/
Теги: распространение световых лучей отражение преломление поглощение излучение физика
ISBN: 5-9221-0701-1
Текст
УДК 535.33
ББК 22.344
0 95
Очкин В. Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы. —
М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 472 с. - ISBN 5-9221-0701-1.
Описаны возможности и современное состояние исследований низ-
низкотемпературной плазмы методами классической и лазерной спектро-
спектроскопии. Рассматриваются вопросы физической интерпретации резуль-
результатов применения методов эмиссии, абсорбции, рефракции и рассеяния
света к термически неравновесной плазме, их связям с микроскопи-
микроскопическими и макроскопическими плазменными параметрами. Значитель-
Значительное внимание уделяется исследованиям плазмы по электронным и
колебательно-вращательным спектрам простых молекул в отсутствие
равновесия различных степеней свободы. Обсуждаются методы опре-
определения химического состава, энергобаланса, парциальных температур
нейтрального и заряженного компонентов, электрических и магнитных
полей в плазме. Книга ориентирована, главным образом, на практиче-
практические аспекты и содержит справочные данные, полезные эксперимен-
экспериментатору, включая атомно-молекулярные константы, спектры излучения
молекул в плазме.
Для специалистов-экспериментаторов, работающих в области фи-
физики и химии низкотемпературной плазмы, газовых лазеров, а также
аспирантов и студентов старших курсов физических специальностей
высших учебных заведений.
© ФИЗМАТЛИТ, 2006
ISBN 5-9221-0701-1 © В. Н. Очкин, 2006
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ........................................ 8
Глава 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие поня-
понятия ............................................... 13
1.1. Понятие низкотемпературной плазмы, задачи диагностики ... 13
1.2. Равновесная плазма .............................. 17
1.2.1. Распределения частиц по энергиям A8). 1.2.2. Закон
действующих масс, плотности нейтральных и заряженных ча-
частиц A9). 1.2.3. Тепловое излучение, закон Кирхгофа B3).
1.3. Модели равновесия и связанные с ними параметры ......... 25
1.3.1. Локальное термическое равновесие (ЛТР) B6). 1.3.2. Ча-
Частичное локальное термическое равновесие (ЧЛТР) B8).
1.3.3. Корональная модель (МКР) C1). 1.3.4. Столкновитель-
но-радиационная модель (СРМ) C2).
1.4. Оптический спектр и плазменные параметры ............. 33
Глава 2. Основные понятия и параметры, связанные с опи-
описанием излучения, поглощения и рассеяния света плазмой . . 38
2.1. Фотометрические величины, замечания по терминологии. .... 38
2.2. Контур спектральной линии ......................... 42
2.2.1. Лоренцево уширение D3). 2.2.2. Доплеровское ушире-
ние D9). 2.2.3. Совместное действие естественного, доплеров-
ского и столкновительного уширения E2).
2.3. Поглощение в линиях ............................. 53
2.4. Излучение в линиях, проявления оптической плотности. ..... 57
2.5. Излучение и поглощение в сплошном спектре ............. 60
2.5.1. Тормозное^ излучение F1). 2.5.2. Тормозное ff поглоще-
поглощение F3). 2.5.3. Рекомбинационное fb излучение F4). 2.5.4. Се-
Сечение поглощения при bf фотоионизации F6). 2.5.5. Излучение
и поглощении при совместном действии тормозного ff и реком-
бинационного fb механизмов F6).
2.6. Рассеяние света ................................. 68
2.6.1. Томсоновское рассеяние на свободном электроне [22] F9).
2.6.2. Рассеяние на связанном электроне G1).
Глава 3. Методы излучения, поглощения и рассеяния для
определения плотностей частиц в дискретных энергетиче-
энергетических состояниях .................................... 74
3.1. Эмиссионные методы ............................. 74
3.1.1. Идентификация спектров G4). 3.1.2. Абсолютные изме-
измерения G5). 3.1.3. Излучение протяженных неоднородных ис-
источников G8).
Оглавление
3.2. Методы поглощения с использованием классических излучате-
излучателей ......................................... 80
3.2.1. Поглощение на фоне сплошного спектра (80). 3.2.2. Ли-
Линейчатое поглощение (83). 3.2.3. Самопоглощение мультиплет-
ных линий (88).
3.3. Спектроскопия поглощения с частотно-перестраиваемыми и ши-
широкополосными лазерами.......................... 89
3.3.1. О преимуществах лазерных источников перед классиче-
классическими в прямых измерениях поглощения (90). 3.3.2. Об огра-
ограничении чувствительности шумами (90). 3.3.3. Диодная лазер-
лазерная спектроскопия в ИК диапазоне (92). 3.3.4. Нестационар-
Нестационарные когерентные эффекты при регистрации поглощения (97).
3.3.5. Использование классических многопроходных кювет A00).
3.3.6. Поглощение внутри лазерного резонатора A00). 3.3.7. Из-
Измерения поглощения по затуханию света во времени A03).
3.4. Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света . . 107
3.4.2. Оптико-гальваническая спектроскопия A22).
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние. ...... 128
3.5.1. Двухфотонное поглощение A28). 3.5.2. Спонтанное ком-
комбинационное рассеяние A34). 3.5.3. Вынужденное комбинаци-
комбинационное рассеяние A35). 3.5.4. Когерентное антистоксово рассея-
рассеяние A37).
Глава 4. Интенсивности в спектрах и распределение энер-
энергии плазмы во внутренних и поступательных степенях свобо-
свободы атомов и молекул ................................ 147
4.1. Доплеровское уширение, распределение частиц по скоростям,
температура нейтрального газа ..................... 147
4.1.1. Замечания по обработке контура A48). 4.1.2. Приме-
Примеры аномального доплеровского уширения и неравновесных рас-
распределений нейтральных частиц по скоростям в плазме A50).
4.1.3. Возбуждение и релаксация атомов и молекул с неравно-
неравновесной скоростью при взаимодействиях с тяжелыми частица-
частицами A52). 4.1.4. Об измерении температуры газа по доплеровско-
му уширению линий атомов и молекул, возбуждаемых электро-
электронами A58). 4.1.5. Спектроскопические проявления движения
ионов в плазме A61).
4.2. Распределения молекул по вращательным уровням ......... 163
4.2.1. О выделении больцмановских ансамблей в системе свя-
связанных состояний частиц A63). 4.2.2. Распределения молекул
по вращательным уровням в электронном состоянии с большим
временем жизни A66). 4.2.3. Возбуждение электронно-коле-
электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) уровней молекул электронным
ударом A68). 4.2.4. Возбуждение ЭКВ уровней тяжелыми ча-
частицами A75). 4.2.5. Об измерении газовой температуры при
наличии параллельных каналов возбуждения вращений моле-
кул A78).
Оглавление
4.3. Интенсивности в колебательной структуре спектров и распреде-
распределения молекул по колебательным уровням .............. 188
4.3.1. Элементы колебательной кинетики, энергия и температу-
температура колебаний A83). 4.8.2. Измерения колебательных темпера-
температур и распределений методами спектроскопии поглощения A90).
4.3.3. Эмиссионные методы в ИК области A96). 4.3.4. Комбина-
Комбинации методов излучения и поглощения, обращение спектра B01).
4.3.5. Комбинационное рассеяние B05). 4.3.6. Измерения коле-
колебательных температур молекул в основных электронных состо-
состояниях по спектрам электронных переходов B08).
4.4. Распределение частиц по электронным уровням ........... 212
Глава 5. Измерение концентраций атомов и молекул ..... 224
5.1. Общие замечания ................................ 224
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения .... 226
5.2.1. Нейтральные невозбужденные атомы B26). 5.2.2. Мета-
стабильные атомы B38). 5.2.3. Положительные ионы малой
кратности B51).
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения .... 251
5.3.1. Вероятности оптических переходов двухатомных моле-
молекул B51). 5.3.2. Измерение концентраций двухатомных мо-
молекул по поглощению на линиях электронного спектра B56).
5.3.3. Измерения по поглощению в колебательно-вращательных
спектрах B62). 5.3.4. Поглощение двухатомных молекул в мета-
стабильных электронных состояниях B65). 5.3.6. Поглощение
молекулярными ионами B67).
5.4. Актинометрические методы ......................... 269
5.5. Отрицательные ионы ............................. 278
5.5.1. Измерение концентраций B79). 5.5.2. Поглощение света
ионами Н~ в водородной ЛТР плазме B82).
Глава 6. Спектральные методы определения электриче-
электрических и магнитных полей в плазме ...................... 289
6.1. Измерения электрических полей по спонтанному излучению ато-
атомов в плазме .................................. 293
6.1.1. Водородоподобные атомы B93). 6.1.2. Неводородоподоб-
ные атомы B99).
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия .................. 302
6.2.1. Штарковская спектроскопия атомов C03). 6.2.2. ЛИФ
полярных молекул в электрическом поле C09). 6.2.3. Много-
Многофотонное возбуждении атомов C13). 6.2.4. Когерентная штар-
штарковская спектроскопия четырехволнового рассеяния C16).
6.3. Исследования магнитных полей ...................... 320
6.3.1. Измерения, основанные на эффекте Фарадея C20).
6.3.2. Спектральные методы C21).
6 Оглавление
Глава 7. Определение параметров свободных электронов
плазмы ........................................... 328
7.1. Интерферометрия ................................ 328
7.2. Штарковское уширение спектральных линий ............. 332
7.2.1. Общие замечания C32). 7.2.2. Плазменные микропо-
ля C33). 7.2.3. Линейный эффект Штарка C35). 7.2.4. Ква-
Квадратичный эффект Штарка C38).
7.3. Обрыв спектральных серий водородоподобных атомов ...... 341
7.4. Интенсивности в непрерывном спектре ................. 344
7.5. Рассеяние света на электронах ....................... 346
7.5.1. Рассеяние на электронах, движущихся случайно (томсо-
новское рассеяние) C48). 7.5.2. Области проявления томсонов-
ского и коллективного рассеяний C49). 7.5.3. Спектр рассеяния
и плазменные параметры (прямая задача) C52). 7.5.4. Опреде-
Определение плазменных параметров по спектрам рассеяния (обратная
задача) C53). 7.5.5. Ограничения метода, чувствительность,
примеры C57).
7.6. Измерения интенсивностей в линейчатых и полосатых спектрах 362
Приложение 1. Статистические веса и статистические
суммы ............................................ 367
Приложение 2. Преобразования величин, используемых
при описании вероятностей оптических переходов в линей-
линейчатых спектрах ..................................... 376
Приложение 3. Сеченим двухфотонного поглощения для
некоторых атомов и молекул из основных состояний ....... 378
Приложение 4. Сведения о некоторых двухатомных моле-
молекулах для идентификации и обработки спектров низкотемпе-
низкотемпературной плазмы ................................... 383
П.4.1. Краткие сведения из молекулярной спектроскопии — обозначе-
обозначения состояний и переходов, типы связи, правила отбора, общая
структура спектра .............................. 383
П.4.2. Азот N2, N+ ................................... 390
П.4.3. Окись углерода СО ............................... 404
П.4.4. Водород Н2 и дейтерий D2 .......................... 404
П.4.5. Окись азота N0 ................................. 418
П.4.6. Циан CN ...................................... 423
П.4.7. Молекула С2 ................................... 426
П.4.8. Молекула СН ................................... 430
П.4.9. Гидроксил ОН .................................. 441
Оглавление
Приложение 5. Факторы интенсивностей во вращатель-
вращательной структуре электронно-колебательных переходов двух-
двухатомных молекул ................................... 454
П.5.1. Синглетные переходы ............................. 455
П.5.1.1. Переходы ^^Х, АЛ = О D55). П.5.1.2. Переходы
^^Y, АЛ = ±1 D55).
П.5.2. Дублетные переходы .............................. 455
П.5.2.1. Переходы 2Х-2Х, АЛ = 0 D56). П.5.2.2. Переходы
2X-2Y, АЛ = ±1 D57).
П.5.3. Триплетные переходы ............................. 458
П.5.3.1. Переходы 3Х-3Х, АЛ = 0 D58). П.5.3.2. Переходы
3X^3Y5 АЛ = ±1 D61). П.5.3.3. Переходы 3Е - 3А, АЛ = ±2
D62).
П.5.4. Нормировка вращательных факторов интенсивности ....... 464
П.5.5. О символической записи ........................... 465
Приложение 6. Сведения общего характера для задач
спектроскопии плазмы ............................... 467
Предисловие
Низкотемпературная плазма — широко распространенное со™
стояние вещества. Понимание ее свойств важно и с чисто науч-
научной точки зрения и при изучении природных космических и ат-
мосферных явлений и в связи с техническими разработками —
создание плазменных и люминесцентных источников света, ком™
мутаторов тока, электронных ламп, сварочных устройств, анали-
тических приборов и систем, широкого спектра энергетических
установок и т. д. Области существования и диапазоны парамет™
ров плазмы в природе и устройствах необычайно широки. Они,
фактически, ограничиваются лишь определением самого поня-
тия низкотемпературной плазмы как среды, содержащей не пол™
ностыо ионизованную газовую фазу при электрической нейтраль™
ности объекта в целом. Термин «низкотемпературная» обязан то™
му, что неполная ионизация плазмообразующей среды возможна
при том, что (в стационарном случае) средние энергии движения
частиц различного сорта меньше или порядка величины первого
потенциала ионизации. Такая ситуация типична, например, в раз-
различного рода пламенах.
Широко распространены и используются устройства на осно™
ве разнообразных газовых разрядов. По совокупности протека-
протекающих в них процессов проще и лучше изучены (хотя также
далеко не в полной мере) разряды в одноатомных газах. На-
Наличие же молекулярных составляющих приводит к увеличению
внутренних степеней свободы частиц, многообразным взаимо™
действиям с перераспределениями энергии внутри и между ни-
ними и к превращениям, следствием которых является сложный
атомно-молекулярный состав плазмы и ее химическая актив-
активность. Интерес к исследованиям таких сложных систем система-
систематически получает все новые стимулы. Общая тенденция развития
современных исследований и плазменных технологий проявляет-
проявляется в продвижении в области существенно неравновесных состоя™
ний. Они реализуется в плазменных средах различной природы.
Развивается физическая электроника, в том числе квантовая;
существует большой класс газоразрядных лазеров на переходах
атомов и молекул, включая нестабильные атомы и молекулы,
генерируемые непосредственно в плазме [1, 2]. В разрядах осуще™
ствляются многочисленные химические процессы как в газовой
фазе, так и при взаимодействии плазмы с поверхностями. Сфор-
Предисловие 9
мировался важный раздел химии и химической технологии —
плазмохимия [3, 4, 5]. Ее современные успехи обязаны возмож™
ностям сосредоточения вкладываемой в плазму энергии в вы-
выделенных степенях свободы частиц и протеканием селективных
реакций с характерными временами, сопоставимыми с временами
релаксации внутренних движений. При быстром обтекании газом
входящих в атмосферу тел образуется плазма, которая также
характеризуется разным во времени «откликом» поступатель™
ного движения частиц и их внутренних движений на возмуще™
ния и т. д.
Многолетний мировой опыт исследований низкотемператур-
низкотемпературной плазмы выявил столь широкое поле методов, явлений и при™
ложений, что число одних только монографий на эту тему трудно
поддается учету. Проводится большое число регулярных нацио™
нальных и международных тематических конференций. Недав™
няя попытка представить современное состояние этой области
выразилась в виде многотомной Энциклопедии низкотемператур-
низкотемпературной плазмы [6], издание которой пока не завершено.
Описание неравновесной плазмы должно, вообще говоря, осно™
вываться на физической, уровневой кинетике, когда одинаковые,
с точки зрения классической химии, частицы в разных квантовых
состояниях следует различать по их свойствам. В достаточно пол™
ном объеме такой подход, однако, не удается реализовать даже
для атомарной плазмы, что заставляет обращаться к упрощен™
ным моделям [6, 7]; в отношении же молекулярной плазмы труд™
ности многократно возрастают. Естественно поэтому, что, как
и в настоящее время, так и в ближайшей перспективе развитие
физики и техники низкотемпературной плазмы будет в сильной
мере определяться возможностями экспериментальных исследо™
ваний с последующими теоретическим анализом, обобщениями
и прогнозами. В этой ситуации на первый план выдвигается про™
блема диагностики. С другой стороны, разработка средств диа™
гностики неизбежно сталкивается с изучением совокупностей эле™
ментарных процессов в плазме и выбором адекватных моделей,
обосновывающих методы, т. е. развитие представлений о свойст™
вах плазмы и методологии ее экспериментальных исследований
неразрывно связаны.
Важное, если не центральное, место в группе диагностических
методов занимает спектроскопия. Уместно вспомнить в этой свя™
зи, что именно исследования спектров пламен, выполненные еще
в позапрошлом веке, стимулировали создание квантовой теории.
В свою очередь, результаты этой теории решающим образом
влияли на развитие оптики и спектроскопии в целом и примени™
тельно к плазме в частности, так что развитие физики и техники
10 Предисловие
плазмы на протяжении XX столетия шло рука об руку с созда-
пнем физических основ и техники спектроскопии. Этим объяс™
няется и то, что практически во всех классические книгах по
спектроскопии, строению атомов и молекул (см. например, [8-14])
фундаментальные положения иллюстрируются, в значительной
мере, примерами из спектроскопии низкотемпературной плазмы.
Спектроскопия плазмы уже давно сформировалась в само™
стоятельное научное направление, в рамках которого происхо™
дит интенсивное накопление сведений, что вызывает необходи™
мость в периодическом их обобщении. Это происходит в различ™
ных формах. Наиболее общие и устоявшиеся вопросы излагаются
в научно-популярной литературе (например, [15]), включаются
в учебники по общей физике, оптике и физике плазмы (напри™
мер, [16-19]), монографии (например, [3, 4, 7, 20, 21, 22]), темати-
тематические сборники (например, [23-25]).
Обнаруживается, однако, что к настоящему времени в обоб™
щающей форме далеко не в должной мере отражено состояние ря™
да разделов спектроскопии плазмы, обсуждающихся в периодике,
причем за довольно заметный период времени. Это, в первую
очередь, относится к динамично развивающимся исследованиям
по спектроскопии неравновесной плазмы вообще и молекулярной
плазмы, в частности. Недостаточно систематизированы практи™
ка и перспективы лазерных методов, хотя отдельные аспекты
этих проблем рассматриваются в соответствующих сравнительно
небольших разделах книг [3, 4, 26] и ряде сборников (напри™
мер, [3, 4, 6, 23, 26-28]). Специализированные же монографии
(например, [29-31]), хотя и не утратили своей ценности за годы,
прошедшие после их издания, но охватывают лишь вопросы,
относящиеся к начальному этапу привлечения лазеров к исследо™
ваниям плазмы. Разобщенность материалов затрудняет соотнесе™
ние возможностей методов классической и лазерной спектраль™
ной диагностики.
Настоящая книга имеет целью отчасти восполнить эти пробе™
лы в отношении приложений современных экспериментальных
методов спектроскопии к неравновесной атомно-молекулярной
низкотемпературной плазме. Отдельные общие вопросы методо™
логии включены лишь постольку, поскольку это необходимо для
понимания места и возможностей спектроскопии в исследованиях
плазмы, определения основных понятий, получения информации
из спектроскопических измерений и ее физической интерпрета™
ции. В книге также подобраны фактические сведения, необходи™
мые или полезные для практической спектроскопии плазмы.
Книга сопровождена подробным содержанием, что избавляет
от необходимости дополнительно пояснять ее структуру.
Список литературы 11
Приношу мою глубокую благодарность сотрудникам отдела
оптики низкотемпературной плазмы ФИАН С. Н. Цхаю за по™
мощь в подготовке книги, И. И. Собельману , В. Н. Колесникову
и С. Ю. Савинову за ознакомление с рукописью, замечания и цен™
ные предложения, принятые мною при работе над рукописью.
Отмечу также, что параграфы 6.1, 6.2, 7.2 изложены с использо-
использованием материала обзоров, подготовленных совместно с В. П. Га-
вриленко и С. Н. Цхаем, за что я им тоже очень признателен.
Я очень многим обязан моему учителю, одному из осново-
положников спектроскопии плазмы, профессору Н. Н. Соболеву
A914-1995 гг.), под влиянием которого формировались мои на™
учные интересы.
Список литературы
1. Справочник по лазерам / Под ред. A.M. Прохорова. — М.: Сов.
Радио, 1978. Т. 1. —504 с; Т. 2.^404 с.
2. Эксимерные лазеры / Пер. с англ.; Под ред. Н. Н. Соболева. — М.:
Мир, 1981. 245 с.
3. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плаз™
мы. —М.: Наука, 1984.^415 с.
4. Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной
плазме. — М.: Наука, 1980.^310 с.
5. Колбановский Ю.А. Анализ основных понятий и постулатов ар™
рениусовой химической кинетики. — Препринт / ИНХС. JV- 1. — М.,
1971; Полак Л. С. Основные положения и утверждения классической
химической кинетики. Там же. — С. 8.
6. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома I—IV /
Под ред. В. Е. Фортова.^Ш.: Наука, 2000.
7. Биберман Л. М., Воробьев В. С, Якубов И. Т.. Кинетика неравно™
весной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.
8. Герцберг Г. Атомные спектры и строение атомов. — М.: ИЛ, 1948. —
279 с.
9. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of
diatomic molecules. — 2nd ed.^N.Y.: D. van Nostrand, 1951. —658 p.
Русский перевод 1-го изд.: Герцберг Г. Спектры и строение двух™
атомных молекул. — М.: ИЛ, 1949. — 648 с.
10. Герцберг Г Спектры и строение простых свободных радикалов. —
М.: Мир, 1974. ^208 с.
11. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз,
1963.^ 640с.
12. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физ™
матгиз, 1963. — 640 с.
13. Митчел Д., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные
атомы. — М.: ГТТИ, 1937.
12 Предисловие
14. Елъяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:
Физматгиз, 1962.^892 с.
15. Арцимович Л. А. Элементарная физика плазмы. — М.: Госатомиз™
дат, 1963. — 192 с.
16. Курс физики. Т. 2 / Под ред. Н. Д. Папалекси. — М.: ОГИЗ, 1943. —
693 с.
17. Капцов Н. А. Физика газового разряда. — М.: ОГИЗ, 1947. — 808 с.
18. Поль Р. В. Оптика и атомная физика. — М.: Наука, 1966. — 552 с.
19. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. — 536 с.
20. Grim H.R.. Plasma spectroscopy. ^N.Y.: McGraw-Hills, 1964.^
580p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge
University Press. — 366 p.
21. Бекефи Дэю. Радиационные процессы в плазме. — М.: Мир, 1978.^
438 с.
22. Кинетические процессы в газах и плазме / Под ред. А. Хохшти-
ма. — М.: Атомиздат, 1971. — 368 с.
23. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
24. Диагностика плазмы / Под ред. Р. Хаддлстоуна, С. Леонарда. — М.:
Мир, 1967. ^515 с.
25. Спектроскопия газоразрядной плазмы / Под ред. С. Э. Фриша. —
Л.: Наука, 1970.^360 с.
26. Животов В. К., Русанов В. Д., Фридман А.А. Диагностика нерав-
неравновесной химически активной плазмы. — М.: Энергоатомиздат,
1985. ^216 с.
27. Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed by
1/. N Ochkin II Proc. SPIE. 2002. V. 4460. 350 p.
28. Электронно^возбужденные молекулы в неравновесной плазме / Под
ред. Я. И. Соболева. — М.: Наука, 1985. — 186 с.
29. Душин Л.А., Павлюченко О. С. Исследование плазмы с помощью
лазеров. — М.: Атомиздат, 1968. — 143 с.
30. Зайделъ А. Н., Островская Г. В. Лазерные методы исследования
плазмы.^Л.: Наука, 1977.^221 с.
31. Пятницкий Л. П. Лазерная диагностика плазмы. — М.: Атомиздат,
1976.^424 с.
ГЛАВА 1
ПЛАЗМА КАК ОБЪЕКТ СПЕКТРОСКОПИИ.
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
1.1. Понятие низкотемпературной плазмы,
задачи диагностики
Оптические и спектральные методы исследований плазмы ба-
базируются на общих законах взаимодействия электромагнитного
излучения с веществом, а многие проблемы диагностики плазмы
могут быть вполне аналогичны тем, что возникают и при иссле™
дованиях газов. Имеются, однако, и существенные отличия.
Специфика плазмы состоит в наличии заряженных частиц
в количествах, достаточных для обеспечения квазинейтральности
рассматриваемого элемента пространства. Такое условие можно
считать определением плазмы, в соответствии с которым размеры
плазменного объекта должны превышать так называемый деба™
евский радиус экранирования:
nele + n\L_f /
где пе, е — концентрация и заряд электронов (в см^3 и СГСЕ),
nh ei—то же Для ионов, Те, Ti — температуры электронов и ио-
ионов, в Кельвинах, ^в = 1,38 • 10~16 эрг/К — постоянная Больцма-
на. На рис. 1.1 показана зависимость A.1) при условии Те = Т\
и к^Те — в эВ.
Физический механизм, обеспечивающий квазинейтральность,
состоит в вытеснении флуктуационно-избыточного заряда на пе-
периферию объекта под действием электростатических сил, связан-
связанных с этим зарядом. При этом каждая заряженная частица взаи-
взаимодействует с совокупностью других зарядов с энергией (полагая
ионы однозарядными) w ~ е2/го- Из требования квазинейтраль™
ности следует также, что элемент пространства можно считать
плазменным только на временных масштабах больше характерно-
характерного тр, определяемого плазменной (ленгмюровской) частотой cjl*
г < A/2тт)шь - 104пУ2, Гц (при не в см~3). A.2)
14
Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
10"
10"
10"
Те = 0,5 эВ
Те = 1 ЭВ
= 2эВ
= 5эВ
1010 1012 1014 1016 1018 Ne, cr/T3
Рис. 1.1. Радиус Дебая и электронная плотность в плазме при различных
температурах
За времена t > тр электроны испытывают множественные осцил™
ляции относительно равновесного положения и, хотя, в среднем,
среда является квазинейтральной, для плазмы характерно нал и™
чие флуктуирующих «статистических» электрических полей.
Из сказанного видно качественное различие нагретого газа
и плазмы. Наличие в плазме заметного числа заряженных частиц
приводит к их взаимодействию как между собой, так и с незаря™
женными частицами, вызывая широкий набор различного рода
возбуждений.
Плазма по областям условий существования разделяется на
горячую (полностью ионизованную), сильно ионизованную и ела™
бо ионизованную [1, 2]. Горячая плазма состоит из электронов
и ядер элементов плазмообразующего газа. Если обозначить как ?
отношение плотностей электронов к плотности N нейтральных
частиц в исходном плазмообразующем газе, ? = пе/'N, то в горя™
чей плазме ? > 1. В сильно ионизованной плазме присутствуют
помимо электронов одш>и многозарядные ионы и величина ? ~ 1.
В слабоионизованной плазме число нейтральных частиц превы-
превышает число заряженных, ? < 1. Ясно, конечно, что это границы
не строгие и, как некоторая условная величина для разграни™
чения сильно™ и слабо™ионизованной плазмы, принимается [1]
? « 1(Г2^1(Г4.
Можно провести разграничение и по характеру взаимодей™
ствия частиц. В горячей плазме при взаимодействиях связанные
состояния электронов не проявляются и индивидуальные свойст™
ва частиц плазмообразующего газа практически утеряны, спектр
излучения является сплошным. В сильно ионизованной плазме
дальнодействующие кулоновские силы, не зависящие от инди™
1.1. Понятие низкотемпературной плазмы^ задачи диагностики 15
видуальных свойств атомов и ионов, определяют коллективные
эффекты и перенос, но внутренняя структура тяжелых (атомы,
ионы) частиц проявляется в спектре излучения и кинетике столк-
новений. В слабоионизованной плазме на первый план выдвига™
ются процессы взаимодействий нейтральных частиц между собой
и с заряженными частицами. Они, главным образом определяют
перенос, кинетику процессов столкновений и радиационные свой™
ства плазмы.
Определим понятие низкотемпературной плазмы как объеди-
нительное для сильно™ и слабо-ионизованной плазм, когда суще-
существенны проявления индивидуальных свойств и энергетической
структуры тяжелых частиц. Вытекающее отсюда ограничение
области существования низкотемпературной плазмы — энергии
свободного движения частиц, так лее, как и энергии внутренних
степеней свободы не должны заметно превышать первый потен™
циал ионизации.
Существенное влияние на свойства плазмы оказывает нали-
наличие в ней молекул. Они могут входить в состав плазмообразую-
щих одноатомных газов как примеси либо образоваться в плазме
из атомов, ионов. Если даже исходный газ состоит из молекул
полностью, то в плазме образуются и их соединения и фрагмен-
фрагменты, в том числе одноатомные частицы, т. е. низкотемпературная
плазма всегда содержит и атомы, и молекулы. Принято, тем не
менее, (см., например, [1]) называть плазму атомарной, если доля
молекул в исходном газе не превышает ~ 1СР3. В общем же смы-
смысле низкотемпературная плазма является атомно-молекулярной.
Для ограничения круга рассматриваемых в данной книге
плазменных объектов используется еще один параметр j. Он раз™
деляет идеальную и неидеальную плазмы и выражается как отно-
отношение средней потенциальной энергии взаимодействия частиц Ер
к их средней тепловой энергии Е^ j = Ер/ Е^. Мы будем иметь
дело с идеальной плазмой, где параметр 7 С 1. Это означает, что
на большей части пути при своих перемещениях свободные (не
объединенные в атомно-молекулярные конструкции) нейтраль-
нейтральные и заряженные частицы не взаимодействуют, как и в обыч-
обычном идеальном газе. Для сильно ионизованной плазмы характер-
характерны кулоновские взаимодействия и отступления от идеальности
проявляются, например, для термической плазмы с температу-
температурой 1 эВ при концентрациях пе)щ > 1017-1018 см™3. В слабоио-
слабоионизованной плазме определяющими являются заряд-дипольные
взаимодействия и условие идеальности может нарушаться при
концентрациях нейтральных частиц N > 1019-1021 см™3.
Данная книга посвящена спектроскопии идеальной низкотем-
низкотемпературной плазмы. Для краткости используемый ниже термин
16 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
«плазма» имеет указанный ограниченный смысл, если не оговоре-
оговорено специально. Несмотря на сделанные ограничения по предмету
исследования, круг объектов, относящихся к этому понятию по™
прежнему весьма многообразен. Рисунок 1.2 иллюстрирует свой™
ства электронного компонента плазмы некоторых лабораторных
и природных объектов [1, 3, 4]. Объекты располагаются на плоско™
сти, где ось абсцисс — концентрация электронов, а ось ординат —
степень ионизации.
ne/N
х
¦Л , g плазменный /
Ю г Щ токамак фокус лазерная плазма
| /ядро солнца
i_ J S стелларатор У
г Т s солнечная Z, О- катодное пятно, молния,
§ | корона пинчи плазмодинамические,
g g ионные лазеры ^ скользящие разряды
10"
10"
импульсные лампы
Фотосфера
/ ИСП
МГД генераторы
д v<> Лолые катоды
Л ей % '
S s /Q /ВЧ, СВЧ разряды
- g щ ^> ^^тлеющий разряд, непрерывные
в 5 \ v z7' лампы, газовые лазеры
а «
, р
плазменная обработка,
травление
ионосфера
106 1010 1014 1018 1022 тге, см
1 102 104 106 Р, Вт/см3
Рис. 1.2. Степени ионизации и концентрации электронов в некоторых плаз-
плазменных объектах: ЭЦР — электронный циклотронный резонанс; ИСП — ин-
индуктивно-связанная плазма
В отличие от контактных (зондовых), спектральные и опти™
ческие методы необычайно широки по диапазонам измеряемых
параметров и по степени локализации невозмущающих измере™
ний — от космических до ~ А3, где А — длина волны излучения.
При этом обеспечивается возможность высочайшего временно™
го разрешения (в современных методах лазерной спектроскопии
1.2. Равновесная плазма 17
до ^ 1СР14 с.) Этим также определяются колоссальное много™
образие объектов, возможностей и приемов оптической и спек™
тральной диагностики плазмы. Надо, кроме того, учесть, что
и в природных, и в технических объектах плазма всегда граничит
с областями объемного заряда и нейтрального плазмообразу-
ющего газа, принципиально важных для поддержания плазмы
и составляющих единую систему, как правило, не замкнутую. Ло-
Локальность оптических методов позволяет диагностировать и со™
ответствующие таким системам структуры.
Типичные задачи диагностики плазмы включают в себя опре-
определение количественного и качественного химического состава,
выяснение как общего энергобаланса, так и распределений энер-
энергии между различными частицами и их состояниями в квантовом
и непрерывном спектрах, нахождение параметров заряженных
частиц, установление структуры электрических и магнитных по-
полей. Важную роль спектроскопия играет в изучении элементар™
ных процессов, реализация которых во многих применениях яв-
является целью создания плазменных устройств (генерация света,
плазменные химические процессы и др.).
Естественная для спектроскопии высокая избирательность по
отношению к различным энергетическим состояниям частиц со™
ставляет главное ее достоинство, в том числе и для исследований
плазмы. В оптических спектрах плазмы проявляется необычайно
высоко развитая структура ее энергетических состояний. При
этом, однако, «платой» за столь высокую информативность изме-
измерений оказывается то, что важнейшей и, часто наиболее трудной,
стороной спектроскопических исследований оказывается именно
интерпретация результатов эксперимента. Масштаб этих трудно-
трудностей в сильной мере зависит от вида равновесия в каждом кон™
кретном плазменном объекте. В характерных для плазмы услови-
условиях сильного возбуждения отдельных частиц и их ансамблей число
параметров, адекватно описывающих состояние как собственно
объекта, так и его оптического спектра, определяется степенью
отступления от состояния термодинамического равновесия.
1.2. Равновесная плазма
Равновесной называют плазму, находящуюся в состоянии тер-
термодинамического равновесия (ТР). Вне зависимости от того,
как плазма создана и поддерживается, понятие температуры Т
имеет один и тот же термодинамический смысл для описания
распределения частиц в непрерывном и дискретном энергетиче-
энергетическом спектрах, соотношения плотностей нейтральных и заряжен-
заряженных частиц различного химического сорта, спектра излучения
18 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
и поглощения света. В силу такой универсальности число уравне-
уравнений, описывающих ТР плазму сравнительно невелико. Плазма,
полностью отвечающая этому определению не существует ни
в природе ни в технике ни в лаборатории. Однако ее описание
важно, поскольку позволяет ввести базовые понятия и соотноше-
соотношения, а на основе анализа условий их выполнения или нарушения
строить различные модели, являющиеся тем или иным прибли-
приближением по отношению ТР плазме [2, 5, 6].
1.2.1. Распределения частиц по энергиям. Распределе-
Распределение плотностей N частиц сорта s в непрерывном спектре по
модулю скорости v дается формулой Максвелла для функции
распределения f(v) = dN/(Ndv); dN = Nf(v)dv. Функция рас™
пределения f(v) выражает долю частиц от общей плотности iV,
приходящуюся на интервал скоростей dv:
М \3/2 2 ( Mv2
I
Ms — масса частицы. Для распределения компонент скорости
вдоль выделенного направления z изотропного объекта
м
Распределение частиц по дискретным уровням энергетическо-
энергетического спектра описывает формула Больцмана
Nk gk Г AEk,\ .
ехр) (L5)
где AEki — разность энергий уровней к и I, g^ и g\ — статисти™
ческие веса уровней. Формула A.5) указывает относительные
значения плотностей заселенностей уровней к и I. Условие термо™
динамического равновесия предполагает, что A.5) применимо ко
всем уровням к и I и является универсальным для всех связанных
состояний системы.
Плотность частиц на выделенном уровне может быть выраже-
выражена при этом условии и через полную плотность частиц N данного
сорта, если АЕ^о отсчитывается от уровня основного состояния
1 = 0:
gk / АЕш\ (Л лч
expl (L6)
Здесь Qin — так называемая внутренняя статистическая сумма
(сумма по связанным состояниям) частицы, определяющая со™
к
что при условии равновесия A.5) соответствует
1.2. Равновесная плазма 19
отношение плотностей возбужденных и невозбужденных частиц,
j A.7)
A.8)
Энергия отсчитывается от положения низшего уровня свя™
занного состояния, на что особенно следует обратить внимание
в случае молекул, когда нижний уровень не совпадает с мини-
минимумом кривой потенциальной энергии. Значения статистических
весов и статистических сумм (сумм по состояниям) систематиче-
систематически требуются во многих задачах, связанных с термодинамикой
и статистикой различного рода систем. В спектроскопии вообще
и спектроскопии плазмы, в частности, типичной задачей является
нахождение полной плотности частиц N по измеренной плотно-
плотности ограниченного числа квантовых состояний N^. Это делается
с помощью A.6), для чего требуется знать значение статистиче-
статистической суммы. Нахождение статистических сумм для многоатом™
ных молекул представляет самостоятельную, часто сложную,
задачу. Некоторые сведения о статистических весах и суммах,
часто требуемые в спектроскопии низкотемпературной плазмы
приведены в Приложении 1.
1.2.2. Закон действующих масс, плотности нейтраль-
нейтральных и заряженных частиц. Поглощение и выделение энергии
в плазме приводит к отличию ее состава от состава исходного
плазмообразующего газа [7, 8]. Происходят химические измене™
ния, появляются заряженные частицы. В условиях равновесной
плазмы за основу анализа ее компонентного состава может быть
положен известный закон действующих масс.
Пусть в системе протекает совокупность превращений частиц
из Аг в Вд и обратно в ходе п реакций:
УГт
К ^ ^ VqmBq, A-9)
где стехиометрические коэффициенты игтш i/qm показывают,
сколько частиц Аг и В? расходуется или образуется в каждом
акте реакции га, 1 ^ га ^ п. В системе с установившимся со™
ставом соотношение плотностей частиц характеризуется набором
20 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
так называемых констант равновесия Kmj зависящих от темпе-
температуры:
ШВ9рт (Ш^Т^У1 = Кт{Т). A.10)
q r
Здесь квадратные скобки обозначают концентрации частиц. За™
кон действующих масс A.10) (см., например, [5, 8—10]) выражает
константы равновесия через статистические суммы частиц-реа-
частиц-реагентов и дефект энергии реакций:
Km{T)= nQ^(nQ^m)exp|^|, A.11)
r q
В A.11) входят полные статистические суммы, включая посту па™
тельную и внутреннюю Q = QtrQm (Приложение 1).
Для реакции диссоциации двухатомной молекулы АВ ^ А + В
выражение A.11) сводится к следующему выражению:
[А][В] QAQB Г Ed \
« 1589 ¦ 1020(^АВТK/2%^^ exp L^\ . A.12)
Здесь Е& — энергия диссоциации АВ, j^ab — приведенная масса
в атомных единицах.
Важным частным случаем реакций A.9) для плазмы является
ионизация А т^- А+ + е, для которой константа равновесия A.12)
имеет вид
= /fi(T) = ехр\
A.13)
Здесь /а — энергия (потенциал) ионизации атома (иона). Для
свободного электрона Qe,in = 2 (две ориентации спина). Фор™
мула A.13) носит название формулы Саха. Она легко обобща™
ется для случая ионов более высокой кратности z простой за-
заменой А на А^), А+ на A^ZK Заметим также, что в лите-
литературе по физике плазмы иногда используется так называемая
формула Саха-Больцмана, когда комбинируются формулы A.13)
и A.6) для замены в константе равновесия полной плотности
1.2. Равновесная плазма 21
N = [А] на заселенность отдельного уровня N^ = [А(А;)] (см., на™
пример, ([11], с. 132)). Это иногда бывает удобно именно в зада™
чах спектроскопии плазмы, если измерение заселенностей воз™
бужденных уровней проще, чем измерение полной плотности
частиц определенного сорта.
На этом частном примере применения закона действующих
масс к ионизации отметим следующие обстоятельства:
— При наличии нескольких сортов частиц соотношения Саха
A.13) записываются для каждого из них. Ионы любого типа дол-
должны находиться в равновесии с полной концентрацией пе элек-
электронов, образовавшихся вследствие ионизации всех частиц. В си™
лу сильной (экспоненциальной) зависимости в A.13) от потенци-
ала ионизации, частицы с меньшим потенциалом, как правило
(с точностью до различия статистических сумм), оказываются
основным поставщиком электронов и соответствующих ионов.
— Прямое использование табличных значений потенциала ио-
ионизации /д (Приложение 6) для изолированного атома в соотно™
шениях ионизационного равновесия A.13) не вполне корректно.
Это связано с кулоновскими взаимодействиями зарядов в деба-
евской сфере (п. 1.1) с энергией ^ е2/г® и проявлением эффекта
так называемого понижения потенциала ионизации в плазме.
Как правило, для рассматриваемой нами идеальной плазмы, это
влияние невелико, хотя при высоких температурах может давать
поправку. Понижение потенциала на величину А/д ^ 1 эВ дости-
гается при концентрациях электронов ~ Ю19 см™3 [5, 12], причем
для разных газов это соответствует различной температуре. Так,
в ([7], с. 188) разобран пример воздуха при нормальной плотности
и температуре 105 К. При столь сильном нагреве эффект пони™
жения потенциала ионизации приводит к увеличению степени
ионизации на 14%.
Для расчета концентраций нейтральных и заряженных ком-
компонентов должна быть решена система уравнений для закона
действующих масс. На рисунках 1.3 приведены примеры расчета
нейтрального и зарядового состава равновесной плазмы атмо-
атмосферного давления в воздухе (а), аргоне (б), азоте (в), водоро-
де (г) (в см™3) [5] и парах воды (д) (в парциальных давлениях,
дин/см2) [12].
Для характеристики глубины изменений какого-либо компо-
компонента плазмообразующего газа за счет химических (в том чис-
числе зарядовых) превращений часто используют параметр (а) —
степень диссоциации, ионизации, конверсии...—как отноше-
отношение изменения исходной концентрации к суммарной концентра-
концентрации образовавшихся продуктов. Так, если в плазме присутству-
присутствуют преимущественно однозарядные ионы, то степень ионизации
22
Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
' ю
* ю
е
ю
ю
ю
ю
18
17
16
15
14
13
12
11
- °'дЖ
V/ьЛ v
- /YSf
- ^ЦУуг
a
ne
Ar+
N0+
O"
T 10'
1013™
ю
ю
1О19Г
10
15 T, 103 К
410
18
17
ie
15
14
13
11
;j
i
f \n2
N"~
i i
в
----
N
ю17-
10
ю14-
ю13-
10
10
101
101
101
101
101
101
10'
10'
10'
10
10'
10'
10'
Ar+
3
19 Л
18
17
16
15
14
13
12
11
ч
-
-
-
-
5
\н2
\/
X
/
н
/
/
10
н
/
\
/
1
15 Т,
г
, пе
1
10
15 T, 103 К
105
10d
3
5 6 7 8 910
20
30 T, 103 К
Рис. 1.3. Химический состав равновесной плазмы при атмосферном давле-
давлении в зависимости от температуры: а—воздух; б—аргон; в — азот; г—водо-
г—водород; д—пары воды
1.2. Равновесная плазма 23
компонента А составляет (а\) = пе/([А] + пе). Если (а\) <С 1, то,
при той же температуре концентрация [А] близка к исходной кон™
центрации [Aq] и, с учетом равенства концентраций электронов
и ионов, из A.13) видно, что
Г}. A.14)
Степень ионизации в идеальной плазме быстро растет с темпера™
турой и, медленнее, с уменьшением давления газа.
1.2.3. Тепловое излучение, закон Кирхгофа. Еще одна
важная характеристика плазмы — функция распределения Нр
энергий (частот) распространяющихся в ней фотонов. Фотоны
имеют целый спин (бозоны) и подчиняются статистике Бозе-
Эйнштейна. Если излучение и материя имеют общую темпера-
температуру Т, то, согласно этой статистике,
})" Aл5)
Прямым следствием такого распределения является то, что в усло-
условиях теплового равновесия излучение плазмы имеет сплошной
спектр, совпадающий со спектром абсолютно черного тела («чер-
(«черное» излучение). Объемная спектральная плотность излучения
описывается формулой Планка:
*/ — частота излучения. Интегральная объемная плотность излу-
излучения дается законом Отефана^Больцмана:
оо
и = Ujjdu = аТ , A-1^)
о
а = 7,56 • 1СР15 эрг/см3-К4. «Черное» излучение находится в рав-
равновесии с другими формами вещества в плазме. Это не озна-
означает, однако, что полная плотность энергии излучения и равна
плотности энергии других частиц. Так, кинетическая энергия
движения частиц в 1 см3, Е^ = (^/2)кцТ JVq, где число Лошмидта
Nq = 2,7 • 1019 см^3 и отношение Ек/и = 0,74 • 1018Т^3 сравнит-
сравнится с единицей лишь при температуре около миллиона градусов.
Для изучения процессов в плазме в первую очередь пред-
представляют интерес именно величины u^uv. Однако, в реальных
экспериментах измеряется не внутренняя световая энергия объ-
объекта, а часть светового потока Р от объекта, поступающая на
24 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
регистрирующий прибор. Связанная с ним величина / называет™
ся интенсивностью излучения (подробнее о терминологии см. ни™
лее, п. 2.1) объекта. Она определяется как абсолютная величина
плотности потока энергии (вектор Умова-Пойнтинга) излучения:
Е и Н — векторы электрического и магнитного полей световой
волны. При этом внутри телесного угла dH через площадку ds,
проходящую через рассматриваемую точку пространства, за еди-
единицу времени излучение переносит энергию IdHds cos в @—
угол между осью конуса с раствором сШ и нормалью к ds).
Отнесенная к спектральному интервалу di/, она называется спек™
тральной интенсивностью Iv. Спектральная интенсивность мо™
жет быть выражена через объемную спектральную плотность:
—, <? = —, A-19)
а п„
dv = ^ exp ?- -1 А,. A.20)
Еще в 19 веке Кирхгоф, исходя из общих принципов тер-
термодинамики, рассмотрел соотношение между способностями на™
гретого вещества излучать {ev — спектральная излучательная
способность, мощность излучения элемента объема dV в телес™
ный угол dfl равна evdV dfT) и поглощать (коэффициент по™
глощения Ху) свет. Согласно Кирхгофу, интенсивность излуче™
ния, распространяющегося в среде с показателем преломления
п = yfeji [13], связана со спектральной излучательной способно™
стью и коэффициентом поглощения формулой
Ч ^ A-21)
причем Ри(Т) —универсальная (одинаковая для всех сред, нахо™
дящихся в термодинамическом равновесии между собой) функ™
ция. Выражение для этой функции было в то время не известно,
оно было установлено позже и, как видно из сравнения A.20)
и A.21), описывается (с точностью до численного множителя)
формулой Планка Ри(Т) = 1и{Т). Соотношение A.21), выража™
ющее закон Кирхгофа, помимо своей исторической важности,
оказывается полезным для ряда оценок (см., например, ниже,
п. п. 1.3.1, 4.3.4).
Если рассматривается световой поток, выходящий из плазмы
во внешнюю среду с показателем преломления в', то, вообще
говоря, следует принять во внимание отражение на границе:
1.3. Модели равновесия и связанные с ними параметры 25
I /п2 = Г / {п1J [13]. Как правило, при анализе интенсивностей
отличием коэффициента преломления низкотемпературной плаз™
мы от 1 можно пренебречь (если это не составляет предмет спе™
циального изучения — см. п. 7.1), а отражение света от границ
сосуда, содержащего плазменный объект, может быть учтено
независимо.
Для интегрального потока излучения (см. также п. 2.1)
Р = -Аи = уТ4 = аТ4, а = 5,67 • 10 эрг/см2 • с • К4. A.22)
Соотношения A.16) и A.20), соответственно, одинаково назы-
называются формулами Планка, а A.17) и A.22) —формулами Стефа™
на^Больцмана. Они попарно отличаются размерными коэффи™
циентами, на что следует обращать внимание, разделяя случаи,
когда речь идет об объемных плотностях или о потоках (яркостях,
интенсивностях) излучения объекта.
Из вида и размерности величин, описываемых формулами
A.16) и A.20), A.17) и A.22) следует, что они не зависят от плот™
ности и состава вещества плазмы. Такой результат является след-
следствием принципа детального равновесия, когда, в частности, ка-
каждый акт испускания фотона в условиях полного равновесия еба-
лансирован обратным процессом поглощения. Увеличение плот™
ности атомов при заданной температуре приводит одновременно
к увеличению частоты обоих процессов. Излучение поглощается
в том же элементе пространства, где и возникает. Поэтому плазма
в состоянии ТР является оптически плотной. Последнее имеет
место для всех длин волн. Поэтому фотоны, испущенные одной
частицей, могут быть поглощены другой частицей и в резуль-
результате множества таких процессов теряют информацию о природе
элементарного излучателя. Если «утечка» анализируемого излу™
чения, хотя и происходит, но настолько мала, что отступление
от ТР в любом элементе объема плазмы пренебрежимо, то, как
интегральные, так и спектральные характеристики излучения
дают сведения только о температуре. Для того, чтобы, напри™
мер, с помощью приведенных в п. 1.2 соотношений установить
химический и зарядовый состав плазмы, сведений о параметрах
излучения недостаточно. Нужна независимая информация о со™
ставе и плотности исходного плазмообразующего газа.
1.3. Модели равновесия и связанные с ними
параметры
К основным параметрам плазмы обычно относят те, которые
фигурируют в описании полностью термодинамически равно™
весной (ТР) плазмы с помощью соотношений п. 1.2 — плотности
26 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
нейтральных, ионных компонент, электронов, температуру. Если
условия ТР нарушены, то стремятся тем не менее сохранить эти
термины и понятия, но уже в ограниченном смысле. Например,
если нарушена пространственная однородность, то можно гово™
рить не о плотности частиц данного сорта вообще, а о ее локаль™
ном значении. Если в результате взаимодействия с внешними
полями заряженные частицы движутся в среднем быстрее, чем
нейтральные, но и те и другие имеют максвелловские распределе™
ния скоростей A.3), то говорят о температурах соответствующих
частиц и т. д. Тем самым, по мере отклонения от ТР иерархия
определений параметров усложняется и становится все более
условной по отношению к базовым. Если число таких параметров
не слишком велико, а их взаимосвязи могут быть прослежены для
определенного класса объектов, то говорят о моделях равнове™
сия плазмы (см., например, работы монографического, обзорного
и справочного характера [6, 12, 14]). При этом подразумевается
уже не равновесие системы в целом, а совокупность парциаль-
парциальных равновесий между отдельными подсистемами в фазовом
пространстве состояний плазмы. В принципе, правильнее такие
модели было бы называть не моделями равновесия, а моделями
неравновесия плазмы, однако укрепилось первое название.
Помимо рассмотренной ТР плазмы наиболее известны и фи-
фигурируют в научной литературе следующие модели плазмы: л о™
кальное термическое равновесие, частичное локальное термиче-
термическое равновесие, корональное приближение, столкновительно-ра™
диационная модель. Мы ограничимся качественным описанием
этих моделей, имея в виду прежде всего пояснить сложившуюся
(хотя не всегда твердо) терминологию, отсылая за деталями к ра™
ботам [6, 14, 15].
1.3.1. Локальное термическое равновесие (ЛТР). На™
рушение замкнутости системы приводит к выводу ее из состо-
состояния ТР. В той или иной мере нарушаются условия детального
баланса, когда каждый процесс уравновешивается ему обратным.
Так, распределения A.3), A.5) формируются при столкновениях
частиц между собой. В простейшем случае двух связанных состо-
состояний k^ l детальный баланс соответствует условию
Nkwki = Nlwlk, A.23)
где го —частота актов возбуждения и разрушения состояний.
Если плазменный объем ограничен, а на границах происходит
энерго™ и массообмен с окружающим пространством, то в балансе
прихода и ухода частиц с заданным состоянием энергии проявит™
ся роль их ухода (прихода) из выделенного элемента пространства
1.3. Модели равновесия и связанные с ними параметры 27
плазмы. Частоты последних будут определяться процессами пе-
переноса.
Модель ЛТР (английская аббревиатура LTE) обобщает слу™
чаи, когда отклонения от состояния ТР сравнительно невелики
и базируется на двух основных предположениях.
1. Плотность частиц плазмы достаточна для того, чтобы в ка™
ждом (малом по сравнению с общими геометрическими размера™
ми объекта, но достаточном для статистического описания) эле™
менте объема детальный баланс A.23) и соотношения A.3), A.4)
были приближенно выполнены. При этом незамкнутость (неизо™
лированность) плазмы проявляется в том, что при переходе от
одного элемента к другому значения температуры и плотности
могут меняться, но одинаковым образом для всех частиц. Иными
словами, функциональный вид распределений всех частиц в ко-
координатах фазового пространства (энергия, импульс, химический
состав . . .) сохраняется, но с изменением пространственной коор-
координаты меняются средние по распределениям значения.
2. На излучение условия равновесия не накладываются, требу-
требуется лишь, чтобы частота радиационных процессов, приводящих
к уходу излучения из рассматриваемого элемента пространства,
была мала по сравнению с частотой процессов под действием
столкновений. Излучение более не является «черным», соотно™
шения A.16), A.17) не выполняются и плазма не является оп-
оптически плотной (излучение и поглощение фотона в простран™
стве разделены), по крайней мере, во всем спектре. Последнее
принципиально, поскольку, в отличие от ТР, спектр ЛТР плаз™
мы несет информацию не только о температуре (см. п. 1.2), но
также о плотностях частиц и их пространственных распределе™
ниях. На этом, по существу, и базируются методы спектроскопии
плазмы.
При таких допущениях можно использовать закон Кирхгофа
A.21) для оценки интенсивности излучения, распространяют^™
гося в направлении ж, из однородной в этом направлении плаз™
мы геометрической толщиной L и конечной оптической плотно™
стью XVL. Запишем, в соответствии с определениями п. 1.2.3,
^ — (l-e-*"L). A.24)
Эти уравнения описывают перенос излучения в поглощающей
среде (см. также п. 3.1.3). Если в A.21) положить nv = 1, принять,
что среда изотропная, то
^(l-e-*"L), A.25)
28 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
В соответствии с законом Кирхгофа, независимо от условий рав~
новесия в рассматриваемой плазме, в A.21) отношение е^/хи—
интенсивность излучения черного тела. То есть спектральная
интенсивность излучения плазмы конечной оптической плотно-
плотности будет меньше таковой для черного тела. И только в пределе
больших значений xvL 3> 1 она будет достигать интенсивности
«черного» излучения с температурой газа. В отличие от слу™
чая ТР, измерения интенсивностей излучения и величин погло-
поглощения несут информацию о концентрациях излучающих (погло™
щающих) частиц (см.ниже, п. п. 2.3, 2.4).
1.3.2. Частичное локальное термическое равновесие
(ЧЛТР). Модель ЧЛТР (английская аббревиатура PLTE) со-
соответствует дальнейшему, по сравнению с ЛТР, увеличению ро™
ли процессов переноса и внешних воздействий по сравнению со
столкновениями. Эта тенденция усиливается по мере уменьшения
плотности плазмы. При этом считается, что в соотношениях A.3),
A.5), A.13) значения температуры могут различаться. Более
того, допускается, что какие-то из этих соотношений могут не
выполняться для частиц всех сортов одновременно. Однако, хотя
бы для некоторых сортов частиц и хотя бы одно из соотношений
должно быть выполнено.
Например, может оказаться, что под влиянием внешнего элек-
электрического поля температура для ионов в A.3) не соответствует
таковой для нейтральных частиц, распределение электронов этой
формулой вообще не описывается, а значения температур в A.4)
и A.13) не совпадают ни между собой ни с температурой для
ионов в A.13). Тем не менее, несмотря на столь серьезные раз™
рушения «гармонии» ТР модели, выделение хотя и большого, но
ограниченного числа статистических ансамблей частиц, харак™
теризующих состояние плазмы на практике оказывается вполне
рациональным.
Наличие набора различных (парциальных) температур яв™
ляется характерной чертой приближения ЧЛТР. Выделение ан™
самблей частиц в фазовом пространстве скоростей, потенциаль-
потенциальных энергий, состояний ионизации, диссоциации и др. имеет
вполне ясный физический смысл, позволяющий ориентироваться
в пределах применимости такого приближения. Оно основано
на различии времен релаксации — установления стационарных
распределений в пределах различных степеней свободы частиц
различного сорта и, как следствие, различии соответствующих
средних энергий и температур. В соответствии с этим вводятся
понятия температур электронов, ионов и нейтральных частиц для
описания их скоростей с помощью A.3), вращательных, коле™
бательных температур и температур электронных уровней для
1.3. Модели равновесия и связанные с ними параметры
29
описания распределений частиц по соответствующим уровням
с помощью A.5), температур ионизации в A.13) для еоотнесе-
ния плотностей ионов одного химического сорта, но различной
кратности и т. д.
В ряде случаев модель ЧЛТР понимается еще более расшири-
тельно. Именно, парциальная температура может быть введена,
если даже не для всех состояний в пределах выделенной степени
свободы плотности частиц описываются формулами термодина-
термодинамического равновесия. При таком подходе считается достаточ-
достаточным, чтобы лишь большая часть состояний подходила под такое
описание. В [3], например, принимается, что состояния непрерыв-
непрерывного спектра скоростей описываются моделью ЧЛТР, если фор-
формула A.3) описывает часть распределения в диапазоне, превы-
превышающем среднее значение, в E-10) раз по всему распределению.
Еще с ранней работы [15] многие авторы относят к модели ЧЛТР
случаи, когда больцмановское распределение A.4) справедливо
для группы возбужденных уров-
ней атомов за исключением
уровней основного состояния.
Такой подход оправдывается
тем, что энергетические зазо-
зазоры между основным и пер-
первым возбужденным уровнями
обычно превышают различие
энергий возбужденных уров-
уровней. На рис. 1.4 показан харак-
характер перехода от модели ЧЛТР
к модели ЛТР по мере уве-
увеличения плотности электро- род
нов пе в водородной плазме
(расчет [15], см. также [12]). Величины а и Ьп характеризуют
отступление заселенностей N уровней с главным квантовым чи-
числом п от их заселенностей JV* в состоянии ЛТР. Для а число
п = 1, для Ьп оно принимает значения п = 2,3,4...;а =
4
3
2
1
0
-1
^2
-3
-4
- XSX.
-
-
_
"гс = 3
- _о\
Те = 64000 К
^х^ Те = 16000 К
^^К^ Те =4000 К
^Хте = 16000 К
га = 15
iiiii
12 13 14 15 16
1gne
Рис. 1.4. Переход от плазмы в модели
ЧЛТР к плазме в модели ЛТР. Водо-
В диапазоне пе = A014-1018) см 3 и в диапазоне электрон™
ных температур D434) • 103 К значения б^близки и для уровней
п, п' > 1 отношения Nn/Nni « JV^/iV^,, т.е. для возбужденных
уровней имеется больцмановское распределение, хотя и с темпе-
температурой, отличной от равновесной. Эти уровни имеют заселенно-
заселенности меньше равновесных. Уровень же основного состояния с п = 1
перезаселен во всем диапазоне электронных плотностей вплоть до
18 3 18 3
1018 см™3. При ?ге > 1018 см™3 вся совокупность уровней описы-
описывается единым равновесным распределением A.5).
30 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
В силу таких обстоятельств при обсуждении параметров плаз™
мы в рамках модели ЧЛТР часто используются некоторые спе-
специальные дополнительные термины, поясняющие смысл самого
понятия температуры в каждом конкретном случае. Если, как
в рассмотренном выше случае [12], формула A.5) справедлива
лишь по отношению к группе возбужденных уровней, но не опи-
описывает основное состояние, говорят о «температуре распределе-
распределения». Если же параметр Т в A.5) описывает заселенность уровня
(или группы уровней) по отношению к заселенности основного,
то он называется «температуравозбуждения». Для описания рас™
пределений молекул в системе колебательных или вращательных
состояний соответствующие температуры распределений назы-
называют «колебательными» или «вращательными». Значение пара-
параметра Т, которое по формуле типа Саха A.13) дает наблюдаемую
концентрацию электронов (подробнее см. [6, 12]), называют «тем-
«температурой ионизации» и т. д.
На рис. 1.5 показаны результаты измерений [15] различных
температур в плазме дугового разряда в аргоне с примесью водо-
рода. Температуры возбуждения (Техс), распределения (Т^), ио-
ионизации (Ti), кинетические температуры нейтрального газа (Tg)
и электронов (Те) измерялись независимыми методами и отнесе-
отнесены к оси дуги. При плотностях электронов пе < 1015 см^3 (соот-
ветствовало току дуги / < 2 А)
наблюдаются значительные рас-
расхождения температур и это со™
8 l т ~^==^/ ответствует модели ЧЛТР. При
{=> ~- "т-^"/ пе > 5 • Ю15 см^3 G>12А) все
6 г / температуры практически сов-
Td, Tgy/ падают, что свидетельствует о пе-
переходе к состоянию ЛТР. Ана-
2
14,8 15,2 15,6 16,0 16,4 lgne логичные измерения [16] для
ги в гелии с добавками неона
Рис. 1.5. Температуры в плазме ду-
гового разряда в Аг-Н2 и водорода показывают, что со-
стояние ЛТР достигается при
пе > 5 • 1016 см^3. Значительное
понижение критического значения пе в плазмах, где молекулы
Н2 составляют малую примесь к инертному газу по сравнению со
случаем водородной плазмы (рис. 1.4) связывается с эффектив-
эффективным перемешиванием блока высоковозбужденных атомных уров™
ней при столкновениях с атомами инертных газов [16, 17]. Это
подтверждается и совпадением температуры возбуждения таких
уровней с температурой поступательного движения нейтральных
атомов Tg (рис. 1.5).
1.3. Модели равновесия и связанные с ними параметры 31
В работах [15, 16, 18] предлагается простой критерий для
определения граничной энергии Еу, атомного уровня, выше кото™
рой уровни объединяются в больцмановский ансамбль с единой
температурой, равной температуре электронов Те в оптически
тонкой плазме с малой степенью ионизации и преобладающей
ролью столкновений:
пе ^ 10иТ^2(Ек - If, A.26)
где /^потенциал ионизации, пе в см™3, Е^, I ш Те выраже-
выражены в эВ. Если в A.26) Ek = Ei для основного уровня, то это
соответствует условию ЛТР. В силу принятых предположений
ионы, имеющие иную, чем родительские атомы, энергетическую
структуру этим условием не охватываются.) Подробнее см. [12],
(с. 42-45, 111-113).)
1.3.3. Корональная модель (МКР). Данное приближе™
ние (английская аббревиатура МСЕ) имеет такое название из-за
его использования для описания условий в солнечной короне. Это
разреженная плазма с плотностью и средней энергией электронов
106-1010 см~3 и 0,1-1 кэВ, соответственно.
Отклонение от ТР столь существенно, что практически ни™
какие процессы не связаны условиями детального баланса. При
этом: а) для всех оптических переходов плазма оптически тонкая;
б) возбуждение частиц происходит прямым электронным ударом
из основного состояния и при каскадных радиационных процес™
сах; в) частицы ионизуются только прямым электронным ударом
из основного состояния; г) возбужденные состояния дезактиви-
дезактивируются только за счет спонтанного излучения; д) нейтрализация
ионов происходит при фоторекомбинации. В силу условий в) и д)
или Jg!L = ^, A.27)
где S\ и а — константы скоростей ионизации и рекомбинации.
Равенство A.27) называют соотношением коронального иониза™
ционного равновесия. В него не входит плотность электронов, но,
в отличие от формулы ионизационного равновесия Саха A.13),
правая часть A.27) зависит от сорта частиц более сложным
способом, чем только через потенциал ионизации. Расчеты этих
коэффициентов для некоторых случаев можно найти в [18, 19].
В силу условий а), б), в) и г) баланс заселенности уровня к-й
частицы имеет вид
(z) °°
^ o[Zk\ve)U{ve)dve -E N\Z)Akl + ? N^Amk,
t l<k m>k
A.28)
32 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
где а — сечение возбуждения, fe(ve) — функция распределения
скоростей ve электронов (ve?t ~~ пороговая скорость электронов),
А — частота актов излучения. Приближенные аналитические вы-
выражения для 5,ав A.27) и интеграла в A.28) с максвелловской
функцией fe(ve) A.3) приведены в работе [12] (с. 47).
Помимо использования в спектроскопии солнечной короны,
МКР~модель анализировалась в отношении применимости к бо-
более плотным плазмам типа плазмы в ТОКАМАКах и пучко-
пучковых разрядах. Оказалось, что, если средние энергии электро-
электронов достаточно велики, Е^ > 10 эВ, то соотношение A.18) вы-
выполняется при пе ^ 1012 см™3. Заселенности же уровней легких
атомов и ионов может быть описаны с помощью A.19) вплоть
до значений пе ^ 1014 см^3, если рассматривать только основной
(& = 1) и первый возбужденный резонансный уровень (к = 2) [6].
Поскольку в стационарных условиях при таких значениях пе
межэлектронные столкновения, как правило, обеспечивают мак™
свеллизацию скоростей и выполнение для них A.3), то использо™
вание A.28) дает возможность спектроскопического определения
средней энергии электронов. Этот случай пограничный между
моделями МКР и ЧЛТР, когда одновременно возможно введение
характерной для ЧЛТР парциальной температуры Те и исполь™
зование простой формулы МКР A.28) с малым числом уровней,
допускающей обращение задачи — определение параметров плаз™
мы по ее излучению (п. 1.4).
1.3.4. Столкновительно-радиационная модель (СРМ).
Это название закрепилось за методикой описания плазмы с силь-
сильно нарушенным равновесием, когда перечисленные выше модели
не могут быть использованы. Понятие «модель» в такой ситуации
имеет весьма условный смысл, поскольку речь идет о полной
поуровневой схеме описания частиц совместно с уравнениями
кинетики для сплошного спектра энергий и электродинамики
для нахождения поля. Баланс заселенностей квантовых уровней
частиц каждого химического сорта описывается общими кинети-
кинетическими уравнениями типа
^ Тгк. A.29)
Здесь v — частоты столкновительных и радиационных переходов
между уровнями; S — функция источника, описывающая рожде™
ние и уничтожение частиц N^ с образованием частиц иного хи™
мического сорта (химические реакции, ионизация, рекомбинация
и др.); член Тг отвечает за перенос частиц.
1-4- Оптический спектр и плазменные параметры 33
В условиях, соответствующих СРМ сколь ни будь универ-
универсальных компактных соотношений для определения плазменных
параметров не существует, да и сами понятия параметров, осно™
ванные на введении статистических ансамблей частиц, требуют
уточнения их смысла в каждом конкретном случае.
Все упоминавшиеся выше модели, естественно, являются част™
ными случаями СРМ. Достаточно полно и последовательно во-
вопросы кинетики неравновесной низкотемпературной плазмы рас-
рассмотрены, например, в книге [2].
1.4. Оптический спектр и плазменные параметры
Современная спектроскопия располагает богатым арсеналом
экспериментальных возможностей, применимых для целей диа-
гностики плазмы. Спектроскопические приемы могут быть объ™
единены в группы по общим признакам. Принято разделять ме-
методы излучения (эмиссионная спектроскопия), поглощения (аб-
(абсорбционная спектроскопия) и рассеяния (релеевского, томсонов™
ского, комбинационного и др.). Для каждого из них характерны
как сами спектры, так и способы их получения. В эмиссионной
спектроскопии используется собственное излучение плазмы. Для
методов поглощения и рассеяния требуются дополнительные ис-
точники просвечивающего излучения или оптика, возвращающая
в объект его собственное излучение. Все спектры могут быть
сплошными или линейчатыми, о чем можно судить после пропус-
пропускания света через спектральный прибор, детектирования и ис-
исключения искажений, вносимых такой процедурой в истинный
спектр. Большое значение имеет локализация источника спектра
в объекте. На вид спектра могут влиять многие факторы, в том
числе движение плазмы как целого, внутренний перенос веще-
вещества и излучения, колебания и неустойчивости, наличие внеш-
внешних и плазменных электромагнитных полей. Это проявляется
и в структуре и в интенсивностях и в поляризационных свойствах
спектральных компонент.
Несмотря на такое многообразие реализаций и особенностей,
общим для всех спектроскопических методов является то, что они
дают информацию о плотности состояний частиц в интервалах
энергетического спектра, связываемых оптическими перехода-
переходами. Поскольку, однако, на вид спектра оказывает влияние боль™
шое число дополнительных факторов, частично указанных выше,
важным оказывается еще одно общее обстоятельство. Именно, за-
задача спектроскопической диагностики принципиально является
в математическом смысле обратной.
34 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
Рассмотрим, например, случай, когда стационарная плазма
исследуется по ее собственному излучению (эмиссионная спек™
троскопия). Для усредненной по состояниям поляризации ин-
интенсивности / (понимаемой как регистрируемая в эксперименте
мощность света) участка спектра в интервале частот dv
i{u, r), fc(i/, г),Ф]. A.30)
Здесь i^k — локальные интенсивность и коэффициент поглоще™
ния, зависящие от координат. На регистрируемую интенсивность
и ее спектральное распределение оказывают влияние и аппара™
турные эффекты Ф. Оператор G\ определяет конкретный функ-
циональный вид A.30). Вид г (г/, г) и k(i/, r) определяется, помимо
вероятностей оптических переходов, совокупностью Х| локаль-
ных характеристик плазмы, причем, вообще говоря, не одинако-
одинаковым образом:
i(j/,r) = Gi(j/,X,(r)); fe(i/,r)=Gfc(f/,X/(r)). A.31)
Под характеристиками плазмы подразумеваются в данном
случае не только заселенности излучающих и поглощающих со™
стояний, связанных регистрируемым оптическим переходом но
и распределения всех частиц в дискретном и непрерывном энер™
гетическом спектре.
В свою очередь, локальные характеристики плазмы опреде-
определяются ее локальными параметрами P/m(r) (температура, хими-
химический и зарядовый состав, электрические и магнитные поля):
Х/(г) = Gplm{Pl)m{v)). A.32)
Эти соотношения должны быть дополнены условиями, анало™
гичными начальным и граничным — состав и давление исходного
плазмообразующего газа, геометрия и вкладываемая мощность.
Если измеряемой величиной является интенсивность, а иско-
искомыми— параметры плазмы, то процедура их нахождения соот-
соответствует действиям, обратным по отношению к описываемым
формулами A.30)—A.32), т.е.
i(i/, г) = Gj^i/, I{y)dv, fe(i/, r), Ф], A.30а)
Х/(г) = G7V, i(v, r)), X/(r)=G^1(^ H", г)M A-31а)
Pi,m(r) = G-lm(Xl(r)). A.32а)
Приведенные соотношения не являются независимыми и соста-
составляют систему нелинейных уравнений. Решение обратных задач,
как правило, значительно сложнее решения прямых и, более того,
не всегда однозначно. К тому же имеется стандартная проблема
корректности обратной задачи, определяемая как устойчивость
1-4- Оптический спектр и плазменные параметры 35
решения по отношению к возмущениям аргументов. Это доста™
точно общие вопросы [19, 20], возникающие, в том числе, в спек™
троскопии [21] и в спектроскопии плазмы, в частности [22, 23].
Прямой путь нахождения параметров плазмы только лишь по
измеренным интенсивностям с дальнейшей математической об™
работкой оказывается, таким образом, практически не преодоли-
преодолимым. В такой ситуации требуется найти упрощения, не искажаю™
щие результат.
Крайне желательно «расцепить» связку проблем A.30а)-A.32а).
Так, в звене A.30а) большие трудности возникают из-за того, что
излучение плазмы в одном элементарном объеме может погло™
щаться в другом (нелокальный эффект, связанный с конечной
оптической плотностью, требующий для его учета решения зада™
чи переноса излучения). Это отражается присутствием коэффи™
циента поглощения k(v,r). Упрощение может быть достигнуто,
например, за счет того, что коэффициент поглощения может быть
измерен независимым методом. Ведь, в соответствии с A.31а),
и излучение, и поглощение в едином элементарном объеме опре™
деляются, хотя и по разному, но одними и теми же характеристик
ками плазмы. Могут быть привлечены и иные экспериментальные
методы, локальные по самой постановке измерений. Еще проще
случай оптически тонкой плазмы с к(и^) = 0. В этих случаях
звено A.30а) может рассматриваться как самостоятельный этап
диагностики — нахождение i(i/, г) с привлечением процедур де™
конволюции спектральной свертки (учет фактора Ф) и приемов
томографии (нахождения профиля локальных интенсивностей из
интенсивностей, усредненных по нескольким лучам зрения).
После этого процедуры A.31а) используются для нахождения
плотностей энергетических состояний излучающих (поглощаю™
щих) частиц и их распределений в энергетическом спектре. Для
этого требуется серия измерений интенсивностей ряда линий, со™
ответствующих переходам между различными уровнями энергии
связанных состояний и распределений интенсивностей в участках
сплошного спектра, отвечающих за свободное движение частиц
различного сорта. Потребуются также сведения о вероятностях
переходов и элементарных актах возбуждения свечения (напри™
мер, о фоторекомбинации).
И, наконец, этап A.32а) приводит к искомым параметрам,
если воспользоваться одной из описанных в п. п. 1.2 и 1.3 моделей
равновесия. Это тоже весьма непростой выбор, поскольку модель
заранее неизвестна. Поэтому важны сопоставительные независи™
мые измерения в различных спектрах.
Диагностика резко упрощается, если объект исследования —
равновесная ТР плазма. В этом классе объектов все параметры
36 Гл. 1. Плазма как объект спектроскопии. Общие понятия
однозначно взаимосвязаны и достаточно измерения одного из них
наиболее доступным и надежным способом. Например, доетаточ™
но измерить абсолютный интегральный поток A.22) и определить
температуру, после чего остальные параметры рассчитываются
по формулам п. 1.2. Нетривиальный момент в этом деле — убе™
диться в действительном соответствии объекта модели ТР. Здесь
важен опыт исследований в близких условиях. Не лишними бы-
бывают и дополнительные исследования, например, спектральной
яркости, что для уверенности обычно и делается.
Приведенный пример показывает, что спектроскопическая
диагностика неравновесной плазмы — достаточно трудоемкое и
многоплановое исследование. Эти трудности, однако, многократ-
многократно окупаются уникальностью и богатством как конечной, так
и промежуточной информации, не достижимыми другими сред™
ствами диагностики. Очень важно, как видно, иметь развитую си™
стему взаимодополняющих спектроскопических эксперименталь™
ных методов. Большое значение имеет накопление и обобщение
опыта применений этих методов и их комбинаций к широкому
классу плазменных объектов. Этим вопросам и посвящены по™
следующие разделы книги.
Список литературы
1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома I—IV.
Т. 1 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^ С. 1-3.
2. Биберман Л. М., Воробьев В. С, Якубов И. Т. Кинетика неравновес-
неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.
3. Смирнов Б.М. Введение в физику плазмы. — М.: Наука, 1982.—
224 с.
4. Lelevkin V. М., Otorbaev D. Kn Schram D. С. Physics of non-equilib-
non-equilibrium plasmas. — North-Holland, 1992. — 418 p.
5. Протасов Ю. С, Чувашев С. Н. Низкотемпературная плазма.
Основные свойства и закономерности // Энциклопедия низкотем™
пературной плазмы. Т. 1 / Под ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука,
2000.^ С. 1-190.
6. Колесников В. П. Спектроскопическая диагностика плазмы в УВИ
диапазоне // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 /
Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^ С. 491-507.
7. Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плаз-
плазмы. — М.: Наука, 1984.^415 с.
8. Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной
плазме. — М.: Наука, 1980.^310 с.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1 / Под
ред. В. П. Глушко. — М.: Наука, 1962. — 1163 с.
Список литературы 37
10. Зельдович Я. />., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпе-
ратурных гидродинамических явлений. — М.: Наука, 1966. — 686 с.
11. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. — 536 с.
12. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
13. Леонтович М.А.. Введение в термодинамику. — М.; Л.: ГИТТЛ,
1950. —184 с.
14. Grim H. R. Plasmaspectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hills, 1964. — 580 p.;
Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge University Press,
1997. ^366 p.
15. McWirter R. W. P., Hearn A. G. // Proc. Roy. Soc. 1963. V. 82. P. 641.
16. Колесников В. Н. Дуговой разряд в инертных газах // Тр. ФИАН
СССР. 1964. Т. 30. С. 66.
17. Burhorn F., Wienecke К // Z. Phys. Chem. 1960. V. 215. P. 285.
18. Диагностика плазмы / Под ред. Р. Хаддлстоунщ С Леонарда. — М.:
Мир, 1967. ^515 с.
19. Тихонов A. if., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных за-
задач. — М.: Наука, 1986.
20. Морозов В. А. Методы решения неустойчивых задач. — М.: Изд~во
МГУ, 1967.
21. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. — М.: Изд-во
МГУ, 1977.^ С. 343-372.
22. Преображенский Н. Г., Пикалов В. В. Неустойчивые задачи диагно-
диагностики плазмы. ^Новосибирск: Наука, 1982.
23. Пикалов В. В. Томография плазмы // Энциклопедия низкотемпе-
низкотемпературной плазмы. Вводный Т. II / Под ред. В.Е. Фортова. — М.:
Наука, 2000.^ С. 563-569.
ГЛАВА 2
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ Ж ПАРАМЕТРЫ,
СВЯЗАННЫЕ С ОПИСАНИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ,
ПОГЛОЩЕНИЯ И РАССЕЯНИЯ СВЕТА
ПЛАЗМОЙ
2.1. Фотометрические величины,
замечания по терминологии
Количественная спектроскопия основана на измерениях па™
раметров световых потоков. Фотометрия — измерение световых
энергетических параметров. Напомним основные из них [1, 2].
Среда характеризуется объемной плотностью излучения и —
энергией электромагнитного поля в единице объема A.16), A.19).
Обычно в эксперименте измеряются характеристики излуче™
ния, вышедшего за пределы границ источника. Это может быть
собственное излучение объекта, излучение, пропущенное или воз™
никшее при пропускании света через объект.
Энергия, излучаемая в единицу времени через всю поверх™
ность во внешнее пространство — мощность или поток излуче-
излучения р источника. Для более детального описания пространствен-
пространственно-угловых характеристик потока вводятся дополнительные диф-
дифференциальные параметры.
Часть потока, приходящаяся на единицу поверхности грани™
цы источника, называют светимостью г:
г = dPo/ds, B.1)
где ds — элемент поверхности, dPg — исходящий от него поток
в полупространство.
Яркость b источника — часть потока от единицы поверхности,
распространяющаяся в телесном угле АП = тг с осью под углом г
с нормалью к поверхности:
b = dP/(dsdn cos г). B.2)
Яркость 6, дополнительно к светимости г, характеризует анизо™
тропию потока, поскольку зависит от угла наблюдения, b(i). Если
излучение изотропно, что имеет место для источника в состо™
янии термодинамического равновесия (ТР) (черное тело) и для
2.1. Фотометрические величины, замечания по терминологии 39
источников с шероховатыми поверхностями, то, интегрированием
по телесным углам, легко убедиться в простой связи светимости
и яркости (п. 1.2):
г = тгб. B.3)
Дальнейшая детализация энергетических параметров пото-
ков имеет целью учесть спектральный состав излучения. Вводят™
ся величины их спектральных плотностей^иv для объемной
плотности, rv для светимости, Ър для яркости, ри для потока
(мощности), отнесенные к спектральным интервалам dv и свя™
занные с соответствующими интегральными величинами:
оо оо
Г Г
Ь = bvdv, Р = P^du. B.4)
ииёи^ г =
оооо
Так, мощность Р источника может быть выражена через спек™
тральную плотность яркости интегрированием по поверхности
границы, углам и частотам:
Р= f f [bu(v, i) cos idsdHdu. B.5)
По сложившейся в спектроскопии традиции для энергети™
ческих характеристик часто употребляется понятие интенсив-
интенсивности I. Это понятие уже было введено в п. 1.2.3 как сред-
среднее значение вектора Умова^Пойнтинга. На практике, однако,
в понятие интенсивность может вкладываться несколько различ-
различный смысл, но обычно речь идет о мощности света, попадаю™
щего на детектор. Поэтому интенсивность есть величина, ана-
аналогичная яркости, если последняя измеряется в относительных
единицах. Это же относится к ее спектральной плотности Iv.
Если, что также нередко делается, интенсивность выражается
в [эрг • оГ1 • см^2 = 1СР7 Вт • см~2], то это соответствует пото™
ку (мощности), вычисляемому через яркость по B.5) в преде-
пределах s, I/, J?, /, задаваемых геометрией эксперимента и спек-
спектральным прибором. Часто на практике задача абсолютных из-
измерений упрощается путем сопоставления интенсивности света от
исследуемого объекта и от эталонного источника при сохранении
геометрии измерений (п. 3.1.2). Тогда говорят об абсолютных ин-
тенсивностях, хотя это полностью соответствует мощности B.5).
Использование относительных интенсивностей удобно при работе
с линейчатыми спектрами, когда при сохранении условий экспе-
эксперимента (с коррекцией на спектральную чувствительность детек-
детектора) фиксируются относительные мощности излучения различ-
различных спектральных линий /^ : 1\ш : 1пр . . .
40 Гл. 2. Основные понятия и параметры
Величины интенсивностей пропорциональны квадрату напря-
напряженности электрического поля световой волны I ^ Е2. Если
Eq — поле вблизи источника, то / ~ Eq для плоской волны или
/ ~ EqR^2 для сферической волны на расстоянии R детектора от
источника. Численно связь между интенсивностью (плотностью
мощности) и среднеквадратичным полем волны дается соотноше-
соотношением
Е = 19л/1 [Вт/см2], В/см.
Следует отметить, что в спектроскопии плазмы установление
важных связей между энергетическими параметрами (яркость,
светимость, интенсивность . . .) детектируемого излучения и его
объемной плотностью и излучения внутри плазмы может быть
достаточно сложной проблемой, имеющей два важных исключе-
ния. Первое — термодинамически равновесная (ТР) плазма, ког-
когда эта связь устанавливается соотношением (п. 1.2)
Ьу = (c/±v)uu. B.6)
Второе — оптически тонкая плазма, в которой излучение, ро-
рожденное в одном элементе объема, не поглощается в других
областях. В этом случае, например, для спектральной плотности
интенсивности
[ B.7)
где интегрирование ведется по объему, определяемому геометри-
геометрией наблюдения. Если существенна неоднородность uv(r), то для
восстановления локальных значений ии{т) пользуются методами
томографии, измеряя интенсивности вдоль различных направле-
направлений наблюдения. Если же, в общем случае, плазма неравновесна,
неоднородна и имеет конечную оптическую плотность, задача
томографии дополняется задачей переноса излучения. Это слож-
сложные обратные задачи, для которых некоторые упрощения иногда
может быть достигнуты за счет применения комбинаций методов
излучения, поглощения и рассеяния или введением дополнитель-
дополнительной априорной информации (п. 3.1.3).
В спектроскопической литературе фотометрические величи-
величины обычно измеряются в физических единицах—гфрг-см^3,
Дж • см~3]; ии [эрг • см^3 • с, Дж • см^3 • с]; Р [Вт, эрг • с]; Pv [Вт • с, эрг];
г [Вт • см~" , эрг • см"" • с~~ ]; ги [Вт • см"" • с, эрг • см"" ]; Ь [Вт • ср"~ • см"" ,
эрг • ср™1 • см™2 • с]; bv [Вт • ср™1 • см™2 • с, эрг • ср™1 • см™2].
Коснемся вкратце еще одного вопроса фотометрии — о воз-
возможности увеличения яркости излучения с помощью преобра-
преобразования световых пучков оптическими системами. Теория клас-
2.1. Фотометрические величины, замечания по терминологии 41
сических оптических приборов дает на это отрицательный от™
вет —яркость изображения не может быть выше яркости ис™
точника. Общее доказательство этого положения для систем из
произвольного числа оптических элементов приводится, напри™
мер, в работе [3] и ряде других книг по оптике на основе прин™
ципа Лагранжа^Гельмгольца. Существо дела сводится к тому,
что, уменьшая изображение, можно увеличить плотность потока
в плоскости изображения, но это достигается увеличением те™
лесного угла, в котором излучает изображение в направлении,
обратном к потоку его формирующему. Реально же яркость изо™
бражения оказывается меньше яркости источника из-за потерь
света в оптической системе. Как, однако, показано в [4] (см. также
комментарии [5]), такое положение дел, отвечающее общим прин™
ципам термодинамики, сохраняется лишь для пассивных оптиче™
ских систем, в которых отсутствует обмен энергией пучков между
собой и с системой. Хорошо известным примером отступления от
этих условий является лазер, в котором световой пучок накач™
ки от классического светового источника преобразуется в узко
направленный лазерный луч. Его яркость может многократно
превышать яркость излучения источника накачки. Следует отме™
тить также [4] (см. также комментарии в [5]), что для повышения
яркости световых пучков не обязательно использовать инверсные
лазерные среды. Современные методы преобразования лазерных
пучков позволяют повышать яркость с применением схем рассе™
яния, сокращения длительности импульсов излучения и т. д.
Влияние угловых и спектральных факторов на измеряемые
фотометрические параметры иллюстрируются таблицей 2.1 из™
вестным примером сравнения излучения Солнца и маломощно™
го лазера. Примем расходимость лазерного излучения дифрак™
ционной, при диаметре пучка на выходе из лазера 1 мм, дли™
на волны А = 0,5 мкм, так что ёП ~ 1СР6 ср, мощность рав™
на 1 Вт, ширина спектра dv ~ Ю6 Гц. Мощность излучения Солн™
ца, приходящаяся на 1 см2 поверхности Земли (солнечная посто™
янная) /з = р/Dтг!?зс) = 0,135 Вт • см^2, угловой размер Солн-
ца равен 4,7 • 10^3 рад, расстояние от Земли до Солнца рав™
но i?3C = 1?5 • 1013 см, ширина солнечного спектра dv ^ 1015 Гц.
Таблица 2.1
Сравнение излучения Солнца и маломощного лазера
Солнце
Лазер
Полный поток
(мощность), Р, Вт
4 • 1026
1
Яркость, 6,
Вт•см^2•ср^1
2-Ю3
108
Спектральная яркость, 6^,
Вт • см^2 • ср^1 • с
2.10-12
102
42 Гл. 2. Основные понятия и параметры
При колоссальном превышении мощности Солнца над мощ™
ностью лазерного излучения последнее имеет огромное преиму-
щество над солнечным по яркостным характеристикам.
В фотометрии используются также так называемые светотех™
нические единицы измерений, основанные на сравнении с эталон™
ными излучателями и учете особенностей зрения. В спектроско-
спектроскопии они встречаются редко. Приведем, однако, для справки, что
для длины волны 555 нм, соответствующей максимальной чувстви-
чувствительности глаза человека, мощность 1 Вт соответствует 683 лю-
люменам [Лм . Для других длин волн световые потоки (мощности)
Р [Вт] и / Лм] связываются с помощью функции Ф(Х) видности
глаза /(А) = 683Ф(А)р(А).
2.2. Контур спектральной линии
Под спектральной линией традиционно понимают участок
спектра, отвечающего переходу между связанными состояниями
частиц. Даже если оптическая толщина объекта мала, реальная
спектральная линия всегда имеет конечную ширину, в пределах
которой зависимость интенсивности (яркости, потока . . .) от ча-
частоты и описывается некоторой функцией распределения (f(iy).
Для поглощения <р{у) описывает спектральную зависимость ко-
эфициента поглощения (п. 2.4). Вид (p(v) называют контуром
спектральной линии. Механизмы уширения линий и формиро-
формирования их контуров могут быть связаны со взаимодействиями ча-
частиц между собой, внешними полями и излучением, они описаны
в большинстве книг по общим вопросам спектроскопии и атомной
физики (например, [6—11]). В соответствии с ними и классифици-
классифицируются виды уширения. Приведем основные сведения и опреде™
ления, необходимые для дальнейшего изложения и простейших
оценок.
Прежде, однако, напомним о методологической схеме, кото-
которой чаще всего, в том числе в цитированной литературе, следу-
следуют при рассмотрении этого достаточно общего вопроса спектро-
спектроскопии. Она основана на различных вариантах решения задачи
о спектре атомного осциллятора, колебание которого можно за™
писать в виде
j-iM
/(t)~expj-iM27ri/ot + | *:(*')<**') }• B.8)
Здесь щ — невозмущенная частота, %(t) — сдвиг частоты, обуслов™
ленный внешними факторами воздействия на осциллятор. Если,
к тому же, осциллятор движется поступательно, то поле излуча™
2.2. Контур спектральной линии 43
емой им световой волны
> B-9)
где v(t;) — скорость движения осциллятора в момент времени t;,
к ^волновой вектор. Наличие фазовых сдвигов,
t t
rj(t)= | X(t')dt' + k | v(t')dt',
приводит к нарушению монохроматичности излучения.
Как правило, мы имеем дело с условиями, когда давление,
температура, химический состав, состояние ионизационного рав™
новесия плазмы в масштабе времен столкновений или естествен™
ного распада меняются мало. Тогда функции rj(t) и E(t) описыва-
описывают случайные процессы. Спектр (p(is) = ф1 {у — ^о) (спектральная
плотность случайного процесса) можно найти через функцию
корреляции Ф(т):
1 Г
= -
{ })ёт, B.10)
о
где
Ф(т)= lim ^
T^ 1
Т/2
f E
J
-Т/2
= (E*(t)E(t + r)) = (exP{-i4(r)}> . B.11)
При этом спектр <р{у) = (р!(^ — щ), будучи результатом усред-
усреднения случайных процессов является уже не случайной, а регу-
регулярной функцией. Как следует из B.10), характерное время т
спада функции Ф(т) (время корреляции), определяет ширину
спектральной линии Аи ~ 1/Bтгт) и по физическому смыслу со-
соответствует времени, за которое набирается набег фазы rj(r) ~ 1.
2.2.1. Лоренцево уширение. Если осциллятор в целом по-
покоится, то фазовый сдвиг
t
ф) = J x(t')dt'
—оо
обусловлен столкновениями с другими частицами или естествен-
естественным распадом. При таком механизме уширения (естественный
распад или взаимодействия частиц, приводящие к обрыву
44 Гл. 2. Основные понятия и параметры
излучения), то распределение, например, интенсивности в линии
(), имеет вид
G/У BЛ2)
= А 2( У , /9.2-
4тг^(|/-1/0) +G/2)
Здесь величина j — постоянная затухания. Для естественного
затухания при переходе между верхним и нижним уровнями,
с соответствующими временами жизни тм, т\
7п = 7« + 7/ = т-1 + г/-1. B.13)
Говоря о естественном распаде, следует иметь в виду не только
радиационные переходы, связанные с уровнями и и 1, но и другие
спонтанные процессы (например, автоионизация, предиссоциа-
ция), влияющие на времена жизни rw, Т(.
Если тс — время между тушащими столкновениями (переходы
между уровнями, сильное возмущение фазы), то
7с/2 = г = Npva', B.14)
где Np — плотность возмущающих частиц, v — их средняя ско-
рость относительно возмущаемой частицы, а1 — сечение уши-
рения.
Поскольку и естественное, и столкновительное уширения дей-
действуют независимо, то 7 в B.13) равно
7 = 7п + 7о B.15)
а ширина контура B.12) на половине высоты равна
Auh = 7/2тг. B.16)
Контур B.8) известен под несколькими названиями. Одно свя-
связано с именем Лоренца, впервые его описавшим для ушире™
ния столкновениями. Из-за наличия в знаменателе B.12) члена
с [у — щ) этот контур часто называют дисперсионным. Как при
естественном, так и при столкновительном механизмах, каждая
из излучающих (поглощающих) частиц равным образом отвечает
за формирование контура. По этой причине уширение, приводя™
щее к B.12) в литературе также часто называют однородным.
Выведенное в 1905 году Лоренцем выражение B.12) в даль-
дальнейшем многократно обсуждалось. История этого вопроса по-
подробно описана, например, в работах [6, 7]. Если не вдаваться
в детали, можно выделить два основных пути развития теории
уширения при взаимодействии частиц.
Первый — усовершенствование теории Лоренца, который по™
лагал, что причина уширения состоит в обрыве процесса излуче™
2.2. Контур спектральной линии 45
ния столкновением, тогда как до такого удара атомный осцилля™
тор возмущений не испытывет. Такое расмотрение носит название
ударной теории. Она не касается вопроса о величине сечения
тушения (уширения) а1', которая (без обоснований) принималась,
для оценок, равной газокинетическому сечению. Подход был раз™
вит Ленцем и Вайскопфом, допустившими, что уширение связано
не только с обрывом излучения, но и со сбоем фазы осциллятора.
Это дало возможность (по крайней мере, принципиально) разли™
чить сечения газокинетических и уширяющих столкновений. Воз™
никло понятие так называемого радиуса Вайскопфа ро, равное
минимальному пролетному расстоянию, при котором возмуще™
ния фазы 77 велики, 77 > щ ~ 1, и эквивалентное эффективному
радиусу атома-излучателя по отношению к процессу тушения
а' = тгрд. Для нахождения ро получены простые формулы. Так,
если константа Ст характеризует потенциальную энергию взаи™
модействия,
AW = -hCmr-m, B.17)
ТО Л
Ро =
v — относительная скорость, а различные значеният соответ-
соответствуют различным типам взаимодействий: т = 2 — возмущение
вызывается электронами или ионами, а возмущаемая частица
испытывает линейный эффект Штарка; т = 4 — то же для ква™
дратичного эффекта Штарка; т = 6 — взаимодействие Ван™дер™
Ваальса; т = 3 — резонансное возмущение частицами, одинако™
выми с возмущаемыми;
ат =
Г — гамма функция (Г(х + 1) = жГ(ж), ГA) = 1, ГA/2) = тг
т. е.
п = 2 3 4 5 6
ап = тг 2 тг/2 4/3 Зтг/8.
Как и в теории Лоренца, излучение на длине свободного пробега,
определяемой теперь величиной ро5 ее возмущается и выраже-
выражение B.12) не претерпевает изменений.
Дальнейший шаг в направлении развития ударной теории
был сделан Линдхольмом, рассмотревшим не только «сильные»,
но и любые малые изменения фазы. Это соответствует учету
возмущений при далеких пролетах, что привело к качественно
новому результату — появлению не только уширения, но и сдвига
46 Гл. 2. Основные понятия и параметры
линии:
Величина сдвига 8v = Bтт)^1А. Можно, в дополнение к сечению
уширения о7, ввести понятие сечения сдвига a'f — А = Npva".
С определенной условностью можно считать, что пролеты на рас™
стояниях меньших радиуса Вайекопфа, р < ро? приводят к уши-
рению, а на расстояниях р > ро — к СДВИГУ линии. Формулы для
оценок уширения Аи^ и сдвига 8v при взаимодействиях B.19)
с различными m приводятся в работах [6] (с. 468) и [7] (с. 498):
m = 2 4 6
= 0 2/V/3 2/V/5
1,82O2/V/3 i30C2/V/5
AvL/8v = 1,15 2,8
Значения постоянных С2 и С4 могут быть в простейших случаях
рассчитаны или определены по измерениям, соответственно, ли™
нейного и квадратичного штарк-эффекта. По порядку величины
для взаимодействия водородоподобных атомов при небольших
главных квантовых числах п с электронами С2 ~ ть(п — 1) см2 -с.
Типичные значения С^ для разных атомов и уровней
A(Г15^1(Г12) см4 • с^1 (иногда до 100 см4 • с^1). Из прибли™
женных оценок (для атомов с одним валентным электроном воз-
возможен более точный расчет [7], (с. 498) и анализа эксперимен-
экспериментальных данных константа Cq ~ AСП30-1СП32) см6 • с. Случай
с m = 3 соответствует уширению в собственном газе, когда между
одинаковыми частицами происходит резонансный обмен возбу-
возбуждениями и в экспериментах наблюдается уширение, значитель-
значительно превышающее уширение этих же линий посторонними части-
частицами. Поскольку взаимодействующие осцилляторы независимы,
фазы их колебаний при обмене нарушаются, что приводит к л о™
ренцевскому уширению. Для не слишком больших давлений полу™
ширина контура в этом случае вычисляется по соотношению [12]
Д^ь/^р = Bе2/Зтгте^0)/, B.20а)
щ — центральная частота линии, тпе — масса электрона, / — сила
осциллятора перехода (см. п. 2.3). Для резонансных линий ти-
типичные значения / ~ 1. Приведем для удобства те же оценки
полуширин, выраженные в длинах волн. Если их отнести к плот-
плотности частиц уширяющего газа, обозначив как Л = AX^/Npj
то для ван-дер-ваальсовского взаимодействия Л ^ 1G™21 нм/см3,
2.2. Контур спектральной линии
47
для резонансного Л ~ Ю 20 нм/см3, для штарковского Л ~
~ A0"~16—10"7) нм/см3.
Последующие уточнения теории уширения столкновениями
были предприняты Л. А. Вайнштейном и И. И. Собельманом [13],
которые рассмотрели задачу в квантово™механической постанов™
ке. Решалось уравнение Шредингера, в котором потенциал взаи-
взаимодействия зависит от времени в процессе столкновения (неста-
(нестационарная теория). Метод и результаты рассмотрения подробно
прокомментированы в книгах [6, 7]. Было установлено, что при
сохранении формулы для контура линии в виде B.19), сечения
уширения и сдвига должны быть скорректированы параметра™
ми, зависящими от относительной скорости v сталкивающихся
частиц. Конкретные вычисления выполнены для случая квадра-
квадратичного эффекта Штарка с п = 4:
а =
/3 =
1 -
B.21)
Здесь AW — расстояние между уровнем, участвующим в перехо-
переходе и ближайшим к нему уровнем, связанным с рассматриваемым
дипольным переходом (предполагается, что возмущается только
один из уровней, ответственных за излучение изучаемой спек™
тральной линии). Графики функций J(/3) приведены на рис. 2.1.
Случай с п = 4 в плазме соот™
ветствует уширению линий нево™
дородоподобных атомов элек-
электронами и ионами (п. 7.2.3).
В неравновесной низкотемпера-
низкотемпературной плазме при типичных
скоростях ионов V[ ~ 105 см/с
/3>1 и J'(p), J"(/?)~l, т.е.
результат совпадает с результа™
том стационарной теории Лин-
дхольма. Для электронов с их
скоростями ve ^ 10 см/с, напро-
напротив, р < 1 и J;(/3), J/;(/3) < 1,
т. е. коррекция существенна. При
учете нестационарности взаимодействия выясняется также, что
отношение ширины к сдвигу Аи^/би в общем случае не посто™
янно и совпадает с результатом Линдхольма лишь в предельных
случаях /5 > 1 и /3 < 1CF4. Такой вывод подтверждается экспери-
экспериментами.
Другой подход к рассмотрению вопроса об уширении ли™
ний из™за взаимодействия частиц состоит в том, что сдвиг ча™
стоты осциллятора рассматривается как результат постоянного
10 1 К
Рис. 2.1. Корректирующие факто-
факторы J\ J"
48 Гл. 2. Основные понятия и параметры
(квазистатического) воздействия на него всех окружающих
частиц. Этот подход носит название статистической теории.
Очевидно, что, как и в ударной теории, результат рассмотрения
должен зависеть от характера взаимодействия частиц B.17)
и их плотности. Однако, форма статистического контура
() / оказывается существенно иной:
}¦ B22)
Здесь г — среднее расстояние между частицами. Наибольший
сдвиг частоты дают ближайшие частицы с малыми г. Поэтому
для описания крыла линии экспоненциальный множитель в B.22)
можно положить равным единице:
B-23)
m(i/-i/o)C+m)/m*
Физическая причина уширения и в ударной и в статистической
теориях одинакова — взаимодействие с окружающими частица™
ми, поэтому несовпадение B.19) и B.22) связано с различными
областями применимости этих приближеных теорий. Результа™
том совместного анализа [7] оказывается, что, если ввести пара-
параметр частотной отстройки,
' ..т \ 1/(тп-1)
B.24)
то для области частот вблизи центра щ невозмущенной линии
{у — щ) <С А* лучше подходит ударное приближение, при боль™
ших отстройках {у — щ) ^> А* справедлива статистическая тео-
теория. В соответствии с этим в литературе используются термины
«ударная область» и «статистическое крыло». Статистическое
крыло может располагаться как с длинноволновой, так и с ко-
коротковолновой стороны от центра в зависимости от знака сдвига
термов под влиянием окружающих частиц. Конечно, обе области
вносят вклад в интегральную интенсивность линии. В области
умеренных давлений нейтрального газа PqNp <C 1 основной
вклад дает ударная область. Статистическое крыло заметно про-
проявляется при давлениях в десятки и сотни атмосфер, если уши-
рение обусловлено нейтральным посторонним газом. В спектрах
плазмы, однако, когда уширение определяется ионами и электро-
нами, эти области могут давать сопоставимый вклад. Вопросы
уширения линий заряженными частицами в плазме будут более
подробно рассмотрены в п. 7.2.
2.2. Контур спектральной линии 49
2.2.2. Доплеровское уширение. Движение излучающей
частицы вдоль луча наблюдения z со скоростью vz (vz <C с, с —
скорость света) приводит к доплеровскому сдвигу частоты на
величину uqvz/c, где щ — частота излучения покоящейся (yz = 0)
частицы. Наблюдаемая частота излучения
и = щ + — щ, vz = с. B.25)
С Uq
Пусть распределение частиц по ^компонентам скоростей задано
функцией f(vz). Тогда контур линии при таком механизме его
формирования
^(^р) B-26)
т. е. непосредственно определяется функцией распределения ча™
стиц по z-компоненте скорости. Связь между (рв(^) и обычно
используемой в кинетической теории газов функцией распреде™
ления частиц по модулю скорости f(v) дается интегральным
соотношением
оо
= [ K{v,u)f{v)dv. B.27)
Вид ядра К (у, и) зависит от анизотропии скоростей излучающих
частиц и в каждом случае должен конкретизироваться. Ани-
Анизотропия в B.21) учитывается наличием частоты я/, которая,
в свою очередь, зависит от направления наблюдения по отно™
шению к направлению, выделенному в объекте. Простейшим, но
часто встречающимся случаем на практике (и в спектроскопии
плазмы, в частности), является изотропная среда с максвеллов™
ским распределением скоростей излучающих частиц. В этом слу™
чае K(y,v) = 1/2?;, распределение по vz дается формулой A.4)
и, соответственно, получается известный доплеровский контур:
= — out ехр 1 ^^Г^г 2 f • B-28)
Контур имеет гауссову форму и его ширина на полувысоте при
заданных щ ш М определяется температурой излучателей Т:
™, B.29)
или, заменяя массу частицы М мольной массой у,, получаем
/d = 7,16 • lQ-7iy0(T/nI/2, B.29a)
50 Гл. 2. Основные понятия и параметры
а в длинах волн
ДЛО = 7,16 • 1G~7A0(T//iI/2. B.295)
Иногда вместо частоты и в B.28) вводят переменную и = 2 х
х Aп2I/2(|/ — щ)/Аи1), с помощью которой контур описывается
в удобном для вычислений виде:
(рв(и) = тт~1/2ехр(-и2). B.30)
Случаи с распределениями частиц по скоростям, отличными
от максвелловских, рассматриваются в п. 4.1.
Некоторые случаи анизотропных сред с максвелловскими рас-
распределениями рассмотрены в [14, 15]. Например, при столкнове-
столкновениях ионов с поверхностью при наблюдении излучения эмитти-
рованных частиц в направлении их преимущественного вылета z,
ОО
f(vz) = constvz Щ^-dv, B.31)
J v
Ы
а в нормальном к нему направлении х
сю
f(vx) = const \ ^{v2 - vlfl2dv. B.32)
\vx
При наблюдении излучения фрагментов диссоциации молекул
в электронном пучке при энергиях, близких к пороговым, в на-
направлении z распространения пучка
оо
f(vz) = const v\ f ^r-dv, B.33)
Ы
а в нормальном к нему направлении х
(X)
f(vx) = const [ lW-(v2-vl)dv. B.34)
J v
Применимость исходной формулы B.26) имеет ограничения.
В ней неявно предполагается, что за время излучения частица не
изменяет скорости. Поэтому в B.26) присутствует только одна ча-
частота. Но такие изменения в результате столкновений могут про-
происходить и, вполне аналогично рассмотренному выше процессу
сбоя фазы, приводить к нарушению когерентности осцилляторов.
Последнее можно пояснить с помощью B.9), если отвлечься от
2.2. Контур спектральной линии 51
возможности нарушения гармоничности колебаний осциллятора
и полагать, что роль столкновений сводится только к изменению
t
скорости его поступательного движения, т. е. rj(t) = k v{tf)dtf
И t
E(t) ~expj-iB7ri/ot + k f v(t')d*')}- B.35)
Тогда, фактически, следует лишь повторить рассуждения, приве™
денные в п. 2.2.1. Случайными величинами являются v(t;) и E(t),
а доплеровский (т. е. связанный с изменением скорости излучате™
ля) спектр ipd(v) = ^dC17 "" ^о) определится через функцию кор™
реляции:
т
Ф(т) = (exp{^ikr(r)}) , г(г) = f v(t')dt' B.36)
Здесь r(r) есть смещение осциллятора за время т. «Ширина»
функции корреляции Ф(т) будет в данном случае определяться
временем ее спадания т, за которое атом сместится на расстояние
1/k = А/Bтг), где А — длина волны излучения. Если за время
перемещения частиц, движущихся со средней скоростью U, на это
расстояние они не претерпевают изменения скорости, т. е. длина
свободного пробега L равна
^ ^^^7 B.37)
2тг'
VO-
то т = А/BтггУ) и, соответственно, имеет место обычное доплеровс™
кое уширение, обязанное сдвигам частоты Ai^d ~ С^М) = (^о^/с).
Любая причина, затрудняющая свободное перемещение излуча™
телей на расстояние А/Bтг) и ограничивающая, тем самым, вре™
мя г по сравнению с т = А/Bтгп) будет приводить к уширению
корреляционной функции Ф(т). Это, в свою очередь, приведет
к сужению спектра ^d(^) (сужение Дике [7,16]). При этом контур
линии становится дисперсионным.
Для видимой области спектра А ~ 10"-—10" см, а при дав™
лении 1 Торр величина L <~ 10"™2—-10™ см, так что условие B.37)
выполняется до давлений порядка атмосферного. В инфракрас™
ной же области оно может нарушаться и при меньших давлениях.
Последовательное рассмотрение влияния таких столкновений [7]
показывает, что они приводят к сужению — эффект Дике [16] —
центральной части контура, который становится дисперсионным.
52 Гл. 2. Основные понятия и параметры
Степень сужения доплеровского контура давлением в области
2ttL <С А может быть приближенно оценена множителем 2ттЬ/X.
В области еще больших плотностей эффект сужения Дике мас-
маскируется лоренцевым уширением. Эффект сужения достаточно
подробно изучался методами лазерной спектроскопии. Так, в [17]
для линий полосы поглощения ЩО в области 6,3 мкм при увели-
увеличении давления буферного газа (Аг, Хе) до 100 Торр (парциаль-
(парциальное давление Н2О равно 2 Торр) происходит уменьшение ширины
от нормальной доплеровской A70 МГц) до 110 МГц, которое при
дальнейшем увеличении давления вновь нарастает из-за ударного
уширения.
2.2.3. Совместное действие естественного, доплеров-
доплеровского и столкновительного уширеним. Сопоставляя ска-
сказанное в п.п. 2.2.1 и 2.2.2, можно отметить, что общая причина
уширения линий заключается в смещениях фазы либо самого
осциллятора (лоренцев механизм) либо излученной волны за
счет движения осциллятора как целого (доплеровский механизм).
В общем случае контур спектральной линии при наличии обоих
механизмов определяется через функцию корреляции
Ф(т) = <exp{-i{[r?(r) + kr(r)]}>. B.38)
В случае статистической независимости фазовых членов г)(т)
и kr(r)
Ф(т) = (ехр{-г7/(т)})<ехр{-гкг(т)}) B.39)
и суммарный спектр (рш(^) представляет собой свертку лорен-
цева и доплеровского контуров.
При выполнении условия B.37) и изотропном максвелловском
распределении выполнение свертки приводит к следующему вы-
выражению для контура линии [7]:
7
e^p{-{v/voJ}dv
где 7 = 7п + 7с B-11), vq = BкцТ/МI '2. Нахождение контура
требует численного интегрирования. При наличии сведений о вре™
менах жизни уровней в естественном распаде, сечений столк™
новительного уширения и сдвига такие вычисления не предста-
представляют сложности при использовании персонального компьюте™
ра (прямая задача). Чаще в спектроскопическом эксперименте
требуется по известному суммарному контуру разделить вклады
отдельных механизмов (обратная задача), что значительно слож™
нее, в том числе ввиду многопараметричности. В широком круге
условий низкотемпературной плазмы при относительно невысо™
2.3. Поглощение в линиях 53
ких (см. выше) давлениях небольшая величина сдвига и малый
вклад статистического крыла позволяют пойти на упрощения.
Именно, считается, что контур формируется, главным образом,
лоренцевым (совместно с естественным) и доплеровским механиз-
механизмами. Тогда B.40) редуцируется к известному профилю Фойхта
(традиционно имеет специальное обозначение Н):
B.41)
V ' п J а2 + (и-уJ
— ОО
Здесь и — то же, что в B.30),
а=Aп2)./2|^. B.42)
Иногда, для удобства вычислений, используются эквивалентные
формы записи, в том числе
OQ
1 Г
Н(а1и) = —= ехр {—ах — A/4)ж2} cos(ux)dx B.43)
о
и др. [18, 19]. В пределах а = оо и а = 0 B.42) описывает лорен™
цев и доплеровский контуры, соответственно. Интеграл Н(а^и)
также расчитывается численно, подробные таблицы и графики
опубликованы практически во всех книгах по спектроскопии,
например, [1-6] и др. Поскольку в Н(а^и) входят два парамет™
ра, то указанная выше задача разделения вкладов механизмов
уширения несколько проще, чем в общем случае B.40). Если из
независимых измерений известна температура частиц излучаю-
излучающего газа (известно Д^о) или сечения уширения исследуемой
линии (известно A^l)? to недостающий параметр может быть
найден из измеренной фойхтовской полуширины А^,набл? напри™
мер, с помощью приведенной ниже таблицы 2.2 [18] (цитируется
по работе ([19], с. 134). Расчетам, аналогичным [18], посвящено
большое число работ и обзоров. Так, в [20] приведены более
подробные, по сравнению с таблицей 2.2, данные, в том числе для
отношения доплеровских и ударных ширин в профиле Фойхта
не только на полувысоте контура (как в табл. 2.2), но также
и для различных долей от его высоты. Это позволяет увеличить
точность и надежность разделения вкладов.
2.3. Поглощение в линиях
Уменьшение интенсивности света со спектром в узком ин-
интервале частот (i/, и + dv) или длин волн (А, А + d\) при прохо™
ждении однородной среды протяженностью I и линией атомного
54
Гл. 2. Основные понятия и параметры
Таблица
Полуширины фойхтовских профилей [18]
2.2
Аиь
Аив
оо
12,01
6,01
4,00
3,00
2,70
2,40
1,80
1,50
1,20
1,14
1,08
1,02
0,96
0,90
Ai/L
А^,набл
1
0,993
0,972
0,941
0,904
0,886
0,863
0,794
0,742
0,672
0,655
0,637
0,618
0,597
0,575
Ai/D
Д^набл
0
0,083
0,162
0,235
0,301
0,327
0,359
0,441
0,494
0,559
0,574
0,589
0,605
0,622
0,639
Аиь
А ив
0,84
0,78
0,72
0,66
0,60
0,54
0,48
0,42
0,36
0,30
0,24
0,18
0,12
0,05
0
Ai/L
Al/^набл
0,552
0,527
0,500
0,472
0,442
0,410
0,375
0,338
0,299
0,257
0,212
0,164
0,113
0,050
0
Ai/D
А^набл
0,656
0,675
0,694
0,715
0,736
0,758
0,780
0,804
0,829
0,855
0,882
0,910
0,939
0,984
1
перехода и —> I (и — верхний уровень) происходит экспоненци-
экспоненциально по закону Бера^Бугера^Ламберта (ББЛ):
= 0)
B.44)
Величина Xluiy) называется спектральным коэффициентом по™
глощения, а спектральный показатель поглощения %|W(V)I явля™
ется мерой спектральной оптической плотности.
Различные версии метода поглощения для определения кон™
центраций частиц основываются на известной связи между инте™
тральным коэффициентом поглощения,
Xlu = Xlu{
и произведением BiuNi [6, 21]:
(
B.45)
B.46)
vu\ — частота центра контура линии излучения, В\и — коэффици-
коэффициент Эйнштейна для поглощения, N\ и Nu — концентрации частиц
на нижнем и верхнем уровнях. Аналогично, в B.46) могут быть
использованы и значения коэффициентов Эйнштейна для спон-
спонтанного излучения Аи[ и индуцированного излучения Buf.
о I
_ gl 8irhv?u
— з Dlu-
B.47)
2.3. Поглощение в линиях 55
Если (gi/gu)(Nu/N[) <C 1 и индуцированные переходы несуще-
несущественны, то в этом случае значения интеграла xiu прямо приво™
дит к величине BiuN[.
Наряду с коэффициентами Эйнштейна используются также
безразмерные силы осцилляторов:
flu = {^e2)~1mehuiuBiu = — о 2е2 2 Auh B.48)
gi 8nzezufu
те и е — масса и заряд электрона. В длинах волн Л
= 6>66.lOi3?Lj_//u> B.49)
если Л измеряется в нанометрах, Aui ~-вс 1. Соотношения B.48),
B.49) определяют силу осциллятора при поглощении. Сила ос™
циллятора для излучения fu[ = —fiugl/gu- Помимо безразмер-
ности, некоторые удобства использования именно сил осцилля-
осцилляторов для количественных характеристик поглощения (и излу-
излучения) связаны с наличием для них некоторых универсальных
соотношений, в частности, правил сумм. Наиболее общее и уни-
универсальное — правило сумм Томаса-Куна:
* = z, B.50)
где z —число электронов в системе (атом, молекула), а сумми™
рование производится по всем состояниям для переходов в излу™
чении и поглощении, состояниям внутренних оболочек и непре™
рывного спектра. В столь общем виде B.35) трудно применять
к практическим измерениям, однако приближенные варианты
этого правила часто вполне полезны. Так, для наиболее часто
исследуемых переходов одного электрона вне заполненных обо-
оболочек («оптического» электрона) [7, 21]
п « 1. B.51)
Часто в выражениях для коэффициента поглощения фигури-
фигурирует так называемая сила линии Sui, связанная с Аи\ и одинако-
одинаковая для поглощения и излучения:
= Аи\ ал 4Ц, Su\ = S[u. B.52)
Сводка соотношений между величинами, характеризующими ве™
роятности оптических переходов приведена в Приложении 2.
56 Гл. 2. Основные понятия и параметры
В пренебрежении индуцированным излучением практикуется
также понятие сечения поглощения, когда коэффициент погло™
щения относится к одной частице на нижнем уровне [6, 7, 21]:
<ПиП = XluH/Nt. B.53)
Удобной также оказывается связь интегрального коэффици-
коэффициента поглощения B.45) со спектральным коэффициентом погло™
щения для центра контура линии \\и{у = viu) = Xoju- Вид этой
связи зависит от механизма уширения линии [6]. При доплеров™
ском уширении
1 / тг \1/2
Xlu = 2 (ы2) Xo,l«Ai/D5 B.54)
ln2\1/2g-u с2 Аи1 ( gl Nu
) Ni V1" ^ж
i — доплеровская ширина на полувысоте контура B.29). В дли™
нах волн: если А измеряется в нанометрах, Aiu — в с^1, Ni —
в см^3, х — в см^1, то, в пренебрежении индуцированным излу™
чением,
v. . — 1 94 • 10^33<^ц ul \4 /V, (О ^\К\
A0,lw — ij^O 1У д AiulVl. {A.DDJ
При лоренцевом уширении
= (тг/2)хо,/иА^ь, B.56)
с2 А } ( Ei N ^
— лоренцева ширина B.16). Если ударное уширение прева-
превалирует над естественным, то
а[и — сечение уширяющих столкновений линии перехода, Np —
плотность уширяющих частиц с массой М. При тех же единицах
измерения, что и в случае B.55),
Хо,ы = 0,84 • 10-33^^-А?иЛГ,. B.55а)
Для диагностики существенно, что, в соответствии с B.44),
измерение относительных изменений интенсивности света, про-
проходящего через объект, дает абсолютное значение коэффициента
поглощения и, соответственно, плотности поглощающих состоя™
ний (в пренебрежении индуцированными переходами).
2.4- Излучение в линиях, проявления оптической плотности 57
2.4. Излучение в линиях, проявления оптической
плотности
По упоминавшейся в п. 2.1 традиции в спектроскопии, в боль™
шинстве случаев мощность излучения источника называют ин™
тенсивностью (хотя это, строго говоря, не так). Поэтому мы
в дальнейшем также, следуя сложившейся практике, под ин-
тенсивностью / будем понимать величину, пропорциональную
мощности р, а о конкретной связи / и р будем говорить лишь если
речь пойдет об абсолютных измерениях. С этой оговоркой под
интенсивностью линии конечной спектральной ширины будем
подразумевать интегральную мощность излучения, приходящу™
юся на весь контур линии. Тогда, в пренебрежении индуцирован™
ными переходами, интенсивность излучения элемента объема dV
плазмы на переходе г^ —> I равна
IvuldV = AulhvulNudV. B.57)
Если измерения проведены в абсолютной мере, то в той же мере
определяется и AU[NU. Это делает эмиссионный метод спектро™
скопии мощным и достаточно простым диагностическим инстру™
ментом.
Простота таких измерений часто, однако, ограничена при ра-
работе с протяженными объектами конечной оптической плотно-
плотности. В такой ситуации требуется учет перепоглощения и переиз-
переизлучения света. Спонтанно переизлученный квант может иметь
другую частоту, поляризацию и направление распространения,
диссипировать в процессах тушения. Совокупность такого рода
нелокальных в фазовом пространстве процессов рассматривается
в рамках общей проблемы переноса излучения [23].
В ряде частных случаев поглощение в пределах самого источ-
источника света — самопоглощение, реабсорбция (для неоднородных
объектов) — может быть учтено сравнительно просто. Это, в пер™
вую очередь, относится к однородным в направлении наблюдения
объектам. Примером может быть свечение однородно светящего-
светящегося плазменного столба длиной L при наблюдении вдоль его оси.
В этом случае можно ввести понятие интенсивности с единицы
длины /^(г/). Тогда 7^(j/)dz — интенсивность с элемента длины
z + dz для частот в интервале г/, v + dv в пределах контура
линии. При наличии поглощения с коэффициентом \\и{у) OT
этого элемента за пределы столба выйдет свет с интенсивностью
dlui(u, z,L) = /^A/)ехр{-х/^A/)(Ь- z)}dz. Интегрируя по z,
получим для интенсивности столба
<*(l/)L} B-58)
58 Гл. 2. Основные понятия и параметры
Если оптическая плотность мала (xiu{y)L ^ 1)? то интенсив-
интенсивность растет пропорционально длине столба:
) = Ilul{v)L. B.59)
Напротив, при большой оптической плотности интенсивность пе-
перестает зависеть от протяженности столба:
1тП = iltH/xiuH- B.60)
Из B.58) следует также, что самопоглощение ведет к искажению
контура линии излучения. Поскольку поглощение в центре конту-
контура выше, чем в крыльях, контур становится более плоским вблизи
центра, эффективная ширина его увеличивается по сравнению со
случаем оптически тонкой плазмы.
Полная интенсивность линии получается интегрированием
B.58) по частоте:
/u, = I^LS^xojuL), B.61)
где /^| — интенсивность линии без самопоглощения с единицы
длины (так называемая «первичная» интенсивность [6, 24]), при™
чем результат зависит от механизма уширения.
Для доплеровского контура
S*(xo,luL) = S(xo7iuL) —функция Ладенбурга-Леви.
Для лоренцева контура
S*(xo,luL) = Sf(xo,luL) — функция Ладенбурга^Райхе.
Функции S и S' табулированы (например, [6, 24]). Хотя в насто-
настоящее время распространенность вычислительной техники и ее ма™
тематического обеспечения делают расчет и интегрирование B.58)
по частоте достаточно рутинной процедурой, результаты ранних
расчетов S и S' удобно использовать на практике. Данные при™
ведены в табл. 2.3.
При малых оптических плотностях (xo,luL < 3) S и S1 доста-
достаточно близки. То же самое, следовательно, можно сказать и для
случая смешанного уширения с фойхтовским контуром. Прямые
численные расчеты самопоглощения при смешанном уширении
в более широком диапазоне оптических плотностей приводят
к зависимостям, аналогичным «кривым роста» Ван™ дер-Гель да
(п. 3.1.1).
При наличии самопоглощения излученный фотон покидает
плазму с вероятностью, отличной от единицы, производя возбу™
ждение соседних, по отношению к излучающей, частиц и замед-
замедляя тем самым радиационной распад ансамбля возбужденных со-
состояний. Поэтому для плазмы с конечной оптической плотностью
2.4- Излучение в линиях, проявления оптической плотности
59
Таблица 2.3
Функции S Ладенбурга^Леви и S' Ладенбурга^Райхе
XO,lv,L
0,00
0,10
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
S1 (Л-Р)
1,000
0,976
0,952
0,909
0,870
0,835
0,802
0,772
0,744
0,719
0,696
S (Л-Л)
1,000
0,964
0,933
0,872
0,818
0,768
0,725
0,683
0,646
0,616
0,584
2,00
2,40
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
20,00
S' (Л-Р)
0,674
0,635
0,586
0,524
0,477
0,440
0,410
0,386
0,365
0,347
0,249
S (Л-Л)
0,556
0,507
0,450
0,372
0,316
0,276
0,246
0,222
0,202
0,186
часто используют приближение эффективного времени жизни
излучающего состояния, вводя понятие эффективной скорости
спонтанного радиационного распада
А* — A if)(г} (9 п9\
где 0(х) — вероятность вылета фотона из точки х за пределы
плазмы, связанная с коэффициентом поглощения Xo,lu B центре
линии. &(х) ~ 1 соответствует оптически тонкой (для данного
перехода) среде. Для однородной среды в виде полупространства
при дисперсионном контуре
/ . \ -1
в(х) = [Зу/тгхо,1иХ I , B.63)
а при доплеровском
в(х) =
B.64)
Для слоя толщиной L при дисперсионном контуре
-1 / I \-1
Для точки на оси длинного цилиндра радиуса R для дисперсион-
дисперсионной линии
в(х)= B^/xo,luR)~\ B-66)
а для доплеровской
-1
Приближение эффективного времени жизни выполняется при
условии, что плотность излучающих и поглощающих частиц есть
60 Гл. 2. Основные понятия и параметры
плавная функция расстояния. Это подразумевает, в свою оче™
редь, что характерное расстояние изменений этих плотностей
больше, чем средняя длина свободного пробега фотона. То есть
данное приближение лучше выполняется для сред с высокой
оптической плотностью. Как показывает сравнение с числен™
ными решениями уравнения переноса излучения [23], форму™
лы B.63)-B.67) дают удовлетворительные результаты при Xo,Iuxj
X0,luR ^ 3'
2.5. Излучение и поглощение в сплошном спектре
Как говорилось выше, контур линии излучения оптически
плотной плазмы может существенно отличаться от контура ли™
нии «первичного» излучения для тонкого слоя. По мере роста
плотности XojuL интенсивность центра линии насыщается, до™
стигая, по закону Кирхгофа, интенсивности абсолютно черного
тела с температурой, равной «температуре заселения» верхнего
и нижнего уровней (см. п. 1.3). Контур уширяется, возможно
перекрытие соседних линий и, по мере роста плотности, форми-
формируется непрерывный спектр или его участки. Такие, линейчатые
по природе возникновения, спектры могут быть описаны на базе
приведенных в предыдущем разделе соотношений [6, 11, 24, 25].
Другой класс спектров отличается от предыдущего тем, что
для некоторых типов переходов уже «первичное» излучение име™
ет непрерывный спектр в широкой области частот. Такие спек™
тры возникают если одно или оба (верхнее и нижнее) состояния
перехода имеют непрерывные области разрешенных состояний
энергии. Если только одно состояние дискретное, то переходы
называются связанно-свободными (bf). Если оба состояния непре-
непрерывны, то говорят о свободно-свободных (ff) переходах. Оче-
Очевидна условность выделения этого класса, поскольку с одной
стороны, движения частиц в состоянии непрерывного спектра
энергий свободными, в полном смысле этого слова, не являются,
а, с другой стороны, состояния дискретного спектра тоже имеют
конечную ширину. Поэтому понятия линейчатого и сплошного
спектров скорее разграничиваются доминирующими механизма™
ми формирования контуров частотных зависимостей поглощения
и излучения при оптических переходах.
Для линейчатых спектров с переходами между связанными
состояниями это доплеровский, естественный и столкновитель-
ный механизмы, нарушающие когерентность излучения осцил™
ляторов.
К связанно-свободным переходам относят поглощение фо-
фотона, приводящее к ионизации (фотоионизация, обратный про™
2.5. Излучение и поглощение в сплошном спектре
61
торможение рекомбинация (/6),
(ff) ионизация (bf)
цесе— электрон-ионная рекомбинация) или диссоциация (фото™
диссоциация, обратный процесс — фоторекомбинация атомов
и молекул). Этот же термин применяют к спектрам, обуслов-
обусловленным поглощением света, приводящим к отрыву электрона от
отрицательного иона (фотоотрыв, обратный процесс — фотопри-
фотоприлипание). Сюда же относят переходы в эксимерных (эксиплекс-
ных) молекулах, у которых свя-
занным является возбужденное
состояние, а основное — отталки-
вательное. Связанно-свободные
переходы называют также «ре-
комбинационный континуум».
Свободно-свободные перехо-
переходы соответствуют излучению
(поглощению) света при измене-
изменении скорости свободного элек-
электрона в процессе его столкно-
столкновения с ионами, нейтральны-
нейтральными атомами и под действием
внешнего электромагнитного по™
ля. Рис. 2.2 поясняет схематиче-
схематически эти переходы.
Полуклассическая теория ff
bf fb переходов опирается на
ранние расчеты Крамерса [26]
и составляет основу для анали-
анализа и интерпретации сплошных
¦-Еп
Рис. 2.2. Свободно-свободные (ff),
свободно-связанные (fb) и связан-
связанно-свободные (bf) переходы
спектров [11, 19, 27, 28]. Весьма удачно и компактно эти вопро-
вопросы изложены в [29—31]. Приведем отдельные сведения, полезные
в практике спектроскопии плазмы.
2.5.1. Тормозное // излучение. Для описания ff спектра
вводят дифференциальное сечение эмиссии, зависящее от скоро-
скорости электрона ve:
dag(v) = ^fwdu, B.68)
ш = 2жи. Сечение определяет мощность, излучаемую одним элек-
электроном в частотном интервале ш, ш + ёш в полный угол 4тг в среде
с плотностью N атомов или ионов (взаимодействие электрон-
электрон не приводит к тормозному излучению):
= hu>Nved<T%(ve). B.69)
Здесь и далее в выражениях этого раздела фигурирует скорость
электронов г>е, поскольку скорость тяжелых частиц значительно
62
Гл. 2. Основные понятия и параметры
меньше. По Крамереу, для взаимодействия с ионами (с последо™
вательным решением этой задачи можно ознакомиться по кни™
ге [32])
^Й-^5 B-70)
Ze— заряд иона. Интенсивность (мощность) тормозного излу-
излучения 1 см3 плазмы в интервале duj получается интегрирова-
интегрированием B.69) по скоростям электронов с функцией распределе-
распределения f(v)j нормированной на 1. Минимальная скорость, при кото-
которой электрон может излучить квант Нш есть г;* = BНш/теI//2;
ОС
lff= f huNnef(ve)d<T(ve)dve. B.71)
Для максвелловской функции f(ve) результатом усреднения ока-
оказывается [31]
IE =
—r=r } duj,
B.72)
т
3/2
= 1,08 •
эрг • см
3 • К1/2.
В формулу B.72) введен также множитель gff, называемый фак-
фактором Гаунта. Он уточняет результат квазиклассического рас-
рассмотрения и вычисляется методами квантовой механики. Раз-
Различные авторы приводят различные аналитические формулы,
таблицы и графики для #•"(подробно см. в [7]). Если обозначить
как ш* = mv^/2h= E^/h граничную частоту, которую может
излучить электрон с кинетической энергией Е^ то значения gff
в зависимости от безразмерного параметра х = ш/ш* можно ви-
видеть в приводимой ниже таблице [30] (вычисления в борновском
приближении).
Таблица 2.4
Значения фактора Гаунта в зависимости от параметра ж
ж
gff
0
оо
0,1
2,01
0,2
1,61
0,8
1,34
0,4
1,13
0,5
0,97
0,6
0,81
0,7
0,68
0,8
0,53
0,9
0,36
1
0
Спектр излучения определяется экспоненциальным множи-
множителем. Формула B.72) дает спектральную интенсивность света,
излучаемого изотропно (за счет усреднения по большому числу
2.5. Излучение и поглощение в сплошном спектре 63
электрон-ионных пар) в угол 4тг, что соответствует полной мощ-
ности (п. 2.1) от 1 см3 плазмы.
Эти же результаты могут быть использованы и для подсчета
интенсивности переходов за счет столкновений с нейтральными
атомами, если при вычислении сечения B.70) заменить куло-
новское сечение рассеяния ас на транспортное ov Кулоновское
сечение и его зависимость от скорости определяется расетояни-
ем г с сближения, когда кинетическая энергия электрона равна
потенциальной энергии взаимодействия:
mev2e Ze2 2 4ttZV
Отношение сечений тормозного излучения для рассеяния на ио-
нах и нейтральных атомах равно
Здесь Ьь = — энергия электрона, Ун = 2 = ^" э^ ~~
потенциал ионизации водородного атома, щ = h2/Dтг2тее2) —
боровский радиус, <jt = сгсA — (cos^)), (cos0) ^средний косинус
угла рассеяния. При типичном отношении о^/тшд ~ 1—10 элек-
электроны с энергиями в несколько электрон-вольт в расчете на одну
тяжелую частицу излучают в 10-100 раз больше на ионах, чем
на нейтральных частицах. То есть интенсивности тормозного
излучения (и поглощения) при рассеянии электрона на ионах
и нейтралах сопоставимы при степени ионизации S ~ 10~1—10~2.
В слабоионизованной плазме S ^ 10^3, к тому же, типично отсут-
отсутствие многозарядных ионов и преобладает тормозное излучение
электронов при столкновениях с нейтральными частицами.
2.5.2. Тормозное // поглощение. Приведенные выше све-
сведения о тормозном излучении описывают и тормозное поглоще-
поглощение, если воспользоваться принципом детального равновесия для
взаимно-обратных процессов, учитывая, что полный баланс ff
процессов складывается из спонтанного испускания, поглощения
и вынужденного испускания. Для этого, в дополнение к опреде-
определению сечения спонтанного тормозного излучения B.68), введем
понятия коэффициентов истинного тормозного поглощения а?
и вынужденного испускания b?, описывающих поглощение и вы-
вынужденное испускание под действием приходящего извне излу-
излучения в расчете на одну взаимодействующую пару электрон-ион
64 Гл. 2. Основные понятия и параметры
(атом). Спектральная мощность падающего излучения в интер-
интервале частот cj, ш + duj через единичную поверхность и в элементе
телесного угла сШ равна 1шёшёП.
Принимая во внимание закон сохранения энергии,
^f = ^f + H., B.75)
и соотношения Эйнштейна [30, 31],
) = %?Ы, B-76)
2 ёш
UJ'
из формулы Крамерса B.70), найдем
. B.78)
Переход от истинного (элементарного) поглощения к спек-
спектральному коэффициенту поглощения xi производится умноже™
нием aZj на neN и усреднением по скоростям электронов. При
максвелловском распределении f(ve)
\ B.79)
2 3/1/2 = 1,45 ¦ 1010 см5 . с^ • K-V2. Здесь
также, аналогично B.72), введен корректирующий фактор Гаун-
та g".
2.5.3. Рекомбинационное fb излученме. В этом процессе
(фоторекомбинация, рис. 2.2) электрон, движущийся свободно со
скоростью v, захватывается в связанное состояние атома с отри-
отрицательной энергией ЕП1 излучая квант света Нш:
^1 = \Еп\ + ПШ. B.80)
Сечение о фоторекомбинационного захвата может быть получе™
но при квазиклассическом рассмотрении, аналогично B.70) при
распространении области энергии на отрицательные значения
связанных состояний. Для водородоподобных атомов это приво™
2.5. Излучение и поглощение в сплошном спектре
65
дит к выражению [31]
16тг
ДО
B.81)
Спектральная мощность, излучаемая электронами, движущими-
движущимися в интервале скоростей v,v + dv, при их захвате на уровень п
в 1 см3 плазмы равна
l?n = hujNineaf^f(ve)vedve. B.82)
Для максвелловской функции f(ve)
f2xn
Ifb =
ехр{хп}ехр< -
B.83)
2)/(кВТеп2) = Еп/(квТе),
у/те
где хп= (mee4Z2)/BH2n2kBTe) = \
С — та же константа, что и в B.72).
Таким образом, по тем же причинам (уменьшение плотности
электронов с уменьшением энергии в максвелловской функции),
что и для тормозного излучения, интенсивность рекомбинаци-
онного излучения экспоненциально уменьшается с увеличением
частоты. Однако, для фоторекомбинации это относится к захвату
электрона в связанное состояние с фиксированным п. Излучение
с одной и той же частотой ш может
возникать и при захвате на другие
уровни с разными Еп при выполне-
выполнении условия B.80). Поэтому интенсив™
ность спектра находится суммирова™
нием B.83) по возможным п:
B-84)
П*
Нижний предел суммирования п*
Еп
Нш.
определяется условием
При различных частотах рекомбина™
ционного спектра вклад в интенсив™
ность дает различное число уровней
захвата. По мере увеличения часто™
ты число таких уровней увеличивает™
ся и внешне это проявляется в «пило™
образной» форме спектра, что схема™
тически показано на рис. 2.3. Штри-
Штриховые кривые обозначают вклад отдельных слагаемых B.83).
Сплошные кривые — их сумма B.84). Типично, что при не слиш-
слишком высоких температурах электронов суммируются, в основном,
уровни с соседними п.
Рис. 2.3. Спектры ff и fb пе-
переходов
66 Гл. 2. Основные понятия и параметры
2.5.4. Сечение поглощения при bf фотоионизации. Се™
чение an фотоионизации, как процесса обратного фотореком™
бинации может быть получено из B.81) из условий детального
баланса с учетом сохранения энергии B.80). Это приводит к так
называемой формуле Милна [27]:
^^Т^- B-85)
vc)
gz-i {mevec)
Здесь gZj gz—i—статвеса ионов соответствующих кратностей.
Для нейтрального атома Z = 1, для водородоподобного атома
статвес уровня ngz-i,n = 2н2, gz = 1, откуда следует, что
bf 8тг e10meZ4
hbuj3n5 v ;
Если шп — пороговая частота фотоионизации с уровня в, шп =
= \En\/h, \En\ = mee4Z2/BH2n2), то
3 см\ B.87)
С увеличением частоты от пороговой сечение ~ cj™3. Числен™
ный коэффициент в B.87) соответствует максимуму сечения
фотоионизации невозбужденного атома водорода (п = 1, Z = 1,
uji/uj = 1). Экспериментальное значение аг = 6,3 • 1СР18 см2 хо™
рошо согласуется с B.87). Поскольку B.85), как и B.81) получены
на основе квазиклассического приближения обобщением форму-
формулы B.70) для тормозного излучения, то, в соответствии с его
предпосылками, результаты должны быть тем ближе к точному
квантовому решению, чем выше п.
Как и в случае тормозного излучения, в квазиклассические
формулы для фоторекомбинации и фотоионизации вводятся со™
ответствующие корректирующие факторы Гаунта g^ и g^f. Как
и для тормозного излучения, эти величины порядка 1 и сравни-
сравнительно слабо зависят от энергии электронов.
2.5.5. Излучение и поглощении при совместном дей-
действии тормозного ff ш рекомбинационного fb механиз-
механизмов. При написании формул для спектральных интенсивностей
тормозного и рекомбинационного излучения B.71) и B.82), соот™
ветственно, в отношении состояния равновесия плазмы никаких
ограничений сделано не было. Для получения их компактных
аналитических модификаций B.72) и B.83) принято для опре-
определенности, что распределение скоростей электронов — максвел™
ловское. Поэтому указанные соотношения справедливы, вообще
2.5. Излучение и поглощение в сплошном спектре 67
говоря, и в неравновесных условиях. Однако приближение макс™
велловского распределения электронов выполняется в достаточно
широком диапазоне плазменных условий, отвечающих моделям
ЛТР, ЧЛТР (раздел 1) и B.72), B.83) имеют самостоятельное
значение.
Спектры B.72) и B.83) имеют общий экспоненциальный
и предэкспоненциальный множители. Для сравнения на рис 2.3
приведен также спектр тормозного излучения, причем интенсив™
ности для каждого спектра — в различных относительных едини™
цах. С учетом B.84) и с точностью до факторов Гаунта, реаль™
ное отношение спектральных интенсивностей рекомбинационно™
го и тормозного излучений,
п}, B.88)
должно рассчитываться с учетом «зубцов», соответствующих раз™
личным п. В области относительно невысоких частот переходов
с захватом электрона на возбужденные уровни атома с п* > 1,
как это видно из рис. 2.3, «зубцы» сгущаются. Тогда, в соот™
ветствии с B.83), B.84) хп* « \Еп*\/кцТе « Нш/кцТе и сумми™
рование B.88) можно заменить интегрированием, что соответ™
ствует «сглаживанию» этой области рекомбинационного спектра.
Принимая во внимание также, что из определения величины хп
в B.83) dxn = —2{xn/n)dn1 отношение интенсивностей в сгла-
женной области равно
4^ f d*nexp{xn}«e*-l, х = ^. B.89)
В области Ни < 0^7кцТ больший вклад дает рекомбинационное
излучение, при Нш > 0,7кцТ — тормозное.
Вполне аналогичным образом решается вопрос о спектре по™
глощения при совместном действии ff и bf механизмов. При этом
суммируются коэффициенты поглощения:
X* = xE + XbJ- B-90)
Отличие состоит в том, что коэффициент xJi B свою очередь,
находится суммированием сечений фотоионизации по уровням
атома:
сю
xbJ=J2NnabJ, B.91)
68 Гл. 2. Основные понятия и параметры
где весовыми множителями входят заселенности уровней Nn.
Для получения аналитических формул для поглощения требу™
ется знание этих величин. Решение такой задачи обычно дости™
гается при предположении о равенстве температур возбуждения
уровней температурам ионизации и электронов [30, 31] (п. 1.2).
Это соответствует модели ЛТР плазмы. Заметим, однако, что
связанное с этим условием сужение области применимости фор-
формул по сравнению с таковыми для излучения во многих случаях
не становится критическим. Для высоковозбужденных уровней
характерна тесная связь с континуумом и равенство темпера™
тур возбуждения электронной температуре может выполняться
в широком диапазоне плазменных параметров. Для этой группы
уровней также правомерна процедура «сглаживания» и соотно™
шение вкладов fb и ff поглощения оказывается таким же, как
и для излучения B.91).
В заключение заметим, что мы затронули только вопросы,
связанные со сплошными спектрами при тормозных и рекомби™
национных процессах для водородоподобных атомов. Результа-
ты для этих случаев получаются в наиболее простом виде, но
правильно отражают суть дела и для многоэлектронных атомов
и однозарядных отрицательных ионов. Реально существующие
отступления от теории Крамерса обусловлены как квантовыми
эффектами (обычно учитываемыми поправочными факторами
Гаунта), так и отличием потенциала взаимодействия внешнего
электрона с атомом от кулоновского. Более детально с вопроса-
вопросами о сплошных спектрах для многоэлектронных атомов можно
ознакомиться в работах [7, 11, 19, 27, 30], для отрицательных
ионов — в работах [33^35] (см. также п. 5.3.6), для эксимерных мо-
лекул в [36]. Подробный теоретический анализ и библиографию
по спектрам фотодиссоцации, фоторекомбинации и тормозным
спектрам с участием молекул и молекулярных ионов можно най™
ти в обзоре [37].
2.6. Рассеяние света
При прохождении через плазму света с высокой интенсив-
интенсивностью могут появляться эффекты рассеяния, когда возникаю™
щее новое излучение распространяется под углами, большими
дифракционного, по отношению к направлению падающих лучей.
Специфика этого весьма общего явления для плазмы опреде-
определяется наличием свободных зарядов и возбужденных частиц.
Вопросам рассеяния света плазмой посвящена обширная лите™
ратура, в том числе в составе общих руководств по диагностике
низкотемпературной плазмы [22, 28, 38].
2.6. Рассеяние света
69
2.6.1. Томсоновсжое рассеяние на свободном электро-
электроне [22]. Если в точке г = 0 электрон находится в электрическом
поле плоской волны,
E(r51) = еЕ0
- kor)}5
B.92)
(ко — волновой вектор, ujq— круговая частота, е — единичный
вектор поляризации), то он со™
вершает колебательное движение,
имея ускорение
У\
= е
B.93)
В волновой зоне и при нереля™
тивистском движении (см. сноски
после B.99), B.101)) колеблющий™
ся электрон создает поле
Ee(r,t) =
с г
xn, B.94)
/ Рис. 2.4. Векторы падающей и
где п^ единичный вектор (см. рассеянной на свободном элек~
рис. 2.4) в направлении распро™ троне волн
странения излучения от колеблю™
щегося электрона (рассеянного излучения с волновым векто™
ром ks). Используя v из B.93), получаем
Es(r,t) = l e
г тес
—iujot}(e x n) x n.
B.95)
Замечая, что величина е2/(тес2) = tq = 2,8 • 10 13 см — класси™
ческий радиус электрона, а |(е х n) x n| = sin в (рис. 2.4), полу™
чаем, что амплитуда рассеянного поля равна
Es = —Е081пв. B.96)
Определим сечение рассеяния da как отношение усредненных по
периоду световых колебаний мощностей (интенсивностей) рассе™
янного в телесный угол сШ и падающего излучений:
da = (/8//0)г2сШ. B.97)
Поскольку /s ^ E^, Iq ~ Eq (п. 2.1), то, с учетом B.96), полу-
получим величину эффективного сечения рассеяния света электроном
в направлении в в телесный угол сШ:
da 2-2/1
— = rosm в = ае.
B.98)
70 Гл. 2. Основные понятия и параметры
Эффективное сечение не зависит от частоты. Проинтегрировав
по всему телесному углу, получим полное, так называемое «том™
соновское», сечение рассеяния падающей поляризованной волны:
cjTh = — ^о « 6,65 • 10~25 см2. B.99)
Классическое выражение B.99) является частным случаем фор-
формулы Клейна^Нишины:
'8тг / 2huj
9
r
3 \ тес
тс2 ( 2Нш 1
2пш 1 %
In о + « I j Ro> » raec
Пш \ тес2 2
Энергия покоя электрона тес2 = 511 кэВ, поэтому нерелятивист-
нерелятивистское приближение в оптической области оправданно.
Из B.97), B.98) и рис. 2.4 видно, что направление рассеянного
излучения определяется вектором (е х n) x п; вектор его элек™
трического поля лежит в той же плоскости, что е и ks, а интен-
интенсивность меняется как sin2 в.
Если падающая волна не поляризована, то должно быть про™
ведено усреднение B.98) по углам 0, в результате чего оказыва™
ется, что
B.100)
Здесь 0 — угол рассеяния, cos в = cos (p sin 0. В направлении
0 = тг/2 рассеянное излучение поляризовано линейно, в направ™
лениях 0 = 0 и 0 = тг^не поляризовано. Угловую функцию
Д@) = C/4)A + cos2 0) называют фазовой функцией Рэлея.
Допустим теперь, что рассеивающий электрон имеет началь™
ную скорость. Из-за эффекта Доплера, он реагирует на падаю™
щую волну, как на волну со сдвинутой частотой. Величина сдвига
определяется B.25) с vz = Vko, гДе vko ~~ проекция скорости элек™
трона на наблюдаемый в рассеянном свете доплеровский сдвиг
частоты излучения электрона соответствует скорости, равной
проекции Vks скорости электрона на направление наблюдаемого
(рассеянного) излучения с волновым векторм ks. В итоге полный
доплеровский сдвиг частоты рассеянного света относительно ча-
частоты падающего равен
(k-v). B.101)
Не зависящий от частоты комптоновский длинноволновый сдвиг,
ААС = 0,048sin @/2), А, обычно пренебрежимо мал по сравнению
со сдвигами из-за теплового движения).
Список литературы 71
Здесь к = ks — ко, т.е. сдвиг частоты определяется проекцией
вектора скорости на направление разностного вектора, а не на
направления распространения падающего или рассеянного излу-
излучений. Как правило, частоты падающего и рассеянного излуче-
излучения отличаются не сильно, ks « &о, так что
|k| = fc»2^8in| = ^8in|. B.102)
С А А. А
Наличие доплеровского сдвига в рассеянии на свободном элек™
троне широко используется при определении параметров элект-
электронной компоненты плазмы и будет подробнее рассмотрено в п. 7.5.
2.6.2. Рассеяние на связанном электроне. Движение свя-
связанного в атоме электрона в поле поляризованной плоской волны
описывается хорошо известным выражением
—2 г + j—T + ш2яг = — еЕ0 ехр{-го;о*}> B.103)
dt (ль "П^е
где 7 — постоянная затухания, ujr — собственная частота колеба-
колебаний электрона. При этом уравнении движения, сечение рассеяния
^ = r'Qs\nAe _ JT» 2^2. B.104)
При uoq ^> cj^r сечение соответствует сечению для свободного элек™
трона B.98). Случай сшоС ujr соответствует рэлеевскому рас™
сеянию с характерной зависимостью от длины волны ~ 1/А4:
При шд « ujr имеет место резонансное рассеяние (резонансная
флуоресценция). Классическое сечение этого процесса,
^ = r02sin2^, B.106)
может значительно превышать сечение рассеяния B.98) на сво-
свободном электроне. Методы резонансной флуоресценции в спек-
спектроскопии плазмы рассматриваются в п. 3.4.1.
Список литературы
1. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и тех™
пика эксперимента. — М.: Наука, 1985. — 608 с.
2. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. — М.: Изд-во
МГУ, 1977.^ С. 343^372.
72 Гл. 2. Основные понятия и параметры
3. Слюсарев Г. Г. О возможном и невозможном в оптике. — М.: Физ™
матгиз, 1960.
4. Собельман И. И. Еще раз о возможном и невозможном в оптике //
УФН. 1974. Т. 113. Вып. 4. С. 701-705.
5. Степанов Б. И. Введение в современную оптику. Фотометрия. О
возможном и невозможном в оптике. — Минск: Наука и техника,
1989.^ С. 177-250.
6. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз,
1963. ^640 с.
7. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физ™
матгиз, 1963. — 640 с.
8. Митчел Д., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные
атомы. — М.: ГТТИ, 1937.
9. Елъяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:
Физматгиз, 1962.^892 с.
10. Спектроскопия газоразрядной плазмы / Под ред. С. Э. Фриша. —
Л.: Наука, 1970. ^360 с.
11. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hills, 1964. — 580 р.; Principles
of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge University Press, 1997.—
366 p.
12. Фурсов В.С, Власов А. А. // ЖЭТФ. 1936. Т. 6. С. 750; ЖЭТФ.
1939. Т. 9. С. 783.
13. Вайнштейн Л.А., Собельман И. И. // ДАН СССР. 1953. Т. 90.
С. 757; Опт. и спектроек. 1959. Т. 6. С. 440.
14. Карашева Т. Т., Оторбаев Д. Кп Очкин В. Н. и др. Доплеровское
уширение спектральных линий и распределения возбужденных ато™
мов и молекул по скоростям в неравновесной плазме // Электронно™
возбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб. / Под ред.
Н. Н. Соболева. — М.: Наука, 1985. — 186 с.
15. Полякова Г. Я., Ранюк А. И. Извлечение распределений по скоро-
скоростям возбужденных частиц из доплеровского уширения спектраль-
спектральных линий. — Препринт / ХФТИ. Ш 81-1. — Харьков, 1981.
16. Dicke К // Phys. Rev. 1953. V. 82. P. 472.
17. Eng К 5., Calava Л. Rn Hartman Т. С // Appl. Phys. Lett. 1972. V. 21.
P. 303.
18. Dames J. Т., Vaughan J. M. // Astrophys. J. 1963. V. 137. P. 1302.
19. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
20. Bakshi V., Kearney R. J. New tables of the Voigt function // JQSRT.
1989. V. 42. № 2. P. 11-115.
21. Унзольд А. Физика звездных атмосфер. — M.: ИЛ, 1949. — 630 с.
22. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
23. Биберман Л. М., Воробьев В. С, Якубов И. Т. Кинетика неравновес-
неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.
24. Спектроскопия газоразрядной плазмы / Под ред. С. Э. Фриша. —
Л.: Наука, 1970. ^360 с.
Список литературы 73
25. Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме / Под
ред. Н. Н. Соболева. — М.: Наука, 1985. — 186 с.
26. Kramers Н, А. // Phil. Mag. 1924. V. 46. P. 836.
27. Оптическая пирометрия плазмы / Под ред. Н.Н. Соболева. — М.:
ИЛ, 1960, 463 с.
28. Животов В.К., Русанов В. Д., Фридман А.А. Диагностика нерав-
неравновесной химически активной плазмы. — М.: Энергоатомиздат,
1985. ^216 с.
29. Колесников В. Н. Спектроскопическая диагностика плазмы в УВИ
диапазоне // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 /
Под ред. В. Е. Фортова.^Ш.: Наука, 2000.^С. 491-507.
30. Зельдович Я. !>., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпе-
ратурных гидродинамических явлений. — М.: Наука, 1966. ^686 с.
31. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. — 536 с.
32. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. — М.: Физматгиз,
1963; — М.: Наука, 1974.
33. Месси Г. Отрицательные ионы. — М.: Мир, 1979. — 754 с.
34. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. — М.: Атомиздат, 1978.^
176 с.
35. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Отрицательные ионы в плазме //
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома I—IV.
Т. 1 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^ С. 250-260.
36. Эксимерные лазеры / Пер. с англ.; Под ред. Н. Н. Соболева. — М.:
Мир, 1981. —245 с.
37. Лебедев В. С, Пресняков Л. /7., Собельман И. И. Радиационные
переходы молекулярного иона Н^ // УФН. 2003. Т. 173. № 5.
С. 491-510.
38. Пергамент М. И. Диагностика плазмы по рассеянному излучению
// Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред.
В. Е. Фортова.^М.: Наука, 2000.^С. 569-572.
ГЛАВА 3
МЕТОДЫ ИЗЛУЧЕНИЯ, ПОГЛОЩЕНИЯ
И РАССЕЯНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПЛОТНОСТЕЙ ЧАСТИЦ В ДИСКРЕТНЫХ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЯХ
3.1. Эмиссионные методы
Исторически эти методы явились основой для развития опти™
ческой спектроскопии вообще и спектроскопии плазмы, в частно™
сти. Классические эмиссионные методы наиболее просты в экс™
периментальной реализации и сводятся к измерениям интенсив™
ностей в спектрах спонтанного излучения. Термином «классиче-
ские» подчеркивается то, что техника измерений не связана с ла™
зерами, используются приборы и системы на основе фильтров,
призм, дифракционных решеток и их комбинаций. Эта техника,
ее возможности и методология применения подробно описаны во
многих книгах [1—3]. Связь интенсивности спектральных линий
с плотностью (концентрацией, заселенностью) излучающих эти
линии возбужденных частиц дается соотношением B.57).
3.1.1. Идентификация спектров. Процессы возбуждения
собственного свечения плазмы не отличаются, как правило, вы-
высокой селективностью даже в неравновесных условиях, и ее эмис-
эмиссионные спектры имеют сильно развитую структуру, обусловлен-
обусловленную оптическими переходами, начинающимися с возбужденных
состояний одновременно для нескольких сортов частиц. После
регистрации спектра, калибровки шкалы длин волн и коррекции
интенсивностей на спектральную чувствительность детекторов,
пропускание спектрального прибора и материалов в составе оп-
оптической системы возникает задача идентификации линий и их
групп по принадлежности к определенным частицам и их кван-
квантовым состояниям, ответственным за переходы. Для задач диа-
диагностики предпочтительны, по возможности, хорошо изученные
и относительно простые по структуре спектры атомов и малых
молекул.
Поскольку энергетическая структура таких частиц известна,
проблема идентификации носит скорее технический, чем прин™
3.1. Эмиссионные методы 75
ципиальный, характер, но на практике ее решение требует доста™
точно детальной информации об индивидуальных особенностях
спектров. Как показывает опыт, весьма полезным в этом от™
ношении оказывается соотнесение зарегистрированных спектров
с индивидуальными спектрами или их фрагментами по внешне™
му виду. Это отражает врожденные человеческие способности
к корреляции и распознаванию образов. Несмотря на то, что
относительные интенсивности линий достаточно сильно зависят
от условий в плазме (что, в общем^то, и лежит в основе многих ые-
тодов диагностики), группировки совокупностей линий и полос,
тенденции поведения интенсивностей часто настолько характер™
ны, что во многих случаях позволяют уверенное узнавание даже
в окружении большого числа других линий. Выделение таких
индивидуальных обзорных спектров позволяет также уточнить
калибровку шкалы длин волн и сужает проблему идентификации
остальных фрагментов полного спектра, особенно при высоком
спектральном разрешении. Надо сказать, однако, что в ориги™
нальном виде такие спектры, служащие первичным материалом
спектроскопических исследований, если и публикуются, то выбо™
рочно в отдельных атласах, отчетах, квалификационных работах
и т. п. и, как правило, мало доступны. В случае атомных спектров
ситуация несколько проще, поскольку схемы атомных термов
с указанием основных переходов и соответствующих им длин
волн (так называемые диаграммы Гротриана) часто приводятся
в книгах по общим вопросам спектроскопии. Для многих атомов
эти диаграммы приведены в справочнике [4]. Наиболее подробная
и систематизированная, на сегодняшний день, подборка таких
диаграмм приведена в специально посвященных этой теме кни™
гах [5-7]. Сложнее, в смысле широкой доступности, обстоит дело
с примерами молекулярных спектров плазмы. Одно из немно™
гих исключений представляет книга [8], где приведены обзорные
спектры ряда простых молекул в плазме, зарегистрированные
фотографически. Хотя, в силу давности издания и малости ти™
ража, она также уже превратилась в библиографическую ред™
кость. Кроме того, определенные трудности ее использования
возникают из™за давно устаревшей техники детектирования. По
этим практическим соображениям в Приложении 4 приводится
подборка спектров некоторых атомов и двухатомных молекул,
проявляющихся в плазмах различного происхождения и часто
используемых в диагностике и сопутствующих ей процедурах.
3.1.2. Абсолютные измерения. Напомним еще раз, что,
когда говорится об абсолютных измерениях интенсивностей, име™
ется в виду измерение мощности излучаемого объектом света
76 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
(п. 2.1). Простейшей для таких измерений применительно к плаз™
ме является ситуация, когда выполняются следующие условия:
— спектральный прибор выделяет целиком изолированную
спектральную линию перехода и—1, вероятность соответствующе™
го ей перехода известна;
— плазма оптически тонкая;
— по условиям освещения входной апертуры спектрального
прибора (щель, апертура интерферометра . . .) исследуемая плаз™
ма (или ее часть) может считаться точечным источником, т. е. все
ее элементы дают одинаковый вклад в регистрируемый сигнал.
Тогда количество частиц Nu на уровне и определяется по
формуле B.57), если световой сигнал измеряется в абсолютных
энергетических единицах, для чего следует откалибровать всю
систему, включая осветительную оптику, собственно спектраль™
ный прибор, детектор и регистрирующую схему для длины волны
перехода. Это обычно делается сравнением величин сигналов от
плазменного и эталонного источников. При измерениях следует
контролировать, чтобы рега™
ф стрируемый свет от эталонного
и исследуемого источников из™
9 А 1 1 п лучался в одном и том же на™
И -—-—у— правлении и в одинаковый те™
У о о Det лесный угол, что обеспечивает™
ся, например, схемой, показан™
ной на рис. 3.1 [2]. Здесь Е —
Рис. 3.1. Схема абсолютных измере- эталонный источник, Р — плаз™
ний интенсивностей [2] менный объект. ЕшР располо™
жены симметрично относитель™
но оси системы (линзы L\ и L^) освещения входной апертуры S-in
спектрального прибора. С помощью поворотного зеркала М лин™
за L\ может быть равномерно освещена каждым из источников.
Линза hi перехватывает весь идущий от линзы h\ свет и дает
действительное изображение плоскости, в которой расположена
линза h\ в плоскости расположения S\n.
Если, как выше принято, спектр плазмы линейчатый, а спектр
эталонного источника, как это обычно бывает, сплошной, то еле™
дует учитывать характеристики спектрального прибора и способ
детектирования излучения. Схематически измерения сводятся
к следующему. Пусть, для определенности, в качестве спектраль™
ного прибора используется монохроматор, входная и выходная
апертуры которого суть равномерно освещаемые одинаковые по
высоте щели с ширинами S-m и Sout. Применяется фотоэлектри™
ческая регистрация света, размеры детектора (Det) превыша™
ют Sout- Тогда величина сигнала с детектора при регистрации
3.1. Эмиссионные методы 77
интенсивности 1и\ излучения плазмы
Sin,ul — ширина входной щели, tjui — фактор, учитывающий гео™
метрию освещения, потери света на оптике, чувствительность
детектора и характеристики электронной аппаратуры. При реги™
страции излучения эталонного источника со спектральной плот-
плотностью интенсивности Iv величина сигнала
Здесь интегрирование ведется по интервалу частот, попадающе™
му в размер выходной щели. Если в этом интервале частот АиЕ
спектральная плотность Iv практически не меняется, то ее можно
вынести за интеграл. Примем также, что на этом частотном
интервале дисперсия прибора D линейна так что АиЕ = DSq^^Ej
а ширина аппаратной функции А А < Аи е-, как и ширина спек™
тральной линии Avui < АиЕ- Взяв отношение C.2) к C.1) полу™
чим для измеряемой интенсивности спектральной линии
Сделанные допущения обычно хорошо выполняются. Чтобы ис™
ключить влияние трудно контролируемых по отдельности фактеь
ров rjui, 7]e можно использовать схему освещения типа показан™
ной на рис. 3.1 и производить измерение отношения сигналов так,
чтобы частота перехода uui была включена в интервал АиЕ т. е.
при том же положении диспергирующих элементов и lv = Ivu\.
Для исключения различий, связанных с возможной нелинейно™
стью регистрирующей системы, интенсивности сигналов от плаз™
мы и эталона следует делать, по возможности, сопоставимыми пу-
путем подбора ширин входных щелей S-miE и ^m,ul- Если и эти уело™
вия выполнены, то в формуле C.3) можно полагать t]ui/tje = 1-
Таким образом, по отношению сигналов от плазменного и эта™
лонного источников, можно найти абсолютную интенсивность
линии /м|, поскольку в эталонном источнике спектральная плот™
ность 1У известна в абсолютной мере, а остальные множите™
ли в C.3), после исключения фактора fful/VEj известны. Как
правило, источники сравнения являются вторичными эталона™
ми (по отношению к первичным, максимально воспроизводящим
излучение абсолютно черного тела), аттестуемыми в метроло™
гических лабораториях. Наиболее распространены вольфрамо™
вые лампы накаливания (видимая область спектра), дейтериевые
B00-400 нм) и водородные A20-200 нм) лампы [1, 2, 9].
78 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
3.1.3. Излучение протяженных неоднородных источ-
источников. Соотношение B.57), связывающее интенсивность спек™
тральной линии с плотностью частиц в излучающем состоянии
справедливо лишь в локальном смысле. И только для однородных
сред имеются простые связи B.61), B.62) между «первичной», не
искаженной самопоглощением и реабсорбцией, интенсивностью
света I1 с единицы длины (п. 2.4) и полной интенсивностью по
лучу наблюдения. Для неоднородных сред восстановление интен-
сивностей I1 из серии измерений вдоль различных линий (про-
(проекций) наблюдения составляет задачу оптической томографии
плазмы [1, 10—12].
Томографическая задача формулируется на базе уравнения
переноса излучения [13], когда наблюдение на частоте v ведется
в направлении L с текущей коорди™
натой I:
Рис. 3.2. Оси координат для дву-
двумерной томографии
C.4)
Здесь /*A) и >*i/(l)—локальные
значения интенсивности и коэффи-
коэффициента поглощения. Если ограни-
ограничиться двумерным случаем и вве-
сти, в соответствии с рис. 3.2, оси
координат х и у, угол ? между на-
направлением наблюдения и осью ж,
расстояние Р по нормали от линии
наблюдения до начала координат, то решение C.4) может быть
записано в виде [11]
C.5)
Для восстановления пространственных распределений /*(/)
и Mjj(l) следует использовать массивы данных измерений инте™
тральных величин /f/(p,?) вдоль различных линий наблюдения.
Массив, в котором изменяется Р, но сохраняется ?, называется
проекцией.
Реализация такой процедуры на практике оказывается слож-
сложной многофакторной задачей даже при упрощающих предпо-
предположениях. Так, если плазма оптически тонкая и kvA) = 0, то
выражение C.5) соответствует интегральному преобразованию
Радона R:
C.6)
3.1. Эмиссионные методы
79
/(ж
Для нахождения /^(ж, у) преобразование C.6) должно быть обра™
щено:
где ? — случайные ошибки измерений (шумы). Наличие шумов
сильно осложняет проблему томографической реконструкции, и
их правильный учет оказывается
весьма существенным, что вообще ха-
рактерно для обратных задач (п. 1.4).
Надежности результатов способству-
способствует увеличение числа проекционных
измерений и упрощение геометрии
объекта.
Наиболее подробно исследованы
и апробированы возможности спек™
трально-оптической томографии при-
применительно к важному классу осе™
симметричных плазменных объек-
объектов. В этом случае изолинии значе™
ний локальных интенсивностей пред-
представляют собой окружности, так что
^(ж> У) = 4(r)? r ^модуль радиуса-
вектора. Проекции Ii/(PjC) становят-
становятся независящими от углов ?. При
проведении проекционных измере-
измерений по направлениям параллельно
оси у (рис. 3.3) интенсивности сум™
мируются вдоль хорд (—2/0? 2/0 )• Если
плазма оптически тонкая, то преоб-
преобразование Радона C.6) сводится к уравнению Вольтерра 1-го
рода, называемому также уравнением Абеля:
Рис. 3.3. Оси координат при
восстановлении профиля ин-
интенсивности в осесимметрич-
ном источнике по хордовым
измерениям
R
R
Il(r)rdr
C.8)
Решение (обращение) этого уравнения также носит имя Абеля:
R
dlv{
dx
xdx
Данный частный случай иллюстрирует уже отмечавшуюся выше
чувствительность решения к точности интегральных измерений,
поскольку требуется выполнять дифференцирование 1и(х) при
80 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
наличии сингулярности на нижнем пределе. Так, в [1] приводится
пример, что только лишь субъективное проведение эксперимент
татором сглаживающей кривой по набору 1у{х) с отклонениями
до 20% от истинных значений приводит к ошибкам в восстанови
лении 1„(х) до 400%, что соответствует 20-кратному усилению
ошибки в исходных данных.
Восстановление локальных значений интенсивностей по про™
екционным измерениям требует осторожности и тестирования
полученных результатов на модельных задачах. Оптимальным
на сегодняшний день признаются численные решения C.6) с при-
применением методов статистической регуляризации [11, 12]. Послед-
Последние при типичных нормально распределенных ошибках (шумах)
эксперимента могут обеспечивать погрешности восстановления
в пределах 10-15%. Надо сказать, однако, что такой результат
достигается лишь при использовании дополнительной (априор™
ной) информации относительно функции распределения искомых
величин. Это могут быть вполне общие физические допущения,
например, гладкость, неотрицательность, наличие определенного
числа экстремумов и т. п.
Процедуры обращения C.7), C.9) справедливы только для оп™
тически тонкой плазмы, что следует контролировать. Для нерав-
неравновесной плазмы это предпочтительно делать экспериментально,
проводя измерения поглощения на тех же частотах и по тем же
направлениям, которые используются и в проекционных измере-
измерениях интегральных интенсивностей. Если оптическая толщина не
отвечает условию kvL < 1, то задача эмиссионной томографии
еще более усложняется и ее обсуждение в общей постановке пока
вряд ли практично. Применительно к оптически плотным ци-
цилиндрическим плазмам в состоянии ЛТР процедура обращения
Абеля рассмотрена в работе [10].
3.2. Методы поглощения с использованием
классических излучателей
Измерение поглощения света, прошедшего через однородный
объект, дает, при известной вероятности перехода, абсолютную
величину разности заселенностей уровней, связанных перехо-
переходом ч^1 (п. 2.3). Это привлекательное обстоятельство не евяза™
но с ограничениями по условиям равновесия в плазме и лежит
в основе многочисленных версий метода поглощения.
3.2.1. Поглощение на фоне сплошного спектра. В этом
случае просвечивающий плазму Р источник Е (рис. 3.4, а) имеет
сплошной спектр. Спектральный прибор с входной щелью S-
m
3.2. Методы поглощения с использованием классических излучателей 81
выделяет из сплошного спектра интервал частот Ai/, которому
принадлежит линия поглощения плазмы. В пределах А г/ интен™
сивность сплошного спектра ые-
няется мало и выделяется толь- о I 4 1 П--
ко одна линия, т.е. Аиа@ > А*/, Е —\м Р ' ^et
где Auaj3 — расстояние в спектре ' in
до ближайшей соседней линии
поглощения. С другой стороны, , н-|—-4 -"=1 - П—
чтобы измерялось интеграль- /х |М /2 Т
ное поглощение (B.30), B.31)), ' б Sin Det
должно выполняться условие
Аи > Auuh где Аии! — ПОЛуши- Рис- 3-4- Измерения поглощения:
рина поглощающей линии. Как а^пРи ^пользовании точечного
^ —1—1 источника сплошного спектра; б—
правило, путем подбора ПОД- в варианте двух трубок
ходящего участка спектра эти
условия могут быть удовлетворены даже при использовании спек™
трального прибора с умеренной дисперсией. Случаи, когда линии
не могут быть разрешены, будут рассмотрены в п. 3.2.2.
Поскольку плазма испускает свет на том же переходе, на
котором производится измерение поглощения, детектор Det осве™
щается одновременно плазмой Р и источником Е. Чтобы не
фиксировать свет от плазмы, может быть использован, напри-
например, прием, когда между плазмой и просвечивающим источником
помещается прерыватель М (рис. 3.4, а) и применяется синхрон™
ное детектирование в системе регистрации. При этом, правда,
необходимо убедиться, что в реально имеющем место диапазоне
суммарных интенсивностей характеристики детектора и реги-
регистрирующей системы линейны, поскольку наличие постоянной
подсветки смещает рабочую точку системы.
Чтобы связать измеряемое в такой схеме поглощение с засе™
ленностями уровней вводят понятие полного поглощения Aq [14]:
^ C.10)
где /q, / — интенсивности света от источника Е до и после выхода
из плазмы, безразмерная величина А^ — так называемая функ™
ция поглощения (в некоторых популярных источниках, напри™
мер, [2, 15, 16] определения этой величины отличаются множите-
множителями тг/2). Примем, что просвечиваемый участок длиной I одно™
роден. Функция А^ вычисляется интегрированием по частотам
спектральных плотностей интенсивностей /о(^) и I(v) по полно™
му контуру линии. При сделанных допущениях о ширине Аи
AG= J (l-exp{-*lu(v)l})dv. C.11)
82 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
При доплеровском уширении
C.12)
C.13)
при лоренцевом уширении
тг
~2
Обозначения в C.12), C.13) те же, что в формулах B.44), B.54),
B.55), B.61). В эксперименте непосредственно измеряются вели-
величины /q, /, А г/ и I, функции S и Sf табулированы (Приложение 3),
ширины линий определяются условиями в плазме (время жизни
уровней, температура, состав, давление — п. 2.2). Отсюда опреде-
определяются вначале Al и ^g5 затем хь,1ш а заселенности уровней
даются формулами B.54), B.56).
При смешанном (фойхтовском) уширении величины Aq как
функции щ^и1 не имеют простых аналитических выражений
и рассчитываются численно. Данные расчета в графическом ви-
виде называют «кривыми ро-
роста Ван-Гельда». Они приведе-
приведены на рис. 3.5 для нескольких
значений параметра Фойхта а
B.42). Эти кривые при а = О
и а = оо (прямая линия) пред-
представляют C.12) и C.13), соот™
11 j^t^^~ / / а = и ветственно, как частные слу-
случаи.
°Д^^ L ^—-1 lJ—' Начиная с работы [14], ве-
величина Aq называется иногда
эквивалентной шириной ли-
линии, что имеет под собой следу-
следующее основание. Если имеется
линия с прямоугольным конту-
контуром шириной A*V[U и в его пределах поглощение щ^и1 = оо, а вне
его пределов mqjuI = О, то величина интеграла в C.11) равна
Aq = A*i/[u т.е. величина полного поглощения численно равна
ширине такой модельной линии. Совершенно аналогично вели-
величина полного поглощения может быть определена не в частотах,
а в длинах волн.
Если говорить о заселенностях уровней, то, очевидно, что, при
заданном коэффициенте поглощения, концентрационная чувстви-
чувствительность измерений по такой методике возрастает с увеличе-
увеличением длины I оптического пути. Из определения полного по-
поглощения C.10) и формул C.12), C.13) видно, что при задан-
104
^103
ДО2
• 10
0
1
3 4 5 6
lg[10,6M]
Рис. 3.5. Зависимость поглощения от
оптической плотности при разных па-
параметрах а Фойхта
3.2. Методы поглощения с использованием классических излучателей 83
ном Mgjul величина А^, непосредственно измеряемая по интен™
сивностям /о и / в эксперименте, тем меньше, чем больше отно™
шение Аи / Aud^u и Аи / Аи^^и. Это соответствует уменьшению
измеряемого относительного поглощения и, в конечном счете,
также лимитирует чувствительность измерений на фоне сплош™
ного спектра. Принципиально возможно проведение измерений
при предельно малых Аи <С Auui и определение коэффициента
поглощения в центре контура линии. Такая возможность также
затруднительна в реализации, при этом предъявляются высокие
требования к спектральному разрешению и резко снижается уро™
вень регистрируемого сигнала от источника Е. Для преодоления
этих трудностей разработаны другие версии метода поглощения.
3.2.2. Линейчатое поглощение. В этом методе величи™
на Аи задается не спектральным прибором, а просвечивающим
источником с линейчатым спектром, совпадающим, хотя бы ча-
частично, со спектром поглощения плазмы. Роль спектрального
прибора ограничивается выделением отдельных компонент ли™
нейчатого спектра источника. Технически и методически такой
подход может быть реализован несколькими способами, напри-
например, следующими.
— Просвечивающим источником служит плазма, по физиче-
ским условиям идентичная исследуемой плазме. Если это газо-
газоразрядные трубки, говорят о методе двух трубок (рис. 3.4, б).
— Дополнительного просвечивающего источника нет. Его роль
играет сама плазма. Если плазма однородна, то распределен™
ным источником являются части, более удаленные от детектора.
Происходит самопоглощение света (п. 2.4). Чтобы использовать
количественные связи интенсивности при конечной оптической
плотности с коэффициентом поглощения, следует провести изме-
измерения при различных протяженностях плазмы. Если это разряд-
разрядная трубка, то один электрод делается подвижным, либо вводится
несколько электродов и разряд зажигается между различными
парами электродов.
— Если вместо источника Е (рис. 3.4, а) поместить зеркало,
то роль источника будет играть собственное мнимое изображение
плазмы Р.
— Чувствительность к поглощению предыдущей схемы мож-
можно повысить, если трубку поместить между двумя зеркалами,
одно из которых (со стороны детектора) полупрозрачное (много-
(многоходовая кювета). Измерения проводятся для случаев открытого
и закрытого полностью отражающего зеркала.
Такой метод получил широкое применение в спектральном ана-
анализе (металлургия, химические производства, медицина, геология
и т.д.), где он называется также методом атомной абсорбции.
84 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Дтомноабеорбциоыный спектральный комплекс ориентирован на
массовый элементный анализ и включает спектральный прибор,
наборы источников линейчатых спектров и атомизаторы вещества.
Вещество в атомизаторах находится в состоянии термического рав-
равновесия и связь концентрации атомов с поглощением устанавли-
устанавливается калибровками. Современные комплексы автоматизировав
ны и производятся в промышленных масштабах. Это специальная
область, которой мы касаться не будем, поскольку для физических
исследований неравновесной плазмы требуются, как правило, менее
специализированные, более гибкие подходы.
Эти и некоторые другие варианты рассмотрены в работе [15].
Ограничимся первым из перечисленных методом двух трубок
(рис. 3.4, б), на примере которого остальные случаи нетрудно
проанализировать. В этом случае регистрируется интенсивность
свечения на выбранном переходе только от трубки длиной 1\.
Тогда функция поглощения А\^ находится, в соответствии с C.10),
из двух измерений /о и /. Величина I® может быть измерена
при незаполненной газом трубке длиной /2, величина / — в при™
сутствии плазмы в этой трубке. Если в обеих трубках плазма
однородна по лучу наблюдения, то, используя B.58) и интегрируя
по частотам, получим
/0 = [ Щ± A _ е-**иМ*Л rfl/) C.14)
J Щи\у) V /
о
оо
= Г 1^Щ Л _ e-*iu{y)
J Щи{у) V
и для А\^ можно записать
оо
ЬиЩ Л _ е-*и*IЛ dv _ [ Ь
оо
о
C.16)
Интегралы, входящие в C.16), как отмечалось в п. 2.4, выража™
ются через функции 5*, так что
' "°*/" " "" C.17)
3.2. Методы поглощения с использованием классических излучателей 85
0,8
0,6
0,4
0,2
п = 3
п = 5
По B.61) S* = S для доплеровского контура, S* = S' для лорен-
цева контура. Для смешанного уширения требуется прямое чис™
ленное интегрирование. Можно ввести отношение п = I1/I2 и ис-
пользовать его как параметр. На рис. 3.6 показаны примеры [15]
результатов расчета /1ь(^о,1гА? п) по C-17) для доплеровского
контура S* = S при нескольких
значениях п. Видно, что опти-
оптимальный выбор этого парамет™
ра при планировании экспери-
эксперимента зависит от диапазона ожи-
ожидаемых оптических плотностей.
В случае трубок одинаковой дли™
ны, l\ = l<i = I, п = 1, форму-
формула C.17) имеет вид
AL = 2A- С*,"У\ )• C.17а)
о
0,5 1,0 1,5 жом1
Рис. 3.6. Функция поглощения в за-
В таблице 3.1 приведены числен- висимости от оптической плотности
НЬЮ значения функции ПОГЛОЩе™ в методе двух трубок с различными
ния C.17а) для доплеровского соотношениями длин п [15]
(Al) и лоренцева (v4;L) ушире-
ний. Для количественных измерений коэффициента поглоще-
поглощения и, затем, заселенностей уровней информация о виде уши-
уширения существенна, если необходимая точность абсолютных зна-
значений щу1и1 должна быть лучше, чем в пределах фактора ^ 2.
Таблица 3.1
Ah
Afh
At
ОД
0,066
0,049
0,095
Значения функции
0,2
0,130
0,090
0,181
0,4
0,238
0,163
0,330
0,6
0,329
0,225
0,451
поглощения
0,8
0,404
0,278
0,551
1,0
0,469
0,319
0,632
2,0
0,673
0,445
0,865
4,0
0,806
0,527
0,982
В нижней строке приведены значения функций поглощения
А^ = 1 — exp{^>fo5itJ}5 если просвечивающий источник излучает
монохроматическую линию с частотой, соответствующей макси™
муму линии поглощения плазмы щ^и. Видно, что во всех трех
случаях относительные изменения интенсивности линии источни-
источника, просвечивающего плазму с фиксированным значением щ^и
сопоставимы между собой с точностью не хуже уже упомянутого
фактора. Поэтому использование спектрального прибора высоко™
го разрешения (например, интерферометра) или просвечивающе™
го источника с линией излучения более узкой, чем поглощающая
86 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
линия, к принципиальному различию по концентрационной чув™
ствительности не приведет. Существенно оговориться, однако,
что минимальное фиксируемое в измерениях поглощение опре-
определяется шумовыми характеристиками как просвечивающего из-
излучения, так и системы регистрации. Этот вопрос будет более
подробно обсужден в п. 3.3.
Приведенные выше рабочие соотношения C.16), C.17) полу-
получены в предположении, что измерения ведутся по изолированной
синглетной линии. Часто, однако, линии обладают тонкой струк™
турой, не разрешаемой в эксперименте. Могут реализоваться три
возможности: 1) истинные контуры отдельных компонент муль-
типлета практически не перекрываются (Auui <С Аиа@), но не
могут быть разрешены используемой спектральной аппаратурой;
2) контуры полностью перекрыты (Ai/Ui ^> Ai/a@); 3) контуры
перекрыты частично (Аии( ~ Аиа^), по отношению к этому слу-
чаю 1) и 2) являются частными.
Выражения для А\^ получаются суммированием C.14), C.15)
по компонентам а, /3 [15, 17]. В работе [15] получены выражения
для случаев 1) и 2). В работе [17] рассмотрен третий случай
в предположениях: а) уширение компонент одинаково и б) от-
отношение «первичных» интегральных интенсивностей 1^а ^, как
и интегральных коэффициентов поглощения кщ^ио^ определя-
определяется отношением соответствующих, одинаковых для излучения
и поглощения, сил переходов B.52): Sua^ip = Si@^ua = Sa^;
C.18)
Физическое предположение б) обозначает, что расщепление уров™
ней, обусловливающее мультиплетность линии, мало по сравне-
сравнению со средней тепловой энергией частиц и в результате столк-
столкновений относительные заселенности уровней тонкой структуры
определяются их статистическими весами.
В общем случае (Auui ~ Avap) в варианте идентичных тру-
трубок, l1 = l2 = l [17],
аф
<хф
C.19)
3.2. Методы поглощения с использованием классических излучателей 87
Здесь, для более компактной записи и, в соответствии с предпо-
предположением а), использованы обозначения форм-факторов линий:
Если реализуются возможности 1) и 2), то выражения упро-
упрощаются. Так, если не разрешаемые компоненты не перекрывают™
ся (Auui < Ai/ap), то
- exp ^ -мци1(раC{1/)—-
C.20)
zL] (^-exp|-*attiy>a/3(i/) — /jjdi/
Как и ранее, интегралы могут быть заменены функциями Ла-
денбурга-Леви, Ладенбурга-Райхе 5f*(^o,l/3,w«) (не путать с обо-
обозначениями для сил переходов, содержащих нижние индексы).
Например, для дублетов
1
C.21)
В случае перекрытия линий (Аии[ ^> Avap) функция поглоще-
поглощения t4l рассчитывается по формулам для синглетных линий
C.16), C.17), но коэффициент поглощения должен рассчитывать-
рассчитываться суммированием:
В качестве иллюстрации приведем примеры расчета функций
поглощения для резонансных электронно-колебательно-враща™
тельных переходов А2Е^Х2П радикала гидроксила ОН, выпол-
выполненных в [17, 18] в связи с исследованиями разряда в парах
воды. Из-за спинового расщепления вращательных уровней воз™
бужденного состояния А2Е в спектре, помимо шести главных
Pi 5 ?2 9 Qi 5 Q2, Ri и R2 ветвей присутствуют еще четыре сателлит-
ные Pi2? Qi2> Q21 и R-21 ветви, что приводит к образованию узких
спектральных дублетов Pi и Pi2,Qi и Q2i5 Q2 и Qi2,Ri и R2i
(см. Приложение 4). В условиях измерений [5, 6] эти дублеты
спектральным прибором не разрешались, но линии не перекры-
перекрывались, что соответствует применимости формулы C.21). Для
88 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
данного примера величина xb,li,wi обозначает коэффициент по™
глощения в центре главной линии дублета, S\\ и $22 — силы глав™
ной и сателлитной линий (поскольку используется их отношение,
то оно равно отношению вращательных факторов интенсивно-
интенсивности— Приложение 5). В таблице 3.2 приведены значения А^ для
диапазона ОД < >Ф,а,гЛ < 3 при доплеровском уширении. Сим™
вол Qi(l), например, обозначает дублет Qi и Q21, соответствую
ющий переходу с нижним вращательным уровнем К" = 1 (К —
квантовое число полного момента молекулы без спина), ?2E)^
дублет ?2 и Pi2 с К11 = 5 и т. д. (сравните со значениями Al Для
синглетных линий в таблице 3.1).
Таблица 3.2
Значения функций поглощения для дублетов во вращательной
структуре перехода А Х—X П радикала гидроксила ОН
ОД
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,6
2,0
2,3
2,6
3,0
Qi(i)
0,057
0,114
0,212
0,300
0,363
0,420
0,470
0,548
0,617
0,657
0,696
0,728
QiE)
0,059
0,119
0,216
0,298
0,364
0,416
0,460
0,527
0,592
0,623
0,648
0,673
Qi(io)
0,062
0,126
0,230
0,318
0,385
0,44
0,492
0,566
0,634
0,667
0,701
0,726
Q2G)
0,060
0,118
0,222
0,307
0,372
0,427
0,475
0,546
0,607
0,640
0,668
0,694
Q2(8)
0,061
0,120
0,226
0,312
0,380
0,436
0,483
0,553
0,616
0,648
0,678
0,705
P2G)
0,056
0,113
0,205
0,282
0,344
0,392
0,436
0,505
0,563
0,596
0,627
0,656
Р2(Ю)
0,059
0,119
0,217
0,293
0,360
0,414
0,460
0,527
0,587
0,618
0,647
0,674
Более подробные таблицы см. в работах [17, 18].
3.2.3. Самопоглощенме мультиплетных линий. При тех
же предположениях, что и для вывода соотношений C.19)—C.21)
и с помощью формулы B.61) можно учесть самопоглощение
мультиплетных линий [17]. В этом случае «первичная» интен-
интенсивность определяется суммой по компонентам мультиплета:
Также просуммировать следует и выражения C.14), C.15). В слу™
чае Auui ^> Дг/ад самопоглощение рассчитывается по форму-
3.3. Спектроскопия поглощения 89
ле B.61) для синглетных линий, причем эффективное значе™
ние kq^uL непосредственно определяется в измерениях погло™
щения. При разделенных компонентах Auui <C А^а/з в случае не
разрешаемого в измерениях дублета
/*
[ко,Hull
Здесь /*| = /^1 — интенсивность дублета в отсутствии самопо-
самопоглощения; /^| — измеряемая интенсивность, т. е. с учетом самопо-
самопоглощения.
3.3. Спектроскопия поглощения
с частотно-перестраиваемыми
и широкополосными лазерами
Спектроскопия плазмы существенно расширила свои возмож™
ности благодаря применению лазеров с управляемой частотой
генерации. К настоящему времени разработано и реализовано
большое число приемов и схем получения лазерной генерации
в широкой спектральной области. Некоторое общее представле-
представление о возможностях спектральной перестройки генерации лазер™
ного излучения на основе различных активных сред в сочетании
оптическое смешение
комбинационные лазеры
параметрические генераторы
центры окраски
красители
эксимерные
лазеры
полупроводниковые лазеры
i i i i i 11
0,1 1 10 л 100
Л, мкм
Рис. 3.7. Спектральные области перестройки лазерного излучения [19, 20]
с методами нелинейной оптики дает рис. 3.7. Приведенная схема
не претендует на полноту, поскольку лазерная техника постоянно
развивается.
90 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
3.3.1. О преимуществах лазерных источников перед
классическими в прямых измерениях поглощения. Заме™
на классических источников лазерными дает наиболее очевидные
параллели для сравнения в схемах с прямой регистрацией измене-
изменения интенсивности излучения, пропущенного через объект, когда
эти изменения происходят по закону ББЛ B.44). По сравнению
с классическими лазерные источники дают заметные преимуще™
ства в ряде, часто совокупных, отношений. Среди них:
^в лазерах сравнительно легко достигаются спектральные
ширины полос излучения Аи ^ 10^4 см^1, что для комбинаций
классических источников и монохроматоров представляет опре-
определенную проблему В одних случаях применение перестраивав™
мых лазеров вообще позволяет отказаться от классических спек™
тральных приборов. В ряде других (как правило, из-за модовой
структуры лазерного излучения) достаточно использовать про-
простейшие монохроматоры для грубой фильтрации даже в измере™
ниях с высоким спектральным разрешением;
— по сравнению с классическими методами линейчатого по™
глощения (п. 3.2.2), применение лазеров с контролируемой пере™
стройкой частоты позволяет унифицировать и автоматизировать
измерения, снимая проблему подбора источника излучения со
спектром, согласованным со спектром поглощающего объекта.
Снимается проблема учета самопоглощения в источнике. Как уже
отмечалось выше, применение узкополосного источника само по
себе не обеспечивает радикального повышения чувствительности.
В лазере, однако, малая спектральная ширина сочетается с узкой
направленностью излучения (или, как, например, в ряде полупро™
водниковых лазеров с малой апертурой, излучение с заметной, но
дифракционной расходимостью может быть легко сколлимирова™
но). Это допускает многопроходные измерения, увеличивающие
оптическую толщину щи1]
— большая мощность и узкая диаграмма направленности
лазерного излучения позволяют во многих случаях избавиться
от необходимости учета собственного свечения просвечиваемого
плазменного объекта;
— высокие яркость и мощность излучения лазеров важны при
исследованиях нестационарных объектов, когда спектр должен
быть зарегистрирован за короткое время при быстром сканиро™
вании частоты (см. ниже, п. 3.3.3). Поглощение за малый времен™
ной интервал можно зарегистрировать с помощью фотопленки
или матричных фотоприемников, детекторов с зарядовой связью
и т. п. при приемлемом отношении сигнал/шум.
3.3.2. Об ограничении чувствительности шумами. Шу~
мовой фактор лимитирует чувствительность прямых абсорбци™
3.3. Спектроскопия поглощения 91
онных измерений. Пусть лазер излучает пучок света мощно™
стью Р с поперечным сечением Л и он полностью собирается на
детекторе. Плотность мощности / = Р/Л. В идеальном случае
минимально фиксируемые изменения мощности за счет погло™
щения АРт-т определяются квантовыми флуктуациями сигнала
(дробовые шумы). При фотоэлектрической регистрации и пуассо™
новской статистике фотоэлектронов это минимальное изменение
составляет [21, 22]
АР • —
Здесь At — время регистрации, г/d — квантовый выход фотоде™
тектора. Совокупность факторов ? ~ 1 зависит от того, как опре™
делить приемлемое отношение сигнал/шум в конкретных изме-
измерениях, поэтому в последующих оценках мы его опускаем. По-
Поскольку мощность лазерного излучения может быть достаточно
большой, то, вообще говоря, следует учесть эффект насыщения —
перераспределение заселенностей уровней частиц объекта. Для
малых поглощений и в пренебрежении индуцированными пере-
переходами [21]
где L — длина поглощающего объекта, aiu — сечение поглощения,
Ni — плотность частиц на уровне I (нижнем) /s — насыщающая
плотность мощности. Если в C.26) считать, что АР = AFmin, то,
с учетом C.25), полное минимально обнаружимое число частиц
на уровне I в зоне лазерного пучка Nf • = A
Наименьшее значение A^^iin достигается при I = Is
Величина насыщающей плотности мощности для двухуровневой
системы выражается через время распада (релаксации) ти[ из
состояния и в состояние I,
и для оценки чувствительности может быть использовано соот™
ношение
92 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Чтобы перейти от числа частиц на основном поглощающем
уровне к полному числу частиц, в C.27)—C.29) следует исполь™
зовать не N'min, a iVmin = iV^inQin, где Qin — внутренняя стати-
статистическая сумма A.7). При этом, однако, должно выполняться
условие, что вид распределения частиц по уровням не нарушается
излучением. Так, если при определении концентрации атомов
по резонансным переходам (ци ~ 1СР12 см2, rui ~ Ю~8 с, прак™
тически все атомы находятся в основном состоянии и Qin ^ 1?
At ^ 1 с, то величина Nm-m ^ Ю2. Для суммарной по уровням
концентрации молекул чувствительность снижается до типичной
величины iVmin ~ 108. Это происходит, главным образом, из-за
увеличения типичных значений, rui ~ Ю~4 с и Q-m ~ Ю2, в слу™
чае молекул.
Как отмечено, использование режима облучения с плотно™
стью мощности близкой к насыщающей обеспечивает максималь-
максимальную чувствительность. Это, однако, создает определенные труд™
ности, связанные с нелинейной зависимостью величины погло™
щения АР от Р, затрудняющей учет изменений лазерной мощ-
мощности. Поэтому удобнее выбрать режим / <С /s [22], причем чув™
ствительность ухудшается не слишком сильно — по C.27) для
/ = 10~/s величина Nfm-in возрастает в 5 раз. При этом абсолют™
ные значения лазерной мощности остаются высокими, их мощ™
ность и спектральная яркость существенно превышает соответ-
соответствующие параметры классических источников. Так, типичная
интенсивность насыщения для резонансных переходов в атомах
/s ~ Ю Вт • см™2. При диаметре пучка 1 см2 соответствующая
мощность лазера 0,1 Вт, что многократно превышает типичные
мощности классических источников после необходимой монохро™
матизации (п. 2.1).
Из™за большой мощности лазерного излучения отклик детек-
детектора велик и собственные тепловые шумы фотоприемника не
оказывают критического влияния на измерения. Это особенно
важно в ПК области спектра. Для А ~ 10 мкм, при современ-
современных детекторах с tjd ~ 0,4 и обнаружительной способностью
D* ~ Ю10 см • Гц • Вт™1 тепловыми шумами в таких измерениях
можно пренебречь при Р > 1 мВт. Подробнее см. [20—22].
3.3.3. Диоднам лазерная спектроскопия в МК диа-
диапазоне. В этом получившем широкое распространение част-
частном случае в качестве просвечивающего источника используются
полупроводниковые диодные лазеры с накачкой электрическим
током.
Область спектра варьируется от видимой до дальней ПК под-
подбором лазерных диодов различного компонентного состава. Рису™
нок 3.8 иллюстрирует типичные спектральные диапазоны и обла™
3.3. Спектроскопия поглощения 93
О2
HF
СО
NO
СО2
HCN
Н2О
H2S
N2O
NO2
Оз
SO2
NH3
СН4
лазеры
^ у х КАмйатная температура
/AlInSbAs
• "GalnPAs
ZnSe
A2B6
Комнатная температура
I I 1 I 1 I I I L
-' PbSnSeTe
PbSnSe /
,'AlGaAs ~~^"
A345 / PbSnTe
^aN "^VCSEL / . ! ^
A4B6
0,4 0,6 1 2 4 6 10 20 40 60
Длина волны, Л
Рис. 3.8. Спектральные диапазоны диодных лазеров и области поглощения
ряда молекул [23, 24]
сти характерных молекулярных спектров, перекрываемые раз-
различными диодами [23, 24]. Режим работы лазерных диодов может
быть как непрерывным, так и импульсным. Лазеры на основе со™
единений А2В6 и А3В5 работают в ближней ИК области при ком-
комнатной температуре. Для работы более длинноволновых лазеров
на основе соединений А4В6 требуется более глубокое охлаждение.
На рис. 3.9 показана характерная блок-схема импульсно-перио™
дического диодного лазерного спектрометра (ДЛС) [25]. Частота
перестраивается изменением тока накачки диода и контролиру-
контролируется также их температурой. В случае [25] используются А В6
диоды и температура поддерживается в диапазоне B0-90) К.
Для разделения лазерных мод и грубого частотного контро-
контроля используется классический дифракционный монохроматор.
94 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Персональный
компьютер
Регулятор
температуры
Фотодетектор
Рис. 3.9. Блок-схема диодного лазерного спектрометра [25]
Типичные возможности активной долговременной термостаби-
термостабилизации диода ~ 10^2 К, а чувствительность частоты к тем™
пературе ^ 1 см^1 • К^1, что в комбинации обеспечивает спек™
тральное разрешение ~ 10^2 см^1. Для повышения разрешения
до ^ 10^4 см^1 используется либо дополнительная оптическая
схема синхронного запуска электроники [20], либо быстродей™
ствующий цифровой осциллограф с последующей программной
обработкой данных.
Необходимо отметить, что для данного типа спектрометра
в силу переменности модового состава излучения лазерных ди™
одов частотная перестройка является не непрерывной, а кусоч™
но~непрерывной. Изменением тока один лазерный диод задан™
ного компонентного состава перекрывает область 200-300 см™1,
при этом близко примыкающие зоны истинно непрерывной пере™
стройки составляют A-10) см™1. Полное перекрытие спектраль™
ного диапазона достигается комбинированным изменением как
тока накачки, так и температуры охлаждения диода. Такая осо™
бенность создает определенные сложности в работе со спектро™
метром, которые, однако, компенсируются высоким спектраль™
ным разрешением, что особенно важно для спектроскопии возбу™
жденных молекул.
Сказанное можно проиллюстрировать важным примером мо™
лекулы СО2, имеющей 4 нормальных колебательных моды. Обла™
сти длин волн, соответствующих спектрам этих мод находятся
для антисимметричных колебаний в области 4 мкм, для симмет™
3.3. Спектроскопия поглощения
95
ричных— 8 мкм, для дважды вырожденных деформационных —
в области 15 мкм. Наиболее очевидный путь исследования энер™
гетических распределений молекул в этих модах — спектральные
измерения в области указанных длин волн. Для антисимметрич™
ных и деформационных следует применить методы абсорбции,
а для симметричных—комбинационное рассеяние. Однако при
наличии техники высокого разрешения выгоднее другой путь.
Целесообразно использовать дипольно^разрешенные в поглоще™
нии не только фундаментальные полосы, но также секвенциаль-
секвенциальные и составные переходы, например, вблизи фундаментальной
полосы антисимметричных колебаний v\V2V% ~~ ^1^2 (^з + 1)? гДе
v\, V2, v$ — колебательные квантовые числа для симметричной
деформационной и антисимметричной мод, соответственно. Вра™
щательные структуры спектров оказываются сильно перенало™
женными, но содержат информацию о большом числе колебатель™
но~вращательных состояний в узком спектральном интервале,
определяемом ангармоничностью.
На рис. 3.10 показан фрагмент такого спектра в тлеющем
разряде шириной 0,7 см™1, в котором присутствуют переходы,
связанные с 15 комбинационными состояниями, включая
= 20 Торр, / = 5 мА
_626 0110PG2)li
I*
§ 626 00°0P(82)
636 00°0PB2)
2264,82
I
2264,84
2264,86
2264,9
2265,1
2265,3 Частота, см
Рис. 3.10. Фрагмент спектра поглощения СО2 в разряде. Диодный спектро-
спектрометр с цифровой регистрацией. На вставке — коэффициент поглощения для
одной из линий фрагмента в увеличенном масштабе частот
96 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
изотопические модификации. Разрешение 1СР4 см^1 и фиксиру-
фиксируются реальные контуры линий колебательно-вращательных пе~
реходов.
В простейшем варианте однолучевых измерений (рис. 3.10)
типичные значения минимально измеряемых (с точностью не
хуже 10%) показателей поглощения ж1 ~ 10~2-10~3.
Использование двухлучевой дифференциальной оптической
схемы измерений допускает количественные измерения поглоще™
ния на уровне ~ 1СР4. Для уменьшения измеряемой величины
поглощения до ~ 1СР5 в ДЛС непрерывного режима использу™
ются различные модуляционные схемы:
— модуляция частоты и амплитуды диодного лазера (по току
накачки) [21, 26];
— штарковская или зеемановская модуляция частоты моле™
кулярного перехода [27, 28];
^модуляция скорости ионов электрическим полем (допле-
ровская модуляция) [29—31].
Подобные высокочувствительные измерения важны для раз™
личных плазменных объектов в том числе в плазмохимических
реакторов. Ниже приводится список частиц, присутствующих
в малых количествах в плазме и регистрируемых с помощью
ДЛС [24] (табл. 3.3).
Таблица 3.3
Частицы, присутствующие в малых количествах в плазме
и регистрируемые с помощью ДЛС [24]
Нестабильные
радикалы
AsH, BF, CCl, CF,
CN, CS5 FO, NCI,
NF, NS, ОН, ОТ,
PO, PH, PCI, PN,
PS, PF, SF, SCI,
SiH, SO, SiN, BO2,
C2D, CD2, CH2,
CF2, C2O, C2H,
FCO, FO2, HCO,
HO2, DO2, NF2,
CD3,CF3,CH3,
CH2F, NO3,
CIBO, FBO, HBO,
S2O, HBNH
Положительные
ионы
Ar+, ArH+, CF+,
CC1+,HC1+, NO+,
NeH+,SH+,CO+,
C1H+, D+, DCO+,
DN+, H+, HBr+,
H2D+, HD+,
НСО+, HCS+,
NH+, Н2О+,
N2H+, HCNH+,
Н3О+5 SH+
Отрицательные
ионы
C^OH~,SH~,
СШС1^5 FHF^,
FDF^,N^,
NCO™, NCS"
Возбужденные
частицы
I, Кг, D2, N2
Некоторые практические вопросы и примеры использова-
использования техники ДЛС в спектроскопии плазмы будут рассмотрены
в п.п. 4.2, 4.3, 5.3.
3.3. Спектроскопия поглощения 97
3.3.4. Нестационарные когерентные эффекты при ре-
регистрации поглощения. Обсуждаемые прямые методы по-
глощения основаны на выполнимости основного соотношения
ББЛ B.44). Использование лазерного излучения в ряде случаев
требует анализа этой предпосылки.
При высокой интенсивности излучение может изменять уело™
вия равновесия исследуемой системы, перераспределять засе-
заселенности уровней частиц. Это обстоятельство уже учитывалось
выше (см., например, C.26)) в рамках формальной выполни-
выполнимости закона ББЛ путем введения зависимости коэффициента
поглощения от интенсивности с помощью фактора насыщающей
интенсивности (нелинейность поглощения).
Другое важное свойство излучения — когерентность — стало
особенно существенным в практической спектроскопии также
именно в связи с использованием лазеров. Когерентность это
согласованность нескольких периодических процессов. Оогласо™
ваны они могут быть в пространстве и (или) во времени.
Пространственная когерентность излучения — согласован-
согласованность фаз световой волны в различных точках пространства.
Расстояние между наиболее удаленными точками, для которых
это выполняется — длина когерентности.
Временная когерентность — согласованность фаз световой вол™
ны в одной точке пространства. Время, в течение которого со™
храняется такая согласованность — время когерентности, которое
может быть оценено по ширине спектра Аиг:
Тс^ (Ai/r). C.30)
Сочетание высокой интенсивности и пространственно-временной
когерентности лазерного излучения может иметь отчетливые про™
явления в спектроскопических измерениях [32].
Качественно, причина и характер таких проявлений состо™
ят в следующем. Обычно частицы среды излучают или погло™
щают свет независимо друг от друга и фазы их излучения не
коррелированны. Если проходящее через среду излучение имеет
длину когерентности меньше межатомного расстояния, то, по™
прежнему, имеет место стохастичность актов излучения и по-
поглощения. И именно в этих условиях справедлив закон ББЛ.
Однако, если излучение когерентно на большем масштабе, то оно
может индуцировать высокочастотную, когерентную в объеме по-
поляризацию и навязать, тем самым, частицам определенные фазы
процессов излучения-поглощения в макроскопической области.
Естественно, иные случайные процессы, в частности, столкно-
столкновения и спонтанная радиация, будут разрушать эту фазиров™
ку. Скорость разрушения упорядоченности фаз есть величина
98 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
обратная времени фазовой релаксации Т2 (называемого также
временем поперечной релаксации). Разрушение превалирует, ее™
ли Т2 меньше времени когерентности. Указанные условия про™
явления индуцированной когерентности может быть выражены
неравенствами [32, 33]
1
1
fa
А и г
C.31)
где /iij — дипольный момент перехода г т± j в резонансе с ча-
стотой падающего излучения, Eq— амплитуда напряженности
электрического поля световой волны. Величина в левой части
неравенств C.31) имеет смысл частоты квантовых переходов ча-
частицы, индуцированных падающим светом и называемой также
частотой Раби j2r,- В таблице 3.4 показаны типичные значения J?r
для некоторых переходов атомов и молекул с переходами в ви™
димой области спектра при интенсивности 1 МВт/см2. Здесь же
приведены значения коэффициентов Эйнштейна Aij спонтанного
излучения @,63 + 8 означает 0,63 • 108) [34].
Значения частот
Таблица 3.4
, коэффициентов Эйнштейна А и сечений сг2
Переход
Л, нм
Л, с
<Оц, с
СГ2, А2
Na
Р3/2"™ S1/2
589
0,63 + 8
9,83 + 10
185
К
Рз/2~~ Si/2
767,6
0,39 + 8
1,15 + 11
207
2
1
ОН
306
,2 + 6
08 + 9
188
с2
3П~31
520
8,3 +
2 Qfy -J-
п
6
10
СН
431,
2,0 +
1,10 +
п
5
6
10
CN
400
1,7 +
2,74 +
?
7
10
Взаимодействие когерентного излучения с веществом приво™
дит к многочисленным эффектам (квантовые биения, фотонное
эхо, оптическая нутация, индуцированная прозрачность и др.)
составляет большое самостоятельное научное и прикладное на-
направление. Последовательное макроскопическое описание систе™
мы большого числа частиц, взаимодействующих с полем излуче™
ния, проводится статистически с помощью формализма матрицы
плотности [32, 35, 36]. При использовании методов количествен-
количественной спектроскопии поглощения следует оценивать область уело™
вий, когда когерентные эффекты могут нарушать закон БЕЛ.
Эти отступления могут проявляться в условиях «переходных»
режимов импульсного взаимодействия когерентного света со сре-
средой при временах, сопоставимых с временами Т2 фазовой релак-
релаксации. Времена Т^ определяются совокупностью процессов стол к™
новений с дезактивацией i,j состояний, теплового движения
3.3. Спектроскопия поглощения
99
(доплеровский сдвиг), спонтанного излучения. Столкновитель-
ные сечения g<i дефазировки, как правило, достаточно велики
в сравнении с сечениями многих других элементарных процессов.
В этом отношении ситуация вполне аналогична той, что рассма-
рассматривается при столкновительном уширении спектральных линий
(п. 2.2.1). В последней строке таблицы приведены значения о
в условиях воздушно-ацетиленового пламени при температуре
газа ~ 2000 К. Сечения заметно превышают сечения, в том числе,
упругих соударений (~ 10 А2). Для грубой оценки области воз-
возможных проявлений когерентности при комнатных температурах
эффективное столкновительное время дефазировки может быть
принято приблизительно на порядок меньшим, чем время между
упругими столкновениями
Т2 ~ 10~ /р(Торр), с. C.32)
При давлениях менее 1 Торр и коэффициенте Эйнштейна А ~
~ 108 с™1 конкурирующую со столкновениями роль в дефазиров-
ке играет спонтанный распад. Этих вопросов мы еще коснемся
ниже, в п. 3.3.5 при обсуждении флуоресцентных методов изме-
измерения поглощения.
Переходные процессы могут наблюдаться при измерениях
поглощения с помощью импульсных лазеров на фиксированной
частоте или при быстром прохождении оптического резонанса.
В последнем случае это может быть быстрое сканирование лазер-
лазерной частоты либо, напротив, быстрое изменение частоты атом-
атомного перехода, например, при эффек-
эффектах Штарка или Зеемана. Рисунок 3.11
иллюстрирует два случая «быстрого»
и «медленного» сканирования допле-
ровского контура поглощения колеба™
тельно-вращательного перехода моле-
молекулы СО2 в области 4,3 мкм [37]. В слу-
случаях а) и б) скорости сканирования
частоты импульсного диодного лазера
(РЬ81™ж8еж, х = 0,14) составляют, со-
соответственно, dvI'dt = 105 см^1
100 нс
с^1 и
6 см^1
с
Давление СО2
dv/dt = 10
1 Торр, доплеровская ширина d
= 4,4 • 10 см^1 (8,3 • 108 Гц), постоян-
постоянная времени регистрирующей аппара-
туры 2 не. Таким образом, время резо-
резонансного взаимодействия Aud/ (du/di)
составляет в первом случае 4 • 10~8 с, во втором 4 • 10~9 с.
В первом случае зарегистрированный контур линии поглощения
Рис. 3.11. «Медленное» (а)
и «быстрое» (б) сканирова-
сканирование линии поглощения СО2
1-9
100 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
доплеровский с поглощением в центре ~ 0,9. Во втором — видны
существенные искажения контура, наличие осцилляции. В опре-
деленные моменты времени в случае б) наблюдается усиление па™
дающего излучения. Физическая причина такого эффекта состо-
состоит в испускании света упорядоченных светом диполей в направле™
нии падающего излучения в фазе с ним. Выполненные в той же
работе [37] расчеты динамики поглощения с помощью форма-
формализма матрицы плотности хорошо согласуются с экспериментом.
3.3.5. Использование классических многопроходных
кювет. В закон ББЛ B.44) входит произведение мЬ. Для изме-
измерения малых ж выгодно использовать большие пути просвечива-
просвечивания L. Эти приемы в классической спектроскопии хорошо извест-
известны и используют оптические схемы с многократными проходами
света через объект навстречу друг другу под малыми углами.
Приемлемая схема была разработана в [38] и получила название
ячейки Уайта.
Развитие применений лазеров с хорошо коллимированными
пучками в абсорбционной спектроскопии стимулировало даль-
дальнейшие разработки таких схем. В типичной современной кон-
конструкции длиной 50 см, ориентированной на использование ла-
лазеров в качестве просвечивающих источников в ближней И К
области (коэффициент отражения медных зеркал 0,987 для дли-
длины волны 1,65 мкм) реализуется эффективный оптический путь
около 100 м B00 проходов) [39]. О современном положении дел
в этом методе и новых подходах к конструированию многоходо-
многоходовых кювет см. в обзоре [40].
Естественно, что в пределах ячейки информация о простран-
пространственном распределении величины к утеривается.
Наряду с развитием этой техники были предложены и дру-
другие подходы, позволившие существенно увеличить эффективную
длину взаимодействия света со средой. Рассмотрим их в последу-
последующих двух разделах.
3.3.6. Поглощение внутри лазерного резонатора. Me™
тод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС) явля-
является развитием описанного выше метода. Его высокая чувстви™
тельность также основана на многократном прохождении света
через поглощающее вещество, но теперь исследуемая среда поме™
щается внутрь резонатора лазера с полосой усиления, спектраль-
спектральная ширина которой превышает исследуемый фрагмент спектра
(рис. 3.12). Ширина полосы определяется однородным уширени-
ем лазерного перехода и наличием большого числа резонаторных
мод. Поглощение света исследуемой средой вносит в резонатор
лазера дополнительные частотно-селективные потери.
3.3. Спектроскопия поглощения
101
-/7
2
3
6
Рис. 3.12. Блок-схема внутрире-
зонаторного лазерного спектро-
спектрометра: 1 — объект; 2 — активный
элемент лазера; 3 — зеркала ре-
резонатора; 4 — монохроматор; 5—
приемник излучения; 6—реги-
6—регистрирующая схема
Принципиальное отличие такой схемы от классической мно-
многоходовой кюветы состоит в том, что потери света на зерка-
зеркалах в этом случае компенсиру™
ются усилением в активной ере™
де (в пределах полосы усиления),
тогда как именно такие потери
ограничивают светосилу много-
многоходовой кюветы с внешним ис-
источником света. При этом, од™
нако, в активной лазерной ере™
де ВРЛС-спектрометра не долж-
должно искажаться распределение ин-
тенсивностей по модам из-за по-
поглощения в исследуемом объекте.
Это накладывает ограничение на
ширину исследуемых линий по™
глощения, которая должна быть
малой по сравнению с однород-
однородным уширением контура усиле™
ния активной среды. Метод детально описан в оригинальных
работах, обзорах и монографиях [21, 41-47а].
Поглощение в методе ВРЛС определяется соотношением
/(i/, t) = /0(i/, t) exp{-^tt(i/)ct}. C.33)
Здесь I{y,i) — спектр лазерного излучения в момент времени t
после начала генерации, /о(^, t) — спектр излучения в тот же мо-
момент при отсутствии исследуемой поглощающей среды, щи{у}—
коэффициент поглощения на частоте i/, с —скорость света.
Соотношение C.33) выражает закон ББЛ B.44) для линей™
ного поглощения с той лишь разницей в записи, что длина оп-
оптического пути выражена как произведение скорости света на
время генерации Leff = ct. Коэффициент поглощения для узкой
спектральной линии,
Mlu = (l/ct)ln(I/I0I
может быть измерен по отношению интенсивности излучения на
частоте линии поглощения к интенсивности на близкой частоте
вне линии поглощения I/Iq. Если взять I/Iq = 1/е, то к = 1/ct.
При длительности генерации t = 300 мке регистрируются линии
с коэффициентом поглощения ж ~ 10™7 см, а при t = 3 мс —
с коэффициентом ж «~ 10™8 см™1, что соответствует эффектив-
эффективному поглощающему слою 1000 км. Это существенно превышает
приводимые в предыдущем разделе эффективные длины класси™
ческой многоходовой кюветы даже с внешним лазерным источ-
источником.
102 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Отметим некоторые ограничения при использовании C.33)
в данном методе. Чувствительность метода ВРЛС увеличивает-
увеличивается с длительностью импульса генерации, но даже при переходе
к непрерывному режиму (t —> oo) чувствительность остается ко-
конечной и определяется спонтанным шумом [42]:
X/U>min = 7/(с, (М)), C.34)
где 7 — обратное время жизни фотона в резонаторе, (М) —сред-
—среднее число фотонов в моде. При типичных значениях 7 = 3- 107 с™1
и (М) = 3 • 107, величина мт-т ^ 3 • Ю^11 см^1. Именно этой оцен-
оценки предельной чувствительности метода придерживаются мно-
многие авторы. Длительность генерации, при которой достигается
такая чувствительность, t ^ (M)j ^ 1 с. При t < ((M)j) спра-
справедливо C.33), при t > ((M)j) развитие спектральных провалов
прекращается.
Следует также учитывать, что время t не всегда определяется
длительностью импульса генерации и может уменьшаться из-за
конечного времени существования лазерных мод за счет нели-
нелинейных, в частности, четырехволновых взаимодействий (FWM).
В ряде случаев ограничения создаются рэлеевским рассеянием
(RS) и (или) спонтанным излучением (SE). Выбор активной ла-
лазерной среды и ее режима должны учитывать эти обстоятельства.
Для целей ВРЛС используются лазеры различного типа. Пер™
вые эксперименты были выполнены с лазерами на стекле с Nd+ с
генерацией в области A,055-1,067) мкм и длительностью импуль-
импульсов rsj A-Ю) мкс, что соответствовало эффективной длине погло™
щения Leff ~ C00-3000) км. Различные варианты лазеров на цен-
центрах окраски (CCL) перекрывают участки ближнего и среднего
ИК диапазонов ^LiF:F+ @,86-0,99) mkm;L1F:F^ A,1-1,28) мкм;
NaF:F2 F^ @,98-1,4) мкм; NaCl:F+ A,48-1,56) мкм; KCliLIF
B,6-2,7) мкм. Лазеры на титан-сапфире перекрывают область
@,67-1,0) мкм; YAG Сг3+ A,38-1,55) мкм. Из недавно опробо™
ванных интерес представляет среда Со: MgF2 A,6-2,5) мкм. Наи-
Наибольшее распространение, однако, в ВРЛС имеют лазеры на кра-
красителях, перекрывающих всю видимую область спектра и обес™
печивающие чувствительность на уровне указанного выше тео-
теоретического предела. Более подробные сведения приведены в ра-
работе [44].
В таблице 3.5 для лазеров различного типа показана сово-
совокупность параметров, определяющих чувствительность метода
ВРЛС с указанием длительности t импульса генерации, эффек-
эффективной длины Leff поглощения и спектрального разрешения Аи.
Указан также преобладающий фактор, ограничивающий чув-
чувствительность [45].
3.3. Спектроскопия поглощения
103
Таблица 3.5
Параметры, определяющие чувствительность метода ВРЛС [45]
Тип лазера
Красители
Титан—сапфир
Диоды
Волокно
Nd -стекло
Центры окраски
Оптический параметри-
параметрический генератор
?, мс
230
4,5
0,13
0,43
12
0,4
5-1СГ6
Leff, KM
70000
1300
40
130
3600
120
0,0015
Ai/, ГГц
45
100
3
1500
300
3000
200
Ограничивающий
фактор
FWM
FWM, RS
SE
RS
t
t
t
15
10
/, отн.ед.
0
Для того, чтобы не слишком ухудшить разрешение, задавав™
мое межмодовыми интервалами лазеров, при регистрации еле™
дует использовать спектрограф достаточно высокого качества
(в практических лаборатор-
лабораторных установках ВРЛС разре-
разрешающая сила ~ Ю6).
На рис. 3.13 показан при™
мер [47] спектра поглоще™
ния метастабильного синглет™
ного кислорода на Qi-ветви
@,0) полосы квадрупольт>
го перехода O2(a1Ag^b1E^)
(вероятность спонтанного пе-
перехода 0,0017 с™1). Наблюде-
Наблюдения велись в послесвечении
ВЧ разряда в кислороде при
давлении 1,9 Торр. При дли-
длительности импульса генера-
генерации Со: А%Р2-лазера 0,22 мс
регистрируемые коэффициент
ты поглощения были порядка
7 см™1, а измеряемые кон-
конA)
15
10
0
/, отн.ед.
«(¦/)¦
24 6
1,908 1,909 1,910
1СГ7 — -1
14
были по-
1,911
Л, рш
Рис. 3.13. Спектр внутрирезонаторно-
го поглощения на квадрупольных пе-
переходах метастабильного кислорода
О2(а Ag—b I]g) в послесвечении ВЧ
разряда
центрации <
рядка B-5) • 10" см
Естественно, как и в клас-
классических многоходовых кюветах, результаты измерений в методе
ВРЛС усреднены по каустике распространяющегося излучения.
3.3.7. Измерения поглощения по затуханию света во
времени. Закон ББЛ B.44), C.33) можно понимать и таким
образом, что свет, распространяясь в среде, теряет интенсивность
104 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
лазер зеркало зеркало
п^П-—в—-П—д-
в
о
к
и
Н
о
1
5
детектор
во времени, поскольку (полагая показатель преломления п = 1)
L = ct. Сравнительно недавно, в связи с распространением ча-
частотно-перестраиваемых лазеров с короткой длительностью
импульсов, зеркал высокого
оптического качества, малои-
малоинерционных детекторов и элек-
электроники, такой взгляд матери-
материализовался в соответствующих
измерениях.
Наибольшее распростране-
распространение получил прием (в зару-
зарубежной литературе — CRDS —
«cavity ringdown spectroscopy»),
в котором регистрируются по-
последовательные многократные
прохождения света между вы-
сокоотражающими зеркалами
(рис. 3.14). Импульсное лазер-
лазерное излучение вводится в кю-
кювету и распространяется вну-
внутри нее в прямом и обратном
направлениях. Малая часть излучения проходит через зеркала,
что и фиксируется детектором. При каждом круговом обходе
кюветы часть энергии импульса теряется не только на пропус-
пропускание зеркал, но и на поглощение в среде между зеркалами.
Для пропускания эта доля равна A — /?), а для поглощения
А = A — exp{^>fct}). Если зеркала имеют одинаковое отраже-
отражение, то за время At импульс теряет в интенсивности величину
Время
Рис. 3.14. Детектируемый сигнал при
прохождении импульса света через
ячейку с плотными зеркалами
д, =
C.35)
где tr = 2L/c —время кругового обхода, L —длина ячейки. При
А, A — R) <С 1 интенсивность импульса спадает во времени экс-
экспоненциально:
I(t) = /оехр{^2A -R + A)t/tT}), C.36)
что и фиксируется как огибающая серии импульсов от детекто-
детектора. Для пустой кюветы А = 0 и характерное время затухания
то = L/(c(l — R)). Современные технологии позволяют изгото™
влять зеркала с коэффициентами отражения R > 99,99%, поэто™
му затухание может быть достаточно «медленным», удобным для
анализа. Так, при длине кюветы 50 см и R = 99,99% затухание
то = 17 мкс, а эффективное число обходов кюветы светом ^ 5000.
Коэффициент поглощения А определяется из C.36) путем срав™
нения времен затухания импульсов для пустой и заполненной
3.3. Спектроскопия поглощения 105
кювет:
A=(---Yi- C-37)
Здесь время затухания
В выражение C.37) для определения поглощения методом зату™
хания не входит величина интенсивности просвечивающего ис™
точника. Поэтому неизбежные флуктуации интенсивности в по™
следовательности лазерных импульсов в первом приближении
слабо отражаются на точности и чувствительности измерений.
Минимальная регистрируемая величина оптической плотности
{>cL)m\n = A - Я)[(то - т)/го]тт- C.39)
В диапазоне A0~-0"~) с времен затухания точность измерений
в 1% не составляет большой проблемы и, как следствие, поглоще-
поглощение при к ~ A0~6-10~8) см™1 может быть зарегистрировано при
длинах кювет A0—100) см.
В полезных для оценок соотношениях C.35)—C.38) частота из™
лучения явно не входит, т. е. предполагается, что спектр просвечи™
вающего источника фиксирован относительно спектра поглоще-
поглощения. Подразумевалось также, что поглощающая среда однородна
и занимает все пространство между зеркалами. В более общем
случае время затухания частично заполненной кюветы должно
быть записано в виде
C.38а)
где d — размер поглощающей области вдоль оси х кюветы. Если
среда однородна а Д ~ 1 и слабо зависит от частоты, то
т(и) = —- -^ г—т. C.385)
к J c[(l- R) + x(i>)d\ v ;
Из-за зависимости от частоты к{и) при перестройке частоты
лазера набор измеряемых времен затухания определяет спектр
поглощения вещества если строить величину 1/ст как функцию
частоты. При этом резонансная часть располагается на «пьеде-
«пьедестале» высотой A — R)/d.
Описанная схема высокочувствительных прямых измерений
поглощения идеологически весьма проста и получает распростра™
нение. Следует, однако, помнить о некоторых требованиях.
106 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
• Необходимо использовать зеркала высокого качества. При
высоких отражениях зеркал пропускание кюветы мало (<~ 1СР8
при 1 — R rsj 1CP4), так что комбинация параметров мощности ла-
лазера и чувствительности детектора должны удовлетворять уело™
вию надежной регистрации сигнала. Обратная, положительная
сторона состоит в том, что относительно невысокая мощность
внутри кюветы, как правило, не насыщает поглощение.
• Время между лазерными импульсами должно превышать
время затухания то; выше мы пренебрегли наличием собственных
частот (мод) кюветы. В этом отношении ситуация аналогична
рассмотренной в предыдущем разделе для метода ВРЛС.
• Для обеспечения квазиконтинуума продольных и попереч-
поперечных мод и подавления межмодовых биений на фоне затухания
сигнала апертура а кюветы должна быть не слишком мала (число
Френеля iVp = a2/XL > 1).
• Ширина спектра лазерного импульсного излучения долж-
должна превышать межмодовое расстояние, а длина когерентности —
быть менее длины кюветы.
При использовании импульсных лазеров типа лазеров на кра-
красителях с лазерной накачкой с типичными длительностями им-
импульсов ^ Ю с, частотами повторения ^ 102 Гц и спектраль-
спектральными ширинами ^ @,1—1) см™1 указанные требования выполня™
ются для реально используемых геометрий кювет. На рис. 3.15
приведен пример спектра поглощения на переходе радикала
- 55
i
о
v 50
5
а
s
о
45
23180 23190 23200 i/, см
Рис. 3.15. Фрагмент спектра с малым поглощением СН(Х2Е(г/' = 0)-
А A(t/ = 0)), зарегистрированный методом CRDS
CH(X2S(t/; = 0)—A2A(t/ = 0)) в плазме расширяющейся струи
каскадной дуги на смеси аргон-ацетилен (типичные полные плот™
ности СН @, 5-8) • 1010 ем~3) [48]. В условиях этого эксперимента
ширина спектра лазера на красителе @,4 см™1) превышала как
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 107
межмодовые интервалы, так и доплеровскую ширину @,16 см^1)
линий поглощения. В данном примере размер плазмы по оси
кюветы ~ 20 см, так что величина к ~ 2 • 10^6 см™1.
Развитие метода CRDS связывается, в частности, с учетом
и использованием резонансных свойств кюветы. Эксперимент
ты показывают, что применение узкополосного лазера в соче-
сочетании с перестройкой либо частоты лазера, либо собственной
частоты кюветы позволяет регистрировать поглощение на уровне
1(Г10 см^1 [49].
Более подробно о различных схемах и реализациях метода
CRDS см. в работах [50, 50а].
3.4. Непрямые методы регистрации поглощения
лазерного света
Рассмотренные в разделах 3.1 и 3.2 методы поглощения осно™
ваны на регистрации изменений интенсивности света при про™
пускании его через объект. Эти прямые методы называют так™
же трансмиссионными или абсорбционно-транемиссионными. Их
большое достоинство связано с возможностью прямых измере-
измерений абсолютных плотностей поглощающих состояний частиц без
привлечения дополнительных измерений, если свет не вызывает
насыщения перехода. Знание механизмов заселения и распада
уровней, связанных переходом, не требуется.
Альтернативной может быть регистрация изменения того или
иного параметра объекта, вызванного проходящим через него све™
том. В противоположность прямым методам линейной абсорбции
используются явления, определяемые поведением возбужденно™
го состояния. Это может быть, например, нагрев объекта при
безызлучательном тушении. В этом случае тем или иным спо™
собом могут измеряться изменение температуры (оптико-калори-
метрические, оптико-термические и рефракционные методы) или
связанные с этим колебания плотности (оптико-акустические ме-
методы). Проходящий свет может возбуждать люминесценцию объ™
екта (флуоресцентные методы), производить прямую ионизацию
частиц (фотоионизационные методы) или косвенным образом
менять ионизационный баланс в плазме (оптико-гальванические
методы). Более подробный перечень и обсуждение физических
основ таких методов можно найти в книге [21].
Эти приемы наиболее эффективны, если они используют эф-
эффект, не присущий объекту в отсутствие облучения — бесфоновые
методы. Такое условие часто весьма трудно выполнить для плаз-
плазмы с ее многочисленными собственными процессами и явления™
ми — нагревом, свече- нием, колебаниями, проводимостью и пр.
108 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Тем не менее, некоторые из названных приемов нашли успешное
применение и в спектроскопии плазмы. Это, в первую очередь, ла™
зерно-индуцированная флуоресценция и оптико-гальванический
эффект с использованием частотно-перестраиваемых лазеров.
3.4.1. Индуцированная флуоресценция.
Общая характеристика. Если проходящий через объект свет
от внешнего источника имеет частоту, соответствующую линии
поглощения i/t2 частицы, то, в трехуровневой схеме (рис. 3.16),
последующий радиационный распад
возбужденного состояния сопрово™
ждается излучением кванта той же
ЧаСТОТЫ 1/21 = У VI Либо ДРУГОЙ Z/23-
В первом случае переизлучение назы-
называют резонансной, а во втором — нере™
зонансной флуоресценцией (раесеяни™
ем). Будем в данном рассмотрении
объединять их общим термином — ин~
дуцированная флуоресценция (ИФ).
На рис. 3.16 сплошные стрелки соот™
ветствуют радиационным переходам,
штриховые — безызлучательным. И с™
следования ИФ имеют давнюю исто™
рию, ссылки на более ранние рабо™
ты см. в работе [16]. Существенное,
а в настоящее время практически ие~
в
А21
B2i\Q2i
t
A23\Q23
¦
A31\Q3i
v t
Рис. 3.16. Переходы в трех-
трехуровневой частице при ее воз-
возбуждении на частоте v\2 пе-
перехода 1—2. Сплошные стрел-
стрелки — радиационные, штрихо-
штриховые — безызлучательные пе-
переходы
ключительное, развитие эти исследования и применения полу™
чили с использованием лазеров и устоялся термин — лазерно™
индуцированная флуоресценция (ЛИФ).
Использование коллимированных пучков позволяет локали™
зовать область ИФ в объеме Vf = /А, где А — площадь попереч™
ного сечения пучка, I — размер вдоль
пучка, определяемый углом наблкь
дения (рис. 3.17). Очень важным,
если не главным, достоинством ме™
тода ЛИФ является его высокая чу в™
ствительность. Ее предельное зна™
чение легко оценить, следуя рассу™
ждениям п. 3.3.2 с той разницей, что
в данном случае измеряется не ма™
лое изменение мощности падающе™
го излучения APmin, а минимальная
мощность флуоресценции Pf?min. Ее™
ли мощность лазерного пучка Р,
плотность мощности / = Р/А, ж —
Рис. 3.17. Локализация инду-
индуцированного флуоресцентного
сигнала
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 109
коэффициент поглощения, то мощность флуоресценции из объ™
ема наблюдения
Pf = IAlx(I). C.40)
Оптимальная плотность мощности лазера соответствует насыща-
ющей (п. 3.2):
где т2 — время жизни уровня 2. При этом значение коэффициента
поглощения уменьшается вдвое:
к = а12(Мг - N2) = a12(Nf - iV20)/2 « a12n/Vf. C.42)
Здесь также положено, что в отсутствие облучения Nf ^> N®,
N\ — N2 ~ N, п = N/Vf — число частиц в наблюдаемой области
флуоресценции. Тогда
Pt = (P^) A (^f) I = Opln. C.43)
\2a12T2J \ 2А1 J 4т2
Минимально обнаружимое число частиц nmin зависит от воз™
можности детектирования минимальной мощности флуоресцен™
ции Ff5min:
Максимальная чувствительность достигается, если минимально
регистрируемая мощность флуоресценции на резонансной часто™
те, например, u2i ограничивается мощностью квантовых шумов
детектора Рп с эффективностью г/о (ср. с C.25)):
-Pf,min = Рп = hu2iBf) /fjBj C.44)
где Bd — полоса детектора (В^ —время детектирования). Вы-
Выгодна также ситуация, когда время жизни возбужденного уровня
определяется, в основном, радиационными потерями т2 ~ ^21 •
В реалистичной оценке должен также присутствовать геомет™
рический фактор эффективности передачи флуоресценции на
детектор rjg = П/4тг (рис. 3.17). С этими замечаниями, для
предельной чувствительности на частоте флуоресценции и2\^
величина
^min = ^-^(VBVg)^1^ C.45)
откуда видны потенциальные возможности ЛИФ. Наличие фак-
фактора (rjDVg)^1! значение которого на практике может соста™
влять ~ A02-104), легко компенсируется величиной Bd/^2Ъ на™
пример, при типичном времени регистрации 1 с и коэффициенте
110 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Эйнштейна 108 с^1. Смысл компенсации состоит в том, что за
время регистрации одна и та же частица может многократно
осуществлять цикл поглощение-флуоресценция и, вообще гово-
говоря, возможно детектирование при пт-т < 1.
Рассмотренный случай резонансной флуоресценции может ре™
дуцироваться и к в двухуровневой схеме, где наличие других
уровней и связанных с ними диссипативных процессов может
учитываться в виде поправок. Он соответствует наиболее быстро™
му циклу. При этом, однако, на практике возникает, дополнитель™
ное к рассмотренным, ограничение из-за наличия фонового рас™
сеяния возбуждающего света, которое часто и становится опреде-
определяющим. Если флуоресценция наблюдается на частоте, отличной
от частоты лазерного света, например, на частоте 1/23 (рис. 3.16),
то фоновые ограничения подавляются за счет спектрального раз™
деления, но более сложный флуоресцентный цикл замедляется,
что, со своей стороны, понижает чувствительность. Несмотря
на сделанные оговорки, еще в ранних модельных экспериментах
[51, 52] действительно детектировались единичные атомы и ионы.
В целом, двухуровневое описание достаточно хорошо пере™
дает основные особенности и тенденции метода ЛИФ. Поэтому
важные для применений особенности кинетики флуоресцентного
процесса рассмотрим в этом приближении, делая оговорки о су™
щественных ограничениях по мере необходимости.
Возбуждение ЛИФ непрерывным и импульсным светом. Вы-
Выше мы уже воспользовались балансом скоростей заселения и раз™
рушения энергетических уровней детектируемых частиц, отку™
да следовало, что высокая чувствительность обеспечивается за
счет большой, насыщающей переход, мощности возбуждения.
Поэтому часто полезно использовать мощные импульсные лазе™
ры. К тому же, при синхронном детектировании это облегчает
отделение флуоресцентного сигнала от различного рода помех,
а зависимость развития сигнала во времени при возбуждении
коротким лазерным импульсом позволяет судить о характере
процессов в объекте, если правильно интерпретировать кинетику
флуоресценции. В п. 3.3.4 уже указывалось, что в таких случа™
ях, к тому лее, следует принимать во внимание возможность
проявления когерентных процессов, если взаимодействие света
с осцилляторами среды имеет малое время.
Коснемся поэтому вначале вопроса об условиях применимости
уравнений баланса населенностей уровней, при взаимодействии
света со средой, о чем частично уже шла речь в п. 3.3.4. Более об-
общим описанием является формализм матрицы плотности [32^36,
53], в котором диагональные элементы рц описывают заселен™
ности уровней энергии, недиагональные pij выражают меру со-
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 111
гласованности фаз волновых функций, которым соответствуют
эти собственные энергетические значения. Для описания пере™
хода системы из когерентного состояния в некогерентное под
воздействием внешних факторов вводится характерное время Т2
экспоненциального затухания pij. Примем, что
— атомная система двухуровневая;
— световая волна с круговой частотой ш плоская;
— частицы покоятся (не учитывается доплеровская дефази™
ровка);
— изменения интенсивности света происходит за время тр,
превышающее период светового колебания.
При этих предположениях уравнения для элементов матри-
матрицы плотности выведены в работе [9]. Выпишем их для одного
диагонального и одного недиагонального элементов, определив,
в соответствии со сделанными предположениями, медленно ме-
меняющуюся амплитуду oi,
P2i = oi exp{^icjt}, C.46)
и усреднив по интервалу At ^> тр:
^ = <T2i[i(u - «о) + Q'2i\ + inR{t){Pn - P22), C.47)
dt
Здесь ujq — центральная частота резонанса, Q21 = Т^1 — скорость
дефазировки (поперечной релаксации), Q21 ^скорость разруше-
разрушения заселенности столкновениями, Л21 — скорость спонтанного
радиационного распада верхнего уровня 2, индекс * — комплекс™
ное сопряжение, i?R,(?) = nE(t)/2h— частота Раби C.31).
Рассмотрим условия, при которых C.47), C.48) сводятся к
обычным балансным уравнениям с постоянными во времени смь
ростными коэффициентами. Уравнение C.48) для заселенности
возбужденного уровня 2 принимает традиционный вид, если пер™
вый член в его правой части описывает индуцированные полем
процессы поглощения и вынужденного испускания. Из условия
постоянства во времени коэффициентов скорости для этих про™
цессов следует полагать, что величины oi соответствуют вре™
менам, когда они уже достигли стационарных значений и левая
часть C.47) равна нулю. Для вычисления заселенности р22 сле-
следует подставить C.46) в C.48) и использовать мнимую часть oi:
Im(<r21) = ЯД(«)(РП - Р22) \- ^ А ¦ C.49)
1(ш - Ш0) + Q 21 J
112 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Выражение в квадратных скобках в C.49) есть дисперсионный
контур резонанса (р(ш) B.12) с j/2 = Q21, w = 2тп/.
Вид этого дисперсионного выражения соответствует сказанно-
сказанному в п. 3.3.4 о том, что скорость поперечной релаксации определя™
ется непосредственно из стационарного контура линии (в данном
случае флуоресценции). Учет дефазировки, связанной с доплеров-
скими сдвигами приводит C.49) к виду, соответствующему фойх™
товскому контуру резонанса [54].
ДЛЯ Р22 ПОЛуЧИМ
)(pu - Р22) - {А21 + Q21)P22- C.50)
В C.50) входит частота Раби и, соответственно, дипольный мо-
момент перехода. Выразим через него коэффициенты Эйнштей-
на [33], полагая статистические веса уровней равными:
Учитывая также, что интенсивность света / ~ I?2, так что П2 ~
~ 1Л2Е2^ перепишем C.50) в виде обычном для балансных урав-
нений:
dN2
= const BI (N1 - N2) - (A2i + Q2i)N2, C.52)
где заселенности рц и р22 заменены более традиционными обо-
обозначениями Ni и N2.
Таким образом, балансные уравнения, привлекаемые для ин-
интерпретации сигналов флуоресценции справедливы в условиях
завершившейся фазовой релаксации после изменения интенсив-
интенсивности внешнего поля, т. е. в масштабе времен, превышающих
обратную ширину статического контура линии (п. 3.3.4).
Насыщение и затухание индуцированной флуорес-
флуоресценции. Примем, что балансные уравнения применимы и рас™
смотрим двухуровневую систему — уровни 1 и 2 рисунка 3.16.
Количества молекул на уровнях 1 и 2 в зоне возбуждения и вы-
высвечивания (диффузионным уходом возбужденных частиц также
пренебрежем) п\ — N\/Vf и П2 = N2/Vf C.42) и полное число
частиц сохраняются:
m = n1(t) + n2(t). C.53)
Пусть также спектральная ширина линии возбуждающего
света превышает ширину контура линии перехода 1—2. Интен-
Интенсивность флуоресценции If ~ А12П2 и, в обозначениях рис. 3.16,
^ = B12I(t)ni(t) - (B2il(t) + A21 + Q2i)n2(t) C.54)
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 113
или, с учетом C.53),
—— = по В i21(t) — Ti2(t)[a2 + b2l(t)]j C.55)
а2 = А21 + Q2U b2 = В12 + В21. C.56)
А. Стационарное возбуждение. Левая часть C.55) рав™
на 0, интенсивность / = /q,
п2 = n®Bi2I®(a2 + Ь21о)~1' C.57)
При малых мощностях а2 ^> 62/0 интенсивность флуоресценции,
пропорциональна мощности облучения, полной плотности ча™
стиц на поглощающем уровне и, при заданных коэффициентах
Эйнштейна, обратно пропорциональна скорости тушения. При
больших мощностях, а2 <С &2^сь происходит полное насыщение,
n2^g\ = nijSg2j
n2,s = n0B12/b2 = no(l + g-i/g-2), C.59)
интенсивность флуоресценции определяется только плотностью
частиц и вырождением уровней. Мощность, при которой засе™
ленность верхнего уровня составляет половину от заселенности
при полном насыщении, ^2,s,i/2 = п2,б/^ (мощность насыщения),
равна, как это видно из C.57), C.59),
/o,s = а2/Ь2. C.60)
Б. Импульсное возбуждение. Если длительность воз-
возбуждения сопоставима или меньше, чем а^1, Ь^1, то производная
в левой части C.55) должна быть сохранена. Пусть, для опре™
деленности, импульс имеет форму близкую к прямоугольной.
Времена нарастания и падения интенсивностей должны быть,
по соображениям о когерентных явлениях, больше, чем обрат™
ная ширина линии перехода, но достаточно малы по сравнению
с длительностью импульса, так чтобы конечной длительностью
фронтов можно было пренебречь:
Г/о при u<t<tr
v ; \0 при t > t0 K J
Тогда решение C.55) будет, при 0 ^ t ^ to, иметь вид
C.62)
O2I0
114 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
при t > tg
n2(t) =
а2
[exp {a2to} - 1] exp {-a2t} .
C.63)
0 123456789
t, HC
Рис. 3.18. Изменения интенсивно-
интенсивности флуоресценции при импульсном
возбуждении [55]
Графически эти решения, при tg = Б не, а2 = 109 с г^Ь21о = а2^
В\2 = &2/2, g\ = g2j показаны на рис. 3.18 [55]. Характерные вре™
мена развития флуоресценции
(по уровню 1/е) после начала
возбуждения tr = (а2 + Ь21о)~г
и затухания после его окончания
?d = U2 в условиях рисунка со™
ставляют 0,5 не и 1 не, соответ™
ственно.
По аналогии с C.60) при не™
стационарном возбуждении так™
же вводят понятие мощности
насыщения. Однако, величина
^o,s Уже ее имеет столь про™
стой связи со скоростью туше™
ния, как в стационарном случае,
а зависит также от длительно™
сти импульса возбуждения и его
формы. С учетом конечности интервала времени регистрации
сигнала эти вопросы анализируются, например в работе [56].
Еще одно обстоятельство, которое следует учитывать в экспе™
риментах с ИФ при насыщающих мощностях облучения связано
с тем, что даже при сравнительно «жесткой» локализации изме™
рений условия в наблюдаемом объеме могут различаться из™за
пространственной неоднородности. Это относится и к стационар™
ному и к импульсному возбуждению. При повышении мощности
эффективный объем, в котором имеется насыщение, возрастает
за счет «крыльев» в поперечном сечении пучка. Для гауссовых
пучков эти вопросы рассмотрены в работах [57—59].
В принципе, двухуровневая схема позволяет достаточно хорошо
передать основные качественные, а во многих случаях и количе™
ственные особенности кинетики ИФ. Разумеется, усложнение схемы
энергетических термов позволяет с большими подробностями опи-
описать ИФ атомов и молекул в реальных условиях. При этом, однако,
число уравнений баланса увеличивается, аналитические решения
системы не всегда возможны или удобны для физической интер-
интерпретации эксперимента. Уже для трехуровневой схемы рис. 3.16
аналитически рассматриваются лишь предельные случаи, клас™
сифицируемые по соотношению скоростей межуровневых пере™
ходов. Более сложные схемы практически всегда анализируются
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 115
численно. Этим вопросам посвящено большое число, в основном
ранних, работ. Их обзор можно найти в работе [21]. Более позд-
нюю библиографию можно восстановить, например, из [60, 61].
Тушение ИФ и его учет. В выражениях типа C.55)-C.63),
описывающих связь интенсивности ИФ с заселенностью нижне-
нижнего уровня (для двухуровневой схемы с дипольно-разрешенным
переходом в видимой области спектра — практически с полной
плотностью частиц) входит величина а2 C.56), зависящая от
частоты Q21 тушения возбужденного уровня столкновениями.
В отличие от А21 ? величина Qi\ зависит от условий в исследуемом
объекте. При повышенной плотности частиц этот процесс может
быть существенным в сравнении со спонтанным распадом. Для
его учета возможны и используются два приема. Первый состоит
во внесении поправок на тушение с помощью известных скоростей
(частот) тушения. Второй — в выборе схемы измерений, при кото™
рой в изучаемом объекте эффект тушения может быть исключен
или учтен экспериментально.
А. Определение методом ИФ скоростей рас-
распада возбужденных уровней. Из измерений затуха-
затухания ИФ с помощью C.55)—C.63) могут быть определены величи-
величины A<i\ и Qi\ к^к при непосредственном наблюдении затухания
ИФ, так и из измерений интенсивностей стационарной флуо™
ресценции. И в том и в другом случае требуется варьирование
давления газа, частицы которого ответственны за тушение.
Примеры измерений по затуханию ИФ приведены на рис. 3.19
[62]. Показано падение интенсивности ИФ со временем после
выключения возбуждения аргона (возбуждение из метастабиль™
ного состояния на длине волны 750,4 нм, излучающее состоя™
ние 2pi) при различных давлениях тушащего газа СЩ. В соот™
ветствии с C.63) в полуло-
полулогарифмическом масштабе на-
наклоны зависимостей опреде™
ляют величины t& = а2 ско-
ростей затухания. Частота ту-
тушения Q21 = kq[Q] определя-
ется плотностью частиц [Q]
тушащего газа и соответству-
соответствующим коэффициентом скоро-
скорости тушения kq:
а2 = A2i + kQ[Q]. C.64)
Представляя а2 как зависи™
мость от [Q] или, при фик-
сиро ванной температуре, от
1 г-
0 20 40 60 80 100 120 140
t, НС
Рис. 3.19. Затухание флуоресценции
Аг G50,4 нм) при различных давлени-
давлениях тушащих молекул ОЕЦ: 1 — 0 Па;
2—90 Па, 5^180 Па; 4^310 Па
116 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
a 2pi G50,4 нм)
¦ 2р5 G51,1 нм)
Ў 2р6 G63,5 нм)
о 2р8 (801,5 нм)
0,6 0,8
р, кПа
Рис. 3.20. Частоты распада состояний
Аг Bpi, 2р2, 2ре, 2pg) при изменении
давления тушащих молекул ОН4. Тем-
Температура 300 К
давления рд, (так называемые
графики Штерна-Фулмера),
можно по их наклону опреде™
лить kg. Примеры таких гра-
графиков показаны на рис. 3.20
[62] для случаев тушения га-
газом СЩ состояний ArBpi, 2p5?
2p6,2pg). Если тушением соб™
ственным газом можно пре-
пренебречь, то экстраполяция а^
к рд = 0 дает скорость ради™
ационного распада А21 соот™
ветствующих состояний. Для
приведенных примеров при
Т = 300 К коэффициенты kg
составляют (9,3; 6,0; 3,4; 7,4) х
х 10"
см
а для всей группы состояний эффективное
7 „-
значение Л21 = D ± 0,5) • 10 с
Коэффициенты скорости тушения ИФ столкновениями могут
быть определены и по изменению интенсивности стационарной
флуоресценции в зависимости от давления тушащего газа, ис-
используя соотношения C.56)—C.58). Например, при малых мощ-
мощностях возбуждения из C.58) видно, что при А21 = kg[Q] интен™
сивность флуоресценции падает вдвое по сравнению со случаем
рд = 0. На рис. 3.21 приведены результаты измерений [62], по™
Е Не
105
С 104
•Кг
'NO
• • #2О2 NOC2H4
партнер по столкновению
Рис. 3.21. Давления частиц тушащих газов, при которых интенсивность флу-
флуоресценции Аг D50,4 нм) уменьшается вдвое. Температура равна 300 К
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 117
казывающие давления различных газов, при которых интенсив-
интенсивность ИФ линии Аг (Л = 750,4 нм; возбужденное состояние 2pi)
уменьшается вдвое.
Б. Некоторые способы подавления влияния
столкновительного тушения.
Б1. Насыщение сигнала ИФ. Возможность избавиться
от необходимости учета тушении ИФ столкновениями при изме-
измерениях плотностей частиц видна из соотношений C.57), C.59),
C.60) для больших мощностей возбуждения. Нетрудно оценить
необходимые условия возбуждения. Пусть, для примера, (шири™
ны линий и возбуждающего излучения, и перехода Аи = 0,1 см),
тушение доминирует Q21 = Ю3Л21- Если /q = (cAAu)^1 и усло-
условие насыщения C.59) выполняется при Ig > 103A2i/^2b TO мощ-
мощность возбуждающего непрерывного излучения Р [Вт] > 1,2 х
х 104Л [см2]. При Р = 100 Вт излучение должно быть сфокуси™
ровано до размера менее 8 • 10^3 см^3, т.е. радиус фокусиров™
ки ^ 0,5 мм. Указанные параметры легко реализуются.
При практическом использовании такого приема следует кон™
тролировать выполнение принятых предположений:
— как упоминалось, неоднородное распределение интенсивно™
сти возбуждающего пучка по мере роста его мощности приводит
к росту объема, в котором ИФ насыщается, так что геометрия
наблюдения должна обеспечить необходимую локальность;
— двухуровневое приближение. Для реальных частиц (осо-
(особенно молекул) каждый из «уровней» принадлежит к блоку со™
стояний с некоторым распределением частиц. В условиях воз™
буждения мощным узкополосным излучением скорость фотопе™
реходов может быть сравнимой со скоростью переходов частиц
между этими состояниями (кроес-релаксация). При этом может
затрудняться условие достижения насыщения, а при интерпре-
интерпретации зависимость интенсивности ИФ от параметров объекта
необходимо привлекать модели релаксации. По последней при™
чине применение данного способа на практике ограничивается
простыми атомными системами.
Б2. Возбуждение состояний с быстрым кон™
тролируемым безызлучательным распадом.
Выбирается такая схема возбуждения, когда верхний уровень на-
находится в сильном взаимодействии со сплошным спектром (пре-
диссоциация, автоионизация) — рис. 3.22. Если за время воздей™
ствия возбуждающего света полная плотность исходных частиц
в результате диссоциации или ионизации меняется незначительно
и обратными процессами рекомбинации можно пренебречь, то
формально система может рассматриваться как двухуровневая
с условием C.53). Рассмотрим вначале влияние перехода 2 —)> d,
118 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
В 21
Q21
скорость которого Q2s определя-
определяется спонтанным внутримолеку-
лярным процессом. В квазиста™
ционарном случае за время воз-
возбуждения и наблюдения,
Рис. 3.22. Возбуждение флуорес- . / о \ —1 . /q \ —1 , (q \ — 1
ценции в условиях взаимодействия ^ ' K^ziJ y^czs) ?
верхнего уровня со сплошным спек- интенсивность ИФ выражается
тром A — ионизация, d — диссоциа- /о п-т\
F l ия) в Биде (^-^)? гДе вместо «2 вхо-
входит а;2 = Л21 + Q2i + Q2s- Если
Qis ^ ^21 + Q21 и а^ Q2s5 TO интенсивность перестает зави™
сеть от скорости Q2\ столкновительного тушения:
п0 = n2(
b2h){B12hy
C.64)
«Плата» за эту независимость — резкое снижение интенсивности
ИФ. Наиболее подробно эта возможность исследована на примере
радикала ОН, играющего важную роль в плазмохимических
реакциях [20, 21]. Этот радикал испытывает предиссоциацию
в состоянии ОН(Д2Х, i/ = 3) из-за взаимодействия с отталки-
вательным состоянием ОНDЕ™). Так, при типичных условиях
в пламени атмосферного давления при возбуждении на длине
волны 248 нм ОН(Х2П, v" = 0 ->> A2S, v1 = 3) Аг1 « 106 с^1,
Q21 ~ Ю9 с^1? Q2s ^ Ю10 с. Аналогичные измерения для ЩО
и О2 анализируются в работе [65].
При проведении таких измерений особое внимание должно
быть обращено на выполнение предпосылки двухуровневой мо-
модели. Если, например, для компенсации потерь интенсивности
ИФ увеличить мощность лазерного возбуждения до величины
Bi2I > rrot (rrot —время вращательной релаксации), это нару™
шит распределение молекул по вращательным уровням ОН(Х2П,
vn = 0). Это, в свою очередь, вновь приведет к зависимости ин-
интенсивности флуоресценции от условий в плазме из-за конечно™
СТИ Trot [66].
Другая возможность ввести быстрые контролируемые потери
частиц в возбужденном состоянии 2 связана с использованием
фотопроцессов 2 —> I (фотоионизация, фотодиссоциация). Для
этого удобно использовать дополнительный лазер с частотой
излучения вне резонанса 1 —> 2, но достаточной для перевода
частицы из состояния 2 в непрерывный спектр. При этом мощ-
мощности /о возбуждения ИФ и дополнительного лазера /21 регу™
лируются независимо, что дает возможность разделить вклады
возбуждающего и дополнительного излучений в процесс 2 —>• i.
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 119
Опять справедлива формула C.57), в которой а2 следует заме™
нить на afj = А2\ + Q21 + Qn, где Q2i ~ hi^21 — скорость фото™
процесса 2 —м, а2\— соответствующее сечение. Из выражения
B.67а) для сечения фотоионизации видно, что частоту дополни™
тельной подсветки желательно выбирать вблизи пороговой. Если
Q21 > ^21 + Q21? то? аналогично C.64)
/0)^1. C.65)
В принципе, этот прием позволяет определить по и ПРИ ие слиш™
ком высоких мощностях дополнительной подсветки, не налагая
условия Q2i ^ A.<i\ + Q21- Для этого следует произвести измере™
ния для двух различных значений /2i при одинаковых условиях
в плазме и с их помощью исключить Q21 из а2 И5 соответственно,
из C.57). Тогда можно избежать больших потерь в интенсивности
ИФ. Следует, однако, учитывать, что, из соображений точности
измерений величина Q2i должна быть, все-таки, сопоставимой
с А2\ + Q2i- Прием легко распространяется и на импульсные
измерения, детали рассмотрены в работах [67, 68]. Отметим лишь,
что для возбуждения состояния 2 из состояния 1 иногда исполь™
зуется многофотонное поглощение. При этом, практически, один
или несколько фотонов могут осуществлять и возбуждение ИФ
и переход 2 —м. В этом случае /q и /2i не являются независимыми.
Такая ситуация рассматривается в [62, 68].
БЗ. Возбуждение короткими импульсами.
Наличие лазеров с короткими длительностями импульсов,
to ^ 10"™12—-10"0 с, и соответствующей техники быстрой реги™
страции сигналов также позволяет минимизировать влияние ту™
шения на измерения методом ИФ. Пусть, для простоты, флуо-
флуоресценция возбуждается прямоугольным импульсом и поведение
интенсивности ИФ во времени описывается формулами C.62),
C.63). При t > t0 и t0 < a2 = А21 + Q21,
n2(t) = noBi2lotQe-xp(-a2t). C.66)
Если экстраполировать C.66) к моменту начала импульса t —> О
и обозначить это значение Й2@), то измеряемая плотность частиц
не будет зависеть от скорости тушения:
Такой прием соответствует ранним предложениям [69] и впослед-
впоследствии развивался многими авторами [60, 63, 70]. На рис. 3.23 по™
казан пример экспериментальной записи сигнала флуоресценции
радикала ОН в пламени атмосферного давления [60]. Длитель™
ность возбуждающего импульса 80 пс. Показаны временной ход
120 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
ч:2500
О)
? 2000
о
I 1000
500
интенсивности ИФ, кри™
вая отклика регистрирую-
регистрирующей аппаратуры и экстра™
поляционная кривая.
При использовании та™
кого подхода следует при™
нимать во внимание воз™
можноеть развития описан™
ных выше когерентных эф-
эффектов на временах по-
порядка времени фазовой ре-
релаксации. Поэтому экстра-
экстраполяция кривой затухания
ИФ должна проводиться по
участку вне пределов это-
этого времени. Тогда метод
дает возможность опреде-
определять скорость тушения ИФ
столкновениями.
Ограничения собствен-
собственным свечением плазмы.
В реальном плазменном объекте флуоресценция, индуцирован™
ная внешним источником, существует на фоне собственного из™
лучения, что накладывает ограничения на возможности детек™
тирования слабых сигналов ИФ. Приведем простейшие оценки
области этого ограничения, принимая опять, что атомная части™
ца — двухуровневая, а плазма оптически тонкая [71]. Для схе™
мы эксперимента рис. 3.17 регистрируемая детектором мощность
собственного (фонового) излучения на переходе 2 —> 1 равна
0 1000 2000 3000
Время, пс
Рис. 3.23. Развитие во времени флуорес-
флуоресценции радикала ОН. Возбуждение на ли-
линии R2A0) полосы ОН(А^Х, A-0)), излу-
излучение на линии Р2A1) той же полосы:
1 — регистрируемая интенсивность; 2 —
сглаженная зависимость; 8—регистриру-
8—регистрируемая форма возбуждающего лазерного
импульса; 4 — зависимость после устране-
устранения аппаратной функции (лазерный им-
импульс) и экстраполяции к моменту време-
времени t = 0 [60]
1
4^
C.68)
где V — объем плазмы, дающий вклад в фоновый сигнал, N2—
заселенность излучающего уровня в отсутствие внешнего облу-
облучения. Отношение заселенностей
N2
g2
= — exp ¦
gi
f fel/12 1
X квТехс j '
C.69)
где Texc — температура возбуждения (п. 1.3). Пусть интенсив-
интенсивность возбуждающего излучения приводит к полному насыще™
нию перехода — выравниванию заселенностей на единицу стат-
веса,
= N*g2.
C.70)
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 121
Из условия сохранения полного числа частиц, N2 + N* = N2 + iVi,
и C.68)-C.70) получаем
N2 ~ l + Ul/g-2) *
С учетом геометрического фактора отношение интенсивности
ИФ к фоновой
Pf N* - N2 Vf
Рь N2 V (З'та)
Условие локальности измерений требует, чтобы Vf < V. Поэто-
му для регистрации сигнала ИФ над фоном требуется, чтобы
N2 > N2 и, соответственно,
hi/12 > ^В^ехс- C.73)
В ЛТР плазме температура возбуждения равна локальной равно™
весной температуре. В более сложных условиях частичного рав™
новесия (п. 1.3.2) Техс, как правило, не превышает температуру
какой-либо подсистемы, обычно температуру электронов. При
возбуждении ИФ в видимой и более длинноволновой областях
спектра условие C.73) выполняется для температур плазмы не
более нескольких электрон-вольт. Это принципиальное ограниче-
ограничение, поэтому использование специальных приемов детектирова-
детектирования ИФ способно лишь в ограниченной мере смягчить неравен-
неравенство.
Решением проблемы флуоресцентной диагностики сильно све™
тящейся плазмы может быть, как видно из C.73), переход в корот™
коволновую область спектра. Однако, проблему создания пере™
страиваемых лазеров в этой области нельзя на сегодня признать
удовлетворительно решенной. В этой связи следует отметить
недавние предложения об использовании не лазерных источни™
ков возбуждения, в частности, рентгеновского синхротронного
излучения. В целом, по отношению к обсуждаемому методу, син-
хротронное излучение аналогично лазерному, но в иной области
спектра. Оно имеет малую спектральную ширину, может пере-
перестраиваться по частоте и коллимироваться.
В работе [72] использовалось синхротронное излучение в обла-
области энергий фотонов D0^100) кэВ, А = @,3—0,12) А, монохрома™
точностью А А/А ~ 10^3, расходимостью ^ 10^5 рад, сечением
пучка 1x1 мм2. Локальность измерений ~ 1 мм3. При этом усло-
условие C.73) формально выполняется до температур возбуждения
A08-—109) К, что охватывает практически все реальные плазмен-
плазменные объекты. Принципиальная схема измерений также совер-
совершенно аналогична изображенной на рис. 3.17, хотя, конечно, тех-
техника регистрации возбуждающего излучения и ИФ характерны
122 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
для рентгеновской области. Для контроля интенсивности синхро™
тронного излучения используется ионизационная камера, измере™
ния интенсивности ИФ проводятся германиевым детектором.
Спектры флуоресценции, возбуждаемой столь «жестким» из™
лучением соответствуют атомным переходам с участием внутрен-
внутренних электронных оболочек. На рис. 3.24 показан спектр инду-
индуцированной синхротронным излучением флуоресценции в цен-
центральной зоне высокояркостной галогенной лампы (Т ~ 6000 К,
давление р ~ 10 атм) в области B8—68) кэВ при возбуждении
14 - ^OSO
12
10
§ 8
4.
30
70
40 50 60
энергия фотонов, кэВ
Рис. 3.24. Спектр флуоресценции галогенной лампы при возбуждении син-
синхротронным излучением F9,8 кэВ)
фотонами с энергией 68,9 кэВ. Широкие пики с максимумами при
47,6 кэВ, 54,8 кэВ, и 64,6 кэВ связаны с комптоновским рассеяни™
ем синхротронного излучения на оболочке лампы, а более узкие —
характеристические линии иода, цезия и диспрозия. По данным
таких измерений исследуются пространственные распределения
элементов в плазме, для чего проводится абсолютная калибровка
с помощью ячейки с известной плотностью частиц.
Еще одна особенность рентгеновской ИФ — возможность ис™
следования плазмы за стенками полостей, не прозрачными в тра™
диционной для ЛИФ области спектра.
3.4.2. Оптико-гальваническая спектроскопия.
Использование оптико-гальванического (ОГ) эффекта для из-
измерения поглощения света в плазме. Оптико-гальваническая
спектроскопия (ОГС) основана на оптимьгальваническом эф™
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 123
фекте (ОГЭ) — изменении электрических характеристик плазмы
при прохождении через нее света. Физическая причина ОГЭ со™
стоит в перераспределении заселенностей уровней атомов или
молекул при поглощении света. В результате различных радиаци-
радиационных и (или) столкновительных и (или) коллективных процес™
сов изменяются плотности заряженных частиц, их подвижности
и энергии, что сказывается на ионизационном балансе и прово™
димости. Изменение электрических свойств плазмы происходит,
таким образом, в результате дополнительных по отношению к по™
глощению процессов. При этом зависимость величины эффекта
от длины волны излучения носит резонансный характер.
В конечном счете ОГЭ регистрируется по изменению то™
ка г и (или) напряжения U в электрической цепи газоразрядной
плазмы (рис. 3.25) или с помо™ .
щью специальных зондов, вво™
димых в плазму, в том чис™
ле в плазму не электрического
происхождения.
Первые предложения о та™
ком способе детектирования
поглощения были сделаны еще
в 1920~х годах, однако широ™
кое практическое развитие они
получили с применением ча™
7
Рис. 3.25. Блок-схема оптико-гальва-
оптико-гальванических измерений: 1 — разряд; 2—
источник напряжения; 3—конденса-
3—конденсатор; 4 — лазер, 5 — модулятор; 6— фа-
зочувствительный детектор; 7—за-
7—записывающее устройство, 8—сопро-
8—сопротивление
стотно™перестраиваемых лазе™
ров как источников просвечи™
вающего излучения. Выясни™
лось, что чувствительность такого метода часто намного пре™
восходит чувствительность методов прямой абсорбции. Вопросам
физики и применений ОГЭ в спектроскопии плазмы посвящена
книга [73, 73а] (из последних публикаций см. [736], поэтому в дан™
ном разделе ограничимся лишь качественным описанием, нежь
торыми простыми соотношениями без их вывода и отдельными
иллюстрациями.
Примеры записи спектра разряда в смеси He^Ne показаны на
рис. 3.26 как в случае обычной техники регистрации интенсив™
ностей (А), так и в случае ОГС техники (Б). Наряду с высоким
отношением сигнал/шум ОГ спектр имеет особенность по сравне™
нию с обычным оптическим спектром. Если в оптическом спектре
все линии соответствуют поглощению света, то в ОГ спектре для
различных линий величина AU имеет различные знаки.
В описании механизма формирования ОГ спектра можно вы-
выделить два общих этапа. Во-первых, необходимо установить, ка-
каким образом поглощение света приводит к изменению плотности
124 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
645 нм
Р, Вт
587,5 нм 565 нм
-0,2% ^0,4% -0,9%
Рис. 3.26. Спектры поглощения разряда в смеси Не—Ne: A — прямая реги-
регистрация изменений интенсивности излучения перестраиваемого лазера; Б —
оптико-гальваническая регистрация
или энергии заряженных частиц. Во-вторых, следует связать эти
изменения с изменением макроскопических характеристик объ™
екта и параметров электрической цепи.
К настоящему времени физические основы метода ОГС нетер™
мической плазмы наиболее разработаны для тлеющего разря™
да, когда изменения электрических параметров положительного
столба носят характер малых возмущений. Можно показать, что
при этом изменения тока Дг в цепи разряда пропорциональны
светоиндуцированному изменению напряженности АЕ поля в по™
ложительном столбе, как для нормального, так и для аномального
разрядов [73, 73а]:
Аг ~ -АЕ. C.74)
При облучении разрядов светом видимого или ультрафио-
ультрафиолетового диапазонов спектра, соответствующих областям элек-
электронных переходов в атомах или молекулах, механизмы ОГЭ
связаны, как правило, с понижением порога ионизации элек-
электронным ударом или изменением скорости хемоионизации. При
резонансном поглощении в области молекулярных колебательно-
вращательных ПК спектров механизм изменения электрических
параметров связан с тепловым вытеснением газа при переходе
энергии внутреннего движения молекул в тепло (колебательно™
вращательно-поетупательная релаксация).
Интенсивности ОГ спектров могут быть существенно увеличе-
увеличены при облучении приэлектродных областей разряда, поскольку
даже незначительное изменение скорости выбивания электронов
из катода (в том числе возбужденными частицами) заметно вли-
влияет на ток.
Специфика ОГС безэлектродного ВЧ разряда состоит в ком-
комплексности импеданса, и за меру ОГ эффекта обычно выбирается
светоиндуцированное изменение удельного энерговклада AQ. Те™
еретическая интерпретация спектра согласуется с экспериментом
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 125
для разрядов с низкой плотностью плазмообразующего газа уже
в достаточно простой модели амбиполярной диффузии.
Регистрация ОГ спектров в термической плазме (например,
пламена) производится с помощью введения дополнительных
электродов или зондирования СВЧ полем. Изменения в погло™
щении слабого СВЧ поля при просвечивании связаны с пониже-
понижением порога ионизации. При этом, в отличие от нетермических
разрядов, интерпретация О Г спектров упрощается, поскольку
константа скорости ионизации изменяется по Аррениусу и для ий-
терпретации не требуется привлечения кинетических схем. При
наложении поля на дополнительные электроды следует учиты-
учитывать поляризацию зарядов и их разделение, что, в частности, про™
является в динамике формирования ОГ сигнала и его насыщении
по напряжению (модель «двух облаков»).
Для целей высокочувствительной ОГС используются так на-
называемые термоионные диоды, представляющие собой ионные
ловушки. В простейшем случае это катод (нагреваемая прово™
лочка) и анод, отстоящий от него на несколько миллиметров,
обычно в виде цилиндра вокруг катода. Эмиссия катода созда-
создает область пространственного отрицательного заряда. Электро-
Электроны могут преодолеть этот потенциальный барьер и в цепи дио-
диода существует ток без наложения напряжения, если материалы
электродов имеют различную работу выхода. Если в область
пространственного заряда попадает ион, барьер снижается, что
приводит к увеличению тока через диод. В модифицированных
версиях диодов отношение сигнала к шуму в ОГ спектрах имеет
выигрыш более 102 раз по сравнению с тлеющим разрядом.
ОГС высокого разрешения. Большая часть чисто оптических
методов линейной и нелинейной лазерной спектроскопии может
включать технику ОГ детектирования. Последнее часто предпо-
предпочтительно в силу высоких чувствительности и отношения сиг-
сигнал/шум.
Внутридоплеровская ОГ спектроскопия насыщения и двух-
фотонного поглощения ОГС провала Лэмба может быть осуще-
осуществлена методом так называемрй интермодуляционной оптогаль-
ванической спектроскопии (ИМОГС, IMOGS) (рис. 3.27). Пучок
частотно-перестраиваемого лазера расщепляется на два луча,
которые затем пересекаются под углом близким к 180°. Ампли-
Амплитудная модуляция лучей с интенсивностями /i и 1^ ведется на
двух частотах ш\ и Ш2- При настройке на центр доплеровского
контура оба луча одновременно взаимодействуют с одной и той
же группой атомов, для которых проекция скорости на направле-
направление лучей близка к нулю. Интенсивность линий ОГ спектра равна
А/ = Cno((h + 12) - a{h + /2J), C.75)
126 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Рис. 3.27. Схема измерений с детектированием внутридоплеровского ОГ сиг-
сигнала насыщения (IMOGS): 1 — разряд; 2 — лазер; 3—модулятор с двумя
системами прорезей на диске; 4 — фазочувствительный детектор; 5—сопро-
5—сопротивление; 6—источник напряжения
где С — константа пропорциональности, пд — заселенность погло™
щающего уровня, коэффициент а характеризуют насыщение,
ns = n0(l + a(/i + /2)), C.76)
ns — насыщенное значение населенности в области провала. При
регистрации на суммарной частоте ш± + Ш2 линейный фон отсека™
ется и регистрируется только сигнал насыщения. Пример внутри-
внутридоплеровского О Г спектра гелия в тлеющем разряде показан на
рис. 3.28, а. Отношение сигнал/шум оказывается на два порядка
выше, чем при прямой оптической регистрации.
J =
2 4 6
Расстройка частот, ГГц
-400 0 400
Расстройка частоты, МГц
Рис. 8.28. Примеры записи ОГ спектров с исключением доплеровского уши-
рения. Разряд в He--Ne: а — интермодуляционный (IMOGS) спектр гелия;
звездочками отмечены артефакты, свойственные спектрам насыщенного по-
поглощения; б—спектр двухфотонного поглощения (TOGS) неона
Аналогично, ОГС поглощения двух встречных фотонов (TOGS)
демонстрирует значительно более высокую чувствительность по
сравнению с традиционной флуоресцентной техникой детектиро™
вания. Это, в частности, открывает практические возможности
3.4- Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 127
Рис. 3.29. Схема POLINEX:
1 — лазер; 2—поляризатор; 3—
четвертьволновая пластинка; 4 —
делитель пучка; 5—зеркала; 6—
поляризационный модулятор; 7—
разряд; 8—фазочувствительный
детектор; 9—высоковольтный
усилитель
двухфотонной спектроскопии не-
реходов, для которых нижние
уровни не являются основны-
основными или метастабильными и по™
тому заселены слабо. Так, на
рис. 3.28, 5показан типичный вид
сигнала TOGS для 20Ne на пере™
ходе Ззг[1/2], J = l->5d1[3/2],
J = 1, причем нижний уровень
имеет время жизни 1,5 не (ис-
(используется частотная модуля™
ция, при которой синхронный
детектор отслеживает производи
ную сигнала лоренцевой формы).
Узкие ОГ резонансы при
взаимной модуляции встречных
пучков поляризованного излуче™
ния. Так же, как и в технике
IMOGS, используются встречные лучи, пересекающиеся в неко™
торой ограниченной области плазмы. При этом, однако, исполь™
зуется модуляция не амплитуд, а поляризаций (круговые или
линейные) одного или обоих лучей —POLINEX (поляризацией™
ное интермодуляционное возбуждение). Типичная схема экспе™
римента изображена на рис. 3.29. В поляризационном модуляторе
может использоваться ячейка Поккельса либо другие устройства
с двулучепреломляющими средами. ОГ сигнал формируется как
реакция на разность двух значений коэффициента поглощения
в случае, когда встречные лучи имеют сначала противоположные,
а затем одинаковые параметры цир™
1 "°Ne кулярной поляризации. В методе
POLINEX атомы, которые в резуль™
тате столкновения меняют проекции
скорости на ось квантования (обыч™
но совпадает с направлением лучей),
больше не участвуют в формирова™
нии сигнала и не дают нежелатель™
ного вклада в «пьедестал», характер™
ный для спектроскопии лэмбовского
провала при амплитудной модуля™
о 1 Аи ГГц Чии независимо от метода детектиро™
вания. Это преимущество иллюстри™
руется рис. 3.30.
Среди иных методов лазерной
спектроскопии плазмы и газов
j
A 22Ne
УХ, JL
Рис. 3.30. Поглощение неона
(Is5^2p2, 588,2 нм) в безэлек-
безэлектродном ВЧ разряде: а) метод
POLINEX; б) метод IMOGS
128 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Таблица 3.6
Атомы, исследованные ОГС
НA,5)
LiC,5)
NaC-6)
КC-5)
CuC,5)
RbD,5)
AgE)
Cs(l,2,4,5)
AuE)
SmC)
ВеD)
MgD,5)
СаC~5)
Sr(l-3)
CdE)
ВаA,3-5)
Hg(l)
EuC,4)
ВE)
А1E)
ScE)
GaC-5)
YC,5)
InC)
LaC)
TlE)
TuE)
TiE)
ZrC)
SnE)
PbE)
YbC,4)
VE)
BiE)
LuE)
OE)
CrE)
MoC)
UC)
MnC-5)
He(l,3)
Ne(l-3)
АгA-3)
FeE)
КгA,2)
ХеB)
СоC,5)
N1E)
Примечание: Номера в скобках указывают объект, в котором исследовался
ОГЭ:1^
эаз рядная трубка с постоянным током, 2
4 — термодиод, 5 — пламя, 6-
— разреженный газ
— ВЧ-разряд, 3 — полый катод,
высокого разрешения, для которых ОГ детектирование в целом
дает практические преимущества в отношении шумов и чувстви-
чувствительности (хотя это, конечно, зависит и от плазменного объекта
и от особенности решаемой задачи), можно упомянуть следу™
ющие: спектроскопия с пересечением уровней; двухрезонансная
спектроскопия; спектроскопия многоквантового и ступенчатого
возбуждения [73, 73а].
К настоящему времени опыт работы с различными вереи™
ями ОГС уже достаточно велик. Приведем для справки пере™
чень [73, 73а] атомов (табл. 3.6) и молекул (табл. 3.7), ОГ спектры
которых исследовались в различных плазменных объектах.
3.5. Многофотонные процессы,
комбинационное рассеяние
Квантовое состояние частицы может измениться при ее взаи™
модействии с несколькими фотонами. Если изменение происходит
путем последовательных одноквантовых процессов через проме-
промежуточные уровни, это соответствует ступенчатому поглощению
или каскадному излучению. Многофотонным называется взаимо™
действие, при котором в едином элементарном акте участвуют
несколько фотонов одновременно. Рисунок 3.31 иллюстрирует
некоторые примеры ступенчатого (а) и многофотонных (б, в)
процессов [1].
3.5.1. Двухфотонное поглощение. Процесс соответству-
соответствует рис. 3.31, б. Частица из состояния I возбуждается в состояние и
фотонами Нш\ и Нш2 световых волн с волновыми векторами ki
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние
129
Я"
VD
сб
О
и
о
ш
1
Ф
S
а
s
I
S
о
s
a
о
ffl
О
a
CD
I
О
CD
S
|
О
CD
S
X
CD
s
Ph
о
ОоО
сб ч1 о
да
130 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
I
CO
п а
m
t
t
§S
О
о
ffi ffi ^
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние
131
UJ2
флуор
к
V
I-
флуор
V
к
I
Рис. 3.31. Процессы взаимодействия частиц с несколькими фотонами: а —
ступенчатое возбуждение флуоресценции; б—двухфотонное поглощение
с возбуждением флуоресценции; в — спонтанное комбинационное комбинаци-
комбинационное рассеяние в стоксовой (s) и антистоксовой (as) компонентах. Уровни:
сплошные — реальные, штриховые — виртуальные; I — нижний, и — верхний,
/ — конечный, к — реальный вблизи виртуального, г и v—промежуточные
и 1^2, единичными векторами электрического поля ei и в2, ин™
тенсивностями /i и /2, вектор скорости частицы v. Уровень v—
искусственно введенный, так называемый виртуальный, уровень
к — один из реальных, их наличие обеспечивает отличную от нуля
вероятность нахождения частицы в виртуальном состоянии v.
Если ~Rik^ku — матричные элементы дипольного момента для
переходов 1—к и к—и, то вероятность возбуждения В[и [20, 74]
равна
lib
lu ^шг^ш2^ v(ki
2)]2 + (W2J}
X
/1/2. C.77)
Первый множитель описывает форму спектральной линии двух-
фотонного перехода. Он, с точностью до фактора ци/2 (в [20] ис™
пользуется нормировка контура на площадь) совпадает с формой
контура однофотонного перехода [у\и = (а; — ujiu^®)/2ж) B.12)
с центральной частотой, ujiu^q = ш± + и2 + v(ki + k2) для движ:у™
щейся частицы, и однородной шириной jiu. При интегрировании
по скоростям получается (опять же с точностью до нормиро-
нормировочного фактора) выражение для фойхтовского профиля B.40),
B.41). Второй множитель характеризует вероятность двухфотон™
ного процесса. Из выражения C.77) видны основные его особен™
ности по сравнению с однофотонным переходом.
132 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
1. Ширина линии зависит от направления падающих световых
волн. Если обе волны идут в одном направлении, доплеровская
составляющая, пропорциональная |ki + кг| —максимальна. При
встречном распространении ki = ^k2 доплеровская составляю™
щая исчезает, что и лежит в основе бездоплеровской спектроско-
спектроскопии (см. 3.4.2).
2. Суммирование во втором множителе проводится по всем
реальным уровням &,однако из структуры знаменателей видно,
что основной вклад дают уровни вблизи виртуального. Это ука™
зывает также на способ оптимального, с точки зрения величины
поглощения, подбора tdi, а^. Разумеется, то, что на рис. 3.31, б
значения Нш\ показано нижней, а Нш2 — верхней стрелкой, совер-
совершенно условно. Их перестановка не влияет на результат много™
квантового процесса, протекающего в одну стадию. Это видно из
C.77) ^вероятность процесса есть квадрат суммы обеих ампли-
амплитуд вероятностей.
3. Для всех двухфотонных процессов справедливы одинако™
вые правила отбора: Biu ф 0, если R/д. ф 0 и Rj^M ф 0, т. е. каждое
из состояний к{ должно быть связано с уровнями I и и разрешен™
ными однофотонными переходами и требуется, чтобы пары I, к
и и1 к имели различные, а пара I, г^ — одинаковые четности.
4. Произведения (R^ei) и (R^we2) зависят от поляризации
лазерного излучения. Выбирая поляризацию, можно возбуждать
различные состояния и. Например, две однонаправленные волны
с правой круговой поляризацией вызывают двухфотонные пере-
переходы в атоме с AL = 2(s — d, . . .), а встречные волны с противо-
противоположной круговой поляризацией — переходы с AL = 0.
Вычисление вероятности одновременного поглощения двух
фотонов, в соответствии с C.77) требуются значения матричных
элементов R, что составляет основную трудность. Поэтому, наря™
ду с проведением соответствующих вычислений, для нахождения
величины на практике прибегают к полуэмпирическим форму™
лам. Распространено, по аналогии с классическим однофотонным
поглощением (п. 2.3), использование понятия сечения двухфотон™
ного поглощения как коэффициента поглощения в законе Бера^
Бугера-Ламберта B.44), отнесенного к плотности поглощающих
частиц B.53). Аналогия, конечно, не полная. Поскольку поглоща-
поглощается излучение сразу от двух источников с частотами ш\ ИШ2, для
сохранения аналогии следует сделать выбор, поглощение какого
из них описывается в виде B.44), хотя, конечно результат от этого
выбора не зависит. Допустим, что это излучение с частотой и>2-
Тогда ослабление излучения при распространении вдоль z мо™
жет быть описано и через коэффициент поглощения (сечение)
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние 133
B.44),B.53) и через вероятность Biu C.77):
^1(Ш2) = Нш2В1и(Ми - Ni) = hd(uj2)(Nu - ty), C.78)
где (Nu — N[) — разность населенностей верхнего и нижнего со-
состояний. Определенное таким образом сечение поглощения,
= В1иПш2/1ъ C.79)
хотя и имеет размерность [см2] «классического» сечения B.53),
но зависит теперь от интенсивности.
В подавляющем большинстве экспериментов по двухфотонно™
му возбуждению реально используется один лазерный источник,
частоты обоих фотонов ш2 = ш\ = ш и интенсивности I\ = I2 = I
совпадают. Если не учитывать энергию отдачи (kv) в знаменателе
второй части выражения C.77), то для сечения C.79) можно
записать:
о- = j^hujgiuj) \МЫ\21, Мы = ^У2 J!kl ^кил, C.80)
х 7 к
где g(uj)—фактор формы линии (первый множитель в C.77)),
jjbij = (Rije). Из структуры второго множителя C.77) и выра™
жения C.80) видно, что наибольший вклад в сумму дает уровень
состояния kj ближайший к виртуальному v, поэтому часто вместо
суммы ограничиваются одним членом.
Расчеты и измерения для ряда атомов и простых молекул
приводят к характерным величинам, а ~ 10^35/, [см2].
Если интенсивность лазерного излучения измеряется в
[Вт/см2], / rsj Ю9 Вт/см2, то величина а ~ Ю^26 см2, (характер-
(характерное сечение однофотонного процесса ~ 10^16 см2).
Поскольку в C.77), C.77_2) В\и ~ /2, то часто сечение двух™
фотонного поглощения определяют как величину а (которую
также называют коэффициентом или скоростью двухфотонного
процесса),
с/ = <т//, (см4/Вт), C.81)
если / в [Вт/см2], или
?7/; = Пша\ [см4-с], C.82)
если под интенсивностью понимается число фотонов, проходя™
щих в 1 с через площадку 1 см2. Характерные значения а" ^
~ A0"~50~-10"6) см4 • с. В качестве внесистемной единицы для а"
иногда, в честь автора первого теоретического рассмотрения явле-
явления двухфотонного возбуждения, используется Гепперт-Майер,
1 ГМ = 10™50 см4 • с.
134 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Следует, наконец, отметить, что в настоящее время в литера-
литературе наиболее часто за сечение двухфотонного поглощения при™
нимают величину сг//;, выраженную в [см4]. Она, в соответствии
с C.77_3), не зависит от фактора контура линии g(uj) и связана
с а":
<т" = <r'"g-(a;)GB\ [см4]. C.83)
Сюда же включен множитель G^ — фактор статистики фотонов,
Gl2) = 1 для когерентного излучения; G'2' = 2 для некогерентно-
некогерентного излучения. Характерными для сечения, определенного таким
образом, оказываются величины а1" ~ A0"6~-10"0) см4.
Сведения о значениях сечений двухфотонного поглощения
для ряда атомов, молекул и длин волн лазерного излучения
приведены в таблицах Приложения 3.
3.5.2. Спонтанное комбинационное рассеяние. Спон-
Спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) можно рассматривать
как двухфотонный процесс неупругого рассеяния фотона Нш на
молекуле (атоме), при котором одновременно меняются и частота
фотона и внутренняя энергия частицы:
М(Е[) + Нш -> M(Ef) + Нш1. C.84)
При ш1 = ujs < ujj СКР называется стоксовым, при ш1 = cjas >
> ш — антистоксовым (рис. 3.31, в). Если виртуальное состояние
Ev = Е[ + Нш в цикле рассеяния совпадает с одним из собствен-
собственных состояний частицы (уровнем k = v), то рассеяние называют
резонансным.
Интенсивность СКР в единице телесного угла равна
C.85)
где {da/df2)if — дифференциальное сечение СКР, /ss — длина
объекта вдоль возбуждающего луча, с которой фиксируется рас™
сеяние, Ni—заселенность начального состояния, J"l — интенсив™
ность падающего излучения. Сечение рассеяния зависит от вели™
чины матричного элемента тензора поляризуемости и также про™
порционально а;4. Выражения для вычисления сечений приведе-
приведены в работах [20, 74]. В соответствии с указанными выше общими
правилами для двухфотонных процессов, начальное и конечное
состояния должны быть одинаковой четности. В частности, этому
условию отвечают колебательные (в пределах фиксированного
электронного состояния) уровни гомоядерных двухатомных мо-
молекул, переходы между которыми возможны при рассеянии, но
запрещены в дипольном приближении для поглощения и излуче-
излучения (так называемый альтернативный запрет). Если начальное
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние
135
и конечное состояния суть колебательные уровни молекулы, то,
например, для стоксовой компоненты, v —> v + 1:
/ss ~ Nv{v + l)(w - (Ev+1 - Ev)/hLh. C.86)
Для антистоксовой компоненты интенсивность ОКР пропорцио-
пропорциональна заселенности возбужденного уровня v + 1 и обычно много
слабее стоксовой интенсивности.
Абсолютные значения сечений нерезонансного ОКР малы
a if ~ 10^30 см2, поэтому в спектроскопии ОКР требуются воз™
буждающие источники большой мощности. В настоящее время
это практически всегда лазерные источники. Для разреженных
сред, таких, как газы и плазма, оптимально использовать мощные
импульсно-периодичеекие лазеры. В табл. 3.8 приведены значе-
значения относительных сечений (dcr/df2)if для ряда молекул, когда
состояния I и / соответствуют основному и первому возбужден™
ным колебательным уровням основного электронного состояния,
а рассеяние возникает при возбуждении светом с длиной волны
514,8 нм. Переход к абсолютным значениям может быть сделан
по результатам измерений [75] для Q-ветви молекул N2 с центром
полосы 2331 см^1 при возбуждении светом различных частот щ
(длин волн Ао). В диапазоне длин волн возбуждения C30-700) нм
выполняется соотношение
(da/dn)QiN2 = E,05 ± 0,1) * 10^48(^0 - 2331 см^1L см6 • ср.
C.87)
Для одной из сильных линий Аг+-лазера Aq = 514, 8 нм величина
(da/dn)q^2 = 4,3 31 2 1
ваны приводимые в таблице данные.
10~31 см2 • ср. На эту величину и нормиро-
нормироТаблица 3.8
Значения относительных сечений [75]
Молекула
Полоса
Сечение
Молекула
Полоса
Сечение
N2
2331
1
СО2
1388
1,1
о2
1555
1
Н2О
3652
3,4
н2
4156
3,4
NH3
3334
6,4
НС1
2886
3,2
С12
554
2,3
СО
2143
0,8
СС1
459
6,2
NO
1877
0,4
SF6
775
3,9
Более подробные данные для сечений как по перечню моле™
кул, так и по длинам волн возбуждения приведены в [75].
3.5.3. Вынужденное комбинационное рассемние. Вы-
Выше предполагалось, что интенсивность рассеянного света ма™
ла и его влияние на вещество несущественно. Иная ситуация
136 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
возникает по мере увеличения интенсивности падающего излу-
излучения /l (накачки). Интенсивность, в первую очередь, стоксова
рассеяния также возрастает и следует принимать во внимание
взаимодействие частиц как с падающим лазерным излучением на
частоте cjl5 так и со стоксовым на частоте ujs. Частицы взаимо™
действуют с каждой волной, что приводит к параметрическому
взаимодействию с обменом энергией между падающей и рассе™
янной волнами. Это может выразиться в возникновении интен™
сивного направленного излучения на стоксовой частоте. Процесс
называется вынужденным комбинационным рассеянием (ВКР)
и подробно описан в ряде монографий, в том числе в [20, 74]. По-
Появление антистоксова ВКР и направление его распространения
определяются условием так называемого синхронизма (сохране™
ние импульса):
2kL = kas + ks, C.88)
где Icl, kas и ks — волновые вектора накачки, антистоксова и сток™
сова рассеяния. Векторная схема и переходы между уровнями
при антистоксовом ВКР показаны на рис. 3.32. Здесь k\ = ^l?
^2 = kSj k% = kas. С микроскопиче-
микроскопической точки зрения это 4-х фотонный
процесс, когда частица в едином ак™
те поглощает два фотона и излучает
два фотона, причем ее состояние не
меняется. В отличие от СКР, анти-
стоксов сигнал при ВКР может быть
достаточно интенсивным, так как не
требуется заселение возбужденного
состояния за счет внутренних про™
цессов (тепловых и др.). Более того,
оптимальны условия, когда максимальное число частиц находит-
находится именно на уровне, который является нижним в процессе ВКР.
ВКР является пороговым по /l процессом, поскольку для
распространения в среде нужно, чтобы усиление волны ВКР пре-
превышало потери. Тогда за счет стоксова рассеяния лазерных фо™
тонов формируется волна на частоте ш8 с волновым вектором ks.
Понятно, что интенсивность этой волны и процесса ВКР в целом
будут зависеть от условий в рассеивающей среде. Это обстоя™
тельство сильно ограничивает применение схемы ВКР в спек™
троскопии. Наличие порога, нелинейностей по интенсивности на™
качки и плотности частиц на исходном уровне приводит к тому,
что динамический диапазон измерений оказывается очень узким,
в рассеянии проявляются только наиболее заселенные состояния.
Определение их невозмущенных заселенностей по интенсивно™
стям в спектрах ВКР представляет в такой ситуации опреде™
L
Рис. 3.32. Векторная (а) иуров-
невая (б) схемы ВКР
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние
137
ленную проблему. Поскольку в данной книге мы рассматриваем
только методы, имеющие отношение к практической спектроско
пии плазмы, единственной причиной для краткого описания ВКР
является возможность реализации спектроскопической версии
путем некоторой модификации ВКР схемы. На этом остановимся
в следующем разделе.
3.5.4. Когерентное антистоксово рассемние. Логичес™
ким развитием схемы ВКР, делающим технику вынужденно-
вынужденного комбинационного рассеяния удобной для спектроскопических
применений, является метод когерентного антистоксова рассея™
ния (КАРС) — рис. 3.33. В методе КАРС наряду с волной накачки
ujl = (лI используется вторая внешняя волна накачки Ш2 = cjs,
1
ш2
0J3
2 ш2
Рис. 8.33. Процесс КАРС: а — блок-схема спектрометра; 1 и 2— лазеры с ча-
частотами ш\ и Ш2, М и DM — простое и дихроичное зеркала, L — линза, Р —
объект, S — спектральный прибор, D — детектор, R — система регистрации;
б—коллинеарная векторная схема; в — уровневая схема
т. е. функции стоксова излучения ВКР схемы теперь выполняет
дополнительное лазерное излучение Ш2 с интенсивностью, кон™
тролируемой независимо. Важно, что при такой организации
схемы антистоксов сигнал ша8 = ш% можно сделать достаточно
интенсивным, не достигая при этом порога ВКР. Антистоксово
излучение когерентно и удовлетворяет условию C.82) с Icl = ki,
ks = k2 и kas = кз. Показанная на рис. 3.33 векторная схема соот-
соответствует коллинеарному распространению волн накачки ш\ и и>2-
За процесс КАРС ответственен член %^ разложения наве™
денной светом поляризации по степеням напряженности элек-
электрического поля световой волны. Величина х называется вое™
приимчивостью третьего порядка и является тензором 4™го ранга
с 81 компонентами [74]. Для локально-изотропных сред, к кото™
рым, как правило, могут быть отнесены газы и плазма, только 3 из
них будут независимыми. Интенсивность антистоксова сигнала
КАРС в приближении плоских волн накачки равна
]2
/з =
с4п2
*int
Afc/int/2
C.89)
138 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Здесь 11 и /2 — интенсивности волн накачки ш\ и Ш2, п — пока-
показатель преломления с учетом дисперсии, Ак — фазовое рассогла-
рассогласование Ак = к% — 2к\ + &2, 'int —длина взаимодействия света со
средой. При точном фазовом согласовании (ДА; = 0) /з ~ lfntJ при
ДА: ф 0; /з — периодическая функция lint, достигающая первого
максимума на длине /с = жjАк, называемой длиной когерент-
когерентности (рис. 3.34). При этой длине вза-
взаимодействия интенсивность рассеяния
в BтгJ раз меньше, чем в случае
точного фазового синхронизма. Усло-
Условие с^з = 2o;i — Ш2 еще не обеспечивает
точного синхронизма из-за дисперсии
среды п(ш) [76],
-1
2
1с
lint
тге
Рис. 3.34. Зависимость ин-
интенсивности сигнала КАРС
от длины взаимодействия
волн накачки с веществом:
1 — фазовое рассогласование
Ак = 0; 2^Ак /0
дп
(иг - Ш2)
C.90)
хотя в газах и плазме из-за малости
дисперсии синхронизм выполняется на
большой длине. Для некоторых газов
при нормальных условиях значения /с
приведены в табл. 3.9 [76] при условии, что расстройка частот
накачки A/2tt)(u;i — CJ2)? см, совпадает с частотой комбинаци-
комбинационно-активной колебательной полосы молекулы.
С уменьшением давления длина 1С возрастает из-за умень-
уменьшения показателя преломления. Как видно из таблицы, даже
для нормальных условий 1С ~ A0-—102) см, что часто позволяет на
практике использовать простую зависимость для полного синхро-
синхронизма /з ~ lfnt. Это бывает тем более оправданно, что, посколь-
поскольку ^з ~ lfl2 , лазерные пучки накачки фокусируют в исследуе-
исследуемом объекте, локализуя область взаимодействия вдоль распро™
странения (коллинеарных) пучков. Так, численными расчетами
в [76] показано, что для коллинеарных гауссовых пучков ш\, Ш2
с дифракционной расходимостью и одинаковыми диаметрами d
в плоскости фокусирующей линзы 3/4 интенсивности сигнала
КАРС генерируется в цилиндрическом объеме диаметром wq
и длиной 61 fi
Wq = 4Xfnd; If = wwl/2X. C.91)
Здесь wq — диаметр пучков в фокусе линзы с фокусным расстоя™
нием /. Если, например, длина волны накачки Л = 0,53 мкм (вто-
(вторая гармоника Nd-YAG-лазера), диаметр лазерного пучка 1 см,
то при / = 10 см величины wq « 6 • 10~4 см, 61 j « 7 • 10~2 см,
а при / = 50 см величины шд « 3 • 10~3 см, 61 f « 0,18 см. Вид™
но, что область генерации КАРС-сигнала имеет существенно
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние
139
меньшие размеры в направлении нормальном к распространению
пучков, чем вдоль этого направления. Даже при этом типичные
«продольные» размеры 61 f малы по сравнению с типичными /с
(табл. 3.9). Если, однако, 61 f > fc, то в качестве l-int следует брать 1С.
Таблица 3.9
Типичные значения длин когерентности
Молекула
Полоса, см^1
/с, СМ
со2
1288
210
СО2
1388
180
о2
1556
140
NO
1877
98
СО
2143
75
N2
2331
63
н2
4155
20
кг
рис. 3.35. Векторная некол»
линеарная схема BOXCARS
Существуют приемы более жесткого ограничения продольно™
го размера области взаимодействия при использовании неколли™
неарной геометрии со специально подобранными углами сведе™
ния пучков накачки. Примером может
быть схема BOXCARS, не нарушаю-
щая условие синхронизма C.82) при
неколлинеарном взаимодействии [77].
В ней луч накачки ш\ расщепляется на
два, которые затем сводятся в объекте
ПОД углом 2а, а луч 002 ориентиру™
ется под углом 0, так что направле™
ние рассеяния определяется углом (р
(рис. 3.35). С учетом, для общности, дисперсии эти углы отвечают
условиям:
П2Ш2 sin в = п%ш% sin ^9, C.92а)
П2002 cos в + п%ш% cos ер = 2niUJi cos а, C.925)
причем не обязательно, чтобы все лучи лежали в одной плоско-
плоскости. Практика показывает, что при использовании линзовой опти-
оптики с одинаковыми радиусами схема BOXCARS (и ее последующие
версии [78]) обеспечивает продольную локализацию l-mt (уже при
малых углах а ~ 5°) в несколько раз меньшую, чем 61 f в колли™
неарной схеме [79]. Еще одно практическое удобство, достигаемое
в схеме BOXCARS, состоит в том, что разделение сигналов накач™
ки и рассеяния достигается не только с помощью спектрального
прибора (как в коллинеарной схеме), но и в пространстве. Послед™
нее становится существенным при исследовании спектров с малы-
малыми комбинационными сдвигами, например, чисто вращательных
молекулярных спектров. «Платой» за эти удобства оказывается
снижение (в 5-—10 раз) интенсивности рассеяния.
Если рассматривать один комбинационно-активный переход
I-/ с частотой ouif и пренебречь влиянием нерезонансных фак™
торов [74], то величина х в C.89) может быть выражена через
140 Гл. 3. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
сечение СКР C.79):
(/У/ - Nt)
C) _
Х ~
где Ni и Nf—заселенности состояний I и /, F[f— полуширина
на полувысоте линии СКР.
Сопоставим возможности методов СКР и КАРС. Следуя [80],
для оценки порядков величин сигналов рассеяния положим в
C.89) ДА; = 0, т. е. sin c2{Aklint/2) = [sm(Aklint/2)/{Aklint/2)}2 =
= \j m = ri2 = п$ = lj в соответствии с C.91) примем /jnt = If.
Поскольку в экспериментах СКР и КАРС геометрические факто-
факторы распространения сигналов рассеяния существенно различны,
для удобства сравнения, как и в п. 3.3.2, перейдем от интенсивно™
стей / [Вт/см2] к мощностям Р [Вт] накачки и рассеяния.
В случае КАРС из C.91) следует, что мощность рассеяния
Рз = /зтг(гг;о/2J и, полагая Ai ~ А, преобразуем C.89) к виду
Рз = ^^|хC)|2Р12Р2- C.89а)
В выражении C.93) для х положим, что все частицы сосредо-
сосредоточены на уровне I, т.е. N « N( ^> Nf, после чего при условии
резонанса ujif = ш\ — 002
N f da\
a7 ~~
PfP2. C.896)
Для оценки мощности сигнала СКР в полном телесном угле
Q = 4тг будем считать, что рассеяние возбуждается тем же лазе™
ром с частотой ш\ и мощностью Pi, что и в случае КАРС. Тогда
выражение C.79) соответствует мощности рассеяния с /ss = 1 см
объекта вдоль лазерного луча и отношение мощностей
Эффективность процесса КАРС возрастает по сравнению с СКР
с ростом плотности частиц и мощностей лазерных источников.
Лазерные мощности в КАРС экспериментах на практике огра™
ничиваются, в первую очередь (хотя и не только), эффектами
насыщения, когда 4-фотонный процесс приводит к заметному
изменению заселенности Nf уровня / по сравнению с N[. Здесь
универсальная оценка невозможна, поскольку, помимо проче-
прочего, ее результат зависит от индивидуальных релаксационных
свойств среды. Если ориентироваться, например, на распростра™
3.5. Многофотонные процессы, комбинационное рассеяние 141
ненные исследования молекулярных колебательных процессов,
то лазеры с параметрами W\ ~ 100 мДж, И^ ^ 5 мДж с дли™
тельностыо импульсов ~ 10~8 с и низкой частотой повторения
~ A0-100) Гц не приводят к заметному насыщению при давле-
давлениях газа ~ A—Ю) Торр. При типичном диаметре фокусировки
wq ~ 10~2 см это соответствует интенсивностям I\ ~ 1011 Вт/см2,
/2 г^ 5 • 109 Вт/см2. При Ai = 532 нм B гармоника лазера на алю-
мо~иттриевом гранате), частоте молекулярных колебаний
(со\— Ш2)/2тг = 2000 см^1, характерных величинах Fif ~ Ю^1 ем^1,
da/сШ ~ 10^30 см2 • ср^1, плотностях частиц, определяемых дав™
лением р при комнатной температуре, отношение мощностей
КАРС и СКС сигналов
Рз/Pss « 10^5Pi [Вт]Р2 [Вт]р [Торр]. C.94)
При указанных мощностях Р1Р2 ^ 5 • 1012 Вт2 и давлении р =
= 1 Торр сигнал КАРС более, чем на 8 порядков мощнее сиг™
нала СКР. Данную оценку для реальных экспериментов еле™
дует, однако, считать завышенной, поскольку формулы C.89),
C.89а,б) получены в приближении плоских волн и однородных
по сечению пучков. Наблюдаемые в эксперименте отношения
C.94) в A0-100) раз меньше [80]. Далее, при измерениях СКР
жесткой фокусировки не требуется, поэтому мощность лазера
в существенно меньшей степени ограничивается насыщением.
Из соображений доступности, условий накопления импульсно-
периодического сигнала, стойкости оптики, в СКР экспериментах
могут применяться лазеры с энергией вплоть до ~ 10 Дж при
длительности импульса ~ 10^8 с. Однако, даже такое ослабление
оценки C.94) по-прежнему оставляет большое преимущество за
КАРС измерениями. Проведенные в [74] аналогичные оценки ми™
нимально обнаружимых сигналов рассеяния, определяемые шу-
шумами детекторов, показывают, что, например, для рассеяния на
частоте колебательного перехода Щ КАРС имеет преимущество
перед СКР уже при давлениях р > 10™5 Торр.
Завершая обсуждение возможностей КАРС отметим, что при™
менение этой техники, разработанной, в основном, в середине
1980™х годов, требует весьма детального анализа при интерпре™
тации спектров, в том числе учета характера уширения линий,
наличия нерезонансного фона, если исследуемые частицы со™
ставляют малую примесь в буферном газе [74]. К резкому (на
несколько порядков) возрастанию сигнала КАРС могут приво™
дить случайные резонансы, когда лазерные частоты совпадают
с частотами электронных молекулярных переходов (РЕКАРС).
Последнее успешно используется при изучении радикалов в плаз™
ме на уровне плотностей частиц A010-—1011) см^3 [81].
142 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
Список литературы
1. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. — М.: Изд-во
МГУ, 1977.— 384 с; Экспериментальная оптика. — М.: Изд-во
МГУ, 1994. ^365 с.
2. Фриш С. Э. Техника спектроскопии. —Л.: ЛГУ, 1936. — 189 с.
3. Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию. —
М.: Наука, 1979. ^485 с.
4. Радциг А.А., Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ио-
ионов. — М.: Энергоатомиздат, 1986. — 344 с.
5. Яценко А. С. Диаграммы Гротриана нейтральных атомов. — Ново™
сибирск: ВО Наука, 1993. — 136 с.
6. Яценко А. С. Диаграммы Гротриана однократных ионов. ^Ново-
^Новосибирск: Наука, 1996. — 128 с.
7. Яценко. Оптические спектры Н- и Не™ подобных ионов. — Новоси™
бирск: Наука, 2003. — 216 с.
8. Пирс Р. У., Гейдон А. Г. Отождествление молекулярных спект-
спектров. ^М.: ИЛ, 1949.
9. Аневский СИ., Золотаревский Ю. М., Иванов В. С. и др. Спектро-
радиометрия оптического излучения // Энциклопедия низкотем-
пературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В.Е. Фортова.^М.: Наука,
2000.^ С. 532-533.
10. Grim H.R. Plasma spectroscopy.^N.Y.: McGraw-ffills, 1964.^
580p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge
University Press, 1997.^366 p.
11. Пикалов В. В., Мельникова Т. С. Томография плазмы. — Новоси-
Новосибирск: Наука, 1995.
12. Пикалов В. В. Томография плазмы // Энциклопедия низкотем™
пературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука,
2000.^ С. 563-569.
13. Биберман Л.М., Воробьев В. С, Якубов И. Т. Кинетика неравно-
неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.
14. Ladenburg R., Reiche F. // Ann. D Phys. 1913. V. 42. P. 181.
15. Спектроскопия газоразрядной плазмы / Под ред. С. Э. Фриша. —
Л.: Наука, 1970. ^360 с.
16. Митчел Ап Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные
атомы. — М.: ГТТИ, 1937.
17. Очкин В. Нп Савинов С. Юп Соболев П. Н. Механизмы формирова-
формирования распределений электронно-возбужденных молекул по колеба-
колебательно-вращательным уровням в газовом разряде // Электронно-
возбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб. / Под ред.
Я. Я. Соболева. — М.: Наука, 1985.^ С. 6-85.
18. Очкин В. Нп Савинов С. Юп Соболев Н. Н. Определение заселен-
ностей уровней радикала ОН методами линейчатого поглощения и
излучения с учетом неразрешенной дублетной структуры // ЖПС.
1977. Т. 26. С. 900-905.
Список литературы 143
19. Справочник по лазерам. Т. 1, 2 / Под ред. А. М. Прохорова. — М.:
Сов. Радио., 1978.
20. Демтредер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и
техника эксперимента. — М.: Наука, 1985. — 608 с.
21. Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. В. С. Летохо-
ва. — М.: Наука, 1986. — 318 с.
22. Копылов С. М., Лысой Б. Г., Серегин С. «Я., Чередниченко О. Б.
Перестраиваемые лазеры на красителях и их применения. — М.:
Радио и связь, 1991. — 240 с.
23. Надеждинский А. И. ДЛС сегодня — Zermatt TDLS™2003 // Обще™
российский семинар по диодной лазерной спектрскопии (ДЛС):
Тез. докл.^М.: ФИАН, 2004.^ С. 3-5.
24. Андреев С. Я., Очкин В. Н. Абсорбционная ПК спектроскопия мо-
молекулярной плазмы высокого разрешения // Энциклопедия низ™
котемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.:
Наука, 2000.^ С. 583-586.
25. Демьяненко А. В., Засавицкий И. Я., Очкин В. Н. и др. Исследова™
ние распределений молекул СО2 по колебательно™вращательным
уровням в тлеющем разряде методом импульсной диодной лазер™
ной спектроскопии // Квант, электрон. 1987. Т. 14, № 4. С. 851-859.
26. Хинкли Е. Д., Ку Р. Т., Келли П. Л. // В кн.: Лазерный контроль
атмосферы / Под ред. Е. Д. Хинкли. — М.: Мир, 1979. — С. 28-344.
27. Weber W. Я, Leslie D. Я, Peters С. W. // J. Molec. Spectrosc. 1981.
V. 89, № 1. P. 214-222.
28. Кривцун В. М., Курицын Ю. А., Снегирев Е. П. и др. // ЖПС. 1985.
Т. 43. Вып. 4. С. 571-576.
29. Gudeman С. S., Begemann M.H., Pfaff J. et al. // Phys. Rev. Lett.
1983. V. 50, Ш 10. P. 727-731.
30. Haese N.N., Pan F.5., Oka T. // Phys. Rev. Lett. // V. 50, W 20.
P. 1575-1578.
31. Pan F., Oka T. Radial distribution of molecular ions in the positive
coloumn of DC glow discharge using infrared diode^laser spectroscopy
// Phys. Rev. 1987. V.A36, № 5. P. 2297-2310.
32. Лазерная и когерентная спектроскопия / Под ред. Дж. Стейн-
фелда. — М.: Мир, 1982. ^629 с.
33. Карлов Я. В. Лекции по квантовой электронике. — М.: Наука,
1983. ^320 с.
34. Daily J. W. Coherent optical transient spectroscopy of flames //
Appl. Opt. 1979. V. 18, Ш 3. P. 360-367.
35. Мейтланд A.M., Данн М. Введение в лазерную физику. — М.:
Наука, 1978.^408 с.
36. Yariv A. Quantum electronics. — N.Y.: Wiley, 1975.
37. Засавицкий И. Ип Киримкулов М. Л., Надеждинский А. И., Оч-
Очкин В. Н. и др. Нестационарные когерентные эффекты при бы™
строй записи спектра поглощения // Опт. и спектроск. 1988. Т. 65.
Вып. 6. С. 1198-1202.
38. White J. U. // JOSA. 1942. V. 32. P. 285.
144 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
39. Nadezhdinski А. /., Berezin A. G., Chernin S. M. et al. // Spectrochim.
Acta. 1999. V. 55a. P. 2083.
40. Chernin S. M. Development of multipass matrix system // J. Mothern
Opt. 2001. V. 44, Ш 4. P. 619-632.
41. Пахомычева Л. А., Свириденков Э. Ап Сучков А. Ф., Титова Л. В.,
Чурилов С С. II Структура спектра генерации лазеров с неодно-
неоднородным уширением контура усиления // Письма ЖЭТФ. 1970.
Т. 12. С. 43.
42. Intracavity Laser Spectroscopy / Ed. by E. A. Sviridenkov and
S. N. Sinitsa // Proc. SPIE. 1998. V. 3342.
43. Лукъяненко С. Ф., Макогон М. М., Синица С. Н. Внутрирезонатор™
ная лазерная спеткроскопия. — Новосибирск: Наука, 1995.
44. Очкин В. Нп Распопов Н. А. Внутрирезонаторная спектроскопия
плазмы // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под
ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^ С. 586-588.
45. Baev V. М., Latz Т., Toshek P. E. Laser intracavity absorption spec-
spectroscopy // Appl. Phys. 1999. V. B69. P. 171-202.
46. Бураков В. С, Райков С. Н. Внутрирезонаторная лазерная спек-
спектроскопия: диагностика плазмы и спектральный анализ // ЖПС.
2002. Т. 69, № 4. С. 425-447.
47. Пазюк B.C., Подмарьков Ю. /7., Распопов Н.А., Фролов М.П.
Регистрация синглетного кислорода O2(a1Ag) методом внутрире™
зонаторной лазерной спектроскопии по поглощению на переходе
a1 Ag^bxE+ // Квант, электрон. 2001. Т. 31. Ш 4. С. 363^366.
47а. Фролов М. /I., Подмарьков Ю. П. Внутрирезонаторня лазерная
спектроскопия. — М.: МФТИ, 2003. — 68 с.
48. Engeln Д., Letourneur R. J. У., Boogaards М. С. Н. et al. Detection
of CH in an expanding argon/acetylene plasma using cavity ring-
down absorption spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 310.
P. 405-410.
49. Romanini D., Kachanov A.An Sioeckel F. // Chem. Phys. Lett. 1997.
V. 270. P. 538.
50. Berden G., Peeters Rn Meijer G. Cavity ring-down spectroscopy:
Experimental schemes and applications // In: Reviews in Physical
Chemistry. 2000. V. 19, № 4. P. 565-607.
50a. Kassi Sn Romanini D., Campargue F. et al. Very high sensitivity CW-
cavity ring down spectroscopy: Application to the A-'-Ag—Х35]„гA)О2
band near 1.58/xm // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 409. P. 281^285.
51. Greenless G.W., Clark D.R., Kaufman S.L. // Opt. Commun. 1977.
V. 23. P. 236.
52. Балыкин В. И., Летохов В. С, Мишин В. И. // Письма в ЖЭТФ.
1977. Т. 26. С. 492.
53. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика: Нерелятивист™
екая теория. — М.: Наука, 1974. — 752 с.
54. Daily J. W. Use of rate equations to describe laser excitation in flames
// Appl. Opt. 1977. V. 16, Ш 8. P. 2322^2327.
Список литературы 145
55. Olivares D. Rn Hieftje G. M. Saturation of energy levels in analytical
atomic fluorescence spectrometry — I. Theory // Spectrochim. Acta.
1978. V. 33B. P. 79-99.
56. Van Dijk C.A., Omenetto N., Winefordner J. D. // Appl. Spectr. 1981.
V. 35, № 3. P. 389-396.
57. Daily J. W. /I Appl. Opt. 1978. V. 17, W 2. P. 225.
58. Blackburn M. H, Mermei J. M., Boutilie G. В., Winefordner J. D. //
Appl. Opt. 1979. V. 18, № 11. P. 1804.
59. Mailander M. Determination of absolute transition probabilities and
particle densities by saturated fluorescence excitation // J. Appl. Phys.
1978. V. 49. P. 1256-1259.
60. Bronkhinke A., Butter An Rolon J. C, Kohse-Hoinghaus K. ps™LIF
measurements of minor species concentration in a counterflow dif-
diffusion flame interacting with a vortex // Appl. Phys. 2001. V. B72.
P. 491-496.
61. Ochkin V. N., Savinov S. Yu., Tskhai S. N. et al. Nonlinear optical
technique for plasma diagnostics // IEEE Trans. On Plasma Sci. 1998.
V. 26, Ш 5. P. 1502-1513.
62. Francis A., Gans Tn Nieme K. Measurement of quenching coefficients
and development of calibration methods for quantitative spectroscopy
of plasmas at elevated pressures. Spectroscopy of nonequilibrium
plasma at elevated pressures / Ed. by V. N. Ochkin // Proc. SPIE.
2002. V. 4460. P. 122-133.
63. Roihe E.Wn Andresen P. Application of eximer lasers to combustion
diagnostics: a review // Appl. Opt. 1997. V. 36, Ш 18. P. 3971-4033.
64. Oda Т., Опо R. Application of LIF technique to atmospheric pressure
plasmas. Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures
// Ed. by 1/. N. Ochkin // Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 263-273.
65. Andresen P., Bath An Groger W. et al. LIF with tunable eximer lasers
as a possible method for instantaneous temperature field measure-
measurements at high pressures: check with an atmospheric flame // Appl.
Opt. 1988. V. 27, W 2. P. 365-378.
66. Rothe E.W., Gu Y.-W., Reck G.P. Laser-induced predissociative flu-
fluorescence: dynamics and polarization and the effect of lower-state
rotational energy transfer on quantitative diagnostics // Appl. Opt.
1996. V. 36, m 6. P. 934-947.
67. Salmon J. Tn Laurendeau N. M. Absolute concentration measure™
ments of atomic hydrogen in subatmospheric premixed H2O/O2/N2
flat flames with photoionization controlled™loss spectroscopy //
Appl. Opt. 1987. V. 26, № 14. P. 2881-2891.
68. Seitzman J. M., Haumann J., Hanson R. K. Quantitative two-photon
imaging of carbon monoxide in combustion gases // Appl. Opt. 1987.
V. 26, P. 2892-2899.
69. Stepowski D., Gottereau M. J. Direct measurement of OH local con-
concentration in a flame from the fluorescence induced by a single laser
pulse // Appl. Opt. 1979. V. 18, № 3. P. 354-356.
146 Гл. 8. Определение плотностей частиц в энергетических состояниях
70. Beaud P., Radi P.P., Franzke D. et al. Picosecond investigation of the
collisional deactivation of OH(A2X, v' = 1, N' = 4,12) in an atmo-
atmospheric pressure flame // Appi. Opt. 1998. V. 37, W 15. P. 3354-3367.
71. Раздобарин Г. Т., Толстяков С. Ю. Диагностика плазмы методом
резонансной флуоресценции // Энциклопедия низкотемператур-
низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^
С. 579-583.
72. Curry J. J., Adler H. G., Shastri S. D. et al. Using synchrotron radi-
radiation as a laser: X™ray induced fluorescence in high pressure lighting
plasmas // Proc. X Int. Conference on laser aided plasma diagnostics.
Fukuoka, Japan, 2001. P. 362-372.
73. Очкин В.Н., Преображенский Н.Г., Шапарев Н.Я. Оптогальвани-
ческий эффект в ионизованом газе. — М.: Наука, 1991. — 159 с.
73а. Ochkin V. N., Preobrazhensky N. Gn Shaparev N. Y. Optogalvanic
effect in ionized gas. — London-Moscow: Gordon and Breach Science
Publishers, 1998. — 197 p.
736. Zhechev Dn Bundaleska TV., Cosiello G. T. Instrumental contributions
to the time-resolved optogalvanic signal in a hollw cathode discharge
// J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 2237-2243.
74. Ахманов С. Л., Коротеев Н. И. Методы нелинейной оптики в спек-
спектроскопии рассеяния света: Активная спектроскопия рассеяния
света. — М.: Наука, 1981. —544 с.
75. Шреттер Хп Клекнер X. Сечения комбинационного рассеяния в
газах и жидкостях // Спектроскопия комбинационного рассеяния
в газах и жидкостях: Сб. / Под ред. А. Вебера. — М.: Мир, 1982. —
С. 154-202.
76. Regnier F., Moya F., Taran J. P. E. Gas concentration measurement
by coherent anti-Stokes scattering // AIAA J. 1974. V. 12, W 6.
P. 826-831.
77. Eckbreth A. C. BOXCARS: crossed beam, phase matched CARS gen™
eration in gases // Appl. Phys. Lett. 1978. V. 32, W 7. P. 421^423.
78. Prior Y. Three-dimensional phase matching in four™wave mixing //
Appl. Opt. 1980. V. 10. P. 1741-1743.
79. Hall R. J., Eckbreth A. C. Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy:
application to combustion diagnostics // In: Laser applications /
Eds. J.T. Ready, R.K. Erf. —N.Y.: Academic Press. 1978. V. 5.
P. 213-309.
80. Ниблер Д., Найтен Г. Спектроскопия когерентного антистоксова
рассеяния света // Спектроскопия комбинационного рассеяния в
газах и жидкостях: Сб. / Под ред. А. Вебера. — М.: Мир, 1982.^
С. 310-370.
81. Doerk Т., Jauernak F., Hadrich S. et at Resonance enhanced CARS
applied to the CH radicals // Optics Comm. 1995. V. 118. P. 637-647.
ГЛАВА 4
ИНТЕНСИВНОСТИ В СПЕКТРАХ
И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПЛАЗМЫ
ВО ВНУТРЕННИХ И ПОСТУПАТЕЛЬНЫХ
СТЕПЕНЯХ СВОБОДЫ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
4.1. Доплеровское уширение,
распределение частиц по скоростям,
температура нейтрального газа
Температура нейтрального газа — одна из фундаментальных
характеристик слабоионизованной плазмы, прямо или косвенно
влияющая практически на все протекающие в плазме процессы.
Она определяет плотности частиц и их геометрические профили,
скорости физических и химических процессов, направленность
и интенсивность тепловых потоков, приведенные напряженности
электрического поля и средние энергии электронов и т. д. Посту™
пательные степени свободы нейтральных частиц, как правило,
являются одним из основных резервуаров вкладываемой в плазму
энергии. Так, анализ многочисленных исследований показывает,
что в газоразрядной плазме доля электрической энергии, преоб™
разуемая в нагрев нейтрального газа, составляет @,2—0,6) для
разрядов в инертных газах, @,5-0,7) в N2, @,4-0,9) в СО, @,8-0,9)
в ОО2, H2 и ССЦ, @,7-08) в SFq и т.д. Эти доли в неоднородной
плазме зависят также от координат и формируются как результат
многих элементарных процессов, учесть которые теоретически
часто весьма сложно. Поэтому измерения температуры газа —
одно из важных направлений диагностики плазмы.
К часто привлекаемым спектральным методам относится из™
мерение формы и ширины излучаемых плазмой спектральных
линий с доплеровским уширением. Как и многие другие, он бе™
рет начало от исследований равновесных разреженных нагретых
газов и плазмы, а в последствие распространен и на область
неравновесных условий. Такое перенесение основано на сообра™
жениях о быстром, порядка времени между газокинетическими
столкновениями, установлении максвелловского распределения
скоростей атомов и молекул. Надо, однако, сказать, что подоб™
ная аргументация не в полной мере может быть использована,
148 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
особенно в эмиссионной спектроскопии, когда верхний уровень
оптического перехода часто имеет время жизни также еопоста-
вимое со временем максвеллизации. Этой типичной ситуация
и уделяется основное внимание в данном параграфе.
Форма контура линии с доплеровским уширением и функ™
ция распределения частиц по скоростям связаны соотношениями
B.26), B.27). Для изотропной среды с максвелловским распреде™
лением частиц контур линии и температура газа определяются
формулами B.28), B.29), соответственно.
Если хотя бы одна из предпосылок, использованных при полу™
чении указанных соотношений (изотропия, максвелловское рас™
пределение и условие B.37)) не выполняется, будем, в соответ™
ствии с терминологией работ [1, 2], называть доплеровское ушире™
ние аномальным. Оно многократно отмечалось в различных уело™
виях неравновесных разрядов, рекомбинирующей лабораторной
плазме, пламенах, ионосфере и т. п. В данном разделе мы уде™
лим ему основное внимание и отметим возможности диагностики
в таких ситуациях.
Вначале, однако, напомним моменты, достаточно общие для
анализа экспериментально зарегистрированного доплеровского
контура.
4.1.1. Замечания по обработке контура.
А. Регистрируемый и истинный контуры. В линейчатых спек™
трах плазмы при умеренных плотностях и вкладываемых мощ™
ностях ширины контуров линий обычно малы и для их изучения
используется техника высокого спектрального разрешения. Во
многих случаях важен учет искажений, вносимых спектраль™
ным прибором. Для такого учета вводится понятие аппаратной
функции a(i/), смысл которой состоит в том, что монохроматиче™
екая составляющая спектра регистрируется как профиль a (is) [3].
Связь истинного контура <p(v) с наблюдаемым в эксперимен-
эксперименте (ре(^) дается уравнением так называемой «свертки»
а{и - v'Mv')dv' = у,» = <p%{v) + е(у). D.1)
Здесь учитывается, что: а) регистрируемый сигнал содержит
шумовую компоненту s(i/) с нулевым средним; б) аппаратная
функция не меняется в пределах контура линии и нормирована
оо
{ a{v)dv = 1. D.2)
4-1. Доплеровское уширенче, распределение частиц по скоростям 149
Если ширина (на полувысоте) аппаратной функция мала по срав™
нению с шириной истинного контура, так, что а{у — и') может
быть заменена ^-функцией, то, по D.1), ipe{y) = <p{v)- Это вы-
выполняется, например, если контур линии исследуется с помощью
узкополосных перестраиваемых лазеров в видимой [4] или И К [5]
областях спектра. В общем же случае для нахождения истинного
контура требуется решение интегрального уравнения D.1). Это
обратная, в математическом смысле некорректная (по Адамару),
задача. Она может быть решена точно, если вид а (и) также изве-
известен точно и шумы отсутствуют. В противном случае стандарт™
ные решения могут иметь высокую погрешность или вообще рас™
ходиться. Поэтому для таких задач разрабатываются специаль™
ные методы, минимизирующие погрешности. К ним, в частности,
относятся модифицированные Фурье и итерационные методы
статистической регуляризации. Они, как и методы определения
вида аппаратных функций применительно к анализу контуров
спектральных линий рассматриваются в работе [4].
Б. Области преимущественно доплеровского уширения. При
решении большинства практических задач спектроскопии плаз™
мы естественным уширением можно пренебречь, поскольку, за
исключением специальных случаев (автоионизация [6], предис™
социация [7, 8]), оно определяется радиационным распадом и да™
же для сильных переходов с временем жизни уровня ~ 1СР8 с
в видимой области спектра его величина ~ 1СР4 А D • 1СР4 см^1).
Если такое пренебрежение не оправданно, то учет естественного
уширения может быть сделан по рекомендациям п. 2.2.3.
При нормальном доплеровском уширении выделение лорен-
цовской компоненты из смешанного контура B.40) может быть
также проведено методами, указанными в п. 2.2.3. Однако, самы-
самыми простыми оценками легко выделить области условий, когда
контур линии можно считать уширенным преимущественно из™
за нормального доплер-эффекта. Если сечение уширения столк™
новениями B.10) <т; (см2) а эффективные частоты столкнове™
ний частиц выразить через мольную массу /л (г/моль), давле-
давление р (Торр) и температуру Т (К), то лоренцева ширина A^l (Гц)
равна
Ai/l = 1,99 • 1025V'(/--7T1/2. D.3)
Сечения сг;, вообще говоря, зависят от сорта частиц и конкретного
оптического перехода. Сведения о них можно найти, например,
в обзоре [9]. Соответствующие значения поперечников оптиче™
ских столкновений для различных атомов и молекул и в раз™
личных областях спектра а от фиолетового до микроволново™
го могут отличаться в несколько раз. В качестве оценочного
150
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Лоренц
1000 К
300 К
100 К
12 13
14
15 16
в работе [6] рекомендуется значение поперечника ~ 5 • 10 8 см,
и а1 ~ 2 • 10~16 см2. Используя это значение, формулы D.3) и
B.29а), можно записать условие, при котором лоренцева и до-
плеровская ширины равны друг другу:
Линии, соответствующие этому условию показаны на рис. 4.1.
В области частот УФ и видимого диапазона доплеровское ушире-
ние доминирует даже при до-
достаточно высоких давлениях,
тогда как вИКи субмиллимет-
субмиллиметровой областях роль ударного
уширения существенна уже при
давлениях в единицы и даже
доли Торр.
В. Вид распределения час-
частиц по скоростям. Если есте-
естественным и ударным уширени™
ем пренебречь или выделить
только доплеровское, то, в со-
соответствии с B.25) и B.26), из
формы контура можно полу-
получить вид распределения излу™
чающих или поглощающих частиц по лучевым скоростям f(vz)
и, в соответствии с B.27), по модулю скорости f(v). Процеду-
Процедура получения f(v), очевидно, предполагает дифференцирование
B.27), что является еще одним, помимо отделения аппаратного
искажения, этапом решения обратной математической задачи.
Даже если полагать ядро К {у, v) известным точно, то нали-
наличие реальных шумов и погрешностей измерений контура ^{у)
вновь требует привлечения уже упоминавшихся выше методов
математической обработки. Применительно к спектроскопиче-
спектроскопической проблеме эти методы, использующие преобразования Фурье,
регуляризации, сглаживающих сплайн-функций и тестирования
модельных решений, описаны в [1, 10].
4.1.2. Примеры аномального доплеровского ушире-
ним и неравновесных распределений нейтральных ча-
частиц по скоростям в плазме. В качестве примера приведем
результаты исследований контуров спектральных линий атома
кислорода А = 8446 А перехода C3Pq,i,2^33S°) в тлеющем раз-
разряде в смеси С>2—Аг [1]. Контуры для все трех линий совпада-
совпадали. На рис. 4.2 показаны нормированные к площади контуры
Рис. 4.1. Оценка условий нормально-
нормального доплеровского и лоренцева ушире-
ний. Область частот видимого спек-
спектра заштрихована
4-1. Доплеровское уширенче, распределение частиц по скоростям 151
7(х2)
100
80
60
40
20
Рис. 4.2. Контуры спектральной ли-
линии 8446А атома кислорода. Разряд
в С>2^ДгA: 9). Диаметр трубки 2 мм,
температура стенки Т = 300 К, ток
20 мА. Давления, Торр: i^0,2; 2 —
0,5;3—1,^ — 3, 5—10, 0—15, 7— до™
плеровский контур для макевеллов-
ского распределения при Т = 330 К
(кривые 1—6) линий при различ-
различных давлениях газа. Контуры
зарегистрированы с помощью
сканирующего эталона Фабри™
Перо, измерения относятся к
оси разряда, аппаратные иска-
искажения устранены. Видно, что
с увеличением давления контур
сужается. Контур 7 рассчитан
для нормального доплеровско-
го уширения при максвеллов™
ском распределении излучате-
излучателей с температурой 330 К, соот-
ветствующей температуре газа
при давлении 0,2 Торр.
На рис. 4.3 приведено се-
семейство A-5) функций распре-
распределения атомов 0CPo,i,2) по
скоростям, полученных при об™
работке контуров (см. рис. 4.2)
в предположении изотропности с ядром K(v,v) = 1/v в B.27).
Здесь же показана расчетная кривая 6 для максвелловского рас™
пределения при Т = 330 К. Все кривые построены в относитель™
ных единицах и нормированы к одной площади. Эксперименталь-
Экспериментальные распределения даже качественно отличаются от максвел-
максвелловского, поэтому понятие температуры распределения исполь™
зовать нельзя. Наличие возбужденных атомов со скоростями,
существенно превышающими таковые для основной массы газа,
связываются в [1] с экзотермичностью реакции возбуждения при
столкновениях атомов в основ-
основном состоянии ОB3Р) с метаста™
бильными атомами аргона:
ОB3Р) + ArCp54s) -> ОC3Р) +
+ Ar(lS0) + AK, D.5)
так, что часть энергии АЕ пере™
дается в энергию поступательно-
поступательного движения ОC3Р).
Другой пример — контуры ли™
ний во вращательной структу™
ре электронно-колебательных по-
полос второй положительной систе-
системы N2(C3n^B3n). Эксперимен™
ты [1] проводились с разрядом
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2
Рис. 4.3. Распределения возбуж-
возбужденных атомов О (З3 Род, 2) по
скоростям. Условия — см. рис. 4.2
152
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
О О55 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
v • 1СГ5, см/с
Рис. 4.4. Распределения скоростей
возбужденных молекул N2(C3D,
v' = 0). Разряд в N2-He(l: 10).
Диаметр трубки 20 мм, ток
20 мА, стенка охлаждается до
77 К, температура на оси 150 К.
Давления, Торр: 1 и 6—0,5; 2 —
1; 8^2; ^^3, 5^5. Кривые 1-5
для А" = 26, 6— для Ж; = 3, 7—
максвелловское распределение при
Т = 150 К
в смеси N2-He при давлениях
0,5-5 Торр и охлаждении труб™
ки жидким азотом. На рис. 4.4
показаны распределения по ско-
ростям молекул N2(C3n) в од™
ном и том же колебательном со-
состоянии г/ = 0 и на вращатель-
вращательных уровнях К' = 3, К' = 26.
Распределения различны. Мо-
Молекулы на уровне К1 = 3 фор-
формируют распределение, близкое
к максвелловскому при тем-
температуре газа. Молекулы же
с К' = 26 имеют распределения
со средними энергиями, умень-
уменьшающимися по мере роста дав-
давления, аналогично тому, что
наблюдается для предыдущего
примера с кислородом. Таким
образом, для молекул возникает
своеобразная сортировка возбу-
возбужденных частиц по скоростям
в зависимости от энергии связанного состояния. В данном случае
приобретение молекулой дополнительной скорости происходит
при заселении N2(C3D) путем тушения молекулами основного
состояния N2(X1S) более высоковозбужденного состояния N2(E):
ЩЕ) + N2(X1E) -> N2(C3II</, К') + N2(XXE) + AE. D.6)
В условиях [1] молекулы с высокими значениями К' возбуждают-
возбуждаются преимущественно в реакции D.6), тогда как молекулы
с малыми К1 возбуждаются при столкновении молекул
с электронами. Это и объясняет различие распределений молекул
с различными К' по скоростям. К аналогичным результатам
и выводам приводят эксперименты с разрядами в смеси ^-Дг,
где избыток энергии выделяется в реакции
М2(ХХЕ) + ArCp54s) -> N2(C3O, i/, К1) + М2(ХХЕ) + АЕ. D.7)
4.1.3. Возбуждение и релаксация атомов и молекул
с неравновесной скоростью при взаимодействиях с тяже-
тяжелыми частицами. Из сказанного выше ясно, что процесс воз™
буждения электронных состояний атомов и молекул сопровождав
ется возмущениями распределений частиц по скоростям. Распре™
деления формируются под влиянием двух факторов. Во-первых,
4-1. Доплеровское уширенче, распределение частиц по скоростям 153
при возбуждении образуются частицы с распределением по ско-
ростям /5(v) (функция источников). Во-вторых, за время жиз-
жизни возбужденных частиц из-за релаксационных процессов /s(v)
преобразуется к виду /(v), определяемому в эксперименте.
А. Функция источников. Из общего кинетического уравне-
уравнения в [11] выведены уравнения для функций распределения по
скоростям продуктов бимолекулярной реакции при заданных на-
начальных распределениях по скоростям исходных частиц и де-
фекта энергии реакции. При ряде упрощающих предположений
о потенциалах взаимодействия
частиц получены аналитические fs(v)
выражения для распределений
рождающихся частиц /s(v). Этот
результат для модели твердых
шаров в [1] обобщен на случай,
когда возбуждены и внутренние
степени свободы (колебательные
и вращательные) исходных ча-
частиц и рассчитаны функции ис-
источников для реакций D.6), D.7)
На рис. 4.5 приведен пример рас-
рассчитанной функции распределе-
распределения по модулю скорости fs(v)
частиц М2(С3П, v' = 0, К1 = 26),
рождающихся в реакции D.7).
В данном случае предполагалось,
что молекулы N2(XXX) находятся
в основном колебательном состо-
состоянии v11 = О, а их распределение по вращательным уровням —
больцмановское, при вращательной температуре Т = 150 К, рав-
равной газовой.
Из законов сохранения энергии и импульса следует, что в пре-
пределе Т —у 0 в пространстве скоростей должно получаться 5-\
пределение с наивероятнейшей скоростью
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
v • 105, см/с
Рис. 4.5. Функция источника для
v =0,
К' = 26;
АгCР2).
1 и 2—наивероятнейшие скорости
при Т = 150КиТ = 0К
реакции D.5),
метастабильный
2АЕ
mAr — массы частиц, АЕ — разность энергий состояний
() и N2(C3n, v1 = 0, К1 = 26). Релаксационные соударения
с более холодными невозбужденными частицами сглаживают по-
подобные (рис. 4.5) распределения электронно-возбужденных ча-
частиц, обуславливают появление частиц с малыми скоростями.
Важно учитывать, что процесс релаксации скоростей частиц
может наблюдаться спектроскопически лишь в течение времени
154 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
их жизни в фиксированном излучающем состоянии. Рассмотрим
это подробнее.
Б. Релаксация средней кинетической энергии частиц с ко-
конечным временем жизни. Примем простейшие предположения:
^молекулы взаимодействуют как твердые шары; ^молекулы
с нетепловыми распределениями скоростей составляют малую
примесь в буферном равновесном газе, в процессе релаксации
буферный газ не нагревается;
— на всех этапах релаксации распределения по модулю ско-
рости f(v) аппроксимируются максвелловскими с теми же паи™
вероятнейшими скоростями.
Рассмотрим изменение во времени средней кинетической энер-
энергии Е n частиц N в термостате частиц М с плотностью
o!EN = -пмум^м^м^м^ЕмШ, D.9)
vn,m — средняя скорость относительного движения частиц N
и М; АЕn — средняя энергия, теряемая молекулой при одном
столкновении; ®n,m — газокинетическое сечение столкновений N
с М. Связь vn.m со средней скоростью Un молекул N и потери
средней энергии установлены в работе [12]:
1 /Г.
_ (mNTM ,
\mN1N
лтт 14 (Л Тм\ 8 mNmM /^и\
AEN = fiEN I - — ) , fi = ^ -j. D.11)
V InJ ^( + )
С учетом этих связей релаксационное уравнение может быть
переписано в виде
^ 4C)^1//2( ^ )
Е
м
N
тм J
J4.12)
Отметим, что, если отклонения от равновесия малы En ~ ЕМч то
уравнение D.10) переходит в известное релаксационное уравне™
ние Ландау-Теллера с постоянным временем релаксации ти (см.,
например, [13]):
dEN 1 ,-р -с?
-1
1/2
+ 1 1 . D.13)
4-1. Доплеровское уширенче, распределение частиц по скоростям 155
Решение уравнения D.12) при начальном условии Ej\j(t = 0) =
= Ь N имеет вид
= EM(l
V
[cexp{t/Ttt}-l}2
D.14)
с =
mN— \
^м
тм J
1/2]
1/2
[
V
mN
тм
1/21
На рис. 4.6 показана зависимость от времени Е^(t) для
N = N2, М = Ar, i?N2 = 2250 К (что соответствует поступатель-
поступательной энергии азота при возбуждении в процессе D.7)); Еаг = 150 К.
Видно, что релаксация происходит быстро — быстрее, чем по экс-
экспоненте с единым временем rUl
характеризующем релаксацию
для малых отклонений от рав-
равновесия D.13). В е раз энер™
гия Е n2 уменьшается уже че™
рез t = 0,5т??, а через t = Зтц
величина Е^2 « Еаг-
В описанных выше экспери™
ментах контуры линий излуче™
ния дают информацию о стаци-
стационарных распределениях воз™
бужденных частиц по скоро™
стям. При сопоставлении ре™
зультатов расчетов и экспери™
ментов следует учитывать, что
излучающие частицы образова™
2500 г
2000
1500 -
1000 -
500 -
Рис. 4.6. Релаксация средней кине-
кинетической энергии Ем- N = N2@ П,
г/ = 0, К' = 26), буферный газ тер-
термостата (М = Аг) при Т = 150 К,
~EN (t = 0) = 2250 К. 1 — изменения
En] 2—экспоненциальное измене-
изменение по D.11); 8—температура термо-
термостата
лись, вообще говоря, в разное
время по отношению к момен-
моменту наблюдения (высвечивания)
и длительность их пребывания
в возбужденном состоянии ста-
статистически различна. Поэтому при использовании D.14) для ана-
анализа экспериментальных результатов необходимо усреднение по
времени жизни ту возбужденного состояния. Вероятность того,
что частица испустит фотон за время от t до t + dt дается
156
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
формулой [14]
dW(t) = -
7"
D.15)
Усредняя, в соответствии с этим, выражение D.12), получаем
ею
\ dt. D.16)
exp < \ dt.
I T)
Сопоставляя расчеты по D.16) с экспериментальными данными
по доплеровскому уширению, можно определить эффективные
сечения соударений o°n,Mj приводящих к релаксации энергии по™
ступательного движения излу™
чающих частиц. Рисунок 4.7 по-
показывает пример соответствия
измерений и расчета по D.14),
D.16) для реакции D.7) с vr = О,
К' = 26 в виде зависимости
энергии азота от плотности ар-
аргона, составляющего основную
долю смеси с азотом. Наилуч™
шее согласие достигается
(?n,m = DД ± 1,5) • 1(Г15 см
N = N2, М = Аг. Видно, что
результат расчета чувствителен
к выбору сечения. В данном при™
мере сечение близко к газокине™
тическому для столкновений ча-
частиц в основных электронных со™
3000
2500
2000
1500
1000
500
2
при
-2
О
10
NM
15
10"
20
-з
Рис. 4.7. Зависимости средней ки-
кинетической энергии N2(C3n, v' = 0,
К' = 26) от плотности газа смеси
N2^ArA: 9). Точки — эксперимент.
Трубка диаметром 20 мм, ток
20 мА, охлаждение жидким азотом.
Кривые — расчет по D.12) с сече-
сечениями о"лг,м = 4,1 • 10"" см A),
2-10^15см2 B), 8-10^15см2 E).
7V = N2, М = Аг
СТОЯНИЯХ
Аг
= 4,3 •
см2
разряда
х 10^15
смеси JN;
л^2 при
[15]. В принципе, такого совпаде-
совпадения может и не быть, посколь-
поскольку эффективный поперечник ча™
v";* стицы увеличивается с ростом
возбуждения. Так, аналогичные
описанным, измерения [1] для
дали значение сгдг,м = E,8 =Ь 0,5) х
том, что a
о
= D,1 ±1,5)
N = N2, M = Не [15]. Заметим, что эти величины значительно
превышают рекомендованные для оценки лоренцева уширения
для атомов (п. 4.1.1.Б).
В. Релаксация вида распределений частиц по скоростям при
больших отклонениях от равновесия и конечном времени эюизни.
Теоретический анализ трансформаций вида распределений ча™
4-1. Доплеровское уширенче, распределение частиц по скоростям 157
стиц по скоростям f(v) сложнее, чем рассмотренная выше задача
об изменениях средней энергии Е при принятом условии со™
хранения вида распределения (каноническое приближение). Для
нахождения f(v) требуется решение кинетического уравнения
(КУ) Больцмана. Применительно к рассматриваемым спектро™
скопическим задачам, когда отклонения от равновесия велики,
а массы релаксирующих частиц и частиц термостата сопостави-
сопоставимы, требуется применение численных схем. Для интерпретации
аномального уширения в [1] рассматриваются два подхода.
Первый предполагает решение нестационарного КУ и усред™
нение по временам жизни состояний, связанных оптическим пе-
переходом, аналогично D.16), но уже в отношении функции рас™
пределения. Последнее физически оправданно, если время жизни
не зависит от скорости, как это имеет место, например, при
радиационном распаде. При втором подходе решается стацио-
стационарное КУ с источниками возбужденных частиц. Оба подхода
дают результаты, согласующиеся между собой и с эксперимент
том. На рис. 4.8 показаны распределения по скоростям атомов
ОC3Р), возбуждаемых метастабильным аргоном в процессе D.5)
для двух давлений газа. Уело™
f(v
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
вия соответствуют рис. 4.2. Рас™
четы выполнены в модели твер™
дых шаров.
Если, резюмируя сказан™
ное в п. 4.1.3, вновь обратить™
ся к практическому вопросу
об измерении температуры газа
в неравновесной плазме по до™
плеровским ширинам, то следу™
ет отметить, что
— характер поступательно™
го движения электронно-возбу™
жденных частиц не всегда соот-
соответствует таковому для основ-
основной массы невозбужденных ча-
частиц;
— эти различия, проявляю-
проявляющиеся в аномальном доплеров-
ском уширении, определяются
экзотермическими механизмами возбуждения излучающих со™
стояний и скоростями поступательной релаксации;
— наибольшие отклонения от нормального доплеровского
контура возможны для линий, возбуждаемых при нерезонансных
взаимодействиях тяжелых частиц в плазме пониженной
0 12 3 4 5 6
v, отн. ед.
Рис. 4.8. Распределения скоростей
атомов кислорода в разряде в смеси
Ог-АгA:9). Условия — см. рис. 4.2.
Точки — измерения по доплеровско-
му уширению, кривые — расчет при
(TN м = 4,1 • 10~15 см2. N = ОC3Р),
М = Аг
158 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
плотности, когда за время жизни излучающего состояния число
столкновений с невозбужденными частицами недостаточно для
завершения поступательной релаксации;
— если механизм возбуждения спектра не известен, то следует
проводить сопоставительные измерения температуры по линиям
различных электронных переходов и различных частиц.
Сводка данных об экспериментальных исследованиях ано™
мального доплеровского уширения при взаимодействиях тяже™
лых частиц до 1985 года приведена в работе [1], к которой можно
добавить дополнительно более поздние ссылки, содержащиеся
в работе [16] и книге [17].
4.1.4. Об измерении температуры газа по доплеров-
скому уширению линий атомов и молекул, возбуждае-
возбуждаемых электронами. Важный, а часто основной, канал возбу-
возбуждения электронных состояний атомов и молекул — прямой элек™
тронный удар. При столкновении электрона с атомом скорости
частиц изменяются:
v' = v-^(v'e-ve), D.17)
v и v; — скорости атома до и после столкновения, ve и v^ — то же
для электронов, М и те — массы атома и электрона. Для различ-
различных приложений наиболее интересны случаи vfe <С ve и vfe ~ vej
где v — модуль скорости. Первый случай реализуется в низкотем-
низкотемпературной плазме, когда, как правило, средняя энергия элек-
электронов меньше, чем порог возбуждения электронных состояний
и в возбуждении основную роль играют электроны вблизи порога.
Второй случай характерен для возбуждения пучком быстрых
электронов со скоростями ve S> v^ (v^ — скорость атомных элек-
электронов).
В первом случае вектором v^ можно пренебречь, и из D.17)
следует, что относительное изменение модуля скорости атома,
при столкновении с электроном при энергии вблизи пороговой,
равно
^ = ^. D.18)
v M v x J
Если v = vp = y/2kT/M — наивероятнейшая скорость теплового
движения, ve = v\ — с
рогу возбуждения, то
движения, ve = v\ — скорость электронов, соответствующая по™
v: ™\. D.19)
4-1. Доплеровское уширенче, распределение частиц по скоростям 159
В табл. 4.1 даны значения этой величины в % для двух значений
температур при возбуждении некоторых важных для диагности™
ки плазмы состояний атомов и молекул.
Таблица 4.1
Значения величины
Атом, молекула,
возбужденное состояние
Н(га = 4)
н2(а3п)
D2(d3n)
HeCd1D)
N2(C3O)
СО(В1Е)
Порог
возбуждения, эВ
12,75
13,87
13,88
23,07
11,03
10,77
Aw D.19)
vl • Ю"8,
см • с
2,12
2,21
2,21
2,85
1,97
1,88
Aw,
при 100 К
90
66
47
60
16
15
Aw,
при 300 К
52
38
27
35
9
9
Из таблицы видно, что, несмотря на разницу масс, при воз-
возбуждении атома электроном может заметно изменяться скорость
атома. Величина Aw = At;/At;p тем больше, чем меньше масса
атома, чем выше порог возбуждения и ниже газовая температура.
Возбуждение быстрыми электронами (v'e « ve) достаточно хо™
рошо изучено. Задача допускает борновское приближение, ее ре™
шение описано в работе [18]. Основную роль играют столкновения
с рассеянием электронов на малые углы, максимальная величина
передаваемого импульса pmax ~ mev®. Физически такой резуль-
результат вполне очевиден — передача импульса, существенно превыша-
превышающая импульс атомных электронов сопровождается ионизацией.
По этой причине для оценки относительного изменения скорости
атомов, возбуждаемых пучком быстрых электронов по-прежнему
пригодна формула D.19).
Для описания доплеровского контура линии, возбуждаемой
электронным ударом, следует найти функцию распределения воз-
возбужденных частиц по оси наблюдения Oz. Пусть до взаимодей-
взаимодействия с электроном это распределение максвелловское (см.A.4)):
D.20)
После столкновения с электроном z-скорость атома vfz. Пусть
время жизни возбужденного атома меньше времени свободного
пробега и частицы не испытывают соударений. Тогда распреде™
ление излучающих атомов имеет вид
f(v'z)=
D.21)
160 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
где функция fexc(vzj v'z) описывает распределение возбужденных
атомов по компоненте скорости vz при условии, что до столкно™
вения с электроном атомы имели скорость vz. При изотропном
распределении скоростей электронов функция fe^c(vzivz) с П(>
мощью формулы D.17) может быть связана с изменениями Av
модуля скорости:
Г 1 , , , ^ л
/ / \ I —:— 1 если \v' ~~ vz\ ^ Av, , ч
/ехс(^,<) = < 2Д^' > Z г|^ D.22)
I 0, если \vz — vz\ > Av.
Подставляя D.19), D.22) в D.21) получим
V'Z+AV ( / \21
— ехр|-(^) \dvz. D.23)
7Р J 1 \v^J J
v'z-Av K J
Из сравнения D.20) и D.23) видно, что распределения скоро™
стей для возбужденных и невозбужденных атомов различаются,
причем распределение D.23), вообще говоря, не максвелловское.
Заметим, что распределение D.23) получено в предположении
изотропного распределения скоростей электронов, т. е. для усло-
условий, типичных, в локальном смысле, для низкотемпературной
плазмы.
Введем величину ?Ь = (у — щ)/Aufyj где, и и i/q? как и в B.19)—
B.22)—текущая и центральная частоты, а Аи^1 для удобства
нормировки, — полуширина доплеровского контура по уровню
1/е, в отличие от чаще используемой полной ширины на полу-
полувысоте Aud в B.23). Тогда из D.19), D.23) следует, что контур
спектральной линии описывается формулой
сю
(p(uj)duj = —— [erf(ш + Aw)— erf (ш—Aw)] dujj (p(uj)duj = 1.
— 00
D.24)
Если же при возбуждении проекция скорости на ось наблюде-
наблюдения не меняется, контур линии будет нормальным доплеровским
(гауссовым) B.24) с заменой и —> ш. Это имеет место в упо-
упомянутом примере возбуждения коллимированным электронным
пучком при наблюдении нормально к оси пучка.
На рис. 4.9 показаны контуры линий, нормированные на еди-
единичную площадь. Контуры 2 и 5, описываемые D.24), шире гаус™
сова i, их ширина увеличивается с ростом Aw. Для Aw = 0,3
отличие от гауссовой ширины около 3%, для Aw = 0,6 —13%.
На рис. 4.10 представлены зависимости систематической погреш™
ности AT/T при определении температуры по ширинам линий
4-1. Доплеровское уширенче, распределение частиц по скоростям 161
О
0,5 1,0 1,5 2,0 2w
Рис. 4.9. Контуры спектральных
линий: 1 — гауссов контур; 2 и 3—
контуры D.21) при Аго = 0,3 и
Aw = 0,6
0 100 200 300 400 500 600 Т, К
Рис. 4.10. Зависимости системати-
систематических погрешностей определения
температуры нейтрального газа по
ширинам линий Н A), Н2 B), D2 C),
N2 и СО E) от температуры
некоторых атомов и молекул от истинной температуры газа без
учета этого дополнительного уширяющего фактора. Если для
измерений используются линии сравнительно тяжелых частиц
(N2, СО), то при реально встречающихся в условиях плазмы
температурах погрешность мала. Для легких атомов и молекул
ошибка возрастает. Погрешность превосходит 10% в случае атома
водорода при Т < 550 К, в случаях Н2 —при Т < 300 К, Не^
Т < 250 К, D2^T < 150 К. Результаты систематических изме-
измерений температур газа в разрядах с криогенным охлаждением
соответствуют приведенным расчетам [1]. Из данных рис. 4.10
можно приближенно оценить абсолютную, не зависящую от тем™
пературы и легко учитываемую, систематическую погрешность
измерений, связанную с этим эффектом: для Н — AT = 55 К, для
Резюмируя, можно сказать, что, за исключением отмеченных
легких атомов и молекул при низких температурах охлаждения,
измерения доплеровских ширин линий, возбуждаемых электрон™
ным ударом, обеспечивают точность определения величин темпе-
температур нейтрального газа плазмы, приемлемую для большинства
практических задач.
4.1.5. Спектроскопические проявления движения ио-
ионов в плазме. Электрические поля в плазме вызывают направ™
ленное движение заряженных частиц. Это приводит к доплеров™
скому сдвигу спектральных линий, излучаемых ионами. Кроме
того, благодаря явлению резонансной перезарядки с сохранением
скоростей взаимодействующих атома и иона в собственном га™
зе [19], возникает и направленное движение нейтральных частиц,
162 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
также сопровождаемое сдвигом линий. Эти проявления и их
использование для диагностики плазмы описаны в обзоре [20].
В нем рассмотрены случаи, когда возбуждение иона в излу-
излучающее состояние происходит прямым электронным ударом из
основного состояния атома. Принимается, что скорость иона в мо-
момент возбуждения совпадает со скоростью атома. Как следует
из предыдущего раздела, такое пренебрежение может считаться
оправданным для сравнительно тяжелых частиц и при темпе™
ратурах выше комнатной. Более высокий порог возбуждения
ионов по сравнению с порогом возбуждения связанных состояний
нейтралов принципиально ситуацию не меняет.
Изменение скорости возбужденного иона происходит под дей-
ствием электрического поля и проявляется в спектре за время
жизни излучающего состояния. Если z-компонента скорости vz за
время t изменяется по сравнению с ^компонентой vzq возбужда-
возбуждаемого атома vz = vzq + (еЕ/M)t (поле Е направлено вдоль z,
М — масса атома), то распределение излучающих частиц по vz
(совпадающее с распределением интенсивности в доплеровском
контуре B.25), B.26)) может быть найдено путем усреднения по
времени жизни тг с учетом D.15). Если распределение атомов по
vzq максвелловское, то для средней проекции скорости Uz и ее
среднего квадрата справедливо [20]
vz = vz0 + rr^, D.25)
. D.26)
При возбуждении иона из основного состояния атома JJzq = 0 и по
известному времени жизни излучающего состояния, по сдвигу
линии из D.25), может быть найдено электрическое поле.
Если возбуждение верхнего уровня оптического перехода ио-
иона происходит из основного состояния иона и время жизни ио-
иона значительно превышает время его высвечивания, так, что
jjZQ ^> rr(e?J/M), то измерения сдвига и полуширины линии, в со™
ответствии с D.25) и D.26), дают сведения о средних величинах
скорости и энергии ионов в основном состоянии. Полагая далее,
что распределение скоростей невозбужденных ионов максвеллов-
максвелловское и может быть охарактеризовано температурой Tj, возможно
связать эту температуру с температурой нейтральных частиц
газа Tg и скоростью дрейфа v^ иона Л+ в окружении частиц В
с массой Мв по приближенной формуле [21]:
D27)
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням
163
Простота формулы D.27) основана на знании v&, что составляет
самостоятельную задачу — проведение измерений или решение
кинетического уравнения. Другой подход к описанию средней
энергии (температуры) ионов может быть основан на модели ре™
лаксации средней энергии, описанной выше в п. 4.1.3.Б. При этом
в формулах D.15—4.16) под тг
следует понимать время жиз-
жизни иона в основном состоя™
нии Т{. Этот подход использовал-
использовался, в частности, при интерпре-
интерпретации измерений доплеровского
уширения и сдвига линий ионов
металлов в плазме вакуумной
дуги [17]. На рис. 4.11 показаны
результаты измерений средней
энергии ионов по контурам ли-
линий переходов Си+ в буферном
газе N2 при отклонениях кинети™
ческой энергии ионов от равнове-
равновесия более, чем на 10 эВ. Данные
измерений (усреднено по шести
спектральным линиям) хорошо
описываются формулой D.12).
Величины сечения соударений
и времени жизни иона в плаз-
плазме используются как подгоночные
сг^ м = D,1 =Ь 1,5) • 10~15 см
{г = Си+). В таких методах исследования движения ионов в ос-
основном состоянии существенно предположение о том, что воз-
возбужденный ион в излучающем состоянии в течение радиацион-
радиационного времени жизни не испытывает столкновений с изменением
скорости. По этой причине они применимы, главным образом,
к плазмам низкого давления.
О 2 4 6 8 10 12 14 16 18
¦10
14
см
Рис. 4.11. Зависимость средней ки-
кинетической энергии иона Си в ва-
вакуумной дуге [17]. Буферный газ —
азот (М = N2). Точки — измере-
измерения по аномальному доплеровскому
уширению (усреднено по 6 перехо-
переходам). Кривая — расчет по D.12)
параметры и составляют
(N = Си+, М = N2) и п = 1(Г5 с
4.2. Распределения молекул по вращательным
уровням
4.2.1. О выделении больщмановских ансамблей в си-
системе связанных состояний частиц. В разделе 1.3 при клас™
сификации моделей неравновесной плазмы введено понятие пар-
парциальных температур в пределах групп связанных состояний
частиц. Это весьма полезный и широко применяемый прием,
который, если допустим, позволяет существенно понизить число
параметров, описывающих состояние плазмы. При этом формула
164 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Больцмана A.5) справедлива хотя и для ограниченного, но часто
большого числа уровней, что дает возможность описывать запас
энергии в выделенных степенях свободы внутренних движений
частиц с помощью «температур возбуждения».
Поясним это положение на простейшем примере неизотер-
неизотермической смеси частиц сортов А и В с плотностями N , NB,
массами гад, тпв и максвелловскими распределениями по ско-
ростям при температурах Та и Тв- Пусть частицы А имеют п
энергетических уровней с заселенностями N{ A ^ г ^ п). При
столкновениях частиц происходят переходы между уровнями ча-
частиц А с константами скоростей &• •' , причем при переходах
г Т^ j партнер по столкновению (А или В) рассматривается как
бесструктурная частица. В стационарных условиях
°=^Т = Е Ш"В**г + "АФ - Ni{NBkfj + NAk^} -
-Н1А1 + Ф1. D.28)
Здесь г, j = 1, 2 . . . п, А{^ скорость перехода частиц с уровня
г в состояния вне п рассматриваемых, Ф{ — скорость заселения
уровня г от внешнего источника. Примем такж:е, что скорости
переходов i ^ j при столкновениях превышают скорости обмена
с внешними системами:
NA^Bkf^B, iVA'B% > Ai^i/N{. D.29)
Тогда однородная система D.28) имеет единственное решение
feg) + iVA
оки):
NBkB- ^
()
для Ni/Nj (det||A^(fcf. - feg) + iVA(^ - Л^.)|| = 0, в чем легко
убедиться, складывая строки):
BkB ^ NAkA
Используя принцип детального баланса, получим (см. так™
же [22, 23])
вТАВ
где g — статистический вес, AE{j — разница энергий уровней г
и 3 •> ^в — постоянная Больцмана, Tab = (Ташв + Твтпа) х
х (гпа + wg). Распределение D.31), вообще говоря, не больц™
мановское A.5), но переходит в него с Tab = Т при Та = Тв = Т.
Пусть А — атомы или молекулы, В — электроны, тогда
Tab ^ Тв- В условиях слабоионизованной молекулярной
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням 165
плазмы типично Na/Nb ~ 105-109 и для оценки положим
ktjB ~ vA>BWA^B, vB ~ 103г7л, WA ^wB ^ Ю16 см2. Если также
разница энергий рассматриваемых уровней достаточно мала
и ехр{-АЕ^/квТв} ~ 1, то D.31) переходит в A.5) с Т = ТЛ.
То есть при сделанных предположениях и использованных
типичных параметрах в системе уровней устанавливается больц™
мановское распределение при температуре, равной температуре
поступательной степени свободы тяжелых частиц. Плазма,
таким образом, отвечает модели ЧЛТР (п. 1.3) по признаку су™
ществования парциальных температур — двух постулированных
поступательных газа Тд, электронов Тв и устанавливающейся
температуры возбуждения уровней Та- Физический смысл
результата данной оценки достаточно прост — столкновения
частиц А между собой и с электронами приводят к эффективному
статистическому перераспределению заселенностей в системе
уровней. То, что температура возникающего распределения
совпадает с кинетической температурой тяжелых частиц А
объясняется их значительно большей плотностью.
Принятым условиям «компактности» структуры уровней и
большим, близким к газокинетическим, сечениям переходов меж™
ду уровнями при столкновениях с тяжелыми частицами отвечают
уровни вращательной энергии молекул в фиксированном элек™
тронно^колебательном состоянии. Этими соображениями и ру™
ководствуются, привлекая спектроскопические методы определе™
ния температуры газа Та = Т неравновесной плазмы по относи™
тельным заселенностям вращательных уровней молекул. Темпе™
ратура возбуждения в этом случае называется вращательной тем™
пературой Тг = Т. Если система вращательных уровней (обычно
нумеруемых квантовыми числами J, N или К — Приложение 4)
принадлежит к верхнему состоянию оптического перехода, то
интенсивность вращательной компоненты спектра
Ij'J" = const Иехр \ - , J \ Sjijn, D.32)
где vjijn — частота перехода J1 — J;/, F{J) — вращательный терм,
Sj'J" —фактор интенсивности во вращательной структуре (При™
ложение 5). Измеряя относительные интенсивности вращатель™
пых линий, по углу наклона а прямой,
D.зз)
можно определить температуру газа:
D.34)
166 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Вместе с тем, уже из D.29)—D.31) видны ограничения та™
кого подхода. В частности, условие D.29) хорошо выполняется
для молекул в основных электронно-колебательных состояниях.
Из D.28) видно, что для возбужденных электронных состояний
с малым радиационным временем жизни (Ai сводится к коэф-
коэффициенту Эйнштейна) заселенности определяются механизмами
возбуждения,
Н1^Фг/Аг, D.35)
и возможность введения температуры возбуждения (вращатель-
(вращательной температуры Та = Тг) определяется спецификой Ф^. Следует
также учитывать, что для легких молекул с большой вращатель-
вращательной постоянной условие компактности энергетической структуры
по сравнению с кцТ распространяется на ограниченное число
вращательных уровней, что может нарушать сделанные для оце-
нок допущения и в отношении основных электронных состояний
молекул.
Указанные соображения и качественный характер оценок вы-
вызывают большое число экспериментальных и более детальных
теоретических исследований вопроса о вращательных распре™
делениях в неравновесных условиях. Наряду с измерениями по
доплеровским контурам, отождествление вращательной темпера-
температуры с газовой служит одним из главных методов термометрии
плазмы и важно понимать его возможности и ограничения.
4.2.2. Распределения молекул по вращательным уров-
ням в электронном состоянии с большим временем жиз-
жизни. Условие D.29) справедливости приведенных выше простых
классических оценок подразумевает, в частности, что время жиз-
жизни электронно™колебательного состояния, к которому относится
ансамбль вращательных уровней, имеет время жизни Т{ = 1А{,
достаточное для установления стационарного вращательного рас-
распределения. К таковым относятся основные и долгоживущие ме-
тастабильные состояния. Использование единого времени уста-
установления вращательного распределения и большая частота пере-
переходов г Т^ j предполагают, в свою очередь, что расстояние между
соседними уровнями i = K,j = K + l меньше энергии поступа-
поступательного движения АЕк^k+i ~ 2BК <С к^Т {К — номер враща-
вращательного уровня, В — вращательная постоянная). Тогда форми-
формируется больцмановское вращательное распределение. Для боль-
большинства молекул в основных состояниях и в широком круге экс-
экспериментальных условий это выполняется вплоть до больших К 7
о чем можно судить по наблюдаемым в спектрах интенсивно-
стям линий. Типичное время установления распределения не
намного превышает время между газокинетическими столкнове-
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням
167
ниями [24, 25]. Например,
по данным различных авто™
ров, при температурах вбли-
зи комнатной необходимое для
этого число Z столкновений
в собственном газе составляет
E^20) для N2 и О2, A0-15)
для СО2 и СН4, E-8) для SF6
и СС14.
На рис. 4.12 показан при-
пример КАРС-спектра азота в тле™
ющем разряде [26]. Опреде-
Определенные из интенсивностей ли-
линий с помощью формул C.83)—
C.85) заселенности вращатель-
вращательных уровней Nk показаны на
этом же рисунке в виде зави-
зависимости \i\{Nk/Ек) °т вели™
чины F{K)/BV = К {К + 1),
\n(NK/gK), отн.ед.
2 Г
2300,52
2290,76
структура
N( 5]
Рис. 4.12. Вращательная
КАРС-спектра полосы ( ,
v = 1 —^ v = 2). Разряд в азоте в
трубке диаметром 36 мм, давление
9,5 Торр, ток 50 мА: а—вид спектра;
б— относительные заселенности
вращательных уровней от К {К + 1),
вращательная температура 600 К [29]
пропорциональной вращатель-
вращательной энергии в состоянии iV2AS, v = 1) (см. Приложение
4, (П.4.3), By = 1,47 см™1— вращательная постоянная). Линей-
Линейность зависимости в этих координатах говорит о распределении г
Больцмана, в данном случае,
ln(NK/gK)
2 -
1 -
Тг = 630 К
500 1000 1500 2000
F(K), см^1
Рис. 4.13. Зависимости заселен-
ностей вращательных уровней
ОН(Х2П, v = 0) от энергии
вращательного терма. Измерения
по линиям ветвей: ? — Qi, о — R2,
Д — Pi. 1 и 2—давления паров
воды 0,5 Торр и 4 Торр. Разряд
в охлаждаемой водой разрядной
трубке диаметром 20 мм, ток 15 мА
с температурой Тг = 600 К. Эта
температура отождествляется
авторами [26] с газовой темпера-
температурой, Тг = Т.
На рис. 4.13 приведены ана™
логичные вращательные распре-
распределения в основном состоянии
радикала гидроксила ОНBП,
v = 0, By = 18,5 см^1), получен-
полученные в [6] методом линейчатого
поглощения (п. 3.2.2). Величины
вращательных температур сов™
падают с температурами газа,
что контролировалось измерени™
ями независимыми методами.
Картина формирования рас™
пределений становится более
сложной, если расстояние между
неэквидистантными вращатель™
ными уровнями сопоставимо или
168 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
превышает среднюю тепловую энергию поступательного дви™
жения АЕк^к+i ^ кцТ. Сделанные выше классические оценки
в этой области условий не справедливы. Для молекул типа N2,
СО, О2 это имеет место для уровней с небольшими К при тем™
пературах A-20) К, например, в условиях быстрых течений раз™
реженных газов и плазмы [28]. Однако, для легких молекул типа
Н2, D2, HD с большой вращательной постоянной такая ситуация
может встречаться и в газовых разрядах. Так, для Н2(Х1Е) ве~
личина Bv « 60 см^1, к тому же трудно перемешиваемые столк-
новениями орто- и пара-модификации чередуются с изменением
номера вращательного уровня (Приложение 1) и уже при малых
К стационарное вращательное распределение может отличаться
от больцмановского. Конкретный вид распределения зависит от
соотношения скоростей возбуждения уровней электронами, тя™
желыми частицами, диффузии и др.
На рис. 4.14 показаны вращательные распределения (
v = 0) в голове страты в охлаждаемом жидким азотом разряде
в водороде при различных давлениях газа. Измерения проведе-
проведены методом КАРС [29]. Различным давлениям соответствуют
различные температуры газа, определенные термопарой и по
доплеровскому уширению с согласующимися результатами. На™
клоны прямых 1-4 на рисунке соответствуют этим температурам.
При температурах 230 К и 180 К распределения практически
больцмановские с этими же вращательными температурами. При
Т = 145 К заметно небольшое отклонение в сторону перезаселе™
ния уровней по мере увеличения номера. Более существенные
отклонения наблюдаются в охлаждаемом разряде в смеси Н2—
Не — рис. 4.15. Различия для разрядов в Щ и Н2—Не при той же
температуре газа авторы [29, 30] связывают с изменением средней
энергии и плотности электронов. Такой вывод сделан на основе
сопоставления измерений с теоретическим рассмотрением [31],
в результате которого предложены рекуррентные соотношения
для заселенностей уровней ротатора при одновременном возбу-
возбуждении тяжелыми частицами и электронами. При этом пара™
метры нейтрального и электронного компонентов задаются фе™
номенологически. Состояние теоретических исследований о воз-
возбуждении вращений молекул в основном электронном состоянии
описано в обзорах [32, 33].
4.2.3. Возбуждение электронно-колебательно-враща-
электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) уровней молекул электронным ударом.
А. Наблюдения и общие соображения. Исследованиям про™
цессов возбуждения электронных оболочек молекул электрона™
ми посвящено большое количество работ (см. [33—35]). Наиболее
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням
169
ln(N
lOcL
6
4
2
\
-
к/gKgi)
\
i i i
о пара
* орто
\
i i i
\n(NK/gKgi)
1
t
8
6
4
; \
i i i
о пара
а орто
A
X. О
1 1 1 1
10
15
20
10
15
20
Рис. 4.14. Зависимости заселен-
ностей вращательных уровней
H2AE,v = 0) от К(К + 1). Разряд
в Нг, диаметр трубки 20 мм, ток
40 мА, охлаждение жидким азотом.
Давления, Торр: i —0,5; 2—1;
3—2; 4 — 4. Измерения в голове
страты. Прямые соответствуют
больцмановским распределениям
с температурами Т = 145 К A),
180 К B), 230 К C), 280 К Ц)
Рис. 4.15. Зависимости заселен-
ностей вращательных уровней
Н2(Х1Е, v = 0) от К (К + 1). Разряд
в Нг—НеA:3), диаметр трубки
20 мм, ток 40 мА, охлаждение
жидким азотом. Давление
0,5 Торр. Прямая — больцмановское
распределение при Т = 145 К
подробная информация извлекается из экспериментов с элек-
электронными пучками, распространяющимися в газе или с пере-
пересекающимися электрон-молекулярными пучками. В таких экс-
экспериментах молекулы находятся преимущественно в основном
электронно-колебательном состоянии и для определения сечений
возбуждения отдельных колебательных уровней возбужденных
электронных состояний достаточна монохроматизация энергий
электронов пучка ^ 0,1—0,3 эВ, что сочетается с возможностями
детектирования возникающего свечения [36].
Характерный масштаб вращательной структуры ~ 10^3 эВ,
в основном состоянии заселено значительное число вращатель-
вращательных уровней, что затрудняет определение сечений индивиду™
альных вращательных переходов. Традиционно ограничиваются
соображением, что легкий электрон не может сообщить молекуле
значительного момента количества движения. В терминах кван-
квантовых чисел это соответствует правилу отбора А К « 0. Отсюда
следует, что если в основном состоянии вращательное распреде-
распределение больцмановское, то между вращательными температурами
Тг/; и Тг; основного и возбужденного состояний выполняется соот-
соотношение
TfT'Bfv = T'TB'l. D.36)
170 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Эта точка зрения констатирована, в частности, в известной
монографии [37]. Однако, изучение интенсивноетей тонкой струк-
структуры электронных спектров гомоядерных молекул, возбуждав™
мых электронами приводит к выводу, что это правило, по крайней
мере строго, не выполняется. Для переходов с короткоживущих
возбужденных состояний это приводило бы к чередованию ин-
тенсивностей в возбужденном электронным ударом спектре, со™
ответствующему влиянию ядерного спина на статистику уровней,
чего не наблюдается в действительности [38]. Поэтому следует
использовать какие-то иные, по сравнению с указанным прави™
лом отбора, ограничения на величину передаваемого момента
импульса. В частности, для целей исследования газовых потоков
с помощью диагностического электронного пучка обсуждалась
аналогия с оптическими вероятностями [39]. Она соответствует
дипольному приближению Бете-Борна для «обобщенной силы
осциллятора», равной при больших энергиях зондирующих элек-
электронов (~ кэВ) оптической силе осциллятора (для дипольно™
разрешенных переходов) [23]. Последующие экспериментальные
исследования по возбуждению молекул электронами показали,
что и эта модель встречает затруднения. Спектроскопические из™
мерения при низких газовых температурах обнаружили заметные
превышения вращательной температуры над газовой и тенден™
цию распределений по уровням к отклонению от больцманов™
ских [40]. Аналогичные факты, в том числе и при температурах
газа, близких к комнатным отмечены и в работах [19, 20], причем
величина и характер различий зависят от энергии электронов
даже при энергиях много больших порога возбуждения. Таким
образом, общефизический вопрос о возможных изменениях вра™
щательного состояния молекулы при возбуждении ее электрон™
ных состояний электронами имеет практическое значение в диа™
гностике плазмы и газовых потоков.
Говоря о теоретических работах, отметим, что последователь™
ное решение задачи о возбуждении отдельных вращательных
уровней при изменении электронной конфигурации молекулы
в результате ее взаимодействия с электроном методами кванто™
вой механики чрезвычайно сложно. Привлечение же модельных
представлений, в том числе, фактически постулируемых, отме™
ченных выше, требует ясных критериев применимости. С этим,
по-видимому, связано различие мнений по этому вопросу.
Одна из первых оценок возможных изменений вращательных
состояний в обсуждаемом процессе была предпринята А. Д. Саха™
ровым [22] на основе классических соображений при прицельном
параметре, равном размеру молекулы. На примере молекулы азо™
та указывалось на возможность изменения вращательных чисел
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням 171
вплоть до А К « 5-7. Несомненно качественный характер оценки
не нашел, однако, последующего использования. В связи с экс™
периментами по возбуждению молекул Щ электронным пучком
в триоде в [43] делалась попытка теоретического анализа в рамках
модели объединенных атомов при энергиях электронов много
выше пороговой. Из расчетов следовало, что АК « 0, в проти™
воречии с наблюдениями излучения на переходах с уровней при
высоких К. Высказано мнение, что либо груба модель, либо в за™
селении излучающего состояния Н2(с13П) играют роль вторичные
процессы, причем последнему отдавалось преимущество.
Укажем также на теоретические работы [44-47], использую™
щие адиабатическое приближение. Предполагается, что за время
столкновения с партнером ядра молекулы не успевают сместить™
ся и задача разбивается на два этапа — сначала рассматривав
ется рассеяние на молекуле с неподвижными ядрами, а затем
учитывается их движение. Такой подход был предложен Чей™
зом [48] при решении задачи о возбуждении ядер нуклонами
и позже распространен на столкновения с электронами [49]. При
этом электронное состояние полагалось фиксированным. В рабо™
те [44] последнее ограничение было преодолено и, в общем ви-
виде, рассмотрена задача о возбуждении электронами электронно™
колебательно-вращательных (ЭКВ) уровней. Малым параметром
задачи служит отношение времени соударения к характерному
времени внутренних движений молекулы. В работе [47], однако,
было обращено внимание, что в случае столкновения с электро-
ном наличие дополнительного, хотя и связанного с первым, ма™
лого параметра — отношение масс электрона и ядер — позволяет
рассчитывать на то, что область применимости приближения
можно распространить и на область припороговых энергий, когда
скорость электрона мала и время столкновения увеличивается.
Основываясь на этом приближении и технике Т™матрицы рас™
сеяния получены аналитические выражения для сечений возбу™
ждения ЭКВ уровней [44-47]. В работах [44, 47] эти формулы
приведены для различных комбинаций типов связи моментов
начального и конечного электронных состояний молекулы. При™
ведем формулу для случая, когда спин-орбитальное взаимодей™
ствие мало, мультиплетная структура в спектре не разрешается
и имеет смысл говорить о суммарном по индексу мультиплетно™
сти г сечении:
а К" к1 = ^2^jffjf =
172 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Здесь в больших круглых скобках — З^'-символ, J — квантовое
число полного момента, А — квантовое число проекции орбиталь-
ного момента электронов на ось молекулы; величины с двумя
штрихами относятся к основному состоянию, с одним — к возбу-
возбужденному, Q — электронный матричный элемент, не зависящий
от вращательных чисел. Наличие двух наборов Qr и Q* отражает
вклад двух частей — зависящих и не зависящих от спина возбу-
возбуждающегося электрона. При возбуждении состояний с измене™
нием спина молекулы все Qr = 0, без изменения ^Q* = 0. При
А' = А" выражение D.37) переходит в полученное в работе [49]
для возбуждения вращений молекул без изменения электронного
состояния.
Б. Экспериментальное определение изменений вращательных
состояний молекул электронным ударом в плазме. Идею изме-
измерений изменения углового момента при электрон-молекулярных
столкновениях можно пояснить с помощью D.37). Эта формула
имеет простую интерпретацию, если начальным является ?-со-
стояние {А" = 0). В этом случае, как нетрудно убедиться с учетом
свойств 3j-символов, для переходов из низшего вращательного
состояния с К" = J11 = 0 сумма по г содержит единственный
член г = К" и <Jo,Kf совпадает с соответствующими парциаль-
парциальными сечениями. Интерпретация аналогична и когда Л/; = 0.
В цикле работ [47, 50, 51] описаны исследования спектров га™
зового разряда в следующей постановке. Изучались спектры мо-
лекулы водорода с большой вращательной постоянной в условиях
разряда, для которых имеются сведения (п. 4.2.2) о вращатель-
вращательных распределениях в основном электронном состоянии. В сла-
слаботочных разрядах с охлаждением жидким азотом для орто-
Н2(Х1Е, v = 0, К" — нечетные) заселенным оказывается преиму-
преимущественно один уровень К" = 1. Вращательные распределения
в возбужденных электронных состояниях H2(d3II, 1ХП) опреде-
определялись по интенсивностям во вращательной структуре спектра
излучения ЭКВ переходов d3n^a3X, I1!!—В1!]. В возбужденных
П™состояниях как для орто™, так и для пара-модификаций при-
присутствуют уровни со всеми возможными К' = 1,2,3... Вместе
с тем, орто™ и пара™молекулы в возбужденных состояниях с А ф 0
могут быть различены в спектроскопическом эксперименте за
счет правил отбора для оптических переходов (Приложение 4).
Малое радиационное время жизни ~ 1СР8 с возбужденных еоетсь
яний соответствует условию D.35) отсутствия перераспределения
молекул по уровням этих состояний за счет столкновений с атома™
ми и молекулами при низких @,1-10 Торр) давлениях газа. Элек-
Электронные состояния возбуждались прямым электронным ударом,
что подтверждали зависимости интенсивностей в спектрах от
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням
173
токов и давлений. Таким образом, в эксперименте, в соответствии
с D.35), определялись константы скорости заселения вращатель™
ных состояний как результат усреднения сечений по скоростям
электронов Ai = ахд+дк = (уео'к//=1,к/)- Измеренные значения
ai,i+AK представлены на рис. 4.16. Для возбуждения различных
электронных состояний эти зна-
значения также несколько различ-
ны. В целом, видно, что наиболее
вероятны переходы с изменени™
ями АК = 0 и 1, хотя, в отли-
отличие от оптических правил отбо-
отбора, при электронном возбужде™
нии возможны и изменения мо-
момента с А К = 2—5, но с умень-
уменьшающейся вероятностью.
Как ясно из постановки экс-
о
БАК
периментов [47, 50, 51], В НИХ МО- Рис. 4.16. Зависимость констант
жет быть определен лишь век™ скоростей возбуждения вращатель-
тор значений а1Ю. Для нахо- ных уровней от А К для переходов
F „ ' ^ 1E-d3Il(l) и 1Е-11ПB) водорода
ждения полной матрицы а к» ^к'
следует привлечь дополнитель-
дополнительные соображения, в том числе, с использованием выраже-
выражения D.37). Если принять, что энергетические зависимости
стк'К" с различными Кп', К' близки или совпадают, то
аК",К' = (ve°"K/f,к') ~ ~Уе^К",к1 •> гДе ^"е — средняя скорость элек-
тронов, ^к" ,к!—эффективное сечение процесса, совпадаю-
совпадающее, с точностью до множителя, с сечением в D.37). Тогда
аК",К' ~ ^К'К" и к их относительным величинам это выражение
может быть применено. Так, в случае возбуждения состояния
Н2(с13П) со слабым спин-орбитальным взаимодействием в форму-
формуле D.37) следует положить Qr = 0, а набор Q* может быть найден
из сопоставления с экспериментальными данными для а^/f/. Рас™
четы, проведенные в работе [47] на примере возбуждения этого
состояния, показали, что с удовлетворительным приближением
матрица а к117к' может быть восстановлена с помощью допуще™
ния о «симметрии»,
и «подобии»,
D.39)
ее элементов.
С помощью полученной матрицы могут быть рассчитаны
распределения по ЭКВ уровням при известных вращательных
174
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
распределениях в основном электронном состоянии. Если в ос™
новном состоянии эти распределения больцмановские, то ЭКВ
распределения могут быть рассчитаны при разных температурах
и сравнены с экспериментом. Такие сопоставления показаны на
рис. 4.17. В этих примерах распределения по ЭКВ уровням состо™
яния H2(d3n,i; = 0) определялись по спектру системы Фулхера
55
I5
а з
i
О 200 400 600 800 1000
, см~"
о
200 400 600 800 1000
F(Kf), см
Рис. 4.17. Распределения H2(d3n,t/ = 0) по вращательным уровням. Разряд
в Нг, диаметр трубки 20 мм, ток 30 мА, давление 0,5 Торр. 1, 2—Т = 300 К;
3, 4 — Т = 800 К. i, 3—ортоводород, 2, 4 — параводород. о — измерения,
Н расчет с использованием а к'к"
(Приложение 4), в расчетах использованы соотношения D.38),
D.39) и зависимость 1 рис. 4.16. Температура газа определялась
независимыми методами — КАРС-измерениями, а также по до™
плеровскому уширению линий атомов и молекул водорода. Рас-
Расчетные и измеренные распределения хорошо согласуются. При
близкой к комнатной температуре ЭКВ распределения не яв-
являются больцмановекими, в отличие от распределений в основ-
основном H2AS) состоянии (рис. 4.14). С ростом температуры газа Т
распределение в H2(d3n) приобретает больцмановский характер.
При Т = 800 К вращательное распределение практически больц™
мановское, а вращательная температура Тт = 410 К связана с
газовой (равной вращательной температуре основного состоя-
состояния) соотношением D.36), учитывающим различие вращатель-
вращательных констант (Приложение 4). С точностью до D.36) «копиро-
«копирование» вращательного распределения при возбуждении молекул
электронным ударом выполняется лишь в случае
квт
D.40)
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням
175
Это следует учитывать при измерениях газовой температуры по
относительным интенсивностям. Относительно строгости нера™
венства можно отметить, например, что, если через точки, описы-
описывающие заселенности вращательных уровней в полулогарифми-
полулогарифмической зависимости от энергии вращательных термов, провести
прямую D.33) по методу наименьших квадратов, то температура,
определяемая, с учетом D.36), по ее наклону D.34), будет отли™
чаться от газовой менее, чем на 10% при к^Т > 7 В" [47].
Если D.40) выполняется, а это, как правило, имеет место для
относительно тяжелых молекул и не слишком низких температур,
то конкретный вид матрицы ак",К' не столь существенен, может
быть применено приближение АК « 0. Это подтверждает боль™
шой практический опыт измерений газовых температур плазмы
по относительным интенсивностям во вращательной структуре
электронных эмиссионных спектров молекул, но только при усло-
условии, что спектры возбуждаются прямым электронным ударом.
4.2.4. Возбуждение ЭКВ уровней тяжелыми частица-
частицами. Если эффекты, связанные с сообщением момента импульса
молекуле электроном при возбуждении электронной оболочки
молекулы обнаруживаются в весьма ограниченной области усло-
условий, то возбуждение вращений тяжелыми частицами может быть
более выраженным. Сильные отступления энергии вращений мо™
лекул от равновесных значений многократно отмечались в ра™
ботах по спектроскопии неравновесных химических реакторов,
лазерных сред, газовых течений (см., например, о спектрах О2,
СН, СиН [37], о спектрах CN,
NH [52], библиографию в рабо-
работе [38] и др.). Ситуация вполне
аналогична той, что уже об™
суждалась в п. 4.1 о нетеп™
ловом поступательном движе™
нии атомов и молекул и воз-
возникает в результате перерас-
перераспределения дефекта энергии
в нерезонансных взаимодей-
взаимодействиях. Рассмотрим ее на при-
примерах, достаточно типичных
в спектроскопии плазмы.
А. Радикалы ОН, фиоле-
фиолетовые полосы. Этому объекту
посвящены многочисленные,
в том числе ранние, исследо-
0)
вания [53-56]. На рис. 4.18 по™
казаны зависимости величины
Рис. 4.18. Распределения ОН(А2?,г/)
по вращательным уровням, v' = 0 —
зависимость 1-2-3, г/ = 1 — зависи-
зависимость 1'—2'—3'. Разряд в парах во-
воды, диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА,
охлаждение водой. Штриховая кривая
с поправкой на предиссоциацию
176 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Z = const Ik'K" /\у^(^К'К11 + ^/с'/С")]' описывающей, с точно™
стью до небольшой поправки на реабсорбцию при измерени-
измерениях на переходе ОН(А2Х-2П), распределение ^к11ёк1 молекул
ОН(А2Е) по вращательным уровням в разряде в парах воды при
давлении 0,5 Торр [38]. Измерения проведены по @, 0) и A,1) ко-
колебательным полосам. Кривая 1^2™3 соответствует колебательно-
колебательному состоянию v1 = 0, 1'—2'—З'-состоянию vf = 1 (из-за небольшого
различия вращательных постоянных Bvf=o и Bv/=i масштаб по
оси абсцисс незначительно искажен для кривой I7—2'—3'). Зависи-
Зависимости состоят из трех характерных участков. Участки 1,1' и 2, 2'
почти прямолинейны, вращательные температуры, определяв™
мые по их наклону D.34) резко различаются и составляют, соот™
ветственно, 7\ « Ту « 490 К, Т2 « 10000 К, Т2/ « 9000 К. Участ-
Участки 3,3' характеризуются более быстрым, по сравнению с 2,2',
уменьшением заселенности уровней. Такие распределения носят
достаточно универсальный характер и наблюдались в ряде пла-
пламен [57-59], непрерывном [38, 56], высокочастотном [53а] и им-
импульсном [54] разрядах, при фотодиссоциации молекул воды [60].
Группы молекул, образующих ансамбли с высокими вра-
щательными температурами называют «горячими», а группы,
ответственные за низкотемпературный участок—«холодными».
Различные предположения о причинах формирования таких рас™
пределений проанализированы в [16]. В условиях газового разря-
разряда горячие радикалы образуются при диссоциации молекул ЩО
через промежуточное состояние:
H2OAAi) + е -> H2O(B1Ai) + е -^ ОНгор(А2Е) + Н + е. D.41)
Молекулы с быстрыми вращениями образуются за счет избыт-
избытка деформационной колебательной энергии, поскольку в конфи-
конфигурации H2O(X1Ai) угол между О—Н связями «нон = 104о27;,
а в конфигурации H2O(B1Ai) «нон = 180°. Параллельно проис-
происходит и возбуждение из основного состояния:
ОН(Х2П) + е -> ОНХОЛ(А2Е) + е. D.42)
Уровни ОН(А2И,г/, Kf) с высокими значениями К' заселяются
практически исключительно молекулами горячей группы в про-
процессе D.41), тогда как уровни с небольшими К' возбуждаются
одновременно в процессах D.41), D.42). Поскольку это независи-
независимые механизмы, то, вычитая из полного распределения часть, со™
ответствующую горячим молекулам, можно выделить холодную
группу. Соответствующая формализованная процедура [27, 38]
приводит к выводу о том, что холодная группа оказывается больц™
мановской с температурой газа (см. также ниже, пункт Б).
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням
177
Заселенность уровней молекул групп 3, 3; быстро уменьшает™
ся с ростом К1 и это связано, с одной стороны, с конечностью
избытка деформационной колебательной энергии и, с другой —
с проявлением предиссоциации. Штриховая кривая, примыкаю-
примыкающая к зависимости 1^2^3, показывает расчетные значения засе™
ленностей в предположении отсутствия предиссоциации.
Б. Молекулы N2, вторая положительная система. Это одна
из наиболее хорошо изученных в спектроскопическом отноше-
отношении систем (переход С П-В3П, Приложение 4), которая часто
используется для диагностики плазмы и измерений газовой тем™
пературы, в частности. И в этом случае, однако, в неравновесных
условиях могут проявляться эффекты, требующие специального
анализа. На рис. 4.19 кривая 1 ^ ,
описывает вращательное рас™
пределение М2(О3П, vf = 0), по™
лученное из интенсивностей во
вращательной структуре @, 0)
полосы излучения азота в раз-
разряде с охлаждаемыми стенка-
стенками [61]. Распределение, в целом,
аналогично описанному в пре™
дыдущем примере с гидрок-
0 4001 800 1200
4400 4800
» см
F(K')
Рис. 4.19. Распределения молекул по
вращательным уровням. Разряд в
смеси CO-N2-He(l:2,5:10), давле-
давление 1 Торр. Диаметр трубки 20 мм,
ток 5мА: i —N2(C3II,i/ = 0); 2 —
холодная группа N2(C3n, г/ = 0);
^ ) (
v =0). Температура, определяемая
по наклону прямых 2, 3 и 4 —
Т = 130 К
силом. Также имеются холод™
ные и горячие группы. Зави-
Зависимость 2 относится к холод-
холодной группе, если ее выделить
вычитанием горячей из полно-
полного распределения. Температу™
ра, определяемая по наклону
зависимости 2 оказывается рав™
ной температуре газа, что под™
тверждается совпадением с ре-
результатами измерений по спек-
спектру излучения системы Ангстрема СО (зависимость 5), по вра-
вращательному распределению радикалов CN в основном состоянии
Х2Е,г/; = 0, определяемому по линейчатому поглощению и по
измерениям термопарой.
В данном примере горячие молекулы возникают в результате
тушения высоковозбужденных молекул,
N2** + M^N2(C3n), D.43)
тяжелыми частицами. Холодная группа формируется при возбу-
возбуждении из основного состояния
N2(X1E) + е > М2(С3
электронами [61].
М2(С3П) + е,
D.44)
178 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Похожие и даже более выраженные неравновесности во вра-
вращательных состояниях наблюдаются при нерезонансном возбу-
возбуждении М2(С3П) метастабильными атомами:
N2(X1S) + М* -^ N2(C3O) + М. D.45)
Случай с возбуждением атомами М* = ArCp54s) детально изу-
изучен в работе [38].
4.2.5. Об измерении газовой температуры при нали-
наличии параллельных каналов возбуждения вращений мо-
молекул. Приведенные примеры показывают, что, несмотря на
существенно небольцмановские распределения излучающих мо-
молекул по вращательным уровням возбужденных электронно-ко-
электронно-колебательных состояний, вращательная температура основного
состояния (и, с точностью до обычно малых отклонений, обсу-
обсужденных в п.п. 4.2.2 и 4.2.3 — газовая температура) может быть
определена, если удается из общего распределения выделить
группу молекул, возбужденную прямым электронным ударом.
Полагая распределение двухтемпературным, следует экстраполи-
экстраполировать горячее больцмановское распределение на область малых
вращательных энергий исходя из того, что заселенность враща™
тельного уровня
—— = Nv> х
gK>
1
х \х
Здесь Тс и Th — вращательные температуры холодной и горя-
горячей групп; х — доля молекул холодной группы; Qr?c и Qr^ вра™
щательные статистические суммы холодного и горячего ансам™
блей, равные kTc/Bv/ и кТ^/Ву/, соответственно, при условии
Bv/ <С А?в7с,ь (Приложение 1). Правомерность, надежность и точ-
точность такого приема определяются рядом условий:
А. Распространение вида распределения горячих молекул на
область низких вращательных уровней. Температура горячего
распределения должна быть существенно выше газовой. Тогда
большая часть этого распределения отчетливо наблюдается в экс-
эксперименте в области высоких вращательных уровней. В обла-
области малых вращательных квантовых чисел холодные и горя-
горячие распределения перекрываются. Возможность экстраполяции
подтверждается эмпирически (см. выше и [27, 38, 51, 61]) и рас-
расчетами в рамках так называемой статистической модели. Модель
предполагает случайный характер энергетических перераспреде™
лений системы при сильном взаимодействии частиц [62]. Для рас-
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням
179
2000
4000
сматриваемых примеров расчеты вращательных распределений
горячих молекул выполнены в [63] с учетом результатов работ [64]
о распаде электронно-возбужденной молекулы воды и [65] о рас-
распаде 4-атомного возбужденно™
го комплекса ABCD на фраг- ^
менты А В и CD. Избыток энер™ ^
гии реакции, приходящийся на ^
рассматриваемую степень сво- i
боды определяется из наблю- ^
даемого в эксперименте уров- |
ня с максимальным возбужде- ^
нием. В данном случае это ~
вращательные уровни с мак™
симально наблюдаемыми К'
в состояниях ОН(А2Е, v' = 0)
И М2(С3П,г/ = 0), образую™ Рис. 4.20. Вращательные распреде™
щихся при распаде комплек- ления N2(C3n, t/= 0). Точки-экс-
/и Ди\* /т\т tvt\* и перимент. Линии — расчет по стати-
СОВ (H-UHj и (N2-M2) ¦ «а стической модели при р = 0,25 (i) и
рис. 4.20 показано сопоставле™ р = од B)
ние эксперимента и расчета [63]
для азота. Точки — эксперимент. Зависимости 1 и 2—расчет по
статистической теории при двух значениях параметра теории
р = ОД и р = 0,25 (р2 — отношение моментов инерции фрагмен-
фрагментов и комплекса).
Б. Спектральное разрешение. Для разделения групп важно,
чтобы спектральное разрешение и динамический диапазон из™
мерений были достаточны для регистрации отдельных враща-
вращательных компонент спектра. Нередко соседние колебательные
полосы перекрываются. Так, во 2+ системе азота, удобная для
диагностики в иных отношениях, Д-ветвь @, 0) полосы свободна
от переналожения с AД) полосой лишь в области К' < 29, хотя
при высоком разрешении (Приложение 4) могут наблюдаться
линии с Kf ^ 50. Для измерений температуры газа наименее
благоприятен случай, когда по условиям эксперимента разреша-
разрешаемый участок спектра ограничен диапазоном, в котором плот-
плотности и интенсивности излучения горячих и холодных молекул
сопоставимы. Поскольку группы формируются различными ме-
механизмами, соотношение плотностей относящихся к ним молекул
может зависеть от условий в плазме.
В примере с гидроксилом порог первой стадии реакции D.41)
составляет ~ 10 эВ, а реакции D.42) ~ 4эВ и отношение их ско-
скоростей чувствительно к виду распределения электронов по ско-
скоростям. На рис. 4.21 показано поведение отношения плотностей
G = Л^он/^он ПРИ добавлении гелия в разряд в парах воды
180
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
1 -
О 5 10 15 20
РНе, Торр
Рис. 4.21. Зависимость отноше-
отношения G плотностей холодной и
горячей групп ОН(Х П,г» = 0) от
давления гелия: ? — спектраль-
спектральные измерения; о — расчет по
результатам зондовых измерений
распределения скоростей электро-
@,5 Торр). Оно меняется из-за
изменения средней энергии элек-
электронов, причем с ростом давле-
давления гелия увеличивается коли-
количество холодных молекул, тогда
как количество горячих молекул
остается практически неизмен-
неизменным [66]. Результаты расчета G,
использующие данные зондовых
измерений распределений элек-
электронов и концентраций гидрокси-
ла в основном электронном состо-
состоянии [66] хорошо соответствуют
спектральным данным и также
приведены на рисунке.
Напротив, в случае
отношение G практически по-
постоянно в различных разрядных
нов и спектральных измерений условиях. Как показано в [38, 61],
концентрации ОН(Х2П) возбужденным состоянием Nj*;*
в условиях газового разряда яв-
является N2(E3S) с большим радиационным временем жизни. По-
Пороги возбуждения электронами состояний М2(О3П) и N2(E3S)
отличаются лишь на ~ 0,7 эВ, составляя <~ 11 эВ и ~ 11,7эВ,
соответственно (Приложение 4). С другой стороны, это отно-
отношение может весьма сильно варьироваться в процессе разви-
развития импульсного разряда. На рис. 4.22 приведены распределения
N2(C3n, v1 = 0) по вращательным уровням в охлаждаемом жид-
жидким азотом разряде в сме-
смеси N2^CO^He, измеренные по 4
спектрам 2+ системы с раз- т
решением во времени. Давле- ьо 3
ние 1 Торр, длительность им- ^
пульса тока ~ 10 мкс с фрон- ^ 2
том ^ 5 мкс, ток в максимуме ^
~ 1 кА. Через 300 не после на-
начала импульса тока наблюда-
наблюдается только холодное распре- q
деление с температурой 130 К, 400 800 1200 1600
обусловленное прямым элек- F(K1? см^г
тронным возбуждением. Через
7,5 мкс распределение отлича-
отличается от больцмановского, появ-
0Q
О 1
2
ляются горячие молекулы, ро-
Рис. 4.22. Вращательные распреде-
распределения N2(C3FI) в импульсном разря-
разряде: 1 и 2— через 300 не и 7,5 мкс после
начала импульса
4-2. Распределения молекул по вращательным уровням 181
ждающиеся в более инерционных взаимодействиях тяжелых ча-
стиц. Интерпретация спектральных измерений температуры да™
же с высоким спектральным разрешением, но без достаточного
разрешения во времени в данных условиях была бы весьма за™
труднена.
В. Влияние условий в плазме на величину вращательной тем-
температуры горячей группы. Если время жизни молекулы в излуча™
ющем возбужденном электронном состоянии меньше, чем время
между столкновениями частиц, то распределение по уровням
определяется условием D.35) т. е. механизмом возбуждения ка™
ждого уровня в отдельности. При этом скорость возбуждения Ф^
складывается из суммы скоростей, вообще говоря, различных
процессов. Холодная группа воспроизводит, с точностью до об-
обсужденных выше поправок D.36)—D.39), распределение моле™
кул в основном состоянии с температурой газа (за исключением
специальных случаев, описанных в п. 4.2.2). Горячие молекулы
образуют статистический ансамбль с температурой, определяе-
определяемой дефектом энергии элементарного акта взаимодействия тя-
тяжелых частиц и не равной температуре газа. Так, в наших при-
примерах для ОНгор(А2Е, v1 = 0) в процессе D.41) Th ~ 10000 К, для
N2(C3n5 v' = 0) при М** = N2(E3E)Th ~ 2100 К.
С увеличением давления плазмообразующего газа может про™
являться влияние столкновений. Если, что типично для низко™
температурной плазмы, электронно-возбужденные молекулы ча-
ще всего сталкиваются с частицами в основных электронных со-
состояниях, а сечения переходов между вращательными состояния™
ми близки к газокинетическим, исходное вращательное распреде-
распределение будет модифицироваться с изменением давления. Описание
этих трансформаций представляет сложную задачу, поскольку
система существенно многоуровневая и релаксация вращатель™
ных движений должна рассматриваться совместно с поступатель-
поступательной релаксацией. Сечения обоих процессов сопоставимы, а откло-
отклонения от равновесия могут быть велики (см. п. 4.1).
При приближенном описании экспериментальных данных
можно допустить, что в процессе трансформаций вращатель™
ных и поступательных распределений холодные и горячие ча-
частицы ведут себя как независимые ансамбли с индивидуальными
поступательными и вращательными температурами (канониче-
(каноническое приближение). Если вращательные постоянные Bv и Bvi
молекулы в основном и возбужденном электронно-колебатель™
ных состояниях близки, то столкновения не влияют на враща-
вращательное распределение холодных молекул, поскольку уже при
низком давлении р —> 0 их вращательная температура совпа-
совпадает с кинетической температурой термостата невозбужденных
182
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
частиц Тс(р = 0) ~ Т. Для горячих молекул в стационарных уело™
виях можно записать феноменологическое соотношение [67]
[Th(p = 0)^T]
^Т= ^*w-"> ^. D.47)
1+ ар к J
Физический смысл коэффициента а может быть пояснен, если
сопоставить D.47) с общим релаксационным уравнением Ландау™
Теллера (для малых отклонений, ср. с D.10), D.11))
Th(t) ^T = [Th(t = 0) - Т] ехр \ —
D.48)
описывающим изменение температуры вращательного ансамбля
с характерным временем релаксации г под влиянием столкнове™
ний. В спектроскопическом эксперименте система наблюдается
(в среднем) в стадии релаксационного процесса на момент Т[ вре-
времени жизни излучающего состояния. Из сравнения D.47), D.48)
следует, что а = t\Jt\, где т\ — время релаксации при единичном
давлении (р = 1 Торр):
D.49)
Th(p)^T Th(p = 0b<
_-1
Принимая во внимание, что т{ = тг х + rq x, где тг и rq — вре-
времена жизни, определяемые излучением и тушением при столкно-
столкновениях, следует различить два предельных случая.
Если т\ = ту, то зависимость 1/[Ть(р) — Т] от р линейна с на™
клоном (rr/ri)/[Th(p = 0) — Т]. На рис. 4.23 приведены резуль™
таты работы [67], в которой изучалось изменение интенсивностей
6000
5000
4000
3000
15
ю
о
0 20 40 60 80 100 р, Торр
Рис. 4.23. Влияние столкновений на вращательную температуру
во вращательной структуре полос Свана (см. Приложение 4)
при изменении давления газа в ацетилен^кислородном пламени.
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 183
Молекулы с быстрым вращением в состоянии G2(Л3П) обра™
зовывались в химических реакциях (о механизмах см., напри™
мер, [68]). Указанная зависимость линейна в области давлений до
50 Торр, ее наклон соответствует приведенному времени враща-
вращательной релаксации т\ = 3 • 1СР6 с при тг = 8 • 1СР7 с. Естествен-
Естественно, что эта величина не является сколь-нибудь универсальной
и зависит от условий возбуждения спектров. Так, в условиях
плазмы газового разряда в СО для этого состояния С^ найдено
значение т\ = 3 • 10 с [68]. Поэтому для определения темпера-
температуры газа с помощью экстраполяции D.46) следует использо™
вать значение 7~h, определяемое непосредственно в проводимом
эксперименте.
Если время жизни электронно-колебательного состояния
в целом определяется столкновительным тушением, то т\ = тЦ1
rq = Tqi/p, Tqi — время жизни, определяемое тушением при
давлении р = 1 Торр. Тогда член в круглых скобках в D.49)
будет A + (rqi/ri)) и вращательная температура Ть не зависит
от давления. Если, к тому лее, сечение тушения значительно
превышает сечение вращательной релаксации и rq\ <C п,
то в стационарных условиях ТЦр) = ТЦр = 0). В последнем
случае вращательная температура горячего ансамбля постоянна
и определяется элементарным процессом возбуждения. При этом
для определения газовой температуры можно использовать это
значение Т^ при всех давлениях. Именно такая ситуация имеет
место в нашем примере с гидроксилом. Сечение вращательной
релаксации в OH(A2S, v1 = 0) при столкновениях с молекулами
воды составляет « 1 А2, тогда как при тех же столкновениях
сечение тушения электронного состояния не зависит от номера
вращательного уровня и составляет « 70 А2 [38].
4.3. Интенсивности в колебательной структуре
спектров и распределения молекул
по колебательным уровням
4.3.1. Элементы колебательной кинетики, энергия и
температура колебаний. В моделях плазмы с частичным рав™
новесием наряду с поступательными, вращательными и др. тем-
температурами используется понятие колебательной температуры,
характеризующее запас энергии плазмы в колебаниях молекул.
Для пояснения этого понятия, в принципе, как и в случае вра-
вращательных температур, следует обратиться к условиям баланса
(типа стационарных D.28)) молекул в различных колебательных
состояниях и попытаться выделить ансамбли состояний, плотно™
сти которых связаны между собой малым числом параметров,
184 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
в частности, парциальной температурой. Вопросам колебатель™
ной кинетики посвящена обширная литература (например, [13, 24,
25, 69, 70]), мы же ограничимся простейшими, необходимыми для
целей оптической спектроскопии плазмы, сведениями.
Если провести усреднение по скоростям и вращательным уров™
ням, молекула может рассматриваться как осциллятор, вообще
говоря, ангармонический. Важная особенность взаимодействия
молекул состоит в том, что, наряду с прямой трансформации
ей колебательной энергии в энергию поступательного движе™
ния (УТ-обмен), эффективны процессы обмена колебательными
квантами (УК-обмен). Система уравнений баланса заселенности
колебательного уровня с номером п при VV- и 1/Т-процессах
имеет вид
dt у dt J VT \ dt
dNn\ = zIY" PmnNm-Y" PnmNn\ D.51)
^*lV / 1 ГГГГ I
/ VT \ m
I dNn \ zj i ^^ ^Ki жг жг ^^ ls
l^r) = i E в.п^^ - E O^ • D.52)
Здесь m, n, s, / = 0,1, 2 . . . ; s ф /, m ^ n; iV = ^ Nn ^полное
число частиц; Z — частота газокинетических столкновений; Рпт —
вероятность VT-перехода п —> т при столкновении с превраще™
нием энергии колебательного кванта в кинетическую энергию;
Qmn — вероятность W-обмена при столкновениях двух молекул
на уровнях т и s и переходом их на уровни пи/, соответственно.
Наличие 1/]/™обмена делает систему D.50)—D.52) нелинейной.
Ее анализ проводят при различных упрощающих предположение
ях. Отметим два главных из них.
А. Приближение гармонического осциллятора. Если прене-
пренебречь ангармоничностью, то справедливы следующие правила:
1,
/ =
/ =
1ф
s —
S +
s±
1,
1,
1.
D
D
D
.53)
.54)
.55)
{
m ± I,
Для вероятностей процессов с участием молекул на нижних ко™
лебательных уровнях из принципа детального баланса следуют
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 185
СВЯЗИ
Voi = Qio'j ^oi = ^ioe ; ^ = . D.56)
Зависимости вероятностей от кинетической температуры газа
аппроксимируются выражениями
In P10~-(^J , Q$~C1T + C2T-1. D57)
Здесь i/io ^частота колебаний, С\ и Сч ^константы, учитываю-
учитывающие, соответственно, вклады короткодействующей и дальнодей-
ствующей составляющих потенциала взаимодействия, /л — приве™
денная масса сталкивающихся частиц. При использовании соот™
ношений D.53)-D.56) система D.50)-D.52) сводится к балансно-
балансному уравнению:
^ = ZP10{(n + l)Nn+1 - [(п + 1)е~в + п] Nn + ne~eNn^} +
{ }
D.58)
"а, — число колебательных квантов на одну молекулу в среднем,
Если D.58) умножить на huiQfi и просуммировать по п, это при™
ведет к уравнению Ландау^Теллера (ср. с D.11)) для релаксации
колебательной энергии Ev = 1^ЕпЫп(г),
dE^ = K^l, D.60)
с характерным временем релаксации
rv = [zPio(l - е"*)] , D.61)
Еу — равновесная энергия, соответствующая больцмановскому
распределению частиц по колебательным уровням с температу-
температурой, равной кинетической температуре газа. Отсюда
Ev {t) - E°v = [Ev (t = 0) - E%] exp { - — 1 . D.62)
Тот же результат получится, если величину (dNn/dt)yy (второе
слагаемое) в D.58) формально опустить, поскольку резонансный
обмен квантами гармонического осциллятора с эквидистантными
уровнями не меняет полной колебательной энергии и rv = тут-
186 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
На практике ситуация с «выключенным» У1/-обменом реализу-
реализуется, если молекулы составляют малую примесь в газе из ча-
частиц, с которыми обмен либо сильно затруднен (молекулы с су-
существенно отличающимися квантами) либо невозможен (одно-
(одноатомный газ). Наличие W-обмена важно для формирования
вида распределения молекул по колебательным уровням в про™
цессе изменения запаса энергии. В большинстве практически
интересных случаев (см., например, [13], с. 94) выполняется со™
отношение QJ5 = Qio ^ ^оъ в силу чего в процессе релакса-
релаксации колебаний имеются два характерных времени туу ^ 1/Z Рю
и тут ~ 1/^Qoi- ^Ри этом на каждом этапе «медленной» VT-
релаксации вид распределения определяется «быстрым» КУ-об-
меном и может быть установлен решением D.58) в пренебрежении
членом (dNn/dt)yT (первое слагаемое):
Здесь Tv — колебательная температура, не совпадающая, вообще
говоря, с газовой и определяющая запас колебательной энергии:
D.64)
Распределение D.63) называют квазистационарным, в процес™
се УТ-релаксации оно «подстраивается» к текущему запасу коле-
колебательной энергии D.62). Чтобы получить истинно стационарное
распределение молекул по колебательным уровням, в уравнение
D.50) следует включить источники энергии:
%-<-? + *.. D.«,
Положительными источниками могут быть, например, фотовоз-
фотовозбуждение, экзотермические химические реакции. В плазме важ-
важнейшим источником является возбуждение колебаний молекул
электронами. Отрицательные — излучение, передача энергии ко™
лебаний во внутренние степени свободы третьих частиц и т. д. Ее™
ли, однако, скорость УУ-обмена превышает скорость рождения
или гибели квантов колебательной энергии в результате действия
внешних источников, то стационарное распределение является
больцмановским D.63).
Б. Влияние ангармоничности. Колебательные уровни реаль-
реальной молекулы не равноудалены друг от друга из-за ангармонизма
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 187
АЕ (Приложение 4):
Еп = Егп - АЕп(п -
или Еп - Еп^г = Ex- 2(гс - 1)АЕ,
D.66)
Ангармонизм, как правило, невелик, типично
АЕ/Ei ^ 10^2, однако при больших п он может сказываться
на протекании релаксационных процессов. Правила D.53)-D.55)
для вероятностей Р и Q перестают быть строгими и должны быть
скорректированы введением поправочных факторов, зависящих
от квантовых чисел, температуры газа и величины ангармониз™
ма. Примеры [13] расчетов ве~
роятностей Рп,п—\ и Q^n^i
для молекулы N2 приведены
на рис. 4.24. Из-за увеличения
дефекта резонанса с разницей
(п — т) вероятности обмена Q
растут медленнее, а для вероят-
вероятностей Р — быстрее с ростом п,
чем для гармонического осцил-
осциллятора. Как и для гармониче™
ского осциллятора, для ниж-
нижних уровней Pnin-1 «С Я^п-\П
это соотношение меняется. При
таком положении дел описание
P,Q
Ю
10"
750 К
334 К
о
10
20
30
40 п
Рис. 4.24. Зависимости вероятностей
Pn,n-i (сплошные кривые) и Q°'^i
(штриховые кривые) от номера коле-
колебательного уровня п для молекулы
N2 при различных температурах
процессов релаксации в тер™
минах квазистационарных рас™
пределений для всей совокуп-
совокупности уровней не имеет смысла
так как разделение VV- и VT-
процессов по принципу различия их характерных времен не имеет
оснований. С целью максимально использовать этот удобный
подход ограничиваются частью уровней, для которых Р ^С Q.
Как видно из рис. 4.24, число таких уровней, особенно при уме-
умеренных газовых температурах, может быть достаточно велико.
Пренебрегая, по-прежнему, многоквантовыми переходами, мож-
можно использовать уравнение D.50) без учета 1/Т-процессов, как
и при получении решения D.63). При этом, однако, принцип де-
детального баланса, используемый для установления связей между
вероятностями взаимно обратных актов УУ™обмена приводит к
тому, что, в отличие от D.55), D.56), эти вероятности различны:
Q
,771
- E
j
. .
188 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Выполняя отмеченные в предыдущем пункте действия, получим
отличный от D.63) результат для колебательного распределения:
Г Г Е АЕ11
iVj = N® exp { ^п —г- - (п - 1)—— \\. D.68)
Здесь, как и выше, Т — кинетическая температура газа, а Т\ =
= (Е\/кв) \n(No/Ni)—температура заселения (п. 1.3) первого
возбужденного колебательного уровня. Распределение D.68) но™
сит название триноровского, по имени автора его предсказав™
шего. При условии [п — 1)АЕ/кцТ <С Е\/{къТ\) оно переходит
в D.63). Чем больше ангармонизм и чем ниже температура, тем
сильнее эти различия. Схемати™
чески распределение D.68) пока™
зано зависимостью 1 на рис. 4.25.
Оно имеет минимум для уровня
с номером п®:
Следует, конечно, учитывать, что
в области больших п > п® пре-
Пв п° п Ьп небрежение VT-процессами, сде-
Рис. 4.25. Распределения по коле- ланное при выводе D.68), непра-
бательным уровням: 1^распреде- вомерно, особенно если молекулы
ление Тринора; Д- распределение находятся в окружении атомар-
с учетом VT-процессов
ного газа, и их следует учиты-
учитывать. Это усложняет уравнения
D.50) и их решение требует привлечение численных методов. Об-
Обзоры основных компромиссных упрощений, допускающих срав-
сравнительно простые аналитические решения, находящиеся в разум-
разумном согласии с численными расчетами, приведены, в частности,
в [13, 70]. Типичный качественный результат такого рода расчетов
изображен на рис. 4.25 кривой 2. До уровня пц распределения
практически больцмановские, совпадающие с D.63) (штриховая
прямая с углом наклона ot\). В интервале пв < и < п® распреде-
распределение отлично от больцмановского и удовлетворительно описы-
описывается триноровской зависимостью D.68) (кривая 1). Значение п®
определяется D.69) и соответствует условию, когда вероятности
VV- и КТ^процессов сближаются (рис. 4.24). При п > п® воз™
никает область «плато», где VV- и 1/Т™процессы одновременно
играют роль и D.68) является неудовлетворительным прибли™
жением. При п ~ п* процессы VT становятся преобладающими
и заселенности уровней быстро уменьшаются с увеличением но-
номера уровня. Исходя из вида распределения можно судить о воз™
можности и целесообразности использования для его описания
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 189
трех значений температур, определяемых, аналогично D.34), по
углам наклона «i, «2 и «з:
,3. D.70)
Температура Т\ определена выше D.68). Как правило, плот™
ность молекул на уровнях п > щ мала, Nn>nB <C N\ и 7\ опре-
определяет важную характеристику системы — запас колебательной
энергии Ev по D.64) с Tv = Т\ и unm = и\®. Это обстоятельство,
как нетрудно понять, подчеркивает одновременно и важность
нулевого, гармонического приближения.
Поскольку при п > п* происходит быстрый обмен энергией
между колебаниями и трансляционным движением, температу™
ра Тз близка к температуре газа.
Парциальная температура Т2 не имеет столь же простого
смысла и полезна как формальный параметр при описании про-
процессов в системе уровней п® < п < тг*, что важно, например, при
анализе условий частичной инверсии в лазерах.
Более детальные теории учитывают также наличие много™
квантовых переходов, источников накачки колебаний, радиаци-
радиационные переходы и т.д., однако, качественная картина распреде-
распределений типа 2 на рис. 4.25, в целом, сохраняется.
В. Смесь двухатомных молекул и многоатомные молекулы.
Если газ содержит два сорта молекул А и В, которые обмени™
ваются квантами колебаний, то такой процесс называется VV1
обменом в дополнение к VV- и УТ-процессам. В группе ниж-
нижних уровней пЛ < n^j nB < п^ D.69) для каждого осциллятора
возможно гармоническое приближение и введение колебательных
температур Т^, Т®. Если частоты таких осцилляторов относят™
ся как риА « quB, где р и q^ небольшие целые числа, то при
]/1/;-обмене наиболее вероятны переходы, для которых
Ei-E^^Ef -Ef, D.71)
где \m — п\ = р, \s — l\ = q. Следуя описанным выше рассу™
ждениям, можно показать [13], что в стационарных условиях
(t > Туу 5 Tyyt) колебательные температуры связаны соотноше-
соотношением
kBTvA kBTvB' {i)
В многоатомной молекуле различные виды колебательного
движения (моды) характеризуются, вообще говоря, различными
частотами, которым можно поставить в соответствие осцилля™
торы. Из-за различия частот при столкновениях осцилляторов
190 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
между собой в первую очередь, как и в двухатомных молеку-
молекулах, происходит УУ-обмен, устанавливающие парциальные ко™
лебательные температуры мод. Обмен квантами между модами
аналогичен l/V-обмену квантами сталкивающихся двухатомных
молекул. Все осцилляторы находятся в состоянии УТ-взаимо-
действия с поступательным движением. Из-за различия вероят-
вероятностей VVr- и УТ-обменов для различных мод и возможного
различия скоростей их возбуждения колебательные температу™
ры мод могут существенно отличаться. Если для всех мод VV-
и УУ'-процессы быстрее VT-релаксации и воздействия внешних
источников, то соотношение температур аналогично D.72). Обоб-
щение D.72) на произвольное количество мод, учет их ангар™
монизма и особенностей ферми-взаимодействия вырожденных
колебаний проведены в [13, 70].
Отмеченные выше основные результаты рассмотрения про-
процессов взаимодействия молекулярных колебаний между собой
и с другими степенями свободы получены в предположении, что
электронное состояние молекул фиксировано и время его жизни
превышает все характерные времена 1/1/-, VVf- и 1/Т-процессов.
Это предположение не слишком ограничивает использование те-
теоретических результатов на практике, поскольку, как правило,
и в условиях низкотемпературной плазмы также, подавляющая
доля молекул находится в основных электронных состояниях.
Они определяют запас колебательной энергии и играют важную
роль в общей картине плазменных процессов.
Концепция колебательных температур блока низко располо™
женных уровней часто оказывается весьма продуктивной для вы-
выяснения энергобаланса неравновесной системы и плазмы, в част-
частности. Заметим также, что теоретические количественные рас-
расчеты колебательных распределений и температур требуют све™
дений о большом числе вероятностей элементарных процессов
в существенно многоуровневых системах, их зависимостей от
температуры газа, учета внешних источников. Поэтому развитие
теории молекулярных колебательных процессов в значительной
мере опирается на экспериментальные исследования.
4.3.2. Измерения колебательных температур и рас-
распределений методами спектроскопии поглощения. Ча-
Частоты v\u молекулярных колебаний приходятся на ИК область
спектра. Для исследования колебательных распределений ди-
польных молекул в основных электронных состояниях метода-
методами поглощения наиболее эффективна техника перестраиваемых
узкополосных источников И К излучения. Воспользуемся величи-
величиной интегрального коэффициента поглощения линии щи B.44),
B.45) и выразим коэффициент Эйнштейна через силу линии Siu
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 191
B.52). Для выделенного колебательно-вращательного перехода
она обычно (Приложение 4) представляется в виде
Slu = gigu\Rvfvf/\2Sj'jff, D.73)
где \Rvfvt/\2 — квадрат матричного элемента дипольного момента
колебательного перехода, Sjijn—сила линии во вращательной
структуре перехода (фактор Хенля^Лондона). Обозначим засе-
заселенность уровня на единицу статистического веса (Приложе-
(Приложение 1) га = N/g, пт = nm{J, v),
( ^) D.74)
или
8тг3
Щ — пи = тг~Щи \щи \Rv'v"\z Sj'J" I = Щи^ы- D-75)
Здесь и далее в п.п. 4.3.2-4.3.6 для обозначения колебательных
уровней мы, наряду cn,m,|),g. . . используем принятое в спектро-
спектроскопии обозначение v. Это сделано для того, чтобы при написании
формул избежать путаницы также стандартного обозначения для
заселенности уровня на единицу статвеса с его номером.
Для дипольных переходов J1 — J" = 0 ± 1 и при сильном ко-
колебательном возбуждении величины П| и ли, относящиеся к ко-
колебательным уровням v1 и vn могут быть сопоставимы, а, иногда,
в некоторой области колебательных уровней, и инвертированы.
Поэтому из измеренных коэффициентов поглощения соотноше™
ния D.2), D.3) сами по себе не позволяют получить значения за™
селенностей раздельно. Если, однако, возможно провести измере™
ния поглощения для серии колебательно^вращательных перехо-
переходов с последовательно меняющимися значениями колебательных
чисел, то можно составить цепочку уравнений D.75):
D.75а)
Суммируя D.75а), получим
Щ — ^п = 5^ крч^рч- D.76)
При условии достаточного количества переходов в каскаде за™
селенностью наиболее высокого уровня п можно пренебречь
192 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
и, таким образом, определить щ и, последовательно, заселенно™
сти вращательных уровней различных колебательных состояний
вплоть до г — 1. Правомерность сделанного пренебрежения за™
селенностью пп проверяется путем ограничения п различными
значениями. Если величина 1п(пд.) является линейной функцией
энергии вращательного терма, то наклон зависимости D.34) опре™
деляет вращательную температуру. Заселенности колебательных
уровней определяются обычным способом:
Nv = m(J)Qrgvj D.77)
где Qr — вращательная статистическая сумма, gv учитывает воз™
можное вырождение колебательных состояний (Приложение 1).
В работе [71] анализировалось возможное упрощение схемы
измерений и обработки. Если колебательная температура Tv не
слишком велика, а вращательная Тг — не слишком мала, то вра-
вращательная температура может быть определена по наклону за™
висимости \п{к/ Z) от энергии вращательного терма в пределах
выделенной колебательной полосы. Упомянутые ограничения на
температуры соответствуют условию
Nf О (iin
во всем исследуемом диапазоне изменений J. Здесь FV(J) — вра-
вращательные термы в пределах колебательного состояния. Прием-
Приемлемость такого упрощения выясняется в результате обработки
экспериментальных данных по факту линейности \п{ж/ Z).
На рис. 4.26 показаны примеры измерений методом диодной
лазерной спектроскопии (п. 3.3.3) распределений молекул СО2 по
вращательным уровням для четырех различных колебательных
состояний (а) и распределений молекул ОО2 по колебательным
уровням (б) [71]. Ширина лазерной линии значительно меньше
ширин контуров линий поглощения и при частотном еканиро™
вании измерялся интегральный коэффициент поглощения для
отдельных вращательных компонент колебательных переходов
vf{vf2 v^-v[vf2 V'S, vi, V2, V3 —колебательные числа для симмет-
симметричной, деформационной и антисимметричной мод, 1 — кванто™
вое число, характеризующее вырождение уровней деформацией™
ных колебаний. Измерения проведены в активной среде малога™
баритного волноводного СО2 лазера. Заметим (п. 3.3.3), что ко™
лебательное распределение зафиксировано в диапазоне энергий
14000 см, тогда как используемая для этого область спектра
менее 100 см^1 в области 4,5 мкм. При этом определены засе™
ленности около 1000 вращательных и 30 колебательных уровней.
В данном примере чувствительность измерений ~ 108 см^3 для
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 193
0,8 1,2 1,6 2,0
BVJ(J + 1) -10^3,ci
2,4
10
-i
12 14
Рис. 4.26. Распределения молекул СО2 по уровням на оси разряда в капил-
капилляре из керамики ВеО, диаметр 2 мм. Смесь CO2—N2— НеA:1:8), давление
60 Торр, ток 9 мА: а—вращательные распределения в различных колеба-
колебательных состояниях; б— колебательные распределения
вращательного состояния или ~ 1011 см 3 для полной плотности
молекул. Это соответствует поглощению А/// ~ 10~2 при длине
оптического пути 8 см. Рис. 4.26, а демонстрирует больцманов-
ские распределения молекул по вращательным уровням с тем™
пературой Тг = 530 =Ь 10 К, что совпадает со значением газовой
температуры, определенной независимо. Из рис. 4.26, б видно на™
личие двух колебательных температур. Одна из них определяется
наклоном штриховых прямых, проведенных через точки, обозна-
обозначающие заселенности уровней, отличающихся последовательно
на один квант симметричных или деформационных колебаний
Дг>1 = 1, Аг?2 = 1. Эта температура совпадает с вращательной
и газовой и равна Т\^ = 520 =Ь 10 К, что говорит о тесной свя™
зи этих типов колебаний с поступательным движением. Другая
колебательная температура (сплошные прямые) определяется от™
носительными заселенностями колебательных уровней, отличаю™
щихся на квант антисимметричных колебаний А^з = 1 и равна
Тз = 2040 ± 20 К. Высокая точность измерений позволяет уви™
деть слабую тенденцию перезаселения по отношению к больцма-
новскому для уровней с ^з > 4. Это определенно связано с ан-
гармоничностью, поэтому указанное значение Тз определено по
наклонам зависимостей с V3 ^ 4.
При измерении заселенностей по интегральным коэффициен-
коэффициентам поглощения учета специфики механизма уширения линий не
требуется (п. 2.3). Если же измерения проводятся на фиксиро-
фиксированной частоте в пределах контура поглощения, то следует учи-
учитывать форм™фактор, используя формулы п. 2.2. Такая ситуация
194 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
возникает, например, при измерениях поглощения с использова-
использованием в качестве источников излучения дискретно перестраиваем
мых по частоте газовых лазеров. Учет выполняется проще, если
исследуются те же молекулы, что и молекулы с лазерными пере™
ходами, поскольку, как правило, измерения можно с разумной
точностью (хотя это тем не менее следует оценивать) отнести
к центру контура поглощения, даже если исследуемая молекула
находится в условиях, отличных от условий лазерной среды. Уже
к настоящему времени генерация реализована на многих сотнях
колебательно™вращательных переходов молекул, которые могут
быть использованы для диагностики плазмы, а часто и являются
предметом изучения в неравновесных условиях (СО2, CO, N2O,
CS2, галогеноводороды и др.). Организация измерений и обра™
ботка результатов измерений поглощения, в целом, аналогичны
описанным выше, если использовать вместо D.74) формулу для
коэффициента поглощения в центре контура, связывая их соотно™
шениями B.54), B.56) или численные расчеты для фойхтовско™
го профиля (п. 2.2.3). Пример [72] исследования распределения
молекул СО по колебательным уровням в газовом разряде с ис™
пользованием дискретно перестраиваемого СО лазера с диспер™
сионным резонатором приведен на рис. 4.27. Показанная там же
сплошная кривая демонстрирует
возможности современного рас™
чета, учитывающего VV- и VT-
обмены, радиационный распад,
многоквантовые переходы, воз™
буждение колебаний электрона™
ми и ряд других деталей.
Отметим, что при обработ™
ке данных измерений коэффици™
ентов поглощения (усиления) на
колебательно^вращательных пе™
Рис. 4.27. Распределение молекул реходах в широком диапазоне
СО по колебательным уровням. Ак- колебательных квантовых чи™
тивная среда СО лазера. Точки — сел приближение гармоническо
измерения, сплошная кривая - рас™ rQ осциллятора для аппроксима™
ции зависимости Rv/V// недопу™
стимо. Требуются результаты более точных расчетов или специ™
альных измерений. Некоторые сведения будут приведены ниже,
в следующем параграфе.
Постановка эксперимента и обработка данных могут быть
изменены, если решается задача не о нахождении детальных
поуровневых распределений, а об определении колебательных
температур в предположении об их существовании в исследуемых
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 195
условиях. Такой подход распространен и теоретически оправдан,
по крайней мере, для группы нижних уровней, определяющих
запас колебательной энергии (п. 4.3.1Б, рис. 4.25). Проиллюстри™
руем это на примере зондирования плазмы излучением малой
(не насыщающей поглощения) интенсивности на переходах СО2
лазера. С той или иной полнотой этот прием использовался во
многих работах, в основном, для исследования разнообразных л а™
зерных сред на основе СО2 (см., например, [73, 74]). На рис. 4.28, а
показан фрагмент схемы нижних колебательных уровней СО2
и указаны лазерные переходы основной (традиционной), «се™
квенциальной» и «горячей» полос. Относительные заселенности
и соответствующие им температуры находятся из комбинаций
значений коэффициентов поглощения (усиления) для различных
колебательно-вращательных переходов.
5000
/, мА
4000
3000
2000
1000
0
30и0
Т3,К
п2000
- 1500
ю ио
ого
1000
Q0u0
10 12 14 16 18 20 22
/, мА
Рис. 4.28. К измерениям распределений ОСЬ по колебательно-вращательным
уровням и температур по поглощению (усилению) на лазерных переходах:
а—нижние колебательные уровни и лазерные переходы; R — традиционные,
Н — горячие и S— секвенциальные переходы; б—колебательные 7~2, Тз и
газовая Т температуры в зависимости от тока разряда в CO2~N2™He(l: 1:8)
в трубке диаметром 11,5 мм, давление 5 Торр
Можно, например, составить отношения коэффициентов по™
глощения для центров линий xq,s секвенциальных, щ^ горя™
чих и жо;Г традиционных полос при фиксированном J. Та труд™
ность, что, в силу свойств симметрии уровней, переходы раз™
личных полос могут оканчиваться на уровнях с четным либо
нечетным J, преодолевается путем усреднения коэффициентов
поглощения для соседних вращательных компонент полосы. И с™
пользуя формулы D.74), D.77), полагая (при вычислении энергии
196 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
вращательных уровней) вращательные постоянные равными для
всех рассматриваемых колебательных уровней и считая зависи-
мость матричных элементов от колебательных чисел как для
гармонического осциллятора,
\Rv^i\2 = (v + l)\R0A\2. D-79)
получим
hv3 \
IT^F Г'
D-80)
> D.81)
Вращательная температура полагается равной газовой и опреде-
определяется подгонкой зависимости измеренных коэффициентов по™
глощения при различных J по формуле D.74). На рис. 4.28, б
показан пример результатов измерений зависимостей колебатель-
ных Т3, T2 и вращательной (газовой) Т температур от тока разря-
разряда в активном элементе СО2 лазера, полученные этим способом.
Как и в примере измерений методом диодной спектроскопии,
температура деформационной моды мало отличается от газовой.
Использование для абсорбционной И К спектроскопии коле-
колебательно-вращательных переходов тепловых и иных широкопо-
лосных источников просвечивающего излучения требует приме-
применения спектрометров высокого разрешения. Так, в работе [75]
проводились измерения колебательных температур в радиоча-
радиочастотном разряде в CF4 методом поглощения света от элемента на™
каливания, для анализа спектра применялся фурье-спектрометр
с разрешением ~ 0,12 см. Это позволяло использовать секвен-
секвенции колебательных полос межмодовых переходов mi/2~^3 ПРИ
га = 0,1,2 и 3, разделенные в спектре на ~ 2 см^1 в рабочей
области спектра ^ 1280 см^1 и измерить колебательную темпера-
температуру Т2 моды щ- Вращательная структура полос в таком экспери-
эксперименте не разрешалась, поэтому производилось сопоставление рас-
расчетной и наблюдаемой форм полос в области /?™ветви, свободной
от наложений с соседними ветвями. В условиях [75] измеренные
таким способом температуры Тт = 350 К, Т2 = 400 К.
В методах абсорбционной спектроскопии зондирующее излу-
излучение может быть сколлимировано, что локализует измерения
поперек пучка, но вдоль пучка данные измерений усреднены.
4.3.3. Эмиссионные методы в ИК области. По срав-
сравнению с измерениями и обработкой спектров электронных пе-
переходов в видимой области, анализ колебательно-вращательных
ИК спектров осложнен рядом обстоятельств, в первую очередь:
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 197
1) более низким разрешением стандартных спектральных при™
боров; 2) ограниченной чувствительностью детекторов в сочета™
нии с меньшими интенсивностями спонтанного излучения (~ i/4,
см.B.41), B.32)); 3) высокой, как правило, заселенностью колеба-
тельно-вращательных уровней и связанной с этим реабсорбцией.
Исследования проводятся как с высоким спектральным раз™
решением, когда выделяются колебательные полосы и их враща™
тельные компоненты, так и без разрешения вращательной струк™
туры и даже групп колебательных полос. В последнем случае
обычно прибегают к сопоставлениям экспериментальных и мо™
дельных спектров с варьируемыми параметрами (прямая задача).
Несомненно преимущество методов высокого разрешения. Для
этого используются модуляционные светосильные приборы типа
Фурье или СИСАМ [11]. Работа [12] дает пример такого подхо-
подхода (см. также [13]). Исследовались колебательно-вращательные
распределения молекул N2О в тлеющем разряде в смеси N2O-N2
A:25) при парциальном давлении N2O 0,14 Торр. Спектральное
разрешение (СИСАМ) ~ 0,3 см^1 в исследуемом диапазоне 2100^
2300 см™1. Измерительная схема прокалибрована по излучению
черного тела (п. 3.1.2). На рис. 4.29 показан участок эмиссионного
спектра молекулы. Обработанные экспериментальные результа-
результаты показаны на рис. 4.30,а в виде зависимостей наблюдаемых
интенсивностей I*/i (г = ^%jngjlSjijir) от величины га (га + 1),
Р51
Р24
1
Р39
Р9 '
1
Р26
Р26
1
R10
1
i
Р25
1
Р8
1
Р23
1 R11
'Р38
1
Р25
Р25 '
2172,0 2172,5 2173,0 i/, см
Рис. 4.29. Фрагмент ИК спектра излучения N2О в разряде [77, 78]: а — экспе-
эксперимент; б— расчет. Полосы: 1^ОО°1ЧHОО, 2 —00°2-00°0, 3 —00°3-00°2, 4^
10, 5 —Ol^-OlH, 6^0221ЧJ20, 7^1O°1-1Q°O, 8^Q2°14J0Q, 9^
> Г\«12 -| -1-1 nQ^I ПЧ^Л 10
j—Ui JL 5 JL JL U«J X—XJtJ U, JLZi
14^0
0311-0310, 10^
13 —02°2-02°1,
198
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
1-00° 1
О 1ООО 2000 т(т + 1)
о — Р-ветвь
н R- ветвь
1-00°0
2-00°1
О 500 1500
m(m
Рис. 4.30. Интенсивности во вращательной структуре ИК полос N2О [77, 78]:
а — эксперимент; б—обработка с учетом реабсорбции
пропорциональной энергии вращательных термов (га = J" для
Р-ветви, га = J" + 1 для R-ветви). В полулогарифмическом мае™
штабе зависимости в целом не линейны, поскольку интенсивно™
сти /* не скорректированы на реабсорбцию. Ее учет проводится
по формуле B.43) для доплеровского уширения. Функция 5*
зависит от коэффициента поглощения (Приложение 3) и, сле-
следовательно, от вида колебательно^вращательного распределения
и реабсорбция учитывалась по итерационной схеме. Для отдель-
отдельных полос, соответствующих переходам, заканчивающимся на
возбужденных колебательных уровнях, зависимости близки к ли™
нейным. Их наклоны используются для определения Тг как пер™
вое приближение (полоса 0221—0220 дает значение Тг = 475 К),
а температуры симметричной и деформационных мод полагаются
равными Т\ = Т2 = Тг. Эти значения используются для учета
реабсорбции во всех полосах и процедура последовательно по-
повторяется. Критерием сходимости является линейность распре-
распределений с единым наклоном, как показано на рис. 4.30, б. После
этого определяются полные заселенности колебательных уровней
и соответствующие им колебательные температуры. В услови™
ях [12] Тг = Т2 = Тг = 350 К, Г3 = 1320 К. Практическая воз-
возможность выполнения такой процедуры зависит от эксперимен-
экспериментальных условий. В частности, существенна однородность объек-
объекта по лучу наблюдения, а для сходимости итераций важен выбор
первого приближения. Такие исследования достаточно трудоемки.
Как правило и как показывает приведенный пример, учет
влияния конечной оптической плотности более важен для группы
нижних колебательных уровней. Вид распределения в области
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 199
более высоких уровней может быть восстановлен из измерений
интенсивностей при учете реальной зависимости вероятности оп-
оптических переходов между колебательными уровнями. При этом,
как уже отмечалось в предыдущем разделе, важно учесть вли™
яние ангармоничности, ограничивающие применимость D.79).
В табл. 4.2 приведены значения коэффициентов Эйнштейна одно-
квантовых переходов для некоторых двухатомных молекул [79].
Таблица 4.2
Коэффициенты Эйнштейна Av_|_ijt;, с™1 для некоторых
молекул в основных электронных состояниях
V
0
1
2
3
4
5
6
7
СО
33,4
64,5
92,9
118
142
164,3
182
200,1
HF
191,35
340,21
445,34
517,6
582
581,94
568,14
537,95
DF
54,4
97,3
129
151
163
167
163
153
НС1
34,6
59,4
74,7
81,1
79,7
71,9
59,8
45,2
DC1
9,53
17,2
23,0
27,0
29,3
30,1
29,4
27,5
При таких измерениях заселенности колебательных уровней
определяются лишь в относительных единицах, поскольку для
их связи с полной концентрацией частиц необходимо вычисление
колебательной статистической суммы (см. A.6) и Приложение 1),
в которую заселенности нижних уровней дают определяющий
вклад. Экстраполяция же распределения на область нижних
уровней требует определенной осторожности и дополнительных
исследований.
Во избежание этих трудностей может быть использован под™
ход с измерениями интенсивностей на частотах многоквантовых
переходов (гармоник). Поскольку вероятности оптических пере™
ходов Aviyi при v1 — vn > 1 для относительно низко располо™
женных уровней малы по сравнению с вероятностями AViV—i,
реабсорбция гораздо слабее. С ростом v роль ангармоничности
увеличивается, вероятности двух™ и трех квантовых переходов
становятся сопоставимыми с вероятностями одноквантовых. Од™
нако, из™за достаточно общей тенденции уменьшения заселенно™
стей колебательных уровней с ростом номера, проблема учета ре™
абсорбции при регистрации спектров гармоник практически сни™
мается для всего блока колебательных уровней. И если в области
уровней с малыми v это удобство «оплачивается» падением ин-
интенсивностей, то с ростом v вероятности переходов с г/ — vn > 1
сравниваются или даже превосходят вероятности одноквантовых
200
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
переходов. В табл. 4.3 приведены значения коэффициентов Эйн-
Эйнштейна AvfiVrf основных, двух™ и трехквантовых колебательных
переходов СО(Х1Е) [79].
Коэффициенты Эйнштейна AV/
Таблица 4.3
г~г для молекулы СО(Х15])
v"
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
v'-v"=l
35,790
68,840
99,225
127,035
152,351
175,231
195,802
214,107
230,263
244,349
256,460
266,679
275,099
281,812
286,904
290,469
292,592
293,363
292,868
v'-v"=2
1,033
3,065
6,040
9,932
14,656
20,187
26,455
33,394
40,947
49,045
57,621
66,601
75,924
85,513
95,297
105,207
115,172
125,129
135,009
v'-v"=3
0,014
0,056
0,145
0,297
0,527
0,859
1,307
1,894
2,637
3,556
4,666
5,984
7,526
9,302
11,326
13,604
16,142
18,944
22,010
v"
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
v'-v"=l
291,192
288,418
284,630
279,910
274,335
267,982
260,928
253,243
245,000
236,267
227,110
217,594
207,781
197,733
187,508
177,162
166,749
156,322
145,931
v'-v"=2
144,749
154,288
163,567
172,535
181,135
189,319
197,047
204,275
210,965
217,085
222,602
227,491
231,726
235,287
238,155
240,317
241,759
242,470
г/-г;"=3
25,336
28,918
32,748
36,814
41,100
45,589
50,261
55,092
60,056
65,127
70,274
75,468
80,678
85,871
91,015
96,076
101,023
Указанные значения рассчитаны для вращательного числа
J = 0. Оцениваемая авторами [136] (из сопоставления с данными из™
мерений относительных вероятностей другими авторами) точность
абсолютных значений ^8% для v ^ 15 и ^25% для v = 35-37.
Некоторые расхождения для величины Av+i^v у молекулы СО,
приводимые различными авторами в таблицах 4.1 и 4.2 находятся
в пределах этой точности.
На рис. 4.31 приведен спектр колебательных переходов моле-
молекулы СО с ?/ — г/' = 2, 3 в положительном столбе охлаждаемого
разряда [80]. Видно, что интенсивности сопоставимы. На рис. 4.32
представлены результаты исследований [81] распределений моле-
молекул СО по колебательным уровням таким методом в радиочастот-
радиочастотном B7 МГц) разряде в смеси СО^Не^О2A:4: ж), х = 0, 0,25, 0,45
при общем давлении 1,8 Торр. Распределения восстановлены из
спектров гармоник с vf — v11 = 2, наблюдавшихся в эксперименте
вплоть до v ^ 30. Вид распределений чувствителен к химиче-
химическому составу плазмообразующего газа, хотя во всех случаях их
характер качественно согласуется с уже приводившимися резуль-
результатами (рис. 4.25, 4.27).
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 201
3,0 3,5
Л, мкм
Рис. 4.31. Спектр переходов СО с
Av = 2 и 3. Разряд в смеси СО™
N2™He(l: 2 :10) в трубке диаметром
25 мм с охлаждением жидким азо-
азотом, давление 15 Торр, ток 10 мА.
Номер верхнего уровня возрастает
с длиной волны. Для Av = 2 видны
переходы 2 ^ v ^C 26
10
10 15
20 25 30
v
Рис. 4.32. Колебательные распреде-
распределения СО2. ВЧ разряд 27 МГц в
трубке диаметром 18 мм. Длина раз-
разряда 70 мм. Мощность 4,4 Вт/см .
Смесь СО2-Не-О2A:4:а?). 1, 2, 3—
х = 0; 0,25; 0,45
4.3.4. Комбинации методов излучения и поглощения,
обращение спектра. В предыдущем разделе на примере ра™
боты [77] описан эмпирический прием учета реабсорбции, осно™
ванный на критериях внутренней согласованности и физической
разумности результатов обработки измеренных интенсивностей
излучения для большого числа переходов. Неявно он соответствую
ет подбору совокупности коэффициентов поглощения в функции
Ладенбурга S* в B.43). Однако, и это уже отмечалось, легко
представить себе ситуации, когда коррекции должны быть столь
велики, что апелляции к указанным критериям затруднены или
даже не возможны. Альтернативным может быть подход, когда
конечное поглощение в измерениях интенсивностей учитывается
прямо, путем специальной постановки эксперимента.
Если, как часто и бывает, используется техника умеренного
спектрального разрешения и излучение колебательно-вращатель™
ных полос регистрируется в интервале частот Ai/, можно, руко™
водствуясь B.58), ввести аналог соотношения Кирхгофа A.24),
A.25), усредненного по этому интервалу:
D.82)
интегральное поглощение, ^о ^ частота
в центре интервала Дя/, I — протяженность объекта. Величина /°
имеет смысл средней по интервалу Ai/ интенсивности излучения
А= A-
202 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
черного тела со спектром A.15) при условии, что изменения план™
ковской функции ии в этом интервале малы [80]. При этом тем™
пература в A.15) равна температуре возбуждения уровней пере™
хода, в нашем случае — колебательной температуре. Величина А
может рассчитываться или измеряться. В работе [81] при изме™
рениях температуры антисимметричной моды СО2 в расширяю™
щемся потоке первоначально нагретого газа выполнены расчеты
интегрального поглощения в различных моделях полос, рекомен™
дованы аналитические аппроксимации. В работах [32, 83] инте-
интегральное поглощение определялось экспериментально из кривых
роста (см. п. 3.2.1). Несмотря на распространенность этих и близ™
ких к ним версий измерений, основанных на использовании D.82),
их общая трудность связана с раздельным определением интен-
сивностей излучения и поглощения. Это усложняет процедуру
и ведет к накоплению ошибок.
В работе [84] описана техника измерений колебательных тем™
ператур методом так называемого обращения спектральных ли-
линий в ПК области, ранее применявшаяся для измерения тем-
температур равновесных пламен по спектрам видимого диапазона.
Существо метода состоит в том, чтобы одновременно (и в одном
телесном угле) зарегистрировать интенсивности излучения диа™
гностируемого объекта и просвечивающего его источника света
со сплошным спектром. Обращение спектра соответствует уело™
вию, когда суммарная интенсивность источника и объекта равна
интенсивности источника в отсутствие объекта. Такое условие
означает, что собственное излучение объекта компенсирует убыль
интенсивности регистрируемого излучения просвечивающего ис-
точника из-за поглощения в объекте. Это условие может быть
установлено на основании закона Кирхгофа и формулы План™
ка [85]. Его просто пояснить и из следующих микроскопических
соображений.
Пусть имеются два связанных оптическим переходом уровня
I и и с заселенностями N[ и Nu. Число спонтанных переходов
в единицу времени в единице объема и число вынужденных пере™
ходов, вызванных полем излучения со спектром и^т черного те™
ла, используемого для просвечивания, равно NUAU[ + NuBuiUvT-
Число актов поглощения составляет NuBuiUuT- Если имеет место
обращение, то
NuAul + NuBuIU]Jt = NuBuluuT, D.83)
или, учитывая также условие равенства телесных углов,
- NiBiu)— = NuAuihuui — , D.83a)
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 203
П — телесный угол. Подставив и^т в виде A.16) получим A.5)
— = — ехр I -—— \ , D.84)
Ni gi { kBT J
т. е. обращение происходит при относительной заселенности уров™
ней и и I, соответствующей температуре возбуждения, равной
температуре просвечивающего источника. Выражение для и^т
можно применить и для источника, не являющегося черным те™
лом — в этом случае Т имеет смысл яркостной температуры [84].
Условие обращения не зависит ни от вероятности перехода ни
от механизма уширения линии. Поэтому, если имеется несколько
пар уровней, относительные заселенности которых описываются
D.84), то условия обращения для них одинаковы. Однако, для
обсуждаемой здесь задачи измерения колебательных температур,
если вращательная структура колебательных полос в экспери-
эксперименте не разрешается, следует принять во внимание, что при
различии вращательных и колебательных температур условия
обращения для линий вращательной структуры различны. Если,
например, температура обращения на линиях Р-ветви Тр, то при
вращательной (газовой) температуре Т обращение на линиях
R-ветви соответствует колебательной температуре [84, 86]:
гр hi/Jtj-iTpT , v
R huJiJ+1T + 2BVBJ + 1)ТР * { }
Если регистрация ведется на линиях одной ветви и температура
обращения на переходах J^ Vi—Jf2 vi равна Ti2, а на переходах
^з i/^4 v" Равна ^34? то связь между ними имеет вид
Ты Т12 hu%4
| bv [j'3{4 +1) - j[{j[ +1) - j'M +1) + j'HA +1)] 1 (
h 1/34 T
При наблюдении сразу на нескольких линях эффективная тем™
пература обращения 0 отличается от истинной колебательной
температуры, соответствующей обращению на С^ветви. Величи-
Величина отличия А0 зависит от выбора участка спектра и может
быть учтена. Если (р(и) — пропускание спектрального прибора,
то условие обращения имеет вид
x (Njn+1Bjn+lijfUl/jtf^Jf + Njn-xBjn-^jiUvj,^,,^)' D.87)
204 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
В работе [86] проведены расчеты поправок А0 применитель-
применительно к измерениям для молекул СО, СО2. При использованном
спектральном ограничении (интерференционные фильтры с по™
лушириной rsj 0,07 мкм в области 4,2^4,7 мкм и дисперсионные
фильтры с полушириной г^ 2 мкм в области 15 мкм) величина
А0/0 не превышает B—3)%.
Другая поправка к 0 связана с ангармонизмом, когда, как
следует из D.68), температуры для различных пар уровней раз-
различны:
\ D.88)
Как показано в [86], эта поправка к © для нахождения 7\ также
невелика и составляет в условиях этой работы @ ~~ Т\)/Т\ ^
^ C-4)%. Хотя температуры Tv при v > 1 могут заметно от-
отличаться от 7\, однако, абсолютные заселенности высоких коле-
колебательных уровней все же малы по сравнению с заселенностью
уровня v = 1 и их вклад в измерения быстро убывает, если центр
</?(*') близок к центру частоты перехода v = 1 —>• v = 0. Несмотря
на их малость, они могут быть учтены.
Схема эксперимента [84, 86] по обращению молекулярных И К
полос приведена на рис. 4.33. Источник света 1 (полость в на™
гретом током графите) зеркалом М\ проектируется в разряд™
ную трубку 2. С помощью зер™
кала Л#2 на входную площад™
ку приемника 3 проектируются
изображения просвечивающего
источника и разряда. Излуче-
Излучения модулируются диском 5,
вращаемым синхронным мото™
ром 6. Диск имеет два окна,
Рис. 4.33. Схема обращения спектра, закрытые интерференционны-
Обозначения — см. текст ми (дисперсионными) фильтра-
фильтрами 7. Один из фильтров настро-
настроен на частоту молекулярного колебательного перехода, другой
имеет пропускание вне полос поглощения (излучения) разряда.
Потки света поочередно попадают на приемник, сигналы с ко-
которого поступают на усилитель 8 и, затем, на мостовую схему 9
с двухканальным синхронным детектором. Синхронизация осу™
ществляется сигналами с фотосопротивления 11, освещаемого
лампочкой 12. Схема 9 работает таким образом, что сигналы
от разных фильтров поступают на разные плечи моста. Вели-
Величина разбалансировки моста регистрируется схемой 10. Зеркала
Mi, M2 — вогнутые длиннофокусные, с внешним металлическим
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 205
напылением. Использование зеркал предпочтительнее линз, по™
скольку они не имеют хроматических аберраций. Для обеспече™
ния условия D.83а) необходимо, чтобы телесный угол Пр пуч-
пучков света от разряда не превышал угол Пш света от источника,
в противном случае получатся завышенные значения температур
обращения. Это достигается
ограничением размера зер™
кала Л#2.
На рис. 4.34 показаны ре-
результаты измерений колеба™
тельных температур Т% и Т2
молекулы ОО2 в условиях ак™
тивной среды ОО2 лазера.
Придерживаясь этого примера
мы можем сопоставить резуль™
таты измерений, выполненных
различными авторами и мето-
методами. Мы видим те же тенден™
ции, что и в представленных
выше результатах. Температу™
ра Тз значительно превыша-
ет Т2, в то время как последняя
практически совпадает с тем™
пературой газа.
Метод обращения доста-
т, к
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
- ^
i i i i i
-о- 1
о 2
~~° А 3
— 4
О 5
< 6
г
1 I I
20
40
60
80
/, мА
Рис. 4.34. Температуры в разряде в
CO2-N2-HeB :1: 8). Давление 4 Торр.
Диаметр трубки 20 мм. 1-3—измере-
1-3—измерения методом обращения; 1 — Тз, 2 —
Т2, 3— Тч при добавках 0,5 Торр Н2О;
4 — температура газа (расчет); 5—
вращательная температура, измерен-
измеренная по 2 системе азота, 6—темпе-
6—температура газа, измеренная по усилению
лазерного сигнала
точно прост и надежен. Огра™
ничения измеряемых в стацио-
стационарных условиях [84, 86] температур (^ 2500 К) связаны с пре™
дельными температурами нагрева источника 1. При измерениях
более высоких температур в качестве источника могут быть ис-
использованы, например, высокояркостные мощные капиллярные
разряды в плотных газах. Последнее требует, однако, тщательной
калибровки по яркостным температурам в ПК области [87].
4.3.5. Комбинационное рассемние. Возможности изуче-
изучения колебательных распределений методом комбинационного рас™
сеяния видны из формул C.79), C.83). Ввиду малости сечений
рассеяния в качестве источников возбуждающего света предпо-
предпочтительны мощные лазеры. Для удобства регистрации обычно
применяются лазеры видимого диапазона, поскольку как для
стоксовой, так и для анистоксовой компонент при характерных
частотах молекулярных колебаний могут быть использованы до-
доступные высокочувствительные фотоумножители. Для исследо-
исследования стационарных объектов могут использоваться непрерыв™
ные лазеры в сочетании с техникой накопления слабых сигналов.
206
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Импульсные лазеры подходят и для стационарных и для им™
пульсных объектов, эффективен импульсно-периодический ре™
жим с синхронным детектированием сигнала. Для повышения
чувствительности в схеме спонтанного рассеяния (СКР) исполь-
зуют многократное прохождение лазерного света через объект
с помощью зеркал. При достаточно большом времени накопления
сигнала рассеяния схема СКР может быть с успехом применена
для восстановления колебательных распределений. Так, при на-
накоплении 2500 импульсов установлены распределения в основном
электронном состоянии азота в импульсном разряде при давле™
нии N2 270 Торр, наблюдались уровни с v ^ 19. Этот и другие
результаты измерений методом СКР описаны в книге [78].
Более широко и эффективно применяется техника КАРС. Она
и ее достоинства в сравнении с СКР описаны в п. 3.5.4. Здесь отме™
тим ее более частные особенности применительно к обсуждаемой
задаче.
В соответствии с C.89), C.93) интенсивность колебательного
спектра пропорциональна (AiV^J, где ANV — разность заселен™
ностей колебательных уровней, связанных комбинационным пе™
реходом:
ANv = 52(NViJ-Nv+l9j). D.89)
j
Следует принять во внимание зависимость ряда величин в C.93)
от v [88].
1. Сечение рассеяния
dav dao . Л\е( х (л (\с\\
{ + 1)f{^ D90)
где фактор f(v) учитывает ангармоничность. Для представления
о величинах этого фактора во второй строке таблицы 4.4 при-
приведены его значения, рассчитанные при потенциале Морзе для
молекулы М2(ХХЕ)
Таблица 4.4
Значения факторов /(г?), sa(t?), sb(v)
V
/И
sa(v)
sb(v)
0
1
1,05
1,28
1
1,01
1,09
1,45
3
1,04
1,19
1,81
7
1,09
1,38
2,51
10
1,14
1,52
2,94
13
1,18
1,66
14
1,71
16
1,20
2. Для больших v следует учитывать влияние изменения ча-
частоты колебательного перехода на ширину линии j. Эта зави™
симость слабая для столкновительного уширения, доплеровское
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 207
уширение пропорционально частоте B.23). Если спектральная
ширина лазерного излучения превышает доплеровекую, то кор-
ректирующий фактор в C.93) составляет ujv/ujq.
3. Для переходов между уровнями с различными v могут
в разной мере проявляться эффекты возмущения (насыщения)
заселенностей уровней. Это, в первую очередь, следует учитывать
для газа низкой плотности, когда столкновительные процессы
формирования распределений недостаточно быстры, чтобы мож-
можно было полностью пренебречь радиационными переходами при
рассеянии мощного излучения. Предложенная и реализованная
на примере молекулы азота в работе [88] процедура учета на™
сыщения состоит в том, что для нескольких нижних уровней
v ^ C—8) влияние насыщения определяется экспериментально
при различных мощностях лазерного излучения. Далее для них
же производится расчет, подбираются необходимые подгоночные
параметры и расчет распространяется на все наблюдаемые в экс-
эксперименте уровни. В третьей строке таблицы 4.4 приведены зна™
чения корректирующего множителя sa(v) к формуле C.89) для
условий эксперимента [88] — разряд в N2 при давлении 2 Торр,
энергия одномодовых лазеров W\ = 80 мДж, W<i — 3 мДж, диа-
метр разряда 20 мм, диаметр пучков 6 мм, фокус линзы 710 мм,
длительность импульсов 12 не. В четвертой строке приведены
значения этого фактора при более жесткой фокусировке линзой
с фокусным расстоянием 500 мм и прочих равных условиях.
4. Абсолютные значения Nv находятся суммированием D.89)
по ANV. Сколь бы велико ни было число наблюдаемых переходов
v —> v — 1 в рассеянии, заселенностью самого верхнего уровня
Жутах+i приходится либо пренебречь, либо найти ее путем экс-
экстраполяции:
Nv = VjrAN'v + NVmax+1. D.91)
v'=v
Погрешности измерений заселенностей нижних уровней в ре™
зультате такой экстраполяции усиливают погрешности определе™
ния сопоставимых заселенностей уровней, примыкающих к vmax.
В условиях эксперимента, указанных выше, при погрешности 5%
определения отношения Nv=\/Nv=qj обработка КАРО-спектра
для высоких уровней v = 12-14 приводит к погрешности засе™
ленностей с фактором ~ 2.
Описываемый случай представляет пример высокочувстви™
тельных КАРС-измерений, в которых определяются заселен-
заселенности колебательных уровней ~ 1014 см^3. При вращательной
температуре, определяемой в том же эксперименте с разрешенной
вращательной структурой Т = 540 ± 30 К это соответствует
208
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
0,12
0,08
0,04
-1,0 -0,5
0
заселенности вращательных уровней Nv=i4oj=io = 6 • 1012 см 3,
^v=m,j=2 = 3 • Ю12 см™3. Для молекул водорода, имеющих
в 3,4 раза большее сечение рассеяния и примерно в 30 раз боль-
большую вращательную постоянную сообщалось о чувствительности
КАРС-измерений NV=2,J=2 = 3 • 1011 см^3 [89].
Требования к точности и чувствительности КАРС-измерений
ослабляются, если ставится задача определения заселенностей
нескольких нижних колебатель™
°'16 Г й ных уровней и (или) 7\ или анало™
гичных величин. На рис. 4.35 при-
приведены примеры измерений от™
ношения заселенности Nv=\ мо™
лекулы N2 к полной плотности
N этих молекул [90]. Колеба™
тельная температура 7\ = 1600 К
соответствует Nv=1/N = 0,107,
Тг = 2000 K^NV=1/N = 0,152.
Измерения проведены с простран™
ственным разрешением 0,07 мм
между стенками волновода актив™
ного элемента СО2 лазера с ВЧ
возбуждением. Два профиля со-
соответствуют случаям с лазерной
генерацией и без нее. При генера-
генерации плотность молекул на верх™
нем лазерном уровне СО2@0°1) уменьшается, это отражается
на запасе колебательной энергии молекул азота, находящихся
в тесном колебательном обмене с СО2.
4.3.6. Измерения колебательных температур молекул
в основных электронных состомнмях по спектрам элек-
электронных переходов. Это косвенные методы. Их разработка
связана, в основном, с попытками перенести эмиссионные измере-
измерения из ИК в видимую или УФ области, где техника спектральных
измерений проще в отношении спектральных приборов, детекти-
детектирования, учета реабсорбции.
К ним относится метод измерения TVx основного электронно™
го состояния X по относительным интенсивностям колебательных
полос переходов между возбужденными электронными состояни-
состояниями С—В [91-94]. Условия применимости: С возбуждается из X
прямым электронным ударом и распадается радиационно. Тогда
стационарная заселенность колебательных уровней состояния С
0,5 1,0
ж, мм
Рис. 4.35. Радиальный профиль
возбуждения первого колебатель-
колебательного уровня азота в волноводном
ССЬ лазере. Мощность ВЧ возбу-
возбуждения 75 Вт: 1 — без генерации,
2 — с генерацией
D.92)
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 209
где Nq — заселенность уровня vx = 0, ve и пе — скорость и плот™
ность электрона, aVxVc—сечение возбуждения vx — vc? Avc —
скорость радиационного распада уровня vq. Теоретически [95]
и экспериментально [96, 97] показано, что возбуждение молекул
электронным ударом происходит в соответствии с принципом
Франка-Кондона: (TVxVc~qVxVc. Если канал С-В —основной ра™
диационный канал, то
vB vB
Re\ и qVcVB —матричный элемент электронного момента перехо-
да и фактор Франка-Кондона. Константа скорости возбуждения
(vea) оказывается пропорциональной не только qVcVB, но и факто-
фактору, учитывающему значение функции распределения электронов
по энергиям f(e) при пороговых энергиях возбуждения е = е*
[94, 98] и из D.91) следует
|Яе|2 qv]
D.94)
где ?*xt;c— пороговое значение энергии возбуждения, /(е) —
функция распределения электронов по энергиям. NVc — вообще
говоря, небольцмановское распределение, но, для того, чтобы из™
бежать трудностей решения обратной задачи восстановления NVx
по NVc, его параметризуют, вводя эффективную температуру TVc
(например, производя редуцирование к больцмановскому виду по
методу наименьших квадратов). Тогда связь TVc и TVx легко ра-
расчитывается. Подробные расчеты применительно к измерениям
по 2+ системе азота проведены в [38, 91, 94, 98]. На рис. 4.36
показаны примеры измерений TVx основного электронного со-
состояния N2(X = X1!], С = С3П, В = В3П). Наличие зависимости
результатов измерений колебательных температур основного со™
стояния от /(е) представляет определенную трудность метода.
В некоторых частных случаях ее можно избежать. Так, в [99, 100]
было обращено внимание, что матрица qv^vG Для молекулы
СО(Х = Х1Е, С = В1Е, В = АХП) практически диагональна т. е.
<^qVxVc=Vx. Поскольку величины колебательных
квантов и ангармонизм молекулы а состояниях ХХЕ и В1!] близки
(таблица П.4.5 Приложения 4), то разницей в пороговых энергиях
?vxVB можно пренебречь. В этом случае из D.91), D.93) следует
копирование колебательных распределений NVx ^ NVQ, и равен™
ство колебательных температур TVx = TVc. С учетом малости
времени жизни состояния ВХЕ (табл. П.4.5) полосы Ангстрема
210
Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
2000 -
1000 -
2 4 6 8 10 ж, мм
Рис. 4.86. Радиальные распреде-
распределения колебательных темпера-
температур TVjx азота в разряде в труб-
трубке диаметром 23 мм, ток 30 мА,
измеренные по спектру 2+ систе-
системы: i —N2, 2 Торр; 2—CO2-N2-
НеA:3:6), 6,9Торр
Т, К
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0 50 100 150 200 250 300
р, Торр
Рис. 4.37. Температуры в разряде в сме-
смеси CO~N2-He~Xe~O2 A: 4 :15 : 0,5 : 0,08):
? — температура газа (ДЛС). Колеба-
Колебательные температуры в основных элек-
электронных состояниях: А — азот, TVix] ° и
х — окись улерода, измерения методами
ДЛС и по полосам Ангстрема
В1!]—А1]! являются удобным «термометром» для определения Tv
основного электронного состояния СО. На рис. 4.37 показаны
примеры результатов измерений [100] колебательных температур
в разряде в смеси газов различными методами —Tv?co(x) (ди°Д™
ная спектроскопия, полосы Ангстрема), Ту^2щ (КАРС). Здесь
же приведены значения температуры газа Т (диодная спектро-
спектроскопия поглощения в СО(Х)). Для молекулы СО независимые
измерения дают хорошо совпадающие результаты. Соотношение
между T^cofx) и ^,N2(x) находится в соответствии с формулой
D.72) при р = q = 1.
Применимость метода в общем случае ограничена по
плотности тяжелых частиц плазмы, пока столкновения молекул
в электронно-возбужденных состояниях в течение радиационного
времени жизни не приводят к перераспределению заселенностей
колебательных уровней NVc. По данным [99] для молекул
^(СзП) и СО(АХП) эти условия выполняются при давлении
газа р < 100 Торр, хотя из данных рис. 4.37 видно, что и при
давления до 300 Торр метод хорошо работает.
Упомянем кратко другие косвенные методы, основанные на
наблюдении интенсивностей в спектрах электронных переходов
(см также дальнейшие ссылки в [38, 78, 101]).
Для измерений Tv в основном состоянии молекул может
быть использованы относительные интенсивности в колебатель™
4-3, Интенсивности и распределения по колебательным уровням 211
ной структуре спектра возбужденного молекулярного иона, обра™
зующегося при столкновении молекулы в основном электронном
состоянии с метастабильным атомом. Возбуждение короткожи-
вущего иона происходит в соответствии с принципом Франка-
Кондона и дальнейшие рассуждения, в основном, аналогичны
изложенным выше в данном разделе о возбуждении электронным
ударом. Примером может служить реакция
М(Х, vx) + HeB3Si) -^ М+(С, vc) + Не + е, D.95)
где М =
Некоторые экспериментальные методики основаны на том,
что резонансные уровни атомов щелочных металлов имеют срав™
нительно небольшие (несколько эВ) потенциалы и заселяются
при столкновениях с колебательно-возбужденными молекулами.
Этот факт использовался еще в ранних работах (см. [102]) для
определения Tv азота в ударных волнах и потоках по температуре
возбуждения линий следов натрия («подкрашивание»). Послед-
Последняя находилась методом обращения резонансных спектральных
линий атомов в видимой области спектра.
В ряде работ (см. [78]) описаны измерения Tv по доплеров-
скому уширению линий щелочных добавок. Такая возможность
обосновывается тем, что при столкновениях щелочных атомов
с рядом колебательно-возбужденных молекул (в том числе N2,
СО2) образуются промежуточные ионные комплексы с сильны-
сильными внутренними взаимодействиями. При их распаде примесные
атомы прибретают кинетическую энергию, равную колебатель-
колебательной энергии партнера по столкновению. Соответствующая этим
предпосылкам метода область условий оказывается достаточно
узкой
huvx < Tvx < huvx (Mi/M2J , Mi > M2, D.96)
где hvVx — колебательный квант молекулы в основном состоянии,
Mi52 — массы молекулы и щелочного атома.
Методы с малыми добавками-индикаторами относятся к груп-
группе так называемых актинометрических методов (подробнее см.
ниже, в п. 5.4). При их использовании, помимо указанных, еле™
дует учитывать несколько обстоятельств. Если добавки вносятся
искусственно (не как, например в МГД генераторах), то свойства
плазмы могут быть искажены. Поскольку электронно-возбужден™
ные состояния атомов находятся в резонансе с высокими колеба™
тельными уровнями молекул, то результаты измерений интен™
сивностей в спектрах атомов могут быть скоррелированы с вели™
чиной колебательной энергии основного электронного состояния
212 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
молекулы лишь в случае, когда в области этих уровней выполня-
выполняется приближение гармонического осциллятора. Это имеет место,
когда колебательные и газовые температуры молекул, в соответ™
ствии с D.68), D.88), различаются незначительно.
4.4. Распределение частиц по электронным
уровням
Экспериментально заселенности электронно^возбужденных
состояний атомов и молекул вполне успешно определяются тра™
диционными методами эмиссионной спектроскопии в видимой
и ультрафиолетовой областях спектра (п. 3.1). Связь интенсивно™
стей разрешенного линейчатого спектра с заселенностями уров™
ней дается простыми соотношениями B.41)-B.43). Заселенности
метастабильных уровней также может быть определены класси-
классическими или лазерными методами поглощения (п. 3.2—3.4 и ниже,
раздел 5). Не обсуждая более эту сторону вопроса, отметим лишь,
что получаемые таким образом сведения могут быть использо™
ваны непосредственно для установления радиационных потерь
в энергобалансе плазмы. Поскольку вероятности оптических пе-
переходов между электронными уровнями, как правило, велики,
то, даже при малых стационарных заселенностях уровней, этот
вклад может быть заметным.
Если же говорить о спектроскопии как о диагностическом
методе определения плазменных параметров, то следует конста™
тировать, что установление связей между заселенностями элек™
тронных уровней с основными характеристиками плазмы (кон™
центрации и энергии электронов, нагрев нейтральной компонен-
компоненты) в отсутствие полного или локального равновесия является
весьма сложной задачей теории плазмы. Аналитически эти связи
может быть установлены лишь в узких диапазонах условий, при
том, что проблеме посвящено очень большое число работ (см.,
например, ссылки в книгах [69, 78, 103-108]). В отличие от вра-
щательных и колебательных ансамблей молекул в долгоживущих
электронных состояниях, трудно описать сколь ни будь замет™
ную долю электронных уровней с помощью малого числа пара™
метров. Вводимые по аналогии понятия температур Те^ TGjG:KC
для ограниченных групп уровней (п. 1.3.2) часто формальны,
хотя и полезны, поскольку понижают число параметров полного
распределения. Физическая интерпретация таких парциальных
параметров требует численного моделирования на основе баланса
заселенностей отдельных уровней (именно так и рассчитаны за™
висимости рис. 1.4). Наиболее, по-видимому, важное исключение
составляют группы уровней вблизи границы ионизации.
4-4- Распределение частиц по электронным уровням
213
Г4
1
a Er
! 1 !
ф
\1
\2
Е2Е3Е40
Е
ю7
106
ю5
-
I I
V /-т
А
чх
I
3,6 3,8 Ек,кэВ
Рис. 4.38. Распределения атомов по уровням: а—качественная карти-
картина; 1 — равновесная плазма, 2 и 8—режимы ионизации и рекомбина-
рекомбинации; б—эксперимент [109], разряд в парах цезия, 1 — плотность ато-
атомов цезия Na = 1,1-10 см"" ; концентрация и температура электронов
Пе = 4 • 1013 см~3 и Те = 2250 К, 2— Na = 1,2-1014 см™3, пе = 6,5 • 1012 см™3,
Те = 3850 К. Наклон штриховых прямых определяет Те. Сплошная линия —
расчет по модели МДП [69]
Последнее может быть пояснено рис. 4.38 [69, 78]. На рис. 4.38, а
представлена качественная картина для распределений трех ви™
дов. Прямая 1 соответствует равновесию, ее наклон определяет
единую температуру плазмы. В данном случае энергия отсчи-
тывается от границы ионизации, энергии связанных уровней от-
отрицательны. Номера к уровней в данном случае с конкретными
квантовыми числами не связываются. Заселенности уровней да™
ются формулой Больцмана A.6)
gk
\ квт ]
D.97)
Здесь iVj^o? iVa?o — равновесные концентрация атомов и заселен-
заселенность уровня, gk—статистический вес уровня, Qa — внутрен-
внутренняя статсумма Q-m в A.6) для атома. Участок прямой в обла™
сти положительных энергий описывает распределение свободных
электронов fe(E) = 1п(пе^о(Е)/ge{E)). Здесь тге?о — равновесная
концентрация электронов, ^е(?')^их статистический вес (При-
(Приложение 1). Если Ni^Q — равновесная концентрация ионов, то,
аналогично A.13), концентрация электронов однозначно связана
с заселенностью любого уровня константой равновесия К^:
ехр
Qi —внутренняя статистическая сумма иона.
D.98)
214 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
Допустим, что концентрация электронов в плазме умень-
уменьшилась, а их температура Те сохранилась. Тогда часть пря™
мой 1 в области положительных энергий на рис. 4.38, а сдвинется
параллельно вниз. Это приведет к искажению распределения
и в области связанных состояний, а соотношение D.97) если
и сохранится, то только для группы уровней fc, непосредственно
примыкающих к континууму. Такое отклонение от равновесия
называют ионизационной неравновесностью — распределение 2.
Похожее положение дел сохранится и в противоположном случае,
если при той же температуре Те концентрация ?ге?о > ^е,о (реком™
бинационная неравновесность), чему соответствует распределен
ние 3. Указанные соображения и лежат в основе измерений тем™
пературы электронов по относительным заселенностям в группе
высоковозбужденных уровней атома. Если спектроскопические
измерения дают значения заселенностей уровней в абсолютной
мере, то может быть определена и концентрация электронов,
если в D.97), D.98) в экспоненциальном множителе использовать
эффективную температуру возбуждения уровня (см. п. 1.3.2).
Для этого требуется также дополнительно знать концентрацию
атомов, ионов и найти величины статсумм. Ясно, что это требует
проведения подробных поуровневых измерений либо использова™
ния теоретической модели. Последнее возможно, как уже говори™
лось, при большом числе предположений.
Наиболее разработанной является модель так называемого
модифицированного диффузионного приближения (МДП).
В этом приближении переходы электрона в системе возбужден™
ных уровней атома уподобляются случайным блужданиям в фор™
ме диффузии в энергетическом пространстве. Дискретность уров™
ней учитывается дополнительно, что в конечном итоге приводит
к уравнениям, аналогичным известным уравнениям Фоккера-
Планка в конечно™разностной версии. В развитие этой теории
важный вклад сделали авторы книги [69], где она подробно описа™
на. В аналитической форме результаты теории могут быть полу™
чены в случае, когда кинетика переходов между уровнями опре™
деляется столкновениями атомов с электронами. Мы не приводим
здесь достаточно громоздких формул МДП для высоковозбу™
жденных уровней, поскольку они, вместе с примерами их исполь™
зования, содержатся в ряде книг, в том числе в [69, 78]. Включение
в рассмотрение радиационного распада приводит к необходимо™
сти комбинировать аналитические результаты с численными ме™
тодами. Условие малости влияния радиационных процессов огра™
ничивает число рассматриваемых уровней, поскольку интенсив™
ность излучения убывает с ростом номера уровня ~ к^, а сече™
ния ударных процессов растут <~ к4. В результате энергетический
4-4- Распределение частиц по электронным уровням
215
интервал связанных состояний может быть разбит на области
Е < Er, где доминируют ударные процессы и Е > Er, где уров™
ни возбуждаются при столновениях, а расселяются излучением.
Эта граница условно показана стрелкой на рис. 4.38, а, для ее
оценки в [69] предлагается формула
где ^в^е выражены в эВ, пе — в см^3.
В указанной области применимости (заселенности определя™
ются столкновениями атомов с электронами и радиационным
распадом) теория МДП удовлетворительно согласуется с экспе™
риментом и подтверждает приведенные выше качественные рас™
суждения. На рис. 4.38, б показаны результаты измерений [109]
распределений атомов Cs в разряде в парах цезия низкой плотно™
сти для двух комбинаций Naj ne, Te и расчета по МДП для одного
из них. Помимо удовлетворительного описания распределения,
расчет дает также значения nejTej совпадающие с измеренными
как спектроскопическим, так и зондовым методами.
Помимо отмеченных, еще одним ограничением существую™
щих теоретических моделей, описывающих распределения ча™
стиц по электронным уровням, является «загрубление» реаль™
ной квантовой структуры уровней к. Ее учет подразумевает
включение информации о ве-
вероятностях элементарных про™
цессов в отношении уровней,
отличающихся не только энер™
гией, но и квантовыми чис™
лами — главными, орбитальны-
орбитальными, спиновыми, схемами связи
моментов. Это весьма сложно
сделать уже для большинства
атомов и особенно проблема™
тично для электронных состо-
состояний молекул. Поэтому сведе™
о
6 8
10 12 14
Ек,эВ
ния о распределениях таких ча™
Рис. 4.39. Распределения молекул
азота по электронным состояниям
стиц по электронным состояние [ш]> Тлеющий разряд в азоте.
ЯМ берутся обычно ИЗ ЭКСПери™ Давление 0,7 Торр, плотность тока
мента И привязаны К КОНКрет™ 10 мА/см2. Наклоны штриховых
ным условиям плазмы. Вводи» линий соответствуют температуре
электронов Те
мые эмпирически температу-
температуры Tecj полных распределений
по электронным уровням, ее-
и газа Т; Teci —
эффективная температура экспери-
экспериментального распределения. Er —
граница ударной и радиационной
ЛИ И ВОЗМОЖНЫ, ТО, как пра™ областей; I-T — граница перекрытия
вило, отличаются от других уровней по Инглису^Теллеру (п. 7.3)
216 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
парциальных температур плазмы с ЧЛТР равновесием (п. 1.3.2).
На рис. 4.39 приведен пример распределения молекул азота в тле™
ющем разряде в группе нескольких электронных состояний [103].
Там же приведены линии, соответствующие больцмановским рас-
распределениям при температурах электронов и нейтрального газа.
Экспериментальные значения заселенностей возбужденных со™
стояний на много порядков величины отличаются от их значений,
определяемых из ЧЛТР распределений с парциальными темпера™
турами электронов и газа Их интерпретация и использование для
определения плазменных параметров должны строиться основе
уровневой кинетики с возможно более полным учетом элемен-
элементарных процессов. Примеры таких исследований можно найти
в книге [103].
Список литературы
1. Карашева Т. Т., Оторбаев Д. Кп Очкин В. Я. и др. Доплеров-
ское уширение спектральных линий и распределения возбужден™
ных атомов и молекул по скоростям в неравновесной плазме //
Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб.
/ Под ред. Я. Я. Соболева. — М.: Наука, 1985. — 186 с.
2. Полякова Г.Н., Ранюк А. И. Извлечение распределений по скоро-
скоростям возбужденных частиц из доплеровекого уширения спектраль-
спектральных линий. — Препринт / ХФТИ. Ш 81-1. —Харьков, 1981.
3. Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию. —
М.: Наука, 1979. ^479 с.
4. Lange Я, Bussiahn R. Tunable diode laser absorption spectroscopy /
/ In: Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures /
Ed by V. N. Ochkin // Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 177-187.
5. Андреев С Я., Очкин В. Я, Савинов С Ю. Влияние температу-
температуры на ударное уширение спектральных линий молекулы СО2 //
Квант, электрон. 2002. Т. 32, W 7. С. 647-653.
6. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз,
1963. ^640 с.
7. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:
Физматгиз, 1962.^892 с.
8. Grim H.R. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hills, 1964.^
580p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge
University Press, 1997.^366 p.
9. Чен Я/., Такео M. Уширение и сдвиг спектральных линий, создава-
емые посторонними газами // УФН. 1958. Т. 66. Вып. 3. С. 392—474.
10. Lelevkin V. М., Otorbaev D. Kn Schram D. С. Physics of non-equilib-
non-equilibrium plasmas. North-Holland, 1992.^418 p.
11. Wipple E.J., Jr. Theory of reaction product velocity distribution //
J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 1345-1351.
Список литературы 217
12. Deschampes J., Ricard A. Transfert d'excitation dans les melanges
argon-azote // J. Phys. 1973. V. 34. P. 123-128.
13. Гордиец Б. Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы
в газах и молекулярные лазеры. — М.: Наука, 1980. — 512 с.
14. Елъяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:
Физматгиз, 1962.^892 с.
15. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах. —
М.: Мир, 1962. ^832 с.
16. Barbeau С., Jolly J. // J. Phys. 1990. V. D23. P. 1168.
17. Lelevkin V. M., Otorbaev D. Kn Schram D. C. Physics of non-equilib-
non-equilibrium plasmas. — Amsterdam: North-Holland, 1992. — 418 p.
18. Ландау Л.Дп Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Нерелятивист-
Нерелятивистская теория. — М.: Наука, 1974. — 752 с.
19. Сена Л. А. Столкновения электронов и ионов с атомами газа. —
М.-Л.: Гостехиздат, 1948.
20. Захарова В. М., Казан Ю. М. О движении ионов и атомов в плазме
// Спектроскопия газоразрядной плазмы: Сб. / Под ред. С. Э. Фри~
ша.^Л.: Наука, 1970.^ С. 291-318.
21. Словецкий Д. И. Температура тяжелых частиц в плазме электри-
электрических разрядов // Энциклопедия низкотемпературной плазмы.
Вводный том III / Под ред. В.Е. Фортова.^Ш.: Наука, 2000.^
С. 304-305.
22. Сахаров А. Д. Температура возбуждения в плазме газового разря™
да // Изв. АН СССР; Сер. Физ. 1948 Т. 12. С. 372-375.
23. Бауэр Э. Методы расчета сечений неупругих столкновений при
низких энергиях // В кн.: Кинетические процессы в газах и плаз-
плазме / Под ред. А. Хохштима. — М.: Атомиздат, 1971. — С. 327—363.
24. Зельдович Я. Бп Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высоко-
высокотемпературных гидродинамических явлений. — М.: Наука, 1966. —
686 с.
25. Ступоченко Е. В., Лосев С. Ап Осипов А. И. Релаксационные про-
процессы в ударных волнах. — М.: Наука, 1965. — 482 с.
26. Vereschagin К. Д., Smirnov V. Vn Bodronosov A. V. et al. Local non-
intrusive diagnostics of electron components of plasma glow discharge
in nitrogen by CARS spectroscopy. In Spectroscopy of nonequilibrium
plasma at elevated pressures / Ed. V. N. Ochkin // Proc. SPIE. 2002.
V. 4460. P. 111-121.
27. Очкин В. //., Савинов С. /О., Соболев Н. Н. Определение заселен-
ностей уровней радикала ОН методами линейчатого поглощения и
излучения с учетом неразрешенной дублетной структуры // ЖПС.
1977. Т. 26. С. 900-905.
28. Сковородко П. Ап Шарафутдинов Р. Г. Кинетика заселенностей
вращательных уровней в свободной струе азота // ПМТФ. 1981.
№ 5. С. 40-49.
29. Очкин В. //., Савинов С. /О., Соболев Н. Нп Цхай С. Н. Локальные
распределения молекул Н2(Х1Х1) по вращательным уровням в тле-
тлеющем разряде // ЖТФ. 1988. Т. 58. Вып. 7. С. 1283-1290.
218 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
30. Цхай С. Н. Возбуждение вращательной структуры спектров двух™
атомных молекул в неравновесной газоразрядной плазме: Дисс . . .
канд. физ.-мат. наук. — М.: ФИАН, 1989.
31. Лавров Б. /7., Островский В. //., Устимов В. И. О механизме фор™
мирвания неравновесной заселенности вращательных уровней мо-
молекул в плазме // ЖТФ. 1988. Т. 50. С. 2072-2088.
32. Lane N.F. The theory of electran-molecule collisions // Rev. Mod.
Phys. 1980. V. 52. P. 29-119.
33. Смирнов Б. М. Атомные столкновения и элементарные процессы в
плазме. — М.: Атомиздат, 1968. — 363 с.
34. Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах. —
М.: Мир, 1967.^ С. 240-268.
35. Елецкий А. В.. Смирнов Б. М. Элементарные процессы в плазме //
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том I / Под
ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^ С. 190-266.
36. Скубенич В. Вп Повч М. М., Запесочный И. П. Возбуждение двух™
атомных молекул при столкновениях с моноэнергетическими элек™
тронами // Хим. вые. энергий. 1977. Т. 11. С. 116—123.
37. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra
of diatomic molecules. — 2nd ed.^N.Y.: D. van Nostrand, 1951.—
658 p. Русский перевод 1 изд. — Г. Герцберг. Спектры и строение
двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949. — 648 с.
38. Очкин В. //., Савинов С. /О., Соболев Н. Н. Механизмы фор™
мирования распределений электронно^возбужденных молекул
по колебательно^вращательным уровням в газовом разряде //
Электронно^возбужденные молекулы в неравновесной плазме:
Сб. / Под ред. Я. Н. Соболева. — М.: Наука, 1985.^ С. 6-85.
39. Muniz E. P. Static temperature measurements in a flowing gas // Phys.
Fluids. 1962. V. 5. P. 80-90.
40. Ashkenas H. Rotational temperature measurements in electron-beam
excited nitrogen // Phys. Fluids. 1967. V. 10. P. 2509-2516.
41. Gulp G., Stair A. T. Effective rotational temperature of N^C914A)
excited by monoenergetic electrons in a crossed beam // J. Chem.
Phys. 1967. V. 64. P. 57-62.
42. Allison J., Kondon Т., Zare R. N. Laser induced fluorescence mea-
measurement of the nascent rotational distribution of N2(X2E) formed by
electron impact on N2 // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 64. P. 202-204.
43. Baltayan P., Nedelec O. Polarization of molecular lines by electron
impact. United atom and Born approximations // Atom, and Molec.
Phys. 1971. V. 4. P. 1332-1338.
44. Рубин П.Л. Вероятности заселения вращательных уровней при
электронном возбуждении двухатомных молекул // ЖЭТФ. 1973.
Т. 65. С. 1375-1381.
45. Лавров Б. /7., Островский В. //., Устимов В. И. Об определении
сечений и констант скорости электронно-вращательного возбужде-
возбуждения молекул электронным ударом // Письма в ЖТФ. 1979. Т. 5.
С. 366-358.
Список литературы 219
46. Лавров Б. /7., Островский В. Я., Устимов В. И. Вращательные
переходы при возбуждении электронных состояний молекул элек™
тронным ударом // ЖЭТФ. 1979. Т. 76. С. 1521-1529.
47. Оторбаев Д. Кп Очкин В. Нп Рубин П. Л. и др. Возбуждение вра-
вращательных уровней электронных состояний молекул электронным
ударом в газовом разряде // Электронно-возбужденные молекулы
в неравновесной плазме: Сб. / Под ред. Н. Н. Соболева. — М.: На-
Наука, 1985.^ С. 6-85.
48. Chase D. M. Adiabatic approximation for scattering processes // Phys.
Rev. 1956. V. 104. P. 838-842.
49. Оксюк Ю. Д. Возбуждение вращательных уровней двухатомных
молекул при электронном ударе в адиабатическом приближении /
/ ЖЭТФ. 1956. Т. 49. С. 1261-1273.
50. Оторбаев Д. Кп Очкин В. Я., Соболев Н. Н. и др. О передаче
значительных моментов импульса при электронном возбуждении
молекул // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 28. С. 424-429.
51. Брюховецкий А. П., Котликов Е. Я., Оторбаев Д. К. и др. Возбу™
ждение электронно-колебательно-вращательных уровней молекул
водорода электронным ударом в неравновесной плазме газового
разряда // ЖЭТФ.1980. Т. 79. С. 1687-1703. A980)
52. Gorhal M. Я., Savadatti M. I. Rotational structure of CN emission
from active nitrogen flames // JQSRT. 1981. V. 26, № 5. P. 457-462;
Math N. N., Savadatti M. I. Rotational distribution in simultane-
simultaneously excited electronic states of NH // JQSRT. 1986. V. 35, W 6.
P. 501-502.
53. Oldenberg O. On abnormal rotation of molecules // Phys. Rev. 1934.
V. 46. P. 210-215.
47a. Broida H. P., Kane W. R. Rotational intensity distribution of OH and
OD in electrodeless discharge through water vapour // Phys. Rev.
1953. V. 89. P. 1053-1059.
54. Pichamuthy J. P., Hassler J. Sn Coleman H. D. Gas-temperature mea-
measurement in pulsed H2O laser discharges // J. Appl. Phys. 1972. V. 43.
P. 4562-4565.
55. Horie Т., Nagura Т., Otsuka M. Radiative collisions between
electronic an molecular beams // J. Phys. Soc. Jap. 1956. V. 11.
P. 1157-1170.
56. Meinel #., Krauss L. Uber die Besetzung der Rotationszustande von
OH und C2 in Niederdruckplasmen // JQSRT. 1969. V. 9. P. 443-460.
57. Ferdinand J. The comparison of the spectroscopic and probe electron
temperature measurements // Phys. Lett. 1970. V. A31. P. 370-371.
58. Broida H. P. Rotation temperature of OH in methane-air flames //
J. Chem. Phys. 1954. V. 19. P. 1383-1390.
59. Гейдон А. Спектроскопия пламен. — M.: ИЛ, 1959. — 382 с.
60. Carrington T. Angular momentum distribution and emission spectrum
of OH(A2E) in the photodissociation of H2O // J. Chem. Phys. 1964.
V. 41. P. 2012-2018.
220 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
61. Очкин В. //., Савинов С Ю., Соболев Н. Н. Неравновесное распре-
распределение молекул N2(C3I1) по вращательным уровням в газовом
разряде // ЖЭТФ. 1978. Т. 75. С. 463-472.
62. Никитин Е.Е., Уманский С.Я. Статистическая теория бимолеку-
бимолекулярных реакций // В кн.: Химия плазмы / Под ред. Б. М. Смир-
Смирнова. Вып. 1. —М.: Атомиздат, 1974.^ С. 8-66.
63. Очкин В. Я., Савинов С Юп Соболев Н. Н. Суперпозиция
вращательных распределений молекул в неравновесной плазме
и статистическая модель распада возбужденных комплексов /
/ Ж. кратких сообщений по физике. №2. М.: ФИАН, 1980.^
С. 9-14.
64. Horie Т., Kasuga T. Statistical model Including angular momentum
conservation for abnormal rotation of OH split from water // J. Chem.
Phys. 1964. V. 40. P. 1683-1686.
65. Kimura M., Watanabe S., Horie T. Initial distributions of vlbrational
and rotational populations predicted by statistical model for two
atomic species split from four atomic complex // J. Phys. Soc. Jap.
1972. V. 32. P. 1348-1358.
66. Савинов С. Юп Скала Ип Штиранд О. О влиянии гелия на ха-
рактер распределения радикалов гидроксила по вращательным
уровням в тлеющем разряде // Ж. Кратких сообщений по физике.
1982. № 7. — М.: ФИАН, 1982. — С. 15-21.
67. Bleekrode R. Pressure dependence of rotation intensity distribution in
C2 «swan» emission from low-pressure oxyacetylen flames // J. Chem.
Phys. 1966. V. 45. P. 3153-3154.
68. Kini K.S., Savadatti M.L Investigation of the C2(A3H-X3H) band
system excited in a discharge through carbon monoxide // J. Phys.
1977. V. BIO, Ш 6. P. 1139-1149.
69. Биберман Л. M., Воробьев В. С, Якубов И. Т. Кинетика неравно™
весной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.
70. Каторгин Б. И., Степанов А. А., Щеглов В. А. Основы кинетики,
газодинамики и оптики неравновесных сред.^М.: Изд™во МАИ,
2002. — Т. 1: — 612 с; — Т. 2: — 664 с.
71. Демьяненко А. В., Засавицкий И. Ж, Очкин В. Н. и др. Иселедова™
ние распределения молекул СО2 по колебательно-вращательным
уровням в тлеющем разряде методом импульсной диодной
лазерной спектроскопии // Квант, электрон. 1987. Т. 14, № 4.
С. 841-859.
72. Кочетов И. В., Словецкий Д. И. Кинетика колебательно-возбу-
колебательно-возбужденных молекул // В кн.: Энциклопедия низкотемпературной
плазмы. Вводный том III / Под ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука,
2000.^ С. 308.
73. Бабаев И. К. Исследование абсолютных заселенностей колебатель-
колебательных уровней активной среды СО2: Дисс. . . . канд. физ.-мат на-
наук. — М., 1972.
74. Виттеман В. Я. СО2-лазер. — М.: Мир, 1990. — 360 с.
Список литературы 221
75. Haverlag M., F. J. de Ноод, Kroesen G. M. W. VIbrational and rota™
tional excitation in a capacitevely coupled 13.56 MHz radiofrequency
CF4 plasma studied by infrared absorption spectroscopy // J. Vac.
Sci. Technol. 1991. V. Д9, W 2.
76. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. М.: Изд-во
МГУ, 1977. — 384 с; Экспериментальная оптика. — М.: Изд-во
МГУ, 1994. — 365 с.
77. Farrenq К // J. Mol. Spectrosc. 1974. V. 49. Р. 28-288.
78. Животов В. Кп Русанов В. Д., Фридман А. А. Диагностика нерав-
неравновесной химически активной плазмы. — М.: Энергоатомиздат,
1985. ^216 с.
79. Landhoff S. Rn Baushlicher С. W. Global dipole moment function for
the X1!] ground state of CO // J. Chem. 1995. Phys. V. 102, W 13.
P. 5220-5225.
80. Пеннер С. С. Количественная молекулярная спектроскопия и из™
лучательная способность газов. — М.: ИЛ, 1963.^492 с.
81. Кудрявцев Н. Н., Новиков С. С., Светличный И. Б. Эксперимен-
Экспериментальное определение температуры уровня 001 молекулы углекис-
углекислого газа в неравновесном потоке смесей СО2 + N2 + Н2(Не) //
Физ. горения и взрыва. 1977. Т. 13, № 2. С. 205-212.
82. Бахир Л. П., Тиманович В. В. Методика определения параметров
активной среды проточных электроразрядных СО2-лазеров по по-
поглощению и излучению в центрах полос 001—000,101-000 молекулы
СО2 // ЖПС. 1985. Т. 52, № 4. С. 553-559.
83. Бахир Л. П., Елов В. В., Киселев О. М. и др. Исследование энер-
энергетических параметров активной среды СО2~лазеров с замкнутым
контуром по поглощению и излучению в области 4.3 мкм // Квант,
электрон. 1998. Т. 15, W 1. С. 91-100.
84. Микаберидзе А. А., Очкин В. Н., Соболев Н. Н. Измерение колеба-
колебательных температур молекул в основном электронном состоянии
методом обращения спектральных линий в инфракрасной области
спектра. СО2~лазер // JQSRT. 1972. V. 12, W 4. Р. 169-188.
85. Митчел А., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные
атомы. — М.: ГТТИ, 1937. — 285 с.
86. Микаберидзе А. А. Оптическая пирометрия газового разряда моле-
молекулярных лазеров // Газовые лазеры и их применения: Сб. — М.:
Наука, 1977. С. 58-101.
87. Галактионов И. И., Коровкина Т.Д., Михалевский В. Д., Подмо-
шенский И. В. Измерение температуры и концентрации СО2 за
ударной волной по ИК полосам // ТВТ. 1969. Т. 7, № 1. С. 85-89.
88. Massabeaux В., Goussei G., Lefebvre M., Pealai M. Determination of
N2(X) vibrational level populations and rotational temperatures using
CARS in a DC low pressure discharge // J. Physique. 1987. V. 48.
Novembre. P. 1939-1949.
89. Pealai M.y Taran J. P., Bacal M., Million F. Rovibrational molecular
populations and negative ions in H2 and D2 magnetic multicasp dis™
charges // J. Chem. Phys. 1985. V. 82, № 11. P. 4943-4953.
222 Гл. 4- Интенсивности и распределение энергии плазмы
90. Kishimoto Т., Wenzel N., Grosse-Wilde H., Marowsky G. Population
dynamics of a CO2 laser studied by coherent anti-Stokes Raman
scattering // J. Appl. Phys. 1991. V. 69, № 4. P. 1872-1881.
91. Новгородов M. 3., Очкин В. Н., Соболев Н. Я. Измерение колеба™
тельных температур в ОКГ на СО2. — Препринт / ФИАН. Ш 172. —
М., 1969.^25 с; ЖТФ // 1970. Т. 40. С. 1268^1275.
92. Bleekrode R. A study of the spontaneous emission from CO2~N2-He-
H2 laser discharge. C-B emission of N2 // IEEE J. Quant. Electron.
1969. V. QE5. P. 57^60.
93. Гагарин С. Г., Полак Л. С, Словецкий Д. И. Восстановление от-
относительной заселенности колебательных уровней молекул в ос™
новном состоянии по заселенностям колебательных уровней возбу™
жденных электронных состояний // IV Всесоюзная конференция
по физике и генераторам низкотемпературной плазмы A970): Тез.
докл. Алма-Ата, 1977. С. 33.
94. Очкин В. Я. К вопросу о взаимосвязи колебательных распределе-
распределений молекул N2 в состояниях X и С. ^Препринт / ФИАН СССР.
№102. —М., 1972. ^23 с.
95. Месси Г., Бархоп Е. Электронные и ионные столкновения. — М.:
ИЛ, 1958. ^604 с.
96. Скубенич В. В. Экспериментальное исследование эффективных
сечений возбуждения N2, O2 и СО медленными электронами:
Дисс. . . . канд. физ.-мат. наук, Ужгород, 1969.
97. Williams A. J., Doering J. P. An experimental study of the low energy
electron scattering spectrum of nitrogen // Planet and Space Sci. 1969.
V. 17. P. 1527-1537.
98. Мнацаканян А. Х. Усреднение сечений возбуждения и поглощения
двухатомных молекул по колебательной структуре // Опт. и спек™
троек. 1971. Т. 30. С. 1015-1018.
99. Андреев С. Н., Керимкулов М. А., Мирзакаримов Б. А. и др. Вли-
Влияние столкновений на распределение молекул по колебательным
уровням возбужденных электронных состояний в газовом разряде
// ЖЭТФ. 1992. Т. 101. Вып. 6. С. 1732-1748.
100. Евсин О. А., Куприянова Е. Б., Очкин В. Н. и др. Определение
колебательной температуры молекул в низкотемпературной плаз™
ме по интенсивностям полос системв Ангстрема СО(В1Х1-А1П) //
Кратк. сообщ. по физ. 1994. №9, 10. С. 53-58.
101. Очкин В. Н. Физические проблемы, задачи и методы спектральной
и оптической диагностики низкотемпературной плазмы // Энци-
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2. / Под ред. В. Е. Фор-
това. С. 411-424. —М.: Наука, 2000.
102. Оптическая пирометрия плазмы / Под ред. Я. Я. Соболева. — М.:
ИЛ, 1960. ^463 с.
103. Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной
плазме. — М.: Наука, 1980. ^310 с.
104. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома I—IV /
Под ред. В. Е. Фортова.^Ш.: Наука, 2000.
Список литературы 223
105. Grim H.R. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hllls, 1964.^
580 p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge
University Press, 1997. — 366 p.
106. Бекефи Даю. Радиационные процессы в плазме. — М.: Мир, 1978. —
438 с.
107. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Холътгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
108. Диагностика плазмы / Под ред. Р. Хаддлстоуна, С. Леонарда. —
М.: Мир, 1967. ^515 с.
109. Антонов Е. Е., Корневой Ю. П., Лукашенко В. И. Эксперименталь-
Экспериментальное исследование тушения азотом возбужденных состояний атома
цезия // ТВТ. 1976. Т. 14, № 6. С. 1151-1158.
ГЛАВА 5
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ АТОМОВ
И МОЛЕКУЛ
5.1. Общие замечания
При измерениях концентрации частиц в плазме следует разли™
чить задачи элементного спектрального анализа и диагностики.
Методы спектрального анализа в 1930-х^1950-х годах стимули-
стимулировали развитие спектроскопии, ее приложений в технологиях,
промышленности и разработаны во многих деталях. Они основа-
основаны на связи интенсивности спектральных линий с концентрацией
частиц. Последняя находится в результате калибровок при сие™
циальном внесении анализируемой пробы в плазменный объект
с фиксированными параметрами и выбора удобных аналитиче-
аналитических линий [1, 2]. При такой постановке вопроса именно состав
исходной пробы и требуется определить. Если проба содержит мо™
лекулярные компоненты, то в плазменном объекте они диссоции-
диссоциируют (атомизуются), но степень ионизации элементов не должна
быть велика. Условия в используемом для этих целей плазмен-
плазменном объекте обычно отвечает ЛТР-состоянию (пламена, дуги),
введение пробы слабо влияет на свойства плазмы. В последние
годы в качестве такого объекта часто используется индуктивно-
связанная плазма [3].
К задачам диагностики плазмы относится, в том числе, опре-
определение сортов и плотностей молекул, атомов и ионов при вза-
взаимных превращениях частиц в плазме, вообще говоря, в неравно-
неравновесных условиях. Для качественного анализа химического соста-
ва плазмы достаточно идентифицировать эмиссионные спектры
в возможно широкой области.
Количественный анализ практически полностью базируется
на методах определения населенностей дискретных энергетиче™
ских уровней (п.З). Связь заселенностей выделенных энергети-
энергетических состояний (формулы B.46), B.58), C.85) и др.) с полной
плотностью частиц устанавливается в рамках модели, с помощью
которой описывается плазма.
Для измерения концентрации атомов, как правило, достаточ-
достаточно определения заселенностей основного состояния, поскольку
5.1. Общие замечания 225
в условиях низкотемпературной плазмы заселенностью возбу™
жденных уровней можно пренебречь и величина внутренней ста™
тистической суммы (С.С.) A.7) может быть заменена статисти-
статистическим весом основного состояния Qin?a ~ g\ (Приложение 1).
При нахождении концентрации молекул с их развитой систе™
мой термов задача усложняется. Статистическая сумма внутрен-
них движений является произведением колебательных, враща-
вращательных и электронных С.С.
Яш = QeQvQv E.1)
Как и для атомов, практически для всех двухатомных и мно-
многоатомных молекул множитель Qe можно заменить статиетиче-
ским весом основного электронного состояния. Это подтверждав
ется многочисленными исследованиями распределений молекул
по электронным уровням, например, рис. 4.39. Исключения мо-
могут составлять некоторые молекулы с мультиплетным основным
электронным состоянием, например, NO2, CIO2, свободные ра-
радикалы. В этих случаях заселенности компонент основного со™
стояния следует определять экспериментально. Некоторый, хотя
и небольшой вклад в Qe могут иногда давать метастабильные со-
состояния. Скорее исключением, чем правилом, в этом отношении
можно считать пример кислорода С^^Д), который может накап-
ливаться в разрядах в количествах до нескольких процентов по
отношению к концентрации в основном состоянии [4].
Величины Qv и Qr в неравновесных условиях должны, вообще
говоря, находится путем прямого суммирования A.7). Однако,
как показано в предыдущей главе, молекулы в основных элек™
тронных состояниях во многих случаях формируют ансамбли
с колебательными Tv и вращательными Тг температурами. Это
весьма полезное обстоятельство позволяет вычислять С.С. по
формулам Приложения 1, подставляя в них соответствующие
температуры распределений. Следует оговориться относительно
корректности вычисления Qv в гармоническом приближении. От-
Отклонения от больцмановского колебательного распределения за-
зависят от конкретных условий. Если, однако, обратиться к реально
изученным распределениям (например, рис. 4.27, 4.32), то под-
подсчет прямым суммированием A.7) показывает, что отличие Qv от
его значения, вычисленного в гармоническом приближении с тем-
температурой Т = Т\ D.68), как правило, не превышает нескольких
процентов. Это связано, хотя и с не экспоненциальным, но до-
достаточно быстрым убыванием заселенностей уровней с номерами
от 1 до по D.69). Обычно такие различия сопоставимы с экспе-
экспериментальными погрешностями, хотя и эти возможные различия
целесообразно оценивать.
226 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
С учетом сказанного для определения полной плотности как
атомов, так и молекул методами спектроскопии в неравновесной
плазме предпочтительно ставить задачу измерения заселенно™
стей уровней основных электронных состояний.
5.2. Определение концентраций атомов методами
поглощения
5.2.1. Нейтральные невозбужденные атомы. Если од-
одним из описанных в п. 3 методов измерена величина поглощения,
то по формулам п. 2.3 может быть найдена плотность поглоща™
ющих частиц. Для этого необходимо знать вероятность ради-
радиационного перехода. В табл. 5.1 приводятся выборочные сведе-
сведения о параметрах переходов участием основного электронного
состояния. В столбце 1 указан элемент, его порядковый номер
и символ уровня основного состояния I, в столбце 2— верхний
уровень ti, в столбце 3 —длина волны А (им), 4 и 5 столбцы —
статистические веса уровней, 6 и 7 столбцы — коэффициенты
Эйнштейна Аи[ спонтанного излучения A08 с™1) и силы осцил-
осцилляторов в поглощении fiu. В столбце 8 приведены значения длин
волн флуоресценции, возбуждаемой при поглощении лазерного
излучения на частоте перехода и—1. В столбце 9 указаны сведения
о некоторых других линиях поглощения из основного состояния
без детализации параметров.
Использованы сведения о вероятностях переходов из ряда ис™
точников. При наличии предпочтение отдавалось базам данных
Национального института стандартов (NIST, США) [5]. Другие
источники указаны в таблице. Идентификация переходов и стати-
статистические веса — справочники [6-9]. Данные о флуоресценции^
[10]. Сведения ограничены переходами, длины волн которых при-
приходятся на видимую, ближние УФ и ИК области.
Оценим, исходя из этих сведений, плотности частиц, которые
могут быть измерены при прямой регистрации поглощения про-
просвечивающего объект излучения от внешнего источника. Допу-
Допустим, что поглощение относится к центру доплеровской линии
и пренебрежем индуцированными переходами. Используя B.37),
B.38), B.33), выражая коэффициент поглощения щ^и в см™1,
Xiu и ААо в нм, плотность частиц Nu в см™3, получаем
Nt^l,21-10w^-^x0ilu. E.2)
Jlu Ли1
Для лоренцева уширения формула, аналогичная E.2), получа™
ется из B.56). Если ширина линии просвечивающего источника
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 227
ш
В
00
имечания
а
С
Е
НИ]
5
Ф
S
а
и
-в*
-2
О
г;
НИИ
X
ф
юмент,
0)
• i
— о
t:
§
Е
Е
уро
И Е
о т
х о
О ЕН
О X
и
а>
00
Is-
со
ю
СО
СМ
т-Н
СО
СО
СМ
СО
1
СО"
СО
СМ
в облает
ИИ
о
(.4
о
О
СО
СО
СМ
СО
со
|
О
т-Н
ю
ю
см
О
1—1
см
т-Н
со
1
о
т-Н
1
1
о
т-Н
о
ю
Is-
о
Is-
СО
о
см см
ь-
см
то
СО
0
00
о"
CD
ОгН
Рн Рн
СО
сч
см
см
см
ч—у
00
54,
гЧ
СО"
СО
313,0
00
тЧ
СО
СМ
00
СО
СО
ю
ю
СО
т-Ч
СО
00
СМ
0
Си
ф °
Ш
^ см
гЧ
СМ
?°
см
ю"
схГ
о
см
89;
on
о
СМ
ет!
а
8
И
X
•"л
указаннь
и"
п
N
Ф
С
Дубл
Для
см
о
,_!
гЧ
О
см
см см
да
00
о
СО
О5
см см
0
о
О со
см
ю
ю
0 гН
Си
см
«
ф
S
с энерг
СО
см
вен
уро
НИЖИ
II
7
о
on
О
гЧ
т-Ч
см"
т—|
||
1
О
00
О
т-Н
см"
II
Is
т-Н
СМ
о
к
X
ф
И
п
S
о
о
т-Н
о
сГ
СО
СО
1
см
о
^ т—1
СО 1
о
Oi
00
ю
ю см
СО СО
о о
см см
со со
о о
¦^ см
см см
О CD
00 00
ю ю
0со 0
Си Си
И
S
Е
S
1
о
1—1
1
1
о
1
00
1
S|
ф
3
Слаб
облас
со
т-Ч
О
^
00
О
СМ
ю
Of)
см
гЧ
00
т-Н
ю
СО СО
гЧ
CD
СМ
о
гЧ
см
ю
00
см см
0
0
Рн Рн
см
сю
тН
|>
CD" со
226,3; 23
,9; 225,8;
О5
т—Н
СМ
13,0
см
211,8
1
О
гЧ
1
г
о
см
со
см
00
со"
см
237,2
см см
00
о
а>
о
СО СО
СМ
т—Н
О
ОО
О
СМ
г—
т—Н
о
СО
о
см см
см
00
о
СО СО
0
0
ел Q
СО
CNI
О тН
Ри
СО
со
1
О
("М
'1
и
243,9
1
О
т-Н
00
СО
^н
СО
О
00
00
см
г—
гЧ
о
^н
со
о
то то
т-Ч
00
О
СМ
т-Ч
ю
СМ СМ
0
Q
СО
0
Он
СО
о
Ри
СО
СО
?
о
ю
о
1
см
то
см
н
лас
VD
о
20 л
о
10
1
о
т-Н
00
CD
см
о
1—1
см
т-Н
1
о
т—Н
1
СО
1
о
т-Н
г
см см
СО О
О гЧ
СО СО
о о
"^f СО
то
о
ОТ)
СО
о
см
см см см см
о
0
ю со
со ь- а
со со со
0 0
JO-
CD
Рн Рн Рн Рн
сч
с»
сч сч
см
сч
ч~—у
сч
228
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
GO
s
ф
а
X
X
п
ф
к
О
г
НИИ
п
Ф
ш
|
- О
с
Е
и
о
к
Элемен
Основн
QJ
СОСТОЯНИ
г
о
°1
239
227,5;
т-Н
О
СМ
см
т-Н
ю
т-Н
см
Is-
т—1
со
см
1
о
т-Н
СО
Is-
т—1
о
СО
т-Н
Си
о»
СО
СМ
0
г
if
о
см
272
61,8
254,1; 2
СО
1
О
гЧ
|
1 1
О О
т-Н т—1
г г
i>
см
см
' ю
. т—1
со
1
О 00
гЧ т-Н
ь- ^
см
СО СО
т-Н т-Н
гЧ JO-
CM см
Is- СМ
СМ Х^
0 0
Ин Рн Ин
ев о
О да
о '"L,
см ~
1
о
00
СО
"р
211-
1
и
«
пин
о
СО
1
о
т-Н
00
00
СО
т-Н
о
см
СО
О>
СО
СМ
0
о
со
см
1
О
гЧ
|
1
О
т-Н
г
см
1
О |ч«.
т-Н Ю Л-
^ ° °
СО
тН СО СО
со со со
О гЧ т—1
.^
.^
Is- Ь- О
о о см
ь- с» о
CM CO ^t
0 0 0
QfcQ
Q
см
см"
сГ
СО Ь-
СО СО
СМ
СО
О Ю м
СО СО 1
СМ СО О
т-Н
59,4;
34,1;
252,0; 2
297,0; 3
с©
242,
о
о
of
>66,
г—1
СО CD
СМ СМ
СО
т-Н
О
•"-^
т-Н
ю
ю
см
тЧ
О5
СМ
о
см
СО
О)
см
см
1
О
т-Н
Is-
т—1
СМ
1
1
о
т-Ч
О
т-Н
О
ю
СО
СО
СО
(М
1 ^
Oh J.
-. см
^Н гЧ J-j СМ
00 °
со °
1
О 00 о^ 00
СО
Си
О^° О
со ь- ю
ю ю ю ю
СО О5 СО СМ
СО "sF 00 00
см
о
см
СО
СО СО СО
0 О о
QOfc
• о
ю
ю
со"
СО
о
о
o's
О
а
Д
см х
ф -
О tKj
ii
§s
00 Ю
т-Ч О5
о о
(-^ ^
т-Н СМ
CD CM
**
СО Tf
Ю 00
О ^Н
СО СО
0 о
ннО
СО Рн
см
:я лини
ф
ч:
оме
ф
а
см
1
О
т-Н
СО
Ь-
Is-
СО
О
00
т-Н
ОС)
СО
0
о
см
пр
ция
X
ф
и
о
ГО
1
см
S
\п
НИИ В О
ли
ю
т-Н
о
V
о
CD
со
СО
1
о
1—1
см
т-Н
см
о
J
1
о
т-Н
II
со
СМ ' .-
о ^
СМ т-Н
!>,
СО
о
СО СО ^
гЧ О
т-Н
ю a CJ5
ю ^
о ю
со со см
СО СО "хН
0
0 0
ь-
ю
СО
0
а, а. а, а.
S-ч СО
Ода
см ^
II
ч~
о
-402
257
S
о
ё
п
m
ц,
Is-
ю
О)
см
00
ю
о
СО
00
CD
ю
1
о
т-Н
1
cq
1
о
т-Н
II
cq
1
о
т-Н
ю
ю
^.
т-Н
00
CD
т-Н
О5 СО
Is-
см
0
о
0
Он Рн
ю
ю
да
СО
II
и
386,
00
о
см
S
СО
И 1
S 1
It
т-Н
2 II
00 СМ
СМ гЧ
о о
СМ т-Н
00го
«ГН
ю
СО
Is-
СО
<м
1
о
Is-
см
о
т—1
т-Н
ь-
со
^смем
0 0
0
Q О. fc
ю ю
СМ тН^
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 229
5
еб
ИГ
X
VO
еб
s
X
яЗ
Ф
S
а
С
X
5
X
5
ф
S
а
и
-в*
-2
00 ~
О
• 1
г;
5
X
сх
ф
m
Элемент,
А
X
в
a
Основное
остояние, 1
о
<^
о
СО
ю
СО
05
СМ
СМ
S
1
ю
°
и
S
лин:
ю
т—Н
00
о"
СО
см
т-Н
о
т-Н
ь-
о
см
о
о
о
о
см
со
1
О
т-Н
|
1
О
т-Н
11
II
ю
сГ
СО
см
1
О
т-Н
СО
см"
т-Н
о"
о
т-Н
о
т-Н
о
СО
0
см
\
51.
см
"|
О
т-Н
of
СО
т-Н
о"
О
т-Н
О
т-Н
Ь-
см
ю
СО
0
о
СО
СО
СО
1
СО
СМ
S
о
°
и
S
X
о
см
00
СО
о
СО
о
сч
СО
см
о
О
со
00
СО
1
О
т-Н
|
1
О
т-Н
,.
1—1
сГ
СО
со
1
О
1
О
1—1
CD
т—|
О
СО
0
СО
СО
II
О
ю
т-Н
ю
00
О
см
1
1С
°
и
«
S
X
X
о
СО
ю
о
т-Н
ю
о
,39
т—
см
ь-
¦^
см
СО
0
Он
см
6
с»
CN!
j
СО
1
О
т-Н
|
гН
1
О
т—I
..
II
см
ь.
т-Н
см
см
СО
см
СО
0
а.
см
СЮ
см
СМ
со
О
СМ
ю
см*
о
см
со
тН
с»
о
СО
т-Н
да
СО
т-Н
см
0
с
N
о
СО
со
1>Г
о
СО
1
о
т-Н
т-Н
1
о
т-Н
СО^
СО
т-Н
СО
о
СО
0
Он
СО
О
т
ся
1
О
т—1
т—
т—
СМ
1
О
см
О2
СМ
0
Q
см
сб
о
со
см
см
см
00
см
0
Q
см
0 тН
см
СМ
т-Н
о
о
см
см
СО
СО
О
о
см
1
О
т-Н
со
т-Н
СМ
т-Н
о"
см
см
1
о
ю
00
см_
о
^
см см
о
СО
со
о
ю
см см
0
m
ся
0
Q
СО
1
о
т-Н
00
см
1
о
1—1
ю
см
см
т-Н
ь-
СО
см
0
m
см
т-Н
см
о
т—
т—
СО
т-Н
см
о
см
0
Q
ГО
см
СО
см
1
о
т-Н
СО"
СО
о"
СО
00
СЛ
см
0
Рн
о
Рн
СО
ю
см
см
о"
,85
о
СО
т-Н
см
ю
СО
см
0
СО
со
т-Н
о"
II
о"
сГ
00
т-Н
см
1
о
т-Н
00
ю
см
см
СО
ь-
тН
0
Он
ш
СО
СО
т-Н
т-Н
о"
см
СО
СО
т-Н
0
а.
см
СО
сю
см
т-Н
о
тН
тН
СО
СО*"
СО
ю
о
СО
т-Н
0
со
Ф
СО
со
СЛ
СО
ю
см
СО
о"
[ю]
о
см
0
m
ю
см
рц
СО
230
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
я
сб
ф
s
С
§
к
н"
к
ф
уги
а
ч
-0
00
О
Т-НгН
• 1
— о
X и 3
II
g-gg-
й О t^
lo §
о
см
359,
!>"
ею"
ю
СО
со"
421
сГ
^"
СО
СО
т-Ч
о"
СМ
со
1
о t>- см
т-Н СО СО
сГ
см
1
ON ^
т-Н СО СО
« °~ °~
т-Н
^ ^ СМ
см см см
СМО00
О О ^f
СМ 00 CD
0 0 0
CuPuPu
(М (М IN
"?
СО
сГ
00
СО
со"
(М СО <М
1 1 1
О О СМ О
т-Н т—1 CD т—1
Ю СО ^ СО
CM (N
1 |
Ь- О ^Н О
т-Н т-Н О т-Н
т-Г ю"
СО СО СО СО
т-Н т-Н т-Н т-Н
00 т-Н Ь- СВ
см со о со
^f СЛ СО Ю
СМ СМ Х^ СМ
0 0 0 0
Рн Рн Рн Рн
и о
ел сю
и
СМ ^см *
CD СО 1
7Т2
00 СХ» |
СО Сй^
СМ СМ |
S з5 2
к в и
S 5
ЕЗ П •*
СМ
о
СО
1 7 |
о 1 с
т-Н -—" т—
СО ' ^t"
Ю LO CO
CO^CO^CM^
^.
(M
1
о
I
О
О
00
00
i
02-
co
s
s
LO
T—1 T—I
cTcT
T—1 T—1
CO ^
00 Ю CO Jt— CO
^f l>- Ю
CD CD LO
l>- ^
О т-Н
CM CM CO ^t TfH
0 0 0
CM (N (M
Г CO
со U
(M
0 0
fcQ
4-67
CM
CM
=>5
к
t;
о
CO
Ф
Ф
g
Ш
T—1
T—<
о
CO
1
О
T—1
00^
CO"
о1
т-Н
CO"
LO
LO
т—\
CD
CM
0
Q
CO
tn CM
О CO
-* LO
1
Я
m
LO
CM
Ю
cJ,
Ю
CO
pi
Ф
Ф
g
Ш
g
CO
1
О
T—1
CN
О
T^
О
т—
CM
CM
l>
CO
0
Q
CD
s"
. s
Ф
¦• 3
- X
к
СИ.
2
2
ф
и
?
Q
LO
о
о
о
X
а
8
О
О
CQ
В
В
S
СО"
ю см ссГ
СО СО Ь-^
Н I
§^|>
т-Н . ^
о
1 со
и ^ ю "
s °° °°
щ сЬ"^
S оо^со"^
о
СО^
СО"
СО
СО"
345,
оЬ"
320
<хГ
т-Н
СО
ИЗ
о" з
О -S
СО ч^
°1
^"
(М
1
O^H|>fS|H^
т-Н СО СМ т-Н ^^Тт-Н
ю о о о-о <= о"
^"
Ь- CD Ь- СО СЛ СМ СМ
СО b- CO LO СО СО СО
О т-Н т-Н т-Н О О О
^СОО^ООСО^
^f СО l>- Oi Oi О СО
CD т-Н т-Н т-Н Ь- G5 00
СМ СО СО СО СО СО СО
0 0 0 0 0 0 0
Оч Оч Оч Он Он Он Ин
Ю b- t- Ь- Ь- Ь- Ь-
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 231
ф
s
1
Он
т-Н
ца 5.
s
\о
ев
s
ф
а
С
и, нм.
S
к
5
п
ф
-
СО ~
О
i
НИИ
X
Uh
ф
ш
Элемент,
— о
3
и
о
п,
Основное
остояние, 1
U
ю
со
со
Q
ю
1
ю
И
О
X
ф
о
ф
с
линии
СО
^
(>.
О)
см
СО
00
о
о"
т-Н
!>,
т-Н
т-Н
т-Н
ю
ь-
00
см
о
ю
—ы
ь-
см
ю
ГМ
ласти
VO
о
т-Н
о
'т-Н
т-Ч
00
о
СО
т-Н
т-Н
О5
Си
СО
о
О
ю
ю
ю
Ю
СО
т-Н
О
'т-Н '
т-Н
J2
О
т-Н
т-Н
т-Н
00
СМ
СО
0
Q
ю
СО
1
00
СО
СМ
Н
m
ИИНИ1
т—1
00
см
СО
го
1
О
ю
1
о
1—1
со
00
О
т-Н
^
СМ
т-Н
СО
о
(N
ю
т-Н
т-Н
О
ю
СО
о"
о
о
т-Н
^
О)
СО
СО
о
eq
CR
ю
1
О
т-Н
ГТ^
СО
о"
О
о
т-Н
см
о
ю
СО
о
О
00
О
о"
т-Н
СМ
о
т-Н
см
СО
0
Q
ю
т-Н
о
о
00
о
т-Н
см
сх>
со
СО
Q
см
аГ
J,
3
1
^,
ф
с
со^
4,8; 24
СМ
т-Н
со
СО
т-Н
о
"о4
т-Н
см
о
00
т-Н
СО
со
см
0
Рн
го
Рн ^
кГ
6,1; 20
о
см
СО
00
СО
СО
ю
о
т-Н
см
т-Н
00
см
СО
0
Он
см
см
о
со
т-Н
см
см
СО
00
СО
СО
0
Оч
сч
сч
т
ю
см_
т-Н
СО
ю
СО
т-Н
00
00
CN
СМ
0
О
00
т-Н
CD
СМ
СО
со
1
О
СМ
со
1
О
СО
т-Ч
т-Н
СМ
СО
0
Р ,
СО
о
да
ю
246,0
рС
Он
см
еходы
D.
S
ю
|>
см
СО
см
7
о
т-Н
"Г.
^
О
см
о
ю
ю
см
0
Q
см
с»
да
Он
реход
ф
ю
см
СО
СО
о
СО
т-Н
СМ
да
СО
О
СО
0
Q
см
Ю
т-Н
О
со
ю
о"
см
см
см
о
т-Н
о
да
Г0
1
О
Ь-
1
О
т—I
СО
ОС
00
т-Н
СО
ь-
о
см
0
Рн
го
С
да
о
ю
СО
СО
О
•
т-Н
СО
т-Н
со
СМ
см
0
Q
ГО
г—">
О
Рн
Г0
Ю
СМ
1
О
CD
т-Н
СМ
о
СО
т-Н
ю
см
п
да
да
О
о
СО
°1
О
ю
о"
СО
т-Ч
СО
СО
Of)
СМ
0
Он
со
S
X
8.
ч
т-Н
СМ
ос[
<©"
(__)
см
см"
т_Н
см
см"
о
см
т-Н
о
т-Н
00^
т-Н
со
т-Ч
см
0
Он
да
ю
Г0
Он
<*
см
ю
Ои
(X
Г0
гл
1—1
т-Н
00
см
см
т-Н
о
о4
т-Н
т-Н
т—|
СО
см
0
да
ю
т-Н
о
т-Н
т-Н
°°~
т-Н
со
00
со
о
см
0
Рн
232
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
5
сб
Я"
5
VO
сб
s
X
сб
ф
Си
а
нм.
5
X
Я
п
ф
а
я
00 ~
о
т-
г;
X
X
Он
ф
m
Элемент,
Н тН
• 1
s °
«
к
Я
И
а,
Основное
остояние, 1
о
сю
со
1
рц
СО
3
8
S.
Ф
С
СО
т-Н
CN
СО"
Ю
СМ
см
1
О
т-Н
CD
Ю
"о4
т-Н
СО
СО^
о"
ю
ю
°!
см
см
0
со
ю
ф см
Енрц
см со
ю Ю
О
PU
<М
СО
СМ
3
О
ш
с
459,3
т
со 1
СО
т-Н
т-Ч
СО
ео
см
1
О
т-Н
СМ
т-Н
см
1
О
1—1
С5
т-Н
СМ
ю
ю
ю
0
а.
см
ю
о
ю
ю
11
о
СО
СО
О
CN
т-Ч
СМ
ю
00
0
Рн
СМ
¦^.
СО
Q
сч
CN
!
пере:
гЧ
СО^
сГ
СЛ
CN
О
СМ
СМ
СО
00
0
СО
1
О
т-Н
г
и
1—1
791
413,2;
00^
00
СО
с4"
о"
см
СО^
ь-
т-Н
сГ
т-Н
О
СО
т-Н
СМ
о
СО
0
Оч
сб
m
ю
°
СЛ
т-Н
О
СО
т-Н
т-Н
О
ю
СО
0
Он
О
СЮ
СО
ю
СО"
Ю
ю
СО^
Си
т-Н
т-Н
СО
т-Н
ю
СО
ю
ю
0
Он
ю
ю
СО
S
1
о
и
S
S
X
S
ю
т—I
°1
СО"
00
ю
СО
т-Ч
о"
т-Ч
00
00^
о"
ю
СО
0
Q
см
сб
ю
т-Ч
о"
о"
т-Ч
СМ
СО^
о"
т-Ч
О
ю
ю
0
Q
см
\
СО
Q
СО
см
1
О
т-Н
ю
т—|
т-Н
*>,
о"
CN
.
00
СМ
СО
0
см
т-Ч
С0^
о"
о"
О
т-Н
О
т-Н
т-Н
ю
СО
СО
3
ю
S
1
о
и
S
S
к
S
т-Н
о
CN
со
ю
CN
00
О
о
т-н
г—
СО
О
О
(М
СО
Ю
0
ю
о
о
т-Н
°^
о"
т-Н
т-Н
CD
СМ
CD
0
Ю
см
со
Q
CD
00
т-Н
О
со
т—
о
СО
т-Н
CD
0
ю
в
т-Ч
^С0^
т-Н
СО^
"о"
СО
т-Ч
ь-
т—1
1>
0
Q
ь-
о
ID-
CO
S
о
VO
и
Я
CQ
0
Ч
5
о
т—I
CD
СО
Ю
со
1
О
т-Н
1
О
1—1
00
см"
о
т-Ч
00
СЛ
ь-
00
см
0
Рн
00
к
СО
ю
т-Н
т-Н
|>-
i
CN
см
1
О
т-Н
СО^
СО^
о"
СО
00
СО
СО
СО
о
О
о
см
\
t-
СО
00
СО
Ю
о"
т-Н
о
т-Н
см
о"
^>
т-Н
00
00 00
CD
ю
0
ь-
см
со
0
Он
ЭО
со
СО^
о"
т—1
со
00
см
со
со
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 233
00
я
ш
нм. Пр
инии,
п
угие
Он
О
иин
ф
i
X
и
Элемен
Основн
5
—»>
остояни
и
(Я О
и
р
иний
ревы
ш
1 ^
о ^
Ш и
00
СО
СО
^ СО
СО СМ
О О
О ^Н
т—1 т-Н
1>- СО
т—Н т-Н
Ю Ю
ь- -^
00 00
о со
СО СО
0 0
(Х> СО
of
2 и
23;
ГЧ1
В СО СО^
308,7
s о ' '
а ю
О
И
5S
S
ЫХ ЛИН
слаб
со
о"
т-Н
ю
О О О TfH Ю
К СО СМ
в
ш
н
S
i>
¦-t
о
О
g
О
С СОЕ
S
X
см
СО
СМ
о
см
о
г-Н
<ч
CD
т-Н
CD
т-Н
СМ
0
X
ю
ф
п
об
СО
Си
[9] 431,
ш
2 о^
¦А X
В В
X Ч
Си Us
X й
О VD
ю
0 тН
Щ
СП
СО
и 372-8
бласт
о
ю
s
я
ю
т-Н
О)
т-Н
о
см
h-
О
т-Н
т-Н
Ю
СХ)
т-Н
0
X
о
ф
сч со
1 1
о о
т-Н т—1
СО СО
СМ Ю
см со
1 1
О О
СМ Ю
00 00
ю ел
т-Н т-Н
т—1 т-Н
см ел
гЧ Ю
со см
^f CO
о 0
00
СО
т—1
со
и 395-6
бласт
о
и
X
щ
о
см
^
ю
о
ю
о
см
со
т-Н
со
т-Н
ю
о
*° со
ел
ю
и 333-6
бласт
о
и
X
ч
о
см
CD
СО
о
00
т-Н
т-Н
т-Н
СО
т-Н
т-Н
ю
т—Н
0
00 СО
<о со
о
и 374-5
бласт
о
и
'к
в
S
о
см
см
1
ЬЬО5 О
т-Н т-Н т-Н 1-Н
о о о см
т-Н
сч
1
О
О О •
см
СО СО 3 °°
00 00 00 00
со -^ со со
оо ел о оо
00 О т-Н СО
0 0 0 0
ф ^
сч
1
ю о
см 1-н
° 00
СО
т-Н СМ
ел т-н
о о
СО СО
"чН СМ
CD Ь-
-х^ СО
см см
0 0
(X ш
СО СО
СО СМ
О 1-Н
см со
со ь-
О т-Ч
СО СО
^ 00
CD 00
СО СО
0 0
1
о
т-Н
со
т-Н
1
о
т-Н
т—1
т—1
СО
СО
LO
ю
ю
0
234
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
5
X
ф
(Продо
т-Н
ю
Я
S
абл
ния
римеча
С
2
ИИ,
ЛИН
угие
а
-
-е-
•к
т—
X
X
Он
CD
m
лемент,
1
- О
4
X
<
вень,
о
а
сновное
то
тояние, i
о
574
СО
см
s
обл
и
ЛИН
ю
т-Н
т-Н
т-Н
о
т-Н
т—
СО
аь
00
см
0
см
см
1
о
т-Н
00
СО
""О
т-Н
,18
О
СО
О
00
О
СО
Ь
см
СО
о
см
СО
00
т
CD
СО
СМ
см"
^
со
Is—
СО
СО
0
о
©~
СО
00
СО
ю
СО
0
см
1
О
т-Н
СО
т-Н
СМ
о"
т-Н
ю
0
Q
т-Н
h-
ot
ся
см
Я
обл
и
я
ЛИН
00
т-Н
CD
^V
CD
00
©~
>-
СО
СО
о
СО
СО
Х^
О
см
о"
СО
СО
I4-
СО
0^
см
Рн
СО
CD
541
1
СО
ь~
см
S
S
обл
CQ
S
ЛИН
о
см
1
о
см
аз
со
1
О
00
ю
о
со
см
СО
Q
СО
СО
1
о
ю
т-Н
1
о
ю
00
^
ю
00
СО
о
О5
on
286<
ГО
1
О
Ь-
т—1
'Л
1
О
СО
ю
СО
т-Н
СО
Г-
СО
ь
СО СО ГО
1 1 1
О О О
OS CM т-Н
СМ ^ СО
см см см
1 1 1
О О О
LO CM tF
СМ т-Н т-Н
СМ т^ СМ
00 СМ СМ
т-Н т-Н О
Си 00 "Нн
СО "^f 1Ю
0 0 0
ааа
<$ см ^
00
см
о
1
О
гя
1
О
СО
т-Н
т-Н
С»
см
о
СМ
СО
^
СО
CNI
1
О
ю
т-Н
см
1
О
СМ
СО
СО
СМ
О)
т-Н
СО
о
СО
гм
313
о
о
ю
СО
СО
1
О
Ю
Ю
ГО
1
О
СО
00
СО
(Ж)
СО
0
л t
СО
1
О
00
О)
см
С
т—
со
1
О
со
1
О
см
СО СО
О
СО
СО
0
*- 1
СО
00
О)
0
CD
отор
J8, нек
1
о
СО
СМ
о
ё
о
и
S
X
СО
сч
т-Н
с»
СО
см
1
О
ь-
СО
о
т-Н
,22
о
00
СО
OS
Of)
CM
0
Q
<?>
ю
t~
н
о
ыша]
о
СО
т-
с
н
Q
9] прев
э 346,0-
ш
m
внос
X
о
В
к
S
о
X
см
1
О
ю
т—1
т-Н
т-Н
СО
О
со
ю
-
СО
0
Рн
см
ю
СО
tr
тол
ffl
со"
Ю
1
00"
00
СО
I
СМ
ю
СО
-80,
§4
СМ СО
S
S
ш
S
см
1
О
ю
т-Н
т-Н
,25
О
00
СО
S
а
см
1
О
т-Н
СМ
т-Н
т-Н
,18
о
т-н
СО СО
0
а*
0
О
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 235
§
ш
Я
Он
С
1И, Е
ф
Н
Сч
а
-
-&
00
О
т-
Т
«
X
• |
°
bj[)
bjQ
§
я
л"
ф
со
m
X
ш
й)
>>
ф
о
X
СНОВ
аГ
Н
1
о
о
i
к
S
о
CN
^J
СО
Я
Но
аЗ *. -
3 ^
прев:
в 4 р
н аГ
VD
О
И
щ
S
о
см
т-Н
о
СО
т_(
о
ti о" й
^§ g
g и 1
2 ь^со
и о" со"
S 00 СМ
о сч ^
<м
о ^
СЛ C)
ел сх»
1 280
0
со
305,
330,
0 0
ь- ь-
OQ
со ю
ь- СО
О
00
СО
1
ю
т-Н
1
и
JS
X
S
ю
т-Н
см см
1 1
О О
т-Н гЧ
ь- см
ем" см*
0,22
0,14
о о
т-Н т-Н
**? of
00 О)
СМ О1
оо
СО |
' о
О т-н
• ел
(М
1 "
О т-Н
^ь-
00^^
«S
о о
т-Н т-Н
т-Н **"
295
263,
СО
СО
СМ
ю
СО
4
гН
СМ
1
ffl
О
т-Н
т-Н
т-Н
о"
т-Н
00
°"
сл
265.
0
СО
00
ь-
Ь-
см
"о"
"г—,
т-Н
см
|>
ь-
о
293
0
СО
СО
Q
СО
СО__
Ю 00
о" о"
т-Н т-Н
^f СМ
см см
ел ел
ь- ю
242,
267,
0 0
ОнРн
СМ <М
СО^
СО
см
сГ
JnJT
см
см
со
СО*"
ю
см
СМ | |
О г~1
т-Н
СО т—^
СМ т"™'
см
1
о ю^
00
СО СО
т-Н т-Н
253
184,
0 0
СО гН
Iе ?
см
1
О
1—1
О
00"
СО
СМ
сЬ"
т-Н
СО
СМ
сл
of
ю
СО
см
|
о ел со
т-Н СЧ тН
00 °~°~
т-Н
00 СО СМ
о"т-Го"
см ^ см
см см см
258
276,
377,
т От
СМ см СМ
00 СМ
см
1
о
т-Н
*+^
о
°1
см"
О
СМ
сЬ"
Ю~
CD
СМ
00^
о
О1 тН
СО СМ
о" о"
1,5
0,58
СО СО
т-Н т-Н
ОСО
т-Н 00
О1 СМ
0 0
со со
см со
см
1
О
г
•а
о
т-Н
т-Н
СМ
т-Н
см"
о
СО"
!>-"
СМ
см
см
of
1 206,
Он
m
СО
СЮ
|
005Ю
т-Н СМ т-Н
со °~°*~*
со"
0,89
2,6
2,07
^ со см
.^
оОнЬ
222
223
306,
0.OCU
•* см ^
см
0 СО
да
о
|>
т-Н
СО
S
ь
t
и
S5
S
X
т-Н
СМ
|
О
т-Н
СО
Ю
ел
т—
°'
ю
т-Н
т-Н
СО
"о"
т-Н
00 г~1
o"J5
о"
СО Ю Ю СО
т-Н т-Н т-Н т-Н
СО СО СО СО
ч—1 т-Н т-Н т-Н
Си
1 358,
|>
с»
ю
311
ю
о
*?-
4—'
00 О
358,
387,
236
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
сопоставима с шириной линии поглощения или поглощение изме-
измеряется на фоне сплошного спектра, формула E.2) корректируется
с помощью соотношений п. 3.2.
Пусть для обеспечения достаточной точности измерений, из-
изменение интенсивности света, прошедшего через объект протя-
протяженностью L см, должны находиться в пределах ОД <
< //w(L)///w@) < 0,9. Это, в соответствии с B.44), означает, что
0,1 < щ^иЬ < 2,3. Допустим, измеряется концентрация атомов
титана в сильноточной дуге низкого давления, используемой в тех™
пологий напыления металлических пленок [12]. Температура га™
за Т = 500 К, давление 1Q™3 Торр. Длина волны поглощающего
перехода 398,2 нм, fui = 0,09 (табл. 5.1), ААо = 1,5-10~3 нм, про-
просвечивающий источник — лампа с полым катодом и более узкой
линией. Протяженность объекта 50 см, т.е. 2 • 10™3 < mqjuL <
< 4,610™2 см. При этом благоприятная область измерений
оказывается в интервале 2,2 • 109 см™3 < N < 5,1 • 1010 см™3. Ее™
ли измерения ведутся на длине волны 318,6 нм, fu[ = 0,17, то
1,5 • 109 см™3 < N < 3,5 • 1010 см™3. На рис. 5.1, а показаны ре™
О
?
I
О
60 80 100 120 140 /, А 60 80 100 120 140 /, А
Рис. 5.1. Зависимости концентраций атомов и ионов титана в дуге низкого
давления от тока (по [12]): а—Ti, давление 5 • 10™3 Торр, ? — Л = 398,2 нм,
о^Л = 318,6 нм; 5^Т1+, Л = 324,2 нм, П^10~3 Торр, о^10~2 Торр
зультаты измерений в этих условиях [12]. Они находятся вбли-
вблизи нижней границы указанной благоприятной области. Разу™
меется, эта область определяется схемой регистрации поглоще-
поглощения. Например, при использовании двухлучевой схемы вполне
допустимы измерения в более широком динамическом диапа-
диапазоне 0,01 < Iiu(L)/Iiu@) < 0,99, а применение высокочувстви™
тельных методов, например, ЛИФ или ОГ (п. 3.4), могут су™
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 237
щественно уменьшить минимально измеряемые поглощения, на
много порядков увеличивая концентрационную чувствитель™
ность. В табл. 5.2 приведены предельные концентрации атомов
(в нг/см3), регистрируемых с применением различных версий аб™
сорбционных методов в равновесном пламени [13]. Здесь обозна™
чены: ОГ — оптогальванический, АБ — прямое поглощение, ЭМ —
эмиссионный метод, ФЛН — флуоресцентный при возбуждении
некогерентными источниками света, ФЛЛ — флуоресцентный
с применением лазеров.
Таблица
Пределы обнаружения атомов в пламенах, нг • см™3
5.2
Атом
Ag
А1
Аи
Ва
Bi
Са
Со
Сг
Сг
Cs
Си
Си
Fe
Fe
Ga
Ga
In
К
Li
Li
Li
Lu
Mg
Mn
Na
Na
Ni
Pb
Pb
Rb
Sc
Sn
Sn
Sr
Tl
Длина волны, нм
328,1
309,8
242,8
307,2
306,8
300,7
252,1
298,6
301,8
455,5
282,4
324,8
298,4
302,1
287,4
294,4
303,9
404,4
610,4
639,3
670,8
308,2
285,2
279,5
285,3
589
300,2
283,3
280,2
420,2
301,9
284
286,8
460,7
291,8
or
1
ОД
1
0,2
2
ОД
0,08
2
2
0,004
100
100
4
2
0,007
ОД
0,006
од
0,012
0,4
0,001
0,2
ОД
0,02
0,05
0,01
0,08
0,09
0,6
ОД
0,2
0,3
2
0,4
0,09
АБ
1
20
50
1
2
1
4
50
30
1
1
ОД
0,8
0,8
5
10
20
20
ЭМ
2
1
20000
ОД
2
ОД
5
10
0,4
0,02
0,02
5
1
ОД
20
100
100
20
ФЛН
од
5
20
5
0,5
8
10
100
ОД
1
3
10
50
8
ФЛЛ
4
8
3
0,08
1
1
80
0,9
0,2
0,5
0,5
0,2
0,4
ОД
2
13
4
238 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
Типичные пределы обнаружения ACP3-1G2) нг/ем3. В ряде
случаев, например для РЬ, переходы между возбужденными уров-
нями дают более низкие пределы обнаружения, чем переходы
из основного состояния. Это связано с вероятностями перехо-
переходов и может быть использовано в условиях равновесия, так же,
как и эмиссионный метод. В отсутствие равновесия, как уже
неоднократно отмечалось, для соотнесения результаты измере-
ний в этих случаях требуются дополнительные исследования. Во
многих случаях предпочтительнее оказывается оптико-гальвани-
ческое детектирование поглощения. В последнем случае предел
обнаружения ограничен электрическими шумами в пламени, со-
соответствующими пределу обнаружения ~ 105 см~3. Для лития
этот предел достигнут.
5.2.2. Метастабмльные атомы. Для метастабильных со™
стояний атомов оптические переходы на нижележащие уровни
энергии запрещены правилами обора для дипольного излуче-
излучения. И хотя запрет смягчается более высокими приближения-
приближениями, как правило, по мере увеличения порядкового номера эле™
мента [14—16], радиационное время жизни в атомных масштабах
оказывается большим. В условиях плазмы время жизни электрон-
электронных метастабильных состояний чаще всего определяется столк-
столкновениями с окружающими частицами и стенками. Результаты
столкновений весьма разнообразны, но селективны по квантовым
состояниям частиц как до, так и после взаимодействия, поскольку
энергии состояний обычно велики по сравнению с кцТ и вза-
имодействие с тепловым движением затруднено. Концентрации
таких частиц могут быть достаточно высоки и измеримы тра-
традиционными методами поглощения по разрешенным переходам.
В табл. 5.3 приведены параметры таких переходов в атомах,
когда нижнее состояние перехода метастабильное. При состав™
лении таблицы использованы данные работ [5—8, 11, 14, 17—19].
Структура таблицы и ограничения по спектральной области пе-
переходов аналогичны табл. 5.1. В ряде случаев во втором столбце
наряду со значением энергии указано радиационное время жизни
метастабильного уровня.
На рис. 5.2, а-в приведены примеры измерений концентраций
атомов инертных газов в метастабильных состояниях. Рис. 5.2, а
показывает изменение концентраций HeB3Si) и HeB1So) вдоль
оси разряда атмосферного давления в гелии с плоскими элек-
электродами [20а]. Диаметр положительного столба 20 мм, ток 1 А.
Расстояние отсчитывается от катода. Аксиальные и радиальные
распределения находились из измерений интегрального коэф-
коэффициента поглощения на линиях 389 нм B3Si) и 501 нм B1Sq)
с просвечивающим источником сплошного спектра.
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 239
К
§
о
о
о
о
и
о
л
ю
а
ш
С
о
I
к
ф
у-
VD
§
m
ет
нт,
Ф
Эле
— О
«и
Е
ш
(Ч
НЫЙ
m
л
cd
о
ш
о
и
О
а
и
X
g
о
8
О*
оо
JO-
CD
СО
СМ
т-Н
435
<"М
СМ
о
см
см
t>
см
со
ю
CD
0 со
Ни
см
СО
о
см
да
см
СМ
да
т-Н
т-Н
1
О
т-Ч
1>
см
см
I
' г.
" 0 тН
Ни
см
СМ
т-Н
о
см
1
О
т-Н
со
см
О
00
ю
СО
ю
со
00
00
00
СО
0ч
со
СО
СМ
00
Си
т-Н
CTJ
со
СМ
s—-
о
да
т-Н
ш
см
1
О
т-Ч
СМ
см
1
ю
ю
«
Ь-
00
1—1
СО
а.
"О
О
см
О
1—i
Ю
т-Н
О
ГУ)
т-Н
О
СО
т—|
00
СО
ю
т-Ч
О
ю
<м
1
О
т-Ч
LO
1
1—>
Is-
СО
т-Ч
СО
1>
"^f
СО
а>
СО
Сн(Х
СО
СМ
со
о
см
о
да
см
Ю
СМ
•10"
СО
1
О
т—1
т-Н
ю
ю
см
О СО
• т-Н
см о"
см
см
см
1
1-1 см
со
СО Ю
ю ю
00 СО
см см о
см
о
со
СО
Ь- СО
т-Н ^J
СМ т-Н
со со
тН СМ
см см см
ю
СО СО
а а а
со со ео
см
со
со
т-Н
ОСМ
см
СП
00
СО
о
см
о
ОСМ
Сн
^см
S
S
,44
О
in
СМ
О
СО
т—|
о
246
о
CD
т-Ч
сГ
СО
т-Ч
О5
ю ю
со
со
см
СО
CD
т-Ч
CD CD
, rH,
см
а
СО
см
Is-
CD
т-Н
ОО
см
т-Н
СО
, гН|
СМ
^а
СО
^^
СО^О-
,46
О
ю
см
гЧ
ю
«
о
СО
см
СО
00
СО
Q
СО
СО
СМ
т-Н
ь-
см
о^с?
^ о
СО О
о
да
со
см
т-Ч
О
ю
о
СО
ю
о
со
СО
00
т-Ч
ю
СО
^_
т-Н
СМ
ОСМ
Он
СО
СО
см
1
О
т-Н
00
00
т-Ч
о"
СО
т-Ч
СМ
ю
ю
о
О5
СО
ОгН
Ин
О5
О
т-Н
да ^1
СО Z~s
О
Он
СО
СО
да
т-Н
О
гт,
т-Н
О
СО
ю
Is-
аг
см
см
гЧ
а>
гН
СМ
т-Н
а
ю
ю
т-Н
т-Н
ОСМ
см
СП
ш
"^
о
да
СО
S4
00
,45
О
т
СО
О
ю
т-Н
СО
LQ
т-Ч
т-Ч
00
СО
СМ
ю
см
см см
,24
о
1 1
О О Ь.
т-н т-ч см
* о
со ь-
Ю СО
Ю Ю
сх> со
т-Ч СМ
о ь-
00 Ь-
СМ гН
см см
5
ю
ю
гЧ
ю
СО
со
ь-
см
СМ
Ю СО СО
а а
0СМ^_.N
Он
ГО
о
CD
а
240
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
00
О
. 1
г;
i
X
Ш
q
>>
озб
m
Ен
Ш
Р>
ш
— о
с
в
3
Он
S
m
bq
л
о4
-
—•
VD
О
a
и
о
о
к
On!
COC
CO
1
О
т—1
гЧ
СМ
со
1
О
т-Ч
ю
СО
ю
"х?
О
ь-
тНЧ"
т-Ч
СМ
'"О
a
ю
ю
т-Ч
т-Ч
ОСЯ
см
1
О
СО
сч
1
О
т-Ч
OS
ю
ю
см
см
ь-
СО
о
ь-
сч
см
m
a
OCNI
Q
СО со
ш
"х?
So)
СО
•*?
00
V1
CNI
1
О
en
1
О
1—1
ь-
СО
ю
СО
LO
СО
со
см
гН
a
о
со
со
1
О
т-Ч
00^
СО
I
О
т-Н
СО
т—|
ю
Is-
со
о
о
см
Г0
¦\
iij
a
ю
1
о
т-Ч
ю
ю
СО
1
о
СО
Ю
ю
о
СО
ю
ю
СО
¦ '
СО
a
СО
(М
1
О
т-Н
ю
CD
ся
1
О
т—1
00
см"
СО
1—|
(Л
со
со
00
1
^^
СО
a
см
h-
т—Н
т-Ч
ю
о
т-Н
о
СО
1—1
00
т—Н
00
т^Н
Ь-
см
a
оооо
см
"^-^
,' '
^xt
s
см
СО
О
см
т-Н
о
СО
т—|
т-Ч
СМ
см
см
a
о
ю
т-Ч
о
1
о
т—|
СО
СО
т—|
см
г—
см
о
1—1
со
со
Г0
ю
ел
Is-
00
т-Ч
оо
Он
Г0
¦х]1
о
да
о
СО
О
см
о
СО
1—1
ю
см
Q
со
О
ю
о
СО
т-Ч
СО
СО
сл
00
СМ
Он
СО
т—Н
О
ю
см
о
СО
СО
СМ
СМ
см
см
1—1
со
т
СО
со
00
00
т-Ч
ОгН
Он
СО
х]1
т-Н
о
СО
о
СО
СО
Oi
со
ю
СО
a
го
|
т-Н
ю
СО
х_.
СО
О
63
о
ю
СО
СО
"xf
СО
Q
СО
СМ
О
СО
О
Ю
СО
т-Ч
О
СО
00
СМ
Он
со
1
О
см
1
о
т-Ч
00
сГ
СО
СО
ю
о
ь-
ю
О5
СО
СО
со
СО
ю
т-Ч
о
00
О
СО
ю
00
т-Ч
СМ
CD
т-Ч
СО
СО
Г0
Ю
О5
00
т-Ч
ОСМ
Г0
xl1
(М
1
О
СО
ю
Ю
О5
Of)
ю
ю
Q
со
CD
СО
О
00
О
ю
00
ю
Q
со
СО
О
СМ
ю
ю
СО
ю
см
о
СО
СО
ю
см
1
О
т-Ч
ю.
см
00
т-Н
о
СО
ю
* i.
1^
со
СО
со
(М
1
О
т-Ч
ю
СО
СО
О
СО
ю
о
СО
Сч
со
СО
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 241
00
О
Т—IrH
• |
~j О
5
X
I
ш л
ч: а
3" ^
vo *
m
CD
Мета-
стабильный
терм /, (т, с)
Элемент,
Основное
состояние, 1
см см см см см
1 1 1 1 1
О О О О СМ О
т-Н т-Н т-Н т-Н СО т~н
0,19
0,12
0,19
0,33
0,9
0,41
Ь- СО b- CO Jt— CO
ю ю ю ю ю ю
487,813
671,769
435,508
504,162
410,853
452,694
OcOOtHOcOOthO^jO^
?ц Си &н Си Ьч CL|
Xf ^ LQ CO QQ |_Q
2,709
СМ^—^
СО ч—'
о
СЛ
6
о
смГ
00^
СО
473,765
0 СО
Q
1,432
см
ю
см"
гЧ
со
00
474,103
см
0 Ю
Q
1,439
см
9,8
00
О
т-Н
474,383
см
0 t-
Q
1,448
см
с»
СО
Q
см
о
СЛ
см
см
1
о
т-Н
СО
СМ
т-Н
о"
ел
т-Н
455,55
ft?
ю
Ю
0,833
ю
ю
см
СО
см
см
0,25
т—1
о
т-Н
00
320,557
см
0 СП
см
Ю
г—1
СМ
О
см
см
1
о
т-Н
Ю
0,53
00
О
т-Н
305,039
см
0 Ь-
см
1,375
см
СП
О
см
см
СО
СО
0,12
0,1
0,29
0,75
0,52
0,5
ь- ь- ь-
ю ю ю
272,650
298,865
520,842
0« ОСООСО
ю ю ю
0,941
см
СЛ
ю
СО
СЛ
t-
О
см
0,26
0,15
1,0
0,59
о см
т-Н т-Н
о о
т-Н т-Н
404,136
380,671
см ?^
О ° ^
т-Н
смГ
см
ел
Q
«3
^ Ю
т-Н т-Н
о" о"
0,52
0,43
00 00
382,351
405,554
0 С» ОЬ
1-Ьн Q
CD QO
2,143
см
Q
со см
т-Н т-Н
о" о"
0,43
0,75
00 ^
СО СО
383,436
404,874
см см
0 и> 0 со
?ч Q
2,164
см
ю
Q
ю
СЛ
so
ю
см
242
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
00
О
Т—1 тЧ
• |
- О
Возбужден-
Возбужденный терм
и
m
Мета-
стабильный
терм 1, (г, с)
Элемент,
Основное
состояние, 1
т—< т-Н
о" о"
0,33
0,3
CD CD
384,107
408,294
CM СМ
0 Ю 0 Ю
fc Q
CD CD
2,178
см
СО
о
СО
СМ С»
о" о"
0,38
0,38
СМ СМ
326,023
407,941
<м сч
0 СО 0 СО
fc Q
CD CD
2,187
см
Q
ю
СО
со
ю
см
CO
1
OQfO
1
О -. N
т-Н ^ О
«OrH"
T—1
-_. i—1 CO
05 ^H rH
T—I T—t T—1
т-Н t—1 t—1
526,954
373,486
358,12
О^ОЮОЮ
Q fc fc
Ю ^
0,859
Ю
Ю
° CD
0,6
0,68
382,588
357,01
ОМОЮ
QO
Ю Ю
0,915
Ю
0,13
0,63
b-
b-
375,824
OCO
Ю
0,952
CO
Ю
0,23
0,73
b-
Ю
361,877
OCO
о
Ю
0,99
ю
CO
1
О
T—I
00^
00^
CO
1
О
т-Ч
b-
b-
868,862
OCO
a,
Ю
2,176
CO
Он
Ю
Q
ф v_-
СЬн
CD
CM
0,2
0,23
0,42
00^ CD^ O^
cm" cm" со"
CDOOg
00 GO 00
252,897
243,221
241,162
CNI cq CNI
О ю оь О Oi
Q Ьн О
-^ ^ ^
0,101
CM
0,13
0,22
0,42
О Ю CD
CM" of CO"
^ CD 00
CD CD CD
2535,96
2436,66
2414,46
CM (M CM
о со о ю оь
Q fc О
¦^ ^ ^
0,174
Ю
0,16
0,25
0,49
O^ 00^ CD^
CO" CM" CO"
CM ^ CD
^ Tf Tf
254,425
243,904
241,529
CM CM СЯ
О гН о СО О Ю
Q fc О
0,224
CM
CO
CM
OS
Q
CM
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 243
00
О
i
X
озбу
m
1
ент,
2
QJ
»-* О
3
•И
X
а
ный
m
о
вное
о
х
и
О
s
о
о
8
СМ
сГ
00
О
00
О
т—Н
00
СМ
см
о
ю
СО
см
0 t-
Q
см
СО
о
см
а
см
х. •
О
ь-
см
сГ
т—Н
т-Н
СМ
т—Н
о
т-Н
т-Н
ю
СО
ю
СО
сГ
о
т-Н
о
т—Н
о
т-Н
см
г-Н
ю
о
СО
см
г
о
сГ
ю
ю
СО
см
т—Н
СО
см
а
СО
ю
со
г-Н
о
го
со
со
¦.¦ .—
00
со
1
о
т—Н
СМ
СО
|
О
1—1
CD
00
СО
Ю
о
СО
1—|
ю
Ю
CD
CD
т—Н
(М г-—v
гН гН
Q ч_^
сГ
CD
СМ
ю
ю
ю
00
о"
00
т-Н
СО
ю
ю ю
ю
00
о
см
&н
го
ю
СО
СМ
"^
О
см
о
00
СО
СО
Рн
ю
00
о"
см
О
т—Н
ю
с»
СО
т—Н
О
ел
CD
г-
ю
СО
см
00
т—Н
О
да
'"сб
CD
о"
СО
ю
СО
ю
г-
сх>
см
СО
см
Q
СО
ю
см
о
см
СО
со
1
О
см.
ю
см
1
О
ГЦ
CD
ю
ю
о
т—Н
ю
0 со
CNI
00
СО
т—Н
\
ю
Q
см
W
о
Си
см
1
О
СМ
т-Н
СО
о"
СО
ь-
СО
00
т—Н
СО
СМ
0 СО
Он
(М
СО
1
О
т-Н
I
О
т-Н
ю
CD
т—Н
СМ
00
|^_
0 г-
Он
CD
т—Н
(М
-~^
Q
см
1
О
т-Н
СМ
1
О
т-Ч
CD
СО
CD
CD
CM
~~ 0 СО
Он
СМ
сГ
т-Н
о"
СО
т—Н
т—Н
О
00
CD
да
ГО
Ю
СО
о
о
ОО
CU
Г0
о
да
д
N
о
СО
о"
аь
о
СО
т—Н
СО
СО
СМ
00
СМ
СО
О
СО
т—Н
о"
СП
о"
СО
00
О)
СМ
о
00
О
ю
т-Н
ю
СО
00
ю
см
О
СО
00 СО
О
СО
О
СО
О
ОтН
Он
СО
Q
¦о
ю
1
О
т-Н
СМ
СО
СО
СО
ю
см
см
см
СО
ю
00
о"
со
т—Н
«
см
о
ю
СО
СО
Q
СО
СМ
О
о
0(М
Он
СО
см
1
т—Н
СО
О
ю
ю
1^
ю
ю
тНН
СО
СО
Q
s—-
О
т-Н
СО
1
о
т—Н
|
О
т—|
ю
СО
ю
О)
ю
СО
СО
О
СО
244
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
СЮ
си
Т-Н гН
. 1
г;
i
X
&
>»
VO
со
о
m
1
[ент,
2
- о
5
h-j
а
ф
5Н
к
m
X
л ч
о
о
—•
вное
ние, 1
о
Ф х
П о
0)О
состо
т-Ч
о"
CD
т-Г
см
*
CD
О
см^
!>"
т-Ч
см
W
см
Ю
СМ
о
т-Н
о"
сч
0 со
Он
СМ
О тН
Он
см
о
гН
СО
о"°^
СЯ Ч
««о
см со
"^tL ^^
СЛ СЛ
СМ СМ
см см
со ю
о о
см см
о4
О
СМ
СО
т-Н ^
СМ 00
т-Н СЧ
Ю т-Н
СО СО
Ю СО
СО СО
СО" О"
О Ь-
см см
см о
QPu
СО СО
СО
О
CD
СО
Ш
О
см
СО
ся
1
О
т-Н
ел
СО
СЛ_
о
ю
CD
СМ
ел
о
см
СО
Q
СО
ю
т-Н
о"
0С<1
Рн
со
СО
г-н
О
СМ
т—i
ю
ю
00
т-Н
т—i
ю
см
со
Ю
о"
см
т-Н
см
1
О
т-Н
т-Ч
т-Н
СО
ю
ел
ю
ю4
см
СО
ю
СО
о"
ч
сч
СО
ю
со
о
СО"
о
СО
0 г-
СО
Ю
СО
00
00
о"
см
Q
ся
1
О
т-Н
00^
СМ
°1
о"
СО
ю
Оз
СО
сч
СО
Он
СО
LO
со
ся
1
О
т-Н
сч
1
О
т-Ч
ю
сГ
СО
т-Ч
СО
00
00"
СО
ОгН
Он
СО
ю
ел
см
см"
о
со
т-Ч
сГ
т-Н
о"
СО
т-Ч
со
сч
сч
ОгН
ю
@,46
СО
т-Ч
о"
т-Ч
СО
сч
00
°1
СО
см
см
0 гЧ
ся
ю
СО
т-Н
°Я.
т-Ч
СМ
0 СО
Q
см
0 СО
СО
см
ш
СО
СО
СО
1
о
т-Н
СО^
Ю
СМ
т-Н
о"
см
т-Н
см^
ел"
см
см
0 тН
см
т—Н
ю
т-Ч
о"
СЧ
СО
СЧ
т-Н
00^
ОО"
СМ
см
см
см
СО
Ю
СО^
т-Ч
СМ
0 ю О
см CS
см
1
О
т-Н
00^
ZD
Ю
ю
о"
сч
сч
ZD
СЮ
СЧ
0 гЧ
см
ю
ю
ю
°1
сч"
см
гН
Си
см
1
О
00
о"
сч
см
ОО"
ь-
сч
0 СО
Он
см
ю
сч
т-Н
СО^
сч"
см
со
Он
см
о
т-Ч
о"
т-Н
СО
СО
Ю
00
°1
СО"
О
СМ
ОгН
со
СО
Ю
СМ
о"
со
Ф
да
СО
т-Ч
т-Ч
о"
СО
о"
СО
1—1
ел
СО"
о
см
ОтН
со
СО
ю
т-Н
СО
о"
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 245
00
1—1 гЧ
Возб
ета
гент,
0)
. 1
— о
m
iO
>г
1ЛЫ
и
вное
о
X
о
О
"с?
а
X
щ
о
о
о
СО
см
|
О
, 1
CD
СО
ю
ХР
ел
ь-
СО
а
ю
ю
т-Н
с»
сл
СО
°
СО
О
ю
о
00
см
Ю
а
ю
ОСМ
СМ со '
ю
о
СЮ
X
со
1О
со
СО
О
Ь-
ю
см
1—1
00
СО
Ю
а
ю
85)
сГ
ел
о
СО
ю
00
Ь-
о
СМ
а
ю
CD
Ю
т—Н
со
о"
см
о
СО
СО
00
О
00
с<Г
,00,
а
ю
оооо
ю
CD
о"
т-Н
00
CD
Ю
00
^
Г-
CD
см
Ю
00
ю
о"
см
ю
Q
см
сч
СО
Q
СО
т—Н
сГ
СО
00
СО
СМ
О
1—|
^t
см
0 СО
см
Ю
СО
сГ
т—|
гН
сл
сл
гН
1—1
о
со
СО
0 ю
О
СО
Ю
ю
гН
о
СО
Ю
см
СО
N
CD
сГ
CD
о
00
CD
СМ
ел
о
о
т-Ч
0 Ь-
со
Ю
Си
о
о
см
ю
Q
ю
см
Q
СО
Ю
т—Н
сГ
ел
сл
о
о
гН
00
СО
ь-
сл
ь-
о
^t
см
0 05
со
Ю
CD
00
О
О
см
t-
Q
ю
00
сГ
'"О
см
гН
о
ел
00
Ю
о
см
0 тЧ
СО
Ю
О
СО
гН
О
СМ
Си
Q
СО
Ю
см
О
СМ^
см
о
ь-
ю
гН
о
СО
СО
ОгН
СЮ
ю
ю
ю
СО
СО
т—Н
СМ
QQ
ю
ю
со
Ю
О
СО
о"
со
СО
О
ь-
ю
сл
СО
о
ю
ю
псо
см
О
СМ
аГ
со
со
о
СО
ю
ю
о
г-
ю
ю
Он
ю
Ю
О
сГ
i>
о
1—1
т-Н
СЛ
|>
со
СО
СО
0Ю
О
ю
Ю
ю
1 L
о
ю
СО
ю
ю
СО
СО
о"
ю
00
О
00
00
СМ
О
00
СМ
ю
СО
(М
0 Ь-
ю
аь
' i.
о
см
ь-
Ю
см
СП
ю
СО
о"
00
00
О
СО
00
СЛ
СЛ
ь-
ю
со
СО
0 Ю
Q
ю
°
ю
|>
о
СО
CD
СО
ОСМ
СО
ю
т—1
00
О
О
СО
Ю
о
СЮ
П 1
со
СО
СЛ
00
ю
о
СО
со
ю
246
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
00
if
т-Н ^
ужден-
VD
СО
о
m
1
нт,
i
- о
с
в
X
1 терм
3
к
m
т
¦-
« "
3
абил!
Б
Ш
?
Элеме
Основ]
с?
п
S
СОСТОЯН
см
см
о
см
00
о
ь-
ю
ю
ю
ел
о
со
СО
г-
т-Н
о
ю
О)
о
ю
ю
¦"xf
см
1—1
см
СО
OW ОСМ
fc Q
СО СО
ю
о
см
Q
СО
ю
о
Он
ю
СО
т-Н
о
т—1
о
СО
т-Н
ю
т-Н
00
СО
W
СО
СО
|>
СО
по
Си
СО
ю
о
сю
ю
о
00
ю
о
со
00
о
00
1—1
ю
со
СО
о
СО
Q
со
о
оо
см
о
00
1—1
аз
о
СО
СО
т-Н
о
СО
СО
см
с»
с»
г-
сю
си
о
о
00
СО
ю
см
т-Н
о
г-
со
о
СО
СО
ю
со
ь-
СО
СО
Q
со
СО
см
т—И
о
со
СО
т-Н
ю
СО
о
см
CD
со
СО
Q
СО
ю
т-Н
о
см
со
о
00
ю
см
Of)
LO
оо
о
ю
^
со
СИ
СО
см
Он
СО
ю
см
О
СП
LO
т-Н
т-Н
ю
о
т-Н
СО
СО
Q
ю
о
О)
ю
о
ь-
ю
00
CD
ю
т-Н
о
со
с»
о
см
о
СО
т-Н
т-Н
ю
т
СО
см
о
см
см
ю
см
0 тН
см
ю
с
с»
О
о
СО
СМ
о
со
ю
00
ю
см
СО
со
О
сч
Ю
СО
О
Г-
т-Н
CD
-
О)
О
CD
Ю
СМ
СО
ю
Q
см
Ю
см
О
6,9-
V.
т-Н
СО
СМ
т-Н
^
СО
О
СО
СО
со
' '
о
со
Ю
о
Он
ю
GQ
о
ю
см
О
5
со
о
ю
СО
т-Н
ю
со
о
1^
см
СО
оо
см
г-
СО
см
т-Н
ю
СО
Of)
^
ю
СО
СМ
Q
СО
ю
см
О
с»
CD
СО
*
Ю
О
ю
Ih-
т-Н
СО
СО
CD
Ю
СМ
О
см
СО
Ю
т-Н
СМ
г.
ю
ю
с»
ст>
с»
СО
00
СМ
а,
со
CD
СО
х_.
см
т-Н
со
|>-
ю
О)
с»
см
см
СО
CD
ю
т-Н
СО
ю
СО
СМ
СО
см
СО
со
00
CD
О
т-Н
СМ
Ю
00
т-Н
СО
т-Н
л>-
ю
т-Н
см
см
оо
т-Н
см
1
о
00
см
о
СО
ю
см
о
т—1
о
00
СО
СО
СО
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 247
00
О
Т-НтЧ
• |
-о О
в
X
Возбужден-
Возбужденный терм
и
m
Мета-
стабильный
терм 1, (г, с)
Элемент,
Основное
состояние, 1
см
1
О хР
см
1
О CD
гН СМ^
см
СО СО
1—1 1—1
563,171
452,47
оГоГ
СО гЧ
CD CD
2,128
° см^
ю о
о
рц
СО
ю
с
да
о
ю
0,11
00^
гН
со
287,792
см
СО
Он
СО
1,222
см
Ю
см
0 тН
сл
Ю
да
ю
СО
1
О 00
1—1 СМ^
со"
1 ^
. о"
т-Н
СО Ю
LQ Ю
840,919
823,163
' а" а
CD CO
8,315
СМ со о4
со
1
О
г-Н
ОС
СО
1
О
т—i
СО
СО
т-Н
796,734
см
т-Н
а
CD
9,447
оо
см
со
о
сл
LO
ю
0,19
0,15
0,25
0,25
0,49
0,27
1,4
0,39
Ю СО т-Н СО
СО СО СО СО
390,991
599,709
601,947
659,532
ОСМ ОтЧ О тН
Ь См Ин Q
СО СО СО СО
Ь- СО СО СО
1,12
Q
СО
Ю
см
1
аГ
0,64
0,46
0,56
0,44
Ь СО СО Ь
Ю Ю Ю LQ
428,310
472,645
582,628
648,291
ОсООгНОг-нОсО
Ь- СО т-Н Ю
О СО "чН СМ
СО О Ю СО
-^jh t^jh со СО
1,413
см
о
Ю
О
да
СО
m
ю
о"
0,96
371,357
СО
СП
со
0,0267
Оео
Q
СП
со
00 СМ
т-Н т-Н
о" о"
0,59
0,43
Да
«с
407,870
432,569
Q Ьн
со со
0,0661
с»
CD
0,19
0,67
СО
т-Н
т—1
т-Н
405,364
Q
с»
со
0,124
ОЮ
Q
ст>
CD
г-Н
г-Н
сГ
0,42
СО
т-Н
СО
г-Н
417,554
со
Q
СП
со
0,213
0<Х>
Q
СП
со
0,32
1,27
СО
т-Н
ю
т-Н
440,314
О
0,985
ОСЧ
0 СЧ
о
СП
о
СО
248
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
*
о
г
i
X
озб
m
ё
к
ш
Эле
. 1
й
5
ч
h-j
а
ш
щ
m
X
и
ф
овно
Осн
с?
^г
о,
ф
I!
состо
ю
т—1
СО
^-
т-Ч
ь-
т—<
ю
см
о>
о
00
о
с»
СО
ю
о
т-Ч
000
if
со
ОСЯ
Q
с»
о
см
1
о
ю
ю
ю
о"
СО
со
00
т-Н
т—1
т^Н
00
СО
см
0 Ю
см
СО
ь-
см
о
см
ю
О
см
СО
см
СО
о
см
СО
С0
1
о
СМ
см
см
1
О
СО
СО
CD
О
00
ь-
СО
СО
СО
0 Ю
со
СМ
о
см
ю
СО
см
СО
^СО
СО
см
1
о
1—I
1
О
т-Ч
О
т-Ч
00
<м
со
со
см
со
СО
см
1
о
со
т-Ч
1
о
ю
00
о
т-Ч
00
О)
СМ
о
т-Ч
СО
см
см \
"--0 СП
гЧ
СО
ОО
ю
о
i>
со
т-Н
ю"
1
о
ОО
т-Ч
СМ
1
О
00
ю
см
т-Ч
о
т—1
со
о
см
со
СО
см
0 тН
О
О)
СО
О
см
СО
со
1
о
|>
СО
см
1
О
00
т-Н
00
О
т-Ч
О5
ОС)
ь-
1—1
см
со
00
CD
СО"
см
1
о
1—|
см
1
О
СО
СМ
со
е»
СО
ю
0 со
0 i
см
Q
со
см
1
о
см
см
1
О
гЧ
СМ
о
О)
т-Н
с»
со
см
0 СО
ю
о-Г
СО
1
о
00
см
1
1—1
СМ
т-Ч
о
т-Ч
00
ь-
см
CD
LO
ю
со
т-Ч
см
¦^.
сд
Q
со
см
1
о
|>
СО
см
1
О
00
ю
о
т-Ч
о
т-Ч
Г-
СО
ю
00
CD
см
1
о
00
т—|
СМ
1
О
00
О
т-Ч
00
СО
О
ю
см см
0 СПО Ь-
ь-
СО
со"
ь-
т-Ч
со
1
о
см
1
О
ю
00
00
СО
ю
00
СО
Г-
СО
ПгН
ю
СО
О
см
О
Q
ю
СО
о
Q
ю
CD
СО
1
о
СО
см
1
О
О5
т—1
00
СО
О
0О
СО
ю
о
ю
ОтН
О
со
см
1
о
т-Н
т-Ч
СМ
1
О
СМ
ю
ю
ю
ю
о
ю
СО
00
СО
Он
ю
со
СМ
т-Н
"^
о
см
О
ю
СО
1
о
СМ
CD
СО
1
О
гЧ
СО
ю
СО
СО
00
00
О
ОтН
Q
ю
CD
СО
1
о
00
СО
см
1
О
т-Н
ь-
(М
сх>
ь-
ю
СО
со
1
о
со
1
о
т-Н
т-Ч
ю
о
00
СО
с* осо
ю
CD
СЛ
ю
о
со
Q
ю
со
О
СО
СО
1
о
СО
СЛ
см
1
О
О
см
о
т-Ч
со
1
о
СО
1—1
со
1
О
гЧ
со
ь-
00
СО
т-Ч
СМ
Осо Осо
ю
СО
т—1
гЧ
Ь-
о
Q
ю
СО
Q
ю
CD
5.2. Определение концентраций атомов методами поглощения 249
00
О
т-Н ,-<
I
X
Ф
VD
m
.ета
ш
. i
— о
к
а
ш
3
в
m
CD
Э5
hi
1ЛЫ
и
0)
g
и
о
X
о
о
ьГ
а
s
X
g
сое
00
т-Н
о"
со
т—Н
ю
ь-
ю
со
О>
00
см
осм
CD
СО
СО
СО
00
о"
со
со
о
Q
ю
со
см
1
О
2
т-Н
о"
«
ю
ь-
00
о
о
(X
см
|
О
т-Н
ю
1—1
см
1
О
СМ
00
1—1
О5
1>
00
СМ
о
ОтН
ю
см
-xf~
00
т-Н
гЧ
О
(X
СО
со
со
1
о
со
|
О
1—1
см
00
1—1
ю
00
со
00
Ю
ОтН
00
00
1
О
СО
"xf
о"
00
О
т-Н
00
О
см
см
СО
см
0 It-
CD
CD
т-Н
ю
СО
о"
см
см
Си
ь-
ь-
см
1
О
т-Н
СО.
«
00
о"
СМ
т-Н
о
т-Н
СО
""xf
ел
CD
СМ
с
"©г
со
см
|
О
т-Н
tl
СМ
ю
о"
о
т-Н
о
т-Н
00
т-Н
CD
CD
CM
\ CM
CD
CD
CM
О
т—1
CO"
°
О
т-Н
00
CO
-xf
CO
CM
CM
CO
1
О
т-Н
Ю
Ю
CM
О
1—1
00
CM
00
00
b-
CO
GO
CM
CO
CO
CM
0 CR0 i>
О
Я.
00
CM
^o3
О
CM
1
О
т-Н
т-Н
CM
1
О
т-Н
ю
о
т-Н
00
СМ
СО
ю
СО
см
0 СП
СО
со
т-Н
00
00
сГ
см
СО
см
1
О
т-Н
00^
т-Н
С»
т-Н
о"
CD
00
СМ
см
т-Н
СО
см
0 со
Си
см
CD
CD
00
т-Н
т-Н
СМ
ю
о
см
со
см
со
с»
t-
1
О
т—|
СМ
1
О
1—i
00
СМ
|>-
т-Н
00
ь-
см
CD
см
0 тН
СМ
СО
00
Ю
СО^
см"
см
со
Q
см
СО
Ю
т-Н
о"
т-Н
о"
00
т-Н
со
ю
со
О
со
со
1>
со
СО^
оо
(X
СО
со
о
00
00
т-Н
О
ю
о
00
т-Н
00
СМ
ь-
CD
аь
см
о
со
CD
"Ч-
т—1
СМ
1
О
1—1
00
см"
см
О
1—1
т-Н
CD
ОО
1—1
00
1>
СМ
ю
см
со
СО
00
CD
т-Н
о"
со
ю_
о"
СО
СО
ю
СО
00
Ю
СО
СО
со
1>
^_
00
00_
Or
си
СО
СО
1
О
т-Н
00^
со"
см
1
О
т-Н
СО
т-Н
00
ь-
о
о
сл
со
т—Н
о"
со
CD^
о"
ю
СО
СО
со
Ю
СМ
1—1
СО
см
Q
СО
см
1
О
СМ
СО
т-Н
о"
СО
СО
О
СО
СО
СХ>
00
СМ
сл
со
00
СО
гЧ
о"
С»
о"
00
ю
|>
о
со
ю
со
СО
со
ю
0CM
(X
СО
CD
00^
о"
СО
т-Н
ю
т-Н
о
ю
CD
СО
СО
о
СО
CD
Ю
ч—'
см
1
О
т-Н
т-Н
СМ
1
О
т-Ч
ю
ю
СО
СМ
о
СО
см
о
СО
00
250
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
2 3
i
о
19
18
- о
о
17
о
о
•о
ф
о
g
#
1
О
0
ОД 0,2 0,3 0,4
L, мм
0
0
12 16
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
[N2]/([N2] + [Аг]) /, мА
Рис. 5.2. Концентрации метаетабильных атомов, см"" . Условия — см. текст:
а—катодная область разряда постоянного тока атмосферного давления в
гелии (ток 1 A, L — расстояние от катода, 1 — НеB So), 2—НеB Si)); б—
концентрации Аг( Рг) в разряде поверхностной СВЧ волны в Аг—N2; в — кон-
концентрации ХеC?2) в разряде полого микрокатода A — 20 Торр, 2—40 Торр,
3—75 Торр) [206]
На рис. 5.2, б изображены изменения концентрации АгC?2)
в в зависимости от соотношения компонент смеси плазмообразу™
ющего газа Ar-N2 [206]. Разряд в кварцевой трубке диаметром
7,5 мм, поддерживается поверхностной волной 2,4 ГГц при по™
стоянной плотности электронов пе = 1,2 • 1012 ем~3. В этих экс™
периментах измерения выполнены методом линейчатого погло™
щения с дополнительным разрядом в аргоне. Интервал измене-
изменения концентраций 10—10 см . При работе этим же методом
в разряде постоянного тока при длине оптического пути 60 см
минимальные регистрируемые концентрации ДгC?2) составляли
5-107см~3 [17].
В работе [20в] измерения интегрального поглощения для опре™
деления концентраций XeCPi,3 P2) в разряде полого микро-като™
да (длина разряда 1,8 мм) использовался перестраиваемый диод-
диодный лазер. Рисунок 5.2, в иллюстрирует результаты измерений
концентраций ХеCР2) (переход 823 нм) от тока разряда при раз-
различных давлениях ксенона.
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 251
5.2.3. Положительные ионы малой кратности. В уело™
виях неравновесной низкотемпературной плазмы (гл. 1) степень
ионизации атомов и молекул, как правило, относительно невелика
и при изучении зарядового баланса плазмы, ионно-молекулярных
реакций и др., в первую очередь, интерес представляет поведение
ионов малой кратности. В табл. 5.4 приведены сведения о длинах
волн и вероятностях переходов с участием уровня основного со™
стояния иона, которые могут быть использованы при измерениях
их концентраций ионов. Как и в табл. 5.1—5.3, указаны элементы
и переходы с поглощением в области спектра от УФ до ближней
ИК [5-8, 11, 14, 17-19].
Процедура измерений концентраций ионов методами погло™
щения и их чувствительность аналогичны таковым в отношении
нейтральных атомов. Пример результатов измерения концентра-
концентраций ионов титана стандартным методом линейчатого поглощения
при однократном прохождении светом плазмы дуги низкого дав™
ления показан на рис. 5.1, б.
5.3. Определение концентраций молекул
методом поглощения
По сравнению с атомами молекулы имеют более развитые
спектры, что вносит свою специфику в решение задачи об опре-
определении их концентраций в неравновесных условиях. В экспери-
экспериментальном плане это связано с повышением требований к спек™
тральному разрешению, светосиле и динамическому диапазону
аппаратуры. При обработке и атомных и молекулярных спектров,
в принципе, используются те же формулы п. 2.3. На практике,
однако, в случае молекул возникает ряд дополнительных обсто™
ятельств. Необходимо знать значительно большее число вероят-
вероятностей оптических переходов, требуется достаточно детальный
анализ связей концентраций молекул на выделенном в экспери-
эксперименте электронно-колебательно-вращательном уровне с полной
концентрацией частиц, что в отсутствие равновесия далеко не
тривиально. Последнее требует исследования вида распределе-
распределений частиц по уровням, группировки их в ограниченное число
ансамблей и решается методами, описанными в п. 4. В отношении
вероятностей оптических переходов, как правило, используется
приближение, основанное на разделении ядерных и электронных
движений в молекуле.
5.3.1. Вероятности оптических переходов двухатом-
двухатомных молекул. Методы и результаты расчетов и измерений ве-
вероятностей радиационных переходов в двухатомных молекулах
обобщены и систематически обновляются во многих обзорах,
252
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
монографиях и электронных базах данных. К относительно недав-
недавним и достаточно полным источникам можно отнести работы [21,
22]. Приведем некоторые основные выражения для радиацион™
ных характеристик, нужных при использовании приводимых в ли™
тературе справочных материалов.
Нахождение концентраций частиц по измерениям поглощения
базируется на основном соотношении B.46). Если пренебречь
Таблица 5.4
Переходы
с участием основного состояния ионов и их
вероятности
Элемент,
Основное
состояние. 1
1
4Be+B2S1/2)
6С+B2Р«/2)
7N+B3P0)
7N2+B2PJ/2)
12Mg+C2S1/2)
14St+C2P?/2)
20Ca+D2S1/2)
21Sc+D3D!)
22TI+D4F3/2)
23V+C5D0)
25Mn+D7S3)
Верхний
уровень
2
2po
Г5/2
2po
Г3/2
2-po
Г1/2
4P3/2
2D3/2
2-po
Г5/2
2po
Г3/2
2no
Г1/2
4Pi/2
2po
Г5/2
2po
Г3/2
2Pl/2
3?2
3F°2
3D?
Зро
3no
^2
4/~io
Ь5/2
^3/2
2 тлю
^5/2
4тло
Ul/2
5po
7P§
7?2
Л, им
3
313,063
313,042
313,106
232,469
1083,98
9897,90
279,79
279,553
280,270
233,440
394,52
393,366
396,847
356,770
364,279
358,092
336,193
356,770
338,77
324,199
320,344
307,298
268,309
270,522
259,373
260,569
gi
4
2
2
2
2
1
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
1
1
7
7
5
6
4
2
4
3
4
6
4
2
2
6
4
2
5
5
3
1
5
6
4
6
2
3
3
7
5
Aul-m\
с 1
6
1,15
1,15
1,15
7,3-10™7
3,2
13
2,67
2,68
2,66
1,Ы4
1,48
1,5
1,46
0,35
1,13
1,23
1,17
0,35
1,09
1,16
2,Ы0
1,6
0,34
4,3-10™2
2,6
2,7
flu
7
0,51
0,34
0,17
5,9-10™8
0,17
0,11
0,94
0,63
0,31
9-10^6
1,04
0,69
0,34
0,11
0,37
0,24
6,6 -1Q-2
0,11
0,28
0,18
4,8-10
0,11
0,11
1,4-10™2
0,26
0,2
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 253
Таблица 5.4 (Продолжение)
Элемент,
Основное
состояние, 1
2eFe+ DeD9/2)
28Ni+C2D5/2)
30Zn+D2S1/2)
38Sr+E2S1/2)
39Y+E1S0)
48Cd+E2S1/2)
56Ba+F2S1/2)
S7La+E3F2)
eoNd+FeI7/2)
63Eu+F9S^)
e4Gd+F10D°/2)
e5Tb+F7H§)
66Dy+F6I17/2)
67Но+F5Щ)
68Er+F4H13/2)
69Tm+F3F°4)
70Yb+F2S1/2)
71Lu+F1S0)
80Hg+F2S1/2)
Верхний
уровень
бгло
U 9/2
бтпо
^11/2
бро
Р7/2
бро
Г 9/2
2D5/2
2ро
Г1/2
2ро
Г3/2
Г1/2
2ро
Г3/2
Зро
lpo
2no
Г1/2
2ро
Г3/2
2ро
Г1/2
Г3/2
Згло
U2
бту-о
Л9/2
9Рз
9Р4
9Р5
8D7/2
Hiy/2
Л19/2
29412,
см^1
29641
25592
31927
28875
25980
2ро
Г3/2
2ро
Г1/2
3D?
2ро
Л, нм
259,936
238,204
234,350
237,374
399,306
206,191
202,551
421,552
407,771
420,047
349,609
311,204
226,502
214,441
493,409
455,403
408,672
430,358
420,505
412,970
381,967
333,138
350,917
353,170
339,898
337,276
390,631
313,126
346,220
384,802
328,927
369,419
219,554
194,227
gi
10
10
10
10
6
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
2
5
8
9
9
9
6
16
18
17
14
14
9
9
9
2
2
1
2
10
12
8
10
6
2
4
2
4
3
3
3
2
4
2
4
5
10
7
9
11
8
18
20
17
16
12
11
11
7
4
2
3
2
с-1
2,2
3,8
1,7
0,33
5,2 -1Q-9
3,2
3,3
1,27
1,42
2,2 • 10~2
0,35
1,3 • 10~2
3,0
3,0
0,95
1,17
0,51
0,47
0,71
0,69
1,27
0,55
1,1
1,4
0,63
1,3
0,28
1,1
0,45
0,5
1,8
1,4
4-Ю
3,43
flu
0,22
0,33
0,11
2,8 • 10~2
1,2-Ю-9
0,2
0,41
0,34
0,71
1,75-КГ2
0,19
5,7- 10~3
0,23
0,41
0,35
0,73
0,13
0,16
0,15
0,18
0,34
0,12
0,34
0,29
0,11
0,24
5,5-10
0,2
ОД
8,6 -1Q-2
0,58
0,29
4-Ю
0,19
254 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
вынужденным излучением, то для интегрального поглощения
линии на электронном переходе с нижним J11 и верхним J1 вра™
щательными уровнями можно записать связь коэффициента по™
глощения с концентрацией на нижнем уровне:
Здесь Sjuji —сила линии (по сравнению с B.52) введен верхний
символ для различения полной силы линии с приводимыми ни-
ниже вращательными факторами), Njn —плотность поглощающих
молекул на нижнем уровне, vjnji —частота. Сила линии, в свою
очередь, выражается в дипольном приближении через матрич-
ные элементы оператора Р электрического дипольного момента
молекулы:
М'М"
где Wm — волновые функции для индивидуальных магнитных
состояний Зеемана.
Дальнейшая общепринятая схема составления выражений для
радиационных характеристик перехода строится на допущении,
известном как приближение Борна-Оппенгеймера (ВО) о возмож-
ности представления функции Wm в виде произведения электрон-
электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В случае
изотропного неполяризованного излучения, с помощью E.4) это
дает для вращательных линий разрешенных по спину (AS = 0)
электронно-колебательных переходов выражение
SJfJ" = \(K I Re(r) |O|2 Sj/j// = \Rv>v»\2Sj>j». E.5)
Здесь Re — момент электронного перехода, г — межъядерное рас™
стояние, v1 и vn — верхнее и нижнее колебательные числа пере-
перехода, Sj/j'f—фактор Хенля^Лондона (ХЛ), характеризующий
зависимость радиационной характеристики от вращательных со™
стояний, Rvfvtf—момент электронно-колебательного перехода.
При записи Sj/fjf в форме E.5) принцип ВО использован лишь
частично — выделена только часть волновой функции, связанной
с вращением молекулы. При более последовательном использо-
использовании этого принципа в квадрат матричного элемента \Rvfv"\2
вводится как множитель квадрат от интеграла перекрытия коле-
колебательных волновых функций,
<w = |«K)|2, E-6)
известный как фактор Франка-Кондона (ФК). Однако, как по-
показывает практика и более детальные рассмотрения, последняя
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 255
процедура содержит в себе основные неточности приближения
БО. Поэтому, эмпирически такое разделение, хотя и производят,
но делают это, оставляя в Re зависимость (обычно слабую) от
колебательных квантовых чисел через межъядерное расстояние:
\RV'V"\2 « qw|#e(rvv//)|2. E.7)
Такой прием называют приближением г-центроиды.
Сила линии Sjnji одинакова для поглощения и излучения и не
зависит от способа нормировки факторов ХЛ. Часто в литературе
приводятся и иные характеристики, в том числе для описания
электронно™колебательных и электронных переходов в целом. Ес-
Если моменты переходов R выражать в атомных единицах age (во —
боровский радиус, е — заряд электрона), силу линии в единицах
ale2 = 6,46 • 10~36 CGSE, коэффициент А Эйнштейна в [с™1],
волновые числа в [см], радиационное время жизни т в секундах,
а силы осцилляторов безразмерны, то
— сила электронного перехода
5е = B - 8QtA,+A,,)BS + 1)|Яе(г)|2, E.8)
— сила электронно^колебательной полосы
?„/„» = B - 50>лчл")B<5 + 1)|Я„/„»|2, E.9)
сила осциллятора полосы
Jv'v" = Ll
in
сила осциллятора линии
# Т B - 8р л'+л"),, |р
JJ'J" = Ьг Vjijn \Kvi
[Л — 0o,Л")
коэффициент Эйнштейна полосы
[А — оо,л;;
коэффициент Эйнштейна линии
B- До,Л'+Л")„3 |р
(Z — 0о, Л'J
радиационное время жизни
(O.IUj
{ЪЛА)
E.IJJ
Здесь Li = 87r2mcag/3/i = 3,04 • 10^6, L2 = 64тг4а^е2/3/г; множи-
множитель B — 5о,Л'+Л") связан с нормировкой факторов ХЛ Sjijn,
256 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
множители B — 5о,Л')B ~~ ^о,Л") учитывают двукратное выро™
ждение электронного состояния с Л ф О (Л — удвоение), Smn = 1
при т = п и ётп = 0 при т ф п.
При этих определениях связь интегрального по контуру ли™
нии коэффициента поглощения с концентрацией молекул на уров™
не J/;, vn электронного состояния т имеет вид
line
= Nmvijnvjnji- V V \/ 7 5 cm, E.15)
или
8тг
'27^1> см- С5-16)
В последнем выражении, по сравнению с E.3), включен мно-
множителем квадрат дипольного момента «дв2, чтобы при измере™
ниях плотности N в см^3 и волнового числа v в см^1 можно
было пользоваться значением Se в атомных единицах, сохранив
размерность >cjffjf(i/) в см™1 и Kjftjt в см™2, соответственно.
Коэффициент 8тг3а^е2/3/гс « 2,7 • 10~18.
Если интегральный коэффициент поглощения >cjnji или свя™
занные с ним величины (п. 2) тем или иным методом (п. 3.2^3.6)
определены, то для нахождения концентрации Nevnjn по E.15),
E.16) требуется привлечение данных о входящих в формулы
величинах. Укажем ссылки на некоторые источники, где эти
данные для двухатомных молекул подобраны наиболее полно
и систематически:
— константы, связанные со структурой молекул [23-25];
— силы осцилляторов электронных переходов Se [21];
— таблицы факторов Франка^Кондона qvivn [22];
— таблицы г-центроид [26];
^сводки формул для расчета факторов Хенля-Лондона
Sjfjn [27] (Приложение 5).
Комплектные данные существуют для ограниченного числа
даже двухатомных молекул.
5.3.2. Измерение концентраций двухатомных моле-
молекул по поглощению на линиях электронного спектра. Ни™
же, в табл. 5.5 приводятся сведения, необходимые при обсужда™
емых измерениях для ряда молекул. Помимо указанных выше
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 257
ю
ю
лица
Таб
S
X
0
о
о
НОГО CI
К
0
а
у
ф
0
(н
0
РЭ
о
я
о
О
ш
S
Цн
о
й
о
!>5
ф
X
Я
к
О
РЗ
РЗ
1
ш
а
ф
X
Я
к
рон]
и
ф
я
а
ф
cd
а
й
С
ш
я/у :
II
?г-Г
ев Р
аЗ о
ш4—^
б s °
в? вг§
^ 1 В
1 § О
з|§
>Т« Ф О
1,
пер
вяз:
кула,
ипы а
1
337
о
||
СО
СМ
Ь-
11
II
о
о
О
ю
СО
сГ
-Н
см
т-Н
т—1
СО
т-Н
,64
о
979,23
ю
СО
СО
О
см
см
m
и'
см
4Ю(Х
00
Ю
О
о"
6,97
«^
см
СМ
О
т—i
122,3/
187
о
И
о
со
о
СО
т—1
о
-н
о
CD
СМ
00
1885,69
CD
СО
СО
СМ
см
»
во(:
со
со
т-Н
о"
00^
т-Н
т-Н
т-Н
СМ
ю
СО
см
152
о
II
ю
CD
т-Н
сГ
о
СЛ
CD ^f
СМ т—1
гН О
СО О
о" о"
669,76
2,02
см
ь-
со
гН
Со4
К
1
-о
о'
m
°
О
о
о
со
о"
т-Н СЛ
т-Н О
1487,32
11,83
т-Н
т-Н
СМ
Со"
ВеО(>
993
о
II
Gi
о
о
сг
о
о"
-н
см
о"
00 СО
т—1 т-Н
00^ О^
^ °
1854,71
13,34
со
сч
см
СО
^
Q
Й'
см
о
т-Н
77,1/1
205
о
||
d
00
СО
CD
11
II
СО
О
со
т-Н
сГ
-Н
00
сГ
ь-
Ч.
1308,1
^f
см
CD
см
^f
-о
(N
1
с
Q
^^-^
СМ
00^
т-Н
0,76/:
282
о
II
со
чО
°~
о
о
00
00^
о"
00
,01
о
11,10
о
СО
Gi
<
PQ
со'
27,9/1
,98
о
||
т-Н
О
сх>
сГ
¦ |
II
о
о
СМ
о
сГ
-Н
см
СО
сГ
ь-
ю
т-Н
2858
т-Н
см
СО
см
<f
о
^1
О5
т-Н
О
т-Н
СО
ю.
63,0
569
о
И
5-
ю
со
00
°^
о
о
О
+1
ь-
О
00
CD
Ю
СМ
-о
1
И
m
i
998
о
II
Gi
Gi
О5
°~
О
о
(Э
00
ь-
т—1
СО
И
см
о
1
,37
О
!!
о
СУ
СО
О
ю
11
II
о
о
СМ
т-Н
сГ
-Н
т-Н
"^
сГ
о Й
2068,59
13,09
с4
(N
CN(.
,78
о
II
СУ
00
т-Н
О5
°~
О
О
О
о"
-Н
СО
Gi
CD
CM
ю
ь-
ю
см
-о
1
258
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
ш
X
1
i
а
?,
ю
ю
яЗ
Я"
S
п
ю
сб
CQ
яЗ*Ь
Су
х-.
яЗ Р
СУ
ф см
d
-г т ё
5 S 0
б б °
5°.°
g ST
и ф °
ин а» §
||
:ула,
БЫ С]
см
о"
II
Су
781
о~
II
о
§
,08
о
),82
>•'
1285
00
ел
ь-
00
СО
((9.
1
¦(<?)з-
х.
О
,006
о
6,46
т-Н
о"
II
О
Су
,32
о
II
о
Су
1087
0006
о*4©*"
264,5
1,025
СО
СО
О
см
m
"х
см
6
о
Ю
||
о
СУ
249
сГ
||
см
о
СУ
CD
СМ
0567
о"
92,02
00
CD
СО
Ю
т-Н
и"
*х
00165
0,0
0,2829
00
©~
II
гН
су
,86
о
11
II
о
о
СУ
«
ю
3526
о
812,7
00
СО
00
ь-
т-Н
-О
Й
й
см
о'
0014
о
2,22
см
о"
г—1
СМ
см
о
ел
сГ
||
су
997
||
о
,08
СО
^Н О
ь- ю
СО т-Н
'xf1 Ю
т-Н т-Н
о
197
о~
II
см
СУ
190
о~
||
со
о
СУ
т-Н
6726
,007
351,43
2,61
т-Н
СМ
о
т-Н
й
1
-(9K
'х
ю
о"
II
СУ
933
©~
II
о
о
СУ
00^
О
,574
,005
о о
785,0
5,1
о
о
ю
со
т-Н
й
о"
Ы)
ся
Т-Г
СО
см
т-Н
068
CD
II
СУ
,06]
о
см
о"
Су
ю
о
-н
00
О
о"
,672
тЧ
1904
см
ел
со
ю
^
см
PQ
1
см
о'
см
m
/1,091
т-Н
СО
0171
о"
14,07
см
CD
CD
I)
о
330
сГ
II
1
т-Н
©~
-Н
ел
°
о
00
О
й
1
<м
3/2,О(
СО
ю
см
о"
II
о
Су
см
о"
11
11
о
СУ
CD
о"
т-Н
ю
см
см
ю
ся
О
Д4
см
со"
1—1
сл
СО
1—1
СО
ел
00
о"
II
о
Су
907
©~
II
о
о
СУ
т-Н
О
©~
-Н
см
о
о"
8,91
т-Н
3737,76
00
со
см
СО
и4
см
1
с
ся
ffi'
о
ю
9/18,
СО
гН
),72
сл
CD
©~
I)
сд
су
00
со
со
о*4
II
со
о"
Ю
2954
о
725,6
сл
00
СО
т-Н
СО
((9)
+
И
го
m
i
i
и
1х
см
GQ
0016
о"
2,844
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 259
1С
VO
II
СУ
X-
03 ?>
C?
сб 0
~ C3
0 0 u
Ф 0) 5h
rH 1 В
1 3 О
¦=3 n О
О . °
1|§
В ^ О
О Q)
? ||
1
X
си к
С и
;ула,
:пы (
К 5
о
СО
О
О
СО
т-Н
,35
о
II
ся
СУ
,58
о
о
о
СУ
ю
00 Ь-
о ю
см о
ь- о
о" о"
C3^CD
т—1
ю
о
00
СО
g.
со
<
1
1
W
^<
о'
да
см
Ь-
см
CD
О"
СМ
CD
т-Н
217
©~
II
о
СУ
241
сГ
II
см
8,8
см
т-Н
00
ю
о"
О5
00
00
СО
CD
СО
¦-О
Й'
см
m
1
см
Ю
О
ю
,73
279
||
о
СУ
255
о^
т-Н
CD
СМ
о"
ю
ю.
т-Н
см
т-Н
т-Н
CD
см
-о
|
о'
да
ю
о
о
CD
,96
ю
СО
о?
ю
о"
,33
о
II
СУ
СМ
о"
о
о
СУ
43,7
ю
СО
°~
СМ
о
09,
о
т-Н
СО
CD
т-Н
т-Н
А[
СО
|
СО
Q
СО
т-Н
0"
ю
ю
о
СО
О
о"
00
,49
Oi Т-Н
о о
т-Н т-Н
см
т—1
т-Н
т-Н
,36
о
II
СУ
,43
О
О
СУ
CD
О
',21±0,
ь-
О^
т-Г
т-Н
СМ
см
00
о
о
см
см
/JLN
CNI
X
о
о
Си
т-Н
О
о1
со
т-Н
ю"
т-Н
406
сГ
||
см
СУ
651
о~
о
т—1
0TZ61
о
00 00
^Н 00
СО т-Н
гЧ~©~
О
см ^
см гН
CD
Ю
Ю
ю
см
«о
см
m
-0
см
4—'
260 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
литературных источников, использованы отдельные оригинальные
публикации и учтены обновления в современных электронных ба-
базах данных, в частности, www.chem.msu.ru химического факуль-
факультета МГУ. В первом столбце указаны молекула, состояния, связы-
связывающие электронный переход и типы связей по Гунду (F. Hund)
для этих состояний. Выбор молекул и переходов ограничен, с од-
одной стороны, наличием полного комплекта данных и, с дру-
другой— областью спектра переходов 200^1000 нм. Частоты перехо-
переходов (волновые числа) указаны во втором столбце. В третьем и чет-
четвертом столбцах приведены константы колебательной (ше^шехе)
и вращательной (Bei ae) структуры термов. В пятом — сила элек-
электронного перехода Sej соответствующая равновесной конфигура-
конфигурации fqo- При и этом выборе учитывается, что измерения пред-
предпочтительнее производить для наиболее заселенного колебатель-
колебательного уровня v11 = 0 основного электронного состояния. В 6 и 7
столбцах указаны значения факторов Франка-Кондона, макси-
максимальных для vn = 0 и vn = 1. В 8 столбце в виде дроби указано
отношение константы спин-орбитального расщепления к враща-
вращательной постоянной Y = A/ Bej если состояния имеют промежу-
промежуточный тип связи. Эти значения используются при вычислении
факторов Хенля-Лондона Sj/jff по формулам Приложения 5.
В отсутствие представлений о характере равновесия плазмы
полная концентрация частиц должна определяться прямым сум-
суммированием их концентраций на отдельных уровнях, что, имея
в виду развитую структуру энергетического спектра молекул,
практически нереально. В условиях ЛТР связь концентрации
двухатомных молекул Ne^v^j на одном колебательно-вращатель-
колебательно-вращательном уровне электронного состояния е с полной концентрацией
молекул JV, в соответствии с A.6), имеет вид
Ne,v,j = N^expf.-Ee+^Ej) , E.17)
где Eej EVl Ej — энергии электронного, колебательного и вра-
вращательного движений, geyv,J — статистический вес уровня, Q —
статистическая сумма молекулы (Приложение 1). Обозначим для
краткости A^e,v,J = ^J? J = Jn• В частично неравновесном состо-
состоянии (модель ЧЛТР, п. 1.3) могут быть введены температуры
распределений в различных степенях свободы — электронной Tei,
колебательной Tv и вращательной Тг
Здесь заменено ge,v,J = ё\ B«/ Ч- 1), ^Г/' —ядерный статвес
антисимметричных и симметричных уровней, Q = QnQ'mj
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 261
Qn = B/i + 1)B/2 + 1)ст~1, /1, /2 —спины ядер, а —число
симметрии A для гетероядерных и 2 для гомоядерных молекул).
Для гетероядерных молекул g®jS = Qnj для гомоядерных —см.
табл. 5 Приложения 1
Qin = QeiQvQr = Е Q'el Е Q'v Е Qj> E-19)
el v J
Уе1 = B - <Ь5л)BЯ + 1) ехр < —
Ч; и» # ^ I i
E.20)
Из E.18)—E.20) следует, что большое преимущество имеют
методы определения концентраций, если результатом измерения
является концентрация молекул на уровне, относящемся к основ-
основному электронному состоянию. Для прямых методов поглоще-
поглощения важно, что уровни основного состояния, как правило, за-
заселены гораздо сильнее, чем уровни электронно-возбужденных
состояний и измерения коэффициентов поглощения при прочих
равных условиях проще. В п. 4 на многих примерах показано,
что введение парциальных температур вращений и колебаний
по модели ЧЛТР для основного электронного состояния оправ-
оправдывается в широкой области существования плазмы, чего ча-
сто нельзя заключить в отношении электронно-возбужденных
состояний молекул. При наличии колебательных и вращательных
температур, соответствующие статистические суммы, вычисляе-
вычисляемые прямым суммированием по E.19), E.20) даются простыми
выражениями A1) и A3) Приложения 1. При этом, конечно,
сохраняется необходимость знания электронной статсуммы Qei,
а введение единой температуры распределения по электронным
уровням проблематично (п. 4.4). Благоприятным оказывается то
обстоятельство, что величина Qe\ обычно не слишком сильно
отличается от электронной статсуммы основного состояния и это
отличие можно, как свидетельствует опыт, оценивать во мно-
многих случаях достаточно приближенно без серьезных последствий
для результата измерений. Например, в слаботочном тлеющем
разряде в азоте пониженного давления (п. 4.4) типичные зна-
значения вращательных и колебательных статсумм: Bv ~ 2 см™1,
Тг ~ 300 К, Qr - 150; huv - 3400 К, Tv - 3000 К, Qv - 3. Допу-
Допустим, что электронные состояния молекулы заселяются прямым
электронным ударом, а разрушаются также при столкновени-
столкновениях с электронами и радиационно. При этом наибольший вклад
в Qei, помимо основного (Х1!], 2S + 1 = 1, <5о,л = 1) дает первое
262
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
метастабильное (A3S, 2S + 1 = 3, Jo,л = 1) состояние с энерги-
энергией ~ 6 эВ. При максвелловском распределении скоростей элек™
тронов с квТе ~ 2,3 эВ вклад метастабильного состояния соста-
составляет около 15% — Qe\ « 1 + Зехр{ ^ 3} « 1,15. Эта грубая оцен-
оценка сверху не учитывает дезактивации метастабильных молекул
при соударениях со стенками, в процессах передачи энергии парт™
нерам и др. Реальная доля метастабильных молекул в приведен™
ных выше условиях [28, 29] составляет ~ 10^4 (рис. 4.39). Тем не
менее, такого рода оценками не следует пренебрегать полностью.
В этом отношении выделяется пример плазмы разряда в О2,
когда так называемый синглетный кислород С^^Д, 2S + 1 = 1,
EОд = 0, энергия 1 эВ) плохо
разрушается на стенках и при
специально подобранных режи™
мах разряда (^в^е ~ 1 ЭВ) мо™
жет накапливаться в количе-
количествах до B0-30)% (см. об™
зор [30]) от количества кис™
лорода в основном состоянии
21-Л. Zjу Alj -f~ -L — О, Oq A — /•
При этом Qel « 3 + 2@,2-0,3)
2
12 3 4 5 6 7
р, Торр
Рис. 5.8. Зависимости парциального
давления ОН от давления газа, до-
добавленного к парам воды, рн2о =
= 0,3 Торр. Разряд в трубке диамет-
диаметром 24 мм, ток 30 мА: 1 — N2; 2^ Не;
5—CO2-N2-He(l:3:6); ^O2; 5—
со2
3,4-3,6 по эксперименталь-
экспериментальным данным.
Наибольшая чувствитель-
чувствительность измерений достигается
при поглощении с уровней ос-
основного электронно-колебатель-
электронно-колебательного состояния X, vn = 0. Вы-
Выбор номера вращательного уров-
уровня определяется требованиями
чувствительности и динамического диапазона. Максимальная
чувствительность при условии k^Tv < hu®i достигается при Jmax
в максимуме больцмановского вращательного распределения
wmax —
E.21)
На рис. 5.3 приведен пример измерений парциальных давле™
ний радикалов гидроксила в тлеющем разряде методом линей-
линейчатого поглощения на электронном переходе ОН(Х2П^А2Х) [31].
5.3.3. Измерения по поглощению в колебательно-вра-
колебательно-вращательных спектрах. Измерения концентраций молекул мо™
гут проводиться по поглощению в ИК области на линиях колеба-
тельно-вращательных переходов без изменения электронного со™
стояния. В формуле E.15) для силы колебательной полосы Svivn,
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 263
индекс электрон-
электрон2 I 12
определяемой E.9), \Rv'vf\ = |^vv,,| , где
ного состояния. В силу E.4), если ф — волновые функции колеба™
тельно-вращательных состояний, сила линии отлична от 0 только
при наличии у молекулы постоянного дипольного момента.
В табл. 5.6 приведены сведения о вероятностях колебательных
переходов v11 = 0 Т^- г/ = 1 некоторых 2-атомных молекул в основ™
ных электронных состояниях. Эти данные частично перекрыва-
перекрываются с данными табл. 4.2 (некоторые различия находятся в преде-
пределах погрешностей, указываемых в источниках). Здесь приводятся
несколько взаимосвязанных величин (Приложение 2), поскольку
Таблица 5.6
Вероятности радиационных колебательных переходов в основных
ИЖ полосах некоторых двухатомных молекул
Молекула,
осн. сост.
СО(Х1Е)
ОН(Х2П)
NO(X2n)
HF(X1I])
ТЛТТ'/Л/'! \"ч\
LJ Г 1-Л- ^-i)
тт/~1| /лт" 1 \^\
DCl(XE)
НВг(ХЕ)
[см 2-атм 1]
270
100
120
400
220
140
74
55
1 о 2 г п2!
1,1-Ю
2,5-10
5,7-10^3
8,6- 10
6,5-10^3
4,ЬКГ3
з,ы3
1,8-Ю-3
л10
г1]
35
40,6
12,3
190
54,5
34,5
9,5
10,7
/01
1,1-10
4,3-10
5•10^6
1,6 • 10"
9•10^6
5,7-10^6
3,1-10^6
2,3-10^6
[см^1]
2170
3737
1904
4138
2998
2991
2145
2649
в литературе они часто даются по отдельности, а их определе-
определения в разных работах могут отличаться множителями. Первый
столбец — молекулы и их основные электронные состояния. Во
втором столбце указаны, в соответствии с B.30), значения ко™
эффициента поглощения xqi перехода v" = 0 —>• vl = 1, проин-
проинтегрированного по всем ветвям колебательной полосы. Условия
измерения этой величины обычно таковы, что заселенности коле-
колебательных уровней Ni <C iV(b индуцированным B.31) излучением
можно пренебречь и iVo соответствует известной полной плотно-
плотности Nq « N. Это практически всегда измерения при комнатной
температуре в равновесном газе, для большинства двухатомных
молекул кцТ « 210, см™1 <С i/ю, см™1 и пренебрежение заселен™
ностями возбужденных колебательных уровней оправдано с хоро-
хорошей точностью. Во многих литературных источниках интеграль-
интегральный коэффициент kqi приводят к парциальному давлению моле-
моле2 1
атм
^1]
кул 1 атм при температуре 296 К с размерностью
обозначают Siu[cm^2 • тм™1] и называют интенсивностью (напри-
(например, [11—13]). В других источниках, например в базе данных
HITRAN (см. описание и ссылки, например, в работах [14, 15])
264 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
эта величина также называется интенсивностью, но приводит-
приводится к одной молекуле S^u [см™1/(молекула • см™2)], Siu = S|^JVl,
JVl = 2,7 • 1019 см™3 — число Лошмидта. Предупреждая возмож-
возможную путаницу, отметим необходимость различать обозначения
сил линий и полос в формулах E.8)—E.16) с обозначениями ин-
тенсивностей поглощения (интегральных коэффициентов погло-
поглощения). Поэтому в данном тексте мы при обозначении интенсив-
ностей используем волнистый знак сверху (что не делается в ори-
оригинальных работах и требуется различение по смыслу). В ука-
указанных условиях экспериментально определяемое значение ин-
интегрального коэффициента поглощения основной колебательной
полосы связано, например, с силой осциллятора соотношением [32]
к01 [см^2 • атм^1] = Siu [см^2 • атм^1] = 2,38 • W7 f[ln E.22)
связь с остальными фундаментальными характеристиками ве-
вероятности радиационного перехода устанавливаются формула-
формулами E.8)—E.14). Так, третий столбец — квадрат матричного эле-
элемента |i?oi| приведен в атомных единицах D2 (ID = 10™18 CGSE).
В четвертом и пятом столбцах — коэффициент Эйнштейна
^10 [с^г] и безразмерная сила осциллятора /oi, соответствен-
соответственно. Шестой столбец — волновое число v\§ центра полосы перехо-
перехода 0-1.
Из сравнения табл. 5.5 и 5.6 следует, что чувствительность
измерений по поглощению, в целом, выше на электронных перехо-
переходах, чем на колебательных. При той же концентрации молекул на
колебательно-вращательном уровне J" основного состояния от-
отношение интегральных (по линии) коэффициентов поглощения,
в соответствии с E.8), E.15), E.16),
^% = ^'::j/ \^\24«'«"sj'j\ E.23)
>CVinj, l/Vnr, »vib I Qvlh
J J J J ILyfyff LJ j f j tf
Здесь индексы el, vlb отмечают соответствующие величины
для электронных и колебательных переходов. В области
максимальной чувствительности (табл. 5.5) для малых г/, v"
факторы qv/vf/ ~ 1. Аналогично, из вычислений по формулам
Приложения 5, Sj,j,,/Swj,j ~ 1. Например, в случае радикала
ОН для переходов Р ветвей (Х2П, v", J" = 7/2^A2E, i/, J' = 5/2)
и (Х2П, v\ J" = 7/2^Х2П, v', J1 = 5/2) отношение SejfJII/SYj% «
« 0,8, величина goo ~ O59, отношение волновых чисел
uelfuYlh « 9. И хотя сила электронного перехода ОНBП-2Е)
невелика, Se = 4|i?e|2 « 4 • 10™2D2, отношение E.23) оказывает-
оказывается ~ 30.
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 265
В практическом плане это, однако, не означает, что методы
И К поглощения менее эффективны. Развитые в настоящее время
методы лазерной спектроскопии (п. 3) позволяют регистрировать
малые поглощения в И К области. В диагностике плазмы ре-
рекордная концентрационная чувствительность не всегда является
решающим фактором, в то время как методы И К поглощения до™
статочно универсальны и могут определяться концентрации ера™
зу нескольких компонент. Взаимная дополнительность методов
поглощения на электронных и колебательных переходах связана
также с тем, что электронные переходы с участием основного
состояния для большинства молекул приходятся на неудобную
для диагностики ВУФ область спектра, а И К методы ограничены
молекулами с собственным дипольным моментом.
5.3.4. Поглощение двухатомных молекул в метаста-
бильных электронных состояниях. В принципиальном от™
ношении абсорбционные измерения концентраций молекул в ме-
тастабильных электронно-возбужденных состояниях по поглоще-
поглощению на электронных переходах мало отличаются от измерений
концентраций в основных состояниях. Различие уже обсуждалось
выше и состоит в том, что доля метастабильных молекул по отно™
шению к общему количеству молекул данного сорта обычно мала,
хотя концентрации метастабильных молекул и невозбужденных
радикалов в плазме могут быть сопоставимы.
Определение таким методом концентраций метастабильных
молекул в плазме описано во многих работах. Так, измерения
концентраций N2(A3E) проводились, например, в [28, 29] (см. так™
же рис. 4.39). Отметим работу [38], в которой впервые были
прямо измерены концентрации синглетного кислорода О2AА)
(с радиационным временем жизни 45 мин) методом внутрире™
зонаторного поглощения (п. 3.3, рис. 3.13). В этом случае, когда
крайне ограничен выбор переходов для измерений, использовался
запрещенный переход O2(a1Ag —>> ЬхЕё) с длиной волны 1,91 мкм
и сечением поглощения ~ 7 • 1СР22см2. Регистрируемые концен™
трации синглетного кислорода составили ^ 10 см^3.
5.3.5. ИК поглощение многоатомный молекулами. При-
Применение ИК методов, в целом, предпочтительнее для измерений
концентраций многоатомных молекул. Главная причина состоит
в том, что структура электронных спектров и даже их фрагмен-
фрагментов у многоатомных молекул весьма сложна, часто размыта из-за
перекрытий, а сведения о вероятностях электронных переходов
ограниченны. В ИК области измерения поглощения многоатом-
многоатомных молекул с небольшим числом атомов, в общих чертах, вполне
аналогичны измерениям для двухатомных молекул. При этом,
однако, возникают новые, требующие учета обстоятельства.
266
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
Таблица 5.7
Интегральные коэффициенты
(интенсивности) поглощения
Siu [см • атм"] для
некоторых колебательных
полос многоатомных молекул
Наличие у многоатомных молекул нескольких типов колеба-
ний приводит к более развитой, чем у двухатомных молекул,
структуре И К спектра поглощения в широком диапазоне частот.
Как правило, при сопоставим
мых массах молекул, величина
вращательной постоянной мно-
гоатомных молекул меньше та-
таковой для двухатомных. В экспе-
риментальном плане эти обсто-
ятельства определяют высокие
требования к светосиле и спек-
спектральному разрешению аппа-
ратуры, используемым оптиче-
оптическим материалам. При определе-
определении концентраций молекул весь™
ма существенным становится во™
прос о величине внутренней ста-
статистической суммы и точности
ее определения. Эта проблема
возникает уже на стадии экспе-
экспериментального определения ве-
вероятностей колебательных пере-
переходов даже в условиях термо-
термодинамического равновесия, если
энергии колебательных квантов
хотя бы некоторых мод сопоста-
вимы с кцТ. Поэтому, для нахо-
нахождения не зависящих от плот-
плотности газа характеристик веро-
вероятностей радиационных перехо-
переходов, наряду с измерениями ин-
интегрального поглощения, тща-
тщательно рассчитываются полные
внутренние статистические сум-
суммы [28] (Приложение 1).
В табл. 5.7 приведены сведе-
сведения об интегральных коэффи-
коэффициентах поглощения для неко-
некоторых характерных И К полос
3-7 атомных молекул, измеренных в равновесных условиях при
комнатных температурах [32].
Расчет факторов Хенля-Лондона проводится по тем же со-
соотношениям Приложения 5, что и для двухатомных молекул,
принимая во внимание, что верхний и нижний колебательные
уровни могут иметь различную симметрию (S, П, А . . . ).
Молекула
СО2
N2O
н2о
COS
С2Н2
C2N2
NH3
РН3
HCN
DCN
CNC1
CS2
SIF4
SF6
CF4
Полоса,
и, см™1
3716
2349
667
1285
2223
1595
3755
2079
2064
729
3287
2150
950
1627
3337
2323
712
3312
2629
2214
1523
1031
947
633
Slu
39
2706
187
383
1650
300
100
2633
4300
723
278
30
600
110
20
260
204
241
136
78
2520
2635
4800
4540
5.3. Определение концентраций молекул методом поглощения 267
При измерениях полных концентраций многоатомных моле™
кул в неравновесной плазме для учета доли частиц на возбужден™
ных уровнях требуются исследования их распределений в различ™
ных степенях свободы внутренних движений. Это может быть
сделано методами, описанными
в гл. 4. В такой ситуации огром™
ные преимущества дают методы
лазерной абсорбционной спек-
спектроскопии высокого разреше™
ния и светосилы. Их приме-
применения, фактически, уже описа™
ны нами в гл. 4. Приведем для
иллюстрации пример результа-
результатов обработки спектров погло-
поглощения спектров поглощения мо-
молекул ОО2 в разряде при из-
измерениях колебательно-враща-
колебательно-вращательных распределений и со™
ответствующих им температур
[СО2]/[СО2
0,7
0,6
0,5
0 2
6 8 10 /, мА
Рис. 5.4. Изменения концентрации
ОСЬ в результате диссоциации в раз-
разряде. Условия указаны на рис. 4.26
(рис. 4.26, а, б). На рис. 5.4 по-
показаны изменения концентрации молекул углекислого газа в ак-
активной среде волноводного СО2 лазера из-за диссоциации в зави-
зависимости от тока разряда [37].
5.3.6. Поглощение молекулярными ионами. Измерения
концентраций молекулярных ионов методами спектроскопии по™
глощения проводятся как по электронным, так и по колебательно-
вращательным переходам основного состояния. В табл. 5.8 приве-
приведены сведения об электронных переходах с участием основных со™
стояний для распространенных молекулярных ионов СО+ и N^ •
Успехи развития методов абсорбционной лазерной И К спек™
троскопии (п. 3) стимулировали с начала 1980™х годов многочис™
ленные исследования свойств молекулярных ионов, механизмов
их возникновения и поведения в условиях низкотемпературной
газоразрядной плазмы. Этим вопросам посвящены, в частности,
обзоры [39, 40]. В табл. 5.9 приведен, по материалам [39, 40]
с небольшими дополнениями, перечень двух™ и многоатомных
ионов, зарегистрированных и исследованных в газовых разрядах
по поглощению на колебательно-вращательных переходах. В пер™
вом столбце указан ион и его основное электронное состояние.
Во втором — колебательные полосы. В третьем — тип источника
просвечивающего лазерного излучения (см. рис. 3.7, 3.8): НС^
разностные частоты при нелинейном смешивании; ЦО — лазеры
на центрах окраски; ДЛ — диодные лазеры. Четвертый столбец —
примечания и комментарии.
268
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
Таблица 5.8
Параметры электронных переходов молекулярных ионов
с участием основного электронного состояния
Молекула,
переход 1-й,
типы связи
СО+
(Х2ХF)~А2П)
(Х2ЕF)~В2ЕE))
Частота
перехода
1/00, СМ^1
20408
25556
Ше, СМ г
0JeXej СМ^1
ОСН. СОСТ.
2214
15,16
2207
16,1
Бе, СМ
aej см^1
осн. сост.
1,997
0,019
1,9318
0,0188
Se, ат. ед.
(аоеJ
0,21 ±0,06
0,97 ±0,01
Результаты исследований используются как для целей диа™
гностики плазмы, так и для установления комплексной спек™
троскопической информации о молекулярных ионах. В качестве
примера приведем некоторые результаты исследований разрядов
в аргоне, где ионы АгН+ возникали и регистрировались из-за при™
сутствия следов водорода [41]. Для регистрации спектров погло™
щения использовался перестраиваемый диодный лазер. Лазер™
ный луч проходил параллельно оси разряда, радиальное разре™
шение около 2 мм. Регистрировались переходы vn = 0, J" = 3 —>
-> v1 = 1, J; = 2 B525,475 см^1) и v" = 0, J" = 3 -> v1 = 1, J' = 2
B525,414 см™1). Матричные элементы колебательных переходов
иона достаточно велики (|i?io|2 = 6,25 • 10~2D2, |i?2i|2 = 1,17 х
х 1СР1!J). Наряду с большой величиной вращательной посто™
янной [Bq = 10,46 см^1), огра-
ограничивающей вращательную ста-
статистическую сумму (Приложе™
ние 1), это обеспечивало хоро™
шую чувствительность измере™
ний. В условиях эксперимент
та при длине пути 2 м по™
глощение достигало 17%. Из™
мерялись также доплеровские
уширение и сдвиг для измере-
измерения кинетической температуры
(вращательная ей приравнива-
приравнивалась) и скорости дрейфа ио-
ионов. На основании этих данных
рассчитывалась колебательная
температура и полная внутрен-
внутренняя статистическая сумма иона, что позволяло определить кон™
центрации ионов. На рис. 5.5 показаны радиальные распределе™
ния ионов в разрядной трубке, форма которых сильно отличается
1,6
1,2
0,8
0,4
0,4
0,8
1,2
Г, СМ
Рис. 5.5. Радиальное распределение
АгН+. Разряд в аргоне со следами
водорода. Диаметр трубки 25 мм, ток
1,25 А, давление 6 Торр
5.1
Молекула,
переход 1-й,
типы связи
С0+
(Х2Т,(ЬУА2П)
(Х2ЕF)~В2ЕF))
Актпинометпрические методы
max
4o,v'
qoi = 0,43
goo = 0,651
Таблица 5
max
qi2 = 0,36
gi2 = 0,406
269
.8 (Продолжение)
У = Л/Ве
-117/1,59
BП)
от бесселевой, предписываемой диффузионной теорией разряда
Шоттки.
5.4. Актмнометрмческме методы
Часто прямые спектральные методы измерений концентрации
частиц в неравновесной плазме по интегральному поглощению
применить затруднительно. Например, частицы могут не иметь
И К (дипольного) спектра поглощения, а спектры электронного
поглощения приходятся на сложную в экспериментальном отно™
шении ВУФ область. Различные варианты методов нерезонанс™
ного рассеяния (п. 3.5) имеют ограничения по чувствительности.
В первую очередь, эти проблемы возникают для атомных ради-
радикалов, которые, в силу высокой химической активности, имеют
малые концентрации, исчезают вне плазмы и, в отличие от многих
молекулярных радикалов, не имеют сильных линий поглощения
в удобной для измерений области спектра.
С другой стороны, такие частицы в плазме могут иметь доста-
достаточно интенсивные эмиссионные электронные спектры, но, как
уже обсуждалось, в неравновесных условиях соотнесение этих
интенсивностей с концентрацией невозбужденных частиц — весь™
ма сложная задача. Хотя, в отдельных случаях, такое соотнесе™
ние оказывается возможным с помощью специальных приемов
косвенных измерений. К ним относится техника так называемой
актинометрии. В ее основе лежит сопоставление интенсивностей
спектров двух частиц различного сорта. Концентрацию X одних
частиц следует определить, а концентрация других А известна.
Частица сорта А называется актинометром.
Интенсивность 1х,л излучения частиц X, А при переходах
и-1 для оптически тонкого слоя плазмы имеет вид
1х,А =
А
А
и{
ш ( Х
NXia {qu
• E-24)
270
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
LO
s ш
* 1
H
И
s
с
оско:
а
ш
о
0
а
лазе
S
0
я
0
ю
а
0
у
ю
й
S
й
ные
и
0
а
а
о
еги
а
й
Р)
Л
о
a
а
!П
мме]
ко:
of
аЗ
Ф
S
Си
X
й
X
Texi
3
о ^
о ^
X
о
к о
о w
S -
(осе
7
о
3,56
СО
II
о
1
О
ю
о^
о"
с»
<м
II
1
см
ч:
с!
8
Он
О
X
т-Н
X
CD
II
ф
ф
1
о ^
00 |
°° §
ь- о
^ о
II °°
7^
о §
<?м "^
" см
о II
+
о ш
см
^7
Л ^Н
й ^
Он II
о
X
т-Ч
?^
NeH
1—1 §
i J3,
S "^"^
О 5S
ю g
^ X
II и
?|
т-Г с
со §
и 8
ф -
.-&
1 ^
о
о X
7 н
и и 1Г
о4
тН
т-Ч
4—у
АгН
s
ъ
ия скорое
дуляц]
о
гН
<й
о
о
••" II
t—^ ф
78,5
а11
в н
ф
ш 3
^ СО
с? т—Н
W СО
I"
«3 I'
а ф
m з
X
о
ия скорое
дуляц]
02
т—1
^ II
- ф
§1
§ II
б «
• - i
3 осГ
CL ^
ш Щ
X „
о
2 о
? «
а К
m о
i
о о
9,96
54,
ю
0)
В
0)
3
673
см
ш
3
+
О
ю
те
о4
г—1
О
+
О
те
см*4
т—1
т-Н
СО
X
+I0H
О ^
И ||
о С
CN и
? " II
S ф т—1
S Х^
1 §,""
° ° ^
гели
ктро!
2214,
И ф ,,
1 i э
переменного г
СОСТОЯНИИ И ]
ция скорости;
ч § S
« о Р
Он К >s
ГО PQ tj
Со о О
+
&
О
о
"F-7)
i
т-Н
о"
+
Q
Ю
т-Н
и
Ф
Dq
00^
11,5
ф
ф
тЧ
00
t>-
гН
Ф
3
1=2
см
о
Ю
CD
В
0)
3
ю4
|>
т-Н
т—Н
3
т-Н
т-Н
сГ
+
.100
t=I
т-Ч
т-Н
+
О
(см. текст
зряде
S.
ния в
ш
реде
в расп
3
X
л
X
; рад
щия скорости
3
Q4
!=Г
1
см
+ 00
НС,
§;
см
гН
+ СЯ
Q
X
+
Q
1
О
3,56
СО
О
1
О
L0,95
см
1
см
ч:
а
s
о
ш
т—|
cf
+
НеН
5.4- Актинометрчческие методы
271
ние)
1
ч:
а
я.
ю
1ица
>-»
Я
Я
а
Ф
, KOMPv
1НИЯ.
1
Я
а
Я
я
X
о *з
о
I8
о
1=2
см
+ С0
Q
т—1
|
О
|>
: 3088,
II
г-1
••
ДЛЯ 1/
§
о
а
о
о
ция
5.
!т
I1!
С CQ
1=2
i=t
о
Я
о"
CN
+
о
о
я
Е^
СО
DCO+
i
о
т-Н
ю
1—1
II
о
1
о ^
СО" О
II гн
si
^ 00
к ^
П со
Ч! со
1 ^1
N
О "
л
1=2
Q
Я"
т—1
Q
тН
|
О
2,88
т-Н
||
О
CQ
1
о
со
3334,
II
о
дл:
: скорости;
Модуляция
О
ЯГ
СО
(М
1=2
^t
Q
Я"
СМ
HCS+
40]
, [39,
я
а
н4
0)
С
и
Ф
обсужден!
Подробное
!=i
СО
"^
см
сГ
о
>=i
СО
HBF+
СО
1
я
>=i
см
б
см
о
X
СО
"о
X
о
яг
СО
1 CN
Я
: скорости
Модуляция
i=i
X
Q
Я"
СО
О
СО
Q
О
СО
я
о
X
СО
+ СО
X
о
о
я
СО
т
СО
я
о
я
НСО+
о
X
о
см
X
1
о
87,86
т-Н
СО
11
II
S1
!язь):
-Нсв
!
ДЛЯ
скорости;
модуляция
О
Я
см
о
Q
X
Q
Я
о
00^
Ю
||
со
CQ
1
,14 см
СО
т-Н
СО
||
X
S
200
ф
ф
бол
скорости;
модуляция
О
Я"
я
СО
X
СО
3
1
s
S
X
S
ч
отдельные .
О
X
О
СО
я
272 Лл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
L — концентрации частиц Х,Л в основных электронных со™
стояниях (предполагается, что они практически совпадают с пол™
ными концентрациями); ки ' —скорости возбуждения из основ-
основных состояний верхних уровней и переходов в расчете на од™
Х.А
ну частицу; ти — радиационные времена жизни состоянии и;
Х,А г*
qu — частоты оезызлучательного распада и вследствие столк-
новений (тушение); Аи^ —коэффициенты Эйнштейна перехо-
переходов; Сх7а — коэффициенты, определяемые телесными углами со™
бираемого излучения, пропусканием оптики и спектральной чув™
ствительностью детектирования. Искомая концентрация
Nx = Nа^~~~~ ------ — и ^и и . E.25)
Если в условиях плазмы низкого давления и при малых ра-
радиационных временах жизни можно полагать q <С г, то един™
ственным вопросом остается выяснение отношения скоростей воз™
буждения излучающих состояний. Первое практическое предло™
жение о решении этого вопроса было высказано и апробировано
в работах [42, 43] при важном дополнительном допущении о том,
что верхние уровни переходов возбуждаются прямым электрон™
ным ударом:
сю
р
ки = пе f(ve)ae^u(ve)vedvej E.26)
о
°"e,w — сечение возбуждения уровня и из основного состояния g,
ve — скорость электронов, f(ve)—функция распределения элек™
тронов по скоростям. Дальнейшие рассуждения базируются на
борновском приближении для вычисления сечения [29]:
^е,мЫ = \Me(AEgu)\2 ^{ee/AEgu)qgvrvff> E.27)
Здесь М| — величина сечения в максимуме, (р описывает зависи™
мость сечения от энергии электронов ее = mv^/2, AEgu — энер™
гия верхнего уровня по отношению к основному (пороговая энер™
гия возбуждения), q^f,—фактор Франка-Кондона (для возбу™
ждения молекулярных электронно™колебательных полос). Вели™
чины |Ме|2 вычисляются в приближении Бете^Борна через силы
осцилляторов fgu переходов [29]. Для разрешенных g-u перехо-
переходов атомов
\Me(AEgu)f = l,A8nal(Ry/AEguJfgu, E.28)
Ry — потенциал ионизации атома водорода, ад — радиус Бора.
Аналогичные формулы для молекул приведены, например, в ра™
5.4- Актинометрчческие методы
273
ботах [44-46]. Функция ср в этом же приближении имеет вид
<p(ee/AEgu) = 2,7(AEgu/ee) ln(ee/AEgu). E.29)
Строго говоря, это приближение вблизи порога не являет-
является обоснованным, однако, сравнение расчетов по E.28) с экс-
экспериментальными данными показывает, что для разрешенных
переходов имеется неплохое согласие, а функция ip(ee/ AEgu)
E.29), действительно, является универсальной, с максимумом
около ее/AEgu « 4, и слабо зависящей от типа состояний g,u,
сорта атома или молекулы. На рис. 5.6, а показаны примеры
расчета и измерений зависимости сечения от энергии электро-
Рис. 5.6. Зависимости сечения возбуждения (отн.ед.) ряда молекул от энер-
энергии электронов (в единицах порога возбуждения). Оптически разрешенные
(а) и запрещенные (б) переходы: 1 — среднее по экспериментальным данным
C-8), 2— расчет по формулам B7)-B9), 3— HAS~2P), ^Нз^Х-В1!]), 5—
^^I), 6-И2(Х1^^В1ПI 7-СО(Х1Е-А1П), «-Na^E-b1^, 9-
), i??^N2(X1E^B3nM ii-CO(X1E-a3n), i^^H2(X1I]^b3I]),
13 ^3
нов в единицах пороговых энергий для разрешенных переходов.
Несколько сложнее обстоит дело с возбуждением на оптически
запрещенных переходах — примеры приведены на рис. 5.6, 5, хо™
тя и в этом случае максимумы сечений группируются вблизи
значений ее/AEgu « 1,2—1,6. Часто в низкотемпературной плаз™
ме средняя энергия электронов ее < ДЁ,
gu и основной вклад
274 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
в константу скорости возбуждения E.26) вносят электроны с энер-
энергиями вблизи максимума сечения.
На основании сказанного можно полагать [42, 43], что, если
линии излучения частиц X и актинометра А имеют близкие
энергии возбуждения, то отношение констант скоростей возбу-
ждения в E.25) должно слабо зависеть от распределения f(ve)
и, следовательно, от условий в плазме. При этом, конечно, должно
выполняться: а) возбуждение состояний и частиц X и А происхо-
дит прямым электронным ударом; б) столкновительное тушение
уровней и мало за время спонтанного распада (и других вну-
внутримолекулярных процессов типа предиссоциации, автоиониза-
ции . . .); в) пороговые значения энергий возбуждения состояний
и частиц X и А близки; г) желательно (но не строго обязательно)
чтобы переходы g —> и обеих частиц были одного типа (запрещен-
(запрещенные или разрешенные). В реальных условиях эти условия если
и выполняются, то с ограниченной точностью. Тем не менее, когда
это возможно проверить независимыми измерениями, актиномет-
рический метод демонстрирует удовлетворительные результаты.
Как упоминалось, актинометрический метод был применен
в [42, 43] для определения концентраций Nq атомов кислорода
при изучении плазмохимических процессов в разряде в углекис-
углекислом газе, когда актинометром служили стабильные молекулы СО,
концентрация которых измерялась методом хроматографии при
отборе проб после выключения разряда. Этот прием впослед-
впоследствии применялся, в частности, при измерениях Nq в активной
среде СО лазера [47] и в ВЧ разряде в кислороде [48]. Заметим,
что результаты измерений [47] хорошо коррелируют с результа-
результатами [49] измерений в близких условиях методом электронного
парамагнитного резонанса. Наиболее активно метод применял-
применялся в условиях плазмохимических реакторов при исследовани-
исследованиях травления материалов, используемых в микроэлектронике.
В табл. 5.10 приведена выборочная сводка ссылок на работы по
актинометрии плазмы.
В табл. 5.11 указаны параметры частиц А и X, позволяющие
оценить соответствие их комбинаций предпосылкам актиномет-
рической процедуры в условиях ее применения.
Примеры применения актинометрического метода показаны
на рис. 5.7 и 5.8. В первом случае это результаты измерения ак-
аксиального профиля атомов кислорода (актинометр — молекулы
СО) в разряде в СО2 в трубке с тремя металлическими элек-
электродами— на концах и в центре [29]. Видна эффективная роль
рекомбинации атомов на металле. В работе [56] изучался процесс
травления покрытия S1O2 на электродах в разрядах в смесях
CF4/O2/Ar, МРз/Аг, F2/Ar. Авторы отметили корреляцию ско-
скорости травления с плотностью образующихся в разряде атомов
5.4- Актинометрчческие методы
275
Таблица 5.10
Литературные источники данных по актинометрии плазмы
А\
Аг
СО
N2
Ne
Не
Кг
Хе
О
50-52
42, 43,
47
50, 51
47
61
СО,
СО+
50, 53
47
50, 53
47
со2,
СО+
50
50
F
50, 51,
53-55
50, 51,
54, 55
С1
57,
58
58
Вг
59
Н
61
N
61,
62
N2,
60
60
СРЖ
50, 53,
55
53, 55
Таблица 5.11
Некоторые параметры частиц для составления
актинометрических пар
А, X
Аг
Кг
Хе
F
С1
н
N
О
СО
СО+
N2
CF
g
Зр6 %
4р6 %
5р6 %
2р5 2Р3/2
Зр5 2Рз/2
Is 2S1/2
Зр3 4S3/2
2р4 3Род,2
ХХЕ
Х2Е
ХХЕ
Х2П
и
6s[3/2]2
4p'[l/2]0
4Р'[1/2]1
5р'[3/2]2
6s[3/2]2
3Р 2Р3/2
4р 4D7/2
3d D3/2,5/2
Зр4 S3/2
Зр 3Ро,1,2
3p5Pi
В*Е
АХП
В2Е
С3П
В2А
1
4р[5/2]3
4s/[l/2]1
4s/[l/2]1
5s'[l/2]i
7р[3/2]2
3s 2P3/2
4s 4P5/2
2р 2Р1/2!з/2
3s
4п
^1/2,3/2,5/2
3s 3Si 3s
^2
АХП
XXE
X2E
В3П
Х2П
?й,эВ
14,84
13,48
13,33
10,56
11,00
14,75
10,40
12,09
12,0
10,99
10,74
10,78
8,07
5,69
11,05
6,1
Xui, нм
703,02
750,39
826,45
826,32
462,43
703,75
837,60
656,4
742^746
844,6
777,5
412-612
114-280
180-315
281-498
197-220
Ти, НС
360
21
60
34,1
105,6
26
36
17,6
29,6
35,1
30
30
15
50
40
20
фтора (актинометр Аг) — рис. 5.8. В плане обсуждаемого метода
в данном примере отметим динамический диапазон измеряемых
концентраций, составляющий три порядка величины.
276
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
I/O
0,01
0,005
¦6 o\
°°cL
\
1 I iv
/ П \
/ \
/ Q> \
p9 \
r
1111
§ 2
X
Ш «
&<^1
Q 0
0 10 20 30 40 50 60 70
Z, см
Рис. 5.7. Продольный профиль от-
относительной (к полной концентра-
концентрации частиц) концентрации уо ато-
атомов кислорода в трубке с тре-
тремя электродами. Разряд в ССЬ,
р = 1,1 Торр, ток 30 мА, длина раз-
разряда 640 мм, диаметр 32 мм. Точ-
Точки— измерения, кривая — аппрок-
аппроксимация эксперимента по кинетиче-
кинетической схеме [29]
ю1
ю1
1015
7lF, CM"
ю1
Рис. 5.8. Скорость травления SiCb в
зависимости от концентрации ато-
атомов фтора: о и • — OF^Cb, ? и
¦ — NF3-Ar, A — F2-Ar. Заполнен-
Заполненные символы — один из электродов
покрыт кремнием; 1 — аппроксима-
аппроксимация экспериментальных данных по
кинетической схеме [56]
Привлекательная черта актинометрии, безусловно, состоит
в ее технической простоте, этот метод может быть положен в осно-
основу работы датчиков контроля плазменных процессов и т. п. Надо,
однако, отдавать себе отчет в том, что надежность измерений
полностью зависит от указанных выше предпосылок. Вместе с по™
ложительным, в целом, опыте, встречались отдельные случаи,
когда метод испытывал затруднения. Так, в работе [63] при из-
измерении концентраций радикалов CCI в разряде в CCI4 отме-
отмечались противоречивые результаты. Причина оказалась в том,
что свечение радикалов, по крайней мере частично, обязано ро™
ждению возбужденных СС1* при диссоциации CCI2, СС1з, ССЦ.
В работе [57] исследовались ВЧ разряды в OF^C^/Ai* и С^/Аг.
В первом случае актинометрические и независимые лазерно-
флуоресцентные измерения дали совпадающие результаты по
концентрации атомов фтора. Во втором случае обнаружилось,
что эти методы также дают согласующиеся результаты по изме™
рениям концентрации атомов хлора, за исключением динамики
концентрации в приэлектродном слое, хотя при усреднении по
периоду электрического поля наблюдалось совпадение. Причина
различий состояла в том, что в моменты времени, когда элек-
электрод играл роль катода, в катодном слое существенную роль
в возбуждении 01* играют механизмы взаимодействия тяжелых
частиц, в частности, диссоциативное прилипание. Это прояви™
лось в аномальном доплеровском уширении актинометрических
5.4- Актинометрчческие методы
277
линий. Такого рода явления были нами рассмотрены в п. 4.1 и они,
конечно, нарушают предпосылки актинометрии.
В последние годы идеи актинометрии получают новые направ-
ления развития, в частности, с применением техники лазерной
флуоресценции (ЛИФ). Как уже обсуждалось в гл. 3, метод ЛИФ
относится к непрямым методам поглощения. Доля поглощенного
излучения может быть очень мала и трудно измерима, особен-
особенно, если это многофотонное поглощение. Поэтому корреляция
интенсивности сопутствующей флуоресценции с концентрацией
поглощающих частиц требует калибровки. При равновесии такие
калибровочные методики достаточно хорошо отработаны (см., на-
например, [10]), но они совершенно непригодны в неравновесных
условиях.
Если, однако, в выражении E.21) под скоростями возбужде™
ния излучающих состояний подразумевать скорости оптической
накачки ku ~ I\u<Jiu {hu — интенсивность излучения, возбужда-
возбуждающего флуоресценцию, aiu— сечение фотопоглощения), то из™
меряемая концентрация частиц Nх выражается через концен-
концентрацию частиц актинометра Na в виде E.4.2), где к^/к^ ~
~ if^af^j'Ifa&i^. Для возбуждения на разрешенных (в том чи™
еле резонансных в видимой и ближней УФ областях) переходах
сечения, как правило, извест-
известны (см., например, таблицы 5.1,
5.2 и цитируемую при них лите™
ратуру). Для большинства, од™
нако, частиц, у которых пере-
переходы с участием основного со-
состояния приходятся на далекую
УФ область, полезными оказы-
оказываются методы двухфотонного
(п. 3.5) возбуждения флуорес-
флуоресценции (TALIF).
В работах [48, 63-65] такие
приемы использовались для из™
мерения плотностей атомов Н,
О, N С использованием актино-
метрических атомов Кг и Хе.
Двухфотонное возбуждение флу™
оресценции этих частиц производится лазерами УФ диапазона
224^226 нм (рис. 5.9). Измеренные [62] отношения сечений соот-
соответствующих двухфотонных возбуждений,
Кг
Н
N
Хе
О
J- Схемы двухфотонного воз™
буждения атомов Кг, Н, N, Хе, О
^гEр'[3/2]2
= 0,62;
<т?гEр'[3/2]2
Хе
= 0,67;
Eр'[3/2Ь
= 0,36,
278
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
точность ~ 5%. Большое преимущество ЛИФ-актинометрии по
сравнению с актинометрией спонтанного излучения состоит
в том, что в ЛИФ~вереии не требуется знания распределения
электронов по скоростям. С помощью ЛИФ проще учесть и ту-
тушение ^состояний. В табл. 5.12 приводятся данные о константах
скоростей тушения (g[c^x] = kq [см3 -с]^ [см^3], Nq — плот-
плотность тушащих частиц) состояний, участвующих в измерениях.
Эти сведения могут быть использованы в актинометрии не толь-
только низкого, но и повышенного давления [64]. Поскольку ЛИФ-
возбуждение производится в импульсно-периодическом режиме,
сигнал может быть выделен на фоне спонтанной эмиссии плазмы
синхронным детектированием.
Таблица 5.12
Константы скоростей тушения
Тушащая
Чсилица
н2
N2
о2
Не
Аг
Кг
Хе
СН4
Кг
Eр'[3/3]2)
826,3 нм
8,44
3,35
6,34
0,78
1,29
1,46
3,78
6,27
Н
Cd2D3/2,5/2)
656,3 нм
20,4
20,1
32,6
0,18
3,93
7,15
19,8
25,0
N
(Зр%/2)
745 нм
1,11
0,41
6,63
0,11
0,37
3,16
7,75
5,81
Хе
Gр[3/2]2)
426,4 нм
28,5
14,0
20,6
2,33
3,16
5,91
5,05
О
Cp3Po,i,2)
844,6 нм
10,9
5,9
9,3
0,007
0,25
-
-
Надо, однако, учитывать, что ЛИФ-версия заметно сложнее
в технической реализации по сравнению с измерениями спон™
тайного свечения плазмы. Это пока ограничивает ее массовые
применения и в физических измерениях и на технологических
установках, но она может быть хорошей методической основой
выявления условий применения актинометрии спонтанного из™
лучения, а быстрое развитие лазерной техники позволяет опре-
определенно говорить и о ближайших практических перспективах.
Об актинометрии по спонтанному излучению см. также обзо™
ры [12, 66, 67].
5.5. Отрицательные ионы
Многие атомы и молекулы способны захватывать внешние
электроны, образуя отрицательные ионы (ОИ) [68-70]. Разность
энергий основных состояний атома (молекулы) и их ОИ
Eg — Eq = Еа называется энергией сродства, ее нужно затра™
5.5. Отрицательные ионы
279
тить для отрыва захваченного электрона. В табл. 5.13 приведены
значения Еач эВ для некоторых частиц.
Таблица 5.13
н
0,75
К
0,5
О
1,46
Na
0,55
Энергии
F
3,4
Rb
0,49
S
2,07
Si
1,39
сродства электронов
С1
3,61
он
1,83
Se
2,02
сн
0,7
С
1,26
NH
0,38
I
3,07
о2
0,45
Аи
2,31
СО3
2,8
Pt
2,13
NO
2,7
Типичные значения Еа < Ео, поэтому, чтобы ОИ могли при™
сутствовать в заметных количествах, требуются достаточно ин™
тенсивный источник образования свободных электронов и низкая
кинетическая температура. В случае равновесия это прямо сле-
следует из формул для закона действующих масс A.9)—A.13), по ко-
которым концентрации О И могут быть рассчитаны. В неравновес™
ных условиях такие соображения, вообще говоря, не корректны,
требуется анализ кинетики элементарных процессов, но их каче™
ственная сторона сохраняется. В неравновесных условиях важ™
ную роль играют экспериментальные методы регистрации ОИ.
5.5.1. Измерение концентраций. Спектроскопический ме-
метод основан на явлении фотораспада (фотоотрыва, фотоотлипа™
ния) ОИ:
X™ + hu ^Х + е. E.30)
Это соответствует сплошному спектру поглощения для связанно™
свободных переходов с граничной частотой hu = Еа- Обратный
этому процесс —фотоприлипание,
Х + е^Х^ + hv, E.31)
дает соответствующий континуум в излучении. Сечения фоторас™
пада сг^ и фотоприлипания аа связаны соотношением детального
равновесия
e'l ™ /г оо\
gaj g\ ^статистические веса атома и иона, к = 2тп//с^волновое
число фотона, q — волновое число электрона; /гд/2тг = B?ni?eI/2,
gi = {2L- + l){2S- + l), ^a = BLa + l)B5a + l), L~ и S~ ^
квантовые числа орбитального момента и спина ОИ, La и 5а-
то же для атома. Существуют теоретические и эксперименталь-
экспериментальные методы определения сечений процессов (ОИ 1) и (ОИ 2) [68,
69]. На рис. 5.10 приведены сечения а^ для некоторых атомов
280
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
22
20 25
1035 см^1
Рис. 5.10. Сечения фотоотрыва для некоторых атомов и молекул
5.5. Отрицательные ионы 281
и молекул [68-73]. Типичные значения а^ ~ 10^18-10^16 см2. При
плотностях ОИ ~ 1010 см™3 коэффициент поглощения ж ~
~ 10~8—10~6 см™1. Поэтому при измерениях плотностей ОИ ме-
методами поглощения следует использовать высокочувствительные
версии абсорбционных методов (п. 3). Однако, и при столь малых
поглощениях следует принимать во внимание, что просвечиваю™
щее излучение может быть существенно возмущающим, посколь™
ку каждый акт поглощения приводит к гибели ОИ. Изменению
плотности О И N^ соответствует изменение плотности электро-
нов в облучаемом объеме:
Ane(t) + N-(t) = Nu(t), E.33)
где iVg" — невозмущенная излучением плотность ОИ. Для света
с интенсивностью / и частотой и [3, 4]
, E.34)
= Щ [l
l-exp j-^M (/(^dtjj . E.35)
При облучении импульсным светом интеграл в E.35) есть энергия
импульса. Изменение числа электронов в плазме за счет облу-
облучения может быть определено, например, независимыми спек-
спектроскопическими, зондовыми или радиочастотными методами.
Тогда, аппроксимируя зависимость измеренных Апе от энергии
импульса, в соответствии с E.35), можно получить величину
невозмущенной плотности Nq . Пример такого рода зависимо™
сти показан на рис. 5.11. При таком способе измерений из на-
насыщения зависимости можно непосредственно наблюдать, при
какой энергии импульс света возмущает плотность зарядов. Ее™
ли удается связать силу тока разряда с плотностью электронов
(например, с помощью специальной калибровки или по извест-
известным подвижностям электронов и ионов), то измерения удоб-
удобно проводить методом высокочувствительной оптико-гальваниче-
оптико-гальванической спектроскопии (п. 3.4.2). Такие измерения выполнялись во
многих работах (см., например [13, 75-78]). На рис. 5.12 показан
пример результатов измерений [76] плотности Н~ относительно
концентрации электронов в сильноточной дуге низкого давления.
В данном случае доля О И относительно невелика и составляет
Nq /пе ~ 10~3-10~2 при не в диапазоне 10п-1012 см™3. Встре-
Встречаются, однако, и совершенно иные ситуации. Так, в разрядах
во фтор-и хлор-еодержащих газах плотность О И может намно-
намного превышать плотность электронов, и величины Nq /ne ~ 50
[77, 78].
282
Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
Апе, см 3
2,0
1,5
1,0
0,5
г
-
и/
Т 1 I I
п
0 50 100 150 200 250
мДж/ем2
Рис. 5.11. Зависимость избыточ-
избыточной электронной плотности при
фотоотрыве от энергии просве-
просвечивающего излучения. Разряд в
NF3. Точки — измерения, кривая —
аппроксимация по E.35) при
Щ =2,4-109 см^3 [13, 77]
ю
100
р, мкбар
Рис. 5.12. Отношение плотности Н~
к плотности электронов в зависимо-
зависимости от давления водорода. Сильно-
Сильноточная дуга [13, 76]
5.5.2. Поглощение света ионами Н в водородной ЛТР
плазме. Особый интерес существует к оптическим свойствам
водородной плазмы. В первую очередь он связан с тем, что в ради™
ационном балансе звездных атмосфер заметную роль играют от™
рицательные ионы. Известно, например, что в фотосфере Солнца
большой вклад в поглощение света видимого диапазона дают ио-
ионы Н~, хотя их плотности и малы — Н~/Н <~ 1СР8. По понятным
причинам прямые измерения их концентрации затруднены, од™
нако, поскольку состояние плазмы в таких условиях может быть
неплохо описано в приближении модели ЛТР (п. 1.3.1), они могут
быть рассчитаны. Поскольку, кроме того, атом водорода является
простейшим, предпринимались многочисленные попытки коли™
чественного теоретического анализа соответствующего спектра
поглощения (см. [79]). Были проведены квантово-механические
и термодинамические расчеты спектра связанно-свободных b-f
и свободно-свободных /—/ переходов:
hv
e.
E.36)
E.37)
Поскольку это, соответственно, двух™ и трех™частичные про™
цессы, удобно полный коэффициент поглощения к = ж^^ +
+ к^71 выразить через константу скорости г/ суммарного фото™
5.5. Отрицательные ионы
283
поглощения:
( E.38)
= а „- Nu-, >с^ = г7C7)Л^нпе. E.39)
Здесь, как обычно, размерность к [см^1], а г) [см5].
Результаты расчета констант скоростей г)(Х) для различных
температур показаны на рис. 5.13 (по оси ординат отложены
константы ?(А) = ^(А)[1 — ехр(—/ij//&T)], что соответствует кор™
рекции на вынужденные переходы). В видимой области спектра
^34
10
1(ГЗБ
10~36
-37
10
10-38
ю-39
Т = 1400 К
- M+ff \
2800 К \
6f + ff^HH80K^O
^^
10080 К
^~^L40QK
i i
0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Л, мкм
Рис. 5.13. Константы скоростей поглощения света отрицательными ионами
водорода при различных температурах
основной вклад дают b-f переходы E.36), а в области А > Ath =
= 1,644 мкм — /-/ переходы E.37). Результаты [79] показывают
также, что в ультрафиолетовой области А < 0,3 мкм вклад в по-
поглощение могут давать ионы Н^", существенный при температу™
pax T < D000^5000) К.
Для того, чтобы с помощью данных рис. 5.13 определить
коэффициент поглощения, нужно знать плотности N-ц и пе. Необ™
ходимые плотности может быть рассчитаны по формулам для
закона действующих масс A.12) и ее частного случая — формуле
Саха— A.13). С графической точностью они могут быть найдены
из результатов таких расчетов, приведенных на рис. 1.3, г.
Так, при Т = 10000 К, давлении 1 атм, Мц ?
пе « 2 • 1016 см™3 (см. рис. 1.3, г), ?@, 55 мкм)
1018 см^3,
i 10™38 см5
10~4 см
(рис. 5.13) и ^@, 55 мкм) « 2 • 1U""* см"
В области сравнительно низких температур (Т < A-2) эВ)
в формулах A.12), A.13) внутренние статистические суммы мо™
гут быть заменены на статистические веса основных электронных
284 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
состояний частиц ge, gn = 2, gn+j gn~ = 1. Энергия связи атома
водорода ?н = 13,606 эВ, отрицательного иона Ец- = 0,754 эВ.
Подставляя эти данные в A.12), A.13), и полагая также пе « Л^н+?
получаем
/{^}еЛГн, E.40)
п\
= 3,018 • 1021Т3/2ехр {-^} NH. E.41)
Здесь Т — в [эВ], N и п — [см~3]. Если взять типичные
для фотосферы Солнца температуру Т = 6000 К = 0,517 эВ,
и плотности атомов водорода A016—10 ) см^3, то интерполяция
данных рис. 5.13 дает ? @,55 мкм, 6000 К) « 5 • 10~38 см5. Если
JVH = 1016 см^3, то пе = 6,46 • 1012 см^3, МИ~ = 6,19 • 108 см^3,
ж @,55 мкм, 6000 К) « 3,2 • 10~9 см. При той же темпе™
ратуре и JVh = 1017 см^3 величины пе = 2,04 • 1013 см^3,
МИ^ = 1,95 • 109 см^3, х@,55 мкм, 6000 К) w 1,02 • 10 см.
Толщина солнечной фотосферы ~ 3 • 108 см, и механизмы E.36),
E.37) уже, в дополнение к иным, обеспечивают ее высокую
оптическую плотность в сплошном спектре.
Список литературы
1. Бабушкин А. А., Баэюулин П. А., Королев Ф. А. и др. Методы спек™
трального анализа. — М.: МГУ, 1962. — 510 с.
2. Чулановский В.М. Введение в молекулярный спектральный ана™
лиз. — М.; Л.: ГИТТЛ, 1950. — 368 с.
3. Томсон М., Уолш Д. Н. Руководство по спектрометрическому ана-
анализу с применением индуктивно-связанной плазмы. — М.: Наука,
1988.
4. lonin A. An Napartovich A. P., Yuryshev N. N. Problem of development
of oxygen-Iodine laser with electric discharge production of singlet delta
oxygen // Proc. SPIE. 2002. V. 4760.
5. Wiese W. L., Smith M. Wn Glennon В. М. Atomic transition
probabilities. V. 1 ^Washington: NSRDS-NBS-4, 1966; Wiese W. L.,
Smith M.Wn Miles B.M. Atomic transition probabilities. V. 2.—
Washington: NSRDS~NBS~22, 1969; Электронная база данных NIST,
2002.
6. Meggers W.F.^ Curliss C. //., Scribner B. F. Tables of spectral lines
Intensities. ^Washington: NBS, 1961. V. 32. Part 1, 2.
7. Moore C. Atomic energy levels. — Washington: NBS, 1961. Circular
467. V. 1,2.
8. Moore C.E. An ultraviolet multiplet table. —Washington, circular <
sections 1-5, 1950^1962.
Список литературы 285
9. Стриганов А. Р., Одинцова Г. А. Таблицы спектральных линий ато-
мов и ионов. — М.: Энергоиздат, 1982. — 312 с.
10. Большое М. А. Лазерный атомно-флуоресцентный анализ // В кн.:
Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. В. С.Летохо-
ва. — М.: Наука, 1986. — 318 с.
11. Справочник констант элементарных процессов с учетом атомов,
ионов, электронов и фотонов / Под ред. А. Г. Жиглинского. С.-Пб.:
С.-ШГУ, 1994. ^336 с.
12. Lelevkin V. М., Otorbaev D. К., Schram D. С. Physics of non-equilib-
non-equilibrium plasmas. North-Holland, 1992. — 418 p.
13. Очкин B.Hn Преображенский H. Гп Шапарев H. Я. Оптогальва™
нический эффект в ионизованом газе. — М.: Наука, 1991. — 159 с;
Ochkin V. Nn Preobrazhensky N. G., Shaparev N. Y. // Optogalvanic
effect in ionized gas. — London-Moscow: Gordon and Breach Science
Publishers, 1998. — 197 p.
14. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз,
1963. ^640 с.
15. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физ-
матгиз, 1963. — 640 с.
16. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:
Физматгиз, 1962.^892 с.
17. Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме / Под
ред. Я. Н. Соболева. — М.: Наука, 1985. — 186 с.
18. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы. — М.: Энергоиздат, 1982.^
231с.
19. Радциг А. А., Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ионов. —
М.: Энергоатомиздат, 1986.^344 с.
20. Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed. by
V. N. Ochkin II Proc, SPIE.2002. V. 4460. 350 p.
а) Arkhipenko V. /., Simonchik L. V. The high™current self™sustained
atmospheric pressure discharge with normal current density. P. 1—16;
б) Ferreira С M., Taiarova E., Guerra V. et. all. Wave driven molec-
molecular discharges as a sources of active species. P. 99^110;
в) Lange if., Bussiahn R. Tunable diode laser absorption spec-
spectroscopy for plasmas at elevated pressures. P. 177^187.
21. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул /
Л. А. Кузнецова, Н.Е. Кузьменко, Ю.Я. Кузяков, Ю.А. Пла™
стинин; Под ред. Р. В. Хохлова. — М.: Наука, 1980.^320 с.
22. Кузьменко Н. Еп Кузнецова Л. /L, Кузяков Ю.Я. Факторы
Франка-Кондона двухатомных молекул. — М.: МГУ, 1984. ^340 с.
23. Huber К.P., Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure.
IV. Constants of diatomic molecules. — N.-Y.: Van Nostrand, 1979.^
716 p.
24. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. —
М.: Мир, 1974. ^208 с.
25. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of
diatomic molecules. — 2nd ed.^N.Y.: D. van Nostrand, 1951. —658 p.
286 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
26. McCallum J.C., Nichols R. W., Jairman W. R. CRESS spectroscopic
reports. ^Toronto: York University. №1A970), 2A971), 3A972),
4A972), 5A972).
27. Kovach I. Rotational structure In the spectra of diatomic molecules. —
Budapest: Akademiai Kiado, 1969. — 320 p.
28. Очкин В. //., Савинов С Ю., Соболев Н. Н. Механизмы формиро-
формирования распределений электронно-возбужденных молекул по коле-
колебательно-вращательным уровням в газовом разряде // Электрон-
Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме / Под ред.
Я. Я. Соболева. — М.: Наука, 1985.^ С. 6-85.
29. Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной
плазме. — М.: Наука, 1980.^310 с.
30. lonin A. Л., Napartovich A. P., Yuryshev N. N. Problem of development
of oxygen™Iodine laser with electric discharge production of singlet delta
oxygen // Proc. SPIE. 2002. V. 4760.
31. Очкин В. //., Шубина Н. А. Влияние добавок паров воды на процес-
процессы в плазме газового разряда лазера на СО2 // Хим. вые. энергий.
1972. Т. 6, № 1. С. 26-30.
32. Пеннер С. С. Количественная молекулярная спектроскопия и излу»
чательная способность газов. — М.: ИЛ, 1963. — 492 с.
33. Kim R. The integral intensity of carbon monoxide fundamental band /
/ JQSRT. 1983. V. 30, № 5. P. 413-416.
34. Falcone P. Kn Hanson R. Kn Kruger С. Н. Tunable diode laser mea-
measurements of the band strength and collision halfwidths of nitric oxide
// JQSRT. 1983. V. 29, W 3. P. 205-222.
35. Rothman L.S., Young L. D. J. Infrared energy levels and intensities of
carbon dioxide-II // JQSRT. 1981. V. 25, № 5. P. 505-524.
36. Goldman A., Gamache R. Rn Perrin A. et al. HITRAN partition func-
functions and weighted transition-moments squared // JQSRT. 2000. V. 66.
p. 455-486.
37. Демьяненко А. В., Засавицкий И. Ж, Очкин В. Н. и др. Исследо-
Исследование распределений молекул СО2 по колебательно-вращательным
уровням в тлеющем разряде методом импульсной диодной лазерной
спектроскопии // Квант, электрон. 1987. Т. 14, № 4. С. 851-859.
38. Пазюк В. С, Подмарьков Ю. /7., Распопов Н. Л., Фролов М. П. Пря™
мая регистрация синглетного кислорода методом внутрирезонатор-
ной спектроскопии по поглощению на переходе // Квант, электрон.
2001. Т. 31, № 4. С. 363-366.
39. Gudeman 5., Saykally R. J. Velocity modulation infrared laser spec™
troscopy of molecular ions // Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. V. 35.
P. 387-418.
40. Sears T. J. Infrared absorption spectroscopy of molecular ions us-
using tunable lasers // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1987. V. 83,
P. 111-126.
41. Pan F., Oka T. Radial distribution of molecular ions in the positive
coloumn of DC glow discharge using infrared diode-laser spectroscopy
// Phys. Rev. V. A36, W 5. P. 2297-2310.
Список литературы 287
42. Полак Л. С, С ловецкий Д. Ж, Соколов А. С, Федосеева Т. В. Иссле-
Исследование механизма диссоциации СО2 в тлеющем разряде // В кн.:
Экспериментальное и теоретическое исследование неравновесных
физико-химических процессов. — М.: Наука, 1974. — С. 188-226.
43. Полак Л. С, Словецкий Д. Ж, Соколов А. С, Федосеева Т. В. Ис-
Исследование механизмов физико-химических процессов в тлеющем
разряде в двуокиси углерода // В кн.: Неравновесная химическая
кинетика. — М.: Наука, 1974.
44. Месси Г., Бархоп Е. Электронные и ионные столкновения. — М.:
ИЛ, 1958. ^604 с.
45. Смирнов Б. М. Атомные столкновения и элементарные процессы в
плазме. — М.: Атомиздат, 1968. — 363 с.
46. Takajanagi К. // Progr. Theor. Phys. Suppl. 1967. Ш 40. P. 216-248.
47. De EBenedictis S., Cramarossa F., d7Agosiino R. Infrared and visi™
ble analysis of He-СО and He-CO-O2 radio frequency discharges //
J. Appl. Phys. 1984. V. 55, W 2. P. 413-424.
48. Katsch H. M., Tewes /L, Quandt E. et at Detection of atomic oxygen:
improvement of actininometry and comparison with laser spectroscopy
// J. Appl. Phys. 2000. V. 88, № 11. P. 6232-6238.
49. Трубачеев Э. Д., Очкин В. if., Азатян В. В. Концентрации атомар-
атомарного кислорода в пламе разряда СО лазера // Ж. кратких сообще-
сообщений по физике. 1973. №3. С. 3-6.
50. D7Agosiino R., Cramarossa Fn De Benedictis S. et at Spectroscopy
diagnostics of CF4-O2 plasmas during Si and SiO2 etching processes /
/ J. Appl. Phys. 1981. V. 52, № 3. P. 1259-1265.
51. D7Agostino Rn Colaprico Vn Cramarossa F. et al. // Proc. VII
ESCAMPIG. Bari, 1984. P. 107.
52. Walkup R. E., Saenger K. L., Sewyn G. 5. // J. Chem. Phys. 1986. V. 84.
P. 2668.
53. Vinogradov G.K., Polak L.S., Sloetsky D.I et al // Proc. XV ICPIG.
Minsk, 1981. P. 620.
54. Coburn J. Ж, Chen M. // J. Appl. Phys. 1980. V. 51. P. 3134.
55. D7Agostino^ Cramarossa F., Colaprico V. et al. Mechnisms of
etching and polymerization in radiofrequency discharges of CF4-
H2j CF4-C2F4, C2F6-H2, C3F8-H2 // J. Appl.Phys. 1983. V. 54, № 3.
P. 1284-1288.
56. Donnely V. M., Flamm D. L., Dautermont—Smith W. C. et al.
Anisotropic etcing of SiO2 in low-frequency CF4/O2 and 1ЧНз/Аг
plasmas // J. Appl. Phys. 1984. V. 55, № 1. P. 242-252.
57. Gotisho R. A., Donnelly V. M. Optical emission actinometry and spec™
tral line shapes in rf glow discharges // J. Appl. Phys. 1984. V. 56, W 2.
P. 245-250.
58. Flamm D. L., Donnelly V. M., Bruce R. H. et al // Proc. V Int. Symp.
On Plasma Chemistry (ISPC-5). 1981. Edinburgh, 1981. V. 1. P. 307.
59. Ibbotson D.E., Flamm D.L., Donnely V. M. // J. Appl. Phys. 1983.
V. 54. P. 5974.
60. RicardA. H Proc. XVII ICPIG. Budapest, 1985.
288 Гл. 5. Измерение концентраций атомов и молекул
61. Doebele H.F., Niemi Kn Sculz-von Der Gathen V. Laser induced fluo-
fluorescence diagnostics of atomic radicals in non-equilibrium plasmas at
elevated pressure // Proc. LAPD 10, p. 71-80, Fukuoka, 2001.
62. Filippov A. Vn Mankelevich Y.A., Pal A. F. et al. Spectroscopy, acti-
nometry and simulation of a DC discharge in CO/H2 gas mixtures. In
Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed. by
V. N. Ochkin II Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 285-295.
63. Gottsho R.A., Davis G. P., Burton R.H. // J. Vac. Sci. Technol. A.
1983. V. 1. P. 622.
64. Francis A., Gans Т., Niemi K. et al. Measurement of quenching
coefficients and development of calibration methods for quantitative
spectroscopy of plasmas at elevated pressures // SPIE. Proc. 2002.
V. 4460. P. 122-133.
65. Goechlich Л., Kavetski Т., Doebele H. F. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108.
P. 9362.
66. Оторбаев Д. К. Оптическая актинометрия плазмы // Энциклопе-
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. Е. Фортова. —
М.: Наука, 2000.^ С. 606-609.
67. Gottsho К Д., Miller Т.А. // Pure AppL Chem. 1984. V. 56. P. 189.
68. Месси Г. Отрицательные ионы. — М.: Мир, 1979. — 754 с.
69. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. — М.: Атомиздат, 1978.^
176 с.
70. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Отрицательные ионы в плазме // Эн-
Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 1 / Под ред. В. Е. Фор-
Фортова.— М.: Наука, 2000.^ С. 250-260.
71. Taillet J. Determination des concentrations en ions negatifs par
photodetachment-eclair // C.R. Acad. Sci. Paris. 1969. V. 269.
P. 52-54.
72. Mandl A. Electron photodetachment cross sections of Cl~ and Br^ //
Phys. Rev. 1976. V. A14, № 1. P. 345-348.
73. Hong S.P., Woo S. В., Helmy E.M. Photodetachment of thermally
relaxed CO^ // Phys. Rev. 1977. V. A15, № 4. P. 1563-1569.
74. Bacal M., Hamilton G. W., Bruneteau A.M. et al. Measurement of H^
in a plasma photodetauchment // J. de Physique. 1979. V. 40, C7.
P. 791-792.
75. Gottsho R. An Gaebe С. Е.. Negative ion kinetics in RF glow discharges
// IEEE Trans. 1986. Plasma Sci. V. PS-14, № 2. P. 92-102.
76. Pealat M., Taran J. P., Bacal M., Hillion F. Rovibrational molecular
populations and negative ions in H2 and D2 magnetic multicasp dis™
charges // J. Chem. Phys. 1985. V.82, № 11. P. 4943-4953.
77. Grundberg K. En Hebner G.An Verduen G. T. Negative ion densities
in NF3 discharges // AppL Phys. Lett. 1984. V. 44. P. 299-302.
78. Kramer J. The optogalvanic effect in 13.56 MHz chlorine discharge //
J. AppL Phys. 1986. V. 60. P. 3072-3080.
79. Лебедев В. С, Пресняков Л. /7., Собельман И. И. Радиационные
переходы молекулярного иона Н^" // УФН. 2003. Т. 173, Ш 5.
С. 491-510.
ГЛАВА 6
СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ
В ПЛАЗМЕ
Электрическое поле (ЭП) — важнейший параметр, определя™
ющий свойства плазмы. В газовых разрядах электрический по™
тенциал внешнего источника является первопричиной возник™
новения и поддержания плазмы, а самосогласованное простран™
ственное распределение ЭП и вольт-амперные характеристики
лежат в основе классификации разрядов. ЭП плазмы может быть
вызвано осцилляциями (ленгмюровскими, ионно-акустическими
и пр.), поглощением внешнего излучения (свет или СВЧ), меха™
низмами образования пространственного заряда (катодный слой).
Локальное ЭП в области дебаевского экранирования го создается
случайным разделением зарядов при их статистическом движе™
нии (см. Введение). Следует поэтому различать ЭП с различной
длиной корреляции по отношению к го-
ЭП во многом определяет кинетику плазменных процессов.
Приближение локального поля в физике плазмы является важ™
нейшим, при котором величина приведенного поля E/N (JV—
плотность газа) определяет функции распределения электронов
по энергиям. Это позволяет масштабировать такие важные пара™
метры, как коэффициенты переноса, константы скоростей возбу™
ждения, ионизации частиц и др. с помощью величины Е/N.
Спектроскопические методы определения ЭП основываются
на эффекте Штарка — изменении волновых функций и их соб™
ственных значений энергии состояний атомов, молекул и ионов
при воздействии на них внешнего поля. Это сказывается на зави™
симости от поля характеристик излученного, поглощенного и рас™
сеянного излучения (частота, интенсивность, поляризация), что
и используется для измерений параметров ЭП и связанных с ним
параметров. Ниже в данном разделе мы используем обозначе-
ние Е для зависящего от времени и F — для статического (квази™
статического) ЭП. Различные версии методов штарковской спек™
троскопии рассматриваются вп.п.6.1, 6.2, используются, в основ™
ном, материалы обзорно-аналитических публикаций [1—4].
10 В.Н. Очкин
290 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
Простейшая схема, поясняющая влияние ЭП на спектр, пока™
зана на рис. 6.1 [4]. Группы состояний А и В включают подуровни
a, af и /3, /3;. Расстояние между уровнями а, а1
значительно меньше расстояния от них до лю-
любых других, так, что группа А может считать™
ся изолированной от других внутриатомных
состояний (приближение двух изолированных
уровней). При помещении атома в ЭП угловой
момент квантуется вдоль направления z поля
со значениями mh (га — магнитное квантовое
число).
Результатом воздействия оказывается сме™
щение уровней энергии а^а1. Энергии уровней
а, а7 в электрическом поле F можно предста-
представить следующим образом [8]:
Рис. 6.1. Переходы
в системе с двумя
изолированными а,
ОС УРОВНЯМИ
= \{wa
wa.)
1/2
F.1)
- \ [(Wa - Wa,f +
j — квантовое число полного углового момента, а 7 — набор дру™
гих, кроме j и тв, квантовых чисел для уровней а и af. Сопрово™
ждающее смещение термов изменение частоты перехода, напри-
например, а'—/3', может служить мерой величины F приложенного ЭП.
При не слишком сильных полях, когда энергия взаимодей-
взаимодействия дипольного момента с ЭП мала по сравнению с величиной
(Wa - Wa>), x(F) =
eF/(Wa - Wa,)\
a), () | jaja \\ jj /( a)\
1, смещения уровней энергии а и а( квадратично зависят от
поля F:
-{Wa-Wa,)\l
4|Ga'j
a'm\z\'jajam
|2Л2:
- Wa,J
1/2
32F2
Wa-Wa
F.1a)
e2F2
Гл. 6, Методы определения электрических и магнитных полей 291
При увеличении поля F до значений, при которых выполняет™
ся условие x(F) ;> 1, зависимость смещения указанных уровней
от F переходит в линейную:
1/2
1 ^\?а-\?а,J + 4\(la,ja,m \z\ 7ajam)\2 e2F2]
' i m\\ p F (п 1 f))
aja lllj/ | ^г • ^xj.luj
Взаимодействовать могут только состояния с одинаковыми т
и различной четностью [5—9], в противном случае матричный эле-
элемент в F.1а) равен нулю. Этот же матричный элемент определя™
ет вероятность радиационного дипольного перехода ot—а!, длина
волны которого для близких уровней приходится на инфракрас™
ную или микроволновую область спектра. Удобно выразить его
значение через соответствующую силу осциллятора / перехода,
(умноженная на статистический вес g, она инвариантна для излу-
излучения и поглощения см. B.49)), поскольку эти данные приводятся
в справочной спектроскопической литературе (см. п. 5 и ссылки
в нем) [4, 5]:
\{jadafm\z\jajam)\2 = \{т,0уат)\2
F.2)
где Ас = 2,43 • 1СР10 см и тес2 = 511 кэВ — комптоновская дли-
длина волны и масса покоя электрона, |(га, 0 | j^m)! —коэффициент
Клебша-Гордона [5, 8].
Для целей измерения параметров ЭП привлекательно и дру™
гое обстоятельство. Если в отсутствие поля переходы ot—f3 и cJ—fi1
разрешены, а переходы а!-C и a-f3f в дипольном приближении
запрещены, то смешивание состояний а, а,1 при наложении ЭП
такой запрет ослабляет. Отношение интенсивностей «запрещен-
«запрещенных» и «разрешенных» переходов
— ui~\ ji(x) =
Здесь Л — коэффициент Эйнштейна, х определяется по F.1а).
Для отношения интенсивности «запрещенного» а'-C перехода
к интенсивности «разрешенного» a,f—f3' перехода также можно
292 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
воспользоваться формулой F.3), в которой надо сделать заме™
ны: а —> о;, а' —ь a, /3 —» /3;, /3; —ь /?. Измерения этих отноше™
ний позволяют определять величину ЭП F. График функции
R(x) показан на рис. 6.2. В соответ™
Щх)
ствии с этим рисунком при увеличении
напряженности ЭП F до значений, при
КОТОРЫХ |< Jafjafm
| |
| eF
Р | Jj \\ lj |
3 | Wa ~~ Waf |, отношение интенсив-
/()
1,0
0,8
0,6
/ ностей Ia/3f /Ia@ B F.3) насыщается. Это
' / происходит в той же области величин
lj I I I I I полей, где и зависимость смещения по™
0 2 4 6 8 10 ж ложения уровней от поля F.1) перехо™
Рис. 6.2. Функция R(x) дит от квадратичной к линейной.
Заметим, что в обзоре [4] также приведено выражение для
отношения интенсивностей «запрещенных» и «разрешенных» пере-
переходов. Оно правильно описывает предельные случаи ж<1иж>1.
Однако, в промежуточной области использование формулы D)
из [4] может приводить к неточностям и следует пользоваться при™
веденной выше формулой F.3).
Если переходы с различными т спектрально разрешаются,
соотношение F.1) может прямо использоваться для измерения F.
Если нет, то следует учитывать результат усреднения по т, углу
наблюдения и поляризациям излучаемых фотонов. В этом случае
важна роль механизма возбуждения свечения. Если возбуждение
происходит непосредственно в плазме, например, электронами
с распределением скоростей без выраженной анизотропии, то
такой механизм не селективен по т. При возбуждении же флуо-
флуоресценции лазерным излучением следует учитывать направление
вектора поляризации этого излучения по отношению к вектору
ЭП F. Необходимые соотношения для выполнения таких усред-
усреднений можно найти в работе [5].
Соотношения F.1), F.3) в большинстве случаев полезны для
качественной интерпретации влияния ЭП на спектр. Говоря о ко-
количественной стороне и конкретных реальных системах следует
анализировать справедливость сделанных допущений, в частно™
сти, об «изолированности» уровней.
Аналогично, в основе спектральных методов измерения ин™
дукции В магнитных полей (МП) лежит эффект Зеемана рас™
щепления, частотного сдвига и поляризации света.
Укажем характерные масштабы значений внутриатомных Fa
ЭП и В а МП:
FA = еав2 « 5,1 • 109 В/см = 1,7 • 107 СГС,
В а = Ry /137/хв « 1,7 • 107 Гс = 1,7 • 103 Тл,
6.1. Измерения электрических полей по спонтанному излучению 293
где ав, /^в — РаДиУс и магнетон Бора, Ry ~ 13,6 эВ — поетоян™
ная Ридберга. Значения l7^ и 5д весьма велики, однако спек™
троекопические проявления внешних полей наблюдаются и при
существенно меньших значениях, особенно с увеличением глав™
ного квантового числа п. Так, критическое значение электриче™
ского поля, при котором атом ионизуется, FKp = F^/16n4, при
п = 10FKp ~ 3 • 104 В/см.
Влияние внутренних, связанных с протеканием тока, магнит™
ных полей на свойства плазмы проявляется, главным образом,
при больших токах. Это имеет место в импульсных сильноточных
разрядах, установках типа ТОКАМАК, СТЕЛЛАРАТОР и т. п.
(см. обзоры [1, 2]). При этом велика электронная плотность,
а большой энерговклад ведет к нагреву, поэтому плазма таких
объектов, как правило, приближается к равновесному состоянию.
Поскольку в данной книге рассматривается, главным образом,
неравновесная плазма, акцент будет сделан на измерения ЭП. Об
измерениях магнитных полей см. п. 6.3.
6.1. Измерения электрических полей
по спонтанному излучению атомов в плазме
6.1.1. Водородоподобные атомы. Этот случай важен для
спектроскопии плазмы по двум причинам.
А. Спектр атома водорода (дейтерия) весьма чувствителен
к наличию ЭП. Уровни водорода вырождены (в пренебрежении
тонкой структурой) по квантовому числу I орбитального момен™
та. Существуют поэтому состояния ф^, представляющие собой
суперпозицию состояний с одним и тем же значением главного
квантового числа п и различными значениями I, в которых атом
имеет ненулевое среднее значение проекции вектора дипольного
момента d на ось z: (фк\^г\Фк) ф 0. Если атом находится в состоя™
нии ф^, то распределение электронной плотности в нем является
нецентральным (в отличие от случая, когда атом находится в со™
стоянии с фиксированным значением орбитального квантового
числа I). Будем считать, что ось z выбрана вдоль направления
вектора ЭП F. В состоянии фу, отлично от нуля среднее значение
оператора V = — dzF^ являющегося оператором дипольного вза-
имодействия атома с полем F: V^ = (фк\У\Фк) Ф 0- В результате
уже в первом приближении теории возмущений и при малых
полях мы получаем линейное по полю F расщепление уровней
энергии водородоподобного атома (линейный эффект Штарка).
Описание эффекта удобно проводить в параболической систе™
ме координат. Тогда формула для расщепления уровня энергии
294 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
атома водорода в поле F имеет вид (см., например, [5-11])
AW = C/2)п(щ - п2)авеЕ, щ, п2 = 0,1, 2, . . . , п - 1. F.4)
Здесь п — главное квантовое число, а п\ и п2 — параболиче™
ские квантовые числа. Крайние подуровни штарковского муль™
типлета отвечают случаю \п\ — п2\ = п ~~ 1. Положение крайних
штарковских подуровней энергии определяется соотношением:
() - l)aBeF.
Для больших значений п соотношение
F.5)
можно получить из простого квазиклассического рассмотрения
[12]. Взаимодействие атома водорода с полем F максимально
тогда, когда большая полуось эллиптической орбиты, по кото-
которой вращается атомный электрон, направлена вдоль вектора F.
В свою очередь, среднее значение радиуса-вектора г, проведен™
ного из ядра атома водорода в точку, где находится атомный
электрон, будет максимальным в предельном случае сильно вытя-
вытянутого эллипса, вырождающегося в отрезок прямой. В последнем
случае атомный электрон совершает прямолинейное движение по
оси z между предельными точками z = 0 и z = 2а. Здесь z = 0 —
это точка, в которой находится ядро атома водорода, аа- вели-
величина большой полуоси. Среднее значение модуля радиуса^векто-
ра г определяется соотношением
2а 2а
rav = drr/v(r)( dr/v{r)\ . F.6)
о о
В F.6) -и —скорость атомного электрона. Скорость v и модуль
радиуса-вектора атомного электрона г связаны соотношением
v(r) = em-^2[2/r ^ I/fan2)]1'2, F.7)
которое следует из закона сохранения энергии. Подставляя F.7)
в F.6), получаем: rav = C/2)тг2ав. Поскольку |ДИ^М)| = eravF,
мы приходим к соотношению F.5).
Матричные элементы, определяющие дипольное взаимодей-
взаимодействие атома водорода с ЭП F в сферической системе координат,
даются следующей формулой [5]:
(nlm \eFz\ n(l - 1)т) = \eFaon l^ ^ "^l • F-8)
Решение секулярного уравнения, в котором матричные элемен-
элементы возмущения определяются формулой F.8), дает уже в пер™
вом приближении отличное от нуля смещение уровней. То есть,
6.1. Измерения электрических полей по спонтанному излучению 295
и классическое и квантовое рассмотрение приводит к выводу,
что расщепление уровней энергии водородоподобных атомов (Н-
атомов) линейно зависит от напряженности ЭП F.
Линейный характер зависимости расщепления уровней от F
виден также и из общего выражения F.1). В случае вырождения
энергии по I или слабом расщеплении энергетических уровней
с разными орбитальными моментами (Wa — Wa/) ~0и уже при
любых малых значениях ЭП расщепление будет определяться
выражением F.1.6) и линейно зависеть от F.
Б. Другое обстоятельство, определяющее практический инте™
рее к эффекту Штарка в водороде, обусловлено тем, что с увели™
чением главного квантового числа п (а присутствие в спектрах
излучения переходов с таких уровней характерно для плазмы)
любые атомы становятся водородоподобными (Н-атомы) [7—10].
При линейном расщеплении спектр переходов между этими
уровнями определяется выражением
F.9)
В выражении F.9) а и /3 — уровни, относящиеся к верхнему А
и нижнему В состояниям, частота Аш измеряется от несметен-
ной частоты перехода, Ga^ ^интенсивность штарковской ком-
компоненты а —> /3, ка@ — постоянная Штарка для перехода а —> /3,
е — единичный вектор поляризации излучаемого фотона, дельта-
функция S(Аш — t^a^F1) указывает спектральное положение цен-
центральных частот компонент а —> /3. Значения Ga^(e) и ка@
могут быть рассчитаны с помощью формул, приведенных в [5].
Напряженность электрического поля можно определить по F.9)
при сопоставлении экспериментальных значений расщепления
спектральной линии Н~атома и интенсивностей ее штарковских
компонент с расчетом.
По сказанному выше, выражение F.9) для спектра при линей-
линейном штарк-эффекте является хорошим приближением в случае
F > tiojKJ(d^}~1 = F*, где tiojKJ характерное значение рас™
щепления тонкой структуры нижнего уровня В, a (d^ ') типичное
значение дипольного момента верхнего уровня Л атома водорода.
Для бальмеровских спектральных линий водорода значение F*
можно грубо оценить как (ЗОп2) кВ/см, где п — главное кванто-
квантовое число верхнего уровня. Зачастую штарковские компоненты
не разрешены из-за уширения линий и ограниченного спектраль-
спектрального разрешения, тогда штарковский эффект проявляется как
уширение перехода Л —> В.
296 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
В качестве примера на рис. 6.3 представлен профиль спек™
тральной линии Ш§ (Л = 410 нм), записанный в области катода
в тлеющем разряде в водороде [13] при F « 1200 В/см, дав-
давлении 0,6 Торр, плотности тока 0,8 мА/см2. Расчетная кривая
построена с учетом доплеровского уширения отдельных компо-
нент и аппаратной функции спектрального прибора. На вставке
рис. 6.3 показана структура штарковского спектра для линии
0,4 АЛ, нм
Рис. 6.3. Измеренный (значки) и рассчитанный (кривая) контуры линии H<s
при F = 1200 В/см. На вставке — расчетный спектр тг-компонент (Am = 0)
водорода Н$. Параметр Y характеризует спектральное положе-
положение штарковских компонент, расположенных на частоте Ди =
= 3HYF/Bтее) от центра (Аш = 0) рассматриваемой спектраль-
спектральной линии. В условиях эксперимента [13] минимальное ЭП, ко™
торое могло быть измерено по штарковскому уширению линии
Ш§ составляло несколько десятков
В/см. На рис. 6.4 показан резуль-
результат измерения распределения поля
в катодном слое при этих условиях.
Направление вектора F в плаз™
ме может быть определено с ис-
использованием поляризационных из™
мерений спектра излучения и те-
теоретической зависимости Ga^ от
е. Наиболее «сильные» спектраль™
ные компоненты а —> /3 с векто-
вектором поляризации е, перпендику™
лярным вектору F, в среднем, рас-
располагаются ближе к несмещенной
В, чем спектральные компоненты а —> /3
В/см
1500
1000 -
500 -
0 2 4 6 8 10 12
расстояние от катода, мм
Рис. 6.4. Напряженность ЭП в
катодном слое. Значки — измере-
измерения, прямая — аппроксимация
частоте перехода А
с вектором поляризации е параллельным вектору F.
6.1. Измерения электрических полей по спонтанному излучению 297
Пусть распределение ЭП в плазме описывается функци-
функцией W(F) = W(F^ 0,0), где в и ф — углы в сферической систе™
ме координат, определяющие направление вектора F, значение
W(P)ds? ^ вероятность нахождения конца вектора F в элемен-
элементарном объеме cf3F. Такая ситуация возможна, например, когда
ЭП F является полем низкочастотной плазменной турбулентно™
сти или полем, создаваемым хаотически двигающимися ионами.
Интегрируя уравнение F.9) по функции распределения W(F),
можно получить выражение для спектра излучения [3]:
2тг тг
F.10)
а',/3' 0
где а1 и /3; состояния, для которых Ка'/З' Ф 0? ^о ~~ полный спектр
несмещенных (центральных) компонент (при ^а'131= 0)- На рис. 6.5
показан контур спектральной линии На(Л = 656 нм), записанный
в [14] в анодной области мощного ионного диода для двух ортого™
6
5
4 -
3 -
2 -
1 -
о
-
-
г
_ /
СУ"
/\
р
/
1
I
г
>
1
1
1
1
1
\г
)
1
1
I
1
А
О
О
К
m
HCI
1нте
\
\
\
ь
50-
40-
30-
20-
ю-
0
I
1
1
I
I
-4 -2 0 2 4 Y
\
1
656,0 656,2 656,4 656,6 656,8 Л, нм
Рис. 6.5. Контур линии Иа при возбуждении ионным пучком. Сплошные и
штриховые линии — наблюдения вдоль и поперек направлению пучка
нальных поляризаций, одна из которых совпадает с направление
ем ионного пучка. Видно существенное различие в ширинах этих
контуров, которое связано с существованием «одномерной» тур™
булентности в плазме, электрический вектор которой направлен
перпендикулярно поверхности анода. Значение средней амплиту™
ды турбулентного ЭП оценивалось в [14] как 5 кВ/см. На вставке
рис. 6.5 показана структура штарковского спектра линии На.
Штриховые и сплошные линии соответствуют ортогональной
и параллельной направлению вектора F поляризациям.
298 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
Измерение регулярных квазимонохроматичееких ЭП (напри™
мер, полей СВЧ) E(t) = Eg cos tut можно проводить, опираясь на
теорию развитую в [15], где показано, что спектр атома водорода
в поле E(t) = Eocosojt описывается выражением
(б.и)
Jp(k) — функция Бесселя. Спектр излучения, таким образом, со™
стоит из ряда сателлитных линий, смещенных на частоту Аш = рш
(р = 0, ±1, ±2, . . .) от несмещенной (Аш = 0) линии перехода
Л —> В. Амплитуда ЭП Е$ может быть получена из отношения
интенсивностей двух сателлитов Sp/Sq или из профиля сум™
марного контура группы сателлитов в спектре излучения. На
рис. 6.6 показаны зависимости отношения интенсивностей Si/ Sq
5 i,o
I °'8
^ 0,6
^ 0,4
о 0,2
^ 0
3"
|l,2
^0,8
CM
^ 0,4
^r о
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
?
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
?
Рис. 6.6. Отношения сателлитов Si /So (i) и S2/S1 B) для линий На (а) и
И/з (б) в зависимости от приведенного ЭП
и S2/S\ от приведенной напряженности ЭП; е = ЗНЕд/Bтееш),
для линий Ша и Н^. Зависимости построены с использованием
результатов численных расчетов работы [16] и соответствуют
направлению наблюдения перпендикулярно направлению ЭП без
использования поляризационных элементов. На рис. 6.7 показан
контур спектральной линии дейтерия D7 в плазме в области
фокусировки СВЧ излучения с частотой / = 34,8 ГГц [17]. В при™
сутствии СВЧ излучения (кривая 1) видны два сателлита на
частотах Аш = zbo;. Отношение интенсивностей сателлитов на ча™
стотах Аш = =Ьш и Аш = 0 в представленном случае соответству-
соответствует амплитуде СВЧ поля Eq « 1,24 кВ/см. На вставке рис. 6.7 по™
казана зависимость отношения интенсивностей сателлитов Si/Sq
от напряженности приведенного поля е = 3HEq/Bтееш) для ли™
нии D7, при наблюдении перпендикулярно направлению ЭП.
6.1. Измерения электрических полей по спонтанному излучению 299
5
10
9
8
7
6
5
4b
3
2
1
0
: I
- j/:
S
0,6-
\ 0,4-
\ 0,2-
\ °~
\
I
1/^0
0 0,04 0,08 0,12 0,16
Приведенное поле
i
1
-37,5 0 37,5 АЛ, пкм
Рис. 6.7. Контуры линии D7, зарегистрированные при включенном A) и
выключенном (f) СВЧ поле. Вертикальные стрелки показывают положение
сателлитов ±ш. На вставке показано отношение интенсивностей сателлитов
в зависимости от приведенной амплитуды СВЧ поля
Случай турбулентной плазмы с сильными шумами и оецил-
ляциями, когда ЭП турбулентности Eturb(^) не являются регу-
регулярными, а представляют из себя суперпозицию набора неза™
висимых гармоник с произвольными фазой (f)j и частотой ujj,
для спектральной диагностики Eturb(?) рассмотрен теоретически
в работе [18] (см. также [3]).
6.1.2. Неводородоподобные атомы. Достаточно последо-
последовательное аналитическое рассмотрение этого случая возможно
при принятом выше допущении об изолированной двухуровневой
системе (рис. 6.1). Примем дальнейшее упрощение и рассмотрим
схему, когда верхняя подсистема Л состоит из двух уровней а и а;,
в то время как нижняя подсистема В состоит только из одного
уровня /3. Будем полагать, что в отсутствии ЭП переход а —^ /3
разрешен, а переход а! —>• /3 запрещен в дипольном приближе-
приближении. Под действием статического ЭП F происходят перемешива-
перемешивание волновых функций соответствующих уровням а и с/, штар™
ковский сдвиг уровней F.1), появление линий «запрещенных»
переходов F.3). Спектр излучения перехода (а, с/) —> /3 можно
представить в виде
1(Аш) =
Ia =
If = sin2(?j/2), f] = arctg[2d
F.12)
/F(foj
300 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
Н о
щ О
1 §
о §
B хР-
дов гелия. Поляризация излучения
параллельна (сплошная линия)
(
Частота шкк? определяет расстояние между уровнями к и ^;,
t/ — матричный элемент дипольного момента атома между
состояниями а и а!. Первый
член в правой части уравне-
ния соответствует разрешенным,
а второй член — запрещенным
спектральным линиям. Отметим,
что, в отличие от водородных
атомов, в пределе слабых по™
НГв1 ¦ ¦ и ¦ ¦ ¦¦ лей (|2daa/F/(/iaw)| < 1) вели™
100 1000 F, В/см чина ар описывает квадратич™
Рис. 6.8. Отношение интенсивное™ ное по полю F смещение уров™
тей линий запрещенного B1Р-41Р, ней энергии. В принятом при™
А = 491,1 нм) и разрешенного ближении для отношения интен™
А = 492,2 нм) перехо» сивностей 1а разрешенной к If
запрещенной компонент может
и " перпендикулярна (штриховая быть получено соотношение, ана™
линия) направлению вектора F логичное F.3). В качестве при™
статического ЭП мера на рис. 6.8 показана зависи™
мость отношения интенсивностей
запрещенной спектральной линии 4 хР-2 гР (А = 491,1 нм) и раз™
решенной спектральной линии 41D^21P (A = 492,2 нм) атома
гелия в ЭП F [3].
Рассмотрим случай переменного электрического поля
Eocoscdt с относительно небольшой амплитудой Eq так, что
daa/Eo/[2ft(u;aQ;/ — ш)]\ <C 1. Тогда спектр излучения для пере-
перехода (a, a') —> C будет иметь следующий вид [3]:
/(Да;) = 6(Аш - шаC) +
где S± = {daafEo/[2h(ajaaf =ba;)]}2. Первое слагаемое в правой
части уравнения F.13) соответствует разрешенной спектральной
линии а —> /3, а второе и третье — сателлитам запрещенной спек™
тральной линии а1 —> /3. С уменьшением частоты ш оба сател™
лита стремятся к положению запрещенной спектральной линии
и, в пределе ш —> 0, вместо двух сателлитов появляется запре™
щенная спектральная линия на частоте Аш = и)а/р. При этом
спектр /(До;) описывается уравнением F.12), при \tj\ <C 1. Для
измерения амплитуды поля Е® может быть использовано отноше™
ние интенсивностей одного сателлита запрещенной линии а,1 —> /3
и разрешенной линии а —> C. Частота ш может быть определена
из измерения расстояния между спектральным положением двух
сателлитов, которое равно 2ш. Этот метод изучения осцилли™
6.1. Измерения электрических полей по спонтанному излучению 301
и впервые
)\ >
рующих полей по сателлитам был предложен в [19]
применен для диагностики плазмы в [20].
В случае сильных осциллирующих полей (\daafEo/Bhuja
> 1) отношение интенсивностей сателлитов в спектре излуче-
излучения F.13) становится функцией амплитуды ЭП: S-/5+ = f(E®).
В адиабатическом приближении эта зависимость рассчитана в ра-
боте [18]. Удобство использования зависимости S— /' S+ от Eg для
диагностики ЭП Eg cos ujt связано с тем фактом, что в ряде случа-
случаев объем Ve локализации ЭП Eq cos cut, из которого происходит
излучение сателлитов оказывается много меньше объема У, из
которого излучают разрешенные спектральные линии. Приме™
нение же традиционной диагностики, основанной на измерении
зависимости S±/Ia от Eq мо™
жет в этой ситуации приводить
к погрешностям из-за разли-
различия локализации соответствую™
щих областей эмиссии. Такие
квазилокальные измерения за™
висимости S^/S+ от Е® были
использованы для диагности-
диагностики плазмы взаимодействующей
105
1»4
ю3
ю2
X
5
101
1
492,0 492,1 492,2 Л, нм
Рис. 6.9. Спектры гелия в области
линии 492 нм в двух областях плаз-
плазмы. Верхний — в области распро-
распространения СВЧ излучения мощно-
мощностью 60 кВт. Нижний — вне области
СВЧ
и;.
ре имеет два
ре ¦
с сильным СВЧ полем в [21]. На
рис. 6.9 показаны спектры из-
излучения D XD5 4 г?) -> 2 гР в ге-
гелии, записанные в [21]. Пе-
Переход 4 XD —>> 2 гР разрешен-
разрешенный, a 4г? —> 2 гР^ запрещен-
запрещенный. Контур спектральной ли-
линии, испускаемой из области,
отвечающей условию плазменного резонанса ш
сателлита (S±) запрещенной линии 41F —> 21Р (шре — плазмен-
плазменная электронная частота). Полученное из этой зависимости зна™
чение Ео = F,2 ± 0,4) кВ/см.
Направления осциллирующего электрического поля, Е(?) =
= 2^1[Eo(t)exp(^ic4;t) + EJ(?) ехр(ги;?)], могут быть получены
из поляризационных измерений сателлитов запрещенных спек-
спектральных линий. Состояние поляризации поля Е(?) определяется
элементами тензора а^к' = {ЕокЕдк,}Ш1 где Eok(t) (к = 1, 2, 3) —
декартовы координаты комплексной амплитуды Eq5 {. . . }av —
усреднение по времени, звездочка означает комплексное сопряже-
сопряжение [22]. Чтобы получить все элементы тензора dkkl= {ЕокЕдк,}ау
необходимо провести серию поляризационных измерений спек™
тров излучения как дипольно-разрешенных, так и запрещенных
302 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
линий. Эта серия должна включать измерения спектров излуче-
излучения как с линейной, так и с круговой поляризациями.
Говоря о классических штарковских эмиссионных методах,
можно отметить следующие их достоинства и удобства. Во-пер-
вых, это наличие большого количества опубликованных данных
по влиянию поля на контуры спектральных линий излучения
атомов и ионов. Во-вторых, имеются развитые теоретические под™
ходы, учитывающие, в том числе, эффекты временного поведения
электрических полей плазмы. В-третьих, традиционная техни-
техника эмиссионной спектроскопии не требует сложного эксперимен-
экспериментального оборудования. В-четвертых, эмиссионные методы игра-
играют ключевую роль в астрофизике, где использование активных
методов диагностики невозможно. В то же время штарковские
методы, основанные на анализе спектров собственного излучения
плазмы, имеют некоторые ограничения. В частности, во многих
случаях пространственное и временное разрешение измерений
ЭП, основанное на эмиссионных методах, недостаточно высокое.
Другое ограничение связано с эффектами доплеровского и столк-
новительного уширения, которые могут маскировать штарков-
скую структуру контура линии излучения. Наконец, в разрядах
существуют «темные» области, где излучение спектральных ли-
линий не наблюдается. Эти ограничения отчасти преодолеваются
лазерными спектральными методами.
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия
Практически все особенности излучения лазеров с перестраи-
перестраиваемой частотой по сравнению с классическими вспомогательны-
вспомогательными источниками и собственным излучением плазмы оказываются
полезными и в этом разделе спектроскопии плазмы:
— узкий спектр лазерного излучения обеспечивает высокое
разрешение при изучении штарковских мультиплетов в спектрах
поглощения;
— большая интенсивность в сочетании со специальными при-
приемами детектирования поглощения (флуоресцентные ЛИФ, таль™
ванические ОГ, внутрирезонаторные ВРЛС) обеспечивает вы-
высокую чувствительность и селективность измерений методами
линейной спектроскопии;
— направленность пучков может быть использована в изме-
измерениях с пространственным разрешением;
— возможно использование методов нелинейной спектроско-
спектроскопии поглощения и рассеяния как для улучшения пространствен-
пространственного и спектрального разрешения (исключение доплеровского
уширения, см. п. 3.5.1), так и для подавления эффектов столкно-
столкновений при когерентном многофотонном смешении (п. 3.5.3, 3.5.4).
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия
303
6.2.1. Штарковскам спектроскопия атомов. Параметры
ЭП могут определяться методами спектроскопии с частотно™
перестраиваемыми лазерами при использовании оптических пе-
переходов с участием атомных уровней с большими значениями
главного квантового числа (ридберговские атомы). Высокая чув-
чувствительность ридберговских атомов к влиянию ЭП обусловлена
большим дипольным моментом и малыми расстояниями между
энергетическими уровнями противоположной четности [8]. Как
упоминалось выше, картина расщепления таких уровней близка
к таковой для атома водорода с линейной зависимостью величины
расщепления от поля. На рис. 6.10, а показана картина расщеп-
1
и
ш
| 11 *Р
ш
ш
в
о
8
6
4
2
0
-2
^4
-6
S
од
0 400 800 1200 В/ем
0 400 800 1200 В/см
Рис. 6.10: а — расщепление уровня Не (п = 11, т = 0); б—относительные
интенсивности компонент
ления уровня гелия с п = 11 [4, 23]. В приведенном масштабе
отличие расщепления от линейного заметно лишь для уровня IIP
в области Е ^ 200 В/см (состояние 11S находится много ниже по
шкале энергий, вне поля рисунка). В данном примере фиксиро-
фиксировано значение т = 0. В эксперименте такая картина может быть
зарегистрирована при возбуждении атома из метастабильного
состояния 2 гЗA = 0, т = 0) лазерным излучением, поляризован™
ным вдоль направления ЭП (Am = 0). Аналогичные иллюстра™
ции, полученные прямыми расчетами, можно найти, например,
в [24] для L1 (п = 15), Не (п = 19) [25], Ne (n = 19) [26] и др. На
рис. 6.10, ^показаны зависимости относительных интенсивностей
компонент от величины ЭП.
При регистрации спектров помимо прямых измерений погло™
щения могут быть применены значительно более чувствитель™
ные оптижыальванические и флуоресцентные методы (п. 3.4).
304 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
Главное квантовое число п штарковского мультиплета выбира™
ется как компромисс между достаточной для формирования сиг™
нала, связанного с поглощением, силой осциллятора (~ тг^3) и ве-
величиной штарк-эффекта (<~ п2). Дополнительное ограничение на
величину п накладывается взаимодействием с соседними еоетсь
яниями, плотность которых в спектре с ростом п возрастает.
Отступление от схемы с «изолированными» уровнями (рис. 6.1)
усложняет расчеты и интерпретацию расщепления и интенсивно™
стей в мультиплетах, если, к тому же, затруднены прямые экспе™
риментальные калибровки. Мощность и поляризация лазерного
излучения также должны быть оптимизированы с учетом целей
и условий проведения измерений. При относительно небольших
мощностях и отсутствии насыщения перехода частотные характе-
характеристики и интенсивности компонент могут быть непосредственно
использованы для измерений величины поля. Локализация обла™
сти измерений может обеспечиваться, например, при ступенча™
том возбуждении ридберговского уровня через промежуточное
состояние в пересекающихся лазерных пучках.
На рис. 6.11, а, б" показаны спектры штарковских мультипле™
тов в гелии B ^-И гР) [4] и неоне Bp53p3Pi^2p5BP1/2)lld;) [26]
при ОГ детектировании. И в том и в другом случаях использова™
лись разряды с плоскими алюминиевыми электродами. Лазерное
излучение, поляризованное перпендикулярно оси разряда, про™
ходило на различных расстояниях от поверхности катода в обла™
сти катодного падения с типичными значениями напряженности
ЭП ~ 102—-103 В/см. В условиях рис. 6.11, б, например, исполь™
зовались два лазера на красителях, накачиваемых импульсным
азотным лазером. Лучи пересекались под небольшим углом. Один
из лазеров, генерирующий на длине волны 588,2 нм, производит
возбуждение атома неона из метастабильного состояния 2p53s3P2
в состояние 2p53p3Pi, а второй — с задержкой в несколько на™
носекунд, перестраиваемый вблизи длины волны 439,3 нм — из
2p53p3Pi на штарковский мультиплет 2p5BP1/2)lld/. Задержка
нужна для исключения ОГ эффекта на первой ступени возбужде™
ния. Этому исключению способствует и тот факт, что лазерное
возбуждение на первом этапе не дает сильного О Г эффекта так
как канал ассоциативной ионизации не работает из-за недостаточ-
недостаточности энергии состояния. Напротив, вторая ступень обеспечивает
эффективную ионизацию именно по этому каналу. Достигаемое
пространственное разрешение <~ 1СР3 см .
В экспериментах [27] исследовались радиальные распределе™
ния напряженности поля в положительном столбе тлеющего раз™
ряда пониженного давления. Типичные значения напряженности
в таких условиях ~ 10 В/см. При этом, даже для высоких зна-
чений п ^ 26 отдельные компоненты штарковских мультиплетов
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия
305
2,29
«50 2,80
500 о oi
-uu 3,82
3960 В/см
0,25 мм
1,52
1040
2,54
i i i i
18 В/см
2,25 мм
10 0 -10 ^20 31950 31900 31850
Рис. 6.11. Штарковские ОГ спектры в области катодного падения тлеющих
разрядов в гелии B 1S-n гР) при давлениях 3,5 Торр (а), 1,25 Торр (в) и неона
CPi-2Pi/2lld') при давлении 2 Торр (б [26]); а—га = 11 [4]; в^п = B6^35)
[4]. Значения напряженностей ЭП на рис. а приведены с графической точно-
точностью из работы [4]
в спектре перекрываются из-за доплеровского уширения. При-
Примеры спектров, зарегистрированных на различных расстояниях
от оси разряда в гелии при давлении 1,25 Торр и токе 1,2 мА
в трубке диаметром 6 мм приведены на рис. 6.11, в. При использо-
использовании лазеров, однако, достаточно точно определяется уширение
мультиплетов в целом. Эти данные могут быть смоделированы
расчетами штарк-эффекта с учетом ширины линии лазерного
излучения, а напряженность поля определяется из сравнения ре™
зультатов расчета и измерений, аналогично описанному в п. 6.1.1.
Для водородоподобных легких ридберговских атомов в [27] при-
принималось (ср. с F.4), F.5)), что расстояние между крайними
компонентами спектрального мультиплета [7, 8]
Аш =
nujnl—главные квантовые числа верхнего и нижнего уровней
перехода, F — напряженность ЭП в атомных единицах, Z = 1 для
нейтральных атомов.
306 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
Из рис. 6.11, в видно, что максимальное значение пИ)П1ах, для
наблюдаемых в спектре переходов уменьшается с ростом F.
Это обусловлено известным эффектом Инглиса-Теллера
(п. 2.1.2, [7, 8, 28-30]) ограничения серии, когда штарковское
уширение водородного уровня становится сравнимым с расстоя™
нием между соседними уровнями: ^eFa^n2 = е2/'ацп?. Это дает
простую оценку для границы серии,
F (В/см) = 1,7 • Ю9(пи,тах)-5, F.15)
что также может использоваться в измерении напряженности
поля.
В работах [27, 31] было учтено также, что электрическое поле
в условиях рис. 6.11, в складывается из постоянного поля от и о
точника, поддерживающего разряд, имеющего векторный характер
и статистического поля, направления которого усредняются за вре-
время наблюдения объемного заряда в дебаевской сфере (п. 1.1). В силу
этого для нахождения постоянного поля численный коэффицент
в F.11) полагался равным 1,2 • 109. Подробнее об эффекте Штарка
в плазменных микрополях см. ниже, гл. 7.
Значения напряженностей, определенные по уширению и по
обрыву серий дали совпадающие результаты. При типичных
ширинах мультиплетов B—3) см^1 и ширине лазерной линии
0,15 см^1 точность измерений поля по F.14) оценивается как
1 В/см при значениях поля F ~ 10 В/см. Значения напряженно-
напряженности поля также указаны на рис. 6.11, в.
Предельный переход к высоким значениям п соответствует
приближению любых атомов к водородной схеме оптических
переходов, однако, характеристики штарк-эффекта для много™
электронных атомов, пригодные для количественных измерений,
требуют расчетов, учитывающих такую приближенность. Они
усложняются с увеличением массы атома по сравнению с лег-
легкими Н, Не, Ne, но также проводятся. Так, в работе [32] соответ™
ствующие расчеты выполнены для атома аргона, их результаты
подтвердились при экспериментальной проверке [33]. Используя
эти данные, авторы [32, 34] провели измерения напряженности
поля в разрядах по переходам аргона с ЛИФ-регистрацией. В пер-
первых экспериментах [32] чувствительность составляла 140 В/см
при измерениях в области катодного падения при давлении ар-
аргона 5 Торр. В более поздних измерениях при использовании
ступенчатой схемы возбуждения лазерной флуоресценции аргона
[35] (подробнее о методе см. ниже, п. 6.2.3) достигнута чувстви-
чувствительность 3 В/см при измерениях напряженности в индукционно-
связанной плазме низкого A0"~--10"~3 Торр) давления.
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия 307
Если поглощение зондирующего излучения регистрируется
методом ЛИФ, то сведения о поляризации флуоресцентного све™
та также могут быть дополнительно использованы для измере™
ния величины ЭП. Примером может служить работа [36], где
такие исследования выполнены в периферических слоях плаз™
мы ТОКАМАКа. В атомах гелия лазерным излучением возбу™
ждались n1D состояния из метастабильного состояния HeB1S).
В дипольном приближении переходы 1S—1D запрещены, но при
наличии ЭП происходит перемешивание пгР и п1 D состояний,
ослабляющее запрет и интенсивность флуоресценции на пере-
переходах n1D —> 2ХР может, как уже говорилось о методе ЛИФ,
служить мерой ЭП. В данном случае, однако, заметный вклад
в возбуждение дают квадрупольные переходы, так что интенсив-
интенсивность флуоресценции
//I ос n2spiA^s{F) + kq], F.16)
где pL — плотность мощности лазерного илучения, ri2S — заселен™
ность метастабильного уровня, >с$ —зависящий от поля «диполь™
ный» коэффициент поглощения, kq — «квадрупольный» коэф-
коэффициент поглощения. Для разделения вкладов переходов различ-
различной мультипольности можно воспользоваться различием правил
отбора по т и, как следствие, различием поляризаций возбуждав™
мой по различным каналам флуоресценции. Напряженность поля
может быть получена из зависимости
F = G(DP), F.17)
где Dp — степень поляризации флуоресценции, a G(Dp)—функ™
ция, которая рассчитывается теоретически. Если поляризация
лазерного излучения параллельна оси z, то величина Dp опре-
определяется соотношением Dp = (Iz ~~ Iy)/(IZ + 7^), где Iz и Iy —
интенсивности флуоресцентного излучения с z- и ^-поляризаци-
^-поляризациями, соответственно. При возбуждении уровня 5XD гелия чув™
ствительность этого метода в условиях измерений в работе [36]
составила ~ 10 В/см.
Возможность измерения не только абсолютной величины, но
и направления вектора ЭП основывается на различии спектров
поглощения лазерного излучения на дипольно-разрешенных пе-
переходах при разных углах между линейной поляризацией лазер-
лазерного излучения и вектором ЭП F. Это следует из правил отбо™
ра по магнитному квантовому числу: Am = 0, когда лазерная
поляризация параллельна вектору ЭП, и |Дга| = 1, когда она
перпендикулярна вектору ЭП. Пусть вектор ЭП F лежит в штос™
кости xz, но направление его неизвестно. Для нахождения направ™
ления вектора F можно измерить значение интенсивностей 7^
308 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
и /^ сигнала, характеризующего поглощение лазерного излуче-
излучения на линиях /л штарковского мультиплета для двух направ™
лений поляризаций лазерного излучения, параллельных осям х
и z, соответственно. Используя экспериментально полученное
отношение R^F) = I^(F)/I^F) и теоретическую зависимость
Кц от угла в между направлением вектора F и осью z, можно
определить <9, и, следовательно, направление вектора F. Этот
прием впервые применялся при измерениях радиальных распре-
распределений величины и направления ЭП в положительном столбе
разряда в гелии [37]. Более детально поляризационные эффекты
изучались в разряде в аргоне [34]. На рис. 6.12 теоретическая
1,6
1,4
1,2
1,0 -
0,8 -
0,6
1,5-
1,0-
0,5-
0-
306,5
—-^—^.
_
i
1
А 1В 'с'
306,6
А,
— ~
i
МЛ.
306,7 306,8/^
НМ у/
^^
1 1
А
в
с
~~—^~
D
i i
о
15
30
45
60
75 в, град
Рис. 6.12. Зависимость отношения R^ifi) при F = 3 кВ/см. На вставке пока-
показан вид спектра (ОГ-детектирование) перехода 4s[3/2]2 ->n = 9 A,B,C, D
зависимость RfI(9)J рассчитанная при F = 3 кВ/см представле-
представлена для четырех штарковских компонент лазерного ОГ спектра
перехода с метастабильного нижнего уровня 4s[3/2]2 на верхний
уровень с главным квантовым числом п = 9 атома аргона. Было
получено хорошее согласие экспериментальных и теоретических
ОГ спектров аргона для различных углов в и различных компо-
компонент штарковского спектра fi [35]. Погрешность измерения угла
оценивалась в пределах 15^20°.
Упомянем также метод измерения напряженности СВЧ по-
поля по интенсивности флуоресценции, возбуждаемой лазерным
излучением с высокой плотностью мощности. Если на водоро-
доподобный атом падают световая волна El = Eql cos(cjl^ + Фь)
и СВЧ ЭП Ем = Eqm cos(cjm^ + ^m), to в спектре флуоресценции
присутствуют резонансные частоты:
ujl « шАВ + ku>M, к = 0, ±1, ±2, . . . , F.18)
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия
309
где шав—частота атомного перехода между нижним уровнем
«В» и верхним уровнем «Л». Измеряются и сравниваются с рас-
расчетными зависимости интенсивности флуоресценции от интен-
интенсивности лазерного излучения. Метод был предложен в рабо-
те [38] и реализован в работе [39], где измерялись амплитуды СВЧ
волны по флуоресценции на линии водорода Но в диапазоне СВЧ
мощности D0—60) кВт. Измеренные величины 4,3 кВ/см D5 кВт)
и 5,5 кВ/см F0 кВт) подтверждены независимыми измерениями.
О теории метода см. работы [40—42].
6.2.2. ЛИФ полярных молекул в электрическом по-
поле. Аналогично ридберговским атомам двухатомные молекулы
обладают близкорасположенными подуровнями противополож™
ной четности. Такие близкорасположенные подуровни — поду ров™
ни Л-удвоения — имеются в состояниях с А ф 0, где А — проекция
электронного орбитального углового момента на межъядерную
ось. Подуровни молекулы обозначаются буквами «е» и «/». По
определению (см. [43, 44]) подуровень «е» —это подуровень, име™
ющий четность (—1)^, а подуровень «/» —это подуровень с чет-
четностью (—1)J+1, где J — вращательное квантовое число уровня
энергии молекулы. Здесь считается, что J — целое число. Для
полярных двухатомных молекул подуровни Л-удвоения связаны
матричным элементом диполь™
ного момента. Поэтому спек™
тры полярных молекул, нахо-
находящиеся в состояниях с Л ф 0,
могут быть весьма чувстви™
тельны к действию ЭП F.
Спектральный метод изме™
рения ЭП в плазме на основе
штарк-эффекта и ЛИФ поляр™
ных двухатомных молекул был
предложен в [45] (см. также,
например, [46-48]). Лазерным
излучением молекула из основ-
основного состояния ХЕ+ возбужда™
ется в электронное состояние
гИ (рис. 6.1, 6.13). Электриче™
ское поле (ЭП) перемешивает
волновые функции подуровней
Л-дублета, и структура спек-
спектра флуоресценции для переходов с их участием модифицирует-
модифицируется. Предположим, что полярная двухатомная молекула со струк™
турой энергетических уровней, показанной на рис. 6.13, возбу™
ждается лазерным излучением на переходе R(J). Возбуждающее
+е
г
+е
R(J)
+е
P(J+2)
i
i
i
i
i
¦J + 2
J + l
J + 2
J + l
J
J-l
Рис. 6.13. Фотовозбуждение флуо-
флуоресценции на переходах 1П-1Е.
Сплошные стрелки — разрешенные,
штриховые — запрещенные переходы.
Заштрихованный кружок символизи-
символизирует перемешивание состояний
310 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
излучение имеет ширину линии больше расстояния между уров-
нями Л-дублета Д^, ^ для вращательного уровня J + 1 состоя™
ния 1П. В отсутствие поля F в спектре возникающей флуорес-
флуоресценции присутствуют линии R(J) и P(J + 2), линии Q(J + 1)
нет. Если ЭП присутствует и перемешивает состояния дублета, то
появляется линия Q( J + 1). В случае, когда лазерное излучение
поляризовано вдоль z, параллельно F, интенсивности P(J + 2)
и «новой» Q( J + 1) линий в ЛИФ спектре описываются следую-
следующими выражениями [45]:
= ?
м
Ф1
11 =
М
[(J + IJ - М2] [(J + 2J - М2
Ф2
2 + Ф2
м
F.19)
M
[(J + 1) - М2] [(J + 2)(J + 3) + М2] Г2 + Ф2
2BJ + l)BJ + 3JBJ + 5) |_1 + Ф2
гдеФ = 2/iFM/[p(J + l)(J + 2)]2, (J для Е-состояния), М^ про-
проекция J на F, /i —дипольный момент молекулы в состоянии гИ.
(Заметим, что в [45] в выражении для Ф пропущен множитель 2р).
Пределы суммирования от—J до J. Нетрудно видеть, что па™
раметр Ф зависит от величины Л^расщепления (Приложение 4,
(П.4.6а)) A(J+1) = p(J + 1)(J + 2), р —константа удвоения. Ин™
дексы z и х обозначают направления наблюдения флуоресцен-
флуоресценции. Ввиду сильной зависимости
Ф ^ J^4 имеется возможность опре-
определять напряженность ЭП в широ-
широком динамическом диапазоне, ва™
рьируя J. Естественно, что возбу™
ждение можно проводить и на ча™
стотах переходов Р- или Q-ветвей.
Тогда наложение ЭП будет допол™
нять спектр флуоресценции лини™
ями Q- или Р- и R-ветвей, со™
ответственно. На рис. 6.14 показа-
показаны фрагменты спектра флуорес-
флуоресценции молекулы NaK при возбу-
возбуждении на линии РE) перехода
100 60
20 10 5 0, В/см
Рис. 6.14. Фрагменты спектров
ЛИФ молекулы NaK при возбу-
возбуждении состояния В П((у/ = 5,
3' = 4) с уровня основного
состояния X1E(v// = 0, J" = 5,
линия РE))
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия 311
X1!], vn = 0 —>> В 1П, t/ = 5 лазерным излучением, поляризован™
ным перпендикулярно направлению ЭП различной напряжен™
ности [49]. Появление линий, обусловленных наложением поля
заметно уже при F ~ 5 В/см (по оценкам [49] при таких полях
штарковское расщепление порядка естественной ширины и пол-
полностью маскируется доплеровским уширением).
Сравним формулу F.19) с формулой F.3). Если в формулах
F.19) не учитывать, для наглядности, суммирование по М, то для
отношения интенсивностей запрещенной (Q) и разрешенной (Р)
линий в спектре флуоресценции нетрудно получить выражение
^ ос ^^ ос -^-2. F.20)
/Р 2 + Ф2 1 + ж2 к J
Здесь х = DefF/Ae, , причем величина Def с точностью до
численного множителя совпадает с матричным элементом ди-
польного момента между подуровнями Л-удвоения ей/. Из сопо™
ставления формул F.3) и F.20) нетрудно видеть, что в предель-
предельных случаях малых полей F (х <С 1) и больших полей F (ж > 1)
они идентичны. Однако в промежуточной области (ж <~ 1), когда
величина дипольного взаимодействия атома (молекулы) с по-
полем F того же порядка, что и расстояние между близкими верх™
ними уровнями, имеется заметное различие. Причина такого раз™
личия заключается в следующем. В случае формулы F.3) речь
идет о спонтанных радиационных переходах из верхнего уров-
ня а. Роль ЭП F заключается лишь в модификации дипольных
матричных элементов dap/ и dap для переходов с уровня а на
нижние уровни /3 и /3;. Вследствие этого появляется зависимость
от поля F сил осцилляторов для рассматриваемых переходов
а —>• /3f и а —>• /3, а значит и интенсивностей соответствующих
спектральных линий. В случае формулы F.20) речь идет о ла™
зерно-индуцированной флуоресценции. В этом случае поле F
модифицирует также и дипольные матричные элементы, связы-
связывающие нижние уровни электронного состояния Е и подуровни
Л-удвоения ей/. Следствием этого являются два эффекта. Во™
первых, возникает зависимость от поля F населенностей подуров™
ней Л-удвоения ей/, поскольку заселение указанных подуровней
происходит при лазерном возбуждении из нижнего электронного
состояния Е. Во-вторых, появляется зависимость от поля F сил
осцилляторов для переходов из состояний Л-удвоения е и / на
нижние уровни, принадлежащие электронному состоянию Е. Та™
ким образом, основная причина, приводящая к отличию формул
F.3) и F.20), заключается в том, что формула F.20) учиты-
учитывает эффект, который не охватывается формулой F.3) — нали-
наличие зависимости населенностей верхних подуровней (подуровней
Л-удвоения е и /) от поля F.
312 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
Отметим существенное ограничение этого метода. Формулы
F.19) получены в предположении о чисто радиационном заселе-
нии и распаде уровней 1П состояния. Это приемлемо лишь для
условий плазмы (и газа) малой плотности, когда столкновениями
частиц в 1И состояниями с окружающими частицами, приводя-
приводящими к переходам между уровнями Л™дублета и зеемановскими
уровнями с различными М, можно пренебречь. Систематические
сведения о сечениях таких столкновений отсутствуют и условие
применимости F.19) в виде тг < тс (тг, тс — времена радиаци-
радиационного распада и газокинетических столкновений) следует счи-
тать приближенным (заметим, что сечения тушения NaK(B1n)
атомами инертных газов и простыми неполярными молекулами,
согласно измерениям [49] составляют а ~ A~3) • 10~14 см2). В ра™
боте [50] формулы, аналогичные F.15), выведены в предположе-
предположении, что зеемановские уровни с различными М из-за столкно-
столкновений имеют одинаковые заселенности в пределах каждого из
Л-уровней.
В этом, противоположном предыдущему предельном случае,
для возбуждения на 1?-ветви (рис. 6.10), поляризации лазерного
излучения параллельно направлению z ЭП и наблюдении флуо-
флуоресценции по оси х формулы имеют вид [50]
= 1
Q^ (J l
J+l J
Е Е
M=-(J+1) Mi=-J
1 F.21)
Р ~ BJ + l)BJ + 3KBJ + 5) X
J+l J
х ? ? [(J + IJ - M2] x
M=-(J+1) Mi = -J
X [(J -
где
" -'- 2AtMF . F.22)
При записи F.21), F.22) предусмотрено также, что Д(^+1) может
быть аппроксимировано различными выражениями (табл. 6.1,
Приложение 4).
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия
313
К аналогичным эффектам перемешивания могут приводить
и столкновения с электронами. По этим причинам область приме™
нимости этого высокочувствительного метода — низкие давления
и степень ионизации. Оценка роли столкновений может быть вы-
выполнена экспериментально. Можно, например, проконтролиро™
вать присутствие запрещенных линий при минимальных полях.
Если это возможно проверить по условиям эксперимента, то из™
меренные пространственные распределения F от катода к аноду
должны при интегрировании дать полное падение напряжения
на электродах. Полезную информацию могут дать измерения при
различных давлениях газа плазмы.
Другая трудность связана с тем, что выбор молекул, отвеча-
отвечающих предпосылкам метода в приемлемой для измерений обла-
сти спектра ограничен. До настоящего времени в измерениях
использовались лишь 4 молекулы, некоторые сведения о которых
приведены табл. 6.1.
Таблица 6.1
Константы полярных двухатомных молекул
Молекула
Переход
jtiAD), Дебай
А<)AП)'СМ
X1
(А
2
J
ВС1
-^ 270 нм)
0,93
,5-10~5
r( J + 1)
вн
(А ~ 430 нм)
0,58
0,0389-0,0027
J J Vl}
cs
(А ~ 260 нм)
0,67
2,5-10™4
J{J + 1)
NaK
(А - 585
2,4
6,5-10
(для v1 =
нм)
-7
Несмотря, однако, на эти ограничения метод нашел доста™
точно широкое практическое применение. Указанные в табл. 6.1
молекулы часто образуются в плазмохимических реакторах, ре™
ализующих технологии травления, очистки поверхностей и т. д.
при низкой плотности плазмы. Проведены подробные исследова-
исследования ЭП в реакторах с высоким пространственным и временным
разрешением, динамики приповерхностных слоев и т.д. (см., на™
пример, [51]).
6.2.3. Многофотонное возбуждении атомов. Одна из
проблем выбора рабочей частицы в штарковской ЛИФ спектро-
спектроскопии связана с тем, что длины волн переходов из основного
электронного состояния в возбужденные у большинства стабиль™
ных атомов и молекул приходятся на УФ и ВУФ области спектра
вне полос перестройки стандартных лазеров (рис. 3.7). Эта про™
блема в ряде случаев преодолевается методами многофотонного
возбуждения флуоресценции.
314 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
п = 6
те = 3 |
о
те = 2^
м
СО
¦^
CM j
X
см
те = 1
—i
f
п = 3
п = 2
к
ю
о ¦
см
X
см
те = 1
На
В работе [52] была применена нелинейно-оптическая схема
возбуждения B + 1)~фотонами. В этой схеме (рис. 6.15, а) атом
водорода возбуждался с помощью двухфотонного поглощения из
основного состояния в состояние с п = 2 УФ лазерным излуче-
излучением Л = 243 нм. При поглощении встречных фотонов снимается
^ доплеровское ограничение спек™
трального разрешения (п. 3.5.1).
Длины волн второго лазера пере™
страиваются в области компонент
штарковского мультиплета пере™
хода п = 2 —» п = 6. ЭП F мож-
можно было определить из расщепле-
расщепления уровня п = 6. Спектр погло™
щения регистрировался по изме™
нению интенсивности флуоресцен™
ции На, возникающей в резуль™
тате каскадных спонтанных пере™
ходов п = 6^...^п = 3. Чув™
ствительность в условиях тлеюще™
го разряда [52] составила около
50 В/см.
Для исключения лимитирую-
щей чувствительность стадии воз™
буждения детектируемой линии
Иа через спонтанные каскадные переходы в [53] предложено раз™
витие идеи B + 1)™фотонной схемы (рис. 6.15, б). В этой версии
двумя фотонами возбуждается непосредственно уровень п = 3,
с которого излучением второго перестраиваемого лазера скани™
руются мультиплеты переходов щ = 3 —> пи ^> 3. Поглощение
фиксируется по уменьшению интенсивности флуоресценции Иа
(fluorescence — dip spectroscopy). Этот прием позволил наблюдать
состояния вплоть до пи = 55 (при F = 0). Необходимо отметить,
что мощность УФ лазеров накачки в обоих случаях должна быть
ограничена, чтобы предотвратить быструю фотоионизацию ато™
мов из состояний п = 2 или п = 3. С другой стороны, использо™
вание несфокусированных лазерных пучков позволяет получать
пространственное распределение с простой оптической схемой
и CCD камерой. Данная версия B + 1)™схемы обладает более вы-
высокой чувствительностью, измеряемые напряженности ЭП ока™
зываются около 5 В/см. Большое число доступных наблюдению
ридберговских состояний обеспечивает широкий динамический
диапазон измеряемых ЭП. О применениях B + 1)™фотонных схем
в диагностике плазмы см., например, работы [54, 55] и обзо™
ры [40, 56].
Рис. 6.15. Схемы B + 1)-фотон-
ной штарковской спектроскопии
водорода: а—возбуждение На с
участием каскадных переходов;
б—прямое возбуждение Иа
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия 315
Заметим, что fliiorescenee-dlp-техника детектирования, пред-
предложенная вначале для штарковской спектроскопии двухфотон™
ных процессов, успешно затем применялась и в спектроскопии
поглощения при ступенчатых схемах возбуждения. Она, в част™
ности, использовалась в уже цитированной в разделе 6.2.1 ра-
работе [35] при измерениях напряженности поля по штарковским
мультиплетам атома аргона и, по-видимому, может быть рас-
распространена и на иные случаи, когда поглощение происходит
частицами в метастабильных состояниях.
Альтернативой ЛИФ детектирования в субдоплеровской
штарковской спектроскопии двухфотонного поглощения может
быть оптико-гальваническое детектирование. Так, в работе [57]
ОГ эффект использовался для регистрации спектра поглощения
HAS^2S, 3S, 3D). В измерениях напряженности ЭП чувствитель-
чувствительность составила около 30 В/см.
Резюмируя, можно сказать, что появление методов лазерной
спектроскопии высокого разрешения, основанных на регистра™
ции спектральных компонент с изменяющимися, в зависимости
от приложенного поля, интенсивностями в молекулах и записи
спектров штарковских мультиплетов с участием высоких ридбер-
говских уровней в атомах существенно расширили возможности
диагностики ЭП плазмы. К общим ограничениям этих методов
относятся:
— все схемы с ЛИФ детектированием испытывают затрудне-
затруднения при диагностике плазмы с интенсивным собственным све-
свечением, поэтому они с наибольшим успехом используются для
изучения сложной структуры полей в «темных» приэлектродных
или пристеночных слоях;
— возможности методов для измерения коррелированных по™
лей ограничены сравнительно низкими плотностями электронов,
типично пе ~ 10 см^3, в силу эффектов перемешивания состоя™
ний и наличия в плазме статистических полей объемных зарядов;
— как и методы, основанные на регистрации «запрещенных»
в отсутствие поля компонент, измерения штарковского расщеп-
расщепления также ограничены давлением газа, при котором уширение
компонент мультиплета становится сопоставимым с расстояни-
расстоянием между уровнями с соседними значениями главного кванто-
квантового числа п и тушением люминесценции. По порядку величи-
величины типично уширение Аи/N ~ 10 см2 при п > 10, энергети™
ческий зазор между ридберговскими уровнями ~ 105/?г3 (см^1),
число компонент 2п — 1 [58], и при давлении более 10 Торр
(JV > 3 • 1017 см^3) измерения проблематичны.
Некоторые из указанных трудностей могут быть минимизи-
минимизированы с использованием новых методов когерентной лазерной
спектроскопии.
316 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
6.2.4. Когерентная штарковская спектроскопия четы-
рехволнового рассеяния. Схема процессов, на которых осно™
вывается этот метод, является развитием схем КАРС спектро-
спектроскопии (п. 3.5.4) и показана на рис. 6.16 в сопоставлении с ни™
ми. Случаи а и б соответствуют общей и вырожденной схемам
i
0J2
}
3
1
CO
3
3
3
-I
г '
002
001
сч
3
1
3
<М
II
сЗ
3
Рис. 6.16. Схемы четырехфотонных переходов: а—невырожденный процесс
КАРС; б—вырожденный процесс КАРС (рис. 3.33); в — генерация ИК излу-
излучения во внешнем статическом поле (шз = 0)
КАРС. Схема штарковской спектроскопии рассеяния поясняется
рис. 6.16, в и, по существу, является предельным случаем невыро™
жденной схемы 5, когда рассеиваемая волна имеет частоту а;з ^ 0,
что соответствует помещению частицы в (квази)статическое ЭП.
Результатом рассеяния является новая волна с частотой ujq = П
комбинационно-активного молекулярного колебательного пере™
хода. Продолжая аналогию с феноменологической КАРС-схемой
и полагая направления векторов поляризации пучков накачки
и ЭП совпадающими, можно представить интенсивность излу™
чения, индуцированного статическим ЭП при бигармонической
накачке, в виде (ср. с C.83а, б))
F.23)
Поэтому по интенсивности Iq можно определить напряженность
ЭП.
Переход от полей с частотами в области оптических к посто-
постоянному полю достаточно формален, но удобен тем, что позволяет
использовать развитую теорию КАРС. Физический же смысл
возникновения И К излучения достаточно прост. В отсутствие
поля в пределах электронного состояния излучательный переход
запрещен по четности, в присутствии поля в комбинирующие
состояния «подмешиваются» иные электронные состояния с дру™
гой четностью [8]. В принципе, появление рассеянного излучения
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия 317
на собственной частоте комбинационного перехода так же, как
и в описанных выше в п.п. 6.2.1—6.2.3 случаях, есть проявление
снятия запрета на излучение, однако, имеется и принципиальное
отличие. Описанное рассеяние представляет многофотонный ко-
когерентный процесс. В нем рассеивающая частица не фиксируется
в промежуточных состояниях с конечными временами жизни
и роль столкновений резко уменьшается. Экспериментальные
исследования показывают, что связь интенсивности рассеяния
с величиной напряженности ЭП F.23) сохраняется вплоть до
давлений в единицы и десятки атмосфер [59].
По этой причине естественной областью применения метода
рассеяния к исследованиям газовых разрядов является область
повышенных давлений.
Экспериментальная техника, реализующая такой метод бази™
руется на КДРС-спектрометре (рис. 3.33), в котором предусмо™
трен дополнительный канал регистрации И К излучения. Подроб™
но установка и методика измерений описаны, например, в работах
[40, 59-61].
Для исследования направления вектора ЭП следует опреде™
лить поляризацию рассеянного излучения [62]. Следуя указанной
выше аналогии, используем КДРО-теорию для выражения поля™
ризации рассеяния (п. 3.5.4). Для изотропной среды и трех волн
накачки вектор нелинейной поляризации может быть определен
через компоненты тензора нелинейной восприимчивости третье-
третьего порядка х\ 'ki = х\ 'kid^ft'i 0? ШЪ ^^2) и электрические вектора
волн накачки. Опуская частотные аргументы, для поляризации,
определяющей направление вектора напряженности поля рассе™
янного излучения, можно записать [63], что
= 6FEtE2 {g^ ($) g12 ($) gn^ (
F.24)
где F7, Ei, E2 — напряженности, e, ei, в2 — единичные векторы,
показывающие направления постоянного поля и волн накачки
uji и uj2j соответственно; Xijkl — компоненты тензора нелиней™
ной восприимчивости. Восприимчивости х являются тензора™
ми 4 ранга с 81 компонентами, однако в силу симметрии для
изотропной среды, только три из них независимы хпп = Х1122 +
+ Х1212 + Х1221- Для полносимметричных колебаний, в частности,
о C) С3)
для молекулы П2 в основном электронном состоянии Х1212 = Xi22i-
В этом случае остаются независимыми только две компонен-
компоненты тензора нелинейной восприимчивости. Из F.24) следует, что
318 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
сигнал имеет максимальную интенсивность при условии парал™
лельности поляризаций всех трех полей. Поворачивая плоскость
поляризации одной из волн накачки, например cji, при сохране™
нии поляризации волны накачки Ш2 параллельно постоянному по™
лю, можно определить все компоненты тензора восприимчивости.
При коллинеарных векторах поляризации волн накачки
(е1 II е2) вектор поляризации сигнала можно представить в виде
= 6FE1E2
F.25)
ч6
?4
s~ 2
0
-2
-4
-6
/
/
- / х-
//о
- СТО
-
_
! 1
о
о
i 1
F,
\
\
\
. \
/ exile,
о\\ ^ о
OtlO °D
\ /
\ /
\ /
1 1 1 1 1 1
где cp — угол между вектором постоянного поля е и векторами
поляризации волн накачки ei || е^. Таким образом, по направле™
нию поляризации И К сигнала находится ориентация постоянного
электрического поля. Могут быть использованы различные про™
цедуры измерений [62]. Напри™
мер, если ei || в2, то при из™
вестном направлении вектора
ЭП F можно построить зави-
зависимость угла а между векто™
рами поляризации И К сигна-
сигнала и вектором поля от угла ср
между между коллинеарными
векторами поляризации лазеров
и вектором поля (рис. 6.17). Из™
мерение поляризации ИК сиг-
сигнала с помощью анализатора
перед приемником излучения,
позволяет определить направ™
ление вектора напряженности
электрического поля по постро™
енной зависимости. Для молеку™
лы водорода отклонения векто-
вектора поляризации И К излучения
от вектора постоянного элек™
трического поля малы (по измерениям в работе [62] отношение
Х1122/Х1212 = 17,3 =Ь 2,1). Рассчитанные в работах [40, 62] откло-
отклонения показаны на рис. 6.17, в сплошной кривой. Максимальное
отклонение составляет ~ 3°. Рассчитанные отклонения для моле-
молекулы азота [40] также показаны на рис. 6.17.
Как следует из F.24), в случаях ei || в2 || е или ei || e2~Le
поляризация ИК сигнала en || e (рис. 6.17). Таким образом, про™
ведя два измерения с поляризациями излучения лазеров в двух
ортогональных плоскостях можно измерить компоненты вектора
электрического поля, которые будут определяться через интен-
0 40 80 120 160 200
(р, град
Рис. 6.17. Зависимость угла а от-
отклонения вектора поляризации е^
рассеянного излучения от направле-
направления вектора ЭП F от угла (р между
коллинеарными векторами ei || ег и
вектором F ЭП. Сплошная кривая —
расчет для Н2 по F.24). Точки —
измерения для Нг- Штриховая кри-
кривая — расчет для N2
6.2. Лазерная штарковская спектроскопия
319
сивности ИК сигнала:
ex
F.26)
Пример исследования ЭП в разряде в водороде при атмосферном
давлении, скользящем по поверхности феррита, выполненного
в работе [64], иллюстрируется рис. 6.18. Исследовался механизм
12 3 4 5
Время задержки, мкс
12 3 4 5
Время задержки, мкс
Рис. 6.18. Скользящий разряд по поверхности феррита. Поведение во вре-
времени: тангенциальной Ft и Fn составляющих напряженности ЭП (а); угла
поворота вектора ЭП по отношению оси распространения лидера разряда (б)
распространения разряда, для чего поле измерялось в промежут™
ке между распространяющимися катодхьи анодо-направленными
лидерами в зависимости от времени по отношению к моменту
коммутации напряжения. Приведены зависимости для нормаль™
ной и тангенциальной составляющих ЭП, а также для угла пово-
поворота его вектора относительно оси распространения разряда.
Заключая настоящий раздел, посвященный методам спектро™
скопических исследований электрических полей в плазме и газе,
отметим, что в последние годы в этой области отмечается замет-
заметный прогресс.
В классической эмиссионной спектроскопии новые, более точ™
ные и надежные результаты получены для диагностики по спек-
спектрам водородных и неводородоподобных атомов. Развиты и про™
верены экспериментально новые подходы в изучении гармониче-
гармонических и негармонических колебаний плазмы и плазменных турбу-
лентностей. В то же время в классических экспериментальных
методах остаются ограничения по чувствительности, связанные
со спектральным и пространственным разрешением, доплеров-
ским уширением.
Применение лазерных методов в штарковской спектроскопии
плазмы открывает новые возможности изучения электрических
параметров плазмы, обеспечивая измерение электрических полей
в широком динамическом диапазоне. Классическая и лазерная
штарковская спектроскопия развиваются, дополняя друг друга.
Их комбинации позволяют в настоящее время исследовать плазму
в широкой области давлений и состава.
320 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
6.3. Исследования магнитных полей
В соответствии с общими замечаниями в начале главы 6, огра-
ничимся краткими сведениями об основных оптических и спек™
тральных методах измерения магнитных полей.
6.3.1. Измерения, основанные на эффекте Фарадем.
При распространении света в однородной плазме вдоль линии
магнитного поля наблюдается эффект Фарадея — вращение плос-
плоскости поляризации световой волны. Если индукция магнитного
поля В в Гс, Л — длина волны в см; протяженность плазмы L в см;
плотность электронов пе в см™3, то угол поворота поляризации
(р, рад (см., например, [65, 66]) равен
ср « 2,6 • W~17\2BneL, F.27)
Это соотношение используется для измерений поля и из него вид™
но, что чувствительность не высока. При зондировании плазмы
излучением с длиной волны в видимой области Л = 5 • 10~5 см,
В = 104 Гс, пе = 1019 см™3, L = 1 см величина (р « 7 • 10~3, т. е.
около полградуса. В принципе, современные методы измерений
поворота плоскости поляризации могут фиксировать (р ~ Ю~7,
однако, это сопряжено с применением весьма прецизионной тех™
ники [67]. Более существенно, однако, что эффект Фарадея явля™
ется лишь одним из механизмов возникновения двулучепреломле-
ния плазмы из-за ее наведенной магнитным полем анизотропии.
Последняя может быть обусловлена также наличием различно™
го рода неоднородностей. Поэтому увеличение длины волны А,
снижающее пространственное разрешение, не всегда приведет
к повышению чувствительности измерений. В качестве границ
области применимости метода в работе [65] указываются:
— правомерность приближения геометрической оптики (неиз™
менность параметров плазмы на длине волны по линии распро™
странения излучения;
^частота зондирующего излучения должна превышать ча-
частоты: плазменную A.2), электронную циклотронную шс = 1,76 •
• 10 В, Гц, частоту столкновений;
— отсутствие линий поглощения вблизи длины волны зонди-
зондирующего излучения.
В соответствии с F.27), в эксперименте должна быть преду™
смотрена возможность измерения плотности электронов.
Практически метод эффективен при значениях В ^ 104 Гс,
характерных в условиях лазерной плазмы, z-пинча, плазменного
фокуса, линейных разрядов при токах ^ 103 А и подобных плаз-
плазменных объектов при зондировании излучением видимой области
спектра.
6.3. Исследования магнитных полей 321
В ряде работ по фарадеметрии применяется своеобразная
комбинация контактных и оптических методов. При этом свето™
вой луч пропускается через твердотельный датчик в плазме. Ма™
териал датчика прозрачен и имеет большую постоянную Верде,
так что поворот плоскости поляризации обусловлен, в основном,
эффектом Фарадея в датчике, даже если его размеры малы. При
этом, конечно, все общие ограничения для контактных методов
должны быть преодолены. Подробнее и дальнейшие ссылки см.
в работе [66].
6.3.2. Спектральные методы. Прямые методы основаны
на эффекте Зеемана — влиянии магнитного поля на структуру
спектра и поляризацию излучения. В магнитном поле с индук-
индукцией В атомные уровни с квантовым числом полного момента
J расщепляются на 2 J + 1 магнитных подуровней с энергиями
компонент относительно нерасщепленного уровня
#(Б)(а, J, га) = g(a, J)fiomB} F.28)
где га — квантовое число проекции J на выделенное полем на-
направление (га = ± 1, ±2, ±3 . . .), /хо — магнетон Бора, g — фактор
Ланде, а — набор квантовых чисел, кроме J и га. Картины рас™
щепления уровней и спектральных линиях приведены в много™
численных книгах (см., например, [7, 8]). Для перехода к —> г пра™
вила отбора A J = 0, ±1 (кроме J = 0 —> J = 0); Am = 0, ±1. При
gi Ф ёк число компонент спектрального зеемановского мульти-
плета определяется значениями J и а. При gi = g^ это триплет,
соответствующий переходам Am = 0 (несмещенная тг — компо-
компонента) и Дш = ±1 (симметрично смещенные <т~компоненты). При
наблюдении вдоль поля В в последнем случае наблюдаются две
циркулярно-поляризованные и^компоненты, при наблюдении по™
перек поля все компоненты поляризованы линейно, причем тг —
вдоль поля, а — перпендикулярно полю. Соотношение F.28) и по™
ляризационные правила составляют основу спектральной диагно-
диагностики магнитного поля.
Оценка величины расщепления может быть сделана по фор™
мулам для простого (без учета спинового расщепления) эффекта
Зеемана [5]:
ДА = ±4,67 • 1СГ5А2Я, Аи = ±4,67 • 10^5В, F.29)
где А в см, v в см, В в Гс. Так, при уже довольно большом
поле В = 2 • 104 Гс, расщепление ДА = ±0,23 А, что сопоставимо
с доплеровским уширением компонент. Поэтому часто в экспе™
рименте по диагностике плазмы наблюдаются не отдельные раз™
решенные компоненты, а суммарный уширенный контур, форма
322 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
которого зависит от величины поля. Возможны различные под™
ходы к исключению доплеровского уширения, например, с по™
мощью моделирования контура при известной газовой темпера-
температуре. Полезно использовать дополнительные поляризационные
измерения, когда вклад ж- и сг-
компонент может быть разделен.
Пример таких измерений приве-
приведен на рис. 6.19. Исследовался кон-
контур линии иона Ba+Fp2P^5d2D,
А = 614,17 нм) в условиях плазмен™
ного коммутатора [11, 68]. Пока™
заны контуры линий тг- и стеком™
1 ' понент, разделенных по поляриза-
Ы4,1Ь bi4,zu нм цИЯМ ПрИ поперечном к полю на-
Рис. 6.19. Профили линий Ва+, блюдении. И те и другие компо-
А = 614,17 нм ненты имеют одинаковые доплеров-
ские ширины, поэтому эффект вли™
яния магнитного поля может быть выделен как разность ширин
профилей. В данном примере это соответствует величине индук-
индукции В = 6 кГс.
Упомянем еще об одном приеме измерений магнитных полей,
связанном с инжекцией пучков нейтральных частиц в плазму.
Это косвенный метод, основанный на том, что при движении
атома со скоростью v в магнитном поле возникает динамический
эффект Штарка («motional Stark effect») в лоренцевом электриче™
ском поле с напряженностью Fl = [v x В] /с. Для водородоподоб-
ных атомов с линейным штарк-эффектом величина расщепления
может быть оценена (пренебрегая расщеплением нижнего уровня
перехода) как [7, 70]
[v x В]\/Н, F.30)
а отношение величин динамического эффекта Штарка к зеема™
новскому сдвигу для нерелятивистского пучка
Ao;mS n2vn f 2Ea\ 2 -l • л га qi\
— « = о п ol sine/, F.31)
Acjz ас \Mac2J ' V ;
а = 1/137, vn — перпендикулярная магнитному полю компонен-
компонента скорости атома, Еа и Ма — энергия и масса атома, в — угол
между направлениями магнитного поля и движения пучка. Ди™
намический штарковский сдвиг компонент может по величине
превышать зеемановский уже при не слишком больших энергиях
атомов пучка, вводимого в плазму либо в диагностических целях
либо для ее нагрева. Так, для линии На водорода Ашт^/ Аш^ ^ 1
при Еа ^ 1 кэВ. При Еа ^ 100 кэВ динамическое штарковское
Список литературы 323
расщепление на порядок превышает зеемановское, что делает
такой метод измерений индукции магнитного поля более пред™
почтительным, чем прямые наблюдения зеемановского расщеп-
расщепления. Подробнее и дальнейшие ссылки см. в работах [11, 69].
Список литературы
1. Очкин В.Нп Преображенский Н. Л, Шапарев Н. Я. Оптогальва-
нический эффект в ионизованом газе. — М.: Наука, 1991. — 159 с;
Ochkin V. Я., Preobrazhensky N. G., Shaparev N. Y. Optogalvanic ef-
effect in ionized gas. — London-Moscow: Gordon and Breach Science
Publishers, 1998. — 197 p.
2. Гавриленко В. П. Спектроскопические методы определения элек™
трических полей в плазме // Энциклопедия низкотемператур™
ной плазмы. Т. 1 / Под ред. В. Е.Фортова. — М.: Наука, 2000.—
С. 354-366; Там же. Т. 2. —С. 559-563.
3. Gavrilenko V. P., Ochkin V. JV., Tskhai S. N. Progress in plasma spec™
troscopic diagnostics based on on Stark effect in atoms and molecules.
In: Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed.
by V. N. Ochkin // Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 207-229.
4. Lawler J. E., Doughty D. A. The measurement and analysis of electric
fields in glow discharge plasmas // Adv. Atom. a. Mol. Opt. Phys. 1994.
V. 34. P. 171^206.
5. Bethe H. A., Salpiter E. E. Quantum mechanics of one- and two-electron
atoms. — N.Y.: Plenum Press, 1977; Бете Г, Солпитер Э. Квантовая
механика атомов с одним и двумя электронами. — М.: Физматгиз,
1960.
6. Grim H.R. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hills, 1964.^
580p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge
University Press, 1997. — 366 p.
7. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз,
1963. ^640 с.
8. Собельман И.И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физ-
Физматгиз, 1963. ^640 с.
9. Oks E. Plasma Spectroscopy. The Influence of Microwave and Laser
Fields. — Berlin: Springer, 1995.
10. Буреева Л. А., Гавриленко В. П., Лисица B.C. Атом во внешних
полях // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 1 / Под
ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^ С. 354-366.
11. Гавриленко В. П. Спектроскопические методы определения магнит™
ных полей в плазме. Т. 2 // Энциклопедия низкотемпературной
плазмы / Под ред. В. Е. Фортова.^М.: Наука, 2000.^С. 556-558.
12. Inglis D.R., Teller En Ionic Depression of Series Limits in One^Electron
Spectra // Astrophys. J. 1939. V. 90. P. 439-448.
13. C. Barbeau, Jolly J., Electric field measurement in the cathode sheath of
a hydrogen glow discharge // Appl. Phys. Lett. V. 58. 1991. P. 237^239.
324 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
14. Sarid Е., Магоп У., Troyansky L. Spectroscopic Investigation of fluctu-
fluctuating anisotropic electric fields in a high-power-diode plasma // Phys.
Rev. E. 1993. V. 48. P. 1364-1374.
15. Blochinzew D.I. Zur Theorie des Starkeffects im Zeitveranderlichten
Field // Phys. Z. (USSR). 1933. V. 4. P. 1364-1374, 501-515.
16. Оке E.A., Шагиев Ю.М. Таблицы профилей линий серии Бальмера
водорода в поле E(t) = Eg cos cut. — Препринт/ Ин-т прикл. физ.
№77. ^Горький, 1983.
17. Катр Д., Himmel G. Determination of RF electric field strengths in
deuterium from satellite structure of Balmer lines // Appl. Phys. B.
Photophys. and Laser Chem. 1988. V. В 47. P. 177-185.
18. Оке Е.А., Гавриленко В. П. Квазилокальный принцип измерений
электрических полей в плазме по сателлитам запрещенных спек-
спектральных линий гелия // Письма в ЖТФ. 1983. Т. 9. Вып. 5.
С. 257-260.
19. Baranger М., Mozer В. Light as a Plasma Probe // Phys. Rev. 1961.
V. 123. P. 25-28.
20. Kunze H.-J., Griem H. R. Laboratory observation of plasma satellites
on the 21P-41D and 23P-43P lines of helium // Phys. Rev. Lett. 1968.
V. 21. P. 1048-1052.
21. Брчжчнев M. /7., Гавриленко В. /7., Егоров С. В. и др. // Методика
квазилокальных измерений электрических полей в плазме по сател-
сателлитам запрещенных спектральных линий гелия // ЖЭТФ. 1983.
Т. 85. Вып. 3. С. 893-908.
22. Гавриленко В. П. Спектроскопический метод определения состоя-
состояния поляризации осциллирующих электрических полей в плазме //
ЖЭТФ. 1993. Т. 103. Вып. 2. С. 455-466.
23. Den Hartog E.A., Doughty D.A., Lawler J.E. Laser optogalvanic and
fluorescence studies of the cathode region of a glow discharge // Phys.
Rev. A38. 1988. P. 2471-2491.
24. Буреева Л.Ап Лисица B.C. Возмущенный атом. — М.: ИЗДАТ,
1997. ^464 с.
25. Shoemaker J. Д., Ganguly В. TV., Garscadden A. Stark spectroscopic
measurement of spatially resolved electric field and electric field gra-
gradients in a glow discharges // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 52, Ш 24.
P. 327-239.
26. Doughty D. An Salih Sn Lawler J. E. Two step optogalvanic effect using
intersecting laser beams: a pinpoint discharge diagnostics // Phys. Lett.
1984. V. ЮЗА. Р. 41-44.
27. Ganguly B. Nn Garscadden A. Optical diagnostics of positive column
dc discharge by Ridberg Stark spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 1984.
V. 46, Ш 6. P. 540-542.
28. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
29. Биберман Л. М., Воробьев В. С, Якубов И. Т. Кинетика неравновес™
ной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.
30. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. — 536 с.
Список литературы 325
31. A.Garscadden. Gas discharge laser diagnostics update // In: Ra-
diative Processes in Discharge Plasmas / Ed by J. M. Proud and
L.H. Luessen. — N.Y.: Plenum Press. 1986.^ P. 467-494.
32. Gavrilenko V. P., Kim H. J., Ikutake T. et al. Measurement method for
electric fields based on Stark spectroscopy of argon atoms // Phys. Rev.
2000. V. E62. P. 7201-7208.
33. Kim J. #., Lee J. #., Wang К W., Choi Y. W. Temporal behavior of the
wall voltage in a surface-type alternating current plasma display panel
cell using laser induced fluorescence spectroscopy // J. Appl. Phys.
2001. V. 89, № 5. P. 2539-2541.
34. Gavrilenko V. P., Kim H. J., Ikutake T. et al. Method to measure the
electric field vector in an argon glow discharge using laser polarization
spectroscopy // Phys. Rev. 2001. V. E63. P. 7401-7404.
35. Takizawa K., Sasaki Kn Kono A. Sensitive measurements of elec-
electric field distributions in low-pressure Ar plasmas by laser-induced
fluorescence-dip spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84, W 2.
P. 185-187.
36. Takiyama K., Katsuta Т., Watanabe M. et al. Spectroscopic method to
directly measure electric field distribution in tokamak plasma edge //
Rev. Sci. Instrum. 1997. V. 68. P. 1028-1031.
37. Ganguly B. Nn Garscadden A. Electric field vector measurement in a
glow discharge // Phys. Rev. 1985 V. A32, P. 2544-2545.
38. Гавриленко В. Я, Оке E. А. Новый принцип лазерных измерений
микроволновых полей в плазме // Письма ЖТФ. 1984. Вып. 10.
С. 609-610.
39. Полушкин И. Я., Рябикин М. /О., Шагиев Ю. М., Язенков В. В. Ме-
Метод локальных измерений микроволновых полей с помощью резо-
резонансной лазерной флуоресценции атома водорода // ЖЭТФ. 1985.
Т. 62. С. 953.
40. Gavrilenko V. P., Ochkin V. Nn Tskhai S. N. Progress in plasma spec-
spectroscopic diagnostics based on on Stark effect in atoms and molecules.In
Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed. by
V. N. Ochkin Л Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 207-229.
41. Oks E. An Boddeker St., Kunze H.-J. Spectroscopy of atomic hydrogen
in dense plasma in the presence of dynamic fields: Intra-Stark spec-
spectroscopy // Phys. Rev. 1991. V. A44. P. 8338-8347.
42. Gavrilenko V. P., Oks E. A. Enhancement of spectroscopic method for
mapping microwave fields in tokamak plasmas // Rev. Sci. Instrum.
1999. V. 70. P. 363-367.
43. Brown J. M., Hougen J. Т., Huber K.-P. et al. The labeling of parity
doublet levels in linearmolecules // J. Mol. Spectrosc. 1975. V. 55.
P. 500-503.
44. Хьюбер К. Я., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. — М.:
Мир, 1984.
45. Moore С. Л., Davis G. P., Gotischo R. A. Sensitive, nonintrusive, in™
situ measurement of temporally and spatially resolved plasma electric
fields // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 538-541.
326 Гл. 6. Методы определения электрических и магнитных полей
46. Derouard J., Sadeghi N. Effect of a weak electric field on the fluorescence
of a polar molecule in А 1П electronic states: e-f zero field anticrossings
in NaK (В гП) Л Opt. Commun. 1986. V. 57. P. 239-243.
47. Debontride //., Derouard J., Edel P. et al. Transient current and sheath
motion following the photoelectron-initiated avalanche in dc glow dis-
charges // Phys. Rev. 1989. V. A40. P. 5208-5219.
48. Yamagata У, Kawano У, Muraoka K. et at In-situ calibration for
electric field measurements in glow-discharge plasmas by laser-induced
fluorescence using the optogalvanic technique // J. Appl. Phys. Japan.
1991. V. 30. P. 166-170.
49. Derouard J., Debontride Hn Nguen T.D., Sadeghi N. Time resolved
Stark spectroscopy in NaK. Measurement of permanent electric dipole,
radiative lifetimes, and collisional rate constants // J. Chem. Phys.
1989. V. 90. P. 5936-5943.
50. Maurmann 5., Gavrilenko Vn Kunze H.-J., Oks E. Use of fluorescence
spectroscopy of CS for measurements of electric fields in a discharge
plasma // J. Phys. 1996. V. D29. P. 1525-1531.
51. Gottsho R. A. Glow discharge sheath electric fields: Negative ions,
power and frequency effects // Phys. Rev. 1987. V. A36, № 5.
P. 2233-2242.
52. Booth J. P., Fadallah M., Derouard J., Sadeghi N. Electric field mea-
measurements in discharges by 2 + 1 photon laser Stark spectroscopy of
atomic hydrogen // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. P. 819-821.
53. Czarnetzki (/., Luggenholsher D., Dobele H. F. Sensitive electric field
measurement by fluorescence-dip spectroscopy of Rydberg states of
atomic hydrogen // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 4532-4595.
54. Czarnetzki U., Luggenholsher D., Dobele H. F. Investigation on ionic
processes and dynamics in the sheath region of helium and hydrogen
discharges by laser spectroscopic electric field measurements // Appl.
Phys. 2001. V. A72. P. 509-521.
55. Czarnetzki Un Luggenholsher D., Dobele H. F. Space and time resolved
electric field measurements in helium and hydrogen RF^discharges //
Plasma Sources Sci. Technol. 1999. V. 8. P. 230-248.
56. Ochkin V. JV., Savinov S. Yun Tskhai S. N., Czarnetzki U. et al. Nonlin™
ear optical techniques for plasma diagnostics // IEEE Trans. Plasma
Sci. 1998. V. 26, Ш 5. P. 1502-1513.
57. Grutzmacher Kn Steiger A, Seidel J., De la Rosa M. /., Perez C.
Local E™field measurements via Stark-splitting of hydrogen resonance
lines, Proc // 10th Internat. Symp. on LaserAided Plasma Diagnostics,
Umino-nakamichi, Fukuoka, Japan, 24-28 Sept., 2001. P. 487-495.
58. Lebedev V.Sn Beigman I.L. Physics of highly excited atoms and ions. —
Berlin: Springer, 1998.^298 p.
59. Евсин O. /L, Куприянова E. Jx, Очкин В. Н. и др. Измерение напря-
напряженности электрических полей в газах и плазме методом КАРС //
Квант, электрон. 1995. Т. 22, № 3. С. 295-299.
Список литературы 327
60. Желтиков А. М., Коротеев Н. Ж, Наумов А. Н. и др. Измерение
электрических полей в плазме с помощью поляризационной тех™
ники когерентного четырех волнового взаимодействия // Квант,
электрон. 1999. Т. 26, № 1. С. 73-76.
61. Tskhai S. iV., Akimov D. A., Mitko S. V. et al. Time resolved polariza-
tion-sensitive measurements of the electric field in sliding discharge
by means of dc field-induced coherent Raman scattering // J. Raman
Spectrosc. 2001. V. 32. P. 177-181.
62. Акимов Д. А.) Желтиков А. M., Коротеев Н. И. и др. Когерент™
ное рамановское рассеяние в молекулярном водороде в постоян™
ном электрическом поле // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 70, №6.
С. 375-379.
63. Ахманов С. Ап Коротеев Н. И. Методы нелинейной оптики в спек-
спектроскопии рассеяния света: Активная спектроскопия рассеяния све-
света. — М.: Наука, 1981. — 544 с.
64. F.A. van Goor^ Mitko S. К., Ochkin V.N. et al. Arc discharge sliding over
a conducting surface // J Russ. Laser Res. 1997. V. 18. P. 247-259.
65. Полу хин С.Н. Измерение магнитных полей в плазме по эффекту
Фарадея. Т. 2 // Энциклопедия низкотемпературной плазмы / Под
ред. В. Е. Фортова. — Ш.: Наука, 2000.^ С. 552-555.
66. Захарова Ю. П. Контактные методы фарадеметрии для локальных
измерений магнитного поля в плазме. Там же. — С. 555—556.
67. Богданов Ю. В., Канорский С. Ж, Собельман И. Ж, Сорокин В. Н.
и др. Исследование ударного уширения компонент сверхтонкой
структуры уровней линии висмута 648 нм методом фарадеевской
спектроскопии // Опт. и спектроскоп. 1986. Т. 61. С. 446-453.
68. Sarfaty M., Spitalnik Rn Arat R. et al. // Plasma Phys. 1995. V. 2.
P. 2583.
69. Grim H.R. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw^Hills, 1964.^
580 p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge
University Press, 1997. — 366 p.
ГЛАВА 7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ
СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ ПЛАЗМЫ
Ввиду важности данных о концентрации и энергетическом
распределении свободных электронов плазмы, а также большого
диапазона вариаций этих параметров, разработаны и развивают™
ся несколько групп методов, включая зондовые [1-4] и СВЧ [5, 6].
Мы остановимся на оптических и спектральных методах.
7.1. Интерферометрия
Интерферометрические методы измерения плотности веще™
ства хорошо известны [7-9]. Особенность применения к диагно™
стике низкотемпературной плазмы с низкой, как правило, сте™
пенью ионизации заключается в сравнительно малой плотно™
сти вещества и необходимости разделения вкладов в рефрак™
цию (показатель преломления) как электронов, так и тяжелых
частиц.
Показатель преломления ионизованного газа на часто™
те ш [6-10] равен
л « 1 -I- 9тг I \^ v /V • — Пе6 I — 1 4- 77° -I- пе G 1)
Здесь первое слагаемое в скобках учитывает рефракцию от тя™
желых частиц (атомы, молекулы, ионы), второе^от электронов.
Нейтральный газ состоит из частиц различных сортов Nj с по-
ляризуемостями Xj- Показатели преломления н° и пе относятся
к нейтральной и электронной компонентам. Формула G.1) по-
получена при условиях: частота зондирующего излучения ш нахо-
находится вне резонанса с оптическим переходом (|о; — ш^| >> Ао;^^,
Aujik—ширина линии перехода); частота излучения превышает
плазменную и электронную циклотронную частоты (ш2 ^> ш2 =
= 4тгпее2/mej ш ^> ше « еВ/тес)^ а также частоту соударений
электронов с тяжелыми частицами (ш ^> ^эф)-
7.1. Интерферометрия
329
Вклад электронов в рефракцию определяется выражениями
(Л [см]):
.2 \ 2
ezX
G.2)
Часто в низкотемпературной плазме основную долю вклада
тяжелых частиц в рефракцию определяют частицы в основных
электронных состояниях г = 1. Поскольку частоты резонансных
переходов обычно находятся в вакуумной фиолетовой области
спектра (следует иметь в виду такие важные исключения, как,
например, щелочные атомы, молекулярные радикалы см. п.п. 5.2,
5.3), а зондирование производится видимым светом, то А ^ Ац^.
При этом дополнительном условии значения поляризуемостей
и показателей преломления для тяжелых частиц вычисляются
по формулам Коши:
X = а + 6/А2, п° - 1 = (Л + B/X2)N/NLj G.3)
JVl = 2,687 • 1019 см^3 — число Лошмидта. Значения констант а,
6, а также Л, В (последние при нормальных условиях — 0°С,
760 Торр, т.е. N = jVl) для невозбужденных частиц некоторых
газов приведены в табл. 7.1 [6, 10].
Таблица 7.1
Значения констант для невозбужденных частиц
некоторых газов
а, 10~24 см3
6, 10~35 см^1
X, F32,8 нм) 10~24 см3
А,10~5
В, 10~4 см2
а, 10~24 см3
6, 105 см^1
X, F32,8 нм) 10~24 см3
Л,10~5
В, 10~4 см2
Не
0,206
0,474
0,207
3,48
0,08
н2
0,805
6,2
0,82
13,58
1,02
Аг
1,650
9,260
1,680
27,97
1,56
N2
1,76
13,3
1,8
29,06
2,24
Ne
0,394
0,947
0,397
6,66
0,16
о2
1,58
8
1,6
26,41
Кг
2,480
17,3
2,52
41,89
2,92
Воздух
1,7
9,67
1,73
28,5
Хе
4,04
41
4,14
68,23
6,92
Hg
5,2
118
5,5
Для видимого диапазона спектра зависимость поляризуемо™
сти и показателя преломления от длины волны слабая, а ^> 6/А2,
А ^> В/А2. Пренебрегая этой зависимостью и полагая линейную
330 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
связь поляризуемости и рефракции от плотности частиц (закон
Гладстона^Даля), можно записать (для частиц одного сорта)
п° - 1 я 27TXJV = CaN, G.4)
Са = 2тг% — рефракция в расчете на одну частицу, х = Л/2ттМ.
Такая форма записи имеет определенное удобство, поскольку
и G.2) и G.3) одинаково (линейно) зависят от плотности соот™
ветствующих частиц. С использованием данных табл. 7.1, для
водородной, например, плазмы формула G.1) может быть пред™
ставлена в виде
п - 1 = -4,49 • l(T14Azrae + 0,51
G.5)
В основе экспериментальных интерферометрических схем из™
мерения электронной плотности лежит регистрация сдвига фазы
световой волны, прошедшей через плазму по отношению к волне,
прошедшей вне нее. Обычно для этого световой пучок разбивает™
ся на два, один проходит через кювету с плазменным объектом,
второй через кювету сравнения близкой конструкции. Далее пуч™
ки сводятся и наблюдается интерференционная картина, из кото™
рой по сдвигам полос и определяется изменение фазы. Фазовый
набег А(р определяется оптической длиной плазмы от z\ до z^m.
^2
с J
/, z) — hq] dz.
Для однородной плазмы длиной z^ — z\ = L, в соответствии
с G.1), в набег фазы дают вклады как тяжелые частицы, так
и электроны. Если кювета сравнения заполнена плазмообразу™
ющим газом, то для однокомпонентного газа сдвиги фазы Sip®
и S(fe за счет изменения плотностей нейтрального и электронного
компонентов равны
(
(kAN - ^^Апе\ . G.7)
с \ пгеш J
Если кювета сравнения вакуумирована, то AN = JV, Ane = пе.
Различие частотных зависимостей составляющих для электронов
и тяжелых частиц в G.1), G.7) позволяет разделить их вклады,
используя различные источники зондирующего излучения с ча™
стотами и\ и 002 и измеренные фазовые набеги. Для электронной
составляющей из G.7) следует, что
дПе = 1^Г? _ ^Г? Г1 е G.8)
7.1. Интерферометрия
331
Подставляя G.8) в G.7), получим значение AN. Соотношение G.7)
позволяет ориентироваться в выборе источника зондирующего
излучения. На рис. 7.1 [7] по-
показаны зависимости отноше™
ния фазовых сдвигов от сте-
степени ионизации плазмы. Раз-
Различные длины волн соответ-
соответствуют типичным, использу-
используемым в диагностических экс-
экспериментах лазерным и СВЧ
источникам. При расчете за™
висимостей взято типичное
(см. табл. 7.1) значение по- 10_8 10_e 10_4 ^^N
ляризуемости % = 10 см .
Чем ниже степень ИОНИЗа- Рис- 7Л- Соотношение вкладов элек-
тронов и тяжелых частиц в сдвиг фазы
прошедшего через плазму излучения
от степени ионизации
ции тем более длинноволно-
длинноволновое излучение целесообразно
использовать. Следует, одна-
однако, учитывать одно из указанных выше ограничений на спра-
справедливость формулы G.1) о малости плазменной частоты по
сравнению с частотой зондирующего излучения. При сближении
этих частот зондирующий свет ослабляется. На рис. 7.2 показа-
показаны величины фазовых сдвигов за счет электронов в единицах
8(ре/2тгЬ для излучения различных длин волн. Разные масшта™
бы на осях ординат соответствуют двум случаям организации
^q измерений. В первом слу-
с^ чае (левая ось) излучение
« проходит плазму однократно.
0 Во втором плазма находится
2 внутри многопроходной кю-
1 веты (п. 3.3.5) с эффектив-
0 ным числом проходов рав-
равным 100. В такое же чис-
число раз увеличивается и фа™
зовый набег на 1 см плазмы,
однако в такое же число раз
уменьшается и максималь-
0
-1
^2
-3
1014 1Olb JQ
Рис. 7.2. Фазовые сдвиги при прохо-
ждении 1 см плазмы в зависимости от
концентрации электронов. Линии SP ная измеряемая концентра-
и МР^ границы пропускания излуче- ция электронов из-за ослаб-
ния в 1-проходной и 100-проходной кю- ления зондирующего сигна-
ветах, соответственно ла> ^то пока3ано штриховыми
линиями. Ослабление связано
с тем, что при плотности электронов пе > псг = тпш2/4тге2 «
« 1,2 • 104(/ [МГц]J « 1013(А [см])^25 [см], плазма отражает
332 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
падающее на нее электромагнитное излучение с частотой a; = 2irf
(длиной волны Л) [5].
Минимальное измеряемое значение пе зависит не только
от длины волны и оптической длины пути (тгЬэф), но и от
выбора конкретной интерферометрической схемы, способов
учета неидеальности интерферометра и регистрации фазового
сдвига. Эти вопросы рассматриваются, например, в [7, 9-12]. При
использовании трехзеркального интерферометра с гомодинной
техникой регистрации фазового сдвига вплоть до 6(ре <~ 1СР6
и с использованием субмиллиметрового лазера достигается
чувствительность neL ^ 108 см^2. В массовых измерениях с
5ipe ~ 1CP2 также в субмиллиметровой области более типичны
значения neL ^ 1013 см^2, а для видимого излучения А ~ 5000 А
neL ^ 1016 см^2.
В связи с обсуждаемой проблемой интерферометрических из-
измерений электронной плотности можно упомянуть большое число
экспериментальных приемов, в том числе с визуализацией интер-
интерференционной картины, фотоэлектрическим смешением интер™
ферирующих сигналов, интерферометрии в областях аномальной
дисперсии (вблизи резонансных линий) и др. При исследованиях
пространственно-неоднородных плазменных структур удобны го™
лографические методы.
Среди других оптических схем определения пе, основанных на
рефракции плазмы, помимо интерферометрии можно указать на
различные модификации измерений отклонения зондирующего
луча. Подробнее, помимо уже цитированных в данном разделе,
см. работы [13, 14].
7.2. Штарковское ушмренме спектральных линий
7.2.1. Общие замечания. В п. 2.2 уже отмечалось, что спе™
цифика формирования контура спектральной линии в плазме
проявляется как результат взаимодействия излучающих атомов
и молекул с заряженными частицами. Указывалось также, что
наряду с ударным уширением электронами и ионами, важным
может оказаться уширение из™за эффекта Штарка в плазмен-
плазменных микрополях (статистическое или квазистатическое ушире-
уширение). Поскольку на этот счет существует обширная и достаточно
доступная литература, например, работы [15—26], мы в данном
разделе вопросов теории если и коснемся, то только в отношении
их результатов, для введения основных используемых понятий
и оценок условий проявления в плазме тех или иных механизмов
уширения. Мы остановимся на практических аспектах использо™
7.2. Штарковское уширение спектральных линий 333
вания вида контура спектральной линии для определения кон™
центрации заряженных частиц.
При условии обоснованного выбора спектральных линий ме-
тод измерения концентрации электронов пе по штарковскому
уширению обеспечивает огромный диапазон измерений. Так,
в обзоре, приведенном в книге [26], отмечаются измерения от
пе = ОД см™3 до ?ге = 1024 см™3. В первом случае речь идет
о межзвездной среде (Те = 50 К) и измерения проводятся в ра-
диодиапазоне по переходам между ридберговскими уровнями уг™
лерода со значениями главного квантового числа п ^ 740. Второй
пример относится к лазерной плазме (Те ~ 107 К), а измерения
проводятся в рентгеновской области по линиям переходов высоко-
ионизованных ионов. Энергии фотонов в этих примерах различа™
ются на 11 порядков величины. При выборе линий большое значе-
значение имеет выявление области условий, при которых штарковское
уширение не маскируется другими механизмами, выполняется
условие малой оптической толщины, а область локализации из-
измерений позволяет считать ее однородной. Невыполнение этих
условий не делает измерения пе невозможными, но усложняет
обработку экспериментальных данных.
Плотность заряженных частиц nc]j в обсуждаемом методе
определяется при сопоставлении расчетного и измеренного кон™
туров. В общем случае следует принимать во внимание и ударный
и статистический механизмы уширения. Следуя рассуждениям,
описанным в п. 2.2.1, можно ориентировочно разделить области
условий, когда один из механизмов имеет преимущество. Если
-1/3
среднее расстояние между заряженными частицами ^ пс^ пре™
вышает радиус сферы возмущающего взаимодействия ро, выра-
выражаемого формулой B.4), то взаимодействия носят импульсный
характер и основную роль играет ударный механизм, в обрат™
ном случае — статистический. Поэтому в качестве критерия мо-
может быть выбрано сравнение величины безразмерного параметра
hm = nchPo с единицей. При hm < 1 справедливо ударное, а при
hm > 1 — статистическое приближение. И в том и в другом слу-
случаях возмущение энергетической структуры излучателя с заря™
женной частицей проявляется как эффект Штарка.
7.2.2. Плазменные микрополя. При статистическом под-
подходе исследуется возмущение энергетической структуры излуча-
излучающей частицы электрическим полем, создаваемым в месте на™
хождения частицы совокупностью окружающих ее заряженных
частиц. Возможны различные конфигурации этого окружения,
которые создают различные поля. Полагается, что для каждой
спектральной компоненты тонкой структуры линии перехода а-/3
334 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
распределение интенсивности 1а(з{ш) определяется функцией рас-
распределения электрических полей (по модулю) W(F) = W(|F|):
1ар{ш)йи = IapW{F)dF. G.9)
Здесь Ia@ — полная интенсивность компоненты. Если действую-
действующее поле не меняет относительных интенсивностей компонент,
возмущения независимы и плазма оптически тонкая, то общее
распределение интенсивности в линии получается суммирование
ем G.9) по компонентам а и /3 тонкой структуры. Чтобы описать
контур линии, необходимо: а) знать вид функции W(F) и б) уста™
новить связь между величиной поля и частотным сдвигом ком-
компонент. В данном разделе остановимся на пункте а).
Первое и наиболее известное решение задачи о распределе-
распределении напряженностей плазменного поля получено Хольцмарком
в ранней работе [27] в предположении, что все частицы ведут
себя как идеальный газ, электроны и ионы имеют заряды е.
Поле квазистационарно и создается всей совокупностью хаотично
расположенных неподвижных невзаимодействующих ионов (вза-
(взаимодействие с электронами носит ударный характер, см. ниже).
Функция распределения Хольцмарка имеет вид
= — dxexp\-(x/jf/2]xsinx, G.10)
7Г7 J
7Г7
о
7 = F/FH, Fh = 2,603eiVe2/3.
Значения функции табулированы, в том числе, в [16, 18, 22, 24].
В сильных полях G ^> 1) функция Wh(t) ~ 1,49б7~5 , в слабых
G < 1) - Wh(t) « 477Cтг).
В большом цикле последующих работ ряд ограничений моде-
модели Хольцмарка был устранен. Более общее распределение WG),
учитывающее эффекты взаимной корреляции ионов и экраниров™
ку их электрических полей было получено в работе [28]. Откло-
Отклонение функции W {^f) от функции Хольцмарка И^н(т) зависит от
безразмерного параметра а = го/го, где tq = C/4ttI//37V~1//3 —
среднее расстояние между ионами, го ^радиус Дебая A.1). При
этом распределению Хольцмарка отвечает случай а = 0 (или
го —> оо). Рисунок 7.3 показывает функции распределения ион-
ионного электрического микрополя для нескольких значений пара-
параметра а, включая функцию Хольцмарка (случай а = 0).
Характер связи напряженности плазменного поля с величи-
величиной создаваемого им частотного сдвига линии определяется атом™
ной структурой излучающей частицы. Здесь разделяются случаи
линейного и квадратичного эффекта Штарка.
7.2. Штарковское уширение спектральных линий
335
7.2.3. Линейный эффект Штарка. В этом случае частот™
ный сдвиг штарковской компоненты пропорционален полю. По™
скольку заряд е на расстоянии г создает поле ~ г~2, то в формуле
B.13) т = 2, Ст = С2 и частотный сдвиг равен
(ш ~~ шо)аC = BaCF, Baf3 = (C2)aC/Ze. G.11)
Для статистической модели выражение G.9) запишется теперь
в виде
'ы-"»'«-¦ G.12)
Суммарный по всем штарковским компонентам контур линии,
1{ш)йш = Ze ^ ^ W (ге"~Ш°) йш, G.13)
может быть прямо вычислен по известной функции W{^) (рис. 7.3)
и относительным интенсивностям штарковских компонент. Па™
раметр 7 в функции Хольцмарка
G.10) (и в аналогичных скоррек™
тированных функциях) содержит
плотность ионов и эта плотность
может быть определена из сопо™
ставления расчетного и измерен™
ного контуров (при сопоставле™
нии должны быть учтены допол™
нительные факторы уширения
и аппаратурные искажения). По™
скольку плазма квазинейтраль™
на и однозарядна, концентрация
ионов совпадает с концентраци™
ей электронов. При этом, одна™
ко, следует быть уверенным, что
уширение зарядами определяется
а = 0,6
а = 0,4
а = 0,2
а = 0
Рис. 7.3. Функции распределения
ионного электрического микропо-
ля для нескольких значений пара-
параметра а = го/гв- Случай а = 0 —
распределение Хольцмарка
ионами и справедливо статистическое рассмотрение. Для этого
полезно сделать оценки.
Используя в B.14) значения ат при т = 2 для линейного эф™
фекта, запишем выражения для введенных в п. 7.2.1 параметров
hm уширения электронами и ионами:
(тгС
—-
h,2A = щ
G.14)
Взяв пример атома водорода с линейным эффектом Штарка
и экспериментальные значения С2 для него, получим для первых
336
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
трех членов серии Бальмера в плазме при температуре 1,2 • 104 К
[25] следующие значения параметров:
Иа(п = 3~ га = 2)
1,3-100Т1е
= 4 - га = 3) Н7(п = 5 - га = 4)
1,0-10~19гае
0,6-10~14rai
0,5-10~18тге
3,0-10~14rai
14
Видно, что уже при умеренных плотностях nch ^ 10 механизм
квазистатического уширения ионами ответственен за формиро-
формирование контуров этих линий, тогда как этот же механизм, но
с участием электронов, начинает сказываться при существенно
больших концентрациях. Такой результат имеет простой физи-
физический смысл — скорости электронов велики, времена их про-
пролета вблизи атома малы, возмущения носят кратковременный,
импульсный характер. Тяжелые ионы более «статичны». Заме-
Заметим попутно, что отношение значений параметров /i2,ch c раз™
ными п хорошо соответствует зависимости «константы» от глав™
ного квантового числа верхнего уровня перехода О2 ~ п(п — 1) —
см. п. 2.2.1. На рис. 7.4 приведены примеры расчетов [24] областей
применимости статистического приближения для более широкого
12
10 15 20 га
Рис. 7.4. Уширение линий водорода в ЛТР плазме с температурой 104 К.
Области квазистатического уширения в сериях Лаймана (а), Бальме-
Бальмера (б), Пашена (в)—заштрихованы. Горизонтальные штрихи — действие
ионов (протонов), вертикальные штрихи — действие электронов. Причины
ограничения действия квазистатического механизма: 1 — эффект Инглиса-
Теллера, 2 и 3—минимальные для выполнения условий /i2,e,i > 1 по G.14)
концентрации электронов и ионов, соответственно; 4 — равенство штарков-
ской ширины доплеровской
7.2. Штарковское уширение спектральных линий 337
диапазона квантовых чисел п линий переходов атома водорода
в сериях Лаймана, Бальмера и Пашена в условиях плазмы при
температуре 104 К. Указаны различные причины ограничений
областей — эффект Инглиса^Теллера (кривые 1, эффект будет
обсужден в следующем п. 7.3); границы /&2,e,i ^кривые 2, 3. Вид™
но, что вклад электронов в уширение проявляется лишь в узкой
области вблизи верхнего предела по плотности заряженных ча~
стиц. Хотя приведенные на рисунке границы весьма схематичны,
они, в целом, дают правильные оценки величин. Важно, что
для уширения область действия квазистатического механизма
достаточно широка и включает многие экспериментально реали-
реализующиеся параметры. За счет выбора серии и номера верхнего
уровня перехода водорода и водородоподобных атомов может
реализовываться большой динамический диапазон измеряемых
плотностей электронов.
Наиболее подробно линейное штарковское уширение изучено
именно у линий водорода. В результате многочисленных уточ-
уточнений теории достигнуто практически полное согласие расчетов
и экспериментов как по ширинам, так и по форме контуров. По™
дробные таблицы для штарковских контуров и полуширин линий
водорода и ионизованного гелия ЛТР плазмы приведены в кни™
ге [24] и отражают состояние вопроса к середине 1Э70~х годов.
Чаще всего они и используются при практической диагностике
плазмы. В более поздней работе [29] по этой классической про™
блеме устранено остававшимся небольшое расхождение в форме
контура вблизи центра, что было достигнуто последовательным
учетом динамики ионов.
Расчеты и эксперименты показывают, что штарковская ши-
ширина на полувысоте контура линии водорода в зависимости от
концентрации электронов может описываться простой аппрокси-
мационной формулой
AAS = Csn2J3. G.15)
Здесь Cs — константа, слабо зависящая от температуры и плотно™
сти электронов. При статистическом уширении величина Cs = С^
и растет (~ в2) с увеличением главного квантового числа. Удар™
ный механизм, как показывает теория, дает более быстрый рост
(~ в4). В диапазоне Т = E^40) • 103 К и пе = A014-1017) см™3 Cs
изменяется на B0^30)%. Для линии Нд
AAS « A,8-2,3) • 1(Г97^/3, нм. G.16)
На рис. 7.5 приведены зависимости ширин линий На и Н^ по
G.10), GЛ6) от пе при Т = 20000 К. На рис. 7.6 более детально
338
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
2 Ю
X
0,1
0,01
ю1
ю1
показаны относительные измене™
ния этих ширин в указанном диа™
пазоне параметров [29, 30].
При изменении в указанном
диапазоне электронной плотности
ширина Нд меняется приблизи-
приблизительно от 0,04 нм до 0,5 нм, что
надежно измеряется с помощью
интерференционных, дифракцион™
ных и призменных спектральных
приборов. Линия имеет относи™
тельно невысокий потенциал воз™
буждения и достаточно интенсивна
в свечении плазмы даже если водо-
водород присутствует в следовых концентрациях. При этом нижний
уровень перехода возбужденный и во многих случаях плазма
может считаться оптически тонкой. Поскольку штарковское уши-
рение этой линии и теоретически исследовано наиболее подробно
и чувствительность ее ширины к изменениям электронной тем-
Рис. 7.5. Зависимость ширины
на полувысоте линий Ша и Нд от
плотности электронов. Темпера-
Температура заряженных частиц 2-10 К
101
ю1
10000 20000 30000 40000
т, к
10000 20000 30000 40000
Рис. 7.6. Зависимость отношения AAi/2(^)/^^i/2(Tb) от температуры за-
заряженных частиц для линий На (а) и Н^ (б) при различных плотностях
электронов пе (AAi/2 —ширина контура на полувысоте, То = 2 • 104 К)
пературы сравнительно невелика (рис. 7.6), Нд является одной
из наиболее популярных линий при измерениях пе. Практика
показывает, что характерная достигаемая точность не хуже 5%.
7.2.4. Квадратичный эффект Штарка. В не подобных
водороду атомах уширение и сдвиг спектральных линий квадра-
квадратичны по величине приложенного поля и в формуле B.14) т = 4.
В этом случае
G.17)
7.2. Штарковское уширение спектральных линий
339
Как отмечалось в п. 2.2.1, типичные значения С4 ~
~ A0"5-0~2) см4/с. При характерных значениях скоростей
электронов и ионов ve = 5 • 107 см/с, v\ = 2 • 105 см/с,
у^ _ зс 10—1^—10"^) и Л-4. ¦ = 0 75f 10—^"^ 10""""^)л*
Из-за более слабой зависимости параметра уширения h4 от ско-
рости, разделение вкладов статистического и ударного механиз-
механизмов уширения по областям параметров плазмы не столь кон™
трастно, как в случае линейного эффекта Штагжа. При умерен™
ных плотностях заряженных частиц п^ < 1016 см™3 величины
^4,е5 ^4,1 *С 1? т-е- и электроны и ионы уширяют линии по удар-
ударному механизму. Поскольку, по B.20) уширение в этом случае
Аи4 ^ t;1/3, основной вклад в ударное уширение дают электроны,
вклад ионов ~ {^\/^еI = (mef^iI ~ @,15—0,2). Статистиче-
Статистический механизм превалирует при плотностях п^ > A017-—1018) см™3.
Одновременно следует принимать во внимание, что и при уме™
ренных плотностях статистическое уширение ионами может ска™
зываться на форме контура линии в ее крыле. Такое статисти-
статистическое крыло располагается с длинноволновой (при С4 < 0) или
коротковолновой (С4 > 0) стороны от центра линии. Граница
частотных отстроек от центра контура, после которой эффект
существенен, дается параметром B.24). Для рассматриваемого
случая т = А ш эта область отстроек (в длинах волн) имеет вид
A2 v4/3
Ао-А>^^. G.18)
Например, для линии натрия (атомный вес А = 23, Л = 616,07 нм,
С4 = 3,6 • 10^13 см4/с, h4ji = 0,006) в плазме (Т = 5000 К,
пе = 3 • 1015 см^3) граница (длин-
(длинноволновая) отстройки, в срав-
сравнении с доплеровской шириной,
Ао — А = 2,75 A Ad- В этом случае
асимметрия контура практически
незаметна. Если значения С4 вели-
велики, эффект статистического кры-
крыла может быть сильным. В тех же
условиях для линии А = 498,28 нм
( ,/, , ,)
и Ао — А = 0,47AAd, и асиммет-
асимметрия оказывает влияние на измеря™
емую ширину линии. Примеры ил™
люстрируются рис. 7.7 и взяты из
работ [31, 16].
^0,4 ^0,2 0 0,2 Ао - А, А
Рис. 7.7. Проявление статисти-
статистического крыла. Контуры линий
атома натрия. 1 — А = 616,07 нм,
2^ А = 498,28 нм [31, 16]
340
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
Теория уширения линий за счет квадратичного эффекта
Штарка подробно рассмотрена в [15, 16, 24, 26]. В [24, 26] при™
ведены табличные данные о результатах численных расчетов для
формы контуров и полуширин ряда линий атомов от гелия до
цезия в диапазоне температур в ЛТР плазме Т = B,5-80) • 103 К
и пе = 1016 см^3. В соответствии с работами [18, 23, 31] эти дан-
данные могут быть аппроксимированы и интер™ (экстра™)полированы
для различных Т и пе по формуле
Го i о с 1п~4^1/4л /1
G.19)
Здесь а — так называемый параметр ионного уширения, w —
ударная электронная полуширина (численные данные в таблице
книги [24] приведены для половинной ширины на полувысоте,
в Ангстремах). Второе слагаемое в G.19) описывает вклад ио™
нов и часто мал, поэтому ширина слабо зависит от температу™
ры и практически линейно растет с увеличением пе. Это дает
простой способ измерения концентрации электронов. Формула
применима при а < 5 • 103ne • Некоторые выборочные данные
Таблица 7.2
Параметры а и го [24]
Атом
Не
С
О
Ne
Na
Mg
Al
S
Ar
К
Ca
Cs
A A
3297
4388
4932
4268
4368
3692
5881
3417
6160
8649
4167
5785
5557
4411
7244
3606
5495
6936
11022
5512
4685
3314
3289
T = 5000 К
w
20,700
7,310
0,172
0,303
0,054
0,156
0,014
0,046
0,261
4,420
1,390
10,300
0,693
0,385
1,730
0,217
1,860
0,554
13,400
2,150
1,310
17,400
27,400
a
0,991
1,405
0,091
0,107
0,036
0,012
0,035
0,046
0,088
0,137
0,171
0,350
0,108
0,108
0,103
0,113
0,109
0,086
0,431
0,180
0,105
0,520
0,624
T = 20000 К
w
15,900
4,660
0,286
0,536
0,113
0,302
0,024
0,071
0,460
5,710
2,080
8,750
1,230
0,634
2,460
0,373
2,920
0,749
10,600
1,870
1,620
17,600
27,200
a
1,209
1,970
0,062
0,070
0,021
0,008
0,023
0,033
0,058
0,113
0,126
0,397
0,070
0,074
0,079
0,075
0,078
0,068
0,514
0,200
0,090
0,515
0,628
T = 80000 К
w
10,600
2,760
0,337
0,640
0,151
0,373
0,034
0,082
0,576
5,650
2,100
6,670
1,450
0,709
2,460
0,437
3,080
0,738
7,440
1,420
1,580
14,500
22,100
a
1,634
2,919
0,055
0,061
0,017
0,006
0,018
0,029
0,049
0,114
0,125
0,487
0,062
0,068
0,079
0,067
0,075
0,069
0,668
0,246
0,092
0,597
0,735
7.8. Обрыв спектральных серий водородоподобных атомов
341
из табл. 4 [24] о параметрах а и го для линий видимого и ближнего
УФ диапазонов приведены в табл. 7.2. Указаны, как правило,
случаи с большими ударными полуширинами и без наложений
с соседними линиями.
В ряде других работ по исследованию контуров линий с ква-
квадратичным эффектом Штарка приводятся иные, чем G.20), ап-
проксимационные формулы для полуширин и сдвигов (см. би-
библиографию в [30, 32]). Основная погрешность, однако, содержит-
содержится не в структуре формул, а в сведениях о значениях штарковских
констант G4, определяющих ширину линии.
Оценка соотношения возможностей использования линий с со™
ответствующим эффектом видна уже из простейших формул
B.15а), B.16а) и данных рис. 2.1. При такой оценке, в соответ-
соответствии с изложенным выше, для линейного эффекта следует ис-
использовать скорости ионов, а для квадратичного — электронов:
G.20)
Как правило, линейный эффект заметно превышает квадратич-
квадратичный, за исключением отдельных случаев с аномально высокими
значениями С^ и, с точки зрения чувствительности измерений
пе, линейный эффект предпочтительнее — водород, водородопо-
добные ионы, переходы с участием ридберговских уровней [33].
7.3. Обрыв спектральных серий
водородоподобных атомов
В п. 6.2.1 говорилось о возможности измерения величины
внешнего электрического поля по уменьшению числа ридбергов-
ридберговских уровней, проявляющихся в эмиссионном (флуоресцентном)
спектре (соотношение F.11)). В условиях плазмы при достаточно
больших концентрациях электро-
электронов кулоновские взаимодействия
связанных электронов и свобод-
свободных заряженных частиц приводят
к тому же эффекту.
С ростом главного квантово-
квантового числа п штарковские расщепле-
расщепления и ширины линий растут, а рас-
расстояние между соседними уровня-
уровнями падает ^ п^ [15, 16]. Начиная
с некоторого значения ?гтах, про-
происходит слияние уровней в кон-
континуум (рис. 7.8) и это значение
га- 1
Континуум
Рис. 7.8. Сдвиг границы серии
Ai/g-—за счет понижения потен-
потенциала ионизации и Аит —за счет
слияния уширенных уровней
342 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
зависит от концентрации заряженных частиц, расстояние меж-
между которыми ~ пе . Состояния с nmaX;g- > п > nmax, образую™
щие непрерывный спектр, однако, связаны с ядром атома и да-
дают вклад во внутреннюю статистическую сумму, в отличие от
случая, когда связанные состояния переходят в континуум при
^max,g- за счет понижения потенциала ионизации (п. 1.2.1). При
спектральных наблюдениях в плазме связанно-евободный кон™
тинуум, как правило, маскирует границу непрерывного спектра,
связанную с понижением потенциала ионизации. Отношение ча~
стотных сдвигов границ серий A>isg, за счет понижения границы
ионизации, и Aumj за счет слияния расщепленных и уширенных
линий, составляет для атома водорода [17]
ДгЛп « 2,5 • itfJJ^T-1'2, G.21)
— концентрация заряженных частиц. Наибольшее уширение
имеется при линейном штарк-эффекте для водорода и водоро™
доподобных ридберговских атомов. Для этих случаев и распре™
деления плазменных статистических микрополей по Хольцмар™
ку (п. 7.2.2) значение тгтах определяется формулой Инглиса^
Теллера [18-20]:
lg nch = 23,26 - 7,5 Ig 7w + 4,5 Ig Z, G.22)
Z — заряд ядра. В формулах G.22), G.23) для nch в плазме с иона™
ми единичной кратности следует использовать сумму концентра-
концентраций электронов и ионов при сравнительно низких температурах,
удовлетворяющих условию
Т < 4,6 • 1О5/^таХ5 К. G.23)
В этом случае для концентрации электронов водородной плазмы
справедливо соотношение [17]
пе « 0,91 • 1023п-?/2, G.24)
при обратном неравенстве в G.22) следует использовать кон™
центрацию ионов п^ = щ. При выводе формул G.21), G.24)
предполагается также, что штарковское уширение превышает
доплеровское. Это накладывает ограничения снизу на величину
измеряемой концентрации электронов, т. е. те же ограничения,
что и при измерениях по штарковскому уширению одиночных
линий. Так, при газовой температуре Т ^ 103 К минимальные
концентрации пе ^ 1013 см^3.
Соотношения G.21), G.24) делают простым и удобным метод
определения концентрации электронов по границе различимости
отдельных линий из серии переходов с последовательно увели™
7.8. Обрыв спектральных серий водородоподобных атомов 343
чивающимся номером верхнего уровня. Следует указать, однако,
что точность таких непосредственных измерений невелика и вряд
ли может быть лучше фактора 2. Это связано, с одной стороны,
с точностью определения границы в экспериментальном спектре,
а, с другой стороны, ограничениями и теории Хольцмарка (высо-
(высокие температуры, низкие плотности) и дальнейшими упрощения-
упрощениями, сделанными Инглисом и Теллером. Формула G.22) получена
приравниванием половины разницы энергий уровней с соседними
номерами п величине штарковского расщепления уровня в поле,
2/3
равном среднему по распределению Хольцмарка, F = с^
без учета температурной зависимости. Эти обстоятельства ана™
лизируются в работе [21].
Модернизированная версия, разработанная в [21], вкратце
сводится к следующему. Строится отношение R{n) = /max/Anin
интенсивностей в минимумах и максимумах частично разрешен™
ного зарегистрированного спектра вблизи границы различимости
(рис. 7.8). Это же отношение рассчитывается в квазистатическом
приближении с учетом температурной зависимости уширения
линий, для чего вводится параметр
1/6
1/2 G.25)
го в см — среднее расстояние между заряженными частицами, г о
в см — радиус Дебая, Те — температура электронов в К. Распре™
делению Хольцмарка соответствует случай го/го = 0 (п. 7.2.2).
Второй параметр теории
2ARyZ3
Q = -2jTTZ 7Г77^> G-26)
п
Ry — постоянная Ридберга A,097-105 см х), S^квантовый де-
дефект, А — константа, слабо зависящая от п (вблизи границы
различимости, при п > 10, Л = 4,9 • 1010 см^1), п^ = пе + щ.
Для номера п = nmax, определяемого по формуле Инглиса-
Теллера, Qit = 3,35. Расчетные значения До(го/го, Q) показаны
на рис. 7.9. В соответствии с рекомендованной в [21] процедурой,
вначале по зарегистрированному спектру строится зависимость
R(n). В качестве первого приближения для нахождения плот™
ности зарядов используется формула Инглиса-Теллера G.22),
оценивается предполагаемое значение Т и по G.25) находится па™
раметр го/го- В результате нескольких итераций и интерполяции
данных рис. 7.4 подбирается параметр Q таким образом, чтобы
для ряда значений п наилучшим образом выполнялось условие
R(n) = Ro(ro/rD,Q). G.27)
344
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
8
^ 7
Я а
С? 4
2
1,22
Для нахождения уточненного
значения п^ вновь следует обра™
титься к формуле G.26)
2 A Ry Z3
3/2
G.28)
Проведенные в [21] оценки и со-
сопоставления с экспериментом
позволили авторам сделать за™
ключение, что такая процеду-
процедура позволяет обеспечить точ-
ность измерения концентрации
заряженных частиц не хуже 5 %
при выполнении условий G.23) и
пе < Z9/2 • 1016 см™3. В экспериментах [21] с радиочастотными
разрядами в водороде и гелии точность определения концен™
траций электронов в диапазоне ?ге = A-3,4) • 1013 см™3 состави™
ла~ 2%.
12 3J4 5 678Q
3,35 (Инглис-Теллер)
Рис. 7.9. Расчетные отношения Rq
максимума к минимуму интенсив-
ностей в линейчатом спектре при
различных параметрах го/гв и Q
7.4. Интенсивности в непрерывном спектре
Определение параметров электронной компоненты по спек™
трам тормозного (ff) и рекомбинационного (fb) континуумов осно-
основано на том, что сечения процессов, приводящих к излучению
сплошного спектра, зависят от скорости свободных электронов,
а интенсивность — от концентрации заряженных частиц. Для на™
хождения пе следует измерять абсолютные интенсивности, для
Те — их частотные зависимости. Формулы квазиклассического
приближения приведены в п. 2.5. Наличие экспоненциальных мно-
множителей в этих формулах позволяет по углу наклона зависимости
логарифма интенсивности (коэффициента поглощения) от часто™
ты определять температуру электронов (в п. 2.5 уже отмечалось,
что равенство температуры электронов другим температурам
плазмы не требуется). Эта процедура вполне аналогична той,
что используется, например, при определении температуры газа
по интенсивностям во вращательной структуре молекулярного
спектра D.33), D.34). Наряду с идейной простотой подхода на
практике надо учитывать ряд обстоятельств.
Следует выделить области, соответствующие преимуществен-
преимущественно ff и fb континуумам, исключить влияние иных линейчатых,
полосатых и непрерывных спектров. Для разделения областей
ff и fb спектров полезно, в частности, соотношение B.69). При
плотностях пе < 1015 см™3 ff переходы превалируют в ИК обла™
7.4- Интенсивности в непрерывном спектре
345
сти, fb — в видимой и УФ областях. По опыту проводившихся
измерений необходимая чувствительность и разумная точность
(десятки процентов, ограничиваемые, в том числе, интенсивно™
стями в континууме) эмиссионных измерений достигаются при
пе1 > 1016 см^2, I — длина светящейся зоны.
Формулы квазиклассического приближения Крамерса долж-
должны быть скорректированы факторами, также, вообще говоря, за™
висящими от частоты. Для водорода и водородоподобных атомов
это ^-факторы Гаунта, введенные в п. 2.5. Для многоэлектронных
атомов это аналогичные ^-факторы (называемые иногда факто-
факторами Бибермана). Так, для определения температуры электро-
электронов Те по измерениям интенсивностей рекомбинационного конти-
континуума в интервале частот Аш из скорректированного ^-фактором
выражения B.65) следует, что
тР = — -
A In
G.29)
аналогично при коррекции фактором Гаунта. Если известен вид
?(а;,Те), то достаточно двух измерений интенсивностей Гшп либо
в области между выраженными «зубцами» пилообразного ре™
комбинационного спектра либо в области, где эти «зубцы» до™
статочно сглажены^ B.83), B.89), рис. 2.2. Продифференциро-
Продифференцировав G.29), легко увидеть, что точность определения температуры
тем выше, чем больше интервал Аш. Он выбирается как компро™
мисс между интервалом, где ре™
комбинационный спектр свобо-
свободен от других спектров, с од™
ной стороны, и надежностью зна™
ния ?(u7,Te), с другой. Благопри™
ятным обстоятельством нередко
оказывается то, что частотные
зависимости g- и ^-факторов не
слишком резкие и в пределах Да;
они не оказывают сильного влия-
влияния на результат измерений. Ре™
зультаты расчетов рекомбинаци™
онных g^-факторов для водоро-
водородоподобных атомов показаны на
рис. 7.10 [18]. Здесь отдельно по™
строены зависимости для «зуб™
цов», отвечающим рекомбинации с образованием атома в состоя-
состояниях с различными главными квантовыми числами. Результаты
1,10
1,05
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
= 1
100
1000
10000
xz\k
Рис. 7.10. Факторы Гаунта реком-
рекомбинационного континуума водоро-
водородоподобных атомов
346
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
л, А
Stot
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
_
1 1 1
0 ОД
К.
У ^
/ с+
= ^^
1 I
0,2
hc/(XZ
N+
^6+
С
— —
и
Na
^^
0,3
2%)
Рис. 7.11. Корректирующие функ-
функции ?tot с Z = 1 для нейтральных
атомов ш с Z = 2 для однократных
ионов
8
-8
-9
,0
г
,5
6000
I 1 1 1 1
3000
i i i
2000
i
о
1 1 I I I
5-101
101
1,5 -101
i/, c~
Рис. 7.12. Континуум гелиевой плаз-
плазмы при пе = 5 • 10 см"" . Темпера-
Температура электронов, определяемая по
наклонам в отдельных «зубцах»
Те = 5 • 104 К. Точки — эксперимент,
линии — расчет
расчетов ^tot-факторов для некоторых атомов [32] показаны на
рис. 7.11. Поскольку в многоэлектронном атоме спектр услож™
няется и число «зубцов» велико, в приводимом расчете сделано
усреднение по главным квантовым числам и, кроме того, учте-
учтено наложение рекомбинационного и тормозного континуумов.
Это отмечается индексом «tot». Видно, например, что в области
параметров по оси абсцисс ОД—0,3 рис. 7.11, отвечающей диа™
пазону спектра от ближнего И К до ближнего УФ диапазонов
изменения факторов не превышают десятков процентов. В то
же время и в том же диапазоне изменения интенсивностей при
Те ~ 1 эВ меняются по порядку величин. В пользу правильности
измерений Те может говорить линейность зависимостей In /?n от
частоты и равенство их наклонов для возможно большего числа
интервалов из общего зарегистрированного непрерывного спек™
тра. Пример спектра, используемого для измерений температуры
электронов в гелиевой плазме показан на рис. 7.12 [25, 33].
7.5. Рассеяние света на электронах
В п. 2.6.1 описан процесс рассеяния света на единичном элек™
троне. Доплеровский сдвиг частоты рассеянного света на дви™
жущемся электроне B.101), B.102) может быть использован для
нахождения распределения электронов по скоростям. Интеграль-
Интегральная интенсивность рассеяния дает информацию о концентрации
электронов. Говоря исключительно об электронах, мы учиты-
7.5. Рассеяние света на электронах 347
ваем, что, как легко видеть из B.95), вклад тяжелых ионов
в рассеяние падающего на плазму света пренебрежимо мал. Ре™
зультирующая интенсивность и спектр рассеяния на ансамбле
электронов, однако, не всегда могут быть получены простым
суммированием интенсивностей рассеяния на индивидуальных
электронах. Требуется произвести суммирование векторов ком-
комплексных амплитуд напряженностей электрического поля рас™
сеянного света B.92), B.95). Нетрудно понять, что, если элек-
электроны распределены однородно в объеме, значительно большем
длины волны (в противном случае необходим учет дифракции),
то можно выбрать попарно такие элементы объема, которые да™
ют рассеянные волны, находящиеся в противофазе для любого
направления наблюдения. Это означает отсутствие рассеяния
в соответствии с механизмом Гюйгенса^Френеля интерференции
вторичных волн, обеспечивающим прямолинейность распростра-
распространения света.
Рассеяние, тем не менее, существует, поскольку число элек-
электронов в различных одинаковых по объему элементах макроско-
пически однородной плазмы не является строго равным из-за
естественных флуктуации плотности (что характерно для любой
среды) и взаимодействия зарядов (что характерно для плазмы).
Результат рассеяния оказывается, таким образом, зависящим от
многих параметров, в том числе от спектра флуктуации, характе™
ра корреляций их фаз, направления наблюдения. Решение задачи
о рассеянии с учетом этих факторов описано во многих книгах,
например [6, 7, 9, 10, 14, 34—36]. Пусть среднее число электронов
в каждом элементарном объеме j равно Nej 3> 1, а отклонение
от этой величины SNej. Тогда, в отсутствие теплового движе-
движения электронов, суммарное электрическое поле рассеянного света
в точке наблюдения равно
Ea~J2((Nej) + 6Nej)-i4>i, G.30)
3
где (fj—фазы рассеянных волн, скобки (. . .)—статистическое
усреднение. Если число элементарных ячеек j в полном объ-
объеме ДУ, формирующем сигнал рассеяния велико, в рассеянии
присутствуют все фазы и при суммировании G.30) член с (Nej)
будет равен нулю. Поэтому интенсивность рассеяния /s опреде-
определяется флуктуационными слагаемыми, фазы которых для раз™
личных ячеек различны
Ia = ? EjE* ~ Yl {SNeiSN^e-^-^. G.31)
348 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
Результат суммирования G.31) зависит от характера корреляций
флуктуации в различных ячейках.
7.5.1. Рассеяние на электронах, движущихся случай-
случайно (томсоновское рассеяние). Если корреляции отсутствуют,
электроны во всем рассеивающем объеме движутся случайным
образом, независимо друг от друга, то выражение G.31) упроща-
упрощается,
h/*e ~ E<(^eiJ> = ? Nej = Ne = neAV, G.32)
3 3
т. е. интенсивность рассеяния определяется полным числом элек-
электронов Ne в рассеивающем объеме ДУ, и рассеяние является чи-
чисто томсоновским. В коэффициент пропорциональности входит
сечение рассеяния на единичном электроне ае B.98). Этот ре™
зультат, очевидно, может быть получен простым суммированием
интенсивностей излучения, рассеиваемого отдельными освещае-
освещаемыми электронами (такое рассуждение справедливо для не слиш-
слишком малых углов рассеяния в > А/Bтг/), где А и I — длина волны
и линейный размер рассевающей области [10, 34]). Часто вводят,
вместо сечения рассеяния на одном электроне B.97)—B.99), сече-
сечение рассеяния на единицу объема (обозначения см. п. 2.6):
— = пеае = nerl sin2 в. G.33)
В соответствии с B.101), спектр рассеяния определяется эффек-
эффектом Доплера, причем существенны проекции на вектор k = ks — ко-
Вводя функцию распределения проекций скоростей Vk в этом
направлении (см. п. 2.2.2),
dne = f(vk)dvk, /Ы = / (^р) . G-34)
найдем, что сечение рассеяния, отнесенное к единичному частот-
частотному интервалу, равно
'Ы GЛ6>
Таким образом, измеряя вид спектрального контура томсонов-
ского рассеяния свободными невзаимодействующими электро-
нами (^7^е(к,ш) ~ /(г;&), ш = ujs — cjq, можно установить рас-
распределение электронов по проекциям скоростей. В соответствии
с G.33) функция (pT,eQ?,w) должна быть нормирована на плот-
плотность электронов nej поэтому из абсолютных интенсивностей
падающего и рассеянного излучений можно определить пе.
7.5. Рассеяние света на электронах 349
Способ перехода от распределения по проекциям скоростей
к распределению по полным скоростям (по модулю) зависит от
свойств изотропии распределения (см. п. 2.2.2). В простейшем, но
часто встречающемся случае изотропного максвелловского рас™
пределения A.3), A.4) с температурой Те спектр рассеяния имеет
гауссову форму с центром на частоте а; о падающего излучения:
е (к, ш) йш = пел о— ехР \ о— г
у Лтгкв \Щ 1е { 2кв\Щ 1е)
G.36)
Переходя, с учетом B.102), от углов в между вектором электри™
ческого поля падающего излучения и направлением наблюдения
к углам 0 между волновым вектором падающего излучения и на™
правлением наблюдения, получим для полуширины спектрально™
го контура следующие выражения:
Аш = 4шО8т^\1^^\п2, G.37а)
2V^#ln2, G.376)
I V тс
(In2 = 0,693, тс2 = 5,11 • 105 эВ). Температура электронов из-
измеряется, таким образом, из полуширины контура рассеянного
света. Например, для рассеяния излучения на длине волны втеь
рой гармоники Nd^YAG-лазера (А = 532 нм) при наблюдении под
углом 0 = тг/2, ^в^е = 1 эВ, полуширина ДА = 2,48 нм.
7.5.2. Области проявления томсоновского и коллек-
коллективного рассемний. По сравнению с описанной выше, ситуация
меняется, если в плазме проявляются коллективные эффекты
и движения отдельных электронов нельзя считать вполне незави-
независимыми. В этом случае интенсивность и спектр рассеяния опреде-
определяются временным и пространственным спектрами флуктуации
электронной плотности G.31). Схематически флуктуации можно
разделить на два типа. Первый — уже рассмотренные выше флук-
флуктуации свободно движущихся электронов. Второй — флуктуации
электронов, движение которых привязано к движению ионов.
Соответственно, пространственно-частотный спектр рассеяния
описывается суммой «электронной» и «ионной» компонент:
, ш) = <ре(к, ш) + <pi(k, о;), J^^ = ^w(k, a;). G.38)
350 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
Кавычки (далее мы их опускаем) подчеркивают, что обе соста-
вляющие описывают рассеяние света электронами: (fe — движу™
щимися случайно, (р\ — движущимися вслед за перемещениями
иона в виде облака, экранирующего его заряд.
В общем случае явный вид выражения G.38) был бы весьма
громоздок, (ре и if[ являются функциями набора скалярных ар™
гументов,
(fe = фе{ш, |к| , Те, 0, Be), Ч>\ = <Pi(<->> lkl > Те/Т{, Z, в, Пе),
т. е. ионная составляющая ср\ зависит от тех же параметров, что
и электронная (fej но также и от ионной температуры Т\ и за™
ряда иона Z. Поэтому удобно выделить области условий, в кото™
рых различные типы флуктуации дают преимущественный вклад
в рассеяние. Для этого вначале следует проинтегрировать G.38)
по частотам:
Ф(к) = Фе(к) + Ф;(к) G.39)
это выражение называют форм-фактором). Для оценки вкладов
слагаемых можно, если существуют электронная Те и ионная Т\
температуры, по предложению Солпитера [37], использовать па™
раметр а в виде комбинации длины вектора рассеяния и дебаев™
ского радиуса экранирования гв'-
a |k|rD sin@/2)" ""«--^ ' G-40^
Тогда в выражении G.40) слагаемые имеют следующий вид
Ф(к) Ф^ % {7Л1)
При а<С 1 значения Фе ~ 1, Ф\ <С 1 и основной вклад в рассеяние
дает электронная составляющая. Это соответствует рассмотрен-
рассмотренному в предыдущем разделе случаю томсоновского рассеяния на
некоррелированных электронах.
При а > 1 значения Фе <€ 1, Ф\ ~ Z/(l + ZTe/T{), сигнал
рассеяния формируется «ионными» флуктуациями.
Разграничение областей плазменных параметров, в которых
для рассеяния определяющими являются те или иные флук™
туации, конечно, не может быть жестким. Условно его можно
провести, приняв за граничное значение а = 1. На рис. 7.13, а
прямые линии показывают значения комбинаций пе и Те для
а = 1 при различных углах наблюдения О в случае рассеяния
света рубинового лазера А = 694,3 нм. Область выше прямой —
томсоновское рассеяние, ниже — коллективное. Рисунок 7.13,5
7.5. Рассеяние света на электронах
351
m
т
3°5о10°30о
___ рассеяние
10
10"
m
т
10
Коллективное
рассеяние
10"
(в = 5°) а -+ @,8) A,6)
(в = 90°) а ->0,1 0,2
б
10 (81)
20 A62)
101
ю1
ю1
ю1
ю1
ю1
ю1
101
Рис. 7.13. Области томсоновского и коллективного рассеяний, Л = 694,3 нм:
а = 1, различные углы наблюдения (а); различные а для для углов наблю-
наблюдения 90° и 5° (б)
показывает значения комбинаций пе и Те = Т\ для ряда значений
0,1 ^ а ^ 160 при © = 90° и 0 = 5°. На практике наблюдение
в направлении нормальном к падающему излучению представля-
представляет удобство с точек зрения локализации измерений и подавле-
подавления эффектов паразитного рассеяния. Иногда удобно также ис-
использовать то обстоятельство, что ширина томсоновского спект-
спектра G.37) растет с увеличением ©.
Если, однако, исследуются кол-
коллективные эффекты и парамет-
параметры ионов, то, как видно из ри-
рисунка, они легче выделяются при
малых углах наблюдения. Еще
одна возможность сдвига грани-
границы областей томсоновского и кол™
лективного рассеяний — исполь™
зование источников света с раз™
личными длинами волн. Так, за™
мена лазера на рубине лазером
на СО2 A0,6 мкм) увеличивает а
в 15 раз. На рис. 7.14 показаны
зависимости компонент форм-фактора G.39) от параметра а.
В промежуточных случаях а ~ 1 вклад в рассеяние дают оба
механизма.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0 12 3 4а
Рис. 7.14. Формфакторы в зависи-
зависимости от а
'Уфе ф,^
- \>у2^
Те/
_Ju-—
" \
L
= 0,1
И = 1
_ -
"i = Ю
11
352
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
7.5.3. Спектр рассемния и плазменные параметры
(прямая задача). В соответствии с G.32) спектр рассеяния
рассчитывается по спектру флуктуации плотности плазмы (пря™
мая задача). На рис. 7.15 показаны примеры таких расчетов для
плазмы с однозарядными ионами, Z = 1.
5
I0'9
? 0,8
I 0,7
1 0,6
I 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
2 ш I' uje
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
\ 6 W
\ ^i
" \ °58
\Te/Ti =0
" \ 0,7
- \ o56
" \ 0,5
\
\ °54
-jA | 0,3
A
-
- \
2l
-
-
1 2 o;/a;i 0
<
tpe X
I
I <9
I Z
1 1
1 //
//
2
3
^e X 40
ft
20
л I 1
A
\
У
I
A\
i W
50 100
Л - Ao, A
Рис. 7.15. Компоненты (ре, (р-г спектров рассеяния при различных параметрах
плазмы, Z = 1. Распределения скоростей электронов и ионов максвелловские
с температурами Те и Т\: электронная и ионная компоненты при различ-
различных а и Te/Ti; ше = BkBTe/mI/2, ал = BkBTi/mI/2 [9] (а) и (б); полный
спектр рассеяния: 1^а = 2,17, пе = 2 • 1017 см™3, Те = 5 эВ; 2^ а = 1,09,
пе = 5 • 1016 см™3, Те = 5 эВ (в)
Для чисто томсоновского рассеяния со статистическими флук-
туациями, а <С 1, присутствует только электронная компонента
<?е(к, ш) = (^т,е(к, ш). При максвелловском распределении ско-
скоростей электронов — это гауссов контур и его полуширина, в со™
ответствии с формулами G.37а, б), определяет Те. Вид контура
показан на рис. 7.15, а, кривая с а = 0. По осям абсцисс отложены
частотные отстройки ш = ujs — ujq от лазерной линии, отнесенные
кше = BквТе/т)г/2 (рис. 7.8, а) и ш{ = BквТе/М)г/2 (М^мас™
са иона, рис. 7.15, б).
При а ^> 1 спектр определяется ионной компонентой #j форм™
фактора, поскольку электронная компонента, вне зависимости
от ее спектральной структуры, Фе —> 0 (рис. 7.14). Частотный
спектр y?i(k, а;) компоненты #j определяется характером движе™
7.5. Рассеяние света на электронах 353
ний ионов, окруженных электронным облаком. Типична ситуа™
ция, когда при Те > Т\ ионный контур состоит из двух компонент
с центральными частотами ujq ± ш-Ш1 где ш-ш — частота ионных
акустических колебаний. Учитывая различие масштабов по осям
абсцисс рис. 7.15, а и 7.7, 5, можно заключить, что, по сравне-
нию с электронной компонентой, ионная составляющая спектра
рассеяния гораздо уже (примерно с фактором (m/МI/2), даже
при выраженной структуре ионно-акустичееких компонент. При
Те «С Т[ ионная линия имеет гауссов контур с шириной, опреде-
определяемой температурой ионов по формулам G.37), если массу элек-
электрона заменить на массу иона (рис. 7.15, б, кривая с Те/Т\ = 0).
Для промежуточных случаев а ~ 1 соотношение вкладов элек-
электронной и ионной компонент в спектр зависит от конкретных
плазменных параметров. На рис. 7.15, а показана трансформация
электронной компоненты с ростом а (высокочастотная часть сим™
метричного контура). Контур распадается на две составляющие,
отстоящие от частоты просвечивающего излучения на величи™
ну ±i?i. Такое «расщепление» связано с наличием в плазме соб™
ственных колебаний с частотами ш^ = {Аже2пе/ тпI'2 (см. A.2))
и его величина определяется известным дисперсионным соотно™
шением [34]
nf = о;?A + 3/а2). G.42)
По мере увеличения а величина частотного сдвига приближается
к плазменной частоте. Полный спектр, таким образом, в общем
случае, состоит из центральной узкой структуры с ионно-аку-
стическими компонентами и электронных сателлитов со сдви-
сдвигами G.42). На рис. 7.15, в показаны примеры расчета спектров
рассеяния в плазме при Те = Т\ = 5 эВ для двух комбинаций а
и пе. Также обратим внимание на различие в масштабах по обеим
осям координат для электронной и ионной компонент.
В определенном смысле коллективное рассеяние на акустиче™
ских волнах или на плазменных колебаниях (плазмонах) может
быть уподоблено рассеянию на фононах в твердом теле или на
молекулярных колебаниях. Иногда поэтому его называют также
комбинационным [35].
7.5.4. Определение плазменных параметров по спек-
спектрам рассеяним (обратная задача). Определение парамет-
параметров заряженного компонента плазмы по спектру рассеяния на
электронах представляет типичную обратную задачу спектроско™
пии с ее характерными проблемами корректности (п. 1.4). С уче™
том того, что сечения рассеяния малы (ае ^ сгтъ ~ 10~24 см2)
и минимизация погрешностей измерений достаточно сложная
354 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
экспериментальная проблема, формальный путь решения обрат™
ной задачи возможен лишь в ограниченном числе случаев и обыч-
обычно требуется внесение априорной информации об ожидаемых
результатах. В первую очередь, как исходное положение, следует
принять, что физическая модель, используемая в прямой задаче,
адекватна. Далее можно принять достаточно очевидную схему
сопоставления массива рассчитанных спектров с эксперименталь-
экспериментальными. При этом потребуется ограничить области значений пара™
метров, подлежащих определению и используемых в вычислени-
вычислениях, но и тогда потребуется довольно большой набор рассчитан™
ных спектров. Поэтому важными становятся и дополнительные
физически обоснованные предположения и упрощенные форма™
лизованные процедуры сопоставления расчета с экспериментом.
А. С наименьшими допущениями может быть установлено
распределение электронов по скоростям в случае томсоновского
рассеяния в области параметров плазмы, отвечающих условию
а<1. Из выражений G.35), G.38) следует, что распределение
электронов по скоростям вдоль вектора рассеяния определяет
распределение интенсивности в спектре. Решение обратной за-
задачи— установление распределения /(v) по виду (^7>(k,td)—
имеет вид [6]
-I Г Г j2 / г>\ 1
G.43)
R = шI'k: n = kfe, интегрирование проводится по всему телес™
ному углу. Для восстановления произвольного распределения
по скоростям необходимо использовать набор эксперименталь™
ных спектров томсоновского рассеяния, полученных при разных
углах наблюдения. Если распределение скоростей изотропно, то
полная информация о нем содержится в распределении по моду-
модулю скорости. Тогда достаточно установить вид спектра под одним
углом наблюдения, а формула G.43) приводится к виду
дщ) = L fd<PT,eW\
V У R=v
Трудности решения обратной задачи в этих случаях связаны
с чувствительностью результата дифференцирования спектраль-
спектрального контура по отношению к погрешностям измерений. К экс™
перименту в этих случаях предъявляются достаточно высокие
требования. Ссылки на работы, где методом рассеяния исследо™
вались немаксвелловские и (или) анизотропные распределения
можно найти в книгах [6, 10], посвященных диагностике плазмы
методом рассеяния.
7.5. Рассеяние света на электронах 355
Если в той же области параметров а< 1 обнаруживается,
что распределение интенсивностей в экспериментально зареги-
зарегистрированных спектрах в пределах точности измерений удовле-
удовлетворительно описывается гауссовой функцией, это означает, что
возможности диагностики ограничиваются измерением темпера-
температуры электронов в приближении их максвелловского распределе™
ния. Температура определяется из полуширины контура по фор™
мулам G.37). Чаще всего на практике такая задача и решается.
Из соотношений B.97), B.98), G.32), G.33) видно, что кон™
центрация электронов пе может быть определена, если известно
отношение интенсивностей падающего лазерного излучения к ин™
тенсивности излучения, рассеянного в единице объема плазмы
в единичный телесный угол в фиксированном направлении. Од™
нако, характерная величина такого отношения, ввиду малости се™
чения рассеяния, составляет ~ 1010-1015. Это создает, хотя и пре-
преодолимые в принципе, но существенные на практике трудности
с калибровкой измерительной системы, отражающиеся в реаль-
реальной точности и надежности результатов измерений. Более удобен
другой прием, когда система калибруется путем сопоставления
интенсивностей томсоновского и рэлеевского рассеяний. Атомы
нейтрального газа, на которых происходит релеевское рассеяние,
могут вводиться в плазму специально для калибровки или, что
типично для низкотемпературной плазмы, присутствовать как
плазмообразующие частицы. При неизменной геометрии изме™
рений отношение интенсивностей томсоновского и рэлееевского
рассеяний
-, G.45)
/S5r {da/dfI)R /ljR '
гДе /l,Th? ^l,R — интенсивности лазерного излучения в экспери-
экспериментах с томсоновским и рэлеевским рассеяниями. Существенно,
что оба вида рассеяния, как это видно из соотношений B.98),
B.104), B.105), имеют одинаковые угловые характеристики. Ес-
Если, к тому лее, используется один и тот же лазер, то при плотности
атомов JVa
G.46)
Сечение рэлеевского рассеяния сопоставимо с томсоновским
и определяется поляризуемостью х частиц газа:
356 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
]Vl — число Лошмидта, (п — 1) — рефракция газа при нормаль™
ных условиях. Величины поляризуемости и рефракции нахо™
дятся по формулам G.1)—G.3) с коэффициентами из табл. 7.1.
Измеряя отношение интегральных по спектральным контурам
интенсивностей томсоновского и релеевского рассеяний, можно
по соотношениям G.45)-G.47) определить абсолютное значение
электронной плотности пе.
Для низкотемпературной плазмы представляет также инте™
рее случай а ~ 1, когда спектр зависит от большего числа пара™
метров, чем в предыдущем случае (п. 7.5.2). Это, с одной стороны,
увеличивает информативность спектра, но, очевидно, усложняет
процедуру извлечения этих параметров. Поэтому обычно исхо™
дят из предположения, что распределения электронов и ионов
по скоростям максвелловские. Одна из таких процедур описана,
например, в книгах [7, 10, 34] и основана на выборе расчетного
спектра, наилучшим образом совпадающем с эксперименталь-
экспериментальным. В книге [10] приведено большое число таких спектров в за™
висимости от ряда параметров. С целью придать этому массиву
более компактную форму в работе [10] предложен ряд приемов
масштабирования с помощью составления комбинаций некото™
рых параметров. Вводится безразмерная частота
ше = Bш/с) sin@/2) л/2квТе/т, G.48)
в единицах которой измеряются сдвиг максимума сателлита П\
относительно центра и его полуширина ёП:
x1 = fi1/we, 8х = 8П/ше, 6П/П1 = 5х/х1. G.49)
В области а ^ 1 электронные сателлиты имеют уже достаточ™
но хорошо выраженные максимумы (рис. 7.15, а). Если сател™
лит еще не сформирован (а ^ 0,5),
то под Sx понимается расстояние
¦ 3
\ 1 ^х^ у/ в которой ордината вдвое мень™
Т 1
0
от центра до точки на контуре,
ше максимума. Далее, с исполь™
зованием рассчитанных спектров,
строятся вспомогательные зави-
зависимости 8х и х\ от параметра а —
рис. 7.16. Из измеренных спек™
0 1 2 з 4 а ТРОВ определяется величина х\
и, с использованием кривой 1 ри-
Рис. 7.16. Вспомогательные зави- сунка находится значение а, а за™
симости для обработки спектров „ - с
томсоиовского рассеяния в случае тем' ПО привои ^-значение Sx.
а > 1: i —для определения а; 5— После этого плотность и темпе™
для определения Sx (см. текст) ратура электронов находятся из
соотношении
7.5. Рассеяние света на электронах 357
тс2 I Hi \ m , u,_L ! ( ,
8sin2F>/2) \шж!у ' е 8тге
Аналогичная процедура [34] распространяется и на обработку
ионной компоненты спектра (р\ для определения Т\. Таким обра™
зом, упомянутое увеличение информативности спектра при а ~ 1
по сравнению со случаем а<1, выражается в том, что уже из
формы спектра рассеяния, без измерения абсолютных интенсив™
ностей, могут быть найдены и пе и Те. Такой результат объясня-
объясняется связью этих величин дисперсионным соотношением G.42).
7.5.5. Ограничения метода, чувствительность, приме-
примеры. Упомянутые выше некоторые результаты теории рассеяния
света на электронах плазмы получены в предположении слабой
связи т. е. при условии, что в дебаевской сфере находится много
электронов тгего ^> 1. Границы этой области видны из рис. 1.1.
Ограничения по чувствительности связаны с тем, что сечение
рассеяния мало по абсолютной величине. При оценке минималь-
минимальных плотностей электронов для применения метода рассеяния
учитываются: а) минимально возможное число детектируемых
фотонов при соблюдении необходимых требований по спектраль-
спектральному и апертурному разрешению; б) наличие собственного све-
свечения объекта; в) ограничения на плотность мощности и энергии
лазера, исходя из требования отсутствия существенных возмуще™
ний параметров плазмы.
Наиболее «техническим» является фактор а), который смяг™
чается по мере совершенствования детекторов, регистрирующей
электроники, методов обработки сигналов. Комбинация факто™
ров б) и в) носит более объективный характер, хотя и здесь выбор
режимов работы лазеров, пространственного разрешения и дру-
другие требования, вытекающие из постановки задачи, оставляют
определенную свободу. В силу этого результаты оценок чувстви-
чувствительности, выполненных различными авторами могут несколько
различаться, на рис. 7.17, 7.18 показаны типичные из них.
Рисунок 7.17 [6] соответствует условиям зондирования вод о™
родной (Z = 1) плазмы импульсами рубинового лазера длитель-
длительностью 500 мкс. Область доступных методу рассеяния концентра™
ций электронов лежит в пределах пе ~ A010-1019) см™3, в зави™
симости от энергии лазерных импульсов @,54500) Дж и темпера-
температуры электронов Те ~ A03~—108) К. Здесь же приведена прямая,
разграничивающая области томсоновского и коллективного рас-
рассеяний, соответствующая параметру а = 1 при угле наблюдения
рассеяния 0 = 90° (см. рис. 7.13). Верхние границы областей
358
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
104
10"
10ь
10'
Те, К
Рис. 7.17. Диапазоны пе и Те применимости метода рассеяния на свободных
электронах. Области между кривыми 1и1',2и2?,ЗиЗг,4и4' соответствуют
энергиям рубинового лазера 0,5 Дж, 5 Дж, 50 Дж, 500 Дж
определяются собственным свечением плазмы. В расчетах при™
нималось во внимание только тормозное ff излучение (п. 2.5.1)
и граница несколько завышена. Наличие верхней границы обу-
обусловлено тем, что интенсивность рассеяния растет ~ пе, а ин-
интенсивность тормозного (как, впрочем, и рекомбинационного)
свечения ^ пещ ^ п^. Нижняя граница рассчитывалась исходя
из того, что при фотоэлектрической регистрации за один им™
пульс в фотоумножителе должно возникать минимальное число
фотоэлектронов rif ^ 30. Разумеется, приведенные на рисунке
диаграммы дают представление лишь о порядках величин, в ре-
реальном эксперименте требуется учет конкретных условий и осо-
бенностей используемой техники.
Видно, что увеличение энергии лазерного импульса расши-
ряет область пе как по верхней, так и по нижней границам,
однако, и на этом пути имеются ограничения. В соответствии
с расчетами [34] учет только лишь тормозного ^поглощения
приводит к оценке максимально возможной плотности мощно™
сти не возмущающего плазму излучения A0 -1010) Вт/см2. Для
оценки верхней границы пе из-за собственного излучения плазмы
в первую очередь важна мощность лазерного излучения, при
которой мощность рассеяния в каждый момент времени долж-
должна превышать мощность собственного свечения плазмы в оди-
одинаковых спектральных интервалах и телесных углах. Нижняя
же граница определяется энергией импульса, поскольку при ре-
регистрации слабых сигналов могут быть применены схемы на-
накопления. Поскольку в практике применения метода рассеяния
к диагностике низкотемпературной плазмы типична проблема
чувствительности при малых концентрациях электронов, час-
7.5. Рассеяние света на электронах
359
то используются лазеры в непрерывном или импульсно-перио™
дическом режимах. На рис. 7.18 [7] показаны результаты оце™
нок границ пе для измерений по рассеянию излучения непре-
непрерывного лазера (А ~ 500 нм, 0 = 90°, спектральное разрешение
АА = ОД нм, Те ~ @,5-4) эВ).
При этих условиях нижнюю
границу определяют и соб™
ственная светимость плазмы
и возможность детектирова-
детектирования слабого сигнала рассея-
рассеяния. На рисунке заштрихо-
заштрихована область рабочих усло-
условий в экспериментах со вре-
временем накопления сигнала 1 с.
Как видно, в этом случае
при минимальных концентра-
концентрациях электронов (~ Ю12 см™3)
недостаточность времени на-
накопления приходится компен-
компенсировать повышением мощно-
-4-
14
16 18
lgne, (ne, СМ™3)
Рис. 7.18. Требования к мощности
непрерывного лазера, длина волны
А = 500 нм, для измерений методом
томсоновского рассеяния. Причины
ограничений: 1 и f—детектирова-
f—детектирование слабого сигнала, 2 и 21 — соб-
собственное излучение плазмы, 8—па-
8—паразитная засветка лазера, 4— нагрев
плазмы излучением. Заштрихованная
область соответствует измерениям со
временем накопления сигнала 1 с [7]
сти лазера. Граница 8 связана
с наличием паразитной засвет-
засветки от лазерного излучения из-
за конечности спектрального
разрешения аппаратуры, что
наиболее критично при измере-
измерениях ионной компоненты рассеяния при малых углах наблюде™
ния. Граница 4 определяется нагревом плазмы при тормозном
поглощении.
Практические измерения параметров электронной компонен™
ты плазмы методом рассеяния были одними из первых приме™
нений лазеров в спектроскопии плазмы и начались еще в нача™
ле 1960~х годов. В силу отмеченных ограничений по чувстве™
тельности большая часть измерений проводилась для плазмен-
плазменных объектов с достаточно высокой электронной плотностью
пе <~ A015-—1018) см™3. К таким объектам относятся, в частности,
различные пинчи, искра лазерного пробоя, сильноточные дуги,
мощные плазмотроны и др. [6, 7, 9, 10, 14, 34, 35]. Пример опре™
деления радиальных профилей пе и Те в струе плазмотрона,
работающего на аргоне, показан на рис. 7.19 [10]. Результаты
измерений методом рассеяния приведены в сравнении с данными,
полученными другими методами.
По мере совершенствования техники измерений в последние
годы происходит приближение к области нижних теоретических
360
Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
оценочных границ по чув-
чувствительности. Приведем
пример измерений пе и Те
в микроразрядах с харак-
характерными для ячеек плазмен-
плазменных дисплеев протяженно-
стями г^ @,1—1) мм [38]. Та-
Такие размеры соответствуют
области минимума пробоя
кривых Пашена при давле-
Рис. 7.19. Радиальные профили элек™ нии газа ^ 1 атм [17] и
тронных плотности (сплошные кривые)
и температуры (штриховые кривые)
в струе плазмотрона на срезе сопла;
газ — аргон, ток 70 А, расход 30 г/мин.
1,5 г, мм
но надежное отделение сиг-
сигнала томсоновского рассея-
рассеяния на электронах от реле-
Методы измерений: S — томеоновское евского и паразитного рас-
рассеяние, С А - абсолютная интенсив- сеянийв Качественно спек.
ность континуума, LA — абсолютная ин-
тенсивность линий Ar, CR - относитель- тральное распределение сиг-
ные интенсивности в континууме налов рассеяния ИЛЛЮСТри-
руется рис. 7.20. В условиях
цитируемой работы [38] при измерении в разряде при давле-
давлении смеси газов Ne^Ar(l: 10) р = 200 Торр типичное отноше-
отношение интенсивностей томсоновского и релеевского сигналов со-
составляло ^ 1 : 1000. Поскольку рассеяние на электронах имеет
более широкий спектр, чем релеевский и лазерный, возмож-
возможно спектральное разделение, хотя это и накладывает довольно
высокие требования на монохроматор. Так, в [28] использует-
используется тройной монохроматор с подавлением сигнала ~ 108 раз при
отстройке от центра лазерной
линии E32 нм, лазер на грана-
гранате с длительностью импульсов
6 не, энергией 10 мДж, частота
повторения 10 Гц) на величину
АА ^ 1 нм. При этом сохраняет-
сохраняется возможность абсолютной ка-
калибровки по сигналу рэлеевско-
го рассеяния G.46). Использует-
Используется режим счета фотонов и на-
накопления в повторяющихся ла-
лазерных импульсах, синхронизо-
синхронизованных с импульсами разряда.
Пробой разрядного промежутка
происходит через ^0,2 мкс после подачи напряжения, длитель-
длительность импульса разрядного тока ^ ОД мкс. Разрядный проме-
промежуток представляет из себя зазор между двумя ленточными
ь
S
и
S
о
X
ф
S
л
1
1
л
/
J-
Рэлеевское
рассеяние
Паразитное
рассеяние
Томеоновское
рассеяние
Алаз Длина волны
Рис. 7.20. Схематическое соотноше-
соотношение вкладов различных механизмов
в спектр рассеяния
7.5. Рассеяние света на электронах
361
3
а
О
1
2
3
, эВ
электродами, расположенными на диэлектрической поверхности.
На рис. 7.21 показан спектр томсоновского рассеяния в виде числа
зарегистрированных фотонов
через 0,32 мкс после подачи
импульса напряжения на раз™
рядный промежуток на каж-
каждые 3000 лазерных импульсов
как функция спектральной от-
отстройки от лазерной линии
(АЛJ, нм. Сфокусированный
лазерный луч проходит на вы-
высоте Z = ОД мм над поверх-
ностью катода на расстоянии
х = 1 мм от центра разряд-
разрядного промежутка. Здесь же
штриховыми линиями показа™
на серия расчетных спектров,
о
СО и
о л
о ^
о В
§10
S
0
6
10
(АЛJ
Рис. 7.21. Спектр рассеяния плазмы
микроразряда. Лазерный луч прохо-
проходит на высоте Z = 0,1 мм над поверх-
поверхностью катода на расстоянии х = 1 мм
от центра разрядного промежутка
построенных в предположение
ях о чисто томсоновском ме-
механизме рассеяния и изотропном максвелловском распределе-
распределении скоростей электронов при различных Те. При выбранном
масштабе оси абсцисс и логарифмическом масштабе оси орди-
ординат, в соответствии с G.36), G.44), зависимости линейны, что,
в пределах точности измерений, подтверждается измерениями.
На рис. 7.22 показаны результаты измерений пространственных
m
0,22 мкс
0,26 мкс
0,30 мкс
-1,0
1,0 1,5
ж, мм
Рис. 7.22. Пространственно-временные распределения Те (а) и пе (б) над
поверхностью электродов Z = 0,1 мм
362 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
распределений электронных плотностей и температур и их ди-
динамика в плазменном образовании, возникающем над поверхно™
стью электродов в окрестности микропромежутка длиной ОД мм
на высоте также 0,1 мм. Электроды и промежуток схематиче™
ски показаны на оси абсцисс. Диапазоны измеряемых величин
Те ~ A,5-3,5) эВ, пе - A012^3 • 1013) см™3. Рассеяние наблюда™
лось под углом & = 90°, обработка спектров может быть выполне™
на по простейшей процедуре, соответствующей параметру а <С 1.
7.6. Измерения жнтенсивностей в линейчатых
и полосатых спектрах
Если верхний атомный уровень j излучающего перехода воз™
буждается в плазме прямым электронным ударом из основно-
основного состояния 0, то скорость возбуждения зависит от плотности
электронов и их распределения по скоростям f(ve) и баланс
заселенности уровня определяется соотношением
dNj/dt = None{veaoj) + Sj. G.51)
сю
f
Здесь (veaoj) = koj = f(ve)aoj(ve)vedve; Vj — пороговая энер™
j
vj
гия возбуждения уровня j; Sj — сумма скоростей процессов по-
помимо электронного возбуждения и разрушения уровня j. Если
последние процессы сводятся лишь к радиационному распаду
и справедлива корональная модель равновесия (см. п. 1.3.3), то
Sj = ^Aj, Aj—сумма коэффициентов Эйнштейна для распада
на все нижележащие уровни I. Допустим далее, что основной
канал радиационного распада связан с переходом j —> I. В ста™
ционарном случае dNj/dt = 0и интенсивность излучения
Iji = -hujiSj = hujiAjiNj. G.52)
Если аналогичная ситуация имеет место для перехода г —^ А;, то
отношение интенсивностей,
Ijilhk = (kOj/koi)(vik/vji), G.53)
не зависит от концентрации электронов и атомов в основном
состоянии, вероятностей радиационного распада и определяется
только отношением коэффициентов (констант) скоростей возбу™
ждения и длин волн переходов.
Подробный анализ поведения коэффициентов скоростей воз™
буждения с вычислениям интеграла в G.51) при различных
аппроксимациях d(ve) и f(ve) проводился во многих работах
7.6. Измерения чнтенсивностей в линейчатых и полосатых спектрах 363
(см., например, обзор [39]). С помощью этих вычислений мож-
можно определить величины koj(vj) и соответствующие им отно-
сительные значения f(vj) функции распределения электронов
при пороговых для возбуждения уровня j скоростях. Измеряя
суммарные относительные интенсивности Ij/hj можно таким об-
образом подобрать отношение f(vj)/f(v\), описывающее поведение
функции распределения скоростей электронов в области порогов
возбуждения излучающих уровней. Если f(ve) — максвелловская
функция, то по отношению f(vj)/f(v{) с помощью формул A.3),
A.4) определяется температура электронов Те. Если провести аб™
солютные измерения интенсивностей переходов, начинающихся
с одного из уровней, то по соотношениям G.51), G.52) можно
найти и концентрацию электронов.
Дальнейшее упрощение схемы обработки результатов изме™
рений интенсивностей может быть предпринято с учетом того,
что функциональные зависимости a(ve) в единицах пороговых
энергий возбуждения достаточно схожи, если мультиплетность
возбуждаемого уровня та же, что и основного (п. 5.4, рис. 5.6).
Для неравновесной низкотемпературной плазмы типично, что
средняя энергия электронов меньше порога возбуждения спектра
и в области за порогом возбуждения функция f(ve) экспонен™
циально убывает. Поэтому для определения Те по A.3), A.4)
можно положить koj/koi = a^^vj f {vj)/a^^vif {v\)^ где а™^ —
значения сечений возбуждения уровней в максимумах.
Такого рода измерения часто практикуются (см., например,
[40-42]). Следует, однако, обратить внимание, что этот метод
относится к косвенным и требует выполнения, помимо указанных
выше, и некоторых других предположений.
1. Атом, ион или молекула возбуждаются прямым электрон™
ным ударом;
2. Распад излучающих состояний радиационный; если имеют-
имеются безызлучательные каналы распада, их скорости должны быть
известны и добавлены к скоростям радиационного распада;
3. Поскольку параметры распределения скоростей электро-
электронов восстанавливаются по интенсивностям ограниченного числа
линий (полос), требуется предположение о функциональном ви-
виде f(ve). Обычно это — максвелловская функция. Отступления
от этого вида приведут к ошибкам.
Выполнимость условия 3 тем более критична, чем больше
энергии порогов возбуждения превышают среднюю энергию элек-
электронов. При этом за возбуждение отвечает «хвост» f(ve), для
которого максвелловское описание наиболее проблематично, осо™
бенно при малой электронной плотности [17, 43, 44]. Для мини-
минимизации этой трудности в работе [45] предложено использовать
не интенсивности электронных переходов в спектре спонтанного
364 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
излучения плазмы, а интенсивности в спектрах комбинацион-
комбинационного рассеяния. Из этих измерений определяются распределен
ния молекул по колебательным и вращательным уровням (гл. 3).
За возбуждение колебаний и вращений ответственны электроны
с относительно низкими A—5) эВ энергиями, близкими к значе™
нию средней энергии. Расчеты колебательно-вращательных рас-
распределений с использованием различных f(ve) и сопоставление
с измеренными распределениями позволяет сделать заключение
о реальном распределении электронов по скоростям. Такой под™
ход оправдан, если есть уверенность в надежности расчетов ко-
колебательно-вращательных распределений в условиях проведения
измерений. В ряде случаев измерения обсуждаемым методом
дополняются и контролируются методами поглощения и рассея™
ния [46]. При этом, конечно, в каждом конкретном случае следует
взвешивать, насколько объемны и оправданны дополнительные
исследования выполнимости предпосылок метода.
Список литературы
1. Алексеев Б. В., Котельников В. А. Зондовый метод диагностики
плазмы. — М.: Энергоатомиздат, 1988.
2. Демидов В. И., Колоколов Н. Б., Кудрявцев А. А. Зондовые мето-
методы исследования низкотемпературной плазмы. — М.: Энергоатом™
издат, 1996. — 237 с.
3. Козлов О. В. Электрический зонд в плазме. — М.: Атомиздат,
1969.^ 291с
4. Мозгрин Д.В., Фетисов И.К. Измерения электронной температуры
в плотной плазме // Энциклопедия низкотемпературной плазмы.
Т. II / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.^ С. 476^477.
5. Голант В. Е., Батанов Г. М. Микроволновая диагностика низко-
низкотемпературной плазмы // Там же. — С. 608^618.
6. Душин Л. А. СВЧ интерферометры для измерения плотности плаз™
мы в импульсном газовом разряде. — М.: Атомиздат, 1973. — 128 с.
7. Животов В. К., Русанов В. Д., Фридман А. А. Диагностика нерав-
неравновесной химически активной плазмы. — М.: Энергоатомиздат,
1985. ^216 с.
8. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. — М.: Наука, 1970. — 256 с.
9. Зайдель А. Н., Островская Г. В. Лазерные методы исследования
плазмы. — Л.: Наука, 1977. — 222 с.
10. Пятницкий Л. Н. Лазерная диагностика плазмы. — М.: Атомиздат,
1976. ^424 с.
11. Garscadden A. Gas discharge diagnostics update // In: Radiative pro™
cesses in discharge plasma / Ed. by J. M. Proud and L. H. Luessen. —
N.Y.: Plenum Press, 1986.^ P. 467^494.
Список литературы 365
12. Жиглинский А. Г., Кучинский В. В. Реальный интерферометр
Фабри^Перо.— Л.: Машиностроение, 1983. — 176 с.
13. Никулин В.Я. Теневые, шлирен- и интерферометрические методы
диагностики плазмы // Энциклопедия низкотемпературной плаз™
мы. Т. II / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 545-552.
14. Очкин В. Н. Физические проблемы, задачи и методы спектральной
и оптической диагностики плазмы. Там же. — С. 411—424.
15. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз,
1963. ^640 с.
16. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физ-
Физматгиз, 1963.
17. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. — 536 с.
18. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
19. Inglis D.R., Teller Е. Ionic depression of series limits in one-electron
spectra // Astrophys. J. 1939. V. 90. P. 439-448.
20. Burhorn F., Wienecke R. // Z. Phys. Chem. 1960. V. 215. P. 285.
21. Vidal C.-R. Determination of electron density from the line merging //
JQSRT. 1966. V. 6, № 4. P. 461-477.
22. Вайнштейн Л. А., Собельман И. И., Юков Е. А. Возбуждение ато-
атомов и уширение спектральных линий. — М.: Наука, 1979. — 319 с.
23. Практикум по спектроскопии / Под ред. Л. В. Левшина. — М.: МГУ,
1976. ^271 с.
24. Грим Г. Уширение спектральных линий в плазме. — М.: Мир,
1978.^491 с.
25. Колесников В. Н. Оптические и спектральные методы диагностики
плазмы // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. II / Под
ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000. С. 490-507.
26. Grim H.R. Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge Uni™
versity Press, 1997. — 366 p.
27. Holtsmark J. Uber die Verbreiterung von Spektrallinien // Ann. Physik.
1919. Ser. 4. V. 58, P. 577-630.
28. Hooper C.F., Jr. Low-Frequency Component Electric Microfield Dis-
Distributions in Plasmas // Phys. Rev. 1968. V. 165, № 1. P. 215-222.
29. Gigosos M. A., Cardenoso V. New plasma diagnostic tables of hydrogen
Stark broadening included ion dynamics // J. Phys. B. 1996. V. 29.
P. 4795-4838.
30. Gavrilenko V.P., Ochkin V.N., Tskhai S.N. Progress in plasma spectro-
scopic diagnostics based on on Stark effect in atoms and molecules. In:
Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed. by
V. N. Ochkin II Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 207-229.
31. Визе Б.Л.. If Диагностика плазмы: Сб. / Под ред. С. Леонарда.—
М.: Мир, 1967.
32. Дьячков Л. Г. Непрерывные спектры // Энциклопедия низкотем-
низкотемпературной плазмы. Т. I / Под ред. В.Е. Фортова. — М.: Наука,
2000.^ С. 391-400.
366 Гл. 7. Определение параметров свободных электронов плазмы
33. Колесников В. Н. Дуговой разряд в инертных газах // Тр. ФИАН
СССР. 1964. Т. 30. С. 66.
34. Купце X. Диагностика плазмы с помощью лазеров // Методы ио
следования плазмы: Сб. / Под ред. В. Лохте-Хольтгревена.— М.:
Мир, 1971. —С. 372-420.
35. Пергамент М. И. Диагностика плазмы по рассеянному излуче-
излучению. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред.
В. Е. Фортова.^М.: Наука, 2000.^С. 569-572.
36. Kunze H.-J. Light scattering // In: Radiative processes in discharge
plasma / Ed. by J.M. Proud and L.H. Luessen. — N.Y.: Plenum,
1986.^ P. 467-494.
37. Salpeter E. E. // Phys. Rev. 1960. V. 122. P. 1663.
38. Muraoka K., Maeda M., Uchino K., Noguchi Y. Laser Thomson scat™
tering diagnostics of non-equilibrium high-pressure plasmas as applied
to excimer laser pumping and plasma display. In: Spectroscopy of
nonequlllbrium plasma at elevated pressures / Ed. by V.N.Ochkin //
Proc. SPIE. 2002. V. 4460.
39. Фриш С.Э. Свечение газоразрядной плазмы низкого давления //
Спектроскопия газоразрядной плазмы: Сб. / Под ред. С. Э. Фри~
ша.^Л.: Наука, 1970.^ С. 244-273.
40. DeBenedictis S., Cramarossa F., d7Agostino R. Infrared and visi-
visible analysis of He—CO and He—CO—O2 radiofrequency discharges //
J. Phys. D: Appl. Phys. 1985. V. D18. P. 413-423.
41. D7Agostino R., Cramarossa F., deBenedictis S., Ferraro G. Spectro-
scopic diagnostics of CF4-O2 plasmas during Si and S1O2 etching
processes // J. Appl. Phys. 1981. V. 52, № 3. P. 1259-1265.
42. Кралькина Е. А., Волкова Л. М., Девятое A.M., Шу шурин С. Ф.
О возможности определения функции распределения электронов
по скоростям в плазме по интенсивностям спектральных линий //
Вестн. МГУ. Физ. и астрон. 1975. № 6. С. 735-745.
43. Биберман Л. М., Воробьев В. С, Якубов И. Т. Кинетика неравновес-
неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982.^375 с.
44. Капцов Н.А. Физика газового разряда. — М.: ОГИЗ, 1947.^808 с.
45. Vereshagin К. A., Smirnov V. V., Bodronosov A.V., Gordeev О. А.,
Shakhatov V. A. Local nonintrusive diagnostics of electron components
of plasma glow discharge in nitrogen by CARS spectroscopy. In: Spec™
troscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed. by
V. N. Ochkin H Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 111-121.
46. Андреев С. Н., Керимкулов М. А., Мирзакаримов Б. А. и др. Вли-
Влияние столкновений на распределение молекул по колебательным
уровням возбужденных электронных состояний в газовом разряде
// ЖЭТФ. 1992. Т. 101. Вып. 6. С. 1732-1748.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
СТАТИСТИЧЕСКИЕ ВЕСА
И СТАТИСТИЧЕСКИЕ СУММЫ
В приближении независимости внутренних и поступательных
движений частиц выражение для полной статистической суммы,
отнесенной к 1 см3 объема записывается как произведение
Q = QtrQin, (П.1.1)
где Qtr — часть, ответственная за движение центров масс частиц.
Из статистической механики известно, что
Qtr = 1 ^2 Ь A1.1.2)
h и ^в — постоянные Планка и Больцмана, М — масса частицы,
Т — кинетическая температура. Обычно основная проблема со™
стоит в нахождении внутренней статсуммы Q-mj определяемой
по A.7). Вообще говоря, это требует прямого суммирования, что
крайне сложно в многоуровневой энергетической структуре. Су-
Существенное упрощение достигается использованием формул A.6),
A.8), но и в этом случае требуется знание статистических весов
и положения уровней.
Статистический вес уровней атомов и ионов. Для ато-
атомов и атомных ионов величина статистического веса gi, определя-
определяющего вырождение уровней, зависит от квантовых чисел L, S, J
суммарного орбитального момента, суммарного спина и полного
момента электронов:
gl = BL + 1)BS + 1), для L-S терма,
gl = 2J + 1, для уровня J.
Статистический вес электронных состояний молекул.
В молекулах статистические веса различных электронных со-
состояний также определяются типом состояний (о номенклатуре
состояний с общим символом 25+1Д см. [1-3] и Приложение 4).
Для двухатомных и линейных многоатомных молекул g\ учиты-
учитывает спиновое расщепление на 2S + 1 компоненту и дополнитель-
дополнительное расщепление на две компоненты в состояниях с квантовым
368
Прил. 1. Статистические веса и статистические суммы
числом проекции электронного момента на межъядерную ось
Л > 1 (Л — удвоение [1—3])—см. табл. П.1.1.
Таблица П.1.1
Статистические веса двухатомных и линейных
многоатомных молекул [1—3]
е
ge
*Е
1
2
3Е
3
ги
2
2П
4
3П
6
гА
2
2А
4
Для нелинейных многоатомных молекул см. табл. П. 1.2.
Таблица П.1.2
Статистические веса нелинейных многоатомных молекул [1—3]
е
ge
1
2Аг
2
3Аг
3
гА2
1
2А2
2
3А2
3
гВг
1
2Вг
2
3Вг
3
Статистический вес колебательных уровней молекул.
Для всех двухатомных и некоторых многоатомных молекул ко™
лебательные уровни v их электронных состояний не вырождены
и, соответственно, gv = 1.
У ряда многоатомных молекул, в зависимости от их сим™
метрик, некоторые колебания могут вырождены. Если молекула
имеет I вырожденных колебаний, то число нормальных колеба™
ний, имеющих различные частоты для линейных молекул с Na
атомами равно
nv = 37Va — 5 — I, (П.1.3)
а для нелинейных
- 6 -
(dn -
(П.1.4)
71=1
где dn — кратность вырождения нормального колебания. При
dn = 1 колебание и относящиеся к нему уровни не вырожде-
вырождены. Статистический вес любого уровня v двухатомного гармо™
нического осциллятора gv = 1. Статистический вес колебатель™
ных уровней n-го дважды вырожденного колебания многоатом™
ной молекулы (которому также приписывается смысл самосто™
ятельного гармонического осциллятора) gvn = vn + 1, для три™
жды вырожденного gvn = (vn + l)(vn + 2)/2. Полный статисти-
статистический вес колебательного состояния {v±V2V$ . . . } многоатомной
молекулы
= п
71=1
Прил. 1. Статистические веса и статистические суммы
369
Величина dn определяется принадлежностью молекулы к опреде-
определенной точечной группе симметрии и ее электронным состоянием.
Сведения об этом для конкретных молекул можно найти в [2—4, 7].
В табл. П. 1.3 приведены выборочные данные о частотах нормаль™
ных колебаний простых 3-5 атомных молекул. Отличные от 1
значения dn указаны в скобках около значения частоты (в см^1).
Таблица П.1.3
Частоты и кратности нормальных колебаний молекул
^3
Щ
и\
1/2
^3
1/4
i/1
VI
^3
со2
1333
667B)
2350
C2N2
2330
845
215
502B)
InOH
520
300B)
3600
CS2
664
395B)
1535
SIO2
960
380B)
1350
Be2O
620
320B)
1200
OCS
863
520B)
2055
SiH3
1955
996
1999B)
925B)
MgF2
540
165B)
800
C2O
1978
379B)
1074
C2N2
2330
845
215
502B)
CaOH
570
305B)
3700
CH2
3000
1362
3200
SnO2
745
230B)
864
СгОз
800
400
980B)
350B)
СНз
3000
607
3162B)
1398B)
ВНз
2623
1125
2808B)
1605B)
Na2O
320
60B)
600
CF3
1090
701
1259B)
512B)
A1O2
1096
496
550
CsOH
336
306B)
3705
CF4
908
435B)
1282C)
632C)
GaOH
600
310B)
3600
Статистический вес вращательных уровней молекул.
Зафиксируем электронное и колебательное состояния. Энергети™
ческая структура молекулы при этом определяется вращательной
структурой термов. Для расчета статистического веса gj вра-
вращательного уровня с квантовым числом J момента количества
движения молекулы следует принимать во внимание наличие
собственного спина у ядер атомов, составляющих молекулу:
gj=gnBJ + l). (П.1.6)
Здесь gn — статистический вес ядер. Для многоатомных и гете™
роядерных двухатомных молекул
(П.1.7)
71=1
370
Прил. 1. Статистические веса и статистические суммы
где 1П — спин ядра n-vo атома, Na — число атомов в молекуле,
а — так называемое число симметрии. Для гетероядерных двух-
двухатомных молекул а = 1. Для многоатомных молекул величина
а зависит от принадлежности молекулы в фиксированном элек-
электронном состоянии к типу точечной симметрии (см. табл. П. 1.4).
Таблица П.1.4
"Числа и группы симметрии
а
1
2
3
4
5
6
8
12
24
Группа симметрии
{-/lj t-? ^S) ^OOl?
C25 C2vj C2hj Dooh
Сз, Сз«, Сзн, Se
С4, C4v, C4h, D2(= V), D2d, D2h{= Vh)
Cs, Csv, C§h
Св, CqVj Cqu-) D%(= Sqv), D'sh
D4, D4d(= Ssv), D^h
D6, D6d, D6hj T, Td
oh
В табл. П. 1.4а приведены примеры отнесения некоторых до™
статочно простых молекул в основных электронных состояниях
к указанным в табл. П. 1.4 значениям а.
Таблица П.1.4а
Числа симметрии для некоторых молекул
а = 1
Все двухатомные гетероядерные молекулы, а также HDO, HCO, HNO,
НО2, FCO, C1CO, C1CN, HCN, FCN, NCO, COS, CHF, CHC1, CFC1, HBO,
HFCO, FBO, HBO2, HDO2, N2O, S2O, HOC1, NOC1, N3H NHFCO,
FC1OO, SOF2, N2H4, C2H3, O2HF, OH2F, OHF2, CHFClBr,
ClBrHC-CHBrCl, HC2CI, SiC2, CX2YZ(X, Y, Z = H, F, Cl, Br, I),
CXYZV(X, Y, Z, V = H, F, Cl, Br, I), C2X(X = F, Cl, O),
C2X3Y(X, Y = H, F, Cl), GeX2(X = O, F, Cl, S)
a = 2
Все гомоядерные двухатомные молекулы, а такжеА12О, АЮ2, A1F2,
AlCb, Li2O, C3O2, H2O, D2O, F2O, C1O2, C12O, SO2, H2S, SF2, BeF2,
BeCl2, NO2, H2CO, F2CO, C12CO, SF4, CH2C12, SO2F2, C6H2Cl2Br2,
SiX2(X = O5 F, Cl), Si2C, BX2(X = O5 Cl, F), B2O2, B2O3, MgF2, MgCl2,
CX2Y2(X,Y = H,F,Cl,Br,I), C2X2(X = H,F,N), LiOH, ZrO2, PbF2, N3,
NF2, PF2, H2O2, D2O2, N2HJ, CX2(X = H, F, Cl, Br, I, O, S)C3,
C2X2Y2(X, Y = H, F, Cl), SnX2(X = F, Cl, O, S), PbX2(X = F, Cl, O, S)
a = 3
NH3, NF3, POF3, POCI3, CX3(X = H, F, Cl, I),
CX3Y(X, Y = H, F, Cl, Br, I), СН3СС1з, SiX3(X = H, F, Cl, Br), H3BO3
Прил
А12О2, ВС1
С2Х4(Х = ]
А1Х3(Х = 1
Об-НзО1з5 -Н
Se, C4H85 В
SiX4(X = E
SF6, PtCl6^
1. Статистические веса и статистические суммы 371
4, Li2F2, Li2Cl
1,F,C1)
15Р5С1),О2Щ
+
3
е4О4
6,Р4,СХ4(Х =
[,F,Cl,Br,I),
Таб л ица П.
cj = 4
2,Na2Cl2,PtClJ,C2H4, 04,N
CJ = 6
, BF3, BCI3, GaF3, InF3, S03,
cj = 8
a = 12
= H, F, Cl, Br), P4O6, C(CH3L
BFr
a = 24
1.4a (Продолжение)
2O4, СзНб,
PF5, PCI5,
Звездочкой * отмечены молекулы, обладающие внутренним вращением (см.
ниже). Подразумевается, что одинаковые атомы в молекуле изотонически
эквивалентны.
Гомоядерные двухатомные молекулы со спинами каждого из
ядер 1П имеют две последовательности статистических весов для
вращательных уровней со значениями J различной четности.
Они, по-прежнему, определяются формулой (П. 1.6), но с различ-
различными ядерными весами gn:
gnl = /nB/n
(П.1.8)
(П.1.9)
Выбор выражения (П.1.8) или (П.1.9) при подстановке в формулу
(П. 1.6) для различных (по четности J) вращательных уровней
делается с помощью табл. П. 1.5.
Таблица П.1.5
К расчету статистических весов вращательных уровней
гомоядерных молекул
Индексы электронного
состояния
Спин ядра
Для четных J
Для нечетных J
+
g
целый
gnl
gni
и
полуцелый
gn2
gnl
g
целый
gг1
gnl
+
и
полуцелый
gnl
gn2
372
Прил. 1. Статистические веса и статистические суммы
Напомним смысл стандартных для спектроскопии [1-4, 7] ин-
индексов, отражающих свойства волновой функции по отношению
к различным операциям симметрии. Они говорят о сохранении
или изменении знака волновой функции при отражении в штос™
кости, включающей молекулярную ось (+, —) или при операции
изменения знаков координат электронов (g,u). Уместно заме™
тить, что одним и тем же символом g общепринято обозначать
и величину статистического веса и результат операции симмет-
симметрии. Путаницы, однако, обычно не возникает, поскольку признак,
относящийся к симметрии указывается как индекс в обозначе™
нии терма. Символы (s,a) говорят, соответственно, о том, что
волновая функция не меняет или меняет знак при перестановке
ядер. Для обозначения электронных состояний молекул с нулевой
проекцией орбитального момента электронов на межъядерную
ось, Л = О, индексы g, u, +, — если и указываются, то непо™
средственно у символа S, например, 1SJT, 2S~ 3E~ и т.д. Если
Л ф О (П, А . . . состояния) и имеется Л^удвоение, то для каждого
значения J расщепленного вращательного уровня существуют
различные наборы индексов g, u, +, —, а, s. В силу этого верхняя
и нижняя компоненты Л™дублетов при последовательном изме™
нении J так же последовательно меняют статистический вес gn\
на gn2 и наоборот. Иллюстрацией к сказанному может служить
табл. П. 1.5а [5], где указаны сравнительные свойства симметрии
вращательных уровней гетероядерных и гомоядерных молекул
в Е (Л = 0) и П (Л = 1) состояниях (для П состояния J ^ 1).
Таблица П.1.5а
Симметрия вращательных уровней для 5] и П-состояний
Различные ядра
J= 0 1 2 3
Е+ + +
5Г - + - +
п (+>-) (->+) (+>-)
Одинаковые ядра
J= 0 1 2 3
Е+ (+,s) (—,a) (+,s) (—,a)
Е+ (+,а) (-,s) (+,a) (-,s)
ng (+?s) (™?а) (+?s)
(-,а) (+,s) (-,a)
Пи (+,а) (-,s) (+,a)
(-»s) (+,a) (-,s)
Из формул (П.1.6), (П. 1.8), (П. 1.9) и табл. П.1.5, П.1.5а видно,
в частности, что при 1П = 0 у гомоядерных молекул каждый
второй вращательный уровень отсутствует.
Статистическая сумма атома и иона. В этом случае
сумма по внутренним состояниям представляет собой сумму по
электронным состояниям частиц A.7) или, при равновесии, A.8).
Прил. 1. Статистические веса и статистические суммы 373
Значения статистических весов даются соотношениями (П. 1.1),
(П.1.2). Практическая проблема состоит в ограничении числа
учитываемых электронных уровней. В условиях плазмы в каче™
стве ограничивающего фактора выступает взаимодействие заря-
заряженных частиц между собой. Как говорилось в п. 1.1, дебаев-
екая энергия взаимодействия электронов е2/го и атом в состо-
состояниях с меньшей энергией связи спонтанно ионизуется. Такой
эффект называется снижением потенциала ионизации в плаз-
плазме. Так, например, для атома водорода в плазме с концен-
трацией ne ~ 1015 см^3 и тепловой энергии частиц кцТ = 1 эВ
(Т = 11605 К) предельное значение главного квантового числа
Используют и гораздо более грубое приближение, если тем™
пература плазмы (о чем, конечно, можно говорить лишь при
условии равновесия) меньше потенциала первого возбужденного
состояния. Это условие нередко выполняется на практике, осо™
бенно для ионов, и тогда значение статистической суммы может
быть, в соответствии с A.6), заменено значением статистического
веса основного состояния.
Статистическая сумма молекулы. Если распространить
использованное при записи (П.1.1) приближение о независимости
разных видов движения частиц и на их внутренние степени сво™
боды, то в наиболее часто используемой форме выражение для
внутренней статистической суммы молекулы имеет вид
Qin = QeQvQr. (П.1.10)
где QejQv и Qr — электронная, колебательная и вращательная
статистические суммы молекул.
Нахождение электронной суммы Qe проводится по аналогии
с атомами.
Расчет колебательной статистической суммы чаще всего
и, с точностью, приемлемой для задач спектроскопии низкотем™
пературной плазмы, проводится в приближении описания коле-
колебаний молекул гармоническими осцилляторами.
Для двухатомной молекулы прямое суммирование по фор-
формуле A.8) с учетом эквидистантности уровней колебательной
энергии AEvo = w (здесь вместо к используется общепринятое v
для обозначения номера колебательного уровня, v — частота ос™
циллятора) при бесконечном верхнем пределе дает
Qv = [l- exp {-кси/квТ}]'1; (ТТЛ.11)
размерности: h [эрг-с], и [см], с [см/с], Т [К], кц [эрг/град],
hc/кв = 1,44.
374 Прил. 1. Статистические веса и статистические суммы
Колебания многоатомной молекулы описываются в этом же
приближении как совокупность гармонических осцилляторов
с частотами нормальных колебаний vn. Суммирование по фор™
муле A.8) по конечному числу типов нормальных колебаний
с учетом вырождения и статистических весов (П.1.5) дает [2, 4]
<
Qv= П U " Zn) n > %п = exp {-hcvn/kBT} . (П.1.12)
п=1
При расчете вращательной статистической суммыио A.8) с ука-
указанными выше статистическими весами простейшей и наиболее
часто используемой на практике служит модель жесткого рота™
тора. Для двухатомных молекул
Bv — вращательная постоянная, а = 1 для гетероядерных и а = 2
для гомоядерных молекул. Для многоатомных молекул
где AVJ BVJ Cv —вращательные постоянные, не равные друг дру-
другу у молекул типа асимметричного волчка. Для симметричного
волчка две из них совпадают. Для определения а следует исполь-
использовать табл. П.1.4.
В заключение отметим, что приближения невзаимодействую™
щих осцилляторов и жестких ротаторов для вычисления соот-
соответствующих статистических сумм соответствуют малости ам™
плитуды колебаний и растяжения молекул под действием цен-
центробежных сил по сравнению с расстоянием между ядрами. Как
показывает опыт, такое приближение оказывается вполне удовле-
удовлетворительным для молекул с малым числом атомов B-5) и от-
относительно невысоким уровнем возбуждения (нагрева). Важным
примером нарушения этих условий является класс многоатомных
молекул со внутренними вращениями или крутильными колеба™
ниями.
Если потенциальный барьер, препятствующий свободному
внутреннему вращению фрагментов молекулы, достаточно высок
по сравнению с энергией возбуждения (при равновесии — с тем™
пературой), то это соответствует случаю крутильных колебаний
и они могут рассматриваться как дополнительная колебательная
степень свободы в общей схеме с соответствующим включени-
включением в колебательную статсумму. Если же барьер преодолевается
и возникает свободное внутреннее вращение, то это движение
Список литературы
375
следует отнести не к колебательной, а к вращательной степени
свободы с соответствующим учетом во вращательной статсумме.
При этом, к тому же, числа симметрии а также изменятся по
сравнению с приведенными в табл. П.1.4. Эти вопросы рассматри™
ваются в работах [2, 4]. Мы ограничимся примерами отдельных
молекул. В табл. П. 1.6 указаны значения (в градусах) потен-
потенциальных барьеров Vch3 и ^он? препятствующих внутреннему
вращению групп СНз и ОН.
Таблица П.1.6
Значения потенциальных барьеров для внутреннего вращения
Молекула
Vch3, К
VOH,K
СгНв
1460
CH3CF3
1740
СН3СН2ОН
1510
5030
СНзСНОНСНз
1710
2520
HNO3
3520
Прямые расчеты показывают, что (например, [7], с. 542) неучет
внутреннего вращения в С^Щ при 300 К приводит к занижению
внутренней статсуммы Q-m на ~ 40%, а при 1000 К — в ~ 3,5 раза.
Список литературы
1. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of
diatomic molecules. — 2nd ed.^N.Y.: D. van Nostrand, 1951. ^658 p.
Русский перевод: Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных мо™
лекул. — М.: ИЛ, 1949. — 648 с.
2. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. — М.:
Мир, 1974. ^208 с.
3. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:
Физматгиз, 1962.^892 с.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1—3 / Под
ред. В. П. Глушко. — М.: Наука, 1978.
5. Кузнецова Л. А., Кузьменко Н. Е., Кузяков Ю. Я., Пластит-
нин Ю. А. Вероятности оптических переходов двухатомных
молекул. — М.: Наука, 1980. — 319 с.
6. Кузнецова Л. А., Сурэтиков С. Т. Оптические характеристики в
спектрах двухатомных молекул // Энциклопедия низкотемператур™
ной плазмы. Т. 1 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.—
С. 376-391.
7. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных
молекул. — М.: ИЛ, 1949. — 648 с.
и
s
и
Он
ffl
О
О
Я Рч
н н
со
ffl
Ч
О
ffl
о
S
ffl~
S
S
о
и
Й н
О о
¦' х
X
Рч
н
н
ffl
S
д
m
о
со
Рч
ffl
о
н
Рч
ffl
н
О 2
цц , ,
Ej эН
5 н
?а
Рч Н
н Ч
И ffl
S
Н
ffl
о
S
G
О
S
Рч
ffl
S
I
к II
s
Ш
ffl S
s 5
к g
оЗ -
ffl 3
О ч^!
a s
vo s
и
о о
к с
S PQ
(Г) ГО
On Н
О
S
1
05
m §
Ф
я ш
s ft
ч ш
vo e
сб X
о
ел
СО
см
О
г-Н
гН
СО
з
г*
3
«0
1
о
г-Н
ь-
СО
ю
I
О
|>-
г-Н
cq
со
ю
'о
т-Н
гН
||
С/
о
00
т-Н
3
5
bJO
bJ)
<м
О
тЧ
3
а
3
bJO
СО
К
О
т-Н
6,01
cq
Ю
о
т-Н
00
т-Н
т-Н
т-Н
О
¦^
¦^
СО
3
ьо
-о
ь©
О
т-Н
6,01
II
3
QQ
О
т-Н
О
о?
ю
1
О
т-Н
О
ю
3
ю
(М
1
О
т—¦1
о
-о
О
т-Н
II
3
К
о
со
1
О
гН
СО
т-Н
3
со"
—
bJO
ю
1
О
т-Н
т-Н
г.
ю
cq
ю
ю
О
т-Н
т-Н
ю
ГО
К
bJO
о
СО
1
О
т-Н
,19-
СО
||
cq
cq
. -
о
ffl
1
1
и
ф
О
ч:
ф
W
1
О
т-Н
ГО
-ОЙ
Ф Ё
О Ч
к о
« ч:
111
к
ф
ffl
о
а
s
s
X
X
ф
ffl
к ¦
S
S
ЛИ!
сб
О
сб
X
о
а
V1
эле!
ч:
зар.
1
о
53
КО]
ч:
—н
™=
и
1
...
о
ю
(МО
d
<м
Я"
S
дин
ф
Список литературы 377
Таблица приведена для дипольноразрешенных переходов.
Аналогичные преобразования для квадрупольных и магнитно™
дипольных переходов приведены в [2].
Список литературы
1. Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Холътгреве-
на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.
2. Wiese W. L., Smith M. W., Miles В. М. Atomic transition probabilities.
V. 2. NSRDS-NBS 22, Washington, DC, 1969.
>В
в
в
о
н
mi
ш,
G Е-i ^
СО
а
сб
Я"
DO
Ы
s
Ы
о
s
Он
с
ни
в
в
н
ИНГ
г—1
2
В
О
о
в
в
о
н
о
>>
ffl
в
в
н
н
°
о
о
Г")
в
СО
**'
о
к
в
к»
н
о
в
и
о
О
н
!М
о]
О
Н
О
н
К
ато]
ч:
Л!
и
о
X
а;
с
X
X
тое
о
X
и
ч:
Л!
&5
о
о
с
Л!
S
К
а;
^
О)
о
к
а;
ч:
ф
ерив
гЧ
СО
с
VD
m
раз^
ф
S
К
го
о
о
ф
к
ф
5т1
и
cd
а
s
о
к
ф
S
а
ф
1
Ф
А
К
К
Ф
F
>>
|
СМ
ф
§
On
И
и
S
к
О
X
и
ЕГ
VD
а
X
к
к
s
риг
о
X
о
н
cf
Я"
S
к
S
ф
X
ф
н
ю
к
ф
ч:
ф
прив
Л!
S
ф
ни
к
ф
о
т—Н
ю
об
С
г—Н
ю
со
с
PQ
ЫМИ
к
к
ф
PQ
S
а
с
1
так:
s
ш
1
о
О
и
О
[-1
О
я
я
8
О
X
и
tC
ш
О
"* о.
Is
о
b *
~~~~\ S
^ dl
S ш
b
•^ Я"
,00,
СО
1
О
т-Н
т-Н
СО
СО
1
О
т—Н
О,
и3
m
о
т—|
СО
г-Н
т-Н
СО
т-Н
CNI
X
'СО '
СО
СО
1
О
т-Н
ю
С
СО
сб
о
1—1
СО
СО
0,01
' 10"
СО
1—1
+
СО
С»
О
о
.00.
СО
1
о
т-Н
о
т-Н
СО
0,01
т-Н
и
СО
ы
ео
С»
,00,
СО
1
О
т-Н
т—Н
т
^t
СО
О
1—I
СО
т—Н
т-Н
й
Ю
а
СО
т-Н
.00.
СО
1
О
т-Н
CD
Q
СО
О
т-Н
СО
т-Н
о"
т-Н
5Г
14 СО
СО
СЛ
т-Н
Прил. 3.
379
5
СО
С
сб
Я"
S
'со '
СО
1
О
1—|
г-Н
сч ^
ГО ГО
1 1
О О
т-Н т-Н
00 т-Н
Сб
со
ю
а
ю
гН т-н
СО ?
гН т-Н
г-Н т-Н
ю Ш
00 СО
СМ т-Н
ш
X
'со'
¦<*
со
1
О
г-Н
СО
V
ю
СО
1
О
т-Н
СО
слабое
О
г-Н
г
СО
1
О
т-Н
г
г-Н
г
*
о
+
248
О
гН гН
СО СО
1 1
О О
т-Н т-Н
СО^ СО^
СМ СМ
.СО.
ш
ю
0,806
0,763
1,39
1,39
о сч
гсч%Гс^'
т—1 т-Н
СО CD
192,75
193,49
5-1
о
со
1
О
т-Н
оГ
сГ
-н
cnT
И «
СО
С»
т-Н
СМ
СО,
^ Tt* ^
S § S
О О О
ю ю ю
"l I I
О О О
т-Н т-Н т-Н
О^ Ь-^ О^
Ю т-Н СМ
OWN
СМ СМ СМ
1—1 СО Ю
а а а
со со со
193
ш
X
^*
о
ю
со
1
О
1—1
ь^
сГ
-Н
ю
г-Н
+
230
О
о
,00,
о
о
1
О
т-Н
004
т-Н
-н
о
о- (см4/Вт)
эксперимент
сг (см4/Вт)
теория
3U
u б
j^CO
ct-
550-680
m
О' ^—^s+-» bo -c -c
nL Д сТ со1" "
b—J T—1 t T—1 T—1 T—1
О
^ ^ ^J* ^*
s § s s ^4
о о о о 2
" ю ю ю
(Х> СО СО СО Ю
^ | | | СО
1 О О О 1
От—1 т-Н ч—1 О
гН ... т-Н
г—n ОО" "S" "^ /—^
° нн -н -н f
j] СО 00 00 1-
о
ю
со
1
О
т-Н
о"
-Н
со^
of
о о
В" « «
¦^ ю
226
225,6
225,7
226
200,6
192,5
О
380
Прил. 3.
00
Я"
S
п
VO
'lQ 'со '
о о
ю ю
со со
1 1
О О
т-Н т-Н
-н -н
О ^
со а
СО
т-Н t-
т-Н О
СМ «М
ь-
т—1
^ ^ ^ ^
о о о о
<?> чО <Х> Ю
СО СО СО СО
1 1 1 1
О О О О
т-Н т-Н т-Н т-Н
^ ^ ^ ^
of cn" сС сч*
о
CD
со
1
О
т—1
|>^
CNI
(X
(М
ш
СО
NN NN
ОЮОС0ОЮОС0
а а о о
сч сч сч <м
1 1 1 1
СМ (М СМ (М
О00ОС0ОНОН
Оч (X Рн Ин
(М CM (M (N
170
Список литературы 381
Список литературы
1. Goppert-Mayer M. Uber Elementarakte mit zwei Quantensprungen //
Ann. Phys. (Leipzig). 1931. V. 5. P. 273-294.
2. Shiga F., Imamura S. // Phys. Lett. A. 1967. V. 25A. P. 706-707.
3. Bischel W. K., Bokor J., Kligler D. J., Rhodes С. К. Nonlinear optical
processes in atoms and molecules using rare-gas halide lasers // IEEE
J. Quant. Electron. 1979. V. QE15, W 5. P. 380-392.
4. Bokor J., Zavelovich J., Rhodes С. К. Multiphoton ultraviolet spec™
troscopy of some 6p levels in krypton // Phys. Rev. 1980. V. A21, W 5.
P. 1453-1459.
5. Buck J. D., Robie D. C, Hickman A. P., Bamford D. J., and Bis-
Bischel W. K. Two-photon excitation and excited-state absorption cross
sections for H2 E, F 1 ^g(v = 6): Measurement and calculations //
Phys. Rev. 1989. V. A39, № 8. P. 3932-3941.
6. Kroll S., Bischel W.K. Two-photon absorption and photoionization
cross-section measurements in 5p56p configuration of xenon // Phys.
Rev. 1990. V. A41, W 3. P. 1340-1349.
7. Di Rosa M. D., Farrow R. L. Two-photon excitation cross section of the
BX0,0 band of CO measured by direct absorption // JOSA B. 1999.
V. 16, № 11. P. 1988-1994.
8. Burris J., McGee Т., Mcllrath T. Absolute two-photon excitation cross-
sections in NO, in Applications of laser chemistry and diagnostics //
Proc. of the Meeting, Arlington, VA, May 3, 4, 1984. Bellingham,
WA, SPIE — The International Society for Optical Engineering, 1984.
P. 10-16.
9. Cherepkov N. A., Elizarov A. Yu. Two-photon excitation of Ba atoms
and absolute measurements of a2 // J. Phys. В.: At. Mol. Opt. Phys.
1991. V. 24. 1991. P. 4169-4179.
10. Tserepy A. D., Wurzberg E., Miller T. A. Two-photon-excited stimu™
lated emission from atomic oxygen in rf plasmas: detection and esti-
estimation of its threshold // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 265. P. 297-302.
Значения взяты из: Huang Y. L., Gordon R. J. The effect of amplified
spontaneous emission on the measurement of the multiplet state distri-
distribution of ground state oxygen atoms // J. Chem. Phys. 1992. V. 97.
P. 6363-6368.
11. Saxon R.P., Eichler J. Theoretical calculation of two-photon absorption
cross sections in atomic oxygen // Phys. Rev. 1986. V. A34, Ш 1.
P. 199-206.
12. Bamford J., Jusinski L. E., Bischel W. K. Absolute two-photon absorp-
absorption and three-photon ionization cross sections for atomic oxygen //
Phys. Rev. 1986. V. A34. P. 185-198.
13. Bamford D. J.7 Dyer M. J., Bischel W. K. Single-frequency laser mea-
measurements of two-photon cross sections and Doppler-free spectra for
atomic oxygen // Phys. Rev. 1987. V. A36, №7. P. 3497-3500.
382 Прил. 3.
14. Bamford D. J., Saxon R. P., Jusinski L. E., Buck J. D., Bischel W. K.
Two-photon excitation of atomic oxygen at 200.6, 192.5, and 194.2,
nm: Absolute cross sections and collisional ionization rate constants //
Phys. Rev. 1988. V. A37, W 9. P. 3259-3269.
15. Fketcher D. G. Arcjet flow properties determined from laser-induced
fluorescence of atomic nitrogen // Appl. Opt. 1999. V. 38, W 9.
P. 1850-1858.
16. Adams S. F., Miller T. A., Two-photon absorption laser induced fluores-
fluorescence of atomic nitrogen by an alternative excitation scheme // Chem.
Phys. Lett. 1998. V. 295. P. 305.
17. Herring G. C, Dyer M. J., Jusinski L. E., Bischel W. K. Two-photon-
excited fluorescence spectroscopy of atomic fluorine at 170 nm // Optics
Lett. 1998. V. 13, № 5. P. 360^362.
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
СВЕДЕНИЯ О НЕКОТОРЫХ ДВУХАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛАХ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ
И ОБРАБОТКИ СПЕКТРОВ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
П.4.1. Краткие сведения из молекулярной
спектроскопии — обозначения состояний
и переходов, типы связи, правила отбора,
общая структура спектра
Двухатомная молекула имеет аксиальную симметрию. Дви™
жение электронов молекулярной оболочки характеризуется угло™
выми моментами: суммарным орбитальным L и суммарным спи™
новым S. Соответствующие им квантовые числа L и S. Момент
вращения молекулы (ядер) R. Классификация состояний стро-
строится по признакам величин проекций моментов на межъядерную
ось симметрии. Составляющие векторов в направлении оси Л
и 27, соответствующие им квантовые числа Л и 17. Проекция R, на
межъядерную ось равна нулю и ее квантовое число не вводится.
Полный момент J = R + S + L, его квантовое число J, квантовое
число его составляющей вдоль оси П = Л + U.
Символ электронного терма +1Лп- Состояния с Л = 0,1,
2, 3, ... обозначают S, П, А, Ф . . . (прямой символ ? для Л = О
не следует путать с наклонным 17, для квантового числа про-
проекции спина). Буква перед символом терма обозначает после™
довательность энергий Те электронных состояний. Значения Те
отсчитываются от низшего уровня основного электронного со™
стояния. Для основного состояния используется буква X. Про™
писные буквы используются для обозначения состояний той же
мультиплетности BS + 1), что и основного. Строчные^ для иной
мультиплетности, например Х1Е, А1!!, В1П, а3П, Ь3П . . .
В различных источниках порядок и стиль этих дополнитель™
ных букв могут нарушаться. Это связано, в частности, с истори-
исторической последовательностью обнаружения различных состояний
в процессе исследования молекулы. В приводимых сведениях мы
придерживаемся обозначений, используемых в подробных таблицах
молекулярных констант [1].
384 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Дополнительная информация о состоянии молекулы связана
со свойствами ее волновой функции по отношению к различным
преобразованиям симметрии. Если полная волновая функция при
отражении координат электронов и ядер в плоскости, содержа-
содержащей ось молекулы, не меняется, то описываемое ею состояние
называется положительным (+), в противном случае — отрица-
отрицательным (—). Это отражается в виде значка справа вверху от Л.
Если волновая функция не меняет (меняет) знак при отражении
координат электронов и ядер относительно середины оси, то со™
стояние называют четным (g) (нечетным (и)). В случае сохране-
сохранения (изменения) знака волновой функции при перестановке двух
одинаковых ядер состояние называется симметричным (s) (асим™
метричным (а)). Обычно при написании символа электронного
состояния (терма) вся информация не указывается. Например,
запись В3П3/2 означает второе возбужденное триплетное состо-
состояние с Л = 1, 5 = 1, П = 3/2, U = 1/2. Запись B3Og означает
четное второе возбужденное триплетное состояние, в котором
возможны П = 1/2 и 3/2 (см. также табл. П.1.5, П.1.5а приложе-
приложения 1). Принятое обозначение Те —энергия электронного терма,
отсчитываемая от энергии низшего колебательно^вращательного
уровня основного электронного состояния. Из-за спин-орбиталь™
ного взаимодействия компоненты электронного мультиплетного
терма разделяются по энергии:
Те = Т0 + АуЛЕ. (ПАЛ)
Здесь То — положение центра тяжести мультиплета, Av — посто-
постоянная спин-орбитального взаимодействия.
Электронные термы имеют колебательную и вращательную
структуру с характерными группировками по шкале энергий.
Используются следующие обозначения:
G(v) — энергия колебательного уровня v в пределах электрон-
электронного состояния,
G(v) = oue(v + 1/2) - ujexe(v + 1/2J; (П.4.2)
FV(J) — энергия вращательного уровня в пределах колебатель-
колебательного уровня,
FV(J) = BVJ(J + 1) - DVJ2(J + IJ; (ПАЗ)
O7e, шехе^ колебательные константы, Bv — вращательная посто-
постоянная для уровня v,
Bv = Be^ ae(v + 1/2); ^Dv = De + @e(v + 1/2). (П.4.4)
Вообще говоря, в энергию вращения (ПАЗ) следует добавить член,
учитывающий энергию вращения электронов, равную —ВЮЛ2.
П.4-1- Обозначения состояний и переходов 385
Он постоянен в пределах колебательного уровня и включается
поэтому в колебательную энергию, так что справедливой остается
формула для простого ротатора (П.4.3) с Л = 0. Однако, при этом
низшим вращательным оказывается уровень не с J = 0, а с J = Л.
Более детальная классификация учитывает характер взаимо™
действий (связей) движений электронов и ядер. По предложению
Гунда A928 г.) различают 5 схем (а, Ь, с, d1 е) взаимодействий, от-
отвечающих различным последовательностям сложения моментов
электронов и вращения молекулы. Они подробно описаны прак™
тически во всех книгах по молекулярной спектроскопии [2—4].
На практике приходится иметь дело со случаями «а», «6» и, ре-
реже, «с» и «rf».
В случае «а» соотношения скоростей движения частиц тако™
вы, что сильнее всего связаны с осью по отдельности и орбиталь-
ный L и спиновый S моменты, формирующие совместный момент
с его проекцией на ось молекулы 17 = Л + X. Этот момент как целое
складывается с моментом вращения молекулы R, образуя полный
момент J. В этом случае в системе координат, связанной с ядрами
молекулы, вращение молекулы как целого практически не прояв-
проявляется. Уже в первом приближении (как бы в отсутствие враще™
ний) спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению
электронных термов (П.4.1). При этом в выражение для враща-
вращательной энергии следовало бы добавить не —BVA2^ a —Bvf22.
Этот член, как и в общем случае, включается в колебательную
энергию, но низшим будет вращательный уровень с J = П.
В случае «6» характерна слабая связь спинового момента
с осью молекулы, его проекция на ось не определена, в отличие
от А. Поэтому вначале формируется общий момент N = R, + Л,
а затем N и S формируют J = N + S. Для квантовых чисел
J = N + S, N + S-1, ..., |N-S|. (П.4.5)
Очевидно, что к этому случаю относятся все Е™состояния с Л = 0
и все синглетные состояния с S = 0. Это наиболее распространен™
ный тип связи.
Общим для случаев «а» и «6» является слабое взаимодействие
между орбитальным движением электронов и вращением моле™
кулы, хотя ее проявление в последующем приближении приводит
к снятию вырождения электронных состояний по Л. Такое рас™
щепление АЕ\ называется Л-удвоением. Величина расщепления
для некоторых состояний [5] имеет вид
AEj\ = pJ(J + 1) для П состояния, (П.4.6а)
АЕА = q(J + 1/2) для 2П1/2 состояния, (П.4.66)
0 для 2П3/2 состояния. (П.4.бе)
386 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
По порядку величины р ~ В^/АЕее? Ч ~ ^Bvf АЕее? гДе
^f^EE — разность энергий между рассматриваемым состоянием
и ближайшим соседним. В силу Д-удвоения для каждого рас™
щепленного уровня J существуют разные наборы индексов +, —,
g, u (табл. П. 1.5а Приложения 1).
В случае «с» наиболее сильно спин-орбитальное взаимодей™
ствие. Эти моменты определяют совместный момент Ja = S + L
с проекцией П на ось. Полный момент J = Ja + R. Здесь кванто-
квантовое число Л определено плохо, и состояния, относящиеся к этому
типу, логичнее классифицировать не по Л, как в случаях «а»
и «6», a no J?, что записывается в виде, например, 0+. Часто, одна™
ко, сохраняют оба обозначения. Например, для молекулы I2 терм
с энергией 15769,01 см™1 обозначают В3П@^) [1]. Это отвечает
традиции атомной спектроскопии, когда для состояний с JJ~^
JL~, j «/-связями удерживают обозначения LS связи.
Частотная структура спектров переходов определяется пра™
вилами отбора для квантовых чисел. Эти правила выводятся
из вычислений матричных элементов оператора электрического
момента молекулы в различных приближениях по мультиполь-
ности [4]. Ограничимся первым, наиболее важным, дипольным
приближением.
Общие правила (П.4.7)
Для молекул с нулевым ядерным спином
A J = 0, =Ы, кроме J = 0 ^ \ ^ J = 0,
AF = 0, ±1, кроме F = 0
Правило по четности
В отношении последнего правила, во избежание недоразумений,
подчеркнем, что знаки + или — относятся к конкретному вра-
вращательному уровню. Например, в состоянии ХЕ+ вращательные
уровни с четными N положительны, с нечетными отрицательны
(табл. П.1.5а; S = 0, J = N).
Более частные правила (П.4.8)
Для молекул с одинаковыми ядрами
s <— | —> а
К ^ о.
П.4-1- Обозначения состояний и переходов 387
Дополнительно, для случаев связи «а», «6» и промежуточных
между ними,
АЛ = 0,±1,
17+ <- | -^Е",
для случая «а»
ДГ = 0,
для случая «6»
AiV = 0 для переходов, кроме 17 ^ 17,
для случая «с»
АП = 0,±1.
Указанные более частные правила справедливы, если оба ком™
бинирующих состояния относятся к одному типу связи. Если
связи различаются, то остаются правила, общие для обоих со™
стояний.
Типы Гун да описывают предельные случаи. Для реальных
молекул можно говорить лишь о приближении к той или иной
схеме. Более того, для выделенного электронно-колебательного
состояния тип связи может меняться с номером вращательного
уровня, поскольку именно иерархия сложения моментов электро-
нов и ядерного вращения и составляет основу классификации.
За параметр, характеризующий «чистоту» типа связи может
быть взято отношение константы спин-орбитального взаимодей-
взаимодействия (П.4.1) к вращательной постоянной Y = Av/Bv:
для типа «a» Y > J(J + 1), (П.4.9а)
для типа «6» Y<.N(N + 1). (П.4.96)
Состояния с вращательными уровнями, номера которых находят™
ся внутри этого интервала, имеют смешанный тип связи («а»,
«Ь»). Правила отбора указывают лишь на равенство или неравен™
ство нулю (в дипольном приближении) матричных элементов пе-
перехода. Для описания интенсивностей требуется знание величин
этих элементов. В данном Приложении 4 для ограниченного чи-
числа выбранных молекул мы приведем сведения о колебательных
матричных элементах (факторы Франка^Кондона), в отношении
которых правил отбора нет. Данные о факторах интенсивностей
во вращательной структуре ЭКВ спектров для переходов раз™
личного типа имеют более общий смысл и содержатся в Прило-
Приложении 5.
388 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Правила отбора говорят, что ЭКВ спектр состоит из систем
электронных переходов, внутри которых, по мере улучшения
спектрального разрешения, выявляется структура компонент,
обязанных переходам между колебательными и вращательными
уровнями. Совокупность фрагментов вращательной структуры
в пределах перехода между колебательными состояниями двух
электронных состояний называется полосой — отсюда название
молекулярных спектров «полосатые». Если разрешение доста™
точно, проявляется и эта, тонкая, вращательная, структура по™
лосы. Внутри полосы закономерности расположения линий опре™
деляются правилами отбора на числа, описывающие квантование
вращательной энергии. Говорят о группах (ветвях) спектральных
линий:
AJ = 0, Q-ветвь,
AJ = +1, R-ветвь,
AJ = — 1, Р-ветвь.
К обозначению ветвей в скобках присоединяют значение J = J/;,
где верхний индекс ;/ обозначает нижний уровень перехода, на™
пример РB0). Чтобы указать изменения других, помимо J, кван™
товых чисел, имеющих отношение к вращательным движениям,
вводят дополнительные индексы и символы. Рисунок П.4.1 при™
веден как пример для их пояснения. Он показывает переходы
между «чистыми» по связи «6» электронными состояниями. Если
обозначить компоненты термов с J = N + 1/2 как Fi, а компо™
ненты с J = TV — 1/2 как F2, то четыре главные ветви «6»—«6»
перехода в излучении группируются следующим образом:
Ri : Fi(TV;) - Fi(TV/;) = ?г( f = Nr + 1/2) - Fi(J" = TV/; + 1/2),
AJ = AN = +1,
R2 : F2(TV;) - F2(TV/;) = F2(J' = TV; - 1/2) - F2( ff = TV/; - 1/2),
AJ = AN = +1,
Pi : F!(TV;) - Fi(TV//) = Fi(J/ = TV/ + 1/2) - F^J"--^" + 1/2),
AJ = AN = -1,
P2 : F2(TV;) - F2(TV/;) = F2(J' = N' + 1/2) - F2(J/; = TV;/ + 1/2),
AJ = AN = -1.
Для обозначения ветвей-сателлитов с AJ ф AN вводится допол-
дополнительный индекс, отмечающий, что группировка сателлитной
П.4-1- Обозначения состояний и переходов
389
N
3 I
1
о
R]
N
4 + :
3 =:
R^
¦Q
R]
R-
!21J
'2 I
Q
Ri
21
1
0
R
¦21
RQ:
Ri
^2
;PQ21PQ21 PQ21
i21
Pi
Pi
J
9/2
7/2
7/2
5/2
5/2
3/2
3/2
1/2
1/2
Fi
F2
Fi
F2
Fi
F2
Fi
F2
Fi
P2
J
9/2
7/2
7/2
5/2
5/2
3/2
3/2
1/2
1/2
Fi
F2
Fi
F2
Fi
F2
Fi
F2
Fi
) = Fi( J; = N' + 1/2) - F2( J" = Nff - 1/2),
Рис. П.4.1. Вращательная структура «b»~«b» перехода
ветви близка к группировкам R- или Р^ветвей:
RQ2i: F2(JV;) - FiGV/;) = F2( f = N'^ 1/2) - Fx( J" = Nfl + 1/2),
Q12:
Индексы 21 или 12 указывают переход F2 —> Fi или наоборот.
Нумерация по iV удобна для «6» связи. Однако, в пределах
электронно™колебательной полосы, когда с уменьшением N связь
реализуется по типу «а», иногда обозначения формально сохра™
няют. По мере увеличения вращения молекулы ветви Qi2, R42?
?2b Q21 случая «а» переходят в ветви-сателлиты pQi2, ^Ri25
^P2i5 RQ2i случая «6». Обозначения Р, Q, R по-прежнему соот™
ветствуют правилам отбора по J. Ветви R2i и Р12 случая «а» име™
ют AN = ±2 и соответствуют ветвям sR2i и °Pi2, запрещенным
390 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
в случае «6». Они наблюдаются при малых JV, быстро теряя
в интенсивности с увеличением N. Часто в случае «а» термы
обозначают не прописной F, а строчной буквой f.
Нередко, если переходы происходят между состояниями ти-
типа «6», то в обозначения символов ветвей непосредственно вмес™
то J вводится N без штрихов, а верхний и нижний электронный
термы различают штрихами. При этом N обозначает нижний
уровень перехода. В этом случае запись ветвей, эквивалентная
приведенной выше, выглядит следующим образом:
= F'2(N-1)-F2'(N),
Ниже мы приведем справочные данные о структуре термов
и виде спектров нескольких двухатомных молекул, которые наи™
более часто используются в практической спектроскопической
диагностике плазмы. В таблицах молекулярных констант зна™
чения Те, ше, шехе1 Ве, ае, А приведены в см™1, радиационные
времена жизни т в не AСР9с). Если иное не отмечено в заголовке
таблицы, то значения De приводятся в единицах De (xlO6) см™1.
Эти сведения брались преимущественно из работ [1, 5]. Наиболее
полная подборка сведений о факторах Франка^Кондона имеется
в работе [6].
П.4.2. Азот N2, N+
Электронные состояния, системы электронных пере-
переходов (полос). Подробная схема потенциальных кривых ней™
тральной молекулы и иона приведена на рис. П.4.2. Изучено
большое количество переходов между этими состояниями. Для
нейтральной молекулы на рис. П.4.3 показаны некоторые из тех,
за которыми в литературе закрепились собственные названия.
Для целей диагностики чаще всего используются (С3П^В3П) —
вторая положительная B+), (В3П^А3Е) — первая положитель-
положительная A+) системы колебательно-вращательных переходов в ней-
нейтральной молекуле и (В2Е-Х2Е) — первая отрицательная A~)
система переходов в ионе. В табл. П.4.1 приведены молекулярные
константы.
П.4-2.
391
200000 -
180000 -
160000 -
140000 -
120000 -
100000 -
80000 -
60000 -
40000 -
20000 -
+ NBp°)
-2
о
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 r7 A
Рис. П.4.2. Потенциальные кривые N2, N^
Ядерный спин атома азота Injsj = 1. Полный ядерный спин
молекулы может принимать значения для N2 — / = 0,1,2. Отно-
Отношение статистических весов gs симметричных и ga антисиммет™
ричных вращательных уровней gs/ga = 2/1. Четным значениям
392
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
140000¦
130000¦
120000¦
110000-
100000¦
90000¦
80000¦
70000¦
60000¦
50000¦
40000¦
80000¦
20000¦
10000¦
о-
N2
N+-151240 ^™r 18,75™™ B2E+
NJ—125666 ^
Сингулеты
«"=26
It
сб О
ill
15,58-™X2
Триплеты
N + N
,3у+ L--
D3E
4S + 2D
-c3nu
-==¦8 S 8 § —--'-Т-9 76Ч
——— о Е4 О Е4 I
IT ш =
¦ = 1 1
s s
a a
CD CD
О О
о о
ffl CQ
2 g
1 ПОЛОЖ.
система
B3ng
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Рис. П.4.3. Некоторые полосы и системы переходов в N2,
/ соответствуют симметричные вращательные уровни, нечетным
/^антисимметричные (см. (П.1.8), (П.1.9), табл. П.1.5, П.1.5а).
Вторам положительная B"*") система. Сила перехода
Se = B49 ± 19)A - 1,95837-^// + 0,8602J; область изменений
rv>vn = A, 03-1, 30); Для гоо = 1,1843 значение Se = 3,17 ± 0,24,
сила осциллятора /е = 5 • 10~ .
Колебательная структура С3П(?;/)-В3П(г?//). Факторы
Франка-Кондона приведены в табл. П.4.2 [6].
Фрагмент спектра 2+ системы без разрешения вращательной
структуры показан на рис. П.4.4 [4а]. Указаны длины волн кантов
колебательных полос и значения величин t/, vn.
П.4-2.
393
g
о
и
о
о
X
Н
2
>i
а
s
к
ю
I
ние
л
ш
5
а
С
Q
СО
ф
0)
в
3
3
0)
X
о
о
о
и
СО
ю"
ь-
т—1
о
о
СО
г-
т-Н
,18
см
т—1
00
00
CD
т-Н
ю
т—1
о
+ М)
И
X
. -. СО
|1
Он и
т—1
• о
СО т-Н
т-Ч
* СМ
т-Н
СО"
00
т—1
О
О
т-Н
,87
СО
т—1
СО
О
CD
т—1
СО
ел
т-Н
CD
ел
ю
СО
СО
т-Ч
||
СМ
гН
II
Р
00
СМ
1\
о
II
О
о
о
ю
см
см
ел
00
т—1
о
о
г-
00
со
т-Н
см
см
т—1
т—i
О)
СО
СО
СО
т—1
СО
ел
т-Н
СО
ел
ю
с
m
ю
00 3
II II
! I,
сЪ"ю"
СО СО
И II
о о
1 1
*
СО
СМ
аь
СО
О)
т—1
о
о
ю
см
00
т-Ч
445
28,
т-Ч
ь-
о
см
аь
CD
СО
т—1
СЛ
00
е
СО
о
О
X
§
S
о
о <*—¦*
К +ьс
т х
о ^
со
566
см
*
о
cd"
О)
т—1
о
о
см
СО
ел
т-Н
до
CD
т—1
о
о
ь-
о
см
см
*
о
+ ьс
и
(N
X
о
II
II
#
о
CD
ь-
cd"
см
о
о
ю
г-
о
см
,18
СО
см
00
ел
т-Н
см
т-Н
CD
ю
см
и3
IN
m
CM
a
Я"
s
ffl
С
со
Q
I
x
ш
а
ш
а
е
я
а
о
е
CM
т-Ч
о
00
|>-
СО
ю
хн
СО
см
т-Ч
о
X
00
1
1
о
1—1
of
J>-
1
1
СО
см
ю"
со
1
т-Н
CD_
см"
ю
1
т-Н
см
т-Н
ю
1
со
СО
ю"
1
т-Н
СО
см"
1
00
CD
of
СО
I
J>-
CO"
CM
1
ю
т-Н
см
1
х^
°1
^"
т-Н
1
ю
т-Н
т-Н
1
ч—|
°я
со"
т-Н
1
ю
ю
о
CD
см
см
ю
ю
см
см"
ю
и
т—1
ел"
|>
ю
СО"
СО
СО
СО
т-Ч
СО
00
со
^"
СМ
см
см
СО
^"
т-Н
О5
о
т-Н
т—1
см
см"
т-Н
см
т-Н
см"
см
ел
см
см"
т-Н
00
00^
СО"
т-Н
СО
о
т—|
1
I
ел
СО^
СО"
СО
ь-
см
т-Н
СО
I
см
т—Н
см
I
СО
см
т-Ч
см
1
см
СО
СО"
см
I
см
!>_
ь-"
т—|
1
т—Н
т—|
т—Н
I
аз
со
т-Ч
см
1
т-Ч
°1
CD"
см
1
о
СО
см"
т-Ч
I
ю
СО
со"
т-Ч
I
СО
т-Ч
см
СО
1
1
СО
1—1
СО
1
1
со
т-Ч
СО"
СО
1
ю
°1
ОО"
см
1
т-Ч
СО
см"
см
1
со
см
ю"
см
1
СО
ел
ел"
т-Ч
1
ь-
СО^
1
см
1—1
СО
1
со
со
см
1
т-Ч
00^
ОО"
т-Н
1
о
см"
т-Н
1
см
ю
см"
см
1
со
т-Н
см"
СО
СО
1
1
ев
ю
см
1
1
о
ю
т-Н
см
1
о
ч.
СО"
см
1
|>
CD^
со"
т-Н
1
о
т-Н
т-Н
1
ел
о
т-Н
см
1
о
ь-^
^"
СО
1
ю
см
т-Н
1
со
т-Н
т-Н
т-Н
1
СО
1—1
т-Н
т-Н
1
CD
см
СО"
см
1
со
CD^
ю"
СО
1
ю
т-Н
т-Н
394
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
ел
сГ
00
СО
ю
СО
СО
ЧЛ.
Рис. П.4.4. Фрагмент колебательной структуры спектра 2 системы N2. H2™
М2-плазмотрон
Вращательная структура. В обоих электронных состояниях
величина Y = Av/Bv ~ 21-26 и, в соответствии с (П.4.9, а, б),
реализуется промежуточный тип связи: от типа «а» для слабого
вращения с увеличением вращения уже при J, N ~ 4-6 происхо™
дит быстрый переход к типу «6». Для обозначения линий удобно
пользоваться числом N нижнего состояния. Структура перехода
показана на рис. П.4.5. Вращательные термы Fi, F2, F3 относятся
к компонентам 3По, 3Пх, ^Щ состояний С и В. В силу Л-удвоения
каждый терм дублетный, его компоненты обозначаются F, F;.
В соответствии с правилами отбора возможны 16 главных вет-
ветвей 3П-3П перехода:
Pi(J), г = 1,2,3,
FiiJ1 = J - 1) - ?{(Г = J),
F/(j/ = J - 1) - FJ(^ = J),
Qf(J),
Ri(J), г = 1,2,3,
Fi(J' = J + 1) - Рг(Г = J),
F{(J' = J + 1) - F{(J" = J),
= 2,3,
F,(J^ J),
Кроме этих ветвей возможны сателлитные ветви (на рисунке
не показаны) с AJ т^ AiV, например, Q12: F/1(J)^F2(J); ?23:
F2(J-l)-F3(J)HT.fl.
П.4-2. Азот N2, NJ~
395
(N)J
F) 7 +:
E) 6 ±:
D) 5+:
C) 4 ± :
BKj:
1 + =
0 ±:
С3 По
Ri Ri Pi Pi
F) 7 +:
E) 6 ±:
D) 5 +:
C) 4 + :
BK|:
0 +:
(N)J
6 +:
5 ±=t =
4 +=: =
3 +z:z
2 +=: =
F2
P2
R2
Q2
5 d
4 + =
3 + =
2 + =
1 + =
J
4 +;
3 +;
2 +"
5 +:
4 ±:
з j:
2 +
Рз
(N)
= F)
D)
C)
Рз
R3
в3п2
F3
t F)
= E)
= D)
C)
в3п0
Рис. П.4.5. Вращательная структура полос 2+ системы N2
Расчет факторов Sjijn Хенля-Лондона интенсивностей во
вращательной структуре полос проводится по формулам п. П.5.3.1.
Приложения 5. Проведенные вычисления [8] показывают, что для
переходов с J > 8 использование общих формул для промежуточ™
ной связи и формул для «b»-«b» переходов дает различие в Sj/j/t
менее 1%.
На рис. П.4.6 приведен вид спектрограммы (t/ = 0 — v" = 0)
полосы. Отметим, что наблюдаемое на рисунке чередование ин-
интенсивностей соседних триплетов (в данном случае в R-ветви) не
описывается факторами Sjrjn Этот эффект связан с особенно™
стью элементарных процессов возбуждения спектра и обсужда™
ется в п. 4.2.4.
Для идентификации линий в спектральной структуре по™
лос 2+ системы можно рекомендовать также таблицы частот
вращательных линий [7].
396 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
30 25 20 15 10 7
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I Щ
30 25 20 15 10
1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I R2
30 25 20 15 10
1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I R3
@,0)
334
336
Л, нм
47 45 40
1111111111
47 45 40
1111111111
47 45 40
111111""
35 30 25
I I I I I I I I I I I Ri
35 30 25
I I I I I I I I I I I R2
35 30 25
I II II I I I I I I I I I
U w
332
334 Л, нм
Рис. П.4.6. Вращательная структура спектра секвенции полос 2+ систе-
системы N2. Разряд в N2—АгA: 50) в трубке диаметром 19 мм, давление 0,5 Торр,
ток 20 мА
Первая положительная A+) система. Сила перехода
Se = (92 ± 16)A - 1,2787V*// + 0,410r2/t;// + 0,02r;$/t;//J; область
изменений величины rvivn — A,03-1,30); Для гоо = 1,2536 зна™
чение Se = 0,61 ± ОД, сила осциллятора /е = 6,1 • 10^3.
Колебательная структура B3ng(t;/)^A3S^"(i;//). Факторы
Франка^Кондона приведены в табл. П.4.3.
Вращательная структура. В состоянии А3Е тип связи «6».
Каждому вращательному уровню соответствует определенное
П.4-2. АзотМ2, iV+ 397
значение N. Наличие спина S = 1 расщепляет уровни на три
подуровня J = N, TV ± 1. В состоянии В3Пё — промежуточная
связь, строгих правил отбора (см. (П.4.7), (П.4.8)) на N нет,
отмечаются переходы с AN = О, =Ы, ±2, ±3. Как и в предыдущем
случае 2+ системы, для обозначения линий удобно пользоваться
числом N11 нижнего состояния А3Е. Следуя рекомендациям [7]
и, аналогично описанному выше примеру дублетных переходов
(рис. П.4.1), символы ветвей различают парой индексов для спи™
новых компонент верхнего и нижнего состояний. При их сов™
падении указывается один, что соответствует главным ветвям
A J = AN. Имеются, таким образом, 27 ветвей:
Ni3 O13 P13
Oi2 Pl2 Ql2
O23
Pi
P23
p2
Рз
Qi
Q23
Q2
Q21
Q3
Q32
Ri
R2
R21
R3
R32
R31
S21
S32
S31
T31
Для расчета факторов интенсивностей во вращательной струк-
структуре главных ветвей следует пользоваться формулами П.5.3.1.
Приложения 5. Для сателлитных ветвей следует обратиться
к цитированной в Приложении 5 литературе.
Схема уровней энергии и переходов приведена на рис. П.4.7.
На рис. П.4.8 показана спектрограмма A,0) полосы.
Первая отрицательная A~) система. Сила перехода
Se = B89 ± 3)(l-l,631rv/t;// + 0,704r2,v,,J; область изменений
rvivii = @,974-1,265); Для г00 = 1,097 значение Se = 0,97 ± 0,01,
сила осциллятора /е = 3,8 • 10^2.
Колебательная структура B2S+(?/)-X2S+(?/'). Факторы
Франка-Кондона приведены в табл. П.4.4.
Вращательная структура [9, 10]. Оба Е-состояния относятся
к типу «6», в спектре присутствуют Р- и R-ветви (AN = ±1).
Каждая линия содержит 3 спиновые компоненты в соответствии
с переходами A J = 0, ±1. Для одной из компонент (A J = 0)
A J ф AiV, которая, как и выше, отмечается двумя индексами.
Структура перехода показана на рис. П.4.9. На рис. П.4.10 по-
показана разрешенная вращательная структура @,0) и @,1) ко-
колебательных полос. Факторы интенсивностей во вращательной
структуре полосы следует рассчитывать по формулам п. П.5.2.1
с учетом формулы П.5.10 Приложения 5.
398
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.3
Факторы Франка—Кондона для перехода В3Пё—
N. //
\ V
V* \
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
4,01-1
3,98-1
1,62-1
3,42-2
4,06-3
2,68-4
1,34-5
4,46-7
2,79-7
1,09-7
1,04-7
6,96-7
7,34-8
1
3,31-1
2,91-1
2,74-1
2,76-1
9,74-2
1,64-2
1,41-3
6,18-5
8,72-7
2,81-8
6,3-11
2,22-8
5,98-9
2
1,66-1
1,59-1
6,88-2
9,56-2
2,98-1
1,69-1
3,93-2
4,32-3
2,22-4
6,74-6
2,17-7
5,42-7
3,93-8
3
6,69-2
1,97-2
2,21-2
1,52-1
7,47-3
2,42-1
2,31-1
7,19-2
9,95-3
6,23-4
1,62-5
2,48-7
5,2-10
4
2,38-2
1,31-1
1,25-1
5,12-3
1,51-1
1,05-2
1,56-1
2,66-1
1,12-1
1,91-2
1,41-2
1,54-5
7,11-7
5
7,99-3
6,58-2
1,43-1
4,24-2
5,12-2
9,52-2
5,84-2
7,41-2
2,69-1
1,56-1
3,26-2
2,80-3
9,59-5
6
2,57-3
2,83-2
1,01-1
1,07-1
2,22-3
9,43-2
3,52-2
1,06-1
1,99-2
2,49-1
1,99-1
5,12-2
5,08-3
Таблица П.4.4
Факторы Франка—Кондона для перехода В Хц —X 3Cg
V \
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
6,51-1
3,01-1
4,54-2
2,25-3
1,45-5
4,63-7
9,48-9
6,4-10
4,2-13
1,3-12
3,9-14
2,9-16
5,3-16
1
2,59-1
2,23-1
4,06-1
1,06-3
6,93-3
3,99-5
3,09-6
3,42-8
5,75-9
3,9-12
1,0-11
7,0-13
2,5-15
2
7,02-2
2,86-1
5,06-2
4,14-1
1,66-1
1,34-2
5,73-5
1,13-5
4,95-8
2,66-8
1,7-10
3,9-11
5,6-12
3
1,60-2
1,32-1
2,29-1
2,10-3
3,79-1
2,20-1
2,07-2
4,93-5
3,00-5
1,74-8
8,36-8
1,68-9
7,8-11
4
3,30-3
4,27-2
1,65-1
1,56-1
6,73-3
3,31-1
2,67-1
2,79-2
1,81-5
6,42-5
3,29-8
1,97-7
9,18-9
5
6,34-4
1,14-2
7,11-2
1,71-1
9,29-2
2,92-2
2,83-1
3,07-1
3,42-2
1,07-6
1,16-4
6,71-7
3,59-7
6
1,15-4
2,70-3
2,36-2
9,45-2
1,57-1
4,81-2
5,33-2
2,41-1
3,40-1
3,89-2
8,09-5
1,82-4
3,52-6
П.4-2.
399
Таблица П.4.3 (Продолжение)
\ //
\ v
1 X.
V Х^
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
7
8,21-4
1,13-2
5,61-2
1,12-1
5,49-2
8,78-3
1,04-1
3,00-3
1,28-1
1,68-4
2,05-1
2,38-1
7,32-2
8
2,60-4
4,27-3
2,72-2
8,06-2
9,43-2
1,41-2
3,93-2
8,13-2
4,81-3
1,20-1
1,03-2
1,52-1
2,59-1
9
8,25-5
1,57-3
1,21-2
4,75-2
8,99-2
5,99-2
2,02-6
6,74-2
4,44-2
2,94-2
8,95-2
3,93-2
9,60-2
10
2,63-5
5,70-4
5,15-3
2,49-2
6,51-2
8,20-2
2,55-2
1,04-2
7,70-2
1,34-2
5,92-2
5,17-2
7,22-2
11
8,49-6
2,07-4
2,12-3
1,21-2
4,00-2
7,44-2
5,94-2
4,15-3
3,27-2
6,55-2
2,50-4
7,96-2
1,99-2
12
2,80-6
2,62-5
8,60-3
5,61-3
2,23-2
5,45-2
7,09-2
3,28-2
8,25-3
5,19-2
4,20-2
6,06-3
8,33-2
Таблица П.4.4 (Продолжение)
V \^
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
7
2,00-5
5,86-4
6,69-3
3,80-2
1,09-1
1,33-1
2,04-2
7,24-2
2,08-1
3,69-1
4,15-2
3,87-4
2,51-4
8
3,28-6
1,18-4
1,69-3
1,26-2
5,24-2
1,16-1
1,06-1
5,94-3
8,47-2
1,84-1
3,93-1
4,17-2
1,09-3
9
5,03-7
2,24-5
3,93-4
3,67-3
2,00-2
6,49-2
1,15-1
8,08-2
4,74-4
9,07-2
1,67-1
4,15-1
3,93-2
10
7,03-8
3,93-6
8,44-5
9,64-4
6,60-3
2,83-2
7,44-2
1,08-1
5,86-2
5,55-4
9,14-2
1,58-1
4,34-1
11
8,42-9
6,29-7
2,67-5
2,32-4
1,94-3
1,04-2
3,65-2
8,05-2
9,82-2
4,07-2
3,60-3
8,82-2
1,55-1
12
7,5-10
8,75-8
3,03-6
5,16-5
5,21-4
3,41-3
1,50-2
4,41-2
8,32-2
8,63-2
2,71-2
7,90-3
8,20-2
400
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
(N)J
FO +
EN±:
DM +
CL+ =
B)з+ =
1 + =
0+ =
(N)J
D) 354
C) 24Е
B) Ч
@)
3П0
(N)J
F2
J
5 + :
4±:
з + :
2±
+
3 + :
Ri Qi Pi R2 Q2 P2
(АО
:F)
= E)
:D)
C)
R3 Qs P3
1 A3S+
Рис. П.4.7. Вращательная структура полос 1+ системы N2
П.4-2. АзотИ21 iV+
401
Рн
VO
a
m
о оГ
as
ш
ч:
3 «
I
is
О Ш
11
1
а
ш
с
о
х
л
I
сб
а
m
о
402
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
N J
5/2 IL
B)
3/2
3/2-
1/2
@) 1/2
A)
A)
3/2 -EL
1/2
3/2
1/2
@) 1/2
Р2
Pi
F2
F2
R2
Pi
F2
F2
Рис. П.4.9. Вращательная структура полос 1 системы NJ"
П.4-2.
403
0 5 10 15
1 I I 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 I I I I 1 1
427
426
425
424 Л, нм
13 5 1 37 39
I1IIIIIIII III a a
nun in i и i i i i i i i i i i i и 11 и in i i i i i i i i i
14 20 25 30 35 """-----^,--- 45 50
ОБ 10 ° 15 20
! ! I I I I I I I
391
390
389
Л, нм
Рис. П.4.10. Вращательная структура спектра @,1) (а) и @,0) полос 1 систе-
системы Nj. ВЧ C5 МГц) разряд в N2 в трубке диаметром 41 мм, длиной 170 мм,
давление 50 Торр, мощность 2,6 кВт, вращательная температура 5500 К
404 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
П.4.3. Окись углерода СО
Электронные состояния, электронные переходы. Схе™
ма потенциальных кривых показана на рис. П.4.11, а. Наиболее
известные системы электронных переходов молекулы показаны
на рис. П.4.11, б.
Молекулярные константы основного и комбинирую-
комбинирующих состояний (см. табл. П.4.5). В диагностике плазмы удобна
и часто используется синглетная система Ангстрема В1Е+-А1П,
расположенная в видимой области спектра (см. табл. П.4.5).
Система Ангстрема В1Х~'~—А1]!!. Сила перехода Se =
= @,133 ± 05025)A + 1,7457-^// + 0,768г2/г?„J; область изме™
нений величины rvivn = A,12—1,19); Для гоо = 1,177 значение
Se = 0,52 ± 0,09, сила осциллятора /е = 2,1 • 10~2.
Колебательная структура. Факторы Франка^Кондона при-
приведены в табл. П.4.6.
Вращательная структура полос В1Е+^А1П [3, 8]. Для систе™
мы полос Ангстрема в верхнем и нижнем состояниях спин S = 0
и реализуется тип «6» связи по Гунду; каждому вращательному
уровню приписано определенное значение N. Структура перехо™
да показана на рис. П.4.12. На рис. П.4.13 показана разрешенная
вращательная структура @,1) колебательной полосы. Факторы
интенсивностей во вращательной структуре полосы следует рас™
считывать по формулам п. П.5.1.2 Приложения 5.
П.4.4. Водород Н2 ж дейтерий D2
Электронные состомним, электронные переходы. Схе-
Схема некоторых потенциальных кривых возбужденных состояний
молекулы Н2 [11] приведена на рис. П.4.14. В спектрах водородосо™
держащей плазмы хорошо проявляются электронные системы по™
лос ?|3Пи^а3Е+, ^Ilg-B1!:^, G1S+^B1S+. Имеется подробный ат™
лас частот переходов водорода [12, 13]. Молекулярные константы
основного и комбинирующих состояний приведены в табл. П.4.7.
Орто- и пара-модификации. Ядерный спин атома водоро™
да /пн = 1/2, дейтерия /no = 1- Полный ядерный спин молекулы
может принимать значения для водорода / = 0,1 (пара- и орто-
водород, соответственно) и для D2 — / = 0,1,2. В соответствии
с формулами (П. 1.6), (П. 1.8) и табл. П. 1.5а Приложения 1, отно-
отношение статистических весов симметричных и антисимметричных
вращательных уровней gs/ga = 1/3 для Н2 wgs/ga = 2/1 для D2.
Четным значениям / соответствуют симметричные вращатель™
ные уровни, нечетным / — антисимметричные [3].
П.4-4- Водород Hi и дейтерий
405
120000
100000 -
80000 -
60000 -
40000 -
20000 Ь
3,0 3,5 4,0 г, .
Е,
120000 -
110000-
100000 -
СО+113030 .
:
Сингулеты .
СО
Рис. П.4.11. Потенциальные кривые молекулы СО (а) и некоторые полосы и
системы переходов в СО (б)
406
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Н
К
О
и
О
О
X
Н
2
>i
а
s
к
ю
ф
X
cd
ш
а
Q
СО
ф
PQ
0)
в
3
3
0)
S
остоян
и
со
со"
ел
т-Н
о
о
т-Н
СО
т-Н
13,288
т-Н
00
СЛ
СО
CN
О
+ М5
W
X
1
т-Н
?> О
I
6" II
#
*
о
т-Н
со
*-~
СО
СМ
о
о
т-Н
т-Н
СО
г—1
19,40
см
00
ю
т-Н
ю
о
ю
СО
С
о
00
т-Н
см
т—Н
со
см
о
о
т-Н
со
ел
т—1
15,2
ь-
см
т-Н
см
см
ю
со
00
Я"
S
VD
сб
+
W
н
ffl
а
©
Я
а
о
и
е
см
т-Н
1—1
о
О)
00
со
ю
¦тН
СО
см
т-Н
о
СО
1
1—1
СО
1
ь-
т—I
см
СО
1
О5
см
СО
1
ю
СО
00
см
1
ел
ю
т-Н
см
1
ел
см
см
1
т-Н
см
СО
см
1
т-Н
1>
00
т-Н
1
СО
т-Н
т-Н
1
СО
00
т-Н
т-Н
1
о
т-Н
см
т-Н
1
см
00
т-Н
см
1
о
ел
00
о
CN
1,08-
CN
1
ю
00
т-Н
см
ю
о
СО
см
1
00
CN
1
т-Н
о
ь-
CN
т-Н
СО
ел
т-Н
1
h-
о
т-Н
см
1
ю
ю
ел
CN
1
т-Н
см
ю
СО
о
см
CN
1
о
СО
т-Н
1
со
ь-
тЧ
т-Н
1
о
ю
см
т-Н
см
см
^
ю
см
00
СО
см
00
СО
|>
см
о
|>
CN
т-Н
ю
см
СО
тН
тН
СО
ю
СО
см
CN
т-Н
см
ю
т-Н
т-Н
т-Н
см
о
т-Н
и>-
а
СО
СО
00
н
О)
о
СО
см
см
СО
см
СО
о
см
СО
со
СО
т-Н
СО
т-Н
СО
ел
см
см
см
ю
см
СО
СО
ел
ю
см
т-Н
СО
см
т-Н
с
см
СО
00
н
ел
т-Н
см
СО
см
1
ю
ю
00
см
1
00
ю
со
см
1
00
СО
СО
1
о
ю
см
см
1
00
ю
со
см
1
00
со
О)
СО
1
ь-
00
т-Н
т-Н
1
см
СО
см
см
1
г-
ь-
о
см
т-Н
см
1
00
Ю
СО
СМ
1
ел
00
CN
1
ел
ю
т-Н
СМ
1
СО
ел
со
т-Н
1
ю
о
т-Н
т-Н
1
СМ
о
см
см
1
00
см
ю
см
|>-
ю
СО
см
СО
Си
СО
СО
т-Н
СО
Ю
т-Н
СМ
тН
т-Н
CN
ю
т-Н
т-Н
т-Н
00
СМ
CN
С
т-Н
о
ел
а
о
ю
СО
СМ
о
см
ел
т-Н
00
СО
СМ
00
00
т-Н
1>-
т—1
т-Н
СМ
СО
т-Н
С
см
СО
см
о
ю
СО
CM
1
СО
со
ю
см
1
со
00
00
т-Н
1
СО
т-Н
СМ
см
1
со
ю
СО
1
см
ю
СО
ю
I
(~L
ю
00
т-Н
1
ю
см
см
т-Н
1
см
о
т-Н
CN
1
со
о
т-Н
1
СО
о
•
см
00
СО
см
СО
СО
О
т-Н
ю
*~^
т-Н
о
о
т-Н
О
СМ
о
ю
и
ю
т-Н
т-Н
П.4-4- Водород Hi и дейтерий
407
00+-
(а)--
(s) +¦
R
Q
Рис. П.4.12. Вращательная структура полос системы Ангстрема СО
19
1 |
24
1
1 |
I I
27
1
15
I
20
I
1
1
25
1
I I
СО(В1Е-А1П)
(ОД)
10 5 1^
I I I I I I I I I I I R
15 10 5 1
I I I I I I I I I I I I I III Q
20 15 10 5
I I I 1 1 1 1 I I I I I 1 II 111 1
1 4
\мш
479
480
481
482
483 Л, нм
Рис. П.4.13. Вращательная структура спектра @,1) полосы системы Анг-
Ангстрема СО. Разряд в СО в трубке диаметром 19 мм, давление 1 Торр, ток
20 мА
408
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.7
Молекулярные константы основного и комбинирующих
состояний
Состояние
*Е+
vB1^
а3Е+
d3nu
0
91700,0
95226,0
112700
112834
113142
ше
4401,23
1358,09
2664,83
2371,58
2343,9
2259,1
шехе
121,33
20,888
71,65
66,27
55,9
78,4
Ве
60,853
20,015
34,261
30,364
28,4
29,25
«е
3,062
1,184
1,671
1,545
De
4,71
1,625
2,16*
1,91*
Таблица П.4.8
Факторы Франка—Кондона перехода
v' ^^
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
9,31-1
6,41-2
4,85-3
3,90-4
3,00-5
1
6,86-2
7,98-2
1,17-1
1,42-2
1,71-3
2,00-4
2,00-5
2
7,80-4
1,35-1
6,75-1
1,57-1
2,72-2
4,48-3
7,30-4
1,10-4
2,00-5
3
2,26-3
1,99-1
5,60-1
1,84-1
4,25-2
9,10-3
1,93-3
4,10-4
9,00-5
4
1,00-5
4,33-3
2,61-1
4,57-1
1,98-1
5,82-2
1,57-2
4,17-3
1,13-3
9,00-5
3,00-5
1,00-5
5
3,00-5
6,87-3
3,20-1
3,64-1
2,00-1
7,25-2
2,38-2
7,72-3
8,90-4
3,30-4
1,30-4
6
8,00-5
9,72-3
3,77-1
2,84-1
1,91-1
8,33-2
3,26-2
4,98-3
2,06-3
9,00-4
Вращательная постоянная велика, и вращательная структура
спектра разрешается уже спектральными приборами с умеренной
дисперсией. Интенсивность колебательной полосы определяется
суммированием интенсивностей во вращательной структуре.
Основное электронное состояние ХХЕ^Г относится к типу «6»
о
связи. Каждому вращательному уровню соответствует опреде™
ленное значение N. Для параводорода и модификаций D2 с / = 0,2
N — четное, для ортоводорода и D2 с / = 1 iV — нечетное.
«-система Фулхера d3JIu—a3E+. Сила перехода Se = 9,9
и /е = 0,17 получены как средние по переходу из измерений
П.4-4- Водород Hi и дейтерий
409
Таблица П.4.7 (Продолжение)
Состояние
ХХЕ+
d3nu
A
0,03
т
0,8*)
10,4
31
*) для г
Примечание
; = 3. . .11; г =
*)v = 0
*)v = 0
См. текст
См. текст
= 0,8™1,0
Таблица П.4.8 (Продолжение)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
7
1,70-4
1,27-2
4,32-1
2,15-1
1,74-1
8,91-2
1,83-2
8,37-3
3,98-3
8
1,00-5
3,10-4
1,56-2
4,84-1
1,58-1
1,50-1
4,65-2
2,37-2
1,22-2
9
2,00-5
5,50-4
1,81-2
5,34-1
1,12-1
1,23-1
8,23-2
4,83-2
10
4,00-5
9,00-4
2,00-2
5,83-1
7,65-2
9,40-2
7,00-2
11
1,00-5
9,00-5
1,39-3
2,09-2
6,31-1
5,01-2
6,66-2
12
2,00-5
1,80-4
2,05-3
2,05-2
6,79-1
3,16-2
времени жизни г в предположении Se(rvrv") = const. Приводятся
относительные значения Se = constA + Q,7511rv/v/rJ.
Колебательная структура. Факторы Франка-Кондона при-
приведены в табл. П.4.8.
Вращательная структура. В состоянии с!3Пи трип летное рас™
щепление мало по сравнению с расстоянием между вращатель™
ными уровнями (А/В ^ 1СР3), что соответствует практически
чистому типу «6» связи. Каждый вращательный уровень в силу
Л~удвоения расщеплен на два подуровня. Один из них (s) отно™
сится к параводороду и D2 с / = 0,2, а другой (а) — к ортоводо™
роду и D2 с / = 1.
410
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
1,3 -105
1,2 • 105
1,1 • 105
105
Погрешность:
< 0,02 эВ
Ь3Е+2рЕ
-13
-12
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 г, А
Рис. П.4.14. Потенциальные кривые возбужденных состояний молекулы Н2
Состояние «3S^r также имеет тип «6» связи. Трип летное рас™
щепление из-за взаимодействия спина с вращением ядер предель™
но мало. Все компоненты узких триплетных термов с одним N
имеют одинаковую симметрию. Для параводорода и D2 с / = 0, 2
значения N — четные, для ортоводорода и D2 с / = 1 значения
N — нечетные.
В соответствии с (П.4.7), (П.4.8) данного приложения приве-
приведем правила отбора для перехода d3nu^a3E^: A J = 0, =Ы, кро™
ме J = 0^\^J = 0J AN = 0, =Ы. Возможны, таким образом,
девять главных (AJ = AN) и десять сателлитных (AJ ф AN)
П.4-4- Водород Hi и дейтерий
411
N J
2з2
1 21
Qi
Qi
Q2
Ri
Ri
Ri
R2
R2
Р-л
Pi
F3
Рис. П.4.15. Вращательная структура спектра полос a-сиетемы Фулхера Н2
ветвей. Схема переходов (указаны главные ветви) приведена на
рис. П.4.15. Поскольку триплетное расщепление мало, в пере-
переходах с одинаковыми Nf и N" регистрируются одиночные ли-
линии, т.е. в спектре наблюдаются три ветви — Р (AN = —1), Q
(AN = 0) и R (AN = +1). Поскольку комбинируют уровни толь-
только одной симметрии (П.4.8), в случае параводорода и D2 с / = 0, 2
переходы, начинающиеся с вращательных уровней состояния а!3Пи
с четными Nf соответствуют Q-ветви, переходы с нечетных Nf —
Р- и R-ветвям. Для ортоводорода и модификации D2 с / = 1 —
наоборот.
На рис. П.4.16 приведен спектр вращательных компонент се™
квенции полос Av = 0. Спектр зарегистрирован в излучении раз™
ряда в водороде при давлении 0,5 Торр и токе разряда 20 мА
в трубке диаметром 20 мм при охлаждении стенок водой.
Факторы Хенля-Лондона рассчитываются по формулам
п. П.5.3.2 Приложения 5, которые с учетом описанных свойств
комбинирующих состояний приобретают для Р-, Q- и R-ветвей
простой вид:
SN+ltN =
412
Прил
4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.9
Факторы Франка—Кон дона для перехода I Пе—В Хц
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
4,66-1
3,90-1
1,26-1
1,67-2
5,00-4
1
3,13-1
2,48-2
3,60-1
2,55-1
4,61-2
9,00-4
1,00-4
2
1,40-1
1,89-1
2,64-2
2,28-1
3,44-1
7,16-2
2,00-4
4,00-4
3
5,28-2
1,85-1
4,82-2
9,88-2
1,32-1
4,04-1
7,75-2
9,00-4
5,00-4
2,00-4
4
1,85-2
1,12-1
1,30-1
8,00-4
1,27-1
9,05-2
4,58-1
5,39-2
9,40-3
0
3,00-4
2,00-4
1,00-4
5
6,40-3
5,51-2
1,25-1
5,89-2
9,90-3
1,16-1
9,41-2
4,97-1
1,14-2
2,22-2
3,40-3
1,00-4
0
6
2,30-3
2,47-2
8,45-2
9,81-2
1,60-3
2,84-2
8,56-2
1,49-1
4,68-1
1,09-2
1,26-2
1,15-2
4,50-3
Переход I1ng-B1I]+.
Колебательная структура. Факторы Франка-Кондона при-
приведены в табл. П.4.9.
Вращательная структура. Состояние ВХЕ^ характеризуется
типом «6» связи. Для параводорода и D2 с / = 0, 2 значения N —
четные, для ортоводорода и D2 с / = 1 значения N — нечетные.
I4
I3 I
|1
R !
Q
H2
|6
и
(d3
i
B
I2
i
2)
3
I5
P
I I
,5 ,4 ,3 ,2|1
I2 P
R I0!1 I2 I3
@,0)
R
11 113
620
600
Л, нм
Рис. П.4.16. Вращательная структура спектра секвенции полос а-системы
Фулхера Нг- Разряд в водороде в трубке диаметром 20 мм, давление 0,5 Торр,
ток 20 мА
П44-
Водород И
2 и дейтерий D<i
413
Таблица П.4.9 (Продолжение)
/\^
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
7
8,00-4
1,06-2
4,78-2
8,95-2
5,92-2
1,50-3
3,90-2
4,65-2
2,76-1
2,88-1
1,09-1
5,10-3
8,00-4
8
3,00-4
4,60-3
2,48-2
6,30-2
7,46-2
2,96-2
2,00-4
4,40-2
8,60-3
4,36-1
3,71-2
1,36-1
6,91-2
9
1,00-4
2,00-3
1,24-2
3,89-2
6,48-2
5,31-2
1,32-2
1,10-3
5,47-2
7,40-3
4,17-1
6,59-2
2,10-3
10
1,00-4
9,00-4
6,20-3
2,24-2
4,68-2
5,62-2
3,47-2
5,70-3
2,00-4
9,19-2
6,74-2
1,10-1
1,61-1
11
5,00-4
3,10-3
1,25-2
3,06-2
4,69-2
4,39-2
2,25-2
2,70-3
3,30-3
1,78-1
5,38-2
9,20-3
12
2,00-4
1,60-3
6,90-3
1,89-2
3,43-2
4,14-2
3,24-2
1,61-2
1,00-4
4,49-2
2,09-1
1,04-2
Состояние I1ng принадлежит к промежуточному (между «Ь»
и «d») типу связи. Имеется сильно возбужденный электрон,
взаимодействие которого с «остовом» молекулы слабо и его ор-
битальный момент не квантуется вдоль межъядерной оси. По
мере увеличения вращения молекулы осью квантования стано-
становится ось вращения молекулы, т. е. здесь заметную роль играет
взаимодействие электронного движения с вращением ядер. Про-
Процесс разрыва взаимодействия орбитального момента электронов
с осью молекулы (I — uncoupling) приводит к расщеплению терма
^Og на подуровни П1^. Расщепление велико — порядка расстоя™
ния между соседними вращательными уровнями. Ортоводороду
(и D2 с / = 1) соответствуют уровни П+ с нечетными N и П^
с четными JV, параводороду (и D2 с / = 0,2) — П^ с нечетными
N и П+ с четными N. Стандартная формула (П.4.3) для расчета
вращательных термов в данном случае непригодна. В табл. П.4.10
представлены значения энергии (в см^1) для нескольких нижних
ЭКВ уровней состояния ^Ilg [12, 13].
Правила отбора для перехода AN = 0, =Ы, в соответствии
с чем в спектре наблюдаются линии трех ветвей — Р, Q и R. Схема
перехода приведена на рис. П.4.17. Спектрограмма @,0) полос
переходов 11П^В1Е и G^^S^B1^ получена в условиях, указанных
на рис. П.4.18.
Для перехода данного типа неприменимы и стандартные форму™
лы Приложения 5 для вращательных факторов интенсивностей,
414
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.10
Значения энергии (в см™1) для нижних ЭКВ-уровней состояния
I1!!.)
N
1
2
3
4
5
6
7
8
8
а
v = 0
112064,91
274,24
264,09
695,70
671,10
113283,62
285,57
112127,23
139,61
463,04
441,12
958,43
953,21
113666,18
s
а
V = 1
114164,13
345,75
371,11
669,65
767,09
115353,78
114215,95
244,86
494,49
544,96
115037,29
715,34
являющихся, по существу, факторами ветвления. Взаимодей-
ствие электронного движения с вращением молекулы приводит
к тому, что каждый электронно-колебательно-вращательный
(ЭКВ) уровень имеет индивидуальное время жизни. Измерения
этих времен методом Ханле пересечения уровней в нулевом
магнитном поле выполнены в работах [14, 15]. Результаты
приведены в табл. П.4.11.
()_
(«)+¦
w
(S)±:
(а)+-
(а)
(*)
(а)
I1!!»
Q
R
N
-3
2
-з
.2
' 1
• 1
о
Рис. П.4.17. Вращательная структура перехода I П—В S Нг
N
1
2
3
4
5
6
7
8
П44-
s
v =
116106,42
341,14
316,01
666,92
701,73
117260,90
Водород H*i и
a
= 2
116225,76
189,52
487,05
486,72
875,04
960,88
117606,40
дейтерий D<i
Табли ца П
8
117878,96
118019,29
80,35
249,58
415
.4.10 (Продолжение)
а
v = 3
117932,18
56,15
118131,30
246,04
6 5
I I
5 3
Р I1
jJLmJmIl^
455
Pi3
465
Л, нм
G1S+-B1E+
.. ,. „,LJ 1 1
470
471
472
473
Л, нм
Рис. П.4.18. Вращательная структура спектра @,0) полос переходов
I ГИВ Е и G XI—В X. "Условия записи верхнего спектра указаны на
рис. П.4.16. Нижний спектр [13а] — излучение спектральной водородной лам-
лампы ДВС25 [136]
416
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.11
Радиационные времена жизни ЭКВ уровней Н2A Пё,1У = 0)
N
Т, НС
1 (орто)
36 ±6
2 (орто)
34 ±6
2 (пара)
190
3 (орто)
85 ±10
4 (орто)
74 ±28
5 (орто)
120
6 (орто)
100 ± 30
Таблица П.4.12
Факторы Франка—Кон дона длм перехода
\. //
\ V
v'\
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0
5,12-1
3,41-1
1,19-1
2,45-2
2,70-3
1,00-4
1
3,17-1
4,15-2
3,05-1
2,43-1
8,09-2
1,18-2
6,00-4
2
1,21-1
2,37-1
2,61-2
1,38-1
2,95-1
1,54-1
2,74-2
1,30-3
3
3,68-2
2,07-1
6,61-2
1,22-1
2,47-2
2,73-1
2,23-1
4,63-2
1,60-3
4
9,70-3
1,07-1
1,69-1
1,00-4
1,48-1
7,00-4
2,19-1
2,81-1
6,29-2
1,00-3
2,00-4
5
2,40-3
4,33-2
1,51-1
7,33-2
3,13-2
1,08-1
2,49-2
1,66-1
3,29-1
7,08-2
1,00-4
5,00-4
6
6,00-4
1,53-2
8,97-2
1,30-1
9,40-3
7,75-2
5,33-2
5,44-2
1,33-1
3,71-1
6,41-2
1,10-4
6,00-4
Таблица П.4.13
N
0
1
2
3
4
5
6
7
8
8
а
v = 0
111804,63
819,78
997,49
112379,49
684,18
111797,11
885,07
112162,01
632,99
s
а
V = 1
114036,66
38,36
172,25
500,14
114022,86
85,58
310,58
737,01
П.4-4- Водород Hi и дейтерий
417
^ переход. Колебательная структура. Фактсь
ры Франка^Кондона приведены в табл. П.4.12.
Вращательная структура. Как и в I1Ilg, в состоянии GXE+
реализуется промежуточный (между «6» и «d») тип связи. В па-
раводороде (и D2 с / = 0,2) N^ четные, в ортоводороде (и D2
с / = 1) N ^ нечетные. Положение ЭКВ уровней также не опи-
описывается стандартной формулой (П.4.3), значения энергий при™
ведены в табл. П.4.13.
X
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
7
1,00-4
5,00-3
4,31-2
1,15-1
7,08-2
3,30-3
9,36-2
1,73-2
6,98-2
1,25-1
4,08-1
4,09-2
7,20-3
8
1,60-3
1,84-2
7,46-2
1,02-1
2,00-2
2,76-2
8,15-2
2,50-3
6,90-2
1,45-1
4,29-1
1,01-2
9
5,00-4
7,40-3
4,06-2
9,05-2
6,40-2
4,00-4
5,08-2
5,87-2
0,00
5,49-2
2,04-1
4,02-1
Таблица П
10
2,00-4
2,90-3
2,00-2
6,24-2
8,14-2
2,63-2
5,60-3
6,01-2
3,84-2
1,80-3
3,08-2
3,11-1
11
1,00-4
1,20-3
9,30-3
3,73-2
7,19-2
5,58-2
4,90-3
1,92-2
5,74-2
2,50-2
4,10-3
6,00-3
4.12 (Продолжение)
12
5,00-4
4,30-3
2,05-2
5,21-2
6,51-2
2,87-2
1,00-4
2,99-2
4,92-2
1,83-2
7,80-3
Таблица П.4.13 (Продолжение)
N
0
1
2
3
4
5
6
7
8
8
а
v = 2
116156,81
140,36
297,38
565,33
116095,65
206,23
416,46
761,06
s
а
v = S
117865,75
979,71
117839,36
911,56
118098,46
418
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
(а)-
00.
00-
(а)
00-
(<*)¦
00-
(а)"
Р R R R
Рис. П.4.19. Вращательная структура перехода H2(G1E-B1E)
Поданным [1] времена жизни ЭКВ уровней т{у = О, N = 1) =
= 27 не, r(v = О, N = 2, 3) = 39 не.
Правила отбора AN = ±1, наблюдаются линии двух ветвей —
Р и R. Схема перехода показана на рис. П.4.19. Спектрограм-
Спектрограмма @, 0) полосы приведена на рис. П.4.18.
П.4.5. Окись азота NO
Электронные состояния, электронные переходы. По-
Подробная схема потенциальных кривых нейтральной молекулы
и ионов показана на рис. П.4.20. На рис. П.4.21 указаны три
наиболее характерные 7™5 /3™ и <5™системы ЭКВ полос. Верхними
состояниями являются для них А2Е+, В2П и С2П состояния. Об™
щим нижним является основное Х2П состояние. Как это вообще
характерно для радикалов, переходы приходятся на ближнюю
УФ и видимую области спектра, что делает удобным их использо™
ванне в диагностике не только по излучению, но и по поглощению.
В диагностике преимущественно используется 7™система.
7-система A95-340 нм). Сила перехода ^е = C,08±0,44)х
х 103A - 2,89867V,// + 257499r2,v// - 058597r^,,J; область изме^
нений rv/v" = A,00—1,20); Для гоо = 1,109 значения Se = 0,079 =Ь
±0,011, /е = 2- 10.
Колебательная структура. Факторы Франка-Кондона при™
ведены в табл. П.4.15.
П.4-5. Окись азота N0
419
1,6- 105
1,4- 105
1,2 -105
1-105
1-104
6-104
4-104
2-104
А
NO+
-6
-4
-2
0,4 0,8 " 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 r, .
Рис. П.4.20. Потенциальные кривые NO, NO+, NO"
Вращательная структура. Состояние А2Е+ имеет тип «6»
связи. Основное состояние Х2П относится к промежуточному,
между «а» и «6» типу. Для обозначения вращательных перехо-
переходов обычно используют число N. Структура перехода показана
на рис. П.4.22. Вращательная структура спектра @,0) полосы
показана на рис. П.4.23(а—[16]; б^в—[17]). Спектры в [16, 17]
получены с помощью лазерного возбуждения, что соответствую
ет больцмановскому распределению молекул по уровням при
комнатной температуре. Вращательные факторы интенсивно™
стей вычисляются по формулам п. П.5.2.2 Приложения 5.
420
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
т-Н
к
К
о
О
о
2
а
s
я
ю
I
ф
ф
а
Е
q
щ
3
щ
•}
ф
о
Ен
О
О
а
ю
о
ь-
о
о
1,67
г-
о
тН
см
о
О)
т-Н
о
см
е
X
СО"
СМ
т-Ч
СМ
о
т—1
00
О
О
см
т-Ч
т-Ч
о
^f
о
СЛ
т-Ч
см
00
О)
<м
со
С
X
о
II
*
ю
т—1
см
ю
О)
о
о
1,996
т—<
т-Ч
СО
т-Н
СО
СО
СМ
|>
ю
СО
О)
СО
|
И
<
СЛ
СМ
о
о
1,092
ь—
ь-
см
ь-
СО
о
т-Н
СО
СО
т-Н
ел
ю
с
Ю
1/2)
i3 °
Г II
СО ^
т-Н *
СО
*
о
о
о
см
*
*
* s>
см
о
о
1,152
СО
00
00
СЛ
СО
О
т-Н
СО
СМ
с»
ю
СО
m
Сб
Я"
S
t^
VD
сб
В
X
W
I
о
К
о
cd
е
8
cd
е
см
т-Ч
т-Ч
о
GS
00
|>-
СО
ю
"^
СО
СМ
т-Ч
о
т-Н
1
см"
СО
°1
СО"
СО
1
см
ь-
т-Г
СО
1
00
тЧ
^f
СО
|
т-Н
00
аГ
см
1
тН
СМ
см"
см
1
О)
СО^
^"
см
1
о
°1
аГ
тН
|
т-Н
со
тН
т-Н
1
|>-
СО
см"
т-Н
1
см
СО^
см"
т-Н
1
см
СО^
т-ч"
о
СО
00
т—|
СО
СО
СО"
СО
и
Ю
00"
СМ
|>_
|>-
т-Ч
СМ
СО"
СМ
ел
т-Ч
СО"
СМ
ел
00^
сл"
т—|
СО
СО^
т—|
т-Ч
СМ
СО
т-Ч
см
СО
ел
СО"
ю
ю"
т-Ч
о
т-Ч
гЧ
о
СО
СО"
т-Ч
СМ
1
1
1—1
1—1
см
1
СО
СМ
см"
см
1
см
°1
со"
см
1
о
СО
со"
см
1
см
ел
ОО"
т-Н
1
о
т-Н
см
1
00
С»"
см
1
со
см.
СО"
1
т-Н
ел
со
см
1
см
ь-"
т-Н
1
ю
ю
т-Н
см
1
см
ю
т-Н
гЧ
1
ю
ел
см"
см
см
1
1
см
^"
см
1
ь-
°1
СЧ
1
о
00
ь-"
см
1
ю
СО
ОО"
см
1
|>
СО
со"
см
1
т-Н
см
см"
1
см
со"
см
1
см
ю
т-Н
1
см
т-Н
т-Н
см
1
ю
°1
СО"
см
1
ю
ю
^"
т-Н
1
00
°1
т-Н
т-Н
1
т-Н
ю
т—Г
СО
см
см
00^
СО"
см
I
СО
°1
ю"
см
т-Н
ю
СЧ
I
СО
00
т-Н
I
см
т-Н
т-Н
см
I
см
СО"
см
I
см
СО^
ОО"
см
I
о
ь^
ю
СО
I
со
т-Н
т-Н
1
см
т-Н
см
]
СО
СО
^"
т-Н
I
1—1
см"
см
I
ел
00
см
ю
^"
см
ь-
СО
гН
см
с
СО^
см"
см
о
о
CN|"
см
СО
ю
со"
см
СО
^
СО"
СО
ь-
ю"
см
ю
^"
гН
ел
о
т-Ч
СО
гЧ
см
т-Н
гН
СО
т-Ч
см"
т-Ч
00
см
т-Ч
см
СО
о
гЧ
ю
П.4-5. Окись азота N0
421
422 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
10
I
^25 10
Q2 I I I I I I I I I I I
2 5 7
2
R2 I
_ 5
P2 II I I I
5 7
III I
15 19
I I I I I
10
227,0
226,9
226,8
226,7
Л, нм
~ 16 20
Q2 i i i I I
_ 11 15 17
R2 I I I I I I I
^35 10 15 16
Ql II I I I i I I I I I i I I
n 0 5 10
Ri I I I I I I I I I I I
'iiii ill!1 S21|° 5 '
9 15 16
226,4
226,3
226,2
226,1
10
I
17 I R21
17 ' FL22 16
23 ' '
I Q22+R12
Л, нм
+ Q21
225,7
225,8
Л, нм
Рис. П.4.23. Вращательная структура спектра @,0) полосы 7-системы NO.
Спектр лазерной флуоресценции газа при комнатной температуре
П4-6. Циан CN
423
П.4.6. Цман CN
Электронные состояния, электронные переходы.
Некоторые потенциальные кривые приведены на рис. П.4.24.
Характерные электронные системы — фиолетовая (В2Х+-Х2Е+,
344^460 нм) и красная (А2П^Х2Е+, 437^1500 нм). Состояние
— основное.
80000
60000 -
vi 40000 -
20000 -
,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 г, А
Рис. П.4.24. Потенциальные кривые CN
Фиолетовая система. Сила перехода §е = A,00 ± 0,008) х
х A — 0,037V-!//J; область изменений rvivn = @,95—1,32); Для
Гоо = 1Д658 значения Se = 0,93 ± 0,07, /е = 3,6 • 10~2.
Колебательная структура. Факторы Франка-Кондона при-
приведены в табл. П.4.17.
На рис. П.4.25 показан спектр колебательной секвенции vf —
^у" = 0 со слабо разрешенной вращательной структурой. Спектр
получен при регистрации свечения искры лазерного пробоя [18].
Значения колебательной и вращательной температур ~ 8000 К.
424
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
а
s
я
ю
I
ф
в
сб
5Г
Ф
а
1-
Q
с?
а>
3
Я)
?
ш
в
о
о
и
о
II
CD
CD
CM
6,40
о
о
о
ел
т-Н
CD
О
13,
ел
ю
00
О
СМ
о
и
о ^
О ||
+ 1
см В
и Ь,
о
*
о
00
со
5,93
ь-
01
О
т-Н
т-Н
т-Н
СМ
т-Н
ю
см
т-Н
00
т-Н
00
см
ю"
см
с
см
CD
Ю
6,6
СО
СМ
о
о
97
т-Н
СМ
о
см
ел
со
тЧ
СМ
см
ю
см
и
m
сб
В"
S
VD
Сб
+
W
X
+
W
m
cd
е
о
cd
е
см
т-Н
т—i
т-Н
о
т-Н
•
00
CD
ю
СО
см
т-Н
о
X
3,00-4
5,80-3
7,60-2
т-Н
00
т-Н
аГ
о
1
о
т-Н
СО
1
О
см
т-Н
см
1
СО
т-Н
т-Н
1
т-Н
т-Н
1
ь-
ь-"
8,09-2
т-Н
2,00-4
2,60-3
2,39-2
т-Н
ю
ю
т-Н
т-Н
1
ю
1,42-1
1,20-3
см
1,00-4
5,00-4
4,60-3
3,42-2
1,74-1
5,93-1
1,90-1
2,80-3
СО
О
о
т-Н
СО
О
О
т-Н
СО
О
т-Н
ь-"
4,52-2
т—|
см
00^
т—|
т-Ч
СЮ
ю
т-Н
см
см"
4,30-3
3,00-4
СО
1
О
ь-
т—1
СО
1
о
ь-
аГ
5,54-2
т-Н
I
00
т-Н
1—1
I
00^
т-Н
1
Ь-
см
5,40-3
1
о
т-Н
ю
1,00-4
4,00-4
2,40-3
1,23-2
6,39-2
1,64-1
т-Н
I
СО
2,93-1
5,00-3
2,00-4
со
5,00-4
3,10-3
1,41-2
7,08-2
1,42-1
4,55-1
3,09-1
3,20-3
7,00-4
3,70-3
1,48-2
7,66-2
т-Н
ю
т-Н
т-Н
4,75-1
3,12-1
9,00-4
1,70-3
00
СМ
ю
т—i
8,28-2
см
ю
т-Н
ОО"
т-Н
00
т-Н
ю"
2,96-1
1,00-4
3,10-3
CD
9,01-2
4,95-2
т-Н
1
О
ю"
т-Н
1
ю
см"
5,00-3
5,00-3
о
т-Н
2 27 — 2
т-Н
1
ю
CD"
т-Н
о
тН
2,04-2
6,70-3
т-Н
тН
6,97-1
т-Н
]
СО
т-Н
т-Н
4,81-2
6,40-3
3,00-4
см
т-Н
П4-6. Циан CN
425
D,4)
C,8)
B,2)
383
384
385
386
@,0)
AД)
387
388 Л, нм
Рис. П.4.25. Колебательная секвенция в спектре фиолетовых полос CN. Све-
Свечение искры лазерного пробоя
Вращательная структура. Оба S-состояния относятся к чи-
чистому типу «6» связи, каждому вращательному уровню отвечает
определенное значение N. Влияние спина (S = 1/2) приводит
к расщеплению каждого вращательного уровня в обоих электрон™
ных состояниях на два Fi(N) F2(N) с J = N ± 1/2.
Правила отбора (П.4.7), (П.4.8) — AJ = 0, ±1, кроме J =
= 0 ^ | —> J = 0, АЛ/" = ±1; в соответствии с ними возможны
6 ветвей Pi, P2, Pi2(PQi2), Ri, R2? R-2i(RQ2i)- Это как раз тот
случай, на примере которого пояснялась номенклатура ветвей
(рис. П.4.1). Факторы интенсивности рассчитываются по форму™
лам п. П.5.2.1. На рис. П.4.26 показан спектр высокого разреше™
ния @,0) полосы [19] в свечении пламени в CH2CI2 с подмешива™
нием возбужденного и частично диссоциированного в ВЧ разряде
азота.
5 10 15
1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 1 I I 11
20 23
11111 Р
12
! I
10
! I
11 111111
JUIU
@,0)
387
388
Л, нм
Рис. П.4.26. Вращательная структура спектра @,0) полосы CN. Пламя в
CH2CI2 с подмешиванием возбужденного азота
426
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
П.4.7. Молекула С2
Электронные состояния, электронные переходы.
Спектры молекулы О2 отчетливо проявляются во многих аетро™
номических, технических и лабораторных плазменных объектах.
Схема потенциальных кривых приведена на рис. П.4.27. За
некоторыми электронными системами переходов закрепились
Е, эВ
20000 ™
- 2
0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 r, A
Рис. П.4.27. Потенциальные кривые С2
названия, указанные на рис. П.4.28. В удобной, с центром в сине-
зеленой области спектра находятся полосы Свана перехода
d3ng^a3nu. Они часто используются в исследованиях плазмы.
Состояние а3Пи находится вблизи от основного и уже при
умеренных температурах заметно заселено, что делает удобными
измерения не только по излучению, но и по поглощению.
Ядерный спин атома углерода InQ = 0 и антисимметрич™
ные вращательные уровни отсутствуют (см. (П. 1,8), (П. 1,9),
табл. П.1.5, П.1.5а).
П. 4-7. Молекула
427
Е, см
-1 Синглеты Триплеты
50000 -
40000 -
30000 -
20000 -
10000 -
1 2 4
d3n
а3Пи
- 5
Е, эВ
- 1
Рис. П.4.28. Системы переходов О2: 1 — Малликена; 2—Деландра-
Азамбуха; 3—Филипса; 4 — Фреймарка; 5—Фокса-Герцберга; 6—Свана;
7— Баллика--Рамси
Система Свана. Сила перехода *§е = C3=bl7)A^0,52rv/t;//J;
область изменений rvivii = A,12-1,488); Для гоо = 1,2937 значе-
значения Se = 3,6 ± 1,7, /е = 3,3 • 10.
Колебательная структура. Факторы Франка-Кондона [6]
приведены в табл. П.4.19.
Фрагмент колебательной секвенции vf — v" = 1 со слабо раз™
решенной вращательной структурой показан на рис. П.4.29. Этот
и приводимые ниже спектры СН получены при возбуждении
в пламени смеси ацетилена и кислорода пониженного давле-
давления [19].
Вращательная структура. Структура главных и сател-
литных ветвей перехода, в целом, аналогична показанной на
рис. П.4.5 для азота. Отличие состоит в том, что термы обращены
(Л < 0, табл. П.4.19), а в статистике вращательных уровней
следует учитывать, что ядерный спин атома углерода /п = 0.
428
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Q
d
cq
в
3
3
Состояние
6,92
0,018
1,82
13,34
1854,71
о
+ M5
w
X
-15,25
6,44
0,017
1,63
11,67
1641,35
716,2
С
6,22
0,016
о
см
т-Н
1470,4
6434.2
1 ьо
и
СО
6,44
0,017
1,62
12,08
1608,35
8391,0
а
170
со
т—1
I
&
0,016
1,75
16,44
1788,2
20022,5
ьо
СО
ТЗ
СМ
СО
6,8
0,018
00
15,81
1808,0
34261,3
о
14,6
7,32
0,020
СО
00^
13,94
1829,6
43239,4
ъ
иг
В
00
о
а
О
Я
а
о
см
™_,
ц1
о
т-н
сл
00
JO-
CO
ю
СО
СМ
т-Н
о
X
о
"xt1
о
о
см"
о
о
см
СО
о
ю
т-Н
СО
о
°°~
ОО"
см
СО
1^
"х?"
т—Н
т-Н
см
см"
т-Н
т-Н
см
о
1
о
т-Н
^хн
1
о
о
со"
СО
1
о
t-
cn"
СО
1
о
т-Н
СО
1
1
о
-xt^
ю
CN
1
1
CN
CN
1
О5
°1
сГ
т-Н
1
О
00^
cn"
т-Н
I
1
СО
со"
т-Н
1
т-Н
ю
см"
т-Н
"xf
о
о
см"
СО
1
о
CN
т-н"
СО
1
о
см
ю"
CN
|
CN
О
cn"
СМ
I
GS
тН
тН
СМ
СО
-хн"
т-Н
1
1
00
СО
т-Н
т-Н
1
cn
СО^
см"
т-Н
1
00
СО
т-Н
т-Н
1
1
"X*
ь-
ео"
cn
1
см
ь-
cn"
см
о
^"
СО
с
э
смГ
СО
о
т-Н
ОО"
CN
О5
см"
CN
CN
00
1>"
CN
^
СО"
т-Н
|>-
т-Н
т-Н
т-Н
т-Н
CN
CN
1>
^"
т-Н
ю
CN
^"
CN
О5
Ю
CD"
О
ОО"
СО
"^
о
CD"
СО
О
см"
см
а
D
о
т-Н
см
о
"х?
СО"
СМ
|>
СО
ОО"
т-Н
СО
ю
т-Н
т-Н
О)
ю
т-Н
т-Н
00
т-Н
СМ
СО
'xt1
т-Н
т-Н
Ю
TJH~
т—Н
ю
о
т—Н
СО
О
СМ
см"
СО
1
1
О
ю
СО"
СМ
1
СО
CN
т-Н
CN
1
Ю
ь-
СО"
см
1
00
ю
ОО"
т-Н
1
т-Н
т-Н
CN
I
-xt*
О
ОО"
т-Н
I
"xf
т-Н
т-Н
СО
1
I
О
со^
"xf
т-Н
|
1
00
ю
т-Н
1
*xf
СО
т-Н
СО
1
О
00^
cn"
ю
см
ю
СО^
т-Н
CN
1
О5
00^
СО"
СМ
СО
т-Н
С©"
т-Н
1
CN
т-н"
СМ
1
00
со
ю"
CN
|
СО
О
т-Н
СО
I
О
°1
^"
т-Н
СО
00^
"х^"
т-Н
|
1
т-Н
СО
О
СЛ
cn"
1
о
cn"
CD
CN
GS
t—
CO"
CN
Ь-
CN
Ь-"
т-Н
с
CN
T—1
CN
i>
CD^
CO"
CN
CO
О
CO"
CN
О
CO
ю"
т-Н
с»
т-Н
ю"
т-Н
т-Н
"xt^
т-Н
О
т-Н
о
OO"
CM
Ю
Ю
т-Н
Ю
CO
т-Н
CN
00
t—1
CN
CO
!>-"
t—1
CN
00
ю"
CM
Ю
00
ю"
т-Н
о
т—1
t—1
CO
О
т-Н
CO
О
т—1
CN
00
П. 4-7. Молекула
429
Он
аь
СО
у v
см .
ю
4tf
СО
СО
ю
о
СО
б
а.
00
Ю
о
о
а
SO
3" аЗ
й X
а аз
и и
(Л
см
С
о
S
со
т-Ч
ю
а
СО
°1
of
1—1
ю
I
а
m
S
430 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
И в верхнем и в нижнем состояниях отношение Y = Av/ Bv ~ 10
и, в соответствии с (П.4.9, а, б) реализуется промежуточный тип
связи: тип «а» для слабого вращения; с увеличением вращения
уже при J, N ~ 445 происходит переход к типу «6».
На рис. П.4.30, а—в показаны фрагменты спектра с разрешен-
разрешенной вращательной структурой колебательных полос.
Факторы интенсивностей во вращательной структуре следу-
следует рассчитывать по формулам п. П.5.3.1 Приложения 5. Для
J, N ^ 4^5 можно прибегать к упрощениям (П.5.27), (П.5.28).
Как и в случае спектра 2+ системы азота (рис. П.4.6), на
рис. П.4.30, б, в заметно чередование интенсивностей соседних
вращательных компонент (в этих случаях оно отчетливее для
линий Р-ветви), что также связано с процессом возбуждения
(п. 4.2.4).
Некоторые примеры расчета интенсивностей во вращатель-
вращательной структуре полос Свана при вращательном равновесии
для различных вращательных температур приведены в рабо-
работе [20].
П.4.8. Молекула СН
Электронные состояния, электронные переходы. На
рис. П.4.31 показаны некоторые низко лежащие потенциальные
кривые [21].
Схема уровней энергии, в том числе ридберговских, и наблю-
наблюдаемых электронных переходов радикала показаны на рис. П.4.32
[2]. Три электронные системы в ближней УФ и видимой области
спектра включают в свои переходы основное дублетное состоя-
состояние Х2П.
Молекулярные константы состояний. Подробные спек-
спектры высокого разрешения СН зарегистрированы для кислородно-
ацетиленового пламени пониженного давления. Они приведены
в атласе [22] и ниже частично использованы нами.
Обзорный спектр в области 445—305 нм приведен на рис. П.4.33,
а—г. В этот спектральный диапазон попадают также полосы син™
глетной 1П—1П системы С2. На этих и последующих спектрах СН
следует обратить внимание на различие масштабов интенсивно™
стей в различных фрагментах.
Ниже подробнее представим результаты для В2Е™, О2Е+^
Х2П переходов, имеющих несколько более простую структуру
ветвей, чем в переходах А2А-Х2П, что часто предпочтительно
в диагностике.
П.4-8. Молекула СН
431
Переход В25]~-Х2П. Сила перехода Se = 0,166 ± 0,013
и /е = 3,2 • 10^3 получены как средние по переходу из измерений
времени жизни т в предположении Se(rv'v") = const.
Факторы Франка^Кондона [6] приведены в табл. П.4.21.
Вращательная структура. Структура перехода приведена на
рис. П.4.22. Вращательные факторы интенсивностей вычисляют™
ся по формулам п. П.5.2.2 Приложения 5. Спектрограммы с раз™
решенной вращательной структурой A,1), @,0) и A,0) полос
показаны на рис. П.4.34, а—д.
2 • 10 -
1 •104 -
Е, эВ
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 г, .
Рис. П.4.31. Потенциальные кривые
СН
4р ¦
3d"
F2E+.
Е2П •
D2IIi "
А2А
Х2П
EK
Ю CD
СО Ю Ю
в
ю
сГ
О
СО
2
О)
о
°
гЧ 00 СО
СО СО "xt"*
1 1 1
Рис. П.4.32. Наблюдаемые элек-
электронные переходы СН
Переход С2Е+—Х2П. Сила перехода Se = 0,288 и /е =
= 7 • 10™3 получены как средние по переходу из измерений вре-
времени жизни г в предположении Se(rvfv") = const.
Факторы Франка-Кондона [6] приведены в табл. П.4.22.
Спектрограммы с разрешенной вращательной структурой
@,0) и A,1) полос показаны на рис. П.4.35, а—в.
432
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.20
Молекулярные константы основного и комбинирующих
состояний
Состояние
Х2П
А2А
В21Г
Те
0
23189,8
26044
31801,5
Ше
2858,5
2930,7
2251
2840,2
ШеХе
63,0
96,65
230*)
125,9
Ве
14,46
14,93
11,16**)
14,60
«е
0,53
0,70
0,72
Щмг4)
14,5
15,4
15,5
Таблица П.4.21
Факторы Франка—Кондона для перехода В25] —Х2П
V \^
0
1
2
8,
1,
6,
0
65-1
18-1
39-3
1,
1,
1
14-1
69-1
97-1
25
1,
1,
2
01-2
71-1
40-1
1,
1,
1,
3
73-4
16-1
13-1
1,
8,
2,
4
12-3
94-3
47-1
4,
1,
8,
5
88-5
50-2
85-2
Таблица П.4.22
Факторы Франка—Кондона для перехода С25]^— Х2П
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
9,99-1
1,83-4
3,38-4
7,01-6
8,81-8
2,91-8
3,38-8
1,32-7
1,66-7
1,47-7
1,08-7
1
1,92-4
9,98-1
7,37-4
1,05-3
1,15-4
4,00-6
1,67-7
3,00-7
6,64-7
8,44-7
7,66-7
2
3,31-4
6,05-4
9,87-1
9,51-3
1,52-3
5,96-4
8,51-5
1,18-5
3,59-6
2,56-6
2,26-6
3
1,87-6
1,29-3
7,82-3
9,50-1
3,78-2
7,84-4
1,62-3
5,45-4
1,41-4
4,17-5
1,65-5
4
1,05-7
1,01-5
3,69-3
2,98-2
8,64-1
9,71-2
1,70-4
2,30-3
1,76-3
7,79-4
3,12-4
5
1,08-7
3,20-6
1,94-5
9,48-3
7,34-2
7,08-1
1,90-1
9,20-3
7,74-4
2,67-3
2,06-3
П.4-8. Молекула СН
433
Таблица П.4.20 (Продолжение)
Состояние
Х2П
А2А
В21Г
С2Е+
Л
27,95
-1,0
т
540
380
*M~40
Примечание
*) пологий потенциал; **)В\
*)N = 1-24
Таблица П.4.21 (Продолжение)
0
1
2
6
8,86-5
8,04-5
1,16-1
7
2,39-5
1,89-3
3,28-2
8
1,84-5
7,07-5
3,75-2
9
1,06-5
3,36-4
8,08-3
10
7,28-6
9,03-5
9,80-3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
6
2,14-7
1,76-6
2,18-5
7,95-6
2,29-2
1,39-1
4,82-1
2,89-1
4,89-2
2,01-3
5,03-4
7
2,64-7
1,94-6
1,03-5
8,59-5
2,99-5
5,17-2
2,10-1
2,25-1
3,23-1
1,28-1
3,04-2
Таблица
8
2,52-7
1,99-6
9,02-6
3,56-5
2,66-4
7,19-4
1,07-1
2,45-1
3,61-2
2,19-1
1,74-1
9
2,12-7
1,81-6
8,15-6
2,87-5
8,67-5
7,58-4
5,00-3
1,98-1
1,90-1
1,02-2
4,34-2
П.4.22 (Продолжение)
10
1,67-7
1,51-6
7,07-6
2,40-5
7,06-5
1,54-4
2,22-3
2,21-2
3,01-1
5,73-2
6,92-2
434
Прил. 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
2000 г
2Д-2П
440
435
430
425
—i 1
420 415 Л, нм
500 г
(ОД)
2Е-2П
@,0)
A.1)
CNAE-1E)
@,0)
420 415 410 405 400 395 390 Л, нм
500
@,0)
385
380
375
370
365 360 Л, нм
500 г
О
@,0)
AД)
320 315 310 Л, нм
Рис. П.4.33. Обзорный спектр СН в области C05-445) нм. Ацетилен-
водородное пламя
П.4-8. Молекула СН
435
50
40
30
20
10
200
150
100
50
500
400
300
200
100
-
-
а
4I
41
7|
71 1
-
_
б
к 1
i
406
15,
15,
г
-
-
в
"|
10 III
10
i i i
9
СН(В2Е~~Х2П) 9
20;
20;
1
°2(оП1)П| 1
412 410 408
1 1 г\ Pi
1 1 !
1
р2 1Л лл
г\ Qi (I'l)
1 1 1 ! VQ2
\l 4 Ri
7i IJI4 R2
18I II
18I I I
1
l.i,IUiLilvtaii
Т I 1 1 1
404 402
10
10
1.
3 Pi
3
6
P2
Qi ^1?1^
6 Q2
»!& @,0)
I.
1
1
1
Li
406 Л, нм
14
14
1
-:«- .11
ll @,0)
@,0)
Q118
Q218
1
A_^ J
I 1
400 Л, нм
7 Pi
7
12
12
p2
Qi
Q2
400 398 396 394 Л, нм
Рис. П.4.34. Вращательная структура полос СН(В25]-Х2П). Ацетилен-водо-
Ацетилен-водородное пламя
436
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
1
500
i
400
i
300
200
i
100
393
о
390
т-Ч
CO
(про
,34.
d
6
s
¦ С»
СО
П.4-8. Молекула СН
437
со «^
1- р? "
_ со
00
Ю
СО
438
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
<у
!
Я и
ш
о
>
I
a
m
П.4-8. Молекула СН
439
в
CM
1
1
и
CM
о
т-Н
СМ
Р^ (У
о
о
Он
см
а а
— см см
Рн =
3
" СО
О5 ^
6
СО
СО
440
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
гН СМ
W
о
о
(Jz
ся -d = —
(M = r-H
~ - U4
CM — —
= сб —
_ Ф
о
СО
ел
о
00
5
с
ю
СО
П.4-9. Гидроксил ОН
441
П.4.9. Гмдроксмл ОН
Электронные состояния, электронные переходы. По™
тенциальные кривые молекулы показаны на рис. П.4.36. В спек™
трах широкого круга плазменных объектов, содержащих в плаз™
мообразующем газе кислород и водород (даже в виде малых при™
месей) присутствуют характерные фиолетовые полосы перехода
ОН(Д2Х+-Х2П), заканчивающиеся в основном состоянии.
12
- 10
- 8
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
i i i i i i i
С2?+~
-
В2Е+
-
- \ А2Е+ /^
\ У
/
- \ х2п /
1 1 1 1 1 1 1
m
- 6
- 4
- 2
0
0,5 1,0 1,5 2,0 г, А
Рис. П.4.36. Потенциальные кривые ОН
Молекулярные константы основного и комбинирующего со™
стояний приведены в табл. П.4.23.
Сила перехода Se = @,706 ± 0,017)A — О^бг^//J; область
изменений rvivn = @,8-1,2); Для гоо = 1,008 значения §е =
= 0,042 ± 0,001, /е = 1,2 • 10^3.
Факторы Франка-Кондона приведены в табл. П.4.24.
Вращательная структура. Структура перехода А2Х
приведена на рис. П.4.37 (ср. с рис. П.4.22 — обращенный терм).
В состоянии Д2Х+ реализуется чистый тип «6» связи. В со™
стоянии Х2П тип связи помежуточный — «а» для слабого вра™
щения и «6» для сильного, переходная область приходится на
«/, N ~ 10—12. В этом случае, по крайней мере для небольших J,
число N не имеет непосредственного физического смысла, но
442
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.23
Молекулярные константы основного и комбинирующих
состояний
Состояние
Х2П
А2Е+
Те
0
32684,1
Ше
3737,76
3178,86
шехе
84,88
92,92
ве
18,91
17,36
«е
0,72
0,79
DeA0~14)
19,38
20,39
Таблица П.4.24
Факторы Франка—Кон дона для перехода А25]~^—Х2П
0
1
2
3
4
0
9,07-1
8,60-2
1
8,94-1
7,14-1
1,71-1
2,31-2
2,80-3
2
3,58-3
1,86-1
5,07-1
2,41-1
5,12-2
3
1,32-2
2,77-1
3,01-1
2,83-1
4
2,99-2
3,67-1
сохраняется для нумерации уровней. Поэтому на рисунке для
вращательных уровней состояний Х2П3/2? ^2П1/2 используются
обозначения /i и /2, для типа «а».
N J
3 7/2
2 5/2
1 3/2
О 1/2
FiC)
FiB)
Fi@)
3 7/2
2 5/2
1 3/2
Qi
Ri
Х2П
Д25]
P12
Qi
J N
?2C) 5/2 3
F2B)
F2(l)
P2 ' Q2 1 R2
: /2A).
/2A)^
"/1A)
3/2 2
1/2 1
5/2 3
3/2 2
1/2 1
x2n
1/2
3/2
Рис. П.4.37. Вращательная структура перехода ОЫ(А2]С--Х2П)
П.4-9. Гидроксил ОН
443
Таблица П.4.23 (Продолжение)
Состояние
Х2П
А2Е+
А
г
800
Примечание
*)AV = ~139,21~0,27v
Правила отбора
A J = 0, =Ы, кроме ,
AN
Переходы, удовлетворяющие
,±1
0-
<- 1 —>> J :
обоим правилам образуют интен-
сивные главные ветви, а переходы
, удовлетворяющие только од-
ному — побочные ветви, интенсивность
с ростом J. Возможны 12 ветвей:
O12(N) = Ft(N - 2) - f2(N),
Pi(iV) = Fi(N - 1) - fi(N),
P2(N) = F2(N-l)-f2(N),
P12(N) = F1(N-l)-f2(N),
Qi(N) = Fi(N) - f[(N),
Q2(N) = F2(N) - f2(N),
Q21W) = F2(N) - f[(N),
Q12(N) = Fx(N) - f2(N)i
Ri(N) = Fi(N + 1) - /i(^V),
R2(N) = F2(N + 1) - /2(^V),
R2i(N) = F2(N + 1) - fi(N),
S2i(N) = F2(N + 2) - /{(Я),
J -
J -
J -
J -
J +
J +
J +
J +
1 -)
1 -)
1 -)
с/ 7
1 -)
1 -)
1 -)
1 -)
1 -)
> J
> J
> J
> J
> J
> J
> J
> J
> J
> J
> J
> J
которых
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
(AJ =
быстро падает
= -1,AN = -2);
= A7V = ^1);
= ДЛ^ = -1);
= 0,ДЛ^ = -1);
= AN = 0);
= AN = 0);
= —1, AiV = 0);
= 1,AN = 0);
-- AN = 1);
= A7V = 1);
= 0,A7V = l);
= 1,ДЛГ = 2)
Вращательные факторы интенсивностей вычисляются по фор-
формулам п. П.5.2 Приложения 5. Надо, однако, напомнить, что эти
стандартные формулы получены при условии разделения волно™
вой функции на электронный, колебательный и вращательный
множители. В отношении молекулы ОН такое приближение име-
имеет ограничение, связанное с колебательно-вращательным (К-В)
взаимодействием.
Влияние этого взаимодействия на вероятности переходов про™
анализировано в работе [23]. Для расчета вращательных фак-
факторов интенсивностей с учетом (К-В) взаимодействия следует
результаты расчета по формулам П.5.2 Приложения 5 умножить
на коэффициенты [23], приведенные в табл. П.4.25. J" обозначает
вращательный уровень состояния Х2П, на котором заканчивается
переход.
444
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Таблица П.4.25
Коэффициенты коррекции на (К-В) взаимодействие
вращательных факторов интенсивностей в структуре
полос @,0) и A,1) перехода A2S"'"™X2II молекулы ОН
J"
3/2
21/2
31/2
41/2
51/2
Р
Q
R
@,0) полоса
1
0,941
0,864
0,761
0,640
0,996
0,917
0,830
0,720
0,595
0,990
0,890
0,794
0,678
0,550
Р
Q
R
A,1) полоса
0,780
0,725
0,645
0,537
0,411
0,775
0,688
0,593
0,476
0,347
0,765
0,647
0,539
0,415
0,285
Приведем фрагменты спектрограмм перехода (
Х2П) с высоким разрешением, зарегистрированных в излучении
кислородно-ацетиленового пламени низкого давления [24]. На
рис. П.4.38 показана обзорная спектрограмма перехода (в этот
100 г
O2Cs--3s-)
@,14)
A, hm
350
345
340
335
A, hm
Рис. П.4.38. Обзорный спектр перехода ОН(А25]-Х2П) в области
B80—380) нм. Ацетилен-кислородное пламя
П4-9. Гидроксил ОН
445
а
«_ СУ
446
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
П.4-9. Гидроксил ОН
447
(М
СО
. т—I
СО
¦ 3 ь
СО С
О)
СО.
О
Н
Рн
CD
. т—I
СО
О
S
448
Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
п. G
(У
сч
о*
¦ см —
СО
т-Н
СО
О
СО
- см
СО
СО
- см
СО
s: s
О
СО
О
СМ
П.4-9. Гидроксил ОН
449
о
CD
450 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
Список литературы
451
Qi5
Q215 Qai4,
Ril4 R
Rail
R212 iR29 Ril2
'" - RX6
JlJLtel'U
Ri8,10
IRi9
ilUJ
^
I . LtLl J I
808
307
Л, нм
Рис. П.4.40. Спектры ОН при различных условиях возбуждения: а — ацети-
ацетилен-кислородное пламя; б—ВЧ A50 МГц) разряд в парах воды, давление
1 Торр; в — ВЧ A50 МГц) разряд в смеси Н2™АгA:10), давление 3 Торр
же диапазон частично попадают полосы Шумана^Рунге 3SU ~^^t
кислорода О2). На рис. П.4.39, а-е показаны детальные спектры
с расшифровкой линий. На рис. П.4.40 показан фрагмент спек-
спектра, возбуждаемого в различных источниках и при различных
составах плазмообразующего газа.
Список литературы
1. Huber К. P., Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure.
IV. Constants of diatomic molecules. — N.-Y.: Van Nostrand, 1979.^
716 p.
2. Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов. —
М.: Мир, 1974. ^208 с.
3. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra
of diatomic molecules. — 2nd ed. — N.Y.: D. van Nostrand, 1951.—
658 p. Русский перевод 1 изд.: Герцберг Г. Спектры и строение
двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949. — 648 с.
452 Прил, 4- Сведения о некоторых двухатомных молекулах
4. Елъяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.:
Физматгиз, 1962.^892 с.
4а. Monamed A. M. et at A nitrogen and nitrogen plus hydrogen plasma™
tron // Rev. Roum. Phys. 1981. V. 26, № 2. P. 135-141.
5. Кузнецова Л. А., Кузъменко Н. Е., Кузяков Ю. Я., Пласти-
нин Ю. А. Вероятности переходов двухатомных молекул. — М.:
Наука, 1980. ^319 с.
6. Кузъменко Н. Е., Кузнецова Л. А., Кузяков Ю. Я. Факторы
Франка^Кондона двухатомных молекул. — М.: МГУ, 1984. — 340 с.
7. Dieke G. H., Heath D. F. The first and second positive bands of N2:
John Hopkins spectroscopic report № 17. Baltimore, Md, 1959. —
185 p.
8. Очкин В. Н., Савинов С. Ю., Соболев Н. Н. Механизмы формиро-
формирования распределений электронно-возбужденных молекул по коле-
колебательно-вращательным уровням в газовом разряде // Электрон»
но-возбужденные молекулы в неравновесной плазме / Под ред.
Н.Н. Соболева. — М.: Наука, 1985.^ С. 6^85.
8а. Dieke G. H. The molecular spectrum of hydrogen and its isotopes //
J. Molec. Spectrosc. 1958. V. 2. P. 497-517.
9. Churchill D. R., Hagstrom S. A., Landshoff P. К. М. The spectral
absorption coefficient of heated air // JQSRT. 1964. V. 45 W 2.
P. 291-321.
10. Cramarossa F., Ferraro G., Molinari E. Spectroscpic diagnostics of
R.F. discharges at moderate pressure and chemical applications — I.
Pure nitrogen // JQSRT. 1974. V. 14, № 6. P. 419-436.
11. Sharp Т.Е. Potential-energy curves for molecular hydrogen and its
ions // Atomic Data. 1979. V. 2. P. 119-169.
12. Dieke G. H. The molecular spectrum of hydrogen and its isotopes //
J. Molec. Spectrosc. 1958. V. 2. P. 497-517.
13. Crosswite H. M. The hydrogen molecule wavelength tables of Gerhard
Heinrich Dieke. — N.Y.: Willey Interscience, 1972.^642 p.
13a. Асташкевич С. А. Изучение неадиабатических эффектов возму-
возмущений в ровибронных пектрах водорода и дейтерия: Дисс. . . .
докт. физ.-мат. наук.^С.-Пб: СПбГУ, 2004.^443 с.
136. Асташкевич С. А. Курейчик К. П., Безлепкин А. И., Хомяк А. С,
Александров В. В. Газоразрядные источники света для спектраль™
ных измерений. — М.Наука, 1988. — 200 с.
14. Брюховецкий А. П., Котликов Е. Н., Оторбаев Д. К. и др. Возбу»
ждение электронно-колебательно-вращательных уровней молекул
водорода электронным ударом в неравновесной плазме газового
разряда // ЖЭТФ. 1980. Т. 79. С. 1687-1703.
15. Оторбаев Д. К., Очкин В. Н., Рубин П. Л. и др. Возбуждение вра-
вращательных уровней электронных состояний молекул электронным
ударом в газовом разряде // Электронно-возбужденные молекулы
в неравновесной плазме / Под ред. Н.Н. Соболева. — М.: Наука,
1985.^ С. 6^85.
Список литературы 453
16. McGee Т. J., Miller G. Е., Burris J., Jr et al. Fluorescence branching
ratios from A25V = 0 state of NO // JQSRT. 1983. V. 29, № 4.
P. 333-338.
17. McDermid I. C, Laudenslager J. B. Rotational levels of NO (A2 XI,
v1 = 0) // JQSRT. 1982. V. 27, № 5. P. 483-492.
18. Hornkohl J. O. Temperature measurements from CN spectra //
JQSRT. 1991. V. 46, Ш 5. P. 405-412.
19. Bleekrode R. Absorption and emission spectroscopy of C2, CH, and
OH in low-pressure oxyacetylene flames // Philips Res. Rep. 1966.
Ш 7. P. 1-63.
20. Животов В. К., Русанов В. Д., Фридман А. А. Диагностика нерав-
неравновесной химически активной плазмы. — М.: Энергоатомиздат,
1985. ^216 с.
21. Е. F. van Dishoech. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86. P. 196.
22. Bass A. M., Broida H. P. A spectrometric atlas of the spectrum of CH
from 3000A to 5000A. NBS Monograph 24. Washington D.C., 1961. —
20 p.
23. Anketell Т., Learner R. G. Vibration rotation interaction in OH and
the transition moment // Proc. Roy. Soc. London. A. 1967. V. 301.
P. 355-361.
24. Bass A. M., Broida H. P. A spectrometric atlas of the 2Х!+-2П transi™
tion of OH. NBS Circular 541. Washington D.C., 1953.^22 p.
ПРИЛОЖЕНИЕ 5
ФАКТОРЫ МНТЕНСИВНОСТЕЙ
ВО ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЕ
ЭЛЕКТРОННО^КОЛЕВАТЕЛЬНЫХ
ПЕРЕХОДОВ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Число вращательных компонент молекулярных термов, ре™
ально проявляющихся в спектрах, многократно превышает чие™
ло электронных и колебательных уровней. Поэтому оказывается
весьма полезным, что силы линий этих компонент Sj/jff (факто-
(факторы Хенля^Лондона) могут быть (в приближении разделяющихся
электронной, колебательной и вращательной (ЭКВ) частей пол-
полной волновой функции) выражены в виде аналитических зави™
симостей от квантовых чисел. Наиболее подробная сводка таких
формул содержится в монографии [1]. Формулы приведены в ди™
польном и квадрупольном приближениях для переходов между
электронными термами с мультиплетностью до 2S + 1 = 7, в том
числе с нарушением правила AS = 0. В данном приложении мы
приведем формулы дипольного приближения для 2S + 1^3, что
наиболее часто требуется в практической спектроскопии плазмы.
Учтены допущенные в многочисленных формулах [1] техниче™
ские погрешности, отмеченные в работе [2].
В приводимых ниже таблицах используются те же обозна-
обозначения термов, квантовых чисел, ветвей переходов и парамет-
параметров, что и в Приложении 4. Индекс «;» относится к верхнему,
а «/;» —к нижнему состояниям. Используется квантовое число J
полного момента, которое относится к верхнему (J;) и нижнему
{J") состояниям для излучения и поглощения, соответственно.
При обозначениях электронных переходов первым указывается
верхнее состояние. Если не помечено штриховыми индексами, то
значения Л и О — меньшие из значений для комбинирующих со-
состояний. Соответственно, АЛ = Л; — Л». Формулы сгруппирова-
сгруппированы по разделам в соответствии с типами электронных переходов.
В начале каждого из них, если необходимо, вводятся и поясняют™
ся дополнительные обозначения. Замечания о нормировке Sjtjn
приведены в п. П.5.4 Приложения.
П. 5,2. Дублетные переходы 455
Приводимые ниже формулы, за исключением п. П.5.3.1, ограни-
ограничиваются главными ветвями переходов. В работе [1], с точностью до
поправок [2], приведены также силы линий сателлитных ветвей.
П.5.1. Смнглетные переходы
Это всегда «6»—«6» переходы (Приложение 4).
П.5.1.1. Переходы 1Х-1Х, АЛ = 0.
М. (П.5.3)
П.5.1.2. Переходы 1X-1Y, АЛ = ±1.
P(J): Sj,J+1, R(J-l): Sj-^j-2, (J ~ Л ~^)(J ~ Л) ^ (n.5.4)
2JfJ + 1)' ^П-5'5^
+ 4 + 2)
ч (П.5.6)
П.5.2. Дублетные переходы
В отличие от переходов между синглетными состояниями,
относящимися к типу «6» связи, тип связи дублетных состояний
может быть различным. Приводимые ниже формулы записаны
в общем виде, для промежуточной между «а» и «6» связи. До™
полнительно к уже указанным, используются обозначения:
u±(J) = [Л2У(У - 4) + 4(J + 1/2J]1/2 ± Л(У - 2), (П.5.7)
C^J) = l/2{[u±(J)]2 + 4[(J + 1/2J - Л2]}. (П.5.8)
Для нормальных термов с параметром спин-орбитального взаи-
взаимодействия А > 0 и, соответственно, Y = А/В > 0. Для инверти™
рованных термов с А < 0, величина Y в формулах (П.5.7), (П.5.8)
должна браться с отрицательным знаком.
456 Прил. 5. Факторы интенсивностей во вращательной структуре
В частных случаях «чистых» связей, для «а»-«а» переходов,
У> J(J + 1),
u+(J) = 2A(Y-2), u-(J)=0,
C+(J) = 2Л2(У-2J; (П.5.9)
C"(J) = 2(J - Л + 1/2)(J + Л + 1/2);
для «6»—«6» переходов, У <С J(J + 1),
u+(J) = 2(J - Л + 1/2), u~(J) = 2(J + Л + 1/2);
C+(J) = 4(J + 1/2)(J - Л + 1/2); (П.5.10)
C+(J) = 4(J + 1/2)(J + Л + 1/2)
П.5.2.1. Переходы 2Х-2Х, ДА = 0.
4JC'-(J-1)C"-(J) X
'-(J - l)u""(J) + 4(J - Л + l/2)(J + Л - 1/2)}2;
(П.5.11)
{(Л + l/2)u'"(J)u""(J)+4(Л-l/2)(J-
(П.5.12)
: Sj j_x = (J-/1 + 1/2)(J + ^3/2) x
' 4(J + 1)C'-(J + 1)C"-(J)
x{u' (J + l)u" (J)+4(J^Л + 3/2)(J + Л + l/2)} ;
(П.5.13)
(J - A- 1/2)(J + А + :
4JC/+(J-1)C//+(J)
х {u/+(J - l)u//+(J) + 4(J - Л + l/2)(J + Л - 1/2)}2;
J + l/2
r^ i x
}
(П.5.14)
x{(Л+l/2)u/+(J)u"+(J)+4(Л-l/2)(J-Л+l/2)(J+Л + l/2)}2;
(П.5.15)
{u/+(J + l)u"+(J) + 4(J - Л + 3/2)(J + Л + 1/2)}2. (П.5.16)
П. 5,2. Дублетные переходы
457
см ю
00 с\ О>
т-Н ^"^ т-Н
ю см ю
о
см
см
ю
'-А-^ СМ
г
см
СО
5/2
5/2
о
о
о
-н
о
00
Q
см
СО
о
00
3
I
ш
а
ш
?
О*
ой
со
о*
ю
О*
см
о*
458 Прил. 5. Факторы интенсивностей во вращательной структуре
П. 5.3. Трип летные переходы
в этом разделе записаны для общегх
кду «а» и «6» связи. Приняты обоз]
u±(J) = [A2Y(Y - 4) + 4J2]1/2 ± A(Y - 2),
Формулы в этом разделе записаны для общего случая проме™
жуточной между «а» и «6» связи. Приняты обозначения:
(П.5.23)
uf(J) = [A2Y(Y - 4) + 4(J + IJ]1/2 ± A{Y -2);
d(J) = A2Y(Y - 4)(J - A + 1)(J + A) + 2BJ + 1)(J - A)J{J + Л),
C2(J) = Л2У(У - 4) + 4J(J + 1), (П.5.24)
C3(J) = Л2У(Г - 4)(J + Л + 1)(J - Л) +
+ 2BJ + 1)(J - Л + 1)(J + 1)(J + Л + 1).
Для инвертированных термов с А < 0 величина У заменяется
на —Y и, кроме того, в выражениях для Ci(J) и Сз(«/) заменяет™
ся Л на —Л.
В предельном случае «а»^«а» переходов
u+(J) = u+(J) = 2Л(У - 2), uf (J) = u^(J) = 0; (П.5.25)
Ci(J) = Л2(У - 22)(J - Л + 1)(J + Л),
C2(J) = Л2(У^2J, (ПА26)
С3(J) = Л2(У - 2J(J + Л + 1)(J - Л).
Если оба комбинирующих терма относятся к типу «6», то
A + l), щ (J) = 2(J + Л + 1);
Ci(J) = 2BJ + 1)(J - Л)J(J + Л);
C2(J) =4J(J + 1); (П.5.28)
C3(J) = 2BJ + 1)(J -Л + 1)(J + 1)(J + Л + 1).
П.5.3.1. Переходы 3Х-3Х, ДА = О.
A-1} x
и;/+(^ + (j - л - i)(j + л + ik~(j - iX"^) +
+ 8(J - Л - 1)(J + Л - 1)(J - Л)(J + Л)}2, (П.5.29)
2 J + 1
- A + 1)(л -1)(J + Л) х
+8Л(J-ЛJ(Л-ЛJ}2, (П.5.30)
П. 5.3. Триплетные переходы 459
x{(J-A + 2)(J + Л)u'1 + (J + l)u'/+(J) +
+ (J - 4)(J + Л + 2)u'1"(J + l)u'/"(J) +
+8( J -A + 1)( J + Л + 1)( J - Л)( J + Л)}2, (П.5.31)
x {1/2Л2(У - 2)(Y" - 2) + (J - A - 1)(J + Л + 1) +
Л-l)}2, (П.5.32)
Q2(J): SjJ = j(j + i)C2(j)C2'(j) x
{1/2Л3(У - 2)(V" - 2) + (Л + 1)(J - Л)^ + Л + 1) +
2
Л)}2, (П.5.33)
x {1/2Л2(У - 2)(У" - 2) + (J - Л)(J + Л + 2) +
2, (П.5.34)
р г л- я (J-A)(J
16JC'3(J - l)C'i(J)
x {(J - A + 1)(J + Л - l)us~(J - 1)U3~(J) +
+ (J- A- 1)(J + A + l)u'^(J - 1L'+(J) +
+ 8( J - A + 1)( J + Л + 1)( J - Л)( J + Л)}2, (П.5.35)
-l)C'3(J)C'i(J)
x {(Л - 1)(J - Л + 1)(J + Л)и^~G)и/3/"(^ +
+ (Л + 1)(J - 4)(J + Л + l)u/+(J)u/3/+(J) +
+ 8Л(J - Л + 1J(J + Л + l)}2, (П.5.36)
(J-Л + 1)^ +Л + 1)
+ {J - A)(J + A + 2)u'+(J + 1K+(J) +
+ 8(J - Л + 1)(J - Л + 2)(J + Л + 1)(J + Л + 2)}2. (П.5.37)
460 Прил. 5. Факторы интенсивностей во вращательной структуре
В формулах (П.5.29)—(П.5.37) учтен, в частности, тот факт,
что в дипольном приближении возможны только переходы
Е+^Х+ и Е~^Х~ («6»™связи, Приложение 4). Однако, при
наличии спин-орбитального взаимодействия и возмущений вра™
щательной структуры это правило может частично нарушаться.
Соответствующие этой ситуации факторы Sj/jh для главных
ветвей приводятся ниже, в сводке (П.5.38).
Дипольно-«запрещенные» ветви
Переходы, ветви Sj/j//
Pl(./)
P2(J)
Рз(-/)
Q2(J)
Q3(J)
Ri(J)
R2(J)
Ri(J-l)
R2(J - 1)
R3(J-1)
Qi(^)
Q2(J)
У!з (" )
IP ( I -4- 1 ^
p / J _l_ "I \
121 J "T" J-l
0
0
0
2«/(J + 1)
2 J + 1
0
2 J( J + 1)
2 J + 1
0
0
(П-5-38)
R3(J) P3(J + 1) 0
При этом появляются и сателлитные ветви. Ниже приводятся
те из них, которые имеют отличные от нуля факторы интенсив-
интенсивности.
QRl2(J)
°R2i(J)
sQ3i(J)
°P12(J)
QP2l(J)
SR32(J)
°Qi3(J)
QR2a(J)
QP32(J)
°P23(J)
Qp2l(J +
°P12(J+
oQi3(J)
sR2i(J-
QRi2(J-
°P23(J4
sQ3i(J)
^P32(J +
QR23(J-
SR32(J-
¦l)
-l)
1)
-1)
-1)
¦1)
-l)
1)
J(J +
2B J +
J(J +
2B J +
1
2B J +
(J-1)(J
2BJ-
J(J -
2B J +
J(J +
2B J +
1
2B J +
(J + 1)(J
2B J +
J(J +
2BJ-
(J-1)(J
1)
3)
2)
1)
1)
+ 1)
1)
1)
1)
2)
3)
1)
+ 2)
1)
1)
1)
+ 1)
(П.5.39)
2BJ
П. 5.3. Триплетные переходы
461
СО
ю
+
СМ >^ т-Н
I X I
*-< СМ -и
>ч
1
1
-н
^
т-Н
I
о
см
СО
о
о '
^ I I
см
¦С СМ
о
О
v СМ
О
со
CO
S
ш
ш
(У
<y
00 ™г
ю II
со
см
462 Прил. 5. Факторы интенсивностей во вращательной структуре
,46
,47)
т-Н
+
v СО
О
см
СО
со
^
^
+
ч СО
О
СО
о*
СО
о*
О ^
О
ш
Он
о
-е-
ф
а
( Q
И
X
к
ш
CD
PQ
S
Он
С
О
ш
S
S
о
m
•
-н
II
<
00
I
и
со
2
п.
ш
С
со
со
ю
в
S
о
X
CD
Л!
Он
о
X
S
5^
S
^
0)
и
S
S
к
CD
и
S
№
S
а
с
X
о
и
о
о
X
к
S
S
1—1
ве;
2
a
к
О)
о
к
СО
ч:
CJ5
ю
^
т-Н
s
б
т-Н
1
СМ
см
см
+
т-Н
1
о,
I
ой
а
а
П. 5.3. Триплетные переходы
463
г—1
ю
ю
С
СМ
ю
ю
С
со
ю
ю
С
ю
ю
С
ю
ю
ю
С
со
ю
ю
С
ь-
ю
ю
С
с?
I
3
т-Н
+
I
CO
1
+
CM
CM
+
^
^
CM
T 1
+
^
^
I
1—1
CM
CM
+
CM
+
т-Н
I
CO"
+
CM
ffl
с
х
Л!
X
о*
СО
О»
о
к
И
S
и
К
ф
о
а
СО
ft.
О*
О
464 Прил. 5. Факторы интенсивностей во вращательной структуре
П.5.4. Нормировка вращательных факторов
интенсивности
До настоящего времени нет единой точки зрения на правила
сумм для факторов Sj/jn. Недавний обзор вариантов, предлагав™
мых в различных публикациях, приведен в работе [3]. На практи™
ке эти различия могут приводить к затруднениям относительно
редко, если в измерениях используются комбинации линий, отно™
сящихся к различным системам и полосам преходов. По мнению
авторов [3] наиболее удобной была бы нормировка, одновременно
удовлетворяющая требованиям:
— факторы Х~Л совпадают для излучения и поглощения;
— фактор Х~Л для мультиплетной линии должен быть равен
сумме факторов Х~Л для отдельных компонент;
— нормировка дожна быть универсальной для спин-разре™
шенных и спин-запрещенных переходов.
Этим требованиям отвечают правила суммирования по всем
ЭКВ переходам:
Е EES^" = B-V+*')B5" + l)B/ + l), (П.5.58)
S',?" v',vff Jf
Е Е Е ^^ = B " «0,^+^0B5' + 1)B/ + 1). (П.5.59)
S',?" v',v" J"
Укажем фактические нормировки в формулах данного При™
ложения.
Переходы Нормировка
Сингл етные 2 J + 1
Дублетные B5 + 1)BJ + 1) = 2B J + 1)
Триплетные:
3Х^3Х, 3X^3Y, B5 + 1)BJ + 1) = 3BJ + 1)
кроме
3S+^3ir,3S^3S+ 2BJ + 1)
3S^3A 8B J + 1)
Таким образом, принятые в работах [1,2] и использованные
в данном приложении нормировки факторов Х-Л соответствуют
рекомендуемым в работе [3] с точностью до множителя B —
П. 5.5. О символической записи 465
П.5.5. О символической записи
Совокупность приведенных в данном приложении формул
для дипольноразрешенных переходов с «чистыми» типами связи
«а»^«в», «6»^«6», «а»^«6», «6»—«а» без ограничений на S, Л
и U может быть записана в компактной форме [4]. Это может
быть полезным при численных расчетов факторов Х™Л на ЭВМ
с помощью специальных пакетов программ типа «Mathematics».
Для «а»-«а» переходов
(П.5.60)
{2, если Л' = Е' = 0, Л" = 1 или
Л" = Е" = 0, Л' = 1,
1 в остальных случаях.
Для переходов «Ь»-«Ь»
Srj,, = Н(Л', A"){2J' + 1)BJ" + 1)B7V' + 1)B7V" + 1) x
(N' 1 N"\2{\ J' J"\2
Х\Л' Л"-Л' -Л") \S N" N'j ' (П.5.61)
{2, если Л' = 0, Л" = 1 или
Л" = 0, Л! = 1,
1 в остальных случаях.
Здесь, поскольку интеркомбинационные переходы не рассма-
рассматриваются, S' = S = S.
Для переходов «а»-«6», «Ь»-«а»
Sj,j,, = Н2(Л', Л", Я')B J1 + 1)B J" + 1)BЛГ + 1) х
Х \Л' + Е' Л" - Л1 -Л" - S'J ' (П.5.62)
{2, еслиЛ' = S' = 0, Л" = 1 или
(Л'J + (Е'J # 0, Л" = 0,
1 в остальных случаях.
В этих выражениях в круглых скобках — З^символы, в фи™
гурных — б^-символы, формулы для которых приведены во мно-
многих книгах, например в [5].
466 Прил. 5. Факторы интенсивностей во вращательной структуре
Нормировка
? SJfJff = BJ' + 1)Я, X) ^/; = BJ// + Х)Я*
Аналогичные (П.5.58)—(П.5.61) [4] компактные формулы при™
ведены в книге [6].
Список литературы
1. Kovach I. Rotational structure In the spectra of diatomic molecules. —
Budapest: Akademiai Kiado, 1969.^320 p.
2. Whitting E.E., Paterson J.A., Kovach /., Nicholls R.W. Computer
checking of rotational line intensity factors for diatomic transitions //
J. Mol. Spectrosc. 1973. V. 47. P. 84-98.
3. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул /
Л. А. Кузнецова, Н.Е. Кузьменко, Ю.Я. Кузяков, Ю.А. Пла-
стинин; Под ред. Р. В. Хохлова. — М.: Наука, 1980.^320 с.
4. Рубин П. Л. Факторы интенсивности линий в электронных спектрах
двухатомных молекулах // Опт. и спектроск. 1966. Т. 20. Вып. 4.
С. 576-581.
5. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Hay™
ка, 1977. ^319 с.
6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. — 3 изд. — М.:
Наука, 1974. — 752 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ 6
СВЕДЕНИЯ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА
ДЛЯ ЗАДАЧ СПЕКТРОСКОПИИ ПЛАЗМЫ
1. Физические константы
Скорость света в вакууме
Заряд электрона
Масса электрона
Отношение масс протона и
электрона
Энергия покоя электрона
Классический радиус
электрона
Масса протона
Атомная единица массы
Постоянная Планка
Комптоновская длина
волны
Магнетон Бора
Ядерный магнетон
Магнитный момент
протона
Томсоновское сечение
рассеяния
Число молекул в 1 моле
вещества (число Авогадро)
Постоянная Больцмана
Постоянная Стефана™
Больцмана
с = 2,99792 • 1010 см/с
е = 4,803 • 100 СГСЭ = 1,602 • 109 Кл
те = 9,109- 10^28 г
Мр/ше = 1836
ее = тес2 = 8,185 • 10^7 эрг = 511 кэВ
ге = е2/тес2 = 2,818 • 10™13 см
Мр = 1,672- 10~24г
МА = Мо/16 = 1,6598 • 10~24 г
h = 6,625 • 10~27 эрг • с,
П = Л/2тг = 1,054 • 107 эрг • с
Ао = h/mec = 2,426 • 10~10 см
^в = 0,927 • 100 эрг/Гс
^п = 5,05 • 104 эрг/Гс
jtip(H) = 14,10 • 104 эрг/Гс
aTh = 8тгг2/3 = 6,65 • 105 см2
NA = 6,02 • 1023 моль^1
кв = 1,3807 ¦ 106 эрг/К =
= 1,3807- 103 Дж/К
а = 5,67 • 10 эрг/(см2 • с • К4)
468 Прил. 6. Сведения общего характера для задач спектроскопии плазмы
2. Атомные величины
Радиус первой
боровской орбиты
Скорость электрона
на первой боровской
орбите
Электрическое поле
на первой боровской
орбите
Потенциал ионизации
атома водорода
Постоянная Ридберга
Постоянная тонкой
структуры
F =
/н
Ry
а =
— ГЬ 1 тьТГ ТП
— 9тгр / h —
= e/rl = 5,
= e2/2rB =
= /H/ft = 5
:е2/Яс = 7
= 2
14
13
= 0,529 • 10^8 см
187 • 108 см/с
• 109 В/см
,60эВ = 109 678,76 см
e4me//i3 = 3,290 • 1015 c^1
297 -1(Г3, o^1 = 137,036
Потенциалы ионизации различных атомов и однократных ио™
нов показаны на рис. П.6.1.
All
Au Tl
10 -
24
20
16
12
AI
Hg Rn
Fm
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
z
Рис. П.6.1. Потенциалы ионизации нейтральных атомов AI и однократных
ионов АН в зависимости от порядкового номера элемента
Прил. 6. Сведения общего характера для задач спектроскопии плазмы 469
3. Соответствие спектральных и традиционных энергетических
единиц измерений
1см
1 эрг
1эВ
1 кал/моль
1 К
Волновое
число is,
см
0,5036 х
х 1016
8066,63
0,3499
0,6950
Длина
волны Л,
см
1
1,9857 х
х 10^16
12396,8 х
х 10^8
2,8578
1,4388
Энергия
W, эрг
1,9857 х
х 10™16
1,6019 х
х 10™12
0,6949 х
х 106
1,3801 х
х КГ16
Энергия
W, эВ
1,2397 х
х 10™4
6,2426 х
х 1011
4,3378 х
х 10
0,8616 х
х 10^4
Энергия
W,
ккал/моль
2,8578
1,4391 х
х 1016
23053
1,9863
Темпера-
Температура Т,
К
1,4388
0,7246
11606,16
0,5034
4. Электрические единицы
Заряд
Ток
Напряжение
Сопротивление
Проводимость
Емкость
Энергия
Мощность
1Кл =
= 3 • 109 СГСЕ = 6,25
электронных зарядов = 9 •
1 А =
1В =
1 Ом
а [Ом
1Ф =
1Дж
1Вт =
1Кл/с
A/300) СГСЭ
= A/9) • 1011 СГСЭ =
-1 -см^1] = A/9) -10
9 - 1011 СГСЭ см
= 107 СГСЭ эрг
= 107 СГСЭ эрг • с^1
. ю18,
1011 В • см
= A/30)с
па[с-1]
Давление:
— нормальная
1 атм
— бар
— атмосфера
5. Величины
атмосфера
= 1,013-106
при0°С
из молекулярной кинетики
дин/см2 (эрг/см3)
1 бар = 105 Па
1 атм = 760 мм рт. ст. = 760 Торр =
^Торр
1 Торр =
= 1 мм рт. ст. = 133
=
1
1,013
10
,013 . 105
Па
5 Па
Па
470 Прил. 6. Сведения общего характера для задач спектроскопии плазмы
Продоженче
Давление
— Паскаль
1 Па = 7,5 • 1(Г3 Торр
Число молекул в 1 см3 при 0°С и 1 атм (число Лошмидта)
JVL = 2,687-1019 см^3
Число молекул в 1 см3 при 20° С и 1 Торр
3,295 • 1016 см^3
Скорость частицы с относительной атомной массой А
v = 1,38 • 106л/е[эВ]/А см/с
Средняя тепловая скорость частицы
уе = 1,45 • 104у/Т[К]/А = 1,56 • 106у/Т[эВ]/А см/с
Скорость электрона
ve = 5,93 • 107д/е[эВ] см/с
Средняя тепловая скорость электрона
ve = 6,21 • 105у/Т [К] = 6,71 • 107у/Т[эВ] см/с
Атомная единица сечения
ав = nrl = 0,88 • 106 см2
6. Величины из физики газового разряда
Напряженность электрического поля:
^приведенная к плотности газа Е/N
1 Тд(Таунсенд) = 10~17
— приведенная к давлению газа
Е/р [В/(см • Торр)] = 3,30 • 1016E/N [
Дебаевский радиус
rD = у/кТе/4тге2пе = 6,HSy/Te[K]/ne
Плазменная частота
шр = Dтге2пе/теI/2 = 5,65
В-см2
В • см2] = 0
= 742^
104nV2 с"
,33E/7V Тд
[эВ]/пе см
1
Список литературы 471
Продоженче
Критическая плотность электронов
пкр = теш2/4тге2 = 1,24-104(/ [МГц]J см^3 = 1ДМ013(А [с
Электронная проводимость
е2пеис о
а = 2е 2ч = 2,53 • 108пе
{2 + 2)
= 2,82 • 1(Г4ве/ "с 9ч Ом'^м; (ис и а;)
(а; +i/c)
Среднеквадратичное поле электромагнитной волны
Е = 19д// [Вт/см2] В/см
Список литературы
1. Физическая энциклопедия.
2. Радциг А. Ап Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ионов. —
М.: Энергоатомиздат, 1986.^344 с.
3. Фриш, С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз,
1963. ^640 с.
4. Райзер Ю. П. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. — 536 с.
5. Яценко А. С. Диаграммы Гротриана нейтральных атомов. — Ново-
Новосибирск: ВО Наука, 1993. — 136 с.
6. Яценко А. С. Диаграммы Гротриана однократных ионов. — Новоси-
Новосибирск: Наука, 1996. — 128 с.
Научное издание
ОЧКИН Владимир Николаевич
СПЕКТРОСКОПИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
Редактор М.Б. Козинцова
Оригинал-макет: А.А. Пярнпуу
Оформление переплета: А.Ю. Алехина
Подписано в печать 05.04.06. Формат 60x90/16.
Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 29,5.
Уч.-изд. л. 29,5. Тираж 200 экз. Заказ №
Издательская фирма «Физико-математическая литература»
МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru;
http://www.fml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов
в ОАО «Московская типография № 6»
115088, г. Москва, Ж-88, ул. Южнопортовая, 24
ISBN 5-9221-0701-1
9 78592207013