Автор: Трейер В.В.
Теги: электротехника источники электрической энергии электроника радиоэлектронные аппараты радиоэлектроника
Год: 1978
Текст
ЭЛЕМЕНТЫ
РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ
АППАРАТУРЫ
Выпуск 39
В. В. Трейер
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПРИБОРЫ
МОСКВА, «СОВЕТСКОЕ РАДИО», 1978
ББК 31.252
Т66
УДК 621.35
Трейер В. В. Электрохимические приборы. М„ «Сов. радио»,
1978, 88 с.
Приводятся общие сведения, описываются принципы действия,
конструкции и характеристики наиболее распространенных типов
электрохимических приборов, подходы к оценке надежности и
основные направления их применения в радиоэлектронной аппа-
ратуре.
Брошюра рассчитана на широкий круг читателей, занимающихся
разработкой и эксплуатацией радиоэлектронной аппаратуры.
17 табл., 29 рис., библ. 28 назв.
Редакционная коллегия серии брошюр ЭРА:
Балашов В. П. (отв. редактор), Бацев В. И., Бергельсон И. Г., Де-
вятков Н. Д., Девяткин И. И., Котиков В. И., Кондратенков В. М.,
Кукарин С. В., Криксунова Г. В., Сретенский В. Н. (зам. отв. ре-
дактора), Сергиенко С. М., Темкин С. Е., Усольцев И. Ф., Черны-
шев А. А., Широков Ю. Ф. (зам. отв. редактора), Якимов О. П.,
Якубовский С. В.
Редакция литературы по электронной технике
30407-037
046 (01)-78 37-78
(6) Издательство «Советское радио», 1978 г.
ВВЕДЕНИЕ
В развитии электротехники как науки о процессах, связанных
с практическим применением электрических явлений, электрохимия
всегда занимала видное место. Открытия Вольта, Фарадея, Рейсса,
Якоби и других выдающихся ученых XIX столетия оказали боль-
шое влияние на развитие прикладных исследований в этой области.
Особенно важную роль сыграли открытые Фарадеем законы элек-
тролиза, которые установили количественные закономерности, свя-
занные с прохождением электрического тока через электрохими-
ческие системы. Одними из первых источников электрической энер-
гии были гальванические элементы и аккумуляторы, а среди изме-
рителей электроэнергии — электролитические счетчики. Разработаны
и нашли широкое применение электрохимические кулометры, датчи-
ки неэлектрических величин и ряд других устройств. В развиваю-
щейся радиоэлектронике уже в начале XX века нашли применение
алюминиевые электролитические конденсаторы и химические источ-
ники тока.
Однако как комплектующие элементы радиоэлектронной аппа-
ратуры со всем комплексом предъявляемых к ним требований
электрохимические приборы начали разрабатываться лишь в начале
40-х годов. Современный этап развития радиоэлектроники со свой-
ственным ему быстрым ростом сложности, быстродействия, миниа-
тюризации аппаратуры и расширением круга решаемых с ее по-
мощью функциональных задач не только не исключил из арсенала
своих технических средств электрохимические приборы, а, напротив,
выдвинул ряд таких задач, которые принципиально либо не могут
быть решены вообще, либо решаются с использованием устройств
на других физических принципах (менее эффективно, чем с исполь-
зованием электрохимических приборов. Но, прежде чем рассмотреть
вопросы о месте электрохимических приборов в элементной базе
современной радиоэлектронной аппаратуры и перспективах их раз-
вития, дадим определение тому, что понимается в настоящей
брошюре под электрохимическими приборами для радиоэлектронной
аппаратуры.
Электрохимические приборы (ЭП) — это широкий класс изде-
лий, предназначенных для преобразования и хранения информации,
преобразования и накопления электрической энергии. Они основаны
на электрохимических принципах действия и являются частью
функционального модуля или блока аппаратуры, совмещены по
электрическим, эксплуатационным и конструктивным параметрам
с другими элементами этого модуля или блока.
В связи с приведенным определением можно выделить три
основных направления применения ЭП в современной радиоэлектрон-
ной аппаратуре:
— преобразование и хранение информации (хемотронные при-
боры) ;
— накопление электрической энергии (электролитические кон-
денсаторы) ;
— Преобразование химической энергии в электрическую (химиче-
ские источники тока).
Хемотронные приборы [1—7] позволяют наиболее эффектив-
ным способом производить весь комплекс преобразований инфор-
мации в области нлзких и сверхнизких частот (10~5—10 Гц) с ма-
лым потреблением энергии (10-8—10-3 Вт). Электролитические кон-
денсаторы [9] имеют наибольшие по сравнению со своими функ-
циональными аналогами удельные емкости. Химические источники
тока [10—12], имея высокие удельные энергетические характери-
стики, остаются одними из основных источников энергии для ооъ-
ектов с автономным питанием.
В соответствии со сделанным определением ЭП к ним не от-
носятся: специализированные электрохимические устройства для пре-
образования информации и энергии (например, электрохимические
устройства, способные к адаптации за счет перестройки внутренней
структуры, электрохимические генераторы электрической энергии,
химические источники тока ампульной конструкции и др.), а также
химические источники тока и электролитические конденсаторы, пред-
назначенные для силовых цепей.
Условность этого разделения очевидна, но выделить ЭП из
всего многообразия существующих и еще только разрабатываемых
электрохимических устройств в соответствии с приведенным опре-
делением представляется целесообразным по следующим сообра-
жениям:
1. Успехи современной микроэлектроники стимулировали разви-
тие блочного принципа конструирования аппаратуры и разработку
большого количества устройств с автономным питанием. В связи
с этим изменились требования к различным комплектующим -изде-
лиям, предназначенным для использования в 'блоках аппаратуры
совместно с микросхемами. На пути дальнейшей миниатюризации
аппаратуры возникла проблема совместимости различных комплек-
тующих элементов в модулях и блоках. Это выдвинуло ряд специ-
фических требований к достаточно большой группе электрохими-
ческих устройств, ранее к ним не предъявляемых, и, как следствие,
привело к разработке ЭП, которые все в -большей и большей степе-
ни становятся совместимыми с другими элементами в модулях
и блоках современной радиоэлектронной аппаратуры. В настоящее
время уже решены -многие принципиальные вопросы совместимости
ЭП по электрическим параметрам. Видоизменяется их конструктив-
ное исполнение, позволяющее без -существенных трудностей компо-
новать ими радиоэлектронные устройства. Так, кроме достаточно
большой номенклатуры миниатюрных ЭП, используемых в аппара-
туре в виде дискретных элементов, .появились сведения о разработке
приборов (® том числе и химических источников тока) на твердых
электролитах, изготавливаемых в едином технологическом цикле
с микросхемами и не являющихся уже дискретными комплектую-
щими элементами. Преодолены и -принципиальные трудности с обес-
печением работоспособности изделий в широком диапазоне рабочих
температур (от —60 до -{-60оС и выше), повышаются -и сроки их
сохраняемости (до 5—12 лет).
Таким образом, ЭП по своим электрическим и эксплуатацион-
ным характеристикам начинают приближаться к ставшим уже
традиционными элементами радиоэлектронной аппаратуры: резисто-
рам, полупроводниковым приборам, микросхемам и др. Поскольку
они используются с ними в одной аппаратуре, то они должны со-
4
ответствовать и общим требованиям по электрическим и эксплуа-
тационным характеристикам, а также по конструктивному испол-
нению. Отсюда следует и общность построения методологии ис-
пользуемых для них методов испытаний и контроля качества.
2. Для выделенных в одну группу ЭП характерна не только
общность используемых физических принципов функционирования,
но и общность принципов конструирования и технологических при-
емов их изготовления. Косвенным доказательством этого является
то, что разные типы ЭП за рубежом изготавливают одни и те же
фирмы (их электрохимические подразделения). Так, например, фир-
ма Plessy '(Англия) производит электрохимические интеграторы и
электролитические конденсаторы; фирма Industrial Instr.
(Англия) —несколько типов хемотронных приборов, электролитиче-
ские конденсаторы и щелочные аккумуляторы; фирма Sprague
(США) — электрохимические интеграторы, электролитические кон-
денсаторы, иониксы и химические источники тока; фирма Bissett
Berman (США) — электрохимические интеграторы и электролити-
ческие конденсаторы и т. д. Список фирм, разрабатывающих одно-
временно несколько типов ЭП, можно было бы 'продолжить.
3. И, наконец, сами различия приборов по функциональному
назначению внутри выделенных классов ЭП весьма условны. В за-
висимости от некоторых конструктивных особенностей одни и ге
же ЭП могут выполнять различные функции. Например, такие тра-
диционно хемотронные 'приборы, как палладиево-водородные аналоги
/^Сзиабелей и диффузионные плоскостные приборы на основе об-
ратимых редокс-систем могут использоваться не только в качестве
интеграторов, но и как электролитические конденсаторы при по-
строении 7?С-фильтров.
Химические источники тока на основе галогенидов серебра (эле-
менты системы Ag|AgI|Ag) могут также использоваться в качестве
тензометрических датчиков, в?, которых э. д. с. при механических
воздействиях возрастает по закону, близкому к линейному. А раз-
работанные в последние годы электрохимические приборы иа осно-
ве твердых электролитов с аномально высокой ионной проводи-
мостью (иониксы) могут осуществлять операции, свойственные хемо-
тронным приборам, электролитическим конденсаторам и химическим
источникам тока: интегрирование с длительной аналоговой памятью,
низкочастотную фильтрацию, накопление электрической энергии и
отдачу ее в нагрузку в течение -малого -интервала времени, накоп-
ление, дательное хранение энергии и отдачу ее в нагрузку с вы-
соким к. п. д.
Таким образом, по указанным выше причинам, с учетом общно-
сти физико-химических принципов действия ЭП, предъявляемых
к ним требований, методов испытаний и контроля качества, кон-
структивного исполнения и используемых технологических приемов
при изготовлении, в настоящей брошюре под одним общим наиме-
нованием электрохимические приборы для радиоэлектронной аппа-
ратуры объединены и рассмотрены с единых позиций три класса
комплектующих изделий: хемотронные .приборы, электролитические
конденсаторы и миниатюрные герметичные химические источники
тока.
I. СВОЙСТВА И ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРИБОРОВ
1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА — ОСНОВА ЭП
Основным элементом конструкции всех ЭП является электро-
химическая ячейка, которая состоит из электродной системы, нахо-
дящейся в контакте с электролитом (жидким или твердым).
В электрохимической ячейке границы электрод — электролит обра-
зуют электрохимическую систему, в которой локализуются проис-
ходящие в ЭП процессы химического превращения веществ и обмен
носителями заряда. Как известно, электролиты являются провод-
никами с высокой иояной, а металлы — с электронной проводимо-
Рис. 1. Схематическое изображение элек-
трохимического прибора.
стыо. По этой причине процесс прохождения тока через электро-
химическую ячейку возможен лишь в случае, когда в результате
химических превращений на электроде часть электронов из ме-
талла расходуется для образования восстановленной формы ионных
носителей, а в результате окисления ионных носителей на электроде
в металлический электрод переходят электроны. Этот процесс яв-
ляется сложным и составляет предмет изучения специального раз-
дела физической химии — электрохимии. При этом необходимо от-
метить, что из всех агрегатных состояний вещества наиболее полно
разработаны разделы физики газообразного и твердого состояний.
Физика жидкости, поверхностных явлений и электрохимических
процессов на границе жидкость — твердое тело изучена еще не-
достаточно, что в существенной степени сдерживает дальнейшее
развитие ЭП.
Для того чтобы электрохимическая ячейка ЭП обеспечила со-
хранность своей внутренней структуры (фазовый состав электролита,
состояние поверхности электрод — электролит) в течение длитель-
ных периодов эксплуатации и конструктивное совмещение с дру-
гими элементами аппаратуры, она помещается в специальный корпус
2 с электродами 1 и электролитом 3 (рис. 1). Электроды 1 соеди-
нены с электрическими выводами 4.
об Р 1 рг 1 cd
dne-
т~
ci р । ’ ! р' 1 1 cd -
dne-
oi р 1 —* 1 J od ? 1
dne-^
* I
Рис. 2 . Типичные схемы элек-
трохи мических ячеек.
—
Электрохимическая ячейка ЭП может быть представлена тремя
наиболее типичными схемами (рис. 2). Металлические электроды а
и а' находятся в контакте с электролитом |3 и (У, причем фазовый
состав электролита в приэлектродных областях аР и а'(У может
быть различным. На поверхности самих же металлических (или
гранитовых) электродов а и а' могут быть покрывающие слои из
другого металла или соединений металла с материалом электродов
а и а' (например, слой хлорида серебра на серебре; окисла тантала
на тантале и др.). В схеме, показанной на рис. 2,а, металлические
электроды соединяются с внешними электрическими выводами элек-
трохимической ячейки из того же материала, а на рис. 2,6 для
металлических выводов используется материал, отличающийся от
материала электродов а и а'. В электрохимической ячейке все
происходящее в ней процессы протекают за счет прохождения
тока 1 от внешнего источника. В схеме рис. 2,в за счет контакта
электродов а и а' с электролитом между ними возникает э. д. с.,
которая при соединении электродов через внешнюю нагрузку вы-
зывает прохождение через электрохимическую ячейку тока I.
В этом случае ЭП является химическим источником тока.
Электрохимическую ячейку ЭП усф[У«' вместе с внешней цепью
можно рассматривать как термодинамически закрытую систему [8].
При этом предполагают, что заряды электооно® с e~dne. во внеш-
ней цепи от а к а' и ионов внутри ячейки от а' к а за время dt
равны и все продукты электродных реакций остаются внутри
ячейки.
Сама электрохимическая ячейка .может быть представлена со-
стоящее из двух пар подсистем сф и а'(У, внутри которых свойства
меняются непрерывно, за исключением границы фаз, где протекают
гетерогенные электрохимические реакции.
Ток / представляет собой скорость потока положительных за-
рядов от а' к а во внешней цепи. Во внутренней цепи на электро-
дах происходит электрохимическая реакция превращения dm мо-
лей веществ, а во внешней цепи возникает dne. электронов, в соот-
ветствии с законами электролиза Фарадея:
где F — постоянная Фарадея (F=96493+l Кл); t — время; I — ток,
А. Если а—анод, а а'—катод, в электрохимической ячейке про-
текают следующие реакции:
на аноде X*j+'e_'(a);
на катоде Х^ + е~ (а') = Xj,
где Xij — восстановленная форма носителей; Xfj—окисленная
форма^носителей; е~ (а), е~ (а') — электроны в электродах а и а’.
При изменении направления теки через ячейку а становится
катодом, а а' — анодом и реакции на электродах протекают в про-
тивоположных направлениях. Внутри ячейки заряд между а и а'
переносится либо окисленной, либо восстановленной формой носи-
телей, либо той и другой вместе. Во внешней цепи заряд переносит-
ся электронами. Электрохимические процессы на поверхности а и
а' происходят в реакционных промежутках а(3 и р'а'. В проме-
жутке РР' падение напряжения чисто омическое и связано с про-
хождением через ячейку тока I.
В соответствии с законами Фарадея количество выделенного
вещества на одном электроде и поглощенного на другом пропор-
ционально пропущенному через электрохимическую ячейку коли-
честву электричества и химическим эквивалентам участвующих
в электродных реакциях веществ.
Реакционные промежутки ар и а'Р' называют двойным элек-
трическим слоем. Ои образован разноименно заряженными частица-
ми, расположенными по обе стороны границы раздела. Размеры
реакционных промежутков ар и а'Р' (собственно двойной электри-
ческий слой и диффузная часть двойного слоя) определяются фи-
зико-химическими свойствами границы электрод — электролит, со-
ставом электролита, условиями среды (давление, температура, на-
личие конвективных потоков в электролите), значением тока I и
длительностью его прохождения.
JB первом приближении за реакционные промежутки аР и а'Р'
можно принять плотную часть двойного электрического слоя, на-
пряженность электрического поля в которой достигает 106 В-см-1.
Столь высокая напряженность электрического поля в реакционной
зоне в существенной степени объясняет огромное влияние двой-
ного электрического слоя на кинетику электродных процессов. По
экспериментальным данным в большинстве случаев емкость двой-
ного слоя изменяется в пределах от 1 до 100 мкФ-см-2. Толщина
диффузной обкладки двойного слоя в сторону электролита от по-
верхности электродов а и а' меняется от 10~8 до 10~® см в код-
центрированных растворах и до 10~4 см в растворах слабой кон-
центрации.
Вопрос о строении двойного электрического слоя является
ключевым для понимания не только механизма электрохимических
реакций, но и целого ряда специфических поверхностных явлений.
За счет выбора специальных конструкций электрохимических ячеек,
варьирования материалами электродов и составом электролита
удается изменять структуру двойного электрического слоя и, как
следствие этого, получать ЭП с различными функциональными
свойствами.
В общем случае в системе протекает Л', анодных и N% катод-
ных реакций. В соответствии с •представлениями термодинамики
неравновесных процессов изменение .внутренней структуры, вве-
денной нами в рассмотрение термодинамически закрытой системы,
может быть отражено в виде приращения ее энтропии:
dS=dS<e’+dS«>,
(1)
где dSM обусловлено взаимодействием системы с окружающей
средой (для термодинамически закрытой системы со средой про-
исходит обмен только энергией), a dS<{) — необратимыми процес-
сами внутри самой системы (dSW^sO; знак равенства соответствует
полностью обратимому процессу).
Соотношение для -приращения энтропии системы dSW следу-
ет из уравнения Гиббса и для рассматриваемого нами случая за-
писывается в виде [8]
. /V1 г N-z .
dS(‘> 1 vS ~ 'i ЧП ~
~dt T Zj Ai ~zjF~~ + \ Ai ~~ZjF~ + /2/?₽₽ ’
Li=i i=i J
(2)
где и Ai=Aj-^ZjFEK— электрохимические сродства
для i-й анодной и j-й катодной реакций; £а, Ек — смешанные по-
тенциалы анодной и катодной реакций; z-t, z3- — числа электронов,
участвующих в i-й и j-й реакциях при валентности перехода анод-
ной и катодной реакций; А{, А,—химические сродства i-й и j-й
реакций (для химически идентичных материалов электродов срод-
ства i4j=Aj); Т — абсолютная температура; F — число Фарадея;
— омическое сопротивление электролита; /= ~ S h —
i=l 1=1
общий ток, протекающий через ЭП; li, Ij — токи i-й и j-й анодной
и катодной реакций.
Обратимый потенциал i-й и j-й анодной и катодной реакций
связан с химическим сродством соотношениями
Тогда из (2) можно записать соотношения для электрохими-
ческого сродства
Лу = £/£т]<к; _Д4- = z^Ff^Zt (3)
где T]ia=£a—Ei и гцк=Ек—Ej — перенапряжения i-й и j-й анод-
ной л катодной реакций.
9
Соотношение (2) с учеФом (3) .представляется с.ЯеДующйМ об-
разом:
~ Ni N,
Л'Ъа + Л'^’к +
Z—1 /=1
dS(‘> _ 1
dt Т
(4)
Для ЭП электрохимические системы и режимы электролиза
подбираются таким образом, чтобы обеспечивался возможно более
близкий к 100% выход по току для основного процесса (i=l, /=1).
Все остальные —1 анодных и N2—1 катодных реакций, как пра-
вило, являются побочными и отрицательно влияют на долговечность
ЭП. Условием отсутствия протекания побочных реакций в системе
являются: Л\=0 для всех i—2—Nh А, = 0 для всех j=2—N2. Таким
образом, если это условие справедливо, соотношение (4) для ос-
новного процесса перепишется в виде
rfS(z) 1 1
—77— = Tl,Kr-j- I = “yr- IU ,,,, (5)
rff / V lid * ПК • рр • / ЬИ* V •
где ДЕН = TQia + —внутреннее падение напряжения, заме-
ряемое между электродами ЭП, без учета падения напряжения
внутри .материалов электродов и во внешних проводниках.
Соотношение (5) показывает, что при постоянной темпера-
туре скорость возрастания энтропии rfSW за счет необратимых про-
цессов внутри системы пропорциональна внутреннему падению на-
пряжения между электродами ЭП. При равенстве площадей элек-
тродов S и небольших отклонениях от состояния .равновесия соот-
ношение 1(5) может быть записано следующим образом:
dt т ‘ '
2R 1
где L=^p- з-g + R^, —линейный феноменологический коэффици-
ент; t0 —плотность тока обмена; iR— газовая постоянная.
При больших отклонениях от состояния равновесия зависи-
мость перенапряжения от плотности тока на электродах становится
'уже нелинейной. Это приводит и к нелинейности феноменологиче-
ских коэффициентов L, при вычислении которых необходимо уже
учитывать фактор асимметрии в действии потенциала электрода
на анодный и катодный процессы.
В большинстве практических случаев стремятся создать такие
режимы работы электрохимической ячейки, при которых состав-
ляющая изменения энтропии —>0 (1). Это обеспечивает наи-
большую временную стабильность работы хемотронных приборов
и электролитических конденсаторов, а для химических источников
тока позволяет получать близкие к предельным удельные энергети-
ческие характеристики. Практически же это сводится к обеспечению
возможно меньшего значения t7BH (5).
Применительно к электрохимической ячейке (рис. 2,6) наличие
разнородных материалов электродов во внешней цепи вызывает
необходимость при определении £7ВН учитывать возникающую кон-
тактную разность потенциалов. Для электрохимической ячейки, при-
веденной на рис. 2,в, значение UBII определяется как разность э. д. с.
ячейки и падения напряжения .во внешней цепи, т. е. 77вв=
г=£—/Т?ВЕеш, где 7?внеш — сопротивление внешней цепи.
Для хемотронных приборов и химических источников тока в об-
ласти положительных температур среды 7> 273 К, как правило, вы-
полняется условие IR^> <^7]ia + 73iK. а Для электролитических кон-
денсаторов за счет высокого значения омического сопротивления
оксидного слоя Ra и.ли Ra,, наоборот, IR^, ОЪа + ^п.)-
Кроме того, при работе электролитических конденсаторов под
напряжением и при их хранении стремятся обеспечить такие усло-
вия, чтобы на электроде с оксидной пленкой вообще не протекало
электрохимических процессов с массопереносом за исключением лишь
тока подформовки оксидного слоя.
Составляющую изменения энтропии системы dS^l в формуле
(1) в одних условиях применения ЭП стремятся свести к мини-
муму, в других — к возможно большим значениям. Стремление
уменьшить dS<e> связано с необходимостью снизить зависимость
электрических характеристик ЭП от воздействия факторов среды
и, прежде всего, от воздействия тепловых полей. Для некоторых
же типов ЭП, наоборот, стремятся так организовать внутреннюю
структуру электрохимической ячейки, чтобы dS^l имело по воз-
можности большее значение для вполне определенных /-х воздей-
ствующих факторов внешней среды <о3-. Для этого используют свой-
ства реакционных промежутков а₽ и а'Р' по чувствительности
к некоторым внешним -воздействиям, стремясь получить наиболь-
шие значения производных
д ('lia) d (>}„<)
dtoj И '
Если в электрохимической ячейке возможен обмен со средой
не только энергией, но и веществом, то ЭП необходимо рассмат-
ривать как термодинамически открытые системы.
В работе [2] приведена классификация ЭП-преобразователей
информации по используемым для их построения физико-химиче-
ским эффектам, а в [12] содержится обстоятельный обзор по при-
меняемым. электрохимическим системам для химических источников
тока.
2. ИНФОРМАЦИОННЫЕ И ИНФОРМАЦИОННО-
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭП-ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ
ИНФОРМАЦИИ
Информационные и иифо|рмационно-энергетические характеристи-
ки хемотронных приборов как ЭП для преобразования и хранения
информации наиболее полно определяют их метрологические ха-
рактеристики и являются удобным инструментом для сравнения
приборов с функциональными аналогами по соответствующим обоб-
щенным критериям.
Основные источники и составляющие погрешностей хемотрон-
ных приборов (ХП) приведены в табл. 1. Из погрешностей по при-
чине установленных производственных допусков при изготовлении
изделий еПр наибольший вес имеют, как правило, отклонения от
номинальных режимов технологических процессов подготовки по-
верхности электродов и чистоты электролита. В зависимости от
конструктивных особенностей каждого конкретного типа ХП, вы-
бранной технологии изготовления .приборов и степени ее отработан-
ности, составляющая погрешности еПр в суммарной погрешности
ХП может быть различной.
Таблица 1
Составляющие основной погрешности (е0) Источники основной погрешоости
Производственные ^погреш- ности (епр) Отклонения в геометрических раз- мерах электродных систем и элемен- тов конструкций от номинальных; от- клонения ' от номинальных режимов технологического процесса изготовле- ния изделий; погрешности по концен- трациям компонентов электролита и присутствие не регламентированных примесей.
Погрешности, связанные с присущими используемым электрохимическим системам свойствами и принципами действия приборов в номи- нальных режимах и условиях их применения Флюктуации (собственные шумы) электрохимических систем (еш); утеч- ка электроактивных ионов из при- электродного пространства (еут); кон- центрированная э. д. с. (екои); преоб" разование продуктов электродных ре* акций в считываемый физический па- раметр (есч) и др.
Дополнительные погрешно- сти (’доп) Источники дополнительных погрешностей
Погрешности, связанные с отклонением режимов ра- боты приборов от номиналь- ных, и погрешности от воздействующих факторов внешней среды Отклонения плотностей токов и по- тенциалов электродов от установлен- ных пределов (ер); температурные воздействия (е/); магнитные, гравита- ционные поля и др.
Погрешности, связанные с процессами старения при- боров Необратимые процессы на поверх- ности электродов при работе под на- грузкой (ест); процессы коррозии^при хранении изделий (ехр) и др.
В последние годы выполнен ряд исследований по шумам элек-
трохимических систем. С точки зрения анализа основной погрешно-
сти ХП имеет смысл рассматривать лишь неравновесные шумы
в виде макрофлюктуаций, полная энергия которых намного пре-
вышает энергию теплового движения реагентов. Этот тип флюктуа-
ций относится к неустойчивым состояниям электрохимических систем
и в ряде случаев представляет переходную ступень к возникнове-
12
нию автоколебательных процессов в системе. Они проявляются
в наиболее существенной степени в области предельных токов диф-
фузии ХП, и их можно рассматривать как избыточный «фликкер-
шум», ограничивающий сверху допустимые режимы работы прибо-
ров и отклонения условий их применения от номинальных.
Из источников погрешностей, присущих свойствам используе-
мых электрохимических систем и принципам действия ХП, для
концентрационных приборов, например, наибольший вес имеют
утечка электроактивных ионов из приэлектродного пространства
(еУт) и концентрационная э. д. с. (еКпн). Существенное влияние
на основную погрешность ХП оказывает погрешность преобразо-
вания продуктов электродных реакций в считываемой физический
параметр '(есч).
Дополнительные погрешности ХП (ец еСт, ер и др.) могут
значительно превышать основную погрешность е0, особенно три
работе ХП в широких диапазонах рабочих температур и откло-
нений режимов работы приборов от номинальных. Необходимо учи-
тывать также погрешность измерительных средств для считывания
выходног» параметра ХП.
Частотный диапазон и потребляемая мощность ХП. Сравни-
тельно небольшая подвижность ионов в растворах электролитов
(порядка 10-6—5-10-4 см2/В-с) и большие удельные поверхностные
электрические емкости (до 1000 мкФ/см2) ограничивают рабочий
диапазон частот ХП низкими и сверхнизкими частотами.
Время, необходимое для заряда емкости двойного слоя на по-
верхности электродов после окончания на них фарадеевского про-
цесса переноса вещества, а также время выравнивания концентра-
ции электроактивных ионов до свойственной равновесному или ста-
ционарному состояниям являются основными причинами возник-
новения задержки в считывании информации с ХП. Для ХП с элек-
троосаждением продуктов реакции на поверхности электродов при
необходимости получения достаточно высокой точности измерений
время задержки может быть также значительным. Это связано
С упорядочением структуры электроосаждаемых веществ на по-
верхности электродов при переходе от одного стационарного со-
стояния к другому. По указанным причинам время задержки может
находиться для различных типов ХП в пределах от 0,2—5 с до
103 с и более.
Таким образом, время задержки определяет время, необходимое
для установления результата измерения 1У, выполняемого с по-
мощью ХП. Это время зависит также от требований к точности
измерений и -в ряде случаев может быть существенным ограниче-
нием для уменьшения времени готовности аппаратуры с примене-
нием ХП.
Невысокие значения энергии активации электрохимических ре-
акций и достаточно большая скорость их протекания при небольших
отклонениях величины электродного потенциала от равновесного
свойственны большинству электрохимических систем, применяемых
в ХП. Это позволяет осуществлять преобразования электрических
сигналов с напряжением от единиц милливольт при токах до 10~6А
и менее. Наибольшие напряжения в ХП не превышают, как правило,
0,7—1 В, а токи — единиц миллиампер (предельные диффузионные
токи). Для ХП допускается использование и импульсных токов
с амплитудой до 100 мА и более и длительностью т до десятков
миллисекунд. Допустимые длительности прохождения тока через
13
ХП и амплитуда тока I связаны соотношениями для нестационарной1
диффузии вида V /т==Кд=сопз1, где Кд — диффузионная констан-
та, зависящая в существенной степени от температуры среды. Зна-
чительное уменьшение 7(д при пониженных температурах вызывает
необходимость снижать максимально допустимые токи ХП. По этой
причине диапазоны измеряемых параметров при пониженных тем-
пературах существенно сокращаются и при минус (40—50)°С не
превышают, как правило, одного порядка величины.
Мощность в ХП рассеивается в основном в реакционных про-
межутках электрод — электролит с линейными размерами после-
дующих порядка 10-5 см. В некоторых случаях необходимо учи-
тывать рассеяние мощности на омическом сопротивлении электро-
лита и в элементах конструкций ХП (пористые фильтры, капилля-
ры и др.). Собственная потребляемая в ХП мощность для различ-
ных типов приборов изменяется в достаточно широких пределах
(от 10-8 до 10~3 Вт).
Информационные и информационно-энергетические критерии
оценки качества ХП. Введение относительной энтропийной погреш-
ности ХП позволяет оценить их .метрологические характеристики
с позиций .теории информации [20]. Относительная энтропийная
погрешность уэ может быть определена по методике, изложенной
в [20]. Основными информационными критериями качества ХП мо-
гут быть: информационная способность, средняя информационная
погрешность и оптимальный рабочий диапазон измеряемого пара-
метра, а информационно-энергетическими критериями — энергетиче-
ский порог чувствительности и показатель энергетической доброт-
ности.
Энергетический порог чувствительности Сэ — записывается в ви-
це соотношения
С0=у2Иу, (6)
где у — средняя информационная погрешность; Р— потребляемая
мощность от объекта измерения; ty — время установления резуль-
тата измерения, или в виде С0=й7п./т]з, где — энергия тепло-
вого шума, определяемая в соответствии с формулой Найквиста;
т]э—энергетический к. .п. д. процесса измерения. Значение Сэ не
может быть менее (при t]s=l), примерно равной 3,5-10“20 Дж.
Для сравнительной оценки метрологических характеристик
различных приборов 'может быть использован показатель энергети-
ческой добротности pC3=Ig Ca/lg Й7Ш. Для идеального прибора
рСа=1, откуда Са=п7ш.
Анализ соотношения (6) показывает, что малое потребление
энергии и высокая чувствительность ХП обеспечиваются прежде
всего за счет малого быстродействия. Кроме того, высокой чув-
ствительности ХП к измеряемому параметру сопутствует и высокая
чувствительность к ряду воздействующих факторов среды, и преж-
де всего к температурным воздействиям. Последнее приводит к по-
вышению погрешности измерения.
Таким образом, значения сомножителей в соотношении (6) для
ХП существенно отличается от приборов, основанных на других
физических принципах (электромеханических, электронных, полу-
проводниковых и др.). Однако само значение Са при правильном
конструировании и применении ХП может находиться на уровне
современных достижений измерительной техники.
14
1 УДЁЛЬНЫЁ ЭНЕРГЁТИЧЁСКИЁ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ—НАКОПИТЕЛЕЙ
И ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
Для накопителей и преобразователей электрической энергии
Одними из основных являются их удельные энергетические характе-
ристики. Удельная энергия оценивается, как правило, в Дж/г или
Дж/см3. Однако для химических источников тока по традиции, ког-
да они были лишь стационарными и предназначенными для питания
силовых электрических цепей, удельные энергетические характери-
стики оцениваются еще в Вт-ч/кг и Вт-ч/л. Правда, для тонкопле-
ночных химических .источников тока, изготавливаемых накоплением
активных веществ, для оценки их удельных энергетических харак-
теристик уже используют более удобные единицы измерения:
мкВт-ч на 1 мкм толщины и на 1 см2 поверхности.
>В накопителях электрической энергии, когда процессы накоп-
ления заряда не связаны с фазовыми переходами на электродах
преобразователя, что имеет место в электролитических конденсато-
рах с оксидными диэлектриками (см. § 2.8), удельная энергия опре-
деляется соотношением W=CU2/2 на единицу веса или объема,
где С — электрическая емкость, U — напряжение на обкладках кон-
денсатора. В настоящее время уже достигнуты удельные энергии
до 0,3—0,6 Дж/см3. Для накопителей энергии иа основе твердых
электролитов с аномально высокой ионной проводимостью (§ 2.6),
в которых на одном из электродов протекает электрохимическая
реакция с фазовыми переходами (электроосаждение серебра), а на
другом чисто электронный процесс (заряд емкости двойного слоя),
удалось достичь удельных энергий до .1,2—1,7 Дж/см3 (см. табл. 11).
Наибольшие же удельные энергетические характеристики дости-
гаются в 'преобразователях, где на двух электродах протекают
реакции с фазовыми переходами. Одним из классов таких преобра-
зователей являются химические источники тока, в которых химиче-
ская энергия преобразуется в электрическую работу в соответствии
с соотношением
W=zFE,
где z— число элементарных зарядов е(е=4,803-10~10 эл. ст. ед.),
отвечающее стехиометрическому протеканию реакции на электро-
дах; F — число Фарадея, равное 96500 Кл; Е— э. д. с., измеряемая
в условиях обратимого и изотермического протекания реакции на
электродах ЭП.
Энергия при указанных условиях равна изменению свободной
энергии или изобарно-изометрическому потенциалу Гиббса с об-
ратным знаком
EGt ,р==:—zFEt,p~ (7)
Это соотношение определяет максимально возможную (теоретиче-
ски предельно достижимую) энергию, которая может быть получе-
на от используемого химического источника тока. Значения GT, р
Для большинства электрохимических систем рассчитаны и имеются
в литературе. При отклонениях режимов разряда от условий по
соотношению (7) отдаваемая в нагрузку энергия снижается (см.
§ 1-1). Обеспечение высоких удельных энергетических характери-
стик химических источников тока и является основным предметом
разработки этого класса изделий. Это достигается выбором электро-
химической системы, конструкции и способов изготовления электро-
15
цов. Не останавливаясь на этом вопросе подробно, укажем лишь’,
что задача сводится к обеспечению работы электродов на возможно
большую толщину, выбору активных материалов с возможно мень-
шими электрохимическими эквивалентами, пары электродов с воз-
можно большим значением э. д. с. и электролита, позволяющего
получить минимальное внутреннее сопротивление.
Достигнутые в настоящее время уровни удельных энергетиче-
ских характеристик миниатюрных химических источнике» тока раз-
личных электрохимических систем приведены в табл. 8. Наиболь-
ших значений удельных энергетических характеристик удается до-
стичь в химических источниках энергии с литиевыми анодами и
органическими электролитами (до 500 Вт-ч/кг — удельные весовые,
и до 620 Вт-ч/дм3 — удельные объемные). В перерасчете на
Дж/см3 удельные объемные энергии составляют порядка
2200 Дж/см3. Таким образом, химические источники тока из всех
типов ЭП имеют наибольшие удельные энергетические характери-
стики. По отдаваемой же в нагрузку мощности рассмотренные
типы ЭП располагаются в обратном порядке. Наибольшую мощность
можно снять с электролитических конденсаторов, однако для ма-
лых электрических напряжений (до 10 В) серьезную конкуренцию
им составили .разрабатываемые в последнее время ЭП на основе
Твердых электролитов типа иониксо® (§ 2.6).
II. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ
И ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРИБОРОВ *)
1. РТУТНО-КАПИЛЛЯРНЫЕ КУЛОМЕТРЫ
Электрохимические ртутно-капиллярные кулометры (РК) яв-
ляются интегрирующими приборами с временем интегрирования от
102 до 107 с с непрерывным и дискретным считыванием показаний
[13]. Широкий диапазон интегрирующих токов (до 102—104) с ми-
нимальными значениями до 10 8—10~9 А и свойство сохранять
интеграл в течение длительных временных интервалов (до несколь-
ких лет) без дополнительного подвода энергии дает РК ряд су-
щественных преимуществ перед имеющимися электромеханическими
и электронными функциональными аналогами. Такими преимуще-
ствами являются прежде всего существенно лучшие габаритно-мас-
'совые параметры, простота конструкций самих РК и устройств
на их основе.
Простейшим по конструкции и получившим в настоящее время
наиболее широкое применение является двухэлектродный РК е по-
*> Здесь не ставится задача дать описание и анализ всех из-
вестных типов ЭП. Интересующийся читатель сможет получить
информацию по этому вопросу в приведенных литературных источ-
никах. Для рассмотрения были выбраны такие типы ЭП, которые,
с одной стороны, раскрывают'принципиальные возможности этого
класса изделий, а с другой стороны, в достаточной степени разра-
ботаны и находят (или начинают находить) широкое применение
в радиоэлектронной аппаратуре.
16
стоянным по длине .внутренним диаметром капилляра и визуаль-
ным считыванием информации (рис. 3). Этот тип РК можно счи-
тать базовым для всех возможных модификаций приборов. В ка-
честве .рабочих электролитов в РК используются растворы солей
ртути, например водный раствор йодистой ртути (Hgl2) с добав-
лением йодистого .калия (KI) или йодистого лития (Lil). Йодистый
калий или йодистый литий необходимы для образования раствори-
мого в воде комплекса четырехйодистой ртути. Кроме того, для
расширения диапазона рабочих температур и максимально допусти-
мых токов интегрирования в ряде случаев в раствор вводят спе-
циальные добавки.
Рис. 3. Ртутно-капиллярный кулометр с визуальным считыванием
информации:
/, 7 — контактные вводы; 2, 6 — герметизирующий компаунд; 3 — корпус; 4 —
электролит; 5 — ртуть.
При прохождении через РК электрического тока на электродах
прибора происходят следующие электрохимические реакции:
на аноде — окисление ртути и образование ее комплекса
41“ + Hg —> Hg -J- 2е;
на катоде — разрушение комплекса и восстановление его до ме-
таллической ртути Hg I4— 2е -» Hg +'41-. В результате проте-
кания электрохимических реакций концентрация компонентов элек-
тролита сохраняется неизменной, а ртуть в соответствии с зако-
нами электролиза Фарадея переносится с анода на катод. Это при-
водит к перемещению капли электролита по длине стеклянного ка-
пилляра. Величина смещения капли электролита L, отсчитываемая
по правому или левому мениску, пропорциональна интегралу тока
по времени и может быть выражена следующим образом:
'н
L = с ^Idt, (8)
где c=AM/nynd2F — постоянная кулометра; М, у, п — молекуляр-
ный вес, плотность и валентность ртути соответственно; F — число
Фарадея; d — внутренний диаметр капилляра; / — ток; /и— время
интегрирования
При пропускании через РК постоянного по величине тока вы-
ражение (8) можно переписать в виде
L=0,3528W/d2, (9)
где Lad выражены в миллиметрах, I—в амперах, /и— часах.
В этом случае величина смещения капли электролита пропорцио-
2—432 17
ЙйЛЬйй йфеМенЙ прохождения электрического тока через РК. Дли-
тельность хранения промежуточных результатов интегрирования
без дополнительного подвода энергии практически не ограничена.
Одной из основных характеристик РК как двухполюсника яв-
ляется вольт-амперная характеристика, которая существенно .не-
линейна и зависит от выбранной электрохимической системы и гео-
метрических размеров капли электролита, а в наибольшей степени—
от значений тока интегрирования, рабочей температуры среды и
положения прибора в поле сил гравитации. Вольт-амперная харак-
теристика может быть записана в следующем виде:
U = 0,029 1g
4
+ Кэя1,
где U — напряжение на ячейке; /к Пр, 1а лр — катодный и анодный
предельные токи, зависящие от рабочей температуры, коэффициен-
та диффузии, концентрации компонентов раствора, расстояния меж-
ду электродами и положения РК в пространстве; / — ток через РК;
Ran—-сопротивление электролита.
Рис. 4. Типовые зависимости внутреннего сопротивления РК от тока
интегрирования (а) и положения прибора в пространстве (б) при
различной температуре среды.
При токе через РК, значительно меньшем предельного, вольт-
амперная характеристика близка к линейной, при увеличении тока
она становится существенно нелинейной, й при /=/Ер ток через
РК становится практически независимым от приложенного напря-
жения. Максимально допустимое падение напряжения на РК со-
ставляет 100—150 мВ. На рис. 4 приведены усредненные зависи-
мости статического внутреннего сопротивления РК Rbb от тока ин-
тегрирования I, температуры среды t° и угла наклона продольной
оси кулометра относительно горизонтального положения а в угло-
вых градусах (положительные значения — анодом вверх, отрица-
тельные— анодом вниз). Характер приведенных на рис. 4 зависи-
мостей может быть объяснен с позиций анализа физико-химических
18
Таблица 2
Параметр Рабочий диапазон Предельно допу- стимый диапазон
Ток интегрирования, мкА Рабочая температура, °C Положение в пространстве, град 0,01—15 0-Н-40 —604—(-90 0,001—50 —304-4-65 —904-+90
процессов, протекающих в РК. Так, зависимости ДВЕ=/(а) опре-
деляются изменениями условий протекания естественной конвекции
в поле сил гравитации за счет возникающих при работе прибора
градиентов концентрации электроактивных ионов в объеме электро-
лита и, как следствие, измене-
нием условий подвода электро-
активных ионов к электродам.
На рис. 4 в указанных
диапазонах изменения значе-
ний параметров /, t° и а
возможна устойчивая работа
РК в течение длительных ин-
тервалов времени (до 10000 т
и более) без существенного из-
менения основных параметров.
Расширение же диапазона ра-
бочих температур в отрица-
тельную область до —30°С
приводит к необходимости сни-
жать рабочие точки до 2—
5 мкА и регламентировать ра-
боту РК при а$=0. Увеличение
значений токов интегрирования
до 30—50 мкА также вызы-
вает необходимость наклады-
вать дополнительное ограниче-
ние, состоящее в недопущении
работы РК анодом вниз. Та-
ким образом, для исследован-
ных изделий рабочие и пре-
дельно допустимые значения
параметров /, t° и а состав-
ляют величины, приведенные
в табл. 2.
Рис. 5. Зависимости времени интег-
рирования от тока интегрирования
для РК с различными внутренними
диаметрами капилляров.
19
На основе формулы (9) построены зависимости времени про-
хождения зазора электролита по рабочей длине шкалы РК (длина
шкалы 40 мм) от значений токов интегрирования для различных
внутренних диаметров капилляра (рис. 5). Это позволяет получать
время интегрирования при перемещении индикатора в одном на-
правлении по всей шкале ,в диапазоне от 100 до 50000 ч. Указанные
в табл. 2 характеристики РК не являются предельно достижимыми
и могут быть улучшены.
Для расчета электрических схем на основе РК необходимо
знать также зависимость температурного коэффициента внутрен-
2*
него сопротивления
щим образам:
Kt приборов от I и а, определяемого следую-
,, ^вн(<)~ ^вн(о)
А/ = р , .//о_____/° ) 1UU »/о.
/tbii(o)v 1 о'
(Ю)
где ^?вн(4).
пературах
7?вн(о)—внутреннее сопротивление РК при рабочих тем-
Г и t°0 соответственно. На рис. 6 приведены зависимо-
Рис. 6. Зависимость темпера-
турного коэффициента внутрен-
него сопротивления РК от тока
интегрирования и рабочего по-
ложения прибора в простран-
стве.
сти Kt=f(I, а) для одного из
типов РК при Гс=20°С.
Метрологические свойства РК
как интегрирующего измеритель-
ного элемента определяются его
погрешностью, которая зависит
главным образом от ошибки из-
мерения внутреннего диаметра ка-
пилляра d при изготовлении РК.
Значение основной погрешности
РК не превышает, как правило,
±2%. За счет считывания пока-
заний возникает дополнительная
погрешность, значение которой
определяется выбранным спосо-
бом считывания информации.
При наработке РК в тече-
ние 10000 ч при токах от 3,5 до
35 мкА, Го='20°С и ci-^0 после
исключения ошибки
показаний и ошибки
диаметра капилляра
ная погрешность РК составила
величину 0,030-|-0,0020/о, находя-
щуюся в пределах погрешностей
измерения
помощью
кроскопа типа ММИ-2. При ви-
зуальном считывании информации
с РК для оценки погрешности
измерения интеграла по длине
шкалы можно воспользоваться
формулой вида
считывания
измерения
относитель-
линейных размеров с
инструментального ми-
/L-1[], (П)
L — рабочая длина
текущее измеряемое
с, d — постоянные ко-
6=±[c+rf|£;
ГДе jlmax,
шкалы и
значение столбика ртути (8) соответственно;
эффициенты.
Как показывают расчеты, коэффициенты
равны 1—5 и 0,5—2% соответственно. Из выражения’ (11) сле-
дует, что при отсчетах в начале шкалы погрешность измерения
может быть достаточно большой. По этой причине целесообразно
указывать наименьшее значение £=£min, при котором погрешность
измерения интеграла тока по времени не выходит за пределы
допустимой.
РК допускают интегрирование импульсных токов и режим ра-
боты с одновременным пропусканием через РК постоянного и пе-
с hi d приближенно
20
ременного тока. В этом случае необходимо лишь, чтобы среднее
значение тока не превышало предельного стационарного тока диф-
фузии (/пр). Более того, импульсный и переменный токи приводят
к снижению поляризации электродов и благоприятно сказываются
на работе приборов. При этом количество электричества, которое
расходуется на фарадеевский процесс переноса ртути, не зависит
от значения собственной электрической емкости РК (в основном
емкость двойного слоя). Значение этой емкости определяет лишь
длительность фронтов импульсов тока, проходящих через РК.
Устойчивость РК к механическим воздействиям оценивается
следующими уровнями: при линейных нагрузках до 10 g; при мно-
гократных до 25 g; при вибрационных — до 15 g в диапазоне ча-
стот 1—1000 Гц.
Таблица 3
Конструктивное испол- нение РК Способ считывания информации Тип реализуемых функцио- нальных преобразований
Двухэлектродные с постоянным внутрен- ним диаметром капил- ляра по его длине Визуальный; фотоэлектрический Длительное интегри- рование
Модификация того же РК Электрический Измерение длитель- ных интервалов вре- мени
С металлической пленкой на поверхно- сти капилляра По емкостному со- противлению
С дополнительными концевыми контактами По „скачкообразно- му" изменению внут- реннего сопротивления Интегрирующая до- зиметрия; реле вре- мени
Двухэле ктродные с локальным расши- рением внутреннего диаметра капилляра Визуальный; эле ктриче ский (по значению сопротивле- ния, по частоте гене- рации импульсов) Генерирование низ- кочастотных колеба- ний; длительное ин- тегрирование
Трехэлектродные с различными внутрен- ними диаметрами ка- пилляров Электрический (по значению сопротивле- ния) Длительное интегри- рование; измерение длительных временных интервалов
РК наиболее критичны к механическим воздействиям вдоль
продольной оси. Приборы сохраняют работоспособность после цик-
лического воздействия температур от —40 до -р65°С, а также
в условиях повышенной влажности до 98% при температуре -|-40оС;
диапазон .рабочих температур от —20 до -ф65°С.
В табл. 3 приведены 'модификации РК, отличающиеся от кон-
струкции РК, приведенной на рис. 3.
21
Считывание информации с РК, изображенного на рис. 7,с, мо-
жет осуществляться с использованием оптоэлектронных способов.
Основное достоинство таких способов считывания информации —
отсутствие гальванической связи между входной и выходной цепя-
ми. Для получения более линейной и стабильной выходной харак-
теристики может быть использована модификация РК с двумя кап-
лями электролита (рис. 7,6) и последующим включением фотолри-
емииков по дифференциальной или мостовой схемам. Выражение
для времени изменения освещенности фотоприемника от макси-
мального до минимального значения можно получить из (9), задав-
шись линейным размером щели А/ для используемых экранов. Для
тока управления РК, равного 5 мА, сопротивление фоторезистора
Рис. 7. Ртутно-капиллярные кулометры с фотоэлектрическим считы-
ванием:
1 — стеклянный капилляр; 2 — фотоприемннк; 3 — светонепроницаемый экран
на поверхности капилляра; 4— источник света; 5 — дополнительный электрод.
изменяется от 2 до 14 кОм за 50 с. Допустимый диапазон токов
управления составляет 0 01—5 мА. Погрешность интегрирования
в интервале до 0,1 К не превышает 5%-
Представляют интерес также способы считывания информации
с РК по емкостному и индуктивному сопротивлению приборов спе-
циальной конструкции (рис. 8). Эти способы ,в ряде случаев могут
быть более предпочтительны, чем фотоэлектрические. Их целесо-
образно использовать тогда, когда необходимо работать с высоко-
частотными сигналами и осуществлять подстройку контролируемого
параметра в относительно небольшом динамическом диапазоне. РК
с емкостным считыванием (рис. 8,а) конструктивно выполнены
следующим образом. На внешнюю поверхность капилляра 1 нано-
сится металлическая пленка 2, которая образует одну из обкладок
конденсатора. Другой обкладкой конденсатора являются ртутные
электроды. Диэлектриком в полученном таким способом конденса-
торе является материал капиллярной трубки.
22
Конденсатор, образованный Двумя ртутныйн ЭлеКтродаМи Й
металлической пленкой н.а поверхности капилляра, включается
в дифференциальную или мостовую схему со считыванием инфор-
мации переменным высокочастотным сигналом. При перемещении
капли электролита по длине капилляра за счет пропускания тока
через РК емкость конденсатора между одним ртутным электродом
Рис. 8. Ртутно-капиллярные кулометры с емкостным (а) и индуктив-
ным (б) считыванием:
I — стеклянный капилляр; 2 — металлическая пленка; 3 — обмотка индуктив-
ности.
и металлической пленкой на поверхности капилляра увеличивается
(уменьшается), а между другим ртутным электродом и металлли-
ческой пленкой уменьшается (увеличивается).
При считывании информации по индуктивному сопротивлению
(рис. 8,6) на внешней .поверхности капилляра располагается обмот-
ка индуктивности. Индуктивное сопротивление такого прибора изме-
Рис. 9. Ртутно-капиллярный кулометр с ’ локальным расширением
Енутреннего диаметра капилляра:
~~ стеклянный капилляр; 2— электролит; 3 — ртуть; 4—герметизирующий
омпаунд; 5 — контактный вывод.
23
няется за счет того, что магнитный поток может проходить полно-
стью по ртути и через каплю электролита.
На рис. 9 приведено схематическое изображение двухэлектрод-
ного РК с локальным расширением внутреннего диаметра капил-
ляра. Этот прибор может быть использован как в качестве интегри-
рующего элемента, так и в качестве генератора низкочастотных
импульсов с большой скважностью и управляемой с помощью
электрического тока частотой
О 0,5 1,0 1,5 Z.0
б)
Рис. 10. Зависимости изменения
напряжения на РК с локальным
расширением внутреннего диамет-
ра от времени (а) и его внутрен-
него сопротивления (б) от элек-
трического заряда.
колебании.
До момента времени, ког-
да капля электролита не до-
стигла места расширения ка-
пилляра (рис. 9,а), прибор ра-
ботает как обычный РК (см.
рис: 3). Когда же капля элек-
тролита достигает места расши-
рения, происходит уменьшение
расстояния между поверхностя-
ми раздела ртути и электро-
лита в капилляре до момен-
та их взаимного касания
(рис. 9,6). В момент касания
за счет различия поверхност-
ной энергии ртути, которая со
стороны расширения капилля-
ра выше, происходит отрыв
капли ртути от поверхности
с меньшей энергией и обратный
«перескок» капли электролита
в место сужения капилляра.
В момент касания поверхно-
стей раздела ртути происходит
уменьшение сопротивления при-
бора практически до нулевого
значения и генерирование им-
пульса напряжения на вклю-
ченном последовательно с при-
бором резисторе. При дальней-
шем пропускании тока через
прибор этот процесс повторяет-
ся. Период колебаний пропор-
ционален обратной величине
тока интегрирования.
Конструктивные параметры
прибора и допустимые токи ин-
тегрирования позволяют осуществить генерирование импульсов в диа-
пазоне практически от нулевой частоты до 1,5-10~3 Гц. На рис. 10,а
приведена типовая зависимость для описанного процесса генериро-
вания импульсов при токе интегрирования 1 мА. Имеется также
возможность использовать участок монотонного изменения сопро-
тивления прибора (рис. 10,6, кривая 1) для аналогового запоми-
нания интеграла со считыванием по величине сопротивления РК.
Считывание сопротивления осуществляется цри этом на переменном
токе. Сопротивление элемента на частоте считывающего сигнала
50 Гц может изменяться от 10 до 150 Ом.
24
Особенностью работы прибора в режиме аналогового элемента
памяти с резистивным считыванием является также возможность
окачкообразного измерения сопротивления от минимального до
максимального значения без реверса направления тока управлением
через прибор (рис. 10,6, кривая 2). Время, в течение которого
электролит перетекает из расширенной части капилляра .в цилиндри-
ческую при соприкосновении менисков ртути (время «перескока»
Рис. 11. Трехэлектродный ртутно-капиллярный кулометр с резистив-
ным считыванием:
7, 7— контактные вводы; 2 —корпус; 3 — ртуть в интегрирующих капиллярах;
4 — электролит; 5 — ртуть в капилляре с общим электродом 6.
зазора электролита), составляет примерно 50 мс. На рис. 11 при-
ведено схематическое изображение трехэлектродного РК с рези-
стивным считыванием. Ток интегрирования пропускается между
одной из пар электродов 1, 6 или 7, 6, а считывание значения инте-
грала производят сигналом переменного тока между электродами
1 и 7. Электроды 1 и 7 расположены па концах тонких капилля-
ров, а электрод 6 в капилляре с существенно большим внутренним
диаметром. Изменение степени заполнения капилляров 1 и 7 ртутью
в процессе интегрирования и приводит к изменению сопротивления
между ними для переменного считывающего сигнала. Кратность из-
менения сопротивления может находиться в широких пределах и
Рис. 12. Ртутно-капиллярный кулометр с дополнительным концевым
контактом.
имеет величину приблизительно 1 : 100. Максимальные значения со-
противления могут быть от сотен о,м до нескольких килоом. Диа-
пазон частот считывающих сигналов от 50 до 106 Гц, время изме-
нения сопротивления во всем диапазоне составляет от 10 до 10000 ч.
Введение дополнительного концевого контакта в РК позволяет
строить^ на их основе реле (времени с длительной временной вы-
держкой и различные интегрирующие приборы с фиксацией мо-
мента окончания процесса интегрирования. РК с дополнительными
концевыми контактами, в отличие от кулометров, схематически
изображенных на рис. 3, имеют впаянный через стенку капилляра
электрод 5 (рис. 12). При пропускании тока между электродами
' и 7 происходит перемещение капли электролита 4 в сторону
Коццевого электрода 5. Когда же капля электролита достигнет
25
концевого электрода, происходит скачкообразное изменение со-
противления между электродами 1 и 5 или '7 и 5, что может быть
использовано для управления электронной схемой.
Ошипсатиные выше принципы построения РК не исчерпывают
всех возможных конструкций приборов и функциональных преоб-
разований, реализуемых на их основе.
2. ВОДОРОДНЫЕ ИНТЕГРАТОРЫ
Водородные интеграторы (ВИ)—электрохимические приборы
на основе вендор одной системы [13, 14]. ВИ рекомендуют включать
с нарунсньшми шунтами. В этом случае они позволяют интегрировать
токи и и напряжения в диапазоне от 10~8 до 4-103 А и от 10~5 до
10 В соответственно. Диапазон интегрирования по времени нахо-
дится в переделах от 10~2 до 108 с. Для хранения информации не
требуется дополнительной энергии. По сравнению с ртутно-капил-
лярными кулометрами ВИ имеют большие габариты и массу.
Осн-овньпм элементом конструкции 'ВИ является водородный
электрохит»®ический элемент, преобразующий прошедший через при-
бор электрический заряд в перемещение столбика индикаторной
жидкости. На рис. 13 схематически изображены три типовых кон-
струкции ВИ. В герметичном стеклянном корпусе ВИ (рис. 13,6)
имеется измерительная трубка 4 и собственно электрохимическая
ячейка 3, в. Трубка содержит индикаторную жидкость 7, служа-
щую одшо!ЖЗ|ременно указателем и электролитам. В качестве электро-
лита обычно используется 30—38%-ные растворы серной кислоты.
В ВИ с непосредственным визуальным отсчетом мениск столбика
индикаторной жидкости 7 выполняет функции указателя. Для элек-
трического считывания в измерительной трубке могут размещаться
концевые тсонтакты 10 и 11 (рис. 13,а). Свободное пространство 5
внутри из'длер'ительной трубки 4 заполнено водородом при нормаль-
ном атмосферном давлении. Электрохимическая ячейка содержит
'практически не поляризуемые водородные электроды 6, закреплен-
ные на стеклянной пластине 3, пропитанной электролитом. Электро
ды и контакты элементов изготавливаются из платины. К индика-
торной ча сти измерительной трубки 4 прикреплена шкала 8 для
визуальноео считывания показаний с ВИ.
'При гпрохождении электрического тока па электродах электро-
химической ячейки в соответствии с законами электролиза Фарадея
протекают реакции: 2Н+4-2е——выделение водорода на ка-
тоде и Н_а-----э-2Н+-|-2е—поглощение водорода на аноде. Общая
масса водорода в ВИ остается неизменной, однако в приэлектрод-
ных простзранствах электрохимической ячейки при этом происходит
изменение давления водорода, что и приводит к смещению инди-
каторной зкидкости в сторону анода. Таким образом, направление
перемещения указателя вдоль шкалы 8 зависит от направления
интегрируемого тока, а скорость н величина перемещения пропор-
ционалына соответственно значению тока интегрирования а про-
шедшему через ВИ количеству электричества.
Интеграторы, схематически изображенные на рис. 13,а, б,
являются приборами с непрерывным визуальным считыванием ин-
формации, а схематически изображенный на рис. 13,в — с дискрет-
ным считыванием информации. Наличие концевых контактов в из-
мерительной трубке ВИ (рис. 13,а) позволяет использовать их
как прм'бо ры с непрерывным, так и диркретны®} считыванием вд-
26
Рис. 13. Схематическое изображение типовых конструкций ВИ:
а — с визуальным считыванием информации и концевыми контактами; б —
с визуальным считыванием информации; в — с электрическим считыванием
информации. /, 2 — внешние электрические контакты; 3 — пористый стеклян-
ный материал, пропитанный электролитом; 4 — стеклянный корпус электрохи-
мической ячейки; 5 — внутреннее пространство электрохимической ячейки, за-
полненное водородом; 6 — электроды нз платиновой сетки; 7 — индикаторная
жидкость (электролит); 8—шкала для визуального отсчета показаний; 9 —
сигнальные электроды (контакты); 10, 11 — концевые электроды; 12 — сквозной
канал в стеклянном пористом материале.
формации. В этом случае замыкания концевых контактов 10 и 11
сигнализируют о прохождении через ВИ определенной дозы коли-
чества электричества, после чего необходимо изменить направление
тока интегрирования. В ВИ (рис. 13,6) столбик индикаторной
Жидкости 7 ограничен двумя менисками и находится в горизон-
тальном рабочем положении. Это обеспечивает ВИ повышенную
чувствительность.
В ВИ на рис. 13,в в электрохимической ячейке предусмотрен
ежвовной канал 12, в котором находятся контакты 9, замыкаемые
электролитом. После прохождения определенной дозы количества
электричества разность давлений водорода в ВИ достигает зна-
27
чения, при котором электролит вытесняется пузырьком газа из ка-
нала 12 и происходит размыкание контактов 9. После прохождения
газового пузырька через канал 12 давление водорода в ВИ вырав-
нивается и электролит вновь заполняет канал 12. При дальнейшем
протекании тока через ВИ процесс повторяется. Размыкание кон-
тактов 9 можно использовать для управления электронной схемой
и подсчета общего количества электричества, прошедшего через
интегратор.
На примере ВИ (рис. 13,6) рассмотрим основные параметры
интеграторов и их зависимость от режимов работы приборов и
уровней внешних воздействий.
Чувствительность при интегрировании тока для ВИ записы-
вается в виде
5/ = г^-=137-^-[см-Кл-1], (12)
Чн рг о,Н
где L — длина индикаторной части измерительной трубки; — за-
ряд, необходимый для перемещения индикатора на L; р — давле-
ние водорода внутри измерительной трубки; гВи—внутренний ра-
диус индакато|р1ной части измерительной трубки. Соответственно
чувствительность при интегрировании напряжения
Sc/= 137-^Д—[см-В-’-с-Ч, (13)
Р' ин' ч н
где /?вп—«внутреннее сопротивление ВИ.
Как видно из уравнений (12) и (13), чувствительность ВИ
в существенной степени зависит от внутреннего диаметра измери-
тельного капилляра. Однако с уменьшением гвн возрастает отно-
шение Si/S2 и чувствительность снижается. Si — площадь поверхно-
сти указателя, соприкасающаяся со стенками капиллярной трубки,
и S2— сумма поверхностей менисков указателя, на которые дей-
ствуют разность давлений -водорода.
Максимально допустимые токи интегрирования I определяются
конструктивными параметрами ВИ и характеристиками самой элек-
тролитической ячейки. Ток /щах должен быть равным меньшему из
28
токов /1 и /2. Ток /1 соответствует перемещению указателя с мак-
симальной скоростью Отах, превышение которой может вызвать
растекание указателя, а ток /2— наибольшему значению на прямо-
линейном участке вольт-амперной характеристики электролитической
ячейки, определенному при минимальной рабочей температуре.
На рис. 14,с приведена вольт-амперная характеристика ВИ
(типа Х-603) при нормальной температуре среды. Для капиллярной
трубки с внутренним диаметром 0,5 мм было найдено экспери-
ментально значение отах=4 мм/с. Ток Л, соответствующий этой
скорости, можно вычислить из соотношения
Д=Птах/*$1, (14)
где максимально допустимое значение интегрируемого напряжения
jjn,2X=/max/?i!x. Для увеличения чувствительности St/ желательно,
чтобы внутреннее сопротивление /?вн было минимальным. Установ-
лено, что сопротивление /?ЕВ уменьшается, а ток /2 увеличивается
при повышении давления водорода и уменьшении массы электро-
лита в ячейке.
Минимально допустимым током интегрирования является ток,
обеспечивающий перенос водорода из одного газового пространства
в другое в количестве, превышающем то, которое может одно-
временно переноситься в обратном направлении диффузией под
действием разности давлений водорода. Для интеграторов типа
Х-603 lmin=10-8 А. Минимально допустимое пороговое напряже-
ние при ЭТОМ ДОЛЖНО быть Amin A—j-JTn 1п^?вп, ГДе Е^> /min-^вн--
э. д. с. - между электродами интегратора: Е=Е|-[-Е24-Ез; Ei—
э. д. с., вызываемая разностью давлений водорода Др в газовом
пространстве интегратора; Е2 — э. д. с., возникающая по причине
концентрационной поляризации электродов; Е3 — э. д. с., появляю-
щаяся вследствие неидентичности электродов.
На основании уравнения Нернста можно определить
Е1 = ^-1п—> (15)
1 nF р,2 ' ’
где R— газовая постоянная: Т -- температура окружающей сре-
ды, К; Pi, р2 — парциальные давления водорода в газовых простран-
ствах.
Вычисленное значение Е, (15) при нормальной температуре
среды составляет Ei=s;l,3-10_8 В. Э. д. с. Е2 существует некоторое
время после прекращения пропускания тока через ВИ и связана
с неравновесной концентрацией водорода вблизи электродов. Э. д. с.,
возникающая за счет неидентичности изготовления электродов ВИ,
обычно не превышает 10~е—10 5 В.
Рассмотрим составляющие суммарной погрешности интегри-
рования ВИ. Э. д. с. Е складывается с интегрируемым напряже-
нием и вызывает появление погрешности e.E—EtK/QB, где — вре-
мя интегрирования.
Кроме того, э. д. с. Е вызывает утечку накопленного заряда
ВИ вследствие протекания тока Ie=E/{EbB-\-Ei), где Ei—допол-
нительное сопротивление в цепи ВИ.
Погрешность интегрирования, вызванная утечкой заряда, имеет
вид:
е1Е — Iе^п/Qh-
29
За счет диффузии водорода через электрохимическую ячейку
под действием разности давления Др также происходит утечка на-
копленного заряда со скоростью:
пДр/r^BH»
где К — коэффициент пропорциональности; гп — средний радиус пор
стеклянного фильтра в электрохимической ячейке. Для интеграто-
ров с гп~25—50 мкм и толщиной стеклянного фильтра 3 мм зна-
чение К=5-10-7 см3-мН-1 сутки-1. Погрешность, возникающая
из-за диффузии водорода через электрохимическую ячейку ВИ,
имеет вид
ед=Цд<и/А.
Погрешности ЕЕ,Е/Е и ед можно рассматривать как составляю-
щие основной погрешности ВИ. Одной из дополнительных погреш-
ностей ВИ является температурная погрешность. Температурный
коэффициент изменения внутреннего сопротивления ВИ равен при-
близительно 0.08 Ом-град-1 в диапазоне температур ст —10 до
-|40°С. Кроме того, погрешность от возденствня температуры может
возникать за счет изменения объема электролита н давления водо-
рода в приборе. Это может приводить к смещению мениска указа-
теля. Для ВИ необходимо учитывать также дополнительную по-
грешность от изменения положения прибора в пространстве. Она
вызывается изменением значения составляющей силы тяжести вдоль
капиллярной измерительной трубки, которая действует на указа-
тель.
Для интегратора Х-603 кулон-ампермерная характеристика при-
ведена на рис. 14,6. Си — заряд интегрируемого одиночного им-
пульса тока. При периодической последовательности импульсов
наименьший период следования импульсов может быть найден из
соотношения
Тт1п>Ти~| Тсп=Фм//пр,
где ти — длительность импульса интегрирования; тсп — время спада
потенциалов электрода до равновесных значений после прекращения
действия импульса тока; /п₽ — предельный ток диффузии.
При интегрировании импульсных токов погрешность ВИ не вы-
ходит за пределы установленных норм для интегрирования по-
стоянного тока. Так, при интегрировании прямоугольных импуль-
сов с частотой 10 кГц и постоянного тока, равного среднему зна-
чению импульсного тока, погрешность не превышала установлен-
ного паспортного значения и находилась в пределах +2%. Анало-
гичные результаты получены при одновременном пропускании через
ВИ постоянного и переменного синусоидального тока с частотой
от 20 Гц до 200 кГц.
Благодаря таким характеристикам ВИ широко применяются
в автоматике и измерительной технике. ВИ типов Х-15 и Х-603 мо-
гут работать при механических вибрациях до 3 g, .многократных
ударах с ускорением до 7 g и одиночных ударах до 100 g.' За
счет выбора концентрации электролита (37%-ный водный раствор
серной кислоты) возможно создание ВИ с диапазоном рабочих тем-
ператур от —60 до -ф80°С. Однако 30%-ный раствор позволяет
получать для интеграторов более высокие электрические характе-
ристики, но при этом минимальная рабочая температуры равна
30
Таблица 4
Параметр ВИ Единица измерения Значение параметра
Максимальное значение накопитель- ной емкости Кл 0,2—18
Основная погрешность при интегриро- вании: тока % + (0,5-1)
напряжения % + (1.5-2)
Дополнительная температурная по- грешность при интегрировании: тока %/°С + (0,01—0,05)
напряжения %/°с +1.5
Внутреннее сопротивление Ом 2—5
Диапазон токов интегрирования А 10~* 8—10-»
Диапазон интегрируемых напряжений В Ю-s—4.10-2
Диапазон рабочих температур °с От —10 до +80
Нижняя предельная рабочая темцера- тура для малых значений тока °C —30
Длина шкалы мм 120
Время возвращения указателя в нача- ло шкалы не более мин 1—10
Смещение указателя при наклоне в 45° мм 1.8
Масса г 30—70
—20°С. Приборы Х-15 и Х-602 работают с наружными шунтами
0,1 В и 200—20000 А (для Х-602).
Электрические и эксплуатационные характеристики ВИ для при-
боров Х-15 и Х-603 приведены в табл. 4. .
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИНТЕГРАТОРЫ С ДИСКРЕТНЫМ
СЧИТЫВАНИЕМ ИНФОРМАЦИИ
Электрохимические интеграторы с дискретным считыванием
(ДИ) предназначены для интегрирования токов в диапазоне от
10~6 до 10~2 А в течение временных интервалов от 0,5 с до 1 года
и более [13]. Они имеют достаточно высокие точностные характе-
ристики (погрешность интегрирования от 0,01 до 5%). обладают
аналоговой памятью (сохраняют значение интеграла тока во вре-
мени в течение длительных временных интервалов без дополнитель-
ного подвода энергии), -имеют -малые габаритные размеры и массу,
позволяют создавать простые по конструкции и надежные в эксплуа-
тации интегрирующие и временные устройства.
В ДИ по окончании процесса интегрирования резко возрастает
внутреннее сопротивление и возникающий скачок напряжения мо-
жет быть использован для включения пороговых устройств с по-
следующей реализацией различных логических операций и функций
''правления в схемах автоматики и измерительной техники. Анализ
Функциональных возможностей ДИ, диапазона токов и времени
интегрирования доказывает, что приборы являются уникальными
31
и не имеют функциональных аналогов на других физических прин-
ципах.
На временной диаграмме (работы ДИ (рис. 15,а) можно выде-
лить три участка:
Участок I соответствует режиму интегрирования. При исполь-
зовании хлорсеребря'ной электрохимической системы Ag|AgCl на
этом участке протекают реакции окисления серебра (на аноде)
Ag+Cl—->AgCl-|e
и обратная реакция восстановления хлорида серебра (на катоде)
AgCI-| е—>Ag-| С1~.
Рис. 1U Зависимость напряжения на ДИ во времени (а) н схемати-
ческое изображение двухэлектродной конструкции ДИ (б):
1, 6 — внешние электрические выводы; 2 — герметизирующее уплотнение; 3 и
5 — меньший и больший по площади электроды; 6 — электролит.
Общая -масса реагирующих веществ в электрохимической ячейке
ДИ остается неизменной.
Участок П соответствует переходному режиму отсечки тока
(переходный процесс от режима интегрирования до режима отсеч-
ки тока). На рабочем электроде при этом -одновременно происхо-
дит процесс заряда емкости двойного слоя.
Участок III соответствует режиму отсечки тока (электрохими-
ческое восстановление хлорида серебра закончено). При дальней-
шем протекаиим тока через ДИ при напряжении между электродами
более 1,08 В (для водных электролитов в положительном диапазо-
не рабочих температур среды) возможна следующая реакция:
2Н+4-2е—>H2f.
Этот режим недопустим, так капе выделение водорода на рабочем
электроде приводит в .конечном счете .к выходу (прибора из строя.
При использовании для электролита органических растворителей
и ® отрицательном диапазоне рабочих температур напряжение вы-
деления водорода на рабочих электродах ДИ может быть несколько
3?
превышать 1,08 В, однако в большинстве случаев все же рекомен-
дуется производить отсечку тока (отключать интегратор от ис-
точника сигнала) при напряжениях на интеграторе не более 0,9 В.
Кроме Ag I AgCI-системы, для ДИ могут быть использованы и
другие электрохимические систе-
мы. Наиболее широкое примене-
ние из них получили электрохи-
мические системы с электроосаж-
дением серебра в жидких и твер-
дых электролитах. Однако
система параметров и виды основ-
ных зависимостей характеристик
приборов от режимов работы и
условий применения остаются
аналогичными для всех типов ДИ.
Перенос массы рабочего веще-
ства с рабочего электрода 1 на
электрод-«склад» 2 и обратно (рис.
16) осуществляется в результате
протекания электрического тока
через электрохимическую ячейку
ДИ в соответствии с законами
электролиза Фарадея. Время пе-
реноса массы рабочего вещества,
или время интегрирования, опре-
деляется собственно массой этого
Вещества и значением проходяще-
го через прибор электрического
тока. Таким образом, масса рабо-
чего вещества имеет электриче-
ский эквивалент в виде накопи-
тельной емкости с размерностью
количества электричества.
ДИ могут быть использованы-
в следующих основных режимах:
генераторном с полным переносом
заряда между электродами и ра-
ботой на частичную накопитель-
ную емкость; интегрирование—счи-
тывание с дозировкой заряда на
каждом цикле; сочетание генера-
торного режима с режимом «ин-
тегрирование — считывание», когда
частичная дозировка заряда на
рабочий электрод осуществляется
периодически от внешнего источ-
ника с последующим обратным
считыванием его на электрод-
«склад».
Режим «интегрирование—счи-
тывание» (рис. 16,а—в) состоит
в том, что вначале происходит интегрирование входного сигнала
в течение времени /и=£3ад (^>ад— заданное время интегрирова-
ния). Считывание интеграла тока по времени осуществляется про-
пусканием через прибор постоянного тока фиксированной величины
'еч по направлению, противоположному току /и, и измерением
3—432
Рис. 16. Временные диаграммы
работы ДИ.
33
времени tC4 между началом считывания и временем появления
«скачка» напряжения '(рис. 16,в):
4ч = J + ЛА1>
t
где Д/и — абсолютная погрешность времени интегрирования.
Считывание значения <2ааД (рис. 16,а) интеграла может осуще-
ставляться различными токами считывания /щ, /счг (рис. 16,6), при-
чем время считывания 4чь 4чг также будет различным (рис. 16,в).
Как показано на рис. 16,а, к моменту окончания интегрирования
часть активной массы 3 с рабочего электрода 1 была перенесена
на рабочий электрод — «склад» 2 (схематически показано пункти-
ром). При считывании активная масса вещества с электрода 2
переносится обратно на электрод 1 при напряжении между элек-
тродами прибора Upаб=2—100 мВ, и в момент окончания пере-
носа на приборе возникает «скачок» напряжения, ограничиваемый
на уровне напряжения отсечки тока С7отс=0,5—0,9 В (рис. 16,в).
Может быть использован и режим: интегрирование заряда постоян-
ным по величине током, а считывание — током интегрирования.
Для .предотвращения порчи (прибора допускается пребывание
его iti-ри напряжении отсечки Dote не более нескольких минут. При
понижении температуры среды падение напряжения на приборе
увеличивается, в результате чего возникает необходимость в сниже-
нии максимально допустимого тока интегрирования. Как правило,
максимально допустимым считается ток, при котором С7Раб~200 мВ.
Между окончанием процесса интегрирования и считыванием значе-
ния интеграла допускается длительная временная пауза.
В генераторном режиме с рабочего электрода 1 на электрод-
«склад» 2 и обратно многократно переносится частично (для много-
электродных приборов) «ли полностью (для двухэлектродного
прибора) вся рабочая масса вещества (рис. 16,г, д). В генератор-
ном режиме пределы 'интегрирования увеличиваются в число крат,
равное количеству реверсов направления тока через прибор. Ра-
боту ДИ в генераторном режиме можно записать следующим об-
разом:
^иых = ^раб при Qy К |
д;
^Азых = ^А>тс при Qj К /вх(у)б1/^0; @рбщ~ Q / — «Q /,
А/ j
где t/цых — напряжение на приборе; Q, — количество электричества,
равное накопительной емкости прибора и соответственно эквива-
лентное массе рабочего (вещества на электродах 1 и 2; <2Общ —
общее количество электричества с точностью до одного дискрета
Qi, прошедшее через прибор; /—номер .цикла; п — общее число
реверсов тока через прибор; К—чувствительность интегратора.
Для считывания промежуточных результатов с ДИ необходимо
иметь либо число электродов больше двух, либо дополнительный
двухэлектродный прибор.
Рассмотрим основные параметры ДИ. Погрешность ДИ за-
дается в виде одночленной формулы для диапазонов времен инте-
грирования, на два порядка и более превышающих время нара-
стания скачка напряжения (см. рис. 15,а), а при времени инте-
34
[жирования /и^ф погрешность целесообразно задавать в виде
двухчленной формулы, содержащей мультипликативную и адди-
тивную составляющие. Применение двучленной формулы связано
с тем, что в погрешности ДИ имеется составляющая, не зависящая
от заряда эквивалентного массе переносимого рабочего вещества на
электродах. Она связана с изменением условий заряда емкости
двойного слоя электродов после окончания на них фарадеевского
процесса переноса массы рабочего вещества. Абсолютная погреш-
ность по электрическому заряду Дс=+(О,'О5—0,б)-10-3 Кл. По-
скольку выходным параметром ДИ является время считывания
/сч> а входным — проинтегрированный заряд QBX, то выражение
для абсолютной погрешности ДИ по электрическому заряду может
быть записано в виде:
Д =Д сгф-уз Q в х,
где До — абсолютная погрешность нуля; ys — относительная по-
грешность чувствительности. Относительная же погрешность инте-
грирования е в этом случае за-
писывается следующим образом:
е=у.«+Ao/Qiix-
Значения составляющих До и
уБ погрешности ДИ определя-
ются экспериментально для каж-
дого конкретного интегратора.
При интегрируемых зарядах
<2вх»До погрешность e=«ys и за-
писывается в виде одночленной
формулы. Погрешность интегриро-
вания является сложной функ-
цией режимов работы ДИ (вели-
чины и кратности зарядно-раз-
рядных токов, температуры среды).
Зависимость погрешности од-,
ного из типов ДИ в функции зна-
чении входного заряда QBX при
равенстве зарядно-разрядных то-
ков для различных температур
приведена на рис. 17. Значение До
при этом равно До^0,05-10~3 Кл.
При длительной работе ДИ в ге-
нераторном режиме погрешность
интегрирования накапливается и
по прошествии определенного
времени необходимо вводить кор-
ректировку заряда на рабочих
электродах. Режим «интегрирова-
ние — считывание» лишен этого
Рис. 17. Зависимости погрешно-
сти интегрирования ДИ от
входных зарядов и температу-
ры среды.
недостатка, так как корректиров-
ка заряда на рабочих электродах ДИ выполняется фактически на
каждом цикле.
Токи интегрирования и температура среды определяют один
из основных функциональных параметров ДИ — диапазон времен
Интегрирования. При этом максимальный ток интегрирования /mai
связан с временем интегрирования и температурой среды t° за-
висимостью вида
Лпах— ^^дЛи>
(16)
35
3*
к-—диффузионная константа, [мА2-с] I /max» мА; tn, с.
где Лд =/Ч ) _г7/®) задается, как правило, графически и в ко-
3аСИнатах близка к линейной. При предельно пони-
женной температуре среды определяется /шах и накопительная
емкость на рабочих электродах, при которых обеспечивается тре-
буемая точность интегрирования. Фактическая накопительная емкость
при этом с учетом соотношения '(16) -оценивается как
Технологическая накопительная емкость, приводимая в техни-
ческой документации, представляет собой в эквиваленте макси-
мальный заряд на .рабочих электродах, задаваемый при изготовлении
приборов.
Рис. 18. Вольт-амперные характеристики ДИ интегрирования (а) и
отсечки тока (б).
Минимальный ток считывания 1СЧ информации в существенной
степени зависит от остаточного тока утечки /ут, который протекает
через ДИ при достижении на нем напряжения отсечки Ноте- Для
обеспечения устойчивой работы пороговых устройств на основе ДИ
и требуемой точности интегрирования значение минимально допу-
стимого тока интегрирования устанавливается приблизительно на
порядок выше, чем /ут, т. е. /rain~10/yT.
Для обеспечения требуемой обратимости электрохимических
процесоов на электродах ДИ в процессе интегрирования рабочее
напряжение на приборе не должно превышать, как правило, 200 мВ,
а напряжение отсечки Доте должно быть не более 0,9 В. Зависи-
мости ДРаб=/(/и, /°) и UCtc=f (/ут, /°) приведены на рис. 18.
Параметр «длительность фронта скачка напряжения» при -малых
временах -интегрирования в существенной степени определяет по-
грешность интегрирования ДИ. Значение /ф увеличивается при сни-
жении тока считывания и температуры среды.
Достигнутые уровни по основным электрическим параметрам
ДИ приведены в табл. 5.
36
Таблица 5
Параметр ДИ Единица измерения Значение параметра
Накопительная емкость Диапазон токов интегрирования Кл 0,01; 0,1; 1,0; 10
(ток считывания) Диапазон времен интегрирования А 10-5— io-2
(выдержек времени) С 2,5—102; 2,5-10г—5-104, 1,5-10»—107
Погрешность интегрирования Напряжение на интеграторе (в про- % 0,01—1; 2—5; 10
цессе интегрирования) Длительность фронта скачка на- мВ Ю—200
пряжения С 0,05—5
Диапазон рабочих температур Сохранность заряда на рабочих электродах с погрешностью до °C От —10 до +50, от —40 до +50, от —55 до +70
5% от начального значения мес. 6—60
Габаритные размеры мм От 3X12 до 12X17
Кратность зарядно-разрядных токов находится в пределах от
10 (в диапазоне отрицательных температур среды) до 103. При ра-
боте в режиме интегрирования допускается работа с таками до
единиц и десятых долей микроампера.
Устойчивость к механическим воздействиям для большинства
типов ДИ соответствует самым высоким степеням жесткости по
ГОСТ 16962—71.
Параметры ряда конкретных отечественных и зарубежных раз-
работок ДИ приведены в [13].
4. УПРАВЛЯЕМЫЕ РЕЗИСТОРЫ С АНАЛОГОВОЙ ПАМЯТЬЮ
.Электрохимические управляемые резисторы (ЭУР) являются
бесконтактными аналогами переменного резистора с механическим
Подвижным контактом, в которых изменение сопротивления осуще-
ствляется электрическим сигналом и сохраняется неизменным (до
нескольких месяцев) после прекращения подачи управляющего воз-
действия [5]. В ЭУР используется явление электрохимического
осаждения и снятия металлической пленки на поверхности рези-
стивного электрода, чем обеспечивается переменное сопротивление
между его выводами. Считывание значений сопротивления осуще-
ствляется переменным током без разрушения пленки, которая мо-
жет длительное время сохраняться в электролите.
ЭУР состоит из электрода управления 1, выполненного из ма-
териала, используемого для его осаждения на резистивный элек-
трод 2 со считывающими выводами 3, помещенными в герметичную
ячейку 4, заполненную электролитом 5 (рис. 19,а). Сопротивление
37
ЭУР по цепи считывания можно представить в виде двух состав-
ляющих:
Z________?=______
^-(Z~/Z9) +1’
где —сопротивление резистивного электрода без осажденной плен-
ки металла с учетом шунтирующего действия электролита; Zg —
сопротивление осажденной металлической пленки.
Рис. 19. Схематическое изображение (а), эквивалентная схема (б) и
изменение значения сопротивления ЭУР во времени (в).
В первом приближении сопротивление Zg можно считать актив-
ным и, при допущении равномерности осаждения металла по длине
резистивного электрода, его можно записать следующим образом:
7 п PA(nl)s (nl)2
c3^iyt // >
(17)
где Сээ—электрохимический эквивалент вещества пленки; рм, ум—
удельная электропроводность и плотность материала осаждаемой
пленки; т] — коэффициент выхода по току; /у — ток в цепи управ-
ления.
•На рис. 19,в приведены типовые зависимости изменения со-
противления ЭУР во времени для различных токов управления. При-
веденные зависимости достаточно -хорошо могут -быть аппроксими-
рованы гиперболами первого порядка, как это и следует из со-
отношения (17).
Эквивалентную схему ЭУР по цепи считывания можно пред-
ставить в виде распределенной PC-структуры с n-контурами по
длине резистивного электрода (рис. 19,6). На эквивалентной схеме
38
ZD является полным сопротивлением квадрата поверхности рези-
стивного электрода со стороной I, а гЭло— сопротивление электро-
лита по длине резистивного электрода, отнесенное к I. Тогда со-
ставляя уравнения Кирхгоффа в конечных разностях для s-ro кон-
тура и переходя к дифференциальному уравнению, получим в ре-
зультате его решения следующее выражение для полного сопротив-
ления ЭУР по цепи считывания:
где Z = ZQ/n; R = nr; гэл = гэлоп.
На рис. 20,а, б приведены типовые амплитудно- и фазо-
частотные характеристики ЭУР для различных зарядов q=Ivt, про-
пущенных по цепи управления.
Ркс. 20. Амплитудно-частотные (а) и фазочастотные (б) характери-
стики ЭУР для различных зарядов, пропущенных по цепи управле-
ния при <71><72><7з><74.
Остановимся теперь на такой характеристике ЭУР, как запо-
минающие свойства. Под запоминающими свойствами приборов
понимается способность длительное время сохранять установленное
значение сопротивления в отсутствие управляющего сигнала. Коли-
чественно это может быть оценено по относительному изменению
значения сопротивления ZC4 во времени yz= —g— 100%. Следует
различать yz в первые моменты включения и выключения тока
Управления, вызванные замедленностью процессов диффузии ком-
понентов электролита в приэлектродной области, и yz, обусловлен-
ное физико-химическими процессами на поверхности гальванически
осажденной пленки при длительном ее хранении в электролите.
Причинами самопроизвольного изменения сопротивления в этом
случае могут быть происходящие процессы химического растворе-
ния пленки или образования на ее поверхности окислов, процессы
электрохимической коррозии, обусловленные наличием гальваниче-
39
икоопар или возникновением между выводами резистивного
СКИктподаР постоянной составляющей сигнала при считывании.
ЭЛе В табл. 6 приведены достигнутые уровни электрических и
эксплуатационных характеристик ЭУР. В зависимости от конструк-
тивного исполнения устойчивость к механическим воздействиям
Таблица 6
Параметр ЭУР Единица измерения Значение параметра
Диапазон изменения значения сопро- тивления Ом 2—100
Время изменения значения сопротив- ления во всем диапазоне с 10—5- 10й
Ток управления мА 0.05—2
Изменение значения сопротивления в отсутствие управляющего сигнала в течение суток % 0,2—2
Частотный диапазон считывающих сигналов Гц 50—2.10’
Рабочий диапазон температур °C От 0 до 50;
Температурный коэффициент сопро- тивления по цепи считывания »/о/°С от —20 до +60 0,1—0,4
может изменяться в определенных пределах. Так, для одной из
конструкций. ЭУР допустимы вибрационные нагрузки с частотой
от 1 до 1000 Гц с ускорением 10 g, многократные удары с ускоре-
нием 20 g и одиночные ударные нагрузки до 500 g.
5. АНАЛОГИ РАСПРЕДЕЛЕННЫХ ЯС-СТРУКТУР
Интересные возможности открывает использование распределен-
ных ДС-ст'руктур для электрохимических приборов на диапазон
низких и сверхнизких частот [5]. С использованием таких структур
могут быть реализованы миниатюрные устройства задержки электри-
ческих сигналов, фазовращатели и фильтры. Этот класс ЭП основан
на использовании процессов диффузии ионов в электролитах, на-
коплении зарядов на поверхности электродов и в материале электро-
дов. Верхняя граничная частота для плоскостных электрохимических
ячеек с межэлектродным расстоянием I удовлетворяет условию
co<gD/Z2. При коэффициенте диффузии ионов порядка 10~5 см2-с-1
и реально достижимых межэлектродных расстояниях I эта частота
не превышает нескольких герц.
На рис. 21, а приведена эквивалентная схема электрохимическо-
го двухполюсника с точечным микроэлектродом для малых сигналов.
Звено при параллельном соединении активного сопротивления Д, и
комплексного сопротивления Zj = соответствует процессу
диффузии окислителя, параллельное соединение R2 и Z2= (//<о!32) ~1—
процессу диффузии восстановителя. В эквивалентную схему вклю-
чены также сопротивление электрохимической реакции RK, емкость
40
двойного электрического слоя СДЕ и объемное сопротивление элек-
тролита Ro- Выбором соответствующей электрохимической системы,
состава электролита, геометрии электродной системы и объема
электрохимической ячейки, а также величин воздействующих на-
пряжений можно в широких пределах варьировать величинами от-
дельных элементов эквивалентной схемы. Принципиально достижи-
мые эквивалентные удельные поверхностные емкости могут быть
по Ю3 мкФ-ом-2 и более, а удельные объемные емкости — до
ips ф-см-3. Рассмотрим примеры некоторых типов функциональных
преобразований с использованием распределенных ДС-структур.
Рис. 21. Эквивалентная
схема электрохимическо-
го двухполюсника с то-
чечным микроэлектродом
для малых сигналов (а)
и экспериментальные за-
висимости удельной диф-
ференциальной емкости
(кривая /) и эквивалент-
ного сопротивления (кри-
вая 2) для палладиево-
водородного конденсато-
ра (б).
(18)
Для дробного дифференцирования и интегрирования половин-
ного порядка необходим двухполюсник, полное сопротивление ко-
торого имеет вид
z (/со) = ’ л Ий ехр /я/2)’
где А — постоянная величина.
Операция дробного дифференцирования и интегрирования может
Рыть осуществлена с помощью электрохимического двухполюсника
с точечным микроэлектродом и с окислительно-восстановительной
системой ферроферрицианида калия [Fe (CN)g—/Fe (CN)g—]. Предпо-
ложим, что кривизна поверхности микроэлектрода мала, скорость
лектрохимической реакции бесконечно .велика (Дк-—>-0), а емко-
тью двойного электрического слоя СДЕ и объемным сопротивлением
вктролита Ro можно пренебречь, т. е. выполняются условия Ri~S>
fl2»Z2(co); Z1(a)+Z2(a)=Z(a)^>RK-, (1/юСДЕ)>г(ю);
41
7?n<g:Z(co). В этом случае сопротивление двухполюсника будет пол-
ностью совпадать с уравнением (18). Постоянная А при заданной
концентрации реагирующих ионов зависит от постоянной состав-
ляющей приложенного напряжения и размеров микроэлектрода.
Экспериментальные исследования электрохимического двухпо-
люсника с концентрациями ферроцианида калия Ka[Fe(CN)6] и
феррицианида калия K4[Fe(CN)6] -10-4 моль-см-3 и диаметром
микроэлектрода 5-10-2 см показали, что частотные и фазовые ха-
рактеристики двухполюсника совпадают с расчетными с погрешно-
стью те более 20% иа частотах 0,03—'250 Гц. При включении внеш-
него корректирующего резистора с сопротивлением 7?=1,2 кОм по-
следовательно с электрохимическим двухполюсником верхняя ча-
стота полосы пропускания расширяется до 1600 Гц. Наиболее су-
щественным при этом является то, что нижний частотный предел
лежит в области инфранизких частот, где реализация миниатюрных
/?С-структур с большими емкостями традиционными способами
встречает большие трудности. Важным является и то, что у опи-
санного двухполюсника имеется возможность управления а.мплитуд-
но- и фазочастотной характеристикой с помощью малых по вели-
чине напряжений смещения (порядка десятков милливольт).
Эффект накопления вещества в объеме электродов был исполь-
зован для построения аналога отрезка нелинейного ЛС-кабеля, от-
личительной особенностью которого являются огромные удельные
распределенные емкости и сопротивления, обладающие резко вы-
раженной нелинейностью. Элемент выполнен иа основе электрохи-
мической палладиево-водородной ячейки, состоящей из двух палла-
диевых электродов, хорошо растворяющих в себе атомарный водо-
род, являющийся восстановителем, и электролита, содержащего
ионы водорода. При наложении иа ячейку внешнего напряжения
происходит электрохимическое выделение атомарного водорода на
палладиевом катоде (2Н++2е—>Н2) и последующее растворение
водорода в палладии.
Эквивалентная схема такого элемента в условиях, когда емко-
стью двойного слоя, миграцией электроактивных веществ и сопро-
тивлением электрохимической реакции можно пренебречь, состоит
из трех последовательно соединенных отрезков ЛС-кабеля. Два
крайних отрезка, соответствующие электродам, разомкнуты на
конце, а средний, сопротивление которого определяется свойствами
электролита, короткозамкнутый. Если концентрация ионов водорода
в электролите велика и ее изменением в электродных областях
можно пренебречь или когда один из электродов намного больше
другого по площади и объему, можно не учитывать изменение кон-
центрации атомарного водорода в микроэлектроде.
Эквивалентная схема элемента может быть сведена к одному
разомкнутому отрезку /?С-кабеля с эквивалентным операторным
сопр отивлением
Zs = cth V pC3R3 (pC3/R3)~112,
где p — комплексная переменная, а эквивалентная дифференциаль-
ная емкость Са и сопротивление Ra определяются выражениями
RTl nFE
— n2F2DSC0 ехр RT ’
Сэ
n2F2lSC„
рр ехР
nFE'
~RT >
42
где Со — исходная концентрация атомарного водорода в электроде;
и i — площадь и толщина палладиевого микроэлектрода; Е —
внешнее приложенное напряжение.
На рис. 21,6 представлены экспериментальные зависимости
удельной дифференциальной емкости (кривая 1) и удельного экви-
валентного сопротивления (кривая 2) палладиево-водородного кон-
денсатора от величины постоянного смещения Е на ячейке.
Максимальная емкость RC-элемента 105 Ф-см-3 достигается
при постоянном смещении около 10—20 мВ. При смещении около
500 мВ удельное сопротивление Rs=109 Ом-см. При изменении
внешнего приложенного напряжения от 0 до 500 мВ величина Сэ
изменяется от 105 до 10 Ф-см~3, а 7?э от 107 до 109 Ом-см. Изме-
нением геометрических размеров электродов можно в достаточно
широких пределах варьировать эти величины. Палладиево-водород-
ный элемент по сравнению с описанным выше электрохимическим
двухполюсником имеет значительно большие эквивалентные емкости
и сопротивления. В качестве аналогов распределенных RC-структур
могут быть использованы и ЭП на основе твердых электролитов
типа иониксов (см. § 6).
6. ИНТЕГРАТОРЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ЭФФЕКТЕ
ПОВЕРХНОСТНОГО НАКОПЛЕНИЯ ЗАРЯДА («ИОНИКСЫ»)
Разработка твердых электролитов на основе двойных солей
серйбра с аномально высокой ионной проводимостью открыла воз-
можность создания новых типов ЭП с высокими эксплуатационны-
ми характеристиками, технологичными в условиях массового серий-
ного производства и практически полностью совместимыми по функ-
циональным и конструктивным параметрам с современными инте-
гральными микросхемами. В качестве таких электролитов исполь-
зуются рубидий-йодид серебра (RbAg4I5), сульфгд-йодид серебра
(Ag3SI) и 'Р-алюминат натрия (NaAluOn). Одним из таких ЭП яв-
ляются иониксы —.электрохимические интеграторы, основанные на
эффекте поверхностного накопления заряда.
Электропроводность твердых электролитов RbAg4I5, используе-
мых в иониксах, составляет при нормальной температуре среды
примерно 0,27 Ом-1-ом-1 (для сравнения: при этих условиях про-
водимость водного раствора 30% КОН составляет 0,7 Ом-’-ом-1).
Эта электропроводность обеспечивается высокой подвижностью
т ионов серебра Ag+, в то время как электронная составляющая
проводимости пренебрежимо мала и имеет величину менее
Ю“Ч Ом-1-см-1.
Высокая электропроводность твердых электролитов типа
RbAg4I5 связана с разрушением их катионной подрешетки цри на-
гревании с сохранением жесткого анионного каркаса. Дли жидко-
образной катионной подрешетки нивелируется понятие вакансий и
межузлия, а число вакантных равновесных положений одного по-
рядка величины с числом самих ионов. Таким образом, катионы
Ag+
как носители заряда аналогичны свободным электронам в ме-
талле. Электропроводность этих соединений так же, как и металлов,
мало зависит от наличия примесей.
Рассмотрим работу электрохимической ячейки ионикса, состав-
ленную из серебряного и угольного электродов, разделенных твер-
дым электролитом RbAg4I5 (рис. 22,а). Угольный электрод в диа-
43
пазоне потенциалов от 20 до 500 мВ относительно Ag/Ag+ элек-
трода является идеально поляризуемым. При потенциалах выше
500 мВ на угольном электроде возможен фарадеевский процесс
выделения свободного йода при потенциале =г;670 мВ. По этой при-
чине максимальное напряжение на приборе не должно превышать
0,5 В. Емкость двойного слоя на угольном электроде составляет
20—40 мкФ-см-2 (ib пересчете иа геометрическую поверхность).
Однако угольный электрод имеет 'Интенсивно развитую поверхность,
что позволяет иметь удельные поверхностные емкости до трех по-
рядков величины большие, чем в пересчете на плоскую геометри-
ческую поверхность. Таким образом, за счет варьирования массы
Рис. 22. Схематическое изображение ячейки, иллюстрирующей прин-
цип действия ионикса (а), простейшая схе.мд включения ионикса (б).
изменение напряжения на ионнксе во времени при его заряде по-
стоянным по величине током (в) и вид зависимостей заряд — разряд
ионикса (а).
и геометрических размеров угольных электродов представляется воз-
можным в достаточно широких пределах менять электрическую
емкость приборов. Серебряный же электрод в противоположность
угольному является практически .идеально неполяризуемым.
Схематическое изображение процесса заряда ионикса приведе-
но на рис. 22,6. При прохождении тока через прибор происходит
электроосаждение серебра на серебряном электроде—катоде (Ag+-(-
-f-e—>-Ag) и заряд емкости двойного слоя угольного электрода.
Из-за пренебрежимо малой электронной составляющей электропро-
водности твердого электролита с угольного электрода электрический
заряд практически по электролиту не стекает, чем и обеспечивается
его длительное хранение. Заряд ионикса до напряжения 500 мВ при
постоянной величине зарядного тока происходит по закону, близ-
кому к линейному (рис. 22,в), цоэтому электрическая емкость при-
бора может быть легко вычислена из соотношения C—l3(dt/dE).
44
При разряде постоянным по величине током напряжение на при-
боре также изменяется по закону, близкому к линейному. На се-
-ебряном электроде, являющемся анодом, протекает реакция Ag—►
^>-Ag+-|-e. При равенстве токов 13—1р иа зарядно-разрядных ха-
рактеристиках гистерезиса не наблюдается. При разряде прибора
на постоянный нагрузочный резистор RB зависимость напряжения
£ во времени может быть описана соотношением:
Е ~ 1 + («bL/«h) €ХР | (Явн + *н) С
где 7?ви — внутреннее сопротивление прибора; Ео — начальное на-
пряжение на приборе.
Иониксы отличаются от электролитических конденсаторов
с жидким электролитом прежде всего значительно большими (на
три порядка величины) удельными емкостями (до 10 Ф-см-3) и
значительно меньшими токами утечки (сопротивление утечки
Ю10 Ом-см), что обеспечивает сохранность заряда с погрешностью
3__5% в течение 1,5—2 лет. Для увеличения рабочего напряжения
отдельные ячейки иониксов соединяются последовательно в батарею.
Иониксы — низкочастотные приборы, уже при частоте 20 Гц их
емкость снижается приблизительно на два порядка величины. Малое
внутреннее сопротивление при заряде и разряде приборов (десятые
доли и единицы ома) позволяет в импульсном режиме разряда от-
давать в нагрузку достаточно большие удельные энергии 1,3—
2,0 Дж-см-3.
Относительно небольшие изменения электропроводности твердо-
го электролита RbAgJs при изменении температуры среды (элек-
тропроводность при температуре —57°С составляет 0,09 Ом-1-см-1,
а при температуре -|-7ГС приблизительно 0,39 Ом_,-см-1) позво-
ляют иметь рабочий диапазон температур иониксов в пределах от
—60 до 4-175°С. При температуре —i60°C иониксы отдают до 90%
заряда по сравнению с отдаваемым зарядом при нормальной тем-
пературе (-|-25°С).
В одной из описанных в литературе разработок 10 последова-
тельно соединенных ячеек иониксов, по 50 Ф каждая, имеют ем-
кость 5 Ф и максимально допустимое рабочее напряжение 5 В при
объеме 50 см3. Они позволяют отдавать в нагрузку ток 100 мА в те-
чение 5 с, а ток 1 мА — в течение 5000 с при снижении напряже-
ния от 5 до 4 В.
7. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ
В качестве примера использования в ЭП электрокинетических
эффектов рассмотрим несколько датчиков электрокапиллярного типа
R, 15]. Принцип действия датчиков основан на использовании
эффектов изменения строения двойного электрического слоя на по-
верхности ртуть — электролит под влиянием внешних воздействий,
в результате чего на инертных электродах, находящихся в контакте
со ртутью, возникает э. д. с.
При механических гармонических воздействиях, направленных
вдоль продольной оси капилляра (вибрационные нагрузки, ускоре-
ния), возникают объемные силы, вызывающие возвратно-поступа-
тельное движение ртути и электролита. По причине же того, что
величины кинематической вязкости и плотности ртути и электролита
45
пячпичаются на .порядок, поверхность раздела между ними в ка-
пилляре деформируется, а возникающее тангенциальное знакопере
менное движение электролита вдоль поверхности .раздела приводит
к периодической конвективной диффузии ионов в двойном электри-
ческом слое. В результате этого и возникает переменный поверх-
ностный ток. Ртутный электрод в используемых растворах электро-
литов является практически идеально поляризуемым, и возникно-
вение поверхностного тока в этом случае эквивалентно прохожде-
нию переменного тока через ячейку.
На рис. 23,а схематически изображен простейший „ электрока-
пиллярный датчик гармонических механических воздействий. Он
представляет собой капилляр 1, заполненный ртутью 2 и электро-
Рис. 23. Электрокапиллярные датчики:
а — гармонических воздействий; б — для измерения медленно изменяющихся
и постоянных механических воздействий; в — генерации низкочастотных сиг-
налов с перестраиваемой частотой.
литом 3. На концах загерметизированного капилляра имеются газо-
вые пузырьки 5. Внутреннее сопротивление прибора между элек-
тродами 4 равно приблизительно 1 кОм (при длине столбика элек-
тролита 10 мм и внутреннем диаметре капилляра 0,5 мм). Ча-
стотный диапазон датчика в режиме акселерометра составляет
0,1—104 Гц, чувствительность 0,1—1 м/с2, амплитудный диапазон
10-s—10 м/с2. Датчик в указанном диапазоне частот обладает ре-
зонансными свойствами (добротность 10—100) и высокой избира-
тельностью по направлению воздействующего сигнала (около 2%).
На рис. 23,6 схематически изображен электрокапиллярный дат-
чик для измерения медленно изменяющихся и постоянных внешних
механических воздействий (перемещение, давление), работающий
в автоколебательном режиме. В датчике использован электрока-
пиллярный резонатор, который состоит из стеклянного капилляра /,
заполненного ртутью 2, двумя столбиками электролита 3, 4 с газо-
выми пузырьками 5, 6. Один конец резонатора загерметизирован,
46
а на втором конце имеется упругая мембрана 8, закрепленная специ-
альным фланцем 7. Капля ртути и столбики электролита образуют
контакт с электродами 9, 10, 11, которые соединены с устройством
обратной связи 12.
При самовозбуждении рассматриваемой электрически замкнутой
системы на электроды 10 и 11 подается переменное напряжение
с выхода устройства обратной связи, которое создает переменную
поляризацию поверхности раздела 2—3. В результате этого про-
исходит периодическое изменение строения двойного электрического
слоя, образующееся на границе раздела. Деформация этой поверх-
ности вызывает возвратно-поступательное движение ртути и элек-
тролита, в результате него на электродах 9, 10 возникает перемен-
ная э. д. с., которая подается на вход устройства обратной связи.
При отсутствии внешних механических воздействий частота
электрических колебаний определяется параметрами резонатора
(массой- ртути и электролита, объемом газовых пузырьков) и си-
лами поверхностного натяжения. Внешнее механическое воздействие
вызывает деформацию мембраны 8, в результате чего происходит
изменение объемов газовых пузырьков. Это приводит к изменению
собственной резонансной частоты автоколебаний, которая может
меняться в пределах 0,5—103 Гц при изменении давления на мем-
брану от 10 до 10s H/im2 или перемещения от единиц микрометров
до нескольких 'Миллиметров.
На рис. 23,в схематически изображено устройство, сочетающее
в себе электрокапиллярный датчик и ртутно-капиллярный кулометр.
Стеклянный капилляр 1 заполнен каплями ртути 2, 2' и электро-
литом 3, 4, 6 (водный раствор KI-l-Hgh). На участке 6 к капилля-
ру присоединен микрорезервуар 13, который сообщается через
электролит с внутренней поверхностью капилляра. В резервуаре 13
находится капля ртути 15, имеющая электрический' контакт с элек-
тродом 14.
Для изменения частотных свойств преобразователя в процессе
работы (при юстировке или при использовании его в качестве
преобразователя интеграл тока — частота выходного сигнала) меж-
ду электродами 11 и 14 пропускается в течение .необходимого вре-
мени ток. При этом осуществляется перенос ртути из капилляра
в резервуар (или обратно), сопровождающийся изменением инер-
ционной массы преобразователя. Изменение массы ртути в преобра-
зователе (длина столбика 2') приводит к изменению частоты f0
автоколебательной системы в соответствии с соотношением
где К — суммарная жесткость конструкции интегратора, М — неиз-
менная масса столбика ртути 2; а — постоянная интегрирования
Датчика по управляющему воздействию. Соответствующим выбором
конструктивных параметров преобразователя могут быть получены
fc
различные зависимости f0= F < | I dt\.
’.о
47
8. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАТОРЫ
Электролитические конденсаторы (ЭК) уже в течение длитель-
ного времени разрабатываются и применяются в радиоэлектронной
аппаратуре [9]. В ЭК используется эффект образования тонкого
оксидного слоя на вентильных металлах, прежде всего на тантале
(Ta2Os) и алюминии (А120з). Электрохимическая ячейка с зафор-
мованным (покрытием оксидным ‘Слоем) анодом представляет собой
электрический конденсатор, в котором одной обкладкой служит
анод, другой электролит, а диэлектриком — оксидный слой. Для
примера упрощенная эквивалентная схема ЭК с загущенным элек-
тролитом в тканевой прокладке представляется последовательной
цепочкой, состоящей из емкости оксидного слоя, сопротивления
прокладки электролита, эквивалентного сопротивления диэлектри-
ческих потерь и присоединенной параллельно ей емкости анода
относительно катода. И хотя эквивалентная схема ЭК представляет
собой распределенную /?С-структуру, параметры ее таковы, что при-
боры способны работать в достаточно широком частотном диапа-
зоне от 50 Гц до 1 МГц и более при сохранении основных харак-
теристик ,в пределах допустимых норм.
Несмотря на успехи в разработке оксидно-полупроводниковых
керамических и ряда других новых типов конденсаторов, ЭК про-
должают разрабатываться. Находят широкое применение электро-
Т аблица 7
Параметр ЭК Единица измерения Значение параметра ЭК
танталовые | алюминиевые
Электрическая
емкость мкФ 0,1—1000 0,5—10000 (до 150 000)*)
Рабочее напряжение Диапазон рабочих тем- В 2—600 3—500
ператур Удельные накопитель- °C От — (60—55) до + (125-^200) От—(55—10) ДО +(40—125)
ные емкости Приведенный ток утеч- мкКл-см-3 4000—10 000 900—4000
ки мкА-мкФ-1-В-1 0,005—0,01 0,01—0,25
Тангенс угла потерь % 10—40 О г (8—20) до (20—40)
*) Для блоков ЭВМ.
литические танталовые конденсаторы с объемно-пористыми анодами
и жидким электролитом, а также фольговые алюминиевые конден-
саторы рулонной конструкции с загущенным электролитом в тка-
невой прокладке. При этом электрические и - эксплуатационные ха-
рактеристики ЭК все время повышаются при общем снижении га-
баритных размеров и стоимости.
Рабочий температурный диапазон для достаточно большого
числа типономиналов изделий составляет от —60 до +200°С при
удельных накопительных емкостях (объемные заряды) до
48
4000 мкКл-см-3 для алюминиевых и до 10000 мкКл-см-3 для
гант.аловых конденсаторов. Диапазоны рабочих .напряжений ЭК,
предназначенных для использования в_ радиоэлектронной аппара-
туре, находятся в пределах 3—1000 В.
7 Танталовые ЭК с объемно-пористыми анодами имеют наиболь-
шие из всех типов конденсаторов удельные накопительные емко-
сти, что позволяет создавать .миниатюрные конденсаторы для аппа-
ратуры с повышенными требованиями к плотности монтажа. К не-
достаткам танталовых ЭК с объемно-пористыми анодами, кроме
относительно высокой стоимости и дефицитности используемых
Б их конструкции .материалов (Та, Ag), относятся невысокие
эксплуатационные характеристики при использовании их в цепях
с импульсным пульсирующим напряжением (происходит разруше-
ние .серебряного корпуса прибора) и относительно невысокая ви-
броустойчивость.
.Фольговые алюминиевые ЭК, имея несколько меньшие удельные
накопительные емкости, лишены указанных выше недостатков тан-
таловых ЭК. Этим можно объяснить то, что выпуск их постоянно
увеличивается.
В табл. 7 приведены достигнутые уровни характеристик тан-
таловых и йлюмннпевых ЭК указанных выше конструкций.
9. ИСТОЧНИКИ ОПОРНОГО НАПРЯЖЕНИЯ
Для получения высокостабильных источников напряжения
в портативной радиоэлектронной аппаратуре используются окисно-
ртутные щелочные элементы (ртутно-цинковые элементы — РЦЭ)
[10]. Хотя стабильность э. д. с. у них и несколько ниже, чем у нор-
мальных элементов Вестона, их применение во многих случаях пред-
почтительнее по причине значительно более высоких эксплуата-
ционных характеристик (.малые габариты, конструкция герметична,
высокие удельные энергии, широкий диапазон рабочих темпера-
тур).
При разряде в РЦЭ протекают .реакции окисления цинка (анод-
ный процесс)
Zn+2OH-—2е—*ZnO4-H2O
и восстановления ртути на окисио-ртутном электроде (катодный
процесс)
HgO+H2O-|-.2e—*Hg+2OH~.
В режиме небольших плотностей разрядных токов РЦЭ сохра-
няют с высокой стабильностью значение э. д. с. в течение 2—5 лет.
Для повышения стабильности э. д. с. рекомендуется перед ис-
пользованием свежеизготовленные элементы разрядить в номиналь-
ном режиме на 10—'20% их начальной емкости. Зависимость э. д. с.
РЦЭ от степени их разряженности при плотностях токов разряда
Таблица 8
Степень разряжен- ности, °/о от но- минальной емкости 0 15 30 45 60 100
Э. д. с., В 1,3545 1,3522 1,3533 1,3530 1,3523 1,3527
4—432
49
по 20 мкА-см-2 приведены в табл. 8, из которой видно, что э. д. е.
с РЦЭ практически не зависит от степени разряженности элемен-
тов. Устойчивое номинальное значение э. д. с. окисно-ртутных эле-
ментов находится в пределах 1,351—1,353 В. За счет параллель-
ного соединения элементов диапазон устойчивых значений э. д. е.
может быть сужен. Для получения больших значений э. д. с. ис-
пользуется последовательное соединение РЦЭ. Так, восемь после-
довательно соединенных РЦЭ позволяют получить э. д. с. 10,8 В.
Изменение э. д. с. источников во времени примерно 0,1% за год.
Температурный коэффициент э. д. с. при нормальной температуре
среды около 0,003 %/°C. В диапазоне отрицательных температур
(до —30°С) он значительно ниже. При изменении температуры сре-
ды от 0 до -|~50°С э. д. с. РЦЭ изменяется на 0,15%. Для элемен-
тов Вестона при нормальной температуре среды температурный
коэффициент э. д. с. составляет 0,00'4%/°C.
10. МИНИАТЮРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Химические источники тока [10—12] принято подразделять на
первичные и вторичные. Первичные источники тока обеспечивают
требуемые характеристики, без предварительного заряда, вторич-
ные — могут быть использованы лишь после их заряда. Вторичные
химические источники тока называют также аккумуляторами.
Из первичных источников тока для питания портативной радио-
аппаратуры широкое применение получили элементы на основе мар-
ганцево-цинковой электрохимической системы с солевым электро-
литом (элементы Лекланше). Основными преимуществами их являет-
ся низкая стоимость и универсальность применения. Одним из наи-
. более существенных недостатков этих элементов является значи-
тельное изменение напряжения в процессе разряда и «небольшие сроки
сохраняемости. Емкость элементов в существующей системе зави-
сит от режимов разряда. Наилучшие результаты могут быть полу-
чены в режиме ежедневного длительного непрерывного разряда
умеренным по величине током. Перемежающийся режим разряда
с относительно небольшими временами непрерывного разряда (до
5 мин) приводит к резкому снижению разрядной емкости.
Марганцево-цинковые элементы с щелочным электролитом об-
ладают рядом преимуществ по сравнению с элементами Лекланше.
Они допускают режим разряда значительными токами и в более
широком диапазоне рабочих температур, имеют большие сроки
сохраняемости, обладают повышенными удельными энергетическими
характеристиками, менее критичны к используемым режимам раз-
ряда. Однако марганцево-цинковые элементы с щелочными электро-
литом дороже, чем элементы Лекланше.
Ртутно-цинковые элементы (РЦЭ), используемые в качестве
первичных источников тока, имеют значительно более высокие
удельные энергетические характеристики по сравнению с марганцево-
цинковыми (кроме воздушно-цинковых элементов). Этот фактор
в дополнение к высокой стабильности напряжения элементов в про-
цессе разряда позволяет считать их весьма перспективными для
портативной радиоэлектронной аппаратуры (см. также § 9). РЦЭ
имеют достаточно большие сроки сохраняемости, саморазряд эле-
ментов очень мал. Наиболее благоприятными являются длительные
режимы разряда умеренными токами при плюсовых температурах
среды. Недостатком РЦЭ, кроме их относительно высокой стоимо-
сти, является то, что с увеличением нагрузки и уменьшением тем-
50
Тип химичаского источника тока Условное обозначе- ние
Марганце во-цинковые с солевым
электролитом МЦ
Марганце во-цинковые с щелочным
электролитом мц
<у к Ртутио-цинковые РЦ
у S ш Ртутно-кадмиевые РК
СХ
.ф с Элементы на основе твердых элек-
тролитов —
Элементы на основе органических
электролитов с литиевыми аио-
дами •—
Никель-кадмиевые нкг
X а4 Серебряно-цинковые сц
S о Серебряио-кадмиевые ск
m Свинцовые с твердым электролитом
tаб »иЦ1 9
Номиналь- ное напря- жение раз- ряда, В Удельные энергетические характеристики Рабочий диапазон температур, °C Сроки со- храняемо- сти, годы
Вт-ч/кг Вт-ч/см’
1,5 55-65 0,070—0,120 0-45 1,5-3
1,5 65—90 0,100—0,150 От —20 до +70 2,5—5
1,25—1,3 90—110 0,370 От —30 до +50 1-5
0,75-0,8 45-65 0,250-0,300 От —40 до +70 5-10
0,6—0,8 18—22 0,080—0,100 От —55 до +125 9—15
1,3—3,0 320—470 0,500—0,620 От —55 до +70 3-5
1,25 20—40 0,050-0,070 От —20 до +50 2—5
1,5—1,85 60—120 0,090—0,250 От —40 до +40 0,25-0,5
1,1 48—75 0,090—0,165 От —20 до +70 0,25-0,5
2,12 20 0,07 От —60 до +60 3-+
пературы среды в отрицательную область резко снижаются их
удельные энергетические характеристики.
Дальнейшим развитием РЦЭ является разработка ртутно-кад.
миевых элементов, которые имеют более широкий диапазон рабочих
температур, удельные энергетические характеристики их не сни-
жаются так резко, как для РЦЭ при работе в отрицательном диа-
пазоне рабочих температур, достигнуты и значительно большие
сроки сохраняемости. Недостатками .ртутню-кадмиевых элементов
по сравнению с РЦЭ .является более низкое разрядное напряжение
н более высокая стоимость. Применение в химических источниках
тока твердых электролитов типа галогенидов серебра (Agl, AgBr),
двойных солей серебра типа Ag3SI и в особенности электролитов
с аномально высокой ионной проводимостью по нонам серебра
типа RbAgJs (см. также § 6) позволили в существенной степени
их миниатюризировать и повысить сроки сохраняемости практически
до верхней границы существующих требований.
И, наконец, разработка химических источников тока на основе
органических электролитов с литиевыми анодами привела к созда-
нию изделий, работоспособных в широком диапазоне рабочих тем-
ператур с обеспечением при этом наиболее высоких удельных энерге-
тических характеристик.
Из вторичных источников тока наибольший интерес для пор-
тативной радиоэлектронной аппаратуры представляют герметичные
никель-кадмиевые аккумуляторы. Они могут работать как при боль-
ших значениях разрядных токов, так и в режимах длительного
разряда малыми токами. Напряжение в процессе разряда у ни-
кель-кадмиевых аккумуляторов достаточно стабильно, удельные
энергетические характеристики мало зависят от режимов разряда
и температуры среды, достигнута достаточно высокая сохраняемость
изделий, при правильной эксплуатации число зарядно разрядных
циклов составляет несколько тысяч.
Из вторичных источников тока другого типа в последнее вре-
мя разработаны герметичные серебряно-цинковые и серебряно-кад-
миевые аккумуляторы, которые имеют более высокие удельные
энергетические характеристики, по сравнению с викель-кад-миевыми
аккумуляторами. Ведутся интенсивные работы по созданию миниа-
тюрных аккумуляторов на основе органических электролитов с ли-
тиевыми анодами, свинцовых с твердыми электролитами а также
с использованием других электрохимических систем. Число зарядно-
разрядных циклов составляет: для серебримо-донковых аккуму-
ляторов 80—100, для серебряно-'кадмиевых 150—300 и свинцовых
с твердым электролитом 200—500. По достигнутому уровню харак-
теристик свинцовые аккумуляторы на основе твердых электролитов
начинают приближаться к никель-кадмиевым, имея при этом боль-
шее номинальное напряжение (2,12 В) по сравнению с никель-кад-
миевыми (1,2 В) и более широкий диапазон рабочих температур.
В табл. 9 приведены достигнутые уровни характеристик ми-
ниатюрных химических источников тока для питания портативной
радиоэлектронной аппаратуры.
III. КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРИБОРОВ
Основными элементами конструкций ЭП являются: корпус,
электродная система, электролит [5, 7, 9—42, 18, 28].
52
Корпус прибара представляет собой герметичный объем
(ампулу), в которой помещается электродная система и электро-
лит. Корпус прибора может дополнительно помещаться в металли-
цеский или пластмассовый пенал с последующей заливкой эластич-
ным герметизирующим компаундом. Для ЭП с жидкими электроли-
тами используются в основном конструкции корпусов трех типов:
—стеклянные с впаянными электродами 4 в корпус 1
(,рис. 24,я). Герметизация осуществляется либо посредством за-
пайки предварительно оттянутого капилляра, либо путем заварки
впаянного в корпус металлического капилляра 11, как показано
на рисунке;
— металлополимерные с изоляцией металлических электродов
и герметизацией корпуса через полимерное уплотнение 6.
Различные варианты герметизации корпусов ЭП с использова-
нием полимерных уплотнений приведены на рис. 24,е—к;
— металлостеклянные с изоляцией металлических электродов
И герметизацией корпуса посредством стекла, образующего спай
с материалами электродов.
Для ЭП с твердыми электролитами широко используется опрес-
совка электрохимической ячейки пластическим материалом
(рис. 25,я, л) или ее завальцовка в металлический корпус с по-
следующей заливкой компаундом (рис. 24,к). Завальцовка через
полимерное уплотнение используется и в корончатой конструкции
ЭП с загущенным электролитом 3 и пропиткой им тканевых, бу-
мажных или полимерных прокладок. _
К узлу уплотнения различных классов ЭП предъявляются раз-
ные требования: от возможно более полной блокировки внутрен-
него объема электрохимической ячейки от внешней среды до спе-
циально предусмотренной степени его проницаемости для газов,
образующихся при работе приборов. В последнем случае с целью
обеспечения полной взрывобезопасное™ в конструкции ЭП предус-
матриваются предохранительные клапаны и используются специаль-
ные электрохимические системы с малым газовыделением.
Электродные системы ЭП изготавливаются из металлической
фольги, сетки, провода и тонких плёнок, получаемых различными
способами (плакированием, термическим распылением, электрохими-
ческим осаждением, прессованием и опеканием мелкодисперсных
материалов с требуемым фазовым составом и др.). Для присоеди-
нения электродной системы к внешним выводам используется пайка
и различные способы сварки. Конструктивным элементом электрод-
ной системы ЭП могут быть также различные мембраны, диафраг-
мы, сепараторы.
В качестве электролитов для ЭП могут быть использованы
жидкие растворы и твердые вещества с высокой ионной проводи-
мостью. В жидких электролитах, кроме водных растворов, исполь-
зуются и широкая номенклатура органических растворителей (ди-
метилформамид, этиленгликоль, метиловый спирт, этиловый спирт
и др.). В качестве твердых электролитов, как правило, использу-
ются галогениды серебра типа Agl, AgBr и более сложные соли
серебра типа Ag3SI и RbAg4I5. Жидкие электролиты часто приме-
няются в загущенном состоянии.
Общее конструктивное оформление ЭП также отличается боль-
шим многообразием. Поскольку в настоящее время и в ближайшей
перспективе предполагается использовать ЭП в радиоэлектронной
аппаратуре в качестве дискретных навесных элементов, то для их
53
Рис. 24. Примеры типовых конструкций электрохимических приборов:
1, S* — корпус; 2, 2', 2" — металлические электроды; 3 — электролит; 4, 4‘ —
металлические электроды; 5, 5' — объемно-пористые электроды; 6, 6' — поли-
мерное уплотнение; 7 — полимерный компаунд; 8 — полимерная втулка; 9, 9'—
жесткая изолирующая шайба; 10 — сепаратор; 11 — металлический капилляр;
J5 — технологическая канавка; 13 — плакировка; 14— металлический вкладыш.
крепления на монтажных платах и выделенных для них посадоч-
ных местах используются резьбовые соединения, штырьковые вы-
воды с осевым разносторонним и односторонним расположением,
разъемы, приспособления, конструктивно совместимые с печатным
монтажом, специальные хомутики и др.
IV. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
В РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ АППАРАТУРЕ
1. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРИБОРОВ В РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ АППАРАТУРЕ
Имеющийся отечественный и зарубежный опыт разработки и
применения’ ЭП позволяет сделать вывод, о том, что ЭП по своим
эксплуатационным параметрам в ряде случаев не уступают со-
временным твердотельным полупроводниковым приборам. Примера-
ми таких изделий могут служить электрохимические интеграторы
с дискретным считыванием, иониксы,. алюминиевые и танталовые
электролитические конденсаторы, герметичные химические источники
55
тока на основе твердых электролитов и органических электролитов
с литиевыми анодами и др.
По устойчивости к механическим и климатическим воздействиям
на ЭП распространяется ГОСТ 16962-71 «Изделия электронной
техники и электротехники. Механические и климатические воздей-
ствия. Требования и методы испытаний».
В настоящее время и на ближайшую перспективу ЭП, видимо,
останутся по конструктивному исполнению в основном элементами
для навесного монтажа на печатных платах и в .виде отдельных
устройств, совместимых по габаритным и присоединительным раз-
мерам с другими комплектующими элементами в общей компонов-
ке узлов и блоков радиоэлектронной аппаратуры.
Остановимся на особенностях схемотехники одного из классов
Э.П — хемотронных приборов. Они в существующей степени опре-
деляются тем, что ХП преобразуют сигналы микромощного уровня
и возникает необходимость в коммутации малых токов (порядка
10~7—10-3 А). В связи с этим в ряде применений важное значение
приобретает выбор коммутационных элементов для работы с ХП.
Из контактных приборов для указанных целей могут быть реко-
мендованы миниатюрные электромагнитные реле типа РЭС-49,
а также коммутационные изделия -на базе магнитоуправляемых
контактов с коммутируемыми токами 10~12—0,5 А.
Из бесконтактных коммутационных приборов для работы сХП
могут быть использованы микросхемы с малыми обратными токами
переходов эмиттер — база и коллектор — база (не более 10 мкА)
для коммутации токов до 10 мА. Однако наибольший интерес пред-
ставляют коммутационные изделия на МОП-трапзисторах в инте-
гральном исполнении, имеющие сопротивление открытого канала не
более 100—300 Ом, входное сопротивление не менее 10 Ом, ток
закрытого канала не более 10 мкА, максимальный ток стока не ме-
нее 10 мА.
При работе с ХП необходимо обращать внимание также иа
один из основных их недостатков — значительную температурную
зависимость характеристик приборов, которая для отдельных клас-
сов изделий достигает 2,5—3% на 1°С. По этой причине предпочти-
тельны дифференциальные и мостовые схемы включения приборов
с использованием двух однотипных изделий (-или двойных прибо-
ров в едином корпусе и общем электролите). Достаточно эффектив-
ны для ХП является применение схем температурной компенсации
на основе термисторов, которые позволяют снизить температурные
погрешности до уровня погрешностей современных полупроводнико-
вых устройств.
Как активные элементы ХП, как правило, не используются са-
мостоятельно, а применяются совместно с полупроводниковыми и
магнитными элементами, дополняя и расширяя функциональные
возможности последних. В связи с этим важное значение приобре-
тают и вопросы совместимости их по электрическим параметрам
с полупроводниковыми и магнитными элементами. Анализ показы-
вает, чтО’ трудностей принципиального характера здесь нет, ио
в каждом конкретном случае необходима схематическая проработка
вопроса для выбора оптимального варианта.
Рассмотрим основные направления применения ЭП в радио-
электронной аппаратуре [5, 12, 13].
56
2. МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ КОНТРОЛЯ
НАДЕЖНОСТИ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ АППАРАТУРЫ
Для определения показателей надежности изделий по данным
эксплуатации, для контроля фактической наработки и контроля
гарантийной наработки изделий, а также для организации планово-
ппедупредительного обслуживания радиоэлектронной аппаратуры
(проведение регламентных работ) необходимы малогабаритные,
простые по конструкции, удобные в эксплуатации и имеющие не-
высокую стоимость измерители. В этом случае имеется возмож-
ность отказаться от способов учета наработки контролируемых
изделий с использованием записей в журналах наработки и спе-
циальных карточках, которые являются достаточно трудоемкими
(особенно при необходимости контроля большой номенклатуры из-
делий и блоков в аппаратуре с различными гарантийными нара-
ботками) и вносят в получаемую информацию элемент субъекти-
визма.
Электрохимические счетчики потребляют в 5—20 раз меньше
мощности, чем электромеханические, уступая последним лишь по
точности. Отсутствие подвижных трущихся частей в электрохими-
ческих счетчиках обеспечивает им потенциально лучшую, чем для
электромеханических счетчиков, эксплуатационную надежность.
Таблица 10
Тип счетчика Диапазон измерения времени наработ- ки, ч Напряжение питания, В Потреб- ляемая мощ- ность, Вт Погрешность измерение, %, не более Масса, г Габаритные размеры» мм
ЭСВ-0,5-12,6/0 ЭСВ-2,5-27/0 500 2500 12,6+2,5% 27+2,5% 5.10-3 ю-2 10 6,5 40 40 60X2X16 60X2X16
В табл. 10 приведены характеристики разработанных электро-
химических счетчиков времени наработки типа ЭСВ на основе
ртутно-капиллярных кулометров. Напряжение на счетчик подается
одновременно с включением под напряжение контролируемого объ-
екта. В зависимости от имеющихся на контролируемом объекте на-
пряжения и его стабильности, а также в зависимости от требуемой
точности измерения времени наработки счетчик может содержать
схемы выпрямления и стабилизации напряжения. В случае необ-
ходимости получения информации о времени наработки в виде
электрического сигнала в счетчиках могут быть использованы элек-
трохимические ртутно-капиллярные кулометры с электрическими
способами считывания информации и интеграторы с дискретным
считыванием информации.
Принципиально новые возможности открываются при исполь-
зовании электрохимических интегрирующих элементов для контроля
ресурса изделий, работающих в переменных нагрузочных режимах,
где учет только времени работы объекта под нагрузкой приводит
к неприемлемым для практики грубым оценкам по проценту выра-
5-432 57
ботанного им ресурса. Возможны различные принципы построения
измерителей ресурса.
Принципиальная схема реализации измерителя ресурса может
быть. выполнена на базе операционного усилителя в микросхемном
исполнении, в отрицательную обратную связь которого включены
последовательно электрохимический интегратор, нелинейный элемент
и масштабный резистор. Характеристика нелинейного элемента опре-
деляется на основе данных о зависимости ресурса объекта от ин-
тенсивности воспринимаемого им нагрузочного воздействия. При
необходимости контроля процента выработанного объектом ресурса
при дополнительных воздействующих факторах среды (температура
среды, пониженное и повышенное атмосферное давление и др.)
усилитель может быть выполнен многовходовым. Выбором соот-
ветствующих значений сопротивлений на входе операционного уси-
лителя может быть введена необходимая корректировка для учета
влияния дополнительных эксплуатационных факторов на ресурс
контролируемого объекта.
3. ВРЕМЯЗАДАЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И УСТРОЙСТВА
НА ИХ ОСНОВЕ
На базе электрохимических интеграторов может быть реали-
зована серия реле времени на диапазон времен от ,10~4 до 108 с
с погрешностью в пределах от 0,01—10%. При этом аппаратурная
реализация реле времени на диапазон от 10-4 до 102 С может быть
в ряде случаев проще, чем при использовании электромеханических
устройств, интегрирующих ДС-элементов и электронных цифровых
устройств. Для реализации времени выдержек более 103 с практи-
ческую конкуренцию электрохимическим реле времени могут соста-
вить лишь электромеханические (моторные реле), электронно-ме-
ханические и электронные цифровые устройства. Однако по потреб-
ляемой мощности, габаритным размерам, массе и стоимости
электрохимические реле времени на выдержки более 103 с дают
существенный выигрыш по сравнению со своими функциональными
аналогами (электромеханическими и электронными реле времени).
В диапазоне выдержек от 10-4 до 10-1 с для реализации реле
времени могут быть использованы электрохимические аналоги по-
лупроводниковых приборов с накоплением заряда. В приборах этого
типа время выдержки определяется не временем жизни неосновных
носителей, а процессом растекания накопленного заряда под дей-
ствии градиента их концентрации (диффузией неосновных носите-
лей). Это обстоятельство и позволяет получать выдержки времени
на 3—4 порядка больше, чем в схемах с полупроводниковыми при-
борами.
Диапазон выдержек времени от десятых долей секунды до
104—10s с реализуется в схемах реле времени с использованием
электрохимических интеграторов на основе хлорсеребряной систе-
мы. Дальнейшее увеличение выдержек времени (до 108 с) .может
быть достигнуто с использованием электрохимических систем с элек-
троосаждением металлов (серебра, ртути в капиллярах), а также
с использованием «ониксов.
Таким образом, реле времени на основе ЭП перекрывают прак-
тически весь требуемый временной диапазон выдержек времени
и имеют при этом достаточно высокие точностные характеристики.
58
4. ИНТЕГРИРУЮЩАЯ ДОЗИМЕТРИЯ И РАСХОДОМЕТРИЯ
В .качестве интегрирующих элементов для дозиметрических при-
боров и расходометров могут быть использованы ртутно-капилляр-
дые кулометры, иониксы, водородные интеграторы и интеграторы
с дискретным считыванием. Для интегрирующих элементов дозимет-
рических приборов (СВЧ излучения, шумовых воздействий звуковых
частот, солнечной радиации и др.) одним из основных требований
являются: длительное интегрирование измеряемого электрического
сигнала, малое потребление энергии в процессе интегрирования,
запоминание значения интеграла на длительные временные интерва-
лы без дополнительного потребления энергии, .малые габариты и
масса. Последнее особенно существенно для индивидуальных пере-
носных дозиметрических приборов.
Выполненный сравнительный анализ свойств интеграторов,
предназначенных для интегрирования в течение временных интер-
валов до 105 с и более и погрешностью 0,1—5,0% на различных
физических принципах показал, что электрохимические интегрирую-
щие элементы по сравнению с электромеханическими, электронно-
механическими, /?С-иитегрнрующими элементами, магнитными п
термоэлектрическими имеют ряд преимуществ, позволяющих реали-
зовать иа их основе наиболее эффективным способом перечисленные
выше требования. Для стационарной дозиметрической аппаратуры
.. процесс длительного интегрирования может быть реализован и на
чисто цифровом принципе, однако это связано с большими габа-
ритными размерами, массой и стоимостью.
5. РЕГУЛИРУЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И УСТРОЙСТВА
НА ИХ ОСНОВЕ
В ряде устройств автоматического регулирования применение
J электромеханических устройств на базе микродвигателей с меха-
2 ничеокими редукторами недопустимо но причине имеющихся ограни-
р чений по габаритам, массе, потребляемой мощности и стоимости.
| По этой же причине имеются затруднения и в применении элек-
L тромагиитных аналоговых запоминающих элементов на базе пер-
[ маллоевых сердечников с разветвленным магнитопроводом.
Электрохимические регулирующие элементы хотя и обладают
J в ряде случаев худшими запоминающими свойствами, чем электро-
I механические и электромагнитные элементы, но имеют меньшие
9 габаритные размеры, массу, малые потребляемые мощности. Осо-
f бенно эффективно их применение в тех случаях, когда объект со-
I держит большое количество регулирующих и аналоговых запо-
£ минающих элементов. Например, имеются введения о применении
I 10000 и более аналоговых запоминающих элементов только в од-
ной адаптивной классифицирующей системе. Представляет интерес
I использовать их ib многоканальных системах -автоматического конт-
♦ роля и регулирования для реализации подстройки коэффициентов
I усиления раздельно по каждому из каналов при изменении пара-
| метров объектов контроля. Способность же ЭП длительное время
? сохранять установленное значение считываемого параметра без до-
L волнительного подвода энергии существенно упрощает схемную
| реализацию устройств на их основе.
I 5* 59
6. НАКОПИТЕЛЬНЫЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
ДЛЯ АНАЛОГОВОЙ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ,
ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ И АВТОМАТИКИ
В связи с интенсивным развитием работ ib области создания
линейных интегральных микросхем достаточно остро встала проб-
лема разработки миниатюрных накопительных и нелинейных элемен-
тов для реализации ряда функциональных преобразований элек-
трических сигналов. Наиболее распространенным типом накопитель-
ных элементов являются электрические конденсаторы, уровень ми-
ниатюризации которых достиг практически своего предела.
Использование поверхностных и объемных эффектов накопления
заряда в ЭП позволяет получать .исключительно высокие удельные
характеристики RC-элементов по емкостям с малыми токами утечки.
Так, на основе приборов, описанных § 5 гл. II, достаточно про-
сто были реализованы операции дробного дифференцирования и
интегрирования электрических сигналов, используемых, в частности,
при моделировании фликкер-шума в фликкер-шума в смеси с белым
шумом, при моделировании тепловых и ряда друг.их_ объектов,
содержащих в передаточных функциях операторы вида И р и I/V р
(р—оператор Лапласа), в осциллографической полярографии
для параллельной .регистрации катодных и анодных полярограмм.
Использование для этих целей цепных /?С-линий, ©оставленных из
большого числа звеньев н требующих тщательной экранировки от
наводок, приводит к созданию дорогостоящих устройств с большими
габаритными размерами и массой.
Кроме того, для ряда практических задач необходима разра-
ботка устройств с частотным разделением каналов, устройств вы-
деления низкочастотных сигналов на фоне помех, коррелометров
и частотных анализаторов спектров на диапазон частот от 10-5 до
0,5 Гц. В этом диапазоне частот ЭП ие имеют функциональных
аналогов.
7. КОНТРОЛЬ ОСТАТОЧНОЙ ЕМКОСТИ АККУМУЛЯТОРНЫХ
БАТАРЕЙ
П|ри эксплуатации химических источников тока необходима ин-
формация об их остаточной емкости. Кроме того, контроль емкости
химических источников тока важен и для своевременного отклю-
чения их от зарядного устройства. Существующие способы контро-
ля остаточной емкости химических источников тока (контроль на-
пряжения при разряде на стандартную нагрузку, замер плотности
электролита и измерение внутреннего давления для герметичных
источников) достаточно .сложны и имеют в ряде случаев недопу-
стимо высокую погрешность (порядка 15—-ЗО°/о). Неудобства этих
методов проявляются особенно в тех случаях, когда эксплуатируе-
мые источники тока ме находятся под непосредственным наблю-
дением обслуживающего персонала и получаемая информация по
остаточной емкости поступает по телеметрическим каналам. Конт-
роль же остаточной емкости химических источников тока с погреш-
ностью, не превышающей 10%, особенно важен для автономных
объектов при решении вопросов о своевременной подзарядке источ-
ника, переходе на резервный источник питания или на снижение
60
'общего энергопотребления объекта на оставшийся период эксплуа-
тации.
Одним из наиболее объективных способов оценки остаточной
емкости химических источников тока является контроль по коли-
честву электричества, отдаваемого в нагрузку. Для указанных це-
лей могут быть использованы различные типы электрохимических
йитепраторов: ртутно-капиллярные кулометры, водородные интегра-
торы и хлор-серебряные интеграторы. Они работают от наружного
шунта, включенного параллельно сопротивлению нагрузки источни-
ка. Устройства контроля могут 'быть выполнены и с концевыми пере-
ключателями, используемыми для отключения источника от нагруз-
ки или зарядного устройства. Если для контролируемого источника
известна нелинейная зависимость времени разряда от отдаваемого
в нагрузку тока и температуры среды, то для повышения точности
оценки остаточной емкости эта нелинейность может быть учтена
при интегрировании тока электрохимическим интегратором. Посколь-
ку же напряжение на электрохимическом интеграторе, как правило,
не превышает 100—200 мВ, то в качестве нелинейных элементов
могут быть использованы полупроводниковые приборы при работе
на начальных участках вольт-амперных характеристик.
8. ДАТЧИКИ МЕХАНИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН
На основе различных по принципу действия электрохимических
датчиков механических величин (диффузионных и электрокинетиче-
оиих) могут быть разработаны простые по конструкции и высоко-
чувствительные устройства для измерения параметров вибраций,
градиента давления, угловых ускорений, датчики линейных ускоре-
ний и т. д., предназначенных для работы в низкочастотном и ин-
фрапизкочастотном диапазоне.
Так, например, устройства контроля 'биомеханических парамет-
ров на основе электроиинетических 'преобразователей, имеющие ши-
рокий частотный диапазон, малые габариты и массу, могут быть
непосредственно установлены на контролируемом участке тела
человека без предварительного преобразования первичной инфор-
мации в .промежуточный пневмосигнал. Этим они выгодно отли-
чаются от пьезоэлектрических, индукционных, индуктивных и ем-
костных датчиков аналогичного функционального назначения. Этот
класс преобразователей может быть использован для комплексных
физиологических исследований человека в различных условиях его
пребывания на основе анализа получаемых с их помощью тахо-
Циклограмм, кинетокардиограмм, внутриартериальных пульсаций
давления и др.
Выполненные исследования показывают, что имеются принци-
пиальные возможности создания на основе электрокинетических пре-
образователей анализаторов спектра механических колебаний, линей-
ных акселерометров с чувствительностью до 500 мВ/g, измеряющих
Ускорение от 0,01 до 1000g в частотном диапазоне 3—80 000 Гц; угло-
вых акселерометров с чувствительностью порядка 0,01 рад-с-2; изме-
рителей угловой скорости вращения при малых значениях чисел обо-
ротов и ряда других устройств.
61
9. НАКОПИТЕЛИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
ДЛЯ РАБОТЫ В ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМЕ РАЗРЯДА
В настоящее время имеется ряд практических задач, где для
работы устройств необходимо иметь высокую энергию, рассеиваемую
в течение коротких интервалов времени (например, фотовспышки,
оптические квантовые генераторы и др.)- Реализация миниатюрный
накопителей электрической энергии, способных работать в импульс-
ных режимах разряда, наиболее эффективно решается с помощью
электрохимических иониксов и электролитических конденсаторов.
В этом случае удается получать наибольшие удельные энергии (11^ =
==С£72/2), а также наибольшие электрические накопительные удель-
ные емкости по сравнению с накопителями электрической энергии на
Таблица ц
Тип накопителя электрической энергии Номиналь- ное напря- жение, В Удельная электролити- ческая ем- кость, Ф/см3 Удельная накопительная емкость, Кл/см3 Удельная энергия, Дж/смз
Иониксы Батарея из 10 по- следовательно соеди- 0,5 9,8 4,9 1,2
неиных иониксов Алюминиевые элек- тролитические кондеи- 5 0,13 0,7 1,71
саторы Танталовые элек- тролитические конден- 5 5,4-10*4 2,6-Ю-3 6,7-Ю-3
саторы Танталовые оксид- но -полупроводниковые 6 3,3-Ю-4 2-10-3 6,1-10-’
конденсаторы Керамические кон- 6 з-ю-4 1,8-10-’ 5,5-10-’
денсаторы 1000 ю-7 ю-4 4,8-Ю"2
других физических принципах. Для сравнения в табл. 11 приведем
достигнутые уровня характеристик различных миниатюрных накопи-
телей электрической энергии, работающих в импульсных режимах
разряда.
10. МИНИАТЮРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
ДЛЯ ПИТАНИЯ ПОРТАТИВНОЙ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ
АППАРАТУРЫ
В связи с интенсивным развитием портативной радиоэлектрон-
ной аппаратуры с автономным питанием существенно возрос интерес
к миниатюрным химическим источникам тока. Достигнутый уровень
характеристик миниатюрных химических источников тока приведен
в табл. 9. В зависимости от требований к габаритным размерам,
эксплуатационным характеристикам и допустимой стоимости при
62
разработке аппаратуры могут быть использованы химические источ-
ники тока различных электрохимических систем.
I Поскольку в настоящее время имеется большая номенклатура
этого класса ЭП, выбор их для конкретного устройства становится
vTKe достаточной сложной задачей. Это связано еще и с тем, что ха-
рактеристики химических источников тока в существенной степени
зависят от режимов их работы и условий применения.
Наиболее дешевые марганцево-цинковые элементы с солевым
электролитом применяются для питания карманных фонарей, тран-
зисторных .приемников, настольных 'калькуляторов, портативных маг-
Втофонов, диктофонов, телевизионных приемников, проигрывателей
и ДР- Ртутно-цинковые элементы находят применение в слуховых
аппаратах, наручных часах, карманных калькуляторах и в различ-
ных типах специальной радиоэлектронной аппаратуры. Элементы па
основе твердых электролитов в основном разрабатываются для пи-
тания интегральных схем с длительными сроками эксплуатации без
замены источника -питания. Никель-кад-миевые аккумуляторы нашли
широкое применение для питания 'миниатюрной радиоэлектронной
-аппаратуры различного назначения, фотоаппаратуры и др.
Вообще сейчас труднее назвать область разработок портативной
«радиоэлектронной аппаратуры, где бы химические источники тока
не применялись или в .перспективе не могли бы быть применены, чем
вписать все многообразие радиоэлектронной аппаратуры, где они
используются.
V. НАДЕЖНОСТЬ И ПРАВИЛА
ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРИБОРОВ
1. ТИПОВЫЕ ОТКАЗЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
На рис. 25 приведена общая схема классификации отказов ЭП.
Основными элементами конструкции для всех типов ЭП являются:
корпус с электрическими выводами, электродная система и электро-
лит. Электродная система и электролит образуют электрохимическую
•систему. Корпус обеспечивает сохранность свойств электрохи'мпче-
гской системы в течение установленных сроков службы и хранения
'.изделий, крепление ЭП в аппаратуре и электрическое соединение
с другими элементами. Отказы ЭП локализованы в указанных струк-.
турных элементах конструкций приборов, а их развитие во времени
►подчинено различным кинетическим закономерностям.
'Возникающие в ЭП отказы можно разделить по видам па пол-
ные и параметрические, причем последние наиболее свойственны
Для ЭП, а из полных — отказы типа разгерметизации корпуса, меж-
электродного короткого замыкания и обрыва между электродами и
внешними электрическими выводами. Внезапные полные отказы для
ЭП не характерны.
Сам характер развития отказов в ЭП также различен. Для
(Относительно небольших уровней деградации определяющих пара-
метров '(до 10—20% изменения от исходного номинального значения)
характерно медленное развитие отказа с зависимостью от времени,
^близкой к линейной. Медленный процесс развития отказа может пе-
реходить в лавинообразный. Лавинообразное развитие отказа харак-
63
терпо для ЭП, в которых при наработке или хранении происходи-,,
количественное накопление дефектов и интенсивное развитие кажд^.
гр из них во времени (например, пассивация электродов при работе
ЭП в гальваностатическом режиме, саморазряд источников тока црй
хранении из-за накопления в диафрагме, разделяющей электроды
электропроводных продуктов реакции). Процессы с затуханием ха-
рактерны для ЭП, в которых изменение значения определяющего па-
раметра связано со стабилизацией во времени внутренней структуры
(например, рекристаллизация осажденных слоев металла, установле-
ние более устойчивого состояния равновесия между материалами
электродов и раствором).
Рис. 25. Общая схема классификации отказов электрохимических при-
боров.
Причины отказов могут быть условно разделены на три группы.
В правильно сконструированном изделии и изготовленном из качест-
венных материалов без отступлений от установленных технологиче-
ских норм утрата работоспособности изделий при эксплуатации свя-
зана лишь с используемыми физическими принципами их функцио-
нирования.
Анализ достаточно большого числа типов ЭП позволяет выявить
основные виды дефектов, возникающих при изготовлении изделий и
влияющих на их электрические и эксплуатационные характеристики.
Перечислим их в соответствии с принятой классификацией отказов
по месту локализации в элементах конструкций изделий и для удоб-
ства последующего изложения присвоим им кодовые обозначения.
Электролит:
— отклонение концентраций компонентов электролита от уста-
новленных норм (Ап);
— • наличие посторонних примесей (Л|2).
Электродная система:
— наличие окисных пленок и загрязнений на поверхности элек-
тродов (A2i);
64
, — нарушение фазового состава, наличие посторонних примесей
I дефектов поверхностной структуры в (материалах электродов выше
установленных норм (Л22);
' — некачественный электрический контакт электродов с внешни-
ми токоотводами (Л23);
— механические повреждения электродной системы (Л2<);
— отклонение геометрических размеров электродной системы от
установленных норм (Л25).
у Корпус (ампула):
— * разгерметизация по вводам (Л3[);
— - разгерметизация по сварному соединению элементов кон-
струкции или уплотнению у корпуса (Az);
- — механические повреждения корпуса (Аз).
Физико-химические процессы в изделиях можно разделить по
уловиям их протекания и по механизму самого отказа. Однако меха-
.цизм отказа в чистом виде часто выделить не удается, так как в ЭП,
как правило, протекает одновременно несколько процессов, приводя-
,щих к потере работоспособности изделий. Кинетика процессов раз-
лития отказов определяется видом взаимодействия ЭП с внешней
Средой и типами критичных эксплуатационных воздействий. Кроме
Внешнего взаимодействия с окружающей средой, в ЭП необходимо
учитывать и внутреннее взаимодействие между выделенными струк-
турными элементами конструкции. В связи с этим, а также с учетом
^развиваемых современных представлений об изделии как системе, ЭП
. следует рассматривать как термодинамически открытую систему, осу-
ществляющую энергетическое взаимодействие и обмен веществом
с окружающей средой. При этом скорость развития отказов ЭП
определяется кинетикой соответствующих .процессов и находится
в функциональной зависимости от видов и уровней внешних воздей-
ствующих факторов.
Основными видами полных отказов ЭП, связанными с электрод-
иой системой и корпусами изделий, являются: разгерметизация их
.через материал уплотнения корпуса в местах ввода электрических
Доводов или сварки элементов конструкции корпуса: межэлектрод-
ные замыкания при нарушении целостности материала уплотнения
и межэлектродной сепарации; осыпание активной массы и пассива-
ция поверхности электродов; полное нарушение контакта или нека-
чественный контакт электродов с электрическими выводами.
2. КАЧЕСТВЕННЫЕ ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
При системном анализе применимости методов физико-техниче-
Сского анализа и неразрушающего контроля ЭП целесообразно
Использовать методологию построения качественных диагностических
•моделей '[18]. На рис. 26 приведена качественная диагностическая
модель отказов ЭП, применимая для большинства типов ЭП. Рас-
шифровка использованных на рис. 26 обозначений следующая: Лс—
событие, состоящее в отказе ЭП; А, Аъ А—основные структурные
элементы конструкции ЭП: электролит, электродная система, корпус
А (ампула) соответственно; Ли, Л]2 ... — виды дефектов в основных
^структурных элементах конструкции (ом. § 1). Приведенная качест-
венная диагностическая модель может быть дополнена для конкрет-
ных типов изделий количественной информацией по частотам отка-
3'0в выделенных возможных скрытых дефектов, видами и уровнями
65
ЭксплуатациоИиых и испытательных воздействий, которые вызывают
тот или иной дефект.
В табл. 12 перечислены методы физико-технического анализа и
неразрушающего контроля, пригодные для пооперационного и выход-
ного контроля скрытых дефектов ЭП. Им поставлены в соответствие
условные обозначения, принятые для качественной диагностической
модели (рис. 26). Приведенные в этой таблице методы могут быть
использованы также для анализа причин и характера отказов изде-
лий, рекламированных .при эксплуатации.
Рис. 26. Качественная диагностическая модель отказов электрохими-
ческих приборов.
. Уточняя и сокращая табл. 12 применительно к конкретным клас-
сам ЭП, можно производить для них рациональный выбор методов
и средств физико-технического анализа и неразрушающего контро-
ля, т е. строить систему дефектоскопического обеспечения разработ-
ки, .производства и применения ЭП.
3. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ НАДЕЖНОСТИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
Как уже отмечалось, для ЭП в большей степени характерны па-
раметрические отказы, связанные с уходом выходных параметров
приборов за установленные допуски. Для выходных же параметров
характерна существенная зависимость их от режима работы и усло-
вий применения изделий, т. е. выходной параметр ЭП является
функцией многих переменных:
Q = f [(®i> ••• > ап)< ьп+г,..., ьп+1),
(сп+т+1, сп+т+2> •••> cn+m+/)I — f (Qi> Qs.Qi, •••> Qn+m+l)’
где cti, a2, •.a.n—параметры, характеризующие конструкцию и
технологию изготовления приборов; bnJri, ..., Ьп+то—пара-
метры, характеризующие используемые электрохимические системы
и .принципы действия приборов; c„+m+I, c„+m+2, ..., cn+m+J — па-
раметры, характеризующие воздействия среды и режимы работы
приборов.
66
Таблица 12
Вид операции контроля Предмет контроля Индекс события Наименование исполь- зуемых методов контроля
Пооперационный контроль в ходе техноло- гического про- цесса Состав электро- лита ^11> -^12 Полярографический Электронный пара- магнитный ре- зонанс Методы оптиче- ских спектров поглощения
Состояние поверх- ности электро- дов ^22 Д, -^22’ Я21 Рентгенострук- турные Метод рентгенов- ского микроана- лиза Метод кривых за- ряжения Импедансные
Герметичность кор- пуса (ампулы) ^32 Масс-спектромет- рический Метод растровой объемной микро- скопии
Выходной кон- троль гото- вых изделий, первичный анализ при- чин отказов Состояние поверх- ности электрод— электролит ^21» ^22’ ^24 ^21’ ^22 -^21’ ^22 ^21» ^22 -^21> -^28’ -^23 Микроскопический Оптический интер- ференционный метод в прохо- дящем свете Импедансные Переходные и ста- тические харак- теристики в по- тенциостатиче- ской и гальвано- статическом ре- жимах Шумовые
Качество электри- ческого контак- та с внешними тоководами ^23 Рентгенографиче- ский Рентгенотел е вн- зионный Шумовые
Механические по- вреждения кор- пуса и электрод- ной системы ^24 ^24» ^33 > -^25 ^24’ -^33 Визуальный Микроскопический Рентгенотелеви- зионный
67
Продолжение табл. 12
Вид операции контроля Предмет контроля Индекс события Наименование исполь- зуемых методов контроля
Выходной конт- роль ГОТОВЫХ изделий, пер- вичный ана- лиз причин отказов Герметичность корпуса -^31» -^32 Метод люминес- центных ж ид ко - стей Метод цветовых химических ин- дикаторов Микроскопиче ский
Если отклонения параметров AQi считать малыми по сравнению
с их номинальными значениями, а изменения параметров в пределах
поля допуска — линейными, пренебрегая членами второго порядка
малости, то уравнение для относительного изменения выходного па-
раметра Q можно записать в виде
AQ(.
~0Г’
где т]гЛ
коэффицигиты^влияния г-го параметра на вы-
ходной параметр при номинальных значениях параметров Qi.
С помощью методики, изложенной в 119], можно рассчитать зна-
чение допуска на выходной параметр (AQ/Q) с гарантируемой ве-
роятностью попадания выходного параметра в пределы поля допус-
ка. Может быть решена и обратная задача: по установленному до-
пуску оценить вероятность попадания выходного параметра в поле
допуска.
Для 8е (AQ/Q) имеем
где Кг — коэффициенты относительного рассеяния, введенные в [19].
Коэффициент в ^соотношении (19) определяет вероятность
бэзэгказнэй работы изделий в течени; установленных для иих в нор-
магизно-техническэй’докумэитации интервалов 'времени, режимов’’ра-
боты и условий примгнзиия. Превышение значения 8Е (AQ/Q) необхо-
димо рассматривать как’параметрический отказ.
С учетом имеющегося обычно недостатка статистических данных
о распределении г'-х параметров, входящих в соотношение (19),
в пределах поля допуска и в соответствии с центральной предельной
теоремой теории вероятностей при оценке величины (AQ/Q)
можно считать ее распределенной по нормальному закону. Коэффи-
68
пиенты влияния А, могут быть определены с помощью расчетно-
аналитических .методов еще на этапе проектирования и разработки
ЭП и дают важную информацию о причинах изменения выходного
параметра (AQ//Q).
Однако когда не известна аналитическая зависимость выходного
параметра от конструктивных параметров и уровней воздействую-
щих факторов среды, наиболее эффективными способами оценки ко-
эффициентов влияния Аг являются методы теории планирования
экстремальных экспериментов ‘[21]. В этом случае могут быть также
учтены технологические режимы изготовления приборов и их кон-
структивные особенности. Так, с использованием одного из таких
методов были определены коэффициенты влияния для зависимости
параметров электрохимических ртутно-капиллярных кулометров от
токов интегрирования, температуры среды и положения приборов
в поле сил гравитации в широких пределах варьирования этих па-
раметров. По полученным данным построены соответствующие гра-
фические зависимости (рис. 4,6—6).
Кроме того, учитывая, что для ЭП объемы выборок изделий как
। правило, составляют не 'более 50, а достоверность оценок средних
значений и квантилей распределения не превышает 0,9, при расчетах
показателей надежности, характеризующих долговечность и сохра-
няемость, может быть использовано допущение о нормальности рас-
I пределения исследуемых величин, справедливое для большинства
практических случаев. Когда же распределения контролируемых
[параметров существенно отличаются от нормального, целесообразно
[использовать различные функциональные преобразования перемен-
ных, позволяющие привести исходное распределение к виду, при
Ikotodom гипотеза о нормальности распределения уже не отвергается.
Отклонения от нормальности распределения времени работы
^изделий до отказа возникают, когда «изпосовые» явления становят-
Гся превалирующими над другими -источниками изменчивости контро-
[лируемого выходного параметра ЭП. В этом случае используется
[закоп распределения Вейбулла. Однако такие ситуации возникают
для ЭП, как правило, при использовании достаточно жестких экс-
[плуатационных режимов, находящихся на границе предельно до-пу-
[стимых.
Так, например, по данным обследования 66 гистограмм распре-
деления времени разряда различных типов ртутно-цииковых эле-
ментов с объемом выборок от 20 до 200 шт. в различных режимах
[разряда была выполнена проверка возможности принятия статисти-
1ческ-их гипотез по %2-критерию о принадлежности (равновероятному,
’экспоненциальному, нормальному, логарифмически нормальному и
[закону Вейбулла). Оказалось, что для большинства случаев может
быть принята гипотеза о распределении времени разряда по нор-
мальному, логнормальному и вейбулловокому законам. Причем пара-
метры логнормального (стандартное отклонение, как правило, не
'более 0,2) и вейбулловокого (коэффициент формы кривой —4)
[ распределения таковы, что эти распределения близки к нормально-
му. Использование же в оправданных случаях гипотезы о иормаль-
[ности распределения выходного параметра существенно упрощает
| процедуру оценки показателей надежности.
Когда, кроме параметрических отказов, связанных с потерей
работоспособности электрохимической системы ЭП, имеют место
.полные отказы в элементах конструкции приборов (обрывы выво-
дов, внутренние короткие замыкания, разгерметизация корпуса
и др ) при оценке вероятности безотказной работы изделий могут
быть' использованы композиционные модели вида
Ч (/) = е~и [1 -ф(Х)],
где Ф(Х)—нормированная нормальная функция распределения па-
раметрических отказов; X— {t—т) /о; т, о — оценки математическо-
го ожидания и среднего квадратического отклонения времени нара-
ботки на отказ; Л — интенсивность полных отказов в элементах кон-
струкции ЭП.
Состав показателей надежности для основных классов ЭП
в окончательном виде еще не определился. 'В качестве показателей
безотказности ЭП используются минимальная наработка и вероят-
ность безотказной работы, в качестве показателей долговечности —
средний ресурс, гамма-процентный ресурс, средний срок службы и
в качестве показателей сохраняемости — гамма-процентный срок со-
храняемости. Часть показателей надежности ЭП в нормативно-тех-
нической документации задается в виде гарантий изготовителя по
результатам квалификационных испытаний и не подтверждается ре-
зультатами приемо-сдаточных и 'Периодических испытаний. К таким
показателям относятся: срок службы, срок сохраняемости, срок со-
хранности заряда.
Оценка показателей сохраняемости ЭП. Типовыми деградацией -
ными процессами, протекающими в ЭП при хранении, являются:
1,- Гомогенные химические реакции на границе электрод —
раствор.
2. Коррозия материала электродов за счет механизма протека-
ния локальных токов на химически и физически неоднородных участ-
ках поверхности.
3. Адсорбция на электродах поверхностно-активных веществ и
кислорода, находящихся в электролите при изготовлении изделий
или поступающих в электролит при (хранении.
4. Рекристаллизация материалов электродов из-за наличия в них
зародышей примесей и дефектов структуры.
5. Массопереиос через материал уплотнения корпусов изделий
или через имеющиеся в них сквозные дефекты.
Характерной особенностью указанных процессов является, во-
первых, наличие соответствующих термодинамических сил (химиче-
ского и электрохимического сродства и др.), заложенных в изделия
при изготовлении и не имеющих тенденции к возрастанию в процес-
се хранения. Это, разумеется, справедливо, если при разработке изде-
лий не допущено явных просчетов, а при изготовлении — грубых
ошибок.
Во-вторых, указанные процессы являются термоактивируемыми
и при описании их кинетики, кроме.концентрации реакционно способ-
ных частиц, присутствует также «больцмановский множитель»
ехр {—Ea[iiT}, где Ев— энергия активации соответствующего дегра-
дационного процесса; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная
температура.
Эффектами накопления повреждений, которые начинают сказы-
ваться при достаточно больших уровнях деградации и приводят, как
правило, к .полным отказам, для рассматриваемого подхода можно
пренебречь. Тогда зависимость параметра—критерия годности изде-
лия Q, являющегося оператором связи между протекающими в изде-
лиях процессами и состоянием их работоспособности, может быть
70
представлена й вйДё
AQ i I' Ё I
•»]= 1 ±-q-=ехр|С0 exp-----уг- £хр|, (20)
где AQ=Q0—Qt; B=Ea/R; R=kNA\ Qo, Qt — начальное значение
контролируемого параметра и через интервал времени хранения /хр
соответственно; R — газовая постоянная; NA — число Авогадро; Со —
коэффициент, (характеризующий долю общего числа частиц, прини-
мающих участие в протекающих в изделиях процессах.
Коэффициенты Со п В определяются на основе эксперименталь-
ных данных (20). Знак С'+2> соответствует QB<Qt, а знак —3>
соответствует QB>Qt- Соотношение (20) может иметь и более слож-
ный вид '(представлено в виде суммы двух экспонент с существенно
различными значениями параметров Со и В). Первая экспонента
описывает переходный процесс установления стационарного состоя-
ния с момента начала хранения, а вторая — собственно стационар-
ный или квазистационарный процесс утраты работоспособности при
длительном хранении.
В связи с вышеизложенным соотношение (20) может быть по-
ложено в основу метода статистического прогнозирования сохраняе-
мости ЭП в выбранном базовом режиме [24, 25]. Применение самой
процедуры статистического прогнозирования для ЭП имеет также
ряд особенностей, в связи с чем можно выделить три типичных
случая:
1. Значение параметров Qo н Qt могут быть измерены необходи-
мое число раз для каждого образца в процессе хранения.
2. Необходимое число раз может быть измерено значение Qo,
' a Qt измерено только один раз для каждого изделия.
3. Значения Qo и Qt могут быть измерены для каждого изделия
один раз.
Такое разделение связано с тем, что измерения Qt по п. 2 и Qo,
. Qt по п. 3 носят разрушающий характер. Поскольку же па опреде-
• лительные испытания ЭП может быть поставлена выборка объемом,
как правило, не более 100 изделий, то для нахождения зависимости
(20) по п. 2 и 3 необходимо выборку изделий разбивать на I частей
с количеством изделий по п=3—10 шт.
Для прогнозирования значений измеряемых параметров изделий
на гарантируемый срок хранения £хр по данным их измерения в те-
чение времени опытного хранения £хр (л. '!) может быть использова-
на информация по отдельным реализациям случайного процесса
измерения контролируемых параметров изделий в выборке, а по п. 2
и 3 — лишь числовые характеристики исследуемого случайного про-
цесса в фиксированные моменты времени.
Опыт показывает, что для прогнозирования сохраняемости мо-
жет быть использована либо линейная аппроксимация случайного
процесса (до AQ/Q0<JO,1—0,15), либо затухающая экспонента (20),
которая путем логарифмирования может быть линеаризована. При
этом условия отказа i-ro изделия удобнее записать в виде х^О, где
Х‘=т]—т]пР; r]nP = l±AQnP/Qo; QnP — предельно допустимое относи-
тельное значение контролируемого параметра; AQnp — предельно до-
пустимое изменение контролируемого параметра Q.
Для прогнозирования линейная аппроксимация оценок матема-
тичеокого ожидания т(/хр) и дисперсии cfl(kp) случайного процесса
может быть записана в виде
т (<Хр) = т0 — vtxp,
(21а)
71
°2 (^хр) --_°20 4" °2V^SXP"
(216)
По результатам предварительных испытаний необходимо выпол-
нить проверку 'Следующих статистических гипотез:
— о нормальности распределения x.(t) по анализируемым вре-
менным сечениям (например, с использованием критерия, основанно-
го на анализе совокупности малых выборок [22]);
— ю правильности выбора вида зависимости (21а) [22];
— • об однородности ряда дисперсий, нормированных множите-
лями l/Gp, 1Д2хр или другими с целью выбора зависимости
(216) [22];
— о возможности использования в целом линейной аппроксима-
ции (21а и б) для выбранного коэффициента ускорения /<у =
= <хр(г)//хр(и) [25]; где fXp(r>— гарантированный срок сохраняемо-
Рис. 27. Значения q* при доверительной вероятности 0,9 и зависимо-
сти от параметра — z и числа испытанных изделий.
72
сти; ^хр(и) — время испытаний на сохраняемость. Коэффициенты! v
й а2г, вычисляются следующим образом:
1
v ; ° v~ * 2j tsi
где v — порядковый номер замера параметров изделий, соответст-
вующий моменту времени /=1, ..v.
Как 'было отмечено, при испытаниях по п. 1 и 2 выборку изде-
лий приходится разбивать па I частей с небольшим количеством
изделий в каждой (п^Ю). По этой причине для определения ве-
роятности отказа изделий на установленные сроки сохраняемости
[целесообразно использовать несмещенные оценки, предложенные
А. Н. Колмогоровым [23]. Для этих оценок в [26] указан способ
1нахождеиия нижних qs и верхних qB доверительных границ верюят-
Ености отказа и даны соответствующие соотношения для их расчета.
[Значения qB для доверительной вероятности 0,9 и числа испытанных
изделий от 3 до 30 шт. приведены! на номограмме (рис. 27). Для
[большего числа испытанных изделий могут быть использованы оцен-
ки, приведенные в [25].
Таким образом, прогнозирование сохраняемости в рассматри-
ваемом случае может быть сведено к .получению оценок математи-
ческого ожидания /й{/Хр(Г)} и среднего квадратического отклонения
|с{<хР(г)} на гарантируемый срок сохраняемости /Хр(Г) с использова-
нием выражения (20) и с последующей оценкой верхней доверитель-
ной границы для вероятности от-
казов qB по номограмме, приведен-
ной на рис. 27. Значение парамет-
ра (рис. Й8) определяется в виде
иК^хр(г)}
2 =— ~
{/хр(г)}
По описанной методологии мо-
жет быть определен срок сохра-
няемости ^хр(т), для которого ве-
роятность отказа имеет заданное
значение у. В соответствии с
ГОСТ 13377—75 txp (у) представ-
ляет собой гамма-процентный срок
сохраняемости изделий; например,
при у=0,95 по значению г при чис-
ле испытаний п и установленном
допустимом критическом уровне
параметра т]Кр можно определить
такое <хр (Т), при котором qB—
=1—7=0,05.
При использовании методов статистического прогнозирования
достигаемые для ЭП коэффициенты ускорения находятся в пределах
Ау=3—10. Приемлемое для практики и, как правило, реализуемое
значение Ау=&5. В случае необходимости могут быть также учтены
погрешности измерения контролируемых параметров Q по методике,
изложенной в [25].
6—432
73
Использование статистического прогнозирования и форсирование
нежима хранения (повышенная температура среды, комплексные
воздействия, имитирующие реальные условия хранения) позволяют
повысить Лу до 20—50. Для реализации форсированного режима
испытаний (повышенные температуры! среды) необходимо оценить
значение энергетической константы В (20). Для ЭП значение В мо-
жет находиться, как правило, в пределах 4000—8000 К. Укажем
один из возможных способов оценки значения В.
По результатам замеров параметров Qj в моменты времени I,
при двух температурах среды строятся уравнения регрессии
6 — 1п_т] — Л H~.fi (^хр <хр)-
(22)
Зна-пнля коэффициентов а и b определяются по расчетным 'соотно-
шениям, приведенным в [22]. Затем при заданном уровне значимо-
сти а находим доверительные интервалы для коэффициентов а и Ь.
Рассмотрим при этом два случая.
Две выборки изделий испытываются в различных режимах по
температуре средьи в течение одинакового времени /хР(Я). Делаем
оценку К-у в точке /хР —«хр, тогда для нижней доверительной грани-
цы коэффициента ускорения получаем оценку
Ку(н) —
~ — 2) $1/'^Щ
О* + fa/2 (nZ — 2)5s/^nl
(23)
где йь S] и fi2, S2 — статистики для зависимостей, полученных без
форсирования режима работы и с форсированием соответственно;
/а/2 (nl—2)— значение /-критерия для (til—2) степеней свободы;
п — количество измерений в каждом /-М (/=1, ..., i) временном се-
чении;
у nl
51,2= у S (0/-MW-2);
i=i
6/ — значение параметра в /-м временном сечении, вычисленное по
уравнению (22).
Таблица 13
Температура среды, °C Время хранения, ч
145 336 Б00 800
20 —0,040 —0,058 —0,064 —0,074
50 —0,11 —0,19 —0,24 —0,40
74
Две выборки изделий испытываются в различных режимах по
температуре до достижения одинаковых уровней изменения контро-
лируемого параметра. При этом измерения параметров в каждом из
[режимов необходимо выполнять через равные промежутки времени:
^2 С/./9 (я/2) S2/VnlS2t
-----Z -—-7=— > (24)
bi-Ha/2 ~~ 2) Si/К nislt
/ ГЧ (^хр(у) ^хр)2
ие s.«-i/ 2| I—
Нижняя доверительная граница для константы В определяется
из соотношения
В(н)= у* 71 1° ^у(н). (25)
где Т„, Т* — температуры средьи для двух испытуемых выборок
изделий.
Для получения верхних доверительных границ для Ку(П) в соот-
ношениях (23) и (24) меняются знаки С + 5> и <С—> в числите-
ле и знаменателе на противоположные. По значению Ку<в) анало-
гично с (25) определяется и верхняя доверительная граница для Вв.
Приведем пример расчета константы В для процесса самораз-
ряда одного из типов электрохимических интеграторов при хране-
нии. Эксперимент выполнен по п. 2 в течение одинакового времени
испытаний для двух режимов. Значения параметра 0 (22) двух вы-
борок изделий объемом по 40 шт. («=40, 1=4) при двух темпера-
турах среды приведены в табл. -13.
Графическое изображение зависимостей 6=f(/xP) для двух тем-
ператур среды приведено на рис. ‘28. Уравнения регрессии (22)
имеют вид
Г, = — 0,0590 — 3,5-Ю-^р— 445) 'при Г = 20°С;
= — 0,24 — 4-10“* (*хр — 445) при '= + 50°С.
Значения нижней 7<У(Н) и верхней Ку<в) доверительных границ
коэффициента ускорения Лу при 1—а=0,95 определяются по фор-
муле (25): Л'у(н)=‘9,5; Ку(в)=14; В(н)=71О0 К; Д(в)=8300 К.
Оценка показателей долговечности и безотказности. Для оценки
показателей долговечности ЭП .могут быть также использованы ме-
тоды статистического прогнозирования, однако при ресурсе изделий
менее 500 ч предпочтение имеюг методы оценки, основанные па ре-
зультатах испытаний изделий до предельного состояния работоспо-
собности. При опенке показателей долговечности ЭП по результатам
испытаний выборки изделий до предельного состояния может быть
использовано .следующее эмпирическое соотношение [17]:
fp=-C'07ftexp(-a+i_ |Г— Го|), (26)
где C'B=C0/k’; С„ = Ietra- k=\+k>-
R* 75
Io, /ро и I, tp — ток и время наработки ЭП до отказа в базовом и
исследуемом режимах; Гр, t° — базовая и рабочая температура сре-
ды; а+, - — температурные коэффициенты для повышенных и пони-
женных температур среды относительно базовой температуры t°D
соответственно; Со — эмпирический коэффициент, имеющий размер-
ность количества электричества, определяющий предельные возмож-
ности ЭП по пропускаемому через них электрическому заряду при
токе Ip', k' — эмпирический коэффициент, учитывающий «жесткость»
используемого режима работы ЭП.
При работе под нагрузкой у ЭП могут возникать параметриче-
ские отказы, связанные с деградацией электрохимической системы
из-за пассивации электродов, химической и электрохимической кор-
розии материала электродов, изменения структуры поверхности элек-
тродов, а также полные отказы, связанные с межэлектродными ко-
роткими замыканиями.
Характеру и скорости протекания процессов деградации в элек-
трохимических системах ЭП для каждого из типов изделий присуши
свои специфические особенности, однако имеется и общая законо-
мерность. Она вызвана тем, что скорость возрастания энтропии элек-
трохимической системы пропорциональна рассеиваемой мощности
в реакционных промежутках электрод — электролит, в наиболее су-
щественной степени зависящей от плотности тока н температуры!
среды. Из термодинамического анализа процессов деградации
свойств электрохимических систем и предложено эмпирическое со-
отношение (26).
Рассмотрим один из возможных экспериментальных подходов
к оценке и установлению нормативов для гамма-процентного ресурса
t-f в зависимости от одного из основных факторов режима — рабо-
чего тока I и одного из основных факторов, характеризующих усло-
вия применения изделий — температуры среды Г. При этом предпо-
лагается, что все изделия в выборке могут быть доведены! до отказа.
Прежде всего необходимо найти зависимость среднего времени до
наступления отказа t от значений факторов I и Г, т. е. зависимость
t=f(I, t°). Для этого целесообразно воспользоваться методом рото-
табельного центрального композиционного планирования (РЦКП).
Шаг варьирования Л7 и независимых переменных I и /° выби-
рается таким образам, чтобы охватить весь диапазон рекомендуемых
режимов ио ТУ. Конкретные режимы разряда в нормированных по
выбранному шагу варьирования отклонениях выбираются в соответ-
ствии с матрицей планирования (табл. 14) '[21]. При этом
=(< — /„)/Д/ и хе = (/•—
Таблица 14
Номер режима 1 2 3 4 5 . 6 7 8 9 10 11 12 13
*1 —I + 1 —1 + 1 + 1 ,Д14 —1,414' • о RF 0 0 .'о 0 0 0
—1 —1 +1 + 1* 0 0 + 1,414 + 1,414 0 0 0 0 0
Наименова- ние и число опытов Полный фак- торный экспе- римент; т<=4 Звездные точки, -= 4 Центральные точ- ней; па =» 5
76
Критерий рототабельностн плана обеспечивает равенство диспер-
сий предсказывания уравнения регрессии на равных расстояниях р
от центра планирования. Реализация плана эксперимента в соответ-
ствии с табл. 14 позволяет обеспечить постоянство дисперсии пред-
сказывания уравнения регрессии в интервале Ю^р^1, т. е. в диапа-
зоне варьирования независимых переменных ±1. Зависимость сред-
него времени до появления отказа в функции I и Р определяется
в виде полинома второго порядка
ip = йо 4* aix-i + (27)
Предварительно зависимость Р) целесообразно приводить
к виду, близкому к линейному, путем преобразования переменных.
. Проверка адекватности представления функции fp полиномом
. второй степени 1 (27) осуществляется с помощью дисперсионного
отношения F=S2/S2e, где S2 и S2E — оценки дисперсии не-
адекватности и воспроизводимости соответственно с Vi=,V—
(6 4-2) (6 4-1)
2------ —("о—1)=3 и v2=«0—1='4 степенями свободы,
6 — число учитываемых факторов (6=2); N—общее число опытов
(М=ст4-иа4-Яо= 13). Если Г^ГтаБл с выбранным уровнем значи-
мости, то уравнение (27) адекватно описывает имеющиеся экспери-
ментальные данные. Коэффициенты полинома (27) следует считать
(.отличными от нуля, если а^табП5{с}, где £тавл— табличное зна-
чение ^-распределения для выбранного уровня значимости и т8=
=N—2п0—т—1=4 степеней свободы. Дополнительная проверка
выполнимости критерия рототабельностн плана испытаний может
быть осуществлена с помощью проверки гипотезы об однородности
ряда^дисперсий —у (Zpu—7Р)2 в точках полного факторного
и= I
эксперимента и в центральных точках (I — число параллельных
опытов).
Для количественной оценки разброса времени работы изделий
до появления отказа около среднего значения гр попользуете,! оцен-
ка остаточной дисперсии, которая определяется по следующему со-
отношению:
(m+n0) I
' (,n4-n0)/ —р ’ <28>
где р — число коэффициентов полинома (27) без свободного члена.
Процедура оценки гамма-процентного ресурса с помощью несме-
щенных оценок А. Н. Колмогорова аналогична рассматриваемой ра-
нее. Для выбранного режима работы изделий {/, /°} по соотноше-
нию (27), таблицам или номограммам определяется I и с использо-
ванием полученного значения S2Oct вычисляется Z=—(/<Н)—0/-S,)Ct,
по которому с выбранной достоверностью 1—а для числа опытов
Л"=(т4-п0)/ определяется <ув . и у=‘1—</в. Для этого может . быть
использована номограмма'(рис. 27) .
77
При оценках нижней доверительной границы вероятности без-
отказной работы 1—qB по таблицам, приведенным в работе [27],
вычисляется толерантный множитель
Кт = (Г-^н))/5'0СТ, (29)
где S'0CT== КЛУ£20СТ/(ЛУ— 1). По значению Кт при числе опытов
N' и выбранной доверительной вероятности ‘1—а определяется у=
= 1—<7в. В соотношениях (28) и (29) /<Н) — установленная в ТУ га-
рантийная наработка для выбранного режима работы. При задании
значения у='1—qK может быть решена и обратная задача.
Таблица 15
Номер опыта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Сопротив- ление, Ом 39,5 364 39,5 354 586 25 120 120 120 120 120 120 120
Температу- ра среды, °C 0 0 40 40 20 20 +48 —8 20 20 20 20 20
Преимуществом описанной процедуры установления норм и
оценки показателей надежности ЭП является то, что она осуществ-
ляется во всем допустимом диапазоне режимов по ТУ и при выпол-
нении статистических оценок используется весь экспериментальный
материал. Число учитываемых факторов при этом может быть от
2 дю 5.
Приведем в качестве примера расчет гамма-процентного ресурса
для РЦЭ типа РЦ-53 (см. § 9 и 10, гл. II) после Г2 мес. хранения
в условиях отапливаемого хранилища. Поскольку напряжение РЦЭ
в процессе разряда достаточно стабильно, вместо параметра режи-
Таблица 16
Вычисленные оценки
аза Vo F 17 табл
30,41 —42,46 7,04 19,22 —6,67 —30,4 0,665 1,35 2,03 6,59
Примечание: у0— среднее значение времени разряда, вычисленное по цен-
тральным точкам плана.
ма — тока разряда I можно использовать непосредственно нагрузоч-
ное сопротивление Рп. Для линеаризации зависимости среднего вре-
мени разряда £р=/(1?н, f) с учетом соотношения (26) используется
преобразование переменных в виде lg £p=/(Ig /?н, f).
В соответствии с табл. 14- составлена матрица планирования
эксперимента (табл. 15).
В табл. 16 приведены результаты расчетов, выполненных для
РЦ-53 иа ЭВМ «Минск-22» по разработанной пвогоамме. оеализую-
78
щей метод РЦКП в соответствии с рекомендациями, содержащимися
в работе {21].
Полученные уравнения регрессии статистически значимы
с 5%-ным уровнем значимости (/?<С77табл). Все коэффициенты урав-
нений .регрессии также статистически значимы в соответствии
с /-.критерием при 96 %-ном уровне значимости, кроме коэффициента
а21. Графические зависимости гр=ЦРн, Т) для РЦЭ типа РЦ-53
применительно к различным режимам разряда приведены! на рис. 29.
Значение SOCT для уравнений регрессии составляет 2,:25 ч. Количе-
ство опытов, использованных при оценке, составляет N'= (/Ио+
+no)Z=,(4+5)-5=45.
Рис. 29. Зависимости для среднего времени разряда от режима при-
менительно к химическим источникам тока типа РЦ-53.
Поскольку в нормативно-технической документации на РЦЭ
в настоящее время значения гамма-процеитного ресурса не приводят-
ся, определим с использованием (29) вероятность безотказной ра-
боты 1—qB на установленные нормативы по времени разряда /т>(>0
по ГОСТ 12537—67 в указанных номинальных режимах разряда.
Исходные данные для РЦ-53 и результаты расчетов приведены
в табл. ‘17.
Таблица 17
Режим разряда S' , ч ост’ *Р (н)’ ч ?Р- ч N' 1-а Кт ’-’в
₽н.°м i, “С
120 20 2,25 21,6 30,4 45 0,9 3,95 не менее 0,999
79
4. ОБЩИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРАВИЛАМ
ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
Рекомендации по правилам эксплуатации различных классов ЭП
содержатся в нормативно-технической документации на соответст-
вующие типы изделий, поэтому здесь npi ведем лишь некоторые
общие рекомендации.
Характеристики ЭП критичны даже к кратковременному воздей-
ствию повышенных напряжений (выше установленных норм), кото-
рые могут приводить к необратимым изменениям их внутренней
структуры и выходу из строя. По этой причине рекомендуется не
допускать превышения установленных норм по напряжению па
электрохимических ячейках ЭП. При пониженных температурах сре-
ды рекомендуется до минимума снижать рабочие токи, чтобы избе-
жать резкого сокращения ресурса изделий по наработке. Для увели-
чения ресурса химических источников тока не рекомендуется выпол-
нять зарядно-разрядные циклы на полную глубину формовки рабо-
чих электродов, кроме ряда специальных случаев. Для повышения
сроков сохраняемости ЭП их целесообразно хранить при пониженных
температурах среды (за исключением ЭП на основе твердых элек-
тролитов) .
К нежелательным последствиям может приводить также локаль-
ный разогрев поверхности электродов при работе ЭП на больших
плотностях токов (например, при формовке оксидных слоев) и рас-
пайке их на печатные платы. В последнем случае необходимо исполь-
зовать дополнительный теплоотвод и выполнять пайку на расстоя-
ниях не менее 5—10 мм от корпуса прибора. Строгое выполнение
конкретных рекомендаций по правилам эксплуатации ЭП, содержа-
щихся в нормативно-технической документации, является необходи-
мым условием их надежной работы в аппаратуре.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В заключение остановимся кратко на основных направлениях
развития ЭП как элементов и устройств современной радиоэлек-
тронной аппаратуры.
1. Разработка ЭП иа новых физических принципах. Здесь преж-
де всего необходимо отметить дальнейшее развитие работ по созда-
нию ЭП на основе твердых электролитов с аномально высокой
электропроводностью по ионам серебра. Это соединения типа
MAg4X5(M—К, Rb, Cs, NH4; X — галоген) и в особенности RbAgJs,
ионная проводимость которых в ‘Ю5—10е раз больше, чем проводи-
мость Agl и примерно в 20 раз больше, чем проводимость твердых
электролитов типа Ag3SI. В § 6 и 10, гл. II были описаны ЭП, уже
разработанные на их основе. Несомненный интерес представляют и
твердые электролиты типа алюмосиликатов, обладающие жесткой
кристаллической решеткой с аномально широкими каналами, через
которые могут диффундировать даже нейтральные органические мо-
лекулы таких размеров, как молекулы бензина. В будущем можно
ожидать появления широкой номенклатуры ЭП для радиоэлектрон-
ной аппаратуры различного функционального назначения, техноло-
гичных в условиях массового серийного производства, с высокими
электрическими и эксплуатационными характеристиками (диапазон
рабочих температур от —55 до. -|-200°С, высокая устойчивость к ме-
80
ханическим воздействиям, срок службы и сохраняемость до
10—20 лет).
Перспективным направлением применения ЭП являются также
устройства визуального и фотоэлектрического отображения инфор-
мации, разрабатываемые и используемые для:
— индикационных панелей и табло;
— модуляторов светового потока;
— устройства ввода информации в ЭВМ;
— блоков телеметрической аппаратуры с длительным хранением
информации;
— индикаторов отказов электронных схем и др.
В настоящее время для указанных целей применяются жидкие
кристаллы на основе производных холестерина и других соединений,
электролюминесцентные конденсаторы с использованием порошко-
вых элёктролюминофоров, полупроводниковые светодиоды на карби-
де кремния и фосфиде галлия, газоразрядные приборы, плазменные
индикационные панели, а также ряд других приборов. Имеются
перспективы развития устройств визуального и фотоэлектрического
отображения и на основе электрохимических принципов. Остановим-
ся на этом вопросе подробнее и рассмотрим некоторые принципы
построения и характеристики электрохимических приборов указан-
ного функционального назначения.
Прежде всего, во всех электрохимических приборах индикация
осуществляется, как правило, в проходящем свете, хотя принципи-
ально можно создать приборы, основанные на хемолюминесценции,
т. е. на изменении под действием переменного тока оптических
характеристик в видимой части спектра ряда растворов электроли-
тов, содержащих ароматические соединения (антрацен, нафтацен,
перилен и др.).
Для построения электрохимических приборов может быть
использовано электроосаждение металлов (например, цинка, кобаль-
та, меди, ртути) на твердых электродах, в том числе на электропро-
водных и оптически прозрачных в видимой части спектра материалах.
Изменение окраски твердых электродов возможно и за счет образо-
вания продуктов электрохимических реакций в приэлектродном про-
странстве или адсорбции их на поверхности. Например, в результате
протекания в электрохимической ячейке с платиновыми электродами
реакции
вблизн платинового анода при напряжении на приборе более 0,6 В
образуются ионы 1~ с характерной коричневой окраской. Если
в электрохимической ячейке используется реакция
Fe+2Fe(CNS)|~ =^3Fe2++12CNS~,
то вблизи платинового анода при напряжении на приборе более
1,1 В образуются ионы Fe(CNS)e3-, имеющие характерную красную
окраску. Перспективным классом электрохимических приборов с об-
разованием окрашенных продуктов реакции в приэлектродной обла-
сти и с адсорбцией их на поверхности электродов являются приборы
на основе органических электрохимических систем, например, на
основе «виологенов».
Изменение цвета электродов может быть достигнуто также и за
счет электрохимических процессов в тонких оксидных пленках на
поверхности некоторых металлов (ниобий, титан). В одном из разра-
31
ботапных приборов этого типа в качестве второго электрода в элек-
трохимической ячейке был использован графит, а в качестве элек-
тролита — раствор соляной кислоты. При прохождении тока через
прибор в прямом направлении происходит изменение окраски оксид-
ной пленки от светло-серой до черной с получением полутонов в за-
висимости от значения прошедшего электрического заряда. Восста-
новление исходной окраски электрода достигается пропусканием
через прибор электрического тока противоположного направления.
В зависимости от целевого назначения электрохимические при-
боры могут обладать различными свойствами:
— длительно хранить окрашенное состояние без дополнительного
подвода энергии (от нескольких минут до года и более);
— многократно изменять окраску с возвращением в исходное со-
стояние при подаче электрического сигнала противоположной поляр-
ности (до нескольких десятков тысяч переключений и более);
— изменять окраску электродов и ее интенсивность в зависимо-
сти от пропущенного электрического заряда без порогового напря-
жения срабатывания и с пороговым напряжением.
Приборы могут быть в интегральном исполнении (многоэле-
ментные индикационные табло) или в виде дискретных модулей.
По сравнению с приборами на других физических принципах
электрохимические приборы могут иметь преимущества: малые по-
требляемые токи (единицы и десятки микроампер) и напряжения
срабатывания (0,05—1,2 В); возможность длительного хранения ин-
формаций без дополнительного подвода энергии, что существенно
упрощает электронные схемы управления приборами. К недостаткам
электрохимических приборов следует отнести прежде в^его относи-
тельно низкое быстродействие (время срабатывания находится в пре-
делах 0,1—5 с). Необходимо также преодолеть ряд трудностей, свя-
занных с обеспечением требуемых значений ресурса и технологично-
сти конструкций электрохимических приборов применительно к круп-
носерийному производству изделий [29].
Большие возможности заложены в применении ЭП-преобразова-
телей информации на основе высокомолекулярных полиэлектролитов,
содержащих в составе макромолекул ионогенные группы. Свойства
полиэлектрюлитов определяются типом фиксированных на макромо-
лекуле функциональных групп и их конформационными особенностя-
ми. Один из таких классов высокомолекулярных соединений с ионо-
генными группами, макромолекулы которых химически связаны
в нерастворимый каркас, называют ионитами. Иониты, обладая селек-
тивной электропроводностью к определенным сортам ионов, уже на-
ходят применение в интегрирующих элементах, датчиках среды и
в ряде других устройств. Это направление работ находится в самой
начальной фазе своего развития и обещает дать много интересных
результатов, особенно при физическом .моделировании биологиче-
ских объектов.
Вообще в развитии ЭП для преобразования информации явно
начинает прослеживаться использование не только 'макроэффектов,
описанных в настоящей брошюре, но и эффектов на молекулярном
уровне, одним из которых является ионная селективность, свойст-
венная ионитам. В этом направлении ведут исследования зарубеж-
ные и советские ученые.
2. Совершенствование электрических и эксплуатационных харак-
теристик существующих типов ЭП. Здесь следует отметить работы
по повышению метрологических характеристик ЭП-преобраэователей
информации '(снижение погрешностей измерения, повышение разре-
82
ведутся работы по расширению рабочего” пи^” ВСеХ тилов
в отрицательную область до — 60°С то увеличений”3» темпеРатуР
няемости до 12 лет и более. Проводится работы по у,мЕниТ га-
баритных размеров и улучшению совместимости ЭП ,по .конструктив
ным параметрам с другими элементами радиоэлектронной аппарату
ры и, прежде всего, с микросхемами. Для ЭП-преобразователей
энергии важным направлением развития остается -повышение удель-
ных энергетических (характеристик.
3. Повышение качества и изыскание способов более эффектив-
ного применения ЭП в радиоэлектронной аппаратуре. При решении
вопросов повышения качества ЭП важную роль должны сыграть
работы по повышению чистоты исходных материалов, разработке
более совершенных конструкций и технологий изготовления прибо-
ров; работы по унификации и стандартизации ЭП; разработка ра-
циональной системы методов -обеспечения и контроля качества ЭП.
Важным направлением исследований должно остаться изыскание
путей наиболее эффективного применения ЭП в радиоэлектронной
аппаратуре на основе изучения свойств известных функциональных
аналогов ЭП и предъявляемых к ним требований со стороны разра-
ботчиков аппаратуры.
Таким образом, содержащаяся в брошюре информация, по наше-
му мнению, должна убедить читателя в актуальности и перспектив-
ности разработки и применения ЭП в современной радиоэлектрон-
ной аппаратуре, где для них определился круг функциональных за-
дач и где их использование позволяет решать эти задачи наиболее
эффективным способом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лидоренко Н. С. Хемотроника. «Электротехника», 1965, № 3.
2. Шорыгин А. П. Электрохимические элементы (общие свойства
и классификация). М., «Энергия», 1965 (Экспресс-информация,
вып. 8).
3. Воронков Г. Я., Гуревич М. А., Федорин В. А. Хемотронные
устройства. Под ред. Н. С. Лидоренко, М., ВНИИЭМ, 1965.
4. Электрохмические преобразователи первичной информации. Под
ред. Е. М. Добрынина и П. Д. Луковцева. М., «Машинострое-
ние», 1969.
5. Трейнер В. В., Елизаров А. Б. Электрохимические интегрирую-
щие и аналоговые запоминающие элементы. М., «Энергия», 1971.
6. Стрижевский И. В., Дмитриев В. И., Финкельштейн Э. Б. Хемо-
троника. М., «Наука», 1974.
7. Касимзаде М. С., Халилов Р. Ф., Балашов А. Н. Электрокииети-
ческие преобразователи информации. М., «Энергия», 1973.
8. Rysselberghe Р. Thermodynamics of irreversible processes, Paris,
1963. .
9. Закгейм Л. H. Электролитические конденсаторы. M.—Л., Гос-
энергоиздат, 1963.
10. Менджерицкий Э. А. Ртутно-цинковые элементы и их аналоги.
М., Ииформэлектро, 1968.
11. Романов В. В., Хашев Ю. М. Химические источники тока. М.,
«Сов. радио», 1968.
12. Генераторы прямого преобразования тепловой и химической
энергии в электрическую. Т. 2. Химические источники тока. Под
ред. В. Е. Дмитренко. М., ВИНИТИ, 1975.
13. Обзоры и тематические подборки по хемотронным приборам
в журнале «Приборы и системы управления» за 1972—1975 гг.
под ред. В. В. Трейера: 1972, № 8, с. 29; 1973, № 6, с. 21;
№ 9, с. 35; № 10, с. 43; 1974, № 3, с. 28; 1975, № 2, с. 35;
№ 5, с. 27; № 6, с. 38; № 10, с. 26.
14. Гуртман С. Б. Водородные интеграторы тока и напряжения. —
«Приборы и системы управления», 1968, № 5.
15. Балашов А. Н., Шорыгин А. П. Электромеханические капилляр-
ные ртутно-электролитические преобразователи. — «Приборы и
системы управления», 1970, № 12.
16. Гайлиш Е. А., Дьяконов М. Н., Кузнецов В. П., Харитонов Е. В.
Ионисторы — электрохимические твердотельные элементы.—
«Электронная промышленность», 1975, № 8.
17. Трейер В. В., Славская В. Н. Об исследовании ресурса хемо-
тронных приборов. — «Электронная техника. Сер. 8. Управление
качеством и стандартизация», 1974, вып. 10.
18. Глинкин В. И., Дубицкий Л. Г., Трейер В. В. Методы физико-
технического анализа и неразрушающего контроля качества хе-
мотронных приборов. — «Электронная техника. Сер. 8. Управле-
ние качеством и стандартизация», 1975, вып. 9.
84
19. бородачев Н. А. Анализ качества и точности производства.
М., Гостехиздат, 1946.
20. Новицкий П. В. Основы информационной теории измерительных
устройств. Л., «Энергия», 1968.
21. Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планиро-
вания экстремальных экспериментов. М., «Наука», 1965.
, 22. Айвазян С. А. Статистическое исследование зависимостей. М.,
«Металлургия», 1968.
23. Колмогоров А. Н. Несмещенные оценки. — «Изв. АН СССР.
Сер. матем.», 1950, т. 14, вып. 4.
24. Перроте А. II., Карташов Г. Д., Цветаев К. Н. Основы ускорен-
ных испытаний радиоэлементов на надежность. М., «Сов радио»,
1968.
25. Сретенский В. Н., Веденеев Ю. 3., Четвертков И. И., Яври-
ян А. Н. Об одном методе ускоренных испытаний на сохраняе-
мость. -— «Электронная техника, Сер. 8. Управление качеством
и стандартизация». 1972, вып. I.
26. Перроте А. И., Сторчак М. А. Вопросы надежности радиоэлек-
тронной аппаратуры. М., «Сов. радио», 1976.
27. «Ллойд Д., Липов М. Надежность. Пер. с англ. М., «Сов. радио»,
1964.
28. Сергиенко С. М., Трейер В. В. Принципы стандартизации элек-
трохимических преобразователей информации. — «Электронная
техника. Сер. 8. Управление качеством и стандартизация», 1973,
вып. 1.
29. Трейер В. В., Шапиро Б. И. Визуальные индикаторы отказов
электронных устройств. — «Приборы системы управления», 1971,
№ 12.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение. ................................................ 3
I. Свойства и основные закономерности функционирования
электрохимических приборов ............................... 6
1. Электрохимическая ячейка — основа ЭП . . • . 6
2. Информационные и информационно-энергетические
характеристики ЭП-преобразователей информации 11
3. Удельные энергетические характеристики электрохи-
мических приборов — накопителей п преобразовате-
лей электрической энергии .......................... 15
11. Принципы построения и характеристики электрохимических
приборов................................................ 16
1. Ртутно-капиллярные кулометры......................16
2. Водородные интеграторы............... . . 26
3. Электрохимические интеграторы с дискретным счи-
тыванием информации..................................31
4. Управляемые резисторы с аналоговой памятью . 37
5. Аналоги распределенных 7?С-структур .... 40
6. Интеграторы, основанные на эффекте поверхностного
накопления заряда («иониксы») ...................... 43
7. Электрокинетические датчики ...... 45
8. Электролитические конденсаторы...............48
9. Источники опорного напряжения.................. 49
10. Миниатюрные химические источники тока ... 50
III. Конструкции электрохимических приборов .... 52
IV. Основные направления применения электрохимических
приборов в радиоэлектронной аппаратуре ... 55
1. Особенности применения электрохимических прибо-
ров в радиоэлектронной аппаратуре .................. 55
2. Метрологическое обеспечение контроля надежности
радиоэлектронной аппаратуры..........................57
3. Времязадающие элементы и устройства на их основе 58
4. Интегрирующая дозиметрия и расходометрия . . 59
5- Регулирующие элементы и устройства на их основе 59
6. Накопительные и нелинейные элементы для анало-
говой вычислительной техники, измерительной техни-
ники и автоматики...............................60
7. Контроль остаточной емкости аккумуляторных ба-
тарей ............................................. 60
8. Датчики механических величин.................61
9. Накопители электрической энергии для работы в им-
пульсном режиме разряда ....... 62
10. Миниатюрные химические источники тока для пита-
ния портативной радиоэлектронной аппаратуры . . 62
V. Надежность и правила эксплуатации электрохимических
приборов...............................................63
1. Типовые отказы электрохимических приборов ... 63
2. Качественные диагностические модели электрохимиче-
ских приборов.....................................65
3. Количественная оценка показателей надежности элек-
трохимических приборов..........................66
4. Общие рекомендации по правилам эксплуатации элек-
трохимических приборов..........................80
Заключение . 80
Список литературы.....................................84
Трейер В. В.
Т66 Электрохимические приборы. — М.: Сов. радио
1978.— 88 с., ил.— (Серия «Элементы радиоэлек-
тронной аппаратуры»).
30 к.
Приведены общие сведения, описываются принципы действия
конструкции и характеристики наиболее распространенных типов элек-
трохимических приборов — преобразователей информации и энергии
подходы к оценке надежности и основные направления их примене-
ния в радиоэлектронной аппаратуре.
Брошюра рассчитана иа широкий круг читателей, занимающихся
разработкой и эксплуатацией радиоэлектронной аппаратуры.
30407-037
Т --------------37-78
046(01)-78
ББК 31.252
6Ф0.31
ИБ К° 298
ВАЛЬФРИД ВАЛЬФРИДОВИЧ ТРЕЙЕР
Электрохимические приборы
Редактор Л. В. Голованова
Художественный редактор Н. С. Шеин
Технический редактор //. В. Орлова
Корректор Л. С. Глаголева
Сдано в набор 27.12,77.
Формат 84Х108/эа
Высокая печать
Тираж 39 000 экз.
Подписано в печать 28.02.78. Т-03557
Бумага .машиноме пованная Литературная гарй.
Объем 4,62 усл. п. л.. 6,10 уч.-изд. л.
Зак. 432 Цена 30 коП-
Издательство «Советское радио», Москва, Главпочтамт, а/я 693
Московская типография № 10 «Союзполиграфпрома»
при Государственном Комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10.