosphorofen. Die zähe
Masse dürfte unter betrieblichen Bedingungen bereits nach kurzer Zeit
zum Verkleben und zur Funktionsuntüchtigkeit der Förder- und Dosierorgane führen. Diskontinuierliche Beschickung zieht hingegen, ganz abgesehen von den Schwierigkeiten beim Einbringen in den Ofen, stets einen
unruhigen Ofengang nach sich.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, bei der Herstellung von Rohstoffbriketts für die Beschickung des Phosphorofens der Rohstoffmischung
bis zu 10% eines Schlammes zuzusetzen, der durch Behandeln auf
Hochleistungszentrifugen erhältlich ist (Barber, Megar und Sloan 1962).
Da dieser sehr feststoffreiche Schlamm aber immer noch bis zu 10% P
enthält, lässt sich vermuten, dass die fertige Rohstoffmischung feucht in
den Ofen eingebracht werden musste. Anderenfalls würde sie sich vor
dem Einbringen selbst entzünden. Feuchte Rohstoffe sind jedoch, wie
oben begründet, Gift für den Ofenprozess. Zwar ist auch in einer älteren
Übersichtsarbeit (Beveridge und Hill 1968) noch die Rede davon, jedoch
wurde bei den meisten Phosphorproduzenten wohl bereits damals der
Schlamm nicht mehr in den Ofen zurückgeführt.
96

Kommen wir nunmehr zu den Destillationsverfahren. Im ersten Viertel
des 20. Jahrhunderts wurde in Deutschland gelber Phosphor ausschließlich in den Anlagen der Chemischen Fabrik Griesheim-Elektron, Werk
Bitterfeld, hergestellt. Die mit je nur einer Blockelektrode ausgerüsteten
Öfen wurden mit 300 kW belastet. Einzelheiten dazu haben wir bereits in
den Kapiteln 2.2 und 3.1 kennen gelernt. Da eine wirksame Ofengasentstaubung fehlte, entstanden erhebliche Mengen an Phosphorschlamm.
Dessen Aufarbeitung erfolgte in mühseliger, kostspieliger und nicht ungefährlicher Weise auf destillativem Wege. Als Destillationsblasen eingesetzt wurden gusseiserne, feuerbeheizte Retorten (Ritter 1950). Ehe an
eine Phosphorproduktion im kt-Maßstab zu denken war, mussten diverse
Grundsatzprobleme gelöst werden, zu denen in erster Linie die Entwicklung und Einführung einer hoch wirksamen Ofengasentstaubung zählte
(Pistor und Borsbach 1924).
Im Kapitel 2.1 habe ich erläutert, dass das von G. Pistor gestartete Forschungsprogramm zu dem damals vielbeachteten Bitterfelder Modellofen
sowie den vier Piesteritzer Großöfen führte. Auch mit der neuen – weit
wirksameren – elektrischen Gasreinigung gelang es nicht, die Schlammbildung, wie erhofft, vollständig zu verhindern. So wurden notgedrungen
die gusseisernen Retorten zur Schlammdestillation weiter betrieben
(Abb.12). In Bitterfeld wie in Piesteritz war es dabei immer wieder zu Unfällen und Explosionen gekommen, meist durch Versetzung der Kondensationswege bzw. Verstopfungen in der Retorte bedingt. Hinzu kam,
dass der gewonnene Phosphor nicht sehr rein war, und dass die Retorten durch die sich gegen Ende der Destillation ansammelnde Polyphosphorsäure stark angegriffen wurden. So musste ein neues Verfahren in Angriff genommen werden.
Es wurde nunmehr versucht, den Schlamm unter vermindertem Druck
bei 75 bis 80°C zu entwässern. Die Bedingungen wurden so eingerichtet,
dass Phosphor nur in sehr geringen Mengen mit überdestillierte (Rodis
u. Ritter 1938). Abb. 11 zeigt die verwendete Apparatur. Die sich nach
Zerstörung der Schlammemulsion ansammelnden – auf dem Phosphor
schwimmenden – Feststoffe sollten abfiltriert werden.
Auch wurde versucht, ganz ohne Abtrennung der Feststoffanteile weiter
zu kommen, und zwar durch Vermischen mit reinem Phosphor. Dieses
Vorgehen führt günstigen Falles zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit
mit 98% P-Gehalt, die angeblich wie reiner gelber Phosphor weiterverarbeitet und zum Zwecke der Phosphorsäureproduktion zu P4O10 verbrannt werden kann (Ritter 1932 b). Den Versuchsberichten ist jedoch zu
entnehmen, dass erhebliche Schwierigkeiten auftraten.
97

So wurde bei der Aufarbeitung des Inhaltes eines Lagerkessels während
eines zweitägigen Versuches ein Produkt erhalten, das mit Hilfe üblicher
Phosphordüsen nicht verbrannt werden konnte (Ritter 1932 a).

Abb. 11

Entwässerung von Phosphorschlamm unter vermindertem Druck
(nach: Ritter 1932 a)

Düsenverstopfungen in der Phosphorverbrennung sind beim Einsatz unreinen Phosphors ohnehin ein Problem. Im vorliegenden Falle kam hinzu, dass in den damaligen Piesteritzer Phosphorsäureanlagen pro Verbrennungsturm 9 (!) kleine, kreisförmig am Kopf des Turmes angeordnete Düsen im Einsatz waren.
Die im Gegensatz zu den heute üblichen Zentraldüsen wesentlich geringeren Querschnitte der Austrittsöffnungen führten zwangsläufig zu Verstopfungen – mit für die Sicherheit des Personals entsprechend negativen Folgen (siehe dazu Kap. 5. 2).
In der UdSSR wurde etwa zur gleichen Zeit eine Variante des Retortenverfahrens patentiert. Der Schlamm sollte dabei in einer Kugelmühle auf
300-310°C erhitzt, die abziehenden Phosphordämpfe unter Wasser kondensiert werden (Senilov 1932).
98

Es ist bezeichnend, dass die letzt genannten Varianten keine technische
Bedeutung erlangten. Beide Prozesse sind offensichtlich zu umständlich,
zeitraubend und energieaufwändig. So wurde denn bis zum Ende des
Zweiten Weltkrieges in Piesteritz das „klassische“ Retortenverfahren
trotz aller Mängel weiterbetrieben. Die Apparatur bestand aus einem liegend angeordneten Zylinder, in dem ein motorgetriebenes und mit Schabern ausgerüstetes Rührwerk arbeitete (Abb. 12).

Abb. 12

Phosphorschlammdestillation unter Einsatz einer gusseisernen feuerbeheizten Retorte (nach: Ullmann 1931)
a Retorte („Trommel“) b Schaber c Vorgelege d Eintritt des CO-Gases
e Austritt der Rauchgase f Austritt des Phosphordampfes (zur Kondensation)

Der Schlamm wurde zunächst von Hand aus den Lagerbehältern geschöpft. Verwendet wurden Jaucheschöpfer. Der geschöpfte Schlamm
musste sodann mit kaltem Wasser abgeschreckt werden. Dies geschah
in den so genannten Schlammkübeln, die über je zwei Ösen für das
Hebezeug verfügten. Der Transport über die Werksstraße erfolgte zunächst mittels spezieller großrädriger Schiebkarren, die mit den Ösen
angepassten Einhängevorrichtungen versehen waren.
Ich habe diesen Transport von Hand, geringfügig modifiziert, später noch
selbst kennen gelernt. Einzelheiten zur Sicherheitstechnik werden weiter
unten bei den Verbrennungsverfahren besprochen.
Nach dem Einfüllen des Schlammes erfolgte die Destillation (Abb. 12).
Die Retorten wurden direkt mit CO-Gasflammen beheizt. Nach Verdampfen des Wassers destillierte der Phosphor in ein Kondensationsgefäß über, aus dem er von Zeit zu Zeit abgehebert wurde.
99

Es lag nun nahe, dass auch die Destillation mithilfe von Schlepp- bzw.
Trägergasen als möglicherweise Erfolg versprechend untersucht wurde.
Das gebräuchlichste Schleppgas ist Wasserdampf. Zudem ist Wasserdampf bei jeder Art der Destillation des typischen (d. h. wasserhaltigen)
Schlammes ohnehin von vornherein beteiligt. So wurde zunächst einmal
untersucht, wie viel Wasserdampf zum völligen Austreiben des Phosphors insgesamt benötigt wird. Harnisch, Ritter und Rodis (1957) geben
an, dass bei unter Normaldruck durchgeführter Wasserdampfdestillation
für die Aufarbeitung gealterten Schlammes bis zu 180 kg Dampf pro kg
Phosphor aufgewendet werden müssten, um einen annähernd phosphorfreien Rückstand zu erhalten. Zum Vergleich sei angemerkt, dass
der theoretische Verbrauch für die Destillation reinen Phosphors immerhin noch 28 kg Dampf pro kg P beträgt.
Die Angabe „..um einen annähernd phosphorfreien Rückstand zu erhalten“ (s. o.) ist recht ungenau; was heißt „annähernd“ quantitativ? Ich habe zur Klärung in unserem Labor entsprechende Untersuchungen durchführen lassen. Der nach ganztägiger Wasserdampfdestillation unter Normaldruck verbliebene Feststoffrückstand sollte quantitativ bestimmt werden. Er wurde dazu – zwecks Ermittlung des Trocknungsrückstandes bei
105°C – in einen Trockenschrank überführt. Wir waren, zumal die Probe
nicht mehr roch, fest von der Phosphorfreiheit des Rückstandes überzeugt und hatten deshalb auf den Mitscherlich-Test verzichtet. Nach einer Stunde öffnete meine Laborantin den Trockenschrank. Die Probe
war eindeutig abgebrannt. Ich vermutete zunächst, der höchst aktive
Kohlenstoff habe sich selbst entzündet. Ein noch immer – wenn auch
schwach – sichtbares P4010-Wölkchen belehrte uns eines Besseren.
Auch waren auf dem Rest der Probe die für das Verbrennen gelben
Phosphors typischen Rückstände in Spuren gerade noch zu erkennen.
Sie bestehen aus dem rötlich-orangefarbenen so genannten Phosphorsuboxid („P4O“ bzw. – zutreffender – (P4OH)n).
Harnisch, Ritter und Rodis (1957) verfolgten nun die Idee, dass die
Wasserdampfdestillation unter erhöhtem Druck ungleich bessere Ergebnisse liefern sollte. Im Prinzip bestätigte sich die Annahme. Als besonders vorteilhaft wird das Arbeiten bei 3 bis 9 atü beschrieben. Beispielsweise beträgt bei 6 atü für reinen Phosphor der theoretische Dampfverbrauch nur noch 18,5 kg/kg P (für Puristen: „atü“ = Originalangabe).
Die Autoren geben an, dass zur Erzielung eines phosphorfreien Rückstandes beim Einsatz phosphorreicher Schlämme bereits 19 kg Dampf,
für die Aufarbeitung phosphorarmen Schlammes jedoch 35 bis 40 kg
Dampf pro kg destillierten Phosphors erforderlich sind. Auch dies sind
noch immer erhebliche Verbrauchsmengen.
100

Ich vermute, dass auch dieses Verfahren ökonomisch keine Chance hatte, und nicht auf Dauer im technischen Maßstab betrieben wurde.
Bereits in den dreißiger Jahren wurde in Piesteritz auch die Phosphorschlammdestillation unter Zusatz von Paraffin erprobt.
In diesem Falle wirkt Paraffindampf als Träger- bzw. Schleppgas. Die
erste Versuchsvariante arbeitete mit kontinuierlichem Paraffinrücklauf.
Bei der zweiten – anscheinend günstigeren – Variante wurde das im
Kondensationsgefäß anfallende, auf dem Wasser schwimmende Paraffin
mittels Überlaufs separiert und portionsweise einer neuen Charge zugesetzt. Die Apparatur selbst bestand im Prinzip lediglich aus einer mit COGas beheizten stählernen Retorte, einem teilweise wassergefüllten und
mit Überlauf für Paraffin und Wasser ausgestatteten, ansonsten aber geschlossenen Kondensations-Gefäß, sowie einer Vorlage zur Aufnahme
überlaufenden Paraffins und Wassers (Abb. 13).

Abb. 13

Destillation von Phosphorschlamm unter Zusatz von Paraffin
(nach: I.G. Farbenindustrie AG 1931)

Die Entleerung des sich im Kondensationsgefäß ansammelnden Phosphors erfolgte von Zeit zu Zeit über eine Heberleitung.
Das Verfahren wurde im Verlaufe mehrerer Monate erprobt. Pro 24 h
konnten immerhin 250 kg P gewonnen werden.
101

Die mittlere Standzeit einer bei 320 bis 350°C betriebenen Retorte wurde
auf ca. 2 Monate geschätzt (I.G. Farbenindustrie AG 1931).
Dieses Verfahren wurde ebenfalls nach kurzer Zeit aufgegeben. Ich vermute, dass der Wartungsaufwand als zu hoch und die Standzeit der Retorte als nicht ausreichend eingeschätzt wurden.
Auch eine mit der teilweisen Verbrennung des Schlammphosphors verbundene Destillationsvariante wurde bereits beschrieben. Roher, stark
schlammhaltiger Phosphor wird kontinuierlich in eine Verdampferkammer unter Hinzufügen solcher Primärluftmengen eingespeist, dass
ein Teil des verdampfenden Phosphors zu P4O10 verbrennt (Almond
1939). Die Luftmenge wird so einreguliert, dass zwar nur ein vergleichsweise geringer Teil des Phosphors verbrennt, die Verbrennungswärme
aber ausreicht, um die Temperatur in der Kammer auf 900 bis 1100 °C
zu halten. Damit wird gesichert, dass der unverbrannt verbliebene Phosphoranteil vollständig verdampft. In einer nachgeschalteten Einheit („separating chamber“) sollen eventuell mitgerissene Feststoffanteile abgeschieden werden. Das Gas gelangt dann – nach Zusatz entsprechender
Sekundärluftmengen – in die Verbrennungskammer. Hier erfolgt die
komplette Umsetzung zu P4O10. Die bei den in der Verdampferkammer
herrschenden Temperaturen schmelzflüssig vorliegenden Feststoffrückstände können nach den Angaben des Erfinders (Almond 1939) von Zeit
zu Zeit wie Schlacke abgestochen werden.
Dieses Verfahren wurde in den Jahren 1938 bis 1948 von der TVA
(Tennessee Valley Authority) in Wilson Dam/Alabama betrieben. Anlass
war die Feststellung, dass schlammhaltiger Phosphor zum Verstopfen
der Düsen und Versetzungen in den Rohrleitungen geführt hatte, so
dass das ordnungsgemäße Betreiben einer 1936 installierten „normalen“
Phosphorsäureanlage (s. Kap. 5.1) nicht möglich war.
Allerdings ist dem TVA-Report auch zu entnehmen, dass der Betrieb
dieser Schlammaufarbeitungsanlage in ständigem Kampf mit der Korrosion erfolgte. Weitere Schwierigkeiten bereitete die Schlammdüse, welche mit einer lichten Weite von 3/8’’ ausgeführt war. Der Prozess wurde
so gesteuert, dass primär etwa ein Drittel des Phosphors verbrannte. Der
Rest verdampfte unter dem Einfluss der Verbrennungswärme und verbrannte nach Sekundärluftzusatz in der combustion chamber.
Kommen wir zu den Verfahren, die auf einer mehr oder minder vollständigen Trennung der Komponenten des Schlammes beruhen. Nach
Angaben von Klosky (1937) lässt sich die Phosphorschlammstruktur
durch Zusatz von Wasser und organischen Flüssigkeiten (Chlorbenzol,
Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorpropylen) zerstören.
102

Gearbeitet wird unter Rühren. Als Apparatur wird ein mit Dampfmantel
versehenes, vertikal angeordnetes zylindrisches Gefäß angegeben. Die
verwendeten organischen Flüssigkeiten sollen einen Siedepunkt nahe
100° C aufweisen, sie dürfen sich weder mit Wasser noch mit dem Phosphor mischen (letztere Forderung wird von Tetra nur unvollkommen erfüllt, D.Z.). Auch müssen ihre Dichten zwischen denen von Phosphor
und von Wasser liegen. Die Feststoffverunreinigungen sollen sich nach
Abschalten des Rührwerkes in den phosphorfreien Schichten sammeln.
Der Erfindungsgedanke basiert offenbar auf dem Prinzip der Desorption.
Soweit feststellbar, hat dieses Verfahren niemals industrielle Bedeutung
erlangt. Bereits die unvermeidlichen Verluste an den verwendeten organischen Flüssigkeiten sowie die Tatsache, dass in ein ohnehin diffiziles
System gesundheitlich höchst bedenkliche Komponenten eingebracht
werden, sprechen gegen das Verfahren.
Anzustreben wäre somit, die Komponententrennung möglichst ohne Zusatz weiterer – den Prozess komplizierender – Stoffe zu bewerkstelligen.
Als einfachste Variante scheint sich die Schwerkraft anzubieten. Bedenken wir jedoch die starken Adsorptionskräfte, welche die Schlamm-Emulsion stabilisieren und den Phosphor fixieren, so ist die Trennung mithilfe
der an der Erdoberfläche anliegenden „gewöhnlichen“ Schwerkraft nur in
höchst unvollkommenem Maße zu erwarten.

Abb. 14

Grobtrennung Phosphor / Phosphorschlamm nach einem Verfahren der
Tennessee Valley Authority (Le May u. Metcalfe 1964)

103

Völlig phosphorfreie Schichten sind wegen der Adsorptivkräfte auf diesem Wege ohnehin undenkbar. Was hingegen versucht werden kann, ist
die partielle Trennung in phosphorarme und phosphorreiche Schichten.
Ich erinnere an meine eigenen – wenig ermutigenden – Experimente zur
An- bzw. Abreicherung von Phosphorschlamm (Kap. 3.1, Tab. 3). Die
TVA hatte versucht, mit einer industriell arbeitenden dreistufigen Grobtrennanlage den rohen Phosphor in Phosphorschlamm und weitgehend
reinen Phosphor zu trennen. Abb. 14 zeigt diese Anlage (Le May u. Metcalfe 1964). Der aus der Kondensationsanlage („Condenser“) kommende
Rohphosphor soll sich in der linken Sektion des Phosphorlagers in
Schlamm und Phosphor trennen. Damit dort weitgehend schlammfreier
Phosphor zurückbleibt, wird der Überlauf des Schlammes in die mittlere
Sektion so geführt, dass zur Sicherheit stets auch ein gewisser Anteil relativ reinen gelben Phosphors mit überläuft.
Ganz rechts ist die Sauerwasser-Sektion zu sehen („spray liquor compartment“). Dieses aus der Kondensationsanlage stammende Wasser
wird rezirkuliert („to condenser sprays“). Verwertbare quantitative Angaben zur Effizienz der Anlage fehlen. Immerhin geben Le May und Metcalfe (1964) an, dass bis zu 20 % des insgesamt abgeschiedenen Phosphors in der Schlammsektion des Lagers anfallen.
Falls die Schwerkraft also überhaupt einen praktischen Beitrag zur Lösung der beschriebenen Aufgabe leisten kann, käme als Vorbedingung
nur eine wesentliche Verstärkung dieser Kraft infrage. In einer ganzen
Reihe von Patenten beschrieben Barber, Megan und Sloan (dazu ausführlich: Zobel 1969) ihr Verfahren zur Trennung der Komponenten des
Schlammes auf hochtourigen Zentrifugen.
Zunächst wird dabei der hoch viskose Schlamm, der stets erhebliche
Mengen an emulgiertem Sauerwasser (pH < 3) enthält, mit viskositätsmindernden Mittel behandelt. Zur Einstellung des pH 6 wird der Zusatz
von 1,5 Teilen NaOH auf 1000 Teile Schlamm empfohlen (Abb. 15). Erhitzt wird der Schlamm indirekt über dampfdurchströmte Heizschlangen.
Der verflüssigte Schlamm soll sich mittels Tauchpumpen fördern lassen.
Ein Überschuss an NaOH muss unbedingt vermieden werden, da oberhalb pH 7,5 die gefürchtete Phosphinbildung einsetzt.
So etwas lässt sich leicht fordern. Ich habe aber Zweifel, ob wegen der
inkonstanten Zusammensetzung des Schlammes eine verlässliche pHEinstellung im rauen Produktionsbetrieb überhaupt möglich ist. Kommt
es aber erst einmal zur Phosphinbildung, so ist die Vergiftungs- und Explosionsgefahr erheblich (s. Kapitel 3.3).
104

Die Natronlauge, so Barber, Megar und Sloan (1962), senkt die Viskosität des gealterten Schlammes – welche, je nach Alterungszustand, bei
3400 bis 15000 cP liegen kann – erheblich. Ähnlich wirken nach Angabe
der Autoren auch Zusätze an Ligninsulfonaten. Das Verfahren soll in der
Lage sein, auch verfestigten (d. h. extrem gealterten) Schlamm zu verflüssigen. Damit wäre die entscheidende Voraussetzung für den Einsatz
des Zentrifugenverfahrens gegeben.

Abb. 15 Verflüssigung gealterten Phosphorschlammes nach Zusatz von Natronlauge
(nach: Barber, Megar u. Sloan, 1962)

Die Zentrifugen arbeiteten mit einer Beschleunigung von 5200 g. Das
Verfahren wurde nach Angaben der TVA großtechnisch angewandt.
Nach erfolgter NaOH-Zugabe wird der Schlamm angeblich quasiflüssig
und pumpfähig (Tauchpumpe zum Umpumpen in Abb. 15: links unten)
Er trennt sich nach Angabe der Autoren auf den Zentrifugen in eine
Schicht unreinen Phosphors (P-Gehalt ca. 93 %), eine etwa 7 % P enthaltende Feststoffschicht und eine wässrige Schicht. Der 93%ige Phosphor wurde in üblicher Weise wie reiner Phosphor zu P4010 verbrannt
und so als Phosphorsäure gewonnen. Der noch immer phosphorhaltige
Feststoffrückstand kann angeblich bei der Brikettierung der Rohstoffe für
den Ofenbetrieb zugesetzt werden – was nicht einleuchtet, da die auf
solche Weise erzeugten Briketts sich selbst entzünden würden, ehe sie
den Ofen erreicht hätten. Abhilfe könnte vielleicht eine unter Stickstoff arbeitende Eintragsvorrichtung schaffen.
105

Die Brikettierung ist aber in der Patentschrift wohl nur als Möglichkeit
aufgeführt worden. Sie dürfte keine praktische Bedeutung erlangt haben.
Ich vermute, dass eher mit einer gewöhnlichen Schlammverbrennungsanlage gearbeitet wurde. Mit Hilfe des Zentrifugenverfahrens lässt sich
zwar halbwegs mühelos roher Phosphor von Phosphorschlamm scheiden, an eine auch nur einigermaßen vollständige Trennung in reinen
Phosphor und phosphorfreien Rückstand ist aber nicht zu denken. Hinzu
kommt, dass der anfallende rohe Phosphor nicht rein genug ist, um daraus eine konkurrenzfähige thermische Säure erzeugen zu können. Bezeichnend ist ferner, dass von Barber, Megar u. Sloan (1962) unter
anderem auch die direkte Verbrennung des verflüssigten Schlammes
(nach Zusatz von Natronlauge sowie mehrtägigem Rühren bzw. Umpumpen) beschrieben wird. Damit ist nach meiner Auffassung indirekt eingestanden, dass sich mit Hilfe des Zentrifugenverfahrens das Schlammproblem nicht in der erhofften Weise lösen lässt.
Kommen wir abschließend zu den Verbrennungsverfahren.
Bei den Destillationsverfahren hatten wir eine Vorgehensweise kennen
gelernt, die sich ebenso gut auch hier, bei den Verbrennungsverfahren,
einordnen ließe. Die Rede ist von der teilweisen Verbrennung des Phosphors, gefolgt vom Verdampfen des unverbrannten Anteils und der abschließenden vollständigen Verbrennung des Phosphors nach Zugabe
von Sekundärluft (Klosky 1937). Dieses Verfahren ist zwar durch extreme Korrosion der Apparate gekennzeichnet, es liefert aber wenigstens
phosphorfreie Rückstände, die fast wie Schlacke abgestochen werden
können. Unsere russischen wie auch die kasachischen Kollegen haben
mehrere Modifikationen dieses Verfahrens in der Fachliteratur beschrieben, und wohl zwischenzeitlich auch erprobt. Allerdings habe ich bei
meinen späteren Besuchen in den großen kasachischen Werken stets
vergeblich nach einer wirklich in Betrieb befindlichen Schlamm-Aufarbeitungsanlage gefragt.
Die nicht im „Comecon“-Gebiet liegenden Fabriken waren mir damals
nicht zugänglich. So kann ich nicht sagen, welche Verfahren nur in der
Patentliteratur existierten, und welche real betrieben wurden.
Ich möchte mich deshalb auf die Beschreibung des Prozesses beschränken, den ich als junger Betriebsleiter 1963 in Piesteritz vorfand. Abb. 16
zeigt unsere damalige Schlammverbrennungsanlage. Der im Phosphorlager geschöpfte, in einer Wanne mit Kaltwasser abgeschreckte und in
den Schlammkübeln brockenweise angelieferte Schlamm wurde per
Hebezeug auf der Arbeitsbühne bereitgestellt und dann von Hand per
Schaufel in den Drehrohrofen (die „Trommel“) eingegeben. Dort verbrannte der Schlamm, wenn auch nicht vollständig.
106

Abb. 16

Die Piesteritzer Schlammverbrennungsanlage (Sachstand bis 1970)

Die feuchten Verbrennungsgase wurden durch einen konischen Turm,
der innen mit Wasser berieselt war, per Ventilator zur Absorption in die
benachbarte Phosphorsäureanlage befördert.
Das Verfahren ist sichtlich durch eine Reihe schwerwiegender prinzipieller Mängel belastet. Betrachten wir zunächst den unvollkommenen
Ausbrand. Das Verbrennungsprodukt P4O10 – unter den gegebenen Umständen überwiegend als H3PO4 vorliegend – ist ein ideales Feuerlöschmittel. Das heißt: Noch in der Trommel sorgte die dort gebildete Phosphorsäure dafür, dass die Flamme vorzeitig erlosch. So gelangte neben
Phosphorsäure stets unverbrannter Phosphor, und dies in damals nicht
analysierten Mengen, mit in das Abwasser.
Hinzu kam die Fahrweise des konischen Turmes. Er war konstruktiv einem Verbrennungsturm der Phosphorsäureanlage nachempfunden. Diese arbeitet jedoch mit umlaufender Phosphorsäure zur Absorption und
Gewinnung des P4O10. Hingegen war die Fahrweise des in Abb. 16 dargestellten Turmes ausschließlich auf die Minderung der Korrosion und
die Kühlung der Verbrennungsgase gerichtet.
107

So konnte die Turmausmauerung geschont, und die Standzeit des Ventilators verlängert werden. Eine Kreislaufführung gab es nicht. Auch dieses stark saure Wasser gelangte so in das Abwasser.
Somit wurden bei dieser Anlage, und dies allein zugunsten der Anlagenstabilität, sämtliche Aspekte des Umweltschutzes unberücksichtigt gelassen. Ich habe das damals als eine derart starke fachliche Herausforderung empfunden, dass ich das Thema Phosphorschlammaufarbeitung
zu meinem eigenen Thema machte. Die Ergebnisse finden sich in meiner Dissertation (Zobel 1967), der Habilitationsschrift (Zobel 1972) und in
zahlreichen Patenten und Publikationen, von denen die wichtigsten hier
berücksichtigt werden sollen.
Es sei noch angemerkt, dass in den sechziger Jahren des vorigen Jahrhunderts die Aspekte des Umweltschutzes in der Chemischen Industrie
bei weitem nicht einen solchen Stellenwert wie heute besaßen. Dies war
mehr oder minder weltweit der Fall, jedoch befand sich die DDR auch
auf diesem Gebiet nicht gerade an der Spitze der Entwicklung. So kam
es, dass die – durchaus schon existierenden – Normen und Grenzwerte
nicht sonderlich ernst genommen wurden. Überschreitungen wurden nur
selten geahndet. Im Zweifelsfalle hatte die Planerfüllung Vorrang. Diese
Einstellung blieb nicht ohne Folgen. In den achtziger Jahren wurde in
den hoch entwickelten Industrieländern überwiegend bereits sorgfältig
gearbeitet. Als in der DDR tätiger Betriebsleiter konnte man jedoch damit
rechnen, auch bei ökologisch krassen Verstößen noch einigermaßen
glimpflich davon zu kommen. Die politische Führung, repräsentiert durch
die Zentrale SED-Parteileitung des Werkes, mischte sich damals ganz
unverfroren in grundsätzliche Fragen des Unternehmens ein. Sie maßte
sich in den Achtzigern schließlich sogar an, die aufkommenden „grünen“
Tendenzen regelrecht zu verteufeln.
Ich erinnere mich einer internen Dienstberatung, in der behauptet wurde,
diese Tendenzen seien „vom Westen“ böswillig gesteuert – allein zum
ökonomischen Nachteil der DDR. Natürlich klang das in der offiziellen
Propaganda völlig anders. Der Begriff Umweltschutz kam in den Reden
der Funktionäre standardmäßig vor. Aber der wahre Stellenwert war uns
Produktionsleuten nur allzu genau bekannt.
Ehrlicherweise ist zuzugeben, dass auch ich selbst anfänglich – d. h. in
den Sechzigern – nicht eben das Musterbild eines leidenschaftlichen
Umweltschützers war. Mir fehlte auf diesem Gebiet wohl noch die notwendige Sensibilität. Immerhin fand ich die Schlammverbrennungsanlage dermaßen indiskutabel, dass ich mich sofort an die Arbeit machte. Die Ergebnisse sind im folgenden Kapitel zusammengefasst.
108

3.3

Die alkalische Aufarbeitung und ihre Risiken

Meine Untersuchungen gingen von folgenden Gesichtspunkten aus:
x Die im Kapitel 3.2 behandelten – bisher angewandten – Verfahren
haben derart gravierende Nachteile, dass auch eine Optimierung
der noch halbwegs akzeptablen Varianten keine durchgreifende
Lösung aller Probleme versprach.
x Das neue Verfahren sollte den im Schlamm gebundenen Phosphor
möglichst vollständig umzusetzen gestatten. Die Rückstände sollten weitgehend frei von elementarem Phosphor sein.
x Das Korrosionsproblem sollte überzeugend gelöst werden.
Der erste Gesichtspunkt schloss somit jede Anknüpfung an die bisherigen Verfahren aus. Der zweite Punkt bedeutete aus meiner Sicht, dass,
bezogen auf den umzusetzenden Phosphor, nur die Aufarbeitung des
Schlammes mit starken Alkalien infrage zu kommen schien. Nun ist die
Umsetzung reinen gelben Phosphors mit Alkalien bereits im 19. Jahrhundert beschrieben worden, also wahrlich nicht neu. In Piesteritz fehlten
allerdings die industriellen Erfahrungen mit dieser Umsetzung. Auch
hatte sich nach meinem Kenntnisstand noch niemand mit der – wie ich
hoffte, ähnlich verlaufenden – Umsetzung von Phosphorschlamm zum
Zwecke der Gewinnung verwertbarer Phosphorverbindungen befasst.
Die in Bitterfeld von Baronius in den frühen Sechzigern gestarteten Versuche, welche über den Labormaßstab nicht hinaus kamen, waren mir
damals nicht bekannt. Der dritte Gesichtspunkt hängt unmittelbar mit
dem alkalischen Medium zusammen: Ich konnte hoffen, das gesteckte
Ziel mit ziemlich einfachen Apparaturen aus ganz gewöhnlichem Stahl
(„Schwarzmaterial“) zu erreichen.
Zunächst habe ich, beginnend im Laboratoriumsmaßstab und fortgesetzt
im Technikumsmaßstab, die Umsetzung des Phosphorschlammes mit
Natronlauge zu Phosphit und einem Phosphin-Wasserstoff-Gasgemisch
erprobt. Die Ergebnisse, einschließlich der Überführung des Verfahrens
in den technischen Maßstab sowie der Umsetzung des Phosphits zu
P(V)-Verbindungen auf pyrolytischem Wege, sind im Kapitel 3.3.1 zusammenfassend beschrieben.
Auf dem Wege zum Phosphit bildet sich stets Hypophosphit. Natriumhypophosphit ist aber eine begehrte Chemikalie. So ergab sich fast
zwangsläufig der Gedanke, die Fahrweise umzustellen, und statt Phosphit besser Hypophosphit als Zielprodukt anzustreben. Die Ergebnisse
dieser Arbeiten sowie die im industriellen Maßstab gewonnenen Erfahrungen sind im Kapitel 3.3.2 dargestellt.
109

3.3.1

Phosphitherstellung und Phosphitpyrolyse

Zu Beginn unserer Untersuchungen hatte für mich der Gedanke der vollständigen Umsetzung des im Schlamm enthaltenen Phosphors zu Phosphit absoluten Vorrang. Ich hoffte den so erhaltenen Phosphitphosphor
(P(III)) in der Salzanlage (s. Kap. 6) den „Maischen“ zur Herstellung Kondensierter Phosphate (Polyphosphate) zusetzen und im nachfolgenden
Kondensationsprozess pyrolytisch zu P(V)-Verbindungen umsetzen zu
können. Dies hat sich als bedingt praktikabel, wenn auch nicht sonderlich vorteilhaft erwiesen.
Auf die ökologischen Grenzen sowie wirtschaftlichen Nachteile werde ich
weiter unten eingehen. Sie führten zur später vorgenommenen Umstellung auf die Hypophosphitfahrweise (s. Kap. 3.3.2).
Zunächst aber zur Phosphitfahrweise. Wie erwähnt, war die Umsetzung
reinen gelben Phosphors mit starken Alkalien und/oder Erdalkalien zu
den Salzen der entsprechenden niederwertigen Säuren (Unterphosphorige Säure bzw. Hypophosphit, Oxidationsstufe P(I), sowie Phosphorige
Säure bzw. Phosphit, Oxidationsstufe P(III)), seit dem 19. Jahrhundert
prinzipiell bereits bekannt.
Grundsätzlich verlaufen dabei mehrere Disproportionierungsreaktionen
parallel zueinander ab, bei denen außer P(I) und P(III) stets auch Phosphin P(-III) entsteht. Charakteristisch ist, dass bei mäßigen Temperaturen und nicht zu großem Alkaliüberschuss stets P(I) und P(III) nebeneinander gebildet werden. Die Einzelheiten zu den infrage kommenden
Reaktionen würden hier zu weit führen. Sie sind in meiner Habilitationsschrift (Zobel 1972) erläutert. Hier ist nur wichtig, dass sich der primär
gebildete P(I)-Anteil mit NaOH nach der Gleichung
NaH2PO2 + NaOH ĺ Na2HPO3 + H2
zu Phosphit und Wasserstoff umsetzen lässt.
Bantlin und Kuchler (1944) hatten in Piesteritz in den vierziger Jahren die
Umsetzung reinen gelben Phosphors mit Natronlauge zum Zwecke der
Produktion von Na2HPO3 · 5 H2O untersucht. Den Akten der I.G. Farbenindustrie AG ist zu entnehmen, dass das Unternehmen schutzrechtliche
Schwierigkeiten sah, das begehrte Na2HPO4 · 12 H2O produzieren und
verkaufen zu können. So wurde erwogen, Dinatriumphosphit anstelle
von Dinatriumphosphat herzustellen. Aus heutiger Sicht erscheint das
ein wenig blauäugig, denn für besonders interessante Anwendungsgebiete, speziell in der Lebensmittelindustrie, wäre das Substitut (Phosphit
anstelle von Phosphat) kaum durchsetzbar gewesen.
110

Bantlin u. Kuchler (1944) gaben an, dass die Umsetzung des Phosphors
zu Phosphit und Phosphin vorteilhaft bei 140°C vorgenommen werden
sollte. Unterhalb dieser Temperatur, so die Autoren, verlaufe die Umsetzung nur zögernd. Um zu weitgehend hypophosphitfreien Produkten
zu gelangen, wird ein erheblicher NaOH-Überschuss gegenüber der Stöchiometrie empfohlen. Die Nutzung des bei der Reaktion entstehenden
diphosphinhaltigen PH3-H2-Gasgemisches sollte in der vorhandenen
Phosphorsäureanlage durch Verbrennung und nachfolgende Absorption
der dabei gebildeten Phosphorsäure erfolgen.
Nach einem Patent der Monsanto (Mesmer, Nelson u. Payne 1965) lässt
sich die Umsetzung bereits bei Temperaturen unterhalb 100°C durchführen. Bedingung ist ein extremer NaOH-Überschuss. Es ist einleuchtend,
dass aus den so erhaltenen Aufschlusslösungen (mit dem hohen Alkaliüberschuss) nur unter zusätzlichem Aufwand reines Dinatriumphosphit
Na2HPO3 · 5 H2O hergestellt werden kann.
Somit gehen die bekannten Verfahren davon aus, dass entweder nur bei
hohen Temperaturen, oder aber durch den Einsatz eines extremen Alkaliüberschusses hypophosphitfreies Phosphit hergestellt werden kann.
Sind diese Voraussetzungen nicht erfüllt, so ließe sich die vollständige
Umsetzung – falls überhaupt – wohl nur mit Hilfe hochtourig arbeitender
Rührmaschinen erreichen.
Setzte man hingegen nicht Phosphor, sondern Phosphorschlamm zur
Phosphitherstellung ein, ergäbe sich – so meine damalige Arbeitshypothese – ein besonderer Vorteil. Dieser zunächst vermutete (und später
bestätigte) Vorteil basiert auf der Struktur des Schlammes. Der Phosphor
ist im Verbund mit den hoch aktiven Feststoffanteilen sowie dem Emulsionswasser feinst dispergiert und deshalb besonders aktiv. Viele Autoren weisen zudem auf den Umstand der oberflächlichen Adsorption des
Phosphors auf den Feststoffanteilen hin. Die Emulsion ist sehr stabil. So
kann davon ausgegangen werden, dass sie bei allmählicher Zugabe der
Lauge nicht plötzlich zerfällt, sondern gleichmäßig mit der jeweils anwesenden Alkalimenge abreagiert. Von Anfang an haben wir deshalb den
Schlamm vorgelegt, und die Natronlauge unter Rühren zudosiert. Auch
arbeiteten wir nie mit hochtourigen Rührwerken. Dies ist aus o. a. Gründen nicht notwendig. Auch bestünde die Gefahr, mehr oder minder unfiltrierbare Aufschlüsse zu erhalten.
Unsere erste Laborapparatur war ein 2 l - Mehrhals-Rundkolben. Er war
mit einem Rührer, dem NaOH-Dosiergefäß, dem Einleitungsrohr für den
Sicherheitsstickstoff, einem Ausleitungsrohr für das PH3-P2H4-H2-GasGemisch, sowie dem Thermometer ausgerüstet.
111

Das austretende Gas passierte eine teilweise mit Wasser gefüllte Laborwaschflasche, in der sich Phosphor und Phosphorsuboxid neben polymeren Phosphorwasserstoffen (PH)x abscheiden. Letztere entstehen bei
der Zersetzung des im Gas enthaltenen Diphosphins P2H4, welches für
die Selbstentzündlichkeit des Gases verantwortlich ist. Diese Zersetzung
verläuft nicht quantitativ, so dass das die Waschflasche verlassende
Gasgemisch stets noch selbstentzündlich ist.
Dieses Gasgemisch ist zwar hoch toxisch, es verbrennt jedoch an der
Luft spontan zu weißen, zwar ätzenden, aber im engeren Sinne nicht giftigen Phosphorsäurenebeln. Wir haben deshalb die meisten Versuche im
Abzug durchgeführt und das stark phosphinhaltige Gasgemisch einfach
abbrennen lassen. Nur für die Bilanzversuche (Abb. 17) wurde die Phosphorsäure absorbiert und quantitativ bestimmt.
Unbedingt verhindert werden muss das Eindringen von Luft in den Kolben. Das heißt, der Druck in der Apparatur muss stets etwas größer als
der Außendruck sein. Während eines laufenden Versuches ist diese Forderung immer erfüllt: Einerseits wird bei erhöhten Temperaturen gefahren (70 bis 110°C), andererseits fließt ständig ein schwacher Strom von
Sicherheitsstickstoff durch die Apparatur.
Nicht alle Ansätze wurden in der regulären Arbeitszeit fertig. Ich hatte für
diesen Fall zunächst keine besonderen Anweisungen erteilt. Meine ansonsten recht fähige Laborantin hatte bei einem der ersten Versuche den
Sicherheitsstickstoff abends abgestellt. Am nächsten Morgen wollte sie
den Versuch fortsetzen und schaltete zunächst den Rührer ein. Die
Apparatur explodierte sofort mit einem beeindruckenden Knall; die Explosion zerstörte zwei Scheiben des Abzuges. Glücklicherweise ist der
Laborantin nichts passiert. Der Vorfall hat uns sehr deutlich die Gefahren
dieser Reaktion aufgezeigt. Anzunehmen ist, dass bereits nachts Luft in
die sich allmählich abkühlende Apparatur eingedrungen ist, und dennoch
zunächst keine Reaktion erfolgte. Mit dem Einschalten des Rührers explodierte dann das Gasgemisch.
Es ist wahrscheinlich, dass erst die plötzliche Durchmischung die Explosion ausgelöst hat. Die – ganz langsam und zunächst ohne Durchmischung mit dem PH3/H2/P2H4-Gas eintretende – Luft hat in der Kontaktzone zu eben diesem Gas wohl nicht sofort ein explosionsfähiges Gemisch gebildet. Demnach lag kurz vor der Explosion ein metastabiler Zustand vor. Jedenfalls haben wir dann bei unseren weiteren Untersuchungen den Sicherheitsstickstoff zwar manchmal stark angedrosselt, jedoch
niemals mehr ganz abgestellt. Im Kapitel 3.3.2 wird die besondere Bedeutung dieses Punktes behandelt.
112

Abb. 17

Gesamt-Materialbilanz bei der alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlamm. Der Alkaliüberschuss bezieht sich auf die nach der Gleichung
3 NaOH + 4 P + 3 H2O = 3 Na H2PO2 + PH3 stöchiometrisch erforderliche
Natronlaugemenge. Bezogen auf die zur vollständigen Umwandlung in
Phosphit erforderliche NaOH-Menge entsprechen die hier dargestellten
100 % Überschuss hingegen einem Überschuss von 0 % (Zobel 1967
sowie Zobel und Matthes 1967 b).
1
2
3

Durchschnittlicher P-Gehalt des Schlammes
Für die Aufschlusslösung errechneter Gesamt-P-Gehalt
Gefundener Gesamt-P-Gehalt in der Lösung (P(I) + P(III) + P(V))

Die Bilanzen (Abb. 17) zeigen, dass sich der zunächst im Phosphorschlamm fixierte Phosphor während der Umsetzung im Prinzip nicht anders als reiner gelber Phosphor verhält.
113

Jedoch ist ein mit Phosphorschlamm gefahrener Ansatz so aktiv, dass,
im Gegensatz zu den für reinen gelben Phosphor gewonnenen Erkenntnissen von Bantlin und Kuchler (1944), die Umsetzung zum Phosphit bereits bei Temperaturen um 100°C gelingt. Auch wurde der in diesem Stadium für die geplante Phosphitfahrweise stöchiometrisch notwendige Bedarf an NaOH nicht oder nur unwesentlich überschritten.
Dieser Umstand ist für die Herstellung eines vergleichsweise reinen Dinatriumphosphits von Bedeutung. Wir filtrierten die im Labor gewonnenen tief schwarzen Aufschlusssuspensionen. Der Filterkuchen war meist
phosphorfrei und konnte verworfen werden. Das klare – nur leicht gelblich verfärbte – Filtrat wurde auf eine Dichte von 1,47 bis 1,50 g/cm3, gemessen bei 90°C, eingedampft. Dann wurde die Lösung unter Rühren
ohne Zusatzkühlung zur Kristallisation gebracht. Das Kristallisat wurde
auf der Vakuumnutsche abgesaugt und luftgetrocknet. Die Mutterlauge
hatte eine Dichte von 1,41 g/cm3, gemessen bei 20°C.
Das so gewonnene grobkristalline Na2HPO3 · 5 H2O erwies sich als vergleichsweise rein. Das Erstkristallisat erreichte einen P(III)Gehalt von
13,8 % (Theorie: 14,35 %). Der Gehalt an wasserunlöslichen Anteilen
lag bei nur 0,01 %, der titrimetrisch ermittelte Alkaliüberschuss bei 0,5 %.
Das nach Eindampfen der Mutterlauge und Wiederholung der Kristallisation erzielte Zweitkristallisat war fast eben so rein. Es hatte einen Alkaliüberschuss von 3,9 %. Selbst das Drittkristallisat war nur geringfügig
verfärbt, und bei einem Alkaliüberschuss von 4,6 % fast noch akzeptabel. Da es jedoch für kristallines Dinatriumphosphit praktisch keinen
Markt gibt, habe ich die nächste Entwicklungsstufe, die Technikumsanlage, schwerpunktmäßig bereits auf die Gewinnung einer möglichst reinen Dinatriumphosphitlösung ausgelegt. Zwar wurden noch einzelne
Kristallisationsversuche durchgeführt, aber nur zur Abrundung der Erkenntnisse. Im Übrigen wurde auf die vorgesehene Umsetzung im Drehrohrofen (Herstellung kondensierter Phosphate aus einer PhosphatPhosphit-Lösung) hin gearbeitet. In diesem Zusammenhang wurden, parallel zur Auslegung der technischen Anlage, Grundlagenuntersuchungen zu den Pyrolysemechanismen an Natriumphosphiten sowie Calciumphosphiten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in meiner Habilitationsschrift ausführlich dargestellt (Zobel 1972).
Technologisch und sicherheitstechnisch entscheidend für den Prozess
der Aufarbeitung von Phosphorschlamm mittels Natronlauge ist das Aufschlussgefäß. Wie erwähnt, hatte es im Labormaßstab ein Volumen von
2 l (Mehrhals-Glaskolben). Bei der Übertragung in das Technikum hielt
ich eine Maßstabsvergrößerung von 1: 100 für verantwortbar. Das aus
gewöhnlichem Stahl (St 38) gefertigte 200 l-Rührgefäß war, was die An114

schlüsse sowie die Ein- und Auslassöffnungen anbelangt, der oben beschriebenen Laborapparatur „nachempfunden“. Von 200 l Reaktorinhalt
entfielen allerdings nur etwa 50 l auf den eigentlichen Reaktionsraum.
Darüber angeordnet war ein sich nach oben konisch erweiternder Bereich, gedacht als Entspannungsraum für den bereits während der Labor-Versuche immer wieder beobachteten Schaum.
Meine Vorstellung, der Schaum werde sich in diesem per Dampfmantel
beheizten Konus ausdehnen, und dabei die Blasen zum Platzen bringen,
hat sich allerdings als illusorisch erwiesen. Wir behalfen uns schließlich
damit, dass wir die Aufschlüsse erforderlichen Falles ziemlich langsam
fuhren, d. h. die Geschwindigkeit der Natronlaugedosierung bei zunehmender Schaumbildung stark reduzierten. Die Schaumbildung wurde
dann während der Aufschlüsse durch eine auf einem Stutzen angeflanschte Silicatglasscheibe beobachtet. Wir hatten letztere mittig durchbohrt, so dass eine mit Stopfbuchse versehene Drehvorrichtung eingebaut werden konnte. Mit Hilfe dieser Vorrichtung wurde ein innen angebrachter Scheibenwischer von Hand bedient. Nur bei starkem Schäumen gelangte gelegentlich Schaum in die der Laborwaschflasche nachempfundene stählerne Wasservorlage. Sichtbar wurde der Schaum dann
im seitlich angebrachten Standglas.
Nunmehr war die Überführung in den technischen Maßstab fällig. Wir
konstruierten einen 20 m3- Aufschlussreaktor, der die bisher gewonnenen Erfahrungen berücksichtigte. Am meisten Sorge machte uns das zu
erwartende Schaumproblem. Da sich die Vorstellung von der positiven
Wirkung eines speziell gestalteten Entspannungsraumes als nicht haltbar erwiesen hatte, wurde auf ein solches Element verzichtet. Der Rührwerksreaktor wurde als einfaches zylindrisches Gefäß mit Dampfmantelheizung – umschaltbar auf Wasserkühlung – gebaut. Erfreulicherweise
war das Schaumproblem im technischen Maßstab kaum noch gravierend, verglichen mit den Schwierigkeiten im Technikum.
In solchen Fällen braucht der Entwickler manchmal ein wenig Glück. Es
hätte auch anders, d. h. wesentlich schlimmer, kommen können. Technologische Einzelheiten werde ich unter 3.3.2 im Zusammenhang mit der
von uns später praktizierten Hypophosphitfahrweise behandeln.
Der gesamte Verfahrensablauf der Phosphitfahrweise ist in Abb.18 dargestellt. Das während der Disproportionierung entstehende Gasgemisch,
bestehend aus PH3 und H2 neben wenig P2H4, wurde in der benachbarten Phosphorsäureanlage verbrannt. Die dabei gebildete Phosphorsäure wurde dort absorbiert und so gewonnen.
115

Wir entwickelten damals einen einfachen Phosphin-Luft-Brenner. Er wurde direkt neben den Phosphor-Verbrennungdüsen installiert. Bei der
Überführung des Verfahrens in den industriellen Maßstab und der Praxisanpassung hat mich mein damaliger Mitarbeiter Oppermann sehr unterstützt. Auf ihn geht auch die ebenso „freihändige“ wie erfolgreiche
Konstruktion des Phosphin-Luft-Brenners zurück.

Abb. 18

Piesteritzer Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphorschlamm. Schema
der ursprünglich praktizierten Phosphit-Fahrweise (Zobel 1978 b, S. 75)

Nach Beendigung der Reaktion wurde die tiefschwarze Aufschluss-Suspension in den Nachreaktor abgelassen. Hier wurde von Aufschluss zu
Aufschluss kontrolliert, ob die Umsetzung – wie gewünscht und im Idealfall möglich – auch tatsächlich vollständig verlaufen war. Im Nachreaktor
kam die Aufschlusssuspension erstmalig mit Luftsauerstoff in Kontakt.
Gegebenen Falles wurden verbliebene Phosphorspuren, wie in Abb. 18
dargestellt, mit eingeleiteter Luft umgesetzt. Die anfänglich gefahrenen
Aufschlüsse rochen noch etwas gewöhnungsbedürftig, bedingt durch
eben diese Phosphor- sowie Phosphinspuren.
116

Das hoch toxische, nach verfaultem Knoblauch riechende Phosphin sollte man unbedingt ernst nehmen. Der MAK-Wert liegt bei 0,1 ppm, wahrnehmbar ist das Gas ab 2 ppm (Holleman 1995, S. 743). Die für akute
PH3-Vergiftungen typischen Symptome – wie Blutdruckabfall, Erbrechen,
Krämpfe, Lungenödeme – blieben uns erspart. Später beherrschten wir
das Verfahren so gut, dass der Nachreaktor nur noch als Puffergefäß
zwischen Aufschluss und Filter fungierte.
Die Filtration der tiefschwarzen Aufschlussmasse erfolgte zunächst auf
einem Vakuum-Trommelzellenfilter. Der Rückstand enthält alle aus dem
Phosphorschlamm stammenden Feststoffanteile sowie restliches Natrium-Phosphit. Dieser Filterkuchen eignet sich, mit Cottrellmilch vermischt,
als Bindemittelzusatz bei der Herstellung „grüner“ Granalien aus Kolaapatit-Konzentrat auf dem Granulierteller (Dinter u. Zobel 1969).

Abb. 19

Na2HPO3 · 5 H2O, im Labormaßstab hergestellt durch Kühlungskristallisation aus einer durch Phosphorschlammaufschluss mit NaOH gewonnenen und dann filtrierten Phosphitlösung (D = 1,48 g/cm3 bei 90° C)

Das Filtrat ist klar und nur schwach gelblich verfärbt. Es besteht aus einer wässrigen, etwas überschüssiges NaOH enthaltenden Na2HPO3Lösung beachtlicher Reinheit. Die Herstellung besonders reinen Dinatrium-Phosphit-Pentahydrats Na2HPO3 · 5 H2O aus dieser Lösung wäre somit kein Problem. Das Produkt fällt nach langsamer Kühlung stets in sehr
schönen, reinen Kristallen an (Abb. 19).
117

Da jedoch kein Bedarf an diesem Produkt bestand, hatte ich mich lange
vor Fertigstellung der Anlage, bereits während der Projektierungs- und
Realisierungsphase, intensiv mit den Fragen der Phosphitpyrolyse befasst. Der Zweck war, die thermische Umsetzung des Phosphitphosphors (P (III)) zu Phosphatphosphor (P(V)) verstehen zu lernen, um sie
schließlich – nach Fertigstellung der Anlage – großtechnisch praktizieren
zu können. So wurde dann auch verfahren (s. Abb. 18, r. u.).
Diese vorbereitenden Arbeiten zum Charakter der Phosphitpyrolyse waren recht langwierig. Fast alle in der Literatur zum Thema zu findenden
Angaben erwiesen sich als unvollkommen bzw. fehlerhaft. Einzelheiten
können hier nicht behandelt werden. Ich beschränke mich deshalb auf
die zum Verständnis wichtigsten Punkte.
Gemeinsam mit meinem damaligen Mitarbeiter Nguyen Van Bá untersuchte ich zunächst das Verhalten der infrage kommenden reinen Verbindungen. Der genannte vietnamesische Praktikant erwies sich als sehr
befähigt und zudem außerordentlich fleißig. So kamen viele gemeinsame
Publikationen und Patente zustande, von denen hier nur die technisch
relevanten zitiert werden sollen.
Ehe ich mit den Grundlagenuntersuchungen begann, ging ich jedoch
zunächst von den wenigen technisch orientierten Publikationen aus, die
sich mit der Phosphitpyrolyse zum Zwecke der industriellen Herstellung
von P(V)-Verbindungen befassten.
Nach ersten von Weitendorf (1944) in Piesteritz durchgeführten Untersuchungen zur Phosphitverwertung soll sich eine äquimolare Mischung von
Na2HPO3 und Na2HPO4 bei Temperaturen um 400°C unter Wasserstoffentwicklung zu Pyrophosphat Na4P2O7 umsetzen lassen.
Mir erschien diese Angabe seltsam, denn sie würde ja bedeuten, dass
eine gleichzeitig mit dem Bruch der P-H-Bindung im Na2HPO3 (bei gleicher Geschwindigkeit und im gleichen Temperaturbereich) einher gehende Spaltung der H-O-Bindung im Na2HPO4 vorausgesetzt werden müsste. Diese Voraussetzungen sind jedoch keinesfalls gegeben.
Es war vielmehr zu vermuten, dass die allgemein bekannte Kondensations-Reaktion Na2HPO4 + Na2HPO4 ĺ Na4P2O7 + H2O zunächst völlig
unabhängig vom anwesenden Na2HPO3 verläuft, und letzteres erst später, unabhängig vom anwesenden oder nicht anwesenden Phosphat
und/oder Pyrophosphat, unter Bildung entsprechender Disproportionierungsprodukte thermisch zersetzt wird.
118

Dass diese Disproportionierungsprodukte verfärbt sind, wurde bei Pyrolyseversuchen an reinem Na2HPO3 von mehreren Autoren, so beispielsweise von Rudnicki (1967), bereits beobachtet. Damit erhält die Bemerkung von Weitendorf zur Verfärbung des unter Phosphitzusatz nach dem
Drehrohrofen-Rückgut-Verfahren hergestellten Na4P2O7 eine besondere
Bedeutung. Weitendorf (1944) schreibt, sein Produkt sei
„…..durch feinverteilten Kohlenstoff, der aus in der verwendeten Säure
vorhandenen organischen Verunreinigungen stammt, graugefärbt“.
Weitendorf erhitzte dann die graue Masse auf 900 °C und erhielt schließlich ein zu 98 bis 99% aus Na4P2O7 bestehendes weißes Produkt.
Ich hielt das für ein technisch nicht diskutables Verfahren, wenn man bedenkt, dass sich Na4P2O7 aus reinen Dinatriumphosphatlösungen bereits
bei Temperaturen um 380°C komplikationslos herstellen lässt.
Auch hatte ich den Verdacht, dass die Verfärbung mit den von Rudnicki
(s. o.) beobachteten Disproportionierungsprodukten – und nicht mit den
Verunreinigungen – zusammenhängen könnte. Dieser Verdacht hat sich
im Laufe der eigenen Experimente in vollem Maße bestätigt.
Wir begannen mit der Untersuchung des Pyrolyseverhaltens von reinem
Na2HPO3. Nach Entwässerung des Pentahydrats wurde die wasserfreie
Verbindung zunächst unter Stickstoff erhitzt. So lässt sich die Pyrolyse
beziehungsweise Thermolyse unbeeinflusst von sekundären Oxidationsprozessen untersuchen. Wir fanden, dass die thermische Zersetzung bei
Temperaturen zwischen 400 und 550 °C gemäß
5 Na2HPO3 ĺ 2,5 H2 + P + 2 Na3PO4 + Na4P2O7
verläuft (Zobel und Bá, 1969 b). Somit liegt keine reine Disproportionierungsreaktion vor. In die Redoxbilanz geht außer der Disproportionierung
des P(III) noch die Reaktion 2 H(I) ĺ H2(0) sowie P(III) ĺ P(V) ein. „P“
steht hier für eine dem roten Phosphor auffallend ähnliche Substanz
(Oxidationszahl 0, deshalb „P(0)“). Abb. 20 zeigt die Bilanz.
Dieser im Prinzip bereits von Krukowska-Fulde (1961) sowie von Rudnicki (1967) angenommene – allerdings nicht quantitativ belegte – Sachverhalt ist für die Deutung fast aller beim Erhitzen phosphithaltiger
Monophosphatmischungen ablaufenden Reaktionen von ausschlaggebender Bedeutung (dazu weiter unten mehr im Zusammenhang mit
den Ergebnissen unserer Pyrolyseversuche im Luftstrom). Auch der
Charakter des in o. a. Gleichung angegebenen „P“ wird dort erläutert.
119

Abb. 20

Pyrolyse von Na2HPO3 unter Ausschluss von Sauerstoff
nach: Zobel und Bá (1969 b) sowie Zobel (1972)

Als ähnlich klärungsbedürftig erwies sich nach Durchsicht der vorhandenen Literatur die Frage nach dem Pyrolyseverhalten von Phosphiten mit
niedrigerem Na : P - Verhältnis. Insbesondere interessierte uns die reine
Verbindung NaH2PO3. Dazu findet sich in der Literatur eine Arbeit von
Ebel, Busch und Hertzog (1958). Die Autoren entwässerten zunächst
NaH2PO3 · 2,5 H2O zum NaH2PO3. Danach untersuchten sie das Pyrolyseverhalten. Zunächst bildete sich erwartungsgemäß Diphosphit (Pyrophosphit) Na2H2P2O5. Nach weiterem Erhitzen wurde starke Phosphinentwicklung beobachtet. Der Rückstand setzte sich aus Triphosphat und
Trimetaphosphat zusammen. Ebel, Busch und Hertzog (1958) nahmen
daraufhin folgende Umsetzungsgleichung an:
4 Na2H2P2O5 ĺ Na5P3O10 + (NaPO3)3 + H2O + 2 PH3.
Diese Gleichung erklärt allerdings – wie übrigens bereits von Ebel und
Mitarbeitern selbst eingeräumt – keineswegs die Tatsache, dass pro Mol
Triphosphat stets etwa 2 Mol Trimetaphosphat gefunden wurden.
120

Auch blieb ungeklärt, warum im Ergebnis der Disproportionierung nur
maximal 18,7 % des eingesetzten P(III) als P(-III) anfielen. Der theoretisch gemäß o. a. Gleichung zu erwartende Wert beträgt 25 %.
Wir setzten NaH2PO3 unter reinem Stickstoff bei 300°C um und fanden
die von Ebel und Mitarbeitern angenommene Gleichung bestätigt (Abb.
21). Da wir im Gegensatz zu genannten Autoren die in der Gleichung
angegebenen Pyrolyseprodukte quantitativ korrekt belegen konnten, ist
zu vermuten, dass Ebel, Busch und Hertzog nicht unter vollständigem
Sauerstoffausschluss gearbeitet haben dürften.
Die von ihnen gefundene Mischung kondensierter Phosphate im Pyrolyserückstand wies ein Molverhältnis Na : P von 1,23 auf, und enthielt somit gegenüber der o. a. Gleichung zu viel Trimetaphosphat. Das lässt
sich nach meiner Auffassung durch partiellen Sauerstoffzutritt und die
damit verbundene Umsetzung von P(-III) zu P(V) erklären (Zobel u. Bá
1969 a). Erklärbar wäre das Ergebnis im Falle des Einsatzes technischen Stickstoffs mit einem O2-Restgehalt von bis zu 2 %.
Nachdem nun Klarheit über die unter Sauerstoffausschluss verlaufenden
Prozesse gewonnen war, wandten wir uns den Umsetzungen im Luftstrom zu. Diese Untersuchungen hatten ein praktisches Ziel. Wir planten,
wie erwähnt, den Einsatz phosphithaltiger Monophosphatmaischen zur
technischen Herstellung diverser Polyphosphate.
Die Umsetzung von Na2HPO3 im befeuchteten Luftstrom verläuft bei
400° C zunächst – wie unter Stickstoff – zu einem braun verfärbten Gemisch aus Monophosphat, Diphosphat (Pyrophosphat) und „P(0)“. Bei
höheren Temperaturen laufen Sekundärprozesse ab, die mit dem Absinken der P(0)-Werte, der allmählichen Aufhellung des Produktes und der
Abnahme des Monophosphatgehaltes zugunsten des Diphosphat-Gehaltes einhergehen. Bei ca. 800°C sind dann annähernd weiße, fast ausschließlich aus Diphosphat bestehende Präparate erhältlich.
Ich ging davon aus, dass der dem roten Phosphor ähnliche braunrote
Stoff, von mir als „P(0)“ bezeichnet, im Verlaufe der Umsetzung eine entscheidende Rolle spielen dürfte.
Um die ablaufenden Prozesse verstehen zu können, untersuchten wir
eine größere Menge des aus den Disproportionierungsprodukten isolierten „P(0)“ auf seine wichtigsten Eigenschaften. Dieses „P(0)“ stammte
aus den unter Stickstoff gefahrenen Ansätzen. Damit wurde die zu vermutende Beeinflussung durch den Luftsauerstoff ausgeschlossen.
121

Abb. 21

122

Produkte der thermischen Umsetzung von NaH2PO3 bzw. Na2H2P2O5
Oben: nach Ebel, Busch und Hertzog (1958); ǻ T = 5° / min.
Unten: nach Zobel und Bá (1969 a) sowie Zobel (1972)

Tab. 5 zeigt den Vergleich der Eigenschaften industriell hergestellten roten Phosphors aus der ehemaligen Bitterfelder Produktion mit unserem
„P(0)“. Die Ähnlichkeit zum roten Phosphor ist frappierend, nicht nur, weil
die Oxidationszahl des P in der rotbraunen Substanz nahe 0 liegt (darum
„P(0)“). Ergänzend sei auch auf meine Untersuchungen zum Charakter
des roten Handelsphosphors (Kap. 2.1) verwiesen.
Aus heutiger Sicht hätten sich gewiss noch weitere Analogien zwischen
„P(0)“ und rotem Phosphor finden lassen, aber unsere damaligen Befunde reichten für die zu ziehenden Schlussfolgerungen aus.
Angewandte
Charakterisierungsmethode

„P(0)“

Roter Phosphor
(Bitterfelder Produkt)

Heftige Explosion

Heftige Explosion

Behandlung
mit
kalterwässrig-methanolischer Stoff ist unlöslich
Kalilauge

Stoff ist unlöslich

Verreiben mit KClO3

Erhitzen auf 500° C
im Stickstoffstrom
Erhitzen an der Luft
Gegenwart von Na3PO4

Gewichtsverlust < 5 %

vollständig flüchtig

Wie beim „P(0)“, nur
Beim Molverhältnis
bereits ab 500 ° C.
in P(V) : P(0) = 2 : 1 fast
vollständige Reaktion zum
Na4P2O7 (bei 800 ° C)

Kochen mit 20 %-iger
Natronlauge

Intensiver PH3-Geruch; die Auftreten von Phosphin;
Lösung
enthält
Lösung enthält danach die
danach P(III) und P(I)
P(III) und P(I)

Röntgendiffraktometrie

Ähnlichkeiten mit rotem
Phosphor; steile Peaks;
Teilchengröße ca. 10 nm

Infrarotspektroskopie

Das Spektrum weist fast Das Spektrum weist fast
die gleichen Peaks wie der die gleichen Peaks wie
das „P(0)“ auf
rote Phosphor auf

Tab. 5

Ähnlichkeiten mit „P(0)“;
flache Peaks; amorph

Vergleich der Eigenschaften des aus Na2HPO3 pyrolytisch gebildeten
„P(0)“ mit handelsüblichem roten Phosphor (nach: Zobel 1972, S. 46)

Auch ähneln die IR-Spektren beider Substanzen einander. Die Peaks
des „P(0)“ finden sich, nur etwas weniger ausgeprägt, auch beim roten
Phosphor ((Abb. 22; nach: Zobel 1972).
123

Abb. 22

IR - Spektrogramme von durch Phosphitpyrolyse gebildetem „P(0)“
(oben) und von industriell hergestelltem roten Phosphor (unten)

Insbesondere das Erhitzen an der Luft in Gegenwart von Na3PO4 (Tab.
5) zeigt, dass die Verschiebung der Zusammensetzung des Pyrolyseproduktes mit der Temperatur schlüssig erklärbar ist. Offenbar diffundiert die
Luft – und damit der Luftsauerstoff – in die Probe ein und sorgt so für die
Oxidation des „P(0)“ zu P4O10, welches dann nicht etwa entweicht, sondern absorbiert wird. Wir können also davon ausgehen, dass die den primären Pyrolyseprozess beschreibende Gleichung
5 Na2HPO3 ĺ 2,5 H2 + P + 2 Na3PO4 + Na4P2O7
durch die den Sekundärprozess beschreibende Formel zu ergänzen ist:
2 Na3PO4+ 0,25 P4O10 (entstanden aus „P(0)“) ĺ 1,5 Na4P2O7.
Da das Endprodukt beinahe weiß aussieht und aus annähernd reinem
Na4P2O7 besteht, könnte man meinen, die Aufgabe sei erfüllt, und Dinatriumphosphit könne der Na2HPO4-Maische bei der Diphosphat- (Pyrophosphat -)Produktion unbedenklich zugegeben werden.
Leider ist dies unter Praxisgesichtspunkten durchaus nicht der Fall.
124

Vorteilhaft wäre, wenn die oben erläuterte Umsetzung gemäß
2 Na3PO4+ 0,25 P4O10 (gebildet aus „P(0)“) ĺ 1,5 Na4P207
bei Temperaturen verliefe, die nicht wesentlich oberhalb der für die Diphosphatherstellung aus Monophosphat üblichen Umsetzungstemperaturen lägen (370 bis 390°C). Leider wird aber unter diesen Bedingungen
das „P(0)“ gerade erst gebildet (Pyrolyse-Primärreaktion).
Die Umsetzung gemäß o. a. Gleichung ist dann erst bei Temperaturen
von 800 bis 900° C abgeschlossen. Zuvor haben wir es, auch wenn nur
vergleichsweise wenig Phosphit dem Phosphat zugesetzt wird, stets mit
mehr oder minder gefärbten – überdies nicht aus reinem Diphosphat bestehenden – Produkten zu tun. Ganz abgesehen vom indiskutabel hohen
Energieaufwand sind die von uns verwendeten Drehrohröfen (Kapitel
6.2) derartigen Belastungen ohnehin nicht gewachsen. Damit ergab sich
die Praxisaufgabe, Mittel zu finden, mit deren Hilfe die Umsetzungstemperaturen wesentlich gesenkt werden konnten. Schließlich erwiesen
sich Salpetersäurezusätze als bedingt geeignet. Weiter unten werde ich
Näheres dazu erläutern.
Zunächst aber wandten wir uns der Klärung des Pyrolyseverlaufs beim
Molverhältnis Na: P = 1 zu, d. h. wir erhitzten NaH2PO3 an der Luft. Auch
in diesem Falle werden Sekundärreaktionen beobachtet. Das aus dem
Phosphit primär durch Kondensation gebildete Diphosphit Na2H2P2O5
zersetzt sich zunächst, wie unter Stickstoff, gemäß
4 Na2H2P2O5 ĺ Na5P3O10 + (NaPO3)3 + H2O + 2 PH3.
Würde nun das gesamte Phosphin entweichen, wäre ein Rückstand mit
dem Na : P - Verhältnis von 1.33 zu erwarten (äquimolare Mischung aus
Tri(poly)phosphat und Trimetaphosphat). Nach erfolgtem Erhitzen an der
Luft wurden von uns jedoch stets Produkte mit Na: P - Verhältnissen von
1,12 bis 1,19 gefunden. Somit ist als sicher anzunehmen, dass die durch
Oxidation des Phosphins an der Luft gebildete Phosphorsäure durchaus
nicht vollständig aus dem System verschwindet. Vielmehr wird ein erheblicher Teil offensichtlich unmittelbar nach seiner Entstehung von der
Reaktionsmasse absorbiert.
Da die Pyrolyseprodukte nicht verfärbt waren, schien der geschilderte
Mechanismus von praktischer Bedeutung zu sein. Wir ergänzten deshalb
die zuvor im Labor-Röhrenofen gewonnenen Erkenntnisse durch Untersuchungen in einem per Bunsenflamme von schräg oben erhitzten offenen Schmelztiegel. Eingesetzt wurde Mononatriumdihydrogen-Phosphit
(vorliegend als 2,5-Hydrat).
125

Nach anfänglichem Aufblähen der Masse (Abgabe des Kristallwassers,
Kondensation zum Diphosphit Na2H2P2O5) setzt Phosphinentwicklung
ein. Mit weiterer Temperatursteigerung wird eine klare, farblose Schmelze erhalten, die nach erfolgtem Abschrecken auf einer kalten Edelstahlplatte alle Eigenschaften eines glasigen Polyphosphates mittlerer Kettenlänge vom Typ des GrahamschenSalzes zeigt (Tab. 6).

Versuch
Nr.

P2O5
( %)

1
2
3
4
5

67,7
67,0
67,0
67,6
67,7

Tab. 6

Mittlere Kettenlänge n
pH in 1%Molverhältnis
iger
Bestimmung n. Berechnet aus
Na : P
wässr. Lsg.
Na:P
Samuelson
1,16
11
13
7,75
1,17
10
12
7,80
1,19
10
11
7,95
1,14
11
14
7,60
1,12
12
17
7,50

Thermische Umsetzung von NaH2PO3 · 2,5 H2O zu glasigem Polyphosphat
des Grahamsalz-Typs. Schmelzdauer: 5 min.; Temp. der Schmelze: ca.
700°C (nach: Zobel 1972, S. 30)

Bei vollständigem Verschwinden des durch P(-III)-Verbrennung entstandenen P(V) aus dem System wäre unter den angewandten Bedingungen
ein glasiges Polyphosphat der mittleren Kettenlänge n = 6 mit einem
P2O5-Gehalt von 63,5 % zu erwarten. Gefunden wurden Produkte mit
Kettenlängen >10 und entsprechend hohen P2O5-Gehalten.
Ich vermutete nun, dass die Ergebnisse noch vorteilhafter sein könnten,
wenn ein P(III)-haltiges Monophosphat (Molverhältnis Na : Pges. = 1 : 1)
zum Einsatz käme. Die Vermutung hat sich bestätigt. In der von Leithoff
entwickelten Edelstahl-Schmelzwanne haben wir im Dauerbetrieb aus
solchen Phosphat-Phosphit-Lösungen (Molverhältnisse P(V) : P(III) von
10 : 1 – 6 : 1) einwandfreie, mit gewöhnlichem Grahamsalz in allen Parametern übereinstimmende Ware erzeugen können (Zobel 1968). Besonders hübsch sahen die Flämmchen aus, die – über die gesamte Fläche
verteilt – beim Einsatz dieser phosphithaltigen Phosphatmaischen zu beobachten waren. Man konnte sich kaum vorstellen, dass die bei der PH3Verbrennung entstehenden Phosphorsäurenebel derart weitgehend absorbiert werden; jedoch die Abgaswerte wie auch die im abgeschreckten
Schmelzprodukt gefundenen Kettenlängen bzw. P2O5-Gehalte bestätigten, dass der vermutete Absorptionsprozess tatsächlich stattfindet. Somit
ist der Einsatz des aus dem beschriebenen Phosphorschlamm-Aufschluss stammenden Phosphits zur Erzeugung einwandfreien Grahamschen Salzes ein industriell praktikables Verfahren.
126

Jedoch ist nicht nur das Grahamsalz allein interessant. Beim Molverhältnis Na : P = 1 bildet sich aus reinem Monophosphat thermisch zunächst
saures Diphosphat („Pyrophosphat“ Na2H2P2O7), sodann – im Gemisch
mit dem wasserunlöslichen, kettenförmig kondensierten Maddrellschen
Salz – Trimetaphosphat (NaPO3)3, und dann erst die Schmelze. Aus dieser entsteht dann durch Abschrecken Grahamsches Salz. Besonders interessant ist das in der Stärkeindustrie eingesetzte Trimetaphosphat.
Leider lässt es sich nach den herkömmlichen Verfahren nur schwierig
rein darstellen. Meist stört ein Restgehalt an Maddrellschem Salz.
Überraschend wurde von uns gefunden, dass das Erhitzen phosphithaltigen Monophosphates beim Molverhältnis Na : P = 1,00 zu weitgehend
maddrellsalzfreiem Trimetaphosphat führt (Zobel und Bá 1969 c). Später
haben wir diese Vorgehensweise auch auf das simulierte Rückgutverfahren ausgedehnt. Die fertigen Ausgangsmischungen bestanden nunmehr zu einem gewissen Anteil aus vorgebildetem Trimetaphosphat neben der umzusetzenden Phosphat-Phosphit-Mischung. Die Ergebnisse
waren noch überzeugender als diejenigen ohne Trimetaphosphatzusatz
(Schülke, Zobel, Leithoff u. Richter 1970). Dafür ist wohl die später beschriebene, die Entstehung gewünschter Reaktionsprodukte steuernde
„Matrizenreaktion“ (Schülke 1978) verantwortlich.
Wie erläutert, disproportioniert Na2HPO3 völlig anders als NaH2PO3. Problematisch ist das bei der Na2HPO3-Pyrolyse gebildete braunrote „P(0)“.
Es lässt sich zwar bei sehr hohen Temperaturen zu P4O10 umsetzen,
welches dann von der Reaktionsmasse weitgehend absorbiert wird, jedoch kann dies weder aus energetischer noch aus anlagentechnischer
Sicht Basis eines vernünftigen Verfahrens zur Herstellung von Diphosphat Na4P2O7 sein. Wir hofften zunächst, dass die Verdünnung des P(III)
durch die Na2HPO4-Maische das Problem entschärfen könnte, aber
selbst bei Molverhältnissen von P(III) : P(V) um 1 : 20 bilden sich beim
Erhitzen farbige Produkte, die erst bei sehr hohen Temperaturen (um
800° C) in reines Diphosphat umgewandelt werden. Das ist auch dann
der Fall, wenn das Rückgutverfahren im Labor simuliert wird, d. h., wenn
phosphithaltiges Monophosphat mit erheblichen Mengen des Fertiggutes
Na4P2O7 vermischt, und dann erhitzt wird.
Anknüpfend an die allgemeine Erfahrung der Branche, dass Nitratzusätze einerseits als Kondensationskatalysatoren wirken und andererseits
den Weißgrad der Produkte verbessern, versuchten wir nun bei unseren
phosphithaltigen Phosphatmischungen ebenfalls mit Nitratzusätzen weiter zu kommen. Nicht ganz unerwartet stellte sich heraus, dass die Disproportionierung völlig unbeeinflusst in dem gleichen Temperaturbereich
(350-400 °C) wie ohne Nitratzusatz verläuft.
127

Erst dann reagiert das Nitrat im Sinne eines Oxidationsmittels mit dem
inzwischen gebildeten „P(0)“. Jedoch erfordert die Erzeugung rein weißer Produkte, verglichen mit der konventionellen Herstellung aus reinem
Na2HPO4, noch immer deutlich erhöhte Temperaturen (• 550° C).
Auch mit solchen Mischungen haben wir, ehe wir in die Produktionsanlagen gingen, Laborversuche durchgeführt. Wir begannen mit dem Zusatz von Salpetersäure zu reinem Na2HPO3. In dieser Phase der Untersuchungen hoffte ich noch, dass die Oxidation von P(III) zu P(V) vielleicht doch vor Erreichen der an reinem Na2HPO3 beobachteten Disproportionierungstemperatur gelingen könnte. Für alle Fälle hatte ich angewiesen, die Ansätze nicht zur Trockne einzudampfen. Eine ansonsten
verlässliche Mitarbeiterin hat dann aber doch einmal einen Ansatz in der
Porzellanschale auf dem Sandbad zur Trockne gebracht. Es krachte
fürchterlich. Die Porzellanschale sowie der gesamte Abzug wurden zerstört. Nitrose Gase entwichen in erheblichen Mengen.
Glücklicherweise hielt sich niemand in der Nähe auf. Die Erklärung der
Explosion fällt nicht schwer. Zunächst setzt die Disproportionierung ein,
dann reagiert das dabei gebildete „P(0)“ explosionsartig mit dem Nitrat.
Unfreiwillig erhielten wir so eine weitere Bestätigung der sehr engen Verwandtschaft des „P(0)“ mit dem roten Phosphor (s.Tab. 5).
Führt man nun diese Umsetzung bei erheblichem Phosphatüberschuss
(z. B. Na2HPO4 : Na2HPO3 = 10 : 1 ) durch, so reagiert die Masse erwartungsgemäß wesentlich träger. Heftige Reaktionen oder gar Explosionen
werden dann nicht mehr beobachtet.
Noch moderater verläuft die Umsetzung, wenn die Einsatzmischung mit
dem gewünschten Fertigprodukt Na4P2O7 gewissermaßen verdünnt wird
(Simulation des Rückgut-Verfahrens).
Da die Umsetzung in gewünschter Weise unter Abbau des „P(0)“ bei
gleichzeitiger Verbesserung des Weißgrades des Na4P2O7 verläuft, erprobten wir die Überführung in den technischen Maßstab. Wir fanden,
dass nicht allzu hohe Phosphitmengen mit Hilfe des Drehrohrofen-Rückgutverfahrens umgesetzt werden können. Allerdings erwies sich die damit verbundene Nitrosegas-Emission als dermaßen störend, dass wir
nach einiger Zeit die Großversuche wieder einstellten.
Nicht wesentlich vorteilhafter verliefen unsere Experimente mit dem
Zielprodukt Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 (im Betrieb meist als „Tripolyphosphat“ bezeichnet). Die Ausgangslösung besteht in diesem Falle
aus einem Monophosphatgemisch im Molverhälnis Na : P = 1,667.
128

Die Umsetzungsgleichung
NaH2PO4 + 2 Na2HPO4 ĺ Na5P3O10 + 2 H2O
zeigt, dass im Falle des partiellen Ersatzes von Phosphat durch Phosphit
die Disproportionierung unter Bildung erheblicher Mengen an „P(0)“ ablaufen dürfte. Genau dies ist auch der Fall. Unsere großtechnischen Untersuchungen ergaben, dass die Tripolyphosphatproduktion auf Basis einer Phosphat-Phosphit-Mischung nur unter Zugabe nicht unerheblicher
Mengen an Salpetersäure zur Ausgangslösung halbwegs funktioniert.
Die Probleme mit der Nitrosegas-Emission waren nicht geringer als bei
der Diphosphatproduktion.
Dennoch haben wir uns diese Fahrweise für den Drehrohrofen-RückgutProzess schützen lassen, insbesondere deshalb, weil wir ein interessantes und technisch nützliches Phänomen beobachten konnten. Gewöhnlich gelingt es, ganz im Gegensatz zum Sprühverfahren, im Drehrohrofen-Rückgut-Prozess nicht, Produkte mit einem definierten Verhältnis
der Hochtemperaturmodifikation („Phase I“) zur Tieftemperaturmodifikation („Phase II“) des Tripolyphosphats herzustellen. Definierte Produkte
dieser Art werden jedoch von der Waschmittelindustrie gefordert, da ein
gewisser Gehalt an Phase I die Hydratationsgeschwindigkeit – und damit
den Durchsatz – bei der Bereitung des Waschmittel-Slurry steigert. Ich
werde das Thema weiter unten noch näher behandeln.
Jedenfalls waren wir außerordentlich verblüfft, als wir herausfanden,
dass sich mit Hilfe der Phosphitzusätze der Phase I - Gehalt des Produktes ziemlich genau steuern lässt. Die beim herkömmlichen Prozess üblicherweise eingesetzten phosphitfreiein Monophosphatmaischen hatten
stets nur reine Phase II - Produkte geliefert.
Phase I - haltige Produkte, falls sie überhaupt entstanden, waren immer
nur nicht reproduzierbare „Ausreißer“ und deuteten eher auf Betriebsstörungen – z. B. zu trocken gefahrene, überhitzte Drehrohröfen – hin.
Dagegen gelingt beim Sprühverfahren die gezielte Produktion definierter
Mischungen von Phase I und Phase II angeblich reproduzierbar. Zu diesem Verfahren fehlen mir jedoch nähere Kenntnisse.
Ich war damals in Schutzrechtsfragen noch ziemlich unbedarft und blauäugig. Bei der Formulierung unseres Patentes (Zobel u. Bá 1969 d) habe
ich prompt eine Erklärung des von mir vermuteten Mechanismus
mitgeliefert, die mir von einem aufmerksameren Prüfer durchaus hätte
vorgehalten werden können:
129

„Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht offenbar auf
der unter erheblicher örtlicher Wärmeentwicklung verlaufenden Verbrennung der während der Phosphitpyrolyse gebildeten stark phosphorhaltigen Zersetzungsprodukte“.
Der Prüfer hätte locker sagen können: „Wenn das für Sie offenkundig
(,offenbar‘) ist, dann fällt es unter fachmännisches Handeln, und ist somit
nicht schutzfähig“. Nun, er hat es damals nicht gesagt......... Aber grundsätzlich sollte man sich beim Formulieren von Patenten mit Erklärungen
zurückhalten, welche die dem beschriebenen Prozess zugrunde liegende Wirkungen betreffen. Wirkungen (Effekte) sind ohnehin nicht schutzfähig. Sie gelten, sofern neu, als Entdeckungen. Hinzu kommt, dass sich
bei offenbarter – hier schriftlich dargelegter – Kenntnis der Wirkung die
Erteilungschancen für ein Patent ohne Not verringern.
Zusammenfassend ist einzuschätzen, dass unsere Untersuchungen zur
Phosphitpyrolyse wissenschaftlich interessante Ergebnisse lieferten. Die
Arbeiten zur Überführung der Erkenntnisse in die industrielle Praxis zeigten jedoch, dass sich größere Phosphitmengen, wie sie bei unserem
Phosphorschlamm-Aufschlussverfahren anfielen, nur bedingt bzw. nur
eingeschränkt pyrolytisch verarbeiten lassen. Der gut funktionierende
Einsatz in der Grahamsalz-Produktion hätte das Problem auf Dauer
nicht gelöst, da die umzusetzenden Phosphitmengen zu groß waren. Trimetaphosphat war damals eine noch ziemlich exotische Chemikalie, deren Produktion ohnehin nicht in unser Programm gepasst hätte. So blieben die Massenprodukte Na4P2O7 und Na5P3O10.
Die oben erläuterten Schwierigkeiten bei der Erzeugung einwandfrei weißer Ware und die mit der Nitrosegas-Emission verbundenen Probleme
veranlassten mich deshalb, die alsbaldige Umstellung der Phosphitfahrweise auf die Erzeugung von Natriumhypophosphit zu planen. Dies
bot sich aus mehreren Gründen an.
Zunächst zeigten die vorliegenden Bilanzen (Abb. 17), dass die Umsetzung von Phosphorschlamm zu einer überwiegend aus Hypophosphit
bestehenden Aufschlusssuspension problemlos möglich sein sollte. So
hatten wir uns denn im kleinen Maßstab, d. h. auf Basis unserer Laborund Technikumsaufschlüsse, nebenbei bereits mit der Herstellung reinen
kristallinen Natriumhypophosphits NaH2PO2 · H2O vertraut gemacht. Hinzu kam, dass Hypophosphit in der DDR für Zwecke der reduktiv-chemischen („stromlosen“) Vernicklung importiert werden musste. Eine Eigenproduktion existierte nicht. Wir forcierten deshalb unsere Arbeiten zur
Umstellung der Phosphit- auf die Hypophosphitfahrweise. Erforderlich
wurde der Aufbau einer entsprechenden Anlage (Abb. 23).
130

3.3.2

Hypophosphitherstellung und Chemische Vernicklung

Im vorigen Kapitel wurde begründet, warum die Umstellung der Phosphitfahrweise auf die Hypophosphitfahrweise erfolgte. Die beibehaltenen
Apparate sind im Schema (Abb. 23) ganz links zu sehen: Reaktor, Nachreaktor, Vakuum-Trommelzellenfilter, Filtratbehälter. Die neu hinzu gekommenen Anlagenteile sind rechts davon dargestellt

Abb. 23

Piesteritzer Verfahren zur Aufarbeitung von Phosphorschlamm:
Hypophosphit-Fahrweise (nach: Zobel 1978 b und Zobel 1990)

Gefahren wird nicht mehr mit Natronlauge, sondern mit einer Suspension
von Calciumhydroxid in 50%iger Natronlauge. Der Grund dafür ist, dass
sich beim Aufschluss neben Hypophosphit unvermeidlich auch Phosphit
bildet (siehe die Materialbilanz Abb. 17), das im Falle der Hypophosphitfahrweise zweckmäßig unmittelbar in der Aufschluss-Suspension selbst
als schwer lösliches CaHPO3 · H2O ausgefällt, und dann zusammen mit
den Feststoffanteilen des Schlammes abfiltriert wird.
131

Damals war im Stickstoffwerk das sogenannte Carbidkalkhydrat bequem
verfügbar, und zwar als Rückstand der durch Ablöschen von Calciumcarbid mit Wasser großtechnisch betriebenen Acetylenerzeugung. Dieses Calciumhydroxid ist ziemlich verunreinigt. Wir hatten aber ein Motiv,
es einzusetzen. Zwar wollten wir reines Natriumhypophosphit erzeugen,
überraschenderweise hatte sich aber herausgestellt, dass dies nicht unbedingt den Einsatz reinen Phosphors erfordert, sondern eben auch mit
dem extrem verunreinigten Rohstoff Phosphorschlamm gelingt. Wahrscheinlich spielen dabei Selbstreinigungsprozesse unter Beteiligung der
hochaktiven Feststoffkomponenten des Schlammes eine Rolle, so dass
letztlich ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen ausfällt und mit dem
Filterkuchen ausgeschleust wird (Zobel 1977).
Es lag nun die Vermutung nahe, dass auch an die Reinheit des verwendeten Calciumhydroxids möglicherweise keine besonderen Anforderungen gestellt werden müssten. Diese Vermutung bestätigte sich, und wir
verwendeten das besonders kostengünstige Carbidkalkhydrat.
Hinzu kam ein zufällig gefundener, für die betriebliche Praxis recht nützlicher Effekt. Eines Tages fiel in unserem Suspensionsbehälter, in dem
das Carbidkalkhydrat in Natronlauge suspendiert wurde, das Rührwerk
aus. Zu unserer Überraschung setzte sich das Calciumhydroxid kaum
ab. Beim Einsatz reinen, im Handel erhältlichen Calciumhydroxids hingegen wird stets beobachtet, dass sich derartiges Ca(OH)2 unverzüglich
absetzt und einen stichfesten, kaum wieder aufrührbaren Bodensatz
bildet. Das recht verunreinigte Carbidkalkhydrat für die Herstellung
unseres reinen Produktes NaH2PO2 · H2O einsetzen zu können, erwies
sich in diesem Zusammenhang sogar als schutzfähig.
Allerdings ist die Wahl einer bestimmten Ca(OH)2-Qualität für sich durchaus nicht schutzfähig. Da jedoch die Ursache des Schwebens der
Ca(OH)2-Partikel in der Suspension im sicherheitstechnisch nicht unbedenklichen „Nachgasen“ des Carbidkalkhydrates zu suchen ist, hatten
wir im Zusammenhang mit dieser sehr speziellen Eigenschaft Erfolg.
Dieses Nachgasen beruht auf der allmählichen Umsetzung verbliebener
Carbidreste zu Acetylen und Calciumhydroxid. Jedes Ca(OH)2-Teilchen
wird offenbar von einem anhaftenden Acetylenbläschen in der Schwebe
gehalten. Das ist ein Effekt, der als solcher nicht schutzfähig ist. Der
Einsatz eines derartigen – sicherheitstechnisch nicht unbedenklichen –
Stoffes anstelle des reinen Calciumhydroxids ist hingegen ausnahmsweise schutzfähig, wenn eben diese ungewöhnliche Eigenschaft zur Basis der Anmeldung gemacht wird.
132

So mussten wir denn, um das Schutzrecht zu erhalten, ersatzweise nicht
die Anwendung, sondern die Lagerstabilität der Ca(OH)2-Suspension in
den Mittelpunkt der Anmeldung rücken:
„Verfahren zur Herstellung weitgehend lagerstabiler wasserhaltiger
Ca(OH)2-Suspensionen“ (Zobel, Ebersbach, Wenzel, Mühlfriedel 1980).
Abb. 23 zeigt uns den gesamten Ablauf des Verfahrens. Der Phosphorschlamm wird im Reaktor mit der wie erläutert hergestellten Natronlauge
Calciumhydroxid-Suspension aufgeschlossen. Das bei der Disproportionierung des Phosphors gebildete diphosphinhaltige Phosphin-Wasserstoff-Gemisch wird in der benachbarten Phosphorsäureanlage zu Phosphorsäure verbrannt, als solche absorbiert und somit gewonnen. Die
wichtigsten im Reaktor ablaufenden Reaktionen sind:
P4 + 3 OH’ + 3 H2O ĺ 3 H2PO2’ + PH3,
P4 + 4 OH’ + 4 H2O ĺ 4 H2PO2’ + 2 H2,
P4 + 4 OH’ + 2 H2O ĺ 2 H2PO3’’ + 2 PH3.
Die – je nach Schlammqualität – tiefschwarze bis braune Aufschlusssuspension enthält das zu gewinnende Hypophosphit neben dem durch
o. a. Nebenreaktion gebildeten Phosphit sowie den gesamten Feststoffrückständen aus dem Schlamm. Die insbesondere in der älteren Literatur (z. B. Loessner 1911) besprochene Sekundärreaktion
H2PO2’ + OH’ ĺ HPO3’’ + H2
hatte unter den von uns angewandten Reaktionsbedingungen erwiesenermaßen keine oder keine nennenswerte Bedeutung.
Wichtig ist, dass die Umsetzung vollständig verläuft, d. h. insbesondere,
dass der fertige Aufschluss frei von elementarem Phosphor zu sein hat.
Anfänglich bereitete uns das ziemliche Schwierigkeiten. Sie beruhten
insbesondere darauf, dass Phosphorschlamm aus den weiter oben dargelegten Gründen (Kap. 3.1) kein Rohstoff mit konstanter Zusammensetzung und reproduzierbarer Reaktivität ist.
Als für den praktischen Betrieb erschwerend kam hinzu, dass wir zunächst das Pumpen des Schlammes nicht beherrschten. Besonders der
gealterte Schlamm musste von Hand geschöpft, mit kaltem Wasser
abgeschreckt, in Brockenform unter Einsatz von Spezialkübeln transportiert, und schließlich über eine von uns entwickelte Einfüllvorrichtung
dem Reaktor zugeführt werden. Nach Verschließen der Einfüllöffnung
wurde der Reaktor angeheizt und die Reaktion in Gang gesetzt.
133

Unsere Versuche, das von Barber, Megan und Sloan (1962) empfohlene
Verfahren der Schlammverflüssigung mittels Zusatzes von Natronlauge
(Abb. 15) einzuführen, scheiterten. Schließlich fanden wir heraus, dass
eine nicht unbedingt naheliegende Kombination zum Ziel führt:
Wird heißer gealterter Phosphorschlamm mit Phosphor verrührt, und
wird das Deckwasser unter Zusatz von Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat) - Lösung auf pH 7 eingestellt, so lässt sich der Schlamm in einen Zustand versetzen, in dem er sich sogar abhebern lässt (Pietzner,
Zobel, Gisbier u. Krause 1982). Die erzielte erhebliche Viskositätsverminderung gestattete, dass der Schlamm nun gepumpt werden konnte.
Kontrollversuche mit NaOH statt mit K4P2O7-Lösung ergaben, dass Natronlauge nicht wirkt, der Effekt also spezifisch ist. Hinzu kommt, dass
der Einsatz von Kaliumdiphosphat, im Gegensatz zur Verwendung von
NaOH, ungefährlich ist. Im Falle einer nur geringen K4P2O7-Überdosierung setzt nicht sofort die gefürchtete PH3-Bildung ein.
In unserer Patentschrift liest sich die Vorgehensweise so:
„Erfindungswesentlich ist, dass gealterter Phophorschlamm mit vergleichsweise geringen Mengen reinen gelben Phosphors verrührt wird,
wobei das zunächst saure Deckwasser zuvor mit Kaliumpyrophosphatlösung auf etwa pH 7 einzustellen ist. Die Erfindung wird mit besonderem Vorteil zur Intensivierung des industriellen Verfahrens zur Hypophosphitherstellung auf Phosphorschlammbasis eingesetzt“ (Pietzner,
Zobel, Gisbier u. Krause 1982)
Jedoch bereitete uns auch nach erfolgter Schlammverflüssigung das definierte Pumpen genau bemessener Partien erhebliche Schwierigkeiten.
Damit entfiel leider die beim Einsatz reinen gelben Phosphors mit Vorteil
praktizierte Möglichkeit, die Natronlauge-Ca(OH)2-Suspension vorzulegen, und die Phosphorkomponente dann portionsweise zuzusetzen. An
eine kontinuiertliche Arbeitsweise ist beim Schlammeinsatz erst recht
nicht zu denken. Wir arbeiteten aus den erläuterten Gründen stets mit
chargenweise per Dickstoffpumpe vorgelegtem Schlamm, und dosierten
dann die NaOH/Ca(OH)2-Suspension portionsweise.
Beim Aufschluss zeigten sich bezüglich der Reaktivität krasse Unterschiede zwischen Piesteritzer und kasachischem Schlamm. Ersterer war
stets ausreichend reaktiv, wohl bedingt durch den erheblichen Anteil an
hoch aktiven Feststoffanteilen. Der stark ölhaltige und feststoffarme kasachische Schlamm hingegen erforderte einige Verfahrensmodifikationen. Sie laufen auf die gezielte Aktivierung dieses vergleichsweise reaktionsträgen Einsatzmaterials hinaus.
134

In nicht wenigen Fällen beobachteten wir beim Einsatz kasachischen
Schlammes, dass sich während der Umsetzung Phosphorgranalien bildeten, die als solche lange stabil blieben und kaum abreagierten. Nach
Lage der Dinge kann dies wohl nur an dem vergleichsweise hohen Ölgehalt gelegen haben. Die Unterschiede sind erheblich. Während eine
reaktive Charge Piesteritzer Schlammes (ca. 1,5 t) nach etwa 2 h fertig
umgesetzt war, dauerte es im Falle der Bildung solcher Granalien oft
mehr als einen Tag, bis man den Aufschluss mit halbwegs gutem Gewissen aus dem Reaktor in den Nachreaktor ablassen konnte. Wir fanden zwei Möglichkeiten heraus, derartige Ansätze zu aktivieren. Eine
nicht sonderlich fern liegende Maßnahme ist der Zusatz einer AktivkohlePerfil-Mischung (Zobel, Ebersbach u. Wenzel 1980).
Eine weitere ohne Komplikationen praktizierbare Möglichkeit ist der Zusatz kleiner Mengen an Alkoholen (Zobel u. Gisbier 1981). Insbesondere
die niederen Alkohole – bis etwa zum Butanol – sind ziemlich gute Lösemittel für Phosphor. Zudem werden die erwähnten Phosphor-Granalien
anscheinend oberflächlich aktiviert, so dass die Umsetzung innerhalb einer technisch akzeptablen Zeit gelingt.
Eine Erinnerung im Zusammenhang mit unserer Lizenzvergabe sei eingeblendet. Der Alkoholzusatz sorgte für Spaß mit der Anfahrmannschaft
unseres Lizenznehmers (CHIMPROM Dshambul). In unserem Schutzrecht (Zobel u. Gisbier 1981) wird unter den wirksamen Alkoholen auch
der Ethylalkohol aufgeführt. Zwar ist dieser Alkohol wegen seiner
Flüchtigkeit für den genannten Zweck nicht ganz so vorteilhaft wie ein
etwas höherer Alkohol, für unsere trinkfreudige kasachisch-russische Anfahrmannschaft spielte das jedoch keine Rolle. So scherzten wird denn,
dass der Reaktor pro Aufschluss eine Flasche „Nordhäuser Doppelkorn“
spendiert bekommen solle, und die Anfahrmannschaft parallel dazu eine
weitere Flasche. Wir haben das dann allerdings aus gutem Grunde doch
nicht so gehandhabt. Trinkfreudigkeit ist das eine, ein ziemlich gefährliches Verfahren das andere. Einmal verdorbene Sitten lassen sich zudem
nur mühsam wieder in Ordnung bringen.
Die weitgehend ausreagierte Aufschlusssuspension wird nun aus dem
Reaktor in den Nachreaktor abgelassen und kommt dort erstmalig mit
Luftsauerstoff in Kontakt. Es folgt die Filtrationsstufe. Da das Phosphit
als unlösliches CaHPO3 (in Form des Monohydrates) vorliegt, kann es
nunmehr zusammen mit den aus dem Schlamm stammenden Feststoffanteilen per Filtration abgetrennt werden. Wir arbeiteten mit dem Vakuum-Trommelzellenfilter, später mit einer weit effizienteren Filterpresse.
Der abgepresste Rückstand ist meist phosphorfrei. Das Filtrat wird eingedampft, nachdem es mit H3PO2 neutralisiert worden ist.
135

Die dafür erforderliche Unterphosphorige Säure H3PO2 wird in Anlehnung
an eine aus der präparativen Chemie bekannte Vorgehensweise hergestellt, d. h. es wird zu diesem Zweck produzierte Calciumhypophosphitlösung chargenweise mit Oxalsäure umgesetzt (Gisbier, Zobel, Pietzner,
Erthel, Ebersbach u. Wenzel 1986).
Den Apparat zum Eindampfen der neutralisierten Natriumhypophosphitlösung hatten wir zunächst als Vakuumdünnschichtverdampfer konzipiert
und betrieben. Nach einem Defekt an diesem Aggregat erprobten wir
dann, zunächst mit ziemlichem Respekt, das Eindampfen unter Normaldruck. Gründe für unseren Respekt lieferten Angaben der älteren Literatur. Dort finden sich dramatische Schilderungen zu Explosionen beim
Eindampfen von Hypophosphitlösungen. Allerdings sind die genauen Bedingungen nicht immer eindeutig beschrieben.
Wenig Hoffnung macht insbesondere eine Publikation von Trommsdorff
(1859). Er arbeitete, und dies wegen der schlechten Erfahrungen seiner
Vorgänger, beim Eindampfen nicht mehr über freiem Feuer oder auf dem
Sandbad, sondern nur noch auf dem Wasserbad:
„Diese Operationen gelangen in der That unzählige Male, ohne dass irgend eine Zersetzung eintrat“.
Eines Tages aber krachte es fürchterlich. Es wurde
„..die neutrale Auflösung des unterphosphorigsauren Natrons… parthienweise in einer, auf einfachem Wasserbade stehenden Porcellanschale,
zuletzt unter Umrühren mit einem Glasstabe oder Porcellanspatel, eingedampft,....der letzte Antheil war nahe daran trocken zu werden, als
eine Explosion mit solcher Heftigkeit erfolgte, dass sämmtliche Fenster
eingedrückt wurden, und der beim Präparat beschäftigte Arbeiter leider
sehr erhebliche Verletzung im Gesicht empfing“ (Trommsdorff 1859).
Es lässt sich denken, dass infolge dieser farbigen Schilderung einer Hypophosphit-Explosion nunmehr ganz besonders vorsichtig operiert wurde. So rät beispielsweise Böhme (1938), Hypophosphitlösungen aus Sicherheitsgründen grundsätzlich nur im Vakuum einzudampfen. Die weitere Literatur zum Thema sei hier nicht detailliert berücksichtigt. Ich habe
sie in meiner Arbeit zu den Literaturirrtümern aus dem Bereich der Anorganischen Phosphorchemie umfassend behandelt und kritisch ausgewertet (Zobel 1978 a). Unsere Untersuchungen ergaben jedenfalls eindeutig, dass neutrale Natriumhypophosphitlösungen sich beim Eindampfen unter Normaldruck nicht zersetzen. Wir dampften die Lösungen
bis auf 1,50 g/cm3 ein, gemessen bei 90° C. Die Temperatur lag gegen
Ende des Eindampfprozesses bei Werten um 120° C (!).
136

Nachdem wir im Labor die vollkommene Sicherheit erlangt hatten, dass
nichts passieren kann, stellten wir die Technologie im industriellen Maßstab auf Normaldruck-Eindampfung um.
Wir betrieben seither mit dampfdurchströmten Heizschlangen ausgerüstete Rührbehälter (Volumen: 6 bis 10 m3). Über Jahrzehnte hat es nicht
den geringsten Vorfall gegeben. Die Erklärung zu den Beobachtungen
von Trommsdorff (1859) kann wohl nur darauf hinaus laufen, dass die
eingedampfte Lösung eben doch nicht neutral war, so dass die Zersetzung unter Phosphit- und Wasserstoffbildung nach
H2PO2’ + OH’ ĺ HPO3’’ + H2
mit großer Heftigkeit ablaufen konnte. Das passiert aber nach unseren
Untersuchungen erst bei einem deutlichen Alkaliüberschuss. Klar wurde,
dass eine nur geringe Hydroxylionenkonzentration nicht genügt, diese
Zersetzung einzuleiten.
Wenn die in einem Nebenstrang des Verfahrens hergestellte Unterphosphorige Säure einmal etwas knapp war, haben wir ausnahmsweise auch
bei pH 7,5 bis 8,0 noch komplikationslos eingedampft. Regulär wurde
der pH 7 eingestellt (s. Abb. 23: Behälter für verdünnte H3PO2-Lösung
sowie Korrekturbehälter; in letzterem wurden die filtrierten Aufschlusslösungen vor dem Eindampfen neutralisiert).
Auch nach erfolgter Abtrennung des CaHPO3 · H2O (s. o.) enthält die Hypophosphitlösung noch Calciumionen sowie Phosphitionen, letztere relativ zum Ca** im Überschuss. So ist erklärlich, dass beim Eindampfprozess (Bildmitte Abb. 23) abermals Calciumphosphit ausfällt. Diese so
genannte Nachfällung reißt verbliebene Verunreinigungen mit sich. Sie
wird in einer kleinen Filterpresse abgetrennt.
Die konzentrierte Hypophosphitlösung wird sodann unter Rühren gekühlt
und zur Kristallisation gebracht. Der erhaltene Kristallbrei wird auf einer
Siebschnecken-Filtrierzentrifuge in Salz und Mutterlauge getrennt.
Allerdings funktioniert das ohne besondere Maßnahmen nicht so einfach,
denn die Schlitze des Zentrifugensiebs versetzen sich innerhalb weniger
Sekunden. Die Ursache dürfte in den beim Kühlen mit ausgefallenen
restlichen Verunreinigungen, insbesondere Calciumphosphit, zu suchen
sein. Letzteres wird zwar an sich vor Beginn der Kühlung abgetrennt, ein
Rest verbleibt jedoch – der Löslichkeit entsprechend – in der heißen Hypophosphitlösung, und fällt dann im Verlaufe der Kühlung in schleimigschmieriger Form aus.
137

Insbesondere diese unerwünschte Beimengung ist es wohl, welche die
Schlitze der Zentrifuge versetzt. Periodisches Waschen löst das Problem
nicht, weil die so erzielbare jeweils störungsfreie Arbeitsphase viel zu
kurz ist. Ich fand, dass ein kontinuierlicher Zusatz geringer Wassermengen am Zentrifugeneinlauf geeignet ist, kontinuierliches Arbeiten während des Zentrifugierens zu ermöglichen (Zobel 1979 u. 1984). Bei kürzester Kontaktzeit sind ohne messbare Ausbeuteminderung beste Ergebnisse zu erzielen. Folgende Effekte dürften entscheidend sein: Bevorzugtes Anlösen des phosphithaltigen Feinanteils, Vermindern der
Mutterlaugenviskosität, Peptisation der während der Kristallisation ausgefallenen Reste an schleimig-schmierigem Calciumphosphit.
An sich erscheint diese Vorgehensweise paradox. Das zu gewinnende
Natriumhypophosphit ist immerhin wasserlöslich, so dass der Zusatz von
Wasser zum Kristallbrei kontraproduktiv sein müsste. Hier aber wird das
erfinderische Prinzip „Schnelle Passage“ angewandt. Es besagt, dass
dem zu erreichenden Ziel abträgliche oder gar gefährliche – aber für das
Gelingen des Prozesses erforderliche – Phasen schnell durchlaufen werden müssen (erfindungsmethodische Erläuterung: s. Kap. 7).
Die Kontaktzeit zwischen Zusatzwasser und Kristallbrei beträgt nur 0,5 s;
dann erreicht der verdünnte Kristallbrei das Zentrifugensieb. So bleibt
keine Zeit für das Eintreten der negativen Wirkung. In unserem Falle bedeutet das: Die geschilderte positive Wirkung tritt ein, die negative Wirkung – das An- oder Auflösen der Hypophosphitkristalle – tritt jedoch
(noch) nicht in nennenswertem Maße ein. Zudem geht das wenige zusätzlich gelöste Hypophosphit nicht verloren, da es mit der Mutterlauge
in den Regenerierkreislauf eingebracht wird.
Weitere Beispiele für das Wirken dieses Prinzips sowie anderer mit Erfolg einzusetzenden Prinzipien finden sich in meinen Büchern zum Thema Erfindungsmethodik (Zobel 1991, 2001, 2006, 2007, 2009). Eine zusammenfassende Darstellung wird im 7. Kapitel gegeben.
Beim Kristallisieren des Endproduktes gelangt der Hauptanteil des unerwünschten Phosphits in die Mutterlauge. Dieser in der Branche allgemein bekannte Anreicherungseffekt gestattet die Herstellung reinen Natriumhypophosphits. Zudem lässt sich die mit Phosphit stark angereicherte Mutterlauge ohne Schwierigkeiten regenerieren.
Die Regenerierung erfolgt, indem die Mutterlauge im Nachreaktor mit
einem neuen Aufschluss vermischt wird. Dieser Aufschluss muss freie
Calciumionen enthalten, damit das leicht lösliche (Na-)Phosphit in Form
des schwer löslichen Calciumphosphits ausgefällt werden kann.
138

Allerdings nützte es wenig, lägen die Calciumionen in Form überschüssigen Calciumhydroxids vor. Wäre dies der Fall, so liefe die Reaktion gemäß der Gleichung
Ca (OH)2 + Na2HPO3 ĺ 2 NaOH + CaHPO3
ab, was zwar die gewünschte Phosphit-Eliminierung brächte, jedoch mit
der unerwünschten Bildung freier Natronlauge einher ginge. Dann wäre
nach erfolgter Filtration ein besonders hoher Verbrauch an Unterphosphoriger Säure, zuzusetzen im Korrekturbehälter, die Folge.
Um dies zu umgehen, haben wir die zum Regenerieren der Mutterlauge
vorgesehenen Ansätze so gefahren, dass freies Calciumhypophosphit
neben dem Natriumhypophosphit vorliegt. Dann verläuft die Regenerations-Reaktion, wie gewünscht, gemäß
Ca(H2PO2)2 + Na2HPO3 ĺ CaHPO3 + 2 NaH2PO2.
Im Nachreaktor liegt dann eine Suspension vor, die nach erfolgter Filtration als ganz normales Filtrat den gesamten Eindampf- und Kristallisationsprozess durchlaufen kann.
Das zentrifugenfeuchte Natriumhypophosphit NaH2PO2 · H2O wird in einem Drehrohrtrockner mit Heißluft behandelt, gebunkert und schließlich
abgesackt. Das Produkt ist erstaunlich rein, wenn man bedenkt, welch
extrem verunreinigter Rohstoff eingesetzt wurde (Abb. 24).
Man sollte meinen, dass deshalb besonders viele Reinigungsstufen im
Prozess erforderlich sein müssten. Das Gegenteil ist der Fall. Ich setzte
bei der Entwicklung des Verfahrens insbesondere auf das erfinderische
Prinzip „Von Selbst“. So konnten wir beispielsweise völlig auf die bei der
Konkurrenz übliche Calciumionen-Abtrennstufe (Einleiten von CO2, Abfiltrieren des ausgefällten CaCO3) verzichten.
Die Calciumionen-Abtrennung verläuft in Piesteritz zunächst automatisch
beim Eindampfen (s. o.); die geringen verbliebenen Restmengen werden
dann durch die Wasserzugabe am Zentrifugeneinlauf in die Mutterlauge
geschwemmt (Zobel 1979, 1984). Ähnlich vorteilhaft gestaltet sich das
Kristallisationsregime. Es können vergleichsweise hohe Phosphitkonzentrationen toleriert werden, da der Wasserzusatz an der Zentrifuge dafür
sorgt, dass nur noch wenig phosphithaltige Mutterlauge an der Oberfläche der abzentrifugierten Kristalle haften bleibt.
Ein letzter Reinigungsschritt läuft dann im Drehrohrtrockner – ebenfalls
praktisch nebenbei – ab. Der Feinanteil des Natriumhypophosphits ist
139

besonders phosphithaltig. Er gelangt bevorzugt in den Abluftstrom, der
dann über einen Zyklon gereinigt wird.
Abb. 24
Natriumhypophosphit
NaH2PO2 · H2O, hergestellt durch Aufschluss
von Phosphorschlamm
mit einer Suspension von
Ca(OH)2 in NaOH, gefolgt von den im Text beschriebenen Schritten.
Das Bild zeigt einen im
Labormaßstab gewonnenen Kristall von ca. 4 cm
Höhe.
Kühlungskristallisation
unter statischen Bedingungen. Die nach Aufkonzentrieren und abermaligem Filtrieren zur
Kristallisation gebrachte
Lösung hatte eine Dichte
von 1,49 g/cm3 (90° C).

Herkömmlicherweise – nicht nur bei dem erläuterten Verfahren – setzt
man, falls es auf das Kornspektrum nicht ankommt, im Zyklon anfallenden Staub dem Produkt zu. Wir nutzten jedoch den Umstand, dass der
Staub sich als besonders phosphithaltig erwies, für einen simplen zusätzlichen Reinigungsschritt. Der im Zyklon abgeschiedene Staub wurde
abgezweigt und der nächsten Charge zum Umkristallisieren zugesetzt
(Zobel, Gisbier, Konerding, Erthel u. Ebersbach 1982).
Ein weiterer Vorteil dieser Vorgehensweise ist die Verbesserung des Lagerverhaltens. Produkte mit Grob-, Mittel- und Fein-Anteilen nebeneinander haben meist keine optimalen Lagereigenschaften.
140

Dieses „Betonkies“-Spektrum führt zu der gefürchteten Brückenbildung
und unterstützt, wegen vieler Kontaktstellen zwischen den Kristallen, die
Tendenz zum Verbacken So ist es – nicht nur im vorliegenden Falle –
vorteilhaft, ein Produkt ohne Feinanteil ausliefern zu können.
Das beschriebene Verfahren der Aufarbeitung von Phosphorschlamm zu
Natriumhypophosphit erfordert eine aufmerksame, gut geschulte Bedienungsmannschaft, die ein erhebliches Maß an tieferem Verständnis für
die einzelnen Verfahrensschritte haben sollte. In sicherheitstechnischer
Hinsicht sind die meisten Verfahrensstufen weitgehend unbedenklich.
Dies gilt jedoch für eine – und zwar die erste – Verfahrensstufe gewiss
nicht. Diese Aufschluss-Stufe, d. h. der Betrieb des Reaktors (Abb. 25),
ist sicherheitstechnisch entscheidend. Werden beim Betrieb des Reaktors Fehler gemacht, wird es richtig gefährlich.
Bevor wir zu den Details der sicherheitstechnischen Fragen kommen, sei
noch ein Verfahrensaspekt behandelt. Die Aufschluss-Reaktion führt
flüssigkeitsseitig zu einer mit den gesamten Feststoffanteilen des
Schlammes verunreinigten Hypophosphit-Phosphit-Lösung, gasseitig
hingegen zu einem Phosphin-Wasserstoff-Gemisch, das Diphosphin enthält, und deshalb an der Luft selbstentzündlich ist.
Somit muss unbedingt mit einer Gassperre gearbeitet werden, die das
Eindringen von Luft in den Gasraum des Reaktors verhindert. Hier würde
es sonst zu Verpuffungen oder gar Explosionen kommen. Wir entschieden uns – wie im Abschnitt zur Phosphitfahrweise schon erwähnt – für
eine Wasservorlage (Pos. 8 in Abb. 25), einen „Bubbler“, der bekannten
Laborwaschflasche nachempfunden. Diese Wasservorlage hat neben
ihrer Sicherheitsfunktion noch zwei weitere Aufgaben.
Eine davon ist banal. Das neben etwas Phosphor im Gas enthaltene Diphosphin P2H4 zersetzt sich beim stoßweisen Durchtritt im allmählich
versäuernden Wasser weitgehend zu PH3 und festem polymeren Phosphorwasserstoff (PH)x. Die sich bildende phosphorhaltige orangerote bis
bräunliche (PH)x-P(0)-Suspension wird von Zeit zu Zeit in den Reaktor
abgelassen. Sie reagiert mit der NaOH-Ca(OH)2-Suspension wie Phosphor. Das Sperrwasser in Pos. 8 wird entsprechend ergänzt.
Die zweite – über die Sicherheitsfunktion hinausgehende – Aufgabe der
Wasservorlage ist hingegen durchaus nicht banal. Unter 3.3.1 (Phosphitfahrweise) habe ich beschrieben, dass es im Technikumsmaßstab ein
erhebliches Schaumproblem gab, und wir froh waren, dass die technische Anlage auch in dieser Hinsicht weit besser als die Technikumsapparatur funktionierte.
141

Abb. 25

Reaktor zum alkalischen Aufschluss von Phosphorschlamm nach dem
Piesteritzer Hypophosphitverfahren (nach: Zobel 1990)
1 Reaktor mit Heizmantel; 2 Rührwerk; 3 Phosphorschlammzufuhr; 4 Ca(OH)2-NaOHLeitung; 5 Verdünnungswasser; 6 Deckstickstoff; 7 Ablassleitung für den Aufschluss;
8 Wasservorlage mit Standglas; 9 PH3-H2-Leitung zum Verbrennungsturm; 10 Siphon

142

Wir hatten zwecks visueller Kontrolle der Schaumbildung das Prinzip der
innen mit Scheibenwischer ausgestatteten Silicatglasscheibe übernommen, und anfänglich eine solche statt des sonst üblichen stählernen
Mannlochdeckes installiert (Abb. 25, 500er Mannloch samt gläsernem
Deckel, rechts neben Pos. 5). Als wir während des Aufschlusses durch
diese Scheibe in den Reaktor hinein leuchteten, waren wir sehr erleichtert. Der gefürchtete Schaum war zwar zu sehen, er pulsierte jedoch im
oberen Drittel des Reaktors heftig auf und ab, ohne den Reaktordeckel
zu erreichen. Dies kann wohl nur mit dem stoßweisen Austritt des Gases
durch die Wasservorlage erklärt werden. Am Standglas (Abb. 25, Pos. 8
links) lässt sich der stoßweise Gasaustritt indirekt beobachten. Die im
Standglas zu sehende auf- und abschaukelnde Wassersäule ist kommunizierend mit dem Sperrwasser in der Wasservorlage verbunden. Somit
sind die Schaukelbewegungen der Wassersäule im Standglas ein verlässliches Abbild der in der Wasservorlage verlaufenden Auf- und Ab-Bewegungen des Sperrwassers. Offenbar wippt die Wassersäule nach
Durchtritt einer Gasblase jeweils heftig zurück und übt dabei einen entgegen der Strömungsrichtung des Gases stoßweise wirkenden Druck
aus, der wiederum das fast synchrone Auf- und Abwippen der Schaumschicht bewirkt. Gaseintrittsrohr wie Gasaustrittsrohr wurden mit NW 200
so dimensioniert, dass die Gasblasen sehr groß und die rückwärts gerichteten Druckstöße damit recht heftig sind.
Bei entsprechend gefüllter Wasservorlage kann mit Druckschwankungen
von ± 150 - 200 mm Wassersäule gefahren werden. Die Schaumbildung
selbst ist als stoffspezifisch anzusehen, und als solche nicht zu verhindern. Die unter den oben geschilderten Bedingungen erzeugten Druckstöße reichen jedoch aus, den Anstieg des Schaumes im Reaktor über
ein tolerables Maß hinaus zu unterbinden.
Diese nicht selbstverständliche zusätzliche Funktion der Wasservorlage
veranlasste mich, die Schutzfähigkeit auszutesten. Die Wasservorlage
als solche ist natürlich nicht schutzfähig, da sie fast eine Kopie der
bekannten Laboratoriumswaschflasche ist.
Ausgangspunkt meiner Anmeldung war deshalb die spezifische Arbeitsweise der Vorrichtung, basierend auf einem bisher noch nicht beschriebenen Effekt, der als solcher – da er, juristisch gesehen, zu den Entdeckungen zählt – nicht schutzfähig ist.
Das machte die Formulierung nicht eben leicht. So sagte denn die
Prüferin – nach zunächst erfolgter Ablehnung der etwas ungeschickten
Erstfassung – in der mündlichen Anhörung spöttisch:
143

„Sie wollen mir doch wohl nicht allen Ernstes die Waschflasche noch mal
andrehen?“
Ich antwortete: „Nein. Aber ich berufe mich auf das Hilfskriterium, nach
dem ein bisher nicht beschriebenes und somit neues Einsatzgebiet für
eine an sich bekannte Vorrichtung schutzfähig ist“.
Ob die Prüferin daraufhin mit den Zähnen knirschte, ist mir nicht mehr erinnerlich. Richtig glücklich sah sie nicht aus. Sie konnte aber mein Argument nicht einfach vom Tisch wischen. Akzeptiert hat sie dann eine fast
„patentchinesische“ Formulierung des Erfindungsanspruchs:
„Verfahren zur Verminderung bzw. Vermeidung der Schaumbildung bei
unter Gasentwicklung verlaufenden chemischen Reaktionen durch intervallmäßige Druckänderung, dadurch gekennzeichnet, dass die intervallmäßige Druckänderung in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit durch den über eine Flüssigkeitsvorlage autogen regulierten stoßweisen Gasaustritt erfolgt, wobei die Druckdifferenz über das horizontal
glatt abgeschnittene Gaseintrittsrohr sowie über die vorgelegte Flüssigkeitsmenge gesteuert wird“ (Zobel 1976).
Das Besondere an dieser höchst einfachen Arbeitsweise ist, dass es
sich um ein sich selbst regulierendes System handelt. Damit genügt das
Verfahren dem erfinderischen Anspruch an raffiniert einfache Lösungen
(„Von Selbst“) in geradezu idealer Weise:
Mit zunehmender Heftigkeit der Reaktion verläuft auch die Schaumbildung immer heftiger, was wiederum erfordert, dass die pulsierend wirkende Gegenkraft entsprechend verstärkt werden muss – und zwar,
wenn möglich, automatisch. Genau dies leistet die Wasservorlage. Mit
verstärkter Gasentwicklung steigt die Frequenz der Stöße. Sollte dies
ausnahmsweise einmal nicht genügen, so lässt sich durch Nachfüllen
der Wasservorlage für höhere Druckdifferenzen sorgen.
Die Intensität der einander abwechselnden Phasen relativer Kompression und relativer Dekompression genügt auf jeden Fall den Ansprüchen
der Praxis. Wir haben in fast vier Jahrzehnten weitgehend störungsfreien Betriebes nur zweimal die Beobachtung gemacht, dass ein wenig
Schaum bis in die Wasservorlage gelangt war.
Der kritische Leser wird sich vielleicht erinnern, dass er in seiner freudlosen Jugend schon einmal Obstwein in einem Gärballon bereitet hat.
Das in diesem Falle als Gassperre verwendete Gärröhrchen sieht zwar
nicht so aus wie die Wasservorlage 8 in Abb. 25. Es entspricht aber, was
seine Sperrfunktion betrifft, eben dieser Wasservorlage.
144

Dagegen ist die in Abb. 25 dargestellte Sicherheitsschleife (der Siphon
Pos. 10) auch äußerlich das genaue Abbild eines Gärröhrchens. Im Falle
des Hypophosphitreaktors kann das Gas über diesen Weg während des
Normalbetriebes nicht austreten, weil die Wassersäule in der Sicherheitsschleife höher steht als in Pos. 8. Denken wir uns aber auf Abb. 25
alles außer Pos. 10 weg, so haben wir ein Gärröhrchen vor uns.
Das im Falle der Weinherstellung durch das Gärröhrchen blubbernd entweichende CO2 erzeugt nun zweifellos ebenfalls die entgegen der Gasströmung wirkenden Druckstöße, hier allerdings nur im Mini-Maßstab.
Obstwein schäumt beim Gären oftmals fürchterlich. Leider kann jedoch
in diesem Falle von einem der Schaumentwicklung entgegen wirkenden
Effekt nicht die Rede sein. Der Schaum gelangt vielmehr ungebremst in
das Gärröhrchen und quillt heraus. Alsbald nähern sich die allseits
beliebten Fruchtfliegen im Sturzflug. Wir sehen, dass die (auch von mir)
immer wieder beschworene Rolle des Analogisierens beim Erfinden nicht
immer zum Erklären ideengeschichtlicher Abläufe taugt. Das Gärröhrchen jedenfalls hat mich nicht auf die Idee gebracht, dass man über die
beschriebenen Umwege schutzrechtlich doch noch etwas aus der bestens bekannten Labor-Waschflasche herausholen kann.
Zurück zum Hypophosphitverfahren. Die zentrale Funktion der Wasservorlage ist, wie gesagt, ihre Sicherheitsfunktion. Abb. 25 zeigt das Regime. Gewöhnlich wird das PH3-H2-Gasgemisch über Pos. 9 zum Verbrennungsturm der Phosphorsäureanlage geleitet, zu Phosphorsäure
verbrannt und als solche gewonnen. Der Phosphin-Wasserstoff-Brenner
ist direkt neben der Phosphordüse angeordnet. In der An- und Abfahrphase der Aufschlüsse reicht die PH3/H2-Menge nicht mehr aus, um eine
selbstständig brennende Flamme zu erzeugen. Die Phosphin-Konzentration ist aber noch so hoch, dass unverbranntes Gas nicht in die Atmosphäre gelangen darf. Wir haben deshalb den Gasstrom seitlich schräg
in die sehr heiße Phosphorflamme geleitet. So kann in allen Phasen der
Reaktion die vollständige Verbrennung des hoch toxischen Phosphins
garantiert werden. Auch in den Reaktionsphasen, in denen fast nur
Wasserstoff entsteht, beobachteten wir niemals sicherheitstechnische
Probleme. Im Falle einer Störung greift ein Sonderregime. Dann wird das
Sperrwasser aus dem Siphon Pos. 10 abgelassen. Das Gas strömt nun
direkt über Dach und entzündet sich sofort, da die Zersetzung des Diphosphins in Phosphin und polymeren Phosphorwasserstoff in Pos. 8
niemals vollständig ist. Das Gas bleibt selbstentzündlich. An der Fackel
oberhalb Pos. 10 wird dann Phosphorsäure in Form dichten Nebels
emittiert, nicht toxisch, aber zum Husten reizend. Dieses Sonderregime
musste nur sehr selten zum Einsatz kommen.
145

Die Selbstentzündlichkeit des Reaktionsgases hat einen nicht zu unterschätzenden Vorteil. Kleinere Störungen – wie z. B. Undichtheiten des
Systems bei laufendem Betrieb – haben keine negativen Folgen, da sich
das an einer defekten Stelle austretende Gas sofort entzündet.
So lassen sich beispielsweise Schweißporen in nicht ganz ordnungsgemäß ausgeführten Schweißnähten bei laufendem Betrieb bequem mit
Hammer und Körner zuschlagen. Wir hatten einen solchen Fall aber nur
einmal, und zwar beim allerersten Ansatz.
Die Phosphin-Wasserstoff-Leitung von der Aufschlussstufe zum Verbrennungsturm der Phosphorsäureanlage ist in Piesteritz nur etwa 25 m
lang. Die Leitung verläuft zunächst senkrecht und ist im restlichen Abschnitt bis zum Turm schwach ansteigend verlegt, so dass das anfallende Kondensat komplikationslos in die Wasservorlage zurücklaufen kann.
Das Kondensat besteht überwiegend aus Wasser und enthält zudem
Phosphor, Phosphorsuboxid und polymeren Phosphorwasserstoff. Am
Standglas sieht man, ob schließlich zu viel Flüssigkeit in der Wasservorlage ansteht. Dann wird der Überschuss in den Reaktor abgelassen.
Diese Arbeitsweise hat nie Probleme bereitet. Auf das Isolieren und Beheizen der PH3-H2-Leitung konnte verzichtet werden.
Ganz anders sah dies in Kasachstan im Zusammenhang mit unserer Lizenzvergabe aus. Der Lizenznehmer hatte uns vor Beginn der Projektierungsarbeiten aufgefordert, ein Konzept zur Nutzung eines vorhandenen
Gebäudes unter maximaler Einbeziehung der installierten ungenutzten
Behälter zu entwerfen. Das ließ sich mit einigen Abstrichen realisieren.
Die verfahrensspezifischen Einzelaggregate, insbesondere der Reaktor,
mussten natürlich komplett neu gefertigt werden. Das eigentliche Problem war aber die Phosphorsäureanlage. Sie ist in Dshambul mehr als
300 m von der Hypophosphitanlage entfernt, deren Standort durch die
genannten Vorgaben festgelegt war.
Es musste also geprüft werden, ob die Phosphinverbrennung in einer
zusätzlich direkt neben der Anlage neu aufzubauenden Mini-Phosphorsäureanlage erfolgen sollte, oder ob eine lange Gasleitung zur vorhandenen Phosphorsäureanlage zu legen sei. Wir haben uns gemeinsam
mit dem Lizenznehmer für die letztere Variante entschieden.
Im Praxisbetrieb traten dann prompt die entsprechenden Schwierigkeiten
auf. In Kasachstan muss man im Sommer mit Temperaturen um 40° C
rechnen; hingegen sind im Winter Temperaturen um -25° C nicht selten.
Diese Umstände zwangen uns, die Gasleitung fast analog zur Piesteritzer Rohgasleitung (s. Abb. 7) zu konzipieren.
146

Wir statteten die Leitung folglich mit Isolierung, Beheizung und diversen
getaucht betriebenen Kondensatablassgefäßen aus. Im Sommer mag
das einigermaßen funktionieren, unser Anfahrbetrieb fand aber im kalten
Februar 1991 statt. Beim Nivellieren war in einigen Abschnitten nicht
sorgfältig genug gearbeitet worden, so dass die Leitung zwischen den
Kondensatablässen manchmal zufror bzw. sich versetzte. Dann trat das
P2H4 enthaltende Phosphin-Wasserstoff-Gasgemisch am jeweils vor der
Versetzung befindlichen Kondensatablasstopf aus und entzündete sich
sofort. Das ist der Analogiefall zur bereits beschriebenen Funktion unserer Sicherheitsschleife Pos. 10 in Abb. 25. Man hätte also in derartigen
Sonderfällen den jeweiligen Aufschluss getrost zu Ende fahren können,
indem man das an den Kondensattöpfen herausblubbernde Gas einfach
hätte abbrennen lassen. Zudem fielen die Anlagen im benachbarten
Phosphor- und Phosphorsäurebereich mit wahrlich schlimmeren Emissionen weit unangenehmer auf. Aber die noch unerfahrene kasachische
Mannschaft geriet nachts, wenn unsere Spezialisten schliefen, in solchen Fällen in Panik und rief nach der Feuerwehr. Der leitende deutsche
Spezialist, mein Mitarbeiter Ebersbach, wurde dann vom Dispatcher geweckt und zum Ort des Geschehens beordert. Es fiel Ebersbach in solchen Fällen nicht immer leicht, die emsige Dshambuler Werksfeuerwehr
von ihren routinemäßig heftigen – hier völlig überflüssigen – Wasserspielen mitten im kasachischen Winter abzuhalten.
Ich habe das Dshambuler Werk dann noch einmal, im Jahre 1993, besucht. Die gewaltigen gesellschaftlichen und ökonomischen Umwälzungen hatten auch zu wirtschaftlich gewagten Experimenten geführt. So
war die Hypophosphitanlage von der damaligen Werksleitung inzwischen
einem jungen Technologen – wohl pachtweise – in Alleinverantwortung
(inclusive Marketing und Absatz) überlassen worden.
Dieser offensichtlich fähige junge Mann hatte als erste Amtshandlung eine Mini-Phosphorsäureanlage direkt neben der Hypophosphitanlage aufbauen lassen. Damit waren alle mit der bisherigen langen Leitung verbundenen Probleme aus der Welt geschafft.
In Piesteritz kam es später manchmal vor, dass Hypophosphit benötigt
wurde, die Phosphorsäureanlage jedoch gerade nicht in Betrieb war.
Dann wurde die Anlage einfach „kalt“ – d. h. zwar mit Phosphorsäureumlauf, jedoch ohne Phosphorverbrennung – gefahren. Um die stets
vollständige Verbrennung des Phosphin-Wasserstoff-Gasgemisches zu
gewährleisten, wurde und wird in solchen Fällen mit einem Hilfsbrenner
auf Propanbasis gearbeitet. Irgendwelche Schwierigkeiten sicherheitstechnischer Art traten bei dieser Sonderfahrweise niemals auf.
147

Kommen wir nun zu dem sicherheitstechnisch wichtigsten Problem der
Hypophosphittechnologie, der Fahrweise des Reaktors.
Wenn das Gasgemisch in einem geschlossenen Raum – in unserem
Falle dem Gasraum des Reaktors – mit Luft in Kontakt kommt, verpufft
bzw. explodiert das Gemisch ungemein heftig. Deshalb muss das Eindringen von Luft in den Reaktor während der Umsetzungsphase unter
allen Umständen verhindert werden. Das Betriebsregime sieht vor, dass
der Reaktor stets unter leichtem Überdruck zu fahren ist. In der Anfahrphase dient dazu Spülstickstoff, der zunächst die nach dem Ablassen
der ausreagierten vorherigen Charge (Abb. 25, Pos. 7) bei leerer Sicherheitsschleife (Pos. 10) eingedrungene Luft verdrängen muss.
Ist die neue Charge dann „angesprungen“, genügt die einsetzende heftige Gasentwicklung, den erforderlichen Überdruck abzusichern. Deshalb
kann der Stickstoff in dieser Phase angedrosselt werden. Gegen Ende
der Reaktion wird er dann wieder voll dosiert. Je nach Reaktionsphase
wird über den Mantel des Reaktors Pos. 1 mit Dampf geheizt oder mit
Wasser gekühlt. Das ist das normale Betriebsregime.
Am 30. September 1977 passierte jedoch etwas völlig Unerwartetes. Alle
Energien im Werk fielen gleichzeitig aus. Mit dem Komplettausfall der
Elektroenergie gingen sofort auch die Netze für Druckluft, Sicherheitsstickstoff und Dampf außer Betrieb, und zwar, weil das entsprechende
Notregime ebenfalls versagte. Bis zu diesem Zeitpunkt fuhr der Reaktor
regulär mit Dampf-Mantelheizung (Abb. 25, Pos. 1). Nunmehr blieb der
Dampf weg. Zum gleichen Zeitpunkt blieb wegen Ausfalls der Elektroenergie auch das Rührwerk (Pos. 2) stehen.
Die zweiköpfige Bedienungsmannschaft war kurz vor dem Totalausfall
entgegen der strikten Anweisung, den Reaktor niemals ohne Aufsicht zu
betreiben, zum Mittagessen gegangen. Mit beginnender Abkühlung kontrahierte das im Reaktor befindliche Gas innerhalb relativ kurzer Zeit so
weit, dass der Inhalt der zuvor anteilig gefüllten Wasservorlage in den
Reaktor hinein gesaugt wurde. Sogleich strömte atmosphärische Luft
nach. Das Gasgemisch explodierte und zerstörte den Reaktor.
Die Explosion war so heftig, dass nahe der Eintrittstelle der Luft das obere Rührerblatt (Stahl, 12 mm) wie Papier regelrecht zerknüllt wurde, der
Deckelflansch barst, 16er Schrauben wie Geschosse umherflogen und
das schwere Rührwerk samt Antrieb um 15 ° aus dem Lot geriet. Die
zerrissenen Schrauben vom Deckelflansch zeigen sehr eindrucksvoll,
wie dramatisch das Ereignis war. Sie wurden gelängt und verbogen, ehe
sie auseinander rissen. Zwei typische Erinnerungsstücke habe ich als
Vorlage für meine Zeichnung verwendet (Abb. 26).
148

Abb. 26

Zwei Schrauben vom Deckelflansch des Reaktors nach der Explosion
vom 30. 9. 1977 (vom Verfasser nach den Originalen gezeichnet)

Was sich hier zum Ablauf der Störung so einleuchtend liest, war kurz
nach der Havarie keineswegs sofort klar. Unstrittig ist nur, dass der Erfinder in einem solchen Falle die volle Verantwortung zu tragen hat. Ich
hatte dieses Verfahren – wie oben geschildert – neben meiner Tätigkeit
als Betriebsleiter im Betriebslabor und einem improvisierten Technikum
entwickelt, sodann das basical engineering an unsere Projektierungsabteilung gegeben, gemeinsam mit den Konstrukteuren die apparativen
Details festgelegt, den Aufbau der Anlage überwacht und schließlich den
Anfahrbetrieb geleitet. Auch nach erfolgter Übernahme war das Verfahren in meinem Verantwortungsbereich geblieben. So war es überhaupt
keine Frage, wer sich zu kümmern hatte.
Ich untersuchte deshalb unverzüglich – zusammen mit K.-H. Ebersbach,
dem für die Anlage zuständigen Technologen – die Ursachen der Havarie. Zunächst einmal mussten wir etliche Gaffer verscheuchen. Wir sorgten dann für das halbwegs gefahrlose Ablassen der nicht ausreagierten,
noch heftig vor sich hin puffenden Charge, und führten schließlich ein
automatisches bzw. autonomes Sicherheitsregime ein. Es funktionierte
und funktioniert perfekt. Seit der beschriebenen Havarie hat es niemals
wieder eine ernsthafte Störung gegeben.
149

Allerdings muss nach heutigem Kenntnisstand zugeben werden, dass
ich so manches schon vorher hätte bedenken können und müssen. Beispielsweise war unser anfänglicher Verzicht auf eine Berstscheibe ganz
gewiss mehr als blauäugig.
Abb. 27 zeigt den nach der Havarie umgebauten – und mit allen von uns
nunmehr für erforderlich gehaltenen Sicherheitsvorrichtungen ausgestatteten – Reaktor. Da der Eventualfall, wie sich eindrucksvoll gezeigt
hatte, eben doch nicht auszuschließen ist, wurde insbesondere eine vorschriftsmäßige 500er Berstscheibe („BS“), bestehend aus dünnem Kupferblech, anstelle des massiven Mannlochdeckels eingebaut.

Abb. 27

150

Nach Auswertung der Explosion vom 30. 09 1977 umgebauter und
nunmehr mit allen Sicherheitseinrichtungen versehener
Aufschlussreaktor
E1 Dosierstutzen für den Phosphorschlamm; E 2 Dosierstutzen für die
Ca(OH)2-NaOH-Suspension; BS Berstscheibe; H Heizmantel (umschaltbar
auf Kühlung);
WV Wasservorlage mit Standglas; S Sicherheitsschleife;
URM 1, 2, 3: Druckmessungen

Die Stickstoffzufuhr wurde so gestaltet, dass im Falle einer ungesteuerten Abkühlung – und damit Kontraktion des Gases, z. B. durch Ausfall
der Mantelheizung, – automatisch so viel Stickstoff dosiert wird, dass
sich der notwendige leichte Überdruck im Gasraum des Reaktors stets
aufrecht erhalten lässt. Angesteuert wird der zusätzlich zu dosierende
Sicherheitsstickstoff über die Druckmessung im Gasraum des Reaktors.
In solchen Situationen wird zudem Stickstoff in die Sicherheitsschleife S
oberhalb des Wasserspiegels eingeleitet (Abb. 27, r. o.). Auch beim Ausfall des Rührwerkes wird die automatische Zusatz-Stickstoffdosierung
sofort aktiviert, damit der dann verstärkt aufsteigende Schaum nicht die
Eintrittsstutzen für den Sicherheitsstickstoff verkleben kann.
Die weiter oben beschriebene Umsetzung des diphosphinhaltigen Gemisches aus Phosphin und Wasserstoff zu Phosphorsäure funktioniert sicherheitstechnisch perfekt. Jedoch ist Phosphin ein Rohstoff, für den die
Verarbeitung zu dieser ökonomisch eher weniger interessanten Säure zu
schade ist. Wir versuchten deshalb die Herstellung des Flammschutzmittels Tetrakis-(hydroxymethyl)-Phosphoniumchlorid.
Dazu leiteten wir das vorgereinigte Gasgemisch durch salzsaure Formaldehydlösung. Diese Umsetzung zum „THPC“ funktionierte. Wir kamen
jedoch nicht bis zu einem konkurrenzfähigen Verfahren. Auch Versuche
zur Herstellung von H3PO3 anstelle H3PO4 durch entsprechend gesteuerte Verbrennung führten nicht zum Ziel. Hingegen gelang die versuchsweise Reinigung des rohen Phosphins bis zu einer Qualität, die für den
Einsatz als Dotiergas infrage gekommen wäre.
Nachdem unser aus den Altbeständen stammender Piesteritzer Phosphorschlamm aufgebraucht war, hatten wir es schließlich nur noch mit
dem laufenden Anfall sowie dem kasachischen Schlamm zu tun. Dieser
wurde auch weiterhin – durchaus unfreiwillig – importiert, und zwar als
stets strittiger Bestandteil der Phosphorlieferungen (s. Kap. 2.3).
Da inzwischen der Bedarf an Hypophosphit gestiegen war, ergab sich
fast automatisch der allmähliche Übergang zum Einsatz mehr oder minder reinen Phosphors für die Hypophosphitproduktion. Spezielle Probleme gab es dabei nicht, zumal wir unsere bei der Schlammaufarbeitung
gewonnenen Erfahrungen nutzen konnten.
Insbesondere die Aktivierung der nun etwas träger reagierenden Ansätze machte keine Schwierigkeiten. Naheliegend ist auch, dass es der
Einsatz reinen gelben Phosphors – im Vergleich zum Schlamm – leichter
machte, die inzwischen enorm gestiegenen Anforderungen an die Qualität reinsten Hypophosphits stets verlässlich zu erfüllen.
151

Für Natriumhypophosphit gibt es nur wenige Anwendungsgebiete. Das
mengenmäßig mit Abstand wichtigste Einsatzgebiet ist nach wie vor die
reduktiv-chemische, die so genannte stromlose Vernicklung. Die Bezeichnung weist darauf hin, dass – im Gegensatz zur galvanischen Vernicklung – das Verfahren ohne äußere Stromquelle arbeitet. Da für dieses Verfahren ein Hypophosphit besonderer Reinheit erforderlich ist, besteht ein direkter Zusammenhang mit dem Prozess der Herstellung von
Hypophosphit auf Basis Phosphorschlamm. Es war zu Beginn unserer
Arbeiten durchaus nicht selbstverständlich, dass ausgerechnet auf Basis
eines derart verunreinigten Rohstoffes – Phosphorschlamm anstelle reinen gelben Phosphors – die Herstellung eines den Qualitätsanforderungen entsprechenden Hypophosphits gelingen könnte. Ich vermute sogar,
dass es nicht unbedingt Sicherheitsbedenken waren, welche die Chemiker bisher vom Einsatz des Phosphorschlammes für diesen Zweck abhielten. Vielmehr nehme ich an, dass ein generell wirkendes Vorurteil dafür bestimmend war, nämlich die Annahme, dass sich reine Endprodukte
ohne extremen Zusatzaufwand nicht aus derart verunreinigten Einsatzstoffen herstellen lassen.
Es stellte sich jedoch heraus, dass es durchaus möglich ist, aus Phosphorschlamm hochwertiges Natriumhypophosphit herzustellen. Die wichtigsten Gesichtspunkte dazu finden sich im Patent „Verfahren zur Herstellung reiner Alkalihypophosphitlösungen“ (Zobel 1977). Sie sollen hier
nicht detailliert erörtert werden, es lässt sich jedoch zusammenfassend
feststellen, dass der Verzicht auf reine Ausgangssubstanzen beim Regenerieren der phosphithaltigen Mutterlaugen sogar von Vorteil zu sein
scheint. Während herkömmlich die Regenerierung gemäß
Ca(H2PO2)2 + Na2HPO3 ĺ CaHPO3 + 2 NaH2PO2
stets unter Einsatz reiner filtrierter Ca(H2PO2)2 - Lösungen durchgeführt
wurde, basiert das Piesteritzer Verfahren auf dem Einsatz roher, unfiltrierter Aufschlüsse, die mit gegenüber der Standardfahrweise erhöhten Ca(OH)2 - Anteilen gefahren wurden. Solche Aufschlüsse enthalten
dann neben Natriumhypophosphit, Calciumhypophosphit und Calciumphosphit stets auch sämtliche Verunreinigungen aus dem Phosphorschlamm. Diese liegen jedoch nach erfolgtem alkalischem Aufschluss
nicht unverändert, sondern wohl in hohem Maße aktiviert vor. So lässt
sich vielleicht erklären, dass nach dem Filtrieren der mit Na2HPO3 - haltiger Mutterlauge verrührten „Kalkansätze“ erstaunlich reine Hypophosphitlösungen anfallen. Über die eigentliche Regenerationsreaktion (s. o.)
hinaus sind wohl noch weitere Reinigungseffekte von Bedeutung, die mit
der Adsorptivkraft der durch den alkalischen Aufschluss aktivierten Feststoffverunreinigungen zusammenhängen dürften.
152

Selbstverständlich lässt sich in an sich bekannter Weise durch Umkristallisieren des Natriumhypophosphits ein weiterer Qualitätssprung erzielen, nicht nur die Restgehalte an P(III) und Ca**, sondern auch einige der
störenden Spurenverunreinigungen betreffend.
Unsere Qualität „Natriumhypophosphit spezial“ erreichte die folgenden
Kennziffern:
Phosphit P(III): 0,2 %; Ca: 0,01 %; Fe: 0,0005 %; As, Pb, Zn, Cu, Mo,
Cd, Hg: jeweils 0,0001 %.
Noch besser ist die Qualität „Natriumhypophosphit reinst”:
Phosphit P(III): 0,1 %; Ca: 0,01 %; Chlorid: 0,02 %; Sulfat: 0,02 %; Fe:
0.0005 %; As, Zn, Cu, Mo, Cd, Hg: jeweils 0,0001 %.
Der Einsatz reinen Natriumhypophosphits erfolgt, wie erwähnt, überwiegend im Prozess der chemischen („stromlosen“) Vernicklung.
Bei der üblichen galvanischen Vernicklung wird mit Anode und Kathode
in einem Vernicklungbad gearbeitet. Das metallische Werkstück ist kathodisch geschaltet. An seiner Oberfläche werden die Nickelionen Ni++
zu metallischem Nickel Ni reduziert. Für diese Art der Vernicklung sind
kompliziert geformte Werkstücke, die z. B. Nuten, Spitzen, scharfe Kanten, Löcher oder Riffelstrukturen aufweisen, nicht geeignet.
Grund dafür ist die an verschiedenen Stellen der Oberfläche sehr unterschiedliche Stromdichte. Erhabene Partien werden wegen der dort hohen Stromdichte („Spitzeneffekt“) besonders dick, gefräste oder gebohrte
Partien wegen der dort zu geringen Stromdichte nur dünn oder fast gar
nicht vernickelt. Gewünscht wird jedoch eine durchweg gleichmäßig starke Nickelschicht mit einer Oberflächengenauigkeit von ± 2 %.
Dieses entscheidende Qualitätsmerkmal lässt sich nur mithilfe der reduktiv-chemischen („fremdstromlosen“) Vernicklung realisieren. Der heute
unter der Bezeichnung KaNiGen®-Verfahren (Katalytic Nickel Generation) bekannte Prozess basiert auf der Abscheidung einer gleichmäßigen
Nickelschicht auf metallischen Objekten. Nach Vorbehandlung (Entfetten, Beizen, Klarspülen) werden die metallischen Gegenstände in das
Vernicklungsbad eingebracht und dort bei 90 - 95° C ohne Anlegen einer
äußeren Stromquelle vernickelt. Kommerziell betriebene Anlagen arbeiten mit Kreislaufführung. Auch werden die sich allmählich mit P(III) anreichernde Vernicklungslösungen kontinuierlich regeneriert.
153

Nach Prüfen der vielen infrage kommenden sauren Vernicklungsbäder
(Oswald 1962/1966) benutzten wir in Piesteritz schließlich überwiegend
ein einfaches Bad folgender Zusammensetzung (Schulz 1975):
Standard-Vernicklungsbad (Angaben pro Liter Vernicklungslösung)
15 g
25 g
15 ml
3 ml
1 mg

Natriumhypophosphit NaH2PO2 . H2O
Nickelsulfat NiSO4 . 7 H2O
Essigsäure (95%ig)
Milchsäure (ist nach unseren Erfahrungen nicht unbedingt erforderlich)
Bleinitrat Pb(NO3)2 (als Glänzzusatz).

Der Ablauf der Vernicklungsreaktion wird meist vereinfacht gemäß folgender Summengleichung dargestellt (Oswald 1962/1966):
3 H2PO2- + 3 H2O + Ni++ ĺ (Katalysator) ĺ 3 H2PO3- + 2 H* + 2 H2 + Ni.
Real ist der Verlauf allerdings deutlich komplizierter.
Katalysatoren für die stromlose Nickelabscheidung sind die als Dehydratisierungskatalysatoren bekannten Elemente aus der 8. Gruppe des periodischen Systems: Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Diese Elemente lassen
sich also direkt stromlos vernickeln (Oswald 1962/1966). Nicht als Katalysatoren wirkende Metalle, die unedler als Ni sind – wie Fe, Al, Be und
Ti – lassen sich ebenfalls vernickeln, da sich nach Eintauchen in das
Vernicklungsbad durch Ladungsaustausch Nickelkeime auf der Oberfläche abscheiden, die nunmehr katalytisch wirken. Nicht katalytisch wirkende Metalle, die edler als Ni sind, wie Cu, Ag oder Au, lassen sich
durch Berühren mit einem unedleren Metall – d. h. durch kurzzeitige Bildung einer galvanischen Zelle – aktivieren. Auch Kohlenstoff lässt sich in
dieser Weise vernickeln. Stets scheiden sich dabei zunächst Nickelkeime auf der Oberfläche des zu beschichtenden Materials ab. Nicht katalytisch wirkende Metalle können außerdem in einer sehr verdünnten Palladiumchloridlösung aktiviert werden. Das funktioniert auch mit nichtmetallischen Werkstoffen, wenn sie zuvor mit einer salzsauren Zinn(II)chloridlösung sensibilisiert worden sind (Oswald 1962/1966).
Während der Nickelabscheidung wird das Hypophosphit z.T. auch unter
Bildung von phosphidischem Phosphor reduziert:
H2PO2- + H* + (H) ĺ (Katalysator) ĺ 2 H2O + P.
Der Phosphor wird in Form von Nickelphosphid Ni3P in die Nickelschicht
eingebaut. Dies führt – im Vergleich mit den galvanisch erzeugten, reinen Nickelschichten – zu ganz besonderen Eigenschaften der stromlos
aufgebrachten Schichten.
154

Der Gehalt an P in der Schicht, vorliegend als Ni3P, kann – je nach Badzusammensetzung bzw. Badführung – auf Werte zwischen 7 und 15 %
eingestelt werden. Typisch sind Schichten mit Gehalten um 11 % P.
Die besonderen Eigenschaften einer solchen Schicht wurden von Schulz
(1975) zusammenfassend beschrieben:
„Im Salzsprühtest erwies sich, dass Ni-P-Schichten von 25 ȝm Schichtdicke ASTM-Bewertungsziffern von 9 bis 9+ erzielten, während galvanische Nickelschichten gleicher Stärke nur 0 bis 3,5 erreichten (ASTMBewertungsziffer 0: es sind mehr als 50% der Oberfläche mit Rost
bedeckt; 10: keine Rostspuren).
Die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit stromlos abgeschiedener
Nickelschichten ist einerseits auf den Gehalt von Phosphor im Nickel
(vorliegend als Ni3P) und zum anderen auf die außerordentlich dichte
Oberfläche dieser Schichten zurückzuführen. Einmal aufgetretene Rostspuren verstärken sich übrigens nicht bei weiterer Einwirkung des korrosiven Mediums. Dieser Effekt lässt sich wohl nur durch die Anwesenheit
des erwähnten Ni3P deuten, obwohl eine absolut stichhaltige Erklärung
des Phänomens noch immer fehlt. Weiterhin zeigte sich, dass durch
Wärmebehandlung der Nickelschichten bei 750° C die Korrosionsfestigkeit noch weiter verbessert werden kann.
Auch gegenüber Halogenen ist stromlos abgeschiedenes Nickel beständig. Aus diesem Grunde lässt es sich mit Vorteil u. a. in der Kerntechnik
(zum Schutze gegen UF6), in der Chlor-Alkali-Elektrolyse und bei der
Herstellung und Verarbeitung von PVC einsetzen“.
Bei den mechanischen Eigenschaften sticht insbesondere die VickersHärte von 600 bis 700 kp/mm2 hervor. Nach einstündiger Wärmebehandlung bei 400° C lässt sich die Vickers-Härte auf 1000 kp/mm2 steigern.
Solche Schichten sind hart wie Glanzchrom (Schulz 1975).
In Piesteritz waren wir nach Aufnahme unserer Hypophosphitproduktion
gezwungen, uns intensiv mit den anwendungstechnischen Aspekten des
Hypophosphits zu befassen. Der Grund ist einleuchtend. Unsere Exportkunden hatten Zweifel an der Qualität des Produktes bekommen, nachdem sie erfahren hatten, dass unsere Rohstoffbasis Phosphorschlamm
(und nicht etwa reiner Phosphor) war. Was uns fachlich beinahe stolz
gemacht hatte, erwies sich nun als direkt verkaufsschädigend.
Um die uneingeschränkte Einsetzbarkeit unsers Hypophosphits zu belegen, arbeiteten wir zunächst mit stählernen Prüfstreifen, die wir in entsprechenden Test-Vernicklungsbädern beschichteten.
155

Später gingen wir zur Beschichtung diverser Gegenstände des täglichen
Gebrauchs über, um die anwendungstechnisch vorteilhaften Eigenschaften unseres Hypophosphits eindrucksvoll demonstrieren zu können.
Beispiele dafür zeigt Abb. 28. Abgebildet sind – z. T. recht alte – stählerne Schlüssel sowie ein stählerner Korkenzieher. Der zweite Schlüssel (v.
l.) war stark verrostet. Nach Beizen mit 25%iger Schwefelsäure und
Klarspülen blieben die Rostnarben erhalten. Sie fanden sich auch nach
erfolgter Vernicklung im Profil getreulich wieder.
Erwartungsgemäß blieben die anderen (zuvor bereits hochglänzenden)
Schlüssel auch nach dem Vernickeln hochglänzend. Die Oberfläche des
Korkenziehers war vor dem Beschichten mattglänzend; auch sie behielt
ihre Oberflächenstruktur nach erfolgter Vernicklung exakt bei.

Abb. 28

156

Stählerne Schlüssel sowie Korkenzieher, stromlos vernickelt. Die chemische
(„stromlose“) Vernicklung ist im Gegensatz zur galvanischen Vernicklung
geeignet, auch auf unregelmäßig strukturierten Objekten Schichten gleichmäßiger Stärke zu erzeugen (Schichtdickengenauigkeit ± 2 %). So bleibt die
Oberflächenstruktur unverfälscht erhalten. Glänzende Oberflächen bleiben
glänzend, matte bleiben matt, Rostnarben werden profilgetreu wiedergegeben.

Weitere Anwendungsfälle ergaben sich zwanglos aus den Anforderungen des täglichen Lebens. Mein damaliger Mitarbeiter Oppermann war
begeisterter Motorbootfahrer. Eines Tages erschien er mit der nicht mehr
maßhaltigen Schraubenwelle seines Bootes und erprobte das von Oswald (1962/1966) beschriebene Aufmaßen mittels einer stromlos aufgebrachten Nickelschicht. Die Sache wurde ein voller Erfolg. Die nunmehr
wieder maßhaltige Welle kam jahrelang zum Einsatz. Auch die Scherfestigkeit des Überzuges entsprach den Erwartungen.
Wir haben dann u.a. auch ein stählernes 1 m3-Rührgefäß für Demonstrationszwecke innen vernickelt. Die Innenvernicklung von Kesselwagen zu
Beginn der fünfziger Jahre des vorigen Jahrhunderts war ein wesentliches Anwendungsgebiet des damals entwickelten KaNiGen®-Verfahrens. Die American Transportation Corp. hatte das Verfahren eingeführt,
um den Transport hochreiner heißer Alkalien ohne Verunreinigung des
Transportgutes zu ermöglichen (Oswald 1962/1966).
Um Vernicklungslösung zu sparen, kippten wir unseren Demonstrationsbehälter an und lagerten ihn derart auf entsprechend eingestellte Rollen,
dass die zylindrische Außenfläche bzw. die Symmetrieachse um 15° gegen die Horizontale geneigt war. Wir füllten nun nach erfolgter Vorbehandlung den Behälter zu 50% seines Volumens mit unserer Standardvernicklungslösung. Anstelle des Original-Deckels hatten wir, um den
Vorgang beobachten zu können, eine analog zum Originaldeckel gebohrte Plexiglasscheibe mit schmaler Dichtung aufgeschraubt, so dass
der Deckelflansch, von innen gesehen, zur Hälfte seiner Breite mit der
Vernicklungslösung in Kontakt kommen konnte. Eine der Rollen wurde
motorisch angetrieben. Der nunmehr langsam rotierende Behälter wurde
von außen direkt mit einer Gasflamme beheizt. Die Temperatur der Vernicklungslösung wurde bei 92° C annähernd konstant gehalten. Man
rechnet nach einstündiger Vernicklung mit einer erzielbaren Schichtdicke
von etwa 13 ȝm. Da ab 50 ȝm Schichtdicke davon ausgegangen werden
kann, dass der Überzug korrosionsfest ist, betrieben wir die beschriebene Versuchsanordnung während 4 h ununterbrochen.
In unserer Patentschrift liest sich die Vorgehensweise – bewusst allgemeiner dargestellt – wie folgt:
„Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die prinzipiell an sich bekannte Verfahrensweise bei der stromlosen Innenvernicklung von Behältern
derart zu vereinfachen, dass Behälter beliebiger Abmessungen an jedem
beliebigen Ort unter Verzicht auf eine komplette Vernicklungsanlage ohne Schwierigkeiten beschichtet werden können.
157

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass der insbesondere liegend angeordnete Behälter in eine gleichmäßige drehende
Bewegung versetzt wird, wobei der Behälter zweckmäßigerweise derart
angeordnet ist, dass seine Symmetrieachse geneigt ist, und dass der
Behälter bis zur Hälfte mit einer der bekannten Vernicklungslösungen
gefüllt ist. Damit während des Drehvorganges die intermittierend jeweils
nicht von der Vernicklungslösung bedeckten Teile der Innenfläche geschützt bleiben, und damit ferner die Bildung explosiver Wasserstoff-LuftGemische vermieden wird, wird Stickstoff im schwachen Strom durch eine Öffnung geleitet“ (Zobel u. Oppermann 1970).
Beim Betrieb unserer Versuchsanordnung hielten wir das Arbeiten in einem sehr gut belüfteten Raum für ausreichend sicher. Für das Vernickeln größerer Behälter in geschlossenen Räumen wäre es hingegen
angezeigt, die Wasserstoffentwicklung gemäß
3 H2PO2- + 3 H2O + Ni++ ĺ (Katalysator) ĺ 3 H2PO3- + 2 H* + 2 H2 + Ni
zu berücksichtigen, indem mit einer Über-Dach-Leitung gearbeitet wird.
Die geschilderte Verdünnung des Wasserstoffs mit Stickstoff rechtfertigt
nach meiner Auffassung den Verzicht auf weitergehende Maßnahmen.
Beim Arbeiten im Freien – wie es bei sehr großen Behältern sicherlich
praktiziert würde – könnte wohl, falls die kontinuierliche Spülung mit
Stickstoff (und damit ein leichter Überdruck im System) gewährleistet ist,
analog verfahren oder auf besondere Maßnahmen ganz verzichtet werden. Dies gilt speziell dann, wenn nicht mit offener Flamme zum Beheizen des rotierenden Behälters gearbeitet wird.
Nicht ganz so glatt wie die Innenvernicklung unseres Demonstrationsmodells verlief die Patentierung des Verfahrens. Eines Tages wurden die
hoffnungsvollen Erfinder (Zobel und Oppermann 1970) unerwartet zum
Generaldirektor zitiert. Er teilte uns mit, dass diese Anmeldung in die Kategorie der Geheimpatente falle, und deshalb – insbesondere, weil sich
die Nationale Volksarmee dafür interessiere – ganz spezielle Regeln zu
befolgen seien. Welche das waren, weiß ich nicht mehr. Wir Erfinder
reagierten erst einmal entspannt, zumal der Leiter unserer Patentabteilung offensichtlich ebenfalls keine Ahnung hatte, in welch heißes Fettnäpfchen er uns da gerade hatte treten lassen.
Unser damaliger Generaldirektor war ein souveräner Pragmatiker; er erhob im Gespräch mit uns nicht den geringsten Vorwurf. Genau kann ich
nicht mehr sagen, wie die Sache weiter ging. Ich erinnere mich aber,
dass ich damals, auf meinen Vorschlag und mit Zustimmung des Generaldirektors, ein ziemlich umfangreiches Papier verfasst habe.
158

In diesem wurde wortreich begründet, warum die Anmeldung eben doch
nicht in die Kategorie der Geheimpatente gehöre. Jedenfalls liegt in meiner Patentschriftensammlung nur eine gewöhnliche gedruckte Patentschrift als „§ 5 - Erteilung“ vor („Erteilt gemäß § 5 Absatz 1 des Änderungsgesetzes zum Patentgesetz“). Diese Art der Erteilung war gemäß
DDR-Patentgesetz nur vorläufiger Art. Der Text wurde in der vom Anmelder eingereichten Fassung veröffentlicht, ehe das Patentamt die Neuheit
geprüft hatte. Nach erfolgter Prüfung und Bestätigung des Vorliegens
aller Schutzvoraussetzungen erfolgte dann die endgültige, die so genannte „§ 6-Erteilung“. Diese liegt im hier besprochen Falle nicht vor. Ich
kann mich nicht erinnern, ob wir die Prüfung gemäß § 6 nicht beantragt
hatten, um weiteren Ärger zu vermeiden, oder ob die Erteilung nach § 6
(z. B. wegen mangelnder Erfindungshöhe) nicht erfolgte.
Man kann heute nur spekulieren, warum eine derart harmlose Technologie damals ausgerechnet in die Kategorie der Geheimverfahren eingeordnet werden sollte. Die Beständigkeit stromlos aufgebrachter Nickelschichten gegen Uranhexafluorid kann es wohl kaum gewesen sein,
denn mit der Uran-Isotopenanreicherung durch Stufendiffusion (wie z. B.
in Oak Ridge/Tennessee betrieben) hatte die DDR nun wahrlich nichts
zu tun. Auch zum angeblichen Interesse der Nationalen Volksarmee war,
kaum verwunderlich, nichts zu erfahren. Zu vermuten ist, dass wir selbst
ungewollt zu dieser Einordnung des Verfahrens beigetragen hatten. In
der Phase der Vorbereitung auf unsere großtechnische Hypophosphitanlage gewann ein von mir zwecks Beschaffung der Investmittel vorgebrachtes Argument vielleicht entscheidende Bedeutung.
Ich hatte geschrieben, dass der Chemieanlagenbau der DDR viel zu
sehr auf teure Edelstahl-Aggregate, hingegen gar nicht auf die weit kostengünstigeren innenvernickelten stählernen Apparate setzte. Das Verfahren der stromlosen Vernicklung war hierzulande in der Branche anscheinend unbekannt, und so gab es in der DDR nur einen geringen Bedarf an Hypophosphit. Da aber Investvorhaben dieser Größenordnung
nicht im Werk, sondern zentral genehmigt wurden, ist unsere ausführliche schriftliche Begründung zur Notwendigkeit der Hypophosphitproduktion vermutlich ziemlich weit oben gelandet. Weil nun der Chemieanlagenbau der DDR ein bedeutender und zudem exportintensiver Industriezweig war, hat vielleicht irgendein Entscheider den Kosten sparenden
Zusammenhang für strategisch wichtig gehalten. Dann war es nicht mehr
weit bis zur Einstufung als Geheimverfahren.
Auch die Beschichtung von Legierungen funktionierte tadellos. So gelang die Vernicklung einer alten Briefwaage, deren Funktionsteile aus
Messing, und deren Fuß aus Rotguss gefertigt waren.
159

Weitere Muster, die wir für Demonstrationszwecke vernickelten, sind auf
Abb. 29 zu sehen. Stahlguss wird bekanntlich für die Herstellung diverser Maschinenteile, aber auch für Muffen und Fittings aller Art eingesetzt. Die drei Muster links im Bild zeigen wiederum, dass die originale
Struktur der Oberfläche nach erfolgter Vernicklung jeweils exakt wiedergegeben bzw. profilgenau beibehalten wird.
Das Muster rechts oben im Bild stellt ein Beispiel für die Beschichtung
von Plastkörpern dar. Gewöhnlich wird deren allzu glatte Oberfläche zunächst mit Chromschwefelsäure angebeizt.
Dann erfolgt – nach dem Zwischenspülen – die Aktivierung mit Zinn(II)chloridlösung und/oder mit Palladium(II)chloridlösung. So wird die Oberfläche leitfähig gemacht.
Nach eventuellem Zwischenverkupfern wird schließlich die stromlose
Vernicklung durchgeführt. Im Falle des abgebildeten Plastkörpers wurde
zudem noch Glanzchrom als Deckschicht aufgebracht.

Abb. 29

160

Stromlos vernickelte Kleinteile aus Gussstahl (links; Mitte oben, unten) sowie
aus Plast (rechts oben). Im Falle der Stahlvernickelung ist die Nickelschicht
die Deckschicht, im Falle der Plastvernicklung nur eine Zwischenschicht. Die
Deckschicht besteht in diesem Spezialfall aus Glanzchrom.

Die für uns neuen Produkte Unterphosphorige Säure H3PO2 und Natriumhypophosphit NaH2PO2 · H2O erforderten genaue Stoffkenntnisse. Es
zeigte sich sehr bald, dass weder die verfügbaren Literaturangaben noch
die Spezifikationen der Konkurrenzprodukte unseren Ansprüchen genügen konnten. Wichtige Stoffeigenschaften werden oft nur allgemein beschrieben. Quantitative Angaben sind unvollständig oder fehlen.
H3PO2 wird im Hypophosphit-Produktionsprozess zum Neutralisieren der
leicht alkalischen Aufschlussfiltrate benötigt (Abb. 23), ist aber, nach separatem Aufkonzentrieren, auch ein Verkaufsprodukt, eingesetzt z. B. in
der Lackindustrie. Wichtig erschienen deshalb Kenntnisse zum Oxidationsverhalten an der Luft gemäß P(I) ĺ P(III) beim Eindampfen der verdünnten Säure in Abhängigkeit von der Konzentration, und schließlich
Daten zur Hygroskopizität konzentrierterer Säure. Rammelsberg (1868)
merkt an, dass nach längerem Stehen an der Luft Oxidation zur Phosphorigen Säure eintrete. Roscoe und Schorlemmer (1885) liefern ebenfalls keine quantitativen Angaben. Auch sie erwähnen, dass Unterphosphorige Säure an der Luft zu Phosphoriger Säure oxidiert wird.
Wir vesuchten auf möglicht einfache Weise detailliertere Stoffkenntnisse
zu gewinnen. Zunächst wurde eine Probe der in einem Nebenstrang des
Verfahrens (Abb. 23) hergestellten – dort verdünnt anfallenden – Unterphosphorigen Säure an der Luft im Langzeitversuch bei Zimmertemperatur aufkonzentriert. Die Oxidation gemäß P(I) ĺ P(III) wurde parallel
dazu verfolgt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst. Details liefert meine Publikation zum Thema (Zobel 1982 a).
Die „Startsäure“ hatte eine Dichte von 1,035 g/cm3 bei einem P(I)-Gehalt
von 4,61 % und einem P(III)-Gehalt von 0,06 %. Eine Probe wurde in
eine Petrischale gefüllt, diese mit Filterpapier abgedeckt. Die Schale
wurde nun in einen kontinuierlich betriebenen Abzug gestellt, und dort für
161 d belassen. In Abständen von 7 d wurden Proben entnommen und
analysiert. Am Versuchsende betrug die Dichte 1,380 g/cm3 bei einem
P(I)-Gehalt von 36,10 % und einem P(III)-Gehalt von 2,83 % (Gehalt der
wasserfreien Säure H3PO2 : theoretisch 46,93 % P(I)).
Weder das Aufkonzentrieren, noch die partielle Oxidation zum P(III) verlaufen linear. Nach 35 d beträgt der P(I)-Gehalt 11,0 %, nach 84 d ist ein
Endgehalt von 36,1% erreicht. Eine weitere Aufkonzentration findet während der restlichen 77 Versuchstage nicht statt. Jedoch schwanken die in
diesem Zeitraum auch weiterhin ermittelten P(I)-Werte erheblich um den
Endwert, was auf Hygroskopizität – die sich synchron zur schwankenden
Luftfeuchte auswirkt – hindeutet: Steigende Luftfeuchte verdünnt die
Säure, bei fallender konzentriert sie sich auf.
161

Ähnlich nicht-linear verläuft die partielle Oxidation des P(I) zum P(III).
Innerhalb der ersten 28 d steigt der Gehalt an P(III) von 1,3 Mol-% auf
immerhin 4,4 Mol-%. Im restlichen Versuchszeitraum von 133 d steigt
der P(III)-Gehalt nur noch deutlich langsamer an und erreicht schließlich,
am 161. Tag, den Wert von 7,3 Mol-%.
(Die Berechnung erfolgt jeweils nach: P(III) · 100 : ((P(I) + P(III)) = Mol-%).

Der Langzeitversuch wurde bewusst unter extremen Bedingungen, wie
sie in der Produktionspraxis nicht vorkommen, durchgeführt. Die gesuchten Effekte sind unter diesen Bedingungen deutlicher zu quantifizieren
als im „normalen“ Regime. So konnten wir belastbare Daten für die wichtigsten Eigenschaften unserer Säure gewinnen.
Die Ergebnisse zeigen, dass das Aufkonzentrieren an der Luft durch einfaches „Eindunsten“ bei Zimmertemperatur zu einer mäßig konzentrierten Säure führt, die sich schließlich im Gleichgewicht mit ihrer Umgebung befindet. Entsprechend schwankt dann auch, hygroskopizitätsbedingt, die Konzentration der offen aufbewahrten Säure.
Die Daten zur Oxidation des P(I) zum P(III) lassen erkennen, dass dieser
Prozess bei sehr verdünnter Säure vergleichsweise schnell, bei konzentrierterer Säure hingegen recht langsam verläuft.
In unserem Hypophosphit-Produktionsprozess hat die partielle Oxidation
kaum Auswirkungen. Zwar wird mit sehr verdünnter Säure operiert, aber
diese wird meist schnell verarbeitet. Hinzu kommt, dass ein etwas höherer P(III)-Wert hier kaum nachteilig ist, zumal im Aufschlussfiltrat stets
weit höhere P(III)-Konzentrationen vorliegen. Das in die Kristallisationsstufe gelangende P(III) wird – unabhängig von seiner Provenienz – ohnehin weitgehend mit der Mutterlauge ausgeschleust.
Die für Verkaufszwecke vorgesehene Säure haben wir stets im Vakuum
aufkonzentriert. Sie gelangt dabei schnell in denjenigen Konzentrationsbereich, in dem der Oxidationsvorgang nur noch extrem langsam verläuft. Praktisch spielt er schließlich gar keine Rolle mehr, da die Säure in
verschlossenen Polyethylenkanistern versandt wird.
Unsere Vermutung, dass die in oben geschilderter Weise an der Luft aufkonzentrierte Säure hygroskopisch sei, wurde durch einen Kontrollversuch „von der anderen Seite“ her bestätigt. Eine Probe der wie oben
beschrieben hergestellten Säure (D = 1,397 g/cm3; P(I) = 37,4 %; P(III) =
2,31 % = 5,9 Mol-%) wurde in ein offenes Wägegläschen eingebracht.
Das Wägegläschen wurde in einen Exsiccator gestellt, der zuvor anstelle
des Trockenmittels mit 150 ml Wasser beschickt worden war. Der Vakuumhahn des Exsiccators wurde geöffnet, der Stutzen mit einem lose ein
162

gelegten Wattebausch versehen. Diese höchst einfache Anordnung, im
Kap. 2.1 bei den Versuchen zur Ermittlung der Eigenschaften des Roten
Phosphors bereits beschrieben, ist zum „Anwässern“ von Substanzen
offensichtlich geeignet, da eine konstante Luftfeuchte von ziemlich genau 100 % garantiert werden kann. Werden krasse Temperatursprünge
vermieden, so treten keine störenden Kondensationserscheinungen auf.
Der Exsiccator wurde während des gesamten Versuches bei Temperaturen von 19 bis 23° C im Laboratorium belassen. Erwartungsgemäß
verlief die Anwässerung kontinuierlich unter entsprechender Massezunahme. Der Prozess wurde täglich bzw. in Abständen von wenigen Tagen gravimetrisch verfolgt. Zumal der Exsiccator zum Zwecke der Wägung geöffnet werden musste, kann durchgängig mit der Sauerstoffkonzentration der atmosphärischen Luft gerechnet werden.
Nach 20 d betrug die Massezunahme 30 %, nach 40 d 50 %, nach 70 d
70 %, und nach 100 d 89 %. Der Versuch wurde nach 103 d beendet.
Die Massezunahme betrug 90 %; der P(I)-Gehalt war, der Wasseraufnahme entsprechend, von ursprünglich 37,4 % auf 17,2 % gefallen. Die
Dichte wurde zu 1,163 g/cm3 ermittelt. Besonders interessant ist, dass
der P(III)- Gehalt in diesen 103 d nur von 5,9 Mol-% auf 6,5 Mol-% angestiegen war. Damit konnte abermals bestätigt werden, dass nicht allzu
verdünnte Unterphosphorige Säure sehr langsam oxidiert.
Noch wichtiger war für uns, der Bedeutung des Produktes entsprechend,
die Ermittlung von quantitativen Daten zu praxisrelevanten Eigenschaften des Natriumhypophosphits NaH2PO2 · H2O (Zobel 1982 b).
Die Literaturangaben zum Verhalten kristallinen Natriumhypophosphits
bzw. wässriger Hypophosphitlösungen an der Luft sind recht uneinheitlich. Über die – entgegen manchen Literaturangaben – erstaunlich hohe
Stabilität neutraler Hypophosphitlösungen beim Kochen an der Luft wurde in diesem Kapitel weiter oben bereits kurz, ausführlich in meiner Arbeit zu den Literaturirrtümern (Zobel 1978 a) berichtet. Deshalb seien
hier nur die wichtigsten Literaturangaben zum Verhalten des Salzes sowie kalter Natriumhypophosphitlösungen aufgeführt.
Bereits Dulong (nach Gmelin 1852) wusste, dass sich die „trockenen unterphosphorigsauren Salze an der Luft halten“. Daran wurde, zumindest
für trockene Luft, nie mehr gezweifelt. Auch unsere Erfahrungen decken
sich mit dieser Angabe. Nicht ganz so eindeutig sieht das für wässrige
Hypophosphitlösungen aus. So schreibt v. Richter (1895): „Ihre Salze
(die des H3PO2, D. Z.) sind in Wasser leicht löslich und absorbieren Sauerstoff aus der Luft, indem sie in phosphorsaure Salze übergehen“.
163

Bei Erdmann findet sich dann die Formulierung:
„Ihre Salze verwandeln sich bei Zutritt der Luft allmählich in orthophosphorsaure Salze“ (Erdmann 1910). Eine recht ähnliche Textpassage „Die
Hypophosphite nehmen in wässrigen Lösungen leicht Sauerstoff auf und
verwandeln sich in orthophosphorsaure Salze“ (Moeller u. Thoms 1904)
liest sich ebenfalls kaum ermutigend. Überdies lässt sie für den Sachkundigen nur den Schluss zu, dass Irrtümer mit schöner Regelmäßigkeit
kritiklos abgeschrieben werden. Die – schlicht falsche – Angabe, dass
bei der beschriebenen Oxidation des P(I) nicht etwa Phosphit, sondern
Phosphat entstehe, geht wohl auf einen Irrtum in den alten Auflagen des
„Gmelin“ zurück. Wir lesen dort: „..die in Wasser gelösten (unterphosphorigsauren Salze, D. Z.) oxydieren sich beim Kochen an der Luft und
verwandeln sich in einfach phosphorsaure Salze“ (Gmelin 1852). Aber
nicht alle Autoren haben abgeschrieben. So lassen Roscoe und Schorlemmer (1885) bei diesem Vorgang zutreffendermaßen Phosphit P(III)
entstehen. Die Quelle liest sich, als verlaufe die Oxidation schnell. Quantitative Angaben fehlen, wie bei den anderen Autoren.
Kristallines Hypophosphit bleibt an trockener Luft unverändert. Von besonderer Bedeutung ist aber, was an feuchter Luft passiert:
„Die wichtigste aus dem Herstellungsprozess stammende Verunreinigung des technischen Natriumhypophosphits ist P(III), je nach pH des
Salzes wohl vorliegend als Na2HPO3 5 H2O und/oder NaH2PO3·2,5 H2O.
Wir gingen deshalb davon aus, dass vergleichende Hygroskopizitätsuntersuchungen an Proben unterschiedlichen P(III)-Gehaltes Aufschluss
über die Rolle des Phosphitgehaltes für die Lagerstabilität des Produktes
geben müssten. Da Vorversuche zeigten, dass NaH2PO3 · 2,5 H2O und
Na2HPO3 · 5 H2O in unterschiedlichem Maße hygroskopisch sind, ist abzusehen, dass auch der pH der Proben (jeweils gemessen in 5%iger
wässriger Lösung) beachtet werden muss“ (Zobel 1982 b).
Zur Beurteilung der Hygroskopizität wurden die kritische relative Feuchte
(„CRH“) sowie die Wasserdampfaufnahmegeschwindigkeit ermittelt. Zunächst wurde die Dampfdruckkurve mit Wasser aufgeschlämmter Proben bis zur Trockne aufgenommen. Die CRH20°C errechnet sich aus dem
Sättigungsdampfdruck. Untersucht wurden die folgenden Proben:
Probe 1 mit 0,08 % P(III), pH 6,7 ; Probe 2 mit 0,15 % P(III), pH 6,2 ;
Probe 3 mit 0,31 % P(III), pH 5,8 ; Probe 4 mit 0,65 % P(III), pH 6,2 ;
Probe 0 mit 1,16 % P(III), pH 7,5.
Die marginalen Differenzen zwischen den für die CRH20°C ermittelten Werten (min.
41,5, max. 43,3) legen den Schluss nahe, dass Störeinflüsse überwiegen.
164

Die ölige Konsistenz der Lösung verzögert die Einstellung der Endwerte stark. Dies
wirkt sich in einer nur recht schwach ausgeprägten Dampfdruckkurve aus.

Aussagekräftig sind hingegen die Werte für die Wasseraufnahmegeschwindigkeit. Die Wasseraufnahme der gleichen Proben (s. o.) innerhalb 60 d, bestimmt nach der statischen Methode – die Gewichtszunahme ist prozentual angegeben – verläuft wie folgt:
Probe 1:
Probe 2:
Probe 3:
Probe 4:
Probe 0:

nach 30 d 0,6 %, nach 60 d 0,7 %
nach 30 d 1,3 %, nach 60 d 1,5 %
nach 30 d 1,3 %, nach 60 d 1,6 %
nach 30 d 2,0 %, nach 60 d 3,0 %
nach 30 d 3,9 %, nach 60 d 6,5 %.

Es ist zu erkennen, dass bei hohen P(III)-Gehalten die Wasseraufnahme
schneller als bei geringeren P(III)-Konzentrationen verläuft. Wir versuchten nun dieses nicht unerwartete Ergebnis durch die nachfolgend
beschriebenen Langzeitexperimente zu bestätigen. Wie schon im oben
geschilderten Versuch kamen dabei absichtlich Proben mit ungewöhnlich
hohen P(III)-Gehalten zum Einsatz, die aus dem unmittelbaren Anfahrbetrieb stammten und als Fehlchargen anzusehen sind.
Diese Proben wurden ausgewählt, um den zunächst nur vermuteten
Effekt des P(III) besonders deutlich machen zu können. Die in dem über
einen Zeitraum von drei Jahren laufenden Langzeitversuch eingesetzten
Proben hatten folgende Zusammensetzung:
Probe I: P(I) 27,87 %;
Probe II: P(I) 28,08 %;
Probe III: P(I) 29,78 %;

P(III) 1,26 % = 4,32 Mol-%
P(III) 0,83 % = 2,87 Mol-%
P(III) 0,13 % = 0,44 Mol-%.

Die Proben wurden auf Uhrgläsern ausgebreitet und in meinem Hauskeller bei Werten der relativen Feuchte um 90 % an der Luft belassen.
Alle Proben begannen nach wenigen Tagen feucht zu werden. Probe I
war nach 20 d, Probe II nach 40 d völlig zerflossen. Probe III enthielt
auch nach 100 d noch einzelne Kriställchen.
40 d nach Versuchsbeginn wurden je 15 ml der beim Zerfließen der
Kristalle entstandenen konzentrierten Lösungen in 25 ml-Messzylinder
überführt. Der Versuch wurde nun unter den oben geschilderten äußeren
Bedingungen – 85 bis 95 % rel. Feuchte, wie in fast jedem Hauskeller
mehr oder minder stark gedämpfte jahreszeitliche Schwankungen der
Temperatur und der Luftfeuchte – kontinuierlich fortgesetzt. Es zeigte
sich, dass alle Lösungen während des Langzeitversuchs noch erhebliche
Mengen Wassers aus der Luft aufnehmen. Monatlich wurden die entsprechenden Volumenzunahmen abgelesen.
165

Nach 200 d wurde bei allen Proben eine Volumenzunahme um je 10 %
beobachtet. Nach 600 d wurden für Probe I 22 %, für Probe II 25,5 %,
und für Probe III 28 % Volumenzunahme abgelesen. Nach 930 d war der
absolute wie der relative Abstand der ermittelten Werte zueinander noch
größer geworden. Die Volumenzunahme der Probe I betrug 32 %, der
Probe II 37,5 %, und die der Probe III 40,5 %.
„Dieses Ergebnis widerspricht, so darf zunächst angenommen werden,
völlig den oben erläuterten Ergebnissen (phosphitreichere Proben nehmen in der Klimakammer schneller Wasser auf als phophitärmere;
phosphitreichere Proben zerfließen auf dem Uhrglas schneller als phosphitärmere). Bei näherer Untersuchung zeigt sich jedoch, dass außer
dem Startphosphitgehalt noch zwei weitere wichtige Einflussgrößen berücksichtigt werden müssen. Es sind dies offensichtlich die Dichten der
Lösungen sowie ihr pH. Da sich noch nach drei Jahren die Dichten deutlich unterscheiden (I < II < III), darf als sicher angenommen werden, dass
die Triebkraft des durch Wasserentzug aus der Umgebungsluft ablaufenden Verdünnungsprozesses die Ursache für das beobachtete Verhalten
der Lösungen ist. Diese Triebkraft nimmt, wie anhand der Dichten eindeutig zu erkennen, in der Reihenfolge III, II, I ab.
Demgemäß ist die Tendenz zur Wasseraufnahme bei der Probe III in
Übereinstimmung mit dem Experiment am stärksten ausgeprägt. Bereits
während des Zerfließens der Salzproben auf dem Uhrglas werden erhebliche Wassermengen aufgenommen, wobei die graduelle Abstufung
I > II > III entspricht. ….Somit sind die Proben unterschiedlich weit vom
Gleichgewichtszustand entfernt, was die abnehmende Triebkraft des
Prozesses während des Messzylinderversuchs erklärt“ (Zobel 1982 b).
Es wurde noch ein weiterer Langzeitversuch durchgeführt, bei dem drei
trockene Salzproben unterschiedlichen P(III)-Gehaltes sowie mit differierendem pH direkt in die Messzylinder gefüllt wurden. Das allmähliche
Zerfließen erfolgte nun im Messzylinder. Nach einem Jahr wurde jeweils
erstmalig die Höhe der noch verbliebenen Kristallschicht sowie die Höhe
der überstehenden konzentrierten Lösung abgelesen. Der Versuch wurde über 750 d fortgesetzt. Er bestätigte die Ergebnisse des ersten Langzeitversuchs, ergänzt um die nunmehr berücksichtigte Rolle des pH.
Besonders phosphitarmes Hypophosphit ((0,07 % P(III)) ist, sofern sein
pH niedrig liegt (5,0), sehr hygroskopisch. Bei höheren P(III)-Gehalten
(0,52 bzw. 0,86 %) ist Hypophosphit sogar weniger hygroskopisch, wenn
sein pH vergleichsweise hoch (6,9 bzw. 7,5) liegt.
Für die Praxis noch wichtiger sind jedoch die Ergebnisse bezüglich der
partiellen Oxidation des P(I) zum P(III).
166

Die beim zuerst geschilderten 3 a - Langzeitversuch eingesetzten Proben I, II und III (s. o.) wurden nach Abschluss des Versuches analysiert.
Bei Probe I (Startgehalt 1,26 % P(III), pH 7,0) war der Phosphitgehalt nur
um 13 % rel. gestiegen, bei Probe II (mit einem Startgehalt von 0,83 %
P(III), pH 7,0) um 23 %, ebenfalls relativ gerechnet. Im Falle der Probe III
(Startgehalt 0,44 % P(III), pH 5,5) war der Phosphit-Endgehalt jedoch auf
immerhin das Dreifache angestiegen. Somit spielt der pH des Hypophosphits, der meist – aber nicht von allen Herstellern – in einer fünfprozentigen Lösung gemessen wird, nicht nur für die Hygroskopizität,
sondern auch für das Oxidationsverhalten eine wichtige Rolle.
Es ist also keineswegs gleichgültig, welche Ware man einsetzt. Gewöhnlich achtet der Anwender nur darauf, dass er eine hoch oder gar höchst
reine Ware erhält. Jedoch kommt es, wie oben dargelegt, auch bei einer
(bezüglich der Spurenverunreinigungen) hervorragenden Qualität sehr
auf den pH an. Nun fällt aber bei den meisten Spezifikationen auf, dass
gerade beim pH recht weite Spannen angegeben werden.
Vier Beispiele seien genannt:
MERCK Sicherheitsdatenblatt gemäß EG-Richtlinie 91 / 155 / EWG
EG-Nr 231-669-69
(Stand vom 22. 11. 2000)
pH in einer Lösung von 100 g / l bei 20° C:
5,5 – 7,0
SIGMA-ALDRICH Sodium hypophosphite monohydrate puriss. p. a.
pH 6 – 8 (20° C, 5%ige wässrige Lösung)
OxyChem (Occidental Chemical Corp., Spec. Business Group)
pH 6 – 8 (50% soln.)
Jiujiang Tontioa Chemical Co., Ltd. (Province Hubei)
pH 5,5 – 8,5.
So wäre dem anspruchsvollen Kunden zu empfehlen, gezielt Ware mit
vergleichsweise hohem pH zu verlangen. Wird vom Lieferer eine solch
spezielle Qualität nicht garantiert, kann man selbst Abhilfe schaffen; in
Anlagen zur stromlosen Vernicklung müssen manchmal größere Mengen
an Hypophosphitlösung vorgehalten werden.
Hypophosphit ist das Salz einer einbasigen Säure, so dass keine Puffereffekte auftreten können. Man kann sich deshalb selbst helfen, indem die
Lösung mit einigen Tropfen NaOH in den praktisch oxidationsstabilen
Bereich (pH 7 bis 8) gebracht wird. Etwas mehr NaOH wird benötigt, falls
das Hypophosphit Phosphit enthält. Dann beginnen, je nach P(III)-Konzentration, Puffereffekte eine Rolle zu spielen.
167

4

Bitterfelder Technologien und ihre Risiken

Wie im Vorwort sowie in der Einführung erläutert, fehlen mir auf den in
den Kapiteln 4.1, 4.2 und 4.3 behandelten Gebieten eigene Erfahrungen.
Wenn es jedoch um Anorganische Phosphorchemie geht, wäre der Verzicht auf diese Kapitel kaum zu rechtfertigen. Ich hatte mich deshalb mit
meinem hoch geschätzten Kollegen Schumann – dem Wissensträger auf
diesem Gebiet – auf eine Verfahrensweise geeinigt, die dem Zweck des
vorliegenden Buches dienen dürfte. Auf Basis der wichtigsten Veröffentlichungen meines Kollegen habe ich nachfolgenden Text verfasst und
ihn dann auf Korrektheit prüfen lassen. Dabei wurden vom Autor der genannten Veröffentlichungen Ergänzungen aus der persönlichen Erinnerung eingebracht. Der Text basiert somit auch in fast allen Teilen, die
nicht als wörtliche Zitate ausgewiesen sind, auf dem Fachwissen meines
inzwischen leider verstorbenen Kollegen Schumann.
Auf ein separates Kapitel zur Herstellung roten Phosphors habe ich verzichtet. Zwar wurde eine entsprechende Produktionsanlage in Bitterfeld
bis 1975 betrieben, jedoch gelang es mir nicht, einen Wissensträger
zum Thema aus dieser Zeit ausfindig zu machen. Meine eigenen Kenntnisse zum roten Phosphor betreffen nicht die Produktion, wohl aber die
Eigenschaften der roten Phosphormodifikation. Dazu geistern falsche,
zumindest aber stark irritierende Angaben durch die Fachliteratur. So ist
es beispielsweise ein Gerücht, roter Phosphor sei luftstabil und reagiere
nicht mit NaOH. Interessenten verweise ich auf Kapitel 2.1 (S. 18 ff.)
sowie meine ausführliche Arbeit zu den Literaturirrtümern in der Anorganischen Phosphorchemie (Zobel 1978 a).
4.1

Die Raffination gelben Phosphors

Das Haupteinsatzgebiet für gelben Phosphor ist bzw. war die Herstellung
thermischer Phosphorsäure. Dabei wird der Phosphor zu P4O10 verbrannt, welches dann in umlaufender verdünnter Phosphorsäure absorbiert, dabei hydratisiert und schließlich als Phosphorsäure gewonnen
wird. Wir werden den Prozess im Kapitel 5.1 kennen lernen. Für die Herstellung thermischer Phosphorsäure ist kein besonders reiner Phosphor
erforderlich. Je nach den im Phosphorofen eingesetzten Rohstoffen enthält der Phosphor stets gelöste ölige Bestandteile im Konzentrationsbereich von 0,15 bis 0,35 % (Gisbier, Zobel und Pietzner 1978). Hinzu
kommen geringe Mengen an in Benzol unlöslichen Bestandteilen. Diese
Phosphorqualität ist für den genannten Zweck ausreichend.

168

Selbst ein gewisser Anteil frischen Phosphorschlammes, intensivst verrührt mit gelbem Phosphor, stört nicht unbedingt. Man wollte mit dem
oben ausführlich beschriebenen Schlammproblem (Kap. 3.2) wohl auch
auf diesem einfachen Wege fertig werden.
Es gibt aber ein wichtiges Produkt, für dessen Herstellung sich roher
Phosphor aufgrund der steigenden Qualitätsanforderungen immer weniger eignete. Die Rede ist vom Phosphorpentasulfid P4S10. Wissenschaftlich exakt ist P4S10 keine definierte Verbindung, sondern eine erstarrte Lösung mehrerer Phosphorsulfide, die untereinander über
Schwefelbrücken verbunden sind. P4S10 wird technisch aus den Elementen hergestellt. Während hoch reiner Schwefel problemlos erhältlich ist,
sollte der Phosphor vor seinem Einsatz in der P4S10- Produktion
möglichst raffiniert werden. Das anderenfalls verunreinigt anfallende
P4S10 destillativ zu reinigen, ist wegen des hohen Energieverbrauchs und
der Korrosionsprobleme fast überall aufgegeben worden. Nur noch in
einigen Entwicklungsländern wird so verfahren. Diese Firmen nutzen
auch die Reaktionswärme für die destillative Reinigung des P4S10 oder
reinigen die aus dem P4S10 gewonnenen Endprodukte.
Da der Einsatz raffinierten gelben Phosphors praktisch ausschließlich für
die P4S10-Produktion erforderlich ist, wird der Raffinationsprozess gewöhnlich in einer der P4S10-Anlage vorgeschalteten Einheit betrieben.
Die effektivste Technologie ist noch immer die Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure. Alle Versuche, mit weniger aggressiven Medien
zum Ziel zu kommen, haben keine Bedeutung erlangt. Diese Alternativtechnologien sind entweder umständlich oder ineffizient. So wurde das
Verrühren flüssigen Phosphors mit Polyphosphorsäure vorgeschlagen;
nach der Phasentrennung erfolgte eine Behandlung mit Bleicherde oder
Aktivkohle. Auch die später beschriebene Reinigung mit einer wässrigen
Aktivkohle-Suspension hat die Erwartungen nicht erfüllt.
Die erforderlichen Verfahrensschritte (Herstellung der Aktivkohlesuspension, Mischen mit Phosphor, Filtrieren) lassen erkennen, dass es sich
nicht um ein wirklich bequemes Verfahren handelt. Hinzu kommt, dass
für einen ausreichenden Reinigungseffekt die Wiederholung der Behandlung nach dem gleichen Schema angezeigt ist (Schumann 1981).
Somit verbleibt die Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure. Diese
Technologie wurde in den 60er Jahren des vorigen Jahrhunderts trotz
bekannter Risiken in Knapsack wie auch in Bitterfeld als diskontinuierlicher Prozess praktiziert. In Bitterfeld wurden in einem emaillierten stählernen 0,8 m3 - Rührgefäß Phosphor und konzentrierte Schwefelsäure im
Verhältnis 10 : 1 bei 80°C miteinander verrührt.
169

Die Rührzeit betrug 20 Minuten. Nach Beendigung der eigentlichen Raffination wurde der Ansatz, nach wie vor unter Rühren, mit Wasser versetzt. Im Anschluss an die schnell verlaufende Phasentrennung konnte
ein für die Produktion von technischem Phosphorpentasulfid ausreichend
reiner Phosphor abgezogen werden; das heißt, der Ölgehalt des Phosphors lag nach der geschilderten Behandlung bei nur noch 0,001 %. Ein
solcher Phosphor gestattet die Produktion von rein gelbem P4S10.
1964 kam es in Bitterfeld jedoch zu einer schweren Explosion. Der Anlagenfahrer hatte im Schichtbuch vermerkt: „Ansatz normal gefahren, keine besonderen Vorkommnisse“, als der Reaktorinhalt mit großer Wucht
explodierte und den Reaktor völlig zerstörte. Der Anlagenfahrer verunglückte dabei tödlich. Die zur Klärung der Umstände eingesetzte Untersuchungskommission wurde von Schmädt (Piesteritz) geleitet:
„Diese Kommission konnte die Situation direkt nach der Havarie nicht
mehr exakt beurteilen. Die zeitnah durchgeführte Vor-Ort-Besichtigung
ergab, dass alles bereits aufgeräumt war. So musste die Kommission im
wesentlichen anhand einer Foto-Dokumentation zu ihren Schlüssen gelangen. Es ist verständlich, dass unter diesen Umständen keine hundertprozentige Klarheit zu den Ursachen des Unglücks im Detail erreicht
werden konnte“ (Schmädt 2012).
Dass gelber Phosphor bei der Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure sehr heftig reagieren kann, war in der Branche allgemein bekannt.
Schumann (1980) schreibt:
„Die Betriebspraxis zeigt, dass bei diesem Verfahren Überhitzungen oder
Explosionen nicht mit Sicherheit auszuschließen sind“.
Das Tückische daran ist, dass unter anscheinend immer gleichen Bedingungen diese Überhitzungen bzw. Explosionen manchmal stattfinden,
dann jedoch über längere Zeiträume hinweg überhaupt nichts passiert.
Was bei der Reaktion abläuft, kann nach meiner Auffassung (D. Z.) wohl
nur so beschrieben werden:
Die konzentrierte Schwefelsäure oxidiert das im Phosphor gelöste Öl,
nicht jedoch den Phosphor. Allerdings scheint der Bereich, in dem dann
auch der Phosphor zu reagieren beginnt, nicht weit von dem Bereich entfernt zu sein, in dem nur das Öl reagiert. So genügen wohl kleinste,
kaum messbare Unterschiede in den Reaktionsbedingungen, um aus
dem Normbereich in den Explosionsbereich zu gelangen.
Das geschieht zwar gewöhnlich nur selten, jedoch wurden auch Häufungen innerhalb kürzerer Zeiträume beobachtet. So hielt es Schumann für
erforderlich, ein sicheres Raffinationsverfahren zu entwickeln.
170

Die wesentliche Zielvorstellung war, mit einem möglichst kleinen Reaktor
auszukommen, da sich Explosionen aus den oben geschilderten Gründen offenbar nicht völlig vermeiden lassen. Somit kam das bisherige diskontinuierliche Verfahren nicht mehr infrage. Die Entwicklungsarbeit führte zu einem überzeugenden Ergebnis. Der mit Hilfe des neuen kontinuierlichen Verfahrens (Abb. 30) raffinierte Phosphor ist von hoher Reinheit. Zudem wurden alle sicherheitstechnischen Aspekte in vollem Umfang berücksichtigt. Schumann (1980) schreibt dazu:

Abb. 30

Schema der kontinuierlichen Phosphor-Raffination (Schumann 1980
sowie Kochmann, Zschalich u. Schumann 1969)
1 Behälter für Schwefelsäure; 2 Behälter für Phosphor; 3 Dosierpumpe;
4 Schwefelsäure; 5 Warmwasser; 6 Phosphor; 7 Reaktor; 8 P4 -H2SO4Emulsion; 9 Abscheider; 10 Füllkörperkolonne; 11 Behälter für gereinigten
Phosphor; 13 Entlüftung; 14 Verdünnte Schwefelsäure

171

„Einem nur 1,3 l fassenden, mit einem schnell laufenden Rührer ausgerüsteten Reaktor…
werden stündlich etwa 1000 kg flüssiger weißer
Phosphor und 100 kg konzentrierte Schwefelsäure (97 - 99 %) zugeführt.
Während einer Verweilzeit von etwa 8 s wird bei 50 - 70° C eine
weitgehende Reaktion der organischen Verunreinigungen des Phosphors mit der Schwefelsäure erreicht.
Die Emulsion fließt anschließend in einem speziellen Abscheider in warmes Wasser ein und wird dadurch getrennt. Der raffinierte Phosphor wird
in einer Füllkörperkolonne im Gegenstrom durch warmes Wasser von
eingeschlossener Schwefelsäure und Reaktionsprodukten befreit. Die
verdünnte Schwefelsäure fließt mit den gelösten organischen Stoffen zur
Neutralisation“.
„Auch bei diesem kontinuierlichen Verfahren können explosionsartige
Reaktionsverläufe nicht ausgeschlossen werden. Aufgrund des kleinen
Reaktionsvolumens führen solche Reaktionsabläufe nicht zu gefährlichen Betriebsituationen und können durch Verwendung eines druckfesten Schutzmantels leicht beherrscht werden. Außerdem besteht der
Mantel des Reaktors aus Glas und ist, wie bereits erwähnt, als Sollbruchstelle ausgebildet. In den letzten beiden Betriebsjahren kam es zu
keinem explosionsartigen Reaktionsablauf.
Offensichtlich kann man die Häufigkeit solcher Reaktionen allein durch
eine exakte Einhaltung der Reaktionstemperatur und des Mengenverhältnisses verringern“ (Schumann 1980).
Später hat der erwähnte druckfeste Schutzmantel noch mehrmals seine
Verlässlichkeit beweisen müssen. Er ist so gefertigt, dass er nach oben
entlüftet ist und nach dem Abfahren der Anlage zur Kontrolle oder zum
Austausch des 1,3 l - Reaktors sektionsweise aufgeklappt werden kann.
Die geschilderte Anordnung der entscheidenden Sicherheitselemente
hat sich im Dauerbetrieb bestens bewährt. Allerdings ist nach wie vor
nicht abzusehen, ob und wann es zur Explosion kommt.
Entscheidend ist jedoch, dass der kleine 1,3 l - Reaktor nach erfolgter
Explosion sehr schnell durch einen neuen Reaktor ersetzt werden kann.
Alle übrigen Teile der Anlage bleiben praktisch unbeschädigt.
Zschalich und Schumann (1985) schlugen schließlich noch eine einfache
ergänzende Maßnahme vor, mit deren Hilfe zumindest die Wahrscheinlichkeit von Explosionen deutlich verringert werden konnte.
172

In ihrer Patentschrift (1985) wird im Abschnitt Charakteristik der bekannten technischen Lösungen unter Bezugnahme auf das eigene kontinuierliche Reinigungsverfahren (Kochmann, Zschalich und Schumann 1969)
das nach wie vor akute Problem noch einmal klar formuliert:
„Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren die Möglichkeit einer
spontanen Reaktion zwischen Phosphor und Schwefelsäure aus, die aus
ungeklärter Ursache einsetzt und dann explosionsartig abläuft.... Diese
spontane Reaktion setzt ohne erkennbare Anzeichen ein und ist dann so
schnell, dass sie praktisch nicht messbar ist und der Ablauf nicht
beeinflusst werden kann.
Die dabei entstehenden Drücke sind außergewöhnlich hoch. Diese
spontane Reaktion führt dann zu einer starken Beschädigung der Raffinationsapparatur und einer Störung des Betriebsablaufs. Sie ist von Parametern wie Temperatur, Gestaltung des Raffinationsreaktors, Schwefelsäurekonzentration usw. nicht zu beeinflussen“.
Sodann geben die Erfinder das von ihnen gefundene technische Mittel
zur Minderung des geschilderten Mangels an:
„Überraschenderweise wurde gefunden, dass über einen langen Zeitraum bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes abgesetzter
Phosphor sich gegenüber der Schwefelsäure wesentlich inaktiver verhält. Die spontane Reaktion zwischen Phosphor und Schwefelsäure wird
dann unter den Bedingungen des Handelns nach DD-PS 76 482 nicht
mehr ausgelöst.
Es wurde gefunden, dass der Phosphor mindestens 24 h oberhalb des
Schmelzpunktes, vorzugsweise zwischen 50 und 80° C, sich absetzen
kann. Bei einer Entnahme des Phosphors von unten aus dem Lagergefäß haben sich offenbar die Konzentrationen der Stoffe, die bei der
Raffination mit Schwefelsäure die Reaktion zwischen Phosphor und
Schwefelsäure stark beschleunigen, so weit verringert, dass in der kurzen Reaktionszeit keine Störung mehr auftritt. Dabei dürfen nur ca. 3
Teile von 4 Teilen des vorhandenen Phosphors eingesetzt werden“
(Zschalich und Schumann 1985).
Die so erzielbaren Effekte sind erheblich. Dies wird indirekt auch durch
die Ergebnisse unserer Piesteritzer Arbeiten zur Ölproblematik erklärt.
Seinerzeit wurden von uns mittels Hohlbohrers aus erstarrtem Phosphor
(Phosphorkesselwagen, Import aus Kasachstan, bräunlich verfärbte
obere – schlammhaltige – Schicht) Proben gezogen und nach einem
modifizierten Verfahren untersucht (Gisbier, Zobel u. Pietzner 1978).
173

Gefunden wurden von uns Ölgehalte um 2,6 % (!), wobei anzumerken
ist, dass das angewandte Analyseverfahren bereits mit einem gewissen
Verlust bezüglich des ursprünglichen Ölgehaltes einher gehen dürfte:
Umsetzung des Phosphors mit NaOH, Ausschütteln des Aufschlusses
mit einem Benzol-Aceton-Gemisch, Abdestillieren des Lösungsmittels im
Vakuum, Auswiegen des verbliebenen Öles.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Arbeiten von Schumann
und Mitarbeitern zur kontinuierlichen Phosphorraffination die Technologie wesentlich bereichert haben.
Die noch immer gelegentlich auftretenden Explosionen führten – im Zusammenhang mit den geschilderten Sicherheitsmaßnahmen – niemals
mehr zu Personenschäden.
Wesentliche Parameter des Prozesses sind in Tab. 7 aufgelistet:
Kapazität in kg/h
Schwefelsäureverbrauch in kg/h
Reaktionsvolumen in l
Verweilzeit in s
Reaktionstemperatur in °C
Organische Verunreinigungen vor der Behandlung in %
Relevante organische Verunreinigungen nach der Behandlung in %
Schwefelsäure im gereinigten Phosphor in %
Wasser im gereinigten Phosphor in %
Phosphorverluste in %
Gelöster elementarer Phosphor im Abwasser in %
Tab. 7

4.2

1 000
20 - 100
1,3
8
50 - 70
0,3
0,001
< 0,01
0,003
< 0,1
< 0,001

Charakteristische Betriebsdaten der Phosphor-Raffination (Schumann 1982)

Phosphorpentasulfid P4S10

Anknüpfend an die Pionierleistungen auf dem Gebiet der Phosphorherstellung begann man in Bitterfeld schon sehr früh mit der Produktion von
Phosphorschwefelverbindungen im industriellen Maßstab. Zunächst wurde Phosphorsesquisulfid P4S6 in einem 500 l - Rührreaktor durch Umsetzung von Phosphor mit Schwefel und anschließende Vakuumdestillation
gewonnen. Die Kapazität betrug 300 t/a (BIOS Final-Report 1946).
Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde diese Anlage auf die Gewinnung von
Phosphorpentasulfid umgestellt. Schumann erlebte eine Katastrophe, die
ihm schon sehr früh Hinweise darauf lieferte, wie der entscheidende Teil
einer solchen Anlage sicherer gemacht werden könnte:
174

„1959 (oder 1960?) explodierte die Anlage mit einem lauten Knall in
meiner Nähe. Die Außenwand des Anlagengebäudes stürzte auf die
Straße. Der Prozess verlief damals ähnlich wie beim Phosphorsesquisulfid. In einem 500 l-Reaktor wurde Schwefel vorgelegt. Nach Erreichen
der festgelegten Starttemperatur wurde der Phosphor in Abhängigkeit
vom Temperaturverlauf kontinuierlich zugesetzt. Im beschriebenen Falle
war offensichtlich zu viel Phosphor vor Erreichen der Reaktionstemperatur zugesetzt worden und hatte sich zumindest teilweise gelöst.
Nach Anstieg der Temperatur reagierte der Phosphorüberschuss dann
explosionsartig. Beide dort tätigen Mitarbeiter haben diese Explosion
nicht überlebt. Bei der Besichtigung am folgenden Tage wurde mir klar,
dass eine wesentliche Verkleinerung des Reaktionsvolumens erheblich
zur Minderung des Risikos beitragen müsste. Beim Bau der P4S10-Großanlage für die sich anschließende Produktion des Dimethoats wurde dieser Gesichtspunkt umgesetzt“ (Schumann 2013)
Schumann widmete sich zusammen mit seinen Mitarbeitern dem Entwurf
und dem Aufbau der neuen P4S10-Anlage. Seit 1973 wurde in Bitterfeld
die im Ergebnis der Arbeiten entstandene kontinuierliche Anlage erfolgreich betrieben (10 000 t/a). Im Vorfeld wurden zwei Versuchsanlagen
mit 800 bzw. 2 000 t/a gebaut. Das Verfahren konnte 1979 nach Rumänien in Lizenz vergeben werden (10 000 t/a-Anlage).
Die Hauptprobleme bei der technischen Synthese von P4S10 sind, neben
der erforderlichen Reinheit der Ausgangsstoffe, vor allem:
x Exakte Dosierung der Ausgangsstoffe,
x Abführung der beachtlichen Reaktionswärme,
x Gewährleistung hoher Sicherheit durch kleines aktives Reaktionsvolumen im sicherheitstechnisch entscheidenden Teil der Anlage,
x Zielgerichtete Kristallisation der Schmelze,
x Reinheit des Endproduktes (Schumann 1982).
Die Reinheit des für die Reaktion erforderlichen Schwefels ist unproblematisch. Sehr reiner Schwefel ist ein gewöhnliches Handelsprodukt. Anders sieht es aus, wenn es um die erforderliche Phosphorqualität geht.
Der Phosphor muss in einem anspruchsvollen kontinuierlichen Verfahren
– beschrieben im Kapitel 4.1 – raffiniert werden. Der nach Raffination
verbleibende Ölanteil sollte möglichst nicht oberhalb 0,001 % liegen. Das
neue Raffinationsverfahren liefert ein Produkt mit < 0,001 % Öl und
gestattet die Produktion des rein gelben, hoch reaktiven P4S10.
Schumann (1982) schreibt zum damals neuen P4S10-Verfahren:
175

„Das in Bitterfeld ausgearbeitete kontinuierliche Verfahren arbeitet zweistufig. Dadurch war es möglich, die Probleme der exakten Dosierung der
Elemente Phosphor und Schwefel, der Wärmeabfuhr und der Sicherheit
optimal zu lösen.
In der ersten Verfahrensstufe, im Hauptreaktor, werden die Elemente zunächst bei einem P/S-Verhältnis von etwa 4 : 8,6 (31 % P) und einer Verweilzeit von nur 1 bis 2 min in einem kleinen, bei etwa 470° C unter
Rückfluss siedenden, dünnflüssigen Reaktionssumpf umgesetzt.
Nahezu die gesamte Reaktionswärme kann…. unter wärmetechnisch
günstigen Bedingungen abgeführt werden..... In der zweiten Verfahrensstufe wird durch eine schwach exotherme Reaktion in einer höher viskosen Schmelze bei etwa 350° C und einer Verweilzeit von etwa 60 min
die gewünschte Zusammensetzung des Endproduktes durch nachträgliche Schwefelzufuhr eingestellt. Im Allgemeinen wird ein P/S-Verhältnis
von 4 : 9,85, entsprechend 28,2 % Phosphor, gefordert“.
Besonders wichtig ist die Kontrolle und Regelung des P/S-Verhältnisses
in der zweiten Verfahrensstufe. Schumann (1980) berichtet über seine
von Moedritzer und Van Wazer angeregten Arbeiten zur Viskosität von
Phosphorsulfidschmelzen, welche stark vom P/S-Verhältnis abhängig ist.
Daraus ergibt sich ein gutes Verfahren zur Prozesskontrolle:
„Mit Hilfe von Viskositätsbestimmungen sind .... schnelle und sehr genaue Phosphorbestimmungen möglich. Der absolute Fehler beträgt im
Bereich des P4S10 etwa 0,01 %. Während in der Industrieanlage kontinuierlich anzeigende Prozessviskosimeter eingesetzt werden können, eignen sich für Laboruntersuchungen Kapillarviskosimeter, die durch einen
Metallblock thermostatisiert werden“ (Schumann 1982)
Abb. 31 zeigt das Verfahrensschema der Bitterfelder Pentasulfidanlage.
Pos. 1, 2 und 3 sind selbsterklärend. Der Hauptreaktor Pos. 4 besteht
aus einem Unterteil für den siedenden Reaktionssumpf und einem als
Röhrenbündel ausgelegten Oberteil. Die Komponenten werden mittels
Dosierpumpen in den unteren Teil des Reaktors eingespeist und reagieren dort in der flüssigen Phase unter Rückfluss.
Die beträchtliche Reaktionswärme wird durch verdampfendes Sulfid sowie durch Kühlung des Sumpfbereiches abgeführt. Das phosphorreiche
Sulfid fließt per Siphon in den Nachreaktor Pos. 5, wobei die Aufrechterhaltung eines optimalen Füllstandes im Hauptreaktor gewährleistet
wird. In Pos. 5 wird der zum Erreichen der Endzusammensetzung noch
fehlende Schwefel zugeführt (Schumann 1980).
176

Beide Reaktoren werden durch unter Rückfluss siedendes „Diphyl“ (einer
Mischung von Diphenylether und Diphenyl) gekühlt. Dessen Siedepunkt
kann im Bereich von 250 bis 360° C durch Druckänderung per Stickstoffpolster den Betriebsbedingungen angepasst werden.

Abb. 31

Schema des neuen Bitterfelder P4S10- Verfahrens (Schumann 1982)

1 Behälter für Phosphor; 2 Behälter für Schwefel; 3 Dosierpumpe; 4 Hauptreaktor;
5 Nachreaktor; 6 Rührwerk; 7 Tauchpumpe; 8 Diphylkondensator; 9 Aufschmelzer;
10 Kühlwalze; 11 Schneckenförderer; 12 Abfüllung (Container, Fässer); 13 Ventilator;
14 Wäscher; 15 Thiophosphatbeh.; 16 Kühlwasser; 17 Stickstoff; 18 Abgase; 19 Chlor

Haupt- und Nachreaktor sowie Phosphorsulfid- und Abgasleitungen sind
mit elektrischen Widerstandsheizungen ausgerüstet, die jedoch – ausgenommen die Abgasleitung – nur in der Anfahrphase heizen. Als Werkstoff für Reaktoren und Rohrleitungen ist Cr-Ni-Stahl prinzipiell geeignet;
heute verfügen wir über noch wesentlich besser geeignete Stähle.
Die im Nachreaktor enthaltene Schmelze wird nun der wassergekühlten
Schuppenwalze (Pos. 10) zwecks Abschreckens zugeführt. Das Endprodukt ist von rein gelber Farbe und hoch reaktiv.
177

Durch Veränderung der Umdrehungsgeschwindigkeit der Walze sowie
durch die Kühlwassertemperatur kann die Reaktivität des Produktes beeinflusst werden. Das fertige Phosphorpentasulfid wird in Schuppenform
abgefüllt oder kann zuvor vermahlen werden. Die Vermahlung unter
trockenem Stickstoff erwies sich als unproblematisch.
Im nur 40 kg fassenden Sumpf werden 95 % der Reaktionswärme frei.
Die volumenmäßig erhebliche Reduzierung dieses gefährlichsten Prozessabschnittes bewirkte, neben der Verbesserung der Sicherheit, gegenüber der diskontinuierlichen Anlage zugleich auch eine sehr erhebliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute.

4.3

Phosphortrichlorid PCl3

Phosphortrichlorid wird ausschließlich durch Chlorierung von weißem
Phosphor gewonnen. Die Reaktion P4 + 6 Cl2 ĺ 4 PCl3 verläuft glatt und
quantitativ. Erforderlich ist ein gewisser Phosphorüberschuss, sowie die
gute Durchmischung der Reaktionspartner. Von den prinzipiell möglichen
Verfahrensweisen
- Direkte Chlorierung von flüssigem Phosphor,
- Chlorierung in der Gasphase,
- Chlorierung von Phosphor in flüssigem Phosphortrichlorid,
hat sich nur die letzt genannte technisch durchsetzen können. Sie wird
meist kontinuierlich durchgeführt. In kleineren Anlagen wurde sie früher
auch diskontinuierlich betrieben. So arbeitete die 1919 in Bitterfeld errichtete alte Anlage zunächst diskontinuierlich. Damals wurde in einem
verbleiten Rührbehälter Phosphor in Phosphortrichlorid vorgelegt und
dann bis zum Äquivalenzpunkt (Brennprobe auf Filterpapier) chloriert;
das Produkt wurde in ein Vorratsgefäß gesaugt. Bei dieser Technologie
war es unvermeidlich, dass das Personal immer wieder mit den Reaktionskomponenten und mit dem Endprodukt in Kontakt kam. Verätzungen
und Verbrennungen waren die Folge. Keine sicherheitstechnisch wesentliche Verbesserung brachte die Einführung der halbkontinuierlichen
Chlorierung in den dreißiger Jahren. Im Prinzip bestand das Herzstück
der Anlage aus einem geschlossenen Chlorierer, in dem sich flüssiger
Phosphor unter dem rohen Phosphortrichlorid befand. Das Einleitungsrohr für das Chlor endete kurz oberhalb des Phosphorspiegels. Das
gebildete PCl3 stieg über ein schräg angeordnetes, von außen gekühltes
Rohr in den Verdampfer auf. Die PCl3-Dämpfe wurden im Kondensator,
einem Schlangenkühler, verflüssigt; dieser Anlagenteil bereitete keine
besonderen Schwierigkeiten.
178

Der PCl3-Bildung entsprechend wurde im Chlorierer kontinuierlich Phosphor nachdosiert, wobei mithilfe eines Schwimmers für einen stets konstanten Phosphorspiegel gesorgt werden sollte. Nicht selten versagte jedoch der Schwimmer. Dessen Funktionsfähigkeit war aber Voraussetzung für einen ordnungsgemäßen Ablauf des Verfahrens. Beim Versagen des Schwimmers bildeten sich im unteren Teil des Chlorierers, je
nach den Umständen, roter Phosphor oder Phosphorpentachlorid.
Die Entfernung dieser Stoffe ist naturgemäß eine schwere und unfallträchtige Arbeit. Es kam dabei immer wieder zu kleinen bis mittelschweren Verbrennungen und/oder Verätzungen.
Jeweils nach etwa einem Monat musste der Boden des Chlorierers
gründlich gereinigt werden. In Vorbereitung dieser Arbeit war eine
sorgfältige Spülung mit Stickstoff erforderlich. Nicht selten kam es
dennoch beim Öffnen der Apparatur zu Verpuffungen oder Bränden. In
einem Fall musste sogar der Tod eines Mitarbeiters beklagt werden.
Wahrscheinlich war damals nicht ausreichend gespült worden.
Es gab also genügend Gründe, diese Anlage für prinzipiell nicht mehr
verbesserungsfähig zu halten. Weder die Technologie, noch die Kapazität, noch die sicherheitstechnischen Aspekte sprachen für den Weiterbetrieb. So wurde entschieden, eine neue Technologie zu entwickeln
und eine neue Anlage zu bauen. Die Entwicklung basierte auf Erfahrungen, die zuvor im Technikum gewonnen worden waren.
Kernpunkt der neuen Überlegungen war der Einsatz einer Füllkörperkolonne zwischen Chlorierer und Kondensator. So kann die bei der Chlorierung des Phosphors frei werdende Bildungswärme zur Rektifikation
des Phosphortrichlorids genutzt werden. Versuchsweise wurde zunächst
der Unterteil eines alten 1938er Reaktors mit einer Füllkörperkolonne
zwischen Chlorierer und Kondensator versehen. So konnte die Nutzung
der bei der Chlorierung frei werdenden Bildungswärme für die Rektifikation des Trichlorids erprobt werden. Nach einigen erfolgreichen Versuchsperioden begann die Projektierung der 12 000 t/a - Anlage.
Abb. 32 zeigt die neue Anlage. Der im Vorratsbehälter unter Deckwasser befindliche Phosphor wird mit Hilfe einer Dosierpumpe dem aus
Blase (Pos. 3) und Rektifikationskolonne (Pos. 4) bestehenden Reaktor
zugeführt. In der Blase befinden sich, bei nahezu unverändertem Pegel,
stets etwa 5 t Sumpfprodukt, bestehend aus Phosphortrichlorid, Phosphor, Phosphoroxidchlorid und den (wohl durchchlorierten) ölartigen Verunreinigungen, die aus dem eingesetzten Phosphor stammen.
179

„Chlorgas wird über mehrere Tauchrohre kontinuierlich zugeführt und mit
dem im Sumpfprodukt gelösten Phosphor zu Phosphortrichlorid umgesetzt. Infolge seiner gegenüber der Verdampfungswärme von Phosphortrichlorid etwa zehnmal höheren Bildungswärme wird bei einer Sumpftemperatur von 85° C in hohem Maße PCl3 verdampft, in der Kolonne
von Phosphor, Phosphoroxidchlorid, heterogenen Verunreinigungen und
färbenden Bestandteilen befreit und im luftgekühlten Kondensator, der
über der Kolonne angeordnet ist, verflüssigt. Zur maximalen Nutzung der
Kühlkapazität erfolgt die Kondensation in zwei Stufen.
Abb. 32
Herstellung von PCl3,
Neues Chlorierverfahren

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13

Behälter für Phosphor
Dosierpumpe
Blase
Kolonne
Chlor
Kondensator
Abscheider
Nachkühler
Behälter für Phosphortrichlorid
Abgaswäscher
Abgase
Waschwasser
Beh. für Phosphorsäureester

Die Austrittstemperatur der... ersten Stufe beträgt 76° C und die der
zweiten Stufe, stark abhängig von der Fahrweise, - 10 bis + 60° C. Während der größte Teil des Kondensats zur Aufrechterhaltung eines konstanten Sumpfstandes als Rücklauf zur Kolonne fließt, wird ein kleiner
Teil als Fertigprodukt abgezogen und gemeinsam mit den Restgasen der
Kondensation einem erforderlichenfalls mit Wasser berieselten Nachkühler zugeführt. Im nachstehenden Abscheider erfolgt die Trennung von
Phosphortrichlorid und Abgas. Das Fertigprodukt fließt zum Lagerbehälter. Die in geringem Umfang anfallenden Abgase werden im Waschturm
mit Wasser behandelt“ (Schumann u. Matschiner 1981).
180

Zweckmäßig wird die Chlor-Dosierung konstant gehalten, und die Phosphorkonzentration im Sumpf auf 2 bis 6 % eingestellt (Schumann 1972).
Handelsüblicher – insbesondere der in Kasachstan produzierte – Phosphor hat, wie weiter oben erläutert, einen Gehalt an Verunreinigungen
von bis zu 0,3 % (das betrifft gelöste ölige Bestandteile). Diese Stoffe
und ihre Reaktionsprodukte reichern sich im Sumpf als fester, auf einfache Weise nicht entfernbarer Rückstand an. Es gibt jedoch ein wirksames Mittel, diese Reststoffe flüssig und damit handhabbar zu halten.
Nach Zusatz von nur 0,005% eines Phosphorsäureesters bleibt der
Rückstand während der Reaktion weitgehend flüssig und kann so leicht
abgezogen werden (Schumann und Matschiner 1981).
Die im Abstand von etwa zwei Monaten notwendige Reinigung verläuft
wie folgt. Zunächst wird der Phosphor restlos heruntergefahren und das
Phosphortrichlorid abdestilliert. Sodann wird der noch flüssige Chlorierrückstand in Fässer gefüllt und per Sondermüllverbrennungsanlage entsorgt. Dieser Rückstand enthält neben HCl und PCl3-Resten fast das gesamte aus dem Phosphor stammende Öl in chlorierter Form.
Die Lagerung des Phosphortrichlorids erfolgt zweckmäßig in verbleiten
Stahlbehältern. An sich ließen sich auch Behälter aus unlegiertem Stahl
einsetzen; falls jedoch, z. B. wegen ungenügendem Feuchtigkeitsausschluss, häufiges Reinigen erforderlich wird, sind verbleite Behälter zu
bevorzugen. Als Reinigungsmittel eignet sich Wasser. Nach weitgehender Entfernung des restlichen Trichlorids ist das Wasser, zunächst langsam, unter ständigem Absaugen der sauren Reaktionsgase – die überwiegend aus HCl bestehen – zuzusetzen.
Zweckmäßig wird das PCl3 unter trockenem, an Sauerstoff armem Stickstoff gelagert, der bei Entnahme von Produkt automatisch nachströmt.
Ein minimaler Überdruck genügt. Arbeitet man mit fest eingebauten
Tauchpumpen, so gelingt die Entnahme komplikationslos. Als Material
für die Rohrleitungen kommt legierter oder unlegierter Stahl infrage. Ist
absehbar, dass die Leitungen häufig gereinigt werden müssen, ist eine
Verbleiung angezeigt. Für die Abgasleitungen eignen sich PVC, Glas
oder Porzellan. Die beschriebene 12 000 t/a- Anlage ist durch folgende
Betriebsparameter charakterisiert. Ausbeute: > 99 %; Dampfverbrauch in
t/t PCl3: 0,01 t; Kühlwassermenge: 1 m3/t PCl3; Elektroenergie: 8 kWh
pro t PCl3. Bezüglich seiner Qualität genügt das PCl3 höchsten Anforderungen. Der Gehalt an PCl3 beträgt 99,8 %, Phosphoroxidchlorid ist zu
0,1 % enthalten; Phosphor ist nicht nachweisbar. Der Destillationsrückstand macht nur 0,005 % aus, der Eisengehalt liegt bei 2 ppm. Das Produkt ist wasserklar (Schumann u. Matschiner 1981).
181

5

Thermische Phosphorsäure

5.1

Herstellung und Eigenschaften

In Piesteritz wird der parallel zum modernen Phosphorofenprozess in
den zwanziger Jahren entwickelte, so genannte „I.G.-Prozess“ betrieben.
Das Schema ist in Abb. 33 dargestellt. Am Kopf eines sich leicht konisch
nach unten verjüngenden Turmes b wird der Phosphor mittels Zweistoffdüse a unter Zusatz von Druckluft zerstäubt und dabei zu P4O10 verbrannt. Das P4010 wird in umlaufender Phosphorsäure, die zugleich die
Auskleidung des Turmes vor Überhitzung schützt, hydratisiert und absorbiert. Die von der Säure aufgenommene Verbrennungswärme sowie die
Hydratationswärme werden im Wärmetauscher d abgeführt. Dort wird die
Säure von etwa 90° C auf etwa 45° C heruntergekühlt, ehe sie an der
Überlauftasse c wieder dem Turmkreislauf zugeführt wird. Der durch die
P4O10- Absorption bewirkte Konzentrationszuwachs wird durch kontinuierliche Zugabe von Wasser ausgeglichen. Aus dem Säurekreislauf wird,
wie in Abb. 33 rechts unten dargestellt, kontinuierlich oder diskontinuierlich ein bestimmter Teilstrom als Fertigprodukt abgeführt. Die Überlauftasse c muss an der Überlaufkante sehr exakt horizontal geschliffen werden, damit die Innenberieselung des mit säurefesten Formsteinen ausgekleideten Verbrennungsturmes gleichmäßig erfolgen kann.
Die im unteren Teil des Turmes (s. Abb. 33) eingezeichnete, über eine
separate Ringleitung gespeiste Zusatz-Eindüsung von Säure hatten wir
aufgegeben, da sich die Durchführungsstellen als Schwachpunkte hinsichtlich Dichtheit der Turmausmauerung erwiesen. Hinzu kamen Korrosionsprobleme an den Eindüsungsvorrichtungen.
Etwa 30 % der Säure verlassen den Turm über den so genannten Fuchs
in Form von Säurenebeln. Deren möglichst vollständige Abscheidung ist
ökonomisch wie ökologisch gleichermaßen wichtig. Nach erfolgter Abscheidung der Säure sollte das Abgas nur noch max. 20 mg P2O5/Nm3
enthalten. In Piesteritz wurde dieser Anlagenteil nicht als Venturisystem
(siehe e und f in Abb. 33) betrieben, sondern die Säurenebel wurden in
Elektrofiltern abgeschieden. Später haben wird dann auf mit Raschigringen ausgerüstete Hydratationstürme, Koagulatoren, und – zwecks Feinreinigung – nachgeschaltete Fasertiefbettfilter umgestellt.
Die Verbrennung des Phosphors erfolgte zunächst über insgesamt 9
Düsen pro Verbrennungsturm, kreisförmig angeordnet am Turmkopf. Bei
einem Phosphordurchsatz von ca. 450 kg/h pro Turm ergibt sich pro
Düse ein sehr geringer Austrittsquerschnitt.
182

Die Phosphorzuleitung hatte, wie die Luftzuleitung, einen Innendurchmesser von je 8 mm. Die zentral am jeweiligen Düsenkopf angeordnete
Austrittsöffnung für den Phosphor wies eine lichte Weite von 3 mm auf,
ringförmig umgeben vom Luftkanal, dessen Spaltbreite nur 0,2 mm betrug. Der Luftstrom wurde über eine gefräste Führung mit dem erforderlichen Drall versehen. Im Prinzip arbeiteten diese kleinen Düsen verlässlich, jedoch nur beim Einsatz schlammfreien Phosphors.
Gerade diese Bedingung lässt sich aber im praktischen Produktionsbetrieb kaum erfüllen (siehe dazu die Kapitel 2 und 3). Folgerichtig bemühten wir uns um den Einsatz größerer Düsen, die geeigneter erschienen,
mit einem gewissen Schlammanteil fertig zu werden. Über die Zwischenstufe eines 3-Düsen-Systems gelang es uns schließlich, eine verlässliche Zentraldüse zu konstruieren. Diese erfüllte – nach Überwindung diverser Kinderkrankheiten – schließlich die bei falscher Dimensionierung
der Düse einander behindernden Forderungen
x Einsatz eines nicht immer schlammfreien Phosphors,
x Vollständige Verdüsung und Verbrennung des Phosphors ohne
Anstieg des unerwünschten H3PO3- Gehaltes im Produkt.
Das Kriterium „Minimale Konzentration Phosphoriger Säure H3PO3 im
Produkt“ ist ein an sich verlässliches Qualitätsmerkmal. Gewöhnlich werden nicht mehr als 0,1 % H3PO3 in der Phosphorsäure toleriert. Allerdings kam es in der Entwicklungsphase (Übergang vom 9-Düsen-System zum 3-Düsen-System) vor, dass trotz Einhaltung dieses Parameters
rötlich verfärbte Säure anfiel. Das zur Bestimmung des H3PO3 angewandte Analyseverfahren erfasste diese Qualitätsabweichung allerdings
nicht, so dass – rein formal – „qualitätsgerechte“ Säure vorlag.
Der Charakter der Verfärbung war immerhin klar. Es handelt sich dabei
um das bereits mehrfach erwähnte Phosphorsuboxid, dem roten Phosphor ähnlich. Die Eigenschaften von Stoffen diesen Typs hatte ich im Zusammenhang mit meinen Pyrolyseversuchen (s. Tab. 5) näher untersucht. Es war also naheliegend, mit Oxidationsmitteln zu arbeiten, um
die rötliche Säure zu entfärben, damit sie doch noch verwendet werden
konnte. Wir arbeiteten mit Perhydrol (30%ig. H2O2), das wir in der Vorlage (dem offenen Behälter r. u. in Abb. 33) der Säure zusetzten. Im
Prinzip funktionierte die beabsichtigte Entfärbung unter Oxidation bis
zum P(V). Jedoch ist zu berücksichtigen, dass Phosphorsäure ein Stabilisator für H2O2 ist. Es dauerte also sehr lange, bis das letzte Peroxid
zersetzt war. Reste von H2O2 stören aber in der folgenden – unten erläuterten – Entarsenierungsstufe, in der mit H2S gearbeitet wird.
183

Dort kann durch Oxidation des H2S elementarer Schwefel entstehen, der
zu Opaleszenz oder gar gelblich-grünlichen Trübungen der Säure führt.
Deshalb ist der H2O2-Zusatz letztlich ungeeignet. In solchen Fällen muss
das Übel an der Wurzel gepackt werden. Dies gelang mit der Entwicklung einer störungsfrei arbeitenden Zentraldüse (a in Abb. 33).

Abb. 33

Produktion thermischer Phosphorsäure nach dem I.G.- Verfahren
(nach: Ullmann’s Encyclopedia 1991)

a Verbrennungsdüse; b Verbrennungsturm, innen berieselt mit umlaufender Phosphorsäure;
c Überlauftasse; d Wärmetauscher; e und f Venturi-Wäscher; g Behälter für die in den Ven
turi-Wäschern umlaufende Phosphorsäure; h Abgasventilator; i End-Abscheider

Phosphorsäure wird in mehreren Konzentrationsstufen produziert, die
sich insbesondere in ihrer Viskosität und in ihrem Kristallisationsverhalten unterscheiden. Tab. 8 zeigt die Hauptparameter für drei besonders
gebräuchliche Konzentrationen. Weiter unten beschreibe ich die praktischen Probleme beim Auskristallisieren konzentrierterer Säuren.
Die in oben erläuterter Weise hergestellte Phosphorsäure ist – je nach
eingesetzter Phosphorqualität – geringfügig oder etwas stärker gelbbräunlich verfärbt, manchmal auch ein wenig getrübt. Eine solche Säure
ist zur Herstellung der üblichen technischen Phosphate und Polyphosphate, insbesondere der Waschmittelphosphate, geeignet.
184

Dichte bei 20° C
in g/cm3
1,578
1,634
1,689
Tab. 8

% H3PO4

% P2O5

75
80
85

54,3
58,0
61,6

Kristallisationspunkt
- 20° C
+ 3° C
+ 21°C

Viskosität in
cSt bei 20° C
15
20
28

Kenndaten der Phosphorsäure in Abhängigkeit von ihrer Konzentration
(nach: Ullmann 1991, S. 465)

Ganz anders sieht es aus, wenn es um den Einsatz in der Lebensmittelindustrie geht. Phosphorsäure besonders hoher Reinheit wird beispielsweise in der Limonadenherstellung benötigt, und die Lebensmittelphosphate (Kap. 6) erfordern zu ihrer Herstellung ebenfalls reine Säure. Die
entscheidende Verunreinigung der technischen thermischen Phosphorsäure ist Arsenige Säure H3AsO3. Sie entsteht aus dem im Phosphor
spurenweise enthaltenen Arsen. Der aus Kola-Apatit hergestellte Piesteritzer und Bitterfelder Phosphor enthielt weniger Arsen als der auf Basis
Karatau-Phosphorit produzierte kasachische Phosphor. So schwankten
denn die As-Werte in unserer technischen Säure zwischen 10 und etwa
50 ppm. Toleriert werden in reiner Säure aber nur 0,5 ppm As.
Das angewandte Reinigungsverfahren basiert auf der Fällung des As (III)
mit Schwefelwasserstoff. Das Fällungsprodukt ist „postkutschengelbes“
Arsensulfid As2S3, als natürliches Mineral bekannt unter dem Namen
Auripigment. Arsensulfid ist in Säuren unlöslich, so dass es nach erfolgter Fällung nur noch abfiltriert zu werden braucht. Die Fällung des As2S3
erfolgt durch Einleiten einer Na2S-Lösung in technische Phosphorsäure.
Die Umsetzung verläuft unter Rühren in einem aus Edelstahl gefertigten
oder einem gummierten Stahlbehälter. Nach dem Abfiltrieren des As2S3
wird das überschüssige H2S durch Ausblasen mit Luft entfernt. Dabei
wird manchmal etwas H2S zu Schwefel oxidiert, was zu unerwünschter
Opaleszenz in der Säure führt. Das Problem lässt sich durch Einsatz von
N2 anstelle von Luft lösen (Gisbier u. Liedloff 1977).
In den sechziger Jahren hatten wir – wohl im Zusammenhang mit dem
Schlamm im Phosphor – damit zu kämpfen, dass unsere technische
Säure mehr oder minder gelbbräunlich verfärbt war. Im Prozess der Herstellung reiner Säure erfolgt nicht nur die Entarsenierung, sondern die
nach Abfiltrieren des As2S3-Niederschlages erhaltene reine Säure fällt
gewöhnlich auch in optischer Hinsicht deutlich verbessert an. Sie ist im
Idealfalle sogar farblos und wasserklar. Dieses Ideal wurde jedoch
damals von uns nicht immer erreicht. Eine – wenn auch nur schwach –
farbstichige reine Phosphorsäure ist aber kaum verkaufsfähig. Es war
also zu untersuchen, wie man die im Prinzip bereits bekannte Entfärbung
während der Entarsenierung perfektionieren kann.
185

Ich überprüfte zunächst die Wirkung üblicher Adsorbentien auf gelblich
verfärbte technische Säure. Zur Beurteilung des Effekts wurde die Extinktion der filtrierten Proben bei 428 nm in 5-cm-Küvetten gegen destilliertes Wasser ermittelt.
Es zeigte sich, dass beim Verrühren technischer Phosphorsäure mit
Aktivkohle nach dem Abfiltrieren kaum ein Entfärbungseffekt zu beobachten war. Gleichermaßen wirkungslos blieb Kieselgur. Da jedoch,
wie erwähnt, die Entarsenierung mit einer zumindest partiellen Entfärbung einhergeht, war eine entsprechende Wirkung der As2S3-Flocken
anzunehmen. Diese Annahme wird durch ältere Quellen gestützt, in
denen die Rede davon ist, vorgebildetes As2S3 zur Klärung und Entfärbung von Phosphorsäure zuzusetzen (zit. in: Zobel 1965).
Zunächst wurde der Entfärbungseffekt frisch gebildeter As2S3-Flocken
während der Entarsenierung quantitativ untersucht. Eingesetzt haben wir
eine gewöhnliche bräunlich verfärbte Säure mit einem As-Gehalt von ca.
10 ppm. Es stellte sich heraus, dass eine fast vollständige Entfärbung
tatsächlich erreicht werden kann. Nun war zu prüfen, ob noch deutlich
bessere Resultate beim Zusatz von A-Kohle und Kieselgur unmittelbar
vor Beginn der As2S3-Fällung zu erzielen sind.
Das Ergebnis war überzeugend. Beobachtet wurde eine echte Synergie,
d. h. die beiden – ohne As2S3-Fällung kaum wirksamen – Zusätze erwiesen sich in Kombination mit dem ablaufenden Entarsenierungsvorgang
(As2S3 in statu nascendi) als dermaßen wirksam, dass stets eine wasserklare, farblose Säure erhalten werden konnte (Zobel 1965)
Mir erschien es zweckmäßig, für Sonderfälle auch die Wirkung einer bewusst vorgenommenen Erhöhung der Ausgangskonzentration an Arseniger Säure zu erproben. Wenn pro Volumeneinheit mehr von dem offensichtlich hoch aktiven As2S3 mit der gefärbten Säure in Wechselwirkung
treten kann, sollte dies – so vermutete ich – auch bei extrem stark verfärbter Säure zu einem farblosen Endprodukt führen.
Diese Annahme konnte experimentell bestätigt werden.
Das zusätzliche Arsen wurde der Ausgangssäure in Form von Arsenik
As2O3 hinzugefügt. Auch die Synergie mit A-Kohle und mit Kieselgur
wurde erwartungsgemäß bestätigt. So konnte schließlich für alle in der
Praxis vorkommenden Fälle, also auch für besonders verunreinigte bzw.
mehr als gewöhnlich verfärbte Säure, eine verlässliche Reinigungs- und
Entfärbungstechnologie eingeführt werden (Zobel 1964).
186

Wir haben im technischen Maßstab diese Sonderfahrweise unter Zusatz
von As2O3 allerdings so gut wie nie praktizieren müssen. Auch sonst arbeitete die mit der vollständigen Entfärbung kombinierte Entarsenierung
besser, als anhand der Laborversuche erwartet werden konnte.
Im Vorfeld der Untersuchungen zur Entfärbung technischer Phosphorsäure war in unseren Dienstberatungen immer wieder der mögliche
Charakter der Verfärbungen diskutiert worden. Einer meiner Mitarbeiter
ließ sich nicht davon abbringen, es müsse sich dabei wohl um erhöhte
Eisengehalte handeln. Ich hielt das für Unsinn. Erstens wurden analytisch keine erhöhten Fe-Konzentrationen gefunden, und zweitens erinnerte ich mich, dass Phosphorsäure farblose, sehr stabile anionische
Komplexe bildet. Den Mitarbeiter ließ das kalt. Er fand es aus aus nicht
nachvollziehbaren Gründen richtig, am Vorurteil festzuhalten.
Ich wollte ihn aber nicht bloß stellen und führte ihm eines Tages „privat“
vor, dass seine These auf keinen Fall stimmen konnte. Etwa 100 ml reiner – wasserklarer, farbloser – Phosphorsäure wurden mit etwa 1 g
braunen, festen Eisen(III)-Chlorids versetzt. Der Zusatz sank in der Säure herab, hinterließ dabei zunächst einige bräunliche Schlieren, und löste
sich dann sehr schnell komplett auf. Die Säure sah danach völlig unverändert aus, nämlich wasserklar und absolut farblos.
Ich war meiner Sache so sicher, dass ich damals noch nicht einmal in
der Literatur nachsah. Das habe ich, während ich dies formuliere, nun
endlich nachgeholt. Beispielsweise lesen wir im „Remy“:
„Versetzt man eine gelbe Eisen(III)-Chlorid-Lösung mit Phosphorsäure,
so wird sie nahezu entfärbt infolge Bildung von farblosen PhosphatoEisen-(III)-Komplexionen, z.B. (Fe (PO4)3)’’’ ’’’ (Remy 1959).
Der Unterschied zu meinem oben geschilderten Handversuch (einerseits
nahezu entfärbt, andererseits farblos) dürfte bei den Konzentrationsverhältnissen zu suchen sein. Genügenden Phosphorsäureüberschuss vorausgesetzt, kommen wir stets zu völlig farblosen Lösungen.
Ergänzend seien hier noch einige Bemerkungen zu den erwähnten Konzentrationsstufen (Tab. 8) angefügt. Reine Säure wird in großen Mengen
für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete verkauft. Ein Teil wird im
eigenen Hause eingesetzt, und zwar zur Produktion reiner Salze.
Damit nicht unnötig Wasser transportiert werden muss, bevorzugen viele
Kunden die höheren Konzentrationen. Ganz besonders gefragt ist die
85%ige Phosphorsäure. Da sie jedoch bereits bei 21° C erstarrt, muss
der Versand in beheizbaren Kesselwagen erfolgen.
187

Falls der Bezug in Polyethylenkanistern gewünscht wird, ist der Kunde
gewöhnlich nicht erstaunt, wenn er im Winter auskristallisierte Ware erhält. Bei der Kristallisation scheidet sich besonders reines H3PO4 ab. Die
Schweizer Firma La Fontè Electrique – heute FEBEX – hatte in den fünfziger Jahren auf dieser Basis ein Verfahren zur Herstellung höchst reiner
kristalliner Phosphorsäure entwickelt. Die Kristallisation tritt aber nicht
immer verlässlich gemäß Tab. 8 ein. Konzentrierte Säure neigt zur Übersättigung; sie bleibt manchmal auch bei 0° C noch flüssig.
Innerbetrieblich hat die Konzentration insofern Bedeutung, als bei der
Weiterverarbeitung zu Polyphosphaten (Kap. 6.2) nach erfolgter Neutralisation der Säure zunächst viel Wasser aus der Monophosphatmaische
verdampft werden muss. Dies führte zwischen den Verantwortlichen unserer beiden Betriebsteile in der kalten Jahreszeit zu Auseinandersetzungen, die jedoch eher locker ausgetragen wurden. Die Leistung der
Tripolyphosphatanlage (Kap. 6.2) begann im Herbst nachzulassen, weil
die dann eingesetzte Phosphatlösung („Maische“) – wegen der zwecks
Vermeidung von Auskristallisationen herabgesetzten Konzentration der
Säure – recht dünn anfiel. Dann lästerte der Technologe der Salzanlage,
auf seinen Kollegen aus der Säureanlage gemünzt: „Kaum ziehen die
wilden Schwäne gen Süden, setzt Du die Säure runter – und wir in der
Salzanlage kommen nicht mehr auf unsere Produktion“.
Natürlich ist es auch in der kalten Jahreszeit möglich, mit konzentrierterer Säure zu fahren. Nur ist der Aufwand deutlich höher. So kann die
Übergabeleitung SäureanlageĺSalzanlage von außen beheizt werden,
oder es ist vor und nach der Übergabe durchzudampfen. Ersteres birgt
die Gefahr, dass die Heizung auch dann in Betrieb bleibt, wenn keine
Säure mehr gedrückt wird. Dies führt wegen in der Leitung verbliebener
Säurereste zu Korrosionsschäden. Auch die zweite Variante erfordert
Sorgfalt. Ist die Säure auskristallisiert, dauert das Freidampfen lange und
ist mühselig. Manchmal müssen die Rohrschüsse sogar auseinander gebaut und einzeln frei gedampft werden.
Die beschriebene „thermische“ Säure wird international mehr und mehr
durch die Nassprozess-Phosphorsäure verdrängt. Der Aufschluss des
Apatits bzw. Phosphorits erfolgt hierbei mit Säuren. Bei Verwendung von
Schwefelsäure entsteht – neben der Phosphorsäure – Gips, welcher per
Filtration abgetrennt wird. Es folgt die Reinigung der rohen Aufschlusssäure. Bei der Verarbeitung zu Natriumphosphaten wird von einigen Produzenten die ungereinigte Säure stufenweise mit Soda neutralisiert. Die
Fällungsschlämme reißen die Verunreinigungen mit sich und werden
abfiltriert. Modernere Verfahren arbeiten mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion. Sie liefern eine qualitativ erstaunlich hochwertige Säure.
188

5.2

Problemsituationen und Betriebsstörungen

Das Hauptrisiko bei der Herstellung thermischer Phosphorsäure ist der
elementare Phosphor selbst. Er wird per Steigleitung aus einem liegend
angeordneten zylindrischen Reservoir zu den Verbrennungsdüsen gedrückt (analog zur Entleerung von Kesselwagen, beschrieben in Kap.
2.3, Abb. 8). So haben wir jahrzehntelang gearbeitet. Auch die Förderung per Tauchpumpe ist möglich und wurde später praktiziert.
Wie oben beschrieben, arbeiteten wir zunächst mit neun kleinen Düsen
pro Verbrennungsturm. Das hatte den Vorteil, dass auch beim Versetzen
einzelner Düsen mit Phosphorschlamm zunächst weitergefahren werden
konnte, da der Ausfall weniger Düsen den provisorischen Weiterbetrieb
der noch funktionsfähigen Düsen bei insgesamt reduziertem Durchsatz
erlaubte. Das sicherheitstechnische Problem bestand nun darin, dass die
Arbeiter entgegen den Arbeitsschutzvorschriften versuchten, bei laufendem Betrieb die mit Phosphorschlamm verstopften Düsen frei zu stochern. Gern verwendet wurde ein zurechtgebogener Draht, mit dessen
Hilfe der Arbeiter, seitlich am Turmkopf stehend, den zentralen Phosphorkanal der Düse traktierte. Wenn dann das gefährliche Medium auszutreten begann und der Draht noch in der Düse steckte, spritzte manchmal etwas vom brennenden Phosphor schräg seitlich heraus und traf
den Arbeiter. Zu dieser Zeit – in den sechziger Jahren – hatten wir noch
keine Nomex-Arbeitsschutzanzüge; so kam es mehrfach zu mittelschweren Verbrennungen mit all ihren Folgen (Kap. 2.4).
Einige besonders „kühne“ Spezialisten schworen gar auf das so genannte Wippen, um die Düsen frei zu bekommen. Ich habe diese höchst fragwürdige Technik nie mit eigenen Augen gesehen und erfuhr davon erst
nach Beendigung meiner Betriebsleitertätigkeit durch ein zufälliges Gespräch mit einem früheren Mitarbeiter.
Beim „Wippen“ wurde mit einer Holzbohle gearbeitet, die etwa mittig auf
den äußeren Rand der Überlauftasse gelegt und sodann unter die verstopfte Düse praktiziert wurde. Dann setzte der Arbeiter, der sich auf der
Verbrennungsbühne seitlich vom Turmkopf befand, die „Wippe“ in Betrieb – entweder von Hand oder gar auf der Wippe stehend. Mir wurde
versichert, dass sich durch die sehr heftigen Wipp-Bewegungen der
Schlammpfropf meist löste und die Düse nach Entfernen der Bohle wieder arbeitete. Einige schworen angeblich sogar darauf, die Wippe besser
unmittelbar unter den Phosphorzuleitungen, d. h. direkt neben den Düsen, anzusetzen. Dann sah man den Erfolg sofort und brauchte nicht zu
warten, bis die Wippe entfernt war.
189

Es dürfte wohl klar sein, dass es kaum einen gefährlicheren Unsinn geben kann. Allein die Vorstellung, dass im Flanschbereich oder anderswo
eine der vielen – damals vergleichsweise schwachen – Phosphorleitungen in vollem Betrieb hätte reißen können, ist schlimm genug. Warum
erfahrene Leute sich ohne Not diesem Risiko aussetzten, ist mir nicht
klar. Möglicherweise spielte der bekannte psychologische Effekt „Ist ja
immer gut gegangen“ auch in diesem Extremfall die entscheidende
Rolle. So unwahrscheinlich es auch klingen mag: Unfälle hat es in diesem Zusammenhang nie gegeben. Jedenfalls hätte sich diese – wenigstens mir – nicht bekannte illegale Praxis im Verlaufe der Ursachenuntersuchung dann wohl nicht mehr vertuschen lassen. Allerdings will ich das
nicht mit absoluter Sicherheit behaupten, denn es könnte sein, dass beispielsweise die Schichtleiter das Wippen kannten und stillschweigend tolerierten. In diesem Falle wäre das Vertuschen der eigentlichen Ursache
eines derart ausgelösten Unfalles wohl möglich gewesen.
Ein gefährlicher Sonderfall war das Erstarren von Phosphor in der Steigleitung zu den Türmen. Wir hatten 6 Türme im Parallelbetrieb. Die stündliche Gesamtzufuhr an Phosphor betrug etwa 2,7 bis 3,0 t. Entsprechend
dimensioniert war die Steigleitung. Sie war aus 3 m langen Schüssen zusammengesetzt. Beim Anfahren, durch Ausfall der Heizung oder bei Bedienungsfehlern kam es gelegentlich zum Erstarren des Phosphors in
der Steigleitung. Einfaches Freidampfen von einem Ende her funktioniert
dann nicht mehr. So musste die mit Phosphor gefüllte Leitung an den
Flanschen auseinandergebaut und abschnittsweise nach unten transportiert werden. Auf der ± 0 - Bühne liegend, wurden dann die einzelnen
Schüsse vorsichtig freigedampft. Im Prinzip wurde beim Öffnen der Flansche so verfahren, wie im Kap. 2.3 beschrieben. Der Unterschied ist jedoch, dass es sich hier nicht um verbliebene Phosphorreste handelte.
Vielmehr war die gesamte Leitung mit erstarrtem Phosphor gefüllt.
So musste denn beim Öffnen der Flansche unter laufendem Kaltwasser
mit besonderer Sorgfalt gearbeitet werden. Selbstverständlich konnten
wir die Schüsse nicht einfach ohne Sicherungsmaßnahmen transportieren. Sofort nach Trennung der Leitung, den Flanschbereich ständig
mit Kaltwasser berieselnd, wurden die Flansche der Schüsse deshalb
mit feuchtem Ton verschmiert, der dann erst auf der ± 0-Bühne, unmittelbar vor Beginn des Freidampfens, vorsichtig entfernt wurde.
Ein schwerwiegender Unfall ereignete sich im Jahre 1967 im Bereich unserer Reinsäureproduktion. Wie beschrieben, wird dabei Na2SLösung
der technischen Phosphorsäure zugegeben, um mit Hilfe des freigesetzten H2S das störende As(III) in Form von As2S3 auszufällen und dieses
schließlich durch Filtration abzutrennen.
190

Bevorratet wurde die Na2S-Lösung damals in einem einfachen zylindrischen Behälter mit 1,5 m3 Inhalt. Das Na2S wurde über ein Mannloch in
das im Behälter vorgelegte Wasser eingebracht und von Hand mit einer
Art Stechpaddel verrührt. Dann wurde der Mannlochdeckel aufgesetzt
und verschraubt. Die Förderung der Na2S-Lösung zum Fällungsbehälter
geschah über eine knapp oberhalb des Behälterbodens beginnende
Steigleitung. Die Lösung wurde also nicht gepumpt, sondern mittels
zugeführter Druckluft herausgedrückt. Der Behälterdeckel trug ein fast
antikes Manometer, welches an der 0,5 atü (!) - Marke der Skala mit einem roten Strich versehen war. Die Instruktion sah vor, dass beim Bedienen des Behälters der Strich nicht überfahren werden durfte.
Eines Tages flog dieser Behälter beim Drücken förmlich in die Luft. Die
hydrolysebedingt stark alkalisch reagierende Na2S-Lösung spritzte weit
herum und verätzte den Arbeiter. Deformierte Teile des Behälters trafen
ihn an der Brust und schleuderten ihn bis an den Rand der Verbrennungsbühne. Er erlitt erhebliche Verletzungen im Schulterbereich,
die sofort operiert werden mussten, und er verlor ein Auge.
Die anschließende Untersuchung der genauen Ursachen ergab für uns,
d. h. für den in der Säureanlage zuständigen Technologen und für mich,
kein schmeichelhaftes Bild. Der Na2S-Behälter war sehr alt und bereits
mehrfach nachgeschweißt bzw. geflickt worden. Er entsprach in keinem
Punkt den für Druckgefäße geltenden technischen Anforderungen und
hätte, ganz abgesehen vom nicht funktionsfähigen Sicherheitsventil, einer fachgerechten Druckprüfung gewiss nicht standgehalten. Die detaillierte Untersuchung der Vorgeschichte – soweit noch nachvollziehbar –
ergab, dass der Behälter bereits seit Wiederinbetriebnahme der Phosphorsäureanlage, also seit den späten vierziger oder frühen fünfziger
Jahren, genutzt worden war. Unsere Vorgänger hatten demnach den Zustand des Behälters und die unzulässige Betriebsweise entweder gar
nicht bemerkt oder gleichgültig hingenommen.
Für uns als die nunmehr Verantwortlichen stellte das allerdings keinerlei
Entlastung dar, zumal ein erschwerendes Moment hinzu kam. Die Sicherheitsinspektion des Stickstoffwerkes hatte kurz zuvor allen Betrieben
die Auflage erteilt, eine vollständige Liste aller im jeweiligen Verantwortungsbereich genutzten Behälter zu erarbeiten.
Die Auflage wurde dahingehend präzisiert, dass bei dieser Gelegenheit
zu prüfen sei, ob irgendeiner der Behälter als Druckgefäß betrieben werde bzw. werden könne, ohne die dafür erforderlichen technischen Anforderungen zu erfüllen. Ich hatte den Auftrag zur Erfüllung dieser Auflage meinen beiden Technologen erteilt.
191

Fristgerecht legte mir der Technologe der Salzanlage seine umfangreiche Ausarbeitung vor. Ich war an diesem Tage durch eine Störung abgelenkt, unterschrieb sofort und schickte die Ausarbeitung an unsere
Werks-Sicherheitsinspektion. Nicht beachtet hatte ich, dass die entsprechende Aufstellung zu den in der Säureanlage genutzten Behältern noch
fehlte. Es ist müßig zu spekulieren, wie gut oder wie schlecht diese Aufstellung ausgefallen wäre, und ob die Gefahr bei dieser Gelegenheit entdeckt worden wäre. Jedenfalls fehlte die Aufstellung. Mir hätte das unbedingt auffallen müssen, d. h., ich hätte die vorhandene – unvollständige, nur die Salzanlage betreffende – Aufstellung nicht als ein für den Gesamtbetrieb gedachtes Dokument abliefern dürfen.
In der folgenden Gerichtsverhandlung mussten wir, der für die Säureanlage zuständige Technologe und ich, uns für die geschilderten Mängel
und den dadurch verursachten schweren Unfall verantworten. Ich habe
die Verhandlung, insbesondere das Plädoyer des Staatsanwaltes, als
maßvoll und sachlich in Erinnerung. Als entlastend wurde gewertet, dass
wir in Sicherheitsfragen bisher nicht negativ aufgefallen waren. Wir verteidigten uns in der Sachfrage selbst. Jedoch gab es im damaligen DDRRecht die Möglichkeit für den Beschuldigten, einen „Gesellschaftlichen
Vertreter“ hinzuzuziehen. Er wurde gewöhnlich von der Gewerkschaft
gestellt. Seine Funktion war in etwa die eines Leumundszeugen, d. h., er
wurde weniger zum aktuellen Sachverhalt, dafür aber zum allgemeinen
Verhalten des oder der Beschuldigten befragt. Unser gesellschaftlicher
Vertreter äußerte sich für uns vorteilhaft.
Schließlich wurde das Urteil verkündet. Wir erhielten jeweils einen öffentlichen Tadel sowie eine Geldstrafe. Der öffentliche Tadel war damals die
geringst mögliche unter den aktenkundigen Strafen. Sie wurde nach einem Jahr aus dem Register gelöscht; bis dahin war man vorbestraft. Aus
heutiger Sicht meine ich, dass das Urteil recht mild ausgefallen ist.
Das eigentliche Problem des geschilderten Herganges sowie analoger
(durchaus nicht branchenspezifischer) Vorkommnisse scheint mir eine
schreckliche Betriebsblindheit zu sein, die wohl keinem erspart bleibt.
Deshalb ist dringend davon abzuraten, dass sich in einem Betrieb die
Verantwortlichen selbst kontrollieren dürfen. Wenn mich meine Erinnerung nicht trügt, wurde jedoch diese Selbstkontrolle in den sechziger
Jahren bei uns weitgehend praktiziert. Das heutige System der scharfen
technischen Kontrollen „von außen“ wird zwar von den Betriebsverantwortlichen als lästig empfunden, es ist jedoch ungleich sinnvoller und
zielführender als die (fast) ausschließliche Selbstkontrolle.

192

6

Monophosphate und Polyphosphate

6.1

Gesamtübersicht und Nomenklatur

Bereits im Jahre 1971 wurden die endgültigen Richtsätze für die Nomenklatur in der Anorganischen Chemie publiziert. Herausgeber war eine
Kommission der IUPAC, der Internationalen Union für Reine und Angewandte Chemie. Diese Richtsätze haben seither Gültigkeit. Die Praxis
zeigt jedoch, dass – gerade auf dem Gebiet der Anorganischen Phosphorchemie – alte und irreführende Namen bis heute beibehalten wurden, insbesondere im Sprach- und Schreibgebrauch der Industrie. Man
mag dies beklagen, zumal es immer wieder zu Missverständnissen führt,
jedoch haben wir uns als Praktiker mit dem Sachverhalt wohl abzufinden. Ein Vergleich legt dies nahe. Das Pfund als Einheit der Masse wurde im Deutschen Reiche i. J. 1871 offiziell durch das Kilogramm ersetzt.
Noch heute aber verlangt der Kunde beim Metzger „ein Pfund Gehacktes“, und die Verkäuferin weiß dann durchaus Bescheid.
Ich möchte deshalb zunächst eine Übersicht bringen, in der alte – teils
irreführende oder sogar sachlich falsche – Bezeichnungen der seit 1971
gültigen offiziellen Nomenklatur gegenüber gestellt werden. Die parallel
zur neuen Nomenklatur noch erlaubten alten (in der Industrie allgemein
üblichen) Bezeichnungen werden ebenfalls aufgeführt.
Betrachten wir die Nomenklatur am Beispiel der besonders wichtigen
Natriumverbindungen. Die Salze der Monophosphorsäure (alte, noch
übliche Bezeichnungen: Orthophosphorsäure oder Phosphorsäure) heißen exakt Monophosphate (noch üblich: Orthophosphate oder einfach
Phosphate). IUPAC-Bezeichnungen: Mononatriumdihydrogenmonophosphat für NaH2PO4; Dinatriummonohydrogenmonophosphat für Na2HPO4;
Trinatriummonophosphat für Na3PO4 (im Betrieb werden diese Verbindungen einfach Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat genannt). Verbindungen dieser Art lassen sich z. B. durch
Kristallisation aus den entsprechenden Monophosphatlösungen – oft als
Hydrate – gewinnen. Welches Produkt entsteht, hängt vom Molverhältnis
Na : P ab. Falls sich mehrere Mole saurer Monophosphate untereinander
zu kettenförmigen, ringförmigen oder vernetzten Verbindungen
vereinigen, spricht man von Polyphosphaten oder Kondensierten Phosphaten. Unter „Kondensation“ wird in diesem Zusammenhang die Vereinigung mehrerer „saurer“ Monophosphatmoleküle zu höhermolekularen
Verbindungen unter Wasseraustritt verstanden. Diese Klasse von Verbindungen bildet sich nur bei höheren Temperaturen. Folgende Beispiele
zeigen einige der technisch wichtigsten Verbindungen:
193

NaH2PO4 + NaH2PO4 ĺ Na2H2P2O7 + H2O
(Dinatriumdihydrogendiphosphat, meist saures Natriumpyrophosphat genannt; Na : P = 1 : 1)
Na2HPO4 + Na2HPO4 ĺ Na4P2O7 + H2O
(Tetranatriumdiphosphat,
gewöhnlich neutrales Natriumpyrophosphat genannt; Na : P = 2 : 1)
2 Na2HPO4 + NaH2PO4 ĺ Na5P3O10 + 2 H2O
(Pentanatriumtriphosphat, gewöhnlich Natriumtripolyphosphat genannt; Na : P = 5 : 3)
2 Na2HPO4 + 2 NaH2PO4 ĺ Na6P4O13 + 3 H2O
(Hexanatriumtetraphosphat, auch Natriumtetrapolyphosphat genannt; Na : P = 1,5 : 1).
Die kettenförmig kondensierten Phosphate werden nach Oligophosphaten (kurzkettigen Polyphosphaten gemäß o. a. Beispielen) sowie langkettigen Polyphosphaten unterschieden. Entscheidend für die jeweils
entstehende Verbindung ist wiederum das Na : P - Verhältnis in der
Monophosphat-Ausgangssubstanz. Eine Ausnahme ist das Molverhältnis
von 1 : 1. Bei diesem Molverhältnis – und nahe dabei – lassen sich, je
nach den angewandten Bedingungen, die unterschiedlichsten Produkte
erzeugen – nicht nur, wie in der ersten der obigen Gleichungen dargestellt, das saure Natriumpyrophosphat. Ich werde weiter unten darauf
eingehen. Zunächst aber sollen die Typen der kondensierten Phosphate
einander gegenüber gestellt werden (Tab. 9).
Typen

Beispiele mit neuen u. alten Molverhältnis Kettenlänge Formel
Bezeichnungen
Na : P
2
Na4P2O7
Oligophosphate Tetranatriumdiphosphat
2:1
(kurzkettig
(Neutrales Pyrophosphat)
kondensierte
Pentanatriumtriphosphat
5:3
3
Phosphate)
Na5P3O10
(Natriumtripolyphosphat)
Langkettig
kondensierte
Phosphate

Grahamsches Salz
1 : 1,1 - 1 : 1 etwa 12 bis (NaPO3)n · H2O
(fälschlich:
60
Natriumhexametaphosphat)
Maddrellsches Salz
(fälschlich:
Natriummetaphosphat)

Metaphosphate,
Cyclophosphate
Natriumtrimetaphosphat
(ringförmig
kondensierte
Phosphate)
Ultraphosphate
(netzförmig
Ultraphosphat
kondensierte
Phosphate)
Tab. 9

194

1:1

etwa 1 000

(NaPO3)n · H2O

Keine Kette
1:1

<1:1

(ringförmig
verknüpft)

(NaPO3)3

hochmolek. (NaxHyPO3)n
Netzwerk

Typen der kondensierten Phosphate sowie einige wichtige Beispiele

Die krassesten Missverständnisse entstehen immer wieder beim nach
seinem Entdecker benannten Grahamschen Salz. Dabei handelt es sich
um ein langkettiges Polyphosphatglas, in einem Schmelzprozess hergestellt aus NaH2PO4 oder einer nahe dem Molverhältnis Na : P = 1 : 1
liegenden Monophosphatmischung. Das Produkt ist leicht wasserlöslich
und hat wegen seines sehr guten Kalkbindevermögens besondere Bedeutung in der Wasserenthärtung erlangt. Es wird in der Industrie seit jeher, auch heute noch, hartnäckig als „Hexametaphosphat“ bezeichnet.
Dieser Terminus ist eindeutig falsch, denn die Terminologie der IUPAC
reserviert den Terminus „Metaphosphate“ (Cyclophosphate) ausdrücklich
und ausschließlich für die ringförmig kondensierten Phosphate. Grahamsches Salz besteht jedoch mitnichten (wie der Name Hexametaphosphat
suggeriert) aus Sechserringen, sondern ist vielmehr (s. o.) ein langkettig
kondensiertes Phosphat. Diese Erkenntnis ist schon viele Jahrzehnte alt.
Der dennoch hartnäckig beibehaltene Name stammt aus einer Zeit, als
man wegen der noch unvollkommenen Analytik wohl tatsächlich davon
ausging, es handele sich um Sechserringe.
Meine Versuche, diesen irreführenden Namen abzuschaffen, sind gescheitert. Nun habe ich es aufgegeben. Wie in anderen Fällen auch,
siegt eben die Gewohnheit. Beim vorliegenden Beispiel kommt hinzu,
dass sich das Marketing – und dies international – weigert, auf die falsche (aber eben „gut eingeführte“) Bezeichnung zu verzichten.
Auch das Maddrellsche Salz kann als Beispiel für eine irreführende Bezeichnung dienen. Es wird in der Industrie nach wie vor „Natriummetaphosphat“ genannt, obwohl es sich um ein langkettiges Polyphosphat
handelt. Maddrellsches Salz ist im Gegensatz zum Grahamschen Salz
(bei gleichem Verhältnis Na : P) wasserunlöslich und weitgehend inaktiv.
Es wird z. B. als Putzkörper in Zahnpasten eingesetzt.
Ein „echtes“ Metaphosphat ist hingegen das Natriumtrimetaphosphat. Es
besteht aus drei ringförmig verknüpften NaPO3-Bausteinen, ist gut
wasserlöslich, aber – aufgrund seiner Struktur – als Wasserenthärtungsmittel nicht wirksam. Eingesetzt wird es in der Stärkeindustrie.
Die Ultraphosphate sind vernetzte aufgebaute Polyphosphate. Sie bilden
sich beim Schmelzen von Mononatriumphosphat, welches etwas freie
Phosphorsäure enthält. Die Anwendungsgebiete ähneln denen des
Graham-Salzes, falls im sauren Milieu gearbeitet werden muss.
Beim Ausgangs-Molverhältnis Na:P = 1:1 haben wir es sichtlich (Tab. 9)
mit einer besonderen Situation zu tun. Je nach den Reaktionsbedingungen bilden sich diverse kettenförmig kondensierte Phosphate sowie ein
ringförmig kondensiertes „echtes“ Metaphosphat.
195

Die Produkte gehen zudem einerseits durch Erhitzen, andererseits durch
Abkühlen (Tempern bzw. Quenchen) ineinander über. Die Verhältnisse
sind so kompliziert, dass sie sich noch am besten grafisch darstellen
lassen. Nachfolgende Abb. 34 zeigt die Verbindungen, ihre Existenzbereiche sowie die diversen Wechselbeziehungen zueinander.

Abb. 34

Die wichtigsten aus Mononatriumphosphat beim Entwässern
entstehenden Produkte sowie ihre Beziehungen zueinander
(nach: Thilo 1965 sowie Ullmann’s Encyclopedia 1991)

Sehr viele Parameter, die für die betriebliche Praxis wichtig sind, fehlen
in Abb. 34, bzw. sind nicht quantitativ angegeben. Beispielsweise ist das
„Quenching“ (Abb. 34 unten) ein dehnbarer Begriff. An sich versteht man
darunter schockartiges Abkühlen – es fragt sich aber, w i e schnell abgekühlt wird. Davon hängt dann beispielsweise die mittlere Kettenlänge
des Grahamschen Salzes sowie der Gehalt an im Grahamschen Salz
unerwünschten Trimetaphosphat ab.
Was in Abb. 34 völlig fehlt, ist der Parameter „Wasserdampfpartialdruck“.
Er ist jedoch für die Vollständigkeit der Umsetzung in Richtung auf ein
bestimmtes Produkt von besonderer Bedeutung. So lässt sich beispielsweise Maddrellsches Salz nur bei sehr geringem Wasserdampfpartialdruck in hoher Qualität herstellen.
196

6.2

Herstellung und Eigenschaften typischer Produkte

Beginnen wir mit den Monophosphaten (Orthophosphaten) und betrachten wiederum bevorzugt ihre wichtigsten Vertreter, die Natriumverbindungen. In Piesteritz verfügten wir über ziemlich einfache, diskontinuierlich arbeitende Anlagen. Sie bestanden jeweils aus einem 40 m3-Rührwerksbehälter, dem Sättiger, in dem zunächst „gesättigt“, d. h. die Reaktion zwischen Phosphorsäure und Natronlauge – evtl. unter Zusatz
von Mutterlauge – durchgeführt wurde. Jeder Sättiger war mit Kühlschlangen ausgerüstet, so dass er anschließend als Kristallisator gefahren werden konnte. Der im Ergebnis der Kühlungskristallisation gebildete
Kristallbrei wurde sodann abgelassen und zentrifugiert. Die zentrifugenfeuchten Kristalle wurden zwecks Trocknung einem Drehrohrofen zugeführt. Es folgte der Transport per Becherwerk und Band zum Bunker, aus
dem dann die Abfüllung für den Versand vorgenommen wurde. Die
Mutterlauge wurde, sofern sie nicht allzu verunreinigt war, der nächsten
Charge zugesetzt. Ansonsten wurde sie zuvor regeneriert.
Zwei der insgesamt sechs Sättiger wurden zur Produktion der Ammonphosphate (Mono- und Diammoniumphosphat) genutzt, wobei das NH3
direkt in die Phosphorsäure eingeleitet wird. Die „Ammonstraße“ wurde
separat betrieben. Damit konnte jegliche Verunreinigung durch Alkaliionen ausgeschlossen werden.
Zwei weitere Sättiger samt sich anschließender Produktionsstraße waren
für die Produktion von Trinatriumphosphat reserviert.
Die reinen Salze Mononatriumphosphat sowie Dinatriumphosphat wurden in der dritten – technisch wie die „Trinastraße“ ausgerüsteten – Einheit produziert. Nach entsprechender Reinigung aller Anlagenteile konnten erforderlichen Falles auch Kaliumphosphate (meist Mono- und Trikaliumphosphat) hergestellt werden.
Diese an sich recht einfachen Ausrüstungen sind zur Herstellung einer
Vielzahl interessanter Produkte geeignet. Sehen wir uns die wichtigsten
Natriumverbindungen an. Ein typisches Massenprodukt ist das Trinatriumphosphat. Das bevorzugt produzierte Dodecahydrat ist durch eine
Besonderheit charakterisiert. Das Kristallisat hat nicht, wie zunächst zu
erwarten, die Formel Na3PO4 · 12 H2O, sondern es entspricht etwa der
Zusammensetzung Na3PO4 · 12 H2O · 0,1 - 0,25 NaOH. In dieser Zusammensetzung kristallisiert die Verbindung auch dann aus, wenn bei
der Neutralisation (beim „Sättigen“) das Molverhältnis Na : P ganz genau
auf den Wert 3 : 1 eingestellt wurde.
197

Wegen des – bezüglich Na3PO4 · 12 H2O · 0,1-0,25 NaOH – unterstöchiometrischen Na : P - Verhältnisses enthält das Kristallisat dann stets auch
ein wenig Na2HPO4 · 12 H2O. Da sich jedoch das Molverhältnis 3 : 1 in
der Summe der Produkte wiederfinden muss, fällt die abzentrifugierte
Mutterlauge relativ saurer – d. h. hier: weniger alkalisch – an.
Im Zusammenhang mit seiner ohnehin schon hohen Alkalität, noch verstärkt durch den Gehalt an freiem NaOH, wird Trinatriumphosphat für die
Produktion von Grobreinigungs- und Scheuermitteln eingesetzt.
Die übrigen Natriumphosphate verhalten sich weniger exotisch. Abb. 35
zeigt, welche Na-Phosphate sich – wasserfrei oder als Hydrat – prinzipiell vergleichsweise einfach herstellen lassen. Für die Herstellung von
Käseschmelzsalzen sind, neben den kurzkettigen kondensierten Phosphaten, insbesondere Mono- und Dinatriumphosphat unverzichtbar.
Abb. 35

Löslichkeit der
Na - Monophosphate
(„Orthophosphate“)
(nach: J. R. Van Wazer,
Phosphorus and its com
pounds, 1958 / 1961)

198

Wir stellten neben dem o. a. Trinatriumphosphat bevorzugt die folgenden
Verbindungen her: Na2HPO4 · 12 H2O, NaH2PO4 · 2 H2O, Na2HPO4, ferner
die Kaliumphosphate KH2PO4 und K3PO4 · 7 H2O. Diese Salze wurden
aus entarsenierter Säure in Lebensmittelqualität produziert.
Die Herstellung reiner und reinster Salze gelingt, wenn entsprechende
Rohstoffe zum Einsatz kommen. Wir haben viel experimentiert und in unseren einfachen Anlagen teils sogar hoch reine Salze produziert. Besondere Verdienste auf diesem Gebiet haben sich damals meine Mitarbeiterinnen Gisbier und Pietzner sowie der uns fachlich eng verbundene
Mitarbeiter der Anorganischen Forschung Liedloff erworben.
Ganz andere Technologien werden zur Produktion der Polyphosphate
(Kondensierten Phosphate) eingesetzt. In Piesteritz war bereits in den
vierziger Jahren von Wagner und Weitendorf die Drehrohrofen-RückgutTechnologie entwickelt worden. Dabei wird in einer Doppelpaddelschnecke die Phosphat-Ausgangslösung – bzw. die Schmelze im
Kristallwasser – mit dem jeweiligen Fertiggut in Form von aus dem Fertiggutstrang abgezweigten heißen Rückgut vermischt. Die so gebildete
heiße, feucht-krümelige Masse wird dem Drehrohrofen zugeführt, in dem
die Kondensationsreaktion stattfindet. Das erste Patent zu dieser Technologie heißt „Herstellung v. Tetraalkali-Pyrophosphat“ (Wagner u. Weitendorf 1943). Es beschreibt die genannte Doppelpaddelschnecke sowie
einen im Gegenstrom befeuerten Drehrohrofen. Naheliegend ist, dass
sich auch andere Polyphosphate, z. B. das besonders wichtige Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 in dieser Weise produzieren lassen.
Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde die Technologie zunächst in kleinen,
mehr oder minder provisorischen Anlagen angewandt. Als ich 1963 Betriebsleiter wurde, war kurz zuvor eine neue, aus vier parallelen Einheiten bestehende Großanlage angefahren worden. Sie arbeitete jedoch
nicht nach dem Gegenstromprinzip, sondern die Drehrohröfen wurden im
Gleichstrom mit CO-Gas (Phosphorofengas bzw. Carbidofengas) befeuert. Wir produzierten überwiegend Na4P2O7 und Na5P3O10, später
auch Na2H2P2O7 sowie das damals exotische Na3HP2O7.
Abb. 36 zeigt das Verfahrensschema. Bis auf die hier angewandte
Gleichstromfahrweise lehnt sich die Technologie in allen übrigen Punkten sehr eng an die Entwürfe von Wagner und Weitendorf (1943) an. Als
Hauptproblem im Dauerbetrieb stellte sich für uns die Fahrweise der
Doppelpaddelschnecke heraus. Immer wieder kam es zu Störungen und
Blockaden. Hauptursache war die Bildung harter Brocken und Anbackungen. Offensichtlich verlief der Mischvorgang zwischen Rückgut
199

und der konzentrierten Ausgangs-Monophosphatlösung („Maische“) nicht
absolut gleichmäßig, so dass bereits im Falle kurzzeitiger lokaler Überkonzentrationen an letzt genannter Komponente unvermeidlich Klumpen
entstanden. Sie blockierten die Doppelpaddelschnecke derart, dass der
Antriebsmotor wegen Überlastung ausfiel.

Abb. 36

Piesteritzer Drehrohrofen-Rückgut-Verfahren zur Herstellung
kondensierter Phosphate (Sachstand 1962 bis 1969)
1 Sättiger; 2 Zwischenbehälter; 3 Doppelpaddelschnecke; 4 CO-Zuführung
zum Brenner; 5 Ofenkopfgehäuse; 6 Drehrohrofen; 7 Ofenausfallgehäuse;
8 Hammermühle; 9 Becherwerk; 10 Telleraufgeber als Materialstrom-Teiler;
11 Stiftmühle für das Fertigprodukt; 12 Rückgut-Förderanlage; 13 Zyklon;
14 Abgasgebläse; 15 Elektrische Gasreinigung (hat sich nicht bewährt)

Nun wurde es erst richtig schlimm, denn im unbewegten Zustand erstarrte die Rückgut-Monophosphat-Mischung meist innerhalb kurzer Zeit fast
komplett. Der Inhalt der Schnecke musste in solchen Fällen unverzüglich
ausgestemmt werden, damit die Anlage wieder anfahren konnte. Während der Stemmarbeiten war selbstverständlich die Sicherung des Antriebsmotors zu entfernen. Um zu prüfen, ob die Stemmarbeiten mit
Brechstange und Presslufthammer Erfolg gebracht hatten, wurde bereits
vor der kompletten Beräumung der Schnecke die Sicherung wieder eingesetzt und der Antriebsmotor versuchsweise zugeschaltet.
200

So konnten bereits gelockerte Klumpen und Schwarten in Bewegung gesetzt und herausgefahren werden, was weitere mühsame Stemmarbeien
überflüssig machte. Das war so verlockend, dass eines Tages der
Schichtleiter – entgegen allen Vorschriften – die Sicherung gar nicht erst
entfernen ließ, und mit einem Sicherheitsposten in der Messwarte operierte. Dieser wurde beauftragt, auf Kommando zuzuschalten.
Durch einen Kommunikationsirrtum bzw. Übermittlungsfehler kam es
dann prompt zu einem schlimmen Unfall. Der Sicherheitsposten schaltete zu, als die Brechstange noch in der Schnecke steckte. Die Stange
schlug herum und zertrümmerte dem neben der Schnecke stehenden
Schichtleiter den Unterkiefer. Durch den Umstand, dass es sich um
Selbstverschulden des Schichtleiters handelte, fühlte ich mich jedoch
keineswegs entlastet. Die Paddelschnecken-Störungen verführten ja regelrecht dazu, sich derart bedenklicher Verfahrensweisen zu bedienen.
Hinzu kam, dass das heiße Rückgut der Schnecke in Pulverform zugeführt wurde. Abgesehen vom Staubproblem bindet ein derartiges Gut
mit zugeführter Maische – wie die tägliche Praxis zeigte – nicht immer
sofort, und schon gar nicht gleichmäßig ab.
Überdenken wir folgendes Analogon. Wenn sommerheißer Staub – z. B.
auf einem Feldweg – mit Wasser in Kontakt gebracht wird, verwandelt
sich der Staub durchaus nicht sofort in Schlamm. Zunächst rinnt das
Wasser über bzw. durch den Staub, ohne dass dieser abbindet. Erst
allmählich sickert das Wasser ein, und benetzt die Staubkörnchen
schließlich mehr oder minder gleichmäßig. Im Falle unserer RückgutMaische-Mischung war die Situation noch deutlich komplizierter. Dabei
spielen unübersichtliche Hydratationsvorgänge eine Rolle, wie beispielsweise der Entzug von Wasser aus der Maische zugunsten der Bildung
des Tri(poly)phosphat-Hexahydrats Na5P3O10 · 6 H2O.
Wir waren also aus mehreren Gründen motiviert, die Paddelschnecke
überflüssig zu machen. Allerdings war dafür Sorge zu tragen, dass der
notwendige Mischvorgang zwischen Rückgut und Maische – wenn möglich, besser als zuvor – trotz Wegfalls der Schnecke gesichert wurde.
Dafür bot sich eine aus der Düngemittelindustrie bekannte Verfahrensweise an: Aufgabe der Maische im vorderen Drehrohrofenbereich vor der
Stauscheibe, Nutzung der Bewegungsenergie des Drehrohrs zum Vermischen mit dem Rückgut und zur Bildung von Granalien.
Zwar arbeitete auch die Düngemittelindustrie oft noch mit Doppelpaddelschnecken, grundsätzlich möglich – ein entsprechend sorgfältiges Regime vorausgesetzt – ist jedoch der Verzicht auf dieses Aggregat und die
Übernahme seiner Funktion durch den rotierenden Trommelkopf.
201

Bei unseren Versuchen stellte sich heraus, dass die Aufgabe der Maische auf das Gut im Trommelkopf mit Hilfe von Düsen nicht zweckmäßig
ist. Nach vielen Fehlversuchen arbeiteten wir schließlich mit einem mehrfach seitlich angebohrten Spritzrohr, welches am Ende blind geschweißt
ist. Zahl der Bohrungen, lichte Weite und ihr Abstand voneinander gehören zum engeren know how. Für jedes Produkt gibt es bei uns ein
bezüglich o. a. Parameter optimiertes Spritzrohr („Maischerohr“).
Diese einfache Vorrichtung hat sich bis zum heutigen Tage hervorragend
bewährt. Die mit der Paddelschnecke fast zwingend verbundenen Störungen gehören nach dem völligen Verzicht auf dieses Aggregat der Vergangenheit an. Ferner konnte die Produktionskapazität mehr als verdoppelt werden. Abb. 37 zeigt die Anlage nach erfolgtem Umbau.

Abb. 37

Modifiziertes Piesteritzer Drehrohrofen-Rückgut-Verfahren zur Produktion kondensierter Phosphate (Zobel, Kuchler, Oppermann u. Soyka 1969)
1 Sättiger; 2 Zwischenbehälter; A Maischepumpe; 4 CO-Zuführung zum
Brenner; 6 Drehrohrofen; 7 Ofenausfallgehäuse; 9 Becherwerk; 10 Materi
alstrom-Teiler mit Lochblech; 11 Stiftmühle für das Fertigprodukt; B Rückgutschurre; 13 Zyklon; 14 Abgasgebläse; 15 Elektrische Gasreinigung
(später ersetzt durch eine im Umlauf gefahrene Abgaswäsche)

Die Doppelpaddelschnecke (ehem. Pos. 3) entfällt nunmehr komplett.
Ihre Funktion wird von der ersten Sektion des Drehrohrofens – dem Abschnitt vor der Stauscheibe – übernommen.
202

Neu ist die Pumpe A. Sie beschickt das Maischerohr mit der Monophosphatlösung. Da ich einen ausgeprägten Hang zur Nutzung von Naturkräften habe, erprobten wir auch die Fahrweise ohne Pumpe und nutzten
die Höhendifferenz zwischen Ansatzbehälter und Drehrohrofen. Für die
Tripolyphosphat-Produktion kam das – wegen des hohen Maische-Bedarfs – bei den gegebenen Höhenverhältnissen leider nicht infrage, wohl
aber für die Herstellung von Na2H2P2O7 und Na3HP2O7.
Wir verzichteten ferner auf das frühere Ofenkopfgehäuse (Pos. 5 in Abb.
36). Nun konnten wir die Granalienbildung in der für das Verfahren entscheidenden ersten Sektion des Ofens direkt beobachten. Das Weglassen der Hammermühle (ehem. Pos 8) erwies sich zunächst als wenig
vorteilhaft. Zwar führte die neue Fahrweise zu einem recht gleichmäßig
granulierten Gut (mittlerer Durchmesser der Granalien: 1-3 mm), dennoch ließen sich Anbackungen nicht völlig vermeiden. Wurden sie abgestoßen, gerieten sie über das Becherwerk 7 bis zum neu entwickelten
Materialteiler 10, der als einfache Lochscheibe arbeitet. Kamen plattenförmige „Schwarten“ bis hierher, versetzte sich die Lochscheibe. Das
Rückgut fiel dann völlig aus, und das gesamte Material wurde über die
Stiftmühle 11 in den Fertiggutstrang gefahren. Wir behalfen uns schließlich mit einem groben – besonders robusten – Stabsieb im letzten Abschnitt des Drehrohrofens. Ein endständig rundum angeschweißtes Bord
verhindert, dass Schwarten direkt in das Becherwerk geraten. Meist genügt der Mahleffekt des Gutes im sich drehenden Ofen, die Schwarten in
gängige Teilstücke zu zerlegen. Nur selten muss dieser Bereich von
extrem stabilen Schwarten manuell beräumt werden.
In Abb. 37 nicht mit dargestellt ist die Kühltrommel, die wir in den Fertigproduktstrom unterhalb der Stiftmühle Pos. 11 zusätzlich einbauten. Die
Rückgutschurre B war als einfaches wärmeisoliertes Rohr geplant. Leider konnten wir sie in Piesteritz aus Platzgründen nicht einbauen. Sie
hätte das uneingeschränkte Arbeiten mit unserem Portalkran behindert.
So installierten wir denn Redler, welche die zuvor verwendeten – störanfälligen und reparaturintensiven – Trogschnecken ersetzten. Die Redler
haben sich im Dauerbetrieb bestens bewährt.
Worauf es jedoch ankommt, ist nicht ein bestimmtes Aggregat, sondern
die verlässliche Erfüllung einer F u n k t i o n. Als Praktiker schätzt man
ganz besonders jene Aggregate, die nicht (mehr) da sind.
So trieb mich denn der Gedanke an die einfache Rückgutschurre weiter
um. Ich empfahl sie – im Rahmen meiner ehrenamtlichen Arbeit als Seniorexperte – einer thailändischen Firma. Diese nicht mehr zu vereinfachende Rückgutführung hat sich in Bangkok bestens bewährt.
203

Das wichtigste der so (Abb. 37) herstellbaren Produkte ist das Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10, im täglichen Umgang Tripolyphosphat (oder
einfach „Tripoly“) genannt. Die Anti-Phosphat-Kampagne der siebziger
Jahre hat den Einsatz in der Waschmittelindustrie stark reduziert, trotzdem spielt dieses Produkt noch immer eine Rolle als Waschmittelphosphat. Hinzu kommt die Anwendung in der Lebensmittelindustrie.
Ursprünglich arbeitete die Waschmittelindustrie so, dass alle Komponenten – die Organika, die Polyphosphate, und teils sogar die Füllstoffe – in
den so genannten Slurry (eine wässrige Aufschlämmung) eingebracht,
und dann gemeinsam zum Fertigprodukt versprüht wurden. Solche Produkte sind einheitlich, d. h., sie sind Korn für Korn von gleicher Zusammensetzung, und sie entmischen sich nicht in der Packung. Dafür sind
sie jedoch – wegen des hohen Energieaufwandes im Sprühturm – ziemlich teuer. Die Waschmittelindustrie war deshalb stets daran interessiert,
nur diejenigen Komponenten im eigenen Hause zu versprühen, welche
unbedingt, z. B. zwecks Formgebung, versprüht werden müssen. Alle
anderen Komponenten sollten, wenn möglich, anschließend beigemischt
werden. Dies setzt voraus, dass die beizumischenden Komponenten
möglichst genau das gleiche Schüttgewicht wie das Sprühprodukt haben
müssen. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, so entmischen sich die Komponenten in der Waschmittelpackung. Das ist nicht nur optisch unbefriedigend. Es bedeutet zudem, dass der Packung entnommene Teilmengen
jeweils unterschiedliche Waschaktivitäten haben können. Der Kunde bekommt so Probleme mit der verlässlichen Dosierung.
Das Schüttgewicht der in einer heutigen Waschmittelfabrik durch Versprühen erzeugten Vorprodukte liegt, je nach angewandter Technologie,
zwischen etwa 0,4 und 0,9 kg/dm3. Damit ergibt sich die Notwendigkeit
zur Erzeugung eines Tripolyphosphates vergleichbar geringen Schüttgewichtes. Ein derartiges (zum nachträglichen Beimischen geeignetes)
Produkt lässt sich nach dem Piesteritzer Verfahren (Abb. 37) leider nicht
erzeugen. Unser Verfahren liefert „schwere“ Ware mit einem Schüttgewicht um 1,1 kg/dm3. Durch Feinstmahlung lässt sich zwar ein noch
etwas geringeres Schüttgewicht einstellen, Werte unterhalb 0,9 kg/dm3
sind jedoch auch damit nicht zu erreichen.
Zur Produktion leichter Na5P3O10-Ware gibt es mehrere Möglichkeiten.
Beim klassischen zweistufigen Verfahren wird die Monophosphatlösung
zunächst zu einem wasserfreien Monophosphatgemisch (Molverhältnis
Na : P = 5 : 3) versprüht. Dieses wird im nachgeschalteten Drehrohrofen
calciniert. Das so erhaltene Na5P3O10 lässt sich – je nach angewandten
Bedingungen – mit Schüttgewichten von 0,5 bis 0,9 kg/dm3 herstellen.
204

Einen einstufigen Sprühprozess hatten unsere Kollegen in Knapsack
entwickelt. Dabei wird die Monophosphatlösung in einem mit Erdgas beheizten Sprühturm aus Edelstahl direkt bis zum fertigen Triphosphat umgesetzt. So lassen sich Schüttgewichte um 0,4 kg/dm3 erreichen, und
das Produkt ist damit für die Herstellung spezifisch sehr leichter Waschmittel hervorragend geeignet. Beide Technologien werden beispielsweise im „Ullmann“ (1991) näher beschrieben.
Nicht entfernt so wichtig wie das Na5P3O10 ist Na4P2O7, das Tetranatriumdiphosphat, im Betrieb „neutrales Pyrophosphat“ oder „Pyro neutral“
genannt. Es wird aus Dinatriumphosphatmaische nach Rückgutzugabe
bei 360 - 380°C hergestellt. Da es – ganz im Gegensatz zum Na5P3O10 –
ein nur schwach ausgeprägtes Kalkbindevermögen besitzt, ist es für die
Haushaltswaschmittelindustrie nicht (mehr) interessant. Heute wird es in
Grobreinigungsmitteln und Industriereinigern eingesetzt.
Weit wichtiger ist das Dinatriumdihydrogendiphosphat Na2H2P2O7, im betrieblichen Sprachgebrauch „saures Pyrophosphat“ oder einfach „Pyro
sauer“ genannt. In den fünfziger und sechziger Jahren wurde es bei uns
in einer alten Anlage zunächst nach dem direkten Drehrohrofenverfahren
– ohne Rückguteinsatz – hergestellt. Das Eindampfen der zu diesem
Zwecke eingesetzten Mononatriumphosphatmaische geschah im ersten
Abschnitt des Drehrorofens vor der Stauscheibe, gefolgt von der hinter
der Stauscheibe ablaufenden Kondensationsreaktion.
Die Qualität des Produktes schwankte stark. Das war indiskutabel, denn
saures Pyrophosphat fungiert als Säureträger in modernen Backpulvermischungen. Entsprechend hohe Qualitätsanforderungen waren zu erfüllen. So versuchten wir – nach Behebung der Kinderkrankheiten letztlich erfolgreich – auch dieses Produkt nach dem Drehrohrofen-RückgutVerfahren zu erzeugen. Später wurden Spezialqualitäten unterschiedlicher Reaktivität („ROR“ = rate of reaction) verlangt. Auch solche Produkte werden nunmehr nach unserem Verfahren hergestellt.
Ein sehr spezielles Fabrikat ist das Trinatriummonohydrogendiphosphat
Na3HP2O7, in Piesteritz unter dem Namen Triasal hergestellt. Außer dem
wasserfreien Salz existieren noch Monohydrat und Nonahydrat.
Ursprünglich wurde die Wirkung eines zwischen neutralem und saurem
Pyrophosphat liegenden Produktes mithilfe einer stöchiometrischen Mischung beider Diphosphate erzielt. Jedoch ist es auch bei korrekter Arbeitsweise nicht leicht, einwandfreie Mischungen herzustellen. Bereits
recht geringe Unterschiede bezüglich Kornspektrum und Schüttgewicht
können dazu führen, dass die Mischung nicht homogen ist.
205

Gisbier (1975) befasste sich intensiv mit den wichtigsten Mängeln dieser
früher üblichen Vorgehensweise. So erlag beispielsweise mancher Metzgermeister der Versuchung, vom Na4P2O7 etwas mehr als stöchiometrisch berechnet zu dosieren, und damit unerlaubt viel Wasser und Fett
in sein Produkt zu zaubern. Deshalb wurde nur noch der Einsatz von der
Industrie gelieferter, homogener, garantiert stöchiometrischer Gemische
erlaubt. Das eigentliche Ziel musste jedoch sein, jegliche Manipulationsmöglichkeit – und zwar durch den alleinigen Einsatz der echten Verbindung Na3HP2O7 – auszuschließen.
Gisbier (1975) analysierte die damals aktuellen Probleme bei der Herstellung der Verbindung. In Piesteritz gelang es schließlich auf zwei Wegen, das Produkt unter technischen Bedingungen zu erzeugen.
Zunächst wurde der „nasse“ Weg gewählt: Na2H2P2O7 wird in vorgelegte
3 - 8%ige Natronlauge bis zum Gesamtverhältnis Na : P = 1,5 eingerührt.
Dabei steigt die Temperatur auf • 40° C. Sodann wird filtriert, und das
Filtrat wird schließlich auf Werte um ” 20°C abgekühlt. Das Produkt kristallisiert in reiner Form als Na3HP2O7· 9 H2O aus (Liedloff, Gisbier, Hepke und Stachowski 1979).
Der in der Fachliteratur zunächst für nicht gangbar erklärte „trockene“
Weg – durch thermische Kondensation eines Monophosphatgemisches
im Molverhältnis Na : P = 1,5 : 1 – erwies sich schließlich als doch gangbar (Gisbier, Liedloff, Pietzner u. Stachowski 1987).
Angewandt wurde wiederum das im Gleichstrom arbeitende Drehrohrofen-Rückgut-Verfahren. Die Abgastemperatur wird vorteilhaft bei 200 220°C gehalten. Das Na3HP2O7-Produkt ist fast frei von unlöslichen
Bestandteilen, die bei diesem Na : P - Verhältnis typischerweise in Form
von Maddrellschem Salz vorliegen.
Industriechemikern gelingt es nur selten, ein zunächst rein technisches
Ergebnis mit neuen wissenschaftlichen Erkenntnissen zu verknüpfen. Im
vorliegenden Falle gelang dies jedoch. So konnten Ladwig, Liedloff, Gisbier, Pietzner und Stachowski (1988) nachweisen, dass sich unter ganz
bestimmten, genau definierten Bedingungen („Auswahlerfindung“) nach
dem Drehrohrofen-Rückgut-Verfahren sogar eine neue, bisher nicht bekannte Modifikation des Na3HP2O7 herstellen lässt:
„Das hergestellte Trinatriumhydrogendiphosphat wurde aufgrund der ermittelten Röntgenbeugungsreflexe als neue Modifikation identifiziert und
besitzt ausgezeichnete Löseeeigenschaften“.
206

Eine gewisse Sonderstellung innerhalb der Gruppe der Kondensierten
Phosphate nehmen die langkettigen Polyphosphate ein, vertreten insbesondere durch das Grahamsche Salz, das in einem Schmelzprozess
hergestellt wird. Es ist gut wasserlöslich und außerordentlich aktiv, was
sein Kalkbindevermögen anbelangt. Die Herstellungstechnologie ist in
Abb. 38 schematisch dargestellt. Im Prinzip wird weltweit in dieser Weise
verfahren. In Piesteritz gab es vor Einführung dieser Technologie jedoch
eine Besonderheit, die hier kurz eingeblendet werden soll.
Bereits in den vierziger Jahren war, wohl von Weitendorf, eine Drehrohrofen-Technologie zur Herstellung eines dem Grahamsalz ähnlichen Polyphosphates entworfen worden. Die Öfen wurden mit unter Bindemittelzusatz gefertigten und dann gebrannten, rohrförmigen SiliciumcarbidFormkörpern ausgekleidet. Die kleinen, im Parallelbetrieb arbeitenden
Drehrohröfen hatten einen Innendurchmesser von ca. 300 mm und wurden im Gegenstrom mit einer CO-Gas-Flamme direkt beheizt.
Die eingesetzte Mononatriumphosphat-Lösung enthielt ca. 20 Mol-% an
KH2PO4. So konnte bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (verglichen
mit dem Einsatz reinen Mononatriumphosphates) gefahren werden. Die
gewonnene Schmelze wurde auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Es folgte die Mahlung des so erhaltenen Polyphosphatglases. Diese Technologie fand ich 1963 als junger Betriebsleiter vor. Zu ihren Mängeln gehörte,
dass sich während des Betriebes Partikel der Siliciumcarbid-Ofenauskleidung lösten und in das Produkt gelangten. So stieg der Gehalt an unlöslichen Anteilen z. T. sogar über das erlaubte Limit hinaus an. Da technisches SiC schwarz gefärbt ist, fiel die Verunreinigung des Produktes
jedoch bereits unterhalb des Limits auf.
In Vorbereitung der von uns – auch wegen der nicht ausreichenden Kapazität – ohnehin geplanten Neuanlage machten wir uns zunächst mit
polnischen und tschechischen Anlagen vertraut. Dort wurde, wie international üblich, in einer mit Zirkon-Formsteinen ausgekleideten Schmelzwanne gearbeitet (b in Abb. 38). Wir erfuhren, dass die Zirkon-Formsteine, fast wie unsere Siliciumcarbid-Auskleidungen, im Dauerbetrieb auch
nicht völlig stabil sind. Die Öfen mussten deshalb in Abständen von etwa
einem halben Jahr neu ausgemauert werden.
So entschlossen wir uns, einen ganz anderen Weg zu gehen, und eine
doppelwandige wassergekühlte Edelstahl-Schmelzwanne zu konstruieren. Besondere Verdienste um diese Entwicklung hat sich Leithoff erworben. Nach etlichen Fehlversuchen gelang es schließlich, eine Wanne mit
einem sehr speziellen Kühlkragen dauerhaft zu betreiben. Das darin erzeugte Produkt ist frei von mechanischen Verunreinigungen.
207

Unsere feuerfest ausgemauerte Muffel bzw. das Ofengewölbe entsprechen im Prinzip dem Schema in Abb. 38. Die neuartige wassergekühlte
Schmelzwanne wurde anstelle der Zirkonausmauerung (b in Abb. 38,
schraffiert) eingebaut. Alle anderen Teile der Anlage unterscheiden sich
kaum von den international üblichen Installationen (Schmelze-Ablauf c;
Kühlwalze zum Abschrecken der Schmelze d; Transportschnecke e; Fertigproduktmühle f zum Aufmahlen des Phosphatglases). Die Zusammensetzung des nach diesem Verfahren erhältlichen Produktes hängt
einerseits vom Na:P-Verhältnis der eingesetzten Phosphatmaische, andererseits von der Abschreckgeschwindigkeit der Schmelze auf der
Kühlwalze ab. Theoretisch wäre beim Molverhältnis Na : P = 1 : 1 (stöchiometrisches Mononatriumphosphat als Ausgangssubstanz) nach dem
Abschrecken der Schmelze ein sehr langkettiges Polyphosphat zu erwarten. Praktisch erreicht werden jedoch mittlere Kettenlängen von etwa
20 bis 60. Noch kürzere Ketten entstehen, wenn das Ausgangsmaterial
ein entsprechend hohes Molverhältnis Na : P (beispielsweise von 1,2 bis
1,4 : 1) aufweist. So führt ein Molverhältnis Na : P von 1,4 zu einem
Produkt der mittleren Kettenlänge 7 (P2O5-Gehalt: 62 %).
Abb. 38
Verfahren zur Herstellung von
Grahamschem Salz
(nach: Rudy 1960 sowie Ull
mann’s Encyclopedia 1991)
a)
b)
c)
d)
e)
f)

208

Gasbrenner
Schmelzwanne
Polyphosphatschmelze
Doppel-Kühlwalze
Transportschnecke
Fertigproduktmühle

In keinem Falle entstehen Produkte mit jeweils definierter Kettenlänge.
Stets bildet sich ein Gemisch von Polyphosphaten unterschiedlicher
Kettenlängen, für das nur die oben erwähnte mittlere Kettenlänge als
Charakteristikum angegeben werden kann.
In dieser Beziehung gibt es erwartungsgemäß keine Unterschiede zwischen der Herstellung in einer mit Zirkonsteinen ausgekleideten Wanne
und in unserer wassergekühlten Edelstahlschmelzwanne. Den Unterschied macht allein die bezüglich der unlöslichen Anteile erreichte Reinheit des Produktes aus.
In Tab. 10 sind die Hauptparameter der wichtigsten kettenförmig kondensierten Phosphate einander gegenüber gestellt.
Alle Verbindungen sind in sicherheitstechnischer Hinsicht weitgehend
harmlos. Beeindruckend ist ihre anwendungstechnische Einsatzbreite.
Grahamsches Salz und Tri(poly)phosphat sind ausgezeichnete Mittel zur
Wasserenthärtung. Wie erwähnt, ist das Na2H2P2O7 ein hervorragender
Säureträger in Backpulvern. Das Na3HP2O7 dient (s. o.) der gesteuerten
Wasser- und Fettemulgierung im Brühwurstbrät. Käseschmelzsalze sind
meist Monophosphat-Polyphosphatmischungen. Na4P2O7 – mit gutem
Eisenbindevermögen – ist Bestandteil vieler Industriereiniger.
Bezeichnung der Verbindung

Formel

Dinatriumdihydrogendiphosphat,
saures Natriumpyrophosphat
Trinatriumhydrogendiphosphat,
Trinatriumpyrophosphat
Tetranatriumdiphosphat,
neutrales Natriumpyrophosphat
Pentanatriumtriphophat,
Natriumtripolyphosphat
Grahamsches Salz „68“
(„Natriumhexametaphosphat“)
Tab. 10

Molmasse P2O5(g / mol) Gehalt (%)
a) theor.
b) prakt.

pH in
1%iger
wässriger
Lösung

Na2H2P2O7

221,94

3,7 - 4,4

Na3HP2O7

243,95

Na4P2O7

265,90

Na5P3O10

367,86

(NaPO3)n · H2O

(101,96)n
+ 18,01

63,7
63 - 64
58,2
57,5 - 58,5
53,4
min. 53,0
57,9
min. 57,0
69,6
67,5 - 69,5

6,7 - 7,3
10 - 11
9 - 10
6-7

Die wichtigsten der kettenförmig kondensierten Phosphate

Unerreicht ist die Synergie des Triphosphates Na5P3O10 in Waschmitteln.
Der Zusatz an Triphosphat ist nicht nur selbst waschaktiv, er potenziert
darüber hinaus die Waschaktivität der organischen Detergentien. Symbolisch dargestellt sieht das so aus: 1 + 2 = (z. B.) 7,3 („Synergie“).
209

Beziehen wir die Monophosphate mit ein, so gibt es nur zwei Produkte,
die wegen ihres hohen pH in wässriger Lösung deutlich ätzend wirken.
Dies sind Trinatriumphosphat und Tetranatriumdiphosphat.
Beide Verbindungen können in Staubform recht unangenehm sein, da
die Schleimhäute angegriffen werden. Na5P3O10 wirkt etwas milder, liegt
aber ebenfalls noch im deutlich alkalischen Bereich.
Wässrige Lösungen letzt genannter Verbindungen sind – schon wegen
ihrer Alkalität – so aggressiv, dass sie bestimmte Metalle völlig auflösen
können. Eine Sachdiskussion dazu ist mir noch erinnerlich. Anfänglich
hatten wir in unserer Anlage ziemliche Entstaubungs- und damit Umweltprobleme. Es war so schlimm, dass manchmal alle Dächer mit einer
weißen Schicht bedeckt waren. Unsere Hauptprodukte waren damals
Trinatriumphosphat, Tri(poly)phosphat und neutrales Pyrophosphat.
Dem zufolge bestanden die Ablagerungen auf den Dächern überwiegend
aus einem Gemisch dieser Verbindungen.
Die Dachrinnen an unserer Anlage waren ursprünglich aus Hart-PVC gefertigt. Anscheinend hatte der Hersteller einen nur wenig wirksamen
Lichtstabilisator verwandt. Jedenfalls hielten die Dachrinnen den harten
Bedingungen nicht lange stand und wurden alsbald defekt.
Ein leitender Mitarbeiter schlug daraufhin vor, Zinkdachrinnen zu installieren. Ich lehnte dies mit dem Bemerken ab, das habe vor Erledigung
unseres Emissionsproblems gar keinen Zweck. In Anbetracht der stark
alkalisch reagierenden Ablagerungen sei zu erwarten, dass sich das Zink
schnell auflösen werde. Der Mitarbeiter konnte sich dies beim besten
Willen nicht vorstellen. Ich führte ihm deshalb vor, wie sich Zinkpulver in
einer wässrigen Triphosphatlösung verhält. Es löste sich zur Verwunderung des Mitarbeiters unter heftiger Gasentwicklung unverzüglich auf.
Der Mitarbeiter hatte offensichtlich noch nie etwas von Zinkaten gehört.
Natürlich war das, wegen des in Pulverform eingesetzten Metalls, ein
etwas beschleunigtes Experiment. Massives Zink dürfte ein wenig länger
standhalten, ist aber, eben wegen der Zinkatbildung, völlig ungeeignet.
Nicht besser war der nächste Vorschlag, dann doch Aluminiumdachrinnen einzusetzen. Hier verlief das analoge Experiment ganz besonders
eindrucksvoll: Aluminate bilden sich unter ansonsten vergleichbaren Bedingungen noch leichter als Zinkate.
Kurz sei noch auf die Rolle der kondensierten Phosphate, insbesondere
des Na5P3O10, in modernen Haushaltswasch- und Reinigungsmitteln
eingegangen. Die oben erwähnte Synergie zwischen den organischen
Detergentien und dem Triphosphat war in den fünfziger und sechziger
210

Jahren des vorigen Jahrhunderts der Grund dafür, dass praktisch alle
Waschmittel erhebliche Mengen an Na5P3O10 enthielten. Damit erhöhte
sich die ohnehin vergleichsweise hohe Phosphatfracht, die mit den häuslichen Abwässern in die Vorfluter gelangte.
Die Folge war eine zunehmende Eutrophierung (d. h. eine starke Anregung des Algenwachstums in den Flüssen und Seen). Nach dem Absterben der Algen kam es verstärkt zu Fäulnisprozessen. Die damit verbundene H2S-Bildung führte zum „Umkippen“ der Gewässer und schließlich
zum Fischsterben. Nun wurde der Ruf nach phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmitteln laut. Die daraufhin erprobten Substitute waren
zwar phosphatfrei, hatten aber den entscheidenden Nachteil, keinerlei
Synergie zu besitzen. Die Waschwirkung der neuen Rezepturen war und
ist damit eindeutig schlechter als die der polyphosphathaltigen Waschmittel. Hinzu kam, dass einige der zunächst verwendeten Substitute, so
das Na-Salz der Nitrilotriessigsäure („NTA“), sich als toxisch gegenüber
der Fischbrut erwiesen.
Andere Substitute, wie die noch heute eingesetzten Zeolithe, sind zwar
nicht toxisch, jedoch wasserunlöslich. Dies ist aber für ein Waschmittel,
das ja – neben Synergie, Dispergierwirkung und Kalkbindung / Wasserenthärtung – ein möglichst gutes Schmutztragevermögen aufweisen sollte, nun wahrlich keine zweckmäßige Eigenschaft.
Ein von mir hoch geschätzter, integrer Kollege erzählte, was er auf einem wissenschaftlichen Kongress während der Pause zur Sache gehört
hatte. Am Nebentisch unterhielten sich zwei Chemiker über das letzt
genannte Substitut. Dabei fiel die Bemerkung: „Wir haben unsere Kunden dazu gebracht, mit weißem Dreck zu waschen“.
Bald kam es zur fachlich begründeten Gegenströmung. Sie ging von der
Erkenntnis aus, dass Phosphat im Vorfluter als Minimumfaktor wirkt. Von
der Gesamt-Phosphatfracht, die in etwa zu 1/3 aus den Fäkalien, zu 1/3
aus den Waschmitteln und zu 1/3 aus der Überdüngung der Felder
stammt, müssten insgesamt 90 % eliminiert werden, ehe überhaupt ein
sichtbarer Erfolg eintritt. Das heißt: Mit dem einfachen Weglassen des
Waschmittelphosphat-Anteils ist gar nichts gewonnen.
Was wir brauchen, ist eine sehr erhebliche Reduzierung der Gesamtphosphatfracht. Eine vernünftige – wenn auch nicht billige – Lösung des
Problems liefert die dritte Reinigungsstufe in den Kläranlagen. Nach den
beiden konventionellen Stufen, der mechanischen und der biologischen
Reinigung, ist noch eine dritte Stufe erforderlich, in welcher nach Möglichkeit das gesamte Phosphat ausgefällt wird.
211

Diese Stufe arbeitet so effizient, dass fast 100 % des in die Kläranlage
eingebrachten Phosphats abgetrennt werden. Damit entfällt das im Hinblick auf die Minimumfunktion des Phosphates ohnehin fragwürdige Argument gegen die phosphathaltigen Waschmittel vollständig. Dem entsprechend wird in den Industrieländern intensiv an der Nachrüstung alter
Kläranlagen gearbeitet. Damit einhergehend gewinnen die Polyphosphat
haltigen Waschmittel wieder an Bedeutung.
Es verbleibt noch das Problem der Überdüngung. Eine wirkliche Entlastung wird es gemäß o. a. Bilanz erst dann geben, wenn keine nennenswerten Phosphatmengen mehr von den Feldern in die Vorfluter gespült
werden. Hilfreich zur Lösung des Problems sind z. B. Depotdünger.
Nun kann sich allerdings kaum ein Laie die Sache mit dem Minimumfaktor so richtig vorstellen. Noch immer herrscht deshalb die simplifizierende Auffassung „phosphathaltig schlecht“ und „phosphatfrei gut“, zumal
die in den siebziger Jahren betriebene Propaganda für die phosphatfreien Waschmittel die oben erläuterten Zusammenhänge völlig verschwieg.
So kam die – sachlich nicht zutreffende – Meinung zustande, dass jeder
einen eigenen Beitrag zum Umweltschutz leisten kann, wenn er auf
phosphathaltige Waschmittel verzichtet. Auf diese Weise wurde das
Phosphat bzw. Polyphosphat geradezu verteufelt. Zu Extremen neigende Grüne machten und machen sich eben nicht die Mühe, naturwissenschaftlich klare Zusammenhänge auch nur zur Kenntnis zu nehmen. Solchen „Experten“ gilt Phosphat schlicht als Gift.
Eine ähnlich krasse Fehleinschätzung geistert noch immer in der Vorstellungswelt überängstlicher, leicht hysterischer ÖkoUltras herum, wenn
es um die Rolle der Lebensmittelphosphate geht.
Deshalb sei noch etwas zur Bedeutung dieser Produktgruppe gesagt.
Zunächst einmal ist Phosphatphosphor ein essenzieller Bestandteil unserer Nahrung. Jeder Mensch benötigt, ganz unabhängig von der Verwendung oder Nichtverwendung von Lebensmittelphosphaten, täglich
die Zufuhr einer ganz bestimmten Mindestmenge an Phosphat-Phosphor
(P(V)). Lang schreibt dazu:
„Die Deutsche Gesellschaft für Ernährung bezifferte die wünschenswerte
Höhe der Phosphatzufuhr für Kinder, Jugendliche und Erwachsene zu
1,2 – 1,5 g P/Tag. Sie betonte jedoch, dass Schwer- und Schwerstarbeiter sowie schwangere und stillende Frauen einen erhöhten P-Bedarf haben.....Kraut et al. führten...den Begriff des Sättigungswertes ein.
Es ist der Wert, auf den sich die Bilanz bei hoher Nahrungszufuhr
einstellt. Der Sättigungswert für Phosphat wurde von den Autoren zu
24,4 mg P je kg Körpergewicht und Tag, also zu 1,7 g P für einen 70 kg
212

schweren Mann berechnet. Diese Zahl ist somit der untere Grenzwert
der wünschenswerten Höhe der P-Zufuhr“ (Lang 1973).
Ausgehend von den statistisch erfassten mittleren Verzehrgewohnheiten
in der Bundesrepublik Deutschland zu Beginn der siebziger Jahre bringt
Lang (1973) dann, basierend auf Erhebungen von Wirth, eine Übersicht
zur realen täglichen Phosphataufnahme:
Die individuell aufgenommenen Mengen in mg P/Tag (P als P(V)) setzen
sich wie folgt zusammen: 1375 mg durchschnittliche Aufnahme ohne Zusätze; 2 l phosphatiertes Trinkwasser 6 mg; 1 l Erfrischungsgetränk 220
mg; Mehraufnahme durch Schmelzkäse 20 mg; Mehraufnahme durch
Backpulver 35 mg; Mehraufnahme durch 100 g/d Brühwurst: 75 mg. Die
sich ergebende Summe von 1731 mg P/Tag entspricht somit dem unteren Grenzwert der wünschenswerten Höhe der Phosphatzufuhr. Es ist
wenig wahrscheinlich, dass sich in den letzten Jahrzehnten die Verzehrgewohnheiten derart extrem geändert haben sollten, dass wir mit völlig
anderen Zahlen rechnen müssten. So dürfte das von Lang (1973) verfasste Statement zum Sachverhalt noch heute gelten:
„Unter Berücksichtigung der durch Phosphatverwendung als Lebensmittelzusatzstoffe möglichen Mehraufnahme einschl. einer evtl. Phosphatverwendung als Futterhilfsmittel erreicht die tägliche P-Aufnahme einen
Wert von 1,731 g und kommt damit etwa in die Größenordnung der wünschenswerten Höhe der Zufuhr. Die zusätzliche Phosphataufnahme
durch Phosphatzusätze zu Lebensmitteln ist daher unbedenklich. Selbst
gelegentliche wesentliche Überschreitungen dieses Richtwertes sind unbedenklich, da mit nachteiligen Wirkungen erst bei einer lange fortgesetzten P-Aufnahme von 6,6 g pro Kopf x Tag und gleichzeitiger Summierung ungünstiger Ernährungsverhältnisse gerechnet werden muss“.
Die genannte 6,6 g-Grenze ließe sich nur erreichen, wenn jeder Proband
täglich extreme Cola-Mengen trinken und dazu Schmelzkäse im kg-Bereich, reichlichst Kuchen sowie Brühwürste im Übermaß verzehren würde. Dies ist erkennbar unrealistisch. Auch die manchmal behaupteten
Zusammenhänge zwischen Phosphataufnahme und Hyperaktivität von
Kindern entbehren jeglicher Grundlage. So bleibt zu hoffen, dass überängstliche Eltern angeblich hyperaktiver Kinder nicht irgendwann auf die
Idee kommen, extrem phosphatarme Nahrungsmittel für ihre lieben Kleinen auszusuchen. Die Folgen einer derart eingeleiteten chronischen
Phosphat-Unterversorgung, s. o., könnten katastrophal sein. Lang (1973)
formuliert unmissverständlich: „Eine Nichtzufuhr von Phosphat mit der
Nahrung führt innerhalb kurzer Zeit zum Tode“.

213

6.3

Gefahren, Risiken, Sonderfälle

Wie oben dargelegt, sind die Monophosphate und die Polyphosphate in
sicherheitstechnischer Hinsicht weitgehend harmlos bis völlig unbedenklich. Das lässt sich von den Herstellungsverfahren nicht sagen.
Betrachten wir zunächst die Rohstoffe. Phosphorsäure, eine dreibasige,
nicht sehr starke – und zudem nicht oxidierende – Säure, ist beinahe unproblematisch. Das Tragen von Handschuhen sowie einer Schutzbrille
genügt an den entsprechenden Arbeitsplätzen. Hat man keine Hautverletzungen, so kann man seine Hand sogar gefahrlos in die kalte Säure
eintauchen. Einfaches Händewaschen danach genügt. Ältere Vorarbeiter
schätzten bei uns die Konzentration der Säure ab, indem sie ihre Viskosität zwischen Daumen und Zeigefinger beurteilten. Die so erhaltenen
Schätzungen waren erstaunlich genau. Auch ich erreichte in dieser Disziplin nach längerem Üben passable Ergebnisse.
Der problematischere Rohstoff ist die Natronlauge. Wir bezogen sie als
50%ige Ware, die in großen, gut isolierten stählernen Tanks außerhalb
der Anlage gelagert wurde. Bevorzugt erfolgte die Anlieferung in Kesselwagen. Die Qualität der Lauge hängt entscheidend vom Herstellungsverfahren ab. Die so genannte Diaphragma-Lauge ist herstellungsbedingt chloridhaltig. Quecksilber-Lauge ist zwar chloridarm, sie enthält dafür aber Quecksilber. Jedoch genügt bereits eine entsprechend lange
Zwischenlagerung der Lauge und deren Entnahme ca. 50 cm oberhalb
des Tankbodens, um das Hg-Problem zu lösen. Wir konnten stets die für
Lebensmittelphosphate gültigen strengen Normen einhalten.
Bei Reparaturarbeiten am stählernen Boden eines Natronlaugetanks gewannen wir allerdings eine nicht alltägliche Erfahrung. Wir hatten den
Boden in Vorbereitung der Reparatur sorgfältig gereinigt und dabei – als
ersten Schritt – zunächst das angesammelte Quecksilber vollständig entfernt. Nachdem unser Schweißer die Reparaturen beendet hatte, meldete er, dass Quecksilberkügelchen neben den Schweißnähten zu sehen seien. Wir inspizierten das reparierte Areal daraufhin gründlich und
konnten die Beobachtung des Schweißers nur bestätigen.
Da Eisen zu den Elementen gehört, die keine Amalgame bilden, käme
als Erklärung die Bildung eines Pseudoamalgams infrage. Dies setzt aus
meiner Sicht voraus, dass die Innenwandung des Tanks einschließlich
des Tankbodens nach längerer dauernder Nutzung zur Lagerung von
50%iger NaOH bereits oberflächlich angegriffen worden sein muss.
214

Infrage käme theoretisch wohl nur die Bildung von Na-Ferraten. Allerdings gibt es in der Literatur Hinweise in dieser Richtung nur für die Reaktion von Eisen / Stahl mit hoch erhitzten Ätznatronschmelzen (Gmelin
1929 bis 1933). Zu einem möglichen Einfluss von Natronlauge findet sich
nichts. Neuere Angaben liegen mir nicht vor, verzichten wir also auf unnötige Spekulationen. Jedenfalls muss eine solche Beobachtung sehr
ernst genommen werden. Unser Schweißer arbeitete in Unkenntnis der
Situation ohne Atemschutz, und die sichtbar gewordenen Quecksilberkügelchen waren wohl nur der Rest. Der Hauptteil dürfte verdampft sein.
Wir zogen die notwendigen Schlussfolgerungen. Schweißarbeiten wurden dort ab sofort nur noch unter Frischluftmaske ausgeführt.
Bei dieser Gelegenheit haben wir im Tank einen Schrägboden eingezogen, so dass das Ausschleusen des Quecksilbers von nun an zu beliebiger Zeit bequem am tiefsten Punkt erfolgen konnte. Fast zeitgleich
hatte der Bitterfelder NaOH-Produzent dafür gesorgt, dass die Lauge
wesentlich quecksilberärmer als zuvor ausgeliefert werden konnte. Angewandt wurde ein Vibrationsverfahrens, das die Koagulation von zuvor
feinst dispergiertem Hg zu sich leicht absetzenden Tröpfchen bewirkte
(„Entquickung“). Das war sehr wichtig, denn die von uns zwischenzeitlich
verstärkt in Betracht gezogene Diaphragmalauge hatte andere wesentliche Schwächen. Ihr Chloridgehalt führte zur Korrosion und wirkte sich
zudem negativ auf die Qualität der Endprodukte aus.
Die NaOH-Kesselwagen wurden mithilfe von Kreiselpumpen, welche im
Pumpenhaus installiert waren, in den Tank entleert. Das „Sättigen“, d. h.
die Herstellung der Monophosphatlösungen aus Natronlauge, Phosphorsäure und Mutterlauge, erfolgte jeweils von Ringleitungen aus.
Beim „Sättigen“ kam es kaum zu Unfällen, da die als Sättiger bezeichneten Reaktionsbehälter während des Neutralisationsvorganges – bis
auf das Brüdenrohr – in geschlossenem Zustand betrieben wurden. Der
Unfallschwerpunkt war das Natronlauge-Pumpenhaus. Einer unserer Arbeiter, bereits ein etwas älteres Semester, ließ sich auch durch wiederholte Belehrung nicht von seinem Leichtsinn abbringen. Er trug so gut
wie nie eine Schutzbrille, hatte aber in dieser Hinsicht Glück. Nicht ungeschoren kam er jedoch im Zusammenhang mit seinem Schuhwerk davon. Er trug fast immer gewöhnliche Arbeitsschuhe, manchmal sogar
mehr oder minder defekte, obwohl das vorgeschriebene dichte, feste
Schuhwerk bzw. ordentliche Gummistiefel stets verfügbar waren.
Eines Tages spritzte NaOH beim Abpumpvorgang aus einem Flansch
heraus. Der Flanschschutzring fehlte oder war verrutscht.
215

Die Lauge traf den Arbeiter am Unterschenkel und lief in den Schuh hinein. Statt sofort den Schuh auszuziehen und den Fuß mit viel Wasser
gründlich abzuspülen, setzte der Arbeiter seine Tätigkeit zunächst fort.
Als er den Schuh dann endlich auszog und seinen Fuß abwusch, war es
fast zu spät. Die Verseifung des Fettgewebes hatte bereits begonnen.
Die Verätzungen heilten nur langsam unter Narbenbildung. Nach meiner
Erinnerung waren sogar Hauttransplantationen erforderlich.
Einen anderen Arbeiter traf es in einer technisch ähnlichen Situation,
weil er keine Schutzbrille trug. Zwar spülte er seine Augen sofort aus, die
beginnende Hornhauttrübung machte jedoch den unverzüglichen Transport in die 35 km entfernte Dessauer Augenklinik erforderlich.
Dort besuchte ich den Arbeiter. Er ähnelte fatal dem Grafen Dracula,
denn die Mediziner hatten seine Augen inzwischen per Eigenblut-Umspritzung behandelt. Durch ärztliche Kunst konnte sein Augenlicht glücklicherweise noch gerettet werden. Jedoch sah die Augenpartie des Arbeiters nie mehr ganz so aus wie vor dem Unfall.
Wie im Kapitel 6.2 beschrieben, wurde in der Salzanlage mit CO-Gas
aus den Phosphoröfen („Rohgas“) bzw. aus den Carbidöfen („Reingas“)
gearbeitet. Erst genanntes Gas war noch deutlich phosphorhaltig, und
auch das so genannte Reingas war durchaus nicht rein. Es enthielt größere Mengen an Flugstaub, der sich in den Leitungen absetzte.
Beide Gassysteme waren voneinander getrennt. Es gab zwei separate
Zuleitungen, und für jede Gasart eine eigene Wasserschleife (Siphon)
vor der Anlage. Auch in der Anlage arbeiteten wir mit getrennten Leitungen, die erst direkt vor dem jeweiligen Brenner in einen abwechselnd mit
beiden Gasarten beschickten Rohrabschnitt mündeten.
Das Reingassystem ließ sich in Vorbereitung von Reparaturarbeiten nur
unvollkommen spülen. Die Flugstaub-Ablagerungen verkrusteten, sobald
man mit Wasser oder Dampf zu Werke ging. Deshalb vermieden wir solche Aktionen meist und spülten die Leitung nach Füllen der Wasserschleife nur mit Stickstoff, bis sie CO-frei war. Dies erlaubte zwar gefahrloses Reparieren, löste aber nicht das Problem des allmählichen Verkrustens der Leitung. So lief denn das Entfernen der Ablagerungen auf
eine – glücklicherweise nur selten erforderliche – Großaktion hinaus, die
im Extremfall das Auseinanderbauen der Rohrleitung erforderte.
Auch die Rohgasleitungen versetzten sich allmählich. Das Freidampfen
zum Zwecke des Ausschmelzens des Phosphors erfolgte hierbei grundsätzlich vor Beginn jeder Reparatur.
216

Die Leitung hatte ein schwaches Gefälle in Richtung Wasserschleife, so
dass der verflüssigte Phosphor dorthin ablaufen und später zusammen
mit dem Sperrwasser abgelassen werden konnte. Die nunmehr weitgehend phosphorfreie Leitung wurde mit Stickstoff gespült, um das restliche CO-Gas vollständig zu entfernen. Dann konnte mit der Reparatur
begonnen werden. Im Zusammenhang wichtige Gesichtspunkte wurden
weiter oben bereits besprochen (Abb. 6 u. 7, Kap. 2).
Auch in der Salzanlage kam es beim Öffnen der Rohgasleitung, allen
Bemühungen beim vorangegangenen Freispülen zum Trotz, zu zwei
kleineren Verbrennungen. In einem Falle war der Schlosser davon ausgegangen, die Leitung sei absolut phosphorfrei, und deshalb könne er
auf die – zwingend vorgeschriebene – prophylaktische Berieselung des
Flansches mit kaltem Wasser verzichten.
Viel Phosphor war nicht mehr in der Leitung, für eine schmerzhafte Verbrennung reichte es dennoch. Erschwerend kam hinzu, dass damals
noch keine Nomex-Anzüge zur Verfügung standen. Ferner war die Arbeitsrüstung nicht fachgerecht aufgebaut worden. So hatte der Schlosser
erhebliche Schwierigkeiten, schnell genug wegzukommen.
Das als Brenngas verwendete Kohlenmonoxid ist grundsätzlich problematisch. Ich erinnere an die zahlreichen Vergiftungsfälle, die früher beim
Auftreten von Undichtheiten in den städtischen Gasleitungen vorkamen.
Heute kochen und heizen wir mit Erdgas (Methan CH4). Damals wurde
das erhebliche Mengen CO enthaltende – meist im städtischen Gaswerk
erzeugte – so genannte Leuchtgas verwendet. „Leuchtgas“ hieß es seit
jener Zeit, als das Gas unter Verwendung von Auer-Glühstrümpfen überwiegend zu Beleuchtungszwecken eingesetzt wurde. Poulsson (1930)
schreibt zur Toxikologie dieses gefährlichen Gases:
„In Städten kommen Vergiftungen mit dem gewöhnlichen Leuchtgas vor,
das ungefähr 7% Kohlenoxyd enthält und im Übrigen hauptsächlich aus
Wasserstoff und Methan (CH4) besteht. Besonders gefährlich ist das
Leckwerden oder der Bruch von Gasleitungen unter asphaltierten Straßen oder im Winter, wenn die Oberfläche gefroren und die Diffusion des
Gases in die Luft verhindert ist. Beim Durchsickern durch die Erdschichten werden die riechenden Bestandteile (schwere Kohlenwasserstoffe, Schwefelverbindungen) adsorbiert, und das Eindringen des Gases in Wohnräume geht unbemerkt vor sich....
Die große Giftigkeit des Kohlenoxyds ist dadurch bedingt, dass es den
Sauerstoff des Blutes verdrängt, indem es mit dem Hämoglobin eine feste Verbindung, das Kohlenoxydhämoglobin, bildet. Das Blut wird unfähig,
217

in den Lungen Sauerstoff aufzunehmen und an die Gewebe abzugeben;
der Erfolg ist eine innere Erstickung infolge von Sauerstoffmangel, aber
ohne gleichzeitige Kohlensäureanhäufung. Da die Affinität des Kohlenoxyds zum Blutfarbstoff 200 mal so groß ist wie die des Sauerstoffs, so
reißt das Hämoglobin das Kohlenoxyd an sich, auch wenn es in der Luft
nur in sehr geringen Mengen vorhanden ist....
Schüttelt man Blut mit Luft, die 0,1 % CO enthält, so werden schon 42 %
des Farbstoffs zu Kohlenoxydhämoglobin umgewandelt, und bei größerer Konzentration wird das Blut fast vollständig gesättigt....
Beim Menschen tritt der Tod ein, wenn 60-70 % des Blutfarbstoffs vom
Kohlenoxyd beschlagnahmt sind...“ (Poulsson 1930, S. 67)
Diese Gesichtspunkte mussten von uns bei der industriellen Nutzung
des CO als Heizgas gleichermaßen beachtet werden. Allerdings gab es
einige Unterschiede zu den oben dargelegten Verhältnissen.
Unser Reingas enthielt 78 bis 80 Vol.-% CO, das Rohgas war 85%ig. Als
Vorteil konnte angesehen werden, dass es keine unterirdischen Gasleitungen gab. Im Falle auftretender Defekte waren alle Teile der Leitung
sofort zugänglich. Vorteilhaft war weiterhin, dass das Gas nicht geruchlos war. Insbesondere das Rohgas hatte einen sehr spezifischen Geruch, so dass Defekte frühzeitig auffielen. Dennoch kam es, wenn auch
selten, zu leichten bis mittelschweren CO-Vergiftungen.
Ein besonders dramatischer Fall ist mir in Erinnerung. Wir betrieben damals, Ende 1963, noch das alte Drehrohrofen-Verfahren zur Produktion
des modifizierten (K-haltigen) Grahamschen Salzes (beschrieben in Kap.
6. 2). Der mit CO arbeitende Ofen zum Brennen der rohrförmigen SiCSchüsse befand sich außerhalb des Gebäudes, angebaut an die Nordwand der Lagerhalle. Das Abgasrohr des Brennofens endete in der vorschriftsmäßigen Höhe oberhalb des Daches.
Eines Tages, ich saß gerade beim Abendessen, rief mich der Schichtingenieur an. Er meldete, dass sechs unserer an den Absackstutzen tätigen Lagerarbeiter über Kopfschmerzen und Schwindelgefühl klagten und
sich auch sonst sehr unwohl fühlten. Da der Schichtingenieur mit COVergiftungen in der Salzanlage Erfahrungen hatte, meinte er, die Symptome sähen ganz danach aus. Zugleich bemerkte er, eine Gasvergiftung
sei jedoch schwer vorstellbar; an den Absackstutzen fehle ja weit und
breit jede Möglichkeit, mit CO in Berührung zu kommen. Allerdings rieche es nach Gas; er werde Messungen mit dem Prüfröhrchen machen.
Ich ging unverzüglich zur Anlage, und wir untersuchten den Sachverhalt
gemeinsam. Die Prüfröhrchen zeigten weit über dem MAK-Wert liegende
218

Konzentrationen an. Der Schichtingenieur hatte den Transport der betroffenen Arbeiter in die Betriebspoliklinik bereits veranlasst. Nun machten wir uns auf die Suche nach der Gasquelle.
Schließlich fand der Schichtingenieur die Ursache, 50 m vom Ereignisort
entfernt. Die CO-Flamme in dem oben geschilderten Brennofen für die
SiC-Formkörper war erloschen, das unverbrannte CO über Dach gegangen. Nun zeigte sich, dass in unglücklichen Fällen auch die Einhaltung
der Vorschriften zur Höhe von Abgasrohren nicht genügt.
Westlich der Lagerhalle befand sich unser Bunkergebäude für die Massen-Produkte, insbesondere die Waschmittelphosphate. Diese Gebäude
hatte nur auf dem Niveau ± 0 eine Verbindung zur Lagerhalle. Das Gebäude war mit einer Dachlaterne versehen, deren Fenster zum Teil offen
standen. Diese Anordnung der Gebäude und die an diesem Tage herrschende – in Mitteldeutschland recht seltene – Windrichtung, nämlich
NNO, brachte uns schließlich der Erklärung näher.
Nach Lage der Dinge muss wohl unverbranntes CO vom steifen NNO
über die teilweise offene nördliche Fensterfront der Laterne in das Bunkergebäude gedrückt worden sein. Innerhalb des Gebäudes konnte sich
das Gas dann ungehindert ausbreiten. Es gelangte über die ± 0 - Querverbindung auch bis in den Absackbereich und verursachte dort die beobachteten, zunächst unerklärlichen Vergiftungen.
Aus heutiger Sicht wäre das Vorkommnis unbedingt vermeidbar gewesen. Flammenwächter sind längst eine Selbstverständlichkeit. Dennoch
lohnt es sich, über einige Gesichtspunkte generell nachzudenken. Zunächst wäre der Minimalabstand zu definieren, der vom Über-Dach-Rohr
zu einem benachbarten Gebäude toleriert werden kann. Sodann zeigt
das Vorkommnis, dass Dichteunterschiede zwischen Gasen irrelevant
sein können. CO ist geringfügig leichter als Luft. Der Dichteunterschied
genügt aber offensichtlich nicht, um einen abwärts gerichteten Luftstrom
CO-frei zu halten. Schließlich ist in einem Chemiebetrieb generell mit
Fernwirkungen zu rechnen, wenn es um Gase geht. Bei den sorgfältig
ausgearbeiteten Alarmierungsplänen für die Anwohner wird meist daran
gedacht, im Werk selbst nicht immer.
Abschließend sei noch ein Vorkommnis geschildert, das die – unter bestimmten Umständen bedenkliche – Rolle der viel gerühmten Praxiserfahrungen aufzeigt. Praxiserfahrungen sind enorm wichtig, jedoch sollten
sie stets Gegenstand kritischer Überlegungen des ausgebildeten Naturwissenschaftlers sein. Falls Theorie und Praxis überhaupt nicht zueinander passen wollen, muss schärfer nachgedacht werden.
219

Unsere Drehrohröfen zur Herstellung kurzkettiger kondensierter Phosphate (Kap. 6. 2) wurden im Gleichstrom mit CO-Gas beheizt. Wie in
Abb. 37 dargestellt, wurde nach dem Umbau der Anlage unter Verzicht
auf das ursprüngliche Ofenkopfgehäuse (Abb. 36) mit freier Eintrittsöffnung gefahren. So konnten wir das Flammenbild, die Arbeit des Maische-Rohres, das Verhalten des Rückgutes im Kontakt zur Maische, und
auch das gelegentliche Anbacken des Materials direkt beobachten.
Wir verfügten damals noch nicht über eine automatische Gas-Luft-Mengen-Regulierung für die CO-Brenner. Vorhanden waren aber Messgeräte
für den Gasdurchsatz sowie für den Luftdurchsatz.
Das Reglement sah vor, dass die zu dosierende Luftmenge stets mindestens doppelt so hoch zu sein hatte wie die Gasmenge. Basis der Anweisung war die einfache Rechnung, dass für die Umsetzung
CO + 0,5 O2 ĺ CO2
(unter Annahme eines 85%igen Rohgases und eines Sauerstoffgehaltes
von 21 % in der Luft) das Verhältnis Gas : Luft für eine stöchiometrische
Verbrennung 1 : 2.02 betragen muss. Bedenkt man, dass die 15 % Differenz (85 % ad 100 %) nicht ausschließlich auf Stickstoff entfallen, sondern dass das Gas auch etwas Wasserstoff enthält, ist zur Sicherheit mit
einem Verhältnis Gas : Luft von mindestens 1 : 2,1 zu rechnen.
Nun hatte sich trotz meiner klaren Anweisung bei den Arbeitern die Unsitte eingeschlichen, mit der Brennereinstellung bzw. mit dem für wünschenswert gehaltenen Flammenbild herum zu experimentieren. Die sich
herausbildende Meinung war, dass man mit „weicheren“ Flammen
besser klar komme. Oft fand ich bei meinen Betriebsrundgängen eine
Einstellung von 1: 1,5 vor. Geduldig erklärte ich die Zusammenhänge. Es
blieb aber die Tendenz, die am offenen Ofenkopf stets mit angesaugte
Sekundärluft ohne jede Messung einzubeziehen, und auch bei weicheren Flammen eine vollständigen Verbrennung anzunehmen. Das mochte
im Falle der 1 : 1,5 - Einstellung vielleicht sogar noch halbwegs stimmen,
etwas Gefährliches passiert ist dabei jedenfalls nicht.
Eines Tages aber war es dann so weit. Ich hatte den zuständigen Technologen immer wieder auf die Unsitte mit den „weichen“ Flammen aufmerksam gemacht und von ihm verschärfte, konsequente Kontrollen gefordert. Leider glaubte der Technologe den Anlagenfahrern die Mär von
der „sicheren“ Flamme unter – so zu sagen – gefühlsmäßigem Einbeziehen der Sekundärluft. Als ich dann während mehrerer Tage nicht selbst
kontrollieren konnte, passierte es.
220

An einem der Drehrohröfen war mit noch weniger Brennerluft herumprobiert worden. Allmählich verschlechterte sich die Fahrweise des Ofens.
Der ansonsten stets vorhandene Unterdruck am Ofenkopf wich einem
leichten Überdruck. Staub wurde herausgeblasen, in der Raumluft wurden beängstigende Konzentrationen an CO gemessen. Schließlich ging
es nicht mehr weiter, und die Produktionsstraße musste außer Betrieb
genommen werden. Die Inspektion aller Anlagenteile ergab, dass im Abgasrohr (zwischen Pos. 13 und 14, Abb. 37) eine erhebliche Verengung
entstanden war, und zwar nicht, wie zunächst angenommen, durch eine
Versetzung mit Staub, sondern bedingt durch völlige Deformation des
Rohres selbst (Abb. 39). Wir mussten das Rohr komplett demontieren
und durch ein neues ersetzen.
Die Untersuchung des Herganges ergab folgendes Bild. Ein besonders
experimentierfreudiger Anlagenfahrer hatte eine extrem weiche Flamme
mit einem Gas : Luft - Verhältnis von 1 : 1 (800 m3/h Gas und 800 m3/h
Luft) eingestellt. Diese – bezüglich der Primärluft extrem unterstöchiometrisch eingestellte – Brennerflamme hatte dann aber durchaus nicht
genügend Sekundärluft angesaugt.
Das Ofenausfallgehäuse ist mit einer Art Irisblende flexibel gegenüber
dem Ofen abgedichtet. Diese Abdichtung ist nicht ideal, und sie muss
auch nicht ideal sein. Einerseits hat die Abdichtung mit einem nach vielen Betriebsjahren nicht mehr exakt runden Drehrohrofen fertig zu werden, zum anderen arbeitet das System über den Abgasventilator ohnehin mit Unterdruck. Die hier sowie über die Ofen-Ausfallschurre aus
Richtung Becherwerk angesaugte Luft vermischte sich nun mit dem den
Ofen passierenden Hauptabgasstrom. Dieser enthielt offensichtlich noch
so viel unverbranntes CO, dass das heiße Abgas im Abgasrohr spontan
zündete, worauf die Flamme das genannte Rohr stark – wohl bis zur
Rotglut – erhitzte, und damit zum Zusammenfallen brachte. Abb. 39 zeigt
einen Abschnitt des völlig deformierten Rohres.
Heute wäre so etwas nicht mehr passiert. Die Verriegelungsbedingungen
sind vorgegeben. Automatische Gas-Luft-Regelungen, an denen nicht
herumgespielt werden kann, sind längst Stand der Technik. Auch wir
haben damals eine solche Regelung sofort eingeführt. Dennoch wäre
auch mit der ursprünglichen „Von Hand“-Technik vernünftiges Arbeiten
möglich gewesen. Kontrollierte Versuche mit quantitativen CO-Bestimmungen im Abgasstrom hätten die praktischen Grenzen der Einstellmöglichkeiten des Brenners aufgezeigt. Grundsätzlich hätte jedoch nur
ein kompromisslos durchgesetztes Verbot der nicht akzeptablen unterstöchiometrischen Fahrweise vor einer solchen Störung geschützt.
221

Abb. 39

Abschnitt des durch eine Sekundärflamme – wohl bis zur Rotglut – erhitzten und infolgedessen zusammengefallenen Abgasrohres zwischen
Pos. 13 und 14, s. a. Abb. 37 (vom Verfasser nach dem Original gezeichnet)

Nicht ausschließen möchte ich, dass die damals verwendeten Brenner,
die Vermischung von Gas und Primärluft betreffend, selbst bei stöchiometrischer Einstellung nicht optimal arbeiteten. Auch das hätten wir aber
durch ein Messprogramm herausfinden können. Vielleicht hätten uns
dann sogar die „normalen“ CO-Werte im Abgas gezeigt, dass Änderungen der Brennerkonstruktion notwendig gewesen wären.
Jetzt ist die Frage nicht mehr aktuell, da längst auf Erdgasfeuerung mit
anderen Brennern umgestellt wurde. Generell ließe sich aus der geschilderten Störung jedoch lernen, dass auch im Falle unzureichender Sicherheitstechnik Alternativen gegeben sind, die dann allerdings sorgfältig
durchdacht und konsequent durchgesetzt werden müssen.

222

7

Verfahrensentwicklung durch Systematisches Erfinden

Es gibt verschiedene Mögkichkeiten, einen Betrieb zu leiten. Nicht wenige Manager meinen, perfekte Organisation und genaueste Einhaltung
aller Vorschriften seien alleinige Kriterien. Bei dieser Einstellung kommt
die technische Entwicklung nicht nur zu kurz, sondern sie wird regelrecht
blockiert. Solche Manager gehen anscheinend von folgenden Gesichtspunkten aus: Neuerungen können schief gehen, Erfolgsgarantien gibt es
nicht, kühne Neuerungen sind sowieso zu gefährlich.
Ich beobachtete diese Sicht bei nicht wenigen meiner Kollegen, konnte
mich damit aber niemals anfreunden. In dem mir in jungen Jahren übertragenen Verantwortungsbereich gab es derart viele Kenntnislücken und
technische Mängel, dass es nach meiner Auffassung geradezu verantwortungslos gewesen wäre, sich nicht sofort mit Entwicklungsarbeiten
und prinzipiellen Verbesserungen zu befassen. Ich tat das dann auch –
und habe dabei sogar übertrieben, denn ich überließ die laufende Organisation weitgehend meinem auf diesem Gebiet begabten Stellvertreter. Das war zwar eine meinen Neigungen sehr entgegenkommende Arbeitsteilung, sie hatte aber den Nachteil, dass manchmal Wichtiges aus
dem Tagesgeschäft an mir vorbeiging. Das fiel mir dann, sofern etwas
aus dem Ruder lief, früher oder später auf die Füße. Da man auch damals fast nur nach den momentanen Erfolgen beurteilt wurde, habe ich
mir mit meiner Arbeitsweise bei der Werksdirektion nicht nur Freunde gemacht. Später fand ich dann einen – wie ich hoffe, halbwegs vernünftigen – Kompromiss zwischen Notwendigkeit und Neigung.
Natürlich versuchte ich die von mir bzw. uns gefundenen neuen Lösungen auch schutzrechtlich zu sichern. Da in der naturwissenschaftlichen
Universitätsausbildung das Patentwesen nicht vorkam – und bis heute
so gut wie nicht vorkommt –, ist man als Anfänger darauf angewiesen,
am jeweiligen Fall zu lernen. Zwar hatten wir im Werk eine Patentabteilung, aber die Kreativen sahen ihren Ehrgeiz darin, dort möglichst nur
(fast) fertige Patententwürfe einzureichen. So verfuhr auch ich.
Als junger Mensch hat man, sofern man technisch-wissenschaftlich interessiert ist, meist genug Ideen. So sieht man denn auch keinerlei Notwendigkeit, sich mit methodischen Fragen zur Rationalisierung der geistig-schöpferischen Arbeit zu befassen. Auch mir ging es so. Ich arbeitete „drauflos“ und kam schon bald zu eigenen Erfindungen. Mit wachsender Sachkenntnis erlag ich dann der Versuchung, auch die Lücken in
den Konkurrenzpatenten für eigene Anmeldungen zu nutzen.
223

Die Zahl meiner Erfindungen stieg damit erheblich an, jedoch fiel ihr Niveau. Die Selbstkritik war mir nicht abhanden gekommen, und so befriedigte mich diese Situation schließlich nicht mehr. Es war dann fast ein
Erweckungserlebnis, als ich Ende der siebziger Jahre von einem Freund
auf das Buch „Erfinden – (k)ein Problem?“ von G. S. Altschuller aufmerksam gemacht wurde (Altschuller 1973). Zuvor hatte ich nur am Rande etwas von Brainstorming, Bionik und Morphologie gehört. Dass es aber inzwischen eine Methode gab, nicht mehr überwiegend intuitiv, sondern
ganz systematisch zu hochwertigen Erfindungen zu gelangen, wurde mir
erst durch oben genannte Altschuller-Publikation klar.
Von Stund an berücksichtigte ich die Altschuller-Methodik beim Erarbeiten meiner eigenen Erfindungen. Zusätzlich vermittelte ich ehrenamtlich
die gewonnenen Erfahrungen in den damals aufkommenden KDT-Erfinderschulen (KDT = „Kammer der Technik“. Ingenieurorganisation der
DDR, vergleichbar mit dem VDI). In diesen Erfinderschulen wurden kreative Mitarbeiter aus verschiedenen Kombinaten zusammengeführt. Plenar-Vorträge vermittelten die Methodik, in den Arbeitsgruppen wurden
dann konkrete Probleme bis zur Patentanmeldung bearbeitet.
Bevor ich einige praktische Beispiele aus meinem Fachgebiet zum Altschuller-Denken behandele, soll die Methode kurz skizziert werden. An
Details Interessierte seien auf meine ausführlichen Bücher zum Thema
verwiesen (Zobel 2001, 2006 u. 2007 sowie Zobel und Hartmann 2009).
Darin werden auch die von mir für den Praktiker vorgenommenen Modifikationen und Vereinfachungen der Methode behandelt.
Bei der folgenden skizzenhaften Darstellung stütze ich mich überwiegend auf meine erste erfindungsmethodische Publikation zum Thema
(Zobel 1982 c) sowie auf das – bis heute – wichtigste der im deutschen
Sprachraum erschienenen Altschuller-Bücher (Altschuller 1984).
Altschuller, geboren in Tashkent, hatte sich bereits als junger Mann Gedanken darüber gemacht, wie Erfindungen eigentlich entstehen. Er befragte zunächst eine Reihe von Erfindern in der Sowjetunion. Die Auskünfte, die er erhielt, waren dürftig bis nichtssagend. Einige Erfinder murmelten vage: „Na ja, da gab es ein Problem, und da habe ich mir eben
dazu etwas ausgedacht“, andere meinten, dass ihnen die Lösung
„einfach so“ eingefallen sei. Altschuller konnte damit nichts anfangen und
kam nunmehr auf die Idee, sich viele Patentschriften aus den unterschiedlichsten Branchen näher anzusehen – wohl in der Hoffnung, Gemeinsamkeiten zu finden. Er ging ja davon aus, dass es außer der Intuition schließlich noch Fachwissen und logisches Denken gibt.
224

Seine Vorgehensweise erwies sich als Schlüssel zum Erfolg. Altschuller
analysierte 15 000 „Urheberscheine“ – sowjetische Patentschriften – aus
68 Patentklassen und fand nur 35 Prinzipien, auf denen letztlich fast alle
untersuchten Patente beruhten. Später erweiterte er seine Suche. Jedoch erhöhte sich die Zahl der von ihm aufgefundenen Prinzipien bei der
Analyse von nunmehr 40 000 Patentschriften nur um 5, so dass heute
von 40 „Prinzipien zu Lösen Technischer Widersprüche“ ausgegangen
wird. Das Grundsätzliche dazu sei erklärt:
Altschuller erkannte, dass hochwertige Erfindungsaufgaben eben keine
Optimierungsaufgaben sind, die sich durch einen – oft mehr oder minder
faulen – Kompromiss lösen lassen, sondern stets die Lösung eines systemtypischen Widerspruchs erfordern („etwas muss sein, darf aber nicht
sein“). Da es sich dabei nicht um logische, sondern um dialektische Widersprüche handelt, sind diese erfinderisch durchaus lösbar.
Sehen wir uns nun die Liste dieser recht allgemein formulierten „Prinzipien zum Lösen Technischer Widersprüche“ an:
1. Zerlegen; 2. Abtrennen; 3. Örtliche Qualität; 4. Asymmetrie; 5. Kopplung; 6. Universalität; 7. Russische Steckpuppe („Matrjoschka“); 8. Gegenmasse; 9. Vorherige Gegenwirkung; 10. Vorherige Wirkung; 11.
„Untergelegtes Kissen“; 12. Äquipotenzialprinzip; 13. Funktionsumkehr;
14. Kugelähnlichkeit; 15. Dynamisierung; 16. Partielle oder überschüssige Wirkung; 17. Übergang zu höheren Dimensionen; 18. Einsatz mechanischer Schwingungen; 19. Periodische Wirkung; 20. Kontinuität des
Prozesses; 21. Schnelle Passage; 22. Umwandeln des Schädlichen in
Nützliches; 23. Rüpckkopplung; 24. Vermittler; 25. Selbstbedienung;
26. Kopieren; 27. Billige Kurzlebigkeit statt teurer Langlebigkeit; 28.
Ersatz mechanischer Prinzipien; 29. Einsatz von Pneumo- oder Hydrokonstruktionen; 30. Einsatz elastischer Umhüllungen und dünner Folien;
31. Poröse Werkstoffe; 32. Verändern der Farbe und/oder Durchsichtigkeit; 33. Gleichartigkeit der Werkstoffe; 34. Beseitigen oder
Regenerieren nicht mehr benötigter Teile; 35. Ändern des Aggregatzustandes; 36. Phasenübergänge; 37. Wärmeausdehnung; 38. Starke
Oxidationsmittel; 39. Träge Medien; 40. Zusammengesetzte Stoffe.
Altschuller ging nun davon aus, dass sich auch alle neuen erfinderischen
Aufgabenstellungen mit Hilfe dieser zunächst reichlich simpel anmutenden Prinzipien lösen lassen müssten – was zugleich bedeutet, dass vermeintlich ganz neue Aufgaben gar so neu nicht sein können. Damit
reduzierte sich das methodische Problem darauf, die für die Lösung der
jeweiligen Aufgabe tauglichen Prinzipien herauszufinden.
225

Altschuller entwarf dazu eine Matrix, mit deren Hilfe eben diese Auswahl
erfolgt. Die Matrix führt in ihrer Kopfleiste 39 Merkmale („Technische Parameter“) auf, die sich verschlechtern, falls die Aufgabe mit traditionellen
Mitteln, also insbesondere durch Optimierung, zu lösen versucht wird
(Masse, Länge, Fläche, Volumen, Geschwindigkeit….). Die linke Spalte
der Tabelle steht unter der Überschrift „Parameter, die verbessert bzw.
verändert werden sollen“ und führt genau die gleichen Begriffe wie die
Kopfleiste auf. In der Matrix selbst, d. h. auf den Tabellenplätzen, finden
sich dann die Ordnungsnummern der für die erfinderische Lösung der
Widerspruchssituation empfohlenen Prinzipien.
Die Felder sind jeweils mit meist 3 bis 5 Zahlen belegt, unter denen man
dann die empfohlenen Prinzipien gemäß obiger nummerierter Liste findet. Hinter jedem Prinzip verbirgt sich eine Fülle von Beispielen, deren
mögliche Sinnhaftigkeit für die eigene Aufgabe dann „nur“ noch übersetzt
werden muss. Dies ist keineswegs banal, weil die besten Beispiele meist
aus den am weitesten entfernten Fachgebieten stammen.
Altschuller war sich jedoch bewusst, dass vor Beginn der eigentlichen
Lösungssuche – mit oder ohne Prinzipien – erst einmal eine genaue
Systemanalyse und eine präzise Problembeschreibung erfolgen muss.
Die entscheidenden Stufen der von Altschuller entworfenen Methode
TRIZ (russ.: Teorija reshenija izobretat’elskich zadaþ = Theorie zum Lösen Erfinderischer Aufgaben) sind:
A

Analyse des Systems. Nützliche und schädliche Effekte im System.

B

Bestimmung des Idealen Endresultats („IER“) als erfinderisches
Ziel: Was will ich idealerweise erreichen? Das IER ist ein Eichmaß,
ein ideales Wunschbild, das in der Praxis niemals völlig umzusetzen ist. Es muss aber definiert werden, damit in Annäherung an
das IER gute bis sehr gute Lösungen resultieren.

C

Bestimmung des Technischen Widerspruches, der uns daran hindert, das Ziel auf herkömmliche (konventionelle, nicht erfinderische, optimierende) Weise zu erreichen. Hochwertige Erfindungsaufgaben sind durch das Vorliegen dialektischer Widersprüche der
Art: „heiß und dennoch kalt“, „offen und doch geschlossen“, „durchsichtig, dabei aber auch undurchsichtig“ charakterisiert.

D

Einsatz der Lösungsinstrumente. Neben den oben bereits beschriebenen Prinzipen zum Lösen Technischer Widersprüche zählen nach Altschuller zur methodischen Grundausstattung:

226

x 10 einfache Standards zum Lösen von Erfindungsaufgaben (als solche erkannte Standardsituationen erlauben Standardlösungen).
x Separationsprinzipien, mit deren Hilfe die einander im System behindernden Faktoren/Effekte voneinander getrennt werden können.
x Physikalische Effekte (Naturgesetzliche Ursache-Wirkungs-Zusammenhänge, welche – da es Entdeckungen sind – selbst zwar nicht
schutzfähig, aber dennoch die Basis jeder guten Erfindung sind).
x Gesetze der Technischen Evolution (für den Methodiker ist vorhersehbar, wie und in welche Richtung sich ein System entwickelt).
x Die Stoff-Feld-Analyse und ihre 76 Standardlösungen (Betrachtet
man ein System als aus Stoffen und Feldern aufgebaut, so hat man
den – erfinderisch nützlichen – höchsten Abstraktionsgrad erreicht
und kann typisierte Stoff-Feld-Standards einsetzen).
Nach meinen Erfahrungen sind unter den oben genannten Instrumenten
(D) die Prinzipien zum Lösen Technischer Widersprüche durchaus nicht
die wichtigsten. Sie sind jedoch inzwischen – auch international – derart
allgemein gebräuchlich, dass sie oft ganz allein eingesetzt, und von vielen Nutzern geradezu als Synonym für das Gesamtsystem TRIZ verstan
den werden. Man mag diese grobe Vereinfachung beklagen, sie ist aber
alltägliche Realität. Während ich in meinen ersten Büchern zum Thema
(Zobel 2001, 2006 und 2007) die Komplexmethode TRIZ in oben skizzierter Weise stets vollständig besprochen und zudem für den Praktiker
weiterentwickelt habe, erwies es sich schließlich als nicht mehr vermeidbar, auch die simplifizierende Variante konstruktiv zu behandeln
(Zobel und Hartmann 2009). Dabei haben wird die Prinzipien selbst – da
sie, für sich, recht nützlich sind – nicht in Frage gestellt. Kritisiert haben
wir jedoch den Einsatz der Widerspruchs-Matrix, denn diese liefert keineswegs eine sichere Auswahl der für die Lösung der jeweiligen erfinderischen Aufgabe tauglichen Prinzipien.
Basierend auf dem Vergleich des Einsatzes einer nach dem Zufallsprinzip aufgebauten Modell-Matrix mit den am realen Beispiel von Solarzellen-Patenten erzielten Ergebnissen von Pätz (2001) kommt Möhrle
(2003) zu dem Schluss, dass die Trefferwahrscheinlichkeit im Falle des
Einsatzes der Original-Matrix nicht nennenswert höher ist, als beim Einsatz der eigens für den Vergleich nach dem Zufallsprinzip aufgebauten
Matrix (!). Vielen Praktikern scheint das immer schon klar gewesen zu
sein. Sie haben einfach alle o. a. 40 Prinzipien nacheinander auf ihre
mögliche Verwendbarkeit durchgeprüft. Das ist ziemlich mühselig, und
so waren Alternativen zur Matrix gefragt. Wir haben deshalb, ausgehend
von entsprechenden Vorarbeiten (Zobel 2001, 2006, 2007), eine Hierarchie der erfinderischen Lösungsprinzipen vorgeschlagen.
227

Der Erfinder sollte, geordnet nach dem methodischen Gewicht der Prinzipien, von drei Kategorien ausgehen (Zobel u. Hartmann 2009):
x
x

Prinzipien universellen Charakters (z. B. Umkehrung, „Von Selbst“),
Prinzipien, die sich in vielen Fachgebieten einsetzen lassen (z. B.

x

Prinzipien, die eigentlich gar keine Prinzipien, sondern „nur“ technisch-technologische Spezialempfehlungen sind (z. B. Pneumo- oder

Impulsarbeitsweise, Partielle oder überschüssige Wirkung),

Hydrokonstruktionen, Anwenden starker Oxidationsmittel, Anwenden träger
Medien, Anwenden elastischer Umhüllungen und dünner Folien).

Nach unserer Erfahrung kann man völlig auf die Zuordnungs-Matrix verzichten, wenn man zunächst alle universellen Prinzipien der ersten Kategorie auf ihre Einsetzbarkeit für die zu lösende Aufgabe durchprüft. Meist
ist das Problem damit bereits gelöst; falls nicht, wird die zweite Kategorie
eingesetzt, dann erst die dritte.
Alle Prinzipien zum Lösen Technischer Widersprüche, heute oft auch als
„Innovative Prinzipien“ bezeichnet, wurden von Altschuller ganz bewusst
nur allgemein formuliert, sollten sie doch für alle Branchen gelten. Wenn
also beispielsweise „Abtrennen“ empfohlen wird, so bedeutet dies im
konkreten Zusammenhang, dass die Problemlösung irgendwie etwas mit
einem Abtrennvorgang zu tun hat.
Dies kann z. B. bedeuten, dass ein schädlicher Effekt abgetrennt werden
sollte, aber auch, dass ein nicht unbedingt benötigter Teil des Systems
sinnvollerweise zu entfernen sei. Welcher Mittel-Zweck-Zusammenhang
dann für die Lösung des jeweiligen erfinderischen Problems gewählt
wird, ist nach wie vor ganz allein Sache des Erfinders. Er tappt aber nicht
mehr im Dunklen – wie beim trial and error –, sondern kann sich auf die,
wenn auch sehr allgemein gehaltene, Empfehlung „Abtrennen“ stützen.
Da nun dieses Prinzip, wie die übrigen 39 Prinzipien auch, aus zahlreichen konkreten Erfindungen verallgemeinernd „herausdestilliert“ worden ist, verfügt der Erfinder mit eben diesen Patentschriften über einen
ganzen Katalog von Beispielen. Falls das zu lösende Problem tatsächlich noch nicht bewältigt worden ist, findet er unter diesen Beispielen natürlich nie eine genau zutreffende Lösung.
Es ist deshalb seine Aufgabe, eine taugliche Analogie zu finden, die ihm
sinngemäß zeigt, wie seine konkrete Lösung aussehen könnte. An diesem Punkt scheiden sich die Geister. Nichtkreative können mit Altschullers großartiger Methode wenig anfangen, weil sie nicht in der Lage
sind, diese „Übersetzung“ oft recht fachferner Beispiele in die eigene
Fachsprache zwecks Lösung ihres aktuellen Problems vorzunehmen.
Sie sagen dann: „Für mich ist aber nichts dabei“ – und geben auf.
228

Umgekehrt bedeutet dies übrigens auch, dass die Kritiker der AltschullerMethode ziemlich danebenliegen. Sie behaupten, dass TRIZ die Kreativität töte, weil nach einem formalen Schema gearbeitet und suggeriert
werde, dies führe automatisch zum Erfolg. Aber das scheint nur bei oberflächlicher Betrachtung so zu sein. Die Praxis zeigt, dass nur Kreative in
der Lage sind, mit den recht allgemein formulierten Prinzipien und den
oft besonders fachfernen Beispielen etwas anzufangen. TRIZ empfiehlt
ja unter den vielen denkbaren Möglichkeiten eigentlich nur einige Erfolg
versprechende Arbeitsrichtungen. Niemand muss also befürchten, dass
seine Kreativität zu kurz kommt. Das beim Arbeiten mit den fachfremden
Beispielen erforderliche Analogisieren erfordert sogar ein besonders
hohes Maß an schöpferischer Phantasie.
Die in der Prinzipienliste gewählten Begriffe zeigen, dass Altschuller im
weitesten Sinne als Konstrukteur bzw. Maschinenbauer gedacht hat.
Entsprechend formuliert sind seine Prinzipien. Die von ihm behauptete
Branchen übergreifende Anwendbarkeit von TRIZ erfordert deshalb viel
Phantasie, denn etliche der oben aufgeführten Begriffe gelten außerhalb
der Konstruktionslehre besten Falles sinngemäß. In meiner ersten Arbeit
zum Thema (Zobel 1982 c) hatte ich deshalb den (damals ganz neuen)
Versuch unternommen, diese Prinzipien für den Einsatz in Chemie und
Chemischer Technologie zu interpretieren.
Sehen wir uns nun einige praktische Beispiele an. Anzumerken ist, dass
meine vor 1980 getätigten Anmeldungen noch nicht unter dem Einfluss
des Altschuller-Gedankengutes entstanden sind. Dennoch ist es nützlich,
die Gültigkeit der Prinzipien auch an einigen dieser Beispiele zu zeigen.
So erweist sich, dass fast alle Patente – unabhängig von der Art ihrer
Entstehung – tatsächlich den Prinzipien gehorchen.
Mein erstes Patent betraf ein „Kombiniertes Verfahren zur adsorptiven
Entfärbung thermischer Phosphorsäure im Verlaufe der Entarsenierung“
(Zobel 1964). Ich selbst war Anfänger. Unsere Patentabteilung – in ihrer
damaligen Besetzung – hat wohl auch nicht unbedingt perfekt gearbeitet.
Nach den gültigen Regeln hätte der Titel der Erfindung maximal 8 Wörter
umfassen dürfen; er umfasst 11 Wörter. Auch werden im Titel, ebenfalls
unzulässigerweise, bereits Angaben zur erfinderischen Vorgehensweise
gemacht. Aber so kann es laufen – auch im Patentamt hat niemand Anstoß daran genommen. Das Patent wurde erteilt.
Methodisch interessant ist hier das erfindungsgemäße Vorgehen. Wird
die Arsensulfidfällung ohne jeden Zusatz ausgeführt, so ist nach Abfiltrieren des As2S3 bereits ein gewisser Entfärbungeffekt zu beobachten.
229

Setzt man nun während des Fällungsvorganges Aktivkohle zu und filtriert
sodann, verstärkt sich der Effekt. Kombiniert man den Aktivkohlezusatz
mit einem Kieselgurzusatz, so verstärkt sich der Entfärbungseffekt abermals. Bloßes Verrühren der Säure mit A-Kohle und/oder Kieselgur ohne
den Fällungsvorgang bewirkt fast gar nichts. Schutzfähig ist demnach die
Kombination des Fällungsvorganges mit einem A-Kohle-Zusatz wie mit
einem A-Kohle-Kieselgur-Zusatz. Somit trifft, erfindungsmethodisch gesehen, das Altschuller-Prinzip Nr. 5 „Kopplung“ (Kombination) zu. Wir
beobachten hier eine so genannte Synergie (für Triphosphat beschrieben in Kap. 6.2). Dabei verstärkt sich der Effekt, wenn einzeln nicht oder
kaum wirkende Komponenten gemeinsam eingesetzt werden. Auf eine
griffige Formel gebracht, geht die Synergie stets mit einer überadditven
Wirkung einher, d. h. 1 + 2 ist im synergetischen Falle nicht 3, sondern,
z. B., „4,7“ (die Zahlen 1 und 2 stehen hier jeweils symbolisch für die
Wichtung bzw. den Wirkungsanteil einer Komponente).
Hinzu kommt, dass eine solche Synergie nicht vorhersehbar sein darf,
sie hat überraschend zu sein. Schutzrechtlich beachtet werden muss,
dass eine bloße Kombination ohne Synergie (1 + 2 = 3) grundsätzlich
nicht schutzfähig ist. Man spricht dann von Aggregation, einer bloßen
Anhäufung von Merkmalen. Noch eindeutiger ist die Situation, wenn z. B.
1 + 2 = „2,3“ gilt. Wir haben es dann mit einer Wirkungsabschwächung
beim Kombinieren von zwei oder mehr Komponenten zu tun.
Zwar gilt das Schweizer Militärmesser geradezu als Musterbeispiel einer
guten Kombinationserfindung, in Wahrheit ist es jedoch das schlechteste
Beispiel überhaupt. Jede Teilfunktion wird von den gekoppelten und miniaturisierten Werkzeugen deutlich weniger vollkommen als von den jeweiligen Spezialwerkzeugen ausgeführt. Das Argument: Aber ich habe
damit doch alle Werkzeuge dabei ist schutzrechtlich bedeutungslos.
Den Aufschlussreaktor für die alkalische Umsetzung von Phosphorschlamm (Abb. 25 u. 27) habe ich bereits im Kapitel 3.3.2 (s. d.) ausführlich abgehandelt. Hier seien deshalb nur noch die erfindungsmethodisch wichtigen Details ergänzt. Für mich ist die Arbeitsweise dieses Reaktors ein unmittelbarer Beleg für den besonderen erfinderischen Wert
des universellen „Von Selbst“-Prinzips (Nr. 25, bei Altschuller „Selbstbedienung“ genannt). Hinzu kommt, dass die Altschullersche Arbeitsanweisung „Nutze die im System vorhandenen Ressourcen“ durch den erfinderischen Einsatz des im Verlaufe der Reaktion entstehenden Gases
ideal umgesetzt werden konnte.
Betrachten wir noch einmal kurz das Problem und seine Lösung. Notwendig ist das reproduzierbare Begrenzen der Schaumentwicklung.
230

Gewöhnlich verwendet man in analogen Fällen Schaum bremsende Zusätze. Diese versagen jedoch im konkreten Falle, da sie im heißen, zudem stark alkalischen Aufschlussmedium zersetzt werden. Rein ingenieurtechnische Maßnahmen, so das Schaffen einer abwärts gerichteten Zirkularströmung durch entsprechende Gestaltung des Rührers, sind
beim gegebenen feinblasigen, zähen Schaum nicht Erfolg versprechend.
Nach erfolgter Erteilung meines Patentes fand ich noch eine Literaturstelle, in der beschrieben wird, wie man ein inertes Fremdgas pulsierend
auf eine Schaumschicht aufbläst. Angegeben wird, der Schaum könne
dann nicht mehr über ein bestimmtes Niveau hinaus ansteigen.
Alle umständlichen und teuren Varianten entfallen völlig, wenn man die
ideale „Von Selbst“-Lösung anstrebt und umsetzt (Zobel 1976). Das im
Verlaufe der Reaktion gebildete Phosphin-Wasserstoff-Gasgemisch erzeugt, beim pulsierenden Durchtritt großer Blasen durch die Wasservorlage, schaumbremsend wirkende Druckstöße von selbst. Mit zunehmender Heftigkeit der Reaktion, verbunden mit vermehrter Schaumbildung, werden genannte Druckstöße ebenfalls automatisch heftiger. Genau dies ist erforderlich, um vermehrter Schaumbildung entgegen zu wirken. Somit reguliert sich das System komplett automatisch.
Zum Arsenal der Altschullerschen Lösungsstrategien gehören die Physikalischen Effekte. Einen dieser Effekte, zudem einen vom Autor erstmalig beschriebenen, haben wir im o. a. Beispiel kennen gelernt. Technische Erfindungen, nicht zuletzt auch solche aus dem Bereich der Chemischen Technologie, basieren auf den Physikalischen Effekten.
Industriechemiker, die ohne die Physikalischen Effekte auskommen
wollen, gehen von einem schwer wiegenden Irrtum aus. Kürzer als Bunsen kann man sich zu diesem Thema nicht äußern: „Ein Chemiker, der
kein Physiker ist, ist gar nichts“. Dass Effekte für sich nicht schutzfähig
sind, wurde bereits erwähnt. Sie beschreiben einen naturgesetzlichen
Ursache-Wirkungs-Zusammenhang und sind, erstmalig bemerkt, Entdeckungen. Jedoch beruhen die Erfindungen letztlich auf Effekten.
Wir verfügen heute über sehr gute Kataloge Physikalischer Effekte. Beispielhaft genannt seien die Bücher von Schubert (1984) sowie von v.
Ardenne, Musiol und Reball (1989). Für die zeitgemäße Anwendung der
TRIZ existieren inzwischen auch mehr oder minder taugliche Computerprogramme (z. B. Innovation WorkBench, TechOptimizer, Goldfire). Bestandteil solcher Programme ist stets auch eine umfangreiche Sammlung Physikalischer Effekte. Hinzu kommen etliche in der Fachliteratur
sowie im Internet verstreut zu findende Effekte.
231

Jeder Erfinder gewinnt einen erheblichen Vorteil, wenn er sich über den
Einsatz allgemein bekannter Effekte hinaus eine eigene Sammlung von
Effekten zulegt. Besonders nützlich sind selbst gefundene Effekte, gewissermaßen individuelle Mini-Entdeckungen. Von erstrangiger Bedeutung ist deshalb – gerade für den Chemiker – fleißiges Experimentieren,
nicht etwa ins Blaue hinein, sondern durchaus nach den fachlich anerkannten Regeln. Entscheidend ist nur, dass solch fachmännisches
Handeln stets ergänzt werden muss durch aufmerksames Beobachten
und scharfsinnige Analyse der vom „Normalen“ abweichenden Experimentalergebnisse. An sich ist diese Forderung selbstverständlich. Sie sei
jedoch besonders herausgestellt, weil leider manche Fachleute dazu neigen, Unerwartetes bewusst zu übersehen – wohl in der Annahme, jede
Abweichung vom Normalen sei „irgendwie“ mit einem experimentellen
Fehler zu erklären. Der wahre Fachmann hingegen interessiert sich fast
ausschließlich für die Abweichungen vom „Normalen“. So regt ihn beispielsweise bereits die Beobachtung an, dass in einer bestimmten Phase
einer chemischen Reaktion plötzlich lästige Schaumbildung auftritt. Der
Nichterfinder ärgert sich darüber, für den Erfinder hingegen kann es
kaum Besseres geben. Er hat seine „Mini-Entdeckung“ gemacht und
kann das Problem nun erfinderisch lösen.
Beispielsweise zerstört er den Schaum nicht sofort mit konventionellen
Mitteln, sondern betrachtet die Tatsache der Schaumbildung zunächst
einmal als nicht grundsätzlich schädlich, sondern als für seine Zwecke
eventuell nützlich (Prinzip Nr. 22: „Umwandeln des Schädlichen in Nützliches“).
Er denkt etwa so: Wenn der Schaum an einem bestimmten Punkt der
Reaktion plötzlich auftritt, so ist das eine offenbar entscheidende Reaktionsphase. Zu fragen wäre dann beispielsweise:
Was passiert an diesem Punkt eigentlich? Ein Viskositätssprung? Plötzlich verstärkte Gasentwicklung: wenn ja, warum? Muss ich das nur negativ sehen? Diese Denkweise führt letztendlich dazu, dass der an sich
lästige Schaum vom Erfinder nun direkt genutzt wird, z. B., um die weitere Reaktion automatisch zu steuern. So wäre an eine Leitfähigkeitssonde zu denken, die in einer bestimmten Höhe angebracht wird, und
die auf den im Reaktor ansteigenden Schaum reagiert. Noch einfacher
ist es, die Stromaufnahme des Rührwerksmotors als Messgröße einzusetzen. Steigt der Schaum in den Bereich eines entsprechend weit oben
angebrachten zusätzlichen – gewöhnlich im Gasraum unbelastet laufenden – Rührwerksflügels, so erhöht sich die Stromaufnahme des Rührwerksmotors. Diese wiederum lässt sich als Steuergröße für die optimale
Fahrweise gegen Ende der Reaktion nutzen.
232

Ob solche Vorschläge noch schutzfähig sind, ist für unsere Betrachtung
sekundär. Für das praktische Beherrschen einer Reaktion sind die nicht
schutzfähigen Kniffe oft ebenso wichtig wie die schutzfähigen Lösungen.
Das Beispiel soll nur die anzutrainierende Denkweise zeigen.
Gerade Chemie, Chemische Technologie und Biotechnologie bieten dem
aufmerksamen Experimentator eine Fülle von Möglichkeiten zum Aufspüren von Effekten. Indes ist die Anzahl der „reinen“ Chemischen Effekte, legt man scharfe Maßstäbe an, vergleichsweise gering. Viele von
ihnen sind im Kern Physikalische Effekte, z. B. Schaumbildung, Viskositätssprünge, Flockungserscheinungen durch Umladung oder pH-Verschiebung, Adsorptionsgleichgewichte, heterogene Katalyse, Entnebelung von Abgasen mittels Fasertiefbett-Filtern im Wirkungsbereich der
Brownschen Molekularbewegung. Ein spöttisch veranlagter Experte erklärte einst, die Chemie sei bei schärferem Hinsehen ja nur der unreinliche Teil der Physik. Jedenfalls verschiebt sich der Anteil der relevanten
Effekte immer mehr zugunsten der Physikochemischen bzw. Physikalischen Effekte, je weiter man sich von den Grundlagen entfernt und in
den Bereich der angewandten Wissenschaften gelangt (Chemie Ÿ Chemische Technologie; Biologie Ÿ Biotechnologie).
Ein Beispiel aus dem Bereich der Chemischen Technologie soll einen
solchen Chemisch-Physikalischen Grenzbereichseffekt und seine erfinderische Nutzung erklären. Ich habe das Beispiel schon kurz im Kapitel
3.3.2 angeführt und möchte es nun unter erfindungsmethodischen Aspekten etwas näher erläutern.
Das durch Ablöschen von Calciumcarbid CaC2 zwecks Gewinnung von
Acetylen C2H2 als Nebenprodukt erzeugte Carbidkalkhydrat Ca(OH)2 enthält noch Carbidreste, so dass das seinerzeit für Bauzwecke verkaufte
Produkt zum „Nachgasen“ (d. h. zur Restacetylenentwicklung) neigte.
Den Kunden wurde deshalb ein Merkblatt zwecks Einhaltung der erforderlichen Sicherheitsvorkehrungen beim Verarbeiten mitgegeben
(„Vorschrift...“ 1983). Acetylen-Luft-Gemische sind, insbesondere im Aktionsbereich leidenschaftlicher Raucher, je nach Acetylenkonzentration
meist explosibel. Wegen eines geringen – an der Luft selbstentzündlichen – Phosphin-Diphosphin-Anteils reagieren sie unter ungünstigen
Umständen auch bereits spontan, d. h. ohne äußere Zündquelle. Wir
benötigten nun für unser im Kap. 3.3.2 beschriebenes Hypophosphitverfahren eine Ca(OH)2-Suspension in NaOH, zögerten aber zunächst,
das gefährliche Carbidkalkhydrat einzusetzen.
Da es aber weitaus billiger als das aus Naturkalk gebrannte und durch
Ablöschen hergestellte Produkt war, und letzteres zudem nur unter er233

heblichen Schwierigkeiten homogen suspendiert werden konnte, gingen
wir unter entsprechenden Sicherheitsvorkehrungen zum Einsatz von
Carbidkalkhydrat über. Die erwähnte NaOH-Ca(OH)2-Suspension wurde
in einem Rührwerksbehälter hergestellt. Eines Tages fiel das Rührwerk
aus. Da ohnehin an anderen Anlagenteilen eine Inspektion geplant war,
blieb der Inhalt des Rührwerksbehälters in diesem Zustand einige Tage
sich selbst überlassen. Wir waren erstaunt, dass sich die Ca(OH)2-Partikel in dieser Zeit kaum abgesetzt hatten. Beim zuvor praktizierten
Einsatz von gelöschtem Branntkalk hingegen setzte sich der Feststoff
nach Abstellen des Rührwerkes stets sofort ab, bildete ein fast stichfestes Sediment und war dann kaum noch aufzurühren.
Die Untersuchung des Sachverhaltes ergab, dass die durch Nachgasen
gebildeten Acetylenbläschen ganz offensichtlich für längere Zeit an den
Ca(OH)2-Partikeln haften bleiben, und dann jedes Partikel, von Bläschen
getragen, in der viskosen Natronlauge schwebt. Dies ist nun unstrittig ein
sehr spezifischer Effekt, dem Prüfer nicht bekannt, und deshalb schutzrechtlich besonders vorteilhaft einzusetzen.
Dieser Effekt ist, wie alle anderen Effekte auch (s. o.), als solcher nicht
schutzfähig. Da wir uns aber auf Grund o. a. Beobachtung den Carbidkalkhydrateinsatz für den oben genannten Zweck schützen lassen wollten, wurden von uns die bekannten Gefährdungen beim Umgang mit diesem Produkt („Vorschrift ...“ 1983) als Argumente gegen die von der Prüferin per Prüfbescheid zunächst als „selbstverständliches fachmännisches Handeln“ bezeichnete Auswahl des Carbidkalkhydrates herangezogen. Nach dem Umformulieren der zunächst ungeschickt abgefassten
Ansprüche – die „Mini-Entdeckung“ bzw. der Effekt waren noch in missverständlicher Weise in die Formulierung integriert – lautete der akzeptierte Anspruch schließlich:
„Verfahren zur Herstellung weitgehend lagerstabiler wasserhaltiger Calciumhydroxid-Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, dass frisches
oder vergleichsweise kurzzeitig abgelagertes Carbidkalkhydrat in an sich
bekannter Weise in wässrigen Lösungen, insbesondere Natronlauge,
mittels gewöhnlicher Rühr- bzw. Mischvorrichtungen suspendiert wird,
wobei die Rühr- bzw. Mischvorrichtung nur am Beginn des Vorganges in
Funktion zu sein hat“ (Zobel, Ebersbach, Wenzel u. Mühlfriedel 1980).
Die strenge Trennung zwischen erlaubter – und manchmal durchaus
zweckmäßiger – Darlegung des zugrunde liegenden Effektes im Text der
Erfindungsbeschreibung von der reinen Aufzählung der Mittel und Parameter im Patentanspruch lässt sich in der Praxis nicht immer überzeugend durchführen.
234

Auch ist nicht zwingend vorgeschrieben, Bemerkungen zum Effekt ganz
zu vermeiden. Gerät aber eine, wenn auch nur indirekte, Bemerkung
zum Effekt in den kennzeichnenden Teil der Beschreibung oder gar in
den Anspruch, so folgt daraus – selbst wenn es sich um absolut originelle Zusammenhänge handelt – kein wie auch immer gearteter Schutz
des Effektes im Sinne eines Benutzungsverbotes.
Die bisher behandelte Arbeitsweise geht von einer jeweils konkreten erfinderischen Aufgabe aus, deren Lösung den Einsatz eines ganz bestimmten Effekts erfordert, der zu suchen, zu finden, und mit der Aufgabe angemessenen Mitteln technisch zu nutzen ist.
Die entgegengesetzte – für den methodisch interessierten Erfinder mindestens ebenso anregende – Arbeitsrichtung betrifft hingegen die konsequente Mehrfach/Mehrzweck-Nutzung eines bestimmten Effekts für
sehr verschiedenartige Aufgaben. Der Erfinder stellt sich dabei folgende
Fragen: Wozu kann ich diesen Effekt noch nutzen? Für welche Fälle, die
ich im Augenblick gar nicht bearbeite, oder die vordergründig nicht zu
meinem Aufgabengebiet bzw. zur gerade bearbeiteten Aufgabenstellung
gehören, wäre dieser Effekt voraussichtlich noch einsetzbar? Wie weit
kann ich das sich eröffnende „Denkfeld“ mit meinen – wenn auch zunächst begrenzten – Kenntnissen praktisch ausdehnen?
Dabei ist schutzrechtlich nicht von Bedeutung, ob es sich um einen bekannten oder um einen selbst gefundenen Effekt handelt. Bekannte
Effekte, in einem bisher noch nicht bearbeiteten technischen Umfeld genutzt, sind im Prinzip ebenso erfolgsträchtig wie selbst gefundene
Effekte. Bei den selbst gefundenen Effekten handelt es sich nicht immer
um echte „Mini-Entdeckungen“, sondern manchmal auch um Phänomene, die an sich durchaus bekannt sind. Solche Effekte haben aber für
den Erfinder einen gewissermaßen mentalen – nur relativen – Neuheitswert, eben weil sie ihm selbst zuvor nicht geläufig waren.
Speziell beim Experimentieren tritt nicht selten der Fall ein, dass einem
etwas erstmalig auffällt. Das weitere Vorgehen des routinierten Erfinders
hängt nun wesentlich von seinem Typus, seiner Mentalität und seinen
Arbeitsgewohnheiten ab. Manche nutzen, obwohl sie mindestens ahnen,
dass die Sache kaum wirklich neu sein kann, bewusst zunächst einmal
ihre Unbefangenheit und denken sich vor Beginn ihrer Literaturrecherche
eine Reihe sehr divergenter Anwendungsvorschläge aus („romantischer“
Typ nach Ostwald). Andere fangen mit einer umfangreichen Literaturrecherche an und ordnen den beobachteten Fall sorgfältig in den vorhandenen Wissensfundus ein.
235

Erst dann beginnen sie – vorsichtig, langsam, aber zugleich zäh und
konsequent – mit Experimenten, und ziehen eigene Schlüsse („klassischer“ Typ nach Ostwald).
Das folgende Beispiel einer nicht durch Literaturstudium, sondern durch
eine zufällige Beobachtung ausgelösten Ideenkette soll zeigen, wie der
Erfinder vorgehen kann. Dabei sind die einzelnen Schritte so wiedergegeben, wie sie von mir tatsächlich gegangen wurden. Der Umstand, dass
es sich bei dem hier genutzten physikalischen Phänomen um eine ganz
einfache Sache handelt, erscheint mir eher vorteilhaft, denn die einfachen Lösungen werden noch immer unterschätzt. Gerade sie aber
sind, weil überschaubar, didaktisch besonders überzeugend.
Eine Trübe sollte filtriert werden. Die vorhandenen Wasserstrahlpumpen
waren sämtlich in Betrieb, und somit nicht verfügbar. Da ohnehin noch
weitere Experimente liefen, habe ich eine Labornutsche (Saugflasche,
durchbohrter Gummistopfen, Porzellannutsche) nebenher unter Normaldruck betrieben. Das Filtrat tropfte durch das Filtertuch und füllte allmählich die Saugflasche. Um den Vorgang nicht unterbrechen zu müssen,
wurde dann ein Schlauch als Filtratüberlauf auf den Evakuierungsstutzen
gesteckt. Die Saugflasche stand auf dem Labortisch, der Schlauch führte
in einen auf dem Fußboden stehenden Eimer (Abb. 40). Beim Nachgießen weiterer Trübe war zu beobachten, dass die Filtrationsgeschwindigkeit stark anstieg. Die nahe liegende Vermutung, dass dafür die Saugwirkung des durch den Schlauch ablaufenden Filtrats verantwortlich sein
müsste, wurde durch folgende Beobachtungen erhärtet:
x Mit dem Filtrat zusammen wurden Luftblasen durch den Schlauch
transportiert.
x Besonders hohe Filtrationsgeschwindigkeiten ließen sich beim Androsseln des Filtratstromes per Schlauchklemme erreichen.
x Die Filtrationsgeschwindigkeit erhöhte sich mit Vergrößerung des Niveauunterschiedes.
x Gleichmäßige Filtration ließ sich nur bei getaucht betriebenem Ablaufschlauch erreichen.
Zweifellos handelt es sich bei dem Vorgang um eine ganz einfache
Sache. Ähnliche Vorrichtungen sind sicherlich bereits von anderen Experimentatoren verwendet worden. Im Übrigen wird man beispielsweise
an den Jenaer Analysentrichter für schnelle Filtration erinnert. Wir haben
es sichtlich mit dem bekannten, sehr einfachen Physikalischen Effekt
„Saugende Wirkung einer hängenden bzw. langsam herabströmenden
Flüssigkeitssäule“, erfindungsmethodisch also mit Altschullers Prinzip Nr.
29 „Nutzung pneumatischer oder hydraulischer Effekte“, zu tun.
236

Abb. 40
Schnellfiltration unter Eigenvakuum mit Hilfe einer „hängenden“ bzw. langsam herabströmenden Filtratsäule. Ideale Demonstration der „Von Selbst“
Arbeitsweise (Prinzip Nr. 25)
mithilfe eines hydraulischen
Effektes (Prinzip Nr. 29)
Die für den Prozess erforderliche
beschleunigende Triebkraft wird
vom Medium während des Filtrationsvorganges selbst erzeugt.

2

1

4
3

Das ablaufende Klarfiltrat (Produkt)
sorgt selbst für die gewünschte
schnellere Filtration.

1 Porzellan-Nutsche
2 Filtertrübe
3 Saugflasche
4 Gummischlauch für das ablaufende Filtrat, welches das zur Beschleunigung der Filtration erforderliche Arbeitsvakuum selbst erzeugt. Der Ablauf ist getaucht.
5 Filtratbehälter (Reservoir)

5

Nunmehr ist die für den angestrebten Mehrfacheinsatz des Effekts zu
wählende Denkrichtung bereits bestimmt. Wir wollen zunächst einmal
überlegen, wo der Effekt technisch bereits genutzt wird.
Nach Analyse der sofort verfügbaren Erfahrungen und Kenntnisse zeigt
sich, dass es bereits einzelne industrielle Anwendungsbeispiele gibt (Automatische Kolonnensumpfentwässerung, Einspritzkondensator):
Unter Vakuum stehende Erdöl-Destillationskolonnen werden im Bodenbereich (dem „Sumpf“) kontinuierlich mit Hilfe einer getaucht betriebenen
langen Ablaufschleife entwässert. In Zuckerfabriken wurde Vakuum erzeugt, indem Wasser in einen Dampfraum eingespritzt wurde. Als Sperre
zur Atmosphäre diente ein getaucht betriebenes senkrechtes Rohr.
Zum Assoziationsmaterial dürfte ferner, neben dem Jenaer Analysentrichter für schnelle Filtration, auch der Melitta-Kaffee-Filtereinsatz, und
im weiteren Sinne auch das Torricelli-Barometer gehören.
237

Was aus meiner Sicht zu fehlen schien, war aber die umfassende und
systematische Nutzung des Effekts. Ich überlegte, was in dieser Richtung noch alles infrage kommen könnte.
Die nächste Stufe war zunächst nicht eine umfangreiche Recherche,
sondern die Übertragung der beschriebenen Laboratoriumsvorrichtung
auf eine im technischen Maßstab funktionierende Nutsche, die mit Hilfe
des ablaufenden Filtrats ihr Arbeitsvakuum selbst erzeugt.
Wir entwickelten einen solchen Apparat (Abb. 41). Die Vorrichtung erzeugt, ausreichenden Niveauunterschied vorausgesetzt, ihr Arbeitsvakuum mit Hilfe des ablaufenden Klarfiltrates, also des gewünschten Produktes, selbst (Zobel, Jochen u. Rust 1979). Vakuumpumpen sind überflüssig. Je nach Widerstand des Filterkuchens werden im System Unterdruckwerte von 670 bis 970 hPa (500 bis 730 mm Hg), entsprechend einem absoluten Gasdruck von etwa 260 bis 30 mm Hg, erreicht. Die Vorrichtung arbeitet bis zum Versetzen der Filterfläche vollautomatisch
(„Von Selbst“-Lösung, Altschuller-Prinzip Nr. 25). Bei erheblichem Feststoffgehalt der Trübe stellen sich die dann für eine passable Filtrationsgeschwindigkeit benötigten hohen Unterdruckwerte von selbst ein. Bei
geringeren Feststoffgehalten werden höhere Filtrationsgeschwindigkeiten trotz vergleichsweise geringerer Arbeitsvakua erreicht (Prinzip: VonSelbst-Anpassung). Klare Filtrate sind, insbesondere nach Zugabe von
etwas Filterhilfsmittel zur Trübe, stets gewährleistet.
Die Vorrichtung wurde über mehrere Jahre im 2-m3-Maßstab erfolgreich
betrieben. Filtriert haben wir Mutterlaugen der Trinatriumphosphat-Produktion sowie aufkonzentrierte Hypophosphitlösungen. Bedien- und Wartungsaufwand sind verschwindend gering. Die Vorrichtung braucht nicht
beaufsichtigt zu werden. Das Anfahren – falls der Apparat versehentlich
einmal leergelaufen ist – erfordert nur wenige Minuten.
Interessanterweise fanden sich nicht nur bei Gesprächen mit Fachkollegen, sondern auch in der Literatur erhebliche Vorurteile gegen die Realisierbarkeit der an sich nahe liegenden Idee. So schlugen entsprechende
Versuche im Wasserwerk der Stadt Harrisburg, ausgeführt an einem
Trinkwasserschnellfilter, ganz offensichtlich fehl (Ziegler 1919).
Eine solche Literaturquelle ist für eine Patentanmeldung natürlich ganz
besonders nützlich. Man kann dann im Erteilungsverfahren erfolgreich
auf das sichtlich zutreffende Hilfskriterium „Vorurteil der Fachwelt“ verweisen. Davon abgesehen hatten wir jedoch, und das zeigte sich erst
nach Erteilung des Patentes, nicht sorgfältig genug recherchiert.
238

2
4

3

3

1
6
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5

7

Abb. 41

Verfahren und Vorrichtung zur Filtration unter autogenem Vakuum
(Zobel, Jochen und Rust 1979)
1 Filtertrübe 2 Minimum-Maximum-Sonde
3 Entlüftungsstutzen
4 Vakuum-Messstutzen 5 Filtratraum mit Stützrippen
6 Filtertuchrahmen 7 Filtrat-Ablaufleitung 8 Spülstutzen.

So erwies sich die Lösung schließlich als durchaus nicht neu. In der Diskussion zu einem meiner erfindungsmethodischen Vorträge wies mich
Heidrich (1986) darauf hin, dass annähernd vergleichbare Apparate, so
genannte „Läuterbottiche“, in älteren Brauereien üblich waren. Der Ablauf erfolgte nicht über ein ausschließlich senkrechtes Rohr, sondern
über eine Ablaufschleife, einen so genannten Schwanenhals. Dieses Detail ist aber für die Tatsache, dass der von uns angemeldete Apparat im
Prinzip eben doch nicht neu ist, zweitrangig.
Das Beispiel ist in mehrfacher Hinsicht interessant. Sorgfältiges Recherchieren in der älteren Literatur wäre zweifellos sinnvoll gewesen, zumal
eine reine Patentrecherche in derartigen Fällen offensichtlich nicht genügt. Beim besprochenen Beispiel lag immerhin der Verdacht nahe, dass
es sich um alte Technik handeln könnte. Typisches Einsatzfeld für alte
(Filtrations-)Technik ist aber das frühere Brauereiwesen, wie auch ohne
nähere Fachkenntnis vorstellbar. Vermutlich seit Urzeiten wird gebraut.
Trübes Bier wollte schon früher niemand trinken. Übrigens zeigt das Beispiel auch, dass ein erteiltes Patent noch lange kein zwingender Beweis
für den Neuheitswert einer Sache sein muss.
239

Was die Erfinder übersehen hatten, fiel auch dem Prüfer nicht auf – ein
Fall, der in der Praxis nicht eben selten vorkommt.
Wir kennen nun bereits drei Anwendungsfälle (unter autogenem Vakuum
arbeitende Nutsche bzw. Läuterbottich, Einspritzkondensator, Automatische Kolonnensumpfentwässerung). Überlegen wir, wo die „hängende“
bzw. langsam strömende Flüssigkeitssäule außerdem sinnvoll eingesetzt
werden könnte, und sehen uns zu diesem Zweck Abb. 41 noch einmal
an. Zunächst tröpfelt durch den mit einem Filtertuch belegten Siebboden
das Filtrat unter Normaldruck in den mit Stützrippen versehenen Filtratraum 5. Die Luft entweicht über die Entlüftungsstutzen 3. Ist der Filtratraum gefüllt, so werden die Entlüftungen geschlossen und das Filtratablaufventil 7 geöffnet. Das Filtrat setzt nun, während es mit Luftblasen beladen in das Reservoir fließt, den Filtratraum unter Vakuum. Öffnet man
vorsichtig die Entlüftung 3, so vermindert sich erwartungsgemäß das Vakuum, da nunmehr Luft einströmt. Beim normalen Betrieb der Nutsche
bleibt die Entlüftung natürlich geschlossen. Unser Gedankenexperiment
soll nur zeigen, dass das Einströmen („Ansaugen“) von Luft der Ansatzpunkt zum erfinderischen Weiterdenken ist.
Der nächste Schritt ist dann einfach. An Stelle von Filtrat soll nun Destillat (z. B. Wasser) betrachtet werden, und die Aufgabe soll nicht mehr
in der Lösung eines Filtrationsproblems, sondern in der Anwendung des
gleichen Prinzips für Zwecke der Eindampfung bzw. der Destillation bestehen. Wir kommen auf diesem Wege fast zwanglos zu einer Destillationsvorrichtung, die prinzipiell analog der Nutsche arbeitet, obgleich sie
ihr äußerlich durchaus nicht ähnelt (Abb. 42). Das Wasser strömt aus einem oberen Reservoir 7 durch einen Kondensator 6 in das so genannte
„y-Passstück“ 8, dessen Form, allerdings nur äußerlich, Ähnlichkeiten
zur Wasserstrahlpumpe aufzuweisen scheint. Während aber bei der
Wasserstrahlpumpe mit einer Düse (erst Stauabschnitt, dann Diffusorabschnitt) gearbeitet wird, fließt hier das Wasser langsam und gleichmäßig – d. h. ohne intermediäre Geschwindigkeitsveränderung – herab.
Das y-Passstück enthält keine Einbauten. Funktional ist es somit etwas
völlig anderes als eine Wasserstrahlpumpe. Der Wasserverbrauch, verglichen mit einer Wasserstrahlpumpe, ist zudem sehr gering. Auch arbeitet die Vorrichtung, ganz im Gegensatz zur Wasserstrahlpumpe, rückschlagsicher (Zobel u. Jochen 1982).
Das aus 1 ständig nachverdampfende Destillat gelangt, nach erfolgter
Kondensation, zusammen mit dem aus dem oberen Reservoir stammenden Treibmittel – dem Wasser – in das y-Passstück, und von dort aus in
das untere Reservoir.
240

7

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4

1

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2

4
8
9

Abb. 42 Anordnung zur Destillation unter vermindertem Druck
(Zobel u. Jochen 1982)
1 Verdampfer 2 Standglas 3 Siedekapillare
4 Einfüll- und Produktstutzen
5 Heizmantel 6 Kondensator 7 oberes Reservoir 8 y-Passstück
9 zum unteren Reservoir

Dabei erfüllt das Wasser aus dem Reservoir 7 im Kondensator 6 zunächst seine Funktion als Kühlmittel und wirkt dann anschließend im
y-Passtück 8, zusammen mit dem Kondensat, als Vakuum erzeugendes
Mittel. Wir erkennen hier übrigens auch das Altschuller-Prinzip Nr. 6
(Universalität im Sinne von Mehrzwecknutzung).
Genutzt haben wir die Vorrichtung beispielsweise zum Eindampfen von
Hypophosphitlösung. Später baute Ebersbach eine nach dem gleichen
Prinzip arbeitende Technikums-Glasapparatur auf, in der wir Unterphosphorige Säure H3PO2 für spezielle Einsatzgebiete aufkonzentrierten.
Nach Erteilung unseres Schutzrechtes (Zobel u. Jochen 1982) fanden
wir das Referat einer Offenlegungsschrift, welche sichtlich auf ganz ähnlichen Gedankengängen beruht.
Die im Vergleich zu unserem Apparat noch einfachere Verfahrensweise
lässt sich auch ohne Abbildung erläutern. Die Vorrichtung besteht aus
einem umgestülpten U-Rohr mit unterschiedlich langen Schenkeln.
241

Beide Rohrenden tauchen jeweils in mit Flüssigkeit gefüllte Gefäße ein.
Die einzudampfende bzw. zu verdampfende Lösung sei links, das Kondensatgefäß rechts angeordnet. Die linke (kürzere) Flüssigkeitssäule siedet. Sie wird von der rechten – kälteren, schwereren – am Sieden erhalten. Die rechte Wassersäule entsteht durch Kondensation aus dem
Dampf, der sich beim Sieden der linken Wassersäule bildet. Dass, und
warum, mit ungleich langen Rohrschenkeln zugunsten der KondensatSeite gearbeitet werden muss, ist dem Leser gewiss klar. Diese einfache
Vorrichtung besaß Patentschutz. Der Anspruch lautet:
„Destillationsanlage, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierende
Wassersäule kälter ist als die siedende Wassersäule, und ihr Übergewicht zur Förderung genutzt wird, ohne dass sie dabei zu sieden beginnt,
wie die erste Wassersäule, die zu destillieren ist“ (Nehring1985).
Die bisher behandelten Anwendungsfälle ergeben sich fast zwanglos
aus dem ihnen allen zugrunde liegenden Effekt. Man könnte nun meinen, damit sei das Prinzip in seiner Anwendbarkeit erschöpft. Ein weiteres Beispiel soll zeigen, dass dies nicht der Fall ist.
Betrachten wir Abb. 43 (Zobel, Gisbier, Pietzner und Mühlfriedel 1984).
Dargestellt ist die automatische Vakuumentgasung einer Flüssigkeit, wobei das Arbeitsvakuum wiederum von der – in diesem Falle bereits entgasten – Flüssigkeit selbst erzeugt wird. In R 1 befindet sich das zu entgasende Wasser. Der Entgasungsvorgang findet in E statt, wobei mit
hilfe der Ventile 1 und 2 Zu- und Abfluss unter Berücksichtigung des erreichten Arbeitsvakuums reguliert werden können.
Der Entgasungsvorgang wird durch scharfkantige, poröse Füllkörper in E
unterstützt, die nach dem Prinzip der Siedeperlen arbeiten. Handelt es
sich um eine mit einfachen Mitteln absorbierbare Komponente, wird der
abgesaugte Gasstrom zunächst durch die Absorptionsflüssigkeit in A geleitet, ehe er in das y-Passstück eintritt. So lässt sich Sauerstoff aus abgesaugter Luft entfernen, und es bleibt der hier nicht störende Stickstoff
übrig. Aber auch für den Fall, dass der direkte Weg gewählt wird (d. h.
bei geschlossenen Ventilen 4 und 5 und geöffnetem Ventil 3), beobachten wir eine partielle Selbst-Entgasung der im Reservoir R 2 aufgefangenen Flüssigkeit. Der Sauerstoffgehalt von Leitungswasser kann so
immerhin auf 65 % des ursprünglichen Gehaltes abgesenkt werden (Altschuller-Prinzip Nr. 16: „Partielle oder überschüssige Wirkung“, in älteren
Publikationen treffender „Unvollständige Lösung“ genannt).
Das Ergebnis überrascht zunächst, denn die Luft, welche entfernt werden soll, wird ja schließlich blasenförmig vom bereits entgasten Medium
in direktem Kontakt mit nach unten transportiert.
242

R1
6

4
1

3
5

E
A
7

2

8

R2
Abb. 43 Verfahren und Vorrichtung zum Entgasen von Flüssigkeiten
(Zobel, Gisbier, Pietzner u. Mühlfriedel 1984)
R 1 Reservoir (Hochbehälter) E Entgaser A Absorber R 2 zum unteren
Reservoir (mit Tauchung) 1,2 Regulierventile
3,4,5 Bedienventile für die
Fahrweise mit oder ohne Absorber 6 Druckausgleich für den Abfahr-Vorgang 7
Ablassventil für die Absorptionsflüssigkeit 8 y-Passstück

Der Zusammenhang wird aber klar, wenn man den Verteilungsgrad der
Luft in R 1 mit dem Verteilungsgrad der Luft unterhalb des y-Passstückes 8 vergleicht. Zunächst liegt die Luft gelöst vor, vom y-Passtück
an wird sie jedoch in Form vergleichsweise großer Blasen nach unten
transportiert. Kontaktfläche und Kontaktzeit reichen offensichtlich nicht
aus, um das Gas wieder völlig zu lösen. Auch steht das System unter
Vakuum, so dass der in R 1 gegebene O2-Wert ohnehin nicht wieder erreicht werden kann. Gasblasen und Flüssigkeit trennen sich im unteren
Reservoir R 2. Die Ablaufleitung muss logischerweise auch bei diesem
Verfahren getaucht betrieben werden.
243

Während wir die ersten beiden Anwendungsfälle (automatische Vakuumfiltration, automatische Vakuumdestillation) in unserem Betrieb praktisch
genutzt haben, war die automatische Vakuumentgasung als zusätzliches
Schutzrecht beim methodischen Vorgehen „nebenbei“ entstanden. Dies
ist jedoch nicht nur eine schutzrechtliche Spielerei. So lässt sich eine
Reserve für den Fall schaffen, dass irgendwann ein Problem ansteht,
dessen Lösung eine (teil-)entgaste Flüssigkeit verlangt.
Auch sollte man nach Durchlaufen einer solchen Ideenkette (Einspritzkondensator, Automatische Kolonnensumpf-Entwässerung, Jenaer Analysentrichter, Melitta-Filtereinsatz, Vakuumfiltration, Vakuumdestillation,
Vakuumentgasung) zweckmäßigerweise noch einmal selbstkritisch das
Niveau seiner neuen – oder auch nicht gar so neuen – Lösungen unter
denkmethodischen Gesichtspunkten bewerten. Dazu gehört, alle bekannten und alle neu gefundenen Anwendungsfälle so zu ordnen, dass
die (z. T. wohl auch unterschwellig abgelaufenen) Assoziationen nachträglich erklärt werden können.
Das ist deshalb sinnvoll, weil ein erfahrener Erfinder stets mit einem bestimmten theoretischen und experimentellen Grundwissen arbeitet,
dessen Vorhandensein und dessen Wirken er sich normalerweise nicht
ständig vor Augen hält. Es fließt wohl unmittelbar und weitgehend unbewusst in den Denkprozess ein. So ist denn das Zusammenstellen des
vorhandenen Assoziationsmaterials und das Verdeutlichen der Beziehungen zwischen gegebenem Assoziationsmaterial und alten sowie
neuen Anwendungsfällen nicht nur für methodisch Interessierte zu empfehlen. Details dazu habe ich in meinen Büchern zum Systematischen
Erfinden (Zobel 2001 u. 2006) näher erläutert.
Gleichermaßen wichtig ist es, Recherchetätigkeit und Literaturarbeit niemals als abgeschlossen zu betrachten. Dabei ist Kritik, insbesondere
Selbstkritik, dringend anzuraten. Ich bin auch im vorliegenden Falle entsprechend vorgegangen. Nicht ganz unerwartet zeigte sich, dass manche Lösung, streng betrachtet, nicht sonderlich neu war.
Beispielsweise gab bereits Raschig (1915), wie ich leider erst nach Erteilung unseres Schutzrechtes bemerkte, eine Anordnung zur Vakuumdestillation mit frei auslaufendem Destillat an:
„Bei dieser Anordnung ist an den Kühler ein Abfallrohr angeschlossen,
welches so lang sein muss, wie es die Dichte des Destillates zur Überwindung des Atmosphärendruckes erfordert. Es werden Abfallrohre bis
zu 10 m Länge und darüber benötigt“ (nach: Ullmann 1931, S. 738).
244

Sinngemäß – wenn auch nicht deckungsgleich – entspricht diese Anordnung übrigens der Arbeitsweise der Vakuumkolonnensumpf-Entwässerung. Weiterhin zeigte sich beim ergänzenden Literaturstudium im Falle
der oben behandelten Ideenkette, dass neben dem verfügbaren Assoziationsmaterial (Torricelli-Barometer, Jenaer Analysentrichter für schnelle
Filtration, Melitta-Kaffeefiltereinsatz, Labornutsche gemäß im Text beschriebener Anordnung) in der älteren Literatur (Szigeti 1915) bereits ein
Hebertyp beschrieben wurde, der sich durch Angießen über einen seitlich angesetzten Trichter in Betrieb setzen lässt. Demgemäß hätte es
einen besonderen assoziativen Wert für unser so genanntes y-Passstück
gehabt, wenn uns diese einfache Apparatur bereits vor Beginn der geschilderten Arbeiten bekannt gewesen wäre. Dieser Hergang mag nicht
schmeichelhaft sein. Ich habe die wirkliche Abfolge der Arbeitsschritte jedoch bewusst ungeschminkt dargestellt, weil sich analoge Schnitzer täglich, und dies an wahrlich wichtigeren Objekten, immer und immer wiederholen. Es sei deshalb dringend angeraten, stets sehr selbstkritisch
vorzugehen, und beim Verdacht, dass alte Technik mit im Spiel sein
könnte, besonders sorgfältig zu recherchieren. So hoffe ich denn, dass
die bewusst einfach gewählten Beispiele zu obiger Assoziationskette ihren Branchen übergreifenden didaktischen Wert haben.
Altschuller hatte bereits in seinen frühen Publikationen das von ihm favorisierte systematische Vorgehen in ein Ablaufschema gebracht, das er
„ARIZ“ nannte (Algoritm reshenija izobretat’elskich zadacz = Algorithmus
zum Lösen erfinderischer Aufgaben). Dieser Terminus ist einigermaßen
kühn, bedeutet doch Algorithmus im mathematischen Sinne eine streng
festgelegte Abfolge von Arbeitsschritten, die mit absoluter Sicherheit zu
einem ganz bestimmten Ergebnis führt. Immerhin ist der ARIZ nach
meiner Erfahrung fast ein Algorithmus. Er kann für Menschen, welche
die erforderliche Geduld aufbringen, recht nützlich sein.
Die Wiederholbarkeit der erfinderischen Schritte lässt sich an konkreten
Beispielen eindrucksvoll zeigen. Altschuller hat den ARIZ immer wieder
überarbeitet und die jeweils neuestenen Versionen mit den entsprechenden Jahreszahlen gekennzeichnet. Aus Praktikersicht hat die mit der
Weiterentwicklung verbundene Zunahme der Zahl an Arbeitsschritten
allerdings ihre Schattenseiten, denn kaum jemand bringt die Geduld auf,
mit den extrem vielstufigen neuesten Versionen zu arbeiten.
Ich habe zwei mit Hilfe des aus meiner Sicht gerade noch praktikablen
„ARIZ 77“ (Version 1977) erarbeitete Beispiele publiziert. Nachstehend
wird eines dieser im gegebenen Zusamenhang interessanten Muster in
Kurzfassung gebracht. Methodisch interessierte Leser verweise ich auf
die ausführlichen Originalquellen (Zobel 2001 u. 2006).
245

Zunächst wollen wir uns die wichtigsten der von Altschuller vorgegebenen Stufen des ARIZ 77 in von mir gekürzter Fassung ansehen:
I

Bestimmen der Aufgabe

(Vorläufiges Formulieren der Aufgabe; Endziel der Aufgabenbearbeitung;
Prüfen von Umgehungswegen, falls die Aufgabe als solche unlösbar ist;
Entscheiden zwischen Aufgabe und Umgehungsaufgabe; Qualitativ definierte Kennwerte; Verbessern der qualitativ definierten Kennwerte; Präzisieren der Forderungen an das anzustrebende Verfahren; Prüfen, ob die
Aufgabe durch direktes Anwenden einfacher Standards gelöst werden
kann; Präzisieren der Aufgabe unter Einbeziehen der in der Patentliteratur aufgeführten Verfahren; Anwenden des „AZK“-Operators)
II

Aufbau des Modells der Aufgabe

(Bedingungen der Aufgabe: ganz einfach formuliert, unter Verzicht auf
die Fachterminologie; Miteinander in Konflikt stehende Elemente des
Systems; Konfliktbehaftete Paare, nützliche und schädliche Wechselwirkungen; Standardformulierung der Aufgabe)
III

Analyse des Aufgabenmodells

(Auswählen der leicht zu beeinflussenden Elemente des Systems; Standardformulierung des Idealen Endresultates; zu überwindende Physikalische Widersprüche)
IV

Überwindung des Physikalischen Widerspruchs

(Einfachste Umformung/Verteilung der widersprüchlichen Eigenschaften;
Verwendung des Verzeichnisses der Typenmodelle von Erfindungsaufgaben und ihrer Stoff-Feld-Umformungen; Durchsicht der Tabelle Physikalischer Effekte und Phänomene; Durchsicht der Tabelle der Prinzipien
zum Lösen Technischer Widersprüche; Übergang von der physikalischen zur technischen Antwort: Formulieren der erfinderisch anzuwendenden Verfahrensweise; Verfahrensschema)
V

Vorläufige Einschätzung der gewonnenen Lösung

(Vorläufige Einschätzung der gewonnenen Lösung; Patentfähigkeit des
Verfahrens)
VI

Entwicklung der gewonnenen Antwort

(Veränderungen im Obersystem; Wo kann das veränderte System noch
angewandt werden? Eignung zum Lösen anderer technischer Aufgaben)
246

VII

Analyse des Lösungsverlaufs

(Vergleich des realen Verlaufs mit dem theoretischen Verlauf; Vergleich
der gewonnenen Antwort mit den strategischen Empfehlungen).
Kommen wir zum praktischen Beispiel. Unter 3.3.2 wurde das zu lösende Problem kurz beschrieben: Hypophosphit-Kristallbrei sollte zentrifugiert werden. Die Schlitze der Siebschnecken-Fitrierzentrifuge versetzten
sich, der Zentrifugationsprozess brach daraufhin zusammen.
Es war nun eine Lösung gefragt, die störungsfreies Zentrifugieren ermöglichen, zudem die vorgeschalteten Verfahrensstufen vereinfachen,
mindestens aber keine Komplizierung des Geamtprozesses bringen sollte. Die Patentschrift (Zobel 1984) wurde seinerzeit – wohl bereits unter
dem Einfluss der erfindungsmethodischen Erfahrungen des Verfassers –
so aufgebaut, als sei die Erfindung in praktisch allen Stufen streng nach
der widerspruchsorientierten Vorgehensweise entstanden. Dies ist zwar
im Wortsinne nicht der Fall, d. h. es wurde nicht durchgängig nach einem
formalen Schema gearbeitet; indes lässt die nachträgliche Analyse der
Schrift ein hohes Maß an Systematik erkennen, so dass eine widerspruchsorientierte Darstellung im Sinne einer Erfindungsgenese gerechtfertigt erschien. Methodisch betrachtet wurde das stufenweise Vorgehen
beim Erarbeiten der Lösung, die im
„Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumhypophosphit“,
DD-PS Nr. 233 746 v. 23. 01. 1984, ert. gem. § 18 Abs. 2 Pat.-Ges. d.
DDR am 12. 03. 1986, Int. Pat.-Cl. C 01 B 25/165, VEB Agrochemie
Piesteritz, 4602 Wittenberg-Piesteritz
(Erfinder: Dietmar Zobel)
beschrieben ist.
Als Rahmen gewählt wurde der ARIZ 77 (s. o.) nach Altschuller (1984).
Jedoch habe ich das System dem realen Ablauf niemals aufgezwungen.
Lag kein sinnvoll erscheinender Bezug vor, so wurde dies durch Verkürzen oder einfaches Weglassen des entsprechenden ARIZ 77-Details berücksichtigt. Das entspricht den Praxisbedürfnissen und erleichtert das
Arbeiten wie auch die methodische Sinnhaftigkeit.
Ein derart gut durchdachtes Schema fungiert als wertvoller Leitfaden,
den man nicht ohne Not aufgeben sollte. Modifizierungen und Kürzungen
werden, sofern erforderlich, vom Praktiker ohnehin vorgenommen.
Gehen wir nun – wie oben begründet und erläutert – nach dem ARIZ 77
vor, so ergibt sich die folgende Erfindungsgenese:
247

I

Bestimmen der Aufgabe

Herstellung reinen kristallinen Natriumhypophosphits aus verunreinigten Ausgangslösungen.
Angestrebt wird ein möglichst einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung reinen kristallinen Natriumhypophosphits (Produkt: NaH2PO2.H2O), das den hohen Qualitätsanforderungen für den Einsatz in der „stromlosen“ (reduktiv-chemischen, d. h. nicht-galvanischen) Vernicklung zu entsprechen hat.
Produkt:
Die Produkteigenschaften sind nicht zu verändern. Es sind die bekannten und für die stromlose Vernicklung zwingend erforderlichen Qualitätskennziffern anzustreben, die allerdings in
konventioneller Weise nur vergleichsweise umständlich im Zuge eines vielstufigen Verfahrens erreichbar sind.
Verfahren:
Die Aufgabe läuft auf die Schaffung eines wesentlich vereinfachten Verfahrens zur Herstellung eines wohl definierten Erzeugnisses (Natriumhypophosphit) hinaus.
(Die zu verändernde Haupteigenschaft betrifft demnach den Kompliziertheitsgrad des konventionellen Herstellungs-Verfahrens).
Das Ausgangsmaterial zur Herstellung reinen kristallinen Natriumhypophosphits ist eine rohe
Natriumhypophosphitlösung, die neben dem erwünschten Hypophosphit (Hauptkomponente;
Symbol: P(I)) noch unerwünschtes Phosphit (Nebenkomponente; Symbol: P(III)) sowie ebenfalls unerwünschte Calciumionen (Spurenkomponente; Symbol: Ca**) enthält.
Das erwünschte Produkt darf – im Zusammenhang mit seinem Einsatz im Bereich der stromlosen Vernicklung – diese beiden unerwünschten Komponenten nur bis zu einer jeweils klar
definierten Konzentrations-Obergrenze enthalten
Entscheiden zwischen Aufgabe und Umgehungsaufgabe:
Zu bearbeiten ist die Aufgabe. Es existiert keine u n m i t t e l b a r e Umgehungsaufgabe.
Die im Obersystem angesiedelte m i t t e l b a r e Umgehungsaufgabe zeigt aber, dass zu
einem späteren Zeitpunkt an die Entwicklung völlig neuartiger stromlos arbeitender
Vernicklungssysteme gedacht werden könnte (dies ist eine nicht nahe liegende, hochwertige
Entwicklungsaufgabe, auf die der ausschließlich mit seinem Herstellungsverfahren befasste
Hypophosphitfachmann ohne diese Problemanalyse wohl kaum gestoßen wäre).
Quantitativ definierte Kennwerte:
x Der Gehalt an Phosphit (P(III)) darf im Fertigprodukt nur maximal 0,09 % betragen.
x Der Gehalt an Calciumionen (Ca**) darf im Fertigprodukt nicht höher als 0,003 % liegen.
Verbessern (hier: Absenken) der quantitativ definierten Kennwerte:
Jegliche weitere Qualitätsverbesserung ist erwünscht, aber nur, falls sie kostenlos zu haben
bzw. im Prozess von selbst zu realisieren ist. Falls sich dies als nicht möglich erweisen sollte, so gilt das allseits bekannt Ingenieursprinzip: Nicht so gut wie möglich, sondern so gut
wie nötig.
Präzisieren der Forderungen an das anzustrebende Herstellungsverfahren:
Zulässiger Kompliziertheitsgrad:
Komplizierte Lösungen sind unzulässig. Das Verfahren soll möglichst einfach werden, die
Einsparung mindestens einer Verfahrensstufe gegenüber den Konkurrenzverfahren ist anzustreben.

248

Voraussehbarer / angestrebter Maßstab der Anwendung:
Das zu schaffende Verfahren soll uneingeschränkt industriell anwendbar sein
Prüfen, ob die Aufgabe durch direktes Anwenden der Standards zum Lösen von Erfindungsaufgaben bewältigt werden kann:
Die (nachträgliche) Prüfung hat ergeben, dass dies nicht möglich gewesen wäre.
Präzisieren der Aufgabe unter Einbeziehung der in der Patentliteratur aufgeführten
Verfahren (Stand der Technik):
In Betracht gezogene Quellen:
Z. UhliĜ, S. Scholle u. J. Beneš, Chemicke PrĤmysl 8 (33/1958) 281-296
F.P. 1 152 431 v. 20. 6. 1956 bzw. DAS 1 145 588 v. 16. 1. 1958
UdSSR-Pat. 157 340 v. 5. 2. 1962
V.J. Latatujev u. N.J. Zakabunina, Issled. v oblasti chimii i technol. min. solej i okislov, AN
„Nauka“ M-L (1965), S. 39-43
F. P. 1 164 005 v. 24. 12. 1956, ert. 6. 10. 1958
D. Zobel, DD-PS 137 799 v. 29. 03. 1977, ausg. 26. 09. 1979.
(Die in meinen speziell erfindungsmethodisch orientierten Büchern – Zobel 2001 und 2006 –
zu diesen Quellen aufgeführten technologischen Details habe ich hier weggelassen, da alle
Verfahren, so unterschiedlich sie im Einzelnen auch sind, etwas Gemeinsames haben: Sie
erfordern zur Lösung des Problems stets eine eigene bzw. eine zusätzliche Verfahrensstufe,
was aber nach der getroffenen Zielfestlegung ausdrücklich ausgeschlossen werden soll).
Der Stand der Technik liefert jedoch immerhin Ansatzpunkte, die auf reale Möglichkeiten zur
angestrebten Vereinfachung des mehrstufigen Produktions- und Reinigungsverfahrens hindeuten. Diese Ansatzpunkte liegen nicht im Bereich der Verfahrenstechnik, d. h. der für die
Ausführung des Prozesses erforderlichen Apparate, sondern im Bereich der Eigenschaften
der chemisch und chemisch-physikalisch interagierenden Komponenten des Systems, d. h.
im Bereich der Stoff-Eigenschaften.
Zur ordnungsgemäßen Bearbeitung der Aufgabe sollten deshalb zunächst alle bekannten,
aber möglicherweise bisher im gegebenen Zusammenhang noch nicht beachteten Eigenschaften der relevanten Systemkomponenten zusammengestellt werden. Erforderlichen Falls
ist zusätzlich (insbesondere experimentell) nach Eigenschaften zu suchen, die in der Literatur, vor allem in den konventionellen Tabellenwerken, nicht aufgeführt sind.
Die erfinderische Aufgabe sollte vor allem auch die Prüfung von Möglichkeiten berücksichtigen, diese bisher nicht „ausgereizten“ Stoffeigenschaften (bei gleichzeitiger Verminderung
des konventionell erforderlichen apparativen Aufwandes bzw. durch Mehrfach-Nutzung ohnehin erforderlicher Verfahrensstufen) zur Erreichung des Zieles einzusetzen.
Anwenden des Operators AZK („Abmessungen / Zeit / Kosten“)
Anmerkung: „MZK“ (Maße/Zeit/Kosten) entspricht direkt „AZK“ (Abmessungen/Zeit/Kosten).
Die sinngemäße Übersetzung des Terminus Maße bzw. Abmessungen dürfte im vorliegenden Falle Konzentration an Verunreinigungen lauten. Der infrage kommende Prozess wird
mit Hilfe des Operators AZK nun so betrachtet, als verliefe er extrem (bezüglich der Konzentration an Verunreinigungen, der zur Verfügung stehenden Zeit, der zur Verfügung stehenden finanziellen Mittel). Dabei beziehen sich die anzustellenden Betrachtungen jeweils auf
die Grenzwerte Null sowie Unendlich.
Konzentration an Verunreinigungen:

249

a) Stellen wir uns zunächst vor, die Konzentration an Phosphit sowie an Calciumionen im
Endprodukt solle nicht mehr nachweisbar sein (bzw. jeweils „bei 0,00000 %“ liegen). Für diesen Fall gilt wiederum: Brächte ein solches höchst reines Produkt im Obersystem (den reduktiv-chemisch auf Hypophosphitbasis arbeitenden Vernicklungsbädern) einen messbaren
Nutzen, so sollte dieser Bereich näher untersucht werden. Ein solcher Nutzen tritt jedoch
nicht ein, da die anderen Hauptkomponenten der Bäder (insbesondere das Nickelsulfat)
ebenfalls Spurenverunreinigungen enthalten, deren Entfernung dann sehr wahrscheinlich
ebenfalls notwendig wäre. Hinzu kommt, dass auch völlig fremdstofffreie Bäder vergleichsweise schnell von den zu vernickelnden Materialien vergiftet werden, so dass extreme
Reinheits-Forderungen bezüglich P(III) und Ca** an die Bad-Einsatzkomponenten, sofern sie
nicht kostenlos bzw. völlig von selbst erfüllbar sind, keinen praktischen Wert haben. Fazit:
sofern die Nullkonzentration an o. a. Verunreinigungen ohne jeden Zusatzaufwand zu realisieren wäre, bestünde ein gewisses Interesse, ansonsten nicht.
b) Stellen wir uns nunmehr alternativ vor, die Konzentration an Verunreinigungen im Produkt
sei nach oben nicht begrenzt. Diese Modellvorstellung ist im vorliegenden Falle weder sachlich noch denkmethodisch sinnvoll und wird deshalb nicht weiter verfolgt.
Zeitaufwand:
a) Unter der Annahme, der Herstellungs- und Reinigungsprozess solle blitzartig verlaufen,
d. h. der Zeitaufwand sei null, wird das Suchfeld für sinnvolle Verfahrensverbesserungen erheblich eingeengt. Oben wurde bereits erläutert, dass insbesondere die Eigenschaften bzw.
Eigenschaften-Kombinationen der agierenden Komponenten die Ansatzpunkte für die angestrebten Verbesserungen/Vereinfachungen liefern.
Unter den infrage kommenden Stoff-Eigenschaften sind jedoch auch solche, welche sich
nicht momentan auswirken. Dazu gehören beispielsweise der Verteilungskoeffizient P(I) :
P(III) während des Kristallisationsvorganges sowie die Eigenschaft des an sich schwer
löslichen, aber nicht sofort quantitativ ausfallenden Calciumphosphits, das während des
Eindampfens der bereits filtrierten Lösung deshalb stets eine Nachfällung bildet. Demgemäß
führt eine „Zeitaufwand Null“ - Betrachtung offensichtlich weg vom Ziel.
b) Stellen wir uns nunmehr vor, es stehe beliebig viel Zeit zur Verfügung, um im Rahmen eines wesentlich vereinfachten, aber prinzipiell auf den bisherigen Verfahrensvarianten basierenden Prozesses zu reinem Natriumhypophosphit zu gelangen. Im Umkehrschluss ergibt
sich, dass dieser Betrachtungsbereich interessant sein könnte. Speziell ist an die Calciumphosphit-Nachfällung während des Eindampfens zu denken, die sich umso vollständiger
bildet, je mehr Zeit man dem System lässt (d. h., die Gleichgewichtseinstellung erfolgt verzögert). Dies gilt insbesondere auch für das Sedimentationsverhalten des CalciumphosphitNiederschlages nach Beendigung des Eindampfens. Wird anstelle einer nochmaligen Filtration eine Sedimentationsstufe zwecks Klärung der konzentrierten Lösung vor Beginn der
Kühlungskristallisation erwogen, so wird dafür vor allem Zeit benötigt.
Kosten:
a) Die Betrachtungsvariante „Was wäre, wenn ich die Aufgabe (fast) ohne jeden finanziellen
Aufwand zu lösen versuchte?“ sollte eigentlich immer, so natürlich auch im vorliegenden
Falle, ernsthaft geprüft werden. Die modifizierte Aufgabe besteht dann darin, unter Einsatz
bekannter Apparate und Verfahrensschritte so vorzugehen, dass mit einem Minimum an Aufwand ein Maximum an Produktqualität erreicht wird.
Dies heißt, dass nur die für das Herstell- und Reinigungsverfahren absolut unumgänglichen
Verfahrensstufen beizubehalten sind, dafür aber so betrieben werden, dass alle Reinigungsschritte weitgehend von selbst ablaufen.

250

b) Die andere Seite der Skala („Geld spielt keine Rolle“) bringt uns im vorliegenden Falle
weder sachlich noch denkmethodisch weiter, zumal, wie oben bereits erläutert, eine im Ergebnis der Bemühungen anfallende „Superqualität“ praktisch nicht erforderlich ist.
II

Aufbau des Modells der Aufgabe

Bedingungen der Aufgabe ( o h n e Verwendung der Fachterminologie formuliert ):
Wir wollen ein reines Produkt gemäß den o.a. Forderungen erhalten, und wir haben uns vorgenommen, zu diesem Zweck mit einem Minimum an Apparaten bzw. Verfahrensstufen auszukommen. Damit dies gelingt, sind zunächst alle Vorgänge zu untersuchen, die sich im
Verlaufe des Prozesses ohnehin abspielen, d. h. die im Rahmen der unstrittig erforderlichen
Stufen (z. B. im Verlaufe des Eindampfens) von selbst unter Beteiligung der Bestandteile der
zu reinigenden Lösungen ablaufen. Dies eröffnet die Aussicht, dass per Mehrfachnutzung
der ohnehin unerlässlichen Verfahrensstufen vorgegangen werden kann, eventuell unter zusätzlicher Anwendung geeigneter Stoffe und/oder Felder, die in der gewünschten Richtung
wirken. Ausgeschlossen werden soll hingegen eine Komplizierung des Prozesses. Unser Betrachtungsbereich beginnt mit der nach erfolgtem Aufschluss des Phosphors bzw. Phosphorschlammes filtrierten Lösung, die wir am Anfang des Eindampfprozesses zur Verfügung
haben. Diese Lösung (Einsatzlösung) enthält neben dem Hauptbestandteil P(I) noch den
Nebenbestandteil P(III) sowie die Spurenkomponente Ca**.
P(I) liegt in Lösung als Natriumsalz vor. P(III), ebenfalls als gelöstes Natriumsalz vorliegend,
ist noch wesentlich besser wasserlöslich als P(I). Daraus folgt, dass P(III) in bekannter Weise sich während der Kristallisation weitgehend in der Mutterlauge anreichert.
Erfindungsgemäß soll allerdings in einem Bereich so hoher P(III)-Eingangskonzentrationen
gefahren werden, dass das produzierte kristalline P(I) ohne besondere Maßnahmen, d. h. bei
konventioneller Fahrweise, relativ noch zu viel P(III) enthalten würde. Bei chargenweiser Kristallisation ist davon auszugehen, dass wegen der steigenden P(III)-Konzentration in der
Mutterlauge gegen Ende des Kristallisationsvorganges auch der P(III)-Gehalt des Salzes
ansteigt.
Ca** ist gemäß der geringen Löslichkeit des zuvor bereits abgetrennten Calciumphosphits
nur als Spurenkomponente in der Einsatzlösung enthalten. Ca** bildet mit den P(III)-Anionen
im Verlaufe des Eindampfprozesses eine Nachfällung (flockiges Calciumphosphit). Eine solche Nachfällung tritt bei den üblichen Verfahren nicht auf, da das Ca** bei diesen Verfahren
vor Beginn des Eindampfens bereits völlig abgetrennt wird. Wollen wir diese Stufe (ohne
Qualitätsverlust im Endprodukt) einsparen, so ist bei den Eigenschaften der Calciumphosphit-Nachfällung anzusetzen. Zum Einen sedimentiert die Nachfällung, sofern man vor Beginn der Kühlung die konzentrierte Lösung zunächst in Ruhe temperaturkonstant hält. Zum
Anderen zeigt die Nachfällung partiell die Eigenschaft der Peptisation, d. h. sie bildet unter
Wasserzusatz eine kolloidale Lösung (bzw. mindestens eine feinstteilige Dispersion).
Miteinander in Konflikt stehende Elemente des Systems:
A

P(I), die Hauptkomponente, gelöst vorliegend in Form von Na-Ionen sowie von
H2PO2-Ionen, 84-87 Mol-% bezogen auf P(I)+P(III), nach erfolgter Kristallisation vorliegend als NaH2PO2 ˜ H2O

B

P(III), unerwünschte Nebenkomponente, gelöst vorliegend in Form von NaIonen sowie HPO3-Ionen (16-13 Mol-%, bezogen auf P(I)+P(III)).
Reichert sich zwar bei der Kristallisation in der Mutterlauge an, es gelangt
aber dennoch zu viel davon in das kristalline P(I)-Produkt.

251

Ca**, unerwünschte Spurenkomponente, in Lösung vorliegend gemäß dem
Löslichkeitsprodukt des Calciumphosphits, bildet während des Eindampfens
mit dem P(III) eine CaHPO3-Nachfällung. Je mehr P(III) in Lösung vorliegt,
desto intensiver erfolgt die c-Selbstabtrennung (da das Produkt aus der cKonzentration und der B-Konzentration konstant ist, drängen hohe B-Konzentrationen die c-Konzentration automatisch zurück).

c

Versuchen wir nunmehr (unter Verzicht auf die konventionell vorgeschalteten B- und c-eliminierenden Verfahrensschritte) aus derartigen Lösungen direkt kristallines A herzustellen,
so liegt der P(III)-Wert im A-Produkt um ca. 50% rel., der Ca**-Wert sogar um ca. 300% rel.
über der erlaubten Obergrenze.
Wollen wir dennoch B und c (zunächst!) im System belassen, so sind demgemäß erfinderische Maßnahmen erforderlich, die gewährleisten, dass die Entfernung der Überkonzentrationen an P(III) und Ca**gegen Ende des Prozesses erfolgt, ohne dafür zusätzliche Verfahrens-Stufen vorzusehen.
Konfliktsituation I:
Der Verteilungskoeffizient P(III) Kristallisat : P(III) Mutterlauge liegt für das o. a. P(I) : P(III)Einsatz-Verhältnis so, dass nach bisheriger Kenntnis im Ergebnis der Kristallisation, gefolgt
von der Zentrifugation und der Trocknung, kein genügend reines Salz entstehen kann.
Konventionell wird deshalb mit höheren P(I):P(III)-Verhältnissen, d .h. P(III)-ärmeren Einsatzlösungen, gefahren.
Konfliktsituation II:
Die Ca**-Eingangskonzentration liegt so hoch, dass nach bisheriger Kenntnis zu viel Ca** in
das fertige Salz gelangen muss.
Konventionell werden deshalb zuvor bereits vom Ca** befreite Lösungen eingesetzt.
Konfliktbehaftete Paare, nützliche und schädliche Wechselwirkungen:
B

(P(III)):

a) Einsatzlösungen mit 5-8 Mol-% P(III), bezogen auf (P(I)+P(III)), liefern nach der Kristallisation ein Hypophosphit mit dem geforderten geringen Phosphitgehalt. (Konventionelles Vorgehen).
b) Einsatzlösungen mit > 12 Mol-% P(III) liefern nach der Kristallisation ein Hypophosphit,
dessen Phosphitgehalt zu hoch liegt. Dabei reichert sich bei chargenweiser Kristallisation besonders gegen Ende des Kristallisationsvorganges P(III) im P(I)-Kristallisat unzulässig an.
(Aus solchen Lösungen soll dennoch einwandfreies Hypophosphit hergestellt werden).
c

(Ca**):

a) Einsatzlösungen, die zuvor weitgehend vom Ca** befreit wurden, liefern nach der Kristallisation das gewünschte Ca**-arme Hypophosphit.
(Konventionelles Vorgehen).
b) Einsatzlösungen, die noch Ca**-haltig sind, liefern nach der Kristallisation ein Hypophosphit, dessen Ca**-Gehalt zu hoch liegt.
(Aus solchen Lösungen soll dennoch einwandfreies Hypophosphit hergestellt werden).
Standardformulierung der Aufgabe
Gegeben ist eine Hypophosphitlösung, die zu viel P(III) und zu viel Ca**enthält, um nach der
Kristallisation/Zentrifugation gemäß bisherigem Kenntnisstand qualitativ einwandfreies Hypophosphit liefern zu können. Aus dieser Lösung ist reines Hypophosphit herzustellen.

252

III

Analyse des Aufgabenmodells

Auswählen der leicht zu verändernden / zu beeinflussenden Elemente des Systems:
a) Wenn B leichter löslich ist als A und sich deshalb zwar überwiegend in der Mutterlauge
anreichert, sich aber dennoch vor Allem gegen Ende der chargenweisen Kristallisation in unzulässiger Konzentration im Salz wiederfindet, so kommt der Löslichkeitsunterschied zwischen B und A als Ansatzpunkt für erfinderische Maßnahmen infrage.
b) Die während des Eindampfprozesses aus c und B gebildete Calciumphosphit-Nachfällung
hat die Eigenschaft, sich bei außer Betrieb genommenem Rührwerk abzusetzen, und hat ferner die Eigenschaft, sich im frisch gefällten Zustand unter Wasserzusatz partiell so zu verhalten, als neige sie zur Peptisation bzw. bilde feinstteilige Dispersionen. Beide Eigenschaften erscheinen im Zusammenhang mit den angestrebten einfachen erfinderischen Maßnahmen interessant.
Standardformulierung des IDEALEN ENDRESULTATES („IER“):
„Reines Hypophosphit aus unreinen Einsatzlösungen nach dem „Von Selbst“-Prinzip“
Sachvoraussetzungen, welche die Annäherung an das IER möglich erscheinen lassen:
B und c schaffen bzw. durchlaufen während des Eindampf- und Kristallisationsvorganges
diejenigen Bedingungen, unter denen sie anschließend (fast) von selbst oder mit einfachsten
Mitteln abgetrennt werden können.
Zu überwindende Physikalische Widersprüche:
a) Der vergleichsweise hohe Gehalt von B und c im Fertigprodukt ist prozesstypisch und
somit unvermeidlich, darf aber nicht sein.
(Einsatzlösungen mit zu hohen Gehalten an B und c führen ohne erfinderisches Handeln
zwangsläufig zu einem Fertigprodukt mit zu hohen B- und c-Gehalten).
b) Die Abtrennung von B u. c am Ende des Prozesses muss sein, darf/kann aber nicht sein.
(Es sei daran erinnert, dass sich eine derart „irre“ Formulierung immer auf die – hier nicht gegebene – Verwendbarkeit von konventionellen Verfahren bezieht. „Darf“ lässt sich durch
„kann“ ersetzen (s. o.). Aber: sachlich-semantisch schärfer ist zweifellos „darf“. Denken wir
nur an den selbst erklärenden Stoßseufzer aus dem täglichen Leben: „Das darf doch nicht
wahr sein!“, womit ja eigentlich gemeint ist: „Das kann nicht wahr sein“. Übertragen auf unser
Beispiel lautet die Formulierung aus der Sicht konventioneller Lösungen: „Das kann gar nicht
funktionieren“, erfinderisch ergänzt um: „…hat aber gefälligst dennoch zu funktionieren“).
IV

Überwinden des Physikalischen Widerspruchs

Einfachste Umformung/Verteilung der widersprüchlichen Eigenschaften:
B (P(III), vorliegend als Natriumphosphit):
Verteilung im Raum
Da sich B insbesondere gegen Ende des chargenweisen Kristallisationsvorganges (wegen
der ständig steigenden P(III)-Konzentration in der Mutterlauge) schließlich auch im Salz in
unerwünscht hoher Konzentration findet, kann davon ausgegangen werden, dass die Außenzonen der größeren Kristalle und die gegen Ende der Kristallisation gebildeten kleinen Kristalle phosphitreicher als die Innenzonen bzw. die anfangs gebildeten Kristalle sind. Da B
leichter wasserlöslich als A ist, ergibt sich hier ein erster Ansatzpunkt für die gezielte Suche
nach einfachen Möglichkeiten für die erwünschte partielle Abtrennung.

253

Zeitliche Verteilung
Die Konfliktzone liegt hinsichtlich des zeitlichen Ablaufs am Ende des chargenweisen Kristallisationsprozesses. Der für einfache erfinderische Eingriffe zur Verfügung stehende Zeitraum beginnt kurz vor dem Abschluss des Kristallisationsvorganges und endet mit dem Auftreffen des gekühlten Mutterlauge-Salz-Kristallbreis auf die Siebzentrifugentrommel (Trennung des Salzes von der Mutterlauge mittels Zentrifugalkraft).
c (Ca**, vorliegend als Calciumphosphit):
Verteilung im Raum
Während des Eindampfprozesses bildet sich aus Ca** und P(III) zunehmend Calciumphosphit, feinstteilig und gleichmäßig verteilt, das nach Abschalten des Rührwerkes partiell
sedimentiert und am Boden des Rührwerksbehälters als Brei abgelassen werden kann.
Der nicht abgetrennte bzw. auf diese Weise nicht abtrennbare Anteil gelangt in die Kristallisationsstufe und dürfte sich (ebenso wie für B unter 4.1.1.1 erläutert) bevorzugt in den Außenzonen der größeren Kristalle und in den zuletzt gebildeten kleineren Kristallen finden.
Allerdings sind Calciumphosphit und Natriumhypophosphit kristallographisch verschieden, so
dass ein echter Einbau in das Gitter wohl kaum stattfinden dürfte. Dem gemäß sind für das
erfinderische Ziel, wie auch beim P(III), vor Allem einfache Maßnahmen zur Beeinflussung
der Mutterlauge nach Beendigung des Kristallisationsprozesses von großer Bedeutung.
Zeitliche Verteilung
Es gilt wörtlich die für B oben bereits angestellte Betrachtung.
Übergangszustände, in denen gegensätzliche Eigenschaften koexistieren
Es koexistieren die dem Löslichkeitsprodukt des Calciumphosphits entsprechende Schwerlöslichkeit von c (verbunden mit der Sedimentationsfähigkeit der Nachfällung in konzentrierten, heißen, in Ruhe belassenen Lösungen) mit der partiellen Peptisationsneigung des Calciumphosphits, d. h. mit der Fähigkeit, unter Wasserzusatz kolloidale Lösungen oder zumindest feinstteilige Dispersionen zu bilden. Da die Sedimentation ohnehin nicht vollständig
verläuft, ergibt sich die Möglichkeit bzw. die Notwendigkeit, die zweitgenannte Eigenschaft
anschließend an die Sedimentation zum Zuge kommen zu lassen.
Erfindungsmethodische Bemerkung: Damit sind eigentlich die in Frage kommenden recht
einfachen erfinderischen Maßnahmen bereits annähernd umrissen. Wir wollen den ARIS 77
dennoch fortsetzen, weil die nächst folgenden Stufen als perfekte Prüfsteine für die Richtigkeit unserer sich abzeichnenden erfinderischen Vermutungen dienen können.
Verwendung des Verzeichnisses der Typenmodelle von Erfindungsaufgaben und ihrer StoffFeld-Umformungen (alle Systembestandteile lassen sich modellhaft als Stoffe oder als Felder beschreiben):
Zutreffend erscheint Typ 1: Gegeben sei ein Element, das sich nicht ohne Weiteres verändern lässt.
B ist ein Element, c ein anderes Element. Versuchen wir eine getrennte Betrachtung von B
und c.
Allgemeiner Lösungsansatz:

Aufbau eines vollständigen Stoff-Feld-Systems
(Einführung eines zweiten Stoffes und eines Feldes)

Element B
Als Stoff kommt, wir ahnten es bereits, W a s s e r in Frage. Als Feld im übertragenen Sinne
(Intensivierung der Wirksamkeit des gegebenen Zentrifugal-Feldes) ist die mit dem Wasserzusatz verbundene Verminderung der Viskosität der Mutterlauge zu betrachten.

254

Element c
Als Feld kommt im Zusammenhang mit der Sedimentationsfähigkeit der c-Nachfällung die
Gravitation in Frage. Lässt man das Schwerefeld genügend lange einwirken, so sedimentiert
ein Teil des Calciumphosphits. Als Stoffzusatz für diese Verfahrensstufe käme an sich noch
ein Sedimentationshilfsmittel in Frage. Wir verzichten jedoch auf ein solches, da wir im Zusammenhang mit dem Wasserzusatz zwecks Absenkung der B-Konzentration im Salz auch
gleichzeitig eine Wirkung auf die weitere Absenkung der c-Konzentration erwarten können.
Als einfachster Stoff kommt also auch hier zunächst nur W a s s e r in Frage (falls das nicht
funktionieren sollte, käme die Variante Sedimentationshilfsmittel, s. o., zum Zuge).
Durchsicht der Tabelle Physikalischer Effekte und Erscheinungen:
Wir haben bereits mit den letztlich physikalischen Begriffen Löslichkeit, Sedimentation und
Peptisation operiert. Zusätzliche Empfehlungen aus der Tabelle sind nicht direkt abzuleiten.
(Wir erkennen am bisherigen Verlauf der Analyse, dass, bei ohnehin durchgehend physikalischer Betrachtungsweise, dieser Stufe nur noch eine Kontrollfunktion zukommt. Wenn es
für den Chemiker auch verdrießlich sein mag: er sollte anerkennen, dass die Chemie eigentlich mehr oder minder nur der „unsaubere Teil der Physik“ ist).
Durchsicht der Tabelle der Prinzipien zum Lösen Technischer Widersprüche:
Wir haben bis hierher die Lösung bereits derart eng eingekreist, dass wir die Tabelle nur
noch zur Bestätigung der Richtigkeit unserer vorläufigen Ansätze benötigen. Hinzu kommt eine Anregung, wie ganz konkret zu verfahren ist (Prinzip Nr. 21: „Schneller Durchgang“).
(Zugleich erkennen wir, dass die Matrix zum Herausfinden der erfolgträchtigsten Lösungsstrategien nicht unbedingt eingesetzt werden muss. Im Ergebnis einer sehr ausführlichen
Analyse wird direkt erkennbar, welche Prinzipien zutreffen bzw. mit hoher Wahrscheinlichkeit
zutreffen könnten).
Offensichtlich gelten für unseren Fall innerhalb der Altschullerschen 40er Prinzipien-Liste:
x Nr. 2: Prinzip der Abtrennung
(Vom Objekt ist die störende Eigenschaft abzutrennen).
x Nr. 3: Prinzip der Kopplung
(Zu koordinierende Operationen sind zeitlich zu koppeln, d.h. in unserem Falle sind die
Anreicherungs-, Abreicherungs- und Abtrennvorgänge mit den ohnehin erforderlichen
Grundoperationen, wie Eindampfen und Zentrifugieren, zu koppeln).
x Nr. 16: Prinzip der partiellen Wirkung
(Wir akzeptieren, dass wir keine vollkommene B- und c-Abtrennung erreichen wollen. Damit erscheinen einfachste, sichtlich nicht hundertprozentig wirksame Maßnahmen, wie die
Sedimentation nach dem Eindampfen (nach erfolgter Bildung eines Konzentrations-Niedeschlages) und der Wasserzusatz am Zentrifugeneinlauf, absolut tauglich).
x Nr. 21: Prinzip „Schneller Durchgang“
(Die entscheidende Phase des Prozesses ist derart schnell zu durchfahren, dass schädliche Nebenwirkungen gar nicht erst auftreten können. Da das fertige A-Kristallisat
wasserlöslich ist, darf der dem Kristallbrei zugesetzte Stoff (Wasser) nur sehr kurzzeitig
einwirken, um möglichst nur die gewünschte Wirkung zu erzielen).
x Nr. 25: „Von Selbst“-Prinzip
(Die aus konventioneller Sicht zu hohe P(III)-Eingangskonzentration begünstigt quantitativ
die Selbstabtrennung des Ca**. Das gebildete Calciumphosphit-Monohydrat sedimentiert
unter der Wirkung der Gravitation von selbst).

255

Übergang von der physikalischen zur technischen Antwort: Formulierung der erfinderisch anzuwendenden Verfahrensweise:
Nach erfolgtem Eindampfen der P(III)- und Ca**-haltigen Einsatzlösung wird ein Teil des ausgefallenen Calciumphosphits durch Sedimentation abgetrennt. Die sich nach erfolgter Außerbetriebnahme des Rührwerkes im konischen Bodenteil des Eindampfers ansammelnde stark
Calciumphosphit haltige Suspension wird abgelassen und praktisch verlustlos der ohnehin
im Prozess integrierten Mutterlaugenregenerierung zugeführt. Der Eindampfer wird anschließend als Kristallisator gefahren.
Nach erfolgter Kristallisation wird der Kristallbrei am Zentrifugeneinlauf mit Wasser versetzt.
Die Wassermenge und die Kontaktzeit bis zum Erreichen der Zentrifugentrommel werden so
bemessen, dass die gewünschte Absenkung der P(III)- und der Ca**-Gehalte im Salz erfolgt,
ohne eine wesentliche Verminderung des Salzaustrags pro Charge (durch Anlösen des
wasserlöslichen Produkts) hinnehmen zu müssen. Es resultiert ein bezüglich B und c qualitativ einwandfreies Salz, das nur noch wie üblich getrocknet werden muss, sowie eine mit
den entsprechenden Verunreinigungen belastete Mutterlauge, deren Regenerierung konventionell beherrscht wird (Gesamtübersicht: Abb. 44).

P(I)-Einsatzlösung mit 16 - 13 Mol-% P(III)
sowie 0,02-0,06 % Ca**

Eindampfen im Rührwerks-Behälter; dabei
fällt Calciumphosphit aus. Nach Abstellen des
Dampfes wird der Eindampfer als SedimentationsApparat genutzt. Nach Abtrennen des Calciumphosphit- Ÿ CaHPO3
Sediments wird der gleiche Apparat als Kristallisator gefahren.
Der Kristallbrei wird sodann unter Wasserzusatz zentrifugiert.

Wasser

Ÿ

Ÿ

Zentrifugations-Prozess

Produkt

Mutterlauge

**

(mit erhöhtem P(III)- sowie erhöhtem Ca -Gehalt)

Trocknung

Regenerierung

Es resultiert ein Produkt mit d 0,09 % P(III) sowie d 0,003 % Ca**. Wird der gleiche Prozess
in den gleichen Apparaten ohne Anwendung der erfinderischen Mittel gefahren, so resultiert
ein Produkt mit P(III) - Gehalten, die um bis zu 50% rel., und mit Ca**-Gehalten, die um bis
zu 300% rel. über den erlaubten bzw. für die Anwendung erforderlichen Werten liegen.

Abb. 44

256

Schema der von selbst verlaufenden Ca**- und P(III)-Abtrennung beim
„Verfahren zur Herstellung v. reinem Natriumhypophosphit“ (Zobel 1984)

(Schutzrechtliche Anmerkung: Für die Formulierung des Schutzrechtes ist es nicht wichtig,
welche Wirkungen sich hinter den angewandten technischen Mitteln verbergen, zumal Wirkungen/Effekte ohnehin nicht schutzfähig sind. Rein erfindungsmethodisch interessiert uns
jedoch die dem Verfahren zugrunde liegende Wirkung ganz besonders, zumal wir ja den
physikalischen Weg zur Lösung gegangen sind. Die Hauptwirkung dürfte hier nicht das
zunächst vermutete Anlösen der in den Außenzonen relativ phosphithaltigen Hypophosphitkristalle sein, sondern vielmehr auf der Verminderung der Viskosität der phosphithaltigen
Mutterlauge beruhen. Auch auf hochtourigen Zentrifugen lässt sich unverdünnte Mutterlauge
nicht völlig abschleudern, so dass ein Film besonders phosphithaltiger – später eintrocknender – Flüssigkeit auf der Kristalloberfläche verbleibt. Der Wasserzusatz sorgt über die
Viskositätsverminderung dafür, dass diese unerwünschte P(III)-haltige Komponente nunmehr
auf der g l e i c h e n Zentrifuge intensiver als bisher abgeschleudert wird).
Schematische Darstellung der Gesamt-Vorgehensweise:
I Vorstufe („Aufschlussstufe“) bis zur Einsatzlösung
(Zum Verständnis nützlich, aber außerhalb des erfinderischen Betrachtungsbereiches)
Phosphorschlamm wird mit einer Calciumhydroxidsuspension in Natronlauge unter Rühren
aufgeschlossen. Die Disproportionierungsreaktion führt zu einem Phosphin-WasserstoffGasgemisch sowie einer stark verunreinigten phosphithaltigen Hypophosphitlösung („Aufschlusssuspension“). Das Gasgemisch wird zu Phosphorsäure verbrannt und in dieser Form
genutzt; die Aufschlusssuspension wird filtriert. Dabei werden alle aus dem Phosphorschlamm stammenden Feststoffverunreinigungen sowie das während des Aufschlusses gebildete schwer lösliche Calciumphosphit abgetrennt. Es resultiert ein Filtrat, das wir hier als
„Einsatzlösung“ bezeichnen. Damit beginnt der erfinderische Betrachtungsbereich.
II Von der Einsatzlösung bis zum Fertigprodukt
(Betrachtungsbereich für das erfinderische Vorgehen)
Abb. 44 zeigt den Gesamtprozess als Schema. Es ist zu erkennen, dass die gestellte Aufgabe, ohne spezielle Ca**- und P(III)-Abtrennstufen auszukommen und dennoch qualitativ
einwandfreie Ware zu produzieren, im angegebenen Bereich unter Einsatz extrem einfacher
erfinderischer Mittel in vollem Maße erfüllt werden konnte.
V

Vorläufige Einschätzung der gewonnenen Lösung

Vorläufige Einschätzung der gewonnenen Lösung:
a) Das erfinderische Ergebnis gewährleistet weitgehend die Erfüllung der Hauptforderung
(„Von Selbst“). Die Reaktion zwischen c und B verläuft von selbst, die Gravitation zwecks
partieller Abtrennung des CaHPO3-Sediments wirkt von selbst, und der Wasserzusatz am
Zentrifugeneinlauf íst eine derart einfache Maßnahme, dass die mit der Viskositätsverminderung der Mutterlauge verbundene verbesserte Abtrennung von B und c auf der Zentrifuge ebenfalls – zumindest annähernd – dem Von Selbst-Prinzip entspricht.
b) Die Begünstigung der CaHPO3-Fällung unter der Wirkung hoher P(III)-Konzentrationen
entspricht an sich fachgemäßer Erwartung. Allerdings kämen unter konventionellen Aspekten solche vergleichsweise hohen B- und c-Konzentrationen in der Eingangslösung gar nicht
erst in Betracht.
Insofern kann von der Auflösung des Widerspruchs bzw. Paradoxons „Reines Salz direkt aus
unreinen Einsatzlösungen“ gesprochen werden. Die Ausnutzung der Sedimentationsfähigkeit
von c nach erfolgter Fällung als CaHPO3 ist allerdings nicht mit der Überwindung eines Widerspruchs verbunden.

257

Es handelt sich dabei um eine zwar durch das erzielte Patent mit geschützte, dennoch bei
strenger Auslegung kaum erfinderische, wenn auch recht praktische Maßnahme. Bezüglich
der B- u. c-Abreicherung im A-Zentrifugat wurde hingegen der Widerspruch überwunden,
dass ein derart B- u. c-armes A-Produkt unter Einsatz derart B- u. c-reicher Einsatzlösungen
konventionell nicht hergestellt werden kann.
c) Das neue System enthält als leicht steuerbares Element die Viskosität der Mutterlauge.
d) Das gewonnene System ist prinzipiell geeignet, in mehreren Zyklen zu arbeiten. Soll beispielsweise höchst reines Hypophosphit für Spezialanwendungen hergestellt werden, so käme die Umkristallisation von A, gefolgt von den o. a. erfinderischen Maßnahmen, insbesondere dem Wasserzusatz am Zentrifugeneinlauf, ohne Weiteres infrage.
Patentfähigkeit des Verfahrens:
Das Verfahren wurde am 23. 01. 1984 zum Patent angemeldet. Das Patent wurde am
12. 03. 1986 erteilt. Das Verfahren wird seither industriell angewandt.
Altschuller hat an dieser Stelle nur die Beantwortung der Frage: Patentfähig? Ja oder Nein?
vorgeschrieben, und gegebenen Falles eine Patentanmeldung empfohlen. Hinweise, wie dabei besonders vorteilhaft vorzugehen sei, fehlen. TRIZ bietet aber nach meiner Auffassung
ganz hervorragende Möglichkeiten, durch gezielten Einsatz widerspruchsorientierter Formulierungen die Erteilungschancen für Patente wesentlich zu verbessern.
Es ist mir unklar, warum Altschuller ausgerechnet an dieser entscheidenden Stelle auf
die ausdrückliche Empfehlung verzichtet hat, seine geniale Widerspruchsterminologie
auch sprachlich konsequent einzusetzen.
Nach meiner Kenntnis erstmals überhaupt angewandt wurde die exakte Widerspruchsnomenklatur bei der Formulierung der oben analysierten Patentschrift. Die Sache erscheint
mir für die Praxis dermaßen wichtig, dass ich sie in folgendem Abschnitt erläutere. Er ist als
meine ganz persönliche „Einblendung“ in Altschullers ARIZ 77 zu betrachten:
Widerspruchsformulierungen für eine erfolgreiche Patentanmeldung (Zobel 2006):

Beim Abfassen von Patentschriften wird bis heute nicht oder nur in Ansätzen mit widerspruchsorientierten Formulierungen – geschweige denn mit widerspruchsorientierten Standardformulierungen – gearbeitet. Indes verspricht eine solche Terminologie nach meiner Auffassung gerade an diesem entscheidenden Punkt besondere
Vorteile. Zwar verwies Niedlich (1999) aus der Sicht eines Vorsitzenden Richters am
Bundespatentgericht München bereits auf die besonderen Vorteile widerspruchsorientierter Lösungen für die positive Beurteilung der Erfindungshöhe; er verzichtete
jedoch auf die Empfehlung, die Widerspruchsnomenklatur beim Abfassen von Patentschriften eben deshalb systematisch einzusetzen. Es lohnt sich also, diesem Gedankengang endlich die angemessene Aufmerksamkeit zu widmen.
Die nach meiner Kenntnis erstmalige Verwendung der exakten – fast standardisierbaren – Widerspruchsnomenklatur erfolgte, wie gesagt, expressis verbis bei der Formulierung der hier betrachteten Patentschrift:
„Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumhypophosphit “,
DD-PS Nr. 233 746 v. 23. 01. 1984, ert. gem. Abs. 2 Pat.-Ges. der DDR am 12. 03.
1986, Int. Pat.-Cl. C 01 B 25/165 (Erfinder: D. Zobel).
258

Die Entwicklung des Verfahrens wurde oben ausführlich behandelt. Zur Vermeidung
von Wiederholungen wird der Leser gebeten, im Zweifelsfalle kurz zurückzublättern.
Hier nur so viel: Ein Mehrstoff-System soll über einen Kristallisationsvorgang auf einfache Weise in das erwünschte reine kristalline Endprodukt sowie in die Mutterlauge
getrennt werden, wobei die – alle unerwünschten Verunreinigungen enthaltende –
Mutterlauge bequem regenerierbar zu sein hat, und die Anzahl der für den Prozess
erforderlichen Verfahrensstufen so klein wie möglich zu halten ist.
Der entscheidende Abschnitt (Darlegung des Wesens der Erfindung) lautet in o.a.
Patentschrift wie folgt:
„Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, lässt sich am besten
anhand des vorliegenden technischen Widerspruchs erläutern. Zwar ist durch Kühlungskristallisation aus vergleichsweise phosphitarmen Lösungen in bekannter Weise
ein sehr phosphitarmes Hypophosphit erhältlich, jedoch geht die Forderung nach
einem zugleich auch sehr calciumarmen Produkt mit der Notwendigkeit einher, zuvor
die Ausgangslösung in einer speziellen Verfahrensstufe vom Calcium befreien zu
müssen. Will man diesen Aufwand vermeiden, so hat dies bei Anwendung bekannter
Mittel zur Folge, dass man entweder Hypophosphit mit erhöhtem Phosphitgehalt
oder Hypophosphit mit erhöhtem Calciumgehalt erhält.
Vorliegende Erfindung löst diesen Widerspruch“.
Die Patentansprüche lauten dann:
1.
Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumhypophosphit durch
Kühlungskristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer vergleichsweise
P(III)-reichen und noch Ca**-haltigen heißen, konzentrierten, trüben Ausgangslösung
durch Sedimentation ein Teil des Ca** in Form der mit CaHPO3 . H2O angereicherten
unteren Phase abgetrennt wird, worauf nach an sich bekanntem chargenweisen
Kühlen der gebildete Kristallbrei mit Wasser versetzt und durch Zentrifugieren ein
praktisch calciumfreies und zugleich phosphitarmes Natriumhypophosphit erhalten
wird.
2.
Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumhypophosphit durch
Kühlungskristallisation nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass vor Beginn der
Kühlung der bis zu 16 Mol-% P(III) neben 0,02 bis 0,06 Masse-% Ca** enthaltenden
heißen konzentrierten Ausgangslösung die Abtrennung der mit CaHPO3 ˜ H2O angereicherten unteren Phase nach 0,5 bis 2 h erfolgt, wobei deren Anteil etwa 0,5 bis 2
% der Ausgangslösung beträgt.
3.
Verfahren zur Herstellung von reinem Natriumhypophosphit durch
Kühlungskristallisation nach den Punkten 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass
nach der in üblicher Weise durch Rühren und Kühlen erfolgten chargenweisen
Kristallisation der gebildete Kristallbrei am Zentrifugeneinlauf mit 5 - 10% Wasser,
bezogen auf die Gesamtmasse der zu zentrifugierenden Kristallsuspension, bei
Mischzeiten von etwa 0,5 bis 1 sec versetzt wird.
Um das hier behandelte Gedankengut Branchen übergreifend verallgemeinern zu
können, sehen wir uns nunmehr etwas genauer an, wie die Abstraktion des o. a. Abschnittes (Darlegung des Wesens der Erfindung) lauten sollte.
259

Bezeichnen wir die erwünschte Hauptkomponente Hypophosphit mit A, den unerwünschten Nebenbestandteil Phosphit mit B, und den auch unerwünschten Nebenbestandteil Calcium(-ionen) mit c, so ergibt sich, abstrahiert, die Formulierung:
Kristallisiere ich Lösungen mit der Hauptkomponente A neben vergleichweise wenig
B sowie etwas c, so erhalte ich ein zwar fast B-freies Salz, das jedoch noch zu viel c
enthält. Kristallisiere ich hingegen Lösungen mit der Hauptkomponente A bei einer
etwas erhöhten Konzentration an B sowie in Gegenwart von sehr wenig c, so erhalte
ich ein zwar fast c-freies Salz, das aber noch zu viel B enthält.
Mit herkömmlichen Mitteln, d. h. unter Einsatz des fachmännischen Kristallisationsregimes, ist dieser Widerspruch nicht zu lösen. Das kristalline Endprodukt A enthält
entweder zu viel unerwünschtes B, oder zu viel – ebenfalls unerwünschtes – c. Deshalb wird gewöhnlich vor Beginn der Kristallisation die weitgehende Abtrennung von
B und c aus der zu kristallisierenden Lösung betrieben, was aber, entgegen unserer
Aufgabenstellung, separate – für uns zusätzliche – Verfahrensstufen erfordert.
Erfinderische Lösung:
Von Selbst-Abtrennung von B und c durch Reaktion miteinander während des Eindampfens der zunächst verdünnt vorliegenden Hypophosphitlösung; weitgehendes
Abtrennen der schwerlöslichen cB-Fällung durch Sedimentation vor Beginn der Kristallisation; sodann Nutzung des Eindampfers als Kristallisator.
(„Mehrzwecknutzung“).
Fast vollständige Abtrennung des verbliebenen cB-Restes nach erfolgter Kristallisation durch Wasserzusatz zum Kristallbrei am Zentrifugeneinlauf. Dabei verhindert
das Prinzip Schneller Durchgang die Auflösung des erwünschten Endproduktes: A ist
wasserlöslich, so dass der Wasserzusatz an der Zentrifuge seine nützliche Wirkung
(d. h. die Verunreinigungen cB mit Hilfe des zugesetzten Wassers durch Peptisation
und durch Viskositätsverminderung der Mutterlauge auszuschleusen) entfalten muss,
ehe die schädliche Wirkung – eine erhebliche, Ausbeute mindernde An- bzw. Auflösung des Fertigproduktes A – nennenswert einsetzen kann.
Noch allgemeiner ausdrücken lässt sich meine Empfehlung für den Einsatz widerspruchsorientierter Formulierungen – unabhängig vom Fachgebiet – im entscheidenden Abschnitt der Patentschrift (Darlegung des Wesens der Erfindung):
Zunächst ist zu erklären, welche Parameter einander – und weshalb – behindern,
und warum konventionelle Lösungsversuche nicht zum Ziel führen können (Kurzfassung einer Bewertung der nützlichen sowie der schädlichen Einflussgrößen).
Nun ist einiges an Formulierungskunst aufzuwenden, um das Hindernis auf dem Wege zum angestrebten Ziel als völlig unlösbaren Widerspruch zu beschreiben. Ab
dann sollte der Erfinder keinerlei Zweifel mehr erkennen lassen und mit schöner
Selbstgewissheit behaupten: „Vorliegende Erfindung löst diesen Widerspruch“. Wird
dieses Versprechen auch noch eingelöst, so sollten dem schwer beeindruckten Patentprüfer ob dieser bravourösen Leistung die blanken Tränen kommen. Der Erteilung des Patentes steht dann nichts mehr im Wege.
Die letzten ARIZ-Abschnitte (VI und VII) habe ich wieder exakt nach Altschuller bearbeitet:

260

VI

Entwicklung der gewonnenen Antwort

Veränderungen im Obersystem:
Das veränderte System passt nach wie vor in das prinzipielle Obersystem (das HerstellungsGesamtverfahren). Allerdings regt die gefundene sehr einfache Lösung dazu an, auch die
Vorstufen (hier: die Aufschlussstufe) nach den gleichen Prinzipien zu untersuchen. Daraus
könnten sich dann Veränderungen für das Obersystem ergeben.
(Anmerkung: Im hier gegebenen Zusammenhang verstehen wir unter „Obersystem“ nicht,
wie unter 1.2, das System der Vernicklungsbäder, sondern nur das gesamte HypophosphitHerstellungsverfahren. Da wir uns zur Bearbeitung der Aufgabe (nicht aber der Umgehungsaufgabe „Neues Vernicklungssystem“, s. 1.3) entschlossen hatten, ist der Begriff „Obersystem“ zur unmittelbaren Anwendung frei geworden).
Wo kann das veränderte System noch angewandt werden?
Analogiefälle dürften sich nicht eben selten in vielen Bereichen der Anorganischen und wohl
auch der Organischen Chemie finden, vor allem, was die gemeinsame Kristallisation unterschiedlich löslicher Komponenten anbelangt. Als Zusatz käme nicht nur Wasser allein, sondern z. B. auch ein Stoff oder ein Stoffgemisch, das die Löslichkeitsunterschiede noch verstärkt, infrage (man könnte beispielsweise an Alkohol-Wasser-Mischungen denken, oder, im
Falle organischer Verbindungen, an Gemische organischer Lösungsmittel).
(Schutzrechtliche Anmerkung: Je häufiger solche direkt verwendbaren Anregungen publiziert
werden, desto mehr werden die Patentprüfer in Zukunft davon ausgehen müssen, dass der
vom Erfinder jeweils konkret beanspruchte Mittel-Zweck-Zusammenhang manchmal bereits
ziemlich genau vorgezeichnet in der Literatur angegeben ist. Allerdings wird erfahrungsgemäß von den Patentprüfern erfindungsmethodische Literatur kaum gelesen).
Ausnutzen der Antwort für die Lösung anderer technischer Aufgaben
a) Zunächst ist zu überlegen, welche Analogien zu Gebieten gezogen werden können, die
sich außerhalb des unmittelbaren Assoziationsfeldes (hier: Kristallisationsprozesse) befinden. In Frage kommen alle Prozesse, bei denen innerhalb von Zwei- oder Mehrstoffsystemen An- oder Abreicherungen im Zusammenhang mit Phasenübergängen stattfinden.
Wir sehen, dass sich damit ein riesiges erweitertes Assoziationsfeld aufspannt. Grundsätzlich muss es sich dabei nicht nur um flüssig-fest-Übergänge, sondern es könnte sich
beispielsweise auch um dampfförmig-fest-Übergänge („Desublimation“) handeln.
Natürlich entfernen wir uns damit bereits weit von den direkten Analogien, da ja schwer vorstellbar ist, dass sich eine aus der Gasphase abgeschiedene Feststoffkomponente anschließend aus dem Stoff-Gemisch wieder partiell entfernen lässt, und ein „Mutterlaugen-Analogon“ in diesem Zusammenhang nicht vorliegt. Dennoch: Wir haben uns zu fragen, unter
welchen Umständen und mit welchen Zusätzen, immer bezogen auf ein konkretes System
dieser oder ähnlicher Art, ist die am Hypophosphitbeispiel erprobte Lösungsstrategie vielleicht doch (sinngemäß oder fast sinngemäß) erfolgreich übertragbar?
b) Nunmehr ist zu überlegen, ob eine Idee, die das Gegenteil der gewonnenen Idee darstellt,
sinnvoll eingesetzt werden kann. Im Wortsinne entgegengesetzt wäre ein Verfahren, bei dem
ein viskositätserhöhendes Mittel zugesetzt wird. Völlig unsinnig ist das nicht. Angenommen,
die Aufgabe laute, das Kristallisat sei definiert zu umhüllen, und ein reproduzierbarer Film
aus eingetrockneter Mutterlauge sei dafür geeignet. In solchen Fällen könnte die Zugabe eines viskositätserhöhenden Mittels am Zentrifugeneinlauf sehr wahrscheinlich sinnvoll sein.

261

VII

Analyse des Lösungsverlaufs

Vergleich des realen Verlaufs mit dem theoretischen Verlauf:
Diese Betrachtung kann im vorliegenden Falle nicht angestellt werden, da es sich, wie eingangs ausgeführt, um die nachträgliche Analyse einer fertigen Patentschrift handelt. Grundsätzlich lässt sich aber feststellen, dass sich die von Altschuller angegebenen methodischen
Elemente fast vollständig in der Patentschrift wiederfinden, wie ein Vergleich des Textes der
Schrift mit der erfindungsmethodischen Analyse zeigt.
Vergleich der gewonnenen Antwort mit den strategischen Empfehlungen:
a) AZK-Operator:
Der AZK-Operator lieferte eine erste konkrete Orientierung im Sinne des Zeitbedarfs für die
Nachfällung und für die Sedimentationsphase.
b) Stoff-Feld-Betrachtung:
Es wurde sehr schnell klar, welcher Stoff (Wasser) und welches Feld (Viskositätsverminderung als „Feldverstärker“ in der Zentrifugationsphase) für unsere Aufgabe zutreffend sein
dürften.
c) Physikalische Effekte:
Direkt gearbeitet wurde von Anfang an mit den physikalisch determinierten Begriffen Löslichkeit, Sedimentation unter Gravitationseinwirkung sowie Peptisation. Zusätzliche physikalische Effekte in der von Altschuller angebotenen sehr allgemeinen und zugleich sehr abstrakten Form erwiesen sich als im vorliegenden Falle nicht relevant.
d) Prinzipien zum Lösen Technischer Widersprüche:
Eine technologisch direkt verwendbare Empfehlung liefert Prinzip Nr. 21 („Schneller Durchgang“). Das Wasser muss wirken (in der gewünschten Weise), es darf aber nicht wirken (das
wasserlösliche Zielprodukt darf nicht nennenswert an- oder gar aufgelöst werden). Tatsächlich umreißt Prinzip Nr. 21 exakt den Kern der erfinderischen Vorgehensweise:
Die Misch- bzw. Kontaktzeit des Wassers mit dem Kristallbrei muss so bemessen sein,
dass die erwünschte n ü t z l i c h e Wirkung (bereits) eintritt, während die unerwünschte s c h ä d l i c h e Wirkung (noch) nicht nennenswert eintreten kann.

Die erläuterten Beispiele – darunter insbesondere das letzte – zeigen,
dass ich seit den achtziger Jahren das praktische Erfinden auf meinem
Fachgebiet mit der Anwendung und Weiterentwicklung von Altschullers
faszinierender Erfindungsmethodik zu verbinden suchte. Die erreichten
Ergebnisse haben ihren Niederschlag in mehreren Büchern zum Thema
gefunden (Zobel 1991, 2001, 2006, 2007).
Es ist naheliegend, dass gerade der methodische geschulte, jedoch primär an Praxisergebnissen interessierte Erfinder nicht streng formal arbeitet. Er lässt, ausgehend von seiner Erfahrung, manche ARIZ-Stufen
einfach weg, oder er bricht den ARIZ ab, wenn sich bereits „unterwegs“
eine praktikabel erscheinende Lösung abzeichnet. So war es auch im
Falle des oben ausführlich behandelten Patentes.
262

Als klar wurde und experimentell bestätigt werden konnte, dass ganz
einfach ein Wasserzusatz am Zentrifugeneinlauf die Lösung bedeutet,
wurde abgebrochen. Den ARIZ habe ich dann formal zu Ende geführt,
um die unterwegs gefundene Lösung zu bestätigen, sowie dieses nach
meiner Auffassung besonders überzeugende Beispiel Stufe für Stufe
methodisch korrekt belegen zu können (Zobel 2001).
Kritik bleibt bei dieser Vorgehensweise nicht aus. Es könnte ja unterstellt
werden, das Ergebnis erscheine zwar als in systematischer Weise
gewonnen, der reale Ablauf auf dem Wege zur Lösung sei jedoch wohl
eher vom Zufall oder von der Intuition bestimmt worden.
Nun ist Kritik solcher Art durchaus nicht nur auf das Systematische Erfinden beschränkt. Satirisch begabte Kritiker unterstellen gar, jedes angeblich planmäßig gewonnene Ergebnis sei mehr oder minder zufällig
entstanden. Ein mit der Kreativitätslehre sowie mit Wissenschaft und
Technik bestens vertrauter Spötter drückte das so aus:
„Ich schieße meinen Pfeil in den Baum und male anschließend eine Zielscheibe drum herum“ (Groß 2001)
Der Leser – als geübter Dialektiker – erkennt, dass es auch auf diesem
Gebiet nichts Absolutes geben kann. So hat denn die Sentenz von Groß
durchaus ihre Berechtigung. Andererseits dürfte klar sein, dass eine gut
durchdachte, nicht rein formal gehandhabte Systematik erheblichen Wert
besitzt. Intuition, so wichtig sie auch sein mag, führt eben nur im Zusammenspiel mit Fachwissen, Logik und Systematik zum Erfolg. Die systematisch erarbeiteten Lösungen beruhen nicht mehr auf dem bloßen
Ausnutzen von Patentlücken. Das widerspruchsorientierte Vorgehen garantiert fast automatisch hochwertige Ergebnisse.
In den achtziger Jahren führte ich die mit der Intensivierung der Hypophosphitproduktion befassten Fachleute unter meiner Leitung zu einem
ständigen Erfinderkollektiv zusammen. Ich versuchte nun, das Systematische Erfinden in diesem Kreise populär zu machen und für Zwecke der
praktischen erfinderischen Arbeit einzuführen. Dies gelang jedoch nur
sehr unvollkommen. Ob es mangelndes pädagogisches Geschick war,
weiß ich nicht. Möglicherweise tun sich gute Fachleute auch besonders
schwer damit, allgemein formulierte Schemata – zudem solche, die beanspruchen, Branchen übergreifend zu gelten – für nützlich zu halten.
Dennoch hat mich auch diese Erfahrung weiter gebracht. In den TRIZSeminaren, die ich ab 1993 durchführte, arbeitete ich nur noch mit bewusst einfach gewählten Modell-Beispielen und ließ daraus Ideenketten
entwickeln, die oft zu anspruchsvollen Lösungen führten.
263

Auch in unternehmensinternen Workshops, in denen es um das Erarbeiten hochwertiger Lösungsansätze für Original-Praxisthemen geht, konnte
ich das TRIZ-Denken demonstrieren und gemeinsam mit dem jeweiligen
Team erfolgreich anwenden. Besonderen Anklang fand stets der konsequente Einsatz des „Von Selbst“-Prinzips.
Dabei zeigte sich ein interessanter Unterschied zwischen den in der
Bundesrepublik und den in der DDR sozialisierten Fachleuten. Erstere
waren es gewohnt, die für die Erfüllung einer Aufgabe benötigten Maschinen und Apparate fast nach Katalog bestellen zu können. Da nun die
heutige Technik meist übertrieben kompliziert ist, und dies auch noch als
fortschrittlich gilt, waren sie zuvor niemals auf die Idee gekommen, sich
ernsthaft mit dem „Von Selbst“-Prinzip zu befassen. Selbst erdachte einfache Lösungen kamen für sie kaum in Betracht. Hingegen wussten die
in der DDR aufgewachsenen Fachleute aus Erfahrung, dass man unter
den Bedingungen der Mangelwirtschaft manchmal nur zwei Möglichkeiten hatte: maulen und gar nichts tun – oder eben eine raffiniert einfache Lösung suchen. Meisterhaftes auf diesem Gebiet haben einige
meiner Mitarbeiter geleistet. Ohne ihre Aktivität hätte manches von dem,
was in vorliegendem Buch beschrieben ist, wohl kaum das Licht der Welt
erblickt. Sofern aktiv und zielstrebig, wurde auch der Nicht-Methodiker
alsbald zum Anhänger des „Von Selbst“-Prinzips.
Es war und ist für mich immer wieder faszinierend, wie erfreulich ansteckend diese Denkweise sein kann. Nach kurzer Einführung und gemeinsamem Erarbeiten der auf den Abb. 40 - 44 dargestellten „Von
Selbst“-Lösungen gelingt es meist, das Denken der verblüfften Workshop-Teilnehmer auf die auch für ihr jeweiliges Problem besonders
sinnvollen einfachen Lösungen zu lenken. Diese Denk- und Arbeitsweise
hat zudem den sicherheitstechnischen Vorteil, dass ausgereifte Verfahren entstehen. Damit entfällt die bei unausgereiften Verfahren gegebene
Notwendigkeit, nicht behobene Sicherheitsmängel mittels aufgepfropfter
Elektronik kompensieren zu müssen. Hier wird nicht etwa der Primitivität
das Wort geredet. Elektronik ist heute selbstverständlich, nur sollte sie
angemessen, dem Verfahren angepasst, eingesetzt werden. In den Kapiteln 8 und 9 wird dieser Zusammenhang näher behandelt.
Mit den modernen widerspruchsorientierten Methoden vertraute Leser
werden bemerkt haben, dass bisher fast nichts zu den inzwischen hoch
entwickelten TRIZ-Computerprogrammen gesagt wurde. Das hat seinen
Grund. Nach meiner Erfahrung ist es kaum aussichtsreich, ohne didaktische Vorbereitung mit solchen Programmen erfolgreich zu arbeiten. Deren Schöpfer glauben, die Programme seien selbsterklärend. Das sind
sie aber (noch) nicht im erforderlichen Maße.
264

Der Mensch ist kein Computer. Die Fähigkeiten heutiger Computer sind
von der viel gerühmten Künstlichen Intelligenz noch weit entfernt. Es
empfiehlt sich, die Methodik zunächst in „klassischer“ Weise zu erlernen.
Dabei ist ein methodisch erfahrener Moderator – der aktiver Erfinder sein
sollte – hilfreich. Die zunächst gewöhnungsbedürftigen Denkmuster sollten trainiert und verinnerlicht werden. Sodann lassen sich die inzwischen
stark verbesserten TRIZ-Programme sinnvoll einsetzen. Dabei ist der
erste (der systemanalytische) Abschnitt von besonderer Bedeutung. Wer
ohne Kenntnis der Mängel des Systems überhastet mit der Lösungs-Suche beginnt, wird vom Ergebnis enttäuscht sein. Besonders gilt dies für
Nutzer, die sich sofort auf die 40 Prinzipien zum Lösen Technischer Widersprüche stürzen, und erwarten, dass sie die für ihr Problem infrage
kommenden Lösungsprinzipien samt zutreffenden Beispielen fertig serviert bekommen. Mit oder ohne Computerhilfe werden derart vorgehende
TRIZ-Anwender feststellen, dass es so nicht funktioniert.
Unumgänglich ist vielmehr, zunächst die Mängel und Schwächen des zu
verbessernden Systems genau verstehen zu lernen, die im System wirkenden schädlichen und nützlichen Effekte zu analysieren, die einer
Optimierungslösung entgegenstehenden Widersprüche herauszuarbeiten, und nicht zuletzt das angestrebte Ideal zu definieren. Erst dann
kommen die oben beschriebenen Lösungsinstrumente zum Einsatz, wobei nach meiner Erfahrung die Physikalischen Effekte, die Separationsprinzipien, aber auch die universelleren Lösungsprinzipien Vorrang genießen sollten. Ob unbedingt mit dem ARIZ gearbeitet werden muss, ist
Ansichtssache. Manchem ist bereits der ARIZ 77 zu umfangreich. Auf
jeden Fall eröffnet die intensive Beschäftigung mit der Altschuller-Denkweise dem Erfinder die Möglichkeit, sich sein ganz persönliches vereinfachtes System zu schaffen. So bin auch ich vorgegangen. Praktisch erprobte Modifikationen und Vereinfachungen habe ich in meinen Büchern
methodisch begründet (Zobel 1985, 1991, 2001, 2006, 2007).
Abschließend möchte ich einem möglichen Missverständnis vorbeugen.
Die Vorliebe für raffiniert einfache „Von-Selbst“-Lösungen hat nichts mit
einer bis zum Primitiven vereinfachten Technik zu tun. Die meisten modernen Systeme sind kompliziert, und müssen dies auch sein. Jedoch
gilt dies im Regelfalle nicht für alle Teile eines Systems. Wir sollten deshalb diejenigen Teile des Systems, welche der Vereinfachung zugänglich
sind, so einfach und sicher wie möglich ausführen. Dazu gehört manchmal auch, eine nicht-elektronische Redundanz vorzusehen:
Ursprünglich sollten alle Apollo-Missionen vollautomatisch ablaufen. Die
Astronauten lehnten dies kategorisch ab. Armstrong hat dann, nach Versagen des Computers, den „Eagle“ per Handsteuerung gerettet.
265

8

Generelles zu Kenntnis- und KommunikationsDefiziten, Unterlassungen und Verwechslungen

Dieses Kapitel habe ich bewusst nicht streng gegliedert. Viele der behandelten Fälle hätte ich auch im Zusammenhang mit den technologisch
orientierten Kapiteln 2 bis 6 behandeln können. Jedoch scheinen mir die
nachstehend behandelten Beispiele in besonderem Maße von nicht nur
speziellem Interesse zu sein.
Die meisten Beispiele dürften mindestens für alle in der Chemischen Industrie Tätigen interessant sein. Nicht wenige Fälle haben zudem eine
von der Branche unabhängige, generelle Bedeutung.
Beginnen wir mit einem Beispiel, das zwar nichts mit Sicherheitstechnik
zu tun hat, jedoch die Folgen mangelnder Kommunikation unter grundsätzlichen Gesichtspunkten demonstriert.
Das Beispiel betrifft die nicht erfolgte Übertragung vorliegender Kenntnisse innerhalb einer Branche, im Prinzip sogar des gleichen Betriebes.
Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 („Natriumtripolyphosphat“) war über
Jahrzehnte die wichtigste anorganische Komponente moderner Haushaltswasch- und Reinigungsmittel. Die Verbindung existiert in einer Tieftemperaturmodifikation („Phase II“) und einer Hochtemperaturmodifikation („Phase l“). Beide unterscheiden sich in ihrer Hydratationsgeschwindigkeit. Phase-l-haltige Ware hydratisiert schneller als reines Phase-IIProdukt zum Hexahydrat. Bei der Hydratation wird Wärme frei. Der aus
Wasser oder wässrigen Lösungen bzw. Tensid haltigen Suspensionen
und Na5P3O10 für das Versprühen bereitete Brei („slurry“) erhitzt sich
demgemäß schneller, wenn das eingesetzte Produkt anteilig etwas von
der Hochtemperaturmodifikation (Phase I) enthält.
Jedoch ist nicht nur der Phase-I-Gehalt, sondern auch das Kornspektrum
für die Hydratationsgeschwindigkeit (und damit für die Wärmeentwicklung sowie die Viskositätseinstellung im Slurry) von Bedeutung. Die Viskositätseinstellung hängt insofern mit der Wärmeentwicklung zusammen,
als das Hydratationsprodukt des Na5P3O10, das Hexahydrat, entscheidend die Slurry-Viskosität beeinflusst. Will man nun bei Viskositätstests
zur Optimierung der Slurry-Stufe des Heißsprühverfahrens in der Waschmittelfabrikation reproduzierbare Werte erhalten, so muss man Produkte
stets gleicher Kornspektren – in der Praxis sind dies oft ausgesiebte Materialien – verwenden (Merkenich 1965).
266

Merkwürdigerweise hat nun diese im Labor gewonnene und sodann industriell genutzte Erkenntnis nicht automatisch dazu geführt, den in den
Betriebslaboratorien der Polyphosphat- sowie der Waschmittelindustrie
als Mittel zur Bestimmung des Phase-I-Gehaltes im Pentanatriumtriphosphat allgemein anerkannten „Temperature Rise Test“ (TRT) in seiner
Aussagekraft anzuzweifeln. Dieser Test beruht auf der Messung der Hydratationswärme von Na5P3O10 in einer Glycerol-Wasser-Mischung.
Nach den oben dargelegten Befunden (Merkenich 1965) hätte auch bei
dieser Analysenmethode durchaus ein Zusammenhang zwischen Hydratationsgeschwindigkeit und Kornspektrum gesehen werden müssen.
Dies geschah aber offensichtlich nicht. Die Aussagekraft des originalen
TRT (Mc Gilvery 1953) wurde nirgendwo angezweifelt, obwohl die Vorschrift keinerlei Bemerkungen zur Körnung des zu prüfenden Materials
enthält und demzufolge beliebig feine bis gröbere Materialien routinemäßig untersucht wurden (und werden).
Wir untersuchten zur Klärung des Sachverhaltes mit Hilfe des originalen
TRT (Mc Gilvery 1953) extrem feinkörniges Na5P3O10 (d 0,06 mm), das
sich im röntgenographischen Test als reines Phase-II-Produkt erwiesen
hatte. Es zeigte sich, dass der TRT, angewandt auf die Prüfung feinkörnigen Materials, stets mehr oder minder hohe Phase-I-Gehalte vortäuscht (Abb. 45). Die Erklärung ist einfach. Feinteiliges Material hydratisiert bei gleichem Phase-I-Gehalt schneller als gröberes Material und liefert pro Zeiteinheit mehr Hydratationswärme. Selbige ist aber der (somit
als z. T. subjektiv entlarvte) Maßstab für den Phase-I-Gehalt.
Dies bedeutet, dass die Methode bisher immer dann Fehlmessungen geliefert hat, wenn extrem feinteiliges Material untersucht wurde. Wir unterdrückten diese Fehlerquelle durch Heraufsetzen des Glycerol-WasserVerhältnisses und änderten die Standardvorschrift (Seiffarth und Zobel
1968). Die Konkurrenz nahm keine Notiz von unserer Publikation und erfreute ihre Kundschaft jahrzehntelang mit den Folgen z.T. krasser Fehlmessungen. Noch heute wird der „klassische“ Mc Gilvery-Test weltweit
unverändert angewandt, und liefert, sofern Feinstmaterial untersucht
wird, vorgetäuscht hohe Phase I-Werte.
Das Beispiel ist insbesondere deshalb relevant, weil alle für die Übertragung notwendigen Kenntnisse vorlagen, und auch die Motivation (zur
Übertragung im gleichen Betrieb!) hätte gegeben sein müssen. Da die
Viskositätstests – ebenso wie der TRT – im Labor ausgeführt wurden
und werden, wäre die sinngemäße Berücksichtigung der erkannten Zusammenhänge mehr als naheliegend gewesen. Es handelt sich faktisch
um eine nicht erfolgte Übertragung betriebswichtiger Erkenntnisse von
einem Arbeitsplatz zum (fast) benachbarten Arbeitsplatz.
267

Hinzu kommt, dass hier noch nicht einmal ein komplizierter Sachverhalt
zur Debatte steht. Feinteilige Produkte sind per se eben reaktionsfreudiger (hier: schneller hydratisierbar) als gröbere Materialien. Das gehört
zum Grundwissen des Chemikers. Bereits mein Analytikprofessor Geyer
lehrte: „Es ist alles nur eine Frage des Dispersitätsgrades“.
Abb. 45
Der TRT nach Mc Gilvery
und seine Mängel:
Quantitative Untersuchung
zum verfälschenden Einfluss
des Kornspektrums

19,2 %, 7,8 % und 0,0 % Ph. I
wurden zwecks Kalibrierung
jeweils röntgenographisch
ermittelt
(nach: Seiffarth u. Zobel 1968)

So sollte denn auch, worauf mich dankenswerterweise meine Kollegin
Gisbier hingewiesen hat, ein rein pragmatischer Aspekt nicht unberücksichtigt bleiben. Zwar liefert die Formel nach McGilvery (s. o.) tatsächlich
falsche Ergebnisse, wenn man allein die röntgenografische Analyse betrachtet; jedoch repräsentiert der nach dieser Formel gefundene Phase-IGehalt, auch wenn er anteilig ein „Pseudo-Phase-I-Gehalt“ ist, immerhin
einen für den Praktiker wichtigen Anhaltspunkt zu dem bei der Slurry-Bereitung so wichtigen Hydratationsverhalten. Weil feinteiliges Phase-II-Tripolyphosphat sich so verhält, als enthalte es einen gewissen Phase-IAnteil, ist es aus Sicht des für die Slurry-Bereitung zuständigen Produktionsmannes nicht gar so wichtig, wie die röntgenografische Vergleichsanalyse zur Ermittlung des „wahren“ Phase-I-Gehalts ausfällt.
268

Das nächste Beispiel betrifft die Sicherheitstechnik ganz unmittelbar.
Das Freispülen der CO-Rohgasleitung vor erforderlichen Reparaturen
brachte eine stoffspezifische Eigenheit mit sich. Deren Auswirkung soll
hier als typisches Beispiel für die Folgen unvollständiger Kenntnisse sowie mangelnder Kommunikation etwas näher erläutert werden.
Die erste Phase des Freispülens war stets das Freidampfen zum Entfernen des in der Leitung abgesetzten Phosphors. Der Phosphor schmolz
auf und floss, da die Leitung geringfügig geneigt angelegt war, in Richtung Wasserschleife ab. Dort wurde er, wie oben bereits erläutert, nach
Beendigung der Reparatur- bzw. Änderungsarbeiten zusammen mit dem
Sperrwasser abgelassen.
Sofort nach Beendigung des Freidampfens und Stecken der Blindscheibe wurde Spülstickstoff auf die Leitung gegeben. Sie wurde nunmehr in
Richtung Brenner bei laufendem Ofen-Abgasventilator CO-frei gespült.
Der Erfolg der Aktion wurde am Brennermund sodann mittels CO-Prüfröhrchens kontrolliert. Diese Röhrchen werden auf eine Balgen-Handpumpe gesteckt, mit deren Hilfe eine vorgeschrieben Zahl von Hüben
ausgeführt und so definierte Gasmengen durch die Reaktivschicht gesaugt werden. Diese Reaktivschicht verfärbt sich durch CO bräunlich.
Das Messröhrchen ist graduiert, so dass anhand der ringförmig auftretenden Verfärbung die Gaskonzentration direkt abgelesen werden kann.
War der CO-Wert genügend weit gesunken, wurde die Leitung zur Reparatur frei gegeben. Der Spülvorgang war zur Routine geworden. Ich hatte
mich mit Details nicht näher befasst; jahrelang war niemals etwas sicherheitstechnisch Relevantes passiert. Eines Tages zeigte sich jedoch,
dass es prinzipielle Mängel gab, verursacht durch Kenntnislücken. Auf
diese Mängel stieß ich, als mich der Technologe aufgeregt informierte,
stundenlanges Spülen mit Stickstoff habe bisher keinerlei Erfolg gebracht. Sogar die Flamme brenne noch, so dass an aussagefähige COGas-Messungen nicht zu denken sei. Die dennoch versuchten Messungen mittels CO-Prüfröhrchens hätten sehr hohe Konzentrationen ergeben. Wir gingen daraufhin zur Anlage. Der Technologe zeigte mir eine
bläulich-fahle „Flamme“ am Brennermund, die ich sofort als das so genannte kalte Phosphorlicht erkannte.
Ich hatte dergleichen im Hellen noch nie gesehen, kannte es eigentlich
nur aus der Literatur. Natürlich war mir das kalte „Glimmen“ von Elementar-Phosphor an der Luft im Dunklen bekannt. Hier wurde mir jedoch sofort klar, worum es sich handelte. Nur trotz Freidampfens in der Leitung
verbliebene Phosphorreste konnten die Ursache sein. CO kam nicht
mehr infrage, zumal die Blindscheibe längst steckte.
269

Offenbar hatte der Spülstickstoff Spuren von Phosphordampf mitgeführt,
die dann, nach erfolgtem Kontakt mit der Luft am Brennermund, jenes
„kalte“ Phosphorlicht erzeugten.
Ich wies also meinen Technologen darauf hin, dass es sich aus den
oben erläuterten Gründen nicht um eine CO-Flamme handeln könne,
und eine Rohgasflamme zudem bekanntlich leuchtend gelb auszusehen
habe. Der Technologe zweifelte noch immer. Nun führte ich zu seinem
Entsetzen meine Hand ganz langsam durch die „Flamme“ und zeigte so,
dass das kalte Phosphorlicht nicht nur existiert, sondern auch wirklich
kalt ist. Der Technologe war fassungslos. Er hatte noch nie etwas davon
gehört bzw. nie etwas zu diesem Phänomen gelesen.
Nun wurde mir auch klar, warum das Spülen manchmal so lange gedauert hatte. Unser sehr erfahrener Obermeister, der größere Spülaktionen
sonst immer selbst beaufsichtigt hatte, kannte das Phänomen des kalten
Phosphorlichtes durchaus.
Allerdings brachte er die Beobachtung, dass die CO-Prüfröhrchen auch
nach längerem Spülen manchmal noch ansprachen, nicht direkt mit den
Phosphorspuren in Verbindung.
Diese sind jedoch – im Sinne einer so genannten Querempfindlichkeit –
der Grund dafür, dass CO angezeigt wurde, obwohl keines mehr da war.
Die Phosphorspuren setzen sich anstelle des CO mit der Reaktivschicht
im Röhrchen um, und täuschen so CO vor. Nachdem ich zu dieser Erkenntnis gelangt war, arbeiteten wir mit aktivkohlegefüllten Vorsatz-Röhrchen. Auf der Oberfläche der Aktivkohle werden die Phosphorspuren adsorbiert, bevor das zu prüfende Gas in das Prüfröhrchen gelangt. Fehlmessungen sind damit ausgeschlossen.
Ich habe mich, während ich dies schreibe, an den genauen Hergang unseres Erkenntnisgewinns zu erinnern versucht. Ob auf den Begleitzetteln
der damals erhältlichen Röhrchen-Packungen – es waren keine DrägerRöhrchen – die Querempfindlichkeit Phosphor angegeben war, lässt sich
heute nicht mehr feststellen. Es ist aber unwahrscheinlich. Eine einmal
erkannte Querempfindlichkeit, sei sie auch noch so exotisch, würde wohl
auch für die heute gehandelten Prüfröhrchen, vergleichbare Reaktivschichten vorausgesetzt, noch immer ausgewiesen werden.
Für die derzeit gängigen Prüfröhrchen werden als querempfindlich wirkende Substanzen angegeben: H2S, SO2, NO2, CHCl3, C2H2, Oktan, Butadien, Benzol – nicht aber gelber Phosphor (Drägerwerk 2013).
270

Vielleicht habe ich sogar Anteil daran, dass die Angabe der sehr speziellen Querempfindlichkeit bis heute fehlt. Ich selbst hätte die wichtige Erkenntnis schließlich weitergeben können. Gelber Phosphor ist für einen
CO-Prüfröhrchenhersteller wohl derart ungewöhnlich, dass er eine Querempfindlichkeit von sich aus kaum in Betracht ziehen würde.
Das Beispiel zeigt, welche Verantwortung der Betriebsleiter in solchen
Fällen trägt. Er ist letztlich dafür zuständig, dass nicht eindeutige Sachverhalte, die erkennbar Einfluss auf die Sicherheit haben könnten, möglichst umgehend geklärt werden müssen. Allerdings habe ich im vorliegenden Falle unter den oben dargelegten Umständen erst spät, eigentlich fast zufällig, Einzelheiten zur Sache erfahren.
Ohne Zweifel hätte ich das Spülregime bereits zu Beginn meiner Tätigkeit detailliert untersuchen müssen. Erschwerend wirkte sich im konkret
geschilderten Falle aus, dass es einem der unmittelbar Beteiligten sichtlich an Kenntnissen mangelte. Der andere besaß zwar die erforderlichen
praktischen Kenntnisse, brachte jedoch die dennoch beobachteten Unstimmigkeiten von sich aus niemals zur Sprache. Vielmehr setzte er sein
solides Praxiswissen ein, um selbstständig erfolgreiche Arbeit leisten zu
können. Priorität hatte für ihn stets das sorgfältige Freidampfen, um den
Phosphor im Interesse der Sicherheit des Reparaturpersonals möglichst
vollständig zu entfernen.
Gelingt dies, so tritt das oben geschilderte Phänomen nur schwach oder
gar nicht auf. Nach längerem Spülen der erkalteten Leitung mit Stickstoff
könnte – im Idealfalle – das restliche CO wohl auch ohne Vorsatzröhrchen unverfälscht gemessen werden. Dies heißt aber im Umkehrschluss,
dass beim geschilderten Sonderfall nicht ordentlich freigedampft wurde.
Es war dies einer der wenigen Fälle, in denen unser sachkundiger Obermeister das Spülregime nicht selbst beaufsichtigen konnte.
Eine in der Chemischen Industrie – möglicherweise auch in anderen Industrien – verbreitete Unsitte war zu meiner Zeit, es mit der Sicherheit
bei Arbeiten an Drehrohröfen sowie anderen Maschinen und Apparaten
nicht so genau zu nehmen. Ein Beispiel hatte ich im Kapitel 6.2 schon
gebracht: Manipulationen zum Freistemmen der Doppelpaddelschnecke,
ohne die Sicherung des Antriebsmotors herauszunehmen.
Ein weiteres selbst erlebtes Beispiel betraf das Auflegen von Keilriemen.
Es muss selbstverständlich – wie in jedem analogen Falle – so gemacht
werden, dass der Antrieb während der Manipulation nicht plötzlich anlaufen kann. Dagegen hilft, da selbst ein Notschalter unter bestimmten Umständen nicht sicher ist, nur das Herausnehmen der Sicherung.
271

Jedoch wird leichtsinnigerweise nicht immer so verfahren. Wir betrieben
ursprünglich (1963/1964) eine pneumatische Förderung für den Transport unserer kondensierten Phosphate zum Bunkergebäude. Die Förderanlage bestand aus einem Roots- (Drehkolben-) Gebläse und einem
Ejektor, mit dem das pulverförmig zugeführte Gut aufgewirbelt und sodann pneumatisch gefördert wurde. Der Antrieb des Roots-Gebläses erfolgte vom Motor aus über mehrere parallel aufgelegte Keilriemen. Diese
Keilriemen sprangen relativ häufig ab und mussten dann neu aufgelegt
werden. Zuvor wurde die Sicherung herausgenommen. Diese Tätigkeit
durfte grundsätzlich nur vom Elektriker ausgeführt werden. Dieser hatte
aber in mehreren Anlagen Dienst und war nicht immer sofort verfügbar.
Eines Tages wurde das unserem Schichtingenieur zu umständlich. So
beauftragte er einen Arbeiter, in der Messwarte den Schalter zu bewachen und unter allen Umständen dafür zu sorgen, dass niemand schaltet. Dann ging der Schichtingenieur in den ziemlich weit entfernten Anlagenteil, in dem sich das Roots-Gebläse befand. Unmittelbar nachdem
er die Keilriemen wieder aufgelegt hatte, lief der Motor an. In buchstäblich allerletzter Sekunde konnte der Ingenieur seine Hand wegziehen
und aus dem Gefahrenbereich bringen. Wütend stürmte er in die Messwarte und beschimpfte seinen „verlässlichen“ Sicherheitsposten. Dieser
murmelte, leicht abwesend, nur irgendetwas von „zufällig drangekommen“. Er hatte am Schaltpult anscheinend ein bisschen vor sich hin geträumt und dabei letztlich selbst (!) geschaltet.
Diese Geschichte mag wegen ihres glimpflichen Ausgangs noch unterhaltsam klingen. Leider ist ein fast analoger Fall alles andere als gut ausgegangen. Während der Generalreparatur unserer Granulieranlage im
November 1989 stand unter anderem eine Reparaturarbeit am Rührwerk
des Ton-Aufschlämmbehälters an. Unser Reglement für Generalreparaturen sah vor, dass der Produktionsbetrieb in einem solchen Falle für die
kompletten Vorbereitungsarbeiten – d. h. Reinigen, Freispülen, Gasanalyse, Herausnehmen der Sicherung durch den Elektriker, Ausstellen des
Befahrerlaubnisscheins – allein zuständig war.
Erst mit Erteilen der Freigabe, dokumentiert durch den Befahrerlaubnisschein, ging die Verantwortung auf die Reparaturabteilung über. Im vorliegenden Falle hatten es die mit der geplanten Reparatur beauftragten
Schlosser jedoch unterlassen, den Befahrerlaubnisschein vom Schichtleiter anzufordern. Sie gingen vielmehr direkt zum Ton-Aufschlämmbehälter. Was dann geschah, konnte nie völlig aufgeklärt werden, zumal
der Hauptbeteiligte dabei tödlich verunglückte. Die übrigen Beteiligten
dürften kaum daran interessiert gewesen sein, absolut ehrliche Auskünfte zu ihrer eigenen Rolle zu geben.
272

Einer der Schlosser, klein von Wuchs, war in den nicht frei gegebenen
Behälter gestiegen. Dann setzte ein anderer, wohl danach hinzugekommener Schlosser mittels Vor-Ort-Schalters das Rührwerk in Betrieb. Auf
Befragen behauptete er später, zuvor in den Behälter gesehen und dort
niemanden bemerkt zu haben. Jedenfalls ertönte mit Zuschalten des
Rührwerkes zum Entsetzen der Handwerker ein furchtbarer Schrei, gefolgt von dumpfem Gepolter. Der Verunglückte hatte schwerste innere
Verletzungen, schlimmste Quetschungen und zahlreiche Knochenbrüche
erlitten. Er starb noch auf dem Transport ins Krankenhaus.
Die intensive Befragung der Beteiligten durch die Kriminalpolizei ergab
kein eindeutiges Bild. Der Verunglückte war als sehr einsatzfreudig bekannt. Gab es irgendwelche Verzögerungen, die ihn am Loslegen hinderten, wurde er rappelig. So ist anzunehmen, dass er ohne Wissen seiner später gekommenen Kollegen bereits eingestiegen war.
Als diese eintrafen, und einer von ihnen ahnungslos zuschaltete, nahm
das Unglück seinen Lauf. Die Behauptung, er habe zuvor in den Behälter
gesehen und niemanden bemerkt, dürfte wohl eher als Schutzbehauptung einzustufen sein. Auch die von ihm geäußerte Vermutung, da der
Verunglückte so klein gewesen sei, habe man ihn wohl hinter dem Rührerblatt nicht sehen können, wirkte konstruiert.
Natürlich ist die Frage zu stellen, warum diese grobe Verletzung klarer
Sicherheitsvorschriften überhaupt stattfinden konnte. Eine gewisse Erklärung ist wohl darin zu sehen, dass es freitags 12.30 h war.
Die Handwerker wussten ganz genau, dass die Produktionsverantwortlichen derart kurz vor Schichtschluss keinen Befahrerlaubnisschein mehr
ausstellen konnten, und zwar wegen der noch gar nicht angelaufenen
Vorbereitungsarbeiten (Reinigen, Freispülen, Gasanalyse usw.). Die
Handwerker wollten aber unbedingt innerhalb ihrer regulären Arbeitszeit
fertig werden. Sie hofften anscheinend ganz einfach, dass nichts
passiert. Wie gesagt, die Einzelheiten sind nie völlig aufgeklärt worden.
Auf eine Bestrafung der unmittelbar Beteiligten wurde letztlich verzichtet,
zumal ohne jeden Zweifel auch das Eigenverschulden des Verunglückten eine wesentliche Rolle gespielt hat.
Wie erwähnt, fand die Generalreparatur im November 1989 statt. So
kam hinzu, dass alle Beteiligten sich mental im Ausnahmezustand befanden. Die sich täglich überschlagenden Nachrichten und die gewaltigen
gesellschaftlichen Umwälzungen führten dazu, dass auch verantwortungsbewusste Mitarbeiter nicht mehr konzentriert waren. So mancher
arbeitete damals wie betäubt. Natürlich entschuldigt das nichts.
273

Bestimmte Regeln, mögen sie auch noch so starr erscheinen, müssen
gerade unter solchen Umständen eingehalten werden. Formales Arbeiten, ansonsten wahrlich nicht immer empfehlenswert, ist geeignet, Irrtümer auszuschließen, Belastungen durch extreme Umstände zu kompensieren und bestmögliche Sicherheit zu gewährleisten.
Ein Befahrerlaubnisschein kann nur ausgestellt werden, wenn die oben
erläuterte Folge von Handlungsschritten abgearbeitet worden ist. Diese
Folge entspricht sinngemäß einer Checkliste. Auch eine gute Betriebsanweisung bzw. Sicherheitsinstruktion ist ihrem Charakter nach eine
Checkliste. Das Arbeiten mit Checklisten ist jedoch durchaus noch nicht
in allen Sparten zur Selbstverständlichkeit geworden.
Als Captain Sullenberger 2009 nach Vogelschlag und Triebwerksausfall
seine voll besetzte Verkehrsmaschine im Segelflug auf dem Hudson River notwasserte, arbeitete er streng nach Check-Liste. Sein Co-Pilot las
ihm die einzelnen Punkte vor. Bis zum Schließen der Ventile kam er gar
nicht, so dass die Maschine nach professioneller Bauchlandung zu sinken begann. Da genügend Boote und Fähren sofort Kurs auf das Flugzeug nahmen, wurden alle Passagiere und die Besatzung gerettet.
Es spricht nichts dagegen, das Arbeiten mit Checklisten weit konsequenter als bisher auf alle mit Sicherheitsfragen konfrontierten Sparten
auszudehnen. Möglicherweise hat sogar die Chirurgie noch immer Nach
holbedarf, will man den Schauergeschichten der yellow press ausnahmsweise einmal Glauben schenken. Die OP-Schwester zählt zwar emsig
Bauchtücher und Instrumente, dennoch werden ab und an die seltsamsten Dinge mit eingenäht.

274

9

Schlussfolgerungen und Empfehlungen

Wir haben in vorliegendem Buch anhand von Beispielen einiges zur Frage der Abweichungen vom Normalbetrieb sowie zur Rolle von Störfällen,
Irrtümern, Nachlässigkeiten, Kenntnisdefiziten und Fehlhandlungen erfahren. Diese Begriffe lassen sich, was ihre Auswirkungen betrifft, fast
zwanglos unter dem Terminus „Fehler“ zusammenfassen. Es erhebt sich
die Frage, wie wir generell mit Fehlern umgehen sollten.
Ich halte die Meinung des seinerzeit sehr angesehenen Managementberaters Malik (2004) für interessant. Er schreibt:
„Darf man Fehler machen? Manager, auch hochrangige, berichten regelmäßig mit sichtbarem Stolz, dass man in ihrer Firma Fehler machen dürfe. Sie tun es in der offenkundigen Überzeugung, dass das ein Beweis
besonderer Fortschrittlichkeit sei.
Früher habe ich über dieses Thema viel diskutiert. Heute beschränke ich
mich auf ein paar Fragen: Würden Sie in ein Flugzeug steigen, wenn Sie
wüssten, dass diese Fluggesellschaft stolz auf die Fehler ihrer Piloten
ist? Würden Sie Ihre Frau, Ihre Kinder oder Eltern in ein Krankenhaus
bringen, in dessen Leitbild steht, dass man Fehler machen darf?
.... Die Antwort darauf, wie könnte es anders sein, ist immer: ,Ja, so habe ich das nicht gemeint...‘ Nun, wie denn dann?
.... Manche kommen sich weise vor, wenn sie differenzieren: Fehler darf
man machen, aber nie denselben zweimal. Das ist, zugegeben, schon
besser. Aber es genügt noch immer nicht. Es gibt Fehler, die man überhaupt nicht machen darf, auch nicht ein einziges Mal. Wie oft darf ein
Apotheker ein falsches Medikament aushändigen?“ (Malik 2004)
Als dazu besonders passend bringe ich hier ein letztes selbst erlebtes
Beispiel. In unserem Betrieb arbeiteten zeitweise zwei junge Männer, die
in einem vom Werk zur Verfügung gestellten Bungalow lebten. Unsere
Werks-Bungalowsiedlung befand sich westlich des Stickstoffwerkes und
wurde überwiegend von Junggesellen bewohnt.
Einer der beiden Arbeiter war mit einer unserer Laborantinnen privat eng
verbandelt. Eines Tages bat er sie um eine Flasche Alkohol; er wolle mit
seinem Kumpel eine fête feiern. Natürlich war die Herausgabe von Chemikalien ausschließlich für betriebliche Zwecke erlaubt. Die Laborantin,
ihrem Freund wohl hörig, kam jedoch seiner Bitte nach. Am folgenden
Tag fehlten die beiden Arbeiter.
275

Einer der Arbeiter rief dann, hörbar angeschlagen, beim Schichtmeister
an und teilte mit, dass es seinem Freund und ihm sehr schlecht gehe.
Der Schichtmeister schickte sofort den Krankenwagen. Im Bungalow lagen zwei reglose, kaum ansprechbare Gestalten auf der Couch. Sie wurden sofort in das Krankenhaus gebracht. Da der eine Arbeiter kurz vor
dem Exitus zu stehen schien und beide inzwischen fast erblindet waren,
hatte der behandelnde Arzt einen massiven Verdacht. Dieser bestätigte
sich alsbald. Im Bungalow stand auf dem Couchtisch noch eine fast
leere – nicht etikettierte – Flasche, deren Inhalt sich als Methanol erwies.
Auch standen etliche Cola-Flaschen herum. Die Arbeiter hatten sich MixGetränke bereitet und reichlich davon genossen. Den Ärzten gelang es
nur mit Mühe, das Augenlicht der Vergifteten zu retten.
In der Gerichtsverhandlung gegen die Laborantin wurde dann der Vorwurf der fahrlässigen Körperverletzung erhoben. Anfänglich wurde sogar
Absicht erwogen. Dies konnte vom Verteidiger jedoch entkräftet werden.
Der Richter, durchaus kein naturwissenschaftlicher Experte, war einigermaßen fassungslos. Er fragte: „Wie konnten Sie als ausgebildete
Laborantin Ethanol und Methanol verwechseln? Den Unterschied kennt
doch nun wirklich jeder“.
Die Laborantin antwortete darauf: „Aber es
stand doch auch , r e i n s t ‘ auf der Flasche, die ich aus dem Magazin
geholt und dann umgefüllt habe“.
Ergänzen wir, was uns Malik (2004) sonst noch zu sagen hat:
„In allen Berufen einer modernen Gesellschaft dürfen Fehler nicht vorkommen. Es gilt für Herzchirurgen, Wirtschaftsprüfer und Piloten. Warum
sollte es für Manager und ihre Mitarbeiter nicht gelten? Nur eine bestimmte Sorte von scheinbar modernen, in Wahrheit aber einfach dummen Managementgurus glaubt offenbar, dass das für sie nicht gelte,
dass sie sich die Sorglosigkeit ihrer kindlichen Sandkastenphase ein Leben lang leisten könnten. Sie scheinen in einer Welt zu leben, in der es
weder Professionalismus noch Sorgfaltspflicht gibt. Sie scheinen noch
nichts von Haftung und Schadenersatz gehört zu haben.....
Fehler darf man nicht machen. Das muss die Grundlage sein. Von hier
aus kann man den Grundsatz zu lockern beginnen. Wann, wo, vom wem
und unter welchen Umständen dürfen Fehler gemacht werden und welche dürfen überhaupt nicht vorkommen? Alles andere ist der Ersatz von
verantwortungsbewusstem Management durch Mode und Einfalt“.
Dieser letzte Absatz leitet zur Praxis über. Völlige Fehlerfreiheit ist in bestimmten Fällen unerlässlich (s. o.), in anderen unbedingt wünschenswert, in der rauen Wirklichkeit aber kaum zu erreichen.
276

Bezogen auf seine Erfahrungen als Direktor des damaligen Zentralinstituts für Schweißtechnik (ZIS) schreibt Gilde (1985) dazu:
„Im ZIS wird den jungen Kollegen immer wieder gesagt: Sie können alles
fragen, aber Sie dürfen nie erwarten, dass Sie jemand ungefragt belehrt.
Information ist im Institut Holepflicht, nicht Bringepflicht. Ich halte die übliche Tendenz, über alles zu belehren, überall einzuweisen und darüber
Aktennotizen anzufertigen, nicht für gut. Warum soll ein junger Mensch
nicht einmal etwas falsch machen? Vielleicht entsteht dabei ein Schaden. Aber wie groß ist der Schaden, wenn dem Jüngeren der Schwung
und die Neugierde genommen werden, weil ihm alles verboten wird?“
Das ist sehr praxisbezogen, lässt sich aber von einem technischen Forschungsinstitut – wie dem ZIS – wohl kaum auf die Pilotenausbildung,
das Klinikum sowie wichtige Industriezweige, darunter auch die Chemische Industrie, übertragen. Die Begründung hat Malik (2004, s. o.) geliefert. Allerdings sollte man Gilde (1985) nicht missverstehen.
Er führte in seinem Institut ein ausgesprochen hartes Regiment. Lottersäcke hatten bei ihm keine Chance. Ordnung, Sicherheit und Sauberkeit
hatten im ZIS einen hohen Rang und wurden konsequent durchgesetzt.
Aber Gilde kannte als leidenschaftlicher Industrieforscher eben auch die
Gefahr, die hinter allzu stringenten Verboten lauert. Malik (2004) hat
übrigens auch diesen Aspekt bedacht:
„Kritisch gegen die hier vertretene Auffassung wird manchmal vorgebracht, dass es Organisationen gibt, in denen die Leute überhaupt nichts
mehr tun, aus lauter Angst, Fehler zu machen. Das ist richtig, es gibt solche Organisationen. Ich bin in meiner Beraterpraxis solchen Fällen immer wieder begegnet. Dass das kranke Organisationen sind, braucht
nicht speziell betont zu werden“.
Nun, das ZIS war gewiss keine kranke Organisation. Es war von allen
ehemaligen Zentralinstituten der DDR als einziges übrig geblieben. Gilde
forderte von seinen Ingenieuren nicht Geschwätz, sondern Leistung. Das
Minimum war für ihn eine Patentanmeldung pro Ingenieur und Jahr. Wer
das auf Dauer nicht brachte, flog. Dabei wurde jedoch nicht formal vorgegangen. In fachlich begründeten Fällen wurde nicht die bloße Zahl gewertet. Für eine „kranke“ Organisation spricht das alles nicht.
Ich hatte im Kapitel 2.3 angekündigt, hier noch etwas zur Belehrung
völlig unerfahrener junger Betriebsleiter in der Chemischen Industrie zu
sagen. Wächst jemand unmittelbar im Betrieb auf, so nimmt er die sicherheitstechnisch relevanten Fakten parallel zur kontinuierlichen Verbesserung seines fachlichen Wissens auf.
277

Er bedarf dann keiner gesonderten Zusatzbelehrung, wenn er in seine
neue Funktion einsteigt. Der Nachteil ist allerdings: Gerade weil er „von
der Pike auf“ gelernt hat, übernimmt er gleichsam automatisch sämtliche
in seiner Spezialrichtung grassierenden Vorurteile, und ist – auch in sicherheitstechnischen Fragen – bereits betriebsblind, ehe er seine neue
Aufgabe überhaupt angehen kann. Ihm fehlt die Unbefangenheit.
Mir blieb das erspart, denn ich kam von außen. Dafür ging ich aus Mangel an sicherheitstechnischem Spezialwissen anfänglich recht unbedarft
mit gefährlichen Prozessen um. Natürlich gab es von der Sicherheits-Inspektion des Werkes organisierte Belehrungen, die sogar ein hohes Niveau hatten. Wer aber hätte mich in Spezialfragen belehren sollen oder
können? Der Vorgesetzte gewiss nicht, er schwebte bereits viel zu weit
oben und war überdies kein Phosphorspezialist. Die Technologen, darunter mein Stellvertreter, hatten hingegen z. T. langjährige Betriebserfahrung und wären schon eher infrage gekommen. Organisiert war nichts
in dieser Richtung. Ich hätte also fragen müssen. Da ich aber als ausgebildeter Chemiker Stoffkenntnisse hatte, wusste ich beim besten Willen
nicht, was genau ich hätte fragen können und sollen. Die vorhandenen
Betriebsinstruktionen habe ich zwar gelesen, nicht aber speziell unter
sicherheitstechnischen Aspekten gründlich analysiert. So blieb denn, ich
muss es gestehen, fast nur das learning by doing.
Dies hatte für die Entwicklung des Betriebes und für meine fachliche Entwicklung den Vorteil, dass ich Dinge anpackte, an die sich ein rundum
belehrter und zu allen Risiken bestens informierter Chemiker möglicherweise nicht herangetraut hätte. Nicht unbedenklich war, dass ich deshalb
zunächst recht hemdsärmelig arbeitete. Heute muss ich sagen, dass ich
in dieser Phase sehr viel Glück gehabt habe.
Es wäre ziemlich niveaulos, hier einfach – ohne nähere Erklärung – mit
dem Murphyschen Gesetz abzuschließen. Befassen sollten wir uns mit
dem berühmten Murphy aus gutem Grunde jedoch unbedingt. Berücksichtigt werden muss zunächst, dass man keine verlässliche Primärliteratur findet. Sehr wahrscheinlich ist, dass fast immer nur einer vom anderen abgeschrieben hat. Immerhin unterscheiden sich manche Angaben voneinander. Es darf also vermutet werden, dass auch frei erfundene, dafür aber hübsch klingende Geschichten zur Herkunft des Gesetzes
im Umlauf sind. Betrachten wir eine kleine Auswahl.
In einer locker aufgebauten Sammlung satirisch gefärbter „Ergänzungsgesetze“ (Bloch 1985) wird das Allgemeine College-Wörterbuch (Funk
and Wagnalls, New York) zitiert. Dort findet sich nach Bloch unter dem
Stichwort „Murphys Gesetz“ der folgende Eintrag:
278

„Amerikanisch, formlos. Der Grundsatz, dass alles, was nur möglich ist,
schief geht (Ursprung unbekannt)“.
Ganz anders liest sich der Wikipedia-Eintrag zum Thema:
„Murphys Gesetz... ist eine auf den US-amerikanischen Ingenieur Edward A. Murphy, jr., zurückgehende Lebensweisheit, die eine Aussage
über menschliches Versagen bzw. über Fehlerquellen in komplexen Systemen macht. Murphys Gesetz lautet: ,Whatever can go wrong will go
wrong‘ (,Alles, was schiefgehen kann, wird auch schiefgehen‘). Es geht
wohl auf John W. Campbell Jr. (1910 - 1971) zurück........und wurde als
Murphys Gesetz weltweit bekannt.
Der Ingenieur Captain Murphy nahm 1949 beim Raketenschlitten-Programm der US Air Force auf einem kalifornischen Testgelände teil, mit
dem herausgefunden werden sollte, welche Beschleunigungen der
menschliche Körper aushalten kann. Bei einem kostspieligen Experiment
wurden am Körper der Testperson 16 Messsensoren befestigt. Diese
konnten auf zwei Arten befestigt werden: auf die richtige und in 90°
Abweichung von dieser. Das Experiment schlug fehl, weil jemand sämtliche Sensoren falsch angeschlossen hatte. Diese Erfahrung veranlasste
Murphy, sein Gesetz zu formulieren. Die ,Urfassung‘ lautete: ,Wenn es
mehrere Möglichkeiten gibt, eine Aufgabe zu erledigen, und eine davon
in einer Katastrophe endet oder sonstwie unerwünschte Konsequenzen
nach sich zieht, dann wird es jemand genau so machen.‘
Einige Tage später zitierte Major John Paul Stapp dies bei einer Pressekonferenz“ (Murphys Gesetz, Wikipedia 2013).
Stapp kam bei diesen Raketenschlitten-Versuchen, die ihn auf mehr als
900 km/h beschleunigten, fast ums Leben. Ob das Murphy’sche Gesetz
einen Kollegen traf, oder er selbst das Beinahe-Opfer war, wurde nicht
überliefert. Möglich ist, dass die Beschleunigung ohnehin im Grenzbereich der erträglichen Belastung lag, und die richtig oder falsch angeschlossene Sensorik hier irrelevant war. Wir wissen es nicht.
„Mit Murphys Gesetz haben sich vor allem Naturwissenschaftler auseinander gesetzt. Es wird in der modernen Technik als heuristischer Maßstab bzw. als Erfahrungswissen für Fehlervermeidungsstrategien angewendet (u. a. in Informatik und Qualitätssicherung – Fail-Safe-Prinzip,
Ausfallsicherung durch redundante Systeme) und stellt das scheinbar
witzige ,Gesetz‘ auf eine sehr ernsthafte Basis........Murphys Gesetz wird
oft persifliert. Diese Persiflagen ähneln Murphys Gesetz, haben aber
nicht immer etwas damit zu tun und sind selten ernst gemeint“ (Murphys
Gesetz, Wikipedia 2013).
279

Derartige Persiflagen finden sich reichlich bei Bloch (1985). Sicherheitstechnisch Interessierte dürften einräumen, dass es bei solchen „abgeleiteten“ Gesetzen nicht auf die beabsichtigte oder nicht beabsichtigte
Seriosität ankommt, sondern auf den methodischen Nutzen für den Praktiker. Offensichtlich ist, dass Praxiserfahrungen im Spiel sind:
„Nichts ist so leicht, wie es aussieht.
Alles dauert länger, als man glaubt.
Wenn man feststellt, dass es vier Möglichkeiten gibt, die einen Vorgang
schief gehen lassen können, und man diese ausschaltet, wird sich bestimmt noch eine fünfte finden lassen.
Wenn ein Fehler entdeckt und korrigiert wurde, so wird sich herausstellen, dass er vorher schon hätte korrigiert werden müssen.
In jeder Datensammlung ist die Rechnung, die offensichtlich richtig ist,
trotz aller Kontrollen falsch.
Früher oder später wird sich das Schlimmste ereignen. Jedes System
muss so geplant werden, dass es der schlimmsten Form der Umstände
widerstehen kann.
Die richtige Verfahrensweise wird immer erst durch die nachfolgenden
Ereignisse bestimmt.
Nichts ist so einfach, dass man nichts falsch machen könnte.
Die Natur ist immer auf der Seite des versteckten Fehlers.
Ein Optimist glaubt, dass wir in der besten aller möglichen Welten leben;
ein Pessimist fürchtet, dass das wahr ist.
Nichts ist so unvermeidlich wie ein Fehler, für den die Zeit reif ist.
Je mehr Du über die Tatsachen eines Vorgangs weißt, desto offensichtlicher sind die Irrtümer in allen Nachrichten, die diese betreffen. Je weiter
Du von den Tatsachen eines Vorganges entfernt bist, desto eher neigst
Du dazu, den Nachrichten darüber zu glauben“ (Bloch 1985)
Die letzte der oben aufgeführten Sentenzen befasst sich mit Vorgängen
in der Öffentlichkeit und mit der Berichterstattung darüber. Wir sehen jedoch, dass die getroffene Feststellung auch für die Technik gilt:
Wenn uns jemand erklärt, sein System sei narrensicher, sollten wir ihm
nicht glauben, sondern die technischen Einzelheiten Punkt für Punkt hinterfragen. Dann werden wir sehen, dass die „Irrtümer in allen Nachrichten“ (s. o.), sinngemäß übersetzt, auch lügnerische oder beschönigende
Behauptungen zur angeblichen Güte des Systems sein können.
Gehen wir mit dieser Denkweise an das Murphy’sche Gesetz und seine
Ableitungen heran, können wir für die Verbesserung der Sicherheit in
unserem Verantwortungsbereich so manches lernen.
280

Nachstehend fasse ich meine technologischen und sicherheitstechnischen Erfahrungen zusammen. Die sich ergebenden Querbeziehungen
zum Murphy’schen Gesetz, zu den systemtheoretischen Studien von
Gall (1979) und zu anderen Quellen sind jeweils berücksichtigt:
x Die beste Verfahrensstufe ist eine nicht (mehr) vorhandene Verfahrensstufe. Das beste Aggregat ist ein nicht (mehr) vorhandenes
Aggregat. Was nicht vorhanden ist, kann nicht havarieren. Was
nicht existiert, kann keine Probleme bereiten.
Primär kommt es nicht auf die zu verwendenden Apparate an,
sondern auf die zu realisierenden F u n k t i o n e n (!).
x Verfahren sollten möglichst nach dem „Von Selbst“-Prinzip arbeiten („Ein gutes System läuft von oben nach unten“ (Gall 1979))
x „Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden, aber nicht
einfacher“ (Einstein). Technische Systeme entwickeln sich heute
meist vom Primitiven über das Komplizierte zum Überkomplizierten. Weit besser wäre die direkte Entwicklung vom Primitiven zum
raffiniert Einfachen. Da aber die meisten Systeme bereits extrem
kompliziert sind, sollten wir sie zum raffiniert Einfachen weiter entwickeln (das ist dann mitnichten eine Rückentwicklung (!)).
x Lassen sich Naturkräfte für bestimmte Stufen eines Verfahrens
nutzen, so sollte dies unbedingt geschehen. Beispielsweise wurden Schwerkraft, Auftrieb, Adhäsion, Volumenausdehnung des Eises, Hydratation, Osmose, Kristallisationswärme etc. bisher nur
punktuell, nicht aber umfassend bzw. systematisch genutzt.
x Was kann ich mit den vorhandenen Ressourcen anfangen? Habe
ich z. B. Bewegungsenergie zur Verfügung, sollte ich sie in meinem System nicht nur für den „eigentlichen“ Zweck nutzen. Das
Prinzip der Mehrfachnutzung ist zwar elementar, die Tendenz geht
heute aber meist in die verkehrte Richtung: Machen Dutzende separater Antriebe ein System tatsächlich sicherer?
x Wenn sich die Funktion eines Systems nur mittels kompliziertester
Elektronik aufrecht erhalten lässt, so kann es sich nicht um ein
ausgereiftes System handeln. Kriterium: Ist die Elektronik unverzichtbar bzw. verfahrensnotwendig? Oder wurde sie zusätzlich
aufgepfropft, um konstruktive Schwächen zu überdecken? Liegt
letzterer Fall vor, besteht die Gefahr, dass neben konstruktiven
auch sicherheitstechnische Schwächen kaschiert werden.
281

x Sicherheitssysteme sind nützlich, wenn sie im Notfall verlässlich
funktionieren. Solche Systeme haben nur dann einen Sinn, wenn
die Sonderfälle, für die sie geschaffen wurden, auch der rauen
Wirklichkeit entsprechen:
„Der Ozeanriese ,Titanic‘ galt als
unsinkbar, da der gesamte Rumpf insgesamt 24 mal querverschottet war. Bei Auftreten eines Lecks konnte daher immer nur
ein Teil des Schiffsrumpfes volllaufen, während die wasserdichten
Schottwände jeden weiteren Einbruch in daneben liegende Schotträume verhindern mussten. Anlässlich ihrer Jungfernreise im Jahre 1912 kollidierte die ,Titanic‘ mit einem Eisberg, der den Schiffsrumpf seitlich fast vollständig aufschlitzte. Alle 25 Schotträume liefen voll, und das Schiff sank...“ (Gall 1979).
x Fast banal klingt ein weiteres Gesetz der Entwicklung Technischer
Systeme:
„Ein gut funktionierendes Technisches System wird
primär nicht durch konstruktive Gesichtspunkte, sondern durch die
sich aus dem Verfahrensfunktionsprinzip ergebenden Notwendigkeiten bestimmt“ (Zobel 1991).
x „Quod non est in actis, non est in mundo“ (Alter Rechtsgrundsatz,
noch heute angewandt: Was nicht vorgetragen wurde – und folglich nicht zu den Akten genommen werden kann – wird im Gerichtsverfahren nicht berücksichtigt).
Übersetzt: „Was nicht in den Akten steht, existiert nicht auf der
Welt“; sinngemäß: „Was nicht schriftlich vorliegt, gibt es nicht“.
In der Betriebspraxis – und im täglichen Leben – begegnen wir einer interessanten Umkehrung bzw. Erweiterung:
Versuche, etwas abzuändern, was irgendwann von irgendjemandem aufgeschrieben worden ist, gelingen selten oder nie.
Fast jeder kennt dieses Phänomen, wenn er beispielsweise versucht, einer Behörde – oder wem auch immer – eine Adressenänderung mitzuteilen. Im ersten Anlauf funktioniert das fast nie.
Meist sind mehrere Wiederholungen erforderlich. Ausschließlich
die schriftliche Meldung hat kaum Aussicht auf Erfolg. Manchmal
hat man zwar das Glück, einen lebenden Menschen an das Telefon zu bekommen. Gelegentlich macht dieser Mensch dann sogar
das, was er versprochen hat. Es gibt allerdings nicht wenige Fälle,
in denen – und zwar völlig unabhängig von Art und Umfang unserer Aktivitäten – überhaupt nichts zum Ziel führt.
282

Im Betrieb hat das nicht selten gravierende Auswirkungen: Die aktuellen Änderungen werden in die Dokumentation gar nicht erst
eingetragen, oder sie werden zwar eingetragen, gebaut wird dann
aber nach einer Kopie der alten, nicht korrigierten Unterlagen.
x Ein interessanter Aspekt von Quod non est in actis, non est in
mundo betrifft die Information generell: Junge Leute tun oft so, als
sei das, was nicht im Netz steht, nicht existent.
Für sie ist google die komplette Aktensammlung, und das Internet
die Welt. Wer auf seinem Fachgebiet sattelfest ist, kann leicht
überprüfen, dass dies nicht stimmt. Zunächst einmal steht zu einem bestimmten Thema durchaus nicht alles im Netz.
Ferner ist die Auswahl dessen, was ins Netz gestellt wird, subjektiv. Manchmal sind die alten Quellen besonders wichtig; gerade
sie fehlen oft. Von spezieller Bedeutung ist nach wie vor das individuelle know how. Das aber steht gewiss nicht im Netz.
x Fast alles, was entwickelt werden soll, gibt es bereits – wenn auch
nur selten in deckungsgleicher Form. Besonders häufig finden sich
analoge Lösungen in anderen Fachgebieten. Es erfordert für Ungeübte einiges Training, zu diesen Analogien vorzustoßen und die
sinngemäße Transformation in das – äußerlich vielleicht ganz anders aussehende – eigene System vorzunehmen. Eine methodische Hilfe dazu liefert TRIZ, die Theorie zum Lösen Erfinderischer
Aufgaben. Interessenten verweise ich auf Kap. 7 sowie meine Bücher zum Thema (Zobel 1991, 2001, 2006, 2007 u. 2009).
x TRIZ lässt sich nicht nur zum Lösen erfinderischer Aufgaben, sondern sinngemäß auch zum Lösen von Sicherheitsproblemen einsetzen. Die Lehre vom Idealen Endresultat, wesentlicher Kernpunkt der TRIZ-Methodik, lässt sich analog auch als die Lehre vom
Idealen Sicherheitssystem interpretieren. Technologisch sehr gute
Lösungen sind – automatisch – auch in sicherheitstechnischer Hinsicht überdurchschnittlich.
x „Lasse nie die Entstehung eines explosiblen Gasgemisches zu;
irgendeine Zündquelle findet sich von selbst!“ (Schmädt)
x Das Murphy’sche Gesetz ist keine Satire, sondern bittere Wahrheit.
Auch gut gemeinte Relativierungen helfen uns, wenn es um harte
Sicherheitsfragen geht, nicht weiter. Ich meine damit die folgende
Passage aus dem Wikipedia-Eintrag:
283

x „Da viele Menschen eher pessimistisch denken, bemerken und beurteilen sie vorwiegend die negativen Ereignisse. Die positiven sind
für sie eher selbstverständlich und fallen weniger auf (selektive
Wahrnehmung). Beispiel: ,Immer, wenn ich zur Arbeit fahre, gerate
ich in den Stau‘. Wenn das einmal nicht zutrifft, ist das Ganze
schon vergessen, und es heißt beim nächsten Mal erneut: ,...schon
wieder im Stau, es ist immer...das Gleiche‘. Auch der Effekt der
illusorischen Korrelation kann in diesem Sinne zur Erklärung heran
gezogen werden, denn.......die auffälligen und seltenen Ereignisse
werden ...überschätzt“ (Murphys Gesetz, Wikipedia 2013).
Dies alles trifft ohne Zweifel zu, hilft uns aber in der Sicherheitsfrage kein bisschen weiter. Natürlich laufen die meisten Technologien
überwiegend „rund“. Wäre es anders, hätten wir das heutige Niveau niemals erreicht. Hier aber geht es allein um die zwar seltenen, aber sicherheitstechnisch sehr wichtigen Sonderfälle, und in
diesen wirkt unerbittlich das Murphy’sche Gesetz.
x Ich habe im Kapitel 2.3 einen besonders krassen Fall beschrieben,
der sich wie eine nicht wegzudiskutierende Bestätigung des Murphy’schen Gesetzes liest. Gemeint ist die komplett misslungene
Entladung eines Phosphorkesselwagens (s. d.), gefolgt von einer
fast lückenlosen Kette aller überhaupt denkbaren Pannen.
Wenn man Analoges in der Presse liest, glaubt man zunächst an
eine Satire. Aber – abgesehen von gelegentlichen journalistischen
Übertreibungen – auch solche Quellen sind als Belege für das Wirken des Murphy’schen Gesetzes geeignet:
„Bei der Verhandlung vor dem schwedischen Seegericht über die
Strandung der ,Baltic Star‘ wurde festgestellt: Das in Panama registrierte Ausflugsschiff lief in der Nacht vom Freitag zum Sonnabend, dem 13. Oktober, in den engen Gewässern der Stockholmer Schären bei dichtem Nebel mit voller Fahrt auf das Ufer einer
Insel. Einer der zwei Hauptkessel der Dampfmaschine war vorher
ausgefallen, das Ruder ließ sich nur langsam bewegen, der Kompass war falsch justiert, der Kapitän zum Telefonieren unter Deck
gegangen, der Ausguck auf dem Vorschiff machte Kaffeepause,
und der Steuermann hatte in Englisch eine falsche Anweisung an
den Rudergänger gegeben, der schwerhörig ist und nur griechisch
versteht“ („Freiheit“ 1979).
Vergleichbar extreme Praxisfälle finden sich in den Werken von
Peter (1989) sowie von Gall (1979).
284

Es gibt also keinen Grund, Murphys Gesetz für eine Satire zu halten. Somit haben wir uns mit der ernsten Frage zu befassen, was
wir tun können, diesem Gesetz nicht zum Opfer zu fallen. Ich hoffe,
dass ich in vorliegendem Buch umsetzbare Praxisbeiträge zur
Frage: „Wie schlage ich Murphys Gesetz?“ liefern konnte. Aber wie
ist stufenweise vorzugehen? Fassen wir zusammen:
A)
Beim Entwurf neuer Technologien – bzw. in Vorbereitung
von Verfahrensänderungen – sollten, wenn möglich, die unter den
obigen Kommandopunkten zusammengefassten Erfahrungen bzw.
die dort gegebenen Empfehlungen berücksichtigt werden.
B)
Es ist gründlichst zu überlegen, welche sicherheitstechnisch
relevanten Sonderfälle bei dem jeweils betrachteten Verfahren
auftreten können, und welche Fehlhandlungen denkbar sind. Unter
der Leitung eines technologisch und sicherheitstechnisch versierten Fachmannes ist ein Team unter Einbeziehung „fachfremder
Fachleute“ zu bilden. Darunter verstehe ich erfahrene Spezialisten
aus anderen Fachsparten, die das Problem oder die möglichen
Probleme unter anderen Aspekten als die unmittelbar mit der Sache befassten Spezialisten sehen. Der Leiter des aus Spezialisten
und „fachfremden Fachleuten“ gebildeten Teams sollte nicht nur
ein exzellenter Fachmann, sondern auch ein fähiger Systemanalytiker und geübter Moderator sein. Das Team sollte die Zeit bekommen, die es benötigt. Spart man hier an der Zeit, muss man später,
bei der Behebung der zahlreichen Kinderkrankheiten, um so mehr
Zeit aufwenden. Bei hektischer Arbeit werden besonders oft gerade
die Sicherheitsaspekte nicht genügend berücksichtigt.
C)
Die gewonnenen Erkenntnisse liefern die Basis zur Erarbeitung der Sicherheitsinstruktionen. Das Personal bekommt diese
nicht nur in die Hand gedrückt, sondern wird in ergänzenden mündlichen Belehrungen detailliert vorbereitet. Wichtig ist, dem Personal
nicht nur die übernommene Verantwortung klar zu machen, sondern es zur aktiven Mitarbeit zu motivieren. Die Mitarbeit betrifft vor
allem das Registrieren ungewöhnlicher Beobachtungen zwecks
Berücksichtigung der daraus gezogenen Schlüsse in den überarbeiteten Instruktionen. Hinweise aus dieser Richtung sind unbedingt ernst zu nehmen, denn der Ingenieur steht, vom Anfahrbetrieb einmal abgesehen, nicht ununterbrochen am Arbeitsplatz.
Dort aber werden die Praxisbeobachtungen gemacht. Den Arbeitern, insbesondere den erfahrenen Vorarbeitern, sollte echte Wertschätzung entgegen gebracht werden.
285

D)
Wenn trotz aller vorangegangenen Bemühungen Störungen
oder gar Havarien im betrachteten Prozess auftreten, so ist die Untersuchung der Ursachen mit aller Gründlichkeit und Konsequenz
durchzuführen. Schwerpunkt sollte die unverzügliche „Vor Ort“- Untersuchung sein; siehe dazu das Challenger-Beispiel von Feynman
(1996), behandelt in der Einführung zu unserem Buch.
Selbstverständlich müssen folgenschwere Unfälle besonders genau untersucht werden. Es wird aber allzu oft der Fehler gemacht,
„Fast“-Havarien nicht mit gleicher Intensität zu untersuchen. Die
laxe Formulierung „Noch mal Glück gehabt“ ist wahrlich nicht hilfreich. „Fast“-Havarien sollten stets so behandelt werden, als seien
sie nicht beinahe, sondern tatsächlich eingetreten.
E)
Die Untersuchungskommission sollte nicht nur aus Spezialisten im engeren Sinne bestehen (s. o.). Der Untersuchungsbericht
ist eine Sache; noch wichtiger sind die Schlussfolgerungen und daraus abgeleitete Empfehlungen. Nicht selten laufen letztere darauf
hinaus, allen auch nur denkbaren Sonderfällen (einschließlich der
neu erkannten) mit „aufgepfropfter“ zusätzlicher Automatisierungstechnik zu begegnen. Das halte ich für bedenklich.
Ehe man in solcher Weise vorgeht, sollte man den Prozess noch
einmal unter technologischen Aspekten gründlichst durchforsten.
Ich habe weiter oben begründet, warum gut durchdachte, einfache
Technologien per se auch sicherheitstechnisch besonders vorteilhaft sind. Ganz gewiss ist ein Prozess, dessen Ausrutschern ich
nur mit aufgepfropfter Elektronik begegnen kann, nicht ausgereift.
Deshalb sollten die wichtigsten Fragen zum Prozess, bevor wir uns
mit zusätzlicher Elektronik befassen, lauten:
Ist der Prozess bereits einfach genug (im Sinne von „raffiniert
einfach“?). Arbeitet der Prozess in allen dafür infrage kommenden
Stufen „von selbst“? Handelt es sich bereits um ein sich selbst regulierendes System? Kann ich die schädlichen Effekte im System
umwandeln/umkehren bzw. für nützliche Zwecke einsetzen?
Lassen sich durch Kombination dafür geeigneter Verfahrenselemente sicherheitstechnisch relevante Synergien finden? Mit welchen Mitteln lässt sich erreichen, dass abdriftende Systemparameter von sich aus die benötigten Gegenkräfte aktivieren?
Weitere Anregungen zum Thema bzw. zu den methodisch empfehlenswerten Strategien finden sich in meinen Büchern zum Systematischen Erfinden (Zobel 1991, 2001, 2006, 2007, 2009).
286

F)
In Beantwortung dieser Fragen (sowie unter Berücksichtigung der unter den o. a. Kommandopunkten gegebenen Hinweise)
sollte die Technologie überarbeitet und den zusätzlich gewonnenen
Erkenntnissen angepasst werden. Erst dann sind neue bzw. überarbeitete Sicherheitsinstruktionen fällig. Deren Einführung hat umgehend zu erfolgen.
Können die als notwendig erkannten Änderungen nicht sofort umgesetzt werden, so ist für die Übergangszeit ein streng kontrolliertes Sonderregime einzuführen. Es hat sich auf erkannte Schwächen und eine zielführende Prophylaxe zu konzentrieren.
Verehrter Leser, ich habe Sie in diesem Buch zunächst mit Technologien
sowie speziellen Sicherheitsaspekten ausgewählter Bereiche der Anorganischen Phosphorchemie vertraut gemacht. Mein Anliegen war, bei
dieser Gelegenheit Zusammenhänge zu behandeln und grundsätzliche
Empfehlungen zu geben, die auch in anderen Zweigen der Chemischen
Industrie – z. T. sogar in der Industrie überhaupt – Gültigkeit haben und
Anwendung finden können. Einen besonderen theoretischen Anspruch
erhebe ich nicht. Weder kenne ich mich im mathematisch exakten Sinne
mit Wahrscheinlichkeiten, noch mit Einzelheiten zur Fehlerfortpflanzung
näher aus. Auch die psychologische Seite des Themas ist mir nur aus
Praktikersicht einigermaßen vertraut. Was ich Ihnen bieten konnte, sind
eigene Erfahrungen und daraus abgeleitete Empfehlungen.
Ganz neu in dieser 2. Auflage ist das 7. Kapitel „Verfahrensentwicklung
durch Systematisches Erfinden“. In diesem Kapitel habe ich meine Erfahrungen bei der praktischen Anwendung des methodischen Erfindens
erläutert. Die behandelten Beispiele stammen aus meinem Fachgebiet,
sie haben aber Branchen übergreifenden Wert. Die Methodik ist nicht nur
in der Chemischen Industrie, sondern generell anwendbar.
Ich habe erlebt, dass ein Betriebsleiter unter den von mir beschriebenen
Bedingungen mehr als ein bloßer Organisator sein kann. Wer seine Aufgabe aktiv interpretiert, kann sich selbst um die Entwicklung seines Betriebes kümmern und wird so zum praktisch tätigen Erfinder. Dass dabei
alle Fragen der Technischen Sicherheit vorrangig mit bearbeitet werden
müssen, ist selbstverständlich. Das Systematische Erfinden liefert auch
in dieser Hinsicht verlässliche Hilfen. Deshalb empfehle ich die Kapitel 7
bis 9 als Einheit zu betrachten, und das daraus Übertragbare beim Bearbeiten Ihrer eigenen Aufgaben zielgerichtet einzusetzen.
Ich wünsche Ihnen Freude an der Arbeit, Glück und Erfolg.
287

10

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Zobel, D. (2007) Kreatives Arbeiten. Methoden – Erfahrungen – Beispiele. Expert-Verlag Renningen
Zobel, D., u. Hartmann, R. (2009) Erfindungsmuster. TRIZ: Prinzipien, Analogien, Ordnungskriterien,
Beispiele. Expert-Verlag Renningen (2. Aufl. 2016)
Zschalich, A., u. Schumann, R. (1983) Verfahren zur Vorbehandlung von Phosphor vor der Reinigung.
DD-PS 220 012 v. 1. 9. 1983, ausg. 4. 3. 1985, teilw. bestätigt gem. § 18 Abs. 1 Pat.-Ges. am
04. 03. 1987

293

11

Sachregister

Abstichblock 47
Acetylen 39, 132, 233
Acetylenruß 38, 39, 88
Adsorptivkraft 104, 152
Ätznatron 215
Aggregation (erfinderischer Merkmale) 230
Aktivkohle 135, 169, 186, 230, 270
Aktualität (von Fachliteratur) 83 - 85
Alkohol 135, 276
Aluminat 210
Ammoniumphosphat 26, 197
Analogie 147, 201, 228, 229, 240, 283
Anthrazit 43
Anwässern 22, 163
Aramidfaser („Nomex“) 50
ARIZ (Erfindungsalgorithmus) 245-262, 265
Arsenige Säure 185
Arsenik 186
Arsensulfid 185, 186, 190, 229
Assoziation 237, 244, 245
Auripigment 185
Aufarbeitungsverfahren (f. Phosphorschlamm)
- alkalisch (Disproportionierung) 109 ff.
- durch Destillation 89, 99, 100, 101
- durch Komponententrennung 102, 103
- durch Rückführung in den Ofen 95
- durch Verbrennung 107
Aufkleber (für Phosphorfässer) 59, 60
Aufmaßen (von Verschleißteilen) 157
Aufschlussreaktor 230 (s. a. Reaktor)
Aufschlusssuspension 116, 130, 135
Auswahlerfindung 206
Befahrerlaubnisschein 272-274
Begleitheizung 54, 55
Belehrung 278
Bernstein (Verwechslung mit P) 70, 71, 72
Berstscheibe 150
Betonkies-Spektrum 141
Blockelektrode 97
Bodenentleerung 57
Boudouard-Gleichgewicht 86
Brandsalbe („Brandliniment“) 75, 77
Brandplättchen 73
Braunkohlen-Hochtemperaturkoks 35, 48, 91
Brennprobe 72, 178
Brikettierung (der Rohstoffe) 105, 106
Brückenbildung 35, 43, 141
Calciumcarbid 132, 233
Calciumhydroxid 131, 132, 133, 233
Calciumhypophosphit 139, 152
Calciumphosphat 24, 25, 27, 29
Calciumphosphit 131, 135, 137, 254, 256
Carbidkalkhydrat 132, 233
„Challenger“- Katastrophe 2, 3

294

Checkliste 274
Chemische („stromlose“) Vernicklung 152, 160
Chemolumineszenz 6
Chlorierung (PCl3-Produktion) 178, 180
CO-Gas 35, 38, 40, 84, 199, 207, 217, 218, 269
CO-Gas-Prüfröhrchen 218, 219, 269
Cottrell (Staubabscheider am P-Ofen) 38, 40
Cottrell- Milch 34, 38
Cottrell-Staub 38, 82, 86, 87
Dampfexplosion 49
Dampflanze 60, 64
Dampfmantel 61, 64, 115
Deckwasser (“Sauerwasser”) 7, 56, 66, 90, 104
Destillation 97, 99, 240, 241
Deutsches Arzneibuch 13, 15, 16
Diaphragma-Lauge 214
Dickstoffpumpe 134
Dinatriumphosphat 110, 193, 205
Dinatriumphosphit 110, 114, 117
Diphosphat (Pyroph.) 27, 118, 124, 194, 205
Diphosphin P2H4 112, 115, 141, 145, 151, 233
Diphosphit (Pyrophosphit) 120, 125, 126
Diphyl 177
Direktdampf 56, 60, 61, 65
Dismutation 30
Disproportionierung 18, 23, 110, 118, 121, 129
Doppel-Paddelschnecke 199, 200, 202, 271
Drehrohrofen 107, 125, 204, 221, 271
Drehrohrofen-Rückgut-Verf. 119, 129, 200, 206
Drehrohrtrockner 139
Druckentleerung 62, 191
Düsenverstopfung 98, 189
Durchschnittsfachmann 21
Effekt 130, 143, 227, 231, 233, 236, 242, 262
Eisenabstich 38, 44
Elektrische Gasreinigung 31, 37, 82, 200, 202
Elektrofilter 32, 37, 38, 83, 96
Elektrodenbruch 43, 44
Elektrodenmasse (Söderberg-Masse) 42, 43, 51
Elektrode 41, 42, 50
Elektroden-Tieffassung 42
Elektroofen 5, 30, 31, 32
Entarsenierung 185, 186, 229
Entdeckung 130, 143, 227, 231, 232, 234, 235
Entfärbung (v. H3PO4) 185, 186, 187, 229
Entsorgung (phosphorhaltiger Massen) 79
Entquickung (von Natronlauge) 215
Erfindungsgenese 247 ff.
Erfindungsmethodik 4, 138, 223 ff.
Eutrophierung (von Gewässern) 211
Explosion 40, 46, 49, 128, 136, 170, 175, 233
Exsiccator 22, 162, 163
Fachfremde Fachleute 285 (s.a. Vorwort)

Fachmännische Handeln 130, 232, 234
Fackel (CO-Gas-Fackel) 37, 40
Fasertiefbettfilter 182
Fassphosphor 59
Fehler 266 ff., 275 ff.
Ferrophosphor: s. Phosphoreisen
Feststoffe (i. P-Schlamm) 90, 92, 97, 103, 152
Feuerlöschmittel 107
Flammenwächter 219
Flammschutzmittel 26, 151
Flanschschutzring 55, 215
Fischtoxizität 6, 211
Freidampfen, Freispülen 57, 217, 269, 271, 273
Gärröhrchen 144
Gas-Luft-Regulierung 220, 221
Gassperre 141
Gasreinigung 31, 39
Geheimpatent 158
Generalreparatur (Reglement) 272
Gerichtsverhandlung 192, 276
Glycerol (Glycerin) 267
Gips 25, 28, 29, 188
Glanzchrom 155, 160
Grahamsches Salz 126, 195, 196, 207, 208
Granulieranlage 35
Grobtrennanlage (für Phosphorschlamm) 103
Hämoglobin 218
„Hängende“ Flüssigkeissäule 236, 240
Handschuhe 51, 53, 214
Hauptreaktor 177
Harn (Urin, „klassische“ P-Quelle) 7, 9, 10, 24
Heber, Hebern 57, 58, 60, 61, 64, 65, 101, 245
Heizmantel 65, 115, 148, 151
Heizschlange 56, 137
Herdwiderstand 36
„Hexametaphosphat“ (Graham -Salz) 195, 209
Hierarchie (der erfind. Prinzipien) 227, 228
Hilfskriterium (Best. d. Erfindungshöhe) 144, 238
Höllenstein (Silbernitrat) 79
Holzkohle 10, 24, 25, 26
Homöopathie 16
Hydratation 201, 266, 267, 268
Hydrophobierung 21
Hygroskopizität 23, 161, 166
Hypodiphosphorsäure (Unterphosphorsäure) 23
Hypophosphit 13, 18, 33, 131, 152 ff., 163 ff.
Ideales Endresultat 226, 253, 265
Ideenkette 236, 244, 245, 263
I.G.-Prozess, I.G.-Verfahren (H3PO4-Herst.) 184
Innenvernicklung (eines Behälters) 157, 158
Innovative Prinzipien 228
Intuition 224, 263
IUPAC-Nomenklatur (d. anorg. P-Verb.) 193
Käseschmelzsalz 198, 209
Kaliumpermanganat 79, 80
Kaliumphosphat 134, 197, 199

Kalkansatz 152
Kalkbindevermögen 195, 205, 207, 211
Kaltes Phosphorlicht 6, 269, 270
KaNiGen®-Verfahren 153, 157
Kaschieren (von Mängeln) 281
Katalysator 154
Kautschuk (in Phosphorbrandbomben) 72, 74
Kettenlänge (d. kond. Phosphate) 126, 196, 209
KDT („Kammer der Technik“) 224
Kies (als Möllerbestandteil) 34, 35, 36
Kieselgur 186, 230
Kieselsäure (im Phosphorschlamm) 38, 87, 88
Kläranlage 211, 212
Knochenasche (als P-Rohstoff) 24, 25, 26, 29
Kobaltperlen 47
Kohleauskleidung (des P-Ofens) 36, 49, 91
Kohlenmonoxid: s. CO-Gas
Koks (als Reduktionsmittel) 27, 34, 35, 36
Kolaapatit(-Konzentrat) 34, 36, 47, 117, 185
Kommunikationsdefizit 3, 69, 201, 266, 269
Kondensat 57, 58, 60, 64, 146, 147, 241
Kondensatablass (der CO-Gas-Leitung) 58
Kondensation (saurer Phosphate) 118, 193, 205
Kondensationsanlage (d. P-Ofens) 39, 84, 104
Kondensationskatalysator 127
Kondensatrückführung 64
Kondensierte Phosphate 118, 121, 199, 207
Kornspektrum 140, 204, 205, 266, 267, 268
Korrosionsbeständigkeit 155
Kritische relative Feuchte 164
Kühlungskristallisation 117, 140, 197
Kupferphosphid 67, 78, 79, 92
Kupfersulfat 78, 79, 92
Laborapparatur (z. P-Schlamm-Umsetzung) 111
Laboratoriumswaschflasche 112, 141, 143
Läuterbottich 239
Langzeitversuch 162, 165, 167
Lebensmittelphosphate 33, 212, 213
Lepolrost 35
Leuchtende Wunder-Pilulen (n. Kunckel) 8, 14
Leuchtgas (CO-Vergiftung mit Leuchtgas) 217
Ligninsulfonat (als Schlammverflüssiger) 105
Liljenroth-Reaktion 39
Lizenz (-vergabe) 13, 32, 135, 146, 175
Lochscheibe (Trennung Rückgut/Fertiggut) 203
Lösungsinstrumente (erfinderische) 226
Maddrellsches Salz 127, 194-196, 206
„Maische“ (Phosphatlsg.) 124, 127, 188, 200
Maischerohr 202, 220
MAK-Wert (Max. Arb.-Platz-Konz.) 117, 218
Mannloch 62
Manschette 54, 55
Mantelheizung 54, 56, 61, 63, 68
Maßstabsvergrößerung 114
Materialbilanz (P-Schlamm-Aufarbeitung) 113
Matrix 226, 227
Mehrhalskolben 114
Mehrzwecknutzung (erf. Prinzip) 235, 241, 281

295

Merkblatt (f. d. Einsatz v. Carbidkalkhydrat) 233
Merkblatt (f. Phosphorverbrennungen) 76, 78, 80
Metaphosphat 27, 30, 194
Methanol 276
Minimumfaktor 210-212
Mitscherlich-Probe (f. Phosphorspuren) 6, 100
Möller (P-Ofen-Beschickung) 28, 34, 35, 43, 45
Modellschlamm (simulierter P-Schlamm) 38, 88
Mononatriumphosphat (u. Reaktionsprod.) 196
Mononatriumphosphit 120, 125
Monophosphate (Orthoph.) 126, 193 ff., 197ff.
Monophosphorsäure: s. Phosphorsäure
Murphysches Gesetz 69, 279, 284
Mutterlauge 114, 137, 152, 162, 198, 238, 256
Nachfällung 137
Nachreaktor 116, 131, 138, 177
NASA 2
Natriumsulfid (Na2S-Lösung) 185, 190, 191,
Nassprozessphosphorsäure 28, 33, 188
Natriumhypophosphit: s. Hypophosphit
Natriumphosphit: s. Phosphit
Natriumphosphate (u. -polyphosphate) 197 ff.
Natronlauge 18, 104, 111, 134, 167, 206, 214
Naturkräfte (Nutzung der N.) 203, 281
Nickelphosphid 154, 155
Nitrilotriessigsäure (Substitut f. Na5P3O10) 211
Nomex 50, 51, 189, 217
Nomenklatur (der anorg. P-Verbindungen) 193
Normaldruck-Eindampfung (statt Vak.-Eind.) 137
Öl (im Phosphor) 36, 91, 94, 135, 168, 170, 174
Ofendurchbruch 48, 50
Ofenwanne (Phosphorofenprozess) 41, 47
Oligophosphate (kurzkett. Polyphosphate) 194
Opaleszenz (reiner Phosphorsäure) 184, 185
O-Ringe (Abdichtelemente) 2, 3
Orthophosphate: siehe Monophosphate
Orthophosphorsäure: siehe.Phosphorsäure
Oxidationsstufe (-Zahl) 5, 13, 61, 80, 110, 123
Paraffin 15, 21, 101
Patentanspruch 4, 144, 234, 235, 242, 259
Patentgesetz (d. DDR) 159
Peptisation 138, 251
Perhydrol (30 %-ig. H2O2) 183
Persiflagen (zum Murphyschen Gesetz) 280
„Phase I”, “Phase II” (Na5P3O10) 129, 266, 268
Phosphatzufuhr: s. Lebensmittelphosphate
Phosphin 18, 19, 23, 33, 104, 111, 117, 120, 125
Phosphin-Wasserstoff-Gemisch 111, 141, 231
Phosphit 13, 19, 110 ff., 117
Phosphitfahrweise (P-Schlamm + NaOH) 116
Phosphitpyrolyse 23, 118, 130
Phosphor (gelb, auch „weiß“ genannt)
- Löslichkeit 5, 6, 7
- Medizinische Verwendung 8, 10, 12, 14, 16
- Phosphoreszenz 5, 6
- Selbstentzündlichkeit 5, 6, 73, 94
- Toxizität 5, 7, 11, 14

296

Phosphorbrand 66, 68
Phosphorbrandbombe 70, 73, 76
Phosphordeckwasser: s. Deckwasser
Phosphoreisen (Ferrophosphor) 38, 45-48, 51
Phosphorfässer 57- 60
Phosphorgranalien 135
Phosphorige Säure H3PO3 19, 23, 151, 183
Phosphorit (Tricalciumphosphat) 30, 33, 91,185
Phosphorkesselwagen 61, 63, 66, 67-69
Phosphorlager 54, 95, 89
Phosphorleitungen 54
Phosphornekrose 12, 31
Phosphorofen 37ff., 41, 84
Phosphorpentasulfid 93, 169, 174
Phosphorpentoxid P4O10 27, 50, 52, 57, 67
Phosphor (rot) und “P(0)” 11, 17, 121, 123, 128
Phosphorsäure H3PO4 23, 25, 33, 182 ff.
Phosphorsäureanhydrid: s. Phosphorpentoxid
Phosphorsäure (kristallin) 188
Phosphorschlamm 31, 36, 38, 81 ff., 151
Phosphorschlammverbrennung 102, 107
Phosphorschlammverfüssigung 104, 134
Phosphorsuboxid 17, 35, 94, 100, 146, 183
Phosphortransport 65
Phosphortrichlorid 33, 178
Phosphorus solutus 15
Phosphorverbrennungen 17, 70, 74
Phosphorvergiftung 11, 70, 77
Phosphor- „Ziegel“ 52, 57
Physikalischer Effekt (Wirkung): s. Effekt
Polymerer Phosphorwasserstoff 112, 141, 145
Polyphosphate 188, 193, 194, 199 ff., 207
Porit (Bims) 45, 46
Prinzipien (zum Lösen Techn. Widersprüche)
138, 225, 237, 242, 255, 262, 265
Puffereffekt 167
Pumpensumpf 64
Pyrolyse 118, 119, 124, 125, 130
Pyrophosphat: s. Diphosphat
Pyrophosphit: s. Diphosphit
Quecksilber 214
Quecksilberlauge 214
Quenchen (Abschrecken) 196
Querempfindlichkeit (CO-Bestimmung / P4) 270
Raffination (gelben Phosphors) 168, 171
„Raffiniert einfach“ (erf. Prinzip) 264, 265, 281
Reaktor 133, 142, 148, 150, 171, 230
Redoxbilanz 119
Regenerierung 138, 152
Reingas (Carbidofen-CO-Gas) 216, 218
Rektifikationskolonne 179, 180
Ressourcen 230, 281
Retorte 24, 25, 27, 29, 31, 81, 97, 99
Rohgas (Phosphorofen-CO-Gas) 24, 51, 84,
216, 218, 269, 270
Roter Phosphor: s. Phosphor (rot)
Rückflusskühler 18

Rückgut 200, 203, 205
Rückgutschurre („Von Selbst“- Prinzip) 203
Rückführung (v. P-Schlamm i. d. P-Ofen) 95
Sämischleder/Gamsleder (z. P-Filtration) 26, 81
Sättigen, Sättiger 197, 200, 202, 215
Salpetersäure 128
Sand (SiO2 in der P-Herstellung) 24, 28, 30
Sauerwasser: s. Deckwasser
Saugflasche 236, 237
Schaum(-problem) 115, 141, 144, 145, 231
Scheibenwischer 115, 134, 143
Schlacke (CaSiO3) 30, 34, 38, 47, 102, 106
Schlackenabstich 41, 45, 51
Schlackengranulierung 46
Schlackenrinne 46
Schleppgas (H2O- od. Paraffindampf) 100, 101
Schnelle Passage (erfind. Prinzip) 138, 262
Schmelzkäse 213
Schmelzwanne 126, 207, 208
Schmutztragevermögen 211
Schüttgewicht 52, 204, 205
Schutzbrille 53, 214, 216
Schutzmantel (Anl. z. Phosphor-Raffination) 172
Schwanenhals 239
Schwefel 12, 175, 184, 185
Schwefelsäure 25, 28, 156, 169, 173, 188
Schwefelwasserstoff 183, 185, 190, 270
Sekundärflamme 222
Selbstentzündlichkeit 5, 18, 20, 61, 94, 146, 147
Selbstreinigungsprozess 132
Selbstregulierung 144, 231
Selbst(Eigen-)verschulden 74, 201, 273
Seltene Erden (in der Schlacke) 47
Sicherheitsinstruktion 285, 287
Sicherheitsschleife (Siphon) 142, 145
Sicherheitsstickstoff 63, 112, 119, 148, 151, 158
Sicherheitszündhölzer: s. Zündhölzer
Sicherung (elektr. S.) 160, 186, 187, 271, 272
Siebschnecken-Filtrierzentrifuge 137, 247
SiF4-Hydrolyse (Schlammbildung) 88
Silbernitrat (anstelle Kupfersulfat) 18, 79
Slurry 204, 266
Söderberg-Elektrode 42
Söderberg-Masse: s. Elektrodenmasse
Space shuttle 2
Spritzrohr: s. Maischerohr
Sprühturm 39, 205
Sprungwanne 17, 78
Spülregime 271
Staubkammer 38, 83, 84
Steigleitung (Steigrohr) 57, 62, 68, 189, 190, 191
Stein (des/der Weisen) 7, 9
Steinkohlenkoks (als Möllerbestandteil) 35
Stoff-Feld-System (Phys. Abstraktion) 227, 254
Stopfbuchse 50
Ströder-Wäscher 40, 83
Stromlose Vernicklung: s. Chem. Vernicklung
Synergie 77, 186, 209, 211, 230
Systemanalyse 2, 226, 265

Systematisches Erfinden 4, 223 ff., 236, 286
Tauchpumpe 57, 104, 189
Technischer Widerspruch 226, 258, 263, 265
Tellerbrenner 52
Temperature Rise Test („TRT“) 267, 268
Tetrachlorkohlenstoff 77, 102
Tieffassung (für Söderberg-Elektrode) 42, 49
Toxizität 5, 7, 11, 14, 75, 117
Transportunfall (m. Phosphorkesselwagen) 66
Triasal (Na3HP2O7) 205
Trinatriumphosphat 197, 198, 199, 210, 238
Trimetaphosphat 120, 121, 127, 130, 194, 195
Tri (-poly-) phosphat 120, 128, 204, 266
TRIZ (Theorie z. Lösen erfind. Aufgaben) 226 ff.
Überdüngung 212
Ultraphosphat 194
Umkristallisieren 140, 153, 258
Untersuchungskommission 2, 3, 170, 286
Unterphosphorige Säure 19, 136, 161, 241
Urin (als „klassischer“ P-Rohstoff: s. Harn)
Vakuumdestillation („von selbst“) 240, 241, 244
Vakuumentgasung („von selbst“) 243, 244
Vakuumfiltration („von selbst“) 237, 239, 244
Verbrennungsdüse 74, 98, 182, 189
Vergiftung 11, 70, 117, 218
Vernicklungsbad 154
Viskosität 104, 138, 214, 254, 266
„Von Selbst“ (-Prinzip) 60, 139, 144, 230, 237,
253, 257, 260, 265
Vorherd 45
Vorlage 7, 18, 24, 26
Vorsatzröhrchen (f. CO-Messung) 270, 271
Vorurteil (der Fachwelt) 152, 187, 238, 278
Wahrscheinlichkeit 3, 4, 287
Waschflasche: s. Laboratoriums-Waschflasche
Waschmittelphosphat 33, 184, 204, 211
Wasseraufnahmegeschwindigkeit 164, 165
Wassereinbruch (im Phosphorofen) 49
Wasserenthärtung 195, 209, 211
Wasserdampfdestillation 6, 100
Wasserdampfpartialdruck 196
Wassergasreaktion 49, 86
Wasserschleife 216, 217, 269
Wasserstoffmessung (im P-Ofenprozess) 49
Wasservorlage 7, 82, 115, 141, 143, 231
Widerspruch 258 (s.a. Techn. Widerspruch)
Wirkung (schutzrechtliche Definition) 130
Wunder-Pilulen (s. Leuchtende W.-Pilulen)
Y-Passtück

240, 241, 242, 245

Zentraldüse (Verbrennung v. P zu P4O10) 98
Zensur (wissenschaftlicher Schriften) 9, 10
Zentrifuge (zur Schlammtrennung) 104
Zeolith (Substitut für Na5P3O10) 211
Zinkat 210
Zündhölzer 11, 12, 17, 26

297

Dr. Jacqu
ues Neiry
ynck
Prof. D

Derr götttliche
e Ing
genieur
Die Ev
volution der
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hnik
(Le huitième jo
our de la création
n).
Mit ein
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eitwort vo
on Franzz J. Rade
ermacher
8. Aufl. 2
2014, 335 S., 39,80 €,
€ 66,00 C
CHF
(Reihe T
Technik)
ISBN 97
78-3-8169--3243-7
Zum Buc
ch:
Wie vollzzieht sich te
echnischer Fortschritt?
F
W
Woher komm
mt er? Woh
hin führt er?? Warum tau
ucht er an
gewissen Orten und zu gewisse
en Zeiten ge
eradezu zwangsläufig auf?
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Könnenn wir den te
echnischen
en?
Fortschrittt beeinflusse
Um diese
e Fragen zu beantworten, untersuchtt der Autor die Geschichte der Technnik – mit ihre
en Erfolgen
und Missserfolgen – im Zusamm
menhang mit der Evolution des Menschen. Wirr entdecken, dass der
technische Fortschrittt aus einer immer wie
ederkehrende
en Herausfo
orderung ressultiert, die auf einem
ntalen physikkalischen Prinzip beruht.. Bei der Lektüre wird uns der Charrakter der Te
echnik klar.
fundamen
Wir erken
nnen, dass wir einer te
echnischen I llusion erlieg
gen,
und erfahren, welche Chancen es
s noch gibt, d
den technisc
chen
Fortschrittt zu beeinflusssen.
Inhalt:
hnische Illussion – Die
e technisch
he Evolution
n –
Die tech
Die technische Schöp
pfung
onen:
Rezensio
»Das Bucch kann man
n all jenen empfehlen,
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die sich mit dem Woher und Wohin der Technik
k analytisch
auseinande
ersetzen.«
D
Deutsches Ing
genieurBlatt
»Dem Auto
or ist es gut gelungen,
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die Wechselwirku
ung von Tech
hnik und mens
schlichem Schhaffen darzusttellen. Es ist
ein spanne
endes, leicht zu
z lesendes Werk.
W
Man fühllt sich beteilig
gt und betroffen. Jedermannn zu empfehlen
n – und dies
gilt nicht nu
ur für Technike
er!«
Österrreichische In
ngenieur- und
d Architekten
n-Zeitschrift
»Der Autorr öffnet die Au
ugen für die Tatsache,
T
dasss die jeweilig
ge technische Stabilität eineer Gesellscha
aft erkauft ist
durch die d
dadurch verurssachte zunehm
mende globale
e Unordnung der Umwelt zu
u unser aller LLasten.« Tech
hnik in Bayern
n
»In bildreiccher und eind
dringlicher Sprrache gelingt es Neirynck, die gesamte Tragweite dees steigenden Verbrauchs
und des un
nwiederbringliichen Verluste
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wertigen Energ
giequellen in geschlossenen
g
z schildern.
n Systemen zu
Er geht ssogar soweit,, dieses phy
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Gesetz (zweite
er Hauptsatz der Wärmeelehre) auf die
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Umweltpro
obleme und au
uf die gesamte
e Menschheitssentwicklung zu
z übertragen.«
Metall

Der Autor:
Neirynck (ge
eb. 1931 in Brüssel)
B
wurrde 1982 zum
m »Fellow« des
d Institutee of Electrica
al and ElecJacques N
tronics En
ngineers, New
w York, erna
annt. Zunäch
hst bei der Fa
a. Philips in Brüssel
B
tätig , dann als Prrofessor an
der Techn
nischen Hocchschule in Lausanne, isst er zugleic
ch Autor von
n etwa hunddert wissens
schaftlichen
Veröffentlichungen, da
arunter 4 Bü
üchern in fran
nzösischer Sprache,
S
die ins Englischhe und Spanische überat die verantwortliche L
Leitung für die
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gabe der Abbhandlungen
n über die
setzt wurrden. Er ha
Elektrizitä
ät, ein Werk, das 22 Bänd
de umfasst.
Neben se
einer wissensschaftlichen Tätigkeit istt Jacques Ne
eirynck seit 1963 einer dder Initiatore
en der Verbraucherb
bewegung in
n Europa. In der Schweizz arbeitet er regelmäßig an Radio- uund Fernsehsendungen
mit. 1999 wurde Jacqu
ues Neirynck
k in den Nati onalrat gewä
ählt. Er hat außerhalb
a
seeiner wissens
schaftlichen
onen 13 Büch
her geschrieb
ben, davon ssechs Romane.
Publikatio

Beestellhottline:
Tel: 071159 / 92 65-0 • Fax: -20
0
E-Mail: exxpert@exp
pertverlag.d
de

Doz. Dr. rer. nat. habil. Dietmar Zobel

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TRIZ für alle
Der systematische Weg
zur erfinderischen Problemlösung
4., vollständig überarb. und erw. Aufl. 2018,
323 S., 65 Abb., 10 Tab., 39,80 €, 52,00 CHF
(Reihe Technik)
ISBN 978-3-8169-3424-0
Zum Buch:
Ausgehend von einer Einführung zu den klassischen Kreativitätstechniken beschreibt der Autor Entwicklung und praktische
Anwendung von TRIZ zum Lösen schwieriger Probleme auf
erfinderischem Niveau. Kernpunkt ist die Überwindung des
typischen Kompromissdenkens durch das Lösen unlösbar erscheinender Widersprüche. Zahlreiche –
darunter eigene – Beispiele belegen den Branchen übergreifenden Nutzen der Lehre. Der Autor hat die
auf den Arbeiten von Altschuller basierende Methode entscheidend weiter entwickelt und seine umfangreichen Industrieerfahrungen eingebracht. Methodisch geht das Buch über die gezielte Förderung der
technisch-erfinderischen Kreativität weit hinaus: Denkmethode rangiert vor Erfindungsmethode. Die 4.
erweiterte Auflage integriert die Morphologie und bringt eigene exzentrische Beispiele zum Operator
Abmessungen/Zeit/Kosten.

Inhalt:
ARIZ und TRIZ in ihrer ursprünglichen Form – TRIZ-Werkzeuge in moderner Ausprägung – Quellen und
Vorläufer der Altschuller-Methodik – TRIZ-eine universell einsetzbare Methode – Methodische Erweiterungen und praktische Beispiele – Anhang.

Die Interessenten:
Manager und Mitarbeiter aus F & E, Erfinder, Systemanalytiker, Erfindungsmethodiker, Patentanwälte,
alle an Neuerungen und Erfindungen Interessierte, Lehrer und Hochschullehrer, Studenten naturwissenschaftlich-technischer Fachrichtungen, Marketing-Experten, Werbefachleute, bildende Künstler

Rezensionen:
»Wer eine gut verständliche, kurzweilige und fundierte Einführung zum Thema und den Hintergründen sucht, ist bei
dem neuen Buch von Dietmar Zobel gut aufgehoben. Das
Buch bietet einen hervorragenden Einstieg.«
Mitteilungen der deutschen Patentanwälte

Blätterbare Leseprobe
und einfache Bestellung unter:
www.expertverlag.de/3424

»Der Autor gibt wertvolle Denkanstöße. Seine eigenen erfinderischen Leistungen sprechen für die Qualität der Methodik. Das Buch wendet sich an Techniker und Naturwissenschaftler, ebenso gut können die
angeführten Prinzipien aber auch in Bereichen wie Wirtschaftswissenschaften, Marketing, Werbung und
selbst für künstlerische Aufgabenstellungen inspirierend sein.«
Naturwissenschaftliche Rundschau

Der Autor:
Dietmar Zobel, Jahrgang 1937. Industriechemiker, Erfinder, Fachautor, Methodiker. Leitende Industrietätigkeit 1962 – 1992. Promotion 1967, Habilitation 1974 (jeweils als Externer). Zahlreiche Patente und
Fachpublikationen (meist auf dem Gebiet der Anorganischen Phosphorchemie). Heute tätig als Autor,
Gutachter, Berater, Methodikdozent und – Branchen übergreifend – als TRIZ-Trainer
(www.dietmar-zobel.de)

Bestellhotline:
Tel: 07159 / 92 65-0 • Fax: -20
E-Mail: expert@expertverlag.de

Doz. D
Dr. rer. na
at. habil. Dietmarr Zobel
Dr.-Ing
g. Rainerr Hartman
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en, Analo
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Ordnungskriterien, Beiispiele
2., durch
hges. Aufla
age 2016, 218 S., 28
8 Abb., 12 Tab.,
T
44,00 €
€, 57,50 CH
HF
(Reihe T
Technik)
ISBN 97
78-3-8169--3244-4
Zum Buc
ch:
TRIZ, die faszinierend
de Theorie zum Lösen E
Erfinderischerr Aufgaben, wurde von G
G. S. Altschu
uller bereits
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Seit etwa zw
wei Jahrzeh
hnten gewinn
nt die Methoode in der in
ndustriellen
vor etwa 60 Jahren geschaffen.
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und mehr an Bedeu
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esonders beliebtes TRIZ--Instrument sind die 40
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Prinzipien
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usgewählt werden. Das Buch befas
sst sich mit
einer kritisch-konstruktiven Analy
yse dieser Vorgehensw
weise. Von den Autorenn wird vorg
geschlagen,
bzw. in Ergän
nzung der Ma
atrix mit eine
er Hierarchie
e der Lösungsprinzipien zzu arbeiten. Ausführlich
anstelle b
werden d
das erfinderiisch besond
ders wichtige
e Umkehrprrinzip sowie das Konzeept der »Vo
on Selbst«Lösungen
n behandelt. Alle methodischen Vorscchläge werden anhand neuerer
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und neuester (z.T. eigener)
Beispiele näher erläuttert. Das Buch ergänzt d
die widerspru
uchsorientierrte methodissche Literatur in für den
w
Punkten.
Erfindungspraktiker wesentlichen

Inhalt:
TRIZ als Erfindungsle
ehre und De
enkstrategie – Die Hiera
archie der Lösungsprinz
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zipien – Beis
spiele zum
usgewählter Universalprin
nzipien – Ne
euere Beispie
ele zu den Prrinzipien-Kattegorien
Wirken au

Die Interressenten:
Manager und Mitarbe
eiter der Be
ereiche F & E, Kreativiitäts-Methodiker, Produkktionspraktiker, alle an
gen und Erfin
ndungen Inte
eressierte, Gyymnasial-, HochschulH
un
nd Fachhochhschullehrer, Studenten
Neuerung
naturwissenschaftliche
er und techn
nischer Fachrrichtungen

Rezensio
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Buchvorsttellungen sin
nd erschiene
en in der »Ko
Konstruktion –
Zeitschriftt für Pro
oduktentwick
klung und IngenieurrWerkstofffe«, bei der »TRIZ
»
Consulting Group
p – www.tritz
zcosulting.de«, beim »Erfinderclub
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b-Berlin.de« und bei de
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n www.dabeii-ev.de.
Innovation

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gang 1937. Industrieche
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nder, Fachautor, Methoddiker. Indus
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1962 – 19
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H
1 974. Zahlreiche Patente
e und Fachppublikationen (meist auf
dem Geb
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emie). Heute
e tätig als Gutachter,
G
Beerater, Meth
hodikdozent
sowie – B
Branchen übe
ergreifend – als TRIZ-Tra
ainer. (www..dietmar-zobel.de)
Rainer H
Hartmann, Jahrgang 19
946. Ingenie
eur, Methodiker, Erfinde
er. Hochschhultätigkeit 1972-1981,
1
Promotion
n 1982. Heutte tätig als se
elbstständige
er Berater un
nd TRIZ-Trainer (www.trizzconsult.de).

Beestellhottline:
Tel: 071159 / 92 65-0 • Fax: -20
0
E-Mail: exxpert@exp
pertverlag.d
de