Самовозгорание промышленных материалов - ВеселовскийВ. С., Алексеева Н.Д., Виноградова Л.П.

Автор: ВеселовскийВ. С. Алексеева Н.Д. Виноградова Л.П.

Теги: промышленность техника безопасности издательство наука издательство москва

Год: 1964

Похожие

Хранение угля и торфа на электростанциях

Грузоведение и стивидорные операции

Пожар и взрыв, особенности их экспертизы

Пожарная безопасность в химических лабораториях

Текст

самовозгорание
промышленных
материалов
ИЗДАТЕЛЬСТВО « НАУКАМ
ИНСТИТУТ ГОРНОГО ДЕЛА им. А. А. СКОЧИНСКО1 О
В. С ВЕСЕЛОВСКИЙ, Н. Д. АЛЕКСЕЕВА, Л. П. ВИНОГРАДОВА,
Г. Л ОРЛЕАНСКАЯ, Е. А. ТЕРПОГОСОВА
Самовозгорание
промышленных
материалов
И 3 Д А Т Г Л Ь С I В О «НАУКА»
Москва 1964
(> г у v т с т и е II п ы ii р е д а к т о р
Оонт. техн. наук* npotj. 2i. С. ВЕСЕЛОВСКИЙ
ПРЕДИСЛОВИЕ
(’амовозгораппе причиняет значительный вред народному хозяйству
( рчи-1КП миллионов рублем в год) и наблюдается тенденция к увеличении'
чт л л вызываемых им пожаров.
Обычно, когда в промышленности возникают какие-либо затруднения,
hi прежде всего их пытаются преодолеть уже освоенными техническими
приемами. Если этих средств оказывается недостаточно, то нрнбепнот
и «инженерному решению», т. е. к изысканию новых средств, исходя пл
\ жн имеющихся научных знаний. Если же и таким путем не достигаемся
»р<Ф\емый результат, то можно считать оправданной разработку новых
шцчных основ, которая требует много времени и затрат.
Именно гак обстоит дело с самовозгоранием промышленных материл, киг
ни практическими приемами, ни путем инженерных решений не удалось
но.।\ чh i к результатов, которые удовлетворяют промышленность. Это мож
но obi,испить только тем, что промышленность в этой области руповод
। ih\г|< и неудовлетворительными научными представлениями и именно
* in loHiiiie научных основ борьбы с самовозгоранием тормозит ее прогресс.
В конце 30-х гг. по инициативе академика А. Л. Скочинского была
ннч111л физико-химическая разработка борьбы с рудничными пожарами.
II» рпыс работы в этом направлении описаны в книге А. А. Скочинского
и (‘ .1, Макарова «Исследования в области применения антиппрогспов*
(Ilii во ЛИ СССР, 1947). В настоящее время закончен второй этан разрл
оом н проблемы и возникла необходимость обобщить полученные ролу ль
Hiii.i и тцшч гн итоги. Это и составляет содержание предлагаемой книги.
Но «1Ь|('дец|111» охарактеризовано состояние проблемы и ход се науч
ион pa ipaooiKii. В первой части изложены научные предпосылки ироне
и иных исследований. Так, для стоящих перед нами задач пришлось д<*-
1*1.1 и.hiронать понятия в области теории химических процессов н вред
< ыв leniui о природе углей. Во второй части оипсапы работы по окислении»
\ 1.1*41 и сульфидов при низких и средних температурах. Ему уделено-
MHHio внимания потому, что опо всегда предшествует самовозгоранию.
При и 1\<|гц||11 его получены новые практически важные результаты и рал
рн1н1Н1ны новые методы исследования. Часть третья содержит описание пе
и ннгрмпчоских процессов возгорания и горения. В четвертой чаепп
онш вно гпмовозгораппе в промышленных условиях с точки зрения теории
мимических процессов и научные основы борьбы с ним.
ВВЕДЕНИЕ
САМОНАГРЕВАНИЕ И САМОВОЗГОРАНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Самовозгоранию подвержены минеральные угли, углистые породы,
« ульфидиые руды и многие материалы, содержащие органические врще-
< гпа. Этот процесс происходит в горных выработках, на складах, везде,
। дг образуются большие скопления материалов. Наиболее тяжелые послед-
« |ппя вызывает самовозгорание угля в трюмах кораблей. По м в других
случаях оно причиняет значительный ущерб и затруднения в промыш-
ленности. Так, в горных выработках приходится прекращать работу,
производить затраты на тушение пожара, а после его ликвидации восста-
навливать горные выработки. При этом теряется часть запасов полезного
ископаемого. Значительных расходов требует также противопожарная
профилактика.
Самонагревание обычно не создает значительных затруднений для гор-
ных работ. Но оно иногда быстро и неожиданно переходит в возгорание.
Поэтому п против него приходится принимать меры.
Для успешной борьбы с самовозгоранием необходимо знать условия его
возникновения. Надо также иметь'методы для оценки химической актив-
ное! и разных материалов. Наконец, надо уметь оценивать пожароопас-
ное и. в горных выработках и на складах, чтобы знать, где и какие меры
ин дус г применять.
Хотя уже более 100 лет известно, что самовозгорание вызывается окис-
лением материалов, условия его возникновения не охватываются обычны-
ми химическими представлениями. В промышленности оно обычно обна-
руживается внезапно в впде пожара, достигшего значительного развития.
Ih зодствпе этого его ликвидация требует много сил и времени. В связи
• 1»1пм также увеличиваются затраты на противопожарную профилактику,
ноюрая производится часто наугад и с перестраховкой.
Самовозгорание уже давно служит объектом научных исследований как
*»• нц(Ч1111(’ размеров причиняемого им ущерба, так и вследствие его нео-
«шчайпости, придающей ему иногда характер загадочности. Но, ко-
< ширя на то, что в этой области было проведено много работ, полученные
Р*'|у4ьгп1ы пока не удовлетворяют промышленность.
КРАТКИЙ ОБЗОР РАЗРАБОТКИ ПРОБЛЕМЫ
На основании современных научных представлений самовозгорание
должно рассматриваться как химический процесс, протекающий it про-
мышленной обстановке. Это сложный процесс, в котором принимают уча-
t ши химичес кие реакции, приток кислорода к месту реагирования и тепло-
пып явления.
Однако первоначально при разработке теории внимание было сосре-
доточено на химической стороне самовозгорания, а его нехимические эле-
менты недооценивались. Это приводило к неудачам п создало длительный
застой в разработке проблемы.
Предложенные теории сводили самовозгорание к химическим особен-
ностям материалов, для которых оно наблюдалось. Наиболее популярна
пиритная теория, приписываемая знаменитому химику Юстусу Либиху
(60-е гг. XIX в.). Другой известный химику Фердинанд Фишер, предполо-
жил (1899), что самовозгорание углей вызывается содержащимися в них
ненасыщенными соединениями, обладающими большой химической актив-
ностью. В начале XX в. английскими авторами была выдвинута теория
уголь-кислородного комплекса.
Позже варианты этих теорий получили названия фенольной, перок-
сидной и т. д. Все они объясняли самовозгорание присутствием химически
активных веществ: пирита, фенолов, пероксидов, субоксидов и т. д. При
этом почти совершенно упускалось из вида, что самовозгорание — не хи-
мическая реакция, а химический процесс, который возможен только при
определенных физических условиях.
Механизм самовозгорания как реального химического процесса почти
полностью игнорировался. Принимали, что он сводится к ускорению ре-
акций окисления вследствие повышения температуры. Прп логическом
развитии эта точка зрения приводит к теории теплового возгорания, ко-
торая была высказана Вант-Хофом и опубликована в 1883 г. Ле-Шательо
и Малларом. Однако условия самовозгорания, которые вытекают из этой
теории, не изучались.
Недостаточность теории проявилась также в неудачах с методами ис-
следования. Было известно, что разпые материалы самовозгораются не
одинаково легко, и было несомненно, что это зависит от большей илп мень-
шей способности их к окислению. Поэтому задачу о методе для оценки
склонности углей к самовозгоранию сводили к определению их окисляе-
мостн. Но окисляемость можно определить в разных условиях, т. с. при
воспроизведении разных химических процессов, п получить не согласую-
щиеся результаты. Теория же не давала оснований для выбора условий,
необходимых в данном случае.
Многие исследователи считали, что наиболее прямой метод оценки
способности к самовозгоранию должен состоять в определении темпера-
туры возгорания, т. е. топ температуры, до которой достаточно нагреть ма-
териал, чтобы он загорелся: чем ниже эта температура, тем легче материал
может загореться. Но, поскольку материал должен еще сам нагреться до
температуры возгорания, т. е. он должен обладать способностью быстро
окисляться при низких температурах, поэтому температура возгорания,
которая характеризует окисляемость при повышенной температуре, не-
достаточна для оценки склонности к самовозгоранию. И действительно,
классификационные шкалы Депштедта (1908), Эрдмана (1922), Теплотех-
нического института и другие, основанные па этом показателе, оказались
не соответствующими действительности.
Другие исследователи (главным образом английские) считали, что надо
определять окисляемость прп низких температурах. Ио для облегчения
задачи они предлагали методы окисления в водной среде, которые в луч-
шем случае являются косвенными и нуждаются в систематическом сопо-
ставлении с промышленной практикой.
Поэтому многочисленные методы, основанные на подобном уровне
знаний, плохо согласовались с действительностью. В настоящее время
ясно: это произошло потому, что нх авторы изучали не те процессы, ко-
торые приводят к самовозгоранию.
В СССР отдельные работы производились и раньше, по значительное
развитие они получили только в 30-х гг., когда в связи с быстрым увелп-
6
ч^пием добычи угля и сульфидных руд, обострилось положение с руднич-
ными пожарами и с хранением углей на складах. Промышленность ока-
залась не подготовленном к борьбе с появившимися затруднениями, а
внука не была в состоянии указать пути для решения возникших произ-
водственных задач. Это положение привлекло к разработке проблемы
многих исследователей.
Вначале большинство из них, как и их предшественники (М. М. Кузне-
цов, В. С. Крым, Н. М. Караваев), продолжали придерживаться химиче-
ских представлений. Практически полезных результатов таким путем по-
лучить не удалось. Осваивались с некоторыми вариациями методы Деп-
штедта, Эрдмана и т. и. На этой основе Теплотехническим институтом
п Всесоюзным угольным институтом (ВУГИ) были предложены шкалы
склонности углей к самовозгоранию. При попытках их применения ока-
залось, что в них угли располагаются по степени метаморфизма, что толь-
ко приблизительно и в среднем соответствует склонности к самовозгора-
нию и не согласуется с тем, что среди углей всех степеней метаморфизма
имеются как склонные, так и не склонные к самовозгоранию.
Некоторого успеха достигла В. М. Маевская (1947). когда сравнила оки-
сляемость углей в пределах однойстепепи метаморфизма. Согласнополучеп-
ным ею данным, при этом условии различия в окпсляемостипрп повышен-
ных температурах соответствуют различиям в склонности к самовозгоранию.
Уже в 30-х гг. в самом промышленности сложилось другое направле-
ние в разработке проблемы. Оно состояло в изучении обстановки самовоз-
горания с целью найти способы борьбы с пожарами. Первые работы этого
рода организовал А. А. Скочпнский еще в 20-х гг. Много внимания уделял
этому вопросу также академик Л. Д. Шевяков. Из более новых работ надо
отметить исследование В. Ф. Парусимовым горно-технических условий
возникновения пожаров в Кузбассе. В настоящее время это направление
разрабатывают А. Б. Захаров и Н. В. Маревич, а в рудной промышлен-
ности В. И. Папченко, Д. И. Сажин, П. X. Цевин. В. Я. Манаков.
Это второе направление работ было несравненно продуктивнее. Оно
дало возможность разработать некоторые довольно эффективные методы
•'ирьбы с рудничными пожарами. Принципиально важное значение имеет
-о. что при соответствующих условиях могут самовозгораться угли, кото-
рые по отличаются особо легкой окисляемостыо и не содержат пирофорных
рпмесеп.
Хотя таким путем было получено много полезных для промышленно-
сти фактических данных, они оставались разрозненными. Теории, которая
превращает фактическое знание в научпое, создано не было. Природа са-
мовозгорания оставалась неясной, что не позволяло оценивать все необхо-
димые факторы и принимать эффективные противопожарные меры.
Такое состояние научных основ и методов в основном сохранилось и в
7 )-х гг.
Что-то аналогичное этому произошло и в рудной промышленности.
<2 мовозгоранио сульфидных руд значительно реже самовозгорания уг-
г-п. Поэтому оно было меньше изучено и против него на рудниках не при-
нималось профилактических мер. Исследования в этой области получили
развитие после больших пожаров на уральских медно-колчеданных руд-
никах в середине 30-х гг. Наиболее крупные работы по их изучению про-
в-ли В. М. Огпевский (1936 и позже), Л. Н. Быков (1944), К. В. Кочиев,
с в последнее время Д. И. Сажнп, В. И. Папченко, В. Я. Манаков.
В конце 30-х гг. академик А. А. Скочпнский привлек к исследованию
самовозгорания физико-химические представления. Первоначально пре-
обладала химическая точка зрения, и работы проводились главным обра-
з м с целью освоения методов лабораторного исследования. Ближайшей
задачей было изыскание аптипирогепов, т. е. веществ, препятствующих
самовозгоранию.
7
Изучалась кинетика окисления углей, влияние смачивания водой и
растворами разных веществ. Главный результат, имеющий практическое
значение, состоял в том, что в качестве аитипирогенов, наиболее перспек-
тивных для промышленности, были предложены некоторые соли кальция.
Была также сделана попытка воспроизвести самовозгорание в лаборатор-
ном адиабатическом приборе.
Позже В. Ф. Орешко (1946) изучал развитие окислепия углей при по-
степенном повышении температуры.
В 40-х гг. М. А. Гердов провел под руководством академика П. А. Ре-
биндера исследование свойств глиняных суспензий с точки зрения исполь-
зования их для заиливания при борьбе с рудничными пожарами.
С конца 40-х гг. под руководством В. С. Веселовского исследования
были постепенно распространены на все вопросы борьбы с самовозгора-
нием, которые требовали научной разработки. Вначале главное внимание
было обращено на изучение условий самовозгорания. Это было необходи-
мо, потому что данные, имевшиеся в литературе и в архивах, были слиш-
ком несистематичны и содержали много неясностей и противоречий,
а методы исследования были неудовлетворительны: онп сводились к ви-
зуальному обследованию и к формальной статистике. Методы определе-
ния степени пожароопасности и склонности к самовозгоранию тоже были
неудовлетворительны. Описания их имеются в монографиях П. А. Ма-
нукяна и И. М. Печука.
Таким образом, наши работы в основном соответствовали второму из
возникших в 30-х гг. направлению разработки проблемы.
Для получения наиболее объективных данных, было разработано не-
сколько новых методов. При выполнении этих работ были накоплены на-
дежные и в значительной части ранее неизвестные фактические данные.
Одновременно решались и практические вопросы:
1) определение склонности к самовозгоранию;
2) прослеживание окислительных процессов в горных выработках и
штабелях;
3) обнаружение рудничных пожаров в ранней стадии;
4) локация недоступных пожарных очагов;
5) изыскание антипирогенов;
6) выяснение степени пожароопасности разных систем ведения горных
работ и т. д.
Разработанные методы исследования просты в применении и нс тре-
буют много времени, что делает их пригодными для массовых испыта-
ний, которые необходимы при статистической обработке первичных дан-
ных. Важнейшие из них основаны на двух ранее не известных явлениях:
1) с увеличением степени окисленности каменного угля понижается тем-
пература вспышки его смеси с нитритом натрия и 2) добавка к смеси бен-
зидина восстанавливает температуру вспышки окисленного угля до ее зна-
чения в неокисленном состоянии. Это дает ценное средство для обнару-
жения и исследования окислительных процессов.
Применяя эти методы, можно определить места подземных выработок,
в которых окисление идет активно, а также изучать факторы, вызываю-
щие его: режим вентиляции, степень изоляции выработанных пространств,
систему ведения горных работ и т. д.
При помощи этих методов были получены важные результаты:
1) закономерности в распределении склонности углей к самовозгора-
нию в месторождениях;
2) увеличение этой склонности в подземных горных выработках;
3) основные факторы развития самонагревания в подземных выработ-
ках;
4) степень пожароопасности разных систем ведения горных работ;
5) действие ингибиторов и активаторов окисления углей.
8
Б 1951 г. обострилось положение с хранением запасов угля в штабелях.
?. i этой области новые методы оказались применимыми п дали практиче-
полезные результаты. Было показано, что главными факторами
ут- енпя угля при храпении на складах служат смачивание угля атмос-
с- тми осадками и самонагревание. Приток же воздуха, которому при-
2 ^лн главное значение, может играть существенную роль только, когда
: - онагревание получило активное развитие.
В 1956 г. впервые была сформулирована общая задача исследования
нт цессов, приводящих к самовозгоранию угля в горных выработках и на
складах; с 1959 г. работы были распространены па сульфидные руды.
общую теоретическую основу удалось найти не сразу. В начале произ-
водилась разработка частных задач, связанных с механизмом п кинетикой
низкотемпературного окисления, с природой окисляющихся материалов.
< бщее решение было получено на основе теории химических процессов.
Главное в этом задаче состоит в том, чтобы рассмотреть самовозгорание
как химический процесс, который протекает в промышленных условиях.
На этом пути существуют большие трудности, так как этот процесс неизо-
термический и не стационарный, протекающий в гетерогенной системе,
т. е. он принадлежит к наиболее общему случаю в теории химических про-
цессов, который мало разработан. Поэтом}^ в готовом виде из нес можно по-
лучить только принципиальный подход к стоящей перед нами задаче и не-
обходима большая работа для использования этих принципов.
Первая теория возгорания как химического процесса опубликована
Ле-Шателье и Малларом (1883). Современное развитие она получила в ра-
ботах академика Н. Н. Семенова и его последователей. Но она разрабо-
тана только для простейших случаев воспламенения газовых смесей.
Для гетерогенных систем, в особенности для самовозгорания в промыш-
ленности, эта теория требует значительных дополнений. Тем не менее, она
дает возможность формулировать физические условия самовозгорания:
1) способность материала достаточно быстро окисляться при низких
температурах;
2) приток воздуха;
3) затрудненная отдача тепла в среду.
В отличие от множества геологических и технических факторов этих
условий только трп и они допускают точное определение. Это делает их
весьма ценными для систематизации фактов, если рассматривать все раз-
нообразие случаев самовозгорания в производственной обстановке как ре-
ализацию только этих трех физических условий. Задача сводится к интер-
претации геологических и технических факторов с точки зрения этих ус-
ловий.
Так возникло новое, третье направление в научной разработке проб-
лемы борьбы с самовозгоранием в промышленности. Оно позволяет коли-
чественно оценивать факторы самовозгорания: химическую активность
окисляющихся материалов, величину и степень пх сосредоточенности,
роль притока воздуха на разных стадиях развития процесса и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
Н. М. Караваев. О самовозгорании каменного угля. Изв. Тсплотехн. ип-та,
№ 8, 1925.
М. И. Кузнецов. Лабораторные испытания некоторых углей Донбасса на спо-
собность к самовозгорапшо. Изв. Тсплотехн. ин-та, № 7, 1927.
В. С. Крым. Химия твердого топлива. Киев, 1936.
А. А. С к о ч и н с к и й, _В. М. О г и е в с к н й. Рудничные пожары. М., 1954.
Б. В. Тронов. Фенольная теория окисления угля. Ж. прикл. хим., № 7, 1940.
Изв. Томск, индустрия л ьн. ин-та., т. 60, № 3, 1940.
Л. Н. Б ы к о в, Т. П. В и н о г р а д о в. К вопросу торможения окислительных
процессов в колчеданных рудниках. Изв. АН СССР, О TH, № 4—5, 1944.
9
В. Ф. О pe in к о. Исследования процесса самовозгорания углей в адиабатических ус-
ловиях. Изв. АП СССР, ОТП, № 7-8, 1944.
В. М. Маевская. Основные показателя степени склонности углей к самовозго-
ранию. Бюлл. Макеевского ин-та, № 66, 1947.
П. A. Many к я н. Подземные пожары в угольных шахтах. АТ., 1947.
А. Б. 3 а ха ро в, Л. С. С у д а к о в п ч. Эндогенные пожары па шахтах Кузбас-
са. М., 1954.
И. М. Лечу к, В. М. Маевская. Эндогенные иожары в Донецком бассейне.
М.» 1954.
Н. В. Марев и ч. Самовозгорание угля мощных- пластов Прокопьевского место-
рождения Кузбасса. 4., 1955.
Т. Л. Стадников. Самовозгоратощпе угли и породы, их геохимическая характе-
ристика и методы опознавания. М., 1956.
Д. И. С а ж и н, В. II. II а и ч е н к о. Заиливание как основной фактор противо-
пожарной профилактики. Тр. УПИпромедь, N 2, Свердловск, 1957.
ЧАСТЬ I
ПРИРОДА САМОВОЗГОРАЮЩИХСЯ МАТЕРИАЛОВ
И ПРОЦЕССЫ ИХ ОКИСЛЕНИЯ
Глава 1
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ИХ ФОРМЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Основу рассматриваемых процессов составляют химические реакции
* кисления и термического разложения.
Химическая реакция осуществляет превращение одного вещества
в другое. Но в действительности она реализуется всегда в
: о р ме процесса, который включает в себя нехимпческне элемен-
ты — диффузию, конвекцию, миграцию тепла и т. д. В связи с этим реаги-
рование одних и тех же веществ может принимать формы разных процес-
• ов. Например, окисление угля молекулярным кислородом может иметь
»;орму очень медленного низкотемпературного разложения, горения пла-
мени или взрыва.
Законы, которым подчинены реакции, рассматриваются в химиче-
ской кинетике. При этом их выделяют в чистом виде. Это достигается тем,
ч о выбирают такие химические процессы, иехимическпе элементы кото-
рых не имеют существенного значения. В таких условиях получены важ-
ные данные о скорости реакции и ее зависимости от концентраций реаги-
рующих веществ, температуры, давления и т. д. Эти законы остаются дей-
ствительными для протекания реакции при любых процессах. Но на них
могут налагаться законы других элементов процесса. В таких случаях
скорость химического превращения уже не под-
чиняется закону скорости реакции, и необходимо де-
лить различие между этими скоростями.
ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Элементы химических процессов можно разделить па четыре группы:
1) химические превращения;
2) приток вещества к месту превращения (и от него);
3) тепловые явления;
i) макроскопическое движение частей системы.
Значимость элемента связана с его скоростью. Так, скорость
И химического превращения зависит от скорости К реакции и скорости
Б притока вещества к месту реагирования. При постоянной температуре
• вязь между этими тремя скоростями выражается простым соотношением:
11 К Б ’
11
В нем обратные величины
имеют смысл сопротивлений химическому превращению. Чем меньше ско-
рость элемента процесса, тем большее сопротивление он оказывает. По-
этому, если одна из скоростей (реакции или притока вещества) мала по
сравнению с другой, то влиянием этой другой скорости можно пренеб-
речь, так как скорость химического превращения будет в основном зави-
сеть от медленно идущего процесса.
Например, при низких температурах скорость притока кислорода
в ультрапорах каменных углей мала в сравнении с реагированием. По-
этому скорость их окисления практически зависит только от притока кис-
лорода.
С повышением температуры скорость реакции увеличивается быстрее
скорости притока вещества. Поэтому при температурах горения угля
скорость химического превращения управляется притоком вещества
в поверхностном слое газа, а не кинетикой реакций, скорость которых
очень велика. Это проявляется в том, что скорость горения на 1 елг его
фронта мало зависит от природы горючего материала.
Если образующееся тепло успевает рассеиваться, температура в си-
стеме не повышается. Поэтому тепловые элементы процесса выпадают из
рассмотрения, что очень его упрощает. Так протекают многие процессы
при низких и средних температурах, вследствие медленности окисления
и генерации тепла в сравнении с рассеиванием тепла. Эти процессы опи-
саны в части II.
Если же скорости окисления и рассеивания тепла имеют величину од-
ного порядка, то в системе возникают разности температур и процесс про-
текает неизотермично. Учет его элементов рассматривается в части ПК
СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ И ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Чем больше изучаются процессы окисления и термического разложе-
ния органических веществ, тем больше обнаруживается участие в них
свободных радикалов и цепных реакций. Валентнонасыщенные молеку-
лы являются устойчивыми системами. Для перераспределения межатом-
ных связей, которое приводит к химическому превращению вещества, не-
обходимо, чтобы эти молекулы поглотили некоторое, определенное для
каждой реакции, количество энергии. Это количество энергии называется
эпергпей активации. Чем оно больше, тем труднее и медленней идет ре-
акция.
Г1а место разрыва межатомной связи возникают ненасыщенные силы
притяжения. Осколки молекул с ненасыщенными химическими силами
называются свободными радикалами. Они очень активны и быстро, почти
при каждом соударении, соединяются не только между собой, но и с вален-
тнонасыщенными молекулами. Это связано с тем, что энергия активации
их реакций очень мала.
Важная особенность состоит в том, что в результате соединения ради-
кала с валентпонасыщепной молекулой всегда образуется повый радикал:
р + н-р->р-п + р,
который, в свою очередь, быстро соединяется с другой молекулой, и т. д~
Так возникает цепь быстро следующих друг за другом превращений мо-
лекул, в которой происходит эстафетная передача свободной валентно-
сти. Цепь продолжается до тех пор, пока очередной радикал не будет
уничтожен. Так как радикалы реагируют очень быстро, то, когда возни-
12
кает цепная реакция, создается обход высоких энергетических барьеров
с большой энергией активации), которые стоят на пути химических прев-
ращении молекул. Вследствие этого химическое превращение вещества
сильно ускоряется.
В цепной реакции имеются три элемента, которые управляют ее тече-
нием: 1) инициирование цепи в результате первичного зарождения ра-
дикала, 2) продолжение цепи, 3) обрыв цепп вследствие уничтожения ра-
дикала. Скорость цепной реакции пропорциональна числу цепей, иници-
ируемых в 1 сек, и их длине.
Первичное зарождение радикалов может иметь разный механизм.
Опп могут возникать в результате разрыва молекул, т. е. их диссоциации.
Чем выше температура и слабее межатомные связи в молекулах, тем боль-
шее развитие приобретает диссоциация. Особенно много образуется ра-
дикалов при термическом разложении. Поэтому радикальные реакции со-
ставляют его химическую основу.
Молекулы, которые легко распадаются на радикалы, могут даже при
малой концентрации сильно ускорять химическое превращение вещества.
Такие молекулы называются активаторами и катализаторами.
От молекул органических веществ легко отрываются атомные группы,
содержащие кислород. Поэтому присутствие кислорода в молекулярной
структуре облегчает термическое разложение. Оно играет важнейшую
роль также при окпсленип, так как образуются атомные группы, содер-
жащие кислород. Распадаясь, они инициируют цепное реагирование.
Первичное зарождение радикалов может происходить также в резуль-
тате взаимодействия некоторых валентнонасыщенпых молекул. Так, при
низкотемпературном окислении альдегидов легко идет реакция
Н
I
-С = О + О = О-^-С = О + Н-О-О.
Она играет важную роль в окислительных процессах, так как опре-
деляет их цепной механизм, причем альдегиды сами образуются в резуль-
тате окисления органических веществ. Первоначальная же добавка аль-
дегидов сильно ускоряет окисление углеводородов.
Во всех случаях первичное зарождение радикалов происходит в ре-
зультате реагирования валентнонасыщенпых молекул, обладающих
значительной устойчивостью. Поэтому оно требует большой энергии ак-
тивации и идет медленно. Радпкалы же реагируют очень быстро, поэтому
их концентрация мала в сравнении с концентрацией молекул.
Медленностью Первичного зарождения радикалов обусловлен весьма
характерный для цепных реакций индукционный период: быстрая цепная
реакция начинается не сразу, а по истечении некоторого времени скрытой
подготовки, состоящей в накоплении свободных радикалов.
Продолжение цепей происходит в результате быстрого реагирования
радикалов с валентнонасыщенными молекулами, причем всегда обра-
зуются новые радикалы. При низких температурах обычно образуются
неразветвленные цепи. При повышенных температурах возникают раз-
ветвленные цепи, вследствие зарождения одновременно нескольких ра-
дикалов. В этом случае цепное реагирование приобретает лавинный ме-
ханизм самоускорения, его скорость неограниченно увеличивается, а про-
цесс принимает взрывообразную форму. Этот механизм часто возникает
при воспламенении. Радикалы в этом случае образуются вследствие терми-
ческого разложения окисляющегося органического вещества.
Обрыв ц е п е й_ вызывается уничтожением радикалов. Оно тоже
может иметь разный механизм, как и их зарождение. Наибольшее значе-
ние имеет взаимное уничтожение радикалов при их ассоциации:
Р4_р^р_рв
13
Вероятность ассоциации радикалов зависит от соотношения их кон-
центрации с концентрацией молекул. Если концентрация радикалов ма-
ла, как это обычно бывает прп низких температурах, то их встреча и вза-
имное уничтожение происходят в сравнении с их взаимодействием с моле-
кулами редко. Вследствие этого возникают длинные цепи, и даже малое
количество первично зародившихся радикалов может сильно ускорить
превращение вещества.
Описанный механизм цепных реакций объясняет часто наблюдаемую
зависимость их от присутствия некоторых веществ. Одни из этих веществ
ускоряют цепную реакцию, так как облегчают зарождение радикалов,—
они называются активаторами и катализаторами. Другие вещества, на-
зываемые ингибиторами, замедляют цепное химическое превращение.
Механизм их действия состоит в том, что они обрывают цепи.
ЛИТЕРАТУРА
Д. А. Ф р а н к - К а м о и е ц к п п. Диффузия и теплопередача в химической кине-
тике. М., 1947.
С. Р. де Гроот. Термодинамика необратимых процессов. Перевод издания 1952 г.
Техтеоротиздат, 1956.
Н. II. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. ЛЕ, 1958.
В. Н. Кондратьев. Кинетика химических газовых реакций. М., 1958.
Гл а в а 2
ПРИРОДА УГЛЕЙ
Углями называют очень разнородные материалы, встречающиеся в
природе, и получаемые искусственно. Все угли состоят из соединений уг-
лерода, но эти соединения весьма различны: органические вещества раз-
ных классов и карбоиды.
Однако за этим разнообразием можно обнаружить общую физическую
основу, которая дает возможность объединить все угли в одну совокуп-
ность. Характерными признаками углей считаются их черный цвет, не-
прозрачность, нерастворимость, неплавкость и нелетучесть без разложе-
ния. Состав же может варьировать в широких пределах. Сочетание этих
признаков имеет более глубокое основание, чем это может показаться
с первого взгляда.
Общая основа проявляется также в однообразии генезиса углей. Все
угли образуются из органических веществ только двумя путями: в резуль-
тате термического разложения и метаморфизма в земной коре. В обоих
случаях осуществляется одна и та же тенденция: уплотнение молекуляр-
ной структуры в результате более тесного соединения атомов углерода»
Когда это уплотнение достигает высокой степени, вещество превращается
в уголь. В этом и состоит предпосылка, которая рассматривает угли с еди-
ной точки зрения н на основе которой развита излагаемая ниже теория
природы углей.
Чтобы конкретизировать объединяющую угли основу, надо рассмот-
реть их материальную структуру. При этом необходимо иметь в виду,
что угли отличаются не только по химической природе (молекулярной
структуре), но и по структуре, сложенной из элементов, имеющих разме-
ры сверхмолекуляриой величины, т. е. по дисперсной структуре.
ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА УГЛЕЙ
К углям понятие идентичности вещества в обычном химическом смысле
нс применимо. Вместо него пользуются понятием типичной формы, вокруг
которой группируются встречающиеся в действительности объекты (как
это общепринято в геологических н биологических пауках). Центральной
проблемой служит не различие в свойствах молекул, ла котором основаны
разделение и химический анализ, а сходство свойств, которое обусловли-
вает образование гетеромолекулярных веществ с определенным характе-
ром.
Огромное количество накопленных фактов приводит к выводу, что угли
образуются в результате двух родов химических превращений: уплот-
нения молекулярной структуры и сопровождающего его окисления — рас-
кисления. Уплотнение происходит вследствие все более тесного соединения
1 5
атомов углерода между собой. Этому препятствуют связанные с ними
посторонние атомы. Они должны быть удалены, причем их отщепление вы-
зывает окисление и раскисление вещества.
Молекулярная структура. Уплотнение молекулярной структуры ор-
ганических веществ, которое приводит к образованию углей, развивается
неравномерно: в ней возникают группировки из тесно расположенных ато-
мов углерода, которые образуют «ядра» в молекулярной структуре.
Остальные атомы располагаются менее плотно и создают «бахрому» вок-
руг ядер. В отличие от ядер, в ней много посторонних атомов, главным об-
разом водорода п кислорода.
Если исходить из наименее плотной структуры органических веществ —
алифатической, то схема прогрессирующего уплотнения представляется
так. Оно начинается с образования двойных связей С—С и цикличе-
ских группировок. Затем циклические структуры приобретают аромати-
ческий характер. Дальнейшее уплотнение приводит к возникновению кон-
денсированных полициклов, которые дают начало плоским слоям С-ато-
мов.
Расстояние между атомами углерода при этом уменьшается с 1,54 А
для алифатической одинарной связи до 1,4 А для ароматической, а проч-
ность связи увеличивается с GO—70 до 100 ккал/молъ.
Ядра с ароматической структурой образуются и растут за счет бахро-
мы. Но, когда их размеры достигают приблизительно 10 А, их рост замед-
ляется, и уплотнение вещества продолжается вследствие отщепления бах-
ромы. По мере деградации бахромы ядра сближаются. Из-за большой ани-
зометричпости они стремятся расположиться параллельно друг другу и,
таким образом, сложиться в стопку. В этом состоит очередная стадия уп-
лотнения вещества.
На этой стадии уплотнения начинается замечательное изменение ха-
рактера молекулярной структуры и свойств вещества’, вследствие того, что
электроны четвертых валентностей атомов углерода (пи-электроны) вы-
ходят в пространство между атомными слоями, сложенными в стопку.
В ароматической структуре они прочно фиксированы в ее пределах. Те-
перь же они становятся легко подвижными в пространстве между слоями.
Ароматическая структура от этого разрушается и вещество приобретает
своеобразные свойства карбоида: резко увеличиваются электропровод-
ность и теплопроводность, уменьшается прозрачность и вещество стано-
вится черным. Карбоиды пе обладают химическими функциями аромати-
ческих соединений: они не нитруются, не сульфируются, не гидрогени-
зуются и т. д.
Появление подвижных электронов при образованпи карбоидноп струк-
туры обнаруживается также по резкому увеличению оптической плотно-
сти углей, когда содержание в них углерода становится больше 91 %. На
рис. 1 показано поглощение инфракрасных лучей с длиной волны 10,5 мк
по данным Ван-Кревелена.
Расстояние между слоями С-атомов в карбоиде в среднем 3,46 А. Таким
образом, чтобы ароматическая структура превратилась в карбоидную,
атомные слои должны сблизиться на расстояние около 3,5 А. Это становит-
ся возможным только после достаточного разрушения бахромы (рис. 2).
Только после такого сближения пи-электроны могут выйти в пространство
между атомными слоями и стать легко подвижными в этом простран-
стве.
Молекулярная структура с легко подвижными электронами называется
металлической, так как от нее зависят характерные свойства металлов.
Подвижность электронов очень чувствительна к величине расстояний
между атомами. Это проявляется, например, в увеличении электропровод-
ности металлов в результате сжатия при охлаждении. В расплавленном
состоянии металлы еще сохраняют свои характерные металлические свой-
16
ства. Только при испарении эти свойства исчезают, так как делокализо-
ванные подвижные электроны фиксируются в пределах отдельных молекул
в парах. С этой точки зрения и падо рассматривать быстрое увеличе-
ние электропроводности п оптической плотности при превращении арома-
тической структуры углей в карбопдную.
Большое значение имеет наличие в структуре атомов кпслорода, в ча-
стности потому, что они ослабляют связи между соседними с ними атома-
ми. В углях они входят в состав трех родов атомных групп: С—О—Н
Рис. 1. Зависимость оптической
плотности D от содержания
углерода в минеральных углях
Рпс. 2. Сближение слоев углеродных
атомов по мере деградации бахромы
1,2 — ароматические ядра; з — карбоид-
нос -ядро
(алкогольные, фенольные и карбоксильные); С—О (карбонильные, хинон-
ные и карбоксильные); С—О—С (эфирные мосты и гетероциклы).
При помощи функционального химического анализа можно опреде-
лить род связи атомов кпслорода в разных веществах. Интересные данные
для углей получили В. И. Касаточкпн и О. И. Зильбербранд (1959) ме-
тодом инфракрасной спектроскопии.
Итак, по молекулярной структуре угли разделяются на два крайних
типа: с ароматической и карбопдпой структурой ядер. Между этими ти-
нами существуют промежуточные переходные формы.
К первому типу относятся бурые п каменные угли до марки К. Начи-
ная с марки К, вещество угля постепенно превращается в карбоид, что
проявляется в почерноппп тонких шлифов витрена. Аналогичное наблю-
дается и при термическом разложении. После нагревания до 1000° * угли
почти освобождаются от бахромы п состоят только из карбоидных частиц.
Дальнейшее значительное изменение молекулярной структуры начинает-
ся только около 1800° и состоит в превращении карбоида в графпт.
* Здесь и далее температура дается в °C.
2 Самовозгорание промышленных материалов
В карбоидо, хотя слои С-атомов и расположены на равных расстояниях,
они беспорядочно повернуты (турбостратная структура). Поэтому в карбо-
иде нет трехмерной упорядоченности расположения атомов и он не явля-
ется кристаллом. При превращении в графит атомные слон сближаются.
Очевидно выступы одного слоя сдвигаются во впадпны соседних слоев.
При этом ориентировка слоев упорядочивается в кристаллическую струк-
туру-
МЕТОДЫ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВА УГЛЕЙ
Согласно принятой химикогенетической гипотезе каждому углю нйдо
приписать определенные степени ассоциированности и окислепности
вещества и принять эти степени для характеристики и классификации
углей. Дальнейшая задача состоит в том, чтобы указать эмпирические пока-
затели для выражения этих степеней. Иначе они будут иметь умозритель-
ный характер и сомнительную ценность. Для этого можно воспользо-
ваться многими показателями, характеризующими средние значения
свойств молекул гетеромолекулярпого вещества углей.
Выражением степени ассоциированности могут служить следующие по-
казатели:
1) плотность вещества;
2)‘ выход нелетучего остатка (кокса) прп термическом разложении;
3) содержание углерода;
4) степень ассоциированности, вычисляемая из элементарного состава;
5) степень упорядоченности расположения атомов в молекулярной
структуре, определяемая рентгенографически.
Для выражения степени окисленностн можно использовать:
1) степень окисленностн, вычисляемую из элегментарного состава;
2) теплоту сгорания;
3) выход газа и воды при термическом разложении.
Этот перечень не претендует па полноту. В нем приведены только наи-
более широко известные показатели. Рассмотрение вопроса приводит к вы-
воду, что наиболее общее значение имеют показатели элементарного со-
става и термического разложения. Однако для карбоидных углей они об-
ладают недостаточной разрешающей способностью. Поэтому для пих
пользуются рентгенографически определяемой степенью упорядоченности
молекулярной структуры.
Согласно основным представлениям органической химии вещество
тем более окислено, чем больше оно содержит кислорода и меньше водо-
рода. Это можно выразить количественно, если число эквивалентов кисло-
рода и водорода отнести к одному эквиваленту углерода. Если элементар-
ный состав дан в весовых %, то для степени окисленпости можпо дать мате-
матическую формулировку общепринятых в органической химии предста-
влений:
2/16-0 —IT 3/14-N + 2/32-S
CU ~ 4 12-С
В этой формуле учтено замещение части кислорода азотом п серой, так
как электронная теория химических связей требует обобщения понятия
окисления также па присоединение других атомов (кроме кислорода),
которые оттягивают к себе валентные электроны.
Согласно исходной предпосылке уплотнеппе вещества углей обуслов-
лено связями между атомами углерода. Еслп это так, то вещество тем
больше ассоциировано, чем меньше в нем связей между углеродом и по-
сторонними атомами. Это можно выразить количественно:
. 4/12-С —Н -2/16-0 — 3 14-N — 2'32-S
с А = -----------Чтттг-тт— -----------
18
Знаменатель этой формулы дает общее содержание углерода в веществе,
а числитель —содержание углерода, не связанного с посторонними ато-
мами, т. е. в этом смысле «свободного углерода».
При выводе этой формулы для упрощения принято, что все гетероатомы
связаны с углеродом. В действительности часть их может быть соеди-
нена друг с другом. Наибольшее значение это имеет для О и Н, которые
могут быть связаны в группе О —Н. Для углей это не вносит существенных
искажении, так как они содержат мало групи ОН.
В случае надобности можно ввести соответствующую поправку к со-
держанию «свободного углерода»
4/12.С- Н + 1/17-ОН - 2/16-0 + 1/17-ОН,
и формула примет вид
( _ 1/3.С—li-1/8-0 2/17.ОН
СА ~ 1/3.С
Ценные показатели дает термическое разложение. Выход нелетучего
остатка служит показателем степени ассоциированности, а сумма выходов
воды и газа — степени окпсленности. В наиболее простой форме термиче-
ское разложение применяется при определении выхода летучих веществ.
Значительно глубже характеризует вещество раздельное определение вы-
ходов дегтя, газа и воды. Достоинство этих показателей в простоте их оп-
ределения.
Недостаток методов термического разложения состоит в том, что пх
результаты имеют более сложный химический смысл, чем в элементарном
анализе.
Наконец, показатель степени упорядоченности молекулярной струк-
туры. Уплотнение структуры сопровождается упорядочением располо-
жения в ней атомов. Это происходит потому, что упорядоченное распо-
ложение плотнее неупорядоченного. Для его определения наиболее общее
значение имеет рентгенографический метод. Если в веществе имеется упо-
рядоченное расположение атомов (например, если хотя бы часть атомов
расположена на равных расстояниях), то вещество действует на проходя-
щий через пего луч наподобие диффракционпон решетки: монотонность
рассеяния луча нарушается, т. е. появляются направления, в которых
интенсивность рассеянного луча больше, чем для соседних с ним направ-
лений.
Угол 9, который образуют эти направления с первоначальным направ-
лением луча, закономерно связан с величиной повторяющегося расстоя-
ния х между атомами формулой Брега
~__ лХ
Х ~ 2 sin 0/2 ‘
Это дает возможность определить расстояние между атомамп. Кроме
того, чем больше упорядочено вещество, тем более резки интерферен-
ционные полосы па его рентгенограмме и тем слабее фон, вызываемый
неупорядоченной частью атомов. На этом основано определение степени
упорядоченности молекулярной структуры вещества.
Если в качестве координат принять показатели, которые выражают
степени уплотненности и окисленностп вещества, то на диаграмме нагляд-
но обнаруживаются важнейшие отношения между разновидностями углей.
Обращает на себя внимание, что угли неравномерно распределяются по
площади диаграммы, а группируются на отдельных ее участках. Это важ-
ный факт. Он означает, что преимущественно образуются углп некоторо-
го определенного состава, а не любого химически возможного. Именно
такие угли встречаются наиболее часто и обозначаются как разновидности
Рле.'З. Липин ассоциации атомов углерода и окисления
/ । органических веществ
вые тела, и веером сходятся в точке графита.
особыми названиями. Эта прерывная группировка углей сообщает
всей их совокупности определенную структуру и всякая их классификация
есть выражение этой структуры.
Генетические отношения выражают при помощи генетических рядов,
т. р. одномерных последовательностей объектов, которые возникают в ре-
зультате изменения ве-
щества. Прямой путь
для их построения сос-
тоит в исследовании се-
рии образцов, которые
подвергались измене-
нию в разной степени.
При систематическом ис-
пользовании этого спо-
соба было установлено,
что генетические отно-
шения разновидностей
углей можно подчинить
двум семействам гене-
тических рядов:
1) уплотнения моле-
кулярной структуры в
результате метаморфиз-
ма в земной коре и тер-
мического разложения и
2) окисления (рис. 3).
На диаграмме видно,
что ряды уплотнения
молекулярной структу-
ры исходят из полосы
органических веществ,
из которых состоят жи-
Так что графит являет-
ся общим конечным членом всех этих рядов.
Ряды окисления ответвляются от рядов уплотнения почти под пря-
мым углом. При одновременном уплотнении и окислении происходит век-
торное сложение перемещений вдоль соответствующих линий.
ГРУППОВОЙ СОСТАВ
Гетеромолекулярное вещество очень трудно разделить на химически
индивидуальные составные части. Однако в нем можно выделить группы
химических индивидов, обладающих сходными свойствами. В составе
углей выделяют следующие, сильно отличающиеся друг от друга, группы
веществ: гумусовые и битумные вещества, керогены, антракоиды, карбо-
иды п графит.
Все угли можно представить как сочетания этих компонентов. Так,
основное вещество каменных углей, от которого зависят пх характерные
свойства, есть антракоид. Оп сопровождается переменным количеством
карбоида (фюзена) п керогена (металипоида). Полукоксы состоят из карбо-
идов, керогенов и битумных веществ; с повышением температуры последние
две группы исчезают, так что прокаленный кокс состоит только из карбо-
ида.
20
Рис. 4. Дисперсная
структура двух порядков
ДИСПЕРСНАЯ СТРУКТУРА
|ЖДисперспая структура создается разъединенностью на части фазы пли
лоидного вещества. Она описывается характеристикой этих частей:
г природы, размера и взаимных отношении. У углей она слагается из
рух основных родов элементов: частиц угольного вещества и пор между
Ьзйп.
Первичными элементами служат частицы, которые образуются на ос-
>ве ядер молекулярной структуры. Вследствие плотного расположения
них атомов углерода, они обладают жесткостью. Они прочно соединены
жду собой в точках соприкосновения и образуют пористый каркас.
Их размеры оцениваются по рентгенографическим данным н по irpo-
ктам деструкции угольного веществами среднем, у углей с ароматиче-
ской природой ядер их поперечник 10 А и тол-
щина 3,5 А, а у карбоидных углей поперечник
20 А и толщина 15 А.
Вследствие малого размера эти частицы не
обладают свойствами фазы. Фазы отделены друг
от друга пограничными переходными слоями,
которые имеют толщину в несколько атомных
диаметров. Поэтому частицы размером меньше
удвоенной толщины межфазовой границы пи
могут быть фазой. Они находятся в особом «меж-
фазовом» состоянии вещества, характерном для
коллоидов. Иными словами, вещество может
быть не только фазой, но и коллоидным агре-
гатом молекул. Упущение этого обстоятельства
приводит к недоразумениям в понимании сущ-
ности углей.
Первичные частицы образуют агрегаты, ко-
торые служат элементами структуры 2-го поряд-
ка. Агрегаты частиц 2-го порядка, в свою очередь, могут служить эле-
ментами структуры 3-го порядка и т. д. Так возникает сложная и разно-
образная структура углей (рис. 4).
Структуры высших порядков у углей разных генетических классов
очень различны. У искусственных углей, которые все образуются в ре-
зультате термического разложения органических материалов, типичны
пенообразная, монолитная, воскообразная и сажеобразпая структуры.
У минеральных углей высшая структура называется текстурой. Она
может быть слоистой или монолитной и создается условиями отложения
органических остатков. На текстуру налагается «отдельность»?, которая
возникает вследствие тектонических движений в земной коре, создающих
в угле систему трещин. Элементы текстуры и отдельности расчленяются на
структурные элементы более низкого порядка, называемые углепетрогра-
фпческими компонентами: витрен, кларен, дюрен и фюзеп. Они отлича-
ются друг от друга по внешнему виду и по микроскопической
структуре.
Поры у углей тоже имеют несколько структурных порядков и разде-
ляются па группы, обладающие существенно различными свойствами.
1. Молекулярные норы. Молекулы не заполняют всего объема вещества,
которое они образуют: между ними имеются пустоты. В эти пустоты при
некоторых условиях могут проникать другие молекулы. Эксперименталь-
но эти лоры характеризуются тем, что в них нс проникают ни пикнометри-
ческие жидкости, пи_,гелий.
2. Ультраиоры. Это наиболее узкие поры доступные для пикнометри-
ческих жидкостей п гелия. По мнению академика М. М. Дубинппа, наи-
больший объем этих пор у активированных углей отвечает порам шири-
ной 20 А.
21
Их называют также адсорбционными порами, приписывая им сорб-
ционную активность углей. Однако не существует метода для их опреде-
ления по этому свойству, и объем сорбированных веществ может быть
больше объейа пор, доступных для гелия, так как в сорбции участвуют
молекулярные поры.
3. Переходные поры. Они имеют ширину от 100 до 400 А и видимы на
электроппо-микроскопических фотографиях. Нижний их предел опре-
деляется по вдавливанию ртути, которая не проникает в поры Ужо 100 А.
Верхний предел —по капиллярной конденсации паров, которая харак-
терна для этих пор. Неполная обратимость ее изотермы позволяет Опре-
делить их экспериментально.
4. Кнудсеповские поры. Они имеют ширину меньше 1000 А. Их выде-
ляют на том основании, что в порах шириной порядка свободного пути
молекул между их соударениями, по Кнудсену, течение газа имеет су-
щественные особенности по сравнению с вязким течением и обычной диф-
фузией.
5. Макропоры. К пим относятся все поры, крупнее переходных пор.
Самые узкие пз них шириной от 400 до 2000 А выделяют в подгруппу суб-
макропор. По происхождению и форме макропоры очень разнообразны:
усадочные и тектонические трещины, сферические реликты газовых пу-
зырьков. поры неправильной формы между элементами коагуляционных
структур.
С пористостью углей непосредственно связаны такие нх важные свой-
ства, как удельный вес, сорбция газов и паров, прочность и многие техни-
ческие свойства.
При разгрузке от горного давления уголь расширяется и его пористость
увеличивается. Это проявляется в увелпченпп пронпцаемости угля для
газов в сотни раз (Ю. А. Лппаев, 1958). Но сорбционная емкость пе изме-
няется (В. В. Ход от, 1955). Отсюда следует, что расшпренпе происходит
за счет самых крупных пор.
Поры в углях принято рассматривать как пустоты, стенки которых
являются фазовыми поверхностями. Так, считают, что сорбция газов есть
адсорбция, и по ее величине вычисляют внутреннюю поверхность пор. Од-
нако стенки этих пор имеют молекулярные размеры и на них пе может быть
фазовых поверхностей. Сорбция на лих должна быть больше похожа на об-
разование молекулярных комплексов, чем па адсорбцию за счет иеком-
пенс прова ппых сил внутрифазовой кохезии.
Пористость определяют по заполнению пир жидкостью. Но разные жид-
кости не одинаково проникают в поры и не одинаково сорбируются (пре-
терпевают уплотнение). Наиболее падежными считают данные, получаемые
при помощи гелия, так как его молекулы малы и почти по сорбиру-
ются. По замечательно, что близкие результаты дают некоторые жидко-
сти.
В молекулярные поры гелий не проникает и их определяют по рентге-
нографическим данным. Например, удельный вес идеального кристалла
графита определяется пз веса и объема его элементарной ячейки. Она имеет
форму трехгранпой призмы с высотой 6,090 А и стороной основания 1,417 А.
В ней находится 2/3 атома углерода.
Отсюда ее вес 2.12,011/3• 6,023.1023 г; объем 1/4• 1,4172 • 3 • 6,690 • 10"21 мл.
Из этих данных рентгеновский удельный вес графита 2,30 г!мл. Пикно-
метрический удельный вес 2,24. Так что пористость реального графита:
2,30 — 2,24 ry psyo /
-— -а, - = 0,026 мл/мл.
Дои
Карбоидные угли сложены из частиц, которые являются стопками та-
ких же плоских слоев С-атомов как в графите. Но расстояние между ними
22
•' дыне: 3,46 А вместо 3,345 А в графите. Поэтому рентгеновский удельный
т- карбопдпой частицы меньше —2,23 г/мл.
Пикнометрический удельный вес карбопдных углей сильно варьирует
е зависимости от генетического класса. У антрацита объемным вес в среднем
1.~3 г мл. Так что его рентгеновская пористость
2,23—1,53 д л. .
———Ло— = 0,31 мл/мл.
Для углей ароматической природы задача сложнее, так как, кроме
:-д р. они имеют бахрому с меньшей плотностью. У нпх ядра состоят из
атомов углерода, расположенных в одной плоскостпвв углах шестиуголь-
?иков. Толщина этих ядер, должна быть около 3,5 А, так как при сбли-
н ешти на расстояние 3,40 А они уже превращаются в карбопд. Таким об-
разом, задача сводится к вычислению объема и веса шестигранной приз-
мы со стороной основания 1,41 А и высотой 3,5 А. Она содержит 6/3 атома
дглерода. Отсюда ее удельный вес:
6*12,011 __ Q
3 • 6,023 • 1023 • 3,5 • 1,412-2,598- Ю"21 “ ->zu г/мл-
Относительные количества ядер п бахромы можно определить из элемен-
тарного состава угля. Например:
Элементы...........................
Весовые проценты...................
Число атомов в 100 г угля..........
С и О
87,0 5,2 7,8
7.25 5,2 0,55
Общее число валентностей у С-атомов (7,25-4) = 29, из ппх занято ато-
мами Н и О: 5,2 + 2-0,55 = 6.3. Остается свободных валентностей, ко-
торыми С-атомы соединены между собой: 29—6,3=22,7. Отсюда, число С-
атомов, соединенных друг с другом в ядрах, 5,675 (22,8 : 4). Число С-
птомов в бахроме 1,575 (6,3 : 4).
Для определения объема бахромы воспользуемся законом Коппа адди-
тивности молекулярного объема органпческпх веществ. Атомные доли
--того объема в первом приближении Ас = 10, Ац = 5, Ао = 10 мл.
Па этом основании удельный объем бахромы на 1 атом углерода в бах-
роме
у с = 10 + -Д- 5 + 10 = 10 + 5 + 10= 30 мл.
1 G 1 С 1 1,575 1 1,э75
На 1 атом общего содержания углерода в 1 г угля:
30—- зд)0- = 0,0651 мл.
Таким образом, имеем все данные для расчета пористости угля. Его
гпкнометрическпй удельный вес 1,29 г!мл, объемный вес 1,23 г/мл. Отсю-
да его гелиевая пористость
1,29— 1,23 ПП/Р .
- = 0,04 о мл/мл.
'ъем, не занятый ядрами:
- „ О,«О „фи
ли 0,140/1,23 = 0,359 мл/г.
Общая пористость: 0,359—0,0651 = 0,294 мл!г.
23
Генезис дисперсной структуры углей. Чтобы ориентироваться в боль-
шом разнообразии структур углей, лучше всего исходить из их образо-
вания. Структура £'порядка, т. с. самая топкая, у всех углей нспосред-
ственпо связана с наличием в них ядер из уплотненных атомных групп.
Промежутки между ядрами частью заполнены атомами оахромы. а частью
остаются свободными молекулярными порами. При прогрессирующем
уплотнении молекулярной структуры происходит разрушение бахромы,
и пустоты между ядрами увеличиваются. Силы молекулярного притяже-
ния стремятся сжать эти пустоты и вызвать усадку структуры угля. Но опа
сопротивляется сжатию и пустоты отчасти сохраняются.
Вариации такой супермолекулярпой, т. о. коллоидно-дисперсной
структуры, зависят от ее жесткости и от количества исчезающих атомов
бахромы. Эти два фактора различны
для разных yrneii.
При термическом разложении вслед-
ствие распада и удаления в виде лету-
чих веществ атомов бахромы объем пор
увеличивается, что можно проследить
по изменению изотермы сорбции газов
и паров. Приблизительно до <800—900°
объем всех пор увеличивается. Затем
начинается исчезновение самых узких
Рис. 5. Сорбционная емкость (изоба-
ры) для метана J/ в зависимости от
выхода летучих веществ (г2, %)
пор. Около 1200° сорбционная актив-
ность сильно уменьшается.
Чтобы объяснить механизм этого
изменения пористости, надо принять
во внимание следующие факты.
1. Пикнометрический удельный вес
угля с повышением температуры про-
калки увеличивается больше, чем объ-
емный вес. Например, у нефтяного
кокса удельный вес увеличивается с 1,5
до 2,01 (при 1300°), а объемный вес —
только с 0,G до 0,7 г/мл. Это значит,
что объем исчезнувших пор больше, чем
внешняя усадка.
2. Прочность угля значительно увеличивается.
3. Рентгенографический размер карбоидных частиц увеличивается не-
значительно — до 20—30 А. Их быстрое укрупнеппе начинается только
прп более высоких температурах, обычно около 1800°, и одновременно они
постепенно превращаются в кристаллиты графита, которые в дальнейшем
растут по законам термической рекристаллизации. Прп 2000° размер кри-
сталлитов достигает 200—300 А.
Отсюда следует, что исчезновение ультрапор вызывается не ростом кар-
боидных частиц, а их сближением и, возможно, срастанием. Происходит
огрубение и уплотнение коллоидной структуры угля, подобно старению
коллоидов.
С этой точки зрения интересны данные И. Л. Эттингера по сорбцпонпоп
емкости минеральных углей. Оп нашел, что в генетическом ряду метамор-
физма каменных углей она увеличивается (рис. 5). При этом характерен
большой разброс величин сорбционной емкости: на диаграмме получаются
пе линии, а довольно широкие полосы. Это значит, что объем ультранор
различен для одной и той же степени метаморфизма, определяемой по вы-
ходу летучих веществ. Такой разброс надо объяснить различиями в же-
сткости материала углей с разной петрографической структурой.
Далее И. Л. Эттингер нашел, что в зонах контактного метаморфизма
сорбционная емкость песпекающпхся углей марки Д увеличивается так же,
24
как при глубинном метаморфизме, а смекающихся углей —уменьшается.
•Что можно объяснить тем, что спекающиеся угли при быстром нагрева-
нии под действием магмы размягчаются и делаются лодатлпвее для сжи-
мающих сил: ультрапоры у них замыкаются.
Описанный механизм образование ультрапор у углей интересно сопо-
ставить с формированием пористости у силикагеля —другого исклю-
чительно активного сорбента. Из наших опытов (В. С. Веселовский
и И. А. Селяев, J935) следует, что и в этом случае сорбционно активные
поры образуются в результате неполного замыкания пустот между жест-
кими элементами структуры высыхающего на воздухе студия кремневой
кислоты. Одной из составляющих силы, которая в этом случае вызывает
усадку, служит поверхностное натяжение иптермицеллярной жидкости.
Поэтому, уменьшая его добавками поверхностно активных веществ, мож-
но уменьшать усадку и таким путем увеличить размер пор и управлять
сорбционпыми свойствами силикагеля.
Отсюда напрашпвается вывод, что этот механизм является общим для
образования сорбционных активных ультрапор: они образуются в мате-
риалах, молекулярная структура которых состоит из жестких атомных
групп, имеющих размеры около 20—40 А.
На структуру I порядка налагается структура IГ порядка, которая
также связана с усадкой: ее элементы, по-видимому, создаются усадоч-
ными пустотами и трещинами. Эти пустоты и являются «переходными
лорами».
Структура более высоких порядков имеет разнообразное происхожде-
ние, которое надо рассматривать в соответствии с генезисом разных уг-
лей. Рассмотрим типичный случай — образование угля прп термическом
разложении плавкого органического вещества. По мере разложения с по-
вышением температуры в расплаве образуются пузырьки газа. Они вспу-
чивают материал, и он приобретает пенистую структуру. Пузырьки ра-
стут до тех пор, пока их оболочка пе разорвется. Развитие этой структуры
и ее устойчивость зависит от дуктильности материала, т. е. способности
при растягивании не разрываться, а вытягиваться в пленки и нити. Дук-
тильность материала сложно завпспт от содержания в нем жидкости, от
кохезпонных спл между ее молекулами и от формы молекулы. Наибо-
лее дуктильные вещества состоят из длинных нитевидных молекул. Ко-
хезпя между пимп должна быть велика и, вместе с тем, молекулы дол-
жны обладать способностью скользить относительно друг друга. Эти
свойства молекул связаны с расположением в них полярных атомных
групп.
Большое значение для дуктильности материала имеет также размер
твердых частиц, их содержание в расплаве и взаимодействие с жидкостью,
способность диспергироваться в ней. С увеличением содержания твердых
частиц дуктильность уменьшается. Это происходит, в частности, по мере
прогрессирования термического разложения вследствие э 1 э i з > з i г1 £
карбоидпых частиц.
Прп большой дуктильности материал удерживает много газа и сильно
вспучивается. По мере прогрессирующего разложения материал загусте-
вает и его дуктильность уменьшается. Наконец, сложившаяся пенистая
структура затвердевает; материал превращается в полукокс. Это происхо-
дит при температуре около 500°.
Еслп дуктильность материала с самого начала мала, то образующиеся
в нем газы его разрывают и удаляются: пенистая структура не образу-
ется и материал при отвердении превращается в плотный полукокс. Так
ведут себя некоторые угли марки ОС, а также нормальные угольно-кера-
мические заготовки прп обжиге.
Оппсанпый механизм формирования пенообразной структуры коксов
приводит к ее вариациям по величине пузырьков, толщины их стенок
52
л сложению стенок из остатков от пузырьков последовательных гене-
рации.
Если исходный органический материал содержит неплавкие составные
части, то их структура частично сохраняется, и образуются угли с палпм-
псестовой структурой. Так,например, при обугливании сохраняется струк-
тура древесной ткани настолько, что можно определить породу дерева,
из которого получен уголь. -
Известно, что спекаемость сильно ухудшается в результате окисления
каменного угля на воздухе. Было обнаружено, что то же происходит и для
угольно-битумных смесей, применяемых в производстве угольно-керами-
ческих изделий. По нашим данным это объясняется тем, что в результате
окисления ла поверхностях микротрещип и пор образуется слой окис-
ленного вещества угля (окпси-угля). Он очень тонок. Поэтому элементар-
ный анализ не обнаруживает изменения составе! угля. Во время нагрева-
ния этот слой разлагается при 300—350° и превращается в неплавкое
карбоггдное вещество, которое препятствует спеканию стенок пор. Но если
нагретый материал деформировать, то карбоидные слои разрушаются и
спекаемость улучшается.
Более топкая дисперсная структура коксов проявляется в пористости
материала стенок пузырьков. Она тоже тесно связана с молекулярным
составом походного вещества.
Таким образом, структура углей, образующихся в результате обуг-
ливания органических материалов, сильно зависит от молекулярного со-
става этих материалов, прежде всего — от способности их плавиться.
Прочный уголь образуется только в том случае, если при нагреванпп до-
статочно большая часть исходного материала переходит в жидкое состоя-
ние.
Тип структуры (пенообразный, плотный, пескообразный) формируется
прп превращении нагреваемого материала в полукокс, т. е. приблизитель-
но при 500°. Прп дальнейшем нагревании тпп угля по изменяется.
Существенные особенности имеет образование углей в результате пнев-
матолиза, т. е. термического разложения газообразных соединений уг-
лерода. Прп этом образуется несколько типов углей, из которых важней-
шими являются глянцевые угли п сажи. Этот процесс будет рассмотрен
в главе о термическом разложении органических веществ (часть III,
гл. G).
КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕЙ
Рациональная классификация углей основывается на теории дисперс-
ных структур. Согласно этой теории первым классификационным призна-
ком служит химическая природа структурных элементов материала. Как
указывалось выше, для углей опа характеризуется степенями уплотнен-
ности и окпеленностп их вещества. Причем, в генетических рядах углей
молекулярная структура преобладающей части их вещества изменяется
от ароматической до карбоидпой. Так что но этому признаку угли разде-
ляются па два крайних типа.
По условиям образования все угли разделяются на две группы: ми-
неральные и искусственные (ппрогенпые) угли.
М п и е р а л ьные у г л п разделяются па: бурые, каменные, антра-
циты, керогеновые, кериты и антраксолиты.
Бурые, угли образуют генетические ряды, которые начинаются в обла-
сти остатков растений в стадии их накопления (торфов, сапропелей).
Дальнейшее изменение их вещества происходит в стадиях диагенеза п ме-
таморфизма. Прп этом иногда на уплотнение молекулярной структуры
налагается окисление.
Бурые угли состоят из смеси химически разнородных веществ, отно-
26
сительные количества которых варьируют в широких пределах. Харак-
терной их составной частью являются гумусовые вещества. Кроме них,
бурые угли содержат керогены, битумы if карбопды. Карбоиды присут-
ствуют в них или в впде фюзсна, или образуются в результате метаморфиз-
ма (в первую очередь из гумусовых веществ).
Группа бурых углей весьма неоднородна, но их классификация мало
разработана. Наиболее существенно различаются следующие разновидно-
сти бурых углей.
1. Первичные, имеющие санронеле-торфяное происхождение без приз-
наков вторичного окисления и метаморфизма. Содержание углерода от
64 до 72%; степень окпсленности от — 0,08 до — 0,16.
2. Окисленные, образующиеся из сильно окисленных остатков расте-
ний или в результате подземного окисления других разновидностей бу-
рых углей. Содержание углерода от 62 до 74%; степень окпсленности
от —- 0,02 до —- 0,1.
3. Метаморфизованные, образующиеся пз окисленных бурых углей.
Содержание углерода от 74 до 80% (у отдельных представителей до
90%); степень окислепностп от —0,05 до — 0,11.
4. Сапропеле-торфяньте, которые отличаются от первичных бурых
углей преобладающим сопропелевым характером и меньшей степенью
окпсленности (меньше — 0,16).
Каменные угли образуют хорошо обособленную группу, которая со-
стоит пз нескольких тесно сближенных генетических рядов. Эти ряды ис-
ходят из области первичных бурых углей и возникают в начальной ста-
дии метаморфизма.
Характерной составной частью каменных углей является аптракоид.
Значительную роль играют также металипоиды (керогены), а у послед-
них членов ряда — карбопды. Содержание битумов но превышает долей
процента. Гумусовых веществ не содержат. При прогрессировании мета-
морфизма все составные части камепных углей постепенно превращаются
в карбопды.
Каменные угли разделяются па разновидности по степени метаморфиз-
ма. Эти разповпдностп называются «марками». Кроме того, угли, приме-
няемые для производства кокса, разделяются в пределах марок еще па
«технологические группы». Прототипом такого разделения служит клас-
сификация углей Донецкого бассейна (табл. 1). В пей основным класси-
фикационным признаком служит выход летучих веществ. Надо заметить,
что этот показатель применим только в пределах группы каменных углей
и не пригоден для того, чтобы отличать их от другпх углей.
Донецкие углп (преимущественно клареновые) считаются типичными
каменными. Угли других месторождений могут более пли менее от них
отличаться, поэтому для углей других крупных бассейнов существуют осо-
бые классификации.
Антрациты составляют непосредственное продолжение ряда каменных
углей, от которых они отделяются по условным признакам. Переходные
разновидности называются полуантрацитами. Наиболее сильно метамор-
физованные угли выделяются в группу суперантрацитов и графптоап-
трацитов. Последние образуют непрерывный переход к скрытокристаллп-
ческим графитовым сланцам.
Антрациты состоят нз карбоидов и содержат ничтожное количество
битумных веществ.
Керогеновые угли. Так называются угли, состоящие в основном нз ке-
рогенов. Они имеют сапропелевое происхождение пли являются лейпто-
биолитами (остатковые угли, сложенные нз уцелевших прп разложении
исходного биогенного материала липоидных веществ). К пим относятся
керогеновые сланцы, богхеды, кеннелп, барзасит.
Прп глубоком метаморфизме керогены превращаются в кериты.
27
Таблица f
Классификация каменных углей и антрацитов Донецкого бассейна но ГОСТ 8480-59
Марка угля Группа Выход летучих веществ. Толщина пластичного слоя г, мм Характер кокса
г-г %
от ДО от До
Длшшоцламенный (Д) 37 и больше Порошкообразный, с пекший с я, слабо
Газовый (Г) . . . . Жирный (Ж) .... Коксовый жирный (К) J Г 6 \Г 16 f Ж 13 \ Ж 21 КЖ 35 и б То 27 27 18 ольше же 34,9 34,9 26,9 6 16 13 21 и бо 21 н бо 15 25 20 лыие лыпе спекшийся
Коксовый (К) . . . Отощенный спек- тппйся (ОС) . . . К ( ОС 6 \ОС 18 14 14 26,9 22 22 14 6 меньше 20 13 - 6 Спекшийся без по-
Тощпй (Т) 9 17 — — рошка Порошкообразный,
Полуантрацит (НА) . Антрацит (А) . . . . — мены (220—: мош. (мен 220 не 9 I3O мл) ше 9 1ыне лм) — — слипшийся, слабо спекшийся
Кериты. Керитами называются угли, образовавшиеся в результате
метаморфизма из керогенов и битумов. Состоят в основном лз карбоп-
дов, но могут содержать остатки не вполне превратившихся исходных
веществ.
Антраксолиты. Образуются из керитов при глубоком метаморфизме.
Состоят из карбопдов, переходящих в графит.
Искусствен ы е угли образуются в результате термического разло-
жения органических веществ и характерной их составной частью служат
карбопдьг. Они разделяются на группы по признакам дисперсной струк-
туры, которая у них тесно связана с их образованием. Важнейшие типы
этой структуры:
афропдпый — пенообразный,
массивный — плотный,
псамм опдный — пескообразный,
флокулоидный — хлопьевидный (сажевый).
Коксы и полукоксы. Коксами называются продукты обугливания ор-
ганических веществ при температурах выше 700°. При прокаливании они
дают выход летучих веществ меньше 2°о. Продукты начального обугли-
вания (при температурах ниже 500—600°) называются полукоксами. Их
молекулы имеют карбоидное ядро, которое окружено большим количе-
ством менее уплотненных атомных групп. В соответствии с этим полу-
коксы дают выход летучих веществ (5—12 %.
Свойства коксов определяются природой исходного органического ве-
щества, его дисперсной структурой, условиями обугливания и последую-
щим прокаливанием.
28
Коксы и полукоксы имеют очень различную дисперсную структуру
в зависимости от свойств исходного материала. Из неплавких материа-
лов (например, из бурых углей) получаются рыхлые, песпекшпося и по-
рошкообразные (псаммоидные) коксы. Из плавких и частично плавких
материалов образуются коксы с пенообразной структурой (нефтяные п
каменноугольные коксы).
Структура исходного материала может частично сохраняться. В этом
случае образуются палпмпсестовые структуры.
К афроидным (пенообразным) коксам принадлежат металлургические
каменноугольные и нефтяные коксы. Их пенистая структура сложена из
пленок, которые служат стенками пузырьков. Эти стенки, в свою очередь,
могут состоять из нескольких слоев более тонких пленок— остатков сте-
нок пузырьков предыдущих генераций. Вариации этой структуры обус-
ловлены дуктиальностью расплава, из которого образовался кокс.
К этой же группе принадлежат сахарный и кровяной угли.
Особую группу образуют дермоидные угли, состоящие из тонких кар-
бондных пленок. Они образуются в результате обугливания растительных
тканей, костей и других материалов с малой концентрацией органи-
ческого углерода. Из-за рыхлой структуры исходного материала дер-
моиды обладают наиболее высокой дисперсностью. После соответствую-
щей обработки (прокалка и окисление) угла приобретают большую сорб-
ционную емкость и поэтому называются сорбционпо активными углями.
Угольно-керамические материалы. Изготовляются из смесей измельчен-
ного и предварительно прокаленного угля с битумами. Смесь формуется
и прокаливается. В соответствии с таким способом изготовления эти ма-
териалы имеют плотную порфиробластовую структуру, состоящую из
зерен, связанных коксом пз битума.
Глянцевые угли образуются в результате разложения газообразных
соединений углерода на твердых поверхностях. На них они отлагаются
в виде зеркальных плепок, корок и наростов.
Свойства глянцевых углей мало зависят от природы поверхности,
на которой они отлагаются, и от исходного соединения углерода. Некоторые
поверхности катализируют разложение, причем свойства образую-
щегося угля могут сильно изменяться. Иногда образуются необычные при-
чудливые структуры и кристаллы графита. Значительное влияние ока-
зывает также движение газа. Что же касается температуры, то она увели-
чивает размер карбоидных частиц и степень их уплотненности.
Глянцевые угли имеют плотную структуру. В их тонких пленках кар-
боидиые частицы ориентированы параллельно поверхности. В толстых
же корках обычно" не наблюдается упорядоченного расположения карбо-
ид ных частиц.
По П. А. Тесперу плотность глянцевых углей изменяется в зависимо-
сти от температуры их образования и имеет минимум при 1700°. Это,
по-видимому, связано с отставанием внешней усадки от сближения кар-
боидпых частиц в точках их контакта.
Сажи образуются в результате разложения газообразных соединений
углерода в газовой среде и имеют много разновидностей.
Пламенные сажи получаются при разложении газов и паров в пламе-
ни. Среда при этом всегда окислительная. Из твердого и жидкого топлива
получаются «жирные» сажи, содержащие много сорбированных веществ.
Из горючих газов получаются «сухие» газовые сажи.
Беспламенные пли «термические» сажи получаются при нагревании
газообразных соединений углерода. Они значительно отличаются от пла-
менных саж меньшей ^дисперсностью.
Карбопдныс частицы у типичных саж имеют размеры от 20 до 100 А.
Они плотно сложены в сферолиты (сажевые частицы) и располагаются
параллельно пх внешней поверхности. Размер сферолитов от 100 до 6000 А.
19
Сферолиты соединяются в цепочки и хлопья, которые образуют элемен-
ты структуры высшего порядка.
Сажеподобные угли — по внешнему виду похожи на сажу, но не имеют
характерной для саж сферолитной структуры. В эту группу объединяются
угли очень разного происхождения. Вследствие малой изученности их
разделяют по условиям образования.
ЛИТЕРАТУРА
В. С. Веселовский, К учению о дисперсной структуре. Ж. физ. хим., 1934,
№ 8.
В. С. Веселовский II. А. Сел ясв. Влияние поверхностного натяжения
интермицоллярноп жидкости на формирование структуры силикагеля. Ж. физ.
хвм., 193-5, № 9.
В. С. Веселовский. Углерод. Алмазы, графиты и угли п методология их ис-
следования. ОНТИ, 1936.
М. М. Дубинин. Исследование пористой структуры активных углем комплексны-
ми методами. «Успехи химии», 1955, т. 24, № 1.
В. С. Веселовский. Химическая природа горючих ископаемых. М., 1955.
II. Л. Эттингер. Изменение сорбционных свойств в генетических рядах иско-
паемых углей. Докл. АН СССР, т. 115, № 5, 1957.
А. В. Киселев. Энергия взаимодействия адсорбент-адсорбат и адсорбент-адсор-
бент в мопослоях на поверхностях твердых тел. Ж. физ. хим., т. 35, № 2, 1961.
В. С. Веселовский. Испытание гоиючпх ископаемых (изд. 2-р). М., 1963.
Г лава 3
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ
В этой главе дается общий обзор процессов окисления углей и описы-
ваются их типичные формы. Это необходимо потому, что в дальнейшем
изложении описаны только те из них, которые относятся к разрабатывае-
мой теме.
ЭЛЕМЕНТЫ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ
Процессы окисления углей могут включать следующие элементы
1. Приток окислителя к реагирующему веществу.
2. Кохезионная (нехимическая) сорбция.
3. Химические превращения вещества угля (окисление).
4. Разрушение слоя продуктов окисления на веществе угля с образо-
ванием свободных радикалов.
5. Химические превращения этих радикалов и реагирование их
с валентно насыщенными молекулами.
6. Испарение из поверхностного слоя (десорбция).
7. Химические превращения продуктов неполного окисления (СО и Н2)
в газовой среде вблизи поверхности угля.
8. Возврат из газовой среды на поверхность угля НгО и СО2.
9. Термическое разложение вещества с образованием летучих продук-
тов.
10. Теплообмен между частями системы.
11. Теплообмен со средой.
12. Макроскопическое движение газовой среды и его влияние на при-
ток вещества и теплообмен.
Эти элементы встречаются в разных сочетаниях, где их значимость
может сильно различаться. Особенно сильно она зависит от температуры,,
повышение которой действует не одинаково на разные элементы процес-
са. Практически для одной и той же химической системы форма процесса
определяется в основном температурой.
При значительном преобладании тех или других элементов процесс
приобретает «тпппчную» форму:
низкотемпературного окисления,
среднетемпературпого окисления,
неизотермпческого во времени и пространстве процесса возгорания
п взрыва,
неизотермичного в пространстве процесса горения.
31
ЗАВИСИМОСТЬ ФОРМЫ ПРОЦЕССА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
На основании наших исследований типичные формы процессов окис-
ления угля t газообразным кислородом представляются так.
П р и н и з к и х те м и е р а т у р а х, ниже 50—100°, окисление
угля идет медленно. Поэтому в большинстве случаев образующееся тепло
успевает рассеиваться и процесс можно считать изотермичным. Это зна-
чит, что его тепловые элементы выпадают из рассмотрения. Они могут
приобретать значение только в частных случаях самонагревания и внеш-
него нагревания.
Самонагревание при низких температурах возможно только в случае
очень затрудненной теплоотдачи в среду, что может реализоваться, на-
пример, в больших скоплениях угля. Внешнее нагревание имеет значение
для перемещения очагов самонагревания и т. п.
Медленное поглощение кислорода обусловливает выравнивание его
концентрации в газовой среде, которую можно считать одинаковой вплоть
до поверхности угля. Поэтому приток кислорода к внешней поверхности
не оказывает влияния на процесс и, соответственно, движение газовой
среды не может влиять на концентрацию в ней кислорода (на границе
с поверхностью угля). Так что и эти элементы выпадают из рассмотрения.
Только в том случае, если газ долго соприкасается с углем, концентра-
ция кислорода в газовой среде может уменьшаться. Это реализуется в изо-
лированных или в очень больших скоплениях угля при слабом прптоке
воздуха. Очевидно, что в этом случае должно учитываться движение воз-
духа, так как от него зависит действующая концентрация кислорода. Если
при этом происходит еще самонагревание, то течение воздуха может
приобретать основное значение.
Реагирование кислорода с веществом угля идет значительно быстрее,
чем приток кислорода к реагирующей поверхности внутри куска угля.
Поэтому именно приток кислорода в порах управляет скоростью окис-
ления угля п это является главным определяющим элементом процесса.
Скорость притока кислорода пропорциональна его концентрацпп. По-
этому скорость низкотемпературного окисления подчиняется закону ре-
акций 1-го кинетического порядка независимо от порядка реакции, проте-
кающих в действительности.
Этим же объясняется малый температурный коэффициент скорости про-
цесса (или фиктивная энергия активации, вычисляемая по уравнению Ар-
рениуса), так как он зависит от ускорения с температурой притока кисло-
рода, которое значительно меньше, чем ускорение химических реакций.
Наконец, для низкотемпературного окисления характерна сильная
зависимость от рода угля, его химической природы и дисперсной струк-
туры.
Механизм процесса можно представлять таким образом. Кислород из
газовой среды притекает преимущественно по трещинам. Па этом пути
оп поглощается стенками трещин и через слой продуктов окисления на них
достигает реагирующего вещества угля. Здесь он реагирует с отдельными
атомными группами, входящими в состав вещества угля. Образуются со-
держащие кислород атомные группы. Они медлеппо отщепляются и пе-
регруппировываются в молекулы легких продуктов окисления (НгО,
СО2 и т. п.).
При низких температурах это отщепление происходит значительно
медленней, чем присоединение кислорода. Вследствие этого окисленный
слои на реагирующей поверхности угля утолщается и его сопротивление
притоку кислорода увеличивается. Поэтому окисление замедляется со
временем.
Типичная форма низкотемпературного окисления сохраняется до
100—150°. Выше некоторой температуры, которая не одинакова для раз-
ных углей, скорость окисления начинает увеличиваться быстрее, чем при
более низких температурах. Это объясняется распадом слоя продуктов
окисления на реагирующем веществе угля, а не температурным ускоре-
нием химической реакции.
Из-за распада поверхностного слоя и улетучивания легких продуктов
только часть прореагировавшего кислорода удерживается углем. Распре-
деление кпслорода между углем и улетучивающимися продуктами окис-
ления закономерно изменяется с повышением температуры. Прп низких
температурах почти весь кислород удерживается углем. С повышением
температуры все большая его часть переходит в летучие продукты окисле-
ния.
Состав этих продуктов тоже закономерно изменяется с температурой.
При низких температурах они состоят главным образом пз воды. В неболь-.
игпх количествах образуется СО2. С повышением температуры относитель-i
ное количество воды уменьшается, а СО2 увеличивается. I
Около 400° кислород перестает удерживаться каменным углем и весь'
переходит в летучие продукты окисления.
С повышением температуры скорость поглощения кислорода стенками
трещин внутри куска угля увеличивается. Поэтому глубина его проник-
новения внутрь куска постепенно уменьшается, и, наконец, действующей
поверхностью становится только внешняя поверхность куска угля.
Когда сопротивление угля притоку кислорода из-за разрушения окис-
ленного слоя на реагирующей поверхности становится незначительным,
процесс переходит в типичную форму среднетемпературно-
г о окисления. Для нее приток кислорода внутри куска угля перестает
быть определяющпм элементом, так как реагирует только тонкий слой
внешней поверхности куска. Вместе с тем, процесс идет еще достаточно
медленно для того, чтобы концентрацию кислорода на внешней поверх-
ности куска можно было считать не отличающейся от его концентрации
в газовой среде. Поэтому приток кислорода не оказывает влияния на ход
процесса. Главным элементом процесса в этом случае становится хими-
ческое реагирование. Это так называемая кинетическая область химиче-
ских процессов, так как к ней применимы законы химической кинетики.
Очевидно, что скорость среднетемпературиого окисления не должна за-
висеть от движения газовой среды.
Весь прореагировавший кислород переходит в летучие продукты,
вследствие чего окисленный поверхностный слой не утолщается и его
сопротивление притоку кислорода не увеличивается. Поэтому скорость
окисления не уменьшается со временем. Изменение ее может происходить
только под действием других факторов.
Скорость окисления, как и при низких температурах, сильно зависит
от рода угля.
Типичная форма процесса среднетемпературного окпсления сохра-
няется до температуры возгорания. При этой температуре приобретает
значение самонагревание угля и оно становится характерным для про-
цесса.
Температура возгорания зависит от соотношения между генерацией
и отдачей тепла. Она характерна для процесса, а не для химической ре-
акции данного угля.
Самонагревание вызывает дополнительное ускоренпе процесса сверх
того, которое вызвано повышением температуры среды. Поэтому неболь-
шое повышение температуры воздуха вызывает резкое повышение тем-
пературы угля и ускорение процесса приобретает скачкообразную фор-
му. Эту форму процесса можно рассматривать как самостоятельную, для
которой характерны самоускорение вследствие самонагревания и непзо-
термпчность в пространстве.
При более высокой температуре возппкает новое изменение в механиз-
ме процесса, состоящее в том, что скорость расходования кислорода на
3 Самовозгорание промышленных материалов
33
внешней поверхности куска угля становится больше скорости притока
кислорода из газовой среды. Поэтому его концентрация вблизи поверх-
ности становится меньше, чем в газовой среде. Соответственно уменьшает-
ся температурное ускорение процесса, н он выходит из «кинетической об-
ласти», так как в нем приобретают значение элементы притока кислорода
из газовой среды.
Дальнейшее изменение состоит в том, что летучие вещества, выделен-
ные углом, начинают реагировать с притекающим кислородом. Это еще
уменьшает концентрацию кислорода вблизи поверхности угля. Когда
концентрация этих веществ вблизи поверхности угля достигает предела
воспламенения, образуется пламя. Температура воспламе-
нения также характерна для процесса окисления угля, как и темпера-
тура возгорания.
Около этой температуры с углем начинают реагировать СО* и Н*О.
Это увеличивает образование горючих газов (СО и Н2) вблизи поверхно-
сти угля, которые реагируют с притекающим кислородом. С дальнейшим
повышением температуры горючих газов становится так много, что весь
притекающий к поверхности угля кислород расходуется на их окисление
в пламени и перестает достигать поверхности угля. Окисление ее идет
только за счет СОг и Н2О.
При этом процесс приобретает типичную форму горения. Глав-
ными его элементами являются диффузия и теплопередача между частями
системы и в среду. Это так называемая диффузионная область химических
процессов.
Реакции СОг и Н*О с углем эндотермичны. Поэтому температура угля
становится ниже температуры прилегающего к нему слоя газа. Она под-
держивается переносом тепла и излучением из фронта пламени.
Все эти изменения в механизме процесса окисления при переходе его
в форму горения приводят к тому, что увеличение его скорости с тем-
пературой резко уменьшается. Появляется сильная зависимость скорости
окисления от движения газовой среды, так как оно ускоряет приток кис-
лорода.
Различия в скорости окисления разных углей сглаживаются, так как
определяющим элементом становится приток кислорода в пламени, кото-
рый не зависпт от природы угля. Индивидуальные особенности углей про-
являются главным образом в скорости выделения горючих газов.
При горении должно выделяться достаточно много тепла для поддер-
жания участвующих веществ в накаленном состоянии, т. е. в области тем-
ператур, при которых процесс идет достаточно быстро. Очевидно, что
в этом случае существенное значение приобретает отдача тепла в среду.
Например, большая куча антрацита может гореть, но небольшое скоп-
ление его кусков быстро потухает, даже если их предварительно нака-
лить. Если уменьшить теплоотдачу (например, поместив в топке), то и не-
большая куча антрацита горит хорошо.
Итак, с изменением механизма процесса, вызванным преобладанием
тех или иных его элементов, изменяется его форма. Соответственно про-
исходит изменение скорости окисления, зависимости ее от температуры,
действующей поверхности и полей концентрации газов.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ПРОЦЕССА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Для выяснения основных закономерностей были проведены опыты
с угольными и графитовыми пластинками, которые помещались в слабом
токе воздуха при постоянной его температуре (Веселовский, Перцов,
Карапетянц, 1932 и 1936). Чтобы измерить скорость окисления пластин-
ки (рис. 6), подвешивались к весам 2 на платиновой цепочке 3 (рис. 6)
или устанавливались на проволочной подставке в лодочке. Температура
34
измерялась электротермометром 4. В таких условиях пластинка выго-
рает равномерно по всей поверхпости и удельная скорость выгорания
зависит только от температуры.
Зависимость скорости выгорания от температуры газовой среды пока-
зана на рис. 7. Эта зависимость имеет сложный
W/ww
характер вследствие из-
менений механизма про-
цесса. При низких тем-
пературах окисление
идет очень медленно и
достигает измеримой ве-
личины для коксов при
360°, для скрыто-кри-
сталлпческих графитов
при 500°, а для явно-
кристаллических гра-
фитов прп 050°. Поря-
док скорости процесса
в этой стадии его тем-
пературного развития
около 0,0004 г/см2-мин.
На протяжении 50—
—75° эта скорость мед-
ленно увеличивается до
0,001 г/см2-мин. Затем
в пределах 100° она бы-
стро увеличивается до
0,009—0,015 г/см2-мин.
При дальнейшем повы-
шении температуры ок-
ружающего воздуха
опять происходит мед-
г
т
Рис.
Рис. G. Прибор для определения скоро-
сти окисления
1 1V
Ь гг
7. Зависимость скорости окислспия
от температуры
Г1—температура возгорания; Тй—температура
в с спламснепия; 1—низкотемпературная форма;
II — среднстемпсратурная форма; Ш —вы-
горание; IV — горение
лепное увеличение скорости процесса. Выше 800° скорость процесса
остается почти постоянной и мало зависит от природы горючего мате-
риала (в отличии от скорости окисления при низких температурах}-
Это указывает на то, .что при повышенных температурах механизм про-
цесса другой, чем при низких температурах. *
Таким образом, для разных горючих материалов наиболее характер-
ным показателем является пе сама скорость горения, а температура, при
3* 35
Поберхност слой С+02=С02+С0
^7777777777777777777777777^777777777777777
Уголь
II |2
Пойерхиост слой С ♦ 02= С02+ СО
77777777777777777777777777777777777777777777.
Уголь
Ш Рг
Фппмгп плати _______
___СО “V
___------- ♦ СОя________________
По Верхи ост слой ЗСО^-СОо^С
^777W777777777777777777777777777777777777777.
Уголь
(0г)
(сог)
(0г)
(СО)
Рис. 8. Структура полей концентраций и тем-
ператур
I — ниже температуры возгорания; II — между тем-
пературами возгорания и воспламенения; III — выше
температуры воспламенения
/

которой эта скорость резко увеличивается. Она называется инициальной
температурой возгорания. В качестве показателя горючести разных ма-
териалов удобно* пользоваться температурой, при которой за 10 мин
выгорает 3% навески.
Другой важной характеристикой горючих материалов служит темпера-
тура, при которой скорость горения, достигнув высокого значения, переста-
ет быстро увеличиваться при дальнейшем повышении температуры газовой
среды. Эта температура соот-
ветствует появлению над горя-
щей поверхностью пламени.
Поэтому ее надо называть тем-
пературой воспламенения в
собственном смысле. Она при-
близительно па 100° выше
инициальной температуры
возгорания. Скорость горения
при пей для разных углей и
графитов приобретает вели-
чину одного порядка от 0,009
до 0,015 г/смр-мин.
Прп температуре около
900—1000° происходит новое
ускорение процесса. Оно вы-
зывается тем, что увеличи-
вается скорость движения
воздуха, обусловленная раз-
ностью температур, а также
скорость раскисления СО* и
Н2О.
Изменение структуры по-
лей концентраций и темпера-
туры схематически показано
на рис. 8.
Вследствие медлительности процесса образующееся тепло успевает рас-
сеиваться и разность температур поверхности и среды (Т — 7’п) становит-
ся равной нулю. В газовой среде никаких реакций не происходит. Кон-
центрация 0*2 постоянна вплоть до самой поверхности; только в порах уг-
ля она уменьшается. Концентрации СОг и СО ничтожно малы.
Между температурами возгорания и воспламепения температура по-
верхности становится выше температуры среды. А в газовой среде посте-
пенно получает развитие реакция
СО -J- О2—> СО2.
Концентрация О* вблизи поверхности начинает уменьшаться.
При температуре воспламенения концентрация СО вблизи поверхности
достигает нижнего предела воспламеняемости. Вследствие этого над по-
верхностью образуется пламя. Половина образующейся прп этом СОг
диффундирует к поверхности и начинает получать развитие реакция
С + СО2 - 2СО.
Концентрация О2 вблизи фронта пламени резко уменьшается. Эта же ре-
акция развивается в порах угля. Вследствие ее эндотермичности темпе-
ратура поверхности постепенно становится ниже температуры пламени
над ней, но все же остается выше средней температуры газовой среды, так
как уголь подогревается пламенем.
36
Наши измерения показали, что разность температур (Т — То) горя-
щих пластинок и газовой среды может достигать 300° (рис. 9). Эта раз-
ность не одинакова для различных горючих материалов и внешних усло-
вий. Тепловой баланс горящей поверхности описывается уравнением
+ Ни ккал}м2-час.
где QdMjdx — генерация тепла; Нк = а (Т — TQ) — теплоотдача кон-
векцией; На = Е-4,96-10~8 (Г4 — Zq) — излучение. В одинаковых услови-
ях горения конвекционная теп-
лоотдача почти одна и та же
для всех пластинок. - Поэтому
разность температур (Т — То)
должна зависеть главным обра-
зом от излучения.
Курснский графит имеет наи-
более «черную» поверхность. Его
лучеиспускание напбол ыиее,
соответственно (7 — То) — наи-
меньшее. Искусственный гра-
фит обладает наибольшей хими-
ческой активностью. Поэтому
для него скорость генерации
тепла больше, чем для других
графитов, и соответственно
больше (Т — TQ). С повышением
температуры различия в хими-
ческой активности уменьшают-
Рис. 9. Разность температур горящей поверх-
ности и газовой среды 'для пластппок раз-
личного графита
СЯ, ЧТО приводит К уменьшению 1 — искусственный; 2 — цейлонский; 3— курейский
(Т — То) для искусственного
графита.
Во влажном воздухе Т больше, чем в сухом, так как Н2О катализи-
рует горение СО вблизи поверхности. С увеличением скорости воздушного
потока вдоль поверхности это различие сглаживается. На выгорание
сильно влияет скорость движения воздуха. Несмотря на то, что поток воз-
духа увеличивает отдачу тепла, температура поверхности угля повыша-
ется: отдача тепла увеличивается меньше, чем генерация тепла.
Опыты с пластинками из графитов и углей, которые не выделяют про-
дуктов термического разложения, показали, что ниже 800° движение
воздуха не увеличивает скорость окисления. Большие скорости воздуха
вызывают даже замедление выгорания, по-видимому вследствие охлаж-
дения угля. Прп более высоких температурах, когда над углем образу-
ется пламя, движение воздуха ускоряет выгорание (рис. 10). Прп малых
скоростях воздуха с их увеличением выгорание ускоряется больше, чем
при больших (рис. 11).
При скорости воздуха меньше 20 см! сек пластинки выгорают равно-
мерно по всей поверхности. С увеличением скорости воздуха обгорание
подветренной стороны начинает отставать. При скорости 1000 см)сек под-
ветренная сторона почти совсем пе выгорает. Однако пластинки обтекае-
мой формы обгорают равномерно и при больших скоростях.
Эти закономерности объясняются следующим механизмом. Поток воз-
духа сдувает с поверхности угля диффузионный слои: он становится тонь-
ше. Это ускоряет притокТшслорода и фронт пламени приближается к по-
верхности угля: сокращается, диффузионный путь горючих газов, выде-
ляемых углем. Таким образом, движение воздуха вдоль поверхности угля
ускоряет диффузию всех газов, которые участвуют в горении.
37
Рис. 10. Зависимость скорости
выгорания от скорости воздуха
Рис. И. Зависимость скорости выгора-
ния от температуры при малых (7)
и больших (2) скоростях воздуха
При достаточно большой скорости воздуха фронт пламени вплотную
подходит к поверхности угля (кислород начинает достигать поверхности
угля). Становится возможным также неполное окисление СО, т. е. проис-
ходит «неполное сгорание».
\ / ДЕЙСТВУЮЩАЯ ПОВЕРХНОСТЬ УГЛЯ
В гетерогенных системах процессы можно рассматривать как приуро-
ченные к некоторым поверхностям, которые можно назвать «действующими
поверхностями». Конечно реальный процесс протекает всегда в некотором
объеме. Но еелп резкое изменение свойств системы происходит в тонком
слое, то такой слой можно считать поверхностью.
Действующие поверхности создают структуру системы для данного
процесса. Скорость процесса зависит от «активности» действующей поверх-
ности п от ее величины. Экспериментально эти два фактора не всегда
можно разделить.
Для рассматриваемой темы наибольшее значение имеют следующие
поверхности.
1. Поверхность свежего (неокисленного) вещества угля, которая бы-
стро реагирует с кислородом. Она сосредоточена в молекулярных порах
угля.
2. Поверхность широких пор в монолите угля.
3. Внешняя поверхность куска угля.
4. Внешняя поверхность скопления измельченного угля.
5. Поверхность пламени над углем.
Роль этих поверхностей различна для разных процессов. Надо также
иметь в виду, что действующая поверхность может изменяться во время
течения процесса.
При низких температурах кислород проникает до реагирующего ве-
щества угля в молекулярных порах. В широких порах кислород расхо-
дуется мало, и его концентрацию можно считать такою же, как во внеш-
ней газовой среде. Поэтому скорость процесса зависит от поверхности
широких пор.
С повышением температуры расходование кислорода ускоряется п
38
он начинает проникать на меньшую глубину от поверхности с первона-
чальной его концентрацией. При температуре около 350° скорость окис-
ления становится пропорциональной внешней поверхности зерен угля.
При еще более высоких температурах начинает сказываться сосед-
ство зерен. Поэтому в скоплении измельченного угля скорость окисления
перестает быть пропорциональной внешней поверхности зерен. Но эта
пропорциональность сохраняется для зерен, летящих в газовом потоке.
В скоплениях измельченного угля кислород с повышением температуры
проникает на все меньшую глубину. При 800° он совсем перестает про-
никать вглубь скопления и расходуется в тонком слое его внешней по-
верхности.
ЛИТЕРАТУРА
В. С. Веселовский и В. Н. Перцов. Механизм п скорость горения графи-
та в зависихмостп от температуры. «Минеральное сырье», № 1, 1932.
В. Н. Перцов и М. X. Карапетян ц. Механизм горения графитов в зави-
симости от температуры. Сообщение 2-е. Ж. прпкл. химии, № 7, 1936.
ЧАСТЬ II
ПРОЦЕССЫ ПРИ НИЗКИХ И СРЕДНИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Глава 1
ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ
ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Низкотемпературное окисление всегда предшествует самовозгоранию
и лежит в основе выветривания и ухудшения качества углей при хране-
нии. Оно мало изучено, п поэтому борьба с ним в настоящее время еще
малоэффективна.
Низкотемпературные процессы идут очень медленно. Это соз-
дает специфические трудности при их изучении. Нужен большой проме-
жуток времени, чтобы в химической системе произошли заметные изме-
нения. В течение этого времени трудно сохранить постоянство внешних
условий, а чтобы сократить продолжительность опыта, надо пользоваться
высокочувствительными методами, которые приходится подбирать и раз-
рабатывать применительно к данному частному случаю. Поэтому боль-
шинство работ по окислению проводится при повышенных температурах,
что технически удобнее. Однако полученные при этом результаты не мо-
гут быть полностью использованы для понимания низкотемпературного
окисления, так как механизм процесса изменяется с температурой.
ХАРАКТЕРНЫЕ ЧЕРТЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ
Для окисления при низких температурах, кроме малой скорости,
характерно то, что вещество окисляется не сразу до конечных продуктов
и происходит постепенное увеличение степени окисленностп. Эта посте-
пенность вызывается тем, что реагируют преимущественно наиболее ак-
тивные атомные группы, входящие в состав вещества, т. е. окисление
идет избирательно. Существенно иначе идет окисление прп
высоких температурах: все атомные группы реагируют одинаково легко,
т. е. непзбпрательно, и процесс идет быстро.
На реагирующей поверхности образуются нелетучие продукты окис-
ления. Они затрудняют приток кислорода, вследствие чего скорость
окисления уменьшается со временем (прп неизменности
температуры и концентрации кислорода).
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Для выяснения химического механизма окпеленпя углей большой
интерес представляют закономерности, установленные для окисления
углеводородов молекулярным кислородом, имеющего, как это сейчас
40
известно, радикально-цепной механизм и протекающего поэтому в газо-
вой среде прп невысоких температурах. Но если пропускать газовую
смесь через слой измельченного стекла, то радикалы уничтожаются и
окисление не начинается до температуры термического разложения
углеводорода, т. е. до того момента, пока опять не появятся радикалы.
Наблюдается также характерный для цепных реакций индукционный
период. Выяснено, что он обусловлен образованием альдегидов, которые
вызывают первичное зарождение радикалов.
Первичными продуктами окисления углеводородов молекулярным
кислородом при t 100° являются гидроперекиси. Прп низких темпера-
турах молекулы О2 весьма инертны. Но благодаря цепному механизму
они реагируют главным образом пе с валентно насыщенными молеку-
лами, а со свободными радикалами:
р + О = О-> Р — О — 6,
где * — означает ненасыщенную валентность атома.
При этом образуется пероксиднып радикал, который продолжает
цепную реакцию
р_О — d-j-H—Р->Р — О — О — Н + JP.
По положению группы —О—О—Н в молекуле окисленного углево-
дорода были установлены следующие закономерности.
1. Прп воздействии молекулярного кислорода первоначально разру-
шаются только связи С—Н. Связи же С—С не затрагиваются.
2. В молекуле группа С—Н окисляется тем труднее, чем плотнее в
ней С-атом окружен валентными электродами.
В метане все валентные электроны равноценны и одинаково смещены
к С-атому:
Н
J
и—:с:-н
7
н
Этим объясняется исключительная для алифатических углеводородов
химическая стойкость метала. У его гомологов электроны несколько
удалены от связываемых ими С-атомов:
сс—с: этап :’с—с—с: пропан
• • •• •• • • ••
Отсюда видно, что в группе СН3 электронное облако менее плотно,
чем в метане. И в группах СН2 и СН его плотность продолжает умень-
шаться.
Эти представления объясняют закономерности общего характера, уста-
новленные эмпирически для окпеленпя органических веществ: например,
почему у алифатических углеводородов легче окисляется третичная груп-
па СН. Значительно труднее реагирует вторичная группа СН2 и еще
тРУДпее группа СН3. В этом ряду увеличивается также прочность связп
С—II, измеряемая энергией ее разрыва. Прочность связи С—Н в группе
СН3 па 5 кал. больше, чем в группе =СП2 и па 10 кал больше, чем в груп-
пе ^СН. Но разность энергий активации но велика — около 1,25 ккал,
что несколько сглаживает различие в скоростях реагирования.
41
Четвертичный атом углерода =С= не окисляется, так как при нем
нет Н-атомов. Замечено, что атом =С= затрудняет окисление связанных
с ним С-атомов, что можно объяснить смещением к ним электронов.
Для скорости реагирования на эти закономерности налагаются про-
странственные и статистические факторы. Так, известно, что при 180—
200° скорость окисления метанидов увеличивается с удлинением простой
Цепи в их молекуле, а разветвление цепи уменьшает скорость окисления,
несмотря па то, что в молекуле появляются"легко окисляемые третичные
группы ^СП. Эти явленпя уже давно объясняли стерическими (простран-
ственными) затруднениями — затрудняется проникновение кислорода к
наиболее уязвимым внутренним частям молекулы. Не меньшее значение
имеет статистический фактор: относительное число групп—СН3,=СН2
и ^СН в молекуле. Третичных групп обычно зпачительпо меньше, чем
вторичных и первичных.
Если в молекуле есть группа С—С, то опа облегчает окисление С-ато-
мов в альфа-положепип к ней, так как она оттягивает к себе электроны
от этих С-атомов. Также действует ароматическое кольцо: оно облегчает
окисление С-атомов, находящихся в альфа-положении к нему в боковых
алифатических цепях. В остальном окисление алифатической части моле-
кулы подчинено тем же законам, как и для чисто алифатических угле-
водородов. Н-атом при ароматическом кольце окисляется труднее, чем
в алифатических группировках. Это объясняется большой плотностью
электронов при С-атоме, с которым он связан, и соответствует большей
прочности его связи с этим атомом.
Сильное влияние па ход окисления оказывает присутствие в молеку-
ле О-атома, так как он оттягивает к себе валентные электроны от С-атома,
с которым он связан. Поэтому С-атом окисляется тем легче, чем больше
он уже окислен, т. е. чем большее число связей С-атома насыщено кисло-
родом. Прп этом окисленпе идет опять-таки по связи С—Н.
Этим объясняется то, что спирты окисляются легче, чем углеводо-
роды, причем вторичные спирты легче, чем первичные . Третпчпые спирты
не окисляются, так как у нпх в группе ^С—О—Н нет связи С—Н.
Н
Альдегиды окисляются легче, чем спирты, так как у нпх в группе —С = О
атом С более окислен. Кетоны и кислоты не окисляются, так как в груп-
пах =СО и —СООН нет связей С—Н.
Присутствие в молекуле О-атома облегчает окисленпе не только того
С-атома, с которым он связан, но и соседних С-атомов. Так, вторая груп-
па —С—О—О—Н образуется преимущественно рядом с первой, даже
если в молекуле есть третичная группа ^С — Н в другом месте.
Легкая окпсляемость фенолов обусловлена их хиноппой перегруппи-
ровкой и имеет сложный механизм.
ПЕРОКСИДЫ
Важная роль пероксидов в окислении углей обусловлена двумя обстоя-
тельствами: тем, что во многих случаях онп являются первичными про-
дуктами реагирования молекул О2, а также их большой химической ак-
тивностью.
Прочность связи О—О в пероксидах сравнительно мала: 32—
45 ккал!молъ вместо 70—100 ккал!молъ для большинства других связей в ор-
42
- пческих соединениях. Поэтому пероксиды легко диссоциируют на сво-
дные радикалы и вызывают радикально-цепное реагирование.
Для пероксидов характерна перегруппировка в другие кислотные
дпнепия. Она идет по нескольким схемам, из которых важнейшая
Р3С - О - О - СР3Р?С = О + Р3С - О-Р.
г арпапты этой схемы приводят к образованию альдегидов, кетонов,
-Пиртов, СО? и Н2О.
Если группа О—О связана с окисленным С-атомом, то образуется
СО2:
р_С—О—О—Р—> СО? + Р-О-Р.
Отщепление воды идет по схеме:
РоС-О-О-Н -> Р2С = О + Н2О
I
Н
Вследствие химической активности пероксиды не накопляются в угле
ь больших концентрациях. Количество перекисного кислорода обычно
н- превышает 0,1%.
Их присутствие проявляется в том, что окисленные угли обладают
способностью окислять. Например, древесный уголь в соприкосновении
с воздухом выделяет иод из раствора йодистого калия и окисляет двух-
валентное железо.
Джонс и Тоуненд (1950) нашли, что прокаленный в вакууме кокс не
• держит пероксидов. Они появляются в нем только после его пребыва-
ния во влажном воздухе, при этом количество перекпсного кислорода
>ввинчивается до 0,25%. При 55° они устойчивы и их количество в коксе
н- изменяется. Около 80° их количество начинает уменьшаться. Прп
. 5"э они исчезают полностью в течение получаса.
ХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА УГЛЯ
Вследствие избирательного разрушения наиболее активных атомных
групп происходит изменение механизма окисления. Поэтому в прогрес-
сирующем окпслеции углей, по В. С. Веселовскому, можно выделить не-
< колько стадий.
Из данных об окислении углеводородов следует, что в первую очередь
..олжны разрушаться группы С—Н. Главную роль в этом играют перо-
гсиды, причем окисление имеет радикально-цепной механизм.
Паши исследования показали, что в начальной стадии окисления ка-
менных углей происходит лпшь поглощение кислорода и почти не выде-
л ется никаких легких продуктов. Кислород, поглощенный углем при
еязкпх температурах, при нагревании угля до 300—350° выделяется в ви-
~е воды. Неокисленнып каменный уголь при этих температурах выде-
ляет лпшь ничтожное количество воды и практически не выделяет СОг,
Нг и СО. Это значит, что связи С—С, С—Н и С—О в антракоиде не разру-
шаются (В. С. Веселовский и Е. А. Терпогосова, 1951).
Таким образом, окисление в I стадии можно представить следующей
схемой. Первичное зарождение радикалов:
1) С—С->С-|-С;
2) С—II + О3-> С -р II—O—O.
43
Цепная реакция:
С 4-0й->С—О—б
С-О-б + Н-С-> С-О-О-Н + С
С-О-б + Н-С->С-О-О-С + II
Образующиеся пероксиды распадаются главным образом по схемам:
С-О-О-И + С-Н->С-О-Н + С-О-Н;
С—С—О—О - Н -> С = О + С-О-Н;
С-О-О—С -> С-0 + с-б.
Алкоксильные радикалы, которые образуются по последней схеме, тоже
участвуют в цепных реакциях:
С—б + Н-С->С-О—11 -4- С.
Таким образом, на место группы С—Н сначала образуется пероксид-
ная группа, которая вскоре превращается в группу С—О—Н.
Следующая стадия окисления характеризуется отщеплением кисло-
родных групп. Прежде всего и в наибольшем количестве выделяется вода,
несравнепно меньше выделяется СОг, а СО — в ничтожных количествах.
Вследствие этого содержание водорода в угле уменьшается сильнее, чем
сопряжение углерода. Это и послужило основанием для Н. М. Караваева
(1933, 1934) утверждать, что при выветривании каменных углей обра-
зуются главным образом группы О — Н.
Для образования воды распад гидроперекисей не может иметь суще-
ственного значения, так как они присутствуют с самого начала, когда во-
да почти не выделяется. Очевидно, главное значение имеет отщепление
гидроксилов:
Р-ОН + Р-ОН->Р-О-Р + Н2О
Р-ОН + Р-Н-> Р-Р + Н2О
С-ОН С
I —> П2О.
С-Н с
Существенно, что последняя реакция приводит к образованию связи
С—С, так как это способствует ароматизации вещества. В этом может
принимать также участие реакция, сходная с кето-эпольной перегруппи-
ровкой: превращение группы С = О в C C—ОН с последующим отщеп-
лением воды.
Легкая отщепляемость гидроксила с образованием воды объясняется
сближением атомов в ее молекуле, вследствие чего освобождается энергия,
которая компенсирует затрату энергии на разрыв связен С—Н п С—ОН.
Образование CO2 возможно в результате распада пероксидов м карбо-
ксилов. Для оцепкн значимости этих реакций надо иметь в впду, что ка-
менные угли (без нагревания) начинают выделять CO2 только после
довольно глубокого окисления, т. е. когда в них накопится много карбо-
ксилов. Отсюда следует, что распад пероксидов не имеет значения, так
как они присутствуют с самого начала.
Для образования СО известны следующие реакции:
Р—С—О—б—> Р—О—б + СО;
44
Р—С = О->Р + СО;
Р—С = 0->Р—II + СО.
I
п
Из того, что СО при низких температурах образуется в ничтожных
количествах, следует, что эти реакции не имеют значительного развития.
Они сильно ускоряются только при повышенных температурах.
Надо отметить также образование небольших количеств других про-
дуктов окисления. Из них наиболее изучен формальдегид. Он был впервые
обнаружен по почернению фотографической пластинки, вызванному окис-
ляющимся углем. II.. А. Орлов (1936) нашел, что при глубоком окислеппи
углей образуются вещества с углеводным характером. Он объяснил их
появление конденсацией формальдегида.
Отмочено образование уксусной кислоты. Так, в районах вечной мер-
злоты опа может накопляться в зоне выветривания угольного пластгт в зна-
чительных количествах. Кроме того, она образуется также при окислении
углей перманганатом.
Значительный интерес представляет возможность образования метана
как продукта радикально-цепного реагирования:
СН3+ н-р~»р + сп4.
Это возможно потому, что при образовании метана выделяется сравнитель-
но много опер гни.
Теперь необходимо обратить внимание на гетерогенность процесса
окисления углей. Реагирование происходит на стенках пор, причем на них
образуется слой нелетучих продуктов окисления — окси-уголь.
По мере расходования групп С—Н вещество этого слоя для дальнейшего
окисления становится химически все более интересным. <</<.77- -/t
Таким образом, вещество угля окисляется *очень неравномерно: под
поверхностным окисленным слоем исходное вещество остается не затро-
нутым. Наблюдаемая постепенность увеличения степени окисленности
угля возникает вследствие того, что анализу подвергаются средние пробы,
которые состоят из смеси исходного вещества и поверхностных окислен-
ных слоев. Плавного перехода между ними не существует.
Этп представления подтверждаются данными о теплоте окисления ка-
менных углей (Севенстер, 1957). Она равна 67 ккал па молъ кислорода не-
зависимо от времени, хотя скорость окисления сильно уменьшается со
временем. Не зависит она также от степени метаморфизма угля и от тем-
пературы (в интервале от 0 до 80°). Это указывает на то, что химический
механизм остается одним и тем же (по нашим представлениям реагируют
главным образом группы С—Н).
В литературе по изучению сорбции газов углями имеются указания
на то, что кислород, поглощенный углем при низких температурах, может
быть частично извлечен из угля в вакууме в неизменном виде. Опыты ста-
дийной дегазации каменных углей, проведенные М. М. Элинсон в Москов-
ском геолого-разведочном институте, показали, что первая порция газа,
извлеченная из угля в вакууме, содержит молекулярный кислород, а сле-
дующие порции его не содержат и состоят в основном из азота и метана.
Из этих данных следует, что внутри угля молекулярный кислород мо-
жет сохраняться длительное время, не вступая в химическое взаимодей-
ствие с веществом у гл я."Это можно объяснить тем, что вещество окислен-
ного слоя на реагирующей поверхности угля реагирует с кислородом не-
сравненно медленней, чем свежее вещество угля, так как в этом слое уже
избирательно израсходованы химически активные атомные группы.
45
Интересны данные Севенстера (1961) о составе газа, извлеченного нз
угля, находящегося в соприкосновении с кислородом. В его опытах ка^
менный уголь был измельчен до —0,25 мм и хранился под водой. В таких
условиях он несомненно был значительно окислен./Навеска угля дегази-
' ровалась в вакууме в теченпс 16 час при 110°. Это "должно было вызвать
значительное разрушение окси-угля. После термостатированпя при за-
данной температуре в прибор впускался кислород и его давление поддер-
живалось равным 200 зме рт. ст. Через 6 час уголь опять дегазировался
в вакууме при той же температуре, при которой происходила сорбция кис-
лорода, и в полученпом газе опре-
делялось содержание Н2О, СО* и
СО (рис. 12).
Найдено, что при 0° около 40%
сорбированного кислорода десор-
бируется в неизменном состоянии.
Но уже при 25° десорбируется лишь
небольшая доля, около 5% погло-
щенного кислорода. Сходные опы-
ты производил также В. Ольпинс-
кий и получил аналогичные резуль-
таты.
Значительные количества воды
образуются только при 70°. При
50° ее еще очень мало. СО* начи-
нает образовываться тоже около
60°, но в значительно меньших
количествах. Только при 90° ее
количество достигаете, 15—0,2мл/г.
Данные для СО сомнительны.
Для молодых каменных углей она
появляется уже при 40—50°. Воз-
можно, что это объясняется при-
сутствием метана, который но учи-
тывался. Для более зрелых углей
СО или не обнаружена совсем, или
только прп 90° и в малых коли-
чествах (0,05 мл)г).
Общее количество десорбиро-
ванного газа с повышением тем-
пературы от 0 до 30° уменьшается
вследствие уменьшения количества
кислорода, а затем увеличивается
вследствие выделения 11*0, СО2,
при всех температурах переходит
Рпс. 12. Зависимость сорбции (а) кислоро-
да от температуры и последующая десорб-
ция О2, Н2О, СО2 и СО
и СО. Но в эти продукты окисления
лишь малая часть сорбированного кислорода. Большая часть его обра-
зует уголь-кислороднып комплекс п не извлекается в вакууме.
Эти данные хорошо согласуются с нашими представлениями о ме-
ханизме окисления каменного угля. Большая часть поглощаемого кис-
лорода связывается углем, причем образуется окспуголь. Десорбция
части О2 в неизменном состоянии объясняется тем, что, находясь в слое
окси-угля, он не успевает прореагировать. С повышением температуры
постепенно ускоряется распад окси-угля с преимущественным образо-
ванием Н2О.
На довольно поздней стадии окисления в каменных углях появляются
гумусовые кислоты, растворимые в водной щелочи. Несомненно, что им
предшествует образование нерастворимых гумусовых веществ.
Состав гумусовых кислот резко отличается от состава углей, из кото-
46
рых онп извлечены, малым содержанием водорода. Это надо понимать
так, что к образованию гумусовых веществ из вещества угля приводит
уничтожение в нем групп С—Н, сопровождающееся выделением воды. В
результате расходования групп С—Н вещество становится все более хи-
мически инертным. Этим объясняется то, что гумусовые кислоты доволь-
но стопки к окислению на воздухе.
Кроме того, гумусовые вещества отличаются от исходного угля тем,
что они содержат больше кпслорода и имеют кислотную функцию. Это
значит, что в них сохраняется значительное количество групп О—Н.
Выход из окисленного каменного угля гумусовых кислот увеличива-
ется с увеличением концентрации водной щелочи. При этом состав извле-
каемых гумусовых кислот изменяется в сторону меньшей кислотности
и меньшей степени окисленностн. Это значит, что в раствор переходят все
менее кислые вещества. Отсюда следует, что образующиеся в угле гуму-
совые вещества гетеромолекулярпы, т. е. молекулярно неоднородны, как
и исходное вещество угля.
Далее, для того, чтобы гумусовые вещества перешли в раствор, их
частицы должны быть обособлены. Не вполне ясно, как происходит это
обособление. Из предыдущего следует, что прп окислении возможен раз-
рыв связей С—С в алифатической части (бахроме), молекулярной струк-
туры угля. Еще легче разрываются эфирные мостики С—О—С. Это мо-
жет приводить к разрушению связи между ядрами ’молекулярной струк-
туры.
Надо обратить внимание на то, что по степени ассоциированности гу-
мусовые кислоты и каменные угли, из которых они извлечены, мало от-
личаются друг от друга. Поэтому по степени ассоциированности гумусо-
вые кислоты располагаются в такой же ряд, как и ряд метаморфизма камен-
ных углей. Это указывает на то, что ядра молекулярной структуры угля
переходят в гумусовые кислоты в мало измененном состоянии.
На основании изложенного можно вычислить предельный состав окси-
угля, если допустить, что в неокисленном веществе каменного угля весь
водород связан в группах С—Н, а в окси-угле — в группах С—ОН. Та-
кой расчет приведен в табл. 2. При превращении окси-угля в гумусовые
кислоты происходит отщепление только части гидроксидов. Возможно,
что в гумусовые кислоты переходит часть неокисленного вещества угля и
в ней сохраняется часть групп С—Н. На это указывает пересчет на 1 атом
углерода: гумусовые кислоты содержат избыток водорода.
Таблица 2
Сравнение состава каменного угля с продукта'»и
его окисления
Вещество Весовые % На 1 атом углерода
С н О С н О
Исходный уголь . . . 85 5 10 1 0,67 0,08
Окси-уголь 47,2 2,8 50 1 0,72 0,80
Гумусовые кислоты 63 2,4 34,6 1 0,46 0,41
Окисление органических веществ сопровождается уплотнением их
молекулярной структуры, которое происходит тем значительнее, чем
меньше уплотнено исходное вещество. Поэтому гумусовые кислоты, из-
влеченные из торфов, имеют значительно большую степень ассоциирован-
ности, чем торфы.
47
Такое уплотнение имеет много общего с уплотнением вещества прп
термическом разложении, т. е. обугливании. Нами найдено, что обугли-
вание сильно'облегчается в присутствии кислорода.
Уплотнение молекулярной структуры окисляемого органического ве-
щества начинается с образования в нем циклических групп С-атомов.
Амортизация их, вероятно, идет через образование двойных связей С-С.
Эти связи образуются в результате отщепления гидроксилгт с образова-
нием воды. Уплотнение молекулярной структурой всегда связано с от-
щеплением легких продуктов. На месте их отрыва остаются ненасыщен-
ные химические силы (т. е. образуются свободные радикалы), которые
вызывают быстрое уплотнение структуры, ^результате уплотненные яд-
ра увеличиваются в размере и в относительном количестве, а бахрома де-
градирует. Прп сильном развитии ароматизация переходит в карбони-
зацию — образуются карбоидные структуры.
При низких температурах этот процесс приводит к образованию фю-
зепа пз растительных остатков. Он идет также в последней стадии вывет-
ривания углей: гумусовые вещества превращаются в карбоид («сажпстый
уголь»). Так что эту стадию окисления можно назвать вторичной фюзени-
зацией.
Эти представления о химическом механизме окисления углей положе-
ны в основу описываемого ниже изучения окислительных процессов.
ЛИТЕРАТУРА
Б. Ф. Мефферт. О выветривании минерального угля. Труды геол, комитета. Нов.
серия, № 60, 1910.
S. S. Haslam. [Действие угля (окисленного) на фотографическую эмульсию.]
Fuel, Г/., 7, 1928, 253.
Н. М. К а р а в а с в, И. Б. Р ап оп о рт, В. А. X о л л е р. О выветривании ка-
менных углей. «Хим. тверд, топлива», № 3, 1933; № 6, 1934.
Н. А. О р л о в, О. А. Р а д ч е н к о. Ж. прикл. хим. № 7, 8, 1934.
Б. В. Тронов. Фенольная теория окисления углей. Ж. прикл. хим., № 7, 1940.
В. Е. Jones, D. Т. A. Townend. [Роль пероксидов в низкотемпературном
окислении углей]. J. Chem. Physique, 47, № 3—4, 1950.
S. L. Charkavorty. [Образование и разложение пероксидов при окислении углей воз-
духом.] Fueil. L., 29, N 3, 1950.
В. С. Б е с е л о в с к и й, Е. А. Тери о г о с о в а. Об определении окислеппо-
сти каменных углей и о точности определения влажности. «Зав. лаб.», № 10, 1951.
В. Ф. Орет к о. К вопросу об окислении ископаемых углей. Сб. Химия и генезис
горючих ископаемых. М., 1953.
Г. В. Харитонов. Механизм окисления углей. Там же.
Проблемы окисления углеводородов. Сборник трудов конференции 1951 г. М., 1954.
Р. G. Seucnster. Afrik. industr. Chem., 11, 1957, 97.
T. А. К у x a p о и к о, С. Л. Л ю бпм ов а. Исследование выветривания каменных
углей различных стадий метаморфизма. Изв. АН СССР, О TH, Металлургия и
топливо, № 5, 1959.
В. Я. Штерн. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. М., 1960.
В. С. В е с е л о в с к и й, Е. А. Т е р и о г о с о в а, И. Д. А л е к с е е в а. Низко-
температурное окисление углей и сульфидных руд. Сб. Рудничная аэрология.
М., 1962.
Г лава 2.
ОКИСЛЕНИЕ КУСКА УГЛЯ НА ВОЗДУХЕ
Основной особенностью окисления куска угля на воздухе является
-го неравномерность: оно начинается на поверхностях легко доступных
.'.ля кислорода и постепенно распространяется вглубь от них. Окисле-
ние углей до сих пор изучалось по средним пробам. Но средние пробы
.лужаткак раз для того, чтобы уничтожить неоднородность исследуемо-
го материала. Поэтому такое изучение легко создавало иллюзию одно-
годности окисленного угля, что приводило к неверному чисто хими-
ческому пониманию изучаемого явления: гетерогенный процесс подмени-
вался реакцией в однородной среде.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Экспериментальное исследование неравномерности окисления куска
\гля состоит в определении степени окпслепности слоев последовательно
резанных с поверхности куска. Но для этого можно воспользоваться
' •кже исследованием фракций, полученных при рассеве измельченного
гля, так как каждая фракция может рассматриваться как слой, имеющий
-элщииу, равную радиусу ее зерен.
Несмотря на простоту этих двух возможностей, их использование
-вязано с большими экспериментальными сложностями. Так, слои, сре-
- иные с поверхпостп куска, должны быть очень тонкими, порядка 0,1 мм.
Поэтому, чтобы получить достаточное для анализа количество вещества,
ни должны срезаться с большой площади. Эти требования трудно удов-
творить вследствие хрупкости и неоднородности угля. Чтобы умень-
_ ть влияние неоднородности, поверхность, с которой срезаются слои,
’ лжна быть перпендикулярна к наслоению угольного пласта. Срезан-
и й уголь надо просеять, чтобы удалить крупные выкрошившиеся частп-
При определении степени окпслепности фракций измельченного угля
тожпения возникают из-за того, что мелкие фракции могут значительно
лпчаться от крупных по начальному вещественному составу вследствие
- "ирательного измельчения неоднородного материала угля. /
1. Они могут иметь повышенное содержание фюзена, прослойки кото-
го измельчаются легче, чем кларен и дюрен, и имеют существенно дру-
химическую природу.
2. Они могут иметь повьнпеппую зольность вследствие преимуществен-
го измельчения прослоек углистого сланца.
3. Даже у углей с очень однородной текстурой при измельчении ча-
наблюдается повышенная окисленность мелких фракций. Это вызыва-
ся более легкой измельчаемостью окисленных участков куска.
мовозгоранпе промышленных материалов
49
4. Мелкие фракции с повышенной окис-леппостыо имеют большую вла-
жность, что может повлиять на результат их анализа.
Эти осложнения можно уменьшить, если подвергать уголь стадийному
измельчению и после каждой стадии отбрасывать мелкие фракции. Таким
способом можно освободить уголь от большей части прослоек фюзена н
Рис. 13. Неравномерное
окисление куска угля
углистых сланцев, а также от окислен-
ных частей кусков, и получить мелкие
и крупные фракции более одинакового
состава.
Анализ слоев, последовательпо сре-
занных с поверхности, показывает, что
степень их окпсленности плавно умень-
шается в глубь куска. Это объясняется
тем, что окисляется не только внешняя
поверхность куска, но также и стенки
трещин в пем /'рис. 13). Вследствие
этого на поверхности куска и больших
трещин образуется корка из окси-угля.
Срезанные с поверхности куска слои
(пунктпр на рпс. 13) состоят пз смеси
окси-угля и неокисленного вещества
угля. Состав этой смеси можно вычислить по .значениям степени окислен-
ное™ для пеокислепного угля (с(9о), окси-угля (сОоу) и данной пробы (сО):
сОп — сО
^tt-cOolf
где X — относительное количество окси-угля в срезанном слое.
Значения сОо и сО получаются непосредственно из данных элементар-
ного анализа. Но для сОоу падежные данные получить трудно. Поэтому
мы условно приняли ее равной нулю, что соответствует степени окислен-
ности гумусовых веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
В лаборатории рудничных пожаров ИГД (И. Д. Алексеева, 195G—
1959) были проведены следующие опыты. Были взяты донецкие по возмо-
жности однородные клареновые угли марок Г л Ж. Большие куски их в
измельченном состоянии подвергались окислению в разных условиях и
по истечении определенного времени определялась их степень окислен-
ности.
Для больших кусков, находившихся в течение одного года в лабора-
тории (при комнатной температуре) и в подвале во влажной земле (тем-
пература 5—15°) были получены следующие результаты. Элементарный
анализ не обнаружил увеличения степени окпсленности. По понижению
температуры вспышки только у углей марки Г обнаружилось небольшое
окисление поверхностного слоя.
Для измельченных углей марки Г окисление оказалось более значи-
тельным. Образцы были подготовлены по способу трехстадийного измель-
чения, причем дважды отбрасывались фракции мельче 3 мм. Типичные
результаты изображены на рис. 14. Кривые для начальной степени окис-
ленностп обозначены сО = 1 и Д Тб = 1, а через год хранения в земле —
сО = 2 и Д Тб = 2. Пз этпх данных впдпо, что за год произошло лишь
небольшое увеличение сО, да и то только для самых мелких фракций.
Для углей марки Ж в тех же условиях изменения были еще меньше.
Пз данных о степени окпсленности было вычислено содержание оксп-
угля в каждой фракции и толщине его слоя при условии, что этот слой
50
равномерно покрывает внешнюю поверхность угольных зерен, хотя в
действительности он имеется и на стенках трещин внутри зерен (табл. 3).
• •лученные результаты позволяют сделать вывод, что иклсленпып слой
•J 1 реагирующей поверхности угля должен быть очень тонок, значитель-
но тоньше одного микрона, так как эта поверхность в несколько раз
лыпе внешней поверхности зерен.
Со временем окисление постепенно распространяется в глубь куска
гля. Это приводят к выводу, что прогрессирующее окисление состоит не
только в утолщении окисленных слоев на реагирующей поверхности, но
л в разрастании сети трещпн внутри куска угля, на стенках которых
'разуется этот слой. Он быстро утолщается только в начале окисления
вежей поверхности. Но вскоре его утолщение затухает, так как кисло-
т од очень медленно проникает через него к реагирующему веществу угля.
Таблица 3
Содержание (А", доли единицы) окси-jгля во фракциях мельченного
угля п условная толщина (б, ж) окисленного слоя на поверхности зерен
Марка угля Средний попе речи ик зерен. ли; До окисления После окисления
.V б А' б
Г 75 0,041 0,5 U, 12 1,5
750 0,020 2,5 0,02 2,5
Г 75 0,220 2,7 0.30 3,7
200 0,115 -1,8 0,17 5,7
750 U,100 12,0 0,11 13,0
ж 75 0,091 0,091 1,1
200 0,015 1,5 0,052 1,7
1500 0.0065 1,6 0,0065 1,6
Полученный вывод можно сопоставить с известным фактом, что вода
коряет выветривание углей в штабелях, а после тушения водой само-
горевшегося угля легко возникают рецедивы самовозгорания. Этим
ктам даются предположительные объяснения. Например, продполага-
каталитпческое действие воды. Его можно представить как ускорение
ой горения газов, а также как результат увеличения активности кис-
. ода при его растворении в водных адсорбционных пленках на поверхно-
yi ля пли как результат окисления, которое в этих пленках приобретает
электрохимический механизм. Высказывалось также предположение, что
выветривание ускоряется не самой водой, а растворенными в нейокислаЛш
азота и азонем, которые образуются в результате атмосферных "электри-
ческих разрядов и попадают в скопления угля с дождевой водой. Это
предположение даже пытались подтвердить учащением самовозгорания
углей в штабелях и горных выработках после грозовой погоды. Однако
убедительных данных получить не удалоеь.
Наконец полагают, что вода вызывает только «механическое выветри-
вание», которое состоит в распаде крупных кусков угля вследствие-рас-
трескивания при набухании и высыхании. Окисление Ш ускоряется не-
зависимо от присутствия воды увеличением реагирующей поверхности
Гис. 15. Ускоряющее действие воды
па окпеление куска угля
I— до окисления; II—сухой уголь;
III—уголь смочен водой
Рпс. 1G. Ускорение окисления (7) в
присутствии паров моноэтаноламина
(//), воды (777), паров ппрпдпна (7F)
п жидкого пиридина (Г)
угля при распаде его кусков. Однако механизм такого растрескивания
остается необъясненным. Он самоочевиден только для бурых углей, так
как они способны набухать в воде. Неокисленные же каменные угли не
набухают в воде.
11и одно из этих предположений не обосновано фактическими данны-
ми. Наши исследования привели к выводу, что ускоряющее действие
воды надо объяснить тем, что опа вызывает набухание окисленного слоя на
стенках трещин в куске угля, вследствие чего трещины расклиниваются
и разрастаются. Это приводит к увеличению и освежению реагирующей
поверхности угля, что и ускоряет окисление.
Чтобы подтвердить это предположение, были проведены следующие
опыты. Донецким уголь марки Ж был подвергнут окислению воздухом
прп комнатной температуре без увлажнения п при смачивании водой. Ре-
зультаты опытов показаны на рис. 15.
Отсюда был сделан вывод, что если производить окисление в присут-
ствии веществ, которые вызывают более сильное набухание окисленного
угля, чем вода, то окисление должно ускориться еще больше. И действи-
тельно, это подтвердили опыты окпелеппя в присутствии пиридина и
этаноламипа (рнс. 16).
С точки зрения описанных опытов действие активаторов и ингибито-
ров окМления можно объяснить тем, что они облегчают Пли затрудняют
разрастание трещйн в кусках угля. - -----
52
Из этих данных и представлений о механизме действия воды следует,
• - смачивание водой совсем свежего каменного угля не должно ускорять
окисление, так как в нем на стенках трещин и пор нет слоев окси-
. я. Надо ожидать также, что присутствие в воде растворенных электро-
л, ов должно влиять на скорость окисления, так как они изменяют кол-
' идную структуру гумусовых деэдеств, к которым окси-уголь близок по
' ей природе. Описанные в следующих главах опыты по сорбции кисло-
; -а подтвердили эти выводы.
ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Повышение температуры значительно ускоряет окисление. Типичные
т-зультаты опытов с, углем марки Г в термостате при 100° и на воздухе
п 15—20° представлены на рпс. 17. Из пего видно, что окисление с
~ - реваппем пе только уско-
гглось, но и распространп-
л- ь внутри куска угля. Это,
• • .евидио, надо объяснитьраз-
: астанпем трещин. Иногда
к с<»к даже распадается на
- iCTH. Таким образом, повы-
z> ште температуры увеличи-
i 7ет скорость окисления не
- лько вследствие ускорения
гэтока кислорода, но и вслед-
вне увеличения реагпрую-
ш й поверхности угля на стен-
ь х трещин.
Рпс. 17. Ускорение окисления с повышенном
температуры
Г — начальное состояние: II—при 15 —20° (12 месяцев);
III — при 100° (3 месяца)
ВИЗУАЛЬНОЕ НАБЛЮДЕНИЕ
Углепетрографам давно
г вестно, что окисление при
е. ветриванпи развивается не
= всей массе угольного це-
пка. а по стенкам трещин. Подробное исследование проводили И. В. Ере-
• н (1956) и А. В. Травин (1956). На аншлифах хорошо видны бордюры
кисленного вещества вдоль трещин. Ширина этих бордюров 2—10 мк.
^нако эти бордюры образуются только после значительного окисления.
Чтобы выявить более ранние стадии, по пашей просьбе Л. Е. Штеренбсрг
z оизвел травление ангплифов едким натрием. При этом обнаружилось
разветвление микротрещип, которое раньше не было заметно в микроскоп
’ пс. 18).
Однако наблюдаемые в выветрелых углях бордюры на стенках трещин,
г -видимому, являются окисленными «корками», образованными густой
• ью трещин, пе видимых в микроскоп. При измельчении угля эти кор-
разрушаются легче, чем главная масса угля, и переходят в мелкие
с акции. Поэтому мелкие фракции обычно имеют большую степень окис-
ниости, чем крупные.
। ’писанные эмпирические данные приводят к следующим выводам,
- торые не были известны раньше плп не были формулированы с доста-
ной определенностью.
1. Прогресс окисления состоит в нарастании слоя оксп-угля па реаги-
ющем веществе угля и разрастании сети микротрещип, на стенках ко-
рых образуется этот слой.
2. Главными факторами, ускоряющими окисленпе, служат смачп-
ние угля водой и повышение температуры. Действие этих факторов
53
Рис. 18. Сеть трещин на ан шлифе угля: 4 240
состоит в том, что они способствуют разрастанию трещин. В отсутствие этих
факторов каменные угли очень стойки при храпении на воздухе, так как
образовавшиеся на реагирующей поверхности угля окисленные слои
препятствуют притоку кислорода и пассивируют уголь.
3. Толщина первичных окисленных слоев на реагирующей поверхно-
сти каменных углей лежит за пределами видимости в микроскоп. Под
нпмп уголь остается неизменным.
Л И Т Е Р А Т У Р Л
В. С. Веселовский, Г. Л. Орлеанская. Начальная стадия окисления
каменных углей как поверхностное явление. Изв. АН СССР, ОТН, 1954, № 4.
Й. В. Еремин. Изменение петрографических особенностей углей при окислении
их в естественных условиях. Изд. АП СССР, 195G.
А. Б. Травин. К методике петрографического исследования каменных углей в
связи с изучением их склонности к окислению н самовозгоранию. Труды” Горио-
геолог. ии-та. Заи.-Сиб. филиала API СССР, 1956, № 18.
В. С. Веселовский, Е. А. Т е р и о г о с о в а, Н. Д. А л е к с е е в а. Низко-
температурная стадия окисления углей. Сб. Проблемы рудничной аэрологии.
Госгортсхиздат, 1959.
Н. Д. Алексеева. Кинетика низкотемпературного окисления кускового угля.
Научные сообщения ИГД, 1960, Аз 5.
Г лава 3.
СОРБЦИЯ КИСЛОРОДА УГЛЯМИ И СУЛЬФИДАМИ
В литературе описано много опытов по изучению сорбции кислорода
ископаемыми углями и сульфидами. Однако имеющиеся противоречия
не позволяют их использовать для решения практических задач. Эти
противоречия, как показал анализ, обусловлены неучетом зависимости
механизма процесса окисления углей от разных факторов, главным обра-
зом от времени и температуры. Поэтому было основание для проведения
дальнейших исследований в этой области.
ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА
На этом принципе ос-
новано большинство работ,
описанных в литературе.
< >н заимствован из практи-
ки исследования сорбцпи
газов, не реагирующих
химически, сорбентами,
которые не выделяют по-
сторонних газов.
Схематически прибор,
применявшийся в нашей
. аборатории, изображен
на рис. 19. Навеска поме-
щалась в ампулу (7) и в
рпборо устанавливались
требуемые температуры и
..явление газа. Количество
орбированного кислорода
/змерялосьпо уменьшению
• бъема газа в бюретке 2.
Большие осложнения
1 вникают в случае, если
; глп выделяют так много
тлза. что искажается пз-
уереппе количества сорб-
лионного кислорода по
меньшенпю его объема.
Преодолеть это затрудне-
н.’е было бы можно, про-
изводя анализ газа после
измерения его объема. Но
• о сильно осложняет ме-
д и требует изменения
конструкции прибора.
СОРБИРОВАННОГО КИСЛОРОДА ПО ОБЪЕМУ
Рис. 19. Прибор для измерения объема
сорбированного кислорода
В нашем приборе, в случае значительного выделения газа из навески,
производилась ее предварительная дегазация в вакууме при нагревании.
Это вносит побочные осложнения. Дегазация сама по себе сильно увели-
чивает скорость сорбции в начальный период и делает ее трудно воспро-
изводимой. Кроме того, вместе с газом удаляется вода, которая влияет на
скорость сорбции. Наконец, при нагревании происходит частичное раз-
рушение окисленного слоя па реагирующем веществе угля, что активи-
рует уголь и тем больше, чем больше он окислен и чем выше температура.
Чтобы уменьшить искажение результатов, вызываемое изменением
состава газа (особенно при сорбции кислорода из воздуха), после отсчета
объема газа в бюретке производилась замена газа в приборе.
Присутствие воды может сильно увеличивать скорость сорбции кисло-
рода. Поэтому для получения сравнимых результатов необходимо прини-
мать во внимание влажность газа и навески.
В описанных условиях сорбция идет при почти постоянном давлении.
Концентрация кислорода принимается постоянной и пропорциональной
давлению. В действительности она более или менее варьирует. Это вызы-
вается многими факторами: уменьшением давления газа в приборе за
время между двумя замерами, изменением состава газа в приборе (вслед-
ствие поглощения кислорода и выделения газов из навески), запазды-
ванием диффузионного выравнивания концентрации в приборе (особенно
для большой степени измельчения навески), колебанием барометриче-
ского давления и температуры в комнате. При применении чистого кис-
лорода эти факторы меньше влияют на результаты, чем при сорбции кис-
лорода из воздуха.
Все эти побочные факторы приводят к невысокой воспроизводимости
результатов. Тем не менее, этим методом нам удалось получить ценные
данные о закономерностях и механизме сорбции кислорода.
Рис. 20. Зависимость количества
сорбированного кислорода от времени
Результаты, полученные для углей
В качестве типичного примера
можно . привести следующую сершо
опытов.
Донецкий уголь марки Г (образец
№ 20) из пласта /з шахты Централь-
ная треста Красноармейскуголь, го-
ризонт 430 ль Уголь хранился в ла-
боратории около двух лет в виде боль-
ших кусков. Перед опытом куски
были измельчены с отбрасыванием
мелких фракций. Подготовленный
уголь с величиной зерна —5 +3,4 мм
имел Wa = 1.1%, зольность Ла —
9,3% и степень окнслеппости ДТб —
= 16°.
Путем дальнейшего его измель-
чения и рассева на ситах получены
узкие фракции, с которыми произво-
дились опыты. Этот уголь выделял
мало метана и не подвергался дега*
зации.
Результаты опытов прп 0, 25 и 50°
и прп разных степенях измельчения
угля представлены на рис. 20. На
нем впдпо, как скорость сорбцип
56
уменьшается со временем и увеличивается со степенью измельчения угля.
Замечательно, что с понижением температуры влияние степени измельче-
ния угля уменьшается.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ СОРБЦИИ КИСЛОРОДА
Описываемый ниже метод был разработан для характеристики химиче-
кой активности углей, углистых пород, сульфидов и подобных мате-
; палов в условиях их хранения и самовозгорания. Его принцип состоит
ь том, что испытываемый материал помещают в сосуд, заполненный воз-
духом. Сосуд закрывают герметически и по прошествии определенного
ьремепи измеряют в нем убыль кислорода. Затем вычисляют скорость
окисления, которая служит показателем химической активности. Полу-
чаемые результаты используются для:
1) оценки стойкости промышленных материалов при хранении;
2) определения относительной склонности их к самовозгоранию;
3) расчета скоростей окислительных процессов.
Теоретические основания
Важнейшим показателем химической активности служит скорость
•кисления. Определение ее основано на законах химической кинетики. Из
них следует, что скорость окисления зависит от концентрации кислорода,
которая может быть различной и не постоянной во времени. Поэтому,
чтобы получить сравнимые между собой показатели химической актив-
е >сти, скорость окисления должна определяться при одной и той же
концентрации кислорода. Еще надежнее определять константу скорости
• •кисления, которая вообще не зависит от концентрации кислорода.
Скорость окисления можно выразить через концентрацию кислорода
' . которая измеряется легче, чем общее количество кислорода. Если V
ал — объем воздуха, находящегося в соприкосновении с II г материала,
т • количество израсходованного кислорода dM = — VdC.
। >тнося это количество к 1 г материала и к единице времени, полу-
~гм:
J
И
dM V dC .
—— = -ут-----мл г-час
dx II dx '
Это и есть удельная скорость окисления.
Наши исследования показали, что она пропорциональна первой сте-
2- ни концентрации кислорода. Поэтому можно паписать:
<ПЛ>
г е U мл/г-час —константа скорости окисления, численно равная ско-
: ‘Стп прп С 1.
Интегрирование этого уравнения дает зависимость концентрации кис-
.« рода в воздухе от продолжительности соприкосновения с материалом
•времени контакта»):
Г , С
-£Г1п-с; = -^т- (Л,2)
• ^о—начальная концентрация кислорода.
Константа U сложно зависит от многих факторов, в особенности от
мпературы и степени-измельчения и увлажнения материала. Поэтому
надо определять в условиях по возможности близким к тем, в кото-
х предстоит ее использовать.
57
Рис. 21. Прибор для определения константы
скорости сорбции кислорода
Техника применения метода
Степень измельчения образца выбирается в зависимости
от назначения результатов.
1. Для оценки химической активности образцы должны быть измельче-
ны до одинаковой крупности. Ее легче получить и контролировать,
если пользоваться узкими фракциями. Для этого случая мы приняли фрак-
цию с величиной зерен—3+1 мм.
2. Для расчетов скорости окисления надо по возможности брать ма-
териал^при таком измельчении, для которого будут производиться рас-
четы, так как переход от
одной степени измельче-
ния к другой требует до-
полнительных исследова-
нии.
Величина на-
вески подчинена сле-
дующим требованиям.
1. Она должна быть не
меньше, чем этого требует
условие ее представитель-
ности. В этом отношении
вес навески связан со сте-
пенью измельчения мате-
риала.
2. Отношение веса на-
вески к объему воздуха в
сорбционном сосуде долж-
но быть таким, чтобы за
время контакта воздуха с
навеской уменьшение кон-
центрации кпслорода бы-
ло пе слишком велико.
Наиболее желательно по-
лучить С = 0,14 + 0,02.
Сорбционный сосуд —
стеклянный цилиндричес-
кий с двумя кранами (рис.
21). Верхний кран 1 впаян
в пришлифованную проб-
ку, закрывающую горло сосуда 2, через которое всыпается навеска испы-
тываемого материала. Нижний кран 3 — вакуумный трехходовой. Объем
сосуда 2 для стандартных испытаний 600 мл. Во время испытаний сосуд
укрепляется в штативе.
В результате сорбции кислорода в сосуде образуется вакуум. Прп
большой длительности испытаний это предъявляет повышенные требова-
ния к герметичности кранов. Они должны быть хорошо пришлифованы
и смазаны вакуумно!! смазкой.
Объем воздуха в сорбционном сосуде определяют по разности между
объемом сосуда и объемом навески и вспомогательных материалов (во-
да, стеклянные бусы и пр.), если их помещают в сосуд. Объем навески п
бус вычисляют по их весу и плотности.
Для испытании при повышенной температуре вводят еще поправку
на объем паров воды. Об этом подробнее сказано ппже (см. «поддержание
в сорбционном сосуде постоянной влажности»).
58
Проведение испытаний.
I ыиав навеску в сосуд, отмечают время (момент начала окисления) и
: \’ещают сосуд в термостат. Для получения стандартного показателя
т мпческой актпвпостп испытания должны проводиться при 25°. Если
испытание производится прп другой температуре, которая боль-
. чем на 10° отличается от комнатной, то сосуд ставят в термостат
открытым краном и закрывают его через 20 мин.
Через 24 час пз сосуда отбирают пробу воздуха. Для этого к его ниж-
н му крану присоединяют пипетку 4 па 200 мл. Ее другой конец присое-
диняют к нижнему тубусу трехлитровоп скляпки 5, наполненной насы-
щенным раствором сульфата натрия. Поднимая склянку, заполняют
раствором сульфата пипетку и все трубки до выхода раствора из кра-
нл сорбционного сосуда.
Чтобы засосать в пипетку пробу воздуха, прп помощи этого крана
• »единяют сорбционный сосуд с пинеткой и создают в склянке разреже-
нии. После того, как в пипетку засосано достаточное количество воздуха,
закрывают все краны. В пинетке создают небольшое избыточное давле-
нии. чтобы предотвратить подсос в нее воздуха через краны. Отмечают вре-
мя взятия пробы воздуха (момент конца окисления).
Если испытание продолжают, то в сосуде восстанавливают нормаль-
ный состав воздуха. Для этого открывают оба крапа сосуда н продувают
• гл воздухом в течение 10 мин со скоростью 0,8 л!мин. Применять бо-
льшие скорости не рекомендуется, так как это вызывает охлаждение на-
тески и испарение воды.
Анализ отобранных проб воздуха производится обычным методом га-
з вого анализа в аппарате ВТ И. Результаты выражают в долях единицы,
не в процентах.
На основании результатов анализа вычисляют конечную концентра-
ппю кислорода в сорбционном сосуде. Это осложнено уменьшением объе-
\ а пробы при ее отборе из сосуда, а в некоторых случаях также выделе-
нием газов из навески.
Расходование кислорода в сосуде происходит прп постоянном объе-
ме Г. Концентрация кислорода при этом уменьшается от Со до С, а общее
количество сорбированного кислорода равно:
М = V.CG-l/C.
В результате расходования кислорода в сосуде образуется вакуум,
и при отборе пробы воздуха последняя сжимается в соответствии с дав-
. енпем воздуха в комнате: начальный объем уменьшается до Va = I7—М =
I (1-Со + С).
От этого концентрация кислорода в отобранной пробе увеличивается
ви столько раз, во сколько V больше f7a:
V-C = Ua-Ca,
де Са —концентрация кислорода, определяемая в газоанализаторе.
Подставив значение 1-70 в это уравнение, получим
Т7.С-Т7(1-Со + С)Са.
Отсюда получим искомую концентрацию кислорода в сорбционном
сосуде в момент окончания сорбции
Подставив это значение С в уравнение (FI, 2), получаем формулу для
59
вычисления константы скорости окисления:
/ Г _ — V и С°) С'1
- Н-т пСо(1-Са)’
(11,3)
Поправка па колебание барометрического давления и температуры в
комнате меньше точности результатов и ею можно пренебречь.
Поддержание в сорбционном сосуде
постоянной влажности
Вследствие зависимости химической активности многих материалов от
присутствия воды и возможности изменения степени их увлажнения во
время испытания (вследствие высыхания навески и поглощения ею воды
из воздуха) применяется стабилизация влажности в сорбционном сосуде.
Для этого в нижнюю его часть помещают стеклянные бусы слоем около
5 см (весом 300 а) и наливают 10 мл воды. Навеска насыпается поверх бус.
Выполненные при этом испытания обозначаются как проведенные прп по-
стоянной влажности.
Прп отборе пробы воздуха вода из сорбционного сосуда засасывается
в пипетку. Поэтому после продувания сосуда в него вводится новая пор-
ция воды через пижнпп кран.
Если испытание производится при температуре выше 35°, то пз объе-
ма воздуха в сорбционном сосуде надо вычитать объем водяных паров.
Исправленный объем воздуха при этом будет:
где р — упругость паров воды при температуре испытания, В — бароме-
трическое давление.
Получаемый результат особенно важен, если приходится сравнивать
результаты, полученные при разных температурах. Например, для опре-
деления температурного коэффициента химической активности надо вво-
дить также и температурную поправку. Исправленный результат при
этом вычисляется по формуле
ГТ - 93 \ 298
U 50 '25 — V 50 I 1-\ 393 ,
где 93 мм рт. ст. — упругость водяного пара при 50°.
ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ
Каменные угли. Образцы надо отбирать по возможности в виде боль-
ших кусков и хранить в герметической таре. Измельчение их должно
производиться непосредственно перед испытанием.
Каменные угли при сорбцип кислорода выделяют небольшое количе-
ство СО2 и им обычно можно препсбречь, по они могут выделять много
метана. Так как сорбция идет при постоянном объеме газовой среды, вы-
деляющийся метан пе влияет на действующую концентрацию кислорода,
но вносит искажения в результаты анализа отобранных проб воздуха.
Чтобы исключить это искажение, надо определить объем метапа и вычесть
его из объема пробы. После этого вычисляют содержание кпслорода.
Химическая активность каменных углей, затронутых окислением,
зависит от их увлажнения. Поэтому испытания должны производиться
прп постоянной влажности в сорбционном сосуде.
60
Бурые угли имеют большую влажность и их высушивание перед ис-
пытанием может сильно исказить результаты. Поэтому испытание произ-
водится во влажном состоянии, а для получения сравнимых результатов
показатель пересчитывают на сухое вещество навески.
Химическая активность углей и углистых пород не пропорциональна
содержанию в них угольного вещества. Поэтому пересчет результата па
содержание угольного вещества не производится.
Сульфидные руды. Их химическая активность сильно зависит от при-
сутствия воды. Поэтому для получения сравнимых между собой резуль-
татов необходимо поддерживать в сорбционном сосуде постоянную влаж-
ность.
Для этого навеску смачивают водой. Через 10 мин избыток воды сли-
вают, навеску высыпают па фильтровальную бумагу и оставляют на
2и мин. Затем ее взвешивают и помещают в сорбционный сосуд. По разности
веса сухой и смоченной навески определяют количество воды, которое
учитывают при определении объема воздуха в сорбционном сосуде. Рас-
чет показателя U производится на сухую навеску.
ПРИМЕРНЫЙ ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЯ
Уголь пласта «Мощного», Прокопьевск (место отбора пробы)/отобран
15 декабря 1962 г. Хранился на воздухе в виде больших кусков 24 дня
— 8 января 1963 г. было произведено измельчение и отсев фракции —3
— 1 мм. Испытание начато в 13 ч 55 м, CQ = 0.209.
Объем сорбционного сосуда..................... 610 мл
Навеска угля.................................. 100 г
Объем навески..........\...................... 80 .мл
Объем стеклянных бус.......................... 140,6 мл
Объем воды.................................... 10 .ил
Объем воздуха в сорбционном сосуде............ 379,4 мл
9 января в 11 ч 53 м из сосуда отобрана проба воздуха 75.05 мл.
После поглощения СО2 щелочью осталось 74.75 мл, после поглощения
пирогаллолом осталось 62,4 мл, отдельно 11,5 мл и разбавлено воз-
духом до 70,45 мл.
После сожжения метана и поглощения СО2 щелочью осталось 69,15 мл.
По этим данным в пробе воздуха содержится: С0з=0,004, О2 = 0,169
и СРП = 0,0315%.
После этого пробы воздуха отбирались еще пять раз. Результаты пред-
ставлены в табл. 4
Таблица 4
Определение скорости сорбции кислорода
Время отбора пробы, дени, Время KOHTaicra, час со2 оа сщ и
ч; ас, миы.
8; 13—55 0 0,209
9; 11—53 21,9 0,0040 0,1690 0,0315 0,0433
10: 12—52 24,9 0,0035 0,1670 0,0270 0,0403
12; 11—00 46,0 0,0040 0,1505 0,0275 0,0316
14; 10—42 47,6 _ 0,0055 0,1550 0,0185 0,0280
16; 11—20 48,5 0,0025 0,1645 0,0160 0,0220
18; 10—05 46,7 0,0020 0,1675 0,0140 0,0213
61
Вследствие того, что скорость сорбции кислорода изменяется со вре-
менем, испытание дает не одно число, которое можно было бы непосред-
ственно использовать в качестве показателя, а ряд чисел. В испытаниях
на химическую активность мы приняли среднее значение скорости сорб-
ции за промежуток времени от 50 до 250 час при 25°. Этот показатель обо-
значается С725°- Вго определяют графически, нанося на диаграмму зна-
чения Z7, вычисленные по уравнению II, 3.
Глава 4
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ КИСЛОРОДА УГЛЯМИ
Между газообразным кислородом и углем равновесие не устанавли-
вается: в изолированном пространстве кислород сорбируется весь без остат-
ка. Если же он неограниченно притекает, то сорбция его все время про-
должается с измеримой скоростью.
Большая часть сорбированного кислорода не может быть извлечена из
угля обратно в вакууме: сорбированный кислород связывается углем
необратимо. Прп этом образуется мало газообразных продуктов окис-
ления.
Во время сорбции происходит уменьшение ее скорости и она сложно
зависит от многих факторов. Результаты, полученные нами прп изуче-
нии сорбции кислорода углями, позволяют глубже выяснить эти законо-
мерности.
ЗАМЕДЛЕНИЕ СОРБЦИИ ВО ВРЕМЯ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В замедлении сорбции, которое происходит во время соприкоснове-
ния угля с кислородом в сорбционном приборе, можно различить три
периода, хотя границы между ними выражены чрезвычайно слабо. На-
чальный период характеризуется быстрым уменьшением скорости сорб-
ции, которое сильно зависит от предыдущего состояния угля и не подчи-
няется простым законам. Во втором периоде режим процесса регулярный,
и замедление сорбции подчинено простому экспоненциальному закону.
Наконец, третий период характеризуется малым уменьшением скорости
сорбции во времени.
Испытание в приборе в общем случае производится прп иных усло-
виях притока кислорода в монолите угля, чем те, которые былп перед
испытанием и требуется некоторое время для того, чтобы приток кисло-
рода приобрел скорость, не зависящую от предыдущего состояния угля.
Например, после дегазации угля в вакууме скорость сорбции в началь-
ный период сильно увеличивается вследствие быстрого проникновения
кислорода в эвакуированные поры в угле. Измельчение перед испытанием
тоже активирует уголь вследствие изменения притока кислорода. Оказы-
вают влияние также изменение влажности в приборе в замена воздуха чис-
тым кислородом.
Вследствие зависимости от многих факторов, которые являются пос-
торонними для процесса, проходящего в приборе, сорбция в началь-
ный период не подчиняется простым законам и плохо воспроизводится.
Со временем влияние предыдущего состояния угля уменьшается п, когда
оно становится незаметным, в приборе устанавливается регулярный ре-
жим процесса. Это п есть начало второго периода.
63
Так как дегазация угля в вакууме во многих случаях необходима, мы
изучали ее влияние па результаты. Опыт был произведен с донецким уг-
лем марки Г. Уголь был измельчен и пз него отсеяна фракция — 0,15 +
+ 0,1 мм. Сорбировался чистый кислород при 30°. После первой дегазации
скорость сорбции увеличилась с 0,007 до 0,35 мл!г-час, т. е. в 50 раз. По-
сле второй — с 0,006 до 0,18 мл! г.час.
Во второй серии опытов с донецким углем марки Г-16 (фракция— 0,25 +
+ 0,15 мм) сорбция чистого кислорода проводилась при 25°. Условия
опытов следующие.
Рис. 22. Замедление сорбции при разных степенях
дегазации угля
Цифры у кривых — номера опытов
Опыт. 1. Прибор продувался кислородом без вакуума.
Опыт. 2. Вакуум поддерживался в течение часа прп 25°.
Опыт. 3. То же, прп 60°.
Опыт. 4. Откачка масляным насосом до 1 мм рт. ст. в течение 5 час;
затем прибор оставлен под вакуумом на 96 час прп 25°.
Опыт 5. То же, но откачка насосом производилась при 60°.
Опыт 6. Прибор продувался азотом без вакуума. Сорбировался азот.
На рис. 22 и 23 видно, что в начальный период скорость сорбции тем
больше, чем сильнее дегазирован уголь. Затем следует быстрое замедле-
ние сорбции в течение первых 30—40 час и через 60—70 час во всех случа-
ях достигается одинаковая скорость.
Обращает па себя внимание, что быстрое замедление сорбции проис-
ходит в течение одинакового промежутка времени, независимо от количе-
ства М сорбированного при этом кислорода. Наибольшее значение М око
ло 1,5 мл!г.
После продувания угля кислородом без вакуума (опыт 1) кривая
сорбции имеет такой же ход во времени, как для сорбции азота, который
впускался в прибор тоже без предварительного вакуума. Эти две кривые
имеют почти одинаковую форму и только смещены вдоль осп ординат.
Так как сорбция азота обусловлена его притоком в монолпт угля,
не осложненный химическим реагированием, то разности ординат этих
кривых должны соответствовать химическому связыванию кислоро-
да.
На рисунке видно, что если прямолинейно экстраполировать кривую
регулярного режима (для времени больше 100 час) до оси ординат, то
можно получить представление о значимости побочного фактора, который
вызвал завышенную скорость сорбции в начальный период.
Во втором периоде, т. е. после того как устанавливается регуляр-
ный режпм процесса, зависимость скорости сорбции от времени
64
. 24) с хорошим приближением описывается эмпирическим урав-
г ем
М = Мгг’п.
В иилогарифмичсском масштабе эта зависимость изображается пря-
*п:
In М = In Mi — п • In т.
По этим прямым легко определить значения коэффициентов ив.
?' эффициепт ML имеет смысл скорости сорбции при т = 1 час. Пока-
•лтель степени н выражается наклоном линий сорбции к оси абсцисс.
. 23. Зависимость скорости сорбции
количества сорбированного кислорода
рп разных степенях дегазацшг угля
Рис. 24. Замедление сорбции
после храпения образца угля 9 (а)
71 (я) и 106 (г) дней
Цифры у кривых — номера опытов
Его величина определяется темпом замедления сорбции. Поэтому он мо-
- ет служить для характеристики уменьшения скорости сорбции со вре-
V* нем.
Интегрирование первого уравнения дает
Если определить отсюда т и подставить в исходное уравнение, полу-
чим
М = (1 - и) м
< объединив постоянные множители, этому уравнению можно придать
НИЛ
М = ВМ~Р.
< Отсюда следует, что" скорость сорбции М должна, быть обратно про-
z рпиональна степени р = н/(1—н) от количества М сорбированного
кг порода.
Самовозгорание промышленных материалов
65
В табл. 5 приведены значения показателя степени н для образцов раз-
ных углей из Прокопьевского района и для разной продолжительности
их хранения..
Таблица 5
Значения показателя степени н для разных опытов
Место взятия образца и его номер Время хранения ~ образца, дней г*25° н
ил. Мощный № 56 12 0,0451 0,83
№ 77 19 0,0266 0,51
61 0,0165 0,38
103 0,0146 0,35
пл. Горелый № 55 11 0,0289 0,58
№ 78 9 0,0360 0,64
71 0,0215 0,44
106 0,0128 0,22
ил. 1 Внутренний № 79 17 0,0299 0,50
101 0,0132 0,24
132 0,0106 0,22
ил. IV Внутренний № 57 12 Ю,0187 0,47
83 0,0088 0,20
139 0,0045 0,15
Опыты показали, что коэффициенты и н остаются постоянными
только для сравнительно небольших промежутков времени, например,
для испытаний по нашему методу, которые обычно продолжаются 250—
500 wzp.
Из табл. 5 видно, что для большинства сравнительно свежих образ-
цов н имеет значение около 0,5. Это соответствует значению р = 1, т. е.
для них скорость сорбции обратно пропорциональна первой степени
от количества сорбированного кислорода. Во время хранения образцов
н уменьшается приблизительно прямолинейно (рис. 25). Математиче-
ски это должно быть связано с тем, что время отсчитывается не от нуля,
а от момента начала опыта.
Для двух свежих образцов н оказалось значительно больше 0,5. Со-
ответственно р должно быть больше единицы, т. е. поглощение кисло-
рода очень сильно замедляет сорбцию. Это требует выяснения при даль-
нейших исследованиях.
Очень интересно, что н прямо пропорционально величине показателя
химической активности U при 25° (рис. 26). При этом образцы с повы-
шенным значением н не уклоняются от общей закономерности. Таким об-
разом, чем больше химическая активность угля, тем быстрее она умень-
шается в результате окисления. Это важное явление, так как оно должно
приводить к сглаживанию различий в химической активности разных
углей.
Во втором периоде процесс управляется регулярным притоком кис-
лорода к реагирующему веществу угля через слой продуктов окисления.
Так как в этом периоде скорость сорбции уменьшается с увеличением ко-
личества М сорбированного кислорода, скорости, измеренные при разных
условиях (температуре, степени измельчения и т. д.), надо сравнивать при
одинаковых значениях Л1, а не для одинаковых моментов времени.
Наконец, в третьем периоде сорбция замедляется настолько, что на-
чинает сказываться медленное разрушение слоя продуктов окисления
66
х разрастание сети трещин в монолите угля, что облегчит приток кисло-
: .а к реагирующему веществу угля.
Разрушение слоя продуктов окисления происходит отчасти в резуль-
: т дальнейшего реагирования с кислородом не вполне окисленных
’ ис. 25. Уменьшение и в результате
окисления при храпении образцов
0J2
Т ' ЦК
U, мл/г час
Рис. 26. Зависимость и от химической
активности
атомных групп. Но это реагирование идет медленно по сравнению с оки-
слением свежего вещества угля. Поэтому расход кислорода на него мал,
при низких температурах им можно пренебрегать и принимать во внима-
ние только то, что сопротивление слоя продуктов окисления растет мед-'
л-иней.
УМЕНЬШЕНИЕ СКОРОСТИ СОРБЦИИ ВО ВРЕМЯ ХРАНЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
Кривые уменьшения скорости сорбции во время хранения образцов
имеют такой же вид, как для опытов в сорбционпом приборе (рис. 27).
Время хранения отсчитывается с момента отбора образцов. Оно не всег-
Гпс. 27. Уменьшение химической активности
во время хранения образцов угля
/ , III — пл. Мощный: II. V — пл. Горелый;
VI — пл. Внутренние
Рис. 28. Уменьшение химической
активности угля при разной степени
его измельчения
I—хранился в кусках, а испытывался при
измельчении— 3+1 мм', И — хранился
и испытывался при пзмешьчении — 3+1 л л»;
III — при измельчении— 15+10 мм
да характеризует степень их окпсленности, так как уголь мог быть уже
затронут окислением до отбора образца.
Химическая активность разных образцов уменьшается во время хра-
нения не одинаково быстро. Например, для углей из Прокопьевского
района Кузбасса образцы из пл. Мощного теряют активность быстрее,
чем из других пластов. Через 150 дней для всех пластов С725 приобре-
тает значение 0,001—0,005 мл! г* час.
Чем меньше степень измельчения угля во время его храпения, тем
медленной уменьшается его активность (рис. 28). Общее правило ^состо-
ит в том, что чем больше химическая активность каменного угля, тем
быстрее опа уменьшается прп храпении. Если образцы хранятся в гер-
метической таре, то их активность не уменьшается.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ СОРБЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА
Прямое определение зависимости скорости сорбции от концентрации
кислорода встречает большие трудности вследствие искажающего влия-
ния- многих посторонних факторов, которые с трудом поддаются учету.
Особенно большое значение имеет уменьшение скорости сорбции по море
окисления угля. Поэтому сравнение результатов ее измерения возможно
только при одинаковых количествах сорбированного кислорода (но не
для одинаковых моментов времени).
Первая серия опытов проведена с донецким углем марки Г-16. Уголь
подвергался стадийному измольчеппю с отбрасыванием мелких фракций.
Для опытов была взята фракция —0,25 + 0,15 хи. Она имела показатель
ДТб = 6°, что указывает на малую степень ее окислеппости.
Так как этот уголь выделял много метана, он подвергался дегазации
в сорбциоипом приборе путем откачки масляным насосом до 1 мм рт. ст.
в течение 4 час и затем, оставлен в вакууме на 20 час. Сорбция чистого
кислорода производилась при его давлениях в 1,0; 0,75; 0,50 и 0,25 ат-
мосферы при 25° для четырех одинаковых навесок.
Дегазация вызвала большое увеличение скорости сорбции в началь-
ный период (рис. 29). Через 40 час при всех давлениях кислорода устано-
вился регулярный режим, и скорость сорбции стала пропорциональной
концентрации кислорода.
Рис. 29. Пропорциональность ско-
рости сорбции кислорода его концен-
трации
Рис. ЗЭ. Прямолинейная аашт-
спмость скорости сорбции кис-
лорода от его ^концентрации
68
Следующая серия опытов проведена с углем из пласта Волковского
(шахта Северная, Кемерово). Образец хранился в кусках на воздухе два
месяца.
Опыты производились с фракцией —3+1 мм. Навески по 50 г дега-
зировались в сорбционном приборе при 60° путем откачки масляным на-
сосом в течение 4 час и оставлены в вакууме на 10 дней. Температура
сорбции 50°. Точки для С ~ 0,2 определены при сорбции кислорода из
воздуха.
Если сравнивать скорости сорбции при равных количествах М сорби-
рованного кислорода, то они оказываются пропорциональными концент-
рации кислорода (рис. 30).
Константа скорости сорбции, которая вычисляется из предположения
о пропорциональности между скоростью сорбции п концентрацией кисло-
рода, остается постоянной, хотя в приборе концентрация кислорода силь-
но колеблется. Это также служит экспериментальным подтверждением
описанных результатов.
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
Ускорение сорбции с повышением температуры выражается темпера-
турным коэффициентом скорости сорбции. Он может быть выражен раз-
ными формулами. Наиболее простая из них:
Г ДМ
Е = - мл/г'Час-граО,
где ДЛ/ — увеличение скорости сорбции; ДУ — повышение температуры.
В соответствии с этой формулой значение скорости Л/ при темпера-
туре Т вычисляется по уравнению:
М = Мъ + Е(Т -То),
где Мо— эталонная скорость сорбции (в наших опытах при То = 25°).
Эта формула удобна для расчетов, но полученные по ней значения £
цля. разных окисляющихся материалов п при разных условиях окисления
нельзя сравнивать. Чтобы получить коэффициент, равный Е, его надо отне-
сти к эталонной скорости сорбции. Тогда получим
В соответствии с этой формулой значение скорости М сорбции прп Т
вычисляется по уравнению

Относительный температурный коэффициент EIM в интервале от 25
до 0° для всех углей варьирует в пределах от 0,016 до 0,025. Для интер-
вала от 25 до 50° он варьирует в широких пределах, причем обнаружива-
ется, что чем больше уголь предварительно был окпслен, тем больше тем-
пературный коэффициент.
Накопившиеся данные позволили установить зависимость температур-
ного коэффициента от степени окпсленностп угля (табл. 6). Так как ско-
рость сорбции закономерно уменьшается в результате окисления угля, то
69
Таблица 6
Уменьшение химической активности н увеличение темнературного
. коэффициента при хранении угля на воздухе
(Опыт проведен при постоянной влажности.
Значения U корректированы графически)
Условия хранения и испытания Время, сутки и®> Е /U 2^
пл. Мощный, Коксов а я 1
19 0,0266 0,0653 0,058
Хранился в кусках, 61 0,0165 0,0545 0,092
испытал + 1 *w.w при -3 4- 103 0,ОНО 0,0175 0,133
158 0,0055 0,0390 0,244
19 0,0266 0,0653 0,058
X ранился и испыты- 29 0,0140 0,0507 0,105
вался при — 3+1 мм 84 0,0053 0,0389 0,254
139 0,0038 U,0352 0,331
19 0,0148 0,0500 0,093
Хранился и пспыты- 29 0,0100 0,0120 0,128
вался 4-10 .и.н при —15 + 84 0,0017 0,0310 0,224
1 139 0,0030 , 0,0290 0,347
пл. Г ор е .4 ы н , К о к с о в а я 1
Хранился в кусках, ( 9 0.0360 0,0713 । 0,03)
испытан при —3 | 1 71 0,0216 0,0508 1 0,051
4- 1 мм 106 0,0131 0,0486 0,108
( { 9 0,0360 0,0713 0,039
Хранился л исиыты- 41 0,0105 0,0441 0,128
вался при — 3 4- 1 *и.н 1 85 0,0069 0,0450 0,203
X ранился и нсныты- ( 9 0,0204 0,0359 0,030
вался при —15 -г 41 0,0082 0,0317 U,115
4-10 1 85 0,0058 0,0284 0,156
пл. 1 Внутренний, ш. 3 — З-бпс
Хранился в испытан при кусках, —з + 1 17 0,0299 0,0519 0,043
+ 1 .tf.W 1 101 0,0132 0,0445 0,095
Хранился и испыты- 17 0,0299 0,0619 0,013
вался ври — -з + 29 U,0103 0,0195 0,152
+ 11 Л(3< 84 0,0067 0,0395 0,190
Хранился п испыты- 17 0,0177 0,0165 0,066
вался при -15 -г 1 29 0,0089 ' 0,03!) 1 0,136
+ 10 мм 81 0,0062 0,0322 0,168
эта зависимость наглядно проявляется па графике, представленном на
рис. 31.
Для се обнаружения можно воспользоваться также графиком зави-
симости температурного коэффициента времени хранения образцов на
воздухе (рис. 32).
Для всех пластов Прокопьевского района угли в незатронутом окис-
лением состоянии имеют одинаковый температурный коэффициент (J,
равный примерно 0,04 Цград. Он мало изменяется, пока в результате
окисления их константа скорости сорбции при 25° пе станет меньше 0,01
мл/г-час. При дальнейшем окислении он быстро увеличивается и дости-
гает 0,35 Цград.
70
Для пласта Волковского температурный коэффициент больше, чем для
углей Прокопьевского района. Резкое увеличение температурного коэф-
фициента у него начинается вероятно около Z7(5o—250/25° = 0,02 мл!г-час.
Резкое увеличение температурного коэффициента при определенной
степени окпслепности угля указывает на изменение механизма процесса.
Так как скорость процесса управляется притоком кислорода, то именно
в его изменении надо искать причину наблюдаемого явления.
Рис. 31. Зависимость температурного
коэффициента от химической активности
I — пл. Волковский; II —'пласты Прокопьев-
ского района
Рис. 32. Зависимость температурного
коэффициента от времени хранения углей
I — пл. Волковский; II— пласты Прокопьев-
ского района
У окисленного угля при нагревании сопротивление притоку кисло-
рода уменьшается^ больше, чем у неокисленного. Это можно объяснить
частичным разрушением окисленного слоя, который затрудняет приток
кислорода к реагирующему веществу угля.
Чтобы подтвердить это предположение был проведен опыт с углем из
пласта II Внутреннего, хранившегося в лаборатории па воздухе
350 дней. Для него была определена константа скорости сорбции
прп 25°. Затем уголь был нагрет до 70°, охлажден и вновь определе-
на скорость сорбции прп 25°. Она оказалась в несколько раз больше.
После повторного нагревания она опять значительно увеличилась
рис. 33).
Эти опыты показали: что чем выше температура, до которой был на-
грет уголь, тем больше он активируется в результате этого нагревания.
Но скорость сорбции не достигает значения, которое он имел в неокпе-
ленном состоянии, п вскоре (приблизительно через 100 час) уменьшается
до величины, имевшей место до нагревания.
Отсюда можно сделать вывод о характере разрушения прп нагревании
окпелепного слоя. Вероятно, в нем открываются отдельные капали
поры), которые облегчают приток кислорода. При дальнейшем окислении
активирующее действие этих пор быстро ликвидируется.
71
Температурный коэффициент для бурых углей (среднеазиатских и
украинских) в интервале от 25 до 50° имеет величину в пределах от 0,08
• до 0,12 Мград. В отличие
Рис. 33. Активация угля прп дагревашш
от каменных углей он не
увеличивается в результате
окисления при храпении
образцов. Впрочем, для
них картина чрезвычайно
осложняется, из-за силь-
ной зависимости от влаж-
ности.
Таким образом, уско-
рение сорбцпп кислорода
с повышением температуры
у углей вызывается двумя
факторами: усилением дви-
жения молекул и разрушением слоя продуктов неполного окисления,
которые накапливаются па реагирующем веществе угля и тормозят при-
ток к нему кислорода. Первый фактор действует обратимо: второй же,
по существу, необратим.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ СОРБЦИИ ОТ РАЗМЕРА ЗЕРЕН УГЛЯ
Кажется очевидным, что с измельчением угля скорость сорбции кис-
лорода должна увеличиваться вследствие увеличения поверхности зерен.
Однако в действительности нередко наблюдается обратное.
Ряс. 34. Завнспйгость скорости сорбции
от размера зерен угля
Рис. 35. Обратная зависимость скорости
сорбции о г размера зереп угля
Результаты опыта с донецким углем марки Г показаны па рис. 31. Для
опыта уголь подготовляли путем стадийного измельчения с отбрасыванием
мелких фракций. Этим он был освобожден от большей части окисленного
вещества, которое измельчается и переходит в мелкие фракции легче, чем
не затронутый окислением уголь. Затем крупная фракция была еще раз
измельчена и рассеяна на узкие фракции. Для этих фракцпй определена
скорость сорбции кислорода из воздуха при 20°.
72
Па рисунке видно, что с уменьшением размера зерен скорость сорбции
увеличивается. При более детальном рассмотрении обнаруживается, что
~о увеличение значительно меньше, чем увеличение внешней поверхности
рен. Если отнести скорость сорбции к единице внешней поверхности
ереп, то видно, что сорбционная активность этой поверхности уменыпа-
• тся с измельчением угля. Для самой мелкой фракции —0,5 мм скорость
с-фоцип меньше, чем для фракции —Ц-0,5 мм. Это объясняется тем,
что, несмотря на принятые меры, в мелкой фракции сосредоточилось мно-
го окисленных частиц угля.
Существенно другой результат получен для угля из пл. Мощного. Этот
у голь долго находился на воздухе в измельченном состоянии. Для опыта
• »н был рассеян на узкие фракции и определена скорость сорбция каждой
аз ппх (рис. 35). Оказалось, что скорость сорбции систематически умень-
шается с уменьшением размера зерен фракции. Это несомненно объясня-
ется тем, что мелкие фракции были более окислены: при соприкоснове-
нии с воздухом они окисляются и дезактивируются быстрее, чем круп-
ные.
В табл. 7 дано сравнение скоростей сорбции для углей из Проко-
пьевского района Кузбасса. Из нее видно, что с увеличением поверхности
зерен в 6,2 раз скорость сорбции для наиболее свежих образцов увеличи-
вается только в два раза, а с увеличением степени окисленности при хра-
нении образцов это отношение становится еще меньше (1,1 раза). Это про-
исходит, очевидно, вследствие того, что мелкая фракция дезактивируется
быстрее крупной.
Большой интерес представляет температура, при которой происходит
сорбция. По данным Скотта и_ Джонса (1941) при температурах выше
Таблица 7
Сравнение скоростей сорбции для двух фракций (лг.н) с отношением
удельных поверхностей 6,2
Образец Темпера- тура , град Время хранения сутки, ^50-250 Отношение скоростей ) сорбции
—3+1 —15 4- 1(
пл. Мощпып, 25 19 0,027 0,015 1,8
№ 77, 29 0,014 0,010 1,4
Коксовая 1 84 0,0053 0,0047 1,1
139 0,0038 0,0030 1,2
50 19 0,065 0,050 1,3
29 0,051 0,012 1,2
84 0,039 0,031 1,20
139 0,035 0,029 1,2
ил. Горелый, 25 9 0,030 0,020 1,8
№ 78 41 0,011 0,0082 1,34
Коксовая 1 85 0,0069 0,0058 1,2
50 9 0,071 0,036 2,0
41 0,044 0,032 1,37
85 0,045 0,028 1,6
пл. 1 Внутрепнпй 25 17 0,030 0,018 1,7
№ 79, З-Збис 29 0,010 0,0089 1.1
84 0,0067 0,0062 1,1
50 17 0,062 0,047 1,3
29 0,050 0,039 1,3
1 84 0,040 0,032 1 25
73
300° и для зерен угля (антрацита) крупнее 0,84 мм скорость сорбции
кислорода из воздуха пропорциональна поверхности зерен измельченного
угля. Это, очевидно, объясняется тем, что при таких повышенных темпе-
ратурах кислород расходуется настолько быстро, что не успевает про-
никать внутрь зерен угля. Однако для зерен меньшего размера скорость
сорбции увеличивается меньше, чем удельная поверхность. Эти факты не
имели правильного объяснения. -
Наши опыта показали, что с понижением температуры то же наблю-
дается и для более крупных зерен: с уменьшением размера зерен актив-
ность их внешней поверхности уменьшается. Вследствие этого влияние
степени измельчения на скорость сорбции единицей веса угля уменьша-
ется, и чем ниже температура, тем значительнее это явление.
В табл. 8 приведены результаты опыта с двумя фракциями донецкого
угля марки Г. Удельные поверхности этих фракций вычислены по фор-
муле:
, ЛГ 4,61 9/
А = (i'N—— ,слг/г,
х ’ 11
где а — поверхность одной частицы; Лг — число частиц; х\ см — средний
поперечник зерен для испытанной фракции.
Таблица 8
Сравнение скоростей сорбции чистого кислорода для двух
фракции донецкого угля марки Г с отношением удельных
поверхностен, равным 14,3
Темпера- тура, град Количество сорбирован- ного кисло- рода , Д/, мл/г Скорость сорбции для фракции Отношение скоростей сорбции
— 3-|-2 мм — 0,2 + 4- 0,15 мм
50 0,5 0,036 0,106 3,0
1,0 0,0285 0,09'15 3,3
3,0 0,0155 0,063 4,1
25 0,5 0,0085 0,017 2
1,0 0,0065 0,013 •>
2,0 0,0040 0,008 2
0 0,25 0,008 0,013 1,8
0,5 0,0035 0,004 1,14
1,0 0,0025 0,003 1,2
Численное значение удельной поверхности для фракции —3+2 мм —
18,4 см2/г; а для фракции — 0,2+0,15 мм — 264 см2/г.
При отношении удельных поверхностей, равном 14,3, отношение ско-
ростей сорбции не превышает 4,1 (при 50°) и уменьшается с понижением
температуры до 1,14 (прп 0°).
Таким образом, для зависпмости скорости сорбции кислорода от раз-
мера зерен угля опыт устанавливает следующие факты.
1. Скорость сорбции не пропорциональна-внешней поверхности зерен
угля: она увеличивается при пзмельчении угля меньше, чем поверхность
зорен. Это зависит от двух факторов. Во-первых, сорбция кислорода про-
исходит пе только па внешней поверхности зерен, но и на внутренней;
при пзмельчении суммарная поверхность увеличивается меньше, чем внеш-
няя поверхность зерен. Во-вторых, мелкие зерна окисляются быстрее и
вследствие этого дезактивируются больше, чем крупные. Это уменьшает
разницу в скоростях сорбции для разных фракций и наконец приводит
к тому, что для мелких зерен скорость сорбции может стать меньше, чем
для крупных.
74
2. У сильно окисленных углей скорость сорбции для мелких фракций
меньше, чем для крупных.
3. При измельчении угля затронутого окислением в мелкие фракции
переходят более окисленные его части. Поэтому скорости сорбции для
них меньше, чем для крупных.
4. С понижением температуры разница в скоростях сорбции для раз-
ных фракций уменьшается. Это объясняется тем, что кислород все глубже
проникает в поры угля и значение внешней поверхности зерен уменьша-
ется. Кроме того, с увеличением степени окпсленности угля увеличива-
ется температурный коэффициент скорости сорбции, что осложняет наб-
людаемые соотношения скоростей.
ВЛИЯНИЕ ВОДЫ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА СКОРОСТЬ СОРБЦИИ
Навески угля погружались в воду на два часа. Затем вода сливалась,
а уголь высыпался на фильтровальную бумагу для удаления капель
воды. Для подготовленных таким образом навесок определялась скорость
сорбции кислорода. Параллельно испытывались те же угли, не подвер-
гавшиеся смачиванию, т. о. находящиеся в воздушно сухом состоянии.
Рис. ЗВ. Активирующее действие воды
в зависимости от времени хранения
образцов углей
Эти опыты показали отчетливую зави-
симость активирующего действия воды
от степени окисления угля. На свежий
каменный уголь, пе затронутый окис-
лением, вода не действует. Чем больше
уголь окислен, тем сильнее он активи-
руется после смачивания водой.
Рис. 37. Активирующее действие воды
в зависимости от химической активности
углей
Показателем активирующего действия воды может служить отноше-
ние СКОРОСТИ СОрбцПП уВЛажПСННОГО И ВОЗДУШНО СУХОГО УГЛЯ ?7Влажн-
Uсух. На рпс. 36 показана зависимость этого показателя от времени хра-
нения угля (на воздухе в виде больших кусков).
На рис. 37 показана зависимость активации угля водой от числепного
значения константы скорости сорбции для воздушно сухого угля. Из
рисунка видно, что вода сильно активирует уголь только тогда, когда
его копстанта в результате окисления становится меньше 0,01 мл/г. час.
Важно отметить, что одновременно наблюдается резкое увеличение тем-
пературного коэффициента скорости сорбции кислорода, которое было
75
описано выше. Отсюда можно заключить, что между этими двумя явле-
ниями существует связь.
Насыщение воздуха парами воды ускоряет сорбцию кислорода только
в том случае, если уголь поглощает воду из воздуха, т. е. если уголь
раньше пе находился в равновесии с влажным воздухом. Очевидно, что
поглощение воды и соответственно ускорение сорбции кислорода должно
быть тем больше, чем больше уголь окислен, так как в результате окис-
ления его гигроскопичность увеличивается.
На основании накопленных данных механизм активирующего дейст-
вия воды па каменные угли представляется так. Вода вызывает набуха-
ние окисленного слоя (окси-угля) на стенках пор. Вследствие этого поры
расклиниваются и образуются каналы для притока кислорода к реагиру-
ющему веществу угля. Наиболее сильно этот эффект проявляется тогда,
когда в результате прогрессирующего окпслеппя угля образуется сплош-
ной окисленный слой на реагирующем веществе, что соответствует значе-
нию U ~ 0,01 (для углей Прокопьевского района). Вода разрывает этот
сплошной слой и облегчает приток кислорода через образовавшиеся в пом
трещины.
Одновременное увеличение температурного коэффициента скорости
сорбции кислорода указывает на то, что и при повышении температуры
сплошной окисленный слой нарушается. По-видимому, происходит его
частичный распад с выделением воды.
Существенно иначе ведут себя бурые угли. Если бурый уголь не был
предварительно высушен, то смачивание водой пе ускоряет сорбцию кис-
лорода. По-видимому, это объясняется тем, что бурые угли имеют боль-
шую естественную влажность. Поэтому дополнительное смачивание не
вносит существенных изменений.
С другой стороны, высушивание бурого угля значительно уменьшает
его химическую активность. Это можно объяснить усадкой, которую пре-
терпевает бурый уголь при высыхании. Усадка связана со сжатием пор,
что затрудняет приток кислорода.
Влияние электролитов
В соответствии с описанным механизмом действия воды надо ожидать,
что содержащиеся в ней электролиты должны влиять на скорость сорб-
ции кислорода, так как они изменяют коллоидную структуру гумусовых
веществ: вызывают их синерезис, набухание и пептизацию. Такие изме-
нения могут замедлять окисление и их можно использовать для изыска-
ния антипирогенов.
Еще в работах А. А. Скочинского и С. 3. Макарова (1947) было пока-
зано, что смачивание раствором бикарбоната кальция уменьшает скорость
сорбции кислорода челябинским и подмосковным углями.
Известно, что растворы извести с успехом применялись при тушении
самовозгоравшихся отвалов угольных шахт. По-видимому, именно в свя-
зи с этим в 1959—1961 гг. в Кузбассе проводились большие опыты для
выяснения возможности применять растворы извести в качестве антппи-
рогена. Аналогичные опыты были поставлены в 1962 г. на киргизских
месторождениях.
Поэтому нами было определено действие некоторых электролитов на
химическую активность разных углей. Для каменных углей получены
следующие результаты. Растворы хлористого кальция и серная кислота
увеличивают химическую активность больше, чем чистая вода. Далее
были поставлены систематические опыты с 5 %-ной суспензией извести
и насыщенным раствором окпеп кальция. Выяснилось, что смачивание ка-
менных углей этими растворами вызывает такое же ускорение сорбции,
как и чистая вода. Высушивание угля, смоченного раствором извести.
76
приводит уголь к первоначальной активности, т. е. к активности до сма-
чивания.
Существенно иначе ведут себя бурые угли. Смачивание раствором
окиси натрия значительно активирует уголь Александрийского месторо-
ждения (Украина). Замечательный результат получен для смачивания
бурых углей раствором извести. При этом химическая активность угля
месторождения Кызыл-Кпя увеличилась с 0,043 до 0,111, т. е. в 2,5 ра-
за; угля Александрийского месторождения с 0,051 до 0,475, т. е. в 9,3
раза (табл. 9).
Таблица 9
Действие воды и раствора извести на химическую активность
бурых углем
(фракция —3+1 .ч.и, данные рассчитаны на сухой уголь)
Месторожден не У влажн енн ость ^50—250 > ♦25° .м л/г- час
Кызыл-Кия . . . [с влажностью 21,8% Смочен водой 0,046 0,043
Александрия . . . ‘Смочен 5%-ным рас- твором извести (С влажностью 57,6% Смочеп водой 0,111 0,057 0,051
‘Смочен 5 %-иым рас- твором извести 0,475
Из этих данных очевидно, что раствор извести не является ингиби-
тором окисления. На каменные угли он действует так же, как вода, а бу-
рые угли сильно активирует. Наблюдавшиеся иногда положительные ре-
зультаты при применении растворов извести должны быть объяснены
другими причинами.
ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОТ СТЕПЕНИ
МЕТАМОРФИЗМА И ПЕТРОГРАФИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕЙ
Для каменных углей эта зависимость ясно проявляется при следующих
условиях: 1) сравниваемые угли должны иметь одинаковую петрографи-
ческую структуру; 2) углп должны нс слишком отличаться от тектони-
ческой нарушепности; 3) угли не должны быть окислены; 4) образцы дол-
жны быть взяты на одинаковой глубине от поверхности.
Этим условиям удовлетворяют донецкие клареновые углп, кузнецкие
полублестящие угли и кузнецкие фюзено-ксилеповые дюрепы из раз-
ных пластов (табл. 10).
Использованы также данные для челябинского п кызыл-кпйского бурых
углей.
Для уменьшения влияния возможной окисленности уголь желательно
подвергать стадийному измельчению с отбрасыванием после каждой ста-
дии мелких фракцпй.
Этими опытами установлены следующие факты для изменения скорости
сорбции в ряду метаморфизма углей.
1. При переходе от бурых углей к каменным химическая активность
сильно уменьшается.
2. В ряду каменных углей она уменьшается от марки Д до марки Ж;
начиная с марки ОС она медленно увеличивается.
3. Различия в сорбционной активности типичных каменных углей
малы (при одинаковой петрографической структуре).
77
Таблица 10
Типичные значения показателя химической актисностн для углей,
* не затронутых окислением
Угли
U 5\-25и« лг//? •час
25
Кузбасс
пл. Мощный, Прокопьевск, на верхнем горизонте
на нижних горизонтах..........................
Другие пласты, на верхнем горизонте...........
на нижпих горизонтах........................
пл. Волковский, Кемерово......................
Средняя Азия
Метаморфизованные бурые угли месторождений
Таш-Кумыр и Кок-Янгак....................
Бурые угли месторождений Кызыл-Кия и Сулюкта
Украинский
б у р о у г о л ь н ы й бассейн
Александрийское месторождение, образец со склада
0,05
0,025
0,04
0,025
0,07
0,06—0,11
0,10—0,15
0,12
Эти факты объясняются изменением в ряду метаморфизма проницае-
мости материала углей для кислорода и уменьшением содержания в них
водорода. Проницаемость уменьшается от марки D до марки Ж. Начи-
ная с марки ОС, она увеличивается. Одновременно начинает сказываться
уменьшение содержания водорода, вследствие чего путь кислорода в по-
рах угля удлиняется.
Связь с петрографической структурой наиболее отчетливо проявляется
в повышенной скорости сорбции фюзено-ксиленовых дюренов. Например,
пл. Мощный в Прокопьевско-Киселевском районе и пл. Волковский в
Кемеровском районе сорбируют кислород значительно быстрее, чем за-
легающие рядом клареновые угли.
Это, несомненно, зависит от их большой проницаемости для кисло-
рода. Сорбция для них замедляется быстрее. Это, по-видимому, обуслов-
лено их большей скоростью окисления и пониженным содержанием во-
дорода.
Однако фюзен увеличивает проницаемость угля и, соответственно,
скорость окисления только тогда, когда он образует скопления. Если же
он погружен в витренизироваппое вещество, то его присутствие но уско-
ряет сорбцию кислорода даже у матовых углей (дюренов). На аншлифах
можно видеть, что вокруг скоплений фюзепа происходит интенсивное
окисление витрена: он становится трещиноватым и стенки трещин приоб-
ретают окисленный бордюр пониженного рельефа и пониженной отража-
тельной способности. Поэтому содержание в угле фюзена не может слу-
жить показателем химической активности и склонности к самовозгора-
нию, как предполагает В. М. Маевская, разработавшая для этого метод
определения остатка при горячем растворении в антраценовом масле.
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО НАГРЕВАНИЯ КАМЕННОГО УГЛЯ
Опыты по изучению, температурного коэффициента показали, что наг-
ревание активирует уголь вследствие разрушения окисленного слоя.
Опыты же по определению количества сорбционного кислорода по выхо-
78
ду воды при термическом разложении приводят к выводу, что полное
разрушение этого слоя происходит около 300—350°.
На этом основании можно предположить, что после нагревания окис-
ленного угля приблизительно до 300°, химическая активность этого угля
должна восстановиться до значения в свежем состоянии. Такое восста-
новление представляет большой интерес, так как дает возможность срав-
нивать химическую активность углей в неокисленном состоянии и дает
новый чрезвычайно чувствительный метод для определения степени окис-
ленности образцов угля.
В первой серии опыты производились следующим образом. Фракция
— 3 + 1 мм воздушно сухого угля помещалась в стеклянную реторту и
продувалась сухим азотом (1,6 л/ч) в течение получаса при комнатной тем-
пературе. Затем реторта присоединялась к поглотительной системе и
помещалась в нагретую печь. Через 3 час реторту вынимали из печи
и охлаждали, не прекращая пропускания через нее азота. Поглотитель-
ная система давала возможность определить количество выделившихся из
угля НзО, СО’, и СО.
Рис. 38. Активация угля в результате нагревания
и выделение из него продуктов термического разложения
Охлажденный уголь переносился в сорбционный прибор и дегазиро-
вался в вакууме (2—3 мм рт. ст.) при комнатной температуре в тече-
ние 3 час. Затем в приборе устанавливалась температура 25°, выпускался
кислород и через час начинались замеры.
Результаты показаны на рис. 38. Зависимость скорости сорбции кисло-
рода от температуры предварительного нагревания угля имеет сло/кныйвпд.
В интервале 20—50° она увеличивается вследствие частичного разруше-
ния окисленного слоя. Затем в интервале от 50—100° уменьшается. Это
уменьшение, по-видимому, вызывается высыханием угля: из-за высыха-
ппя скорость сорбции замедляется больше, чем ускоряется в результате
разрушения окисленного слоя. Выше 100° идет почти линейное увеличе-
ние скорости сорбции.
На том же рисунке представлены графики количества выделившихся
^при нагревании НаО и СОг. Из этих данных можно заключить, что акти-
вация угля происходит главным образом вследствие отщепления воды.
Во второй серии опытов после нагревания углей в атмосфере азота
определялись константы "скорости сорбции кислорода (табл. 11).
Интересно то, что после нагревания до 300° для всех кузнецких углей
химическая активность при 25° оказалось одного порядка: от 0,042 до
0.057 мг!л-час независимо от степени окпслепности испытуемых образцов.
79
Т а б л л ц а 11
Увеличение химической активности угля после нагревания до 300°
в атмосфере азота; фракция —3 + 1 лыс при постоянной влажности
Образец Время храпения в кусках, сутки ^25°
До нагревания после нагревания
Пл. Волковский № 50, ш. Ягу- 77 0,0020 .
повская 692 — 0,0544
Пл. 2 Внутренний № 51, ш. 5—6 90 0,0024 —•
692 — 0,0416
Пл. Горелый № 55, пг. 5—6 И 0,0288 —
402 — 0,0469
Пл. Мощный № 56, ш. 5—6 12 0,(И63 —
345 — 0,0548
Пл. 4 Внутренний № 57, пт. 5—6 12 0,0193 —
403 — 0,0489
Пл. 1 Внутренний № 58, пг. 5—6 12 “0,0157 —
402 — 0,0426
Пл. Горелый № 61, ш. 3-3 бис 66 0,0113 —
400 - — 0,0120
Пл. Мощный № 77, пг. Коксо- 19 0,0270 —
вая 1 158 0,0055 0,0460
Пл. Горелый № 78, ш; Коксо- 9 0,0360 —
вая 1 106 0,0131 0,0568
Пл. 1 Внутренний № 71>, пт. 3— 17 0,0300 —
3 бис 101 0,0132 0,0-1(50
ЛИТЕРАТУРА
А. А. С к о ч и н с к и й, С. 3. М ака р о в. Исследования в области применения
антшшрогенов при борьбе с рудничными иожарами эндогенного происхождения.
М., 1947.
Р. N. М и k h о г j е с, J. N. И I) о w in i к, A. L a h i г i. [Механизм окисления
угля (воздухом прп 200°).] Fucil. L., 36, N 4. 1957.
F. Е. Р i с г с у, D. W. М игга у, А. С. Cat h ber Ison. [Кинетика сорбции
кислорода углями из Новой Скотиаиы (при 15СЕ).] Fuel. L. 37, N 2, 1958.
Р. G. Sevenstcr. [Взаимодействие кислорода с углем при 0—90°. Часть 1.]
Fuel, L., 1961, 40, N 7; Fuel Вея. Inst. S. Afrik, A 10, 1958.
В. С. Веселовский, Е. А. Тери огисова, II. Д. Алексеева. Низ-
котемпературная стадия окисления угля. Сб. Проблемы рудничной аэрологии.
М., 1959.
В. С. Веселовский, Е. А. Т с р п о г о с о и а, Н.Д. Алексеева. Кине-
тика сорбции кислорода углями при низких температурах. Докл. АН СССР,
т. 131, № 6, 1960.
В. С. В е с с л о в с к и и, Е. А. Терпог осо в а, Н. Д. Алексеева. Ки-
нетика сорбции кислорода измельченным углем прп низких температурах. Науч-
ные сообщения ИГД, М., № И, 1961.
В. С. Веселовский, Е. А. Т с р п о г о с от а, II. Д. Алексеева. Низ-
котемпературное окисление углей n сульфидных руд. Сб. Рудничная аэрологпя.
М., 1962.
Глава 5
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МЕХАНИЗМА
ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
КИСЛОРОДА
Из неравномерности окисления куска следует, что скорость реакции
пслорода с углем значительно больше, чем скорость притока кислорода
- месту реагирования. Действительно, если бы проникновение кислорода
глубь куска происходило быстрое, чем его химическое связывание, то
кусок окислялся бы равномерно по всему объему.
( )тсюда следует, что скорость окислительного процесса управляется
химическими превращениями, а притоком кислорода как более медлен-
л звеном в цепи элементов, нз которых состоит сложный процесс. Это
/мест принципиальное значение, так как распространено мнение, что
численно угля прп низких температурах происходит в «кпштпческой
"ласти» химических процессов, т. о. его течение происходит в полном
гласил с теорией кинетики химических реакций.
Скорость притока газа пропорциональна градиенту его парциального
а в ления. Поэтому скорость сорбции кпслорода должна быть пронорци-
альпа его концентрации в газовой среде, т. е. должна иметь первый ки-
* тический порядок, независимо от того, какой кинетический порядок
t чеют химические реакции окисления угля.
ПРИТОК КИСЛОРОДА ЧЕРЕЗ ПОРЫ В УГЛЕ
Согласно изложенным выше представлениям о начальной стадии окис-
ления углей кислород связывается атомными группами С—Н. Сначала
расходуется очень быстро на окисление наиболее доступных групп
д— И на внешпей поверхности кусков угля и в широких порах. По мере
х израсходования он проникает в более узкие моры. При этом сопротив-
ппе его притоку к месту реагирования увеличивается, что вызывает
гедлеипе процесса.
Так постепенно формируется слой, в котором израсходованы актпв-
х е группы С—Н, т. е. слой окси-угля. Он создаст большое сопротмвле-
н е притоку кислорода, п практически весь градиент концентрации сос-
' доточен в нем. Поэтому в широких порах концентрация кислорода не
“лпчается от его концентрации во внешней газовой среде.
Стенки широких по быстр о покрываются слоем окси-угля и в даль-
-г йшем их роль сводится к тому, что от них идет приток кислорода в бо-
узкие поры. Поэтому скорость процесса зависит от количества широ-
- х нор в угле.
«'амиво горание промышленных материалов
81
При рассмотрении притока кислорода надо иметь в виду, что движе-
ние газа подчиняется закону Пуазснля для вязкого течения и закону Фика
для обычной диффузии только в крупных порах, которые имеют шири-
ну значительно большую, чем средняя длина свободного пробега молекул
между их соударениями. В более узких порах молекулы все чаще ударя-
ются об их стенки и реже соударяются между собой.
Свободный путь молекул для воздуха при 1 атм п 20° около 050 А.
Поэтому в порах шириной меньше 1000 А законы Пуазейля и Фика пере-
стают быть применимы.
Чтобы получить количественные соотношения, поры неправильной
формы заменяют эквивалентными цилиндрическими каналами.
Начнем с пор, шприпа которых больше длины свободного пробега
молекул. Если на концах эквивалентного капала имеется разность дав-
лений, то в нем течет газовая струя. Если разности давлений нет, то идет
более медленный процесс выравнивания концентраций! (парциальных
давлений) компонентов газовой смеси путем диффузии. Для ламинар-
ного течения скорость жидкости описывается известной формулой! Пуа-
зейля. В случае газов опа осложняется их сжимаемостью и приобретает
вид
dn jt Р*
—77-^ , моль сек,
где d, см — диаметр канала; ц, дин• сек см2— коэффициент динамиче-
ской вязкости; р дин!см2— давление; х, см — длина канала.
Для течения газа в порах шириной меньше длипы свободпого пробега
молекул соотношения существенно иные. Если бы молекулы после удара
о стейку отскакивали от нее упруго, то все входящие молекулы прохо-
дили бы через канал и скорость течения газа через капал не зависела бы
от его длины. В действительности же она уменьшается обратно пропорци-
онально длине капала. Это можно объяснить только тем, что удары
молекул о стенки пе упруги. Кпудсен предположил, что молекулы отска-
кивают беспорядочно по всем направлениям, незавпспмо от того, под
каким углом они ударяются. Вследствие этого некоторые молекулы возв-
ращаются обратно и их тем больше, чем длиннее канал. Заметим,что ко-
личество возвращающихся молекул определяется только числом ударов о
стенку, и пе зависит от числа соударений между молекулами. Поэтому
опа не зависит от концентрации и присутствия посторонних газов.
Из этих представлений для скорости протекания газа получено
dn d3 t / л Ар d3 &С
= 7Г V 2TU.R.T- ~Г = — V ТП?----------— М01Ь сек'
где М —молекулярный вес; О’, моль!мл —концентрация газа; дин/см-—
парциальное давление.
Такое течение через пористый слой называется трансфузией. Для нее
характерно, что молекулы двигаются независимо друг от друга. В смесд
разных газов ее компоненты протекают так,-как еслп бы они былп взяты в
отдельности л других компонентов нс было. Течение определяется пар-
циальным давлением компонента и не зависит от общего давления газо-
вой смеси. Вследствие этпх особенностей приток газа в порах шириной
100—300 А происходит в десятки раз быстрее, чем этого требует закон
вязкого течения.
Движение кислорода в молекулярных порах тоже имеет своеобраз-
ный характер. В слое оксп-угля поры имеют шпрпну молекулярного по-
рядка, и движение молекул кислорода идет при воздействии силовых по-
лей стенок. Они как бы прилипают к стенкам.
82
В. В. Ход от и 10. С. Премыслер (1958) нашли, что общая пористость
каменных углей составляет от 0,03 до 0,13 мл[мл и пз нее около 50% при-
ходится на ультраиоры шириной меньше 25 А. При разгрузке от горного
давления уголь расширяется. Это расширение происходит за счет увели-
чения объема самых крупных пор, что следует пз того, что сорбционная
емкость для газов не изменяется, проницаемость же угля увеличивается
в сотни раз (10. А. Лгшаев. 1958).
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ СХЕМА СОРБЦИИ КИСЛОРОДА
Весь сорбированный углем кислород проходит через поверхность,
на которой его концентрацию можно считать равной его концентрации С о
во внешней газовой среде. Скорость прохождения кислорода пропорцио-
нальна градиенту ого концентрации па С0-поверхпости:
где Лч см~/сек —коэффициент проницаемости угля. Он аналогичен коэф-
фициенту диффузия.
Градиент концентрации на С()-поверхпостн можно определить из функ-
ции распределения концентрации кислорода вдоль его потока. Для
плоской поверхности эта задача имеет общеизвестное решение. Оно при-
менимо к кривым поверхностям, если глубина проникновения кислорода
мала по сравнению с кривизной поверхности.
Рассмотрим внутри материала угля параллелепипед с основанием dA
и с высотой da\ расположенный так, что ось z направлена вдоль потока
кислорода. Количество кислорода, вошедшее в этот объем, пропорцио-
нально градиенту концентрации, коэффициенту проницаемости угля, ве-
личине основания параллелепипеда и времени:
= dA-dr.
Количество кислорода, вышедшее из этого объема, пропорционально
тем же величинам, но градиент концентрации имеет другое значение, ко-
торое определяется по теореме Тайлора
(dC/dj‘)x^ix — (dC/dj^x -f- (d'-C/dr2) d.r.
Поэтому
dA 12 - — Л [ (dC !dj')x + (d2CId..r2) d.r ] dA • .
Количество кислорода, оставшееся в объеме, равно разности
Л1Д _ г/л/2 = л (d'C/d.c2) d.1 • dA. dr.
Это количество вызывает увелпчегтпе концентрация и связывается уг-
лем. Количество кислорода, пошедшее па увеличение его концентрации:
rfJ/3 = udC-dA-d^
i де м — пористость угля.
К о л и ч е ст во с вязанного кп с л о ро; ia:
dA/1 k-C™dA -dx-dxi
Ь*
83
Здесь: к [см3(н-1,/л£Лн~1 -сек]—константа скорости связывания кислорода, ко-
торая измеряется количеством кислорода, связанного в 1 ом3 угля в 1 сек
при концентрации С = 1; w — кмнетический порядок связывания кисло-
рода.
Таким образом, баланс кислорода в рассматриваемом объеме
Л {(PC/dx2) = м (dCfdx) + к
Для не слишком больших промежутков времени поток кислорода
можно считать стационарным, т. е. dC/dx = 0. Кроме того, если при-
нять, что связывание кислорода управляется его притоком к месту
реагирования, то н = 1. Тогда предыдущее уравнение упроща-
-ется;
Л (cPCjdx2) = к-С.
Интегрирование этого уравнения возможно, если к и Л не зависят
от х и на достаточной глубине от С0-иоперхпости С = 0. Тогда ин-
тегрирование от х = 0 до х = оо дает
С/п — V' к Л х
— C-q е . -
Это уравнение описывает распределение концентрации кислорода вдоль
его потока в угле. Из него следует, что это распределение характери-
зуется безразмерной величиной к) Л х. Чем больше отношение к/Л,
тем быстрее убывает концентрация и тем меньше глубппа проникнове-
ния кислорода вглубь от Со-поверхности.
Дифференцирование предыдущего уравнения дает градиент концен-
трации кислорода в любой точке его потока
de = - с0 Уцл е -уу^х.
На Со — поверхности х = 0, поэтому
(dC/dx)x=Q = CoVkfji.
Подставив это значение градиента в уравнение скорости сорбции, по-
лучим
d.M!dx = Co^JUk.
Отсюда следует, что скорость сорбции пропорциональна среднему
геометрическому из скоростей притока кислорода (Л-Со) и связывания
его углем (А>€0). Если обозначить это среднее через к2, то
dM/dx = k2-Co,.
где kz cmJсек — констапта скорости сорбции, измеряемая количеством
кислорода, поглощенным 1 см2 С0-поверхиости в 1 сек прп Со = 1.
Практически удобнее относить скорость сорбции не к 1 см2 Со-но-
верхности, которая не известна, а к 1 г угля и выражать ее через ско-
рость уменьшения концентрации кислорода в газовой среде. Если .1
см2! г есть Со-новерхпость в 1 г угля, то
А-М A-k^Co = U мл!г-сек.
84
Скорость уменьшения концентрации кислорода, вызываемая 1 г угля:
(F///) С = А-М,
Tjsp V см3— объем газа; ZZ, г — вес угля.
Отсюда
(7/Я)С = СЛС.
УЧАСТИЕ ОБРАТИМОЙ СОРБЦИИ В ПОГЛОЩЕНИИ КИСЛОРОДА
Неоднократно наблюдалось, что часть сорбированного кислорода мо-
жет быть извлечена из угля в вакууме. Это значит, что часть кислорода
удерживается в угле кохезионными (нехпмпческпми) силами.
Типичные опыты описал Севенстер (1961). Навеска 5 г каменного угля,
измельченного до —0,25 дегазировалась в вакууме при 110° 16 час.
Затем в сосуд впускался кислород, дав-
ление которого поддерживалось постоян-
ным (200 мм рт. ст.). Через несколько
часов сорбция кислорода практически
прекращалась. Таким путем было найде-
но, что количество М сорбированного кис-
лорода в интервале от —183 до —80° уве-
личивается (рис. 39). То же наблюдали
другие авторы для азота. По-видимому,
это объясняется тем, что с повышением
температуры количество сорбированного
кислорода все больше приближалось к
равновесному значению для нехимической
адсорбции. В интервале от —80 до —20°
М уменьшается, что характерно для рав-
новесия при нехимической адсорбции.
Выше —10° М увеличивается. Это не-
сомненно вызывается наложением хими-
Рис. 39. Зависимость количества
сорбированного кислорода от тем-
пературы
ческого связывания кислорода, которое
ускоряется с температурой больше, чем
уменьшается кохозионная адсорбция. По-
нятно, что о сорбционном равновесии
при этом не имеет смысла говорить.
Оказалось, что около 40% кислорода, сорбированного углем за 6 час
при 0°, десорбируется в вакууме в неизменном состоянии. Но уже при 20а
количество десорбированного кислорода ничтожно мало. С нашей точки
зрения, десорбция кислорода объясняется тем, что он в оксп-угле может
сохраняться долго, не вступая в соединение с углем. Поэтому, чем боль-
ше уголь окислен, тем больше из него можно десорбировать кислорода.
ЛИТЕРАТУРА
В. В. X о д о т, В. Г. Г м о ш и н с к п й, IO. А. Линас в, IO. С. ГТ р с м ы с -
лор, И. Л. Эттингер, М. Ф. Яновская. Об. Метан в угольных пла-
стах. Углстехиздат, 1958.
Р. G. S е v о и s I е г. Диффузия газов в угле. Fud, L., 38, № 4, 1959.
Глава 6
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ КИСЛОРОДА СУЛЬФИДАМИ
Особенности окисления сульфидов связаны с тем, что его скорость
сильно возрастает в присутствии воды. Сульфиды в сухом состоянии, по-
видимому, совсем не сорбируют кислорода пз сухого воздуха. Из комнат-
ного воздуха неувлажненный пирит сорбирует измеримые количества
кислорода, по результаты измерения скорости сорбции плохо воспроиз-
водятся. Это, несомненно, связано с поглощением паров воды из воздуха
гидратацией и растворением продуктов окисления, которые образуются
па реагирующей поверхности и затрудняют приток кислорода к пен. Так
что прп сорбции кислорода из комнатного воздуха ее скорость определя-
ется не только притоком кислорода, но и поглощением паров воды.
Наши опыты показали, что для получения воспроизводимых резуль-
татов необходимо поддерживать пирит в состоянии стандартного увлаж-
нения. Если это условие не соблюдено, то происходит или замедление
сорбции в результате расходования воды па гидратацию продуктов оки-
сления и высыхания (особенно при повышенных температурах), или ус-
корение сорбции, вызываемое поглощением воды из газа.
В наиболее удачных опытах увлажнение производилось следующим
образом. Навеска погружалась в воду, затем избыток воды сливался и
навеска высыпалась па фильтровальную бумагу. Через несколько мпнут
она помещалась в сорбционный прибор.
Со временем, например, при хранении на воздухе, химическая актив-
ность образцов не изменяется. Только после появления видимых приз-
наков выветривания она уменьшается.
ИЗМЕНЕНИЕ СКОРОСТИ СОРБЦИИ ВО ВРЕМЯ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Скорость сорбции во время ее определения при постоянной темпера-
туре и концентрации кислорода может быть очень различна. Это вызы-
вается разными причинами, понимание которых необходимо для получе-
ния падежных результатов.
В большинстве опытов наблюдалось замедление сорбции в начальный
период. Но через некоторое время, обычно, раньше, чем через 100 часов,
скорость сорбции становится постоянной и хорошо воспроизводимой.
Повышенное значение скорости сорбции и ее быстрое уменьшение в
начальном периоде объясняется тем, что при измельчении пирита обра-
зуются свежие поверхности. Они быстро сорбируют кислород п на пих
постепенно нарастает слои продуктов окисления. Это и вызывает замедле-
ние сорбции. Кроме того, гидратация продуктов окисления, которая об-
легчает приток кислорода, очевидно, идет медленней, чем окисление
Если навеска пирита после измельчения и смачивания водой оста-
валась достаточно долго в комнатном воздухе, то для нее с самого начала
скорость сорбции остается постоянной (начальный период с быстрым
замедлением отсутствует).
Нередко наблюдается более сложное изменение скорости сорбции во
время опыта, а именно: став постоянной, скорость начинает увеличиваться
и через некоторое время опять стабилизируется на более высоком уров-
не. Такое вторичное ускорение процесса дает в пределе скорость, которая
приблизительно в два раза превышает имевшуюся ранее.
Вероятно, это вызывается ускорением гидратации продуктов окисле-
ния, вследствие изменения состава жидкой пленки на поверхности пи-
рита. Таким образом, па кинетику сорбции кислорода налагается кине-
тика гидратации и растворения продуктов окисления на реагирующей
поверхности. Это сильно осложняет процесс.
Все сказанное относится к смоченным навескам. Еслп же навеска не
была смочена, то количественное значение скорости сорбции плохо
воспроизводится. Если опа поглощает воду из воздуха, то скорость сорб-
ьпи может увеличиваться и, понятно, при этом могут получаться очень
различные ее значения.
Надо отметить, что если навеска была слишком обильно смочена во-
дой, то водяная пленка может затруднять приток кислорода. В таких
случаях обычно наблюдается ускорение сорбции, вызываемое стеканием
и испарением воды.
Иногда замедление сорбции для смоченных навесок объясняется слиш-
ком большим испарением воды во время опыта. Чаще всего это проис-
ходит в опытах при 50е и пониженном давлении кислорода.
Своеобразно замедление сорбции для смоченных навесок при 0°. При
этой температуре по прошествии некоторого времени скорость сорбции
уменьшается до нуля. Это можно объяснить замедлением гидратации
продуктов окисления.
С целью выяснения механизма кинетики сорбции кислорода пиритом
мы провели следующие опыты.
1. Можно было ожидать, что образующаяся при окислении серпая
кислота растворяет окисленный слой и это должно ускорить сорбцию
кислорода. Опыты показали, что смачивание навески серной кислотой
замедляет окисление:
Смачивание ^о0—250
9Г,Э
Водой................................ 0,0023
10%-ной серной кислотой.............. 0,0016
30% » » » ........ 0,0007
2. Для удаления окисленного слоя навеска была обработана 30 %-ной
азотной кислотой и затем промыта водой. Это дало ускорение сорбции
кислорода до 0,0039. Другая навеска была обработана так же, но после
промывки водой смочена 10%-иой серной кислотой. От этого скорость’сорб-
цим приняла то же значение, какое она имела до обработки азотпой кис-
лотой, а именно —0,0018.
Об образовании серной кислоты во время окисления пирита можно
судить па основании следующего опыта. Стеклянные бусы были смочены
20 мл 7,5 %-ного раствора сульфита натрия Ма-лБОз в 10 %-ной серной кис-
лоте. Через 20 час в пробе воздуха из сорбционного сосуда оказалось
19,45% кислорода и 5,50% двуокиси серы. Это говорит о том, что окис-
ления двуокиси серы не происходило.
Тем же раствором “был смочен пирит. В пробе воздуха оказалось
5,65% кислорода и 1,10% двуокиси серы. Следовательно, в этом случае
происходило интенсивное окисление двуокиси серы, которое очевидно
катализировалось пиритом.
87
ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ
Результаты опытов представлены в табл. 12. После смачивания наве-
сок избыток воды удалялся на фильтровальной бумаге. Во время опыта
не во всех случаях удавалось поддерживать постоянную влажность на-
вески. Испарение воды уменьшало скорость сорбции кислорода. Из по-
лученных данных видно, что в интервале 0—25° температурный коэф-
фициент варьирует мало: от 0,032 до 0,036-. Для интервала 25—50° он из-
меняется в более широких пределах: от 0,12 до 0,26.
Т а б л пц а 12
Температурный коэффициент скорости сорбции кислорода колчеданом Дегтярского
месторождения; фракция —3 + 1 мм; влажность навесок* ^5%
м образца Газ Скорость сорбции {мл/г• час) при температуре, град Температурный коэффи- циент в интервале (град)
0 25 50 0—25 25-50
9 воздух 0,00005 0,00045 0,00210 0,036 0,17
5 кислород 0,00025 0,00120* 0,00900 0,032 0,26
5 кислород 0,00020 0,00200 0,00800 0,036 0,12
* Число 0.00120 возможно занижено.
ЗАВИСИМОСТЬ СОРБЦИИ ОТ СТЕПЕНИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ
Скорость сорбции не пропорциональна внешней поверхности зерен
измельченного пирита: для двух фракций отношение скоростей меньше,
чем отношение поверхностей (табл. 13). С повышением температуры отно-
шение скоростей увеличивается.
Таблица 13
Зависимость скорости сорбции кислорода пз воздуха
при t = 25° от степени измельчения пирита
Размер зерен, мм Отноше- ние внешних поверхно- стей зерен Скорость сорбции, мл/г-час Отношение скоростей сорбции
Д-з 5 | Да 6 Л* 5 | № 6
—0,25+0,15 0,00080 0,00100 2 2,5
—3+2 12,6 0,00040 0,00040 2 2
—10+7 3,4 0,00020 0,00020 3 4
—23+15 2,3 0,00007 0,00005 — —
Эти факты указывают на то, что реагирующей является не внешняя
поверхность зерен, а некоторая внутренняя их поверхность, сущность
которой в настоящее время не ясна.
ОБРАЗЦЫ ДЕГТЯРСКОГО МЕДНО-КОЛЧЕДАННОГО РУДНИКА
Испытывалось несколько разновидностей руды, а также пиритизпро-
ванцые кварцево-серицптовые сланцы. Часть образцов взята из дейст-
вующих забоев 1 и 2 шахты, а часть из отвалов.
Кривые изменения скорости сорбции во время опытов при 25° для
смоченных водой навесок (фракция —3 + 1 мм) показаны на рис. 40.
Во всех случаях во время окисления происходило выделение двуокиси
серы.
Окончательные результаты опытов сведены в табл. 14. Образцы сер-
ного колчедана имеют очень близкие значения показателя химической
88
Рис. 40. Скорость сорбции кислорода
дли образцов Дегтярского рудника
(см. табл. 14)
активности: в среднем 0,0022 Ц-
— й.0001. При хранении образ-
цов на воздухе этот показатель
не изменяется, но в результате
выветривания породы в отвале
уменьшается.
Образцы, богатые медью,
имеют показатель более высо-
кий, чем обычный серный кол-
чедап: в среднем 0,0034. До не-
которой степени это можно объ-
яснить наблюдаемой для пих
вторичной активацией: кривая
орбции после достижения ми-
нимума довольно крутоподнима-
ется. Это можно объяснить уско-
рением сорбции, развивающейся
гидратацией продуктов окисле-
ния па реагирующей поверхно-
сти пирита. Вследствие этого
разрушается их слой, который
затрудняет приток кислорода.
Наконец, лиритизированные
сланцы. Они имеют показатель
химической активности, близ-
кий к серному колчедану, не-
смотря па то, что в них пирит
значительно разбавлен неокис-
ляющимися минералами. Это
видно пз того, что у них удель-
ный вес (около 3,8 г/см3) мень-
ше, чем у пирита (4,75 —5,0 г/см3).
Высокую активность ппритлзированных пород необходимо иметь в
виду, так как во многих случаях их оставляют в выработанном простран-
стве. Их количество не учитывается в потерях руды. В этом одна из при-
чин того, что часто между величиной потерь руды и скоростью развития
самовозгорания не наблюдается связи.
Таблица 14
Результаты определения сорбционной активности образцов Дегтярского
рудника
(фракция +3 — 1 jmi, образцы смочены водой; температура сорбшш 25°).
Образец Номер образца 1750—250 25
5 0,0022
10 0,0023
Серлъш колчедан пз забоев и отвалов . . 1 12 0,0020
13 U.0023
Серный колчедан нз отвала, выветренный 8 0,00055
0,0037
Медистый колчедан из забоев {0 0,0027
Ковеллиновая руда . 2 11 0,0038
Пн рптпзирован иыо кварце во-серицитовьте ( 7 0,0023
сланцы 1 9 0,0019
89
ОБРАЗЦЫ ТЕКЕЛИЙСКОГО СВИНЦОВО-ЦИНКОВОГО РУДНИКА
Рис. 41. Скорость сорбции кислорода
для образцов Текелийского рудника
1 — РУДа пиритная; .? — углистый сланец до и после
смачивания водой; 3— руда свинцовая; 4— углистый
сланец с пиритом; б — углистый сланец с малым со-
держанием сульфидов
В Текелийском месторож-
дении имеется несколько разно-
видностей руды и окисляющих-
ся сопутствующих пород. Ре-
зультаты их испытания пока-
заны на рис. 41.
Добываемые руды даже в
увлажненном состоянии имеют
скорость сорбции кислорода по-
рядка 0,001 час, т. е. в
20 раз меньше, чем у каменных
углей, п в два раза меньше, чем
у серного колчедана Дегтяр-
ского месторождения.
Наибольшей химической ак-
тивностью обладает пиритная
руда. В смоченном водой состоя-
нии скорость сорбции кислорода
для нее приближается к 0,0035
мл/г -час. Такую же активность
имеют линзы пиритизирован-
ных сланцев, оставляемые в вы-
работанном пространстве.
Большую активность имеет
также нерудный углистый сла-
нец как среди вмещающих по-
род, так и в самoii руде (в
смоченном состоянии 0,002
мл/г-га). Именно двум послед-
ним разновидностям надо при-
писать главную роль в самона
гревании, которое происходит в зоне обрушения.
ЛИТЕРАТУРА
А. II. О к у н е в, Л. А. П о п о в I и н а. Об условиях реализации различных
режимов при окислении сульфидов. Труды УНИиромедь, № 2. Свердловск, 1957.
Л. А. Поповкина, М. Б. Фи алко. Влияние отдельных факторов па условия
воспламенения и скорость окисления сульфидов. Труды УНИпромедь, № 4.
Свердловск, 1958.
3, М. Зарудина, И. Н. Л я л и к о в а, Е. И. Ш м у к. Исследования микро-
биологического окисления пирита угля. Изв. АН СССР, ОТЫ, Металлургия и
топливо, № 1, 1959.
В. С. В е с е л о в с к и й, Е. А. Т е р п о г о с о в а, Н. Д. Алексеева. Низ-
котемпературное окисление углей и сульфидных руд. Сб. Рудничная аэрология.
М., 1962.
Глава 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕННОСТИ УГЛЕЙ
МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ
Абсолютная степень окисленности угля вычисляется из его элемен-
арпого состава. От нее можно перейти к относительной степени окислен-
Н ’сти, т. е. к ее изменению по отношению к начальному значению. Это
чень важно для исследования окислительных процессов.
Методы, основанные на элементарном составе, ценны тем, что они
. опускают простую химическую интерпретацию. Но они имеют малую
разрешающую способность п многие свойства углей начинают изменяться
раньше, чем окисление может быть обнаружено по результатам элемен-
тарного анализа. Это объясняется тем, что в начальной стадии окисле-
ние затрагивает только малую часть вещества угля. Для самовозгора-
ния же наибольшее значение имеет именно начальная стадия окисле-
ния.
Чтобы найти более чувствительные методы, надо исходить из следу-
ющих фактов.
1. Уголь окисляется неравномерно по объему.
2. На поверхностях, к которым притекает кислород, образуется слой
окисленного вещества — окси-уголь. Под ним вещество угля остается в
1е< >кисленном состоянии.
3. Окси-уголь трудно поддается дальнейшему окислению молекулярным
кислородом и его слои постепенно увеличивается.
4. По свойствам окси-уголь сильно отличается от неокпсленного угля.
< >н содержит кислородные атомные группы, которые сообщают ему высокую
полярность — гидрофильность, гигроскопичность, а также кнслотпость,
которая усиливает сорбцию пиридина и делает возможным катионный
обмен.
Окси-уголь легко разлагается при нагревании (при 150—350°) и пре-
вращается в карбопд. Это сильно ухудшает спекаемость угля, понижает
температуру вспышки смеси угля с нитритом натрия и увеличивает коли-
чество IkO, СО2 и СО в продуктах сухой перегонки.
Эти свойства окси-угля можно использовать для определения степени
окисленности образцов угля. Отсюда следует, что для того, чтобы полу-
чить высокочувствительные показатели, надо применять методы, в кото-
рых определяется не средняя окислепность всей массы угля, а содержа-
ние в ней окси-угля. Для этого можно или непосредственно исследовать
лои окси-угля, не отделяя их, или отделить окисленную часть угля и
анализировать только ее.
К перво!! группе относятся следующие методы:
1) определение гигроскопичности и сорбции пиридина;
91
2) определение кислотности и катионного обмена;
3) определение содержащих кислород атомных групп методами орга-
нической химии;
4) определение снекаемости;
5) определение температуры вспышки смеси угля с нитритом натрия;
6) интересные новые возможности дают установленные нами связи
между степенью окпсленности угля и его сорбционными свойствами: кон-
стантой скорости сорбции кислорода, температурным коэффициентом
скорости и активирующим действием воды п предварительного нагрева-
ния.
Ко второй группе, в которой используется отделение окисленной
части угля, относятся следующие методы:
1) экстрагирование гумусовых кислот;
2) экстрагирование пиридином;
3) определение состава и теплоты сгоргу^я летучих продуктов терми-
ческого разложения;
4) определение выхода воды при термическом разложении ниже 400°.
Экстрагирование щелочью и пиридином пригодно тогда, когда окис-
ление зашло достаточно далеко. Больший интерес представляет исполь-
зование термического разложения.
АБСОЛЮТНАЯ СТЕПЕНЬ ОКПСЛЕННОСТИ
Элементарный состав углей при прогрессирующем их окислении из-
меняется в определенном направлении: содержание С и И уменьшается,
а О —увеличивается. Однако относительное изменение содержания этих
компонентов зависит от условий окисления. По мере развития процесса
окисления обычно содержание Н уменьшается больше чем С. С повыше-
нием температуры, прп которой идет процесс, относительное увеличение
содержания кислорода идет медленнее вследствие отщепления НгО и
СО2.
Поэтому количественные изменения компонентов элементарного сос-
тава, взятые в отдельности, не могут служить показателями степени окпе-
ленпости.
Их необходимо учитывать совместно на основе понятия o6J аб-
солютной окпсленности органического вещества: вещество том более
окислено, чем больше в нем кпслорода и меньше водорода.
Об этом было сказано в главе о природе углей. Там же дана формула
для вычисления абсолютной степени окисленности. В упрощенном виде
ее можно написать так:
В ней весовые проценты С, О и Н выражены в окислительных экви-
валентах и отнесены к одному эквиваленту углерода.
Надо заметить, что сО—величина безразмерная. Поэтому ее числен-
ное значение не зависит от выбора системы единиц для измерения ком-
понентов элементарного состава. Отсюда следует, что для вычисления
сО пе обязательно пересчитывать результаты элементарного анализа на
органическое вещество угля. Это иногда позволяет избежать трудно оп-
ределимых и сомнительных поправок, которые необходимы для этого
пересчета.
Так как количество кпслорода обычно пе определяется, а вычисляет-
ся по разности, то ого вообще можно исключить из формулы путем под-
становки
0 = 100—C-H-N —S.
92
Тогда
__ 3 ( l00-9H + 5/7N — l/3S
~ 8 ( G
Азот и сера входят в эту формулу с противоположными знаками. По-
этому они компенсируют друг друга. Поэтому, если
7-N = 72S, то сО = 3/8(100~9П -1).
Эквивалент серы в два раза больше кислорода, а азота — приблизитель-
но в два раза меньше. Поэтому, если содержание азота и серы невелико и
они присутствуют в приблизительно равных количествах, то их можно
не принимать во внимание и пользоваться упрощенной формулой
гП_ 7HO + N + S)-H
си ~ у3 С
ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ СМЕСИ УГЛЯ С НИТРИТОМ НАТРИЯ
Мы нашли, что температура вспышки смеси угля с нитритом натрия
понижается в результате окисления угля. Это понижение становится за-
мети ым до того, как элементарным анализом обнаруживается изменение
состава угля. Далее оказалось, что добавка к смеси бензидина восстанав-
ливает температуру вспышкп окисленного угля до ее значения в неокис-
ленном состоянпп. На пеокисленный уголь бензидин не действует. Поэто-
му он может служить реактивом для обнаружения окисленности камен-
ных углей.
На этой основе был разработан метод для определения степени окис-
ленности углей. Этот метод оказался очень чувствительным, особенно
для начальной стадии окисления спекающихся каменных углей, а прос-
тота п быстрота его дает возможность массовых испытаний большого чис-
ла проб с последующим применением статистических методов обработки
результатов.
Этот метод применим к каменным углям и антрацитам, а также к пеф-
тяным полукоксам, сажам и смесям битумов с наполнителями. Для длип-
нопламенных и бурых углей воспроизводимость результатов получается
пониженная, так Как они дают вспышки при температурах ниже темпе-
ратуры плавления нитрита натрия
На рис. 42 приведены резуль-
таты определения температур
вспышки каменного угля двух
петрографических типов, пробы
которых отобраны со стенок укло-
на по всему его протяжению. Из
этих данных с определенностью
можно установить, что граница зо-
ны окисления проходит на рас-
стоянии /?, равном от устья укло-
на 50 .и.
При окислении угля перекисью
водорода температура вспышки по-
нижается так же, как при окисле-
нии на воздухе. На рис. 43 показа-
ны результаты опытов с образцами
Рис. 42. Повышение температуры вспышки
по падению угольного пласта
93
угля из забоев разной давности шахт Донбасса, подвергавшимися окис-
лению перекисью водорода. При
Рис. 43. Попижеппе температуры вспыш-
ки в результате окисления в естествен-
ных условиях в забое (пунктир) п пере-
кисью водорода в лабораторных усло-
виях (сплошные линии)
повторном окислении (каждый раз но
0,5 мл пергидроля на 1 г угля) тем-
пература вспышки продолжает по-
нижаться.
При разработке метода было ис-
пытано-много разных окислителей.
Чем активнее окислитель, тем при
более низкой температуре ои д^ет
вспышку в смеси с углем. Так, AgNCb
дает вспышку па 100—150° ниже,
чем NaXO-2. Однако разница в темпе-
ратурах вспышек окисленного и не-
окпслепного угля получается слит-
ком малая. Другие окислители
(NaNOa. РЬС), СпО) дают вспышки
выше температуры разложения ве-
щества каменных углей, что пска-
жает результаты.
Изучалось также влияние разных
веществ на температуру вспышки.
Оказалось, что существуют веще-
ства, которые вызывают понижение
температуры вспышки. Особенно активными в этом отношении оказались
фенолы (танин, фенолфталеин) и окси-кислоты (табл. 15).
Т а блиц а 15
Зависимость температуры вспышки донецких углей от окислении и от добавки
фенолфталешш и бензидина
Температура, вспышки
Характеристика пробы началь- ная после окисления перекисью водо- рода после обработки 2%-ным раство- ром фенолфта- леина после обработки 2%-ным раство- ром бензидина
Т То | т<> - т 7Ф 1 'ф-'’ ^б | тг,-т
Свежий уголь марки Ж. склонный к самовоз- горанию 352 322 —30 313 —39 352 0
Тот же уголь, окислив- шийся в забое дав- ностью три года . . . 322 312 —10 307 — 15 354 +32
Свежий уголь марки Ж, несклонный к само- возгоранию 365 357 -8 330 —35 371 —6
Свежий уголь марки Т, склонный к самовоз- горашпо 392 367 —25 364 —28 395 о
Свежий уголь марки К 365 336 —29 — — 371 6
Тот же уголь, окислен- ный перекисью водо- рода 336 365 —29
Свежий уголь марки ОС. 374 340 —34 — — 378
Тот же уголь, окислен- ный перекисью по- до рода 340 — — — 367 —7
94
Рпс. 44. Повышение температуры
вспышки углей марок Т, ОС л Ж
при добавке Q бензидина
Наибольший интерес представляют некоторые вещества, повышаю-
щие температуру вспышки. Так действуют ароматические амины, особен-
но сильно бензидин (рис. 44).
Вскрытие механизма обнаруженных явлении должно было разрешить
противоречие, заключающееся в том, что понижение температуры указы-
вает па увеличение химической активности угля в результате его окисле-
ния, а данные о сорбции кислорода
показывают обратное.
Для выяснения механизма вспышки
смеси угля с окислителем необходимо
обратить внимание на то, что ее тем-
пература больше температуры разло-
жения оксп-угля и ниже температу-
ры разложения исходного неокпелен-
ного вещества угля. Иными словами,
нитрит натрия и бензидин действуют,
когда окси-уголь разлагается.
При нагревании смеси угля с нит-
ритом натрия начинается их медлен-
ное взаимодействие. Его можно обна-
ружить по выделению окпелов азота,
например, при помощи раствора подп-
етого калия с крахмалом. Это медлен-
ный латентный период реакции. С по-
вышением температуры реакция уско-
ряется и переходит во вспышку: процесс
приобретает лавинный характер.
Если уголь был предварительно
окислен, то уже ниже температуры вспышки идет разложение его окис-
ленной части (окси-угля). При этом разрываются межатомные связи и
образуются свободные радикалы. Они быстро реагируют с окислителем
и реакция приобретает радикально-цепной механизм.
Естественно, чем больше уголь окислен, тем легче и при более низкой
температуре развивается лавинная взрывообразная форма процесса. До-
бавка бензидина повышает температуры вспышки окисленного угля до
се значения в неокислеипом состоянии. Сходно действуют другие арома-
тические амнпы. Такое действие бензидина можно объяснить тем, что
он насыщает образующиеся свободные радикалы и вызывает обрыв
ценен.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ
При нагревании смеси угля с нитритом натрия (NaNO-j) возникает
взрывообразный процесс, который сопровождается выделенном газа.
Этот взрыв происходит при вполне определенной для данного угля тем-
пературе.
Прибор для определения температуры вспышки (рис. 45) состоит из
электрической печи, в которую помещается массивный алюминиевый блок
(7) с отверстиями для пробирок (2) и термопары пли термометра (3). Вста-
вленные в блок пробирки присоединяются при помощи резиновых трубок
j^7) через ловушки для угольной пыли (5) и трехходовые краны (б) к эв-
диометрам (7). Нижние концы эвдиометров погружены в ваипу с водой (S).
Узлы прибора имеют .следующие характеристики.
Печь должна давать нагрев до 450°, причем в среднем диапазоне наг-
ревания до 100 до 380° скорость должна быть 4,5—5 град/мпн. Скорость
нагревания регулируется при помощи реостата и контролируется ампер-
метром. Во время нагревания печь прикрывают сверху дсбестом.
95
б
2
Гис. 45. Прибор для определения
температуры вспышки
Алюминиевый блок служит для выравнивания температуры в раоочем
пространстве печи. Обычно применяются блоки диаметром 55—60 ивы-
сотой 100 мм с шестью отверстиями для пробирок (по периферии блока)
и с одним отверстием для термопары (по оси блока). Диаметр отверстий
9—10, глубина 60 мм.
Пробирки диаметром 8—9 мм, длиной 100—130 мм изготовляются из
тонкостенных стеклянных трубок.
Термометры имеют большую тепловую инерцию, чем термопары. Кро-
ме того, только нижняя часть термометра нагревается в печи. Поэтому
температура вспышки, измерен-
ная термометром, получается ни-
же чем прп определении термопа-
рой. Это надо иметь в виду при
сравнении результатов, получен-
ных на разных приборах.
Разности температур вспышек
мало зависят от того, были ли они
измерены термометрами или тер-
мопарами.
Проведение испытания. Непос-
редственно перед испытанием уголь
измельчается (меньше 0,15 лгж).
Для каждого образца угля бе-
рутся две пробирки: в первую
помещают смесь 0,1 г угля с 0,08 г
нитрита, во вторую —такую же
смесь с добавкой бензидипа (3—4%
веса угля).
Нитрит натрия гигроскопичен,
п его отсыревание спльно пони-
жает температуру вспышки. Поэ-
тому его высушивают прп 105°.
топко растирают п хранят в гер-
метически закрытых небольших
сосудах, помещенных в эксикатор.
Смесь нптрита с бензидином
заготовляют заранее. Для этого
к 24 г высушенного и измельчен-
ного нитрита прибавляют 0,9 или
1,2 г (3—4% веса угля) бензидина
(свободного основания, а не соли бензидина) п перемешивают.
Растирание нитрита и его смесей с углем и бензидином производится
в стеклянной ступке деревянным пестиком.
Навески нитрита и угля отвешивают на технических или аптекарских
весах и перемешивают путем легкого растирания деревянным пестиком.
Сильно растирать нельзя, так как это понижает температуру вспышки.
Снаряженные пробирки присоединяют к ловушкам и устанавливаю г
в холодный алюмпппевый блок. Эвдиометры заполняют до верху водой,
засасывая ее нз ванны при помощи уравнительного сосуда.
Затем включают печь при установленной заранее силе тока, которая
поддерживается постоянной в течение всего нагревания. Средняя скорость
нагревания должна быть 4,5—5 град!мин. Температуру вспышки отсчиты-
вают в момент падения уровня воды в эвдиометре.
Показателем степени окисленности служит разность температур вспы-
шек угля с бензидином п без него:
тб-т = дтб.
96
Этот показатель не зависит от петрографического состава и степени
метаморфизма угля.
Результаты двух параллельных определений ДТ^ не должны расхо-
диться больше чем на 1—2°. Чтобы получить хорошую воспроизводи-
мость, необходимо строго соблюдать постоянство условий испытания,
так как температура вспышки очень чувствительна к их изменениям.
Наибольшее влияние оказывают: скорость нагревания печи — с ее уве-
личением температура вспышки повышается; отсыревание нитрита — оно
сильно понижает температуру вспышки; степень измельчения нитрита и
интенсивность растирания его смеси с углем — это тоже понижает тем-
пературу вспышки.
Если не получается резкого спада уровня воды в эвдиометре, испы-
тание надо повторить, причем необходимо перемешать уголь с нитритом
при более интенсивном растирании (можно так же удвоить количество
нитрита). Если отсутствие вспышки вызывается вспучиванием угля, то
надо уменьшить навеску или применить пробирку большего диаметра.
Типичные каменные угли в неокис ленном состоянии дают следующие
температуры вспышки (прп измерении се при помощи термопары):
Марки угля.......Д Г Ж К ОС Т А
Температура
вспышки, град 305—315 320—330 350—3G0 365—370 375—380 390—395 400—415
ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ ПОСЛЕ ПРОВОЦИРУЮЩЕГО ОКИСЛЕНИЯ
Если разные угли окислять в одинаковых условиях, то те из них,
которые дают большее понижение температуры вспышки, являются более
склонными к окислению. На этом основании был разработан метод
для быстрой оценки склонности углей к самовозгоранию и стойкости
при хранении.
Для определения склонности к окислению важно, чтобы примененный
окислитель по возможности больше выявлял различия в окисляемости
разных веществ. Общее правило состоит в том, что с увеличением окисли-
тельного потенциала среды различия в скоростях окисления разных ве-
ществ уменьшаются. Поэтому, чтобы обнаружить эти различия, надо при-
менять слабые окислители.
Например, перманганат даже прп большом разбавлении сохраняет
большую окислительную силу и реагирует малоизбирательно: оп легко
окисляет гумусовые'вещества, которые с молекулярным кислородом ре-
агируют очень медленно.
Для выбора окислителя имеют значение и другие соображения. Так,
перекись водорода цегша тем, что продуктом ее реакции с органическим
веществом является вода и кислород, и в химическую систему не вносят-
ся постороннпс вещества, которые могут осложнить процесс. Однако пере-
кись водорода легко разлагается каталитически, особенно в присутствии
тяжелых металлов. Это не позволяет для определения степени окислен-
пости пользоваться расходом окислителя, так как только часть перекиси
расходуется на окисление. Прогрессирование процесса приходится опре-
делять по изменению окисляемого материала, что дает меньшую разреша-
ющую способность.
Провоцирующее окисление угля производится следующим образом.
Измельченный до 0,15 мм уголь помещают в фарфоровую чашку и сма-
чивают 30%-ной перекисью водорода (пергидролем) из расчета 0,5 мл на
1 г угля. Уголь перемешивают стеклянной палочкой для лучшего смачи-
вания и оставляют на воздухе до полного высыхания.
Окисленный так воздушно-сухой уголь служит для определения тем-
пературы вспышки.
7 Самовозгорание промышленных материалов ду
Проверка свежести испытуемого угля производится путем определе-
ния ого температуры вспышки с добавкой к нему бензидина (3% веса
угля).
Показателем окпслепности служит
Тб~То-АТ(),
где Тб —температура вспышки смеси угля с бензидином; То —темпера-
тура вспышки после провоцирующего 'окисления.
Показатель ДТ0 не зависит от степени метаморфизма и петрографи-
ческой структуры угля.
СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРОЙ ВСПЫШКИ И СПЕКАЕМОСТЬЮ
Спекаемость каменпых углей может служить чувствительным показа-
телем пх окисления, которое еще нельзя обнаружить элементарным ана-
лизом. В соответствии с нашими представлениями ухудшение спекаемости
Рис. 46. Связь между температурой вспышки и толщиной
(пластичного слоя
объясняется образованием слоев окси-угля на стенках трещин. При наг-
ревании это вещество разлагается и превращается в карбопд, который
препятствует спеканию.
Для определения спекаемости предложено несколько методов, но все
онп слишком громоздки. При оценке углей для производства кокса обыч-
но пользуются определением толщины (у) пластичного слоя по Л. М. Са-
пожникову.
Произведенное сопоставление понижения температуры возгорглия
(А Тс) с толщиной пластичного слоя (у) (В. С. Веселовский и Е. А. Тер-
погосова, 1954) дало для проб углей марок Ж, К н ОС, отобранных по
восстанию угольных пластов, результаты, которые представлены на рис. 46.
Из рисунка видно, что между ДТб и у существует связь, которая вы-
ражается семейством параллельных линий, имеющих угол наклона
к оси абсцисс около 40°. Общее уравнение линий этого семейства
У~ yQ — 0,7-ДТб-
Предельная толщина пластичного слоя зависит от степени метамор-
физма и петрографического состава угля. Поэтому для практическог
использования этой зависимости их надо учитывать, что может быть лег-
ко выполнено путем испытания серий проб.
Прп ДТб = 10—12° уголь выходит из установленной стандартами
нормы по у.
98
Интересно, что появление следов гумусовых кислот иногда можно
наблюдать, когда у еще не равен нулю. Это объясняется быстрым окисле-
нием тонкого слоя угля на поверхности его кусков. Значительные коли-
чества гумусовых кислот появляются только тогда, когда ДТб становит-
ся много больше ее значения, соответствующего у = 0.
На предыдущем рисунке наклон линий близок к 45°. Это значит, что
оба показателя приблизительно одинаково зависят от степени окислеп-
ности. Однако угол наклона линий зависит от условий окисления. Напри-
мер, для случая окисления углей перекисью водорода угловой коэффи-
циент в среднем равен 0,2. Это обусловлено тем, что при быстром низко-
температурном окислении перекисью водорода ДТо изменяется сильнее
чем р, т. е. первый показатель в этих условиях более чувствителен.
Описанные опыты показывают, что трудоемкое определение толщины
пластичного слоя во многих случаях можно заменить более простым и
пригодным для массовых испытании определением температуры вспышки,
так как вместо сложного и кропотливого отбора средних проб, доста-
точно взять несколько кусков угля из каждой точки опробования п
определять температуру вспышкп для каждого пз них отдельно. Это зна-
чительно облегчает л ускоряет определение зон окисления угля в пла-
стах и контроль во время хранения угля на складах.
Для коксовых заводов этот метод был использован в Харьковском
углехнмпческом институте В. Г. Зашквара (1952).
СВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕМПЕРАТУРОЙ ВСПЫШКИ И ТЕПЛОТОЙ СГОРАНИЯ
Значительный практический п теоретический интерес представляет
прямая пропорциональность между понижением температуры вспышки и
теплотой сгорания (рис. 47). Она дает возможность быстро контро-
Рмс. 47. Связь между температурой вспышки и теплотой
сгорания
j — пл. Мощный в Киселевском карьере; 2 — пл. Горелый в Крас-
нобродском карьере; з — пл. Двойной в Новосергиевском карьере;
4 — пл. Мощный в Новосергиевском карьере
лнровать энергетические угли, добываемые открытым способом из карье-
ров, а также оценивать ухудшение качества углей при хранении их на
складах.
Эта связь выражается уравнением
(Ро-^-ДТб или =^.ДТб,
7*
99*
где Qo — теплота сгорания угля, не затронутого окислением, которая за-
висит от степени метаморфизма; F — множитель пропорциональности,
значение которого зависит от условий окисления (на выходах угольных
пластов в Кузбассе F — 32 кал/г .град) и не зависит от петрографической
структуры углей и степени его метаморфизма.
Если окисление производится прп повышенной температуре (выше
70°) или окисленный уголь подвергается нагреванию, то количественное
значение F уменьшается. Это, по-видимому, объясняется частичным раз-
рушением слоев окси-угля.
ВЫХОД ВОДЫ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ
Использование этого показателя основано на том, что он сильно уве-
личивается в результате окисления углей, особенно в начальной стадии.
Его можно определять обычным метолом сухой перегонки, который мож-
но сделать более чувствительным, еслп определять сумму пирогенной п
гигроскопической воды для воздушно-сухой навески, так как по мере
окисления выходы п той и другой увеличиваются. В табл. 16 дана сводка
средних значений выходов воды для каменных углей. Из нее видно, что
этот метод наиболее чувствителен для углей, которые в неокисленном
состоянии дают малый выход воды, т. е. для марок Ж, К и ОС (Весе-
ловский, Терпогосова, 1951).
Таблица 16
Увеличение выходов пнрогеппон и гигроскопической воды *
в результате* окисления донецких углей
Марка угля Выход пирогенной воды из органического вещества Выход гигроскопиче- ской воды из угля Выход воды из воздуш- но-сухого угля
пеокислснпого окислен- ного неокислен- ного окисленного пеокисленн ого окислен- ного
д 4—5 6—9 7,5—10,5 10,5—14,5 11—15 16—25
г 1,5—2 3—5 6 9 8 14
ж 0,4—0,9 2-3 0,7—1,1 1,4—3,4 1,1—1,8 3,2—64
к 0,05—0,3 1—2 0,6—0,8 1—3 0,6—0,9 3—5
ОС 0,01—0,07 1-«£ 0,6—0,7 1—3 0,6—0,8 3-5
т 0,07—0,4 0,6—3 0,8—1 1,1—5 0,9—1,4 3—9
Метод упрощается, если нагревание пропзводпть не до 700—750\
а до несколько меньшей температуры, до 400°. Деготь при этом не выде-
ляется.
Метод основан на следующих установленных намп фактах (В. С. Весе-
ловский, Г. Л. Орлеанская, 1954).
1. В начальной стадии окисления каменных углей практически весь
сорбированный при низких температурах кислород удерживается углем
и выделяется лишь незначительное количество летучих продуктов окис-
ления.
2. При нагревании угля весь связанный им кислород выделяется прп
температуре ниже 400° в виде воды; выделение СОг п СО незначительно.
3. Кислород, содержащийся в неокисленном веществе каменных уг-
лей, начинает выделяться только около 400\
В первоначальном варианте этого метода использовалась навеска 10 г
угля, которая помещалась в стеклянную трубку, запаянную с одног •
конца. Трубка с навеской вставлялась в предварительно нагретую д-
370° печь и выдерживалась в ней 15 мин. Выделяющаяся из угля вода кон-
денсировалась в той части трубки, которая находилась вне печи. Трубку
100
мали из печи, охлаждали (в горизонтальном положении п взвеши*
Затем ее слегка нагревали и испаряли воду, продувая воздухом
капилляр, введенный в трубку. Вторичное взвешивание давало
рный выход пирогенной и гигроскопической воды.-
г знпкшпо перед нами задачи потребовали определения качества
рода, сорбированного углем в начальной стадии окисления прп ппз-
гемпературах. Для этой цели В. А. Ворониным был разработан иной
ант этого метода. q
• - м случае нагревание
зводптся в тигельной
7. Для выравнивания
Фатуры в нее встав-
алюминиевый блок 2
гнездами для стеклян-
реторт 3 и термометр 4
48). Навеска 10 г.
о используется уз-
фракцпя пзмелъченно-
. гл я: —3+1 мм. Оны-
правда, показали, что
нь измельчения в пре-
х от 0,25 до 5 jf.w не
ет на результат. Рис. 48. Прибор для определения выхода воды
ыделяющаяся из угля при нагревания
улавливается в по-
- ельном сосуде Винклера 5. Взвешивание его дает суммарный выход
: пирогенной и гигроскопической.
^гроскопкческая вода определяется в другой навеске и вычитается
пиарного выхода воды. Для этого применен метод высушивания в
’аторе над концентрированной серной кислотой. Так как такое вы-
ание продолжается долго (4—6 суток), то для предотвращения
ения эксикатор заполняется азотом.
ес кислорода в пирогенной воде вычисляется по формуле
Оо = (В — 7?гигр) з/2,
В — выход воды в граммах на 1 а угля.
•'ъем кислорода:
I/ — °2 — д ~ в г11гр и г/г
0,00133 — 0,0015 ‘
к-3 — вес 1 мл кислорода при 20°).
Таблица 17
Сравнение количеств кислорода, сорбированных углями
п определяемых в пирогенной воде
м. об- разца Место взятия образца (пласт) Суммар- ный выход воды, г/г Пироген - ной воды, г/г Кислорода в ней, .ил/г Сорбиро- вано кис- лорода , лсл/г
1 Горелый . . . 0,0070 0,0044 2,9 3,4
2 Мощный 0,0130 0,0070 4,7 0,0
3 IV Внутренний . 0,0105 0,0045 3,0 3,4
4 I Внутренний . . 0,0000 0,0044 2,9 4,0
101
При разработке метода опыты производились с углями средней степе-
ни метаморфизма из Прокопьевского района Кузбасса. С целью установ-
ления температуры, при которой выход воды перестает увеличиваться,
навески углей нагревались со скоростью 3 град/мин до разных темпе-
ратур (рис. 49). Из полученных результатов видно, что выход воды пере-
стает увеличиваться около 330°. При более высоких температурах он не
изменяется до 370°.
Рис. 49. Зависимость выхода воды от температуры
нагревания для четырех образцов угля (см. табл. 17)
Удобнее производить отгонку воды, помещая реторту с углем в зара-
нее нагретую печь. Для этого надо определить время выдерживания ре-
торты в печи, по истечении которого выход воды перестает увеличиваться.
Опыты показали, что если печь нагрета до 350°, то достаточно 30 мин
(рис. 50).
Рис. 50. Зависимость выхода воды от продолжительности
нагревания (см. табл. 17)
Сравнение количеств кислорода, сорбированных углем при окисле-
нии и определенных при описанных условиях в пирогенной воде, дало
удовлетворительные результаты (табл. 17). Количество сорбированного
кислорода вычислено по среднему значению констант скорости сорбции.
ЛИТЕРАТУРА
М. В. В о л о г д и н, Е. А. Комепдровская. К вопросу о методике опреде-
ления окпслепности углей. «Хим. тв. топл.», № 1, 1936.
К. И. Сысков, А. А. Ушаков а. Адсорбционная способность углей как ха-
рактеристика степени их окпсленностп и как их классификационный признак.
«Хим. тв. топл.», Аз 8, 1937.
102
II. Хрисанфова. Применение метода пермангантных чисел для определения
степени окисления. Пзв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 7, 1949.
. Л. Терногосова. Метод определения температуры возгорания углей в при-
боре Курникова. Со. Рудничная аэрология и безопасность труда в шахтах. М.,
1949.
Mantel. [К вопросу об определении кислорода в твердом топливе.] Brennstoff-
Cliemie, 30, № 5/6, 92—96, 1949.
• . Веселовский. Испытание горючих ископаемых. М., 1951. (2-е изд. 1963).
'. В. Богоявленский, М. Г. Фелобрпп. Определение поверхностных
свойств угля в процессе его окисления кислородом воздуха. «Зав. лаб.», № 5,
1951; № 3, 1954.
. . С. Веселовский, Г. Л. Орлеанская. Распознавание начальной ста-
дии окисления каменных углей. Изв. АН СССР. ОТН, Металлургия и топливо,
№ 7, 1951.
_ . С. В е с е л о в с к и й, Е. А. Терногосова. Об определении окисленности
каменных углей и точности определения влажности. «Зав. лаб.», № 10, 1951.
Г. II. Подбельский." Количественный метод определения сравнительной окис-
ленности каменных углей, «Зав. лаб.», № 12, 1952.
г. Г. 3 а тп к в а р а. Борьба с окислением и самовозгоранием коксующихся углей.
«Сталь», № 4, 1952.
'.В.Хар и тонов. К вопросу о методах определения степени окислепностп углей.
Тр. Ин-та химии Кирг. филиала АН СССР, № 5, 1953.
А. П. Хрисанфова. Начальная стадия процесса окисления каменных углей.
Сб. Химия и генезис горючих ископаемых. М., 1953.
Г. С. Веселовский, Г. Л. Орлеанская. Начальная стадия окисления
каменных углей как поверхностное явление. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия
и топливо, № 4, 1954.
Е. С. Веселовский, Е. А. Терногосова. Сопоставление пластометри-
ческого показателя с показателем понижения температуры возгорания для оцен-
ки окпслепности коксуемых углей. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топли-
во, № 12, 1954.
F. С. Веселовский. Химическая природа горючих ископаемых. М., 1955.
2. Т. 3 а б р ампып, А. Т. Т а д ж и е в. Установление окисленности углей по
продуктам полукоксования. Тр. Ин-та химии АН УзССР, № 6, 1955.
I. С. Веселовский, Е. А. Терногосова. Опыт применения метода ИГД
для контроля окисленности коксуемых углей. Тр. ИГД АН СССР, т. 3, 1956.
У. 10. Григорьев. Стандартизация метода определения окисленности ископае-
мых углей. «Стандартизация». № 3, 1956.
В. С. В е с е л о в с к и й, Е. А. Терпог осо в а, Н. Д. А л е к с е е в а. Метод
контроля окислепностп каменных углей. «Зав. лаб.», № 2, 1958.
Е. С. Веселовский, Г. Д. Орлеанская, Е. А. Терногосова.
Понижение температуры вспышки каменных углей, вызываемое их окислением,
и методы исследования окислительных процессов, основанные на этом явлении.
Комитет по делам изобретений, № 20099, 12/Х 1960 г.
Глава 8
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ
Окисленпе минеральных углей в водной среде представляет значитель-
ный интерес, так как оно нередко происходит в естественном залегании
и при хранении добытого угля. Изучение этого процесса желательно
также в связи с возможностью использовать его для определения
химической активности разных углей, в частности, jix склонности к само-
возгоранию. С этими целями была проведена серии исследований, которые
описываются в настоящей главе.
СВОЙСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ КАК ОКИСЛИТЕЛЯ
Раскпсленпе азотной кислоты углем выражается стехиометрическим
уравнением: 2IINO.3 = 30 + 2NO + НгО.
Образующаяся окись азота мало растворима в воде. Это позволяет сле-
дить за кинетикой процесса по объему выделившегося газа, что дает зна-
чительно большую разрешающую способность, чем определение степени
окпсленности угля.
Недостаток азотной кислоты состоит в том, что ее раскисление идет
через несколько последовательных стадий и осложнено побочными реак-
циями: кроме окиси азота, образуются азотноватая и азотпстая окпсп,
молекулярный азот, закись азота и аммиак. Чем больше концентрация азот-
ной кислоты, тем более значительны эти осложнения.
Существенно, что промежуточные продукты раскисления азотной кис-
лоты имеют значительно большую окисляющую силу, чем сама азотная
кислота. Это неблагоприятно сказывается прп использовании ее в каче-
стве реактива для характеристики химической активности разных углей,
так как сильный окислитель реагирует почти одинаково легко (малоизбп-
рательно) с разпыми веществами, и различие в их окисляемости мало
проявляется.
Наконец, надо иметь в виду, что окись азота быстро реагирует с моле-
кулярным кислородом
2N0 + 02 - N02.
Образующаяся двуокись азота хорошо растворима в воде п энергично
реагирует с углем. Поэтому азотная кислота реагирует с углем совершенно
иначе в присутствии воздуха, чем без него.
Эта реакция приводит к регенерации окислителя. Последнее дало
повод высказать мнение, что окпслы азота, которые образуются в резуль
тате грозовых разрядов и попадают в скопления угля с атмосферными
осадками, катализируют окисление и вызывают самовозгорание уголь-
ных штабелей.
104
ИЗМЕНЕНИЕ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СО ВРЕМЕНЕМ
В литературе имеется несколько работ по окислению углей азотной
кислотой. Некоторыми авторами отмечено наличие латентного (скрытого)
периода в развитии этого процесса. Так, X. X. Лаури (1937), окисляя
разные угли азотной кислотой 1н (6,3%), нашел, что иногда окисление
начинается не сразу после смешения угля с кислотой, а по истечении
некоторого времени. Подробнее это явление изучал Г. Л. Стадников
(1956).
Прибор, в котором нами производились опыты, состоял из сосуда ем-
костью 200 лм, который закрывался резиновой пробкой с газоотводной
трубкой. Конец трубки подводился под стеклянный цилиндр с депениями
для измерения объема" выделившегося газа. Цилиндр заполнялся водой и
погружался открытым нижним концом в ванну с водой.
Ряс. 51. Изменение скорости выделения окиси азота со временем
Навеска угля 15 г помещалась в сосуд и заливалась 50 мл азотной
кислоты. Взбалтыванием достигалось полное смачивание угля. Затем
доливалось еще 125 мл кислоты и сосуд закупоривался. Скорость реак-
ции измерялась по объему выделившегося газа (приведенному к нормаль-
ным условиям).
Применяемая аз’отная кислота не должна содержать низких окислов
азота, так как они сокращают латентный период процесса.
После заполнения склянки в ней оставалось 10—15 мл воздуха. По-
правка на уменьшение объема выделившеюся газа вследствие его окисле-
ния воздухом не делалась. Не учитывалось также растворение окиси азота
в воде, так как эти поправки лежат в пределах точности опыта. Опыты
производились с донецкими углями однородной петрографической струк-
туры.
В общем случае процесс начинается с латентного периода, в течение
которого происходит незначительное выделение газа. Затем скорость
выделения газа резко увеличивается и быстро достигает максимума, после
которого опа замедляется. Длительность латентного периода (от несколь-
ких минут до нескольких суток) и последующая скорость выделения газа
могут быть различны в зависимости от рода угля и условий опыта. Вос-
производимость этих значений пе высокая, но все же достаточная, чтобы
определить влияние основных факторов.
На рис. 51 показаны типичные кривые зависимости скорости окис-
ления U углей различных марок от времени при воздействии 5%-ной
азотной кислотой. Опыты этой серии показали следующее.
105
1. Между длительностью латентного периода, а также максимумом
скорости окисления, и степенью метаморфизма угля непосредственной
связи не наблюдается.
2. В среднем, чем больше латентный период, тем меньше скорость
выделения газа после его окончания. Это, несомненно, соответствует мень-
шей химической активности угля.
3. Чем выше максимум скорости окисления, тем быстрое опа замедля-
ется в дальнейшем.
4. Предварительное окисление угля уменьшает, в общем, его химиче-
скую активность. Однако при этом пмеют значение и другие условия
истории исследуемой пробы — условия предварительного окисления, при-
рода окислителя, высушивание.
Чтобы выяснить изменения, которые претерпевают уголь и окисли-
тель во время процесса, они подвергались исследованию по прошествии
определенных промежутков времени. Типичные результаты даны в табл. 18.
Таблица 18
Изменсппр угля и 5 %-лого раствора азотной кислоты во время процесса
Стадия процесса Время от начала опыта 4 сутки Окисленн ость угля АТ0 О кисля- ем ость угля ДТ0 Окислительный эквивалент рас- твора, мл 0,1 н КМпО, Наличие железа в растворе Наличие гумусовых КИСЛОТ
закись ОКИСЬ
Латентный пе- / 1 5 45 0,116 нет следы нет
рпод ) 2 6 45 0,089 » » »
( 3 20 66 1,016 есть есть дет
Быстрое окисле- J 4 21 64 1,139 » » слабые
нт-те 1 5 23 63 1,306 » » окраши- вания
Оказалось, что во время латентного периода, даже при помощи такого
высоко чувствительного показателя, как температура вспышки угля,
нельзя обнаружить увеличение степени окпсленности угля. В растворе
кислоты количество титруемых перманганатом веществ (в основном низ-
шие окислы азота) очень мало — порядка 0,1 мл 0,1 н (0,00005 экви-
валентов на литр). Окпсного железа при помощи родонистого аммония
обнаруживаются только следы; закисного железа совсем пет.
Тотчас после начала быстрого выделения газа степень окпсленности
угля резко увеличивается. В растворе количество веществ, титруемых
перманганатом, увеличивается в десять раз и появляются закисное и
окисное железо (вследствие растворения сульфидных минералов железа).
Присутствие закисного железа (очень небольшое количество), по-видимому,
обусловлено раскисляющим действием угля.
В дальнейшем степень окпсленности угля и концентрация титруемых
веществ увеличиваются медленно. Гумусовые кислоты, извлекаемые вод-
ным раствором щелочи, появляются только после длительного окисления.
Из этих опытов следует, что во время латентного периода химическое
взаимодействие в системе идет очень медленно. И существование латент-
ного периода никак нельзя объяснить расходованием окиси азота на реак-
цию с кислородом, оставшимся в приборе. Только после скрытой подго-
товки во время латентного периода начинается быстрое окисление угля.
Донецкий уголь марки Ж, с которым производились опыты, имел
показатель окисляемости ДТ0 = 45°, т. е. должен считаться легко окис-
ляющимся. Однако при окислении его 5 %-ной азотной кислотой латент-
ный период длится более 50 час, причем показатель окисляемости ДТ0
106
не изменяется. Это значит, что в течение латентного периода активации
угля пе происходит. Поэтому существование латентного периода в разви-
тии процесса и дальнейшее резкое увеличение его скорости надо объяс-
нить активацией окислителя. Уже во время латентного периода в раст-
воре появляются вещества, титруемые перманганатом, которые в основном
состоят из низших окислов азота. Позже, во время протекания быстрой
реакции, количество этих веществ сильно увеличивается. Наиболее есте-
ственно предположить, что именно присутствие промежуточных продук-
тов активирует окислитель. Чтобы проверить это предположение, была
проведена серия опытов, в которой к 5 %-ной азотной кислоте прибавлялся
нитрит натрия. Таким образом, в раствор с самого начала вводились низ-
шие окисли азота. На рис. 52 видно, что с увеличением добавки нитрита
Рис. 52. Изменение скорости процесса
в результате добавки нитрита натрия
Рис. 53. Изменение скорости процесса
в зависимости от концентрации азотной
кислоты
патрпя латентный период сокращается и вместе с тем увеличивается макси-
мум скорости выделения газа. Общее же количество газа, выделившееся за
50 час, не увеличивается и колеблется в некоторых пределах (если, ко-
нечно, не было прибавлено слишком много нитрита). Прп концентрации
пптрпта больше 0,05% латентный период исчезает совсем. Отсюда следует,
что достаточно накопления очень небольшого количества активных про-
межуточных продуктов, чтобы скрытая подготовка перешла в быструю
реакцию.
Далее, вместо азотной кислоты была взята смесь 5%-пой серной кис-
лоты с 1% нитрита натрия. Кривая скорости выделения газа получилась
такая же, как при добавке 1% нитрита к азотной кислоте: без латентного
периода и с таким же высоким максимумом. Отсюда следует, что окисле-
ние угля идет в основном за счет низших окислов азота, азотная же кис-
лота служит только источником и резервом этих окислов.
' Прп увеличении концентрации азотной кислоты длительность латент-
ного периода быстро уменьшается (рис. 53). Максимум скорости выделе-
ния газа при этом увеличивается приблизительно пропорцпонально коп-
центрацип азотной кислоты.
Возникло предположение, что на ход процесса может оказывать влия-
ние пирит, который содержится в углях (2—4%). Опыты добавки 1 г пи-
рита к 15 г угля показали, что длительность латентного периода и форма
107
кривой от этого не изменяются. Добавка закисного железа (1 % сульфата
железа) также не влияет на латентный период, но заметно увеличивает
максимальную скорость процесса.
МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
На основании описанных опытов механизм процесса можно предста-
вить следующим образом. Существование латентного периода и последую-
щее увеличение скорости окисления можно объяснить цепным механизмом
реагирования. Надо отметить, что даже прп максимальной скорости,
достигавшейся в наших опытах, окисление шло достаточно медленно для
того, чтобы образующееся тепло успевало рассеиваться. Поэтому тепло-
вое самоускорение не могло происходить, п процесс можно было считать
изотермичным.
Цепной механизм самоускореиия nponeccti состоит в том, что образую-
щиеся промежуточные продукты раскисления азотной кислоты не только
быстрее реагируют с углем, чем азотная кислота, но реагируют также с
самой кислотой и превращают ее в такие же промежуточные продукты, т. о.
эти продукты регенерируются и концентрация их увеличивается. Соот-
ветственно ускоряется химическое превращение в системе.
Это и значит, что образуются цепи элементарных актов реагирования.
Они зарождаются в результате реагирования исходных веществ — угля
и азотной кислоты. Образовавшиеся прн этом промежуточные продукты
раскисления азотной кислоты частью расходуются на окисление угля,
а частью реагируют с азотной кислотой и регенерируются. В результате
цепь может но только продолжаться звено за звеном, по и разветвляться.
Реакция образования конечного продукта, т. е. NO, состоит в реагиро-
вании промежуточного продукта с углем. Начальный период, когда кон-
центрация промежуточных продуктов и скорость образования NO неизме-
римо малы, и есть латентный период развития процесса.
Вначале ускорение процесса описывается функцией /фт, где Ф — кон-
станта скорости разветвления цепей.
Однако вскоре начинается торможение, п скорость, достигнув макси-
мального значения, уменьшается. Это замедление нельзя объяснить умень-
шенпем концентрации азотной кислоты, которая взята в большом избытке.
При ее полном раскислении в каждом опыте должно образоваться 3400 мл
окиси азота. Максимальное же количество газа, выделявшегося при нашпх
опытах, редко превышало 500 мл. Поэтому причину замедления процесса
надо искать в изменениях его механизма, которые, вообще говоря, могут
иметь разную природу. Так, торможение может вызываться пузырьками
газа, которые образуются на поверхности угля. Может уменьшаться хими-
ческая активность угля вследствие преимущественного израсходования
наиболее активных атомных групп.
Для выяснения механизма замедления надо обратить внимание на сле-
дующее. Замедление процесса во всех опытах имеет весьма однообразный
характер. Это указывает на то, что преобладающее значение в них имеет
один и тот же фактор: чем выше максимум скорости окисления, тем
быстрее она замедляется после него. Общее же количество выделившегося
газа не зависит от высоты максимума и колеблется в некоторых пределах.
Это можно понимать так, как будто замедление связано с количеством про-
реагировавшего вещества: должно прореагировать одинаковое количество
вещества, чтобы процесс замедлился до почти постоянной скорости. Наи-
более просто это объяснить накоплением на реагирующей поверхности
угля слоя продуктов окисления, который тормозит приток окислителя
(в основном низших окислов азота).
Так как скорость реагирования очень велпка, весь притекающий окис-
литель быстро расходуется и скорость процесса управляется притоком
108
окислителя. Поэтому скорость химического превращения равна скорости
притока окислителя
кС = Л(С0 — С),
где Со — концентрация окислителя в объеме раствора; С — его концен-
трация на реагирующей поверхности угля; Л — коэффициент его притока
через окисленный слой («эффективный коэффициент диффузпи»); к —ско-
рость химической реакции.
Отсюда
С — С Л
ь~ь°л + к-
Из этого уравнения видно, что чем меныпе проницаемость (Л) окислен-
ного тормозящего слоя и чем больше скорость (к) реакции, тем меньше
концентрация (С) окислителя на реагирующей поверхности.
Для скорости выделения газа получим:
к• С = к-Со 1/Л+Т/Л *
Величина 1/Л имеет смысл сопротивления, оказываемого окисленным
слоем притоку окислителя.
Коэффициент к не должен значительно изменяться со временем, так
как он в основном относится к реакции свежего угля, который со временем
пе изменяется. Поэтому уменьшение скорости процесса должно зависеть
главным образом от уменьшения проницаемости Л.
Естественно допустить, что скорость притока окислителя к реагирую-
щей поверхностп угля обратно пропорциональна сопротивлению Б = 1/Л
окисленного слоя, а скорость увеличения этого сопротивления пропор-
циональна количеству (М) притекшего и прореагировавшего вещества
dB _ М
dr ~~ Б ’
Еслп за небольшой промежуток времени считать М постоянным, то
интегриров ание дает
Б = У~2Мх,
т. е. тормозящее сопротивленце окисленного слоя пропорционально
квадратному корню из времени, количество же притекающего окислителя
и, следовательно, скорость химического превращения обратно пропорцио-
нальны К, т. е. обратно пропорциональны корню квадратному пз времени:
/гС=£1^О) = 5т-0,5
dx
Итак, найдено, что скорость окисления сложно изменяется во время
развития процесса. В общем случае процесс начинается с латентного (скры-
того) периода, в течение которого окисление идет очень медленно. Затем
скорость окисления резко увеличивается и быстро достигает максимума,
после которого она замедляется.
Для проверки предположения, что самоускорепие процесса вызыва-
ется низшими окисламп азота, которые образуются как промежуточные
продукты раскпсленпя азотной кислоты, к раствору был добавлен нитрит
натрия. Оказалось, что-при этом латентный период уменьшается и прп
концентрации нитрита больше 0,0596 исчезает совсем.
Существование латентного периода и последующего увеличения ско-
рости процесса объяснено цепным механизмом раскисления азотной
109
кислоты. Дальнейшее замедление процесса объясняется образованием на
реагирующей поверхности угля слоя продуктов неполного окисления,
который тормозит приток окислителя.
Этп результаты делают весьма сомнительной возможность использо-
вания азотной кислоты для оценки склонности углей к самовозгоранию.
ЛИТЕРАТУРА-
Н. Н. Lowry. Fuel., L., т. 10, 1937, 291—301.
Г. Л. Стадников. Самовозгорающиеся угли и породы, их геохимическая ха-.,
рактеристика и методы опознания. М., 1956.
В. С. В е с о л о в с к н и, Г. Л.Орлеанская. Кинетика окисления углей азот-
ной кислотой. Док л. АП СССР, т. 123, № 6, 1958.
Глава 9
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕЙ ПРИ СРЕДНИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Окисление углей прп 250—400° имеет типичную форму, которую можно
назвать среднетемпературной. Процесс идет еще достаточно медленно для
того, чтобы его можно было воспроизвести изотермично и чтобы движение
газовой среды и диффузия в пей нс оказывали влияния. Наши исследова-
ния привели к выводу, что прп этих условиях особенности процесса свя-
заны с тем, что на реагирующем веществе угля не образуется слоя оксп-
угля. Поэтому скорость окисления не уменьшается со временем л
пропорциональна внешней поверхности зерен угля, так как кислород
расходуется быстро и не проникает в поры.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА МЕЖДУ ПРОДУКТАМИ ОКИСЛЕНИЯ
Рис. 54. Распродрлепие прореаги-
ровавшего кислорода (%) между
продуктами окисления в зависи-
мости от температуры
На рис. 54 изображено распределение прореагировавшего кислорода
между продуктами окисления для антрацита при разных температурах.
Прп каждой температуре окисление про-
должалось 50 час и количество кислоро-
да, израсходованное за это время, прини-
малось за 100%.
Связанный углем кислород имеет мак-
симум при 200°. Прп 400° кислород пере-
стает удерживаться антрацитом. Относи-
тельное количество кислорода, переходя-
щее в воду, с повышением температуры
уменьшается, а переходящее в окисли
углерода — увеличивается.
Это распределение кислорода зависит
от степени метаморфизма угля и от про-
должительности окисления, механизм ко-
торого изменяется по мере прогрессирова-
ния процесса. С уменьшением степени
метаморфизма угля содержание в нем во-
дорода увеличивается, что вызывает уве-
личение выхода воды. В том же направле-
нии влияет сокращение продолжительно-
сти окисления, так как в первую очередь
' в угле расходуется водород.
ГЕНЕТИЧЕСКИЕ РЯДЫ ОКИСЛЕНИЯ
В результате окисления угля при постоянной не слишком высокой тем-
пературе изменение его состава на обзорной диаграмме изображается
почти прямой линией. Это генетический ряд 1-го рода. Положение его
111
показывает, что с увеличением степени окислеппости происходит уменьше-
ние степени ассоциированности вещества.
Если окисление угля производить при разных температурах, то полу-
чается семейство генетическпх рядов, которые располагаются веером
(рис. 55). Это вызывается тем, что с повышением температуры ускоряется
распад образующихся кислородных атомных групп, причем онп удаля-
ются главным образом в виде воды. Поэтому степень окпсленности умень-
шается.
Рис. 55. Генетические ряды
окисления углей прп разных
температурах
Рис. 56. Генетические ряды
окисления каменных углей разной
степени метаморфизма
Если пересечь линией веер рядов 1-го рода, то эта линия изобразит
генетический ряд 2-го рода. Вдоль него степень ассоциированности ве-
щества увеличивается с повышением температуры окисления.
После достаточно глубокого окисления ряды 1-го рода начинают от-
клоняться от прямолинейного хода, изгибаясь в сторону увеличения ассо-
циированности. Чем выше температура, при которой происходит окисле-
ние, тем раньше начинается это отклонение. Оно вызывается тем, что по
мере увеличения степени окпсленности отщепление кислородных атомных
групп увеличивается больше, чем их образование.
В ряду метаморфизма углей соотношение между изменениями степе-
ней окпсленности и ассоциированности меняется. Это проявляется в том,
что с увеличением степени метаморфизма ряды отклоняются в сторону
уменьшения ассоциированности вещества (рис. 56).
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
КИСЛОРОДА
При средних температурах, как и при низких, скорость окисления
пропорциональна концентрации кислорода в газовой среде. Поэтому при-
менимы тс же кинетические уравнения, которые были выведены раньше.
Скорость уменьшения концентрации кислорода для изолированного
объема газа при постоянном его объеме
С = -КС.
Интегрирование этого уравнения дает зависимость концентрации кпс-
112
порода от продолжительности его соприкосновения с углем (времени кон-
такта)
In С = In Со — К%.
Рис. 57. Зависимость
концентрации кислорода
от времени контакта
Это уравнение проверено опытом и хорошо согласуется с ним. На рис. 57
приведены результаты опытов Г. С. Скотта (1944) по окислению антра-
цита прп пропускании через него струи воз-
духа. Время контакта вычислялось из со-
отношения
n v /
т^зоо — » мл/сек,
£>зоо— скорость воздуха прп 300°;
V — объем пустот между зернами угля.
На рисунке видно, что логарифм кон-
центрации кислорода прямолинейно зави-
сит от времени контакта.
ПОКАЗАТЕЛИ ОКИСЛЯЕМОСТИ УГЛЕЙ
Во время опыта вес угля уменьшается
в результате окисленпя. Пропорционально
уменьшается п количество кислорода, про-
реагировавшего в единицу времени. Если
общее количество кислорода, прореагировавшего с углем, отнести к про-
должительности опыта, то получим среднюю скорость окисления. В со-
ответствии с предыдущим для нее можно написать
Л/ = Л70.е_А'т,
где Мо — начальная скорость.
Отсюда можно определить Мо и константу К скорости окисления.
Они могут служить показателями окисляемостп угля, так как они не за-
висят от продолжительности опыта. В работе (Скотт, 1944) приводится
следующий пример. В опыте с антрацитом — 0,6 + 0,3 мм продолжитель-
ность окисления при 300° в чистом кислороде была 35 суток. Общее коли-
чество кислорода, прореагировавшего со 100 а антрацита, было 202,4 г
Таблица 19
Скорости окисления в воздухе для разных углей
(фракция —0,6 + 0,3 мм) и константы скорости окисленпя К
при 200° С
Уголь Vе- % Ас» % Me мл/сут К, 1/сек
13,5 1700 0,0019
4,6 21,4 2000 0,00072
Антрацит .... * 1 6,1 | 6,7 33,3 25,8 2000 2000 0,00072 0,00072
1 4,6 6,0 3400 0,00057
1 [ 7,7 6,9 4000 0,00038
Г 37,5 4,3 12000 0,00011
Каменный .... — 34,7 8,9 12000 0,00011
36,2 11,1 32000 0,00005
. 33,5 4,2 42000 0,000032
Бурый 42,4 6,8 102000
8 Самовозгорание промышленных материалов
113
и уменьшение веса антрацита составило 78,2%. По данным этого опыта на
логарифмической сетке получена прямолинейная зависимость скорости
окисления от количества прореагировавшего кислорода.
М =
где М — общее количество прореагировавшего кислорода.
В табл. 19 приведены показатели окисляемости для разных углей.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ОТ РАЗМЕРА ЗЕРЕН
Экспериментальные данные Г. С. Скотта для антрацита приведены на
рис. 58. Форма кривых зависимости начальной скорости окисления от
размера зерен (d) пе изменяется в пределах от 200 до 400°. Если бы ско-
рость окисления была строго пропорциональна поверхности зерен, то на
Рис. 58. Зависимость скорости
окисления от размера зерен угля
билогарифмической сетке эта зависи-
мость должна была бы изобразиться
прямыми линиями с углом наклона в
45°. На рисунке видно, что такая
Рис. 59. Зависимость скорости
окисления и ее константы
от температуры
картина вырисовывается только приблизительно, причем для мелкпх зе-
рен имеется определенное отклонение от прямолинейности в сторону умень-
шения скорости окисления. Это объясняется тем, что часть поверхности
зерен вблизи места их соприкосновения недоступна для кислорода.
Если для зерен — 0,8 + 0,35мм принять скорость окисления за еди-
ницу, то относительная скорость окисления для зерен другой величины
будет следующая:
d, мм 4,7—2.4 2,4—1,1 1,1-0,59 0,8-0,35 0,59-0,3 0,3—0,15 0,15-0,074
Мо/Мо (-0,84-3,5) 0,20 0,41 0,73 1,00 1,24 1,79 1,97
Изложенное относится к начальной скорости окисления. По мере рас-
ходования в результате окисления угля эти отношения несколько ^изме-
няются, притом не одинаково для зерен разной величины и для разных
температур. Все же общая закономерность сохраняется.
Таким образом, уравнение скорости сорбцпп имеет вид
Л7 = 1бЗ/ое_АЛ
114
где f — фактор концентрации кпслорода, т. е. логарифмическая средняя
концентрация, деленная на 20,9; б — фактор размера зерен угля; М —
количество прореагировавшего кислорода; Мо — начальная скорость
окисления.
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ОКИСЛЕНИЯ
Зависимость начальной скорости окисления от температуры описыва-
ется уравнением
.W0 = C-es-',
где t — температура по шкале Цельсия.
Скотт дает значения коэффициентов для антрацита (с размером зерен —
0,8 + 0,35 мм} С — 40 н S = 0,0207. Зависимость коэффициента К от
температуры изображена па рис. 59.
ЛИТЕРАТУРА
G. S. S с о t I. Antliracila mine fires. Bureau of Mines, Bull. 455. Washington. 1944.
В. Ф. Ope ni к о. Периодичность в процессе окисления кэмевпых углей. Изв. АН
СССР, О ТЫ, № 5, 1949.
В. Ф. О решко. Метод изучеппя кинетики процесса окисления ископаемых углей
в не изотермических условиях. Тр. Ин-та горючих ископаемых АН СССР, № 2,
1950.
В. С. Веселовский, Е. А. Териогосова. Зависимость окисления горю-
чих ископаемых от температуры. Изв. АН СССР, ОТН, № 6, 1953.
8*
ЧАСТЬ III
НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
«
Если тепло от внешнего или внутреннего источника не успевает рассе-
иваться, в системе возникают разности температур и протекающие в ней
процессы приобретают неизотермические формы. Разность температур
создает в системе особого рода гетерогенность: количественные значения
физических величин изменяются в объеме системы. Существенными ста-
новятся тепловые элементы, которые не участвуют в изотермических про-
цессах.
Процесс может быть непзотермическпм в пространстве и во времени.
Типичную форму пространственно неизотермпческих процессов пред-
ставляет стационарное горение: разности температур имеются только между
частями системы, во времени же температурное поле нс изменяется.
Вторую группу составляют процессы неизотермическпе во времени — воз-
горание и взрыв.
Глава 1
ЭЛЕМЕНТЫ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Специфическими элементами неизотермических процессов являются
генерация п миграция тепла, т. е. скорости образования и перемещения
тепла.
ГЕНЕРАЦИЯ ТЕПЛА ПРИ ОКИСЛЕНИИ
Для окислительных процессов генерация тепла пропорциональна ско-
рости окисления
Н = QM,
где Q — удельная теплота окисления (обычно на 1 а угля илп на 1 мл
кислорода); увеличивается с повышением температуры.
При тепловых расчетах рассматривается генерация тепла в единице
объема системы. Например, для скопления сыпучего материала
Н = QM = QinC — Q^UC кал / см3-час >
грр С — концентрация кислорода; т см3/см3 — пустотность скопления;
у г/сог— объемный вес скопления; U — константа скорости сорбции кис-
лорода.
ТЕПЛОТА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕЙ
Для самовозгорания наибольший интерес представляет теплота окис-
ления прп низких температурах, ниже 100°. При этом происходит непол-
ное окисление угля и количество образующегося тепла на 1 мл израсходо-
ванного кислорода значительно меньше, чем при полном сгорании угля.
Если рассчитать теплоту низкотемпературного окисления по формуле
для вычисления теплоты сгорания по элементарному составу, то на 1 мл
кислорода получается около 10 кал. Прямое же ее определение дает от 3
до 6 кал.
Прямое определение теплоты низкотемпературного окисления свя-
зано с большими трудностями из-за медленности этого процесса. Интерес-
ные результаты в этой области получил Севенстер (1957), применив изо-
термический калориметр. Измерение производилось при температурах
плавления калориметрических веществ: воды (0°), фенола (41°) и нафта-
лина (80°). Получены следующие результаты.
1. Для каменных углей теплота сорбции кислорода не зависит от сте-
пени метаморфизма.
2. Она не зависит от времени, хотя скорость сорбции уменьшается со
временем. Это значит, что механизм сорбции не изменяется.
117
3. Она но зависит от температуры. Даже прп 0° «физическая сорб-
ция» не оказывает па нее влияния.
4. Теплота сорбцип кислорода в среднем 67 ккал/моль или 3 кал/'мл.
Эта величина пе оставляет сомнений в том, что сорбция кислорода имеет
химически!! механизм.
Другим калориметрическим методом Стотт (1959) получил также
3,0 кал/мл. Согласно нашим представлениям этот результат объясня-
ется тем, что источником тепла служит в основном реакция кислорода с
группами С — Н независимо от температуры, времени и степени мета-
морфизма каменного угля.
Другой способ определения теплоты низкотемпературного окисления
угля состоит в измерении теплоты сгорания в калориметрической бомбе
до и после его окисления. Искомая теплота окисления при этом будет
q = — pQ кал/г,
где р — изменение веса угля в результате окисления.
В калориметрической бомбе теплота сгорапия измеряется при постоян-
ном объеме. Поэтому, чтобы определить теплоту окисления прп постоян-
ном давлении, необходимо ввести поправку за работу газов при расши-
рении.
Таким путем Скотт (1944) в среднем для разных углей получил значе-
ние 4,1 кал/мл. Эта величина несколько завышена, так как Скотт окислял
угли при повышенных температурах.
Наконец, третий путь определения теплоты окпсленпя угля состоит в
ее вычислении по теплотам образования продуктов окисления. Для этого
надо определить распределение израсходованного кислорода между про-
дуктами. Оно изменяется с повышением температуры.
Для расчетов Скотт использовал следующие данные в калориях на 1 мл
кислорода:
С (графит) + О2 = СО2 + 4,199;
С (графпт) + 1/2О2 = СО + 2,358;
2Н + 1/2О2 = Н2О (газ) + 5,163.
Количество тепла, которое приходится* на 1 мл кислорода, удержи-
ваемого углем, должно быть определено особо. Поэтому этот метод упро-
щается для случаев, когда кислород не удерживается углем, например, при
температурах выше 350—400°.
Скотт определял это количество тепла и получил: для антрацитов при
150—400° от 3,23 до 6,5 кал, в среднем (прп 350°) от 4,0 до 4,25 кал; для
каменных углей при 100—300° от 3,06 до 4,43 кал.
Таким образом, на 1 мл израсходованного кислорода получается:
прп полном сгорании углей до СО2 и Н2О около 10 кал;
при температурах от 0 до 100°, когда можно пренебречь образова-
нием летучих продуктов,— 3 кал;
при средних температурах, когда часть кислорода удерживается уг-
лем, а часть переходит в НгО, СОг и СО —-от 3,25 до 6 кал.
ЭЛЕМЕНТЫ МИГРАЦИИ ТЕПЛА
Элементам миграции тепла химических процессов присущи: 1) тепло-
проводность, подчиненная закону Фурье; 2) конвекция, т. е. перенос
тепла вместе с веществом; 3) теплоотдача с поверхности по закону Нью-
тона; 4) излучение.
Механизм этих элементов в разных случаях может быть различен.
Иногда одновременно действуют несколько механизмов.
118
Излучение пропорционально 4-й степени температуры. Другие же
элементы миграции тепла зависят от температуры значительно меньше.
Поэтому значимость излучения увеличивается с температурой. При низ-
ких температурах им можно пренебречь, но уже при 150° твердая по-
верхность в спокойном комнатном воздухе теряет излучением больше
тепла, чем конвекцией и теплопроводностью. Выше 500° конвекцией
обычно можно совсем пренебречь, а при 1000° она в десять раз меньше
излучения.
Закон Фурье не предусматривает никакого механизма миграции тепла.
Поэтому основанные на нем уравнения теплопроводности применимы не
только тогда, когда происходит кондукция тепла в собственном смысле,
но когда в миграции тепла принимают участие теплоотдача с внутренних
поверхностей и излучение.
Теплопроводность газов имеет величину порядка 0,02 ккал/м-час-град.
Она практически не зависит от давления газа. С повышением темпера-
туры опа увеличивается.
Теплопроводность твердых материалов имеет различный механизм.
У металлов она значительно больше (порядка 20—300 ккал/м-час-град),
чем у диэлектриков (0,5 ккал/м-час - град). Это обусловлено наличием в
металлах легко подвижных электронов, которые быстро передают теп-
ловые колебания от атома к атому. Она уменьшается с повышением тем-
пературы, что объясняется тепловым расширением металла, вследствие
чего уменьшается подвижность электронов. Термические свойства неко-
торых горных пород приведены в табл. 20.
Таблица 20
Термические свойства горных пород в монолите при t = 20°
Порода Плоты ость, Теплоемкость. Температуро- проводность, а.«104, м-/час Теплопровод- ность, Л ккал/м -чао •град
р,г/сл3 с, ккал/кг -град
Угли
челябинский . . 1,21 0,27 6,7 0,22
кизсловский . . 1,35 0,24 7,2 0,24
донецкий 1,3 0,25 7,2 0,23
антрацит 1,44 0,23 8,6 0,28
Колчедан . . -. . . . 4,7 0,21 36 3,6
Сланцы
углистый 1,8 0,24 16,6 0,72
глинистый .... 2,4 0,21 14 0,80
хлоритовый . . . 2,7 0,24 18 1,11
Гранит 2,72 0,22 31,8 1,90
Доломит 2,68 0,22 25 1,5
Песчаник 2,63 0,23 28,5 1,7
Известняк J 2,7 — — 1,4
1 2,5 0,21 16 0,85
Теплопроводность пористых п сыпучих материалов имеет сложный
механизм: в нем участвуют излучение и теплоотдача со стенок пор.
Она увеличивается с повышением температуры. Прп заполнении пор во-
дой она становится больше не только ее значения для сухого материала,
но и для воды.
Для нестационарных процессов, кроме теплопроводности, приходится
119
рассматривать изменение температурного поля. Оно связано с измене-
нием теплосодержания. В неподвижной среде и при ламинарном ее те-
чении скорость изменения теплосодержания пропорциональна теплопро-
водности X и обратно пропорциональна плотности р и теплоемкости с.
Поэтому скорость теплового процесса управляется отношением
а =----- см2/сек,
ср '
которое называется коэффициентом температуропроводности.
Для сыпучих материалов литературные данные очень скудными не-
надежны, вследствие недостаточной характеристики объектов. Поэтому
мы провели контрольные опыты. В нпх был использован один из методов
«регулярного режима» по Г. М. Кондратьеву.
Рис. 60. Кривые охлаждения
1 — 30 мм} 2 — 1,5 мм
Рис. 61. Зависимость теплопроводности
сыпучих материалов от ихна сыпного в
В наших опытах измельченный уголь нагревался в электрической печи,
перемешивался п всыпался в жестяной цилиндр диаметром 40 см. В уголь
вставлялось несколько термометров на разных расстояниях от центра.
По истечении некоторого времени (приблизительно 2 час) устанавли-
вался регулярный режим, для которого значенпя температуры в зависи-
мости от времени в логарифмическом масштабе ложились на прямую ли-
нию (рис. 60). Это дало возможность определить значение темпа охлаж-
дения
Д In Т
m = —г,
Дт ’
а затем вычислить коэффициенты температуропроводности и теплопро-
водности:
а — хт?г, м2/час (х = -- = 0,0069 м2
X = ас % ккал/м- час • град,
где y — насыпной вес.
120
Теплоемкость для всех углей принята равной с = 0,25 ккал! кг-град.
Опыты производились с углем прп измельчении до — 15 мм. Результаты
представлены в табл. 21. Полученные результаты согласуются с данными
В. М. Огиевского и А. А. Агроскина и позволяют сделать некоторые
обобщения.
Сопоставление литературных данных приводит к практически важному
для нас выводу, что теплопроводность кусковых материалов, независимо
от их химической природы, пропорциональна их насыпному весу (рис. 61).
Таблица 21
Результаты определения термических свойств углей
Уголь Насыпной вес, ке/л13 Темп охлаж- дения, т 1/час Температуро- проводность а-101, м*/час 1 Теплопровод- ность X, ккал/м-час* • град
Подмосковный (ВОЗД)Ш- до-сухой) 625 0,096 6,6 0,103
Донецкий Г 760 0,098 6,7 0,127
Донецкий К 800 0,096 6,6 0,132
ЛИТЕРАТУРА
G. S. S с о t t. Anthracite minefires; Bureau of Mines, Bull. 455. Washington, 1944.
В. M. Огиевский. Термические параметры горных пород и закладочных мате-
риалов. Горный журнал, № 10, 1949.
И. Б. Шлайп, М. П. Фплиппова. Определение коэффициента температуро-
проводности горных пород. Горный журнал, № 10, 1950.
Г. М. Кондратьев. Регулярный тепловой режим. М., 1954.
М. А. Мпхеев. Основы теплопередачи. ХМ., 1956.
Р. Sevenster. [Определение теплоты окисления углей при низких температурах
при помощи изотермического калориметра.] Afrik. industr. Chom., И, 1957, 97.
Р. С. Newman. [Метод измерения генерации тепла измельченным углем (при
низкотемпературном окислении).] British J. of Applied Physics, 8, N 4, 1957.
А. А. Агроскпн. Тепловые и электрические свойства углей. М., 1959.
W. О 1 р i n s k i. [Калориметрическое определение теплоты окисления углей прп
температурах около 50°.] Archiwum Gornictwa, 4, N 1—2, 1959.
J. В. S t о 11. [Теплота окисления и высыхания углей.] Proceed, of the Symposium on
the Nature of Coal. India, 1959.
Глава 2
ВОЗГОРАНИЕ
Возгорание есть процесс перехода хпмпческой системы пз низкотем-
пературного состояния в состояние горения. Это, по существу, неизо-
термическпй процесс. Он имеет несколько типичных форм.
ТИПИЧНЫЕ ФОРМЫ ВОЗГОРАНИЯ
Самовозгорание. Оно характеризуется тем, что температура системы
повышается вследствие образования тепла внутри самой системы, неза-
висимо от притока тепла извне.
Если в начале система имеет низкую температуру п повышение ее
идет медленно, то эту стадию процесса выделяют как самонагревание.
При некоторой, определенной для данной системы температуре само-
нагревание резко ускоряется и быстро переходит в горение. Эта темпе-
ратура называется инициальной температурой возгорания.
От нее надо отличать критическую температуру самонагревания про-
мышленных скоплений окисляющихся материалов. Так называют темпе-
ратуру, при которой должны быть немедленно приняты меры для лик-
видации самонагревания. Она устанавливается довольно произвольно;
обычно для угольных штабелей и подземных горных выработок ее при-
нимают равной 60—70°.
Крайний (предельный) случай самовозгорания реализуется
уппрофорных материалов. Так называются материалы, кото-
рые немедленно возгораются, если их привести в сопрпкосновение с воз-
духом. Это происходит потому, что для нпх генерация тепла в результате
окисления много больше, чем теплоотдача, при обычных условиях. На-
пример, общеизвестны пирофорные свойства железного порошка, полу-
ченного пз окиси железа путем восстановления ее водородом. Пирофор-
ными свойствами обладает торф, подвергшийся самонагреванию без до-
ступа воздуха, а также графит, тонко размолотый в инертной газовой
среде.
Другой крайний тип представляет возгорание от зажига-
ния. Система в этом случае при низких температурах химически инертна
настолько, что в ней не может идти самонагревание. Чтобы она пришла
в состояние горения, хотя бы небольшой ее участок надо нагреть до вы-
сокой температуры, обычно близкой к температуре горенпя. Эта темпе-
ратура называется температурой воспламенения.
Зажиганпе может быть вызвано не только накаленным телом, искрой,
но и трением или быстрым сжатием газа.
При распространении фронта горения в горючем материале происхо-
дит непрерывное самозажиганпе смежного с фронтом слоя мате-
122
риала. Этим п создается устойчивое горение, которое состоит в послой-
ном возгорании материала. Таким образом воспламенение является эле-
ментом устойчивого горения.
Возгорание может привести систему к устойчивому горению или к взры-
вообразному процессу. В первом случае при достаточно высокой тем-
пературе скорость химической реакции становится настолько большой,
что приток реагентов и тепла к месту реагирования начинает тормозить
скорость хшмического превращения, так как с повьппенпем температуры
эти потоки ускоряются меньше, чем реакции. Вследствие этого торможе-
ния теплоотдача в среду догоняет генерацию тепла и температура стаби-
лизируется на уровне пх равновесия. Этим соотношением п определяется
максимальная температура устойчивого горения для
каждой дайной системы:
сТг = 1/2,
где с кал/г-град — теплоемкость; Нх, II2 кал/г — генерация и отдача
тепла.
Если химическое превращение не тормозится притоком реагентов и
тепла, то скорость его неограниченно увеличивается и возгорание пере-
ходит во взрывообразпып процесс.
Адиабатическое самонагревание. Это предельный случай, который
представляет практический интерес, так как it нему приближается процесс
с увеличением его скорости, например, при самозажигании в фронте пла-
мени (десятки мксек) и прп взрывообразных процессах (порядка одной
мксек).
Так как во время протекаыпя адиабатического процесса не происхо-
дит обмена тепла .между системой и средой (Ня = 0), нагревание системы
зависит только от теплоты химического превращения в ней п ее теплоем-
кости. Поэтому повышение температуры системы пропорционально умень-
шению концентрации реагирующего вещества
Т -Т0=>Л-(С0-С)}
с
где То и Со — начальные температура и концентрация; Т и С —
мгновенные температура и концентрация; q — теплота химического пре-
вращения; с — средняя объемная теплоемкость системы.
Когда прореагирует все вещество, температура достигает максимума:
71 Т Г1
1 — 1 0 — ’“'0?
С
где Т:{ — максимальная температура системы при адиабатическом про-
цессе.
ТЕОРИИ МЕХАНИЗМА ВОЗГОРАНИЯ
Впервые Я. Г. Вант-Хофф сформулировал условие возгорания как
невозможность теплового равновесия между системой и средой. Более
^конкретно тепловую теорию возгорания изложили Маллар и Ле-Ша-
телье (1883).
Условия теплового возгорания выясняются пз соотношения генерации
тепла и отдачи тепла в среду. Генерацпя тепла пропорциональна ско-
рости Jf химического превращения
Нг = QVM,
123
Рпс. 62. Зависимость генерации
п отдачи тепла от температуры
где Q — удельная теплота химического превращения; V — объем си-
стемы.
Если скорость химического превращения зависит только от скорости
реакции (диффузия исключена, например, путем предварительного сме-
шения реагентов), то по закону Аррениуса
М = ЯСпехр(-
где С — концентрация; п — кинетический порядок реакции.
Для отдачи тепла в среду в первом приближении можно воспользо-
ваться законом Ньютона для охлаждения тел
II2 = a(T -Т0)А,
где а — коэффициент теплоотдачи, А — внешняя поверхность, Т и Тъ —
температуры системы и среды.
Из этих уравнений следует (рпс. 62), что с повышением температуры
генерация тепла 1 должна увеличиваться экспоненциально, а отдача
тепла 2 — прямолинейно. Прп низ-
ких температурах генерация тепла
меньше отдачи и самонагревание не-
возможно: если нагреть спетому до Т2
и затем предоставить самой себе, то
температура понизится.
В точке пересечения прп Тз со-
стояние неустойчиво. Если систему
немного охладить, то дальнейшее
охлаждение пойдет само. Если же ее
немного нагреть, то пойдет самоуско-
ряющееся нагревание, которое перей-
дет в возгорание. Таким образом,
Тз — и есть инициальная температу-
ра возгорания.
Прп соотношении генерации и от-
дачи тепла, изображенном линиями
1 п 2, система, которая имеет темпе-
ратуру Zo, без подвода тепла извне
возгореться не может. Самовозгора-
ние станет возможным, если ухудшить
теплоотдачу, как это показывает ли-
ния 3, или повысить температуру сре-
ды (линия 4): теплоотдача уменьшится и самонагревание станет возможным.
Это соответствует промежуточному случаю между зажиганием и самовоз-
горанием.
Из тех же уравнений видно, что генерация тепла пропорциональна
объему системы, а отдача тепла — ее внешней поверхности. Поэтому ско-
рость самонагревания зависит от отношения объема системы к ее внеш-
ней поверхности.
Автокаталитический механизм возгорания.' Ускорение химического
превращения, необходимое для возгорания, может быть вызвано не только
нагреванием, но и свободными радикалами, которые образуются во время
окисления. Они диффундируют из зоны реагирования в соседний слой
еще не прореагировавшего газа и создают в нем цепной механизм химиче-
ского превращения.
При возгорании смесей горючих газов с кислородом иногда можно
наблюдать скрытое начальное протекание процесса. Так, если смесь ме-
тана с воздухом впустить в сосуд, нагретый до 500°, то воспламенение
124
происходит не тотчас, а по истечении нескольких минут. Это значит, что
воспламенение требует не только подогрева, но еще и некоторого вре-
мени для саморазгона химического превращения. Это время называется
индукционным периодом. Наличие его характерно для цепных реакций, и
связанные с ним особенности воспламенения объясняются на основе теории
радикально-цепного механизма химических превращений.
ВОЗГОРАНИЕ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ
Описанпый выше принцип тепловой теории возгорания мы применили
к твердым материалам. Однако это потребовало существенных дополне-
ний и изменений теории.
Для твердых материалов скорость химического превращения но может
неограниченно увеличиваться (за редкими исключениями), так как ее
тормозит диффузия кислорода из газовой среды к окисляющемуся
веществу. Как показали пашп опыты, тормозящее действие диффу-
зии кислорода придает 5-образ-
ную форму линии Г для зависи-
мости генерации тепла от темпе-
ратуры среды (рис. G3).
Линии теплоотдачи А, Б и В
по-прежнему можно изобразить
приблизительно прямыми. Если
теплоотдача соответствует точкам
выше линии А, то самонагревание
невозможно. Это реализуется для
малых п рассредоточенных скоп-
лений угля.
Если теплоотдача соответствует
точкам между линиями А и В, то
самонагревание и возгорание воз-
можно только в результате внеш-
него подогрева: например, для ли-
нии Б до температуры, отвечаю-
щей точке б.
Самовозгорание, как оно обыч-
Рпс. 63. Условия возгорания твердых
материалов
но происходит в промышленности, возможно только при теплоотдаче
ниже линии В. Ему предшествует самонагревание, начинающееся при
низких температурах.-
Точки д и в соответствуют тепловому равновесию при устойчивом
горении. Оно стационарно и происходит при постоянной температуре
(максимальная температура устойчивого горения). Точка а отвечает «кри-
тической» температуре, ниже которой устойчивое горение невозможно.
Если увеличить теплоотдачу для горящего угля, например рассыпав его
тонким слоем, его температура понижается и он потухает.
Осложняющим обстоятельством служит то, что у углей и некоторых
других материалов скорость окисления уменьшается со временем. Это
вызывает понижение начальной части кривой (Г) генерации тепла, как это
показано пунктиром (Д). Этим может быть вызвано охлаждение самонагре-
вающегося скопления материала.
Таким образом, для твердых материалов уравнение генерации тепла
должно учитывать тормозящее действие притока кислорода
A = Q-V
с
ЦК +1 А/ ’
где V — объем системы; С — концентрация кислорода, К — кон-
станта скорости реакции, увеличивающаяся с температурой по экспонен-
125
циальному закону К = Аоехр (—Е/Т)\ <7 —константа скорости при-
тока кислорода, зависящая от многих факторов, в том числе от движения
воздуха.
Как это следует из наших опытов, при низких и высоких температурах
генерация тепла управляется притоком кислорода. А прп средних —
распадом тормозящего окисленного слоя на реагирующем веществе. Та-
кт! образом, механизм процесса изменяется во время его развития.
Соответственно изменяется закон, которому подчинена зависимость гене-
рации тепла от температуры. Это и придает сложную 5-образную ^форму
описывающей ее кривой.
Дальнейшее осложнение теории получается, если учесть замедление
генерации тепла со временем или по мере поглощения кислорода. Для
углей это замедление прп тшзких температурах описывается функциями
М = Ат"п - В)Г\
Отдача тепла при самовозгорании твердых материалов обычно про-
исходит не со свободной поверхности, которая соприкасается с газовой
средой, а путем теплопроводностп. При этом она подчинена закону Фурье
ах ’
где А — поверхность, с которой происходит теплоотдача.
Если же свободная поверхность имеется, то прп низких температурах
по-прежнему применим закон Ныотопа
Н2 = а (Г- Го) А-
Однако при повышенных температурах для твердых материалов должна
учитываться отдача тепла излучением. Прп этом уравнение теплоотдачи
принимает вид
7/2 — (<я 4“ #и) (Г — 1 о) А,
где а — обычный (ньютоновский) коэффициент теплоотдачи;
' Т4 — Т-
ап = 4.96-^Ю-8
1 - 1 Q
(4,96 кнал!м2 • час°КА — излучение абсолютно черной поверхности).
Во всех случаях скорость накопления тепла равна разности между
генерацией и отдачей тепла
где ё-р — удельная объемная теплоемкость.
Отсюда скорость самонагревания
dT __ Hi — //2 _ 7/i _ hA
~~dx срИ ёрУ - cpV ’
где h — удельная теплоотдача с единицы поверхности.
Составление общего уравнения, пригодного во всех случаях, едва ли
представляет практический интерес. Однако перечисленные соотношения
дают возможность анализировать почти все встречающиеся в действитель-
ности частные случаи, что приводит к важным выводам.
Надо отметить, что генерация тепла Нх пропорциональна объему си-
стемы (скоплению окисляющегося материала). Так как объем входит в зна-
менатель первого члена, то этот член не зависит от объема. Он не зависит
коэффициент теплоотдачи излучением
126
также от величины внешней поверхности системы. Такт! образом, зави-
симость скорости самонагревания от объема и поверхности системы обус-
ловлена вторым слагаемым.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ВОЗГОРАНИЯ
На температуру возгорания, кроме природы окисляющегося мате-
риала, сильно влияют условия нагревания. Так как разные методы ее
Рпс. 64. Зависимость температуры вспышка от степени
метано рфпЗхМ а
Рис. 65. Зависимость температуры возго-
рания от степени метаморфизма углей
по Оршшгу
а — при TJ6; б — при Т7В
определения отличаются главным образом именно этими условиями, по-
лучаются несовпадающие результаты. Расхождение еще увеличивается
вследствие условности выбора показателей.
Окисление газообразным кислородом ускоряется медленно с по-
вышением температуры. Поэтому
кривая нагревания имеет плавный
ход, без характерных точек, кото-
рые можно принять за показатель
температуры возгорания. Прихо-
дится в качестве показателя при-
нимать наиболее легко воспроизво-
димые точки.
Из-за плохой воспроизводимо-
сти самого процесса точность оп-
ределения температуры возгора-
ния мала.
II апб о л ьш е о распространение
получил метод Эрдмана (1922), име-
ющий множество вариантов. Он
состоит в нагревании испытуемого
материала с постоянной скоростью
при пропускании через него воз-
духа. Результаты сильно зависят
от скорости нагревания и теплоот-
дачи, а вследствие этого и от кон-
струкции прибора. В своих рабо-
тах мы пользовались самопишу-
щим прибором для термического
анализа по Курпакову (В^ С. Ве-
селовский, Е. А. Терпогосова,
1950).
Существенно, что прп помощи
одни п те же общие закономерности. Важнейшая из них, полученная по
методу температуры вспышки, изображена на рис. 64.'Она дает зависи-
очень различных методов получаются
127
мость температуры возгорания f озг от степени молекулярной ассоцииро-
ванности вещества. Температура возгорания для незатронутых окисле-
нием каменных углей каждой группы (выделяемой по выходу летучих
веществ) колеблется в узких пределах (+5°). Это значит, что температуры
возгорания неокисленных каменных углей имеют довольно резко выра-
женный верхний предел, который обусловлен пх степенью метаморфизма.
Эта же зависимость получается и при применении газообразного кис-
лорода. А. Орнпнг (1944) получил эту зависимость, пользуясь методом,
близким к методу Эрдмана (рис. 65). Аналогичные результаты получпл
В. Ф. Орешко (1949) по весовому методу. Адиабатическим методом А.-Ор-
нинг (1948) получил ту же зависимость, хотя значения температур возго-
рания были другие.
Замечательно, что температуры возгоранпя не затронутых окислением
каменных углей с выходов летучих веществ от 18 до 37 % изменяются в уз-
ких пределах. Бурые угли имеют температуры возгорания значительно
ниже, чем каменные. На диаграмме онп размещаются ниже каменных уг-
лей с тем же выходом летучих веществ и не образуют продолжения полосы
каменных углей.
Ориентировочно для твердых материалов можно принимать следую-
щие данные, полученные разными методами (табл. 22).
Таблица 22
Инициальная температура возгорания и воспламенения
твердых материалов
Материал Инициальная температу- ра, град
возгоранпя воспламе- нения
Древесина 130 230
Торф 130 240
Бурые угли 130 270
Каменные угли:
марка Д 140 300
типичные 180 350
Антрацит 460 590
Коксы каменноугольные 510—540 580
Коксы нефтяные прокаленные . . . 520—540 580
Графит скрытокрпсталлпческип:
натуральный 510—550 —
ачесоновскип 605 —
Графит крупно кристаллический . . 720 —
ЛИТЕРАТУРА
Я. Г. В ант-Х офф. Очерки по химической динамике. ОНТП, 1936.
Е. Mallard, Н. L. Le Chatelier. Compt. rend., Paris, 1880, 91, 825; Ann.
mines, serie 4, 1883, N 8, 289.
Bennstedt. Z. angew. Chem., 1908, 21, 1825; 1912, 25, 2625.
E. Erdmann. Brennstoff-Chem., 3, 1922, 257.
H. H. Семенов. Цепные реакции. ОИТИ, Л., 1934.
С. В. Brown. [Определение температуры возгорания твердых горючих материалов
(обзор методов).] Fuel, L. 14, 1935.
В. С. В е с е л о в с к и й. Углерод. ОНТИ НКТП СССР, 1936.
А. А. О г n i n g. [Реактивность твердых топлив.] Ind. Eng. Chem., 36, N 9, 1944.
A . A. О r n i n g, S. M a 1 1 о v, M. N e f f . Ind. Eng. Chem., 1948, 40, N 3 [адиаба-
тический метод].
В . С. Веселовский, Е. А. Терногосова. Температура возгорания уг-
лей как показатель склонности их к самовозгоранию. Изв. АН СССР, ОТН, № 8,
1950.
Глава 3
ГОРЕНИЕ
Горепие — это форма химического процесса, которую может прини-
мать окисление. Его можно также рассматривать как состояние химиче-
ской системы.
В зависимости от характера системы — ее химического состава,
пространственных свойств и внешних условий — горение имеет много
разновидностей, которые значительно отличаются по своему проявлению.
Поэтому надо рассмотреть общее, типичное для горения во всех случаях
и систематизировать его разновидности.
СТРУКТУРА СИСТЕМЫ В СОСТОЯНИИ ГОРЕНИЯ
Для горения характерно, что главное химическое превращение про-
исходит в слое между двумя разнородными средами. Этот слой называется
фронтом горения. Ведущая роль окисления в нем обусловлена тем, что
оно идет быстро и генерирует много тепла. Поэтому в фронте горения
поддерживается высокая температура, которая и служит причиной боль-
шой скорости окисления.
Вследствие такой структуры система в состоянии горения всегда не-
однородна: она обладает особого рода гетерогенностью даже тогда, когда
в горения участвуют только газы.
В типичных случаях эта структура стационарна относительно коорди-
нат, связанных с фронтом горения, так как между генерацией тепла и от-
дачей его устанавливается равновесие. Поэтому максимум температуры и
ее распределение в пространстве пе изменяется со временем. Не изменя-
ется со временем также распределение концентрации веществ, которые
участвуют в химическом превращении. Фронт горения поджигает сосед-
ний с ним слой горючего материала, вследствие чего фронт горения само-
произвольно перемещается в системе.
Наиболее проста структура химической системы в случае горения га-
зов. У них фронт горения сосредоточен в очень тонком слое на границе
между двумя газовыми средами.
В случае горения твердого материала, например угля, структура слож-
нее. В ней тоже имеется пламя, в фронте которого сгорают газы, выделяе-
мые углем. Но, кроме него, есть еще другая характерная поверхность —
твердая поверхность угля. На ней тоже происходят химические превраще-
ния. Только часть угля окисляется в твердом состоянии. Большая же часть
его превращается в горючие газы, которые сгорают в пламени.
Своеобразно горение жидкостей. Они сами по себе вообще не способны
гореть. Так, в холодном керосине можно тушить спички. Если же керо-
син подогреть, то пары над ним легко загораются. Возникшее пламя на-
гревает поверхность керосина и горение его паров самоподдерживается.
9 Самиио <горанпе промышленных материалов .<29
Горение жидкостей облегчается при наличии фитиля, т. е. пористого
тела, в котором жидкость поднимается по капиллярам. Таким путем часть
жидкости отделяется от ее главной массы и легче может быть прогрета
до обильного парообразования.
При наличии фитиля могут гореть п такие материалы, которые иначе
зажечь не удается. Например, кусок сахара нельзя поджечь спичкой.
Если же на него положить кусочек табачного пепла, то расплавленный
сахар горит голубым пламенем. _
Надо отметить, что в одной и той же химической системе могут реа-
лизоваться разные окислительные процессы. Кроме низкотемпературного
медленного окисления, система может находиться в нескольких стацио-
нарных состояниях горения. Например, в некоторых газах при слабом
нагревании может реализоваться «холодное пламя», имеющее темпера-
туру около 300°. Если нагреть газ до более высокой температуры, хо-
лодное пламя переходит (обычно скачком) в обыкновенное горячее пламя.
Некоторые твердые материалы тоже могут находиться в двух состоя-
ниях горения. Например, если вату нагреть па воздухе до 300°, она само-
произвольно раскаляется п начинает тлеть. При этом температура обычно
не поднимается выше 700—800°. Если же ту же вату поджечь спичкой, то
она загорается большим пламенем, имеющим температуру выше 1000°.
Это различие в формах процесса объясняется тем, что может существо-
вать несколько относительно устойчивых состояний системы, в которых
вследствие кинетического равновесия самоподдержпвается стационарный
процесс.
Скорость горения — это количество прореагировавшего в единицу
времени вещества
- = М г/см2 • сек.
ClT 1
Здесь М может означать количество любого вещества, участвующего
в процессе. Однако углерод окисляется до СОз и СО, что вносит неопре-
деленность. Поэтому предпочтительно измерять скорость горения по коли-
честву израсходованного кислорода. Отнеся М к единице поверхности
фронта горения, получим удельную скорость горения (ее также называют
весовой пли массовой скоростью горения).
ПЛАМЯ
Пламя имеет вид оболочки, которая разделяет две газовые среды. Су-
ществует два крайних типа пламени: 1) готовой газовой смеси и 2) диф-
фузионное. *
Пламя в готовой смеси, т. е. имевшейся до воспламенения, реализу-
ется прп горении и взрыве гремучего газа. Пламя называется диффузион-
ным, если оно возникает па границе между горючим газом п воздухом.
Опо имеет фундаментальное значение для горения твердых материалов.
Таким образом, в случае гореппя готовой смеси фронт пламени отделяет
исходную смесь от сгоревшей, а при диффузионном горении — горючий
газ от воздуха (рис. 6G).
Оболочка пламени — это и есть фронт пламени. В ней происходят
главные химические превращения, дающие большое количество тепла.
Поэтому в ней локализуется максимум температуры.
Вследствие большой скорости химических превращений в фронте
пламени его толщпна очепь мала: в типичных случаях около 20 мк. В этом
топком слое концентрация исходных веществ с огромной быстротой стре-
мится к пулю (примерно за 1 мксек), а концентрация продуктов окис-
ления имеет максимум, ограниченный очень большими градиентами
концентраций, которые вызывают сильные диффузионные потоки (скорость
13"
порядка 1000 м/сек). Исходные веще-
ства втекают в фронт пламени, а
продукты окисления вытекают пз не-
го. Концентрации исходных веществ
в фронте пламени очень малы, так
как они быстро расходуются и раз-
бавляются продуктами окисления:
газ состоит главным образом из про-
дуктов окисления и азота.
Температура в фронте диффузион-
ного пламени такая же, как н в пла-
мени горючей смеси, так как в обоих
случаях она близка к адиабатической
температуре окисления горючей сме-
си данного состава.
В ламинарном газовом потоке
(при малых скоростях газа) диффу-
зия происходит так же, как и в не-
подвижной среде: это молекулярная
диффузия, которая управляет ско-
ростью образования горючей смеси
и скоростями оттеканпя продуктов
окисления. С увеличением скорости
газовых потоков гладкость фронта
Гис. НО. Распределение концентрацпп
газов н температур вблизи фронта пла-
мени в готовой газовой смеси (а) п для
диффузионного пламени (б)
пламени нарушается, его поверхность
становится волнистой, получается пе-
реходный тпп пламени. Затем фронт
распадается и от него отрываются
отдельные клочья, которые, увели-
чивая поверхность пламени, способствуют ускорению смешения газов
и соответственно ускоряют горение (увеличивается его весовая скорость).
Такое пламя называется турбулентным.
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ В ГОРЮЧЕЙ СМЕСИ
Если смесь горючего газа с кислородом нагреть в одной точке до тем-
пературы воспламенения, то вокруг этой точки образуется пламя. Из
фронта пламени идут потоки тепла и химически активных молекул. Опч
воспламеняют прилегающий слои горючей смеси. Вследствие этого фронт
перемещается в сторону горючей смеси. Для каждой дапной горючей смеси
характерна определенная скорость пламени. В типичных случаях опа
имеет величину от десятков до немногих сотой см/сек.
Если представить себе фронт пламени неподвижным, то горючая смесь
втекает в пего со скоростью
г/г .
-г- = А см сек
dr ‘ ’
которая связана со скоростью горения соотношением М = рХг/см2- сек
(р, г/см3 — плотность горючей смеси).
Распространение пламени связано с сильным ускорением химического
превращения исходных веществ прп поступлении их в фронт пламени. Как
уже было сказано, это ускорение может иметь два механизма: тепловой п
автокаталитический.
Тепловой механизм более универсален и наблюдается чаще. Автока-
талитический специфичен для некоторых горючих смесей.
Тепловой механизм. Вблизи фронта пламени устанавливается посто-
янное распределение температур. Нагрев исходной смеси от температуры Го
окружающей среды до температуры Гв возгорания происходит вслед-'
9*
131
ствие перехода тепла из фронта пламени. Этот переход осуществляется
теплопроводностью, диффузией нагретых молекул и излучением. В зоне
температур ниже Тв химические превращения идут так медленно, что ими
можно пренебречь. При Тв они сильно ускоряются, и температура повы-
шается почти адиабатически до Тг.
Для нагрева от Го до Тв слоя горючей смеси толщиной Дяи площадью
1 см2 требуется количество тепла
Н = ср (Гб — То)
где ср — средняя объемная теплоемкость вещества в интервале между
То и Тв.
Это тепло получается вследствие его отдачи с 1 см2 фронта пламени
Я = а(Г2-Гв)Дт,
где а кал/см? • сек • град — коэффициент теплоотдачи с фронта пламени.
Таким образом, за время Дт пламя продвигается на расстояние Ах и
скорость распространения пламени
Ах __ а (Те
ср(тв-т0) см1сек-
Вследствие больше]! скорости химического превращения в фронте пла-
мени процесс в нем можно считать адиабатическим и его температуру зави-
сящей только от образования тепла в результате химического превраще-
ния и теплоемкости Тг — Тв = II/с, где Н кал/см? — теплота химического
превращения; с кал/см3• град — объемная теплоемкость фронта пламени.
Подставив это значение Тг — Тв в предыдущее уравнение, получим
очень важное соотношение
Ах аII
~^ = ~с-Ср(Тв-Т0)
Математическое решение в общем виде требует совместного рассмотре-
ния теплопередачи, имеющей сложный механизм, диффузии в многоком-
понентной смеси и кинетики сложных реакцпй. Поэтому математические
решеппя получены только для частных случаев.
ДИФФУЗИОННОЕ ПЛАМЯ
Диффузионное пламя образуется на границе соприкосновения двух
газов, способных образовать горючую смесь. Источником горючего газа
может быть отверстие, из которого он выходит, и твердая пли жидкая
поверхность, генерирующая газ. Фронт пламени локализуется в том месте,
в котором концентрации горючего газа и кислорода находятся в стехио-
метрических отношениях. Это следует из того, что если бы в фронте остался
неизрасходованным один из реагентов, то он диффундировал бы навстречу
другому реагенту, вследствие чего фронт переместился бы в том же направ-
лении.
Если диффузионное пламя горпт в воздухе,-содержащем немного горю-
чего газа (при концентрации его меньше предела воспламснепия),то во-
круг главного фронта пламени образуется второй фронт в виде тонкого
чехла. Такое двуслойное пламя можно наблюдать, если в воздухе присут-
ствует метап. На этом явлении основано применение шахтерской лампы
Дэви для определения концентрации метана в воздухе.
При малых скоростях газов пламя ламинарно. В нем горючая смесь
образуется в результате молекулярной диффузии. Именно образование
132
горючей смеси управляет скоростью горения, а не реагирование, которое
идет в фронте пламени очень быстро.
Если постепенно увеличивать скорости горючего газа, то ламинар-
ность пламени нарушится. Это начинается с верхнего конца пламени и
при дальнейшем увеличении скорости газа, постепенно распространяется
вниз до отверстия, из которого выходит газ. Одновременно пламя укора-
чивается до 2/3 первоначальной длины. При еще больших скоростях на-
чинается «отрыв» пламени от отверстия п пламя погасает. Нарушение
ламинарностп пламени приводит к образованию турбулентного пламени,
которое не надо смешивать с турбулентным точением газа в канале, из
которого выходит газ. Завихрения пламени сосредоточены в его поверх-
ностном слое п вызываются взаимодействием его с окружающей газовой
средой. В турбулентном пламени смешению реагирующих газов способству-
ет завихрение газовых струй, так как оно увеличивает поверхность, че-
рез которую идет молекулярная диффузия. Это сильно ускоряет горение.
Внутри пламени могут пдти две группы второстепенных химических
превращений: 1) окисление за счет кислорода СОз и НгО п 2) термиче-
ское разложение. Они идут и в готовой горючей смеси, но в ней они име-
ют значение только для автокаталитического механизма. В диффузион-
ном пламени их роль более значительна.
Если в горючем газе происходит термическое разложение, то с внут-
ренней стороны фронта диффузионного пламени образуется зона, в кото-
рой идут предварительные химические превращения исходных веществ.
В этой зоне вследствие термического разложения образуются свободные
радикалы и сажа.
Развитие окисления обнаруживается в исчезновении сажи, которая
образуется в результате термического разложения. Очевидно, что в диф-
фузионном пламени сажа сгорит за счет кислорода СОз и Н2О, так как
свободный кислород пе может проникать через фронт пламени. Если в са-
жевой аэросуспензии температура понижается раньше, чем сажа успеет
окислиться, то пламя коптит.
СВЕТИМОСТЬ ПЛАМЕНИ
Излучение накаленных газов весьма мало, и поэтому чисто газовое
пламя имеет малую светимость. Светимость пламени сильно увеличива-
ется, если в нем имеются твердые частицы.
При горении газов, содержащих углерод, светимость пламени вызы-
вается, главным образом, частицами сажи. Углеводороды дают много
сажи. Поэтому их пламя спльпо светится. Кислородные соединения угле-
рода (спирт, сахар) горят слабосветящим пламенем.
С увеличением светимости пламени увеличивается его теплоотдача.
Однако простой связи при этом нет, так как в теплоотдаче участвуют также
невидимые лучи. Поэтому для расчета теплоотдачи пламени надо знать его
степень черноты, для которой ориентировочно можно принимать следую-
щие значения:
Песветящре газовое пламя...........0,4
Светящее пламя твердого топлива ... 0,7
Пламя керосина.....................0,85
ПЛАМЯ УГОЛЬНОЙ ПЫЛИ
Горючая пыль, смешанная с воздухом, образует аэросуспензию, кото-
рая может гореть подобно газовой смеси. Твердые частицы излучают и
поглощают значительно сильнее, чем газы. Поэтому для пылевого пла-
мени большое значение имеет передача тепла излучением. Это должно
учитываться формулой скорости распространения пламени в аэросуспен-
13
зии горючей пыли:
Ах = +
Ат 7(ТВ—Го)
где а (7Г — 7’в) — конвекционная передача тепла зажигаемому слою аэро-
суспензии; аи(Гг— — £-4,96-10"8 (2г — ZB) — передача тепла излу-
чением; с (7'в — 7то) — объемная теплоемкость зажигаемого слоя.
Скорость пламени зависит от концентрации пылевых частиц в аэро-
суспензии и от их размера. Она наибольшая (10—15 м!сек) прп концент-
рации немного больше стехиометрической. Частицы аэросуспеизии дви-
гаются вместе с ее потоком, и их скорость относительно газовой среды мала.
Поэтому скорость горения частицы управляется молекулярной диффузией
кпслорода к се поверхности. В соответствии с нашими данными о выгора-
нии угольной поверхности она пропорциональна концентрации кислорода
и квадрату поперечника частицы.!
Толщина фронта пылевого пламени много больше газового (в 100—
1000 раз,. Опа определяется продолжительностью сгорания пылевых
частиц при их движения через фронт.
Весовая скорость горения аэросуспензпп описывается уравнением:
(1М (1х б , 9
—— = р —— г —- г слг-сек,
dr 1 dr 1 т ‘
где у — плотность; б — толщина фронта пламени; т — продолжительность
горения частицы.
Если в смеси угольной пыли с воздухом содержание кислорода меньше
16%, то пламя пе распространяется; в чистом кислороде прп
больше 20 кг! см? угольная пыль сгорает взрывообразпо.
давлении
ТУШЕНИЕ ПЛАМЕНИ
Чтобы потушить пламя, необходимо нарушить физические условия,
которые нужны для его устойчивого стационарного состояния. Устойчи-
вость пламенп довольно велика, т. е. если не слишком сильно изменить
условия в нем, то пламя самопроизвольно приходит в устойчивое состоя-
ние.
Для тушения обычно используется нарушение двух основных условий
устойчивости: режима движения газов и понижение температуры.
Изменение режима движения газов может состоять в «задуваппи» пла-
менп внешним потоком газа достаточно большой скорости, блокировке
источника горючего газа и уменьшении притока кислорода.
Блокировка источника горючего газа достигается, например, засыпа-
нием песком горящих жидкостей или горящего твердого топлива. Слой
песка защищает поверхность горючего от нагревания, вследствие чего она
перестает генерировать газы, которые способны гореть. Для этой же цели
применяют пену, подаваемую из огнетушителя. Блокировка поверхности
дерева достигается растворами легкоплавких солей — силиката натрия,
соды, фосфата натрия. Они покрывают поверхность горящего дерева стек-
лообразной пленкой.
Тушение путем понижения температуры основано на том, что пламя
состоит из газа с малой плотностью. Поэтому его теплоемкость очень мала
и достаточно ввести сравнительно небольшое количество распыленного
твердого или жидкого вещества, чтобы его температура понизилась ниже
температуры воспламенения. Особенно сильно действуют материалы, кото-
рые поглощают много тепла вследствие испарения и диссоциации: на-
пример, распыленная вода и специальные порошки. Но и простая «инерт-
ная пыль» (топко измельченная горная порода) весьма эффективна. Такие
материалы называются антипиренами.
134
ЛИТЕРАТУРА
Б. Л ыонс, Г. Э л ьбе. Гореппе, пламя и взрывы в газах. (Пер. с англ. изд.
1938 г.) М., 1948.
3. Ф. Ч v х а и о в. Воспламенение коксовой пыли. Докл. АН СССР, 1951, т. 81, 5,
1951Г
3. С. Леонтьева. Гореппе угольной частицы, движущейся в потоке газа. Изв.
АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 12, 1951.
А. С. Пред вод нте л ев. Состояние теории гомогеппо-гетерогениого горения.
Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 5, 1953.
Н. Н. Семене в. Основные вопросы современной теории гомогенного горения од-
нородных газовых смесей. Т а м ж е.
Д. Б. Сполдинг. Основы теории горения. Перевод с англ. изд. 1954 г. М., 1959.
Л. II. X и т р и н. Физпка горения и взрыва. МГУ, 1957.
Исследование процессов горения. Сборник работ энергетического института. АГ., 1958.
А. С. Сок о ли к. Самовоспламенение, пламя и детонации в газах. М., 1960.
Глава 4
ГОРЕНИЕ УГЛЯ
Прп малых скоростях притока воздуха горение угля имеет следующую
типичную структуру (рис. 67). Нагретый уголь выделяет горючий газ.
Навстречу этому газу из окружающего воздуха диффундирует кислород.
На некотором расстоянии от поверхности угля располагается фронт пла-
мени. В ном кислород полностью расходуется и не достигает поверхности
Поверхность Фронт
угля пламени
Рис. G7. Структура фронта горения
кокса в воздухе
угля. Уголь ОКИСЛЯЮТ СО2 И НгО,
которые образуются в фронте пла-
мени и диффундируют в обе стороны
от него. Их раскисление эыдотер-
мично. Поэтому температура угля
ниже, чем фронта пламени.
В фронте пламени происходит
полное окисление п единственными
продуктами горения угля являются
СО2 н Н2О: продукты неполного
окисления (СО, II2 и т. п.) не выхо-
дят за пределы фронта.
Существенное значение имеют так-
же химические превращения, кото-
рые происходят вне фронта пламени
и поверхности угля:
1) термическое разложение угля;
2) термическое разложение выде-
ляемых углем летучих веществ;
3) окисляющее действие СО 2 и Н2О
па горючие вещества внутри пламе-
ни, в частности окисление сажи.
Чем больше уголь выделяет горючего газа, тем больше пламя, так как
тем больше должна быть его поверхность для установления равновесия
между притоком в ней газа и кислорода (приток последнего на единицу
поверхности пламени остается почти постоянным).
Кокс п антрацит выделяют мало горючих газов. Поэтому они горят
коротким пламенем и относятся к группе короткопламенного топлива.
Более длинное пламя дают каменные угли, причем длина его тем больше,
чем больше выход летучих веществ. Поэтому наименее метаморфизован-
ные углп с выходом летучих веществ больше 37% называются длиннопла-
менными углями (марка Д). Бурые угли, торф и древесина дают еще более
длинное пламя.
Прп большом выходе летучих веществ не только молекулярный кисло-
род, но даже СО2 и Н2О не достигают твердой поверхности: весь активный
136
кислород расходуется в пламени и изменения твердого топлива сводятся
к его термическому разложению (обугливанию). По мере удаления из него
летучих веществ пламя уменьшается и твердый остаток начинает окислять-
ся кислородом СОз и Н-лО.
Для непосредственного окисления угля свободным кислородом необ-
ходимы следующие условия:
низкие температуры (ниже температуры воспламенения);
очень малые концентрации кислорода в газовой среде;
очень большие давлепия кислорода;
большие скорости воздуха при пскусственном дутье.
При окислении угля всегда одновременно образуются СО2 и СО, причем
их относительные количества не соответствуют равновесию при темпе-
ратуре образования и сильно зависят от условий окислительного процесса.
Эти факты давно обратили на себя внимание и вызвали бесплодную дис-
куссию о том, образуются ли СО и СО2 первично и независимо друг
от друга
или в результате вторичного окисления и раскисления
со + о2->со2
С + О<
^СО2 + С->СО.
При этом упускалось из вида, что первичными продуктами служат
поверхностные соединения, которые в дальнейшем распадаются с обра-
зованием СО и СО 2. Так что СО и СО2 являются продуктами термиче-
ского разложения, а не окисления.
ГЕНЕРАЦИЯ ГАЗА УГЛЕМ
Выделение газа углем происходит вследствие его термического разло-
жения и окислительной газификации. Законы термического разложения
своеобразны и будут рассмотрены особо. Газификация угля вызывается
раскислением СО 2 и Ы2О.
Значение окислительной газификации тем больше, чем меньше уголь
выделяет продуктов термического разложения. Она идет медленней, чем
другие химические превращения, и приобретает ведущее значение при
догорании коксового остатка угля. Поэтому устойчивое горепие угля
возможно только при температурах, достаточно высоких для быстрого
окисления угля СО 2 и Н2О.
Превращение С + СО 2 2СО обратимо и его равновесие хорошо изу-
чено. Выше 850° в газе, который находится в равновесии с углем, СО2
практически отсутствует. Однако опыты ио раскислению СО2 углем
показали, что оно идет сравнительно медленно даже при 1100°, и равнове-
сие не успевает установиться. Поэтому наблюдаемое быстрое раскисление
СО2 при горении угля требует особого объяснения.
Взаимодействие водяпого пара с углем происходит сложнее
С + Н2О -> СО2 + СО + И2.
Но между теми же веществами существуют обратимые реакции:
СО + Ы2О СО2 + Н2 + 10 000 кал)моль,
с + гн^сщ.

При пропускании водяного пара над углем при 500° образуются только
СО2 и Нг. При более высоких температурах появляются СО, а затем и
СН4.
Образоваппе метана в условиях горенпя (высокие температуры, малые
давления) пе может пметь существенного значения.
Изучение кинетики реакции СО + Н2О показало, что она в газовом
объеме при 800—1100° идет с измеримой скоростью и имеет радикально-
цепной механизм, в котором участвуют радикалы Н и ОН. Поэтому оно не
подчиняется закону реакций 2-го кинетического порядка.
РЕАКЦИЯ В ФРОНТЕ ПЛАМЕНИ
При горении угля важнейшие химические превращения состоят в окис-
лении СО и Н2 в фронте пламени. Превращения 2Нг + О2 — 2НгО
имеют цепной механизм, вследствие сравнительно легкого образования
свободных радикалов:
Н2 + О2-^О*П + Н П2 + 6->011 + Н
п + о2-^бн + о
н2 + бн->н2о + Н.
Ряс .г 68. Материальный баланс горенпя кокса в
сухом- воздухе (а) л угля при участии водорода (б)
Эти радикалы вовлекают в
цепное реагирование СО:
ОП + СО->СО24- Н.
Поэтому превращение 2СО +
+ 02 = 2С0г сильно ускоря-
ется в присутствии водорода,
который всегда имеется при
горении угля.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
ГОРЕНИЯ УГЛЯ
Для простейшего случая
горенпя карбопдпого угля ма-
териальный баланс представ-
лен на рпс. 68, а. Пз окру-
жающего воздуха к фронту
пламени притекает М молей
О2 па 1 см2 в 1 сек, В фрон-
те пламени он реагирует с
2 М молей СО. Образуется
2 М молей СО 2, пз которых
половина диффундирует к
углю, а половина — во внеш-
нее пространство. На поверх-
ности угля образуется 2 М
молей СО, которые диффун-
дируют к фронту пламени.
В [итоге число молей притекшего кислорода равно числу молей СО2,
выделяющихся во внешнее пространство.
Если уголь выделяет М молей Н2 или Н2О, то баланс осложняется
их взаимодействием с СО2 и СО (рис. 68, б). В этом случае окисление
угля идет главным образом за счет Н2О, так как СО2 легко раскисляется
водородом в пространстве между фронтом пламени и поверхностью угля.
138
Если, кроме воды, уголь выделяет еще летучие продукты термического
разложения, то они подвергаются вторичному пиролизу на пути к фрон-
ту пламени: образуются главным образом Н2 и сажа.
ВЫГОРАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ УГЛЯ
В медленном потоке воздуха кусок угля выгорает равномерно по всей
поверхностп. Скорость выгорания для карбоидиых углей и графитов имеет
величину одного порядка от 0,009 до 0,015 г! саг • мин.
При выгорании стенок угольного канала усло-
вия отличаются тем, что концентрация кислорода
уменьшается вдоль поверхности угля. В наших
опытах (В. Д. Вдовин, В. С. Веселовский, 1955)
были использованы блоки из искусственного гра-
фита диаметром 80 льч, длиной 600 ле.% и объем-
ным весом 1,46 г/с.ч3 По оси блока просверли-
вался канал диаметром 7,5 мм- и блок устанав-
ливался вертикально в электрической печи
(рис. 69). Температура 1000° поддерживалась с
точностью 4-30° и измерялась четырьмя термопа-
рами, помещенными в отверстия, просверленные
в блоке на расстоянии 125 мм друг от друга.
Холодный воздух вдувался в нагретую камеру
под нижним концом канала с постоянной в каж-
дом опыте скоростью от 5,5 до 16,7 л/мин. Про-
должительность опытов во время подачи воздуха
изменялась от 30 до 90 мт. Состав исходящего
газа контролировался (табл. 23).
Скорость выгорания стенки канала в любой
точке пропорциональна концентрации кислоро-
да С, которая уменьшается вдоль канала ио закону
Рис. 69. Виго ранне
угольного капала
С =
где у — расстояние от начала канала; а — коэффициент, не зависящий
от скорости газового потока и обратно пропорциональный радиусу ка-
нала г, который увеличивается по мере выгорания.
Таблица 23
Условия опытов по получению фигуры выгорания
(13. С. Веселовский и В. Д. Вдовин, 1955 г.)
Расход холод- ного воздуха Ь\ д/мин Продолжи- тельность, MU11 Состав исходящего газа, % Средняя ско- рость выгора- ния, г/сек
о2 | со2 СО
5,5 30 0,15 19,81 0,2 0,0036
5,5 60 0,35 18,01 0,5 —
5,63 90 0,3 19,65 0,1 —
8,3 30 — — — 0,0036
10,94 30 1,63 18,17 0:0 0,0061
13,72 30 — — — 0,0088
16,11 30 — — — 0,0105
16,67 30 0,3 18,7 0,0 —
139
Локальная скорость выгорания
в-"»
Отсюда по фигуре выгорания можно определить С в любой точке. Для
измерения параметров фигуры выгорания после опыта канал заливался
легкоплавким свинцовым сплавом. Отливка вынималась и ее диаметр
измерялся через 1 см по всей длине. Оказалось, что увеличение ширины
канала может быть описано уравнением
г — г0 = А - е~ку.
На полулогарифмической сетке экспериментальные точки ложатся
на прямые линии (рис. 70). Несмотря на то, что воспроизводимость
Рис. 70. Выгорание канала по его длине при разных скоростях воздуха
результатов не высокая, из этих данных можно сделать вывод, что длина
окислительной зоны увеличивается с увеличением скорости воздуха и про-
должительности опыта.
Из описанных опытов следует, что раскисления СОг пе происходит, так
как в исходящем газе нет СО. В нем нет также О2. Таким образом, окис-
лительная зона должна быть обусловлена только наличием О2.
ПОЛНОЕ И НЕПОЛНОЕ СГОРАНИЕ УГЛЯ.
ПРЯМОЕ И ОБРАЩЕННОЕ ГОРЕНИЕ
Сгорание угля называется полным, если в исходящем газе имеются
только негорючие продукты полного окисления (СО2, Н2О и т. п.). Это
предел, к которому стремятся прп сжигании угля в энергетических топ-
ках . Если же в исходящем газе имеются продукты неполного окисления и
термического разложения угля (СО, Н2, сажа и т. п.), то сгорание назы-
вается неполным.
Неполное сгорание тоже имеет предел, когда весь кислород притекаю-
щего газа п топлива превращается в СО. Этот предел можно назвать идеаль-
ной газификацией.
При типичном горении угля (при свободном доступе воздуха и неболь-
ших его скоростях) продукты неполного окисления и термического разло-
жения имеются только внутри пламени, а за пределы фронта пламени во
внешнюю газовую среду выходят только продукты полного окисления.
Очевидно, что при неполном сгорании типичное горение нарушается и
должны существовать условия, при которых продукты неполного окисле-
ния минуют фронт пламени.
Например, прорыв через фронт пламени возможен при больших ско-
ростях воздуха, когда он приближается вплотную к поверхности угля.
140
Фронт пламени может разрываться, если температура и концентрация
кислорода становятся ниже пределов воспламенения. Так, коптящее пламя
возникает вследствие того, что в верхней его части фронт пламени разры-
вается, и в прорыв выходят газы и сажа, образующиеся внутри пламени.
По-видимому, этим же объясняется образование «угара», когда в скоп-
лении угля затухает горение.
Фронт пламени возникает только со стороны притока воздуха и воз-
можны такие структуры поля горения, когда он не образует замкнутой со
всех сторон оболочки и газ может выходить с внутренней стороны фронта
пламени. Например, при горении измельченного угля на колосниках пламя
образуется только со стороны подачи воздуха. И если толщина слоя угля
больше протяженности кислородной зоны в фронте горения, то сгорание
будет неполным.
Как для полного сгорания, так и для газификации большое значение
имеет направление подачи дутья. В связи с этим в промышленности
различают прямое и обращенное горение. Горение называется прямым,
если фронт горения передвигается в топливе в направлении газового по-
тока; при обращенном горении фронт перемещается навстречу потоку
воздуха.
Если фронт горения считать неподвижным, то при прямом горении
воздух и топливо вступают в него с противоположных сторон, а при
обращенном горении — с одной и топ же стороны.
ГОРЕНИЕ В УГОЛЬНОМ КАНАЛЕ
Горение в угольном канале изучалось в связи с проблемой подземной
газификации угля в коренном залегании, а также с целью подойти к
механизму горения слоя кускового угля, через который фильтруется воз-
дух.
При подземной газификации уголь в длинном канале (буровая сква-
жипа по угольному пласту) зажигается с одного конца. Горение в канале
может быть прямое и обратное. При прямом горении зажигание произ-
водится в месте поступления воздуха в капал и фронт горения продвига-
ется в направлении газового потока. Для обратного горения зажигание
производится в месте выхода газа из капала и фронт горения перемещается
навстречу потоку воздуха.
В натуре на станциях Подземгаза испытывались главным образом схемы
с обратным горением. Важнейшие результаты сводятся к следующему.
Тотчас после зажигания скважина-газогенератор начинала выдавать
высококалорийный газ. Затем калорийность газа постепенно уменьша-
лась и, когда она становится ниже кондиционной нормы, эксплуатацию
скважины приходилось прекращать л переходить на новую скважину.
Это расстройство генераторного процесса объясняется расширением
канала, вследствие выгорания его стенок. С увеличением его ширины
напряженность горения уменьшается и температура понижается, что и
приводит к уменьшению содержания в газе СО и Н2.
Фигуре! выгорания канала, насколько она выяснена лабораторными
опытами и вскрытием отработавших подземных газогенераторов, изо-
бражена на рис. 71. В начальной стадии горения (а) объем очага мал и в
нем устанавливается высокая температура. Существенно, что в более
'Поздних стадиях (б) при большой ширине капала в его осевой части полу-
чает развитие реакция
_ СО + О2->СО2
вследствие того, что пламя оттесняется к стенкам канала. Поэтому про-
цесс приближается к форме обычного горения угля, а состав газа — к
своему пределу при полном сгорании.
Прямое горение в каналах систематически по изучалось. Можно пред-
полагать, что для газификации оно будет более благоприятно, так как
исходящий газ проходит через узкую часть фигуры выгорания канала.
С целью изучения фигуры выгорания и состава
Рис. 71. Обращенное
горение в скваяшне-
получаемого газа в нашей лаборатории произво-
дились опыты па моделях.
Модель изготовлялась из донецкого угля мар-
ки Д. Уголь измельчался (до 1 льм), смачивался
раствором декстрина (200 мл 50%-ного раствора
па 1 кг угля) и затрамбовывался в камеру, сла-
женную из кирпича. Снаружи камера имела ко-
жух из листовой стали. По осп модели заклады-
вался стальной стержень, после удаления кото-
рого оставался канал диаметром 6—10 мм.
Форма фигуры выгорания зависит от способа
подачи воздуха в капал. Если воздух подастся
непосредственно в‘ канал, то он охлаждает его
входную часть. Поэтому выгорание в ней идет мед-
ленней, чем на некотором расстоянии от входа:
фигура выгорания приобретает сигарообразную
форму, суженную с обоих концов (рис. 72, а).
С уменьшением скорости подачи воздуха фигура
газогенераторе
выгорания укорачивается й становится шире. Если
же воздух подается в камеру, в которой его ско-
рость резко замедляется, то фигура выгорания
имеет коническую форму (рис. 72, б).
Из этих данных следует, что расширение капала пе может быть бес-
предельным: когда ширина канала достигает критической величины и ско-
рость газа соответственно уменьшается до критического значения, горение
Рис. 73. Прямое гореппе
в скважине-газогенераторе
в данном месте канала практически прекращается, зона горения пере-
мещается дальше ио каналу.
Структура поля горения схематически показана па рис. 73. Пламя
образует чехол на стенках конической части канала. В фронте этого пла-
мени идет окисление СО и Нз кислородом воздуха. В отличие от обычного
пламени горящего на воздухе угля вся образующаяся СО2 увлекается
142
газовым потоком только в одну сторону от фронта пламени. По мере даль-
нейшего движения газа по каналу содержание горючих газов может толь-
ко увеличиваться вследствие раскисления СО а и Н2О: чем выше тем-
пература, тем оно больше.
Таким образом, характерные черты этой структуры поля горения со-
стоят в том, что исходящий газ выходит с внутренней стороны фронта
пламени п в зоне его образования поддерживается высокая температура.
Такая структура более благоприятна для получения высококалорийного
газа и, по-видимому, должна быть более устойчивой.
ГОРЕНИЕ СЫПУЧЕГО МАТЕРИАЛА
Если воздух двигается только вдоль поверхности скопления сыпучего
материала и не фильтруется сквозь него, то горение происходит так же,
как и на сплошной угольной поверхно-
сти. С повышением температуры вследст-
вие того, что расходование кпслорода
ускоряется, он все меньше проникает
вглубь скопления. При температуре горе-
ния реагирует только тонкий поверхност-
ный слой скопления. Поэтому скорость го-
рения должна быть отнесена к единице его
внешней поверхности.
Если воздух идет (фильтруется) через
слой измельченного угля и его поверхность
нагрета выше температуры воспламе-
нения, то по одну сторону фронта горе-
ния газовый поток состоит из воздуха, а
Рис. 74. Горение в с леи*
измельченного угля
ио другую — пз смеси продуктов окисле-
ния с горючим газом, который выделяет
уголь. Между кусками угля образуется
пламя. Куски неправильной формы способствуют турбулизации газового
потока, его завихрению с тыловой стороны кусков (рис. 74). Это ускоряет
образование горючей газовой смеси и уменьшает толщину фронта горения.
Рнс. 75. Распределение концентраций и темпе-
ратур ио толщине слоя, измеряемой размером
кусков угля
Структура поля горения
в слое довольно подробно
изучена многочисленными ис-
следованиями , проведенными
в области теории отопитель-
ной и газогенераторной тех-
ники. Приводимое ниже опи-
сание ее относится к «нор-
мальному» горению, которое
происходит в некоторых пре-
делах скорости дутья и тем-
пературы. Прп этом за еди-
ницу длины принят размер (d)
кусков угля, пз которых со-
стоит слой, так как длина
Важнейшие зависимости изображены на рпс. 75.
зон в поле горения слоя ему
пропорцпопальпа (еелп раз-
мер кусков достаточ но постоя-
нен).
Температура но толщине слоя сначала быстро повышается до макси-
мума. Этот максимум для плотных углей с малым выходом летучих ве-
ществ находится па расстоянии 2d. для древесного угля — Id. для
143
подмосковного бурого угля — около 0,5 d. Он совпадает с максимумом кон-
центрации СОг в газе и соответствует 2/3 длины кислородной зоны.
Достигнув максимума, температура медленно снижается вследствие
эндотермичности реакций, которые приобретают развитие дальше по
толщине слоя, а также вследствие теплоотдачи.
Воздух
Для изучения распределения температур в слое горящего угля были
проведены следующие опыты (Веселовский и Лемпицкая). Измельченный
уголь 1 насыпался в трубку 2, в середине которой находился спай термо-
Рис. 77. Изменение температуры в слое
при разных скоростях воздуха
пары J. Через уголь проса-
сывался воздух, количество
которого измерялось реомет-
ром 4 (рис. 76). Исходящий
газ проходил через асбест 5
и пипетку 6, прп помощи ко-
торой отбирались пробы газа
для анализа.
Результаты опытов с круп-
кой —1,2 + 0,3 мм нефтя-
ного кокса (К2 = 0,05% и
Ас = 0,02%) показаны на
рпс. 77. На нем видно, что
с увеличением скорости воз-
духа температура фронта го-
рения повышается. Состав
газа изменяется по толщине фронта горения, подчиняясь следующим за-
кономерностям.
Концентрация О2 уменьшается по тому же закону, что и для уголь-
ного канала. Причем коэффициент а ~ b/г =_0,75, где г — радиус пустот
между кусками угля.
Кривая для СО2 имеет максимум, который совпадает с максимумом
температуры. После него концентрация СОг стремится к нулю (на рис.
75 при 15rf).
Концентрация СО сначала увеличивается сипдромно с концентрацией
СО2 (на рис. 75 до 4d). Затем она изменяется антидромно СО2. В конце
О 2-зоны для карбоидных углей она не превышает 10—12%.
Длина О 2-зоны для антрацита около 3d, для древесного угля немного
больше 1,5d, а для бурого угля около 1,5с?. Длина СОа-зоны для антра-
144
цита много больше, чем для древесного угля. Для бурого угля обе зоны
сильно укорочены вследствие выделения летучих веществ.
Если скорость газового потока Б не слишком велика, то она мало
влияет на описанную структуру поля горения. Положение максимума
температуры и длина О 2-зоны не зависят от Б. Но с увеличением Б
увеличивается скорость горения, так как большее количество Ог расходу-
ется в одном и том же объеме. Соответственно повышается температура,
что ускоряет раскисление СО2.
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТУШЕНИЯ ПОЖАРНЫХ ОЧАГОВ
Физическая основа тушения пожарного очага состоит в том, что в нем
создаются условия, при которых горение невозможно. Из этих условий
практически наиболее важпы понижение температуры и нарушение при-
тока воздуха.
Можно выделить два крайних типа пожарных очагов, требующих раз-
личного подхода. Если очаг имеет открытую поверхность, то на пей
образуется пламя. Такой очаг имеет форму костра. Восходящие потоки
пожарных газов препятствуют притоку кислорода к верхней части пла-
мени и охлаждают ее. Вследствие этого фронт пламени разрывается.
Через образовавшийся прорыв выходят продукты неполного сгорания —
горючие газы и сажа — очаг дымит. Восходящие потоки нагретого газа
могут выносить также твердые тела (например, искры).
Другой крайний тип представляет очаг внутри скопления горючего
материала. Доступ воздуха к нему затруднен и горение идет медленно. Но
затруднена также отдача тепла, что препятствует полному затуханию.
В предельном случае горение приобретает форму тления.
Прилегающий к очагу материал нагревается, вследствие чего гореппе
распространяется в ого скоплении. Это распространение идет всегда в
сторону, с которой притекает воздух. Так, костровый очаг распростра-
няется в ширину вдоль свободной поверхности, соприкасающейся с воз-
духом. Очаги внутри скопления горючего материала перемещаются на-
встречу притекающему воздуху.
Исходящий из очага газ называется пожарным газом. Он состоит из
продуктов окисления, газификации и термического разложения, которые
обычно сильно разбавлены азотом и водяными парами. Существенно, что
пожарные газы обычно ядовиты и нередко содержат настолько много
горючих компонентов, что способны образовать с воздухом взрывчатые
смеси.
В пожарной технике различают два крайних случая тушения: актив-
ное и пассивное. Активное тушение состоит в непосредственном воздейст-
вии на пожарный очаг водой, пеной из огнетушителя, инертным газом и
сыпучим материалом. Применяется также выемка очага и удаленно нагре-
того материала. Пассивное тушение сводится к изоляции очага от притока
воздуха.
Обычно нужно применять активное тушение, так как оно может быть
произведено быстро п требует меньше затрат. Только когда пожарный
очаг недоступен плн отсутствуют средства активного тушения, приме-
няют пассивные методы. Они связапы с некоторыми осложнениями:
1) тушение продолжается долго, 2) нарушается нормальная работа пред-
приятия и 3) возможны взрывы гремучего газа, особенно в изолируемых
горных выработках.
Активное тушение возможно, когда пожарный очаг доступен для пря-
мого воздействия па него. Оно удается тем легче, чем меньше очаг, что
обычно бывает в начальной стадии его развития. В горных выработках оно
наиболее применимо к экзогенным пожарам, так как их очаги доступнее и
раньше обнаруживаются.
Ю Самовозгорание промышленных материалов i/ -
Способы активного тушения основаны главным образом на охлажде
шш пожарного очага. Может также возникнуть необходимость охладить
окружающий тела, если они нагреты выше температуры возгорания.
Вследствие эффективности и доступности самым распространенным
сродством тушения пожаров служит вода. Опа сильно охлаждает нагре-
тые тела, так как обладает большой теплоемкостью и теплотой испарения.
Образующийся водяной пар препятствуетттритоку воздуха в зону горения.
Однако при применении воды надо иметь в виду следующие побочные обсто-
ятельства. 1. Вода химически реагирует с накаленными горючими^мате-
риалами, причем образуется водород, который легко дает с воздухом гре-
мучую смесь. Образование водорода идет наиболее интенсивно, если в
очаг подается слишком мало воды. Поэтому прн тушении больших очагов
надо подавать воду не в центр горения, а на его периферию, постепенно
перенося атаку ближе к центру. 2. Вода проводит электрический ток.
Поэтому перед ее применением электрическое оборудование должно быть
обесточено. 3. Водой нельзя тушить горящие жидкости, так как это при-
водит к их растеканию п еще большему распространению огня.
Огнетушители наиболее эффективны для тушения открытых очагов в
начальной стадии их развития. В этпх случаях, если они имеются в доста-
точном количестве, пожар может быть ликвидирован быстро и без подго-
товительных работ. В других случаях ими пользуются, когда трудно
организовать тушение водой.
Песок и другие сыпучие материалы имеют наибольшее значение для
тушения жидкостей и электрооборудования. Они используются также
вместо воды для тушения открытых очагов.
Выемка очагов горения производится прп предварительном пли одно-
временном охлаждении водой. При этом к очагу необходимо организовать
подход со стороны поступающей воздушной струи.
В основе пассивного тушения лежит изоляция пожарного очага от при-
тока к нему воздуха. Однако только одна изоляция практически часто бы-
вает мало эффективна п ненадежна. Поэтому применяют некоторые допол-
нительные приемы.
В подземных выработках границы изолируемого участка выбирают
так, чтобы его объем был возможно меньше. В дальнейшем этп границы по
возможности сближают, если ведется наступление па пожарный очаг.
Изоляция осуществляется, прежде всего, сооружением перемычек.
При крутом падении и большой мощности пластов и рудных тел перемычки
редко дают достаточную изоляцию от притока воздуха. В таких случаях
ценным средством служит заиливание. В простейшем случае заиловочная
пульпа подастся через трубу за перемычку. Таким способом можно полно-
стью прекратить проникновение через нее воздуха. Если такого «подпаи-
вания» перемычек недостаточно, то приходится создавать сплошную запло-
вочпую полосу со стороны возможного поступления воздуха в изолируе-
мый участок.
В изолированном участке кислород быстро расходуется, п горение
прекращается. Однако даже малый приток воздуха может поддерживать
горение в форме тления. Чтобы ускорить тушение, прибегают к охлажде-
нию разогретых материалов, а иногда к подач’е в изолированный участок
инертных газов.
Лучшим средством считается подача в участок не воды, а запловочноп
пульпы, так как она по только охлаждает, по и усиливает изоляцию.
Иногда рекомендуется применять раствор извести пли пульпу пз моло-
того известняка, так как они нейтрализуют кислые газы (SO2, H2S) и
препятствуют рецидивам самовозгорания.
Применение инертных газов при тушении пожаров производится с
пелью денресспровать горение или предотвратить взрыв гремучего газа.
Для этого используют двуокись углерода, азот и топочные газы. Все эти
146
газы в фронте пламени увеличивают его теплоемкость, что вызывает пони-
жение его температуры. Двуокись углерода, а также пары воды, достигая
поверхности угля, раскисляются эндотермически. Это еще больше пони-
жает температуру. Поэтому прп достаточно большом содержании СО* и
НгО в воздухе горение становится невозможным.
Однако тушение путем подачи в изолированный участок инертного
газа без одновременного охлаждения водой имеет много недостатков. Оно
продолжается очень долго п мало отличается от тушения одной изоляцией.
Очень опасно образование гремучего газа при заперемычиванин по-
жарных участков. Оно происходит из-за прекращения разбавления горю-
чего газа вентиляционной струей и достижения его концентрации взрыв-
ного предела.
Могут происходить также взрывы пожарных газов. Очевидно, что
в этом случае горючий газ, образовавшийся в пожарном очаге, должен сна-
чала смешаться с воздухом, а затем вернуться к очагу п воспламениться,
т. е. должно произойти изменение направления газового потока, который
исходит из пожарного очага. В связи с этим очень опасно изменение
вентиляционного режпма во время постановки изолирующих пожар пере-
мычек, так как это может привести к возврату пожарного газа к очагу
горения.
Иногда наблюдаются серии взрывов, происходящих через равные про-
межутки времени. Такая периодичность указывает на то, что в изолиро-
ванном участке процесс протекает стационарно: приток воздуха и горе-
ние но изменяются со временем. Поэтому требуется определенное время для
накопления гремучего газа и его воспламенения.
Предвидеть п предотвратить такие взрывы трудно. Предложено одно-
врехиеппо с закрытием перемычек подавать в пожарный участок инертный
газ (СО* илп азот), чтобы воспрепятствовать образованию гремучего газа.
Более надежно охлаждение пожарного очага водой, подаваемой со стороны
поступающей струп воздуха. Но это возможно только для доступных по-
жарных очагов.
ЛИТЕРАТУРА
L. Mayer. [Механизм первичной реакции между кислородом п графитом. Кине-
тика горения.] Z. phys. Chem (В), 17, 1932, 383—404.
Д. А. Ф рапк - К аменедкпя. Горение угля. «Успехи химии», 7, 1938.
А. С. Лредводптелев, Л. II. Хитин и др. Горение углерода. М., 1949.
В. М. Сухаревский. Изоляция подземных нодаров с применением инертных
газов. М., 1952.
3. Ф. Чуханов. Вопросы теории горения углерода — кокса и пути развития
техники сжигания п газификации твердых топлив. Пзв. АН СССР, ОТН, Метал-
лургия и топливо, № 4, 1953.
Л. Н. Хцтрпн. Об основных характеристиках процесса горения углерода. —
Т а м ж е.
В. И. В л и и и в. Горение углерода в области низких температур. Изв. АП СССР,
ОТН, Металлургия л топливо, № 5, 1953.
Г. Ф. Кнорре. О применении современной теории горения к радиальной органи-
зации топочных процессов. Т а м ж е.
В. М. С у х а р е в с к п п, Б. Л. 3 л о т и и. Тушение подземных пожаров воздуш-
но-механической пеной. М., 1958.
10*
Глава 5
ВЗРЫВНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Воспламенение, сопровождающееся ударной волной, называется взры-
вом. От тихого воспламенения до взрыва существует непрерывный переход.
Поэтому в обоих случаях процесс описывается одними л теми же урав-
нениями, что не позволяло теоретически провести гранпцу между этими
двумя существенно различными формами процессов.
Ударная волна возникает из-за быстрого увеличения давления газа в
фронте пламени. Она имеет разрушительную способность, если в ней из-
быточное давление больше 0,15 атм. В соответствии с этим выделяют типы
воспламенения, которые отличаются ио величине давления в ударной
волне и скорости распространения пламени (табл. 24).
Таблица 24
Характеристика типов воспламенения
Тпп воспламенения Давление в удар- ной волне, атм Скорость распростра- нения пламени. м/сек
Тихое воспламенение Вспышка Тепловой п автокатали- тический взрыв Детопацпя незначительное меньше 0,15 больше 0,15 до 40—50 0,3—0,6 2—10 меньше 330 2000—8000
Местное повышение давления передается от слоя к слою в газовой
среде. Это и есть ударная волна. Она распространяется в газе перед
фронтом пламени со звуковой скоростью (330 м/сек}.
При скоростях распространения пламени, меньших звуковой, избыточ-
ное давление в фронте пламени незначительно. Чем больше скорость пла-
мени, тем больше в нем давления.
УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ВЗРЫВА
Для возникновения взрыва прежде всего необходимо, чтобы длитель-
ность химического превращения в фронте пламени была очень мала,
меньше 1 мксек.
Это возможно только в том случае, сслп процесс не тормозится недо-
статочным притоком вещества и тепла к месту реагирования.
Во всех взрывчатых материалах реагенты находятся в тесном смешении.
Прп изготовлении взрывчатых материалов это достигается или механиче-
148
ским смешением, например прп изготовлении черного пороха, или путем
введения в молекулу легко окисляющегося вещества атомной группы —
— 1NO2, которая обладает большой окислительной способностью (пирокси-
лин, нитроглицерин, нитротолуол и т. и.).
Из газовых систем способны взрываться только тс, в которых горючий
газ плп горючая пыль смешаны с кислородом, причем содержание горю-
чего в смеси должно находиться в определенных количествах. Такая смесь
называется гремучим газом.
Прп увеличении концентрации горючего в смеси с воздухом взрывае-
мость ее сначала увеличивается, а затем уменьшается. Поэтому существуют
нижний и верхний пределы концентраций горючего в гремучем газе, а
также оптимальная концентрация, прп которой смесь наиболее легко и
сильно взрывается. Ниже приведены концентрационные пределы (в объ-
емных процентах), которые для разных газов весьма различны:
Метан.................. 5,3—14
Окись углерода.........12,5—75
Водород................... 4,1—74
Тяжелые углеводороды и их кислородные производные прп менее
интенсивном зажигании и при меньших концентрациях взрываются
легче.
ДЕТОНАЦИЯ
Детонацией называется взрывной процесс, имеющий необычайно боль-
шие скорости воспламенения и распространения ударной волны. Скорость
детонационной волны 2000 —
8000 м/сек* т. е. в тысячи раз
больше скорости обычного пла-
мени и в 6—20 раз больше ско-
рости звука. Давление в дето-
национной волне больше 20шп.ч,
вследствие чего она может про-
изводить очень сильные разру-
шения.
Детонация резко отличается
от других форм воспламенения.
Между обычным воспламенени-
ем и обычным взрывом сущест-
вует непрерывный переход: их
различие состоит только в том, ^ис- Схема детонационной волны
что давление В фронте пламени 1 — исходная горючая смесь; II — зона химической
становится больше некоторого реакции; III — продукты окисления
значения. Но между взрывом
п детонацией непрерывного перехода нет: воспламенение может перехо-
дить в детонацию, но этот переход совершается скачком.
Фронт детонации всегда стационарен и распространяется с постоян-
ной скоростью. Эта скорость зависит только от состава горючей смеси и
не зависит от других свойств системы.
Особенности детонации указывают па то, что опа имеет другой меха-
низм, чем обычное воспламепенпе. Из того, что скорость детонационной
волпы больше скорости звука, следует, что ее движение не может вызы-
ваться пи передачей тепла, ни диффузией, которые вызывают движение
обычиого пламени, так как скорость этих процессов меньше скорости
звука и обусловлена средней тепловой скоростью молекул.
Теория детонации исходит из связи между фронтом воспламенения п
детонационной ударной волной. Давление в этой волне имеет величину
149
больше 20 атм, т. е. именно такую, которая необходима для воспламе-
нения при адиабатическом сжатии гремучей смеси. Таким образом, дето-
нация непосредственно связывается со свойствами ударной волны.
Схема детонационной волпы показана на рис. 78. На се фронте резко
увеличивается давление. Это вызывает повышение температуры и воспла-
менение горючей смеси. Сжатие газа в ударной волне существенно отли-
чается от обратимого адиабатического сжатия Лю Пуассону, так как из-за
большой скорости процесса приобретает значение внутреннее трение в газе.
ИНИЦИИРОВАНИЕ ВЗРЫВНОГО ПРОЦЕССА
Взрывной процесс инициируется темп же факторами, которые вызы-
вают воспламенение. Но характер процесса зависит от условий его ини-
циирования.
Большое влияние оказывает пптепс явность зажигания.
Смесь метана с воздухом при 000° воспламеняется через 10 сек, т. е.
обнаруживается хорошо выраженный индукционный период. Прп 1000°
она воспламеняется через долп секунды, а прп 1300° дает взрыв. Смесь
нафталиновой пылп с воздухом трудно зажигается, т. с. требует интен-
сивного зажигания, но при соприкосновении с сильно нагретыми телами
дает детонацию. Довольно пнертпая буроугольная пыль взрывается и даже
детонирует прп резком нагревании, вызванном излучением.
Характер процесса может сильно измениться, еелп расширение газа
ограничивается твердыми поверхностями. Если гремучую
смесь поместить в трубу, закрытую с одного конца, п зажечь ее с откры-
того конца трубы, то возникает тихое пламя, которое медленно распро-
страняется до закрытого конца. Если же зажигание произвести у закрытого
конца трубы, то происходит взрыв. Это объясняется тем, что в первом слу-
чае газ свободно расширяется под действием давления, возникающего в
фронте пламени. Во втором же случае его расширению препятствует
инерция газа впереди фронта пламени. Вследствие этого давление в фронте
увеличивается и процесс ускоряется до взрыва.
Детонация требует некоторых специфических условий по сравнению с
обычным воспламенением. Ее легко вызывают запалы взрывчатых мате-
риалов («детонаторы»). Своеобразны условия перехода обычпого пламепп
в детонацию гремучей смеси. Этот переход происходит не непрерывно, а
толчками, которые вызывают преддетонацпоннып разгон до сверхзвуковой
скорости. Каждый толчок вызывается увеличением давления газа перед
фронтом пламени и соответствующим повышением температуры, что и
приводит к воспламенению. Вследствие этого фронт воспламенения рас-
пространяется быстрее, чем обычное пламя. Идущая с ним ударная волна,
в свою очередь, вызывает увеличение давления газа, повышение темпе-
ратуры, воспламенение тг новую волпу с большей скоростью. Так повторя-
ется до тех пор, пока не достигается предельная скорость, которая в
дальнейшем остается постоянной.
Таким образом, во время преддетопацнонного разбега ударная волна
сначала опережает пламя. Но затем вследствие увеличения скорости вос-
пламенения, пламя нагоняет ударную волну, которая его подхватывает и
уносит с сверхзвуковой скоростью.
Особенно легко горение гремучей смеем переходит в детонацию в тру-
бах. Это обусловлено тем, что стенки трубы препятствуют боковому рас-
ширению газа и оно идет только вперед перед фронтом ударной волны.
Нечто аналогичное происходит в производственных условиях в длинных
подземных выработках и трубопроводах для вентиляции и пневмотиче-
ского транспорта.
В горной выработке во время разбега, когда скорость ударной волны
еще пе велика, осевшая угольная пыль поднимается п образует аэросус-
150
пензию, которая участвует в взрывном процессе. Но уже возникшая ста-
ционарная детонационная волна распространяется так быстро, что осев-
шая пыль не успевает подняться и не участвует в процессе.
ВЗРЫВ ПЫЛЕ-ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Известны чпсто пылевые взрывы, например, цпнковой и алюминиевой
пылп в воздухе. Однако во взрывах угольной пылн несомненно большое
участие принимают горючие газы — метан и в особенности летучие про-
дукты термического разложения угля. Поэтому угольная пыль взрывается
тем легче, чем больший выход летучих веществ она дает: буроугольная
пыль значительно легче, чем каменноугольная. Антрацитовая и графито-
вая пыль в воздухе практически не способны взрываться.
Пыле-газовые смеси взрываются легче чисто газовых. Это обусловлено
тем, что углп п некоторые другие твердые горючие материалы возгораются
прп более низких температурах, чем газы. Так, буроугольная пыль возго-
рается, если ее нагреть на воздухе до 200—230°. Метан же воспламеняется
только прп 600—700°.
В случае теплового воспламенения главным фактором, определяющим
его скорость, служит передача тепла из фронта пламепп к соседнему с ним
слою холодной горючей смеси. Эта теплопередача для пыле-газовых грему-
чих смесей ускоряется излучением, которое незначительно для чисто га-
зовых смесей.
Буроугольная пыль дает наиболее сильные взрывы при влажности 9—
15 ?о, т. е. для высушенного угля. Это, по-видимому, связано с тем, что
термическое разложение такого угля практически не тормозится испаре-
нием воды.
РГонцентрационные пределы взрываемости пыле-воздушпых смесей
сильно зависят от природы угля, величины частпц и мощности источ-
ника зажигания. Наиболее взрывоопасна угольная пыль с размером ча-
стпц 10—60 мк. В аэросуспензпях с частицами угля крупнее 100—170 мк
пламя не распространяется.
С повышением температуры и мощности источника зажигания концент-
рационные пределы взрываемости пыле-воздупгпой смеси расширяются.
Наибольшее практическое значение имеет пижпий предел концентрации.
Для буроугольной пыли он около 30—40 г/лг\ для каменноугольной —
40-60” г/м3.
Во время взрыва не происходит полного сгорания частиц угля. Они вы-
горают только на 20—4О?6, и скорость их выгорания пропорциональна
квадрату их поперечника. Отсюда можно определить предельную концент-
рацию пылп в воздухе. С уменьшением концентрации кислорода скорость
пламени уменьшается, нижний ее предел в пыле-газовых смесях лежпт
около 16 °6.
РУДНИЧНЫЕ ВЗРЫВЫ
Гремучие смеси в горных выработках образуются из горючих газов и
угольной пылп. Их образование увеличивается после массовой отбойкп
угля и руд, содержащих горючие газы. При этом большая часть газа вы-
деляется довольно быстро, за 15—30 мин. Взрывоопасность увеличива-
ется, если в газе присутствует водород. Выделение водорода отмечено для
некоторых угольных и рудных месторождений, например в Хибинском
апатитовом руднике. Надо отметить, что водород из свежеотбитого мате-
риала выделяется в три-четыре раза быстрее метана. Поэтому его концент-
рация в гремучем газе больше, чем в горном массиве.
Весьма опасно образование гремучего газа там, где этого пе ожидают
п не принимают мер предосторожности (например, в трюмах кораблей,
151
перевозящих уголь). Наблюдались взрывы газа, выделяющегося при гние-
нии органических материалов, которые содержат метан и обычно сопровож-
дающие его СО, H2S и NH3.
Могут взрываться также пожарные газы, если горение происходит при
недостатке вЬздуха или в очаг горения попадает вода, так как прп этом
образуются продукты неполного сгорания, особенно Н2О н СО.
Для предотвращения взрывов необходимо своевремепно принимать
меры по удалению газа путем проветривания, а также по устранению
непосредственных причин взрыва (пламя, накаленные тела, электрические
искры и т. д.).
Весьма эффективно можно воспрепятствовать распространению "пла-
мени в гремучем газе путем понижения его температуры, так как его те-
плоемкость очень мала. Этот принцип впервые использовал английский
химик Деви в середине XIX столетия. Для предотвращения взрыва руд-
ничного газа от пламени шахтерской лампы он предложил конструкцию,
которая отделяет пламя от окружающего воздуха не только стеклом, но и
металлической сеткой. Если такую лампу внести в гремучий газ, то взрыв
происходит только внутри лампы и не распространяется в окружающее
пространство, так как пламя пе может пройти через металлическую сетку,
охлаждающую газ ниже температуры воспламенения. Это изобретение
Деви оказалось чрезвычайно ценным для промышленности и не потеряло
значения и в наше время. Оно используется не только в шахтерских лам-
пах, по и в газовых горелках и трубопроводах.
Надо отметить, что металлические сетки препятствуют распростране-
нию пламени не во всех случаях. Так, пламени водорода они не задержи-
вают. Не препятствуют они также распространению детонационной волны.
Па том же принципе основано применение так называемой инертной
пыли, т. е. тонко размолотой горной породы. Твердые частицы обладают
во много раз большей теплоемкостью, чем газы. Поэтому они при достаточно
большой концентрации в гремучем газе препятствуют нагреванию его до
температуры воспламенения. Так что пламя не может распространяться в
сильно запыленном газе. Концентрация «инертной пыли», которая предот-
вращает взрыв, 1—10 кг/м3. Инертная пыль препятствует также воспла-
менению угольной пыли.
Трудную проблему представляет борьба в угольных шахтах с иницииро-
ванием взрывов гремучих смесей взрывчатыми веществами. Оно связано
главным образом с высокой температурой, которую создают эти вещества.
Понижение температуры взрывчатых веществ приводит к ослаблению их
полезного действия, что и создает предел возможностей в этом направле-
нии. Некоторый эффект дает заполнение свободного пространства в шпуре
инертной пылью. Но она часто не успевает образовать аэросуспензпю,
препятствующую взрыву гремучей пыло-газовой смеси. Значительно более
эффективно распыление воды самим взрывчатым веществом.
Большое практическое значение имеет инициирование взрывов грему-
чих смесей искрой, возникновение которой подчас трудно предотвратить.
Искру при ударе дают только твердые материалы, которые легко окисля-
ются в подогретом состоянии, например сталь и пирит. Чем тверже сталь,
тем выше температура искры, которую она дает. Соответственно с темпе-
ратурой изменяется цвет искры от красноватого через желтый к белому.
На этом основан известный способ определения твердости стали. Мед-
ные и алюминиевые сплавы обычно не дают искры прп ударе.
Много искр образуется при пневматическом транспорте закладочных
материалов по стальным трубам. Это редко вызывает взрывы вследствие
сильного разбавления газа воздухом.
Искры могут возникать вследствие электризации угольной пыли. Ча-
стицы угольной пыли заряжаются отрицательно п в ней могут возни-
кать электрические заряды. Это имеет значение для пневматического тран-
152
спорта угля и отсоса угольной пыли вентиляторами. В трубах обычно не
происходит взрывов угольной пыли. Ио при выходе ее пз трубы могут
возникать электрические разряды, способные вызывать взрыв.
Вероятность воспламенения гремучей смеси электрической искрой
зависит от мощности тока. Несомненно, что главную роль играет тепло-
вое воздействие искры на гремучую смесь. Наблюдения спектров приводят
к выводу, что в воспламенении принимают участие свободные радикалыг
которые образуются в результате термического разложения. Ионизация
же, которая возникает прп электрическом разряде, сама по себе не вызы-
вает воспламенения.
Найдено (В. С. Кравченко и Р. М. Халеев, 1960), что для метани-
дов оптимальная концентрация воспламенения в воздухе обратно пропор-
циональна квадратному-корню из их молекулярного веса:
А А—
с" V М' ’
м
где С — концентрация метанида в воздухе в объемных процентах.
Для метана = 8,5%. Пользуясь предыдущей формулой можно
вычислить оптимальную концентрацию для любого другого метанида. Эта
формула применима и к смесям метанидов. В этом случае М означает сред-
ний молекулярный вес смеси.
Большие аварии могут возникать вследствие взрывов пожарных газов.
Эти газы содержат водород и окись углерода, которые легче образуют с
воздухом взрывоопасные смеси, чем метан.
Типичны взрывы в результате попадания воды в пожарный очаг, когда
вследствие высокой температуры происходит раскисление воды с образо-
ванием водорода и окпсп углерода. Например, если при тушении боль-
шого очага, в него подают струю воды, не достаточно сильную для того,
чтобы быстро снизить температуру. При свободном доступе воздуха обра-
зующийся горючий газ немедленно взрывается.
Попадание дождевой воды нередко служит причиной взрывов горящих
отвалов угольных шахт. Сильные взрывы иногда происходят при раз-
борке отвала с целью ликвидировать его горение. В этом случае главную
роль играет быстрое обнажение очага, в котором скопился горючий пожар-
ный газ.
ЛИТЕРАТУРА
Я. Б. Зельдович. Теория горения н детонации газов. М., 1944.
Б. Л ь ю и с, Г. Э л ь б е. Горение, пламя л взрыв в газах (пер. с англ. изд. 1938 г.).
М., 1948.
А. С. Соколик. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М., 1960.
В. С. Кравченко, Р. М. Халиев. Закономерности воспламенения взрыв-
чатых смесей предельных углеводородов с воздухом. Изв. АН СССР, ОТН, Ме-
таллургия п топливо, № 3, 1960.
Г лава 6>
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Термическое разложение принимает участие в окислительных про-
цессах и, как показали паши исследования, имеет большое значение даже
для окисления при низких температурах. Средпетсмпературное окисле-
ние принимает типичную форму именно в результате термического разло-
жения окисленных слоев на реагирующей поверхности угля и, наконец,
для возгорания и горения оно служит одним из основных элементов про-
цесса. Особое значение имеет разложение газообразных соединений в пла-
мени: опо приводит к образованию свободных радикалов и сажп. а вслед-
ствие этого к автокаталитическому механизму воспламенения п увеличе-
нию светимости и теплоотдачи пламени.
Термическим разложением называется изменение органического веще-
ства, вызываемое тепловым движением молекул. При этом действуют два
рода молекулярных сил: 1) силы, вызываемые энергией движения моле-
кул и атомов, которые стремятся разорвать молекулы и рассеять их в
пространстве, и 2) силы притяжения между атомами, пмеющпе электри-
ческую природу, которые связывают атомы в молекулах и создают притя-
жение между молекулами.
Как процесс термическое разложение слагается из многих элементов,
из которых важнейшие: 1) диссоциация молекул па свободные радикалы,
2) увеличение ассоциированности атомов углерода в молекулярной струк-
туре и 3) испарение легких молекул.
В результате диссоциации молекул и последующего соединения их
осколков происходит перераспределение межатомных связей. Это пере-
распределение имеет общую направленность в сторону все более тесного
соединения атомов углерода, что и было названо в наших работах увели-
чением степени ассоциированности. Углерод при этом освобождается от
связей с посторонними атомами, которые переходят в легкие молекулы
летучих веществ, удаляющихся из зоны химических превращений.
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
Атомы в молекуле вибрируют с частотой порядка 1013 гц. Энергия этих
колебаний увеличивается с повышением температуры, п, если она прев-
зойдет энергию связи между атомами, то молекула разрывается. Такой
распад молекул называется термической диссоциацией.
В табл. 25 приведены значения расстоянии между атомами и энергии
разрыва важнейших межатомных связей. Их анализ позволяет сделать
интересные общие выводы.
1. Чем теснее сближены атомы в молекулярной структуре, тем прочнее
связь между ними.
154
Таблица 25
Характеристики основных межатомных связен
Связь Тип молекулярном структуры Расстояние между центрами атомов, А Энергия разрыва СВЯЗИ, ККИД/МОЛЬ
с-с Графпт ц карбопды 1,42 100
Меташтды (в среднем) 1,55 82,9
Алифатические 1,51—1,56 75—85
Бензол 1,39 121,3
с = с Изолированная 1,31—1,34 146
Сопряженная 1,35 141
С — н Большие алифатические молекулы
(в среднем) 1,1 78
Метан (в среднем) 1,09 99/1
Ароматическая 1,07 1UU
С—О Спирты п эфиры 1,44 85
Фенолы .— 107
Кислоты —. 97—102
с = о Альдегиды 1,2 173
Кетоны 1,2 185
Кислоты 190
СО 1,131 257,3
СО-2 1,163 192,2
0 — 11 Спирты и вода 0,97 111
11 — 11 Н2 — 103
0 = 0 02 — 118
0 — 0 02 — 59,5
Пероксиды 1,21 32—39
G —N Первичные алифатические амины . —. 59—78
Ароматические амины —. 94
N — Н Аммиак — 93,4
Водородная связь 4—8
2. Прочность связи зависит не только от рода связанных атомов, по
в от соседних атомов в молекуле.
3. Прочность связи С — Св алифатических соединениях уменьшается
с увеличением размеров молекулы.
4. Энергия связи С — Н уменьшается в ряду атомных групп СПз.
СЙ2 л СН: для них опа в среднем равна соответственно 94,88 и 78 ккал/
!молъ. Это приводит к резкому увеличению вероятности отрыва П-атома.
5. У олефпнов С-атом, имеющий двойную связь, удерживает другие
атомы прочнее, чем имеющий одинарную связь. Так же, но еще сильнее,
действует ароматический цикл.
Связи О—С и О—Н прочнее, чем связи С—С и С—Н. Поэтому опи,
как правило, не разрываются нрп термическом разложении. Большое
значение имеет то, что присутствие кпслорода при С-атоме ослабляет
связи этого атома с соседними атомами. Это приводит к тому, что веще-
ство начинает разлагаться при тем более низкой температуре, чем больше
оно содержит кислорода. При этом кислород из него удаляется с летучи-
йи продуктами, главным образом в виде воды, меньше —в виде окислов
углерода.
Только кислород в эфирных группах С—О—С и в циклических струк-
турах удерживается более прочно. Пз каменных углей он начинает выде-
ляться при температуре около 400°, и небольшая часть его удерживается
даже в коксе.
155
Однако надо отметить, что энергия разрыва связи не всегда определяет
ее устойчивость прп термическом разложении, так как разрыв может
сопровождаться образованием новых связей, причем освобождается энер-
гия, которая компенсирует энергию разрыва. Например, энергия разры-
ва связи С—С иногда уменьшается до 25—40 ккал/молъ из-за образования
связи С=С.
Этим же объясняется легкость отщепления гидроксила с образованием
воды: энергия тесного сближения атомов в молекуле воды компенсирует
энергию разрыва связи С — ОН. В связи с этим, хотя энергия разрыва
связп С — О в спиртах п эфирах одинакова, отрыв гидроксила происхо-
дит несравненно легче, чем разрыв эфирной связп, который не сопровож-
дается образованием воды. Отрыв гпдрокспла может также облегчаться
образованием связи С С.
Ассоциация. На месте разрыва межатомной связи возникают ненасы-
щенные силы притяжения. За счет них образуются новые связп в резуль-
тате соединения двух свободных радикалов плп соединения радикала с
валентнонасыщенной молекулой. В последнем случае возникает цепной
механизм химического превращения вещества.
Если новые связи образуются между частями одной молекулы, то ее
структура уплотняется. Образовавшиеся молекулы вновь вступают в
реакции, и притом преимущественно по наиболее слабым связям. В ре-
зультате таких атомных перегруппировок в молекулах накопляются бо-
лее прочные связи, а слабые исчезают. Этот отбор связей по прочности
и определяет общее направление термического разложения, а именно:
прогрессирующее уплотнение молекулярной структуры (чем она плотнее,
тем прочнее) и освобождение углерода от связей с посторонними атомами.
В прогрессирующем уплотнении молекулярной структуры можно вы-
делить несколько стадий. Основное значение имеет образование связей
между С-атомами. По-видимому, оно начинается с возникновения двой-
ных связей С—С. Для образующихся прп этом олефинов характерна
склонность к ассоциации. Вследствие этого опн превращаются в по-
лиолефины, которые, легко замыкаются в циклы. Наличие сопряженных
двойных связей очень облегчает ароматизацию вещества, которая обычно
наблюдается в начальной стадии термического разложения.
Так, в молекулярной структуре вещества появляются группы из ато-
мов углерода, тесно расположенных в углах шестиугольников. Эти аро-
матические ядра постепенно превращаются в карбондные ядра, которые
обладают еще большей термической прочностью.
Казалось бы, что усиленпе теплового движения атомов при нагрева-
нии должно способствовать их разъединению п расстройству их порядка,
и тем самым препятствовать уплотнению молекулярной структуры. Нет
также оснований предполагать, что с повышением температуры увели-
чиваются силы межатомного притяжения. Однако тепловое движение
усиливает соударения атомов углерода, причем они закрепляются в тесно
сближенном положении. Силы же притяжения посторонних атомов не
достаточны для того, чтобы противостоять усилившемуся тепловому дви-
жению, и они отрываются.
Уплотнение молекулярной структуры сопровождается упорядочением
расположения в ней атомов, так как упорядоченное расположение более
плотно. Таким образом, упорядочение структуры (в пределе — в кристал-
лическую решетку графита) —есть вторичный результат ее уплотнения.
Если термическое разложение идет в присутствии молекулярного кис-
лорода, то его ход существенно изменяется. Молекулы О2 трудно реаги-
руют с валентнопасыщепными молекулами. IГо со свободными радикалами
они реагируют очень легко, причем образуются содержащие кислород
атомные группы, которые диссоциируют легче, чем исходные молекулы.
Это увеличивает количество зарождающихся радикалов. Поэтому уско-
156
ряются как реакции окисления, так и термического разложения. Увеличе-
ние концентрации радикалов благоприятствует развитию ассоциации,
что увеличпвает выход нелетучего остатка от термического разложе-
ния.
С одновременным окислением при термическом разложении связано
появление «пожарных запахов», так как среди образующихся летучих
кислородных соединений многие обладают очень сильным запахом. Наи-
более пахучи альдегиды, кетоны и фенолы.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
Сложность состава гетеромолекулярных веществ, из которых состоят
углп, и большое число одновременно идущих реакций создают необычай-
ную сложность термического разложения. Зависимость же от многих
факторов, в свою очередь,
служит причиной плохой
воспроизводимости про-
цесса и его результатов.
Поэтому закономер пости
термпческоого разложения
отчетливо проявляются
только при искусств о ином
у стр анеппи б о л ыпи ист в а
факторов; обычно же они
налагаются друг на друга
и маскируются.
Основные закономерно-
сти, наблюдаемые прп тер-
Рис. 79. Зависимость степгпп разложения от вре-
мени при изменении температуры (сплошные линии)
и постоянной температуре (пунктир)
1 — при первом нагревании; 2 — прп повторном нагревании
мическом разложении, по-
лучают естественное объ-
яснение на основе описан-
ного молекулярного меха-
пизма:
1) развитие его с повышением температуры;
2) зависимость от степеней окисленности и ассоциированности веще-
ства;
3) зависимость от скорости нагревания, от давления, присутствия
твердых поверхностен и т. п.
Тепловое движение атомов с повышением температуры усиливается,
соответственно постепенно развивается и термическое разложепие.
Если нагревать вещество, то скорость его разложения увеличивается
с повышением температуры. Если прекратить пагрсванпе при темпера-
туре, которая затем остается постоянной, то скорость разложспия резко
уменьшается, но оно долго не прекращается совсем (рис. 79). Прп пов-
торном нагревании быстрое разложение начинается только при темпера-
туре выше той, до которой вещество уже было нагрето.
Это объясняется разрушением в веществе межатомных связей, проч-
ность которых меньше энергии тепловых колебаний атомов при данной
температуре. Поэтому в веществе остаются связи, стаповящиеся все более
прочными, а слабые пзчезают.
Однако вследствие статистического распределения колебательной
энергии при любой температуре возможен разрыв более прочных связей,
чем те, прочность которых соответствует средней энергии колебаний.
При некоторых температурах разложепие усиливается. Очевидно это
объясняется присутствием в веществе большого количества межатомных
связей определенного рода. Поэтому температурные интервалы быстрого
разложения характерны для разных веществ. Надо только иметь в впду.
157
что они зависят от скорости нагревания: с увеличением скорости нагре-
вания они смещаются в сторону высоких температур.
Наиболее ‘общая закономерность состоит в том, что чем больше веще-
ство окислено и чем меньше ассоциировано, тем легче при более низкой
температуре оно разлагается. С этим связана последовательность выделе-
ния летучих продуктов разложения по мере повышения температуры.
Легче других отщепляются атомные группы, содержащие кислород,
а из них прежде всего группы ОН, которые выделяются в виде воды;
более трудно выделяется СОз, а еще труднее —СО.
Водород и углеводороды появляются в значительных количествах
прп более высоких температурах, чем ПзО, СОз и СО, когда начинается
общая деструкция вещества. Для этой стадии разложения характерно
появление летучих гомологов этилена. Прп самонагревании они появ-
ляются выше инициальной температуры возгорания. Так как для их об-
наружения существуют очень чувствительные методы, опи могут служить
признаком начпнающегося пожара.
ОБРАЗОВАНИЕ ДЕГТЯ И КОКСА
Деготь состоит из характерных для битумных веществ молекул: сред-
ней величины п невысокой степени окисленности. Такне молекулы обра-
зуются или вследствие диссоциации веществ с невысокой степенью окислен-
ности, пли вследствие отщепления атомных групп, содержащих кислород,
так как от этого нелетучий остаток раскисляется. Если в нем обра-
зуются молекулы средней величины, то они приобретают свойства мо-
лекул битумных веществ, т. е. растворимость и летучесть. При достаточно
высокой температуре опи испаряются тт конденсируются в виде дегтя.
Поэтому при сухой перегонке деготь может давать вещества, которые пе
содержат битумов.
Температура образования дегтя понижается с увеличением степени
окисленности нагреваемого вещества: каменные угли начинают выделять
деготь прп температуре выше 400°, бурые угли — около 300°, а древе-
сина— около 220°. Очевидно, что это непосредственно связано с увеличи-
вающейся легкостью отщепления атомных групп, содержащих кислород.
При 430—450° отгонка дегтя уменьшается п прп 500—550° прекра-
щается совсем. Нелетучий остаток после этого превращается в полукокс,
который дает выход летучих веществ 12 —14%. причем состав этих веществ
резко изменяется: они состоят в основном из Нз и CHi; содержание более
тяжелых молекул и кислорода в них невелико. В улетучивающихся при
термическом разложении молекулах меньше углерода п больше посторон-
них атомов, чем в исходном веществе. Поэтому нелетучий остаток обога-
щается углеродом, его молекулярная структура уплотняется и в ней за-
рождаются карбоидные группировки С-атомов. Наблюдаемое прп этом из-
менение свойств органического вещества называется обугливанием (кар-
бонизацией).
Внутри уплотненных ядер в молекулярной структуре почти не проис-
ходит разрывов межатомных связей. Связи разрываются преимуществен-
но на периферии ядер в их бахроме, которая’ разрушается и удаляется
в виде летучих продуктов разложения. Прп температуре выше 1000°
кокс практически целиком состоит из карбоидных частпц. Поэтому коксы,
полученные из разных органических веществ, имеют однообразную моле-
кулярную ст р у кт у р у.
Тем пе менее, коксы разного происхождения могут сильно отличаться
по свойствам. Эти различия обусловлены не малыми вариациями в моле-
кулярной структуре, а более значительными различиями в дисперсной
структуре. Отсюда же далее следует, что дисперсная структура коксов
сильно зависит от молекулярной структуры исходного материала.
158
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
ОТ СКОРОСТИ НАГРЕВАНИЯ И ДАВЛЕНИЯ
С увеличением скорости нагревания
температура разложения повышается,
что обусловлено двумя факторами: 1) за-
паздыванием прогревания вещества и
2) отставанием химических реакций.
Раздельное действие этих факторов
обнаруживается, если измерять одновре-
менно температуру нагревателя и самого
разлагаемого вещества.
G уменьшением скорости нагревания
выход кокса увеличивается. Это иллюст-
рируют паши опыты, результаты которых
показаны на рис. 80. Нагревание наве-
ски. помещенной в закрытый крышкой
тигель, производилось в электрической
печи.
Увеличение выхода кокса в этом слу-
чае вызывается двумя факторами: боль-
шим развитием реакций ассоциации и
окислением. С уменьшением скорости на-
гревания испарение также замедляется.
Уменьшение давления способствует ис-
парению, выход летучих веществ поэтому
увеличивается.
Увеличение выхода дегтя объясняется
Рис. 80. Увеличение выхода
кокса при замедлении
нагревания
тем, что он быстрее удаляется из зоны высоких температур и пе успе-
вает претерпеть дальнейшее разложепие. Эти соотношения иллюстри-
руются данными для бурого угля, приведенными в табл. 26.
Таблица 26
Выход продуктов при полукоксовании бурого
угля в зависимости от давления
Продукты Выход продуктов, %
вакуум 1 Ш71Л1 50 атпм
Вода 12 19 18
Газ 14 18 27
Деготь 41 22 8
Полукокс .... 33 41 47
ВЛИЯНИЕ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Этот фактор имеет большое значение, так как термическое разложение
обычно идет пе в однородной среде, а в дисперсной системе, содержащей
твердые частицы. Наши опыты показали, что твердые поверхности могут
сильно увеличивать выход кокса. Это явление связано с адсорбцией со-
ставных частей разлагающегося вещества.
На рис. 81 показано увеличение выхода кокса из битумов в результате
добавки к ним порошка пекового кокса. При этом обнаруживается слож-
ная зависимость. Для каменноугольного пека при малых добавках к нему
159
порошка выход кокса заметно не изменяется. Это можно объяснить тем,
что при малых добавках порошка его поверхность незначительна по срав-
нению с имеющейся в пеке поверхностью коллоидных составных частей.
Когда же количество порошка в смеси превысит 40%, выход кокса резко
увеличивается. Наконец, при очень боль-
шом содержании порошка выход кокса
достигает_предела и от дальнейшей добав-
ки порошка не увеличивается. По-види-
мому, при этом происходит своего рода
насыщение, т. е. при некоторой ве.Шчине
поверхности закапчиваются все возмож-
ные изменения.
Для первичного дегтя наблюдается
другое: на него действуют уже неболь-
шие добавки порошка. Вероятно, это обу-
словлено тем, что он содержит мало ак-
тивных коллоидных частиц и много нена-
сыщенных соединений склонных к ассо-
циации.
Интересно, что активность порошка не
пропорциональна его поверхности. Мел-
кий порошок' того же кокса удельная
поверхность которого в три раза больше,
чем у применявшегося раньше, оказал
лишь едва заметно большее действие.
Далее выяснилось, что поверхности
разной природы оказывают неодинаковое
графитовый порошок больше увеличивает
10
О
70
60
60
40
30
20
кл
80
20 W
--Г-1----1—1----1—
300 000 900
60 80 МЛ
-J-,----L
1200 А,смг
Рис. 81. Увеличение выхода кокса
в зависимости от присутствия
твердых частиц 71/, %
1 — пз пека; 2 и з — из
дегтеп
первичных
кокса:
коксовый порошок. Гидрофильные порошкп —
корунд, кальцит — не дают заметного увеличения
влияние па выход
выход кокса, чем
кварц, силикагель,
выхода кокса. Эти различия связаны с характером адсорбции битумных
веществ на поверхностях разной природы. Если к раствору битума в хло-
роформе прибавить гидрофильный порошок, то можно наблюдать умень-
шение интенсивности люминесценции раствора. Цвет же люменесценцпи
пе изменяется. Это значит, что составные части битума адсорбируются
неселективно, в тех же относительных количествах, в которых они нахо-
дятся в растворе. Кроме того, битумные вещества можно отмыть от порош-
ка. промывая его чистым растворителем. Таким образом, адсорбция
битумных веществ па гидрофильных поверхностях неселективна и обра-
тима.
Другой характер имеет адсорбция на графите и коксе. В результате
адсорбции на них цвет люминесценции битумного раствора изменяется
в сторону голубых и фиолетовых оттенков. Это свидетельствует о том. что
пз раствора избирательно сорбируются наиболее тяжелые составные ча-
сти. При попытке отмыть сорбированное вещество оказывается, что в ра-
створ полностью переходят только пстролепы, т. е. самые легкие битум-
ные вещества.
ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ
Каменные угли. Надо иметь в виду, что они содержат до 0,4% битум-
ных веществ, принадлежащих к группе парафина. Эти вещества заметно
дистиллируются при 250°.
Внтренит типичных каменных углей (антракоид) начинает разлагаться
при температуре около 320°, что проявляется в растворении его прп наг-
ревании в антроценовом масле (максимум растворения около 350°). Прп
более высоких температурах растворимость уменьшается, что указывает
160
на одновременное протекание реакций конденсации. Однако летучих
продуктов разложения при этом почти н
Обильное выделенпе летучих продукт
(рпс. 82). Для углей с выходом летучих в<
максимум между 440 и 480° (при скорости
600° летучие продукты состоят главным
образом из водорода; при температуре
около 700° их выделение быстро умень-
шается.
Угли с содержанием углерода 85 —
92 % размягчаются при температуре вы- *
ше 400° (максимум размягчения около
480°).
Рис. 82. Зависимость выделения
летучих веществ от температуры
э выделяется.
ов начинается при 380—400°
чцеств от 36 до 25 % оно имеет
нагревания 2 гр ад)мин'). Выше
\ / и2=9°/а
500 Ш '
С, граб
Рис. 83. Термограммы углей с выхо-
дом летучих веществ от 9 до 35%
Некоторые детали разложения обнаруживаются на термограммах,
получаемых по методу Курникова (рис. 83). Первый эндотермический
эффект обнаруживается при температуре ниже 150° л вызывается испаре-
нием гигроскопической воды. Между 200 и 350° можно наблюдать экзо-
термический эффект, вызываемый отщеплением групп ОН и превращением
их в воду. Этот эффект зависит от окисленности испытуемых образцов.
Затем следует большой эндотермический эффект, вызываемый пироли-
зом и испаренном его летучих продуктов. Этот эффект закономерно сме-
щается в сторону высоких температур с увеличением степени метаморфиз-
ма угля. Для газовых углей он наблюдается в интервале от 350 до 550°,
для коксовых — от 400 до 550°, для антрацитов — от 450 до 550°.
Для углей от марки Г до марки ОС между 400 и 500° воспроизводимо
обнаруживается сильный экзотермический эффект, вызываемый перегруп-
пировкой атомов в молекулярной структуре, вероятно с участием атомов
кислорода.
Последний экзотермический эффект наблюдается около 700° и совпа-
дает с выделенном остатка _летучих веществ, состоящего главным об-
разом из водорода.
Большое принципиальное значение имеет особенность разложения
окисленных каменных углей. Они начинают выделять измеримые коли-
чества воды уже прп 50° (табл. 27). При температуре около 70° появляется
СО2 п следы СО, прп 340—380° весь кислород, сорбированный углем при
11 Самовозгорание промышленных материалов л г» л
низких температурах, выделяется в виде воды. Это указывает па то, что
в окисленном угле он содержится в виде группы ОН.
• Т а б л и ц а 27
Разложение угля марки К (выдержка в иредварит<кльпо нагретой
печи 4 часа)
Разложение в потоке Температура, град Выделение продуктов разложения, -% со2+со Н2О
печи угля Н2О со2 со
азота 50 0,12 0,007 0,00007 0,06
— 100 0,33 0,02 — 0,06
— 200 0,55 0,038 0,0005 0,07
— 300 0,70 0,064 0,0017 0,09
— 350 0,84 0,088 0,0046 0,11
кислорода 50 50 — 0,035 0,0015 —
100 100 0,41 0,073 0,0054 0,19
200 280 1,11 1,51 0,079 1,44
300 340 2,74 4,33 0,094 1,63
Надо еще отметить, что если разложение происходит в отсутствие
кислорода, отношение выделившихся окислов углерода и воды почти не
изменяется с повышением температуры от 50 до 350°. В присутствии же
кислорода оно быстро увеличивается вследствие окисления угля. На это
указывает и то, что температура угля становится выше температуры печи.
В присутствии малых количеств молекулярного кислорода выход кок-
са увеличивается. Это служит одной из главных причин невысоко!! вос-
производимости результатов при определении выхода летучих веществ
прокаливанием в тигле.
Бурые угли всегда содержат значительное количество групп ОН.
Ниже 120° их отщепление с образованием воды маскируется выделением
большого количества гигроскопической воды. При более высоких тем-
пературах выделяется много пирогенной воды, но в отличие от каменных
углей образуется также значительное количество СОг. До температуры
280° количество выделяющегося СО в 100 раз меньше, чем СО2. Отщеп-
ление атомных групп, содержащих кислород, способствует разложению.
Поэтому у бурых углей общий пиролиз вещества начинается при значи-
тельно более низких температурах, чем у каменных углей, обычно при
230—270°. Выделяется значительное количество метана. Водород же по-
является только при температуре выше 350°.
Гумусовые кислоты при 250° разлагаются на 75%, а при 280° —поч-
ти полностью.
Торфы. Общий пиролиз начинается при температуре 160—200°. Около
200—220° появляются первые признаки дегтя. Максимум скорости выде-
ления воды при 250 —270°. При 200—300° выделяются аммиак, метило-
вый спирт и муравьиная кислота. Выход аммиака зависит от интенсив-
ности гидролиза и составляет 5—15% общего содержания азота в торфе.
Наибольшее количество СО2 выделяется при 300°. Выше 300° резко уве-
личивается выделение метана и отгоняется уксусная кислота.
Экзотермическое перераспределение кислорода происходит при 300 —
400°. При 400° увеличивается выделение водорода, что, по-видимому,
связано с дегидрогенизацией и ароматизацией.
Деготь отгоняется главным образом между 250 и 500°. При 550° отгон-
ка дегтя прекращается.
162
При 500° нелетучий остаток содержит 80—90 % С и 3—3,5 % Н. Выход
продуктов при термическом разложении торфа, характеризуется данными,
приведенными в табл. 28.
Таблица 28
Выход предметов при разложении торфа
Продукты разложения Выход продуктов, % прп
полукоксова- нии коксовании
Газ 20 24—35
Вода 2U 22—35
Деготь 10 2—11
Кокс 50 32—34
Древесина. Начало разложения при температуре около 150°. При
150—170° она выделяет только воду. Около 200° выделяются газы (метан,
СО 2 и СО), уксусная кислота п метиловый спирт. Максимум скорости вы-
деления воды около 200°. При 270—280° возникает экзотермическое пе-
рераспределение кислорода п температура самопроизвольно повышается
иногда до 400°. Прп этом бурпо выделяются газы, а под конец и деготь.
Прп 400° выход нелетучего остатка 35%, дегтя 10—15%, уксусной
кислоты 6%, метилового спирта 1,5%, СОз — 11% и СО — 4%. Нелету-
чий остаток содержит 80—82% Си 4% Н.
Выше 400° перегонка замедляется, СО2 и СО почти перестают выде-
ляться и газ состоит главным образом из метана п водорода.
ВЫХОД ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ И КОКСА
Выход летучих веществ или кокса служит одной из важнейших харак-
теристик сильно ассоциированных веществ. Уже давно его связывали
с другими их свойствами, пз которых наибольшее принципиальное значе-
ние имеют элементарный состав и молекулярпая структура. Для этой
связи предложено несколько формул и диаграмм. Фундаментальная ра-
бота была проведена еще в конце XJX столетия Сейлером. Из новых ра-
бот наиболее детальны исследования Ван-Крсвелена.
В настоящее время более или менее общепринято, что кокс образуется
из участков в молекулярной структуре с уплотненным расположением
атомов — ядер по нашей номенклатуре, а летучие вещества — из бахро-
мы. Попытаемся уточнить и конкретизировать эти представления.
Уже до наших работ было ясно, что выход кокса зависит не только
от содержания углерода в исходном веществе, но и от относительного со-
держания водорода и кислорода. Очевидно также, что не могут давать
кокса составные части, которые способны улетучиваться или распадаться
на летучие вещества. Например, в условиях определения выхода летучих
веществ мета виды пе дают кокса. Не дают его также ароматические уг-
леводороды, имеющие легкие молекулы (нафталин, антрацеп) или способ-
ные распадаться на легкие молекулы (полистирол).
В табл. 29 приведены результаты наших ориентировочных опытов.
Чтобы лучше выявить различия веществ в их способности образовать
кокс, было применено более медленное нагревание, чем по стандарту, и
применялась добавка из порошка битумного кокса, адсорбция на части-
цах которого увеличивает выход кокса. Это не может внести принципиаль-
ных искажений, так как твердые частицы всегда присутствуют при терми-
ческом разложении.
11*
163
Таблица 29
Выход «окса из органических веществ в зависимости
« от присутствия порошка пекового кокса
(скорость нагревания 200 ?рад}час\ максимальная
температура 750°)
Вещество Темпера- тура ки- пения, граи Выход кокса, %
без наполнителя с добавкой 50% наполни- теля
Парафин >400 0 0
Нафталин 218 0 0
Антрацен 350 0 0
Полистирол . . 146 0 0
Стеариновая кислота 287 0,2 0,3
Олеиновая кислота . . 223 0,6 1-4,0
Фенол 182 о,з 1,0
Пирокатехин 245 0,4 2,6
Гидрохинон 285 0,2 2,4
Пирогаллол 309 5,4 14,0
Нафтол 285 0,5 . 6,0
Бензойная кислота . . 250 0 ‘ 0
Янтарная кислота . . 235 0 0
Нафтиламин 302 0,3 4,1
Дифениламин 303 0,6 9,3
Хинолин 238 0 0
Данные табл. 29 показывают, что присутствие в молекуле связи С = С
сильно способствует образованию кокса, что видно, например, из срав-
нения стеариновой п олеиновой кислот. Еще сильнее действует присут-
ствие кислорода. Это наглядно иллюстрируется рядом полпфеполов.
Только если кислородные группы отщепляются так, что вещество рас-
падается целиком на легкие молекулы, кокс может не образоваться (бен-
зойная и яптарпая кислоты). Аналогично действует азот аминных групп
(нафтиламин и дифениламин). Но азот в гетероциклах ведет себя ней-
трально — не способствует образованию кокса.
Соотношения, подобные только что отмеченным, можно проанализи-
ровать количественно, если исходить из наших представлений о молеку-
лярной структуре углей. Согласно этим представлениям ядра в молеку-
лярной структуре углей состоят из С-атомов, соединенных между собой.
Поэтому количество углерода в веществе, не связанного с посторонними
атомами, т. е. в этом смысле «свободного» углерода, можно вычислить из
элементарного состава угля, а именно: если С —процентное содержание
углерода в угле, то в 100 г этого угля содержится 4/12 С г — эквивалентов
углерода. Из них занято атомами водорода и кислорода 11 + 2/16 О эк-
вивалентов. Если оставшееся количество эквивалентов углерода умножить
на 12/4, то получим процентное содержание свободного углерода в угле
;12лсл2с-н-2/16о), %
Конечно, не весь свободный углерод входит в состав ядер: часть его
находится и в бахроме. Но для силыю ассоциированных веществ в первом
приближении этим можно пренебречь. Можно также предположить, что
во время самого процесса термического разложения часть углерода осво-
бождается от посторонних атомов и, наоборот,— связывается ими, вслед-
ствие гидрогенизации и окисления. Именно поэтому сильное влияние
164
оказывают условия термического разложения. Можно указать еще на то,
что в условиях пиролиза даже метан дает сажу.
В табл. 30 приведены данные о связи между содержанием свободного
углерода и выходом кокса. Относительно метода определения выхода
кокса надо заметить, что по нашим наблюдениям наибольшее влияние
на воспроизводимость результатов оказывают 1) скорость нагревания,
Т а б л п ц а .30
Связь между выходом кокса и содержанием свободного углерода
(числя означают весовгле проценты)
Разлагаемое вещество сг нг С свободный к?
Донецкие клареновые угли
ОС 91,2 4,55 76,0 80,и
К 90,0 4,9 73,5 77,1
КЖ 89,0 5,1 71,6 74,и
Ж 87,0 5.35 68 Д 70,0
Г 85,0 5,! 65,1 66. и
Д 82,4 5,о.) 61,4 61,1
Бурые угли
Туар-Кыр, Средняя Азия .... 79,5 3,8 61,8 64,0
Сулюкта, Средняя Азия 77,6 3,7 59,5 63,0
Байконур, Средняя Азия .... 75,0 5,9 50,1 58,0
Черновское, Восточная Сибирь . 73,1 5,(J 52,6 56,0
Челябинский 73,7 i. 75 51.6 55,5
Подмосковный 70,9 6,0 44,7 50,2
Александрийский, Украина . . . 65,3 6.6 31,0 40,1
Лигнит, Кумертау, Башкирия . 65,2 5,1 38.8 40,0
Торф 55,0 6,0 22.4 24,0
Кукерсит 76,U 9.3 42,6 12,0
Барзасит 82,0 Ю,1 48,7 12,1
Богхед черемховский 81,1 8,4 52,0 29,6
Асфальт 81,7 9,8 49,| 11,1
Асфальтит (альбертит) 83,0 8,3 55,0 39,0
2) окисление воздухом и 3) присутствие твердых частиц. Так как адсорб-
ция на твердых поверхностях увеличивает выход кокса, объекты с неоди-
наковой зольностью могут давать несравнимые результаты. С увеличе-
нием скорости нагревания выход кокса уменьшается и стремится к пре-
дельному значению, что делает его лучше воспроизводимым. По-видимо-
му, уменьшается также окисление воздухом и выгорание кокса. Поэтому
стандартный метод быстрого нагревания в значительной степени удовлет-
воряет условиям воспроизводимости результатов. Только для объектов
с выходом летучих веществ меньше 10 % получаются заниженные резуль-
таты.
Из табл. 30 видно, что для углей выход кокса лишь немного больше
содержания свободного углерода. Так что не только весь свободный угле-
род переходит в кокс, но и небольшая часть связанного углерода. Это,
цо-видпмому, надо объяснить тем, что часть водорода и кислорода уда-
ляется в виде воды.
Совершенно другие соотношения обнаруживаются для керогенов и
битумов: у них выход кокса значительно меньше, чем содержание свобод-
ного углерода. Это несомненно объясняется тем, что в их молекулярной
структуре мало уплотненных ядер, а битумы еще, кроме того, содержат
вещества, которые способны испаряться.
165
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ И ОБРАЗОВАНИЕ САЖИ
Термическое разложение газообразных соединений углерода назы-
вается пневматолизом. Оно имеет большое значение в пламенном горении,
так как приводит к образованию в пламени свободных радикалов и сажи.
Зародившиеся радикалы инициируют цепи элементарных превращений,
которые принимают участие как в самом термическом разложенпп, так
п в окислении. Их роль в распространении пламени и лучеиспускании
уже была отмечена в предыдущих главах.
Термическое разложение газообразных соединений углерода весьма
своеобразно. При этом надо различать пневматолиз на нагретых твер-
дых поверхностях и в газовой среде. Для разложения на твердых поверх-
ностях различаются два крайних случая: 1) на поверхностях, пе оказы-
вающих каталитического действия, п 2) на катализаторах.
Если поверхность не оказывает каталитического действия, то на ней
образуются глянцевые угли. Они отлагаются в виде зеркальных пленок,
корок и наростов. Образование глянцевых углей мало зависит от при-
роды поверхности и исходного соединения углерода. Мы наблюдали уско-
рение процесса в присутствии даже малых количеств кпслорода. На фор-
му образующегося угольного тела сильно влияет движение газовой сре-
ды. Иногда образуются саженодобные угли. Они могут быть очень похожи
на сажу, но не имеют характерной для сажи сферолитной структуры.
Механизм образования глянцевых углей представляется так. Поверх-
ность играет роль «затравки» или зародыша при кристаллизации. Осо-
бенность состоит в том, что образованию карбоида предшествует термиче-
ское разложение исходного соединения углерода.
Пневматолиз начинается с диссоциации молекул на свободные ради-
калы. Этот процесс требует большой энергии активации и быстро идти не
может. Кроме того, разрыв молекул происходит преимущественно по сере-
дине, т. е. по связям С—С. Это не благоприятствует такому перераспре-
делению межатомных связей, при котором углерод освобождается от посто-
ронних атомов, что необходимо для образования карбоида. Эти затрудне-
ния исчезают, если пневматолиз имеет радикально-цепной механизм.
Общее его направление прп этом вполне аналогично тому, которое имеет
термическое разложение твердых соединений углерода при пх коксовании.
Промежуточные продукты не изучены. Об пх существовании можно
заключить, например, по тому, что прп пиролизе метана можно обнару-
жить появление тяжелых углеводородов. Конечным продуктом является
карбоид. Надо обратить внимание на то, что только первый слой С-атомов
ложится на исходную поверхность. Дальнейшее отложение идет па уголь-
ной поверхности.
В литературе описано много случаев каталитического образования
углей на твердых поверхностях. Но систематически они пе изучены. Ха-
рактерна специфичность образования определенной структуры угля в за-
висимости от рода катализатора и разлагаемого соединения углерода.
Наблюдаются необыкновенные причудливые структуры (нитевидные, во-
локнистые в пр.). Иногда образуются пе угли, а графитовые тела.
Во всех случаях действие катализатора проявляется в понижеппи тем-
пературы, при которой начинается пневматолиз, п в ускорении роста
карбондных частиц, особенно роста кристаллов графита. Нижняя темпе-
ратурная граница каталитического пневматолиза лежпт около 400 —
500°. Катализаторами чаще всего оказываются металлы, способные об-
разовать карбоиды прп низких температурах. Наиболее известно железо.
Понижение температуры пневматолиза указывает на то, что катали-
затор облегчает диссоциацию, а этим и возникновение цепного механиз-
ма. Одпако это не объясняет образования специфических фигур и кри-
сталлов графита. Нарастание угля происходит на самой образующейся
166
фигуре, т. е. на угольной поверхности. Это можно объяснить тем, что ча-
стицы катализатора сохраняются на угольной поверхности и переме-
щаются по мере ее роста, или тем, что катализатор только задает располо-
жение точек роста, которые затем передаются дальше.
Сажа образуется в результате термического разложения газообразных
соединений углерода в газовой среде. Для нее характерны сферолитпая
структура роста, начинающегося из центральной точки. Сферолиты сажи
имеют форму шариков дпаметром от 100 до 6000 А. Эти шарики сложены
из плотно расположенных карбопдных частпц от 20 до 100 А. Причем слои
С-атомов в этпх частицах ориентированы параллельно внешней поверх-
ности шарика. Сферолиты соединяются в цепочкп и хлопья, которые об-
разуют элементы структур высшпх порядков. Размеры поверхности, оп-
ределяемой сорбцпометрически, у саж разного происхождения колеб-
лются от 10 до 250 м2/г. Сорбционные свойства саж такие же, как у других
углей. По данным А. В. Киселева, сорбционная емкость сажи уменьшает-
ся в результате нагревания, причем изменение формы изотермы сорбции
указывает на постепенное исчезновение ультрапор. Крупные же поры,
которые обусловливают капиллярную конденсацию, пе изменяются; норы
средней ширины отсутствуют.
В отличие от глянцевых углей для образования сажи необходимо
появление зародышей в газовой среде. Когда же зародыш имеется, нара-
стание на нем угля идет так же, как и для глянцевых углей.
Образование зародыша происходит труднее, чем его рост. Это анало-
гично тому, что обычно наблюдается при кристаллизации из растворов.
В этом случае тоже надо предположить возникновение цепной реакции,
но уже не на поверхности, а в газовой среде. Причем в ней опа протекает
локально и так быстро, что диффузия не принимает участия. В резуль-
тате реакции образуются радикалы с большим содержанием углерода.
Вследствие малой упругости пара они выделяются в виде зародышей.
Такие зародыши имеют по периферии ненасыщенные химические си-
лы, т. е. являются поливалентными радикалами. Это переносит цепной
механизм из газовой среды на твердую поверхность и чрезвычайно уско-
ряет ее нарастание, так как происходит эстафетпая передача ненасыщен-
ных химических сил.
При разложении газообразных органических соединений сажи обра-
зуется тем больше, чем меньше их степень окисленности. Поэтому угле-
водороды дают сильно светящее и коптящее пламя, а, например, метанол
и этанол горят мало светящим и некоптящим пламенем.
Выход сажи сильно зависит от условий разложения и, прежде всего
от присутствия кислорода. Так, при производстве пламенной сажи из
1 м3 природного нефтяного газа получается 12—19 г сажи, что составляет
около 3% содержания углерода. Выход печной пламенной сажи из нефтя-
ных остатков достигает 12%. При чисто термическом разложении нефтя-
ного газа в отсутствии кислорода выход сажи может быть порядка 25 %
содержания углерода.
Л И Т Е Р А Т У Р А
С. И. Папченко. Процессы разложения каменных углей при нагревании и оки-
слении. Сб. Химия и генезис горючих ископ. М., 1953.
П. Ф. В о л одни. О механизме термического превращения органической массы
каменных углей. Там же.
Б. К, Климов. Приложение физико-химического анализа—термографического
исследования — к изучению углей. Т а м ж е.
А. И. Хрисанфов а. Об-изменении свойств каменных углей при нагревании. Тру-
ды 11н-та горюч, ископ., № 2, 1950.
К. К. II н г о л ь д. .Механизм реакций и строение органических соединений. М.,1959.
X. С. Б а г д а с а р ь я л. Теория радикальной полимеризации. М., 1959.
А. П. Ппоттух' Исследование термического разложения сибирских углей термо-
графическим методом. IIзв. Спб. отд. АН СССР, № 2, i960.
4 ACT Ь IV
САМОВОЗГОРАНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
И БОРЬБА С НИМ
Г лава 1
САМОВОЗГОРАНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ПОТЕРИ ОТ САМОВОЗГОРАНИЯ
Наибольший вред самовозгорание причиняет при разработке уголь-
ных и сульфидных месторождений, а также при добыче фрезерного тор-
фа.
Самовозгорание может быть случайной аварией, иногда принимахощей
характер катастрофы, предвидеть и предотвратить которую трудно. В дру-
гих случаях в него переходит самонагревание, которое является неизбеж-
ным спутником при разработке некоторых месторождений.
Если не учитывать возможности самовозгорания, то могут произойти
пожары с очень тяжелыми последствиями. Примерами могут служить
уральские медно-колчеданные рудники (1935—1948 гг.) и Текелийский
свинцово-цинковый рудник (1954—1961 гг.), производительность кото-
рых на несколько лет была сильно снижена, а ликвидация пожаров по-
требовала огромных затрат.
Если же возможность самовозгорания учитывается, то профилактиче-
ские мероприятия стесняют производство и требуют значительных за-
трат.
В угольной промышленности пмеется характерная тенденция к увели-
чению общего числа рудничных пожаров. Так, по всему Советскому Сою-
зу с 1953 по 1959 г. по сравнению с периодом 1946—1952 гг. число пожа-
ров увеличилось на 64%. Это. по-видимому, связано с изменением в эко-
номике минерального топлива, которое потребовало значительного уде-
шевления добычи угля. Поэтому, наряду с увеличением эффективности
средств добывания, произошло ослабление противопожарной профилак-
тики.
Приблизительно половина рудничных пожаров в угольной промыш-
ленности возникает от самовозгорания. Остальные связаны главным
образом с применением электрической энергии, с взрывными работами и
трением в механизмах. Для этих экзогенных пожаров проявляется тоже
характерная тенденция, которая состоит в уменьшении относительного
числа пожаров от электрического тока и в увеличении пожаров от трения
в механизмах и от открытого огня, особенно при сварочных работах
(табл. 31). Это, несомненно, связано с ростом механизации добычи угля.
Для пожаров от самовозгорания характерно крайне неравномерное
распределение по месторождениям. Наибольший вред оно причиняет в
168
Таблица 31
Экзогенные- пожары в угольной промышленности Советского
Союза
Причина 1946—52 гг. 1953—58 гг.
Электрический ток 74,5 68,6
Взрывные работы 10,0 9,3
Трепле в механизмах 4,U 5,8
Открытый огонь 6,2 7,9
Сварочные работы 1,8 4,5
Причины не установлены .... 3,5 3,9
100 | 100
Прокопьевско-Киселсвском районе Кузбасса, Челябинском бассейне, на
месторождениях Средней Азии и Дальнего Востока.
В Прокопьовско-Киселевском районе 95% рудничных пожаров возника-
ет от самовозгорания, причем один пожар приходится примерно на 1 млнт
добытого угля. На трех самых мощных пластах, которые дают около
60% добычи, из десяти выемочных участков один загорается, а в четырех
происходит самонагревание,
В Донецком же бассейне только около 20% пожаров имеет эндогенное
происхождение.
Подобные соотношения для других месторождений иллюстрируют
табл. 32. Наибольшее число эндогенных пожаров наблюдается на место-
рождениях Средней Азии. Это только отчасти может быть объяснено ма-
лым объемом добычи на этих месторождениях, в основном же объясняется
большой пожароопасностью, создавшейся в настоящее время при разра-
ботке этих месторождений.
Таблица 32
Число пожаров, приходящихся на 1 млн т добытого угля
(по В. М. Сухаревскому)
Месторождение Экзогенных Эндогенных
1956 г. 1957 г. 1956 г. 1957 г.
Донбасс 0,97 J ,05 U,6 0,43
Подмосковный бассейн 0,52 0,61 0,74 0,8
Кузбасс 0,69 0,61 0,77 0,58
Печорский бассейн 2,88 0,74 0,07 —
Кизеловский бассейн 3,96 3,1 0,34 и,31
Уральские (без Кизеловского бас- сейна) 0,35 0,44 0,93 1,39
Карагандинский бассейн .... 0,29 0,58 0,1 0,33
Средне-Азиатские 0,88 1,13 19,0 16,03
Восточно-Сибирские 0,93 0,35 1,11 0,45
Дальне-Восточные 0,59 0,63 2,74 1,81
Сахалинские — 0,79 2,8 2,26
В рудной промышленности наибольший ущерб самовозгорание причи-
няет при добывании сульфидных руд, содержащих пирит. Нередки так-
же пожары от самовозгорания углистых сланцев на месторождениях,
руды которых сами по себе не способны самовозгораться.
169
На уральских колчеданных рудниках много пожаров стало возни-
кать в середине 30-х годов, что было вызвано полным отсутствием про-
филактики самовозгорания при значительном расширении и форсирова-
нии добычи руды. На пяти рудниках для ликвидации 300 пожаров было
затрачено 200 млн. руб. Сначала для их тушения применялось заилива-
ние. Но затем было предложено заливать пожарные участки водой с тем,
чтобы она выщелачивала из горячем _руды медь (которая, как обычно,
извлекается из рудничного водоотлива). Это сильно способствовало раз-
витию пожаров. В 1946—48 гг. вновь перешли на заиливание. -
На Дегтярском руднике 80°6 выработок бездействовало из-за пожаров.
В 1949 г. было начато систематическое заиливание запожаренпых участ-
ков, которое продолжалось пять лет и стоило 25 млн. руб. В результате
этих работ и включения профилактического заиливания в систему веде-
ния горных работ пожарное состояние рудника было ликвидировано.
Прямые расходы на борьбу с рудничными пожарами, т. е. на профи-
лактику и тушение, составляют по всему Советскому Союзу около
15 млн. руб. в год. Кроме этих прямых расходов, большие убытки получают-
ся из-за выхода из строя участков, на подготовку которых затрачены
средства, а также вследствие стеснения горных работ. В Прокопьевском
районе профилактическое заиливание одного участка стоит в среднем
5 тыс. руб., а тушение одного пожара 15—25 тыс. руб. В год расходуется
на профилактику и тушение пожаров около 2 млн. руб., причем профилак-
тика обходится в два раза дороже тушения (1961 г.).
В Челябинском бассейне в 1957 г. расходы на борьбу с пожарами со-
ставили I руб. на 1 т добытого угля.
На уральских колчеданных рудниках профилактическое заиливание
обходится в среднем 80 коп. па 1 т добытой руды и составляет меньше
1 % ее себестоимости (1959 г.).
Затраты указаны в масштабах цен, действующих в момент производ-
ства расчетов.
ОСНОВЫ БОРЬБЫ С САМОВОЗГОРАНИЕМ
Борьба с самовозгоранием заключается в профилактических меро-
приятиях и в непосредственной ликвидации пожаров. Ликвидация эндо-
генных пожаров мало отличается от тушения пожаров, вызванных внеш-
ними причинами, и практика располагает для этого достаточно эффектив-
ными способами. Затруднение вызывает лишь определение точного место-
нахождения недоступных пожаров очагов. Профилактика же самовозго-
рания чрезвычайно трудна, а существующие методы не удовлетворяют
промышленность: они недостаточно эффективны, стесняют производство
и обходятся дорого.
Для целесообразного применения профилактических мероприятий
необходимо оценивать пожароопасность, т. е. возможность и условия
возникновения пожара в данном месте. Все, что способствует самовозго-
ранию, называется факторами пожароопасности. Из них слагается сте-
пень пожароопасности.
Таких факторов можно указать много, и они трудно поддаются точ-
ному определению. Это очень затрудняет оценку пожароопасности. Непо-
средственное наблюдение не дает для этого падежных критериев. Чтобы
преодолеть эти затруднения, необходимо исходить из современных науч-
ных представлений. Становится все более ясно, что промышленность в
этой области руководствуется устаревшей, неудовлетворительной тео-
рией.
Общин подход можно получить на основе теории самовозгорания, ко-
торая определяет физические условия его возникновения. Этих условий
только три: 1) химическая активность окисляющихся материалов, 2) прп-
170
ток воздуха в их скоплениях и 3) теплообмен со средой. Пожароопасность
надо рассматривать как реализацию этих физических условий. Таким
образом, появляется возможность оценивать значимость неопределенно
большого числа факторов, которые обнаруживаются при непосредствен-
ном наблюдении. Это дает также основу для систематизации фактических
данных при накоплении опыта.
Химическая активность расценивается как склонность к самовозгора-
нию и является внутренним условием, так как она обусловлена природой
окисляющегося материала. Приток воздуха и теплообмен иногда объеди-
няют как внешние условия.
Основные результаты в области борьбы с самовозгоранием в горной
промышленности получены путем применения таких способов ведения
горных работ, которые, включают в себя как элементы противопожарные
мероприятия, предотвращающие самовозгорание и предусматривающие
ликвидацию пожара в случае его возникновения.
В соответствии с отмеченной выше тенденцией к увеличению эффектив-
ности средств добывания угля необходимо изменить подход к борьбе с
самовозгоранием и поставить новые задачи исследовательских работ по
ее улучшению: время требует организовать борьбу с самовозгоранием
так, чтобы она не мешала эффективности производства и вместе с тем до-
статочно защищала его от пожарной опасности.
Л ИТ Е Р А Т УРА
II. Я. Me д ведев-0 р л о в. Первая конференция по борьбе с рудничными По-
жарами. «Безопасность труда в горн, пром-сти», № 6, 1935.
Материалы всесоюзного совещания по предупреждению и тушению эндогенных пожа-
ров. М., 1945.
11. А. Манукян. Подземные пожары в угольных шахтах. М., 1917.
М. Д. Б у з п к о в. Предупреждении эндогенных пожаров на мощных каменноуголь-
ных шахтах южного Кузбасса. М.. 1949.
А. Б. Захаров, Л. С. С у д а к е в и ч. Эндогенные пожары на шахтах Кузбас-
са. Тр. Ин-та информации угольы. пром-сти, 1954.
И. М. 11 е ч у к, В. М. Маевская. Эндогенные пожары в Донецком бассейне.
М., 1954.
В. И. Ячменев. Подземные пожары на шахтах комбината Челябинскуголь и
борьба с ним. Бюро техипформацпи у гольн. пром-сти, 1954.
А. А. С к о ч и н с к u ii, В. М. О г и е в с к и й. Рудничные пожары (изд. 2-о). М.,
1954.
В. М. Суха ре веки й, В. М. Ж а д а н. Пожарпая опасность в подземных выра-
ботках угольных шахт (статистические данные за 1946—1953 г. по СССР). До-
нецк, 1956.
В. А. II в а п о в, Н. Ф7 Кременчу ц к и й. Предупреждение и тушение эндо-
генных пожаров в Карагандинском бассейне. Сб. Профилактика и тушение пожа-
ров. Пн-т. тех информ., 1960.
К. М. Р емп зо в. Профилактика и тушение эндогенных пожаров в Челябинском
бассейне. Там же.
Ф. В. Овчинникова. Анализ пожаров, происшедших на шахтах комбината
Ростовуголь. Там же.
Глава 2
ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА САМОВОЗГОРАНИЯ
На современном уровне научного знания самовозгорание промышлен-
ных объектов должно изучаться и рассматриваться с точки зрения теории
химических процессов. Задача состоит в выяснении физических условии
самовозгорания в том виде, в каком это имеет место в промышленности.
До наших работ такое исследование не производилось.
Исследуемый процесс начинается с самонагревания. Основное его
условие состоит в том, что в скоплении окисляющегося материала тепла
образуется больше, чем отдается в среду. Это чисто тепловое условие.
Химические же превращения служат лишь одним из факторов, действую-
щим в результате того, что опи сопровождаются переходом химической
энергии в тепловую.
Поэтому, чтобы количественно определить факторы самонагревания,
надо основываться на законе, которому подчинены тепловые явления,
т. е. на законе сохранения энергии. В данном случае ему можно придать
форму теплового баланса.
ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС ПРИ САМОНАГРЕВАНИИ
Тепловой баланс для скопления самонагревающегося материала имеет
вид:
Генерация тепла = Нагревание материала + Вынос тепла воздухом
+ Отдача тепла теплопроводностью + Прочие статьи для частных слу-
чаев. Чтобы пользоваться им, надо выразить его статьи через физические
величины, которые в действительности могут быть измерены, и установить
методы нахождения численных значений этих величин.
Рассмотрим последовательно статьи баланса. Приходную часть балан-
са составляет генерация тепла за счет химической энергии окисляемого
материала. Генерация тепла пропорциональна скорости сорбции кисло-
рода, причем коэффициентом пропорциональности служит Q — удельная
теплота сорбции, т. е. количество тепла, образующееся ври сорбции 1 мл
кислорода.
При сорбции кислорода из воздуха, который находится в соприкосно-
вении с окисляющимся материалом, в общем случае происходит уменьше-
ние и концентрации кислорода, и объема воздуха. Количество сорбиро-
ванного кислорода равно произведению концентрации на объем воздуха:
М = C^VQ-CV, мл.
где Со и Го —начальная концентрация и объем; С и V — концентрация
и объем в данный момент времени.
172
Для малого промежутка времени это соотношение принимает диффе-
ренциальную форму:
clM ~—d (VC) мл.
Относя это количество к единицам времени и массы материала, полу-
чим удельную скорость сорбции:
1 ам 1 d(VQ ,
п ах ~~ a di - '
Как это следует из наших опытов по низкотемпературному окислению
углей н сульфидов, опа пропорциональна концентрации кислорода.
Поэтому
' 1 d (ГС) ттгу ,
—- = UC} млг • час,
Н dx Л 1 '
где 6’ — константа скорости сорбции кислорода. Средняя скорость сорб-
ции за время т будет
I САД о — CV_
77 т
Если пренебречь уменьшением объема воздуха, вызванным сорбцией
кислорода, то
---77~ “7F- = UC мл/г • час. (IV,2)
Интегрирование этого уравнения дает зависимость концентрации
кислорода от времени:
-Llu-£-= их смя/г, (IV,3)
п Оо
где т — продолжительность соприкосновения воздуха с материалом
(«время контакта»).
Это уравнение применимо к любому рассматриваемому объему возду-
ха независимо от того, находится ли он в покое, пли течет через материал
(фильтруется через кусковой материал, идет по трещинам в целиках или
даже по одному каналу).
Констапта U зависит от природы материала, степени ого измельчения
п разрыхления, времени его соприкосновения с воздухом, температуры
и некоторых других факторов. Эти зависимости описаны в разделе, посвя-
щенном низкотемпературным процессам.
13 скоплении окисляющегося материале! воздух заполняет пустоты.
Количество кислорода, сорбированного 1 г материала, выразится урав-
нениями (IV,1) п (IV,2). 13 1 см3 скопления находится у г материала.
Поэтому количество сорбированного кислорода будет
= in = fUCl мл/см3- час, (IV,4)
где m — пористость скопления.
Количество образовавшегося прп этом тепла
Q -Л//- = QyUC кал/см3-час. (IV,5)
Это п есть приходная статья теплового баланса, рассчитанного на 1 см3
самонагревающегося скопления материала. Так как U зависит от темпе-
ратуры, которая может быть по одинакова для разных частей скопления
и изменяться со временем, то уравнение (IV,5) выражает среднюю ско-
рость образования тепла.
173
РАСХОДНЫЕ СТАТЬИ БАЛАНСА
Наиболее общие из них — нагревание материала, вынос тепла исходя-
щим воздухом и теплопроводность. В частных случаях могут прпобретать
значение и некоторые другие. Например, испарение воды. Его можно
учесть добавочным членом вида
dW
dx
Г<7>
где dW]dx —скорость испарения; д —удельная теплота испарения.
Нагревание единицы объема в скоплении материала вычисляется по
формуле
dT
v-dT’
где у —объемный вес скопления; с —теплоемкость материала; dT/dx —
скорость нагревания.
Конвекционный вынос тепла воздухом равен
/ zi dT
у
где у' — плотность воздуха; ср — теплоемкость-воздуха; Б — скорость
воздушного потока; dTfdy —градиент температуры вдоль потока.
Теплопроводность для общего случая символически обозначается
А,?27\где А2?1 — оператор Лапласа — сумма вторых производных температу-
ры по трем координатам.
В тех случаях, когда самонагревающееся скопление материала имеет
поверхность, которая соприкасается с воздушной средой, потеря тепла
с этой поверхности происходит путем теплоотдачи, вычисляемой по закону
охлаждения (закон Ньютона):
а (Г-То) Л,
где а — коэффициент теплоотдачи; Т — температура поверхности; 7’0 —
температура воздушной среды; Л—поверхность теплоотдачи.
Эта статья имеет существенное значение для штабелей и терриконов.
Таким образом, уравнение теплового баланса для единицы объема в
скоплении самонагревающегося материала имеет вид
г1Т
QUC-r = rc^r + x'CPB^- + ^T + 0(U), (1V.6)
где Ф (н) — прочие статьи, которые могут приобретать значение в част-
ных случаях. Члены этого уравнения выражают мгновенные скорости
генерации и распределения образующегося тепла. Интегрирование его
в общем виде невозможно. Но все члены теплового баланса могут быть
вычислены, если определить среднее значение соответствующих физиче-
ских величин для рассматриваемого промежутка временп. Например
среднее значение концентрации С кислорода за время т, т. е. топ концен-
трации, которой была бы пропорциональна средняя скорость сорбции за
то же время, получается из уравнения (TV, 2)
(Со- С) I /Т\7 г’\
—-— =UC мл/г-час. (IV,/)
Подставим в это уравнение значение х из уравнения (IV, 3) и получим
zn ___ Со---- С
ь “ in (С/Со) •
(IV,8)
174
|Такпм образом, средняя концентрация кислорода равна среднему ло-
гарифмическому из концентраций в начальный и в конечный моменты.
Если разность Со — С невелика, то без значительной ошибки можно
пользоваться средней арифметической концентрацией, которая вычис-
ляется проще:
/г Со С
Ь = 2
Вычисление членов, связанных с нагреванием материала и конвекцией
тепла воздухом, не представляет трудностей. Вычисление же теплопро-
водности связано с чрезмерными математическими трудностями и дает
ненадежные результаты, вследствие упрощающих допущений, которые
приходится делать. Если остальные статьи определены достаточно точно
то теплопроводность надежнее вычислять из уравнения теплового балан-
са.
Из уравнения (IV,6) теплового баланса можно получить математиче-
скую формулировку условий самонагревания и возгорания и делать прак-
тические выводы.
ПРИМЕРЫ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ ФАКТОРОВ
САМОНАГРЕВАНИЯ
Уравнение теплового баланса дает возможность сделать практически
пнтересные выводы, получение которых чисто эмпирическим путем встре-
чает необычайные трудности. Для этого надо рассмотреть зависимость
статей баланса от количественных значений, входящих в них физических
величин, которые, в свою очередь, зависят от характера рассматривае-
мого объекта и горнотехнических факторов.
Поверхность и объем скопления материалов
В уравнении баланса количество тепла, теряемое путем теплопровод-
ности, относится к единице объема в скоплении самонагревающегося ма-
териала. В действительности же тепло проводится через внешнюю по-
верхность скопления. Поэтому эта статья баланса зависит от отпошения
объема к поверхности BIA.
Этим объясняется основной факт, который устанавливает непосред-
ственное наблюдение в .промышленности: самовозгораются только боль-
шие количества окисляющихся материалов, для которых отношение BIA
может быть достаточно велико.
На этой основе можно определить зависимость пожароопасности от
степени сосредоточенности потерь угля в подземных выработках, так
как степень сосредоточенности можно характеризовать тем же отноше-
нием. Например, если скопление угля образуется из надштрекового це-
лика, имеющего по падению пласта 8 м, то на один погонный метр по про-
стиранию пласта получим значение В/А при мощности пласта 1 м, равное
0,44, а прп мощности пласта 4 м —1,33.
Отсюда следует, что мощность пластов должна сильно влиять на само-
нагревание и, следовательно, на пожароопасность.
Для целиков, оставляемых по падению пласта получится, очевидно,
тб же самое. Однако известно, что с увеличением угла падения пластов
пожароопасность увеличивается. Можно предположить, что это назы-
вается обрушением и сползанием целиков. Сделаем расчет, допустив, что
целики сползли на 2/3 высоты:
при мощности пласта 1 м В/А = 0,45;
при мощности пласта 4 м В/А — 1,43.
175
Как видим, соотношение показателей степени сосредоточенности мало
изменилось. Отсюда следует, что сползание целиков само по себе не мо-
жет объяснить увеличение пожароопасности прп крутом падении пла-
стов; т. е. из тепловых соотношений этого не следует. Поэтому надо искать
другие причины. Несомненно, что главной из них должно быть облегче-
ние притока воздуха.
Приток воздуха
Приток воздуха служит важным фактором самонагревания и в особен-
ности самовозгорания, так как он влияет на две основные статьи тепло-
вого баланса: на генерацию тепла, путем увеличения концентрации
кислорода, и на вынос тепла исходящим воздухом. Непосредственно от
пего зависит продолжительность соприкосновения воздуха данного объ-
ема с окисляющимся материалом (время контакта). Для воздуха, который
течет через материал, время контакта т вычисляется из соотношения:
Л = см/см2-час, (IV, 9)
где Б — объемная скорость воздушного потока; т — пористость скопле-
ния материала; у — путь, пройденный элементом потока.
Если значение т из этой формулы подставить в уравнение (IV,3),
получим
= (IV,10)
И. Go /
Для 1 см3 скопления V = т и Н ~ у.
Этим уравнением можно воспользоваться для решения обратной за-
дачи: определения скорости Б воздушного потока на основании анализа
исходящего воздуха
Это представляет интерес, так как прямое измерение скорости течения
воздуха в промышленных скоплениях материалов чрезвычайно затрудни-
тельно. Например, в пзолпрованных подземных выработках она так ма-
ла, что ее нельзя измерить анемометром. Определение же ее по утечкам
вентиляционных потоков не дает удовлетворительных результатов, так
как поверхность, через которую проникает воздух, остается неизвестной.
Если данных о внутренней структуре скопления материала нельзя
получить, то оно может рассматриваться мегоскопически (сверхмакро-
скопически) как среда, характеризуемая активностью поглощения кисло-
рода. Если же такие данные имеются, можно установить связь между
поглотительной активностью и скоростью воздушного потока, а также фак-
торами, влияющими на нее: проницаемостью скопления, степенью пзмель-
ченпостп и разрыхленности материала.
Уравнение (IV, 10) описывает уменьшение концентрации кислорода
вдоль воздушного потока в окисляющемся материале и зависимость этого
уменьшения от скорости воздуха. Эти соотношения изображены на рис. 84.
С уменьшением скорости воздуха (Б —> 0) задача приближается к чисто
диффузионной: приток кислорода происходит путем диффузии, а не филь-
трации. Этот случай, например, реализуется в штабелях («караванах»)
фрезерного торфа, фильтрационная проницаемость которых близка к
нулю.
С увеличением скорости воздуха задача стремится к другому пределу
(Б —> сю), при котором концентрация кислорода становится одинаковой
по всей длине воздушного потока и равной его концентрации Со во входя-
176
щем воздухе. В этом случае скорость окисления, а следовательно, и ско-
рость генерации тепла, достигает максимума, который не может быть
превзойден путем увеличения скорости воздуха. Этот максимум зависит
только от температуры. Иными словами, скорость воздуха перестает
влиять на приходную часть баланса и ее надо учитывать только для вы-
носа тепла воздухом.
С увеличением скорости воздуха от нуля концентрация кислорода
в скоплении материала сначала увеличивается быстро. Вследствие этого
генерация тепла ускоряется больше, чем вынос тепла воздухом. Но когда
разность концентрации кислорода в скоплении и во входящем воздухе
станет небольшой, дальнейшее увеличение скорости воздуха может толь-
ко немного увеличить концентрацию кислорода в скоплении и соответст-
венно мало увеличить генерацию тепла. Поэтому при низких температу-
рах зависимость самонагревания от скорости воздуха имеет максимум
при малых скоростях. С повыше- с
пнем температуры этот максимум с L-------------------------------•
смещается в сторону оольших ско-
ростей. Это значит, что если ско-
рость воздуха остается постоян-
ной, а температура повышается,
то приток воздуха может стать не-
достаточным и нагревание прекра-
тится.
В начале самонагревания, при
низких температурах, скорость
сорбции кислорода мала. Поэтому
достаточен небольшой прпток воз-
духа, чтобы поддерживать высо-
кую концентрацию кпслорода в
скоплении. Соответственно вынос
У
Рттс. 84. Уменьшение концепт рации
кислорода вдоль воздушного потока
приразпых скоростях
тепла исходящим воздухом мал. Отсюда следует, что увеличение скоро-
сти воздуха может лишь немного ускорить окисленпе. С другой сторо-
ны, с увеличением скорости воздуха увеличивается вынос тепла (прямо
пропорционально). Составив уравнение теплового баланса, можно опреде-
лить скорость воздуха, прп которой его приток будет вызывать не само-
нагревание, а охлаждение. Расчет показывает, что при низких темпера-
турах такие скорости вполне достижимы п технически можно полу-
чить охлаждение материала.
Для выполнения такого расчета надо определить скорость воздуха,
прп которой нагревания не будет, т. е. принять
dT п
Кроме того, для упрощения расчета можно допустить, что
С = Cq и ХА2 2” — cons!.
Тогда уравнение теплового баланса примет вид
(I Ср = о Б в.
Отсюда критическое значение скорости воздуха
у; __ _ftC0 е
~ б
Неоднократно предлагалось производить охлаждение самонагреваю-
щихся материалов путем ускорения в их скоплениях потока воздуха.
В некоторых случаях это удается. Основное условие прц этом состоит
12 Самовозгорание промышленных материалов j??
Рис. 85. Уменьшение концентрации кислоро-
да вдоль воздушного потока при разных тем-
пературах (скорость потока постоянна)
в том, чтобы скорость воздуха была больше критической во всех частях
нагревающегося материала. В подземных выработках это условие можно
выполнить только в немногих случаях. Так, удается получить охлажде-
ние стенок выработок путем усиленного продувания вдоль нпх воздуха.
В выработанных же пространствах воздух протекает неравномерно, по
каналам с наимепыпнм сопротивлением. По оси канала скорость воздуха
может быть достаточной для ох-
лаждения, ио к периферии ка-
нала опа убывает и становится
недостаточной, что прпведет к
активации самонагревания.
Болес благоприятны условия
для штабелей. Так, известно,
что после грохочения углп в
штабелях не самонагреваются,
так как онп легко проницаемы
для воздуха, и его естественная
циркуляция достаточна для вы-
носа всего образующегося тепла.
Уменьшение концентрации
кислорода вдоль воздушного
потока при разных температу-
рах (и црп постоянной скоростп
воздуха) изображена нарпс.85.
С повышением температуры скорость сорбции кислорода увеличивает-
ся. Поэтому его концентрация вдоль воздушного потока уменьшается все
быстрее. Это приводит к тому, что при температуре около 50° для охлаж-
дения угля нужны такие большие скоростп воздуха, которые не осущест-
вимы в больших скоплениях угля: охлаждение угля потоком воздуха ста-
новится невозможным.
НЕРАВНОМЕРНОСТЬ САМОНАГРЕВАНИЯ
Наблюдения показывают, что в начале самонагревание развивается
довольно равномерно по всему объему окисляющегося материала. Это
объясняется тем, что при низких температурах потребление кислорода
вдет медленно и его достаточно даже в тех участках скопления материа-
ла, в которых приток воздуха мал. А там, где он больше, согласно преды-
дущему он не может вызвать ускорения процесса. Поэтому неравномер-
ность просачивания воздуха обычно не оказывает значительного влпяппя
па процесс. Равномерности нагревания способствует также то, что вначале
оно вдет медленно п теплопроводность успевает выравнивать разности
температур
В дальнейшем, по мере развития, самонагреванпе становптся все бо-
лее неравномерным; в скоплении материала увеличиваются разности
температур, и ее максимум сосредотачивается во все меньшем объеме.
Это вызывается неравномерностью притока воздуха. В скоплениях окис-
ляющихся материалов воздух течет преимущественно по «коридорам»
с наименьшим сопротивлением. Вдоль осп коридора скорость воздуха
наибольшая, а к периферии его опа убывает. -
В начале прп низких температурах неравномерность вызывается пере-
носом тепла воздухом вдоль его потока. Поэтому в материале темпера-
тура повышается вдоль потока и ее максимум находится в его конце.
Рядом с коридором, даже прп невысоких температурах, концентрация
кислорода может значительно понизиться, что вызывает замедление гене-
рации тепла и создает разность температур в направлении, перпендику-
лярном к потоку (по осп х).
178
С повышением температуры вследствие ускорения сорбции кислорода
эта разность увеличивается — увеличивается неравномерность нагрева-
ния. Если скорость воздуха мала, илп температура высока, то большая
часть кислорода расходуется в начале потока. 13 конце же его генерация
тепла замедляется и нагревание происходит только за счет переноса тепла
вдоль потока. Поэтому максимум температуры перемещается к пачалу
потока.
САМОВОЗГОРАНИЕ
Когда хотя бы в небольшой части скопления материала достигается
критическая температура, самонагревание быстро переходит в возгора-
ние. Эта температура для больших скоплений материалов в промышлен-
ности обычно находится в пределах от GO до 100°.
Итак, первое условие возгорания состоит в достижении критической
температуры. Но при этой температуре сильно ускоряется потребление
кислорода. Поэтому дальнейшее развитие процесса с переходом его в воз-
горание возможно только при большохМ притоке воздуха. Это второе усло^
вне возгорания.
Тепловой баланс дает возможность оценить эффективность изоляции
окисляющегося материала для разных стадии его самонагревания. Для
начала самонагревания достаточен очень слабый приток воздуха и, сле-
довательно, такая совершенная изоляция, которую трудно создать. Но
даже не очень хорошая изоляция может воспрепятствовать переходу са-
монагревания в возгорание.
Значение притока воздуха можно наблюдать па угольных штабелях,
имеющих изоляционное покрытие. В них самонагревание может продол-
жаться выше критической температуры, не переходя в возгораппе (иногда
наблюдались температуры до 160°). Но возгорание происходило быстро,
если нарушалось изоляционное покрытие в результате оседания штабеля
плп при его разборке.
Аналогичное происходит в подземных горных выработках. В ппх
самонагревание может длиться годами. Вскрытие такого очага нагрева-
ния или ого подработка приводят к быстрому возникновению пожара.
Из описанной неравномерности самонагревания понятно, почему
самовозгорание происходит всегда в отдельных небольших очагах и для
объяснения этого пот надобности привлекать гипотезу о присутствии осо-
бо активных включений, как это делают представители химических тео-
рий самовозгорания, например Г. Л. Стадников (1956). Их представле-
ния основаны на наблюдениях пад пирофорпьши материалами, т. е.
такими, которые немедленно загораются при соприкосновении с возду-
хом.
Обычно такие материалы не встречаются в месторождениях. Имеются
только более пли менее активные прослойки и участки. Но они не на-
столько активны, чтобы, будучи рассеяны в скоплении измельченного
материала, могли вызвать гнездовое возгорание. Местное нагревание,
вызванное активными прпмесями, может возникать только в том случае,
если онп сконцентрированы в одном месте.
Как па пример материалов повышенной активности указывают па ип-
рит и на некоторые углистые сланцы в Кураховском районе Донбасса,
в Оспновском районе Кузбасса и в В иркутском месторождении. Надо
заметить, что этп сведения основываются па случайных наблюдениях п
недостаточно проверены специальными исследованиями.
Значительно больший интерес представляют зоны повышенной склон-
ности углей к самовозгоранию, которые наблюдаются, иапрпмер, в Куз-
нецком бассейне. Если происходит фильтрация воздуха, то очаги само-
возгорания зарождаются преимущественно в этих зонах.
12*
179
Тепловой баланс может служить для определения времени, по исте-
чении которого самонагревание перейдет в возгорание. Очевидно, что это
произойдет тогда, когда накопится столько тепла, что температура достиг-
нет критического значения. Для решения задачп в уравнение (IV.6) надо
подставить АТ = 7% — 7о, где Тк п То критическая и начальная темпера-
туры, а также средние значения генерации и распределения образующе-
гося тепла. Затем, чтобы перейти от скоростей к количествам тепла, надо
все члены уравнения умножить на искомое время. Тогда получим
т_ _____________________________
т “ Q [/Су — Ч'СрБ AT — X V2T
Из этого уравнения можно узнать, от каких факторов зависит длитель-
ность инкубационного периода.
ПРИМЕРНЫЙ РАСЧЕТ ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА ДЛЯ СКОПЛЕНИЯ УГЛЯ
Для конкретизации изложенных общих выводов воспользуемся дан-
ными, полученными при испытании метода «газовой профилактики»
в 1952 г. па шахте № 7 Прокопьевского
района Кузбасса. Во время этих
испытаний производились из-
мерения температуры и соста-
ва воздуха в угле, который был
магазинирован в намерена пла-
сте Мощном (рис. 86).
.Мощность пласта 9—12 м.
Угол падения 73°. Габариты
каморы 6x6x32м. Откаточный
штрек на глубине около 50 м
от поверхности.
В отчете сделаны лишь крат-
кие замечания о ходе опыта.
«В течение первых 20 дпей не
наблюдалось изменения состава
воздуха в камере. В воздухе
содержалось 19,5—20,0% О-> и
0,4—0,6% СОг». «Затем доволь-
но резко стало увеличиваться
содержание СОг п уменьшаться
содержание О2».
Из дальнейшего текста мож-
но заключить, что это изменение
вызвано замедлением фильтра-
ции воздуха через камеру вслед-
ствие того, что было закрыто ок-
но в перемычке на откаточном
штреке. После этого в камере
установился устойчивый режим.
Графически сглаженные ре-
зультаты измерения копцент-
Рис. 86. Камера с магазшшроваптшм углем рации кислорода п температу-
I — откаточный шгрск: 2 — разрыхленный уголь; Р^- Приведены В ТИОЛ. 33.
з — целик; / — сбойки 1, 2, з и 4 (снплу вверх) Для расчета генерации тепла
примем: тепловой эффект окис-
ления 3 кал/млч константу скорости окисления 0,010 мл/г-час, среднюю
концентрацию кислорода в камере 0,19 мл/мл и насыпной вес угля
в камере 0,81 г/мл. Получим
QUC-r^ 3-0,010-0,19-0,81 - 0,00462 кал^л- час.
180
Таблица 33
Концентрация кислорода и температура в магазиннронанном угле
сс г; <х Сбойка 1 Сбойка 2 Сбойка 3 Сбойка 4
Г с <ро о s Ji О о Г ° 7 1 о
f с: с Е X Е г?
:рсмя ЗМСРС! Г/7П/.М одср/li 2» % .М ОТ ГСП ы СТОН J од ери, 2» % .U от гены СТОП] Г.- Л1 от гены Стень: —-=~- 31 от ’СНЫ CTCHI
*-| — ~ ис CJ ио о ос CJ о UC сч Ъ
21 20,5 3,0 10,0 20,0 16,9 11,9 19,45 18,9 17,0 18,8 20,3 16,4
30 20.5 11,0 11,5 19,5 19,2 13,0 19,08 19,7 18,7 18,52 22,0 17,8
37 20,5 12,0 12,8 '19,27 19,7 13,3 18,7 20,6 19,1 18,24 22,8 18,7
43 20.5 12,3 13,5 19,05 20,0 13,6 18,3 21.4 19,7 17,87 24,0 21,2
50 20,5 12,8 13,7 18,8 21,2 13,9 17,97 21,7 20,1 17,59 25,1 22,1
55 20,5 13,1 14,0 18,57 23,1 14,3 17,59 22,0 20.1 17,22 26,3 22,6
Для нагревания угля примем его теплоемкость 0,25 кал/г• град. Сред-
нее повышение температуры в камере за 34 дня 6,4°.
уС-^- =0,81.0,25^ = 0,00159 кал/ма-час.
1 Дт 34-24 '
Скорость воздуха в камере вычисляется по уменьшению концентрации
кислорода в исходящем воздухе:
/п tZi/T 0,010-2900-0,81 , о
Ь = —. =------1 1о0 млсм~-час*
— In (С/Go) — In (1 /,5/20,5) 1 *
где у = 2900 см — путь воздуха в камере.
Концентрация кислорода во входящем воздухе Со = 20,5%, в исходя-
щем — С = 17,5%.
Для расчета выноса тепла воздухом примем удельный вес воздуха при
20° у = 1,2 г/л и его теплоемкость при постоянном давлении Ср = 0,241
кал/г-град. Повышение температуры по высоте камеры /\Т = 12°
Б^'СР —— = 1’Г)0 = 0,00018 кал/мл-час.
1 р у 1000 2900 '
Таким образом, в.данном случае (малая скорость воздуха и низкая
температура) вынос тепла воздухом сравнительно мал.
Определение потери тепла путем теплопроводности расчетными спосо-
бами представляет большие трудности и дает ненадежные результаты.
Несравненно точнее ее можно определить по разности, если остальные
статьи баланса известны достаточно точно.
Итак, тепловой баланс для самонагревания угля в камере составляют
(кал/мл- час):
Генерация тепла.....................0,00462
Нагревание угля.....................0,00159
Вынос тепла воздухом................0,оо018
Теплопроводность по разности . . . 0,00285
В этом балансе количество тепла, теряемое путем теплопроводности,
отнесено к единице объема скопления угля. В действительности же отдача
тепла в среду идет через внешнюю поверхность скопления. Величину это-
го теплового потока можно вычислить, исходя из следующих данных:
периметр камеры 2400 см (600-4); поверхность ее 1 пог. м но высоте
240 00U елг; объем 1 пог. м 36 000 000 см3 (600.600.100).
Отдача тепла из всего объема: 0,00285.36.106 — 102 000 кал/ч.
181
Отдача тепла! см2 боковой поверхности: 102000/240000—0,41 кал/см* х
Хчас.
Можно также вычислить время перехода самонагревания в возгорание.
Для этого примем критическую температуру равной 60°. Тогда для нагре-
вания до этой температуры получим
усДТ = 0,81-0,25(60-20) - 8,1 кал/мл.
Для расчета количества тепла надо учитывать температурный коэффи-
циент генерации тепла. Для данного случая ого можно принять равным
0,12 i/град. Таким образом, в среднем за время до Тк для генерации тепла
получим
0,00462 (1 + 0,12^!!=^) = о,О157 кал/мл-час.
Для усредненного выноса тепла можно принять:
тп ,г АГ 151). 1,2-0,241 (60 — 20) n nnnQ ,
Бу Ср -у- =--------1000.2900-2--- = °’0003
Потерю тепла путем теплопроводности также надо увеличить ориен-
тировочно в 1,6раза: 0,00285-1,6=0,0046кал/мл-час. Таким образом, вре-
мя возгорания получается 8,1/(0,0157—0,0003—0,0046)=750час = 31 суш.
Результат вполне правдоподобный: по пожарным актам в таких усло-
виях самовозгорание происходит через 1—2 месяца.
ЛИТЕРАТУРА
В. С. Вессловскип, Г. Л. Орлеанская, Л. II. Виноградова.
Научные основы борьбы с самовозгоранием угля в горных выработках. Сб. Про-
блемы рудничной аэрологии. АГ., 1959.
В. С. Веселовский. Переход низкотемпературного окисления в самовозгора-
ние. Т а м ж е.
В. С. Весоловски п, Г. Л. Орлеанская, Л. П. Виноградов а.
Самовозгорание с точки зрения теории химических процессов. Сб. Рудничная
аэрология. АГ., 1962.
Гл а в а 3
СКЛОННОСТЬ К САМОВОЗГОРАНИЮ И ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Разные материалы, например угли разных месторождений, участков
или пластов, самовозгораются не одинаково легко. Это несомненный
факт, установленный непосредственным наблюдением. По он может быть
обусловлен как природой материала так н внешними причинами, т. е.
условиями притока воздуха и теплообмена. Обе эти группы факторов
проявляются всегда вместе и создают условия для самовозгорания.
Уже давно возникло стремление разделить внутренние и внешние
факторы. При этом значение внутренней природы материалов переоце-
нивалось и казалось, что для ее характеристики легче найти объективный
показатель.
ПОКАЗАТЕЛЬ СКЛОННОСТИ К САМОВОЗГОРАНИЮ
Под внутренними факторами в данном случае понимается химическая
активность материала, зависящая только от его природы и не зависящая
от внешних условии. Поэтому в качестве показателя склонности к само-
возгоранию принимается способность окисляться, точнее — скорость
окисления.
Ее можно определять в разных условиях, т. е. при воспроизведении
разных химических процессов. Очевидно, что чем ближе условия испыта-
ния к тем, прп которых возникает самовозгорание в промышленности,
тем вернее выбранный показатель будет характеризовать склонность к
самовозгоранию.
Надо заметить, что полное моделирование самовозгорания в лабора-
тории не может быть осуществление, так как оно возможно только прп
размерах модели, близких к натуре, как и почти для всех химических
гетерогенных процессов.
Из сказанного прежде всего следует, что окисляемость надо опреде-
лять по отношению к газообразному кислороду и при низких температур
рах, так как наибольшее значение для оценки склонности к самовозгора-
нию имеет интервал от 20 до 60°. Показатель, полученный при более вы-
соких температурах, может не согласоваться с действительностью, так
как прп этом механизм окисления изменяется.
Относительность и условность показателя. Итак, в качестве показа-
теля склонности к самовозгоранию принимается хилшческая активность
материала, измеряемая по скорости окисления. Эта предпосылка требует
с уществ енных оговорок.
Скорость окисления должна быть достаточно велика для того, чтобы
генерация тепла была больше, чем теплоотдача. А это значит, что скорость
окисления материала может быть только относительным показателем
склонности к самовозгоранию — по отношению к внешним условиям.
183
При благоприятных условиях могут самовозгораться и материалы с
малой скоростью окисления. Например, кузнецкие угли в Прокопьев-
ском районе менее активны донецких, а самовозгораются они несравнен-
но чаще. Самовозгораются сульфидные руды, хотя скорость их окисле-
ния меньше, чем у углей, относимых к группе, пе склонных к самовозго-
ранию. ж
Определение скорости окисления связано с экспериментальными
трудностями. Отсюда и возникает условность получаемых показа-
телей.
В угоду лабораторной технике часто заменяют трудно определяемую
окисляемость кислородом при низких температурах более удобной для
воспроизведения окисляемостью при повышенных температурах пли в
водной среде. Но при этом воспроизводятся не те процессы, которые вы-
зывают самовозгорание. Принцип физического подобия грубо нару-
шается со всеми нежелательными последствиями.
Так, при повышенных температурах реализуется среднетемпературная
форма окисления, которая сильно отличается от низкотемпературной
формы и пе имеет значения для самовозгорания. Поэтому получаемый
показатель может не согласоваться с действительностью.
Разные методы отличаются п другими условиями, в которых произво-
дится окисление (концентрация кислорода, теплообмен, влажность
ит. д.). В метод входит также условность отбора и хранения образцов. Все
это создает условность получаемых показателей, ограничивающую об-
ласть их применимости, причем границы этой области остаются неопре-
деленными.
Таким образом, только принимая во внимание относительность и ус-
ловность лабораторно определяемой окисляем ости, можно пользоваться
ею в качестве показателя склонности к самовозгоранию, который может
быть использован только после сопоставления с промышленной практи-
кой.
МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСЛОЖНЕНИЯ
Большие осложнения вызывает изменение во времени скорости окис-
ления. У свежедобытого каменного угля она может увеличиваться вслед-
ствие раскрытия трещин после разгрузки от горного давления. По мере
же увеличения количества сорбированного кислорода она уменьшается.
Это вносит осложнения двоякого рода. Во-первых, определение скорости
окисления дает не одно число, а ряд чисел. В качестве показателя при-
ходится принимать их среднее значение. Во-вторых, как у опробуемого
материала, так и у отобранной пробы скорости окисления изменяются
со временем. Это сильно осложняет вопрос о представительности пробы.
Преодолеть его обычно стремятся путем немедленной герметизации пробы
при ее отборе и быстрого ее испытания. Однако это никоим образом не
может быть принципиальным решением. Самовозгорание материала про-
исходит пе тотчас после проникновения в него воздуха, а по истечении
некоторого времени (инкубационного периода). Так что в действитель-
ности материалы самовозгораются после более или менее длительного
соприкосновения с воздухом. Это значит, что и пробы должны некоторое
время выдерживаться на воздухе.
Оба эти осложнения еще увеличивают условность показателя.
Теория теплового баланса самонагревания указывает на большое зна-
чение температурного коэффициента скорости окисления для активации
притоком воздуха и продолжительности инкубационного периода. Отсюда
прямо следует, что медленно окисляющийся материал пожароопасен,
если скорость его окисления сильно увеличивается с повышением темпе-
ратуры.
184
На новом этапе' разработки проблемы борьбы с рудничными пожарами
только качественные оценки: «весьма склонен к самовозгоранию», «уме-
ренно склонен» и т. д.— явно недостаточны. Необходим количественный
показатель, который можно использовать в расчетных формулах.
О ПРЕДЛОЖЕННЫХ МЕТОДАХ
Для определения склонности к самовозгоранию было предложено
несколько десятков методов. Большинство их исходит из чисто химиче-
ских соображений, не связанных с сущностью процесса самовозгорания
в промышленности. Уверенность в таком подходе была так велика, что
для предлагаемых методов обычно даже не делалось попыток проверить
их соответствие с действительностью. Когда же такая попытка произво-
дилась, обнаруживались противоречия. Теперь мы знаем, что задача не
так проста и она представляется все более сложпоп по мере уточнения
понятпя склонности к самовозгоранию. Оценка метода должна произво-
диться на основе современной теории самовозгорания.
Поэтому описание всех предложенных методов не представляет инте-
реса. Хотя о получении количественных показателей прп помощи предло-
женных раньше методов не может быть и речи и они пе удовлетворяют
нас в настоящее время, это не значит, что они совершенно ничего пе дают.
Они характеризуют окисляемость в разных условиях и в некоторой
степени дают возможность судить о самовозгорании. Их использо-
вание возможно только после сравнения с промышленной практи-
кой.
Исходя из развитой нами теории, мы приняли в качестве основного
показателя склонности к самовозгоранию химическую активность мате-
риала при его низкотемпературном окислении. Метод ее определения
описан (часть II, глава 3). Кроме того, при быстрой ориентировке для
каменных углей мы пользуемся методом понижения температуры вспыш-
ки после провоцирующего окисления (часть II, глава 7). Дополнительным
показателем служит температурный коэффициент скорости окисления
для интервала 25—50°.
МЕТОД ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ
Метод состоит в том, что уголь окисляют в установленных условиях
перекисью водорода, после чего его степень окисленности определяют по
понижению температуры вспышки в смеси с нитритом натрия. Чем легче
уголь поддается окислению, тем более он склонен к самовозгоранию. Ме-
тод применим к не затронутым окислением каменным углям и антраци-
там.
Прп его разработке было отобрано большое число образцов заведомо
пожароопасных и безопасных углей и определены их температуры вспыш-
ки до и после окисления. Результаты типичной серии опытов приведены
в табл. 34. Таким путем было установлено, что у безопасных углей тем-
пература вспышки после окисления понижается не более чем на 8—10°,
а у углей склонных к самовозгоранию — больше чем на 25°. Это свойство
нс зависит от степени метаморфизма угля и ого петрографического сос-
тава.
Таким образом, устанавливается связь между склонностью углей к
самовозгоранию, их окисляемостью при низких температурах и пониже-
нием температуры вспышки^ после окисления. Провоцирующее окисление
вскрывает различия углей, которые по могли быть обнаружены предло-
женными ранее методами.
Этот метод проверялся в течение 15 лет в Донецком, Кузнецком и Ки-
зеловском бассейнах и дал хорошее соответствие с действительностью.
185
Таблица 31
Понижение температуры вспышки углей после их окисления
перекисью водорода
Мссторожден ие и марка угля Температура вспышки. span 1 Пон idkchitc тем- пературы вспыш- ки ЛТ0, град
до окисления, Т после окисле- ния, То
Несклинлые к самовозгоранию
Донецкий Т 395 392 3
Т 395 387 8
т 392 390 2
пж 365 357 8
Кузнецкий 11Ж 357 357 0
С к л о п н ы е к с а м о в о з г о р а нию
Донецкий Т 392 366 26
пи; 352 322 30
ПС 363 332 31
К 375 341 34
Кузнецкий К 371 34! 30
СС 384 335 49
Он дает хорошо воспроизводимые результаты п четкое разделение углей
по склонности к самовозгоранию.
Достоинство этого метода в простоте его применения, что позволяет
быстро испытывать большое число проб и применять статистические ме-
тоды обработки результатов. Недостаток метода в том, что он косвенный:
окисление производится в водной среде, а пе газообразным кислородом.
Надо обратить внимание на то, что в результате окисления углей их
химическая активность, определяемая по температуре вспышки при 300—
400°, увеличивается, а определяемая прп низких температурах — умень-
шается. Это происходит вследствие глубокого изменения механизма про-
цесса, который реализуется в разных методах определения окпеляемо-
стп.
ПОКАЗАТЕЛЬ СКЛОННОСТИ К САМОВОЗГОРАНИЮ
УГОЛЬНЫХ ПЛАСТОВ
Описанные методы позволяют определить склонность к самовозгора-
нию испытуемой пробы угля. Однако полученные результаты не всегда
могут быть распространены на весь угольный пласт, нз которого отобра-
на проба. Исследования показали, что склонность к самовозгоранию по
падению и простиранию пластов не всегда остается постоянной, а в пла-
стах сложного строения отдельные их прослои могут отличаться в этом
отношении. Среднее значение показателя может не характеризовать об-
щую склонность к самовозгоранию всего разреза пласта. Например, сред-
нее понпжение температуры вспышки АТо может быть меньше 25°, но
отдельные прослои могут иметь значительно большее понижение. В таких
случаях характеристикой склонности к самовозгоранию всего разреза
пласта, очевидно, должны быть показатели именно этих прослоев с наи-
большим понижением температуры вспышки.
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКЛОННОСТИ К САМОВОЗГОРАНИЮ
Разными методами получены следующие результаты, которые согла-
суются с промышленной практикой.
186
Угли
Основная закономерность состоит в том, что с увеличением степени
метаморфизма углей их склонность к самовозгоранию уменьшается. Это,
несомненно, обусловлено уменьшением их химической активности,
вследствие уплотнения молекулярной структуры.
Бурые углп самовозгораются несравненно чаще, чем каменные. У ка-
менных углей склонность к самовозгоранию уменьшается в ряду мета-
морфпзма. Для антрацитов у нас не известно случаев самовозгорания в ко-
ренном залегании. Но в штабелях они иногда загораются. В Пенсильван-
ском бассейне (США) антрациты самовозгораются н в коренном залега-
нии.
Однако эта основная закономерность проявляется только в среднем,
так как на нее могут налагаться другие факторы. Вследствие этого в пре-
делах одпой степени метаморфизма угли могут сильно отличаться по хи-
мической активности. Поэтому одна степень метаморфизма не может слу-
жить показателем склонности к самовозгоранию.
Самовозгорание несомненно связано с петрографической структурой.
Однако она неясно выражена, возможно вследствие недостаточной изу-
чаемое™. Эта связь следует уже из того, что в одном разрезе пласта про-
ел оп могут сильно отличаться по склонности к самовозгоранию. Однако
в одном пласте более активными оказываются матовые прослои, а в дру-
гом — блестящие. В Донецком бассейне петрографический тип углей
довольно однообразен (преобладают клареновые угли), но по склонности
к самовозгоранию разные пласты и даже пласто-точки одного пласта мо-
гут сильно отличаться друг от друга.
Подобные противоречия могут объясняться наложением нескольких
факторов, действующих в противоположных направлениях. Например,
с петрографической структурой может быть связана неодинаковая текто-
ническая деформируемость, которая, как будет описано ниже, несом-
ненно влпяет на склонность к самовозгоранию.
В Прокопьевском районе Кузбасса самым склонным к самовозгора-
нию является пласт Мощный. Он состоит из фюзено-ксиленового угля.
Сходную структуру имеет уголь пласта Волковский в Кемерове, который
тоже резко выделяется по склонности к самовозгоранию. Одпако угли с
фюзено-кенленовой структурой других пластов не обладают этим свой-
ством. Микроскопическое исследование обнаруживает, что вблизи скоп-
лений фюзена происходит интенсивное окисление витрена. Это, очевидно,
объясняется тем, что пористый фюзен служит проводником юислорода.
Если же отдельные частицы фюзена погружены в витрено-ксплен, то они
пе оказывают такого действия. Отсюда следует, что склонность к самовоз-
горанию обусловлена петрографической структурой, а не петрографиче-
ским составом.
Угли, богатые металипоидами (оболочками спор и т. и.), заметно ме-
нее склонны к самовозгоранию, чем угли других петрографических ти-
пов. Со времен Либиха (GO-e годы XIX в.) большое значение приписыва-
лось присутствию пирита. Однако попытки фактически доказать это пред-
положение его пе подтвердили. Известно, что кузнецкие малосернпстые
угли легко самовозгораются.
Каменные угли. Для распределения склонности к самовозгоранию
угля в разрабатываемых месторождениях памп установлены следующие
закономерности.
1. По простиранию пластов активность угля имеет повышенное зна-
чение в зонах тектонических нарушений.
2. По падению пластов она имеет максимум па глубине 50—100 м
от поверхностп. Выше этого горизонта она уменьшается вследствие вы-
ветривания, а ниже — уголь переходит в состояние малой активности.
187
3. Со временем в горных выработках она может увеличиваться.
Эти три закономерности обусловлены одной и той же причиной —
разгрузкой угля от горного давления, в результате чего происходят рас-
ширение угля и раскрытие в нем микротрещин, что облегчает приток кис-
лорода к реагирующему веществу.
В зоне выветривания в Донецком и Кузнецком бассейнах не известны
случаи самовозгорания. Это значит, что выветривание дезактивирует
угли.
По простиранию пластов склонность угля к самовозгоранию не остает-
ся постоянной.
В Донецком бассейне В. М. Маевская (1947—1949) обнаружила зо-
нальное изменение склонности к самовозгоранию. На южном крыле Гор-
ловской антиклинали она сначала увеличивается с запада на восток,
достигает максимума для углей марки Ж и затем уменьшается. На север-
ном крыле она непрерывно увеличивается с запада па восток, т. е. с уве-
личением степени метаморфизма углей. Таким образом, здесь наблюдает-
ся исключение из общего правила, согласно которому пожароопасность
углей уменьшается с увеличением степени их метаморфизма.
Это изменение идет очень медленно на десятки километров по прости-
ранию. Оно не захватывает всех пластов угленосной толщи, а наблюдается
только для некоторых пластов, причем для них оно имеет одинаковый ха-
рактер п синдромный ход.
Сравнение условий залегания, литологической и петрографической
структуры и химической природы углей не обнаруживает других разли-
чий, кроме большей тектонической перемятости пластов с повышенной
склонностью к самовозгоранию. По данным В. М. Маевской они обладают
повышенной хрупкостью при испытании в барабане. Это, несомненно,
объясняется их перемятостыо. Степень перемятости стоит в связи с угла-
ми падения пластов, которые увеличиваются с запада на восток, т. е. в
том же направлении, что и степень метаморфизма. На крайнем западе
бассейна, в Кураховском и Красноармейском районах, преобладают угли
марки Д п углы падения пластов имеют порядок 13—15°. На восток по-
следовательно чередуются угли марки Г, Ж, К, ОС, и Т, а углы падения
пластов постепенно увеличиваются до 70°.
Статистика показывает, что в Донецком бассейне наибольшее число
пожаров на 1 млн. т добытого угля приходится на угли средней степени
метаморфизма.
На основе этих фактов описанным зональным изменениям можно
дать следующее объяснение. С увеличением степени метаморфизма склон-
ность углей к самовозгоранию уменьшается. Однако параллельно уве-
личиваются углы падения пластов и вместе с ними степень тектонической
нарушенное™ пластов. Это увеличивает склонность углей к самовозго-
ранию. Сложение этих двух факторов, действующих в противоположных
направлениях, может давать как увеличение, так и уменьшение склон-
ности углей к самовозгоранию по простиранию пластов.
В других случаях мы наблюдали резкое увеличение склонности угля
к самовозгоранию на небольшом расстоянии по простиранию угольного
пласта. Примером могут служить два пласта угля марки Т в Хацепетовке
(Горловский район Донбасса), которые в некоторых местах весьма склон-
ны к самовозгоранию, хотя в других местах угли марки Т считаются
вполне безопасными. В одном пз таких мест имеется увеличение мощности
до 2 At (вместо нормальной мощности около 1 м). Вне этого места пожа-
ры на этОлМ пласте не возникают, хотя у него имеются п другие наруше-
ния. Эти пласты вблизи мест возникновения пожаров метана не содер-
жат (глубина от поверхностп около 100 м).
В Прокопьевском районе Кузнецкого бассейна склонность к самовоз-
горанию не остается постоянной по простиранию пластов. К юго-востоку
188
она в среднем уменьшается вместе с увеличением степени метаморфизма.
Вблизи больших тектонических нарушений она часто увеличивается.
С описанными только что закономерностями распределения склон-
ности к самовозгоранию в месторождениях связаны еще две, а именно:
оказалось, что склонные к самовозгоранию угли почти не содержат ме-
тана п имеют повышенную хрупкость. Последнее несомненно обуслов-
ленно тектонической нарушенностыо и относится только к блестящим
(клареновым) углям. Очень прочный дюрен пласта Мощного в Прокопьев-
ском районе весьма склонны к самовозгоранию.
Однако не всякое нарушение активирует уголь. Изучение этого во-
проса приводит к выводу, что такое действие оказывают только такие на-
рушения, в которых происходит разгрузка угля от горного давления.
Одновременно они способствуют дегазации угля. Такое тектоническое
нарушение может пе затрагивать самого угольного пласта, а только рас-
полагаться поблизости от него. Например, это явление мы наблюдали
на пластах вблизи большого тектонического нарушения в Прокопьевском
районе.
По падению угольных пластов было обнаружено, что в Кузбассе склон-
ность к самовозгоранию наибольшая на глубине 50—100 .ч от поверх-
ности. Глубже она уменьшается и на глубине более 200 .и все пласты ока-
зываются химически малоактивными (за исключением мест с большими
тектоническими нарушениями). Ясно эта закономерность проявляется
на пластах большой мощности. Это наблюдение согласуется с частотой
пожаров прп отработке шахтных этажей. В Прокопьевско-Кнселевском
районе 85% эндогенных пожаров возникает на трех пластах, которые
являются самыми мощными в этом районе. И именно эти пласты имеют
значительно повышенную химическую активность, определяемую в лабо-
ратории.
В горных выработках, особенно на глубоких горизонтах, наблюдается
увеличение склонности к самовозгоранию со временем. Это обнаружи-
вается в старых выработках или в случае отбора проб вдоль длинного штре-
ка, пройденного по угольному пласту. Иногда можно наглядно показать
повышение окисляемости угля с увеличением времени проходки штрека
в месте отбора пробы.
Такая активация угля развивается довольно медленно (годами) и пе
одинаково для разных пластов. Она может иметь значение, если работы
возобновляются после длительного перерыва, а также при использова-
нии старых выработок яа верхних горизонтах для целей вентиляции.
В связи с этим представляется в новом свете факт увеличения числа
пожаров в Донецком бассейне после перерыва в его эксплуатации, выз-
ванного войной (1941 —1945 гг.). Это явление обычно приписывают затоп-
лению шахт. Увлажнение действительно благоприятствует самовозгоранию
углей. Но несомненно также, что и одного продолжительного обна-
жения угля достаточно для увеличения его активности. Влаги же в под-
земных выработках обычно и без их затопления вполне достаточно.
Углистые сланцы. Углистые сланцы нередко самовозгораются и неко-
торые из них обладают большей активностью, чем угли с той же степенью
метаморфизма. В качестве примеров таких сланцев берут аргиллиты Осп-
новского района Кузбасса н углистые аргиллиты Воркутинского место-
рождения (Г. Л. Стадников).
* Несомненно, что углистые сланцы прп температурах выше 50°, осо-
бенно в смоченном водой состоянии, достаточно активны, чтобы вызвать
пожар. _
Керогеновые сланцы («горючие сланцы») значительно менее склонны
к самовозгоранию, чем нормальные углп.
В месторождениях сульфидных руд углистые сланцы могут быть ак-
тивнее самой руды, что создает большую пожарную опасность.
189
Искусственные угли. Из искусственных углей наиболее склонны к са-
мовозгоранию полукоксы. Это связано с явлением активации углей в ре-
зультате их нагревания, а также с большой пористостью полукоксов.
Сажи мало склонны к самовозгоранию, несмотря на большую дисперс-
ность. При нагревании они начинают тлеть и трудно поддаются тушению.
Сульфидные руды
Для сульфидных руд имеется еще мало данных. Методы определения
пх склонности к самовозгоранию до недавнего времени почти не разраба-
тывались. Поэтому предлагалось оценивать ее, например, но содержанию
серы и по температуре возгорания. Это не дает удовлетворительных ре-
зультатов.
Производственная практика п прямые измерения скорости сорбции
кислорода по нашему методу показывают, что наиболее склонны к само-
возгоранию колчеданные руды, т. е. такие, существенную составную часть
которых образуют пприт и марказит. В связи с этим верхняя зона руд-
ного тела часто обладает большей активностью, так как в ней образуются
вторичные сульфиды в результате процессов, связанных с выветриванием.
Различие руд, по-видимому, более связано со степенью дисперсности,
чем с химическим составом.
Весьма инертны при окислении галенит и сфалерит. Для колчеданов
большое значение имеет присутствие воды. Сухой пирит почти не погло-
щает кислорода. Если же его смочить водой, то его активность резко уве-
личивается.
Интересно отметить факт, наблюдаемый при храпении образцов кол-
чеданов в лабораториях и музеях. Некоторые образцы при этом сохра-
няются годами без заметных измепеппй, по внезапно начинают быстро
окисляться и распадаться.
Для сульфидов возможно каталитическое окисление, вызываемое со-
держащимися в них примесями. Известны вещества, сильно задерживаю-
щие окисление колчеданов. В качестве таких ингибиторов окисления
выше были описаны фенолы.
ЛИТЕРАТУРА
Deunstedt. Z angew. Chem. 1908, 21, 1825; 1912, 25, 2625.
Е. Erdmann. Brennstoff-Chem., 3, 1922, 257.
M. C. Slopes, В. U. Wheeler. [Самовозгорание углей. Окисляемость пет-
рографических компонентов]. Fuel, L., 2, X 2, 1923.
.1. Davis. J. Amer. Ceram. Soc., 7, 1924, 809; Ind. Eng. Chem., 17, № 2, 1925.
[Адиабатический прибор для определения окисляомостп углей.] J. Amer. Chem.
Soc., 38, 1939, 1478.
М. И. Кузнецов. Опыты окисления углей кислородом при постоянной темпера-
туре и в адиабатических условиях. Изв. Теплотехп. ин-та, 7, 43, 1927.
Б. 11. 11 е и т е г о в, Р. Н. II я п ь к о в с к а я. К характеристике способности уг-
лей к самовозгоранию. «Хим. тв. топл.», № 11—12, 1931.
V. С. L i 1 1 у , С. Е. Carla nd. [Окисление азотной кислотной п определение
азотной кислотой п определение степени окисленности по катионному обмену с
ацетатом кальция.] Fuel, L. 1932, 11, 392.
В. С. К р ы м. О лабораторных методах определения склонности углей к самовозго-
ранию. (Рекомендуется метод окисления пермаиганатом калия в кислой среде.)
«Хим. тверд, топл".», № 3—3, 1932.
.1. К г о и 1 е п. [Образование гумусовых кислот после окисления на воздухе прп
240°] Brennsloff-Chcmie, 1934, 13, N 2. [Определение температуры возгорания
твердых горючих материалов, обзор методов.] Fuel, L. 14. 1935.
Е. В. Войтова, В. М. В е р е з с м с к а я. Лабораторный метод определения
температуры самовозгорания полукоксов. «Хим. тв. топл»., № 4, 1935.
Г. А. 3 п л ь б е р г, Н. IT. С а и к о в п ч п II. Ф. Д снпс ов а. К вопросу при-
менения методов определения самовозгорания к углям Кузбасса. Труды п.-и.
пн-та Кузбассуголь, 1935.
В. С. К рым. Химия твердого топлива. OHTII. Киев, 1936.
190
В. Т. Па львельев. К вопросу о самовозгорании ископаемых углей. «Хим. тв.
топл.», № 9, 1937.
Е. В. В ойто в а, Л. А. Замятина. Унификация метода определения темпера-
туры самовозгорания углей по Эрдману. «Хнм. тв. топл.», N 1, 1938.
С. 3. Макаро в, В. Ф. О р е ш к о. Изв. АН СССР, ОТН, № 2, 1940.
Б. В. Тропов. УК. прикл. хим., 7, № 13, 1940.
А. А. Скочпнский, С. 3. М а к а р о в, Т. В. Роде. Дифференциальный ме-
тод определения склонности углей к самовозгоранию и некоторые результаты
применения его. Изв. АН СССР. ОТН, № 1—2, 1944.
J. Е 1 d е г, R. Schmidt, W. Steiner, J. Davis. [Подробное исследова-
ние адиабатического окисления углей.] U. S. Bur. of Mines, Tcchn. Р. 681, 1945.
А. А. О г n i n g.| S. М а 1 1 о v, М. Neff. [Окисление углей в адиабатических усло-
виях.] Ind. Eng. Chem. 40, 1948.
В. М. Маевская. Основные показатели степени склонности углей к самовозго-
ранию. Там же, № 17, 1948.
В. Ф. О реши о. Новый .метод оценки склонности углей к самовозгоранию. «Зав.
лаб.», № 3, 1948.
Е. А. Т е р п о г о с о в а. Метод определения температуры возгорания углей в при-
боре Курнакова. Сб. Рудничная аэрология п безопасность труда в шахтах. М.,
1949.
В. С. Веселовский, Е. А. Тер Погосова. Температура возгорания уг-
лей как показатель склонности их к самовозгоранию. Изв. АН СССР, ОТН, № 8,
1950 и Prseglond Gornicsy, № 1, 1951, а также в сб. Химия и генезис горючих
ископаемых. М., 1953.
Г. Л. Орлеанская. Окисление как фактор самовозгорания углей. Изв. АН
СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 7, 1950.
В. С. В е с е л о в с к и й, Г. Л, О р л сане к а я. Способ определения склонности
углей к самовозгоранию. Авторское свидетельство № 91867, 1951.
N. В егк о wi I z, II. G. S с h е i и. [Теплота смачивания и самовозгорание углей.]
Fuci], L., 30, № 4, 1951.
W. Olpinski. [Взаимодействие воздуха и угля в зависимости от температуры.]
1954, т. 2, № 2.
Н. В. М а р е в и ч. Методика определения склонности угля к самовозгоранию с
учетом влияния петрографического состава и времени воздействия кислорода
воздуха. Зап.-Сиб. отд. АН СССР. Новосибирск, 1955.
Г. Л. Стадников. Самовозгорающиеся угли и породы, их геохимическая харак-
теристика и методы опознования. М., 1956.
II. Migdalski (Zwickau). [К вопросу о склонности к самовозгоранию каменных
углей.]. Beegbau Technik, № 7, 1956.
Н. F. G о w а г d. [Исследования самовозгорания углей, обзор.], Sof.-i. Mines. Вег.
Rep., N 142, 1957.
В. С. Веселовский, Г.Л. О рдеанская. Кинетика окисления углей азот-
ной кислотой. Докл. АН СССР, т. 123, № 6, 1958.
W о 1 о w с z у к. [Описаны опыты определения склонности к самовозгоранию углей
Цвпкау методом Института горного дела АН СССР.] Bergakadcmie, N 9—10, 1959.
Глава 4
ПОЖАРООПАСНОСТЬ ПРИ РАЗРАБОТКЕ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Условия для самовозгорания в разрабатываемых месторождениях
создаются самим ведением горных работ, так как при этом возникает приток
воздуха к скоплениям разрыхленных окисляющихся материалов. Слу-
чаев самовозгорания в неразрабатываемых месторождениях достоверно
не известно.
Степень пожароопасности зависит от геологических особенностей ме-
сторождения и от способов ведения горных работ.
ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СТЕПЕНИ ПОЖАРООПАСНОСТИ
Абсолютное число пожаров па каком-либо пласте пли при определен-
ной системе ведения работ не достаточно для характеристики пожаро-
опасности этих объектов, так как число пожаров зависит не только от по-
жароопасности, но и от того, насколько разрабатывается данный пласт
или насколько широко применяется данная спстема горных работ. Оче-
видно, что для того, чтобы получить сравнимые между собой показатели
степени пожароопасности, надо число пожаров отнести к объем}’ работ,
производимых на сравниваемых объектах.
Но при конкретизации этого вывода возникают большие трудности
для нахождения показателя «объема работ» на сравниваемых объектах.
Так, уже давно было предложено пользоваться числом пожаров, которое
приходится на 1 млн. т добытого угля. Этот показатель иногда несомненно
пригоден для определения относительной пожароопасности угольных
пластов: например при условии, что они разрабатываются в одинаковой
горнотехнической обстановке. Его можно использовать также для оценки
степени пожароопасности разных систем ведения горных работ, отработ-
ки разных горизонтов шахтного поля и т. д., по опять-таки с некоторыми
оговорками. Эти оговорки возникают вследствие того, что количество
добытого угля не является однозначной характеристикой «объема работ»
на разных объектах.
С целью получить менее косвенный показатель Л. П. Виноградова
предложила (1954) относить число пожаров не к количеству добытого
угля, а к числу выемочных блоков. Это предложение исходит нз того
факта, что пожары возникают в выработанных пространствах (включая
ограничивающие их целики) вне прямой зависимости от количества добы-
того на них угля. Опыт применения в Прокопьевском районе этого пока-
зателя, приводит к выводу, что он резче характеризует относительную
пожароопасность угольных пластов, чем число пожаров на 1 млн. т добы-
того угля.
Полученные таким путем показатели пожароопасности пригодны
только тогда, когда объекты разрабатываются в одинаковых горногеоло-
192
гпческих условиях. Общего значения они пе имеют. Это можно иллюстри-
ровать следующим примером.
По данным А. Б. Захарова и Л. С. Судаковпча в Прокопьевском райо-
не на 1 млн/пг добытого угля прп разных системах очистных работ при-
ходится следующее число пожаров (1943—1952 гг.):
Длинные столбы по иростпрашпо .... 0,5
Щиты.................................1,2
Камеры...............................3,4
Горизонтальные слои..................7,8
Отсюда можно сделать ошибочный вывод, что самой пожароопасной
надо считать систему горизонтальных слоев, а самой безопасной —
систему длинных столбов по простиранию. Однако обстановка примене-
ния этих систем очень различна. Горизонтальные слон применяются в са-
мых тяжелых горногеологпчсских условиях па мощных пластах, которые
пожароопасны при любой системе отработки. А длинные столбы — на
маломощных пластах, которые менее склонны к самовозгоранию и изоля-
ция выработанных пространств, па которых несравненно лучше. Таким
образом, различную пожароопасность имеют пе только сами эти систе-
мы, но и обстановка пх применения, п остается неопределенным, какая
доля общей пожароопаспостп приходятся за счет систем, а какая — за
счет условий их применения.
Чтобы установить показатель пожароопаспостп, можно исходить пз
совершенно иных соображений. Так, несомненно, что показателем пожа-
роопасности может служить срок от начала работ на участке до возникно-
вения пожара. Иными словами, скорость развития процесса, приводя-
щего к пожару. Однако этот показатель не всегда согласуется с предыду-
щими. Так, по нему наиболее пожароопасной надо считать щитовую
систему, так как на пей пожары возникают в наиболее короткие сроки
за 6—8 месяцев. На слоевых же участках через 17—22 месяца.
Таким образом, попытки установить относительную пожароопасность
разных систем ведения горных работ статистическим путем не дали удо-
влетворительных результатов, так как не яспо, к чему надо относить чис-
ло пожаров, чтобы получить сравнимые между собой показатели. К этому
надо еще добавить, что одна и та же система в разных случаях ее ис-
пользования может иметь очень различную пожароопасность в зависимо-
сти от конкретных условий п техники ее осуществления.
ВАЖНЕЙШИЕ ФАКТОРЫ ПОЖАРООПАСНОСТИ И ИХ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ
Накопленные фактические данные о самонагревании и рудничных по-
жарах дают возможность сделать следующие общие выводы. При разра-
ботке месторождений наибольшая пожароопасность создается прп крутом
падении пластов и рудных тел. С увеличением их мощности она стано-
вится еще больше.
Кроме этих двух главных факторов, существует еще много других,
которые могут приобретать значение в частных случаях. Некоторые пз
них можно рассматривать как производные от угла падения п мощности.
Угол падения разрабатываемого пласта пли рудного тела. С его уве-
личением усиливается приток воздуха в выработанные пространства п
затрудняется их изоляция.
В Прокопьевском районе с 1954 по 1958 г. па пластах с углом падения
больше 45° возникло 87% эндогенных пожаров. В Челябинском бассейне,
поданным В. И. Ячменева (1954), па 1 млн, т добытого угля приходилось
при отработке полого падающих пластов — 3,5, а при отработке круто
падающих — 9 пожаров.
13 Самовозгорание промышленных материалов J 93
Значение угла падения обнаруживается при сравнении Прокопьев-
ского и Томь-Усинского районов Кузбасса. Здесь угольные пласты имеют
большую мощность и близкую химическую активность. Но в Томь-Успн-
ском районе пласты залегают полого, что сильно уменьшает пожароопас-
ность.
В Кемеровском районе пласт Волковский значительно более химиче-
ски активен, чем пласт Мощный Прокопьевского района, ио пожаров на
нем несравненно меньше, что объясняется более пологим его залеганием.
Чем больше мощность пласта или руДного тела, тем больше пожароопас-
ность. Это обусловлено тем, что после выемки мощных пластов п рудных тел
возникают большие нарушения во вмещающих породах, что облегчает при-
ток воздуха и затрудняет изоляцию выработанных пространств от‘дейст-
вующих выработок и земно!] поверхности. Кроме того, в выработанном
пространстве остаются большие целики, которые быстро разрушаются и
превращаются в сосредоточенные скопления разрыхленного материала,
проницаемого для воздуха. Большие размеры таких скоплений благоприят-
ствуют аккумуляции тепла.
В Прокопьевско-Кпселевском районе с 1945 г. по май 1953 г. из 124
эндогенных пожаров 103 возникли на трех самых мощных пластах (40 —
на пл. Мощном, 39 — на пл. IV Внутреннем и 25 па пл. Горелом). Только
21 пожар приходится на все остальные разрабатываемые пласты (около
20 пластов), причем эти пожары имеют пли случайный характер, пли,
как показали А. Б. Захарова и Л. С. Судакович (1954), приурочены к ме-
стам, в которых маломощные пласты имели ненормально увеличенную
мощность.
По данным В. И. Ячменева (1954), для Челябинского бассейна за пос-
ледние 11 лет в зависимости от мощности пластов пожары распределяются
так (%):
На мощных пластах........................88
Па пластах сродней мощности..............10
На тонких пластах........................ 2
ГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Факторы пожароопасности можно разделить на две группы: геологи-
ческую и горнотехническую. Выделение природных геологических фак-
торов важно для прогноза пожароопасности еще не разрабатываемых
месторождений при геологоразведочных работах.
Кроме непосредственного значения, атп факторы существенно влияют
па выбор системы ведепия горных работ, которая, в свою очередь, вноспт
свои факторы пожароопасности (не одинаковые для разных систем). Это
влияние па выбор системы работ можно назвать косвенным геологиче-
ским фактором, так как оно действует пе само по себе, а через посредство
горнотехнических факторов.
Геологическими факторами пожароопасности служат:
1) угол падения пласта пли рудного тела;
2) мощность;
3) сблпженность пластов;
4) тектоническая нарушенность;
5) характер вмещающих пород;
6) наличие углистых пород;
7) близость земной поверхности.
Значение угла падения н мощности уже было оппсапо. Из всех факто-
ров пожароопасности это самые важные. Если угол падения пе превы-
шает 20°, а мощность меньше 3 м, то месторождение можно считать мало
опасным в пожарном отношении. Это, конечно, не значит, что при его
отработке совсем не могут возникать пожары.
194
Сближенность угольных пластов. После отработки сближенных пла-
стов возникают большие нарушения в боковых породах и общпе провалы
на поверхности, что аналогично по своим последствиям большой мощности
одиночного пласта. Обычпо пласты падо считать сближенными, если мощ-
ность пустых пород между ними меньше учетверенной мощности обоих
пластов. Чем круче падение пластов, тем большее значение имеет их сбли-
женность.
Тектонические нарушения. Связь их с пожароопасностью обусловлена
трудностью выемки полезного ископаемого лз нарушенных зон. Вслед-
ствие этого увеличивается аварийность горных работ и потери ископае-
мого в выработанных пространствах.
В Донецком бассейне больше половины эндогенных пожаров зарож-
дается в целиках, оставляемых в местах тектонических нарушений.
Нарушенные вмещающие породы легче обрушаются в выработанных
пространствах it разрушают целики.
Наши исследования показали, что в тектонических нарушениях п
вблизи от них каменные угли часто имеют повышенную химическую ак-
тивность. Это объясняется раскрытием в них микропор вследствие раз-
грузки от горного давления.
Характер вмещающих пород. Крепкие боковые породы оседают в вы-
работанном пространстве большими глыбами, между которыми остаются
каналы для проникновения воздуха. Вследствие запаздывающего обру-
шения кровли, предохранительные целики разрушаются. Некрепкая
кровля легко обрушивается и плотно заполняет выработанное простран-
ство, особенно если породы кровли распадаются при смачпваппп водой.
Таким образом, характер вмещающих пород влияет на разрушение це-
ликов и на плотность заполнения выработанного пространства.
Имеет значение также проницаемость вмещающих пород. Наиболее
проницаемы трещиноватые каменистые горные породы. На верхних го-
ризонтах обычно все метаморфизованные породы имеют большую трещи-
новатость. Вследствие этого, например, перемычки плохо изолируют
выработанные пространства.
Очень легко проницаемы горельшткгт, т. е. породы в зонах выгорания
угольных пластов. Несцементированные породы (пески, суглинки) п на-
носы мало проницаемы. Практической непроницаемостью обладают гли-
нистые породы в увлажненном состоянии.
Прослои углистых пород. Эти породы по химической активности впол-
не подобны углям. Если они остаются в выработанном пространстве, то
они увеличивают скоплепия горючего материала и этпм увеличивают
пожароопасность. В отдельных случаях отмечена повышенная склонность
к самовозгоранию углистых сланцев в угольных месторождениях. По-
данным Г. Л. Стадникова (1956) в Воркутском месторождении наиболее'
активны аргиллиты. Алевролиты же не активны.
Большие осложнения могут вносить углистые породы при разработке
рудных месторождений, в.которых сама добываемая руда не способна
самовозгораться. Аналогичную роль может играть пирит в сульфидных
месторождениях.
Вблизи земной поверхности, иногда на глубин у до 50 м, горные по-
роды, а также целикп угля п руды имеют пониженную устойчивость.
Это увеличивает пожароопасность, так как в результате ведения горных
работ сильнее развиваются нарушения, которые облегчают приток воз-
духа. Целики быстро разрушаются и перестают выполнять свое назначе-
ние. В надштрековых целиках образуются куполообразные обрушения.
Сульфидные руды в эоне выветривания приобретают повышенную
химическую активность, вследствие образования вторичных сульфидов-
железа.
13*
195
ГОРНОТЕХНИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Главными горнотехническими факторами пожароопасности являются.
1) способ вскрытия шахтного поля;
2) способ подготовки выемочных полей п блоков;
3) система ведения очистных работ;
4) система и режим вентиляции. _
В Прокопьевско-Кпселевском радоне Кузбасса в начале 50-х гг. ко-
личество пожаров (в %) возникло но следующим главным причинам:
Применение систем ведения горных работ в не-
соответствующих условиях и неправильное ведение
горных работ...................................27,4
Недостаточная изоляция выработанных про-
странств ......................................40,4
Длительная отработка участка ...............24,2
Нарушения правил ведения горных работ и про-
тивопожарной профилактики пе установлено . . 8,0
100,0
В части вскрытия шахтного поля п подготовки выемочных полей
благоприятные условия для самовозгорания угля и большие неудобства
для борьбы с ним создаются прп следующих способах ведения горных
работ.
1. Проведение капитальных выработок по углю без выемки приле-
гающих целиков и надежной изоляции.
2. Отработка шахтного поля прямым ходом от ствола к периферии.
3. Отработка пластов без разделения их на изолированные выемочные
участки.
4. Проведение группового штрека по пласту, склонному к самовозго-
ранию.
5. Проведение подготовительных выработок по углю.
G. Отработка выемочного участка прямым ходом.
7. Большая длительность отработки поизолпруемого блока.
Вскрытие шахтного поля. Проведение шахтного ствола и капитальных
выработок по углю без выемки прилегающих угольных целиков и надеж-
ной изоляции этих выработок может создавать значительную пожаро-
опасность. В литературе описано много пожаров, вызванных этими фак-
торами.
В. И. Ячменев (1954) описал пожар, возникший в месте сопряжения
наклонного ствола с околоствольным двором в Челябинском бассейне.
Аналогичный пожар возник на шахте мм. Мельникова в Лисичанском
районе Донбасса.
В Подмосковном бассейне характерный пожар возник во время про-
ходки шахтного ствола кессонным способом, когда воздух, нагнетаемый
в кессон, вызвал самовозгорание пройденного угольного пласта.
Отработка шахтного поля прямым ходом. Одно время это служило
главной причиной пожаров в Подмосковном “бассейне. Прп этом в вырабо-
танной части поля, прилегающей к шахтному стволу, легко происходил
просос воздуха. В случаях возникновения пожара прп таких усло-
виях воздух в капитальных выработках оказывался отравленным, что
выводило из строя выемочные участки и затрудняло ликвидацию
пожара.
Проведение группового штрека по пласту, склонному к самовозгора-
нию часто служпло причиной пожаров. Во время длительной эксплуата-
ции надштрековый целик обычно разрушается и создает благоприятные
условия для самовозгорания.
196
Такого рода пожары наблюдались в Челябинском и Кузнецком бассей-
нах. Аналогичная обстановка создается вообще для долговременных вы-
работок, проходимых по углю п по колчеданной руде. Окружающие их
целикп более или менее быстро разрушаются и становятся проницаемы’
ми для воздуха.
Отработка выемочного участка (блока, пласта) прямым ходом. При
этом способе веденпя работ происходит проникновение воздуха в вырабо-
танное пространство во время отработки всего участка. Над действую-
щим откаточным штреком находится выработанное пространство, отде-
ленное от штрека угольным целиком, который прорезан спускными
печамп. Этот целик редко подвергается выемке. Отмечены случаи самовоз-
горания в нем и в скопившемся над ним измельченном угле (при крутом
паденпи пласта).
Еще хуже обстановка на вентиляционном штреке, с двух сторон кото-
рого находятся выработанные пространства. Выемка надштрекового це-
лика встречает известные трудности п дает большие потери угля. Выемка
целика под вентиляционным штреком практически невозможна.
Системы очистных работ. Так как очаги самовозгорания зарождаются
преимущественно в выработанных пространствах (реже в целиках), они
наиболее непосредственно связаны с системами очистных работ. Влиянию
этих систем нг1 степень пожароопасности уделяется много внимания.
Однако этот вопрос до сих пор остается неясным, п существуют противо-
речивые миопия.
Разные системы значительно отличаются по характеру скоплений
окисляющихся материалов, которые образуются в результате их приме’
пения, а также по структуре выработанных пространств и возможности
использования профилактических мероприятий. Большое значение имеет
степень нарушений в горном массиве, вызываемых разными системами,
а также условия притока воздуха в скопления окисляющихся материалов „
Хотя структура выработанного пространства зависит от системы ве-
денпя горных работ, опа по полностью определяется этой системой и
зависит еще от такпх факторов, как устойчивость боковых пород, сбли-
женность пластов и т. д. Кроме того, очаги самовозгорания могут зарож-
даться но только на участке, который отрабатывается с применением рас-
сматриваемой системы, по и в соседних выработанных пространствах.
В этом отношении играет роль характер и размеры нарушении, вызывае-
мых данной системой в окружающих породах: в частности, интенсивность
подработки вышележащих пространств.
Таким образом, в общем случае самовозгорание зависит пе только от
рассматриваемой системы. Для уточнения надо рассмотреть, как реали-
зуются факторы пожароопасности при применении разных систем.
Характер скопления окисляющегося материала. Эти скопления сла-
гаются из потерь полезного ископаемого и сопутствующих материалов:
древесины и углистых пород, оставляемых при выемке полезного иско-
паемого, залегающих в боковых породах. Аналогичную роль играет пи-
рит в виде природных скоплений и включений.
Древесина не способна самонагреваться. Но она имеет низкую темпе-
ратуру воспламенения. Поэтому она загорается раньше, чем другие мате-
риалы, находящиеся в выработанном пространстве.
Величина и форма скопления окисляющегося материала интерпрети-
руются прежде всего как условия накопления тепла. Само собой разу-
меется, что имеет значение расположение этпх скоплений относительно
путей притока воздуха, а также степень измельчения и разрыхлепностн,
разубоженностп пеокисляющимлся материалами, присутствие крепежной
древесины и т. д.
Весьма распространено отождествление скоплений окисляющихся
материалов с потерями полезного ископаемого. Оставляя в стороне по-
197
бочные соображения, которыми при этом руководствуются, необходимо
уяснить соотношения этих, по существ у различных, факторов.
В общем виде такое отождествление или смещение совершенно невер-
но как практически, так и принципиально. Потери учитывают в процен-
тах от подготовленных к выемке запасов полезного ископаемого. В них
не входят оставляемые прослои углистых пород, скопления нерудного
пирита и т. д. Сопутствующие материалы, которые остаются в выработан-
ном пространстве в измельченном состоянии, могут иметь не меньшую
склонность к самовозгоранию, чем добываемая руда или уголь.
Многочисленные попытки связать пожароопасность с величиной по-
терь пе дали положительных результатов. Это объясняется главным обра-
зом том, что учитываемые потери ле стоят в прямой связи с количеством
окисляющихся материалов в выработанных пространствах. Кроме того,
пожароопасность зависит нс столько от величины потерь, сколько от
их расположения — степени сосредоточенности и доступности для воз-
духа.
Наблюдения на колчеданных рудниках дали более определенные ре-
зультаты, чем в угольных месторождениях. Оказалось, что при малых
потерях их величина влияет на скорость сахмонагреванпя. Но уже при
потерях около 15% самонагревание становится независимым от вели-
чины потерь.
Потерн слагаются главным образом из целиков, которые необходимо
оставлять для ведения горных работ по данной системе. Иногда сущест-
венную пожароопасность представляют целики, оставляемые в зонах
тектонических нарушений и в результате аварии горных работ.
По расположению целикп разделяются на три группы (В. Ф. Парусп-
мов, 1955):
1) целики по падению пласта;
2) целики по простиранию пласта;
3) пачки по наслоению пласта.
К целикам по падению пласта относятся межучастковые, профилакти-
ческие, межщитовые, межкамерные и «ножи» (целикп, оставляемые для
управления кровлей). Эти целикп, кроме межучастковых, имеют неболь-
шие размеры: межщитовые 2 м, межкамерныо 3 лц профилактические —
75 % от мощности пласта.
Межщитовые и межкамерныо целики быстро разрушаются. Уголь от-
жимается и скатывается вниз. Оп концентрируется у основания целика
и заполняет углеспускные печп. «Нижа» но условиям их разрушения
дают меньше мелочи, чел! межщитовые целики.
Профилактические целикп более устойчивы, но в них обычно прово-
дят вспомогательные горные выработки, что способствует их разрушению.
Они разрушаются после окончания профилактических работ.
Целикп по простиранию пласта — межэтажпые, надштрековые, под-
штрековые. При разрушении этих целиков получается более крупный
уголь, чем от целиков по падению пласта, который не образует больших
«сосредоточенных скоплений. Мелкий уголь на пластах с углом падения
меньше 55° задерживается па почве выработок н образует тонкий слой,
малоопасный в пожарном отношении. Крупные куски угля скатываются
вниз выработанного пространства, но тоже не образуют концентрирован-
ных скоплений, а ложатся рассредоточенной полосой по простиранию
пласта.
Наиболее пожароопасны межэтажные целикп, так как они дают более
концентрированные скопления угля, через которые дольше и интенсив-
нее просачивается воздух.
Закладка не предохраняет от разрушения межэтажных целиков. За-
кладочный массив усаживается и не устраняет оседания боковых пород,
а только уменьшает его интенсивность. Оседание боковых пород пропс-
198
ходит даже тогда, когда коэффициент заполнения выработанного прост-
ранства близок к единице. Пожарные очаги возникают преимущественно
над межэтажным целиком в выработанном пространстве.
Целпки по наслоению пласта — подкровельные, межслоевые и надпоч-
венные пачки угля. Их разрушение дает сравнительно крупный уголь.
Наименее опасны пачки, оставленные у почвы пласта, так как они разру-
шаются только на наиболее крутопадающих пластах. Большие скопления
угля образуют межслоевые пачкп. Так, если мощность одной пачки 0,5 м,
то после отработки 15 слоев образуется скопление измельченного угля в
9-10 лг.
К этой же группе надо отнести пачки углистых сланцев, оставляемые
в выработанном пространстве. Они могут значительно увеличивать скоп-
ления горючего материала.
При крутом падении пластов образуются более концентрированные
скопления угля, так как измельченный уголь скатывается в нижнюю часть
выработанного пространства.
Хотя два последних замечания не относятся к системам очистных ра-
бот, для вопроса о скоплениях угля как о элементе пожароопаспостп они
весьма существенны. Надо еще заметить, что могут возникать такие усло-
вия, когда даже сравнительно небольшие скопления угля становятся очень
пожароопасными. Это прежде всего отпоептся к углю, оставленному (пли
скопившемуся) в спускных печах, вследствие особо благоприятных усло-
вий притока к нему воздуха.
Система и режим вентиляции. Чтобы происходил прпток воздуха, ма-
териал должен быть проницаемым и должна существовать разность газовых
давлений.
Проницаемость материала обусловлена структурой его пустотностп.
Известны следующие закономерности.
1. Проницаемость пропорциональна живому сечению каналов в мате
риале (при постоянной их ширине), т. е. степени разрыхленностп, выра
жаемоп относительной пустотностыо.
2. Она сильно уменьшается с уменьшением ширины каналов (при по-
стоянном пх живом сечении). Поэтому она уменьшается с увеличением
степени измельчения.
3. Проницаемость скоплений материалов обычно не равномерна по их
объему.
4. Кусковые материалы образуют каналы с повышенной проницае-
мостью вдоль твердых поверхностей и стенок, с которыми онп соприка-
саются.
5. Со временем проницаемость скоплений изменяется, и тоже неравно-
мерно по их объему. Например, в выработанных пространствах она может
увеличиваться вследствие оседания п раздавливания целиков, но может
уменьшаться и вследствие слеживания.
6. Прп насыпании в отвал или штабель крупные куски откатываются
дальше мелких от места падения и скопляются в нижней части (сегрегация
по размеру кусков). Места скопления крупных кусков более проницаемы
рядового материала.
Разность газовых давлений, вызывающая приток воздуха, создается
принудительной вентиляцией и естественными причинами: разностью тем-
ператур и колебаниями атмосферного давления. Для штабелей и отвалов
имеет значение также напор ветра.
Неоднократно делались попытки определить скорость движенпя воз-
духа через скопления разрыхленного угля, при которой происходит само-
нагревание, по убедительных результатов получить пе удалось. Наблю-
дения А. Б. Захарова (ВостНИИ) в шахтах Кузбасса и Н. Д. Алексеевой
(в нашей лаборатории) на угольных штабелях приводят к выводу, что для
самонагревания достаточен очень слабый приток воздуха.
199
Для самовозгорания имеет значение не только внешний приток воздуха
ь скопление материала, но и внутренний приток к реагирующему веществу
внутри кусков материала. Он связан со степенью измельчения материала.
С ее увеличением ускоряется окисление, а следовательно, ускоряется и ге-
нерация тепла. Однако нашп опыты показали, что скорость окисления не
пропорцпональпа поверхности зерен измельченного материала: по мере
измельчения она увеличивается меньше, чем поверхность зерен. Кроме
того, мелкие зерна вследствие большей скоростп окисления быстро дезак-
тивируются. Поэтому, вопреки распространенному мнеппю, мелкие мате-
риалы и пыль менее опасны, чем материалы со средним и неоднородным
размером зерен. Это связано также с малой проницаемостью для скопле-
нии мелких материалов воздуха.
В местах нарушений земной поверхности, вызванных подземными рабо-
тами, проницаемость увеличивается, что сильно увеличивает пожароопас-
ность. Естественно, что с углублением горных работ значение этого фак-
тора уменьшается. Этим объясняется наблюдаемое уменьшение удельного
числа пожаров в Прокопьевском районе Кузбасса, в Челябинском бассей-
не и на Гремячинском участке в Кпзеловском райопе прп переходе на более
гл у б окне горизонты.
С этим интересно сопоставить ппогда наблюдаемое увеличение числа
пожаров на старых шахтах, т. е. в основном тоже с увеличением глубины
ведения горных работ. Обследование показало, что это обусловлено долго-
летним накоплением тепла вследствие самонагревания в верхних отра-
ботанных этажах. Вследствие разности температур на поверхности п в вы-
работанных пространствах возникает тепловая конвекция воздуха. Обычно
она направлена снизу вверх. При отсасывающей вентиляции в выработан-
ные пространства через поверхность идут нисходящие токи воздуха, т. о.
против тепловой конвекции. Это уменьшает приток воздуха.
Срок отработки выемочных блоков. Самовозгоранпе возникает нс
сразу после соприкосновения окисляющегося материала с воздухом: тре-
буется некоторое время, в течение которого образовавшееся скопление
материала как бы подготовляется к самовозгоранию. Этот промежуток
времени называется инкубационным периодом. Его длительность — это
п есть наблюдаемые сроки возникновения пожаров.
Длительность инкубационного периода зависит от многих факторов.
С горнотехнической точки зрения пз пих главным можно считать нару-
шения, которые вызываются в горном массиве выемкой полезного ископа-
емого, так как они создают приток воздуха к окисляющимся материалам.
В связп с этим сроки возникновения пожаров обычно отсчитывают
от момента начала очистных работ. Понятно, что если часть выработанного
пространства подвергается изоляции, то срок должен отсчитываться от
начала работ на второй, еще не изолированной части участка.
Как показывает практика, большое значение имеет скорость ведения
горных работ. С ее увеличением пожароопасность обычно уменьшается.
Срок возникновения пожара можно определить следующими методами.
1. Расчетным путем, если могут быть произведены измерения, необ-
ходимые для составления теплового баланса.
2. По скорости повышения температуры, так как критическая тем-
пература возгорания изменяется мало.
3. Статистически — там, где пожаров много. Например, в Прокопьев-
ском районе уже давно строили диаграммы, подобные топ, которая изоб-
ражена на рис. 87. Из формального рассмотрения этой диаграммы
следует только, что наибольшее число пожаров возникает через восемь ме-
сяцев после начала очистных работ. Таким выводом обычно и ограничи-
ваются.
Значительно более интересные результаты получаются, если выяснить
условия, в которых возникают пожары в разные сроки. Оказывается, что
200
в наиболее короткие сроки пожары возникают при вскрытии старых по-
жарных участков и при оставлении угля в спускных печах. Для старых
пожарных участков это объясняется тем, что в них может находиться
уголь, подвергшийся активации прп нагреванпп. Он способен быстро само-
возгораться (даже если оп вполне остыл) как только к нему притекает
воздух. Такие пожары иногда рассматривают, как возникшие в подгото-
вительных выработках, что лпшь маскирует их сущность. Если в подра-
батываемом участке имеется повышенная температура, то пожар также
может возникнуть очень быстро.
Оставление отбитого
угля в спускных печах и
камерах создает идеальные
условия для самовозгора-
ния: слабый приток возду-
ха прп малой теплоотдаче.
При этом самовозгорание
каменного угля наступает
обычно через один-два ме-
сяца. Очевидно, что это
как раз тот срок, который
необходим для развития
химического процесса, пе
задерживаемого замедлен-
ным притоком воздуха.
В таких условиях заго-
раются не только мало

Рис. 87. Статистическая диаграмма вол1шкпове1жя;
пожаров в Прокопьевском районе (начало 50-х гг.)
А — вскрыше пожарных участков, оставленный отбитый
уголь, отработка прямым ходом; В — слоп с обрушением^
склонные к самовозгора-
нию углп, но п углистые
В — слои с закладкой; Г — старые работы
сланцы.
Почти такпе же срокп
отмечаются при отработке выемочных участков прямым ходом. Из всех
систем очистных работ в наиболее короткие сроки пожары возникают
прп камерной и щитовой системах.
На камерных участках в Кузбассе пожары возникают чаще всего
прп обработке 3-й пли 4-й камеры. Причиной служат подвижки горных
пород в предыдущих, уже отработанных камерах, которые вызывают об-
рушения в действующей камере. Это приводит к трудно устранимым за-
держкам в выпуске угля и обрушенных пород, вследствие чего создаются
«идеальные» условия для самовозгорания.
На щитовых участках (если над участком не было разогретых выра-
ботанных пространств) па первом этаже пожары обнаруживаются чаще
всего через пять месяцев, а на следующих этажах — через восемь месяцев.
Для слоевых систем сроки возникновения пожаров значительно больше.
Например, для горизонтальных слоев с обрушением кровли пожары за-
рождаются в среднем через 15 месяцев, а на участках с закладкой выра-
ботанного пространства — через 20—25 мрсяцев. Сравнительно большие
сроки для слоевых систем обусловлены характером вызываемых ими на-
рушений в окружающем горпом массиве.
Таким образом, анализ сроков и местоположения пожаров вскрывает
механизм устанавливаемых статистически закономерностей. Попятно,
что прп этом должны быть исключены случайные пожары, т. е. такпе,
которые не связаны с рассматриваемыми условиями и могли произойти
п в других условиях.
Очевидно, что если сроки отработки выемочных блоков меньше, чем
длительность инкубационного периода, то пожары, за исключением случай-
ных аварий, происходить не будут. Так что показателем пожароопасности
служит не длительность отработки блока, а ее отношение к длитель-
ности инкубационного периода.
201
На уральских колчеданных рудниках в борьбе с самовозгоранием
было испытано много систем очистных работ. Удовлетворяющие резуль-
таты дали «комбинированные» системы, которые и применяются в настоя-
щее время. В подготовленном этаже сначала вынимают камеры (на всю
высоту этажа около 60 м) с закладкой и с оставлением потолочины 8—
10 м. Так камерами отрабатывают 30—35% запасов. Ширина камер и це-
ликов между ними 10—12 .и. _
Затем отрабатывают межкамерные целики. Для этого этаж разделяют
на подэтажи высотой 12—20 м и вынимают пз них руду системами слоево-^
го пли подэтажного обрушения. При выемке камер пожаров обычно не
бывает. Отработка же межкамерных целиков весьма пожароопасна. Ее
пожароопасность увеличивается еще тем, что к началу работ целики бы-
вают значительно разрушены и разогреты. Их температура достигает 30°
вместо первоначальной в 8—12°.
Разрушение целпков до начала их выемки обусловлено наличием в них
подготовительных выработок, неполнотой закладки камер и большим
разрывом во времени между выемкой камер и целиков (6—10 лет). Разо-
грев целпков происходит вследствие перепуска в камеры нагретой древес-
но-рудной массы из вышележащего этажа, теплопередачи из него, а в по-
следней стадии — вследствие окисления руды.
Было мнение, что самонагревание в колчеданных рудниках вызывает
древесина. Однако проведенные исследования показали, что самонагре-
вается непосредственно сам колчедан. Роль же древеспны в возникновении
пожаров состоит в том, что она загорается при значительно более низкой
температуре, чем колчедан.
Здесь же необходимо сделать несколько замечаний об обрушении и
перепуске материала из вышележащего горизонта в выработанное про-
странство действующего участка. На уральских рудниках замечено, что
перепуск древесно-рудной массы из вышележащего выработанного- про-
странства происходит только из пижпей его части, обычно в пределах
одного подэтажа. Материал, находящийся выше, не перепускается. Это
имеет большое практическое значение, когда па верхних горизонтах
имеются разогретые массы. Перепуск пх в действующий горизонт привел
бы к весьхиа нежелательным осложнениям.
Это наблюдение надо сопоставить с неудачными опытами в Кузбассе
по закладке падщптового пространства путем перепуска материала из
вышележащего отработанного этажа. При этом вместо перепуска обычно
происходит оседание боковых пород, которое и выходит в виде провала
па поверхность (главным образом по висячему боку).
Затруднение перепуска матерпала из вышележащих выработанных
пространств объясняется оседанием боковых пород, которые зажимают
этот материал. Вследствие этого пространство, из которого происходит
перепуск, принимает форму «купола» пад пустотой от выемки руды. Затем
свод купола сдавливается нс только сверху, но и с боков.
ЛИТЕРАТУРА
1. В. Ф. Паруслмов, К. П. Новиков. Системы разработки каменно-
угольных пластов Кузбасса. М., 1950.
2. В. Ф. Па ру симов. Подготовка выемочных полей при разработке мощных
пластов в Кузбассе. Изд. Пп-та информации угольной пром-сти, 1955.
3. Н. В. Марев и ч. Самовозгорание угля мощных пластов Прокопьевского мес-
торождения. М., 1955.
4. Материалы 2-й конференции по системам разработки медноколчеданных место-
рождений. Изд. Уральск. НТО цветмет. Свердловск., 1959.
5. В. И. 11 анчепко. Исследование пожароопасности и оценка комбинированных
методов разработки медноколчедапных месторождении Урала (капд. днсс). Ураль-
ский филиал АН СССР. Свердловск, i960.
6. Р. W о 1 о w с z у к. (Влияние метеорологических факторов на возникновение
пожаров в каменноугольных шахтах; бассейн Пвикау в Германии.) «Bergakade-
mie», 1, 1960.
Г лава 5
КЛАССИФИКАЦИЯ ТИПОВ САМОВОЗГОРАНИЯ
В ГОРНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Одна нз важнейших задач разработки научных основ борьбы с само-
возгоранием состоит в том, чтобы среди непосредственно наблюдаемого
большого разнообразия выделить типичные случаи, каждый из которых
требует вполне определенных производственно-технических мероприя-
тии. Это необходимо для того, чтобы систематизировать накопленный опыт
и облегчить использование теоретических представлений для повышения
эффективности профилактики самовозгорания.
Описываемые типы самовозгорания выделены и охарактеризованы на
основании большого количества данных о пожарах за последние 15 лет
на обследованных нами угольных и рудных месторождениях.
Для выделения типичных случаев самовозгорания целесообразно в
качестве основного признака выбрать связь между местами зарождения
пожарных очагов и действующими выработками. Таким путем уясняется
применение способов борьбы с самовозгоранием с точки зрения общих
производственных задач по эксплуатации месторождения.
На этих основаниях прежде всего выделяются четыре основных тппа.
1. Самовозгорание в отработанной части действующего участка.
2. Самовозгорание в старых выработках в результате их подработки.
3. Самовозгорание в старых выработках, не имеющее явной связи
с эксплуатационными работами.
4. Самовозгорание целиков.
Однако в пределах каждого из этих типов физические условия само-
возгорания могут реализоваться весьма различно. Поэтому, чтобы иметь
возможность использовать выводы теории, каждый тип разделяется на
подтипы, допускающие однообразную физическую интерпретацию усло-
вий самовозгорания.
Цепные основания для выделения подтипов дает анализ условий само-
возгорания для групп пожаров. Иногда на одной и той же шахте за срав-
нительно короткое время возникает значительно больше пожаров, чем
обычно. Такая группировка пожаров указывает на сходство вызываю-
щих их причин. Примерами могут служить следующие группы пожаров
в Прокопьевском районе Кузбасса.
1. Па шахте 5—6 в 1956 г. возникло пять, а в 1959 г. семь пожаров.
В другие же годы на этой шахте было по одному-два пожара. Изучение
обстановки привело к выводу, что главной причиной послужило наличие
разогретых старых выработок па верхних горизонтах. При ведении работ
иод этими участками, самонагревание активировалось.
2. На шахте Коксовая 1 в 1957 г. зарегистрировано шесть, а в 1959 г.
пять пожаров. Причина их возникновения в общем та же, что п на шахте
203
5—G. Отличия сводятся к особенностям горных выработок на этих шах-
тах.
3. На шахте 3—3 рис в 1958 г. было пять пожаров. Они были связаны
с разогретыми зонами в горельниках, находящихся над действующими вы-
работками.
4. На шахте Зимпнка 3—4 в 1959 г. произошло шесть пожаров на
верхнем шахтном этаже непосредственно под наносами. Главной причиной
послужила неустойчивость целиков и вмещающих пород, что приводило
к проникновению воздуха через наносы.
Понятно, что приводимые ниже харатерпстики имеют общее типовое
значение и должны детализироваться в соответствии с местными особен-
ностями.
ТИП 1. САМОВОЗГОРАНИЕ В ОТРАБОТАННОЙ ЧАСТИ
ДЕЙСТВУЮЩЕГО УЧАСТКА
Этот тпп непосредственно связан с системе и очистных работ (включая
систему пх вентиляции), и разные системы значительно отличаются по
создаваемым имп условиям самовозгорания. Поэтому оп должен быть
разделен на подтипы по системам очистных работ.
Наиболее типичные пожары возникают при системах:
а) щитовой;
б) слоевых системах па мощных пластах при пологом залегании и в
антиклиналях;
в) системах длинных столбов по простиранию в Донбассе при крутом
падении пластов;
г) слоевых системах на колчеданных рудниках;
д) системах подэтажного обрушения на колчеданных рудниках;
е) при разных системах в рудных месторождениях — самовозгорание
углистых сланцев.
Подтип 1, а (прп применении щитовом системы). На этот подтип прихо-
дится больше половины всех пожаров в Прокопьевско-Кпселевском райо-
не Кузбасса, где щптовая система имеет наибольшее применение. Объяс-
няется это не тем, что щптовая система особенно пожароопасна, а тем,
что она применяется на пластах крутого падения и большой мощности.
Этп геологические факторы создают наибольшую пожароопасность при
всякой системе горных работ.
С другой стороны, относительное число пожаров при применении щито-
вой системы невелико: 1,2—1,5 пожара па 1 млн. т добытого угля. Это
непосредственно обусловлено большой скоростью выемки, которую дает
щптовая система.
Сроки возникновения пожаров довольно разнообразны. Наиболее бы-
стро происходят самовозгорание при отработке первого шахтного этажа.
Типичным примером может служить группа пожаров на шахте Зимпнка
3—4 в Прокопьевском районе. Эти пожары возникали с исключительной
быстротой. Непосредственной их причиной послужила проницаемость
покрывающих четвертичных отложений (наносов) п неустойчивость це-
ликов вблизи выхода пласта под этп отложения. Мощность наносов около
15 м. Вентиляция нагнетательная. Пожарные очаги зарождались преиму-
щественно в верхней части отработанных щитовых столбов. На большин-
стве других шахт на первом этаже очаги зарождались вблизи первого
параллельного или откаточного штрека.
На втором и третьем этажах сроки возникновения пожаров значитель-
но больше: в среднем шесть — восемь месяцев (если нагревания не было
до начала работ). Вентиляция применяется преимущественно отсасываю-
щая. Большую опасность представляет проникновение воздуха сверху че-
рез поверхность.
204
Оставляемые при щитовой системе целикп непрерывно разрушаясь по
мере движения щита, образуют над ним слой измельченного угля, смешан-
ного с породой. Угольная «подушка», образующаяся над щитом, во время
его движения находится под непрерывным воздействием воздуха, который
протекает через щптовое перекрытие, а после отработки щитового стол-
ба — с откаточного штрека и из следующего действующего щита.
Но для возникновения эндогенного пожара, помимо наличия разрых-
ленных масс угля н прптока к ним воздуха, необходимо определенное
время. При щитовой системе благодаря большой скорости подвигания за-
боя время взаимодействия кислорода с разрыхленными массами угля
весьма ограничено и. как правило, недостаточно для возникновения эндо-
генного пожара. Таково положение в тех случаях, когда обеспечивается
планомерная и безаварийная работа щитов. Это достигается прп разра-
ботке крутопадающих пластов одппарнымп щитами па участках, пе имею-
щих тектонических нарушений.
Отработка щитами участков, имеющих тектонические нарушения,
а также прпменеппе сдвоенных, послойных и прочих конструкций на пла-
стах большой мощности, увеличивает аварийность п уменьшает скорость
продвигания очистных забоев, в результате чего возрастает вероятность
возникновения пожара. Этот вывод иллюстрируется данными табл. 35,
в которой приведен рост чпсла пожаров с увеличением мощности пласта и
общее снижение технико-экономических показателей в зависимости от
применения того или иного варианта щитовой системы.
Т а б лица 35
Характеристика пожаров на вариантах щитовой системы
(А. Б. Захаров и Л. С. Судаковин, 1951)
Показатель Одинарные щиты на пластах, мощ- ностью менее С .и Одинарные щиты па пластах, мощ- ностью более 6 .и Щиты сдвоенные и послойные ня пластах, мощно- стью более 10
Среднее количество отработанных участков в % к общему числу щи- товых участков 30 50 20
Число возникших пожаров: абсолютная величина 5 15 9
% от общего количества .... 17 52 31
Отношение процента возникших по- жаров к проценту отрабатываемых участков 0,56 1,0 1,5
Потерн угля в запожаренных- уча- стках от общего количества, % 21,7 33,3 35,4
по отношению к щитам на пла- стах мощностью до 6 .и ... . 1,0 1,53 1,63
Средне иэзячное подвигание щитовых забоев, метры 54,2 44,0 22,5
по отношению к щитам на пла- стах мощностью до 6 м ., 1,0 0,81 0,40
Из-за отсутствия других высокопроизводительных систем разработки
область применения щитовой системы стремятся расширить, нередко
применяя ее в несоответствующих условиях. Например, из 29 пожаров,
зарегистрированных за пять лет при применении щитовой системы,
в 14 случаях пласты имели тектонические нарушения, при наличии кото-
рых нельзя было применять щитовую систему, в 9 случаях ширина щита
не соответствовала мощности пласта и т. д.
205
В настоящее время для щитовой системы не существует надежных ме-
тодов профилактики самовозгорания. Это связано с тем, что после выем-
ки угля возникают'большие нарушения в горном массиве, через которые
в изобилии проникает воздух. Изоляция отработанного участка при та-
ких условиях очень трудна.
Пожароопасность увеличивается тем, что длительность отработкп все-
го щитового участка обычно больше, чем длительность инкубационного
периода. Изоляция же отдельных отработанных щитовых столбов при
существующем ведении работ совершенно невозможна. Поэтому большин-
ство пожаров возникает в отработанных щитовых столбах, ближайших к
действующему щиту.
Вследствие невозможности достаточно изолировать выработанную
часть участка до того, как он весь будет отработан, наиболее эффективным
было бы уменьшение срока отработки выемочного участка плп разделение
его целиками на блоки, которые можно изолировать ио мере их отработки.
Широко применяемое заиливание через скважины, пробуриваемые
в верхнюю часть выработанного пространства, не дает положительных
результатов. Изолянпю отработанной части участка можно улучшить,
еелп производить заиливание не сверху, а с откаточного штрека, тотчас
после отработки каждого щитового столба. Таким путем можно исключить
поступление воздуха снизу. После этого остается только возможность
поступления воздуха сверху. Еслп на вышележащих горизонтах пет уча-
стков с повышенной температурой, то опасность самонагревания невелика,
вследствие быстрого продвижения очистных работ.
Пожароопасность резко увеличивается, если в вышележащих старых
выработках имеется повышенная температура, так как при этом уско-
ряется развитие окислительного процесса в действующем участке. По-
видимому, в тяжелых условиях при этом надо применять уплотнение по-
верхности — засыпку провалов и сплошное заиливание.
Подтип 1, б (при применении слоевых систем). Для этого подтипа ха-
рактерно возникновение пожаров даже прп пологом залегании уголь-
ного пласта.
Горизонтальные слои применяются в Прокопьевско-Киселевском райо-
не в наиболее тяжелых условиях при выемке антиклиналей и на пластах
большой мощности. Почти на всех отрабатываемых участках развивается
самонагревание, которое обычно переходит в возгорание. По мере отра-
ботки участка пожароопасность увеличивается вследствие накопления
измельченного угля в отработанной части и оседания вышележащих це-
ликов. Очаги зарождаются в отработанной части участка и реже над пей
Главная причина — в медленном продвигании забоев и большой длитель-
ности отработки участка. Сроки возникновения пожаров — 15—20 меся-
цев, считая от начала очистных работ. Пневматическая закладка заметно
удлиняет сроки. При гидравлической закладке случаев самовозгорания
не известно.
Выемка слоями по мощности угольного пласта применяется главным
образом при горизонтальном п пологом залегании. Типичны условия са-
мозгорания при этой системе па пласте Верхняя Марианна в Карагандин-
ском бассейне и на среднеазиатских местрожденпях. Характерно, что
при обработке верхнего слоя пожаров обычно по бывает. Но при выемке
нижних слоев они наблюдаются часто. Это объясняется тем, что, хотя
нижние слои обрабатываются обратным ходом, в выработанное простран-
ство над ними воздух проникает во время выемки нижнего слоя, т. е. соз-
даются почти такие же условия, как при отработке прямым ходом. По-
жароопасность сильно уменьшается, если уплотнить выработанное про-
странство выше лежащего слоя. Это достигается при заиливании всей
площади почвы этого слоя во время его выемки. Если обрушенные породы
кровли размокают и распадаются при смачивании водой, то заиливание
206
можно заменить орошением обрушенной кровли. Очаги зарождаются пре-
имущественно в нижней части выработанного пространства, т. е. вблизи
мест поступления в него воздуха. Поэтому наиболее эффективная борьба
с самовозгоранием состоит в заиливании именно этой части. Пульпа
может подаваться с откаточного штрека через перемычки в печах или пз
призабойного пространства с том, чтобы образовать сплошную пзоляцио-
ную полосу в нижней части выработанного пространства. Заиливание
печей или подилпвание перемычек мало эффективно.
Большое значение имеет фактор времени. При быстром продвигании
забоя удается отработать участок, даже если в пем началось активное са-
монагревание. Промежуток времени между отработкой верхнего и ниж-
него слоев оказывает двоякое действие. С одной стороны, происходит,
слеживание к уплотнение в обрушении верхнего слоя, что уменьшает по-
жароопасность. С другой стороны, массив угля в нижнем слое может со
временем разрушаться. Вопрос об оптимальном времени выемки пижнего
слоя должен решаться в соответствии с конкретными условиями.
Подтип 1, в (при применении системы длинных столбов по простира-
нию). Типично самовозгорание на крутопадающих пластах в Донбассе.
Очаги зарождаются главным образом в оставленных целиках: в тектони-
ческих нарушениях и в результате аварий в забое. Эти целики разру-
шаются, и изоляция их невозможна, так как под ними находится венти-
лируемый штрек (отработка ведется прямым ходом).
Очаги располагаются па небольшом расстоянии от забоя, где еще не
произошло оседапия и слеживания материала в выработанном простран-
стве. С уменьшением угла падения угольного пласта пожароопасность
уменьшается. При пологом падении случаев самовозгорания не известно.
Подтип 1, г (при применении слоевых систем на колчеданных руд-
никах). Эти системы применяются при отработке межкамерпых целиков,
а также межэтажных и аварийных. Специфичность этого подтипа состоит
в наличии над действующим участком разогретой зоны обрушения. К на-
чалу работ она хорошо заиливается на высоту 15—20 м.
Выемка ведется горизонтальными слоями высотой 3 .я, начиная от вп-
сячего бока. За забоем следует обрушение, которое распространяется с
висячего бока и сверху. В пем как правило развивается самонагревание.
Участок проветривается вентилятором, который забирает воздух от
общей вентиляционной струп п нагпетает его призабойное пространство.
Здесь создается давление, которое вгоняет воздух в зону обрушения.
Дальнейший путь воздуха неясен. По-видимому, он выходит на некотором
расстоянии от забоя. -В случае остановки вентиляторов происходит быст-
рое обеднение кислородом воздуха в забое. Это, несомненно, вызывается
выходом воздуха нз зоны обрушения.
В обрушенной зоне над действующим слоем температура постепенно
повышается вследствие самонагревания, а отчасти также вследствие пе-
реноса тепла пз верхних горизонтов. Единственная возможность избе-
жать пожар состоит в том, чтобы отработать блок до того, как темпера-
тура достигнет критического значения. Допустимый срок отработки может
быть установлен путем наблюдений за повышением температуры.
На уральских рудниках подэтаж должен быть отработан за восемь —
десять месяцев. Для наблюдения за самонагреванием В. И. Панченко
(1960) применил измерение температуры под сводами выработок. Оп на-
шел, что в этих местах максимальная температура не должна превышать
35-38°.
Чтобы иметь возможность отработать следующий нижележащий под-
этаж, зопу обрушения ыад ним заиливают, нагнетая пульпу снизу через
трубу, заложенную в перемычке. Высота заиленного слоя около 15 м.
Подтип 1, д (при применении систем подэтажного и этажного обру-
шения на колчеданных рудниках). Эти системы служат для отработки
207
межкамерных целпков. Целик взрывают навею высоту и в течение песколь
кпх месяцев руду выпускают на откаточный штрек. За это время темпера-
тура руды повышается. Пожар предотвращают, ограничивая срок выпуска
РУДЫ.
По наблюдениям В. И. Папченко на уральских рудниках температура
выпускаемой руды повышается на 4—10° в_месяц. Максимальная допу-
стимая температура не должна превышать 50°. Допустимый срок выпуска
руды четыре — шесть месяцев.
Были попытки охлаждать руду, орошая ее водой. Но так можно полу-
чить положительный результат только прп не слишком высокой темпера-
туре (ниже 40°).
Самонагревание в этом случае идет значительно быстрее, чем прп слое-
вой системе, так как происходит интенсивный подсос воздуха через рудо-
спуски вследствие тепловой депрессии.
Для работ па нижележащем горизонте и в этом случае необходимо сплош-
ное заиливание отработанного блока.
Т И П 2. САМОВОЗГОРАНИЕ В СТАРЫХ ВЫРАБОТКАХ
В РЕЗУЛЬТАТЕ ИХ ПОДРАБОТКИ
Наиболее характерны следующие подтипы. *
: Подтип 2, а. Подработка того же пласта, на котором ведутся работы.
-Наибольшая пожароопасность создается при крутом падении. На поло-
гЬйадающих пластах самовозгорание происходит только прп большой их
мощности.
Примером может служить возникновение пожаров при выемке ниж-
"нпх слоев, расположенных по мощности пласта. Прп этом происходит по-
стоянная подработка выработанного пространства вышележащего слоя,
что создает условия для самовозгорания.
Значительную пожароопасность, создает подработка вышележащей зоны
горизонтальными слоями. Оседание над нпмп происходит сравнительно
равномерно, и провалы на поверхности пе образуются. Но проницаемость
зоны оседания увеличивается настолько, что через пее может проникать
воздух.
Методы профилактики для обоих этих случаев пе разработаны. Пред-
ложено заиливать зону обрушения отрабатываемого слоя по мере про-
движения в нем забоя.
Подтип 2, б. Подработка соседнего пласта. Это более редкий случай,
встречается для сближенных пластов.
Подтип 2, в. Подработка зоны обрушеппя в рудных месторождениях.
Самовозгорания типа 2 зависят прежде всего от расположения подра-
батываемых зон по отношению к вентилируемым выработкам. Наиболее
типичны случаи прп крутом паденпи пластов п рудных тел. Поток воз-
духа обычно идет через земную поверхность (снизу или сверху). Реже
подработка вызывает смыкание подземных вентиляционных струп.
Поступление воздуха в старые выработки может быть вызвано их вскры-
тием нарезными и подготовительными выработками. Чаще’же приток
воздуха вызывается нарушениями изоляции старых выработок в резуль-
тате выемки ископаемого, и течение процесса зависит от величины и ско-
рости развития этих нарушений. Это устанавливает некоторую связь с
системой очистных работ. По такая связь выражена ясно только в предель-
ных случаях.
Если старые выработки были заилены, то при подработке они стано-
вятся проницаемыми для воздуха.
Для типа 2 характерно повторное и групповое возникновение пожаров
на одном и том же участке. Это может быть связано с разогревом в ста-
208
рых выработках, тектонической нарушепностью участка или с состоянием
поверхности.
Пожароопасность резко увеличивается, если в подработанном простран-
стве имеется повышенная температура: самонагревание пли «остаточные»
температуры от старых пожаров. Этот случай имеет типичную форму на
шахте 5—6 Прокопьевского района прп отработке щитовой системой тре-
тьего этажа. Повышение температуры здесь обычно обнаруживается тот-
час мосле обрушения над рассечкой нового щита. Иногда для того, чтобы
успеть отработать участок применяют орошение водой с целью вызвать
охлаждение и задержать нагревание. Однако это рискованное мероприя-
тие.
Очень типична подработка запожаренных верхних горизонтов на
уральских колчеданных рудниках. Подработка здесь является неизбеж-
ной, и задача борьбы с самовозгоранием сводится к изоляции отработан-
ных пространств от действующих выработок. Это достигается сплошным
заиливанием обрушения вад действующими выработками на высоте 15—
20 м. Оставленная потолочина даже большой толщины задерживает про-
цесс лишь временно.
Ценный материал для типа 2 дает история запожариванпя Текелийс-
кого свинцово-цппкового рудника (к северу от г. Алма-Ата). В нем про-
изводилась постоянная подработка вышележащих горизонтов, в которых
медленно (около пяти лет) повышалась температура. Через 10 лет после
начала эксплуатации это привело к полной невозможности нормально
добывать руду. Пришлось применить исключительные мероприятия:
сплошное заиливание полосы высотой 30 лс и отработку нижележащего
этажа с бетонированием закладки. План выполнения этих работ состав-
лен на три года.
Наблюдения показали, что окислительные процессы развиваются как
в обрушенной руде, так и в необрушенном целике. Главной причиной ин-
тенсификации окисления служит непосредственный нагрев со стороны
зоны обрушения: нагрев руды горячей водой и за счет теплопроводности.
Т И П 3. САМОВОЗГОРАНИЕ В СТАРЫХ ВЫРАБОТКАХ,
НЕ ИМЕЮЩЕЕ ЯВНОЙ СВЯЗИ С ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ РАБОТАМИ
Этот тпп распадается па подтипы в зависимости от характера притока
воздуха. Самонагревание развивается медленно из-за слабого притока
воздуха. Усиление его вызывает активацию процесса. Такое усиление
может быть вызвано проветриванием соседних выработок или естественными
причинами, главным образом тепловой депрессией. Так, были случаи
возникновения пожаров вследствие введения в действие нового венти-
лятора поблизости от старых выработок. Типичны случаи самовозгора-
ния вод горельниками в Прокопьевском районе. Под ними пожар может
возникать независимо от вентиляции в действующих выработках в ре-
зультате тепловой депрессии или давления ветра на склоны холмов. Та-
кой пожа р может оставаться долгое время незамеченным. Он обнаруживает-
ся в результате нарушения его изоляции со стороны действующих вы-
работок.
К этому же типу относится преднамеренное или непроизвольное вскры-
тие старых выработок. Особые меры предосторожности необходимы при
вскрытии старых пожарных участков.
Вскрытие старых пожарных участков всегда связано ^некоторой опас-
ностью, обусловленной тем, что в них может еще сохраниться повышен-
ная температура, а также тем, что уголь в них или поблизости от них мо-
жет иметь повышенную склонность к самовозгоранию.
Обычно считают (впрочем без достаточных оснований), что критическая
температура, при которой начнется самопроизвольное нагревание угля,
14 Самовозгорание промышленных материалов 200
приводящее к возгоранию, лежит около 70—80°. Так что при более низкой
температуре уголь прп свободном соприкосновении с воздухом охлаж-
дается и не нагревается.
л
ТИП 4. САМОВОЗГОРАНИЕ В ЦЕЛИКАХ
Здесь имеются в виду только целики, ограничивающие вентилируе-
мые выработки, и тип 4 разделяется на"иодтипы по роду этих выработок-
Самовозгорание целиков, оставляемых в выработанном пространстве,
относится к типам 1 и 2.
Целики вентилируемых выработок самовозгораются только тогда,
когда через них просачивается воздух. Для этого они должны быть доста-
точно проницаемы для воздуха и в них должна существовать разность
газовых давлений. Возгоранию предшествует более илп менее длительное
самонагревание.
Чтобы предотвратить самовозгорание, надо прекратить просос воз-
духа через целик. Для этого применяется несколько способов. Самый
простой из них состоит в оштукатуривании поверхности целика. Поверх-
ность смачивают водой и наносят па нее слои цементного раствора илп
глины. Однако при последующем оседании целика штукатурка растрес-
кивается и просачивание воздуха возобновляется.
В этом отношении преимущество представляет опрыскивание целика
раствором латекса. Он образует на поверхности каучуковую пленку,
которая не легко разрывается прп дальнейшем растрескивании целпка.
Заслуживает внимания способ нагнетания в нагревающийся целик
растворов цемента, извести, или глины через шпуры, пробуренные в нем.
Если при этом удается тампонировать пути прососа воздуха, пагреванпе
прекращается. Кроме этого, нагнетаемый раствор охлаждает целик. При-
меняют также изменение вентиляционного режима, устанавливая пере-
мычки и вентиляторы частичного проветривания.
Наиболее часто целикн возгораются прп разработке буроугольных
месторождений. Это обусловлено сравнительно большой проницаемостью
буроугольных пластов. Они могут возгораться даже в ненарушенном со-
стоянии. Каменноугольные целики самовозгораются только после пх
разрушения. Для колчеданных месторождений случаев самовозгорания це-
ликов не известно.
Если в целике образуется куполообразное обрушение, то возмож-
ность самовозгорания увеличивается п сильно осложняется ликвидация
возникшего самонагревания. Обычно купол крепят костром и зашивают
доскамп. Только после этого очаг может быть заилен. В наиболее опасных
случаях сооружают бетонную рубашку.
Подтип 4, а. Целики капитальных выработок. Самовозгорание в них
возникает не часто, но приводит к весьма тяжелым последствиям. Об усло-
виях их пожароопасности уже было сказано в разделе о горнотехнических
факторах пожароопасности.
Подтип 4. б. Целпкп долговременно действующих выработок — груп-
повых штреков, участковых квершлагов, шурфов п т. д. Борьба с самовоз-
горанием и пожарами в них представляет большие трудности п требует
индивидуального подхода. Самовозгоранию этих целиков способствует
завихрение вентиляционной струп в местах сопряжения выработок, так
как завихрение увеличивает перепад газовых давлений.
Нагревание в долговременных выработках может происходить около
перемычек вследствие прососа воздуха в обход перемычки. Если поста-
вить вторую перемычку на некотором расстоянии от первой, то иногда и
около нее возникает пагреванпе.
Подтип 4, в. Целикн между двумя вентилируемыми выработками.
В каменноугольных месторождениях в этих условиях самовозгораются
210
только нарушенные целики при сравнительно небольшой их., толщине.
В буроугольных месторождениях могут самовозгораться целики большой
мощности. Так, в Подмосковном бассейне при центральном проветривании
шахтного ноля самовозгорались даже ненарушенные целики шириной до
30 м, вследствие прососа через них воздуха. После перехода на фланговое
проветривание пожары этого типа прекратились.
В среднеазиатских буроугольных месторождениях иногда происхо-
дит самонагревание острых углов у целиков между штреками.
Подтип 4, г. Межэтажные целики под выемочными блоками, особенно
над щитовыми и слоевыми участками. Сюда же можно отнести самовозго-
рание межслоевых целиков и «корок», а также оставляемых пачек угля и
углистых сланцев. Во всех этих случаях над действующим выемочным
блоком имеется выработанное пространство, а отделяющий его целик лег-
ко нарушается. Обычно через него возникает просос воздуха.
Подтип 4, д. Целики над обрезным штреком на первом шахтном этаже.
Этот подтип отличается от предыдущего не только отсутствием вышележа-
щего выработанного пространства, но и другими особенностями. Вслед-
ствие близости к зоне выветривания как сам целик, так и вмещающие
породы трещиноваты и неустойчивы. Поэтому легко возникает в просос
воздуха через земную поверхность, чему способствует легкое образование
куполообразных обрушений в кровле штрека.
Весьма типичный случаи такого рода наблюдался па ш. Зиминка 3—
4 Прокопьевского района Кузбасса, где па небольшом участке по про-
стиранию пл. Мощного за короткое время возникло пять пожаров. За-
мечательно, что эти пожары возникали вскоре после проходки обрезного
штрека.
Подтип 4, е. Целики над откаточным штреком. К этому подтипу отно-
сится большинство пожаров на среднеазиатских месторождениях бурых
п метаморфизованных бурых углей. Их целики мало устойчивы, легко
растрескиваются и через них просасывается воздух в выработанное про-
странство, находящееся над ними.
САМОВОЗГОРАНИЕ В КАРЬЕРАХ
Самовозгорание происходит только в буроугольных карьерах. В них
оно может развиваться с поразительной быстротой. Так, в Челябинском
бассейне разрыхленный взрыванием уголь иногда загорается через два-
три дня. На Райчихинском месторождении (Забайкалье) уголь иногда
загорается даже в вагонах через несколько часов после погрузки.
При большой глубине карьеров горение угля создает очень тяжелые
условия. Пожарные газы отравляют воздух, повышается температура
вблизи рабочих мест п увеличивается лылеобразование. Для борьбы
с этими явлениями необходимо усилить проветривание, что, однако,
в карьерах представляет большие трудности. Наиболее достижима пода-
ча свежего воздуха к рабочим местам.
Наибольшее количество данных о самовозгорании в карьерах накоп-
лено для Челябинского бассейна, где оно причиняет особенно много вреда.
Самовозгорание целиков угля в обнаженных, но не нарушенных бортах
карьера не наблюдалось. Возгорается только разрыхленный уголь и.
отвалы, если их не достаточно быстро убирают.
14*
Глава 6
ОСНОВЫ ПРОФИЛАКТИКИ САМОВОЗГОРАНИЯ
К профилактике относятся все мероприятия, проводимые с целью пред-
отвращения самовозгорания. Очевидно, что для предотвращения по-
жара надо устранить факторы пожароопаспостп. Из трех физических
условий самовозгорания химическая активность материала и теплообмен
со средой трудно поддаются непосредственному воздействию. Воздейст-
вовать на приток воздуха несравненно легче. Поэтому практически при-
меняемая профилактика самовозгорания основана главным образом на
использовании этой возможности.
ПРОФИЛАКТИЧЕСКИЕ МЕРОПРИЯТИЯ ПРИ РАЗРАБОТКЕ
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Профилактика самовозгорания начинается с выбора системы горных
работ. Для объектов, склонных к самовозгоранию применяются системы,
предотвращающие возникновение пожаров и предусматривающие борьбу
с ними в случае их возникновения.
Если прогноз пожароопаспостп очень неблагоприятен (крутое паде-
ние, большая мощность пластов и рудных тел), надо по возможности
применять разработку месторождения с поверхности при помощп карь-
еров.
Одно пз основных мероприятий состоит в ограничении срока, по исте-
чении которого выработанное пространство должно быть изолировано;
практически это время — срок отработки подготовленного блока. Этот
срок должен устанавливаться в соответствии с длительностью инкубацион-
ного периода для данного объекта.
Если степень пожароопасности велика, то при проектировании под-
земных горных работ применяются следующие меры предосторожности.
1. Вскрытие выемочных блоков отдельными легко изолируемыми
участками с оставлением между ними противопожарных целиков.
2. Вскрытие и подготовка выемочных блоков с полевых выработок.
В угольных месторождениях возможно вскрытие участков при помощи
квершлагов, задаваемых с групповых штреков, пройденных по пласту,
не склонному к самовозгоранию.
3. Сведение к минимуму потерь.
4. Сведение к минимуму количества подготовительных выработок;
особенно в целпках не должно быть долговременно действующих выра-
боток.
5. Производство выемок обратным ходом.
6. Изоляция выработанных пространств.
212
7. Закладка выработанного пространства.
Эти мероприятия применяются как элементы системы ведения
горных работ в соответствии с конкретной обстановкой и их надоб-
ностью.
При большой пожароопасности применяется предпочтительно отса-
сывающая система вентиляции (особенно на нижних горизонтах), так
как ею легче управлять. По мере развития горных работ обычно возни-
кает просос воздуха через поверхность. При отсасывающей вентиляции
движение воздуха в выработанных пространствах направлено через по-
верхность вниз. Если в ппх возникают очаги горепия, то пожарные газы
выходят в действующие выработки. Это представляет значительную
опасность н требует хорошей изоляции вышележащих выработанных
пространств. Однако при наличии пожарных очагов в выработанном
пространстве создается температурная депрессия, которая направлена
против вентиляционной депрессии. Это уменьшает просос воздуха в на-
гретые зоны. При нагнетательной вентиляции температурная депрессия
складывается с вентиляционной компрессией, и просос воздуха усили-
вается.
Депрессия отсасывающей вентиляции должна быть по возможности
мала, но не меньше 80 мм вод. ст. во избежание опрокпдывания воздуш-
ного потока температурной депрессией при возникновении пожара.
Изоляция
По истечении пожаробезопасного срока выработанное пространство
должно быть изолировано от поступления в пего воздуха как со стороны
действующих выработок, так и со стороны земной поверхности. Чем
круче падение пласта или рудного тела, чем больше его мощность и чем
ближе земная поверхность, тем труднее и ненадежнее изоляция вырабо-
танных пространств.
Надежная изоляция прп помощи перемычек удается не всегда. Так,
опа с успехом применяется в Донбассе, где пласты имеют малую мощность
п работы ведутся на большой глубине. Но в Кузбассе на пластах боль-
шой мощности обычные перемычки не дают падежной изоляции. Прихо-
дится применять специальные меры по уплотнению боковых пород или
ставить двойные перемычки и заполнять пространство между нимп взры-
ванием кровли или песком н заиловочным материалом.
Контроль степени ПЗоляцпп наиболее надежно производить по
анализу воздуха. В Донбассе после постановки перемычек содержание
кислорода быстро уменьшается до 3—10%; в Кузбассе — в среднем
до 14%.
Более мощным сред стволе изоляции служит заиливание. Изоляцпя прп
помощи заиливания создается пли вследствие заполнения всех пустот
в разрыхленном материале (полное заплпваппе), илп в результате прег-
раждения путей притока воздуха в выработанное пространство. Легче
всего удается создать непроницаемый для воздуха слоте в нижней части
выработанного пространства.
Иногда придают значения глиняной пленке, которую отлагает пульпа
па поверхности зерен угля, считая, без достаточного основания, что эта
пленка затрудняет приток кислорода. В действительности такая изоля-
ция очень несовершенна прп низких температурах. Кроме того, суспеп-
зпя, содержащая меньше 20%^ глины (Т : Ж = 1 : 4), пе образует сплош-
ных пленок на твердых поверхностях.
Надо заметить, что запловочная изоляция «стареет» со временем. Это
обусловлено усадкой вследствие отдачи воды, а также сдвижением боко-
вых пород и материала в выработанных пространствах. Поэтому в пеко-
15 Самовозгорание промышленных материалов 213
торых случаях заиловку надо возобновлять. При подработке заиловоч-
ная изоляция нарущается.
Засыпка провалов на поверхности несомненно очень полезна. Там,
где имеются значительные глинистые напосы, она может производиться
непосредственным сгребанием этих наносов при помощи бульдозера и за-
валивания ими провалов. Но, если глинистых наносов мало, сгребание их
в провалы может пе улучшить изоляцию, а даже ухудшить вследствие
обнажения коренных пород плп горельнпков, так как эти породы обыч-
но трещиноваты и легко проницаемы для воздуха.
В таких случаях иногда изоляция может быть улучшена путем заили-
вания поверхности. В крайних случаях провалы засыпают привозным
грунтом. До некоторой степени это можно совместить с ликвидацией шахт-
ных отвалов.
Накопившийся опыт приводит к выводу, что при мощности наносов
меньше 3—5 м засыпка провалов не дает удовлетворительных результа-
тов. После промерзания грунта применение бульдозеров становится не-
возможным и зимой засыпка провалов не производится.
Заиливание
Техника заиливания состоит из следующих операций:
1) приготовление пульпы;
2) транспорт пульпы;
3) подача пульпы в заиливаемое пространство ;
4) дренпрованпе заиливаемого участка.
Лучшим материалом для изготовления пульпы служит смесь глины
с песком или суглинок (алеврит). В смесях с песком глины должно
быть не больше 40%. Алевриты должны содержать не больше 20%
глины.
Чистый песок быстро отдает воду и плотно оседает. Но он трудно пе-
ремещается по пульповодам и в обрушенном пространстве. Наиболее
эффективно он используется для заполнения пустот. Хорошие резуль-
таты он дает при гидрозакладке.
Если пульпа содержит много глины, то она медленно отдает воду п
долго остается в полужидком текучем состоянии. Ее скопления в боль-
ших пустотах выработанного пространства могут прорываться в нижеле-
жащие выработки. Такие прорывы очень опасны: они приводят к затоп-
лению действующих выработок.
Богатая глиной пульпа после обезвоживания даст большую усадку и
растрескивается. Это ухудшает изоляцию.
В Прокопьевско-Киселевском районе матерпалом для приготовления
пульпы служат четвертичные отложоппя (напосы). Они состоят из гли-
ны и суглинков. Исследования этого материала пропзводилп М. А. Гер-
дов (1946) и Г. Ф. Михеев (1950 и 1951). Пикнометрический удельный вес
варьирует от 2,45 до 2,8. Объемный вес в целике от 1,71 до 1,95. Грануло-
метрический состав (%):
Число
по. к а ров
Песок .... 5,0—14,5; в среднем 10
Пыль .... 56,5—81,0 » 69
Глина . . . 10—30 » 21
Приготавливается пульпа размыванием мониторами грунта подходя-
щего состава или в глиномешалках. В глиномешалках можно получить
пульпу любого гранулометрического состава и любой концентрации. Но
обходится она дороже.
214
При размыве грунта пе удается получить пульпу с концентрацией
больше Т : Ж = 1 : 4. Обычно получают Т : Ж = 1 : 7.
В Прокопьевском районе применяется способ размыва грунта. На-
иболее просто он осуществляется поблизости от места подачи в буровые
скважины и в провалы. Четвертичные отложения размывают ручным мони-
тором с насадкой 16—20 льч при давлении воды 4—7 атм. Производи-
тельность в летние месяцы 10—50 .и3 грунта в целике в смену. Стоимость
1 ли3 0,9—1,5 руб. Полученная пульпа самотеком стекает в скважины или
в провал. Скважипу защищают от закуиорнванпя решеткой с отвер-
стиями 10 мм.
Наибольшее количество пульпы приготовляют в специально обо-
рудованных карьерах и из них ее подают по трубам, иногда на боль-
шие расстояния (6—9 км). Размыв грунта производят станковыми гид-
ромониторами ГМ-250. Пульпа поступает на землесосную станцию,
которая накачивает ее в магистральный пульповод с диаметром 200—
300 мм.
Производительность карьера до 1000 м3 грунта в целике в сутки. Сред-
няя концентрация пульпы Т : Ж = 1 : 8, что надо считать неудовлетво-
рительным. Стоимость 1 м3 вместе с гидротранспортом 0,8—1,6 руб.
Зимой возникают большие затруднения, которые снижают произво-
дительность и удорожают заиливание. Чтобы предотвратить замерзание
пульповодов, их время от времени промывают водой. Это еще больше
разжижает пульпу.
Самый простой способ подачи пульпы в выработанное пространство
состоит в спускании пульпы через провалы на поверхности. Применение
его в Прокопьевско-Кпсслевском районе уменьшается с углублением шахт.
Наибольшее распространение имеет подача пульпы через скважины,
пробуренные с поверхности. В Кузбассе принята система подачи пульпы
в верхнюю часть выработанного пространства. Это имеет целью пронлить
его по всей высоте и образовать непроницаемую для воздуха полосу в ниж-
ней его части. Работы А. Б. Захарова выяснили, что заиловка не задер-
живается в выработанном пространстве и стекает вниз. Здесь она оседает,
и вода пз нее дренируется и поступает в шахтный водоотлив. Количество
заиловкп (в целике) должно составлять 3—6% объема вынутого угля
(в зависимости от мощности глинистых наносов над участком). Расстоя-
ние между скважинами принимается равным 25 м, чтобы па каждый
отработанный щитовой столб приходилась по крайней мере одна сква-
жина .
Концентрация пульпы летом Т : Ж = 1 : 7, зпмой 1 : 15. При таких
концентрациях твердые частицы пульпы почти не задерживаются в верх-
них частях заиливаемого пространства и даже внизу его плохо оседают.
Значительная часть уходпт с дренажной водой. При вскрытии заиленного
участка нередко обнаруживается, что в нем осело лишь незначительное
количество заиловкп. Впрочем, это нередко происходит от того, что сква-
жина пе попала в намеченное место.
Вообще после подачи пульпы в устье скважины контроль за ее тече-
нием и оседанием заиловки не может производиться. Об управлении заи-
ливанием не может быть и речи.
Прямые наблюдения А. Б. Захарова (1960) показали, что в большин-
стве случаев такое заиливание не оказывает никакого влияния па сте-
-пень изоляции. Концентрация кпслорода в выработанных пространст-
вах как до заиливания (после постановки перемычек), так и после пего
па пласте Горелом обычно равпо И—14%, а на пласте Мощном 14—16%.
Степень изоляции определяется качеством перемычек в состоянием по-
верхности, а не заиливанием.
Тем не менее, заиливание в Кузбассе применяется очень широко. Так,
в Прокопьевско-Киселевском районе в год расходуется 600—800 тыс. .и3
заиловки в целике, что обходится около 1,5 млн. руб. Это объясняется
главным образом отсутствием других методов борьбы с самовозгоранием,
которое в этом районе причиняет особенно большой вред.
Заиловочные скважины бурят станками вращательного бурения
Кх^М-2-300 с долотом диаметром 75 мм. Чтобы они не размывались пуль-
пой, их обсаживают стальными трубами. _
Скважины обычно задаются паклонно под углом 60—80° со стороны
висячего бока пласта. Нередко нм приходится пересекать зоны наруше-
ний и выработанные пространства соседних пластов. Это усиливает искрив-
ление скважины, так что опи не попадают в намеченное место. С углуб-
лением горных работ бурение скважины с поверхности становится все
более трудным и дорогим. Поэтому постепенно начинают переходить на
подземное заиливание. Оно состоит в том, что пульпу подают с поверх-
ности через питающую групповую скважину от которой ее направляют
по подземным пульповодам в заиливаемые участки. Это дает возмож-
ность легче управлять заиливанием и получать более падежную изоляцию.
Этот способ был впервые предложен В. Ф. Паруспмовым. В настоящее
время предложено несколько систем подземного заиливания.
Подземное заиливание применяется на среднеазиатских угольных
месторождениях. Пульпа подается с откаточного штрека через перемычки
в печах, что, несомненно, эффективнее подачп в верхнюю часть вырабо-
танного пространства, так как таким способом можно создать преграду
на пути поступления воздуха. Одпако поднливапие только перемычек
или даже обрушение над печами недостаточно, если целпк над отка-
точным штреком не устойчив. В этом случае необходимо создавать сплош-
ной заиленный слой над этим штреком. Для этого можно подавать
пульпу из призабойного пространства ио мере продвижения посадки
кровли.
Практикуется также подача пульпы с вентиляциоппогс штрека. Это
вполне оправдано, если таким способом создается преграда для поступ-
ления воздуха сверху через земную поверхность. Однако выполнить это
очень трудно и тем труднее, чехМ круче падение пласта, так как пульпа
стекает по почве обрушенного пространства ине создает сплошного изоли-
рующего слоя на всю его высоту. Положение можно улучшить, если при-
менять быстрооседающую пульпу (песчаную пли алевритовую). Если
отработка ведется слоями по мощности угольного пласта, то заиливание
с вентиляционного штрека полезно, так как создает уплотненную кровлю
для выемки нижележащего слоя.
Дренаж заиливаемого участка осуществляется через трубы, устанав-
ливаемые в перемычках на откаточном штреке. Обычно ставят три трубы
на разных уровнях, через которые выпускается осветленная вода. Если
эти трубы оказываются запленнымп раньше, чем подано назначенное ко-
личество заиловки, бурят специальные дренажные скважины с откаточ-
ного штрека или с соседних пластов.
Весьма эффективно применяется заиливание на уральских колчедан-
ных рудниках для систем слоевого и подэтажного обрушения. Заилива-
нию подвергается подэтаж после отработки межкамерного целика этими
системами. Заиловка подается в таком количестве, чтобы заполнились
все пустоты в выработанном пространстве. Практикой установлено,
что для этого требуется 20% заиловки (в цолпке) от объема вынутой
РУДЫ.
Для подачи пульпы на нижнем подэтажном орте ставят перемычку л
через трубу пульпа нагнетается под давлением около 20 амм. Пульпа
поднимается в выработанном пространстве на высоту около 15 м. При на-
гнетании пульпы имеется опасность разрушения перемычки. Для предот-
вращения этого пульпа вначале должна подаваться медленно пли с пе-
рерывом в несколько дней, чтобы тяжелые ее составные части (песок)
216
оселп непосредственно за перемычкой. Этот осевший материал в дальней-
шем принимает па себя давление столба пульпы в выработанном простран-
стве»
Пульпа изготовляется в глиномешалках и имеет концентрацию Т : Ж
около 1:2. По весу глинистых частиц должно быть не более 30—40%.
При этих условиях не требуется специальных мероприятий для дрени-
рования заиленного пространства.
На Дегтярском руднике вода, вытекающая из заиленного простран-
ства (1960 г.), имела температуру до 50°. Проникая в соседние п ниже-
лежащие блоки, она переносит в них тепло, что может быть весьма не-
желательно, так как ускоряет пх нагревание.
Под заиленным подэтажом можно производить отработку блока, не
опасаясь дальнейшего нагревания вышележащего отработанного про-
странства. Во время этой отработки температура заиленного подэтажа
повышается незначительно, вероятно, вследствие теплопередачи пз вы-
работанного пространства действующего блока. Наблюдается иногда
даже охлаждение вышележащих горизонтов.
Во время заиливания должно производиться постоянное наблюдение за
количеством и концентрацией подаваемой пульпы. Количество поданного
запловочного материала учитывается в целике путем замера в карьере
или по количеству грунта, поступающего в глиномешалку. В подземных
выработках контролируют состояние перемычек и учитывают количество
вытекающей через них воды. Учет количества исходящей воды необходим
для оценки обезвоживания пульпы.
Заиливание применяется также и прп тушении пожаров. Если место-
положение пожарного очага известно, то пульпу подают по возможности
непосредственно в него. Это имеет преимущество перед тушением водой,
так как пульпа не только тушпт очаг горения и охлаждает разогретые
материалы, но и изолпрует их от притока воздуха.
Если местоположение очага неизвестно или он недоступен, то участок
изолируют перемычками п подают в него пульпу. При этом можно до-
стичь следующих результатов. Предотвратить распространение пожара
путем создания изолирующих его барьеров. Воспрепятствовать притоку
воздуха в очаг горения п проникновения пз пего пожарных газов в дейст-
вующие выработки. Ускорить охлаждение нагретых масс. Уменьшить даль-
нейшее сдвижение и обрушение в пожарном участке, которые облегчают
приток в пего воздуха.
Если пожарный участок расположен не слишком глубоко (меньше
200 ж), то скважины’ для подачи пульпы бурят в большинстве случаев с
поверхности. Количество пульпы, которое принимает каждая скважина,
колеблется в широких пределах в зависимости от плотности зоны обру
шения.
Например, в Прокопьевском районе скважины, пробуренные в учас-
ток, отработанный щитовой или камерной системой, принимают пульпу,
лучше чем в отработанной горизонтальными слоями.
Об эффективности проводимых при тушении работ судят по темпера-
туре и составу газа в контрольных скважинах.
Сроки тушения пожаров таким «пассивным» способом очепь велики.
Хотя в этом деле в последнее время достигнут значительный успех, ту-
шение отдельных пожаров и теперь продолжается до трех лет.
Осложнения, вносимые в работу шахт запловочнымп работами. Пода-
ча пульпы в выработанное пространство как прп профилактическом заили-
вании, так и при тушении пожаров вносит целый ряд затруднений в работу
шахт. Вода, поступающая пз заиливаемых участков, загружает шахтный
водоотлив. Вместе с водой происходит вынос в действующие выработки
глинистых частиц, что загрязняет выработки. В случае, когда в заиливае-
мом участке остаются запасы угля, доработка их после подачи пульпы
217
связана с длительной и дорогостоящей работой по очистке горных выра-
боток.
Эти осложнения являются обычными, опн связаны с самой сущностью
метода заиливания. Кроме них, могут возникать еще аварийные ослож-
нения вследствие прорыва пульпы в действующие выработки. Прорыв
пульпы происходит тогда, когда лсгкоподвижпая (содержащая много
воды) пульпа, скопившаяся в больших пустотах зоны обрушения, нахо-
дит путь для перетекания в нижележащие пустоты. Это может быть выз-
вано оседанием зоны обрушения и гидростатическим давлением самой
пульпы. Растеканию пульпы на большие расстояния способствует явле-
ние тиксотропии, которое состоит в том, что пульпа во время движения
становится более текучей, разжижается.
Известны также прорывы в действующие выработки глинистых наносов
с земной поверхности, когда опп вследствие сильного увлажнения при-
обретают достаточную текучесть. Отсутствие учета этих случаев затрудняет
анализ прпчпп. В 1947 г. ВостННИ была проведена работа по обобщению
имеющихся данных. Более или менее полный материал удалось собрать
для 15 случаев прорыва пульпы в действующие выработки. Анализ пх по-
зволил прийти к выводу, что основными причинами являются:
1) проведение заиловочных работ без соблюдения режима заилива-
ния;
2) полное отсутствие илп недостаточная система дренажа:
3) несоответствие материала и конструкции перемычки условиям ее
службы.
Все эти причины по своему характеру чисто технического порядка.
Для их устранения не требуется проведения специальных паучпо-иссле-
довательских работ. Но, учитывая недостатки в практикуемых методах
ведения заиловочных работ и недостатки в контрольно-наблюдательной
службе за ходом заиливания, приходится считаться с возможностью про-
рывов пульпы. Для предотвращения их необходимо применять заиловоч-
ные материалы, которые быстро отдают воду и становятся нетекучими.
Поэтому применение материалов, содержащих много глинистых частиц
недопустимо. Во всех случаях должны применяться меры для быстрого
обезвоживания пульпы.
Разные специальные мероприятия
Тампонаж трещин в целиках. Если в целике началось самонагревание,
то его можно прекратить путем тампонажа трещин, через которые проса-
чивается воздух. Для этого можно применять разные пульпы: известко-
вое молоко, раствор цемента, глинистую суспензию. Пульпа нагнетается
через шпуры, пробуренные в целике, под давлением около 10 «а/слЛ*Кроме
тампонажа трещин, она производит охлаждение целика, что всегда жела-
тельно.
Метод мало разработан. Опыты по его применению производились в
Кузбассе (А. Б. Захаров и его последователи) и иногда давали весьма хо-
рошие результаты. В Подмосковном бассейне широко применяется
обработка целиков раствором пзвестп.
Выравнивание давления воздуха. Препятствовать поступлению воз-
духа в скопление окисляющего материала можно пе только путем изоля-
ции скопления, но и путем выравнивания давления. В подземных выра-
ботках это можно осуществить управлением вентиляционными пото-
ками. Оно достигается соответствующим расположением перемычек и
вентиляционных дверей, а также установкой вентиляторов местного про-
ветривания. Во многих случаях это дешевле заиливания, но требует посто-
янного контроля.
218
Мероприятия в особо тяжелых условиях. Наиболее тяжелые условия
пожароопасности создаются при наличии запущенной пожарной обстанов-
ки: большие объемы разогретых выработанных пространств па верхних го-
ризонтах. 13 таких случаях приходится применять особые меры.
С целью оградить действующие выработки от разогретых отработан-
ных пространств на верхних горизонтах и воспрепятствовать проникнове-
нию в них воздуха предлагалось создавать сплошные заиловочные по-
лосы высотой 15—30 м, а в крайних случаях отрабатывать целый этаж
с закладкой, заплпванпем и даже бетонированием выработанных про-
странств.
Для Прокопьевско-Киселевского района такое мероприятие разра-
батывалось В. Ф. Парусимовым (1954). Однако на угольных месторожде-
ниях оно до сих пор не* применялось вследствие высокой стоимости.
На уральских колчеданных рудниках состояние запущенной запо-
жаренностибыло ликвидировано путем почти сплошного заиливания зопы
обрушения. Оно было произведено путем подачи пульпы через скважины,
пробуренные с поверхности. Чтобы увеличить приемистость скважин,
после того, как они переставали принимать пульпу, в них взрывали за-
ряды, что давало возможность продолжать подачу пульпы. Под заилен-
ными площадями оказалось возможным производить горные работы, хотя
и с большими предосторожностями: ограничение сроков отработки, сплош-
ная закладка и заиливание отработанных блоков.
На Текелийском свипцово-цинковом руднике создалась более сложная
обстановка. Проектом ее ликвидации предусмотрено сооружение заиловоч-
ной полосы высотой в 30 м и отработка под ней целого этажа с полной за-
кладкой п бетонированием. Проект рассчитан на три года.
Уменьшение химической активности
Уменьшение склонности к самовозгоранию может быть достигнуто
разными способами и для изыскания их было проведено много работ.
При этом использовались следующие принципы: 1) покрытие поверхности
пленками, затрудняющими приток кислорода, 2) применение ингибиторов
окисления и 3) окислительная дезактивация.
Наиболее универсален первый принцип, так как он применим к мате-
риалам разной природы. Химические же воздействия по существу долж-
ны быть специфическими для разных материалов.
Пленочные покрытия. Первоначально большое значение придавалось
пленкам, которые осаждаются из глиняной пульпы на твердых поверх-
ностях. Однако при низких температурах такие пленки мало замедляют
окисление, а вода, содержащаяся в пульпе, активирует окисление углей
и сульфидов.
В последнее время вызвало большой интерес применение покрытий
каучуковыми пленками. Для этого используется латекс искусственного
каучука. Положительные результаты получены прп покрытии пленками
из искусственных смол.
Антипирогены. Первые систематические исследования были предпри-
няты Л. А. Скочинским и С. 3. Макаровым (1947). Их данные позже были
использованы и развиты многими исследователями.
В литературе описано несколько случаев успешного применения рас-
творов извести для тушения больших скоплений угольных отвалов.
В 1960—1961 гг. Л. Б. Захаров (ВостНИИ) предпринял большие опыты
применения растворов извести для борьбы с самовозгоранием углей в Куз-
бассе. При нагнетании 5%-ного раствора извести в целики получены по-
ложительные результаты. Лабораторные опыты показали, что известь не
замедляет окисления углей. Поэтому полученные результаты можно объяс-
нить цементацией трещин в целиках, как и при тушении угольных отвалов.
219
Исследователями найдено, что окисление колчеданных руд сильно
замедляют фенолы, находящиеся в подсмольных водах газогенерато-
ров.
Большое затруднение состоит в нанесении аштширогена на материалы,
так как он должен быть доставлен именно в то место скопления окисляю-
щего материала, в котором может начаться или ужо началось самонагре-
вание. "
Окислительная дезактивация угля. Наши исследования сорбции кис-
лорода показали, что химическая активность каменных углей быстро
уменьшается в результате их низкотемпературного окисления. Отсюда
следует, что искусственным окислением угля его можно привести в весьма
инертное состояние.
Для окислительной дезактивации угля Д. В. ЕрхМузевич (193G, 1941)
предложил обрабатывать его топочным газом с малым содержанием кис-
лорода. Этот принцип позже получил название «газовой профилактики».
Сущность ее состоит в том, что прп малой концентрации кислорода окис-
ление идет медленно и образующееся тепло успевает рассеиваться. Уголь
при этом дезактивируется, и в дальнейшем можно постепенно увеличивать
концентрацию кислорода и наконец привести уголь в такое состояние,
что даже воздух в нормальных условиях не будет вызывать самонагре-
вания.
Опыты практического использования этого принципа обнаружили
его существенные недостатки. Прежде всего очевидно, что дезактивация
угля при пониженной концентрации кислорода должна производиться
очень долго. Расчет теплового баланса показывает, что для этого потре-
буется больше года. Все это время участок должен обрабатываться газом и
находиться под наблюдением.
Далее известно, что в хорошо изолированном участке (а хорошая изо-
ляция необходима для применения «газовой профилактики») концентра-
ция кислорода быстро уменьшается. Прп этом должна происходить медлен-
ная дезактивация угля и без подачи дымового газа. Предполагается, чточерез
один-два года пе должно возникать пожаров в выработанных пространствах.
Это совершенно не согласуется с производственной практикой. Самовоз-
горания в выработанных пространствах могут возникать через много
лот после их изоляции, если в них усиливается приток воздуха. Это не-
сомненно объясняется тем, что не весь уголь дезактивируется и часть его
остается недоступной для кислорода. В результате оседаппя обнажаются
свежие поверхности и активность угля в достаточной степени восстанав-
ливается.
Отсюда надо сделать вывод, что газовая профилактика не может
иметь такого общего значения, какое ей приписывают ее авторы. Тем пе
мепее принцип окислительной дезактивации угля заслуживает внимания.
НАБЛЮДАТЕЛЬНАЯ СЛУЖБА
На противопожарную наблюдательную службу возлагаются следую-
щие обязанности.
1. Наблюдение за применением противопожарных профилактических
мероприятий.
2. Наблюдение за самонагреваниями и признаками начинающегося
пожара.
3. Наблюдения за состоянием поверхности.
4. Наблюдение за пожарными участками.
Наиболее раннее обнаружение начинающихся пожаров составляет
одну из важнейших задач. Чем раньше обнаружен пожар, тем легче он
может быть ликвидирован. Это основное правило противопожарной
службы.
220
Однако обнаружить в начальной стадии самовозгорание весьма труд-
но, так как его очаги обычно зарождаются в недоступных старых выработ-
ках и об пх наличии можно судить только по проявлениям в действую-
щих выработках и па земной поверхности. Для этого пользуются химиче-
ским анализом проб воздуха, определением пожарных запахов, наблю-
дением за влажностью воздуха, измерением температуры, определенпем
кислотности воды, вытекающей из выработанных пространств. На поверх-
ности самовозгорание проявляется по появлению пара и дыма из провалов
и трещин, по таянию снега.
Постоянное наблюдение во всех доступных выработках шахтного
поля чрезмерно трудоемко. Поэтому обычно ограничиваются участками,
где обнаружение пожара наиболее вероятно.
Приведенные статистические данные признаков, по которым были об-
наружены пожары в Прокопьевско-Киселевском районе Кузбасса в
1948—1952 it., показывают, что большинство пожаров обнаружено лишь
прп достижении значительного развития:
Число пожаров
Анализ проб воздуха........................ 4
Угорание рабочих........................... 8
Запах «бензола»............................ 7
Дым п огонь в подземных выработках . . 15
Появление пара и дыма из провалов на по-
верхности ...............................28
Для химического анализа систематически отбираются пробы воздуха
в местах, где можно ожидать появления признаков пожара, а также через
трубы в перемычках и пз скважин. Пробы воздуха предпочтительно брать
из струй, исходящих из выработанного пространства. Если трубы, заму-
рованные в перемычке, плп скважины «выдают» воздух, то отбор его проб
не вызывает затруднений: достаточно следить только за тем, чтобы не за-
сосать в пробу воздух пз окружающего пространства.
Если же скважина ^принимает» воздух из внешнего пространства, то
отбор через нее пробы из изолированного участка довольно труден п не
всегда дает надежный результат. Очевидно, что при этом необходимо гер-
метизировать пробоотборную трубку, вставленную в устье скважины,
а также окружающую поверхность. Затем надо удалить находящийся
в скважине воздух, отсасав его насосом. Только после этого пз сква-
жины можно отсосать воздух в пробу.
В Кузбассе, например, принят следующий способ набора проб воздуха
через скважины, пробуренные с поверхности. Устье скважины гермети-
зируют и отсасывают находящийся в ней воздух ручным насосом. Объем
извлеченного из скважины воздуха должен быть равен 6—10-ти кратному
объему скважины. После этого из скважины отсасывают пробу воздуха
для анализа. Однако этот способ не дает надежных результатов, так как
при наличии трещпп на поверхности воздух в скважину может поступать
пе только из изолированного участка, по п с поверхности. Ошибок в зна-
чительной степени можно избежать, если опускать пробонаборную труб-
ку до забоя скважипы.
Химический анализ проб воздуха дает наиболее объективные показа-
тели. Одним пз надежных признаков начинающегося пожара служит по-
явление в шахтном воздухе значительных количеств окиси углерода.
Надо заметить, что окись углерода всегда присутствует в атмосфере
угольных шахт и в некоторых случаях содержание ее может становиться
заметным. Все же присутствие в рудничном воздухе более 0,01 ?6 окиси
углерода является довольно надежным признаком зарождающегося плп
уже начавшегося пожара.
Чтобы придать газоаналитическому контролю большую обоснован-
ность Грехем (1925) предложил для обнаружения начинающегося пожара
221
пользоваться не аосолютным содержанием окиси и двуокиси углерода в
воздухе, а их относительными количествами:
• 100;
=±СО . ЮО;
— и 2
л'з =$-§; • 1°0-
Это так называемые пожарные коэффициенты Грехема. В них +СО2
и +СО означают увеличение, а —О2 уменьшение содержания соответст-
вующих газов в воздухе против нормального их содержания.
Принципиальная сущность предложения Грехема состоит в том, что
относительные количества окиси и двуокиси углерода в воздухе, проходя-
щем через нагретый уголь, закономерно увеличиваются с повышением
температуры. Это дает возможность определить не только наличие нагре-
вания угля, но и его температуру. Однако при переносе этой принци-
пиальной возможности на самонагревание угля в подземных выработках
возникают такие осложнения, которые совершенно обесценивают пред-
ложение Грехема. Взять пробу воздуха, который весь прошел через очаг
нагревания с определенной температурой, можно только в исключитель-
ных случаях. Обычно очаговый воздух бывает разбавлен посторонним воз
духом, а следовательно, первые два показателя Грехема не могут быть
постоянными, характеризующими температуру или стадию развития
пожарного очага. Третий показатель не зависит от разбавления свежим
нормальным воздухом. Однако шахтный воздух нередко содержит зна-
чительные и притом непостоянные количества двуокиси углерода. Коли-
чество же окиси углерода обычно так мало, что сколько-нибудь точное его
определение вообще невозможно.
Проверку метода Грехема призводилп А. II. Путилин в Донецком бас-
сейне (1932— 1934 гг.), Д. И. Коварский в Подмосковном бассейне
(1933—1935 гг.) п Г. Ф. Мпхеев в Кузнецком бассейне (1950 г.). Во всех
случаях получены отрицательные результаты.
Из наших данных, полученных при изучении окисления углей, мож-
но вывести следующие основания для оценки результатов анализа пробы
рудничного воздуха. При низких температурах почти весь прореагиро-
вавший кислород связывается углем и образуются лпшь небольшие коли-
чества летучих продуктов окисления—Н2О, СО2 и СО. С повышением тем-
пературы доля кислорода, идущая на образование этих летучих продуктов,
увеличивается. Выше 350° практически весь прореагировавший кислород
превращается в Н20, СО2 и СО и углем не удерживается. Отсюда следуют
выводы, которые могут быть полезны для практики наблюдательной
службы.
1. В воздухе, который достаточно долго находился в соприкоснове-
нии с углем прп невысоких температурах (ниже 100°), сумма
О2 “F СО2 4- 0,6 • СО, %
должна быть меньше 20%.
Если же воздух проходит через очаг горения, то эта сумма должна
быть близка к 20%. Поэтому, если в пробе воздуха, взятой из выработан-
ного пространства, содержится значительное количество СО2 и СО и сум-
ма О2+ СО2+0,6 СО близка к 20%, это служит признаком активного
горения.
222
Некоторые искажения вносит гниющая древесина, которая выделяет
значительные количестве! С02 (а иногда и СО) уже при низких темпера-
турах. Но и при этом сумма О2+ СО2 должна быть значительно меньше
20%. Выше 16'0° древесина энергично разлагается и выделяет СО3 и СО.
Аналогичное наблюдается н в колчеданных рудниках. При низких
температурах и в нпх сумма О2 + СО2 становится меньше 20%.
2. Другой практически важный вывод можно сделать пз того, что в
воздухе, который соприкасается с углем, всегда содержится некоторое
количество СО. Со временем содержание СО в воздухе увеличивается и мо-
жет достигнуть значительной концентрации (0,1—0,2%). Если такой
воздух почему-либо выходит из изолированных участков в действую-
щие выработки, то в них пробы воздуха могут содержать СО больше 0,01 %,
т. е. больше нормы, установленной для регистрации пожара.
Например, колебания барометрического давления могут вызывать вне-
запное появление СО в действующих выработках. Только если концентра-
ция СО устойчиво держится в течение нескольких дней выше 0,01%,
можно с большой вероятностью считать, что в изолированных простран-
ствах идет горение.
Ненадежность обнаружения пожаров по СО побуждает искать дру-
гие их признаки. Наибольшего внимания в этом отношении заслуживает
появление в воздухе этиленовых углеводородов, которые являются про-
дуктами термического разложения органических веществ. Для обнару-
жения этих углеводородов существуют методы по мепсе чувствительные,,
чем для СО. В отличие от СО они пе образуются при низких температу-
рах. По нашим данным их выделение каменными углями начинается при
температуре выше 380°, бурыми углями—выше 300°, а древесиной —
выше 200°.
В связи с термическим разложением находится появление специфиче-
ских пожарных запахов. Некоторые из них появляются при сравнительно
низких температурах, порядка 150°, другие при температурах выше ак-
тивного термического разложения.
При невысоких температурах могут испаряться некоторые вещества,
сообщающие воздуху «смолистый» запах. Так, хвойная древесина, нагре-
тая до 150°, издает запах скипидара и канифоли. Горячий каменный
уголь издает запах «бензола». По-видимому, он появляется в результате
окисления угля прп температуре около 250—300°.
Запах «гари» обусловлен дегтевыми продуктами, из которых наиболее
пахучими являются альдегиды, кетоны и фенолы. Иногда появляются
«серные» запахи —сероводорода, меркаптанов и двуокиси серы.
Развитие самонагревания может приводить к увеличению влажности в
подземных выработках, появляются туман и роса на креплении. Это сви-
детельствует об охлаждении воздуха, который был насыщен водяными па-
рами в более теплом месте. Повышение температуры и влажности иногда
вызывает усиленное размножение насекомых, что обнаруживается по «рое-
нию мошек».
Все эти непосредственно воспринимаемые признаки, а также ощути-
мое повышение температуры, дают опытному наблюдателю ценные ука-
зания о самонагревании и начавшемся пожаре. К сожалению, они не на-
дежны и не однозначны.
Самонагревание в недоступных старых выработках иногда проявляется
в увеличении кислотности воды, вытекающей из них. Это происходит вслед-
ствие окисления пирита и перехода в подземные воды серной кислоты.
Одновременно с отборольпроб воздуха производится измерение темпера-
туры в разных частях подземных выработок. Для этого обычно пользуются
лабораторными термометрами со шкалой до 100—150°. Они обладают ма-
лой тепловой инерцией и быстро приобретают температуру окружающей
среды. Поэтому отсчет температуры после их извлечения из точки замера
223
должен производиться быстро. При измерениях в глубоких скважинах
возможны значительные ошибки.
Более совершенными приборами служат электрические термометры со-
противления. Такой прибор разработал инженер Миллер (ВостНИИ),
при помощи которого можно производить измерение температуры в сква-
жинах и одновременно отбирать пробу воздуха. Этим прибором можно
измерить изменение температуры по всей длине скважины, что иногда
дает ценные сведения о местоположении очага нагревания.
Неоднократно предлагалось расставлять термометры сопротивления в
выработанном пространстве и выводить от них провода в доступное место.
Однако попытка применить этот метод в Кузнецком бассейне встретилась
с целым рядом технических трудностей, которые не удалось преодолеть.
Они сводятся к следующему.
1. При крутом паденип пластов расстановка термометров возможна
только па основном штреке, так как выше по выработанному простран-
ству в результате оседания боковых пород электрические провода тер-
мометров обрываются. Это делает невозможным контроль верхней части
участка. где чаще всего возникает нагревание.
2. Вследствие малой теплопроводности разрыхленных пород радиус
действия одного термометра невелик, предположительно не больше 5 м.
Поэтому приходится ставить много термометровнесколько десятков
для каждого изолируемого участка — и выводить из него соответствую-
щее количество проводов. Стоимость термометров невелика, но монтаж
сети проводов требует значительных затрат. Количество проводов мож-
но сократить вдвое, присоединяя все термометры одпим полюсом к общему
нулевому проводу. Во избежание случайных повреждений, провода при-
ходится прокладывать в железпых трубах.
3. Обслуживание большого количества термометров весьма трудоемко.
МЕТОДЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СО И ЭТИЛЕНА
Для определения малых количеств СО в воздухе наиболее надежным
считается стандартный метод (ГОСТ 5612-50). По нему калибруют все
другие методы.
200 мл воздуха пропускают через трубку с йодноватым ангидридом
(КОБ), нагретую до 90—135°. Выделяется иод (J2), который поглощают
раствором подпетого калия. Затем этот раствор тптруют гипосульфитом
1/500 н.
0,01 мл раствора гипосульфита отвечает 0,0005% СО в воздухе.
Одпако для практики наблюдений в шахтах этот метод неудобен и дает
ненадежные результаты. Поэтому заслуживает внимания новый метод,
предложенный Тетсуко Кптагава (1961). Он разработан специальпо для
определения содержания СО и этилена в угольных шахтах, причем в
весьма опелативном форме.
По методу Китагава для обнаружения и количественного определения
СО и этилена (и его гомологов) служат детекторные трубки (рис. 88, а).
В них реактивохМ является силикагель, пропитанный раствором молиб-
дата аммония ((NH4)2MoO4) с добавкой сульфата палладия (PdSO3) в каче-
стве катализатора. После пропитки силикагель высушивается. Этилен
и СО раскисляют молибден, п цвет силикагеля изменяется от светло-жел-
того через зеленый до темно-синего.
Стеклянная трубка с внутренним диаметром 3—4 мм и длиной J 20 мм
заполняется пятью слоями силикагеля (2, 3) последовательно содержа-
щими и не содержащими молибден. Снаряженные трубки хранятся с за-
паянными копнами. Перед определением концы вскрывают п трубку при-
соединяют к насосу (рис. 88, б), который служит для просасыванпя через
ное воздуха. На насосе укрепляется термометр 4 и шкала эталонов 5.
224
Эта шкала воспроизведена на бумажной ленте, запаянной в стеклянную
трубку.
Если через детекторную трубку пропустить 50 мл воздуха за 30 сек
прп 15°, то в зависимости от содержания в нем СО происходит вполне
определенное изменение цвета силикагеля:
Концентрация СО, %
Цвет силикагеля
0,01 желтый, зеленоватый
0,02 зеленый, желтоватый
0,03 зеленый
0,00 синий, зеленоватый
0,10 синий
Для практического пользования необходимо иметь в виду следующие
особенности поведения детекторного реактива.
1. Интенсивность окрашивания зависит от продолжительности про-
пускания воздуха п пе зависит
центрации СО на время
контакта постоянно, то
окрашивание детектора
одинаковое.
2. Интенсивность ок- ____
рашпвания увеличива-
ется с повышением тем-
пературы.
В табл. 36 приведены а
значения концентрации
СО при разных темпера-
турах во время просачи-
вания воздуха через де-
тектор.
3. Окончательный
цвет детектора устанав-
от его скорости. Если произведение кон-
7
Рнс. 88. Прпбор для определения СО и этплепа
а — детекторная трубка: 1 — пробка, 2 — белый сплпкагелъ,
3 — силикагель с реактивом; б — насос: 1 — термометр, 5 —
шкала эталонов, 6 — трехходовой кран, 7 — трубка для заса-
ливается через несколь-
ко минут после оконча-
ния прососа воздуха: от
1 до 10 мин в завпепмо-
СТП ОТ температуры сывання воздуха, 6 — трубка для присоединен!!i детектора
(5—30°) времени конта-
кта (0.5—5 мин).
4. Водяные пары не вызывают окрашивания детекторного реактива, но
затрудняют действие на пего окиси углерода. Поэтому в детекторной труб-
ке для осушения поступающего в нее воздуха помещают слои сплпкагеля,
пе содержащего молибден.
Таблиц а 36
Определенно концентрации СО в воздухе прп разных те.мпературах
детектора
(время просасывапия воздуха 30 сел-, этали иная температура 15 )
1 ° 1 15 ДГ) 25 Зи 40° 1
0,015 0,01 0,007 0,005 0,004 и, 003 0,002
0,03 0,02 0,01^ 0,010 0,007 0,005 0,001
0,04 0,03 0,020 U,015 0,010 0,008 0,003
0,09 0,06 0.U40 о,ози 0,020 0,015 0,012
0,(5 0,10 0,070 0,050 0,033 0,025 0,020
225
5. Метай и S02 не действует на реактив.
6. Сероводород вызывает черное окрашивание, ацетилен коричневое,
этилен — синее. Эти вещества действуют на детекторный реактив быст-
рее СО. Поэтому опи вызывают окрашивание первого слоя силикагеля,
содержащего молибден. Второй слой окрашивается только от СО.
7. Если присутствуют окпслы азота, та примешается специальные де-
текторные трубки с поглотителем для них.
Взаимодействие СО с детекторным реактивом описывается следую-
щими уравнениями:
СО + PdS04^C0PdS0b
COPdSO4 + 3 (NI [4)2 MoO4 + 3H2SO4-> СО2 + PdSO4 + Mo3OR +
3(NH4),SO4 + 3H2O.
По температурному коэффициенту этой реакции ее энергия активации
равна 13 200 кал/моль. Отсюда следует, что реагирует не вся СО, введен-
ная в детектор, а только небольшая часть ее. Поэтому реакция связана не
с объемом воздуха, а с продолжительностью его контакта. Если увеличить
время пропускания воздуха, то пропорционально усиливается окраска.
Это дает возможность определять концентрации СО до 0.0001 %.
Если в воздухе есть только СО, то оба слоя детекторной трубки окра-
шиваются одинаково. Если присутствует этилен, то он окрашивает только
1-й слой узкой полосой вблизи входа воздуха в темно-синий цвет. Длина
этой полосы увеличивается с увеличением концентрации этилена. Она за-
висит также от скорости пропускания воздуха и от его объема. Если про-
изведение концентрации этилена па объем воздуха постоянно, то длина
полосы одинакова.
Длина полосы не зависит от температуры. Предельная определяемая
концентрация этилена равна 0,00001%.
Если в воздухе одновременно есть СО и этилен, то надо оперировать
так, чтобы СО давала лишь слабую окраску, т. е. пропускать воздух в те-
чение короткого времени или разбавлять пробу воздухом.
В воздухе из пожарных участков всегда одновременно присутствуют
СО и этилен, причем отношение СО : С2Н4 варьирует от 10 до 30. Если
в пробе обнаружено только СО, то это значит, что горения нет. При взрыв-
ных работах образуется СО меньше, чем этилена.
НАБЛЮДЕНИЯ НА ПОЖАРНЫХ УЧАСТКАХ
При применении «пассивного» способа тушения пожаров участок, в ко-
тором возник пожарный очаг, изолируют перемычками и через пробу-
ренные в него скважппы подают запловочную пульпу. При этом ликвида-
ция пожара продолжается долго, несколько месяцев, и все это время не-
обходимы систематические наблюдения за пожарным участком. Учиты-
вается количество подаваемого заиловочного материала и количество воды,
поступающей вместе с заиловкой. Измеряется температура в контроль-
ных скважинах, пробуриваемых главным образом с поверхности. Из
них же отбирают пробы воздуха. Со стороны подземных выработок учи-
тывают количество выходящей из-за перемычек воды и измеряют ее тем-
пературу. Производится постоянное наблюдение за состоянием перемычек.
Измерение температуры и отбор проб воздуха должны производиться
тем чаще, чем быстрее изменяются температура и состав воздуха: в на-
чале тушения пожара — через два-три часа, а в конце — не реже двух
трех раз в месяц.
В большинстве случаев весьма желательно уточнить местоположение
недоступного пожарного очага, которое известно только приблизительно.
Это может облегчить его тушение и изоляцию, уменьшить число запловоч-
ных скважин и количество расходуемого заиловочпого материала. Одна-
ко для этого не существует метода, имеющего достаточно широкую при-
менимость. Применяют разные средства в зависимости от обстановки в
каждом данном случае.
Лишь иногда удается произвести непосредственную разведку пожар-
ного очага и окружающей его обстановки. Обычно же приходятся прибе-
гать к зондированию скважинами. Это требует много времени и значитель-
ных затрат.
Неоднократно пытались использовать методы геофизической разведки.
Но это не дало вполне удовлетворительных результатов. Наибольшее
применение имеет термометрический метод, по и он применяется редко.
Термометрический метод состоит в измерении температуры в разных
точках по возможности ближе к предполагаемому месту нахождения по-
жарного очага н нестроения по этим измерениям изотерм, которые окоп-
туривают очаг. Измерение можно производить в доступных подземных
выработках, если в них наблюдается повышение температуры, пли вдоль
буровых скважин.
Для исследования пластовых пожарных участков практическое при-
менение термометрического метода наиболее просто, так как при этом
буровые скважины располагаются в одну линию вдоль простирания пла-
ста и задаются вдоль его падения. Первые две-три скважины распола-
гают на расстоянии 50—100 м друг от друга. Это дает ориентировочное
положение пожарного очага по падению и простиранию пласта. В случае
необходимости получить более точные данные, па основании предыдущих
измерений определяют место повой скважины. Несколько сложнее оконту-
ривание очага, если приуроченность его к определенному пласту неизвестна.
Измерения температуры наиболее удобно производить при помощи пор-
тативного электрического термометра сопротивления. Измерительное со-
противление в водонепроницаемой оболочке должно обладать возможно
малой теплоемкостью и большой теплопроводностью. Эти условия необ-
ходимы, чтобы обеспечить быстроту измерений. Конструкция одного из
таких измерительных сопротивлений изображена на рис. 89. Оно изго-
товлено из медной эмалированной проволокп 1 диаметром 0,1 мм и дли-
ной 35 м. Общее сопротивление при 20° около 75 ом. Эта проволока по-
мещена в латунную гильзу 2, которая снизу герметически завинчивается
колпачком и, а сверху вытянута в тонкую трубку 4. Эта трубка ввинчи-
вается в нижнюю часть массивной муфты 5, которая служит для защиты
контакта между сопротивлением и отводящим приводом и одновременно
является грузом. Муфта состоит из двух частей, стянутых болтами.
Опускание измерительного сопротивления в скважины производится
па изолированном медном двужильном приводе.
Результаты измерения температур в группе скважин наносятся на
топограмму (рис. 90) и на ней проводят изотермы, соединяя непрерывны-
ми линиями точки с одинаковыми температурами. Этп линии оконтурп-
вают очаг нагревания. Попятно, что в случае необходимости уточнить его
положение, надо пробурить еще одну скважину так, чтобы она попала по
возможности в середину очага.
Если одновременно производится заиливание, то это вызывет местное
охлаждение п может исказить картину. С другой стороны, это позволяет
судить об эффективности заиливания.
Вскрытие участка, в котором имеется очаг горения, обычно приводит
к его активации и распространению пожара. Оно может также сопровож-
даться взрывами гремучего газа. Поэтому вскрытие пожарных участков
связано с некоторым риском и опасностью если не непосредственной ава-
рии, то возможностью активации пожара, ликвидацию которого придется
начинать сначала и затрачивать такие же средства, которые уже были
затрачены.
227
Если изолированный пожарный участок находился под систематиче-
ским наблюдение^, то пожар считается потушенным, когда в нем не удает-
ся обнаружить повышенных температур и в исходящем воздухе нет СО.
Эти показатели далеко не всегда соответствуют своему назначению и не-
редко по прошествии некоторого времени появляются признаки горе-
ния. Если в это время начато нормальное ведение работ, то возможны
несчастные случаи с людьми.
В связи с этим нами было предложено производить проветривание
вскрытого участка и систематически определять СО в исходящем воздух#.
Если в течение нескольких дней СО не
Рис. 89. Портативный термометр
сопротивления
обнаруживается, то на участке можно на-
чать эксплуатационные работы. Этот метод
получил в Кузбассе пазваппе «провокации
непотушенных пожаров».
Иногда после вскрытия пожарного уча-
стка в него посылают отряд горноспасате-
лей,§ снабженных изолирующими проти-
вогазами. Им задается определенный
маршрут, вдоль которого они отбирают пробы воздуха и измеряют темпе-
ратуру. Это мероприятие весьма полезно, так как выяспяется обстановка
в изолированном, участке, отложения в нем запловочного материала,
зоны с повышенной температурой и т. д. Однако места очагов горения
прп этом обнаруживаются только там, где они выходят в доступные
горные выработки. Место зарождения пожара обычно остается неизвест-
ным.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т. Starrow, I. Graham. [Применение газового анализа для обнаружения
рудничных пожаров.] Trans. Inst. Alining Eng., 5, 1925, 408.
Междуведомственный горный ученый совет. Инструкция по изучению признаков об-
наружения пожара, возникшего от самовозгорания угля. «Безопасность труда в
горной промышленности», № 10, 1935.
[. И. К о в а р с к и й. Фпзпко-химпческпй метод раннего обнаружения самонагре-
вания угля в шахтах. Горный журнал, № 10, 1936.
А. Т. Путилин. Определение первоначальных признаков самовозгорания угля
в шахтах Донбасса. «Безопасность труда в горной промышленности», X 2, 1937.
В. М. О г невски й. Распознавание и оконтуривание в геоизометрах подземных
пожаров колчеданных руд. Горный журнал, № И, 1938.
228
А. А. С к о ч и п с к и й, С. 3. Макаров. Исследования в области с рудничными
пожарами от самовозгорания ископаемых углей. Изв. АН СССР, OTII, «№ 1 2
1939.
Д. В. Ермузевпч. Борьба с подземными пожарами путем применения инерт-
ных газов. Тоитехдздат, 1941.
К. М. Ремизов. Порядок возведения нротивопожарных перемычек при локали-
зации подземного пожара. «Уголь», № 4, 1941.
А. А. С к о чп иски и, Г. Д. Л и д и и, М. А. Гер д о в. О явлениях быстрого
кислородного обеднения воздуха в подземных выработках. Изв. АН СССР, ОТН,
№ 11—12, 1943.
Наставление по организации пожарно-профилактических работ па предприятиях,
новостройках и жилых поселках угольной промышленности СССР. М., 1945.
II. А. Ма п укяи. Профилактические мероприятия при разработке пластов угля,
склонных к самовозгоранию. Тоитехиздат, 1945.
11. А. Манукян. Прорывы глины в действующие выработки. «Уголь», № 1—2,
1945.
М. А. Г с р д о в. Метод сравнительной оценки глинистых пульп, применяемых для
тушения и предупреждения эндогенных пожаров. Изв. АН СССР, ОТН, № 3,
19 46.
А. А. С к о ч и пеки й, С. 3. Макаров. Исследования в области применения
антииирогенов при борьбе с рудными пожарами эндогенного происхождения.
М., 1947.
В. Е. Мухин. Фильтрующие противопожарные перемычки. «Уголь», № 9, 1948.
В. С. Тон, С. В. Т е р г тп к п п. Опыт внедрения центролизованноп подачи заилов-
кп на шахтах Челябинского бассейна. М., 1949.
И. М. П е ч у к. Установление стадий самонагревания угля в шахтах Прокопьевского
района. М., 1949.
В. Ф. II а р у с и м о в, К. 11. Новиков. Системы разработки каменноугольных
пластов Кузбасса. М., 1950.
В. Ф. II а р у с и м о в, М. 11. Коваче в и ч, К. Н. Ш е и о т ь е в. Оныт внед-
рения нового метода противопожарной профилактики па мощных крутопадающих
пластах. «Уголь», № 7, 1950.
Г. Ф. М и х е е в. Обнаружение самовозгорания угля на ранней стадии. М, 1951.
В. С. В е с е л о в с к и й, Г. Л. О р л е а п с к а я. Обнаружение пожарных оча-
гов, возникающих в шахтах от самовозгорания угля. «Уголь», № 2, 1953. Изв.
АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, № 6, 1952.
Г. А. Ну ро к, Б. К. Середа, Л. С. С у д а к о в и ч. К вопросу о технологии
запловочных работ иа угольных шахтах. «Уголь», № 8, 1954.
Инструкция по предупреждению возникновения подземных пожаров от самовозго-
рания угля и борьбе с ним. Министерство угольной промышленности СССР, 1954.
Е. А. Терпогосова. Ингибиторы нпзкотемиературного окисления каменных
углей. Изв. АП СССР, ОТП, хМеталлургпя и топливо, № 4, 1954.
В. Ф. 11 а р у с им о в. Подготовка выемочных полей при разработке мощных пла-
стов в Кузбассе. М., 1955.
Временная инструкция по предупреждению прорыва глины л пульпы в действующие
выработки. Министерство угольной промышленности СССР, 1956.
Д. И. С ci ж пн, В. И. И а н ч е п к о. Заиливание как основной фактор противо-
пожарной профилактики. Труды УПИпромедь, № 2. Свердловск, 1957.
Б. К. С е р е д а, Д. И."С а ж if и, К. Г. Б у б о к. Предупреждение и тушение
эндогенных пожаров прп разработке месторождений сульфидных руд. Свердловск,
1959.
Tetsuko Kitagawa. [Обнаружение самовозгорания в подземных выработках в его
начальной стадии.] Revue de I’industrie Minerale, Al 1, 1961.
Г лава 7-
САМОВОЗГОРАНИЕ УГЛЯ НА СКЛАДАХ
Самовозгорание — постоянный спутник хранения угля на складах.
В начале 50-х гг. положение с этим вопросом обострилось и нам было
предложено заняться его изучением. Позже эта проблема потеряла ак-
туальность вследствие перехода транспорта на нефтяное топливо и на
электрическую тягу.
Изучение штабелей вообще представляет значительный интерес, так
как они более доступны для наблюдений и экспериментов, чем подземные
горные выработки, а полученные данные могут быть использованы для
уяснения самовозгорания в других случаях.
ХРАНЕНИЕ УГЛЯ НА СКЛАДАХ
Во время хранения на складах уголь претерпевает изменения, ухуд-
шающие его качество. Важнейшие пз нпх — ухудшение спекаемости,
измельчение и уменьшение теплоты сгорания. Ведущую роль в этом играет
окисление кислородом воздуха. В случае самонагревания оно ускоряется.
Важное народнохозяйственное значение имеет изыскание условий хра-
нения, при которых ухудшение угля сводится к минимуму.
Наибольшее промышленное значение имеют три вида хранения угля:
1) на шахтных складах, 2) на коксо-химических заводах п 3) длительное
хранение запасов добытого угля. Условия хранения в этих случаях суще-
ственно различны.
На шахтных складах уголь хранится кратковременно-Ухудшения его
качества обычно не происходит. Но нередки случаи его самовозгорания.
На коксо-химических заводах уголь хранится тоже недолго. Самовозго-
рания обычно не наблюдается, но самонагревание иногда происходит. Дли-
тельное хранение запасов угля производится главным образом на ж.-д.
станциях и в морских портах, а также на складах некоторых электро-
станций. Большие количества угля хранят в штабелях под открытым не-
бом. Самонагревание в штабелях — обычное явление. Нередки случаи
самовозгорания.
Потери при хранении и расходы на возобновление запасов обходи-
лись народному хозяйству в начале 50-х гг. около 65 млн, руб, в год (в ста-
ром масштабе цен). Это составляло на 1 т запасов угля 4,5 руб. Увеличе-
ние сроков хранения для 20 сортов угля, которое удалось получить
в результате проведенных в 1952—1955 гг. исследовательских работ, дало
экономию в 7 млн. руб. в год.
203
САМОВОЗГОРАНИЕ И ВЗРЫВЫ ПРИ ТРАНСПОРТЕ УГЛЯ
Самовозгорание в вагонах известно только для некоторых бурых углей
(например, для угля Райчихинского месторождения). Интересен и своеоб-
разен случай самовозгорания в вагонах углещелочпого реагента, изго-
товляемого из угля Александрийского месторождения (Украина).
Значительно чаще происходит самовозгорание при водном транспорте
угля, так при этом он находится в скоплениях большего размера и иногда
подвергается атмосферному нагреванию пли со стороны машинного от-
деления.
Антрацит Краснодонского района Донбасса сильно самонагревается
прп перевозке в баржах, пз-за чего было невозможно довести ого до места
назначения.
Кроме самовозгорания в трюмах кораблей иногда пропсходят взрывы
метана, который выделяется перевозимым углем. Так, были сильные взры-
вы прп перевозке донецких антрацитов. Эти взрывы происходят от зажи-
гания огнем или электрическими искрами. Желательно избегать углей,
которые выделяют много метана; некоторые антрациты его почти совсем
не содержат.
САМОНАГРЕВАНИЕ В ШТАБЕЛЯХ
Угольные штабеля сколько-нибудь крупного размера в большинстве
случаев рано пли поздно начинают самонагреваться. Можно различить
два крайних типа этого процесса: общее нагревание по всему объему шта-
беля и гнездовое, сосредоточенное в небольшом объеме угля. Реже встре-
чаются промежуточные случаи, когда нагревается только часть штабеля,
но в сравнительно большом объеме.
В начале самонагревание обычно развивается довольно равномерно во
всем объеме штабеля, за исключением поверхностного слоя толщиной
30—50 см. По мере повышения температуры оно становится все более не-
равномерным, так как в местах с повышенной температурой оно идет бы-
стрее. Вследствие этого более плп менее равномерное первоначальное
самонагревание приобретает гнездовой характер.
Иногда самонагреванпе с самого начала развивается в отдельных гнез-
дах небольшого объема. Такие гнезда возникают в участках штабеля,
легко проницаемых для воздуха,— скоплениях крупных кусков, тре-
щинах, вызванных оседанием штабеля, местах присыпания угля к стол-
бам и стенкам. По соседству с этими капаламп, по которым протекает
воздух, в более плотных участках тела штабеля возникают гнезда само-
нагревания.
Гнездовое самонагреванпе легко переходит в возгорание, когда тем-
пература достигает критического значения (обычно для штабелей 70°).
Если такая температура обнаружена, то немедленно должны .быть при-
няты меры для ликвидации самонагревания.
Пока температура не высока, потребление кислорода идет медленно п
приток воздуха не может значительно увеличить его концентрацию. По-
этому преобладающее значение имеет вынос тепла исходящим воздухом.
Отсюда следует практически полезный вывод: если путем интенсивного
проветривания не дать штабелю самонагреваться, то можно замедлить
ухудшение качества угля и, следовательно, удлинить срок его хранения.
Этот вывод подтверждается том, что штабели грохоченного угля не само-
нагреваются, так как они легко проницаемы для воздуха. Именно поэтому
грохоченные угли более стойки при хранении.
С повышением температуры потребление кислорода ускоряется в при-
ток воздуха приобретает все большее значение по сравнению с конвек-
ционным выносом тепла. В связи с этим проявляется влияние неодпород-
231
ности штабеля: там, где скорость воздуха больше, нагревание идет быст-
рее и приобретает гнездовой характер.
Если движение воздуха в штабеле сильно затруднено, например в хо-
рошо уплотненном штабеле рядового угля пли при помощи трудно про-
ницаемого для воздуха поверхностного слоя, то при повышении темпера-
туры гнезда самонагревания не возникают и самонагревание продол-
жает развиваться равномерно. При этих условиях температура может
повыситься до 150—200°, причем возгорания" не происходит. Но если
вскрыть такой штабель и недостаточно быстро его разобрать, он может
загореться.
Если температура в штабеле поднялась приблизительно до 50°, то при-
ток воздуха настолько преобладает над конвекционным выносом тепла,
что усиление тока воздуха уже не может вызвать охлаждения: окисление
и соответственно нагревание ускоряются.
Проникновение в штабель воды сильно ускоряет окисление углей,
соответственно ускоряются самонагревание п ухудшение качества угля.
Поэтому охлаждение штабелей орошением водой обычно не дает положи-
тельных результатов. Но храпение каменных углей под водой применяет-
ся с успехом, так как при этом не происходит самонагревания.
Прп повышенной влажности содержащийся в угле иприт быстро окис-
ляется. Это приводит к некоторому уменьшению содержания в угле серы,
ио не столь значительному, чтобы это имело практическое значение.
САМОВОЗГОРАНИЕ В ШТАБЕЛЯХ
Самовозгорание штабелей всегда возникает в очагах небольшого объ-
ема и является результатом развития гнездового самонагревания. Располо-
жение очага самовозгорания подчинено двум условиям: притоку воздуха
и затрудненной отдаче тепла в окружающее пространство.
Наблюдения показывают, что в сколько-нибудь однородных штабелях
очаги самовозгорания зарождаются на откосах штабеля, преимуществен-
но па высоте 0,5—1 м от основания и на глубине 0,5 м от поверхности.
Если штабель имеет значительную неоднородность (местные скопления
крупных кусков угля, неравномерность уплотнения, трещины), то очаги
горения приобретают другое расположение, приуроченное к более рыхлым
местам.
Теплоотдача обусловлена главным образом размерами штабеля и вы-
носом тепла быстрыми потоками воздуха. Основное значение для распо-
ложения очагов имеют потоки воздуха внутри штабеля. Поэтому, чтобы
уяснить общие закономерности и вариации для частных случаев, надо
подробнее рассмотреть движение воздуха в штабелях. Оно вызывается
двумя факторами: разностью температур и ветром.
Чаще температура внутри штабеля выше, чем окружающего воздуха.
Это вызывает восходящие потоки воздуха внутри штабеля. Этот фактор
действует тем сильнее, чем больше разность температур штабеля и внеш-
него воздуха и чем больше высота штабеля. Например, вследствие этого
зимой пногда наблюдается активация самонагревания в штабелях.
Если температура внешнего воздуха 0°, а в штабеле 40°, то разность
плотностей воздуха 1,29 — 1,09 = 0,20 /гг/лг3. На 1 м высоты штабеля эта
разность плотностей создает разность давлений 0,2 кг/м2 или 0,2 мм вод. ст.
Значение ветра проявляется в том, что очаги зарождаются преимуще-
ственно с наветренной стороны, т. е. со стороны преобладающих ветров.
Во всех случаях движение воздуха внутри штабеля неравномерно.
Притекающий воздух оказывает двоякое действие: 1) увеличивает кон-
центрацию кислорода п этпм ускоряет окисление п 2) выносит образую-
щееся тепло, что замедляет окисление. Значение этих факторов различно
для разных стадий процесса п зависит от проницаемости штабелей.
232
Рис. 91. Окисленпе измельченного
угля при различных условиях хра-
нения
1 — в штабеле 6 мес.; 2 — в подвале
12 мес.; 3 — до хранения
ИЗУЧЕНИЕ ПРИЧИН УХУДШЕНИЯ УГЛЯ В ШТАБЕЛЯХ
При изучении условии хранения углей в штабелях мы обратили вни-
мание на быстрое ухудшение угля в штабелях по сравнению с комнат-
ными условиями. Так, предельные сроки хранения донецких углей для
производства кокса 1—2 месяца. Угли марки Гр выдерживают хранение
на железнодорожных складах 6—12 месяцев, причем они самонагревают-
ся и их топливные свойства (кусковатость, теплота сгорания) ухудшаются.
Крупные куски тех же углей могут храниться в лаборатории годами без
значительного изменения свойств.
Па рис. 91 приведены результаты опыта с углем марки Гр. Проба этого
угля была насыпана в мешки из стеклянного волокна и заложена в шта-
бель. Через 6 месяцев вследствие силь-
ного самонагревания штабель был ра-
зобран и уголь из мешков подвергнут
исследованию. На рисунке видно, что
степень окисленности угля значитель-
но увеличилась не только для мелких
фракций, по и для крупных. Это харак-
терно для окпеленпя угля при повы-
шенных температурах (выше 50°).
Наши лабораторные опыты привели к
выводу, что главными факторами1 ^уско-
ряющими окислёнпсГ'углёц при низких
температура^; служат повышен-Ге тем-
пературы и смачивтштр^рдрйг^В них"и
надо впдоть-Нричйпу быстрого ухудше-
ния угля в штабелях. Приток же воз-
духа, которому придают важнейшее-
значение, служит второстепенным фак7
тором. Пробы воздуха, взятые из шта-
бёлёп"рядового угля, имеют состав,
близкий к нормальному атмосферному
воздуху. Отсюда следует, что ^ртрито!^
воздуха в эти штабели достаточно ин-
тенсивен, чтобы в них поддерживалась
высокая концентрация кислорода. При-_
ток воздуха приобретает решающее значение, если уже произошло сильное
самонагревание штабеля- ~~
ТТа этом оКнованни получаются новые и более определенные представ-
ления об условиях хранения углей в штабелях.
1. Один из наиболее распространенных у нас способов закладки угля
на длительное хранение состоит в уплотнении штабеля трамбованием или
укаткой тяжелыми катками. Эффективность его обычно объясняют тем,
что уплотнение угля затрудняет приток к нему воздухд. Но это не
согласуется с тем, что воздух внутри уплотненных так штабелей по со-
ставу почти не отличается от нормального. На основании наших данных
надо считать, что уплотнение штабеля эффективно, потому что оно пре-
пятствует смачиванию угля атмосферными осадками.
2. Так же надо понимать и действие защитных покрытий поверх-
ности штабелей, а пмепно: наиболее эффективными должны быть та-
кие покрытия, которые защищают уголь от проникновения в него
воды.
3. Действие антппирогенов и ингибиторов окисления, особенно таких
как нефтяные и каменноугольные масла, по-вндимому, в большинстве
случаев объясняется тем, что они препятствуют смачиванию угля водой
и этим затрудняют разрастание трещцц._
16 Самовозгорание промышленных материалов 233
4. Из наших данных следует, что охлаждение штабелей воздухом мо-
жет давать положительные результаты. Охлаждение же водой всегда дол-
жно приводить к ухудшению угля.
5. Разные угли одной степени метаморфизма неодинаково поддаются
действию воды. Поэтому испытание их в лаборатории на ускорение сорб-
ции кислорода после смачивания водой может служить показателем стой-
кости при хранении.
СТОЙКОСТЬ РАЗНЫХ УГЛЕЙ ПРИ ХРАНЕНИИ
В штабелях и отвалах возгораются угли всех марок, не исключая
антрацитов, а также углпстые сланцы. Конечно, частота и вероятность
возгорания очень различна для разных углей. Замечательно, что склон-
ности углей к самовозгоранию в штабелях и в подземных выработках не
всегда совпадают.
Так, тощие угли в Хацепетовском районе Донецкого бассейна само-
возгораются в шахтах. При хранении же в штабелях для них неиз-
вестно случаев возгорания. Напротив, длиннопламенные угли Курахов-
ского района практически безопасны в коренном залегании. Но могут
загораться на складе через 5—7 дней.
В общем же склонность углей к самонагреванию и самовозгоранию в
штабелях тем больше, чем меньше их степень метаморфизма (чем больший
выход летучих веществ они дают).
По стойкости при хранении в штабелях принято разделять угли на
четыре группы.
Группа 1. Вполне стойкие угли. Их штабеля не самонагреваются.
К ним относятся почти все антрациты, большинство грохоченных камен-
ных углей и угольные брикеты.
Группа 2. Устойчивые при длительном хранении. При неблагоприят-
ных условиях они могут самонагреваться и даже возгораться.
Некоторые антрациты, например Краснодонского района, и сорта
АШ и АСШ других районов. Каменные углп марок: Т (донецкие, кузнец-
кие, сучанские и подгородинские), Ж (печорские и сучанскпе), Г (сучан-
ские, концентраты обогатительных фабрик Донецкого бассейна) и Д
(черемховские).
Группа 3. Подвержены самовозгоранпю при длительном хранении.
Угли марок: Г, Ж, К и ОС (донецкие), Г, СС, Ж, К и ОС (кузнецкие),
Ж и ОС (карагандинские), Г (печорские), Ж (кизеловские), Г и Ж (бука-
чачппскпе), Г (среднеазиатские), Д, К иТ (сахалинские), Д (хакасские)
и Б (подмосковные, богословские, карагандинские, канские, черновские,
артемовские и башкирские).
Группа 4. Особо склонные к самовозгоранию. Длительно храниться не
могут.
К ним относятся угли марок: ОС (кузнецкие, пласт Золковский, Ке-
мерово), Ж (ткварчельские), Г (ткибульские), Д (кузпецкие, печорские
п донецкие), Б (райчихинские, украинские, кызыл-кийские, сулюктин-
скпе, ленгеровские, шурабские, ангренские и большинство других сред-
неазиатских, а также челябинские).
В табл. 37 приведены нормы хранения для углей этих групп. Они не-
сколько схематичны и в практике могут встречаться отклонения. Тем не
менее они представляют ценность, так как в них систематизированы ре-
зультаты огромного промышленного опыта.
Горючий сланец кукерспт сравнительно трудно окисляется и для него
не известно случаев самовозгорания в подземных выработках. Но в от-
валах он самовозгорается. При этом на поверхности отвала сначала появ-
ляются мокрые пятна, которые приурочены главным образом к местным
скоплениям более крупнокускового сланца. Над пятнами появляется
234
Таблица 37
Нормы хранения в штабелях для углей разных групп
Группа Допустимые сроки хранения, месяцев Высота уплот- няемого слоя при закладке в штабель, м Расстояние между конт- рольными трубами, м Предельная высота шта- беля, .н Интервал измерения температуры, сутки
1 12 не уплотня- ют 40 не ограни- чена 15
2 40 2—2,5 25 10 10
3 6 1—1,5 15 8 5
4 4 0,5—1 1U 6 1
пар с характерным запахом. Они быстро увеличиваются и цвет их изме-
няется от коричневого до черного. Наконец, появляется пламя высотой
до 0,5 м. Горение медленно, но очень стойко.
МЕТОДЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТОЙКОСТИ УГЛЕЙ
ПРИ ХРАНЕНИИ
Наиболее известен «канадский метод». Он состоит в чередовании увлаж-
нения и высушивания угля. При этом создаются более жесткие условия,
чем те, которые реализуются на складах. Это ускоряет испытание, но
делает его условным
Навеска 500 г угля, отсеянного на ситах — 36 + 26 ж, высушивается
в лабораторном шкафу при 35—37° и отсосе воздуха со скоростью 40 л/чае
в течение 24 час. Затем навеску охлаждают и погружают в воду па 1 час,
после чего сушку повторяют и просушенную навеску просеивают на си-
тах 26 и 7 мм. О стойкости угля судят по остатку па сите 26 мм и 7 мм.
В наших работах по изучению хранения углей в штабелях использо-
вался метод температуры вспышки смеси угля с нитритом натрия. Для
оценки стойкости мри хранении показателем служило понижение темпе-
ратуры вспышки после провоцирующего окисления перекисью водорода
(AZo). Противоречий этого метода с промышленной практикой обнару-
жено не было.
Показателем изменения угля при хранении в пашпх работах служило
повышение температуры вспышки после добавки к смеси бензидина (ДТб).
Весьма ценно, что между ним и уменьшением теплоты сгорания установ-
лена прямая пропорциональность.
Новые наши исследования закономерностей окисления углей при низ-
ких температурах показали, что более рациональным показателем стой-
кости каменного угля при хранении на воздухе должно служить увеличение
константы скорости сорбцип кислорода, вызываемое смачиванием угля
водой. Это непосредственно следует из установленного нами факта, что
одним из главных факторов ухудшения технических свойств угля_в шта-
белях служит проникновение-в'ппх воды._
Стойкость углей для производства кокса определяют по ухудшению
их спекаемости. Для этого применяется главным образом пластометриче-
£кип метод Л. М. Сапожникова. Одпако исследования (В. Л. Кроль с со-
трудниками, 1952) показывают, что барабанное испытание кокса (после
опытного коксования угля) более чувствительно к окислению угля, чем
пластометрические показатели.
В. Г. Зашквара п Э. С. Крым (1953) применили в качестве показателя
степени окисленности углей во время их хранения на складах понижение
температуры вспышки, пользуясь нашим методом, и сравнили этот пока-
ватель с результатами коксового производства. На рис. 92 показана ско-
рость окисления спекающихся углей разных марок. На нем отчетливо
видно, что с увеличением степени метаморфизма угля уменьшается ско-
рость его окисления. Соответственно увеличивается допустимый срок
хранения угля.
Ими же было найдено, что если за 100% принять понижение темпера-
туры возгорания после окисления угля перекисью водорода, то можно
установить нормы для контроля хранения, а именно: для разных углей
допустимый срок храпения соответствует понижению температуры возго-
рания на 20—30% от максимального понижения, вызываемого перекисью
водорода. Это дает более удобный метод контроля углей, поступающих
для коксования, чем применяемый в
настоящее время стандартный метод
определения пластометрических по-
казателей, который не пригоден для
массовых анализов.
Нами проведено прямое сопостав-
ление понижения температуры возго-
рания с пластометрическим показа-
телем У (В. С. Веселовский, Е.А. Тер-
погосова, 1954). Эти опыты (описан-
ные в главе 7, часть II) показали, что
трудоемкое определение пластометри-
ческих показателей для оценки сте-
пени окисленности спекающихся уг-
лей можно заменить более простым и
пригодным для массовых испытаний
определением температуры вспышки.
Прп этом получается еще то преиму-
щество, что не требует сложного и
трудоемкого отбора средних проб:
достаточно отобрать несколько не-
больших кусков угля из каждой точ-
ки опробования.
Большие трудности представляет
отбор средней представительной про-
бы угля, хранившегося в штабеле,
так как изменении его свойств
Рис. 92. Скорость окисления спекаю-
щихся углей ври их хранении
происходит неравномерно. Поверхностный слой при сколько-нибудь дли-
тельном хранении выветривается сильнее, чем впутренняячасть.В отдель-
ных участках объема штабеля возможны также не одинаковые изменения
угля. В этом отношении весьма ценным является метод инженера Беляева
(Институт железнодорожного транспорта) для отбора проб угля при по-
мощи стальной трубы, погружаемой вертикально в штабель под дейст-
вием вибрационного механизма, укрепляемого на верхнем конце трубы.
После погружения трубу вытягивают пз штабеля и захвачеппый ею уголь
высыпают для составления генеральной пробы.
СПОСОБЫ ДОЛГОВРЕМЕННОГО ХРАНЕНИЯ ЗАПАСОВ УГЛЯ
С целью свести к минимуму ухудшение угля при длительном хранении
предлагались разные способы. Например, весьма эффективно храпение
угля в бассейнах с водой или в затопляемых ямах. Это значительно за-
медляет окисление и совершенно исключает самонагревание. Однако эти
способы не нашли широкого применения. Наибольшее значение имеет
хранение в штабелях.
236
Для успешного хранения угля в штабеле существенное значение
имеют следующие факторы:
выбор площадки, на которой закладывается штабель, форма и
размеры штабеля, сегрегация угля по крупности при насыпании в
штабель, уплотнение при насыпании угля и покрытие поверхности шта-
беля.
Площадка под штабель должна иметь мягкий грунт. Его полезно по-
крыть слоем (10—15 см) штыба. На твердом грунте (асфальтированном,
дощатом настиле и т. д.) воздух легко проникает в штабель.
Давно замечено, что в штабелях, заложенных зимой на мерзлый грунт,
уголь сохраняется лучше, чем заложенный летом. Промерзший боль-
шой штабель не оттаивает за несколько лет. Это не исключает самона-
гревания штабеля, но замедляет его и увеличивает допустимый срок
храпения. Смерзшийся уголь труднее поддается разборке.
Было предложено закладывать штабели па ледяное основание, т. е.
намораживать на грунте слой льда. Это не дает преимущества перед
закладкой на мерзлый грунт. Кроме того, в результате таяния льда шта-
бель оседает и в нем образуются трещины, которые облегчают приток воз-
духа.
Штабелю обычно придают форму усеченной пирамиды с четырехуголь-
ным основанием. Предпочтительнее длинную сторону основания ориен-
тировать вдоль преобладающего направления ветров.
Угол откосов 30—45° (у широких и высоких штабелей лучше 30—
35°); с наветренной стороны 30°. При обычной емкости штабелей
между железнодорожными путями (5—10 тыс. in) ширина верхнего
основания 6—8 м. Так как очаги самонагревания зарождаются на
откосах, желательно увеличивать ширину штабелей и уплотнять
откосы.
Раньше преувеличенное значение придавали высоте штабелей, огра*
ничивая ее 2—3 м. Одпако после того, как было установлено, что уплот-
нение угля значительно улучшает его сохранность, стали допускать боль-
шую высоту штабелей (6—10 м). Для углей, пе подверженных самонагре-
ванию высота штабелей не нормируется совсем.
Чем больше высота штабеля, тем больше отношение его объема к внеш-
ней поверхности. Это уменьшает отдачу тепла в среду и облегчает самона-
гревание. Кроме того, если самонагревание началось, то чем больше вы-
сота штабеля, тем больше в пем температурная разность давлений, вызы-
вающая восходящий поток воздуха.
Во время насыпания штабеля легко происходит сегрегация угля по
крупности кусков: более крупные куски откатываются от места падения
дальше. Онп скопляются и создают легко проницаемые для воздуха ка-
налы, что весьма нежелательно. Чтобы исключить вредное влияние се-
грегации, применяют прослойнос насыпание штабеля, уголь каждого
слоя разравнивают. Каналы для притока воздуха создаются также при
присыпании угля к стенкам и столбам.
Очень полезно уплотнение штабелей. Наиболее эффективно послой-
ное уплотнение при насыпании угля во время закладки штабеля. Но
даже уплотнение поверхностей штабеля значительно улучшает хране-
ние. Послойное уплотнение производится после насыпания и разравни-
вания слоя угля высотой 1—2 м. Главное положительное действие уплот-
нения состоит в том, что оно препятствует пронпкповепию атмосферных
осадков внутрь штабеля.
Для достаточного уплотнения требуется давление 3—4 кг!см?. Это
достигается путем трамбования или укатки тяжелыми катками и гусени-
цами тракторов. Для трамбования применяют чугунные плиты весом до
2 т. Их приподнимают краном и сбрасывают на поверхность угля. Ка-
менные угли прп этом уплотняются настолько, что даже сильный дождь
237
смачивает только поверхностный слой (10—20 см). При уплотнении шта-
бель становится также менее проницаемым для воздуха.
При разборке уплотненных штабелей уголь приходится предвари-
тельно разрыхлять. Существенный недостаток уплотнения состоит в том,
что ояо сопровождается измельчением угля, которое ухудшает его топ-
ливные качества. Поэтому более или менее стойкие при хранении угли
уплотняют только с поверхности штабеля. После грохочения угли не
уплотняют. В зарубежной литературе описано предложение пере-
слаивать уголь при его насыпании в штабель бумагой. Это делается с
целью избежать измельчения угля, которое происходит при его уплотне-
нии.
Для некоторых бурых углей очень сильное уплотнение получается,
если их во время укладки в штабель смачивать водой. Прп этом штабель
становится почти монолитным, подобно угольному пласту в коренном
залегании. В таком состоянии уголь в больших штабелях может хра-
ниться неопределенно долго.
Смачивание каменных углей недопустимо, так как оно сильно уско-
ряет пх окисление. Укладку пх в штабель желательно производить в
сухую погоду.
Чтобы предотвратить самонагревание было предложено много спо-
собов. Один из них —проветривание штабелей воздухом путем закладки
в их основание деревянных труб. Для охлаждения предлагалось закла-
дывать в штабель трубы, по которым циркулирует вода, а выносимое ею
тепло использовать для отопления зданий. Чтобы совсем исключить окис-
ление угля было предложено подавать в штабель по трубам инертный газ —
азот, двуокись углерода. Эти способы не наитлп применения.
Для изоляции покрытия поверхности штабеля применяют насыпание
слоя земли, угольной мелочи, торфа, намораживание корки льда и по-
крытие битумной коркой. Эти способы сравнительно дороги и приме-
няются только в отдельных случаях. Они могут быть оправданы, если
позволяют избежать измельчения угля при его уплотнении.
Наиболее дешевое покрытие землей засоряет уголь в не всегда эффек-
тивно. Битумная корка хорошо изолирует уголь: под ней самонагрева-
ние не переходит в возгорание. Но необходимо внимательное наблюдение
и замазывание образующихся в корке трещин.
Покрытие ледяной коркой получается путем поливания штабеля во-
дой на морозе. Чтобы летом лед не растаял, его покрывают слоем 30 —
40 см опилок или соломы. В жарком климате применяют побелку шта-
белей известью пли мелом.
Антипирогены и ингибиторы окисления. В этой области было сделано
множество предложений. Но в промышленности они почти не нашли при-
менения. Исключение представляет смачивание угля нефтепродуктами
и каменноугольными маслами. В результате этого стойкость угля уве-
личивается и он перестает смерзаться, что весьма существенно для меха-
низации перегрузочных работ Уменьшается также коррозия меха-
низмов.
На коксо-химических заводах практикуется обмасливание угля мало-
ценными тяжелыми каменноугольными маслами (1 % от веса угля). Сма-
чивание маслом производится путем обрызгивания угля при его подаче
транспортером. Обмасленный уголь легче уплотняется, что увеличивает
приблизительно на 10% емкость камер коксовых печей. Во время кок-
сования он лучше спекается.
Наши опыты показали, что смачивание углей маслами и эмульсиями
масел в воде сильно замедляет их окисление. Так же действуют жирные
кислоты.
238
САМОВОЗГОРАНИЕ ТОРФА
Кусковой торф не самовозгорается, но фрезерный торф весьма под-
вержен самовозгоранию.
Фрезерный торф после подсушки в топком слое складывают в большие
штабелп, называемые караванами. Караваны имеют довольно однород-
ную и даже монолитную структуру. Опи практически непроницаемы для
конвекции в них воздуха, и кислород притекает в них главным образом
вследствие диффузии. Внутри каравана кислород расходуется быстрее,
чем притекает извне. Поэтому самонагревание развивается в поверхност-
ном слое каравана и максимум температуры сосредоточен в верхней его
части.
Самонагревание торфа ишшипруется биохимическим окислением, ко-
торое производят микробы. При низких температурах и при большой влаж-
ности оно идет быстрее, чем окисление в стерильных условиях. По мере
нагревания последовательно погибают группы микробов, которые но
переносят повышенных температур. Последними остаются немногие тер-
мофильные бактерии.
Если в каком-нибудь месте караваи более проницаем для воздуха, то
самонагревание в нем ускоряется и может перейти в возгорание. В более
однородных больших массах самонагревание торфа превращает его в свое-
образный полукокс — пирофорный углистый материал. При соприкосно-
вении с воздухом оп быстро накаляется к загорается. Если приток воздуха
слишком мал, то караван может охладиться, причем торф в нем спекается
в монолит.
САМОВОЗГОРАНИЕ УГЛЕ-ЩЕЛОЧНОГО РЕАГЕНТА
Угле-щелочной реагент (УЩР) служит одним из паиболее распростра-
ненных средств для улучшения свойств глинистых растворов, применяе-
мых при бурении скважин на нефть и газ. На Семеновском заводе горного
воска (Украина) было организовано его централизованное производство.
Когда оно наладилось и УЩР стал изготовляться в больших количест-
вах, обнаружилась его способность самовозгораться при транспортировке
(в железнодорожных вагонах).
Для производства УЩР применен уголь Александрийского месторож-
дения после подсушки и экстракции битумов бензолом. Подготовленный
так уголь, имеющий влажность 25—30%, смешивают с концентрирован-
ным (42%) раствором едкого натрпя в отношении от 10 : 2 до 13 : 2 (по
расчету на сухое вещество). Смешение продолжается 20—30 мин. причем
смесь самонагревается-до 40° и поступает в бункер, из которого она зата-
ривается в бумажные мешки по 30 кг, В мешках температура продол-
жает повышаться и, если их сложить в штабель или погрузить в вагон,
происходит самовозгорание. При этом сначала загораются мешки, что
вызывает термическое разложение угля, который тоже загорается.
Чтобы выяснить условия самовозгорания УЩР, были проведены сле-
дующие наблюдения и опыты.
1. Измерение температуры в мешках в разных условиях их охлажде-
ния: в отдельно поставленных мешках и сложенных в штабели. Через
несколько часов после затаривания температура повысилась до 70—
100°. В отдельных мешках она держится двое-трое суток и затем медленно
(через четверо суток) понижается до 30°.
2. Охлаждение УЩР после его выпуска из бункера, т. е. приблизи-
тельно через сутки после начала смешения, до 25 п даже до 0°. Через
несколько часов после его затаривания в мешки температура опять под-
нималась до 70—100°. "
3. Брикетирование свежеприготовленного УЩР па штемпельном прес-
се под давлеиием около 1000 кг! см2. Брикеты былп сложены в штабель.
239
Самонагревания этого штабеля не произошло. Таким образом, самовозго-
рание может быть предотвращено, но при этом осложняется использова-
ние УЩР, так как брикеты необходимо размалывать.
4. Добавка во время смешения 3 % нефтяного масла дала едва замет-
ное снижение температуры при самонагревании в мешках.
Из описанных наблюдении п опытов следует, что причиной самовозго-
рания УЩР служит образование большого количества тепла в результате
взаимодействия угля со щелочью. Это образование тепла продолжается
несколько суток. Очевидно, что самый простой путь для предотвращения
самовозгорания состоит в выдерживании продукции до тех пор, пока'ее
температура не начнет самопроизвольно понижаться. Однако это ослож-
няет п затрудняет производство, и желательно сократить время выдержки
продукции. Для этого нужно ускорить образование тепла в начальной
стадии и замедлить его в дальнейшем. Ускорить образование тепла мож-
но двумя способами: увеличением влажности компонентов до их смеше-
ния и повышением температуры после смешения.
Обследование показало, что поступающий в бункер УЩР имеет влаж-
ность от 25 до 40 %. Во время последующего самонагревания в мошках
он выделяет много водяного пара и его влажность через двое суток сни-
жается до 10%. Это, несомненно, должно служить одной пз причин
замедления генерации тепла и соответствующего понижения темпера-
туры.
Был произведен опыт приготовления УЩР из угля, подсушенного до
влажности 15% (вместо обычной влажностп 25—35%). Однако это не при-
вело к заметному изменению в поведешш продукции. По-видимому, такая
небольшая разница во влажности не имеет значения.
Положительный результат был получен при высушивании свежепри-
готовленного УЩР. Высушивание производилось при температуре по-
рядка 100—130° до влажности 5,7%. При охлажденпи влажность увели-
чилась до 10,5% вследствпе поглощения воды из воздуха. Обработанный
таким образом УЩР не самонагревался в мешках. Однако осталась не-
выясненной возможность рецидива самонагревания в случае последую-
щего увлажнения УЩР вследствпе его гигроскопичности или смачивания
водой.
Образование тепла при взаимодействии угля со щелочью может про-
исходить в результате нейтрализацип щелочью гумусовых веществ, кото-
рые содержатся в угле, и в результате окисления угля кислородом воз-
духа. Относительное значение этпх двух источников тепла осталось не
выясненным. Для их оценки необходимо определить химическую актив-
ность УЩР при окислении.
Таблица 38
Результаты испытания образцов
• Образец Влаж- ность, % Объемный вес зерпа, г/с.и3 Константы сорбции кислорода
температура, град U, мл/г-час
Исходный уголь Александрийского
месторождения 57,7 1,15 25 0,121
50 0,624
Уголь, высушенный перед экстрак- 25 0,019
цией битума 20,5 0,95 25 0,069
Уголь после экстракции битума . . 33,0 0,83 25 0,058
УЩР 24,2 1,43 25 0,369
240
Для лабораторного исследования с завода были присланы четыре об-
разца, упакованные в жестяные банки.
Испытания, результаты которых приведены в табл. 38, были произ-
ведены через 12 дней после отправки образцов с завода.
Испытание на химическую активность при окислении производилось
по методу определения константы скорости сорбции кислорода (й). Зна-
чение ее при расчете на сухое вещество приведено в таблице. Как можно
видеть, высушивание угля уменьшает скорость сорбции кислорода в
2,5 раза. Затем (после экстрагирования) скорость несколько увеличи-
вается, по-видимому, в результате увеличения влажности угля. Для го-
тового УЩР она опять уменьшается. Величина ее по сравнению с другими
бурыми углями при 25° мала.
При 50° скорость поглощения кислорода становится значительной. Из
испытаний при 25 и 50° температурный коэффициент для исходного угля
равен 0,18, а для УЩР 0,22. Отсюда следует, что прп повышенных тем-
пературах (выше 50°) генерация тепла в результате окисления может
играть роль для самовозгорания.
Оценить значимость генерации тепл<1 вследствие нейтрализации ще-
лочи и окисления можно на основании следующего ориентировочного рас-
чета. Теплота нейтрализации щелочи разными кислотами в среднем равна
13 700 кал/молъ.
1 г сухого УЩР содержит 1/б г гидроокиси натрпя или ]/зю моля.
При нейтрализации гумусовыми веществами она даст тепла 13700/240 =
= 57 кал-г. Это тепло образуется приблизительно за трое суток.
При окислении УЩР на воздухе за первые сутки после смешения по-
лучим: 0,369-0,2-3-24 = 5,3 кал/г.
Это, несомненно, значительно меньше, чем теплота нейтрализации за то
же время. Отсюда следует, что окисление не может инициировать самовоз-
горание УЩР и главную роль играет нейтрализация щелочи.
В дальнейшем же теплота окисления в результате повышения темпера-
туры быстро увеличивается, а теплота нейтрализации уменьшается. По-
этому для перехода самонагревания в возгорание решающую роль при-
обретает окисление.
Для получения более точных данных необходимо составить тепловой
баланс для разных стадий производства УЩР. Для этого необходимы
данные натурных измерений, которых в настоящее время нет.
Из изложенного следует, что главной причиной самовозгорания УЩР
служит образование тепла в результате нейтрализации щелочи гумусо-
выми веществами угля. Это тепло поддерживает повышенную температуру
даже в отдельно поставленных мешках, а при затрудненной теплоотдаче
приводит к самовозгоранию.
Грузить в вагоны и складывать в штабель УЩР можно только после
того как его температура самопроизвольно снижается до 25—30°. Для
этого при существующем способе производства УЩР должен выдержи-
ваться на заводе около трех суток.
Сократить срок выдержки можно путем брикетирования УЩР или
высушивания его при повышенной температуре.
ЛИТЕРАТУРА
В. С. К р ы м. Об окисления ископаемых углей. Об изменении некоторых донецких
углей при храпении в штабелях. «Хим. тв. топл.» № 4, 1930.
Н. Н. Гаврилов, Л. А. Вопсбрут. Метод определения склонности торфов
к самовозгоранию по температуре воспламенения полукоксов из нпх. «Хим. тв.
топл.», № 8, 1931. _
Материалы к I конференции по изменяемости углей прп храпении. ОНТИ, 1932.
Е. Н. Б е л я е в. О самовозгорании фрезерного торфа. Труды Инторфа, № 13, 1934.
Г. В. Кондратьев, И. М.Венер. Зависимость склонности торфа к самовоз-
горанию от его химического состава. «Хим. тв. топл.», № 2, 1935.
241
Е, В. Войтова. Изменчивость ткибульских углей при хранении в штабелях.
«Хим. тв. топл.», № 3, 1936.
Е. В. Войтова, Е. М. В е р с з е и с к а я, Э. В. Баронская. Физпко-
химическгтя характеристика ранчихпнеких углей и изменяемость их при пере-
возках и хранении. «Хим. тв. топл.», № 12, 1937.
В. Е. Кондратьев. Изменение химической природы составных частей и древе-
сины под влиянием жизнедеятельности организмов в самовозгорающемся шта-
беле. «Хим. тв. топл.», № 5, 1937.
А. К. Ш у б н и к о в. Проблема топлива на железнодорожном транспорте. М., 1948.
Хранение легкосамовозгорающихся углей на металлургических заводах. Труды Вост,
ин-та топливоиспользования. Металл у ргиздат, 1951.
В. С. Веселовский, Е. А. Терпогосова. Об определении окисленности
каменных углей и о точности определения влажности. «Зав. лаб.», № 10, 1951.
В. С. Веселовский, Г. Л. Орлеанская. Распознавание начальной ста-
дии окисления каменных углей. IIзв. АН СССР, ОТИ, Металлургия и топливо,
№ 7, 1951.
Е. И. Т р е б у х и н. Опыт хранения лепгеровского угля. «За экономию топлива»,
№ 8, 1951.
В. Г. Зашквара. Борьба с окислением и самовозгоранием коксующихся углеж.
«Сталь», 1952.
В.Г.Зашквара, В.С. Крым. О контроле степени окислепностп коксующих-
ся углей. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1953.
В. С. Веселовский, Е. А. Терпогосова. Сопоставление иластометрп-
ческого показателя с понижением температуры возгорания для оценки окислен-
ности коксуемых углей. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия л топливо, № 12, 1954.
В. С. В е с е л о в с к н п, Е. А. Терпогосова. Опыт применения метода ИГД
для контроля окисленпостп коксуемых углей. Труды ИГД, т. 3, 1956.
С. П.Лукьянов и К. Я. Пол н ба нов. Длительное хранение углей. Металл у рг-
пздат, 1957.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................... 3
Введение. ............................................................ 5
Самонагревание и самовозгорание в промышленности................... 5
Краткий обзор разработки проблемы.................................. 5
Ч а е т ь. 1. Природа самовозгорающихся материалов и процессы их окисле-
ния ............................................................... И
Г л а в а. 1. Химические процессы, их формы и элементы............ 11
Химические процессы.......................................... 11
Элементы химических процессов................................. 11
Свободные радикалы и ценные реакции.......................... 12
Глава 2. Природа углей........................................... 15
Химическая природа углей..................................... 15
Методы для характеристики вещества углей..................... 18
Групповой состав............................................. 20
Дисперсная структура.......................................... 21
Классификация углей.......................................... 26
Глава 3. Процессы окисления углей................................. 31
Элементы процессов окисления углей............................ 31
Зависимость формы процесса от температуры.................... 32
Зависимость скорости процесса от температуры................. 34
Действующая поверхность угля................................. 38
Часть II. Процессы при низких и средних температурах................ 40
Глава 7. Химический механизм окисления при низких температурах 40
Характерные черты низкотемпературного окисления.............. 40
Основные закономерности окисления органических веществ .... 40
Пероксиды..................................................... 42
Химический механизм окисления вещества углей.................. 43
Глава 2. Окисление куска угля на воздухе.......................... 49
Методы исследования........................................... 49
Экспериментальные данные...................................... 50
Зависимость от температуры.................................... 53
Визуальное наблюдение......................................... 53
Глава 3. Сорбция кислорода углями и сульфидами.................... 55
Измерение количества сорбированного кпелорода по объему .... 55
Определение константы скорости сорбции кислорода.............. 57
Особенности некоторых материалов.............................. 60
Примерный протокол испытания.................................. 61
243
Глава 4. Закономерности сорбции кпслорода углями.................... 63
Замедление сорбции во время ее определения....................... 63
Уменьшение скорости сорбции во время хранения образцов .... 67
Зависимость скорости сорбции от концентрации кислорода .... 68
Температурный коэффициент........................................ 69
Завпсимость скорости сорбции от размера зереп угля............... 72
Влияние воды и электролитов на скорость сорбции.................. 75
Зависимость химической активности от степени метаморфизма и пет-
рографической структуры углей................................... 77
Влияние предварительного нагреваппя каменного угля............... 78
Глава б. Теоретическая интерпретация механизма окисления углей . 81
Завпсимость скорости окисления от концентрации кислорода ... 81
Приток кислорода через поры в угле............................... 81
Математическая схема сорбции кислорода........................... 83
Участие обратимой сорбции в поглощении кислорода................. 85
Глава 6. Закономерности сорбции кислорода сульфидами................. 86
Изменение скорости сорбции во время ее определения............... 86
Температурный коэффициент........................................ 88
Зависимость сорбции от степени пзмельченпя . . . . ’........... 88
Образцы Дегтярского медно-колчеданпого рудника *................. 88
Образцы Текелпйского свинцово-цинкового рудника.................. 90
Глава 7. Определение степени окпсленности углей...................... 91
Методолопгческие основания....................................... 91
Абсолютная степень окисленпости.................................. 92
Температура вспышки смеси угля с нитритом натрия................. 93
Определение температуры вспышки................................... 95
Температура вспышки после провоцирующего окисления............... 97
Связь между температурой вспышки и спекаемостью.................. 98
Связь между температурой вспышки и теплотой сгорания............. 99
Выход воды прп термическом разложении........................... 100
Глава 8. Окисление углей азотной кислотой .......................... 104
Свойства азотной кислоты как окислителя......................... 104
• Изменение скорости окисления со временем........................ 105
Механизм процесса............................................... 108
Глава 9. Окисление углей прп средних температурах .................. 111
Распределение кпслорода между продуктами окисления.............. 111
Генетические ряды окисления..................................... 111
Зависимость скорости окисления от концентрации кпслорода . . . 112
•Показатели окисляемости углей.................................. 113
Зависимость скорости окисления от размера зерен................. 114
Температурная зависимость скорости окисления..................... 115
Часть III. Неизотермдческие процессы.....................................116
Глава 1. Элементы неизотермических процессов ....................... 117
Генерация тепла при окислении.................................... 117
Теплота низкотемпературного окисления углей..................... 117
Элементы миграция тепла......................................... 118
Глава 2. Возгорание................................................. 122
Типичные формы возгорания . ...........................• . . . . 122
Теории механизма возгорания...................................... 123
Возгорание твердых материалов................................... 125
Определение температуры возгорания.............................. 12
244
Глава 3. Горение ................ о .................... 129
Структура системы в состоянии горения......................... 129
Пламя......................................................... 130
Распространение пламени в горючей смеси....................... 131
Диффузионное пламя............................................ 132
Светимость пламени............................................ 133
Пламя угольной пыли........................................... 133
Тушенпе пламени............................................... 134
Глава 4. Горение угля............................................... 136
Генерация газа углем.....................................» . . 137
Реакция в фронте пламени........................................ 138
Материальный баланс горения угля................................ 138
Выгорание поверхности угля...................................... 139
Полпое и неполное сгорание угля. Прямое и обращенное горение . . 140
Горение в угольном канале....................................... 141
Горение сыпучего материала.................................... 143
Физические основы тушения пожарных очагов................... 145
Глава 5. Взрывные процессы........................................ 148
Условия возникновения взрыва................................... 14S
Детонация........................................................ 149
Инициирование взрывного процесса............................... 150
Взрыв пыле-газовых смесей........................................ 151
Рудничные взрывы................................................. 151
Глава 6. Термическое разложение органических веществ................ 154
Молекулярный механизм термического разложения................... 154
Закономерности термического разложения...........................157
Образование дегтя и кокса ....................................... 158
Зависимость термического разложения от скорости нагревания и дав-
ления ...................................................... 159
Влияние твердых поверхностей..................................... 159
Особенности некоторых материалов................................. 160
Выход летучих веществ п кокса.................................... 163
Термическое разложение в газовой среде и образование сажп .... 166
Часть IV. Самовозгорание в промышленности и борьба с ним ................ 168
Глава 1. Самовозгорание в промышленности........................... 168
Потери от самовозгорания....................................... 168
Основы борьбы с самовозгоранием................................. 170
Глава 2. Теория процесса самовозгорания ............................. 172
Тепловой баланс при самовозгорании.............................. 172
Расходные статьи баланса........................................ 174
Примеры количественной оценки факторов самонагревания .... 175
Неравномерность самонагревания.................................... 178
Самовозгорание.................................................... 179
Примерный расчет теплового баланса для скопления угля............. 180
Глава о. Склонность к самовозгоранию и ее определение............... 183
Показатель склонности к самовозгоранию............................ 183
Методические осложнения........................................... 184
О предложенных методах............................................ 185
Метод температуры вспышки......................................... 185
245
Показатель склонности к самовозгоранию угольных пластов . . . 186
Результаты определения склонности к самовозгоранию............. 186
Глава 4. Ножа рропасность при разработке месторождений ............. 192
Эмпирические показатели степени пожароопасности................ 192
Важнейшие факторы пожароопасности и их теоретическая интерпрета-
ция ........................................................... 193
Геологические факторы.......................__................. 194
Горнотехнические факторы....................................... 196
Глава 5. Классификация типов самовозгорания в горной промышленно-
сти ................................................................ 203
Тип 1. Самовозгорание в отработанной части действующего участка 204
Тип 2. Самовозгорание в старых выработках’в результате их подработки 208
Тпп 3. Самовозгорание в старых выработках, не имеющее явной связи
с эксплуатационными работами................................ 209
Тип. 4. Самовозгорание в целиках................................ 210
Самовозгорание в карьерах....................................... 211
Глава 6. Основы профилактики самовозгорания......................... 212
Профилактические мероприятия при разработке месторождения ... 212
Наблюдательная служба........................................... 220
Методы для определения СО и этилена............................. 224
Наблюдения на пожарных участках..................._..........• 226
Глава 7. Самовозгорание угля на складах............................. 230
Хранение угля на складах........................................ 230
Самовозгорание и взрывы при транспорте угля..................... 231
Самонагревание в штабелях................•...................... 231
Самовозгорание в штабелях.............................• .... 232
Изучение причин ухудшения угля в штабелях....................... 233
Стойкость разных углей прп хранении............................. 234
Методы для определения стойкости углей при хранении............. 235
Способы долговременного хранения запасов угля................... 236
Самовозгорание торфа............................................ 239
Самовозгорание углс-щелочного реагента.......................... 239
Самовозгорание
промышленных материалов
Утверждено к печати
Институтом горного дела им. А. А. Сочинского
Государственного комитета пп топливной промышленности
при Госплане ССР
Редактор издательства Ю. ф. Васильев
Художник Л. С. Эрман
Технический редактор Г. А. Астафьева
Сдано в набор 17/TII 1964 г. Подписано к печати 12/V 1964 г.
Форма т 70x108’ 1в Леч. л. 15,5=20,32 усл. печ. л.
Уч.-изд. л. 19,0
Тиран; 1500. Т-07904. Изд. № 2о49.
Тип. зак. 358. Темплап 1964 г. № 1101
Цена I у. 43 к.
Издательство «Наука», Москва, К-62,
Подсосенский пер., 21
2-н типография Издательства «Наука»,
Москва, Г-99. Шубинскии пер., 10
Советские
ТЕХНИЧЕСКИЕ
УЧЕБНИКИ
SHEBA. SPB.&U/DELO