Физические / и физико-химичесюи методЫ	pj
контроля	/ X
состава	/ |\
и/евойств sx I \ вещества / \ I \
\ АВТОМАТИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
ФИЗИЧЕСКИЕ
И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОСТАВА И СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА
В. Л. ЗАБЕЛИН
АВТОМАТИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
«Э Н Е Р Г И Я»
МОСКВА 1971
6П2.154
312
УДК 543.24-52
Забелин В. Л.
312 Автоматическое титрование
с илл. (Физические и физико-химические методы состава и свойств вещества.)
96 с. контроля
ВВЕДЕНИЕ
методов в ней
Книга посвящена основам автоматизации объемных химического анализа — автоматическому титрованию, описаны схемы и конструкции различных приборов автоматического титрования, а также их применение в промышленности.
Особое внимание уделено рассмотрению типичных узлов отдельных приборов, а также приборам для потенциометрического и фотометрического титрования.
Книга предназначена для широкого круга лиц, желающих ознакомиться с основами автоматизации объемных методов химического анализа, для химиков-аналитиков научно-исследовательских институтов и заводских лабораторий, работников КИП заводов, студентов вузов, изучающих физико-химические методы анализа.
Книга может быть полезной и для конструкторов-приборостроителей, специализирующихся в построении приборов для автоматического титрования.
3-3-13
227-70
6П2.154
Объемный анализ является одним из самых распространенных методов химического анализа. Большому распространению этого метода в практике химических лабораторий и особенно в практике цеховых лабораторий способствовали его простота и высокая точность получаемых результатов. Сущность объемного анализа заключается в том, что при. титровании к раствору с неизвестной концентрацией определяемого компонента Nlt взятого в объеме Уь добавляется раствор другого компонента, реагирующего с первым и имеющего известную концентрацию (нормальность) N? объема У2, пока не будет достигнуто эквивалентное соотношение Ni Vi = N2 Иг, называемое точкой эквивалентности.
В литературе по автоматическому титрованию наряду с терминами «определяемый или испытуемый раствор» употребляется термин «проба». Добавляемый к пробе реактив называется титрантом (вместо принятых в химической практике терминов «рабочий титрованный раствор», «рабочий раствор» или «стандартный раствор»). При титровании фактически определяется не точка эквивалентности согласно приведенному выше уравнению, а точка конца титрования (конечная точка), определяемая, например, по' изменению окраски индикатора или по скачку потенциала. Конечная точка титрования может несколько не
совпадать с точкой эквивалентности, но должна быть максимально близка к последней, иначе выбранный метод анализа должен быть заменен другим.
Зависимость концентрации определяемого компонента в пробе С от объема добавляемого титранта V определяется кривой титрования (рис. 1). Кривая титрования Характеризуется более или менее резким изменением величины измеряемого параметра вблизи точки эквивалентности.
. Интерес к автоматизации объемного анализа появился относительно недавно,— в 40-х — 50-х годах, хотя первый лабораторный прибор для титрования был предложен еще' в 1914 г. Зигелем Л. 1], а первое устройство, производящее все операции объемного анализа автоматически, было разработано Хикманом и Санфордом в 1933 г. [Л. 2].
Рис. I. Зависимость концентрации вещества от количества добавляемого титранта.
3
Приборы для автоматического титрования усовершенствуются в основном в двух направлениях. Первое направление характеризуется развитием лабораторных приборов, облегчающих работу химика-аналитика непосредственно в аналитической или цеховой лабораториях; второе — разработкой полностью автоматизированных промышленных приборов, анализаторов состава, работающих непосредственно «на потоке»,— датчиков систем автоматического контроля и регулирования технологических процессов [Л. 3—5].
Приборы автоматического титрования классифицируются по следующим признакам:
по методу определения измеряемого параметра в конечной точке или в процессе титрования (потенциометрические, фотометрические, амперометрические, кондуктометрические, термометрические и ДР-);
по способу подачи и измерения титранта (волюмометрические и кулонометрические);	'
по степени автоматизации анализов.
К потенцией е.трическ им относятся приборы, где ход титрования определяется величиной потенциала на электродах; к фотометрическим относятся приборы, где ход титрования контролируется по оптической плотности или пропусканию титруемого раствора. В амперометрических приборах ход титрования контролируется по диффузионному току; в кондуктометрических приборах — по изменению электропроводности титруемого раствора; в термометрических приборах — по изменению температуры титруемого раствора и т. д.
Те приборы, где титрант генерируется в процессе самого титрования с помощью электрического тока и измеряется количество электричества, затраченное па генерацию титранта, называются кулонометрическими. В волюмометрических приборах при титровании добавляется заранее приготовленный титрант в виде раствора. (Так как за исключением небольшой группы кулонометрических приборов большинство приборов относится к волю-мометрическим,— последний термин будет при дальнейшем изложении опускаться.)
По степени автоматизации все приборы титрования разделяются на следующие группы:
титро метры — лабораторные приборы со стрелочным индикатором, облегчающим визуальное определение конечной точки титрования; все подготовительные операции анализа проводятся вручную;
титр о графы — лабораторные приборы, автоматически регистрирующие на диаграмме всю кривую титрования в выбранных координатах; все подготовительные операции для анализа проводятся вручную;
полуавтоматические титраторы — лабораторные приборы, автоматически прекращающие подачу титранта к моменту окончания титрования; все подготовительные операции производятся вручную;
автоматические титраторы — промышленные приборы непрерывного ! или прерывистого действия; они могут быть использованы для автоматического контроля технологического процесса
1 Применяется также термин «непрерывные автоматические титраторы».
или служить датчиками систем автоматического регулирования в комплексе с соответствующими устройствами пробоподготовки; в приборах этого класса ручное вмешательство в работу исключено.
В практике последних 20 лет сложилось следующее примерное соотношение между отдельными видами приборов, характеризуемых по методу определения конечной точки титрования (см. таблицу) .
№ п/и
1
2
3
4
5
Метод определения конечной точки
Потенциометрический .........
Фотометрический..............
Кондуктометрический .........
Амперометрический-...........
Прочие ......................
Примечание
По данным Дзержинского филиала ОКБА
Итого. .
Небольшая часть лабораторных приборов — титрографов применяется в основном для проведения научных исследований.
Применение полуавтоматических титраторов для массовых анализов оправдано, когда высококвалифицированного персонала не хватает или содержание этого персонала обходится слишком дорого. Некоторые модели этих приборов могут производить титрование непрерывно со скоростью до одного анализа в минуту.
Сравнение лабораторного полуавтоматического титратора по точности и аккуратности с ручным титрованием, производимым человеком, не дает преимущества прибору, если человек — высококвалифицированный химик. Сравнение же со средним химиком или лаборантом дает совершенно другие результаты. Большое число лабораторных моделей имеет значительное преимущество перед специалистом средней квалификации. Особенно эти преимущества заметны при микротитровапиях, где тщательное соблюдение процедуры анализа часто требует от человека большого терпения и аккуратности.
Промышленные титраторы способны работать при минимальном обслуживании 24 ч в сутки, т. е. автоматический титратор может заменить трехсменную работу лаборантов. Введение непрерывного анализа улучшает технико-экономические показатели технологического процесса. Обслуживающий Персонал требуется лишь для периодических проверок прибора и на время профилактического осмотра и ремонта последнего.
Следует отметить большие работы, проведенные в СССР, по созданию приборов автоматического титрования коллективами СКВ АНН Министерства нефтяной промышленности, Дзержинским филиалом ОКБА СКВ АП.
Автор выражает благодарность работникам СКВ АП Э. Г. Вар-тазарову и С. Е. Грингольцу за предоставленные материалы, а также Ю. В. Гогиш-Клушину за ценные советы и замечания при редактировании книги.
ГЛАВА ПЕРВАЯ
ОСНОВЫ ПОСТРОЕНИЯ ПРИБОРОВ ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
1. СТРУКТУРЫ ПРИБОРОВ
Все приборы для автоматического титрования характеризуются следующей обобщенной функциональной блок-схемой (рис. 2). Приборы состоят из ряда устройств, выполняющих определенные функции:
устройства подачи реактивов и пробы 1;
устройства подачи титранта 2;
титровальной ячейки 3, в которой происходит титрование при
Рис. 2. Обобщенная блок-схема приборов для автоматического
ре-
6,
интенсивном перемешивании раствора;
устройства определения конечной точки титрования 4;
индикаторного устройства 5, с помощью которого получают зультаты анализа;
программного устройства
применяемого в отдельных случаях для обеспечения последовательности операций анализа.
Функциональные схемы приборов, отличающихся между собой по степени автоматизации, имеют соответственно различный вид.
У лабораторных приборов ряд устройств, показанных на рис. 2, отсутствует, у промышленных приборов ряд устройств усложняется и развивается,
представлена функциональная схема титрометра. установлена магнитная мешалка 2 и закреплены бю-I индикации конечной точки. На химический стакан 5 с подготовленным
титрования.
На рис. 3 На штативе 1 ретка 3 и электродная пара 4 для столе мешалки находится :_________
для анализа раствором. Бюретка вручную заполняется титрантом до нулевой отметки с помощью крана 6 из сосуда 7. Титрант из бюретки подается на титрование также вручную с помощью шарикового
6
клапана 8. Ход титрования контролируется электронным прибором 9, имеющим на выходе стрелочный индикатор 10.
При проведении анализа прекращают подачу титранта при скачке стрелки прибора, характеризующем окончание титрования. При более точных определениях по диаграмме откладывают показания прибора, соответствующие количеству израсходованного титранта, и строят кривую титрования в областях до и после конца титрования. Перегиб кривой характеризует конечную точку титрования. Количество израсходо
ванного титранта определяют визуально по делениям бюретки.
На этом же рисунке пунктирными линиями показаны те элементы, добавление которых превращает титрометр в полуавтоматический титратор. Это электромагниты 11 и 12 клапанов 8 и б, управляющих подачей титранта в титровальную ячейку из бюретки и из сосуда 7 в бюретку, а также контактное устройство 13, с помощью которого закрывается клапан 6 при достижении титрантом нулевого уровня в бюретке. Электрическое устройство прибора оснащается станцией управления 14, с помощью которой обеспечивается нужная последовательность операций.
Подготовительные работы
при анализах аналогичны ра-
ботам, проводимым на титро- рИс. 3. Схема титрометра.
метре. Однако ряд операций здесь автоматизирован. С помощью станции управления (например, кнопочной, клавишной) управляют работой электромагнитных клапанов б, 8 и мешалки 2. При открытии клапана б титрант из сосуда 7 поступает в бюретку, пока не сработает схема сигнализации нулевого уровня титранта в бюретке, при этом клапан б автоматически закрывается.
Затем включается мешалка, и через некоторое время открывается клапан 8 — начинается титрование. В конечной точке титрования индикатор конечной точки дает соответствующий сигнал, и электрическое устройство автоматически закрывает клапан 8. Титрование закончено, результаты анализа определяются визуально — по бю-
ретке.
Как показывает опыт, не имеет смысла снабжать титрометры и полуавтоматические титраторы специальными устройствами для регистрации результатов анализа. Это усложняет прибор и увеличивает погрешность анализа.
Если нужно зафиксировать автоматически результаты анализов при проведении, например, научно-исследовательских работ, то используются координатные самопишущие приборы для проведения автоматического титрования, так называемые титрографы.
7
гори-
6.
ретка перемещается в __________	„ Г-. t-. п п П4ИШ L
электродвигателя
Функциональная схема титрографа приведена на рис. 4. Основой титрографа является механическая координатная система, состоящая, например, из каретки 1, перемещаемой по направляющим 2, на которой находится реверсивный электродвигатель 3 (с соответствующим редуктором), перемещающий вдоль каретки / перо 4. Перо вычерчивает кривую титрования на бланке диаграммы 5. Ка-ре,а„	.	----
золтальном направлении с помощью электродвигателя 6. Одновременно с кареткой перемещается поршень 7 шприца 8, с помощью которого подается титрант в титровальную ячейку 9. Раствор в титровальной ячейке перемешивается магнитной мешалкой 10. Сигнал о ходе титрования с чувствительного элемента 11 (например, электродной пары) поступает в электронный усилитель 12, управляющий с помощью электродвигателя 3 вертикальным перемещением пера каретки. На бланке дна-
НСра
граммы автоматически вычерчивается кривая титрования в координатах С = /(Р). Титрографы особенно удобны при исследовании гех реакций, где на кривой титрования имеется несколько скачков, или при нерезких перегибах кривой титрования.
перегибах кривой титрования.
Рис. 5.
Блок-схема автоматического титратора непрерывного действия.
в-
1,
Функциональная схема автоматического непреры ного титратора показана на рис. 5. В титровальную ячейку оснащенную переливной трубкой 2 и мешалкой 3, непрерывно поступает раствор из смесителя 4. В смеситель с помощью дозаторов
постоянных расходов 5 и 6 поступают соответственно анализируемый раствор, отбираемый из технологического процесса, и необходимый для титрования дополнительный раствор (фон), поступающий из сосуда 7. Титрант подается в смеситель из сосуда 8 с помощью дозатора 9 переменного расхода. В титровальной ячейке изменением расхода титранта поддерживается динамическое равновесие реакции вблизи эквивалентной точки титрования. При изменении концентрации титруемого компонента в анализируемом растворе равновесие нарушается и реакция титрования смещается в ту или иную сторону. При этом на чувствительном элементе 10 возникает сигнал, преобразуемый в электрическом устройстве 11 в стандартный сигнал, управляющий работой регулирующего блока 12. Последний управляет  производительностью дозатора титранта 9 и одновременно выдает /соответствующий этой производительности сигнал на регистрирующий прибор 13. Шкала последнего градуируется обычно в процентной концентрации титруемого компонента.
Наиболее сложными устройствами являются автоматические титраторы прерывистого действия, их функциональная схема изображена на рис. 6.
Рис. 6. Схема автоматического титратора прерывистого действия.
В отличие от непрерывного автоматического титратора в титраторе прерывистого действия все операции титрования повторяют действия лаборанта, производящего титрование, но выполняются эти действия автоматически по заданной программе. Анализируемый раствор (проба) поступает в дозатор 1, где отмеривается определенная порция, направляемая затем в титровальную ячейку 2, снабженную мешалкой 3. В ячейку поступают отмеренные дозатором 4 порции разбавителя (воды, например) и фона (из сосуда 5). Бюретка 7 наполняется титрантом из сосуда 8 до нулевого уровня, фиксируемого сигнальным устройством 9. Конечная точка титрования определяется с помощью чувствительного элемента 10 и электрического устройства 11. Количество израсходованного титранта определяется
8
9
с помощью индикаторного элемента 12 и регистрирующего прибора 13. Все перепускные операции происходят под контролем электромагнитных клапанов 14 по программе, определенной командным устройством 6.
Среди промышленных непрерывных титраторов несколько в стороне от рассмотренной классификации стоит группа так называемых регулирующих непрерывных титраторов. Устройства этой группы могут не иметь прибора, показывающего или регистрирующего концентрацию титруемого компонента в исследуемом растворе. Основное назначение этих устройств — автоматическое поддержание заданной концентрации определяемого вещества в промышленном агрегате. Функциональная схема регулирующего непрерывного титратора приведена на рис. 7.
Рис. 7. Блок-схема непрерывного титратора с действием через объект регулирования (регулирующего титратора).
В промышленный реактор 1 по трубе 2 поступает реагент, расход которого регулирует концентрацию определяемого компонента в растворе. С помощью пробоотборного устройства 3 исследуемый раствор направляется в дозатор 4 непрерывного действия, обеспечивающий постоянное поступление исследуемого раствора в титровальную ячейку 5, оборудованную переливом. С помощью дозатора непрерывного действия 6' в титровальную ячейку поступает фон, а с помощью дозатора 7 — титрант. Производительность дозатора титранта 7 определяется задатчиком 8. Отклонения от динамического равновесия в области эквивалентной точки титрования, наступающие при изменении концентрации определяемого компонента в растворе, передаются с помощью чувствительного элемента 9 в электрическое устройство 10. Последнее вырабатывает сигнал, направляемый в регулятор 11. Регулятор с помощью исполнительного механизма 12 изменяет степень открытия регулирующего клапана 13, подающего реагент в реактор так, чтобы восстановить в последнем заданную задатчиком 8 концентрацию определяемого компонента.
2. ИСТОЧНИКИ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ АВТОМАТИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ
Качество приборов автоматического титрования, как и любых измерительных приборов, определяется следующими параметрами: точностью измерения, чувствительностью выбранного метода и индикаторов, стабильностью полученных результатов [Л. 6].
Основная погрешность прибора (относительная), определенная-в установившемся состоянии при нормальных условиях, должна соответствовать установленным классам точности.
Для датчиков состава вещества допускаются классы точности 2,5 и 4.
При автоматическом титровании на точность результатов оказывает влияние ряд причин. Основными из них являются ошибки, допущенные в определении концентрации приготовленного титранта, при дозировании исследуемого раствора, при измерении количества титранта, необходимого для проведения реакции, в определении конечной точки титрования. В общем виде относительную погрешность при автоматическом титровании можно охарактеризовать суммой частных погрешностей отдельных операций титрования
5 —	*- 5уут У 8ут 7- 8КТ,
где 8(/п — погрешность в дозировании (отмеривании) объема или в установлении расхода исследуемого раствора (пробы); 6дгт— погрешность в определении (при приготовлении) концентрации титранта; 8^т— погрешность в определении объема (или расхода) титранта, израсходованного (расходуемого) на титрование; 8К т — погрешность в определении конечной точки титрования или в определении кривой, характеризующей ход титрования.
В зависимости от вида применяемого прибора Меняются значение и вклад каждой составляющей основной погрешности. В титро-метрах и полуавтоматических титраторах определяющим фактором является погрешность в определении конечной точки титрования и считывания результатов анализа.
В автоматических титраторах только точность при приготовлении титранта зависит от персонала (исключение составляют кулономет-. рические приборы), остальные составляющие основной погрешности зависят целиком от применяемых в приборе элементов и выбранной методики титрования.
На точность при' определении конечной точки титрования большое влияние оказывают выбранная методика анализа, индикаторы конечной точки, характер течения реакции, определяемой видом кривой титрования.
На рис. 8 приведены основные виды кривых титрования, обозначение которых базируется на известной классификации аналогичных кривых [Л. 47].
Вид кривой титрования в значительной степени определяет электрическую схему отработки конечной точки титрования и возможную погрешность в определении конечной точки.
Малый градиент изменения величины измеряемого параметра (pH, цветности, электропроводности и др.) около конечной точки титрования затрудняет определение ее и является одним из основных источников ошибок. Скорость подачи титранта и интенсивность перемешивания раствора в титровальной ячейке играют пемаловаж-
11
10
ную роль в получении погрешности. Автоматизация операций титрования вызывает естественное желание уменьшить время цикла титрования, увеличить скорость подачи титранта. Даже при макси-малыю допустимой интенсивности перемешивания чрезмерное увеличение скорости подачи титранта вызывает заметное перетитровы-
Рис. 8. Основные виды кривых титрования.
1 — а-образыые; 2 — б-образные; 3 — в-образные; 4 — г-об-разныс; 5 — л-образпые; б — с-образпые.
вание. Необходимо учитывать время запаздывания всей системы, в том числе инерционность чувствительного элемента, например электродов, которая оказывает существенное влияние на погрешность при определении конечной точки титрования.
ГЛАВА ВТОРАЯ
та, но и правильное определение конечной точки титрования. Слишком интенсивная подача титранта в области эквивалентной точки приводит к перетитровыванию и, следовательно, к искажению результатов анализа.
Среди автоматических бюреток наибольшее распространение получили два вида. К первому из них относят бюретки, близкие по конструкции к обычным лабораторным бюреткам, но снабженные рядом дополнительных приспособлений, такими, как запорные клапаны, индикаторы уровня титранта и др. Ко второму виду относят так называемые шприцевые или поршневые бюретки.
В ряде конструкций автоматических бюреток во избежание перетитровывания применяются устройства для замедления подачи титранта при приближении к эквивалентной точке титрования.
Измерение израсходованного титранта в бюретках лабораторного типа производится либо визуально (в полуавтоматических титраторах), либо автоматически. При автоматическом измерении чаще всего применяют два вида устройств —• бесконтактные (обычно фотоэлектрические) и контактные. Измерение производится либо по уровню титранта в бюретке, либо по числу капель титранта, падающих в титровальную ячейку. В автоматических бюретках шприцевого типа количество израсходованного титранта обычно определяется по величине перемещения поршня или плунжера бюретки.
Емкость автоматических бюреток колеблется от 0,2 до 100 мл. Наибольшее распространение (около 80% всех приборов) получили бюретки с объемами 10, 25, 5 и 50 мл.
Чаще всего автоматические бюретки изготовляются из стекла. Иногда применяют шприцевые бюретки из органического стекла или нержавеющей стали.
Точность измерения израсходованного титранта у бюреток с автоматическим отсчетом зависит от конструкции бюретки и системы измерения.
В бюретках лабораторного типа существенным фактором, определяющим точность измерений, является длина бюретки, а в шприцевых бюретках — длина хода поршня. При снеге капель существенным являются условия формирования капель.
При измерении числа капель титранта погрешность отсчета составляет около ±2—3%. При автоматическом измерении уровня титранта в бюретках лабораторного типа получают точность отсчета более высокую — около ±0,5—2%. Шприцевые бюретки обеспечивают точность измерения объема израсходованного титранта примерно ±1%.
ЭЛЕМЕНТЫ ПРИБОРОВ АВТОМАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
3. АВТОМАТИЧЕСКИЕ БЮРЕТКИ
Под автоматической бюреткой понимают комплекс устройств для дозирования и измерения объема титранта, поданного в титровальную ячейку при титровании. Автоматические бюретки применяются в титрографах, полуавтоматических и автоматических (прерывистого действия) титраторах-. От конструкции применяемой автоматической бюретки и ее работы в значительной степени зависит не только правильное определение объема израсходованного титрап-
Автоматические бюретки лабораторного типа
Характерным примером автоматического титратора прерывистого действия с автоматической бюреткой лабораторного типа и фотоэлектрическим отсчетом уровня израсходованного титранта может служить автотитратор Analmatic фирмы Baird and Tatlock (Англия).
На рис. 9 показана система титрования прибора. Кроме автоматической бюретки, на рисунке изображены также титровальная ячейка, дозаторы пробы и фона, а также компенсатор (корректор) отклонения концентрации титранта от номинальной.
В приборе применяются стеклянные бюретки емкостью 10, 25 или 50 мл. Диаметры трубок таковы, что длины бюреток всех ти-
13
12
поразмеров одинаковы. Это позволяет легко заменять бюретку одной емкости на бюретку другой емкости. Объем титранта, израсходованного во время титрования, определяется с помощью следящей за положением мениска титранта фотоэлектрической системы. Чувствительным элементом следящей сн-
Рис. 9. Система титрования автотитратора Analmatic.
1 — сливной клапан; 2 — титровальная ячейка; 3 — электромагнитный клапан дополнительного реактива;
4 — поршневой дозатор; 5 — прорезь; 6 — регулируемый контакт; 7—фотометрическая каретка; 8 — бюретка; Р —электродвигатель; 10 — коническая зубчатая передача; // — червячный винт; 12—'рычаг системы корректировки качества титранта; 13— шкала системы корректировки; 14 — винт системы корректировки; 15—электромагнитный клапан подачи титранта; 16 — электроды; 17 — мешалка.
стемы является фотоэлемент, освещаемый небольшой лампочкой. Лампочка и фотоэлемент смонтированы на подвижной каретке так, что оптическая ось проходит, через бюретку. Каретка движется на роликах по двум направляющим, установленным параллельно бюретке, с помощью вертикально расположенного ведущего винта, приводимого во вращение электродвигателем. Верхний предел движения каретки определяет нуль бюретки; бюретка наполняется титрантом до тех пор, пока мениск не достигнет оптической оси фотоэлектрической системы, при этом клапан наполнения бюретки закрывается. При титровании клапан слива из бюретки открывается и титрант подается в титровальную ячейку. По окончании титрования клапан закрывается, а ведущий винт начинает вращаться, и каретка с фотоэлектрической системой перемещается вниз. Когда оптическая ось фотоэлектрической системы достигнет мениска титранта, мотор, приводящий в движение ведущий винт, останавливается, а результат титрования, определяемый углом поворота измерительного реохорда, связанного с движением ведущего винта, регистрируется. После этого каретка возвращается в верхнее нулевое положение.
Другая разновидность автоматической бюретки, где уровень титранта определяется с помощью контактной иглы, применена в автоматическом титраторе типа 707 [Л. 7, 8, 9]. В этом приборе применена бюретка объемом 10 мл и длиной около 500 мм. В бюретку опущена тяжелая игла, подвешенная па ролике с помощью
электропроводящего тросика. Тросик может наматываться па шкив, связанный с электродвигателем и с измерительным реохордом. В нижней части бюретки имеется электрический контакт, включенный в цепь индикации уровня. Игла, находящаяся в верхнем по
ложении, определяет нулевой уровень, до которого поднимается титрант в бюретке при ее наполнении. По окончании титрования электродвигатель опускает иглу до тех пор, пока последняя не коснется поверхности титранта. При этом замыкается электрическая цепь индикации уровня, движение иглы прекращается, а с измерительного реохорда снимается сигнал, пропорциональный объему израсходованного титранта. После того как уровень титранта в бюретке определен, игла вновь возвращается в верхнее нулевое положение. Применение гибкой подвески иглы вместо жесткой, непосредственной связи ее с перемещающим механизмом позволило значительно увеличить длину бюретки, а следовательно, повысить точность измерения.
В тех автоматических бюретках, где производится подсчет падающих капель титранта, применяются специальные наконечники для формирования капель. Фиксирование каждой падающей капли производится с помощью фотоэлектрической или контактной схемы. В первом случае капля падает в пространстве между осветителем и фоточувствительным элементом (например, фотодиодом); во втором — капля при своем падении замыкает два электрода, включенных в схему счета [Л. 10].
Автоматические шприцевые бюретки
Шприцевая бюретка представляет собой цилиндр или шприц, поршень которого связан с помощью ходовой гайки и ведущего винта с реверсивным электродвигателем. При вращении электродвигателем в ту или иную сторону довую гайку и связанный с ней поршень вдоль оси цилиндра. При этом движении поршень либо засасывает в цилиндр титрант, либо подает его в ячейку для титрования. Шприцевая бюретка обычно снабжена распределительным клапаном, который перераспределяет потоки титранта, направляя их либо в цилиндр из сосуда, где он хранится, либо из цилиндра в титровальную ячейку.
Первая модель автоматической шприцевой бюретки была разработана Лингейном [Л. 11] в 1948 г. В современных приборах этот тип бюретки нашел широкое распространение.
На рис. 10 представлена шприцевая бюретка, разрабо
танная Тбилисским СКВ аналитического приборостроения (СКВ АП).
Основным узлом бюретки является шприц-дозатор 3 с поршнем (плунжером) 1. Шприц установлен на верхнем кронштейне 5. Последний закреплен на плате 7. На этой плате установлены реверсивный электродвигатель 8, реохорд 12, а также нижний кронштейн ^7. В опорах верхнего и нижнего кронштейнов установлен ходовой
15
14
винт 20, несущий на себе ходовую гайку 18. Последняя через пластину 19 скреплена с плунжером шприца.
На оси ходового винта закреплена коническая шестерня 6, сцепленная с конической шестерней, сидящей иа валу электродвигателя. На ходовой гайке прикреплена зубчатая рейка 15, с которой сцеплено зубчатое колесо 14, сидящее на валу 13. С последним связан ползунок И реохорда. На кронштейне 17 расположен конечный выключатель 16, останавливающий плунжер бюретки в крайнем нижнем положении. Уплотнение плунжера достигается с помощью мембраны 2. Реохорд расположен в корпусе 10, установленном на плате / с помощью стоек 9. Раствор в шприц подается через штуцер 4.
Бюретка работает следующим образом. Для ее заполнения раствором электродвигатель и связанный с ним ходовой винт вращаются в таком направлении, что плунжер бюретки с помощью ходовой гайки и пластины 19 перемещается вниз, засасывая через штуцер 4 раствор. В крайнем нижнем положении электродвигатель отключается конечным выключателем. Ползунок реохорда устанавливается в начале реохорда. С началом титрования электродвигатель вращается в противоположную сторону и раствор (титрант) начинает плунжером выдавливаться через штуцер 4 из шприца. Штуцер соединен с треххо'довым клапаном, который направляет титрант сначала из емкости в шприц, а затем из шприца в титровальную ячейку.
Ползунок реохорда с помощью зубчатого колеса 14, поворачиваемого зубчатой рейкой 15, перемещается синхронно с движением плунжера. Угол поворота ползунка пропорционален ходу плунжера или объему поданного титранта. К концам реохорда приложено стабилизированное напряжение постоянного тока. Напряжение, снимаемое с ползунка реохорда, пропорционально количеству израсходованного титранта. В одной из модификаций 'бюретки ползунок реохорда начинает движение не одновременно с плунжером, а лишь после того как последний пройдет некоторое расстояние. Это позволяет иметь шкалу вторичного прибора (на который подается напряжение с реохорда) с «утопленным» нулем.
4.	АВТОМАТИЧЕСКИЕ КЛАПАНЫ
В полуавтоматических и автоматических титраторах прерывистого действия все перепускные операции с растворами совершаются с помощью автоматических клапанов различного типа, которые определяют надежность работы прибора. Конструкция автоматических клапанов должна обеспечивать их длительную работу в условиях агрессивных сред, надежность запирания и быстроту действия. Этим требованиям удовлетворяют электромагнитные и поворотные (переключающие) клапаны, которые н получили наибольшее распространение. Среди электромагнитных клапанов следует выделить три конструкции: первая — с плоской запорной мембраной, прижимаемой к плоскости; вторая — использует пары поверхностен различных форм (конус — конус, конус — шар и т. п ); третья — с пережимаемой резиновой трубкой.
Принцип действия клапана первого вида показан па рис. 11, о. Основание 1 клапана имеет входной и выходной каналы, выходящие на внутреннюю поверхность основания под мембраной 2. Под действием пружины 3 мембрана и скрепленный с пей сердечник 4
16
электромагнита 5 прижаты к плоской поверхности основания, перекрывая оба или один из каналов. При включении электромагнита сердечник и мембрана поднимаются — запорное действие клапана прекращается. В клапане имеется подвижный стоп 6, с помощью которого регулируют величину воздушного зазора электромагнита.
Эта конструкция чрезвычайно надежна в работе и нашла преобладающее распространение в автоматических и полуавтоматических титраторах.
• На рис. 11,6 показан клапан с конусным плунжером и седлом. В этом клапане, изготовленном из стекла, внутри плунжера 1 находится железный сердечник 2, благодаря которому электромагнит 3 Может поднимать плунжер, тем самым открывая путь жидкости через клапан. При обесточенной катушке плунжер клапана под действием своего веса опускается на седло 4, закрывая клапан. Обычно
Рис. 11. Конструкции запорных клапанов.
запорные поверхности таких клапанов тщательно притирают. Надежность работы этих клапанов довольно низкая, поэтому они были вытеснены из автоматических титраторов мембранными клапанами и нашли применение лишь в полуавтоматических титраторах.
В полуавтоматических титраторах иногда применяют и автоматические клапаны, работающие по принципу пережимания резиновой трубки (рис. 11, в). Резиновая трубка 1 прижимается к основанию 2 фигурной скобой 3 с помощью пружины 4. В этом положении клапан закрыт. При срабатывании электромагнита 5 трубка освобож-. дается и благодаря упругости резины восстанавливает проходимость своего сечения — клапан открывается.
г Достоинствами клапанов с пережимпей трубкой является их простота. Однако из-за усталости резины необходимо периодически г передвигать трубку вдоль своей оси, подставляя под зажимную скобу свежий участок трубки, либо заменять ее повой.
Поворотные переключающие клапаны, получившие наряду с 'электромагнитными мембранными клапанами широкое применение в автоматических титраторах, чаще всего изготовляются двух видов' плоскоцилиндрические и конусные.
Плоскоцилиндрический переключающий клапан (рис. 12, а) состоит из неподвижного цилиндрического основания 1 с каналами 2, по которым подводится и уводится жидкость, и подвижного цилиндра 3, прижатого к торцу основания пружиной 4. В подвижном диске имеются переключающие каналы 5. Подвижной цилиндр вращается с помощью электродвигателя все время в одну сторону и при своем Движении перекоммутирует направление потоков жидкости (рис. 2—35
12,6 и в). Одностороннее вращение подвижной части клапана и вы сокая точность обработки соприкасающихся поверхностей (например, нержавеющая сталь и фторопласт) обеспечивают высокую надежность работы клапана.
На рис. 13 показан конический переключающий клапан. Клапан имеет неподвижную коническую втулку 1 и вращающийся переключающий конус 2, плотно посаженный на вал 3. Конус прижат к втулке пружиной 4. Во втулке имеются штуцера по которым подводится жидкость, и штуцера 6, по которым она уводится, а в конусе— переключающие каналы 7. При вращении конуса происходит попеременное подключение входных штуцеров к тому или другому выходному штуцеру. В промежуточных положениях конуса поток жидкости через штуцера перекрывается.
Рис. 12. Плоскоцилиндрический переключающий
клапан.
Рис. 13. Конический переключающий клапан.
Переключающие клапаны применяются в автоматических титраторах как прерывистого, так и непрерывного действия.
При анализах растворов с большим содержанием солей возникает опасность -их выпадения из раствора и кристаллизации в каналах запорных устройств.
Это приводит к засорению каналов н вынуждает эксплуатационный персонал производить частые профилактические ремонты прибора.
Особенно опасны перерывы (по тем или иным причинам) при работе автоматического титратора. В этом случае кристаллизация солей происходит более интенсивно из-за охлаждения раствора в каналах запорных устройств неработающего прибора. Чтобы избежать этого явления нри кратковременных или длительных остановках прибора, применяют принудительный нагрев запорных устройств.
18
Седло клапана, подводящий и выводной ^каналы подогреваются с помощью нихромовой спирали, включенной в цепь электропитания последовательно с регулировочным реостатом. Необходимая степень-нагрева устанавливается положением движка регулировочного реостата.
5.	ДОЗИРУЮЩИЕ УСТРОЙСТВА
Дозирование как анализируемых растворов, так и реактивов в автоматических титраторах осуществляется с помощью дозирующих устройств различных конструкций. Все дозирующие устройства (как и автоматические титраторы) образуют два крупных класса — прерывистого и непрерывного действия. В свою очередь каждый класс имеет три группы дозирующих устройств.
Первая группа предназначена для дозирования тех растворов и реактивов, от правильности и точности дозирования которых непосредственно зависит правильность и точность работы автоматического титратора. Это дозирование анализируемых растворов, вспомогательных растворов (при обратном титровании), индикатора и т. п.
Вторая группа предназначена для дозирования фона (например, для создания необходимой величины pH среды). Дозирование этого вида реактивов может осуществляться с меньшей точностью и дозирующие устройства этой группы могут быть значительно упрощены.
Третья группа дозирующих устройств предназначена для подачи в титровальную ячейку растворителя (воды, например). Точность дозирования этих реактивов практически не влияет на точность работы прибора.
Дозирующие устройства прерывистого действия
Наибольшее распространение . нашли следующие дозирующие устройства: поршневые, переливные, контактные, отсечные, мембранные и дроссельные.
Поршневые дозирующие устройства, примененные в автоматическом титраторе Analmatic, были показаны на рис. 9.
Сходное устройство, примененное в автоматическом титраторе типа 707 [Л. 9], представлено на рис. 14. Устройство имеет мерный сосуд 1, выполненный в виде цилиндра, в котором находится пустотелый поршень-поплавок 2 со штоком 3, электромагнитные мембранные клапаны 4 и конечный выключатель 5. Весь узел скомпонован на корпусе 6. Устройство работает следующим образом. При открытии одного из клапанов реактив (или анализируемый раствор) поступает в мерный сосуд, поднимая поршень-поплавок до тех пор, пока его шток не разомкнет контакты конечного выключателя. При этом клапан закрывается. После того как открылся другой клапан, жидкость вытекает из мерного сосуда, а поршень-поплавок опускается на дно сосуда. Для настройки прибора конечный выключатель 5 может в небольших пределах перемещаться по вертикали. При этом соответственно увеличивается или уменьшается дозируемый объем анализируемого раствора. Вариация дозируемого объема Жидкости составляет порядка 0,01 мл при объеме мерного сосуда
2*
19
Дозирующие устройства с переливом (рис, 15), примененные в серии автоматических титраторов фирмы Bran und Lubbe [Л. 10], представляют собой стеклянный мерный сосуд 1, имеющий сужение в верхней части. Дозируемый раствор поступает через электромагнитный клапан 2 до заполнения мерного сосуда. Излишек жидкости перетекает через край и удаляется через сливное отверстие 3. После закрытия клапана 2 открывается нижний клапан 4 и отмеренный объем жидкости сливается в титровальную ячейку. Вариация дозируемых объемов в устройствах этого типа около 1%.
Рис. 15. Переливное дозирующее устройство.
Рис. 14. Поршневое до-
зирующее устройство.
Дозирующие устройства с погружными контактами сходны по конфигурации с описанными выше (рис. 16). Они имеют мерный сосуд 1 с сужением в верхней части, закрепленный на основании 2. На основании крепятся электромагнитные клапаны 3. Мерный сосуд оснащен контактами — нижним 4 и верхним 5. Последний имеет возможность некоторого перемещения по вертикали для регулировки величины дозируемого обема при настройке прибора. После открытия одного из клапанов жидкость наполняет мерный сосуд до тех пор, пока ее мениск не коснется верхнего электрода. При этом срабатывает соответствующее реле, и клапан закрывается. При открытии другого клапана жидкость сливается из мерного сосуда. Такое дозирующее устройство, примененное в автоматическом титраторе СКВ «Цветметавтоматика», предназначенном для анализа содержания цинка в растворах, обеспечивает вариацию дозируемого объема примерно 0,01 мл при объеме мерного сосуда 10 мл.
Дозирующее устройство отсечного типа, впервые описанное Жеффкотом и .Актаром [Л. 12], имеет моторный привод. Принцип действия устройства пояснен на рис. 17. Между двумя неподвижными дисками 2 помещен подвижный диск 1. Торцевые соприкасаю-щиеся между собой поверхности дисков прошлифованы и прижаты друг к другу. Диск 1 жестко связан с осью 3, приводимой во вращение электрическим двигателем. В неподвижных дисках имеются по два вертикальных канала, а в подвижном диске мерный канал 4. 20
При вращении диска 1, когда мерный канал 4 проходит мимо соответствующих каналов неподвижных дисков, жидкость поступает через входной канал в мерный канал, заполняя последний. Излишек жидкости сливается через отверстие в верхнем диске. Когда мерный канал при вращении диска 1 попадает между сливными каналами неподвижных дисков, жидкость из мерного канала сливается в титровальную ячейку. Данных о величине вариации объемов у подобных устройств нет.
Рис. 17. Отсечное дозирующее устройство.
I
Рис. 16. Контактное дозирующее устройство.
Мембранные дозирующие устройства, примененные в автоматическом титраторе прерывистого действия фирмы Bran und Lubbe (ФРГ) под названием Titrometer, используют следующий принцип работы [Л. 13]. Вялая мембрана 1 (рис. 18), расположенная посередине чечевицеобразной полости, -делит Последнюю на две симметричные половины. В корпусе устройства расположены два одинаковых поворотных распределительных клапана 2 и 3, приводимых в действие синхронными электродвигателями.
Левый и правый клапаны соединены системами каналов соответствено с левой и Дравой половинами чечевицеобразной погости, а также со входным 4 и 5 и сливными 6 и 7 штуцерами. Дозирующее устройство работает следующим образом. 'В том положении распределительных клапанов, которое показано на рис. 18, жидкость под напором поступает через штуцер 4 в левую половину чечевицеобразной полости, при этом мембрана выталкивает Жидкость из правой половины полости через штуцер 7. После одновременного поворота распределительных Клапанов на 180° жидкость поступает через штуцер 5 в правую половину чечевицеобразной полости, а мембрана выдавливает жидкость из левой полости через штуцер 6.
Рис. 18. Мембранное дозирующее устройство.
21
В приборе Titrometer с помощью двух мембранных дозирующих устройств подаются в титровальную ячейку анализируемый раствор и титрант. При подаче анализируемого раствора входные штуцера 4 и 5 объединены. Таким образом, дозирующее устройство подает в титровальную ячейку анализируемый раствор при каждом повороте на 180° распределительных клапанов. При подаче титранта в левую полость мембраны поступает инертная жидкость (масло) через штуцер 4, а штуцер 5 подключен к сосуду с титрантом. Таким образом, титрант подается в титровальную ячейку прибора при каждом полном обороте распределительного клапана. Данные по вариации мембранных дозирующих устройств отсутствуют. Однако точность прибора Titrometer, где используются эти устройства, доставляет ±1%.
Рис. 19. Дроссельное дозирующее устройство со стабилизацией напора жидкости.
Рассмотренные выше дозирующие устройства могут применяться как для дозирования основных растворов, правильное дозирование которых непосредственно влияет на величину погрешности при титровании, так и для дозирования вспомогательных растворов.
Дроссельные дозирующие устройства применяются в основном для дозирования вспомогательных растворов. Среди дроссельных дозирующих устройств нашли наибольшее распространение устройства со стабилизируемым напором столба жидкости. Стабилизация напора столба жидкости осуществляется либо с помощью поплавкового регулятора уровня (рис. 19, а) либо с помощью сосуда Мариотта (рис. 19,6). Существенной частью устройств является капилляр 1, создающий дросселирование потока жидкости. При постоянстве напора столба жидкости Н, поддерживаемого поплавковым регулятором 2 или сосудом Мариотта 3, и неизменной вязкости жидкости ее расход за время, определяемое временем открытия электромагнитного клапана 4, будет постоянным. Так как вязкость жидкости, протекающей через капилляр, меняется с температурой, точность подобных устройств невелика, около 4—5%, однако точность может быть значительно улучшена при термостатироваини жидкости, протекающей через капилляр [Л. 14].
22
Дозирующие устройства непрерывного действия
Дозирующие устройства, используемые в непрерывных автоматических титраторах, бывают двух видов: с постоянной и переменной производительностью.
С постоянной производительностью дозируют обычно исследуемый раствор, фон, растворитель и индикатор. Дозаторы переменной производительности чаще всего используются для дозирования титранта.
Требования, предъявляемые к точности дозирующих непрерывных устройств, аналогичны требованиям, предъявляемым к прерывистым дозирующим устройствам.
Наибольшей точностью и стабильностью должны обладать устройства, дозирующие исследуемый раствор, титрант и индикатор.
Менее жесткие требования предъявляются к устройствам, до-аирУющим растворитель и фои.
В качестве дозирующих устройств применяют поршневые, мембранные, плунжерные, перистальтические и некоторые другие насосы с постоянной или переменной производительностью, а также различного вида дроссельные устройства.
 Ра осмотренное в предыдущем разделе мембранное дозирующее устройство (см. рис. 18) можно рассматривать как дозирующее устройство для непрерывных титраторов [Л. 13]. В этом случае вращение распределительных клапанов производится непрерывно, а входные и сливиые штуцера попарно объединены между собой. Дозируемая жидкость попеременно подается то в правую, то в левую полость мембраны и также поочередно выдавливается из этих полостей.
Ряд мембранных, а также поршневых и плунжерных дозирующих устройств имеют всасывающие и нагнетательные клапаны. ИХ действие, основанное на создании в рабочей полости попеременно разряжения и давления, ничем не отличается от действия одноименных насосов. Производительность этих устройств зависит от частоты движений поршня, плунжера, мембраны и от объема рабочей полости. При малой производительности эти устройства имеют малую надежность из-за наличия всасывающих и нагнетательных клапанов. В связи с этим за последние годы появилось значительное количество бесклапанных дозаторов малых расходов, два вида которых будут рассмотрены ниже.
Перистальтический дозатор малых расходов (рис. 20) состоит из пластмассовой упругой трубки 1, по которой катается каретка 2 с роликами 3. Вращение каретки производится через ось 4 от электродвигателя. Ролики прижимают трубку* к корпусу 5 и при своем передвижении вдоль трубки создают в ней перемещающуюся камеру. Жидкость в этой камере перегоняется от входного конца трубки к сливному [Л. 15].
Недостатком подобных насосов является то обстоятельство, что со временем трубка теряет свои упругие свойства и может быть приведена в негодность под действием некоторых реактивов.
На .рис. 21 показан бесклапанный дозатор малых расходов, разработанный в СКВ «Цветметавтоматика» [Л. 16]. Дозатор имеет неподвижный диск 1 из нержавеющей стали или титана с концентрическим незамкнутым пазом 2. Паз ограничен скосами с отверстиями 8 и 9, направленными во входной 6 и сливной 7 штуцера. К неподвижному диску 1 прижат пружиной 12 вращающийся диск 5 из фторопласта. На диске 5 укреплены подвижные фто
23
ропластовые пальцы 3 и 4, входящие в паз 2 под действием пружин 10 и 11. При вращении диска 5 пальцы, в плотно входящие в паз, перегоняют жидкость вдоль паза, засасывая ее через штуцер б’ и выдавливая через штуцер 7. На отрезке своего пути меж
ду штуцерами палец покидает полость нагнетания, поднимается по скосу, выходя из паза, а затем по второму скосу вновь опускается в паз, попадая в полость всасывания, Этот дозатор выполнен в двух исполнениях, как дозатор постоянного расхода и как дозатор переменного расхода. В последнем случае диапазон дозирования составляет от О до 15 мл!мин.
Все рассмотренные выше виды дозаторов в зависимости от примененного привода мо-
Рис. 20. Перистальтическое дозирующее устройство.
Рис. 22. Дроссельное дозирующее устройство с переменкой величиной дросселирования.
Рис. 21. Бесклапанное Дозирующее устройство.
а — общий вид; б — развертка по окру ж-ности.
гут быть отнесены либо к дозаторам постоянной, либо к дозаторам переменной производительности.
Дозирующие дроссельные устройства с постоянной производительностью отличаются от описанных ранее, (см. рис. 19) лишь
тем, что в них отсутствует запорный электромагнитный клапан на сливной трубке.
Среди дроссельных устройств переменной производительности различают два основных вида: устройства с переменным напором и устройства с переменным дросселированием.
В первом случае напорный сосуд, из которого подается
жидкость, имеет возможность подниматься п опускаться с помощью исполнительных механизмов так, чтобы соответственно изменялась высота столба жидкости выше дросселя.
Во втором случае величина напора жидкости поддерживается постоянной, а меняется степень дросселирования. Хорошие результаты были получены в устройстве, показанном на рис. 22 [Л. 17]. Жидкость поступает во входной штуцер 1, проходит по внутренней полости цилиндра 2, затем по кольцевому зазору между цилиндром и плунжером 3 и вытекает через штуцер 4. Зазор между цилиндром и плунжером 0,15 мм, рабочий ход плунжера около 75 мм. С изменением длины кольцевого зазора изменяется гидравлическое сопротивление устройства. Плунжер через зубчатую рейку и шестеренчатую передачу связан с реверсивным электродвигателем.
6.	ТИТРОВАЛЬНЫЕ ЯЧЕЙКИ
В титровальных ячейках протекает реакция титрования и производится определение конечной точки.
В зависимости от назначения и конструктивного оформления прибора применяются титровальные ячейки различных видов — от простого химического стакана до специально разработанных устройств с применением различных конструкционных материалов (нержавеющая сталь, органическое стекло и др.). Любая титровальная ячейка должна удовлетворять следующим требованиям:
а)	обеспечивать быстрое проведение химической реакции обмена во всем объеме ячейки;
б)	обеспечивать непрерывную индикацию конечной точки титрования;	.	*
в)	для некоторых видов приборов обеспечивать возможность подачи в ячейку растворов, слива отработанных растворов н промывку ячейки между анализами;
г)	обеспечивать генерацию титранта в приборах с кулонометрической внутренней генерацией титранта.
Скорость проведения во всем объеме химической реакции обмена помимо кинетики самой реакции зависит от интенсивности перемешивания раствора. В современных титраторах в основном используются магнитные мешалки (без механической связи между перемешивающим элементом и электродвигателем) и обычные моторные мешалки (с непосредственной механической связью перемешивающего элемента с электродвигателем). Перемешивание раствора сжатым воздухом большого распространения не получило. На рис. 23 показаны три вида мешалок, применяемых при автоматическом титровании. Скорость перемешивания у магнитных мешалок (рис. 23, а) и моторных мешалок (рис. 23,6) устанавливается с помощью регулировочных реостатов, включенных в цепь питания электродвигателей. У пневматических мешалок (рис. 23, в) степень перемешивания определяется давлением воздуха или другого газа, подаваемого в барботажную кольцевую трубку. У мешалок с приводом от электродвигателя направление вращения перемешивающего элемента устанавливается таким, чтобы последний перегонял в зоне своего действия раствор из глубины к поверхности. Это делается во избежание засасывания с поверхности жидкости пузырьков воздуха в глубь раствора.
. В пневматических мешалках обычно устанавливается защитный цилиндр (рис. 23, в) в зоне чувствительного элемента (наппи-мер, электродов), чтобы предотвратить попадание в эту зону пузырьков барботируемого воздуха.	-
24
25
Конструкции перемешивающих элементов, применяемых при автоматическом титровании, чрезвычайно разнообразны. Применяют двух- и четырехлопастные плоские элементы, винтовые элементы; в некоторых конструкциях с целью лучшего перемешивания титранта последний подается через полую ось мешалки в отверстия, расположенные между лопастями мешалки, и т. д.
Перемешивающие элементы магнитных мешалок отличаются меньшим разнообразием. Они имеют железный стержень, помещенный внутри стеклянного корпуса, иногда имеющего лопасти.
Рис. 23. Конструкции устройств для перемешивания растворов в титровальной ячейке. 1 —- титровальная ячейка; 2 — мешалка; 3—электродвигатель; 4 — штатив; 5 — электроды; 6 — магнит; 7—реостат; 8 — барботажная трубка; 9 -- защитный цилиндр.
Как правило, мешалки не составляют с титровальными ячейками титрометров единый конструктивный комплекс, так как у титромет-ров в качестве титровальных ячеек применяются обычные химические стаканы с объемами от 50 до 500 мл.
При фотометрических титрованиях эти стаканы ставятся между источником света и светочувствительным элементом. В других видах титрования в стаканы опускаются электроды схемы индикации конечной точки титрования.
В ряде полуавтоматических и во всех автоматических титраторах титровальные ячейки представляют собой целый комплекс устройств, связанных в единую систему.
На рис. 24 показана титровальная ячейка полуавтоматического фотометрического титратора типа ТЛП-1, разработанного СКВ «Цветметавтоматика». Титровальная ячейка имеет рабочую 1 и сравнительную 2 кюветы, мешалку 3, соединенную с моторным приводом 4 через коническую шестеренчатую передачу, сливной электромагнитный мембранный клапан 5. С левой стороны ячейки находится осветительная лампа 6 с системой конденсорных линз 7i с правой стороны — фоточувствительный элемент (фотосопротивление) 8, на поверхность которого свет фокусируется с помощью системы собирательных линз 9. На фотосопротивление поочередно падают потоки света, проходящие через титруемый раствор, находящийся в рабочей кювете титровальной ячейки, и через сравнительный раствор, находящийся в сравнительной кювете. На пути
26
последнего потока помещен сравнительный светофильтр 10. Поочередное перекрытие световых потоков производится с помощью колеблющейся с заданной частотой штерки 11 электромагнитного вибратора. Электродвигатель (постоянного тока) привода мешалки й подшипник конической передачи крепятся на крышке титровальной ячейки. В крышке имеется ряд отверстий для впуска пробы И реактивов. Титрант вводится через капельницу с капиллярным отверстием на ее конце ниже уровня титруемого раствора. Титровальная ячейка выполнена из оргстекла. Объем раствора, заливаемого в титровальную ячейку, примерно 50—60 мл. Титровальная ячейка оборудована аварийным переливом, через который стекает жидкость при переполнении ячейки.
Титровальная ячейка английского автоматического потенциометрического титратора Analmatic прерывистого действия фирмы Baird
Рис. 24. Титровальная ячейка фотометрического титратора прерывистого действия
and Tatlock (см. рис. 9) выполнена из органического стекла и состоит из двух половин, объединенных между собой болтовыми соединениями. В верхней части ячейки видна система электродов (индикаторный, электрод сравнения, электрод уровня), в центральной части ячейки помещена мешалка, приводимая в действие электродвигателем, а в нижней — электромагнитные клапаны, через которые подаются и сливаются растворы в ячейку и из ячейки.
Если для большинства приборов прерывистого действия объем титровальной ячейки не имеет особого значения, то в автоматических непрерывных титраторах объем и конструктивное выполнение титровальной ячейки оказывают большее влияние на динамическую устойчивость системы измерения. Характерной особенностью титровальной ячейки непрерывных титраторов является также наличие свободного перелива из ячейки — раствор непрерывно протекает Ч^рез ячейку в процессе титрования.
Одна из конструкций титровальной ячейки непрерывного действия показана на рис. 25, а [Л. 17]. Титровальная ячейка 1 имеет вводную трубку 2, сливную трубку 3, мешалку 4 и опущенные в ячейку электроды 5. Проба и титрант непрерывно подаются через вводную трубку, излишек раствора сливается через перелив 3. Скорость перемешивания устанавливается возможно большей.
^Второй вид титровальной ячейки показан на рис. 25,6. Эта ячейка, одновременно выполняющая роль смесителя, применяется при потенциометрическом определении цинка в непрерывном автоматическом титраторе Бределя и Лессига [Л. 18, 19]. В корпусе 1
титровальной ячейки имеется смесительная камера 6, в которой вращается перемешивающий элемент 4 магнитной мешалки. Реактивы и проба вводятся в смесительную камеру по радиальным вводам 2. На выводной трубке 3 находится индикаторный платиновый электрод в виде кольцевой втулки 7. Ячейка и мешалка выполнены из фторопласта.
Рис. 25. Титровальные ячейки потенциометрических титраторов непрерывного действия.
Специфичными являются титровальные ячейки для кулонометрического (с внутренней генерацией титранта) и кондуктометрического (высокочастотного) титрования, которые рассматриваются ниже.
7.	КУЛОНОМЕТРИЧЕСКАЯ ГЕНЕРАЦИЯ ТИТРАНТА
Кулонометрическое титрование стало известно сравнительно недавно — в 1938 г. [Л. 20].
В кулонометрических приборах автоматического титрования в отличие от волюмометрических титрант генерируется электрохимическим путем в процессе титрования. Поэтому в кулонометрических приборах отсутствует такой элемент, как бюретка, подающая титрант. Генерация титранта происходит путем электролиза специальных растворов (генерируемых реагентов). Электролиз про изводится путем пропускания через раствор электролита (в кото ром находится генерируемый реагент) постоянного тока, называе мого генераторным. Ток через раствор пропускается с помощью двух генераторных электродов. На рабочем электроде генерирует титрант, второй электрод — вспомогательный. В том случае, когда генераторные электроды помещают в титровальную ячейку и гене рация титранта происходит непосредственно в ней, говорят о приборе с внутренней генерацией титранта. Те приборы, где генерация титранта происходит вне титровальной ячейки, пазы вают приборами с внешней генерацией титранта [Л. 21].
Определение количества полученного в процессе генерации титранта, необходимого для проведения реакции от начала титро вания до конечной точки, производится по израсходованном} количеству электричества. Количество вещества W, выделяющееся на электроде, требует для его генерации количество электричества Q, согласно закону Фарадея
r__LA0
/ п v 96 500 ’
где А — атомный (или молекулярный) вес вещества; Э — грамм эквивалент выделенного вещества; F — постоянная Фарадея, чис
28
ленно равная количеству электричества, при прохождении которого через электролит на электроде выделяется один грамм-эквивалент вещества; п — число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции.
Количество электричества определяется чаще всего с помощью электрического секундомера, включаемого на время проведения реакции титрования. Генераторный ток при этом стабилизируется. Количество электричества Q составляет:
С2 = Я, где / — сила тока, a; i — время, сек;
Необходимым условием для использования той или иной реакции для генерации титранта является то, что практически все расходуемое количество электричества должно затрачиваться на превращение лишь одного определенного вещества. Выход по току ц численно равен отношению массы практически выделенного вещества т к массе вещества W7, которое должно выделиться:
т
При кулонометрическом титровании величина ц должна оставаться постоянной. В большинстве реакций это условие обеспечи
Рис. 26. Титровальные ячейки для кулонометрического титрования.
вается, поэтому применяют более простую по выполнению внут-< реннюю генерацию титранта. В некоторых случаях, когда получению 100% выхода по току мешают побочные реакции, применяют внешнюю генерацию титранта.
Конечная точка в кулонометрическом титровании определяется, как'и при волюмометрическом титровании, любыми методами: потенциометрическими, амперометрическими, фотометрическими и др.
Типичная ячейка для кулонометрического титрования с внутренней генерацией титранта представлена па рис. 26,а. В титровальной ячейке / находятся магнитная мешалка 2, трубка 3 с пористой перегородкой 4, генераторные электроды 5, а также индикаторные электроды 6.
29
Титровальная ячейка для кулонометрического титрования с внешней генерацией титранта отличается тем, что она комплектуется специальным электролизером, где генерируется титрант (рис. 26,6). В титровальную ячейку 1 тигрант поступает из электролизера 7, где он генерируется при пропускании тока через электроды 5. Электроды разделены от входной камеры 10, куда поступает генерируемый реагент, пористыми перегородками 11. Титрант в титровальную ячейку направляется через капиллярную трубку 8, а второй компонент, получающийся при электролизе, через трубку 9 сбрасывается в слив. Титровальная ячейка оснащена мешалкой 2 и электродами 6 для индикации конечной точки титрования.
На рис. 27 показана упрощенная схема кулонометрического полуавтоматического титратора с внутренней генерацией титранта.
Рис. 27. Схема потенциометрического кулонометрического титратора.
Титратор снабжен титровальной ячейкой 1 (аналогичной ячейке, изображенной на рис. 26, а), схемой индикации конечной точки 2, имеющей на своем выходе электромагнитное реле Р с двумя нормально замкнутыми контактами 1Р—2Р, источником постоянного тока 3 с балластным сопротивлением R и миллиамперметром mA в цепи генераторных электродов, электрическим секундомером 4 и пусковой кнопкой К. Напряжение, создаваемое источником постоянного тока, обычно устанавливается довольно высоким, примерно 100—200 в. При значительной величине балластного сопротивления R достигают хорошей стабилизации генераторного тока (лучше 9,5%). При нажатии кнопки К включается цепь генераторных электродов и запускается секундомер. В конечной точке титрования срабатывает реле Р, размыкая цепь генераторных электродов и останавливая секундомер По установленной сопротивлением R величине генераторного тока и времени, необходимом для проведения титрования, рассчитывают искомую концентрацию титруемого компонента в растворе. Погрешность электрического секундомера за-
30
ВИСИТ от стабильности частоты электрической сети, поэтому подобные схемы, где количество электричества измеряется по длительности пропускания генераторного тока, пе могут обеспечить погрешность меньше 1—1,5%.
Лучшие результаты получают, используя компенсационные схемы [Л. 22]. В такой схеме (рис. 28) генераторный ток, вырабатываемый нестабилизированным источником тока I, проходит через генераторные электроды 8 и сопротивление R, создавая на последнем падение напряжения U\ = iR. Тахогенератор 2, связанный через редуктор 3 с конденсаторным электродвигателем 4, вырабатывает напряжение £72, почти равное и противоположно направленное напряжению Всегда имеющееся небольшое напряжение небаланса
Рис. 28. Компенсационная схема измерения количества электричества.
Uo — Ui — U2 преобразуется вибропреобразователем 5 в переменное и через трансформатор 6 подается на вход электронного усилителя 7. Усиленное напряжение поступает па управляющую обмотку электродвигателя 4, скорость которого пропорциональна величине генераторного тока к С редуктором 3 связан счетчик оборотов 9, показания которого равны интегралу от функции генераторного тока во времени, т. е. количеству электричества, прошедшему через генераторные электроды 8:
12
Q = dt.
ti
Эта схема обеспечивает высокую точность измерения количества электричества (примерло 0,2%).
Другие способы измерения количества электричества с помощью электрохимических кулонометров или интегрирующих электродвигателей нашли значительно меньшее применение в практике автоматического титрования из-за неудобства пользования первыми и малой точности (примерно 2—3%) вторых.
31
8.	КООРДИНАТНЫЕ САМОПИШУЩИЕ УСТРОЙСТВА
Координатные самопишущие устройства применяются в титро-графах для регистрации полной кривой титрования, включая области кривой до и после эквивалентной точки.
На диаграммной бумаге титрографа фиксируются изменения физико-химических величии, происходящие в титруемом растворе, в зависимости от обьема подаваемого титранта.
В соответствии с назначением титрографа движение диаграммы связано обычно с объемом подаваемого титранта, а движение пера, перемещаемого перпендикулярно движению диаграммы, связано в величиной физико-химического параметра титруемого раствора. В некоторых моделях титрографов бывает наоборот — движение диаграммы зависит от хода реакции, а перемещение пера пропорционально количеству подаваемого титранта.
Рис. 29. Координатная система титрографа.
Для подачи титранта в титрографах используются в основном шприцевые бюретки. (В первых моделях титрографов [Л. 23] вместо шприцевых бюреток были примешены сосуды Мариотта.) Движение поршня бюретки синхронизовано с движением одной из координат либо путем непосредственной кинематической связи, либо с использованием двух одновременно включаемых и выключаемых синхронных электродвигателей. Первый способ предпоч гптельнее, так как в этом случае возможно замедление иодачи тиграша в области эквивалентной точки.
На рпс. 29 представлена координатная система титрографа Titromatic фирмы Jouan (Франция). Координатное устройство состоит пз подвижного стола 1, перемещаемого в направляющих 2, и «мостика» 3, вдоль которого передвигается каретка 4 с пером. В правой части прибора установлена шприцевая бюрегка 5, поршень которой кинематически связан с подвижным столом 1. На поверхности стола закрепляется диаграммная бумага, на которой перо в процессе титрования вычерчивает кривую титрования. Перемещение пера пропорционально концентрации компонентов в титруемом растворе.
В некоторых гигрографах координатное устройство выделено в самостоятельный блок, а кинематическая связь между поршнем и приводом одной из координат осуществляется с помощью гибкого вала.
32
9.	ПРОГРАММНЫЕ УСТРОЙСТВА
Программные устройства служат для обеспечения последовательности операций титрования в полуавтоматических и автоматических титраторах прерывистого действия.
В полуавтоматических титраторах программа работы прибора задается вручную путем последовательного нажатия соответствующих клавиш (кнопок) или включения выключателей. Так, станция управления полуавтоматического фотометрического титратора типа ТЛП-1 состоит из пяти клавши: «О», «Реактив», «Мешалка», «Титрование», «Слив». При нажатии клавиши «Реактив» бюретка прибора пополняется титрантом до нулевой отметки. Клавиша при этом остается в «утопленном» положении. При нажатии клавиши «Мешалка» клавиша «Реактив» восстанавливает свое первоначальное положение, а нажатая клавиша остается в своем новом положении— мешалка в титровальной ячейке начинает работать, перемешивая заранее налитый в ячейку анализируемый раствор. При нажатии клавиши «Титрование» мешалка продолжает работать (хотя клавиша «Мешалка» возвращается в исходное положение), начинает подаваться титрант. После окончания титрования и считывания результатов нажимается клавиша «Слив» — раствор из титровальной ячейки сливается в дренаж. После нажатия клавиши «О» станция управления готова ’ к следующему циклу работы.
В автоматических титраторах прерывистого действия станции управления представляют собой более сложные устройства, имеющие импульсаторы, селекторные (шаговые) переключатели, систему реле.
Для автоматических титраторов применяют два варианта работы программного устройства: со свободным циклом и с фиксированными циклами последовательности операций.
В первом—каждая операция начинается немедленно после окончания предыдущей. С этой целью ряд узлов прибора снабжаются дополнительными устройствами сигнализации конца каждой операции.
По такому принципу работает титратор Analmatic фирмы Baird and Tatlock (Англия).
Во втором — длительность каждой операции фиксирована п определяется частотой следования управляющих импульсов, получаемых от задающего имцульсатора. По такому принципу построено программное устройство титратора типа «707» СКВ «Цветметавто-матика» (СССР).
Для целей регулирования второй вариант более предпочтителен. При первом же способе легко осуществляется схема обнаружения неисправности работы прибора в той или иной операции.
Существуют программные устройства смешанного вида, в которых все подготовительные и промывочные операции имеют строго фиксированный цикл, а само титрование происходит по свободному Циклу — следующая операция начинается немедленно по окончании Титрования. Такая программа заложена в автоматическом потенциометрическом титраторе прерывистого действия типа АТ-64, разработанного СКБ АП (г. Тбилиси).
3—35
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
ПРИБОРЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
10.	ОСНОВЫ МЕТОДА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Потенциометрическое титрование основано на определения эквивалентной точки по изменению потенциала на электродах, опущенных в титруемый раствор. При потенциометрическом титровании используют электроды как деполяризующиеся (без протекания через них тока), так и поляризующиеся (с протеканием через них тока). В первом случае в процессе титрования определяется концентрация в растворе одного из ионов, для регистрации которого имеется подходящий электрод.
Потенциал Ех на этом индикаторном электроде устанавливается согласно уравнению Нернста [Л. 24]. Например, для реакций окисления — восстановления уравнение Нернста выглядит следующим образом:
RT
Ех = Е’ |-^ 1п
1цосст — концент-мсталла; Е°— нормальный потен-
Лк'
^восст’
где Ех— потенциал электрода в данных конкретных условиях; Аок— концентрация окисленной формы металла; Л1)0ССТ — концентрация восстановленной формы металла; Е“ — нормальный потенциал; R— универсальная газовая постоянная (8 316 дж/град-моль); Т — абсолютная температура; п — разность валентностей окисленной и восстановленной форм ионов металла.
Для образования электрической цепи в титруемый раствор помещают второй так называемый электрод сравнения, например каломельный, потенциал которого в процессе реакции остается постоянным. Потенциометрическое титрование на неполяризующихся электродах помимо упомянутых реакций окисления — восстановления используется также при реакциях нейтрализации.
В качестве индикаторных электродов при реакциях окисления— восстановления применяют металлы (Pt, Wo, Мо). При реакциях нейтрализации применяют чаще всего стеклянный электрод, имеющий в широкой области характеристику, аналогичную водородному электроду. Для водородного электрода зависимость потенциала от концентрации ионов водорода выражается следующей зависимостью:
RT
Е-Е° -!--^1п[Н+]
или при 25° С
Е = Е° — 0,058 pH.
При потенциометрическом титровании часто используют титрование не до определенного потенциала, а до определенной величины pH, например до нейтральной среды pH = 7.
Несколько в стороне от общепринятых методов потенциометрического титрования (без протекания тока через электроды), рассмотренных выше, стоят методы потенциометрического титрования 34
при постоянном токе с поляризующимися электродами [Л. 25]. Чаще применяют два поляризующихся электрода, но иногда пользуются и одним поляризующимся электродом.
В отличие от потенциометрического титрования с неполяризую-щимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания (около 45 в) с последовательно включенным относительно большим сопротивлением (порядка . 20 Мом). Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации элект-ООЛОВ. Величина	---___ гораздо больше,
чем при титровании при нулевом токе с деполяризующимися элект-полами Пплетета т.-	метод особенно
____.....V.»	» иго	11
родов. Величина скачка потенциала может быть
родами. Простота электродной цепи удобным для автоматизации [Л. 26].
делает этот
Рис. 30. Кривые потенциометрического титрования.
К достоинствам потенциометрического титрования относятся высокая точность и воспроизводимость анализов, возможность определять содержание компонентов в мутных и сильно окрашенных растворах, анализировать смеси, близкие по свойствам, кислот и оснований, окислителей и восстановителей без разделения. К недостаткам метода можно отнести мешающее влияние посторонних ионов на электродный потенциал, возможность «отравления» металлических электродов, инерционность электродов и некоторые другие.
Кривые потенциометрического титрования определяются приведенным выше уравнением Нернста и принадлежат к S-образному виду (рис. 30, а).
Определение конечной точки для данного вида кривой производится: а) по скачку потенциала, когда потенциал на электродах Становится больше заданного, соответствующего конечной точке титрования;
б) по скачку потенциала первой производной от основной кривой титрования (рис. 30, б); увеличивающийся в конечной точке Потенциал сравнивается с заданным;
в) по двойному скачку потенциала второй производной от основной кривой титрования (рис. 30, <з); в конечной точке титрования кривая величины потенциала проходит через нуль, что фиксируется Иуль-индикатором схемы.
3*
35
При титрованиях с поляризующимися электродами кривая титрования близка по форме (рис. 30,6) к кривой первой производной от S-образной кривой титрования; аналогичны и схемы индикации конечной точки этих видов титрований.
Величина скачка потенциала и наклон кривой в области эквивалентной точки зависят от природы и концентрации взаимодействующих веществ. При уменьшении концентрации реагирующих веществ уменьшается и скачок потенциала, что увеличивает вероятность получения большей ошибки при индикации конечной точки титрования.
Таким образом, определяются следующие требования к потенциометрическим схемам индикации конечной точки титрований.
1.	Схема должна обеспечивать доведение реакции до заданной величины потенциала, соответствующего конечной точке титрования, без заметного перетитровывания.
2.	Схема должна срабатывать при нерезком с малым наклоном скачке потенциала.
3.	Схема не должна сильно зависеть от изменений величины скачка потенциала.
11. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ИНДИКАЦИИ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Ниже приведены некоторые схемы, применяемые при потенциометрическом титровании.
На рис. 31 приведена простая схема, используемая в потенциометрических титрометрах при работах с поляризующимися электродами [Л. 27].
Рис. 31. Потенциометрическая схема индикации конечной точки титрования с поляризующимися электрода мп.
Et и f, — сухие элементы (1,5 в); Л — микроамперметр (0—50 мка); /?, и — 3 000 ом;	— 5 000 ом; Rs — 25 000 ом;
Rs — 250 000 ом; R6 — 1 000 ом;	— 500 ом; 7\ и 7\ — тран-
зисторы р-п-р.
36
Схема обеспечивает питание платиновых электродов Э постоянным током около нескольких микроампер. До .начала титрования и подключения электродов резистором Да приводят прибор М к нулю. Затем подключают электроды Э и замыкают контакты В1 и В2 и настройкой резистора Ry вновь приводят стрелку прибора М к нулю. Резистор Rs служит для настройки необходимой чувствительности схемы. Два транзисторных триода применены для исключения влияния температуры на работу схемы. ' Переключатель Вз служит для изменения полярности, подключения прибора Л4.
Рис. 32. Потенциометрическая схема отработки конечной точки титрования.
При проведении титрования вследствие поляризации электродов потенциал на последних начинает расти и в области эквивалентной точки достигает максимума. При этом стрелка прибора М соответственно отклоняется от нулевого значения. При потенциале на электродах в 100 мв прибор дает отклонение на 10—15 мка при соответственно минимальной и максимальной чувствительности.
На рис. 32 показана упрощенная схема отработки конечной точки для титрования до заданного потенциала, имеющая устройство замедления подачи титранта в области эквивалентной точки. Схема, используемая при реакциях нейтрализации и работающая со стеклянным и каломельным электродами, применена в автоматическом потенциометрическом титраторе
1 Разработан СКВ АП (г. Тбилиси).
.37
Для измерения потенциала электродной системы £х используется высокоомный преобразователь Пр (ПВУ-5256), принцип действия которого заключается в следующем. Входное напряжение (Аи постоянного тока преобразуется в переменное, усиливается, затем снова преобразуется в постоянное напряжение, которое в конечном каскаде усилителя преобразуется в постоянный ток /вых. Этот ток подается на вход преобразователя через сопротивление R таким образом, что UBX = EX— /ВЫхР = Ех— UBBix.
При этом благодаря высокому коэффициенту усиления усилителя
Ех	/вы х/?.
Выходной ток /вых, проходя через сопротивление RiS, создает на последнем падение напряжения, пропорциональное потенциалу электродной системы. Это напряжение сравнивается с напряжением, получаемым от источника стабилизированного питания И2, разность этих напряжений подается на сетку лампы Л2 (6Н1П). В цепи анодов лампы Л2 включены обмотки поляризованного реле Р\ (РП5). Величина потенциала в конечной точке устанавливается резистором Rn («Точка эквивалентности»). На другую сетку лампы Л2 от задатчика «Зоны пропорциональности» (5?) подается напряжение, получаемое от источника стабилизированного питания И\.
Зона пропорциональности определяет величину потенциала в области конечной точки, начиная с которой подача титранта происходит не непрерывно, а импульсно.с частотой, уменьшаемой по мере приближения электродного потенциала к величине потенциала конечной точки. В начале титрования напряжение на сетке правой половины лампы устанавливается больше, чем на сетке левой половины. При этом через нормально закрытый контакт 1Р\ поляризованного реле Pi подается напряжение на реле Р2 (РПН), нормально открытый контакт которого 1Р2 замыкает цепь электрического двигателя шприцевой бюретки Б, подающей титрант в титровальную ячейку V из сосуда Т, а замкнувшийся нормально открытый контакт 2Р2 передает потенциал с сопротивления R2 на «левую» сетку лампы Л2. По мере подачн титранта в титровальную ячейку напряжение на сетке правой половины триода уменьшается, н в момент, когда напряжения на сетках будут равны, якорь поляризованного реле Pt перебросится, размыкая контакт iPj. При этом прекратится подача титранта, так как реле Р2 обесточнт-ся и своим нормально закрытым контактом ЗР2 замкнет цепь разряда конденсатора С5 через сопротивление Rio («Частота импульсов») .
Когда напряжение на сетке левой половины лампы Л2 станет меньше, чем напряжение на сетке правой половины лампы, якорь реле Pi вновь возвратится в исходное положение, вновь начинается подача титранта. Спустя некоторое время якорь вновь перебросится, конденсатор Со опять начинает разряжаться. По мере приближения в конечной точке время разряда конденсатора будет увеличиваться.
Таким образом, благодаря прерывистой подаче титранта и увеличению паузьг между порциями подаваемого титранта по мере приближения к конечной точке титрования схема автоматически прекращает подачу титранта точно в конечной точке.
Потенциометр Rn служит для балансировки схемы. Питание схемы осуществляется через трансформатор Тр с помощью выпрямительных мостов 5/71 и ВП2. Лампа Л\ (СГ1П) стабилизирует 38
анодное питание лампы Л2. Контакт В программного устройства запускает схему в момент, определенный программой работы автоматического титратора.
На рис. 33 показана схема отработки -конечной точки титрования по второй производной кривой титрования [Л. 28, 29].
Схема обладает рядом преимуществ, особенно при проведении реакций окисления — воссгановлення, а также реакций нейтрализации с использованием металлического индикаторного электрода.
Напряжение, снимаемое с электродов Э, подается на управляющую сетку левой половины лампы Л\. Усиленное напряжение
/г самописщ
Рис. 33. Потенциометрическая схема отработки конечной точки по второй производной кривой титрования.
дифференцируется ЯС-дифференцпагором, состоящим из полистиролового конденсатора С2 емкостью 0,5 «кф н сопротивления Rs 1 ЛПолг. Выходное напряжение первого /?С-дифференцнатора близко к первой производной кривой электродного потенциала. Выходное напряжение первого дифференциатора подается на сетку второго каскада усиления (второй половины двойного триода). Усиленное напряжение первой производной дифференцируется вторым дифференциатором Rs—С4, также состоящим из полистиролового конденсатора емкостью 0,5 мкф и сопротивления в 1 Мом. Выходное напряжение от второго дифференциатора близко ко второй производной кривой электродного потенциометра. Сопротивления Rs (1 Мом) и R7 (2 ком) соединены последовательно. С сопротивления R7 снимается часть выходного напряжения для регистраций на самопишущем потенциометре или милливольтметре.
Выходное напряжение из вторичного дифференциатора подается :На сетку тиратрона Лг. Напряжение переменного тока в ПО в подается на тиратрон н последовательно соединенную с ним обмотку реле переменного тока Р\. Когда на сетку не приложено напряжение, тиратрон проводит ток на положительных полуволнах напряжения сети. Если напряжение сетки тиратрона доходит приблизительно до минус 1,5 в (точка а на кривой второй производной
39
кривой титрования — в правой части рисунка), тиратрон гаснет, перестает проводить ток и реле Pj отпускает. Когда реле Pj обесточивается, конденсатор С5 заряжается батареей В3 через сопротивление Р8. Тиратрон остается отключенным до тех пор, пока сетка не станет несколько более положительной, чем минус 1,5 в, что представлено в точке b на кривой входного напряжения тиратрона. В точке b тиратрон снова начинает проводить ток и включает реле Р,. Последнее подключает заряженный конденсатор Cs на реле Ра, которое открывает свои контакты /Ра-
Электрическая цепь, питающая электромагнит ЭМ клапана бюретки, обычно обесточена, поскольку переключатель К и контакты реле Р3 открыты. Для того чтобы начать подачу титранта, необходимо подключить электромагнит клапана бюретки к электропитанию. Это производится путем нажатия кнопки К (с возвратной пружиной), которая подключает обмотку реле переменного тока Р3 к питающему напряжению НО в, при этом контакты 1Р3 и 2Р3 реле закрываются и реле самоблокируется. Титрант • непрерывно подается с того времени, когда нажата пусковая кнопка К, до тех пор, пока конденсатор С5 не разрядится на обмотку реле Р2, а эго соответствует моменту окончания титрования.
Когда контакты реле Р2 открываются, открываются и контакты реле Р3. Хотя конденсатор С5 быстро разряжается через обмотку реле Р2 и контакты последнего открываются только на мгновение, питание, подаваемое на электромагнит бюретки, будет прекращено, так как контакты реле Р3 разомкнутся. Питание бюреткн остается обесточенным до тех пор, пока кнопка К не будет нажата для следующего титрования. Сопротивление Rs, через которое заряжается конденсатор С5, действует как надежное устройство для устранения ложных конечных точек, когда уровень шума, наложенный на напряжение второй производной, является большим. Если перемешивание является неэффективным или расход титранта слишком быстрый, возможно местное скопление титранта высокой концентрации около индикаторного электрода, что может дать в результате случайные пики напряжения в области конечной точки. Если бы Rs не находилось в цепи заряда конденсатора С6, то конденсатор С5 мог бы заряжаться от мгновенных острых импульсов напряжения, а реле Р2 срабатывало. Однако если Rs будет выбрано такой величины, что потребуется 1—2 сек для заряда С5 до достаточного напряжения, приводящего в действие реле- Р2, то маловероятно, что какие-либо случайные н острые импульсы напряжения на сетке тиратрона' могут вызвать срабатывание реле Р2. Величина Rs зависит обычно ог времени, требуемого для прохождения от точки а до точки Ь на кривой второй производной напряжения. Это время завнснт от нескольких факторов, включающих расход титранта и скорость изменения напряжения в конечной точке. Для большинства титрований время от а до b больше 3 сек.
Схема работы реле требует, чтобы входное напряжение второй производной вначале имело отрицательную полуволну. Поэтому электроды должны соединяться таким образом, чтобы сеточное напряжение на входе усилительно-днфференцирующей схемы становилось бы отрицательным по отношению к катоду. Это не представляет какой-либо серьезной проблемы, поскольку направление изменения напряжения индикаторного электрода обычно известно. В некоторых случаях удобно оставлять электроды соединенными в одном направлении независимо от направления изменения напря
40
жения в конечной точке. Это возможно при применении несколько более сложной системы реле. Действительная конечная точка обозначена точкой с на кривой входного напряжения тиратрона. Эта точка несколько отличается от точки Ь, где отключается бюретка, хотя разница незначительна.
12.	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРОМЕТРЫ
Типичным представителем потенциометрических гнтрометров является титрометр английской фирмы Doran Instrument Ltd (рис. 34). Титрометр состоит нз электронного блока 1 с показывающим прибором 6 и двух узлов для титрования, расположенных
Рис. 34. Титрометр фирмы Doran -Instrument Ltd.
по краям электронного- блока Каждый узел имеет штатив 2, на котором закреплена бюретка 3, электродвигатель мешалки 4, электроды 5, подставка 7 с установленным на ней сосудом для титрования 8. Пределы показывающего прибора 0—14 pH, точность прибора 0,05 pH (2 мв).
13.	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ПОЛУАВТОМАТИЧЕСКИЕ ТИТРАТОРЫ
На рис. 35 показан титратор типа TTT-I, разработанный фирмой Radiometer (Дания). Титратор состоит из электронного блока управления 1 типа ТТТ-1, в котором размещены pH-метр с показывающим прибором 2 и блок управления с панелью управления и настройки 3, а также из блока титрования, состоящего из под-
41
Рис. 35. Титратор ТТТ-1 Radiometer.
фирмы.а
ставки 4, несущей магнитную мешалку 5 и штатив 6. На штативе закреплены электроды 7, опущенные в стакан 8, а также бюретка 9. На подставке 4 закреплен сосуд 10 с запасом титранта. С помощью резиновой грушн (на рисунке не показана) бюретка пополняется титрантом, выдавливаемым сжатым воздухом из сосуда 10. Бюретка снабжена автоматическим электромагнитным клапаном 11, прекращающим в конечной точке подачу титранта.
Титраторы этого типа могут быть оснащены рядом дополнительных устройств. Например, с помощью селектора типа ELS12 можно подключить к одному электронному блоку до четырех блоков титрования. Каждый блок титрования может быть оборудован дополнительной бюреткой со своими электромагнитным клапаном и
сосудом с запасом титранта.
Применяя другой блок титрования (со шприцевой бюреткой типа SBU1) и блок для регистрации кривых (Titrograph'SBR2/SBUl),
Рис. 36. Тнтрограф фирмы Radiometer.
1 — сменный блок шестерен; 2 — шкала; 3 — нож для отрезания диаграммы; 4 — рычаг установки скорости подачи диаграммы; 5 — шкала установки скоростей подачи диаграммы; 6 —'электродвигатель мешалки; 7 — держатель электродов; 8 — держатель сосуда для титрования; 9 — шприцевая бюретка.
42
подключаемые к электронному блоку ТТТ-1, комплектуют прибор для регистрации кривых титрования — титрограф (рис. 36).
Электронный блок ТТТ-1 позволяет осуществлять автоматическое прекращение подачи титранта в конечной точке титрования с температурной компенсацией величины pH, расширение заданного участка шкалы pH-метра, установку потенциала конечной точки в пределах 2—12рН, установку заданной зоны пропорциональности, в которой титрант начинает подаваться замедленно, при этом степень замедления подачн титранта зависит от разности между текущей величиной потенциала и величиной потенциала, соответствующей конечной точке титрования. Специальное подсоединение обеспечивает (при замене стеклянных и каломельных электродов на платиновые) проведение титрования с поляризующимися электродами.
14.	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРОГРАФЫ
Кроме описанного ранее титрографа фирмы Radiometer (Дания) с блоком для регистрации кривых, ниже приводятся характеристики титрографа S-29685 Titrator Model D [Л. 30], разработанного американской фирмой Sargent and Со. Этот титрограф (рнс. 37) может
Рис. 37. Титрограф фирмы Sargent and Со.
одновременно выполнять два вида титрований на двух титровальных ячейках, при этом регистрируется либо кривая титрования, либо ее производная. Бюретки шприцевые — стеклянные, с моторным приводом, сменного типа со взаимозаменяемыми плунжерами на 50 и 10 мл. Скорости подачи от 10 до 1/15 мл!мин. Точность бюретки 0,1%. Шкала регистратора 1—2—5—10 pH (100—200—500— 1 000 мв) при точности 0,25%. Прибор оборудован магнитными ме-
43
шалками с переменной скоростью вращения, оснащен регулятором скорости подачи титранта, действующим от первой производной к скорости отклонения сигнала. Титрограф может работать со стеклянными или металлическими электродами, он оснащен блоком для титрования с поляризующимися электродами.
15.	ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ АВТОМАТИЧЕСКИЕ ТИТРАТОРЫ ПРЕРЫВИСТОГО ДЕЙСТВИЯ
Среди зарубежных представителей этого класса приборов следует отметить одну из первых разработок фирмы Electronic Instruments (Англия) под названием Titroinatic Analyser [Л. 31]. Этот прибор отличался использованием стеклянных элементов в блоке титрования (мерные сосуды с контактами, фиксирующими уровень жидкости, запорные электромагнитные клапаны со стеклянными притертыми запирающими поверхностями и т. д.). Титратор обладал следующими характеристиками' установка конечной точки в пределах 2—12 pH, длительность цикла от 3 до 30 мин, объем анализируемой пробы от 1 до 100 мл, бюретка стеклянная (с фотоэлектрическим индикатором уровня титранта в ней) объемом 25 или 50 мл. Прибор состоял из двух блоков — титрования и управления.
Среди зарубежных автоматических титраторов, изготовленных с ограниченным применением деталей из стекла, а следовательно, с повышенной прочностью конструкции, следует отметить приборы фирмы Bran und Lubbe (ФРГ) и Baird and Tatlock (Англия). В титраторе фирмы Bran und Lubbe, известным под названием Titrometer, применены шприцевые бюретки и мембранные дозаторы. В нем нет ни одной детали из стекла. Титратор конструктивно выполнен в одном блоке. Прибор предназначен для автоматического определения ряда элементов, в том числе двухвалентного железа (в пределах 0—0.3 и 0—5 мг/л) в гидрометаллургических растворах с погрешностью определения ±1%. Температурная погрешность ±0,02 % ГС [Л, 32].
Титраторы, разработанные английской фирмой Baird and Tatlock под названием Analmatic, имеют ряд разновидностей. Некоторые из них размещены в одном корпусе, другие размещены в двух отдельных блоках — титрования и управления. Одна группа титраторов оборудована стеклянными бюретками (с фотоэлектрической следящей системой для определения уровня титранта), другая — шприцевыми бюретками с моторным приводом.
Одними из первых отечественных автоматических потенциометрических титраторов прерывистого действия были приборы, разработанные СКВ по автоматике нефтепереработки и нефтехимии (СКВ АНН). Хорошо зарекомендовал себя в работе титратор повышенной надежности. В нем были применены поворотный дозатор отсечного типа, шприцевая бюретка и регистрирующий прибор с автономным электродвигателем. В приборе отсутствует специальное программное устройство, весь цикл титрования занимает 10 мин. Регистрация показаний может осуществляться и с помощью цифропечатающего механизма [Л. 5].
Ряд автоматических титраторов был разработан в середине 60-х годов в Дзержинском филиале ОК.БА. Это титраторы типов ТП-1 и ТП-2. Оба типа приборов пригодны для работы во взрывоопасных помещениях, блоки титратора конструктивно размещены 44
на двух щитах: титрования и управления. Отличием приборов является дифференциальное определение конечной точки титрования, применение мембранных и шприцевых дозаторов с пневматическим управлением, а также шприцевых бюреток. Титратор ТП-1 предназначен для определения концентраций щелочей и кислот (в качестве индикаторного применен стеклянный электрод); титратор ТП-2 (с металлоокисным индикаторным электродом) применяется для определения концентраций окислителей, восстановителей, органических кислот и оснований.
Одними из лучших отечественных титраторов этого класса являются приборы, разработанные СКБ АП (г. Тбилиси), типов АТ-220, АТ-64 и др. Эти титраторы отличаются использованием унифицированных узлов (шприцевые бюретки с задающими реохордами, клапаны, титровальные ячейки и др ), они надежны в эксплуатации. На рис. 38 показан общий вид потенциометрического титратора АТ-64,
Рис. 38. Потенциометрический автоматический титратор АТ-64.
предназначенного для определения и регистрации содержания трех компонентов в одной пробе алюминатных растворов глиноземного производства, а также регистрации четвертой величины (каустического модуля), вычисляемой по результатам проведенных определений. Прибор состоит из трех отдельных узлов; щита управления, в верхней части которого расположены блок управления, миллиамперметр и блок регулирования, а в нижней части — четыре регистрирующих прибора, блока титрования и высокоомного преобразователя ПВУ-5256, установленного на стойке.
Блок управления предназначен для обеспечения питания системы реохордов, расположенных на бюретках, и подачи пропорционального расходу титранта сигнала на регистрирующий прибор, а также для питания электромагнитов клапанов. На передней панели блока вынесены тумблеры включения мешалки, блока титрования, ручки потенциометров настройки начала и конца шкал регистрирующих приборов.
45
Блок регулирования является задатчиком точки конца титрования и предназначен для регулирования подачи титранта в титровальную ячейку по мере приближения к конечной точке титрования.
На передней панели блока вынесены лампы сигнализации начала и конца титрования, ручки задатчиков точек конца титрования. Электронно-релейная схема блока преобразует входное напряжение в сигналы соответствующей длительности. Работа подобной схемы описана ранее (см. рис. 32).
В основу работы прибора АТ-64 положен метод трехступенчатого потенциометрического титрования с применением стеклянно-каломельной электродной пары.
Рис. 39. Блок-схема титратора АТ-64.
Титрование ведется титрантом (HCI) последовательно в одном растворе до соответствующих конечных точек. Количество титраига, израсходованного на титрование, преобразуется с помощью реохор доз в напряжения постоянного тока, подаваемые на входы регистрирующих приборов, шкалы которых отградуированы непосредственно в единицах концентрации анализируемого продукта.
На рис. 39 показана блок-схема титратора АТ-64. Прибор состоит из блока титрования БТ, щита управления ЩУ и высокоомного преобразователя Пр (ПВУ 5256). В блоке титрования БТ находятся сосуды 1—4 для реактивов, дроссели 5 и б, мерные сосуды 7—9 и дозатор 10, сосуд 11 с раствором КС1 каломельного электрода, титровальная ячейка 12, оснащенная электродной парой 13 и мешалкой 14. В блоке титрования установлены также шприцевые бюретки Ай — Бз, приводимые в действие электродвигателями Дй — Д3. Бюретки оборудованы задающими реохордами R,—R3. Все перепускные операции осуществляются с помощью электромагнитных
46
клапанов Кл} — Клщ. В щите управления расположены показывающий милливольтметр М, блоки регулирования БР и управления БУ, блок питания БП, командный прибор КП (КЭП-12у) и регистрирующие потенциометры lit — П4.
Прибор работает следующим образом. На вход трансформатора блока питания БП подается питающее напряжение. С выхода блока БП получают питание все электрические узлы прибора. Программа работы прибора, задаваемая командным прибором КП, заключается в следующем:
1)	открываются клапаны Кл4 и Кл2 четырехклапанного дозатора 10 и клапан Кл\, после чего происходит заполнение дозатора 10 пробой, а дозатора 9 — реактивом;
2)	закрываются клапаны Кл4, Кл2 и Кл\, открываются клапаны Кл-i, Кл5 и Кл7. Происходит слив разбавленной дозы анализируемого раствора (пробы) и реактива в титровальную ячейку 12, после чего полученный раствор интенсивно перемешивается метйалкой 14. Закрываются клапаны Кл2, Кл$ и Кл7;
3)	открывается клапан Кля, включается электропривод Д1 и из бюретки 51 выдавливается титрант в титровальную ячейку 12. Начинается первая ступень титрования. Одновременно с началом движения поршня бюретки начинают двигаться движки сдвоенного реохорда /?1 — /?2.
С помощью электродной пары 13 измеряется величина pH раствора в ячейке 12 и передается на вход преобразователя Пр (ПВУ-5256) в виде э. д. с. электродной системы.
При достижении заданного значения pH раствора, соответствующего концу первой ступени титрования, воздействием выходного сигнала (тока) преобразователя срабатывает блок регулирования БР и отключает электропривод бюретки Б\. Заканчивается первая ступень титрования, в результате которой определяется концентрация первого компонента в анализируемом растворе;
4)	включается электропривод Д2 и из бюретки Б2 выдавливается титрант, который поступает в ячейку 12. Начинается вторая ступень титрования. Одновременно с началом движения поршня бюретки Б2 начинают двигаться движки сдвоенного реохорда /?3 — /?4. При достижении заданного значения pH раствора, соответствующего концу второй ступени титрования, воздействием выходного сигнала (тока) преобразователя Пр срабатывает блок регулирования БР и отключает электропривод Д2. Заканчивается вторая ступень титрования, в результате которого устанавливается значение концентрации второго компонента;
5)	включается электропривод Д3 и из бюретки 5> титрант выдавливается в титровальную ячейку 12. Начинается третья ступень титрования. Одновременно с началом движения поршня бюретки 5з начинает двигаться движок реохорда
При достижении заданного значения pH раствора, соответствующего концу третьей ступени титрования, воздействием выходного сигнала (тока) преобразователя Пр срабатывает блок регулирования БР и отключает электропривод Дз. Заканчивается третья ступень титрования, в результате которого устанавливается значение концентрации третьего компонента;
6)	включается блок управления БУ и на записывающие приборы 77[ — П( подаются с реохордов электрические сигналы, пропорциональные расходам титранта. На диаграммных лентах записывающих приборов регистрируются результаты анализов.
47
На приборе П2 производится деление сигнала, пропорционального концентрации первого компонента, на сигнал, пропорциональный концентрации второго компонента. Прибор регистрирует результат этого деления;
7)	открываются клапаны Кл9 и Клщ и из бака 1 через открытые клапаны титрант поступает в титровальную ячейку. Производится промывка титровальной ячейки титрантом. Закрывается клапан Кл9, н через открытый клапан Ал, о титрант начинает заполнять бюретки 51 — 5з.
Электроприводы Д1 — Дз прн этом начинают вращаться в обратном направлении, возвращая поршни бюреток и двнжки реохордов в начальное положение;
8)	заканчивается заполнение бюреток и закрывается клапан Клю;
9)	открывается клапан Кл8 и опорожняется ячейка /2;
10)	закрывается клапан Кл$ и открывается клапан Кл6. Ячейка 12 заполняется водой (из дозатора 8 и бака 3) для промывки;
11)	закрывается клапан /<л6 и открывается клапан Кл«— ячейка опорожняется;
12)	закрывается клапан Кл8 и титратор готов к следующему циклу титрования.
Продолжительность цикла трехступенчатого титрования до 10 мин.
Метод трехступенчатого титрования алюминатных растворов глиноземного производства разработан в СКВ «Цветметавтоматика».
Потенциометрический титратор АТ-220 предназначен для непрерывного (циклического) измерения и регистрации смешанного раствора серной кислоты и сернокислой меди в гидрометаллургическом производстве рафинированной меди с помощью двухступенчатого титрования [Л. 35].
Первая конечная точка (кислота) определяется при pH-3,5, вторая (сернокислая медь)—при pH-6,5. Пределы измерения: 130—230 г/л серной кислоты и 80—120 г/л сернокислой меди. Длительность каждого цикла не менее 7 мин. Титратор состоит из блоков титрования и управления.
16.	АВТОМАТИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРАТОРЫ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
Примером регулирующего непрерывного титратора, действующего через объект, служит титратор, предназначенный для поддержания заданной щелочности пульпы в контактном чане [Л. 36].
Система измерительных и регулирующих устройств (рис. 40) состоит из пробоотборной трубки 2, насосов 5, 6 и 7, титровальной ячейки 8, рН-метра 14, дублирующего прибора 15, клапана 12, регулирующего подачу щелочи в контактный чан 1, устройств 19, 20 и 21, изменяющих производительность насосов, позиционера 18 и емкостей 28 и 29 с запасами титранта (раствора кислоты) и воды.
Система работает следующим образом: насос 5, перекачивающий воду из емкости 29 через трубку 3. имеет производительность в 45 мл/мин. Производительность насоса 6, закачивающего пробу из емкости 1 в титровальную ячейку 8, установлена 50 мл/мин. Таким образом, через пробоотборную трубку 2 поступает в титровальную ячейку через трубку 4 пульпа в количестве 5 мл) мин
48
И вода в количестве 45 мл/мин. Излишек жидкости из титровальной ячейки сливается через трубку 9. Одновременно из емкости 28 в титровальную ячейку с помощью насоса 7 поступает титрант в количестве, зависящем от щелочности пульпы в контактном чане. Величина pH в титровальной ячейке измеряется электродной парой 10 со вторичным прибором 14. Насосы 5, 6 и 7 приводятся в действие от электродвигателя 16 с редуктором 17 посредством вала 22, на
Рис. 40. Схема автоматического титратора непрерывного действия, действующего через объект регулирования.
котором закреплены кулачки 23. При каждом обороте вала кулачки перемещают через тарелки 24 плунжеры насосов. Величины хода плунжеров (производительность) насосов определяются размерами кулачков и положением упоров 26’. Тарелки прижимаются к кулачкам и упорам пружинами 25. Производительность насосов 5 и 6 устанавливается вручную с помощью рукояток 27, перемещающих упоры 26. В насосе 7 производительность устанавливается автоматически с помощью пневматического позиционера 18. Регулирующий воздух в позиционер 18 поступает от пневматического регулятора, встроенного в прибор 14. Чем больше щелочность пульпы в контактном чане 1, тем больше позиционер 18 добавляет кислоты с тем. чтобы нейтрализовать жидкость, протекающую через титровальную ячейку. Таким образом, давление воздуха, поступающее на позиционер, пропорционально щелочности пульпы в контактном чане. Это давление поступает также на вход дублирующего
4—35
49
прибора 15, шкала которого отградуирована непосредственно в единицах щелочности пульпы. В прибор 15 также встроен пневматический регулятор, регулирующий импульс от которого направляется в исполнительный механизм 13. Последний с помощью регулирующего клапана 12 управляет подачей щелочи, поступающей по трубе 11 в контактный чан 1.
Так система поддерживает заданную щелочность пульпы в контактном чане.	'	,
На рис. 41 показана блок-схема непрерывного титратора с непосредственной регистрацией концентрации ионов металлов (цинк или медь) в растворах [Л. 19].
Рис. 41. Блок-схема автоматического титратора непрерывного действия.
В титраторе применены перистальтические насосы, действие которых основано на передвижении по кольцевой резиновой или пластикатовой трубке пары роликов, прижимаемых к трубке. Ролики образуют передвижную камеру, с помощью которой жидкость перекачивается по трубке.
Оригинально выполнен индикаторный электрод в виде платиновой втулки, через которую протекает раствор.
В приборе применено обратное титрование, более выгодное при окислительно-восстановительных реакциях с применением трилона-Б в качестве титранта (из-за малой скорости протекания самой реакции).
В первый смеситель 4 с' помощью насосов постоянной производительности 1, 2 и 3 подаются соответственно исследуемый раствор, содержащий цинк (или медь), раствор трилона-Б и буферный раствор. Трилон-Б подается в избытке. После смесителя 4 раствор поступает в емкость задержки 5, через которую раствор проходит примерно за 10 сек. За это воемя трилон-Б и ципк (или медь) успевают полностью прореагировать между собой. Затем раствор поступает во второй смеситель 6, в который поступает реагент, содержащий ионы цинка (или меди), с постоянной скоростью с помощью насоса 7 и титрант (трилои-Б) с помощью насоса 10 с переменной скоростью, зависящей от потенциала, снимаемого с электродов 8. Сигнал с электродов направляется в сервосистему 9, которая управляет производительностью насоса 10. Последний связан с регистрирующим устройством 11.
Если обозначить через щ о2, v? и щ,> соответственно производительность насосов 1, 2. 7 и 10, а через Nit N2, N7 и jV!0 соответственно нормальность (концентрацию) исследуемого раствора, рас-50
твора трилона-В, титранта и реагента, то можно записать следую шее равенство:
| ViN7 - v2N2 + ц10АД0,
откуда
v%N2 v7N 7	I-'il>'''r10
АД =----------------h —— = ЛЛ flo-
rae Ki и K2 — постоянные; Ai— концентрация металла в исследуемом растворе; Що—производительность насоса 10.
Таким образом, контролируемая производительность насоса 10 линейно зависит от концентрации определяемого металла в исследуемом растворе.
В ФРГ выпускается промышленный потенциометрический титратор непрерывного действия, известный под названием Robot-Titrator и представляющий собой полностью автоматизированный прибор. Анализируемый раствор прокачивается через титровальную ячейку насосом с постоянной производительностью. В ячейке располагаются электроды. Разность потенциалов между ними усиливается в электронном блоке. К выходу электронного блока подключен регулятор, управляющий производительностью второго дозировочного насоса, подающего титрант в ячейку, так чтобы в последней поддерживалось установленное значение pH Как и в других приборах этого класса, концентрация определяемого вещества пропорциональна производительности дозировочного насоса. Прибор снабжен самописцем с регулировочными контактами верхней и нижней границ допустимой зоны концентрации. Контакты используются как для сигнализации отклонений, так и для целей автоматического регулирования технологического процесса [Л. 32].
В Советском Союзе в ИАТ(ТК) был разработан автоматический потенциометрический титратор — регулятор типа АТР-2, также относящийся к группе непрерывных титраторов. Прибор предназначен для контроля кислотности или щелочности в быстро протекающих процессах. В комплект прибора входят блок титрования, блок стандартного раствора, а также высокоомный преобразователь ПВУ-5256. В качестве вторичного прибора применяются регулирующие потенциометры типов ЭПП-09 или ЭПД-32 Отличительной особенностью прибора являются дозаторы пробы и титранта, действующие по методу вытеснения жидкости из заданного объема с помощью погружаемых в нее стержней. Время каждого цикла непрерывного процесса дозирования —около 20—30 сек. Расходы титранта и анализируемого раствора — по 0,25 л/ч. Диапазон определения кислот и щелочей от 0,2 до 300 г/л. Погрешность определения +3%.
4*
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ПРИБОРЫ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
17.	ОСНОВЫ МЕТОДА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Фотометрическим титрованием называют процедуру объемного анализа, при которой эквивалентную точку определяют по изменению оптических свойств титруемого раствора.
Оптические свойства растворов характеризуются их оптической плотностью, о которой в свою очередь судят по изменению интенсивности светового потока, пропускаемого через раствор:
Ф = Ф0Ю-о,
где Фо — световой поток, входящий в раствор; Ф — световой поток, прошедший раствор; D — оптическая плотность раствора.
Кроме оптической плотности, всякий раствор характеризуется величиной пропускания Т или величиной поглощения А:
Ф„ Ф	Фп- Ф
D = - 1g Т = 1g Т = А = 1 - Т = — °ф-------------.
w	Lo	о
Зависимость величины пропускания (или поглощения) раствора от длины волны пропускаемого через раствор излучения называют спектральной характеристикой раствора. Она характеризует оптические свойства раствора.
При объемных анализах выбирают такие реактивы (титрант, индикатор), чтобы в области эквивалентной точки титрования анализируемый раствор резко менял свои оптические свойства.
Различают две группы реакций, применяемых при фотометрическом титровании.
Первая—это реакции осаждения, при которых из раствора в эквивалентной точке выпадает осадок, рассеивающий основную часть светового потока и делающий раствор практически непрозрачным.
Вторая — это реакции, при которых меняются спектральные характеристики (цветность) прозрачных растворов в видимой или ультрафиолетовой областях спектра.
В самоиндикаторных системах изменение цвета раствора происходит без применения индикатора; обычно же для изменения цвета раствора в конечной точке титрования применяют индикаторы. Титруемый раствор (прозрачный до и после проведения титрования) может либо изменить свой цвет, либо из бесцветного стать окрашенным, либо из окрашенного превратиться в бесцветный.
На рис. 42 представлены примеры спектральных характеристик растворов до и после титрования.
На рис. 42, а показаны спектральные характеристики растворов при реакции осаждения. Бесцветный прозрачный до титрования раствор (кривая /) после титрования вследствие выпадания осадка становится непрозрачным (кривая 2).
На рис. 42,6 — г даны примеры титрования с изменением цвета растворов. Синий раствор (рис. 42,6), поглощающий лучи в красной области спектра (кривая /), в результате титрования становит
52
ся красным (кривая 2). Бесцветный раствор (рис. 42, в), пропускающий лучи по всему видимому спектру (кривая /), после титрования становится пурпурным (кривая 2), поглощающим лучи в зеленой части, спектра. Красный (рис. 42, г) прозрачный раствор до титрования (кривая /) обесцвечивается после титрования (кривая 2).
Рис. 42. Спектральные характеристики растворов до и после титрования.
Изменения в интенсивности светового потока, прошедшего через титруемый раствор, при автоматическом титровании фиксируют с помощью светочувствительных элементов. В качестве последних используют фотоэлементы, фотосопротивления, фототриоды и фотодиоды. При попадании светового потока на чувствительный элемент изменяется величина тока в электрической цепи
/ф = кФ,
где /ф — фототок; Ф — интенсивность светового потока; k — коэффициент пропорциональности.
Обычно для повышения чувствительности схемы индикации конечной точки применяют светофильтры, выделяющие из всего спектра узкую полосу излучения. Если ширина пропускания светофильтра достаточно узка (например, при применении интерференционных светофильтров), то световой поток, прошедший через этот светофильтр, будет близок к монохроматическому. Применение монохроматоров — дорогих и сложных устройств для получения монохроматического излучения — считают при фотометрических титрованиях нецелесообразным.
Достоинством метода фотометрического титрования является возможность проведения тех реакций, где визуально не представляется возможным определение конечной точки, вследствие нерезкого перехода окраски, при титрованиях в ультрафиолетовой части спектра и т. д.
53
При фотометрическом титровании измеряемый светочувствительным элементом световой поток, проходящий через титруемый раствор, в области спектра от Х1 до Л2. определяется следующим равенством:
х?
Ф - Т (X) ? (X) Т (X) g (X) dl,
Xi
где Г (X) - спектральная функция направленного пропускания раствора; ср (X) — спектральная интенсивность светового потока, испускаемого источником света; т (X) — спектральная функция направленного пропускания светофильтра; ^(Х)— спектральная чувствительность приемника излучения.
При достаточно узкой полосе пропускания светофильтра при монохроматическом свете величина пропускания раствора определяется объединенным законом Бугера — Ламберта — Бера
D=—\gT = tCl или Г = 10"zCl,
где Т —пропускание раствора; D — оптическая плотность раствора; е — молярный коэффициент поглощения раствора; С — концентрация окрашенного вещества; I — длина пучка света в растворе.
Таким образом, светочувствительного
Рис. 43. а-образпая кривая фотометрического титрования.
на изменения фототока в электрической цепи элемента прн фотометрических титрованиях влияют не только оптические свойства титруемого раствора, но и ряд других факторов, таких как стабильность источника света и приемника излучения, правильный выбор светофильтра, концентрация окрашивающего вещества (индикатора) и т. п.
При автоматическом титровании функции схемы индикации конечной точки заключаются в возможно точной фиксации момента изменения оптических свойств раствора. На точность определения конечной точки титрования существенное влияние оказывает вид кривой титрования.
При кривой титрования, показанной на рис. 43, погрешность в определении конечной точки зависит от чувствительности схемы индикации и от наклона кривой [Л. 37].
Как следует из рис. 43,
D

В свою очередь
_ гС.ПУ- 7К)
^общ
где 70бщ—объем смеси; И,< — объем добавленного титранта в конечной точке титрования; V — текущий объем титранта.
54
Тогда
0^ tg а = у , V общ
отсюда
ЬР tg а
или
Д^к
V общ
ДР eC0Z’

где 6—относительная погрешность в определении конечной точки; ДР — абсолютная ошибка в определении оптической плотности раствора; а — угол наклона кривой; ДИК—абсолютная ошибка в определении объема титранта в конечной точке титрования; е—молярный коэффициент поглощения; Со—начальная концентрация титранта; I — толщина поглощающего слоя.
Ошибка в определении объема титранта в конечной точке титрования тем меньше, чем больше наклон кривой. Эта ошибка уменьшается при увеличении концентрации ти грант а и толщины поглощающего слоя. Совершенно очевидно, что ошибка в определении момента появления окраски в конечной точке титрования будет тем меньше, чем выше чувствительность схемы индикации конечной точки титрования.
Более сложным является случай, когда изменение окраски раствора происходит нерезко и только в конечной точке интенсивность достигает стабильной величины (Г-образная кривая титрования).
Такие кривые в координатах «объем
подаваемого титранта—поглощение раствора» представлены на рис. 8, поз. 4.
Однако и в этом случае погрешность в определении конечной точки тем меньше, чем больше наклон кривой титрования в области конечной точки и чем больше разница в поглощении раствором светового потока до и после титрования. Кроме того, погрешность зависит от точности, с которой определяют величину поглощения в конечной точке, и от правильности дозирования индикатора.
Стабильность дозирования индикатора в автоматических приборах является довольно сложной проблемой, особенно в титраторах прерывистого действия.
На рис. 44 показаны три г-образные
Рис. 44. Зависимость поглощения света от поданного титранта при различьем количестве добавленного индикатора.
кривые титрования в координатах
«объем титранта — поглощение раство-
ра», проведенного с различным количеством участвующего в реакции индикатора. Кривая 1 соответствует титрованию с заниженным количеством индикатора; кривая 2 — с количеством индикатора, соответствующим норме; кривая 3 получена при титровании с завышенной концентрацией индикатора.
55
Если при работе с титрометром, когда строят кривую титрования по точкам, результаты анализа мало зависят от количества индикатора (стабильность величины 1Л<), то при автоматическом титровании изменения величины поглощения, связанные с этим фактором, могут вызвать значительные ошибки (ЛУК). в результатах анализа, так как прибор прекращает титрование при заданной заранее величине поглощения раствора ,4Н.
В соответствии с вышеизложенным принципы построения схем индикации конечной точки титрования могут быть сформулированы следующим образом.
!. Изменения фототока светочувствительного элемента должны соответствовать величине поглощения или пропускания раствора.
2.	Крутизна характеристики «пропускание раствора — фототок» должна быть достаточно большой, чтобы обеспечить высокую чувствительность схемы.
3.	Область спектра, определяемая светофильтром, должна быть выбрана такой, чтобы обеспечить наибольшее изменение величины пропускания или поглощения раствора в конечной точке титрования.
4.	Схема должна по возможности не зависеть от нестабильности осветителя и светочувствительного элемента.
5.	Схема должна обеспечивать доведение реакций до заданных величин поглощения или пропускания, соответствующих конечной точке титрования, без заметного перетитровывания.
6.	Схема по возможности не должна зависеть от количества добавляемого индикатора и объема титруемого раствора.
18, ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ИНДИКАЦИИ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ
Ниже дан ряд примеров построения схем индикации конечной точки при фотометрическом титровании.
Простейшая схема индикации конечной точки титрования, предназначенная для использования в фотометрических титрометрах, показана иа рис. 45 ,[Л. 38]. С некоторыми изменениями эта схема может быть использована в автоматических титрографах, а также в полуавтоматических и автоматических титраторах.
В схеме источником света служит лампа 1 с отражателем, питаемая постоянным током от свинцового аккумулятора Б, напряжением 3- 4 в и потребляющая ток менее 0,5 а.
Реостат Ry и постоянное сопротивление Р2, включенные в цепь лампы, ограничивают ток лампы и позволяют осуществлять регулировку величины светового потока при величине пропускания Т — 100%. Под лампой на подвижной каретке установлена собирающая линза 2 диаметром 17,3 мм и фокусным расстоянием 12,5 мм. Лампа и собирающая линза расположены в едином корпусе (осветителе), заканчивающемся в нижней части стеклянной или пластмассовой трубкой 6 со стеклянным плоским дном. Осветитель с трубкой 6 может перемещаться по вертикали на штативе и после погружения в раствор, находящийся в сосуде 3, закрепляться в положении с необходимой толщиной поглощающего слоя /. В сосуд 3, установленный па подставке 4, погружают также мешалку 7 и капельницу 5, через которую подается титрант из бюретки. Ниже по
56
ходу светового луча располагаются интерференционный светофильтр 8 и линза 9, в фокусе которой находится светочувствительный элемент 10, в качестве которого используется двойной кремниевый фотодиод типа 1N2175 диаметром около 2 мм и длиной около 12 мм. Светочувствительная площадь фотодиода—менее 1 мм2. Чтобы выходной фототок был линеен, данный фотодиод должен
Рис. 45. Фотометрическая схема индикации конечной точки титрования.
иметь нагрузку, не превышающую 10 ком. Применяемый гальванометр 11 имеет внутреннее сопротивление около 4,5 ком и чувствительность около 0,0006 мка/мм. Источником питания в цепи фотодиода служит батарея Б2 (9 б), обычно применяемая в транзисторных радиоприемниках. Цепь, состоящая из сопротивления Rs —R12 и батареи Б4, служит для подавления темнового тока фотодиода. Общее сопротивление цепи около 350—500 ом. Цепь Rs— Ry и батарея Б3 служат для подавления нуля шкалы (смещения шкалы) при использовании очень точных методов титрования.
Данная схема обладает высокой стабильностью. Дрейф нуля не превышает 0,2% шкалы прибора в час. Стабильность источника света была достигнута благодаря низкой величине питающей лампу энергии (менее трех ватт) и большой емкости хорошо заряженного аккумулятора. При самой высокой яркости лампы после некоторого прогрева дрейф освещенности составлял 0,5—1,0% в час. Линейность схемы проверялась следующим образом. Шесть серых экранов, отградуированные на эталонном спектрофотометре, помещались поочередно па пути светового потока. График «поглощение в титраторе— поглощение в спектрофотометре» составил прямую линию.
Если лампу осветителя выводили из фокуса линзы (при эюм лучи света теряли параллельность), то наклон прямой изменялся при сохранении линейности. Настройка схемы осуществлялась сле
57
дующим образом. На пути света устанавливалась непрозрачная заслонка и регулировочным реостатом Rl2 устанавливали стрелку гальванометра па нуле 100%-ной шкалы (по величине пропуска' ния Т). Затем в титровальный сосуд заливали сравнительный раствор и регулировочным реостатом Л1 в питании осветительной лампы снова устанавливали стрелку гальванометра па 100% величины Т.
Мостовая схема индикации конечной точки титрования для реаК' ций с переменой цвета раствора была впервые применена в 1962 г. [Л. 39]. Эта схема (рис. 46) использует различие в величинах пропускания раствора до и после титрования в различных областях спектра (см. рис. 42,6). Схема имеет источник света 1, систему линз 2—3, зеркало 5, светофильтры 6 и 7, светочувствительные элементы 8 и 9, образующие два плеча мостовой схемы. В другие плечи моста включены сопротивления R\ и R2. Мост питается от батареи Б, в диагональ моста включен гальванометр 12 с нулем посредине. Исследуемый раствор помещается в сосуд 4, оборудованный
<1'1^
Рис. 46. Мостовая фотометрическая схема индикации 'конечной точки титрования.
мешалкой 11. Титрант подается в сосуд через капельницу 10. Спектральные характеристики светофильтров выбраны так, что один из них пропускает, например, красные лучи, поглощая синие, а другой, наоборот, пропускает синие, поглощая красные. Если раствор до титрования, например, имеет синюю окраску, то лучи света будут падать только на светочувствительный элемент, перед которым находится синий светофильтр. Произойдет разбалансировка моста, п стрелка гальванометра отклонится в определенную сторону. В раствор добавляется такой индикатор, чтобы раствор после титрования стал бы красным. В процессе титрования цвет раствора изменяется от синего в начале процесса до красного за конечной точкой титрования. При этом мостовая схема постепенно возвращается в равновесное положение, а затем, по проведении реакции, вновь разбалансируется, по уже с переменой знака — стрелка гальванометра
58
пройдет через пуль, отклонится в противоположное исходному положение. Конечная точка фиксируется в момент перехода стрелки гальванометра через нуль.
Для первоначальной настройки нуля схемы (например, с помощью бесцветного сравнительного раствора, заливаемого в сосуд для титрования) сопротивление в одном из плеч моста делается переменным.
Подобные схемы могут быть использованы не только в гигрометрах, но и в полуавтоматических и автоматических титраторах. В этом случае вместо гальванометра в схему включается нуль-реле того или иного вида. Приборы, использующие такие схемы, не обладают высокой точностью, основная ошибка измерения составляет примерно ±4—5%.
Те случаи, когда титруемый раствор постепенно приобретает окраску или, наоборот, постепенно обесцвечивается, относятся к наиболее трудным при осуществлении автоматической индикации конечной точки титрования. Ряд схем, разработанных для этого вида кривых, использует принцип титрования до заданной величины пропускания. Последняя может быть задана эталонным раствором, эталонным светофильтром и т. д.
На рис. 47 представлена схема отработки конечной точки титрования, предназначенная для использования не только при а-образ-
b
Рис. 47. Фотометрическая схема отработки ко)еч).ой точки титрования.
ных, но и при г-образных видах кривых титрования [Л. 40]. Схема имеет один источник и один приемник света. Титровальная ячейка имеет две кюветы — сравнительную Pi и рабочую Р2, систему линз Л\ и Л2 и два светофильтра — общий СФ\ и сравнительный СФ2. Чувствительный элемент ЧЭ, перекрываемый колеблющейся шторкой В вибратора, питается от источника постоянного тока Е и связан через сопротивление Р и конденсатор С с усилительной У и фазочувствительной схемой Ф. К выходу фазочувствительной схемы подключен усилитель мощности Р, управляющий работой электромагнитного клапана ЭМ, подающего титрант из бюретки Б в рабочую кювету титровальной ячейки.
Схема работает следующим образом. Световой поток от осветителя О направляется через конденсорные линзы Л> и общий светофильтр СФ\ в титровальную ячейку, где разделяется на две части. «Верхний» световой поток проходит через раствор,залитый в сравнительную кювету Р\, сравнительный светофильтр СФ2 и собирательную линзу Л2\ «нижний» световой поток проходит через исследуемый раствор в рабочей кювете Р2 титровальной ячейки и также че
59
рез собирательную линзу Л2. Линза Л2 собирает оба потока и направляет их на фоточувствительиый элемент ЧЭ (фотосопротивление). Между линзой Л2 и фотосопротивлением с частотой f колеблется шторка вибратора В, благодаря чему на фотосопротивление падает то нижний, то верхний световой поток. Так как фогосопро-тивлепие питается постоянным током от источника Е, то с выхода фотосопротивления снимается переменное напряжение, фаза которого зависит от того, какой из двух световых потоков, падающих на фотосопротивление, преобладает. До начала титрования верхний и нижний световые потоки резко различаются между собой по интенсивности, так как спектральные характеристики сравнительного светофильтра СФ2 близки к спектральным характеристикам испытуемого раствора по окончании титрования, а в сравнительную кювету заливается раствор, спектральные характеристики которого близки к спектральным характеристикам испытуемого раствора до начала титрования. В процессе титрования в рабочую кювету титровальной ячейки из бюретки Б через электромагнитный клапан ЭМ подается титрант до тех пор, пока спектральные характеристики испытуемого раствора не начнут изменяться. В конечной точке титрования значения верхнего и нижнего световых потоков сравниваются, а затем один из потоков начинает преобладать. Это вызывает изменение фазы сигнала, снимаемого с фотосопротивления ЧЭ н усиленного в усилителе У. При этом перебрасывается якорь поляризованного реле в фазовом детекторе Ф — подача титранта прекращается. В схеме имеется устройство задержки (в блоке Р), прекращающее подачу титранта при случайном изменении цвета раствора в процессе титрования, но продолжающее перемешивание раствора в титровальной ячейке (мешалка Af). При исчезновении цвета подача титранта снова возобновляется, но уже малыми порциями. При длительном изменении цвета раствора подача титранта прекращается окончательно. Это устройство предотвращает перетит-ровывание раствора.
Схема обладает следующими свойствами:
I.	На работу схемы не оказывает влияния спектральная характеристика источника излучения. Изменение накала осветительной лампы в некоторых пределах не искажает результата определения конечной точки титрования.
2.	Система некритична к изменению в определенных пределах спектральной характеристики общего светофильтра.
3.	На работе схемы не отражаются изменения спектральной чувствительности приемника излучения. Изменения напряжения питания, окружающей температуры в определенных пределах не нарушают правильность определения конечной точки титрования.
4.	На работе схемы мало сказывается цвет раствора до титрования, так как в сравнительную кювету заливается тот же раствор, что и в рабочую кювету.
5.	Существенное влияние на правильность отработки конечной точки титрования оказывает стабильность спектральной характеристики сравнительного светофильтра.
6.	Правильность отработки конечной точки титрования определяется стабильностью дозирования индикатора.
Стремление избавиться от неудобств, связанных с необходимостью проведения титрования до заданной величины пропускания или поглощения раствора, приводит к схемам индикации конечной точки с применением первой или второй производной от кривой
60
титрования. Этот вид титрования особенно удобен при титрованиях с переменой цвета раствора, когда кривая титрования в координатах «объем титранта — поглощение раствора» чаще всего принадлежит к S-образному виду. Точка перегиба кривой соответствует конечной точке титрования. Особенно удобно в автоматических приборах использование второй производной ог кривой титрования,при этом кривая d2A/dV2 = f(V) проходит через нуль. Вид кривых и электрические схемы индикации конечной точки по второй производной от S-образной кривой титрования аналогичны кривым и схемам потенциометрического титрования.
Простая схема индикации конечной точки при реакциях с переменой цвета раствора применена в кислото-щелочных и комплексометрических титрованиях [Л. 41]. Схема (рис. 48, а) имеет источник
Рис. 48. Дифференциальная фотометрическая схема индикации (отработки) конечной точки титрования.
света /, два зеркала 2 н 3, интерференционные светофильтры 4 и 5, диафрагмы 6 и 7, два селеновых фотоэлемента 11 и 12, включенные навстречу друг другу и нагруженные на сопротивление R. Оба луча света, отраженные от зеркал, проходят светофильтры, отверстия диафрагм и через анализируемый раствор, помещенный в титровальный сосуд 8 (снабженный магнитной мешалкой 9), попадают на фотоэлементы. Титрант в сосуд подается из бюретки 10.
Схема работает следующим образом. Светофильтры выбираются так, чтобы первый из них соответствовал цвету раствора до титрования, а второй—цвету раствора после окончания титрования. До проведения титрования в титровальный сосуд заливается сравнительный прозрачный раствор и напряжение на выходе схемы с помощью диафрагм устанавливается равным нулю. Это соответствует равенству фототоков обоих фотоэлементов.
Затем вместо сравнительного раствора заливается исследуемый раствор, окраска которого определена имеющимся в нем индикатором. В этот момент напряжение ла выходе схемы приобретает определенную полярность. По мере проведения титрования фототок t*j одного фотоэлемента начинает уменьшаться, а другого (1ф2) увеличиваться (рис. 48,6). В конечной точке титрования суммарный фототок, проходящий через сопротивление, проходит через нуль и меняет свою полярность.
Фотоэлементы, включенные в схему, производят фототоки, определяемые из равенств:
= &!<!>! = 6,Ф01- 1O'D1 ;
i2 = Л2Ф2 = £2Фо2-1О“°’,
61
где i — фототок; Фо — интенсивность падающего света; Ф — интенсивность прошедшего через раствор света; D — оптическая плотность раствора; k — коэффициент пропорциональности, зависящий От выбранной длины волны.
Когда раствор совершенно прозрачен и не поглощает свет, то
*01 = Й1Ф01 И /о2 — ^2^02*
Тогда можно записать, что
Z, г01 10~р‘
G “ 'оз 1(TD]
ИЛИ
Z i	Z л 1
Ig-p = 1g -f + U>2-^1), 12	1о2
С помощью диафрагм схема настраивается таким образом, чтобы фототоки обоих фотоэлементов в эквивалентной точке титрования были бы равны:
1'1 = <2.
отсюда
- *01
lg ~j ~ ^1ЭКВ ^2ЭКВ>
*02
где О1экв и О2экв—величины оптической плотности в эквивалентной точке по каждому оптическому каналу.
Это равенство выполняется при условии, что iOi = ioi и it = i2, а также, что О|ЭКв = О2экв.
Если длины волн каждого светофильтра выбраны так, что в присутствии индикатора О1ЭКв = Di3KBt то общий фототок, проходящий через сопротивление R, будет равен нулю, когда титровальный сосуд будет наполнен водой и когда в нем будет находиться система раствор — индикатор в эквивалентной точке титрования.
Таким образом, эта схема обладает тремя особенностями:
1)	соответствующим выбором светофильтров может уменьшить расхождение между конечной и эквивалентной точками титрования;
2)	в эквивалентной точке титрования выходное напряжение схемы проходит через нуль;
3)	работа схемы не зависит от количества добавленного в раствор индикатора.
Эта схема чрезвычайно удобна для использования в полуавтоматических и автоматических титраторах.
19.	ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРОМЕТРЫ
Простой и надежный прибор, используемый для определения кальция и магния в почвах, выпускается под названием ФЭТ-УНИИЗ [Л. 42].
Титрометр имеет корпус, внутри которого размещены фотоэлектрическая схема индикации конечной точки титрования, блок питания и электродвигатель привода магнитной мешалки. На корпусе размещены показывающий прибор (микроамперметр), штатив с бюреткой и панель управления. Под бюреткой в корпусе имеется гнездо, в которое устанавливается химический стакан с анализируемым
62
раствором. Бюретка имеет обычный шариковый клапан для ручной работы. Схема прибора приведена па рис. 49. В приборе в качестве осветителя применена лампа Л типа А20 (6 в, 20 ва), интерференционный светофильтр СФ (615 ммк) и фотосопротивление ЧЭ типа ФСК-1. Магнитная мешалка М. приводимая в действие от электродвигателя Д типа ЭДГ-1м, делает 650 об^шн. Мощность, потребляемая прибором, около 100 ва, вес прибора 9 кг. Нижний предел измерения 0,5 мг/л Са и 0,4 мг/л Mg. Воспроизводимость 0,1 мл титранта (грилон-Б).
Рис. 49. Схема фотометрического гигрометра ФЭТ-УНИИЗ.
Английской фирмой Evans Electroselenium Ltd выпускается тит-рометр под названием ЕЕ! Titrator. Прибор состоит из двух блоков. В первом находятся источник и приемник света, система электропитания, магнитная мешалка, штатив с бюреткой и место, где устанавливается сосуд с титруемым раствором. Источником света служит лампа напряжением 6 в, мощностью 7 ва, в качестве приемника света использован селеновый фотоэлемент. Ток, возникающий в фотоэлементе, поступает во второй блок, где находится гальванометр типа Unigalvo-20. Прибор снабжен девятью стеклянными светофильтрами с максимумами пропускания в следующих областях видимого спектра: 420, 470, 490, 520, 550, 580, 606, 670 и 700 ммк. Прибор применяется для определения меди, никеля, кобальта, цинка, кальция, магния и других элементов.
63
20.	ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ПОЛУАВТОМАТИЧЕСКИЕ ТИТРАТОРЫ
В первом фотометрическом титраторе, разработанном в 1928 г. [Л. 43], свет пронизывал толщу раствора по вертикали и падал на вакуумный фотоэлемент, стоящий в сеточной цепи электронной лампы. По достижении определенной величины анодного тока лампы, реле, стоящее в ее анодной цепи, отключало с помощью электромагнитного клапана подачу титранта из бюретки.
В настоящее время разработай целый ряд подобных приборов. Один из них был разработан СКВ «Цветметавтоматика». Прибор типа ТЛП-.З предназначен для быстрого полуавтоматического определения кислотности, щелочности растворов, для определения концентрации медного, цинкового, железного купоросов, а также для определения концентрации ряда других элементов.
На рис. 50 изображен полуавтоматический фотометрический титратор типа ТЛП-3. Он состоит из блока титрования и блока питания.
Рис. 50. Полуавтоматический фотометрический титратор ТЛП-3.
Блок титрования разборный и состоит из двух частей: основания, в котором размещены фотометрический датчик, блок управления, индикаторный блок и колонки, в которой находятся три титровальные бюретки, клапаны подачи титранта в бюретку и из бюретки, воронка, через которую заливается испытуемый раствор в титровальную ячейку фотометрического датчика. Колонка может легко сниматься с основания вместе с верхней горизонтальной платой, па которой колонка закреплена, после чего также легко может быть извлечен и фотометрический датчик. В плате имеются два отверстия, закрытые крышками. Через левое отверстие заливается жидкость в сравнительную кювету фотометрического датчика, через правое отверстие вставляется специальная кассета с тремя парами
64
светофильтров (общими и сравнительными). Колонка сзади имеет съемную крышку, открывающую доступ к клапанам, через которые подается титрант в бюретки из сосудов с нижним тубусом, устанавливаемых несколько выше колонки. Боковые стенки основания сделаны съемными для облегчения доступа к фотометрическому датчику. Задняя стейка основания также съемная, на ней размещена электронная схема отработки конечной точки титрования. В правой стенке блока титрования находится ручка переключателя светофильтров, поворотом которой устанавливаются необходимые для данного анализа светофильтры. В задней части основания находится сливной штуцер, через который происходит слив отработанного раствора из титровальной ячейки. На передней панели основания блока титрования расположены два миллиамперметра, облегчающие настройку прибора и контроль процесса титрования. Между миллиамперметрами находится окошко, через которое можно наблюдать за изменением цвета раствора в титровальной ячейке в процессе титрования. Под миллиамперметрами расположены сигнальные лампы; слева — зеленая лампа, предупреждающая о приближении конца титрования; справа — красная лампа, сигнализирующая об окончании титрования. Посредине панели находится переключатель, с помощью которого в работу включается одна из трех бюреток. Внизу на выступающей панели размещена клавишная станция управления работой прибора. Блок титрования связан с блоком питания многожильным кабелем с помощью штекерного разъема.
Схема отработки конечной точки титрования приведена на рис. 47. В качестве осветителя используется автомобильная лампа (6 в, 15 вт), а приемника света — фотосопротивление ФСК-Б Прибор снабжается набором из восьми интерференционных светофильтров (от 410 до 650 ммк) и тридцати сравнительных (желтых, синих и пурпурных) светофильтров.
Дзержинским филиалом ОКБА разработан полуавтоматический фотометрический титратор «Титр», предназначенный для проведения массовых анализов в заводских и цеховых лабораториях. Титратор, выполненный в виде одного прибора, имеет электронный блок, шприц-бюретку, вибрационную мешалку. Объем титровального стакана 20 мл. В момент изменения цвета раствора в конечной точке титрования электронная схема отключает подачу титрующего раствора. Приемником света в приборе служит фотосопротивлеиие. Регистрация количества поданного титранта определяется с помощью электроимпульсиого счетчика. Предусмотрено подключение регистрирующего прибора. На титраторе можно определять концент-трации кислот и щелочей в пределах 0,001 — 100%, органических соединений и солей металлов в пределах 0,01 — 100%. Воспроизводимость результатов ± 1,0%.
СКБ АП (г. Тбилиси) разработан полуавтоматический фотометрический титратор типа ТФЛ-46, предназначенный для анализа растворов с использованием реакций нейтрализации, комплексометрии, окисления — восстановления и др. Прибор имеет фотоабсорбциометр, блок из трех автоматических бюреток с электромагнитными клапанами, фотоэлектрический расходомер титранта с выходным сигналом 0—50 мв, набор сменных бюреток на 10, 25, 50 мл, а также набор кювет на 50, 100, 150 и 200 мл. Прибор комплектуется также набором из девяти сменных светофильтров, охватывающих видимую область спектра (400—720 ммк). Воспроизводимость показаний прибора йе ниже ± 1%.
Б—35
65
Фирма Sargent and Co (США) выпускает прибор под названием Spectro-Electro Titrator. Прибор предназначен для выполнения фотометрических титрований и состоит из двух блоков. Первый крепится на штативе, который в свою очередь.установлен иа плате. В этом блоке размещены моторная мешалка, осветитель, светофильтры, светочувствительный элемент, бюретка с электромагнитным клапаном. Здесь же. устанавливаются сосуды (30—600 мл), в которые производится Титрование. Во втором блоке находится схема отработки конечной точки. Последняя определяется с помощью двукратного дифференцирования сигнала, пропорционального величине пропускания света. Титратор снабжен набором из шести интерференционных светофильтров, охватывающих область спектра от 370 до 650 ммк, а также двумя светочувствительными элементами: селеновым фотоэлементом для большинства титрований, выполняемых в видимой области спектра, и сериисто-кадмиевым фотосопротивлением — для использования в фиолетовой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. Воспроизводимость показаний прибора ± 0,1%.
21.	ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРОГРАФЫ
Простейшим прибором данного типа является титрограф, разработанный Agricultural Research Center (США).
Свет от осветителя (рис. 51, а) проходит через серию линз, сосуд с анализируемым раствором, светофильтр Ф и падает па се-
Рис. 51. Титрограф Agricultural Research Center.
липовый фотоэлемент Ф.9. Раствор перемешивается в сосуде с помощью магнитной мешалки М. Титрант подается из сосуда Мариотта через электромагнитный клапан и капилляр с постоянной скоростью. Одновременно с включением электромагнитного клапана иа линии подачи титранта включается автономный электродвигатель,
66
перемещающий диаграмму самопишущего гальванометра. Чтобы уменьшить колебания напора столба жидкости в сосуде Мариотта от изменений давления воздуха при температурных изменениях, перед началом каждого титрования сосуд соединяется с вакуумной линией до появления пузырьков воздуха, барботирующих через слой титранта в сосуде. Самопишущей гальванометр регистрирует всю кривую титрования (рис. 51,6). В качестве осветителя применена автомобильная лампа мощностью около 50 вт, работающая от напряжения 6 в. Прибор работает в видимой области спектра (400—760 ммк), объем сосуда, где производится титрование, примерно 400 мл, объем титруемой пробы от 1 до 25 мл, скорость подачи титранта 4—5 мл/мин. Время титрования около 3 мин [Л. 14].
Простая система, собранная в основном иа типовых приборах, была разработана СКВ «Цветметавтоматика» с целью исследований кривых титрования (рис. 52). Световой поток от источника О
Рис. 52. Схема устройства для регистрации кривых фотометрического титрования.
через копдепсорную линзу Л-, и светофильтр СФ проходит через испытуемый раствор, находящийся в титровальной ячейке и перемешиваемый мешалкой Л4. Часть светового потока поглощается раствором, а часть потока пропускается им и через линзу Лэ попадает иа фотодиод ФД. Последний включен последовательно с сухим элементом Б, микроамперметром, выключателем ВД и переменным сопротивлением С сопротивления Д напряжение поступает на высокоомный преобразователь Пр (ПВУ-5256), к выходу которого подключен автоматический потенциометр ЭП (ЭПП-09). Титрант подается в титровальную ячейку через капилляр Д и электромагнитный клапан Дл1 из шприцевой бюретки Ш объемом 10 мл, приводимой в действие синхронным электродвигателем Мц Последний через зубчатую передачу 3, микрометрический винт В и гайку Г, скользящую по направляющей И, перемещает поршень П шприца Ш. Количество поданного титранта фиксируется не только самописцем, но и электромеханическим счетчиком С, срабатывающим
&»
67
при прохождении каждого зуба ведомой шестерни 3 мимо контактного устройства, включенного в цепь питания счетчика. После окончания титрования шприцевая бюретка вновь наполняется титрантом из сосуда Р через клапан Клз. На диаграмме самописца в координатах Т и V фиксируется кривая фотометрического титрования (Т — оптическое пропускание раствора, V — объем поданного в ячейку титранта). Для компенсации темнового тока фотодиода и настройки точек Т = 0% н Т = 100% используются настроечные сопротивления R., и высокоомного преобразователя. Скорость подачи титранта около 5 мл[мин. Каждое деление счетчика соответствует 0,0125 мл.
Французской фирмой Jouan выпускается универсальный титро-граф Titromatic, на котором с использованием сменных блоков выполняют различные виды титрований (фотометрические, потенциометрические, кондуктометрические). Прибор (рис. 53) состоит из
Рис. 53. Титрограф Titromatic фирмы Jouan.
ряда частей: основания / и регистрационного стола 2, а также сменных блоков. На рис. 53 показан титрограф со сменным блоком ,3 для фотометрических титрований: фотоколориметрнческнх, нефелометрических и др. С правой стороны регистрационного стола расположена шприцевая бюретка 4. В основании располагается электронное оборудование прибора. Регистрационный стол имеет электрический привод, передвигающий плату 5 с диаграммой. Этот привод механически связан со шприцем. Плата может передвигаться с двумя скоростями: 1 мл за 4 сек и 1 мл за 17 сек. Пад подвижной платой помещается мостик 6, по которому передвигается регистрирующая каретка 7, несущая зажим, в котором установлено шариковое перо. Регистрирующая каретка передвигается от своего электропривода. Скорость движения платы 5 и шприца переменны. При подходе к точке эквивалентности при изменении наклона кривой титрования движение диаграммы и подача титранта из шпри цевой бюретки замедляются, что повышает точность определений Шприцевая бюретка оснащена сосудом 8, содержащим запас тит ранта, в 10 раз превышающий объем шприца (2,5 мл). С помощи» трехходового крана 9 легко осуществляется наполнение шприце титрантом для нового титрования. Перемешивание раствора осуще
68
ствляется магнитной мешалкой с регулятором скорости 10. Титро-граф снабжается набором светофильтров (440—480—520—560—590— 605—630 ммк) для титрований в видимой области спектра. Полоса пропускания светофильтров' порядка 10 ммк. Воспроизводимость результатов ± 0,2%. Объем пробы 25, 50 и 100 мл, длина кюветы 10 и 20 мм.
22.	АВТОМАТИЧЕСКИЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРАТОРЫ ПРЕРЫВИСТОГО ДЕЙСТВИЯ
Типичным примером автоматического титратора прерывистого действия является фотоколориметрический титратор типа 707, разработанный СКВ «Цветметавтоматика». На рис. 54 приведена блок-схема прибора, а на рис. 55 -- электрическая схема устройства для отработки конечной точки титрования.
Титратор содержит: источник света 1 (рис. 54), оптическую систему линз 2 со светофильтром 3, титровальную ячейку, включаю-
23
Рис. 54. Схема автоматического титратора 707.
щую сравнительную 4 и рабочую 5 кюветы с мешалкой 6, сравнительный светофильтр 24, вибратор 7, светочувствительный элемент 3, схему отработки конечной точки титрования 9, включающую фазодетекторный каскад 10 (рис. 55); систему регистрации количества израсходованного титранта, включающую иглу 11, опущенную в бюретку 12, токопроводящий тросик 13, шкив двигателя 14, двига
69
тель /5, датчик 16 п регистрирующий прибор 17. Кроме того, прибор содержит дозирующие устройства 18, 35, электромагнитные клапаны 19, 20, 28, а также блок управления 21 и питания 22.
Принцип работы прибора заключается в следующем.
В блоке титрования 23, куда непосредственно поступает отфильтрованная проба, производятся следующие операции:
отбор заданного количества пробы, фона, воды, индикатора и впуск перечисленных компонентов в титровальную ячейку;^
титрование при непрерывной подаче титранта из мерной бюретки при интенсивном перемешивании;
подача электрического сигнала в блок отработки конечной точки титрования для прекращения поступления тнтрата в титровальную ячейку в момент достижения раствором в ячейке заданной окраски или оптической плотности;
измерение объема израсходованного титранта и передача соответствующего электрического сигнала в блок регистрации;
слив отработанных растворов, промывка всех линий ячейки водой, пополнение запаса титранта в бюретке, подготовка прибора к следующему циклу.
Все перепускные операции в блоке титрования осуществляются с помощью специальных мембранных электромагнитных клапанов.
При отработке конечной точки происходит усиление и преобразование поступившего электрического сигнала из блока титрования 23. Преобразованный сигнал поступает в блок управления 21, воздействующий на клапан 19 подачи титранта в блоке титрования. В блоке управления 21 заложена программа последовательности операций всего прибора в целом — работа электромагнитных клапанов, мешалки 6, включение прибора регистрации и т. д. Регистрирующий прибор 17 записывает па диаграммную бумагу результаты ана
70
a)
e)

6)
Рис. 56. Напряжение, снимаемое со светочувствительного элемента.
па светочувствительный пере-
лиза за каждый цикл измерения. Блок питания 22 обеспечивает электрическим питанием все блоки прибора. Прибор работает следующим образом. После того как закончены все подготовительные операции, блок управления 21 включает клапан 19 подачи титранта из бюретки 12 в рабочую кювету 5 титровальной ячейки. В сравнительную кювету 4 предварительно заливают сравнительный раствор, спектральные характеристики которого близки к спектральным характеристикам анализируемого раствора до титрования.
Титровальная ячейка представляет собой цилиндр с нижней конической частью, в который встроена сравнительная кювета 4 с плоскопараллельными стенками, куда залит сравнительный раствор.
Свет от лампы 1 с вольфрамовой нитью через систему оптических линз 2 и светофильтр 3 проходит параллельными пучками через сравнительную и рабочую кюветы и попадает на светочувствительный элемент 8, перед которым находится шторка вибратора 7, питаемого переменным током от напряжения 6,3 в.
Шторка вибратора попеременно закрывает то верхнюю, то нижнюю часть светового потока, падающего на светочувствительный элемент.
Если бы не было сравнительного фильтра 24, установленного па выходе светового потока из сравнительной кюветы, то вследствие того, что элемент 8 падал бы симметричный менный поток, со светочувствительного элемента снималось б симметричной синусоиды (рис. 56, а).
Благодаря наличию сравнительного светофильтра, спектральная характеристика которого соответствует спектральной характеристике испытуемого раствора в конечной точке титрования, световой поток, падающий па фотосопротивление, теряет свою симметричность, при этом с фотосопротивлепия снимается напряжение определенной фазы (рис. 56, б).
К концу титрования интенсивность окраски раствора в титровальной ячейке приближается к интенсивности окраски сравнительного фильтра; при равенстве верхнего и нижнего световых потоков, приходящих на светочувствительный элемент, вид кривой напряжения, снимаемого с последнего, приближается к симметричному; в конце титрования раствор в рабочей кювете 5 поглощает свет несколько больше, чем сравнительный светофильтр, при этом происходит изменение фазы сигнала (рис. 56, в) и с помощью фазодетекторного каскада 10 блока отработки конечной точки прекращается подача титранта.
Блок отработки конечной точки титрования (рис. 55) имеет четыре каскада — усилительные 25, фазочувствительный 10 и каскад усиления мощности со схемой задержки 26.
Если в процессе титрования вследствие изменения цвета раствора в рабочей кювете и приближения его к цвету сравнительного светофильтра фаза напряжения на фотосопротивлепии начинает быстро изменяться, то в момент перехода фазы через пуль реле 27
бы напряжение в виде
71
перебрасывает свои контакты 28 в левую сторону; реле 29 срабатывает и обесточивает электромагнитный клапан 19 подачи титранта. Титрант в ячейку не поступает. Одновременно- реле 29 отсоединяет сетку лампы 30 от.запирающего ее отрицательного смещения и замыкает цепь разряда емкости 31 на сопротивление 32. Если емкость успеет разрядиться за установленное время, лампа 30 отпирается, реле 33 срабатывает и разрывает цепь электромагнитного клапана 19 подачи титранта. Если за время разряда емкости 31 появившееся случайное изменение цвета раствора в рабочей кювете рассеется при перемешивании, то якорь реле 27 возратится в исходное правое положение, реле 29 обесточится, электромагнитный клапан 19 вновь откроется и титрант будет подаваться в титровальную ячейку до следующего срабатывания схемы. Такие циклы будут повторяться все чаще до тех пор, пока не наступит окончательное изменение окраски рабочего раствора, т. е. до тех пор, пока процесс титрования не закончится,
Для согласования фазы вибратора 7 с фазой напряжения, питающего фазодетекторпып каскад 10, в схеме применен фазовращатель-нып мостик 34.
После окончания титрования блок управления 21 включает двигатель 15, находящийся в системе управления количеством израсходованного титранта (рис. 54). Этот двигатель связан со шкивом 14, ни который наматывается токопроводящий тросик 13 следящей иглы 11. Игла опускается вниз до тех пор, пока не коснется поверхности титранта в бюретке 12, при этом возникает электрическая цепь; тросик — игла — титрант — нижний контакт бюретки, которая включит находящееся в блоке управления реле, разрывающее цепь обмотки двигателя 15, и игла остановится.
Двигатель 15 связан не только со шкивом 14, на который намотан тросик, но и с датчиком (реохордом) 16, питаемым постояннным напряжением от блока питания 22. Угол поворота движка реохорда пропорционален ходу иглы от нулевого положения до уровня титранта в бюретке, а следовательно, расходу титранта в течение одного цикла титрования.
Напряжение, снимаемое с реохорда, подается на вход регистрирующего прибора 17.
Чтобы запись результатов анализа не была прерывистой, а стрелка не возвращалась к нулю после каждого цикла измерения, в блоке управления имеется устройство, включающее двигатель каретки регистрирующего прибора только в заданный момент времени, в течение которого стрелка регистрирующего прибора перемещается в положение, соответствующее результатам анализа за текущий цикл; таким образом, запись результатов анализа получается ступенчатой.
Перед моментом регистрации блок управления включает электромагнитный клапан слива отработанного раствора из титровальной ячейки.
После окончания титрования по сигналу из блока управления через дозирующие устройства 35 в титровальную ячейку подается вода для промывки, а затем после удаления воды подаются растворы— испытуемая проба, фон, вода для разбавления, а также индикатор, — необходимые для проведения следующего цикла титрования.
' После того как регистрация результатов анализа произведена, игла вновь поднимается и останавливается в верхнем «нулевом»
72
положении, а бюретка пополняется титрантом — прибор готов к проведению следующего цикла титрования.
Прибор предназначен для автоматического контроля двухвалентного железа в фильтратах пульп цинкового производства. Основная погрешность прибора ± 2,5%. Прибор производит 12 анализов в час {Л. 9, 44].
На рис. 57 приведена блок-схема автоматического титратора типа ТФ-1, разработанного Дзержинским филиалом ОК.БА и предназначенного для определения концентраций кислот, щелочей, а также ионов некоторых металлов (кальция, магния, цинка и др.).
Рис. 57. Блок-схема автоматического титратора ТФ-1.
Прибор выполнен во взрывобезопасном исполнении. Титратор состоит из пневматического мембранного дозатора 11, титровальной ячейки 13 с осветителем 15 и фотосопротивлением 14, шприц-бюрет-ки 10 с индукционным преобразователем 9, электромагнитной вибрационной мешалки 12, блока отработки конечной точки титрования 2, вторичного регистрирующего прибора 1, программного устройства 3 и блока питания 4. При необходимости специальной подготовки анализируемой жидкости применяется блок подготовки пробы 6, куда последняя поступает из технологического трубопровода 5. В сосуде 7 хранится запас индикатора, а в сосуде 8 — запас титранта. Все перепускные операции осуществляются с помощью электромагнитных мембранных клапанов 16.
Прибор работает следующим образом. В титровальную ячейку заливаются отмеренные дозатором порции анализируемого раствора и индикатора, а затем из шприц-бюретки начинает подаваться титрант. В процессе титрования раствор в титровальной ячейке перемешивается вибрационной мешалкой. В конце титрования при изменении цвета индикатора блок отработки конечной точки, в котором имеется дифференцирующий усилитель, отключает подачу
73
титранта. Отработанный раствор сливается из титровальной ячейки. Ход поршня шприц-бюретки, соответствующий количеству израсходованного титранта, преобразуется индукционным преобразователем в электрический сигнал, регистрируемый вторичным прибором. Ступенчатая запись результатов анализов па диаграммной ленте обеспечивается цикличным включением вторичного прибора в работу. Время одного цикла от 3 мин и более, погрешность анализа ± 4,0%.
23.	АВТОМАТИЧЕСКИЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРАТОРЫ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ
Одним из примеров автоматического титратора непрерывного действия может служить прибор, блок-схема которого приведена на рис. 58 [Л. 45].
Рис. 58. Схема автоматического титратора непрерывного действия.
Основным отличием данной конструкции прибора от обычных является замена подаваемых в титровальную ячейку реактивов растворимой в титруемом растворе нитью (шнуром), в состав которой входят помимо наполнителя (например, поливинплалкоголь) все необходимые для титрования компоненты: титрант, индикатор, фон.
Прибор состоит из приемного сосуда 2, высота расположения которого определяет скорость поступления анализируемой жидкости 74
в титратор, нагревателя 5, сравнительной кюветы 20, титровальной ячейки 15, рабочей кюветы 27, блоков подачи растворимой нити Ю в титровальную ячейку, в том числе электродвигателя 12 с редуктором 11, бобины с нитью 8, вращающейся на оси 9, направляющих роликов 13 и 14. В состав прибора входят также фотометрическая часть, имеющая источники света 23, линзы 22, светофильтры 18 и селеновые фотоэлементы 17, включенные совместно с сопротивлением Ri и R2 в мостовую схему. К выходу мостовой схемы подключен регулирующий блок 30 с индикатором 29. С одной из осей редуктора 11 связан преобразователь 6, к выходу которого подключен регистрирующий прибор 7.
Прибор работает следующим образом. Исследуемый раствор поступает через трубку 1 в напорный сосуд 2, из которого по трубке 4 направляется в нагреватель 5. Излишняя часть раствора из сосуда 2 через трубку 3 сливается в дренаж. Подогрев раствора производится для более быстрого растворения в нем растворимой нити. Пройдя через трубку 19 в сравнительную кювету 20, раствор по трубке 21 попадает в титровальную ячейку 15, оснащенную мешалкой 16. Раствор непрерывно протекает через титровальную ячейку, приобретая окраску, соответствующую содержанию в нем титруемого компонента. Окрашенный раствор через трубку 26 направляется в рабочую кювету 27, а из нее через трубку 28 в сливной сосуд 24, из которого через перелив 25 раствор сливается в дренаж. Разность высот между сосудами 2 и 24 определяет расход исследуемого раствора Потенциал, снимаемый с сопротивления Rz и соответствующий отношению интенсивностей окраски растворов в рабочей п сравнительных кюветах, поступает "в регулирующий блок 30. Регулирующий сигнал из блока 30 направляется в электродвигатель постоянного тока 12. Число оборотов в минуту электродвигателя устанавливается регулятором таким, чтобы скорость подачи растворимой нити в титруемый раствор была пропорциональной концентрации титруемого компонента. Скорость подачи растворимой нити, сматываемой с бобины 8, замеряется регистрирующим прибором 7 с помощью преобразователя 6. Таким образом, прибор 7 регистрирует концентрацию определяемого компонента в растворе.
На основе фотометрического датчика автоматического титратора прерывистого действия типа 707 и бесклапанных дозаторов малых расходов жидкостей (см. рис. 21) компонуется регулирующий непрерывный фотометрический титратор. Система автоматического титрования и регулирования предназначена для автоматического поддержания заданной концентрации ионов в промышленных реакторах, в частности ионов двухвалентного железа [Л. 46].
На рис. 59 показана блок-схема системы автоматического регулирования и схема фотометрического датчика с проточной титровальной ячейкой. Система предназначена для поддержания заданной концентрации ионов двухвалентного железа в реакторе 23.
Система включает блок отбора проб с фильтром 1, дозирующий блок 2 постоянной производительности, фотометрический датчик 3 с титровальной ячейкой проточного типа (с переливом), дозирующий блок 4 переменной производительности, задатчик производительности 5 (для дозирующего блока 4), блок непрерывной отработки эквивалентной точки титрования 6, регулирующий блок 7, исполнительный механизм 8, регулирующий орган (клапан) 9.
Отфильтрованная проба из пробоотборного блока 1 на выходе из реактора поступает с помощью дозирующего блока 2 постоян-
75
Ной производительности в титровальную ячейку фотометрического датчика 3. С помощью того же блока 2 в ячейку 3 подается также необходимое количество фона (смеси серной и фосфорной кислот) из сосуда 10 и индикатора из сосуда 11.
С помощью дозирующего блока 4, производительность которого задается задатчиком 5, в ячейку 3 поступает также титрант (стандартный раствор бихромата калия) из сосуда 12.
Рис. 59. Автоматический титратор непрерывного действия с действием через объект регулирования. а — блок-схема прибора; б — схема фотометрического датчика прибора.
Ячейка 3 имеет один источник света 13, кондеисориые линзы 14, общий светофильтр (желто-зеленый) 15, титровальную ячейку 16 с рабочей кюветой 17 с переливом и сравнительной кюветой 18, сравнительный светофильтр (пурпурный) 19, собирающие линзы 20, вибратор со шторкой 21, светочувствительный элемент 22 (фотосопротивление ФСК-1).
В сравнительную кювету датчика наливают раствор, спектральные характеристики которого близки к спектральным характеристи
76
каМ определяемого раствора до проведения реакции титрования. Спектральная характеристика сравнительного светофильтра 19 близка к спектральной характеристике определяемого раствора после титрования. ФотосОпротивление питается постоянным током. Шторка вибратора колеблется с частотой 100 гц.
Слегка зеленоватый (до начала титрования) отфильтрованный прозрачный раствор, содержащий ионы двухвалентного железа, цинка, трехвалентного железа, меди, хлора и других элементов, а также серную кислоту, непрерывно поступает из пробоотборного блока в рабочую кювету 17 титровальной ячейки с помощью дозирующего блока 2 постоянной производительности. Туда же непрерывно подаются фон (водный раствор серной и фосфорной кислот) и индикатор (водный раствор дпфениламииосульфоната натрия). В эту же кювету с помощью дозирующего блока 4, производительность которого устанавливается задатчиком 5 (например, изменением скорости привода насоса), поступает титрант (водный раствор бихромата калия). Производительность дозирующего блока 4 соответствует той концентрации закисного железа в реакторе, которую необходимо автоматически поддерживать.
Если концентрация закисного железа в пробе превысит заданную, реакция окисления за время пребывания этого раствора в кювете 17 ие будет закончена, цвет раствора не изменится (бесцветная, восстановленная форма индикатора). Если концентрация закисного железа в пробе будет ниже заданной, реакция окисления успеет пройти и цвет раствора в пробе станет темно-пурпурным, что соответствует окисленной форме индикатора. Вследствие наличия в устройстве сравнительного светофильтра 19 со спектральной характеристикой и оптической плотностью, ‘соответствующей спектральной характеристике и плотности раствора в момент подхода последнего к эквивалентной точке титрования, выходящий из датчика электрический сигнал переменного тока, снимаемый с фотосоиротивления 22, меняет амплитуду и фазу в зависимости от преобладания в рабочей кювете 17 титровальной ячейки. 16 датчика окисленной или восстановленной формы индикатора или, что то же самое, в зависимости от концентрации закисного железа в титровальной ячейке (больше или меньше заданной) и направляется на блок непрерывной отработки эквивалентной точки титрования 6, где усиливается и преобразуется. Сигнал из блока 6 поступает па регулирующий блок 7. Последний управляет с помощью исполнительного механизма 8 и регулирующего клапана 9 подачей окислителя (МпОа) в реактор из бака, тем самым поддерживая концентрацию закисного железа в реакторе на заданном уровне.
ГЛАВА ПЯТАЯ
ПРИБОРЫ ДЛЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
24.	ОСНОВЫ МЕТОДА АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Амперометрическое титрование представляет собой объемный метод анализа, в котором для индикации конечной точки используется явление диффузионного тока, наблюдаемое на ртутном капельном или вращающемся платиновом электроде [Л. 47J. Амперо-
77
Метрическое (полярометрическое) титрование сочетает объемные и полярографические методы анализа.'Полярографический метод основан па пропорциональности между величина?! диффузионного предельного тока электрода и концентрацией вещества, участвующего
в электрохимическом процессе.
На рис. 60 а показаны примеры полярограмм: зависимостей величины тока, проходящего через исследуемый раствор, от прило-
женного к катоду потенциала.
При полярографировании регистрируют изменения тока, проходящего через индикаторный ртутный электрод, при изменении потенциала. С увеличением отрицательного потенциала сначала происхо-
дит увеличение силы тока, характеризующее начало восстановления на катоде ионов металла, затем происходит эффект насыщения, вызванный местным уменьшением концентрации ионов данного
металла вблизи ртутного электрода. Ионы металла, попадающие на электрод благодаря диффузии их через раствор, немедленно восстанавливаются. Скорость диффузии (при данной температуре) определяется разностью между концентрацией ионов металла в общем объеме раствора и концентрацией ионов металла на поверхности катода, где она равна нулю. Возникает участок кривой, где не происходит увеличения тока при изменении потенциала (область насыщения). Ток на этом участке кривой называется диффузионным током, последний линейно связан с концентрацией С ионов металла
Рис. 60. Графическое изображение связи 'между ^полярографией и амперометрическим
титрованием.	в растворе.
Кривая 1 на рис. 60,а соответствует концентрации Сь кри вая 2—концентрации С2, кривая <3—концентрации С3.
Для каждого металла существует определенный потенциал t/„, при котором наблюдается явление диффузионного тока.
На рис. 60,6 показана зависимость I = f(C), полученная из полярограмм 1, 2 и 3. На оси абсцисс при этом откладываются кон-
центрации иолов металла в растворе.
Ряд точек этой зависимости (Д— Сц /2— С2; /3— С3) находится на прямой линии, представленной уравнением, лежащим в осиов-полярографии:
Id = КС,
где Id — диффузионный ток; С — концентрация ионов металла; К — коэффициент пропорциональности.
При амперометрическом титровании можно добавлением титранта снизить концентрацию ионов, дающих электродную реакцию (восстанавливаемых или окисляемых на электроде), при этом снижается и величина диффузионного тока. Зависимость между количеством добавленного титранта и величиной диффузионного тока представляет собой кривую амперометрического титрования. Ряд характерных кривых амперометрического титрования показан па рис. 61.
78
Таким образом, при проведении амперометрического титрования на индикаторном электроде устанавливают потенциал, соответствующий области диффузионного тока того вещества, которое участвует в электродном процессе и концентрация которого меняется в процессе титрования.
Амперометрическое титрование имеет ряд преимуществ, выгодно отличающих его от полярографических определений и некоторых других видов титрований (например, кондуктометрического). Если для полярографических определений необходимо, чтобы сам определяемый ион давал электродную реакцию, то при амперометрическом титровании достаточно, чтобы на электроде мог восстанавливаться или окисляться хотя бы один из участвующих в реакции реагентов или продукт этой реакции. Электродная реакция, которая
Рис 61. Кривые амперометрического титрования.
используется для индикации конечной точки титрования, зависит от того, какой потенциал установлен на индикаторном электроде в данном растворе. Поэтому, устанавливая тот или иной потенциал индикаторного электрода, можно добиться селективной электродной реакции, при которой изменение силы тока не будет зависеть от присутствия других веществ в анализируемом растворе [Л. 47]. При амперометрическом титровании можно определять чрезвычайно малую концентрацию различных веществ в растворах (до 10 6 Л-1). Титрование можно проводить в мутных и окрашенных растворах. При амперометрическом титровании используют реакции осаждения, окисления — восстановления, комплексообразования, нейтрализации.
При амперометрическом титровании, как п при полярографиро-вании, применяются в качестве индикаторных ртутный капельный, платиновый вращающийся электрод и некоторые другие (например, графитовый).
Плотность диффузионного тока (1), например, па вращающемся твердом дисковом электроде определяется уравнением
I =- OfiZtiFD^^yr^C,
где п — число электронов, участвующих в реакции; F— число Фарадея; £> -коэффициент диффузии; <о — угловая скорость вращения электрода; ч— кинематическая вязкость раствора; С — концентрация потенциалоопределяющего вещества в объеме раствора [Л. 47].
Разновидностью метода амперометрического титрования является титрование с двумя индикаторными электродами, к которым
79
прикладывается небольшое постоянное напряжение, метод, известный в литературе под названием dead — stop titration (титрование у «мертвой точки») или «биамперометрическое титрование». В отличие от потенциометрического титрования с двумя поляризующимися электродами, где в конечной точке резко меняется потенциал между электродами, при амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами резко меняется величина тока. Потенциал самих электродов при этом несколько изменяется. Если при потенциометрическом титровании в цепь электродов включают большое сопротивление, то чтобы получилось большее изменение тока, при амперометрическом титровании сопротивление в цепи электродов должно быть возможно меньшим.
Амперометрическое титрование с двумя индикаторными платиновыми электродами первоначально было применено при титровании йода, затем нашло применение и для определения других элементов. Физическая сущность метода заключается в следующем. Если в раствор погрузить одновременно два одинаковых платиновых электрода и приложить к ним постоянное напряжение, то в процессе титрования будет изменяться концентрация ионов, участвующих в реакции, а вместе с пей и сила тока [Л. 47].
Применяемые для амперометрического титрования ртутные капельные индикаторные электроды практически мало отличаются от электродов, применяемых при обычном полярографировании. Единственным требованием к ним является обеспечение большой скорости капель (не менее 60 в минуту) для уменьшения колебаний регистрируемой кривой титрования.
Существенный интерес представляют твердые вращающиеся платиновые электроды. Простейший твердый вращающийся электрод представляет собой небольшой отрезок топкой (диаметром около 0,5 мм) платиновой проволоки, впаянной в конец стеклянной трубки. По бокам трубки припаяны небольшие лопасти для перемешивания раствора при вращении трубки. Иногда нижний конец трубки загибают, тогда этот участок трубки вместе с электродом выполняет функции перемешивания. Длина наружного конца платиновой проволоки обычно составляет 4—5 мм. Иногда применяют электроды в виде диска диаметром 1—3 мм, получаемого путем впайки платиновой проволоки в торец стеклянной трубки и последующей шлифовки торца.
Как было указано выше, сила тока на индикаторном электроде зависит от скорости вращения электрода. Поэтому привод электрода должен обеспечивать равномерное вращение последнего, независимо от колебаний напряжения сети. Обычно скорость вращения выбирают в пределах 400 -600 об/мин.
25.	ПРИБОРЫ ДЛЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
На рис. 62 предсгавлена схема амперометрического титрометра. Ртутно-капельный электрод 1 и насыщенный каломельный электрод 2 с помощью агар-агарового мостика 4 образуют электродную пару. В сосуд с исследуемым раствором подается титрант из бюретки 3. Часть напряжения, подаваемого на реостат 6 от батареи 5, снимается движк >м реостата и через небольшое эталонное сопротивление 9 накладывается па электродную пару. Необходимое напряжение па электродах устанавливается по вольтметру 7. Ток в цепи электродов измеряется с помощью гальванометра 8. При титровании раствор «0
перемешивается мешалкой 10, приводимой в действие от электродвигателя 11. В процессе титрования отмечают количество израсходованного титранта и соответствующую величину диффузионного тока. По полученным точкам строят кривую амперометрического титрования. Излом кривой характеризует конечную точку титрования [Л. 8J.
Рис. 62. Схема амперометрического титрометра.
Рис. 63. Схема амперометрического полуавтоматического титратора.
На рис. 63 показана упрощенная схема амперометрического полуавтоматического титратора [Л. 48]. Прибор имеет поляризующиеся платиновые электроды, микроамперметр рЛ, поляризованное чувствительное реле Pt, мощное реле Р2, регулировочное сопротивление R, моторное реле времени Тс электродвигателем Д и конечным выключателем КВ, а также трансформатор Тр с выпрямителем В. Бюретка Б оснащена электромагнитным клапаном ЭМ.
6—35	81
Принцип работы схемы заключается в следующем. В сосуд V, оборудованный мешалкой М, заливается титруемый раствор. С помощью потенциометра R устанавливают необходимое напряжение на электродах. Вследствие поляризации электродов ток через них не проходит. При включении тумблера S открывается электромагнитный клапан бюретки ЭМ и начинается титрование. В процессе титрования возможно возникновение местных зон перетитровыва-ния. При этом ток начинает проходить через электроды. В момент, когда величина тока превышает определенный предел, срабатывают реле Р, и Р2. Реле Р2 отключает электромагнит ЭМ и включает электродвигатель Д реле времени. Если величина тока быстро спадает, то реле Pi и Р2 отпускает, электромотор останавливается, реле времени возвращается на нуль, а титрант вновь начинает подаваться в сосуд V. По мере
приближения к конечной точке титрования эти периоды кратковременного отключения подачи титранта наступают все чаще и чаще и, наконец, в конечной точке титрования, когда в течение определенного времени (30 сек) ток в цепи электродов не упадет, реле времени размыкает конечный выключатель КВ — титрование прекращается.
СКВ АНН (г. Москва) разработан амперометрический полуавтоматический анализатор бромных индексов с кулонометрической генерацией титранта [Л. 5]. Блочная схема прибора показана на рис. 64. Прибор состоит из четырех блоков: титровального стенда, электронного сигнализатора, регистрирующего потенциометра и стаби-
Рис. 64. Блок-схема амперометрического полуавтоматического титратора для определения бромных индексов.
лизатора.
На титровальном стенде размещены термостатированная титровальная ячейка V с системой генераторных Г и индикаторных И электродов, электродвигатель Д с мешалкой М. В электронном сигнализаторе размещены блоки питания Б77| и БП2 генераторных и индикаторных электродов, автоматический секундомер С, реле времени РВ и миллиамперметр mA. Потенциометр П подключен к небольшому сопротивлению R. При пропускании тока через генераторные электроды происходит разложение бромида калия, находящегося в сравнительном растворе, и на аноде выделяется бром (на катоде выделяется водород). Бром является титрантом. Генераторные и индикаторные электроды изготовлены из платины. При титровании бром идет на присоединение к непредельным углеводородам, содержащимся в сравнительном растворе. Ток, проходящий через раствор, достигает определенного значения. Затем в сравнительный раствор добавляют навеску анализируемой пробы. При этом бром присоединяется к непредельным углеводородам, содержащимся в пробе, концентрация свободного брома в растворе уменьшается, одно-
временно уменьшается сила тока, проходящего через индикаторные электроды. После этого включается ток в цепи генераторных элек тродов, запускается секундомер и начинается титрование. При возвращении величины тока индикаторной цепи к заданному значению автоматически прекращается протекание генераторного тока, останавливается секундомер и начинает работать реле времени. Если в течение установленной выдержки (около 40 сек) ток не уменьшится, прибор окончательно заканчивает титрование и загорается сигнальная лампа. По показаниям секундомера рассчитывают результаты анализа. Процесс титрования записывается на диаграммной бумаге регистрирующего потенциометра.
Следует отметить удачное сочетание амперометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта. В приборе отсутствует бюретка и необходимость в заранее подготовленном титранте.
Рис. 65. Универсальный титрующий комплекс Urect-гоп-5 фирмы Tacussel electronique.
1 — регистратор кривой титрования EPL-2; 2 — автоматический титратор U-5; командный блок UCMPP; 4 — перистальтический насос MPSL-O; 5 — блок электродов; 6 — магнитная мешалка.
Французской фирмой Tacussel electronique выпущен па рынок универсальный комплекс для различного вида титрований типа Urectron-5, состоящий из отдельных блоков. Основой комплекса является автоматический титратор типа U-5, к которому могут придаваться регистратор кривой титрования типа EPL-2, узел подачи титранта с перистальтическим насосом типа MPSLO и со своим командным блоком типа UCMPP (или узел подачи титранта с поршневой бюреткой, имеющей моторный привод типа Electropu-гар), сменный блок электродов с магнитной мешалкой, на столике которой устанавливается химический стакан с исследуемым раствором, а также другие блоки (рис. 65).
Прибор может выполнять следующие функции: амперометрическое титрование, потенциометрическое титрование с потреблением тока, потенциометрическое титрование без потребления тока (при волюмометрической подаче титранта или его кулонометрической генерации).
С помощью прибора можно производить простое считывание результатов (режим титрометра), регистрировать полную кривую титрования (режим титрографа), работать в режиме непрерывного титрования с постоянной скоростью подачи одного или двух реак-6*	83
тивов, а также титровать до заданных условий (потенциала, вёЛиЧИ-пы pH и т. д.) с получением выходного сигнала в момент окончания титрования (режим полуавтоматического титратора).
Схема прибора предусматривает получение сигнала, пропорционального первой производной от кривой титрования, используемого для замедления подачи титранта при увеличении крутизны кривой титрования.
Амперометрическое титрование проводится па приборе с высокой точностью (0,1—0,2%) благодаря введенному в схему фильтру для сглаживания пульсаций измеряемого тока [Л. 60].
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ПРИБОРЫ ДЛЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
26.	ОСНОВЫ МЕТОДА КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
При кондуктометрическом титровании эквивалентную точку определяют по изменению электропроводности титруемого раствора.
Как известно, электропроводность растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от его количества и степени диссоциации, от температуры раствора и ряда других факторов [Л. 49].
Удельная электропроводность раствора % (слабых электролитов) выражается уравнением
1
X = -у-; X = С а (и+ — и~),
где С — концентрация электролита; а — степень диссоциации; цт, и~ — подвижности ионов; р — удельное сопротивление раствора.
Для сильных электролитов па величину электропроводности оказывает влияние степень диссоциации, которая зависит от концентрации; в этих случаях вместо концентрации применяют активность f и вместо удельной электропроводности — эквивалентную электропроводность X, определяемую как электропроводность' слоя раствора толщиной в 1 см и площадью сечения 1 см2, внутри которого находится 1 г-экв растворенного соединения. Связь эквивалентной и удельной электропроводности выражается зависимостью
где С — концентрация электролита в грамм-эквивалентах на литр раствора.
При кондуктометрическом титровании нет необходимости знать величину электропроводности раствора. Достаточно знать характер ее изменения. Примеры кривых кондуктометрического титрования 84
Представлены iia рис. 66. Все кривые имеют изЛом в конечной тойкё титрования У„.
В практике кондуктометрического титрования нашли применение как методы измерения электропроводности на промышленной частоте, так и на высокой частоте. Высокочастотные методы титрования получили значительное развитие за последние годы.
При кондуктометрическом титровании на промышленной частоте обычно применяют платиновые электроды, опускаемые в титруемый раствор. Схема питается стабилизированным напряжением. Об изменении электропроводности раствора судят по величине тока, проходящего через титруемый раствор, с помощью миллиамперметра, включенного ' последовательно с электродами. В этом случае применяются обычные титровальные ячейки, как, например, для потенциометрического титрования.
Рис. 66. Кривые кондуктометрического титрования.
При высокочастотном титровании исключают непосредственный контакт электродов с раствором. Это позволяет несколько расширить возможности метода, а именно: можно проводить титрование в присутствии эмульсий и взвесей, проводить титрование в неводных растворах и т. п. [Л. 49].
Метод высокочастотного титрования основан па регистрации изменений активной и реактивной электропроводности раствора, происходящих во время реакции. При титровании происходит изменение диэлектрической постоянной и удельной электропроводности раствора.
При высокочастотном титровании применяют титровальные ячейки двух типов: конденсаторные и индуктивные.
В конденсаторных ячейках раствор находится в электрическом поле высокой частоты, образованном конденсатором. Полное сопротивление такой ячейки определяется величиной емкости и величиной потерь. Емкость зависит от диэлектрической постоянной, а величина потерь — от удельного сопротивления раствора.
В индуктивной ячейке раствор помещают в высокочастотное магнитное поле катушки самоиндукции. В этом случае при постоянной частоте индуктивность не зависит от природы раствора; при титровании изменяется лишь удельное электрическое сопротивление раствора, определяющее собой величину потерь в катушке или, другими словами, величину добротности контура.
Пример простой схемы с конденсаторной титровальной ячейкой высокочастотного титрометра приведен па рис. 67,а. При постоянном напряжении высокочастотного генератора Г сила тока, проходящего через ячейку Я и измеряемого прибором П, пропорциональна общей электропроводности титруемого раствора. Аттенюатором А изменяют диапазон измерения. Титровальная ячейка Я
85
(рис. 67,6) представляет помещенный внутри двух вающих стенки стакана.
собой тонкостенный медных колец Кл1 и Кольца толщиной
стеклянный стакан, Кл9, плотно обхваты-около 20 мм отстоят
Рис. 67. Схема и конденсаторная титровальная ячейка высокочастотного титрометра.
друг от друга па небольшом (около 1 мм) расстоянии. Ячейку с высокочастотным дросселем Др и выпрямителем Д помещают в экран Э, в котором установлены разъемы для высокочастотного кабеля Ki и К2 [Л. 49].
27.	ПРИБОРЫ ДЛЯ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
На рис. 68 представлена схема высокочастотного титрометра [Л. 49, 50] с индуктивной титровальной ячейкой. Титрометр имеет генератор высокой частоты, собранный на лампе Л, с настроенны
ми контурами в анодной и сеточных цепях. Титровальная ячейка Я представляет собой стеклянный сосуд диаметром 25 мм с расширением в его верхней части. Иа нижнюю часть сосуда намотан анодный контур в виде 4—5 витков провода диаметром 2 мм с шагом
86
3 мм. Емкостью анодного контура служит емкость катушки индуктивности ячейки и емкость- раствора. Сеточный контур настраивается в резонанс с анодным с помощью конденсатора С после того, как титровальная ячейка с раствором установлена в анодный контур. При прибавлении титранта изменяется добротность контура LC. При этом изменяется анодный ток и происходит некоторая расстройка анодного контура за счет изменения его добротности в процессе титрования. Об изменении анодного тока судят по прибору М или по гальванометру Г с помощью компенсационной схемы, образованной батареей Б и сопротивлениями Ri— R3. Рабочая частота прибора около 20 Мгц.
В качестве второго примера может служить титрометр, выпускаемый промышленностью Венгерской Народной Республики. Это — высокочастотный титрометр системы Пунгора. Титрометр выполнен в виде блока с приставкой. Титровальные ячейки конденсаторного типа, сменные, соединяемые с основным блоком с помощью разъемов. На специальной подставке размещен привод магнитной мешалки. Бюретка обычная, стеклянная, с краном. Прибор применяется при реакциях комплексообразования, осаждения, нейтрализации (для контроля ионообменных колонн), определения алкалоидов и т. п. Прибор работает по частоте 150 Мгц и потребляет мощность около 50 st, при этом треть мощности потребляется магнитной мешалкой [Л. 51, 52].
Фирмой General Radio Со (США) выпускается высокочастотный титрометр типа 821А с диапазоном изменения частот от 0,46 до 40 Мгц и диапазоном изменения емкости 0—1000 пф; диапазоны проводимости растворов: 0—100 мксим при 1 Мгц; 0—300 мксим при 3 Мгц; 0—1000 мксим при 10 Мгц; 0—3 000 мксим при 30 Мгц.
Погрешности — по емкости ±0,1%, ±2 пф, по проводимости ±2% ветчины отсчета, ±0,1% от полной шкалы [Л. 53].
Среди ранее упоминавшихся титрографов прибор Titromatic фирмы Jouan (Франция) может быть применен для регистрации кривых кондуктометри геского титрования.
Известен ряд других разработанных кондуктометрических титрографов. Так, прибор, разработанный в США [Л. 54], состоит из электронного блока, блока титрования и регистрирующего прибора. В титрографе применены поршневая бюретка и магнитная мешалка. Титрограф рекомендуется для титрования слабых кислот, имеет пять поддиапазонов измерения при общем диапазоне до 2,6 • 104 мксим. Погрешность измерения ± 0,6%.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
ПРИБОРЫ ДЛЯ ТЕРМОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
28.	ОСНОВЫ МЕТОДА ТЕРМОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Термометрическое титрование является сравнительно новым методом количественного анализа и может быть определено как объемное определение концентрации какого-либо компонента в растворе, проведенное с помощью измерения тепла, выделяемого при реакции между анализируемой пробой и подходящим реагентом
87
в адиабатическом реакторе [Л. 55]. Метод получил развитие лишь с появлением чувствительных элементов — термисторов, с помощью которых осуществляется контроль температуры при реакции.
На рис. 69 показана типичная кривая термометрического титрования. До начала '	'	.....
Рис. 69. Кривая термометрия е с к о-го титрования.
титрования стабилизируют температуру анализируемого раствора (участок 7), например, помещая его в сосуд Дьюара. При титровании титрант подают с постоянной скоростью, раствор в сосуде при этом перемешивается. Если реакция экзотермична, температура раствора поднимается. Основным условием проведения термометрического титрования является быстрота реакции по отношению к скорости подачи титранта. Подъем Температуры раствора (участок 2) происходит до того момента, когда все (конечная точка ' бавить титрант, жет изменяться зависимости от творе титранта этого типа наибольшее распространение получили титрографы. Известно также несколько конструкций полуавтоматических титраторов, а также автоматических титраторов непрерывного действия.
компоненты прореагируют титрования). Если теперь до-то температура раствора мо-по-разному (кривые 3 и 4) в тепла, содержащегося в рас-[Л. 56, 57]. Среди приборов
29.	ПРИБОРЫ ДЛЯ ТЕРМОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Первым прибором, где использовалась непрерывная подача титранта и регистрация кривой титрования, был титрограф с использованием моста Уинстона [Л. 58]. В одно из плеч моста (рис. 70,а) был помещен термистор Т, мост питался от батареи Б. Потенциал, соответствующий температуре раствора в титровальном сосуде V, регистрировался потенциометром Р. Титрант в сосуд для титрования подавался из сосуда Мариотта М (рис. 70,6) с постоянной скоростью через капилляр' К, помещенный в термостат.
Развитием вышеописанного прибора явились так называемые дифференциальные термометрические титрографы, в которых в одно из плеч моста Уинстона помещался термистор, измеряющий температуру раствора, а в другое — термистор сравнения, измеряющий температуру окружающей среды [Л. 59].
В некоторых полуавтоматических термометрических титраторах конечная точка титрования определяется по величине производной кривой титрования.
Значительный интерес представляет автоматический непрерывный титратор, предназначенный для определения небольших количеств едкого натрия в неводных растворах непосредственно в потоке производственных растворов [Л. 55]. Анализатор включает (рис. 71) пробоотборное устройство П, регулятор давления Р и насос Иц служащие для подачи пробы в прибор, а также насос Н2— для подачи титранта. Титровальная ячейка выполнена в .виде массивного блока V из фторопласта, где расположена небольшая реакционная камера с мешалкой М. Температура пробы измеряется термисторами 1\ — па входе реакционной камеры и Т2— в самой камере. Титровальная ячейка помещена в термоблок В, где распо-88
Лакаются змеевики 3! и 32, а также небольшой сосуд С. Последние служат для улучшения условий температурного контроля. Титрант подается всегда с некоторым избытком, так что температурные
Рис. 70. Схема термометрического д титрографа.
Рис.. 71. Схема термометрического непрерывного титратора.
изменения раствора в процессе титрования пропорциональны концентрации анализируемого вещества. При измерении концентрации щелочи в пределах 0—0,4% абсолютная погрешность составляла ±0,05%. Вариации температуры пробы от 60 до 85° С не оказывали большого влияния на показания прибора.
89
ЛИТЕРАТУРА
1.	J. Р. Phillips, Automatic titrations, Acad. Press. New York. London, 1959.
2.	K. Hickman and C. R. Sanford, Automatic titration devices, Ind. Chem. Anal. Educ., v. 5, p. 56, 1933.
3.	R. T. Sheen, Automatic titration system, Pat. U. S. A. № 2627453, Cl. 23—253, 1953.
4.	J. В. Headridge, Photometric titrations, Pergam. Press, Oxford, London, New York, Paris. 1961.
5.	M. А. Векслер, С. С. Денисов, Автоматизация химических анализов растворов, изд-во «Химия», М., 1965.
6.	М. Ф. Маликов, Основы метрологии, Комитет по делам мер и измерительных приборов при СМ СССР, М., 1949.
7.	Новые средства автоматизации и диспетчеризации управления для рудников цветной металлургии, под ред. Б. И. Верховского и др., изд-во «Недра», М., 1965.
8.	Г. А. Зубков, В. Л. Забелин и др.. Автоматизация процессов обогащения руд цветных металлов, изд-во «Недра», М., 1967.
9.	В. Л. Забелин, Автоматический фотометрический титратор типа 707, Сборник материалов по автоматизации производственных процессов и диспетчеризации, Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований цветной металлургии, М., 1967.
10.	К. Б. Арутюнов и др., Приборы для контроля и регулирования производственных процессов в ФРГ, ЦИНТИ электропромышленности и приборостроения, М., 1961.
11.	J. J. Lingane, Automatic potentiometric titrations, Anal. Chem., v. 20, p. 285" 1948.
12.	K. Jeffcoat and M, Akhtar, An automatic coulometric titrimeter, The Analyst, v. 87, 455, 1962.
13	H. Gals ter. Apparatus for automatic titration, Pat. U.S.A. № 3121614, SI. 23—253, 1964.
44.	M. Shapiro and W. W. Brann lock, Automatic photometric titrations of calcium and magnesium in carbonate rocks, Anal. Chem., v. 27, p. 725, 1955.
15.	R. E. D. Clark, A peristaltic rotary burette, The Analyst, v. 83, p. 140, 1962.
16	С. И. Тимофеев, В. Л. Забелин, Устройство для объемного дозирования малыми порциями, авт. свид. № 203958, Бюлл. изобр. № 21, 1968.
90
17.	S. Maki shim a and oth., The test unit for continuous and automatic titration of the proportional-integral action, Koguo Kagaku Zasshi, v. 59, p. 878, 1956.
18.	W. J. Blaedel and R. H. L a e s s i g, Continuous automated burettless titrator with direct read-out, Anal. Chem., v. 36, p. 1617, 1964.
19.	W. J. Blaedel and R. H. L a e s s i g, Continuous back-titrations with direct read-out, Anal. Chem., v. 37, p. 1650, 1965.
20.	L. Szebelledy, Z. Somogyi, Die coulometrische Analyse als Prazisionsmethode, Z. Anal. Chem., v. 112, S. 313, 1938.
21.	А. П. Зозуля. Кулонометрический анализ, изд-во «Химия», М., 1965.
22.	L. М е i t е s, Cell, apparatus and methodology for precise analysis by coulometry at controlled potential, Anal. Chem., v. 27, p. 1116, 1955.
23.	J. Barre do and J. Taylor, Automatic recording of titrations, Transaction of the Electrochemical Society, v. 92, p. 437, 1947.
24.	Г. Ю. Юинг, Инструментальные методы химического анализа, Госатомиздат, М., 1963.
25.	С. N. R е i 11 е у, W. D. Cook and N. Н. Furman, Three-dimensional model for interpreting electrometric processes, Anal. Chem., v. 23, p. 1126, 1951.	'
26.	R. Gauguin, Potentiometric a intensite constante, Analytic Chimica Acta, v. 18, p. 29, 1958.
27.	J. T. Stock, The compact unit for potentiometric and deadstop end-point titrations, The Analyst, v. 93, p. 56, 1958.
28.	H. V. Malmstadt,	E.	R. Fett,	Automatic	differential
potentiometric titrator, Anal. Chem., v. 26, p. 1348, 1954.
29.	H. V. Malmstadt,	E.	R. F e 11,	Automatic	differential
potentiometric titrations, Anal. Chem., v. 27, p. 1757, 1955.
30.	Instruments and Control Systems, sept., p. T40, 1963.
31.	J. F. Brown and R. J. Weir, A completely automatic titration unit for process use, The Analyst, v. 83, p. 491, 1958.
32.	H. J. Ostmann, Automatische Verfahren in der chemischen Analysentechnik, Elektro-Technik, Bd. 10, № 4, S. 51, Febr. 1956.
33.	M. А. Векслер, Автоматический титратор для химических анализов. Заводская лаборатория, т. 26, стр. 1 146, 1960.
34.	С. С. Денисов, Электронные приборы контроля и автоматизации нефтехимического производства, Гостоптехиздат,.М., 1960.
35.	3. Г. Вартазаров и С. Е. Гриигольц, Автоматический титратор АТ-220 для определения концентрации серной кислоты и медного купороса в многокомпонентных растворах, Приборы и системы управления, № 9, 1967.
36.	R. Hart, A continuous titrator controller for chemical process slurries, ISA Journal, p. 472, Oct. 1957.
37.	К. Б. Яцимирский и И. И. Алексеева, Спектрофотометрическое титрование свинца молибдатом в ультрафиолетовом участке спектра, Журнал аналитической химии, XVII, вып. 5, стр. 574, 1962.
38.	Н. Fl as ch k a and J. Butcher, Photometric titrations-XI. Construction and evalution of a semiimmersion phototitrator, Talan-ta, v. 12, p. 913, 1956.
39.	J. Fog and E. J e 11 u m, A sensitive instrument incorporating two photocells for detecting end-points in indicator titrations, The Analyst, v. 87, p. 302, 1962.
91
40.	В. Л. Забелин. Полуавтоматический фотометрический титратор ТЛП-1, Сборник материалов по автоматизации производственных процессов и диспетчеризации, Центральный научно-исследовательский институт информации и технико-экономических исследований цветной металлургии, М., 1967.
41.	A. Ringbom, В. Skrifvars, Е. Still, Photometric titrations with dichromatic light, Anal. Chem., v. 39, p. 1217, 1967.
42.	M.. Л. Ц а п, Прибор для фотоэлектрического титрования, Заводская лаборатория, т. 25, стр. 678, 1959.
43.	Р. Н. Muller and Н. М. Р a t г i d g е, Application of the photoelectric cell to automatic titrations, Industr. Engng. Chem. v. 20, p. 423, 1928.
44.	В. Л. Забелин, С. И. Тимофеев, В. П. Толкунов, Автоматический фотоколориметрический титратор, авт. свид. № 166843, бюл. изобр., № 23, 1964.
45.	R. Т. Sheen, An apparatus for and method of analysis of liquids. Pat. of Great Britain № 967213, Cl. G-Oln, 1964.
46.	В. Л. Забелин, С. И. Тимофеев, Устройство автоматического поддержания заданной концентрации ионов элементов в производственных растворах, авт. свид. № 188747, кл. 421, 3/03, бюл. изобр., № 22, 1966.
47.	О. А. С о н г и н а, Амперометрическое титрование, изд-во «Химия», М., 1967.
48.	J. Т. Stock, The dead-stop end-point titration unit, Metal-lurgia, v. 46, № 276, p. 209, Oct. 1952.
49.	H. Г. Алексеев и др., Электронные приборы и схемы в физико-химических исследованиях, Госхимиздат, М., 1961.
50.	J. Р. Dowdall, Portable high-frequency titrimeter, The Analyst, v. 80, p. 491, 1955.
51.	The Analyst, v. 89, p. XXIII, 1964.
52.	Anal. Chem., v. 32, p. 59A, 1960.
53.	Anal. Chem., v. 25, p. 33A, 1953.
54.	D. W. С о 1 w i n and R. C. Prost, A recording conductometric titrator, Anal. Chem., v. 32, p. 1858, 1960.
55.	L. L. S n у d e r, Thermometric titration in onstream applications, Chem. Eng. Progress, v. 64, № 4, p. 75, 1968.
56.	J. C. Wa si lew ski, Termometric titrating apparatus, Pat. U. S. A. № 3160477, cl. 23—253, 1964.
57.	J. Jordan and T. Alleman, Thermochemical titrations, Anal. Chem., v. 29, p. 8, 1957.
58.	N. W. Linde, L. B. Royers and P. H. Hume, Automatic termometric titrations, Anal. Chem., v. 25, 404, 1953.
59.	W. L. Everson, A termometric titrator with direct temperature read-out, Anal. Chem., v. 39, p. 1894, 1967.
60.	Проспект фирмы Tacussel, notice № 2-U5, april, 1969.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение..................................................   3
Глава первая, Основы построения приборов для автоматического титрования ................................. 6
1.	Структуры	приборов. 6
2.	Источники	погрешностей при автоматическом титровании 11
Глава вторая. Элементы приборов автоматического титрования..............................................12
3.	Автоматические бюретки...................................12
4.	Автоматические клапаны...................................16
5.	Дозирующие устройства....................................19
6.	Титровальные ячейки.....................................25
7.	Кулонометрическая генерация	титранта....................28
8.	Координатные самопишущие	устройства...................32
9.	Программные устройства...................................33
Глава третья. Приборы для потенциометрического титрования ..............................................  34
10.	Основы метода потенциометрического титрования .	.	34
11.	Потенциометрические схемы индикации конечной точки титрования..................................................36
12.	Потенциометрические титрометры..........................41
13.	Потенциометрические	полуавтоматические титраторы .	41
14.	Потенциометрические	титрографы.........................43
15.	Потенциометрические автоматические титраторы прерывистого действия..............................................44
16.	Автоматические потенциометрические титраторы непрерывного	действия.......................................48
Глава четвертая. Приборы для фотометрического титрования ................................................52
17.	Основы	метода фотометрического'	титрования ...	52
18.	Фотометрические схемы индикации конечной точки титрования ....................................................56
19.	Фотометрические	титрометры ............................62
20.	Фотометрические	полуавтоматические титраторы .	.	64
21.	Фотометрические	титрографы.............................66
22.	Автоматические фотометрические титраторы прерывистого действия..................................................  69
93
23. Автоматические фотометрические титраторы непрерывного
действия............................................74
Глава пятая. Приборы для амперометрического тит-. рования................................................77
24.	Основы метода амперометрического титрования	...	77
25.	Приборы для амперометрического титрования	...	80
Глава шестая. Приборы для кондуктометрического титрования .................................................84
26.	Основы метода кондуктометрического титрования .	.	84
27.	Приборы для кондуктометрического титрования	...	86
Глава седьмая. Приборы для термометрического титрования .................................................87
28.	Основы метода термометрического титрования	...	87
29.	Приборы для термометрического титрования ...	88
Литература..............................................  .	90
Забелин Виктор Львович
АВТОМАТИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Редактор Ю. В. Гогиш-Клушин
Технический редактор Л. М. Кузнецова Корректор Г. Г. Желтова
Сдано в набор 19/VIII 1970 г. Подписано к печати 15/1 1971 г.
Т-03010	Формат 84х 108Ч&	Бумага типографская № 2
Усл. печ. л. 5,04	Уч.-изд, л. 6,61
Тираж 4000 экз.	Цена 37 коп.	Заказ 395
Издательство «Энергия». Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10.
Набрано в Московской типографии № 13' Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР Денисовский пер., 30.
Отпечатано в Московской типогр. № >10 Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР
Шлюзовая наб., д. 10 Зак. 35
ГОТОВЯТСЯ К ПЕЧАТИ
Ваня Я-, Анализаторы газов и жидкостей, пер. с чешского.
В серии «Физические и физико-химические методы контроля, состава и свойств вещества»
Брук Б. С., Полярографические методы.
Ф арзане Н. Г., Плясов Л. В., Автоматические детекторы газов.
В серии «Библиотека по автоматике»
В и д и н е е в Ю. Д., Автоматическое непрерывное дозирование газов.