А.М.Вотинов
ТЕХНОЛОГИЯ
КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Пермь 1998
Министерство общего и профессионального образования
Российской Федерации
Пермский государственный технический университет
А.М.Вотинов
ТЕХНОЛОГИЯ
КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Рекомендовано учебно-методическим объединением высших
учебных заведений Российской Федерации по образованию в
области авиации, ракетостроения и космоса в качестве учебного
пособия для студентов технических вузов, обучающихся по
направлениям и специальностям машиностроительного и
материаловедческого профиля, в том числе по специальности
121000 - Конструирование и производство изделий из композитных
материалов
Пермь 1998
уда 62i
В79
Рецензенты: д-р техн.наук, проф. Г.Л.Колмогоров;
директор Института технической химии
УрО РАН, чл.-корр. РАН Ю.С.Клячкин
ВОТИНОВ А. II.
В79 Технология композиционных материалов: Учеб.пособие
Перм.гос.техн.ун-т. Пермь, 1998. 138 с.
ПВЫ 5-8815I-I79-4.
В пособии рассмотрены проблемы, возникающие при проекти-
ровании технологий создания изделий из конструкционных ком-
позиционных материалов. Содержатся практические рекомендации
по применению различных армирующих наполнителей, матричных
материалов и методов производства изделий в аэрокосмической,
медицинской, нефтехимической и других отраслях промышленности.
Предназначено для студентов, инженеров и научных работнике!
в области создания технологий получения композиционных матери-
алов.
Табл. 5. Ил. 43. Библиогр.: 8 назв.
УДО 621
15 BN 5-88151-I79-4
© Пермский государствен hi
технический университе'
1998
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение................................................. 5
Глава I. Характеристика основных компонентов компози-
ционных материалов............................................ 6
I.I.	Состав и классификация композиционных материалов.. 6
1.2.	Компоненты КМ и их функции......................... 7
1.3.	Типы матриц, применяемых в производстве КМ.......	8
1.4.	Армирующие наполнители, применяемые в КМ.......... 24
Глава 2. Технология производства изделий из утлерод-
углеродных композиционных материалов......................... 32
2.1.	Технологические процессы изготовления армирующих
систем из волокнистых углеродных наполнителей................ 32
2.2.	Уплотнение армирующих систем углеродной матрицей.. 41
2.3.	Термохимическая обработка углерод-углеродных ком-
позиционных материалов....................................... 47
2.4.	Структура и свойства УУКМ..................... 49
2.5.	Получение УУКМ с улучшенными свойствами.......	53
2.6.	Оборудование для производства утлерод-углеродных
композиционных материалов ................................... 56
2.7.	Основы технологии осаждения пироуглерода из газо-
вой фазы	 60
Глава 3. Технология производства изделий из композици-
онных материалов на полимерной матрице....................... 96
3.1.	Структура технологического	процесса............... 96
3.2.	Производство препрегов........................... 104
3.3.	Формование изделий из полимерных композиционных
материалов.................................................. 107
3.4.	Технологические материалы, используемые при
формовании ПКМ.............................................. 119
3.5.	Оборудование для переработки полимерных компо-
зиционных материалов........................................ 121
3
Глава 4. Технология производства композиционных ма-
териалов на металлической матрице ........................ 124
4.1.	Общая характеристика процессов получения и об-
работки композиционных материалов......................... 124
4.2.	Классификация методов производства композици-
онных материалов на металлической матрице................. 125
4.3.	Методы формообразования изделий из МКМ и при-
меняемое оборудование..................................... 136
Библиографический список ............................ 138
4
ВВЕДЕНИЕ
В отечественной и мировой литературе отсутствуют обобщеннее
сведения по проектированию технологий создания изделий из конст-
рукционных композиционных материалов на углеродной, полимерной и
металлической матрице.
Конструкционные композиционные материалы (КМ) по сравнению
с традиционными металлами и сплавами обладают высокой удельной
прочностью, удельной жесткостью и длительной коррозионной стой-
костью при работе в агрессивных средах.
Применение КМ позволяет снизить массу изделий и затраты на
механическую обработку, а в ряде случаев КМ нет альтернативы.
Тонна конструкционного КМ способна высвободить пять-восемь тонн
металла, включая остродефицитные.
Одно из важнейших достоинств КМ - возможность изготовления
из них элементов изделий с заранее заданными свойствами, наибо-
лее отвечающими условиям работы деталей и конструкций.
Композиционные материалы нашли широкое применение в летатель-
ных ап пар .тех, способных работать длительное время в интервале
температур от минус 120 °C до паюс 120 °C и кратковременно до
плюс 3800 С, при знакопеременных нагрузках в теплонапряженных
конструкциях, в тормозных системах авиа- и наземного транспорта,
нефтегазопроводах, в медицинской и инвалидно-реабилитационной тех-
нике.
Учебное пособие включает три основных направления в создании
и развитии технологий композиционных материалов: углерод-углерод-
ных кУУКМ), полимерных (ПКМ) и металлокомпозитов (МКМ), которые
определяют развитие науки и техники в этой области.
Раздел "Основы технологии осаждения пироуглерода из газовой
Фазы написан при участии профессора З.Л.Тарунина.
5
Глава I. ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1.	Состав и классификация
композиционных материалов
Материалы, содержащие две фазы или более, называются компо-
зиционными, или просто композитами (от латинского compostto
составление, сочинение).
КМ обладают следующими отличительными признаками: не встреча-
ются в природе, поскольку созданы человеком; состоят из двух или
более компонентов, различающихся по своему химическому составу и
разделенных выраженной границей; имеют новые свойства, отличающие-
ся от свойств составляющих их компонентов; состав, форма и рас-
пределение компонентов запроектированы заранее; свойства определя-
ются каждым из компонентов.
Компонент, непрерывный во всем объеме КЫ, называется матри-
цей.
Компонент прерывистый, разъединенный в объеме композиции, на-
зывается армирующим элементом. Понятие ’’армирующий” означает вве-
денный в материал с целью изменения его свойств, но не обязательно
’’упрочняющий’.’
Структурно КМ представляет собой непрерывную фазу - матрицу,
в объеме которой распределены частицы наполнителя, имеющие четко
выраженную границу раздела с матрицей.
Итак, КМ состоит из двух основных частей: матрицы (связующе-
го) и наполнителя (армирующего компонента).
Классифицируют КМ по следующим основным признакам: по материа-
лу матрицы и армирующих элементов; по геометрии компонентов; по
методу получения. Иногда КМ разделяют по назначению.
Общее название ЮЛ происходит от материала матрицы. Если мат-
рицей (связующим) является углерод, а армирующим компонентом (на-
полнителем) углеродный волокнистый материал, имеем углерод-углерод-
ный композиционный материал (УУКМ). Если одна из фаз - полимер, а
другие - твердые, жидкие или газообразные вещества, имеем полимер-
ный композиционный материал (ПКМ). Если матрицей является металл,
имеем металлический композиционный материал (МКМ).
6
КМ, содержащие два или более различных по составу или приро-
де матричных материала, называются полиматричными.
КМ, содержащие два или более различных по составу или приро-
де типа армирующих элементов, называются полиармированными.
1.2.	Компоненты КМ и их функции
Армирующий наполнитель в конструкционных КМ несет силовую на-
грузку. Выигрыш в механических показателях связан с высокой проч-
ностью наполнителя, например борных или углеродных волокон. Матри-
ца в ЮЛ служит как для придания им упругих свойств, так и для рас-
пределения напряжений между волокнами.
Для получения КМ применяют твердые наполнители: тонкодисперс-
ные зернистые (сажа) или пластинчатые (слюда и др.), полые сферы,
гранулы, а также разнообразные волокнистые материалы (волокна,
ткани и др.), нитевидные кристаллы (усы). В конструкционных КМ
применяют преимущественно волокнистый армирующий наполнитель. При
этом прочность ЮЛ определяется двумя факторами - регулярностью
распределения волокон в объеме матрицы и взаимодействием между
волокном и матрицей (адгезией).
Свойства матрицы определяют механические свойства композитов
при сдвиге и нагружении их нормальными напряжениями в направлени-
ях, отличных от ориентации волокон.
Важнейшими конструкционными свойствами ЮЛ являются модуль
упругости, ударная прочность, твердость, теплостойкость, сопротив-
ление ползучести, прочность на отрыв, виброустойчивость, хемо-
стойкость.
Теоретическая прочность материалов возрастает с увеличе-
нием модуля упругости Е и поверхностной энергии Л вещества и
падает с увеличением расстояния между соседними атомными плоскос-
тями Л :
- ( A J 	(1.0
Следовательно, высокопрочные твердые вещества (тела) должны
иметь высокие модули упругости и поверхностную энергию и возможно
большее число автомов в единице объема. Этим требованиям удовлет-
7
воряют бериллий, бор, углерод, азот, кислород, алюминий и крем-
ний. Наиболее прочные материалы всегда содержат один из таких
элементов, а часто состоят только из элементов этого ряда.
1.3.	Типы матриц, применяемых
в производстве КГЛ
В производстве композиционных материалов применяют следую-
щие матричные материалы (связующие): углеродные, полимерные, ме-
таллические.
1.3.1.	Углеродные матрицы
Материалы на основе углерода имеют преимущества перед жаро-
прочными сплавами при высоких температурах. Особенностями графи-
та и материалов на основе углерода являются:
1.	Увеличение прочности с повышением температуры. Большинст-
во конструкционных графитов имеют максимальную прочность при
2400-2800 °C, а при температуре свыше 3200 °C прочность становит-
ся такой же, как при комнатной температуре.
2.	Графит имеет две области разупрочнения. Первая область
включает температуру обработки 500-700 °C с максимальным значени-
ем при 600 °C. Вторая наблюдается при 1500-2500 °C с максималь-
ным значением при 2100 °C.
Удачное сочетание низкого модуля упругости и коэффициента
термического расширения с высокой теплопроводностью при повышен-
ных температурах делает графит одним из более термостойких мате-
риалов. Но он имеет существенный недостаток - низкую стойкость
к термическому удару и невысокую механическую прочность.
Для существенного повышения прочностных характеристик и стой
кости к термическому удару разработаны углерод-углеродные компо-
зиционные материалы. Это материалы на основе углеродной матрицы
армированный непрерывными, реже дискретными углеродными волокнами
или, обобщенно, углеродными волокнистыми наполнителями (УВН). Эти
КМ относятся к системам, компоненты которых не образуют химически,
соединений, но растворяются один в другом.
8
В зависимости от способа получения углеродная матрица, при-
меняемая в углерод-углеродных композиционных материалах, может
быть коксовой, пироуглеродной, комбинированной, модифицированной.
Коксовая матрица. Высокие прочностные и термические свойства
УУКМ во многом определяются структурой и степенью адгезии угле-
род-кокса матрицы к армирующему наполнителю. Формирование угле-
родной матрицы происходит в условиях термохимического превращения
исходного матричного вещества. Основные требования к исходным
матричным веществам:
I)	высокий выход (60-80 %) углерода при карбонизации и его
способность к графитации;
2)	низкое давление паров в процессе карбонизации и отсутст-
вие вспенивания при фазовом переходе углерода в твердое состояние;
3)	термопластичность в процессе пиролиза и химическое взаимо-
действие с армирующими волокнами для увеличения их адгезионней свя-
зи с формирующейся углеродной матрицей.
Для получения коксовой матрицы с высокими свойствами использу-
ют полимерные смолы и пеки, дающие структурированный углерод с
высокой адгезией к армирующему наполнителю.
В качестве смол чаще всего применяют фенольные, а также поли-
амидные, эпоксидные, эпоксиноволачные, фурфуриловые (табл.1 Л).
Полимерные и олигомерные смолы, используемые в качестве угле-
родных матриц, увеличивают при карбонизации выход кокса, способ-
ного к графитации, и обладают хорошей адгезией к волокнистому ар-
мирующему наполнителю. Они должны содержать большое количество аро-
матических углеводородов, иметь высокую молекулярную массу, разви-
тые поперечные связи и образовывать кольцевые связи в процессе кар-
бонизации.
Углеродная матрица образуется в результате термической дест-
рукции исходных органических полимеров. Термохимическое превраще-
ние полимера в углерод протекает в инертной среде или в вакууме
в строго контролируемых температурных условиях.
Следует выделить две наиболее характерные группы реакций. К
первой группе относятся деполимеризация и циклизация. При циклиза-
ции происходит глубокая деструкция полимера с выделением газооб-
разных и жидких продуктов пиролиза и наблюдается наибольшая потеря
массы. Циклизация заканчивается при 360-400 °C. При дальнейшем
9
повышении температуры от 400 до 1000 °C протекают реакции второй
группы - рекомбинация и поликонденсация ранее образовавшихся
функциональных групп с построением ароматических предструктур и
постепенным накоплением углерода. При температурах выше 1000 °C
начинают преобладать структурно-химические процессы формирования
кокса.
Таблица I.I
Физико-механические свойства коксов,
полученных из смол различных марок
Марка смолы	Добавки		Коксо- вое чис- ло, %	Плот- ность , кг/м3	Пре- дел проч- ности при сжа- тии, мПа	Усадка при темпе- ратурах, %		
	вещ-во	массо- вая до- ля, 7о						
						600°С	800°С	1000°С
СФ-490	-	-	59	1450	±020	5,5	£2,5	£8,7
СФ-490	NHkct	30	65	1372	750	3,3	20,0	20,1
СФ-010	-	-	59	1454	£000	7,6	[6,6	£8,7
СФ-010	Si	20	68	1586	-	3,1	5,0	7,5
ПАИС-104	-	-	52	1560	800	г,о	2,3	5,6
ПАИС-104	D-L8*	20	63	1680	900	0,12	0,9	2,2
СПЭН-2	-	-	64	1620	1160	[, 6	3,0	6,5
Реактофен	-	-	52	1620	-	L5	3,5	8, 1
хР-£8 - ди оксиметилкарборан, борсодержаьдей элемент.
Природа протекающих реакций и конечный результат зависят от
химического состава и структуры полимера.
Наиболее эффективно используемые в качестве исходного сырья
пеки нефтяного и каменноугольного происхождения имеют следующие
преимущества: доступность и дешевизна, высокое содержание углеро-
да при сохранении термопластичности, способность к графитации под-
готовленных мезофазных пеков. К пекам относят твердые, но плавкие
продукты термических превращений асфальтосмолистых веществ, полу-
чаемых из нефти, каменного угля или другого органического сырья.
Химический состав и свойства пеков изменяются в широких пре-
делах в зависимости от природы исходного сырья и условий техноло-
10
гических процессов образования пеков. При нагревании пеков до
400-500 °C и выше образуется кокс. Поэтому получение пека можно
рассматривать как определенную стадию карбонизации органического
вещества, предшествующего коксообразованию.
В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти
жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает обра-
зование анизотропного графитирующегося кокса. В связи с этим раз-
личают пеки изотропные (обычные, немезофазные) и анизотропные
Хмезофазные).
Анизотропная структура всех графитирующихся пеков формирует-
ся через мезофазное превращение при температуре 390-520 °C и пред-
ставляет собой фазовый переход в жидком состоянии, в процессе ко-
торого большие полимеризованные ароматические молекулы изотропной
пековой массы располагаются параллельно образованию жидких крис-
таллов. }1идкие кристаллы мезофазы возникают в изотропной жидкой
пековой массе при температуре 390-450 °C. Зри низкотемпературной
карбонизации (550-650 °C) происходит фазовый переход мезофазы с
твердый полукокс. Этот процесс под действием выделяющихся газов
сопровождается -вспучиванием, в результате чего структура кокса
становится мелкопористой. При вспучивании происходит глубокая де-
формация кокса, что приводит к увеличению числа дефектных струк-
тур на несколько порядков, при последующей термообработке возни-
кают усадочные трещины.
Пирру гл сродная матрица. При глубоком термическом разложении
углеводородов в газовой фазе одновременно протекают различные хи-
мические процессы, в результате которых образуются легкие и тяже-
лые углеводороды, водород, различные твердые углеродные продукты.
Структура и свойства углеродных продуктов очень многообразны и
зависят от условий протекания процесса. Например, продукты терми-
ческого разложения в зависимости от внешней геометрической формы
содержат слоистый, или блестящий, углерод - пироуглерод (ПУ); во-
локнистый, или нитевидный, углерод; углерод в дисперсном состоянии
или сажу.
Пироуглерод - монолитное углеродное тело; он образуется на
нагретых каталитически неактивных поверхностях. Углеродные нити
или волокна имеют форму цилиндрических игл или волокон, длина ко-
торых в несколько раз превышает их диаметр. Углеродные нити полу-
II
чаются на каталитически активных участках поверхности, представ-
ляющих собой либо участки, содержащие атомы металла (прежде все-
го группы железа), либо места дислокаций. Сажа представляет со-
бой вещество, состоящее из совокупности субмикроскопических угле-
родных частиц сферической (или близкой к сферической) формы. В от-
личие от процесса образования ПУ и углеродных нитей образование
сажи - объемный процесс.
Образование ПУ происходит в широком диапазоне температур
(700-3000 °C), и химический механизм этого процесса может быть
существенно различным при разных температурах. Состав исходных
газов определяет выход углерода и скорость его отложения. Наи-
больший выход ПУ получается из метана, имеющего наименьшую моле-
кулярную массу, в то время как у углеводородов с большой молеку-
лярной массой наблюдается повышенный выход сажи. Существенное
значение при этом имеет давление газа в реакторе.
По микроструктуре ПУ может быть разделен на три вида: состо-
ящий из конусов роста (глобулярная и слоистая структура); изот-
ропный; переходный - содержащий области слоистых образований и
изотропного ПУ.
При газофазном осаждении образуется, как правило, ПУ, состо-
ящий из конусообразных фрагментов. Он может иметь как четко выра-
женные конусы глобулярной структуры, так и сложную микроструктуру.
ОсоОенностъю пироуглеродкой матрицы является сильно выражен-
ная анизотропия физико-механических свойств в параллельном и пер-
пендикулярном направлениях относительно плоскости осаждения. Осо-
бенно это характерно для прочности при сжатии и коэффициента ли-
нейного термического расширения (КЛТР). Так, в направлении, парал-
лельном плоскости осаждения, прочность при сжатии в 3-5 раз ниже,
а КЛТР почти на порядок ниже, чем в направлении, перпендикулярном
плоскости осаждения.
Комбинированная матрица утлерод-углеродных композиционных ма-
териалов состоит, как правило, из пироуглерода и углерод-кокса. Для
улучшения эксплуатационных характеристик в композиции вводят высоко-
дисперсный углеродный наполнитель, наполнитель из пироуглерода и
тугоплавкие соединения - карбиды кремния, гафния, циркония.
Модифицированная углеродная матоипа- На формирование структу-
ры и свойства углеродных матриц большое влияние оказывает введение
12
структурообразующих добавок. Например, введение эпоксикарбонового
олигомера, содержащего бор, в состав резольной фенолформальдегид-
ной смолы оказывает заметное стабилизирующее действие на процесс
термической деструкции смолы и сдвигает температурный интервал ее
разложения в область более низких температур.
Углеродные матрицы на основе эпоксикарборанфенольного связую-
щего получают методом термической обработки в среде азота при тем-
пературе до 2000 °C с последующей графитацией при температуре до
2500 °C и выдержкой при конечной температуре в течение 30 мин. При
этом повышается выход кокса на 20 % (коксовое число 78 %), а смо-
лы СФ-490 - 59 % и на порядок снижается скорость потери массы (при
температуре 800 °C на 0,2 и 2,0 $/мин соответственно) в среде чис-
того кислорода.
Выход кокса определяется по твердому остатку псола термообра-
ботки связующих до температуры 2000 °C, при которой полностью за-
канчиваются термохимические процессы формирования двухмерной струк-
туры углерода.
Бор и его соединения являются также катализаторами процесса
графитации, причем вводить их в количестве 3-5 % по массе можно
как в исходный полимер, так и в предварительно карбонизованный уг-
леродный материал.
Каталитическое действие на графитацию пека оказывают соедине-
ния хрома, марганца, окись молибдена.
Оксид хрома, введенный в пек в количестве 5 % по массе, вызы-
вает каталитическую графитацию углерода уже при 1250 °C.
Время термообработки при .1250 °C составляет 5 ч, а при 2500°С -
0,5 ч. Хром внедряется в структуру полимерного углерода и способст-
вует образованию хорошо ориентированных кристаллов при температу-
ре 1500-1800 °C.
Введение карбидообразующих добавок увеличивает выход кокса и
снижает потерю массы в кислороде при температуре 1000 °C в 2 раза
(для карбида кремния).
1.3.2.	Полимерные матрицы
При получении ПКМ полимеры используются либо в чистом виде (в
$орме порошков, гранул, листов, пленок), либо в виде связующих.
13
Полимерное связующее представляет собой двух- или многокомпонент-
ную систему, состоящую из синтетической смолы (полимерной либо
олигомерной составляющей) и отвердителей или инициаторов, катали-
заторов, ускорителей отверждения. Часто полимерное связующее со-
держит растворители, стабилизаторы, другие компоненты, вводимые
с целью придания связующим и 1IKM необходимых технологических и
эксплуатационных свойств.
От полимерной матрицы зависят тепло- и влагостойкость, стой-
кость к действию агрессивных сред, прочностные, диэлектрические и
другие свойства ПКМ. Типом полимерной матрицы определяются также
методы переработки ПКМ в изделия. Поэтому полимерную матрицу для
ПК1Л выбирают исходя из условий эксплуатации изделия.
1.3.2.1.	Свойства полимерных матриц
Свойства полимерных матриц (отвержденных связующих) определя-
ются их химической и физической структурой. Химическая структура
полимерной сетки матриц зависит от состава компонентов связующего
и формируется в процессе его отверждения (табл.1.2).
Таблица 1.2
Основные свойства полимерных матриц
Полимерная матрица	Усадка изделия, %	Теплостой- кость, °C	Ударная" вязкость /сси. кДж/м.2	06. ИПа	Е , П1а
Эпоксидная	1,1	160	6-8	80	3,2
Фенолформальдегидная	1,6	180	3-5	45	1,0
Кремнийорганическая	2,5	280	3,0	30	4,5
Полиамидная	3,5	340	3,0	95	4,5
Полиэфирная	5,8	70	6-10	45	2,3
Полиамиды	-	60-110	I00-130	50-100	-
Поликарбонаты	-	130-140	90-350	60-70	—
Полисульфоны	-	140	40-150	60—85	-
Теплофизические и- электрические свойства полимерных матриц
сравнительно слабо зависят от типа полимера. Коэффициент термичес-
кого расширения (КТР) их лежит в пределах (4-9) •Ю“6к, удельная
теплостойкость 1256-2093 Дж/кгК, плотность (1,2-1, 4)*Ю3 кг/м3»
14
удельное объемное электрическое сопротивление 10^4-10^7 Ом*см.
Водопоглощение большинства полимерных матриц за 24 часа состав-
ляет 0,08-0,4 %.
Отличительными свойствами КМ на полимерной матрице являются
малая плотность I,4-1,9 г/см3, нечувствительность к надрезу, не-
большая скорость распространения трещин и высокая усталостная
плотность (по отношению усталостной прочности к массе превосхо-
дят титановые сплавы); возможность изготовления крупногабаритных
конструкций; радиопрозрачность, т.е. способность почти не отра-
жать сигналы радарных установок.
1.3.2.2.	Классификация полимерных матриц
По происхождению все известные ныне полимеры делятся на три
группы: природные, искусственные и синтетические.
Из природных полимеров техническую значимость имеют углево-
дород-каучук, полиамид-белок и полиэфир-целлюлоза. Термины ’’по-
лиэфир”, "полиамид” и другие указывают, какими именно химически-
ми связями соединены элементарные звенья полимера в макромолекулу.
Природные полимеры - каучук, целлюлоза, слюда, асбест, природный
графит.
Искусственными называют полимеры, полученные незначительной
химической модификацией природных полимеров.
Синтетические полимеры - это те, которые получены из мономе-
ров по реакции синтеза, т.е. объединением множества' мелких моле-
кул в несколько макромолекул.
По составу все полимеры подразделяют на органические, элемен-
тоорганические, неорганические.
В химии органические соединения - это соединения углерода с
другими элементами. Органические полимеры составляют наиболее об-
ширную группу соединений. К ним относятся смолы и каучуки. В ге-
терогенных полимерах атомы других элементов, присутствующие в ос-
новной цепи, кроме углерода, существенно изменяют свойства полиме-
ра. Так, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению
гибкости цепи; атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость; ато-
мы серы придают газонепроницаемость; атомы фтора - даже в виде ра-
дикалов - сообщают полимеру высокую химическую стойкость.
15
Если основная молекулярная цепь таких соединений образована
только углеродными атомами, то они называются карбополимерами.
Карбополимеры содержат в составе цепи неорганические атомы
(Si , Tl , At ), сочетающиеся с органическими радикалами ( СИ3,
% , СН2). Эти радикалы придают материалу прочность и элас-
тичность, а неорганические атомы сообщают повышенную теплостой-
кость. Представителями их являются кремнийорганические соединения.
В природе таких соединений не встречается.
К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, кера-
мика, слюда, асбест. В составе этих соединений углеродного скелета
нет. Основу ^неорганических материалов составляют оксиды кремния,
алюминия, магния, кальция и другие. К неорганическим полимерам
относится также графит, представляющий собой карбогенный полимер.
Jo форме макромолекул полимеры делят на .линейные (цеповидные),
разветвленные, плоские, ленточные (лестничные), пространственные,
или сетчатые.
Пространственные, или сетчатые, полимеры образуются при сое-
динении ("сшивке") макромолекул между собой в поперечном направле-
нии прочными химическими связями, непосредственно или через хими-
ческие элементы на радикалы. Пространственные полимеры - основа
конструкционных материалов.
По фазовому состоянию полимеры подразделяются на аморфные и
кристаллические.
Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул,
называют надмолекулярными.
Аморфные построены из цепочки молекул, собранных в пачки.
По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные.
Полярность определяется наличием в их составе диполей - разобщен-
ных центров распределения положительных и отрицательных зарядов.
Полярность сообщает полимерам жесткость, теплостойкость.
Неполярные полимеры являются высококачественными диэлектрика-
ми, обладают хорошей морозостойкостью.
С точки зрения изменения свойств при. нагревании все полимеры
делятся на термопластичные и термореактивные. Принадлежность дан-
ного полимера к тому или другому типу не просто позволяет составить
общее представление о его свойствах, но и диктует в первую очередь
метод и условия переработки полимерного материала в изделия, а за-
тем пригодность для тех или иных условий применения.
16
Термопластичные полимеры. При нагреве они размягчаются, даже
плавятся, при отверждении затвердевают; этот процесс обратим.
Структура молекул таких полимеров линейная или разветвленная.
Но главное то, что их молекулы химически инертны по отношению
друг к другу.
Типичными представителями термопластов можно считать поли-
амидные полимеры (нейлон), полиэфирэфиркетон, полибутилентереф-
талат (лавсан), поликарбонат, полисульфон, полиэтилен, полиоле-
фины, полиацетали.
К недостаткам большей части термопластичных смол, ограничи-
вающих их применение в качестве конструкционных, можно отнести
низкие механические свойства при высоких температурах. Кроме то-
го, большинство достаточно теплостойких термопластов требуют
высоких температур (до 300 °C и выше) при формовании композитов.
А большинство имеющихся в настоящее время автоклавов и прессов
для обработки препрегов пригодно для работы при температурах
до 200 °C.
Термореактивные полимеры на первой стадии образования име-
ют линейную структуру и при нагреве размягчаются. Но они в каж-
дом звене имеют множество реакционно-способных групп. При нагре-
вании эти группы соединяются друг с другом. В результате между
макромолекулами образуется множество поперечных связей, полимер
становится поперечно-сшитым. Отвержденное состояние полимера на-
зывается термостабильным (процесс необратимый).
В производстве композитов широко используют термореактивные
связующие на основе ненасыщенных и сложных эфиров, эпоксидные свя-
зующие, фенолформальдегидные смолы резольного типа, а также связу-
ющие на основе ненасыщенных сложных эфиров (полималеинаты и олиго-
эфиракрилаты), являющиеся наиболее распространенными связующими,
но у них низкие свойства и теплостойкость (не выше 120 °C).
Термостойкие полимеры. Температура длительной эксплуатации
полиэфирных композитов не превышает 120 °C, а КМ на основе фенол -
формальдегидных смол - 220 °C.
В термостойких полимерах фениленовые звенья чередуются с гиб-
кими (амидными, сульфидными и др.). Температура эксплуатации их
До 400 °C.
17
Кроме полимеров с гибкими звеньями, создается новый класс
полимеров с жесткими цепями, в которые вводятся жесткие гетеро-
циклы. Гетероциклические структуры устойчивы до 600 °C и выше.
Практический интерес представляют ароматические полиамиды,
полифенил оксид, поли сульфон и гетероциклические полимеры - поли-
амиды и полибензимидазолы.
Теплостойкость полисульфонов до 200-250 °C, полиамида арома-
тического (фенилон) до 250-300 °C, полиамида до 350 °C. Но все
они имеют существенный недостаток - высокие температуры формова-
ния (J3L—37С сС).
Особый интерес для технологов и конструкторов представляет
полимер полиэфирэфиркетон - ароматический полиэфир с температурой
плавления 332 °C. Температура формования полиэфирэфиркетона -
около 400 °C.
I.3.2.3.	Технологические особенности полимерных матриц
Химия знает только два пути получения полимеров: реакции по-
лимеризации и поликонденсации, которые всегда сопровождаются умень-
шением объема - усадкой. Такое уплотнение при переходе от мономера
или олигомера к полимеру связано с сокращением межмолекулярных
расстояний от 3-?-4 до « 1,54 X (длина валентных связей).
Полимеризация заключается в разрыве двойной связи и образова-
нии из молекул мономера линейной макромолекулы полимера (поли-
эфирные на основе ненасыщенных сложных эфиров - полималеинаты и
полиэфиракрилаты, эпоксидные смолы).
Реакция поликонденсации - реакция между химически активными
функциональными группами, приводящая к образованию нового вещества
из остатков, связанных с этими группами, с одновременным выделени-
ем молекулы низкомолекулярного соединения (воды, хлористого водо-
рода, спирта). Примером могут служить фенолформальдегидные смолы.
Для получения методом поликонденсации полимера с высоким мо-
лекулярным весом необходимо как можно полнее удалять выделяющийся
при реакции низкомолекулярный компонент. Отверждение связующего
начинается с момента его приготовления и заканчивается в готовом
изделии. Процессы, происходящие при отверждении, определяют тех-
нологию изготовления реактопласта и изделий из него и эксплуатаци-
онные свойства материалов.
18
Физическая химия полимеров установила, что вязкость их воз-
растает с увеличением молекулярного веса и одновременно повыша-
ется прочность полимерного материала. Возникло противоречие:
снижая молекулярный вес, мы выигрываем в технологии, но проиг-
рываем в свойствах конечного продукта. Повышая молекулярный вес,
наоборот, проигрываем в технологии, но выигрываем в свойствах.
Это - важнейший фактор в технологии изготовления термопластов.
Особенность реактопластов в том, что при их переработке об-
разуется множество поперечных сшивок, все отдельные макромолеку-
лы как бы соединяются в одну сверхгигантскую. Следовательно, при
работе с реактопластами можно не опасаться ухудшения свойств из-
за слишком малого размера исходных макромолекул. Это позволяет
работать при низкой вязкости исходных веществ при формировании
изделий из реактопластов. В этом и состоит особенность эпоксид-
ных смол и ненасыщенных полиэфиров: их молекулярные веса в сред-
нем около 1000. Такие вещества называются олигомерами (от гречес-
кого ’’олигос” - немногий, незначительный). При нагревании или под
действием внешних факторов, например физических полей, между мо-
лекулами олигомера образуется множество поперечных сшивок, т.е.,
по сути, он ведет себя как обычный реактопласт. Но разница в том,
что стадию первичного формирования, благодаря низкой вязкости,
можно производить при минимальном усилии формования, а то и вооб-
ще без него, под действием собственной тяжести олигомера.
Следует иметь в виду, что некоторые смолы в зависимости от
условий поликонденсации могут быть термопластичными или терморе-
активными. Примером могут служить олигомерные продукты поликонден-
сации фенолов с формальдегидом - фенолформальдегидные смолы. В за-
висимости от условий поликонденсации образуются фенолформальдегид-
ные смолы резольные (термореактивные) или новолачные (термоплас-
тичные ).
В качестве связующего широко применяется фенолформальдегид-
ная смола новолачного типа СФ-010. Отверждается введением уротро-
пина. Другой представитель распространенного связующего - бакели-
товый лак ЛВС - раствор фенолформальдегидной смолы резольного в
этиловом спирте.
Полимеры ароматические, гетероциклические в зависимости от
структуры также могут быть термопластичными или термореактивными.
19
Отличаются высокими электроизоляционными свойствами, широким диа-
пазоном рабочих температур (200-300 °C).
1.3.3.	Металлические матрицы
1.3.3.1.	Классификация металлических матриц
Армированные металлические матрицы относятся к числу наи-
более перспективных конструкционных материалов. Сочетание матрицы
и волокон, обладающих специальными свойствами, открывает широкие
возможности для создания новых уникальных КМ для электротехники,
электроники, радиотехники и других отраслей.
В технологии производства КМ металлические матрицы делят на
две основные группы: матрицы на основе легкоплавких металлов и
жаропрочные металлические матрицы.
К матрицам на основе легкоплавких металлов относятся свинец,
олово, цинк и их сплавы.Наиболее перспективны КМ на металлических
матрицах, армированных углеродными волокнами.
Свинец обладает высокой коррозионной стойкостью ко многим
агрессивным средам, хорошими антифрикционными, демпфирующими и
звукоизоляционными свойствами. Основные недостатки свинца - низ-
кие прочность, жесткость и сопротивление ползучести.
КМ на основе свинца, армированного углеродными волокнами,
имеют предел прочности при растяжении 500 МПа и выше и модуль
упругости 120 ГПа. При этом, варьируя углеродным волокнистым на-
полнителем, можно довести удельную прочность и жесткость до уров-
ня углеродных сталей.
Композит Рв-С особенно перспективен как самосмазываквдийся ан-
тифрикционный материал.
Применение в свинцовых аккумуляторах свинца, армированного
волокнами окоида кремния, позволило повысить ресурс их работы и
электрические показатели. Решетки из армированного свинца имеют
большую прочность, жесткость, сопротивление и коррозионную стой-
кость.
В качестве жаропрочных матричных материалов наиболее широ-
кое применение находят алюминий, магний, титан, медь, никель, ко-
бальт и их сплавы.
20
Алюминий и сплавы на его основе, используемые в качестве мат-
рицы КМ, выпускаются промышленностью в виде слитков, листов,
лент, фольги, прутков, проволоки и порошка.
В зависимости от технологических особенностей получения КМ
и типа волокон для армирования применяют алюминий деформируемый
и литейный.
В качестве матриц применяют технически чистый алюминий. Физи-
ческие свойства такого алюминия марки АД следующие: при 293 К
плотность материала р = З.У-Ю^г/м3; ТПл= 933,2 К; удельная
теплоемкость С = 0,93*Ю3 Дк/кг. Относительная электропроводность
его по сравнению с отожженной медью составляет 64,94 %. У отожжен-
ного алюминия марки АД прочность при растяжении 80 МПа, модуль
упругости 71 Ша; у нагартованного - прочность при растяжении
140 МПа, модуль упругости 71 ГПа.
Технически чистый алюминий используется для получения КМ жид-,
ко- и твердофазными методами.
Деформируемые алюминиевые сплавы АДН, АДМ, АМцН, АМцМ и дру-
гие используются для получения КМ твердофазными методами. Они об-
ладают хорошей коррозионной стойкостью и высокой технологической
пластичностью.
Для получения КМ на основе алюминия жидкофазными методами
(пропиткой, литьем и т.д.) используются литейные алюминиевые спла-
вы системы At - Мд , At - Si , At - Си и сложные по химическо-
му и фазовому составу сплавы АЛ13, АЛ2, АЛ9, АЛ19, АЛЗ, АЛ1. Ли-
тейные алюминиевые сплавы обладают повышенной жидкотекучестью,
сравнительно невысокой линейной усадкой и пониженной склонностью
к образованию трещин при повышенных температурах.
Для изготовления КМ методами диффузионной сварки часто ис-
пользуют фольгу алюминия (марки АД1, АД и др.) и его сплавов, ко-
торая выпускается толщиной 0,005-0,2 мм в рулонах шириной от 10
До 960 мм. Листы толщиной до 2,5 мм применяют для получения КМ
и изделий из них преимущественно сваркой взрывом.
Для нанесения матричного материала на волокна методом плаз-
менного, газоплазменного и электродугового напыления используют
проволоку алюминиевую сварочную (ГОСТ 7871-75) марок СвА97, СвА5,
СвАМц и другие.
21
Матрицы на основе магния. Магниевые
сплавы отличаются малой плотностью, высокой удельной прочностью,
способностью поглощать энергию удара и вибрационных колебаний,
хорошей обрабатываемостью резанием. Большим преимуществом магни-
евых сплавов, как матрицы КМ, является то, что они практически
не реагируют с основными классами армирующих волокон.
Для изготовления КМ с магниевой матрицей используется техни-
ческий магний, сплавы МЛ12, ИМВ2, АМЗЗ и другие. Магниевые сплавы
обладают пониженной коррозионной стойкостью, однако при надлежа-
щей защите изделия из магниевых сплавов могут надежно эксплуатиро-
ваться во всех климатических условиях и неагрессивных по отноше-
нию к магнию средах.
Матрицы на основе титана. По комплек-
су физико-механических свойств (высокая прочность, удельная проч-
ность, коррозионная стойкость, нехладоломкость, немагнитность)
титан является одним из наиболее перспективных легких материалов.
Армирование титана и его сплавов высокомодульными волокнами про-
изводится главным образом о целью повышения жесткости. Для изго-
товления КМ в качестве матрицы используется преимущественно тех-
нический титан марок ВП-0, BTI-OO. Т1 75А и сплавы ВТ6С, ВТ22
и другие.
Титан и титановые сплавы удовлетворительно обрабатываются ре-
занием, поддаются газовой и аргонодуговой сварке.
Физические свойства технического титана BTI-0 и сплава ВТ6
соответственно следующие: плотность 4,51 и 4,43*103 кг*м3; темпе-
ратурный коэффициент линейного расширения 8,3; 8,4-Ю”^К; коэффи-
циент теплопроводности 16,3 и 8,4 Вт/(м-К). Механические свойства
листовых титановых сплавов BTI-0 и ВТ6 при 293 К соответственно
следующие: предел прочности при растяжении 349-490 и 950-1150 МПа;
модуль упругости 105-108 и 120 ГПа.
Матрицы на основе меди. Медь и медные
сплавы обладают высокой тепло- и электропроводностью, значительной
коррозионной стойкостью, хорошо обрабатываются давлением. К недо-
статкам относятся низкие прочностные свойства медных сплавов при
повышенных температурах. Техническая медь при 273 К имеет модуль
упругости 132 Ша, при 873 К - 96 ГПа. Предел прочности при растя-
жении мягкой меди 220-240 МПа, твердой - 400 МПа. Температура плав-
ления меди 1356 °C.
22
Матрицы на основе никеля. Технически
чистый никель можно использовать при получении КМ, армированных
проволоками тугоплавких металлов, керамическими и углеродными
волокнами. Его выпускают в виде полуфабриката (листы, полосы)
марок ШИ, НП2, НПЗ, НП4 и в виде порошков ПНК-УТ1, ПНК-0Т1,
ПНК-1Л5 и другие.
Однако жаростойкость КМ на основе технически чистого никеля
низкая. Более широко применяются КМ на основе промышленных окали-
ностойких и жаропрочных никелевых сплавов марок 0ХН70Ю, ХН60ВТ
(окалиностойкие), XH77HDP, ХН67МВТЮ (жаропрочные) и другие. Пре-
дел прочности при растяжении никелевых сплавов зависит от хими-
ческого состава сплава и термической обработки.
Никелевый матричный сплав считается совместимым с армирующи-
ми волокнами, если при температурах предполагаемой эксплуатации
КМ не происходят процессы, разупрочняющие арматуру и материал в
целом (химическая реакция между компонентами, взаимная диффузия,
интенсивная рекристаллизация волокон). Наилучшей совместимостью
с вольфрамовой проволокой при температуре 1273-1473 К обладает
сплав ХН60ВТ.
Окалиностойкие никелевые сплавы хорошо деформируются в хо-
лодном и горячем состоянии. Жаропрочные деформируемые сплавы об-
рабатываются методами пластической деформации при нагревании.
Матрицы на основе кобальта. Исполь-
зование кобальтовых сплавов в качестве матриц КМ ограничено в свя-
зи с высокой стоимостью кобальта и его дефицитом. В КМ на кобаль-
товой основе преимущественно используют матрицу в виде порошков
кобальта ПК-I, ПК-2 и его сплавов; в виде тонкой ленты; расплава
или частиц, наносимых газофазными методами. По физическим свойст-
вам кобальт и его сплавы близки к никелевым сплавам. Кобальтовые
сплавы за счет более высокой температуры плавления могут превосхо-
дить никелевые. Механические свойства технического кобальта следу-
ющие: при 1293 К предел прочности 370 МПа, относительное удлинение
2,3 при 2073 К предел прочности 870 МПа, относительное удлине-
ние 0,65 %; при 2773 К предел прочности 190 МПа, относительное
Удлинение 7,2
Кобальтовые сплавы по технологическому признаку делятся на
Деформируемые и литейные.
23
1.3.3.2.	Требования, предъявляемые к металлическим матрицам
Механическое поведение КМ определяется совокупностью значе-
ний трех основных параметров: относительной сохраненной проч-
ностью волокон в КМ (отношением прочности волокон в КМ к проч-
ности исходных волокон), относительной прочностью связи волокон
с матрицей (отношением прочности КМ при сдвиге к когезионной
прочности матрицы) и относительной сохраненной пластичностью
матрицы (отношением пластичности матрицы в КМ к исходной плас-
тичности матричного сплава). То или иное соотношение этих пара-
метров определяет механизм разрушения и весь комплекс механичес-
ких свойств КМ. Так, например, при низкой прочности связи воло-
кон с матрицей и достаточно высоких значениях двух других пара-
метров разрушение КМ начинается с нарушения целостности границ
раздела компонентов и завершается независимым, раздельным разру-
шением не связанного (слабо связанного) пучка армирующих волокон
и матрицы. При низкой сохраненной пластичности матрицы (охрупчи-
вании матрицы) трещины в КМ, появившиеся при разрушении наименее
прочных волокон, легко транспортируются через матрицу и за счет
концентрации напряжений у их устья перерезают встретившиеся на
их пути волокна, так что образец КМ разрушается одной магистраль-
ной трещиной при весьма низких расчетных напряжениях.
Основными требованиями, предъявляемыми к металлическим
матрицам, являются совместимость с материалом армирующих волокон
при температурах получения и эксплуатации КМ; высокие значения
прочности и пластичности при нормальной и повышенной температу-
рах; высокие технологические свойства и коррозионная стойкость.
1.4. Армирующие наполнители, применяемые в ЮЛ
I.4.I. Классификация наполнителей
Наполнители по их типу и форме классифицируют следующим об-
разом: I) порошковые наполнители, сплошные и полые микросферы;
2) короткие (рубленые) волокна, нитевидные кристаллы (усы), эле-
ментарные волокна, волокнистые армирующие материалы; 3) объемные
ткани, плетеные и другие структуры с пространственным расположе-
24
нием арматуры (пространственно-направленные структуры); 4) газо-
образные наполнители.
По происхождению наполнители делятся на органические и не-
органические (минеральные). В свою очередь, органические наполни-
тели бывают природные (хлопок, лен и другие) и синтетические
(полиэфирные, полиамидные и др.).
Наполнители, изменяющие основные характеристики материалов,
называются активными (волокнистые армирующие материалы), не изме-
няющие этих характеристик - инертными (как правило, порошкообраз-
ные - мел, тальк и др.). Активные волокнистые наполнители, упроч-
няющие КМ, называются армирующими.
I.4.I.I* Волокнистые наполнители
Применение волокнистых наполнителей ограничивает выбор мето-
дов формования и затрудняет изготовление изделий сложной формы,
но повышает прочность, особенно ударную вязкость, и придает неко-
торые специфические свойства композиционным материалам, в част--
ности эрозионную стойкость, теплостойкость, электропроводность
и др. В конструкционных КМ применяют, как правило, волокнистые
наполнители (табл.1.3).
Упрочняющая роль волокон (диаметром 3-12 мкм) в стекловолок-
нистых, асбоволокнистых, органоволокнистых и углеволокнистых на-
полнителях проявляется уже при длине волокна 2-4 мкм. С увеличе-
нием длины волокон прочность возрастает благодаря взаимному их
переплетению. Использование непрерывных волокон позволяет полу-
чать изделия из КМ с исключительно высокими прочностными показа-
телями.
Из природных волокон применяют хлопок, джут, сизаль (сизаль -
волокно из листьев агавы), лен. Наиболее широкое применение нахо-
дят синтетические волокнистые материалы - полиэфирные, полиакрило-
нитрильные, полиамидные. Они обладают хорошей адгезией к наполняе-
мым полимерам, а содержащие их КМ характеризуются исключительно
высокой коррозионной и химической стойкостью, водостойкостью, вы-
сокой износоустойчивостью.
Недостатком этих материалов является сравнительно невысокая
теплостойкость•
25
Свойства армирующих материалов
Таблица 1.3
Волокно (проволока)	л кг/мI. 2 3	°C	МПа	Сбъ/рУЮ3, МПа/(кг* м3)	Е, Ша	(Е/рУЮ\ ГПа/(кг*м3)
Алюминий	2687	660	620	231	73	27
Окись алюминия	3989	2082	689	173	323	81
Алюмосиликат	3878	1816	4130	1065	100	26
Асбест	2493	1521	1380	554	172	69
Бериллий	1856	1284	1310	706	303	163
Карбид бериллия	2438	2093	100	41	310	127
Бор	2521	2100	3450	1368	441	175
Углерод Стекло:	1413	3700	2760	1953	200	142
перспективное	2493	1650	6890	2764	124	50
Е	2548	1316	3450	1354	72	28
S	2493	1650	4820	1933	85	34
Графит	1496	3650	2760	1845	345	231
Молибден	I0I66 :	2610	1380	136	358	35
Полиамид	1136	;	249	827	728	2,8	2,5
Полиэфир	1385	:	248	689	497	4,1	2,9
Кварц	:	2188	1927		-	-	70	32
Сталь	7811	1621		4130	529	200	26
Тантал	1656	2996			620	374	193	116
Титан	4709	1668		1930	410	115	24
Вольфрам	19252 3410			4270	222	400	21
Карбид вольфрама :	[5651 2871		730	47	717	46
Окись бериллия 3020	2566 Примечания:			517	171	352	116
I. Борные волокна содержат сердцевину из борида вольфрама.
2. "Усы" обладают очень высоким пределом прочности и сверх-
высоким модулем упругости при растяжении: для окиси алюминия
<3^ = 12,4 Ша; для графита в = 20,7 ГПа, £ = 690 ГПа; для
железа 3 = 13,8 ГПа.
3. Для углерода и графита приведена температура сублимации.
26
Для повышения теплостойкости и конструкционной прочности КМ
применяют наполнители из термостойких волокон - полиимидных, по-
либензимидазольных, полиоксадиазолъных и др.
Наиболее важными из неорганических волокнистых наполнителей
являются стеклянные и асбестовые.
В производстве конструкционных ПКМ наибольшее применение по-
лучили стеклянные, органические, углеродные, борные волокна.
Для наполнения полимеров применяют также волокна из кварца,
базальта, керамики, металлическую проволоку, волокна бериллия,
молибдена и -др. Представляет интерес применение нитевидных крис-
таллов (усов), полученных из различных материалов, их оксидов,
карбидов, нитридов и других тугоплавких соединений и вискеризо-
ванных волокон.
Стеклянные волокна. Высокопрочные стеклянные волокна получа-
ют вытягиванием из расплавленной стекломассы через фильеры.
Свойства стеклянных волокон определяются, главным образом,
составом входящих в них окислов, геометрией волокон и условиями
их получения. В производстве стекловолокнитов наибольшее распро-
странение получили стеклянные волокна бесщелочного состава: элект-
ротехнические - алюмоборосиликатные (Е, АБС), высокопрочные -
магнезиальноалюмосиликатные ( S , ВМП), высокомодулъные - берил-
лийкальцийсиликатные (М), радиотехнические - кварцевые.
Для армирования КМ применяют стеклянные наполнители в виде
моноволокон, некрученых первичных нитей, ровингов, крученых ни-
тей, лент, тканей различного вида переплетения, рубленого волокна,
нетканевых материалов.
Органические волокна. В настоящее время из органических воло-
кон промышленное применение получили полиамидные, полиэфирные, по-
лиакрилонитрильные, полипропиленовые, поливинилонитрильные, вискоз-
ные и другие. Высокая гигроскопичность, низкая прочность и термо-
стойкость, значительная ползучесть при нагружении этих волокон ог-
раничивают их применение для армирования конструкционных КМ.
Для армирования КМ ответственного назначения в настоящее вре-
мя применяют термостойкие арамидные волокна СВМ, кевлар, обладаю-
щие исключительно высокой прочностью (до 5000 МПа) в сочетании с
низкой плотностью (1450 кг/м3) и модулем упругости II0-I60 ГПа.
Они пригодны также для армирования полимеров.
27
Ползучесть арамидных волокон при нормальной температуре не
превышает 1,5 %. Термостабильность их ограничена температурой
550-600 К, арамидные волокна характеризуются негорючестью, низ-
кой тепло- и электропроводностью и легко перерабатываются в ро-
винги, ткани различной структуры.
Углеродные волокна. Получают обработкой органических воло-
кон при высокой температуре в инертной среде или вакууме. В ка-
честве исходного сырья дая получения углеродных волокон исполь-
зуют синтетические, богатые содержанием углерода волокна из по-
лиакрилнитрила (ПАН-волокно), гидратцеллюлозы (ГЦ-волокно), во-
локна из пеков и смол.
Процесс получения углеродных волокнистых материалов из ПАН-
волокна состоит из трех стадий: окисления, карбонизации и графи-
тации.
Борные волокна получают осаждением бора из газовой фазы на>
нить вольфрама. Таким образом, борные волокна имеют сердцевину
из борида вольфрама (см. табл.1.3).
Карбидные и оксидные непрерывные волокна. В производстве КМ
применяют волокна карбидов кремния и бора, оксидов алюминия и
циркония и др.
Волокна обладают достаточной гибкостью, что позволяет полу-
чать на их основе различные виды армирующих наполнителей: жгуты,
маты, ткани.
Иоликристаллические нитридные и оксидные волокна обладают
высокой термической и химической стойкостью. После экспозиции в
течение 500 ч на воздухе при 1273 К прочность волокон из Si С
сохраняется на уровне 65 %, а прочность волокон из оксида алю-
миния остается неизменной.
I.4.1.2. Нитевидные кристаллы (усы)
Для практического использования наибольший интерес представ-
ляют нитевидные кристаллы графита, оксидов 4^ 0$ , TiO^ . кар-
бидов SiC и в г , нитридов , AtN , для которых характер-
но сочетание низкой плотности, высокой прочности и термостойкости.
Отношение длины к диаметру является важнейшей характеристикой
монокристаллического волокна, от которого зависит его укрепляющий
эффект и технологичность при армировании им матриц.
28
Наибольшей термостойкостью обладают нитевидные кристаллы
сапфира и карбида кремния. При температуре 1773 К прочность кри-
сталлов не зависит от их размеров и составляет в среднем 1500 МПа,
а для нитевидных кристаллов карбида кремния прочность сохраняется
при нагреве до 2023 К. Высокая термостойкость и окислительная ус-
тойчивость НК объясняется совершенством их внутренней структуры.
1.4.1*3. Полые микросферы
Полые микросферы представляют собой частицы сферической фор-
мы контролируемых размеров от 25 до 500 мкм, низкой плотности
100-700 кг/м3, способные выдерживать гидростатическое давление
более 10 МПа. Микросферы применяют для получения легких наполни-
телей КМ - синтактической пены, или синтактики. На основе термо-
пластичных и термореактивных смол получают материалы с повышенной
удельной прочностью, плавучестью, равномерной плотностью по объему.
ПКМ на микросферах являются эффективными радиопрозрачными и
звукоизоляционными материалами. В качестве наполнителя применяют
микросферы стеклянные - 84-86 %. $10% , из оксида циркония -
100 %	, из фенолформальдегидной смолы.
1.4.2. Регулирование свойств КМ изменением
их состава и структуры
Структура волокнистых композитов и существенные отличия, в
свойствах сочетаемых волокон и матриц обусловливают анизотропию
механических, теплофизических и других свойств. Степень анизотро-
пии свойств принято характеризовать отношением показателей, опре-
деленных в различных направлениях волокон. Наиболее отчетливо ани-
зотропия проявляется при сопоставлении свойств композитов в направ-
лении укладки волокон со свойствами, определенными под углом арми-
рования. В отличие от физической (природной) анизотропии компози-
там присуща конструкционная анизотропия, которая создается в про-
цессе их изготовления итак же, как и свойства композита, является
регулируемой величиной.
Регулирование степени анизотропии, оптимизация показателей
свойств композитов достигаются целенаправленным изменением их
состава или структуры армирования.
29
I.4.2.1.	Совмещение различных волокон
Создание гибридных композитов путем совмещения в едином ма-
териале волокон разной природы является эффективным средством
регулирования свойств композитов независимо от их структуры и
схем армирования.
Возможны различные варианты сочетания непрерывных наполни-
телей. Первый вариант предусматривает создание гетероволокнистых
материалов по принципу ..однородных смесей. При этом волокна раз-
личных типов равномерно распределяются в первичной нити или жгу-
те (например, борная нить в стеклянной оплетке). Второй вариант
заключается в использовании многокомпонентного наполнителя: тка-
ни, мата или шпона из различных нитей и жгутов. По третьему ва-
рианту чередуются^Ьлои листовых наполнителей с различными волок-
нами.
1.4.2.2.	Перекрестная укладка слоев
Регулирование свойств слоистых композитов осуществляется пе-
рекрестной укладкой слоев по высоте материала и изменением углов
ориентации волокон в отдельных слоях. Наиболее простой и распро-
страненной является перекрестная укладка, при которой волокна в
слоях материала ориентированы под углом + Л относительно глав-
ных осей симметрии. Частным случаем является ортогональная уклад-
ка слоев. Регулирование свойств в ортогонально-армированном ком-
позите достигается изменением соотношения однонаправленных слоев,
уплотненных во взаимно перпендикулярных направлениях. Прочность
ортогонально-армированных композитов при сжатии несколько пони-
жается с увеличением толщины слоев.
I.4.2.3.	Пространственное армирование
Модули упругости и прочность композита при межслоевом сдви-
ге, растяжении и сжатии в направлении, перпендикулярном плоскос-
ти укладки слоев композита, мало чувствительны к изменению рас-
положения волокон в плоскости армирования. Существенное повыше-
ние этих характеристик композита достигается созданием попереч-
ных связей между слоями, т.е. пространственным расположением во-
30
локон. При этом характеристики композитов в направлении укладки
волокон повышаются пропорционально количеству волокон в каждом
направлении.
В зависимости от принципа образования пространственных свя-
зей материалы делятся на три группы. К первой относятся компози-
ты на основе многослойных тканей, в которых пространственные
связи образуются в направлении нитей основы, связывающих отдель-
ные слои или проходящих через всю толщину ткани. Ко второй груп-
пе относятся материалы, в которых пространственные связи армиру-
ющего наполнителя создаются за счет введения волокон третьего,
четвертого и пятого направления. Такие материалы образуются сис-
темой трех и более нитей. К третьей группе относятся композиты,
в которых пространственные связи создаются за счет нитевидных
кристаллов, выращенных или нанесенных на поверхность волокон,
лент, тканей и внедрившихся между волокнами основного наполни-
теля.
Для композитов на основе высокомодульных углеродных и бор-
ных волокон наиболее приемлема схема трехмерного армирования,
при которой упрочняющие волокна сохраняют прямолинейность, так
называемая структура 3 d • Возможны схемы с укладкой в четырех
направлениях - 4d , пяти направлениях - 5d и т.д. В этом слу-
чае в разных направлениях возможна укладка различных волокон
благодаря чему образуется многокомпонентный материал.
1.4.2.4.	Вискеризация
Армирование дискретными волокнами полимерной матрицы, за-
полняющей межволоконное пространство в композитах с непрерывны-
ми волокнами, позволяет не только повысить прочностные и упру-
гие характеристики композитов при сдвиге без ухудшения их
свойств в направлении армирования, но и направленно изменить
некоторые физические свойства композита.
1*4.2.5. Самоармирующиеся материалы
Самоармирующиеся полимеры в отличие от обычных КМ не нужда-
ется в армировании волокнами или другими упрочнителями. Эти КМ
содержат стержнеобразные молекулы с длинными цепями, которые мо-
31
гут играть роль арматуры в КМ. В настоящее время имеется техноло-
гическая возможность получения высокопрочных неупрочняемых КМ пу-
тем ориентирования молекулярных цепей полимера относительно друг
друга в самом пластике. Самоармирующиеся полимеры могут заменить
угле- и бороэпоксипластики при одновременном снижении веса, стои-
мости и сложности производства.
Основой самоармирующихся КМ являются полимидабензазол (ПЕТ),
полибензооксазол (ПБС), полибензимидазолы (ПБИ), имеющие высокую
термо- и влагостойкость, стойкость к окислению.
Глава 2. ТЕХНОЛО1ИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ
ИЗ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
2.1.	Технологические процессы изготовления
армирующих систем из волокнистых
углеродных наполнителей
2.I.I.	Классификация и особенности производства
углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ)
Общепринятой классификации УУКМ в настоящее время нет. Целе-
сообразно классифицировать УУКМ» исходя из состава композита (уг-
леродный наполнитель и углеродная матрица). В качестве определяю-
щих объектов классификации приняты ориентация наполнителя и тип
матрицы.
По ориентации наполнителя матрицы могут быть разделены на
два класса: с направленной ориентацией наполнителя и с хаотичной
ориентацией наполнителя.
Материалы первого класса по способу изготовления армирующей
системы могут быть разделены на пять основных групп. В их числе
материалы на основе выкладочных структур (армирование последова-
тельно чередующимися слоями волокон, жгутов, стержней), тканевых
выкладочно-прошивных, плетеных, тканых (объемное ткачество), на-
моточных.
В зависимости от типа матрицы УУКМ могут быть разделены на
три основные группы: с пироуглеродной матрицей, коксовой матрицейf
комбинированной матрицей (кокс + пироуглерод).
32
Материалы с направленной ориентацией наполнителя в зависи-
мости от числа направлений армирования могут быть одноосно-арми-
рованные (однонаправленные), двухосно-армированные (ортотропные)
с плоским расположением арматуры, трехосно-армированные (3d )
и армированные по четырем (4d) и более (7с/...II с/ ) направле-
ниям. Применение структур 7d...Ild ограничено из-за сложности
строения и трудности реализации технических решений по механиза-
ции производства.
Углерод-углеродный композиционный материал никогда не созда-
ется вообще, он разрабатывается для конкретного изделия с задан-
ными характеристиками, т.е. конструируется такой материал, кото-
рый наиболее полно отвечал бы всем требованиям и условиям эксплу-
атации проектируемого изделия.
Технологический процесс создания изделия из УУКМ осуществля-
ется, как правило, методом автономности, т.е. технологической не-
зависимости. Формируют армирующий каркас и углеродную матрицу раз-
дельно. В настоящее время разрабатывается принципиально новый про-
цесс химического конструирования УУКМ методом технологического
совмещения, при котором в одном объеме из газовой фазы формирует-
ся и объемный армирующий каркас, и углеродная матрица. Этот про-
цесс позволит исключить из технологического цикла трудоемкий, до-
рогой и вредный для окружающей среды и человека процесс получения
как полуфабриката (белого волокна), так и готового углеродного во-
локнистого наполнителя.
При изготовлении армирующих каркасов в зависимости от вида
наполнителя, способа переработки в каркас, применяемого оборудова-
ния технологией предусматриваются подготовительные операции: тро-
щение, крутка, шлихтование, перемотка. Они оказывают существенное
влияние на механические свойства каркаса и композита в целом.
Трощение - соединение нитей в прядь для получения жгу-
тов заданной линейной плотности.
Крутка вместе с операцией трощения предназначена для
получения жгутов заданной линейной плотности. Величина крутки
(число витков или кручений на один метр нити) влияет на свойства
УВ. Различают правое и левое направление крутки, исходя из того,
в какую сторону вращаются веретёна, если на них смотреть сверху.
При вращении по часовой стрелке направление крутки правое, при
33
вращении против часовой стрелки - левое. Придание равномерности
и устойчивости крученым нитям достигается соединением и кручени-
ем двух предварительно скрученных нитей. Причем они имеют направ-
ления крутки, противоположные друг другу, для углеродных нитей
обычно число круток 25-50 на I метр нити. При увеличении числа
круток происходит снижение относительной разрывной нагрузки нити.
Шлихтование. Существующие углеродные нити не обла-
дают достаточной стойкостью к многократным переменным нагрузкам
и истирающим воздействиям, что затрудняет их переработку в изде-
лия. Одним из способов защиты УВН от механических повреждений яв-
ляется шлихтование. Например, при подготовке нитей ’’Урал” и У КП
для придания им необходимых текстильных свойств в качестве соста-
ва для покрытия применяют раствор полиуретана СКУ-ПФЛ в ацетоне
<2,5-5 %) и поливиниловый спирт (ПЗС) с глицерином (10-20 % гли-
церина).
Для шлихтования применяют специальные шлихтовальные установ-
ки. В них нити из отдающего шпулярника проходят через пропиточ-
ную ванну с нужным составом, камеру предварительное сушки и по-
ступают на катушки приемного шпулярника. Теплоноситель - воз;;/;;.
подаваемый вентилятором через калорифер. Более перспектив;!:. и
регулируемы физические методы сушки: радиационные, в потоке
ускоренных электронов и др.
Перемотка. Основной целью перемотки является наработ-
ка поковки, обеспечивающей проведение последующей технологичес-
кой операции с наибольшей производительностью. В процессе пере-
мотки нить подвергается воздействию переменных сил натяжения и сил
трения. Величина натяжения принимается равной 4-8 % от прочности
перематываемой нити.
При сильном воздействии сил трения, возникающих при перемотке,
от поверхности нити могут отделяться волокна и нить может оборвать-
ся. Поэтому нитетракт должен обеспечивать минимальное количество
перегибов нити при перемотке.
2.1.2.	Строение армирующих систем
Принципы конструирования армирующих систем. Структура армиру-
ющей системы является одним из основных факторов, определяющих
свойства углерод-углеродных композиционных материалов. Ориентация
34
армирующих элементов позволяет получать композит с требуемыми
характеристиками.
Структурные схемы армирующих систем должны удовлетворять
трем основным требованиям:
I)	учитывать направления максимальных действующих нагрузок
й условия работы материала в конструкции;
J)	обеспечивать свободный доступ углеродсодержащего реа-
гента в любую точку объема при формировании матрицы;
3) допускать возможность механизированного изготовления.
Влияние строения армирующих систем на свойства УУКМ. Опре-
деляющими параметрами армирующего каркаса выступают объемное
содержание наполнителя, геометрия расположения волокна (схема
армирования) и распределение волокон по направлениям армирования.
Эти характеристики определяют степень анизотропии свойств, со-
противление сдвигу, сжатию и растяжению.
Кроме вида каркаса, на свойства получаемых материалов влия-
ют размер элементарной ячейки каркаса и размер заготовки в попе-
речном сечении.
Изменение размера ячейки и связанное с этим изменение плот-
ности каркаса сложным образом влияют на процесс формирования уг-
леродной матрицы, так как меняется структура каналов, по которым
в зону реакции транспортируется углеродсодержащий реагент.
Свойства УУКМ сильно зависят от плотности материала. На ве-
личину плотности УУКМ влияет объем закрытой пористости в матери-
але, который слагается из двух составляющих: макропор, обуслов-
ленных особенностью структуры армирующего каркаса, и микропор,
возникающих между филаментами волокон при формировании углерод-
ной матрицы.
Большинство существующих УУКМ слабо сопротивляется межслое-
вому сдвигу и поперечному отрыву. В устранении этих недостатков
важное место занимает пространственное армирование.
2*1.3. Технология формирования армирующих
пространственных систем
Конструктивное исполнение углеродных объемно-армированных
может быть каркасным и тканевым. Полученная основа наполни-
теля в виде жесткого каркаса или мягкой тканевой формы на оправ-
35
ке с соответствующим профилем заполняется углеродной матрицей.
Любая схема армирования ведет к нескольким следствиям: сообщаю-
щиеся поры соседних слоев имеют лабиринтообразный характер; ла-
биринтообразные поры в каждом слое по ширине равны диаметру
(условному) жгута; две щелевые полости в смежных слоях могут
быть соединены узкими проходами, образуя своеобразные бутылко-
образные поры. Для исключения закупорки этих пор и образования
макропористости структурная схема армирования должна иметь сквоз-
ные транспортные каналы постоянного сечения по всему объему.
В различных конструкциях наибольшее распространение получи-
ли системы с ортогональной или псевдоортогональной структурой,
образованные плетением, объемным ткачеством либо на основе тканей.
Трехмерно-направленная ортогональная армирующая система фор-
мируется переплетением трех семейств прямолинейных волокон, при-
гмя другими угол 90° (рис.2.1).
Каркасы такой структуры доста-
точно просты в изготовлении,
имеют необходимую прочность и
жесткость в направлении арми-
рования. Армирование тремя вы-
прямленными нитями устраняет
трансверсальную слабость мате-
риала и повышает межсдвиговую
прочность. Основными параметра-
ми структуры являются межцент-
ровое расстояние мевду волокна-
ми армирования (МРМВА) и число
сложений жгутов. Требуемые ме-
ханические свойства реализуются
путем соответствующего подбора
жгутов по ортогональным осям.
Ортогонально-армированные УУКМ
на основе углеродных жгутов или
Рис.2.1. Ортогонально-армирован- стержней обозначают дробями
Н ЬШ w «71иП
1:1:1; 2:2:1; 2:2:2 и т.д., в
которых цифры указывают число сложений жгутов в направлении
осей X , У , 1 .
36
Изменяя число сложений жгутов по отдельным направлениям
(осям армирования), можно управлять не только механическими
.свойствами, но и, например, плотностью каркаса, а значит, и
плотностью готового УУКМ, и другими физическими свойствами.
Для механизированного изготовления трехмерно-армированных
каркасов промышленностью освоены установки типа УТТМ-160. Од-
нако вследствие большой номенклатуры и небольших тиражей чаще
всего каркасы изготовляют на специальных плетельных приспособ-
лениях вручную. Плотность каркасов задается на уровне 360 -
440 кг.м3. При большей плотности каркаса ухудшаются условия
доступа углеродсодержащего реагента и качество композита.
Формирование армирующих систем на основе тканей. Простым
и доступным способом получения трехмерно-армированных УУКМ яв-
ляется послойная выкладка пакета из тканей или ленты с последу-
идей прошивкой по третьей координате. Дополнительное армирование
тканей волокнами, отличающимися высокой прочностью или другими
свойствами, позволяет значительно расширить область применения
УУКМ на их основе. Этим способом можно изготовлять детали слож-
ной формы, часто без после-
дующей обработки. Порядок
формирования каркаса следу-
ющий. Расчетное количество
слоев углеродной ткани ук-
ладывают в пакет и в спе-
циальном приспособлении уп-
лотняют до плотности 400-
450 кг/м3. После этого па-
лет армируют на всю толщи-
ну углеродной нитью, обыч-
но специальной швейной Рис.2.2.Прошивной тканевый пакет
"Урал-НШ". Для этого пакет
прокалывают с необходимым шагом вращающимся шилом на станке с ЧПУ,
а затем через полученные отверстия прокладывают углеродную нить
(Рис.2.2).
Для оболочечных конструкций изготовление каркаса на тканевой
основе заключается в послойной выкладке ткани на форму с последую-
щей прошивкой по третьей координате. Чередуя в пакете в зависимос-
37
Рис.2.3. Тканая структура ЗД
ти от действующих нагрузок слои, например, низкомодульной ткани
и высокопрочной ленты, можем в широких пределах управлять несу-
щей способностью каркаса и изделия в целом. Для прошивки примени,
ют специально созданные или модернизированные швейные машины и
полуавтоматы, позволяющие прошивать пакеты углеродной ткани тол-
щиной до 32 'мм.
Технология изготовления армирующих каркасов объемным круго-
вым бесприбойным ткачеством. Для оболочечных крупногабаритных
конструкций разработана технология и оборудование формирования
трехмерной структуры в полярных координатах бесприбойным кругов^
ткачеством (рис.2.3). Технологический процесс заключается в еле.
дующем. По периметру оправки
с наружным обводом, соответ-
ствующим внутреннему контуру
изделия и находящимся в цент,
ре ткацкой машины, расположе-
ны шпулярники. Через специ-
альные гребенки нити по пери-
метру располагаются так, что
сходятся к центру машины рав-
номерно распределенным пуч-
ком. Это нити основы. Из этих
нитей при помощи жаккардовых
машин образуется зев, в кото-
рый с помощью челноков, дви-
жущихся по круговой концентрической траектории, вокруг технологи-
ческой оправки с определенным натяжением прокладывается уточная
нить. Величина натяжения, а также соотношение натяжений утка и
суммарного натяжения нитей основы, расположенных в зоне тканефор-
мирования, являются основным определяющим условием обеспечения
процесса формирования структуры бесприбойным круговым ткачеством.
Средняя плотность каркаса, получаемая бесприбойным ткачеством,
составляет 760 кг/м3. Метод бесприбойного ткачества обеспечивает
возможность получения каркасов сложной формы. Толщина стенки тка-
ных оболочек определяется емкостью шпулярников, видом структуры
и может изменяться в процессе тканеформирования.
38
2.1.4.	Метода повышения характеристик УУКМ
Ортогональная шахматная структура. Недостатком ортогонально-
армированных УУКМ является слабо регулируемая микро- и макропо-
ристость, что снижает стабильность свойств. Объясняется это тем,
что пористость в них образована изолированными друг от друга ку-
бическими объемами, которые при уплотнении пироуглеродом пол-
ностью не заполняются, так как проникновение газа в них затрудне-
но и происходит благодаря диффузии его сквозь микропоры волокон,
т.е. через свободное пространство между порами. Этот недостаток
в значительной мере может быть устранен, если структуру каркаса
выполнить с пропуском через нить в шахматном порядке как мини-
дяум в двух направлениях. Такая конструкция каркаса облегчает дос-
туп углеродсодержащего газа внутрь объема из-за отсутствия изоли-
рованных областей.
Трехмерно-направленная косоугольная армирующая система. Не-
достатком данных систем является разрушение при эксплуатации в
виде локальных выносов нитей X , У , которые находятся в контак-
те с трущейся поверхностью, например в случае торцовых уплотнений,
или в виде локальных вымывов материала в высоконапорном канале
вдоль нитей направления Z , которые выходят на поверхность канала
параллельно направлению потока. Для предотвращения этих явлений
углеродные нити по направлению Z располагают под углом 10-35° к
вертикали от плоскости X , У . Такая структура приводит к умень-
шению протяженности участков выхода углеродных нитей на рабочую
поверхность и укладке нитей под утлом к этой симметрии.
Многонаправленные схемы ар-
мирования. Общим недостатком
трехмерных структур является
сильно выраженная анизотропия
свойств, устранить которую
можно за счет изменения схемы
армирования. Это достигается,
например, тем, что в плоскости
прокладываются под ут-
лом +45° к оси X два дополни-
тельных ряда волокон (рис.
2.4).
39
Снабжение армирующей системы дополнительными рядами углерод-
ных волокон, расположенных под углом 45° к оси X , Y в плоскос-
ти XY , и поворот каждого ряда углеродных волокон относительно
предыдущего вокруг оси Z на угол 45° позволяют увеличить раз-
мер каналов, посредством которых внутриячеистые пустоты каркаса
сообщаются друг с другом.
Схема армирования с переменной укладкой волокон по высоте да-
ет возможность получить открытый взаимно связанный пространствен-
ный каркас, обеспечивающий доступ углеродсодержащего реагента во
все элементарные ячейки. Имея квазиизотропную структуру в плоскос-
ти ХУ , материал отличается низкой пористостью и высокой плот-
ностью.
/23 h 5	G 7
Рис.2.5. Фрагмент структуры "звезда”: / - дополнительные уточные
нити; 2 - уточная нить; 3 - радиальные плоскости; - основные
нити; 5 - наружная поверхность изделия; 6 - внутренняя поверх-
ность изделия; 7 - условная цилиндрическая поверхность
Армирующие системы с осевой симметрией. Для деталей, имеющих
кольцевое поперечное сечение, оптимизацию схем армирования целе-
сообразно проводить либо в полярных, либо в цилиндрических коорди-
натах. Это позволяет добиться относительной однородности материа-
ла в окружном направлении и исключения перепада напряжений в этом
40
направлении, характерных для деталей с ортогональным армировани-
ем» Характерным представителем армирующей системы с цилиндричес-
кой симметрией является каркас так называемой звездной структуры.
Xaic один из вариантов траектория укладки нити в плоскости ХУ
noxiQT соответствовать логарифмической спирали. В этих структурах
заданный уровень свойств материала в направлении оси Z регули-
руется объемным содержанием волокна в этом направлении (рис. 2.5).
2.2.	Уплотнение армирующих систем
углеродной матрицей
2.2.1»	Химическое газофазное осаждение пироуглерода
Пиролитический углерод - продукт разложения углеродсодержа-
щих соединений на горячих поверхностях - может быть получен при
пиролизе этих соединений в конденсированной фазе, однако более
распространен метод осаждения из гомогенно- или гетерогенноразла-
гающихся газов и паров. Понятие пироуглерод объединяет различные
материалы, отличающиеся структурой и свойствами, но "родственные”
только по принципу получения из парогазовой фазы.
Процесс уплотнения исходного каркаса пироуглеродом происхо -
дит за счет инфильтрации молекул углеводородов внутрь каркаса и
их разложения с образованием пироуглерода. Процесс пиролиза лег-
ко управляется изменением контролируемых параметров (температуры,
давления, расхода газа). Сравнительно низкая температура пироли-
за, умеренная концентрация углеродсодержащих газов, низкие давле-
ния значительно упрощают аппаратурно-технологическое обеспечение
процесса.
Уплотнение каркасов пироуглеродной матрицей можно произво-
дить несколькими способами: изотермическим, градиентом давления,
Градиентом температуры.
В промышленной технологии обычно в качестве рабочей среды ис-
пользуется природный газ, основу которого составляет метан .
контакте с некаталитическими поверхностями метан начинает разла-
Гаться при температуре 923-973 К по реакции СН^ = С + 2 Не .Ка-
тализаторы понижают температуру начала разложения метана: палладий
Д0 523 К; никель до 593 К; железо до 623 К.
41
Изотермический способ уплотнения ПУ предусматривает пропус-
кание углеродсодержащего газа над поверхностью нагретой подложки
(каркаса) при низких давлениях. Недостаток способа - длительность
процесса насыщения, образование поверхностной корки, препятствую-
щей проникновению газа внутрь каркаса. Достоинство - возможность ।
вследствие низкого давления получения низкопористого прочного пи- |
роуглерода, а также пирографита. Этот способ наиболее эффективен
при пропитке каркасов малой толщины изделий оболочечной формы.
Способ уплотнения ПУ градиентом давления заключается в уста-
новлении разности давлений по всей толщине каркаса (изделия), в ~
результате чего углеродсодержащий газ принудительно фильтруется
через стенки каркаса. Принудительная фильтрация ускоряет процесс
.уплотнения и намного увеличивает толщину пропитанного ПУ слоя кар-
каса. Но вследствие понижения концентрации углеродсодержащего га-
за и, соответственно, уменьшения скорости осаждения 1.У по ходу
фильтрующегося газового потока структура материала получается не-
равномерной.
Термоградиентный способ уплотнения ПУ наибольшее распростра-
нение получил для конструкций с толстой стенкой и монолитных, ког-
да по всей толщине пористого каркаса устанавливается определенная
разность температур, и углеродсодержащий газ проходит со стороны
поверхности с низкой температурой. В этом случае исключается обра-
зование поверхностной корки, что способствует получению однородно-
го по плотности материала по всей толщине изделия (см. рис.2.1).
2.2.2.	Характеристика пироуглеродных образований
При глубоком термическом разложении углеводородов в газовой
фазе одновременно протекают химические процессы, в результате ко-
торых образуются углеводороды, водород, различные твердые углерод-
ные продукты. Структура и свойства углеродных продуктов очень мно-
гообразны и зависят от условий протекания процессов. Твердые угле-
родные продукты могут быть в виде слоистого блестящего пироутлеро*
да, волокнистого или нитевидного углерода, углерода в дисперсном
состоянии или сажи.
Пироуглерод - монолитное углеродное тело - образуется на на*
гретых каталитически неактивных поверхностях. Углеродные нити име*
42
J# форму цилиндрических игл или волокон, дайна которых на несколь-
ко порядков превышает их диаметр. Углеродные нити получаются на
каталитически активных участках поверхности, представляющих собой
либо участки, содержащие атомы металлов, преаде всего группы желе-
за, либо места дислокаций. Сажа - вещество, состоящее из совокуп-
ности субмикроскопических углеродных частиц сферической (или близ-
кой к сферической) формы. В отличие от процесса образования ПУ и
углеродных нитей, образование сажи - объемный процесс.
Образование пироуглерода происходит в широком диапазоне тем-
ператур (980-3273 К), и химический механизм этого процесса даже дая
одного и того же исходного углевода может быть существенно разли-
чен при разных температурах. Состав исходных газов определяет вы-
ход углерода и скорость его отложения. Наибольший выход пироугле-
рода получается из метана, имеющего наименьшую молекулярную массу,
в то время как у углеводов с большей молекулярной массой наблюда-
ется повышенный выход сажи. Существенное значение при этом имеет
давление газа в реакторе.
Известны два основных вида пироуглерода, структура и свойства
которых определяются температурами образования 1250-1350 К и 1650-
2450 К.
Рис.2.6. Фрагмент микроструктуры УУКМ,х39
Полученный в интервале 1750-2750 К пироуглерод по микрострук-
туре может быть разделен на три вида: состоящий из конусов роста
43
(гранулярная и слоистая структура; изотропный; переходный), со-
держащий области слоистых образований и изотропного пироуглерода.
Рис.2.7. Схема установки газо-
фазного термоградиентного ме-
тода уплотнения пироуглеродом:
1 - электроды; 2 - водоох-
лаждаемый реактор; 3 - нагре-
ватель; Ц - углеродный каркас;
5 - термопара в кварцевой
трубке; 6 - механизм переме-
щения термопары
При газофазном осаждении образуется, как правило, пироуглерод
пз конусообразных фрагментов (рис.2.6).
Процесс газофазного осаждения пироуглерода осуществляется
специальных водоохлаждаемых реакторах (рис.2.7).
2.2.3.	Получение углеродной матрицы из жидкой фазы
Технологический процесс получения УУКМ жидкофазным методом
включает в себя изготовление пористого каркаса, пропитку его жид-
кими углеводородами, карбонизацию под давлением и графитацию. В
качестве смол чаще всего применяют фенольные, полиамидные, фурфу-
риловые, эпоксиноволачные и др. Наиболее перспективным направлени-
ем является использование в качестве исходного сырья веков нефтя-
ного и каменноугольного происхождения, поскольку они доступны и
дешевы, содержат большое количество углерода при сохранении термо-
пластичности и способны к графитации подготовленных мезофазных
пеков. Обычно к пекам относят твердые, но плавкие продукты терми-
ческих превращений асфальтосмолистых веществ, получаемых из нефти,
каменного угля или другого органического сырья.
В зависимости от применяемого сырья пеки подразделяют на неф-
тяные кислые гудроны, нефтяные крекинговые пеки, каменноугольные,
полихлорвиниловые, тетрабензолфеназиловые и нефтяные бинизмы. Хи-
44
доеский состав и свойства пеков изменяются в широких пределах в
зависимости от природы исходного сырья и условий технологических
дроцессов образования пеков. При нагревании пеков до 670-770 К и
зыше образуется кокс, поэтому получение пека можно рассматривать
как определенную стадию карбонизации органического вещества, пред-
дествупцую коксообразованию.
В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти
жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая обеспечивает обра-
зование анизотропного грифитирующегося кокса. В связи с этим в
настоящее время различают пеки изотропные (обычные, немезофазные)
и анизотропные (мезофазные).
Анизотропная структура всех графитирующихся коксов формирует-
ся через мезофазное превращение при температуре 660-790 К и пред-
ставляет собой фазовый переход в жидком состоянии, в процессе ко-
торого большие полимеризованные ароматические молекулы изотропной
пековой массы располагаются параллельно образованию жидких крис-
таллов. Жидкие кристаллы мезофазы возникают в изотропной жидкой
пековой массе при температуре 660-720 К. При низкотемпературной
карбонизации (820-920 К) происходит фазовый переход мезофазы в
твердый ^голукокс. Этот процесс под действием выделяющихся газов
сопровождается вспучиванием, что ведет к образованию мелкопорис-
той структуры кокса. Глубокая деформация кокса при вспучивании
приводит к увеличению числа дефектных структур, в результате чего
при последующей термообработке возникают усадочные трещины.
В общей схеме карбонизации наиболее ответственным является
дегидрирование, которое должно обеспечить ароматизацию исходного
сырья, а не распад его на газообразные продукты. Важно также, что-
бы образовались конденсированные ароматические системы, так как
Даже простейшие из них (нафталан, антрацен) не образуют при пиро-
лизе бензола, а склонны к образованию высокомолекулярных много-
ЯДерных продуктов. В этом отношении перспективно нефтяное и ка-
менноугольное сырье, содержащее ароматические и конденсированные
ароматические соединения, а также нафтеновые и нафтеноароматичес-
жие структуры, склонные к ароматизации при повышенных температу-
Рал- Из нефтей разного состава предпочтительны высокоциклические
• ароматические.
Формирование структуры и свойств углеродо-коксовой матрицы
Вааисит от условий термообработки, которую условно можно разде-
45
лить на несколько стадий: карбонизация (II73-I673 К) - разложе-
ние органических соединений и формирование молекулярной упорядо-
ченной структуры углерод-кокса; предкристаллизация (1673-2273 К) -
упорядочение атомов углерода в более совершенную структуру с об-
разованием так называемых переходных форм углерода; гомогенная
графитация (2273-3273 К) - превращение переходных форм углерода
в кристаллический графит.
На процессы структурирования углеродных слоев при термообра-
ботке оказывает влияние давление, которое, исходя из принципа Ле-
Шателье Брауна, должно смещать процесс формирования в область бо-
лее низких температур. При температуре выше 2473 К и атмосферном
давлении наблюдается текучесть углеродных слоев, так называемый
крипп, скорость которого растет с температурой и давлением. Крипп
способствует подвижности, росту и упорядоченности углеродных сло-
ев. При давлении I03 МПа и температуре 1273 К структурная трехмер-
ная упорядоченность нефтяного пека заканчивается. Нефтяные и ка-
менноугольные пеки в процессе термохимической обработки образуют
мягкий, хорошо графитирующийся углерод.
Предварительная пропитка пористого каркаса пеком производит-
ся под давлением 5-30 атм. Завершающим и технически трудным эта-
пом процесса является карбонизация при давлении 1000-2000 атм и
температуре II73-I373 К. Путем многократных повторений цикла про-
питка - карбонизация плотность материала может достигать 2000 -
2100 кг/м3.
2.2.4.	Технология формирования углеродной
матрицы комбинированным методом
Технологический процесс формирования УУКМ с комбинированной
матрицей включает следующие основные операции:
I.	Входной контроль волокнистого наполнителя.
2.	Подготовка волокнистого наполнителя к переработке в изде-
лие (трощение, крутка, шлихтование, перемотка).
3.	Изготовление армирующего каркаса плетением, ткачеством
и т.д.
4.	Фиксирование каркаса гидротермической обработкой (вымачи-
вание в дистиллированной воде с последующей сушкой в термошкафу).
46
5.	Осаждение пироуглерода на газовой фазы в пористый каркас
до плотности 900-1100 кг/м3 изотермическим методом.
6.	Пропитка предварительно уплотненного пироуглеродом кар-
каса пеком или смолой под давлением.
7.	Карбонизация под давлением по режиму жидкофазного метода
формирования углеродной матрицы.
Операции 6, 7 повторяются до получения материала заданной
плотности.
8.	Графитация.
Может быть и другой порядок технологических операций:
I.	Пропитка пеком или смолой пористого каркаса, карбониза-
ция, доуплотнение пироуглеродом из газовой фазы.
2.	Уплотнение каркаса пироуглеродом из газовой фазы, пропит-
ка пеком, карбонизация, механическая обработка, доуплотнение пи-
роуглеродом.
Этот метод обеспечивает высокую плотность (до 2100 кг/м3) и
высокие физико-механические характеристики углеродной матрицы.
2.3.	Термохимическая обработка углерод-углеродных
композиционных материалов
Существует два основных вида термохимической обработки УУКМ -
графитация (высокотемпературная обработка) и легирование (модифи-
цирование).
Цель термохимической обработки - изменение физико-механичес-
ких й теплофизических свойств,' защита от высокотемпературного
окисления изделий из УУКМ при работе в окислительной среде и от
механической эрозии.
2.3.1.	Т^куфитация
Графитированные материалы,в отличие от углеродсодержащих, при-
обретают специфические свойства в результате термической обработки
2273-3273 К. Углерод, сформированный при температурах 2273 К,
имеет склонность образовывать смешанные квазикристаллические струк-
typH. Для него характерно отсутствие последовательности в размеще-
3111 кристаллов в пространстве, слои графита непараллельны, разорва-
47
ны, перемешаны. Расстояние между базовыми (основными) плоскости^ I
ми d002 больше или равно 3,44 А. Процесс тепловой обработки
при 3273 It заключается в превращения неупорядоченного материала, I
содержащего дефекты основных (базовых) плоскостей, в материал,
состоящий из основных плоскостей, свободных от дефектов» Это
превращение сопровождается уменьшением расстояния между основным
ми плоскостями до величины, близкой к величине в одиночном крис-
также графита d002 я 3,35 X. Происходит уплотнение материала.
Кроме уплотнения, в процессе графитации материал приобретает вы-
сокую электрическую проводимость и теплопроводность»
Высокотемпературная обработка УУКМ уменьшает его прочность
(иэгибную) в среднем на 15 %, а модуль упругости на 18-52 %. Во
всех случаях отношение G/Е после термообработки увеличивается,
что весьма благоприятно для теплонапряженных конструкций»
2.3» 2» Легирование углеродной матрицы
Легирование (модифицирование) означает введение в материал
различных элементов или их композиций; Легирование углеродных
материалов преследует цели:
I» Изменение физических ж химических свойств материала за
счет образования твердых растворов и комплексов»
2» Использование донорных и акцепторных элементов для изуче-
ния электронной структуры и направленного изменения электронных
свойств.
3» Влияние на структурные преобразования в процессе термичес-
кой обработки исходных органических соединений (положительный и
отрицательный катализ)»
Вводимые в материал атомы делят на две категории:
атомы с объемом, близким к объему атома углерода, т.е. мо-
гущие замещать его в кристаллической решетке, - бор, азот, кисло-
род;
- атомы с большим объемом по сравнению с объемом атома угле-
рода; они не могут замещать углерод, не изменяя существенно решет-
ку графита; к этой категории относятся большинство металлов, а
также их окяслы»
Наиболее эффективно замещает атомы углерода в слое бор» Под
влиянием соединений бора происходит гомогенная графитация углерода
о образованием совераенной трехмерной структуры»
48
В качестве легирующих добавок используют карбидообразующие
элементы 1У группы периодической системы, которые оказывают су-
щественное влияние на физико-химические свойства получаемого гра-
фита и УУКМ. Эти элементы не входят в решетку графита и локализу-
ются в виде небольших карбидных вкраплений в объем материала. Они
ускоряют процесс совершенствования структуры во время термообра-
ботки.
Уникальными свойствами обладают композиции графит - карбид
кремния - кремний, или силицированный графит и силицированные
УУКМ. Силицированные УУКМ обладают большой износоустойчивостью
и низким коэффициентом трения, высокой термической и химической
стойкостью, высокой температурой окисления (до 1550 К), повышен-
ной эрозионной стойкостью, небольшим давлением паров и малой ско-
ростью испарения и высокой твердостью. На механические свойства
указанных композиций при высоких температурах влияют содержание
карбида кремния и наличие непрореагировавшего свободного кремния.
Боросилицированные углеграфитированные материалы отличаются
от силицированных повышенной термостойкостью, что связано с обра-
зованием на поверхности изделий сплошной самовосстанавливающейся
боросиликатной пленки, обладающей повышенной термостойкостью и
твердостью карбидной фазы. Изделия из боросилицированных материа-
лов способны длительное время работать на воздухе при температуре
до 1750 К, выдерживают многократные резкие перепады температур
(от 2250 до 290 К) и практически не смачиваются расплавленными
'цветными металлами.
2.4.	Структура и свойства УУКМ
2.4.1.	Влияние геометрии армирующего каркаса
на структуру пироуглеродных образований
При термоградиентном осаждении из газовой фазы степень одно-
родности пироуглеродной матрицы в значительной мере зависит от
геометрических параметров армирования, в частности от межцентро-
вого расстояния между волокнами армирования (МРМВА). Оценкой слу-
жит интервал преобладающих размеров,под которым понимается интер-
вал размеров, составляющих не менее 75 % интервала всех имеющихся
49
в структуре размеров пироутлеродных образований. При М
ном 6 мм, этот интервал равен 0,2 мм; при 3 мм - 0,13
2 мм —0,05 мм. Иначе, чем меньше ячейка в каркасе, тем
нее пироуглероднне образования. Кроме того, при умень
размеры пироуглеродных образований уменьшаются. Польша
родность может сопровождаться растрескиванием матрицы
Поэтому в технологии важным этапом является контроль
каркаса. Для этого используют неразрушающие методы рен
го контроля на просвет.
Pnc.2.Q. Фрагмент микроструктуры УУКМ (рас
трескивание матрицы), х39
2.4.2.	Характеристика пористости УУКМ
Структура УУКМ характеризуется открытой и закрытс
стью. Пористость влияет на теплофизические и физико-мс
свойства: повышает газопроницаемость УУКМ и понижает
стойкость. Кроме того, поры распределены по размерам :
ных радиусовг(рис.г.9). Весь спектр пор УУКМ делят на
групды: фольмеровские - л до 35 X; кнудсеновские - г
350 А, переходные - л от 35 до 35000 X, пуазейлевски
35000 до -350000 2 и макропоры - с г' более 350000 X
2.II).
50
рис.2.9. Дифференциальные струк-
турные кривые распределения объе-
ма пор I/ по размерам их эквива-
лентных радиусов л : / - УУКМ
I типа, на основе углеродного
жгута УКН-5000; £ - УУКМ П ти-
па, на основе углеродной ткани
"Урал-ТМ-4"
Рис.2.10. Фрагмент микроструктуры УУКМ (пере-
ходные поры), х39
Из применяемых в настоящее время методов исследования порис-
той структуры УУКМ наиболее распространен метод ртутной поромет-
рии (РП-метод), позволяющий относительно быстро и просто иссле-
довать характер распределения пор.
В применяемых УУКМ поры распределяются следующим образом:
кнудсеновских до 43 %, переходных до 40 %, пуазейлевских до 25 %,
макропор до 30 %. Точно определить объем фольмеровских пор РП-ме-
тод не позволяет. Следует иметь в виду, что наличие пористости
определяет сорбционную активность УУКМ.
51
Рис.2.II. Фрагмент микроструктуры УУКМ
(пуазейлевские поры), хб!5
Все размеры радиусов переходных форм четко регистрируются
при помощи электронного микроскопа, а часть их (с Л > 7000 X)
видима в обычный оптический микроскоп с отраженным светом и фи
сируется на фотографиях микроструктуры. Пуазейлевские поры чет
различимы в обычном микроскопе даже при небольших увеличениях.
Большая их часть видна невооруженным глазом.
Образование пуазейлевских пор обусловлено межфиламентной
ристостью и наличием пор между образованиями пироуглеродй и ус<
дочными трещинами. Пуазейлевские поры ухудшают многие физико-м-
ханические показатели УУКМ и плохо поддаются пропитке смолами j
объемному уплотнению ПУ.
Формирование макропор объясняется прежде всего эффектом з;
купорки транспортных каналов в каркасе при неправильном его koi
струировании. Величина макропор колеблется от 0,05 до 2,0 мм. I
ибольший удельный вес в процентах приходится на макропоры разм<
ром 0,2-0,3 мм (рис.2.12). С точки зрения химической стойкости
эти материалы без дополнительной улучшающей обработки не мог?
считаться оптимальными, так как имеют большую реакционную пове]
ность, доступную для окисления.
52
2.5.	Получение УУЮл с улучшенными свойствами
2.5.1.	Каталитическое газофазное осаждение пироуглерода
Увеличить плотность УУКМ и уменьшить его пористость можно пу-
тем применения катализаторов, содержащих, например, никель и желе-
зо. Такие катализаторы легко вводят в межфиламептное пространство
волокна из растворов простым вымачиванием каркаса с последующим
высушиванием. Затем производят осаждение пироутлерода из газовой
фазы. При этом рост отложений пироуглерода происходит на частицах
катализатора в виде мелкодисперсного графита с различными морфоло-
гическими формами (трубчатый, слоистый, пластинчатый, нитевидный
и др.).
Образование углеродных отложений из метана на катализаторах
происходит по механизму "карбидного цикла”, состоящему из двух
этапов: образование атомов углерода через промежуточное карбидное
соединение и монохимический процесс образования фазы графита из
атомов углерода.
•	Образующиеся при распаде карбидоподобного соединения атомы
углерода растворяются в объем металла. После достижения равновес-
ной концентрации углерода в металле атомы углерода выделяются из
раствора, образуя зародыши фазы графита.
53
Технологический процесс включает следующие операции:
I.	Введение катализатора из раствора вымачиванием в течение
12 часов при комнатной температуре.
2.	Высушивание в сушильном шкафу при Т = 393 К.
3.	Осаждение каталитического ПУ газофазным методом в изотер
мических условиях. Время процесса 2-4 часа. Прирост ПУ 16-50 %.
4.	Донасыщение ПУ термоградиентным методом.
Чаще всего углеродные отложения на частицах катализатора им
ют вид трубчатых нитей, которые по мере роста заполняют межфила-
ментное пространство, соединяя филаменты волокна между собой. Ди
аметр таких трубчатых нитей зависит от размера частиц катализато
ра и составляет от нескольких десятков до тысяч X.
2.5.2.	Осаждение ПУ из газовой фазы
в присутствии галогенов
Особенность технологического процесса заключается в том, чт
перед операцией насыщения каркаса ПУ в него вводится полигалогея
содержащее полимерное соединение в количестве до 15 весов^сх час
тей от веса каркаса. Полигалогепсодержащее полимерное соединение
может быть нанесено на волокнистый наполнитель в виде порошка,
введенного в каркас и равномерно распределяемого в объеме карка-
са, а также в.виде пленки, схватывающей однонаправленный волок-
нистый наполнитель.
Улучшение качества УУКМ объясняется положительным влияниел
полигалогенсодержащего полимерного соединения на процесс насыщеь
пироутлеродом. При температуре пиролиза галогенсодержащее соедиь
ние разлагается на атомарный галоген и другие простые соединение
При этом происходит реакция образования галогенводородных соедш
ний с осаждением атомарного углерода, который образует прочные
связи с элементарными нитями и элементарных нитей между собой.
Особенно эффективным является способ внесения галогенсодер
щего полимерного соединения в виде пленки, охватывающей однонап-
равленный волокнистый наполнитель. Для этой цели можно пру меня*
фторопластовую пленку толщиной 8-10 нм. Пленку наносят многоход<
выми обмоточными машинами, которые широко применяются в кабель»
промышле нности •
54
Использование при пиролизе галогенов повышает объемное за-
полнение каркаса пироуглеродом с 78-84 до 95 % и прочность на
растяжение на отдельных образцах до 170 МПа (обычно прочность
ча растяжение не превышает 60-70 МПа).
2.5.3.	Высокотемпературная обработка
Высокотемпературная обработка приводит к повышению степени
упорядочения углерода, наполнителя и матрицы, т.е. к уменьшению
d002 до 3,49 X, а после ВТО при 2573 К до 3,39 X. Материал,
прошедший двухстадийную высокотемпературную обработку: ВТО кар-
каса при Т = 2773 К и ВТО композита при Т = 2773 К, имеет
^002 = 3,36-3,38 X. Происходит частичная графитация материала.
Вследствие этого на конусах роста пироуглерода формируется плас-
тинчатая структура.
Нагрев производят в нейтральной среде, обычно в среде арго-
на. Скорость нагрева 100-200 град/ч. Скорость охлаждения -
200-250 град/ч. Время выдержки при максимальной температуре -
2-3 часа.
На свойства УУКМ, прошедшего ВТО, существенное влияние ока-
зывает термообработка наполнителя. Например, плотность материала,
прошедшего ВТО, но без предварительной ВТО каркаса, на 80-100
кг/м3 меньше. Коэффициент линейного термического расширения
;КЛТР) углеродного наполнителя, не прошедшего графитацию, более
высокий по сравнению с КЛТР матрицы. Это приводит к необратимым
изменениям в композите при ВТО, изменению размеров после ВТО,
появлению микротрещин.
При возрастании температуры ВТО заготовок снижается КЛТР,
растет теплопроводность материала.
2.5.4.	Доуплотнение УУКМ пироуглеродом
из газовой фазы
Для снижения газопроницаемости изделий из УУКМ применяют до-
уплотнение предварительно обработанных деталей пироуглеродом из
газовой фазы в изотермическом режиме при пониженном давлении газа
в реакторе. Давление газа в реакторе рассчитывается в соответст-
вии с законами диффузионной кинетики. В частности, глубина проник-
55
новения реакции обратно пропорциональна давлению газа в реакторе
и концентрации реагента.
Пироуглерод до насыщения осаждается в виде мелкодисперсной
фазы на поверхности конусов роста. Глубина проникновения достига-
ет 10 мм. При этом газопроницаемость снижается с (10-20
до (3-6)*10"9 см2.
2.5.5.	Доуплотнение смолами с последующей карбонизацией
Эффект доуплотнения пироуглеродом при низком давлении газа
повышается за счет предварительного заполнения пор связующим с
высоким коксовым числом, в частности пеком с последующей карбони-
зацией. В этом случае ликвидируются макропоры и повышается коли-
чество мелких пор, хорошо заполняемых доуплотнителем. Уже при
пропитке леком под давлением 0,6 Ша открытая пористость снижает-
ся с 10 до 1,6 %. Многократная пропитка под давлением до 30 МПа
и карбонизация при 1273 К и давлении I00-I20 (villa позволяют полу-
чать материал с плотностью до 2СС0 кг/м3 и более с высокими функ-
циональными свойствами.
2.6.	Оборудование для производства
углерод-углеродных композиционных .латериалов
Технологическое оборудование для производства УУКМ классифи-
цируется по выполняемым технологическим операциям на пять основ-
ных групп:
I.	Оборудование для подготовки углеродных наполнителей к пе-
реработке в изделия.
2.	Оборудование для разделительных и раскройных операций.
3.	Оборудование для изготовления армирующих каркасов.
4.	Оборудование для формирования углеродной матрицы.
5.	Оборудование для контроля качества материала и изделий из
него.
56
2.	6.1. Оборудование для подготовки углеродных
наполнителей к переработке в изделия
В эту группу входит оборудование для крутки й трощения, для
шлихтования и расшлихтовки волокнистого наполнителя, для поверх-
ностной обработки и покрытия пленками и оборудование для пере-
мотки.
2.	6.2. Оборудование для разделительных операций
В производстве УУКМ на основе тканевых каркасов (наполни-
тель - ткани, лента, маты) для разделительных или раскройных опе-
раций целесообразно применять оборудование для резки лучом лазе-
ра. Для этой цели промышленностью разработаны специальные лазер-
ные станки с ЧПУ мод. СЛаП-I и СЛаП-П советско-болгарского произ-
водства. Точность позиционирования этих станков ±0,05 мм, дис-
персность задания перемещений по осям/ , У - 0,005 мм, по оси
Z - 0,01 мм. Ширина обработки листового материала до 2000 мм,
рулонного материала до 1600 мм. Скорость рабочей подачи I5J00
мм/мин. Ширина реза 0,3-0,8 мм. Эти станки позволяют резать так-
чсе сталь толщиной до 10 мм, неметаллические материалы до 20 мм.
Для резки (вырезки) тонкостенных конструкций из углерод-угле-
родных материалов в настоящее время применяют также гидроструйную
или гидроабразивнуто резку. Станки гидроструйной резки "Пагр/с" с
числовым программным управлением позволяют обрабатывать детали
толщиной до 100 мм. Скорость резания до 9000 мм/мин. Точность по-
зиционирования соплового узла ±0,1 мм. Ширина реза 0,1-0,5 мм.
Рабочее давление струи воды до 300 МПа.
При гидроструйной обработке водяная струя режет без на”рева
и искрообразования, исключает из технологического процесса режу-
щий инструмент, снижает расход обрабатываемого материала за счет
практически безотходной резки, экологически чистый технологичес-
кий процесс.
2.	6.3. Оборудование для изготовления армирующих каркасов
По виду перерабатываемого полуфабриката оборудование д я из-
готовления армирующих каркасов делят на три класса: для формирова-
57
ния каркаса из волокон и жцутов из углеродных стержней и из тка-
ни и ленты.
В свою очередь, каждый класс включает в себя по крайней ме-
ре две группы оборудования: для формирования каркасов в форме
сплошных или толстостенных цилиндров (заготовок), призм четырех-
гранных, шестигранных; для формирования тонкостенных оболочек
форм вращения.
Так, установка УУТМ-160М позволяет получать сплошные карка-
сы квадратного сечения 200x200 мм длиной до 3000 мм пространст-
венной трехмернонаправленной структуры.
Для изготовления каркасов трехмернонаправленной структуры
диаметром до 800 мм и высотой до 500 мм предназначена автоматизи
рованная установка У.1ТК-80С. Круглоткацкая машина МКТ-250 позволя
ет получать из углеродных нитей каркасы в форме оболочек вращени,
диаметром до 4000 мм, толщиной до 32 мм, в том числе переменного
профиля.
Для изготовления каркасов на основе тканей созданы специаль-
ные швейные полуавтоматы, позволяющие получать тканевые каркасы
различной формы. Их основное назначение - сшивка слоев встык и
прошивка слоев в пакете необходимой толщины (до 70 мм).
2.	6.4. Оборудование для формирования углеродной матрицы
По технологическом циклу формирования углеродной матрицы обе
рудование делят на два класса: оборудование для формирования угле
родной матрицы по газофазной технологии и по жидкофазной техно-
логии.
Оборудование первого класса делят на две группы: для форми-
рования пироуглеродной матрицы и для формирования комбинированной
матрицы кокс - пироуглерод.
Тип оборудования при газофазном осаждении пироуглерода зави-
сит от способа осаждения. При термоградиентном способе применяю!
установки типа ГФ и ’’Агат". При осаждении пироуглерода в печах
типа ГФ ток пропускается через графитовый (реже молибденовый) на-
греватель с установленным на нем углеродным армирующим каркасом.
Создается температурный градиент, при этом газ диффундирует от на
ружной холодной стенки каркаса к внутренней нагретой.
58
При изотермическом способе используют вакуумные шахтные пе-
чи сопротивления типа СШВГ. В этих печах при осаждении пироутле-
рода армирующий каркас нагревается сразу на всю толщину, т.е. на-
грев не прямой, а косвенный - нагревателями из графита, располо-
женными по периметру стенки печи.
При формировании комбинированной матрицы появляется дополни-
тельный углепластиковый передел. Поэтому предусматриваются уста-
новка для пропитки смолой и печь для карбонизации. Печи для кар-
бонизации ретортные вакуумные либо предусматривающие ведение ре-
жима карбонизации в углеродной засыпке. Последние в настоящее
время применяются редко, так как протекающий в них процесс харак-
теризуется высокой степень загрязнения окружающей средн.
При карбонизации удаляются летучие, а коксовый остаток обра-
зует пористую углеродную матрицу. Уплотнение пироуглеродом из га-
зовой фазы проводят, как правило, по изотермическому методу в пе-
чах типа СШВГ.
При изготовлении изделий из УУКМ по жидкофазной технологии
комплекс оборудования включает в себя установку пропитки и полу-
карбонизации, установку для термического уплотнения и установку
для графитация. Установка пропитки и полукарбонизации обеспечива-
ет давление до 50 атм и температуру 930 К.
В установках для термического уплотнения обеспечивается дав-
Гч-ние до 1000-2000 атм и температура до 1270-1470 К.
4*6.5. Оборудование для контроля качества материала
В производстве УУКМ оборудование, применяемое для межопераци-
окного контроля и контроля готовой продукции, определяется приня-
тым методом неразрушающего контроля. Современное производство ис-
пользует следупцие методы: радиационные (нейтронный радиометричес-
кий, рентгеновский радиометрический, вычислительная рентгеновская
томография); акустические (акустическая эмиссия, ультразвуковой
контроль); электромагнитные и электрические (вихретоковый, элект-
ропроводности радиоволновые (СВЧ).
Поверхностную плотность материала контролируют нейтронным,
рентгеновским, вихретоковым методами; интегральную - ультразвуко-
вым, электропроводностью. Вычислительная рентгеновская томография
позволяет снимать плотнограмму сечением 20x20x20 мм.
59
Разрушающее усилие контролируют методами акустической эмис-
сии и ультразвуковым методом, модули упругости (упругие характе-
ристики) и деформацию - ультразвуковыми методами, проводимость
материала - радиоволновым (СВЧ) методом.
2.7.	Основы технологии осаждения пироуглерода
из газовой фазы
2.7.1.	Численное исследование течения газа
в межкамерном пространстве реактора
Исследуется конвективное движение газа в вертикальном кана-
ле, образованном двумя соосными цилиндрами радиусами и
и высотой .4 (рис.2.13). С участка донной части реактора	,
^2 3 осуществляется вдув газа в реактор. Газ выходит из реактора
Рис.2.13. Толстостенная цилинд-
рическая заготовка
Рис.2.14. Двумерная область
для осесимметричных гранич-
ных условий
В предположении осесимметричности граничных условий решение со-
ответствующих уравнений отыскивается в двумерной области, изображен-
ной на рис.2.14. Цель исследования - вычислить вклад свободной кон-
векции в движение, вызванное прокачкой газа через реактор. Свободная
60
(тепловая) конвекция в канале обусловлена разностью темПеРатУР
вертикальных границ л = гу и л =	.
Конвективное движение газа в выбранной цилиндрической систе-
ме координат описывается системой уравнений в частных производных:
лг.^-.(г..и],а^. , 0>	(2.з)
if	?; = х.
_2_ дт \
31 ^х~эт)-
Здесь У - вектор скорости, ~~ = 1J (и, с) ;
У - составляющая вектора скорости вдоль ь- "гикал1--'0*5
оси Z ;
р - плотность газа;
Р - превышение давления над гидростатическим;
” коэффициент кинематической вязкости;
X - коэффициент температуропроводности;
и - составляющая вектора скорости вдоль радиуса;
у ускорение свободного падения;
Р> ~ коэффициент объемного температурного расширения газа-
Уравнения (2.1), (2.2) - уравнения движения. Они описывают из-
менения компонент скорости с учетом механизма переноса, массовых
сил и вязкости. Уравнение (2.3) - уравнение неразрывности (закон
сохранения массы), уравнение (2.4) - уравнение энергии (теплопровод-
ности).
Отметим, что система уравнений (2.1) - (2.4) описывает конвек-
тивное течение в приближении Еуссинеска. В этом приближении полага-
ется, что плотность газа постоянна; изменение плотности учтено лишь
в члене с подъемной (архимедовой) силой. Приближение дуссинеска хо-
61
рошо работает при малых разностях температур. В нашей ситуации
зто не так. Однако использовать на данном этапе исследования бо-
лее сложную систему уравнений для сжимаемого газа вряд ли целе-
сообразно, так как рассмотренная ситуация и без того приближенна
Например, весьма приближенно камера реактора вне изделия соответ
ствует цилиндрической области. Кроме того, гидродинамика и тепло
обмен в камере должны рассматриваться не в раздельной, а в сопря
женной постановке, при которой одновременно рассчитываются анало
гичные процессы в изделии.
Граничные условия решаемой задачи таковы:
rf,Z) = rltl) - 0 ;
u(t,r',O) = 0, ir(t,F,O)
u(t,F,H)=0) r e [ r2*, /*£ ] ;
H1 = о t u(tlr>H) = 0>	
T(t,Ff,Z) = Tf(Z), T(t,rZ/Z) = T2(Z) ;
T(tfr,O) = T0= const	= О гели, л/] -
2	<7A	/	4
T(% r, H) - T5= const, r e [ r2*, л2 ] .
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10,
Прокомментируем граничные условия. Соотношение (2.5) - обычное у(
ловие вязкого прилипания на вертикальных участках области. Соотнс
шения (2.6) соответствуют заданному значению скорости в донной
части цилиндра (вынужденная прокачка). Задаваемая функция
удовлетворяет интегральному соотношению (2.7) - расход газа раве!
заданному значению расхода |/^ . В формулах (2.8) первое соотношу
ние следует из условий прилипания, а второе и третье соответствуй
так называемым мягким условиям, которые задаются обычно на вых<
62
дах из канала. При расходе газа, равном нулю ( Vf =0), вместо
второго условия в (2.8) может быть использовано обычное условие
вязкого прилипания. На вертикальных границах температура предпо-
лагается заданной. На функции 7^ ( £ ) и 7g ( £ ) накладывает-
ся условие
Tf(Z) > T2(Z) ,
которое соответствует реальной ситуации (внутренние источники
расположены при л < /^ ). В простейшей ситуации Tj и - по-
стоянные значения. Вторая пара условий для температуры (2.9) со-
ответствует однородной температуре на входе и условиям теплоизо-
ляции на выходе.
Для решения задачи двухполевым методом введем новые перемен-
ные - функцию тока Y и вихрь скорости (р :
47 = ~ ~ ‘ af ?	= ~ 3 Г >	(2.II)
? =	(a) =-(-	+ ^).	(2.12)
С математической точки зрения для получения эволюционного
уравнения для вихря скорости достаточно от векторного уравнения
для скорости взять ротор скорости и спроектировать полученный век-
гор на вектор, перпендикулярный плоскости ( г , # ); член с дав-
лением при этом автоматически пропадает, так как rot (4f )	= 0.
Для сокращения числа независимых параметров будем решать сфор-
мулированную задачу в безразмерных переменных. Для перехода к без-
размерным переменным выберем в качестве масштабов длины, температу-
ры, времени и скорости вихря соответственно - радиус внутренне-
го цилиндра; в = так T(Z)- minT(Z) - наибольшая разность темпе-
ратур вертикальных поверхностей цилиндров; rf / $ - характерное
время вязкой диссипации, $//у	- характерная скорость.
После обезразмеривания и перехода к функции тока и вихрю ско-
рости система определяющих уравнений примет следующий вид:
63
If + 3 г (U'W /х (tJ <e) ~
(2.13)
a + ~F" Л иТ) + ~аГ (a'T'> =
a
Sr
В систему уравнений входит два безразмерных критерия подобия -
числа Грасгофа и Прандтля:
А Q Р 9 Л	Ъ
Or = * ' ^2------L , Pf^ = ~Х~	(2.14)
Значения параметров, входящих в (2.14), для повышения точности со-
ответствия с реальной ситуацией следует брать при средней темпе-
ратуре
т = То + 0,5 • 6 . (2.15)
Сформулируем граничные условия для системы (2.13). Переформу-
лировка граничных условий (2.5) - (2.9) необходима из-за процедуры
обезразмеривания и введения функции тока и вихря (рис.2.15).
YH,f,Z) = 0, V(i, L,x) = ^(1,г,к)= Vf ;
re [L2,L]
3V(t, 1, Z) = л
dr	>
64
ЗУ(1Л, Z) = п.
dr	’
Г
V (I, г, 0) =/Ц(г) г/л ,
1
^(Е,г,О)-О;
3V(t,r, k) = п
дк	’
та, <, г) =	+ Cf-z, с^о, 1
та, 1, Z)= f с^О; J (2Л6)
Т( t,r,O) = TQ = const, г Е [ 1, Lf ] 
ret(,L]; ;
T(lt гf h) = T3= constf л e: f L 2, L 1 >
где /77 Qi	T (%)	- 6,	+ C,' h	min Tn	(%) =	,
z	/	'	7	'	2 z	z?
тогда 9 =	h - ^2	г
_ Значения безразмерных параметров L t
h t Pr , Crr , определены для иссле-
дуемого варианта технологического про-
цесса. Исходя из размеров реактора, по-
лучаем
А =5? h = 7 .
Для метана, например, при имеющемся
диапазоне температур можно взять средние
значения Рг = 0,7; *) = 0,5 см^/с.
Учитывая, что разность температур
на поверхности изделия и стенке реакто-
/ /-5f/Jt/Д
l£ zt Li zfL tf
Рис.2.15. Прямоугольная
разностная сетка
к.
65
ра изменяется в ходе процесса от 100 до 1000 °C, по формуле (2.14)
находим
Сгг = Ю7+ !0S

с узлами в точках
Расход газа, подаваемого в реактор, Q = 33 м3/ч, отсюда
Си ц
700
Описание численной методики. Для численного решения системы
уравнений Навье - Стокса (2.13) покроем расчетную область (см.
рис.2.15) прямоугольной разностной сеткой
Z • , где
—
L = OtM .
Заменим производные от искомых функций их
проксимациями. Зададим значения исходных функций на нулевом вре-
менном слое, а затем будем
слоях (один шаг по времени - один слой). При этом обозначим:	-
значение функции в точке (
( tR = п • д1 ).
Разностные
конечно-разностными ап-
вычислять их на последующих временных
</
аппроксимации
, £/ ) на /?-м временном слое
уравнений (2.13) будем брать в виде
v____
At
ДГ
•j-Hl	АГ
z 1 \ W- -	4 •

Чг
X. А(р^.
Д2	AZ
т л - гп
Gr- Т^(
2.Д?
(2.18)
-r ft _ J* R
______LL
At
Рг lAr

1
п

</'  4i

ТП - т” .
X_______X1Z
2)Л
(2.19)
66
I: - разностные числа, вычисляемые по формулам
где Piy
V 7 Ч* ’ У	>
Функция А (Р) определяется по формуле
А(Р) = P/e?i ,
которую можно заменить достаточно точной аппроксимацией:
А(Р) = так (0,(1 ~ IPl/ff)5) * max ( О, - Р) .
Функция тока находится методом последовательной верхней ре-
лаксации с помощью соотношений:

(2.20)
где СО - релаксационный параметр, выбираемый из интервала
I <СО < 2;
S - номер внутренней итерации.
Поскольку для функции вихря скорости нет граничных условий,
их приходится аппроксимировать по известной формуле Тома:
/*'=
rzv
W - Wa*<
n ЧП_______4lN~1
2 ’ Д дг*
i - о, И ;

-ц/П*! -цг г
FL • 4Z£
0,/Jf, Nf =
(2.21)

v/n+< - у™.	___ /,„
U> _ J__________. Г} 7, A/ __
~ r. • дх£ 7 > </ " Nz>N> Nz~ &Г- 
J
Расчет кавдого временного слоя можно условно разбить на четы-
ре этапа:
I)
2)
3)
из (2.18) находим
( Z = Л M-i, J = 1,N~1 ) •
из (2.19) находим
Т?**( L = / M-f . 1 = 1,N~1 ;
значения функции тока находим, решая уравнение (2.20) ме-
тодом усреднения до тех пор, пока не выполнится условие
глаАУ-Т ~ t ,
Ч- Ч /,у v
4) вычисляем значения вихря скорости на границах по формулам
(2.21).
Результаты тестовых расчетов. Рассматривалась следующая гео-
метрия расчетной области: L = 2, h = 2, Lf- 1,7, 62= 1,4.
Шаги пространственной разностной сетки Лг = А 2 = 0,1. Шаг по
времени выбирался из соображений обеспечения устойчивости
явной разностной схемы
41 = 0,15 min () .
Параметры течения: Pr = I, Z/л = Ю4. Рассматривались два варианта
расхода: Vj = I (вариант I) и Vf = 10 (вариант 2). В граничных
условиях для температуры (2.16) и (2.17) брали Cf = £* = 0,	=
= То = I, ^=7^=0.
68
Изотермы и изолинии функции тока для вариантов I и 2 показа-
ны на рис.2.16 и 2.17.
Рис.2.16. Результаты тестовых
расчетов: а - при	= 1 -
изотермы; 6 - при	= I -
изолинии функции тока
Рис.2.18. Перенос тепла от горячих
стенок заготовок к холодным (------
изотермы и изолинии функции тока
при =1;----------при = 10):
1 I	z V ЗгУк=2-
Как видно на рис.2.16, 5, при малых расходах газа преобладает кон-
вективное течение и весь вдуваемый газ проходит в узкой области
вблизи левой вертикальной границы (внешней поверхности заготовки).
Основную часть объема реактора занимает возвратное течение. При уве-
69
личении расхода газа (рис.2.17,а ) вдуваемый поток оттесняет
вихрь и занимает большую часть объема реактора. Более детально
процесс переноса тепла от горячих стенок к холодным можно про-
следить по графикам рис.2.17 и 2.18. Из рис.2.18 видно, что по-
вышение расхода газа приводит к некоторому повышению теплоотда-
чи на левой вертикальной границе (кривая / ) и понижению погло-
щения тепла на правой вертикальной границе. Распределение тепло-
потоков на горизонтальные стенки от величины расхода газа зави-
сит слабо (рис.2.19). В данной задаче существенной характеристи-
кой является величина силы трения потока о левую вертикальную
стенку, которая позволяет оценить скорость течения газа в изде-
лии. Как видно из рис.2.20, увеличение расхода существенно уве-
личивает трение, а значит, и скорость газа в изделии будет выше.
Рис.2.19. Зависимость распреде-
ления теплопотоков на горизон-
тальные стенки заготовки от ве-
личины расхода газа:
Рис.2.20. Зависимость силы трения
газового потока от скорости тече-
ния газа в заготовке: --------
изотермы и изолинии функции тока
при Vх; = I;---------- при Vf = 10

2.7.2. Математическая модель процесса пиролитического
заполнения углеродом волокнистой пористой среды
Рассмотрим образец цилиндрической формы (нить), составленный
из тонких волокон (филаментов) одного диаметра (рис.2.21). Все во-
локна направлены вдоль нити.
70
Рис.2.21. Фрагмент углеродной
нити
Пусть So - начальный ди-
аметр волокон, ju0 - начальная
пористость, б - поперечное се-
чение нити. Будем рассматривать
отрезок дайной h . Объем такого
отрезка нити
I/ = (S'-h .
По определению пористости
Уп
где 1/п - объем пустой части образца.
Отсюда
= JU® >	(2.22)
где - "пустая” часть поперечного сечения.
Бели диаметр волокон 8 не одинаков по всему объему образца,
то 6* и ft - это, соответственно, поперечное сечение и дайна
малого цилиндрического элемента, в пределах которого 8 можно
считать постоянным.
Пусть п. - количество волокон, приходящееся на единицу площа-
ди поперечного сечения нити, тогда
бп = б- аб = <3(1 - ^~п)	,
где
8 - текущее значение диаметра волокон.
Суммарная площадь боковых поверхностей волокон
S = N-JT-fr-h
где N = пб - полное число волокон.
Подставляя вместо п выражение из (2.23), получим
71
*id-ju)&h
S ~	.	(2.24)
Для полного числа волокон справедливо равенство
и _ S _ 4(1-jW>
N ~ h ‘ ~ ~ г- 5*
Поскольку Л/ не меняется и остается все время равным первоначаль
ному, имеем
k(i-juo)6 _ /1(1
JT	’
откуда
=	/ 4о )	'	(2’25)
Подставив (2.25) в (2.24), получим площадь поверхности нити, вы-
раженную через пористость:
S ~ ~^0~	1 '~„1г,о)	(2.26)
Заполнение нити пироутлеродом до плотной упаковки волокон.
В процессе заполнения образца пироуглеродом получим уравнение,
описывающее изменение пористости.
Будем решать задачу в предположении, что плотность материа-
ла волокон и плотность заполнителя (пироуглерода) одинаковы и
равны J) . Тогда для цилиндрического элемента длиной h и сече-
нием 6* имеет место равенство
М
(в - Gn)h = у- ,
где М - масса элемента.
Отсюда, с учетом (2.22)
М
(2.27)
и 6 п J)
72
Уравнение Аррениуса описывает кинетику процесса пиролиза:
= З Р-С-К ,	(2.28)
где <? - площадь свободной поверхности;
Р - давление газа (углеводорода);
С - концентрация углеводорода;
К - кинетический параметр, определяющий скорость процесса
осаждения пироуглерода.
Из (2.27) и (2.28) получим уравнение для пористости:
= SPC-K
dt ehj>
подставив выражение для S из (2.26), получим
• Р С К	(2.29)
dt V?	'
Решив уравнение (2.29) с начальным условием ju=juq при I = О,
получим
JU = / - (1 -JUq)  ( 1 + cot)2 >	(2.30)
здесь
2-Р-Г? 7Г
Л	’
Пока будем предполагать, что параметр а) и все определяющие
его величины - постоянны.
Из (2.25) и (2.30) получим закон изменения диаметра волокон
8 = 80 (1 + cot)	(2.31)
Подстановка (2.30) в (2.26) дает закон изменения площади сво-
бодной поверхности волокон:
5 =	+ а^)	(2.32)
°О
73
Из (2.27) /ля массы цилиндрического элемента имеем
М = &h J> (1 - Ju) .
Подставив сюда /и из (2.30), получим
V
М — 6'h'f) (f -juo)( 1 + cot)2' ,	(2.33)
Если формулу (2.33) разделить на	• J> , то получим выражение
для относительной кажущейся плотности пористого матери та
р = ci 1 + a>i)t -	(2.34)
При полностью закрытых псоах ( ju = 0) jo = I.
Уравнение (2.29), а гАакже полученные из него следствия (2.30)-
•ч2.34) справедливы при предположении, что волокна сохраняют цилинд-
рическую форму, т.е. их утолщение происходит без сращизания друг с
другом.
В модельном представлении будем считать, что первоначально
( i = 0) волокна упакованы неплотно и равномерно распределены по
сечению цилиндра.
Диаметр волокна растет по закону (2.31) вплоть до момента
£--£*. В этот момент все волокна, сохраняя цилиндрическую форму,
•называются в состоянии плотной упаковки.
Заполнение пор в состоянии плотной упаковки. Плотная упаковка
цилиндрических волокон может быть осуществлена различными способа-
ми. Наименее плотной является квадратная упаковка, состоящая из
ячеек, изображенных на рис.2.22, наиплотнейшей - гексагональная
упаковка (рис.2.23).
Из геометрических соображений можно получить значение предель-
ной пористости в момент £ = £*:
При квадратной упаковке каждое круговое сечение вписано в квадрат
со стороной ^*= 8 (£*) и предельная пористость
г2-^Г-
ч	ft
= ------£*2---- = !---------Т~ ~ 0,215 •	(2.35)
74
Рис.2.22. Квадратная упаковка
углеродных волокон
Рис.2.23. Гексагональная упа-
ковка углеродных волокон
При гексагональной упаковке круговое сечение каждого волокна
вписано в правильный шестиугольник с дайной стороны R* = 5*/2 .
Площадь такого шестиугольника равна 2/з" £*2 , отсюда предельная
пористость
R2- &R 2 = f _ JT e oog51
J IfiR 1	1/i
Формулы (2.35) и (2.36) можно записать в общем виде:
JU* = f - л ,	(2.37)
где для^свадратной упаковки Л =	-у-, а для гексагональной Л =
= ^2 =£7Р
Очевидно, что (2.35) и (2.36) дают мажорирующие значения свер-
ху и снизу для величины предельной пористости при произвольной упа-
ковке. Начальная пористость образца не может быть больше предельной
</»*)•
Разность (JUQ - jt/*) является мерой плотности первоначальной
упаковки волокон.
Определим. время •£* , за которое в процессе осаждения пироугле-
рода достигается плотная упаковка волокон. Из (2.30) и (2.37) полу-
чим
75
1У 1-ju0
(2.38)
При Г > V* поры представляют собой продольные щели, кото-
рые будут продолжать заполняться пироутлеродом при наличии про-
дольного проникновения углеводорода. В конечном итоге, в момент
времени Z = поры закроются.
Определим время Т°. При неизменных условиях процесса =
= const) расстояние от центральной оси волокна до свободной по-
верхности будет меняться согласно (2.31) по закону
R = -у- ( 1 + а>г) .	(2.39)
Обозначим
ковки
R° = R(t°) . Из рис.2.22 видно, что для квадратной упа
Для гексагональной упаковки
(2.40)
(2.41)
кк
О
—hr =	•
c°s~ir
(см. рис.2.23)
R* _ 1R*
COS^- fi
О
Из формул (2.39) и (2.38) для обоих вариантов упаковок по-
лучим

(2.42)
Подставив (2.42) в (2.40)и (2.41), получим
р° _	. । / Лк
к vT у < -Ро ’
р° _	t /
Г = /гУ f -JUO •
76
С учетом этих формул и формулы (2.39) имеем
А-О ___
1 , Г О \[	/	/ I Г у
L V 5«-JU0) J ’ СО L 5 И	- *
На рис.2.24 показаны зависимости V от juQ для квадратной и
гексагональной упаковок. Величина Г является безразмерной вели-
чиной , если в качестве единицы времени взять 1/а> • При про-
извольной упаковке волокон время полного закрытия пор лежит в ин-
тервале между двумя данными кривыми.
При £>£* дальнейшее осе-
дание пироуглерода на свободной
поверхности пор ведет к перекры-
тию цилиндров, то!ща свободную
поверхность пор можно рассчиты-
вать как сумму поверхностей всех
цилиндрических волокон радиу-
сом /? (псевдоцилиндров) минус
сумма внешних поверхностей всех
цилиндрических сегментов в об-
ластях перекрытия (рис.2.25).
Из рис.2.25 видно, что ’’ис-
чезнувшая” площадь сегментной
поверхности равна дайне дуги
ABC. умноженной на дайну
цилиндрического элемента h :
5 = 2 • h • R • arc cos
Рис.2.24. Зависимость началь-
ной пористости от времени
осаждения пироуглерода (----
квадратная упаковка углеродных
волокон;-------гексагональ-
ная упаковка)
Т ‘
При квадратной упаковке волокон каждый внутренний цилиндр име-
ет четыре линии соприкосновения (четыре области перекрытия). Тогда
в расчете на цилиндрический элемент сечением & и дайной h пло-
щадь свободной поверхности пор
77
£*•
SK = ZnR&hC or - У arc cos -g- ) ,
где согласно (2.23)
Рис.2.25. Характер
’’исчезнувшей площа-
ди сегментной по-
верхности
-^о)
п
Значение R определяется по формуле
(2.39), а £* - по формуле (2.42).
При гексагональной упаковке волокон
каждый цилиндр имеет шесть областей пе-
рекрытия, поэтому формула для площади
поверхности пор будет иметь вид
Sr = 2 а Rtf.h (ОГ~ — Б агс cos 9.
Чтобы получить площадь свободной по-
верхности пор в безразмерном виде, выбе-
рем в качестве единицы длины величину ^/2, единицы времени -
к/ ОЬ , тогда безразмерная удельная (отнесенная к единичному объему)
площадь поверхности пор
при
<	(2.43)
I '2 (1 ^о) (1 +г)^~ ° orccos ) при * Т * Т°,
где
5 = |/
V Л
Для квадратной упаковки а = 4, для гексагональной - а = 6. Раз-
личны для этих упаковок и значения ^*, i° , Л , $ .
На рис.2.26 показана зависимость S при различных значени-
ях juQ . Для 0 < 4 Z* площадь линейно растет. Затем при Т > Ъ
площадь свободной поверхности нелинейно уменьшается, а при Т =
78
становится равной 0 (поры закрылись). На участке О
зависимости для квадратной и гексагональной упаковок совпадают
5
Рис. 2.26. Зависимость пори- 1,2
стости от времени осаждения
пироуглерода (--------квад-
ратная упаковка углеродных 0 8
волокон;----------гексаго- ’
нальная упаковка): / - ju0 -
= 0,5; 2 - juo = 0,7;	0,4
3 - JUQ =0,9
Аналогично можно получить закон изменения массы (плотности)
пористого материала: из суммарной массы растущих псевдоцилиндров
радиусом R вычесть суммарную массу "исчезающих" цилиндрических
сегментов. Отнеся полученную величину к объему цилиндрического
элемента tfh и к плотности материала $ , получим выражение
для относительной кажущейся плотности:
рк = JTn R2- bn ( P2arccos ~ - R* /- R*2) ;
р - я-nR2- 6п С R2arccos-~ - R* V/?2 -	.
Обезразмерив полученные формулы подобно тому, как это было
сделано для площади, получим объединенное соотношение для обоих
типов упаковок:
иt+Т)г при
Рис.2.27. Зависимость отно-
сительно кажущейся плотнос-
ти от времени осаждения пи-
роуглерода при различных
значениях начальной порис-
тости :
I - Ао=0,5;
2 -уи0= 0,7;
3 —yi4p=Ot9
На рис. 2.27 показано изменение во времени относительной кажу-
щейся плотности для трех различных значений ju0 . Изменение
плотности происходит гладким образом. Точка перегиба имеет место
при V = Z* . При Z = jd-1 , что соответствует заполнению
пор.
2.7.3. Изменение удельной площади осаждения
в процессе пиролиза
Рассмотрим процесс осаждения пироуглерода на каркас, изделия
в результате пиролиза метана. Каркас представляет собой заготовку,
сплетенную из углеродной нити в виде горизонтальных слоев квадрат-
ных ячеек, через каждую из которых проходят вертикальные нити
крис.2.28). Нить, образующая каркас, состоит из большого числа
(/г) филаментов и складывается при плетении каркаса вдвое. Опи-
сание процесса осаждения удобно проводить для удельной поверхнос-
ти изделия (поверхности в единице объема)*. При исследовании бу-
дем определять зависимость удельной поверхности S и переменной
плотности заготовки в процессе осаждения пироуглерода / от
толщины осажденного пироуглерода d :
S = 5(d) ; у у (d) .
*В научной литературе
обычно под удельной поверхностью пони-
мается поверхность единицы массы.
80
Для перехода от этих зависи-
мостей к зависимостям от темпера-
туры необходимо учитывать, что
толщина осадка d зависит еще
от температуры в точке пиролиза:
d = d (T,t) .
При описании процесса будем
использовать следующие предполо-
жения:
I) осаждение пироуглерода про-
исходит послойно с повторением по-
верхности тела;
2) филаменты и нити двойного
сложения имеют цилиндрическую
форму.
Весь процесс осаждения услов-
но разобьем на четыре этапа. На
Рис.2.28. Сечение ячейки кар-
каса горизонтальной плос-
костью (	- дайна ячейки)
первом и втором этапах происходит заполнение межфиламентного прост-
ранства в нитях, образующих каркас. Третий и четвертый этапы соот-
ветствуют заполнению свободного пространства в ячейках каркаса и
между ними. Перейдем к описанию каждого из этапов.
Ча первом чтапе свободное распределение филаментов внутри ни-
ти позволяет написать простые формулы для удельной поверхности S
и плотности :
1Жг0 + d)n L,
= Г0+ Гс/ = Го * ft S(d) 7 S(0)"d =
0
= r + у r'dr.nL z d + d^_\
oo «с V	< roa 2 '
(2.44)
(2.45)
Здесь использованы следующие обозначения:
V - объем каркаса;
- начальная (кажущаяся) плотность изделия;
81
tfc - плотность пироуглерода;
L - общая длина одинарной нити» образующей каркас;
rQ - радиус поперечного сечения филамента.
Формулы (2.44), (2.45) справедливы до начала смыкания боко-
вых поверхностей филаментов, образующих нить. Предельное значе-
ние осадка dj , при котором еще действуют формулы (2.44), (2.45),
определим позднее.
Ко второму этапу осаждения отнесем этап дальнейшего запол-
нения оироуглеродом межфиламентного пространства. Ввиду неравно-
мерного распределения филаментов внутри нити идет уменьшение
удельной поверхности от значения S(df) до значения	,
когда произойдет полное заполнение межфиламентного пространства.
Будем считать, что этот процесс протекает по линейному закону.
Запишем условие полного заполнения
= п JT Г* +	,	(2.46)
где £ - радиус поперечного сечения двойной нити;
Р - суммарная площадь в поперечном сечении нити, занятая
пирсуглеродом.
Формулу (2.46) удобно представить в виде
= njrr* = п. jt ( rQ + cf2 )2 .	(2,47)
Здесь под Q понимается предельное (фиктивное) значение радиу-
са филамента, покрытого осевшим пироуглеродом. Из формулы (2.47)
находим
g
’	c/2=rf~/'o 	(2.48)
Значение rj позволяет записать выражение для плотности изделия
в конце второго этапа:
= L п jr гр + L n. Jr( г* - Гр )	_
_ Ln& [^гГс -го <Гс ~ Г<р>\	(2.49)
-	у	>
где
- плотность филаментов.

82
Вернемся к нахождению величины d^ . Она определяется из ус-
ловия равенства значения f (d) в конце второго этапа, вычислен-
ного по формуле (2.49):
4	4
^(d2) = у0 < rcJ$(z)dz + s(x)dx =	.	(2.50)
О	dt
Здесь S(x) в первом интервале определяется по формуле (2.44), а
во втором интервале S(x) - уравнение прямой, проходящей через
точки (	, S1 Cdf) ) и (	, <?£ (d2) ). Из (2.50) находим вы-
ражение для dj :
2	- d2( $(0) + S (d2))
d =________&___________-__________________
5(0) - S(d2) +-----у----- d2
В этом случае 8(0) находится по формуле (2.44), a S(d2) лег-
ко определяется по формуле (2.51) для третьего этапа в стыковоч-
ной точке d2 .
Запишем расчетные формулы для второго этапа:
5W. s«y- W.d > S(dl). s(d<l  dl,
d2 ~ df	ai ~
Л+ l^dz =	+ # i(d} +2 S(Cf~ >
1	(d2*ds d2)
Сделаем одно замечание:	» подсчитанное по формуле (2.49), да-
ет завышенное значение, так как при нахождении по формуле
(2.48) учитывалось полное заполнение нити пироутлеродом, а в дей-
ствительности из-за неравномерного расположения филаментов в ни-
ти всегда имеются пустоты, недоступные для метана.
На третьем этапе происходит осаждение пироуглерода на внеш-
нюю поверхность нитей, образующих каркас. В этом случае
S(d)=2^(R^d) f d2^d^di- (2.51)
83
. (2.52)
= x)dx \p(d ~d2) +
do
В формулах (2.51), (2.52) не учтено то обстоятельство, что нити,
образующие ячейки каркаса, накладываются друг на друга и, следо-
вательно, общая длина нитей,
свободной для осаждения пироуглеро-
Рис.2.29. Сечение ячейки
каркаса вертикальной плос-
костью (	- высота
ячейки)
Конец третьего этапа опреде-
ляется моментом смыкания ближай-
ших нитей. На рис.2.28 и 2.29
изображено взаимное расположение
нитей, образующих ячейки каркаса.
Анализ этих рисунков показывает,
что смыкание стенок ячеек прои-
зойдет либо при R + d^) =
= t] (см. рис^2.28) и, следова-
тельно, dj= - R , либо при
2( R + z/3 ) - (см,
2.29) и, следовательно, d
Р	п 1
исходит смыкание горизонтальных
нитей ячеек, расположенных друг
рис.2.29), и образуется система
Перемещение метана для пиролиза в этом
рис
р ъ5
При	про-
под другом по вертикали (см,
вертикальных "колодцев
случае осуществляется, в основном, в вертикальном направлении по
этим "колодцам". При < 2^ сначала полностью зарастают пи-
роуглеродом середины ячеек (см. рис.2.28) и каркас представляет
собой систему горизонтальных плоскостей, соединенных между собой
вертикальными нитями. Движение метана для пиролиза
ся в горизонтальном направлении.
В рассмотренных нами изделиях = 0,3 см,
ся от 0,16 до 0,23 см. Следовательно, d$ < d$ и
осуществляет-
a	меняет-
=т -е 
84
Для описания четвертого этапа представим вид ячейки каркаса
к началу этапа. На рис.2.30 изображена половина получившейся
структуры. Геометрические соображения позволяют и в этом случае
легко подсчитать удельную поверхность:
-JrCR+d)2] +	,2<53)
Эта формула справедлива до
смыкания горизонтальных плос-
костей, образующих ячейку,
когда R + d = -у-. Отсюда и
находится предельное значение
[1ц и удельная поверхность S(d^
для конца четвертого этапа:
Рис.2.30. Вид половины ячейки
к началу четвертого этапа
^=~Г


2срм\ла (2.53) отражает квадратичную зависимость удельной поверх-
ности 5 от толщины осадка d . Однако для простоты расчетов ее
можно с достаточной точностью аппроксимировать прямой линией, про-
ходящей через точки ( d^ , S(d^) ) и ( d^ , Std^) ).
Таким образом, окончательные формулы для четвертого этапа име-
ют виц
S(d)	d * S(^)-	~ S-^~ d. ,	(2.54)
- dj	*	- dt * ’
№ fS(z)dz	Scd) +2 S(di) (d-di),
di	x	(2.55)
(d$ d dtj) .
85
Четвертый этап является заключительным этапом пиролиза. При
d = dц происходит смыкание горизонтальных плоскостей, свобод-
ная для осаждения поверхность исчезает:
sccfi, ±о) = о
и пиролиз прекращается. Окончательная плотность изделия определя-
ется по формуле (2.55) для d = .
В качестве примера использования предлагаемой методики рас-
смотрим расчет удельной поверхности и плотности изделия со следу-
ющими значениями исходных параметров:
Го - 3,5* I0"4 см;	L = 6-Ю6 см;
R = 5,65‘Ю-2 см;	п = 5000;
1/ = 6Д-104 см3;	= 0,3 см;
= 1.6Д0-1 см;	$ = 2,2 г/см3;
fa = 0,393 г/см3;	= 1,74 г/см3.
Полученные результаты удобно представить в виде табл.2.1, в
которую включены найденные значения только в узловых точках. Для
получения удельных поверхностей в промежуточных точках достаточ-
но узловые точки каждого этапа соединить прямыми линиями. Анало-
гичные прямые с достаточной точностью аппроксимируют зависимости
тля плотности.
Таблица 2.1
Значения удельной поверхности S и плотности У
в граничных точках
L	d; • 10 4, СМ	, см	, г/см3
о	0	1081	0,393
I	0,033	1091,7	0,401
2	3	17,53	0,763
3	185,8	23,18	1,581
4	235,8	9,71	1,762
86
2.7.4. Исследование процесса пиролиза
метана, осуществляемого термоградиентным
методом на одномерной модели
Исследуем процесс осаждения пироуглерода в цилиндрических
заготовках. Необходимое для реакции пиролиза тепло подается с
помощью нагревателя, расположенного в центральной части изделия.
Вся технологическая схема установки имеет ярко выраженный осе-
симметричный характер. Поэтому при рассмотрении просгранственной
задачи можно ограничиться системой координат г , Z , где г -
радиальная координата, а 2 - вертикальная. Анализ эксперимен-
тальных данных показывает, что имеет место слабая зависимость
характеристик процесса от вертикальной координаты. Это дает воз-
можность рассматривать процесс в рамках одномерной модели вдоль
координаты г, так как именно вдоль этой координаты быстро изме-
няются параметры процесса - температура и плотность, - на чем и
основана идея термоградиентного метода.
Исследуемую область разбиваем на три части: л ^.LRQ)Rj J -
нагреватель, Л е [R^ > R^] - заготовка изделия, г в [ J -
теплоизоляция.
Схема управления процессом пиролиза в области IRf,	]
следующая: в точке нахождения рабочей термопары л= ? поддержи-
вается заданная температура Т*, что обеспечивается подачей соот-
ветствующего количества электроэнергии на нагревател?, который
выделяет даоулевое тепло.
На основе обработки справочных данных построена аппроксими-
рующая формула, отражающая зависимость скорости осаждения пиро-
углерода от температуры:
К(Т) = ff51 ezp t,—- г/ см*- атм
' т  к
Тогда кинетическое уравнение, отражающее изменение плотности ма-
териала изделия, можно записать так (предполагается, что давление
метана в реакторе равно атомосферному):
dro.t)
—i>0, rGCPf,R2] ,	(2.56)
87
здесь
f - плотность;
Т - температура;
Sya
- удельная поверхность материала изделия, на которую
происходит осаждение пироуглерода (поверхность,
доступная для осаждения, в единице объема).
В качестве начального условия к уравнению (2.56) используется
= Го >
где - плотность каркаса.
Распределение температуры ь каждый конкретный момент времени
рассчитывалось из решения следующей краевой задачи:
-г	= 0,^ esi, (2.57)
=-^(T(Rs) ~ д) ,	(2.58)
здесь % - коэффициент теплопроводности;
$ - удельный коэффициент электропроводности;
£ - напряженность электрического поля, Е=~ { U - паде-
н
ние напряжения в изделии; Н - высота изделия);
<< - коэффициент теплообмена на внешней поверхности изделия;
9 - некоторое усредненное значение температуры газа в
реакторе.
Для аппроксимации функций	и
ся линейной моделью:
воспользуем-
(вм - <3Q)
Г (Г-)- Га
Гм -Го
ггл,<г)= £0 + ( хм - хо) > re LR1 ,R^
Здесь индекс 0 означает, что соответствующие характеристики отно-
сятся к каркасу, а индекс И - к готовому изделию.
Рассмотрим численную методику решения поставленной задачи.
Весь процесс разобьем на ряд последовательных шагов по времени,
88
полагая tn = a &t » где а - номер шага по времени, tn - вре-
менной интервал.
Для фиксированного момента времени 1п будем считать функ-
цию	известной (например, при = 0 имеем	-
= f0). Вычисление остальных параметров процесса распадается на
следующие этапы:
I)	по формулам (2.59) находим значения в О)?) и
ДНЯ г G [ R1 } R2] ;
2)	используя функцию	определяем полное сопротив-
ление заготовки R(tn) ;
3)	зная величину тока	находим E(tn) =
= j(tn) R(tn)/H i
4)	решая краевую задачу (2.57), (2.58), находим распределение
температуры Т( г,tn )	;
5)	из уравнения (2.56) вычисляем распределение плотности в об-
ласти [ R], R2 1 дня следующего момента времени -	.
Опишем подробнее каждый из этапов. При численной реализации
производится дискретизация исследуемой области по переменной г ,
дтя чего строится разностная сетка RQ = г# <	. Еу-
дем использовать обозначения	)
В разностной форме на э^апе I имеем
Слои, на которые поделила исследуемую область разностная сетка,
можно считать параллельно расположенными проводниками электрического
тока, тогда на этапе 2
ft “
Я 7
2
R
9
Г 4 )
У У
С -
Для решения краевой задачи (2.57), (2.58) воспользуемся консер-
вативной разностной схемой, которая имеет вид
89
~r~	• + E2^a=0, i=f,N-1 ,	(2.60)
9 X *></ <f > <f
Ko^Q>	^~^CTnN-d),	(2.61)
где конечно-разностные операторы, аппроксимирующие первую произ-
водную (разности ’’вперед” и’’назад” соответственно),
т -	~ Ъ т ~ JJ-t
а конечно-разностная аппроксимация второй производной
f гХ тг)“	z  (г ,, ха„ тп - г. .. je?.. т”).
Систему разностных уравнений (2.60), (2.61) относительно неизвест-
ных Т.а , у = 0}М можно решить методом скалярной прогонки.
Реализацию этапа 5 проведем следующим образом. Будем считать,
что за единицу времени д£ характеристики среды существенно не
меняются. Тогда приращение толщины осадка пироуглерода (Д^З"7 -=
= OS? 1 - OS?	) в точке л- за время tn , прошедшее с момен-
та t , может быть вычислено с использованием формулы
40$л= OSn + l - 0Sn =	,
<r	/	4 tic
где - плотность пироуглерода.
Соответственно приращение плотности
= Зуд(о^)ло5; • Л .
В тех случаях, когда известна зависимость (у) , для реа-
лизации этапа 5 можно воспользоваться методом Эйлера, применив ко-
торый к уравнению (2.56), получим
СЛ*'= СП + Syd<^PK(iP •
(Г	Q	Q	Q
90
Разностная схема (2.60) - (2.61) является частным случаем
разностной схемы для уравнения теплопроводности общего вида. Для
рассматриваемой задачи можно применить более эффективный метод.
Положим, что на каждом из отрезков f Л- ,	функции
и	постоянны и равны	</2 •
Тогда уравнение (2.57) примет вид
т b	- °-Л£[;	12-62)
Проинтегрировав уравнение (2.62), получим
г-х. ,,	* ~т~	* Е<г'с'= 0>
</*'/2 dr- 2 у* 72 у
	(2.63)
ЛеГг 2 у*/] ’ </' = °>"'1 
Введем обозначение для теплового потока:
-Л5-'/2^=	(2.64)
Тогда из уравнения (2.63) имеем
л2
(2.S5)
Константу интегрирования С. определим из уравнения (2.65)
при л = г. :
d d 2 d^fk
Отсюда
SM = 5.	.	(2.66)
Согласно первому из краевых условий (2.58) имеем So = О,
следовательно.
91
Тогда второе краевое условие из (2.58) дает
2
£ 	т»~ 9) >
откуда
\ = е + ~Т~ 5Н	(2-68)
Воспользовавшись формулой (2.66), проинтегрируем уравнение
(2.64) и получим
Е2 Гл2-/*-2	£
d '"j+ih. L v <^*7Z d 2 d + ,hJ	J\ >
Л J J =	•
d+1 > <f >
Откуда имеем
Ег
G
(2.69)
где
Если мы хотим обеспечить нужную температуру Г* в заданной
точке, то соответствующую величину £ можно вычислить следующим
образом. Пусть Г* = , тогда из соотношений (2.69) и (2.67)
получим
Е2	F2	Гг
Т*=Т = Т -------------О=(Т +~	. д ----------Д =
к	ZK+s/i
Г* - Q
Отсюда находим
(2.70)
Dt \
^/// •
E
92
Схема расчета распределения температуры по данной методике
такова:	___
-	из рекуррентных соотношений (2.67) находим S. , у =	;
-	по формуле (2.70) определяем Е2 ;
-	по формуле (2.68) определяем TN ;
-	из рекуррентных соотношений ч2.69) находим 7. , / = /V-7 ,
N - 2 , ..., 0.
При расчете предложенным методом этапы 3 и 4 основной расчетной
схемы выполняются вместе.
Результаты расчетов. Расчеты выполнялись для заготовок со
следующей геометрией: RQ =9,2 см, = 10,65 см, = 25 см,
= 25,4 см, Н = 37 см.
 Используемые теплофизические характеристики: изделия =
= 0,393 г/см3, = 1,80 г/см3.	= 0,09 Вт/см*°С, =
= 0,1 Вт/см«°С, &0 = 2,3 см/Ом, э^= 138,9 см/Ом; нагревателя
hqгр =0,4 Вт/см*°С, GHQz?> = 793,7 см/Ом; теплоизоляции
%uiOJt = 0,002 Вт/см.°С, цзом = 0 см/Ом; теплообмена на
внешней поверхности оС = 0,8 Вг/('.м«°С), 6 = 50 °C.
Технологические характеристики процесса: Г* = 1000 э0,
f (t) - RQ + at , (J = 0,25 мм/ч.
Обсудим результаты расчетов на димере трех вариантов.
Вариант I. Полагаем, что величина	постоянна и
равна 26,4 см“1 - среднему значению ислученной из геометрических
соображений зависимости Syd(^) (2.68). Сила тока, проходящего
через заготовку, определялась по формуле
t) =	- 6pt) +	 10Ъ/зв ,
которая аппроксимирует экспериментальные данные для соотвегстчую-
щего процесса. Вдоль координаты л брали равномерную разностную
сетку с числом узлов V = 100, шаг но времени At - 3600 з.
На рис.2.31 представлены результаты распределения температуры
вдоль координаты л в разные моменты времени от начала процесса.
Отметим, что температура в каждый момент времени монотонно убы-
вает. Кроме того, ТС*?)	Т*9 и их отличие в различные моменты вре-
мени составляет до 100 °C (т.е. величину порядка 10 % от значений
Г*). Это связано с некоторой нестыковкой модели по отношению к
экспериментальным значениям силы тока.
93
Рис.2.31. Распределение тем-
пературы в заготовке в раз-
личные моменты времени от
начала пиролиза: / -	=
= 10,65 см, начало пиролиза;
2 - f = 15,45 см, через
8 суток; 3 - | = 20,25 см,
через 16 суток; 4 -	=
= 22,65 см, через 20 суток
На рис.2.32 представлены результаты распределения плотности
материала заготовки вдоль координаты Г в разные моменты времени
от начала процесса.
Рис.2.32. Зависимость плотно-
сти материала заготовки от
ее радиуса в процессе пироли-
за: / - £ = 13.65 см, через
5 суток; 2. -	= 16,65 см,
через 10 суток; 3 -	=
= 19,65 см, через 15 суток;
4 - f =22,65 см, через
20 суток
Отметим, что наблюдается значительное отставание фронта пиро-
лиза от положения рабочей термопары. Оно составляет для моментов
времени /-4 соответственно 2,45; 2,25; 1,85 и 1,45 см.
Вариант 2. Зависимость 8^ от плотности бралась в
соответствии с (2.68). В этом случае существенным моментом являет-
ся то, что в начальной стадии/'зарастания" каркаса, при изменении
плотности от 0,393 до 0,763 г/см3 величина 8^ убывает от 1000
до 17,5 см“"Ч
Для ликвидации дисбаланса величин Т(%) и 7* на каждом вре-
менном шаге использовалась следующая пересчетная процедура:
-	определение £ , у = 6^1 при силе тока J = 30 = J (iп)
согласно формуле (2.57);	__
-	определение 7". , j, = 0tM при J = Jf = Jo + и J ;
94
- уточнение значения величины силы тока по формуле
7 <т*~ W4 - СТ/(у-т*и0
1 W - W)
где	и (%) - значения температуры в точке л = f при
7 = 7^_и 7=7,;
- определение £ , у = О, N при 7 = 7^ .
Поскольку величина j2 входит в уравнение (2.68) линейно,
то такая процедура практически полностью устраняет дисбаланс
и 7* , Число узлов в разностной сетке по N и шаг по вре-
мени At брали как в варианте I.
Результаты расчетов представлены на рис.2.33 распределениями
плотности материала заготовки вдоль координаты л в оазличные мо-
менты времени от начала процесса.
Г/СМ3‘
Рис.2.33. Изменение плотности i.
заготовки в процессе пиролиза:
О - начало пиролиза; f - % -
= 15,45 см, через 8 суток; 2 -
% = 17,85 ом, через 12 суток;
5 - £ = 20,25 см, через 16	1/
суток; 4 - f = 22,65 см, через
20 суток; 5 - | = 20,65 см,
через 24 суток; 6,7 -1=25,05 см
через 2ь и через 28 суток
24 ГО/Ч
Отметим, что в этом варианте фронт пиролиза существенно "раз-
мыт". Распределения плотности носят немонотонный характер, что свя-
зано со спецификой поведения функции	при 0,393 f
4 0,763. Отставание фронта пиролиза от положения рабочей термопары
в моменты времени /-5 составляет соответственно 4,8; 4,65; 4,85;
4,65 и 4,55 см.
Вариант 3. Расчет в течение 24 суток от начала пироли-
за проводился так же, как и в варианте 2. После этого точка положе-
95
ния рабочей термопары фиксировалась (	= 25,05 см) и темпера-
тура в ней изменялась по закону
W = Т* + a(t - Ucyr) ,
где Q - 1,5 град/ч.
Полученные распределения плотности через 26 и 28 суток от
начала пиролиза представлены на рис.2.33 кривыми 6 и 7 . Отсюда
видно, что применение формулы (2.59) позволяет эффективно запол-
нить периферийную часть изделия.
Глава 3. ТЕХН0Л01ИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
3.1.	Структура технологического процесса
3.I.I.	Факторы, определяющие структуру
технологического процесса, и исходные
данные для проектирования
При изготовлении конструкций из волокнистых полимерных ком-
позитов материал и изделие формируется'одновременно путем совме-
щения компонентов, при этом изделиям сразу придаются заданные
геометрические размеры. Тип армирующего наполнителя, природа по-
лимерного связующего и конструкция детали определяют особенности
технологического процесса переработки композиционного материала
в изделие, при котором должна обеспечиваться необходимая ориента-
ция армирующего наполнителя, совмещение его со связующим, уплот-
нение материала и отверждение полимера.
Для проектирования технологического процесса производства из
делий из ПКМ исходными являются следующие данные:
I)	рабочий чертеж изделия (детали), в котором должны быть
указаны размеры и соотношения, характеризующие геометрию и точ-
ность взаимного расположения всех видов основных и свободных по-
верхностей, допуски и шероховатость поверхностей, материал и ос-
новные его структурные характеристики (схема армирования, число
слоев и т.д.);
96
2)	технические требования на ПКМ и его xaj актеристика - сос-
тавляющие компоненты, их относительное содержание, структурные
параметры, характеристика исходных материалов, их технологические
свойства;
3)	технические требования на исзо;ные материалы;
4)	технические требования на roroi:>e изделие и его испытание;
5)	справочные сведения о технолсг. юских методах переработки
ПКМ в изделие;
6)	данные об оборудовании и технологической оснастке;
7)	типовые технологические процессы;
8)	производственное задание (программа выпуска).
3.1.2.	Требования к технологическому процессу
Технологический процесс изготовлен i изделий из ПКМ должен
обеспечить:
-	получение готового изделия с з де ними физико-механически-
ми и специальными свойствами;
-	точность и качество основных п зе хностей изделия и точ-
ность их относительного расположения;
-	точность, качество и координации относительно друг друга
свободных поверхностей изделия;
-	точность взаимного расположения системы основных и свобод-
ных поверхностей изделия;
-	неизменяемость геометрии и размеров основных- и свободных
поверхностей и их взаимной координации с течением времени;
-	неизменяемость физико-механических и*других свойств ПКМ в
заданный период времени;
-	производство с минимальными затратами и максимальной тех-
нико-экономической эффективностью.
При разработке технологических процессов решаются две техно-
логические задачи: формирование и получение ПКМ и формирование и
получение изделия из ПКМ. Эти задачи могут быть решены методом
технологической автономности (технологической независимости) либо
методом технологического совмещения.
Первый метод применяют в основном в технологии металлических
композиционных материалов. Например, вначале изготавливают полу-
фабрикат - лист, профиль, а затем из него изготавливают конкретную
97
деталь. В производстве конструкционных ПКМ, как правило, приме-
няют второй метод - метод технологического совмещения, когда
процессы получения готового ПКМ и готового изделия технологичес-
ки совмещены и протекают одновременна. Это позволяет существенно
сократить технологический цикл и резко удешевить производство.
3.1.3.	Основные технологические операции
Технология изготовления деталей из волокнистых полимерных
композитов включает следующие основные операции:
-	входной контроль исходных материалов на соответствие ТУ
и ГОСТам;
-	подготовка армирующего наполнителя;
-	приготовление связующего;
-	совмещение армирующего наполнителя со связующим;
-	сборка й ориентация слоев армирующего наполнителя по фор-
ме детали;
-	уплотнение;
-	отверждение и термообработка композита;
-	механическая обработка;
-	контроль качества изделий.
Входной контроль исходных компонентов играет особую роль,
так как даже незначительные отклонения технических характеристик
и свойств исходных компонентов отражаются на конечных результа-
тах технологического процесса и качестве изделия. Входной конт-
роль необходимо вывести из разряда случайных факторов, не поддаю-
щихся прямому управлению и учету, в разряд систематических, поз-
воляющих производить отбраковку некондиционных материалов либо
необходимую корректировку технологического процесса.
При входном контроле по действующим на предприятии методикам
подвергаются проверке наполнители, все компоненты связующего, рас-
творители, антиадгезивы и другие материалы, предусмотренные техно-
логическим регламентом.
Цель входного контроля свойств исходных материалов - не толь-
ко отбраковка некондиционных материалов, но и установление конк-
ретных физико-механических свойств, позволяющее управлять процес-
сом создания изделий из ПКМ с заданными характеристиками.
98
В отличие от контрольно-сдаточных операций, где испытания
на соответствие параметров готовых материалов выполняются ОТК,
входной контроль параметров исходных материалов является не пе-
репроверкой, а операцией технологического процесса изготовления
изделий из ПКМ. Поэтому он выполняется не контролерами ОТК, а
производственными рабочими (лаборантами).
Подготовка армирующего наполнителя включает операции, на-
правленные на подготовку поверхности волокон к совмещению и по-
следующему взаимодействию с полимерными связующими. Эти операции
в большинстве случаев проводятся на заводах, производящих арми-
рующие волокна и наполнители на их основе. К таким операциям от-
носятся: расшлихтовка, аппретирование, вискеризация; активирова-
ние поверхности, химическая очистка, сушка, подшлихтовка.
Расшлихтовка - удаление излишнего количества за-
масливателя с поверхности армирующих волокон путем прокаливания
при температуре 473-723 К или пропускания через растворители. Для
интенсификации процесса отмывки от замасливателя применяют ультра-
звук. Технологические замасливатели используют в производстве во-
локнистых наполнителей для предотвращения механических поврежде-
ний волокна при его переработке.
Аппретирование - нанесение на поверхность ми-
неральных и металлических волокон покрытий из растворовПсремний-
органических и других соединений толщиной в несколько молекуляр-
ных слоев, обеспечивающих гидрофобность волокон и химическое вза-
имодействие с полимерной матрицей. Закрепление производится на-
греванием до 353-473 К.
Вискеризация - выращивание на активных центрах
поверхности углеродных или карбидокремниевых волокон нитевидных
кристаллов С , Si С » AtN и других путем газофазных реакций осаж-
дения при температуре 1553-1673 К.
Активирование поверхности - обработ-
ка углеродных волокон в жидко- или газофазных окислителях, приво-
дящая к окислению и стравливанию поверхностного слоя волокна.
Травление проводят в азотной кислоте и в ее смеси с серной при
температуре 353-393 К или в газовых средах (воздух, озон) при
температуре 673-1073 К.
99
Химическая очистка в растворителях или кис-
лотах применяется дая удаления с поверхности борных волокон и ме-
таллических сорбированных органических продуктов.
Для удаления влаги, адсорбированной на поверхности волокон,
производится их сушка, предотвращающая обрывность, пушение и
истирание, в результате чего повышается прочность жгута.
Подшлихтовка - нанесение на жгуты, ровинги, нити
тонкого слоя полимера. В качестве шлихтующих растворов используют
слабоконцентрированные растворы тех же связующих, что и матрица,
или других высокомолекулярных соединений, например поливинилового
спирта.
Приготовление связующего. Связующее, как правило, представля-
ет собой сложный композиционный материал, состоящий из полимерной
смолы или смеси нескольких различных смол, отвердителя, пластифи-
катора и других специальных добавок. Связующая композиция в техно-
логическом состоянии должна быть жидкой и иметь низкую технологи-
ческую вязкость.
Применяемые для связующего смолы в исходном состоянии пред-
ставляют собой твердые вещества или жидкости, вязкость которых
зависит от физико-химической природы полимера и его молекулярного
веса. Для придания связующему требуемой технологической вязкости
в полимерную смолу вводят растворители или разбавители или ис-
пользуют для этой цели расплавы полимерных ингредиентов связую-
щего нужной консистенции, получаемые путем нагревания до соответ-
ствующей температуры. Таким образом, связующее применяется в виде
расплава. В ряде случаев для повышения технологической вязкости
связующие композиции разбавляют нелетучими жидкостями, которые
при сушке не могут быть экстрагированы и после пропитки остаются
в связующем, придавая ему повышенную текучесть. Такие композиции,
в отличие от раствора, называют компаундами.
С течением времени технологические свойства растворов, рас-
плавов и компаундов меняются. Период, в течение которого техноло-
гические свойства связующего остаются в допустимых пределах, на-
зывается жизнеспособностью.
Для оптимального технологического процесса нежелательно при-
менять как высоколетучие (ацетон), так и труднолетучие (толуол,
дибутилфталат) химические соединения. На практике, как правило,
применяют смеси, например спиртоацетоновую смесь.
100
Совмещение армирующего Заполнителя со связующим., Совмещение
производится следующими способами:
-	нанесением раствора или расплава связующего на поверхность
армирующих волокон при прохождении их через жидкое связующее или
с помощью вращающегося ролика, погруженного в связующее;
-	напылением жидкого связующего из пульверизатора;
-	пропиткой под вакуумом или давлением, когда связующее про-
сасывается или продавливается через армирующий наполнитель, пред-
варительно выложенный по конфигурации изделия и заключенный в
герметичную полость;
-	напылением на поверхность ленты или ткани из армирующих во-
локон порошка связующего и последующей пропиткой расплавом при
прокатке между горячими роликами;
-	дублированием лент и тканей с пленочными связующими и по-
следующей пропиткой расплавом при прокатке горячими роликами или
непосредственно при формовании. Для улучшения проникновения свя-
зующего в межволоконное пространство применяют принудительную
пропитку, например, с помощью отжимных роликов или ультразвука.
Если используемые связующие обладают достаточной жизнеспо-
собностью, то после операции совмещения с армирующим наполните-
лем полученный материал (препрег) подвергают тепловой обработке
для удаления растворителей, летучих продуктов и придания препрегу
липкости, необходимой для дальнейших технологических операций.
Сборка и ориентация слоев наполнителя по форме детали. Спо-
соб сборки и ориентирования слоев армирующего наполнителя опреде-
ляется геометрией детали и текстильной формой армирующего напол-
нителя.
При использовании тканей, широких лент при изготовлении дета-
лей сложной формы применяют ручную выкладку слоев наполнителя.
Для ориентирования армирующего наполнителя в плоских деталях
или деталях одинарной кривизны или препрегов в виде лент использу-
ют специальные выкладочные станки-автоматы с программным управле-
нием.
Для изготовления деталей, имеющих форму тел вращения, из ком-
позита на основе лент, ровингов, жгутов и тканей применяют намот-
ку, которая зависит от ориентации волокон: геодезическую, хордо-
101
вую, продольно-поперечную и др. Намотка осуществляется на много-
координатных намоточных станках с программным управлением.
Уплотнение, отверждение, термообработка композита. Уплотне-
ние композита, обеспечивающее заданное соотношение компонентов,
осуществляется прессовым методом. При изготовлении крупногаба-
ритных деталей сложной формы используют методы формования, обес-
печивающие равномерность передачи давления по всей поверхности
изделия. К этим методам относятся вакуумное, автоклавное (гидро-
клавное) и пресс-камерное формование. Давление воздуха или жид-
кости на уплотняемый материал передается через эластичный мешок.
Для достижения температуры, необходимой для отверждения
связующего, наряду с традиционными методами, применяются нагре-
вание токами высокой частоты, инфракрасный нагрев, нагрев пропус-
канием электрического тока через армирующий наполнитель (углерод-
ные и борные волокна). Температура и длительность нагревания оп-
ределяются завершенностью процессов отверждения связующего.
Механическая обработка. Из технологии изготовления деталей
из ПКМ не всегда удается исключить механическую обработку, при
которой перерезаются волокна и происходит ослабление деталей.
При механической обработке следует учитывать особенности
волокнистых композитов: анизотропию механических свойств, низкую
сдвиговую и трансверсальную прочность; абразивное действие угле-
род-углеродных композиционных материалов, стеклянных и, особенно,
борных волокон, обладающих высокой твердостью; низкую теплопро-
водность органоволокнитов, затрудняющую отвод тепла из зоны ре-
зания.
Механическая обработка волокнистых композитов производится
алмазными кругами и сверлами, а также режущими инструментами со
вставками из сверхтвердых сплавов. Находит широкое применение гид-
роструйная резка, а также лазерная обработка, особенно при рас-
кройных операциях углеродных тканей, для резания и сверления от-
верстий в бороволокнитах.
Склеивание сборочных узлов. Склеивание является контролируе-
мым и управляемым процессом соединения. Основными преимуществами
клеевых соединений являются возможность соединения различных ма-
териалов, высокая удельная прочность соединения, высокое сопро-
тивление усталости, высокая виброустойчивость, малая масса, вы-
102
сокие сопротивления динамическим и знакопеременным нагрузкам,
низкая стоимость изготовления.
К недостаткам клеевых соединений относятся малый диапазон
эксплуатационных температур, незначительное сопротивление отсла-
иванию, длительное время отверждения клеевых швов, необходимость
специальной подготовки поверхностей для склеивания, сложность
соединения поверхностей сложной конфигурации, быстрое старение
клея.
Для склеивания контактирующих поверхностей применяют клеи
на основе полусинтетических или синтетических веществ, эпоксид-
ные клеи, флексоны, фенольные клеи, полиуретановые, пластизоль-
ные и другие. Получило развитие производство высокопрочных пле-
ночных модифицированных клеев.
Для конструкций, работающих при температурах до 180-200 °C
в условиях ударных нагрузок и высокой влажности, применяют кон-
струкционные высокотехнологичные клеи на основе эпоксидных
олигомеров, модифицированных низкомолекулярными каучуками. Двух- .
компонентные клеи могут отверждаться без нагревания и с нагрева-
нием. Особенность этих клеев - высокая скорость отверждения.
Флексоны представляют собой клеи йа основе акриловых смол.
Главной их особенностью является способность противостоять зна-
чительным кратковременным нагрузкам.
Однокомпонентные полиуретановые клеи отверждаются даже при
отрицательных температурах. При их применении не требуется специ-
альной подготовки склеиваемых поверхностей. Интервал рабочих тем-
ператур 60-120 °C.
Клеи на основе полибензимидазолов, полиамидов обладают повы-
шенной теплостойкостью. Склеенные изделия пригодны к длительной
эксплуатации при температуре до 250-320 °C, а при кратковременной
эксплуатации - до 540 °C. Недостаток - высокая температура от-
верждения: 260-300 °C.
Преимущества циакрилатных и акриловых клеев перед другими кле-
ями - отверждение при комнатной температуре, высокая скорость от-
верждения, отсутствие операции перемешивания при изготовлении.
Методами, интенсифицирующими процесс склеивания, являются
"сшивка" исходных молекул под действием теплоты; ультрафиолетовый,
рентгеновский и гамма-излучений; метод воздействия потоками элект-
103
ронов и нейтронов. При тепловой "сшивке" для сокращения времени
нагрева используют высокую частоту и ультразвук.
3.2.	Производство препрегов
3.2.1.	Препреги. Общее понятие
Может быть дано следующее определение препрега: препрег -
это предварительно подготовленный, готовый к формованию матери-
ал в виде комбинации волокна и смолы в форме лент и листов. От
загрязнения они с одной или с обеих сторон защищены легко уда-
ляемыми пленками. Для пропитки применяют эпоксидные, полиэфир-
ные, фенольные, кремнийорганические, полиамидные и термопластич-
ные (например, полисульфон) смолы. Композиции смол используют в
виде жидкостей, горячих расплавов и разбавленных растворителем
систем, а также в виде олигомерных смесей.
В качестве армирующих материалов применяют стекловолокно,
борные, углеродные и высоксмодульные арамидные волокна в виде
тканей, лент или тесьмы.
3.2.2.	Технологические характеристики препрегов
Примерно 80 % композиционных материалов получают из препре-
гов. Предварительное формование изделий из препрегов позволяет:
-	организовать массовое производство однонаправленных лент;
-	получить заранее определенное соотношение между содержани-
ем смолы и волокон;
-	заранее установить общий вес шпули;
-	избежать смешивания смолы с отвердителем и катализатором;
-	заранее подобрать липкость ленты и ее форму;
-	увеличить время хранения при глубоком охлаждении (до -40°С)
до многих месяцев и даже лет;
-	точно измерить вязкость смолы, что облегчит обработку,
уменьшит пористость слоев и обеспечит хорощую связь с сотовыми
структурами;
-	изменить режимы отверждения и получить различные механичес-
кие свойства композита;
104
-	легко обработать некоторые неотвержденные препреги и в
итоге уменьшить стоимость конечного продукта;
-	уменьшить опасность токсичного воздействия при изготовле-
нии материала;
-	осуществить проверку характеристик смол и волокон еще до
формования изделия.
Препреги различаются по своим свойствам и не все обладают
совокупностью перечисленных характеристик.
Выбор наилучшей матрицы для препрега, предназначенного для
изготовления конкретной детали, может быть сделан только после
рассмотрения следующих вопросов: основные характеристики изделия,
требования к механическим характеристикам, имеющееся производст-
венное оборудование, стоимость.
3.2.3.	Выбор матрицы
Все связующие (смолы), применяемые для изготовления препре-
гов, можно разделить на две группы: отверждаемые при £70-180 °C
и при £20-130 °C. Каждую из этих групп связующих можно еще под-
разделить на связуицие с низкой и высокой текучестью.
Смолы первой группы более теплостойки и устойчивы к дейст-
вию внешней среды, а преимущество смол второй группы - низкие
производственные издержки из-за относительно низких температур
отверждения и лучшей адгезии к сотовым структурам.
Типичным представителем матриц второй группы являются эпок-
сидные смолы, широко применяемые в производстве для углепласти-
ков. Эпоксидные смолы имеют хорошую адгезию к углеродным волок-
нам и незначительную усадку при отверждении, дают композиту вы-
сокие механические показатели.
Связующие первой группы используют в тех случаях, когда ком-
позиту требуется придать какие-либо определенные, служебные свой-
ства, например термостойкость, что достигается применением поли-
амидных и силиконовых связующих, позволяющих получать углепласти-
ки с рабочей температурой 350 °C.
3.2.4.	Изготовление препрегов
Препреговая технология, или сухой метод формования, предус-
матривает пропитку волокон полимерной матрицей, отверждение ее
105
до состояния, при котором она достаточно стабильна, хранение во-
локон вместе с матрицей в течение определенного времени.
В препреговой технологии используется разделительная пленка,
которая размещается между слоями препрега и должна перемещаться
без разрушения волокон, приклеиваться к препрегу, но не к кром-
кам катушки, используемой при хранении. Поперечная прочность од-
нонаправленного препрега должна быть достаточной для того, чтобы
с ним можно было работать на машине или вручную.
Рис.3.1. Схема технологического
процесса получения препрега:
/ - катушка с волокнистым на-
полнителем (лентой); 2 - ван-
ночка со связующим; J - отжим-
ные, ролики; 4 - шахта для суш-
ки; 3 - катушка с разделитель-
ной пленкой; 6 - катушка для
намотки препрега о регулируемой
скоростью
Препреги изготовляют на пропиточных машинах, получая полу-
фабрикаты с требуемыми характеристиками (рис.3.1).
3.2.5.	Контроль качества препрегов
При определении качества препрегов контролируют следующие
параметры: содержание смолы в процентах, содержание летучих в
процентах, липкость, текучесть, продолжительность желатинизации.
Содержание смолы или составляющих мономеров определяется
экстракцией растворителя, пиролизом или методом химической иден-
тификации.
Содержание летучих определяется неполным пиролизом в стан-
дартных условиях испытания.
Липкости, т.е. вел’.ч/ну, характеризующую качество адгезии,
определяют экспресс-методом по усилию отдира металлической плас-
тины от поверхности препрега. Уровень липкости определяется пока-
зателем, при котором препрег остается приклеенным к подложке
вплоть до приложения заранее определенного усилия отслаивания
(в кг/см2 и в МПа).
106
Если препреги не имеют липкости, значит, их подготовка дове-
дена до слишком высокой стадии или истек срок их годности при
хранении. Такие препреги непригодны к дальнейшему употреблению.
Исключение составляют кремнийорганические и некоторые полиамидные
смолы, которые после подготовки всегда не имеют липкости. Отсут-
ствие липкости в термопластичных препрегах не препятствует их
отверждению.
Текучесть определяется количеством смолы, которое можно вы-
давить из стандартного образца после его отверждения между пли-
тами пресса при стандартных значениях температуры и давления.
Текучесть смолы свидетельствует об ее способности соединять
слои ламината, вытесняя газообразные побочные продукты реакции,
которые образуют пары.
Продолжительность желатинизации (время гелеобразования) -
отрезок времени, в течение которого стандартный образец должен
находиться между нагретыми плитами до полного прекращения прили-
пания смолы к эталонному материалу. Продолжительность желатиниза-
ции характеризует степень подготовки препрегов. Состав большинст-
ва препрегов позволяет хранить их в нормальных атмосферных усло-
виях до 8-10 суток. Срок службы может быть увеличен, если препре-
ги хранить при отрицательной температуре до -40 °C в холодильных
камерах.
Например, препрег на связующем ЭДТ-IO характеризуется следу-
ющими свойствами: содержание связующего 40-45 %; содержание лету-
чих 1,5-2,0 содержание растворимой смолы 95 %; на связующем
ЛБС-4 - соответственно 40-45 %; 4,0-14 %; 95 %.
3.3.	Формование изделий из полимерных
композиционных материалов
3.3.1.	Методы формования и виды
применяемых компонентов
В производстве ПКМ применяют с хедующие основные методы фор-
мования и используемые при этом ком гоненты:
I)	автоклавное (гидроклавйое) формование, компоненты - пре-
преги, реже сухое волокно и жидкая смола;
107
2)	вакуумное формование, компоненты - препреги, реже сухое
волокно и жидкая смола;
3)	пресс-камерное формование, компоненты - препреги, много-
слойные конструкции, например с сотовым заполнителем;
4)	выкладка (контактное формование), компоненты - ленты,
ткани, маты и жидкая смола, препреги;
5)	намотка мокрая; компоненты - сухое волокно и жидкая смо-
ла; сухая - препреги;
6)	прессование, компоненты - препреги;
7)	термокомпрессионное прессование, компоненты - препреги;
8)	центробежное формование, компоненты - Сухое волокно, дис-
кретный наполнитель и смола в жидком состоянии;
9)	инжекционное формование - сухой наполнитель, жидкая смола;
10)	литье под давлением (литьевое формование); компоненты -
рубленое волокно, смола в гранулах; пресс-материал;
II)	пултрузия, компоненты - сухое волокно и смола в жидком
виде; препреги;
12)	роллтрузия, компоненты - сухое волокно и жидкая смола;
препреги.
Технологические методы формования эластичными диафрагмами
или вакуумными мешками включают автоклавное (гидроклавное), ва-
куумное и пресс-камерное формование изделий из ПКМ.
В технологический процесс формования изделий из ПКМ эластич-
ными диафрагмами входят следующие типовые технологические операции:
I.	Подготовка поверхности формы путем нанесения противоадге-
знойного смазочного материала для предотвращения склеивания изде-
лия с формой.
2.	Укладка слоев заготовок из сухой ткани, пропитанной смолой.
Число слоев должно обеспечивать нужную толщину изделия.
3.	Укладка разделительной ткани для обеспечения отделения ва-
куумного мешка от фольги.
4.	Укладка впитывающих, дренажных слоев.
5.	Укладка эластичной оболочки и герметизирующего жгута, уста-
новка термопар, а также проверка мешка на герметичность.
6.	Формование (отверждение основы) при заданных температуре,
давлении и выдержке.
7.	Управление процессом отверждения с заданными на ленте режи-
мами термостатирования.
108
8.	Демонтаж вакуумного мешка, снятие изделия с формы и пе-
редача на последующие технологические операции - обрезку, конт-
роль, испытания, зачистку, грунтовку, окраску и оформление тех-
нологического паспорта.
3.3.I.I.	Автоклавное (гидроклавное) формование изделий
При автоклавном (гидроклавном) формовании изделий давление
прессования создается паром, горячей водой, глицерином или сжа-
тым воздухом, нагнетаемым в автоклав. Обогрев осуществляется па-
ром, горячей водой, жидкостью или обогревателями, расположенными
в форме. Заготовка формуется при всестороннем равномерном давле-
нии. Параметры процесса - давление формования (0,5-7 ГЛПа) и тем-
пературный режим - определяются типом ПКМ.
5
Рис.3.2. Формование в автоклаве: / - автоклав; 2 - жгут
для герметизации; 3 - форма; 4 - изделие формуемое; 5 -
мешок резиновый; б - зажим; 7 - кольцо прижимное; 8 -
тележка
При автоклавном формовании с помощью эластичного мешка созда-
ется избыточное внешнее давление в сочетании с внутренним разряже-
нием, что позволяет проводить процесс отверждения при повышенных
температурах. Это способствует дополнительному улучшению пропитки
за счет снижения вязкости связующего. Современное автоклавное обо-
рудование позволяет регулировать закон изменения температуры и
давления (рис.3.2).
109
Преимущества автоклавного формования:
-	возможность получения изделий равномерной толщины;
-	возможность формования крупногабаритных изделий;
-	высокое качество поверхности изделий.
3.3.1.2.	Вакуумное формование
Сущность вакуумного формования заключается в использовании
внешнего атмосферного давления величиной до I атм для получения
из препрега монолитного материала. Достигается это использовани-
ем вакуумного насоса, который отсасывает воздух, содержащийся в
объеме между формующей поверхностью, препрегом и непроницаемой
пластиковой пленкой (вакуумным мешком), прилегающим к форме.
Для отверждения в этом случае обычно используют печь, хотя мож-
но использовать и нагреваемую форму. Этот метод особенно эффек-
тивен из-за отсутствия дорогостоящих автоклавов и прессов (рис.
3.3).
Недостаток - пониженные свойства получаемого материала из-зс
недостаточного давления формования.
Рис.3.3. Формование в вакуум-
ном мешке: 1 - форма; £ -
кольцо прижимное; 3 - зажим;
4 - изделие формуемое; 5 -
мешок вакуумный; о - жгут
для герметизации
Рис.3.4. Формование в пресс-ка-
мере: 1 - форма; 2 - изделие
формуемое; з - жгут для гер-
метизации; 4 - зажим; Б -
кольцо прижимное
ПО
3.3.1.3.	Пресс-камерное формование
При формовании этим методом заготовка, обычно препрег или
многослойная с сотовым наполнителем, располагается в замкнутой
полости между жесткой (матрица) и эластичной (оболочка, чехол)
частями пресс-формы. Эластичный резиновый чехол, заполненный
при формовании сжатым воздухом, паром или горячей водой, созда-
ющими давление, является пуансоном. Обогрев осуществляется либо
в термошкафу, куда загружают всю установку, либо паром или горя-
чей водой, которые используют для создания давления прессова-
ния (рис. 3.4).
Применяется при изготовлении изделий с плотной структурой
и высокими физико-механическими характеристиками, а также для
изготовления многослойных изделий, включающих в себя сотовую или
пенопластовую прослойку и оболочки из армированных пластиков. Не
требует сложного автоклавного оборудования.
3.3.1.4.	Выкладка (контактное формование)
Выкладка заключается в послойной укладке заготовок из во-
локнистого наполнителя в форму. Этим методом можно изготовлять
изделия простой формы практически любых размеров. Однако выклад-
ка не получила широкого применения, так как очень сложно полу-
чить материал с постоянным содержанием матрицы и с высоким
объемным содержанием волокон. Материал имеет низкие физико-меха-
нические показатели, так как невозможно дать высокое давление
при формовании. Способ требует больших затрат ручного труда.
3.3.1.5.	Формование методом намотки
Намотка представляет собой метод формования изделий из ком-
позиционных волокнистых материалов путем наматывания нити, жгу-
та, ленты или ткани на вращающуюся или неподвижную формообразую-
щую оправу с последующим отверждением изделия на оправке. Намотка
может проводиться как предварительно пропитанным связующим (преи-
мущественно термореактивным) волокнистым материалом, так и непро-
питанным. Поэтому методы намотки делятся на так называемые "мок-
рые” и "сухие". Наибольшее распространение получил "мокрый" метод.
III
’’Сухой" метод намотки позволяет получить изделие с равномер-
но распределенным по объему материала связующим и наполнителем,
при этом наматываемый с небольшой скоростью материал хорошо удер-
живается на поверхности и не скользит. Но отформованный материал
обладает повышенной пористостью, так как летучие не успевают вы-
делиться из объема материала.
По способу укладки волокнистого наполнителя на оправку фор-
мование намоточных изделий подразделяется на прямое, спирально-
винтовую намотку, профильно-поперечную, косослойную, продольно-
поперечную и их сочетание (рис.3.5).
6
Рис.3.5. Принципиальные схемы намотки: а - прямая;
5 - спиральная (геодезическая); £ - продольно-
поперечная
Метод намотки изделий включает в себя следующие основные
этапы:
I.	Подготовка исходных материалов - наполнителя и связующе-
го. Установка армирующих материалов на шпулярник. Заполнение свя-
зующим пропиточной ванны.
2.	Подготовка оправки и установка ее на намоточный станок.
3.	Намотка. В зависимости от заданной схемы армирования под-
бирают соотношение скорости вращения оправки и скорости перемеще-
ния траверсы, несущей шпулярник с нитями или жгутами. Скорость на-
мотки (движение нитей) 10-30 м/мин.
4.	Отверждение. При отверждении желательно продолжать враще-
ние оправки во избежание стекания связующего.
5.	Извлечение оправки из изделия.
6.	Окончательная отделка изделия.
112
Методы намотки позволяют:
-	выбрать оптимальную структуру материала в зависимости от
требуемых свойств конечного изделия;
-	максимально реализовать высокую прочность наполнителя и
получить материал с хорошими характеристиками;
-	автоматизировать процесс формования и получить изделия со
стабильными свойствами.
К недостаткам метода можно отнести следующие:
I)	зависимость скорости процесса от температуры и скорости
отверждения, она обычно невелика для низкотеплостойких полиэфир-
ных смол;
2)	трудность обеспечения постоянного сечения изделий по дли-
не, за исключением сравнительно простых форм - круглой, квадрат-
ной и некоторых других;
3)	необходимость использования для получения изделий только
жгутов и нитей.
В качестве полимерных матриц используются композиции на ос-
тове поливиниловых эфиров и эпоксидных смол. В настоящее время
разрабатывается технология формования профильных изделий з приме-
нением поли сульфона, полиэфирсульфона, пластифицированного поли-
амида. Актуальными являются поиск и применение связующего со скры-
тым отвердителем, полимеризующимся при действии ультрафиолетового
излучения за доли секунды.
Разработаны методы получения изделий, сочетающие нагло тку спи-
рального или продольно-поперечного слоев и протяжку. В лаборатор-
ных условиях получен* лопасти ветряных двигателей, имеющих слож-
ный профиль поперечного сечения из материала со сложной схемой ар-
мирования, полуфабрикаты для листовых автомобильных рессор, имею-
щих криволинейную поверхность и переменное поперечное сечение.
3.3.1.6.	Прессование
Прессование заключается в пластической деформации материала
при одновременном воздействии на него тепла и дав тения и последую-
щей фиксации формы изделия. Проводится, как правито, в пресс-фор-
мах, конфигурация полости которых соответствует <онфигурации из-
делия.
ИЗ
Рис.3.6. Схема получения пресс-
материала: / - катушка с волок-
нистым наполнителем; 2 - ванна
пропиточная; 3 - шахта сушиль-
ная; 4 - валки тонущие; 5 -
устройство для рубки; 6 - тара
приемная
Необходимое давление формования обеспечивается прессами, на
которые устанавливаются пресс-формы. Помещенный в пресс-форму хо-
лодный или подогретый пресс-материал разогревается до рабочей
температуры в подогреваемой пресс-форме (рис.3.6).
3.3.1.7.	Термокомпрессионное формование
Термокомпрессионный метод формования называют также формовани-
ем в эластичной оснастке, формованием с термическим расширением и
т.п., но общепринятого названия он еще не имеет. Свое название ме-
тод получил благодаря тому, что в качестве материала матрицы ис-
пользуют силиконовый каучук и другие расширяющиеся при нагрева-
нии эластомеры, вследствие температурной деформации которых созда-
ется давление формования. Применяемые при этом методе формования
силиконовые, кремнийорганические каучуки имеют коэффициент теплово-
го расширения (13-18)*10-5 К"1.
При этом методе пакет препрега вместе с эластичным элементом
помещается в металлическую оформляющую полость. При повышении тем-
пературы в соответствии с законом	( 1 + eLt) , где об =
= I/град, рабочее тело расширяется в большей степени, чем ограни-
чивающая его металлическая оснастка, что вызывает давление на от-
верждаемый материал. Благодаря этому отпадает необходимость в при-
ложении внешнего давления, как это делается при автоклавном формо-
вании. Применяется метод для формования изделий сложной формы, на-
пример At = 24’10"® К"1; сталь 12,2’10"® К"1.
114
3.3.I.8.	Центробежное формование
Сущность метода в том, что полимерная композиция, находящая-
ся в вязкожидком состоянии, подвергается действию центробежных
сил, в результате чего заполняет форму и, отверждаясь, приобрета-
ет конфигурацию и размеры изделия. Центробежное формование поз-
воляет получать изделия, не содержащие пузырьков воздуха и не
имеющие пор, без применения вакуумирования. В поле центробежных
сил, в зависимости от вязкости системы, происходит перераспреде-
ление наполнителя и его миграция к поверхности формы, в резуль-
тате чего повышается твердость поверхности изделия. Наличие рав-
номерного поля центробежных сил позволяет в наиболее мягких усло-
виях распределять волокна в системах детали, механически их не
травмируя, что особенно важно для углеродных волокон. За счет
регулируемой подачи волокна имеется возможность перераспределять
его как по толщине стенки, так и по длине изделия. Этим методом
можно получать трубы, обечайки, шестерни и другие изделия форм
вращения.
3.3.1.9.	Инжекционное формование
При формовании инжекционным методом предварительно помещают
в форму армирующий материал и затем вводят связующее (рис. 3.7)
методом впрыска под давлением (инжекционный впрыск) либо 'созда-
нием в рабочей полости формы вакуума (инжекционный вакуумный).
Наилучшие результаты дает сочетание этих методов. В качестве свя-
зующих используют композиции на основе ненасыщенных полиэфиров,
но могут применяться и эпоксидные смолы, отверждающиеся при ком-
натной температуре.
Достоинства метода - сравнительно низкая стоимость пресс-
форм, инжекционных устройств; возможность автоматизации процесса;
экологическая чистота, обусловленная тем, что связующее на всех
этапах процесса находится в закрытом от окружающей среды объеме;
возможность получения крупногабаритных изделий, например мало-
мерных судов, кузовов легковых автомобилей и т.д.
115
Рис.3.7. Инжекционное формование: I - метод впрыска; Л - вакуум-
ный метод; 1 - формуемое изделие; 2 - нижняя форма; 3 - зажим;
4 - смотровое окно; В"- верхняя форма; В - патрубок впрыска свя-
зующего; 7 - патрубок подачи связующего из резервуара
3.3.1.10,	Литье под давлением
Литьевое формование применяют при изготовлении деталей слож-
ной конфигурации. В этих технологиях используется исключительно
рубленое волокно, как правило, предварительно пропитанное связую-
щим, так называемый пресс-материал (рис.3.8). По прочности пресс-
материалы занимают промежуточное положение между изделиями из
Рис.3.8. Схема установки для литьевого формования:
1 - деталь; 2 - пресс-форма; 3 - нагреваемый кор-
пус; k - литьевая композиция; 5 - шнек; В - пресс-
материал; 7 - бункер; % - привод
пресспорошков и слоистых материалов с ориентированным расположе-
нием волокон. Микронеоднородность структуры волокон вызывает не-
однородность прочностных характеристик изделий. Коэффициент вари-
ации по прочности достигает 20-30 %.
Для получения небольших по размеру, но сложных но форме де-
талей из композита, в которых невысокая степень армирования и
произвольная ориентация волокон не препятствуют получению требу-
емых механических характеристик, часто применяют термопласты.
При получении изделий методом литья под давлением необходи-
мо учитывать, что выбор прессматериала зависит от назначения из-
делия; степень наполнения отражается на величине усадки и физико-
механических характеристик; сочетание рубленого волокна с диспер-
сными наполнителями приводит к ухудшению свойств композиционно-
го материала.
3.3.1.II.	Пултрузия
Пултрузия - процесс, в котором волокна и пластичный материал
матрицы одновременно истекают из фильеры, причем упрочняющие во-
локна при этом вытягиваются, а пластичный материал матрицы выдав-
ливается. В результате получаются однонаправленные волокна в плас-
тической матрице. Этот процесс может быть непрерывным, а попереч-
ное сечение истекающего материала зависит от используемой фильеры
(рис.3.9).
Рис.3.9. Основные элементы технологической линии для получения од-
нонаправленных профильных изделий: / - нитетракт; 2 - ванночка
пропиточная; 3 - связующее; 4 - нагреваемая фильера; 5 - термока-
мера; 6 - протягивающее устройство; 7 - профильное изделие
Основные стадии этого процесса:
-	пропитка связующим пучка волокон;
117
-	отжим избыточного связующего;
-	придание материалу заданного сечения путем протягивания
его через фильеру;
-	отверждение;
-	разрезка на элементы заданной длины.
Нагрев обычно индукционный. Фильер может быть несколько -
предварительного формования и калибровочные. Поскольку при этом
процессе исключается выдержка материала под давлением, то ис-
пользуют расплавы смол, не содержащие растворители (эпоксидные,
полиэфирные).
Этот процесс прост, полностью автоматизирован и перспекти-
вен для промышленного производства профильных изделий из арми-
рованных пластиков.
3.3.1.12.	Роллтрузия
Роллтрузия - метод, при котором пропитанное волокно протя-
гивают через систему прижимных и тянущих валков. При этом уплот-
нение волокна, отверждение связующего и придание материалу необ-
ходимой конфигурации осуществляются непрерывно в одну стадию.
Преимущества метода - малая стоимость оборудования, возможность
получения крупногабаритных изделий, простота перестройки на дру-
гое изделие, высокая производительность (до I м/мин). При ролл-
трузии применяют связующее с низкой вязкостью (425-900 СП) и
скоростью отверждения до 1-1,5 мин, это преимущественно эпоксид-
ные смолы, отверждаемые гетероциклическими аминами.
3.3.1.13.	Формование с помощью
вспененного слоя
Этот метод называется также формованием с отжимом связующе-
го. Процесс проводят следующим образом (рис.3.10):
I.	С двух сторон пенопласта, пропитанного полимером, уклады-
вают армирующие материалы в виде ткани, мата и т.п.
2.	Пакет помещают в пресс-форму и под давлением выжимают
связующее из пенопласта, которое проникает в находящиеся с двух
сторон от него слои армирующих материалов.
118
Рис.3.10. Формование с помощью
вспененного слоя: / - слой
пропитанного связующим вспе-
ненного материала; 2 - форма;
3 - трехслоиный пластик пос-
ле пропитки и отверждения;
Ц - армирующий материал;
5 - форма
3. Повышая температуру, отверждают пакет и получают изделие,
содержащее в центре слой пенопласта.
При формовании с помощью вспененного слоя применяют сухой
армирующий наполнитель в виде ленты, ткани, матов; смолы в жид-
ком состоянии, в качестве среды - преимущественно пористый ма-
териал.
Этот процесс характеризуется простотой технологии, позволя-
ет получать трехслойные легкие и жесткие конструкции. Применяет-
ся для формования изделий сравнительно простой формы.
3.4.	Технологические материалы,
используемые при формовании ПКМ
В зависимости от особенностей и назначения технологические
материалы можно разделить на следующие группы:
I.	Пленки для изготовления вакуумных мешков.
2.	Герметизирующие материалы, из которых изготовляются жгу-
ты, ленты с двусторонним нанесением липкого слоя для создания
контакта между пленкой вакуумного мешка и основанием приспособ-
ления для получения равномерного давления в зонах радиусных пе-
реходов.
3.	Различные пористые материалы, служащие для создания рав-
номерного давления при вакуумировании мешка и обеспечения благо-
приятных условий работы пленок вакуумных мешков.
4.	Разделительные пленки и смазочные материалы, обладающие
противоадгезионными свойствами.
119
5.	Противоадгезионные материалы, применяемые для оформления
поверхности в процессе полимеризации сборочного узла.
6.	Материалы для дренажных систем.
Для изготовления вакуумных мешков используется специальная
резина до рабочих температур 140 °C; ткань, пропитанная смолами
до температур 180 °C; полиамидная пленка, выполненная на основе
синтетических материалов для рабочих температур до 200 °C. Для
предотвращения накапливания статического электричества в пленки
вводят антистатические добавки или подвергают поверхность пленок
специальной обработке, например обработке коронным разрядом.
Термостойкость пленки из нейлона 6-6 до 204 °C, из поли-
амида 6 - не менее 200 °C до 230 °C.
Для герметизации стыков пленок вакуумного мешка при авток-
лавном формовании применяют жгуты и ленты с двусторонней липкой
основой, устойчиво работающие при температуре до 170 °C в тече-
ние 80-часового цикла.
В качестве формующего материала, создающего равномерное
давление в узлах и агрегатах в зонах переходов, применяется не-
отверждающийся синтетический каучук, близкий по теплостойкости
к силиконовому каучуку.
Для уплотнения в углах изделий применяют специальную компо-
зицию, вспенивающуюся при температуре автоклавного отверждения.
В производстве дренажных систем используются стеклоткани,
пропитанные смазочным материалом.
Для оформления наружных поверхностей применяют цулаги из
алюминиевых листов толщиной 0,5-1,5 мм или из листов стеклотек-
столита толщиной 0,8-2,5 мм. Для обеспечения равномерного дав-
ления под вакуумным мешком цулаги перфорируются отверстиями ди-
аметром 0,8...1 мм с шагом и со смещением между рядами 10-15 мм.
Ограничительные рамки, используемые при сборке пакета, из-
готовляют из металла или стеклотекстолита. Конфигурация и высота
ограничительной рамки выбираются в соответствии с размерами из-
делия. Зазор между внутренним контуром ограничительной рамки и
заготовкой не должен превышать 2 мм.
Для вакуумирования при сборке технологических пакетов ре-
комендуется использовать вакуумные трубки из мягких материалов.
Вакуумная трубка перфорируется по всей длине с шагом 10-12 мм от-
верстиями диаметром 1-4 мм.
120
Термопары для контроля и регулирования режима термосТатиР°'“
вания в количестве не менее двух размещаются Мепосредст30ННО на
технологическом припуске. Концы термопар выводятся через швы ва"
куумного мешка перед их окончательной склейкой и эакреПдяются
термостойкой липкой лентой.
В качестве разделительной ткани можно применять Сп0диально
обработанную ткань на лавсановой основе.
Для разделения элементов и обеспечения Легкого дем^нтажа на
детали и узлы после полимеризации наносят тонкий слой антиадгези-
онного вещества - смесь кремнийорганического воска и подивинило-
вого спирта, а может быть применен только воск. Перед занесением
смазочного слоя поверхность оснастки обезжиривают.
3.5.	Оборудование для переработки полимерных
композиционных материалов
По ряду выполняемых технологических операций сборУдование
для переработки ПКМ в изделия можно классифицировать следующим
образом:
I.	Оборудование для получения и подготовки матери^дов и по"
верхностей.
2.	Оборудование для формообразования.
3.	Оборудование для отверждения.
4.	Оборудование для контроля качества.
5.	Оборудование для утилизации.
Эта классификация не является строгой, так как зачастую в комп"
лексе оборудования тот или иной вид оборудования выпоЛ**ен в виде
модуля, осуществляющего операцию неразрывного техноло:ГИческого
процесса.
3.5.1.	Оборудование для подготовки материалов
К этом классу относится:
-	оборудование для предварительной обработки свя^^ющего П0“
ред совмещением с наполнителем;
-	оборудование для обработки наполнителя перед совмещением
с матрицей;
-	пропиточное оборудование для получения препрег^*
121
Для получения препрегов повышенного качества разработаны
конструкции пропиточных машин, использующие новые принципы: под-
готовка связующего обработкой ультразвуком; ультразвуковая рас-
кладка наполнителя; сушка с применением физических полей (СВЧ,
ЧК-нагрев и др»). Эти установки, как правило, модульного типа.
3.5.2.	оборудование для формообразования
Оборудование для формообразования определяется конструкцией
и количеством выпускаемых изделий.
Для изготовления изделий, имеющих форму тел вращения: цилинд-
ров, конусов, сфер, труб., оболочек различных форм, применяют спе-
циальные намоточные многокоординатные станки с программным управ-
лением.
Для выкладки ленточным препрегом криволинейных и плоских из-
делий типа панелей применяют выкладочные центры, которые также
выполняют операции зачистки и обезжиривания выкладочной оправки,
нанесения антиадгезионных и клеевых композиций, механическую об-
работку поверхностей.
Для непрерывного изготовления труб и профилей различного се-
чения разработаны установки получения изделий методом намотки из
препрега на термопластичном связующем и пултрузионные установки.
На базе пултрузнойной установки разработаны линии для производст-
ва химически и биологически стойких пластмассовых трус с барьер-
ным покрытием из термопластов для нужд нефтяной промышленности,
коммунального хозяйства, агропрома, биологической промышленности.
3.5.3.	Оборудование для отверждения
Для отверждения изделий из ПКМ применяют печи электрические,
печи аэродинамического нагрева типа АРП, автоклавы, гидроклавы.
Печи электрического нагрева применяют в производстве небольших
по размерам изделий, к свойствам которых не предъявляется особых
требований. Для отверждения крупногабаритных изделий созданы
специальные печи аэродинамического нагрева, в которых рабочая
среда нагревается вентилятором. Часто для повышения качества
изделия помещаются в вакуумный мешок. В этом случае процесс на-
зывают отверждением в печи методом вакуумного мешка. Преимущест-
ва такого метода - отвервдение под давлением атомосферы, окру-
122
хапцей изделие с вакуумным мешком, и постоянный отсос летучих.
Лучшие результаты достигаются при отверждении изделий в ав-
токлавах и гидроклавах. При этом изделие вместе с формой помеща-
ется в герметичный вакуумный мешок, из которого откачивается воз-
дух, а также летучие, образующиеся в процессе отверждения. От-
верждение проводят под давлением 0,5-7 МПа. Температурный режим
определяется типом ПКМ. Рабочая среда при автоклавном формова-
нии - азот, при гидроклавном - глицерин.
Для физических методов отверждения разработаны установки ра-
диационно-химической полимеризации в инфракрасных лучах. Но в
настоящее время их применение в промышленности ограничено.
3.5.4.	Оборудование для разделительных операций
Ни один из распространенных в машиностроении способов раз-
мерной обработки изделий из композиционных материалов всех типов
не обеспечивает высокого качества, так как при обработке готовых
изделий вследствие механического воздействия инструментов на ма-
териал происходит межслойное разрушение и охрупчивание волокон в
зоне обработки. При раскройных операциях углеродных тканей "раз-
лохмачиваются" и кромки реза. Разделительные операции традицион-
ными методами сопровождаются выделением большого количества пы-
ли, вредной для здоровья людей.
Решить эти проблемы позволяет использование для разделитель-
ных операций (раскрой, вырезка окон, размерная обработка) лазер-
ного луча, ультразвука, струи жидкости под давлением. Все эти про-
цессы легко автоматизируются.
3.5.5.	Оборудование для контроля качества
В производстве изделий из ПКМ важное значение имеют неразру-
шающие методы контроля качества и физико-механических свойств
изделий.
Контроль сплошности и других скрытых дефектов осуществляют
установками ультразвукового и рентгеновского контроля. Для непро-
водящих электрический ток изделий применяют также СВЧ-метод, ко-
торый позволяет проводить послойное зондирование.
123
Плотность материала определяют радиационными плотномерами,
УЗК-плотномерами; модули упругости всех родов - акустическими ме-
тодами; прочность - голографическими методами.
Универсальным средством контроля являются вычислительные то-
мографы.
Для контроля геометрии сложных поверхностей наряду с кон-
тактными методами применяют более точные установки контроля с
использованием лазерной техники, в частности автоматизированный
комплекс неконтактного контроля с использованием лазерного опти-
ко-электронного дальномера. Эта установка позволяет измерять де-
тали диаметром до 5000 мм с точностью +0>05 от теоретической кри-
визны в любой точке контролируемой поверхности.
Глава 4. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ
4.1.	Общая характеристика процессов получения
и обработки композиционных материалов
Методы изготовления, используемые для получения композицион-
ных материалов на металлической матрице (МКМ) из различных комби-
наций волокон и матриц, непосредственно определяются свойствами
этих волокон и матриц. Одни и те же методы могут быть использова-
ны для производства как готовых изделий, так и полуфабрикатов:
листов, полос, труб и т.д. В производстве рассматриваемых матери-
алов необходимо различать получаемые на предварительной стадии
простые полуфабрикаты или препреги. К ним относятся волокна с
покрытиями, предварительно пропитываемые жгуты волокон, сетки, по-
ристые ленты с одним слоем волокон и т.д.
Препреги используются в качестве элементов сборных много-
слойных заготовок - полуфабрикатов, получаемых компактированием.
Получаемые компактированием полуфабрикаты затем подвергаются
процессам формообразования, раскроя,* сварки, механической обработ-
ки для изготовления детали или узла. В ряде случаев процессы фор-
мообразования и компактирования могут быть совмещены, т.е. изго-
товление изделий может быть одностадийным (изделие формируется
сразу) или двухстадийным. При двухстадийном изготовлении процессы
124
получения простого полуфабриката или препрега называют процесса-
ми первичного производства композиционных материалов.
При изготовлении композиционных материалов и изделий из
них любым из существующих методов необходимо соблюдать следующие
условия:
-	сохранять прочность волокон на всех стадиях производствен-
ного процесса;
-	предотвращать разрушение волокон;
-	применять специальные меры по улучшению смачивания и сцеп-
ления между матрицей и волокнами;
-	обеспечивать надлежащую упаковку, пространственное распре-
деление и ориентацию волокон в матрице.
4.2.	Классификация методов производства
композиционных материалов на металлической матрице
Методы получения и обработки Л/КМ удобно разделить на три ос-
новные категории: твердофазные, жидкофазные и осаждения. В от-
дельных технологических процессах могут применяться комбинирован-
ные методы.
Иногда указанную классификацию рассматривают как классифика-
цию процессов первичного производства композиционных материалов
с металлической матрицей. В этом случае методы изготовления КМ
на металлической матрице подразделяются на метод порошковой ме-
таллургии, технологии с использованием фольги и литье.
Для каждого из названных методов изготовления КМ характерны
свои предварительные и заключительные операции. При изготовлении
КМ методом порошковой металлургии предварительными являются опера-
ции укладки волокна в матрицу, затем шликерное литье в каркас из
волокон или скрепление волокон летучим связующим. Заключительными
технологическими операциями являются спекание, горячее прессование
(изостатическое или изотермическое).
При использовании метода фольги предварительными технологи-
ческими операциями являются скрепление волокон с фольгой летучими
связующими или склеивающими веществами; прессование чередующихся
слоев волокон и фольги; точечное либо непрерывное соединение
фольги с волокнами (например, прокаткой). Окончательной операцией
может быть диффузионная сварка по типу горячего прессования.
125
В случае применения метода литья предварительными технологи-
ческими операциями служат: литье готового изделия, или нанесение
жидкого металла на поверхность отдельных волокон, или изготовле-
ние из непрерывных лент. При этом методе заключительные операции
не нужны, либо применяют горячее прессование, или горячее изоста-
тическое прессование.
4.2.1.	Твердофазные методы получения композиционных
материалов на металлической матрице
Твердофазные методы получения КМ с металлической матрицей
предполагают механическое объединение (смешение) матрицы в виде
порошка или фольги с волокнистым наполнителем. Твердофазные ме-
тоды широко используются при получении конструкционных компози-
тов. Этими методами получают многослойные ленты, листы, стержни,
панели, лопатки турбин, силовые элементы в авиастроении.
Применяемые для производства композиционных материалов на
металлической матрице твердофазные методы делят на три класса:
импульсные, статические, динамические.
Импульсные твердофазные методы включают в себя три группы
процессов: сварка взрывом, магнитно^импульсное компактирование,
гидроимпульсное (электрогидроимпульсное) компактирование.
К статическим методам относятся диффузионная сварка, гидро-
статическое компактирование, спекание под давлением, изостатичес-
кое компактирование, термокомпрессионное компактирование, прес-
сование, статическая формовка.
Динамические методы - прокатка, волочение, динамическое го-
рячее прессование, роликовая формовка, вальцовочная прокатка.
4.2.1.1.	Импульсные твердофазные методы
Импульсные, или высокоскоростные, методы компактирования наи-
более перспективны. Необходимая для компактирования или формиро-
вания энергия придается заготовке с огромной скоростью. В качест-
ве источников энергии используется энергия взрыва взрывчатых ве-
ществ (ВВ), электрический разряд в жидкой среде (обычно в воде) и
импульсное электромагнитное поле. В зависимости от вида источника
энергии эти новые способы получили название сварка взрывом, элект-
рогидравлическое компактирование, электромагнитное компактирование.
126
Такие способы компактирования относятся к высокоэнергетичес-
ким, так как совершают полезную работу за тысячные доли секунд
с колоссальной мощностью.
При применении высокоскоростных способов компактирования от-
падает необходимость в прессовом оборудовании. В качестве техно-
логической оснастки используется лишь один жесткий формующий
элемент - пуансон или матрица. Роль ответной части оснастки иг-
рает передающая среда, через которую проходит энергия в виде
ударной волны от энергоносителя.
Сварка взрывом. В качестве источника энергии при сварке взры-
вом (компактирование энергией взрыва) используются бризантные
взрывчатые вещества - тротил порошкообразный и литой; аммонит
порошкообразный и прессованный; пластифицированные взрывчатые
вещества, выпускаемые в виде ленты и листов. Последние более удоб-
ны в технологическом процессе, так как позволяют вырезать заряд,
соответствующий форме компактируемого изделия.
Обычно сваркой взрывом получают изделия плоской формы или
в форме кольца.
Метод компактирования энергией взрыва отличается чрезвычай-
ной простотой. На металлическое основание на прокладке из инерт-
ного материала укладываются чередующиеся слои матричной фольги
и волокон. Над сборкой устанавливают массивную метаемую пластину,
на которой располагают заряд ВВ с детонатором. Массивная метаемая
пластина служит энергоносителем, а параметры пластины (скорость
полета, масса пластины) являются основными параметрами сварки МКМ
по этой схеме. Эта схема позволяет до некоторой степени сохранять
параметры сварки МКМ постоянными для верхних и нижних пластин.
При взрывном компактировании часто используют схему сварки
без метаемой пластины. В этом случае заряд ВВ располагается непо-
средственно на верхнем матричном слое, отделенном от матричной
фольги инертной прокладкой.
Применяемые при сварке взрывом бризантные взрывчатые вещества
отличаются большой удельной концентрацией энергии и большими ско-
ростями детонации - до 7000 м/с. Давление у поверхности заряда до-
ходит до 250*I03 - 300*Ю3 кг/см2 (25«Ю3 - 30*Ю3 МПа).
Электрогилравлическое компактирование.При компактировании МКМ
электрогидравлическим способом через жидкую среду пропускают мощ-
127
ный кратковременный электрический разряд, который создает удар-
ную волну, воздействующую на компактируемый пакет либо через ме-
таемую пластину, либо через инертную диафрагму. Основным рабочим
органом установки является разрядный контур, включающий конденса-
торную батарею и рабочий искровой зазор между электродами, нахо-
дящимися в резервуаре с водой. При достижении на конденсаторах
определенного потенциала происходит пробой в воздушном разрядни-
ке и накопленная в конденсаторах энергия мгновенно преобразуется
в искровой разряд в рабочем зазоре, в жидкости возникает газопа-
ровая область высокого давления. Возникает ударная волна, кото-
рая и осуществляет работу компактирования. При необходимости ав-
томатически может быть произведено несколько следующих друг за
другом разрядов.
Разность потенциалов в применяемых установках достигает 40 кВ.
При этом в рабочем промежутке разрядника возникают давления, рав-
ные нескольким тысячам атмосфер.
Этот способ позволяет изменять форму ударной волны в зависи-
мости от формы изделия применением так называемых инициирующих
(взрывных) проволочек, которые соединяют электроды в рабочем зазо-
ре разрядника. Можно применять не только взрывные проволочки, но
и взрывные пластинки, ленты. Например, взрывная лента определенной
ширины может создать более плоский фронт волны и тем самым обеспе-
чить равномерное усилие деформирования по всей поверхности компак-
тируемого пакета.
Электромагнитное компактирование- Электросхема установок для
электромагнитного компактирования аналогична электросхеме установок
для электрогидравлического комп актирования, однако принцип преобра-
зования накопленной в конденсат эрах электрической энергии в необхо-
димую для компактирования разли хен. Электромагнитное компактирова-
ние основано на преобразовании электрической энергии в механическую
за счет импульсного разряда конденсатора через соленоид, вокруг ко-
торого при этом возникает мгновенное магнитное поле высокой мощнос-
ти, наводящее вихревые токи в трубчатой или плоской токопроводящей
заготовке (матричного материала я армирующего волокна). Взаимодейст-
вие вихревых токов с магнитным полем создает механические (пондер-
моторные) силы, которые производят компактирование.
В процессе деформирования заготовка под воздействием магнитно-
го поля получает ускорение в несколько сотен тысяч метров в секунду,
128
развивая к моменту контакта всех слоев пакета с жестким основани-
ем скорость 200-300 м/с и испытывая давление до 4000-5000 кг/см2
(400-500 МПа) и более. Основной рабочей характеристикой магнитно-
импульсных установок является величина запасаемой энергии в кон-
денсаторной батарее, достигаемая 60-80 кДж.
При магнитно-импульсном пакетировании непосредственно магнит-
ным полем композита из материалов с низкой электропроводностью
применяются технологические прокладки из медной или алюминиевой
фольги, так называемые спутники, которые укладывают на компакти-
руемый пакет. Процесс можно осуществить и без спутников. В этом
случае для возбуждения пондермоторных сил в систему вводится спе-
циальный элемент - метательный диск из материала с низким омичес-
ким сопротивлением. При взаимодействии магнитных полей соленоида
(индуктора) и диска последний с высокой скоростью устремляется к
пакету и компактирует его.
4.2.1.2.	Статические твердофазные методы
Статические процессы - диффузионная сварка, гидростатическое
компактирование, спекание под давлением, изостатическое компакти-
рование, термокомпрессионное компактирование, прессование, стати-
ческая формовка - применяются для компактирования конструкционных
КМ, причем для композитов с хрупкими волокнами они являются основ-
ными, а для некоторых и единственно возможными.
Одним из основных видов полуфабрикатов и изделий, изготавли-
ваемых этими методами, являются трубы и другие полые профили.
Диффузионная сварка (спрессовывание по схеме диффузионной
сварки). Полые изделия большого диаметра и малой длины могут быть
получены сваркой давлением сборных трубчатых заготовок с использо-
ванием наружной технологической оболочки и осевого вкладыша (тех-
нологического наполнителя).
Сущность процесса заключается в том, что при внедрении пресс-
шайбы во вкладыш технологического наполнителя на стенки сборного
пакета (заготовки трубчатого изделия) действует давление, вызван-
ное сопротивлением материала технологического наполнителя истече-
нию в полость пре с с-шайбы, и происходит сварка давлением. Силовые
условия процесса зависят от величины внутреннего диаметра пресс-
шайбы, через которую истекает материал технологического наполни-
теля»
129
Температура прессования бороалюминиевых труб 560 °C, усилие
прессования до 80 кН. Полые изделия, полученные по этой схеме,
при объемной доле волокон 50 % имеют сопротивление разрушению
при растяжении 1200-1300 МПа.
Другим вариантом изготовления армированных труб является
компактирбвание за счет давления изнутри полой заготовки (в тех-
нологической оболочке) при прохождении через ее полость пуансона
или нескольких последовательно уплотняющих пуансонов. Для труб
из бороалюминия ’ (волокна бора с покрытием карбидом кремния) сред-
ний коэффициент уменьшения сечения уплотняемой заготовки состав-
ляет 1,065. При этом сопротивление разрушению бороалюминиевых
труб при растяжении равно 950-1150 МПа.
Прессование элементов плоских пакетов - заготовок по схеме
диффузионной сварки - наиболее универсальный процесс.
Существует множество путей и схем реализации компактирования
KiVi на металлической матрице по схеме диффузионной сварки.
Сварка давлением при горячем прессовании. При получении плос-
ких панелей и листов прессованием сборных заготовок в большинстве
случаев, когда в композите используют хрупкие волокна, в качестве
технологической оснастки применяют пресс-формы. В этих случаях
прессование связано с изменением только одного размера заготовки -
ее толщины. Панели на основе титановых сплавов с объемной долей
волокон бора 21-27 % с покрытием карбидом кре^лния после прессова-
ния при температуре 760 ^С под Давлением 84,4 МПа и с выдержкой
I час имеют временное сопротивление разрыву до 1400-1450 МПа.
Гидростатическое компактирование. Изготовление спирально-ар-
мированных труб с металлическими проволочными волокнами может
осуществляться методом гидростатического прессования по схеме,
при которой изделие выдавливается через канал матрицы вместе с
оправкой под действием высокого давления жидкости. Заготовка
должна быть предварительно герметизирована. При изготовлении ста-
лезлюминиевых труб процесс осуществляется с 50 %-ным обжатием за-
готовки по сечению при температуре 200 °C.
Пудротермическое компактирование. Этим способом изготавлива-
ют изделия: трубы, оболочки, профили, листы из легкоплавких МКМ,
например из бороалюминиевого КМ. Наибольшее применение этот спо-
соб нашел при компактировании трубчатых изделий, его называют еще
130
радиальным компактированием. Компактируелая трубчатая заготовка
устанавливается на жесткую оправку. Давление от секций рабочего
инструмента передается заготовке через технологическую оболочку.
В качестве материала технологической оболочки применяют алюминий
(нагревается до температуры текучести), кварцевый песок, заклю-
ченный в герметичную капсулу, и другие материалы. Их назначение -
обеспечить эффективную передачу усилия от рабочих элементов обо-
рудования компактируемой заготовке с обеспечением нагрева пос-
ледней до температуры текучести матричного материала.
При радиальном компактировании заготовок армированных труб
основным узлом оборудования являются силовые гидравлические эле-
менты с размещенными на них нагревательными элементами и сменным
рабочим инструментом (секции). Усилие, развиваемое одним элемен-
том, достигает 659 гнс.
4.2.1.3.	Динамические твердофазные методы
К динамических^ методам компактирования относятся: прокатка,
волочение, динамическое горячее прессование, роликовая формовка,
вальцовочная формовка. Этими методами получают плоский полуфабри-
кат (заготовки), а также профильные элементы различной формы по-
перечного сечения.
Процесс динамического горячего прессования применяется, как
правило, для получения композитов с металлическими волокнами,
т.е. с особыми механическими свойствами. В производстве конст-
рукционных композиционных материалов на металлической матрице на-
ибольшее применение нашли прокатка и волочение.
Прокаткой получают плоские полуфабрикаты из конструкционных
МКМ. Существует два варианта прокатки: ось прокатки совпадает с
направлением оси волокон в заготовке и ось прокатки перпендику-
лярна оси волокон.
Методом прокатки получают заготовки из плазменных лент, по-
ристых многослойных армированных лент и фольговых прокладок.
Прокаткой могут быть получены листы с ортогональным комбини-
рованным армированием, когда вдоль направления прокатки в заго-
товке расположены проволочные металлические волокна, а в попереч-
ном направлении уложены пористые монослойные ленты с хрупкими
131
волокнами. Оптимальные температуры прокатки для бороалюминия
500-520 °C, для сталеалюминия 380-400 °C (стальная проволока
08XI8H9T).
Режимы термической упрочняющей обработки соответствуют ре-
жимам термического упрочнения матричных сплавов.
4.2.2.	Жидкофазьые методы получения композиционных
материалов на металлической матрице
Жидкофазные методы применяют для изготовления композиций,
которые другими методами получить либо невозможно, либо нерацио-
нально. Например, жидкофазный метод наиболее приемлем для изго-
товления МКМ, армированных углеродными волокнами. Основными его
преимуществами ьеред твердофазными методами являются возможность
получения изделий сложной формы, высокая производительность про-
цесса, возможность использования жгутовых и тканевых армирующих
материалов, автоматизация и реализация непрерывных технологичес-
ких процессов.
Недостатками жидкофазных методов являются более высокие тем-
пературы процесса, отрицательные последствия межфазных взаимодей-
ствий в КМ» ограниченность круга компонентов в связи с требовани-
ем обеспечения смачивания и большой разницы в температурах плав-
ления.
Жидкофазные процессы производства КМ на металлической матри-
це включают в себя следующие методы: направленная кристаллизация,
протягивание нитей и жгутов волокон через матричный расплав, про-
питка жгутов и каркасов, непрерывное и полунепрерывное литье. На-
ибольшее распространение получили методы пропитки и непрерывного
и полунепрерывного литья.
4.2.2.1.	Получение МКМ пропиткой
Методы пропитки применяются для изготовления полуфабрикатов
и изделий различных конфигураций. Пропитку каркаса или пучка во-
локон осуществляют различными способами: I) вакуумной заливкой
матричного расплава в форму, в полости которой предварительно раз-
мещен каркас волокон; 2) вакуумным всасыванием расплава матрицы;
132
3)	пропиткой под давлением; 4) центробежным литьем. Эти процессы
могут вестись в вакууме, атмосфере или с применением защитных
атмосфер.
Особую группу составляют процессы, при которых в полость фор-
мы укладывают волокно с порошком матричного материала или с фоль-
гой или волокна, имеющие покрытия из материала матрицы с последу-
ющим нагревом до температуры, превышающей температуру плавления
матричного материала, и опрессовкой формы. Эти процессы требуют
специальных мер защиты волокна от изменений из-за длительного кон-
такта с расплавленным металлом матрицы.
Метод пропитки является основным методом объединения углерод-
ных волокнистых наполнителей с металлическими матрицами из-за
хрупкости и низкого сопротивления углеродных наполнителей (воло-
кон, жгутов, тканей) разрушению при поперечном сжатии. Пропитка
углеродных волокон требует предварительного покрытия. Без предва-
рительного покрытия не происходит смачивания (пои температурах,
исключающих карбидообразование), не достигается полное проникнове-
ние расплава матрицы в промежутки между волокнами, а особенно
между филаментами. Это вызывает неравномерную укладку, непосредст-
венные контакты и спекание волокон и, как следсгвие, снижение ка-
чества.
Для покрытия чаще всего используют никелевое покрытие, нано-
симое методом химического осаждения. Причем пер^д металлизацией
проводит окислительную обработку углеродных волокон. Применяют так-
же барьерные покрытия карбидом кремния. Покрытия, из тугоплавких
металлов наносят на поверхность волокон методом газофазной металли-
зации.
металлические покрытия являются барьерный слоем, улучшают ус-
ловия пропитки и обеспечивают повышение прочное!и при сдвиге с
£5 до 50 МПа. '
Существенные ограничения на получение изделий методами про-
питки накладывают межфазное взаимодействие в КМ, необходимость под-
бора совместимых компонентов и обеспечения структурной стабильности
КМ при повышенных температурах.
Разновидностью пропитки под давлением является вакуумная про-
питка, защищающая волокна или пористые каркасы от окисления.
133
Интенсифицировать процессы пропитки можно наложением ультра-
звука (пропитка в ультразвуковом поле) или наложением магнитного
поля (магнитодинамическая пропитка).
4.2.2.2.	Получение МКМ методами литья
Методами непрерывного литья матричного материала получают в
основном композиционные полуфабрикаты типа жгутов. Для этой цели
применяют специальные установки непрерывного литья вертикального
типа. Установка содержит шпулярник, плавильный агрегат, тигель с
расплавом, устройство для протягивания и свертывания полуфабрика-
та. Пропитываемый жгут сматывается с отпускного устройства шпу-
лярника, протягивается тянущим устройством через фильеру тигля
с расплавом и сматывается на приемное устройство. Форма попереч-
ного сечения полуфабриката определяется профилем фильеры. Одним
из основных технологических параметров процесса является скорость
перемещения волокон через тигель с расплавом. При изготовлении
бороалюминиевых жгутов скорости перемещения волокон не превыша-
ют 0,125 м/с. Процесс непрерывного литья может быть двухэтапным:
на первом этапе получают тонкие прутки или узкие ленты с малым
количеством волокон, на втором - полуфабрикаты с поперечными се-
чениями в виде уголков, двутавров, швеллеров и т.д. Пропитанные
жгуты как полуфабрикат являются удобными для последующего изго-
товления изделий. По гибкости они мало уступают нитям. Жгуты мож-
но вводить в заготовки или в изделие намоткой или укладкой. Полу-
чают жгуты из волокон бороалюминия, сталеалюминия. Объемная доля
волокон в жгутах достигает 65 %. При изготовлении этих жгутов
температура расплава материчной составляющей 665 (+5) °C, дли-
тельность контакта волокон с расплавом	0,4-0,8 с, скорость
перемещения жгута 0,07 м/с.
Ограничения применения процессов жидкофазной технологии выз-
ваны повышенной химической активностью расплавов к материалам во-
локон. Поэтому, как правило, эти процессы проводят в защитной или
инертной среде, а на волокно предварительно наносят барьерное по-
крытие.
134
4.2.3.	Производство КМ на металлической
матрице методами осаждения
Процессы получения композиционных материалов на металличес-
кой матрице методами осаждения подразделяются на химические (хи-
мическое осаждение), электрохимические (гальванические), газо- и
парофазные процессы.
Газо- и парофазные методы включают в себя вакуумное осажде-
ние паров (вакуумная конденсация металлов) и газотермические про-
цессы нанесения покрытий. Газотермические процессы делят на плаз-
менные, газоплазменные, электродутовые и высокочастотные.
Перечисленные процессы используются, главным образом, для
нанесения технологических покрытий на волокна. В производстве ком-
позитов на металлической матрице наибольшее применение нашло плаз-
менное напыление.
4.2.3.1.	Получение МКМ плазменным напылением
При этом методе металлическое покрытие наносится стационар-
ной или импульсной плазменной струей путем распыления материала
расходуемого электрода. Оптимальным вариантом применения плазмен-
ного метода для изготовления композитов является процесс импульс-
ного плазменного напыления, особенно эффективный при изготовле-
нии ленточных монослойных (с одним слоем волокон) полуфабрикатов.
Для нанесения металлического покрытия применяют коаксиальный плаз-
мотрон, в котором внутренний проволочный электрод диаметром 1-3 мм
является расходуемым, для чего его непрерывно подают в зону напы-
ления. Длительность разрядного импульса, формируемого генератором
импульсов, I0"4- 10'3 Напыление производят в герметичной камере,
заполненной аргоном. Плазменная струя формируется за счет термичес-
кого расширения газа в канале генератора й интенсивной эрозии рас-
ходуемого электрода, продукты эрозии которого представляют собой
смесь пара и жидкой фазы.
Генерированием коротких импульсов с большой амплитудой при
малой частоте их следования (несколько Гц/с) получают плазменную
струю, насыщенную металлом расходуемого электрода.
Полуфабрикаты в форме ленты получают плазменным напылением
двумя способами:
135
I.	Непрерывное волокно с заданным шагом наматывают на бара-
бан, поверхность обода которого имеет нарезанные или накатанные
по винтовой линии канавки. После закрепления концевых участков
волокон производят напыление матричной составляющей композита.
2.	На поверхности барабана фиксируют слой фольги из матрич-
ного материала, наматывают волокно, фиксируют концевые участки и
производят напыление.
Первый способ позволяет получать ленты с более высоким содержани-
ем и более равномерным распределением волокна.
Наиболее широко плазменное напыление применяют для изготов-
ления лент-полуфабрикатов из композитов алюминий - бор.
Нанесение металла может производиться в камерах с местной
защитой аргоном. Для защиты поверхности волокон от окисления ис-
пользуют плазменные горелки с дополнительным кольцевым соплом,
расположенным коаксиально по отношению к рабочему соплу. Через
кольцевое сопло пропускают струю аргона, которая и защищает зоны
напыления от воздействия атмосферы.
Природа напыляемого металла в сильной мере влияет на волокна
при плазменном напылении. Прочность волокон бора снижается после-
довательно в ряду напыляемых металлов la , At , Си , Ml , Ть .
Поэтому напыление титана на борные волокна производят только в
камерах с чистым аргоном.
4.3.	Методы формообразования изделий из МКМ
и применяемое оборудование
Профильные изделия из конструкционных композитов на металли-
ческой матрице, в отличие от листов и лент, изготовляют двумя ме-
тодами: методом двухстадийного и одностадийного формообразования.
При двухстадийном формообразовании стадии компактирования и
формообразования деталей следуют одна за другой. Примерами двух-
стадийного формообразования являются процессы компактирования плос-
ких полуфабрикатов диффузионной сваркой или прокаткой ^последую-
щей обработкой в гибочных штампах, на вальцовочных или формовочных
машинах.
Одностадийное формообразование осуществляют, совмещая компак-
тирование с формообразованием профилей уголковых, тавровых, дву-
136
тавровых и других сечений при прессовании сборных заготовок в
газостатах.
Совмещение компактирования и формообразования профилей до-
стигается диффузионной сваркой под давлением в автоклавах и изо-
статических установках, когда сборные заготовки вместе с доба-
вочными внутренними деформируемыми элементами заключают в замк-
нутую технологическую оболочку и подвергают деформированию.
Механические свойства композиционных материалов на металли-
ческой матрице приведены в табл.4.1.
Таблица 4.1
Механические свойства композиционных материалов
на металлической матрице
Материал	, МПа	МПа	Е , ГПа
Бор - алюминий	1300	600	220
Бор - магний	1300	500	220
Алюминий - углерод	900	300	220
Алюминий - сталь	1700	350	ПО
Никель - вольфрам	700	150	-
Дисперсно-упрочненные композиционные материалы на металли-
ческой матрице (ДУКМ) относятся к классу порошковых КМ, структу-
ра которых представляет матрицу из чистого металла.или сплава,
в которой равномерно распределены на заданном расстоянии одна
от другой тонкодисперсные частицы упрочняющей фазы.
В отличие от волокнистых КМ в ДУКМ матрица является основным
элементом, несущим нагрузку, а дисперсные частицы тормозят движе-
ние в ней дислокаций. Высокая прочность достигается при размере
частиц 10-500 нм при среднем равномерном распределении их в мат-
рице. Объемная доля упрочняющих частиц составляет до 15 %.
Использование в качестве упрочняющих фаз тугоплавких соедине-
ний (оксиды тория, гафния, итрия, сложные соединения оксидов и
редкоземельных элементов), нерастворякщихся в матричном металле,
позволяет сохранить высокую прочность материала до Тпл = 0,9 -
0,95 °C.
137
В технологическом производстве ДУКМ одной из определяющих
технологических операций является смешивание компонентов. Приме-
няют механическое смешивание, механическое легирование, реакци-
онное смешивание, поверхностное окисление, химическое осаждение
из растворов и некоторые другие. Наибольшее применение нашли ме-
ханическое легирование и механическое смешивание.
Оборудование для получения МКМ по выполняемый технологичес-
ким операциям классифицируют следующим образом:
I.	Оборудование для нанесения покрытий (барьерных слоев) на
волокнистый наполнитель.
2.	Оборудование для нанесения покрытий на волокнистый напол-
нитель или каркас матричного металла.
3.	Оборудование для компактирования полуфабриката или заго-
товки.
4.	Оборудование для формоизменения полуфабриката при пере-
работке в изделие.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
I.	Вотинов А.М. Технология. Сер. Конструкции из композицион-
ных материалов. М., 1988. Вып.1. 104 с.
2.	Дуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых
композитов. М.: Химия, 1981. 232 с.
3.	Патанкар С. Численные методы решения задач теплообмена и
динамики жидкости. М.: Энергоатомиздат, 1984.
4.	Технология и проектирование утлерод-углеродных композитов
и конструкций/ Соколкин Ю.В., Вотинов А.М., Ташкинов А. А., Пост-
ных А.М., Чекалкин А. А. М.: Наука-Физматлит, 1996. 240 с.
5.	Справочник по композиционным материалам: В 2 кн.: Пер. с
англ. А.Б.Геллера, М.М.Гельмонта/ Под ред. Б.Э.Геллера. М.: Маши-
ностроение, 1988. Кн.1. 448 с.; Кн.2. 584 с.
6.	Тарунин Е.Л. Двухполевой метод решения задач гидродинамики
вязкой жидкости: Учеб.пособие по спецкурсу/ Перм. гос. техн. ун-т.
Пермь, 1985.
7.	Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнение математической физи-
ки. м.: Наука, 1972.
8.	Тучинский Л.И. Композиционные материалы, получаемые методом
пропитки. М.: Металлургия, 1986. 208 с.
138
А.М. Вотинов
ТЕХНОЛОГИЯ
композиционных материалов
Учебное пособие
/_и т.реда кт ор Э. II. ПО Л1ЙК0 ЗА
Техн.редактор Г.Я.ШИЛОНОСОВА
Корректор С.В. ИВАНОВА
Лицензия ЛР № 020370 от 29.01.97.
Подписано в печать 7.09.98. ^рмат 60x90/16.
Печать офсетная. Усл.печ.л. 8,75. Тираж 140.Заказ S III.
Редакционно-издательский отдел и ротапринт
Пермского государственного технического университета
Адрес: 614600. Пермь, Комсомольский пр., 29а