/
Текст
ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА
И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А. А. ЖДАНОВА
X. А АРСЛАНОВ
РАДИОУГЛЕРОД:
ГЕОХИМИЯ
И ГЕОХРОНОЛОГИЯ
Ответственный редактор
д-р хим. наук Ю. А. Шуколюков
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАДСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Ленинградского университета
УДК 550.93 + 551,330
Арсланов Х.А. Радиоуглерод: геохимия и геохронология. -
Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1987. 300 с.
В монографии впервые обобщены результаты многолетних ис¬
следований автора в области теории, методики и практического
применапия радиоуглеродного датирования. Обсулщена обширная со¬
ветская и зарубежная литература по данной проблеме. Рассматри¬
ваются вопросы геохимии радиоуглерода: образование и его
круговорот в системе атмосфера - биосфера - гидросфера - отло¬
жения; вариации концентрации *4С в атмосфере, их причины и спо¬
собы введения поправок на эти вариации; механизм загрязнения
образцов посторонним углеродом и методы их очистки. Приводятся
химические методы обработки образцов и описание сцинтилляцион-
ных и пропорциональных счетчиков, их параметры.
На основе датирования радиоуглеродным и ураново-иониевым
методами большого количества комплексно изученных разрезов об¬
основана геохронологическая шкала позднего плейстоцена евро¬
пейской части СССР и приведена ее корреляция с геохронологиче¬
скими шкалами других регионов.
Книга представляет интерес для геохимиков, физиков, гео¬
логов, географов и других специалистов, занимающихся науками
о Земле, а также для студентов и аспирантов. Она имеет боль¬
шой практический выход, особенно для детальной съемки верхне¬
четвертичных образований и дальних корреляций.
Рецензенты: канд. хим. наук Р.В.Богданов (ЛГУ),
канд. хим. наук С.М.Граценко (Радиевый ин-т им.В.Г.Хлопина)
А 1904020000 - 161 66-87
076(02) - 8?
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одно из достижений науки XX в. - создание методов изме¬
рения интервалов времени и определения температур окружающей
среди, существовавшей в отдаленном прошлом. Это стало возмож¬
ным благодаря широкому применению изотопных методов в науках
о Земле. Изотопные методы позволили развить и еще одно валлое
научное направление: изучение миграции, транспорта вещества в
природных условиях с использованием естественны;: "меченых ато¬
мов*.
Книга Х.А. Арсланова "Радиоуглерод: геохимия и геохроно¬
логия" посвящена одному из разделов новой области на^ки, воз¬
никшей на стыке физики, геохимии и геологии. Радиоуглерод *4С
рождается в атмосфере под действием космического излучения в
сложных физических процессах. Благодаря хими¬
ческим свойствам 2глерода, изотоп 4С вовлекается в
геохимический цикл, приводящий к установлению
"равновесной концентрации" в глобальном обменном резервуа¬
ре 9 включая и организмы. С прекращением жизненных процессов
в них останавливается обмен, концентрация радиоуглерода начи¬
нает уменьшаться из-за его радиоактивного распада. "Запуска¬
ются" изотопные радиоуглеродные чаоы, по которым можно изме¬
рять время.
Проблема радиоуглерода иллюстрирует одну из важнейших
особенностей развития биосферы: явный вклад техногенных про¬
дуктов в глобальные биогеохимическиз циклы. В окружающую
среду вводятся огромные массы "древнего" углерода от сжигания
горючего* и избытка *^С, образушегося в искусственных ядерных
реакциях.
Автор книги - известный специалист в области радиоугле¬
родной геохронологии. Им созданы оригинальные методы датиро¬
вания по *4С, которые широко применяются в археологии,геогра¬
фии и геологии*
В книге Х.А. Арсланова исчерпывающе списаны все аспекты
методики радиоуглеродного датирования, даны прлмеры примене¬
ния этого метода для изучения геохронологии позднего плейсто¬
цена европейской частя СССР. Книга, вероятно, 6}дет интересна
читателям разного профиля: геохимикам, географам, геологам,
физикам. Ее особенность - глубокое, детальное изложение всех
тонкостей методики и одновременно достаточно широкое раскры¬
тие роли радиоуглеродного метода в современных исследованиях
окружающего нас мира.
Ответственный редактор - д-р хим. наук,
проф. С.А. Шуколюков
ВВЕДЕНИЕ
Радиоуглеродный метод определения абсолютного возраста
природных объектов, открытый Уиллардом Либби в 1946-1949 гг.,
является одним из наиболее надежных, точных и широко распрост¬
раненных методов ядзрной геохронологии. Достоинства метода об¬
условлены четкостью и ясностью основных предпосылок метода,
большим диапазоном датирования, охватывающим важнейший период
времени в развитии природных процессов и истории человечества
(от 200 до 60000-70000 лет), широким распространением объектов,
пригодных для датирования.
Первая радиоуглеродная лаборатория в СССР была организо¬
вана в ГЕОХИ им.В.И.Вернадского АН СССР, где вначале применял¬
ся сеточно-стенной счетчик, а затем пропорциональный (Виногра¬
дов и др., 1961). В 1957 г* радиоуглеродные лаборатории под
руководством чл.-корр. АН СССР И.Е.Старика были организованы в
Ленинградском отделении института археологии и в Радиевом ин¬
ституте им.В.Г.Хлопина, в которых применялся сцинтилляционный
метод (Протопопов, Бутомо, 1959; Старик и др. 1960а). В эти
же годы радиоуглеродный метод был налажен в институте зоологии
и ботаники АН ЭССР (Лийва, Ильвес, 1962). Вскоре радиоуглерод¬
ные лаборатории были созданы в Геологическом институте АН СССР,
Тбилисском университете,институте геологии и геофизики СО АН
СССР и других научных учреждениях. В настоящее время в СССР
действуют 30 радиоуглеродных лабораторий, а всего в мире - бо¬
лев 100.
Радиоуглеродный метод вызывает огромный интерес у специа¬
листов различного профиля. Он широко применяется в четвертич¬
ной геологии и палеогеографии, палеоклиматологии, вулканологии,
океанологии,““гидрогеологии,“почвоведении, гляциологии, архео¬
логии и некоторых других областях науки.
За 35 лет, прошедшихсо времёйГобоснования радиоуглерод¬
ного метода, развитие его теоретических основ и техники измере¬
ния шагнуло далеко вперед. На смену малочувствительным сеточно¬
стенным счетчикам Либби в 50-х годах пришли пропорциональные,
а начиная с 60-х годов наряду с пропорциональными стали широко
применяться сцинтилляционные счетчики. Ошибка в определении со-
4
держания радиоуглерода за это время уменьшена от 3-5 до 1% и
менее, а предел датирования без изотопного обогащения расширен
от 25000 до 60000 лет.
Из опубликованных монографий о радиоуглеродном методе да¬
тирования прежде всего следует отметить известную монографию
У.Либби (Libby, 1955), а в отечественной литературе - моногра¬
фию И.Е.Старика (1961), в которой радиоуглеродному методу по¬
священа одна из глав. Краткое изложение основ метода и методи¬
ки измерения радиоуглерода приведено в монографии Э.Ильвеса,
А.Лийвы, Я.М.Пуннинга (1974). Сведения о радиоуглеродном мето¬
де можно найти также в обзорной статье большой группы авторов
в сборнике "Дендроклиматохронология и радиоуглерод" (1972).
За прошедшие 10-15 лет были проведены обширные исследова¬
ния, направленные на дальнейшее развитие теоретических основ
метода и усовершенствования химических и физических методик ра¬
диоуглеродного анализа. Применение прецезионных методов изме¬
рения * С (с ошибкой 0,2-0,35?) дало возможность выявить новые
закономерности при изучении природных процессов. Повторно, о
гораздо большей точностью, составлены калибровочные кривые, по¬
зволяющие определить по радиоуглеродной датировке календарный
возраст датируемых объектов за последние 9150 лет (Реагеоп
••а., 1983; Кготег в.а., 1985). Происходит бурное развитие
техники ускорителей для измерения содержания радиоуглерода. 6
настоящее время отчетливо ощущается отсутствие монографии,
обобщающей новейшие достижения последних лет в этой области.
В предлагаемой книге автор по возможности стремился осве¬
тить современное состояние радиоуглеродного метода - теорети¬
ческие основы и экспериментальные методы определения радиоуг¬
лерода. Эта задача оказалась не простой, так как перечень но¬
вой литературы, касающейся этого метода, огромен. Лишь труды
8-11-й Международных конференций по радиоуглеродному датирова¬
нию, состоявшихся в 1972-1982 гг., опубликованы в 6 томах. Ав¬
тор отдает себе отчет в том, что обобщение обширного материа¬
ла неизбежно связано с теми или иными упущениями.
Автор надеется, что изложенные в первых двух главах ос¬
новы радиоуглеродного метода, вопросы геохимии радиоуглерода
и сведения о вариациях концентрации 14С в атмоофере в прошлом
представят интерес для многих исследователей в различных обла¬
стях знаний.
Достоверность радиоуглеродного возраста, в определяющей
мере, зависит от содержания в датируемой пробе постороннего
углерода с иной концентрацией радиоуглерода. Поэтому важнейшей
составной частью методики радиоуглеродного датирования явля¬
ется получение из разнообразных проб (древесина, уголь, торф,
гиттия, гумусированная порода, ископаемые кости и почвы, ра¬
ковины моллюсков и др.) углерода, очищенного от загрязняющих
его примесей. Автору при датировании древних плейстоценовых
проб приходилось уделять этой проблеме постоянное внимание,
так как малейшее загрязнение древних проб бо^ее молодым угле¬
родом приводило к резкому уменьшению определяемого возраста.
Именно поэтому в главе 3 много места отводится химическим ме¬
тодикам обработки образцов, обеспечивающим минимальное загряз¬
нение. Значительная часть этих методик разработана автором со¬
вместно с сотрудниками лаборатории.
Вскоре после открытия радиоуглеродного метода стало из¬
вестно, что если сконцентрировать углерод образца в малом объ¬
еме жидкого сцинтиллятора, то можно расширить предел датирова¬
ния вплоть до 60G00 лет, не прибегая к изотопному обогащению.
Однако сцинтилляционный метод получил широкое распространение
лишь после того, как были разработаны простые, пригодные для
серийных определений возраста способы получения из углерода об¬
разца бензола, являющегося компонентом жидкого сцинтиллятора
(Старик и др., 1960а, 1961а, 1963; Арсланов, Громова, 1968а, б;
Noakea в.а., 1965). Большая точность измерения, возможность
датирования более древних проб, наличие простого способа полу
чения из пробы компонента жидкого сцинтиллятора, доступность
фотоумножителей с малым уровнем шумов, малые габариты защитной
камеры от внешнего излучения и ряд других очевидных преиму¬
ществ (см. главу 4) привели к тому, что сцинтилляционный ме¬
тод в настоящее время применяется во всех радиоуглеродных лабо¬
раториях СССР и во многиг зарубежных лабораториях. Поэтому этот
метод (его химическая и ^мерительная чаоти) рассмотрены более
детально, хотя газовый метод измерения содержания радиоуглеро¬
да тоже освещен довольно подробно (главы 4 и 5). В главе 5 рас¬
смотрены также вопросы обработки результатов измерений, выбора
стандарта активности С и введения различных попрппок на из¬
меренную активность *^С.
Радиоуглеродный метод, как уже отмечалось, широко применя¬
ется для датирования и изучения геохимических, биохимических,
геофизических и астрофизических процессов. В этой книге автор
не ставил своей целью рассмотреть результаты, полученные при
помощи радиоуглеродного метода в различных отраслях науки. Эти
данные регулярно публикуются в трудах конференций, сборниках
научных работ и монографиях. Он ограничился включением в книгу
главы "Геохронология позднего плейстоцена европейской части
СССР” (глава 6), написанной по результатам датирования большо¬
го количества комплексно изученных опорных разрезов четвертич¬
ных отложений. Датирование этих разрезов было проведено авто¬
ром и сотрудниками лаборатории в течение 1964-1984 гг. с ис¬
пользованием всего арсенала лабораторных методов, позволяющих
увеличить точность и достоверность определения возраста и уче¬
та эффектов загрязнения. Здесь уместно подчеркнуть, что методи¬
ческие (экспериментальные) работы, направленные на увеличение
предела датирования, изолирование загрязняющего углерода, а
также применение высокочувствительной двухканальной сцинтилля-
ционной установки для измерения концентрации радиоуглерода -
это те неизбежные первоначальные этапы исследования, которые
обеспечивают получение надежных геохронологических результатов,
необходимых для разработки геохронологической шкалы.
В заключение нужно отметить, что в монографии приводятся
физические величины в тех единицах, которые указаны в первоис¬
точнике. Чтобы не исказить оригинальности приводимых данных,
автор счел нецелесообразным перевод их в единицы СИ.
Автор приносит глубокую благодарность коллективу лаборато¬
рии геохронологии НИИ географии ЛГУ - С.А.Герасимовой, М.Г.Ко¬
зыревой, Л.М.Лебедевой, Н.В.Локшину, Е.В.Макаровой, Т.В.Тертыч-
ной и С.Б.Чернову - за сотрудничество и помощь при датировании
проб из четвертичных отложений и при подготовке монографии к
печати.
Глава 1
ОБРАЗОВАНИЕ РАДИОУГЛЕРОДА
И ЕГО ГЕОХИМИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В АТМОСФЕРЕ,
БИОСФЕРЕ И ГИДРОСФЕРЕ
Теоретическое предсказание и экспериментальное подтвержде¬
ние образования в атмосфере космогенного изотопа *4С, обоснова¬
ние его применимости для определен ,ih абсолютного возраста уг¬
леродсодержащих образцов явились крупным научным открытием, за
которое Уилларду Либби в I960 г. была присуждена Нобелевская
премия, В 1940 г. С.Корф (Korff, 1940) пришел к заключению,что
захват нейтронов космического излучения азотом должен привести
к образованию *4С в атмосфере. Несколько позднее на основе до¬
ступных данных об интенсивности нейтронов в атмосфере и коли¬
честве углерода в атмосфере, биосфере и океане У.Либби (Libby,
1955) вычислил ожидаемую удельную активность современного уг¬
лерода. Предсказанная активность 14С была подтверждена Е.Ан¬
дерсоном и У.Либби (Libby, 1955); они измерили на счетчике Гей¬
гера - Мюллера активность обогащенного на термодиффузионной ко¬
лонке метана, полученного из современных биологических продук¬
тов. Позже эти же авторы определили активность *4С образцов
современной древесины, отобранных из 14 различных географиче¬
ских пунктов. Активность «с ВСех образцов в пределах ошибки
измерения >(4-8$) была одинаковой (15,3+0,5 расп-мин-г).
В 1949 г. Дж.Арнольд и У.Либби (Libby, 1955) осуществили
первые определения возраста радиоуглеродным методом образцов
древесины из погребений египетских фараонов и древесных колец
с известным возрастом. Сходимость известного возраста и опре¬
деленного радиоуглеродным методом в пр iax ошибки определе¬
ния +(150-400) лет была удовлетворительной. Эти исследования
в общих чертах доказали применимость радиоуглеродного метода
для определения абсолютного возраста образцов и стимулировали
8
дальнейшие детальные исследования его основ, методов измере-
ния и применения радиоуглеродного метода в разных отра¬
слях науки.
I.I. Образование в атмосфере и его окисление
Источником образования в атмосфере являются нейтроны,
образующиеся главным образом при расщеплении ядер атмосфер¬
ных газов космическим излучением. Последовательные превращения:
первичное космическое излучение—*-ядерные расщепления первич¬
ными и вторичными частицами —► нейтроны —являются гене¬
тически связанными звеньями единого процесса образования *4С в
атмосфере. Эти вопросы кратко рассматриваются в первой главе.
Подробное изложение их можно найти в ряде работ (Гинзбург,
1967; Кочаров и др., 1972; Лаврухина, 1972; Hess в.а.# 1961;
Lingenfelter, 1963; Lalf Peters, 1967 И др.).
1.1.1. Составч интенсивность и энергетическое распределение
первичного космического излучения
Высокоэнергетическое первичное космическое излучение, на¬
блюдаемое на границе атмосферы Земли, состоит из галактиче¬
ских и солнечных космических лучей, причем большую часть, нз
менее 90-95# от глобальной средней интенсивности, составjjuot
галактические космические лучи (Lingenfeltor, Ramaty, 1970).
Первичное космическое излучение практически полностью состоит
из положительно заряженных частиц - протонов(~ 85$), о,-частиц
(14/0 и ядер более тяжелых атомов НШ (Lai, Petera, 1967).
В ot-частицах и более тяжелых ядрах сосредоточена значительная
часть нуклонов (протонов, нейтронов) и энергии излучения, и
они ответственны за образование от 32# на геомагнитных по¬
люсах ДО 48# на экваторе (Lingenfelter, Ramaty, 197С),
Основная часть галактических космических лучей и/леет энер¬
гию от нескольких сотен МэВ до нескольких десятков ГэВ, но
среди них изредка встречаются частицы, обладающие громадной
энергией, вплоть до 10** ГэВ. В области энергии 2 ГэВ < Е <
<10ь ГэВ/нуклон интенсивность (J) большинства компонент ксс-
9
мических лучей плавно убывает с увеличением энергии частиц (£)
согласно степенной зависимости J-JQ£ у где ^<^2,5 для
различных зарядовых групп космических лучей (Гинзбург, Сыро-
ватский, 1963).
Солнечные космические лучи состоят в основном из высоко-
энергетических протонов, образующихся при вспышках на Солнце,
Средний поток солнечных космических лучей с энергией выше
1 ГэВ, по данным В.Л.Гинзбурга и С.И.Сыроватского (1963), не
превышает ОД# от общего потока космических лучей. При более
умеренных и более частых вспышках образуются протоны с энерги¬
ей до десятков и сотен МэВ, которые можно наблюдать только на
высоких широтах. На умеренных и экваториальных широтах они
практически полностью отклоняются магнитным полем Земли. Из-за
сильного поглощения в атмосфере низкоэнергетические протона
можно наблюдать только в верхних слоях атмосферы.
Интенсивность первичных космических лучей сильно зависит
от геомагнитной широты. В магнитном поле Земли» протяженность
которого достигает 150-200 тыс. км, заряженные космические лу¬
чи испытывают отклонение. Связь между жесткостью обрезания ча¬
стиц, характеризующей их отклонение магнитным дипольным полем
Земли, и геомагнитной широтой определяется соотношением (Lin-
genfelter, Rainaty, 1970) Р(\) = / <\гг) сов*\, где Р(Х) -
жесткость обрезания на данной широте X ; г f /If - радиус и ди-
польный момент Земли.
В результате отклонения частиц магнитным полем Земли ин¬
тенсивность космических лучей минимальна на экваторе и макси¬
мальна на геомагнитных полюсах. На экваторе, где напряженность
магнитного поля Земли наибольшая, минимальная энергия верти¬
кально входящих в атмосферу протонов составляет 15 ГэВ, а для
об-частиц - 7,5 ГэВ/нуклон (Гинзбург, 1967).
1.1.2. Состав, интенсивность и энергетический спектр
вторичных космических лучей
При столкновении высокоэнергетической первичной заряжен¬
ной частицы с атомами атмосферных газов происходит расщепление
ящер мишени и первичной частицы, в результате которого вылета¬
ют вторичные протоны, нейтроны, заряженные и нейтральные и
10
Л -мезоны и гипероны. Эти высокоэнергетические частицы являют¬
ся ядерно-активными компонентами, и при последующих столкнове¬
ниях с атомами атмосферных газов они расщепляют их, образуя но¬
вые вторичные частицы. Однако большая часть тс-, /Г -мезонов и
гиперонов из-за малой продолжительности жизни успевает распа¬
сться еще до столкновения с атомами атмосферных газов. Заря¬
женные ть-мезоны распадаются на уь-мезоны (т= 206,8, па =
= 2,2 «10“^ с), которые обладают высокой проникающей способно¬
стью. На уровне моря уь-мезоны составляют основную часть кос¬
мического излучения (около 70? от общей интенсивности) и явля¬
ются его жесткой компонентой. При распаде нейтральных % -we-
зонов роадается каскад электронов, позитронов и -лучей, ин¬
тенсивность которых достигает максимума на высоте около 16 км
и затем быстро уменьшается при увеличении атмосферного давле¬
ния. На уровне моря электроны, позитроны и -у-кванты являются
основной составляющей мягкой компоненты космического излучения.
Высокоэнергетические ядерно-активные частицы при последо¬
вательных столкновениях производят новые расщепления ядер, при
этом испускаются протоны и нейтроны. После нескольких каскад¬
ных расщеплений ядер последние теряют энергию при дальнейших
упругих и неупругих взаимодействиях с атом&ш атмосферных га¬
зов. Средняя глобальная скорость ддерных расщеплений, по дан¬
ных Д.Лала и Б.Петерса (Lai, Petere, 1967), равна 1,8 расщепле-
ний/(слг.с).
Интенсивность нейтронов, образующихся при ядерных расще¬
плениях, сильно зависит от геомагнитной широты: она минимальна
на низких широтах, увеличивается на средних (от 20 до 50°) и
максимальна на высоких (рис.1.1). По данным Р.СоЗермана (Sobrr-
man, 1956), поток нейтронов с энергией меньше 0,5 МэВ ка гео¬
магнитных полюсах в 4,2 раза больше, чем на экваторе.
Измерения высотной зависимости интенсивности нейтронов (Л')
на различных широтах показали, что максимальная их интенсив¬
ность отмечается на экваторе на высоте около 15 :<м (давление
120 мбар), а на геомагнитных полюсах - на высоте около 18,5 км
(70 мбар) (рис Л Л)» При увеличении атмосферного давления от
200 до 700 г/см2 (196-686 мбар) N уменьшается по сравнению с
первоначальным значением ^ по экспоненциальному закону N ^
II
20* W 60' $0*
Геомагнитна* широта
—I L— J
200 300 Ш
Давление, нбар
Рис.1Л. Зависимость интенсивности нейтронов от атмосферно¬
го давления в северном полушарии (а) и интегрированной интен¬
сивности нейтронов от геомагнитной широты (о) (по Soberman,
1956).
Цифры над кривыми на рис,iЛ,а - геомагнитная широта.
где Р - атмосферное давление, г/см2; L - средний
и 9 '
пробег поглощения, равный 212 г/см на геомагнитном экваторе и
164 г/см2 на геомагнитных широтах 55-90° (Soberman, 1956).
Из-за малой величины пробега скорость нейтронов в атмосфере за-
медляется, и они поглощаются на сравнительно близком расстоя¬
нии от места образования. Б равновесной части атмосферы (дав¬
ление 200-800 г/см^) на любой высоте количество образовавшихся
при расщеплении ядер нейтронов рав¬
но количеству нейтронов, поглощен-
ных ядрами азота и кислорода. * Ю*
По данным Е.Андерсона и У.Либ- *5
би (Libby, 1955), нейтроны с энер- ^
гией меньше 0,5 МэВ составляют око- .§“
ло 93# от их общего потока, падаю- Ч
щего на поверхность Земли, из них §,
около 45# являются тепловыми нейтро- ^
нами с энергией меньше 0,4 эВ.В.Геос §
с сотр. (Hess е.а.,1961) эксперимен¬
тально изучили энергетическое рас¬
пределение нейтронов в атмосфере в
интервале энергий от 0,01 эВ ДО
10 ГэВ (рис.1.2). Они установили,
что интенсивность нейтронов дости¬
гает максимума при энергии около
0,1 эВ и затем уменьшается с увели¬
чением энергии нейтронов.
Энергия нейтронов, МэВ
Рис.1.2. Дифференциаль¬
ный энергетический спектр
нейтронов космического из¬
лучения (по Hess в.а.,
1961). 2
Давление, г/см : / -
200; 2 - 700; J - 1030.
Кривая //-по данным Мил¬
ки и дрЛссылка приводит¬
ся в цитируемой работе).
1.1.3. Образование 14С в атмосфере
14,
С в атмосфере может образоваться в нескольких реакциях
захвата нейтронов, но скорость реакции *4N (л,/?)*4С намного
больше, чем скорость других реакций. Так, например, скорость
образования *4С по реакции *®0 (л, ^Н) *4С примерно
,14 г
реакции ^Н(п,р) ,
feN(7z,tf),AC, 13С(л,^) С - составляет все-
реакции образования *4С
(Lingenfeiter, 1963). Образование *4С по реакции UH(n,p)UC
с заметной скоростью происходит уже при энергии нейтронов мень¬
ше 100 кэВ (Andereon, 1953). Сечение этой реакции для нейтро¬
нов с энергией £ < 100 кэВ определяется соотношением (Sober-
раз меньше скорости
ям - 170 (оь, л)йС,
с х F о 1
го 10 — 10 от скорости основной реакции
в 3000
а по другим реакци-
13
man, 1956) с; = 0,269£И’2 барна. Для тепловых нейтронов с
энергией Е = 0,025 эВ сечение реакции захвата нейтронов со¬
ставляет 1,7 барна.
Небольшое количество в атмосфере (около 1%) образует¬
ся путем резонансного захвата быстрых нейтронов азотом. Макси¬
мальное сечение резонансного захвата, которое наблюдается при
энергии нейтронов 0,5, 0,64 и 1,42 МэВ, равно 0,2 барна (An¬
derson, 1953)*
Поглощение нейтронов азотом в атмосфере происходит очень
эффективно и поэтому высотная и широтная зависимости потока
в атмосфере аналогичны высотной и широтной зависимостям по¬
тока нейтронов. Максимальная скорость образованияи макси¬
мальный поток нейтронов наблюдаются на высоте 15-18 км (при
давлении 75-120 г/см^) в зав^шостй^^ТШвагнитнб!'-" широты
(Lingenfelter, 1963)*
Средняя глобальная скорость образования нейтронов на еди¬
ницу площади поверхности Земли определялась многими исследова¬
телями. Согласно Е.Андерсону и У.Либби (ЫЪЪу, 1955), эта ве¬
личина равна 2,6 нейтрон/(см^*с), другие авторы приводят силь¬
но различающиеся значения: от 1,1 (Soberman, 1956) до 4,6 ней¬
трон/(см^« с) (Неда в.а., 1961). Следует отметить, что Е.Ан¬
дерсон, У.Лобби, Р.Соберман л др. исследователи предполагали,
что практически все нейтроны в атмосфере поглощаются азотом с
образованием *4С. Однако позже было показано, что заметная
часть нейтронов поглощается и в других процессах. По данным
В.Гесса и др. (Неав о.а., 1961), средняя глобальная скорость
образования нейтронов в атмосфере равна 4,6 нейтроц/(см^-с)«
Из этого потока лишь 2,9 нейтроц/(см^*с) (64$) расходуется на
образование *4С, а остальная часть уходит в космическое прост¬
ранство (0,8 нейтроц/(сМ^.с)), поглощается в атмосфере в дру¬
гих процессах (0,9 нейтроц/(см^*с)) и около 0,2# нейтронов по¬
глощается Землей. Согласно вычислениям Лингенфельтера (Lingen-
feltar, 1963), срддняя глобальная скорость образования за
последние десять 11-летних циклов солнечной активности равна
2,5>0^5 атомов *4С/(см^«с), Во время минимума солнечной актив¬
ности в 1953-1954 гг. она была равна 2,42+0,48, во время мак¬
14
симума солнечной активности в 1957-1958 гг. - 1,93+0,39,
а за весь 11-летний цикл (1954-1965 гг.) - 2,1+0,4 атомов
*4С/(см^*с) (Llngenfelter, Ramaty, 1970). По даннш Г.Е.Кома¬
рова и др. (1972) средняя глобальная скорость образования *4С
за три солнечных цикла (1937-1967 гг.) составила 2,23+0,10 ато¬
мов *4С/(см^*с).
Кроме 14С в атмосфере путем захвата азотом быстрых нейт¬
ронов (с энергией ^ 4,4 МэВ) образуется тритий: *4N (гс.^Н)1^.
Часть трития (около 505?) образуется в ввде осколков при расщеп¬
лении ядер азота и кислорода по реакциям 14 N (р, 3Н)1^С, 160
(р, 3H)I4N . Средняя глобальная скорость образования трития
под действием космических лучей равна 0,25 атомов ^Н/(см**с)
(Lai, Petere, 1967). Равновесное его количество до испытаний
ядерного оружия составляло 3,5 кг, в результате дцерных испыта¬
ний его содержание к 1963 г. увеличилось на 2 порядка (Виногра¬
дов и др., 1968).
Помимо 14С и в атмосфере образуются долгоживущие изо-
топы - 10Ве ( /;/г= 2,5*10® лет); 26А1 (7.4-105 лет), 32Si (500
лет) и др., применяемые в геохронологии, и большое количество
других изотопов (Лаврухина, 1972; Lai, Petere, 1967).
1.1.4. Окисление радиоуглерода до *4С02 в атмосфере
Радиоуглерод при образовании его по реакции
14N + 7Z — ис + р + 0,626 МэВ
вылетает в виде ионизированного атома отдачи. У.Либби (Libby,
1955) полагал, что атом *4С в течение нескольких минут или ча¬
сов после образования будет окислен до молекулы ^COg. Однако
позже было доказано, что основная часть атомов отдачи *4С и
«С (около 90#), образующихся в атомном реакторе и в ускорите¬
ле тяжелых ионов, окисляются в воздухе только до окиси углеро¬
да (моКау в.а., 1963). Эти исследователи измерили активность
14С трех образцов окиси углерода, выделенных из воздуха зимой
1960 г. в Нью-Йорке. Измерения показали значительную активность
15
*4С -(до 109,3+7,8)% по отношению к активности современного
стандарта.
Основным источником образования окиси углерода в атмосфе¬
ре является окисление метана радикалами ОН, которые возникают
в тропосфере и стратосфере при фотохимическом распаде озона
(Wofsy, 1972; Levy, 1974):
hi) +03 — 02+0, 0 + Нг0 — 20И.
Метан выделяется в атмосферу в основном при анаэробном
окислении органических остатков. Концентрация метана до высоты
20 км довольно постоянна (~1,5*10~4#*) и умочыпается при даль
нейшем увеличении высоты; концентрация радикалов ОН до высоты
14 км такяе постоянна (1,35•10“*#) и понижается до 0,9-10“4#
на высоте ~30 км (nibfay, 1972). По данным С.Вовси (Wofey,
1972), при анаэробном окислении органических остатков образу¬
ется около 2*10^ молекул метана/(см2-с), который с такой же
скоростью окисляется до СО, причем около 80# СО из метана обра
зуется в тропосфере на высоте до 5 км. По оценке Х.Леви (Levy,
1974), путем окисления метана образуется около 15*10* 4 г СО
в год.
А.Волз с сотр. (Volz е.а., 1980) полагают, что источником
образования биогенной окиси углерода являются также окисление
других углеводородов и лесные пожары. По их мнению, таким пу¬
тем получается (12,8+8 МО14 г СО/год. Большие количества оки¬
си углерода выделяются в атмосферу и при сжигании ископаемого
топлива (около 6,4«10*4 г СО/год) (Seiler, 1974).С.Юнге с сотр
(Junge в.а., 1971) придерживаются мнения, что значительные ко
личества СО образуются в поверхностном слое океана при бакте¬
риальном распаде органических остатков.
Средняя концентрация СО в атмосфере равна (ОД-ОДьМО"4^
что составляет (5,6-8,4)*10*4 г (Junge о.а., 197D.
Недавно А.Волз и сотр. (Volz е.а.,1980) на основе более
точных измерений *4С0 в тропосфере выявили хорошо выраженные
41 Здесь и в дальнейшем процентное содержание газов приве¬
дено в объемных процентах.
16
сезонные и широтные вариации концентрации *4С0 в тропосфере.
Максимальная концентрация (— 25 молекул 14С0/см3) найдена зи¬
мой на 51° с.ш., минимальная (~4 молекулы 14С0/см3) - летом
на 27° с.ш. Они, основываясь на более точных измерениях кон¬
центрации *4С0, вычислили среднее время пребывания молекул 14С0
в атмосфере перед окислением их в С02 (*с), которое оказа¬
лось равным 5+1 мес. Близкие значения о: для атмосферной *2С0
( 'тс = 0,3-0,5 лет) приведены в литературе (Wofey, 1972; Sei¬
ler, 1974).
Так|1м образом, из рассмотренных выше данных следует, что
основные источники образования *^С02 находятся на поверхности
Земли и большая часть *^С0 сосредоточена в тропосфере. Неболь¬
шое количество 12С0 (около 0,9*£014 г/год) в северном полуша¬
рии переносится в стратосферу (Seiler,1974)» В стратосфере же
образуется большая часть (56#, Lai, Peters, 1967) космогенно¬
го 14С0. Однако при взаимодействии с радикалами ОН окись угле¬
рода превраиэется в углекислоту, и *4С переносится в тропосфе¬
ру уже в ввде 14С02, так как время пребывания 14С в ввде *4С0
перед окислением в С02 (не = 0,3-0,5 лет) значительно меньше,
чем время пребывания *4С в стратосфере перед переносом в тропо¬
сферу ( ъ = 2-4 года).
Около 44# космогенной *4С0 образуется в тропосфере и сме¬
шивается с неактивной СО, основная масса которой сосредоточена
в тропосфере. Окисление СО в С02 под действием радикалов ОН ин¬
тенсивно происходит и в тропосфере, и по истечении 0,3-0,5 лет
тропосферная СО большей частью превращается в С02. Указанное
время задержки намного меньше времени обмена С02 между атмосфе¬
рой и другими частями обменного резервуара, и эта задержка в
окислении СО в С02 существенно не отражается на распределении
*4С в обменном резервуаре.
1.2. Распределение изотопов углерода
в обменном углеводном резервуаре
Л А
Содержание в углеродсодержагцих образцах обменного ре¬
зервуара зависит не только от геохямлческой судьбы и возраста
образца, но таюге от фракционирования (разделения) изотопов yj>
17
лерода в различных природных процессах и в процессе лаборатор¬
ной обработки образцов.
фракционирование изотопов одного и того же элемента в раз¬
личных физико-химических процессах связано с тем, что термоди¬
намические константы изотопов зависят от массы изотопов. В слу¬
чае легких элементов, таких как углерод, массы изотопов доволь¬
но сильно различаются, что цриводит к заметному различию кон¬
стант скорости изотопного обмена и скорости химических реак¬
ций изотопов. Фракционирование изотопов тем больше, чем меньше
выход продукта реакции. Контролировать фракционирование *4С и
ввести поправку на него можно по фракционированию изотопа ^С,
содержание которого в углероде различных природных объектов со¬
ставляет 1,02-1,13# от суммы изотопов *2С и *3С (ГалимовД968).
Избыток или недостаток в образце по отношению к
в стандарте определяется по формуле
(13сЛс)ст
В качестве международного стандарта, называемого РДВ-стандар-
том, принят карбонат кальция белемнита из формации Пи-Ди в Юж¬
ной Каролине, США (Craig, 1953)#
Установлено, что коэффициент фракционирования изотопа *4С
ме*ДУ соединениями А и В равен квадрату коэффициента
фракционирования изотопа I3C (с*|3п) между этими соединения¬
ми (Craig,"1954а):
(,3С/1гС>
а
,3с' OVW
Г(|3с/'гс)д 1г
°4=Lo3cA)J
Фактор обогащения изотопом *4С в любом соединении по от-
ношению к другому изотопу, определяемый как оо-1, равен удво¬
енному значению фактора обогащения ^С, т.е. и»н,с-1
Между коэффициентом фракционирования, фактором обогащения lJC
и б*3С существует соотношение
0613 *1+(в,3сд-е,3св)/юо.
С
18
Остановимся на фракционировании изотопов углерода различ¬
ных карбонатных и органогенных образований и на основе опубли¬
кованных данных об изотопном составе углерода составим таблицу
величин фракционирования различных углеродсодержащих материа¬
лов обменного углеродного резервуара. По этой таблице можно оп¬
ределить величину поправки активности связанную с изотоп¬
ным фракционированием.
1.2.1. Фракционирование углерода
в системе атмосфера - океан
Изотопный состав атмосферной СО2 регулируется посредством
реакций изотопного обмена углерода меаду атмосферной С02 и рас¬
творенными карбонатами и бикарбонатами (Thode е.а., 1965):
13СОг(гаэ) + Н,гСО" (ж) -р— пСОг(гаа) + Н,3СО‘(ж),
иСОг(гаэ) + иСО*‘(ж) ^~"С0г(газ) + ,3СО*'(ж),
А, = 1,0077-1,0083, = 1,013 - константы равновесия реакций
при 25°С.
Основное разделение-изотопов углерода в системе атмосфе¬
ра - гидросфера происходит э результате изотопного обмена меж¬
ду атмосферной С02 и растворенными в океане бикарбонатами, в
оостав которых входит около 89% всего растворенного неоргани¬
ческого углерода. В процессе обмена углерода атмосферная С0о
на 0,77-0,83# (при 25°С) обедняется изотопом *3С по сравнению
с бикарбонатами (Thode е.а., 1965).
Изотопный состав атмосферной С02 подробно изучали С. Ки¬
линг (Keeling,1961) и Э.М.Галимов (19С8). С.Килинг показал,
что с увеличением концентрации С02 в атмосфере содержание
уменьшается. Э.М.Галимов установил, что лесной и сельский воз¬
дух Московской области обеднсн на 0,3-0,4% по сравнению с
морским и горным воздухом (табл.1.1). В лесу, не дугах и паш¬
нях в воздух выделяется обогащенная биогенная С02 как про¬
дукт дыхания растений и разложения, рэстительлых остатков, что
и приводит к обогащению С02 лесного и сельского воздуха легким
изотопом. Для лесного и сельского воздуха характерны вариации
19
JO
Таблица 1.1. Значения & С и корректированная
активность 14С углеродсодерхащих образцов (Арсланов, 1978)
Образец
Пределы
613С,Я
® ^сред*^
Корректир.
акт.*4С,$
1
2
3
4
СОр морского и горного
воздуха
-(0,67+0,74)
-(0,84+1,16)
-0,7С±0,04
-1,00+0,16
96,4+0,1
97,0+0,3
С09 воздуха над лесами,
лугами
Растворенный в океане
неорг.углерод:
в поверхностной воде
0,0+0,28
0,20+0,20
94,6+0,04
в глубинной воде ...
-0,10+0,17
0,05+0,15
94,9+0,3
Морские раковины моллюс¬
ков
-0,17+0,27
0,0+0,27
95,0+0,5
Форамлниферы
0,02+0,36
-0,26+0,26
0,20+0,18
0,0+0,26
94,6+0,4
95,0+0,5
Морской известняк
Озерные раковины моллюс¬
ков
-(0,24+0,60)
-(0,83+1,52)
-0,74+0,08
-0,42+0,18
-1,18+0,35
-0,41+0,33
95,8+0,4
97,4+0,7
95,8+0,7
Речные раковины моллюс¬
ков
Пресноводные известняки
Древесина и древесный
уголь
-(2,20+2,79)
-2,50+0,30
100,0+0,6
Листья деревьев, травы,
торф, гиттия, орг.уг¬
лерод почвы .........
-(2,20+3,20)
-2,70+0,50
100,4+1,0
Коллаген из костей ....
-(1,8+2,3)
-2,00+0,30
99,0+0,6
Растения типа С^:
просо, сорго, папи¬
рус и т.п
-(1,00+1,80)
-1,40+0,40
97,8+0,8
кукуруза
-(0,93+1,32)
-I,10+0,22
97,2+0,4
Пресноводные растения..
-(1,11+2,80)
-2,05+0,94
99,1+1,9
Озерные и речные осадки
-(2,43+2,97)
-2,70+0,27
100,4+0,5
Морские растения и жи¬
вотные
-(0,77+1,79)
-1,32+0,55
97,6+1,1
Теплолюбивые виды планк¬
тона
-(1,74+2,17)
-2,00+0,26
99,0+0,5
20
Продолжение табл. 1.1
I
2
3
4
Хладолюбивые виды планк¬
тона
-(2,59+3,06)
-(2,12+2,44)
-(1,93+2,67)
-(2,33+2,60)
-2,80+0,26
-2,30+0,18
-2,14+0,53
-2,46+0,40
100,6+0,5
99,6+0,4
99,3+1,1
99,9+0,8
Растворенное орг.вещест¬
во в океане
Органический углерод
морских осадков:
в умеренных и низких
широтах
в высоких широтах ••
изотопного состава углерода СО2 до 0,2# в зависимости от време¬
ни суток и года, что связано с вариацией активности фотосинте¬
за (Keeling, 1961). Городской воздух также обогащен легким
изотопом из-за выделения в атмосферу С(>2 от сжигания органиче¬
ского топлива, в котором содержится в избытке легкий изотоп
(Craig, 1953).
Изотопный состав СО2 воздуха в горах, пустынях и морского
воздуха определяется обменом COg между атмосферой и океаном.
Среднее значение б*^С углекислоты морского воздуха и воздуха
в горах и пустынях составляет -0,7#. Эта величина очень близ¬
ка к коэффициенту фракционирования *^С, определяемому из кон¬
станты равновесного изотопного обмена между атмосферной С02 и
растворенными бикарбонатами.
X.Крейг (Craig, 1954Ъ) путем анализа годичных колец сек¬
войи установил,что изотопный состав атмосферной углекислоты был
постоянным в течение интервала времени от 900 г. до н.э. до
1600 г. н.э. На основании совпадения изотопного состава иско¬
паемых образцов древесины и угля с изотопным составом современ¬
ных деревьев он пришел к выводу, что средний изотопный состав
атмосферы не изменялся более чем на 0,2# в течение последних
25 тыс. лет.
Изотопный состав растворенного в океанической воде неорга¬
нического углерода был изучен многими исследователями (Deuser,
Hunt, 1969;Craig, 19705Kroopnick e.a.,1970; faroopnick, 1974)* Со¬
гласно их данным, растворенный неорганический углерод в поверх¬
21
ностной воде Атлантического и Тихого океанов характеризуется
значением б13С около 0,2#, а в глубинной воде он обеднен 13С
на 0,1-0,2# по сравнению с поверхностной. Установлено, что ми¬
нимуму кислорода на глубине 300-2000 м в различных районах Ми¬
рового океана соответствует минимальное значение _ браст¬
воренного неорганического углерода.Это обусловлено окислением
на этих глубинах органического вещества, имеющего избыток лег¬
кого изотопа.
Вариации отношения растворенного неорганического
углерода в поверхностной воде океана большей частью обусловле¬
ны фотосинтевом планктона, циркуляцией водных масс и привнссом
континентального растворенного углерода. При фотосинтеза преи¬
мущественно ассимилируется 12С, и вследствие этого океаничекий
растворенный неорганический углерод обогащается *3С.
Рассмотрим изотопный состав морского карбоната кальция -
раковин моллюсков, фораминифер, кораллов, известняка. М.Кейт с
сотр. (Keith е.а., 1964) определили отношение *3С/*2С 56 об¬
разцов морских раковин моллюсков, обитающих в поверхностной во¬
де при температурах от 21-31°С (побережье Мексики) до -0,5+1°С
(Гудзонов залив и северо-западная территория Канады).
изученных раковин изменяется от -0Д7 до 0,42#, Р.Ллойд (Lloia,
1964) для серии из 26 морских раковин, отобранных во Флорид¬
ском заливе, приводит пределы изменения б*^С от -0,35 до
0,24#. Авторы не обнаружили зависимости изотопного состава мор¬
ских раковин от вида моллюсков и установили, что различие изо¬
топного состава раковин обусловлено различиями изотопного со¬
става растворенного неорганического углерода в морской воде.
Дж.Вебер и А.Рекью (Weber, Recque,1963) показали, что при
нахождении морских раковин в контакте с пресными водами в тече¬
ние 4500 лет изотопный состав раковин ощутимо не изменился.
В раковинах фораминифер б*3С изменяется от 0,02до 0,36#,
среднее значение 6*^0 равно около 0,2# (Craig, 1954а; Robb,
Oana, 1961; Kroopnlok е.а., 1970).
Результаты определения отношения *3С/*2С многих сотен проб
морского известняка показали довольно узкий диапазон изменения
6*% - от 0,26 до -0,30# со средним значеиием б*3С, близким
К нулю (Галимов, 1968; Oraig, 1953; Keith, Weber, 1964).
22
Для речных, озерных и грунтовых вод характерно значитель¬
ное фракционирование изотопов растворенного неорганического уг¬
лерода, связанное с участием в образовании растворенных карбо¬
натов в пресноводных бассейнах почведной С02. При взаимодейст¬
вии растворенной С02 о изверженными породами образуется бикар¬
бонат, который сохраняет изотопный состав биогенной углекис¬
лоты:
СаAtj5it0e + гСОг+ Н20 =Саг*+ 2HC0j+Ai203+ 2Si02 .
С другой стороны, растворенный бикарбонат, образующийся
при взаимодействии растворенной С02 с известняком, имеет сред¬
ний изотопный состав почвенной С02 и известняка:
СаСО J + С02+ HjO = Са1* + ZHCO^.
Если С*3С биогенно^Гкислоты равен -2,5/?, а известняка
0%, образующийся бикарбонат будет иметь 513С = -1,25/?. Этот
бикарбонат впоследствии вступает в обменные реакции с атмос¬
ферной С02, в результате которого он обогащается изотопом *3С.
В предельном случае его изотопный состав приближается к изотоп¬
ному составу ионов НСО^ в океане. Таким образом, растворен¬
ный бикарбонат грунтовых, речных и озерных вод может приобре¬
тать значение от 0 до -2,5$. Экспериментальные данные
подтверждают вышесказанное. С.Оана и Е.Диви (Oana, Deerey,
1960) показали, что растворенный неорганический углерод в по¬
верхностной нежесткой воде в озерах штата Коннектикут (США)
имеет среднее значение e*V=-o ,86%, а в глубинной воде, где
С02 образуется при окислении и ферментации органических ос¬
татков, изменяется в интервале от -4,02 до -2,265?, в
озерах с жесткой водой 513С составляет 0,4-0,65?.
В пресноводных раковинах, как и в морских, фракционирова¬
ние изотопов углерода карбоната в основном связано о фракцио¬
нированием изотопов растворенного неорганического углерода в
данном водоеме (Broecker, Walton, 1959; Oana, Deevey, 1960;
Keith e.a.,1964). Изотопный состав раковин, отобранный из раз¬
личных пресноводных бассейнов, представлен в табл.1.f. Как и
следовало ожвдать, раковины моллюсков из крупных озер, при фср-
23
мировании изотопного состава которых основное значение имеет
изотопный обмен с атмосферной COg, имеет наибольшее отношение
13С/12С (в13С = -0,42#) у а речные раковины моллюсков, ус-
сред
ввивающие значительное количество биогенной С02, характеризуют¬
ся наименьшим отношением 13с/2с (е13с ед =
М.Кейт и Дж.Вебер (Keith, Weber, 1964) проанализировали
183 образца пресноводных известняков из разных местонахоадений
и определили, что их средний изотопный состав ( =
= —0,41%) аналогичен изотопному составу раковин моллюсков, оби¬
тающих в крупных озерах.
1.2.2. Изотопный состав органического углерода
Р.Парк и С.Эшптейн (Park, Epstein,196o), изучая фотосин¬
тез листьев томата, показали, что обогащение 12С при ассимиля¬
ции COg в основном происходит на двух стадиях: 1)при растворе¬
нии С02 в жидком веществе клеток растений (коэффициент фракцио¬
нирования на этой стадии составлял 1,007); 2) при превра¬
щении растворенной в цитоплазме *^С0£ в 3-фосфоглицериновую
кислоту, являющуюся первичным продуктом фотосинтеза (коэффици¬
ент фракционирования составлял 1,017). Суммарный коэффи¬
циент двух стадий равен 1,024, т.е. при фотосинтезе атмосфер¬
ной С0^ листьями томата происходит обеднение изотопа 13С на
2,4#. Кроме разделения изотопов углерода на этих двух стадиях
фотосинтеза небольшое фракционирование изотопов углерода про¬
исходит при последующем метаболизме продуктов фотосинтеза.
Установлено, что липддная фракция растений, водорослей и
планктона обеднена *^С до 0,5#, а белковая фракция настолько
же обогащена *^С по сравнению с изотопным составом всего рас¬
тения (Park, Epstein, 1960; Degene е.а., 1968).
Рассмотрим изотопный состав углерода наземных растений.
X.Крейг (Craig, 1953) и Дж.Лерман с сотр. (Lerman е.а.,1970)
определили изотопный состав углерода 44 древесных пород, ото¬
бранных из различных географических пунктов. Диапазон измене¬
ния 613С для этих образцов составлял от -2,79 до -2,1#
( 5*3Ссред = -2,50#). X.Крейг не нашел заметной корреляции
изотопного состава с высотой над уровнем моря и географичес¬
ким пунктом. В то же время для секвойи из Калифорнии и дуглас-
24
ской пихты из Колорадо было обнаружено наибольшее отноше¬
ние 13С/12С ( 813С = -2,1-2,25?) (Lerman е.а., 1970).
Определения изотопного состава углерода в годичных коль¬
цах 20 экземпляров деревьев показывают, что максимальное раз¬
личие *3С/*2С в отдельных кольцах или группе >лец в одном и
том же дереве не превышает 0,2# (Алексеев и др., 1971а; Craig,
1953; Lerman е.а., 1970; Stulver, 1970b).
Ряд исследователей (Craig, 1953; Bender, 1960; Smith,
Epetein, 1971; Lerman, 1972b; Troughton,1972) определил изо¬
топный состав около 270 образцов трав и листьев растений, фик¬
сирующих углерод по циклу Кальвина (растения типа Сд), Изотоп¬
ный состав более 95% анализированных образцов укладывается в
интервал б13С от -2,20 до 3,20# ( © 13ССрвд = -2,70).
В 1966 г. физиологи МЛэтч и С.Слек (Hatoh, 3laok,1966)
открыли в сахарном тростнике новый цикл фотосинтеза, в котором
карбоксилирование осуществляется путем синтеза С^-дикарбоновых
кислот; в цикКальвина карбоксилирование происходит путем
синтеза 3-фосфоглицериновой кислоты. Было установлено, что
кукуруза, просо, сорго, сахарный тростник,папирус относятся к
большой группе растений типа С4, насчитывающей многие тысячи
видов во многих семействах трав (LermanД9726).Был определен
изотопный состав 120 образцов травянистых С4-растений. Диапа¬
зон изменения 013С около 95# образцов составлял от -0,93 до
-1,80% ( С13СГП#11Т = -4,4#) (Bender, I960; Smith, Epetein,
1971; Troughton, 1972).
Самым распространенным С4-растением является кукуруза. Ее
зерна и початки часто встречаются на археологических стоянках,
6 С углерода в этом растении изменяется от -0,9 до -1,32#
( оп = -1,10#) (Bender, 1968; Vogel, Lerbjan, 1969; Low-
don, 1970; Smith, 1971).
В саваннах, полупустынях и пустынях С4-растения в роде
случаев преобладают в растительном покрове, поэтому органиче¬
ский углерод некоторых озерных осадков в Южной Америке имеет
значение 6*3С, характерное для С4-растеяий (Vogel, 197?).
Сочные растения засушливых районов (кактус, агава, ана¬
нас л др.), характеризующиеся смешанным циклом фотосинтеза,
имеют значение 613С в пределах -1,7+0,8# (Lerman, 19726).
Установлено, что б^3С углерода коллагена, выделенного
из костей животных и человека в Европе, колеблется от -1,8 до
-2,3#, в Аргентине - от -1,4 до -1,7#, з Южной Африке - от-0,8
до -1,5# (Vogel, Lerman, 1969; Vogel, 1972)* Следует отметить,
что коллаген, как и любая фракция белков, обогащен *3С на 0,4-
0,7#.
Рассмотрим изотопный состав водных растений и донных осад¬
ков. Водные растения, усваивающие растворенный в воде неоргани¬
ческий углерод, в зависимости от генезиса растворенных карбо¬
натов и их обмена с атмосферной С02 имеют довольно различающий¬
ся изотопный состав углерода. X.Крейг (Craig, 1953) проанализи¬
ровал образцы водорослей, обитающих в среде с различной жест¬
костью воды. Водоросли из водоемов с малым содержанием карбона¬
тов имели изотопный состав углерода, близкий к составу назем¬
ных растений ( = -2,27#), тогда как водоросли из во-
циед я-о
доемов с жесткой водой были в большей степени обогащены
( 513С = -1,35#).
Органический углерод речных, озерных и дельтовых осадков
характеризуется значением С*3С от -2,43 до -2,97# (С^3С™отГ
= -2,70#), что тождественно изотопному составу трав и почвенно¬
го гумуса (Eokelman е.а., 1962; Sackett, Thomson, 1963;Stout,
О’Brian, 1972).
5*3С углерода морских трав, водорослей и морских живот¬
ных изменяется в пределах от -0,77 до -1,79# ( б^Ссрвд =
= -1,32#) (Craig, 1953; Parker,1964). Столь значительный ин¬
тервал изменения б13С морских растений и животных объясняет¬
ся их видовыми различиями, температурой и pH воды, привносом
континентального органического углерода.
Диапазон изменения 5*3С углерода фито- и зоопланктона
в субтропических и тропических районах Атлантического и Тихого
океанов и в Средиземном море (температура воды 16-25°С) соста¬
вляет от -1,74 до -2,17# ( 513Ссред = -2,00#); значение б53 С
углерода хладолюбивых ввдов планктона Атлантического океана,
обитающих на широтах 59-64° с.ш. (температура воды 0°С), изме¬
няется от -2,59 ДО -3,06# ( 613Ссред = -2,80#) (Saokett е.а*,
1965; Degens е.а.,1968).Аналогичную температурную зависимость
значения б13С Э.М.Галимов и сотр. Й975) нашли для углерода ли-
26
пидной фракции* планктона, отобранного в Индийском океане. Лабо¬
раторные исследования показали, что наибольшее фракционирова¬
ние органического углерода водных растений достигается при из¬
бытке в морской воде растворенной COg (Degen0 е.а.,1968) .В мор¬
ской воде избыток COg наблюдается на. высоких широтах, что бла¬
гоприятствует большему фракционированию углерода хладолюбивых
форм планктона.
В прибрежных районах на изотопный состав морских растений
и планктона влияет наземный органический углерод, переносимый
речным стоком. Перечисленные причины обусловили наибольший диа¬
пазон изменения б^С морского фитопланктона и зоопланктона
(от -1,28 до -3,150.
Органический углерод океанических осадков на высоких ши-
лго
ротах, подобно углероду планктона, обогащен А С. Пределы изме¬
нения б13С органического углерода в 6 кернах, отобранных в
проливе Дрейка и Аргентинском бассейне (50-63° ю.ш.), составил
-(2,33-2,60)? ( б 13Ссред = -2,46?) (Saolc.tt e.a,,1965).B суб-
тропических и тропических широтах Атлантического и Тихого океа¬
нов и в Средиземном море величина С *3С органического углеро¬
да из 32 кернов составила -(1,93-2,67)# ( 813^Ср0д * -2,14%)
(Eckelman е.а., 1962)* В.Сэкетт И Р.Томсон (Saokett,Thomson,
1963) установили постепенное обогащение органического углеро¬
да осадков изотопом *^С по мере удаления от берега. Среднее
значение б^С органического углерода осадков изменялось от
-2,60# вблизи побережья Мексиканского залива до -2Д($ в от¬
крытом море.
1.2.3. Коррекция активности 14С
на фракционирование изотспов углерода
Как уже отмечалось, обогащение 14С углерода образца рав¬
но удвоенному обогащению *^С данного образца. Нормализация ак¬
тивности 14С на изотопное фракционирование осуществляется по
отношению к изотогшому составу древесины,для которой 6 °Ссред~
= -2,5# по сравнению со ставдартом РДВ = 0$) (ois-
eon, 1970):
27
^корр “ ^из м [l-2-(2f5+ б C0(jp )/100 ] .
Из формулы следует, что для образцов, имеющих = -2.55?
(древесина, уголь я др.), корректированная активность
( ^корр) равна измеренной активности (^изм). Для других об¬
разцов, для которых значение более положительно, от из¬
меренной активности образца вычитается доля активности, равная
удвоенному обогащению по сравнению с древесиной. Для об¬
разцов, имеющих . о (раковины моллюсков, известняк и
др.), корректированная активность меньше измеренной на Ь%. По
данной формуле мы рассчитали относительную корректированную ак¬
тивность для углерод содержащих образцов, средние значения 6DC
которых выведены из данных изотопного состава этих образцов,
опубликованных в литературе за период с 1953 по 1975 г. Резуль¬
таты приведены в таблЛЛ (Арсланов, 1978). Корректированная на
изотоплое фракционирование активность определяется ка?.: произ¬
ведение измеренной активности на относительную корректирован¬
ную активность,приводимую в таблице. Значение вводится в
/ \ JvUpp
формулу вычисления возраста (см.главу 5).Приведенные в таблЛЛ
значения Я^ССрвд Е пределах указанной ошибки могут быть ис¬
пользованы также для вычисления представляющего собой
отклонение (в концентрации *4С в измеряемом образце (с уче¬
том изотопного фракционирования) от концентрации его в совре¬
менном стандарте:
А14С = б14С - (2 б13Ссрвд + 50).(I + С14С/Ю00),
где б14С и б - наблццаемые отклонения от 14С- в
тч . сред
±0С-ставдартов, %*.
Фракционирование изотопов углерода при химической подго¬
товке проб рассмотрено в главе 4.
1.3. Содержание углерода в обменном резервуаре
Основная часть углерода на Земле сосредоточена в осадоч¬
ных породах в виде карбонатов и органического углерода. По дан-
28
ным А,П.Виноградова (1967), карбонатные осадочные породы со¬
держат около 5-1022 г углерода, глины и сланцы - !•!(г2, угли
и нефти - 6,4-Ю21 г. Лишь небольшая часть углерода (около
44'10*6г) содержится в быстро перемешивающемся углеродном ре¬
зервуаре - атмосфере, биосфере и гидросфере. Круговорот углеро¬
да древних пород осуществляется в течение длительного геологи¬
ческого времени (10° - 109 лет), а в обменном углеродном ре¬
зервуаре происходит в течение несравненно более короткого вре-
мен^(~1(г лет). Образующаяся в атмосфере **С02 смешивается о
атмосферной углекислотой, а впоследствии, благодаря процессам
фотосинтеза, биохимического разложения и окисления, обмена со2
между атмосферой и океаном и перемешивания океанических бас¬
сейнов , как будет показано далее, радиоуглерод смешивается с
углеродом биосферы и гидросферы.
Углерод обменного резервуара находится в составе атмосфер¬
ной С02, растений и животных на суше и в океане, органического
углерода в почве, растворенного и взвешенного органического ве¬
щества в океане, а также растворенных в Мировом океане утлекис¬
лоты, карбонатов и бикарбонатов. Оценка количества углерода в
составных частях обменного резервуара была , проведена многими
лсследователями (табл.1.2).
В следующих разделах этой главы рассмотрим распределение
углерода и радиоуглерода в составных частях обменного резервуа¬
ра, скорость переноса углерода и радиоуглерода между ними, а
также вычислим общее содержание в обменном резервуаре и
сравним его с равновесным количеством **С, определенным на ос¬
нове измерения интенсивности нейтронов в атмосфере.
I
1.4. Распределение СО2 в атмосфере
и вариации ее концентрации
Более 99# углерода в атмосфере находится в ввде С02, ос¬
тальная часть, как уже отмечалось, присутствует в виде углево¬
дородов и окиси углерода. Содержание С02 в атмосфере в основ¬
ном определяется равновесием между атмосферной С02 и растворен¬
ным в океане неорганическим углеродом в следующих обменных ре¬
акциях:
29
30
Таблица 1.2. Содержание углерода (млрд.т) в обменном резервуаре пс данным
разных авторов (в скобках - количество углерода в граммах на I кв.см поверхности Земли)
q. ^ Наиболее
. вероятные
xnaixer значения
1Qftn * (цо мн?нж
1900 автора)
621 616
(0,122) (0,121)
1490 827
(0,292) (0,162)
3000
(0,588)
I 2.6
(0,0002)(0.Й005)
' 30
(0,0059)
1 40862 1780
[(8,012) (0,349)
38919
(7,631)
42974 45175
(8,426) 1(8,858)
Keel¬
ing
е # в* у
1976
702
(0,133)
680
(0,133)
1080 •
(0,212)
1
(0,0002]
-
1620
(С,318)
39000
(7,647)
43083
(8,448)
FaiihaU*
Young,
1970
670
(0,131)
310
(0,061)
1100
(0,215)
3
(0,0006)
- -
800 ;
(0,157)
39000
(7,647)
41883
(6,212)
Виногра¬
дов,
1967,
1972
• 627
(0,123)
300
(0,059)
-
• 10
(0,002)
-
2000
(0,392)
36000
(7,059)
38938
(7,635)
Sueза,
1965
£,63
(0,130)
, 816
(0,160)
„ 3264
(0,640)
38556
(7,560)
43299
(8,490)
Craig,
1957
643
(0.126)
306
(0,060)
1096 |
(0,215)1
10
(0,002)
-
2718
(0,533)
35394
(6,940)
40168
(7,876)
Libby, :
1955
612
(0,120)
11683
[(0,330)
-
3009
(0,590)
36975
(7,250)
1 42279
1 (8,290)
Углерод в отд.
частях обменного
резервуара
В атмосфере
В живых организмах на
суше
Органический углерод
в почве
В живых организмах
в океане
Взвеси органических
остатков в океане
Раств.органический
углерод в океане
Неорганический уг¬
лерод (С02,НС0д,
ССГ^ в океаче
Сбшее содержание уг¬
лерода в обменном
резервуаре
С02 (газ) С02 (раст.) H2C0g = HCOj С0§".
В океанической воде в вице С02 + HCOg + СОд" находится
38,9-I012 т углерода, тогда как в атмосфере в конце XIX века
(до индустриального периода) содержалось 616*109 т углерода.
Круговорот С02 меаду атмосферой и океаном, помимо молекулярно¬
го обмена, осуществляется путем преимущественного растворения
атмосферной С02 в холодной океанической воде на высоких широ¬
тах и выделения ее на низких широтах, куда она переносится глу¬
бинными холодными течениями. Согласно вычислениям Б.Болина и
С.Килинга (Bolin, Keeling, 1963), в тропических районах океана
в атмосферу выделяется около 10,9*109 т углерода в ваде С02,
которая снова поглощается океаном в направлении к полюсам. В
круговороте С02 в обменном резервуаре важное место занимает фо¬
тосинтез растений и некоторых бактерий, в результате которого
ежегодно из атмосферы поглощается 20-60 млрд.т углерода назем¬
ными растениями и 16,5-38 млрд.т - фитопланктоном. Из этого
количества лишь около 1% или менее з;ахоранивается в донных
осадках, а остальная часть в конечном счете снова превращается
в С02 при биохимическом разложении и окислении органических ос¬
татков и гумуса.
Круговорот углерода и радиоуглерода в обменном резервуаре
приведен в схеме 1.1. Дадим некоторые пояснения к схеме.
Поток углерода (в млрд. т/год) из резервуара i в резерву¬
ар J равен NiKi_j (цифры над или под стрелками), где Л'. - ко
личество углерода в резервуаре i ; - скорость переноса уг¬
лерода, равная (здесь - среднее время пребывания
углерода в резервуаре i перед переносом в резервуар J9 годы).
На схеме указаны лишь прямые потоки углерода в равновесных ус¬
ловиях. Обратные потоки между смежными резервуарами (из резер¬
вуара j в резервуар г ) могут быть определены из соотношения
Количество углерода в атмосфере Ыс) рассчитано ис¬
ходя из концентрации СОг в атмосфере в конце XIX века, рав¬
ной 0,0290$ (Callendar, 1958); стратосфера занимает 15# объе¬
ма атмосферного воздуха. Количество углерода в поверхностном
31
Схема 1Л. Круговорот углерода я радиоуглерода в обменном резервуаре
(/V ) и глубинном (^гс) слоях океана вычислено нами из дан¬
ных по анализу углерода, выполненных Ю.Ли с сотр. (Ы е.а.,1969)
(см. табл.1.7). Приведено количество углерода в наземной био¬
сфере (/Уб) (из данных табл.1.1), в почве (И^) (Bohn,1976), в
морской биосфере (^м5) (Богоров, 1974); количество растворен¬
ного {Л/ ) и взвешенного (^в в.) углерода в океане (Романкевич,
1975), углерода в озерных и болотных отложениях (^5) (Успен¬
ский, 1956), в карбонатных породах ( А/к п ) (Виноградов, 1967).
Данные о времени пребывания углерода в резервуарах взяты из пе¬
речисленных работ, а также из главы 1 настоящей книги.
На схеме также приведены скорость переноса углерода (млрд.
т/год) в обменный резервуар в результате выветривания древних
пород (Pitkowioz, 1972); скорость убыли углерода из обменного
резервуара в карбонатные осадки (Лисицын, 1978); скорость оса-
вдения органического углерода на дно океана (Романкевич, 1975);
скорость образования растворенного и взвешенного органического
углерода в океане, соответствующая 3% годичной продукции орга¬
нического углерода б морской биосфере (Скопинцев, 1975); ско¬
рость переноса С0? из атмосферы в глубинные слои океана в по¬
лярных районах и выделения С02 из глубинных вод в экваториаль¬
ных районах (Bolin, Keeling, 1963).
В долгопериодном круговороте углерода в обменном резервуа¬
ре уменьшение количества углерода вследствие переноса в донные
осадки органического углерода и СаСОд компенсируется прииносом
углерода в обменный резервуар из глубины земной коры при извер¬
жении вулканов, газовыми и горячими источниками (27,3 млн. т
углерода/год по М.И.Будыко, 1977) и выщелачивании древнего из¬
вестняка. Но дапным М.Питковича (Pitkowioz, 1972), атмосферная
СО.л растворяет в год 0,246 млрд«т углерода известняка. Часть
атмосферной С02 (0,063 млрд.т углерода/год) расходуется на вы¬
щелачивание изверженных пород, хотя в этом процессе количество
углерода в обменном резервуаре остается неизменным. На дно оке¬
ана осаждается в год 0,085 млрд.т органического углерода (Ро¬
манкевич, 1975) и 0,163-0,245 млрд.т углерода в виде СаСО^ и
НАдСОм (Лисицын, 1978; Pitkowioz, 1972). Частично углерод захо¬
ранивается в озерных и болотных отложениях.
33
Концентрация С02 в атмосфере подвержена широтным, геогра¬
фическим, сезонным и вековым вариациям. Самая низкая концентра
ция COg ча уровне моря была определена в арктическом воздухе
что обусловлено повышенной растворимостью С02 в холодной мор¬
ской воде. Наоборот, на низких шяротах, где происходит выход
глубинных вод на поверхность, наблюдается перенос С02 из мор¬
ской воды в атмосферу. На суше она также переносится из почвы
в атмосферу. Содержание С02 в почве часто на порядок и более
превышает ее количество в атмосфере, концентрация же СОг, в воз
духе над почвой может доходить до 0,1# (Галимов, 1968). Приве¬
денные резкие колебания концентрации С02 характерны для возду¬
ха непосредственно над поверхностью суши или океана.
На больших высотах колебания в содержании С02 слабо выра¬
жены, однако и здесь наблюдаются небольшие вариации, связанные
с сезоном года и широтой. С увеличением высоты сезонные вариа¬
ции СО., уменьшаются: примерно от 0,001# на высоте 5 км до
0,0006# в верхней части тропосферы, в стратосфере они практи¬
чески отсутствуют (Bibchof, Bolin,1966). На средних и высоких
широтах северного полушария максимальная концентрация С02 в
атмосфере наблюдается в первой половине апреля, минимальная -
в начале сентября; южнее 20° с.ш. максимальная концентрация от
мечается в июне, минимальная - в октябре. Сезонные вариации СО>
в северном полушарии проявляются в большой степени, чем в юж¬
ном. В атмосфере они обусловлены сезонными изменениями скоро¬
сти фотосинтеза наземных растений (Keeling в.а., 1968; Bo¬
lin, Bisohof, 1970).
Широтные вариации концентрации С02 по своей величине ана¬
логичны сезонным. Например, в 1957-1962 гг. среднегодовая кон¬
центрации С02 на высоте 3-6 км составляла на экваторе 0,03152,
на северном полюсе 0,0314, яа южном - 0,0313# (Bolin,Keeling,
1963).
По высоте атмосферы С02 распределена довольно однородно.
По данным Ф.Хагемана и coaBT.(Hagemann в.а.,195б)на высоте 15-
28 км среднее значение концентрации С02 в 4 пунктах северного
и южного полушарий, равное 0,0311#, заметно не отличалось от
средней концентрации ее в тропосфере. К аналогичному выводу
пришли также Б.БОЛИН, В.Бишоф (Bolin, Biechof, 1970).
34
Г.Каллендар (Callendar#1958)t опираясь на несколько сотен
определений концентрации С02 в воздухе над Западной Европой и
Северной Америкой, выполненных в течение 1872-1901 гг., вычис¬
лил среднюю концентрацию С02 в атмосфере в конце XIX века, ко¬
торая, по его данным, равна 0,0290%. Эта концентрация соответ¬
ствует содержанию С02 в атмосфере 2256*10^ т (615,7*10^ т уг¬
лерода), если принять массу воздуха, равной 5,119*10*5 т,а его
молекулярную массу - 28,963 (см. табл.1.2).
Таблица 1.3. Количество С02, ваделенное в
атмосферу при сжигании ископаемого топлива за период
1860-1975 гг
Год1*
Количество углерода,
введенного в атмос¬
феру при сжигании
ископаемого топ¬
лива ( Keeling,
1973; Bolin, 1977)
Среднегодо¬
вая конц.
С02 в атмо¬
сфере, об. %
( Call end arf
19585 Keel¬
ing е.а.,
1976: Bolin,
1977)
Избыток уг¬
лерода в
атмосфере
над его со¬
держанием
в конце
XIX в.,
109т
Доля оста¬
вшейся в
атмосфере
С02, % от
109 т
% от со¬
держания
С02 на
конец
XIX в.
сожженного
кол-ва ис¬
копаемого
топлива
1860
0,093
0,015
0,0290
0
0
1870
1,32
0,214
0,0290
-
-
1900
10,35
1,681
-
-
-
1949
62,96
10,227
-
-
-
1959
83,05
13,490
0,0313
49,25
59,3
1969
112,30
18,247
0,0321
65,38
58,2
1975
140,00
22,741
0,0327
78,54
56,7
* Данные приведены на конец года.
Начиная с 80-х годов XIX века и особенно в последние де¬
сятилетия содержание С02 в атмосфере стало неуклонно увеличи¬
ваться в результате сжигания ископаемого топлива (рис.1.3).
Как следует из табл.1.3, за период с конца XIX века до 1975 г.
в атмос|юру введено около 140 млрд. г углерода в результате
сжигания ископаемого топлива и частично обжига известняка при
35
производстве цемента (1-2# от общей массы углерода сжигаемого
топлива), причем около половины от этого количества поступило
за последние 20 лет. Именно этим обусловлено увеличение концен¬
трации С02 в атмосфере от 0,029# в конце XIX века до 0,0339# в
Годы
Рис.1.3. Изменения концентрации С0о в атмосфеое за период
1963-1981 Гг.
а - вариации концентрации С02 в верхней тропосфере север¬
ного полушария за период 1963-1975 гг. (по Bisohof, 1977); 6-
среднемесячные концентрации С02 на высоте 3,5-5,5 км в юго-
восточной части Австралии за период 1972-1981 гг. (Pearman,
Beardsraore, 1984)*
1981 г., хотя определенный вклад в увеличение концентрации С02
вносит и антропогенное изменение биосферы - вырубка лесов, уве¬
личение пахотных земель и интенсификация их использования. По
мнению Б.Болина (Bolin, 1977), в результате вырубки лесов и
культивации земель к 1972 году в атмосферу было введено 70+
+30 млрд. т углерода, из них только за последние 10 лет - око¬
ло 10 млрд. т. С учетом этого количества доля оставшейся в ат¬
мосфере С02 к 1975 году составляетприблизительно (40 ± Ь)%,
т.е. несколько меньше цриведеяной в табл.1.3 величины (56#),
вычисленной исходя из предположения, что увеличение С02 в ат¬
мосфере всецело обусловлено сжиганием ископаемого топлива.
Ряд авторов, применяя при вычислениях более точную ящлч-
но-диффузионную модель распределения 14С в обменном резервуа¬
ре и более точные данные о содержании *4С в океане, пришли
36
к заключению, что в атмосфере в настоящее время содержится око¬
ло 50-53# углерода, введенного в нее в результате деятельности
человека и в основном при сжигании ископаемого топлива (3tui-
ver, 1978; Broeoker, Peng,1980). При ЭТОМ обращается внимание
на низкую статическую емкость поглощения атмосферной С02 мор¬
ской водой из-за буферного действия последней: при увеличении
парциального давления С02 в атмосфере на 10# концентрация раст¬
воренного углерода в смешанном слое океана увеличивается лишь
на 1# (Broeoker е.а.9 1979).
По расчетам ряда авторов, концентрация С0о в атмосфере к
2000-му году составит от 0,0371-0,0378 (Bolin,*Bleohof, 1970)
до 0,04# (Будыко, 1980). Такая тенденция в увеличении концент¬
рации С02 в атмосфере вызывает беспокойство специалистов. Из¬
вестно, что СО2 поглощает инфракрасное излучение в области
длин волн 13-17 мкм и тем самым препятствует рассеиванию теп¬
лового излучения Земли в космическое пространство. Возможные
изменения климата, обусловленные увеличением концентрации С02
в атмосфере, рассмотрены в работах М.И.Будыко (1980). По его
расчетам, при увеличении концентрации С02 в 2 раза среднегодо¬
вая глобальная температура примерно к 2030-wy году увеличится
на 2,5°С, а на высоких широтах - до 7,5°С.
Х.Зюсс (Sueee, 1955) провел точные измерения концентрации
14С в кольцах деревьев с Атлантического побережья США, Калифор¬
нии, Аляски и Перу. Он установил, что кольца, образовавшиеся в
1940-1950 гг., содержат *4С на 1-3,4# меньше, чем кольца тех
же деревьев, образовавшиеся во второй половине XIX века. Наи¬
большее уменьшение концентрации *4С (на 3-4#) отмечалось в об¬
разцах деревьев, произраставших в промышленных районах - на
Атлантическом побережье США и в Центральной Европе (Suese,l955;
Munnlch, Vogel, 1958). Дж.фёргюссон (Fergueson, 1958),про¬
водя аналогичные исследования образцов древесины из Новой Зе¬
ландии, Перу и США, пришел к выводу, что всемирное разбавление
атмосферной С02 неактивной углекислотой за период 1860-1954 гг.
составляет (2,03+0,15)#. Дж.Лерман с сотрТ (Lerman е.а., 1970)
высокоточными измерениями концентрации радиоуглерода в древес¬
ных кольцах из многих пунктов Земли показали понижение содержа¬
ния 14С к 1950 г. на 1,5-2,5# по сравнению с концентрацией его
37
в конце XIX века. Такими же прецизионными измерениями содержа
ния 14С (с ошибкой 0,12$) в годичных кольцах дуба из Нвдерлан
дов установлено понижение его концентрации примерно на 2% за
период 1900-1960 гг. (Тапв в.а., 1979).Ряд исследователей вы
числили значение эффекта Зюсса* с учетом вариаций в содержани
^4С, связанных с изменениями солнечной активности (Houtermane
• ♦а., 1967): в атмосфере северного полушария в 1948-1950 г
он оценен в 3-3,2#.
Начиная с 1953 г. из-за испытаний дцерного оружия концен
рация 14С в атмосфере резко увеличилась. Поэтому в последние
годы эффект Зюсса можно было оценить лишь теоретически, на ос
нове оценки количества сожженного ископаемого топлива и коли¬
чества СЮ>, оставшейся в атмосфере. В 1981 г. избыток концент
рации С02 в атмосфере (от равновесного значения 0,029#) соста
вил 0,0049$ (см. рис.1,3, (Г), что соответствует уменьшению ко
центрации *4С на 5,6$, если исходить из соотношения 1:3 межд
значением эффекта Зюсса и избытком концентрации С0^ в атмосфе
ре (Oesohger в.а., 1975).
Большая часть естественного радиоуглерода образуется в
стратосфере - на высотах 15-18 км. Перенос *4С из стратосферы
в тропосферу зависит от времени года и широты. Кроме того, си
рость образования *4С резко изменяется с широтой. Поэтому мож
но было ожидать наличия пространственных и сезонных вариаций
концентрации 14С в современных растениях. Однако уже первые и:
мерения показали, что современные растения, отобранные на раз
личных широтах, в пределах ошибки измерений +(3-5)# имеют од
наковую активность *4С (ЫЪЪу,1955). Дж. Лерман с сотр. (Ler-
man в.а., 1970) прецизионными измерениями показали, что кон¬
центрация *4С в одновозрастных кольцах деревьев, отобранных ш
* Эф{ект Зюсса - уменьшение концентрации *4С в обменном
углеродном резервуаре вследствие сжигания ископаемого топлива
38
многих пунктов Земли, в каждом полушарии одинакова в пределах
ошибки +(0,2-0,3)#. В то же время в кольцах деревьев в южном
полушарии она на 0^45% ниже, чем в одновозрастных кольцах в се¬
верном полушарии.
Наиболее достоверные количественные данные о распределе¬
нии естественного *4С в атмосфере получены при изучении содер¬
жания "бомбового" (избыточного) 14С, образовавшегося при ядер-
ных испытаниях в атмосфере. По данным Дж.Янга и А.Фейрхола
(Young, Fairhali, 1968), к моменту прекращения испытаний ввоз-
духе ядерного оружия большой мощности в декабре 1962 г. в ат¬
мосферу было введено около 60*10^избыточных атомов *4С, из ко¬
торых 2/3 введены при испытаниях, проводимых в 1961-1962 гг.
Указанное количество *4С, по нашим вычислениям, в 1,6 раза
больше равновесного его содержания в атмосфере в конце XIX в,
(37,7-10^ атомов *4С, если исходить из количества углерода в
атмосфере 615,7 млрд. т, скорости распада *4С в древесине в
конце XIX в. 13,6 расп./(мин-г) углерода, значения обогащения
14С углерода атмосферной С02 3,6% и константы распада 14С
= 2,3015*Ю~10 расп./мин).
Изучение вертикального распределения "бомбового” *4С,
и 54Мп показало, что при взрывах в воздухе мощных ядерных бомб
основная часть радиоактивных продуктов вносится в стратосферу,
причем максимальное их количество распределяется на высотах 18-
22 км (Feely в.а., 1966). Поскольку большая часть естественно¬
го 14С также образуется в стратосфере, изучение переноса боль¬
шого количества "бомбового1* 14С из стратосферы в тропосферу и
дальнейшего распределения в тропорфере позволяет дать количест¬
венную оценку распределения естественного *4С в атмосфере.
Пространственное и временное распределение *4С а страто¬
сфере в 1963-1965 гг. показало, что через 2-2,5 года после
прекращения ядерных испытаний *4С был распределен в страто¬
сфере северного полушария сравнительно однородно в меридиональ¬
ном направлении; такова же картина распределения и *Sr (Fee-
1у в.а., 1966)*
В начале 1963 г. отношение концентрации избыточного 14С
на широтах 35-40° ю.ш. к концентрации на 35-40° с.ш. на высоте
максимального содержания *4С (20 км) составляло всего 0,07.
39
Через 2 года это отношение из-за меридионального перемешивания
через экватор увеличилось до 0,4, а через 4 года (в 1967 г.)
концентрация *4С в нижней стратосфере северного и южного полу¬
шарий стала практически одинаковой (Feely в.а., 1966; Walton
в.а., 1970)* Ряд исследователей вычислили среднее время обме¬
на 14С между стратосферой северного и южного полушарий по рас¬
пределению *4С в атмосфере. Согласно К.Мюнниху, Й.Фогелю (мйп-
nloh, Vogel, 1963)f это время равно 5 годам, а по П.Фабиану и
др. (Fabian е.а., 1968), - (3,3+0,3) года.
Сравнение профилей *4С в стратосфере за 1963-1965 гг. (Fee¬
ly е.а., 1966) показывает, что вертикальное пеяемешивание в
стратосфере происходит относительно медленно. По данным А.Уол¬
тона и др. (Walton е.а., 1970),время обмена *4С между нижней
(до 24 км) и верхней стратосферой (24-50 км) составляет 2,3
года.
В начале 1963 г. в стратосфере содержалось 36-1027 избы¬
точных атомов *4С, а в начале 1965 г. - 17*10^ (Feely е.а.,
1966). Наблюдаемое уменьшение содержания *4С соответствует
среднему времени его пребывания в стратосфере перед переносом
в тропосферу 2,2 года, по оценке других авторов оно равно от
0,8 (Lai, Rama, 1966) до 4 лет (Walton е.а.,1970). Установ¬
лено, что пс мере уменьшения градиента концентрации *4С между
стратосферой и тропосферой скорость обмена 14С меаду ними
уменьшается. Так, например, среднее время пребывания ^4С в
стратосфере, вычисленное по уменьшению его избыточной концент¬
рации в 1963 г., составляло 1,8 года, а по уменьшению *4С в
конце 1964 г. - 4,3 года (Feely е.а., 1966). К 1968-1969 гг.
избыточная концентрация *4С з стратосфере была в среднем все¬
го 153-1575? от pi мювесной концентрации *4С в атмосфере (Hage-
mann, Gray, 1969). Близкие к указанному количества избыточно¬
го ^4С в стратосфере приведены А.П.Виноградовым и его соавт.
(1972а) для средней части европейской территории СССР.
По данным распределения "бомбового** радиоуглерода в атмо¬
сфере за период 1958-1962 гг. К.М:энних и М.Фогель (Munnioh,Vo¬
gel, 19ьз) выявили летние максимумы концентрации *4С в атмо¬
сфере, что подтвердили последующие исследования (рис.1.4). Не¬
которое запаздывание максимума содержания *4С от весеннего мак-
40
10CG
41
Рис.1.4. Изменения концентрация *4С в двуокиси углерода в тропосфере за период 1959-
1979 ГГ. (Levin е.а., 1980)*
Нитаяя кривая - в южном полушарии (Претория и Барилоч, Южная Африка), верхняя -
в Западной Европе.
о - Вермонт (47° с.ш., 10° в.д.); 4 - Шлезвиг (55° с.ш., 10° в.д.); •- Трапани
(36° с.ш., 13? в.д.); ▼ - Претория (26° ю.ш., 28° в.д.); * - Барилоч (41° ю.ш.,
71° э.д.); 0 - Шаунсланд (48° с.ш., 8° в.д.).
симума выпадения твердых радиоактивных изотопов и трития, п<
мнению Дж. Янга и А.Фейрхола (Young, Fairhall, 1968), объяс¬
няется относительно малой скоростью меридионального перемеши¬
вания воздуха в тропосфере в течение лета. Таким образом, дан
ПА
ные о содержании в стратосфере радиоактивных осколков ( <Sr
59Мл и др.), трития и свидетельствуют об их преимуществен
ном перекосе из стратосферы в тропосферу в весенние месяцы н,
средних широтах. Большинство исследователей, основываясь ш
данных о распределении ядерных продуктов на Земле, утверждают,
что перемешивание стратосферного воздуха происходит по механиг
му турбулентной диффузии (Feely, Spar,i960). На умеренных и пс
лярных широтах воздушные массы быстро перемешиваются в страто¬
сфере, особенно зимой, и весной стратосферный воздух интенсив¬
но переносится в тропосферу через разрыв тропопаузы в средних
широтах (Pairhall, Young,1970). Высота тропопаузы в зависимо¬
сти от сезона года колеблется в пределах 8-10 км на высоких ши¬
ротах, 10-12 км на умеренных и 16-18 км на экваторе (Храмов,
Мамонтова ,1974). Весной и летом высота тропопаузы повышается,
и часть стратосферного воздуха включается в состав тропосферы.
Высота тропопаузы изменяется также при прохождении циклонов и
антициклонов; в циклонах она опускается, в антициклонах - под¬
нимается, причем средняя разность высот тропопаузы в Европе
составляет 2 км (Храмов, Мамонтова, 1974).
Другие исследователи полагают, что перенос стратосферно¬
го воздуха в тропосферу происходит по модели Бривера - Добсо¬
на, модифицированной П.Голдсмитом и Ф.Брауном (Goldsmith,
Brown, 1961)* Воздух на экваторе поднимается из тропосферы в
стратосферу, затем движется в нижней стратосфере на высоте до
20 км в направлении к полюоам и опускается в холодное время
в тропосферу на средних и высоких широтах. По-видимому, все
три механизма перемешивания воздушных масс между стратосферой
и тропосферой дополняют друг друга.
Данные по содержанию в тропосфере за период 1959-
1979 гг. показывают, что за очень короткое время - с января по
август 1963 года - избыток радиоуглерода в тропосфере на сред¬
них и полярных широтах северного полушария увеличился от 40
до 95-105# от уровня i4C до испытаний ядерного оружия (см.рис.
42
1.4). В последующие годы ыа этих широтах концентрация 14С ста¬
бильно повышалась в летние месяцы и понижалась в зимние. Эти
данные свидетельствуют о том, что в тропосфере в зоне 30-70°
с.ш. введенный из стратосферы избыток *4С быстро смешивается с
радиоуглеродом тропосферы. По мнению Д.Лала и Рамы (Lai, Rama,
1966), процесс перемешивания тропосферного воздуха на указан¬
ных широтах проходит за 1 месяц и менее. В то же время, по дан¬
ным тех же авторов, воздушные массы на 30-х градусах северной
и южной широты оказывают сопротивление на перемешивание еэзду-
ха в тропосфере в меридиональном направлении. Летом перемеши¬
вание воздуха в зоне 30-0° происходит примерно за 3 месяца, зи¬
мой - за 1 месяц,Наибольшее сопротивление перемешиванию испыты¬
вает воздух в тропосфере в меридиональном направлении вдоль по¬
лосы экватора.
В южном полушарии максимальная концентрация *4С в тропо¬
сфере отмечалась в январе 1965 г., т.е. через 1,5 года после
максимума ее в северном полушарии (Rafter, 1965). На рис.1.4
также видно, что концентрации *4С в тропосфере северного и юж¬
ного полушарий уравнялись во второй половине 1967 г. Из этих
данных было вычислено среднее время пребывания *4С в тропосфе¬
ре одного полушария перед переносом его в тропосферу другого -
оно равно 1-1,2 года (Munnlch, Vogel, 1963; Lai, Rama, 1966).
Перемешивание воздуха вдоль широты происходит быстро, в
течение нескольких недель (Falrhall, Young, 1970). Измерения
Ж А
концентрации С в кольцах деревьев, росших на разной долготе
(в Западной Европе и Северной Америке), также не показали раз¬
личий (Lerman е.а., 1970).
Таким образом, данные, полученные при изучении в атмосфе¬
ре радиоактивных осколков деления, *4С, %, образовавшихся
при ддерных взрывах, показывают, что естественны!! *4С сравни¬
тельно быстро (от 3 до 5 лет) перемешивается в стратосфере каж¬
дого полушария и в течение 2-4 лет переносится в тропосферу
преимущественно весной и в начале лета большей частью на сред¬
них широтах (30-60°), и перемешивается в тропосфере каждого по¬
лушария за 1-2 месяца. Поскольку время обмена * ч; в стратосфе¬
ре ме*цу полушариями больше, чем время переноса *4С из страто¬
сферы в тропосферу в каждом полушарии, привнос естествелногс
43
С из стратосферы в тропосферу осуществляется в основное
в пределах одного и того хе полушария. Соотношение площади су
ши и океана, а также скорость обмена С02 между атмосферой
океаном отличаются в северном и важном полушариях. Поэтому рав
номерность распределения *4С в тропосфере зависит не тольк
от скорости перемешивания *4С в атмосфере каждого полушария
но и от скорости перемешивания воздушных масс между полушария
ми. Наблюдаемое среднее время пребывания *4С в тропосфере од
ного полушария перед переносом в тропосферу другого полушария
равное 1-1,2 года, уже создало градиент концентрации естестве]
ного *4С в современных растениях доивдустриального периода и
двух полушарий приблизительно на 0,5/?. С другой стороны, быст¬
рое перемешивание в атмосфере вдоль широты обеспечивает одина¬
ковую активность *4С в одновозрастных кольцах деревьев из Ев<
ропы и Северной Америки.
1.6. Органический углерод и радиоуглерод
в наземной и морской биосфере
Биосфера охватывает часть атмосферы, гидросферу и част!
литосферы, в которых находятся живые организмы или продукта
их жизнедеятельности (Вернадский, 1926). Наибольшее количество
органического углерода сосредоточено в живых организмах (рас¬
тения и животные) на суше и в океане и в продуктах их жизне¬
деятельности в почве, молодых озерных и болотных отложениях;
часть его находится в растворенном состоянии в гидросфере.
Круговорот углерода в наземной и морской биосфере в основ
ном осуществляется путем фотосинтеза органического углерода из
С02 наземными растениями и фотопланктоном и последующего выде¬
ления СО^в атмосферу при дыхании растений и биологическом раз¬
ложении и окислении растительных и животных остатков.
Глобальное распределение биомассы суши и ее годовой при¬
рост (продуктивность) зависят от климатических зон (табл.1.4).
Наибольшее количество биомассы и наибольшая годовая продукция
(1,4-2,0МО4 т углеродд/км2 в год) характерны для зоны тропи
ческих и субтропических лесов,наименьшие" значения (менее- 300 т
углерода/муг в год) - для пустынь, полупустынь и тундры. Основ
44
Таблица 1,4. Чистая первичная продукция (годовая
продукция) и биомасса наземной биосферы (Whittakers, Likens,
1973)
Ландшафты
Площадь,
млн. кв. км.
Продукция,
адгрд.т уг¬
лерода
в год
Общая био¬
масса,
илрд.т уг¬
лерода
Тропические влажные леса
17,0
15,3
340
Тропические сезонные леса
7,5
5,1
120
Вечнозеленые леса умерен¬
ного пояса
5,0
2,9
80
Листопадные леса умеренно¬
го пояса
7,0
3,8
95
Северные (бореальные) леса
12,0
4,3
108
Лесостепи, саванны
23,0
• 6,9
49,0
Травянистая степь умерен¬
ного климата
9,0
2,0
6,3
Тундра и альпийские луга
8,0
0,5
2,4
Пустыни и полупустыни ...
18,0
0,6
5,4
Экстремальные пустыни, го¬
ры , лед, песок .«•••«.«
24,0
0,04
0,2
Культивированная земля ...
14,0
4,1
7,0
2,0
2,2
13,6
Соера и реки
2,5
0,6
0,02
Итого
149
48,3
827
ная растительная биомасса суши сосредоточена в лесах (табл. 1.4).
Зоомасса суши, по данным В.А.Ковды (1969), составляет не более
5% от растительной биомассы, причем главная роль в зоомассе
принадлежит беспозвоночным. Более половины годового прироста
биомассы суши дают листья деревьев, травы и др., которые раз¬
лагаются в прчве в течение нескольких лет (Rafter, Stbut, 1970;
Jenkinaon, 1971)# Скорость распада мертвого органического ве¬
щества растительной подстилки многократно возрастает при пе¬
реходе от тундры к влажным тропическим лесам. В последних мерт¬
вые растительные остатки практически не накапливаются, тогда
как подстилка в кустарниковых тундрах составляет свыше 80 т/га
45
(Базилевич, Родин, 1969), Таким образом, в поясе влажных суб¬
тропиков и тропиков годичный прирост и круговорот биомассы мак¬
симальны.
Общее количество органического углерода в растениях суши,
по данным большинства исследователей, составляет от 300 до 840
млрд.т (таблЛ.5). Нами выбрано значение 827 млрд.т (см.табл.
1.2). Скорость фотосинтеза органического углерода, за вычетом
выделяющейся при дыхании растений С02, численно равна годовой
продукции растений на суше и в океане, которая, по данным раз¬
ных авторов, составляет 20-60 млрд.т углерода в год (таблЛ.5).
Таблица 1.5. Чистая первичная продукция, общее
количество биомассы и среднее время пребывания углерода
в живой наземной биосфере
Продукция,
млрд. т/год
Общее кол-во био¬
массы, млрд.т
Среднее
время
пребыва¬
ния угле¬
рода в
биосфере,
лет
Литературный
био¬
массы
в пере¬
счете на
углерод
.кИВОЙ
в пере¬
счете на
углерод
источник
140
25,2
3000
540
21,4
Будыко,1977
-
43,7
-
300
6,9
Виноградов,
1967, 1972
-
48,3
-
827
17,1
Whittakers,
Likens,1973
-
60
-
840
16,8
Broecker,
Peng,1980
Примечание. Количество углерода в сырой биомассе
рассчитано исходя из содержания органического вещества в ней
40#. Содержание углерода в органическом веществе составляет
45# (Суетова, 1973).
В равновесных условиях количество поглощенной при фотосинтезе
С02 компенсируется количеством выделенной С02 в атмосферу при
дыхании растений (около 25#) и биохимическом разложении остат¬
ков растений и животных. Изучение количества выделяющейся при
разложении растительных остатков углекислоты показывает, что
46
наибольшее количество С02 (11-12 т углерод^/га в год) в СССР
приходится на влажные субтропические леса, наименьшее (0,4-
0,5) - на тундру и пустыни (Базилевич, Родин, 1969). Остальные
леса СССР выделяют приблизительно такое же количество С02, как
и степи (2,0-2,5 т углерода^га в год). Среднее время пребыва¬
ния углерода в живой биомассе суши, по данным разных авторов,
составляет 16,8-21,4 года (см. табл.1.5). При указанной выше
скорости поглощения С02 вся равновесная атмосферная С02(615,7
млрд.т углерода) поглощалась бы наземной биосферой за 34,5-44
года.
Содержание органического углерода в живых морских организ¬
мах сравнительно мало - 1,0-10 млрд.т (табл.1.2); по более по¬
здним данным (Богоров, 1974;Keeling в.а.,1976) 1,0-3,0 млрд.т.
Основная его часть (около 95#) входит в состав зоопланктона,
зообентоса и нектона, остальная содержится в водорослях (фито¬
планктоне) (табл.1.6). Нами выбрано значение 2,56 млрд.т, при¬
водимое В.Г.Богоровым (1974) (см. табл.1.2, схема 1.1).
Таблица 1.6. Количество биомассы и годовая про¬
дукция различных групп морских организмов (Богоров, 1974)
Группа
организмов
Биомасса,млрд.т
Продукция,
млрд. т/год
Продукция
сырой
вес
кол-во
углерода
сырой
вес
кол-во
углерода
биомасса
Фитопланктон
1,5
0,07
550
27,22
366
Фитобентос
0,2
0,01
0,2
0,01
I
Зоопланктон
21,5
1,74
53
4,29
2,5
Зообентос
10
. 0,63
3
0,19
0,33
Нектон (рыбы, кальма¬
ры, млекопитающие)..
1
0,11
0,2
0,02
0,2
Сумма для водорослей
1,7
0,08
550,2
27,23
324
Сумма для животных..
32,5
2,48
56,2
*4,50
1.7
Примечание: Количество углерода в морских орга¬
низмах рассчитано исходя из содержания органического вещества
в сырой массе: фитопланктона - 11#; фитобентоса - 15#,зоопланк¬
тона - 18#, зообентоса - 14#, нектона - 24# (Богоров,1974).Со¬
держание углерода в органическом веществе составляет 45# (Суе-
това, 1973). 47
Фитопланктон, хотя содержание в нем органического углеро¬
да невелико, путем фотосинтеза фиксирует углерод из атмосферы
и представляет собой первичную органическую продукцию в океа¬
не. 100-метровый поверхностный слой является основной продуци¬
рующей зоной фитопланктона (Богоров, 1974). Годовая продукция
планктона, по данным разных авторов, составляет от 16,5 до
38 млрд.т углерода в год (Богоров, 1974; Романкевич, 1975). Та¬
ким образом, по современным данным фитопланктон в океане за
год производит примерно такое же количество органического уг¬
лерода, что и биосфера суши.
Продолжительность жизни фитопланктона в среднем равне 1
дню (Богоров, 1974), после чегс он под действием бактерий ча¬
стично разлагается с ввделением COg и СН4 или переходит в ра¬
створенный органический углерод. Некоторая его часть трансфор¬
мируется по цепи: фитопланктон—зоопланктонрыбы —^мор¬
ской зверь. Наконец, некоторое количество остатков фитопланк¬
тона, особенно диатомовых водорослей, осаждается на дно. Со¬
гласно Б.А.Скопинцеву (1975), 92# годичной продукции фитопланк¬
тона приходится на легкоусвояемую форму, которая, по данным
биохимического Потребления кислорода, окисляется в течение не¬
скольких десятков дней. Оставшаяся часть переходит в стойкое к
разложению растворенное органическое вещество (3%) и осаждает¬
ся на дно (5#). По данным Е.А.Романкевича (1975), в морские
осадки отлагается 85 млн.т органического углерода в год, по
данным Питковича (Pitkowioz, 1972), - 123 млн.т.
До недавнего времени количество органического углерода в
почве оценивалось в 710-1100 млрд.т, причем большинство иссле¬
дователей придерживались первого значения, приводимого В.Риби.
Однако это значение было основано на определениях содержания,
углерода всего в 9 типах почв США, проведенных в 1915 г.(Bohn,
1976). Согласно новым данным, основанным на детальных почвен¬
ных картах ООН и ЮНЕСКО, глобальное содержание органического
углерода в почвах мира составляет (3000+500) млрд.т (Bohn,
1976). В табл.1.2 и на схеме 1.1 мы приводим значение 3000
млрд.т.
Значительная часть органического углерода в почве (50-90S)
представлена гумусовыми веществами, в основном состоящими из
48
гумииовых кислот, фульвокислот и их соединений с минеральными
компонентами (Тюрин, 1965). Остальная часть органического ве¬
щества почвы входит в неразложившиеся растительные остатки, в
основном корни, или является индивидуальными химическими сое¬
динениями (лигнин (5-1 (Ю, целлюлоза (1-7#), гемицеллюлоза, ор¬
ганические кислоты, жиры, белки и т.д.) (Тюрин, 1965).
Для определения скорости разложения растительных остатков
ДДженкинсон (jenkinson, 1971) внес в почву корни ржи, содер¬
жащие *4С. Через год после этого разложилось 70# корней, а че¬
рез 5 лет - около Т.Рафтер я Дж.Стаут (Rafter, Stout,
1970) показали, что подстилка листьев в буковом лесу разлагает¬
ся и смешивается с почвой через 4 года после листопада. Иссле¬
дованиями с применением "бомбового" установлено, что, не¬
смотря на быстрое разложение растительных остатков, органиче¬
ский углерод в почве накапливается довольно медленно. Заметное
количество "бомбового" *4С внедряется только в верхний слой поч¬
вы, охваченный корневой системой растений (до 10 см), а в бо¬
лее глубокие горизонты почвы (15-40 см) избыточный С практи¬
чески не проникает (stout, O'Brien, 1972). Таким образом, в
поверхностном слое почвы происходит быстрый круговорот углеро¬
да, который осуществляется в течение нескольких десятилетий.
Время круговорота в нижних горизонтах почвы значительно больше.
Г.Шарпенсил (1974) провел обширные исследования по опреде¬
лению среднего времени пребывания углерода в различных горизон¬
тах основных типов почвенных профилей из многих стран. По его
данным, дли слоя почвы на глубине 10-50 см пределы среднего
времени пребывания углерода составляют: для подзолов - 700-
2Г;00 лет, бурых лессированных почв - 0-3600, черноземов - 500-
3700, окультуренных почв - 580-1200, вертисолов (глинистые тро¬
пические почвы) 0-4GCJ лет.
Для черноземов европейской части СССР мы получили такие
же значения среднего времени пребывания углерода (Арсланов и
др., 1970, 1974). Интересно отметить, что в верхнем слое Воро¬
нежского чернозема (глубина 0-10 см, содержание углерода
11,38$) концентрация 14С близка к равновесной (б*4С=1 ,6-3,0 %)t
что свидетельствует о высокой скорости круговорота углерода в
поверхностном слое почвы. На самом нижнем горизонте этого про-
49
филя.на глубине 10G-I10 см, с содержанием всего 0,5# углерода,
среднее время пребывания углерода составляло (9200+500) лет.
В то же время некоторые фракции почвенного гумуса и в более
глубоких горизонтах почвенного профиля во многих случаях пока¬
зывали по значительно меньший возраст по сравнению с
возрастом более устойчивых к миграции фракций гумуса (Арсланов,
Козырев, 1976; Scharpeneeel, 1979). Вопрос о возрасте различ¬
ных «фракций почвенного гумуса рассмотрен в главе 3.
Таким образом, измерения содержания естественного и "бом¬
бового" *4С в различных типах почв показывают, что круговорот
углерода в поверхностном слое почвы (0-10 см), имеющем наиболь¬
шую концентрацию углерода, происходит в течение десятилетий, а
в более глубоких слоях - за столетия и тысячелетия. Из-за ма¬
лой скорости разложения углерода в средних и нижних горизонтах
почвенного профиля количество С02, выделяющейся в атмосферу из
этих горизонтов, значительно меньше количества СО^, возвращае¬
мой в атмосферу при разложении короткопериодиого вещества в
верхнем слое почвы. Поэтому изменение скорости круговорота поч¬
венного гумуса при изменении климатических условий, по-ввдимо-
му, не может вызвать заметные вариации в атмосфере.
В озерных и болотных отложениях содержится намного мень¬
ше органического углерода, чем в почве. По данным В.А.Успен¬
ского (1956), в озерных осадках находитоя около ьн млрд.т ор¬
ганического углерода, а в болотных - около 400 млрд.т, причем
при биохимическом разложении и окислении растительных остат¬
ков ежегодно в атмосферу возвращается со пснй площади болот
около 0,6 млрд.т углерода (схема 1.1). В иич« -(оосилизованно-
го торфа консервируется в год менее 1/10 части первоначально
образованного годового слоя. Формирование большинства торфяни¬
ков началось в голоцене.
1.7. Геохимия радиоуглородн n i • и.щи >i']>« о
В гидросфере содержится оснопшш чмоть (около (Л%) угле¬
рода всего обменного резервуара (табл.1 •».'), поэтому распреде¬
ление в других частях обменного роиориупрм и ииичительной
50
степени зависит от распределения углерода и радиоуглерода в
гидросфере.
Большая часть воды гидросферы приходится на Мировой океан
(1370 млн.км3), остальная часть находится в реках и озерах
(0,5 млн.км3), в виде льда (22 млн.км3), в морских и континен¬
тальных отложениях (196 млн.км3) и в атмосферной влаге (0,013
илн.км3) (Алекин, 1966). Океаны и связанные с ними моря покры¬
вают 360,8 млн.км2 (70,8$) поверхности Земли, из них на долю
континентального шельфа с глубиной меньше 200 м приходится
7,6% площади Мирового океана, на глубины от 200 до 2000 м -
3,5# и остальная часть - на глубины более 2000 м ( Bowden,
1965).
Основная часть углерода в океане, около 95,6#, представ¬
ляет собой растворенный неорганический углерод (COg. HCOg,
003“) .остальная часть в основном присутствует в виде раство¬
ренных и взвешенных органических веществ и лишь 6*10“3# угле¬
рода входит в состав живых организмов моря (см. табл.1.2).
1.7.1. Двуокись углерода и карбонатная система в океане
Растворенные в океане (^t угольная кислота, карбонаты и
бикарбонаты образуют карбонатную систему, которая находится в
подвижном равновесии (или в состоянии, направленном к достиже¬
нию равновесия) с атмосферной 002:
С0г(атм.) z^T. С0г(раст.) + М20 zzT:
=^ИС0* + Н*^С0\~ + tT^CaCOj, ЖдСОд .
Карбонатная система в океане является одной из сложных
геохимических равновесных систем. Изменение любого из парамет¬
ров - температуры, солености, pH и др. - сдвигает положение
равновесия в системе. Карбонатная система управляет переносом
громадных количеств углерода и радиоутлерода из одной части
океана в другую путем поглощения СО2 из атмосферы на высоких
широтах и выделения ее на низких широтах, осаждения СаС0ч в
тешшх водах и его растворения в холодных поверхностных и глу¬
бинных водах.
51
Из-за крайне низкой концентрации С02 в атмосфере раство¬
ренная С02 в океанической воде содержится в небольшом количест¬
ве (~0,42 мл/л при 0°С), из которой лишь менее 1% присутству¬
ет в виде угольной кислоты, а остальная часть находится в физи¬
чески растворенном состоянии (Алекин, 1966; Skirrow,1965). В
состоянии равновесия с атмосферными газами концентрация раство¬
ренной двуокиси углерода [С02 (раст.)] в морской воде пропор¬
циональна ее парциальному давлению (РСог)в М0Рск°й воде:
[C0j(pacT.)] = cvPCOi,
где 0^- растворимость 002 в морской воде при давлении С02,
равном 1 атм. ( 0б6 = 1442 мл/л при 0°С и 677 мд/л при 20°С).
По значению парциального давления С02 в воде, которое экс¬
периментально легко определяется, можно оценить перенос С02
между атмосферой и океаном: если оно больше парциального давле
ния С02 в атмосфере, происходит перенос С02 из океана в атмос¬
феру, если меньше - С02 переносится из атмосферы в океан; в
первом случае океаническая вода пересыщена двуокисью углерода,
во втором - недосищена. Повышение температуры, солености, подъ¬
ем глубинных вод приводят к повышению парциального давления
СОо в океане; уменьшение температуры, солености, расход С02 на
|ютосинтез и растворение СаСО^ вызывают уменьшение парциально¬
го давления С02. При увеличении температуры морской воды на
1°С парциальное давление увеличивается на 4,5$?.
По дан'^м Т.Такахаши (Takahashi, 1961), в Атлантическом
океане наблюдается недосыщение С02 на высоких широтах и пере¬
сыщение в полосе от экватора до 40° ю.ш. Д.Килинг (Keeling,
1968) составил карту распределения парциального давления С02
в поверхностных водах Мирового океана и показал, что поверхно¬
стная вода в Атлантическом и Тихом океанах вблизи экватора пе¬
ресыщена С02, на высоких широтах обнаружено недосыщение С02,
которое увеличивалось в направлении к полюсам.
Речные воды, как правило, сильно пересыщены С02, так как
питающие их почвенные воды обогащены углекислотой (Park е.а.,
1969).
Вертикальные профили парциального давления С02 в океане,
приведенные на рис.1.5, показывают, что в зоне кислородного ми¬
нимума на глубинах 0,5-1,5 км парциальное давление С02 почти в
раза больше, чем на глубинах 3-6 км. Это связано в осно¬
вном с образованием С02 при окислении органических веществ
(Алекин, 1966; Li в.а., 1969).
Концентрация раст¬
воренного неорганиче¬
ского углерода в океане
(2С02) складывается из
равновесных концентра¬
ций следующих компонен¬
тов:
2С0г=[С0гМНгС0д] +
♦ [ИСОзМСО*-].
В настоящее вре¬
мя для анализа карбонат¬
ной системы в океане ши¬
роко применяется инфра¬
красный анализатор С02,
при помощи которого оп¬
ределяют общее содержа¬
ние неорганического уг¬
лерода и парциальное да¬
вление С02 в пробе воды.
На основе этих данных рас¬
считывают pH, щелочность,
карбонатную щелочность и
— 9—
концентрацию ИСО,^ и СО^
(Li e.a., I960)'.
Распределение компо¬
нентов карбонатной систе¬
ми в пресной и морской
воде в зависимости от pH
приведено на рисЛ.6.Вид-
Рис.1.5. Распределение парциаль¬
ного давления С02 при температуре
in eitu и общем‘давлении 1 бар в
Северном Ледовитом, Атлантическом и
Тихом океанах на различной глубине
(Li в.а., 1969).
х - Атлантический океан; д - Се¬
верный Ледовитый океан; о - Тихий
океан; •- северная часть Тихого
океана.
53
но, что около 80-95# углерода в морской воде (pH 7,5-8,5) нахо¬
дится в вцце бикарбонатных ионов. Из-за буферного действия кар¬
бонатной системы pH в океане колеблется в довольно узких преде¬
лах (pH 7,8-8,3)•Щелочная реакция морской воды обусловлена при¬
сутствием ионов НСО3, СОд и Н2ВО3, при гидролизе которых оо
разуются ионы 0Н“, причем наибольший вклад в щелочность мор¬
ской воды вносит гидролиз ионов НСС£: НСОд + Н20:^^Н2С0д + 01Г.
Наблюдаемые колебания pH в
океане в основном связаны с
изменением концентрации ра¬
створенной С02 и угольной
кислоты, при диссоциации ко¬
торых образуются ионы водо¬
рода: СО 2 + HgO^HgCO^s^
^Н+ + НС0£. Из этого
уравнения следует, что кон¬
центрация ионов водорода
в морской воде пропорцио¬
нальна количеству растворен¬
ной СО,). При увеличении кон¬
центрации С02 (уменьшение
pH) концентрация ионов СО*^
уменьшается, так как проис¬
ходит реакция С0д“ + H+ii=
НСО^; при уменьшении концентрации растворенной С02 (увели¬
чение pH) повышается концентрация ионов С0д~ согласно уравне¬
нию IICO3 -»• 20Н~ Со|" + Н20. При pH > 8,3 концентрация
С02 + Н2С0д в океанической воде крайне мала, а при pH < 7,8
мала концентрация ионов С0^~ (см, рис.1.6). С увеличением со¬
лености и температуры доля ионов С0^“ увеличивается, а кон¬
центрация 002 + Н2003 уменьшается. В табл.1,7 приведено общее
количество неорганического углерода в Мировом океане.
Таким образом, по нашей оценке, в Мировом океане содержит¬
ся около 38919 млрд.т растворенного неорганического углерода.
Как следует из табл.1,2, это количество очень близко к ivm зна¬
чениям, которые приводят большинство исследователей. Основан-
Рис.1.6. Распределение форм
углерода в системе С02 - НСОд -
С0^“ для чистой (сплошная линия)
и морской (штриховая) воды в за¬
висимости от величины pH при дав¬
лении 1 атм и температуре 0°С
(Хорн, 1972).
54
Таблица 1.7. Общее количество неорганического углерода в Мировом океане
55
* Объемы океанов - по Н.И.Егорову (1974), концентрация неорганического углерода в океа¬
нах - по Х.Ля д соавт. (ы! • 1969),
[0Й
)
Кол-во
углеро¬
да,
I09 т
6784,15
341,09
15691,23
6330,11
29146,58
;ИННг’Й CJ
► 1000 м]
sco9,
мольДт
2.27
2.27
2.45
2.45
Глус
( э
Объем,
jo15?
248,82
£2,51
533,22
215,11
1009,66
слой
Кол-во
углеро¬
да,
I09 т
2152,28
108,34
4822,33
1945,40
9028,35
куточный
-1000 м)
SC02 ,
моль/м3
2,2
2,2
2.3
2.3
Промез
(75-
Объем,
1015 м3
81,46
4,10
174,56
70,42
330,53
слой
Кол-во
углеро¬
да,
109 т
182,06
9,07
393,91
158,85
743,89
хностный
0-75 м)
sco2,
моль/м3
2.04
2.04
2,06
2,06
I Повер:
I ^
Объем,
I015*3
7,43*
0,3?
15,92
6,42
30,14
Океан
Атлантический ...
Северный Ледови¬
тый
Тихий
Индийский
Мировой
ные на прецизионных определениях, они заметно отличаются от за¬
ниженных оценок У.Либби и X.Крейга (таблЛ.2).
Осаадение и растворение СаСОд и MgCOg в океане регулиру¬
ется карбонатной системой* По данным О.А.Алекина (1966), ре¬
ками ежегодно переносится в океан 494 млн.т растворенного каль¬
ция и 36 млн.т магния. В равновесном состоянии скорость перено¬
са кальция и магния в океан равна скорости осаждения их в воде
СаСОд и MgCOg. Указанные выше количества ионов Ca2f и Mg"f
связывают ежегодно в осадок 166 млн.т углерода в вдце карбонат-
иона. Согласно А.ПЛисицыну (1978), в Мировом океане ежегодно
осаждается 1361 млн.т СаСО^ (163 млн.т углерода). Это количест¬
во соответствует всего лишь ~3% от общего количества углеро¬
да в обменном резервуаре, осажденного в ввде карбонатов за
8267 лет (средняя продолжительность жизни атомов- С).
Степень насыщения океанической воды карбонатом кальция при
данной температуре и солености определяется отношением [Са^‘]х
х [C0g”l/Ш\ где [Са2+] и [С0^~ ] - молярная концентрация
ионов Са . и С0^“ над осадком СаСО^; IIP - произведение раст¬
воримости СаСОд, которое приводится в таблицах (Алекин, J9G6).
Если [Са2* ] * [С02д] > IIP, то океаническая вода пересыщена
СаСОу и он выпадает в осадок, если это произведение меньше IIP,
то вода недонасыщена СаСО^ и происходит растворение СаСО^.Раст¬
воримость СаСОд в океанической воде зависит от температуры ь
pH: с увеличением температуры и pH воды растворимость уменьша¬
ется.
Поверхностная океаническая вода, за исключением высокоши¬
ротных районов (севернее 60° с.ш. и южнее 60° ю.ш.), насыщена
или пересыщена СаСОд. Наибольшее пересыщение (до 300# и боль¬
ше) наблюдается на низких широтах. Оно связано с более высокой
температурой воды и большей скоростью фотосинтеза, что приво¬
дит к увеличению pH воды и концентрации ионов С(Х?~. К тому же
О
при повышении температуры уменьшается растворимость CaC0Q и
со2 (увеличивается pH). Е.дигенс С сотр. (Degens е.а., 1968)
в лабораторных условиях показали, что фитопланктон при фотосин¬
тезе использует растворенную С0£, а не ионы НСОд. При иг.тон*.ив-
ном фотосинтезе СО,, образуется из ионов ИСОд по реаьции
Ca(HC0j)2 —СаСО^ + 00^ + li^O. Выделяющаяся но этой ре~
56
Степень насыщения
РисЛ.7. Степень насыщения арагонита (л) и кальцита (d) в
морской воде в зависимости от глубины в Атлантическом и Тихом
океанах (Li е.а., 1969).
х - Атлантической океан; о - Тихий океан.
акции С02 расходуется на фотосинтез, а СаСОд выпадает в
осадок.
В подповерхностной холодной воде появляющаяся при окисле¬
нии органического вещества С02 понижает pH чоды, что приводит
к уменьшению концентрации ионов С0^~. Кроме того, с уменьшени¬
ем температуры увеличивается растворимость СаС03* В конечном
итоге с увеличением глубины океаническая вода из состояния пе¬
ресыщения или насыщения переходит в состояние недосищения (рис.
1.7). В этих условиях равновесие карбонатной системы смещается
в сторону растворения СаСО^. Детальные исследования показали,
что вода в Атлантическом океане становится ненасыщенной по от¬
ношению к кальциту на глубине более 4-5 км, а в Тихом океане -
на глубине более 1,3-3 км; соответствующие глубины для арагони¬
та составляют белее 2,3 км в Атлантическом и более 0,3 км в
Тихом океане. Таким образом, СаСО^ в относительно глубоковод¬
ных осадках в основном представлен более труднорастворимой мо¬
дификацией - кальцитом. М.Петерсон (Peterson, 1966) и В.Бер-
57
rep (Berger, 1967) экспериментально показали, что порошок оп¬
тического кальцита и створки фораминифер в Тихом океане начина
ют эффективно растворяться на глубине 3,5 км.
С геохимической точки зрения области недосыщения СаСО^ в
океане - это поверхностные воды высоких широт и глубинные воды
всего Мирового океана. В донных ооадках количество СаСОд рез¬
ко понижается на глубинах более 4,5 км в Атлантическом океане
и более 3,5 км - в Тихом (Ы е.а., 1969). На глубинах более
5 км океанические осадки в основном представлены красной гли¬
ной (Виноградов, 1967). В то же время в субтропической и тро¬
пической зонах и частично на умеренных широтах на глубинах меш
ше 4-4,5 км огромные площади дна океана (151,28 млн. км^ по
А.П.Лисицыну, 1978) покрыты карбонатными (30-50# СаСОд) и силь
нокорбонатнымл (>50# СаСОд) осадками, состоящими из известко¬
вых скелетов планктонных форяминифер и частично кокколитофори-
дов и лтеропод. Эти биогенные осадки образовались в условиях
пересыщения и насыщения карбонатом кальция океанической воды.
Хемогенное осавдение СаСОд в океане происходит лишь на ограни¬
ченных участках отмелей, например на Багамской отмели, и в
некоторых арадных зонах (Лисицын, 1978).
1.7.2. Растворенный органический углерод
v и взвеси органических веществ в океане
В океане органическое вещество в основном ( > 98#) нахо¬
дится в виде молекулярных и коллоидных растворенных соединений
и частично в виде взвесей органических веществ (см. табл.1.2).
Первичным источником образования их является фитопланктон. Ос¬
новная часть планктона после отмирания разлагается в поверхно¬
стной воде до простых соединений (COg, СН4, NHg и др.), ос¬
тавшаяся часть превращается в растворенное и взвешенное орга¬
ническое вещество. Некоторая часть органического вещества по¬
ступает в океан в составе речных и грунтовых вод и в составе
золовых осадков. При средней концентрации органического угле¬
рода в речных водах около 10 мг/л и годовом стоке рек 36261 Mt
в океан преимущественно в виде гумусовых веществ выносится
0,36 млрд.т органического углерода. С грунтовыми водами поста-
58
бляется в океан 0,09, а воздушным путем 0,46 млрд.т органиче¬
ского углерода. Таким образом, ежегодно с суши в океан, со¬
гласно Е.А.Романкевичу (1975), выносится 0,91 млрд.т органиче¬
ского углерода. Большая часть теригенного органического угле¬
рода осаждается на дно в зоне шельфа.
Органическое вещество океана содержит углеводы, пектины,
полисахариды, липиды, соединения хитина, белки, аминокислоты,
многие жирные кислоты, сложные конденсированные соединения, по¬
добные гумусовым веществам, и другие органические соединения.
Изучение биохимического потребления кислорода (Б11К) пока¬
зало, что окисление органического вещества в океане происходит
в два этапа: в течение нескольких десятков суток быстро разла¬
гается легкоокисляемая часть органического вещества, скорость
этого процесса подчиняется экспоненциальному закону; в после¬
дующее время окисляется практически с постоянной скоростью бо¬
лее стойкая его фракция. По данным Б.А.Скопинцева (1975)г на
долю легкоокисляемой части приходится около 92# общей продук¬
ции фитопланктона; в растворенный органический углерод перехо¬
дит лишь около 3# первичной продукции фитопланктона (1Д4 млрд.т
органического углерода в год).
Средняя концентрация растворенного органического вещества
в Мировом океане составляет около 3 мг/л (1,5 мг углородо/л)
(Скопинцев, 1975). Согласно Е.А.Романкевичу (1975), средняя
концентрация растворенного органического вещества в Тихом, Ин¬
дийском и Атлантическом океанах соответственно равна (1,224
♦0,2), (1,48+0,3), (1,42*0,3) мг утлерода/л, а в Мировом океа¬
не - 1,3 мг углерода/л. По его же данным, концентрация взвешен¬
ного органического углерода в поверхностной воде Мирового океа¬
на составляет (53,1±26,4) мкг/л, в глубинных водах она резко
уменьшается; в Тихом океане на глубине > I км содержится
(11,2+5,1) мкг углеродо/л. Всего в Мировом океане растворено
около 1780 млрд.т органического углерода и приблизительно 30
млрд.т его находится в виде взвесей (Романкевич, 1975).Б.А.Ско~
1ШНЦ0В показал, что з верхнем 200-метровом слое воды окисляет-
гч большая часть (около 87#) всей ежегодно создаваемой первич¬
ной продукции планктона, а в слое до 1 км - около 97# пурвич-
1шй продукции. В этом слое кроме всего количества фитопланкто-
59
Iт содержится 80# зоопланктона и 87# бактерий (табл.1.8), Но
глубинные слои океана не исключены полностью из цикла биохими-
чпского окисления органических остатков, как это полагают неко¬
торые авторы (Menzel, Ryther, 1968). В слой 1-4 км поступает
около 3# годовой продукции планктона в составе населяющих эти
глубины зоопланктона, бактерий и их продуктов жизнедеятельно- |
оти, а также детрита. Из этого количества около 95# органиче¬
ского материала легко окисляется (на его окисление затрачивает¬
ся в среднем 0,003 мл О^л).
Таблица 1*8. Ежегодное поступление и окисление
органического вещества в водах Мирового океана (Скопинцев,
£975)
Глуби¬
на, км
Среднее кол-во
организмов, #
Ежегодное
поступле-
-ние орг.
в-ва,г С/*г
Потребление 02 при
окислении орг.в-ва,
л О^м^-год)
Потреб¬
ление
°2*
зоо¬
планк¬
тона
бакте¬
рий
нестой¬
кого
стой¬
кого
стой¬
кого
нестой¬
кого
сум¬
мар¬
ное
мл 0^
л* год
0-0,1
31
38
82,8
3,13
208,6
6,6
215,2
2,15
0,1-1
49
49
24,5
0,86
61,7
1,8
63,5
0,07
1-4
20
13
3,06
0,17
7,7
0,36
8,1
0,0027
Итого
100
100
110,4
4,16
278
8,76
286,8
Об окислении большей части органического вещества в по¬
верхностном слое океана говорит тот факт, что концен1рац||я
растворенного и взвешенного органического вещества довольно
сильно уменьшается до глубины 200-300 м, а затем вплоть до глу¬
бины 5 км она либо понижается очень мало, либо остается посто¬
янной (Menzel, Ryther, 1968). То, что окисление части орга¬
нического вещества происходит и в глубинных олоях океана, под¬
тверждается следующими данными: а) избыточным содержанием раст¬
воренного неорганического углерода в глубинных слоях океана
(см. табл.1.7), обусловленным в основном биохимическим окисле¬
нием взвешенного органического углерода и частично ( ~ 20#)
60
растворением оседающих частиц CaCOg (Li в.а.# 1969); б) уве¬
личением парциального давления С02 в зоне минимума кислорода в
результате биохимического окисления органического углерода и
падением его при дальнейшем увеличении глубины (см. рис.1.5);
в) меньшим возрастом (на £200-1900 лет) неорганического угле¬
рода в карбонатпых образцах глубинных вод (начиная с глубины
— 2000 м) в Тихом океане по сравнению с возрастом растворен¬
ного органического углерода (Williams в.а.# 1969). Различие
возраста, по-видимому# вызвано тем, что в растворенное органи¬
ческое вещество переходит, как уже отмечалось, лишь около 5%
органического материала, включаемого в глубинные слои, главная
же его часть (—95J2) окисляется в конечном очете до С02 и тем
самым приводит к омоложению возраста карбонатной фракции. Это
необходимо учитывать при датировании глубинных вод радиоугле¬
родным методом.
1.7.3. Распределение естественного
и "бомбового* *4С в океане
Перенос из атмосферы в океан и его распределение в
океане осуществляются путем обмена С02 мевду атмосферой и по¬
верхностным слоем океана (см. раздел 1.7.4) и перемешивания
океанических басоейнов.
Водные массы в океане перемешиваются горизонтальными те¬
чениями на всех глубинах, а также вертикальным поднятием их и
опусканием. Основные поверхностные течения в океане возникают
под действием преобладающих ветров. Схематично можно принять,
что в пределах каждого океана в северном полушарии поверхност¬
ные течения совершают круговые движения по часовой стрелке, в
южном - против часовой стрелки (Bowden, 1965). Например, в Се
верной Атлантике поверхностная циркуляция осуществляется сле¬
дящими течениями: Северное Пассатное (экваториальное) - Гольф¬
стрим - Северное Атлантическое - Канарское. В южном полушарии
все три океана соединены Антарктическим круговым (циркумполяр¬
ным) течением. Течения, возбуждаемые ветрами, охватывают преи¬
мущественно верхний слой океана (200-300 м), но некоторые из
них, например Гольфстрим и Антарктическое круговое течение,
проникают на глубину до I км и более.
Для перемешивания углерода в океане большое значение име¬
ет глубинная циркуляция, которая в основном возникает из-за
различия плотности водных масс мезду полярными и экваториальны¬
ми районами. На средних и низких широтах теплая поверхностная
вода отделяется от холодной глубинной переходной зоной, назы¬
ваемой главным термоклином, для которого характерно резкое из¬
менение температуры. В разных районах океана слой термоклина
начинается с глубины 50-150 м и простирается на глубину до 1 км
и более. На высоких широтах из-за охлаждения поверхностных вод
термоклин отсутствует. В Арктическом бассейне, в районе между
Гренландией и Исландией, а также в Лабрадорском море холодная
вода с севера смешивается с поверхностной атлантической водой,
имеющей большую соленость. Образующаяся смесь опускается, и та¬
ким образом формируется северо-атлантическая глубинная вода.
На глубине 1,5-4 км она движется на юг через весь Атлантиче¬
ский океан и выходит на поверхность в районе антарктической
конвергенции приблизительно на 50° ю.ш. Далее эта водная мас¬
са продвигается по поверхности на север и в арктическом бассей¬
не опускается на глубину, повторяя цикл круговорота (вгоескег
е.а., I960).
Вторым основным районом образования глубинной воды явля¬
ется край Антарктического континентального шельфа, особенно ма¬
териковый склон в море Уэддела. Здесь глубинная вода образует¬
ся преимущественно зимой и, опускаясь по материковому склону,
включается в зональную циркуляцию вокруг Антарктиды.
Скорость ее движения в Антарктическом океане составляет
0,5-2,0 см/о (Жуков, 1976).
Глубинные воды Индийского и Тихого океанов образуются
только в Антарктическом бассейне. Это придонные воды, обра¬
зовавшиеся в море Уэддела, и перемешанные водные массы Антарк¬
тического кругового течения в полосе широт 50-60° ю.ш., цирку¬
лирующие в восточном направлении и проникающие на большие глу¬
бины. При движении на север они погружаются под теплые поверх¬
ностные воды, образуя слой антарктической промежуточной боны
на глубине около 700-800 м; при достижении арктического бас¬
сейна они опускаются еще ниже и сливаются с северо-атлантиче¬
ской глубинной водой.
62
Таким образом, Атлантический океан, имеющий два источника
образования глубинной воды, характеризуется сложной стратифика¬
цией и циркуляцией глубинных вод: его глубоководные впадины за¬
нимает антарктическая придонная вода, движущаяся на север, глу¬
бины от 1,5 до 4,5 км занимает северо-атлантическая глубинная
вода, текущая на юг; выше нее движутся на север антарктическая
промежуточная и поверхностная водные массы. В Индийском и Ти¬
хом океанах глубинные воды антарктического происхождения, дви¬
гаясь на восток, вначале поступают в Индийский, а затем в Ти¬
хий океан и движутся на север. Отличительной чертой поверхност¬
ной и глубинной циркуляции являются сильные пограничные тече¬
ния в западных частях океанов и широкие диффузные течения на
большей части ширины океанов.
Детальные исследования распределения естественного *4С в
Атлантическом океане провели В.Брекер с оотр. (Broeoker «.а.,
1960). До начала крупномасштабных испытаний ядерного оружия они
измерили содержание естественного *4С в 135 образцах поверхно¬
стных и глубинных вод (табл.1.9 и 1.10).
Таблица 1.9. Содержание *4С в поверхностной воде
океанов в 1855 и 1955 гг. (Broeoker е.а., 19ЬО).
Л14С, %.
Район океана
без коррекции яа
Зюсс-эффект
(1955 г,)
с коррекцией на
Зюсс-эффект
(1855г.)
Северная Атлантика,
60-80° с.ш.
-38+4
-28+9
15-40° с.ш.
-52+2
-35+7
Карибское море
-56+3
-39+8
Южная Атлантика, 0-40°ю.ш.
-63+3
-46+8
Антарктический бассейн ..
-123+6
-113+10
Южный Тихий океан.
15-42° с.ш.
-49+2
-32+7
С>днее (без Антарктическо¬
-58+10
-43+13
го бассейна)
63
Таблица 1.10. Концентрация 14С и среднее время
пребыванки глубинных водных масс в Атлантическом
океане (по Broeoker • •а., 1960).
Район океана
Глубина,
км
А ср *
%о
А*4С в
поверхн.
воде в
доиндустр.
период,%о
лет
Северная Атлантика,
15-30° с.ш.
0,2-0,4
-71+4
-35+7
300+70
5-25° с.ш.
0,8-1,1
-99+4
-28+9
640+90
Западная часть Север¬
ной Атлантики,
10-40° с.ш.
1,2-2,4
-72+6
-2б+9
380+100
Центральная Атлантика,
20° ю.ш. - 25° с.ш.
1,4-2,0
-104+3
-28+9
(>90+90
Северо-атлантическая
глубинная вода,
40° ю.ш. - 35° с.ш.
2,5-4,0
-105+3
-28+9
700i90
Западный бассейн Атлан¬
тики
>4,0
-104+3
-28+9
690i90
Восточный бассейн Ат¬
лантики
>4,0
-127+5
-28+9
920+100
Южная Атлантика,
30-0° ю.ш.
0,2-0,4
-61+5
-46+8
<250
40-0° ю.ш.
0,5-1f2
-118+7
-90+20
<350
40-0° ю.ш.
1,5-2,2
-130+7
-
-
Антарктическая глубин¬
ная вода, 35-06 ю.ш.
>4,0
-144+6
-113+15
<350
’Если бы обмен С02 между атмосферой и поверхностной океа¬
нической водой происходил быстро, концентрация *4С в поверхно
стном слое океана с учетом изотопного фракционирования была б)
такой же, как и концентрация С02 атмосферы. В действительно¬
сти значение А*4С в поверхностной воде в среднем на Ъ% ниже
чем концентрация *4С в атмосферной С02 (Craig, 1957). Недо¬
статок *4С в поверхностном слое океана, по мнению Г.Крейга,
всецело обусловлен сравнительно малой скоростью обмена са.
64
лежду атмосферой и океаном. По данным других авторов, лишь 2/3
эбщего недостатка 14С (3,5#) связаны с конечной скоростью об¬
мена СС>2 меаду атмосферой и океаном, а остальная часть (~£,Ь$)
обусловлена эффектом Зюсса (Fergusson, 1958; Broecker е.а.,
1960). Недавно Драффель (Druffel, 1980) показал, что концент¬
рация в годичных слоях кораллов, отобранных в рифах вблизи
побережья Белиза и п-ва Флорида, с конца XIX столетия до 1954г.
уменьшилась на 1,1%, что согласуется с вычисленным значением
эффекта Зюсса в поверхностной воде, равным 1,5# (см.рисЛ.И).
Концентрация в поверхностной воде Атлантического океа¬
на увеличивается с юга на север (табл.1.9). На широтах между
60-80° с.ш. значение составляет около -3,87*', тогда как
в антарктическом бассейне оно равно -12,3#. Такая низкая кон¬
центрация *4С в антарктическом бассейне обусловлена выходов на
поверхность северо-атлантической глубинной воды в районе антар¬
ктической конвергенции.
Содержание естественного **С в глубинных водах Атлантиче¬
ского океана приведено в таблЛЛО. Здесь же дано среднее вре¬
мя пребывания молекулы воды в глубинных водных массах. Из, таб¬
лицы следует, что на низких и средних широтах концентрация *4С
уже в слое термоклина значительно ниже, чем в поверхностной
воде. В Антарктической промежуточной воде (глубина 0,8-1,1 км)
наименьшая концентрация в соответствии с теорией циркуля¬
ции наблюдается на южных широтах. По мере движения на сеиер
эти воды смешиваются с водными массами Северной Атлантики и
Средиземного моря,в результате чего концентрация в них по¬
степенно увеличивается от (-И,8+7)#о на 40-0° ю.ш. до (-9,9*
±4)%о на 5-25° с.ш. Северо-атлантическая глубиннея вода (на
глубине 1,5-4,0 км) содержит не меньшую концентрацию *4С, чем
антарктическая промежуточная вода. В антарктической првдониой
воде на глубине более 4,0 км самая низкая концентрация *^С
((-144+6)#*).
Детальные исследования содержания *4С в глубинных водах
Атлантического океана были проведены М.Стювером (stuiyer,1976Х
Но уменьшению активности *4С в глубинной воде он вычислил, что
северо-атлантическая глубинная вода преодолевает расстояние от
42° с.ш. до о0° ю.ш. приблизительно за 160 лет. Такая же болъ-
65
шая скорость движения характерна для антарктической првдонной
воды. Концентрация 14С этих водных масс (Л*4С = -160$#), со¬
гласно данным М.Стювера, существенно не изменяется при движе¬
нии на север до 8° ю.ш. Эти данные‘свидетельствуют о быстрой ;
циркуляции в Атлантическом океане антарктических придонных вод.
д*с,У~
них широтах (
о - 35°58'
Л - 27е
21° с.ш.,
С.Ш
эО
51
38° з.д.;
з.д.; О "
х - 15°!'
4
5.Ш.
54°
з.д,
7°13'
ю.ш.,
ю.ш., 28°
ю.о
-21° ю.ш.
33и
ю.ш., 37 з.д.
66
28й
з.д.;
29°32' з.д.;
з.д.; ♦ - 27°2'
; • - 32°32f ю.ш.,
42° з.д.
По данным В.Брокера и сотр.
(Broeokor е.а., I960),
среднее время пребывания этих
водных масс в полосе широт
35° ю.ш. - 0° составляет ме¬
нее 350 лет.
Глубинные профили кон¬
центрации *4С на разных ши¬
ротах Атлантического океана
приведены на рис.1.8, где
отчетливо видно различие кон-
14
центрации А С
Рис .1.8. Глубинные профили
концентрации 14С в западной чао-
ти Атлантического океана на раз-
Stuirer, 1976).
с.ш., 47°0l' з.д.;
, 53°32'э.д.; ▼-
з.д.; v-I2°I,5'
.; а - 3°30' с.ш.,
4°59'
антарктической
придонной воды ( Д14С =
= -16(Йо) и атлантической
глубинной воды ( Д*4С =
= -105/2©) на широте 33° ю.ш.
На широте 36° с.ш. этих раз¬
личий уже не наблюдается; по
мере движения на север ан¬
тарктическая придонная вода
полностью перемешивается с
вышележащей атлантической
глубинной водой. Таким обра¬
зом, распределение естествен¬
ного 14С подтверждает выше¬
приведенную теорию циркуля¬
ций водных масс.
Средняя активность ес-
хд
тественного АЧС в глубинных
водах Атлантического океана
в полосе широт 50° ю.ш. -
55° о.ш. на 10,45? ниже, чем
14 г
Рис Л. 9. Концентрация
в поверхностных водах Атлан¬
тического и Тихого океанов в
1972-1974 гг., согласно из¬
мерениям М.Стювера и Х.Остлун-
да. по программе "Геохимичес¬
кий разрез океана" (geosecs)
(Broeoker, Peng, 1980).
Сплошная линия - концент-
КА
рация С до испытаний ядер-
ного оружия.
Рис.1.10. Концентрация * С
в поверхностной и глубинной
океанической воде в южном по¬
лушарии на период 1958-1969гг.
(Fairhall «.а., 1972).
Штриховая линия - концент¬
рация 14С до испытаний ядер-
НОГО оружия.
♦ - 62-64° в.т., 170-172°
в.д. (1J58); к - 40-42° ю.ш.,
175-178° в.д. (1959-1960); ▼-
57° ю.ш., 7° в.д. (1956); * -
55° Ю.ш., 57° з.д. (1958); •-
58° ю.ш., 169° в.д.(1961); о-
62° ю.ш., 140° в.д. (1958); а -
58° ю.ш., 65° з.д.(1969); а-
62° ю.ш. t 150° в.д. (1969); 0-
64° ю.ш., 150° в.д.(1969); о-
57 ю.ш., 150
40
в.д.(1969); v-
[-0
ю.ш.9 152-155" в.д.(1969);
>.ш., 1<
(1969)
©- 40-45° ю.ш., 126° в.д.
€7
активность древесины XIX столетия (Broecker е.а., I960), Это
соответствует кажущемуся возрасту глубинных вод около 880 лет.
Ь поверхностных водах Индийского и Тихого океанов концент¬
рация естественного *4С приблизительно такая же, как и в Атлан¬
тическом. На всех широтах северного полушария и на низких ши¬
ротах южного полушария значение Л 14С в поверхностных водах
составляет -(30-50)#о и резко падает в антарктическом бассей¬
не, достигая -(160-200 )#« на 65-77° ю.ш. (рис.1.9 и 1.10). На
высоких широтах антарктического бассейна термоклин отсутству¬
ет, и поверхностная вода имеет такие же низкие температуру и
содержание *4С, как и глубинная. Самая низкая концентрация *4С
в поверхностной воде ( А 14С = -250#*») отмечается в море Росса,
покрытом ледниками большую часть года (Fairhall е.а., 1971).
Индийский и Тихий океаны связаны с глубинными Еодами арк¬
тического бассейна косвенно, через Атлантический океан, поэто¬
му следует ожидать большего возраста их глубинных вод. Содержа¬
ние естественного *4С в глубинной воде Тихого океана уменьшает¬
ся пс мере движения глубоководных масс с юга на север, что и
следует из теории циркуляции Мирового океана. Различие активно¬
сти 14С глубинных вод Тихого океана между широтами 40° ю.ш. и
15° с.ш. соответствует возрасту 300-400 лет. Из этих данных
Г.Бин с соавт. (Bien е.а.,1965)вычислил скорость движения
водных масс на север, которая равна 0,4-0,5 мм/с. Глубинная во¬
да в Индийском океане на одной и той же широте несколько моло¬
же, чем в Тихом океане; скорость движения этих водных масс, вы¬
численная по разности активности естественного 14С в направле¬
нии с запада на восток, составляет 0,3 мм/с (Bien е.а., 1963)*
Из рис.1.9 и 1.10 видно, что концентрация естественного
14С в глубинных водах Индийского и Тихого океанов ( Ь14С =
= -(160-230)%о ) значительно ниже концентрации *4С в глубинных
водах Атлантического океана. Характерной чертой распределения
естественного *4С в глубинных водах Индийского и Тихого океа¬
нов является практически постоянная концентрация 14С на глуби¬
нах от 1,5 до 5 км (см. рис. 1.10).
Время перемешивания глубинных вод в северной части Тихо¬
го океана составляет более 1000 лет, а гдубинных бод всего Ми¬
рового океана - около 1000 лет (Broeoker, Li, 1970).
68
Теперь остановимся на распределении "бомбового” *4С в
кеане. По данным А.фейрхола и Дж.Янга (Fairhall, Young, 1970),
i начале 1963 г. в атмосфере содержалось 5-I028 атомов 14С, об-*
•азовавшихся при ддерных взрывах. За последующие 10 лет избы¬
ток *4С уменьшился до 1,6»1(£8 атомов, цричем большая его часть
;~805О была перенесена в океан. R 1973 г. в Мировой океан пе¬
ренесено (3,14<»:0,35)*1028 атомов "бомбового" 14С, иэ них в по¬
верхностный слой (^бО+ОДбМО28 атомов I4C (Вгоеокег, Репе,
L980).
В поверхностном слое океана концентрация "бомбового" *4С
изменяется в зависимости от рада факторов. На экваторе, запад¬
ном побережье Северной Америки и Африки, в районе антарктиче¬
ской конвергенции и в некоторых других районах она понижена иэ-
аа выхода на поверхность глубинных вод. В цолярных районах кон¬
центрация *4С также занижена из-за быстрого опускания поверхно¬
стных вод, которые не успевают более полно обмениваться с ат¬
мосферной СО2. На средних широтах из-за высокой скорости вет¬
ра происходит интенсивный обмен СО2 между атмосферой и океаном,
поэтому в поверхностных водах этих широт концентрация избыточ¬
ного С максимальная.
В поверхностной воде Атлантического океана максимальная
концентрация *4С и % ( 6 14С = 15#, % = 17 ТЕ®) отмечалась в
{966 г. на средних широтах северного полушария (Munnich, Roe-
ther, 1967| Broeoker,Peng, 1980) .На экваторе и высоких широтах
обоих полушарий концентрация 14С значительно меньше. Аналогич¬
ная картина наблюдается и в Тихом океане (см. рис. 1.9). По дан¬
ным Т.Линика и Х.Зюсса (Llnlok, Sueee, 1972), максимальное со¬
держание *4С в поверхностной воде Тихого океана зарегистрирова¬
но в 1969-1970 гг. на 28° северной и южной широты, где избыток
14С над равновесным уровнем в северном полушарии составлял 20$,
в южном - 15, а на экваторе - всего 5-65?.
Из рис.1.11 видно, что концентрация *4С в поверхностных
подах Атлантического океана достигла максимума в 1966 г. и в
последующие годы оставалась практически постоянной. Это озна-
* ТЕ - тритиевая единица (1 ТЕ = I ат. ^Н/Ю18 ат.Н).
69
Годы образовании годичного
слоя коралла
Рис.1,11. Концентрация естественного и "бомбового" С в
поверхностной воде Флоридской отмели (светлые кружки) и на по¬
бережье Белиза (темные кружки) по данным измерений Ав
годичных слоях кораллов (по Druffel, 1980, 1983)*
а - за период 1642-1952 гг.; 5 - за период 1954-1977 гг.
чает, что количество *4С, поглощенного из атмосферы, уравнове¬
шивается в результате его переноса в глубинные слои океана.
*4С и % от ддерных испытаний проникли в глубинные слои
океана. Интенсивное поверхностное перемешивание, возбуждаемое
ветрами, охватывает и подповерхностные слои. Так, А.Фейрхопл
и сотр. (Fairhall е.а., 1971) обнаружили избыток 14Сгна глу¬
бине до 800 м на южной широте 40-42°. Избыток *4С и SH обна¬
ружен в подповерхностных водах я в зонах сильных теченийЛ.Мэ¬
тьюз с соавт. (Mathews е.а., 1973) установили, что в Мексика»
ском заливе (в зоне Гольфстрима) на глубине 600 м содержание
i4C с 1962 по 1970 гг. увеличилось на 5-6$. Согласно их дан¬
ным, "бомбовый" 14С в Мексиканском заливе проник на глубину до
70
1 км и более за период меньше 10 лет. Х.Остлувд я сотр. (Oet-
lund в.а., 1974) показали, что в Гренландском и Норвежском
морях *4С и от ядерных испытаний проникает до самого дна
(2,5-4 км). Время пребывания водных масс в глубинных слоях этих
морей, по их данным, составляет всего 20-30 лет.
Детальные исследования распределения "бомбового" *4С в
океане, проводимые по программе "Геохимический разрез океана"
(oeosecs), выявили сильную широтную зависимость количества *4С
и скорости его поглощения на единицу площади. Как это ввдно из
рис.1Л2, общее количество
избыточного *4С в воде на
•кваторе примерно в 5 раз
меньше его содержания в воде
на средних широтах. Минималь¬
ная глубина проникновения
"бомбового" *4С в экватори¬
альных широтах Атлантическо¬
го океана составила менее
300 м, максимальная на сред¬
них широтах - 800-900 м
(Broeoker, Peng, 1980)»
Аналогичная закономер¬
ность характерна и для сред¬
ней глубины проникновения
трития в океане. В то время
как в экваториальной зоне (15° ю.ш. - 15° с.ш.) тритий прони¬
кает только на глубину до 225 м, на средних широтах Северной
Атлантики - до 700, а на высоких широтах ( > 45° с.ш.) - до
1060 м (Broecker, Peng, 1980).
Изучение содержания естественного и "бомбового" 14С и
в океане дало возможность установить интервалы времени верти¬
кального перемешивания водных масс (Broeoker е,а., 1979; Вгое-
ker, Peng, 1980): перемешивание поверхностного слся (0-75м)-
от нескольких часов до 1 дня; перемешивание слоя термоклина и
образование новой глубинной воды - от 3 до 30 лет; перемешива¬
ние промежуточных вод ( < 1000 м) - от 10 до £00 лет; перемеши¬
вание глубинных вод ( > 1000 м) - от 100 до 1000 лет; перемеши¬
вание Мирового океана - 1000 лет.
Широта
Рис.1Л2. Широтная зави¬
симость общего количества "бом¬
бового" 14С в колонке воды из
западной (черные кружки) и во¬
сточной (белые кружки) частей
Атлантического океана (stuiver,
1980),
1.7.4. Обмен С02 (13С02, 14С02) между атмосферой и океаном
Обмен С02 (13С02, ^4С02) меаду атмосферой и океаном осу¬
ществляется главным образом путем молекулярного и изотопного
обмена над всей поверхностью океана, а также путем преимущест¬
венного растворения С02 в полярных районах и выделения ее в ая
мосферу в районах подъема глубинных вод на поверхность. Некотя
рый вклад в общий обмен С02 вносят ассимиляция С02 фитопланктш
ном и выделение С02, СН4 и других углеводородов при его разло¬
жении и окислении.
Установлено, что обмен газа между атмосферой и поверхно¬
стью океана ограничивается скоростью молекулярной диффузии че¬
рез тонкий слой (пленку) жидкости (Bolin,1960).Скорость перено
са С02 через поверхность океана пропорциональна диффузивности]
растворимости С02, разности парциальных давлений С0о в атмосфе
ре и в поверхностной воде и обратно пропорциональна толщине ■
пленки (K&nwiser, 1963). Диффузивность практически одинакова
для всех газов воздуха, а растворимость N2, 02 и С02 в воде
находится в соотношении 1:2:70. Толщина пленки зависит от ско¬
рости ветра, вызывающего турбулентное перемешивание; скорость
обмена газа между атмосферой и поверхностью океана изменяется
пропорционально квадрату скорости $етра. Скорость ветра над юж¬
ным полушарием больше, чем над северным (80# площади южного по->
лушария покрыта океанами), поэтому обмен С02 между атмосферой
и океаном в южном полушарии происходит в большей степени, чем
в северном (Kanwieer, 1963).
Для определения скорости обмена С02 между атмосферой и
океаном использовали ряд методов: перенос естественного из
атмосферы в другие части обменного резервуара; разбавление ат¬
мосферной С02 неактивной С02 от сжигания ископаемого топлива;
распределение в атмосфере и в океане "бомбового” *4С и перенос
радона из поверхностной воды в атмосферу. Результаты вычисле¬
ния среднего времени пребывания С02 в атмосфере приведены в
табл.1.11. Как следует из таблицы, время пребывания С02 в ат¬
мосфере перед растворением в океане, по данным большинства ав¬
торов, составляет 5-10 лет. Следует отметить, что значения вре-
72
Таблица 1.11. Среднее время пребывания С02 в
атмосфере перед растворением в океане (^а-0)
Литературный источник
% (лет), определенное
по распределению
естеств.
14С
неактив¬
ной со2
*4С от
ддерных
испытаний
Arnold, Anderson, 1957
10-20
-20
-
Craig, 1957
7+3
-
-
Fergusson, 1958
-
<7
-
Bolin, Eriksson, 1959
-
5
—
Munnich, Roether,1967
-
-
5,4
Young, Fairhall, 1968
-
-
5,8
Rafter, 0»Вг1вп, 1970
-
-
12
Виноградов и др., 19726
-
-
9,9+0,3
Gulllksen е.а., 1972
_
—
6-10
Oeechger е.а., 1975
-
-
мени пребывания С02 в атмосфере и смешанном слое океана в осно¬
вном были вычислены исходя из ящичных моделей, в которых океан
разделяется на 2 равномерно смешанных слоя: поверхностный слой
(0-75 м) и глубинный ( >75 м). Выше ухе отмечалось, что сред¬
няя глубина перемешанного слоя Мирового окечна в действитель¬
ности значительно больше и, по данным намерения концентрации
*4С и^Н в океане, равна около 375 м. Кроме "того, глубинный
слой океана перемешан неравномерно.
Переход к модели, отражающей реальное распределение *4С в
океане, бил сделан Х.Ошгером с сотр. (Oeechger е.а., 1975).
Они делят океан на равномерно перемешанный поверхностный 75-
метровый слой и глубинный, где распределение *4р осуществляет¬
ся согласно механизму турбулентной диффузии. На схеме 1.2 пред¬
ставлены глобальный углеродный резервуар и скорость обмена уг¬
лерода в нем (здесь - количество углерода в резервуаре i,
- отношение *4С/С). Эта модель позволяет удовлетворитель¬
но рассчитать распределение в океане естественного 14С# неак-
73
Схема 1.2. Глобальный углеродный резервуар и скорость сомена
углерода в нем (Siegenthalter е.а., 1980).
тивной С02 от сжигания ископаемого топлива и
'•бомбового” 14С
(Broecker, Peng, 1980).
На основании обширных измерений концентрации избыточного
*4С в океане В.Брекер и Т.Пенг (Broecker, Peng, 1900) устано¬
вили, что из 7- I028 атомов *4С, образовавшихся во время дцер-
ных испытаний в 1954-1963 гг., в океан вошло (3,14+0,30)*10*8
атомов. Из,этих данных авторы вычислили среднюю скорость обме¬
на С02 между атмосферой и океаном, которая равна 21 моль COg/
(м2тод). Она соответствует времени пребывания С02 в атмосфе¬
ре перед растворением ее в океане (%_0) около 7,5 лет. По
М.Стюверу (Gtuiver, 1980), скорость обмен»“С02 в Атлантическом
океане равна 23 моль СО^Дм^-год), что отвечает « 6,8
лет. Согласно А.П.Виноградову и др* (19726), та-0 в (9,9+0,3)
лет, по Х.Ошгеру и др. (Oeeobger е.а., 1975) %.0= 7*3 года.
Время пребывания С02 в смешанном слое океана перед пере¬
носом в глубинные воды, по данным большинства исследователей,
составляет 2-4 года, что значительно меньше времени пребыва¬
ния С02 в атмосфере перед поглощением ее океаном (Young,Fair-
hall, 1968; Rafter, Obrien, 1970; Gulllksen e.a., 1972), Это
74
овначает, что происходит довольно интенсивный перенос Х С из
поверхностного слоя в глубинные слои океана. В результате со¬
держание 14С в поверхностном слое океана за последние годы су¬
щественно не увеличивается, хотя в атмосфере наблюдается значи¬
тельный избыток радиоуглерода (см. рис.1.4 и I.1I).
С.Гулликсен с сотр. (Gulllkeen е.а., 1972) показали, что
обмен С02 между атмосферой и океаном происходит быстрее в ид¬
иом полушарии. Среднее время пребывания С02 в атмосфере перед
переносом в океан в северном полушарии составляет 9Д года, а
ь южном -7,1, среднее время пребыведия С02 в смешанном слое
перед переносом в глубинные слои в северном полушарии равно
4,3, в южном - 2,8 года. Более интенсивный обмен С02 между ат¬
мосферой и океаном в южном полушарии в значительной мере обус¬
ловлен большей площадью океанов и большей скоростью ветра.
1,8, КРУГОРОРОТ УГЛврода ,д радшгдерода
и вычисление скорости образования С
по геохимическим данным
Сведения о распределении изотопов углерода в отдельных ча¬
стях обменного резервуара, а также о механизмах и скоростях пе¬
реноса углерода между ними были рассмотрены в разделах 1.1-1.7.
В обобщенном виде они приведены на схеме 1.1. Из схемы ввдо,
что перенос углерода в обменном резервуаре осуществляется глав¬
ным образом между атмосферой и океаном, причем время круговоро¬
та изотопов углерода в океане (я во всем обменном резервуаре)
составляет около 1000 лет. В целом это время невелико по срав¬
нению со средней продолжительностью жизни атомов *4С (8270 лет),
что позволяет успешно применять радиоуглеродный метод для да¬
тирования. Однако при резких изменениях природных условий, ко¬
торые имели место, например, во время последнего оледенения,
параметры обменного резервуара могли отличаться от современ¬
ных, что внесло бы некоторую ошибку при определении возраста
(эти вопросы рассматриваются в главе 2).
В морских и озерно-болотных отложениях консервируется
около 0,36 млрд.т углерода в год, что составляет всего 0,0008?
от общего количества углерода в обменном резервуаре. Примерно
75
такое же количество углерода поступает в обменный резервуар
при извержении вулканов, из газовых и горячих источников, при
метаморфизации органических осадков и выветривании известняка,
что компенсирует перенос углерода из обменного резервуара в
осадки.
6 заключение на основе уточненных данных о содержании уг¬
лерода и радиоуглерода в составных частях обменного резервуара
(табл.1.2, 1.7) и абсолютной удельной активности современной
древесины доивдустриального периода (13,6 раса./мин на 1 г уг¬
лерода) (Karlen е»а,9 1965) вычислим "геохимическое” сред¬
нее значение скорости образования (распада) 14С и
сравним его с "геофизическим" значением скорости образования
* С определенным на основе измерений потока нейтронов в ат¬
мосфере.
Если предположить, что скорость образования 14С за поолед-
ние 20 тыс. лет существенно не изменилась, то в обменном резер¬
вуаре установилось равновесие, при котором скорость образова¬
ния 14С равна скорости его раопада: diS^Xmf где площадь
поверхности Земли (5,1*10*® см2), А.- константа распада *4С
(3,8358*10“12 расп./с или 2,3015*10~10 расп./мин), ш - равно¬
весное количество *4С в обменном резервуаре. Рассчитаем т из
данных о содержании углерода в обменном резервуаре и его удель¬
ной активности. Для этого определим количество атомов *4С в
1 г углерода биосферы до индустриального периода. Согласно за¬
кону радиоактивного расп^зщ. оно рамо 13,6/х. = 13,б/2,3015х
х10_й) = 5,9092-Ю10 атомов **С.
Активность 14С в отдельных частях обменного резервуара
можно выразить черев активное» углерода биооферн (^«^актив¬
ность 14С атмосферной COg активность *4С орга¬
нического и неорганического углерода в слое океана 0-1000 м
/Snc = /Se, в глубинном слое Агс ■'" 07883(см.раздел 1.7.3).
Заметим, что приведенные активности представляют собой экспе¬
риментально найденные величины по отноиению к стандарту древе¬
сины конца XIX века. Ввиду того, что нанбольпее количество уг¬
лерода в почве сосредоточено в верхнем горизонте, для которого
характерна выоокая скорость разложения органического вещества,
активность углерода почвы принята равной активности угле-
76
рода живой биосферы. Количества углерода в отдельных частях
обменного резервуара взяты из табл.1,2 (последняя колонка) и
табл.1.7. Живое органическое вещество и взвеси органических ос¬
татков сконцентрированы в основном в перемешанном слое океана,
и они объединены с углеродом наземной биосферы. Суммарные ко¬
личества растворенного органического и неорганического углеро¬
да в океане в соответствии с их активностью приведены отдельно
и слоях 0-1000 и >1000 ы; соотношение углерода в этих слоях
составляет 0,2511:0,7489 (см. табл.1.7).
Таким образом» суммарное количество атомов *4С в обменном
резервуаре следующее: w = 5,9092-IG^IOi1® (1,036*615,7+859,6 +
+ 3000 + 10219,2 + 0,883*30479,6) « 24,6*1<Г9 атомов 14С или
24,6-1029.14 / 6.0225-1023 « 57,19'Ю6 г 14С. Подставляя най-
денвое значение т в вышеприведенную формулу, находим
Wtf * s.esse-io-^.e.io^/s.i-io18 «
= 1,85 расп.Лсм^с).
Средняя абсолютная активность углерода обменного резервуара,
вычисленная исходя из этой скорооти, равна 12,53 расп./мин на
1 г углерода, если принять количество углерода на I см^ по¬
верхности Земли равным 8,858 г. Ив вышеприведенных данных мож¬
но определить, что активность 14С примерно 1/3 воего углерода
обменного резервуара равна активности древесины доивдустриаль-
ного периода, а активность оставшегося углерода, содержащегося
в глубинной воде океана, равна около 88% активности стандарта
древесины (см. разделы 1.3-1.7). Поэтому средняя абсолютная
активность 14С углерода обменного резервуара равна 92# актив¬
ности древесины доивдустриального периода, т.е. 13,6*0,92 *
* 12,51 pacn./мян на 1 г углерода. Эта измеренная средняя ак¬
тивность радиоуглерода в обменном резервуаре практически сов¬
падает с вышеприведенной средне! активностью 12,53 раоп./мжн
на 1 г углерода, вычисленной исходя из количества углерода и
радиоуглерода в обменном резервуаре.
Средняя окорость образования в атмосфере за три сол¬
нечных цикла (1937-1967 гг.), по данным Г.Е.Кочарова и др.
(1972), равна (2,23+0,10) атомов ^/(ом^о). Аналогичное ана-
77
чение (2,2 атомовЛои^с)) приводится в работе (Llngenfelter,
Ramaty, 1970). Равновесное цоличество * С в обменном резервуа¬
ре, соответствующее данной скорости образования *4С, равно
г.гз-бД-Ю^/З.вЗбв-Ю*12 » 29,65-ю29 атомов 14С. Это значе¬
ние на 20,5# больше "геохимического" значения, равного 24,6 х
х I029 атомов 14С. Если принять количество углерода в обменном
резервуаре, равным 8,858 г/см^, то средняя удельная активность I
углерода обменного резервуара, равная 2,23*60/8,858 = 15,105
расп./мин на 1 г углерода, примерно на 20,7# больше измеренной
удельной активности *4С углерода обменного резервуара (12,51
расп./мцн на ! г углерода).
Недавно О’Брайн (O'Brien, 1979) на основе вычислений вы¬
хода осколков, образовавшихся при ядерных каскадных расщепле¬
ниях, пришел к выводу, что приведенные вше значения скорости
образования *4С завышены. По его данным, средняя скоростт об¬
разования 14С в атмосфере равна 1,75 атомовЛсм^-с). Это значе¬
ние соответствует абсолютной активности *4С углерода обменного
резервуара 1,75*60/8,858 = 11,85 рас./мин на 1 г углерода.
Несмотря на определенные погрешности в определении коли¬
чества углерода и радиоуглерода в обменном резервуаре, а так¬
же на ошибки, связанные с вариациями скорости образования *4С
в атмосфере, наблвдается хорошее согласие между "геофизическим0
(данные 0’Брайна) и "геохимическим" значениями скорости образо¬
вания *4С и его абсолютной удельной активностью. Такая согла¬
сованность результатов, на наш взгляд, дает основание считать,
что вычисленное "геохимическое" значение скорости образования
*4С, основанное на данных схемы 1.1 и табл.1.2, отражает реаль¬
ное распределение изотопов углеродов в обменном резервуаре.
Глава 2
ВРОШШЕ ВАРИАЦИИ ЕСТЕСТВЕННОГО 14С В АТМОСФЕРЕ
Сопоставление радиоуглеродного возраота с известным воз¬
растом археологических образцов и древесных колец показало схо¬
димость возраста в пределах ошибки измерения. На основе этих
азмерениЯ У.Либби (ыъъу,' 1955) пришел к выводу, что интен¬
сивность космического излучения за последние 5000-10000 лет бы¬
ла постоянной. Однако Х.фриз (de v*ies,1958b) при помощи высо¬
коточных измерений концентрации в годичных кольцах деревь¬
ев, сформировавшихся эа последние 400 лет, выявил наличие ва¬
риаций концентрации иС эа данное время цриблизительно в 2%.
С тех пор изучение вариаций концентрации 14С в атмосфере пу¬
тем измерения содержания в годичных кольцах деревьев полу¬
чило широкое развитие.
2.1. Годичные кольца деревьев -
индикаторы концентрации * С в атмосфере
Пригодность древесных колец для изучения вариаций содер¬
жания 14С в атмосфере ооновывается на двух предпосылках:
{) концентрация 14С в годичных кольцах деревьев с учетом фрак¬
ционирования изотопов равна концентрации *4С в атмосфере в
течение периода ассимиляции деревьями атмосферной С02; 2) од¬
новозрастные древесные кольца, в том числе и кольца разных по¬
род деревьев, растущих в разных географических пунктах в пре¬
делах одного полушария, содержат одинаковую концентрацию С.
Справедливость первого предположения была подтверждена пу¬
тем измерения среднее годовой концентрация "бомбового" *4С не¬
посредственно в атмосфере и в кольцах деревьев за данный год.
Эти исследования показали, что в полосе широт 30-70° с.ш. мак¬
симум концентрации 14С в атмосфере (см. рис.1.3) наблвдался ле¬
том 1963-1964 гг., a d годичных кольцах деревьев, в травах,
79
злаках и плодах винограда - в 1964 г. (Виноградов и др. '19726
Дергачев, Санад8в# 1974; Бурчуладзе и др., 1978; Tauber, 1967
и др.). Формы кривых изменения концентрации *4С в атмосфере и
годичных кольцах деревьев за период 1953-1970 гг. с учетом про
должительности периода ассимиляции С02 растениями являются тож
дественными.
Установлено, что годичные кольца деревьев, растущих на о«
крытой местности или в разреженных лесах, после удаления из ко
лец экстрактивных веществ являются индикаторами концентрации
14С в атмосфере. Деревья, растущие в густом лесу, из-за ассимш
ляции С02 от разложения растительных остатков в почве могут со
держать пониженную концентрацию *4С (Broecker, Walton, 1959b).
Ранее отмечалось, что перемешивание воздуха в тропосфере каж¬
дого полушария происходит быстро - в течение 1-2 месяцев. Это
утверждение находится в соответствии с данными X.Таубера (Таи-
Ъег, 1967), который измерил концентрацию *4С в образцах трав
и злаков, отобранных в июне 1960 и 1961 гг. на широтах 37-70°
о.ш. В изученной полосе широт географические вариации концент¬
рации 14С, за исключением локальных эффектов над Центральной
Европой, били меньше I#, и широтный эффект практически отсут¬
ствовал.
Более точные данные получили Дж.Лерман с сотр. (Lerman
• •а., 1970), которые измерили концентрацию 14С в древесных
кольцах 1835 г. (или в смежных кольцах) 22 деревьев, произра¬
ставших по всему Земному шару от 60° с.ш. до 60° ю.ш. Резуль¬
таты показали, что в пределах ошибки около ±2%* кольца деревьев
разных пород цз одной местности и кольца разных пород из раз¬
ных географических пунктов в каддом полушарии имеют одинаковую
концентрацию 14С. Авторы не обнаружили и долготного эффекта в
распределении содержания естественного *4С в одновозрастных
кольцах деревьев. Древесные кольца из южного полушария содер¬
жали на (0,45+0,10)5? меньше *4С, чем одновозрастные кольца из
северного полушария. В дополнение к этому добавим, что концент
рация *4С в кольцах деревьев, росщих в горах на высоте 3000 м,
в пределах ошибки измерения не отличается от концентрации *4С
в деревьях на равнинах (Damon е.а., 1973Ъ).
80
Таким образом, приведенные данные показывают, что древес¬
ные кольца являются индикатором концентрации *^С в атмосфере.
2.2. Кратковременные вариации концентрации в атмосфере
На рис.2.1 приведена скорректированная Дж.Лерманом с со¬
мит. (Lerman е.а., 1970) кривая Фриза (de Vriea,1958b), ос¬
нованная на более точных отношениях и нормализованная
к стандарту щавелевой кислоты. На рисунке видно, что концентра
ция *4С в атмосфере в начале ХУ1 и ХУШ веков была приблизи¬
тельно на 2% выше, чем в конце веков.
М.Стювер (Stuiver, 1961)
предположил наличие отрица¬
тельной корреляции между кон- 20 -
центрациёй 14С и числом сол¬
нечных пятен в вековом цикле. И о
Для проверки своего предполо- ^
жения он измерил концентра- ^
цию *4С в серии образцов го-
дичных колец деревьев из че- Рис.2л. Вариации концентра-
тнрех пунктов Северной кие- ция 14е в годичннх кольцах д,_
рики (32-45 с.ш.) за пери- ревьев из Западной Европы ■ США
од ХУШ-Х1Х вв. и выявил тео- эа пеРиод «500-1900 гг.
ную взаимосвязь иевду вариа- Бавария ,°3ш .Европа ;®C,°aP- к2-
циями содержания С и сред- лорадо и Аризона, США.
ним числом солнечных пятен
за 11-летние циклы (рис.2.2). Г.Зюсс (Sueee, 1965) измерения¬
ми содержания *4С в 150 образцах древесных колец дуба из Евро¬
пы, ели и секвойи из Северной Америки подтвердил максимумы кон¬
центрации *4С около 1500 и 1700 годов и минимум около 1600
года.
В пределах программы "Астрофизические явления и радиоуг¬
лерод" мы измерили на прецизионной сцинтилляционной установке
(с ошибкой около 0,2-0,3$) концентрацию 14С в 50 образцах го¬
дичных колец сосны обыкновенной (Pinua eilveetrle), относящих¬
ся к иериоду 1744-1884 гг. (Кочаров и др., 1974; Арсланов и
81
**200
ш^еоо
др., 19786). Этот период был выбран потому, что начиная с
1700~го года имеются точные погодичные данные о солнечной ак¬
тивности (Цюрихский ряд чисел .Вольфа), где четко* наделяются
И-летние и вековые (80-90 лет) циклы, и изученный период сво¬
боден от эффекта Зюсса. Полученные нами результаты измерения
6*4С приведены на рис.2.3.
При сравнении рис. 2.2
и 2.3 можно отметить при¬
мерно одинаковый ход ва¬
риаций б *4С за иссле-
дуещый интервал времени.
В то же время полученная
нами кривая является бо¬
лее детальной: измерения
Ь *4С большого количест¬
ва индивидуальных пого-
дичных колец проведены с
большей точностью, и экс¬
трактивные вещества, со¬
держащие ибомбовыйи 14С,
удалены из колец более
полно (Арсланов, 1970). Из рис.2.3 видно, что имеет место от¬
четливая обратная корреляция векового хода вариаций б*4С от
1700
-Годы
~Шо
14,
Рис.2.2. Вариации концентрации
С в годичных кольцах деоевьев из
Северной Америки за 1700-1900 гг.
(stuiTor, 1965).
Прямоугольники на кривой - дан¬
ные, ранее опубликованные Фризом,
солнечной активности, причем происходит запаздывание приблизи¬
тельно на 10 лет между экстремумами концентрации *4С и чисел
Вольфа. Запаздывание на 10 лет между фазами позднее нашло свое
подтверждение (stuiver, Quay, 1980). Установление этой зако¬
номерности открывает широкие перспективы для изучения солнеч¬
ной активности и ее взаимосвязи о климатом за период 1700 г.
н.э. - 7200 г. до н.э. Образцы древесных колец этого периода
доступны для измерения концентрации *4С, но нет точных данных
об активности Солнца.
К настоящему времена выявлены следующие важные закономер¬
ности: I) получена детальная кривая изменения концентрации *4С
в кольцах деревьев за последние 2000 лет и подтверждена тесная
отрицательная зависимость концентрации *4С от чисел Вольфа в
вековых циклах периодом 150-200 лет (рис.2.4); 2) установлены
Ь2
1750 1800 1850 1900
Годы
ГА
Рис.2.3. Свяэь вековых вариаций концентрации А С в годичных
кольцах сосни за период 1744-1884 гг. со средним числом R сол¬
нечных пятен.
• - Кочаров и др., 1974; о - Арсланов и др., 19786.
периоды спокойного состояния Солнца, когда пятна на нем прак¬
тически отсутствовали - от 1645 до 1714 г. (минимум Маундера),
от 1416 до Г14 г. (минимум Шперера) и от 1282 до 1342 г. (ми¬
нимум Воль;£а), в течение которых концентрация *4С в атмосфере
повысилась до 2# по сравнению с периодом роща ИХ века, а ско¬
рость образования *4С в атмосфере увеличилась почти на 2С$
(.stuiver. Quay, 1980); 3) путем датирования колец остистой
сосни, секвойи и ископаемых дубов установлены вековые вариации
содержания *4С периодом 150-200 лет и амплитудой до 2,5#в об¬
условленные изменениями солнечной активности, практически за
все последние 8000 лот (Bruns е.а., 1980| de Jong, Mook,
1Э00; Sueae, 1980).
Ряд исследователей (Зиеоа, 1970Ъ; Lingenfelter, Ramaty,
1970; Damon е.а., 1972 и др.) отмечают, что в период высо¬
кой напряженности геомагнитного поля (например, 15С0-2500 лет
назад) векоьые вариации концентрации *4С, вызванные модуляцией
магнитным полем солнечного ветра, менее заметны, чем аналогич¬
ные вариации в периоды низкой напряженности геомагнитного поля
83
Рис.2.4. Вариации концентрации 14С в годичных кольцах де¬
ревьев из Аляски и Калифорнии (д) и вариации вычисленной око-
рости образования 14С (<И за последние 2000 лет (stuiTer,
1983)•
Минимумы солнечных пятен: М-1 - минимум Маундера; S-I -
Шперера; М-2 - Вольфа; М-3 - Орта.
84
(5000-6500 лет назад). Это и оояятно. С увеличением экранирую¬
щего действия магнитного поля Земли уменьшается экранщ>ующее
действие магнитного поля солнечного ветра по отношению к галак¬
тическому космическому излучение и наоборот.
Многие исследователи изучали вариации концентрации .14С в
следующих друг за другом годичных кольцах деревьев» и получен¬
ные данные содоставлялись с числами солнечных пятен в 11-лет¬
нем цикле «По данным ряда авторов (Семенцов и. др. Д971; Damon
е.а.,1973а, ъ),в пределах ошибки измерения 092-0,5£ не наблюда¬
лась корреляция между концентрацией и числами солнечных пя¬
тен в II-летнем цикле. Дд.Лерман с сотр. (]лзр1ишje.e.. 1970)не
нашли различий в- активности *4С в кольцах, соответствующих мак¬
симуму (1763, 1772, 1781, 1792 гг.) и минимуму (1758, 1768,
1777, 1785 гг.) солнечной активности, в цраделах ошибки изме¬
рения 0,1$£.
Г,Бэкстер с сотр. (Baxter, Parmer, 1973), анализируя со¬
держание *4С в спиртах, винах и зернах за период 1890-1950 гг.
и в годичных кольцах дуба за период 1825-1865 гг., выявили ва¬
риации концентрации 14С с амплитудой 2-3? в 11-летнем цикле.
Однако повторные исследования годичных колец указанных перио¬
дов не подтвердили ИХ данные (Damon е.а., 1973а, 1973Ъ; Sten-
house, 1979). В.А.Дергачев и Б.К.Повинец (1978) измерили кон¬
центрацию *4С в годичных кольцах липы за период 1932-1952 гг.
Полученные ими результаты с учетом эффекта Зюсса показали от¬
рицательную корреляцию концентрации *С в 11-летнем цикле с
солнечной активностью. Амплитуда ‘ вариаций составляет 0,7$,
сдвиг экстремума *4С - 3 года.
С.В.Пагава (1983) в образцах сухих вин Грузии за период
1909-1952 гг. обнаружил изменения концентрации *4С сс средней
амплитудой 0,35/К и периодичностью (11+1) лет. По его данным на¬
блюдается отрицательная корреляция между концентрацией и
средними числами солнечных пятен.
В.А.Алексеев и сотр. (1971а, 1975) в кольцах секвойи из
Йикитского Ботанического сада за период 1890-1916 гг. нашли по¬
ложительную корреляцию между вариациями концентрации *4С и чи¬
слами солнечных пятен в 11-летнем цикле. Амплитуда периодиче¬
ских изменений содержания *4С составляла 0,6#, сдвиг фаз -
85
(1,5+1) год. По их мнению, положительная корреляция может быть
обусловлена увеличением доли солнечных космических лучей при
вспышках на Солнце.
Приведенные данные показывают, что вопрос о корреляции ва¬
риаций концентрации 14С в атмосфере с солнечной активностью в
11-летнем цикле в настоящее время еще не решен и является дис¬
куссионным. Необходимы специальные погодичные прецизионные из¬
мерения (с ошибкой не более 0,2%) 11-летних циклов высокой ак¬
тивности Солнца.*
Рассмотрим, в какой степени согласуются экспериментальные
результаты о* кратковременных вариациях концентрации в ат¬
мосфере с теоретически ожидаемыми значениями.
Еще ь 1954 г. А.Форбуш показал, что существует обратная
корреляция между числами солнечных пятен и интенсивностью кос¬
мического излучения в течение 11-летнего цикла солнечной актив¬
ности. Исследования последних лет на спутниках и ракетах надеж¬
но подтвердили эту закономерность. Она обусловлена модуляцией
интенсивности галактических космических лучей межпланетнами
магнитными и электрическими полями, контролируемыми солнечным
ветром - потоком протонов и электронов с энергией несколько
кэВ (Дорман, Мирошниченко, 1968; Simpeon, 1963). А.К.Лаврухк-
ной (1973) было установлено, что область модуляции галактиче¬
ских космических лучей простирается от Солнца на расстояние
около 2 астрономических единиц (а.е.). За этой областью солне¬
чная активность не влияет на интенсивность галактических кос¬
мических лучей.
Установлено, что скорость образовании во время мини¬
мума солнечных пятен в 1953-1954 гг. была раина (2,42+0,48)
атомов/(см2*с~*), а во время максимума l'Jb7~195B ггД1,93+0,39)
атомов/(см^*с”*) (Llngenfelter, Rauiaty, 1970). Однако :*та
четко выраженная обратная зависимость частично нарушается из-
за потока солнечных космических лучей, появляющихся при вспыш¬
ках на Солнце. Авторы установили, что количество образую¬
щееся от солнечных космических лучей при вспышках на Солнце,
составляет от 6 до 1Л% от общего количества за 11-летний
цикл. Они отмечают, что радиоуглерод от солнечных космических
лучей в 11-летнем цикле образуется н оикошюм за одну или две
86
мощные вспышки, которые не всегда совпадают о максимумом сол¬
нечной активности.
Характерной чертой обменного углеродного резервуара явля¬
ется его малая чувствительность к кратковременным вариациям
скорости образования 14С в атмосфере. Закономерность эта оче¬
видна; за год образуется всего около 0,8# от общего количества
атомов 14С в атмосфере, равного 37,7-10^ (см. главу I). В те¬
чение Ц-летнего солнечного цикла вариации скорости образова¬
ния 14С составляют 25-3052 (Lingenfelter, Ramaty, 1970). Ука¬
занные вариации за 11-летний цикл привели бы к изменению содер¬
жания 14С в атмосфере примерно ва 1%, если бы не было обмена
14С между атмосферой и другими частями обменного резервуара. 6
действительности же эа 11-летний цикл значительная часть *4С
из атмосферы переносится в биосферу и поверхностный слой океа¬
на. Поэтому вариации концентрации *4С в атмосфере за 11-лет¬
ний цикл должны быть значительно меньше 1#.
Расчеты, выполненные Дж.Хоутермансом и со авт. (Houtermane
в.а., 1973), показывают, что гармонические вариации скорости
образования С с периодом колебаний 10 лет вызывают ослабле¬
ние концентрации *4С в 100 раз. Вариации скорости образования
14С на 25-30# в течение 11-летнего солнечного цикла, по данным
ряда авторов (Damon е.а., 1973а), приводят к вариациям концент¬
рации *4С в атмосфере на 0,3#, а согласно В.А.Дергачеву и Г.Е.
Кочарову (1972), - примерно на 0,6#.
Как полагают Дж.Хоутерманс и соавт. (Houtermane е.а.,
1973), колебания скорости образования *4С с периодом 100 лет
должны вызвать ослабление концентрации *4С в атмосфере в 10
раз. Однако, если в расчетах вместо двух-трехъящичных моделей
обмена углерода применить многоящечиые и диффузионные модели
(Дергачев, 1977; Oeeohger в.а., 1975), коэффициент ослабления
уменьшится. При сопоставлении наблхщаемых и вычисленных по дан¬
ным солнечной активности вариаций концентрации. *4С за послед¬
ние 250-2000 лет (рис.2.4) отмечается сравнительно хорошее со¬
гласие между теоретическими и экспериментальными данными, по¬
этому авторы (Damon, e.a., 1973aj Stuiver, Quay, 1980; Stiver,
1983) пришли к выводу, что вековые вариации концентрации *4С в
основном обусловлены вариациями солнечной активности.
87
Следует обратить внимание на отставание по фазе изменения
концентрации *4С в атмосфере от соответствующего изменения сол¬
нечной активности. Оно обусловлено преимущественно двумя причи¬
нами: 1) запаздыванием на 8-10 месяцев вариаций интенсивности
галактических космических лучей от вариаций среднего числа сол¬
нечных пятен, что связано с механизмом гелиомагнитной модуля¬
ции (Дорман, Мирошниченко, 1968; Лаврухина, 1973); 2) ограни¬
ченной скоростью переноса ^4С из стратосферы в тропосферу.Это
время, как отмечалось выше, составляет 2-4 года. Таким образом,
теоретически ожидаемое отставание максимума (минимума) концент¬
рации 14С в атмосфере от соответствующего минимума (максимума)
солнечной активности в 11-летнем цикле равно 3-5 годам. 6 ве¬
ковых вариациях дополнительный вклад в фазовое отставание вно¬
сят и сравнительно малая скорость обмена С02 между атмосферой,
биосферой и океаном, и относительно небольшая скорость переме¬
шивания углерода в океане.
Ж А
2.3* Долговременные вариации концентраций А*С в атмосфере
и их зависимость от геомагнитного поля
Изучение долговременных вариаций содержания 14С в образ¬
цах с известным возрастом преследует две* цели: построение ка¬
либровочных кривых и таблиц для определения календарного воз¬
раста по радиоуглеродной датировке и изучение взаимосвязи ва¬
риаций концентрации *4С о изменениями солнечной активности и
геомагнитного поля.
Децдрохронологичеоки датиронаннне кольца долгоживущих де¬
рены)» являютол наилучшим материалом для изучения долговремен¬
ных инрииций концентрации и атмоофоро. Долговременная ден-
дрохронологичоокол школа (до Н(ХК) лет нпицд) била разработана
С.Гириюооиом (к*г*и«яоп, 111'/*’) но годичным кольцам остистой
ооонм (Пине иг1я1а1а) ни Колшрормии. (Ириицм годичных колец
остистой ооомм, оорйномйи'ииюм мм иоппидмиа У.ISO календарных
ЛИТ, были ияучимм И р!М1ИО|ГЛйроД1ШМ ЛМОпрМТПрИПХ Аризонского,
Кплифорнийокого и Паноидьнамояшо унипороитптмм им содержание
II НИХ 0. ГМйуЛЬТМТМ 0НР«Д1ММИИИ МоМЦАМТрМЦИИ н этих
нн
кольцах опубликованы Х.Зюссом (Sueea, 1970Ъ; 1973), Е.Ральфом
И соавт. (Half е.а. f 1976) И П.Дамоном И соавт. (Damon е.а. ,
1972). Они установили, что концентрация *4С за исследуемый пе¬
риод существенно изменялась; период гармонических колебаний со¬
ставлял около 10-12 тыс. лет, а амплитуда изменения концентра¬
ции - около 10$ (рис.2.5). Ими были составлены калибровочные
кривые и таблицы для определения календарного возраста по ра¬
дон э. Календарные годы по кольцам древесины н.э.
Рис.2.5. Сглаженная кривая изменения содержания *4С в годи¬
чных кольцах деревьев за последние 8000 лет (Klein е.а.,198о).
диоуглеродной датировке за последние 7350 лет. На наш взгляд,
более информативна таблица, составленная П.Дамоном с соавт.,
в которой наряду с календарным возрастом приводится ошибка
его определения. Эта таблица опубликована в отечественной ли¬
тературе (Арсланов, 1973)*.
Следует отметить, что калибровочные графики и таблицы от¬
дельных групп исследователей несколько различаются. Наприлшр,
Ральф и сотр. (Raif е.а., 1976) не подтвердили отдельные
кратковременные вариации концентрации *4С - изгибы и "крючки”
на калибровочной кривой Х.Зюсса (Suese, 1970Ъ). Позже Х.Зюсс
(Sueas, 1978) признал неточными некоторые прежние свои изме¬
рения и отнес ошибку к эффекту памяти измерительной установки9?
#Новые данные см. Radiocarbon. 1986.Vol.28# N £В.
** На наш взгляд, эта ошибка обусловлена эффектом памяти
на стадии синтеза карбида лития (Арсланов, Филонов, 1978). ^
91
За последующие годы Х.Зюсс (Suese, 1978, 1979) продатировал
около 600 дендрохронологически изученных древесных колец ос¬
тистой сосны, его измерения подтвердили изгибы на калибровоч¬
ной кривой (рис.2.6). Из-за малой навески образцов (около 20 г
ошибка измерений в среднем составляла около 0,5%. Недавно эту
ошибку удалось уменьшить до 0,15-0,25$, увеличив навеску (до
100 г) образцов колец ископаемых дубов из речных долин на юг
Центральной Европы и Ирландии.
Европейские исследователи деццрохронологически изучили
около 2100 срезов ископаемых дубов и разработали серию непре¬
рывных дендрошкал длительностью от 500 до 2300 лет (Becker,
1980). Однако эти дендрошкалы первоначально не были привязаны
к абсолютному летоисчислению, от чего они получили название
"плавающей" хронологии. При сравнении вариаций концентрации 14
в абсолютно датированных кольцах остистой сосны и кольцах ис¬
копаемых дубов было установлено, что начало "плавающей" южно¬
германской хронологии соответствует календарному году (4035+3)
до н.э.
X.Краус с сотр. (Krause е.а., 1980) аналогичным образом
увязали в единую абсолютную хронологию три из пяти серий ’•пла¬
вающих" геохронологических шкал европейских ископаемых дубов,
которые теперь в абсолютном летоисчислении охватывают период
830-4826 гг. до н.э. В результате этого стало возможным с вы¬
сокой точностью изучить вариации концентрация ^4С с изменением
солнечной активности в прошлом по образцам колец ископаемых ду
бов. Подобные исследования выполнены 9& последнее 6000 лет. С
одной стороны, они подтвердили изгибы на калибровочной криво!
Зюсса (см. рис.2,6), а о другой - дали возможность более точно
определить период и амплитуду вековых вариаций концентрации
*4С, так как измерения выполнены с высокой степенью точности
(0,15*0,25%) (Brune е.а., 1980; de Jong, Mook, 1980* Peareon,
Baiiiie, 1983) ♦ Привязка^jk_ _абсалютной шкале позволяет пу¬
тем изучения вариаций содержания 14С в кольцах древесины, най¬
денных в неолитических стоянках, определить точный возраст ар¬
хеологической стоянки.
Таким обраэом, теперь доказано, что изгибы ("крючки") на
калибровочной кривой являются синхронными для ископаемых ДУ^~
92
бов Западной Европы и оотистой сосны из Калифорнии и эти поро¬
ды деревьев показывают приблизительно одинаковую амплитуду ве¬
ковых вариаций *4С (Suese, 1980). На рис.2.6 приведена калиб¬
ровочная кривая, охватывающая последние 6000 лет. Недавно опуб¬
ликованы калибровочные кривые для определения по радиоуглерод¬
ным датировкам календарного возраста образцов за период от 1-го
до 1950-го г.н.э. (stuiver, 1982), а также разработаны табли¬
цы для нахождения по радиоуглеродным датировкам календарного
возраста за последние 8000 лет (Klein е.а., 1982).
Построить точную зависимость между радиоуглеродным и ис¬
торическим возрастом по образцам И8 египетских захоронений по¬
ка еще не удалось из-за значительной погрешности исторических
датировок (вплоть до +100 лет для одной династии) и недостаточ¬
но определенной привязки некоторых образцов к датированному со¬
бытию. Полученная путем статистической обработки 52 радиоугле¬
родных датировок египетских захоронений в период 3100-1800 лет
до н.э. кривая согласуется с калибровочной кривой, построенной
на основе датирования древесных колец (Clark, Renerew, 1973b
Рассмотрим зависимость долговременных вариаций содержания
*4С в атмосфере от изменения напряженности геомагнитного поля.
Магнитное поле Земли подобно полю стержнеобраэного магни¬
та (диполя), расположенного в ее центре. Оно простирается в
космическое пространство на 150-200 тыс. км и оказывает силь¬
ное отклоняющее действие на заряженные частицы первичных кос¬
мических лучей. Смогут ли заряженные частицы достигнуть верх¬
них слоев атмосферы Земли, это будет зависеть от напряженности
магнитного поля Землн (см. формулу на с.10), иначе говоря,
от дипольного момента, который в настоящее время равен 8-I025
гаусс*снР (Сох, 1969).
Для определенен напряженности геомагнитного поля в прош¬
лом широкое применение получил археомагнитный метод,, основан¬
ный на определении остаточной намагниченности обожженной гли¬
ны (кирпичи, гончарные изделия) и вулканических лав из архео¬
логических стоянок с известным возрастом. При остывании от
температуры выше точки Кюри обожженная глина и вулканические
породы приобретают намагниченность, пропорциональную напряжен¬
ности поля в момент их остывания, и сохраняют магнитное поле
93
без изменений до настоящего времени. В археомагнитных иссле¬
дованиях наибольшее применение получал метод двойного последо¬
вательного нагревания Телье (Е.Телье, 0.Телье, 1959), согласно
которому напряженность древнего поля (Mt) и восстановленный ди-
польный геомагнитный момент (Jft) можно найти, если известны ос¬
таточная намагниченность (Jt) образца и его современная намаг¬
ниченность (*70) (Smith, 1967):
здесь /У0 и /#0 - напряженность современного магнитного поля и
современный дипольный момент.
Однако восстановленный дипольный момент можно определить
по остаточной намагниченности пробы лишь в том случае, если
магнитное поле в точке наблкщения обусловлено полем диполя.
Это условие из-эа наличия недипольной компоненты, дрейфа этой
компоненты, колебаний диполя и других причин в ряде случаев не
соблюдается (Smith, 1967).
Остановимся теперь на археомагнитных результатах по излу¬
чению напряженности геомагнитного поля в прошлом.
Е.Телье и 0.Телье (1959) измерили остаточную намагничен¬
ность древних кирпичей во Франции и показали, что за последние
2000 лет напряженность геомагнитного поля уменьшилась в 1,5 ра¬
за. Вскоре к такому же выводу пришли и другие исследователи
(Бурлацкая, 1970; Nagata, Араг, 1963; Buoha, 1970 и др.), оп¬
ределившие напряженность древнего геомагнитного поля, исследуя
образцы обожженной глины И8 археологических стоянок Кавказа,
Японии и Чехословакии. Японские исследователи изучали также ба¬
зальтовые лавы. Эти авторы показали, что около 5000 лет назад
отношение напряженности древнего поля к современному на Кавка¬
зе, в Чехословакии и Японии было равно примерно 0,8 и за ~3000
лет постепенно увеличилось до 1,5. Одинаковый характер измене¬
ния напряженности геомагнитного поля во Франции, на Кавказе, в
Чехословакии и Японии дал основание заключить, что на средних
широтах северного полушария основные изменения геомагнитного
поля вызваны изменениями дипольного поля (Бурлацкая, 1970;Bu¬
oha, 1970 5 Kitazawa, 1970).
94
С другой стороны, археомагнитные исследования образцов
гончарных изделий и вулканических пород из Аризоны (США)9 Бо¬
ливии, Мексики, Перу и Эквадора, возраст которых составляет
3000-4000 лет, показали, что максимум напряженности геомагнит¬
ного поля в Центральной и Южной Америке смещен во времени и
приходится на 500-700-е годы н,а. (N&gata е.а*, 1965; Kitazawa,
Kobayaehl, 1968; Buoha е.а.,1970). На основании ЭТИХ данных
авторы сделали вывод, что в Центральной и Южной Америке напря¬
женность геомагнитного поля в значительной степени обусловлена
недипольным компонентом.
В.Буха (Buoha, 1970) и К.Китазава (Kitagawa, 1970) опре¬
делили остаточную намагниченность образцов обожженной глины из
неолитических стоянок Чехословакии, Турции и Японии, наиболее
древние из которых имеют радиоуглеродный возраст от 8500 до
9300 лет. Эти данные в совокупности с результатами других ис-
н.э Годы до н.э.
Рис.2.7. Вариации геомагнитного момента за последние 9000
лет (/) и зависимость концентрации 14С в атмосфере от геомаг¬
нитного момента (2) (Buoha, 1970). Синусоидальная кривая 2
вычислена для изменения как геомагнитного момента, так и кон¬
центрации *4С. Период колебаний геомагнитного поля принят рав¬
ным 8900 лет.
следователей были использованы для построения шкалы напряжен¬
ности геомагнитного поля за последние 9000 лет. Известно не¬
сколько таких шкал для отдельных регионов и всей планеты (Бур-
95
D I F
Рис.2.8. Вариации магнитного
склонения (D), наклонения (/)
и общей напряженности геомагнит¬
ного поля (л) за последние 38000
лет, изученные палеомагнитным ме¬
тодом для 9 параллельных профи¬
лей озерных осадков и лёссов
(Bucha, 1979).
лацкая, 1970; Smith, 1967;
Сох, 1969; Bucha ,1970; Ki-
tazawa, 1970). Как ввдно иэ
рис.2.7, максимум напряжен¬
ности геомагнитного поля на-
блвдался 1500-2000 лет на-
зад,минимум - 5500-7000 лет
назад.
Некоторые исследователи
также выявили максимум на¬
пряженности поля около 3500
и 10000 лет назад (Barbette
1980). Приведенные на рис.
2.8 данные показывают высо¬
кие значения напряженности
геомагнитного поля 2500-
2000 и около 11000-10000 лет
назад и ее низкие значения
6000-4000 и в течение боль¬
шей части интервала 38000-
12000 лет назад.
Период колебания диполь-
ного момента, по мнению
В.Буха (Bucha,1970), соста¬
вляет 8900 лет.
Расчеты скорости обра¬
зования *4С в атмосфере в
зависимости от изменения ди-
польного момента Земли были
выполнены рядом исследова¬
телей (Кочаров и др., 1972;
Bleaaaer е.а., 1956; Rama-
ty, 1967; Bucha, 1970). Со¬
гласно Г.Рамати (Ramaty,
1967), скорость образования
в атмосфере связана с
96
магнитным дипольным моментом Земли соотношением
где Qt ъ Att- соответственно средняя скорость образования^
и диполышй момент в. прошлом; 0О и - значения этих вели¬
чин в современный период.
На рис.2.7 приведены вычисленные В.Буха (Bucha, 1970)
вариации концентрации 14С, вызванные долгопериодными изменения¬
ми геомагнитного поля. Сравнение этих данных с реально наблю¬
даемыми долгопериодными вариациями концентрации *4С (см.рис.
2.5) показывает удовлетворительное согласие теоретической и
экспериментальной кривых изменения содержания i4C в атмосфере
за последние 7000 лет. Согласно кривой, концентрация i4C в ат¬
мосфере должна была уменьшаться по мере увеличения напряженно¬
сти геомагнитного поля за последние 8000-9000 лет. Однако кон¬
центрация *4С в древесных кольцах, образованных 7965-7995 лет
назад, еще превышала равновесную концентрацию *4С на 7-8# (Зи-
eaa, 1978). По данпым измерения концентрации *4С период долго¬
временных гармонических колебаний & *4С в атмосфере составля¬
ет 12100 лет, амплитуда колебаний - 10,55? (Suess, 1980).
В палеомагнитных исследованиях большое значение имеют об¬
ращения полярности (инверсии) геомагнитного поля. В период ин¬
версии геомагнитного поля его напряженность понижается доволь¬
но резко - на 60-80(2 (Сох, 1969). Это озигчает, что во время
инверсии геомагнитного поля, которая продолжается от 1000 до
10000 лет, поток космических лучей существенно возрастает и
соответственно увеличивается скорость образования *4С. Для
радиоуглеродного метода представляют интерес кратковременные
инверсии геомагнитного поля ( палеомагнитные события или экс¬
курсы), происходившие за последние 40-50 тыс. лет.
Одну из самых поздних инверсий геомагнитного поля в эпо¬
ху Брюнеса зафиксировали Н.Бонхоммет и Й.Церингер (Bonhomiet,
Zahringer, 1969) в двух лавовых потоках (Лашамн и Олби) во
Франции. Возраст инверсии, судя по радиоуглеродной датировке
перекрывающих лавовый поток отложений и каляй-аргоновой дати¬
ровке лав, находится в пределах 8730+20000 лет. Несравненно бо-
97
жд
лее точно датирован по А С обратно намагниченный отрезок керна
из скважины в г.Гетенбурге (Юго-Западная Швеция) (Мотег е.а.,
1971). В этом керне датировка окончания интервала обратной на¬
магниченности составляет по 14С около 12400 лет, нижняя грани¬
ца этого интервала не датирована. Мёрнер и соавт. предложили
называть обнаруженный интервал событием гетенбург.
Инверсию геомагнитного поля приблизительно в это же время
((12077-12103 )+150 лет назад по ленточной геохронологии Де Ге¬
ера) обнаружил М.Ноел (Noel, 1975) в двух кернах ленточных
глин в Южной Швеции, а также К.Грир и соавт. (Greer е.а.,
1976) в двух кернах осадков оз.Эри вблизи г.Эри (США). Указан¬
ное обращение поля авторы назвали экскурсом Эри. Т.Андерсон и
др. (Anderson е.а., 1976) выявили аналогичное обращение гео¬
магнитного поля в осадках оз.Онтарио, которое завершилось, су¬
дя по радиоуглеродной датировке, около *2500 лет назад. Обра¬
щение поля сопровождалось самым низким значением напряженнос¬
ти поля за последние 12500 лет.
Отклонение склонения магнитного поля более чем на 93° при¬
мерно I2950-I2450 лет назад установили Н.-А.Мёрнер и Дж.Лан-
сер (Momer, Lanser, 1975) в керне из скважины в южной ча¬
сти Северной Атлантики, подобное отклонение геомагнитного по¬
ля они обнаружили также в канадских ледниковых глинах; начало
геомагнитного отклонения в этих глинах происходило около 13750
лет назад.
Вторая, предшествующая гетенбургскоцу событию, кратковре¬
менная инверсия магнитного поля, приблизительно 17000-18000
лет назад, обнаружена в осадках озера Бива (Япония), в конти¬
нентальных и морских отложениях на западе штата Вашингтон
(США), в кернах осадков Мексиканского залива и в озерных от¬
ложениях на п-ве Сьюард (Аляска) (Nakayima е.а», 1973; oth-
berg, 1973; Freed, Healy, 1974; Holtimier, Colinvaux, 1976)#
Третья из молодых инверсий геомагнитного поля установле¬
на в культурных олоях палеолитической стоянки вблизи высохше¬
го озера Манго в Австралии» для которой получена датировка по
углю 30780+520 лет, я в трех кернах из Мексиканского залива,
возраст которых составляет 32006tI500 лет (Barbetti, MoKLnln-
ny, 1972; Freed» Healy, 1974)*
98
Кратковременная инверсия геомагнитного поля (экскурс Кар-
гелолово) 420C0-40G00 лет назад выявлена в аллювиальных осад»
ках р.Оби близ с.Каргаполово Новосибирской области (Куликова,
Поспелова» 1979). Возраст экскурса оценен на основе радиоугле¬
родной датировки вышележащих отложений (38800+550) лет. Это
лишь минимальный возраст данной инверсии, так как не датирован
непосредственно слой инверсии.
Вопрос о том, являются ли глобальными приведенные кратко¬
временные инверсии геомагнитного поля, в настоящее время еще
не решен. В нескольких непрерывных кернах озерных и морских
осадков эти инверсии не отмечены, что, возможно, связано с био¬
химическими изменениями осадков, переотложением и криогенными
процессами (Momer, Lanser, 1975; Thomson, Berglund, 1976).
Более ранняя инверсия геомагнитного поля (событие Блойк)
имела место в конце микулинского межледниковья, около 100-120
тыс.лет назад (Smith, Foster, 1969; Nakajlma о.а., 1973; Den¬
ham е.а., 1977)# Это событие является важным стратиграфическим
репером при корреляции отложений верхнего плейстоцена, хотя
ввиду древности и не влияет на наблюдаемые вариации концентра¬
ции 14С в атмосфере.
2.4. Вариации концентрации в атмосфере
эа период более 8000 лет
Л А
Изучение вариаций содержания А С в атмосфере за период бо¬
лее 8000 лет, не охватываемый хронологией древесных колец, про¬
водилось путем сравнения радиоуглеродного возраста образцов с
их возрастом, определенным по ленточной хронологии, а также
датированием ураново-иониевым и термолюминесцентным методами.
Лецточная геохронологическая шкала Де Геера была разрабо¬
тана путем подсчета годичных слоев озёрных глин в Скандинавии
и привязки их между собой на основе сопоставления спорово¬
пыльцевых зон. Разрезы торфяников на основе спорово-пыльцевого
спектра можно датировать по ленточной геохронологии. Опреде¬
лив их возраст по *4С и введя поправку на распад, по числу
99
ленточных лет можно определять первоначальную концентрацию i4C
в атмосфере.
Г.Таубер (Tauber, 1970) сопоставил ленточную хронологию
с радиоуглеродной за период 12500-3000 лет назад. Он устано¬
вил, что примерно от 6500 до 3000 лет назад радиоуглеродные да¬
тировки показывают такие же отклонения содержания *4С, что и
датировки по древесным кольцам, но в период от 8000 до 6500
лет назад датировки по ленточным глинам не согласуются с дати¬
ровками древесных колец. По ленточной хронологии около 8000,
лет назад концентрация *4С достигала равновесного значения, й
ио датированию древесных колец она была на 7-8# больше равно-
весной концентрации (Sueaa, 1978). Это означает, что для ин¬
тервала 8000-6500 лет назад скандинавская ленточная хронологий,
ПО-ВГДИМОМУ, ошибочна (см. дискуссию в работе Barbetti, 1980).
С целью изучения вариаций содержания *4С в атмосфере
Л. Янг и Л.Фейершлл (Yang, Fairhall, 1972) продатировалд морские
осадки в фиорде на юго-восточном побережье о-ва Ванкувер (Кана*
да). Ленточные осадки, пробуренные до глубины 38 м и содержав¬
шие веточки, шишки, уголь и щепки древесины, а также органиче¬
ский ил, были датированы путем подсчета годичных слоев осадков
и радиоуглеродным методом.
М.Стювер (stuiver, 1970а) продатировал ленточные осадки
оз.Клауде (штат Миннесота, США). Керн длиной 5 м содержал 9500
слоев ленточных глин. Он был продатирован радиоуглеродным ме¬
тодом по органическому илу, современный образец которого из-за
эффекта жесткости воды показывал кажущийся возраст 350 лет. За
последние 7000 лет данные по датированию осадков и древесных
колец Г.Зюсса (Suese, 1978), А.Янга, А.Фейерхолла и М.Стювв-
ра хорошо согласуются. Для более древнях образцов данные по
ленточным осадкам и древесным кольцам не согласуются, что, воз¬
можно, связано с погрешностями ленточной хронологии осадков.
Для изучения вариаций концентрация *4С в прошлом кроме ар¬
хеологического» дендро- и варвохрояологяческих методов может
быть применено датирование по некосмогенным радиоактивным изо¬
топам. На наш взгляд, подходящим для этих целей является ура-
ново-иониевый метод датирования морских раковин моллюсков и
кораллов. Основные положения данного метода, методика датиро¬
100
вания и результаты определения возраста рассмотрены автором и
сотр. (АрсланоЕ и др., 1976, 1978а, 1981в, 1983). Радиоуглерод¬
ный и ураново-иониевый методы, применяемые параллельно,* позво¬
ляют датировать морские раковины моллюоков в интервале возра¬
ста от нескольких тыс. лет до 12-15 тыс. лет, что дает возмож¬
ность изучить вариации концентрации 14С в атмосфере за указан¬
ный период времени.
Долговременные вариация содержания *4С в поверхностной во¬
да с периодом сотни и тысячи лет близко отражают вариации кон¬
центрации *4С в атмосфере (см. рис.1.11).
Чтобы избежать эффекта разбавления поверхностных вод глу¬
бинными водами с меньшей концентрацией 14С, мы исследовали ва¬
риации концентрации 14С в поверхностной морской воде путем да¬
тирования радиоуглеродным и ураново-иониевым методами раковин
моллюсков из отложений сравнительно мелководного, хорошо пере-
ремешиваемого Каспийокого моря (Арсланов и др., 1978а). Образ¬
цы раковин были отобраны нами в 1970-1975 т". совместно с
0 .К.Леонтьевым, Г. И. Рычаговым (МГУ) и А.ВЛамёдовым.Н.Ш.Ширинбвш
(ин-т географии АН АзССР) из опорных разрезов хвалынских и но¬
вокаспийских террас Каспийского моря. Датирование обоими мето¬
дами проводили по одной и той же хорошо перемешанной пробе ра¬
ковин.
При датировании ураново-иониевым методом навеска состав¬
ляла 60-150 раковин, поверхностный слой которых (1/3 часть по
весу) удалялся раотворением в азотной кислоте. Датировали раз¬
дельно внешнюю и внутреннюю фракции. Возраст образцов по 1 С
вычисляли, используя значение периода полураспада 14С (5730+
+40) лет; по ураново-иониевомпг методу возраст определяли на
основе периода подуршшада (75200+1600) лет. Результа¬
ты датирования приведены в табл.2.It Для образцов с возрастом
до 7000 лет в таблице наряду с радиоуглеродным приведен кор¬
ректированный возраст, учитывающий измерения первоначальной ак¬
тивности «С в образце. Коррекция ~ осуществлена по таблице
П.Дамона и др. (Арсланов, 1978). Наименее загрязненной посто¬
ронним углеродом и ураном является внутренняя фракция хорошо
сохранившихся толстостенных раковин. Для внутренних фракций
образцов ЛУ-476В, 19QB, 422В, 42IB наблюдается хорошее согла-
101
Таблица 2.1. Возраст (в годах) морских раковин
моллюсков из отложений Каспийокого, Черного и Баренцева мо¬
рей и кораллов с о-ва Куба, определенный радиоуглеродным и
ураяово-иониевым методами (Арсланов и др. 1978в)
Пункт отбора
образцов
Лабор.
номер*
Возраст
по Ч
Коррект.
возраст
Возраст по
ih/ U
I
2
3
4
5
В 3 км к юго-западу от
рыбного промысла Зорат,
АзССР (глубина отбора
0,4-0,7 м)
ЛУ-476В
I560+70
1500+80
1330+300
Разрез вблизи пос.Ма-
медкала, Дат.АССР(глу¬
бина отбора 1,5 м)
ЛУ-190В
2110+90
2090+100
42450
Из конуса грязевого
вулкана г.Заячьей,
Ширвань, АзССР (глу¬
бина отбора 1,2 м)
ЛУ-422В
3500+90
3780+140
4100+300
Вблизи пос. Джорат,
Апшеронский п-ов
(глубина отбора 2 м)
ЛУ-421В
5710+110
6370+200
6400+300
Правая сторона шоссе
Баку - Ростов уж, д.
ст.Килязи, АзССР
(глубина отбора 0,8-
1,3 м)
ЛУ-481В
7950+70
6970+300
В 3 км к юго-западу
от рыбного промысла
3 орат, АзССР (глуби-
на отбора 1,3-1,4 м)
ЛУ-475А
ЛУ-475В
7820+80
8080+90
-
7800+300
В 48 км от Баку меж¬
ду ж.д. ст.Насосная
и Яшма (глубина отбо¬
ра 2-2,3 м)
ЛУ-479А
ЛУ-479В
11550+90
11680+160
-
11800+350
12900+350
Бабазанапскпй увал,
Ширвань, АзССР (глу¬
бина отбора 2 м)
ЛУ-423В
12700+140
14400+400
102
Продолжение табл. 2Д
т
2
3
4
5
Сев, окраина оз«Малое
Турали, Дат.АССР (глу¬
бина отбора 1,2 м)
ЛУ-424А
ЛУ-424В
13500+500
I3I00+4I0
-
13350+440
13800+440
Левая сторона шосое
Али - Байрамлы - Са-
льяны, АзССР , напро-
тив карьера
ЛУ-480А
ЛУ-48СВ
32860+740
-
97000+3000
87000+2000
Кораллы из террасы вы¬
сотой 2-3 м вблизи
Рио де Торро, Куба
ДУ-618
36040+420
88700+1800
Основание разрезав ку-
товой части Святоноо-
ского залива, Коль¬
ский п-в
ЛУ-455А
ЛУ-455В
43160+1330
47940+1820
-
97000+4000
Левый берег р.Малая
Качковка вблизи устья,
Кольский п-в
ЛУ-452А
ЛУ-452В
38940+450
-
102000+4000
114000+4000
* А - внешняя фракция, В - внутренняя фракция,
сие корректированного радиоуглеродного возраста с возрастом,
определенным по отношению Образцы ЛУ-422В и 42ЕВ
по ураново-иониевому методу, как и следовало ожидать, показы¬
вают больший возраот, чем по радиоуглеродному. После введения
поправки на первоначальную активность возраст, определен¬
ный обоими методами, в пределах ошибки измерений стал согла¬
сующимся.
Оба метода для интервала возраста 13800-7800 лет дали
удовлетворительное соглаоие для большинства исследованных об¬
разцов (ЛУ-475А, 479А, 424А, 424В)* В то же время для двух об¬
разцов (ЛУ-479В, 423В) радиоуглеродный метод показал меньший
возраст. Различие возраста скорее всего обусловлено загрязне¬
нием раковин более молодым углеродом, что приводит к заниже¬
нию редиуглеродного возраста. Этот механизм загрязнения наи-
103
более характерен для радиоуглеродного метода (Арсланов, 1971а).
Согласие датировок по *4С и 2^Th/234U большинства проб
и отсутствие регуляфных различий возраста качественно подтвер¬
ждают, что в интервале возраста 1I550-I3500 лет не наблвдается
больших изменений первоначальной активности ^С, которые приво¬
дили бы к значительному различию радиоуглеродного возраста и
возраста, установленного по некосмогенным изотопам. Карбонат¬
ные образцы, возраст которых превышает 15000-20000 лет, являют¬
ся неблагоприятным материалом для датирования радиоуглеродным
методом (Арсланов и др., 1978в). Поэтому желательно проводить
датирование радиоуглеродным методом образцов, содержащих орга¬
нический углерод.
Такие исследования были выполнены Т.Пенгом и сотр. (Peng
е.а., 1978), которые определили возраст по *4С органическо¬
го ила осадков плювиального оз.Сирлс (Калифорния, США), а по
ураново-иониевому методу - отложений солей, находившихся между
слоями органического ила. Их результаты приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Возраст (в годах) осадков плювиально¬
го оз.Сирлс,определенный радиоуглеродным и ураново-иониевим
методами.
Лаборатор¬
ный номер
к А
Возраст по L*C
( r1/2= 5730 лет)
Возраст по
S-7
23590+300
24500+1400
S-6
25400+300
25100+1400
S-5
28220+300
24400+1400
S-4
28740+400
26200+1400
S-3
30280+400
29300+1500
S-2
30280+400
31000^1500
S-I
32750+300
32000+1500
Из таблицы следует, что за исключением образца 5-5 наблюдает¬
ся хорошее согласие возраста, определенного обоими методами;
различие не превышает 980 лет.
Дальнейшие доказательства надежности радиоуглеродного ме¬
тода определения возраста проб, превышающего 10000 лет, били
104
получены путем датирования термолюминесцентным методом базаль¬
товых потоков на Гавайских островах (Berry, 1973). Радиоугле¬
родный возраст лавовых потоков ( ^10100 и ~17400 лет) был ус¬
тановлен путем датирования органических образцов. На рис.2.9
Рис.2.9. Сравнение воз¬
раста образцов по данным ра¬
диоуглеродного и других ме¬
тодов датирования.
о - датировки ураново-ио-
ниевым методом; х, • -дати¬
ровки бв тьтов термолюмине¬
сцентным и осадков магнит¬
ным методами соответствен¬
но; д - датировки морских
раковин моллюсков ураново-
иониевым методом. Датировки
раковин моллюсков радиоугле¬
родным и ураново-иониевим
методами по данным Арслано¬
ва и др. (1978а), осталь¬
ные - по М.Стюверу (stui-
ver, 1978).
приведены возрасты образцов,
ново-иониевым, термолюминесцентным и варвохронологическим ме¬
тодами.Полученные данные отчетливо показывают,что в интервале
возраста от 32000 до 8000 лет различие возраста, установленно¬
го различными методами, не превышает 1000 лет, что находится
в пределах ошибки ураново-иониевого и термолюминесцентного ме¬
тодов датирования.
* л
2.5. Взаимосвязь мезду вариациями концентрации Х*С
в атмосфере и изменениями климата
Рядом исследователей выявлена корреляция между концентра¬
цией *4С в атмосфере и изменениями климата в прошлом.
Атмосферная С02 находится в подвижном геохимическом рав¬
новесии с 60-кратным количеством углерода ь гидросфере и био¬
сфере. Изменения климата, происходившие б течение верхнего
плейстоцена и голоцена, безусловно смещали карбонатное равно¬
весие меящу атмосферой и океаном в сторону поглощения С02
океаном или выделения ее в атмосферу, приводили к изменению
105
да тированные радиоуглеродным, ура-
скорости ассимиляции С02 наземными растениями и фитопланкто¬
ном, а также вызывали изменение скорости обмена С02 между ат¬
мосферой и океаном, между поверхностными и глубинными слоями в
океане. Кратко рассмотрим эти изменения,
С увеличением температуры воздуха и поверхностной океани¬
ческой воды уменьшается растворимость С02 в воде и увеличивает¬
ся ее парциальное давление. Когда последняя величина превышает
значение парциального давления С02 в атмосфере, С02 выделяется
в атмосферу. Уменьшение температуры, наоборот, приводит к пог¬
лощению океаном атмосферной С02. При увеличении температуры
океанической воды на 1°С парциальное давление С02 в воде и ат¬
мосфере увеличивается на 4,2-4,55?.
Во время максимума последнего оледенения (~ 18000 лет на¬
зад) средняя температура поверхностной океанической воды была
на 2,3°С ниже, чем сейчас (сымар project.,., 1976), вследст¬
вие чего поверхностная океаническая вода могла поглоц^ть из ат¬
мосферы примерно на 10% больше С02, что равносильно соответст¬
венному уменьшению С02 в атмосфере. В это время уровень Мирово¬
го океана понизился приблизительно на 130 м (см. гл.6), что
привело к уменьшению объема Мирового океана на 3,25#. Согласно
Е.Эриксону (Eriksson,1963), уменьшение объема океана на 1%
вызывает увеличение парциального давления С02 в атмосфере при¬
мерно на 3%. Вследствие этого во время максимума последнего
оледенения парциальное давление С02 в атмосфере должно было
увеличиться на 9-105?.
Во время поздневюрмского оледенения концентрация С02 в
кернах гренландского ледника составляла всего 2/3 части от зна¬
чения в послеледниковое время (Berner е.а., 1980). Благодаря
этому, концентрация *4С в атмосфере в то время могла быть на
2,5# выше, чем сейчас. Однако фактическое увеличение концент¬
рации14С в это время могло быть существенно меньше из-за на¬
личия таких компенсирующих факторов, как увеличение в леднико¬
вое время скорости вертикального перемешивания в океане и
уменьшение скорости ассимиляции С02 наземными и морскими рас¬
тениями.
Таким образом, изменение климата вызвало многогранные от¬
клонения количества углерода в отдельных чаотях обменного ре¬
106
зервуара и скорости его круговорота. Оценить количественно ва¬
риации концентрации *4С в атмосфере в зависимости от факторов,
вызванных изменением климата» в настоящее время не представля¬
ется возможным. Большинство исследователей прадерживается мне¬
ния» что сравнительно небольшие изменения климата за последние
8000 лет из-за взаимно компенсирующих друг друга отклонений гео¬
химических параметров не могли существенно повлиять на концент¬
рацию в атмосфере.
Влияние климата на изменение концентрации *4С в атмосфере
на современном этапе лучше всего проследить по вариациям со¬
держания i4C в кольцах деревьев в зависимости от климатических
условий. Наиболее достоверны данные об изменениях климата в Ев¬
ропе за последние 1000 лет» за последние несколько сотен лет
доступны записи инструментальных измерений. В средние века» на¬
чиная приблизительно с 900-го года, в Северной Европе и Север¬
ной Атлантике был более теплый климат. Самый теплый период»
согласно X.Лэмбу (Lamb, 1966), наблюдался в 1100-1200 гг. За¬
тем следует продолжительное ухудшение климата, которое продол¬
жалось до 1860 г. Этот период, сопровождавшийся расширением лед¬
ников в горах, получил название малого ледникового периода.
Наиболее суровый климат отмечался в 1550-1700 гг. (Lamb, 1966).
В течение 1860-1940 гг. климат улучшился, а после 1940 г. сно¬
ва наступило похолодание (Будыко, 1977).
Х.Зюсс (Suess, 1965, 1971) и Дж.Брей (Bray, 1967) сопо¬
ставили вековые вариации концентрации в атмосфере с изме¬
нениями климата и обнаружили четко выраженную корреляцию: эта¬
пам потеплений соответствует низкая концентрация *4С в атмос¬
фере, этапам похолоданий - высокая. Как видно из рис.2.10, во
время климатического максимума текущего тысячелзтия (1100-1200
гг.) значение А 14С составляло -(1+1,5)#, а в период климати¬
ческого минимума в ХУ и ХУП столетиях оно было равно 2%.
По мнению У.Дентона И соавт. (Denton, Karlen, 1973), в
горах Св.Ильи и Шведской Лапландии за последние несколько ты¬
сяч лет имело место по крайней мере двухкратное крупное насту-
пание горных ледников - в течение малого ледникового периода
(1400-1800 гг.) и 3300-2400 лет на?ад. Периоды наступачия гор¬
ных ледников и сокращения границы распространения ели в горах
10?
соответствуют высокой концентрации С в атмосфере, а периоды
отступания ледников и расширения границы ели - низкой.
Наличие корреляции мезду изменениями климата и концентра¬
ции *4С в атмосфере дало основание Х.Зюссу (Sueog, 1971) за¬
ключить, что кривая вариаций содержания 44С в атмосфере пред¬
ставляет собой и палео-*
юуо
9,0
J L
и
т
£ о
1000
1800
климатическую кривую. В
то же время наблвдается
Р тесная взаимосвязь мевду
средними числами Вольфа
и концентрацией i4C (см.
рис.2.4): низкой солнеч¬
ной активнооти соответ¬
ствуют высокая концентра¬
ция *4С в атмосфере и хо¬
лодный климат, высокой
солнечной активности -
низкая концентрация *4С
и теплый климат (Sueaa,
1971). По мнению ряда ис¬
следователей, корреляция
между вариациями концент¬
рации и изменениями
климата обусловлена ва¬
риациями солнечной актив¬
ности, вызванными измене¬
ниями солнечной постоян¬
ной (Sueза, 1971)• По
данным Н.Н.Сазеевой(1978),
при увеличении числа Вольфа от 0 до 80 солнечная постоянная
(поток солнечной радиации на верхнюю границу атмосферы) воз¬
растает на 2,4#.
На вековые изменения климата кроме солнечной активности
влияют и многие другие факторы, такие как вулканическая дея¬
тельность, изменение концентрации С02 в атмосфере и т.п., ко¬
торые искажают общую картину корреляции концентрации *4С с из¬
менениями солнечной активности и климата.
то
Годы н.э
Рис.2.10. Сопоставление 50-го-
дичных среднегодовых температур в
Англии (Lamb, 1966), сглаженной кри¬
вой, отражающей вариации А*4С в
кольцах деревьев (Sueaa, 1965), и
11-летних средних чисел солнечных
пятен (Sueaa, 1968).
108
Наряду с корреляцией между вековыми вариациями солнечной
активности, концентрации 14С и климата существует взаимосвязь
мету долговременными вариациями напряженности магнитного
поля Земли, г -биениями климата и концентрации *4С. Установле¬
но, что период с минимальной напряженностью геомагнитного поля,
который наблюдался 6000-7000 лет иазад, совпадает с самым теп¬
лым периодом голоцена - атлантическим, когда температура воз¬
духа в умеренных широтах Северного полушария, согласно М.И.Бу-
дыко (1977), была на 1-3°С выше современного значения. Здесь
наблюдается противоположная < ^реляция по сравнению с гелиомаг-
нитной: высокая концентрация i4C в атмосфере в долгопериодном
цикле соответствует теплому климату и низкой напряженности
геомагнитного поля. Такая взаимозависимость, по мнению Г.Вол-
липа и соавт. (wollin е.а., 1977), имеет место в кернах океани¬
ческих осадков, образовавшихся за последние 0,5-0,8 млн. лет.
Таким образом 9 изменения геохимических параметров обмен¬
ного резервуара, вызванные изменениями климата, благодаря их
компенсирующему действию, не привели к существенному изменению
концентрации *4С в атмосфере по крайней мере в течение после¬
ледникового периода. Многие последователи склоняются к выводу,
что наблвдаемая взаимосвязь между небольшими вариациями кон¬
центрации 14С (1-2# от равновесного значения) и изменениями
климата, по-видимому, обусловлена флуктуациями солнечной ак¬
тивности в результате изменения солнечной постоянной.
2.6. Долговременные вариации
интенсивности космических лучей по данным изучения
содержания изотопов в метеоритах и лунной породе
Сведения о вариациях интенсивности космического, излучения
за последние 0,5-190 млн. лет были получены путем изучения со¬
держания радиоактивных изотопов 9 возникших в метеоритах и на
поверхности Луны под действием галактических и солнечных кос¬
мических лучей. Космический возраст наиболее распространенных
каменных метеоритов - ховдритов - в большинстве случаев соста¬
вляет >20 млн. лет, а “железных метеоритов - от 200 до 500 млн.
109
лет (Лаврухина, £972), поэтому при постоянной интенсивности
космического излучения в метеоритах и пробах лунной породы до¬
стигается равенство скорости образования космогенных радиоизо¬
топов и скорости их распада. Сравнение экспериментально опре¬
деленной скорости распада большего количества радиоизотопов,
накопившихся в метеоритах и лунной породе за время от несколь¬
ких дней до миллиона и более лет, с теоретически вычисленной
скоростью их образования позволяет судить о постоянстве интен¬
сивности космических лучей/
Наибольшее применение в исследованиях подобного рода на¬
ходят космогенные изотопы: 37Аг ( Тл/г = 35 дн.), 46 ,(84 дн.),
(300 дн.), 22Na(2,6 л.), 3SAr(260 л.), ЯСС1(3,а.а05 л.),
26ai(7,4*io5 л.), л.) др.
Отношение скоростей образования двух изотопов с пркилljl-
тельно равными массовыми числами (37Аг/^9 , 39 /36 ,22 /
26 АЪ, Мл/^Мп и др.) не так сильно изменяв я с глуо
слоя метеорита или лунного грунта, поэтому по от ошения ак¬
тивности таких пар изучают временные вариации космическ х лу¬
чей.
Кратковременные вариации интенсивности космических лучей
в области солнечной модуляции были изучены путем определения
отношения г/^Аг в метеоритах, выпавших в разные периоды
Я7
солнечной активности. Аг накапливается в метеорите в течение
~50 дней (7"1/г = 35 дней), до падения метеорита на Землю, по¬
этому активность 37Аг зависит от It-летнего цикла Солнца, а
активность долгоживущего 39Аг ( Г^г = 260 лет) не зависит от
него. Результаты исследований показывают, что отношения г/
Olj
°^Аг в железных метеоритах и железных фазах ховдритов находят¬
ся в антикорреляции с 11-летним циклом солнечной активности*
Скорость образования А г изменяется примерно в два роза
между минимумом и максимумом солнечной активности (Лаврухина,
1973).
Долговременные вариации интенсивности космических лучей
изучались по содержанию космогенных радиоизотопов в метеоритах
и лунном грунте. По отношениям 39Ar/^Cl D хондритах и желез¬
ных метеоритах 0.Шеффер с соавт.(Schaeffer е.а., 1963) за¬
ключили, что средняя интенсивность космических дучей за по¬
110
следние 50С лет (период накопления 39 А г ) в пределах ошибки 13?
равна средней их интенсивности за последние 450 тыс. лет (пе¬
риод накопления 36С1), что свидетельствует о постоянстве га¬
лактического космического излучения за указанное время. Дж.Ар¬
нольд и МЛовда (Honda, Arnold, 1967) в результате обзора дан-
ных об активности радиоизотопов в метеоритах пришли к выводу,
что полученные результаты в цределах 4(# доказывают постоянст¬
во интенсивности космических лучей в течение I млн. лет.По мне¬
нию А. К. Лавру хиной (1972) (Lerrukhlna, 1977), эти выводы тре¬
буют уточнения, так как не были строго оцределены теоретичес¬
кие скорости образования космогенных радиоизотопов. Исследова¬
ния космогенных радиоизотопов в метеоритах, проведенные с уче¬
том новых данных, показали, что средняя интенсивность немодули-
рованных галактичеоких космических лучей эа пооледнйй миллион
лет (время накопления ^А1) была такой же, как и в период 19-го
солнечного цикла (1954-1965 гг.). Сопоставление активности
26А1 по глубине образца лунной породы с его теоретически вы¬
численной активностью показало, что средний поток солнечных ко¬
смических лучей за последний миллион лет на расстоянии 1 а.е.
от Солнца в плоскости эклиптики равен среднему его потоку эа
полцикла 20-го цикла солнечной активнооти, что* свидетельствует
о постоянстве интенсивности солнечных космических лучей за ука¬
занный период времени (Лаврухина, 1973).
Изучение интенсивности космических лучей в прошлом путем
определения концентрации долгоживущих изотопов (*®АЪ, *°Ве )
в океанических осадках в настоящее время пока еще не принесло
ощутимых результатов (Inoque е.а., 1977). В ряде случаев об¬
наружено нерегулярное расцределение этих изотопов по длине кер¬
на, что может быть объяснено изменениями скорости осадконакоп-
ления.
Глава 3
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ПОСТОРОННИМ УГЛЕРОДОМ
И МЕТОДЫ ЕГО ОБНАРУЖЕНИЯ И УДАЛЕНИЯ
При разработке геохронологической шкалы верхнего плейсто¬
цена одной из основных методических проблем является трудность
получения достоверного радиоуглеродного возраста древних проб.
Эта трудность обусловлена тем, что на возраст древних проб
сильно влияет даже небольшая (менее 0,2$) примесь современного
или более молодого, чем образец, углерода. Исследователям верх¬
него плейстоцена хорошо известно, что в диапазоне возраста
25000-75000 лет наряду с достоверными датировками имеются и
ошибочные, большей частью заниженные, обусловленные загрязнени¬
ем посторонним углеродом. Это крайне затрудняет разработку до¬
стоверной гес,фонологической шкалы. Поэтому изучение механиз¬
мов загрязнения проб, разработка методов обнаружения и удале¬
ния загрязняющего углерода из разнообразных углеродсодержащих
материалов является необходимой составной частью при разработ¬
ке геохронологической шкалы верхнего плейстоцена.
Для определения абсолютного возраста радиоуглеродным ме¬
тодом и измерения концентрации *4С в пробах, предназначенных
для геохимических, астрофизических и геофизических исследова¬
ний, применяются различные углерод содержащие материалы: древе¬
сина, уголь, торф, растительный детрит, гиттия, современные и
ископаемые почвы, гу му сированные осадки, кости, зубы и бивни
мамонта, рога, раковины моллюсков, кораллы, океанические осад¬
ки, туфы, мергель и т.д. В природных условиях эти пробы в тече¬
ние длительного временя подвергаются действию грунтовых и поч¬
венных вод, содержащих посторонний органический и неорганиче¬
ский углерод, атмосферной СО2, современных растений, животных,
бактерий, грибков. Под воздействием этих факторов в образец мо¬
жет быть внесен посторонний углерод, под влиянием которого ис¬
тинный возраст образца понизятся.
112
Таким образом, каждая проба требует индивидуального под¬
хода к предварительной лабораторной обработке, под которой под¬
разумеваются применение физических и химических методов для об¬
наружения и изолирояаиия загрязняющего углерода и получение из
образца углерода, наименее подверженного загрязнению.
3.1. Влияние количества и возраста загрязняющего углерода
на ошибку датирования
Активность радиоуглерода в образце принципиально складыва¬
ется из активности *4С чистого образца и активности загрязняю¬
щего углерода. Связь между измеренным (кажущимся) возрастом об¬
разца, его истинным возрастом и долей загрязняющего углерода
в датируемом образце выражается формулой
+ (1 _r)/W«er
(3.1)
П0-
100
80
60
40
20
где f - доля загрязняющего (постороннего) углерода;
стоянная распада 14С; *иам * *аагр» *ист " соответственно из¬
меренный возраст, возраст загря¬
зняющего углерода и достоверный
(истинный) возраст образца.
Рассмотрим два случая.наи¬
более часто встречающихся на
практике.
I. Образец загрязнен м е р-
т в ы м (неактивным) углеродом.
Этот ввд загрязнения характерен
для образцов, содержащих пере-
отложенный древний углерод, для
отложений пресноводных озер с
жесткой водой и для некоторых
морских осадков. В этом случае
первый член уравнения (3.1) ра-
4 8 12 16 го я
Ошибка 4 определении возраста, тыс. лег
вен нулю. Разделив обе части
уравнения на е ист и проло¬
гарифмировав его, получим:
Рис.3.1. Ошибка в опреде¬
лении возраста (удревнение
возраста) в зависимости от
загрязнения образца древним,
не содержащим *4С, углеродом.
ИЗ
Рис.3.2. Ошибка в определении воз¬
раста (уменьшение возраста) в зави¬
симости от загрязнения образца сов¬
ременным углеродом.
а - для образцов с истинным воз¬
растом от 5000 до 70000 лет (цифры у
кривых); 6 - соотношение истинного
и кажущегося возрастов при загряз¬
нении образца современным углеродом
з количестве от 0 до 5%.Кривые рас¬
считаны автором по формуле (3.4
114
(3.2)
здесь ht - ошибка воз¬
раста, обусловленная за¬
грязнением образца мерт¬
вым углеродом. Как видно
из формулы (3.2) и рис.
3.1, ошибка в определе¬
нии возраста в этом слу¬
чае не зависит от истин¬
ного возраста образца:
один и тот же процент за¬
грязнения образца мерт^-
вым углеродом будет уве¬
личивать его возраст на
одну и ту же величину.
Поэтому загрязнение мерт¬
вым углеродом наибольшую
ошибку вносит при дати¬
ровании молодых образ¬
цов и мало сказывается
на датировании древних
проб.
2. Образец загряз¬
нен современ¬
ным углеродом. В этом
случае /авгр = 0* и ура¬
внение (3.1) принимает
вид
Разделив обе части его на е я пролетаризировав, на-
ходим
,3.4)
где kt'- ошибка возраста, обусловленная загрязнением совре¬
менным углеродом. Б этом случае ошибка датирования весьма мала
для молодых образцов и резко возрастает с увеличением возраста
образца. Например, при загрязнении древнего образца современ¬
ным углеродом на 1% он будет иметь кажущийся возраст 37000 лет,
а при загрязнении на 0,1# - 55500 лет (рис.3.2). Таким обра¬
зом, требования к удалению загрязняющего углерода при датирова¬
нии проб с возрастом 55000-56000 лет на порядок выше, чем при
датировании проб с возрастом 37000 лет.
3.2. Загрязнение органичеоких проб.
Методы идентификации и устранения загрязняющего углерода
3.2.1. Датирование образцов растительных остатков
Для определения возраста радиоуглеродным методом наиболь¬
шее применение нашли растительные остатки - древесина, торф,
растительный детрит. Главными составными частями высших расте¬
ний являются целлюлоза (40-50# от массы древесины), гемицеллю¬
лоза (пентозаны и гексозаны, 18-<35#) и вещество ароматической
структуры - лигнин (20-30#) (Никитин, I960). В торф входят те
же основные компоненты, а также продукты их разложения - гуму¬
совые вещества (Тюрин, 1965). Древесина в среднем содержит
49,5# углерода, 6,3# водорода и 44,2# кислорода.
Химический соотав ископаемых растительных остатков суще¬
ственно изменяется - увеличивается содержание лигнина и гумусо¬
вых веществ, так как целлюлоза и гемицеллюлоза легче подверга¬
ются биохимическому разложению при участии бактерий и грибков.
Сопоставление радиоуглеродного возраста различных типов
образцов и их фракций, определение возраста образцов из не¬
скольких последовательных слоев и сравнение радиоуглеродного
возраста с возрастом, установленным на основе других методов.
дали возможность определить основные механизмы загрязнения да¬
тируемых проб. Установлено, что загрязнение органических образ¬
цов в основном цроисходит из-за проникновения в них корешков
растений, гуминовых кислот и переотлояенного углерода. В неко¬
торых случаях загрязнение происходит под действием бактерий.
Корни современных растений в болотах проникают в нижележа¬
щие слои торфа на глубину более 50 см (Polaoh, Singh, 1980).
Когда образец состоит из хорошо сохранившихся обломков древеси¬
ны или угля, корешки в большинстве случаев можно легко обнару¬
жить и удалить. Труднее их удалить из торфа, растительного де¬
трита, гиттии. Решающее значение для предотвращения загрязне¬
ния образцов корнями растений и микроорганизмами (микроскопи¬
ческие водоросли, бактерии, грибки) имеет правильный отбор об¬
разца, что предусмотрено инструкцией отбора проб (Арсланов и
др., 1964). При отборе проб обнажения должны быть рассчитаны
таким образом, чтобы слои, содержащие образец, оказались за
пределами распространения корневой системы современных расте¬
ний. Минимальная глубина от склона обнажения до точки отбора
должна составлять не менее 1-2 м. К сожалению, выполнить глу¬
бокие расчистки возможно не во всех разрезах. Например, труд¬
но это осуществить в районах, где развита многолетняя мерзлота.
За последние годы разработаны лабораторные методы обнару¬
жения и удаления корней из торфа, растительного детрита и мел¬
кого угля. Нами предложен лабораторный способ идентификации за¬
грязнения торфа и растительного детрита корешками растений пу¬
тем раздельного датирования крупной ( > 0,25-1 мм в зависимо¬
сти от дисперсности пробы) и мелкой ( ^ 0,25-1 мм) фракций одно¬
го и того же образца (Арсланов, 1971а). Присутствующие в образ¬
це корни и корешки при цросеивании через сито большей частью
остаются в крупной фракции,, и возраст этой фракции при наличии
загрязнения будет меньше, чем возраст мелкой фракции. В ряде
случаев нам удалось обнаружить загрязнение крупной фракции.
Как следует из табл.3.1, крупная фракция всех датирован¬
ных образцов имеет меньший возраст, чем мелкая. В ряде случа¬
ев (образцы ЛУ-14, 113, 139) уменьшение возраста крупной фрак¬
ции определенно вызвано проникновением корней; в других -
меньший возраст крупной фракции наряду с загрязнением корня-
116
Таблица 3.1. Возраст крупной и мелкой фракций
торфа
Описание образца
Лабораторный
номер
Возраст,
лет
Торф с глубины 5,3 м из аллювия в
уступе 15-метровой террасы р.Пе-
чоры у д.Денисовка, Коми АССР
(фракция >0,25 мм)
ЛУ-364А
10920+200
Тот же образец (фракция <0,25 мм)
ЛУ-364В
12260+180
Растительные остатки (листья, ве¬
точки и т.д.) из межморенных от¬
ложений в разрезе у ж.д.ст.Бур-
эава, Латв. ССР (фракция
>0,5 мм)
ЛУ-500А
12080+150
Тот же образец (фракция <0,5 мм)
ЛУ-500В
12970+120
Торф с тонкими стебельками с глу¬
бины 5,9 м из глин в карьере у
ст.Шестихино, в 35 км к западу
от г.Андропова (фракция >1 мм)
ЛУ-14А
19420+610
Тот же образец (фракция <1 мм)
ЛУ-14В
49000+1530
Рыбинский киргшчный карьер. Торф,
взятый на высоте 0,4 м над дном
карьера (фракция >1 мм)
ЛУ-ИЗА
31970+1000
Тот же образец (фракция <1 мм)
ЛУ-ИЗВ
37710+490
Торф, пронизанный корнями из озер¬
ных отложений, у дер.Янонис
Аникчшайского района Лит. ССР
(фракция >1 мм)
ЛУ-139А
20670+270
Тот же образец (фракция <1 мм)
ЛУ-139В
23360+170
ми мохет быть обусловлен наличием в мелкой фракции остатков
водных растений, ассимилировавших из воды более древний угле¬
род (см. эффект жесткой воды в § 3.3.3). Кроме того, аллохтон-
ный торф и растительный детрит, содержащие переотложенные ра¬
стительные остатки, также могут показать различие в возрасте
фракции. В любом случае дифференциация по возрасту различных
фракций одного и того же образца является одним из критериев
117
для идентификация постороннего органического углерода. Возраст
мелкой фракции образцов» для которых зафиксировано загрязнение
корешками, следует считать лишь минимальным, так как часть раз¬
ложившегося молодого углерода могла пройти через сито в мелкую
фракцию, уменьшая ее действительный возраст.
В ряде случаев о загрязнении датируемого слоя корнями или
переотложенным углеродом можно судить, определяя возраст раз¬
личных образцов из одного и того же слоя (древесина,торф, уголь,
раковины моллюсков и т.д.). В большинстве случаев различные ти¬
пы образцов имеют согласующийся возраст, однако при наличии за¬
грязнения возраст их резко различается (Olson,1963; Sheppard
е.а., 1979)*
Для удаления корешков и гумусовых веществ из образцов по¬
рошкообразного угля применяется химический способ очистки пу¬
тем окисления и нитрования растительных остатков и почвенного
органического вещества. X.Шульц и сотр. (Sohulz е.а., 1963)
проводили нитрование образца кипячением его в 70^-ной азотной
кислоте. При такой обработке корни разрушаются, тогда как эле¬
ментарный углерод существенных изменений не претерпевает, й.Фо¬
гель и Х.Уотерболк (Vogel,Waterbolk,1963) корни из угля удали¬
ли путем окисления растительных остатков гипохлоритом натрия.
Иногда применяются одновременно окисление гипохлоритом натрия
или кальция и нитрование смесью азотной и серной кислот (Нау-
пев, 1966). Например, по методике, предложенной С.Хейнсом Qfe^
nes, 1966), промытый и высушенный образец угля для удаления ту-
миновых кислот и лигнина обрабатывают горячим 15#-ным раство¬
ром NaOH в течение одного часа. «Далее лигнин удаляют кипяче¬
нием угля в растворе, содержащем 150 мл раствора гипохлорита
натрия и 200 мл 6 н. HC1. Обработка длится 20 мин. Оставшийся
осадок целлюлозы нитруют смесью (400 мл) концентрированной
\\г&0к и MN03(1:1) на холоду в течение 10 мин. После промывания
водой до нейтральной реакции нитроцеллюлозу удаляют экстракци¬
ей ацетоном в аппарате Сокслета и уголь высушивают.
Если образцы представляют собой разнодисперсный уголь,
применяют просеивание. Датирование проводят по крупной фрак¬
ции ( >1-2 мм).
118
Вторым основным источником загрязнения органических образ¬
цов являются гуминовые кислоты, приносимые грунтовыми водами.
Мощный источник их образования - современные почвы. Основная
часть органического вещества почвы (80-90#) представлена гуму¬
совыми веществами (Тюрин» 1965).
Под названием "гуминовые кислоты" объединяется комплекс
гумусовых веществ» извлекаемых из почвы и других органогенных
пород растворами щелочей и осаждаемых кислотами. Молекулы гу¬
миновых кислот подобно лигнину содержат ароматичеокое ядро, а
в боковых цепях - карбонильную, фенольную и метоксильную груп¬
пы. Гуминовые кислоты являются продуктом конденсации аромати¬
ческих соединений, образовавшихся из лигнина» с белковыми ве¬
ществами плазмы микроорганизмов» возникших при бактериальном
разложении целлюлозы и гемицеллюлозы (Кононова» 1963).
Загрязнение образцов гуминовыми кислотами может привести
как к увеличению, так и к уменьшению их возраота. Однако в
большинстве случаев гуминовые кислоты просачиваются из более
молодых органогенных отложений и уменьшают определяемый воз¬
раст. Это загрязнение в меньшей степени влияет на возраст мо¬
лодых образцов. Например, из 20 образцов с возрастом от 1400
до 20000 лет» датированных Б.Олсоном и В. Брок ером (Olson,Вгое-
окег» 1959» 1961) по растворимым в щелочи гуминовым кислотам и
остатку после их извлечения» только два образца по фракции гу~
миновых кислот показали более молодой возраст. Аналогично это¬
му из 90 образцов гиттии и торфа с возрастом до 12400 лет толь¬
ко 6 по фракции гуминовых кислот показали явно меньший возраот,
чем по нерастворимому в щелочи остатку» в остальных случаях
возраст по обеим фракциям оовпадал в пределах 3-кратной ста¬
тистической ошибки определения (Sheppard е.а.» 1979). Эти дан¬
ные показывают» что основная часть гуминовых кислот образова¬
лась из самого образца цря его разложении. В ряде случаев и
молодые образцы могут быть загрязнены посторонними гуминовыми
кислотами. Так» нацример» образцы торфа из высохших болот по
фракции гуминовых кислот имели сильно заниженный возраст из-за
загрязнения гумусовыми веществами болотных вод» уровень кото¬
рых понижался при дренаже болот (Godwin» Willis» 1959)*
119
Таблица 3.2. Возраст древних образцов древесины,
торфа и угля по двум фракциям (растворимой в разбавленном
растворе NaOH (гуминовые кислоты) и нерастворимой в нем)
Тип образца.
Растворимая
э NaOH фракция
Нераств
в NaOH
оримая
фракция
Литератур¬
место отбора
Лабор.
номер
Возраст
лет
Лабор.
номер
Возраст,
лет
ный
источник
1
2
3
4
5
6
Древесина с глу¬
бины 4,8 м -из
обнажения у д.Чер-
менино в 9 км
ниже г.Андропова
ЛУ-4В
37850+
±760 "
ЛУ-4А
>58900
Арсланов и
др., 196Ь
Торф с глубины
4 м в карьере
близ г.Амерс-
форта,Нидерлан¬
ды
Gro -
И06
20470+
+230 *
Gro -
1276
34730+
+500 '
De Vries,
1958
Растительный
детрит
Birm-
250
28000+
t650 ~
Birm-
250
34800+
+1000"
Shotton
в. а., 1973
Известковый ил,
юг Уэсленда, Но¬
вая Зеландия
Mim-83
32800+
+1400"
“1200
Blim-83
43470+
+1760*
4470
ohotton
е.а., 1969
Древесина из гра¬
вийного карьера
Ричмонд, шт. Ин¬
диана, США
L-478B
>31800
L-478B
>40500
01воп,Вгов
oker, 1961
Обломок ствола
сосны из разре¬
за Челфорт, Анг¬
лия
SRR-I56
412901
+980
“880
3RR- 155
>48700
Harkneaa
е.а.,1974b
Уголь из разреза
готаейгской ис¬
копаемой почвы в
8 км южнее г.фем
са, Австрия
Gr№-
2309
30200+
+350 "
GrW-
2196
32000+
+860 ~
Vogel, Wate:
bolk, 1967
Торф с глубины
2 м из разреза
вблизи г.Ьреды,
Нидерланды
GrN-
2008
30200+
+350 *
GrN -
2007
32000+
+400 “
Vogel, Wate:
bolk, 1967
120
Продолжение табл. 3.2
I
2
3
4
5
6
орф с глубины
,3 м ниже уров-
я моря в разре-
ie Фармсум, Ни¬
дерланды
GrN-
1133
30200+
+500 “
GrN-
1279
38100+
+1000"
Vogel, Wa-
terbolk,
1967
гголь из лёсса
эблизи г.Кремса,
Австрия
GrN-
3197
41400+
+1800"
GrN-
3261
46800+
+1800"
Обломок ствола
сосны с глубины
Б,25-6,65 м в
разрезе вблизи
г.Амерсфорта,
Нидерланды
Gr№-
1328
42500+
+900 ~
OrN-
1397
63500*
+900 "
• ** —
Обломок пихты,
извлеченный на
берегу канала
волизи г.Лати¬
ны, Италия
GrN-
250£
48600+
+2300"
GrN-
2572
58000+
+500 "
Загрязнение древних
образцов более молодыми гуминовыми
кислотами может привести к резкому уменьшению возраста.Об этом
однозначно свидетельствуют результаты датирования древних проб
по гуминовым кислотам и по образцу, очищенному от них. Из табл.
3.2 следует, что растворенная в щелочи фр^кцич древних образ¬
цов во многих случаях имеет заниженный возраст по сравнению с
очищенной от гуминовых кислот фракцией. Поэтому древние образ¬
цы растительных остатков должны быть очищены от гуминовых ки¬
слот особенно тщательно.
Извлечение гуминовых кислот из почвы, глины, торфа, дре¬
весины и других органических остатков в большинстве случаев
производится обработкой образца разбавленным раствором NaCH,
при этом образуются растворимые в воде гуматы. Однако при не¬
посредственной щелочной обработке образца можно выделить толь¬
ко собственно гуминовые кислоты, находящиеся в образце в сво¬
бодном состоянии, и растворенные гуматы. Значительная часть
гуминовых кислот в органогенных образцах находится в виде
121
труднорастворимых гуматов Mg, Са, Fe, А1 и труднорастворимых
соединений с минеральной частью породы. Кроме того, часть гу-
миновых кислот в образце может находиться в виде труднораство¬
римых комплексов с фульвокислотами (Тюрин, 1965).* Извлечение
гуминовых кислот раствором щелочи в этих случаях возможно толь¬
ко после предварительной обработки образца горячими разбавлен¬
ными растворами кислот и последующего удаления таких ионов,
как Мдг*, Са1+, Fez*, Fe3*, Al5* . При такой обработке после¬
дующая щелочная экстракция наиболее полно позволяет извлечь iy-
миновые кислоты. В соответствии о этими свойствами гуминовых
кислот в большинстве радиоуглеродных лабораторий применяется
стандартная методика извлечения их путем последовательного ки¬
пяченая органического образца в 2-3%-ных растворах НСЪ, NaOH
и снова НС1. Следует отметить, что время обработки образца
раствором NaOH в различных лабораториях сильно различается и
составляет от 10-15 мин (ОХвоп, 1963) до нескольких десятков
часов (Olsaon, Killooi, 1964)#
Чтобы установить необходимое время обработки образцов, мы
изучили зависимость количества извлеченных гуминовых кислот от
времени обработки образцов древесины и торфа раствором NaOH.
Высушенные на воздухе порошкообразные образцы древесины и тор¬
фа после обработки в течение 30 мин горячим 3%-ным раствором
НС1 промывали водой и обрабатывали при кипячении 2%-ным раст¬
вором NaOH (150 мл) от 15 мин до 10 ч. Данные, приведенные в
табл.3.3, показывают» что большая часть гуминовых кислот из¬
влекается из древесины и торфа при обработке за 30-90 мин, хо¬
тя некоторая их часть извлекается только после 2-3-кратной об¬
работки раствором щелочи, как это следует из табл.3.4.
Полученные результаты показывают» что из свежих опилок со¬
сны и ели лигнин выделяется в небольших количествах. Поэтому
щелочные извлечения разложившейся древесины, по-ввдимому, в
основном представлены гумусовыми веществами. Исходя из этих
данных и учитывая то, что с увеличением возраста образца уве¬
личивается степень искажения его возраста одним и тем же коли¬
чеством молодого загрязняющего углерода, нами предложено про- у
изводить однократное извлечение гуминовых кислот горячим 2%-
ным раствором NaOH в течение 2 ч из молодых образцов (до 20000
122
Таблица 3.3. Количеотво (в грантах) гуминовых
кислот и лигнина, извлеченных из 10 г древесины и торфа,
при различном времени обработки 25?-ным раствором NaOH при
кипячении (Арсланов и др., 1968)
Время обработ¬
ки, мин
Торф
Разложившая¬
ся древеси¬
на
Твердая
древесина
Свежие
опилки
15
2,6
—
0,34
0,19
30
4,95
1,60
0,38
-
90
4,98
1,63
0,41
0,41
180
5,14
1,65
0,43
-
300
5,30
1,83
0,46
0,43
600
5,30
2,00
0,56
0,52
300*
6,24
I.7I
0,42
0,32
300**
-
1,56
0,37
-
* Образец до обработки высушен при 105°С.
** Крупноизмельченный образец (щепки).
Таблица 3.4. Количеотво (в граммах) гуминовых
кислот и лигнина, извлеченных из древесины при трехкрат¬
ной обработке 2!£-ным раствором NaOH в течение 5 ч (навес¬
ка 10 г, объем раствора щелочи 150 мл, температура 95-
100°С) (Арсланов и др., 1968)
Тип образца
1-е извле¬
чение
2-е извле¬
чение
3-е извле¬
чение
Иолуразложившаяся древе¬
сина:
порошок
стружки
Твердая древесина (стружки)
Свежесрубленная сосна(опил-
ки)
Свежесрубленная ель(опилки)
1,72
1,56
0,45
0,43
0,20
0,29
0,32
0,06
0,09
0,08
0,21
0,18
0,03
0,04
0,01
лет), двухкратное извлечение по 5 ч из образцов с возрастом
~ 20000-55000 лет и трехкратное - из образцов с возрастом св
ше 55000 лет (Арсланов и др., 1968).
Полное извлечение гуминовых кислот из древних проб - про
цесс длительный, поэтому целесообразно было найти ускоренны
способ надежной очистки пробы от гуминовых кислот. Одним из т
ких способов является датирование образцов древесины и торф
по фракции целлюлозы, так как она менее загрязнена гуминовым
кислотами. Е.Олсон и В.Брокер (Olson, Broecker, 1958) для вы
деления целлюлозы из древесины использовали споооб окисления
хлоритом натрия. Мы для этих целей, на наш взгляд, применили
более простую методику, которая заключается в обработке древе
сины или торфа 3#-ным раствором HN0a при 75-85°С в течение 2
(Арсланов, Громова,1970). Продукты нитрования лигнина и гуми¬
новых кислот после промывания в воде растворяются при обработ
ке горячим 2^-ным раствором NaOH в течение I ч. Карбонаты удал
ют кипячением в 3#-ном растворе НС1, оставшуюся целлюлозу про
мынают и высушивают. Выход целлюлозы составляет 80-90# от е
количества в образце. Применяя этот способ, из древних образ¬
цов древесины и торфа в течение 3 ч можно получить целлюлозу
свободную от лигнина и гуминовых кислот. Эта простая и эффек¬
тивная методика при наличии достаточного количества образца
может быть успешно применена для серийных определений возраст
древних проб.
Следует отметить, что описанные выше методы удаления гу
миновых кислот последовательной обработкой растворами НСЪ ,
NaOh и НС1 или NNOg, МаОК и НС1, по-видимому, позволяют удалит;
основную часть гуминовых кислот. Используя эти методы, мы по¬
лучили большое количество датировок древесины и торфа,имеющих
возраст более 55000-62000'лет,причем датированием фракции гу
миновых кислот было установлено, что некоторые из этих проб а
ределенно были загрязнены более молодыми гуминовыми кислотами
Например, возраст одного иэ древних образцов древесины соста¬
вил >58900 лет (ЛУ-4А) , тогда как фракция гуминовых кислот
выделенных иэ этого образца, имела УГажупщйся^ возраст' воёго
37850+760 лет (Арсланов и др., 1968). Вычисление по формуле
124
Таблица 3*5. Возраст торфа и растительного де¬
трита по фракциям, последовательно извлекаемым 1-2#-ным
раствором NaOH при комнатной температуре и при нагрева¬
нии, и по нерастворимому в горячей щелочи остатку (Ар¬
сланов, Тертычная, 1983)
Место отбора,
Лабор.
Возраст растворимой
в NaOH фракции, лет
Возраст не¬
раствори¬
мой в NaOH
фракции 9
лет
тип образца
номер
при ком¬
натной
темп.
при кипя¬
чении
Килешино, Калинин¬
ская обл., торф
ЛУ-529
-
39600+630
43020+900
Каспляне, Витебск,
обл., раститель¬
ный детрит
ЛУ-615
19550+190
21080+340
Лидумниеки, Латв.
ССР, сфагновый
торф
ЛУ-668
12780+100
13080+110
Кипиево, Коми
АССР, супесь отор-
фованная
ЛУ-670
30570+830
34660+1030
Ёлкино П,бассейн
р.Печоры, торф
ЛУ-1050
—
>46190
>53000
Первомайский, Ар-
ханг.обл., торф
ЛУ-И05
29210+1510
—
>41280
Обр.714/3, торф
ЛУ-И46
35920+1200
41050+1050
40760+2560
Лосненский карьер,
Смолен. 96л., торф
ЛУ-И50
42600+1510
>53300
р.Илеша, Арханг.
обл., торф
ЛУ-1164
45080+1670
>53450
>53380
Пасьва, Арханг.
обл., гиттия
ЛУ-1208
31220+1330
37620+1210
-
Томаша, Арханг.
обл., гиттия
ЛУ-1257
30790+350
34030+810
Верхняя Яра, Зап.
Сибирь, опесчанен-
ный торф
ДУ-1348
42470+1060
>48450
Переяславль-За-
лесский, гиттия
ЛУ-1351
36930+2270
45720+2100
-
125
(ЗЛ) показывает, что из образца ЛУ-4А удалено около 95% при¬
сутствующих в нем посторонних гуминовых кислот.
Таким образом, приз еденный способ удаления гуминовых ки¬
слот является эффективным для многих ввдов органических образ¬
цов. Однако не ко всем образцам можно применить обработку го¬
рячим 2%-ншл раствором щелочи. Некоторые из них (моховый торф,
мелкодисперсный уголь и др.) при такой обработке большей частно
растворяются. Такие образцы, на наш взгляд, целесообразно об¬
рабатывать 2/?-ным раствором NaOH при комнатной температуре,*
при которой удаляется значительная часть загрязняющих гумино¬
вых кислот (табл.3.5). После промывания водой образец обраба¬
тывают горячим 1#-ным раствором NaOri в течение 30-120 мин
(в зависимости от растворимости образца). Из табл.3.5 следует,
что в одних случаях возраст фракции гумуса, извлекаемой горя¬
чим I/2-ным раствором NaOH, согласуется с возрастом нераствори¬
мого в горячей щелочи образца, в других - датировка щелочной
фракции моложе. Это означает, что для полного растворения по¬
стороннего гумуса обработка горячим 1#-ным раствором NaOH все
же необходима. Для контроля загрязнения и увеличения достовер¬
ности возраста во многих случаях целесообразно датировать та¬
кие образцы по фракции, растворимой в горячем I/6-ном растворе
NaOn (после щелочной вытяжки при комнатной температуре), и по
нерастворимому в 1#-ном NaOH углероду.
Образцы с малым содержанием углерода (гумусированная по¬
рода, органический ил, ископаемая почва и т.д.) для датирова¬
ния следует брать в большом количестве (несколько кг). Из та¬
кой навески трудно выделить углерод путем сжигания образца по¬
сле щелочной экстракции. Кроме того, с уменьшением количества
углерода в образцах увеличивается вероятность загрязнения мерт¬
вым углеродом (например, графитом) или корешками современных
растений. При щелочной экстракции эти загрязняющие компоненты
преимущественно остаются в нерастворимой в щелочи фракции, и
в этом случае растворимая в щелочи фракция дает более надеж¬
* Все органические образцы до щелочной экстракции подвер¬
гают действию горячего 3^-ного раствора НС1 после чего отмы¬
вают водой до полного удаления ионов Са^*.
126
ный возраст (Арсланов, Козырева, 1976; Oleeon, 1973). Поэтому
датирование подобных проб целесообразно проводить по фракции
растворимой в горячем 25?-ном растворе NaOH после проведения ще¬
лочной вытяжки при комнатной температуре (Арсланов, 19756).
Чтобы проверить, загрязнен ли образец гуминовыми кислотами, же¬
лательно осуществить датирование также по фракции, извлекае¬
мой 2^-ным раствором NaOH при комнатной температуре, так как
щелочная вытяжка при комнатной температуре содержит большую
часть загрязняющих образец гуминовых кислот. Этот вывод одно¬
значно вытекает из табл.3.5 и 3.6, из которых следует что
фракция, извлекаемая раствором NaOH при комнатной температуре,
значительно моложе фракции, извлекаемой впоследствии горячим
раствором NaOH.
Образцы древесины, торфа, растительного детрита, ископае¬
мых костей и т.п. частично или полностью могут состоять из пе-
реотложенного материала. Переотложение особенно характерно для
субарктических районов, где развита многолетняя мерзлота. Со¬
четание малой продуцируемое» растительного материала, продол¬
жительной сохранности при низкой температуре переотложенных
растительных и животных остатков из отложений, формировавшихся
при более благоприятных климатических условиях, криогенные яв¬
ления - все это создает благоприятные условия для переотложе-
ния органических остатков (Сулержицкий, 1976). По этой причи¬
не для субарктических районов пригодны датировки, полученные
по образцам in situs автохтонному торфу, гиттйи' ископаемой
почве, пням деревьев в прижизненной позиции, древесине с корой,
трупам и скелетам животных, раковинам моллюсков в парных створ¬
ках и т.д. Датировки по аллохтонному торфу, растительному де¬
триту, плавнику и т.п. чаще всего могут быть удревнены из-за
переотложения.
Для идентификации переотложения следует применять и лабо¬
раторные способы: датирование различных физических и химиче¬
ских фракций из одного и того же слоя (например, торф и древе¬
сина, крупная и мелкая фракции торфа и растительного детрита,
растворимые в холодной и горячей щелочи фракции и нераствори¬
мый остаток и т.д.). Кроме того, для выявления переотложения
крайне желательно получать датировки из нескольких горизонтов
127
одного и того ке разреза. В случае переотложенил возможны ин¬
версия возраста.
3.2.2. Датирование современных и ископаемых почв*
Радиоуглеродный метод в настоящее время находит широкое
применение для датирования различных фракций гумуса, выделен¬
ных из определенных горизонтов почвенного профиля.
Кратко уточним, что мы подразумеваем под возрастом орга¬
нического вещества почвы.
Как известно, органическое вещество почвы представляет со¬
бой сложный комплекс, состоящий в основном из гумусовых ве¬
ществ - гуминовых кислот и фульвокислот, находящихся в почве в
свободном виде и в составе органо-минеральных соединений. Не¬
которая часть органического вещества находится в форме нераз-
ложившихся растительных остатков и индивидуальных химических
соединений (Тюрин, 1965). Различные компоненты органического
вещества вовлекаются в круговорот углерода в почве на разных
стадиях ее развития. Одни составные части почвенного гумуса
более устойчивы и малоподвижны (например, гуминовые кислоты,
связанные с Cat Rz03 и минеральной частью почвы),другие (сво¬
бодные гуминовые кислоты, фульвокислоты) в большей степени рас¬
творимы в воде, и в виде истинных растворов и коллоидов могут
проникать в нижележащие горизонты почвы, уменьшая возраст уг¬
лерода этого слоя. Поэтому, на наш взгляд, нельзя датировать
почвы по общему органическому веществу. Наиболее полную инфор¬
мацию о генезисе и возрасте органического вещества определен¬
ных генетических горизонтов почвы можно получить путем опреде¬
ления возраста основных фракций почвенного гумуса. При таком
подходе достигаются две цели: а) по возрасту основных фракций
гумуса судят о последовательности превращений органического
вещества в почве, что крайне важно с точки зрения изучения ге¬
незиса почв; б) выявляется наиболее устойчивая и малоподвиж¬
ная фракция почвенного гумуса, которая используется для наи¬
более достоверного датирования горизонтов почвенного профиля.
* 0 датировании почв также см. монографию 0.А.Чичаговой
(1985).
128
По мнение И.П.Герасимова (1971), углерод почвенного гуму¬
са следует разделить на две категории: биологически активный
углерод, участвующий в современном биологическом круговороте,и
инертный углерод, который выведен из современного круговорота
и надежно защищен в результате накопления на поверхности почвы
нового минерального материала в образования прочных соединений
гумуоовых веществ с минеральными компонентами почвы, И.П.Гера¬
симов считает, что радиоуглеродный возраот биологически актив¬
ного углерода отражает относительный возраст, а инертного, ре¬
ликтового углерода - абсолютный возраст данного горизонта поч¬
вы. Однако в настоящее время еще не разработано методов, позво¬
ляющих полностью удалить из датируемого образца биологически
активный углерод и определить возраст только по реликтовому уг¬
лероду. Поэтому датировки, цолученные даже по наиболее устойчи¬
вым и малоподвижным фракциям х*умуса, отражают лишь минимальный
возраст горизонта почвенного профиля, хотя для самых нижних го¬
ризонтов мощного чернозема или каштановых почв этот возраст,
по-вадимому, близок к абсолютному возрасту. По этой причине в
отечественной и зарубежной литературе вместо термина "минималь¬
ный возраст" употребляется термин "среднее время пребывания"
(ИЛИ MRT-moen reeidenoe time).
Первые определения возраста лесных почв Швеции по общему
органическому веществу были выполнены С.Таммом и Г. Остлундом
(Tamny, Ostlund, I960). Позже по общему органическому веществу
ГЛИНИСТОЙ фракции ПОЧВ Г.ШарпеНСИЛ С СОТр, ^Soharpenaeel, Pie-
tig, 1973) продатировали почвенные профили во многих районах
мира. Однако, как уже упоминалось, при датировании по общему
органическому углероду возможно омоложение, обусловленное вклю
ченизм в образец почвы более подвижных фракций гумуса и кореш¬
ков растений. Тезис Г.Шарпенсила (Soharpenseel, 1979) о том,
что тонкая глинистая фракция почвы, содержащая органо-минераль-
ние комплексы, является наиболее подходящей для датирования,
по-видимому, не всегда подтверждается па практике. Датировачие
почв по различным механическим фракциям показало, что течкие
глинистые частицы (0,25-1 мкм) имеют наименьший ьозраст (2500-
2800 лет), тогда как более крупные фракции - больший возраст
((3280+80) лет для фракции 1-2 мкм,(3450+80) лот - для фракция
2-60 мкм) (Шарпенсил, 1971). Для выявления наиболее древней
фракции, а также для изучения генезиса почв ряд исследователей
почвенный гумус разделяли на различные химические фракции.
С.Кемпбл и сотр. (Campbell е.а*,1967а) гумус чернозема
и подзолистых почв фракционировали на подвижные гуминовые кис¬
лоты, фульвокислоти, гуминовые кислоты, связанные с Са и Иг03?и
гумины. Кроме того, путем гидролиза в 6 н. НС1 при 105°С из
гуминовых кислот и гумина была выделена гидролизуемая часть ор¬
ганического вещества. Подвижные свободные гуминовые кислоты и
фульвокислоты чернозема и подзолистых почв показали меньший
возраст, чем гуминовые кислоты, связанные с Са, и гумины. Гид¬
ролизуемая часть гуминовых кислот и гумина имела значительно
'меньший возраст, чем негддролизуемый остаток. По мнению этих
авторов, при гидролизе гуминовых кислот, по-видимому, прелще
Bco.ro растворяется углерод боковых цепей амино-азотных соеди¬
нений, а нерастворимая часть состоит в основном из относитель¬
но стабильных ароматических соединений. В настоящее время да¬
тирование негидролизусмого остатка органического вещества поч¬
вы рассматривается как наиболее перспективный способ изолиро¬
вания загрязняющего углерода (Soharpenseel, 1979)#
Г.Шарпенсил (1971) фракционировал почвенный гумуо на фуль¬
вокислоты, гиматомелановую кислоту (растворимая в этиловом'
спирте фракция гуминовых кислот), бурые и серые гуминовые кис¬
лоты, гумины (фракция гумуса, растворимая в горячем 0,5 н.раст¬
воре NaOh) я гумусовый уголь (нерастворимый в щелочи остаток).
Датированием выделенных фракций установлено, что фульвокисло¬
ты и гиматомелановая кислота в большинстве случаев имеют зани¬
женный возраст по сравнению с фракцией гуминовых киолот. В
верхних горизонтах почвы заниженный возраст характерен также
для фракций гумина и гумусового угля.
Для датирования фракций гумусовых веществ, выделенных из.
карбонатных почв, О.А.Чичагова и Д.Г.Левитан разработали мето¬
дику , основанную на пирофосфатномспос6бё~ Л ,М, Кононовой и
Н.П.Бельчиковой (Чичагова, 1985).По данной мётодике обработкой
образца 0,1 н. NaOH извлекаются свободные гуминовые кислоты.
При последующей обработке образца раствором ОД н. NazP207 +
-» ОДн.МаОН при комнатной температуре выделяется фракция гуми-
130
новых кислот, связанных с Са и минеральной частью почвы, а
при обработке горячим раствором такого же состава извлекается
фракция гуминов.
Наряду с достоинством (отсутствие стадии декальцирования)
эта методика имеет и недостатки: 1) она не позволяет ввделить
отдельно фракцию гуминовых кислот, связанных с минеральной
частью почвы 9 которая в верхних и средних горизонтах почвенно¬
го профиля» как правило, дает наиболее древний возраст; 2) из
почв9 где гумусовые вещества сложно связаны с минеральной ча¬
стью почвы, пирофосфат натрия извлекает значительно меньше
органического вещества, нежели растворы щелочей (Кононова,
1963).
Приведенные методики,к сожалению, не позволяют последова¬
тельно извлечь из почвы основные составляющие почвенного гуму¬
са, При разряботке методики датирования почв мы поставили пе¬
ред собой задачу ввделить из образцов почвы основные фракции
гумуоовых веществ. Применяемая нами методика основана на мето¬
де фракционирования гумуса, предложенном И.В.Тюриным (1965),
дополнительно мы ввели в нее обработку почвы горячим 0,1 н.
раствором NaOh. В результате фракционирования почвенного гу¬
муса по схеме ЗЛ мы получаем для датирования следующие фрак¬
ции гумуса: 1) свободные гуминовые кислоты; 2) гуминовые кис¬
лоты, связанные с Са и подвижными формами Rz0a ; 3) гуминовые
кислоты, более прочно связанные с минеральной частью почин;
4) гумины; 5) органический углерод в остатке почвы после всех
обработок (Арсланов и др., 1970; Арсланов, Козырева, 1976).
В табл.3.6 приведены результаты датирования названных
фракций гумусовых веществ, выделенных из разных горизонтов про¬
филя кисловодского горного чернозема (Арсланов я др., 1970).
Эти данные показывают, что в верхних и средних горизонтах поч¬
вы наименьший возраст имеют свободные гуминовые кислоты, гуми¬
ны и нерастворимый углерод почвы. В верхних горизонтах почвы
наибольший возраст имеют гуминовые кислоты, прочно связанные с
минеральной частью почвы,а з нижких - гумины.Подобноэ соотно¬
шение возраста фракций гумуса ыаблвдается во многих датирован¬
ных нами профилях черноземов и каштановых почв (Арсланов и др.,
£974, 19Ыа). В нижние горизонты степных почв корни проникают
131
Почва
однократная обработка
0,1 н. NaOH
Щелочной фильтрат
осаждение 0,1Лн.
Н25 04, 80-90 С
Остаток почвы
декальцирование
0,1 н. Н*604 (или
0,1 н. НЛ в случае
карбонатных почв)
СВОБОДНЫЕ ГУМИНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
Остаток почвы
Кислый фильтрат
(отбрасывается)
повторная обработка
0,1 н. NaOH
Щелочной
фильтрат
осаждение 0.1ли.
П2604, зо-ёо°с
Остаток почвы
ГУШЮВЫЕ КИСЛОТЫ,
СВЯЗАННЫЕ С КАЛЬЦИЕМ
_1СЛЫЙ д ж
отбрасывается)
Щелочной фильтрат
осаждение 0Ллн.
попеременная
обработка
0,1 н. H^SO^
и ОД н. NaOH
ГУМШОВЫЕ КИСЛОТЫ,
СВЯЗАННЫЕ С МИНЕ¬
РАЛЬНОЙ ЧАСТЬЮ
ПОЧВЫ
z—4 * ww-v
Оотаток почвы
повторная "го¬
рячая* обра¬
ботка ОД н.
NaOll
Щелочной фильтрат
осаждение ОД н.
Н2504, 80-9Й С
1
Остаток почвы
ГУМЖЫ]
Схема 3.1. Схема фракционирования органического
вещества почвы для датирования радиоуглеродным методом (Арс¬
ланов , Козырева, 1976)„
Таблица 3,6. Радиоуглеродный возраст фракций
гумусовых веществ кисловодского горного чернозема
(в скобках процент углерода)
Фракция
Горизонт А.
глубина 5-10
см (6,63)
Горизонт А,
глубина 10-20
см (4,08)
Горюонт АВ,
глубина 30-40
см (3,32)
Свободные гуминовые
кислоты
730+110
910+90
-
Гуминовые киолоты,
овяэанные о Се и
подвижными формами
1530160
870+100
2400+120
Гуминовые кислоты,
прочно связанные
с минеральной ча-
отью почвы
1700+60
1490+160
3290+180
Гумины
И30+100
710+160
3720+140
Нерастворимый угле¬
род почвы
700+100
590+50
-
в меньшей степени, и в согласии о последовательностью превра¬
щений гумусовых веществ в почве фульвокислоты —► гиматомела-
новая кислота —^ гуминовые кислоты—► гумины —► гумусовый
уголь (Шарпенсил, 1971) фракции гуминов и нерастворимого уг¬
лерода (гумусового угля) показывают наибольший возраст. Омоло¬
жение фракции гуминов и нерастворимого углерода в верхних го¬
ризонтах почвы обусловлено проникновением корней (Арсланов, Ко¬
зырева, 1976).
Установление только что описанной закономерности, а имен¬
но - перемена наиболее древней фракции гумуса при переходе от
верхних горизонтов почвенного профиля к нижним, имеет большое
значение для датирования современных почв и для изучения их
генезиса*
Датирование черноземов по наиболее древней фракции гуму¬
са показало, что начало формирования профилей курского, там¬
бовского и воронежского черноземов и темно-каштановой почвы
Ставропольского края началось по меньшей мере 6500-9000 лет на¬
133
зад (Арсланов и др., 1974, 1981а). Интересно отметить, что на¬
блюдается линейная зависимость возраста от глубины слоя черно¬
зема (Козырева, 1975). По мнение И.П.Герасимова (1971), така/
зависимость обусловлена •’ростом" почв в результате постепен¬
ного накопления на поверхности почвы нового минерального ма¬
териала.
При датировании почв некоторое искажение может вносить
"бомбовый" *4С. Экспериментальные данные показывают, что избы¬
точный 14С в небольшом количестве обнаружен в поверхностном
слое почвы (0-10 см), в более глубоких горизонтах почвы он не
найден (Арсланов, Козырева, 1976;Delibriae е.а*, 1969)*
Принцип фракционного датирования органического вещества
современных почв, на наш взгляд, следует также применить и для
ископаемых почв. Однако последние, по сравнению с современны¬
ми почвами, содержат намного меньше органического углерода, и
из них можно выделить не более двух малоподвижных фракций, со¬
держащих наибольшее количество органического углерода. Это
фракция гуминовых кислот, связанных с Са и полуторными окис¬
лами, и фракция гуминов. Бели бы ископаемые почвы не были за¬
грязнены корешками растений, то наиболее подходящей для дати¬
рования была бы фракция гуминов. Однако такого рода загрязне¬
ние встречается (de Vriee, 1959), и в этом случае при обра¬
ботке образца горячим раствором NaOh или Na^O^NaOM часть
корней растворится, омолаживая датировку по фракции гуминов.
(Эта закономерность, как уже отмечалось, хорошо установлена
на примере датирования фракции гуминов современных почв.)
Если образец ископаемой почвы загрязнен корешками расте¬
ний, более достоверный возраст может быть получен по фракции
гуминовых кислот, связанных с Са и Кг0д, извлекаемой раство¬
ром NaOH при комнатной температуре, при условии, что образец
не загрязнен посторонними гуминовыми кислотами. Однако по¬
следний вид загрязнения также имеет место, как это видно из
табл.3.6 и 3.7. Поэтому, чтобы идентифицировать загрязнение
посторонними гуминовыми кислотами и корешками растений, образ¬
цы ископаемых почв и других гумусированннх пород, “на наш
взгляд, необходимо датировать по двум основным фракциям гуму¬
совых веществ (Арсланов, 19756): 1) по фракции гуминовых кис¬
134
лот, связанных с кальцием и подвижными формами полуторных оки¬
слов, извлекаемой из декальцированной пробы 25й-ным раствором
NaOh при комнатной температуре; 2) по фракции гуминов, извле¬
каемых горячим at-ным раствором NaOh (после извлечения при
комнатной температуре).
Фракция гуминовых киолот, выделенная холодным раствором
щелочи, чувствительнее к загрязнению молодыми гуминовыми ки¬
слотами, а фракция, выделенная горячим раствором щелочи, чув¬
ствительнее к загрязнению корешкамирастений, Из "датировок
этих двух фракций более достоверной является более древняя да¬
тировка. Меньший возраст той или иной фракции свидетельствует
о загрязнении корешками растений или посторонним^'гуминовимй
кислотами.
Щелочной метод извлечения гуминовых кислот выбран нами
потому, что в отличие от пирофосфатного позволяет выделить
большее количество гуминовых кислот, прочно связанных с мине¬
ральной частью почвы. Методика извлечения указанных фракций гу¬
муса опубликована ранее (Арсланов, 19756).
В табл. 3.7 приведет результаты датирования одних и тех
же горизонтов ископаемых почв по образцам древесного угля и
различных фракций органического вещества почвы. Все образцы
почвы по общему органическому веществу и по остатку после из¬
влечения гуминовых кислот показывают заниженный возраст. Более
близок к датировкам по древесному углю возраст фракции гумино¬
вых киолот, извлекаемых из почвы горячим раствором NaOh, но и
эта фракция в трех из пяти образцов показывает заниженный воз¬
раст. Аналогичная закономерность вытекает из данных сравнения
возраста ископаемых почв по фракциям гуминовых кислот и нера¬
створимому углероду, приводимых Дж.Шеппердом и соавт. (Shep¬
pard в.а., 1979). Из в датированных образцов с возрастом от
10100 до 25960 лет 4 образца показали заниженный водраст по
остатку после извлечения гуминовых кислот, остальные дали со¬
гласующийся возраст по обеим фракциям.
Более подробная информация о загрязнении посторонними гу¬
миновыми кислотами и корешками растений была бы получена, ес¬
ли бы почвы были отдельно датированы по фракциям, извлекаемым
холодным и горячим растворами NaOh. Полезность подобных датиро-
135
Таблица 3.7. Возраст (в годах) ископаемых почв
по образцам древесного угля и гумусовых веществ почв (Кинд,
1974; Vogel, Waterbolk, 1967; Polaoh е.а., 1969)
Место отбора
почвы
Древесный
уголь (в
скобках
лабор.
номер)
Гуминовые
кислоты
Остаток
после из¬
влечения
гуминовых
кислот
Общее ор¬
ганическое
вещество
Археологическая
стоянка Моло-
дово У,слой IX
28100+1000
(ЛГ-15)
-
-
23100+400 ;
(ГИН-105)
В 8 км квкнее
г.Кремса,Авст¬
рия
32140+800
(GrN-2196)
27670+510
(GrN-2309)
—
—
Вестонице,в 35
км южнее
г.Брно, Чехо¬
словакия
29000+200
[GpN-2598)
28300+300
GrN-2092)
Коскинско,
Австралия
( ANU-143)
30920±2030
32050±gf0
18540+890
19730+600
Там же (ANU-1V.)
26500±2|50
24500±600
20000^2060
18500+520
Там же (ANU-146)
33700ijy3Q
24960+580
25360+580
19980+360
вок демонстрируется полученными нами данными (табл.3.8). Со¬
гласие возраста обеих фракций образца ЛУ-503 и датировка об¬
разца ЛУ-1048 ( > 34640 лет), по-вццимому, свидетельствуют о
том, что ископаемые почвы в ряде случаев не были загрязнены
посторонними гуминовыми кислотами и корешками растений. В дру¬
гих же случаях (образцы ЛУ-704, 1283) почвы содержали посто¬
ронние гуминовые кислоты, в результате чего возраст фракции
гуминовых кислот, связанных с Са и резко занижен по
сравнению с возрастом фракции гуминов. Если бы образцы ЛУ-704
и ЛУ-1263 были датированы по сумме гуминовых кислот, извлекае¬
мых из почвы холодным и горячим растворами NaOh, то были бы
получены неправильные, заниженные датировки.
136
Таблица 3.6. Возраст (в годах) ископаемых почв
по фракциям гумуса, извлекаемого 2#-ным раствором NaOH
при комнатной температуре, затем при нагревании
Место отбора пробы
Лабор.
номер
Гумус, раст¬
воримый в
холодном
растворе NaOh
Гумус, раст¬
воримый в
горячем
растворе
NaOh
Разрез у с.Мезин Черниговской
обл. (отобран Х.А.Аролано-
вым, А.А.Величко и О.А.Чи-
чаговой в 1972 г*)
ЛУ-503
24430+480
24210+800
Культурный слой на глубине
9 м в с.Костенки Воронеж¬
ской обл. (образец предо¬
ставлен И.И«Красновым и
Е.П.ЗарриноЙ)
ЛУ-704
15960+320
23790+730
Разрез у д.Старково Курской
обл. (образец предостав¬
лен И.И.Красновым и Б.П.
Зарриной)
ЛУ-1048
>34640
Разрез у с.Горбоков УССР
(образец предоставлен
М.Ф.Веклич и Н.А.Сиренко)
ЛУ-1283
17660+450
>24410
3.2.3. Датирование образцов ископаемых костей
Ископаемые кости, рога (оленя, овцебыка, цариала и т.п.),
бивни и зубы мамонта в археологических стоянках и разрезах чет¬
вертичных отложений часто являются единственно доступными для
датирования материалами. Принципиально костный материал дает
возможность непосредственно определить абсолютней возраст дре¬
вних животных и цивилизаций.
Известно, что костная ткань высших позвоночных состоит
из минеральной (— 805Й по массе) и органической частей. Мине¬
ральная часть представлена фосфатом кальция (~85%) и карбо¬
натом кальция (~10%) с небольшой примесью фосфата магния
(~1,5$), фторида магния (~0,3%) и других солей- Неорганлче-
ская составляющая костной ткани находится преимущественно в
137
виде кристаллов гвдроксиапатита (ЗСа^РО^* Са(0Н)2 + угле¬
кислые соли). Большая часть карбонатов в костной ткани адсорби-
рбвана на поверхности кристаллов апатита, остальная распределе¬
на между ОН" и РО^группами (Hassan е.а., 1977). Размерили*
сталлов гвдроксиапатита очень малы (~(200-400) х (15-30) А),
поэтому общая поверхность костной ткани довольно велика (~130
м2/г), что придает ей высокую адсорбционную способность (Энг-
стрем и др., 1962).
Органическое вещество кости на 80-90% состоит из очень
тонких коллагеновых волокон, которые тесно связаны с кристал¬
лами гвдроксиапатита. Молекулы коллагена довольно устойчивы к
разложению, в том числе к ферментативному гидролизу. Исключе¬
ние составляет гидролиз под действием фермента коллагеназы, об¬
разуемого некоторыми бактериями. Коллаген растворим в кислотах,
щелочах и горячей воде. В ископаемых костях содержание колла¬
гена значительно меньше, чем в современных, причем оно сильно
зависит от условий захоронения - pH среды, температуры, цирку¬
ляции воздуха и почвенных вод (Пидопличко, 1957).
Определения возраста образцов костей и оленьего рога по
карбонатной и растворимой в NaOfl органической фракциям, выпол¬
ненные К.Мюннихом (Munnioh, 1957), показали резко заниженный
возраст по карбонатной фракции. Позже подобные результаты бы¬
ли получены во многих лабораториях (Dyck е.а., 1966? Oleson
в.а.,1974). Е.Олсон (Oleon, 1963) ввдержал в течение месяца об¬
разцы влажной и сухой кости в атмосфере *4002 о активностью,
в 20 млн. раз превышающей современную. После экспозиции актив¬
ность карбонатной фракции влажного образца кости была в 380
раз, а сухого - в 1000 раз больше, чем активность современно¬
го стандарта. Эти данные убедительно доказывают, что карбона¬
ты костной ткани легко обмениваются с углекислотой атмосферы
и молодыми карбонатами поверхностных вод. В настоящее время
все исследователи придерживаются мнения о полной непригодно¬
сти карбонатной фракции костей для радиоуглеродного датиро¬
вания.
В.Хейнс (Haynes, 1968) предложил датировать кости по
карбонатной фракции, прочно связанной с апатитом, однако , как
оказалось, и в костном апатите происходит замещение карбона¬
138
тов при фоссилизации костей. Более детальные рентгеноструктур¬
ные исследования показали, что апатит в ископаемых костях ча¬
стично или полностью перекристаллизован и после захоронения ко¬
сти происходит привнос в нее постороннего карбоната (Наявап
о.а•, 1977)•
Начиная с 1955 г. определение возраста образцов костей в
большинстве лабораторий проводилось по фракции органического
углерода, получаемого либо путем прокаливания кости без досту¬
па воздуха (May, 1955; Ильввс, Лийва, 1964), либо путем выде¬
ления из кости коллагена (Barker, Mack^v, 19ь1; Berger е.а.,
1964). Р.Бергер и соавт. сообщили, что при разложении кости в
1 н. НС1 (при комнатной температуре) около 95# коллагена кост¬
ной ткани не растворяется. Для ускорения процесса Г.Крюгер
(Krueger, 1965) рекомендовал проводить разложение кости в раст¬
воре НС1 под уменьшенным давлением (^10 мм рт.ст.).
Из-за большой площади поверхности и пористого строения
кости представляют собой хорошую среду для сорбции и осаждения
более молодых коллоидных частиц гумусовых веществ из поверхно¬
стных грунтовых вод. Поэтому во многих сдучаях неочищенные от
гуминовых кислот прокаленная кость и коллаген показывали за¬
ниженный возраст. При выделении коллагена путем растворения
минеральной части кости в разбавленной MCI часть загрязняюще¬
го органического углерода переходит в раствор, но некоторая
его часть включается во фракцию коллагена. Необходимость уда¬
ления из полученного коллагена гуминовых кислот подтверждают
результаты датирования образцов костей по неочищенному от гу¬
миновых кислот коллагену и коллагену обработанному О Д н.раст¬
вором NaOH (табл.3.9).
Чтобы определить оптимальные условия выделения коллагена
путем обработки образцов костей растворами НС1 и NaOH, мы ис¬
следовали растворимость органического вещества костей в зави¬
симости от концентрации НС1 и NaOh. Для опытов были езяты об¬
разцы кисти современной коровы и ископаемой кости, содержащей
гумусовые вещества. Содержание углерода в коллагене л раство¬
ренного в кислотной и щелочной фракциях органического вещест¬
ва определяли путем количественного сжигания навески образцов
но видоизмененной методике Мидлана (Israelatam, 1952). Дан-
139
Таблица 3.9. Возраст (в годах) образцов костей
по коллагену (Berger, ЫЪЪу, 1966; Vogel, Waterbolk,19671
Лабор. номер
Условия обработки образца
Возраст
UGLA -1008А
Не обработан щелочью
215+80
UGLA -I008B
Обработан щелосью
1790+160
UGLA-2I04B
Растворимый в 0,1 н. NaOh
26600+700
UGLA -2IG4C
Нерастворимый в 0,1 н. NaOh
>45000
ные табл.ЗЛО показывают, что при увеличении концентрации hCl
выше 0,5 н. количество растворенного коллагена значительно ш>
вышается. Поэтому для разложения неорганической части достаток
на концентрация НСЪ не больше 0,5 н., при более низкой кон¬
центрации НСЪ (<0,5 н.) скорость разложения значительно умен
шается. Из табл.ЗЛО следует также, что при концентрации NaOh
больше 0,1 н. растворимость коллагена довольно резко возра¬
стает.
На основе проведенных опытов нами предложена методика хи¬
мической подготовки образцов костей, рогов, бивней и зубов ма¬
монта, которая предусматривает раотворение минеральных веществ
этих образцов в 0,5 н. растворе НСЪ при комнатной темпера¬
туре.* Растворение крупных обломков костей в соляной кислоте
проводится в течение нескольких дней, причем следует периоди¬
чески снимать ножом слой коллагена. Для последующего удаления
гуминовых кислот из промытого водой коллагена последний обра¬
батывают 0,1 н. раствором NaOH при комнатной температуре в
течение 24 ч (Арсланов, Громова, 1971). Применяя данную мето¬
дику, мы продатироваля образцы древних костей по коллагену .об¬
работанному щелочью, и по растворимому в щелочи органическому
веществу. -— -- —
Результаты, приведенные в табл.З.И, подтверждают необ¬
ходимость удаления гуминовых кислот из коллагена костей. 6
двух случаях (ЛУ-57 , 58) возраст растворимой в щелочи фрак-
* Л.Д.Сулержицкий установил, что при обработке пробы в
охлажденном растворе НСЪ выход коллагена значительно повыша-
Таблица 3.10. Растворимость органической фракции
костей при комнатной температуре при различных концентра¬
циях НС1 и NaOH (время настаивания - 24 ч) (Арсланов,
Громова, 1971)
Образец
Конц.
НС1 или
Na0H,H.
Вес нера¬
створимо¬
го колла¬
гена, г
Кол-во
углеро¬
да в
коллаге¬
не, г
Вес угле¬
рода в
раствори¬
мой фрак¬
ции, г
Доля орг.
углерода
в раство¬
римой
фракции,#
НС1
Современная
кость (50 г)
0,25*
0,5
2
16,96
13,40
11,20
10,11
5,99
6,12
5,90
5,36
0,65
0,62
0,78
1,34
9,8
9,2
11,7
20,0
Древняя кость
(50 г)
0,5
1
2
17,4
15,74
14,41
4,65
4,51
4,11
0,63
0,80
1,16
11,9
15,1
22,0
NaOh
Современная
кость (3 г
коллагена)
0,1
0,25
0,5
1,0
2,974
2,608
2,475
2,122
1,567
1,374
1,304
1,118
0,0824
0,1742
0,2414
0,6724
3,45
11,25
15,62
37,56
Древняя кость
коллагена)
од
0,25
0,5
1,0
2,7746
2,5070
1,7601
1,0705
0,796
0,7195
0,505
0,3072
0,1225
0,1723
0,5281
0,7858
13,33
19,32
51Д 2
71,89
* Время обработки 48 ч.
ции оказался значительно меньше возраста очищенного от гумино-
вых кислот коллагена. Возраст образца ЛУ-58А хорошо согласует¬
ся с датировкой угля из этого же слоя (14450+150 лет, ЛЕ-628).
Установлено, что образцы пористых мелких костей, ячейки кото¬
рых заполнены гумусированной породой, непригодны для датиро¬
вания. Полученная по такому материалу датировка образца ЛУ-57
не соответствует его археологическому возрасту. Для датирова¬
ния пригодны плотные трубчатые ~кости,Гйз которых пористая
часть удалена.
141
Таблица 3.11. Радиоуглеродный возраст (в годах)
ископаемых костей по фракции коллагена, обработанного 0,1 н.
NaOH (А), и по фракции гуминовых веществ (и частично белка),
извлеченных 0,1 н. NaOH (В) (Арсланов, Громова, 1971)
Лабор.
Возраст
Доля загря-
OUPLICflO РПР —
номер
Описание образца
фракция А
Фракция В
ОЛ\/ПЛЛ wUIj
ременным уг¬
леродом , %
ДУ-57
Обломки костей из
пещеры Кудара Ш
(слой 1У.гор.Ш);
мустье
16100+700
12400+300
12,28
ЛУ-58
Обломки костей из
1У гор.стоянки
иокорево I; верх¬
ний палеолит
14500+200
10200+400.
14,13
ЛУ-59
Осколки костей
лошади из стоянки
Маркина Гора (Ко-
стенки Х1У); ори*
ньяк
26400+660
28200+700
ЛУ-60
Берцовая кость
мамонта из карье¬
ра в районе г.Ка¬
линина
27100+500
30500+900
ЛУ-61
Обломки костей
первобытного би¬
зона из стоянки
Ильской; позднее
мустье
37200+1800
40800+12ОС
ЛУ-62
Обломки костей
бизона,отобран¬
ные на пляже
р.Камы
18700+550
19800+61'.,
В 1971 г. Р.Лонжин (Longin, 1971) предложил методику из¬
влечения коллагена, согласно которой измельченную до порошка
кость обрабатывают 8#-ным раствором НС1 в течение 20 мин.Пос¬
ле прошвания водой коллаген оставляют на 10 ч при 90°С в
подкисленной до pH 3 воде.Высушенный после упаривания раствора
142
коллаген применяют для датирования. Полученные Р.Лонжиным ре¬
зультаты датирования голоценовых образцов костей и угля (или
древесины) из одного и того же слоя показали хорошее согласие
возраста. Автор полагает, что при экстракции подкисленной го¬
рячей водой загрязняющие образец гуминовые кислоты остаются в
нерастворимом остатке. Однако часть легкорастворимых гумусовых
веществ, присутствующих во фракции коллагена, при нагревании
может переходить в раствор, загрязняя растворенный коллаген
(желатин). Такое загрязнение может привести к омоложению древ¬
них датировок.
На наш взгляд, наилучшие условия для получения незагряз¬
ненного коллагена достигаются при извлечении его комбинирован¬
ным способом. Коллаген, полученный растворением минеральной ча¬
сти кости в разбавленной НСЪ вначале очищают от сравнительно
легкорастворимых гуминовых кислот экстракцией 0,1 н. раствором
NaOH, затем коллаген растворяют в подкисленной воде при 90°С
согласно методике Лонжина. После центрифугирования остаток,
содержащий нерастворимые в 0,1 н. NaOH гумусовые вещества, от¬
брасывают, а датирование проводят по растворимому коллагену
(желатину) (Арсланов и др., 1981д). Сравнение возраста одних и
тех же древних ископаемых костей, датированных после обработки
комбинированным методом, методом Лонжина и путем экстракции ще¬
лочным раствором ЭДТА (Oleson е.а., 1974), показало, что для
древних образцов наибольший (следовательно, и наименее загряз¬
ненный более молодым углеродом) возраст достигается при исполь¬
зовании комбинированного метода (Арсланов и др., 1981д; Арсла¬
нов, Свеженцев, 1983).
3.2.4. Химическая подготовка образцов
годичных колец древесины
Органическое вещество древесных колец кроме основных со¬
ставляющих - целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина - содержит в
количестве нескольких процентов экстрактивные вещества - смо¬
лы, жиры, воск, красящие вещества, сахара и т.д. Сосна обыкно¬
венная, например, содержит 50% целлюлозы, 16,4% гемицеллюлозы,
26,5% лигнина, 2,3% растворимых в горячей воде вещестаГи 3,4%
смол, жиров и воска (Никитин, 1960).
КА
Установлено, что концентрация А С в годичных кольцах дере¬
ва равна средней концентрации *4С атмосферной С02 за период об¬
разования кольца (Chain» Suese, 1976). Это утверждение спра¬
ведливо лишь тогда, когда из анализируемых образцов удалены
экстрактивные вещества, которые образуются как продукты обмена
веществ во внешних кольцах дерева и проникают во внутренние
слои древесины. В смоляной системе ствола происходит быстрое
обновление смол. Путем определения концентрации 14С в л-цимоле,
синтезированном из стволовой живицы сосны» собранной ежегодно
в течение 1956-1959 гг. , нами было обнаружено непрерывное уве¬
личение концентрации *4С в образцах живицы из-за испытаний одер-
ного оружия (Старик и др. ,19606); процент увеличения содержа¬
ния *4С в образцах л-цимола был таким же, как и в годичных
кольцах за данный период времени. А.Фейерхолл и Дж.Янг (Feir-
haii, Young, 1970) по концентрации *4С в кольцах красного кед¬
ра, срубленного в 1967 г., показали, чаю экстрактивные вещест¬
ва, выделенные из кольца 1949-го года экстракцией ацетоном, со¬
держат 14С на 65# больше, чем остаток после экстракции. Приве¬
денные данные убедительно показывают необходимость удаления
экстрактивных веществ из исследуемых образцов древесных колец.
Обработка древесных колец последовательно горячими разбав¬
ленными растворами НС1, NaOH и снова IICI не приводит к полно¬
му удалению экстрактивных веществ, поэтому необходима экстрак¬
ция органическими растворителями (Long а.а.,1979;01ввоп,1980).
Для очистки образцов древесыих колец от экстрактивных веществ
применялись следующие растворители: ацетон (Sueas, 1965; Fairv
hall, Yourg, 1970), петролейный эфир (Parmer е.а., 1972),этил-
ацетат (Jansen, 1970) и смесь этилового спирта и бензола (1:2)
(Арсланов, 1970; Long е.а«, 1979; Olason, 1980). Экстракция
эфиром или спиртобензольной смесью является методом количест¬
венного определения экстрактивных веществ в древесине (Никитин,
1960). В дополнение к экстракции органически^^ растворителями
обычно используется обработка древесных колец 1-3#-ными раство¬
рами НСЪ и NaOH, при которой из древесины извлекаются некото¬
рые экстрактивные вещества (смоляные кислоты, таннины и т.п.).
Правда, при такой обработке растворяется значительная часть (до
144
50%) образца, в основном за счет полного растворения гемицел-
люлоз и частичного растворения лигнина.
Обзор литературных данных позволяет прийти к заключению,
что во внешних кольцах деревьев (заболони) и в кольцах сердце¬
вины стволов, для которых переход из заболони в сердцевину про¬
изошел до периода испытаний ящерного оружия, содержание * С
в различных компонентах древесины (целлюяоэа, лигнин и древе¬
сина после удаления экстрактивных веществ) в целом одинаково
(Long е.а., 1979? Oleson, 1980). В кольцах же деревьев, пере¬
шедших из заболони в сердцевину в период испытаний ядерного
оружия, наблюдается более высокая активность С и в пробах
после экстракции органическими растворителями; измерение со¬
держания в таких древесных кольцах необходимо проводить
по фракции целлюлозы,.так как при переходе заболони в сердце¬
вину она не образуется (Chain, Sueae, 1976).
Целлюлозу можно получить обработкой древесины разбавлен¬
ными растворами МаС102 или Са(С102)г (Olson, Broecker,1958;
Farmer e.a.f 1972), Например, по методике М.Стеихауза (sten-
houfle, 1979) для получения целлюлозы из экстрагированной ор¬
ганическими растворителями древесины последнюю обрабатывают
при 70°С в растворе НаС10г+НС1 (80 г НаС10г растворяют в
110 мл i н. НСЪ и доводят объем до 3 л). Целлюлоза, как ужз
отмечалось, может быть получена путем обработки древесины го¬
рячими растворами 3%-ной NN03 и 2%-ного NaOH (Арсланов, Гро¬
мова, 1970).
В отечественных радиоуглеродных лабораториях применяется
единая методика химической обработки древесных колец, преду¬
сматривающая экстракцию спиртобензольной смесью и послед уюигую
обработку пробы горячими растворами 2%-ного NaQII и 3%-лой MCI
(Арсланов, 1970). Но данной методике нами обработано 50 обра^
цов древесных колец. Результати измерения концентрации С
этих образцов рассмотрены в главе 2.
3.2.5. Загрязнение образцов бактериями и грибками
Преобладающая масса бактерий» плесневых грибков и актино-
мицетов (лучистых грибков), которым принадлежит основная роль
в разложении органического вещества почвы, относится к гетеро¬
трофным организмам, которые для построения своих клеток ус¬
ваивают в основном готовые органические вещества. Тем не менее
многие гетеротрофные бактерии и грибки в небольших количествах
(до 2-3%) все же усваивают углерод из С02. Наименьший процент
ассимиляции СОо показали плесневые грибки и актиномицеты (Со¬
рокин, 1961). Эти данные подтвердил Е.Олсон (Oleon, 1963), ко¬
торый обнаружил, что плесневые грибки, росшие на древесине,
срубленной в 1960 г., содержат на 4# меньше *4С, чем современ¬
ней стандарт древесины. Если бы грибки ассимилировали С09 из
щ Л ^
атмосферы, они показали бы повышенную активность С, так как
атмосфорная С02 в 1960 г. содержала около 30# избыточного ра¬
диоуглерода. В.Дик и сотр. (Dyck е.а., 1965) также установи¬
ли» что плесневие грибки для построения своих клеток использу¬
ют углерод древесины. Датированная ими заплесневшая древесина
(3610+130 лет) и очищенная от плесени древесина (3660+100 лет)
имеют одинаковый возраст.
Наряду с гетеротрофными бактериями и грибками существуют
автотрофные микроорганизмы, которые в значительной степени стро¬
ят свой организм за счет ассимиляции С02. Сюда относятся мик¬
роскопические водоросли, содержащие хлорофилл (фотоавтотрофы),
и рад бесхлорофилльных бактерий, ассимилирующих С02 за счет
энергии химических реакций (хемоавтотрофы). Хемоавтотрофы пред¬
ставлены нитробактериями, железобактериямил серобактериями, а
также бактериями, окисляющими водород, метан, окись углерода
и т.д.
В нижних горизонтах почвы количество бактерий и грибков
резко уменьшается. Большинство образцов, датируемых по *4С,
после захоронения в грунте преимущественно находится в анаэроб¬
ных условиях (без доступа воздуха). Разложение их бактериями и
грибками резко замедляется, и этот процесс осуществляется уже
гетеротрофными микроорганизмами. Следует отметить, что для
предотвращения загрязнения образцов бактериями и грибками от-
146
бор древних проб необходимо проводить из глубоких расчисток,
где деятельность микроорганизмов сведена к минимуму. На Край¬
нем Севере, в условиях вечной мерзлоты, часто отбор проб осу¬
ществляется из оттаявшего грунта, практически на дневной по¬
верхности. В этих условиях возможна ассимиляция атмосферной
СО2 водорослями и другими аэробными микроорганизмами. Примеры
загрязнения проб древесины и костей из подобных отложений при¬
ведены в работе Л.Д.Сулержицкого (1982).
Образцы, зараженные микроскопическими водорослями, плес¬
невыми грибками и актиномицетами, можно отличить по характер¬
ному цвету в поверхностном слое образца, и этот слой необходи¬
мо удалить.
В некоторых случаях загрязнение образцов современным уг¬
леродом происходит при их хранении. Так, например, М.Г^й с
сотр. (Geyh е.а., 1974) обнаружили сильное загрязнение совре¬
менным углеродом органической фракции образцов глубоководных
осадков, хранимых во влажном вице в течение нескольких лет. Ис¬
следования показали, что загрязнение произошло из-за ассимиля¬
ции атмосферной С02 гетеротрофными аэробными бактериями, а так¬
же серными бактериями и нитробактериями. В некоторых образцах
бактерии усвоили из атмосферы до 10# от общего количества ор¬
ганического углерода в осадках. Для предотвращения загрязнения
от ассимиляции С02 бактериями применяется метод замораживания
образцов морских осадкои при -3°С (Geyh е.а., 1974)#
3.3. Загрязнение карбонатных образцов.
Методы обнаружения и удаления загрязняющего углерода
Основным видом загрязнения карбонатных образцов (ракови¬
ны моллюсков, кораллы, морские осадки, известковый туф, мер¬
гель и т.д.) является обмен мевду карбонатом кальция образца,
который имеет ионную кристаллическую структуру, и растворенны¬
ми карбонатами и бикарбонатами грунтовых вод или газообразной
со2.
Процесс обмена можно разделить на две стадии: 1) обмен
поверхностных молекул СаСО^ с растворенными карбонатами или
14?
атмосферной С02; 2) диффузия карбонатных ионов или С02 внутрь
кристалла CaCOg (Oleon, Broecker, 1961). Экспериментальные
результаты показали, что поверхностный обмен происходит легко,
в течение короткого времени (Olaon, 1963; Rubin о.а., 1963);
01 s a on e.a. , 1968; Thllo, Munnich, 1970), но вторая стадия
обмена - диффузия говерхностных ионов карбоната и молекул со2
внутрь кристалла - идет медленно, о чем свидетельствуют резуль¬
таты определения коэффициента диффузии. Данные о малой величи¬
не коэффициента диффузии ионов карбоната или С02 внутрь крис¬
талла справедливы лишь для ненарушенной кристаллической струк¬
туры арагонита или кальцита, для твердых непроизвестковавших-
ся и непере!фисталлизованных раковин и кораллов.
3.3.1. Датирование морских раковин
моллюсков и кораллов
Перестройка кристаллической решетки раковин и кораллов в
результате перекристаллизации - один из основных процессов,
происходящих под действием внешних условий. Этот процесс ве¬
дет к однородному распределению поверхностного загрязняющего
углерода по всей глубине перекристаллизованного слоя раковины
кораллов. X.Полах с сотр. (Polaoh е.а*, 1969) показали, что
перекристаллизация кораллов и раковин моллюсков сильно занижа¬
ет определяемый возраст.
Наиболее точным методом определения степени перекристал¬
лизации СаС&з раковин моллюсков и кораллов является метод рент¬
геновской дифракции. Во всех кораллах и подавляющем большинст¬
ве моллюсков, обитающих в умеренных и южных широтах, СаСО^ от¬
лагаете;: в виде арагонита (Blanchard, 1963). Если же происхо¬
дит перекристаллизация СаСО^ арагонит превращается в кальцит.
Количество кальцита в образце соответствует степени перекрис¬
таллизации раковин и кораллов. Однако в холодных условиях вы¬
соких широт в моллюсках СаСОд часто отлагается в виде смеси
арагонита и кальцита, а в редких случаях и в виде чистого
кальцита. Для таких раковин метод рентгеновской дифракции не
пригоден для выявления перекристаллизации.
148
Результаты рентгено-дифракционного анализа показывают, что
подавляющее большинство ископаемых морских раковин, отобранных
на средних широтах, не перекристаллизованы и состоят из араго¬
нита (Парунин, 1978; Blanohard, 1963). Перекристаллизация
арагонита в ракоринах под действием грунтовых вод начинается с
поверхностного слоя раковин. Удаление внешнего слоя позволяет
исключить из датируемого образца более перекристаллизованный
слой ракоБйи. Внутренняя фракция 26 датированных нами морских
раковин из отложений Черного и Каспийского морей, согласно дан¬
ном рентгено-дифракционного анализа, выполненного в институте
геохимии и физики минералов АН УССР А.И.Гамарником, на 1005?
(±0,2%), состояла из арагонита. Лишь в двух образцах найдено
1-2% кальцита (Арсланов и др., 1976).
Исходя из представлений о том, что поверхностному обмену,
диффузии и перекристаллизации в наибольшей степени подвержен
внешний слой раковин, И.Олссон и В.Блейк (01 ев on, Biake, 1961-
1962) предложили датировать раковины по внешней и внутренней
фракциям отдельно. Поверхностный загрязненный слой удаляется
растворением в соляной кислоте. Одинаковый возраст внешней и
внутренней фракций неперекристаллизованных раковин должен сви¬
детельствовать о минимальном загрязнении. Если образец загряз¬
нен, внешняя фракция раковин должна показать заниженный воз¬
раст, так как растворенные в поверхностных грунтовых водах
карбонаты, с которыми происходит обмен карбоната образца, в
большинстве случаев имеют возраст не более 2000 лет (Vogel,
1970; Oeyh, 1972).
Нами по внешней и внутренней фракциям продатирована серия
ископаемых морских раковин, отобранных на побережье Белого, Ба¬
ренцева, Каспийского и Черного морей. Поверхностный слой рако¬
вин (3($ по весу) удалялся растворением в hci.
Результаты датирования, приведенные в табл.3.12. показы¬
вают, что возраст молодых образцов раковин по обеим фракциям
в большинстве случаев согласуется медду собой. Однако в неко¬
торых случаях и молодые образцы по внешней фракции показывают
меньший возраст (например, образцы ЛУ-425, 193). Чем древнее
возраст образца, тем больше влияние молодого загрязняющего уг¬
лерода. Эта закономерность отчетливо проявляется при датирова-
149
Таблица 3.12, Возраст (в годах) морских раковин
по внешней (А) и внутренней (В) фракциям (Арсланов и др.,
1978а, 1981в)
Место отбора образца
Лабор.
номер
А
В
1
2
3
4
Раковины с глубины 0,4-0,7 м
в обнажении в 3 км к юго-
западу от пос.Зорат, АэССР
ЛУ-476
1460+60
1510+70
Cardium edule из древне-бере-
гового вала у рыбзапода
# 58 в пос. Мамед кала, Даг.
АССР
ЛУ-191
1570^00
1640+100
Раковины с глубины 1,3-1,4 м
в обнажении в 3 км к юго-запа¬
ду от пос.Зорат, АзССР
ЛУ-475
7590+80
7840+90
Saxioava arctlcu на скальном
основании (абс. выс.55 м)
в отводном канале Иовской
ГЭС, Кольский п-ов
ЛУ-172
8300+100
8220+190
Maooma oalcarea в стенке
карьера (абс. выс. 55 м)
в пос.Княжая Губа, Коль¬
ский п-ов
ЛУ-177
8890+210
8730*140
Saxioava erotica в теле мор¬
ской террасы (абс. выс.
48,1 м) в долине р.Туломы,
Кольский п-ов
ЛУ-138
9490+100
9240+150
Didacna ар. с глубины 4 м из
отложений (абс.выс. 0 м)
на левом берего р. Рубас,
Даг. АССР
ЛУ-425
11180+180
11740И80
Didacna ар. с глубины 2,0-
2,3 м мезду ж.д.ст. Насоо-
ная и Яшма, АзССР
ЛУ-479
11210+90
11340+160
Didacna ар. из отложений
(абс. вне. 10 м) на мысу
Амия, АзССР
ЛУ-193
11750+120
1.2480+150
150
Продолжение табл. 3.12
1
Didaona ар. с глубины 1,2 М
из разреза у оз.Малое Тура*
ли, Дат. АССР
Didaona ар. из разреза у ое-
верной окраины пос.Дуван-
ный, АзССР
Didaona ар. в обнажении на
4 км шоссе Али-Байрамлы-
Сальяны, АзССР
Didaona ер. С ГЛубИНЫ 3 М на
левом берегу канала ТЭЦ у
с.Хаджинай вблизи Али-Баи-
рашш, АзССР
Cardium edule В ОСТанЦб МОр-
ской террасы в 2,5 км к
югу от мыса Тузла, Таман¬
ский п-ов
Раковины с глубины 10,45-
М,00 м из обнажения на
правом берегу р.В.Тельзы,
притока р.Онеги
Portland!a arctioa с глуби¬
ны 2,1-2,б м в обнажении
на р.Огре в урочище Личу-
пе, Латв. ССР
Cyprina ialandioa С глубины
7,6-8,3 м из обнажения на
р.Малая Качковка, Кольский
Пг-ОВ _
Cyprina ialandioa* Hyatella
arotica С глубины 0,4-
1,8 м в обнажении у ручья
Попова, Кольский п-ов
Astarta elliptlca, A. bore¬
alis в основании разреза в
кутовой части Святоносско-
го залива, Кольский п-ов
ЛУ-424
ЛУ-192
ЛУ-478
ЛУ-474
ЛУ-315
ЛУ-173
ЛУ-198
ЛУ-136
ЛУ-142
ЛУ-137
13110+490
13I40fl50
2821Of 640
29000+480
34340*1160
34050*400
34300+2320
35540+510
38850+970
41900+1290
12720+400
13200+250
30800+480
>35910
38730+990
38520+1270
>41160
>43700
44200+1770
46540+1770
151
няи образцов древних раковин. Все 8 датированных образцов дров
них раковин показали по внешней фракции меньший возраст, чем
по внутренней, несмотря на то, что их поверхностный слой (30#
по весу) был удален растворением в НС1. Аналогичные результаты
были получены и зарубежными исследователями (oisaon, Kilicol,
1964; Dyck е.а», 1965b
Таким образом, экспериментальные данные подтвердили, что
в процессе захоронения, особенно в водоносных горизонтах, древ¬
ние неперекристаллизованные раковины загрязняются более молоды¬
ми карбонатами путем изотопного обмена. По-видимому, после раз-
ложения органического вещества в раковинах образуются поры, ко¬
торые благоприятствуют проникновению карбонатов из грунтовых
вод. Результаты показывают, что отсутствие перекристаллизации
не является гарантией надежности возраста древних раковин мол¬
люсков. Из данных табл.3.12 следует, что загрязнение внешней
фракции древних раковин соответствует проникновению в образец
до 2-3# современного углерода.
Для проверки достоверности радиоуглеродных датировок древ¬
них раковин большое значение имеет параллельное датирование
одних и тех же раковин радиоуглеродным и ураново-иониевым ме¬
тодами. Результаты датирования (см. табл.2.1) доказывают, что
даже внутренние фракции морских раковин моллюсков дают по ра¬
диоуглеродному методу резко заниженный возраст. Это означает,
что часть более молодых карбонатов грунтовых вод проникает и
во внутренние слои толстостенных раковин хорошей сохранности.
Поэтому конечный кажущийся радиоуглеродный возраст древних ра¬
ковин за пределами 20000-30000 лет следует считать лишь мини¬
мальным. Этот вывод имеет большое значение для разработки гео¬
хронологии морских трансгрессий и реконструкции древних бере¬
говых линий.
Ошибка определения возраста морских раковин моллюсков мо¬
жет быть обусловлена не только загрязнением посторонним угле¬
родом, но и так называемым "эффектом резину ара”. Активность
современных раковин очень близка к активности раст¬
воренных карбонатов (Broecker, Olson, 1961; НиЪЪа е.а.,19ь5Ь
Из-за ограниченной скорости обмена СО,, между атмосферой и по¬
верхностной морской водой и переноса реками и грунтовыми вола-
152
ж А
ми растворенных карбонатов с меньшим содержанием современ¬
ные морские раковины, отобранные до испытаний ядерного оружия
и до введения в атмосферу неактивного С02* имеют кажущийся воз¬
раст 400-500 лет. Например, кажущийся возраст современных мор¬
ских раковин с побережья Южной Швеции в среднем составляет око¬
ло 500 лет. Южной Норвегии - (430+20) лет, Северной Норвегии -
(470+30) лет, о.Шпицберген - (510+30) лет, Северо-Восточной
Гренландии - от (540+38)лет до (600+47) лет, о.Элсмир (Арктиче¬
ская Канада) - (750+50) лет, побережья Австралии (10-36° ю.ш.У
(450+35) лет. Кавказского побережья Каспийского моря - (38G+
+60) лет, побережья Черного моря - (520+65) лет (Арсланов, Тер~
тычная, 1983; Mangerud, Gulllksen, 1975; Gillespie,1977)«В райо¬
нах, где происходит выход на поверхность глубинных вод, кажу¬
щийся возраст современных раковин моллюсков значительно боль¬
ше. Например, на побережье Перу и Чили он достигает (740-1080)
лет (Taylor, Berger, 1967).
Таким образом, для точного датирования карбонатных образ¬
цов (морских раковин, кораллов и др.) необходимо знать концент¬
рацию С в их современных аналогах в данном водном бассейне.
3.3.2. Датирование морских осадков
Датирование по радиоуглероду в ряде случаев проводят по
фораминиферовым илам океанических осадков и карбонатам озирных
осадков (известковые туфы, мергель). Применэние этих осадков
для датирования возможно при условии, что осаждающийся на дно
СаСОд образуется лишь из растворенных в воде карбонатов и пос¬
ле осаждения первоначальный состы осадка не нарушается. Одна¬
ко эти уоловия часто не выполняются. Морские и озерные осадки
помимо нормально осажденного СаСО^ содержат древний аллохтон-
ный СаС(^, приносимый реками. Кроме того, происходит перемеще¬
ние более древних осадков со склонов дна, а также в результате
вулканической деятельности и землетрясений. В зоне шельфа от¬
мечается дополнительное перемещение и перераспределение осад¬
ков из-за эолового переноса, абразии берегор, г;тубиннкх тече¬
ний и штормов. Большую роль в переотложении и однородном рас¬
пределении осадков играют живые организмы, обитающие в поверх-
1Г.1
hocthijx осадках. Установлено, что средняя толщина перемешанпо
го слоя поверхностных океанических осадков составляет около
7 CM (Erlenkeuser, 1980).
Карбонат кальция, переносимый в зону шельфа твердым реч¬
ным стоком, в ряде случаев является древним. Например, содер¬
жание 14С в карбонате твердого речного стока р.Бзыбь (Абхазия
составляет всего 3,7$, а в органическом веществе - 5,7# от ко¬
личества в современном стандарте (Купцов, Зельдина, 1979).
Ввиду того, что из взмученных првдонных вод преимуществе!
но осавдается более тонкодисперсный переотложекный СаСОд, мно¬
гие исследователи считают, что мелкая фракция океаническихосд]
ков ( < 44-74 мкм) должна быть более древней, чем крупна;
( > 44-74 мкм). Результаты датирования в ряде случаев подтвер¬
дила эту закономерность для молодых осадков (kusnak в.а., 19645
Olaaon, Eriksson, 1965). Однако крупная фракция древ¬
них осадков, состоящая в основном из раковин фораминифер, как
правило, значительно древнее, чем мелкая (Rusnak е.а., 1964).
Это различие возраста объясняется большей склонностью тонкоди¬
сперсного СаСОд к загрязнению растворенными карбонатами путем
изотопного обмена. Таким образом, крупная фракция СаСС^ явля¬
ется более подходящим материалом для датирования морских осад¬
ков по СаСО^.
И.Олссон с соавт. (Olsson е.а., 1968) показали, что вне¬
шняя фракция фораминифер из-за большего загрязнения в резуль¬
тате изотопного обмена имеет меньший возраст, чем внутренняя
фракция. Поэтому принцип послойного датирования, на наш взгляд,
следует применять и при определении возраста фораминиферовых
илов. Эти же авторы опытами по загрязнению измельченных рако¬
вин, меченных 14С02, показали непригодность для датирования
кернов карбонатных осадков, хранившихся долгое время па от¬
крытом воздухе. Для преотвращения загрязнения карбонатной фрак¬
ции в результате изотопного обмена и органической фракции пу¬
тем заражения автотрофными бактериями керны осадков после от¬
бора должны храниться в герметически закрытой таре или в замо¬
роженном виде (Geyh е.а., 1974). При обработке карбонатных
осадков необходимо применять кипяченую или подкисленную до pH
3-4 дистиллированную воду (Olsson, Eriksson, 1965).
154
На основании обширных исследований по датированию морских
и океанических осадков было установлено, что карбонатная фрак
ция осадков значительно древнее органических.1* В глубоководных
океанических осадках разность возраста этих фракций составляет
от 1700 до 2300 лет. В прибрежной зоне, например у мыса Пицун¬
да, эта разность достигает 10000 лет и более (Купцов, Зельди¬
на, 1979). В мелководных участках морей, например в Северном
море, поверхностные осадки по карбонатной фракции имеют кажу¬
щийся возраст вплоть до 4000-5000 лет, а по органической - до
1000-2000 лет, причем для кернов, хранимых в замороженном ввде
(при -3°С), датировки по органическому углероду являются более
надежными (Erlenkeuser, 1979; Geyh, 1979)*
Ввиду того, что во многих морских бассейнах поверхностные
осадки в свете рассмотренных выше причин приобретают кажущийся
возраст вплоть до нескольких тысяч лет, точный возраст изучае¬
мого горизонта можно определять лишь путем датирования керна
по всей его длине и установления на основе серии датировок сред¬
ней скорости осадконакопления. Единичные датировки, особенно
по карбонатной фракция, практически не позволяют судить о точ¬
ном возрасте данного горизонта керна. Для многих кернов найде¬
но хорошее согласие скорости осадконакопления по карбонатной и
органической фракциям, несмотря на значительное различие их
возраста из-за перераспределения поверхностных осадков (Erion-
keueer, 1979; Geyh, 1979). Эти данные свидетельствуют о том,
что на. некоторых участках дна перераспределение осадков ста¬
бильно во времени.
Древний конечный радиоуглеродный возраст (более 20000-
30000 лет) карбонатной фракции морских осадков по аналогии с
датировками раковин моллюсков следует считать лишь минималь¬
ным.
* Выделение органического углерода обычно осуществляется
путем сжигания осадка в токе кислорода или мокоого его сжига¬
ния после удаления карбонатов.
155
3.3.3. Датирование грунтовых вод,
речных и озерных карбонатов, пресноводных растений
При формировании состава растворенных карбонатов речных
и озерных вод основная роль принадлежит грунтовым водам, питаю¬
щим реки и озэра. Ранее отмечалось (см, главу 1), что растро-
ренные карбонаты.в грунтовых водах в основном образуются при
взаимодействии почвенн^! и атмосферной COg с карбонатными и си¬
ликатными породами. При растворении силикатных пород образуют¬
ся бикарбонаты, активность ^4С которых практически равна актив¬
ности современного углерода. С другой стороны, бикарбонаты, об¬
разующиеся при взаимодействии С09 с известняком, ввиду практи-
чески нулевой активности А*С древнего известняка, имеют перво¬
начально активность *4С, равную 50!? или несколько более от ак¬
тивности 14С современного углерода. В дальнейшем, путем изотоп¬
ного обмена с атмосферной С02 активность *4С бикарбонатов уве¬
личивается.
Первоначальная активность 14С в грунтовых водах зависит
от геологии водосборного района. На площадях, покрытых извест¬
ковыми отложениями, она равна 70-90$, а в районах, где развиты
силикатные породы, - 90-100# от активности *4С современных рас¬
тений доиндустриального периода (Geyh, 1972)* Согласно Й.Фоге-
лю (Vogel, 1970), активность 14С свежеобраэовавшихся грунто¬
вых вод во многих районах мира составляет в среднем (85+5)# от
активности *4С современного стандарта древесины. В данном слу¬
чае возраст (t) грунтовых вод определяется соотношением
Лбр /^яврд “ е 9
где ,*обр - активность *4С исследуемого образца воды; ^перл -
первоначальная активность *4С; X- константа распада 14С.
Чтобы избежать ошибки, связанной с установлением первона¬
чальной активности 14С, определяют различие возраста (At) меж¬
ду двумя точками в одном и том же водоносном слое, что позво¬
ляет найти скорость движения грунтовых вод в данном горизонте:
л/л
156
здесь и //в - измеренная активность в точках А и В.
Лучшее согласие экспериментальных результатов достигается в
том случае, если учитывается концентрация растворенного угле¬
рода в точках наблюдения* Тогда возраст можно определить по
({юрмуле (Pearson, Hans haw, 1970)
/*д ' S/7le ’
где £mk и 2/rcB - молярная концентрация суммарного растворенно¬
го углерода в точках наблкщения. Для установления первоначаль¬
ной концентрации *4С в грунтовых водах предлагается определить
в них долю углерода, вносимого растворенным Известняком, ис-
иользуя для этого общую концентрацию растворенного углерода и
отношение ^С/*2С в нем (Pearson, Hanshaw,1970)# Возможность
этой поправки основана на различном изотопном составе углеро¬
да почвенной COg и известняка. Среднее значение В*^С извест¬
няка равно ($о; б 13С почвенной С02 в незасушливых районах СССР
и США составляет около - 25%о, в аридных районах вследствие
большей доли атмосферной С02 оно больше - около (16-18)%о (Га-
лимов, 1968; Pearson, Hanehaw, 1970). Кроме того, в засушливых
районах велика роль С^-растений, для которых характерен более
тяжелый изотопный состав углерода (Lerman, 1972а).
В незасушливых районах, где хорошо развит почвенный по¬
кров, корректированная активность образца (^порр), отне¬
сенная только к углероду почвенной С02, определяется из соот¬
ношения
где >/мам - измеренная активность отнесенная к суммарному
количеству растворенного углерода (почвенная С02 и бикарбонат
от растворения известняка); в,3С||0чв а - соответствен¬
но среднее значение углерода почвенной 002 и грунтовых
вод. После такой коррекции возраст вычисляется по общеприня¬
той формуле (см. с. 230).
Р.Будемир и соавт. (Buddemeler е.а., 1972) отмечают, что
для ненасыщенных карбонатами пресноводных грунтовых вод приме¬
нение коррекции по методу Пирсона и Ханшафта дает хорошие ре-
157
зультаты. В то же время следует отметить, что геохимическое
поведение растворенных карбонатов в подземных водпх более слож¬
ное и источников их образования гораздо больше, чем только
взаимодействие почвенной СО2 с известняком и силикатными поро¬
дами, Существует несколько факторов, мешающих введению коррек¬
ции на растворенный известняк: 1) включение в грунтовые воды
магматической углекислоты и СО2 от биохимического окисления и
метаморфизации древних растительных остатков, нефти и газа;
2) изотопный обмен между растворенными карбонатами и карбонат¬
ными породами; 3) генерация почвенной С02 из С4-растений, имею
щих более тяжелый изотопный состав углерода; 4) смешивание 1рун
товых вод с озерными и морскими водами, содержащими большую
концентрацию и *4С.
Л.Тило и К.Мюнних (Thilo, Munnioh,1970) лабораторными опы¬
тами показали, что изотопный обмен между ионами НС0£ и тонко¬
дисперсными карбонатными породами может привести к значительно¬
му удревнению возраста известковых водоносных горизонтов и тер¬
мальных вод. Однако в пресных водах активность в ряде
случаев существенно не уменьшается из-за обмена растворенных
карбонатов с известняком. Й.Фогель (Vogel, 1970) отмечает, что
современные воды в доломитовых водоносных слоях в ЮАР имеют
высокую активность ( — 85# от современного стандарта). Об
отсутствии резко выраженного изотопного обмена, по мнению
И.Фогеля, свидетельствует также тот факт, что около 80 (из 1С0>
радиоуглеродных датировок грунтовых вод в Северо-Западной Евро¬
пе моложе 12000 явт. Таким образом, проблема изотопного обмена
углерода и грунтовых водах еще однозначно не решена, и необхо¬
димы дополнительные исследования.
Во многих случаях влияние мешающих факторов удается огра¬
ничить, если в дополнение к радиоуглеродным датировкам провес¬
ти гидрохимичеокое изучение состава вод, исследовать геологиче¬
ские условия залегания водоносного горизонта, а также опреде¬
лить отношение карбонатов и содержание трйтия в этих
водах. В ряде случаев в гидрогеологии важно установить район,
где поверхностные воды входят в подземный водоносный горизонт,
определить направление и скорость движения подземных вод. Эти
задачи успешно решаются путе^ определения концентрации
158
в нескольких точках одного и того хе водоносного гори¬
зонта.
При датировании радиоуглеродным методом остатков пресно¬
водных растений, органического ила, пресноводных раковин моллю¬
сков, мергеля и т.д. возникают трудности, связанные с неопреде¬
ленностью первоначальной концентрации в этих образцах. 6
пресноводном бассейне, находящемся в зоне распространения кар¬
бонатных пород, бикарбонат кальция, образовавшийся при раство¬
рении известняка, будет включен при фотосинтезе в оостав вод¬
ных растений и осадка СаСО^:
Са(НС0^)2 —^COg (на фотосинтез) + СаСО^ + HgO.
Установлено, что современные водные растения, рыбы и ра¬
ковины моллюсков после коррекции на изотопное фракционирование
имеют такую же концентрацию *4С, как и растворенные в веде кар¬
бонаты (Broecker, Walton, 1959; Wlllkomm, Erlenkeueer, 1972).
Е.Диви и сотр. (Deevey в.а.,1954) впервые показали, что
концентрация в современных водных растениях, обитающих в
озерах с нежесткой водой, равна концентрации в современной
древесине. В то же время растворенные карбонаты, раковины мол¬
люсков, современные водные раотения и органический ил в озере
с жесткой водой, расположенном в зоне палеозойских известковых
отложений, содержат на 20-25# меньше радиоуглерода, чем совре¬
менная древесина. Такой недостаток придает этим современ¬
ным образцам кажущийся возраст 1800-2300 лет.
Концентрация 14С растворенных карбонатов в пресноводных
бассейнах зависит от времени контакта поверхностных вод с ат¬
мосферой и скорости циркуляции водных масс. В крупных озерах
время контакта с атмосферой значительно больше, чем в мелких
водоемах и грунтовых водах. В результате длительного- обмена
С02 мевду атмосферой и водой концентрация *4С растворенных кар¬
бонатов в крупных озерах будет приближаться к концентрации *4С
атмосферной С02. По данным В.Брокера и А.Уолтона (Broecker,
Walton,1959), в бассейне Великих Озер скорость обмена С02 меж¬
ду атмосферой и водой довольно высокая и составляет в среднем
159
около 5 моль/м2 в год, а скорость обмена COg мешу речной во¬
дой и атмосферой может достигать 100 моль/м*2 в год.
При датировании озерных осадков часто встречаются случаи
удревнения возраста осадков из-за внедрения в образец углерода
древнего известняка. Анализ датировок 22 кернов озерных осад¬
ков из Западной Европы, Северной Америки и Японии показал, что
растворение известняка в этих озерах удревняет возраст органи¬
ческой фракции осадков на 0-1600 лет (Willkomm, Erlenkeuser,
1972). Ф.Шоттон (Shotton, 1972) отмечает, что озерный ил, об¬
разовавшийся во время межстадиала аллеред,имеет возраст на 1700
лет больше,.чем веточки древесины, что, по-видимому, связа¬
но с усвоением водными растениями растворенниго древнего из¬
вестняка. Об удревнении возраста органической фракции образцов
ила и гиттии из позднеледниковых осадков на 1000-2000 лет от¬
мечают и другие исследователи, причем наибольшее удревиение
возраста характерно для известковых илов, образовавшихся в
жесткой воде, содержащей много бикарбоната кальция (Donner,
Jimger, 1974). Карбонатные озерные илы практически непригодны
для точного датирования поздне- и послеледниковых событий. По¬
этому датирование молодых озерных илов нужно проводить по ор¬
ганической фракции осадков с малым содержанием СаСОд, для кото¬
рых удревиение возраста незначительно.
Включение углерода древнего известняка в осадки еще в
большой степени характерно для рс .них и озерных карбонатных ма¬
териалов (раковины моллюсков, мергель, туфы). Например, карбо¬
натная фракция туфов, развитых в долине р.Лас Вегас (штат Те¬
хас ), показывает на 550-1600 лет больший возраст, чем органиче¬
ская (Haynes е.а., 1066). Расхождение возраста между органи¬
ческой и карбонатной фракциями до 12000 лет получили Р.Бергер
и У.Либби (Berger, Libby, 1966) для образцов туфов из Кали¬
форнии. Столь резкое удревиение возраста карбонатной фракции,
по-видимому, связано с образованием туфов поблизости выхода
подземного источника, воды которого содержат древний карбонат.
В некоторых случаях карбонатная фракция озерных осадков
включает много переотложенного древнего карбоната. Более досто¬
верный возраст озерных осадков можно получить по органической
фракции, обработанной раствором МаОИ для удаления гуминовых ки-
160
слот, причем чем меньше содержание карбонатов в осадках, тем
достовернее определяемый возраст.
Установлено, что раковины моллюсков, отобранные в реках
и озерах с жесткой водой, могут содержать значительно меньше
(вплоть до 30$), чем современные наземные растения, что
придает первым кажущийся возраст вплоть до 2800 лет (Deevoy
в.в., 1954; Rubin, Taylor, 1963). В некоторых случаях совре¬
менные раковины из рек с мягкой водой и наземные моллюски
(УЛИТКИ) имеют ДОВОЛЬНО НИЗКОв содержание (Rubin, Taylor,
1963). Путем датирования пар торф - уголь, кости - наземные га-
строподн (улитки) - Дж.Эвин с оотр. (Evin а.а.,1980) установи¬
ли, что образцы улиток показывают на 300-2000 лет бо'льший воз¬
раст, чем органические образцы. Наиболее вероятной причиной уд
ревнения возраста наземных раковин является использование мол¬
люсками древнего известияка для построения раковин. М.Рубин и
сотр. (Rubin е.а.,1963) проверили это предположение, используя
в качестве индикатора Са СОг*. Измерение активности заново об-
разовавшегося в течение опыта слоя раковин показало, что реч¬
ные и наземные улитки действительно используют до 10-12# кар¬
боната кальция из окружающей среды, что может максимально уд-
ревнить возраст этих раковин на 1000 лет.
В заключение отметим, что для пресноводных раковин, как и
для любых карбонатных образцов, характерно занижение возраста
из-за загрязнения их более молодыми растворенными карбонатами
путем изотопного обмена. Все вышесказанное позволяет прийти
к выводу, что пресноводные раковины, так же как и речные и
озерные карбонаты, могут применяться лишь для грубой сценки
возраста датируемых олоев.
Глава 4
СИНТЕЗ ИЗ УГЛЕРОДССДЕРЖАЩИХ ОБРАЗЦОВ СОЕДИНЕНИЙ,
ПРИГОДНЫХ ДЛЯ СЧЕТА РАДИОУГЛЕРОДА
В настоящее время измерение содержания *4С в природных
объектах проводится исключительно на сцинтилляционных и про¬
порциональных счетчиках, позволяющих с высокой эффективностью
регистрировать мягкое р -излучение низкой интенсивности. За
последние 15 лет были достигнуты крупные успехи в области хи¬
мии сцинтилляционного метода и конструирования высокоточных
сцинтилляционных счетчиков, и этот метод для измерения содержа¬
ния *4С стал применяться чаще, чем газовый. В настоящее вре¬
мя сцинтилляционный мзтод налажен в 30 радиоуглеродных лабора¬
ториях СССР.
В течение многих лет нами проводятся исследования по раз¬
витию и усовершенствованию сцинтилляционного метода для счета
14С в образцах из природных объектов. Эти работы, начатые в
1957 г. в Радиевом институте АН СССР под руководством И.Е.Ста¬
рика, впоследствии увенчались разработкой простой и эффектив¬
ной методики синтеза бензола из различных образцов, которая ши¬
роко применяется в отечественных и зарубежных лабораториях. В
тех случаях, когда вео углерода пробы ограничен (меньше 1-2 г),
измерение содержания *4С желательно проводить на пропорциональ¬
ном счетчике. Нами также разработаны простые методики синтеза
малочувствительных к электроотрицательным примесям счетных га¬
зов - метана и этана - для измерения содержания *4С в пропор¬
циональных счетчиках.
В этой главе рассматривается современное состояние хими¬
ческой подготовки образцов для счета *4С при помощи сцинтил-
ллционных и пропорциональных счетчиков.
162
4Лл .Методн nQJn^H^-ii^aa£pfl-.aPP^aTKi4e£JSHy углеводородов
применяемых для счета в сдинтятумпионных счетчиках
4.1.1. Органические соединения, применяющиеся
для измерения активности 14С в сцинтилляционных счетчиках
Сцинтилляционннй метод для счета естественного *40 был
предложен вскоре после открытия радиоуглеродного метода (Hayes
е.а., 1953; Arnold, 1954). При этом отмечалось, что путем вве¬
дения в счетчик большого количества измеряемого образца в ви¬
де жидкости можно значительно расширить предел датирования. Од-
нако применение сцинтилляционного метода задерживалось из-за
трудности синтеза из образца соединений, пригодных для введе¬
ния в состав жидкого сцинтиллятора, поэтому в 1954-1960 гг. да¬
тирование в большинстве радиоуглеродных лабораторий проводи¬
лось при помощи пропорциональных счетчиков. Но уже в 1960-
1963 гг, были разработаны методы получения из образцов бензола
и этилбензола, которые являются хорошими растворителями жидко¬
го сцинтиллятора (Старик и др., 19С0а, 1961а, 1963; Tamers
е.а., 1961; Noakes е.а., 1963).
К носителю активности 14С в сцинтилляционном методе предъ¬
являются следующие требования: I) синтезированное органическое
вещество должно быть эффективным растворителем жвдкого сцинтил¬
лятора; 2) в молекуле его должно содержаться максимальное ко¬
личество атомов углерода из образца; 3) синтез этого вещества
должен проводиться по простой методике и с высоким выходом.
Первоначально для счета естественного *4С были разработа¬
ны методы синтеза разбавителей - органических жидкостей, введе¬
ние которых в жидкий сцинтиллятор не слишком резко понижает эф¬
фективность сцинтиллятора. К ним относятся эфиры, спирты, нит¬
рилы, парафиновые и олефиновые углеводороды (Hayes е.а., 1955b).
Для счета 14С были предложены метанол (Pringle е.а., 1955)*
триметилборат (Pringle е.а., 1957)» смесь гексана и октана (Ar¬
nold, 1954) и паральдегид (Leger е.а.,1958).Ввццу сложности и
многостадийности синтеза , небольшого выходе конечного продук¬
та эти разбавители, за исключением метанола, не нашли примене¬
ния для серийных определений возраста.
Метанол синтезировали восстановлением COg, полученной иэ
образца, при помощи литийалюминийгидрата в диэтилкарбитолв
(rringie е.а.,1955).После поглощения всего количества СО^ (0,8
моль) к раствору прибавляли 1700 г н.-бутилкарбитол;^ Метанол
отделяли перегонкой и очищали фракционированием на ректифика¬
ционной колонке. А.А.Лийва и Э.0.Ильвес (1962), применившие ме¬
тод Прингла для датирования, вместо диэтилкарбитола и н.-бутил
карбятола использовали более доступные реактивы - соответствен¬
но н.-бутиловый и бензиловый эфиры. Выход метанола составлял
62%. Для счета 14С в сцинтиллятор вводили 30% метанола, чаю по
нижало сшштилляционную эффективность в 2 раза. Содержание уг¬
лерода из образца в сцинтилляторе составляло всего 11,26#. При
использовании метанола основное достоинство сцинтилляционного
метода - достижение высокой чувствительности путем счета боль¬
шого количества углерода образца - не реализовалось из-за пло¬
хой эффективности сцинтиллятора и малого содержания в нем угле¬
рода из образца.
Как известно, из всех органических жидкостей наиболее эф¬
фективными сцинтилляционными растворителями являются бензол и
алкилбензолы (Науее о.а.,1955а)Лри счете углерода образца в
виде сцинтилляционного растворителя образец становится необхо¬
димой составной частью сцинтилляционного детектора. Для счета
естественного *4С были предложены такие растворители, как пара-
цимол, толуол, этилбензол и бензол: их относительная сцинтилля-
ционная эффективность соответственно составляет 80, 100, 96 и
85# (Hayes е*а., 1955а)#
Первые измерения удельной активности *4С современного уг¬
лерода на сцинтилляционном счетчике были проведены Ф. Хейсом i
сотр. (Науее е.а.,1953) с использованием в качестве носителя
активности 14С п -цимола. Последний может быть легко синтези¬
рован из многих терпеновых масел. Метод с использованием сцин¬
тиллятора на основе л-цимола был применен для изучения изме¬
нения концентрации 14С в атмосфере. л-Цимол синтезировали ли¬
бо из образцов живичного скипидара (Старик и др., 19606), либо
из масла сорго лимонного (Науее е.а. ,19бо)£интез л-цимола из
живичного скипидара, состоящего в основном из а-пинена (63#),
р -пинена (6#), А3 -карена (22#) и лимонена (4#), нами осуще-
164
твлялся путем пропускания паров скипидара над палладирован-
мм асбестом при 190°С (Арсланов, 1962).
Толуол для счета естественного *4С был предложен Р.Принг-
юм и сотр. (Pringle е.а,,1955ХСинтез толуола (углерод из про-
>ы вводится только в метильную группу) проводили путем поглоще-
ия СО^ фенилмагнийбромидом, при этода образуется бензойная
;ислота. Последняя восстанавливалась под действием литийалюми-
[ийгидрида до бензилового спирта, который после-бромирования и
' о останов лен ия литийалюминийгидрвдом превращался в толуол. Вы-
:од толуола составлял 50#. Из-за сложного и многостадийного
синтеза толуол не применялся для серийных определений возра-
960а), по сравнению с толуолом содержит почти в два раза боль-
ie углерода из образца (22,3#), и синтез его проводится в одну
:тадию путем гидроалкилирования бензола ацетиленом по реакции
Кучкаров, Кондратенко, 1955; Старик и др., 1961а)
«тилбензол получили, пропуская ацетилен и хлористый водород
со' скоростью 4 л/ч) через трехгорлую колбу, содержащую 350 мл
>ензола, 20 г порошка алюминия и 1 г АЪС13 при 60°С. По окон-
ании синтеза этилбензол (£кип = 136°С) отделяли перегонкой в
олбе с дефлегматором, очищали концентрированной серной кисло-
ой, перегоняли над натрием и приготовляли сцинтиллятор соста-
а 4 г/л РРО + 0,1 г/л P0P0P* в этилбензоле. При помощи этил-
ензола в течение 1959-1962 гг* в радиоуглеродных лабораториях
ССР было продатировано несколько сотен образцов.
Наибольшая чувствительность сциятилляционного метода до-
тигается при полном синтезе сцинтилляционного растворителя из
глерода образца, и здесь в первую очередь внимание было обра-
ено на наиболее простой сцинтилляционный растворитель - бен-
ол. Дж.Калп (Kuip, 1955) отметил, что при введении в сцинтил-
* РРО - 2,5-дифенилоксазол, P0P0P - 1,4-диГ2-(5-феналок-
азолил)] -бензол.
Этилбензол, предложенный нами для счета *4С (Старик и др.,
165
ляционный счетчик 80 г бензола можно достичь предела датирова¬
ния 65000 лет. Однако способы синтеза бензола яз углерода об¬
разца были разработаны позднее - в 1960-1963 гг. Во всех слу¬
чаях исходным продуктом является ацетилен.
4.1.2. Синтез ацетилена из углерода образца
Ж А
Ацетилен широко применяется для счета С в пропорциональ¬
ных счетчиках и для синтеза бензола в сцинтилляционном мето¬
де. Методы синтеза ацетилена разработаны Г,Баркером и Х.Зюссом
(Barker, 1953; Sueea, 1954)*
По методу Зюсса С02, полученная из пг.обг, поглощается без-
угольним аммиаком. Затем прибавлением раствора карбоната аммо¬
ния к горячему раствору 5гС1г осавдается 5гС03. После высушива¬
ния карбонат стронция смешивают с избытком порошка магния (на
30 г 5гС03 35 г магния дисперсности 80 мега.)# и в стальном
откаченном реакторе смесь нагревают до начала реакции (~до
650°С). Реакция образования карбида стронция протекает мгновен¬
но и сопровождается ввделением большого количества тепла. Раз¬
ложение карбида проводят щчвм высыпания карбида стронция в во¬
ду. Ацетилен от водорода отделяют замораживанием в ловушке, ох¬
лаждаемой жидким азотом. Ьиход ацетилена равен 90-100$. При
синтезе ацетилена по методу Зюсса возможно ощутимое фракцио¬
нирование изотопов. Пределы изменения б^С 150 образцов аце¬
тилена, синтезированных из древесных колец, составили от 3,9
до 12,8#« относительно стандарта (Sueaa, 1965).
Остановимся кратко на некоторых видоизменениях метода Зюо-
са. Нами этот метод бил модифицирован для получения больших ко¬
личеств ацетилена (из 300 г 5гС0э) и, следовательно, бензола
(Старик и др.# 1961а). В лаборатории ГЕОХИ им.В.И.Вернадского
вместо 5гС03 применили СаСОд (Виноградов и др., 1961). Г.Коль
и X.Мюллер (Kohl, Muller, 1969) при синтезе ацетилена брали
меньшее количество порошка магния (на 60 г 5гС03 40 г Mg) и
предварительно нагревали 5гС03 до 500°С для удаления следов
влаги и аммиака.
Г.Баркер (Barker, 1953) предложил синтезировать ацетилен
через карбид лития, который получали взаимодействием СОо пробы
с металлическим литием при 700°С. При 50#-ном избытке лития вы-
166
ход ацетилена составлял 65#. Позднее для увеличения выхода аце¬
тилена (до 95-98#) использовали еще больший избыток лития (до
200#) (Noakee е.а., 1965). Однако для разложения избытка лития,
находящегося в небольшом объеме стального реактора, требуется
большое количество воды, Поэтому процесс разложения следовало
проводить в несколько приемов и в течение длительного времени.
Это затрудняло синтез большого количества ацетилена (10-20 л),
необходимого для датирования древних проб. Позже было найдено,
что если реакционную смесь после поглощения С02 ввдержать в те¬
чение 15-30 мин при 800-900°С, выход ацетилена моцно увеличить
до 98#, применив всего лишь 10#-ный избыток лития (Polaoh,
stipp, 1967)«Мы изучили реакцию получения карбида лития из С02
пробы с количественной оценкой продуктов реакции в широком ин¬
тервале температур (500-900°С) (Арсланов, Тертычный, 1970). Ус¬
тановлено, что при низких температурах (500-600°С) наряду с об¬
разованием карбида лития заметная часть С02 (10-15#) восстанав¬
ливается до элементарного углерода по реакции С0г + A Li = С +
+ 2Liz0. Однако при дальнейшем увеличении температуры до 800^
этот углерод полностью реагирует с литием, образуя карбид ли¬
тия: ZC + ZLi = LizCz (Старик и др*, 1963). Если же поглоще¬
ние С02 вести при высокой температуре (800-900°С), часть С02
будет взаимодействовать с возогнанным литием на менее нагретой
стенке реактора чаотичным образованием угля. Таким образом, что¬
бы уменьшить возгонку лития, поглощение С02 следует проводить
при 500-600°С, затем увеличить температуру в конце реакции до
800°С и ввдержать реактор при этой температуре 30 мин. В этих
условиях выход ацетилена практически не зависит от скорости по¬
глощения С02 и составляет не менее 95# при избытке лития 10#.
При синтезе ацетилена по методу Баркера изотопное фрак¬
ционирование происходит в меньшей отепени, чем при синтезе по
методу Зюсса. С.Хаббст и Дж.Бин (НиЪЪа, Bien, 1967) показали,
что значения б13С четырех образцов ацетилена,- синтезирован¬
ных из одного и того же куска древесины, укладываются в узкий
интервал (от -23,79 до -24,50#о), что свидетельствует об отсут¬
ствии ощутимого фракционирования.
Х.В.Протопопов и С.В.Бутомо (1959) предложили метод син¬
теза карбида кальция путем спекания эквивалентных количеств уг-
167
ля я металлического кальция при 1050°С в течение 2 ч. Выход
ацетилена составил 8($.
В 1963 г. наии был разработан метод синтеза карбида ли¬
тия, заключающийся во взаимодействии угля, полученного сухой
перегонной органических проб, с металлическим литием при 800-
900°С (Старик и др., 1963). В этих условиях карбид лития обра¬
зуется из элементов практически с количественна выходом. В на¬
стоящее время эта реакция нами проводится нагреванием угля и
крупных кусков лития (избыток лития 10^) при 600°С в течение
1 ч. В этих условиях смесь 1л + ЫгСг плавится, и образуется
благоприятная для реакции гомогенная среда. Для этой же цели в
методе Баркера реакционную смесь выдерживают при 000°С. При на¬
гревании равных количеств лития и углерода в течениэ 1 ч при
температуре в печи 600°С количество непрореагировавшего углеро-
да состаьляло 23,3$ (Старик и др., 1963). Применяя для реакции
более гомогенизированную смесь угля и измельченного лития, по-
видимому, можно получить высокий выход ацетилена и при более
низкой температуре (500-550°С) (Пуняинг и др., i966). Однако
гомогенизацию реакционной смеси, на наш взгляд, целесообразно
проводить термическим путем - сплавлением карбида лития с ли¬
тием при более высокой температуре (~800°С), чтобы избежать
загрязнения лития двуокисью углерода из атмосфори в процессе
его измельчения.
При синтезе карбида лития поверхностный слой лития должен
быть удален, так как в контакте с воздухом литлй адсорбирует
влагу, образуя Li ОН, которая, в свою очередь, взаимодейству¬
ет с СОг) роздуха с образованием карбоната лития. По мнению
М.Гея (0вуИ,19бэ),загрязнение всегда происходит, если образу¬
ется корка на литии, поэтому поверхностный слой лития, который
может содержать адсорбированную С0^ или парафин, необходимо
удалять. Литий перед применением в серийных синтезах должен
быть проанализирован на загрязнение его или путем син¬
теза бензола из кокса и сопоставления скорости счета этого бен¬
зола со скоростью счета криоскопического бензола. Схема уста¬
новки для разложения карбида лития, очистки и осушки ацетилена
приведена на рис.4.1.
168
Вввду высокого выхода Li2C2 в данной реакции не происхо¬
дит заметного фракционирования изотопов углерода. В.А.Алексеев
с сотр. (1971а) измерили отношение 13С/* С в 5 образцах бензо¬
ла, синтезированных по данному методу из годичных колец одного
и того же ствола. Значения б^С образцов бензола укладыва¬
лись в пределы от -24,4+0,4 до (-26.4+0,4)5?о со средним значе¬
нием (-25,9+0,6)%о. Отношения С угля и бензола из годич¬
ного кольца 1905 г. оказались одинаковыми. Предложенный нами
метод синтеза ацетилена из угля и лития, как и метод Баркера,и
настоящее время является основным способом получения ацетилена
для радиоуглеродного датирования. Он успешно применяется во
всех отечественных и в некоторых зарубежных радиоуглеродных ла¬
бораториях. Прямой синтез карбида лития из элементов требует
меньших затрат времени, чем синтез карбида из 002* к тому же
этот метод позволяет получать большие количества ацетилена (от
5 до 25 л)(Noakes е.а., 1965; Tamers, 1969, 1975)*
Из карбонатных образцов, состоящих в основном из СаСОд
(раковины моллюсков, кораллы и т.п.), карбид лития может быть
получен при нагревании их с литием: 2СаС03 + 10Li = f
+ 2Са0 + 4Li20 (Tamers, 19б9).Чтобы выход ацетилена был количе¬
ственным, необходим не менее, чем 155?-ный избыток лития (Пару-
нин, Гракова, 1971). Реакция образования карбвда лития из СаСО^
протекает мгновенно и сопровождается выделением большого коли¬
чества тепла. При большой навеске СаСОд (>50 г) выделяющееся
тепло может вызвать плавление дна стакана из нержавеющей стали,
в котором проводится синтез.Этот недостаток недавно был устра¬
нен Э.В.Соботовичевым и соавт. (1983).Они предложили поместить
СаС03 и литий в реакторе в отдельные стаканы. Выделяющаяся при
термическом разложении карбоната кальция COg поглощается рас¬
плавленным литием и образуется ЫгСг. Эту методику мы применя¬
ем для получения ацетилена и из высококарбонатных озерных и
морских осадков.После удаления внешнего слоя (20-305? по весу)
раствореиием его в разбавленной (~ 5^—ной) НСЪ карбонатные об¬
разцы промывают, высушивают и из них синтезируют карбид лития
по вышеописанной методике.
Нами (Арсланов, Филонов, 1978) было обнаружено, что ста¬
кан и реактор из нержавеющей стали или из железа "Армко" обла-
16Э
,dfOT *эффекто*» памяти*. Оказалось, что неактивный углерод
(кокс) приобретает активность *4С, равную (0,92+0,05) имп./мин,
если синтез Li*2C2 из кокса проводится в том же реакторе, где
ранее был проведен синтез карбида из современного углерода (уг¬
ля), Эта активность придает коксу кажущийся возраст 38680+390
лет и соответствует внедрению современного углерода в кокс в
количестве 0,80#. Аналогичное загрязнение мы обнаружили и при
синтезе карбида лития из С02 и СаСОд. Эффект памяти (до 1%)
позже был найден и американскими исследователями (Radneii,
Miller, i960).
Возможными причинами, вызывающими эффект памяти при синте¬
зе карбида лития, на наш взгляд, являются следующие: а) проник¬
новение расплава Li + U2C2 в поры на стенках стакана и реак¬
тора в результате точечного растворения стали и диффузного про¬
никновения лития; б) образование карбида железа Fe3С, который
впоследствии, реагируя с литием, превращается в Ы2С2, С.Рад-
нелл и А.Миллер (Radnell, Miller, 1980) полагают, что эффект
памяти в основном вызван карбуризацией стали - миграцией угле¬
рода образца в структуру стали. На основ? экспериментальных ис¬
следований нами были разработаны эффективные способы устране¬
ния этого неприятного и сильно мешающего при датировании древ¬
них проб эффекта (Арсланов, Филонов, 1978): I) применение ти¬
танового стакана при синтезе Li’2C2 из элементарного углерода;
2) растворение остаточного карбида, сосредоточенного на стен¬
ках стального стакана и реактора, зфомовой смесью при синтезе
карбида лития из С02 и СаСО^. В настоящее время эти методы уст¬
ранения эффекта памяти широко применяются в радиоуглеродных ла¬
бораториях.
4Л.З. Синтез бензола из ацетилена
Для синтеза бензола, предназначенного для счета I4C, Х.В.
Протопопов и С.В.Бутомо (1959) и М.Тамерс (Татега, 1960) при¬
менили метод пиролиза. Ацетилен, полученный из углерода об¬
разца, пропускался через нагретую кварцевую или фарфоровую
трубку. Однако выход бензола был крайне низок (5 и 10% соот¬
ветственно). Позже удалось повысить выход бензола по методу пи-
170
ролиза до 30% (Tamers е.а*, 1961). Синтез бензола проводили
путем циркуляции ацетилена через трубку Викора, нагретую до
600°С. Продукты реакции на выходе из трубки улавливались в
ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона. Бензол из
реакционной смеси выделяли перегонкой на ректификационной
колонке.
В I960 г. мы осуществили синтез бензола по методу Реппе
(Reppe, Schweckendlok,1948), выход очищенного бензола составил
ЬО/о (Старик и др., 1960а, 1961а). Бензол получали в реакторе,
рассчитанном на высокое давление. В реактор загружали 50 г аце¬
тонитрила и I г катализатора Реппе - трифенилфосфинби карбонил
никеля Ni(C0)2 [^(CgH^)^. Воздух из реактора вытеснялся
г»зотом, очищенным от кислорода и влаги. После этого при помощи
компрессора в него нагнетались азот (до 3 атм) и ацетилен (до
15 атм). Реактор нагревали до температуры начала реакции (100-
£20°С), при этом давление газов резко понижалось. Синтез бензо¬
ла проводили при 65-70°С. Бензол из реакционной смеси выделяли
перегонкой в составе тройной азеотропной смеси бензол - ацето¬
нитрил - вода (£кип - 66°С). Ацетонитрил отделяли от бензола
экстракцией водой, бензол очищали концентрированной серной кис¬
лотой.
Указанная методика синтеза бензола в 1960-1961 гг. бчля
применена для датирования большого количества образцов из чет¬
вертичных отложений и океанических осадков (Старик, Арсланов,
1961; Старик и др., 19616). Эти работы представляют собой пер¬
вые практические результаты в СССР и за рубежом по датированию
древних отложений с применением бензола в качестве носителя ак¬
тивности *4С.
Дальнейшее развитие методов синтеза бензола пошло по двум
направлениям. В США для получения бензола стали применять ме¬
тод Вейса и Шапиро, в отечественных лабораториях - метод синте¬
за на катализаторе Циглера.
Г.Вейс и И.Шапиро (Weiae, Shapiro, 1958) предложили про¬
водить циклизацию ацетилена в бензол на синтетическом алюмоси-
ликатном крекирующем катализаторе Гудри М-46, обработанном ди-
бораном. Бензол синтезировали путем циркуляции ацетилена через
активированный катализатор. После завершения реакции бензол от¬
17 [
делялся при нагревании катализатора. Жвдким продуктом являлся
чистый бензол. Его выход составлял 50$. Большим недостатком ме¬
тода являлась неустойчивость диборана, его токсичность и необ¬
ходимость хранения при отрицательной температуре. Для радиоуг¬
леродного датирования метод Вейса и Шапиро впервые был приме¬
нен Дж.Ноуксом и др.(Noakes е.а., 1963).
В 1950-1960-х годах для промышленного производства поли¬
этилена, полипропилена, полиизопренового каучука и других по¬
лимеров широкое применение получили металлоорганические катали¬
заторы, открытые Циглером. Катализаторы Циглера обычно состоят
из триалкилалгоминия (наиболее часто (СгН5)3А1 и (изо-С^Н^М)
и галогенвдов переходных металлов 1У-У групп периодический сис¬
темы (чаще TiCL^). Впервые бензол из ацетилена на катализаторе
Циглера синтезировал Е.Яютц (Lutz, 1961).Пропуская ацетилен при
комнатной температуре через раствор н.-гептана, содержащего ка¬
тализатор триэтилалюминий и четыреххлористый титан в молярном
соотношении 3:1, он получил бензол с выходом 49,1$. Скорость
поглощения ацетилена была очень низкой (30 см^/мин).
Для синтеза бензола мы использовали каталитическую систе¬
му, состоящую из триизобутилалюминия и тетрахлорида титана
(Старик и др., 1963). Бензол синтезировали в среде толуола
или мета-ксилола при -(6-10)°С, концентрация триизобутилалюми-
ния была 0,006-0,03$. Выход бензола составлял около 60$ при ско¬
рости тримеризащш около 10 л/ч.
Позже автору удалось значительно улучшить этот синтез (Ар¬
сланов, 1967). В новом варианте он проводился при температуре
-(6-юЯс вереде мета-ксилола или ксилола,состоящего из смеси
трех изомеров, при соотношении (изо-С^Н^АЪ : ИСЪ^ = 3,2:1
и концентрации триизобутилалюминия в зависимости от количества
исходного ацетилена от 3,2 до 8,6 г на 600 мл ксилола. Для по¬
дачи ацетилена, находящегося в полихлорвиниловом мешке, приме¬
нялся стеклянный циркуляционный насос. Предварительно ацетилен
пропускали последовательно через два барботера, содержащих ра¬
створы следующих составов: I) 3 объема 30$-ной СиС1г,7 объемов
30$-ного FeCl3 и 1 объем концентрированной Иг60й (этот раст¬
вор предназначался для очистки С2Н2 от Мг5, РН3 и АзИа ) ;
2) 16 r Na^Cfy у 13,3 г NaOH и 4 г натриевой соли антрахи-
172
нон-р-сульфокислоты (для очистки от кислорода). Ацетилен для
осушки пропускали через две U-образные трубки, наполненные
гранулированным КОН и Р2О5» смешанной со стекловатой* После
окончания синтеза в реакционную колбу для разложения катали¬
затора вводили 2-2,5 мл метанола. Бензол отделяли перегонкой
на ректификационной колонке эффективностью 34 теоретические та¬
релки, очищали концентрированной серной кислотой и перегоняли
над металлическим натрием. Выход очищенного бензола составлял
около 80# при очень высокой скорости тримеризации ацетилена
(30-40 л/ч). Данный метод позволяет легко синтезировать боль¬
шие количества бензола из углерода образца и использовать его
при датировании древних проб.
В последние годы кроме металлоорганических катализаторов
для полимеризации олефинов стали широко применять окиснометал-
лические. Это окислы металлов переменной валентности (Cr, Mo,W,
Ni, Со, V и др.) в совокупности с подходящими носителями и
промоторами. В мягких условиях (невысокое давление, небольшая
температура) эти катализаторы, подобно сильно разбавленным ка¬
тализаторам Циглера, позволяют получить жидкие низкомолекуляр¬
ные продукты полимеризации олефинов. Известно, что алюмоникель-
молибденовый и хромалюмосиликатный катализаторы при атмосфер¬
ном давлении и невысокой температуре позволяют получить низко¬
молекулярные (до димерной фракции) продукты при полимеризации
олефинов (Панченков, Каррыев, i960). Мы предположили, что по¬
добные свойства эти катализаторы могут проявлять ж в ““ реакции
тримеризации ацетилена и его производных. Для этого мы изучи¬
ли реакцию тримеризации ацетилена и метилацетилена на трех
окиснометаллических катализаторах: алюмоникельмолибденовом
(NiO + Мо03 + АЪг03), эфомалюмосиликатном (Сг03 + А1г03-510г)
и ванадийалюмосиликатном (Vz09 +Al103«5i0z) (Арсланов, Гро¬
мова, 1968а, б, 1969; Арсланов, 1972). Мы исследовали зависи¬
мости выхода бензола и производительности катализатора от тем¬
пературы активации, процентного содержания окиолов металлов,
их молярного соотношения и способа приготовления катализатора.
Полученные результаты приведены в вышеперечисленных работах.
Известно, что условия термической активации сильно влия¬
ют на активность катализатора. Прежде всего при термической ак¬
173
тивации происходит дегидратация катализаторов. Активность од¬
ного из его компонентов (окиси алюминия или алюмосиликата) за¬
висит от количества остаточной воды: большое ее количество от¬
равляет катализатор, но и полное обезвоживание нежелательно,
так как удельная поверхность и удельная активность катализато¬
ра возрастают в некоторых пределах с увеличением содержания ос¬
таточной воды (Рубинштейн и др., I960). Окись алюминия в зави¬
симости от температуры прокаливания кристаллизуется в несколь¬
ких полиморфных структурах. Наиболее активными являются «у- и
0-фазы, образующиеся при прокаливании А1г03 в температурном
интервале от-400 до 950°С, выше 1000°С образуется неактивная
крупнокристаллическая а»-фаза (корунд). При температуре вы¬
ше 950°С гористая структура алюмосиликатиого катализатора раз¬
рушается, и образуется кристаллический муллит. Кроме этого,при
термической активации катализатора происходят химические из¬
менения окислов металлов: при 800-900°С из окислов NiO и Мо03
получается соединение NiMoO^jnpn температуре выше 800°С резко
уменьшается содержание шестивалентного хрома в катализаторе;
при прокаливании катализатора при температуре, превышающей
550°С, V205 разлагается с образованием неактивных окислов.
На основании проведенных исследований мы разработали два
новых катализатора - алюмоникельмолибденовый и ванадийалюмоси-
ликатный, а также изучили условия синтеза и предложили методи¬
ку приготовления высокоактивного хромалюмосиликатного катали¬
затора и синтез бензола из ацетилена на этих катализаторах.
Высокоактивный алюмоникельмолибденовый катализатор может
быть приготовлен пропиткой активной окиси алюминия раствором
нитрата никеля и парамолибдата аммония, содержащим 10$ NiO +
+ Мо03 (молярное соотношение NiO: МоОа = 2:1), и прокаливанием
катализатора при 900°С. Такой катализатор позволяет синтезиро¬
вать бензол из ацетилена при комнатной температуре с выходом
95% при производительности 18,4 г бензола на 100 г катализато¬
ра (Арсланов, Громова, 1968а, 1969).
Высокоактивный хромалюмосиликатный катализатор можно полу¬
чить пропиткой широкопористого алюмосиликатиого катализатора
раствором хромовой кислоты, полученной растворением СгО^ в во¬
де. Количество хромового ангидрида на катализаторе составляет
174
5-10$. Катализатор прокаливают в течение 4 ч при 500-600°С,
Данный катализатор сохраняет высокую активность в широком ин¬
тервале температур активации (400-900°С) и позволяет синтезиро¬
вать бензол с выходом 96-975? при производительности около 60-
70 г бензола на 100 г катализатора (Арсланов, Громова, 19686).
Высокий выход бензола (95-98$) при производительности до 64 г
CgHg/100 г катализатора достигнут также при синтезе на вана-
дийалюмосиликатном катализаторе, содержащем 5-20$ Vz05 (Ар¬
сланов, Громова, 19686; Арсланов, 1972), Этот катализатор с
1967 г. широко применяется для синтеза бензола из ацетилена в
радиоуглеродных лабораториях. Верхний предел температуры акти¬
вации данного катализатора ограничен 500°С.
Синтез бензола проводят в трубке из пирексового стекла,
запаянной с одного конца и снабженной шлифом на другом (рис.
4.1). Перед синтезом катализатор (20-50 г) активируется нагре¬
ванием в вакууме при 400-450°С в течение 1 ч. Очищенный ацети¬
лен из полихлорвинилового резервуара через две осушительные
трубки, наполненные гранулированным КОН и Р2О5. поступает в
трубку с катализатором. Синтез проводится при комнатной темпе¬
ратуре. После окончания синтеза бензол замораживается в отка¬
чанной ловушке, охлаадаемой жвдким азотом, сперва при комнат¬
ной температуре трубки о катализатором, а затем при нагревании
ее до 150°С в течение 20 мин (рис.4.1). После размораживания
бензол высушивают над металлическим натрием, перегоняют мето¬
дом вакуумной сублимации и из него приготовляют жидкий сцинтил¬
лятор, добавляя в бензол РРО (4 г/л) и РОРОР (0,1 г/л).
Нами также разработан способ синтеза бензола без примене¬
ния жадного азота (например, ца борту экспедиционного оудна).
В этом варианте ацетилен поглощается катализатором при пропу¬
скании через трубку с катализатором смеси ацетилена и водоро¬
да, очищенной от примесей (Мг5, AsH3, 6ЪМ3, Ог, ИгО) (Арсла¬
нов, 1972).
Следует отметить, что тримеризацию ацетилена при атмосфер¬
ном давлении и комнатной температуре ранее осуществили Дж.Но-
укс с сотр. (Noakea е.а.,1965) .на ванадийокисноалюминиевом ка¬
тализаторе с выходом бензола в среднем 90$ при производитель-
ностй 5 мл бензо^а~на"10~0 г катализатора, а также Ф.Питиг и
175
Рис.4 Л. Схема установки для разложения карбвда лития и син¬
теза бензола.
1 - делительная воронка с водой; 2- реактор из нержавеющей
стали для получения и ^разложения карбида лития; J - стакан из
читана (при синтезе 1лгСг из С + Li ) или нержавеющей стали(при
синтезе Li2Сг из 002 и СаСОд);^ - сосуд с водой для отвода тепла
при разложении карбвда; 5. 7 - предохранительные барботеры; 6-
барботер с раствором СиС1г+ Ре(Я?д+ ; в - склянка Ти¬
щенко для сухих поглотителей с гранулированной КОН; &, 10, 11 -
полихлорвиниловые "мешки" для хранения ацетилена из оорсзцоп
(0,10) и из кокса (//); /2- ловушка из нержавеющей стали для
вымораживания ацетилена (-190°С); /J -манометр на I атм: 14 -
термопарная лампа ЛТ-2, подключенная к вакуумметру ВИТ-2; 15 -
барбатер с вакуумным маслом (индикатор скорости поглощения аце¬
тилена): 16, /7- осушительные трубки с гранулированной КОН
(16) и Р^О^ (//), смешанной со стекловатой; 1Q - съемная ловуш¬
ка, охлавдаемая жидким азотом (-190°С); 13 - трубчатая электро¬
печь для активации катализатора и выделения бензола; 20 - труб¬
ка со шлифом из пирекса или кварца, наполненная катализатором
для синтеза бензола.
Г.Шарпенсил (Pietig, Soharpenseel, 1966) на промышленном ак¬
тивированном хроматом крекирующем катализаторе с выходом бен¬
зола около 91/2 при производительности 9 г бензола на 100 г ка¬
тализатора. Д.Колман и соавт. (Coleman е.а.,1972) отмечают,что
при синтезе бензола на ванадиевом катализаторе по методике Дж.
Ноукса и сотр. выход бензола составляет лишь 70-8С$« а произ¬
водительность катализатора равна всего 5,5 мл бензола на 100 г
176
катализатора. Только после введения стадии активации (прокали¬
вание катализаторов на воздухе), предусмотренной в наших мето¬
диках, зарубежные исследователи достигли такого же выхода бен¬
зола и высокой производительности ванадиевых и хромовых катали¬
заторов (Coleman е.а., 1972; Tamers, 1975)*
Бензол, синтезированный из ацетилена на твердых окисноалю-
миниевых и алюмосиликатных катализаторах, не содержит примесей
в ощутимых количествах. Например, содержание примесей в бензо¬
ле, синтезированном на ванадийалюмосиликатном катализаторе, не
превышает 0,035? (Ильвес, 1971).
Изотопный эффект при синтезе бензола изучался многими ис¬
следователями.
Дж.Ноукс и сотр. (Noakes е.а.,1965) определили отношение
13(у12с 7 образцов бензола, синтезированных на V205 - АЪг03 -
катализаторе. Оно было равно отношению 13С/12С ацетилена, иэ
которого был синтезирован бензол.
По данным В.А.Алексеева и соавт. (1971а), значения Б13С
образца угля и полученного из него бензола были одинаковы, а
значения 5 образцов бензола, синтезированных на вана-
дийалюмосиликатном катализаторе, укладывались в узкий интервал
(от -24,4 до -26,4^о).
4.2. Методы получения и очистки газов,
применяемых для счета ^4С~
К газу, применяемому для счета *4С в пропорциональном счет¬
чике, предъявляются следующие требования: 1) он должен обладать
хорошими счетными характеристиками: иметь длинное плато с на¬
клоном не более 1-2% на 100 В, невысокое рабочее напряжение и
бить устойчивым к электроотрицательным примесям; 2) методы по¬
лучения и очистки газа должны быть простыми, а выход счетного
газа - максимальным (не менее 90-95$); 3) желательно, чтобы
счетный газ содержал высокий процент углерода.
17?
В настоящее время для счета *4С в пропорциональных счет¬
чиках применяют двуокись углерода, ацетилен, метан и этан. Рас¬
смотрим методы получения и очистки этих газов.
4.2.1. Получение и очистка двуокиси углерода
Х.Фриз и Г.Барендсен (de Vries, Barendsen, 1953) показа¬
ли, что С02 имеет хорошие счетные характеристики, если свобод¬
на от электроотрицательных примесей - кислорода, хлора, окис¬
лов азота и серы и паров воды. Методика очистки С02 от приме¬
сей была разработана этими же авторами. В настоящее время она
значительно усовершенствована. Различные схемы очистки С02 под¬
робно рассмотрены ранее (Арсланов, 1972), здесь же приведем
два наиболее часто применяющихся способа.
1. Очистка С02 осовдением СаСОд, 5rC0g или ВаСОд. При сжи¬
гании проб в присутствии кислорода окислы углерода пропускают
последовательно через трубку с СиО при 600-700°С, склянку о
концентрированной Нг50^,насыщенной Cr03 (Rahmouni е.а., 1970),
илп склянку с раствором КМпО^.Эти окислители превращают 50гв 50j.
Затем С02 поглощается раствором безугольного аммиака, и произ¬
водится осавдение СаСОд, бгСОд или ВаСОд прибавлением раствора
карбоната аммония к горячему раствору CaCl2 (flstlund, 1957),
Srci2 (London е.а., 1971) или BaCV). Полученный осадок карбо¬
ната фильтруют на воронке Бюхнера, промывают горячей водой и
разлагают серной или фосфорной кислотой. С02, выделяющуюся при
разложении карбоната, высушивают прл -80°С, замораживают жвд-
ким азотом или кислородом, откачивают диффузионным насосом;
очищают от окклюдированных газов перемораживанием из одной ло¬
вушки в другую и откачкой диффузионным насосом и размораживают
в сосуде для хранения.
2. Очистка С02 жидкими и твердыми поглотителями примесей.
Окислы углерода при сжигании проб в присутствии кислорода про¬
пускаются последовательно через трубку с СиО при 600-700°С,
склянку с 0,1-0,2 я.раствором *SN03 (очистка от С1г) склянки с
ОД н.раствором КМп04 и (или) насыщенным раствором СгОа в сер¬
ной кислоте (очистка от 50г). Затем С02 высушивается в спираль¬
ной ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда и ацетона, прохо¬
дит через трубку о серебряной ватой, нагретой до 500-б00°С
178 '
(очистка от С1г и 602), и замораживается жидким азотом или ки¬
слородом. Для последующей тонкой очистки С02 применяют 2 спо¬
соба.
Первый способ - конвекционная циркуляция С02 через труб¬
ку с нагретой до 500°С восстановленной медью, при которой газ
очищается от окислов азота и следов кислорода (Vogel, Wator-
bolk, 1967).
Второй способ - адсорбция С02 при температуре жидкого азо¬
та или кислорода на активированном угле (Willkoram,Erlenkeuser,
1970), откачка ловушки с углем до высокого вакуума и десорбция
С02 при нагревании активированного угля до 100°С. Для поглоще¬
ния 5 л С02 требуется 50 г активированного угля. Перед напол¬
нением счетчика углекислым газом его нужно очистить от влаги.
Для этого С02 пропускают через спиральную трубку, охлаждаемую
смесью сухого льда и ацетона, или через трубку, наполненную
пятиокисыо фосфора.
Для удаления радона используют два способа: 1) медленную
конденсацию С02 и откачку некоторой части С02, обогащенной ра¬
доном (de Vries, 1957b); 2) 20-30-дневное выдерживание газа до
измерения для распада радона.
Из-за высокой чувствительности С02 к электроотрицательным
примесям многие исследователи для наполнения пропорциональных
счетчиков стали применять углеводороды (ацетилен, метан и этан),
намного менее чувствительные к электроотрицательным примесям.
4.2.2. Применение углеводородных газов для счета *^0
Наличие простого способа синтеза ацетилеца из углерода
образца в 50-х годах стимулировало применение этого газа для
счета *4С. Однако ацетилен не является вполне подходящим га¬
зом для пропорциональных счетчиков, так как он взрывоопасен и
вследствие этого не может быть введен в счетчик до давления
больше, чем 1,5 атм. Иногда ацетилен имел плохое плато и по¬
этому его превращали в этан (Kohl, Muller, 1969). Из-за ука¬
занных недостатков в настоящее время ацетилен применяется для
счета в газовой фазе лишь в единичных лабораториях (Li-
niok, 1977).
179
Насыщенные углеводороды, такие как метан и этан, имеют
очень хорошие счетные характеристики. Длинное плоское плато,
низкое рабочее напряжение, малая чувствительность к загрязне¬
ниям делают эти газы идеальными для счета (Balnbridge
е.а., 1961). Эти газы имеют хорошее плато даже при содержании
кислорода и паров воды 0,05-0,1# (Sharp, Ellie, 1965). Это оз¬
начает, что допустимая концентрация электроотрицательных приме¬
сей для метана и этана на 2^3 порядка больше, чем для С02.
Впервые метан для счета 14С применили В.Бурке и В.Майншейн
(Burke, Meinachein, 1955). Гидрогенизацию С02 по реакции С02+
+ 4Н2 ^ СН^ + 2Н20 осуществляли при 475°С на рутениевом ката¬
лизаторе, нанесенном на силикагель. Выход метана составлял
Однако этот катализатор оказался не эффективным при полу¬
чении больших количеств метанаД >2,2 л). Позже А.Фейерхолл и
сотр. (Fairhail е.а.,1961),применяя промышленный рутениевый ка¬
тализатор (рутений 0,5#), нанесенный на активную окись алюми¬
ния, предложили методику, позволяющую синтезировать метан с
количественным выходом из больших количеств С02 (около 18 л).
Они разработали аппаратуру для синтеза метана при высоком дав¬
лении, фирменный вариант которой широко применяется во многих
зарубежных радиоуглеродных лабораториях.,
По методике А.Фейерхолла и сотр. метан получают в цилинд¬
рическом сосуде из нержавеющей стали, в центре которого на сет¬
ке перемещается 100 г рутениевого катализатора. В откаченный
цилиндр вводят 18 л с*2, катализатор нагревают до 475°С и из
баллона в цилиндр вводят водород до давления 7,3 атм. Выделяю¬
щаяся в реакции вода улавливается в отростке цилиндра, охлажда¬
емом смесью сухого льда и ацетона. Реакция гидрогенизации про¬
ходит в течение 20 мин. По окончании синтеза метан конденсиру¬
ется в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и частично замора¬
живается в ловушке с активированным углем, также охлаждаемой
жидким азотом. Затем метан замораживается в ловушке, охлаждае¬
мой испаряющимся при откачке жидким азотом,
В последние годы применялись различные варианты синтеза
метана: в реакторе при ВЫСОКОМ (Fairhail е.а., 1961;Buddemeier
е.а., 1970) и низком Ugrawal е*а.#1971) давлениях и вариант
синтеза, в котором смесь С02 + Н2 через рутениевый катализа¬
180
тор циркулирует при обычном давлении (Ароланов, Филонов, 1974;
Feiber, 1970). Температура нагрева рутениевого катализатора в
различных вариантах варьирует от 300 до 600°С, но в большинст¬
ве случаев синтез метана проводят при 400-500°С.
К съемной
Рис.4.2. Схема установки для синтеза метана (Арсланов, Филонов,
1974).
1 - стеклянные шары для циркуляции газов; 2 - циркуляци¬
онный насос; J - манометр; 4 - ловушка, охлаждаемая жидким азо¬
том; 5 - U-образная трубка с активированным углем; 6 - ловуш¬
ка, охлаздаемая смесью ацетона и сухого льда; 7 - 17-образная
трубка из пирексового стекла, наполненная Ru - АЪ.О- «ката¬
лизатором.
Схема примененной нами установки для синтеза метана при¬
ведена на рис.4.2. С02, получаемая при сжигании пробы, прохо¬
дит через трубку с СиО, затем через 2 барботера, наполненных
0,1 н.раствором KMnOj,, высушивается в ловушке, -охлаждаемой сме¬
сью лед - ацетон и замораживается в ловушке жидким азотом. Поо-
ле наполнения системы С02 и Н2 (избыток водорода 20$) включают
стеклянный циркуляционный насос (описание его см. в работе ав¬
тора (Арсланов, 1967)).Температуру трубчатой печи, в которой
помещается U-образная трубка из пирексрвого стекла с 50 г
181
рутениевого катализатора, доводят до 250°С. При этих условиях
процесс гидрирования длится 2 ч. Синтез заканчивается, когда
давление в установке перестает падать.
Для отделения от водорода метан пропускают через две по¬
следовательно соединенные ловушки, охлаждаемые жидким азотом:
в первой пустой ловушке конденсируется большая часть метана,
остальная его часть замораживается во второй ловушке, содержа¬
щей 18 г активированного угля. При медленной откачке газа жид¬
кий метан из первой ловушки испаряетоя и замораживается во вто¬
рой, тогда как замороженные примеси (С02, Н^О и др.) остаются
в первой ловушке. В этой стадии удаляется и основная часть во¬
дорода. Затем метан с активированного угля при комнатной тем¬
пературе исцаряется в откаченную ловушку, охлаждаемую жидким
азотом, кратковременно откачивается до давления 30 мм рт.ст. и
испаряется в сосуд для хранения.
Высокоактивный рутениевый катализатор (0,5/u Ru) ми полу¬
чали пропиткой крупного порошка (0,25-0,5 мм) промышленной ак¬
тивной окиси алюминия водным раствором оксихлорвда рутения
( Ru0hCl3) (Арсланов, Филонов, 1974). После осушки катализатор
в течение 3 ч нагревали в токе водорода при 400°С, при этом
хлорид рутения восстанавливался до металла. Затем катализатор
промывали водой до отрицательной реакции на ионы хлора и высу¬
шивали при 200°С.
При синтезе метана под высоким давлением возникают труд¬
ности при выборе баллонов с водородом, не содержащим трития.
С этой точки зрения синтез при обычном давлении более удобен,
так как бестритиевый водород можно получить в лаборатории при
электролизе артезианской воды или взаимодействием воды с каль¬
цием или магнием. Дж.Ананд и Д.Лал (Anand, Lai, 1964) разра¬
ботали метод синтеза метана на рутениевом катализаторе в реак¬
торе, в который вводят С02, цинковую пыль и ампулу с бестри-
тпевой водой. При достижении в реакторе температуры 490°С ам¬
пулу с водой разбивают, и СОг, реагирует с водородом, образую¬
щимся при взаимодействии воды с цинком: 4Zti + С0о + 2Но0 =
= СН4 + 4 2/лО. В настоящее время для счета ±ЧС этот метод по¬
лучения метана применяется в редких случаях.
182
Для удаления радона из метана последний выдерживают в те-
ние 20-30 дней или медленно пропускают метан через ловушку с
;тивироланным углем, охлажденным до -(30+4С)°С (Polaoh,Stlpp,
Ю7).
Сравнение счетных характеристик С02. СН4, CgHg и по¬
лзало, что счетчик, наполненный этаном, имеет наименьшее рабо¬
те напряжение и наиболее длинное плато с малым наклоном (Geyh,
)65); в отличие от двуокиси углерода и метана при одинаковых
*влении и объеме с этаном в счетчик вводится в два раза боль-
j углерода.
Впервые этан для определения возраста был применен в ра-
коуглеродной лаборатории ГЕОХИ им.В.И.Вернадского (Виноградов
др., 1961). В настоящее время этан широко используется в ка-
эстве счетного газа для измерения содержания трития (Виногра-
эв и др., 1968; Bainbridge е.а.,1961) и для определения воз-
acra по 14С (Виноградов и др., 1961; Арсланов, 19716). М.Гей
3eyh, 1965) на наполненном этаном счетчике (чувствительный
бьем 4,5 л) получил наилучшие для пропорциональных счетчиков
араметры (А^он = 4 имп./мин, = 130 имп./мин).
В радиоуглеродной лаборатории ГЕОХИ этан синтезировали пу-
ем циркуляции ацетилена и водорода в соотношении 1:3 через ни-
елевый катализатор (Виноградов и др., 1961). Из реакционной
меси его выделяли замораживанием в ловушке, охлаждаемой жид-
им азотом. Водород для гидрирования получали взаимодействием
инка с соляной кислотой. А.Бейнбриж и соавт. (Balntridge е.а.,
961) считают, что никелевый катализатор для гидрирования аце-
илена мало пригоден из-за образования углеводородов с большим
ислом атомов углерода. Хорошие результаты они получили на пал-
адиевом катализаторе.
М.Гей (Geyh, 1965) для синтеза этана применил паллади-
ованный асбест, но он не приводит описания методики, синтеза,
тметив лишь, что для очистки этана использовался активирован¬
ий уголь.
Приведенные методы получения этана для серийных радиоуг-
еродных определений, на наш взгляд, являются довольно сложяы-
и: необходимо сначала вцделить ацетилен из смеси газов, от-
ельно получить водород, дозировать газы и лишь после этого
существйть реакцию гидрирования. 183
Рис.4.3. Схема установки для синтеза этана.
/ - делительная воронка с артезианской водой; 2 - реактор
из нержавеющей стали для получения и разложения карбида лития;
J - предохранительный барботер; 4 - барботер с раствором се¬
ребристая соль 4 Na2520^ + NaOH; 5 - барботер с раствором
СиСЪ2+ FeCl3+ Н250а ; 6 - трубка с гранулированной КОН; 7 -
трехходовой кран; в - U -образная трубка с палладиевым ката¬
лизатором; 9, 11 - ловушки для вымораживания этана; 10 - по¬
ли хлорвиниловый "мешок для хранения этана; 12 - ловушка с ак¬
тивированным углем; AJ- съемная ловушка для вымораживания
этана; 14 - термопарная лампа JTT-2; 15 - ртутный термометр.
Автору удалось разработать более простую методику синте¬
за этана (Арсланов, 19716), согласно которой требуемое соотно¬
шение ацетилена и водорода достигается на стадии синтеза кар¬
бида лития взятием рассчитанного количества избытка лития. При
разложении артезианской водой смези L12C2 + Li образуются аце¬
тилен и водород в соотношении 1:2,2 (избыток водорода 1®).
При прохождении очищенного и осушенного ацетилена и водорода
через U-образную трубку, содержащую 7 г 752-ного палладиро-
ванного асбеста, при комнатной температуре образуется этан
(рис.4.3). По окончании разложения карбида лития газообразные
продукты реакции из полихлорвинилового резервуара путем nopim-
онной откачки повторно пропускают через трубку с катализато¬
ром, и этан замораживается в ловушке, охлаждаемой жидким азо¬
184
м. Для очистки от примесей (в основном от этилена и бутана
электроотрицательных загрязнений) этан замораживается жидким
ютом в ловушке, содержащей 15 г активированного угля (на 3 л
,‘ана). Ловушка с углем предварительно нагревается в вакууме
>и 300°С в течение 30 мин. Этан десорбируется с угля при ком-
*тной температуре.
Для получения ацетилена применяли два метода: усовершенств¬
ованный вариант метода Баркера (Арсланов, Тертычный, 1970)
ри синтезе через С02 и предложенный нами метод получения аце-
йлена через уголь (Старик и др., 1963). По методу Баркера на
г С02 необходимо взять 1,13 г лития, а при синтезе С2Н2 из
г ля - 1,86 г лития на 1 г угля. В обоих случаях смесь карбвда
ития разлагается водой из артезианской скважины. Таким обра-
ом, в данном методе совмещены стадии получения ацетилена л по-
ледующего его гидрирования и исключены стадии выделения ацети-
[ена из реакционной смеси, получения водорода и дозирования га-
юв. По существу, этан получается в процессе разложения карби-
ia лития. Одна и та же порция катализатора применяется для мно¬
гократных синтезов этана. Методика получения катализатора и де¬
тальное описание синтеза приведены в работе автора (Арсланов,
[9716). Выдержав этан 20-30 дней для распада радона, его через
эсушитель Р205 вводят в счетчик.
По данному методу нами продатировано большое количество
образцов гумусовых веществ, выделенных из современных почь(Ар¬
сланов и др., 1974). Хотя из почвенных проб С0о получается ме¬
нее чистой, чем из древесины, угля, торфа и карбонатов,во всех
случаях били достигнуты воспроизводимые счетные характеристики
этана, что свидетельствует об эффективности методики очистки
счетного газа. При давлении этана 2 атм длина плато счетчика
объемом 1 л составляет около 1300-1500 В с наклоном не более
1% на 100 В.
Выбор того или другого счетного газа зависит от рада при¬
чин - от научной тематики, состояния экспериментальной базы
и т.д. Использование в качестве счетного газа С02 возможно
лишь при хорошо развитой экспериментальной базе, так как для
создания высокого вакуума потребуется значительный объем
185
стеклодувных работ. Для синтеза метана успешно может быть
применена стеклянная циркуляционная установка низкого давления
(Арсланов, Филонов, 1974). В тех случаях, когда необходимо
датировать древние плейстоценовые пробы или осуществить астро¬
физические или геофизические исследования при ограниченном ве¬
се пробы, предпочтительно использование этана.
Глава 5
МЕТОДЫ СЧЕТА ЕСТЕСТВЕННОГО 14С
И ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
5.1. Способы увеличения предела датирования
Низкая энергия р-излучения (£*акс = 156 кэВ) и ма-
тя удельная активность *4С современного углерода доиндустри-
1Льного периода (13,6 расп./мин. на I г углерода) требуют при-
«енения счетчиков, в которцх поглощение излучения на стенках
летчиков, а также в измеряемом образце было бы сведено к ми-
{имуму и детектирование р-частиц проведено с большой эф-
[юктивностью при малом уровне фона, В древних образцах актив¬
ность сильно понижена из-за его распада. Например, абсо¬
лютная активность образца с возрастом 37000 лет составля¬
ет 0,136 расп./мин. на 1 г углерода, а образца с возрастом
54000 лет - всего 0,017. Измерения столь малой активности древ-
зих проб необходимо проводить несколько суток при низком и ста¬
бильном фоне.
Для разработки геохронологической шкалы ранне- и средне¬
валдайского времени и хронологии палеолита нужно достичь пре¬
дела датирования 55000+65000 лет и более. Из формулы вычисле¬
ния возраста (см.с.216) следует, что определяемый максимальный
возраст прямо пропорционален так называемому фактору качества
(Jf) счетчика:
* = /^1 *
где iVc и - соответственно скорость счета современного уг¬
лерода и фона (Moljk е.а,, 1957ХПри увеличении фактора качест¬
ва в два раза предел датирования возрастает на период полурас¬
пада Наиболее эффективным способом увеличения фактора ка¬
чества, как это водно из формулы, является увеличение скорос¬
ти счета современного углерода, чего модно достичь главным
187
образом двумя путями: применением метода обогащения изотопов
углерода и введением в счетчик большого количества углерода
образца.
Метод изотопного обогащения для датирования древних образ-
цои впервые был применен АЛарингом и соавт. (Haring e.a.t
1958). С02 (350 л), выделенную из образца,восстанавливали до
СО и обогащали образец радиоуглеродом на термодиффузионных ко¬
лонках. 16-кратное обогащение образца по С продолжалось в те¬
чение двух месяцев. После окисления СО до СОг, измеряли удель¬
ную активность 14С обогащенного образца в пропорциональном счет¬
чике объемом 8 л. Таким путем авторы расширили предел датирова¬
ния до 70000 лет. В дальнейшем метод изотопного обогащения
был усовершенствован, и стало возможным датировать образцы с
возрастом до 75000 лет, содержащие 100-150 г углерода (Groo-
tee, 1977; stuiver в.а., 1978). Однако процесс обогащения *4С
(в 6 раз) занимает длительное время (5 недель). Установка вклю¬
чает 18 трехметровых колонок. Такой сложный лабораторный при¬
бор трудно внедрять в радиоуглеродных лабораториях. К тому же
для определения коэффициента обогащения образца необходим
масс-спектрометр.
Несравненно более простым способом увеличения фактора ка¬
чества счетчика является введение большого количества углеро¬
да образца в вдде сцинтилляционного растворителя, занимающего
небольшой объем. Из-за малой плотности наполняющего газа (С02,
CHj, С2Н2, Сг>Н4) трудно ввести большие количества образца в
пропорциональный счетчик, так как существует физический пре¬
дел увеличения объема очэтчика и давления газа. В сцинтилляци-
онных счетчиках при увеличении объема образца в определенных
пределах скорость счета современного образца повышается при¬
мерно во столько раз, во сколько увеличивается количество вво¬
димого углерода, тогда как скорость счета фона возрастает мед¬
ленно. Благодаря этому при увеличении количества образца пре¬
дел датирования значительно повышается, т.е. увеличение объ¬
ема жидкого образца практически равнозначно увеличению факто¬
ра обогащения в методе изотопного обогащения.
Этот наиболее простой и доступный способ увеличения пре¬
дела датирования впервые успешно был внедрен в практику опре-
188
деления возраста автором данной монографии. Путем счета *4С в
100-150 мл бензола на двухканальной сцинтилляционной установке
было получено большое количество датировок с возрастом более
57000-61800 лет (Арсланов, 1967; Арсланов и др., 1968). Следу¬
ет отметить, что самые лучшие пропорциональные счетчики большо¬
го объема (4-6 л) позволяют достичь предела датирования до
58000-60000 лет (Oeyh, 1965; stulver е.а., 1978),причем детали
счетчика и защитной камеры этих установок изготовлены из спе¬
циально отобранных низкофоновых малодоступных материалов, а
счетчик, примененный М.Стювером и сотр. (Stuiver е.а., 1978),
помещался под землей, на глубине 10 м.
5.2. Счет активности природного *4С
на сцинтилляционных счетчиках
В настоящее время для счета естественного *4С преимущест¬
венно применяется сцинтилляционный метод. Этому способствовали
следующие благоприятные факторы: а) возможность увеличения чув¬
ствительности и предела датирования сцинтилляционного счетчика
путем увеличения количества измеряемого образца; б) возможность
синтезировать бензол из образцов по простой методике (без при¬
менения высокого вакуума) с хорошим выходом; в) доступность фо¬
тоумножителей (ФЭУ) с низким уровнем шумов и малогабаритных
электронных блоков для построения оцинтилляционного очетчика с
низким уровнем фона; г) малые размеры защитной камеры счетчи¬
ка^) возможность достижения стабильных условий счета на пла¬
то счетной характеристики или путем принудительной стабилиза¬
ции счетчика; е) быстрота смены проб, легкость их хранения.
£идкостный сЁдантилляционный счетчик, предназначенный для
измерения активности мягких р-излучателей (*4С, и др.), оо-
стоит из кюветы с жидким сцинтиллятором, которая просматрива¬
ется ФЭУ, и электронной аппаратуры, предназначенной для усиле¬
ния амшштуднойи временной селекции и регистрации импульсов.
Детектирование ионизирующего излучения при помощи жидко-
стно-сцинтилляционных счетчиков состоит из следующих последо¬
вательных стадий: 1) преобразование части поглощенной в сцин-
189
тилляторе энергии излучения в энергию световых фотонов; 2) со¬
бирание фотонов на фотокатод ФЭУ, поглощение их катодом и вы¬
бивание электронов с поверхности фотокатода; 3) фокусировка
электронов на I-й динод ФЭУ и последующее умножение их при по¬
мощи динодной системы ФЭУ; 4) формирование импульсов на выходе
ФЭУ, усиление, амплитудный анализ и регистрация импульсов при
помощи электронной аппаратуры. Перечисленные стадии детектиро¬
вания подробно рассмотрены в литературе (Вяземский и др.,1961;
Матвеев, Соколов, 1962; Горн и др., 1Э70; Цирлин, 1975 и др.).
Мы рассмотрим жадкостно-сцинтилляционные счетчики с точки
зрения применения их для счета естественного
5.2Л. Жидкие сцинтилляторы
В жидком сцинтилляторе, состоящем из растворителя и акти¬
ватора, сцинтилляционный процесс складывается из следующих
стадий (Brooke,. 1956): I) возбуждение молекул растворителя;
2) перенос энергии возбуздения мевду молекулами растворителя;
3) улавливание энергии возбуждения молекулами активатора и
эмиссия световых фотонов. Все эти процессы происходят очень
бистро. Например, время высвечивания л-терфенила в ксилоле
составляет всего (2-4)-10“^ с.
Ранее уже отмечалось, что из всех органических жидкостей
наиболее эффективными сцинтилляционными растворителями являют¬
ся алкилбензолы и циклопарафшш. Примечательно, что бензол, ко¬
торый может быть легко синтезирован из датируемого образца,
также является сцинтилляционным растворителем.
В настоящее время в качестве активатора бензольного сцин¬
тиллятора в большинстве радиоуглеродных лабораторий применя¬
ется 2,5-дифенилоксазол (РРО) в концентрации 4 г/л,соответст¬
вующей максимуму светового выхода. Однако этот максимум наблю¬
дается па длине волны около 3800 X, тогда как фотоумножители
с сурьмяно-цезиевым фотокатодом имеют максимальную чувствитель
ность в области длин волн 3900-4200 %. Для того чтобы жидкий
сцинтиллятор лшинесцировал в более длинноволновой области, в
него вводят вторичные активаторы, называемые смесителями спек¬
тра. Последние поглощают светсвое излучение активатора и пере-
190
излучают его в интервале длин волн 4100-4300 А, находящемся в
хорошем соответствия со спектральной характеристикой ФЭУ.
Наилучшим смесителем спектра является I,4-ди-(2,5-фенил-
оксазолил)бензол (сокращенно РОРОР). Для смещения спектра люми¬
несценции достаточно ввести всего 0,1 г/л РОРОР, поэтому низ¬
кая растворимость его (в толуоле 1,2 г/л) не мешает его приме¬
нению. Иногда вместо РОРОР используют равноценный по эффектив¬
ности, но более растворимый сместитель спектра - диметил-РОРОР.
При использовании жвдких сцинтилляторов для регистрации
*4С необходимо учитывать значительное тушение люминесценции
растворенным кислородом. Вытеснение растворенного кислорода
азотом, аргоном или С02 позволяет повысить эффективность жид¬
кого сцинтиллятора на 20-305? (Протопопов и др., 1958; Pringle
е.а., 1955). При вытеснении аргоном растворенного кислорода из
бензольного сцинтиллятора эффективность регистрации 14С увели¬
чивается на 10-12# (Лийва, Реало, 1974а). Однако метод продува¬
ния жадкого сцинтиллятора инертным газом не получил применения
из-за возможных потерь бензола в данном процессе.
При продолжительном счете *4С сцинтилляционная эффектив¬
ность изменяется с изменением температуры жадкого сцинтиллято¬
ра. По данным А.А.Лийвы и Э.Реало (19746), при увеличении тем¬
пературы от 15 до 35°С эффективность счета 0-частиц *4С бен¬
зольного сцинтиллятора понижается на 6%. Чтобы уменьшить влия¬
ние температурного эффекта, следует проводить измерения на пла¬
то счетной характеристики (Алексеев, 1967; Лийва, Реало,1974а;
Чернов и др., 1978).
При энергии электронов меньше 100 кэВ световой выход ор¬
ганических сцинтилляторов уменьшается нелинейно от энергии из¬
лучения (Taylor е*а«, 1951). Это обстоятельство нужно учиты¬
вать при выборе счетного окна для регистрации *4С: низаний по¬
рог детектирования 14С, установленный путем калибровки при по¬
мощи жесткого y ”источника * будет ~ сботаётствовать большей
энергии р-частиц 14С.
5*2*2. Фотоумножители
ФЭУ, применяемые для счета р-частиц низкой интенсив¬
ности, должны иметь: а) высокую интегральную чувствительность
фотокатода и высокую анодную чувствительность; б) высокий кван¬
товый выход; в) предельно низкий уровень собственных шумов;
г) высокую стабильность при долговременной работе. Кроме того,
колба ФЭУ должна быть изготовлена из бескалиевого стекла.
При счете р -частиц естест¬
венного собственные шумы
ФЭУ определяют предел чувстви¬
тельности сцинтилляционного счет
чика. Основными причинами, вызн
вающими появление шумов, являют-
ся (Чечик и др., 1957; Вязем¬
ский и др., 1961; Матвеев, Соко
лов, £962): а) термоэлектронная
эмиссия фотокатода и первого ди
нода; б) автоэлектронная эмис¬
сия с острых краев электродов и
других внутренних элементов ФЭУ,
в) ионная и оптическая обратная
связь; г) черенковское излуче¬
ние стекла колбы ФЭУ; д) токи
утечки через изоляцию.
Вылетевшие с фотокатода термоэлектроны на аноде ФЭУ боль¬
шей частью создают импульсы малой амплитуды. Из-за статистиче¬
ского характера вторичной электронной эмиссии динодов амплиту¬
да этих иодноэлектронныхи импульсов на выходе ФЭУ будет различ
ной. Кривая запирания шумов экземпляра ФЭУ марки ФЭУ-43 при
ведена на рис.5.1. Из рисунка видно, что с увеличением ампли¬
туды количество шумовых импульсов вначале уменьшается довольно
резко. Импульсы малой амплитуды большей частью обусловлены тор
моэмиссией фотокатода. Шумовые импульсы большой амплитуды ск<>
рее всего возникают вследствие остальных причин, ' названных
выше (Вяземский и др., 1961).
Рис.5.1. Логарифмическая
зависимость скорости счета
шумовых импульсов фотоумно¬
жителя ФЭУ-43 от их амплиту¬
ды.
Число шумовых импульсов, обусловленных ионной и опти¬
ческой обратной связью, а также автоэлектронной эмиссией,
увеличивается с повышением напряжения ФЭУ. Поэтому их количе¬
ство можно уменьшить, понижая напряжение питания ФЭУ.
Шумы утечки в основном возникают при оседании тонкой плен¬
ки цезия между электродами, а также прй загрязнений наружной
поверхности колбы и цоколя ФЭУ.
Длительные взаимосвязанные измерения активности естествен¬
ного 14С в образцах можно осуществить лишь в том случае, если
ФЭУ обладает высокой стабильностью. В настоящее время для сче¬
та *4С, как правило, применяют ФЭУ со сплавными динодами (ФЭУ-
92, -93. -И0, -118 и др.), которые содержат меньше паров це¬
зия и обладают хорошей стабильностью. Их колбы изготовлены из
стекла с малым содержанием калия.
В сцинтилляционных счетчиках уровень фона, связанный с шу¬
мами ФЭУ, должен быть минимальным. Существует несколько спосо¬
бов уменьшения шумового компонента фона: отбор ФЭУ с малым
уровнем шумов, исключение шумов применением схемы совпадений и
охлаждение сцинтилляционного детектора. Кратко рассмотрим эти
способы.
Большинство ФЭУ по своим шумовым характеристикам не могут
использоваться для регистрации *4С с хорошей эффективностью.
Поэтому приходится отбирать из большой партии ФЭУ экземпляры с
наименьшими значениями темнового тока и энергетического эквива¬
лента шумов. В паспорте на ФЭУ эти значения приводятся в шкале
сцинтиллятора Nal(Tl) при очень высоком уровне остаточных шу¬
мов (50 имп./с). Однако по этим данным трудно отобрать 1>ЭУ с
наименьшим уровнем шумов в шкале жидкого сцинтиллятора. Это
можно сделать, если величину энергетического эквиваленте шу¬
мов кэВ) перевести в шкалу бензольного сцинтиллятора
при уровне шумов не более 10 имп./мин:
. <5-1 >
где - порог дискриминации шумов ФЭУ при скорости счета
10 имп./мин; F - максимальная амплитуда импульсов комптон-
:>лектронов, создаваемых в жидком сцинтилляторе внешним «у-ас-
193
точником с энергией . У большинства исследованных нами фо¬
тоумножителей ФЭУ-92 и ФЭУ-93 энергетический эквивалент, опре¬
деленный по этой формуле, составил около 40-50 кэВ при скоро¬
сти счета шумов 10 имп./мин. Лишь некоторые экземпляры ФЭУ име¬
ли энергетический эквивалент шумов около 20 кэВ, они-то и ис¬
пользовались для счета на одноканальной установке.Эти ФЭУ
по паспортным данным имели значение не более 1,0 кэВ в
шкале Nal(Tl).
Эффективным способом понижения шумов ФЭУ является включе¬
ние его по схеме совпадений. Поскольку шумовые импульсы в каж¬
дом ФЭУ возникают независимо друг от друга, вероятность их од¬
новременного появления в течение разрешающего времени схемы
совпадений (т) небольшая. Число случайно совпадающих шумовых
импульсов {Nc) на выходе схемы совпадений равно ,
где Ny и А/г - скорость счета шумовых импульсов в первом и
втором каналах. Однако на практике число совпадающих шумовых
имиульсов получается больше, чем вычисленное по данной форму¬
ле значение. Это объясняется тем, что часть шумовых импульсов
обусловлена оптической обратной связью и черенковским излуче¬
нием. Этот компонент шумов легко определить, поместив светоне¬
проницаемый экран или закрашенную в черный цвет кювету моаду
двумя ФЭУ. Так, например, фон сцинтилляционного счетчика в ин¬
тервале 15-150 кэВ уменьшался от 9 до 0,6 имп./мин, когда меж¬
ду двумя ФЭУ помещали черную пустую кювету (Sohotterer.Oeeoh-
ger, 1980). Этот компонент фона резко уменьшается с пониже¬
нием уровня радиации, пронизывающей ФЭУ. Усовершенствование
защитного экрана, применение конструктивных элементов с малым
содержанием радиоактивных примесей, уменьшение интенсивности
космического излучения путем расположения счетчика под землей-
все эти меры резко снижают фон счетчика, обусловленный ионной
и оптической обратной связью (Sohotterer.Oesohger, 1980). Под¬
бор геометрии ФЭУ, формы кюветы и ее расположения, уменьшение
напряжения питания также позволяют понизить эту составляющую
фона.
Исследование шумовых характеристик ФЭУ, применяемых для
регистрации 14С, показало, что при значениях энергетического
эквивалента шумов 5-10 кэВ в шкале бензольного сцинтиллятора
194
число шумовых импульсов составляет несколько сотен имп./мин
(см. рис.5Л). Для подавления такого количества шумов (см.фор¬
мулу, сЛ94) достаточно включить два ФЭУ в схему совпадений с
разрешающим временем около 5*10"^ с, этого можно достичь, при¬
меняя при построении установки элементы микросекундного диапа¬
зона. Метод совпадений широко используется при создании радио¬
углеродных установок (Старик и др,, 1961а; Арсланов, 1967; Чер¬
нов и др., 1978).
Охлаждение ФЭУ для понижения шумов в отечественных радио¬
углеродных лабораториях практически не нашло применения. Бен¬
зольный сцинтиллятор может быть охлажден только до 6°С ( £пл
бензола равна 5,5°С). Охлаждение ФЭУ требует герметизации сцин-
тилляционного детектора для предотвращения конденсации паров
воды на колбу и цоколь ФЭУ, приводящей к появлению токов угеч-
ки (Чечик и др., 1957). Охлаждение сцинтилляционного детекто¬
ра, находящегося внутри массивного стального (или свинцового)
и ртутного защитного устройства, представляет определенную
техническую трудность.
Отношение сигнал/шум можно заметно увеличить цутем выбо¬
ра оптимального напряжения питания ФЭУ, его распределения во
входных каскадах и нахождения оптимального значения постоянной
времени анодной цепи ФЭУ. Поскольку основные составляющие шу¬
мов увеличиваются с повышением напряжения питания ФЭУ, нужно
выбрать невысокое напряжение питания. Однако в этом случае для
достижения необходимого значения амплитуды импульса пришлось
бы значительно увеличить коэффициент усиления (Л) линейного
усилителя. Это нежелательно, так как при Л> 500-1000 замет¬
ную роль в фон счетчика могут вносить сетевые помехи и элект¬
ромагнитные наводки.
Для уменьшения и;умов ФЭУ иногда заземляют его фотокатсд.
В этом случае на анод ФЭУ (через анодную нагрузку) и на послед¬
ний динод (через делитель) подается высокое положительное на¬
пряжение, а сигнал с анода на эмитерный повторитель снимается
через разделительный конденсатор, рассчитанной на напряжение
2000-2500 В. При такой схеме питания резко уменьшаются токи
утечки во входных каскадах ФЭУ. Кювета сцинтилляционного де¬
тектора в этом варианте может быть заземлена. Кроме того, рас-
196
стояние между ФЭУ и кожухом можно уменьшить до минимума, тогда
как при подаче на фотокатод высокого отрицательного напряжения
оно должно быть не менее 10-20 мм (Матвеев, Соколов, 1962),
Постоянная времени анодной цепи (RC) также во многом оп¬
ределяет отношение сигнад/шум. Образующийся на аноде ФЭУ заряд
Qj пропорциональней числу электронов, достигающих анода, про¬
текает через анодную нагрузку R и паразитную емкость С. При
увеличении R амплитуда импульса на аноде ФЭУ возрастает. Од¬
нако при слишком большом значении R произойдет наложение, а
следовательно, и возрастание амплитуды шумовых импульсов. Та¬
ким образом, существует оптимальное значение постоянной време¬
ни анодной цепи, когда отношение сигнад/шум достигает макси¬
мального значения.
По данным В.В.Матвеева и А.Д.Соколова (1962), для неорга¬
нических монокристаллов максимальное отношение сигнад/шум на¬
блюдается при значении = 1 (т;0 - время высвечивания
сцинтиллятора; С - паразитная емкость анодной цепи). Значение
т:0 ;;:идких сцинтилляторов на два порядка меньше, чем т;0 моно¬
кристалла Nal(Tl) и составляет всего (2-4)*10“9 с. При столь
малой длительности п;0 время нарастания заряда будет оп¬
ределяться временем высвечивания жидкого сцинтиллятора и вре¬
менным разрешением ФЭУ, которое зависит от разброса времени
пролета электронов в фотоумножителе. Поскольку значения вре¬
менного разрешения ФЭУ и паразитной емкости анодной цепи ФЭУ
для разных ,сцинтилляционных детекторов могут различаться, оп¬
тимальное значение анодной нагрузки, соответствующей максиму¬
му отношения сигнад/шум, необходимо определить эксперименталь¬
но, построив зависимость энергетического эквивалента шумов от
анодной нагрузки ФЭУ.
5.2.3. Кюветы для жидкостных сцинтилдяционных счетчиков
При регистрации радиоуглерода сцинтилляционным методом
жидкий сцинтиллятор помещают в кювету, которая просматривает¬
ся фотокатодом, причем в одних случаях кювета при помощи эпо¬
ксидной смолы приклеивается к ФЭУ, в других - к тонкому диску
из бескалиевого стекла иди оптического кварца, и оптический
196
контакт между окном кюветы и фотокатодом ФЭУ осуществляется
при помощи силиконового масла.
В отечественных радиоуглеродных лабораториях для изготов¬
ления кювет применяли кварц, покрытый сверху серебром (Старик
и др., 1961а; Арсланов, 1962), фторопласт (Протопопов, Бутомо,
1959; Алексеев, Сулержицкий, 1966; Арсланов, 1967; Раямаэ,Пун-
нинг, 1976), алюминий (Ильвес и др., 1974; Чернов и др., 1978),
нержавеющую сталь (Раямаэ, Пуннинг, 1976). Поскольку фторо¬
пласт является превосходным отражателем света (Матвеев, Соко¬
лов, 1962) и содержит мало примесей естественных радиоэлемен¬
тов (Девирц и др., 1970), можно было бы ожвдать, что он окажет¬
ся наилучшим материалом для изготовления кювет. Однако испыта¬
ния показали, что фон фторопластовых кювет в большинстве слу¬
чаев значительно выше, чем алюминиевых и стальных (Раямаэ,Пун¬
нинг, 1976). Причина высокого фона состоит в том, что слой фто¬
ропласта толщиной до 5 мм - полупрозрачный материал (Матвеев,
Соколов, 1962), и под действием космического излучения в нем
возникает черенковское излучение, которое улавливается фотоум¬
ножителем. Об этом свидетельствует тот факт, что при окружении
сцинтилляционного детектора с фторопластовой кюветой счетчика¬
ми Гейгера, включенными по схеме антисовпадений с основным
счетчиком, фон счетчика с фторопластовой кюветой понижается в
большей степени, чем фон счетчика с кюветой из алюминия или не¬
ржавеющей стали (Раямаэ, Пуннинг, 1976). Таким образом, в ус¬
тановках, не защищенных от проникающего космического излуче¬
ния, применение фторопластовой кюветы нецелесообразно.
Совокупность таких свойств, как доступность, легкость об¬
работки, относительно малое содержание радиоактивных примесей
и высокий процент отражения, выдвинули алюминий в качестве
одного из лучших материалов для изготовления кювет сцинтилля¬
ционного счетчика.
П.Малком И П.Стенли (Malkome, Stanley, 1977) .для регист¬
рации трития использовали сферическую стеклянную кювету (внут-
$енюйГдамш^^ с толщиной стенок 5 мм, снабженную
зеркальным отражателем, который направляет свет только на фо¬
токатод ФЭУ, но не в кювету. Применяя такую кювету, авторы на
сцинтилляционном счетчике добились эффективности счета трития
197
около 84$. Л.Д.Сулержицкий (1978, 1979) для счета радиоуглеро¬
да предложил использовать тонкостенные сферические кварцевые
кюветы, снабженные параболическими зеркальными отражателями.
Наилучшие условия отражения достигаются в том случае, если диа¬
метр кюветы значительно меньше диаметра фотокатода. Малое со¬
держание радиоактивных примесей в кварце, небольшая масса про¬
зрачного материала, обеспечивающая минимальный уровень черен-
ковского излучения, хорошая светоизоляция двух ФЭУ отражателя¬
ми, - все это позволяет свести уровень фона двухканальной ус¬
тановки до минимума.
5.2.4. Фон сцинтилляционных счетчиков
и способы его уменьшения
В интервале энергий р -спектра на скорость счета
сцинтилляционного счетчика кроме рассмотренных выше шумов ФЭУ
и черепковского излучения стеклянной колбы ФЭУ, прозрачных и
полупрозрачных (фторопласт) материалов кюветы, образующегося
при прохождении через эти материалы космического излучения и
излучения радиоактивных примесей (см. разделы 5.2.2 и 5.2.3),
оказывают влияние жесткая ( уь-мезоны) и нуклонная (протоны,
нейтроны) компоненты космического излучения, а также излучение
радиоактивных примесей материалов защитной камеры и деталей
сцинтилляционного детектора.
Фон сцинтилляционных и пропорциональных счетчиков, пред¬
назначенных для регистрации естественного определяется в
основном космическим излучением и излучением естественных ра¬
диоизотопов, содержащихся в материалах защитной камеры и в кон¬
структивных деталях счетчиков. Об этом красноречиво свидетель¬
ствует тот факт, что когда сцинтилляционный счетчик из назем¬
ной лаборатории перенесли в подземную, фон счетчика в канале
*4С (15-150 КЭВ) умеНЬШИЛСЯ СТ 7,0 ДО 1,6 ИМП./МИН (Sohotterer,
Oeschger, 1980).
Интенсивность вторичного космического излучения на уров¬
не моря составляет около 1 частицы/(ci/Я мин) (Филиппов, 1962).
Большая часть этого излучения (~70$) состоит из мезонов (жест¬
кая компонента), остальная - из электронов, -у-излучения
198
(ягкая компонента), протонов я нейтронов (нуклоняая компо¬
зита).
Для поглощения мягкой компоненты космического излучения и
-излучения в помещении лаборатории сцинтилляционные и пропор-
юнальные счетчики заключают в стальную (толщиной около 20-
5 см) или свинцовую (15-20 см) защитную камеру. Такая камера
рактически полностью поглощает внешнее у -излучение. Однако
-кванты возникают я в самом материале защитной камеры при
церных расщеплениях, происходящих в основном под действием вы-
окоэнергетических протонов и частично нейтронов. Появляющиеся
ри ядерных расщеплениях х° -мезоны распадаются на два высоко-
нергетических у -кванта, из которых, в свою очередь, образу¬
ется электронно-позитронные пары. Последние снова превращаются
I у -кванты (аннигиляция частиц). Р.НаЦцал и соавт. ( Nydal
i.e., 1977) полагают, что у -кванты в материале защиты ча-
>тично могут возникать в результате каскадных процессов анни¬
гиляции быстрых электронов и позитронов, образующихся в мате-
зиале защитной камеры при распаде уь*-мезонов.
При измерении активности *4С одного и того же количества
углерода объем жидкого сцинтиллятора на 2-3 порядка меньше объ¬
ема газа в пропорциональном счетчике. Соответственно скорость
счета мезонов в сцинтилляционном счетчике составляет всего не¬
сколько импульсов или десятков импульсов в минуту, тогда как в
пропорциональных счетчиках объемом 1-8 л эта величина составля¬
ет сотни и тысячи имп./мин. Поэтому в сцинтилляционных счетчи¬
ках импульсы большой амплитуды, обусловленные мезонами, в боль¬
шинстве случаев исключаются дискриминатором верхнего уровня,
без использования защитных счетчиков. Однако следует заметить,
что принципиально применение защитного счетчика с пластмассо¬
вым или кристаллическим сцинтиллятором позволяет значительно
уменьшить фон счетчика, обусловленный *у-излучением л черенков-
ским излучением в стекле ФЭУ или кювете (Раямаэ, 1983).
Ядерные расщепления в материале защитной камеры, ответст¬
венные за у - и нейтронный компоненты фона, в основном проис¬
ходят под действием быстрых протонов (de Vriea, 1956а). Поток
других ядерно-активных частиц-нейтронов и % -мезонов - на уро¬
вне моря незначителен. О том, что интенсивность нейтронов, об-
199
лучающих защитную камеру счетчика, является низкой, свидетель¬
ствует тот факт, что экранирование защитной камеры сверху сло¬
ем парафина с борной кислотой уменьшает фон пропорционального
счетчика всего от 5,5 до 5,1 имп./мин (de Vries, 19566). Ког¬
да блоки парафина с борной кислотой (толщиной 15 см) помещались
внутри стальной камеры, фон счетчика уменьшался от 5,5 до 2,4
имп./мин (de Vrlee, 1957а). Нейтроны, образующиеся в материа¬
ле защитной камеры при ддерных расщеплениях, замедляются пара¬
фином и захватываются ядрами 10В; -излучение, возникающее
при захвате, поглощается слоем железа, расположенным под слоем
парафина с борной кислотой. В присутствии водородсодержащих со¬
единений (жидкий сцинтиллятор, счетные газы) нейтроны эффектив¬
но детектируются по протонам отдачи.
Кроме заметного уменьшения фона нейтронная защита делает
счетчик практически не чувствительным к изменению барометриче¬
ского давления, так как в этом случае уменьшается доля фона,
обусловленная нуклонной компонентой космического излучения,
которая обладает значительным барометрическим эффектом (около
10# при изменении давления нэ 10 мм рт.ст.) (de Vries, 1957а;
Nydal е.а.,1977).В то же время барометрический эффект для ме¬
зонов составляет всего около 2#/10 мм рт. ст.Из-за малого объ¬
ема жидкого сцинтиллятора фон сцинтилляционных счетчиков зави¬
сит от барометрического давления значительно меньше, чем фон
пропорциональных счетчиков. Тем не менее некоторые авторы на¬
блюдали определенный барометрический эффект, выразившийся в из¬
менении скорости счета фона на 1,8-2# при изменении атмосфер¬
ного давления на 10 мм рт. ст. (Раямаэ, 1983; Pearson,1979).
Принимая во внимание большой вклад нейтронной защиты в
уменьшение доли фона, обусловленной нуклонной компонентой кос¬
мического излучения, мы в защитных камерах мевду слоями желе¬
за или свинца, как правило, помещали блоки из парафина с бор¬
ной кислотой толщиной около 10 см (Арсланов, 1967).
Рассмотрим вклад радиоактивных примесей в увеличение фо¬
на сцинтилляционных счетчиков. Исследование оь-,р-и -актив¬
ности различных металлов, стекол, кварца и пластмасс, применя¬
емых в качестве конструкционных и защитных материалов при по¬
строении низкофоновых счетчиков, показало, что эта активность
200
в основном обусловлена примесями радиоактивных изотопов урано¬
вого, актиноуранового и ториевого рядов, а также изотопа 40К,
содержащегося в природном калии в количестве 0,012# (Флейшман,
Шахдцжанян, 1959; Кочаров, Найденов, 1966; Девирц и др., 1970).
1 г природного калия путем р -распада (88,4#) и К-захвата
(11,6#) испускает в секунду 28+1 р -частиц с максимальной энер¬
гией 1,33 МэВ и 3,5 -кванта (К-захват) с энергией 1,55 МэВ.
В отдельных случаях вклад в радиоактивность материалов могут
внести и другие естественные изотопы, такие как р-активный
^Rb (£*анс = 275 кэВ, 7^/2 = 5,0*10*^ лет), содержание ко¬
торого в природном рубидии составляет 27,85#.
Измерения радиоактивности показали, что значительную оь-
активность (31+2800 оь-частиц на 100 см^/ч) имеют припой, от¬
дельные партии олова и алюминия, низкая а»-активность (0,Э+6
о.-частиц на 100 cur/ч) отмечается для некоторых партий меди,
мягкой стали, нержавеющей стали, латуни, кварца. Высокая р-ак-
тивность (120+5580 р-частиц на 100 см2/ч) присуща стеклам, со¬
держащим калий, современному свинцу, припою, алюминию, отдель¬
ным партиям латуни; низкой ^-активностью (0,6+12 р-частиц на
100 см2/ч) обладают молибденовое стекло, кварц, отдельные пар¬
тии латуни и меди, полистирол, полиэтилен, плексиглас, алюми-
низирсванная пленка (Флейшман, Шахцджанян, 1959; Кочаров, Най¬
денов, 1966), Содержание радиоактивных примесей в одних и тех
же металлах и сплавах может отличаться в несколько раз в га-
мисимости от состава руды, технологии получения и очистки ме¬
талла.
В ряде случаев источником повышенного фона являются ра¬
диоизотопы, вносимые при варке стали. Например, некоторые сор¬
та нержавеющей стали могут содержать редкоземе^ные элементы
с радиоактивным и радиоизотопы ториевого ряда (Коча¬
ров, Найденов, 1966). А.Л.Девирц и ооавт. (1970), исследуя
сталь марки СТ-3 и нержавеющую сталь марка Ш0Н9Т, обнаружи¬
ло
ли 'у-активность, присущую ^Сс. В стали 3 измеренная актив¬
ность ’^Со составляла 2-4 пикокюри/г. По указанным причинам ма¬
териалы, предназначенные для изготовления счетчика, и в осо¬
бенности сталь предварительно должны быть исследованы на со¬
держание в них радиоактивных примесей. Многие партии меди,осо¬
201
бенно старые медные трубы, имеют низкое содержание радиоактив¬
ных примесей.
Сталь или свинец, из которых изготовляется защитная каме¬
ра, содержат примеси естественных, а иногда и искусственных ра¬
диоактивных изотопов. В современном свинце найдены ощутимые ко¬
личества ( ~10~5 мккюри/г) изотопа Raj} (210РЪ ) ( Т^г = 22 го¬
да) (Handbook of geochemistry,1962). Распад этого изотопа по
схеме ^;10РЪ%-^ 2i0Bi (Г1/г=5дней) 2t0Po ( Г1/г= 138,4
дня) сопровождается -излучением210РЪ(энергия 46,5
кэВ), 210Bi (351 кэВ) и 210Ро (795,6 кэВ) (Селинов, 1970).Для
поглощения у -излучения этих изотопов необходима дополнитель¬
ная защита тяжелыми металлами, содержащими минимальное количе¬
ство радиоактивных примесей.
Дж.Калп и Л.Трайон (Kuip, Tryon, 1952) показали, что в
отличие от стали и свинца ртуть не содержит в ощутимых количе¬
ствах радиоактивные примеси. Ее высокая в отношении радиоак¬
тивности чистота обусловлена тем, что в процессе производства
она подвергается перегонке и дополнительно может быть очищена
обработкой разбавленной азотной кислотой. Экранирование счет¬
чика слоем ртути толщиной 2,5 см позволило авторам понизить
фон сеточно-стенного счетчика более, чем в 2 раза (от 5 до
2 имп./мин). Аналогичный эффект дает црименение ртутного эк¬
рана в пропорциональных и сциятилляционных счетчиках (Кочаров
и др., 1979; El-Daouahyf Olsson, 1977).
Х.Фризи Г.Баревдсен (de Vries, Barendsen, 1953) устано¬
вили, что старый свинец, в котором изотоп 2*°РЪ уже распался,
не содержит в заметных количествах других радиоизотопов и мо¬
жет быть применен вместо ртути. Экранирование цропорционально-
го счетчика слоем старого свинца толщиной 3,5 см дало возмож¬
ность Р.Найдаду и сотр. (Nydal е.а. ,1977)понизить фон счетчика
на 70$, а увеличение толщины слоя свинца до 5,3 см привело к
дополнительному уменьшению фона на 205f.
202
5.2.5. Сцинтилляционные установки,
предназначенные для регистрации *4С
Для счета естественного *4С применяют как одноканальные
сцинтилляционные счетчики, для которых отбирают ФЭУ с предель¬
но низким уровнем шумов, так и двухканальные (в большинстве
случаев), где уменьшение шууов ФЭУ достигается включением их
по схеме совпадений.
Сцинтилляционный счетчик с одним ФЭУ, впервые примененный
для счета естественного 14С А.Принглем и сотр. (Pringle е.ь.,
1955), включает в себя сцинтилляционный детектор (ФЭУ, кювету
с жидким сцинтиллятором, катодный повторитель), помещаемый в
свинцовую и ртутную камеры, усилитель, ширококанальный диффе¬
ренциальный дискриминатор и переочетный прибор. Аналогичные
ламповые одноканальные установки были построены и другими ис¬
следователями (Протопопов, Еутомо, 1959; Ильвес и др., 1974;
Leger е.а., 1958). В настоящее время в сцинтилляционных счет¬
чиках вместо ламповых катодных повторителей используют эмитер-
ные или предусилители (Семенцов, 1971; Рябинин, 1978; Чернов и
др., 1978).
В радиоуглеродных установках применяются неперегружающие-
ся спектрометрические усилители, обладающие высокой стабильно¬
стью коэффициента усиления в течение продолжительного периода
измерений, линейностью выходного сигнала до аначений амплитуд
5+10 В и малым уровнем собственных шумов. Существует ряд спо¬
собов уменьшения амплитудной перегрузки усилителя: применение
дифференциальных усилителей, гальванических связей, уменьшение
сопротивления утечки каскада и т.п. (Вяземский и др. ,1961; Горн
и др., 1970). При коэффициенте усиления усилителей более I0G0
заметную долю в фон счетчика вносят сетевые помехи и электро¬
магнитные наводки. Обычно в сцинтилляционных установках коэф¬
фициент усиления устанавливают в пределах 100*500.
В сцинтилляционных и пропорциональных счетчиках регистра-
г л л Д *
ция С проводится в энергетическом интервале р -спектра С
(радиоуглеродном окне), выделяемом при помощи амплитудного
дифференциального дискриминатора. Дискриминаторы должны иметь
хорошую стабильность порогов дискриминации нижнего и верхнего
206
уровней; пороги не должны зависеть от длительности входных им¬
пульсов чувствительность порога нижнего уровня должна быть не
менее 0,5-1,0 В. Стабильность порога дискриминатора в основном
определяется стабильностью порога дискриминирующего элемента,
в качестве которых в отечественных радиоуглеродных лаборатори¬
ях первоначально использовались ламповые диоды (например, в
анализаторе ААД0-1) и лучевая лампа 6АЗП (Арсланов, 1967), а в
новом поколении полупроводниковых установок широкое применение
нашли полупроводниковые диоды (Семенцов, 1971; Кочаров и др.,
1974; Чернов и др., 1978), туннельные диоды (Рябинин, 1978),
лавинные транзисторы (Костарев и др., 1978; Рябинин, 1978) и
интегральные схемы (Кристин, Тиберг, 1978). Отметим, что в ди¬
одных дискриминаторах должны быть приняты меры для уменьшения
проходной емкости диода, чтобы предотвратить ложное срабатыва¬
ние последующего каскада триггера от импульса, проходившего че¬
рез паразитную емкость диода. Пролезание импульса черзз проход¬
ную емкость диода можно предотвратить включением последователь¬
но двух или более диодов (Кочаров и др., 1974; Чернов и др.,
1978). В этих установках также осуществлена термостабилизация
диодных дискриминирующих элементов. Импульсы с выхода дифферен¬
циального дискриминатора поступают на пересчетный прибор (ПП-
15А, ПС0-2М и др.) я цифрозаписывающее устройство (БАП-3,ЭМУ-3,
БЗ-15 и др.).
Для выявления различных геохимических и геофизических за¬
кономерностей, основанных на изучении концентрации 14С и его
временных вариаций в различных частях обменного резервуара, по¬
грешность измерения активности *4С должна быть уменьшена до
0,2-0,3/К. В оцинтилляционном методе разработаны два способа
увеличения точности измерения активности *4С: 1) метод прину¬
дительной стабилизации положения счетного канала в спектре
впервые примененный А.А.Семенцовым (1971) и развитый в после¬
дующих работах (Кочаров и др.. 1974, 1979; Чернов, Арсланов,
1978); 2) метод регистрации *4С на плато счетпой характеристи¬
ки (Алексеев, 1967; Лийва, Реало, 1974а; Чернов и др., 1978;
Рвагооп, 1979). Рассмотрим эти методы и радиоуглеродные уста¬
новки, в которых они реализованы.
204
При обеспечении линейности амплитудных характеристик ФЭУ,
усилителя и порогов дифференциального дискриминатора возможно
стабилизировать положение счетного канала в спектре при по¬
мощи генератора опорных импульсов стабильной амплитуды.Из этих
импульсов затем формируется опорное напряжение, задающее поро¬
ги дискриминатора. Для генерирования опорных импульсов А.А.Се-
менцов (1971) использовал явление флуоресценции стекла баллона
радиолампы 2Ж14Б под воздействием потока электронов. Стабилизи¬
рованная по этому принципу одноканальная радиоуглеродная уста¬
новка была построена в лаборатории геохронология НИИГеографии
ЛГУ, на которой выполнены высокоточные измерения концентрации
14С в годичных кольцах деревьев (Кочаров и др., 1974). Позднее
в качестве источника световых импульсов широкое применение на¬
шли светодиоды как более экономичные, малогабаритные и требую¬
щие низкого напряжения питания. В то же время светодиод по сра¬
внению с радиолампой обладает худшей температурной характери¬
стикой, поэтому в схеме генератора, построенного на светодиоде,
должна быть обеспечена хорошая термостабилизация. С.Б.Черновым
разработаны два варианта генератора световых импульсов на ар-
сенвд-галлиевом светодиоде АЛ 102Б с надежной его термостабили¬
зацией. С использованием этих генераторов были построены две
прецизионные одноканальные радиоуглеродные установки. Принцип
работы установки с принудительной стабилизацией, принципиаль¬
ные схемы электронных блоков установки подробно описаны ранее
(Семенцов, 1971; Чернов, Арсланов, 1978; Кочаров и др., 1979).
В одноканальной установке (схема 5.1) мы применили эк¬
земпляр фотоумножителя ФЭУ-93, имеющий энергетический эквива¬
лент шумов ~20 к?В (в шкале бензольного сцинтиллятора при ско¬
рости счета шумов 10 имп./мин). Алюминиевая кювета объемом
15 мл приклеена к ФЭУ эпоксидной смолой по краю фотокатода.
Сцинцилляционный детектор устанавливается в цилиндрический со¬
суд из нержавеющей стали, наполненный ртутью (слой ртути 2,5
см). Сосуд с ртутью помещается в массивную защитную камеру,
верхний слой которой состоит из £0 см свинца, 10 см парафина с
борной кислотой (20#) и 5 см свинца; нижний слой и боковые сто¬
роны - из 10 см свинца. Свинцовая камера обшита со всех сто¬
рон стальным листом толщиной 0,4 см. Назначение составных ча-
205
ФЭУ
ПУ
1Г
УС
J±b.
геи
зг
т
сз
сон
ЦПУ
ФНП
ПС
САС
дд
ФВП
Схема 5.1. Блок-схема одноканальной радиоуглеродной установки
со стабилизацией светодиодом.
К - кювета; ФЭУ - фотоумножитель ФЭУ-93; ПУ - предусили¬
тель: УС - усилитель; ЗГ - генератор импульсов прямоуголь¬
ной формы; ГСИ - генератор опорных световых импульсов; СЭ -
схема запрета светового импульса; СОИ — схема опорного напря¬
жения; ДД- дифференциальный дискриминатор; ФНП - формирова¬
тель импульсов нижнего порога дискриминирования; ФВП- форми¬
рователь импульсов верхнего порога дискриминкрования; С АС -
схема антисовпадений; ПС - пересчетный прибор; ЦПУ - цифро¬
печатающее устройство.
стей защитной камеры описано в разделе 5.2.4. Общий вес ее
1,5 т. Рабочие параметры установки приведены в табл.5.1.
Принципиально возможно вместо ртутной (неактивной) защиты
использовать сцинтилляционный неорганический монокристалл Nal
(Tl) или CsI(Tl) (активная защита), включенный по схеме анти-
совпадений с основным счетчиком.
Активная защита из монокристалла Nal(Tl) для счета *4С
впервые была применена B.C.Векслером (1973). Сцинтилляционная
эффективность кристалла Nal(Tl) примерно в 2 раза выше эффек¬
тивности CsI(Tl). Однако большим недостатком Nal(Tl) являет¬
206
ся его гигроскопичность, поэтому необходима хорошая герметиза¬
ция кристалла. Герметизация кристалла сложной формы вызывает
определенные трудности. В то же время монокристалл CsI(Tl) не
гигроскопичен, не требует герметизации, и из него может быть
изготовлено активное защитное средство любой формы. Из-за боль¬
шей плотности (4,51 г/см^) Сз1(ТЪ) по сравнению с Nal(Tl)
(3,С7 г/см^) обладает большей способностью поглощать у- излу¬
чение.
Учитывая вышеизложенное, в качестве активной защиты мы вы¬
брали монокристалл Сб1(ТЪ). Блок-схема установки с активной
защитой приведена в работе Кочарова и соавт. 1979). В основ¬
ном канале использован фотоумножитель ФЭУ-92, к торцу которого
по краю фотокатода приклеена эпоксидной смолой алюминиевая кю¬
вета объемом 14 мл. Кювета и торцевая чаоть ФЭУ-92 помещаются
в отверстие в монокристалле Сб1(ТЪ). Внешний диаметр монокри¬
сталла 62 мм, длина 67 мм. Поверхность кристалла» за исключе¬
нием торца, покрыта светоотражающей эмалью. Торец его просмат¬
ривается фотоумножителем ФЭУ-93» причем оптический контакт меж¬
ду монокристаллом и ФЭУ-93 осуществляется при помощи силиконо¬
вого масла. В этой установке импульсы с выхода дифференциально¬
го дискриминатора и имцульсы защитного канала подаются на схе¬
му антисовпадений, которая большей частью исключает импульсы
от -квантов и высокоэнергетических заряженных частиц, прони¬
зывающих одновременно монокристалл CsI(TL) и жвдкий сцинтил¬
лятор.
Для определения эффективности работы активной защиты из¬
меряли фон установки в канале счета (35+155 кэВ) внутри вы¬
шеописанной свинцовой камеры с включенной и выключенной актив¬
ной защитой, с ртутной защитой (ело! ртути 295 см) и без нее.
При помощи у -источника *37Сз определяли также коэффициент
уменьшения скорости счета у-лучей ртутной ц активной защитой
в канале счета 14С (35+155 кэВ). Эффективность работы ртутной
защиты изучалась на установке, блок-схема которой приведена на
схеме 5.1. Расстояние от у -источника до жидкого сцин¬
тиллятора внутри свинцовой камеры выдерживали одинаковым на
обеих установках. Полученные результаты приведены в табл.5 Л.
Из таблицы следует, что при использовании ртутной защиты фон
207
Таблица 5.1. Скорость счета -излучения
CsI(Tl) и фонового излучения с~активной(Csl(TL)) или ртутной
защитой в интервале энергий 35-155 кэВ (объем фонового
бензола 14 мл) (Кочаров и др., 1979)
Источник
Одноканальные
Скорость счёта, имп./мин
Коэф.
лл иол
излучения
установки
без защиты
с защитой
иилсли—
ления
у-излуче-
1 ние
С активной
защитой
148,30+3,96
34,66+1,68
4,28
137Cs
С ртутной
защитой
179,22+5,03
48,55+2,17
3,69
фоновое
излучение
С активной
защитой
7,44+0,68
3,42+0,31
2,18
С ртутной
защитой
5,88+0,24
3,26+0,06
1,80
установки в канале счета *4С понизился в 1,8 раза, а при ис¬
пользовании активной защиты из монокристалла CsI(Tl) толщиной
1,6 см - в 2,18 раза. Эти данные показывают, что применение
ртутной или активной защиты в сцинтилляционных радиоуглерод¬
ных установках является необходимым. Эти установки применялись
для прецизионных измерений активности *4С в кольцах деревьев.
Их параметры приведены в табл.5.3.
Как уже отмечалось, в однокэнальных установках шумы ФЭУ
вносят существенный вклад в скорость счета фона, причем эти
щумы являются наиболее нестабильным компонентом фона. Поэтому
важное требование к установкам, предназначенным для датирова¬
ния плейстоценовых образцов, - уменьшение доли шумового компо¬
нента фона установки. Этого можно достичь, включая .два ФЭУ по
схеме совпадений. Исходя из этих требований датирование плей¬
стоценовых образцов мы проводили только на двухканальных ус¬
тановках.
Впервые в СССР двухканалы.ая сцинтилляционная радиоугле¬
родная установка была построена автором данной монографии сов¬
местно с А.П.Карковым (Старик и др., 1961а) и успешно примене¬
на для датирования ряда образцов из четвертичных отложений
(Старик, Арсланов, 1961; Арсланов, 1962). Позднее она былаусо
208
ершенствована (схема 5.2) (Арсланов, 1967). Отличительной чер-
ой этой установки является то, что в ней в качестве дискрими-
[ирующих элементов дискриминаторов нижнего и верхнего уровней,
1 также элементов отбора совпадений и антисовпадений использу¬
ется лучевая лампа 6АЗП, имеющая две управляющие сетки.
КП1
УС 1
ДМУ 1
ФЭУ-43
ГГ
ФЭУ - 43
Кювета
две
САС
I
Задержка
0,5 мле
СС
КП
ПС
КП 2
УС 2
ДНУ 2
ЦПУ
]хема 5.2. Блок-схема двухканальной радиоуглеродной установки.
КП - катодный повторитель; ДНУ - дискриминатор нижного уро¬
вня; ДВУ- дискриминатор верхнего уровня; СС- схема совпадений.
Остальные обозначения те же, что на схеме 5.1.
В данной установке применены фотоумножители ФЭУ-43 с низ¬
ким уровнем шумов и хорошей стабильностью в работе. Колба этих
!>ЭУ изготовлена из стекла о малым содержанием калия. Фотоумно¬
жители ФЭУ-43 имеют большой диаметр фотокатода (75 мм), что
позволяет избежать значительных потерь в скорости счзта 0-ча-
стиц 14С из-за самопоглощения света в большом объеме жидкого
сцинтиллятора. С.Леже и сотр. (Leger е.а*, 1958), применяя для
регистрации фотоумножители с диаметром фотокатода 30 мм,
показали, что при увеличении объема бензола от 20 до 60 мл эф*
фективность счета уменьшается приблизительно в 2 раза из-за
самопоглощения света.
209
Панели с ФЭУ установлены в светонепроницаемом кохухе из
нержавеющей стали. На торцах кожуха смонтированы катодные пов¬
торители Уайта, Импульсы с анодной нагрузки ФЭУ (^иагр= 50 кОм)
через катодные повторители подаются на входы неперегружающихся
усилителей, собранных по схеме, предложенной В.0.Вяземским и
сотр. (1961). Далее импульсы поступают на входы анализатора
(см. схему 5.2), описание и принципиальная схема которого при¬
ведена в работе автора (Арсланов, 1967).
Двухканальные установки, включающие анализатор подобной
конструкции, были построены и в некоторых других лабораториях
(Стариков, 1970; Алексеев и др., 1971в). Защитная камера уста¬
новки состоит из следующих слоев: верхний - 15 см железа, 15см
парафина с борной кислотой и 12,5 см железа; боковые и нижний-
15 см железа, 10 см парафина с борной кислотой и 12,5 см желе¬
за, Дополнительно детектор помещается в цилиндрическую камеру
из нержавеющей стали, наполненную ртутью (слой ртути см).
Параметры установки приведены в табл.5.3. На этой установке
без изотопного обогащения впервые были датированы образцы с
возрастом более 61800 лет (Арсланов и др., 1968).
Во второй половине 60-х годов стали доступны выпускаемые
промышленностью амплитудные анализаторы ААДО-1, дифференциаль¬
ные дискриминаторы ЦЦ-2, АДД-1, спектрометрические усилители
УИС-2, которые стали широко применяться при создании сцинтил¬
ляционных радиоуглеродных установок. Ф.С.Завельский и В.А.Алек¬
се ев (1966)- на основе двух комплектов анализатора ААДО-1 по¬
строили двухканальную радиоуглеродную установку. Автор пост¬
роил двухканальную установку, используя один комплект анализа¬
тора ААДО-1. В ней применены более совершенные фотоумножители
ФЭУ-93, вместо катодных использованы эмитерные повторители.
Защитная камера установки оостоит из следующих слоев: 10 см
свинца - внешний слой, 10 см парафина с борной кислотой и 5 см
свинца - внутренний слой. Сцинтилляционный детектор, находя¬
щийся в кожухе из нержавеющей стали, помещается в цилиндриче¬
скую камеру из нержавеющей стали, наполненную ртутью' (толщина
слоя ртути 2,5 см). Кювета объемом 25 мл изготовлена из алюми¬
ния и приклеена эпоксидной смолой по краю фотокатода ФЭУ. На-
полнениэ кюветы жидким сцинтиллятором и слив осуществляются
210
ри помощи калиброванных пипеток объемом 10, 15 и 25 мл в за-
исимости от объема синтезированного бензола. При смене образ-
а кювету и пипетку промывают неактивным бензолом, затем пу-
тую кювету откачивают форвакуумным насосом.
Позднее ламповые блоки установки были заменены на полупро-
одниковые, разработанные С.Б.Черновым (Чернов и др., 1978).
ереход на транзисторы заметно не отразился на счетных пара-
етрах, но резко улучшились условия эксплуатации счетчика: от-
ала необходимость в регулярной (через 4-5 мес.) смене радио-
амп и подстройке установки; транзисторная установка потребля-
т намного меньшую мощность, чем ламповая.
5.2.6. Выбор оптимальных условий измерения активности 14С
К радиоуглеродной установке прежде всего предъявляются
ва требования: 1) она должна обладать высокой стабильностью,
озволяющей осуществлять регистрацию *4С с ошибкой не более
,3-0,5$; 2) она должна иметь высокое значение фактора каче-
тва.
Как отмечалось в разделе 5.2.5, высокая стабильность ра-
оты сцинтилляционных установок в настоящее время обеспечива-
тся двумя способами: 1) принудительной стабилизацией положе-
ия счетного канала при помощи генератора световых импульсов;
) выбором оптимального режима работы установки, обеспечиваю-
его счет на плато счетной характеристики. Метод принуди-
ельной стабилизации рассматривался ранее. Вкратце осталовим-
я на втором способе.
Исследуя зависимость скорости счета фона и *4С соврзмен-
ого эталона от напряжения на ФЭУ, Дж.Арнольд (Arnold, 1954)
бнаружил, что на кривой счетной характеристики максимум ече-
а р-частиц приходится на минимум счета фона. Эту инте-
есную закономерность позже исследовал В.А.Алексеев (796^). Он
оказал, что при увеличении напряжения на ФЭУ на двухканальной
становке скорость счета современного эталона в счетном ка-
але вначале увеличивается, достигает максимума, а затем умещ¬
ается, i.e. счетная характеристика *4С имеет колоколообраз-
ый вид. В то же время скорость счета фона при изменении на¬
211
пряжения в определенных пределах изменяется мало. Исследуя
эту зависимость при разной ширине счетного канала, можно най¬
ти такую ширину канала, при которой фактор качества установки
будет иметь максимальное значение. При регистрации радиоугле¬
рода в точке максимума счетной характеристики достигаются наи¬
более стабильные условия измерения (Алексеев и др., 1971в).
А.А.Лийва, Э.Реало (1974а) и С.Б.Чернов с соавт. (1978)
позже показали, что путем выбора ширины счетного канала можно
добиться появления плато на счетной характеристике. А.А.Лийва
И Э.Реало при счете i4C на
одноканальной установке при¬
менили ФЭУ марки ЕМУ с малым
уровнем шумов и выбрали счет¬
ный канал, в котором ско¬
рость счета *4С современно¬
го эталона остается почти по¬
стоянной при изменении на¬
пряжения на ФЭУ на 30-40 В.
Таким образом, установка ста¬
новится нечувствительной к
заметным изменениям усиления
системы сцинтиллятор - ФЭУ -
усилитель.
Мы исследовали условия появления плато при измерении ак¬
тивности *4С на двухканальной установке (Чернов и др., 1978).
Эффект стабилизации при счете в выбранном канале дискриминато¬
ра обусловлен, с одной стороны, формой р-спектра *4С, а с
другой - тем обстоятельством, что определенное процентное из¬
менение коэффициента усиления сйо'темы оцинтиллятор - ФЭУ -
усилитель приводит к такому же процентному изменению энергети¬
ческих порогов дифференциального дискриминатора и ширины кана¬
ла. Например, при увеличении коэффициента усиления установки
на 105? первоначальные энергетические пороги, установленные, ска¬
жем, на уровне 30-130 кэВ, уменьшаются до 27-117 кэВ, а при
уменьшении коэффициента усиления на 10% пороги увеличиваются
Рис.5.2. Смещение порогов
счетного канала в спектре радио¬
углерода при изменении коэффи¬
циента усиления системы усили-
212
о 33-143 кэВ; в первом случае ширина окна уменьшается, во вто-
>ом - увеличивается.
Вышесказанное проиллюстрировано на рис.5.2, где £1 и £г-
ервоначально установленные энергетические пороги; Е'и £' - по-
оги, соответствующие смещению счетного канала при некотором
меньшении коэффициента усиления установки. В некоторой обла-
!ти р-спектра *4С площадь, отсекаемая порогами будет
>авна площади, отсекаемой порогами Е\ и Заштрихованные уча¬
стки в области низких и высоких энергий по площади равны. Это
>значает, что при помощи соответствующего подбора порогов дис-
[риыинатора, коэффициента усиления ФЭУ или усилителя можно до¬
стичь появления плато на счетной характеристике.
Примечателен тот
[>акт, что одинаковое про-
1ентное изменение нижне¬
го и верхнего порогов
вызывает различные изме¬
нил порогов в абсолют^
шх значениях (в вольтах
«ли килоэлектрон-вольтах):
дэменения абсолютных зна¬
чений верхнего порога на¬
много больше соответст¬
вующих изменений нижнего
порога. Если построить
дифференциальный ампли¬
тудный спектр 14С при ши¬
рине канала, равной одно¬
му и тому же процентному
изменению порога нижнего
дискриминатора в каждой
точке (нащшер,на !(#), то
полученная кривая с максимумом будет иметь почти симметрич¬
ную форму (Peareon, 1979). Нижний и верхний пороги дискримина¬
тора в выбранном стабильном канале должны пересекать кривую
спектра при одинаковой скорости счета *4С. Построение этой
кривой, по мнению Г.Пирсона, позволяет точно установить зна-
213
Напряжение но ФЭУ, В
Рис.5.3. Счетные характеристики
двухканальной радиоуглеродной уста¬
новки.
Ширина окна. В: 1-6.0 (/), 1-
F 5,5 (]?). 1-5,6 (J).
чения нижнего и верхнего порогов, соответствующих наибольшей
стабильности сцинтилляционной установки.
На рис.5.3 приведены полученные нами счетные характеристи¬
ки двухканальной установки для трех значений ширины окна (Чер¬
нов и др., 1978). По оси абсцисс отложено напряжение на ФЭУ
дифференциального канала. Соответствующее напряжение на ФЗУ ин¬
тегрального канала определяли по одинаковой скорости счета 5-
кратного эталона *4С в обоих каналах в интегральном режиме. Из
рисунка видно» что на счетной характеристике отчетливо выделя¬
ется плато протяженностью от 35 до 80 В, причем чем уже шири¬
на окна дискриминатора, тем больше протяженность плато. Одна¬
ко с уменьшением ширины окна уменьшается эффективность счета
*4С, поэтому стабильный счетный канал выбирается с учетом то¬
го, чтобы достичь удовлетворительной протяженности плато и
сохранить высокое значение фактора качества установки.
Таблица 5.2. Скорость счета современного этало¬
на и фона на плато счетной характеристики при различных
значениях ширины окна (объем бензола 24,17 мл) (Чернов
и др., 1978)
Ширина
окна,
13
^ЭТ у
ими/мин
Напряже¬
ние на
ФЭУ, В
N
имп./мин
Протяжен¬
ность
плато, В
иг
ф
Эффектив¬
ность сче¬
та 14С, %
1-5,0
120,6
1280
3,5
80
64,5
45,4
1-5,5
126,0
1300
3,7
60
65,5
47,4
1-6,0
134,6
1320
4,3
35
64,9
50,6
В табл.5.2 приводится скорость счета современного этало¬
на 14С (О и фона для трех значений ширины окна дис¬
криминатора. Из таблицы следует, что наиболее благоприятные
условия счета *4С достигаются при значениях порогов дискрими¬
натора 1-5,5 В. Более стабильная скорость счета фона отмеча¬
лась при небольшом значении коэффициента усиления усилителя
( /Г = 250). Последующие серийные определения возраста образцов
проведены в этом оптимальном режиме работы установки.
214
5.2.7. Калибровка сцинтилляционных установок
Взаимосвязанные измерения скорости счета образца, фона и
современного эталона можно осуществить дишь в том сдучае, ес¬
ли обеспечивается одинаковая сцинтилляционная эффективность
жидких сцинтилляторов. Споооб синтеза и очистки бензола, рас¬
смотренный в главе 4, принципиально позволяет получить бензол
необходимой степени чистоты даже из таких загрязненных серой и
фосфором образцов, как гиттия и костный коллаген. Однако по
тем или иным причинам, например из-за не очень тщательной очи¬
стки ацетилена и осушки бензола, недостаточной чистоты колбы,
приготовленный сцинтиллятор может иметь пониженную эффектив¬
ность. Кроме того, в процессе измерений возможно изменение ко¬
эффициента усиления ФЭУ, предусилителя и усилителя. Поэтоцу пе¬
ред измерением активности “с каждого образца необходимо про¬
верить эффективность сцинтиллятора и коэффициента усиления ус¬
тановки при помощи внешнего у -источника.
Для калибровки радиоуглеродных установок применяют два
опособа: 1) измерение скорости счета комптон-электронов, созда¬
ваемых у -источником в жидком сцинтилляторе, на краю их спект¬
ра, где наблкщается резкое падение скорости счета с увеличени¬
ем порога дискриминатора; 2) измерение скорости счета ком¬
птон-электронов в двух смежных каналах - низкоэнергетическом и
высокоэнергетическом, при этом режим измерений выбирают таким
образом, чтобы весь спектр комптон-электронов укладывался в
эти два канала. Уменьшение эффективности сцинтиллятора и коэф¬
фициента усиления установки приводит к увеличению скорости сче¬
та в низкоэнергетическом канале и уменьшению ее в высокоэнер¬
гетическом, увеличение этих параметров вызывает изменение ско¬
рости счета в этих каналах в обратном направлении. Наиболее
удобными для калибровки являются у -источники, энергия кото¬
рых близка к максимальной энергии В-спектра 14С, например
JTQO I
-источник 100Ва ( Pearson, 1979).
Метод калибровки по максимальной амплитуде комптон-элект¬
ронов широко применяется в отечественных радиоуглеродных лабо¬
раториях, в том числе и при высокоточных измерениях концентра-
215
ции 14С в кольцах деревьев (Чернов и др. t 1978). Эти измерения
показали» что при точной фиксации -источника данный метод
позволяет надежно контролировать изменение эффективности жид¬
ких сцинтилляторов и коэффициента усиления ФЭУ и усилителя. В
зарубежных радиоуглеродных установках с автоматической сменой
кюветы применяется способ калибровки по соотношению скорости
счета -источника в 2-х каналах (Pearson, 1979).
5.2.8. Сравнение параметров сцинтилляционных установок
Одним из основных критериев при сравнении параметров ра¬
диоуглеродных установок» применяемых для датирования по *4С,
является максимальный возраст, который можно определить на дан¬
ной установке. Он тесно связан с другим критерием - фактором
качества который был предложен А.Моликом и соавт.
(Moljk е.а.* 1957) как основной критерий при оценке чувстви¬
тельности радиоуглеродных установок.
При стандартных условиях измерения (время измерения вско¬
рости счета фона и образца равно 48 ч, минимальная активность
образца равна двухкратной статистической ошибке измерения ак¬
тивности 14С образца, /Умин = 2<3 ) максимальный возраст (£макс)
определяется по формуле t 16500l<j(Vt/lVl)Опре¬
деляемое значение максимального возраста образца прямо пропор¬
ционально величине фактора качества установки. Эти два парамет¬
ра являютоя основными при оценке качества радиоуглеродных ус¬
тановок (при условии высокой стабильности скорости счета).
Третьим важным параметром является эффективность счета
*4С. При близких значениях фактора качества радиоуглеродных ус¬
тановок лучшей является та, которая имеет большую эффективность
счета *4С. В то же время следует отметить, что увеличение эф¬
фективности счета не должно сопровождаться возрастанием шу¬
мов ФЭУ, так как это привело бы к увеличению нестабильности
радиоуглеродной установки.
В табл. 5.3. приведены основные параметры отечественных и
некоторых зарубежных одно- и двухканальных радиоуглеродных ус¬
тановок, в том числе и установок, построенных автором этой мо¬
нографии самостоятельно и вместе с сотр. (В таблице использо-
216
Таблица 5.3. Основные параметры сцинтилляционных
радиоуглеродных установок
Fy мл
Ру г
*CT>
иг/п.
мин
N<n >
frLvfn.
мин
Э, %
лет
Литературный
источник
1
2
3
4
5
6
7
8
Одноканальные установки
17,5
14,20
80,0
4,5
41,5
37,7
52810
Девирц и др.,
1972
10,0
8,11
32,8
2,7
29,8
19,9
47670
Векелер,1974
12,0
8,11
50,9
2,96
46,2
29,6
50860
Лийва,Реало,
19746
15,6
12,64
81,2
3,30
48,0
44,7
54180
Чернов, Ар¬
сланов ,1978
14,0
11,36
71,0
3,9
46,0
36,0
51440
Кочарсв и
др., 1979
Двухканальные установки с цилиндрическими кюветами
13,6
11,03
87,0
5,2
58,2
38,2
52910
Алексеев,
Смирнов, 1971
56,0
45,44
314,0
14,5
51,0
82,5
59100
_н_
14,0
11,09
62,2
4,71
41,4
28,7
50620
Пуннинг.Рал-
маэ. 1973
15,0
12,17
61,68
4,74
37,4
28,3
50500
Костарев и
др., 197сЗ
13,0
10,55
£2,0
8,2
57,3
28,6
50590
Мецхваришви-
ли и др.,
1978
20,0
16,23
124,5
7,6
56,6
45,2
54270
Рябинин,1978
16,3
12,17
122,9
9,3 '
74,5
40,3
53340
Pearson,1979
15,5
11,15
90,0
8,9
59,5
30,2
51030
Арсланов,
1962
24,Ь
17,62
142,0
10,5
59,4
43,8
54000
33,56
27,23
185,4
9,25
50,2
61,0
56670
Арсланов,
1967
89,7
72,78
439,4
15,4
44,5
112,0
61560
169,7
137,69
754,6
16,0
40,4
188,7
65750
Арсланов и
Др., 1968
24,17
19,61
126,3
3,78
47,5
65,0
57180
Чернов и др.,
Продолжение табл. 5.3
1
2
3
4
5
6
7
8
Двухканалыше установки со сферическими кварцевыми кюветами
10,0
8,11
57,1
1.6
51,9
45,6
54340
Сулержицкий,
1978, 1979
35,0
28,40
198,0
4,0
51,4
99,0
60570
12,0
10,55
72,6
2,2
55,0
48,7
54850
Арсланов,Чер¬
нов, наст, ра¬
бота
22,1
19,42
141,5
3,38
58,2
77,0
58530
15,0
12,15
95,15
1,45
57,6
79,0
58750
Раямаэ, 1983
35,0
28,35
214,0
3,22
55,5
119,2
62060
_ 1»
ваны следующие обозначения: F- объем сцинтиллятора; Р - вес
углерода образца; А'сг и - скорость счета эталона и фона;
*9 - эффективность счета 14С, остальные обозначения упомина¬
лись ранее.) Видно, что двухканалыше установки в целом имеют
большую эффективность счета 14С, больший фактор качества, чем
одноканальные, и они позволяют датировать более древние образ¬
цы (возрастом до 51000-65700 лет). Высокие значения фактора ка¬
чества и максимального возраста также имеют установки, в кото¬
рых применены сферические кварцевые кюветы.
5.3, Счет естественного *4С в газонаполненных счетчиках
Первые измерения активности естественного *4С У .Либби и
сотр. (Libby, 1955) проводили на счетно-стенном счетчике,пред¬
ставляющем собой модифицированный вариант счетчика Гейгера. Об¬
разец в виде тонкой пасты элементарного углерода наносили на
внутреннюю поверхность латунного цилиндра. Счетчик наполнялся
смесью этилена и аргона. Из-за низкой эффективности счета ^4С
5,5/2) и загрязнения образца радиоактивными изотопами в про¬
цессе приготовления и нанесения пасты углерода все лаборатории
начиная с 1955 г. перешли к регистрации естественного *4С в
газовой и жидкой фазах.
218
X.Крэйн и Дж.Гриффин (Crane, Griffin, 1958) для счета ест¬
ественного i4C использовали счетчик Гейгера, наполненный С02
| смеси с парами сероуглерода. Для такого счетчика свойствен
олыиой и нестабильный фон, обусловленный невозможностью амплит¬
удного отбора импульсов.
5.3Л. Требования к газовым счетчикам,
применяемым для счета *4С
В 1953-Т955 гг, для регистрации естественного ^4С широкое
рименение получили пропорциональные счетчики, которые имеют
ледующие преимущества: а) эффективность детектирования ^4С в
увствительном объеме счетчика близка к 100$; б) амплитуда вы-
одного импульса пропорциональна энергии ионизирующего излуче-
ия, благодаря чему измерения можно проводить только в канале
-спектра *4С; в) вероятность радиоактивного загрязнения
ри подготовке счетного газа намного меньше, чем при подготов-
е твердого углерода; г) для измерений требуется небольшое ко-
ичество углерода.
Принцип работы и описание пропорциональных счетчиков при¬
едены в ряде монографий (Фюнфер, Нейерт, 1961 и др.). Вопросы
змерения активности *4С при помощи пропорциональных счетчи-
св рассмотрены в литературе (Виноградов и др., 1961; Кочароа
др., 1972; de Vries, Barendsen, 1953; Houtermans, OeschRer,
955 и др.). Здесь кратко остановимся на современных достиже-
иях при использовании пропорциональных счетчиков для счета
стественного *4С и приведем краткое описание пропорционально-
о счетчика, примененного автором в лаборатории геохронологии
Ш Географии ЛГУ.
К пропорциональным счетчикам, применяемым для счета ес-
ественного *4С, предъявляются следующие требования: I) счет-
ик должен иметь высокую эффективность счета р-частиц *4С;
) обладать хорошими и воспроизводимыми счетными характеристи-
ами; 3) иметь высокий фактор качества и хорошую стабильность
корости счета *4С и фона.
Эффективность детектирования *4С в чувствительном (эффек-
ивном) объеме счетчика близка к 100$. Чувствительный объем ко-
вблется в пределах 65-95$ от общего объема счетчиков, в боль¬
219
шинстве случаев он составляет (90+5)?? (Моок, 1983). Высокое
значение эффективности достигается в том случае, если порог
нижнего дискриминатора ставится на уровне энергии 0-частиц
равном 1-2 КэВ.
Счетная характеристика пропорционального счетчика отража¬
ет зависимость скорости счета ионизирующего излучения от напря¬
жения между электродами. При фиксированном пороге дискримина¬
тора нижнего уровня с увеличением напряжения увеличивается ско¬
рость счета регистрируемого излучения. По достижении определен¬
ного значения коэффициента газового усиления амплитуда импуль¬
са от наиболее низкоэнергетической составляющей излучения пре¬
вышает порог дискриминатора» и дальнейшее повышение напряжения
на счетчике не приводит к существенному увеличению скорости
счета. На счетной характеристике появляется плато, количествен¬
ными характеристиками которого являются длина и наклон. Длина
плато, определяемая в вольтах, представляет собой разность на¬
пряжения между точками на конце и в начале плато, наклон пла¬
то - изменение скорости счета Д/г при изменении напряжения
на величину hF и выражается в процентах на 100 В. Длина пла¬
то и его наклон зависят от конструкции счетчика, в частности
от диаметра нити и катода; с увеличением диаметра нити или
уменьшением диаметра катода длина плато увеличивается (Povineo,
1975а).
Бще в большей степени счетная характеристика зависит от
природы наполняющего газа, наличия в нем электроотрицательных
примесей - паров воды, кислорода, галогенов, окислов азота и
серы и др. Электроотрицательные примеси перехватывают движущие¬
ся к нити счетчика электроны, образуя отрицательные ионы, и
тем самым уменьшают коэффициент газового усиления. В результа¬
те этого уменьшается длина плато, увеличивается его наклон или
даже плато вовсе исчезает. При повышении давления счетная ха¬
рактеристика наполняпцего гаэа, особенно С02* ухудшается,
что связано с увеличением концентрации электроотрицательных
примесей. По этой причине, а также из-за возрастания рабочего
напряжения в счетчиках большого объема (4-6 л) давление газа в
большинстве случаев не превышает 3 атм при наполнении счетчи¬
ка С02 и 5 атм при наполнении его метаном или этаном. Длина
220
плато счетчиков, наполненных ацетиленом, метаном или этаном,
достигает 1000 В и более, а наклон плато обычно составляет
(0,5+2)% на 100 В*
Проведение чередующихся взаимосвязанных измерений скоро¬
сти счета образца, фона и современного стандарта требует,
чтобы счетные характеристики полученных из образцов газов были
идентичными и оставались неизменными в течение всего периода
измерений. Эти условия обычно легко выполняются при использо¬
вании в качестве наполняющего газа ацетилена, метана или этана.
Объем пропорциональных счетчиков, применяемых для датиро¬
вания, в большинстве случаев составляет от 0,5-1 до 4-5 л. В
целом же объем пропорциональных счетчиков варьирует в пределах
от 5 мл до 7,5 л (Moolc, 1983). В счетчиках объемом до 0,5 л ра¬
бочее давление метана или этана может быть увеличено вплоть до
10 атм (Sharp, Ellis, 1965).
5.3.2. Фон пропорциональных счетчиков
и пути его уменьшения
Фон пропорциональных счетчиков так хе, как и сцинтилляци¬
онных, определяется главным образом космическим излучением и
излучением радиоактивных примесей, содержащихся в материале за¬
щитной камеры и конструктивных деталях счетчиков. Пути сниже¬
ния фона от этих излучений, рассмотренные в разделе 5.2.4, в
такой же мере относятся и к пропорциональным счетчикам. Для
защиты от внешнего у -излучения пропорциональные счетчики по¬
мещают в защитные камеры из стали (толщина стенок 20-30 см) и
свинца (15-20 см), а для поглощения -излучения радиоактив¬
ных примесей в стали и свинце применяют ртутный экран (2,5 см)
или старый свинец (3,5-5 см).
Ранее уже отмечалось, что введение в .защитную камеру меж¬
ду слоями стали или свинца нейтронной защиты - слоя парафина
с борной кислотой (10-15 см) - позволяет уменьшить фон пропор¬
ционального счетчика более чем в 2 раза, при этом счетчик ста¬
новится практически нечувствительным к изменению барометриче¬
ского давления (de Vries, 1957а). В отсутствие же нейтронной
защиты барометрический эффект пропорциональных счетчиков со-
221
ставляет (2,2-6,0)#/Ю ММ pT.CT. (de Vries, 1957а; Nydal е.а.,
5977). Оказалось, что фон счетчиков, наполненных водородсодер-
жащими газами (СН4, ^Н^), в отсутствие нейтронной защи¬
ты значительно выше, чем фон счетчиков, наполненных С02. Это
объясняется тем, что в первом случае счетчики эффективно детек¬
тируют нейтроны по протонам отдачи, тогда как во втором - они
с гораздо меньшей эффективностью детектируют у -кванты, обра¬
зующиеся при захвате медленных нейтронов.
Для исключения жесткой компоненты космического излучения
пропорциональный счетчик окружают защитными счетчиками, вклю¬
ченными со счетчиком радиоуглерода по схеме антисовпадений. В
качестве защитных счетчиков широко применяют счетчики Гейгера.
Х.Фриз и Г.Барендсен (de Vries, Barendaen, 1954) показалп
что включение второго ряда счетчиков Гейгера не приводит к
уменьшению фона счетчика. Также было установлено, что поток
мезонов вдоль горизонтальной оси счетчика является незначитель¬
ным, так как экранирование пропорционального счетчика с торца
"ковром" счетчиков Гейгера не приводит к ощутимому уменьшению'
фона счетчиков (Девирц и др., 1970; de Vries е.а., 1959). Од¬
нако стеклянные счетчики Гейгера содержат изотоп 40К, -из¬
лучение которого значительно увеличивает фон счетчика. Замена
стеклянных счетчиков на латунные дала возможность понизить фон
пропорционального счетчика в 2 раза (Nydal е.а., 1977).
В качестве защитных счетчиков широко применяются много¬
анодные кольцевые пропорциональные счетчики, обладающие малым
мертвым временем, малым содержанием радиоактивных примесей и
большим сроком работы. Катод такого счетчика состоит из двух
коаксиальных цилиндров из нержавеющей стали (Буачидзе и др.,
1970), меди (Nydal е.а., 1977) или плексигласа, покрытого алю¬
минием или серебрим (Budderaeier е.а., 1973). Замена металла на
пластмассы позволяет значительно уменьшить фон счетчика. Зазор
между цилиндрическими катодами может быть до 35 мм. Счетная ка¬
мера перегородками из медной фольги разделена на счетные сек¬
ции. Анод счетчиков представляет собой стальную или вольфрамо¬
вую нить толщиной 0,02-0,05 мм. Защитные пропорциональные счет¬
чики обычно наполняют пропаном.
222
В некоторых лабораториях защитным счетчиком является сцин-
тилляцяошшй счетчик. В этом случае пропорциональный счетчик
окружают пластмассовым или жидким сцинтиллятором толщиной до
Ь см (Алексеев и др., 19716; Ollar, Tykva, 1977). Сциятилля-
ционные защитные счетчики наиболее удобны для экранирования
пропорциональных счетчиков небольшого объема (Алексеев и др.,
19716; Geyh, 1965).
Принципиально пластмассовый сцинтилляторный детектор од¬
новременно может выполнять функции и защитного и основного
счетчика. Такой низкофоновый счетчик был построен М.Геем (Geyh,
1965). В пластмассовом сцинтилляторе диаметром 9 см было
просверлено отверстие длиной 8 см и диаметром 2,5 см. Стенки
отверстия покрывались алюминиевой фольгой толщиной 40 мкм, яв¬
ляющейся катодом пропорционального счетчика. Пластмассовый
сцинтиллятор просматривался фотоумножителем, включенным по схе¬
ме антисовпадений с пропорциональным счетчиком. Фон этого счет¬
чика, наполненного этаном, составлял всего 0,24 имп./мин. В та¬
ком счетчике резко уменьшается доля фона, обусловленная радио¬
активными загрязнениями в материале катода и вторичными элект¬
ронами, выбиваемыми -квантами со стенки катода счетчика.
Компоненты фона пропорционального счетчика, обусловленные
детектированием вторичных электронов, выбиваемых -квантами
от поверхности катода счетчика и радиоактивными примеоями в
материале катода, можно резко уменьшить, если защитный и ос¬
новной счетчики смонтировать внутри одного циливдра с исполь¬
зованием одного и того же газа для работы обоих счетчиков. Та¬
кой счетчик для регистрации 14С впервые был црименен Ф.Гоутер-
мансом и Г.Ошгером (Houtermans, Oeeohger, 1955). Основной и
защитный счетчики разделены полистироловой пленкой, покрытой
о обеих сторон алюминием. Вместо полистироловой пленки или ме¬
таллической фольги (Povlnec, 1975b) некоторые исследователи
изготовляли катод счетчика из неокольких десятков стальных про¬
волок, натянутых вдоль оси счетчика (Moljk е.а., 1957;Srdoo
е.а., 1977). Первоначальные конструкции подобных счетчиков
имели малый чувствительный объем, однако позже, путем уменьше¬
ния объема защитного счетчика, полезный объем пропорционально¬
го счетчика был значительно увеличен. М.Гей (Geyh, 1965) отме¬
223
чает, что слой защитного счетчика толщиной всего около 9 мм
гарантирует высокоэффективную регистрацию у,-мезонов.
Сведения о радиоактивных примесях в конструкционных мате¬
риалах счетчиков приведены в разделе 5.2.4. Из металлов наибо¬
лее подходящим для изготовления катода счетчиков является медь.
Счетчики с медным катодом имеют наименьший фон (Девирц и др.,
1970; Nydai e.a.f 1977). В качестве катода пропорциональных
счетчиков объемом меньше 1,5 л широко применяется кварцевая
трубка, покрытая проводящим слоем из окиси олова, алюминия, се¬
ребра ИЛИ золота (Buddemeier е.а., 1973; El-Daoushy, Olsson,
1977). Она помещается внутри медной трубки с фланцами, через
которую осуществляется герметизация счетчика. Вакуумные уплот¬
нители и изолятор для счетчиков в основном изготовляются из
фторопласта. Анод пропорционального счетчика в большинстве слу¬
чаев представляет собой проволоку из нержавеющей стали или воль¬
фрама толщиной 0,02+0,07 мм. Фон кварцевых счетчиков довольно
низкий, что также обусловлено малой эффективностью выбинания
•у -квантами вторичных электронов с поверхности кварцевого ка¬
тода.
В последние годы для изготовления кятода защитного и ос¬
новного счетчиков стали широко использои зться пластмассы (плек¬
сиглас, полиоксиметилен, полиформальдегид), покрытые алюминием
или серебром (Geyh, 1965;Buddemeier е.а., 197 3; Oeschger е.а.9
1975). Самый низкий фон (ОД имп«./мин) в энергетическом окне
С имеет пока пропорциональный счетчик объемом 15 мл, напол¬
ненный метаном до 8 атм. Катод основного счетчика изготовлен
из полиоксшиетилена, покрытого серебром, катод защитного счет¬
чика - из плексигласа, также покрытого серебром (Oeschger е.а.,
1977).
Фон пропорционального счетчика, окруженного ртутным экра¬
ном, защитными счетчиками и стальным (свинцовым) экраном, со¬
держащим внутри слой парафина с борной кислотой, состоит из
следующих составляющих: а) ос.- и р-излучения радиоактивных
примесей в материале счетчика (в основном в поверхностном слое
катода); б) уь-мезонов, не детектированных защитными счетчика¬
ми; в) протонов отдачи от столкновения с быстрыми нейтронами,
образующимися в ядерных расщеплениях в материале защитной ка-
224
меры и счетчика за пределами слоя парафина с борной кислотой;
г) вторичных электронов, выбиваемых с поверхности катода и в
объеме газа -у -излучением радиоактивных примесей в материале
защитной камеры и деталей счетчиков, а также у -излучением,
генерируемым в этих материалах под действием космического излу¬
чения. Применение материалов с предельно низким содержанием ра¬
диоактивных примесей для построения счетчика и защитного экра¬
на и применение системы внутренних антисовпадений привело к то¬
му, что основной составляющей фона стал фон от космического из¬
лучения (Oeachger, Looali, 1977). По этой причине Г.Ошгер и
Г.Лузли перенесли счетчики в подземную лабораторию. Слой грун¬
та, соответствующий 70 м водного эквивалента, ослаблял поток
уь -мезонов в 11 раз, а фон пропорциональных счетчиков различ¬
ной конструкции - в 2-4 раза.
В подземной лаборатории резко уменьшена доля фона, обус¬
ловленная «у -излучением и нейтронами, которые образуются в
материале защитного счетчика и экрана под действием космическо¬
го излучения. Резко также уменьшена доля фона, связанная с уь-
мезонами,не детектированными защитным счетчиком. В подземной
лаборатории основной вклад в фон (72-845?) вносят радиоактивные
примеси, содержащиеся на внутренней стенке счетчика. Эта доля
фона составляет (8-13 )*10~4 имп./(мин*см2) для счетчиков с
кольцевым (внешним) защитным счетчиком *антисовпадений и около
3*10~4 имп./(мин-см2) для счетчиков с внутренней системой ан¬
тисовпадений. Отметим, что эта величина удзльной активности по¬
верхности катода примерно в 5 раз меньше удельной активности
медного и кварцевого катодов.
Таким образом, один из основных резервов резкого пониже¬
ния фона пропорциональных счетчиков - поиск материалов катода
с малой удельной радиоактивностью.
5.3.3. Пропорциональные счетчики для регистрации
В заключение приведем краткое описание методики счета А ч;
на пропорциональном счетчике, примененной автором в лаборато¬
рии геохронологии 1ШГеографии ЛГУ.
225
Пропорциональный счетчик, использованный нами, аналогичен
счетчику, описанному А.Л.Девирцем (Виноградов и др., 1961).
Катод счетчика (внутренний диаметр 68 мм, длина 350 мм) и дру¬
гие металлические детали (фланцы, штуцера, кран, болты, гайки)
изготовлены из нержавеющей стали, анод представляет собой воль¬
фрамовую нить диаметром 0,028 мм. Объем счетчика 1,27 л. К шту¬
церу счетчика привинчен стандартный кран с игольчатым клапаном
и уплотнителем из фторопласта. Счетчик помещается в цилиндриче¬
ский сосуд из нержавеющей стали, напрлненный ртутью (толщина
слоя ртути 2,5 см). В качестве защитных применены 14 счетчиков
Гейгера типа ГС-60, концентрически расположенных вокруг ртутно¬
го экрана. Счетчики Гейгера замонтированы на двух кольцах из
плексигласа, укрепленных на торцах ртутного экрана. Пропорцио¬
нальный счетчик с ртутним экраном и счетчиками Гейгера заклю¬
чен в массивную защитную камеру. Верхняя стенка камеры состоит
из 20 см стали, 10 см парафина с борной кислотой и 10 см ста¬
ли, боковые стенки - из 15 см стали, 10 см парафина с борной
кислотой и 10 см стали, основание - из 15 см стали. Назначение
каждого из слоев было рассмотрено при описании составляющих фо¬
на счетчика.
Схема электрического питания основного и защитного счет¬
чиков и блок-схема электронной счетной аппаратуры приведены на
схеме 5.3. Отрицательное напряжение (-1100 В), которое ниже по¬
рога любого дэ 14 счетчиков Гейгера, подается на катоды счет¬
чиков от стабилизированного источника высокого напряжения ВС-
22. Дополнительное положительное напряжение подводится на ано¬
ды счетчиков через переменные резисторы. Высокое отрицатель¬
ное напряжение на катод пропорционального счетчика подается от
стабилизированного источника высокого напряжения ВС-23. Анод
счетчика заземлен через нагрузочное сопротивление 1,5 МОм.
Остановимся кратко на описании работы счетной аппаратуры
(см. схему 5.3). Отрицательные импульсы с анодной нагрузки про¬
порционального счетчика усиливаются при помощи предусилителя
(коэффициент усиления Д = 7), затем усилителя (А = 100) и по¬
даются на вход дифференциального дискриминатора. Импульсы с
выхода дифференциального дискриминатора подводятся на каскад
задержки и формирования и с задержкой 30 мкс поступают на вход
226
хема 5.3. Схема электрического питания пропорционального счет'-
чика и блок-схема счетной аппаратуры.
ЭП - эмитерный повторитель; I® - каскад формирования; КЗ -
аскад задержки; БЗ - блок записи. Остальные обозначения те же,
что на схеме 5.1.
хеми антисовпадений. Благодаря этой задержке импульсы от за¬
щитных счетчиков Гейгера, вызванные, например, yu-ыезонами ко¬
мического излучения, появляются на входе схемы антисовпадений
есколько раньше, чем импульсы от пропорционального счетчика,
то и необходимо для правильной работы схеьн антисовпадений,
формированные положительные импульсы канала пропорционального
четчика длительностью 100 мкс подаются на вход схемы антисов-
адений.
Импульсы от счетчиков Гейгера усиливаются предусилителзм,
армируются при помощи триггера в стандартные отрицательные им-
ульсы длительностью 350 мкс и подводятся на второй вход схемы
несовпадений. Большая длительность импульсоЕ счетчиков Гей-
ера обусловлена довольно большим временем восстановления этих
четчиков после разряда. На выходе схемы антисоьпадений импуль-
ы возникают лишь при поступлении на ее вход положительных им-
ульсов от пропорционального счетчика. Импульсы со схемы анти-
овпадений подаются на пересчетный прибор.
227
При построении счетной аппаратуры использованы предусили¬
тель, собранный по схеме Чейза и Хигенботама (Вяземский и др.,
1959), усилитель и дифференциальный дискриминатор анализатора
АДД0-1, в котором ширина окна расширена от 10 до 60 В. В кас¬
кадах задержки, формирования импульсов и схемы антисовпадений
использованы элементы схем, применяемых при построении сцинтил-
ляционной установки (Арсланов, 1967).
При измерении скорости счета каздого образца контролиро¬
вали и регистрировали следующие параметры: а) суммарную ско¬
рость счета 14 счетчиков Гейгера внутри защитной камеры, кото¬
рая составляла около 3500-3600 имп./мин; б) счетные характери¬
стики измеряемого образца этана, причем вместо дифференциально¬
го дискриминатора использовали интегральный: если напряжение
начала плато данного счетного газа отличалось от обычно наблю¬
давшейся величины, газ подвергался повторной очистке; в) при
помощи пересчетного прибора ПП-15А и блока автоматической пе¬
чати БАП-3 производили регистрацию импульсов с выхода схемы ан¬
тисовпадений.
1
Рис.5.4. Вакуумная установка для хранения этана и наполнения
счетчика.
1 - стеклянные шары для хранения этана; 2- измерительный
шар; J - ртутный манометр: 4- трубка с РоО*, смешанной со
стекловатой (осушка этана); 5 - *палец" из ^нержавеющей стали
для вымораживания этана перед напуском в счетчик.
228
На рис.5,4 приведена схема установки для наполнения про¬
порционального счетчика. На этой установке измеряли объем эта¬
на при помощи калибровочного шара и ртутного манометра и на¬
полняли счетчик этаном. Измеренное количество этана замора¬
живалось в ловушке и откачивалось цри помощи диффузионного на¬
соса ЦВЛ-100 до давления
1*10“^ мм рт.ст. Затем этан
пропускался через трубку
с Р2О5’ перемораживался в
стальной палец, вновь систе¬
ма откачивалась до того же
давления и этан разморажи¬
вался в счетчик. После за¬
крывания стального крана на
счетчике последний отсоеди¬
нялся от наполняющей систе¬
мы и его помещали в защит¬
ную камеру.
На рис.5.5, на кото¬
ром приведена счетная ха¬
рактеристика этана, видно, что счетчик, наполненный этаном, син¬
тезированным по методике, описанной в главе 4, имеет превосход¬
ные счетные характеристики: длина плато достигает 1000 В и бо¬
лее, наклон плато - (0,5-1,2)%. При увеличении давления этана
от I атм до 2 атм рабочее напряжение увеличивается на 1400 В
и при давлении 2 атм составляет 5100 В.
В табл.5.4 приведены основные показатели пропорциональных
очетчиков, применявшихся для датирования образцов в отечествен¬
ных радиоуглеродных лабораториях. (В таблице использованы сле¬
дующие обозначения: F"- объем счетчика; р - давление газа; />-
*ст» ^
фона; д - эффективность счета; £макс
(48 ч, 2g ).)
Газовый метод счета мы применяли в основном для датирова¬
ния малых количеств различных фракций гумусовых веществ, выде¬
ленных из современных почв (Арсланов и др., 1974), а также не¬
которых молодых геологических цроб.
22S
Напряжение на счетчике, кВ
Рис.5.5. Счетные характеристи¬
ки пропорционального счетчика,
наполненного этаном.
Давление: / - 1 атм; 2- 2 атм.
вес углерода; AfCJf - скорооть счета современного углерода и
- максимальный возраст
Таблица 5.4. Параметры пропорциональных счетчи¬
ков, примененных для датирования по *4С
Г»я
Pt
атм
Гез
Р, г
Кт,
имп.
мин
V
ЯМП,
мин
э9%
*ст
^макс*
лет
Литератур¬
ный
источник
1,3
2,0
с2н6
2,5
26,3
5,6
76,2
11,0
42900
Настоящая
работа
1,5
3,0
со2
2,3
21,6
6,3
70,6
8,6
40930
Девирц и
др., 1972
1.5
2,0
^б
3,0
36,5
8,7
89,5
12,4
43870
1.5
3,0
<У*6
4,5
54,5
8,7
89,0
18,5
47080
г»__
2,8
1.8
со2
2,5
31,4
10,6
92,4
9,6
41810
Дергачев,
Санадзе,
1974
6,0
2,0
С02
6,0
68,4
27,3
83,3
13,1
44310
Кокочашви-
ли и др.,
1962
5.4, Обработка результатов измерений,
учет поправок и ошибок
5.4Л. Вычисление возраста по радиоуглероду
Возраст по радиоуглероду (от 1950 г. - базового (нулево¬
го) года) определяют по формуле
Т\П Кг ’ Кг
где *ст И *о6„- скорость счета современного стандарта и образ-
ца; — период полураспада *^С. Значение периода полураспа¬
да определенное У.Либби (Libby, 1955), составляет (5568+
+30) лет. Согласно решению 5-й Международной конференции по ра¬
диоуглеродному датированию, рекомендуется при вычислении воз¬
раста использовать это значение периода полураспада, хотя бо¬
лее правильным признано значение (5730+40) лет (Godwin, 1962).
Такое решение принято с целью избежать путаницы, которая может
возникнуть при использовании двух значений периода полураспа-
230
да. Возраст, вычисленный на основа периода полураспада 5568
лет и без учета вариаций концентрации 14С в атмосфере, называ¬
ется обусловленным (конвенциональным). Переход к возрасту, ос¬
нованному на 5730 лет, осуществляется путем умножения
значения обусловленного возраста на коэффициент 1,03.
Если измеренная активность образца меньше 2-3-крат¬
ной статистической ошибки измерения (А^обр=<з) этой активно¬
сти (см. раздел 5.4.4), определяется предельный (максимальный)
возраст _ например / > 55000 лет), причем, если
McLKC * Й\АКС
^обр^ предельный возраст устанавливается исходя из вы¬
численной активности образца Ъ/lN^/t. Для случая
2<з < ^обр < Зс5 предельный возраст вычисляется исходя из зна¬
чения Конечный возраст образцов в большинстве лабо¬
раторий определяется, когда A^o6p>3is. При датировании древ¬
них проб время счета активности образца и фона составляет око¬
ло 2 суток и более.
Из-за значительных антропогенных и природных вариаций кон¬
центрации 14С в атмосфере за последние несколько столетий ра¬
диоуглеродным методом уверенно можно датировать образцы с воз¬
растом не менее 200 лет; образцы с возрастом менее 200 лет
обозначаются как современные. Для таких образцов кроме обозна¬
чения, что они современные, необходимо привести значение б14С
или А*4С (Stulver, Polach, 1977).
5*4.2. Современный стандарт естественного *4С.
Коррекции активности на распед 14С,
изотопное фракционирование и "эффект резервуара"
Для того чтобы измерения концентрации 14С, проводимые в
разных лабораториях, были сопоставимы, должен быть принят еди¬
ный международный стандарт (эталон) активности радиоуглерода.
По рекомендации Национального Бюро Стандартов США (nbs)b каче¬
стве современного стандарта 14С в 1959 г. была принята щавеле¬
вая кислота. С поправкой на изотопное фракционирование 95/? ак¬
тивности «С щавелевой кислоты в 1958 г. было равно корректи¬
рованной на распад активности *4С кольца дуба, образовавшего¬
ся в 1890 г. (Broeoker, Olson, 1959). Коррекция осуществля¬
231
лась путем умножения измеренной в 1958 г. активности кольца ду¬
ба на коэффициент ех '*958-1890) ^ где постоянная распада
*4С. Поправка на изотопное фракционирование щавелевой кислоты
вычисляется по формуле (Olsson, 1970)
Г 2(19 + 5WC ) I
N — N М I
кор” M3*L 1000 _г
где ^кор^иа*» " корректированная и измеренная активности *4С
стандарта; б *^СЛЭМ - измеренное значение в синтезирован¬
ном из щавелевой кислоты образце газа или бензола*
Из стандарта щавелевой кислоты путем сжигания в токе кис¬
лорода или окисления ItMnO^ получают С02, из которой затем гото¬
вят счетный газ или бензол. В литературе описаны наиболее со¬
вершенные методики сухого и мокрого сжигания щавелевой кислоты,
позволяющие получить С02 с высоким выходом и стабильным изотоп¬
ным составом (Valastro е.а., 1977). Недавно была разработана
простая методика получения из стандарта щавелевой кислоты кар¬
бида лития -исходного продукта для приготовления стандартов
ацетилена, этана и бензола (Calf, 1978).
Ввиду заметного изотопного фракционирования при сжигании
щавелевой кислоты для каждого приготовленного из нее образца
С09 необходимо измерять на масс-спектрометре, что может
быть выполнено лишь в некоторых лабораториях. А.Полах и X.Крю¬
гер (Polach, Krueger, 1972) предложили использовать в качест¬
ве вторичного стандарта тростниковый сахар, имеющий активность
*4С 1605? по отношению к 95% активности *4С щавелевой кислоты.
Сжигание сахара не сопровождается ощутимым фракционированием:
полученная из него С0г> имеет стабильный изотопный состав
( бАОС = (-11+2 )%о). Эти исследователи приготовили 2 т нового
стандарта для распространения его в радиоуглеродных лаборатори¬
ях. В.Баннистер И Р.Дамон (Bannister, Damon, 1972) в качестве
стандарта предлагают использовать годичние кольца дугласской
ели из шт.Аризона, образовавшиеся в период 1846-1855 гг., ха¬
рактеризующийся спокойным состоянием Солнца. Активность ^4С
этого стандарта в пределах ошибки несколько промилей совпада¬
ет с активностью *4С кольца древесины 1890 г. - первоначально¬
го современного стандарта *4С.
232
Однако основным стандартом остается первичный стандарт ща¬
велевой кислоты. В 1978 г. обеспечение радиоуглеродных лабора¬
торий этим стандартом было прекращено, и в том же году Нацио¬
нальное Бюро Стандартов США приготовило новую партию (1000 фун¬
тов) щавелевой кислоты из сахарной свеклы урожая 1977 г. Отно¬
шение активности *4С новой партии щавелевой кислоты к 9Ь% ак¬
тивности прежней партии стандарта после нормализации измеренно¬
го значения б13С обоих стандартов к значению 8*3С = -19/J*
равно 1,2933+0,0010 (Mann, 1983).
В отечественных радиоуглеродных лабораториях в качестве
вторичного стандарта применяется меченный по *4С бензол, при¬
готовленный Л.Д.Сулержицким в Геологическом институте АН СССР
(стандарт ГШ). По данным В.А.Алексеева и соавт. (1971а), ак¬
тивность *4С этого стандарта в (5,03+0,03) раза вше 95% актив¬
ности *4С бензола, синтезированного из стандарта щавелевой кио-
лоты. Согласно нашим измерениям,отношение активности *4С стан¬
дарта ГИН к активности бензола «полученного иэ колец сосны 1845-
1855 гг. (после коррекции на распад.*4С между 1950 и 1850 гг.)
равно 4,951+0,008 (Чернов, Арсланоь, 1978). На наш взгляд, за¬
вышенное значение кратности стандарта ГИН (5,03+0,03) обуслов¬
лено изотопным фракционированием при получении С02 из щавеле¬
вой кислоты. Этот процесс приводит к обеднению изотопов *^С и
*4С в выделенной фракции С02 (Polach, Krueger, 1972),
Ввиду израсходования прежней партии 5-кратного стандарта
бензола Л.Д.Сулержицкий в 1981 г. приготовил новую партию 5-
кратного стандарта бензола и распространил его в радиоуглерод¬
ных лабораториях СССР. Автор этой монографии совместно с Т.В.
Тертычной из старой партии NB5 -стандарта щавелевой кислоты
синтезировал бензол с использованием методики Г.Калфа (Calf,
1978) для получения карбида лития, обеспечивающей минимальное
изотопное фракционирование. Мы синтезировали также бензол из
годичных колец сосны 1845-1855 гг. Предварительно образцы под¬
вергались очистке (Арсланов, 1970). Совместно с С.Б.Черновым в
1985 г. мы провели прецизионные измерения активности * С но¬
вой партии 5-кратного стандарта бензола, стандарта щавелевой
кислоты и бензола из древесных колец 1845-1855 гг. на двухка-
233
а» ж л
нальной сцинтилляционной установке. Отношение активности х С
бензола новой партии 5-кратного стандарта ГИИ к 95# активности
^■4С бензола из стандарта щавелевой кислоты составляет 5,028+
+0,011. С коррекцией активности *4С бензола из щавелевой кисло¬
ты на изотопное фракционирование (8 1:зС=-22,6# ) это отношение
равно 4,993±0,0П. Отношение активности *4С 5-кратного стандар¬
та бензола к активности колец сосны с поправками на изотопное
фракционирование и распад *4С за период 1850-1950 гг. составля¬
ет 4,996*0,006.
В тех случаях, когда активность *4С в современных расте¬
ниях и животных понижена по сравнению о активностью современ¬
ного стандарта *4С, применяют локальные стандарты. Например,
значение в14С современного стандарта ракович моллюсков на по¬
бережье Антарктиды составляет -108&», а белкового вещества
(мясо тюленя, рыбы, пингвина) -14($о(Rafter е.а.,1972). Кон¬
центрация *4С современных раковин моллюсков на побережье Се¬
верного Ледовитого океана в районе выхода глубинных вод на по¬
верхность также значительно понижена. Кажущийся возраст сов¬
ременных раковин моллюсков, собранных живыми в 1904-1914 гг.,
на побережье Черного моря равен 523+66, на побережье Каспийско¬
го моря - (384+59) лет (Арсланов, Тертычная, 1983). В том слу¬
чае, когда возраст раковин моллюоков и карбоната кальция осад¬
ков вычисляется по отношению к стандарту щавелевой кислоты я
с учетом изотопного фракционирования СаСО^, из определяемого
возраста необходимо вычесть приведенные выше значения кажуще¬
гося возраста образцов из данного конкретного района. Таким
образом, при вычислении возраста следует учитывать возможно бо¬
лее низкое первоначальное содержание *4С в морокой среде, по¬
лучившее название "эффекта резервуара".
При вычислении возраста следует также ввести поправку на
изотопное фракционирование, которую находят либо на основе пря¬
мых масс-спектрометрических определений значения 0*3С, либо
из таблиц. Таблица и формула для оцределения корректированной
активности приведены в разделе 1.2.3. Коррекцию на изотопное
*В установке, параметры которой приведены в табл.5.4,
использованы сферическая кварцевая кювета и фотоумножители
ФЭУ-110.
234
^акционирование по табл.1.1 легко провести и для ранее полу-
1енних датировок. Для образцов с более тяжелым изотопным соста¬
вом, чем в древесине, из ранее вычисленного возраста вычитает-
;я величина (100- *кор<отн)-83,3, где *кор.отн - относи*»-
1ая корректированная активность, приводимая в табл.1 Л.
5.4.3. Вычисление значений б*4С,
и коррекция активности *4С
При проведении геохимических и геофизических исследований
с применением естественного и "бомбового" *4С, например при из¬
учении изменений концентрации в атмосфере, биосфере и
гидросфере, отклонение концентрации *4С образца (в по отно¬
шению к концентрации в современном стандарте с учетом изо¬
топного фракционирования образца и стандарта определяют по фор¬
муле (Broecker,01son# 1961)
л1Ас = бмс - (гь”с 50) • (1+e’tyiooo),
N — N
где б*4С * * ^00 ; А^б и >VCT - скорость счета
JT о
образца и 95# активности стандарта щавелевой кислоты: б10С -
измеренное или табличное значение фракционирования С. При вы¬
числении коррекцию на возраст в большинстве случаев не
вводят, так как точный возраст многих образцов не известен. Ес¬
ли же возраст образца известен, например возраст древесных ко¬
лец, то при нахождении С*4С вводят поправку на распад *4С
меаду годом образования (*г) и годом измерения (^) образца:
здесь ^кор, - корректированная и измеренная активности
i4C; X. = 0,0001209 год - константа распада *4С. В этом слу¬
чае вместо обозначения рекомендуется ставить Д (stui-
ver, Polach, 1977).
л Л
При вычислении значения б С тоже следует вводить по¬
правку на распад С стандарта. Активность С любого образца
и стандарта уменьшается примерно на 1% за 80 лет. Поправку на
235
J[A
распад А АС стандарта вычисляют по формуле
Л А
Коррекцию на распад С стандарта вводят лишь при определении
б Для установления возраста такая поправка необязательна,
поскольку отношение активности ^4С стандарта к активности об¬
разца не зависит от года измерения из-за одинаковой скорости
распада *4С образца и стандарта.
Таким образом, при вычислении значения С*4С вводится
коррекция на изотопное фракционирование стандарта (но не об¬
разца) и активность *4С стандарта нормализуется на 1950-й г.
Кроме того, оговаривается, введена или не введена поправка на
распад 14С образца, если известен его возраст (например,годич¬
ные кольца деревьев, кораллов). Чтобы избежать этих оговорок,.
М.Стювер и Г.Полах (stuiver, Polaoh, 1977) при отсутствии кор¬
рекции на распад 14С образца и стандарта предлагают использо¬
вать вместо знака б*4С знаки tf14С (без коррекции на изотоп¬
ное фракционирование образца) и 2>*4С (с коррекцией на изотоп¬
ное фракционирование образца). Однако по сей день более часто
используется знак б*4С.
Вопрос о коррекции активности *4С, связанной о вариациями
концентрации *4С в атмосфере, рассмотрен в разделе 2.3. В на¬
стоящее время коррекцию, вероятно, следует вводить по новей¬
шим калибровочным кривым (см. ряс.2.7) и таблицам, приводимым
В работах последних лет (Klein е.а., 1982; Stuiver, 1982;
Pearson, Baillle, 1983)*
5.4.4. Вычисление ошибки измерения концентрации *4С
и определения возраста
Принципиально ошибка в определении воЬраста образца радио¬
углеродным методом складывается из следующих частей: а) стати¬
стической и аппаратурной ошибки при измерении концентрации *4С
образца и современного стандарта; б) ошибки в определении кон¬
центрации 14С, связанной с изотопным фракционированием; в) ошиб¬
ки, обусловленной вариациями первоначальной концентрации ^4С
236
в обменном резервуаре; г) ошибки в определении периода полу¬
распада *4С.
При изменении концентрации и определении возраста по¬
очередно измеряют скорость счета образца и фона совре¬
менного стандарта и фона (^т«.ф) и фона (Л^). Из-за малой ак¬
тивности естественного измерения скорости счета образца,
стандарта и фона в общей сложности продолжаются в течение
нескольких суток, поэтому нужно удостовериться в том, что
аппаратура не вносит существенной ошибки в течение длительного
периода измерений и ошибка счета в основном обусловлена стати¬
стическими флуктуациями радиоактивного распада и космического
излучения. С этой целью необходимо убедиться, соответствуют ли
наблюдаемые флуктуации скорости счета нормальному закону рас¬
пределения случайных величин. Для такой проверки чаще всего оп¬
ределяют критерий соответствия у} ("хи-квадрат"). Методика на¬
хождения т^2 описана в монографии Л.З.Румшинского (1971).
Путем обработки результатов измерений можно определить ве¬
личину аппаратурной ошибки. Суммарная ошибка измерения скорос¬
ти счета складывается из аппаратурной ошибки (случай¬
ные наводки, изменение параметров установки и т.д.) и ошибки,
связанной с флуктуациями радиоактивного распада и интенсив¬
ности космического излучения, hRn f которая описывается рас¬
пределением Пуассона (Завельский, 1968)
(5.2)
Для определения доли статистической и аппаратурной ошибок
общее время измерений делят на одинаковые интервалы. Если ап¬
паратурная ошибка является случайной величиной, то суммарную
среднеквадратичную ошибку оцредёления скорости счета А N мож¬
но вычислить по формуле
где N - средняя скорость счета за весь период измерения; Nt -
скорость счета отдельного интервала; п- число интервалов.
237
Параллельно находят статистическую ошибку измерения скоро¬
сти счета за время £, определяемую распределением Пуассона,
Подставляя вычисленные значения LN и АЛ^ в уравнение (5.2),
оценивают величину аппаратурной ошибки ЛЛгап. Обработка резуль¬
татов измерений вышеописанным образом показывает, что когда
приняты меры для исключения наводок и в установке применены вы¬
сокостабильные электронные блоки, аппаратурная ошибка не вно¬
сит ощутимогю вклада в ошибку счета образца, стандарта и фона
(Кочаров и др., 1974). Конечно, такая обработка результатов
каждого цикла измерений - процедура довольно трудоемкая.В то же
время необходимо контролировать данные записи скорости счета
каждого измерения и определить, нет ли среди зарегистрирован¬
ных значений скорости счета аномальных, "выскакивающих" значе¬
ний. Для идентификации аномальных значений существует несколь¬
ко способов. Приведем два из них.
1. По критерию Шовене, допустимое отклонение скорости сче¬
та >Удо находят по формуле ^до=# + /Гш , где N - среднее зна¬
чение скорости счета; Лш - коэффициент Шовене, определяемый%
по таблице (Уорсинг, Геффнер, 1953). Отдельные значения, ле¬
жащие за пределами допустимого отклонения, исключают и находят
улучшенную среднюю скорость счета. Если относительное количест¬
во отсчетов, исключаемых по критерию Шовене, превышает 3-5%
от общего числа, измерения нельзя считать удовлетворительными
(Кочарсв и др., 1972).
2. Если флуктуации скорости счета описываются распределе¬
нием Пуассона, то число отсчетов скорости счета, отклоняющих¬
ся от среднего значения N на величину NtVR, составляет 31,7%,
на величину N ± iVn - 5,5 и, наконец, на величину N± Ъ^Л -
всего 0,3$ от общего числа отчетов (Olson, 1963). Путем анали¬
за результатов измерений нетрудно определить, сколько процен¬
тов отсчетов скорости счета выходит за пределы 1-, 2- и 3-крат¬
ной статистической ошибки определения, и оценить, не превыша¬
ют ли эти отклонения вышеприведенные процентные значения. "Вы-
238
скакивающие" значения, превышающие N ± , отбрасывают. Значи¬
тельное количество аномальных значений свидетельствует о не¬
удовлетворительной работе установки.
Если аппаратура не вносит ощутимой погрешности в скорость
счета образца и фона (^с*ф), стандарта и фона (#ст+9) и фона
(%> )t то среднеквадратичная ошибка измерения этих величин, на-
зываемая стандартным отклонением, равна: / *о+ф >
ЛЛ,ст*ф=»Чт*./*ст*» И где И
- продолжительность измерения скорости очета образца ■ фо¬
на, стандарта и фона и фона. Стандартное отклонение скорости
счета образца М0 и стандарта *ст
вычисляют формулам
Кг==#^4 •
f . СТ«-*
При вычислении скорости счета образца и стандарта обычно ис¬
пользуют среднее значение скорости счета фона, измеренной до
и после счета образца и стандарта. Принципиально при измерении
малых активностей общую продолжительность измерений NQ и
целесообразно представить как соотношение (Фюн-
фер, Нейерт, 1961).
Если пренебречь ошибкой в значении периода полураспада
14С, то ошибку возраста обусловленную статистической ошиб¬
кой измерения скорости счета образца и стандарта, можно оце¬
нить по формуле
При введении коррекции на изотопное фракционирование по
табличным данным ошибку возраста &£г, связанную с изотопным
фракционированием, можно найти из соотношения Мг = 80,3 х
х 2 х ЛСГ 13С„, где AG 13СГП - ошибка в определении б13С_
vU trn cr
(в %), приводимая в табл.1.1. Если же значение бАОС установ-
239
лено путем масс-спектрометрического анализа образца, то ошибка
пренебрежимо мала. Таким образом, суммарная ошибка
возраста равна: = V+ At\ .
К сожалению, в большинстве случаев при публикации радио¬
углеродных датировок приводится ошибка возраста, обусловленная
только статистической ошибкой счета.
При вычислении возраста, корректированного на изменения
первоначальной концентрации *4С, необходимо учитывать и ошиб¬
ку этой коррекции А, которая приводитоя в таблицах для кор¬
рекции возраста (Damon е.а*, 1972;Klein е.а.,1982).3 ЭТОМ слу¬
чае суммарная ошибка возраста включает три слагаемых ht =
* Vbkt\ 4- ht\ + bt\ .
Кроме перечисленных ошибок некоторую погрешность при из¬
мерении активности *4С могут внести: неточное измерение коли¬
чества газа или жидкого сцинтиллятора, изменения счетной харак¬
теристики газа или эффективности жидкого сцинтиллятора, баро¬
метрический эффект, радиоактивные примеси, "эффект памяти” и
т.д. Однако эти источники ошибок можно контролировать. При из¬
мерении объема газа вводят поправку на температуру. Объем жид¬
кого сцинтиллятора пипеткой измеряют при одной и той же темпе¬
ратуре раствора. Идентификация эффективности жидкого сцинтилля¬
тора при помощи источника у -излучения, как обсуждалось выше,
является довольно точной. Небольшое изменение сцинтилляционно!^
эффективности компенсируется увеличением напряжения на ФЭУ (в
пределах до 10-20 В). При существенном уменьшении эффективно¬
сти жидкий сцинтиллятор подвергают повторной осушке над натри¬
ем и вакуумной перегонке. Если при повторной перегонке эффектив¬
ность не восстанавливается, то сцинтиллятор подвергают очистке
концентрированной Н2^04.
Из радиоактивных примесей в счетчик вместе с наполняющим
газом или сцинтиллятором могут переноситься радиоактивные га¬
зы - и . Опыт показывает, что тритий, содержащийся в
водопроводной воде, которая применяется для разложения карбида
лития и приготовления раствора для очистки ацетилена, не влия¬
ет на фон сцинтилляционного счетчика, так как в канале счета
к л
х С эффективность его регистрации крайне мала (Реагаоп, 1979).
240
Радон, содержащийся в образце, в основном удаляется при от¬
качке реактора с карбидом лития при высокой температуре
(750-800°С). Катализатор и осушители (КОН, Р2%^* как показы"
вают результаты, не вносят радон в синтезируемые образцы бен¬
зола. Тем не менее бензол перед измерением его активности вы¬
держивается в течение двух недель для распада следов радо¬
на, При синтезе ацетилена, этана и бензола должен быть устра¬
нен "эффект памяти" реактора и полихлорвинилового мешка для
хранения ацетилена (Арсланов, Филонов, 1978).
5.5, Перспективы применения электростатистичоских
ускорителей для регистрации С
В последнее время в ряде зарубежных лабораторий определе¬
ние концентрации i4C и некоторых других радионуклидов (^бе,
^Al, и др.) проводится при помощи электростатических
ускорителей. Если посредстврм радиоактивного распада можно де¬
тектировать в минуту лишь 2,3015вЮ~*^-ю часть атомов *4С от
их общего количества в измеряемом образце, то с помощью уско¬
рителей техники можно детектировать большую часть атомов *4С
исследуемого образца. В результате этого минимальное измеряе¬
мое значение отношения *4С/*^С достигает (1*5)*10~*^, а ко¬
личество вводимого в источник ионов углерода образца составля¬
ет всего 1-5 МГ (Gove е.а., 1980; Brown e*a.f 1983).
Первоначально эти принципиальные преимущества ускоритель¬
ной техники из-за методических трудностей были реализованы да¬
леко ке в полной мере. Отмечалось, что пучок ионов может
лго п
быть загрязнен ионами С и так как положительные ионы
ЯП ДО
СН2 и тоСН имеют ту жо магнитную жесткость, что и ионы
Кроме того, в ускорительной технике возможно загрязне¬
ние фонопого образца ионногс источника материалами других ак¬
тивных образцом (Gov« е.а., 1980). В результате этих неопреде¬
ленностей попытка датирования древних образцов с помощью ус¬
корителей техники била безуспешной. Например, з лаборатории
Рочостерского унинерситета (США) при помощи ускорительной
техники была получена резко омоложенная датировка магаданско-
го мамонтенка -(27000+1000) лет (Gov© е.а., 1980). Обычным ра¬
диоуглеродным методом мы получили датировки 38590+850 и (39570f
+870) лет. Близкий радиоуглеродный возраст получен и в магадан¬
ской лаборатории. В настоящее время многие методические пробле¬
мы преодолены. Фон современных установок на ускорителях соста¬
вляет всего 0 Д-0,2$ от скорости счета *4С современного стан¬
дарта (Nelson е.а., 1985). На таких установках можно датиро¬
вать образцы с возрастом до 50000-60000 лет.
За последние годы в ряде зарубежных лабораторий разрабо¬
таны пропорциональные счетчики объемом 5-30 мл, наполненные
СОг, или СН4 под давлением от 3 до 7 атм, позволяющие анализиро¬
вать, как и на электростатических ускорителях, миллиграммовые
количества углерода образца (Kaihola е.а., 1983). В одну и
ту *ce защитную камеру (пассивную и активную) помещают от 7 до
16 мини-счетчиков, время измзрения активности 14С одного образ¬
ца составляет до 7 суток. В защитной камере, состоящем из ста¬
рого железа, парафина с борной кислотой и кристалла Nal(Tl)
диаметром и длиной 300 мм, фон медного пропорционального# счетчи¬
ка объемом 10 мл, наполненного метаном до 7 атм, состава ^т
0,06 имп./мин, а скорость счета современного углерода - и,5
имп./мин (Kaihola ©.а., 1983). Эта методика успешно применя¬
ется при датировании полярных льдов, малых количесЛз археологи¬
ческих, геологических и палеонтологических образцов. По мере
усовершенствования методики определения концентрации *4С с по¬
мощью ускорительной техники бесспорные принципиальные преиму¬
щества ее, очевидно, будут реализованы.
Глава 6
ГЕОХРОНОЛОГИЯ ПОЗДНЕГО ПЛЕЙСТОЦЕНА
ЕВРОПЕЙСКОЙ ЧАСТИ СССР
Для разработки геохронологической шкали позднего плейсто¬
цена необходимо датировать большое количество комплексно из¬
ученных опорных резервов радиологическими методами. К решению
этой задачи мы приступили в начале 60-х годов. Однако первона¬
чальные результаты датирования древних образцов показали, что
методы отбора проб и методы их лабораторной обработки требуют
существенного усовершенствования. Ввиду того, что радиоуглерод¬
ный метод не охватывает диапазона времени раннего ваддая и ми-
кулинского межледниковья, для датирования этих отложений в ла¬
боратории геохронологии НИИ Географии ЛГУ была разработана усо¬
вершенствованная методика датирования карбонатных образцов ура-
ново-иониевым методом (Арсланов и др., 1976).
После того как основные методические воцросы датирования
древних проб были решены, мы совместно с геологами, географами
и палеоботаниками ряда научных учреждений в течение многих лет
проводили геохронологические и палеоботанические исследогания
большого количества опорных позднеплейстоц новых разрезов в
Белоруссии, Прибалтике, центральных, северо-западных и северо-
восточных районах европейской части СССР, а также на побережье
Баренцева, Белого, Черного и Каспийского морей. Результаты
комплексных исследований опубликованы, и они используются спе¬
циалистами для стратиграфических и палеогеографических рекон¬
струкций (Палеогеография Европы..., 1982). На основании этих
исследований была разработана геохронологическая шкала поздче-
го плейстоцена европейской части СССР (Арсланов, 1975а).
За прошедшие 10 лет изучено много новых опорных разрезов,
и новый материал позволяет уточнить и усовершенствовать гео¬
хронологическую шкалу, опубликованную в 1975 г.
243
6.1. Микулшпкое межледниковье
и ранкеваддайские стадии и межстадиалы
Поздний плейстоцен, для которого характерны крупнейшие за
весь плейстоцен изменения климата, включает в себя микулинское
(рисс-вюрмское) межледниковье и валдайскую (вюрмскую) леднико¬
вую эпоху* Для датирования отложений указанного периода мы при¬
менили усовершенствованный вариант ураиово-иониевого метода.
Объектом для датирования сдужили толстостенные хорошо сохранив¬
шиеся раковины моллюсков из трансгрессивных отложений Баренце¬
ва, Белого и Черного морей.
Из табл.6.1. следует, что внутренняя фракция раковин мол¬
люсков из отложений бореальной трансгрессии Баренцева и Белого
морей имеет возраст в пределах 86000-114000 лет, а раковин мол¬
люсков из отложений карангатской трансгрессии Черного моря
(разрезы Малый Кут, Эльтиген) - в пределах 97000-115000 лет.
Датирование ураново-иониевым методом образцов кораллов и рако¬
вин из одного и того же слоя показывает, что в большинстве слу¬
чаев раковины имеют несколько меньший возраст, чем кораллы, что
обусловлено более поздним привносом урана в раковины (Арсланов
и др., 1976). Поэтому наиболее достоверными являются бол(Л древ¬
ние датировки серии образцов из одного и того же слоя осадков.
Датированные осадки бореальной трансгрессии на Кольском
п-ове по результатам конхилиофаунистического, микрофаунистиче-
ского,диатомового и спорово-пыльцевого анализов относятся к ми-
кулинскому межледниковью (Арсланов и др., 1981в). Таким обра¬
зом, минимальный возраст отложений микулинского межледниковья
составляет 86000-114000 лет. Каков же их действительный воз¬
раст? Ответ на этот вопрос дают геохронологические данные ко¬
ралловых террас и океанических осадков и сравнение профилей
В *80 океанических осадков со спорово-пыльцевыми спектрами пол¬
ных разрезов морских и континентальных отложений. Уровень Ба¬
ренцева, Белого и Черного морей в межледниковые периоды опреде¬
лялся уровнем Мирового океана. Поэтому можно провести корреля¬
цию датированных осадков бореальной и карангатской трансгрес¬
сий с отложениями коралловых террас, образовавшихся при высо¬
ком уровне океана. Датированные коралловые террасы, в свою оче-
244
Таблица 6.1. Возраст по ураново-иониевому методу
раковин моллюсков из трансгрессивных отложений Баренцева,
Белого и Черного морей (Арсланов и др., 1981в, 1983)
( А - внешняя фракция, В - внутренняя)
Ввд раковин и пункт отбора
Лабор.
номер
Возраст, лет
Oyprina isiandica из основания раз¬
реза в кутовой части Святоносско-
го залива, Кольский п-ов
Aetarta borealis из обнажения на
левом берегу р.Малая Качковка в
2 км от устья, Кольский п-ов
Cyprina ifliandica из обнажения на
р. Чапома в 3,5 км от устья,Коль¬
ский п-ов
Cardium edule из морских отложений
в разрезе Малый Кут в западной
частя северной "лопасти" Таманско¬
го п-ова
Paphia* senesaens ИЗ средней части
морских отложений в разрезе Эль-
тиген на западном побережье Кер¬
ченского пролива близ тобечикско-
го озера
Cardluiu tuberculatum
слоя
из того же
Cardium edule из разреза на мысе
Кроткова (останец) в западной ча¬
сти южной "лопасти" Таманского
н-ова
ЛУ-455В
ЛУ-452А
ЛУ-452В
ЛУ-464А
ЛУ-464В
ЛУ-808А
ЛУ-808В
ЛУ-805-1А
ЛУ-805-fB
ЛУг-805-2В
ЛУ-802А
ЛУ-802В
ЛУ-804А
ЛУ-804-1В
ЛУ-804-2А
ЛУ-804-2В
97000+4000
102000+4000
114000+4000
85500+3200
86000+3900
129400ч-4900
II5000+3I00
£25000+5000
102290+3200
97300+2800
90600+3100
107400+3800
88900+2200
98000+2400
98900+2200
100500+2100
редь, можно сопоставить с одновозрастными стадиями изотопно¬
кислородной шкалы океанических осадков.
Геологическое изучение и датирование ураново-иониевым и
ураново-протактиниевым методами коралловых террас на тектони¬
чески стабильных участках побережий континентов и островов
(Западная и Восточная Австрия, п-ов Юкатан, Гавайские, Сей¬
шельские о-ва и др.) показывают, что уровень океана во время
последнего межледниковья был выше современного на 2-10 м (в
245
Рис.6Л. Кривые изменения изотопного состава кислорода
CaCO^ бентосных фораминифер в кернах осадков из Тихого (скв.
У 19-29, 03°30# ю.ш., 83°13# з.д., глубина 3157 м) и Атланти¬
ческого (скв* MI2392-1, 25°Ю# с.ш,,16051'з.д.,глубина 2573 м)
океанов (Ninkovloh,Shackleton,i977;CLJMAP project..., 1985).
Изотогаше стадии (1-7 с) обозначены по Н.Шеклтону и Н.Онлай¬
ну (Shackleton, Opdyke, 1973), геохронологическая шкала - по
Дж.Морли и Дж.Хейсу (Morley, науэ, 1981).
среднем на 6 м) (Ки е.а., 1974s Steams, 1976). Н.Шеклтон и
Р.Меттьюз (Shackleton, Mattews, 1977) установили, что ракови¬
ны моллюсков из коралловой террасы на о-ве Барбадос с возра¬
стом около 125000 лет имеют такой же изотопный состав, что и
246
планктонные фораминиферы осадков Карибского моря, формиро¬
вавшиеся 128000-116000 лет назад во время межледниковой суб¬
стадии 5*.
На рис,6Л приведены наиболее представительные изотоп¬
но-кислородные кривые для кернов из Атлантического и Тихого
океанов.
Геохронологическая шкала океанических осадков разработа¬
на путем определения средней скорости осадконакопления на ос¬
нове датирования осадков по распаду изотопов 2^^Ра и
палеомагнитным методом (Broecker, van Donk, 1970; Shaokleton,
Opdyke, 1973). Детальные сведения об оценке палеоклиматов изо¬
топно-кислородным и микрофаунистическим методами имеются в ли¬
тературе (CIjIMAP project..., 1985).
В последнее десятилетие получены важные данные, доказываю¬
щие правомочность океанической геохронологической шкалы. Я.Ман-
геруд с сотр. и Л.Хейзер и Н.Шеклтон (Mangerud е.а., 1S79;
Heusser, shackieton,1979) провели изотопный, фаунистический и
палинологический анализы двух кернов, взятых поблизости от бе¬
рега в Норвежском море и вблизи Тихоокеанского побережья США.
Они показали, что межледниковая субстадия 5е в морских осад¬
ках включает в себя полный цикл последовательности изменений
растительности, характерной для земского и сангамонского меж-
ледниковий - аналогов микулинского межледниковья. Наряду с
этим Ж.Уоллард и В.Мук (Woiiiard, Mook, 1982) на основе дан¬
ных палинологического анализа 19-метрового керна ила и гиттии
из торфяного болота Гранд Пиль на Северо-Востоке Франции при¬
шли к заключению, что эемскому межледниковью соответствует ран¬
ний период потепления, в осадках которого наблкщается макси¬
мальное количество пыльцы широколиственных пород (рис.6.2).
Два более поздних периода потепления, когда были развиты сомк¬
нутые листопадные леса, содержащие меньшее количество широко¬
лиственных пород, коррелируют с субстадиями 5с и Ъа кислород¬
но-изотопной шкалы, относимыми ~ к ранневюрмским межстадиа-
лам. Для двух других полных разрезов озерно-болотных отложений
(разрезы Тенаги в Греции и Лес Эшетс близ г.Лиона) были полу¬
чены спектры, поразительно близкие к пыльцевым спектрам разре-
247
Рио.6.2. Корреляция изменений климата позднего плейстоцена,
выявленных при изучении 19-метрового керна озерных осадков
разреза Гранд Пиль (Северная Франция), с изотопными стадиями
1-6 океанических осадков (Woillard, Mook, 1982).
Радиоуглеродные датировки, отмеченные звездочкой, получены
по параллельным кернам. Возраст —62 тыс. лет и ~70 тыс.лет
рассчитан исходя из предположения о постоянной скорости на¬
копления озерных осадков. Геохронологическая ткала океаниче¬
ских осадков - по данным Д.Хейса и соавт. и М.Коминза и соавт.
(Науа е.а., 1976; Kominz е.а., 1979).
248
за Гранд Пиль (Виймстра,
Хульшоф, 1973; de Beaulieu,
Reille, 1984).
Таким образом, сравне¬
ние палеоклиматических изо¬
топно-кислородных кривых
осадков из различных океа¬
нов с палинологическими
спектрами полных разрезов
озерно-болотных отложений,
с кривыми изменения летней
солнечной радиации, профи¬
лями 6180 Гренландского
ледника (рис.бЛ - 6,4) и
с кривыми эвстатического
изменения уровня океана
(steams, 1976) показывает
синхронность изменений па¬
леоклиматических условий в
позднем плейстоцене. Этот
факт дает основание утвер¬
ждать , что крупные измене¬
ния климата, обусловившие
ледниковые и межледниковые
эпохи, имеют глобальный ха¬
рактер. По этой причине
геохронологическую шкалу
океанических осадков,согла¬
сованную с астрономически¬
ми данными изменения пара¬
метров орбиты Земли (Morley,
Hays, 1981), большинство
исследователей применяют и
для датирования континен¬
тальных и прибрежных мор¬
ских осадков. В тех случаях,
диологическими методами, как,
Рис.6.3. Кривые изменения изо¬
топного состава кислорода в кор¬
не Гренландского ледника.ст.Кемп-
Сенчури (криьая /4 ) и СаСО^ фор-
аминифер глубоководных осадков
Индийского океана (кргвея 6).
Стрелками обозначены синхрон¬
ные изменения 6*^0 в кернах льда
и океанических осадках (Dans^a-
ard е.а.,1982).Кривая б И соот¬
ветствующая ей геохронологичес¬
кая шкала - по данным Д.Хейса и
соавт. (Науа е.а„р 1976),номера
изотопных стадий (1-5*0 - по
Н.Шеклтону и П.ОпдаЙку (Shackie-
ton, Opdyke, 1973).
когда эти осадки датированы ра-
например, отложения карангатской
249
Рис.6.4. Вариации астрономических параметров (а) и солнеч¬
ной радиации (инсоляции) относительно 1950 г. {#) за последние
250 тыс. лет (Borger, 1978).
/~ эксцентриситет; 2- прецессия; J - наклон оси Земли;
4- 80° с.ш.; 65° с.ш.; 6- 10° с.ш.
и бореалъной трансгрессий, уверенность в применении океаниче¬
ской геохронологической шкалы возрастает. По океанической гео¬
хронологической шкале межледниковая субстадия be, сопоставляе¬
мая с микулинским межледниковьем, охватывает интервал 128000-
116000 лет назад (Shackieton, Opdyke, 1973). С учетом тенден¬
ции к занижению возраста раковин, рассмотренной ранее, полу¬
ченные датировки отложений карангатской и бореалъной трансгрес¬
сий (85000-115000 лет) удовлетворительно согласуются с вышепри¬
веденной хронологией микулинскогб межледниковья.
Отчетливое похолодание в конце микулинского межледниковья
или в ранневаддайское время выявлено данными палинологического
анализа лиманных глин в разрезе мыса Кроткова на Таманском
п-ове (Арсланов и др., 1983). Раковины моллюсков в средней ча¬
сти толь# глин имеют возраст около 95000-100000 лет (см.табл.
25С
6.1), а вмещающая толща глин, по данным спорово-пыльцевого
анализа, выполненного Н.А.Гей, в общем составе содержит 93-98#
пыльцы древесных пород, из них пыльцы сосны 55-65$, ели 27-
35$, березы до 12$. Широколиственные породы представлены еди¬
ничными зернами бука, ильма, дуба. Приведенный спектр практи¬
чески соответствует таежным лесам. Климато-геохронологические
данные по этому разрезу подтверждают "длинную” шкалу валдай¬
ской эпохи, которая, даже судя по, возможно, несколько омоло¬
женным датировкам раковин, началась не менее 95000-100000 лет
назад.
По новым изотодно-кислородным, микропалеонтологическим и
геохронологическим исследованиям океанических осадков, корал¬
ловых террас и полных разрезов озерных и болотных отложений
резкое похолодание после микулинского межледпиковья произошло
в интервале 116000-110000 лет назад (субстадия 5£ на рис.6.1).
В эту стадию вюрмской эпохи (вюрм-I) полярный фронт в Атланти¬
ческом океане продвинулся на север на 16° и проходил южнее Ис¬
ландии, уровень океана но данным изучения коралловых террас на
Новой Гвинее понизился на 50-70 м по сравнению с совремепнш,
Финская Лапландия и, вероятно, Шведская были покрыты ледника¬
ми, а в Северной Греции и Северо-Восточной Франции происходи¬
ла быстрая смена лесной растительности на степную и тундровую
(Виймстра, Хульшоф, 1973; Chappel, 1974; ttuddiman е.а.,1977;
Lundqvlot, 1981; Woillard, Mook, 1982).
В этот период резкое похолодание по данным анализа керна
льда зафиксировано в Гренландии (см. рис.6.3). В Северной Аме¬
рике в эту ледниковую стадию льды перекрыли долину р.Св.Лаврен¬
тия (Dreimfrnifi, Karrow, 1972). В .ледниковых районах Русской
равнины этому похолоданию, вероятно, соответстьовала курголов-
ская стадия. В перигляциалышх районах Русской равнины в это
время отлагались лесовидные суглинки, которые разделили поч¬
венные горизонты, формировавшиеся во время микулинского меж-
ледникоьья и ранневалдайского межстадиала (Величко, 1977). По¬
сле этой крупной регрессии океана в раннем вюрме около 100000-
105000 и 80000-85000 лет назад имели место две крупные транс¬
грессии океана, которые зафиксированы в ввде отчетливых при¬
поднятых коралловых террас на островах Барбадос, Новая Гвинея,
251
Рис.6.5. Пространственно-временная диаграмма изменения со¬
става планктонных фораминифер и кокколитов в Норвежском море
и Северной Атлантике за последние 150 тыс. лет (Beienger,1982X
Тимор и др. (Broecker е.а., 1968; Chappel, 1974; Шearns,1976).
Коралловая терраса с возрастом 100000-105000 лет образовалась,
когда уровень океана, по даньш разных авторов, был ниже сов¬
ременного на 2-15 м, а терраса с возрастом 80000-85000 лет -
когда его уровень был ниже современного на 0-15 м. В континен¬
тальных осадках этим трансгрессиям, по-ввдимому, соответству¬
ют широко распространенные по всей Европе осадки двух умерен¬
нотеплых ptлневюрмских ‘ межстадиалов (амерсфорт + брёруп и
оддераде в Западной Европе, тарасовский и круглицкий в Бело¬
руссии, ионенис I и ионенис П в Литве), которые особенно хо¬
рошо выражены в разрезах Тенаги в Греции и Гранд Пиль во Фран¬
ции. Эти два межстадиала сопоставляются с субстадиями 5с и 5а
изотопно-кислородной шкалы океанических осадков (см. рис.6.1,
6.2).
В районах, прилегающих к центрам оледенения, выявлен лишь
один ранневюрмский межстадиал - емтлавдекий в Швеции, пере-
похьола в Финляндии и сен-пьер в долине р.Св.Лаврентия (Drei-
manla, Knrrow, 1972; Lundqvlst, 1981).Он сопоставляется С наи¬
более теплым ранневюрмским межстадиалом (брёруп). Радиоугле¬
родный возраст ранневисконсинского межстадиала сен-пьер соста-
252
вляет 7470CH2QQ0 ле* (Stuiver е.а.,1978),а возраст верхней ча¬
сти отложений самого молодого ранневюрмокого межстадиала в раз¬
резе Грани Пиль - около 70000 лзт (см. рис.6.2). Это означает,
что полученные ранее радиоуглеродные датировки отложений ран-
невюрмских межстадиалов амерсфорт, брёруп и одцераде в интер¬
вале 60000-68000 лет (Grootea, 1977) занижены и отражают лишь
их минимальный возраст. В настоящее время межстадиал амерсфорт
сопоставляют с ранним этапом межстадиала сен-жермен 1 в разре
зе Гранд пиль и с субстадией 5с изотопно-кислородной шкалы
(Woillard, Mook, 1982).
Растительные остатки из ранневаадайских межстадиалов на
Русской равнине ранее были датированы в 7 разрезах: Черменино
вблизи г.Андропова, Корожечна вблизи г.Весьегонска, Ивановские
пороги на р.Неве, Мурава на р.Березине, Комотово и ионенис П
на р.Неман, Слобода на р.Каспле (Арсланов, 1975а). Недавно
ранневадцайские ме«Стадиалн вшшленн в трех новых разрезах -
Килешино близ Сел^^ Илеш и Томаша в бассейнах рек Пи-
)И ?РХНеЙ Т0ЙМЫ Спиридонова и др., 1981; Арсланов и др.,
1984). все образцы аз ранневаадайских межстадиалов имеют за¬
предельный возраст ~ более 45000-56000 лет. Пыльцевые спектры
осадков ранневадцайских межстадиалов в разрезе Череменшо I.
Мурава, ионенис И, Илеща и Томаша воспроизводят условия таеж¬
ных лесов без замеТного участия ШИр0колиственных пород, а
спектры в разрезах Ивановские пороги. Череменино П, Корожечна,
ионенис I (предшествующий ионенису П) и Килешино отражают бо¬
лее теплые условия, и в спектрах участвует пыльца широколист¬
венных пород (Спиридонова и др. 1976, 1981; Арсланов и др.,
19756, 1984).
За ранневалдайскими межстадиалами, как известно, насту¬
пила основная ранневалдайская (ранневюрмская) стадия оледене¬
ния. По геохронологии океанических осадков эта стадия (изотоп¬
ная стадия 4) охватывает интервал от 72000 до 58000 лет (Мог-
ley, Науз, 1981). в это время полярный фронт в Атлантическом
океане сместился на юг до 45° с.ш. (Ruddiman, McIntyre, 1977).
По данным шведских исследователей, ледниковый покров в Сканди¬
навия в этот период распространился лишь до широты Стокголь-
253
ма, и южная часть Швеции (Скония) в вюрмскую эпоху не подверга¬
лась оледенению ранее, чем 21000 лет назад (Berglund, Lager-
lund, 1981; Lundqviet, 1981, 1983)(рис. 6.6).
Согласно Л.Старкелю (starkei, 1977), в перигляциальных
отложениях Западной Европы в раннем вюрме ледниковые клинья до¬
стигали 2-4 м, в позднем
вюрме - 4-6 м, а мощность
лёсса в раннем вюрме до¬
ходит до 5 м, в позднем -
до 15 м. На Русской рав¬
нине ранневадцайский хо-
тылевский лёсс имел мощ¬
ность 1,5-2 м, поздневал¬
дайский - 6-8 м (Величко,
1981).
Отложения ранневал¬
дайской стадии нами из¬
учены в разрезах у ст.Ше-
стихино Ярославской обл.,
д.Килешино близ Селижаро-
ва и д.Мигово близ Грод¬
но. Эти отложония, по па¬
леоботаническим данным
Ф.Ю.Величкевича и Е.А.
Спиридоновой, формирова-
jrv i-rv/uit • jjyvnivuuwi шпм<чи tw tuw« ЛИСЬ В УСЛОВИЯХ ТУНДРЫ
лет на этой схеме не соответствует лесотушты и имеют во*.
современным представлениям (см. и л^огундры и имеют воз
текст). раст более 47000-49000
лет (Арсланов, 1975а;
Спиридонова и др. ,1981').
На Русской равнине так же, как и в ряде стран Западной
Европы (Англия, Дания, ФРГ, ГДР), краевые образования ранне-
ваддайской (ранневислинской) стадии оледенения еще надежно не
идентифицированы. Достоверная идентификация ранневалдайского
горизонта морены требует того, чтобы в одном и том же разрезе
ледниковые отложения залегали на осадках микулинского межлед-
никовья и перекрывались датированными радиоуглеродным методом
254
, Рис.6.6. Пространствеино-вр. гиен-
ная ■■ хема распространения Скандина¬
вскою ледникового покрова в позд¬
нем плейстоцене (luudqvist,1983).
Для периода около 43-30 тыс.лет
назад приведены два варианта грани¬
цы распространения ледникового по-
1/ГкПП MnOUfUJliacr 1111/ft TTft nmrop АП *ruo
средневалдайскими отложениями. Такие разрезы на Русской равни¬
не пока не найдены. Tew не менее некоторые исследователи без
веского обоснования максимальной стадией валдайского оледене¬
ния считают ран 1евалдайскую.
Ранее было установлено, что межледниковые отложения в Ка-
лянинско-Ярославском Поволжье, расположенные меаду краевыми об¬
разованиями осташковского и калининского оледенений по схеме
А.И.Москвитина (разрезы Сосновка, Данильцево, Тутаев, Мухино,
Ильи Горы, Чермепино, Черемуха, Яковка), имеют возраст более
50000-61800 лет и по палеоботаническим данным относятся к мику-
лияскому межледниковью (Арсланов, 1975а). Следовательно, под¬
стилающая эти межледниковые слои морена - более древняя и не
может быть сопоставлена с ранневаддайской стадией.
6.2. Средневалдайский неледниковый интервал
Интервал времени меаду ранне- и поздневаддайскими ледни¬
ковыми стадиями отвечает средневаддайскому межстадиальному ком¬
плексу (мегаинтерстадиал), включающему несколько межстадиалов
(этапы потепления) и этапов похолоданий меаду нши. Путем да¬
тирования растительных остатков радиоуглеродным методом уста¬
новлено, что средневалдайский интервал охватывает период
времени примерно от 58000-60000 до 25000 лет (Арсланов, 1975а;
Woiiiard, Mook,1982) (см. рис.6.2), по reoxpoHGлогической шка¬
ле океанических осадков - от 58000 до 27000 лет (см.рис.6.1).
В настоящее вромя отложения средневаддайского мегаинтер-
стадиала изучены нами совместно с геологами, географами и па¬
леоботаниками в 31 разрезе, расположенном от Западной Белорус¬
сии до Предуралья и от побережья Баренцева моря до Абхазии.Ре¬
зультаты датирования приведены в табл.6.2. В таблицу.включены
только те разрезы, которые изучены палинологическим и в ряде
случаев палеокарпологическим методами. Геологическая прглязка
и краткая палеоботаническая характеристика 12 средневаддайских
разрезов, изученных до 1975 г., приведены в работах автора с
сотр. (Арсланов, 1975а; Арсланов и др., 19756). В них также со¬
держатся литературные данные по рассматриваемым разрезам. Све-
255
Таблица 6.2. Радиоуглеродные датировки органиче¬
ских остатков из средневалдайских отложений
Разрез» его
местоположение
Органич.
материал
Лабор.
номер
Возраст, лет
1
2
3
4
Дунаево, басс.р.Ловати
Торф, гл.6,4 м
ЛУ-28С
25440+270
N ИМ
и
ЛУ-28В
25600+360
Нём, басс.р.Вычегды
Торф, гл.5,2 м
ЛУ-1237
26980+590
Борисова Гора, близ
г.Суража
Растит, детрит
ЛУ-ICj
28170+750
Новомончалово, близ
г*Ржева
Древесина
ЛУ-646
29080+580
Шенское, р.Кесьма,
обнажение
Древесина,
гл. 4,5 м
ЛУ-107
*
31470+590
it я
скважина
Торф, гл.9,7-
10 м
ЛУ-339
32650+720
Мамыль,Верхняя Печора
Торф.гл, 13 м
ЛУ-1319
31100+730
Леясциеме, р.Гауя,
верх, слой
w и
Гастит.детрит
ЛУ -159
32260+730
нлжн. слой
н it
ЛУ-ЗИ
34500+790
Биржей,скв.в г.Биржае
Древесина и
растит.детрит
ЛУ-1633
3346041060
Михалиново, Витебск,
воэв.
Растит.детрит,
круп. фр.
ЛУ-1149А
33100+850
U ft
мелк. фр.
ЛУ-1149Н
34040+350
Новомончалово, близ
г.Ржева
Древесина
ЛУ-645
33690+360
Созьва, сред. теч.
р.Соэьвы
Торф,нераств.
ФР.
ЛУ-513А
33520+470
ft ti
" раств.фр.
ЛУ-513В
34540К570
Шапурово,близ
г.Суража
Торф
ЛУ-92А
36400+800
it п
it
ЛУ-1620
3636011300
Слобода, близ
г.Суража
Торф
ЛУ-Эв
37% СМ ООО
Вязынка, 30 км к СЗ
от Минска
Торф
ЛУ-150
37200+910
256
Продолжение табл. 6.2
1
2
3
4
Дзигута.близ г.Сухуми
Древесина,
глЛ,75-1,90 м
ЛУ-599
38230+240
Тырыбей, р.Хвостовая
Торф, нераств.
фр.
ЛУ-512А
38670+870
«? «1
" раств.фр.
ЛУ-512В
39840+570
Кылтовка, басс.
р.Вычегды
Древесина,
гл.4,7-4,9 м
ЛУ-588
39170+470
Гравданский пр.,
г.Ленинград
Торф
ЛУ-63
39000+800
»| it
и
ЛУ-22
40380+800
Кашин,близ г.Кашина
Торф, мелкая
фр.
ЛУ-15А
40490+870
*» 1*
" крупн.фр.
ЛУ-15В
41700+730
Шапкина II, р. Шапкина
Торф
ЛУ-550
40650+790
W II
N
ЛУ-517В
40860+1260
Сухона, р.Сухона
у д,Селище
Торф, гл. 20,0-
20,2 м
ЛУ-94
40800+1900
П 1»
Торф, гл Л 9,75-
20,0 м
ЛУ-93
4И00+1500
Килешино, близ
г.Селижарово
Древесина
ЛУ-632
41810+600
Дзигута, близ г.Сухуми
Древесина.
гл.3,7-3,9 м
ЛУ-648
41200+710
И II
it
гл.4,7-4,8 м
ЛУ-647А
42760+660
И
гл.5,0—5,1 м
ЛУ-606
44130^630
Долгополка, близ
г.Тутаева
Древесина
ЛУ-181
41290+320
Урдюга .Малоземельск.
тундра
Торф
ЛУ-533
42810+1200
Шапкина I,р.Шапкина
Торф
ЛУ-519
42660+970
Васкелово, Карельск.
переш.
Торф
ЛУ-596
43300+^80
Юла, басс.р.Пинеги
Торф
ЛУ-1053
43440+1460
II W
Древесина
ЛУ-1262
45000+^150
Юмиж, басс. р.Сев.
[; ur«rrLi
Торф
ЛУ-1206
45210+1430
257
Продолжение табл. 6.2
1
2
3
4
Т}ориая Речка,Карельск.
Торф,гл.2,8 м
ЛУ-673
45770+1160
переш.
Красная Горка, р.Днепр
Торф, 6-9 см
от кровли
ЛУ-164
46030j_ 1710
И II
" ,12-15 см
от кровли
ЛУ-186
46770i830
»» tf
" ,18-21 см
от кровли
ЛУ-133
45260+600
Бор, Нижняя Печора
Торф
ЛУ-624
46880+1270
р.Черная, Большезе-
Древесина
ЛУ-674
47410+1270
мельск. тундра
Кнлтопка, басс.
Ствол ели, 0
р.Вычегды
гл.11,1-11,3 м
ЛУ-566
4752СМ000
Дзигута, близ.г.Суху¬
Древесина,
ми
гл.5,85-5,95 м
ЛУ-601
47320ь! 050
Рокай, близ г.Каунаса
Древесина
ЛУ-1438
52000+1690
дения о разрезах, исследованных в последующие годы, опублико¬
ваны большей частью в сборниках "Геохронология четвертичного
периода" (М., 1980) и "Плейстоценовые оледенения Восточно-Ев¬
ропейской равнины" (М.,1981), а также в работах автора с сотр.
(Арсланов и др., 1983, 1984; Вознячук и др., 1976, 1981; Спи¬
ридонова и др., 1981).
Первые радиоуглеродные датировки осадков собственно сред-
неваддайского межстадиального периода в ледниковой зоне мы по¬
лучили в 1966 г. по образцам керна из скважины, пробуренной на
Гражданском проспекте в г.Ленинграде. По данным Е.А.Спиридоно¬
вой, датированный прослой торфа характеризуется спорово-пыль-
цевым спектром, свойственным для северо-таежных лесов. Позже
были найдены новые опорные разрезы, аналогичные разрезу Граж¬
данский проспект, - в карьере кирпичного завода вблизи г.Каши¬
на, на р.Сухоне и р.Долгополке близ г.Тутаева. Органогенные
отложения этих разрезов как по возрасту, так и по палинологи¬
ческой характеристике близки к органогенному слою в ленинград¬
ском разрезе (Арсланов, 1975а) (см. табл.6.2).
258
В то же время комплексные исследования средневаддайских
отложений Белоруссии, проведенные автором совместно с Л.Н.Воз-
нячуком, ФД'.Величкевичем, показали, что формирование осад¬
ков в интервале времени 38000-36000 лет назад происходи¬
ло в более холодных условиях; спорово-пыльцевые спектры да¬
тированных слоев воспроизводят условия тундростепи с островка¬
ми лесов.
Более ранний этап сред невадцайского интервала в Белорус¬
сии продатирован в разрезе Красная Горка в Рогачевском районе
Гомельской области. Слой торфа имеет возраст 45000-46000 лет.
По палеоботаническим данным в то время в долине р.Днепра были
развиты несомкнутые редкостойные сосновые и березовые леса, в
которых произрастали также кустарнички карликовой березы.
Наиболее древний возраст средневаддайских отложений (5200Qt
+1690 лет) определен в разрезе Рокай олиз г.Каунаса (Гайгалас
и др., 1985). Результаты палинологического анализа этого раз¬
реза свидетельствуют о распространении на данной территории в
средневалдайское время тундровой растительности (Кондратене,
Ришене, 1983).
В северо-восточных районах Русской равнины (бассейны Сев.
Двины, Вычегды и Печоры) в период 48000-45000 лет назад клима¬
тические условия были намного благоприятнее - близки к совре¬
менным (Арсланов и др., 19806, 1984). В интервале 45000-42500
лет назад на Северо-Востоке Русской равнины наступил этап ухуд¬
шения климата. В это время широкое распространение получили
травянистые сообщества из полыней и ерниковые тундры. В период
42500-38000 лет назад на данной территории наступило новое по¬
тепление, и здесь произрастала лесная растительность (Арсланоп
и др., 19806). Признаки похолодания в период 45500-42500 лет
назад в центральных л северо-западных районах Русской равнины
пока отчетливо не выявлены.
Геохронологические и палеоботанические результаты изуче¬
ния средневаддайских отложений позволяют в интервале времени
52000-25000 лет назад ввделить два крупных этапа потепления:
52000-36000 лет назад - межстадиал Гражданский сроспект (на Се¬
веро-Востоке Русской равнины в пределах этого интервала выде¬
ляется этап похолодания 45000-42500 лет назад) и 32000-25000
25 С
лет назад - дунаевский межстадиал, аналог брянского интервала
в перигляциальных районах. Эти два межстадиала разделяет лея-
сциемское похолодание (36000-32000 лет назад). В максимуме это¬
го похолодания 34000-33000 лет назад в Латвии (разрез Леясци-
емс), Северо-Восточной Белоруссии (Михалиново) и в бассейне
Нижней Печоры (Созьва) были условия травянистой тундры (Арсла¬
нов, 1975а; Арсланов и др., 19806; Вознячук и др., 1981). Это
глобальное похолодание в Северном полушарии зафиксировано во
многих ледниковых районах - в Западной Европе (похолодание меж¬
ду межстадиалами денекамп и хенгело), Сибири (конощельское и
лохподгорское похолодание) и в Северной Америке (стадия черит-
ри, когда ледники отложили морену в районе Торонто и в центра¬
льной части оз.Эри).
Во время дунаевского межстадиала в северо-западных (раз¬
рез Дунаево), центральных (Шенское, Новомончалово) и северо-
восточных (Мамыль) районах Русской равнины господство*али бе¬
резово-сосновые и елово-сосновые леса (Спиридонова и др.,1981).
Ранее (Арсланов, 1975а) было показано, что три климато¬
геохронологические £,азы - межстадиал Гражданский проспект
(45000-36000 л.н.), лэясциемское похолодание (36000-32000 л.н.),
дунаевский межстадиал (32000-25000 л.н.) - примерно в этих же
временных интервалах хорошо сопоставляются с тремя климатиче¬
скими фазами в Сибири, Западной Европе и Северной Америке, а
также с соответствующими фазами кислородно-изотопной шкалы
океанических осадков. Данные последних лет еще раз подтверди¬
ли приведенные ранее сопоставления.
Большая субширотная и субмеридиональная протяженность изу¬
ченных одновозрастных разрезов (от Белоруссии до Предуралья и
от побережья Баренцева моря до Абхазии) дает возможность выя¬
вить важные природные закономерности среднего валдая. На сред¬
них и еысоких широтах Европы с запада на восток наблюдалось
резкое потепление климата среднего вюрма (вадцая) (Арсланов,
1975а). Если в его оптимуме (48000-45000 и 42000-39000 лет на¬
зад) в прилегающих к Атлантическому океану и Северному морю
районах (Англия, Дания, Голландия, Бельгия, ФРГ) была кустар¬
никовая тундра, в Белоруссии - лесотундра вблизи границы север¬
ной тайги, в северо-западных и центральных районах Русской ра¬
260
внины - северная тайга, в бассейнах Северной Двины и Вычегды -
таежные леса, аналогичные современным, то в бассейне нижней Пе¬
чоры и далее на восток островные леса из ели,сосны и березы
выходили к побережью Баренцева моря, т.е. гораздо севернее,
чем в настоящее время. На месте современной лесотундры и юж¬
ной тундры - в Большеземельской и Малоземельской тундре -
48000-45000 лет назад преобладали лесные формации (разрезы Шап-
кина I, И, Созьва, р.Черная, Урдюга, Тырыбей) (Арсланов и др.,
19806). Очевидно, что оптимумн среднего вадцая на западных и в
центральных районах Русской равнины предотавляют собой типич¬
ные межстадиальные иериоды, а на Северо-Востоке Русской равни¬
ны (Архангельская область и Коми АССР) эти оптимумы напоминают
межледниковые. Далее к востоку это межледниковье, как известно,
называется каргинским. Таким образом, понятие среднего вадцая
на Русской равнине - межстадиал или межледниковье - с открыти¬
ем приведенной природной закономерности приобретает новое зна¬
чение, зависящее от пространства и времени.
Аналогичная, но зеркально обратная картина наблюдается в
Северной Америке: в оптимуме среднего висконсина (50000-40000
лет назад) в районе Великих озер существовали лесотундровые ус¬
ловия; в центральной и южной Монитобе было несколько холоднее,
чем сейчас; на Северо-Западе провинции Альберта лето было су¬
хим и теплым, как в настоящее время, также тепло было в Бри¬
танской Колумбии (олимпийское межледниковье) (Lamb, 1977). Та¬
ким образом, в приатлантической части Европы и Америки в сред¬
нем вюрме были холодные климатические условия. Это, во-первых,
могло быть обусловлено близостью Лаврентийского и Скандинавско¬
го ледниковых покровов, которые отчасти сохранились в среднем
вюрме, а во-вторых, тем обстоятельством, что в это время Севе¬
ро-Атлантическое теплое течение (Гольфстрим) не проникло на се¬
вер далее 50° с.ш. (Ruddiraan, McIntyre, 1977), что вызвало
похолодание в Западной Европе и на западе Русской равнины. Меж¬
ледниковый климат среднего вюрма в Северо-Восточной Европе, Се¬
верной Азии и Америке, удаленных от центров Лаврентийского и
Скандинавского ледниковых покровов и холодного Атлантического
океана (Северо-Восток Русской равнины, Сибирь, центральные и
западные районы Канады), может быть обусловлен высоким значе¬
261
нием летней инсоляции на высоких широтах, лишь несколько мень¬
шей инсоляцией в период микулинского межгедниковья и в оптиму¬
ме голоцена (Арсланов, 1975а, 1932) (см. рис. 6.4).
Как известно, средневюрмский максимум инсоляции 55000-
40000 лет назад обусловлен наклоном оси вращения Земли к пло¬
скости орбиты и имеет периодичность около 41000 лет. Сезонные
изменения радиации, обусловленные изменением наклона оси Зем¬
ли, зависят от широты: они минимальны на низких широтах и рез¬
ко возрастают на высоких (см. рис.6.4). В противоположность
этому сезонные изменения радиации, вызываемые двумя другими
причинами -изменением долготы перигелия и эксцентриситета ор¬
биты Земли, заметно от широты не зависят. Это означает, что
нм высоких широтах, не маскированных влиянием ледниковых по¬
кровов и холодных океанических течений, в среднем вюрмв климат
мог быть близким к современному (межледниковый климат), а на
низких - более холодным, чем сейчас (межстадиальные условия).
Кажется, эта закономерность наблюдается на практике. Примером
может служить сопоставление климато-геохронологических данных
разреза на р.Черная вблизи побережья Баренцева моря и разреза
Диигута близ г.Сухуми. В первом разрезе в оптимуме среднего
валдая около 47000 лет назад (в современной лесотундре) были
развиты хвойные леса с примесью березы, а в районе Сухуми
пихтовые и еловые леса с примесью бука, т,е. та раститель¬
ность, которая там произрастает и сейчас на высоте 1200 ли и
выше (Арсланов и др., 1Э80а). Аналогичная закономерность на¬
блюдается при сравнении климата каргинского межледниковья на
севере и юге Западной Сибири.
Вопрос об уровне океана в средневюрмское (валдайское) вре¬
мя до недавних пор был остро дискуссионным. Ряд исследователей,
основываясь на радиоуглеродных датировках морских раковин мол¬
люсков, высказывали мнение о таком же высоком уровне океана в
среднем вюрме, как и в настоящее время. Однако древние рако¬
вины но радиоуглеродному методу, как рассматривалось в 3-й
главе книги, часто дают резко заниженный возраст и не могут
служить в качестве хронологического индикатора древнее. уровня
моря. Новые данные о составе изотопов кислорода в океанических
осадках, а также радиоуглеродные датировки органических остат¬
282
ков в мелководных районах океана и датировки кораллов по ура-
иово-иониопому методу свидетельствуют о низком уровне океана
в средиомюрмское вромя, примерно на 40-50 м ниже современного
(Shackleton, Opdyke,1973; Chappel, Veehf1978; Geyh e.a*,1979).
6.3. Ноздневаддайская стадия оледенения
и поздкеледниковье
Вопрос о возрасте максимальной стадии валдайского оледене¬
ния до сих пор является дискуссионным. Некоторые исследователи
считают, что максимальной стадией ваддайского оледенения явля¬
ется ранне валдайская, хотя они и не приводят веских данных в
обоснование ее возраста. В настоящее время путем датирования
радиоуглеродным методом органических остатков из осадков, пере¬
крываемых ледниковыми отложениями в краевой зоне максимальной
стадии (или вблизи нее), установлен поздневаддайский возраст
этой стадии в разрезах от Западной Белоруссии до бассейна р.Пе¬
чоры (табл.6.3, рис.6.7).
Первые датировки, подтверждающие поздневаддайский возраст
краевых образований ваддайского оледенения, мы получили в 1970-
1971 гг. путем датирования подморенных растительных остатков,
содержащих дриасовую флору, в разрезах Гожа севернее г.Гродно,
Шапурово и Дричалуки в Суражской низине и в разрезе Пучка в
бассейне Кубенского озера. Возраст растительных остатков в этих
разрезах составлял от 17700 до 22500 лет (Арсланов,1975а). За
последующие годы датированы новые разрезы - Михалиново,Каспля-
не, Руоежница и Чижовка в восточной части Белорусского По¬
озерья, Килешино близ пос.Селижарова, Рокай близ Каунаса, То-
маша и Юмиж в бассейнах Северной Двины и Пинеги, Созьва I, П,
Шапкина I, II и Урдюга в бассейне Печоры (Арсланов я др., 19806,
1961г, 1984; Вознячук и др., 1981; Спиридонова и др.; 1981;Гай-
галас и др., 1985). В табл. 6.3 включены также датировки под¬
моренной органогенной толщи разреза Ирхино близ Кубенского озе¬
ра, изученного автором совместно с В.А.Ауслевдером и В.П.Гей,
и растительного детрита разреза Дричалуки по общей массе детри¬
та и отобранным из него остаткам аркто-бореальных растений
263
Рис.6.7. Пределы распространения максимальной (бологовской)
стадии валдайского оледенения (Палеогеография .... 19В2) и ра¬
диоуглеродные датировки растительных остатков, перекрытых лед¬
никовыми отложениями данной стадии.
граница валдайского оледенении; 1-15 - датированные в
лаборатории геохронологии НИИ Географии ЯГУ опорные разреши,
расположенные преимущественно в Даевой зоне оледенения
в пределах его границы: / - Гожа (13 км к С от I1.Грод¬
но), 23200 л 520, 24360 ч 230, 25100 ± 240 лет;
2С4
(Betula папа и др.). Это исследование проведено автором сов¬
местно с Ф.ю/Величкевичем и О.И.Зименковым.
Сравнение возраста двух фракций органических остатков по¬
казывает, что в разрезе Дричалуки имело место некоторое пере-
отложение древнего органического ма * фиала. Однако датировки,
полученные по непереотложенным остаткам аркто-бореальных расте¬
ний, практически не отличаются от ранее приводимых для верхне¬
го и среднего слоя растительного детрита, поэтому остаются в
силе ранее сделанные выводы относительно возраста подморенных
алевритов данного разреза (Арсланов и др., 1975а). Датировка
растительного детрита из нижнего слоя (15960+180 лет), получен¬
ная Я.-М.Пуннингом и сотр.(1982), значительно меньше их же по¬
вторной датировки этого слоя (21600+450 лет) и датировки остат¬
ков карликовой березки (18700+1000 лет) из вышележащего (на
1,1 м) слоя, из чего логически следует, что датировка (15960+
+180 лет) омоложена и потому сомнительна. К сожеланию, на ее
основе авторы делают определенные палеогеографические выводы.
2 - Слобода (1,5 км Еыше по р. Каспле от г. Суража),
379П0+1000 лет: J - Дричалуки (2,5 км к С от г.Суража),17700+
+?70,~17900+160 (гл.1,3 м от кровли морены), 18370+180 (гл7
2,0 м от кровли морены), 23670+370 (гл. 3,0 м от кровли море¬
ны), 21100+590 лет (датировка нижнего слоя по отобранным ф.К).
Величкевичем остаткам инситных аркто-бореальных растений Betu-
lu папа и др.); 4 - Шапурово (3 км к К1В от г. Суража), 22500+210
лет; б - Каспляне (5 км к Ю от г.Сураяа) ,21080+340, 19550+190
лет: б - Михалшюво (8 км к Ш от г.Лиозно), 33100-»850, 35040+
+350 лет; 7 - Рубежница (7 км к Ш от г.Лиозно), 11270+770 лег,
Ъ - Чижовка (Дубровинский р-н Витебской обл.), 16950+1*30 лот;
Килештю (4 км к С от пос.Селижарово, датировки линзы тор¬
фа длиной 2,5 м и мощностью 20 см в морене), 38900+480, 39610+
+490; 5289041970, 46670*-910 (обломки дЬевесины в валунной гли¬
не на глубине 0-10 см от подошвы торфа); 41810+600 лет (древе¬
сина из средневалдайского алеврита, перекрытого песком с боль¬
шим количеством гравия, гальки и мелких валунов диаметром до
18 см): 10 - Пучка (западное побережье Кубенскотч) озера),
21880+110, 21410+150 лет: //- Ирхино (о.Ыепинка, западное по¬
бережье Кубенского озера), 26610+1^20, (торф), 32090+450 лет
(веточки): /2 -- Юмиж Т18 км от устья р.&миж, притока Сел. лшь
ни), 4521ОИ430 лет; to - Томата (3,6 км от устья р.Том.мп
притока р.Верхняя Тоима), 34030+810 лет; /4- Шапкина-] (163
к/и от устья р.Шаикпна, притока Печоры), 42660+970 (гл.1 м):
43240И010 1 гл.2,35 м), 45280+1200 лет (гл.З.Р м); fO - Laiuui-
на-ll (9о км от устья р.Ыапкина), 40650+790, 40860+790, 40*j60+
+ 11:60 лет.
26 Zi
Таблица 6.3. Возраст по радиоуглероду
подморенных органогенных осадков вблизи краевой зоны
валдайского оледенения
Разрез, его
местонаховдение
Органич.
материал
Лабор.
номер
Возраст,
лет
Рубежница, 7 км к ЮВ
от г.Лиозно
Чижовка, Дубровенский’
р-н Витебск, обл.
Дричалуки, обн. на
р.Усвяча в 2,5 км к
северу от г.Суража
Касшшне, обн. на
р.Каспля е 5 км
от г.Суража
Шапурово, обн. на
р.Каспля в 3 км к ЮВ
от г.Суража
Пучка, обн/ на р.Пуч¬
ке у д.Покровское,
басс.Кубенского озо-
ра
Гожа, обн. на р.Неман
в 13 км к северу от
г.Гродно
Ирхипо, зап.побережье
Кубенск. озера
Михалиново, 8 км к
ЮЗ от г.Лиозно
Растит, детрит
Щелочн.экстракт
Растит, детрит
Щелочн.экстракт
Растит, детрит,
верх, слои
п и
средн.слои
и »»
Аркто-бореальн.
растения
Растит, детрит,
нижн. слои
Аркто-бореальн.
растения
Растит, детрит
Щелочн.экстракт
Растит, детрит,
гл.1#8 м от
уреза реки
Торф и веточки,
гл. 6,2 м
Целлюлоза из
веточек
Торф, фр. >1 мм
" фр. <1 мм
Торф
Веточки
Растит, детрит,
фр. > 0,25 мм
п п
фр. < 0,25 мм
ЛУ-616А
ЛУ-616В
ЛУ-Н48А
ЛУ-1148С
ЛУ-95А
ЛУ-96
ЛУ-1759
ЛУ-1810
ЛУ-1619
ЛУ-1618
ЛУ-615А
ЛУ-615В
ЛУ-91
ЛУ¬
ЛУ-
ЛУ-
ЛУ-
ЛУ-
ЛУ-
ЛУ-
ЛУ-
I8B
I8A
■90А
90В
1616 А
•I616B
I149A
II49B
16650+150
19270+770
16950+120
16540+150
17700+170
18370+180
19780+150
17430+1780
24690+370
21110+590
21080+340
19550+190
22500+210
21410+150
21880+110
25100+240
24860+230
26610+220
32090+450 .
33100+850
34040+350
266
Продолжение табл. 6.3
1
2
3
4
Томата, 3,6 км от устья
Гиттия
ЛУ-1257
34030+810
р.Томаши, притока
В.ТоИмы
Килешино, 4 км к севе¬
ру от пос.Селижарова
Древесина из
линзы торфа
в морене
ЛУ-399
38900+480
N
ЛУ-525
39610+490
Древесина
ЛУ-527
46670+910
в морене
ЛУ-526
52890+1070
Древесина
ЛУ-632
41810+600
под песками
с гравием,
галькой и
валунами
диам. до
18 см
Созьва I, сред, тече¬
ние р.Созьвы,притока
Торф под
ЛУ-513А
33520+470
лимнокамом
р.Печоры
Созьва П. сред, тече¬
ние р.Созьвы,притока
Торф под
ЛУ-ШЗ
40680iI180
мореной
р.Печоры
Урдюга, басс. р.Сулы,
Торф из ал¬
ЛУ-533
42810+1200
притока р.Печоры
лювия под
мореной
Шапкина I, П, нижн. те¬
Торф из . ал¬
от 40650+790 до
чение р.Шапкина, при¬
тока р.Печоры
лювия под
мореной
45280+1200
(5 датировок, см.
табл.6.2)
Юмиж, 18,4 км от устья
Торф
ЛУ-1206
45210+1430
р.Юмиж, притока
р.Сов.Двиьы
Рокай, р.Еся, близ
Веточки
ЛУ-1206
52000+1430
г.Каунаса
Из табл.6.3 следует, что в первых 8 разрезах органогенные
слои, перекрытые ледниковыми отложениями вблизи краевой зоны
максимальной стадии валдайского оледенения, имеют поздневадцай-
ский возраст. В остальных разрезах подморенные органогенные
слои формировались в течение средневадцайского неледникового
267
интервала. Поскольку в Западной Европе и на Русской равнине в
этот период не выявлено ледниковых стадий, то средневалдайский
возраст подморенных отложений практически означает, что пере¬
крывающие их ледниковые отложения формировались в поздневалдай-
скую стадию оледенения.
Вашшм результатом является датирование максимальной ста¬
дии валдайского оледенения в бассейнах Северной Двины и Пинеги
(разрезы Томаша и Юмиж).В бассейне Печоры поздневалдайский воз¬
раст морены установлен в разрезах, вскрытых в долинах рек Созь-
ва, Сула и Шапкина, Граница валдайского оледенения в бассейне
Печоры А.С.Лавровым проводится южнее (Арсланов и др., 19006)
1981г). В разрезе Рокай большой интерес представляет палеобо¬
таническое я геохронологическое обоснование средневаддайского
возраста органогенной толщи и соответственно поздневалдайского
возраст перекрывающей морены.
Таким образом, средне- и поздневалдайским возрастом под¬
моренных органогенных отложений в зоне краевых образований или
вблизи от нее по всему периметру - от Гродно до бассейна р.Пе¬
чоры - доказывается поздневалдайский возраст максимальной ста¬
дии валдайского оледенения. Этот вывод хорошо согласуется с
данными о максимальном объеме ледникового покрова в поздневюрм-
скую стаду/ по анализу в океанических осадках (см.рис.
6.1), о максимальном продвижении на юг полярного фронта в Се¬
верной Атлантике 17000-18000 лет назад (см. рис.6.5) и с заклю¬
чением авторов проекта КЛИМАП, объединяющего 18 научных учреж¬
дений, что Лаврентийский и Скандинавский ледниковые покровы до¬
стигли максимального распространения (18000+2000) лет назад
(сымар project..., 1976). Как jr на Русской равнине, поздне-
вюрмский возраст имеет краевые образования вислинского оледене¬
ния в Польше, где недавно в районе г.Конина датирован прослой
охового торфа под мореной и получен возраст 22230+430 и
(22050+450) лет (Козарский, 1981). В ГДР аналогичные датировки
получены для краевых образований бранденбургской стадии(берек,
1965). В Англии и Ирландии максимальной стадией вюрмского оле¬
денения является поздневюрмская (Арсланов, 1975а).
В Северной Америке в районе Великих озер ледники в штатах
Иллинойс и Огайо (США) продвинулись на юг вплоть до 39° с.ш.
Таблица 6.4. Геохронологическая шкала позднего
плейстоцена европейской части СССР
Климато-геохронологическив
подразделения
Возраст,
тыс. лет
Кислород-
Н0-И30Т0ГЬ
ная
стадия
10,0-0
Верхний дриас
11,0-10,0
Аллеред
11,8-11,0
Средний дриас
12,0-11,8
Белл инг
12,4-12,0
Нижний дриас
13,0-12,4
Раунисский межстад.
13,7-13,0
Вепсовская стадия
15,0-13,7
Потепление
16.5-15.0
Бологовско-едровская
25,0-16,5
Дунаевский (брянский)
межстад.
Леясциемское (михали-
ковское) похолодание
Межстад. Гражданский
проспект
Шапкинское похолодание
Красногорский (рокай-
ский) межстад.
32.0-25,0
36.0-32,0
42,5-36,0
45.0-42,5
58.0-45,0
Шестихинское похолода¬
ние
72,0-58,0
Круглицкий межстад.
(Ионенис П)
Похолодание
Тосненский межстад.
(Ионенис I, верхне-
волжский)
Курголовское похолодание
85.0-72,0
95.0-85,0
105^95
116-105
5 а
Ы
5 с
5 d
Мику линек ое межледниковье (бореаль-
ная, карангатская, верхнехазарская
трансгрессии)
128-116
Ъе
269
1
\
1
*-з
о
ь
s
JT *
Пс зднев&ллайские
с гадая и межста-
2 нала
Деградация
оледенения
.ГОрИЗС!
| Макс.
г*»гатгм£т
Л.
Еадцайскай над
Среднеза.ддайский
мегаинтерстадиал
Ранневаддайские
стадии и меж-
итадналы
20000-21500 лет назад, а колебания края ледника в краевой зоне
шириной 55-80 км происходили до 17000 лет назад (Dreimanie,
1977). Уровень океана в поздневюрмскую стадию оледенения пони¬
зился на 100-130 м.
За максимальной стадией ваддайского оледенения наступило
кратковременное потепление, которое зафиксировано во многих
пунктах Земли, Во Франции это потепление соответствует межста-
диалу ласко, в Бельгии - ложери-ласко, в Греции - филлипи, в
бассейне Великих озер - эри (Арсланов, 1975а). На Русской рав¬
нине органогенные осадки, соответствующие данному интервалу,
пока не выявлены.
За этапом потепления I650Q-I5000 лет назад наступило до¬
вольно резкое похолодание, и в это время на Русской равнине
формировались краевые образования вепсовской стадии. Для этой
стадии получена лишь одна датировка 14300+310 лет (ЛУ-45В) в
разрезе Пучка И (бассейн Кубенского озера). Датированный торф
содержит элементы арктической флоры и относится к перигляци-
альной зоне по отношению к вепсовской стадии. Аналогичные от¬
ложения второго ледникового максимума в районе пролива Катте¬
гат (Дания) датируются около 14800 лет, на севере ФРГ и в ГДР
(померанская стадия) - около 15000 лет, в Альпах - 14470+390,
в бассейне озер Эри - Онтарио - 14300*450, в штате Вашингтон
(США) - 15000+300 лет (Арсланов, 1975а).
Последовательность событий после второго ледникового мак¬
симума в целом установлена: это межстадиалы раунис, беллинг,
аллеред и разделяющие их похолодания нижнего, среднего и верх¬
него дриаса (табл.6.4). Однако во многих пунктах для уверенно¬
го сопоставления краевых образований и межстадяалов с конкрет¬
ной позднеледниковой стадией или межстадиалом необходимы комп¬
лексные исследования этих разрезов.
За последние годы в Латвии в дополнение к основному раз¬
резу раунисского межстадиала (Ильвес и др., 1974) мы изучили
два новых его разреза — Бурзава и Лидумниеки (Арсланов и др.,
1981е). В данных разрезах межстадиальный торф имеет датировки
соответственно 12950+120 (ЛУ-500В) и (1308Qf60) лет (ЛУ-668).
В это время здесь были развиты тундровые кустарниково-травяни¬
стые группировки растений.
270
Нами также изучено несколько разрезов позднеледникового
времени в бассейных рек Ловати и Печоры - разрезы Леоново
(12530+250 лет, ЛУ-25), Окунево (12540+130, ЛУ-763 и 12740+160,
ЛУ-516) и Денисовка (12260+180, ЛУ-364В и 12360+170, ЛУ-390).
Палеоботанические и геохронологические данные по этим разрезам
опубликованы ранее (Арсланов и др., 19756, 19806).
В заключение в табл. 6.4 приводится геохронологическая
шкала позднего плейстоцена европейской части СССР, разработан¬
ная на основе рассмотренных в этой главе геохронологических
данных. Геохронологическая шкала среднего и позднего валдая ос¬
нована на радиоуглеродных датировках. Как рассматривалось во
2-й главе, для образцов с возрастом от 32000 до 8000 лет раз¬
личие возраста, установленного различными метода, не превышает
1000 лет. Для позднеледниковья и голоцена наблюдаемые различия
между радиоуглеродным и календарным возрастом до 600-700 лет
уже существенны. Однако в настоящее время по радиоуглеродному
(обусловленному) возрасту в пределах ошибки 100-200 лет можно
определить календарный возраст (см. главу 2).
Геохронологическая шкала ранневалдайского времени и ми По¬
лянского межледниковья основана на датировках, полученных по
ураново-иониевому методу, и геохронологических и палеоклимати-
ческих данных океанических осадков, рассмотренных в этой главе
(см. рис. 6.1). Использованы также запредельные радиоуглерод¬
ные датировки в совокупности с палеоботаническими данными.
Названия межотадиалов и этапов похолоданий в табл. 6.4
соответствуют названиям разрезов, где они впервые изучены (раз¬
резы Дунаоно, Лоясциемс, Михалиново, Гражданский проспект, Шал-
кино, Красная Горка, Шестихино, Ионенис I, II, Тосно).
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
Алекин О,А. Химия океана. Л., 1966.
Алексеев В.А. // Бюлл. комис. по опред. абс. возр. геол.
форм. И,, 1'9В7, Вйп.8. С .140-143.
Алексеев В.А,. Смирнов И.В. // Радиоуглерод. Вильнюс,
1971. С.143-146.
Алексеев В,А.. Судержиикий Д.Д. // Прийоры и техн.эксп.
I%6. й 6. С.188-18$.
Алексеев В.А.. Виноградова С.Н., Галимов Э.И. и др. // Ра¬
диоуглерод. Вильнюс, lb/la. С.183-184.
с 133Aj^ceeB В-А-- ИД-”68 А-и- Даврухина А.К. // Там же.49710.
^ А.К.. Мильникова Я.К. // Геохи-
ного радиоуглерода и его применение к изучению хронологии верх-
нечетвертичних отложений и содержание 14С в атмосфере: Авторе]),
канд. дис. Л. # 1962.
Аосланов Х.А, // Бюлл. комис. по опред. абс. возр. геол.
форм. fvl., i%7. Ешх.8. СЛ54-163.
Аосланов Х.А, // Труды Всесоюз. совет, по проблеме "Аст¬
рофизические явления и радиоуглерод". Тбилиси, 4970. С.37-40.
Аосланов Х„А. // Радиоуглерод. Вильнюс, 1971а. С.205-214.
Арсланов X.А. // Там же. 19716. С.175-178.
Арсланов Х.А, // Децдроклшвятохроиология и радиоуглерод.
Каунас, 1972. С.549-270.
^ ^ ApcgangB Х.А- // Бюлл. комис. по изуч. четв. пер. 1975а.
Арсланов Х,А. // Опыт и методика изотопно-геохимических
исследовании в Прибалтике и Белоруссии. Рига, 19756. С.48-49.
Радис
Apcjkmob X.A.. Громова Л.И. // Авт. свид. К- 2258VO. Балл,
иэобр. lSGuaT Ж 28.
Громова Д.И. // Докл. АН СССР. 1968<j. T.1J3,
»4. «жар-
Ар.с/шцод Х-А. . Громова Л.И, // Кинетика я катализ. £969.
Т.10.С.313-317.
Арсланов LA.. Громова Л.И. // Труды Всесоюз. совеЩв По
проблеме Астрофизические явления и радиоуглерод . 1qhjiuch,
1&70. С.47-50.
Арсланов Х.А.. Громова Л.И. // Геохимия. 1971. № 2. с.218-
224 — —s
,»oCTW9l^-fe6№ia№9^:,epo~SailM
Арсланов х.А.. Све^енпев Ю.С^ // Методы изотопной геоло¬
гии. м., 1983. С.14з-145.
Арсланов X, A, f Тертычная Т.В.У/ Методы изотопной геоло¬
гии. С, 1ШЙ. С. 175-1777
Арсланов Х.А.. Тертычшл! H.IL // Труды Всесоюз. по
проблеме "Астрофизические явления и радиоуглерод . Тб^^Юм
1970. С.55-60.
Арсланов X.А.. Филонов Б.А. // Труды 5-го Всесоюз* еовепи
по проблеме лАбтрофизические явления и радиоуглерод . 1о*1лиси,
I . I. С.307-312.
Арсланов Х.А. г Филонов Б.А., // Труды б-го Всесоюз* совещ*
по проблеме "Астрофизические явления и радиоуглерод1. Аб11лиси
1978. С.349-352.
Арсланов Х.А.. Астахов А.С.. КрЭНРбВа MJ-. и ДТ1. // Сюлл.
Комис. по изуч. четв. пер. I98ia. h 51. С.1//^1Ы.
Арсланов х.А.. Астахов Л.с;..,Kq?
Ъюлл. комис. по изуч. четв. пер. 1974. я 42. C.20G-20^*
Арсланов Х.А.. Бреслав К-А. Заорина ЕЛ. и дд. /7 Плей-
стоценовые оледенения Восточно-Квропеиской равнины. М.. 1эй10
С.12-27.
Арсланов Х.А.. Бутомо С.В.. Кинд Н.В+. // Абсолют!^ гео¬
хронология четвертичного периода. М., 19Ь4. С.130-454.
Арсланов Х.А.. Гей Н.А. . Измайлов Я.А. и дп. //вести .л0-
нянгр. ун-та, 19133. №12. 0.69-6(5.
Арслрврв Х.А.. Гей ,11^ А., Ледов О.. Тевтычнаа Т.В, //
Геохронология четвертичного периода. М., 1980а. С.137>138.
Арсланоч X. А.. Герасимов И.17 Зубков А.И. и пр // Докл.
АН СССР. 1970. Т.1Э2, *5. СЛ141-Ш4.
Арсланов Х.А.. Герасимова С.А. . Леонтьев O.K. и дп. //
Бюлл. комис. по изуч. четв. пер. 1978а. Л> 48. С. .19-48;
Арслапор Х.А.д.Громова Л.И.. Полевая Н.И. // Ге^хг.мал.
1968. К 2. 0.1Э“Ж.
2 73
Арсланов Х.А.. Лергачев.В.А.. Кочаров Г.Е.. Чернов с.Б.//
Труды ь-го Бсесоюз. совещ. по проблеме "Астрофизические яале-
ния и радиоуглерод". Тбилиси, 19786. С.27-36.
Арсланов Х.А.. Евзеров В.Я,. Тептычный Н.И. и лр. // ПлеК-
стоценовые оледенения Восточно-Европейской равнины, М., 1981в.
С,26-37.
Арсланов Х.А. ■ Знаменская 0.tyA,_,.baffa|gBfl^g. |^р. //
Бюлл. комис. по изуч. четв. пер.
Арслааон Х.А.. Кондсатене 0РП.. Крукле to. д. и до. // Вест.
Ленипгр. ун-та. Геология, географии. 1031е. № 6. С.96-102.
Арсланов Х.А.. Лавров А.С.. Ледов В.З, и др. // Геохроно¬
логия четвертичного периода. М., 19806. С.68-81.
Аосланов Х.А.. Лавров А.С.. Никифорова Л.Д. // Плейстоце-
новые оледенения Восточно-Европейской равнины. М., 1981г.
С.37-52.
Апсланов X.А.. Левина Н.Б.. Останин В.Е. и др. // Вести.
Ленингр. ун-та. 1984. № 12. С.57-66.
Апсланов Х.А.. Свеженнев Ю.С.. Марков Ю.Н. // Изотопные и
геохимические методы в биологии, геологии и археологии. Тарту,
1981д. С. 12-Т.5.
м. “шш
Аасланов Х.А.. Тертычний Н.И.. Докшин Н.В. и др. // Труды
6-го Бсесоюз. совещ. по проблеме "Астрофизические явления и
радиоуглерод". Тбилиси, 1978в. С.407-422.
Базилевич H-HLf Родин Л.К, // Общие теорет. проблемы би¬
олог, продуктивной С.24-33.
1 •гогюр В.Г. Планктон Мирового океана. М., 1974.
Будыко М.И. Глобальная экология. М., 1977.
Будыко М.И. // Изв. АН СССР. Сер. геогр. 1980. № 6.С.7-18.
^ ^ gygg|n|ag С Л!. // Геомагнетизм и аэрономия. 1970. Т.10,
Г'УпчУладзв А.А.. Пагава С.В.,-Тоганидзе Г.И. // Труды
6-го Бсесоюз. совещ. по проблеме "Астрофизические явления и
радиоуглерод". Тбилиси, 1978. С.173-176.
Воколер B.C. Усовершенствование сцинтилляционного вариан¬
та радиоуглеродного метода и его применение для датирования:
Дис. канд. физ.-мат. наук. Иркутск, 1973.
иекслер В,С. // Труды 5-го Бсесоюз. совещ. по проблеме
"Астрофизические явления и радиоуглерод’*. Тбилиси, 1974.С.229-
238.
Величко А.А. // Изв. АН СССР. Сер. геогр. 1977. Jfc 4.С.28-
44.
Величко А.А. // Плейстоценовые оледенения Восточно-Евро-
пейской равнины.М., 1931. С..66-80.
274
Вернадский В.И. Биосфера. Л., 1926.
Виймсдпа ЗДз" // Палинология плейстоцена и
Виноградов А. П. Введение в геохимию океана. М., 1967.
Виноградов А.Н. // Геохимия. 1972. Jfe I. С.3-11.
Виноградов АЛ!.. Девирц А.Л-«411обкина Э.И. и др. Опреде¬
ление^аЗсатотноговозр^ А-ТС при помощи пропорциональ-
ного счетчика. М., 19ь1.
I9g8 В|ио^ралов^П;^|евирц А.Д.. Добкина Э.И. // Геохимия.
СССР.вШ^Ъкил "Д01И- ш
^^726Ви|0гр.?ш0^А.^,Г' Левирц А.Д.. Добкина а.И. // Геохимия.
до„.^те.¥к.^Г6в-Е"в°™>и.//
Вознячук Л.Н.. Сапько А.Ф.. Арсланов Х.А. и др. // Изото!.-
ные и геохимические методы в биологии, геолсгии и археологии.
Тарту, 1981. С.24-27.
Вяземский И.О.. Ломоносов И.И.. Писаревский А.Н. и др. //
Сцинтилляционный метод в радиометрии. М., 1961.
Вяземский В.О.. Писаревский А.Н., Тетерин Е.Д. // Труды
Радиевого института. 1959. Вып.9. С.155-163.
Гайгалас А.И.. Арсланов У.А. . Банис Ю.Ю, // Геохронология
четвертичного периода. Тез. докл. М., 1965. С.36.
^ Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М.,
196 £) •
ы. йтаа ■■.ист#1 Им-Шгк|М ох ■эаим
Герасимов ИЛ- // Почвоведение. 1971. Я 1. С.3-10.
Гинзбург 13„Л. Космические лучи у Земли и во Вселенной. М.,
1967.
Гинзбург В-Л-. Сыроватский С.И. Происхождение космических
лучей. М.’ 1963.
Горн Л.С.. Матвеев В.В..Дазанов Б,И. Элементы схем ядер-
ного приборостроения. М., 1970.
Дерирц, А.Д.. Кошкаров Д.Д СОЙОВНОВ Q.I1. // Труды Все-
союз, сонещ. по проблеме "Астрофизические явленля и радиоугле¬
род”. Тбилиси, 1970. С.117-126.
Дергач о В В. А. // Low-radioactivity mearjurer.ients and appli¬
cation Г Br^TTaTava# 1977. C.^69-277.
“CCCI'- c°p- ф”п-
Дергачев В.А.. Повинеи II.К. // Труди 6-го Всесоюз. солец,
по проблеме Астрофизические явления и радиоуглерод". Тбилиси,
1978, С.37-48.
дергачев В.А., Санадзе А.А. // Труды 5-го Всесоюз. совещ,
по проблеме "Астрофизические явления и радиоуглерод". Тбилиси,
1974. С.63-71.
^ Мирошниченко Л,И. Солнечные космические лу-
Егоров Н.И. Физическая океанография. Л., 1974.
йукоз Ji. А. Общая океанология. Л. # 1976.
лит Ф«С.. // Прибора и техника эксперимента. 1968.
с.
Задельский Ф.С,» Алексеев В.А. // Приборы и техника экс¬
перимента. 1966. #2.6.70-75.
Ильвес Э.О. // Радиоуглерод. Вильнюс, 1971. С. 181-182.
■ Лийва А. А» // Изв. АН ЭССР. Сер.биохим. 1964.
ТЛЗ. J6 1.С740-44.
Ильвес Э.О.. Дийва А.А.. П.укпинг Я.-М Радиоуглеродный ме¬
тод и его применение в четвертичной геологии и археологии Эс¬
тонии. Таллин, 1974.
Кцнд ILB. Геохронология позднего антропогена по изотопным
данным* М., 1974.
Ковла В.А. // Общие теоретические проблемы биологической
продуктивности. Л., 1969. С.8-24.
Козаоский С.П. // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1981. Jfr 6.
С.81-96.
Козырева М.Г. Изучение возраста и генезиса современных
почв радиоуглеродным методом: Автореф. канд. дис. Л., 1975.
Кокоадшвили В.И.. Мирианашвили Г.М...Бурчуладэе А.А.> Me
К.Г- // Приборы и техника эксперимента. 1962. № 6.
Коштатене О.П.. Ришкене М. А. // Палинология в геологиче¬
ских исследованиях Прибалтики и Балтийского моря. Рига, 1983.
С.92.
Кононова М.М. Органические вещества почвы. М., 1963.
Костарев А.С.. Лозовой В.Е.^Шахода Ю.А. и до» // Труды
6-го Всесоюз. совещ. по проблеме "Астрофизические явления и
радиоуглерод". Тбилиси, 1978. С.261-266.
нов 3.0. // Приборы и техника экспери-
мента.
1У9ЧРР0И Г.Е.. Алексеев В.А>,. .Авслшгв дрА//Дейл-
роклиматохронология и радиоуглерод. Каунас, 1972. С.213-312.
Кочаров Г.Е.. Арсланов Х.А.. Дергачев В.А. и др. // Тру-
Кочаров Г.Е.. Арсланов Х.А.. Лергачев В.А. и др. // Тру-
ды 5-го Всесоюз. совещ. по проблеме "Астрофизические явления
и радиоуглерод". Тбилиси, 1974. С.19-38.
276
Е»^Ч«fr ■^^сдадод.I.JL // Изв. АН СССР.
Кристин А.А» . Тиберг Я.Э. // Труды 6-го Всесоюз. совещ.
по проблеме "Астрофизические явления и радиоуглерод". Тбилиси,
1978. С.369-376.
Куликова Д.С., Поспелова Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. Физи¬
ка Земли. fi. 6.52-64.
рп^ов^ВдМ. .^льдина Б.Б. // Бюлл. комис. по изуч. четв.
# io К^чкоро|.А,Б^ Кондратенко Е,С. // Докл. АН Уз.ССР. 1955.
«^вмжйа. А.К. Ядерные реакции в космических телах. М.,
Лавру хина А. К. // Геохимия.. 1973. Ji I. С.II-2 2.
т ^ Л^йва Илъвес Э.О. // Изв. АН ЭССР. Сер. биол. 1962.
Лийва А.А.. Реало Э. // Труды 5-го Всесоюз. совещ. по про-
блеме ’’Астрофизические явления и радиоуглерод". Тбилиси, 1974а.
С.269-278.
Лийва А.А.. Реало Э. // Там же. 19746. С.317-322.
Лисицын А.II, Процессы океанской седиментации. М., 1978.
Матвеев В.В.. ССДОлсда АЛ. Фотоумножители в сцинтилляиион-
ных счетчиках. М., 1962.
^ДхватришвилдР^^Домюлиавд И»Е», Имедздзе Т»Ш.и др. //
Труды 6-го Всесоюз. совещ. по проблеме "Астрофизические явле¬
ния и радиоуглерод". Тбилиси, 1978. С.239-243.
Никитин В.М, Химия древесины и целлюлозы. М.; Л., 1960. t
л ^Пагава С,В. Временные вариации концентрации радиоуглеро- \
да С в атмосфере Земли в связи с солнечно-земными явлениями:
Автореф. канд. дис. Тбилиси, 1983.
Палеогеография Европы за последние сто тысяч лет (Атлас-
монография). М., 1982.
Панченков Г-M.. Каррыев Ч.С. // Изв. вузов. Нефть и газ.
1960. ¥ 11. C.7I-74.
Парунин О.Б. // Труды 6-го Всесоюз. совещ. по проблеме
"Астрофизическиеявления и радиоуглерод". Тбилиси, 1978. С.443-
456. '
Пац^нин Q.B.. Гракова И.В. // Радиоуглерод. Вильнюс, 1971.
^ ^ ngj^i^gg И.Г. // Труды комис. по изуч. четв. пер. 1957.
^ ^ gp^TggonoB Х.В.. Бутомо С.В. // Советская археология.1959.
Дводадюдор Аилашш Еутоме.С.В.. ■■ДцмоФзеаа.
Т.В. // Приборы и техника эксперимента. 1958. № 2. С.24-28.
277
ге„.пШГт^;'/ГШа// “ЭССР- c*t- "
Пуннинг ЯгМ.. Лийва А,А..Идьвес 3.0, // Иэв. АН ЭССР.Сер
фаз.-матГитНнГн^Л19бб7Л71о7ТГ27и. 211-222.
^ |ая^я|^Р^ Хютт Г. // Изв. АН ЭССР. Геоло-
Раямяа Р.А. Радиоуглеродные исследования в Прибалтийских
республиках и Белорусской ССР. Таллин, 1983.
римента^^Д^АЧ1?7!]1^ ^М,К- ^ Приборы и техника эксне-
Романкевич Е.А» Геохимия органического вещества в океане:
Авторе#. доктТ дис. М., 1975,
АН СС^бИСер6 Й у и» ‘ Mj АКИМ0В В‘М‘ И ЛР‘ ^ ИЗП
Румшинский Д,3. Математическая обработка результатов экс¬
перимента. М.,1971.
Рябчнин А.Д. // Труды 6-го Всесоюз. совещ. по проблеме
"Астрофизическиеявления и радиоуглерод". Тбилиси, 1978. С.267
272 ♦
Сазеева Н.Н. // Там же. С.123-137.
V Селинов И.П. Изотопы. В 3-х т. М., 1970. Т.2.
Семененко J1.T.. Алешинская Э.В.. Арсланов X. А. и др. // .
Новые данные по стратиграфии и палеогеогр&фии верхнего плиоцо-
на и плейстоцена центральных районов Европейской части СССР.
М., 1981. С.121-135.
Семенпов А.А, // Радиоуглерод. Вильнюс, 1971. С.155-158.
Скопиниев Б.А. // Океанология. 1975. Т.15, Вып.5. С.830-
838.
Соботович Э.В.. Бондаренко Г.Н.. Ковалюх Н.Н. Изотопно-
геохимические особенности морских осадков. Киев, 1983.
Сорокин Ю.И^ // Журн. общ. биологии. 1961. Т.22, 4.
С.265-272.
Спиридонова Е.А.. Арсланов Х.А.. Малаховский Л.Ь. и др.//
Палинология плейстоцена и голоцена. Л., 1981. С.32-45.
Спиридонова Е.А.. Заррииа Е,П.. Краснов И.И. // Проблемы
палеогеографии и геохронологии верхнего плейстоцена и голоце¬
на Северо-Запада Русской равнины. Л., 1976. С.29-40.
Старик И.Е. Ядерная геохронология. Л., 1961.
^ t Арсланов Х.А. // Докл. АН СССР. 1961. Т.138,
*‘я,1т д-11-7/ Рию™-
Старик И.ЕЛ^ Арсланов X.А.. Клёнер И.Р. // Радиохимия.
1963. Т.5, выпГ5. С.198-205.
278
сланов Х.Л..Сухов Г.В. //К вопросу об уве-
личении 14С в атмосфере. М., 19606. С.9.
1%.<?таНт,ш-Мгл'1миа ^ "Ла|,д- АНСССР-
ЙЮ HrJgg 8:ЫйТ" "ю-" Ра,“ом-
Стариков Э.В. // Труды Всесоюз. совещ. по проблеме "Астро¬
физические явления и радиоуглерод”. Тбилиси, 1970. С.133-136.
C.40-J
хронологии
Л.Д. // Труды 6-го Всесоюз. совещ. по пробле-
_1стп0йизичес
С.343-
^ ^^ер^ицк^й^Д. // XI Ленингр. семинар по космофизике.
Сулсржишшй Л.Д. // Антропоген Таймыра. М., 1982. С.10-17.
елье 0. // Изв. АН СССР. Сер. гёофиз. 1959.
(^етова И.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. геогр.1973* )6 6.
Сулоржицкий Д.Л. // Актуальные вопросы современной гео¬
логии. М. 7 1ЭТ6 . С.286-291.
Судержиикий Л.Д. // Труды 6-го Всесоюз. совещ. по пробле
ме " Астрофизические явления и радиоуглерод". Тбилиси, 1978.
343-348.
* 9. С Л 296-:
Тюрин И, В, Органическое вещество почвы и его роль в пло¬
дородии. М., 1965.
Уорсипг А.. Гефйнер Лж. Методы обработки эксперименталь¬
ных данных. М., 1953.
Успенский В.А. Баланс углерода в биосфере в связи с вопро¬
сом о распределении углерода в земной коре. Л., 1956.
Федоров Г1.В. Плейстоцен Понто-Каспия. М., 1978,
Филиппов К.М. Прикладная ддерная геофизика. М., 1962.
Флейшман Д. Г Шахиджанян Л.Г, // Приборы и техника экс-
периментаТ 1УЬ?. № I. С.135-136.
ФютЬпр Э.. Нейерт Г. Счетчики излучений. М. ,.1961.
Хорн Р. Морская химия. М., 1972.
Хотипский Н.А. // Изв. АН СССР. Сер. георг. 1970. Л» 6.
С.112—117.
Храмов С.П., Мамонтова Л.И. Метеорологический словарь.Л.,
1974.
Цирлин Ю.А. Светособирание в сцинтилляционных счетчиках.
М., 1375.
Чернов CtE.. Арсланов Х.А. // Труды 6-го Всесоюз. совещ.
по проблеме "Астрофизические явления и радиоуглерод". Тбилиси,
1978. С.245-252.
Чешюр С.Б.. Арсланов Х.А.. Рывкин А.С. // Там же. С.289-
300.
279
Чечик Н.О., Файнштейн С.М., Лифшиц Т.М. Электронные умно¬
жители. М., 1957.
Чичагова Q.A. Радиоуглеродное датирование гумуса почв.М.,
1985.
Шарпенсил Г.В. // Почвоведение. 1971. № I. С.34-42.
Шарпенсил_Г.ВА // Труды 10-го Междунар. конгресса почво¬
ведения. "В 6 т; Т;6. 4.2. 1974. С.315-332.
Энгстрем Э.. Бьернерсте^ П., Клемедсон К.. Нельсон Э*.
Кость и радиоактивный стронций. М., Т962.
Agrawal P.P., Gupta S.К., Kuaumgar S. // Radiocarbon.
1971• volT T3V 2. P.442-449•
Anand_J.S?л Lai D. // Nature. 1964. Vol.201f N 4921.
P.775-777. .
Anderson E.C. // Ann. Rev. Nucl. Sci. 1-i53. Vol.2.P.63-
78.
Anderson JT.Y/., _Richardsen R. J.Foater_ // Geol.Surv.
Canada Paper. 1976. N'76-1C. P. 203-206.
Arnold J.R. // Science. 1954. Vol.119, N 3083. P.155-157.
Arnold J., Anderson E.C. // Tellus.1957. Vol.9, N 21.
P.28-32.
Bainbridge A.K., Sandowal PL1 Suess H.E^ // Science.1961.
Vo 1.13 4, N 3478. P . 552- 5 3. ” *
Bannister B., Parc-n Г.Е. // Proc. 8th Intern. Conf.' Ra¬
diocarbon Dating. Wellington^ 1972. Vol.2. P.H80-H91.
Barbetti M. // Radiocarbon. 1980. Vol.22, N 2. P.192-199.
Barbettl М., McElninny M. // Nature. 1972. Vol.239,N 5371.
P. 327-330".“""
Barker H. // Nature. 1953. Vol. 172, N 4379. P.631-632.
Barker H.л Mackey _J. // Radiocarbon. 1961. Vol. 3. P. 39-45.
Baxter M.S., Parmer J.G. // Earth and Planet. Sci* Lett.
1973. ~Vbl;2<T,~ST-yTYJ&5ZF5<r.
Beaulieu J.-L. de* Reille M. // Boreas. 1984. Vol. 13,
N 2. P;i f1-132.
Becke_r_B#. // Radiocarbon. 1980. Vol.22, N 2. P.219-226.
Belenger R.E. // Boreas. 1982. Vol.11, N 1. P.29-36.
Bender M. // Radiocarbon. 1968. Vol.10, N 2. P.468-472.
Berber,JUL. // Quatern. Res. 1978. Vol.9, N 2. P. 139-167.
Berger R.t Libby V/.F. // Radiocarbon* 1966. Vol.8. P.467-
497» * '
Berger R., Homey A.G#1 Libby W.F. // Science. 1964. Vol.
144, N 3b21."P.999-100T.
P«^rJ?.K. // Science. 1967. Vol.156, N 3773. P.383-385.
Berglimd B.E.- Lagerlund E. // Boreas. 1981. Vol.10,N 4.
P.З2З-З62. “ *"
280
Bermir W., Oeachger H., Stauffer B. // Radiocarbon. 1980.
Vol. 22, N 2. P.227-235.
I)«ri7 A.L. // J. Geophya. Rea. 1973. Vol.78. P.6863-
6867.
Bien G.S., Rakeatraw N.W.j Suesa_H.EA // Radioactive da¬
ting.' Vienna, I963. P.159-173. "
Bien G.S.. Rakestraw N.W.. Sueaa H.E. // Proc. 6th Intern.
Conf.’”*C and *H Dating. Washington. 1955. 1.693-702.
Bisohof_?• // Tellue. 1977. Vol. 29, N 5. P.435-444.
Blechof W.. Bolin B. // Tellua. 1966. Vol.18, N 2-3.P.155-
159.
Blanchard R..L. Uranium decay series disequilibrium In
age determination of marine calcium oarbonates. Saint Louis.
1963.
Bohn H.L. // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1976. Vol.40, N 3.
P. 468-470.
Bolin B. // Tellus. 1960. Vol. 12, N 3. P.274-281.
Bolin B. // Science. 1977. Vol. 196, N 4290. P.613-615.
Bolin B.. Biachof W. // Tellue. 1970. Vol. 22, N 4.
P.431-W3.
Bolin B., EriksBon Б. // Roesby memorial volume. New
York, 1959.T. УЪО-ЧТ.
Bolin B., Keeling C.D. // J. Geophys. Res. 1963. Vol.68,
N 13. P.3899-3920'.'
Borihommet N.. Zahrlnger J. // Earth and Planet Scl.Lett.
1969. VoiT Q, N i. P.43-46."
Bowden K.P. // Chemical oceanography. London;New Xork,
1965 ГР.' 43-72.
Bray_J.Rt // Science. 1967. Vol. 156, H 3775. P.640-642.
Broecker W.S., Donk van // J. Rev. Geophye. livace
Phya. I976. Vol. H, N 1. P.169-185.
Broecker iff.S.. Li Y.H. // J. Geophye. Rea. 197Э. Vol.75,
N 18. P.3545-3552. '
Broecker W.S., Olaon Ё.А. // Amer. J. Sci. Radiocax'bon
Suppl. ^959. Vol. 1. P. 111-132.
Broecker W.3.. Olaon E.A. // Radiocarbon. 1961. Vol.3.
P.176-204.
Broecker W.S.L Peng. T.-H* // Radiocarbon. 1980. Vol.2i,
H 3. P.565-598.
Broecker W.o.* Walton A, // Geochim. et Coemoohlra.Acta.
1959a. Voi. 16, N 1/3- P.15-38.
Broecker W.3., Walton Kx It Science. 1959b. Vol. 130,
N 3371. P. 309-311.
Broecker VI.S., Gerard R.,Ewing М., Heezen_B.C,. // J.
Geophya. Rea. I960. Vol. 65, N 9. P.2903-2931.
281
Broecker \Y. 3. f Te.kahashi Т., Simpson H.J.* Peng T.-H. //
Science* 1979. Vol. 20V N 4417. P.409-418. ~ ' '
Broecker WThurber D.L., Goddarn J. e_.a# // Science#
I960. Vol. 159, N 3812. P.297-300.
Brooks F.D. // Progress in Nuclear Physics. 1956. Vol.5.
P. 252-313.
Brown К.М.л Andrews 1T.R.« Ball G.C^ // Radiocarbon. 1 )83*
Vol.25. N2. P.701-703.
Bruns М., Munnich K.O., Becker B_# // Radiocarbon. 1980.
Vol. 22, N 2. P.273-277.
Bucha V. // Radiocarbon dating. Los Angeles, 1979. P.670-
690.
Bucha V. // Radiocarbon variations and absolute chronolo¬
gy. Stockholm, 1970. P.501-511.
Bucha V., Taylor R.E., Berber R#J Напэд E.W. // Soienoe.
1970. Vol. 168, N 3927. P. 111-114.
Huddemeier R.W., Hufen Т.Н. // Radiocarbon. 1973. Vol.15*
N 1. P.68-74.
Buddemeier R.W., Okamoto H.S*, Hurd D.C.j Hufen Т.Н. //
Proc. Cth Intern. Conf. Radiocarbon Dating. Vol. 1. Welling¬
ton, 1972. P.C73-C86.
Buddemeier R.W., Yjung A. Y., Failhall A.W., AToung J.A. //
Rev. Sci. Instrum. 1970. Vol. 41» N 5. P.6^2-654.
Burke W.H.L Meinschein W.G# // Rev. Sci. Instrum. 1955*
Vol. 26, N12. P.H37-II4O.
Calf G.EA // Radiocarbon. 1978. Vol. ^0, N 2. P.169-170.
Callender G.S. // Tellus. 1958. Vol. 1 ', N 2. P.243-249.
Campbell C.A., Paul E.A., Rennie D.A., 1 iCallum К.Г. //
Soil. Sci. 1967a. Vol. 104Г N 2. P.81-85; 196 b. Vol.104, N 3.
P.217-224.
|3epek_A.G. // Geologie. 1965. Bd 14, H.5/6. S.625-658#
Cain W.F,, ^bess_HAEA // J. Geophys. Ree. 1 S> ’6. Vol.81,
N 21. P.3688-3694.
Chapp*l_ Jj, // Geol. Soc. Amer. Bull. 1974. Vol*v35, N 4.
P.553-570.
Chappel J._, Veeh H.H. // Nature. 1978. Vol. 276, \T 5688.
P.602-603.
Clark R.M,*. Renerew_Ct // Nature. 1973. Vol. 243.N *;Л05.
P.266-270.
CLIMAP project members // Quatem. Res. 1985. Vol.21,N ?.
P. 123-224.‘
CLIMAP project members // Science. 1976. ‘ol. 191,N 4222.
P. 1131-1137.
Coleman D.D., Lin C.L.t Dickerson D.R.L Prott R.R. //
Proc. 8th Intern. Conf. Radiocarbon Dating. Vol. :* Welling¬
ton, 1972. P.B50-B62.
Сох А. // Science. 1969. Vol. 163, N З864. Р.237-245.
Cm1к И. // Geoohim. et Cosmochim. Acta. 1953# Vol. 3»
N 2/3. I'. 53-92.
Craig »♦. // J* Geology. 1954a. Vol.62, N 2. P.115-149.
Craig H. // Science. 1954b. Vol. 119, N 3083. P.141-144.
Craig H. // Tellus. 1957. Vol. 9, N 1. P.1-17.
CraiQ_li. // J. Geophys. Res. 1970. Vol.75, N 3.P.691-695.
Crane II.R.^ Griffin J.B. // Soience. 1958. Vol. 128f
N 3332. P. 1117-И23.
Damon РЛЕ* // Radiocarbon variations and absolute chrono¬
logy. Stockholm, 1970. P.571-593.
Damon P.E., Lpnjs А.л Wallick E.I^ // Proc. 8th Intern.
Conf. Radiocarbon Dating. Vol.T. Wellington, 1972. P.A28-A44*
Damon P.E., Long A.. Walliok Е,1* // Earth and Planet.-
Sci. Lett.1973a. Vol. 20, N 3. P.300-306; 1973b. Vol. 20,
N 3. P.311-314.
Dansgaard W., Clausen H.B.. Gundestny> N. e.a. //Science.
1982.'Vol. 218, N 4579. P. 1273-1277.'
Deevey E.S.f Grose M.S., Hutchinson C.E^t KrabilL H.E. //
U.S. Nat.Acad. Sci. Proo • 1954. Vol.40, N 5. P.^05-238.
Degens E.T., Behrendt М., Getthard e.a# // Doзр-Sea
Res. "I908. Vol. 15, N 1. P. 11-20.
Delibrias G.t Nakhla S.М.. Labeyrie J. // Radiocarbon.
1969. Vol. 11, N 2. P.345-350. ... -
Denham C.R.. Anderson R.P»» Baoon M.P. // Earth and Pla¬
net. Sci. Lett7 1977/'Vol. 35," N 3. P.384-397.
Denton Y.H., Karlen W. // Quatem. Res. 1973. Vol. 3,
N 2. P.155-205.
Deuaer W.G.* JIunt J.M. // Deep-Sea Reo. 1969. Vol. 16,
N 2. P.221-225.
Donner J.J., Junger // Bull. Geol. Soo. FinL. 1974*
N 46, part 2. P. "139-144.
Dreimnnin A. // Annals New York Acad. Sci. 1977. Vol.283.
P. 70-89.
DrelmuniH A,, Karrow P.P. 11 24th Intern. Geci. Соп^гевя.
Sect. 1?. Quaternary neology/ 1972. P.5-16.
Druffel 15.M. // Kadiooarbon. 1980. Vol.22, N 2. P.363-371 -
UruflVl B.M. // Radiocarbon. 1983. Vol. 25, N 2. 449-
458. "
J)yok We4 Fyleo J.G., Blake W.Jr. // Radiocarbon. 1fj65.
VoL,7. ZM-4f-; 1966. Vol.8. P.96-T27.
Kcko'l man W.H., Droecker. W..S., .Thitlock_D.W. e.a. // Bull.
Arner.’Aikioo. letr. Geol. 1962. Vol. 46, N P.699-704.
ГМ-HauiiMhy M.i-’.A.P., Olrson I.U. // Low-radioactivity
гг.еаяигчпиммt.o and applications. Bratislava, 1977. P.85-90.
20 j
Elsasser N.. Ney E.P.. Winckler T.R. // Nature. 19£6.
Vol. 178, N 45T4. РЛ225. “
Eriksson E. // J. Geophys. Res, 1963. Vol.68. N 13.
P.387T-387&.
Erlenkeuoer H. // Radiocarbon Dating. Los Angeles, 1979#
P.453-469.
Erlenkeuser // Earth and Planet. Sci. Lett. 1980.Vol.
47» N 3. P.319-325.
Evin J., Marechal J., Pachiandi C.e Puissequr J.J. //
Radiocarbon. 19&0. Vol. 2'2, N 2. Pi 545-555.'"
Fabian P., Libby W.F., Palmer C.E. // J. Geophys. Res.
1968. Vol." Уз; N 12. ~Р.36ЛТ-3616.~~
PairhalI_A.^. // Nature. 1973. Vol.245, N 5419. P.20-23.
Pairhall A.W.*J. A. // Radionuclides in the Envi¬
ronment# Washington, 1970. P.401-418.
Fairhall >.W. t_B rod ford P.A.t Yang I.C. // Antarctic J.
USA. ‘1971. Vol.'4, N5. P.163-164.
Fairhall_ A.W.j Schelly W.R.j Takashima Y. // Rev.Sci. In-
st rum * 1961.Vol. 327 N 3. P.323-325.
.Pairhall . A»W. k Yang A.W. ж Brodfoi^l .PaA. // Proc. 8th In¬
tern. Conf. Radiocarbon Dating. Wellington, 1972. Vol.1.P.C2-
C17. i
Farmer J.G., Stenhouse M.J., Baiter M.S. // Radiocarbon.
1972. Voi. 14, N 2. PJ356-330.
Feely H. W. * Seitz H;, Lagomarsino R.J. e.a. // Tellus.
1966. Vol. 18, "H 2-3. PV316-329.
Feely H.W.^Spar_J. // Nature. 1960. Vol. 188, N 4756.
P.1062-1064.
PelberJI* // Radiocarbon. 1970. Vol. 12, N 1. P.298-318.
Fereason G.I. // Proc. Roy. Soc. London. 1958. Vol.
A243, H 1245. P. 5?1-574.
Fergusson C.W. // Proc. 8th Intern. Conf. Radiocarbon
Dating". Wellington, 1972. Р.А1-А10.
Freed W.K., Healy N. // Earth and Planet. Sci. Lett.
1974. V0I.24/ N fTP.99^T04.
GeyhJUA* // Proo. 6th Intern. Conf. Radiocarbon and
Tririum Dating. Washington, 1965. P.29-37.
Geyh M.A. // Intern. J. Appl. Radiation and Isotopes.
1969. Vol. 20, N 6. P.463-466.
Gejh_M.A. // Proc. 8th Intern. Conf. Radiocarbon Dating.
We 11ington, T972. Vol. 1. P.D58-D69.
Geyh M.A., // Radiocarbon Dating. Los Angeles, 1979.
P.470-481.
Gevh M.A.« Krumbein W.E.. Kudrasa H.-R. // Marine Geo-
1озу.”Ту74. Vol. 17, N 2. Р.Й45-М50.
284
(inyli М#Л#1 Kudrass H.-R.. Street H. // Nature* 1979.Vol.
278, H y.70l. P.141-443.
tjlllnnple R. // Radiocarbon. 1977* Vol. 19, N 1. P.101-
110.
Godwin И, // Nature, 1962. Vol.195, N 4845. P.984.
Godwin H,. Wlllia E.H. // Proo. Roy. Soo. London. 1959#
Ser. ft. Vol. 150, N 939. P. 199-215.
Goldsmith P.. Brown F. // Nature. 1961. Vol. 191 ,N 4793.
P.1035-1037."
Gove U.K., Elmore D., Ferraro R.D. e.a. // Radiocarbon.
1980.~'Vol. 22" N J7T7785-79J:
Greer M.K. // Earth and Planet. Soi. Lett. 1974. Vol.23,
N 1. P.34-42.
фгеог M.K.. Anderson T.W.. Lewis C.F.M. // Earth and Pla¬
net. Soi. Lett. 1976. Vol. 31. N й P.37-47.
Grootes P.M. // Low-radioactivity Measurements and Appli¬
cations. Bratislava, 1977. P.93-98.
Gulliksen 5.. Nydal R., Lovseth K. // Proo. 8th Intern.
Conf. Radiocarbon Dating. Vol. 1 .‘"Wellington, 1972. P.C63-C72.
Hagemann F.T., Gray J. Jr. // U.S. Atomic Energy Com.Rep.
HASL-214.'"T9S9".”Krt "III. P.44-80.
Hagemann F.T.. Gray J.. Machta L.. Turkevioh A.// Soienoe.
1959. Vol. 130, N 3375. *>. 542-552.
Handbook of Geochemistry. Berlins Heidelberg; New York.
1969.
Haring A.. Vries A.E.de. Vries H. de // Soienoe. 1958.
Vol. T28, N 3322. P.472-475.
Harkness P.P.. Burleigh R. // Archaeometry. 1974. Vol.16.
P.121-127.
Harknesj[ P.P.. Wilson H.W. // Radiocarbon. 1974. Vol. 16,
N 2. P.238-252.
Hasean A.A., Termine J.D., Haynes C.V. Jr. // Radiocarbon.
1977.T^IT“T9“ К^Т.“'^Ле4-ЗТ4. ; —
Hatch M.D.. Slack C.R. // Bioohem. J. 1966. Vol. 101. N1»
р.юэ^ттп;
Hayes F.N.. Hansbury E., Kerr_ V.N., Williams D.L. //Zeit-
sohrift fuFPhysik. I960. Bd 158, N 3. S. 374-378. •
Hayes F,N.a Ott Q.G._* Kerr V.N., Rogers B.S. // Nucleo¬
nics 955a."Vol.'137 N 12. P.38-41; 19567 Vol.14, N 1. P.42-45.
Hayes_F.N_._L Rogers B.S., Sanders R.S. // Nucleonics.
1955b. Vol. 13, N 1. P.46-48.
Hayes F.N.A Williams P.L., Rogers B. // Phys. Rev. 1953.
Vol. 92,"N"2; P.5I2-5T3.
Haynes C.V. // Science. 1966. Vol.J51 ,N 3716. P.139l-t392;
Haynes C.V.// Soiienb'e.‘''i9B8.'VoY.TtfT;»- 3842. P.687-688.
28^
Haynes C.V. Jr#f Damon P.E.. Gray D.C. // Radiocarbon.
1966. Vol. 8. P.1-2T. '
Hays D.. Irabrie J., Shaokleton N.J. // Science. 1976.
Vol. 194Г N 4^70.’T71T21^1132T
Hess W.H., Canfield E.H.. Lingenfelter R_*E* // J. Geo-
phys.“Res. Г961. Vol. 6S7~N 3.''V.bSfcSlT.
Heusser L.B,, Shackleton N*J. // Science. 1979. Vol.204,
N 4395. P.837-S3S.
Holtimier H.C^ Colinvaux P.A. // Nature. 1976, Vol.259»
N 5540. P.l97-200.
Honda_M. A Arnold_ J*R. // Encyclopedia of physics. New
York* 1967. “Vol.4672ГР.6Т3-631.
Houtennans P.C., Oeschger H. // Helv. Phys. Acta. 1955.
Vol. 28, N 5-6. Р.4бф-Ч^
Houtermans J.C., Suess H.E.« Moibk W. // Radioactive da¬
ting and methods low-level counting. Vienna, 1967. P.57-68.
Houtermans J.C#J Suesa H.E., Oeschger H. // J.Geophys.
Res. 1973. Vol" “78, 'N 12. P. 1897-1900.
Hubbs C.L.j Bien G,S« // Radiocarbon. 1967. Vol. 9.
P.261-294V
Hubbs C.L#A_BLien G,S.. Suess HfEt // Radiocarbon. 1965.
Vol. 7." P.66-117.
Inqque Т.л Imamura M., Komura _K. e. a. // Low-radioacti-
vity measurements and applications. Bratislava, 19/7. P.437-
443.
Israelstam S.3^ // Analyt. Chem. 1952. Vol. 24, N 7.
P. 1207-1209.
Jansen H.S. // Radiocarbon variations and absolute chro¬
nology. Stockholm, 1970. P.261-275.
Jenkinson D#С£ // Soil Sci. 1971. Vol.Ill, N 1. P.64-70.
Johnson R.Q., Andrews L.T. // Quatern. Res. 1979. Vol.
12, N 1. Р.И9-134.
Jong A.P.M. de, Mook_W,G* // Radiocarbon. 1980. Vol.22,
N 2. P.267-272."
Junge C.j Seller W., Warneek^. // J. Geophys. Res. 1971.
Vol.76, N 12. P.2666-2879.
Kaihola V.A Kojola H#l Polach H, еяа« // Radiocarbon.
1983. Vol. 25, N 2. P.577-580.
Kanwlser J#K*_ // J. Geophys. Res. 1963. Vol. 68f IJ 13.
P.3921-3927. "
Karlen I., Olsson I.U.* Kallberg P., Kilicci S. // Arkiv
fur Geofyai'k. 1965. M 4, H.5. S.465-471.
Keeling C*D, // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1961. Vol.
24, N 3/4. P.277-284.
Keeling C.D. // J. Geophys. Res. 1968. Vol.73, N 14.
P.45 11-4528.
206
Koeling С.I). И Tellue. 1973. Vol.25, N 2. P. 174-199.
КмИпй C.Lf., Adams J.A. Jr., Ekdahl C.A.. Guenther P.R.
// Teliuri. 7m. Vol. 28, ¥15'. P.552-564.
Koul. Lng O.D*. Harris T.B., Wilkins E.M. // J. Geophye .Res.
1960. Vol. 71, N14.K45TT-452B;
Keith M.L.. Weber J.N# // Geochim* et Coemochim. Acta.
1964. Vol. 28, N 1T."“P7T7ST-1816.
Keith M.L., Anderson G.M., Eichler R. // Geochim» et
Cosmo с him. Acta. T964. Vol. 23, N ТЧ. fc# T757-1786.
KitHznwa _K#_// J# Geophya. Res# 1970. Vol. 75# N 35.
P.7403-7411.
Kitazawa K., Kobayashi K. // J. Geomagnet, and Geoeleot.
1968. Vol. 20, N 1.' P.7-T5.
Klein Lerman J*_0.- Damon P#E# // Radiocarbon. 1900.
Vol. 22, N 3. P.95O-96T; 1982. Vol. 24, N 2. P.103-150.
Kohl G., Muller 1KM. ft Radiocarbon. 1969. Vol. 11, N 2.
P. 271^5777"
KonriLnz M.A.j Heath Q.R.. Ku T#-L.. Pisiaa N.G. // Earth
and Planet.' Sci. LeU. 19?9. Vol. 45, N 2. P.394-410.
Korff_S.AA // Terrest. Magnetism and Atm. Elect. 1940.
,r 1. 45. P. 133-137.
Krause H.H.t Linick T.W.. Sueaa h.E. // Radiocarbon.1980.
Vol.22, N 2. P.260-265. "
??omer B.j Rhein М.. Bruns M. e.a. // The 12th Intern.
Radiocarbon ConferencerTrondheim. T995* Abstracts. P.50.
Kroopnick P. // Earth Planet. Sci. ^tt, 1974. Vol. 22,
N 4. F.J97^404.
Kroopnick P., Deuser W.G.. Craig H. // J. Geophys. Res.
1970. Vol. 75, N 3S: РЛ668-757 T7~
Krueger H.W. // Proc. 6th Intern. Con*. ^C and Da¬
ting. Washington, 1965. P.332-337.
Ku T.-L..Kiramel M.A.t Easton W.H. e.a. // Science. 1974#
Vol. 183, N 4125. "P~#959-9oT7
Kulp J#L# // Advances in Geophys# 1955# Vol.2. P.179-217#
Kulp J.L#, Tryon L.E# // Rev# Soi# Instr# 1952. Vol#23,
n 6# —
Lai D# r Peters B. // Encyclopedia of Physici’. 1967. Vol.
46/2/P# 552-6*12.
Lai P.. Rama // J# Geophys# Res. 1966# Vol. 71, N 12#
P.,2865#
Lamb H#H# The changing olimate. London, 1966.
Lamb H.H. // Phil. Trans. Roy. Soo. (London). 1977# Vol.
B280. T. 34^-350.
Lavrukhina Jl.K. // Low-radioactivity measurements and
applicat!ons^~Tfratlslava, 1977# P.409-415#
287
Leger С». Delibrias G«. Plohat L.. Baret С. // Liquid
scintillation counting. London, 1958» P.261-267.
Lerman J.C. ft Proo. 8th Intern* Conf. Radiocarbon Da¬
ting. Vol.1• Wellington. 1972a. Vol. 1. P.D93-D105.
Lerman J.C. // Ibid. 1972b. Vol. 2. P.H16-H28.
Lerman J.C.. Mook W.G.. Vogel J.C. // Radiocarbon varia¬
tions and absolute chronology. Stockholm, 1970. P.275-301.
Levin I.. Munnioh К«0«. Weiss W. // Radiocarbon. 1980.
Vol.22, N 2. r.379-39l.
Levy H. // Advances in Photochemistry. 1974. Vol.9.
P. 369-524.
Li Y.H.. Takahashi Т.. Broecker W.S. // J.Geophys. Res.
1969.^VoI77.4t ITS." P.%67-5525.
Libby W.P. // Radlooarbon dating. 2nd ed. Chicago, 1955.
Lingenfelter R.E. // Rev. Geophys. 1963. Vol.1, N 1.
P.35-S5.
Lingenfelter R.E., Ramaty R. // Radiocarbon variations
and absolute chronology. Stockholm, 1970. P.513-535.
Linlok T.W. // Radiocarbon. 1977. Vol.19, N 1. P.19-48.
Liniок T.W. t Suess H.E. // Proc. Qth Intern. Conf. Radio
carbon bating. Vol. 1. Wellington, 1972. P.C87-C93.
Lloid R.M. // J. Geology. 1964. Vol.72, N 1. P.82-112.
Lon# A.. Arnold L.D.. Damon R.E. e.a. // Radiocarbon da¬
ting. Los Angeles, 1979. P.532-537.
Longin R. // Nature. 1971. Vol.230, N 5291. P.241-242.
Lowdon J.A. // Radiocarbon. 1970. Vol.12, N 2. P.472-435
Lowdon J.A.« Robertson J.M., Blake W. // Radiocarbon.
1971 .■?5Г.13-,-Я"£'Г055-0247
Lowdon J.A.. Wilineth R.. Blake W. // Radiocarbon. 1969.
vol. игягч. t:&-4sT
Lundqvist J. // Boreas. 1981. Vol.10, N 4. P.395-402.
Lundqvigt J. // Quaternary glaciations in the northern
hemiHphere. taris, 1983. P.116-128.
Lutz E.P. // J. Amer. Chem. Зое. 1961. Vol.83. P. 2551-
2554.
Mackereth F.H.J. // J. Earth Planet. Sci. Lett. 1971.
Vol. f2. P.332-338.
Malcome P., Stanley P.E. // Low-radioactivity measure¬
ments and applications. Bratislava, 1977. P. 123-130.
Mangerud J., Gulliksen S. // Quat. Res. 1975. Vol. 5.
N 2. T7?ь5-273.
Mangerud J.. Sonstegaard E. , Se.lrup H.-P. // Nature.
1979. ПГ517277ГЯ 5593:1.1В5И92'!'
Mann W.B. // Radiocarbon. 1983. Vol.25, N 2. P.519-527.
288
Mathews T.D.. Fredericks A.P.. Sackett W.M. // Radioac¬
tive contamination of the marine environment. Vienna, 1973.
P.725-734.
May I. // Science. 1955. Vol.121, N 3145. P.508-509.
McKay C.. Pandow M., Wolfang R. // J. Geophys.Res. 1963
Vol.68. N 13. 3925-3931. —
Menzel D.W., Ryther J.H. // Deep-Sea Res. 1968. Vol. 15»
N 3. P7327-357:
Mol.lk A.. Drewer R.W.P.. Curran S.C. // Proc. Roy. i>oc.
(London). 1957. Ser.A. Vol.239, IT 1219. P.433-445.
Mook W.C. // Radiocarbon. 1983. Vol.25, N 2. P.475-484.
Morley J.J.. Hays J.D. // Earth and Planet. Sol. Lett.
198l.~v6I.53. n 5. P.279-295.
Momer N.-A., Lanser J. // Garth and Planet. Sci. Lett.
1975. Vol. 26,' {П. P. 121-124.
Morner N.-A.. Lanser J.P.. Hospers J. // Nature Phys.Soi
1971.' Vol. 2347'H 52. Kl73-'17fc
Munnich K.O. // Science. 1957. Vol.126, N 3266. P.194-
199.
Munnich K.O.« Vogel J.C. // Naturwiss. 1958. Jg.45,H.l3,
3.327-5^5^
Munnich K«0,t Vogel J.C. // Radioactive dating. Vienna,
1963." £.189^377“^
Munnich K,0«. Roether V. Radioactive dating and methods
low-level counting. Vienna, 1967. P.93-104.
Nagata Т.* Apar Y. // J. Geophya. Res. 1963. Vol. 68,
и I8.~f75277-5kl.
Nagata T#1 Kobayashi K.. Schwarz E.J. // J. Geomagnet,
and GtTobXeoTr. 1 965.761." "T7, ' К' Э-*7"р75Э9-40Ь .
Naka.jima T. f Yaskawa K,t Natsuhara N. t Kawai N. //
Nature. Fhys. Sci. 1973. Vol. 244, H 31. P.8-I0.
Nelson D.E., Vogel J«S.. S athon J.R.* Brown T.A. // The
12th Intern. Radiocarbon Conference. Tronineim. 198:5. Abstra¬
cts. P. 21.
Nlnkovich C.D., Shackleton N.J. // Earth Planet. Sci.
Lett. T57T* Vol. 27, N 1 « P.Й0—^4.
Noakes J.E.. Isbell A.S., Hood W.P. //Geochim.et Cosmo-
chim. Acta. 19^3. Vol. 27,*N 3. P.797-804.
Noakes J.E., Kim S.M.» Stinp J.J. // Proc. 6th Intern.
Conf. Radiocarbon and Thrltium DatingT Washington, 1965.
P. 68-98.
Noel M. // Geologiska Stockh. Forh. 1975. Vol.97, N 563.
P. 357-3^77^
Nydal R.« Gulliksen S.. Lovseth K. // Low-radiocotlvity
measurements and applications. Bratislava. 1977. P.77-84.
Рада Deevey E.S. // Amer. J. Soi. 1960. Vol. 258A.
Bradley vol. P. 253-272.
289
O’Brien К. // J. Geophya. Rea. 1979. Vol.84. N A2. P.423-
431.
Oeschfter H.. Loosli H.H. // Low-radioaotivity measure¬
ment з”ап5аррГГсаГ1опа7П5г:а:?1а lava, 1977. P.11-22.
ОеаоЬкег H.. Siegenthaler U.. Schotterer U. ,Gu/?elmann A.
// TeXTus. 1975. Vol. iirvnr: 16S-192.
Olson E.A. The problem of aeunple contamination in radio¬
carbon dating. Dr. Diss. Columbia University. 1963.
Olson E.A.. Broecker W.S. // New York Acad. Soi. Trans.
1958. 3er. 2f vol. 20. P.$93-b04.
Olson E.A.. Broecker W.S. // Amer. J. Sci. Radiocarbon
Suppl. 1959. Voi. 1. t;i-2s.
Olson E.A.« Broecker W.S. // Radiocarbon. 1961. Vol. 3*
P. 141-175.
Olsson I.U. // Radiocarbon variations and absolute chro¬
nology. Stockholm, 1970. P.17.
Olsson I.U. // Proc. 8th Intern. Conf. Radiocarbon Da¬
ting. 'ToI7^TTeIlingt on, 1973. P.C12-C28.
Olsson I. // Radiocarbon. 1980. N 2. P.545-555.
Olsson I.U., Blake W. // Norsk Geogr. Tidsskr. 1961-1962.
Bd 18Г1М-2. 3.47-64.
Olsson I.U.* i.l-Daoushy M.F.A.F.. A.I.Abd.-El-Mogeed.
Klasson M. // Geolo^iska Foren. Stockh. Forhand. 1974. Vol.96,
part 27"TJ 557. P. 171-181.
Olsgon I.U.. Eriksson K.G. // Progress in oceanography.
Vol. 3. Oxford, 1965. P.253-266.
Olsson I.U.> Goksu Y.. Stenberg A. // Geologiska Foren.
Stockh. Forh. 1968. Vol.90, N 534. P.417-426.
Olsson I.U.. Killcci S. // Radiocarbon. 1964. Vol.6.
Р.291-ЗО7.
flstlund H.G. // Arkiv for Kemi. 1957. Bd 12, H.6. S.69-
78.
6stlund H.G.. Dorsey H.G.. Rooth C.G. // Earth and Pla¬
net. go'iT Lett.' 1 §74." Vol. 23'; ”tTT7.T9=Bb.
Othber^ K.L. // Trane. Amer. Geophya. Union. 1973. Vol.
154, N11. P.1075.
Park R.. Epstein S. // Geoohim. et Cosroochim. Acta# 1960.
Voi.2TTB T7^."T-.iTo-f57.
Park K.. Gordon b.I.. Nyer S.W.. Claeel M.C. // Soienoe.
1969. Vol. 166, N 3907. P.867-868.
Parker P.L.. // Geoohim* et Cosmochim» Acta» 1964. Vol.28,
N 10. P.1155-1164.
Pearman G.I.. Beardemore D.J. // Tellus. 1984. Vol. 36B,
N 1. Р.Ч-24.
Pearson F.J.. Hanahaw B.B. // Isotope Hydrology. Vienna,
1970. P.271-286.
290
Геагаоп G.W. // Radiocarbon. 1979. Vol.21, N 1. P.1-21.
Реагяоп G.V/.. Baillie M.G.L. // Radiocarbon. 1983. Vol.25L
N 2. F7TS7^9^
Реод T.-H..Goddard J.. Broecker W.S. // Quat.Res. 1978.
Vol.97N3. 1^319-3^9.
Peteraon M.N.A. // Soienoe. 1966. Vol.154, N 3756,P.1542-
1544.
Pietjg F., Soharpenaeel H.W. // Atorapraxis. 1966. Bd 12,
N 1. 3795-9?.
Polach H.A.. Krueger H.A. // Proc. 8th Intern. Conf. Ra¬
diocarbon Dating, Vol.5. Wellington, 1972. P. 121-125#
Polach H.. Singh G. // Radiocarbon. 1980. Vol. 22, N 2.
P. 398^39^
Polach H.A.. Stipp J.J. // Intern. J. Applied Radiation
and Isotopes. 1967. Vol. 18, N 6. P. H359-H365.
Polach H.A.. Chappell J.F». Lovering J.F. // Radiocarbon.
1969. Vol.11, N 2. P.245-262.
Povineo P. // Acta facultatus rerum naturalium universi-
tatis Comenianae, physioa. 1975a. Vol.16. P.115-124; 1975b.
Vol.16. P.125-140.
Pringle R.W., Turchinets S.W.. Punt B.L. // Rev. Sci.
Inatr7WTT6lj6, N VЪ.т-Фэ.
Pringle R.W., Turchinets S.W., Funt B.L., Danyluk S.S. //
3Cience. 1957. Vol. 125, N 3237. К69-70.—
Pytkowicz R.M. // The changing chemistry of the oceans.
Stockholm, 1972'. "F. 147-152.
Radnell C.J.. Miller A.B. // Radiocarbon. 1980. Vol.22.
N 2. P7479-486^
Rafter T.A. // New Zeal. J. Sci. 1965. Vol.8, N 3-4.
P. 472-483.
Rafter T.A., O'Brien B.J. // Radiocarbon variations and
absolute chronology. Stockholm, 1970. P.355-379.
Rafter T.A.. OfBrien B.J. // Proc* 8th Intern. Conf. Ra-
diоoarbon Dating. Vol.1. Wellington, 1972. P.C17-C42.
Rafter T.A.. Stout J.D. // Radiocarbon variations and
absolute ohronology. 3tookholm# 1970. P.401-417.
Rafter T.A.. Jansen H,S.. Lockerbie L., Trotter 1Д.М. //
Proc. Й1h Intern, d/onf. Radiocarbon Dating. Vol.2. Wellington,
1972. P.H29-H79.
Rahmouni 0.• Roussillot C.. Armanet F. // Radiocarbon.
1970.ToT7“T27"M 2. P.'353"-3'5?.
RalJf ft).K.. Michael H.N., Han M.C. // Datations absolues
et analyses isotopiques en prehistoire methodes et limites.
Paris, 1976. P.101-129.
Ramaty R. // Magnetism and the cosmos. Bdinburg; London,
1967. P.66-79.
291
Reppe W., Sohweckendlok W. // Annal.Chem. 1948. Bd 560,
N 1-2. S.104-116.
Rooa C.A.. Oana S. // J. Sedlra. Petrology. 1961. Vol.31,
N 2. Р.231-24Я.
Rubin М.. Taylor D.W. // Soienoe. 1963. Vol.141, N 3581.
Р.6Э7.
Rubin М.. Likins R.C.. Berry E.Q. // J. Geology. 1963.
Vol.7T7 К 1. P.64-89.
Ruddiman W.P., McIntyre A. // J. Geophya. Ree. 1977.
vol.a?; m'57.1 p:3M7-36S7."—
Ruddiman W.P.. Sancetta C.D., McIntyre A. // Phill.Trano.
Roy. S56: "LoriilonT” 1977. Vol.B2B0 , Г 972. F7TT9-142.
Ruanak G.A.. Bowman A.L.. Ostlund H.Q. // Radiocarbon.
1964. Vol.6; P.208-214#
Saokett W.M.. Thomaon R.R. // Bull. Ainer. Petrol. Geol.
1963. Vol.47, N У. P.525-^28.
Sackett W.M.. Eckel man W.R.* Bender M.L,. Be А.ЛУ. / /
Science. 1965. Vol.i48, N 3667. P.235-237.
Schaeffer O.A.. Pavia R. Jr.. Stoenner R.W.. Hevmann D.//
Proc. Intern. Conf. Cosmic Raya. Jaipur. 1963. Vol.3. P. 480-
486.
Soharpenaeel H.W. // Radiocarbon Dating. Loa Angelea,
1979 .^277-293:
Soharpenaeel H.W.. Pietig P. // Radiocarbon. 1973* Vol.
15, N 2. P.252-279.
Schotterer U., Oeschger H. // Radiooarbon. 1980. Vol.22,
N 2. П505-5ТТ7
Schulz H., Currie L.A., Matson P.R. // Radiocarbon.1963.
Vol. 5~F73?27
Seller W. // Tellua. 1974. Vol.26, N 1-2. Р.116-1Э5.
Shackleton N.J.. Mattews R.R. // Nature. 1977. Vol.268,
N 621.P.618-619.
Shackleton N.J.. Opdyke N.D. // Quat. Rea. 1973. Vol.3.
N 1. P.39-55.
Sharp R.A. | Ellia J.G. // Proc. 6th Intern. Conf. Radio-
carbon ana tritium Sating. Waahington, 1965. P.17-29.
Sheppard J.C.. All S.V.. Mehrlnger P.J, Jr. // Radio-
oarbon Dating. Loa Angeles, 1979. P.284-30^
Shotton P.W. // Nature. 1972. Vol.240, N 5382. P.460-461.
Shotton F.W.. Blundell D.J.. Williama R.E.G. // Radio¬
carbon. 19ЙЭ. Vol.1I, N 2. P.263-270; 1973Г Vol. 15, N 1.
P.1-12.
Siegenthalter U.t Heimann M*. Oeschger H. // Radiocar-
bon. Т9в8г VoIttz, ' n 27 тптг-mz
Silar J.. Tykva R. // Low-radioactivity measurements
and applications. Bratislava, 1977. P.331-334.
292
Slmneon J.A. // Proc. Intern. Conf. Coaraic Raya. Jaipur.
196 3 Г Vo 1 i Я"ГЛ5 5 -169.
Skirrow G. // Chemical Oceanography. London; New York,
1965.‘¥:227=3T7.
Smith G.W. // Acta Grystallogr. 1962. Vol. 15# N 10.
P.10547'“ "
Smith J.D., Foster J.M. // Science. 1969* Vol.163,N 3367#
P.565-557.
Smith P.J. // Geophys. J.Roy, Aatronom. Soc. 1967* Vol.
12, II 4. P.32T-362.
Smith R.N. // Plant and Cell Phyaiology. 1971. Vol. 12,
N 3. P.45T355.
Soberman R.K. // Fhya. Rev. 1956. Vol.102, N 5. P. 1399-
1409.
Srdoc P.. Planinc J.. Obelic B. // Low-radioactivity mea-
aurementa and applications. Bratialava, 1977# P.67-70.
Starkel L. // Phill. Trana. Roy. Soc. London. 1977# Vol.
B280t N 972. P.351-379.
Stearns C.E. // Quatern. Rea. 1976. Vol.6, N 3# P.445-449.
Stenhouse M.J. // Radiooarbon Dating. Lob Angeles. 1979.
P. 511-5TT.
Stout J4D.« Q*Brlen B.J« // Proo. 8th Intern. Conf. Ra¬
diocarbon Dating. Vo1.2. Wellington, 1972. P.E13-E26.
Stuiver M. // J. Geophya. Res.1961.Vol.66#N 1.P.273-276.
Stuiver M, // Science. 1965. Vol.149, N 3683. P.533-535.
Stuiver M. // Radiocarbon varlationa and absolute chrono¬
logy. "^^осШоТт, 1970a. P.197-213.
Stuiver M. // Radiocarbon. 1970b. Vol.11, N 2. P.545-558.
Stuiver M. // Earth and Planet. Sci. .sett. 1976. Vol.32,
N 2. £.322-330.
Stuiver M. // Science. 1978. Vol.199, N 4326. Р.253-25Я.
Stuiver M, // J. Geophys. Res. »°30. Vol.85, N C5.P.2711-
2718.
Stuiver M. // Radiocarbon. 1b>32. Vol.24, К 1. P. 1-26.
Stuiver M. // Radiocarbon. 1983. Vol.25, 2. P.219-228.
Stuiver М.. Pol ас h II. A. // Radiocarbon. 1977. Vol. 19,
N 3. Р.355-35ТГ
Stuiver М., Quay P.D. // Science. 1980. Vol.207, N 4426.
P.11-T9.
Stuiver M.t Heugaer C.J., Yang I.C. // Science. 197^.
Vol.200,N 4337. P.16-21." ’
‘LuesaJKE. // Science. 1954. Vol. 120, N ЗЮ5. P.5-7.
Sueад H.E. // Science. 1955. Vol.122, N 3166. P.415-417.
Sueaa H.B. // J. Geophys. Res. 1965. VoT.70, N 23. P.5937-
5941. 293
3ueag__H.JEf // Meteorol. Monogr# 1968* Vol.8. P. 146-150.
oueso H.E^ // Radiocarbon variation and absolute chrono¬
logy, Stockholm, 1970a. Р.ЗОЗ-ЗП5 1970b. P#595-605#
Suess H.E. // Palaeogeogr., -climat#, -ecology. 1971.
Vol.10, N 2T3VP.199-202#
Sueos H.E. // Radiocarbon. 1978# Vol.20, N 1. P. 1-18;
1980. Vol . 22','N 2. P.200-209.
Г.иезз HLE, // Radiocarbon dating. Los Angeles. 1979.
P.777-784. '
Takahaahi// J. Geophye# Res. 1961* Vol#66, N 2.
P.477-494.
Tamer^M.A. // Science. 1960. Vol. 132, N 3428. F.668-66*
Татегэ' W# A. // Radiooerbon# 1969. Vol.11, N 2. P.396-422.
Tamora M.A± // Intern# J# Appl. Radiation end Caotopes#
1975. Vol.26, N 11. P.676-683#
Tamers М.Л., StiopCollior J. // Geochem. et Cos-
mochim. Acta. T90T. Vol. 24,“ N3/4. £.266-267.
Таmm C.O#. Ostlund H.G. // Nature. 1960. Vol.185, N 4714.
P.706-707.
Tans _PtP._, Jong_A.PfM._de._Mook // Nature# 1979.
Vol. 280, N 5725.' P.826-828#
Tauber H. // Radiocarbon. 1967. Vol.9. P#246-256#
Tauber_HA // Radiocarbon variations and absolute chrono¬
logy. Stockholm, 1970# P. 173-196#
Taylor C.J.. Jentschke W.K.. Remley M*E# // Phye. Rev.
1951. voi.e4, ir^T.i634-T043. ~
Taylor R#E# > Berger R# // Science# 1967. Vol.158, N 3805.
P.1180-1182#
Thilo L., Munnich K#0# // Isotope Hydrology# Vienna,
1970/T:25^270.
. Thode H.C.« Shima М., Rees C.E.. Kriahnamuty K.V. //
Canad ГТГ‘(^етТЧ965;'ТоГ.Т1Г^ГЗТ‘ P. 562-595". ~
Thomson R#. Berglund B# // Nature# 1976# Vol.263,N 5577.
Р.490-Т9Г:
Troughton_J.H. // Proc# 8th Intern. Conf. Radiocarbon
DatingT^/oT^. Wellington, 1972. Р.Б40-Е57.
V^Lastro S.Jr., Land L.3., Varela A#G# // Radiocarbon.
1977. ~Т61#~Т97 ^ T. p^3T5-3827
Vo^el J.C# // Isotope hydrology# Vienna. 1970. P.225-236.
Vogel.J±Cjl // Radiocarbon. 1972# Vol. 12, N 2# P.444-472#
Vorel J.C.. Lerman J#C# // Radiooarbon# 1969# Vol# 11,
N 2. V. З 51- З Э О. ”
Vo^el J.C., Waterbolk НЛТ* // Radiocarbon# 1963. Vol#5.
P.163-202; 1967# Vo1# 9. P.107-155.
294
VoIk Afl Tonniflsen A.t Ehhalt D.H., jOiedum A. // Radio¬
carbon* T980. Vol. 22, N 2. P.372-378.
Vries H.de // Physica. 1956a* Vol.22, N 4. P.357*
Vries H. de // Nuclear physios. 1956b* Vol.1, N 6. P.477-
479; 1957a. Vol.3, N 1. P.65-68.
Vries H. de // Appl. Sci. Res. Sect. B. 1957b. Vol. 6,
N 6. P.461-470."
Vries H. de // Eiszeitalter und Gegenwart. 1958a. Bd 9.
S.10-17.
Vries H* de // Proc. Koninkl. Nederl. Akad. Wet. 1950b.
Ser. S'. Vol.61, N 2. Р.94-Ю2; 1959. Vol.62, N 1. P.84-91.
yries H. de1^arendsen_GAW* // Phyeioa. 1953. Vol. 19,
N 10. P.987-T0003.
Vries H, de, Barendsen G.W. // Mature. 1954* Vol. 74.
N 4442. P.1138-1141•
Walton A.* Ergii^M., Harknesa P.P. // J. Geophys. Rea.
1970.' Vol'.75; N '15. "P.308*9-3098.
Wet it J.N.. Recque A. // Science. 1963. Vol.142, N 36OO.
P. 1666—1668.
Weiss Н.а.д Shapiro I. // J. Araer. Chem. Soc. 1958. Vol.
80, N13TP.3195-3198.
Whittakers R.« Likens G. Primary Productivity of the
Biosphere. Mew York. T973.
Williams P.M.* Oeschger H., Kinney P. // Nature. 1969.
Vol.224» N 5216; Р.25б-2Вв.“"
Willkomm H.t Erlenkeuser K. // Radiocarbon. 1970. Vol.
12, N 2. P.520-530. ‘ ~
Willkomm H., Erlenkeuser II. // Proc. 8th Intern. Conf.
Radiocarbon Dating.'Vol.f; Wellington, 1972. P.D1-D12.
Wofsy S.C. // J. Geophys. Res. 1972. Vol.77, N 24.
P#4477-4493•
Woillard G*M(f Mook W.G* // Science. 1982. Vol,215,
N 4529. P.159-161.
Wollin G.t William B., Ryan P. e.a. // Geophys.Res.Lett.
1977. Vol.4, N 7. P.267-270.
A*t i'nirhaU A.Wj // Proc. 8th Intem. Conf.Radio¬
carbon Dating. Vol.1. Y/elll'ngton, 1972. P.A44-A57.
Young J.A., Pairhall A.WX // J. Geophys. Res.* 1960. Vol.
73, N 4. P.1185-1200.
ОГЛАШЕНИЕ
Предисловие ....« . 3
Введение 4
Глава 1. Образование радиоуглерода и его геохимиче¬
ское распределение в атмосфере, биосфере
и гдцросфере 8
жд
1.1. Образование в атмосфере и его окисление .. 9
1.2. Распределение изотопоь углерода в обменном уг¬
леродном резервуаре 17
1.3. Содержание углерода в осменном резервуаре .... 28
1.4. Распределение С02 в атмосфере и вариации ее
концентрации 29
1.5. Распределение естественного и "бомбового" *4С
в атмосфере 38
1.6. Органический углерсд и радиоуглерод в наземной
и морской биосфере 44
1.7. Геохимия радиоуглерода в гидросф, ое 50
1.8. Круговорот углерода и радиоуглерод, i и вычисле¬
ние скорости образования *4С по геохимическим
данным 75
Глава 2. Временные вариации концентрации естествен¬
ного *4С в атмосфере 79
2.1. Годичные кольца деревьев - индикаторы концент¬
рации *4С в атмосфере
2.2. Кратковременные вариации концентрации *4С в о?-
мосфере 81
К Л
2.3. Долговременные вариации концентраций 1 С в ат¬
мосфере и их зависимость от геомагнитного поля Qi
2.4. Вариации концентрации *4С в атмосфере за пери¬
од более 8000 лет 99
ДА
2.5. Взаимосвязь мевду вариациями концентрации а^С
в атмосфере и изменениями климата 105
г». Долгой ременные вариации интенсивности косми¬
ческих лучей по данным изучения изотопов в
метеоритах и лунной породе 109
Г л а и о 3. Загрязнение образцов посторонним углеро¬
дом и методы его обнаружения и удаления 112
3.1. Влияние количества и возраста загрязняющего
углерода на ошибку датирования ИЗ
3.2. Загрязнение органических проб. Методы иден¬
тификации и устранения загрязняющего углеро¬
да 115
3.3. Загрязнение карбонатных образцов. Методы об¬
наружения и удаления загрязняющего углерода 147
Глава 4. Синтез из углеродсодержащих образцов со¬
единений, пригодных для счета радиоугле¬
рода 162
4.1. Методы получения и очистки ароматических уг¬
леводородов, применяемых для счета *4С в
сцинтилляционных счетчиках 163
4.2. Методы получения и очистки газов; применяе¬
мых для счета ^С в пропорциональных счет¬
чиках 177
Глава 5. Методы счета естественного *^С и обра¬
ботка результатов измерений 187
5.1. Способы увеличения предела датирования ....
5.2. Счет естественного *^С в сцинтилляционных
счетчиках 189
5.3. Счет естественного *^С в газонаполненных
счетчиках 218
5.4. Обработка результатов измерений, учет попра¬
вок и ошибок 230
5.5. Перспективы применения электростатических
ускорителей для регистрации *^С 241
Глава 6. Геохронология позднего плейстоцена европей¬
ской части СССР 243
6.1. Микулинское межледниковье и ранневадцайские
стадии и межстадиалы 244
6.2. Средневадцайский неледниковый интервал 255
6.3. Поздневадцайская стадия оледенения и позднелед-
никовье 263
Указатель литературы 272
Оглавление 296
ИБ * 2549
Хикматулла Адиевич Арсланов
РАДИОУГЛЕРОД:
ГЕОШИЯ И ГЕОХРОНОЛОГИЯ
Редактор Л.П.Макаренкова
Художественный редактор А.Г.Голубев
Обложка художника II,П.Николаева
Технический редактор Е.И.Егорова
Корректоры Т.Г.Павлова, Л.С.Львова
Подписано в печать 06.10.37. М-39693 f Формат 60x84 I/I6.
Бумага тип. Л 2. Печать офсетная. Усл.леч.л. 17,44.
Усл.кр.-отт,. 17,67. Уч.-изд.л. 16,55. Заказ .302.
Тираж 958 экз. Цена 2 р. 50 к.
Издательство ЛГУ имени А.А.Жданова. 199034, Ленинград,
Университетская наб., 7/9
Участок оперативной полиграфии типографии
Издательства ЛГУ имени А.Л.Гданова,
I9L061, Ленинград, Средни!5; пр., 41.