/
Автор: Желтов А.Я. Перевалов В.П.
Теги: цвет и его свойства учение о цвете промышленность красителей производство и применение красителей химическая технология химические производства химия органическая химия органические соединения
ISBN: 978-5-7237-0977-5
Год: 2012
Текст
Министерство образования и науки Российской Федерации
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
А. Я. Желтов, В. П. Перевалов
Основы ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Допущено Учебно-методическим объединением по образованию
в области химической технологии и биотехнологии в качестве
учебного пособия для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности «Химическая технология орга-
нических веществ»
Москва
2012
7
УДК 535.6:667.2 (075)
ББК 35 62я73
Ж52
Рецензенты
Доктор химических наук, профессор Федерального государственного
унитарного предприятия «Государственный научный центр «11ИОПИК»
Л/. В. Горелик
Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой техноло-
гии химико-фармацевтических и косметических средств Российского
химико-технологического университета им. Д И Менделеева
Г. В. Авраменко
Желтов А. Я.
Основы теории цветности органических соединений: учеб, пособие /
Ж52 А. Я. Желтов, В. П. Перевалов - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012.
-344 с.
ISBN 978-5-7237-0977-5
Изложены основные зависимости между строением органических со-
единений и цветом важной физической характеристикой вещества Влия-
ние структурных и электронных факторов на цвет органических соединений,
в том числе органических красителей, проанализировано с позиций теории
электронных смещений и метода возмущения молекулярных орбиталей.
Рассмотрены процессы возбуждения молекул светом, природа электронно-
возбужденных состояний, пути их дезактивации и способы практического
использования красителей в качестве люминофоров. сенсибилизаторов све-
точувствительных материалов, активных сред в оптических квантовых гене-
раторах, свстостабилизаторов полимеров, фотохромных материалов и др.
Предназначено для студентов и аспирантов химико-технологических
вузов. Пособие будет полезно научным и инженерно-техническим работни-
кам, занимающимся синтезом, исследованием и применением органических
красителей.
УДК 535,6 :667.2 (075)
ББК 35.62я73
ISBN 978-5-7237-0977-5
© Российский химико-технологический
университет им. Д И Менделеева, 2012
© Желтов А. Я., Перевалов В. П., 2012
3
СОДЕРЖАНИЕ
СДЛ1СОК СОКРЛЦЩН11ЙИ ОБОЗНАЧЕН11Й.................................... 6
ВВЕДЕНИЕ............................................................. 7
1 Теория цветности органических соединений.......................... 16
1.1 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЦВЕТНОСПI................................... 16
1.1.1. Природа света и происхождение цветоощущения............. 16
1.1.2. Спектральный способ регистрации поглощенного света и
спектральная терминология................................... 22
1.1.3. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом 27
1.2 АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ
химии........................................................... 30
1.2.1. Способы описания энергетических состояний молекул....... 30
1.2.2. Основные принципы метода возмущения молекулярных
орбиталей................................................... 42
1.2.3. Формирование молекулярных орбиталей и основные типы
электронных переходов....................................... 47
1.3 . Экспериментальные методы изучения электронной структуры
МОЛЕКУЛ......................................................... 54
1.3.1. Электронная абсорбционная спектроскопия ................ 54
1.3.1.1. Конфигурация электронно-колебательных уровнен .... 55
1.3.1.2. Принцип Франка-Кондона и форма полос поглощения
в электронных спектрах .................................. 61
1.3.2. Фотоэлектронная спектроскопия........................... 67
1.3.3. Электронная трансмиссионная спектроскопия............... 73
1.4 . Основные положения теории цветности......................
1.4.1. Электронные переходы в молекулах углеводородов.......
1.4.1.1. Энергии электронных переходов в насыщенных
углеводородах............................................ 77
1.4.1.2. Энергии электронных переходов в сопряженных системах 79
1.4.1.3. Энергия электронных переходов в ароматических
углеводородах ........................................... 83
1.4.2. Классификация я-систем и виды их возмущения............. 92
1.4.2.1. Апьтернантные и неальтернантные л-спстемы......... 92
1.4.2.2. Типы возмущений и их влияние на энергию
л-молекулярных орбиталей................................ 96
1.4.3. Электронные переходы в молекулах, содержащих гетероатомы . . 99
4
1.4.3.1. Переходы в гетероцеиных четных альтернантных системах 99
1.4.3 2. Переходы в гетероцепных нечетных альтернантных
системах.................................................104
1.4.4. Влияние поляризующих заместителей на поглощение света
сопряженными системами ........................................ПО
1.4.4.1. Классификация заместителей......................110
1.4.4.2. Электронодонориые заместители.....................112
1.4.4.3. Электроноакцепторные заместители..................116
1.4.4.4. Совместное действие поляризующих электронодонорных
и электроноакцепторных заместителей......................120
1.4.4.5. Заместители, содержащие элементы высших периодов 123
1.4.4.6. Полосы переноса заряда............................130
1.4.5. Влияние ионизации на поляризующее действие заместителей 135
1.4.5.1. Ионизация электронодонорных заместителей..........136
1.4.5.2. Ионизация электроноакцепторных заместителей.......138
1.4.5.3. Ионизация сложных молекул.........................139
1.4.6. Сложные конкурирующие и перекрещивающиеся сопряженные
системы.......................................................141
1.4.61 Разветвленные сопряженные системы...................142
1.4.6.2. Интерпретация спектральных 'закономерностей при
образовании разветвленных сопряженных систем
методом возмущения МО....................................150
1 4 6 3 Перекрещивающиеся сопряженные системы..............155
1.4.7. Влияние пространственных факторов на поглощение света ... 158
1.4.7.1 Нарушение копланарностп сопряженной системы ... 160
1.4.7.2. Искажение валентных углов ........................171
1.4.8. Комплексообразование с металлами........................174
1.4.8.1. Комплексообразование с углублением цвета..........178
1.4.8.2. Комплексообразование без углубления цвета 180
1.4.9. Хромофорная система красителей..........................182
2. СВОЙСТВА ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ И ЕГО ДЕЗАКТИВАЦИЯ 185
2.1. Природа возбужденных электронно-колебательных состояний
МОЛЕКУЛ.........................................................186
2.2. ФИЗИЧЕСК1 IE ПУТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ МОЛЕКУЛ.......................191
2.2.1. Безызлучательная дезактивация...........................191
2.2.2. Флуоресценция 192
2.2.3. Спин-орбитальная связь..................................194
2.2.4. Фосфоресценция..........................................195
2.2.5 Хемилюминесценция........................................196
5
2.3. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ...................................200
2.3.1. Механизмы межмолекулярной дезактивации....................201
2.3.2 Практическое использование межмолекулярной излучательной
дезактивации............................................206
2.4. Вынужденное излучение и лазеры.................................212
2 5. Сенсибилизация галогенсеребряных фоточувстшцельных
МАТЕРИАЛОВ.....................................................217
2.6. Химические пути дезактивации...................................227
2.6.1. Световое старение и светостабилизация волокнообразующпх
полимеров ...................................................228
2.6.1.1. Особенности электронного состояния кислорода........230
2.6.1.2. Сенсибилизация фотоокисления........................232
2.6.1.3. Фотохимическая окислительная деструкция
волокнообразующих полимеров..................................235
2.6.1.4. Светостабилизаторы полимеров и механизм их действия 247
2.6.1.5. Управляемая фотохимическая деструкция полимеров 257
2.6.2. Фотохромия................................................258
2.6.2.1. Азосоединения, азомепшы и производные стильбена . . 260
2.6.2.2. Индигоиды...........................................269
2.6.2.3. Спиропираны.........................................274
2.6.2.4. Фульгиды............................................277
2 6.2.5. Диарилэтплены...................................281
2 6.2.6. Нитроарил- и нитрогетарил алканы................286
2.6.2.7. перп-Арилокси-п-хшклш ..............................289
2.6.3. Фотохромы - аккумуляторы солнечной энергии................293
2.6.4. Фотосинтез................................................302
2.6.41 Стадии превращений н запасания энергии в фотосинтезе 303
2.6.4.2. Светопог .тощающие пигменты в фотосинтезе...........306
2.6.4 3. Фотосинтетический аппарат растений..................310
2.6.4.4. Световая стадия фотосинтеза: реакции в фотомембранах 312
2.6.4.5. Темновая стадия фотосинтеза ассимиляция диоксида
углерода................................................320
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ...................................................327
Литература ...........................................................342
6
Список сокращений и обозначений
т МО полная волновая пси-функция многоэлектронной системы - молекулярная орбиталь
ф, АО — молекулярная орбиталь, фи-функция - атомная орбиталь
Хи ЛКАО IIBMO взмо 2-ЗМО к-МО НОВ МО МОХ 1ИИ1 ппдп г1ПДП пддп осп ЭСП R ФЭС ё это Е 0 УФ ик ЭА ЭД ц пз этц ФС РЦ р — атомная орбиталь, хи-функция - линейная комбинация атомных орбиталей - нижняя вакантная молекулярная орбиталь — высшая занятая молекулярная орбиталь — вторая занятая молекулярная орбиталь несвязывающая МО; орбиталь, несущая неподеленную пару электронов — несвязывающая МО в нечетной альтернантной системе — метод молекулярных орбиталей Хюккеля - метод Паризера Пара Поппа для л-электронных систем метод полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием — метод пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием - метод самосогласованного поля — электронная спектроскопия поглощения - расщепление - фотоэлектронная спектроскопия - электрон — электронная трансмиссионная спектроскопия - стандартный окислительно-восстановительный потенциал — ультрафиолетовый — инфракрасный - электроноакцепторный - электронодонорный — дипольный момент - электронный переход (полоса) с переносом заряда - электронотранспортная цепь фотосинтетической системы растений — фотосистемы ФС-1 и ФС-2 фотосинтеза растений — реакционные центры РЦ 1 и РЦ 2 фотосистем - пигменты (хлорофилл) Р700 в РЦ 1 и Р680 в РЦ 2
7
Введение
Первые синтетические красители, относящиеся к классу арилметановых и
ариламиновых, были получены в средине XIX века при изучении реакций аро-
матических аминов независимо друг от друга тремя исследователями Яков На-
тансон - будущий профессор варшавского университета, работавший в 1855 г
в дерптском университете (Россия), в результате нагревания анилина с дихлор-
этаном получил ярко-красный краситель, позднее названный Парафуксином. В
1859 г. французский химик Эммануил Вергэн, изучая реакцию технического
анилина с тетрахлоридом олова, выделил Магнету - смесь гидрохлоридов за-
мещенных и-триаминотрифенилкарбпнола и и-триаминодифенилтолилкарби-
нола пурпурного цвета
Уильям Перкин, работавший в 1856 г под руководством Августа Гофмана
в лондонском химическом колледже, в процессе неудачных попыток получить
синтетический хинин, при окислении бихроматом калия анилина, содержащего
примесь п- и о-толуидина, синтезировал "анилиновый пурпур* пли Мовепн, ко-
торый был способен окрашивать натуральный шелк в устойчивый яркий крас-
новато-фиолетовый цвет
Перкин верно оцепил практическую значительность своего открытия. И
вскоре после разработки совместно со своими сотрудниками нового способа
крашения Мовепном шерсти и хлопка с применением таниновой протравы
Уильям Перкин впервые организовал его промышленное производство и про-
8
дажу английским текстильным предприятиям Мовеин был гораздо дешевле
аналогичных природных красителей для шерсти и шелка, но не уступал им по
качеству и прочности окрасок
Если открытие первых синтетических красителей произошло случайно, то
возникновение химии и технологии красителей во второй половине XIX века
было вполне закономерным явлением Это было обусловлено потребностями в
недорогих и прочных красящих веществах быстро растущего машинного про-
изводства текстильных изделий и бумаги. Химия синтетических красителей на-
чала свое развитие как важная область молодой органической химии, а органи-
зация в 70-е годы XIX века и стремительное развитие промышленности проме-
жуточных продуктов и органических красителей положило начало всем совре-
менным технологиям тонкого органического синтеза.
На начальном этапе в исследованиях в области синтеза красителей преоб-
ладал эмпирический подход, ориентированный на решение прикладных задач
Основной целью было получение красящих веществ, которые могли бы заме-
нить дорогие и труднодоступные природные красители. Тем не менее, в этом
направлении к началу ХХ-го столетия были достигнуты поразительные резуль-
таты Были открыты основные классы органических красителей и разработаны
способы их получения и крашения текстильных материалов, анилинокрасочная
промышленность производила уже около сотни марок синтетических красите-
лей, а объем потребления природных красителей текстильными предприятиями
Европы и Америки сократился в несколько раз. Ниже в хронологическом по-
рядке приведены даты важнейших открытий, определивших развитие химии
красителей в XIX столетии.
1860-1862 гг. Синтез основных и кислотных арилметановых красителей
красного, фиолетового, синего, зеленого цветов
1863 г. Синтез Иидулшюв - арплампновых красителей и открытие
метода получения черного анилинового пигмента па волокне.
9
1858. 1864 гг Открытие Петером Гриссом реакций диазотирования и азосочетания
1868-1869 гг. Синтез Ализарина из дибромантрахннона и щелочным плавлением аптрахинон-2-сульфокпслоты.
1870-1872 гг Синтез гидроксиазокрасителей на основе фенола, резорцина и р-нафтола, полученных методом щелочного плавления.
1871 г. Открытие метода синтеза фталеиновых красителей: Фе- нолфталеин, Флуоресцеин, Эозин и др
1872-1875 гг. Начало производства ценных кислотных красителей ряда бензолазонафталина и азонафталпна.
1876-1879 гг Синтез тиазиновых (Метиленовый голубой) и оксазиновых красителей
1878-1879 гг Получение Малахитового зеленого и кислотных арилмета- новых красителей.
1879 г. Получение первого дисазокрасптеля Бибрихскип алый
1880 г. Полный синтез Индиго, выполненный Адольфом Байером.
1880 г. Открытие принципа синтеза нерастворимых азокрасителей непосредственно на волокне
1883-1885 гг. Синтез азо- и азоксипроизводных стильбена - красителей желтого и оранжевого цвета, пригодных для крашения хлопка.
1884 г. Синтез прямых бензидиновых красителей Конго красный. Хризаминовый Г. Бензооранжевый Р и др
1887 г. Синтез первого кислотно-протравного азокрасителя на ос- нове салициловой кислоты
1890-1893 гг. Разработка Карлом Гейманом технического способа полу- чения Индиго щелочным плавлением фенилглицина и его о-карбоповой кислоты
10
1893 г. Синтез синих и зеленых кислотных аминоантрахиноновых
красителей.
1893 г. Открытие хромирующихся о, о'-дпгпдр оксиазокрасителе й
для шерсти
1893-1899 гг Открытие процесса осернения полисульфцдами натрия не-
которых классов органических соединений и начало про-
изводства сернистых красителей
Результаты полувековой исследовательской деятельности выразились в от-
крытии ранее неизвестных химических реакций и новых классов органических
соединений В эти годы химики синтезировали помимо красителей многочис-
ленные соединения, которые были бесцветны или. будучи окрашенными, не
могли быть использованы для крашения текстильных материалов, хотя многие
из них обладали другими практически цепными свойствами (сахарин, фенаце-
тин, анестезин, антипирин, пирамидон, риванол, барбитураты). Одновременно
разрабатывались и специальные приемы выделения, очистки и идентификации
полученных соединений Новые препаративные методы не только обогащали
синтетическую практику органической химии, но и воплощались в промышлен-
ных технологиях. Они основывались на физических и физико-химических зако-
нах Поэтому неудивительно, что развитие химии красителей и способов их
применения с самого начала было тесно связано с прогрессом органической,
физической, аналитической и координационной химии.
Достаточно вспомнить, что благодаря открытию реакций диазотирования и
азосочетанпя стало возможным не только получение азокрасителей - важней-
шего и наиболее многочисленного класса органических красителей, по и был
открыт удобный путь синтеза некоторых видов азотсодержащих гетероциклов
и элементорганических соединении. Потребность в высокопрочных красителях
стимулировала обширные исследования в области химии полициклических аро-
матических и гетероароматических соединений, результаты которых нашли
широчайшее применение и в других технологиях - производстве лекарств, био-
11
логически активных веществ, аналитических реагентов, лазерной технике и др
При исследовании свойств окрашенных веществ были изучены и получили
объяснение такие явления как флуоресценция, хемилюминесценция и фотохро-
мия, которые расширили традиционные области и способы применения органи-
ческих красителей. Их стали использовать, например, в качестве люминесцент-
ных индикаторов, оптических отбеливателей, активных сред для лазерных уст-
ройств, органических полупроводников.
С использованием красителей связано и решение такой важнейшей для че-
ловечества проблемы как запись, хранение и тиражирование информации В
конце XIX века была открыта способность некоторых красителей расширять
диапазон светочувствительности галогенидов серебра, что позволило создать
современную фотографию и кино. Явление сенсибилизации - очувствление фо-
томатериалов продемонстрировало взаимосвязь явления цветности органиче-
ских соединений с актом преобразования энергии света в химическую реакцию
Развитие этой идеи в дальнейшем реализовалось в становлении новой области
науки - фотохимии, а в практическом плане - в изобретении безсеребряных
светочувствительных материалов - фоторезистов Фоторезисты обладают за-
мечательной особенностью под действием света изменять некоторые химиче-
ские пли физические свойства, такие как прозрачность, показатель преломле-
ния света, растворимость, адгезия и др. При последующем "проявлении" про-
исходит перевод скрытого изображения в иную форм}’, которая физически от-
личается от неэкспонированного фона, что позволяет затем его сделать объем-
ным и видимым изображением. Такого рода фотохимические процессы, вызы-
ваемые видимым светом, теперь используются при ксерокопировании, произ-
водстве типографских форм, при изготовлении интегральных электронных схем,
применяются в записывающих устройствах с оптическим считыванием информа-
ции на компакт-дисках.
Параллельно с развитием практической химии красителей делались посто-
янные попытки установить причину появления окраски у органических соеди-
12
нении, установить связь между химической структурой и цветностью, что пред-
ставляло собой проблему фундаментальной важности для теоретической орга-
нической химии Так в конце XIX и в начале XX века были предложены раз-
личные химические теории цветности, создателями которых были Витт (хро-
мофорно-ауксохромная теория, 1885 г), Армстронг и Пецкий (хиноидная тео-
рия, 1888 г), Дилтей и Вицингер (теория координационно ненасыщенных ато-
мов, 1920 г). Все эти теории основаны на полуэмпирических закономерностях
и были весьма несовершенны
Только с развитием знаний об электронном строении атомов и молекул на
основе квантово-механических подходов с начала ХХ-го века начала формиро-
ваться современная электронная теория цветности, которая имеет серьезное
теоретическое обоснование и тесную связь со спектроскопией, эксперименталь-
ной фотофизикой и квантовой химией. Именно в период с 1920 по 1960 г. хи-
мия органических красителей сформировалась как самостоятельная научная
дисциплина, оставаясь по-прежнему связанной с органической, физической хи-
мией и фотохимией.
Предметом современной химии и технологии органических красителей яв-
ляются:
□ изучение основ теории цветности органических соединений;
□ изучение промышленных способов производства красителей;
□ изучение зависимости между строением красителей и способностью за-
крепляться па различных телах, давая окраски, устойчивые к внешним воздей-
ствиям (свету, светопогоде, сухому и мокрому трению, теплу, растворам мою-
щих средств, химическим обработкам, отбеливанию и др. - всего около 20 по-
казателей).
Перед тем как приступить к изложению основного материала дадим опре-
деление двум созвучным и однокорневым понятиям - краситель и краска Боль-
шинство людей, а нередко п химики, не различают и даже отождествляют эти
13
понятия. Однако анализ способов получения и применения красителей и красок
показывает существенное различие между ними.
Краской называют смесь пигмента со связующими веществами, которые
необходимы для удерживания пигмента на поверхности тела Пигментами слу-
жат как неорганические вещества, так и нерастворимые в воде красители В ка-
честве связующих веществ применяют синтетические смолы пли высыхающие
масла, которые в результате полимеризации образуют на поверхности тела
прочную и равномерно окрашенную пленку. При этом цветное покрытие, поми-
мо декоративного, имеет антикоррозионное, защитное назначение. В большин-
стве случаев пигменты вводят в лакокрасочную композицию готовыми, поэтом}'
технология лакокрасочных материалов является частью технологии полимеров
Красителями в традиционном, узком понимании называют
интенсивно окрашенные органические соединения, которые способ-
ны сообщать равномерную п устойчивую окраску во всем объеме
волокнистого материала
Благодаря сродству красители самопроизвольно переходят из водного рас-
твора на волокно и закрепляются на нем за счет физико-химического пли хими-
ческого взаимодействия непосредственно с окрашиваемым субстратом Таким
образом, наличие сродства отличает органические красители от красок и лако-
красочных составов
Производство красителей основано на использовании общих методов орга-
нического синтеза в ароматическом ряду (реакции нитрования, восстановления,
конденсации, сульфирования, диазотирования, азосочетания и др.). Эти реак-
ции осуществляются в широком диапазоне температур, иногда под давлением,
требуют применения большого набора реагентов, растворителей, катализато-
ров При производстве красителей используются технически сложное оборудо-
вание, специальные приемы выделения и очистки красителей. Таким образом,
промышленность органических красителей является отраслью промышленно-
14
сти тонкого органического синтеза и тесно связана с производствами лекарств,
витаминов, парфюмерно-косметических и пищевкусовых веществ, кинофотома-
териалов, химикатов для сельского хозяйства, ускорителей вулканизации рези-
ны. стабилизаторов полимеров, взрывчатых веществ.
За более чем 150-летнюю историю синтетические красители наряду со
своим первоначальным назначением - окрашиванием волокнистых материалов,
приобрели новые и очень важные области применения, это:
□ регулирование светочувствительности фотоматериалов.
□ копировальная и множительная техника;
□ прикладная люминесценция и оптическое отбеливание.
□ лазерная техника и фотохимический катализ
Поэтом}’ широко распространенное определение понятия краситель, в ко-
тором главными признаками являются цвет и сродство к волокну, нуждается в
расширении и уточнении. Современное определение основано на физической
природе процессов, которые отвечают за появление окраски и сопутствующих
явлений. Это определение звучит следующим образом
Красителями называются органические соединения, обладаю-
щие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию
электромагнитного излучения в видимой и в ближних ультрафиолето-
вой и инфракрасной областях спектра и применяемые для придания
этой способности другим телам
От характера преобразования поглощенной энергии зависит способ прак-
тического применения красителя
Собственно красители преобразуют поглощенную энергию света в тепло.
В результате неполный, имеющий пробел спектр отраженного телом света вы-
зывает ощущение цвета, окраски.
Красители-сенсибилизаторы преобразуют поглощенную световую энер-
гию в энергию химического процесса. Подобным образом ведут себя фотохи-
мические катализаторы и реагенты
15
Красители-люминофоры и красители флуоресцентные отбеливатели пре-
образуют в тепло только часть поглощенной световой энергии, а остаток излу-
чают в виде света с большей длиной волны
Во всех перечисленных случаях первичным и основным актом работы кра-
сителя оказывается его взаимодействие со светом, приводящее к поглощению
части светового потока
Учение о зависимости между химическим строением органических соеди-
нений и способностью поглощать и преобразовывать световую энергию назы-
вается теорией цветности органических соединений.
Теория цветности объединяет и систематизирует все многообразие краси-
телей (а их в наши дни синтезировано более 7000) в классы и группы в соответ-
ствии с общностью их химического строения, а также позволяет предсказать
влияние структурных изменений в молекуле на её цветовые характеристики
Таким образом, теория цветности обусловливает существование курса
«Химия и технология органических красителей» как самостоятельной научной
дисциплины и является ключевым разделом курса. С этого раздела обычно и
начинают изучение химии органических красителей.
16
1. ТЕОРИЯ ЦВЕТНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Физические основы цветности
1.1.1. Природа света и происхождение
цветоощущения
Видимый свет это узкая область в спектре электромагнитных излучений,
которую различает человеческий глаз. Электромагнитное излучение характери-
зуется:
-9
□ длиной волны А, (размерность нм, 10 м), которая показывает расстоя-
ние между двумя ближайшими точками волны, находящимися в одинаковой
фазе колебания.
□ частотой V (размерность Гц. с *), которая показывает число полных
колебаний физического источника в единицу времени.
□ волновым числом v (размерность см ), которое показывает, сколько
длин волн длиной 1 укладывается в 1 см вектора пространства.
Эти величины связаны между собой и со скоростью распространения света
в вакууме (3 108 м/с) следующим образом:
с0 _ 1 v
v = ; V = — =-
А- /'» С q
Для того чтобы перевести длину волны, например 760 нм, в волновое чис-
ло необходимо совершить следующие операции
_7 _
1 нм = 10 см ; v = — =
760 10“1 см
760
= 13200 см-1
17
Согласно квантовой теории поля электромагнитное излучение обладает не
только волновыми свойствами, ио и свойствами потока частиц. Волновые свой-
ства проявляются в явлениях дифракции и интерференции света Фотоэффект
(испускание электронов вещества под действием электромагнитного излучения,
Столетов 1888 г.) и эффект Комптона (упругое рассеяние электромагнитного
излучения на свободных электронах, 1922 г.) свидетельствуют о дискретности
излучения, которая свойственна движущимся частицам
Представление о двойственной природе электромагнитного излучения и
элементарных частиц (корпускулярно-волновой дуализм) стало одним из осно-
вополагающих положений квантовой механики. И начиная с 30-ых годов XX
века, электромагнитное излучение принято рассматривать как поток элемен-
тарных частиц - фотонов, которые не имеют массы покоя, но обладают им-
пульсом энергии р.
I h
p = hv n = — n ,
/и
где h - постоянная Планка, равная 6,62-10 ' кДж-c ; и - единичный вектор,
указывающий направление распространения волны
Иными словами, световые лучи представляют собой поток фотонов, несущих
отдельные порции (кванты) электромагнитной энергии. Величина энергии фото-
нов Е (кДж) выражается уравнением Планка-Эйнштейна:
Е= hv
Из всего спектра электромагнитного излучения, начиная с радиоволн и за-
канчивая гамма-лучами, человеческий глаз воспринимает и анализирует только
-22
световые лучи с энергией 2,5-5-10 кДж и длинами волн 400-760 нм
400 500 600 760 1100 ,
-Ш у ф-ооласть УФ-область , । । । , лднм
УФ - лучи Видимый свет ИК- лучи
v, см”1 50000 40000 30000 20000 10000
Рис. 1 Оптическая область электромагнитного спектра
18
Специфические свойства лучей видимой области спектра обусловлены их
способностью взаимодействовать со светорецепторамп сетчатки глаза и вызы-
вать возбуждение зрительных пигментов, которое в виде электрических им-
пульсов передается по зрительному нерву в головной мозг, где и возникает
ощущение цвета (окраски).
УФ-лучи имеют длины волн менее 400 нм и при попадании на сетчатку
глаза вызывают болевую реакцию и ожог ИК-лучи имеют длину волны более
760 нм и воспринимаются глазом как тепло. Чем больше длина волны, тем
меньше энергия излучения. Энергия излучения уменьшается в раду:
УФ-лучи > Видимые лучи > ИК-лучи.
Одновременное действие всех лучей с длинами волн 400 -760 нм вызывает
у человека ощущение белого, неокрашенного света Излучение с определенной
длиной волны или частотой электромагнитных колебаний называется монохро-
матическим излучением или монохроматическим светом
Раздельное действие монохроматических излучений или потока лучей с
довольно узким интервалом длин волн (1-3 нм) производит ощущение окра-
шенного света. При этом воспринимаемый наблюдателем цвет зависит от дли-
ны волны монохроматического излучения и называется спектральным цве-
том. Цветоощущение, вызываемое монохроматическими лучами, является
первым способом возбудить определенную зрительную реакцию.
В приведенной ниже табл 1 приведены интервалы длин волн и вызывае-
мые ими цветовые ощущения - спектральные и дополнительные цвета
При взаимодействии белого света (светового потока с интервалом длин
волн 400-760 нм) с прозрачным или непрозрачным телом наблюдатель может
видеть следующие явления
□ Все видимые лучи полностью отражаются поверхностью тела или пол-
ностью проходят сквозь прозрачное тело, в этом случае непрозрачное тело нам
кажется белым, а прозрачное - бесцветным
19
□ Белый свет полностью поглощается телом, и тело кажется нам черным,
□ Поток видимых лучей частично и равномерно поглощается телом, а
частично отражается им В этом случае тело имеет оттенки серого цвета.
□ Тело избирательно поглощает некоторые лучи видимой части спектра,
а остальные лучи отражаются или проходят сквозь тело. В таком случае тело
представляется нам окрашенным, цветным
Таблица 1
Спектральные и дополнительные цвета
Спектральный цвет (цвет монохроматического луча) Интервал излучения, нм Дополнительный цвет (цвет окрашенного тела)
Фиолетовый 400-435 Зелено вато - желты и
Синий 435-480 Желтый
Голубой 480-490 Оранжевый
Зеле но вато-го лу бои 490-500 Красный
Зеленый 500-560 Пурпурный
Желтовато-зеленый 560-580 Фиолетовый
Желтый 580-595 Синий
Оранжевый 595-605 Г олубой
Красный 605-730 Зеленовато- голу бо и
Пурпурный 730-760 Зеленый
Например, если при прохождении пучка белого света через светофильтр,
стекло поглощает лучи в интервале 490-500 им. тогда прошедший светофильтр
световой поток с длинами волн 400-490 и 500-760 нм воспринимается глазом
как красный свет. Или, если при освещении белым светом непрозрачного тела
световые лучи поглощаются в том же спектральном диапазоне, и глаз улавли-
вает отраженный, уже неполный световой поток, то это тело кажется окрашен-
ным в красный цвет.
20
Итак, второй способ вызвать ощущение цвета заключается в воздействии
на сетчатку глаза потока лучей во всём видимом диапазоне, но в котором име-
ется пробел, вызванный избирательным поглощением света.
Цвета, ощущение которых возникает при воздействии на зрительный ап-
парат всех световых лучей видимой части спектра за вычетом поглощенных,
называются дополнительными цветами Дополнительный цвет по существу
является смешанным цветом. Он образуется в результате комбинации всех не
поглощенных телом спектральных цветных лучей. Поэтому такой способ обра-
зования окраски называется субтрактивным синтезом цвета. Составление
цвета происходит после вычитания (от лат subtarctio - вычитание) из светового
потока поглощенной его части.
В зависимости от положения и ширины пробела в световом потоке возни-
кает ощущение вполне определенного дополнительного цвета, что показано в
третьей колонке приведенной выше табл. 1
Из приведенных соотношений становится понятным происхождение на-
звания дополнительный цвет Совместное действие соответствующей пары
спектрального и дополнительного к нему цветов воспринимается наблюдателем
как ощущение белого цвета.
Все воспринимаемые глазом цвета разделяют на ахроматические и хрома-
тические К ахроматическим цветам относятся белый, черный и оттенки серого.
Хроматические цвета характеризуются цветовым тоном - одной из основных
характеристик цвета, которая определяется словами желтый, красный, синий,
зеленый.
Поскольку цветовое зрение человека трихроматичио (основано на совме-
стной работе трех типов светорецепторов сетчатки глаза) существует третий
способ вызвать ощущение определенного цвета Он заключается в совместном
действии на сетчатку глаза трех основных дополнительных цветов: желтого,
пурпурного и голубого в соответствии со схемой, представленной на рис 2 а.
21
Зеленый Пурпурный
Рис. 2. Синтез цвета:
а - субтрактивный синтез (из основных дополнительных цветов);
б - аддитивный синтез (из основных спектральных цветов)
В этом случае оранжевый и красный цвета образуются при смешении жел-
того и пурпурного цветов в различных соотношениях. Фиолетовый и синий
цвета удается получить при смешении голубого и пурпурного цветов. Оттенки
зеленого цвета получаются при смешении желтого и голубого цветов. Такой
способ воспроизведения цвета обычно используется в живописи, типографской
печати, современной цветной фотографии и применяется при крашенин тек-
стильных материалов с помощью триадных систем красителей.
В сетчатке глаза человека присутствуют три разновидности светорецепторов,
которые различаются спектральными характеристиками зрительных пигментов.
Они чувствительны в следующих спектральных диапазонах: 400-500 нм, то
есть к синему спектральному' цвету', 500-600 нм, то есть к зелёному спектраль-
ному’ цвету', 600-760 нм, то есть к красному’ спектральному' цвету’
Это обстоятельство обусловливает существование и четвертого способа
вызвать любое цветоощущение с помощью излучений грех само светящихся ис-
точников Аддитивный синтез цвета (от лат addition - сложение) состоит в воз-
действии (суммировании) в определенных соотношениях трех основных спек-
тральных цветов: синего, зеленого и красного в соответствии со схемой, пред-
ставленной на рис. 2 б. В этом случае голубой цвет образуется из синего и зеле-
22
ного спектральных цветов Желтый и оранжевый цвета воспроизводятся сме-
шиванием с различным процентным содержанием зеленого и красного спек-
тральных цветов Пурпурный и фиолетовый цвета можно получить из красного
и синего спектральных цветов Естественно, что облучение сетчатки глаза од-
новременно тремя основными спектральными цветами порождает ощущение
белого цвета.
Такой способ цветосинтсза используется в телевидении с помощью нане-
сенных на внутреннюю поверхность электронно-лучевой трубки множества со-
прикасающихся точек трех разных люминофоров, свечение каждого из которых
инициируется пучками излучения соответствующей энергии
В жидкокристаллических мониторах изображение создается с помощью
массива (матрицы) микроскопических ячеек с жидкими кристаллами, которые
объединены по три ячейки в пиксели, снабженные цветными фильтрами. Пик-
сели располагаются между пластинами поляризационных фильтров. Белый свет
источника подсветки при прохождении через пиксели в зависимости от потен-
циала, прилагаемого к электродам каждой ячейки, по-разному изменяют угол
поляризации луча. Это дает возможность не только регулировать его прохож-
дение через второй поляризатор, но и выделять три основных спектральных
цвета, из которых на передней стенке экрана возникает цветное изображение.
1.1.2, Спектральный способ регистрации поглощенного
света и спектральная терминология
Человеческий глаз - совершенный оптический прибор. О его высокой чув-
ствительности свидетельствует способность воспринимать световой поток от
источника с силой света всего в одну свечу (~ 1 кандела), находящегося в ва-
кууме космического пространства на расстоянии 17 км от наблюдателя. Лдап-
23
тированный к темноте глаз четко фиксирует один квант световой энергии. Глаз
распознает многие десятки цветов и оттенков Вместе с тем закономерности
зрительного восприятия окраски определяются физиологическими особенно-
стями глаза. Поэтому формируемый в головном мозгу образ определенного
цвета, как показано выше, может быть вызван не единственным способом. Ви-
зуальное наблюдение цвета дает только его качественную и субъективную ха-
рактеристику Количественную оценку цвета и определения границ избира-
тельного поглощения света веществом проводят только с помощью спектрофо-
тометрии.
Спектрофотометрический эксперимент основан на законе Бугера-Лам-
берта-Бера, который гласит: ослабление интенсивности монохроматического
света прямо пропорционально молярной концентрации поглощающего ве-
щества и толщине поглощающего слоя
В аналитической форме закон выражается:
1g у = £,
где 10 и I - интенсивность светового луча до и после прохождения поглощаю-
щего слоя (интенсивность связана с амплитудой аналитической волны); е - мо-
лярный коэффициент поглощения пли экстинкция, л/(моль см); с - молярная
концентрация вещества, моль/л; / - толщина поглощающего слоя, см; - оп-
тическая плотность при данной длине волны.
Молярный коэффициент поглощения - физическая константа вещества, ко-
торая характеризует взаимодействие электромагнитного излучения с веществом.
Степень ослабления светового потока измеряют с помощью спектрофото-
метров Используя кварцевую призму или дифракционную решетку, световой
поток разворачивают в спектр Из него вырезают монохроматические лучи, ко-
торые поочередно пропускают через раствор исследуемого вещества и раство-
ритель и регистрируют ослабление их интенсивности па каждой выбранной
длине волны в выбранном диапазоне
24
Результаты измерений представляют в графическом виде как зависимость
фактора интенсивности поглощения от переменного фактора длины волны из-
лучения. Фактор интенсивности поглощения при первичной регистрации спек-
тра, как правило, выражают через оптическую плотность D и откладывают на
оси ординат Фактор длины волн, который откладывают на осп абсцисс, тради-
ционно выражают в нанометрах (нм). Однако при физических исследованиях
чаще применяют линейную шкалу волновых чисел (см J. Использование пара-
метра V, который прямо пропорционален энергии излучения, позволяет полу-
чать спектральную кривую с естественной формой и шириной полос поглоще-
ния, что более удобно в случае сложных электронных спектров, охватывающих
широкий спектральный диапазон Итоговый спектр получают путем несложной
математической обработки данных и обычно представляют в координатах & - л,
нм (V см -1) пли 1g с - Л, нм (v см -I). Такой вид спектра поглощения (рис. 3)
универсален и пригоден для решения любых прикладных задач
Рис. 3. Вид простого электронного спектра поглощения
В простом спектре, содержащем одну полосу поглощения, положение мак-
симума на оси абсцисс характеризует цвет вещества Например, если Адене ле-
жит в пределах 480-490 нм, то вещество поглощает голубые спектральные лучи
и, следовательно, имеет оранжевый дополнительный цвет Под влиянием хими-
ческого или физического воздействия на вещество в его спектре могут проис-
ходить определенные изменения
25
Смещение максимума поглощения Лнакс в длинноволновую область (впра-
во) называют батохромным сдвигом Сопровождающее этот сдвиг изменение
окраски называют углублением цвета Смещение максимума поглощения Амакс
в коротковолновую область (влево) называют гипсохромным сдвигом Сопро-
вождающее этот сдвиг изменение окраски называют повышением цвета.
Положение максимума поглощения на осп ординат £макс характеризует ин-
тенсивность окраски вещества. Так, в спектрах практически ценных красителей
Емакс, как правило, больше 10000. Увеличение интенсивности полосы в спектре
поглощения, происходящее в результате каких-либо внешних воздействий на
вещество, называют гнперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности -
гипохромным эффектом
Если параметры точки максимума характеризуют хроматический цвет ве-
щества и его интенсивность, то оттенки цвета зависят от формы кривой по-
глощения
Чистый и яркий цвет имеют красители, в спектре которых присутствует
узкая полоса поглощения с четким максимумом и круто падающими склонами
(рис. 4 а).
Рис 4. Электронные спектры красителей:
а - пурпурного и бордового; б - коричневого, синевато-черного
и поглощение абсолютно черного тела
26
Чем более пологи склоны спектральной кривой, тем больше поглощенный
свет отличается от монохроматического излучения Красители с широким мак-
симумом поглощения приобретают менее чистый цвет из-за примеси серого
цвета. Если спектр поглощения содержит несколько перекрывающихся полос,
кривая имеет перегибы, то интервал поглощения светового потока резко уши-
ряется (рис. 46), Цвета таких красителей содержат примеси других дополнитель-
ных цветов и становятся смешанными, нечистыми, приближаясь к ахроматиче-
ским цветам, Смесь красного, оранжевого и желтого цветов дает коричневый
цвет Смесь красного, синего и голубого цветов дает оттенки черного цвета. Од-
нако отметим, что идеальный черный цвет ахроматичен и его спектральный со-
став характеризуется прямой, параллельной оси абсцисс Индивидуальные краси-
тели не могут иметь такой спектральной кривой, и черный цвет воспроизводят с
помощью, по крайней мере, двух красителей, чтобы добиться более равномерного
поглощения света во всей видимой части спектра. Поэтом}' черпая окраска обыч-
но воспринимается наблюдателем с определенным цветовым оттенком: краснова-
то-черным, синевато-черным или зеленовато-чериым в зависимости от того, в ка-
кой части спектра располагается самый интенсивный максимум.
Особый интерес представляют случаи, когда в спектре поглощения при-
сутствуют две не перекрытые полосы поглощения. Например, в электронном
спектре красителя Малахитовый зеленый лМЯкс находятся при 427 нм и 621 нм
(рис. 5).
Рис. 5. Электронные спектры красителей:
1 - Малахитовый зеленый; 2 - Голубой гидрой Михл ера
27
В результате внутримолекулярного смешения желтого и голубого допол-
нительных цветов и в соответствии с принципом субтрактивного синтеза цвет
этого красителя оказывается зеленым
Данный пример также свидетельствует о несовпадении понятий батохром-
иый сдвиг и углубление цвета Зеленая окраска не вызвана большим смещением
максимума поглощения в длинноволновую область по сравнению с его положени-
ем в спектре Голубого гцдрола Михлера. а является следствием того, что в корот-
коволновой области спектра Малахитового зеленого присутствует дополнитель-
ная полоса поглощения.
1,1.3, Взаимодействие электромагнитного излучения
с веществом
Квантованность внутренней энергии атомов и молекул является фундамен-
тальным свойством материи Молекулы поглощают энергию светового потока
дискретно, извлекая каждый раз целую порцию плн квант энергии
Af - hv
При этом поглощается только такой квант энер-
гии, который может скачкообразно перевести молеку-
лу из основного энергетического состояния в возбуж-
денное состояние, например, £'i*-£’o = &Е = hv Воз-
бужденным состояниям молекул соответствуют уров-
ни большей энергии 2?i*, Е,*,... , Еп*. В отличие от ос-
новного состояния в возбужденном состоянии молеку-
ла может находиться ограниченное время порядка 10”11 - 10 6 с. после чего
происходит дезактивация молекулярной системы
В любом энергетическом состоянии полная энергия молекулы Е складывает-
ся из трех составляющих вращательной энергии Г’нр. колебательной энергии /Гко;]
и электронной энергии Еэл, причем их вклады различаются очень значительно
28
^вр ' ^кол 1 ^эл
Спектроскопический эксперимент позволяет количественно оценить вели-
чины энергетических интервалов АЕ между’ соответствующими основным и
возбужденными состояниями молекул. Это дает возможность расположить
вращательные, колебательные и электронные уровни на энергетической шкале
вполне определенным образом (рис 6)
D Вращательная энергия
... I Колебательная энергия
| Электронная энергия |
-----1---1--------1----1--------!----!---1—* ДЕ кДж.моль
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Рис б. Диапазоны изменения вращательной, колебательной и
электронной энергии молекул
Вращательная энергия связана с вращением отдельных атомов и функ-
циональных групп вокруг простых связей. Изменение вращательных состояний
(дЕвр) требует 2-4 кДж/моль, что соответствует энергии электромагнитного из-
лучения с длинами волн 60000-30000 нм
Колебательная энергия связана с колебанием атомов вдоль межъядерных
осей и деформацией валентных связей относительно их нормального положения
Изменение колебательных состояний (ДЕК0Л) требует 6-40 кДж. моль, что соответ-
ствует энергии электромагнитного излучения с длинами волн 20000-3000 нм Со-
ответствующее излучение относится к ИК-областп спектра
Электронная энергия - результирующая энергия всех ковалентных и
ионных связей между атомами, а также энергия несвязывающпх электронов
этих атомов Изменение электронной энергии (ДЕэл) молекул связано с перено-
сом электронов на уровни большей энергии, вплоть до их отрыва, то есть иони-
зации Для изменения электронной конфигурации молекул требуется намного
больше энергии, которая варьирует в широком интервале 100-800 кДж моль,
29
что соответствует поглощению электромагнитных излучений с длинами волн
1200-100 нм.
Столь значительное отличие в разностях энергии (Д&эл) между электрон-
ными уровнями молекул вызвано тем. что электроны могут:
□ занимать в атомах слон с различными квантовыми числами;
□ принадлежать атомам с различной электроотрицательностью;
□ осуществлять различные виды химических связен
Экспериментально найденные диапазоны изменения вращательной, коле-
бательной и электронной энергии позволяют сделать важные для дальнейших
обсуждений выводы
1. Вклады колебательной и особенно вращательной энергии в общую
энергию молекул невелики Поэтому при рассмотрении энергетики электрон-
ных состояний во многих случаях ими можно пренебречь
2. Колебательные уровни, соответствующие данному электронному состоя-
нию, располагаются друг относительно друга гораздо ближе, чем следующий
электронный уровень Следовательно, каждому электронному' уровню соответст-
вует набор колебательных уровней. Поэтому' один и тот же электронный переход
может происходить с различных колебательных уровней основного состояния и
заселять несколько колебательных уровней, принадлежащих данному возбужден-
ному электронному' состоянию Таким образом, электронные переходы в действи-
тельности являются комбинированными, электронно-колебательными перехода-
ми, что и определяет вид кривой электронного спектра поглощения
3. Энергия фотонов видимого света 400-760 нм, с поглощением которых
связана окраска вещества, составляет всего лишь 300-160 кДж моль. Такого ко-
личества энергии достаточно для возбуждения электронов только наружных
слоев, то есть для переноса валентных электронов достаточно сложных моле-
кул на ближайшие свободные энергетические уровни
В связи с этим важнейшим условием для понимания причин появления ок-
раски является выяснение зависимостей между' структурой молекулы и распре-
делением в ней электронных уровней
30
1.2. Анализ электронной структуры молекул
МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ
Квантово-химические методы исследования свойств органических молекул
позволяют:
□ вычис лять энергию электронных уровней и устанавливать их конфигу-
рацию. то есть заполнение электронами;
□ получать информацию об электронной структуре молекулы, то есть
распределении зарядов на атомах и характеристиках межатомных связей.
Методы квантовой химии объясняют фотофизические и спектральные
свойства органических молекул, связывая эти свойства с особенностями их
строения, и поэтому широко используются для объяснения явлений цветности
1.2.1. Способы описания энергетических
состояний молекул
Для качественного и количественного описания энергетического состоя-
ния молекул органическая химия использует два принципиально разных подхо-
да. Это метод валентных связей, который возник из теории резонанса, и метод
молекулярных орбиталей, имеющий квантово-механическое обоснование
Метод валентных связей (ВС-метод), предложенный Л Полингом, опи-
сывает строение органических молекул как суперпозицию (гибрид, смесь) всех
возможных классических структур, набор которых называют каноническим или
резонансным Любая из этих структур может различаться расположением про-
стых и кратных связей, отсутствием пли наличием зарядов и числом нсподе-
ленных пар электронов на атомах, её образующих Определенный тип резо-
нансных структур характеризуется величиной внутренней энергии Например,
ионные структуры обладают большей энергией, чем ковалентные, а энергия
31
хиноидно построенных ядер превосходит энергию ароматических ядер Тем не
менее, ни одна из резонансных структур не отвечает реально существующему
состоянию молекулы и нельзя считать, что между отдельными резонансными
структурами осуществляются быстрые спонтанные переходы. Это только метод
отображения некоторых свойств молекул.
Например, строение фенола в основном и возбужденном состояниях мож-
но описать, по крайней мере, пятью л-резонансными структурами:
При этом основное и возбужденное состояния фенола могут быть пред-
ставлены различным вкладом, процентным содержанием (значения условны)
каждой из этих структур в резонансном гибриде Особенности л-электронного
распределения в молекуле под влиянием электронного эффекта заместителя от-
ражают ионные структуры Увеличение вклада ионных структур при возбужде-
нии молекулы светом должно указывать на перемещение электронной плотно-
сти от заместителя в ядро и направление поляризации молекулы, на реально
происходящее изменение порядков связей и на общее увеличение энергии мо-
лекулярной системы.
Многоструктурное описание электронного строения через канонические
формулы позволяет разлагать какое-либо свойство пли явление па компоненты
и представлять их в явном виде, что бывает удобно при объяснении спектраль-
ных закономерностей и фотофпзичсских процессов.
Метод МОЛЕКУЛЯРНЫХ орбиталей (МО-метод), впервые сформулиро-
ванный и развитый в ЗО-е годы XX века Ф. Хундом, Р Малликеном и Э. Хюкке-
лсм, наиболее распространен сегодня в виде разнообразных вариантов вычисли-
32
тельных методов для количественной, полу количественной пли качественной
оценки строения и свойств многоатомных органических молекул, которые осно-
ваны на использовании принципов квантовой механики
Методы МО представляют энергетические состояния молекулы как собст-
венные значения энергии (£) волновой ncu-функции (Чу) многоэлектронной сис-
темы (молекулы, иона, радикала), интерпретируя электроны как волноподобные
частицы. Такое предложение (постулат) в аналитической форме имеет вид урав-
нения Шрёдингера:
Н -Ч' = Е •Ч/,
где Н - гамильтониан системы - сумма операторов кинетической и потенци-
альной энергий, Ч* - волновая функция для системы из и электронов, которая
зависит от их расположения в пространстве и спинов; Е - полная электронная
энергия системы.
Уравнение Шрёдингера в дифференциальной форме имеет точное решение
только для одноэлектронных систем (атом водорода, молекулярный ион водоро-
да). Для многоэлектронных молекулярных систем возможны только приближен-
ные методы решения электронного уравнения Шрёдингера Среди них наиболее
широкое распространение получил метод Хартрп-Фока-Рутаана или метод са-
мосогласованного поля (ССП). В его основе лежит предположение, что каждый
электрон движется в поле притяжения атомных ядер, положение которых фик-
сировано в пространстве, и в эффективном (усредненном) поле отталкивания,
создаваемым остальными электронами Вопрос об усреднении поля в методе
ССП решают с помощью итерационной процедуры. Для заданного набора одно-
электронных фп-функций [молекулярных орбиталей (р, (МО)] рассчитывают
межэлектронное отталкивание Найденная энергия затем используется для по-
следующих расчетов новых наборов орбиталей и новых энергий отталкивания
Процесс продолжают до тех пор, пока нс наступает сходимость и достигается
самосогласованно. Полная волновая функция Ч' молекулы, которая является
33
функцией пространственных н спиновых координат 2и электронов на и попарно
заполненных МО, представляется в виде детерминанта Слейтера
1
Ф1(*]) ф2(*1) - ф^Х-р
<Р1(х2) ф2(х2) ••• ф„(х2)
Ф1(*„) ф2(*„) фЛ)
где ф;(х,) - одноэлектронная молекулярная орбиталь (спин-орбиталь), х, - спино-
вая волновая функция (г,, аД в которой г, - пространственные координаты, а, -
спиновые координаты /-электрона
В приближении Хартри-Фока уравнение Шрёдингера переходит в систему
интегрально-дифференциальных уравнений для движения каждого отдельного
электрона:
F ср/ = Ej-<р> ,
где F - фокиан (гамильтониан, который учитывает координатно-спиновые состо-
яния электрона, находящегося в самосогласованном поле), Е, - энергии МО ср,.
При рассмотрении электронной волновой функции молекулы для многих
целей оказывается достаточным так называемое одноэлектронное приближе-
ние, тогда волновая лен-функция, зависящая от пространственных и спиновых
координат, может быть представлена как произведение од но электр о иных
функций молекулярных орбиталей (МО):
У = П ср. (г-, аД,
i
где г, - совокупность пространственных координат, а, - спиновые координаты
Тогда энергетическое состояние молекулы в целом оценивается как сумма
энергий её молекулярных орбиталей
п
Ет = W
i 1
В свою очередь МО записываются как линейная комбинация атомных ор-
34
биталей (ЛКАО) - одноэлектронных волновых хн-функций атомов (%ц). При
этом волновая <р,-функция выражается как сумма индивидуальных атомных ор-
биталей, умноженных на соответствующие весовые коэффициенты
<р|• = ПХ1 + с2%2 + <YZ3 + + сЛп
В методе ЛКАО отдельные атомы рассматриваются явно и функциям Хц
приписывают свойства локальности, то есть считают, что каждая из них опре-
делена, в основном, в пределах одной части многоатомной молекулы Физиче-
ское обоснование этого приближения основано на том, что эффективная энер-
гия электрона в момент его нахождения вблизи одного из атомных ядер моле-
кулы в основном определяется потенциалом этого ядра. Атомные орбитали
(АО) Хц, которые включены в молекулярную орбиталь <р„ называются базис-
ными орбиталями. Минимальный базисный набор для молекул, содержащих
атомы Н, С, N, О, будет состоять из Is, 2s, 2рх v - орбиталей Выражение линей-
ная комбинация атомных орбиталей предполагает, что АО xfL принадлежат раз-
личным атомам молекулы, причем каждый атом предоставляет для формирова-
ния данной молекулярной орбитали ср, только определенную атомную орбиталь
Молекулярные орбитали ср, обладают всеми свойствами волновых функций
1. Квадраты коэффициентов при АО (с2) оценивают вероятность нахожде-
ния (пребывания) электрона на данной АО, то есть представляет долю элек-
тронной плотности па данной АО.
2. Численные значения коэффициентов при АО таковы, что сумма их квад-
ратов равна 1 и соответствует заряду электрона. Тогда для любой МО ср, можно
записать условие нормировки:
С 1/+ C~2i ... "г C~tlj - 1
3. п Атомных орбиталей формирует п молекулярных орбиталей:
“ сцХ1 + с12%2 + •" + С1п^п
Ф2 = + с22%2 + ... + с2ях„
<РМ =
35
пли в сокращенной записи
w
где i’ = 1, 2, ... , п, при этом латинские буквы i,j и др. обозначают молекуляр-
ные орбитали, греческие буквы ц, V и др обозначают атомные орбитали, собст-
венные коэффициенты имеют двойные индексы : первые относятся к номеру
МО, вторые - к номеру АО.
Хи-функция (%ц) нс имеет физического смысла, но её решение позволяет
описать форму электронных облаков канонических АО В отличие от собствен-
ной функции её квадрат представляет плотность вероятности нахождения элек-
трона в определенной области пространства, то есть информирует о распреде-
лении электронной плотности в области ковалентного связывания атомов
Таким образом, совокупность АО у41 является физически наглядным бази-
сом для построения молекулярной волновой функции ср,. Обычно количество
базисных АО недостаточно велико, то есть базис является неполным Чтобы
неполный базис мог точнее передавать распределение электронной плотности в
молекуле он должен быть достаточно сбалансированным. АО хорошо аппрок-
симируют распределение электронной плотности в изолированных атомах, но
их использование при расчетах волновых функций молекул может приводить к
погрешностям, связанным с неспособностью передать некоторые особенности
изменения электронного распределения при образовании валентных связей.
Поэтому в случае молекул приходится расширять атомные базисные наборы
путем включения в них дополнительных функций
Для отыскания коэффициентов cip используется вариационная процедура
минимизации полной энергии молекулы В рамках уравнения Шрёдингера ва-
риационный метод сводит квантово-механическую задачу нахождения значе-
ний собственных энергий Е, и собственных коэффициентов волновой функ-
ций <р„ к математической задаче решения линейной системы однородных урав-
нений Рутаана относительно значений коэффициента с, .
36
В общем случае для волновой функции Ф, такие уравнения имеют вид;
Ф1 (Яп -Я5ц)с'1 + (H\2~ES11)C2 + ... + =0
Ср2 (Я21 ~ Я521)с"1 + (Я22 ~ Е312)^2 + + (Я,,) — ESi/ijCft =0
Фн (Еf)i — ESn[)c\ + (Hlt2 —ES,i2)^2 ~ + —0
где Нцу - интегралы оператора энергии; 5(lv - интегралы перекрывания.
Решению системы уравнений предшествует оценка значений интегралов
оператора энергии (HpV) и интегралов перекрывания (Sg,,). Указанные интегра-
лы рассчитывают на основе соответствующих атомных функции каким-либо
полуэмпирическим методом, например, в валентных приближениях ППДП.
ЧПДП пли ПДДП Система имеет нетривиальные решения при условии равен-
ства нулю её детерминанта:
IffHV-ESpJ =0
Решая это секулярное уравнение, находят исходные значения Е^\ которые
подставляют в систему уравнений и вычисляют новые коэффициенты cfyU). Най-
денные коэффициенты снова подставляют в H^v для вычисления Я/1* и и
продолжают процедуру самосогласованна до тех пор, пока полная энергия для
двух последовательных итераций не будет совпадать с заданной точностью.
(0 J*"1* .
Е - Е Д
В методе Хюккеля (МОХ), применяемом для сопряженных л-электронных
систем, интегралы оператора энергии и перекрывания принимаются постоян-
ными и энергия МО выражается через них. При выполнении расчетов по Хюк-
келю используют три эмпирических параметра.
а - кулоновский интеграл (интеграл оператора энергии, ц = v), который
определяют из выражения:
= J W’
37
При анализе карбоцспных систем интеграл а представляет собой энергию
электрона на 2рг-орбитали атома углерода. В общем случае кулоновский инте-
грал учитывает энергию электростатического взаимодействия i-электрона с
ядром ц, то есть является мерой электроотрицательности данного атома За-
метим, что электроотрицательность элемента рассматривается как способность
атома удерживать своп электроны пли мера его сродства к электрону. В преде-
лах одного периода электроотрицательность возрастает с увеличением заряда
ядра. При включении в л-систему гетероатома кулоновский интеграл требует
коррекции.
Р — резонансный интеграл (интеграл оператора энергии, ц * v), который
определяется из выражения:
р = I у Я у йт
Резонансный интеграл учитывает энергию электрона, находящегося в поле
соседних атомов ц и V, которые образуют химическую связь, то есть служит
мерой энергии связи между- атомами. В методе МОХ р является условной (от-
носительной) единицей энергии
5 - интеграл перекрывания, который определяется из выражения:
= XvdT
Интеграл перекрывания учитывает степень перекрывания (смешивания)
АО атомов ц и v, которые образуют химическую связь. Эффективность смеши-
вания соотносится с геометрическими условиями перекрывания АО, что в ко-
нечном счете определяет энергию формирующейся молекулярной орбитали В
простом методе МО Хюккеля S„v принимается равным нулю, но в расширен-
ном методе Хюккеля, в некоторых полу эмпирических методах, а также в мето-
де возмущения молекулярных орбиталей Дьюара интеграл перекрывания
может принимать значения от 0 до 1.
Используя интегралы а и (3, преобразуют систему’ приведенных выше ли-
нейных уравнений в систему уравнений вида:
38
(а-Е) с + Е р с = О
Р gv 'V
В этих уравнениях диагональные элементы Яц, Я1Ш принимаются
равными а. нед па тональные элементы Я}(ч. равными р (если атомы р и V соедине-
ны ковалентной связью) и равными 0 (если атомы ц и v не связаны) Тогда соот-
ветствующее секулярное уравнение имеет нетривиальные решения и записывает-
ся в виде:
(а-Е) р 0 ... р
Р (а-Е) р ... О =0
р 0 ... р (а-Е)
Системы уравнений такого типа решают методами матричной алгебры и в
итоге получают и значений собственной энергии молекулярных орбиталей Е, и
п наборов собственных коэффициентов с, , что соответствует порядку опреде-
лителя. то есть числу базисных функций у41 в разложении ЛКАО.
В методах МОХ энергия МО записывается в единицах р в виде выражения
Ej= а±ур,
где у - численный коэффициент.
В других полуэмпирических методах энергию молекулярных орбиталей вы-
ражают в эВ
Например, решение квантово-механической задачи для бензола с учетом в
базисе только шести ря-орбиталей (л-прнближенпе) дает б значений собствен-
ной энергии (Е\- Еь) и по 6 наборов коэффициентов q для каждой из шести
МО (<pi - (pg), которые представлены на рис. 7
(pl = 0,408 (Х1+Х2 + %з + Х4 + Х5 + 7б\
Фз = 0,577 (xi - х4) + 0,289 (х? - Хз ~ Х5 + Хб)>
Фз = 0,500 (ха + 73 “ 73 “ %бХ
ф4 = 0,500 (-Х2 + 73 - 75 + Хб)>
ф5 = 0,577 (xi + Хл) - °^89 (72 + Хз + 73 + ХбХ
<Рб = 0,408 (Xi - Х2 + 7з - 7д + 75 " *Хб)
39
En a
Фб -- a - P
Ф.1 -- Ф5----- a-20
a----------------
Ф2 -Ц— a + 2₽
Ф1-Ц— cc+ 0
Рис. 7. Молекулярные л-орбитали бензола (МОХ):
а - диаграмма орбитальных энергий (0 - отрицательная величина), б - гра-
фические изображения л-орбиталей (размеры кружков пропорциональны аб-
солютным значениям собственных коэффициентов при АО, зачерненные
кружки соответствуют положительным значениям коэффициентов, незачер-
ненные - отрицательным значениям)
Молекулярные орбитали заселяются, также как и АО, в соответствии с пра-
вилом Паули, для них число заполнения N может быть равным 0, 1 и 2.
Шесть л-электронов бензола заселяют попарно три меньшие по энергии
МО. Орбитали (рр фч, фз оказываются занятыми МО. Согласно расчету ф2 и ф3
имеют одинаковую энергию, такие орбитали называются вырожденными МО
Среди занятых эти МО имеют наибольшую энергию и называются высшими за-
нятыми МО (ВЗМО).
Симметрично занятым молекулярным орбиталям в бензоле сформированы
три свободные пли вакантные молекулярные л-орбпталп ф4, ф5 и ф6 Две из
них также являются вырожденными МО. Среди вакантных МО орбитали ф4, фу
обладают наименьшей энергией и поэтому называются низшими вакантными
МО (НВ МО). Наиболее сближенные на энергетической шкале ВЗМО и НВ МО
принято называть граничными орбиталями
Собственные коэффициенты сг при атомных орбиталях являются основой
дтя оценки некоторых физических и химических свойств молекулы. Так как ко-
эффициенты находят из условия нормировки, каждое значение с, позволяет
40
оцепить вклад каждой АО в формируемую /-МО. Если с, равен 1, то данная
МО полностью локализована на ц-й АО. Такая орбиталь называется несвязы-
вающей молекулярной орбиталью и обозначается как «-МО В молекулах, ко-
торые содержат гетероатомы (азот, кислород, сера), неподеленные пары элек-
тронов гетероатомов могут занимать несвязывающие МО.
Значения собственных коэффициентов МО нозво.тяют вычислить основные
параметры электронной структуры молекулы Этими параметрами являются:
□ электронная плотность на данной АО для соответствующей /-МО
2
оценивается квадратом собственного коэффициента с ф. с учетом заполнения
МО электронами:
-
где /V - число электронов на ц-п МО ;
□ полная электронная плотность на атоме - подсчитывается суммировани-
ем электронной плотности по всем МО, принадлежащим к какому-либо атому
Ц:
ь = rvA.
□ электронная плотность в области перекрывания АО атомов ц и V для
соответствующей /-й МО - оценивается произведением коэффициентов
с учетом заполнения МО электронами
(г ). = N с- с- ,
v в*7' 'ц ч- ’
где.У - число электронов в области перекрывания ц-й АО и v-й АО в /-й МО;
□ порядок связи между соседними атомами - можно вычислить сумми-
рованием межорбита льно и электронной плотности по всем занятым МО:
r..v = Е jV с. а
HV f /ji /v
Порядок связи rgv в молекуле находится в соответствии с ее длиной, ди-
41
польным моментом и силовой постоянной
Поскольку суммирование электронных плотностей при вычислении значе-
ний q и г проводят с учетом заселенности МО электронами, то справедливо
считать, что вклад в связывание между атомами в молекуле делают только за-
нятые МО. Поэтому их называют связывающими МО. Напротив, вакантные
МО называют разрыхляющими МО, поэтому’ переход электрона на эти МО при
фотовозбуждении дестабилизирует молекулярную структуру.
Таким образом, методы МО устанавливают наглядную и логичную связь
между строением молекулы и её электронной структурой, энергией и природой
молекуляр ны х op6i 1талей
Положение полосы поглощения в электронном спектре и, следовательно,
наличие или отсутствие окраски у вещества, можно связать с конкретным элек-
тронным переходом с занятой МО на более высокий энергетический уровень,
то есть на вакантную МО (рис 8). После этого можно вычислить энергию элек-
тронного перехода и сопоставить с энергией фотонов света, реально поглощае-
мых молекулой, на основании данных электронного спектра поглощения.
Метод Хюккеля, несмотря на сделанные в нем упрощения и приближения,
способен качественно верно описать многие физические и химические свойст-
ва. которые можно приписать л-электронам ненасыщенных углеводородов, в
частности: относительное положение полос локальных электронных переходов
в полиенах и полиаценах, закономерности смещения полос в спектрах а.пьтер-
нангных и неальтернантных углеводородов, зависимость потенциалов иониза-
ции от хюккелевских орбитальных энергий.
±_
42
Рис. 8. Условная схема расположения л-орбнталей для фенола
Простая теория Хюккеля менее надежна в применении к полярным молеку-
лам и часто не может правильно объяснить результаты эксперимента. Поэтому в
случае замещенных ароматических и гетероароматпческпх молекул гораздо луч-
шие результаты дают эмпирические методы расчета с использованием расширен-
ного базисного набора атомных орбиталей (включение р- и «/-функций), кото-
рые основаны на теории самосогласованного поля Полуэмпирические методы
ППП, ППДП, ЧПДП точнее представляют молекулярные орбитали, их энергетику
и электронную конфигурацию и имеют большую предсказательную силу.
1.2.2. Основные принципы метода возмущения
молекулярных орбиталей
В соответствии с квантово-химическими представлениями ковалентная
связь между атомами образуется в результате перекрывания и смешивания ба-
зисных орбиталей различных типов (АО, МО, гибридных). В итоге формирует-
ся связывающая молекулярная орбиталь, на которой располагается пара элек-
тронов с антипараллельными спинами. Если отсутствует перекрывание одно-
кратно запятых орбиталей, связь не образуется
Ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания
базисных орбиталей Реализация этого принципа в значительной мере опреде-
ляет геометрию образующейся молекулы, а также энергетическую стабилиза-
цию новой молекулярной системы, поскольку на энергетической оси связываю-
щая МО располагается ниже базисных орбиталей.
Поэтому’ результат взаимодействия орбиталей зависит от формы, размера
электронных облаков и их взаимной ориентации в пространстве
Возможны два типа перекрывания, в которых принимают участие орбита-
ли, имеющие /^-характер (сооственно р-ороитали и гибридные sp-, sp -. sp -op-
43
бнтали) - (J-перекрывай не и л-перекрывание.
с-Перекрыванне или фронтальное перекрывание, происходит, когда оси сим-
метрии орбиталей лежат па одной прямой. Этому условию также соответствует и
перекрывание со сферическими 5-орбиталями, например, при возникновении свя-
зей С-Н. Ниже показано фронтальное перекрывание s-АО водорода и sp3-АО уг-
лерода, приводящее к образованию этана (углы между связями близки 109,7°).
Такой тип взаимодействия мало зависит от взаиморасположения других
осей координат взаимодействующих атомов или молекулярных фрагментов. В
данном случае интеграл перекрывания всегда больше нуля. Его значение ме-
няется от 0,85 до 0,6 и зависит от гибридного состояния атома и отчасти от того,
к какому периоду и группе в Периодической системе элементов Д. И. Менделе-
ева принадлежит атом, образующий связь
л-Перекрывание или боковое перекрывание возможно, когда оси сим-
метрии взаимодействующих орбиталей параллельны Наилучшим образом это-
му условию могут удовлетворять р--АО и л-МО, тогда величина интеграла пе-
рекрывания S~ больше нуля. Очень важно, что интеграл перекрывания может
меняться в диапазоне от 0,2 доО, что сильно зависит от геометрического факто-
ра. Эффективнее всего перекрываются электронные облака атомов одного пе-
риода Естественно, что перекрывание орбиталей атомов различных периодов
менее действенно в силу пространственных причин Ниже показано боковое
перекрывание между Л-АО углерода, которое реализуется при образовании
„ „ 2 - -
двойной связи в случае sp - пли 5^-гиоридпзацпи орбиталей атомов углерода.
44
Нарушение параллельности осей симметрии электронных облаков также
снижает величину интеграла перекрывания, и при ортогональном расположе-
нии облаков относительно линии связи перекрывание по л-типу становится не-
возможным Вместе с тем даже при наиболее благоприятных условиях пере-
крывания значение интегралов перекрывания S- всегда меньше, чем значение
интегралов перекрывания iS^.
Согласно теории возмущения молекулярных орбиталей Дьюара, формиро-
вание новых МО рассматривается как возмущение взаимодействующих атом-
ных или молекулярных орбиталей, На диаграмме орбитальных энергий процесс
формирования МО изображается следующим образом. Возмущение выглядит
так, как будто взаимодействующие орбитали ц и V отталкиваются, сдвигаясь в
противоположные стороны относительно своего первоначального положения
на величину' /?, которую называют расщеплением (рис. 9).
Расщепление между' вырожденными орбиталями, то есть орбиталями с
одинаковой энергией, называют возмущением первого порядка
Рис. 9. Взаимное возмущение орбиталей р. и v первого порядка
Например, такая ситуация возникает при образовании этана в результате
45
3
взаимодействия двух метильных радикалов при перекрывании их sp -орби-
талей, несущих по неспаренному электрону.
Н3С- + -СН3 -> Н3С-СН3
Возмущение первого порядка всегда приводит к максимальному расщеп-
лению. В этом случае расщепление R равно резонансному интегралу |3. а вели-
чин}' расщепления вычисляют по уравнению:
R = kS^ + EJ =
где к - численный коэффициент; SgV - интеграл перекрывания взаимодейст-
вующих орбиталей ц и v; Ер, Ev - энергии взаимодействующих орбиталей.
Расщепление между орбиталями с различной энергией (это наиболее частый
случаи) называют возмущением второго порядка (рис. 10). При этом энергетиче-
ски более низкая орбиталь смешивается связывающе с более высокой и умень-
шает свою энергию (стабилизируется). Напротив, энергетически более высокая
орбиталь смешивается разрыхляюще и увеличивает свою энергию (дестабили-
зируется).
Рис. 10. Взаимное возмущение орбиталей р и v второго порядка
Например, такая ситуация возникает при образовании молекулы этиламина
в результате взаимодействия двух радикальных частиц, в которых атомы угле-
рода и азота находятся в состоянии $р3-гибридизацпи
H2N- + -СН2СНз -4- H2N-CH2CH2
46
Возмущение второго порядка приводит к меньшему' расщеплению Л, пос-
кольку величина расщепления обратно пропорциональна разности энергий
взаимодействующих орбиталей AE^V В случае возмущения второго порядка
величину' расщепления Л вычисляют по уравнению
[AS (Е +Е)]2 В2
Н 1 ЦУ v ц V7J Hgv
Е - Е ЛЕ
Ц V Ю'
где к - численный коэффициент: S„v - интеграл перекрывания взаимодействую-
щих орбиталей ц и v; EiL, Ev - энергии взаимодействующих орбиталей.
В результате из однократно занятых орбиталей образуется новая пара мо-
лекулярных орбиталей Меньшая по энергии орбиталь заполняется парой элек-
тронов, осуществляющих ковалентную связь, и становится связывающей МО.
Парная ей орбиталь с большей энергией остается незаселенной, вакантной и
становится разрыхляющей МО.
Из диаграммы орбитальных энергий следует, что взаимодействие между'
двумя однократно занятыми орбиталями приводит к понижению энергии вновь
образовавшейся связывающей МО относительно энергетического уровня ниж-
ней возмущаемой орбитали Такие изменения энергии, определяемые величи-
ной 7?, тем более выражены, чем лучше условия перекрывания орбиталей и гем
менее выражены, чем больше первоначальное различие между энергиями взаи-
модействующих орбиталей, ио в любом случае свидетельствуют о выигрыше
энергии при образовании данной связи и новой молекулярной системы
Перекрывание и смешивание дважды занятых орбиталей также возможно
и приводит к стабилизации системы, если хотя бы одной орбитали соответству-
ет парная, разрыхляющая орбиталь той же симметрии, то есть она является мо-
лекулярной или фрагментной (рис. 11). Примером может служить формирова-
ние системы л-МО в молекуле этиленамина
Представим, что рекомбинация двух радикальных частиц, полученных из
этилена и аминогруппы, совершается в два этапа
47
Сначала происходит фронтальное перекрывание и смешивание однократно
запятых sp1 и рх орбиталей этих частиц, которое завершается образованием
ст-с вяз и (предыдущий пример). Затем в молекуле совершается вынужденное
смешивание л- и л*-МО этилена и р--АО азота, несущей неподеленную пару
электронов, которое завершается формированием трех МО л-тппа.
СН2=СН- + -NH, -> CH,-CH-NH,
Возмущение второго порядка
Фф- tiv (р.-АО азота)
Рис. 11. Смешивание и возмущение дважды занятых орбиталей
В этом случае из-за значительной разности между энергиями перекрываю-
щихся орбиталей 7Г*Ц и nv (A£*'pV) их взаимодействие будет сопровождаться
возмущением второго порядка и меньшим расщеплением, чем расщепление ме-
жду более сближенными орбиталями ли и nv (AE'gv) В итоге произойдет умень-
шение размера энергетической щели между новыми разрыхляющей МО и выс-
шей занятой МО и стабилизация новой л-молекулярной системы этплепамипа.
Следует отметить, что взаимодействие между несколькими (тремя и более)
орбиталями аддитивно и итоговое возмущение не зависит от того, в какой по-
следовательности поэтапно рассматривались эти взаимодействия
1.2.3. Формирование молекулярных орбиталей и
основные типы электронных переходов
Метод возмущения молекулярных орбиталей Дьюара позволяет, используя
48
графический способ, наглядно показать, как формируются различные типы
МО в молекуле, оценить их энергетическое состояние и электронную конфигу-
рацию, то есть заполнение МО электронами
Представим образование молекулы формальдегида как результат рекомби-
нации бирадикала метилена СН2 и бирадикала кислорода.
В бирадикале метилена атом С находится в состоянии $р2-гибридизации.
Неспаренные электроны располагаются соответственно на р--атомной орбитали
и $р2-гибридной орбитали. Две остальные sp2-op6irra.nii уже участвуют в обра-
зовании связен С-Н. Чтобы не усложнять рисунок, две пары связывающих и
разрыхляющих сг-МО, соответствующие этим связям, не будем изображать на
диаграмме орбитальных взаимодействий
sp-АО
В бирадикале кислорода атом О находится в состоянии sp-гибридизации.
Неспаренные электроны в нем занимают р-- и sp-орбитали соответственно. Тог-
да две неподеленные пары электронов кислорода располагаются на ру-АО и
другой sp-гибридной орбитали. Так как все эти четыре заполненные орбитали
принадлежат более электроотрицательному, чем углерод, атому кислорода, на
координате энергий они располагаются ниже АО углерода (рис. 12).
49
Рис. 12. Диаграмма орбитального взаимодействия бирадикалов
метилена и кислорода при формировании МО в формальдегиде
Фронтальное перекрывание симметричных относительно оси х sp-орбита-
ли углерода и ^-орбитали кислорода сформирует пару новых а- и а*-МО фор-
мальдегида. Боковое перекрывание симметричных относительно осн z р-МО
метилена и кислорода сформирует пару новых л- и л*-МО формальдегида
Так как перекрывающиеся орбитали различаются по энергии, их расщеп-
ление будет происходить в результате возмущения второго порядка.
[Zr5(E +EV)]2
R =------дЁ-------
Поскольку в уравнении, описывающем возмущение второго порядка, пара-
метр 5 (интеграл перекрывания) для сг-перекрывания больше, чем для л-перекры-
вания, в молекуле формальдегида величина расщепления R для пары а- и о*-МО
оказывается существенно больше, чем расщепление/? для пары л- и л*-МО.
В то же время АО кислорода, которые несут неподеленные пары электро-
нов, вследствие своей пространственной ориентации пренебрежимо мало пере-
крываются с орбиталями о- и л-типа. Поэтому в первом приближении можно
считать, что эти орбитали входят в систему энергетических уровнен формаль-
дегида с неизменной энергией и становятся несвязывающими молекулярными
50
орбиталями - и-МО формальдегида
Таким образом, в порядке уменьшения энергии результирующее располо-
жение молекулярных орбиталей в формальдегиде оказывается следующим
ст* > л* > и(рг) > л > n(spx) > о
Такая схема расположения орбиталей подтверждается данными экспери-
мента. При поглощении из светового потока фотонов с энергией, равной разности
между энергиями вакантных и занятых МО, в формальдегиде совершаются элек-
тронные переходы, и в электронном спектре поглощения обнаруживаются отве-
чающие им полосы (табл. 2).
В электронных переходах участвуют электроны, расположенные на заня-
тых и- л- и о-МО. Принимают фото воз бу ж денные электроны вакантные л*- и
ст*-МО. Для обозначения электронных переходов и соответствующих полос по-
глощения в электронных спектрах американский физик Каша предложил ис-
пользовать названия типов орбиталей, между которыми совершаются перехо-
ды. и стрелки для пояснения исходного и конечного состояний. Тогда примени-
тельно к формальдегиду' их следует обозначить в порядке увеличения энергий
переходов как и —> л* ; и -> ст* ; л -> л* и ст -> ст* (табл. 2) или, более коротко,
ил*, ист* , лл* и ста*
Таблица 2
Параметры и отнесение полос поглощения в
электронном спектре формальдегида
Полоса в ЭС, ^макс 1 нм (е) Энергия перехода, кДж'МОЛЬ Тип электронного перехода
295 (5) 407 -> л*
175(18000) 647 -> ст*
156 (23000) 750 л . л*
132 (30000) 895 . ст*
В принципе в молекуле формальдегида возможны также и другие элект-
51
ронные переходы, например, n(spv) —> л* или n(spx) с*. Для их реализации,
как это водно из корреляционной диаграммы (рис. 12), требуется значительная
энергия, которая сопоставима с энергией коротковолнового л —> л* перехода.
Вместе с тем вероятность таких переходов мала (они относятся к числу запре-
щенных электронных переходов) и соответствующие им полосы поглощения
малой и средней интенсивности перекрываются более интенсивными полосами
поглощения л -> л* и ст -> ст* электронных переходов.
Таким образом, орбитальное строение формальдегида дает нам общее
представление об основных видах молекулярных орбиталей (связывающие,
несвязывающие, разрыхляющие) и типах электронных переходов (рис. 13).
Найденный для форма льдегида, порядок расположения МО различных видов на
координате энергии сохраняется и для более сложных молекул. Однако при пе-
реходе к соединениям с протяженной л-электронной системой (например, в
красителях) может происходить инверсия п- и л-уровней, то есть высшей заня-
той МО становится л-молекулярная орбиталь и самой длинноволновой в элек-
тронном спектре оказывается полоса перехода л—>л*-типа.
Рис. 13. Относительное расположение энергетических уровней и типы
электронных переходов в простых молекулах (а) и в молекулах с развитой
л-системой (б); серая стрелка обозначает разрешенные переходы, светлая
(контурная) - запрещенные переходы
Дисперсный розовый Ж
Кислотный оранжевый
52
Однако нс все электронные переходы, которые кажутся на первый взгляд
возможными, наблюдаются в реальных системах, где действуют определенные
ограничения, или правила отбора.
Первое правило гласит, что при поглощении кванта света может возбуж-
даться только один электрон В стабильных органических молекулах на каждой
орбитали находится одна пара электронов с антппараллельными спинами. Мо-
лекулярные системы, содержащие только спаренные электроны, называются
синглетными. Системы с двумя неспаренными электронами (с параллельными
спинами) нестабильны и называются триплетными
Второе правило относится к отбору по квантовому’ спиновому' числу', кото-
рое не должно изменяться при электронном переходе, то есть разрешенными
являются только переходы между' синглетными состояниями, тогда как перехо-
ды между состояниями разной мультиплетности являются запрещенными.
Третье правило отбора учитывает свойства симметрии молекулы в целом
либо свойства симметрии основного и возбужденных состояний Электронные
переходы разрешены по симметрии, если свойства симметрии произведения
волновых функций основного и возбужденного состояний совпадают со свой-
ствами симметрии хотя бы одного компонента оператора дипольного момента
Если при переходе из основного состояния (которое, как правило, является
полносимметричным) пи одна из составляющих матричного элемента перехода
не меняется по полносимметричному типу, то такой переход запрещен прави-
лами симметрии Свойства компонентов оператора дипольного момента опре-
деляют из таблицы характеров точечной группы, к которой относится данная
молекула. Особым случаем правила отбора по симметрии является правило Ла-
порта. Согласно этому' правилу' электронные переходы между' состояниями,
волновые функции которых обладают одинаковой симметрией относительно
центра симметрии i (одинаковой парностью), запрещены. Разрешены только
переходы между’ электронными состояниями неодинаковой парности:
и, п-—g, //•*+*»,
53
при этом для обозначения состоянии используются буквенные обозначения g и
и (от немец, gerade - четный и ungerade - нечетный).
Но этот запрет не является строгим и часто снимается, когда возбужденное
состояние, к которому приводит запрещенный по парности переход, энергети-
чески близок состоянию, возникающему в результате разрешенных переходов.
Четвертое правило связано с отбором по перекрыванию В молекулах, со-
держащих гетероатомы, переходы п->л*-типа запрещены, если и-орбпталь явля-
ется чистой ^-орбиталью гетероатома. Напротив, и->л* переходы разрешены,
если они совершаются с чистых s-орбпталей или гибридных орбиталей sp- или
з/Г-типа с большой долей s-характера Это правило отбора основывается на раз-
личиях в пространственных свойствах орбиталей, затрагиваемых этими перехо-
дами. Так, в формальдегиде и(рг)-орбпталь является чистой /j-орбиталью, лежит
в узловой плоскости л- и л*-МО и относительно их осей симметрии ориентиро-
вана перпендикулярно, что показано на рис. 14
Рис 14. Электронные плотности л->л* и п->л* переходов в формальдегиде:
(+) - увеличение электронной плотности; (-) - уменьшение электронной плотности.
(•) - отсутствие изменешш электронной плотности
Поскольку орбитали л- и n-типа в формальдегиде взаимно ортогональны,
они не перекрываются и при фотовозбуждении никакое взаимодействие между’
ними невозможно. Поэтому' интеграл момента перехода равен нулю и п —> л*
электронный переход в формальдегиде запрещен по перекрыванию.
54
К разрешенным электронным переходам относят о->о*, л —>л* и и->ст*
переходы, в электронных спектрах им соответствуют полосы средней и высо-
кой интенсивности с величинами емакс от тысячи до сотен тысяч
К запрещенным электронным переходам относят п —> л* и л -> о* перехо-
ды, в электронных спектрах им соответствую малоинтенсивные полосы с вели-
чинами £Макс от единиц и десятков до сотен
Полосы запрещенных переходов иногда удается обнаружить в спектре на
длинноволновом склоне более сильной полосы в виде перегиба или плохо вы-
раженного максимума, если п—,>л* переход оказывается наименьшим по энер-
гии, как например, в случае формальдегида, пиридина пли ш/лянс-азобензола.
Для гетероциклических соединений с несколькими гетероатомами, например, в
электронных спектрах пиразина, фталазина, полосы и —> л* электронных пере-
ходов хорошо разрешены и проявляются в виде низкоинтенсивных полос пог-
лощения с колебательной структурой (см. с. 100).
55
1.3. Экспериментальные методы изучения
электронной СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ
Объективные критерии для оценки адекватности квантово-химических
расчетов предоставляют методы электронной спектроскопии, которые дают
экспериментальные данные об орбитальной и электронной конфигурации мо-
лекул. К ним относятся:
□ электронная абсорбционная спектроскопия, которая позволяет изме-
рить разность энергий основного и возбужденных состояний;
□ фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), которая оценивает энергию
занятых электронных уровней молекул;
□ электронная трансмиссионная спектроскопия (ЭТС), которая оценива-
ет энергию вакантных электронных уровней молекул.
1.3.1. Электронная абсорбционная спектроскопия
Электронная спектроскопия - один из видов молекулярной спектроскопии,
которая изучает взаимодействие с веществом электромагнитного излучения
ближней УФ-, ИК- и видимой областей электромагнитного спектра. Электрон-
ный спектр представляет собой графическую зависимость интенсивности погло-
щения молекулами вещества монохроматических излучений в выбранном интер-
вале длин волн в диапазоне 120- 1000 нм. Поглощение фотонов с достаточно вы-
сокой энергией (до 10 эВ) перемещает электрон на один из более высоких элек-
тронных уровней, что сопровождается большим изменением энергии молекулы.
Перераспределение электронной плотности изменяет электростатические силы,
действующие на ядерный остов молекулы. Молекула отвечает на это изменение
интенсификацией колебаний ядер. Иными словами электронные переходы все-
гда сопровождаются изменением колебательных и вращательных состояний
56
молекул. Поэтому в электронном спектре каждому переходу соответствует
не линия, а область непрерывно изменяющихся значений фактора интенсивно-
сти поглощения, и электронные переходы регистрируются как широкие полосы
поглощения, имеющие сложный контур Интерпретация электронных спектров
с отнесением наблюдаемых полос к электронно-колебательным переходам с
учетом проявления в спектрах внутри- и межмолекулярных взаимодействии дает
ценную информацию о строении и свойствах молекул, об изменениях геомет-
рии и направлении смещений электронной плотности, которые сопровождают
электронный переход.
Связь между электронными и колебательными состояниями молекул уста-
навливает кривая (поверхность) зависимости электронной энергии от межъя-
дерных расстояний Форму и интенсивность полос поглощения в спектре опре-
деляет принцип Франка-Кондона. Сущность такой методологии рассмотрим на
примере простейшей модели двухатомной молекулы
1.3.1.1. Конфигурация электронно-колебательных уровней
Образование ковалентной связи между двумя атомами X п Y сопрово-
ждается:
□ сближением атомов с их фиксацией па определенном расстоянии г0,
которое соответствует длине этой ковалентной связи;
□ повышением электронной плотности в области между ядрами в резуль-
тате симметричного перекрывания однократно занятых атомных орбиталей
(волновых функций Хх и Ху) и образования молекулярной орбитали
X- + -Y -> X : Y ;
□ понижением энергии молекулярной системы на величину, равную энер-
гии образовавшейся связи Ясв
57
Тогда энергию связи для двухатомной молекулы можно описать как функ-
цию межъядерного расстояния Епт = /(гх_у).
Графически такую зависимость можно представить в виде характеристиче-
ской кривой, имеющей форму' искаженной параболы, с энергетическим мини-
мумом над точкой равновесного межъядерного расстояния г0. Эта потенциаль-
ная кривая соответствует связывающей молекулярной орбитали, возникающей
в результате симметричного перекрывания однократно занятых атомных орби-
талей (рис. 15, кривая 1).
Рис. 15. Зависимость энергии связи от межъядерного расстояния:
1 - связывающая МО; 2 - разрыхляющая МО; 3 - связывающая МО для
фотовозбужденного состояния; 4 - несвязывающая МО
Минимум на кривой возникает потому’, что при дальнейшем сближении
атомов начинают преобладать силы межъядерного отталкивания Низшая точка
энергетической ямы для расстояния г0 принципиально недостижима, так как
молекулярная система сохраняет минимальную колебательную энергию, так
называемую нулевую энергию. Расхождение связанных атомов в молекуле на
большее расстояние также требует дополнительной энергии для преодоления
58
сил ковалентного связывания По мере увеличения межъядерного расстояния
правая ветвь кривой приближается к энергетическому уровню изолированных
атомов и при его достижении наступает диссоциация молекулы. Таким обра-
зом, разность между' уровнем энергии ещё несвязанных атомов (на осп ординат
он обозначен нулевой отметкой) и нулевым энергетическим уровнем соответ-
ствующей молекулы отвечает энергии данной связи ЕСь или равна энергии дис-
социации Едас, взятой с обратным знаком
При асимметричном перекрывании однократно запятых атомных орбита-
лей (волновых функций Хх и Ху) сближение атомов не сопровождается возник-
новением связи между ними По мерс уменьшения межъядерного расстояния rv.v
силы отталкивания между атомами быстро нарастают и энергетическая кривая
приобретает вид экспоненты, что соответствует образованию разрыхляющей
(вакантной) молекулярной орбитали (рис. 15, кривая 2).
Если молекула образуется в некотором возбужденном состоянии, электрон
может занять более высокорасположенный вакантный электронный уровень
X* + •¥ X: Y*,
осуществляя в молекуле одноэлектронную связь Энергия такой связи значи-
тельно меньше обычной двухэлектронной связи, поэтому длина связи г0* не-
сколько увеличивается. При этом соответствующая кривая зависимости энер-
гии от межъядерного расстояния, хотя и сохраняет форму' искаженной парабо-
лы, но ее склоны становятся более пологими и потенциальная яма делается ме-
нее глубокой (рис. 15, кривая 3). Потенциальные кривые такого вида характерны
для каждого фотовозбужденно го состояния, если только связь между атомами X
и Y в молекуле сохраняется
По крайней мере, один из атомов, образующих молекулу' Х-Y, может быть
гетероатомом и иметь неподеленную пару электронов на соответствующей
атомной орбитали, например, К2С=О: В первом приближении энергия этих ор-
биталей при изменении расстояния между' атомами не изменяется Такне орбп-
59
тали не вносят никакого вклада в образование новой связи, являются несвзы-
вающими орбиталями и для них зависимость энергии от межъядерного рас-
стояния может быть изображена в виде прямой, параллельной оси межъядер-
ных расстояний (рис. 15, кривая 4).
Для молекулы, состоящей из нескольких атомов, зависимость энергии свя-
зи ЯПот от межъядерных расстояний представляет собой многомерную поверх-
ность (гиперповерхность). Соответствующая ей система координат включает
помимо потенциальной энергии "п" параметров, характеризующих межъядер-
ные расстояния Величина п = 3N-6 (Лг - число атомных ядер) является числом
колебательных степеней свободы молекулы
Равновесным конфигурациям ядер соответствуют координаты минимумов
потенциальных гиперповерхностей, которые имеют форм\г и положение, харак-
терные для определенных электронных состояний молекулы Модель, анализи-
рующая потенциальные поверхности, сложна и не обладает наглядностью. По-
этому' при обсуждении фото физических явлений приближенно можно исполь-
зовать сечение потенциальной гиперповерхности по координате, которая силь-
но изменяется в ходе рассматриваемого процесса. Обычно в качестве такой ко-
ординаты выбирают направление наиболее слабой в молекуле связи и таким
образом многомерный случай сводят к простому, двухмерному.
Использование кривой потенциальной энергии двухатомной молекулы по-
зволяет установить наглядную взаимосвязь между' энергией электронных уров-
ней молекулы и её колебательными состояниями Выбор двухатомной молеку-
лы удобен тем. что в ней имеется только один тип колебаний - растяжение свя-
зи Колебания связанных ядер вдоль межъядерной оси можно рассматривать
как колебания ядра Y относительно неподвижного ядра X Подобную систему в
механике описывают как одномерный гармонический осциллятор, частота со
которого определяется силовой постоянной связи Х-Y и массами колеблющих-
ся ядер /пх, /Иу. В этом случае зависимость ЕПот от величины отклонений z от
положения равновесия г0 изображается параболой, то есть симметричной кри-
60
вой, что справедливо лишь для небольших отклонении ядра Y от положения
равновесия (рис. 16).
^пот
тх ту
тх + mY
cirz-
Реальные молекулы являются квантово-механическими системами, и при
больших значениях колебательной энергии амплитуда колебаний ядра Y от по-
ложения равновесия значительно отклоняется от параболического приближе-
ния. Отклонения особенно заметно проявляются в направлении больших значе-
нии длины связи. Поэтому гораздо лучшим приближением к истинной кривой
потенциальной энергии является потенциальная кривая Морзе (искаженная па-
рабола), а в качестве модели - ангармонический осциллятор (рис 16).
Рис 16. Потенциальная кривая электронного состояния
и квантование энергии колебания ядер
Вследствие относительно малой массы ядер их колебания квантуются, то
есть общая колебательная энергия ядер молекул ЕКол = Епот + £юш может при-
нимать только вполне определенные значения, которые могут быть вычислены
по уравнению Морзе в соответствии со значениями колебательных квантовых
чисел и - 0, 1, 2, 3 ... для уровней ц, ... :
61
E„n--^+w- ,
где i>- значение колебательного квантового числа для данного колебательного
уровня (от лат vibratio — колебание); h - постоянная Планка, (£>Кол - частота
колебания ядер; D - энергия диссоциации связи.
Из уравнения Морзе следует, что низшая колебательная энергия - энергия
нулевого колебательного уровня молекулы (t*=0) отлична от нуля, так как
Лкол(г'0) = Х/2 ^®кол При изменении длины связи в данном колебательном со-
стоянии молекула находится на постоянном колебательном уровне.
Точки пересечения разрешенных колебательных уровнен г>0. ц, . Vj
полной энергии с потенциальной кривой (например, точки А и В показанные
на рис. 16) можно сопоставить с точками максимальной амплитуды колеба-
нии атома В этих точках атомы меняют направление движения, поэтому
равна нулю, и потенциальная энергия является полной колебательной энер-
гией системы Таким образом, становится понятным название «потенциаль-
ная кривая» для граничной кривой Морзе. В промежуточных точках горизон-
тальных отрезков для колебательных квантовых чисел 0, 1, 2, 3... кинетичес-
кая энергия колеблющихся атомов отличается от нуля.
Согласно уравнению Морзе, которое учитывает энергию диссоциации мо-
лекулы, с ростом значения колебательного квантового числа v энергия колеба-
тельных уровней увеличивается, но при этом колебательные уровни сближают-
ся. что соответствуют реальному их расположению в молекулах. При подведе-
нии достаточно большой энергии молекула в данном электронном состоянии воз-
буждается до континуума и диссоциирует
Квадрат колебательной волновой функции Щкоя, описывающей каждый ко-
лебательный уровень, дает распределение плотности вероятности нахождения
ядра Y на определенном межъядерном расстоянии от неподвижного ядра X
Графически вероятностное распределение для различных колебательных уров-
ней представлено па рис. 16 в виде синусоидальных кривых На нулевом коле-
62
бательном уровне максимум вероятности нахождения ядра Y совпадает с рав-
новесным межъядерным расстоянием г0. Для уровней с большей колебательной
энергией возрастает вероятность нахождения ядра вблизи потенциальной кри-
вой. Вместе с тем для этих состояний характерно наличие нескольких вероят-
ностных максимумов, для первого колебательного уровня - двух, для второ-
го и2, - трех, для третьего - четырех и т.д.
Распределение Больцмана позволяет количественно оценить соотношение
между молекулами, находящимися при комнатной температуре в первом воз-
бужденном и в основном колебательных состояниях Например, для молекулы
С=О эта величина составляет 5 10 или 0,005 %. Значения того же порядка ха-
рактерны и для более сложных молекул. Поэтому можно считать, что молекулы
большинства соединений в основном электронном состоянии находятся на ос-
новном колебательном уровне
Каждое возбужденное электронное состояние молекулы Ег*. Е2*, Е3* и
т.д., которому соответствует собственный набор колебательных уровней, также
может быть представлено подобной кривой потенциальной энергии (кривой
Морзе), но эти кривые будут отличаться формой и положением в системе коор-
динат Епот - rr_v.
1.3.1.2. Принцип Франка-Кондона и форма полос по-
глощения в электронных спектрах
Электронные спектры растворов органических соединений и жидких об-
разцов не состоят из отдельных линий, а представляют собой сложную кривую
с экстремальными точками, образованную системой достаточно широких по-
лос. Уширение спектральных полос обусловлено тем, что электронные перехо-
ды всегда сопровождаются изменением колебательного состояния молекул. Ес-
ли колебательная структура перехода неразрешена, то полоса наблюдается в
63
воде симметричного пли несимметричного максимума с плавно падающими
склонами В некоторых случаях электронно-колебательные переходы проявля-
ются явно и спектральная полоса обнаруживает тонкую структуру в виде серии
максимумов различной интенсивности
Форма (ширина и структура) полос в электронном спектре поглощения
существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула
получает при электронном возбуждении Величина приращения колебательной
энергии непосредственно связана с различием межъядерных расстоянии в ос-
новном и возбужденном состояниях молекулы и, следовательно, с различием в
положении минимумов соответствующих потенциальных кривых.
Происхождение этой избыточной колебательной энергии устанавливает
принцип Франка-Кондона, который формулируют следующим образом По-
-15 -14
скольку электронный переход происходит гораздо быстрее (10 - 10 с), чем
период колеоанпя атомных ядер (10 -10 с), за время электронного возбу-
ждения относительное расположение ядер в молекуле практически не изме-
няется
Если процессы фотовозбужденпя изображать как переход с одной потен-
циальной кривой на другую (см рис. 15), то принцип Франка-Кондона приво-
дит к следующим трем правилам.
Первое Электронно-колебательные переходы происходят вертикально
при неизменных межъядерных расстояниях rt_r исходного состояния. Выраже-
ние "вертикальный" переход используется для обозначения изменении энергии
молекулярной системы при сохранении геометрии ее ядерпого остова, то есть
внутренняя энергия молекулы возрастает по вертикальной линии
Второе Наиболее интенсивны и вероятны те переходы с данного колеба-
тельного уровня основного электронного состояния, которые начинаются в об-
ласти максимальной вероятности нахождения колеблющегося ядра. Поскольку
при комнатной температуре (293 К) подавляющее большинство молекул нахо-
64
дятся на нулевом колебательном уровне, наиболее вероятно нахождение ядер
вблизи равновесного состояния г0.
Третье При прочих равных условиях наиболее вероятны и интенсивны
такие переходы, которые заканчиваются в области максимальной вероятности
нахождения ядер на соответствующем колебательном уровне нового, возбуж-
денного состояния Поэтому электронный переход обычно заканчивается вблизи
соответствующей потенциальной кривой этого фотовозбужденпого состояния
(левой его ветви).
Рассмотрим два крайних случая формирования полосы в электронном
спектре поглощения
Если равновесные межъядерные расстояния в основном и возбужденном
состояниях практически одинаковы и минимум верхней кривой находится над
минимумом нижней кривой (основное состояние), то полоса электронного пе-
рехода в спектре поглощения оказывается узкой, асимметричной, с колебатель-
ной структурой (рис. 17 а).
При комнатной температуре наиболее интенсивным оказывается 0-0 пе-
реход, точнее 50(0)->5i(0) переход, как наиболее вероятный, поскольку совер-
шается в области равновесных межъядерных расстоянии (между точками мак-
симума вероятностной кривой для колебательных уровней и t^).
Этот электронно-колебательный переход проявляется в спектре как самый
длинноволновый из нескольких колебательных максимумов 0-1, 0-2, 0-3 с
меньшей интенсивностью Уменьшение интенсивности переходов объясняется
тем, что эти переходы начинаются в области меньшей вероятности нахождения
ядра (спад синусоидальной кривой).
Однако при электронном возбуждении связи в молекуле, как правило, ос-
лабляются. Минимум потенциальной кривой возбужденного состояния соот-
ветствует большему межъядерному расстоянию, чем в основном состоянии
(рис. 176).
65
Рис. 17. Форма полосы поглощения в электронном спектре:
а - в случае одинаковых межъядерных расстояний, 6 - в случае различных
межъядерных расстоянии в основном (So) и возбужденном (Sj) состояниях
Тогда в спектре поглощения наблюдается широкая симметричная полоса.
Самый интенсивный колебательный максимум уже не соответствует 0-0 пере-
ходу Этот переход менее вероятен, так как совершается из положения, отве-
чающего меньшей вероятности нахождения колеблющегося ядра (гх_„ > г0 , об-
ласть убывания интенсивности вероятностной кривой). Наиболее интенсивным
в спектре оказывается 0-2 переход - фотовозбуждение на более высокий коле-
бательный уровень пу поскольку он совершается между' состояниями системы.
66
соответствующими максимальной амплитуде колебательной функции (из по-
ложений вблизи максимальной вероятности нахождения колеблющихся ядер в
основном и возбужденном состояниях).
Приведенное выше обсуждение касалось двухатомной молекулы, но ос-
новные его положения и выводы применимы и к многоатомным молекулам
Так, электронный переход в функциональных группах более сложных молекул
относят к орбиталям, которые заменяются менее сложной, но удобной для вы-
числений комбинацией орбиталей двух атомов, как в двухатомной молекуле.
При оценке истинных энергий результирующих атомных орбиталей функцио-
нальной группы учитывают влияние электронных и стерических факторов, а
также эффектов сопряжения, обусловленных соседними фрагментами молеку-
лы. В более сложных случаях, когда электронный переход затрагивает группу
атомов, образующих делокализованную систему, для представления кривых
потенциальной энергии используют многомерную поверхность
Ширину’ полосы электронного перехода можно рассматривать как меру
изменения межьядерных расстояний при фото возбужден и и Например, на ос-
нове параметров колебательной структуры So-’Sj-полос поглощения бензола и
нафталина (В-полосы) и симметричной, «коло ко л образной» формы полосы
удалось вычислить, что С-С связи колец в возбужденных состояниях удлиня-
ются на 3-4 % по сравнению с основным состоянием В случае антрацена, тет-
рацена и более сложных полиаценов, углеродный скелет которых обладает
большей жесткостью, подобное удлинение связей не происходит и в спектре
группа колебательных подполос имеет ассиметричную структуру (рис. 17 а).
Насколько отчетливо колебательная структура электронного перехода
проявляется в спектре, зависит также и от условий записи спектра. При записи
спектра вещества в растворе, особенно в полярных растворителях, тонкая стру-
ктура полос поглощения размывается или вообще не наблюдается. В результате
столкновений молекул вещества с молекулами растворителя весьма вероятным
67
становится процесс межмолекулярной передачи избыточной колебательной
энергии до завершения колебаний ядер. Понижение температуры также способ-
ствует ослаблению электронно-колебательных переходов
При фотовозбуждении сложных молекул, в которых имеются сопряженные
л-системы и поляризующие мезомерные заместители, между потенциальны мп
поверхностями электронных состояний совершаются множественные комбини-
рованные переходы. Иными словами, один и тот же электронный переход в мо-
лекуле совершается при поглощении молекулой фотонов различных, ио близ-
ких энергий (рис. 18).
Рис. 18. Формирование контура полосы поглощения в результате
перекрывания электронно-колебательных переходов
Результирующая спектральная полоса состоит из большого числа линий
электронно-колебательных переходов, которые перекрываются и образуют
сплошной контур широкой полосы поглощения. Так как вероятность комбини-
рованных электронных переходов различна, полоса приобретает максимум и
склоны различной крутизны, что и наблюдается в большинстве случаев
Следовательно, значение Хмакс Самаке) полосы в электронном спектре по-
глощения является мерой энергии электронного возбуждения молекулы и ха-
рактеризует также величин}' энергетического зазора Д£Г между основным и
данным возбужденным состояниями. Тогда величина интенсивности данной
полосы £макс служит мерой вероятности того, что при поглощении фотона дан-
ной энергии молекула перейдет в возбужденное состояние.
68
1.3.2, Фотоэлектронная спектроскопия
Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) является ионизационным методом
и основана на явлении внешнего фотоэлектронного эффекта В эксперименте
пары вещества, находящиеся в глубоком вакууме, облучаются монохроматиче-
ским излучением высокой энергии, которое способно вызвать фотоионизацию
отдельных молекул и эмиссию электронов
М + hv = М+ + ё
Если в рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), которая в основном
предназначена для химического (элементного) анализа веществ, для возбужде-
ния электронов с внутренних, характеристичных уровней атома используется
излучение рентгеновских трубок с энергией 1486,6 эВ или 1253,6 эВ (А1А'а- или
MgA^-линии), то в фотоэлектронной спектроскопии возбуждающим источни-
ком служит УФ-излучение разряда вакуумных гелиевой или неоновой ламп.
Генерируемый лампой поток фотонов с энергией 21.2 эВ (X = 58,5 нм) пли
16,8 эВ (Х = 73,8 нм) соответственно способен обеспечить на 60-80 % иониза-
цию только валентных уровней атомов и молекулярных орбиталей образцов
На рис. 19 показана принципиальная схема взаимодействия основных уз-
лов и системы анализа энергии электронов фотоэлектронного спектрометра.
Пары вещества за счет перепадов остаточного давления в узлах спектро-
метра заполняют ионизационную камеру (кювету), где молекулы облучаются
ионизирующим источником Испускаемые веществом электроны через тонкую
щель покидают камеру в виде расходящегося пучка электронов и попадают в
электростатическую линзу. В ней симметричное электростатическое поле сжи-
мает пучок, вынуждая электроны двигаться параллельно заданной оси, и на-
правляет упорядоченный поток - фотоэлектронный ток в анализатор-моно-
хроматор, где происходит разделение электронов по скоростям.
69
Рис. 19. Принципиальная схема фотоэлектронного спектрометра с полусфери-
ческим анализатором электронов:
1 - источник ионизирующего излучения, 2 - ионизационная камера, 3 - электростатиче-
ская линза, 4 - полусферический анализатор, 5 - детектор (фотоэлектронный умножи-
тель), 6 - регастрирующее устройство, 7 - вход в вакуумную систему, 8 - корпус анали-
затора с магнитным экраном, М - ввод исследуемого вещества
Очень эффективными являются устройства типа электростатического кон-
денсатора, в котором отклоняющее поле создается между’ обкладками, имею-
щими форму' концентрических полусфер Электроны с определенной кинетиче-
ской энергией через выходную щель анализатора попадают в детектор. Для за-
писи всего фотоэлектронного спектра сканируют (ступенчато или непрерывно
меняют) потенциал между обкладками конденсатора или выходной щелью ио-
низационной камеры п входной щелью анализатора. Обычно в качестве детек-
торов используют фотоэлектронные умножители. Усиленный детектором сиг-
нал, наконец, поступает через интерфейс на компьютер, выполняющий функ-
ции управления системами прибора и функции первичной обработки спектра,
его отображения на мониторе и записи на бумажном бланке
Вакуумная система прибора включает диффузионный и форвакуумный
насосы и обеспечивает разрежение в ионизационной камере достигающее
-2 -6
10 мм рт. ст. и остаточное давление в анализаторе 10 мм рт ст., при кото-
ром средняя длина пробега электронов намного превышает размеры спек-
трометра.
70
Энергия ионизирующего УФ-излучения расходуется на отрыв электрона
(эта часть энергии связана с потенциалами ионизации I() и передачу свободно-
му электрону определенной кинетической энергии Е)К11Н, что выражается урав-
нением баланса:
hv = I, + ДгЮ1Н
Полученный поток фотоэлектронов сортируется в анализаторе спектро-
метра по кинетическим энергиям, и выделенные группы равноценных электро-
нов в итоговом спектре будут регистрироваться на определенных отметках
энергетической шкалы. Увеличение интенсивности ионизирующего облучения
молекул при условии, что излучение монохроматическое и его энергия остается
постоянной, может только усилить интенсивность потока электронов (фото-
электронный ток), но не его энергию
Поскольку соотношение между регистрируемой кинетической энергией фо-
тоэлектронов и потенциалом ионизации однозначно определяется из уравнения
баланса, фотоэлектронный спектр представляет собой графическую зависимость
интенсивности фотоэлектронного тока, импульс/с (ось ординат) от потенциала
ионизации 1 i, эВ (ось абсцисс) Иными словами, ФЭС регистрирует энергетиче-
ский спектр электронов, покидающих молекулы при облучении монохромати-
ческим световым потоком Такой спектр может иметь вид, изображенный на
рис 20.
Образующийся ион-радикал М+ может находиться в различных электронных
и колебательных состояниях, что условно изображают схемой заселенности элек-
тронных уровней и выделением колебательного уровня на потенциальной кривой
Эти состояния обозначаются буквой 5 с двумя подстрочными индексами Пер-
вая цифра индекса указывает на номер электронного состояния ион-радикала М+,
вторая цифра учитывает его колебательное состояние
71
Рис. 20. Общий вид фотоэлектронного спектра (ФЭС) и происхождение
колебательной структуры фотоионизацпонных полос
Например,
$0 0~ ион в основном состоянии, которому' соответствует отрыв электрона с
ВЗМО и нахождение ион-радикала в основном колебательном состоянии (и = 0);
ион в основном состоянии, которому соответствует отрыв электрона с
ВЗМО, но учитывается нахождение ион-радикала в первом колебательном со-
стоянии (у = 1);
Sfион в первом электронном состоянии, которому соответствует удале-
ние электрона со 2-й ЗМО и нахождение иона-радикала в и-ом колебательном
состоянии (и = п).
Процесс сохранения энергии при фотоионизации молекулы можно запи-
сать следующим выражением:
hv +ад,0) = +екнн.
72
предполагающим, что молекула при поглощении фотона находится в основ-
ном электронном и колебательным состояниях. Это выражение можно запи-
сать и в виде
М- - ЕК11Н = - Е(5о.о)
Тогда потенциал ионизации молекулы Ц можно представить как разность
энергий ее конечного состояния (образовавшийся ион-радикал) и начального
состояния (нейтральная молекула) и вычислить по уравнению:
I, = £(%) - Е(ЗД
Различные комбинации электронных и колебательных уровней, которые
реализуются при фотовозбуждении, а также появление колебательной структу-
ры полос в фотоэлектронном спектре показаны на рис. 20. Итак, получаемые из
фотоэлектронного спектра потенциалы ионизации /], 1^, Ц, ... , 7, отвечают од-
нократно заряженном}’ молекулярному’ иону М+ , у которого удален электрон с
1-й (ВЗМО), 2-й, 3-й, ... , 1-й запятой молекулярной орбитали. Если фотоиони-
зация молекулы сопровождается изменением колебательного состояния иона,
полоса в ФЭС наблюдается в виде серии пиков (рис 20). Расстояние между ни-
ми соответствует шагу колебательных уровней в молекулярном ионе
Поскольку' отрыв электрона в фото возбужден ной молекуле совершается зна-
чительно быстрее, чем происходит изменение колебательного состояния молеку-
лы, наиболее вероятным колебательным состоянием иона оказывается то состоя-
ние, которому' соответствуют минимальные изменения в геометрии исходной мо-
лекулы и которое обладает минимальной энергией.
Обычно наиболее интенсивным оказывается второй пик, отвечающий перво-
му’ колебательному состоянию —уровню Поэтому’ чаще всего измеряют зна-
чение вертикального потенциала ионизации /BepT, которому' соответствует раз-
ность энергии между’ ионом в первом колебательном состоянии и молекулой в
73
основном электронном и колебательном состояниях и который является франк-
кондоновским переходом.
/“рт = дг=В(55-1)-ВДл)
Однако точнее оценивает энергию орбитали адиабатический потенциал
гад
ионизации 1 , которому соответствует разность энергии между основными ко-
лебательными состояниями, хотя различие между значениями /Ви1’т и /ад не
превышает 0,1-0,2 эВ.
z«=ae=B(sVo)-S(So.o)
Полагая, что при фотоионизации в результате удаления электрона с одной
из молекулярных орбиталей не происходит значительного изменения энергии
остальных занятых молекулярных орбиталей, можно записать следующее ра-
венство:
Лве₽т(<Ю = -£)ссп(ф0
Это соотношение получило название теоремы Купманса, согласно кото-
,гверт.
рои измеренные потенциалы вертикальной ионизации (/ ) равны отрица-
тельной величине орбитальных энергий, рассчитанных с помощью метода са-
мосогласованного поля (ССП) Хартри Фока
Отметим, что стабильные, связывающие орбитали всегда имеют отрица-
тельные значения энергии Примером применения теоремы Купманса может
служить хорошая корреляция первых потенциалов ионизации полиаценов с
рассчитанными энергиями ВЗМО этих углеводородов:
Бензол Нафталин Фенантрен Антрацен Тетрацен
9,24 8,15 7,68 7,41 6,97
_ ВЗМО Е а+ 0 а + 0,6180 а+ 0,6050 а + 0,4140 а + 0.2950
74
Из приведенных данных следует, что чем выше энергия л-ВЗМО, тем ни-
же значение ионизационного потенциала.
Теорема Купманса широко используется для интерпретации фотоэлек-
тронных спектров молекул, но необходимо заметить, что в общем случае МО
катион-радикала М+ могут отличаться от орбиталей нейтральной молекулы.
Причиной этого является то, что фотоионизация может сопровождаться серьез-
ной перестройкой электронных уровней, оставшихся заполненными электрона-
ми. Этот эффект называется реорганизацией электронов и оценивается энерги-
ей реорганизации
1.3.3. Электронная трансмиссионная спектроскопия
Электронная трансмиссионная спектроскопия (ЭТС) также относится к ио-
низационным методам, но в этом случае для ионизации молекул используется не
энергия электромагнитного излучения, а электроны с определенной энергией.
Принципиальная схема электронного трансмиссионного эксперимента та-
кова. Испускаемый иридиевым катодом поток рабочих электронов проходит
модулятор и монохроматор, откуда уже в виде пучка электронов с определен-
ной энергией направляется в ионизационную камеру, наполненную разрежен-
ными парами исследуемого вещества Здесь молекулы захватывают часть элек-
тронов на своп вакантные орбитали и превращаются в анион-радикалы.
М + ё = XI-
По выходе из ионизационной камеры пучок электронов попадает в коллек-
тор, где и регистрируется изменение его интенсивности (число электронов в се-
кунду). Время жизни промежуточно образующихся аннон-радикалов невелико
При распаде они освобождают "вторичные" электроны, которые оказываются в
общем потоке Однако вектор скорости "вторичных" электронов не ориентире-
75
ван, в коллектор они не попадают п рассеиваются. Поэтому в коллекторе фак-
тически измеряется интенсивность потока только нерассеянных, ''первичных"
электронов
При воздействии на исследуемые молекулы потока электронов с другим
значением энергии создаются иные условия для их поглощения и последующе-
го рассеивания "вторичных" электронов Таким образом, в выбранном диапазо-
не сканирования энергии ионизирующих электронов регистрируется электрон-
но-трансмиссионный спектр в виде кривой в координатах: интенсивность рас-
сеянного потока, пмпульс/с (ось ординат) - энергия ионизирующих электронов
Е, эВ (ось абсцисс).
Рис .21. Электронно-трансм! хсснонный спектр:
а - этилена, б - формальдегида
Резонанс в электронно-трансмиссионном спектре обнаруживается как точ-
ка перехода минимума в максимум на кривой - максимум первой производной
для S-образной кривой пропущенного электронного тока при возрастании энср-
76
гии электронов, направляемых в ионизационную камеру Проекция этих точек
(примерно средина между минимумом и максимумом) на энергетическую ось
дает энергию внедрения электрона на вакантную МО, которую измеряют в эВ и
называют сродством молекулы к электрону А,
В свою очередь, величину сродства соотносят с собственной энергией ва-
кантной МО в рамках теоремы Купманса и получают:
J,.(q>,.)= -^ССП(ФД
Форма кривых ЭТС зависит от продолжительности жизни ан ион-радикала.
Короткоживущая частица (этилен) дает плавную кривую с двумя экстремумами
(рис. 21 а). Если время жизни апиоп-радикала больше периода колебания ядер
(формальдегид), то в спектре проявляется колебательная структура резонансно-
го сигнала (рис. 21 б). Она отвечает заселению отдельных колебательных уров-
ней НВМО. В этом случае по первом}’ пику можно измерить адиабатическую
энергию присоединения электрона А . В остальных случаях ограничиваются
« ,ВС1Л
определением вертикальной энергии Л ’
Данные электронной трансмиссионной спектроскопии также хорошо соот-
носятся с результатами квантово-химических расчетов даже в их в простейшем
варианте - методе МОХ.
Этилен Бутадиен 1,3,5-гексатриен Бензол Нафталин
Лр эВ -1,78 -0,62 0,07 - 1.15 -0,19
£. НВМО а - р а-0,618р а-0,445 р а - р а-0,618р
Из приведенных выше данных видно, что увеличение размера сопряжен-
ной системы линейных и циклических углеводородов ведет не только к пони-
жению величины первого потенциала ионизации Д, но и в соответствии с тео-
ремой парности к росту первого значения сродства к электрону Ль то есть со-
провождается снижением энергии НВМО.
Для оценки значений электронного сродства молекул применяют и метод
полярографического восстановления органических соединений в растворите-
77
лях. Получаемые результаты также позволяют определять энергию сольватации
молекул путем сравнения энергий образования анпон-радикала в растворе и в
газовой фазе, измеряемой с помощью ЭТС
Полярографический эксперимент состоит в регистрации зависимости меж-
ду силой тока и поляризующим потенциалом при электролизе раствора изучае-
мого вещества (кривая в координатах ток - потенциал или полярографическая
кривая). В полярографической ячейке индикаторным электродом обычно слу-
жит ртутный капельный катод. Электродом сравнения является неполяризуе-
мый анод, потенциал которого остается постоянным в ходе электролиза На на-
чальном этапе при низких значениях потенциала сила тока медленно увеличи-
вается по мере возрастания потенциала капельного электрода - это так назы-
ваемый остаточный ток. При достижении потенциала, необходимого для начала
электрохимической реакции восстановления, находящиеся в ячейке молекулы
органического соединения присоединяют электрон на НВМО: М + ё —> М_.
При этом сила тока, проходящего через раствор, резко возрастает, а затем ста-
новится постоянной. Этот предельный ток называется диффузионным током,
поскольку' он определяется скоростью диффузии молекул восстанавливаемого
вещества к поверхности электрода Потенциал, соответствующий средней точке
S-образной кривой диффузионного тока, называется потенциалом полуволны
полярографического восстановления Е1^ и измеряется в вольтах. В Сущест-
вующая линейная корреляция между’ потенциалом полуволны и энергией орби-
тали, принимающей электрон, позволяет определить энергию НВМО по урав-
нению:
где параметр С, учитывающий энергию сольватации молекулы и его анпон-
радикала для серии однотипных соединений.
78
1.4. Основные положения теории цветности
1.4.1. Электронные переходы в молекулах углеводородов
1.4.1.1. Энергии электронных переходов в насыщенных
углеводородах
Согласно данным рентгеноструктурного анализа во всех алканах линейно-
го строения величина валентных углов у атомов углерода лежит в пределах
110-113°, что близко к тетраэдрическому углу (109,5°), свойственному sp*-сос-
тоянию углерода в метане В ненапряженных ациклических углеводородах сох-
раняются стандартные длины связей (С-С, равная 1,54 А и С-Н, равная 1,11 А)
Л *4 >н
JC CJ110.50
и4' 41 Н*' чн
Эти связи и соответствующие молекулярные орбитали формируются в ре-
зультате фронтального перекрывания базисных орбиталей водорода (1$) и угле-
рода (2$р ) и являются о-связями. Смешивание орбиталей сопровождается наи-
большим расщеплением между связывающими и разрыхляющими о- и а*-
электронными уровнями, что связано с большими значениями интеграла nope-
крывания. Так, для смешивания гибридных состоянии углерода .sp -типа инте-
грал S принимается равным 0,78 Поэтому связывающие о-МО алканов имеют
низкую энергию и располагаются в диапазоне 11-15 эВ, при этом различие в
значениях энергии для верхних МО С- Н и С-С связей невелико и не превыша-
ет 0,5 эВ. При удлинении углеродной цепочки в гомологическом ряду алканов
энергия ВЗМО возрастает незначительно, что является следствием малого пе-
рекрывания (геометрический фактор) и незначительного смешивания новых о-
79
п G*-MO с уже имеющимися МО. Наблюдаемое приращение энергии ДЕ неве-
лико и с ростом числа атомов углерода быстро падает. Об этом свидетельствует
характер изменения значений первых потенциалов ионизации I; в ряду линей-
ных алканов СДЪн+З’ установленных методом ФЭС.
п в Сд/Н2лн-2 1 3 4 5 6 8 10
, эВ 13,61 11,76 11,21 10,70 10,55 10,41 10,25 10,19
Напротив, вакантные о*-МО в алканах обладают очень высокой энергией,
например, электронное сродство н-гексана, отвечающее расположению НВМО,
оценивается в -0,9 эВ. Значительные величины энергетической щели между
граничными о- и о*-МО в алканах (ДЕ1 > 10 эВ) приводит к тому, что энергия
<л—>о* электронных переходов в них велика и составляет 850-870 кДж моль
Поэтому соответствующие полосы поглощения о-кг* переходов в электрон-
ных спектрах нециклических алканов располагаются в далекой ультрафиолето-
вой области
(7->су* переход
Соединение Метан Этан н-Октан н-Декан
Хмакс в ЭСП, нм 128 135 142 146
Например, в электронном спектре метана Хмакс находится при 128 им, эта-
на - при 135 нм, октана - при 142 нм, то есть увеличение протяженности це-
почки простых С-С связей в гомологическом ряду метана начиная с и = 8
практически не сопровождается длинноволновым смещением полосы о—кт*
перехода. Все линейные алканы и даже полиэтилен, макромолекулярная цепь
которого содержит до миллиона простых С-С связен, бесцветны Сказанное
справедливо и для разветвленных и циклических насыщенных углеводородов
Таким образом, молекулярные структуры, которые содержат только про-
стые ст-связн, не представляют интереса дпя химии красителей
80
1.4.1.2. Энергии электронных переходов в сопряженных
системах
Сопряженными системами обладают молекулы, содержащие чередующие-
ся простые и двойные святи. Их скелет состоит из атомов углерода и других
2
атомов в состоянии ^"-гибридизации В молекуле этилена наиболее сближен-
ными является пара л,л*-М0, которая формируется в результате бокового пе-
рекрывания /х-АО углеродных атомов В этилене энергия л—>л* электронного
перехода составляет 739 кДж/моль и ему' соответствует полоса поглощения в
электронном спектре с ^1аКс при 174 нм.
Используя метод возмущения МО, рассмотрим изменение энергетического
спектра л-МО при появлении в молекуле системы сопряженных двойных
связей, как например, в случае бутадиена-1,3.
Представим образование системы молекулярных орбиталей бутадиена как
результат возмущения молекулярных орбиталей при рекомбинации двух ви-
нильпых радикалов СН2=СН* (рис. 22). Для упрощения итоговой картины на
диаграмме орбитальных взаимодействий опускаем о,о*-уровни других МО.
Тогда электронное строение винильного радикала можно выразить в виде на-
бора л,л*-МО и нсспарснного электрона на несвязывающсй МО $/?-типа. Но-
вая ст-связь в бутадиене СН2=СН-СН=СН2 и соответствующая пара а,ст*-МО
2
образуется при фронтальном перекрывании и расщеплении sp~-орбиталей. При
этом расщепление R между а.а*-МО должно быть очень большим, поскольку
2
величина S(sp~) равна 0,75.
Вместе с тем, при условии копланарности (расположение в одной плоскости)
впнитьных радикалов, должно происходить и боковое перекрывание л-облаков
С=С связей, которое приводит к возникновению единого л-электронного облака,
охватывающего всю молекулу бутадиена. Это сопровождается попарным возму-
щением первого порядка одинаковых по энергии (вырожденных) л- и л*-М0 ви-
нильных радикалов и формированием в бутадиене двух новых связывающих и
двух разрыхляющих л-МО. В результирующем наборе граничные л- и л*-МО
81
бутадиена оказываются более сближенными, чем в случае этилена Однако при
таком взаимодействии общая энергия двух пар л-связывающих электронов фак-
тически не меняется, так как понижение энергии при образовании Hi-МО ком-
пенсируется таким же повышением энергии п2-МО (рис 22 а).
Рис 22. Формирование л-МО бутадиена:
а - возмущение первого порядка л-орбиталей этилена (расщепление Я"),
б - добавочное возмущение второго порядка л-орбиталей бутадиена
(расщепление R )
82
Понижение энергии молекулы бутадиена по сравнению с энергией двух
изолированных этиленовых фрагментов (винпльных радикалов) обеспечивается
смешиванием двух одинаковых ио симметрии Л1-МО и л5*-МО, а также л2-МО
и Я|*-МО. Добавочное возмущение второго порядка (рис. 22 б) понижает энер-
гию л-связывающих МО и, следовательно, стабилизирует делокализованную
четырехэлектронную л-систему бутадиена относительно этилена (выигрыш
энергии вследствие л-связыванпя).
Уменьшение энергетической щели между граничными орбиталями при пере-
ходе от этилена к бутадиену понижает энергию л^л* электронного перехода до
550 кДж/моль. Поэтому’ 7,макс соответствующей полосы в электронном спектре
бутадиена сдвигается в длинноволновую область на 43 нм и теперь располага-
ется при 217 нм
Сближение граничных л-МО по мере удлинения цепочки сопряженных
двойных связей является общей закономерностью, что иллюстрируют пред-
ставленные в табл. 3 экспериментальные данные о с вето поглощающих свойст-
вах производных бутадиена - сопряженных полиенов
Таблица 3
Положение полос поглощения в спектрах полиенов Н—(СН^'Н),,—Н
и Соединение ^-МЙКС н нм ( емакс )
1 Этилен 174 (6000)
2 Бутадиен 217(23000)
3 Гексатриеп 268 (34000)
4 Октатетраен 304 (63000)
5 Декапентаен 334(121000)
6 Додекагексаен 364(138000)
Из приведенных данных видно, что рост числа сопряженных двойных
связей вызывает снижение энергии л >л* электронного перехода, а это сопро-
вождается смещением полосы поглощения в длинноволновую сторону и ростом
83
интенсивности поглощения Так, красящее вещество томатов ликопин - алкил-
замещенный полиен с 11 сопряженными связями, имеет интенсивный оранже-
во-красный цвет.
Ликопин, ?4,at.r 472 нм, 186000
Присутствие в электронных спектрах полос поглощения, обусловленных
л—>л* переходами в молекулах с сопряженными двойными связями, является
специфическим свойством любых сопряженных систем, поэтому они получили
название Х-полос (от немец. Konjugierte - сопряжение).
Для спектров полиенов характерно, что Х'-полосы, начиная с гексатриена,
обнаруживают хорошо развитую тонкую колебательную структуру. Колеба-
тельные максимумы возникают в результате перехода с нулевого колебательного
подуровня (0) основного электронного состояния молекулы на колебательные
подуровни (0, 1, 2, 3 ...) возбужденного электронного состояния Так, например,
в электронном спектре гексатриена-1,3,5 (рис 23 а) Х-полоса представлена тремя
интенсивными и хорошо разрешенными максимумами, расположенными при
248 нм (30500), 257 нм (42700) и 268 нм (34600), которые соответствуют пере-
ходам 0—>2, 0—>1, 0—>0.
^СН ^СН
сн, хсн хсн
Расстояние между полосами примерно равно 1500 см 1 и соответствует
расчетному расстоянию между колебательными подуровнями для молекул в
итранс-^-транс-конформации.
84
1.4.1.3. Энергия электронных переходов в ароматических
углеводородах
В большинстве практически ценных красителей система сопряженных
двойных связей входит в состав ароматических ядер В простейшем из них
бензольном ядре боковое перекрывание шести 2/л. -АО углерода, оси которых
перпендикулярны плоскости кольца, приводит к образованию единого, замкну-
того л-электронного облака Его две тороидальные части симметрично распо-
лагаются по обе стороны плоскости ароматического ядра.
Специфический характер ароматических сопряженных систем как систем
замкнутых создает возможность дополнительных электронных переходов и,
следовательно, новых полос поглощения в электронном спектре поглощения
Действительно, если в спектре линейного етрянс'-гексатрпена-1,3,5 имеется
АГ-полоса с максимумом при 268 нм, порожденная л >л* переходом, то в спек-
тре его циклического л-аналога бензола обнаруживаются три полосы поглоще-
ния (рис. 23 а и табл. 4). Считают, что появление полос связано с возбуждением
электрона с ВЗМО на вакантные щ*, Л5* и л$* молекулярные орбитали соот-
ветственно.
Расчеты энергии молекулярных орбиталей бензола методом Хюккеля с
учетом конфигурационных взаимодействий, а также более сложные полуэмпи-
рическис расчеты (методы ППП, ЧПДП) правильнее отображают схему распо-
ложения вакантных орбиталей (рис 23 б), чем простои метод Хюккеля (рис. 7).
Вырожденные состояния в бензоле должны быть расщеплены и каждому из
трех возможных электронных переходов с различной энергией соответствует
своя полоса поглощения.
Самая коротковолновая и интенсивная в спектре бензола полоса с ^,акс при
183 нм вызвана разрешенным Л^->Л(,* электронным переходом Две другие по-
лосы, расположенные при 203 нм - средней интенсивности и при 255 нм - ма-
85
лой интенсивности, обусловлены запрещенными >7:5* и л3—>л.|* переходами
между симметричными основным и возбужденными состояниями.
182 200 250 300
Рис. 23. Электронные спектры (1 - гексатриена, 2 - бензола) (а)
и диаграмма л-орбитального строения бензола с обозначением его
основного и возбужденных состояний (б)
Обозначения
Таблица 4
Обозначения полос поглощения в электронных спектрах бензола
н его гомологов
Параметры полос: ^макс нм; (е) Электрон- ные пере- ходы Принятые обозначения
Эмпири- ческое Номенкла- тура по теории групп Номенкла- тура Платта Номенкла- тура Клара
183 (60000) 7t3->V — 'в„ 0
203 (7400) Л3 —> Л5* к В\п у(пара)
255 (230) Лз-»Л4* в Bln '14, а
86
Согласно эмпирическим обозначениям полосу при 203 нм называют АГ-по-
лосой по аналогии с А'-полосоп полиенов. Она "заимствует" интенсивность у
соседнего Hj—>л6* разрешенного электронного перехода. Самая длинноволно-
вая полоса, имеющая колебательную структуру, характерная для бензола и дру-
гих полициклических ароматических углеводородов, получила название 5-по-
лосы (бензольное поглощение). Её появление объясняют нарушением симмет-
рии шестого иорядка бензольного кольца в результате тепловых колеба-
ний С-С связей скелета молекулы
В современной литературе по электронной спектроскопии для описания
электронных переходов и обозначения полос поглощения используются различ-
ные модели, которые основываются па теории молекулярных орбиталей и кван-
тово-химических представлениях о симметрии, конфигурации и мультпплетно-
сти электронных состояний.
Согласно номенклатуре теории групп основное электронное состояние
бензола, которое относится по типу симметрии к точечной группе D^h, обозна-
чается как ,41g, а возбужденные электронные состояния в порядке увеличения
энергии орбиталей обозначаются как 52п, ES» (рис. 23 б) На принадлеж-
ность состояний к другим элементам симметрии указывает цифровой и буквен-
ный индексы (1 и g симметричным, 2 и и - антисимметричным). Тогда, напри-
мер, 7tj—>л.|* электронный переход, обусловливающий присутствие в спектре
бензола В-полосы, может быть обозначен какЛ1я—>Billr а сама полоса как
Номенклатура Платта более универсальна и используется для обозначе-
ния полос в спектрах бензола и других конденсированных ароматических сис-
тем. В этом случае основное электронное состояние обозначается как 1Л (циф-
ровой индекс указывает на мультиплетность электронного состояния) Возбуж-
денные состояния, которые соответствуют наиболее интенсивным переходам,
обозначаются буквой г5, возбужденные состояния, которые соответствуют час-
тично запрещенным переходам, обозначаются буквой lL или (рис 23 б).
Нижний буквенный индекс а или b указывает на локализацию узлов л-облака
87
волновой функции (точка изменения знака). Тогда >л*5 электронный пере-
ход, ответственный за появление в спектре бензола А'-полосы, должен обозна-
чаться как lA—>lLa переход, и эта полоса по номенклатуре Платта обозначается
как ^„-полоса Название других электронных переходов составляется по такому
же принцип}'
Следует упомянуть также и о номенклатуре Клара, применяемой в спектроско-
пии полициклических ароматических соединений, в которой для обозначения полос,
порожденных локальными электронными переходами л3 —>л4*, л3 —>л5*, тг3—>тц*
в бензоле и полиаценах, применяют буквы а-, р (пара)- и p-полоса соответст-
венно
Удлинение карбоцепной сопряженной системы в ароматических угле-
водородах может происходить в результате:
аннелирования, то есть увеличения в молекуле числа конденсированных
бензольных колец,
путем присоединения к молекуле бензола дополнительных бензольных
колец простыми а-связямп
Полиацены Переход к полициклическим конденсированным углево-
дородам сопровождается батохромным сдвигом всех трех характеристических
полос поглощения бензола Однако динамика их сдвига зависит от принадлеж-
ности полиацена к определенном}’ структурному типу. Различают линейно ан-
нелированные и ангулярно аннелированные полиацены В табл 5 представлены
данные о светопоглощающпх свойствах нескольких соединений - представите-
лей каждого типа структурного типа полиаценов
В ряду' линейно конденсированных полиаценов (ряд антрацена) наибольшее
смещение испытывает ^(’А^-полоса. Её сдвиг составляет 70-100 нм. поэтому’
уже в спектрах антрацена и тетрацена В(*Lb)-полоса перекрывается, а в спектре
пентацена АХ’АДполоса оказывается самой длинноволновой, опередив в смеще-
нии B(lLb)-полосу, и обусловливает фиолетовую окраску этого соединения
88
Таблица 5
Положение полос поглощения в электронных спектрах
ката-ковденсированных аценов («-число конденсированных колец)
И Название Формула Параметры полосы, Цвет
ладако нм (с)
B('Lb)
1 Бензол 203(7400) 255(230) Бесцвет- ный
о Нафталин 275(10000) 310(650) Бесцвет- ный
3 Антрацен 375(7500) — Бесцвет- ный
4 Тетрацен 471 (12500) — Оранже- вый
5 Пентацен 582(6000) 428(700) Фиоле- товый
3 Фенантрен 292 (20000) 330(350) Бесцвет- ный
4 Трифенилен 273(25000) 333(760) Бесцвет- ный
4 Хризен /ГЛ \=ЛЛ=ЛА 306(15500) 360(1000) Бесцвет- ный
5 Пицен 329(22000) 376(850) Слабо- желтый
В раду' ангулярно конденсированных полпацеиов (соединения типа фенан-
трена с расположением колец под углом) аннелпрование сопровождается пример-
но одинаковым длинноволновым смещением Ц’Ьд)- и ^(^/^-полос. примерно на
89
25-35 нм. Поэтому даже в иэтиядерном пицене перекрывания и инверсии этих
полос не происходит.
Важно отметить, что при одном и том же числе конденсированных колец
н, следовательно, одинаковой л-спстеме, поглощение ангулярно конденсиро-
ванных соединении происходит при значительно меньших длинах волн ио
сравнению с линейно аннелированными углеводородами Рассмотренные выше
линейно н ангулярно конденсированные системы относятся к ката-ко нденси-
рованным полиаценам. В таких молекулах все атомы углерода принимают уча-
стие в формировании циклической системы сопряжения
В отличие от ка/ил-конденсированных полпаценов в те/л/-конденсирован-
ных полиаценах не все атомы углерода формируют периферическую систему
сопряжения. Часть атомов углерода в таких молекулах оказываются "изолиро-
ванными" или образуют формально автономную цепочку сопряжения (в фор-
мулах соединений они помечены жирными точками) (табл. 6). Поэтому пери-
конденсированные углеводороды оказываются более сложными объектами в
отношении реакционной способности и закономерностей между строением и
положением полос поглощения в электронных спектрах
Отметим лишь некоторые особенности структуры спектров лерн-конденси-
рованных полпаценов.
Так, А^АдЭ-полосы в спектрах ие/м-кондснсированных полпаценов отли-
чаются гораздо большей интенсивностью по сравнению с ката- конде нс про-
ванными системами.
Увеличение размеров л-спстемы сопровождается примерно одинаковым
смещением Д’Ад)- и 5('£г,)-полос в длинноволновую область С ростом числа
конденсированных колец AX^-J-nonoca опережает 5(х£^)-полосу в величине бато-
хромного сдвига только в том случае, если не периферийные (внутренние) атомы
углерода образуют отдельную сопряженную цепочку, как, например, в шестиядер-
ном антантрене и в восьмиядерном бизантене
90
Таблица 6
Положение полос поглощения в электронных спектрах
лерм-конденсированных аценов (п - число конденсированных колец)
Л Название Формула Параметры полосы. Амане, НМ (е) Цвет
вСьь)
4 Пирен 333 (52000) 362(400) Бесцвет- ный
5 Перилен 434(95000) 338(2800) Оранже- вый
6 Антантрен 433(82000) Частично перекрыта Оранже- вый
7 Коронен СХ"Х 342(71000) 428(180) Желтый
8 Бпзантен 663 (50000) 424(12000) Зеленый
Ле/ж-конденспропанные углеводорода заметно превосходят кажа-кон-
денспрованные углеводороды по химической и фотохимической стабильности,
поэтом)' на их основе получают практически ценные красители.
Полифенилы Соединение двух бензольных колец простой связью вызы-
вает сильный батохромный сдвиг А.'(’£л)-полосы. Так, в спектре бифенила эта
интенсивная полоса располагается при 251 нм и обусловлена разрешенным
91
электронным переходом в единой л-системе этой молекулы. момента перехода
которого ориентирован вдоль длинной осп молекулы
Бензол 203 нм (8000) Бифенил 251 нм (14000)
Дальнейшее сочленение колец по бифенильному типу может дать два ряда
соединений, которые имеют формально одинаковое число двойных связей, но
отличаются взаимным расположением соседних бифенильных связей: это пара-
п метя-полифенилы (табл. 7).
Таблица 7
Положение Л‘(1£а)-полосы поглощения
в электронных спектрах пара- и .и елиа-пол! [фенилов
Название
Параметры А'('/^-полосы
поглощения: а . нм (с)
иара-Полифенилы L J w
1 п-Терфенил 280 (ЗЗООО)
п и-Кватер фенил 300 (50000)
3 и-Квпнквифенпл 310(62500)
4 и-Сексифенпл 318 (80000)
метаЛ Толп фенилы
1 jw-Tep фенил 251 (39000)
.w-Кватер фенил 252 (64000)
3 льКвпнквпфенил 252 (80000)
8 .w-Децпфенил 253(213000)
92
Различие в месте связывания колец приводит к тому, что в ряду пара-поли-
фенилов присоединение каждого нового кольца увеличивает протяженность
л-электронной системы по крайней мере на две сопряженные связи и сопрово-
ждается дальнейшим по сравнению с бифенилом батохромным сдвигом K(lLa)-
полосы и заметным увеличением интенсивности этой полосы
В ряду .ие/пп-полифенилов сопряжение возможно только между двумя со-
седними кольцами Последовательная маркировка пар двойных и простых свя-
зей, начиная с любого кольца, показывает наличие разрыва в непрерывности
чередования этих пар связен. Даже в протяженных молекулах л-система факти-
чески состоит из нескольких разобщенных л-спстем бифенила (в .wewo-тсрфе-
ниле их две, в л/ешл-кватерфепиле - три и т. д ).
Поэтому в спектрах лгета-полифенилов положение Jv-полосы практически
не изменяется независимо от числа фенильных колец в молекуле, а интенсив-
ность поглощения (?ьМакс) систематически возрастает, так как каждый бифениль-
ный фрагмент взаимодействует со светом практически автономно (независимо),
Соединения третьего ряда — орпю- поли фен илы, как показывает молеку-
лярная модель орто-терфенила, являются заведомо неплоскпмн молекулами и
исследование степени взаимодействия л-спстем фенильных колец в них пред-
ставляется очень сложной задачей.
орто-Т ejxJieHi in
Приведенные данные о поглощении света углеводородами различных
классов позволяют сформулировать первое, основополагающее положение
теории цветности органических соединений.
93
При наличии в молекуле только одинарных и разобщенных
двойных связен независимо от их числа поглощение света происхо-
дит в далекой УФ-области
Поглощение смещается в длинноволновую область спектра толь-
ко при наличии в молекуле открытой или замкнутой системы сопря-
женных двойных связей. Степень длинноволнового смещения полос
поглощения определяется размером и особенностями строения (топо-
логией) сопряженной л-системы молекулы.
1.4.2. Классификация л-систем и виды их возмущения
1.4.2.1. Альтернантные и неальтернантные л-системы
Линейные полиены и ароматические углеводороды относятся к классу аль-
тернантных л-систем (АС). В методе Хюккеля эти соединения характеризуются
следующим свойством: если атомы в сопряженной системе поочередно, через
один пометить звездочками (*), то ни одна из пар непосредственно связанных
атомов не будет содержать однотипно помеченные атомы Однако удобнее
производить маркировку значками двух типов, например, звездочками (*) и
кружками С):
Это позволяет при исследовании альтернантности сложных молекул избе-
жать пропусков л-атомов и ошибок в подсчете их количества. Такой приём мы
н будем использовать в дальнейшем Однако при обсуждении свойств какой-
нибудь сопряженной системы атомы, маркированные в его формуле кружком
( ), будем называть непомеченными атомами Подобная процедура применима
94
и для л-систем, которые включают углерод и гетероатомы, содержащие непо-
делештые пары электронов на орбиталях л-типа
В класс альтернантных могут входить сопряженные системы как с четным
числом атомов - четные альтернантные системы (ЧАС), так и с нечетным
числом атомов - нечетные альтернантные системы (НЧАС). В последнем слу-
чае звездочками маркируются атомы большего набора
л-МО альтернантных карбоцеппых систем обладают особыми свойствами,
которые формулируют в виде теоремы парности.
1) Четные АС содержат четное число л-МО. Они образуют пары связы-
вающих ср' и разрыхляющих <р орбиталей, энергии которых взаимосвязаны и в
методе МОХ определяются из простого выражения:
ср +; Е = а + гр ,
ср _ , Е = а - гр
2) Коэффициенты у одних и тех же АО в парных л-МО имеют одинаковые
абсолютные значения, при этом коэффициенты у помеченных звездочками
атомов имеют одинаковые знаки, а при не помеченных звездочками атомах
знаки у коэффициентов противоположны Иными словами парная МО может
быть получена из первой МО переменой знака у коэффициентов одной из сумм
(выбор произволен):
<Р+ = -S-Z* +
<Р ’ = 2сд* - Scy%7 >
где индекс i относится к АО. помеченным звездочками, а индекс j относится к
непомеченным (или помеченным кружком) АО.
3) В нечетной АС имеется нечетное число л-МО Одна из л-орбита лей, не
имеющая пары , остается несвязывающей молекулярной орбиталью (НСВ
МО) с "нулевым уровнем" энергии, равным а, что справедливо только для кар-
боцепных сопряженных систем. В методе Хюккеля за точку отсчета принимается
а - энергия 2р- АО углерода, так называемый "нулевой уровень":
95
Я (q>0) = a ± j’p = a, если у = О
4) В несвязывающей МО коэффициенты при не помеченных звездочкой
АО (пли помеченных кружком) равны нулю, то есть су = 0, поэтому этот вид
слагаемых обращается в ноль и электронная плотность (с2- ) на НОВ МО локали-
зуется только на помеченных атомах:
Фо = -СД*
При использовании для маркировки (’) этот значок у соответствующих
атомов будет напоминать о нулевом значении собственных коэффициентов с/ 1
при АО этого типа.
с22,о|+ с2<»’+ с2(о,+ .. .+ 1
Далее отметим, что абсолютные значения с/у помеченных звездочкой
атомов для НОВ МО ц/0, как правило, больше, чем значения с/*’ и с/у соот-
ветствующих атомов в парных МО данной молекулы. Это следует из условия
нормировки
Физический смысл альтернантности заключается в том, что л-электроны
соседних атомов имеют антипараллельные спины. Поэтому альтернантные мо-
лекулы неполярны, электронейтральны благодаря равномерному распределе-
нию л-электронной плотности и их дипольные моменты близки к нулю.
К неапътернантным ^системам относятся молекулы углеводородов, в
которых после маркировки оказывается по крайней мере одна пара связанных
С-атомов, относящихся к одному набору.
*___♦ о
’ии*
* *
Аценафтилен Фульвен р,= 1,О7Д Азулен р = 1,2Д
Неальтернантные системы обычно содержат циклы с нечетным числом
атомов. Неальтернантным молекулам отвечает особое электронное состояние,
96
вызванное присутствием двух соседних атомов, л-элсктроны которых имеют
параллельные спины. Это приводит к неравномерному распределению л-элек-
тронной плотности в молекуле, поэтому' для неальтерпаптпых углеводородов
характерен значительный дипольный момент ц К неальтернатным системам
неприменимо правило, согласно которому' увеличение числа сопряженных
двойных связей в молекуле сопровождается батохромным сдвигом полосы по-
глощения или углублением окраски окрашенных соединений
Действительно, расчет энергий молекулярных орбиталей по методу Хюк-
келя в ряду’ соединений - фульвен, бепзофу.тьвен. дибензо фульвен показывает,
что при никелировании энергетический зазор АЛ’ между граничными НВМО и
ВЗМО возрастает, а в электронных спектрах этих неальтернантных систем на-
блюдается смещение А-полосы в область меньших длин волн.
Соединение V Фульвен °? Бензофульвен Дибензофульвен
^мэкс НМ, В .ЗС.П 345 332 298
ЛЕ ~ ^НВМО ~£взмо 0,81 0 0,88 0 1,33 0
Поэтому' при рассмотрении зависимости между' строением л-системы и её
светопоглощающими свойствами следует всегда проводить исследование аль-
тернантности молекул. Например. 1,2,4,5-дибензопентален, в котором соблюда-
ется чередование простых и двойных связей, следует отнести к нсальтсрнант-
ным, неароматическим углеводородам. Его циклическая 16л-электронная со-
пряженная система не удовлетворяет правилу' ароматичности Хюккеля.
1,2,4,5-Дибензопентален
Бензоп icho[ 3,2- ЭДбензоп гофен
Вместе с тем структурно похожий бензотиено[2,3-/?]бензотиофен с 18 л-элек-
тронной сопряженной системой, включающей неподеленные пары З/^электронов
серы, является гетсроароматпчсскпм альтсрнантным соединением.
97
1.4.2.2. Типы возмущений и их влияние на энергию
л-молекулярних орбиталей
Сопряженные системы могут различаться между собой в любом из трех
отношений:
различны атомы, образующие эти системы;
- в формально одинаковых л-системах связаны различные атомы;
- различается общее число сопряженных атомов
Согласно Дьюару любое общее различие можно выразить как сумму инди-
видуальных возмущений трех видов Возмущения классифицируют следующим
образом:
— одноцентровые возмущения, когда какой-либо атом изменен, например,
протонирован, или заменен другим атомом;
внутримолекулярные двухцентровые возмущения, при которых возникает
новая связь в молекуле и изменяется её строение;
- межмолекулярные двухцентровые возмущения, при которых две меньшие
л-спстемы соединяются между собой с образованием большей л-спстемы.
Возмущения различных типов в большей пли меньшей степени меняют
общую энергию л-системы ДЕп и всегда заметным образом сказываются на
энергии 5/Гф, индивидуальных л-МО данной молекулы
98
Л£д - ё>Е^ + + 5£чрп »
где ЛЕя - изменение общей энергии л-системы, 5£’ф/ - изменение энергии
каждой МО.
Метод возмущения молекулярных орбиталей дает возможность количест-
венно определить величину изменения энергии л-МО с помощью простых
уравнений
Выражение для энергии любой л-МО может быть записано как
Еп = (1)
где N — число заполнения электронами этой орбитали
Уравнение (1) содержит два вида слагаемых
Первое слагаемое содержит кулоновский интеграл а и квадрат коэффици-
ента - qf. Это слагаемое учитывает энергию связывания электрона с данным
ядром л-системы и локальную электронную плотность на данной АО, что по-
зволяет оценивать последствия одноцентровых возмущений
Второе слагаемое содержит резонансный интеграл р и произведение коэф-
фициентов связанных атомов ctcj = ри . Это слагаемое учитывает энергию межъ-
ядерного связывания и межорбитальную электронную плотность, что позво ляет
оценивать последствия двухцентровых возмущений
Рассмотрим влияние возмущения на распределение электронной плот-
ности и рц, а также энергию многоцентровой орбитали л-типа Такая орбиталь
присутствует в молекуле, состоящей из и атомов и схематически может быть пред-
ставлена следующим образом:
Одноцентровое возмущение
t
Двухцентровое возмущен!ге
99
Теперь предположим, что мы заменяем в такой сопряженной системе атом
f на другой атом/' (одноцентровое возмущение) пли присоединяем к нему за-
меститель через атом t (двухцентровое возмущение). Тогда эффект от замены
должен выразиться: в изменении кулоновского интеграла <х< на величину бсху и
в изменении резонансного интеграла pV/ на величину 50^ а также на вели-
чину 50&
В первом приближении справедливо считать, что распределение электрон-
ной плотности в поле других атомов, более удаленных от места замены, оста-
нется неизменным Тогда энергия возмущенной орбитали выразится урав-
нением:
= улчч+«“/>+
+ 2 S'<’!>., Р„ + 2NpefWef+ 8₽е/) + 2Л'РЛ(РА+ 8₽а) (2)
Вычитая из уравнения (2) уравнение (1), получим изменение энергии об-
суждаемой л-МО в результате возмущения:
5ЕЛ = 2NpejS$ej+ 2ЛГр^50£ =
= + 2/VcycySp^ (3)
Уравнение (3) описывает возмущение первого порядка, которое происходит
в результате одноцентрового возмущения у атома / причем основной вклад в
изменение энергии приходится на слагаемое, содержащее 5а.
Если аналогичный подход применить для описания межмолекулярного
связывания, например, с дополнительной л-системой заместителя (двухцентро-
вое возмущение), то соответствующее изменение в энергии л-молекулярной ор-
битали связано в основном с вкладом нового слагаемого 2Х<ус#50у/, где t обо-
значает атом дополнительной сопряженной системы, присоединенный к атому/
исходной сопряженной системы:
100
SE1,,- jVcyS«y+ 2Ncecy8$ej- + 2Arcycg8f^+ 2Ncect8$el
В заключение отметим, что абсолютная величина изменения энергии каж-
дой л-молекулярной орбитали (ЗЕЛ) молекулы зависит нс только от изменения
в величинах а и р, но также определяется величиной коэффициента при атоме
с, (точнее АО), который затрагивает возмущение Чем больше коэффициент су,
тем больше сдвиг л-МО на координате энергии, но если коэффициент су равен
нулю, энергия возмущенной орбитали не изменяется. С такой ситуацией в даль-
нейшем мы неоднократно встретимся
1,4.3. Электронные переходы в молекулах,
содержащих гетероатомы
1.4.3.1. Переходы в гетероцепных четных альтернантных
системах
К числу л-систем с четным числом атомов углерода и гетероатомов, прежде
всего, следует отнести гетероароматпческпе соединения с одним или несколь-
кими конденсированными шестичленными циклами, например, пиридин, пи-
разин. фталазин, акридин Маркировка атомов, образующих эти азотсодержа-
щие гетероциклы дает одинаковое число однотипно помеченных атомов.
Пиразин
Фталазин
Акридин
К четным альтернантным системам принадлежат также и молекулы, кото-
рые содержат гетероатом в линейном (мостиковом) участке сопряженной сис-
темы, как в случае бензшщденанилина и азобензола
101
Бену iл j 1денан1 ип m
Азобензол
Гетероароматические соединения, особенно азотсодержащие, обнаружи-
вают не только структурное сходство с соответствующими карбоциклами. Для
них характерны и близкие спектральные свойства. Это проявляется в том, что в
электронных спектрах азотсодержащих гетероциклов ряда пиридина присутст-
вуют полосы поглощения, вызванные локальными п—>71* электронными пере-
ходами того же типа, что совершаются в молекулах аценов (рис. 24). При этом
эти полосы поглощения располагаются примерно в тех же диапазонах длин
воли (табл 8).
Таблица 8
Положение полос поглощения в электронных спектрах некоторых
ароматических карбоциклических и гетероциклических соединений
Соединения Положение полос поглощения; ?,иакс. нм (с)
А'(1Сп)-полоса ВС^ь)- полоса Полоса и-+л* перехода
Бензол 203 (7400) 254 (205) —
Пиридин 201 (5000) 257 (3950) 270(450)
Пиразин 194(6100) 260 (6000) 328(1040)
Нафталин 275 (3200) 310(650) —
Фталазин 259(4650) 290 (990) 357(57)
Антрацен 356 (8500) Перекрыта —
Акридин 363(12200) Перекрыта Перекрыта
Незначительный спектральный эффект от включения гетероатомов второго
периода в ароматические сопряженные молекулы связан
- во-первых, с идентичностью л-орбиталь нон структуры карбо- и гетеро-
циклов этого типа.
102
- во-вторых, с одинаковым откликом парных л-МО четных альтернантных
систем на одноцентровое возмущение
55 50 45 40 35 30 25
Рис. 24. Электронные спектры пиридина (1) и пиразина (2)
Поясним сказанное на примере простейших представителей этого ряда -
бензола и пиридина Атом азота в пиридине, как и атомы углерода, находится в
2
состоянии зр -гибридизации. Азот предоставляет 2р: АО для формирования
кольцевой л-системы
>
Неподеленная пара электронов азота занимает 2sp -орбиталь (н-МО), ось
симметрии которой лежит в плоскости кольца. Поэтому' молекула пиридина
изоэлектронна бензолу и также содержит 3 пары л- и л*-молекулярных орби-
талей, что изображено на рис. 25.
Однако в результате замены углерода в бензоле на более электроотри-
цательный атом азота в пиридине произойдет понижение л- и л*-МО на ве-
личину’ бЕ'л-, равную
8Fff =jVc/ 8а,
что связано с изменением величины кулоновского интеграла для данного
гетероатома (aN=).
103
Рис. 25. Диаграмма орбитальных энергий бензола и пиридина
При распространении метода Хюккеля на 71-системы, содержащие кроме
атомов углерода иные атомы, необходимо использовать другие значения куло-
новского и резонансного интегралов для этих атомов Поскольку интегралы а и
Р относятся к значениям, соответствующим атомам и связям в ненасыщенных
углеводородах (линейных и циклических), и обозначаются как ас и рсс , пере-
ход к гетероатомным системам требует коррекции этих параметров для данного
гетероатома Z. Необходимые изменения выражают с помощью эмпирических
поправочных коэффициентов h7 и кС7 Эти коэффициенты зависят от элек-
тронного строения и порядка связи гетероатома с атомом углерода (например, в
анилине N-, в пиридине N=, в циангруппе N=, в гидроксильной группе О- в
кетогруппе 0=) и от валентного состояния гетероатома (например, в пприди-
ний-катноне N=) Некоторые поправочные коэффициенты приведены ниже.
Z hz kcz Z hz kcz
N- 1-1,5 0,8-0,9 O- 2 0,8-0,9
N= 0,4-0,5 1 o= 1-1,2 1-2
N= 0,5-1 1,4 Cl- 2 0,7
+ N= 2 1 s- 1-1,2 1
104
Тогда для какого-либо гетероатома Z имеем:
CCz = ОСс + ^Z’ Рсс > Pcz = Рсс
С помощью первого выражения можно вычислить:
6а = ocn - ас = (ас + ^n= Р) - ас = ^№= Р = 0,5 р,
где h^~ поправочный эмпирический коэффициент для пиридинового азота в
2
состоянии sp -гибридизации
Отметим, что величина 5/?п будет также зависеть и от коэффициента q, с
которым АО азота входит в каждую л-орбиталь.
Фк(1,б);(2,5);(3,4) = C*X1N + С2Х? + С3ХЗ + С4Ь + С5%5 + с6^6
Так как в парных МО собственные коэффициенты ct одинаковы (хотя и
могут иметь различные знаки) согласованным и одинаковым должно быть и
понижение энергии л-МО. Таким образом в пиридине, несмотря на изменение
абсолютных значении энергий л-МО, разности между энергиями связывающих и
вакантных орбиталей остаются приблизительно темп же. что в бензоле. Поэтому
энергии л->л* переходов и положение соответствующих спектральных полос в
гетероцепных четных альтернантных системах не очень отличаются от энергий
электронных переходов в ароматических соединениях (табл. 8).
Более заметным в спектральном отношении эффектом замены атомов
углерода на атомы азота является нарушение симметрии шестичленного
цикла. Снимается запрет на длинноволновый л—>л* переход, что связано с
большей атомной массой азота и большим зарядом ядра Поэтому в спектре
пиридина В('£/,)-поло с а увеличивает интенсивность примерно в 10 раз и час-
тично утрачивает тонкую структуру (см. рис. 24 табл. 8).
Следует отметить также и появление в спектрах гетероароматпческпх со-
единений новой, так называемой, Я-полосы, которая обусловлена запрещен-
ными и—>л* переходами с участием неподеленных пар электронов гетероатома.
105
В пиридине, пиразине и фталазине n-МО является ВЗМО, поэтому и-эл*
переход проявляется в виде длинноволновой и малоинтенспвной полосы. В
спектре пиридина она обнаруживается в виде перегиба на длинноволновом
склоне спектральной кривой, в спектре пиразина - Я-полоса более интенсивна и
значительно смещена в длинноволновую область (рис. 24). Но в многоядерных
азотсодержащих гетероциклах Я-полоса, как правило, полностью скрыта поло-
сами локальных л—>л* переходов и не определяет окраску этих соединений.
Уместно отметить, что в спектре азобензола, где Я-полоса, порожденная
электронным переходом в единой л-системе. расположена в ближней УФ- области
при 312 нм, а желтая окраска вещества вызвана присутствием в электронном
спектре Я-полосы с Хмакс 440 нм. Но уже в спектрах азобензола, содержащих элек-
тронодонорные группы. Я-полоса не обнаруживается, так как перекрывается ин-
тенсивной полосой переноса заряда (е больше 20000), которая расположена, на-
пример, в спектре 4-дпметилампноазобензола при 407 нм
1.4.3.2. Переходы в гетероцепных нечетных альтернантных
системах
Характерной особенностью строения арилметановых, ариламиновых и по-
лпметиновых красителей является наличие в их молекулах ароматических пли
гетероароматпческих ядер, способных существовать в хиноидной форме и несу-
щих электронодонорный и электро но акцепторный заместитель, которые соеди-
нены мостиковой группой К соединениям такого типа относится, например, диа-
рилметановый краситель Голубой гидрол Михлера.
Голубой гидрол Михлера
ЭСП, \гакс 603 нм
106
Маркировка атомов, образующих систему' сопряженных двойных связей,
показывает, что гидрол Михлера и другие структурно подобные красители,
следует отнести к нечетным альтернантным системам. Эта особенность элек-
тронного строения приводит к тому, что замена в сопряженной системе атома
углерода на гетероатом весьма сильно сказывается на положении длинноволно-
вой полосы и, соответственно, на цвете красителя.
Наблюдаемые эффекты можно убедительно объяснить как результат раз-
личий в отклике парных л-МО и НСВ МО на одноцентровое возмущение. 16л-
электронная система гидрола Михлера состоит из 7 пар связывающих и раз-
рыхляющих л-МО. Поэтому 8-я ВЗМО оказывается НСВ МО. На диаграмме
орбитальных энергий покажем три наиболее сближенных л-МО (ф?, Ф». ф$>) для
этого красителя (рис. 26).
Рис. 26. Диаграммы орбитальных энергий гидрола Михлера и его производных
Электронный переход между' граничными НСВ МО (фв) и НВМО (фо) обу-
словливает появление в спектре гидрола Михлера длинноволновой полосы,
расположенной при 603 нм
Произведем замену непомеченного ( ) мостикового С-атома на N-атом -
гетероатом большей электроотрицательности В результате одно центрового
возмущения должно произойти уменьшение энергии л-МО на величину 8Е- в
107
основном за счет изменения в кулоновском интеграле азота, согласно уравне-
нию определяющем}’ изменение энергии л-МО.
(Ф7 8 9) 6Я- = jV ?;6а + 2V с(<у5р + 2jV
otj. = /?N ас ; 5а = oCj. - ас = (ас. + 0,50) - ас = 0,5р ,
§Р = о ; *04= 1 Pcn = ^CN Рсс = Рсс
Однако этот вывод справедлив только для парных молекулярных орбита-
лей, в том числе 2-ЗМО и НВМО, которые приведены на рис 26, так как все АО
входят в эти молекулярные орбитали с ненулевыми коэффициентами.
ф?,8,9 = с1%1* + + с7%7* + с8%8° + С9*9* + ••• + С15%15*
В то же время НСВ МО (ВЗМО) не изменит своей энергии, так как замене
подвергается непомеченный атом, который входит в НСВ МО с коэффициен-
том с8. равным нулю. В итоге граничные МО в красителе Зеленом Биндшедлера
сближаются, энергия электронного перехода между ними уменьшается, и цвет
красителя углубляется до зеленого.
При замене непомеченного атома в гпдроле Михлера па менее электроот-
рицательный атом фосфора (Р), произойдет увеличение энергии парных 2-ЗМО
и НВМО на величину 5£'~ за счет изменения в величине кулоновского интегра-
ла фосфора. НСВ МО в фосфорсодержащем аналоге по понятным теперь при-
чинам не изменит своего положения. В итоге энергетическая щель между гра-
ничными МО увеличится, а полоса соответствующего электронного перехода
сместится гипсохромно Фосфорсодержащий аналог гпдрола Михлера должен
иметь более высокую пурпурную окраску (рис. 26).
Теперь рассмотрим закономерности смещения граничных МО в нечетной
альтернантной системе Псевдоцианина - полиметинового красителя пурпурно-
го цвета при замене мостикового атома па гетероатомы различной электроот-
рицательности
108
Пссвдоцианнн
ЭСП, лмакс 522 нм
Образующие л-систему Псевдоцианпна 22 электрона занимают попарно 11
из 21 л-МО. Из них 10 л-МО являются связывающими и парными, а 11-я л-МО
оказывается ВЗМО и НОВ МО. На диаграмме орбитальных энергий покажем
три наиболее сближенные л-МО (фю, Фи, Фп) для этого красителя (рис. 27).
Электронный переход между' граничными НОВ МО (Фп) и НВМО (Ф1?) обу-
словливает появление длинноволновой полосы с 522 нм в электронном
спектре Псевдоцианпна
Рис. 27. Диаграммы орбитальных энергий Псевдоцианпна и его производных
Заметим, что мостиковый атом углерода в этом красителе относится к чис-
лу помеченных звездочкой (♦) и его АО входят как в парные МО, так и в несвя-
зывающую МО (Ф11) с коэффициентами не равными нулю; Cji # 0.
^10,11,12 ~ С1Х1* + + с’1оХ1О° +сцХц* + С12Х12°+ • + С21%21*
Как и в случае с гидролом Михлера, можно ожидать, что в результате за-
мены мостикового С-атома на более электроотрицательный атом азота одно-
109
временно будет происходить понижение энергии парных 2-ЗМО и НВМО на
величину' 8ЕК □= Но на этот раз аналогичному, но большему смеще-
нию подвергнется и НСВ МО (ВЗМО) (ри. Это вызвано тем, что величина ко-
эффициентов при помеченных атомах в НСВ МО. как правило, больше, чем в
других парных орбиталях НСВ МО ограничена лишь 11 -ю атомами, а любая
другая тт-МО в Псевдоцианине охватывает 21 атом
В итоге энергетическая щель между граничными НВМО и НСВ МО
должна увеличиться, а энергия электронного перехода между ними возрасти.
Поэтому цвет азотсодержащего аналога Псевдоцианина повышается до желтого
(^•макс 421 нм).
Замена помеченного мостикового атома в Псевдоцпанпе менее электроот-
рицательным атомом мышьяка (As), напротив, будет увеличивать энергию всех
л-МО на ЬЕп I = jV с“цосс, но ИСВ МО увеличит свою энергию значительно
больше. В итоге граничные НВМО и НСВ МО сблизятся (последняя '‘догоняет"
расположенную выше орбиталь), энергия длинноволнового электронного пере-
хода уменьшится Вследствие этого цвет мышьяксодержащего аналога 11севдо-
цианина углубится от пурпурного до голубого (Лмакс 642 нм).
В приведенных выше примерах замене на атом с другой электроотрица-
тельностью подвергался экзоциклический (мостиковый) атом углерода Но об-
наруженные закономерности изменения энергии орбиталей имеют общий ха-
рактер и справедливы при одноцентровом возмущении любого атома нечетной
альтернантной системы
Например, при метилировании основания желтого диазагемицпанпнового
красителя на основе 3-ампно-1,2,4-триазола в оппевое состояние переходят по-
разному маркированные атомы азота, относящиеся к гетероциклической систе-
ме При появлении положительного заряда на N-атоме в положениях 1 или 2
увеличивается электроотрицательность этих атомов и цвет соответствующих
продуктов N-метплирования изменяется В результате образуется смесь двух
no
красителей: пурпурный 2,4-изомер и желтовато-красный 1,4-изомер - Основ-
ный красный 22, предназначенный для окрашивания полиакрилонитрильного
волокна
‘N-N2
4 .. 5-N=N-C />-N(CH,),
(CH3):SO4 4N (CH.kSO
Пурпурный
Желтый
HjC-N-N
CHj
Желтовато-красный
На основании данных об с вето поглощающих свойствах гетероцепиых со-
пряженных систем можно сформулировать второе положение теории цветно-
сти органических соединений
Включение в молекулу с сопряженной системой двойных связей
гетероатома, имеющего орбиталь л-тппа, по-разному отражается на
светопоглощающих свойствах молекулы и зависит от особенностей её
молекулярно-орбита льной структуры
В четных альтернантных системах эффект замены атома углерода
на гетероатом невелик
В нечетных альтернантных системах в зависимости от принад-
лежности заменяемого атома к большему (помеченные) или меньше-
му набору и от электроотрицательности гетероатома замена может
вызвать как батохромный, так и гипсохром ный сдвиг полосы по-
глощения, то есть привести к углублению пли повышению окраски
красителя
Ill
1.4.4, Влияние поляризующих заместителей на
поглощение света сопряженными системами
1.4.4.1. Классификация заместителей
В зависимости от способности заместителя непосредственно взаимодейст-
вовать с л-молекулярным и орбиталями заместители можно разделить на два
основных типа индуктивные (I) и мезомериые (М).
Индуктивные заместители (I) нс имеют орбиталей л-типа. Конфигурация
их о-МО такова, что перекрывание с соседней л-системой невелико. Поэтому
при введении 1-заместителя протяженность сопряженной системы не изменяет-
ся Индуктивные заместители вызывают смещение пар о-элсктронов и тем са-
мым оказывают опосредованное влияние на электроотрицательность того ато-
ма, с которым индуктивный заместитель соединен a-связью. Индуктивный эф-
фект обозначается стрелкой вдоль простой связи, направленной в сторону' ато-
ма с большей электроотрицательностью
+1-заместптслп, отталкивающие о-электроны, увеличивают дробный отри-
цательный заряд б- на соседнем атоме и тем самым снижают его электроотри-
цательность. К их числу' относятся дпгпдрокспборильная п алкильные группы,
которые в порядке уменьшения положительного индуктивного эффекта распо-
лагаются в ряд: В(ОН)2 > (С1Ь)3С > (СН3)2СН > СН3СН2 > СН3 .
о 5- ?Н3
сн;=сн-сн=сн<—сн
CHj
-1-заместители (NH3 ; CF3) оттягивают на себя о-электр о иную плотность,
создавая на соседнем атоме дробный положительный заряд S+ и тем самым
увеличивают его электроотрицательность
х—-v 3 + +
СНг=С1#-СН=СН—*NH3
112
Таким образом спектральный эффект от присоединения к сопряженной
системе 1-заместителя аналогичен замене атома углерода на гетероатом, имею-
щий иную электроотрицательность. Обычно этот эффект невелик, так как эф-
фективный положительный (S+) или отрицательный (§-) заряд мал.
Например, в результате N-этилированпя аминогрупп в ариламиновом кра-
сителе. который относится к нечетной альтернантной системе, электроотрица-
тельность помеченных атомов азота снижается, электронодонорный эффект за-
местителя увеличивается и цвет красителя углубляется от синего до зеленого
(рис. 28).
Фениленовый синий
Рис. 28. Влияние N-алкилирования аминогруппы на цвет красителя
Индаминовый зеленый
Мезомерные заместители (М) имеют молекулярные орбитали л-тпиа
При введении М-заместителя протяженность сопряженной системы увеличи-
вается В результате л.л-перекрывания орбиталей в системе, содержащей ме-
зомерный заместитель, в молекуле формируются новые пары делокализован-
ных л- и л*-МО.
Мезомерпые заместители оказывают па л-систему сильное поляризующее
действие Этот эффект вызывает присутствие в М-заместителях гетероатомов,
которые отличаются от атомов углерода большей электроотрицательностью
или наличием вакантных ^-орбиталей. Гетероатомы вызывают смещение р-~ и
из
л-электронов, которые, находясь на периферийных молекулярных орбиталях,
менее прочно связаны с ядрами по сравнению с внутренними о-электронами,
Потенциал ионизации таких гетероатомов меньше, а поляризуемость больше.
Вместе с тем мезомерные заместители, содержащие гетероатомы, оказывают на
электронную систему молекулы также и индуктивное влияние, которое может
совпадать с направлением смещения л-электронов или иметь противоположное
мезомерному смещению направление
В зависимости от направления поляризующего действия (на графической
формуле изображается изогнутой стрелкой) мезомерные заместители разделя-
ют на электронодонорные (+М) и электроноакцепторные (-М). Группы фе-
нильная СбН5, винильная СП2=СН, этинильная СН=С относятся к нейтральным
(± М) заместителям. Эти заместители содержат только атомы С и Н - элементы
с низкой электроотрицательностью, поэтому в зависимости от природы осталь-
ной части молекулы, могут быть как донором, так и акцептором л-электроппой
плотности
1.4.4.2. Электронодонорные заместители
К электронодонорным заместителям относятся группы NR2, OR, SR , где
R = Н; Aik; Аг. Галогены (F, Cl, Br, I) также должны проявлять +М-эффект, так
как они имеют неподелеиные пары электронов, одна из которых может взаимо-
действовать с л-системой остальной части молекулы. Донорная подвижность
/^--электронной пары галогена должна уменьшаться с ростом электроотрица-
тельности атома галогена (I > Br > Cl > F), но одновременно по мере уменьше-
ния размера />п-орбнтали должна улучшаться эффективность /лл-перекрыванпя
Наиболее результативно взаимодействие элементов одного периода 2ряС-2/>яЕ
Поскольку мезомерные (+М) эффекты действуют на фоне противоположно на-
правленных индуктивных эффектов галогенов их влияние на положение полос
л ->л* переходов в электронных спектрах, как правило, невелико и пеоднознач-
114
но. В галогензамещенных также совершаются и электронные переходы о-мт*
типа, которые порождают в электронном спектре новые полосы поглощения.
По они располагаются в далекой УФ-области и не оказывают влияния на окра-
ску вещества
CHj-группа не имеет пеподеленной пары электронов, однако обнаруживает
слабый +М-эффект. Такой эффект для метильной группы получил название ги-
перконъюгации, или сверхсопряжения и проявляется в изменении констант ско-
ростей реакции, в величинах дипольных моментов молекул с системой сопря-
женных связей и в электронной спектроскопии Графически гиперконъюгацию
изображают с помощью изогнутой стрелки, пересекающей все о-связп метиль-
ной группы, что должно обозначать частичное смещение электронов С-II свя-
зей на вакантные р- или л-МО.
И +
н-£с*сн,
н
i :-ме п I лбен зи л-ка тн он
этил-катион
Теория молекулярных орбиталей объясняет гиперконыогацию эффективным
взаимным возмущением ВЗМО CHj-группы и НВМО л-системы, что приводит к
снижению энергии катиона, но вместо термина гиперконъюгацпя рекомендует
использовать термин <э,л-сопряженпе
Метод валентных связей объясняет действие электронодонорных замести-
телей на энергетические уровни сопряженной системы увеличением вклада по-
лярных структур в основное состояние
Переход л-системы в возбужденное состояние сопровождается другим ре-
альным явлением поляризацией молекулы На одном конце цепочки сопря-
женных двойных связей появляется дробный положительный заряд (6+), а на
другом - дробный отрицательный заряд (5-).
Так, в случае бутадиена, это выражается увеличением вклада предельной
ди полярно й стру кту ры
115
.. + ftv +
сн,-сн=сн-сн? «-> ch=ch-ch=ch, <—> CH?-CH=CH-CH,
L Лл & JL £ x.
ЭСП, XMaKC 217 нм
Подключение к цепи сопряжения ЭД-заместителя EbN-ipyniiu приводит к
тому, что неподеленная пара электронов атома азота взаимодействует с л-элек-
тронами, отталкивая их от себя Таким образом, уже в основном состоянии за-
метный вклад вносит полярная структура, что проявляется в наличии у диэтил-
аминобутадиена заметного дипольного момента ц, равного 1,65 Д,
S—X /rv -
СН2=СН^“СН=СН—NEt2 *-------> :CH-CH=CH-CH=NEt2
ЭСП, 1 281 нм
МЛ КС
Переход этой молекулы в возбужденное состояние, где полярная структура
становится главной, теперь потребует меныпих затрат энергии по сравнению с
бутадиеном Это выражается в батохромном сдвиге А'-полосы в спектре диэтил-
аминобутадиена с 217 нм до 281 нм.
Теория возмущения МО объясняет эффект от введения ЭД-заместптеля как
результат сближения л-МО, между которыми совершаются л—>л*-электронные
переходы, ответственные за появление в спектре вещества длинноволновых по-
лос поглощения. Поясним эту общую закономерность на примере возмущения
граничных л3- и л4*-орбнтален бензола при подключении к его л-системе ти-
пичного ЭД-замсстптсля МНэ-группы. В любых элсктроно до норных заместите-
лях имеется неподеленная пара электронов на л-МО л-типа, которая принадле-
жит гетер о атому. Энергия этой орбитали в основном определяется величиной
кулоновского интеграла:
^.М0 = “Z = аС + Рсс ,
где hN_ = 1,5; й0_ =2; h s_ = 1,2 .
Поэтом}’ и-орбиталь в фрагментах любого ЭД-заместителя обычно распо-
лагаются на шкале энергий ниже 2/>-уровней атомов углерода.
116
Так как перекрывающиеся л-МО бензола и р--АО аминогруппы заметно
различаются по энергии, их взаимодействие будет сопровождаться возмущени-
ем второго порядка (рис. 29). Поэтом}' наибольшем}' возмущению подвергнутся
Лз-связывающая орбиталь бензола (ВЗМО) как наиболее сближенная с р--МО
ампиногруппы В результате возмущения в анилине сформируются две новые
л-МО. Увеличение энергии парной Лд*-МО будет много меньше, и энер-
гетическая щель между граничными НВМО и ВЗМО в анилине уменьшится.
НВМО
ВЗМО
*3
B(*Lb) -полоса,
Хмакс 255 нм
280 нм
р.-АО азота
Рис. 29 Диаграмма орбитальных взаимодействий при образовании л-МО анилина
Энергия длинноволнового локального перехода уменьшится, и соответст-
вующая В^Л^полоса должна сместиться батохромно. Действительно, в элек-
тронном спектре анилина длинноволновая полоса располагается при 280 нм, сдвиг
В-полосы по сравнению с бензолом составляет 25 нм.
Влияние других ЭД-заместптелей на положение В(’£г,)-полосы в электрон-
ных спектрах замещенных бензола видно из следующих данных.
Соединения
Бензол
Тиофенол
Фенол
Анилин
Н,Ы-Диметил анилин
Положение В(1Ц)- полосы:
\мако нм
255
269
275
280
298
117
Меркапто- и гидр оке и группа вызывают меньший батохромный сдвиг, чем
аминогруппа, по по разным причинам Кислород более электроотрицательный
атом, чем азот, его н-МО располагается ниже на шкале энергий по сравнению с
положением п-МО азота и поэтому вызывает меньшее возмущение ВЗМО бен-
зола. Электроотрицательности атомов S и С мало различаются, по это элементы
разных периодов Поэтому интеграл перекрывания для и-МО серы (элемента
3-го периода) меньше, чем у атома углерода и результирующее возмущение со-
провождается сравнительно небольшим расщеплением л- и л*-М0 в тиофеноле.
1.4.4.3. Электроноакцепторные заместители
Элсктроноакцепторныс заместители обязательно содержат Tt-связь, образо-
ванную атомами различной электроотрицательности, например, нитрогруппа,
нитрозогруппа, карбонильная группа, хинониминная группа и цианогруппа:
п. X О \
—N ; ~N=O: ; С-О: ; C=?NH ; — C=N:
/ • /
Поэтому’ внутри ЭА-заместителя имеет место постоянное смещение элект-
ронной плотности в сторону атома большей электроотрицательности.
Вместе с тем присутствие гетероатомов в л-системе ЭА-заместителя в
большей пли меньшей степени понижает энергию его тг,л*-МО по сравнению с
ilx энергией в изоэлектропных карбоцепных л-системах этилена или ацетилена,
из которых они могут быть произведены путём замены С-атома на соответст-
вующие гетсроатомы, как, например, в случае ацетильной группы (рис. 30). Со-
поставляя положение л. л*-МО этилена или ацетилена и л,л*-МО соответствую-
щего ЭА-заместителя, нетрудно убедиться, что на энергетической оси последние
всегда будут смещены вниз и будут располагаться несимметрично относительно
нулевого а-уровня
118
Кроме того, гетероатом вносит в систему орбиталей собственные и-МО, за-
нятые непод еденными парами электронов, которые могут иметь большую энер-
гию, чем л-орбитали ЭА-заместителя
Рис. 30. Изменение орбитальной структуры заместителя при транс-
формации 2-пропенильного радикала (а) в ацетильную группу (б)
При подключении к сопряженной системе бутадиена ацетильной группы -
типичного ЭА-заместителя происходит л,л-электронное взаимодействие обеих
систем, что приводит к постоянному', независящему от действия света смеще-
нию л-электронной плотности в сторону' заместителя:
CH -СН-СН=СН —С=0:
2 I
hv +
**--* СН-СН=СН-СН=С-О:
сн,
ЭСП, ?Ч1ЯКС 263 нм 3
Таким образом, в основное состояние ацетилбутадиена значительный
вклад вносит полярная структура, что проявляется в наличии у а цетил бутадие-
на заметного дипольного момента ц равного 2,17 Д. Благодаря поляризующему'
действию ЭА-заместителя переход молекулы в фотовозбужденное состояние,
где полярная структура становится главной, потребует меньшей энергии по
119
сравнению с бутадиеном В спектре ацетилбутадиена наблюдается батохромный
сдвиг А.’-полосы с 217 нм до 263 нм.
Спектральный эффект от введения ЭА-заместптеля теория возмущения
МО объясняет как результат увеличения размера л-системы за счет подключе-
ния еще одной л-связп заместителя.
Рассмотрим изменения, происходящие в расположении граничных ВЗМО
и НВМО орбиталей бензола при подключении к нему формильной группы -
типичного ЭА-заместителя (рис. 31). Выводы, которые мы получим, разумеет-
ся, справедливы и для других пар орбиталей.
ГЛ-СН-б: -СН=О:
Рис. 31. Диаграмма орбитальных взаимодействий при
образовании л-МО бензальдегида
Пара л,л*-МО формильной группы из-за присутствия гетероатома смеще-
на вниз по шкале энергии и будет располагаться несимметрично относительно
граничных орбиталей бензола. Вследствие различий в энергии взаимодейст-
вующих МО в случае бензальдегида их взаимодействие будет сопровождаться
возмущением второго порядка Поэтому наибольшему расщеплению будут
120
подвергаться близкие по энергии пары разрыхляющих МО формильной группы
и НВМО бензола.
Возмущение связывающих л-МО фрагментов, энергия которых сильно
различается, будет много меньше. Поэтому формирование л-МО бензальдегида
будет сопровождаться сближением граничных орбиталей в основном за счет
снижения энергии НВМО.
Отметим, что при подключении к л-системе бензола ЭД-заместителя на-
блюдалась иная картина - происходило повышение энергии ВЗМО исходной
молекулы.
Уменьшение энергетической щели между граничными орбиталями при пе-
реходе к бензальдегиду вызовет снижение энергии длинноволнового л->л*
электронного перехода Действительно, в электронном спектре бензальдегида
Хмакс длинноволновой полосы располагается при 280 нм, то есть её батохром-
ный сдвиг по сравнению с бензолом составляет 25 нм.
Влияние, аналогичное формильной группе, оказывают и другие электроно-
акцепторные заместители, что видно из данных о положении В(!£^)-полосы в
электронных спектрах замещенных бензола.
Соединения Положение полосы, Хмякс, нм (е)
В(’£^)-полоса /?-полоса (и->л* переход)
Бензол 255 —
Бензонитрил 271 —
Нитробензол 280 330(165)
Бензальдегид 280 328 (58)
Ынтрозобензол 306 756 (45)
Усложнение сопряженной системы за счет подключения Э А-заместителя
сопровождается не только длинноволновым смещением полос л >л* элект-
ронных переходов, но и приводит к появлению в электронных спектрах заме-
щенных соединений новых полос, связанных с осуществлением п->л* элек-
тронных переходов
121
Эти переходы происходят с участием неподеленных пар электронов гете-
роатомов, принадлежащих ЭА заместителю, которые вследствие ортогонально-
сти их н-МО не участвуют в сопряжении с л-снстемой молекулы. Этим ЭА-
заместптели отличаются от ЭД-заместителей. Соответствующие этим запрещен-
ным переходам А-полосы (от немец Radikal - радикал), хотя и являются самы-
ми длинноволновыми, всегда малоинтенсивны и в ряде случаев частично или пол-
ностью перекрыты. R-полосы не представляют большого интереса с точки зрения
химии красителей, хотя и могут быть ответственными за аномально глубокую ок-
раску сравнительно простых соединений, так, например, нитрозобензол - соеди-
нение слабо-зеленого цвета.
1.4.4.4. Совместное действие поляризующих электронодо-
норных и электроноакцепторных заместителей
Наиболее сильное влияние на положение полос поглощения оказывает од-
новременное подключение по концам цепочки сопряженных связен поляри-
зующих ЭД- и ЭА-заместителей. Этот важный для теории цветности вывод
можно проиллюстрировать на примерах открытых и замкнутых сопряжен-
ных систем.
Сравним положение А'-полосы в электронных спектрах бутадиена и его за-
мещенных: 1-диэтиламинобутадиена, 1 -ацетилбутадиена. 1 -дпэтпламино-4-аце-
тилбу та диена.
Соединения Положение А’-гюлосы, Амакс- НМ Батохромный сдвггг, ДХ, нм
СН2=СН-СН=СН2 217 —
Et2N-CH=CH-CH=CH2 281 +61
СН2=СН-СН=СН-СОСН2 263 +46
Et2N-CH=CH-CH=CH-COCH3 378 + 161
122
Благодаря согласованному поляризующем}' действию заместителей, сме-
щение л-электронов происходит особенно легко, а это приводит к резкому, не-
аддитивному сдвиг}' полос л—>л* электронных переходов
Принимая во внимание эту закономерность, можно ожидать, что и присое-
динение в сопряженные положения циклической ароматической системы ЭД- и
ЭА-заместителей с противоположно направленными мезомерными эффектами
(полярно противоположные заместители) будет приводить к согласованному'
сближению ВЗМО и НВМО (первая повышает свою энергию, вторая понижа-
ет). В результате следует ожидать резкого уменьшения энергетического зазора
между' л- и л*-молекулярными орбиталями, что должно сопровождаться значи-
тельным смещением полос локальных л—>л* электронных переходов в длинно-
волновую область спектра
В табл. 9 представлены положения максимумов поглощения AY’L,)-полосы
некоторых моно- и илра-дпзамещенных бензола.
Таблица 9
Влияние заместителей на положение и интенсивность /((^«О-полосы
в электронных спектрах некоторых моно- и дизамещенных бензола
Соединения Формула Aj L^-полоса, ?.мякс, нм (е)
1 7 3
Бензол О 203 (7200)
Хлорбензол (+ МС1 < -lei) с1~О 210(7500)
Фенол ( + Мон > — 1 он ) 211 (6200)
Фенолят-анпон (+ MQ- » - IQ_ ) °'-О 235(9400)
н-Хлорфенол (+МС1 и +МОН) С1 он 225 (9000)
Нитробензол (- MNO, и - INO, ) 252 (9500)
123
Окончание табл. 9
1 2 з
и-Нитрохлорбензол (-МКОч и +мс1) 280(10300)
и-Нитрофенол (- MNO, и + моп) ho-^^no. 307(13700)
и-Нитрофенолят-анион (-MNO, и +MQ_ ) 350(19300)
Соединения с ЭД-заместителями расположены в порядке увеличения их
+М-эффекта В монозамещенных бензола по мере усиления электронодонорно-
го эффекта заместителя происходит только умеренный батохромный сдвиг
максимума поглощения (ДХмакс +32 нм) относительно его положения в спектре
бензола В спектре н-хлор фенола наблюдается также батохромный сдвиг этой
полосы (ДАодкс +22 нм), который примерно соответствует суммарному вкладу
эффектов С1- и ОН-группы, хотя согласно расчетам объясняется в основном
стабилизацией возбужденного состояния молекулы их отрицательным индук-
тивным эффектом Электроноакцепторная нитрогруппа благодаря согласован-
ным -М- п -1-эффектам вызывает наибольшее длинноволновое смещение
/t-полосы (ДА,макс +49 нм) в ряду монозамещенных
При переходе к дизамещенным бензола с полярно противоположными эф-
фектами заместителей происходит дестабилизация основного состояния произ-
водных и стабилизация их возбужденного состояния В электронных спектрах
и-нитрохлорбензола (ДХмакс +77 нм), и-нптрофенола (ДХмакс +104 нм) и его ани-
онной формы (ДЛмакс +147 нм) наблюдается гораздо больший, неадцитивный
батохромный сдвиг /С-полосы бензола, который изменяется симбатно с величиной
+М-эффекта электронодонорного заместителя
Однако совместное действие ЭД- и ЭА-заместителей на л-систему не ис-
черпывается батохромным сдвигом полос поглощения Делая л-электронную
систему сопряженных связей более подвижной, поляризующие заместители
увеличивают вероятность электронных переходов. Это выражается в значп-
124
тельном повышении интенсивности поглощения полосы и, следовательно, ин-
тенсивности окраски - важнейшего признака красителя Так, интенсивность по-
глощения А'-полосы (Емакс) в электронном спектре и-нитро фенолята натрия в 2,7
раза превосходит этот показатель в спектре незамещенного бензола, и эта зако-
номерность является общей для сопряженных систем любого типа
1.4.4.5. Заместители, содержащие элементы
высших периодов
Электронная конфигурация внешних оболочек атомов углерода и кремния
,2 2. . . ,2 3. ,24.,
(5 р ), азота и фосфора (л р ), кислорода и серы ($ р ) формально одинакова
Однако структура, геометрические параметры, энергетические характеристики
связей функциональных групп на основе элементов третьего периода, а также
характер их влияния на электронные системы органических молекул заметно
отличаются от таковых для аналогов из второго периода. Это объясняется не-
сколькими причинами
Во-первых, атомные орбитали 3s- и Зр-тнпа имеют большие размеры (они
более диффузии и располагаются дальше от атомного ядра), а это снижает эф-
фективность их перекрывания с орбиталями элементов второго и третьего пе-
риодов Так, условия для эффективного перекрывания при образовании двой-
ной связи с трудом выполняются для Зрл-орбиталей. связанных Зр<т-связью, по-
этому примеры соединений, где кремний, фосфор, сера образует настоящие
кратные связи, довольно редки
Во-вторых, элементы третьего периода менее электроотрицательны, по-
этому при формировании новых молекулярных орбиталей повышают энергию
ВЗМО и образуют более прочные связи с электроотрицательными атомами - ки-
слородом и галогенами, чем с углеродом и водородом (ниже приведены электро-
отрицательности элементов по Полингу).
125
2,5 3,0 3,4
5 4 4
1,9 2,1 2,5
i 0 9 8
В-третьих, важным обстоятельством является наличие у элементов третье-
го периода вакантных 3</-орбиталей, которые могут вступать во взаимодействие
с л-NIO или принимать несвязывающий 2р-электрон с соседнего атома, образуя
дополнительную p—d—связь Под влиянием электроотрицательных атомов-
лигандов диффузные £/-орбитали могут комбинироваться с 5- и р- орбита лям и.
образуя гибридные sp d-, sp d “-орбитали. Поэтому кроме обычных для азота и
кислорода валентных состояний, в своих производных фосфор и сера могут
иметь более высокую валентность и степень координации, например, в арплза-
мещенных Ar-PO(OR)2 или Ar--SOj(OR).
Кремний. Атом кремния в 5у/-гибрпдном состоянии в составе трпметил-
силильной группы MejSi-, связанной с ароматическим ядром, в основном со-
стоянии проявляет электроноакцепторные свойства. Большая кислотность
и-триметилсилилбензойной кислоты и и-триметилсилилфенола по сравнению с
ilx С-аналогами свидетельствует о существенном вкладе рк,^--взаимодействия в
электронный эффект этого заместителя.
Такой же характер взаимодействия сохраняется и в возбужденном состоя-
нии фенилсилана. Это подтверждает снижение интенсивности полосы
перехода, поляризованного вдоль короткой оси (х) замещенных бензола, в ре-
зультате введения в пара- положен не к силильной группе типичных л-донорных
заместителей СН3- и СН3О-групп Гипохромный эффект в этом случае вызван
вычитанием из момента локального электронного перехода спектр о скопиче-
126
ских моментов соответствующих заместителей с учетом их знака.
Вместе с тем способность <5-электронов связи Si-Si эффективно взаимо-
действовать с 71-электронам и сопряженных связей сообщает остаткам ди- и по-
лисиланов -(SiMe2)w-Me свойства умеренно сильных электронодонорных за-
местителей, которые вызывают батохромный сдвиг А^’Л^-полосы бензола, со-
поставимый с эффектом от введения алкоксильной или гидроксильной группы
СН3СН3
НС—Si—Si-CH,
3 1 3
сн3
CHjCHjCHj
КС-Si—Si—S1-CH
A сн,снл
\1ЯК. 231 нм (11 000)
Л1П nA
Чакс 240 HM (14000)
В то же время в дпснлане - производном 9,10-дигидро-9,10-этаноантра-
цена, в котором связь C-Si-Si вследствие пространственной ориентации не мо-
жет перекрываться с л-орбиталями бензольных колец, положение максимума
поглощения в спектре комплекса с тетрацианэтпленом мало отличается от по-
ложения его в спектре незамещенного соединения.
NCk.CN
NC CN
Y= SiMe2SiMe3 ; Н
Чакс 426 нм ; 424 нм
Это подтверждает, что электронодонорный эффект не является индуктив-
ным и действительно связан с гиперконъюгацией.
Фосфор» Фосфиногруппа PH? и диалкилфосфиногруппа PR2 формально
являются изоэлектронными аналогами аминогруппы Однако в отличие от ато-
127
ма азота атом фосфора Р в молекуле фосфина PHj для образования о-связей
предоставляет не гибридные s/Лорбитали, а почти неизмененные атомные
Зр-орбитали. Поэтом}’ в атоме фосфора неподеленная пара электронов остается
на сферической 3$-орбитали. При замене атомов водорода в фосфине на алкиль-
ные и арильные остатки /2-характер с-связей несколько понижается, но благода-
ря устойчивой пирамидальной конфигурации связен у трехкоординированного
фосфора 5-характер его неподеленных электронов все-таки сохраняется. В ре-
зультате пара неподеленных электронов фосфора не способна к эффективному
взаимодействию с л-МО сопряженных систем, a tPPb- и гРИч-фуипы не явля-
ются ЭД-заместителями Поэтому в ароматических фосфинах полосы, связанные
с возбуждением л-электронов - полоса и полоса типа переноса заряда
располагаются при меньших длинах волн, что видно из данных табл. 10.
Таблица 10
Влияние фосфор- и азотсодержащих заместителей на положение длинно-
волновой полосы л—>Л* перехода в электронном спектре нитробензола
^-no2
X Чакс. ИМ (£)
н 260 (8000)
Р(СбН5)2 255 (9770)
Р(=охсбн5)2 260(12900)
N(C6H5)2 393 (18600)
NH, 379(12860)
йн3 255 (8070)
Это подтверждается также и тем, что связывание неподеленной пары элек-
тронов фосфора при окислении дпфенилфосфиногруппы P(C6II5)2 в дпфепилфос-
128
финоксидную группу Р(=О)(С6Н<)2 практически не отражается на положении
А^Л^-полосы в электронном спектре. Тогда как связывание неподелеппой па-
ры электронов азота при протонпрованпи аминогруппы сопровождается силь-
ным смещением этой полосы в коротковолновую область.
При подключении к ароматическому ядру Р(СбН5)2- и Р(СН3)2-групп наблю-
дается увеличение кислотности бензойной кислоты и фенола (для этих замести-
телей значения констант Гаммета а|Л?яя равны +0,24 и +0,13 соответственно).
Таким образом, в основном состоянии эти заместители проявляют электроно-
акцепторные свойства за счет способности атома фосфора к 2рл,3 с/--взаимо-
действию.
Сера. Валентный угол у атома серы в меркаптогруппе SH в среднем сос-
тавляет 93 °, а в алкилтиогруппе R.S в зависимости от заместителя варьирует в
пределах 97-99 °, следовательно, у серы сохраняется значительный ^-характер
а-связей и локализация и-электронов на орбиталях 5- и ря-типов. Однако в от-
личие от электронодонорных ОН- и RO-групп серосодержащие аналоги в ос-
новном состоянии могут вести себя по-разному: в сопряжении с достаточно
сильными акцепторами - как типичный элсктронодонорный заместитель (Зр,л-
взаимодействие неподеленной пары электронов S-атома), в сопряжении с силь-
ными донорами - как слабый электроиоакцепорпый заместитель (л.3<7-взаимо-
действие с вакантными орбиталями серы).
MeS-£C_MNMe2
5- 4 5+
ц4,36Д (ДЦ 1,05 Д)
Ц2.82Д (Др 0,14 Д)
Превышение экспериментально найденных значений дипольных моментов
4-метилтнонитробензола и 4-метплтио-Ь1,М-диметпланплпна над векторной
суммой диполей соответствующих мо незамещенных с учетом их М-эффектов
наглядно демонстрирует двойственную природу электронного эффекта суль-
фидного атома.
129
Электронодонорный характер меркапто группы и алкилтиогрупп в возбуж-
денном состоянии подтверждается корреляцией значения батохромного сдвига
АД'А^-полосы в электронных спектрах 1-замещенных нафталина с приведен-
ным потенциалом ионизации типичных ЭД-заместнтелен (рис 32)
Рис. 32. Корреляция батохромного сдвига А'(1Ая)-полосы в
электронных спектрах 1-замещенных нафталина с приведен-
ным потенциалом ионизации ЭД-заместителей
Использование приведенного потенциала ионизации (отношения потен-
циала ионизации I к показателю способности гетероатома к образованию двой-
ной связи со) позволяет точнее учитывать способность гетероатомов различных
периодов к /лл-перекрыванпю.
В случае заместителей, в которых атом серы связан с кислородом, решаю-
щим фактором в отношении электронного эффекта является степень координа-
ции серы.
В сульфоксидах Ar-S(=O)-R присутствует трех координированный атом
серы, который сохраняет неподеленную пару электронов. Данные рентгеност-
руктурного анализа указывают на то, что в основе структуры сульфоксидов ле-
жит искаженный тетраэдр В нём угол OSC близок к 108°, угол CSC немного
более ]00°, что указывает на двоесвязанный характер связи между' атомами серы
и кислорода
130
Таким образом и-орбиталь s/Лтипа, несущая неподеленные электроны, в
принципе способна к сопряжению с л-системой молекулы В то же время под
влиянием кислорода - атома с большой электроотрицательностью, размеры ва-
кантных З^-орбиталей серы уменьшаются, что делает такие "сжатые" орбитали
серы более доступными для /^.^-перекрывания Поэтому сульфоксидные
группы S(=O)R в фотовозбу ж денном состоянии проявляют слабое ЭД-действие
только в сопряжении с сильными электроноакцепторными группами, но в ос-
тальных случаях ведут себя как слабые электроноакцепторные заместители
В алкил(арил)сульфонильной SO>R, сульфо- SO2OH, сульфонамидной
SO2NH2 группах четырехкоординпрованный атом серы имеет геометрию близ-
кую к тетраэдрической (угол CSO равен 109°). Утрата серой неподеленных пар
электронов, которые теперь участвуют в образовании связей с кислородом,
обусловливает в основном состоянии для заместителей такого типа только элек-
троноакцепторные свойства Способ взаимодействия сульфонильной группы с
соседними л-электрониымп системами обычно объясняют участием вакантных
Зб/-орбпталей серы Аргументом в пользу этой концепции служит теоретически
обоснованный факт, что, в отличие от />7г,/>тгпсрекрывания, эффективность
2/?тг.347-перекрывания слабо зависит от угла между взаимодействующими орби-
талями. Действительно заместители, содержащие сульфонильную группу, ста-
билизируют а-карбанионные центры, повышают кислотность карбоновых ки-
слот и фенолов (например, значения констант Гаммета спара составляют + 0,62
для SO2NH>-группы, и о а + 1,05 для SO2CHj-группы).
Однако в возбужденном состоянии сульфогруппа HOjS- и другие замести-
тели типа Y-SO2- проявляют лишь слабый электроноакцепторный эффект
11рп введении в ароматические ядра они вызывают только небольшой батохром-
ный сдвиг полос л >л* электронных переходов (табл. 11), при этом форма спек-
тральных кривых сохраняется и соответствует электронному спектру незаме-
щенной л-системы, возмущенной индуктивным эффектом серосодержащего
131
заместителя.
Таблица 11
Влияние серосодержащих заместителей на положение A'(lAw)-no.iocbt
поглощения в электронных спектрах 1-замещенных нафталина
Н
SO2ONa
SO2NH2
SO2N(CH5)2
SO2CH3
SO2C2H5
SO2OCH3
so2f
А,макс. нм
275
284
287
289
290
290
292
296
1.4.4.6. Полосы переноса заряда
Усложнение сопряженной системы при подключении к ней ЭД- и ЭА-за-
местптелеп проявляется в появлении большего числа сближенных л-уровнеп
Это обстоятельство приводит и к увеличению числа возможных электронных
переходов Наряд}' с локальными электронными переходами, которые присущи
ароматической системе (мы их обозначали как lJ—Lb ), в замещенных
молекулах появляются новые электронные переходы, которые происходят с
участием л-систем заместителей и которые обусловливают так называемые по-
лосы внутримолекулярного переноса заряда (ПЗ). Это понятие дает возмож-
ность указать направление смещения электронной плотности в молекуле при
132
электронном переходе
Новые электронные переходы сопровождаются
- переносом одного из неподеленных электронов ЭД-заместителя на аро-
матическое кольцо;
переносом одного пз л-электронов кольца па ЭА-заместитель;
СН=О
П3$но
- переносом электрона с ЭД-заместителя на сопряженный с ним ЭА-замес-
титель.
N
6
ОН *
ОН
№;
1ИОН
Полосы ПЗ также вызваны электронными переходами л >л* типа Отли-
чие от локальных электронных переходов заключается в том, что перемещение
электрона (заряда) происходит между связывающими и разрыхляющими л-ор-
биталями, из которых по крайней мере одна сформирована с участием неподе-
ленной пары электронов гетероатомов функциональных групп.
Для того, чтобы отличить полосы переноса заряда от полос локальных пе-
реходов им присвоено специальное обозначение ПЗ с верхним и нижним ин-
дексами.
Следует отметить, что неподеленная пара гетероатома ЭД-заместителя,
участвующая во внутримолекулярном переносе заряда, должна иметь некото-
рый л-характср и способность взаимодействовать с л-элсктронамп кольца. Од-
нако в действительности ее делокализация не является полной о чем, например.
133
свидетельствуют основные свойства арплампнов Поэтому электронные пары
такого типа согласно номенклатуре Каша принято обозначать символом / (от
англ, lone-pair - неподеленная пара), для того чтобы отличать их от п-МО. Если
при фотовозбуждении молекулы степень делокализации (смешивания с п*-МО)
/-электронов увеличивается, это равносильно их перемещению в ароматическое
кольцо. Тогда такие электронные переходы можно классифицировать как / ->ал
переходы (ал - антисвязывающая орбиталь л-типа). Реальность такого перерас-
пределения электронной плотности подтверждается экспериментально изме-
рением кислотно-основных свойств молекул рКя в основном (£) и фотовозбуж-
дснном синглетном ($) состоянии методом импульсного фотолиза.
Соединения pKfl(g) pKo(s)
2-Нафтиламин 4,1 -2,0
2-Нафтол 9.5 3,1
1 -Нафтойная кислота 3,7 7,7
В электронных спектрах полосы ПЗ нередко перекрываются полосами ло-
кальных л->л* переходов, которые под влиянием заместителей сами испыты-
вают батохромный сдвиг Однако при комплиментарном замещении (согласо-
ванном по Nd-эффектам) полосы ПЗ проявляются как не перекрытые, самые
длинноволновые и интенсивные в электронном спектре.
Характерной особенностью полос ПЗ является отчетливая зависимость их
положения в электронном спектре от полярности растворителя, так называемый
солъватохромный эффект. В отличие от локальных электронных переходов,
электронный переход, связанный с переносом заряда, сопровождается значитель-
но большим изменением дипольного момента молекулы Дц = Цвозб - Цоси и сте-
пени сольватации фотовозбужденной молекулы.
Так, при переходе от неполярного гексана к полярном}’ этанолу, взятых
для растворения н-нптроанплина и записи электронного спектра, A-полоса в
спектре практически не меняет своего положения, тогда как полоса ПЗ испыты-
134
вает батохромный сдвиг на 52 нм. то есть наблюдается положительный солъ-
ватохромный эффект (табл. 12).
Таблица 12
Положение полос поглощения л-иитроанплпна
в растворителях различной полярности
Полосы в ЭС >-мако нм (е)
Гексан Этанол ДХ, нм
А'-полоса 226 (7200) 228 ( 6300) +2
Полоса П3^‘/ NH; 320(14500) 372 (15300) +52
Благодаря диполь-дипольному взаимодействию полярный растворитель
полнее сольватирует молекулы и-нитроапилипа в возбужденном состоянии, ко-
торое характеризуется появлением эффективных зарядов и большей величиной
дипольного момента (цВозб 10,7 Д).
Таким образом облегчается электронный переход из менее полярного, ос-
новного состояния (цосн 4.3 Д) в стабилизированное сольватацией возбужден-
ное состояние.
Если же основное состояние молекулы оказывается более полярным, чем
возбужденное (цосн > Мвозб)’ то наблюдается обратное явление - гипсохромный
сдвиг полосы ПЗ Так. самый мощный отрицательный сольватохромный эф-
фект зарегистрирован для 2,6-дифен11л-4-(2,4,6-трифенилпнридинин-1)фенолята
(производное N-феноксппнрпдпнпя). В этом случае полярный растворитель силь-
нее стабилизирует полярное основное состояние красителя, что препятствует его
переходу в менее полярное фотовозбужденное состояние.
135
Ph Ph
Ph
Ph Ph
^озб 5,9 Д
Росн Д
В табл 13 приведены данные о величине гипсохромного сдвига полосы ПЗ в
электронном спектре этого биполярного иона N-феноксипиридиния под воз-
действием роста полярности применяемого растворителя
Таблица 13
Положение полосы ПЗ в спектре биполярною иона пентафенил замещен-
ного .Хт-феноксипирпдпння в растворителях различной полярности
Растворитель * ^макс » Цвет раствора
Дпфенилоксид 810, 480 Оранжевый
Анизол 769, 395 Желтый
Ацетон 677 Зеленый
Изобутанол 608 Голубой
Этанол 550 Фиолетовый
Метанол 515 Красный
Вода 453 Желтый
* Растворители расположены в порядке возрастания полярности
Растворы биполярного красителя в анизоле, ацетоне, этаноле и метаноле
имеют желтый, зеленый, фиолетовый и красный цвет соответственно. Таким
образом, изменение окраски охватывает весь видимый диапазон. Индуцируе-
мый растворителем "огромный" сдвиг полосы поглощения, отвечающий л ->л*
переходу с ПЗ, положен в основу вычисления эмпирического параметра поляр-
ности растворителей Дпмрота-Райхардта (Ят). Проявляемый этим красителем
сольватохромный эффект используется для спектроскопического определения
воды и органических растворителей в бинарных смесях растворителей различ-
ной полярности
136
Чувствительность положения полос в спектре I-(N-метилпирпдп ний-4 )-2-
(феноксцд-2)-этилена и красителей подобного типа к небольшим изменениям по-
лярности среды обусловливает их применение в качестве молекулярных зондов
при исследовании поверхностей, разделяющих фазы мицеллы и раствора, жидких
мембран и фосфолипидных биологических слоев.
Приведенные выше данные о влиянии поляризующих заместителей на
энергию электронных переходов в молекулах позволяют сформулировать
третье положение теории цветности органических соединений
Введение в молекулы с сопряженными двойными связями поляри-
зующих ЭД- и ЭА-заместителей. которые обусловливают смещение
Л-ЭЛеКТрОННОЙ ПЛОТНОСТИ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ, ПРИВОДИТ К СДВИГ}'
полос поглощения в длинноволновую область, увеличивает интенсив-
ность поглощения и вызывает появление в электронном спектре полос
переноса заряда.
Введение поляризующих заместителей является самым эффектив-
ным способом углубления окраски органической молекулы.
1.4.5. Влияние ионизации на поляризующее
действие заместителей
В органической химии процессы ионизации чаще всего связаны с протоли-
зом. отщеплением протона:
АН + ОН < > А + Н2О
137
пли с протонированпем, присоединением протона:
В: + Н+ <=► ВН +
Такому превращению обычно подвергаются поляризующие электронодо-
норные и электроноакцепторные заместители, которые могут содержать под-
вижные протоны или неподеленные пары электронов, обусловливающие ос-
новные свойства функциональной группы Рассмотрим влияние ионизации на
способность поляризующих заместителей воздействовать на распределение л-
элсктронов в сопряженных системах и сопровождающие ионизацию спектраль-
ные эффекты
1.4.5.1. Ионизация электронодонорных заместителей
Протолиз НО- и HS-групп происходит при увеличении основности среды
Ионизация этих групп возможна, благодаря сильной поляризации связи между
гетероатомом и протоном.
Аг-ОН + ОН" <=* Аг-оГ + Н,О
Появление отрицательного заряда на атомах кислорода или серы понижает
электроотрицательность гетероатомов Неподеленная пара электронов л-епм-
метрии на ионизированных гетероатомах гораздо слабее удерживается ядром,
поэтом)’ электроне до норные свойства ионизированной гидрокси- и меркапто-
группы значительно усиливаются.
В результате в электронном спектре наблюдается длинноволновое смеще-
ние полос поглощения и увеличение их интенсивности. Это видно, например,
из сравнения параметров полосы ПЗ в «-нитрофеноле и п-нптрофенолят-
анионе, и-нптротиофеноле и п-нптротиофенолят-анпоне, ниже для них приве-
дены значения \Макс- нм (е).
138
Q_“ 400(24000)
485 (22000)
Протонпровапие NH>-rpynnw происходит при увеличении кислотности
среды и обусловлено неполной делокализацией неподеленной пары азота, что
объясняет основные свойства ароматических аминов
Ионизация сопровождается образованием новой су-связи за счет неподелен-
ной пары электронов азота При этом на гетероатоме возникает положительный
заряд и электроотрицательность азота значительно возрастает. Превращение
аминогруппы в аммониевую труппу существенно меняет характер влияния за-
местителя на соседнюю сопряженную систему. Вследствие исчезновения непо-
деленной пары электронов аммониевая группа утрачивает свойства ЭД-заместн-
теля Теперь она взаимодействует с л-системой только как сильный индуктив-
ный (-1) заместитель, повышая электроотрицательность связанного с ним атома.
Таким образом, при ионизации ЫНг-группы фактически происходит уко-
рочение л-спстемы и молекула взаимодействует со светом, как будто этого за-
местителя нет. Например, при протонировании анилина его Я^Ьд^полосы и
В^Г^-полосы в спектре претерпевают гипсохромный сдвиг, причем Й-полоса
приобретает тонкую структуру, характерную для спектра поглощения бензола.
Таблица 14
Влияние иротонирования на положение полос поглощения в спектре анилина
Соединения
Положение полос %макс , нм (е)
139
АХ'А^-полоса В(1£(|>полоса
Анилин Анплиний гидрохлорид Бензол 230 (8600) 203 (7500) 203(7400) 280(1430) 254 (320) 255 (304)
В результате форма спектральная кривой в электронном спектре анплп-
ний-катиона практически не отличается от кривой незамещенного бензола.
1.4.5.2. Ионизация электроноакцепторных заместителей
Средн электроноакцепторных заместителей только карбонильная и хино-
ниминогруппа нротонпруются в водных растворах кислот. Протон присоеди-
нятся к основном)' гетероатому. Атом кислорода или азота в этих заместителях
имеет, по крайней мере, одну неподеленную пару электронов, расположенную
на несвязывающей МО sp- пли .vp'-тппа.
\ + \ Q+
С=О: + Н —> С=ОН
/ • /
\
C=NH + И
/
\
C=NH>
/ -
Протонпрование сопровождается появлением положительного заряда на
атомах азота пли кислорода. Так как ионизация не затрагивает л-связь, увели-
чение электроотрицательности гетероатома усиливает внутреннюю поляриза-
цию в самом заместителе Поэтом)' электроноакцепторное действие протони-
рованных карбонильной группы и хинониминогруппы на соседнюю сопряжен-
ную систему усиливается Это в свою очередь вызывает батохромный сдвиг и
увеличение интенсивности спектральных полос л—>л* электронных переходов
в сопряженной системе.
4-Ампнофуксонимин. желтый
Фиолетовый Дейбпера
140
Действительно при обработке 4-аминофуксонимина - соединения желтого
цвета водной соляной кислотой образуется интенсивно окрашенная соль - краси-
тель Фиолетовый Дейбнера.
Карбоксильная группа ионизируется в щелочной среде, при этом ЭА-эф-
фект заместителя несколько уменьшается В результате понижения электроот-
рицательности ионизированного атома кислорода степень мезомерного смеще-
ния неподеленной пары с оксидной группы на карбонил усиливается (делока-
лизация отрицательного заряда), что ослабляет способность карбоксилатной
группы СОО взаимодействовать с л-спстемой.
+ НО”
----►
-ко
1.4.5.3. Ионизация сложных молекул
В сложных сопряженных системах красителей, содержащих ионизирую-
щиеся ЭД- и ЭА-заместптелн, ионизация может происходить ступенчато, по-
этому увеличиваются возможности изменения окраски красителя в зависимости
от pH среды Это обстоятельство позволяет использовать красители такого
строения в качестве кислотно-основных индикаторов
Например, Феноловый красный (Бензауринсульфокислота) существует в
растворе в не ионизирован ной форме как вещество желтого цвета в интервале
pH 3-8.
141
Однако в кислой среде вследствие протонирования карбонильной группы
цвет красителя углубляется до красного, а в щелочной среде - до пурпурного
вследствие протолиза гидроксигруппы При этом в результате ионизации ин-
тенсивность полосы поглощения Емакс в видимой области возрастает в кислой
среде в 2,2 раза, а щелочной - в 2.7 раза, таким образом, интенсивность окраски
раствора Фенолового красного при ионизации заметно возрастает.
Отчетливое изменение цвета можно наблюдать и при подкислении водного
раствора красителя Малахитовый зеленый
Зеленый
+ НС1
pH <2
В результате ионизации Me>N-rpynna превращается в аммонийную группу,
краситель "утрачивает" свой ЭД-заместитель, что приводит к резкому повыше-
нию окраски от зеленой до желтой.
Иногда ионизация поляризующего ЭД-заместителя сопровождается слож-
ным таутомерным превращением структуры самого красителя, которое объяс-
няет "аномальное" изменение окраски в кислотно-основном равновесии
142
Метиловый оранжевый, pH > 4 (желтый)
+ НС1
- NaCl
pH <3,1 (красный)
Классическим примером этого явления может служить переход желтой ок-
раски раствора индикатора Метиловый оранжевый в красную при pH меньше
3.1 в результате образования из протонированной азоформы более устойчивой
хинонгцдразонной формы этого красителя
Изложенный материал позволяет сформулировать четвертое положение
теории цветности органических соединений
Ионизация молекул органических соединений, приводящая к
усилению электронного влияния, свойственного ЭД-заместителям
или ЭА-заместителям. сопровождается сдвигом полос поглощения в
длинноволновую область и ростом их интенсивности.
Если ионизация молекул уничтожает электро но до норные свой-
ства ЭД-заместителя, происходит смещение полос в коротковол-
новую область.
1.4.6. Сложные конкурирующие и перекрещивающиеся
сопряженные системы
Сопряженные системы с одним электронодонорным и одним электроноак-
цепторным заместителем по концам, как например, в перхлорате бис(диметил-
143
амида) глутаконового альдегида - основном красителе ярко-желтого цвета, яв-
ляются простейшими.
(CH3)2N—СН=СН—СН=СН—CH=N(CH3)2 сю4
Присоединение к цепочке сопряженных двойных связей между концевыми
ЭД- и ЭА-заместителямп дополнительной л-системы или дополнительных по-
ляризующих заместителей усложняется сопряженную систему и вызывает из-
менения в поглощении ею света
144
Характер спектральных эффектов, сопровождающих подобную структур-
ную модификацию, определяется особенностями взаимного расположения
фрагментов (топологией) сложной сопряженной системы
1.4.6.1. Разветвленные сопряженные системы
Разветвленные сопряженные системы возникают, когда новые заместители
пли дополнительные л-спстемы вступают в сопряжение с заместителями, уже
имеющимися в простой сопряженной системе
Например, такая структура формируется, когда к мостиковому атому угле-
рода в молекуле красителя Голубой гидрол Михлера (Хмакс 603 нм) при-
соединяется электронодонорная аминогруппа, в результате чего образуется
краситель Аурамнн.
Голубой гидрол Михлера
Аурамин
В молекуле Аурамина можно выделить две цепочки сопряженных двойных
связей: одну пятизвенную с Me2N-rpynnofi и ионизированной хинонимино-
группой по концам, как в гидроле Михлера, и другую новую, трехзвенную с
HiN-группой п хинониминогруппой по концам. Поскольку обе цепочки имеют
общий участок, можно говорить о возникновении разветвленной сопряжен-
ной системы с разветвлением у центрального мостикового атома углерода.
При фото возбуждении в молекуле Аурамина совершаются следующие
электронные переходы:
□ в первоначальной, пятизвенной сопряженной системе, свойственной мо-
лекуле гидрола Михлера, который обусловливает появление в электронном спек-
тре полосы с Ходке при 430 нм;
145
□ в новой, более короткой трехзвенной сопряженной системе, который
обусловливает появление новой полосы в ультрафиолетовой области спектра с
^макс при 372 нм
Наблюдаемое повышение цвета от синего в гидроле Михлера до золоти-
сто-желтого в Аурампне объясняется уменьшением постоянного смещения
л-электронов в пятизвенной цепочке на участке между концевой Ме^Х-группой
н новым ЭД-заместителем - аминогруппой, которое вызвано конкуренцией в
сопряжении .между двумя электронодонорны.ми заместителями с электроно-
акцепторной группой Таким образом, появление конкурирующих сопряжен-
ных систем равносильно укорочению цепи сопряжения и сопровождается гип-
сохромным сдвигом длинноволновой полосы поглощения
Ацетилирование 1ЧН>-группы в Аурампне резко уменьшает электронодо-
норный эффект этого заместителя
Ацетилаурамин (синий), 590 нм
Поэтому в Ацетилаурамине, который содержит CHjCOXH-группу. пяти-
звенная цепь сопряжения восстанавливается почти до такого же состояния, как
у гидрола Михлера, и окраска этого производного вновь углубляется до синей.
146
Разветвленные конкурирующие системы возникают п при замыкании бен-
зольных колец гпдрола Михлера гетероатомпыми мостиками (-NH-О-, -S-).
В образующихся трехъядерных плоских гетероциклах неподеленная пара элек-
тронов гетероатома располагается на имеющей л-симметрию. Поэтому1
мостиковая гетероатомпая группировка в этих системах обладает свойствами
ЭД-заместителя.
X = NCH,, NH, О, S
Разветвленная сопряженная система этих гетероциклических аналогов
гпдрола Михлера однотипна и состоит из двух подсистем:
□ пятизвенной цепочки, характерной для гпдрола Михлера и располо-
женной между электронодопорпой Ме2Ы-группой и электроноакцепторной
хинониминогруппой;
□ двухзвенной цепочки между электронодопорпым гетероатомом X и
электроноакцепторной хинонимино группой
Вследствие конкуренции между NMej-группой и гетероатомом в сопряже-
нии с ЭА-заместителем электронный переход в пятизвенной цепочке потребует
большей энергии, чем в гидроле Михлера. Поэтому соответствующая этому
электронному' переходу длинноволновая полоса в спектрах гетероциклических
красителей будет испытывать гипсохромный сдвиг по сравнению с ее первона-
чальным положением в спектре гпдрола Михлера
Из данных, приведенных в табл. 15, видно, что величина гнпсохромного
сдвига длинноволновой полосы относительно её положения в электронном
спектре гпдрола Михлера определяется электронодонорностью гетероатомного
мостика
147
Таблица 15
Положение длинноволновой полосы (?ч макс) 11 нвст
гетероциклических производных гидрола Михлера
х ^-1 макс Цвет
Гидрол Михлера нет 603 Голубой
Акрифлавин NMe 460 Желтый
А кр ид и но вы й оранже вы й NH 480 Оранжевый
Пиронин Г 0 548 Красный
Тиопнронин S 568 Пурпурный
Мостиковая группа NMe обладает наиболее сильным ЭД-эффектом в этом
ряду Поэтому в Акрифлавине имеет место наибольшая конкуренция в сопря-
жении и наблюдается наибольшее повышение окраски от голубой до желтой
Группа Nil является менее сильным ЭД-заместителем, чем группа NMe, по-
этому в Акридиновом оранжевом конкуренция в сопряжении несколько ослабля-
ется п наблюдается несколько меньшее повышение окраски.
Кислород как более электроотрицательный элемент, сильнее удерживает
свою неподеленную пару электронов и является более слабым электронодонор-
ным заместителем, чем азотсодержащие мостики. Поэтому' цвет Пироиииа Г
повышается только до красного.
Сера - элемент 3-го периода. В нем неподеленная пара электронов 71-сим-
метрии расположена на Зр--АО - орбитали большего размера. Вследствие худ-
ших условии л-перекрывания атомов различных периодов (атома серы и атомов
углерода - элемента второго периода, образующих часть сопряженной системы
красителя) электронодонориость сульфидного мостика оказывается наименьшей
и Тиопнронин имеет фиолетово-красный цвет
Вместе с тем электронный переход в менее протяженной, двухзвенной цс-
148
почке обусловливает появление в электронных спектрах этих красителей вто-
рой, коротковолновой полосы поглощения Например, в случае Пиронина Г и
Тиопиронина 2о макс обнаруживается в спектре поглощения при 510 и 530 нм
соответственно.
Противоположный спектральный эффект наблюдается, когда к центрально-
му атому углерода гидрола Михлера присоединяется бензольное кольцо. В ре-
зультате ''обогащения'' простой сопряженной системы между ЭД- и ЭА-замес-
тителями л-электронами происходит батохромный сдвиг полосы поглощения,
вызванной электронным переходом в исходной пятизвенной сопряженной це-
почке, A.UtaKC(pnc. 5).
Одновременно в производном гидрола Михлера - Малахитовом зеленом
возникает новая разветвленная цепочка сопряженных двойных связей, которая
включает дополнительное бензольное кольцо и хиноидно построенное кольцо с
электроноакцепторны м заместителем
Из-за отсутствия во второй конкурирующей системе поляризующего замес-
тителя электронный переход в ней менее вероятен и требует большей энергии
Соответствующая этому электронному переходу полоса располагается в корот-
коволновой области, Аймаке*и имеет меньшую интенсивность (рис. 5, табл. 16).
149
Таким образом, в результате разветвления сопряженной системы в видимой
части спектра Малахитового зеленого появляются две полосы с Л,макс 621 нм и
430 нм Первая полоса обусловливает дополнительный голубой цвет, вторая -
желтый. В результате внутримолекулярного смешения цветов образуется кра-
ситель зеленого цвета.
Справедливость предположения о происходящих смещениях л-электронов
в молекулярной системе Малахитового зеленого подтверждает направленность
сдвигов обеих длинноволновых полос поглощения под влиянием поляризую-
щих заместителей в «"-положении третьего кольца Малахитового зеленого
Таблица 16
Влияние заместителей в «"-положении Малахитового зеленого на
спектральные характеристики производных (растворы в СН3СООН)
«"-R макс5 нм ) ^2 макс ’ нм
Н 621 (104000) 430 (19600)
ОМе 608 (106000) 468 (33100)
NMe? 590 (117000) Перекрыта 7ч
+NHMe2 628 (97000) 433 (21800)
CN 643 (87000) 420 (15900)
no2 645 (83200) 425 (17000)
Введение в и"-положение третьего кольца молекулы Малахитового зелено-
го МеО-группы электронодонориого заместителя средней силы облегчает элек-
тронный переход во второй конкурирующей сопряженной системе. Благодаря
этому вторая полоса смещается батохромно и её интенсивность возрастает.
Одновременно вследствие конкуренции в сопряжении между NMe2- и
ОМе-группамп с электроноакцепторной хинонониминогруппой, затрудняется
смещение тг-электронов в исходной, пятпзвенноп цепочке сопряженных двой-
ных связей.
150
Поэтому первая полоса претерпевает гипсохромный сдвиг. Точно такое же
смещение длинноволновой полосы поглощения мы наблюдали и в красителях -
гетероциклических производных гидрола Михлера: Акридиновом оранжевом и
Пиронине Г
Усиление электронодонорностп второго заместителя R" увеличивает
встречное смещение спектральных полос. Так при введении в «"-положение
третьего кольца ММез-груипы (Кристаллический фиолетовый) по концам кон-
курирующих сопряженных систем располагаются два одинаковых сильных ЭД-
заместителя и обе полосы сливаются в одну интенсивную полосу. Это происхо-
дит в результате батохромного сдвига коротковолновой полосы и гппсохромпо-
го сдвига длинноволновой полосы Однако стоит уничтожить электронодонор-
ные свойства одной пз ЫМеэ-групп путем её превращения в +NHMe2-группу,
восстанавливается первоначальная цепь сопряжения, как в Малахитовом зеле-
ном. Поэтому при pH 1,4 цвет раствора Кристаллического фиолетового стано-
вится зеленым
151
Напротив, введение в «"-положение третьего кольца Малахитового зелено-
го CN- или ЫСЬ-групп - сильных ЭА-заместителей понижает электронную
плотность на центральном мостиковом атоме углерода.
Благодаря такому поляризующему действию электронный переход в ис-
ходной пятизвенной системе потребует меньшей энергии, что приводит к бато-
хромному сдвигу' длинноволновой полосы поглощения и росту ее интенсивно-
сти (табл. 16).
Тот же электронный эффект во второй конкурирующей сопряженной сис-
теме будет препятствовать смещению л-электронной плотности из второго бен-
зольного кольца в сторону хиноидного кольца с электроноакцепторной хинон-
иминогруппой. В результате энергия электронного перехода в конкурирующей
цепочке сопряженных двойных связей увеличивается, а вероятность перехода
уменьшается Вследствие этого коротковолновая полоса поглощения смещается
в сторону меньших длин волн и интенсивность коротковолновой полосы не-
сколько снижается
152
1.4.6.2. Интерпретация спектральных закономерностей при
образовании разветвленных сопряженных систем методом
возмущения МО
Закономерности сдвига полос при образовании разветвленных сопряжен-
ных систем находят более простое и убедительное объяснение в рамках метода
возмущения МО. Сопряженные системы, которые содержат один ЭД-замести-
тель, в том числе гидрол Михлера и Малахитовый зеленый, должны быть отне-
сены к нечетным альтернантным системам (НЧАС). Рассмотренные выше при-
меры их усложнения, приводящие к разветвленным сопряженным системам,
есть не что иное, как двухцентровое возмущение пли два последовательных
двухцентровых возмущений нечетной альтернантной системы
Имея это в виду, оценим характер изменений в расположении граничных
МО красителей в результате присоединения к непомеченному атому л-системы
(в формуле он маркирован кружком) ЭД-заместнтеля - первый случай транс-
формации системы К нему относятся переходы от гпдрола Михлера к Аурами-
ну и гетероциклическим красителям типа Акридинового оранжевого и IIПрони-
на Г шли от Малахитового зеленого к его «"-замещенным. Чтобы нс перегру-
жать диаграмму орбитальных взаимодействий (рис. 33), нанесём па нее только
три, наиболее сближенные орбитали НЧАС гпдрола Михлера и орбиталь /?--
типа ЭД-заместителя, заселенную неподеленной парой электронов гетероатома,
например, аминогруппы.
Перекрывание различающихся по энергии и-АО дополнительного ЭД-замсс-
Т1гтеля и л.л*-МО исходной сопряженной системы гпдрола Михлера должно при-
вести смешиванию этих орбиталей и изменению их начальной энергии па величи-
ну 5Е-. Количественно это изменение можно оценить расщеплением /?. которое
для случая возмущения второго порядка вычисляют но видоизмененному урав-
нению (см с 46):
153
R = 2 cf°c'"A°--£1--- ,
\-e„.ao
где с/'-’ - коэффициент при АО, входящей в несвязывающую МО, с^’ЛО - коэф-
фициент для одноорбптальноп системы л-типа ЭД-заместителя принимают рав-
ным 1, р - резонансный интеграл, Еф0 - энергия нес взывающей МО. Ен-хо - энер-
гия одноорбитальной системы л-типа ЭД-заместителя.
НСВ МО -tv
(ВЗМО)
Чг-
р.-АО азота
•NH2
Рис. 33. Диаграмма орбитальных взаимодействий при образовании л-МО Аурамина
При этом энергия ВЗМО, которая является НСВ МО, не изменится, так как
замещение происходит у непомеченного атома (°), его АО входит в НСВ МО с
нулевым коэффициентом (с, = 0). Однако для парных л- и л*-МО с, * 0 Взаи-
модействие удаленных друг от друга НВМО и п-АО аминогруппы должно быть
сравнительно слабым и расщепление небольшим, тем нс менее, в Аурамине
НВМО увеличит свою энергию Расщепление между сближенными 2-ЗМО и
и-АО будет более значительным, причем вклад орбитали с неподеленной парой
электронов ЭД-заместителя в формирование новой пары связывающих МО
окажется достаточно большим В итоге энергетическая щель между ВЗМО и
154
НВМО разветвленной системы увеличится, энергия л—>л* электронного пере-
хода возрастет, и соответствующая ему длинноволновая полоса поглощения
сместится гипсохромно. Кроме того, в Аурампне итоговая величина ДЕ" между
ВЗМО и НВМО еще больше возрастает вследствие нарушения копланарности
частей сопряженной системы. Пространственное перекрывание атомов водоро-
да бензольного кольца и аминогруппы вызывает их поворот относительно оди-
нарных связен, что сопровождается ослаблением л,л-взаимодействия на участ-
ке между бензольным кольцом и центральным атомом углерода Поэтому в
электронном спектре Аурамина Лмакс длинноволновой полосы находится при
430 нм, в то время как в случае однотипной, но плоской молекулы Акридиново-
го оранжевого она располагается при 488 нм
Вместе с тем в замещенной молекуле возможен и больший по энергии
электронный переход между 2-ЗМО и НВМО, который теория валентных свя-
зен обьясняет смещением л-электронов в более короткой и конкурирующей це-
почке сопряженных двойных связей
Действительно, по сравнению с исходной молекулой в спектрах Аурамина,
Акридинового оранжевого, Пиронпна Г, и''-метокси-Малахитового зеленого мы
наблюдали повышение окраски вследствие гипсохромного сдвига длинновол-
новой полосы (?q NlaKC) и появление в коротковолновой части спектра дополни-
тельной полосы (А-2 макс)’ которая может участвовать в формировании окраски
производного. Разумеется, что относительное положение граничных МО в этих
производных гидрола Михлера и Малахитового зеленого - другое и будет оп-
ределяться энергией МО в исходных системах и параметрами их возмущения с
учетом изменения пространственного строения.
Второй случай - образование сопряженной системы Малахитового зелено-
го можно рассматривать как результат возмущения л-МО гидрола Михлера при
подключении к его мостиковому’ атому’ сложного М-замсстптсля - бензольного
ядра При связывании радикалов молекулы гидрола Михлера и бензола через
непомеченный атом (°) их л, л*-орбитали будут попарно взаимодействовать Из
155
корреляционной диаграммы, изображенной на рис 34 (для простоты приведены
только граничные орбитали субстрата и заместителя) видно, что присоединение
фенильного остатка как бы ''поджимает" парные НВМО и 2-ЗМО орбитали друг
к Другу.
НВМО _____________
Х1
НСВМО fl fl
(ВЗМО) It
2-ЗМО —Н-
Рис. 34. Диаграмма орбитальных взаимодействий при образовании л-МО
Малахитового зеленого (М3) из радикалов гпдрола Михлера и фенила
Однако ВЗМО, которая в данном случае является НОВ МО, не изменит сво-
ей энергии, так как АО центрального атома гпдрола Михлера входит в ВЗМО с
нулевым коэффициентом. Энергия электронных переходов с ВЗМО на НВМО и
с 2-ЗМО па НВМО уменьшится, что приведет к батохромному сдвигу длинно-
волновой (Xi макс) и коротковолновой (1з макс) полос поглощения Коротковол-
новая полоса в спектре Малахитового зеленого оказывается в видимой части
спектра и определяет желтую составляющую смешанного зеленого цвета этого
красителя.
Метод возмущения МО правильно объясняет и изменение окраски при
введении ЭА-заместителей в разветвленную НЧАС обсуждаемых красителей.
Например, при подключении нитрогруппы в непомеченное ^''-положение Ма-
лахитового зеленого, как и в предыдущем случае, произойдет взаимодействие и
156
возмущение парных л,л*-орбпталеп красителя и заместителя при сохранении
неизменной энергии ВЗМО (рис. 35).
НВМО
НСВ МО
(ВЗМО)
2-ЗМО —
л
М3
и"-нитро-МЗ
Рис. 35. Диаграмма орбитальных взаимодействий при образовании л-МО
n''-нитрозамещенного Малахитового зеленого (и"-нитро-МЗ) из радикалов
Малахитового зеленого (М3) и нптрогруппы
Связывающая л-МО нитрогруппы имеет низкую энергию и будет более
эффективно взаимодействовать с глубоко расположенными занятыми л-МО и
вызывать относительно слабое возмущение верхних л-МО Малахитового зеле-
ного вследствие большого различия в энергии между ними Различие в энергии
невозмущенных вакантных л*-МО обоих фрагментов много меньше, и вызван-
ное возмущением второго порядка расщепление вакантных МО будет превос-
ходить расщепление связывающих орбиталей. Поэтому сближение ВЗМО и
НВМО в иитрозамещенном красителе происходит за счет снижения энергии
НВМО. Дополнительное возмущение л*-МО нптрогруппы и 2-ЗМО должно
приводить к понижению энергии последней. В итоге можно ожидать уменьше-
ния энергетического зазора между ВЗМО и НВМО и небольшого увеличения
разности энергии между 2-ЗМО и НВМО.
Действительно в спектре и"-нитро-Малахитового зеленого мы наблюдаем
батохромный сдвиг длинноволновой полосы (Х| 645 нм) и незначительный
гппсохромный СДВИГ коротковолновой ПОЛОСЫ (Аймаке 425 нм)
157
Из приведенных примеров следуют два простых правила:
- введение электронодонорного заместителя в непомеченные положения
НЧАС вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения и повышение окра-
ски красителя;
введение заместителей, имеющих систему связывающих и разрыхля-
ющих л-орбпталей (карбо цепные сопряженные системы и электроноакцеп-
торные заместители) в непомеченные положения НЧАС вызывает батохромный
сдвиг полосы поглощения и углубление окраски красителя.
1.4.6.3. Перекрещивающиеся сопряженные системы
Если новый заместитель или новая сопряженная система присоединятся к
молекуле в таком положении, что между ними и уже имеющимися заместите-
лями или отдельными участками новой молекулы сопряжение невозможно,
возникает перекрещивающаяся сопряженная система.
Так при переходе от желтого моноазокрасителя (I) из сульфаниловой ки-
слоты и резорцина к дисазокрасителю (II) - Кислотный светло-коричневый для
кожи в нем возникают две квазпавтономные системы
В дпеазокраентеле (II) нафтилазо- и фенилазо группы не сопряжены между
собой, поскольку располагаются в лдета-положспип друг к другу. В то же время
любая из гидроксигрупп и центральное бензольное кольцо находятся в сопряже-
нии с каждым из арплазофрагментов Следовательно, в центральном бензольном
158
кольце дпсазокрасптеля перекрещиваются две сопряженные системы, содер-
жащие по концам ЭД-заместители. В этих системах могут совершаться, по
крайней мере, четыре различающихся по энергии электронных перехода, кото-
рые можно описать с помощью возбужденных предельных структур (II а-г).
В видимой части спектра красителя Кислотный светло-коричневый для
кожи присутствуют несколько близкорасположенных полос (рис. 36). Полосы
перекрываются друг с другом и сливаются в одну широкую полосу поглощения
в интервале 400-600 нм, контур которой характерен для соединения коричнево-
го цвета (оранжево-красный с примесью серого цвета).
Рис. 36. Схема формирования суммарного контура перекрывающихся
полос в электронном спектре Кислотного светло-коричневого для кожи
В азокрасителе на основе Гамма-кислоты (III а) NHj-группа не находится в
сопряжении с фенилазогруппой, но взаимодействует с ОН-группой, оказывая
влияние на электронодонорные свойства этого заместителя. Вследствие этого в
молекуле возникает перекрещивающаяся сопряженная система, и краситель
приобретает коричневый оттенок.
159
III а, коричневато-оранжевый краситель III б, ярко-оранжевый краситель
Замена аминогруппы на ацетиламиногруппу очень сильно ослабляет элек-
тронодонорные свойства этого заместителя, вторая сопряженная система в пре-
делах нафталинового ядра перестает действовать и краситель (III б) становится
ярко-оранжевым
В практике синтеза создание перекрещивающихся сопряженных систем
является обычным приемом получения красителей нечистых, смешанных цве-
тов: коричневого, оливкового, черного.
Ki icjio п 1ый ci и ie -чер1 ibii i
И, наоборот, для получения красителей, отличающихся яркостью и чисто-
той цветового тона применяют ацилирование дополнительных амино- и гидрок-
сигрупп, которые могут образовывать перекрещивающуюся сопряженную сис-
тему. Примером может служить активный краситель Проционовый ярко-крас-
ный 2БС, который синтезируют действием цианурхлорида на аминоазокраситель
тусклого фиолетово-красного цвета на основе ортанпловой и Аш-кислоты.
ф|юлетово-красный крайгге.ть
Проционовый ярко-красный 2БС
160
Приведенные данные позволяют сформулировать пятое положение тео-
рии цветности.
При введении в простые сопряженные системы новых электро-
нодонорных заместителей или присоединение к ним дополнительных
сопряженных систем могут возникать конкурирующие разветвлен-
ные или перекрещивающиеся сопряженные системы.
В первом случае длинноволновая полоса поглощения смещается
в коротковолновую часть спектра и появляются новые полосы по-
глощения, вследствие чего происходит повышение окраски или об-
разование окраски, являющейся результатом сложения дополнитель-
ных цветов, если новая полоса находится в видимой части спектра
Во втором случае происходит расширение полосы поглощения и
образование неяркой окраски, отличающейся низкой чистотой цвето-
вого тона
1.4.7. Влияние пространственных факторов
на поглощение света
При обсуждении светопоглощающих свойств сопряженных систем в пре-
дыдущих разделах предполагалось, что атомы в .^-гибридном состоянии, об-
разующие сопряженную систему, лежат в одной плоскости Только при таком
условии оси симметрии 2р;-АО оказываются параллельными и орбитали нахо-
дятся в наиболее благоприятном положении для перекрывания по л-типу (боко-
вое перекрывание).
Плоская конфигурация сопряженной системы молекулы.
"I во-первых, обусловливает эффективное л.л- и р,л-взапмодействпе меж-
ду' всеми участками цепи сопряжения и присоединенными к ней ЭД- и ЭА-замес-
тителями;
161
“ ] во-вторых, обеспечивает максимальное сближение л-уровней основно-
го и возбужденных состояний;
“I в-третьих, минимизирует потенциальную энергию всей л-системы.
Однако в реальных молекулах, которые имеют открытые участки сопря-
женной цепи, как правило, проявляются силы, противодействующие сопряже-
нию. В результате пространственного перекрывания между атомами и группа-
ми, которые присоединены к сопряженной системе, в молекуле возникают про-
странственные напряжения
Поскольку молекулы всегда стремятся понизить внутреннюю энергию, на-
пряжения могут сниматься или частично ослабляться любым пз двух способов:
□ поворотом или свободным вращением фрагмента молекулы относи-
тельно простой о-связи, то есть нарушением копланарности;
□ искажением нормальных валентных углов между’ связями, то есть без
нарушения плоскостности молекулы.
4,5-Дпметпл фенантрен
Рассмотрим, как пространственные эффекты влияют на положение и ин-
тенсивность характеристических полос поглощения в электронных спектрах
соединений с сопряженными системами различного типа.
162
1.4.7.1. Нарушение копланарности сопряженной системы
В табл. 17 представлен структурно близкий ряд соединений: флуорен,
9.10-дигцдрофенантрен, бифенил, 2-метилбп фенил, 2,2'-диметилбифенил и би-
мезитил, которые имеют формально одинаковые 12 тт-электронные системы
Межплоскостной угол у и положение А'^ДО-полосы в
электронных спектрах производных бифенила
Таблица 17
№ Соединение Формула у° Положение АТ 1£д)-полосы Л-макс. нм (е)
1 Флуорен ddzz стн. 0 267(21000)
2 9.10-Дигидрофенантрен н,с-сн. 10 265 (17000)
3 Бифенил н н 251(15000)
4 2-Метилбифенил d^dd СИ. 50 237(12000)
5 2,2’-Диметилбифенил сн3 czdd сн3 70 218 (1 1000)
б Бимезптил Н3С сн3 н3с сн3 90 208 ( 9600)
163
В то же время, эти молекулы отличаются в пространственном отношении, а
именно, углом поворота у бензольных колец вокруг С-С бпарильноп связи. Этот
угол называется двугранным межплоскостным углом
3-5
Изменение величины межплоскостного угла в этом ряду соединений и поло-
жение полосы поглощения в электронном спектре (табл. 17) объясняют следую-
щим образом
Связывание 2,2'-положений бифенила метиленовой группой фиксирует
бензольные кольца в флуорене (1) в одной плоскости. Увеличение длины до-
полнительной связи между кольцами в 9,10-дигидрофепантрене (2), разрыв же-
сткой связи между кольцами в бифениле (3), увеличение числа объемистых
CHj-групп в положениях 2,2' и 6,6' (соединения 4-6) приводят к росту прост-
ранственных (стерических) напряжений в молекуле, которые компенсируются
увеличением межплоскостного угла у от 0° в плоском флуорене до 90° в биме-
зитиле.
Переход этих молекул в одно из возбужденных состояний сопровождается
однотипной поляризацией л-системы вдоль длинной осп и приближением мо-
лекулы к дпполярной ионной структуре, для которой характерно наличие двой-
ной связи между кольцами:
R R R R R R
Электронный переход такого типа аналогичен 1Я—^„-переходу в бензоле
и ему соответствует в спектре интенсивная АГ^А^-полоса. В основном состоя-
164
нпп уровни энергии соединений (1-5), приведенных в табл, 17, мало чем отли-
чаются друг от друга. Возникающие стерические напряжения в молекулах сни-
маются поворотом вокруг существенно простой в основном состоянии биарпль-
ной связи.
Уровни энергии возбужденного состояния этих соединений должны замет-
но различаться Поскольку поворот бензольных колец относительно двойной в
возбужденном состоянии биарпльной связи невозможен, перевод в возбужден-
ное состояние неплоских молекул (2-5) потребует дополнительных затрат энер-
гии ЗЕдоп для восстановления плоской структуры. Иными словами, чем больше
межплоскостной угол в неплоской молекуле по сравнению с плоским флуоре-
ном (в нем у равен 0°), тем выше должна располагаться соответствующая ва-
кантная орбиталь и тем большая энергия должна быть затрачена для возбужде-
ния этой молекулы (рис. 37).
Рис. 37. Энергетические уровни и энергии возбуждения флуорена (1),
9,10-дшцдрофенантрена (2), бифенила (3), 2-метилбифенила (4), 2,2-ди-
метилбифенила (5)
Принято считать, что эта дополнительная энергия расходуется на де-
формацию о-связей, которыми пространственно взаимодействующие группы при-
соединены к л-спстсме Поскольку' в ряду' соединений (1-5) происходит увеличе-
ние энергии возбуждения, в электронных спектрах наблюдается смещение K^L^)-
полосы в коротковолновую область п понижение её интенсивности (табл. 17)
Приведенные примеры иллюстрируют стерический гипсохромный эф-
фект
165
В молекуле бимезитила пространственные трудности, создаваемые че-
тырьмя СНз-группами в 2,2'- и 6,6-положениях, настолько велики, что вос-
становление копланарностн бензольных колец в возбужденном состоянии не-
возможно без разрыва биарильной связи
При этом происходит полное разобщение бензольных л-систем и они взаи-
модействуют со светом независимо друг от друга, как две молекулы мезитилена.
Н,С
7ту
СН3 <—*
НзС 206 НМ- Емзкс 4240
Мезнтилен
Поэтому положение К'^^-полосы в электронных спектрах бимезитила и
мезитилена практически одинаково, а различие выражается лишь в большей
интенсивности поглощения в случае бимезитпла
Это объяснение стерического гппсохромного эффекта сделано в рамках ме-
тода валентных связей. Оно не совсем корректно, так как противоречит принципу
Франка-Кондона. За весьма малое время перехода молекулы в возбужденное со-
стояния и существования в возбужденном состоянии (10 10 с) маловероятно зна-
чительное изменение геометрии молекулы, а тем более "восстановление" в ней
копланарностн бензольных колец
Метод возмущения молекулярных орбиталей решает эту проблему строже и
более корректно Различия в энергиях л—>л* электронных переходов, ответствен-
ных за возникновение и положение АХь^полосы в электронных спектрах соеди-
нении (1-5) (см. табл 17), свидетельствуют о различиях в условиях формирования
единой л-электроннои системы этих производных бифенила Продемонстрируем
166
общий подход к решению этой проблемы в рамках метода возмущения МО и ре-
конструируем итоговое взаимное расположение высшей занятой, нижней вакант-
ной и второй вакантной молекулярных орбиталей для плоского флуорена и не-
плоского 2-мет плои фен ила Для этого проведем анализ возмущений граничных
л-МО двух радикальных фрагментов в процессе их рекомбинации с учетом реаль-
но существующего межплоскостного угла в этих молекулах (рис. 38).
В рассматриваемом примере двухцептрового возмущения не будет большой
ошибкой считать, что энергии л,л*-МО фенильного и орто-толпльного радикалов
или бирадикала opmo-фенилена и бирадикала из толуола отличаются незначи-
тельно. В результате первоначального связывания двух арильных фрагментов
a-связью становится возможным и изменение в энергии их л-электронных систем
как следствие перекрывания и смешивания парных л3-, л.4*-МО и л>-, со-
ответствующих бирадикалов под влиянием возме щений первого порядка.
Рис. 38. Диаграмма орбитальных взаимодействии при образовании л-МО
флуорена и 2-метилбифенила с учетом существующих межплоскостных углов
167
Тогда изменение энергии орбиталей на величину , соответствующую
расщеплению/? можно определить пз выражений
8Ек = 2с1с'1р,
где к - численный коэффициент; интеграл перекрывания взаимодейст-
вующих орбиталей р и v арильных фрагментов; Ь’и, Ev - энергии взаимодейст-
вующих орбиталей, Q и c'i - собственные коэффициенты АО С-атомов в поло-
жениях 1 и Г для МО, связываемых биарильной связью.
Из первого уравнения следует, что расщепление /?, а следовательно, и
сближение образующихся новых пар л и л*-МО в соответствующих биарилах,
пропорционально интегралу перекрывания 5flv, который призван учитывать
степень взаимодействия (смешивания) л-систем |Д и v в месте их связывания.
R = Л₽) = ЛЗД
В свою очередь, величина интеграла перекрывания 5|lv максимальна толь-
ко при условии параллельности осей симметрии 71-облаков, что возможно при
ко план ар ном расположении биарпльных фрагментов. Отклонение от копланар-
ности приводит к уменьшению Sflv пропорционально квадрату косинуса меж-
плоскостного угла у,
2
^iv S’ccos 7»
где cosy изменяется от 1 до 0, если у возрастает от 0 до 90°.
Тогда в случае плоского флуорена SgV = SQ, то есть будет максимальным,
поскольку cos20° = 1 Для 2-метплбифенила, в котором меж плоскостной угол
равен 50°, S^v будет составлять всего 0,4S; (так как cos2 50° = 0,413). Таким об-
разом, наибольшее расщепление взаимодействующих парных Л3-, л.|*-МО и Лэ-,
л5*-МО следует ожидать в молекуле флуорена и заметно меньшее расщепление
этих МО в молекуле 2-метилбифенила.
168
Однако в соответствии со вторым уравнением, приведенным выше, итого-
вое изменение энергии ± 8ЯП и взаимное расположение нового набора МО на
энергетической шкале определяется также произведением собственных коэффи-
циентов при АО для атомов, образующих биарпльную связь
Согласно данным квантово-химических расчетов (па диаграмме орбиталь-
ных взаимодействий графически кружками различных размеров представлены
величины собственных коэффициентов, рис. 38) только для пар л,-, Лч*-МО
коэффициенты при всех АО, составляющих эти МО, в том числе и для Cj- и
C'i-атомов отличны от нуля, что вызывает результативное расщепление этих
МО. Напротив, парные л^-, Лд*-МО в результате связывания соответствующих
арильных фрагментов войдут в систему л-уровней флуорена и 2-мети.лбпфе-
нила с неизменной энергией Коэффициенты при АО для Ср и С'ратомов, об-
разующих биарпльную связь, имеют нулевое значение и согласно уравнению
8Еп = 2 Cj c'j 0 изменение энергии орбиталей не происходит В результате в
флуорене происходит наибольшее сближение граничных орбиталей, причем
низшей вакантной орбиталью оказывается МО, произведенная из л5*-орбитали
’Лд-типа (см рис. 38). Перенос электрона с ВЗМО на эту орбиталь при фотовоз-
буждении соответствует поляризации молекулы вдоль длинной оси и порожда-
ет Л?(*£д)-полосу - самую длинноволновую полосу в спектре флуорена, которая
полностью перекрывает В(’А/))-полосу (рис. 39).
В - полоса К - полоса
В неплоском 2-мстилбпфениле из-за меньшего расщепления ть--. л$*-МО ор-
биталь 1£д-типа становится второй вакантной МО, электронный переход на нее
потребует большей энергии, и АЗ’А^-полоса сместится в коротковолновую об-
ласть по сравнению с её положением в электронном спектре флуорена (рис. 39)
В этом случае низшей вакантной орбиталью оказывается МО, произведенная из
169
Я4*-орбитали 'L^-Tiina Теперь электронный переход между граничными орбита-
лями соответствует поляризации молекулы вдоль короткой оси, а порождаемая
таким электронным переходом ВС^^полоса проявляется как самая длинновол-
новая в виде частично перекрытых максимумов на правом склоне гнпсохромно
смещенной К(х£я)-полосы.
200 220 240 260 280 300
Рис 39. Электронные спектры:
1 - флуорена, 2 - 2-метилбифенила, 3 - бимезитпла
В случае бимезитила с ортогональным расположением фенильных ядер
эффективное л, л-взаимодействие между ними невозможно, поскольку величина
интеграла перекрывания обращается в ноль (cos2 90° = 0) Поэтому л,л*-МО
фрагментов мезитилена входят в систему’ электронных уровней бимезитила в
виде двух наборов вырожденных орбиталей. В электронном спектре бимезити-
ла (рис. 39) максимумы поглощения K(;La)- и jd-полосы располагаются
практически при тех же длинах волн, что и в спектре мезитилена, но имеют
примерно в два раза большую интенсивность
Аналогичная процедура сравнительной реконструкции я-орбиталь ной
структуры позволяет объяснить обстоятельства ослабления электронного эф-
170
фекта поляризующих ЭД- и ЭА-заместителей, обусловленного пространствен-
ными затруднениями, так называемое ингибирование р.п- и я.я-взаимодействия
в сопряженных системах более сложных молекул.
Изменение геометрии (конфигурации) сопряженной системы путем нару-
шения копланарпости ее частей широко применяется в практике получения кра-
сителей различных цветов и технических классов Например, на основе и-диме-
тиламино-и'-нитроазобензола получена серия пигментов, цвет которых посте-
пенно повышается от красновато-оранжевого до желтого.
Это достигается введением в о-положение к (CHj^N-rpynne заместителей
с большим объемом. При увеличении размера заместителя (переход к метиль-
ной, а затем к изопропильной группе) возрастающие пространственные трудно-
сти увеличивают угол поворота диметиламнногруппы относительно плоскости
кольца Вследствие этого ослабевает /лл-взанмодействпе неподеленной пары
электронов азота с л-спстемой азобензола. Ослабление ЭД-эффекта (СНДЬТ-
группы сопровождается гипсохромным сдвигом максимума поглощения и
уменьшением интенсивности полосы поглощения
Следующий пример показывает, что нарушение копланарпости молекулы
красителя может вызвать не только повышение цвета, но и существенно осла-
бить силы сродства красителя к целлюлозному' волокну' (межмолекулярное
взаимодействие молекул красителя и волокна, закрепляющее краситель на цел-
люлозе, называемое также субстантивностью).
171
В результате разрыва жесткой 8О2-связи между бензольными кольцами и
введения в о, о'-положения бифенила двух объемных сульфогрупп в оранжевом
красителе моноазофрагменты располагаются под углом примерно 60° между
плоскостями Неплоская молекула лишается способности прочно взаимодейст-
вовать с целлюлозным волокном, и оранжевый краситель на основе бензпдип-
2,2-дисульфо кислоты утрачивает субстантпвность и оказывается не прямым, а
кислотным красителем
Иногда ослабление пространственного взаимодействия объемных замести-
телей недостаточно, чтобы вызвать углубление цвета соединения, однако час-
тичное снятие стерических препятствий сопряжению вызывает рост интенсивно-
сти поглощения. Сопоставление строения красителей Кислотный желтый К и
Прямой оранжевый светопрочный У показывает, что во втором красителе за счет
внедрения между бензольными кольцами виниленовой группы расстояние меж-
ду объемными сульфогруппами увеличивается и пространственные затруднения
в молекуле ослабевают.
172
COOH NaO3S
Прямой оранжевый светопрочный У
Поэтому краситель на основе стильбен-2,2'-дисульфокислоты становится
более ярким, приобретает сродство к целлюлозному волокну, что свидетельст-
вует о частичном восстановлении плоскостности его молекулы.
Разобщение отдельных частей сопряженной системы вследствие свободно-
го вращения вокруг простой связи используется в химии красителей для полу-
чения эффекта внутримолекулярного смешения цветов Например, зеленый
цвет трисазокрасителя соответствует смеси цветов желтого моноазокрасителя
и темно-синего дисазокрасителя, которые образуются при разрыве молекулы по
месту' такой связи в остатке бензидина
Желтый
Следовательно, эффективное нарушение л.л-взапмодействия в молекуле
Прямого зеленого ЖХ действительно происходит на участке бифенильной С-С-
связи. вокруг которой свободно вращаются арилазофрагменты
173
1.4.7.2. Искажение валентных углов
Гораздо реже пространственные затруднения в сопряженных системах вы-
зывают батохромнып сдвиг полос поглощения Это происходит, когда снятие
стерических напряжений в молекуле происходит путем изменения нормальных
валентных углов между направлениями связей в пространственно взаимодейст-
вующих группах, но не сопровождается значительным искажением плоской
структуры молекулы. Такой способ понижения энергии молекулярной системы
реализуется, если пространственно сближенные группы являются частью цикли-
ческой системы пли присоединены к двойной связи. Например, различие в
строении двух тиацианиновых красителей (А) и (Б) состоит в том, что во вто-
ром красителе в метиновой группе вместо Н-атома присоединена объемная ме-
тильная группа. Такая трансформация приводит к пространственном}’ перекры-
ванию N-метильной группы и С-метнльной группы в красителе (Б).
4^521 нм
<------►
Алый
545 нм
сн,
Пурпурный
Поскольку поворот вокруг двойной связи у тиазольного кольца в основном
состоянии невозможен, стерическпе напряжения в красителе преодолеваются за
счет увеличения одного из валентных углов у связи С-СН3 от 120° до 128° и
выхода N-метильной группы из плоскости тиазольного кольца на 9°.
Вследствие этого в основном состоянии уровень энергии ВЗМО красителя
(Б) располагается выше уровня энергии красителя (А), как это показано ниже
на рис. 40.
174
НВМО
ВЗМО
напряжения
Рис. 40. Энергетические уровни и энергии возбуждения
тиацианиновых красителей (А) и (Б)
В возбужденном состоянии (правые формулы красителей А* и Б*) порядки
связей изменяются и С-С связь между тиазольным кольцом и метиновой груп-
пой становится простой и стерические напряжения в молекулах легко снимаются
путем поворота гетероциклического фрагмента на некоторый угол. Поэтом}' в
возбужденном состоянии уровни энергии НВМО в обоих красителях (А) и (Б)
различаются мало (рис. 40). Таким образом, энергия возбуждения пространст-
венно перегруженного красителя (Б) оказывается меньшей, и полоса поглощения
в его спектре смещена батохромно на 21 нм по сравнению с её положением в
красителе (А). В то же время наличие напряжений в молекуле все-таки проявля-
ется в снижении интенсивности длинноволновой полосы поглощения в спектре
красителя (Б) в 1,2 раза.
Иногда в молекуле происходит множественное искажение нормальных
валентных углов, пространственные напряжения в сопряженной системе на-
капливаются и сравнительно простое соединение оказывается глубоко окра-
шенным.
Например, протяженность периферийной л-системы в бесцветном пирене и
2,7-диацетокси-лгранс-1ОЬ, 1 Ос-диметил-1ОЬ, 1 Ос-дигидропирене одинакова. Одна-
ко в почти что плоской молекуле второго соединения СН^-группы располагаются
перпендикулярно её плоскости, а валентные углы между остальными простыми
ст-с вязями внутреннего фрагмента CHj-C-C-CHj у тетрагональных С-атомов
равны не 109°, а приближаются к 120°, как у двойной связи. Таким образом, ис-
кажения валентных углов могут достигать 19° и 11° соответственно.
175
Искажение валентных
углов ~ 19° и 11°
СЫ3
сн5соо-<^
^ососн5
Пирен, бесцветны»;
1 , нм (е): 333 (52000), 363 (400)
сн,
2,7-д1кщетоксл-тралс-106,1 Ос-днметнл-
-106,1 Ос-дипщроинрен, зеленый;
X»™ (£): 466 (10250), 643 (1840)
Поэтому напряжении й 2,7-диацетокси-траяс-106,1 Ос-диметил-106,1 Ос-дигпд-
ропирен имеет зеленую окраску и в его электронном спектре Хмакс длинноволно-
вой полосы находится при 643 нм. Относительно ароматического углеводорода
пирена величина батохромного сдвига длинноволновой полосы в замещенном
диметплдпгидроппрсна составляет порядка 280 нм
На основании данных о поглощении света пространственно перегруженны-
ми сопряженными системами, можно сформулировать шестое положение тео-
рии цветности органических соединений
Нарушение плоскостного строения молекулы в результате пово-
рота её частей вокруг простои связи или свободного вращения во-
круг простой связи под влиянием пространственных затруднений
приводит к ослаблению л-взаимодепствпя пли полному разобщению
отдельных участков сопряженной системы, что сопровождается
сдвигом полосы поглощения в коротковолновую область и повыше-
нием цвета.
Если пространственные затруднения снимаются без нарушения
копланарностп частей сопряженной системы молекулы, а посредст-
вом искажения валентных углов у атомов, наблюдается сдвиг поло-
сы поглощения в длинноволновую область и углублением цвета
176
1.4.8. Комплексообразование с металлами
Комплексообразование довольно часто применяют в химии красителей,
как для расширения цветовой гаммы красителей, так и для увеличения устой-
чивости получаемых окрасок на волокнистых материалах к действию света и
мокрым обработкам В качестве металлов-комплексообразователей применяют
трех- и двухвалентные катионы переходных металлов - элементов с незавер-
шенной Зс7-электр оной оболочкой. Чаще всего синтезируют комплексы краси-
телей с алюминием, хромом, медью, реже с железом, кобальтом и никелем.
Ниже для этих элементов приведено распределение электронов по слоям К, L,
М, N в нейтральных атомах:
А1 (2,8,3) Fe (2,8,14,2) Ni (2,8,16,2)
Cr (2,8,13,1) Со (2,8,15,2) Си (2,8,18.1)
В соответствии с правилом Хунда у катионов переходных металлов элек-
троны на 3<7-орбиталях частично или полностью не спарены Например, катион
„ 3+
Сг содержит три неспаренных электрона.
Сг3+
Число электронов
3*.____Зр
2 2 2 2
Зс/
1
4.$-
4р
1
Под влиянием поля лигандов происходит расщепление 3</-уровней хрома,
которое сопровождается спариванием первоначально неспаренных электронов
и максимальным освобождением вакантных 3 d-уровней. Поскольку З^-атомные
орбитали лежат лишь немного ниже 4s- и 4р-атомных орбиталей, эти атомные
3 2
орбитали или их гибридные комбинации (4$4р*3d ) способны заполняться элек-
тронными парами лигандов Молекулярные орбитали комплексного соединения
образуются в результате возмущения и смешивания атомных орбиталей катио-
на металла и молекулярных орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую
симметрию, что обеспечивает их максимальное перекрывание
177
Результаты формирования МО октаэдрического комплекса хрома показа-
ны на рис. 41. Для обозначения происхождения итоговых МО использованы
индексы симметрии, принятые в теории групп. Заполнение МО происходит
следующим образом. Осуществляющие ковалентные связи 12 электронов от б
октаэдрических лигандов занимают низшие связывающие «ig-, ZiM-, eg -орби-
тали. Остальные 3<7-электрона катиона металла остаются на вышерасположен-
ных несвязывающих Z-g-орбпталях хрома пли разрыхляющих eg*-орбиталях в
случае других металлов Распределение электронов в итоговом наборе молеку-
лярных орбиталей показывает, что хромовые комплексы должны содержать на
ВЗМО неспаренный электрон. Парамагнитные свойства подтверждаются пове-
дением частиц хромовых комплексов во внешнем магнитном поле и появлени-
ем резонансных линий в спектре электронного парамагнитного резонанса.
МО комплекса
Рис. 41 Диаграмма орбитальных взаимодействий при форми-
3+
ровании МО октаэдрического комплекса катиона хрома Сг
178
Молекулы красителей являются сложными лигандами и могут содержать
два, три и четыре координирующих центра Поэтому' катион металла при ком-
плексообразовании с красителем формирует устойчивые пяти-, шести- и даже
семичленные циклы в результате образования нескольких связей о-тппа.
Эти поляризованные ковалентные связи вполне эквивалентны, но могут
образовываться по-разному.
Первый способ состоит в замещении катионом металла М подвижных
(кислых) Н-атомов в ОН-, реже в NH2- и SH-группах. Фактически катион метал-
ла принимает па одну' из вакантных АО неподеленную пару электронов, принад-
лежащую ионизированному’ атому- в составе анионной группы (-О', -NH ,
-S ), при этом компенсируется положительный заряд в металле-комплексо-
образователе В результате замещения протона на гетероатоме функциональной
группы возрастает эффективный отрицательный заряд (S-) 0<-М, S<-M, что
вызывает некоторое уменьшение электроотрицательности гетероатома в соста-
ве соответствующего ЭД-заместителя
Второй способ заключается в образовании новой связи за счет неподелен-
ной электронной пары, локализованной на п-АО электронейтрального гетероа-
тома. Гетероатомы О, N, S обычно входят в состав какого-либо ЭА-заместителя
или гетероциклической системы Такую связь называют координационной или
донорно-акцепторной и изображают стрелкой, которая направлена от гетеро-
атома-донора в сторону- металла. Координационную связь изображают также
линией с указанием отрицательного и положительного заряда на атомах, чтобы
— -Г
показать направление переноса электрона, например, (СНДВ -NHj
Таким образом, комплексообразование сопровождается изменением элект-
ронного состояния органической молекулы красителя. Усиливается -М-эффект
179
ЭА-заместителя, атом которого координационно связан с металлом (при обра-
зовании координационной связи гетероатом - донор электрона приобретает по-
ложительный заряд и увеличивает свою электроотрицательность). В молекуле
металлокомплекса появляется дополнительная система занятых и вакантных
3d-, 4s п 4р-уровней, вносимых в молекулу металлом.
Наиболее существенными последствиями изменений в строении электрон-
ных оболочек атомов являются следующие результаты.
1 Изменяется энергия разрешенных л >л* электронных переходов в орга-
н I пес ком крас ителе-л иганде
2. В металлокомплексе становятся возможными новые электронные пере-
ходы типа ПЗлиг (переход с л-орбнталсй органического лиганда на вакантные
d-орбигали центрального катиона-металла)
пли типа П3™г (переход с d-AO металла на
л*-НВМО красителя). В таких переходах с
переносом заряда электрон перемещается на
значительное расстояние, поэтом}’ момент пе-
рехода может быть большим и соответственно
большой будет интенсивность новой полосы
поглощения в спектре металлокомплекса.
3. Благодаря наличию в комплексе нцзколежащпх вакантных d-орбиталей
металла, образующихся в результате расщепления вырожденных d-уровней,
могут происходить также локальные d—>d* переходы, полосы которых распола-
гаются в длинноволновой области спектра (рис. 41). Такие переходы объясняют
окраску комплексов переходных металлов со сравнительно простыми неоргани-
ческими лигандами, например:
Комплекс ^макс НМ (S) Цвет раствора
Cr(EtNH2)63+ Co(SCN)(NH3)53+ 478(75) 512(74) Крас новато-ора нж с вы Г Пурпурный
180
Запрет по симметрии, свойственный электронным переходам d—к/* типа,
снимается вследствие валентных колебании связей в металле комплексе.
Таким образом, комплексообразование неизбежно сопровождается боль-
шим или меньшим изменением положения имеющихся в электронном спектре
полос поглощения или появлением новых полос, что может оказывать сущест-
венное влияние на цвет красителя
1.4.8.1. Комплексообразование с углублением цвета
Если атом, предоставляющий неподеленную пару электронов для образо-
вания координационной связи с металлом, входит в главную систему сопря-
женных двойных связей, ответственную за длинноволновое поглощение, то
комплексообразование сопровождается углублением цвета.
В триарилметановом красителе Хромовый чисто-голубой для шелка ЭД-
и ЭА-заместителн. принимающие участие в комплексообразовании, стоят по
концам самой протяженной, пятизвенноп сопряженной цепочки в составе бен-
зольного ядра, хпнондно построенного ядра и соединяющего ядра мостиково-
го С-атома.
Поэтом}' в результате хромирования красителя заместители, особенно карбо-
нильная группа, усиливают своё поляризующее действие и цвет красителя углуб-
ляется от красного до голубого. При этом батохромный сдвиг длинноволновой
полосы составляет 190 нм.
181
В антрахиноновом красителе Ализарин главная цепочка сопряженных
двойных связей между карбонильной и ОН-группой короче, чем в Хромовом
чисто-голуоом для шелка, поэтому’ комплексоооразованпе с А1 вызывает мень-
шее смещение полосы в дли иноволновую область (Д1Макс 96 нм) и цвет метал-
локомплекса углубляется от желтого до ярко-красного (кумачового).
А13+
-------►
96 нм
Желтый
Красный
В моноазокрасителе Хромовый черный 2С в образовании координацион-
ной связи участвует своей неподеленной парой электронов один из атомов азо-
та азогруппы, которая входит в главную цепочку сопряженных связей красите-
ля. По концам цепочки расположены два ЭД-заместителя, ОН-группы, обра-
зующие связь с металлом-комплексообразователем
56 нм
Ci шевато-черны й
Краснов ато-ф! юлетовый
В результате хромирования батохромный сдвиг длинноволновой полосы
красителя относительно невелик (ДА,макс 56 нм), но в длинноволновой области
появляется новая интенсивная полоса поглощения, по-видимому, вызванная
т~тт-)Л11Г т-ч
электронным переходом типа ПЗМ . В результате спектральная кривая резко
уширяется и цвет красителя изменяется от фиолетового до синевато-черного.
При омеднении на волокне красителя Активный красный 6 первоначальная
красная окраска углубляется только до темно-рубиновой. В этом случае положе-
182
ГРЭ-ШГ
ние полосы ПЗМ вероятно практически совпадает с положением оатохромно
смещенной полосы (ДАЛИКС 40 нм) электронного перехода в красителе.
Т емно-pyoi 1НОВЫЙ
ОН
О-Волокно
1.4.8.2. Комплексообразование без углубления цвета
Если гетероатом, предоставляющий неподеленную пару электронов для
образования координационной связи с катионом металла, не участвует в сме-
щении л-электронов в главной системе сопряженных связей, то комплексообра-
зование практически не отражается на цвете металлокомплекса
Например, краситель Протравной желтый в остатке салициловой кислоты
содержит хелатный центр, который образуют орто-расположенные гидрокси- и
карбоксильная группы Однако при комплексообразовании краситель практи-
чески не меняет окраску
Желтый
НО
Opai гжев а го-жел хы й
В этом красителе СООН-группа находится в лдета-положешш к фспилазо-
группе. Поэтому изменение электронного эффекта этого заместителя, которое
сопровождает образование координационной связи между атомом кислорода и
металлом, не оказывает заметного влияния на смещение л-электропов в системе
гидроксиазобензола, ответственной за окраску красителя.
183
Хромирование красителя Хромовый прочно-оранжевый Г на основе 8-гид-
роксихинолина сопровождается образованием координационной связи между
металлом и N-атомом гетероциклической молекулы.
Оранжевый
>
Однако атом азота с неподеленной парой электронов на ороитали $р"-типа
в положении 1 хинолинового ядра и двойная связь C=N не находятся в сопря-
жении с азогруппой, расположенной в положении 5. Этот фрагмент может ока-
зывать только слабое индуктивное влияние на смещение л-электронов в систе-
ме сопряженных связей иа^а-гидроксиазокрасителя. Поэтому происходящее
при комплексообразовании изменение электроотрицательности N-атома мало
влияет па энергию л->л* электронного перехода в гидроксихинолиназобензоле
Действительно, этот моноазокраситель и его хромовый комплекс имеют оран-
жевый цвет, хотя их оттенки немного различаются.
Приведенные данные позволяют сформулировать седьмое положение
теории цветности органических соединений
Комплексообразование органических соединений с металлами
создает возможность дополнительных электронных переходов типа пе-
реноса заряда с участием л-электронов в общей системе связывающих
и вакантных МО лиганда и металла-комплексообразователя.
Комплексообразование приводит к углублению или изменению
цвета, если при образовании комплекса красителя с металлом коорди-
национная связь возникает за счет неподеленной пары электронов ато-
ма, который входит в сопряженную систему красителя лиганда, ответ-
ственную за поглощение света в видимой части спектра.
184
1.4.9. Хромофорная система красителей
Рассмотрение основных положений теории цветности органических со-
единений приводит к выводу, что классические представления о хромофорах
как специфических группах, обусловливающих появление окраски, и ауксо-
хромах как заместителях, усиливающих действие хромофоров, утратили свое
значение Поэтому в настоящее время следует говорить не об отдельных группах-
цвето носителях или группах-цветоусилителях, а о единой хромофорной систе-
ме красителя.
Под хромофорной системой подразумевается совокупность всех
структурных элементов молекулы, взаимодействие которых обеспечивает
интенсивное поглощение света в видимой области спектра
Основой хромофорной системы, то есть ключевым структурным элемен-
том, служит достаточно протяженная цепочка сопряженных двойных связей
В более сложных случаях это несколько изолированных, разветвленных или
перекрещивающихся цепочек в составе одной молекулы
Важнейшей частью хромофорной системы являются присоединенные к
сопряженной цепи ЭД- и ЭА-заместптели и дополнительные структурные эле-
менты (атомы, группы и связи), которые оказывают электронное и пространст-
венное влияние на процесс смещения л-электронов при поглощении молеку-
лой световой энергии.
Эффективное воздействие на характер смещения л-электронов также
проявляют комплексообразующие заместители и металлы-комплексообразова-
тели, которые могут существенно изменять электронное состояние элементов
хромофорной системы
Первая задача, которая возникает при изучении красителей, заключается в
обнаружении всех элементов, относящихся к хромофорной системе. Сначала не-
обходимо установить вид и структуру сопряженной системы, выявить возмож-
185
ность разобщения отдельных её участков, определить природу, расположение и
взаимное влияние имеющихся заместителей. При наличии заместителей, способ-
ных к комплексообразованию, следует решить вопрос о возможных изменениях
электронной структуры атомов, входящих в хромофорную систему, в результа-
те комплексообразования. Подобный анализ позволяет выявить основные типы
хромофорных систем и установить присущие им закономерности цветности.
Воспользуемся этими рекомендациями и проанализируем строение хромо-
форной системы ксантенового протравного красителя Хромогеновый красный Б
- родственного Флуоресцеину.
Хромогеновый красный Б
Флуоресцеин
Его молекула содержит две пятизвенных системы и одну' двухзвенную
систему сопряженных двойных связей Главная пятпзвепная система включает
бензольное кольцо с диэтилампногруппой и хиноидное кольцо, вторая бен-
зольное кольцо с карбоксильной группой и хиноидное кольцо. Двухзвенная
система охватывает участок хиноидного кольца между гетероатомным мости-
ком и карбонильной группой Эти три цепочки сопряженных двойных связей
имеют общие участки между' центральным атомом и карбонильной группой, то
есть краситель имеет дважды разветвленную сопряженную систему'
По концам цепочек сопряженных двойных связей располагаются два поля-
ризующих ЭД-заместителя: Nf^Hs^-rpynna и мостиковый кислород - замес-
титель средней силы, которые находятся в сопряжении с карбонильной группой
- сильным ЭА-заместителем Вместе с тем ко второй пятизвенной системе при-
186
соединен еще один концевой ЭА-заместитель - карбоксильная группа, который
в принципе может участвовать в смещении л-электронов в цепочке сопряжен-
ных связей. Однако векторы дипольных моментов электронных переходов с
участием С=О- и СООН-групп однонаправлены и их вклад в перемещение
электронов практически равноценен
Пространственные затруднения, которые вызывает объемная карбоксиль-
ная группа во втором бензольном кольце, расположенная в орто-по ложен ни к
центральному' атом}' углерода, выводят из плоскости бензольное кольцо, что
ослабляет конкурентное взаимодействие во второй пятизвенной сопряженной
цепочке. В этом отношении влияние стеричвских эффектов в молекулах Флуо-
ресцеина и его структурного аналога соизмеримо. Вместе с тем наличие в ис-
следуемом красителе Ь^С^Щ^-группы, ЭД-эффект которой превосходит влия-
ние ОН-группы, должно обеспечивать ему' более глубокую окраску' - оранже-
вую пли красную, чем желтую у Флуоресцеина.
В хпнопдно построенном кольце присутствует хелатный центр, образован-
ный карбоксильной группой в орто-положении к карбонильной группе. По-
скольку' карбонильная группа является частью сопряженной системы, ответст-
венной за появление окраски, и участвует в создании координационной связи с
металлом, можно ожидать, что в результате комплексообразования должно
происходить заметное углубление цвета исходного красителя.
Действительно, во втором томе монографии К. Венкатарамана «Химия
синтетических красителей» и в справочнике американской ассоциации кра-
сильщиков и колористов «Color Index» этот краситель описан под названием
Хромогеновый красный Б (Chromogen red В). При растворении в воде краси-
тель образует красновато-оранжевый раствор и окрашивает шерстяное волокно
по хромовой протраве в интенсивный синевато-красный (пурпурный) цвет, по-
лучаемые окраски очень светопрочны и устойчивы к мокрым обработкам
187
2. СВОЙСТВА ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯ-
НИЯ МОЛЕКУЛ И ЕГО ДЕЗАКТИВАЦИЯ
Первый и основной акт работы красителя заключается в поглощении фото-
нов световой энергии и переходе молекулы в возбужденное состояние Этот
процесс сопровождается переносом электрона на одну из вакантных молекуляр-
ных орбиталей (МО). Фото возбужденное состояние отличается от основного:
□ собственным значением энергии;
□ электронным состоянием (мультиплетностью);
□ продолжительностью жизни;
□ высокой реакционной способностью.
Разность энергии ЛЕ даже между наиболее сближенными, граничными ор-
биталями ВЗМО и НВМО очень велика. Например, для красителя Кислотный
оранжевый эта величина составляет 2,58 эВ или 249 кДж/моль.
Кислотный оранжевый
Оценка заселенности НВМО по формуле, известной как распределение
Больцмана, показывает, что при комнатной температуре (298 К) доля молекул в
44
первом электронно-возбужденном состоянии (и = 1) ничтожно мала, 1,3710
77 = е"лг = 1.37 10 44
Ло
Чтобы повысить заселенность возбужденного состояния до 0,01 (1 %) тер-
мически, вещество следовало бы нагреть до 6300 °C - температуры, при кото-
рой органические соединения не могут существовать Вместе с тем поглощение
света с длиной волны 478 нм. что соответствует положению ХмаКС длинновол-
188
новой полосы в электронном спектре Кислотного оранжевого, передает краси-
телю такую же энергию, причем перенос электрона с ВЗМО на НВМО проис-
ходит у 15-20 % облучаемых молекул.
Обладая таким огромным избытком энергии, фото возбужденные молекулы
резко отличаются от молекул того же вещества в основном состоянии
2.1. Природа возбужденных электронно-
колебательных состояний МОЛЕКУЛ
Перенос электрона на вакантную молекулярную орбиталь изменяет ее
природу. Однократно заселенная орбиталь перестает быть чисто разрыхляющей
молекулярной орбиталью Совместно с оставшимся па высшей занятой молеку-
лярной орбитали электроном теперь осуществляется одноэлектронная связь,
которая стабилизирует молекулу, хотя и в меньшей степени по сравнению с ос-
новным состоянием
Энергию электронных состояний молекулы, то есть энергию молекуляр-
ных орбиталей, для дальнейших рассуждений представим как функцию мсжь-
ядерных расстояний £мо = /(Гг-г) п графически в виде потенциальных кри-
вых (рис. 15), которые имеют вид искаженной параболы (кривая Морзе) с ми-
нимумом в точке г0 (рис. 42). Любая связь Х-Y в молекуле характеризуется рав-
новесным состоянием, которому соответствует нормальное значение длины для
данной связи г0. В то же время происходит постоянное отклонение атомов от
равновесного состояния, что связано с колебанием атомов, образующих данную
связь Колебания совершаются за счет поглощения молекулой дополнительной
тепловой энергии.
Горизонтальные липни, пересекающие кривую Морзе, будут давать значе-
ния энергии данного колебательного состояния, а точки их пересечения с кри-
189
вой будут соответствовать амплитуде колебаний атомов относительного равно-
весного состояния
Рис. 42. Прос тая схема потенциальных кривых, поясняющая
процессы внутренней и интеркомбинационной конверсии
Для многоатомных молекул потенциальная кривая превращается в слож-
ную гиперповерхность, которая описывается в много параметровой системе ко-
ординат. Однако сечение такой гиперповерхности по координате, соответст-
вующей связи, которая изменяется наиболее сильно в данном процессе, дает
достаточно точное представление об изменении энергии всей многоатомной
орбитали.
Формы потенциальных кривых для основного и возбужденных состояний
аналогичны Однако у кривых возбужденных состояний точка потенциального
минимума г0* смещена в сторону' большего межьядерного расстояния Эти кри-
вые также отличаются меньшей глубиной потенциальной ямы и большей поло-
гостью ветвей параболы. Это происходит потому', что в возбужденном состоя-
нии межатомная связь ослабляется, а её длина и амплитуда колебаний ядер
увеличиваются.
190
Каждому возбужденному состоянию всегда соответствует две потенциаль-
ных кривых с различной энергией, так как заселяющий вакантную МО элек-
трон может иметь различную ориентацию спина Если возбуждение электрона с
ВЗМО происходит без изменения ориентации спина, то в молекуле сохраняется
антипараллелъная ориентация спинов электронов Тогда суммарный спин
системы равен 0 и мулы иплетность такого возбужденного состояния равна 1:
М = 2(1-1)+| = 1
Электронное состояние с мультиплетностью 1 называется синглетным со-
стоянием и обозначается So (для основного состояния), Sj, Sn (для воз-
бужденных состояний), при этом возрастание цифрового индекса соответствует
повышению энергии состояния
Если в результате переноса электрона его спин меняется на противопо-
ложный, в возбужденной молекуле имеет место параллельная ориентация спи-
нов электронов Тогда суммарный спин системы равен 1 и мультиплетность та-
кого возбужденного состояния равна 3:
М=2(1 + 1)+1=3
Возбужденное электронное состояние с параллельной ориентацией спинов
и мультиплетностью 3 называется триплетным состоянием и обозначается
символами Т2, Т„. Такое название эти состояния получили потому, что
они являются энергетически трижды вырожденными Во внешнем магнитном
поле вырождение снимается (эффект Зеемана) и каждый триплетный уровень
расщепляется на три компонента, которые можно обнаружить спектроскопиче-
ским методом.
Отметим, что основное триплетное состояние запрещено правилом
Паули. Однако возбужденные электронные состояния имеют по две орбитали,
каждая из которых заселена только одним электроном Поэтому правило Паули
допускает две ориентации спинов для каждой электронной конфигурации
191
Магнитные измерения позволяют различать эти электронные состояния фото-
возбужденных молекул: синглетное состояние диамагнитно, триплетное со-
стояние парамагнитно (частицы притягиваются магнитом). Вследствие взаи-
модействия электронов с одинаковыми спинами между собой триплетные со-
стояния всегда обладает меньшей энергией, чем синглетные состояния той же
электронной конфигурации, то есть F(Ti) < Д^). Поэтому соответствующие
потенциальные кривые возбужденных триплетных состояний на энергетиче-
ской шкале будут располагаться ниже потенциальных кривых соответствую-
щих синглетных состояний. При этом возможно пересечение этих потенциаль-
ных кривых, как это изображено на рис 42.
При поглощении света молекула обычно из основного синглетного состоя-
ния So всегда переходит в возбужденное синглетное состояние Sj, 64, ... , по
редко - в какое либо триплетное состояние ТИ. Электронные переходы типа
2?0—>7’1 , которые сопровождаются изменением спинового числа электрона, на-
зываются интеркомбинационными переходами. Они происходят с очень малой
вероятностью. Поэтом}' триплетное состояние 1\ является запрещенным
Представленная на рис 43 диаграмма Яблонского позволяет наглядно изо-
бразить относительное расположение основного и возбужденных электронно-
колебательных состояний, а также перемещение электрона при фотовозбужде-
нии и в процессе дезактивации возбужденной молекулы При этом энергетиче-
ские уровни обозначаются символами с индексами вида, например. S*q(O), <Sq(2),
51(3), 52(2), 7’1(0), Г1( 1), где цифра в скобке показывает на номер колебательно-
го уровня электронного состояния.
Электронный переход на колебательные уровни вакантных молекулярных
_ -15 -14
орбиталей происходят в предельно короткое время 10 - 10 с, то есть гораз-
до быстрее всех других изменений энергии молекулы. За такое время нс может
измениться относительное расположение атомов, находящихся в колебатель-
-12 -10
ном движении с частотой порядка 10 -10 с. Поэтом}’ в соответствии с
принципом Франка-Кондо на электрон переходит с данного колебательного
192
уровня So синглетного состояния "вертикально" и попадает на более высокий
колебательный уровень возбужденного синглетного состояния, например, б) (2).
Диаграмма Яблонского
КР - колебательная
релаксация
ВК - внутренняя
конверсия
ИкК - интеркомбинаци-
онная конверсия
W ► - безызлучатель-
ные переходы
► - излучательные
—> переходы
Рнс. 43. Процессы возбуждения и дезактивации органической молекулы
Это хорошо видно, если изображать возбуждение как переход с одной по-
тенциальной кривой на более высокорасположенную потенциальную кривую, у
которой минимум сдвинут в сторону больших межъядерных расстояний, как
это показано на предыдущем рнс. 42.
Фотовозбуждеппая молекула с течением времени утрачивает свою энер-
гию возбуждения частично или полностью несколькими способами, которые
могут осуществляться одновременно. Различают физическую дезактивацию и
химическую дезактивацию (в результате химического превращения) фотовоз-
бужденных молекул. Рассмотрим эти процессы более подробно, поскольку путь
дезактивации определяет область и способ практического применения красителя.
193
2.2. Физические пути дезактивации молекул
Физическая дезактивация возбужденной светом молекулы может происхо-
дить как безызлучательный процесс или как люминесценция, то есть сопрово-
ждаться излучением световой энергии,
Для того, чтобы различать эти пути дезактивации на диаграмме Яблонского
(рис 43), излучательные процессы обозначают прямой стрелкой, а безызлуча-
тельные процессы изображают волнистой стрелкой.
2.2.1. Безызлучательная дезактивация
Важнейшими способами безызлучательной дезактивации молекул являют-
ся колебательная релаксация и внутренняя конверсия.
Колебательная релаксация - переход на нижний колебательный уровень,
соответствующий тепловому равновесию данного электронного состояния, на-
пример, переходы ^(2)—>5з(0) или 5'1(4) —>5д(0).
Внутренняя конверсия - безызлучательный переход между двумя элек-
тронными состояниями молекулы одинаковой спиновой мультпилетности, на-
пример, переходы ^(0) —>51(0) или 5i(0)—>5q(h).
Эти превращения происходят вследствие передачи другим молекулам
квантов колебательной энергии, При этом партнерами для дезактивации могут
служить:
□ "холодные", невозбужденные молекулы красителя,
□ молекулы растворителя.
□ макромолекулы волокна, на которых зафиксирован краситель.
Передача избыточной энергии идет путем столкновения "горячих" и "хо-
лодных" молекул пли путем обмена энергией в молекулярных комплексах и
сольватах. Таким образом, большая часть энергии фотовозбуждеппя молекул
194
превращается в тепло
Процессы колебательной релаксации и внутренней конверсии (за исклю-
-12
чением перехода 5i—>5q) совершаются очень быстро, за время порядка 10
10 Пс. Общая скорость безызлучательных процессов приводящих к состоянию
51(0) столь велика, что другие физические процессы не могут с ними конкури-
ровать. Особенно быстро проходит безызлучательная дезактивация, если имеет
место пересечение потенциальных кривых возбужденных 5-состояний. Когда
уровень 51(0) уже достигнут, ситуация сильно меняется, поскольку этот уро-
вень отделен от уровня 5q большой энергетической щелью Передача такого ко-
личества энергии окружающей среде в виде квантов колебательной энергии по-
требует в 3-5 раз больше времени, чем при дезактивации типа 5’2—>5р
Продолжительность внутренней конверсии 5j—>5q обычно занимает не бо-
-8
лес 10 с. В плане практического применения красителей внутренняя конвер-
сия самый желательный путь дезактивации фотовозбужденных молекул, так
как поглощенная энергия света превращается в тепловую энергию, а не сопро-
вождается нежелательными химическими реакциями, например, разрушением
молекул красителя
Альтернативным способом дезактивации 5]-состояния молекул является
люминесценция — передача избыточной энергии путем испускания световых
лучей. При этом возможны два вида излучательных процессов флуоресценция и
фосфоресц енция.
2.2.2. Флуоресценция
-10 -9
Флуоресценция происходит в течение 10 - 10 с. Процесс начинается с
равновесного колебательного уровня 51(0) и заканчивается на различных колеба-
тельных уровнях основного 5о-состояния. Среди этих переходов наиболее веро-
ятны те, которые происходят без изменения межъядерных расстояний в молекуле.
195
Поскольку флуоресценции предшествует процесс безызлучательной дезак-
тивации в состоянии <ц(0). излучаемый красителем-люминофором свет имеет
большую длину волны, чем длина лучей возбуждающего краситель света. По-
этом}' в соответствии с законом Стокса полоса флуоресценции в спектре примы-
кает к полосе поглощения со стороны длинных воли (рис. 44). Форма кривой
люминесценции зеркально-симметрична относительно кривой поглощения, а ве-
личина её относительного смещения ЛЛМакс называется стоксовым сдвигом.
Рис. 44. Вид электронных спектров:
1 - поглощения, 2 - флуоресценции, 3- фосфоресценции
Если вблизи равновесного уровня потенциальная кривая 51(0) пересекается
с потенциальной кривой триплетного состояния Т\ (рис 42), тогда оба состоя-
ния молекулы в этой точке имеют одинаковую потенциальную энергию и оди-
наковые межъядерные расстояния. Это обстоятельство может облегчить пнтер-
комбинационную конверсию (Si->Ti).
Интеркомбпнационная конверсия сопровождается изменением спина элек-
трона и поэтому происходит с малой вероятностью. Процесс пнтеркомбннаци-
онной конверсии совершается в течение Ю^-Ю-4 с. Такой путь превращения
оказывается более длительным, чем внутренняя конверсия, в процессе которой
переориентации спина электрона не требуется.
Затем молекула быстро дезактивируется путем колебательной конверсии
до уровня 74(0) и "застревает" в запрещенном триплетном состоянии, энергия
которого ниже 51(0) уровня и обратный переход на него становится невозмож-
196
ным Поэтому время жизни триплетного состояния 7] составляет 10 -10 “ с,
то есть гораздо больше времени жизни синглетного состояния ^i(O), которое
-11 —8
составляет 10 -10 с.
2.2.3. Спин-орбитальная связь
Предпосылкой для переориентации спинов в процессе фото возбуждения
молекул и дезактивации возбужденных состояний служит наличие сппн-
орбитальной связи Запрет интеркомбинационных переходов базируется на
предположен пн, что спиновый и орбитальный моменты валентных электронов
не взаимодействуют между собой и квантуются раздельно. Приближенно это
выполняется для легких атомов и молекул
Но при строгом рассмотрении нельзя считать, что спиновый и орбиталь-
ный моменты электрона независимы друг от друга. В действительности они
магнитно взаимодействуют Можно представить себе электрон и ядро атома как
движущиеся заряды, которые создают магнитное поле Учитывая это, следует
рассматривать не чистый спиновый момент электрона, а суммарный момент,
отражающий такое взаимодействие Чем больше заряд ядра, тем больше орби-
тальный магнитный момент электрона и тем сильнее спин-орбптальная связь.
Соответственно ослабляется спиновый запрет, возрастает вероятность (интен-
сивность) интеркомбинационных переходов не только Sj-->Ti , но и 5Ь—>71 типа.
Интенсивность триплетных переходов в органических молекулах, содер-
-4
жащих только атомы углерода и водорода, очень мала (£ аг 10 ). Но спин-
орбитальная связь становится заметной уже в соединениях, содержащих такие
гетероатомы, как О, N, S, например, в карбонильных соединениях Обычно
/7-орбиталп локализованы на относительно тяжелых гетероатомах. Подобные
молекулы обладают повышенной электронной плотностью вблизи ядер, поэто-
му спин-орбитальная связь облегчает интеркомбинационную конверсию. Со-
197
действует интеркомбинационной конверсии введение в молекулы тяжелых
атомов, например, брома, йода. Аналогичное влияние может оказывать раство-
ритель, который содержит тяжелый атом, например, бромистые алкилы, йоди-
стый этил. Эффект внешнего тяжелого атома объясняется образованием ассо-
циатов между молекулами растворенного вещества и молекулами галогепсо-
держатцего растворителя, причем атом йода становится центром эффективной
еппн-орбитальной связи В таких случаях в спектре удается зафиксировать элек-
тронные триплетные So ->7*i переходы в виде длинноволновых полос с Емакс Д° ।
2.2.4. Фосфоресценция
Дезактивация метастабнльного (долгоживущего) триплетного состояния с
излучением световой энергии называется фосфоресценцией. Такой излучатель-
ный процесс опять сопровождается переориентацией спина, 7’1—>Sq Длитель-
ность фосфоресцентного свечения может продолжаться в течение 0,01-10 с по-
сле того как облучение вещества уже прекращается Как и в случае флуорес-
ценции полосы фосфоресценции располагаются в спектре относительно полосы
поглощения с длинноволновой стороны
Поскольку длина волны фосфоресценции определяется разностью энергии
уровней ?! и So , ?.макс кривой фосфоресценции еще дальше отстоит от лмакс
длинноволновой полосы поглощения. Однако фосфоресценция может и не про-
изойти, если потенциальная кривая состояния Т\ пересекается с потенциальной
кривой состояния б’о (рис 45).
В этом случае дезактивация молекулы завершается повторной переориен-
тацией спина электрона, то есть реализуется пнтеркомбпнацпонная конверсия
-4 -1
7*1(0) —> S0(n), которая происходит в течение 10 -10 с. Завершающая стадия
релаксации происходит как безызлунательный процесс, который связан с пере-
ходом электрона с высоких колебательных уровней на нижние уровни основно-
го электронного состояния Sq.
198
Рис. 45. Схема безызлучательной дезактивации фотовозбуж-
денноп молекулы через состояние Т} в результате двукратной
I гн терк омбпна ци он нойi конверсг п г
2.2.5. Хемилюминесценция
Некоторые химические реакции сопровождаются излучением видимого
света. Это явление получило название хемилюминесценции. Простейший тип
такой реакции в общем виде записывают следующим образом:
Х—-► hv
где А - исходный реагент, в ходе превращения которого происходит излучение,
Р* - промежуточный продукт реакции, который образуется в фотовозбужден-
ном состоянии, Р - продукт реакции после испускания света.
Схематически течение такой реакции можно изобразить в виде системы
потенциальных кривых энергетических состояний продуктов в координатах:
потенциальная энергия (Е) - координата реакции (г) (рис. 46).
Определяющей ступенью хемилюминесцентной реакции будет ступень, на
которой реагенты приобретают энергию, достаточную для преодоления энерге-
тического барьера (Д5) между начальным состоянием реагирующего вещества
199
(А) и продуктом реакции в возбужденном состоянии (Р*). Для того чтобы про-
цесс люминесценции мог успешно конкурировать с процессами безызлуча-
тельного тушения, его скорость должна быть достаточно велика.
Рис. 46. Семейство потенциальных кривых, поясняющее
стадии протекания хемилюминесцентной реакции
При этом время жизни возбужденного состояния продукта реакции (Р*)
—8
должно быть порядка 10 с. При хемилюминесценции, также как и при флуо-
ресценции, происходит непрерывное излучение света в течение определенного
промежутка времени. Этот промежуток определяется возможностью протека-
ния главной реакции, что обычно зависит от наличия необходимых реагентов.
Хорошо известны некоторые естественные хемилюминесцентные явления.
Среди них свечение ночного неба и некоторых минералов, гниющей рыбы или
блуждающие огоньки на мертвых деревьях и мхе Отдельно выделяют биолю-
минесценцию - разновидность хемилюминесценции в живых организмах. Из-
лучают свет многие морские микроорганизмы, летающие насекомые и черви,
например, уругвайский железнодорожный червь создает излучение двух цве-
тов: его голова светится красным, а хвостовая часть зеленым светом.
200
Зеленое свечение ночного неба обусловлено образованием возбужденного
молекулярного кислорода по реакции:
30* -> Оз -> О2* + О* + квант света
Красочной газофазной реакцией является окисление паров белого фосфо-
ра кислородом воздуха, что и дало название этому элементу - "несущий свет”.
Примечательно, что почти все химические реакции, сопровождающиеся
люминесценцией, оказываются реакциями окисления при участии молекуляр-
ного кислорода или пероксидов, выделяющих молекулярный кислород.
Очень часто излучателем является вовсе не та молекула, которая возбуж-
дается в первичном химическом акте, а продукт её превращения
Хорошо изучена искусственная хемилюминесценция 5-амино-2,3-дпгидро-
1,4-фталазиндиона (люминола). Реакция протекает в щелочном растворе как
окисление пероксидом водорода люминола в 3-ампнофталат-дианион в присут-
ствии ферроцианида калия по следующей схеме:
Люминол Форма енолят-анпона
Аминофтал ат-д! iaHi юн
Ступень реакции, приводящая к возбужденному состоянию, заключается в
образовании молекулы с псроксидным мостиком в гетероцикле, которая пре-
вращается в аминофталат-дианион с отщеплением азота и испусканием кванта
света. Эта реакция сопровождается ярким зеленовато-голубым свечением
201
Хемилюминесценция насекомых-светляков довольно эффективна, общий
квантовый выход реакции приближается к единице В светоносных органах ле-
тающей мушки - Pholinus pyralis происходит ферментативное окисление люци-
ферина. Люциферин окисляется кислородом воздуха в присутствии аденозин-
трифосфата (АТФ) и фермента - люциферазы.
hv + L
Окрашенный продукт окисления
Люциферин-фотинус в организме светляка подвергается циклическим пре-
вращениям, под действием фермента-восстановителя и в присутствии углеки-
слоты "краситель" переходит в прежнее состояние в соответствии со схемой:
Окислительная
реакция
Люциферин
Восстановительная
ферментная система
Биолюминесценция люциферина, выделенного пз светоносных органов
светляка - летающей мушки, позволяет определить ничтожные концентрации
(до 10 И г/мл) аденозинтрпфосфата, который является универсальным перенос-
чиком энергии в живых организмах и растениях
Применение люминола, люцигеннна и других люмпнеецпрующих соеди-
нений в качестве хемилюмпнесцеитых индикаторов позволяет аналитически
определять медь, сурьму, кадмий, свинец с нижним пределом менее 0,1 мкг
Для рутения п осмия предел определения достигает 0,001 мкг.
202
Люцигенин
2 NO3"
В хемилюминесцентных окислительных реакциях определяемые вещества
являются катализаторами или ингибиторами В первом случае мерой содержа-
ния искомого элемента служит интенсивность возникающей люминесценции,
во втором - степень тушения свечения раствора
2.3. Межмолекулярная дезактивация
Возможен иной механизм дезактивации фотовозбужденной молекулы
межмолекулярный, в котором могут участвовать молекулы одного вещества
(например, красителя) или разных молекул (красителя и субстрата пли красите-
ля и среды) Процесс передачи избыточной энергии молекуле-партнеру носит
название фотосенсибилизации. При этом возбужденная светом молекула-
донор (D) переходит в синглетное состояние 5g, тогда как другая молекула-
акцептор (А) становится возбужденной. Молекула-донор в этом случае назы-
вается фотосенсибилизатором
Возможен синглет-синглетный и триплет-триплетный перенос энергии:
‘D* + (U) ‘А — (U) ► ’D + >A* (0
(tl) (tl)
-'D* + *А — —► iD + 3A* (”)
(ft) (tl) (tl) (ft)
Правило сохранения спина Вигнера требует, чтобы суммарный спин сис-
темы не изменялся в процессе физического переноса энергии пли в процессе
203
фотохимической реакции. Легко убедиться, что процессы (») и (п) не нарушают
этого правила. Таким обратом, донор (D) передает акцептору (А) свойства сим-
метрии (спин) и порцию энергии.
Условием трпплет-триплетного переноса является превышение энергии
донора над энергией акцептора на 12 -40 кДж моль. Если молекула акцептора
уже находится в триплетном состоянии, то перенос триплетной энергии от до-
нора вызывает возбуждение акцептора до высшего синглетного состояния, что
отображает процесс (ш).
JD* + 3А -------► *D + ’A** (in)
(tt) (ft) (tl) (tl)
Иными словами, два взаимно связанных безызлучательных процесса
Л—>5о (в доноре) и Г] —> Sn (в акцепторе) приводят к высшему возбужденному
состоянию одной молекулы. Суммарный процесс такого типа называется анни-
гиляцией триплетов
Межмолекулярная дезактивация, как и внутримолекулярная, может быть
излучательной или безызлучательной, в последнем случае молекула-акцептор
исполняет роль тушителя люминесценции
Различают три механизма меж молекулярной дезактивации обменно-резо-
нансный. с переносом заряда и индукционно-резонансный.
2,3.1. Механизмы межмолекулярной дезактивации
Обменно-резонансный механизм переноса энергии может рассматри-
ваться в рамках особого типа химической реакции, в которой химическая при-
рода партнеров D и А не меняется, а возбуждение переносится от одной части-
цы к другой. Тогда переходное состояние, для которого характерно расстояние
в 1,0 -1,5 им между частицами D и А, возникает при столкновении молекул в
204
процессе их диффузии Только на малых расстояниях электронные орбитали
донора D и акцептора А перекрываются, и возбужденный электрон молекулы
донора может временно переходить на молекулу акцептора Так обычно проте-
кает дезактивация синглетного и триплетного состоянии
Вероятность передачи энергии тем больше, чем ближе поверхности потен-
циальных энергии исходного и конечного продукта располагаются к потенци-
альной поверхности переходного состояния (A—D*). В большинстве случаев
этот процесс совершается по непрерывной поверхности и является адиабатиче-
ским процессом или близким к нему.
Очень важную роль в фотохимическом поведении молекул играет природа
партнеров, участвующих в процессе обмена энергией. Если молекула, испол-
няющая роль акцептора энергии А, оказывается нелюминесцирующим соеди-
нением, то происходит безызлучательная дезактивация системы пли тушение
.люминесценции фото возбужденно и молекулы-до нора D, даже если она способ-
на терять избыточную энергию путём испускания излучения.
В растворах значение константы скорости переноса энергии kg определя-
ется скоростью диффузии возбужденных молекул и молекул тушителя. Ско-
рость диффузии близка к предельному значению —3,5 1О10 л/(моль-с), например,
при тушении флуоресценции толуола, этилбензола, бифенила и других углево-
дородов акцепторными молекулами диацетпла CHjC(O)C(O)CHj. С увеличени-
ем вязкости раствора скорость диффузии молекул уменьшается.
В отсутствие диффузии вероятность тушения по обменно-резонансном}'
механизм}' зависит от концентрации акцептора-тушителя. При равновероятном
распределении в системе молекул донора и акцептора тушение может наблю-
даться при концентрации акцептора более 0,01 моль л. В полимерной среде
обменно-резонансный механизм маловероятен, но это возможно, если моле-
кулы красителя-люминофора сорбируются на пространственно сближенных
активных центрах.
205
Механизм с переносом заряда также относится к "химическому" виду
дезактивации, но в отличие от предыдущей динамической модели происходит
"статическое" тушение или фотовозбуждеппе. Такой вариант реализуется при
образовании донорно-акцепторного комплекса тушителя с люминесцирующпм
веществом в основном состоянии. В других случаях сила связи между двумя
партнерами при поглощении света возрастает. Это характерно для фотовозбуж-
дения с переносом заряда. При этом распределение зарядов сильно изменяется,
а сила электростатического притяжения между’ молекулами значительно увели-
чивается
Для механизма с переносом заряда различают два крайних случая:
_ hv + _
1} -----* D---A -------* D---A
D + А
2) —Ч)* + !А ----------* 4D- • - А)*
В первом случае сначала в основном состоянии образуется слабый донор-
но-акцепторный ассоциат за счет классических сил Ван дер Ваальса и Лондона.
При облучении светом происходит фотоперенос электрона с ВЗМО донора D на
НВМО акцептора А в комплексе D—A. Это проявляется в появлении длинно-
волновой полосы ПЗ в электронном спектре комплекса, которая отсутствует в
спектрах изолированных молекул партнеров Такой возбужденный комплекс
является ионной парой, энергия связи в таком комплексе может увеличиваться
на 300—400 кДж. моль. Примером может служить ярко-красный л-комплекс бес-
цветного антрацена с пикриновой кислотой с полосой ПЗ в электронном спек-
тре. расположенной при 485 нм. который полностью утрачивает люминесцент-
ные свойства, характерные для антрацена
Бензол образует с хлористым алюминием бесцветный и не люмннесцп-
рующип молекулярный комплекс, в котором акцептором электрона является
вакантная 3€/-орбпталь (v) катиона металла.
206
Комплекс лл-типа,
бесцветный
Во втором случае молекулы донора и акцептора не связаны друг с другом
Но при фото возбужден! in донора молекула становится лучшим донором, чем в
основном состоянии, и электрон с НВМО фотовозбужденного донора легко пе-
реходит на лежащую ниже НВМО акцептора. Между однократно занятыми ор-
биталями партнеров возникает перекрывание и фотовозбужденнып комплекс
стабилизируется Так, при взаимодействии синглетно-возбужденного антраце-
на (D) и 1,4-дицианбензола (А) возникает синглетный молекулярный комплекс
с разделенными зарядами (рис 47).
‘D* + ’А
* l(D---A)*
Рис. 47. Схема образования донорно-акцепторного
комплекса — эксиплекса и его дезактивация
В то же время азафенантрен в триплетном возбужденном состоянии (акцеп-
тор электрона) реагирует с нафталином в основном состоянии, образуя триплет-
ный комплекс.
207
В общем случае донор и акцептор являются различными молекулами Воз-
никающее при фотовозбуждении соединение (комплекс с 113) в этом случае на-
зывают эксиплекс (от слов exited complex). Возбужденный комплекс, состоящий
из одинаковых молекул, называют эксимер (от слов exited dimer). После высво-
бождения избыточной энергии комплекса тем или иным способом происходит
возврат электрона донору и ассоциат распадается на две слабо взаимодейст-
вующие молекулы.
Образование эксиплексов проявляется, прежде всего, в тушении флуорес-
ценции исходного вещества в присутствии донора пли акцептора электрона и в
появлении нового излучения в более длинноволновой области Например, при
внесении ЬЩ-диэтиланилпна (донор) в раствор антрацена свойственное угле-
водороду фиолетово-синее свечение заменяется голубым свечением комплекса
антрацена и М,М-дпэтнланплина
Эксимеры обычно образуют полициклические ароматические углеводоро-
ды с протяженными л-спстемамп Например, пирен в разбавленном растворе
имеет фиолетово-синюю флуоресценцию. При росте его концентрации в рас-
творе интенсивность нормальной флуоресценции уменьшается, а при высоких
концентрациях вместо флуоресценции наблюдается бесструктурное ярко-
голубое излучение.
(С16Н10)2
Эксимер пирена
208
Это свечение генерирует эксимер, который образован фото возбужден но и
молекулой пирена в синглетном состоянии и молекулой пирена в основном со-
стоянии
Индукционно-резонансный механизм переноса энергии может про-
исходить бесконтактным образом при расстояниях между молекулами от 3 до
10 нм, что значительно превосходит размеры молекул и исключает перекрыва-
ние их электронных орбиталей. Безызлучательный перенос энергии происходит
от донора, находящегося в возбужденном состоянии, на акцептор через дпполь-
дипольное взаимодействие
Характерной чертой данного процесса является тушение флуоресценции
донора и возникновение более длинноволновой флуоресценции акцептора. В
соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит толь-
ко при условии, что спектр поглощения молекулы-акцептора и спектр люми-
несценции молекулы-донора перекрываются, то есть в условиях резонанса.
Индукционный перенос энергии, в отличие от диффузионного переноса, мало
зависит от степени вязкости среды и происходит как в растворе, так и твер-
дых, стеклообразных матрицах.
2.3.2. Практическое использование межмолекулярной
излучательной дезактивации
Межмолекулярный перенос энергии позволяет перевести молекулы-
акцепторы в фотохимически активное состояние, в котором соединение может
подвергаться необычным фотофпзическпм и химическим превращениям.
Дальнедействующий перепое энергии в бинарных люминесцентных сис-
темах имеет большое практическое значение. Его используют для повышения
яркости люминесценции и изменения цвета его свечения. Смещение максимума
люминесценции в длинноволновую область спектра позволяет в максимальной
209
степени использовать чувствительность фотоэлектронных умножителей реги-
стрирующих устройств. Для этого в композицию вводят более дешевый и дос-
тупный люминофор-донор, который флуоресцирует в коротковолновой облас-
ти, и небольшое количество менее доступного люминофора акцептора, который
излучает в заданном диапазоне длин волн. При подборе компонентов руково-
дствуются правилом, согласно которому' спектр поглощения акцептора должен
перекрываться со спектром флуоресценции донора в достаточно большом час-
тотном диапазоне, как это показано на рис. 48. При оптимальном переносе
энергии в жидком или твердом растворе в спектре испускания бинарной смеси
обнаруживается только интенсивная полоса излучения акцептора.
Рис. 48. Спектры флуоресценции:
1 - !,3,5-трифенид-2-пиразодина (донор); 2 - 3-метоксибензантрона (акцептор);
3 - их бинарной смеси в полиметилметакрилатной пленке (каскадная композиция)
Такие каскадные композиции очень эффективны и применяются при изго-
товлении пластмассовых сцинтилляторов, дневных флуоресцентных пигментов и
красителей для полимеров, в оптических квантовых генераторах.
Особый интерес представляют также соединения, в которых донор и ак-
цептор являются частью одной молекулы, но отделены друга от друга мостико-
210
вой группой, прерывающей сопряжение Например, в 2-[3-(2-нафтил)про-
пил]антрацене донором является нафталиновый фрагмент, акцептором - антра-
ценовый Освещение светом с длинами волны в интервале 270-290 нм. которые
поглощаются только нафталиновым радикалом, приводит к передаче энергии
от его возбужденного синглетного состояния на антрацен (акцептор) и к интен-
сивной флуоресценции только антраценового фрагмента
Известна также триплет-триплет на я передача энергии. При облучении
4-[3-(1-нафтил)пропил]бснзофенона УФ-светом с длиной волны 360 нм бензо-
феноновый фрагмент переходит в синглетное возбужденное состояние ^и.л)*,
далее следует интеркомбинационная конверсия на его триплетный уровень 7),
затем энергия передается на нафталиновый фрагмент (акцептор) и, наконец,
происходит фосфоресценция, характерная для нафталина.
В этой молекуле возможен и двухступенчатый обмен энергией. Облучение
светом с длиной волны 313 нм возбуждает Si уровень нафталиновой части
\л.л)* и энергия возбужденного синглета переходит на фрагмент бензофенона.
После конверсии на Т\ уровень энергия снова возвращается в нафталиновый
фрагмент в виде возбуждения триплетного состояния Перенос подобного типа
может сопровождаться инверсией заселенности вакантных уровней и. следова-
тельно, пригоден для получения лазерного эффекта.
Фотосенспбилизация, которая приводит к определенному типу фотовоз-
бужденного состояния, может полностью изменять направление фотохпмнче-
211
ской реакции Так, при обычном фотолизе мирцен (терпеновый углеводород -
2-метил-6-метиленоктадиен-2,7) через синглетное состояние претерпевает
внутримолекулярную циклизацию с образованием 1-(4-метнл-З-пентенил )-1-
циклобутена.
Av
(------
Прямой
фотолиз
Мирцен
/а*
-------------►
Триплетная
сенсибилизация
В присутствии триплетного сенсибилизатора (некоторые производные
азафенантрена) мирцен при фотовозбуждении, по-видимому, образует эксип-
лекс триплетного типа и превращается в бициклическое соединение - 5,5-диме-
тил-1 -винилбицикло[2,1,1 ]гексап
Помимо процессов фотосенсибилизации большое значение имеют процес-
сы тушения флуоресценции люминофоров и их смесей, которые осуществляют-
ся по тем же механизмам переноса энергии Часто интенсивность флуоресцен-
ции резко убывает с ростом концентрации вещества. Этот эффект можно на-
блюдать в растворах флуоресцеина, родамина, полициклических ароматических
углеводородов. В основе концентрационного тушения лежит образование не-
возбужденных нефлуоресцентных димеров, выступающих в качестве тушите-
лей. Тушение может быть и результатом образования нефлуоресцентных экси-
меров, которые устойчивы в возбужденном состоянии В качестве тушителей
флуоресценции могут выступать примеси посторонних веществ, изомерные со-
единения, красители, вводимые в дневные флуоресцентные пигменты Безыз-
лучательную дезактивацию могут вызывать растворители или даже присутст-
вие в растворах молекулярного кислорода
212
2.4. Вынужденное излучение и лазеры
Рассмотренные выше процессы люминесценции были спонтанным, само-
произвольным излучением. Однако в определенных условиях может происхо-
дить люминесценция, вызванная облучением, так называемое вынужденное из-
лучение.
После облучения фото возбужденной молекулы светом с длиной волны, со-
ответствующей длине волны люминесценции, возбужденная молекула красите-
ля возвращается в основное состояние При
этом фотон люминесценции и фотон вызвав-
ший люминесценцию покидают молекулу од-
новременно. Излучаемые волны имеют одина-
ковые частоты и фазы, то есть, они монохро-
ма тпчны и когерентны.
Процесс, при котором люминесценция усиливает излучение, её вызываю-
щее, носит название вынужденного излучения.
Если хотят получить интенсивность излучения большую, чем интенсив-
ность поглощения, необходимо, чтобы число молекул в фотовозбужденном со-
стоянии было больше числа молекул в основном состоянии. Такую ситуацию
называют инверсией заселенности уровней Для получения инверсии заселенно-
сти используют неравновесный процесс, применяя трехуровневую пли четы-
рехуровневую систему возбуждения.
Трехуровневая система достижения инверсии заселенности представ-
лена на рис. 49 а. В результате вспышек импульсной или газоразрядной лампы
с узким интервалом частоты излучаемого света молекула переходит в синглет-
ное возбужденное состояние С Параллельно с "накачивающей'1 вспышкой со-
вершается безызлучательный переход С ->В. заселяющий уровень В, который
расположен ниже уровня С, что и приводит к инверсии заселенности возбуж-
денного уровня В относительно уровня О
213
т = 510-’с
в~5
Внутренняя
конверсия
Ч т-З-Ю-’с
Поглощение
света I
Генерируемое
излучение
Генерируемое
излучение
Поглощение
света
О
ё
а
Рис. 49, Схемы создания инверсии заселенности при оптической накачке системы:
а - трехуровневая система; б - четырехуровневая система
При этом очень важно, чтобы выполнялись два условия:
□ безызлучательный переход С—>В происходил быстрее, чем излучатель-
ный переход В—>О, так что заселенность уровня В может расти при опустоше-
нии уровня С.
□ конкурирующий с основным процессом фотовозбужденпя переход
ОВ был запрещенным, например, переход на триплетный уровень
При достижении более чем 50 %-го значения инверсии заселенности воз-
бужденных состояний В относительно уровня О вся система одномоментно де-
зактивируется путем выброса мощного пучка вынужденного излучения с часто-
той v = (E"B - Ео) h. Затем молекулы красителя совершают следующий цикл
возбуждения, достигая порога генерации. Порог генерации - минимальная доля
молекул, которая должна перейти в метастабильное состояние S] или Т} типа,
чтобы прошла их дезактивация
Описанный процесс получил название светового усиления стимулирован-
ного излучения (по-английски - Light Amplification by Stimulated Emission of
Radiation) и лежит в основе работы лазерных устройств (LASER - аббревиатура
английского названия процесса). Трехуровневая система описывает работу' ру-
бинового лазера.
Четырехуровневая система более эффективна, чем трехуровневая От-
личительной особенностью этой системы возбуждения (рнс. 49 б) является до-
214
полнительный уровень Л, на который попадают электроны после лазерной де-
зактивации уровня В. Так как вначале уровень Л не заселен, то нет необходимо-
сти большую часть молекул возбуждать с уровня О на уровень С, добиваясь
большей заселенности уровня В относительно акцепторного уровня Л и начала
работы лазера. Для непрерывной работы необходимо только, чтобы состояние
уровня Л быстро опустошалось в результате безызлучательного электронного
перехода Л—><9. К этому типу относятся лазеры на нонах неодима Nd, внедрен-
ных в стекло или иттрий-алюминиевый гранат (искусственный минерал).
К четырехуровневому типу формально принадлежат и лазеры на органиче-
ских красителях. Родамин, производные кумарина, антрона, нафталсвого ан-
гидрида пригодны для получения лазерного излучения при оптическом возбуж-
дении. Хотя в такой системе непосредственно участвуют только два электрон-
ных уровня 5о и 5) , роль уровня В выполняет низший колебательный подуро-
вень в пределах данного электронного состояния, например, Xi 0 , а уровнем-
акцептором Л является один из высоких колебательных подуровней основного
состояния, как показано на рис. 50.
С
В
Генерируемое
излучение
Л
О
Рис. 50. Схема четырехуровневой системы создания шшерсин заселенно-
сти при оптическом возбуждении лазера на органических краси телях
В жидкостных лазерах на красителях инверсия заселенности уровня В по
отношению к уровню Л обычно происходит в результате межмолекулярного
переноса энергии при столкновении частиц красителя.
215
Если усиление вынужденного излучения выполняется с помощью раствора
красителя, краситель-люминофор выступает в качестве активной среды
жидкостного лазера.
Этот способ генерации излучения позволяет получать импульсы длитель-
ностью от 10 наносекунд (нс) до 200 микросекунд (мкс) и пиковой мощностью
до 1000 кВт В зависимости от строения хромофорной системы применяемого
красителя или неокрашенного люминофора можно получать излучение в диапа-
зоне 300-1100 нм.
Существуют разнообразные конструкции лазеров на органических краси-
телях. Одна из этих конструкции называется лазер с поперечной накачкой. Его
устройство и принцип работы представлен на рис. 51
Источник света
Рис. 51. Принципиальное устройство лазера на красителях с поперечной накачкой
В этом устройстве охлаждаемый раствор красителя просасывается через
цилиндрическую стеклянную кювету' небольшого диаметра с пришлифованны-
ми торцевыми окнами из кварца. Одно из них играет роль полностью отра-
жающего зеркала, другое окно покрыто частично отражающей пленкой. Обе
зеркальные поверхности образуют резонатор. Свет накачки фокусируется ци-
линдрической линзой в линию, которая совпадает с осью кюветы
Проходящее через раствор красителя излучение накачки отражается от бо-
ковой цилиндрической поверхности стенки, покрытой алюминием, обратно в
толщу раствора Генерируемые спонтанно первые фотоны люминесценции со-
216
вершают колебания между зеркалами резонатора, инициируя вынужденное из-
лучение новых фотонов Так совершается усиление интенсивности излучения.
Наконец, происходит опустошение возбужденных уровней и генерируется им-
пульс излучения.
Мощность импульса определяется добротностью лазера Добротность
обратно пропорциональна числу хаотически происходящих микроимпульсов
флуоресценции в процессе накачки Это нежелательное явление уменьшают
путем нанесения на торцевые стенки просветляющего покрытия (резонатор)
пли лучше, установкой на выходе генератора затвора — микрокюветы с раство-
ром красителя, который накапливает энергию спонтанного испускания генера-
тором фотонов в период накачки В момент дезактивации раствор красителя в
затворе просветляется и добавляет к импульсу энергии генератора накоплен-
ную затвором энергию В такой роли флуоресцентный краситель работает как
пассивный моду'лятор добротности лазера, повышающий эффективность пре-
образования энергии в лазере на 10-25 %.
Поглощение в широкой полосе длин волн и широкополосная люминесцен-
ция самих красителей делает возможным создание перестраиваемых лазеров
В перестраиваемых лазерах можно добиться селекции (отбора) по длинам воли.
Для этого заменяют в конструкции лазера полностью отражающее зеркало на
призму или дифракционную решетку' так, чтобы лучи нежелательных длин
воли отделялись и не совершали многократные проходы через генерирующую
среду. Для лазера на красителе эта модификация означает возможность выде-
ления узкой полосы излучения с перестройкой длины волны лазерного излуче-
ния. Следует отметить, что разнообразие ассортимента органических красите-
лей-люминофоров. производимых промышленностью, позволяют изготавли-
вать лазеры, работающие в широком спектральном диапазоне 300-1100 нм
В табл. 18 приведены формулы и торговые названия нескольких лазерных
красителей фирмы Лямбда Физик АГ (Lambda Physik AG)
217
Таблица 18
Спектральные характеристики излучения некоторых лазерных красителей
Красители Максимум флуоресцен- ции, нм Диапазон перестройки длин волн из- лучения, нм
1 2 3
<СНЛ\. о 94 _N^0 qqH Хинолон 390 э — макс 390 (384-394)
"° / \ ос-НПО 396, диоксан макс 400 (391-425)
HSC,NH4 НХ/ J- о 0.^0 Ди Кумарин 2 - ‘ 1, 443, этанол макс 450 (435-467)
г-. 2нГ~М2^сн= h.n-c )—з У=^ 0 сн, NaO,S Бриллиантсульфафлавин 517, этанол макс ^40 (508-574)
н3с сн3 сн3 (СН3)3С--Л?Т^ >N _ N-# - в \ Н,с р р СН5 Пиррометан 597 558, этанол макс 593 (573-611)
// \\ Ov ,соон J Родамин 101 576, этанол макс 640 (611-662)
(С;Н5).К^^ Нильский голубой 672, метанол ^макс 703 (688-747)
218
Окончание табл. 18
Электронно-орбитальное строение эксиплексов и слабовзаимодепствую-
щих в основном состоянии молекул его составляющих значительно различает-
ся Это отличие обеспечивает преимущество в достижении инверсии заселен-
ности в фотовозбужденном комплексе, чем в гипотетическом основном состоя-
нии. Действительно на основе эксиплексов возможна организация действия ла-
зера. В так называемых "эксимерных лазерах" (не совсем точный термин) ис-
пользуется способность инертных газов (Аг, Кг, Хе) образовывать эксиплексы с
галогенами (F, CL Вг).
Электрический разряд пропускают через смесь газов, например. Аг и F, В
результате столкновения с электронами (ё) от разряда и передачи атому инерт-
ного газа достаточно высокой энергии происходит заселение первого синглет-
ного уровня аргона. Он реагирует с молекулой фтора, образуя возбужденный
эксиплекс, быстро переходящий в метастабильное состояние, способное к ин-
версному заселению. Последовательность реакций в этом случае можно запи-
сать так:
Аг + Е(ё) -> Аг* ;
Аг* + F2 -> F + ArF* (эксиплекс);
ArF* —> Ar + F + Avt
219
При одномоментной дезактивации фтораргонового эксиплекса происходит
его распад и генерируется излучение с длиной волны 193 нм. Подобные систе-
мы с электрическим способом формирования и возбуждения эксиплексов по-
зволяют получать лазерное излучение в УФ-области спектра от 175 нм (АгС1*)
до 351 нм(ХеС1*).
2.5. Сенсибилизация галогенсеребряных фото-
чувствительных МАТЕРИАЛОВ
Поразительный прогресс в совершенствовании высокочувствительных сис-
тем преобразования света в электрический заряд, его считывания, измерения и
визуализации в аутентичное изображение (фотография, картинка на дисплее),
сделал цифровые технологии к началу XXI века самым быстрым, удобным и эф-
фективным способом отображения действительности и её документирования. В
тоже время традиционные системы записи и копирования информации, бази-
рующиеся на химических превращениях светочувствительных веществ, по-преж-
нему применяются в производстве, науке, художественной фотографии и кино.
Впервые, используя чувствительность хлорида серебра к лучам видимого
света, английский химик У. Тальбот в 1841 г открыл и практически реализовал
основы фотографического процесса. В современных галогенсеребряных свето-
чувствительных материалах обычно используют смеси солей серебра. В более
чувствительных фотоматериалах (фотопленка), предназначенных для первич-
ной регистрации изображения, обычно применяют AgBr с добавлением Agl. а
при получении и сохранении изображения - менее чувствительные фотомате-
риалы (фотобумага), содержащие смесь AgBr и AgCl.
Свсточуветвительная эмульсия представляет собой однородную суспензию
микроскопических кристаллов галогенида серебра диаметром 0,01-1,0 мкм и
специальных добавок в водном растворе желатины. С помощью особого уст-
220
ройства такую жидкую эмульсию равномерно наносят на твердую подложку,
дают студню застыть и для защиты от механических повреждений затвердев-
ший светочувствительный слой толщиной до 20 мкм покрывают синтетическим
полимером толщиной около одного микрона
В зависимости от типа подложки различают фото- и кинопленку (на про-
зрачной и гибкой полимерной основе), фотопластинки (на силикатном или орга-
ническом стекле) и фотобумагу (проклеенная бумага со слоем сульфата бария)
Желатина, которая широко применяется при изготовлении всех видов фо-
томатериалов. представляет собой полипептид с молекулярной массой около
7000. Её получают гидролизом и фракционированием животного белка колла-
гена. Желатина играет важную роль па всех стадиях фотографического процес-
са, выполняя следующие функции:
12 3
□ равномерно диспергирует зерна бромистого серебра (~ 10 “ в 1 см ) и
химических добавок;
□ обеспечивает необратимость фотохимического восстановления бромис-
того серебра;
□ набухшая желатина обеспечивает проникновение и выведение из фото-
слоя водных растворов химикатов для обработки экспонированных фотомате-
риалов;
□ задубленная желатина служит гибким и достаточно прочным носителем
конечного изображения
При кратковременном облучении (экспонировании) фотоматериала свето-
вым потоком, отраженным от фотографируемого обьекта, в каждом засвечен-
ном мпкрокристалле бромистого серебра происходит фотохимическая реакция
- отрыв электрона от бром-анпона и его перенос на катион серебра.
ё
Ag+ Br" Ag° + Br°
221
Атомы брома рекомбинируют (2BrJ —> Вг2) и молекула брома реагирует с
желатиной; тем самым исключается возможность обратной реакции с фотоли-
тическим серебром
(Ag Вг),„ + и fiv ----► п Ag° (AgBr)*HJU„ + и/2 Bri
Атомы металлического серебра (их образуется всего 5-10 атомов) отлага-
ются в кристаллической решетке микрокристалла (AgBr)*. образуя центры
"скрытого" изображения Такие микро кристаллы бромистого серебра отлича-
ются от не активированных светом кристаллов меньшим потенциалом восста-
новления, что обнаруживается в процессе проявления
"Скрытое" изображение превращают в водимое глазом изображение обра-
боткой фотоматериала в проявляющем растворе, который составляют из фото-
графического проявителя, сульфита натрия и щелочного реагента для поддер-
жания слабощелочной среды В качестве проявителей используют некоторые
орто- и иара-дизамещенные бензола, которые содержат гидрокси- и амино-
группы и обладают свойствами умеренных восстановителей.
В черно-белой фотографии чаще всего используют гидрохинон, метол, фе-
нидон, фотоглицин (и-гпдроксифенплглицин), амидол и другие соединения, ко-
торые различаются восстановительным потенциалом.
Фотоглицин Амидол
Для проявления цветных фотопленок применяют КМ-днэтнл-и-фенилендп-
амин, цветные обратимые фотопленки и цветные фотобумаги проявляют с помо-
щью Кг-(2-годрокс11эт1ш)-К-эт11л-и-фен11лендиамина
222
N(C2H5)2
CH,CH,он
h,n-c Vn
C2H,
Присутствующие в засвеченных микро кристаллах атомы серебра, которые
образовались фотохимически, служат катализатором восстановления всего
микрокристалла. При действии проявляющего раствора па фотографический
слой катионы серебра восстанавливаются в металлическое серебро черного
цвета, но этот процесс идет с различной скоростью.
2Ag+Br + HQ—QH + 2ОН ---------------*
---► 2Ag° + О=( /=О + 2Вг"+ 2 Н2О
Частицы экспонированного AgBr* под действием проявителя превращают-
ся в металлическое серебро гораздо быстрее обычных, не засвеченных микро-
кристаллов (AgBr)W(, и в процессе проявления "скрытое" изображение много-
кратно усиливается и становится видимым. Это объясняется тем, что на экспо-
нированных участках фотоматериала эмульсионные зерна уже содержат атомы
фотолитического серебра и-Ag0 (AgBr)*H/.„ (центры "скрытого" изображения),
которые выполняют функцию катализатора восстановления Образование ме-
таллического серебра под действием проявителя начинается от центров "скры-
того" изображения и с увеличивающейся скоростью (автокаталитически) рас-
пространяется на все зерно При этом степень "почернения" будет пропорцио-
нальна количеству экспонированных зерен и. следовате 1ьно, количеству света,
попавшего на данный участок фотоматериала.
Вместе с тем за нормальное время проявления фотоматериала неэкспони-
рованные микро кристаллы (AgBr)OT в нем остаются практически не проявлен-
ными, поскольку их восстановление проходит лишь на доли процента. На таком
фотоматериале уже имеется видимое глазом изображение, но эмульсионный
слой также содержит и незасвеченные светочувствительные кристаллы броми-
223
стого серебра, поэтому проявленный фотоматериал еще не может быть выстав-
лен на дневной свет
Чтобы завершить получение стабильного видимого изображения в про-
зрачном слое желатины, проявленный фотоматериал подвергают фиксации. Его
обрабатывают в водном растворе фиксажа, при этом не восстановленное бро-
мистое серебро (AgBr) реагирует с тиосульфатом натрия и образует раствори-
мую в воде комплексную соль серебра, которая удаляется из фотоэмульсии при
заключительной промывке фотоматериала водой
AgBr + 2 НазЗзОз ----> NaBr + Na$ Ag (8203)2
Однако на фотопленке изображение получается негативным, светлые уча-
стки фотографируемого объекта, которые отражают большую часть света, бу-
дут выглядеть черными или темно-серыми и, наоборот, темные участки объек-
та, которые мало отражают световые лучи или вообще их поглощают, будут
выглядеть светло-серыми пли бесцветными Нормальное, позитивное фотогра-
фическое изображение объекта получается при экспозиции другого фото-
материала (фотопленки или фотобумаги), когда световой поток пропускают че-
рез ранее полученный негатив, что позволяет "обратить1' ахроматические цвета
Металлическое серебро Ag в черно-белой фотографии исполняет двоякую
роль: проявляет себя как эффективный катализатор процесса восстановления
"засвеченных" микрокристаллов галогенида серебра и выступает как цветооб-
разующий пигмент, формирующий видимое изображение Поэтому образование
металлического серебра при облучении галогенида серебра является ключевой
реакцией фотографического процесса Эта реакция включает миграцию фото-
электрона, его захват катионом серебра с превращением в атомарное серебро
Ag°, которое затем действует как эффективная ловушка следующего фотоэлек-
трона. Поэтому' новые катионы серебра восстанавливаются в нейтральные ато-
мы вблизи того места, где появился первый атом серебра. В итоге частицы сво-
бодного серебра внедряются и накапливаются в отдельных точках облученного
мпкрокристалла AgBr Потерявшие электрон галоген-анионы превращаются в
224
галоген, который реагирует с желатиной, обусловливая тем самым необрати-
мость фотохимического восстановления галогенида серебра.
Эффект светочувствительности и фотопроводимости галогенидов серебра
объясняется особым орбитальным строением кристаллических частиц этих солей.
В результате взаимодействий в кристаллической решетке AgBr занятые и
вакантные МО сближаются друг с другом, образуя на энергетической шкале ва-
лентную зону у заполненную электронами, и расположенную выше зону прово-
димости (рис. 52).
Перенос электрона
Зона проводимости,
вакантные МО
Ширина запрещенной зоны
Валентная зона AgBr,
занятые МО
Рис. 52. Схема орбитального строения кристаллов галогенидов
серебра и фотовосстановления катиона Ag
Расстояние между верхом валентной зоны и дном зоны проводимости на-
зывается шириной запрещенной зоны. Величина энергетического зазора опреде-
ляет пороговую энергию света (дЕ^-т). при поглощении которой мнкрокристал-
лом AgBr электроны могут "перебрасываться" из валентной зоны в зону прово-
димости. Здесь и происходит миграция фотоэлектрона, которая завершается
фотохимическим восстановлением катиона серебра в металлическое серебро и
образованием центра "скрытого" изображения Для AgBr величина доста-
-22
точно велика и составляет 4,6 10 “ кДж, поэтому' светочувствительность бро-
мосеребряной эмульсин в желатине ограничена. Фотолиз бромистого серебра
могут вызвать только лучи с длиной волны до 430 нм. Добавка Agl (йодистого
серебра) к AgBr смещает границу фотоэффекта до 480 нм.
225
На рис 53 изображены области собственной чувствительности бромосе-
ребряной эмульсии и сенсибилизированных микрокристаллов бромистого се-
ребра.
360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800 840
Рис 53. Области спектральной светочувствительности (5Л) бромсеребряных
фотографических материалов:
1 - несенспбилизированный фотоматериал, 2 - фотоматериал, сенсибилизирован-
ный Псевдонианином (приведен спектр поглощения сенсибилизатора, черная кри-
вая); 3 - фотоматериал, сенсибилизированный Хеноцианином, 4 современный
изопанхроматическип материал, сенсибилизтцюванный с помощью двух красителей
Из приведенных на этом рисунке данных следует, что при съемке через
стеклянный фотообъектив фотоматериал с обычной светочувствительностью
засвечивается только ультрафиолетовыми, фиолетовыми и синими спектраль-
ными лучами и не будет реагировать на голубые, зеленые, желтые, оранжевые и
красные спектральные лучи. Поэтому на фотографии, сделанной на таком фо-
226
томатериале, ооъекты, окрашенные в дополнительные цвета от желтого до пур-
пурного, окажутся белыми, так как в спектре отраженного этими объектами
света в интервале 400-540 нм существует пробел И только предметы, окра-
шенные в дополнительные цвета от фиолетового до голубовато-зеленого, будут
различаться, имея оттенки серого цвета (в их спектре отражения присутствуют
видимые лучи с длинами волн от 400 до 500 нм). Иными словами, бромосереб-
ряный фотоматериал "подслеповат" и малопригоден для съемки многоцветных
объектов
Этот недостаток галогеносеребрянных фотоматериалов был устранен
только после открытия явления оптической сенсибилизации, которое заклю-
чается в расширении спектральной области светочувствительности галогенида
серебра под действием некоторых красителей (от лат sensibilis - чувствитель-
ный).
Так, немецкий ученый Г. Фогель (1873 г.) впервые обнаружил, что в при-
сутствии небольшого количества кораллииа (арилметановый краситель) фото-
графическая эмульсия приобретает чувствительность к зеленовато-желтым лу-
чам. Затем англичанин Дж. Уотерхауз (1875 г.) предложил эозин (ксантеновый
краситель) для сенсибилизации AgBr к оран же во-желтым лучам.
Однако наиболее эффективным сенсибилизирующим действием обладают
люминесцирующие и интенсивно поглощающие свет полиметиновые красите-
ли, производные бензотиазола, бензоксазола, бензимидазола и хинолина. Изме-
няя строение их хромофорной системы, удается получить красители-сенси-
билизаторы, работающие в практически .любом диапазоне видимой и даже ин-
фракрасной области спектра Ниже приведено строение нескольких известных
сенсибилизаторов и указана 5макс - длина волны, соответствующая максимуму
сенсибилизации красителя
Псевдоциан! IH
Краситель красного цвета, в ЭСП
^макс 526 нм, сенсибилизирует к голубо-
вато-зеленым спектральным лучам, ^икс
227
Пинацианол
О
540 нм.
Краситель пурпурного цвета, в ЭСП
Хмакс 527 нм. сенсибилизирует к зеленым
н желтовато-зеленым спектральным лу-
чам, 5макс 555 нм (Кодак, 1975 г).
Краситель голубого цвета, в ЭСП
^макс 607 нм. сенсибилизирует к оранже-
вым и красным спектральным лучам,
^макс 637 нм.
Краситель зеленого цвета, в ЭСП
^макс ?50 нм. сенсибилизирует к ИК-лу-
чам. 5’макс 800 нм. применяется для зо-
нальной съемки (Агфа АГ, 1956 г).
Краситель зеленого цвета, в ЭСП
^макс 762 нм, сенсибилизирует к пурпур-
ным спектральным лучам и ИК-лучам,
^макс 830 нм.
Красители-сенсибилизаторы сорбируются на кристаллах AgBr в виде поли-
молекулярных структур - агрегатов. Характер агрегации зависит от состава и
формы кристаллов бромистого серебра и условий сорбции Агрегаты различают-
ся количеством ассоциированных молекул красителей и их взаимным располо-
жением (углом упаковки), что проявляется в длинноволновом смещении полосы
сенсибилизации по отношению к положению основной (молекулярной) полосы
поглощения в электронном спектре для раствора красителя.
Из приведенных примеров видно, что красители-сенсибилизаторы сооб-
щают бромосеребряной эмульсии чувствительность примерно в той области
спектра, в которой сам краситель поглощает видимый свет. Это ясно указывает
на участие красителя в переносе электрона в зону проводимости галогенида се-
ребра. Установлено, что в таких красителях-сенсибилизаторах основной So уро-
228
вень находится над верхним краем валентной зоны AgBr, а возбужденный 5)
уровень располагается выше дна зоны проводимости (рис. 54).
Перенос электрона
— Зона проводимости,
---- вакантные МО
Ширина запрещенной зоны
— Валентная зона AgBr,
занятые МО
Рис. 54. Механизм переноса электрона в зону фотопроводимости
галогенида серебра с участием красителя-сенсибилизатора
Когда краситель поглощает фотон света, его электрон переходит на
51-уровень. Затем молекула сенсибилизатора дезактивируется, перебрасывая
возбужденный электрон в зону фотопроводимости галогенида серебра. Обра-
зующаяся в молекуле красителя "дырка" нейтрализуется путем переноса элек-
трона из валентной зоны кристаллической решетки AgBr. Поскольку энергети-
ческий зазор между' 50 уровнем красителя и верхом богатой энергией валентной
зоны галогенпд-аниона сравнительно мал, такой перенос электрона осуществ-
ляется достаточно легко (рис. 54).
Такой механизм сенсибилизации подтверждается, во-первых, уменьшени-
ем выхода флуоресценции красителя-сенсибилизатора, адсорбированного бро-
мистым серебром, во-вторых, заметным ростом фотопроводимости окрашен-
ных кристаллов на длине волны поглощения самого красителя
В современных фотоматериалах равномерность светочувствительности во
всем видимом диапазоне достигается введением нескольких красителей-
сенсибилизаторов, поглощающих в строго определенных диапазонах длин
волн Использование тиацианиновых красителей, поглощающих световое излу-
чение в диапазоне 750 1100 нм, позволило получить специальные фотомате-
риалы, чувствительные как в видимой, так и в ближней ИК-области спектра
229
2.6. Химические пути дезактивации
Такое направление дезактивации фотовозбужденных частиц сопровожда-
ется химическими превращениями Эти химические реакции могут быть внут-
римолекулярными (превращение возбужденной молекулы) и меж моле куляр-
ными, подобно физическим процессам переноса энергии Электронно-возбуж-
денное и относительно стабильное состояние молекул (Sp и Tj-типа) количест-
венно и качественно отличается от основного состояния не только высокой
энергией, но и характером распределения электронной плотности и структурой
связей. Фото возбужденную молекулу нельзя считать чем-то вроде "горячей"
модификации той же молекулы.
Фотовозбужденная молекула является новым реакционноспособным со-
единением. Поскольку при избирательном поглощении фотонов световая энер-
гия в основном передастся определенному структурному фрагменту молекулы
и значительно меняет его электронное строение, а партнер-реагент в фотохи-
мической реакции не возбужден, последующие фотохимические превращения
оказываются весьма специфичными и отличаются от темновых реакций высо-
кой избирательностью и селективностью. Скорость и механизм фотохимиче-
ской реакции также определяется интенсивностью инициирующего излучения
и его спектральным распределением
Изучением химических реакций, вызываемых светом, занимается фотохи-
мия - самостоятельный раздел физической химии и синтетической органической
химии Наша задача получить только общее представление о тех реакциях, кото-
рые могут сопровождать дезактивацию фотовозбужденных молекул красителей.
Эта информация необходима для понимания некоторых свойств красителей, а
также способов их нетрадиционного применения
230
2.6.1. Световое старение и светостабилизация
волокнообразующих полимеров
Свет, поглощаемый волокнообразующими полимерами, инициирует окис-
лительные процессы, которые изменяют химическое строение полимера. Эти
процессы приводят к расщеплению макромолекулярных цепей и нарушению
надмолекулярной структуры волокна Волокно теряет эластичность, упругость,
становится хрупким, резко снижается его механическая прочность. В окисли-
тельные процессы вовлекаются и закрепленные на волокне красители, проис-
ходит деструкция их хромофорной системы и выцветание окраски
Основная доля солнечного света на уровне моря приходится на излучения
с длинами волн более 350 нм, то есть через атмосферу Земли проходит видимая
и ближняя ультрафиолетовая часть спектра И лишь незначительная часть (не-
сколько процентов) составляют электромагнитные излучения высоких энергий
с длинами волн менее 350 нм
Электронные спектры наиболее распространенных полимеров, таких как
полиолефины, полистирол, полиамиды, полпэтплентерефталат, полиакрилаты,
целлюлоза, не имеют полос поглощения в длинноволновой области. Они бес-
цветны и, казалось бы. не должны подвергаться свето старению. Тем не менее,
любые полимерные материалы разрушаются на солнечном свету в присутствии
кислорода. При этом именно та небольшая доля коротковолнового излучения
солнечного света инициирует фотоокисление как цепной разветвленный ради-
кальный процесс.
Так, действие ультрафиолетовой компоненты на полипропилен приводит
к образованию макрорадикалов со свободной валентностью в средине цепи
или на концевых группах. Облучение полистирола генерирует фенильные ра-
дикалы.
СН, СН, СН, СН,
I 3 . I 3 I 3 I ъ
---СН-СН-СН-СН— ~ -СН-СНрСН-СН;
231
Еще эффективнее инициируют фоторазрушение полимеров примеси, по-
глощающие солнечный свет Ими могут быть остатки катализатора полимери-
зации (металлекомплексные и пероксидные), модифицирующие добавки, кра-
сители и пигменты (TiOj), попадающие в волокнообразующпп полимер при его
получении, переработке и окрашивании
Высокую фотохимическую активность проявляют соединения, включаю-
щие полиеновые структуры ~(-СН=СН-)„~ и карбонилсодержащпе молекулы
В них могут совершаться л->л* и и->л* электронные переходы под влиянием
УФ-излучения в диапазоне 270-330 нм. Такие функциональные группы могут
входить в состав мономерных звеньев полимера, например, в полистироле, во-
локнообразующих белках, полиамидах и полиэфирах
—СН-СН,- -
I Iojii I этил ентерефтал ат
Полистирол Поликапроампд
В карбоценных полимерах (полипропилене, полиэтилене, полиакрилонит-
риле) и в целлюлозе карбонильные группы образуются в продуктах химическо-
го и термического окисления или в результате изомеризации и распада перок-
сидных макрорадикалов, которые возникают при окислительных превращениях
первичных радикалов
9Нз СН.
I I 3
—C-CHj— —> —с-о-о-сн—
о—о-
сн3
* — с=о + -о-сн—
В настоящее время является общепризнанной роль карбонильных групп
как центров инициирования окислительного светостарення полимеров, даже
если они изначально отсутствуют в структуре макромолекулы и выступают как
примесные сенсибилизаторы (инициаторы) окислительного процесса.
232
2.6.1.1. Особенности электронного состояния кислорода
Фотохимические реакции органических соединений с кислородом могут
протекать, как реакции замещения или присоединения Это объясняется нео-
бычной электронной конфигурацией основного состояния молекулярного ки-
слорода и относительно высокой устойчивостью его возбужденных состояний,
для которых характерно иное распределение электронов
Электронно-орбитальное строение молекулярного кислорода поясняет
схема формирования его орбиталей при рекомбинации атомарного кислорода
(рис. 55).
Е
Молекула кислорода
-о-о- (Л)
Рис. 55. Электронная конфигурация молекулы
кислорода в основном триплетном состоянии
Содержащая шесть электронов внешняя электронная оболочка кислорода
2 .|
имеет 2s~2p -строение В результате фронтального перекрывания 2pv-A0 воз-
никает пара о,<л*-МО и единственная ковалентная связь Боковое перекрывание
2ру и 2р- АО дает две пары одинаковых по энергии 7Г.л*-МО, на которых раз-
мещаются 6 электронов.
233
Молекула кислорода будет находиться на низшем энергетическом уровне с
энергией 493,6 кДж/моль, если, в соответствии с правилом Хунда, на каждой из
двух вырожденных ВЗМО (лг* и л.*) будут располагаться по одному электро-
ну с параллельными спинами. Поэтому основное состояние у молекулярного
кислорода является триплетным 7) и его молекула парамагнитна. Строение мо-
лекулярного кислорода следует изображать в воде бирадикала *0—0», а не
формулой с двойной связью.
Напротив, синглетные состояния молекулярного кислорода в которых
электроны на ВЗМО имеют антипараллельные спины, являются возбужденны-
ми состояниями (рис. 56).
Е, кДж моль
493.6
Рис. 56. Схема заполнения электронами двух вырожденных ВЗМО
молекулы кислорода в двух возбужденных синглетных состояниях
Первое синглетное состояние Si* с заполнением только одной вырожденной
л-МО возникает при подводе энергии 94,4 кДж моль п является долгоживущим
(естественное время жизни в газовой фазе 0,05 с ). Переход триплетного кислоро-
да в состояние S2* требует передачи молекуле еще большей энергии 157 кДж/моль.
Время жизни второго синглетного состояния на три порядка меньше. Строение
синглетного кислорода [О2 перестает быть радикальным и может быть изображено
двумя резонансными структурами. В зависимости от природы субстрата возбуж-
денный кислород ведет себя подобно олефину или биполярной электрофильной
частице: 0 = 0 <-» “:О-О+. как это показано на диаграмме (рис 56).
234
2.6.1.2. Сенсибилизация фотоокисления
Различают два вида сенсибилизации фотоокисления - химическую и фи-
зическую, которым соответствует различные механизмы процессов светостаре-
ния полимеров
Химическая сенсибилизация может инициировать образование из мо-
лекулярного кислорода химически более активных частиц (реагентов). Напри-
мер, фотовозбужденные кетоны и альдегиды в триплетном л,л* состоянии, для
которого характерно наличие дополнительной, свободной валентности на С=О
группе, отдают электрон кислороду и превращаются в кат ион-радика л.
\ hv \ •
С=О (So) -----* /С-0 (Т2) ;
\. . \+ .
С-0 + О. ----------* С-0 + -О,
/ 2 / 2
Кап юн-радикал Анион-радикал
В свою очередь, анион-радикал кислорода, присоединив протон, переходит
в очень активный гидропероксид-радикал, который затем реагирует с макрора-
дикалами субстрата пли диспропорционирует в пероксид водорода.
•О7 + Н+ -----* -О2Н 2-О2Н -----* О2 + Н2О2
Г11Д ропероксг тд-ра дт ткал
Хотя образование пероксида водорода является сопутствующей реакцией,
будучи сильным окислителем, он способен вызвать химическое окисление мак-
ромолекулы. что способствует накоплению в волокне карбонильных соедине-
ний, инициирующих фотоокисление полимера по другому' механизму.
Если в качестве сенсибилизатора выступает краситель, его катпон-ради-
калы за счет дальнейших реакций с кислородом, отщепления протона или ди-
меризации превращаются (обычно необратимо) в бесцветные производные. Это
235
обычный путь фотоокпслптельного обесцвечивания цианиновых красителей, а
также некоторых арнлметановых красителей и азокрасителей.
Химической сенсибилизации может подвергаться и макромолекулярный
субстрат - объект фотохимического окисления. В этом случае волокнообразу-
ющий полимер должен быть сильным Н-донором, например, целлюлоза, со-
держащая спиртовые группы, белковые макромолекулы, содержащие амино-,
гидрокси- и меркаптогруппы. Сенсибилизаторами фотоокисления полимера
служат кетоны, хиноны или карбоиилсодержащие красители, закрепленные на
волокне. Так, фотоокисление вторичных спиртовых групп целлюлозы, сенси-
билизируемое бензофеноном, может быть представлено следующей схемой:
R Av R- • <?Н C=O(S0) * С-О(Т)и^*+ Ny- — R R н r СИОН Фрагмент i ,2q целлюлозы O-fe^T L \h/oh J „ Элементарное звено целлюлозы ОН ОН N)-+ Пе'р“ос цепи он R. у- + с-он —* 0-0- R ОбРыв цепи ОН О Х| > Х41— 4 о-о-н R. <?н (1) * с-он + N— / R ОН <2) о-о • П ероксид-рад! псал ОН ОН + ''"Ь- (3) о-о-н Г идроперокисд R ОН С=О + (4) R о-о-н Н,02 (5>
Первым актом такого процесса является отрыв фотовозбужденной молеку-
лой кетона атома водорода от субстрата, приводящий к образованию радикала
(1). Далее свободный радикал присоединяет кислород (2), образовавшийся вто-
236
ричный псрокспд-радпкал превращается в гидро пероксид, который принимает
атом водорода либо от субстрата (3), либо от восстановленной формы сенсиби-
лизатора (4). В первом случае происходит перенос радикальной цепи, во втором
случае - обрыв цепи и регенерация сенсибилизатора В присутствии следов во-
ды гпдропероксид превращается в кетон и пероксид водорода (5). В итоге окис-
лительный процесс сводится к замещению водорода кислородной функцией.
Физическая сенсибилизация обычно активирует молекулярный кис-
лород, переводя его из основного триплетного 3О2 в возбужденное синглетное
состояние О2. Хорошими сенсибилизаторами образования синглетного кисло-
рода являются красители, у которых энергия и.л* триплетного состояния пре-
вышает 94,4 кДж/моль, например, Родамин С, Метиленовый голубой, Эозин,
кубовые полициклохиноновые и антрахиноновые красители Процесс актива-
ции происходит по схеме, изображенной на рис. 57.
Рис. 57. Схема механизма активации кислорода
за счет межмолекулярного переноса энергии
Поглощая свет, сенсибилизатор переходит в состояние 51, а затем конверти-
рует в триплетное Т\ состояние При встрече с триплетным кислородом происхо-
дит аннигиляция триплетов. При этом сенсибилизатор дезактивируется и образу-
ется синглетный кислород, который реагирует с подходящим субстра том
О=С С=О
//V -
—► О=С с-0 (Tj) и,л*
o=cQc-6*(Ti) + о/т;) —* o=cQc=o + o2*(Sj)
О2*(&) + A --------* AO2 Первичные продукты фотоокислення
237
В отличие от анион-радикала *О> и гидропероксид-радикала 'О2Н для
синглетного кислорода О2 оолее характерны реакции присоединения:
□ аллильное замещение в олефинах с перемещением двойной связи;
1| 11 Н
—С=С-С— + O2(St)*
И
> —с-с=с—
6-он
□ циклоприсоединение к связи С=С с высокой электронной плотностью с
образованием неустойчивых 1,2-диоксетанов, которые превращаются в карбо-
нильные соединения, или циклоприсоединение к сопряженным диенам.
\ / II \
С=С + 0,(5.)* —* —С-С— —* 2 С=О ;
Z 4 6-6 '
+ 0/S,)* — Q
Если возможны оба типа сенсибилизации - химическая и физическая, фо-
тохимическое окисление полимера может происходить одновременно по раз-
личным механизмам, в нескольких направлениях и с различными скоростями.
Соотношение скоростей может изменяться во времени в зависимости от физи-
ческого состояния окисляемого субстрата, от уровня накопления центров ини-
циирования фотоокисления и характера сенсибилизации кислорода
2.6.1.3. Фотохимическая окислительная деструкция
волокнообразующих полимеров
Полипропиленовое волокно. Это синтетическое волокно относится к
карбоцепным полимерам Обобщенная кинетическая схема фотохимического
окисления полипропиленового волокна выгладит следующим образом. Иниции-
рование свободных макрорадикалов происходит в основном с участием фото-
238
возбужденных сенсибилизирующих примесей и в меньшей степени вследствие
прямого фотолиза макромолекул.
сн, сн,
—сн-снг-сн-сн—
Звенья полипропилена (ПП)
Взаимодействие макрорадикала с активированным кислородом и гпдропе-
роксид-радикалами. также возникающими с участием сенсибилизатора S, при-
водит к вхождению в макромолекулярную цепь от 2 до 8 гпдропероксидных
групп, которые могут быть изолированными (6), (7) или располагаться у сосед-
них атомов макроцепи (8).
Гидр о перо кис иды первого типа теряют гидроксил-радикал и переходят в
макрокетоны или изомеризуются в линейные пероксиды, которые затем распа-
даются, давая кетоны, формальдегид и радикал с меньшей молекулярной массой:
S*, -О,Н
ПП ——
- SH
сн3 СН3
—сн-сн-сн-сн,----►
ООН " н*°
сн5 сн3
—СН-С-СН-СН--
о
(6)
ПП
S* О2\ hv
- SH
сн3 сн3
—С-СН,-СН-СН-~
I 2 2
оо-
снг сн,
I 3 | 3
* —с-о-о-сн^-сн-сн —
(7)
сн3
—с=о
сн,
О=СН, + -CH-CH--
Гидропероксиды второго типа образуются с меньшей вероятностью. Но
их распад сразу происходит с разрывом макромолекулярной цепи и приводит
к образованию макромолекулярных фрагментов с концевыми карбонильны-
ми группами (кетон и альдегид) пли к образованию двух новых радикальных
239
частиц, а также пероксида водорода и муравьиной кислоты
СН3 СНЛ
----* —с=о + н2о2 + нс-сн-сн,—
о
Л „ СН, СН,
S* -О,Н I 3 I 3
ПП ------— С-СН-СН-СН,— (8)
- ST I 1 1 '
НОО ООН
СН, СН.
-> 11 2 I ’
—С- + -СН-СНГ~ + НСООН + Н2О2
Образование соединении такого тина экспериментально подтверждается
данными газожидкостной хроматографии, ИК- и ЭПР-спектроскоппп.
Таким образом, уже на начальной стадии фотоокислення в полимере нака-
пливаются химически активные продукты, которые инициируют радикальные
реакции пли сами являются участниками таких превращении Поэтом}' процесс
фотодеструкции полипропилена после некоторого индукционного периода на-
чинает протекать с ускорением.
I Целлюлоза - гетероцспной слаборазветвлснный полимер, который состо-
ит пз циклических звеньев глюкопиранозы, соединенных между собой р-аце-
тальными (1,4-р-глюкозидными) связями В приведенной ниже структурной
формуле целлюлозы одно пз концевых звеньев представлено в циклической
форме полуацеталя
В отличие от синтетических волокнообразующих полимеров, таких как
полиолефины, полиамиды, полиэфиры, целлюлоза является гидрофильным по-
240
лимером с менее плотной упаковкой макромолекул и значительным внутрен-
ним объемом волокна. В нормальных условиях целлюлоза всегда сорбирует во-
ду, которая гидратирует гидроксильные группы или удерживается капилляр-
ными силами в аморфных областях мпкрофибрилл. Связанная целлюлозой вода
разрыхляет надмолекулярную структуру волокна и способствует направленной
диффузии активных частиц, вызывающих деструкцию макромолекул, а также
играет роль непосредственного участника фотохимических превращений. Из
воды образуются окисляющие реагенты различной природы Взаимодействие
фотохимически измененных хрупп полимера с водой может приводить к рас-
щеплению макромолекул. Об этом свидетельствует существенное влияние сте-
пени влагосодержания на скорость фоторазрушения волокна и выцветание кра-
сителей, закрепленных на волокне
Для целлюлозных материалов, эксплуатируемых в естественных условиях
(воздушная атмосфера, солнечный свет и влага), одновременно реализуются
несколько механизмов с вето старен пя волокна
Первичной реакцией вероятнее всего является окисление гидроксильных
групп в пирановых кольцах с образованием в различных соотношениях альде-
гидных, карбонильных и карбоксильных групп, расположенных у 2, 3 и 6 ато-
мов углерода элементарного звена.
Целл(ОН),
Затем в продуктах окисления целлюлозы, которую называют оксицеллю-
лозой, происходит расщепление Р-ацетальиых и С-С связей в пирановых коль-
цах, что вызывает уменьшение степени полимеризации и сопровождается по-
нижением механической прочности целлюлозного волокна.
241
В соответствии с вышеприведенной схемой окисление спиртовых групп
происходит по радикальному механизму с химической сенсибилизацией цел-
люлозы. Считают, что сенсибилизаторами фотоокисления служат триплетно
возбужденные состояния (Г>) С-О'-фрагментов, которые могут находиться в
составе:
□ альдегидной группы открытой формы концевого глюко пиранозного зве-
на пли карбоксильных групп в фрагментах примеси глюкаровой кислоты, со-
держащейся в природной целлюлозе;
□ карбонильных групп окисленных звеньев в отбеленном волокне.
□ функциональных гстероатомных групп молекул красителей в окрашен-
ном материале.
В первую очередь окисление затрагивает вторичные спиртовые группы, но
на стадии распада псроксид-радпкала может происходить перенос цепи на
С-атом первичной гидроксильной группы пиранозного цикла, которая затем
превращается в альдегидную группу.
ОН
6 СН2ОН
Перенос цепи
-----------►
снон
ООН
но-о-снон нс=о
Одновременно протекает и реакция химического окисления целлюлозы
пероксидом водорода, который является одним из продуктов фотоокпсли-
тельных процессов или образуется при взаимодействии синглетного кислорода
с водой.
lO2(S,) + 2Н2О -> 2 Н2О2
Заметное падение скорости фотоокисления высушенного волокна или в
присутствии восстановителей, реагирующих с пероксидом водорода быстрее.
242
чем целлюлоза, подтверждает значимость темновых окислительных процессов
в старении целлюлозы.
Разрыву р-ацетальных (глюкозидных) связен предшествует перегруппи-
ровка водородных атомов в пирановом кольце с участием альдегидной пли ке-
тонной группы.
Появление двойной связи в положениях 4 и 5 пиранового кольца, рядом с
глюкозидной связью облегчает её расщепление, что приводит к двум меньшим
по размеру фрагментам макромолекулы
Но более мощным расщепляющим реагентом частично окисленной целлю-
лозы является синглетный кислород *О2 Полагают, что его молекула присоеди-
няется в положения 1-2 пли 1-4 пиранового кольца в таутомерной форме с
двойными связями.
Н ОН
ОН
243
В обоих случаях образуются неустойчивые циклические пероксиды Они
распадаются с выделением молекул оксида углерода и низкомолекулярных
карбоннлсодержащпх соединений (гликолевого альдегида, глиоксаля, акролеи-
на, кетена и др ), и макромолекула с потерей одного звена превращается в ос-
колки с меньшей молекулярной массой
Остающиеся в структуре волокнообразующего полимера кетоны и альде-
гиды могут действовать как дополнительные сенсибилизаторы радикальных
процессов, ускоряя фотоокисление волокна
Хорошо известно, что световое старение целлюлозных и белковых волокон
происходит особенно быстро, когда они окрашены желтыми inn оранжевыми
кубовыми красителями.
Кубовый ярко-оранжевый КХ
Кубовый золотисто-оранжевый 2Ж
244
Это объясняется тем, что многие антроновые, антрахиноновые, арплмета-
новые и азокрасители эффективно генерируют синглетный кислород и остают-
ся относительно стабильными к его действию как в растворах, так и в полимер-
ном материале Однако цвет и принадлежность к техническому классу красите-
ля не имеет решающего значения, например, отмечен сенсибилизирующий эф-
фект у таких красителей как Кислотный чисто-голубой антрахиноновый, Бен-
гальский розовый (ксантеновый краситель), Ремазоль ярко-красный 5В (азокра-
ситель).
Бенгальский розовый
Кислотный чисто-голубой антрахиноновый
Ремазоль ярко-красный 5В
Так, если водный раствор Метиленовый голубой (тиазиновый краситель)
экспонировать на солнце, кинетику образования синглетного кислорода можно
зарегистрировать с помощью 9,10-дпметилаптрацена ловушки синглетного
кислорода.
245
Фотоослабление волокна в неокрашенной хлопчатобумажной ткани также
заметно ускоряется, если её близко поместить к поверхности образца, окрашен-
ного Кубовым ярко-оранжевым КХ, и выставить оба образца на солнечный
свет Однако для ткани, предварительно пропитанной ингибитором - 2,6-ди-
mpem-бутил-и-крезолом (Ионол), который связывает синглетный и радикаль-
ный кислород, в таком эксперименте регистрируется снижение скорости раз-
рушения неокрашенного волокна в десятки раз,
Итак, целлюлоза заметно уступает полипропиленовому волокну' и другим
полиолефинам в устойчивости к свстостарснию Это объясняется химической
инертностью макромолекулярных цепей полиолефинов, большей пространст-
венной однородностью и равномерностью распределения элементов надмоле-
кулярной структуры волокна (фибрилл, аморфных участков).
Полиолефины гидрофобии, кристаллические области, па которые прихо-
дится не менее 70% массы полимера, практически непроницаемы для воды и ки-
слорода В отличие от целлюлозы, локальные концентрации окисляющих реа-
гентов резко снижаются от поверхности вглубь волокна, что локализует окис-
лительные процессы па меньшей площади. Образующиеся в результате фото-
лиза радикальные центры в полиолефинах пространственно экранированы в
большей степени, поэтому велика вероятность образования межмолекулярных
сшивок в результате рекомбинации радикалов, что также замедляет процессы
деструкции полипропилена
Однако фактор структурно-физической неоднородности не всегда оказы-
вается решающим для светоустопчивостп полимера.
Полиамиды и кератин шерсти имеют однотипное химическое строение
макромолекулярной цепи. Для них характерно наличие повторяющихся амид-
ных групп NH-CO, разделенных участками пз различного числа метиленовых
звеньев. В случае шерсти к метиленовой группе присоединены боковые груп-
246
ны-от ветвления различного химического строения и размера, что определяет
принадлежность звена к определенной а-ампнокислоте Благодаря такому хи-
мическому различию макромолекулы полиамида принимают форму плоского
зигзага и образуют с помощью межмолекулярных водородных связен плотно-
упакованные ассоциаты, которые обусловливают высокую кристалличность,
пониженную гигроскопичность и высокие прочностные характеристики поли-
амидных волокон. Напротив, имеющие боковые ответвления, полнпептидные
цепи кератина образуют объемные а-спиралп, которые связываются в крупные
п рыхлые межмолекулярные структуры, пронизанные системой микроскопиче-
ских пор Шерсть механически менее прочна, чем полиамиды, гигроскопична и
сорбирует до 15 % влаги
Наличие в макромолекулах полиамидов и кератина шерсти регулярно рас-
положенных амидных групп определяет механизм их фото о к не лите ль ной дест-
рукции как химически сенсибилизированный процесс с участием фото возбуж-
денной группы С=О.
Так, при облучении полиамидов происходят реакции двух типов:
□ разрыв C-N связей (а-расщепленпе в ^-состоянии);
—CH2-CHrC-N-CH2-CH2— —* —CH-CH,-С' + ’N-CH—СНг~
ОН | 6 Н |
—CH^-CHj- + с=о h2n-ch-ch-~
□ межмолекулярный отрыв водорода от а- пли p-углеродного атома с
участием более стабильного Грсостояния с последующим превращением мак-
рорадикала в пероксид и распадом пероксида в соответствии с ранее приведен-
ными схемами
^С-О(7\)
—ch2-ch2-c-n-ch2-ch-~ -—* — ch2-ch2-c-n-ch-ch_------------*
О н -хс-он О Н
/
247
•О2Н
—CH-CHrC-N-CII-CHr----* —CH-CHrC-N-CH+HO-CK—
2 2 ii i । 2 2 2 it i || 2
О H OOH
О II о
В обоих случаях процесс завершается расщеплением макромолекулярных
цепей.
Окислительную деструкцию полиамидного волокна заметно ускоряет ZnO
или Т1О2, которые обычно вводят в полимер как белый матирующий пигмент
При облучении светом оксиды многих металлов фотохимически восстанавли-
вают кислород в иерокспднып анпон-радикал и также инициируют фотолиз по-
лимера.
Количество радикальных центров значительно повышается при облучении
полиамидов, окрашенных дисперсными азокрасителями и антрахиноновыми
красителями. И если па неокрашенном волокне радикальные частицы гибнут в
течение 4 ч, то на окрашенном волокне за 4 ч их концентрация уменьшается
только на 40 %, а оставшиеся радикальные центры на волокне сохраняются в
течение 48-72 ч Несмотря на более плотную надмолекулярную структуру, поли-
амиды оказываются наименее светостойкими из технически важных полимеров
В сопоставимых условиях светостарепие шерсти протекает много медлен-
нее, так за 200 ч инсоляции (облучение солнечным светом) механическая проч-
ность шерстяного волокна понижается на 12-15 %, а капрона - в среднем на 40%.
В продуктах фотоокпеления шерсти обнаруживаются СО2, СО, XHj. фраг-
менты простых сх-аминокислот (лейцина, фенилаланина), олигомерные пепти-
ды, но главное, в кератине шерсти резко уменьшается содержание остатков
специфических аминокислот, таких как цистин, тирозин, триптофан
0^7 S-S Г
XNH ^NH
Цистинил
Тирозил
Триптофанил
248
Предполагают, что такое направление распада кератина обусловлено тем,
что в фотовозбужденной амидной группе в основном происходит расщепление
связи C-N или элиминирование пз енольной таутомерной формы азометииово-
го фрагмента с последующим его гидролизом:
R' R" R‘ R1'
hv I • I | . . |
---► --HN-CH-C-N-CH-C— —► —HN-CH-C + HN-CH-C—
। । и и и
•оно о о
+1 Кетонная форма
Кератин 1
R‘ . .R" R* R"
1 Д • • 11 II
—HN-CH-C-N-CH-C-----* —HN-CH + СН-С— + C=N
I II ..II I
он о о он
Енольная форма
C=N ---> C-NH Нг°> СО, + NH,
। <----- и 1 3
ОН о
Свойственный для полиамидов отрыв водорода из a-положения в кератине
затруднен экранированием метиленовой группы боковым ответвлением амино-
кислотного остатка. Меньшая скорость фотодеструкции кератина шерсти объяс-
няется тушением возбужденного состояния карбонильной группы серосодержа-
щими группами остатков цистина и цистеина, а гпдроксифенильныс, индольные
и имидазольные группы в остатках тирозина, триптофана и гистидина, по-
видимому, связывают кислородные и перокспдные радикалы, которые генери-
руются триплетным состоянием возбужденных групп С=О. Характерная для на-
турального шелка неустойчивость к действию окислителей, света, влаги и ки-
слорода связана с отсутствием в этом полипептиде сх-амино кислот, ингибирую-
щих радикальные процессы В связи с этим следует отметить, что скорость све-
тостарения шерсти резко возрастает, если волокно окрашено красителями, гене-
рирующими синглетный кислород. При этом, вероятно, изменяется механизм
фотохимической деструкции и возрастает значимость химических превращений.
Приведенные примеры показывают, что химическое строение волокнооб-
разующего полимера может предопределять возможности и пути разрушения
249
макромолекул в фотохимических процессах, а его физическая структура спо-
собствует пли, наоборот, препятствует реализации этих возможностей
2.6.1.4. Светостабилизаторы полимеров и механизм
их действия
В общем случае светостаренпе включает три основные стадии:
□ инициирование - стадия образования активных центров - свободных
радикалов и возбужденных частиц;
□ развитие старения - главная стадия, определяющая изменение
свойств полимерного материала;
□ стадия гибели активных центров старения
Замедление или устранение разрушающих полимеры фотохимических ре-
акций, проходящих в естественных атмосферных условиях, называют свето-
стабилизацией. Светостабилнзация конструкционных полимеров и окрашен-
ных полимерных материалов является практически важной задачей, поскольку
увеличивает срок службы изделий, позволяет экономить трудовые, материаль-
ные и энергетические затраты на их производство и эксплуатацию Современ-
ные светостабилизаторы различаются механизмом, принципом действия и изби-
рательностью влияния на стадии светостарения Следует также отметить, что не-
которые светостабилизаторы действуют одновременно по нескольким механиз-
мам светостабплпзации на разных стадиях деструкции полимерного материала
Светопреобразующие вещества
УФ-АБСОРБЕРЫ поглощают наиболее фотоактивную часть светового по-
тока и тем самым затрудняют инициирование фотохимической реакции, пре-
пятствуя образованию в полимере первичных макрорадикалов и активных час-
250
тиц реагентов путем фотолиза их из возбужденных состояний. Стабилизаторы
такого типа оказывают защитное воздействие и на красители, которые могут
сами разрушаться или инициировать разрушение полимерного материала.
Действие УФ-абсорберов основано на различных способах преобразования
поглощенной световой энергии
Производные 2-гидр оксибензо фено на. имеющие внутримолекулярную во-
дородную связь, в триплетном состоянии перегруппировываются в таутомер-
ную кетоформу по следующей схеме:
Похожую изомеризацию под действием света претерпевают и замещенные
2-(2'- гидро кс н фен и л)- 2Н- бензотрна зо ла.
Бензазол П
Выполнив светозащитную функцию, кетоформа термическим путем пре-
вращается обратно в енольную форму.
Фениловые эфиры бензойной и салициловой кислоты фотохимически изо-
меризуются по реакции Фриса в производные 2-гидроксибензофеиопа, которые
также обладают светоэкранирующими свойствами.
251
ОН О
Av, 3(п.л)
Замещенные акриловой кислоты, например, препарат ЦЭ-2 - этиловый
эфир 2-циан-3,3-дифенилакриловой кислоты, работают, затрачивая энергию
триплетного состояния на образование термически неустойчивого циклобута-
нового аддукта. Затем аддукт распадается с выделением тепла и регенерирует
исходную структуру.
^СООН
Акриловая кислота
Р1ю ,Ph hv
I т
NC COOEt
Препарат ЦЭ-2
Ph Ph
Ph I I Ph
NC | | CN
EtOOC COOEt
Для УФ-абсорберов такого типа характерна безызлучательная дезактивация
возбужденного состояния, что делает их достаточно светостойкими веществами.
Оптические отбеливатели обладают меньшими светозащитными свой-
ствами. Они трансформируют поглощенную энергию УФ-лучей в видимое излу-
чение (фиолетовое, синее, голубое), безвредное для полимера. Дезактивация в
результате флуоресценции делает отбеливатели менее светостойкими стабилиза-
торами, чем УФ-абсорберы Испускающая свет частица сохраняет электронное
возбуждение и поэтому способна вступать в фотохимические реакции. Однако
некоторые представители оптических отбеливателей, например, 4-(нафто[1,2-</|-
[1,2,3]триазолил-2)стнльбен-2-сульфокпслота, устойчивы и повышают свето-
стойкость неокрашенных полиамидов, а также полиамидных волокон, окрашен-
ных красными, фиолетовыми и синими дисперсными красителями
252
Тушители-стабилизаторы дезактивируют фотовозбужденные макро-
молекулы полимера, молекулы красителей или примесей, которые инициируют
фотохимическую деструкцию. Для эффективного отвода энергии возбуждения
энергия триплетного состояния тушителя-стабилизатора должна быть ниже
энергии триплетного состояния фотовозбужденной молекулы, а потенциальные
кривые обоих партнеров должны пересекаться Область люминесценции моле-
кул донора должна перекрываться со спектром поглощения тушителя-ста-
билизатора. Если обмен энергией происходит в контактных парах, молекулы
тушителя по светопоглощающим и диффузионным свойствам должны быть
близки молекулам примесей и красителей.
В роли тушителей-стабилизаторов способны выступать УФ-абсорберы,
производные бензофенона и бензотриазола. В качестве светостабнлизаторов
очень эффективны органические соли и комплексные соединения металлов пе-
ременной валентности
Так, в присутствии дибутиддитиокарбамата никеля и медного комплекса на
основе ди-(2-гпдрокси-5-октадецплфснпл)сульфпда наблюдалось повышение све-
тостойкости волокнистого материала и окрасок на нем активными азокрасителя-
ми, антрахиноновыми красителями на целлюлозе и катионными красителями на
полиакрилонитрильном (ПАН) волокне. Аналогичное действие оказывает дибу-
токсидитиофосфат цинка и диметилдитиокарбомат цинка
Cu2Cl2 (CH3COO)2Co
ОВи ОВи
BuO-P-S-Zn-S-P-OBu
II II
s s
Введение хлорида меди (I) и ацетата кобальта в полиамидное волокно при его
формовании заметно увеличивает устойчивость капрона и нейлона к светопогоде
253
Ингибиторы окисления
В естественных условиях светостарение полимеров носит ярко выражен-
ный окислительный характер. Этот процесс в основном происходит в результа-
те протекания радикальных цепных реакций, которые инициируются светом.
Поэтому другой важный способ светостабилизации основан на дезактивации
активных частиц (центров).
Такой принцип светостабилизации получил название ингибирования, а ве-
щества, дезактивирующие активные частицы в полимерной матрице, называют-
ся ингибиторами. В зависимости от природы активных частиц (окислительные
реагенты, макрорадпкалы) ингибиторы работают как абсорберы кислорода,
антиоксиданты, акцепторы радикалов (ловушки), причем для многих инги-
биторов характерен комбинированный принцип действия
Абсорберы кислорода активно взаимодействуют с пероксидами и
фотоактивированным кислородом (атомарным, молекулярным, синглетным),
который сорбирован в объеме материала. В результате реакции образуются пе-
радикальные продукты Стабилизаторы такого типа действуют в основном на
стадиях инициирования и развития старения полимера.
К их числу относят серосодержащие стабилизаторы, такие, как эфиры тио-
дипропионовой кислоты, бис-(тпокарбамоил)днсульфиды. бпс-(тпокарбамоил)-
сульфиды (Тиурамы), дибутилдптиокарбамат цинка.
ROCOCH2CH-S-CH,CH2COOR
<„»,. S S с6н,
N-C-S-S-C-N
с.н' с,н.
н3с S S СН,
N-C-S-C-N
НС СИ
S
(Bu)2N-C-S—Zn
Содержащиеся в этих молекулах сульфидные и дисульфидные группы
превращаются в сульфоксидные, сульфонные и тиолсульфонатные, а продукты
254
окисления инертны в радикальных реакциях:
R-S-R + -О -> R-S(O)-R
R-S-S-R + 2 НООН -> R-SOi-S-R + 2 Н2О
Эфиры фосфористой кислоты нашли применение как ингибиторы окисле-
ния полиэтилена и полиуретана, так как достаточно быстро окисляются гидро-
пероксидами или атомарным кислородом до соответствующих фосфатов по ре-
акции:
(RO)3P: + YOOH -> (RO)3P=O + YOH,
где Y = Aik, Н .
Антиоксиданты преимущественно реагируют с перокспднымп ради-
калами и синглетным кислородом и благодаря этому действуют по механизму
переноса цепи пли обрыва цепи, то есть дезактивируют радикальные центры
макромолекул (RH):
RO2* + RH
R* + АН ->
RO2- + АН ->
ROZ + А*
ROOH + R*
RH + А’
ROOH + А’
ROO-A
(развитие цепи),
(перенос цепи),
(перенос цепи),
(обрыв цепи).
где АН - антиоксидант
Так, типичный фенольный антиоксидант - 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-
фенол (Ионол) связывает нероксидные радикалы в соответствии со следующей
схемой:
ROO-
----►
- ROOH
255
Замещенные фенолы реагируют с синглетным кислородом, отдавая ему
атом водорода, и таким образом ингибируют окисление с участием этого энер-
гичного окислителя
Ионол, бисфенолы - производные дифенил мета на и дпфенплсульфпда ши-
роко применяются для светостабплизацип полиолефинов, полиамидов, синте-
тических каучуков, окрашенных в массе химических волокон
Ароматические амины, например, о,о'-дизамещенные анилина, Н-фенил-Ы-
цикло гекс ила мин проявляют свойства антиоксидантов благодаря взаимодейст-
вию с перокспдными радикалами с последующей рекомбинацией аминорадика-
лов в гидразины:
Аминные антиоксиданты
обычно применяют для защиты натурального
каучука.
Акцепторы радикалов В отличие от фенолов и аминов, ингибиторы
этого типа избирательно реагируют с алкильными макрорадикалами, то есть вы-
зывают гибель активных центров старения высокомолекулярного соединения
Устойчивые нитроксилъные радикалы (HP) - производные жирноарома-
тических и ароматических углеводородов являются активными стабилизатора-
256
ми. Их устойчивость в нормальных условиях связана с ярко выраженной дело-
кализацией неспаренного электрона и пространственным экранированием ре-
акционного центра К их числу относятся 2,б-диметоксифенил-т^ет-бутил-
нптроксил (т.пл. 102 °C) и ди-(4-метоксифенил)нитроксил (т.пл. 161 °C), кото-
рые получают окислением соответствующих арплгидроксплампнов воздухом в
присутствии солей двухвалентной меди.
•О-М-С(СНД
СН.СК 1 ^ОСН,
СН3О
з
Нптроксильныс радикалы в первую очередь взаимодействуют с алкильны-
ми макрорадикаламп по реакции присоединения (/), пренебрегая частицами
окислителя, и только затем образующийся эфир реагирует с пероксидными ра-
дикалами, регенерируя нптрокспльнып радикал (н).
В то же время нптроксильные радикалы в фото возбужден ном состоянии
способны воспроизводить радикалы путем отрыва атома водорода у макромо-
лекул (hi), сенсибилизируя фотодеструкцпю молекул полимера
Пространственно-затрудненные пиперидины (ПЗП) лишены этого недос-
татка и в настоящее время широко применяются как эффективные светостаби-
лизаторы полимеров Их действие основано на принципе "депо стабилизато-
ров". Например, сам 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин (Ластар А) не спо-
собен защищать материал от действия света ни ио одному из известных меха-
257
низмов (1макс < 290 нм). По при действии синглетного кислорода или пероксид-
ных радикалов, которые всегда присутствуют особенно в окрашенных полиме-
рах, из него образуется нптроксильный радикал Иначе говоря, действующая
форма светостабилизатора выделяется постепенно по мере необходимости, что
увеличивает эффективность и длительность его работы.
Н3С
н3с
н он
Ластар А
RO* или *О2
--------►
Активация
н3с
Н.С
н он
н3с
н3с
II он
Г ЛСНз
n сн.
OR
Еще более эффективны пространственно-затрудненные производные пипе-
ридина. пиперазина, гидрированного пиррола, карболина и других гетероцикли-
ческих систем:
R'v\R
JC nh
ROOC%><
R R
Такие азотсодержащие соединения рекомендованы для защиты от фото-
окисления полиолефинов, полистирола, текстильных волокон на основе моди-
фицированного полиакрилонитрила (ПАН), полиамидов, полпэтилснтерефтала-
та и полиуретанов, а также для с вето стабилизации красителей закрепленных на
природных и химических волокнах.
Для усиления эффекта светостабплпзацпп в полимерные материалы, как
правило, вводят несколько стабилизирующих препаратов, которые действуют
по различным механизмам светозащпты При этом иногда наблюдается синер-
258
гический эффект. Явление синергизма заключается в том, что защитное и ста-
билизирующее воздействие смеси двух препаратов превышает простую сумму
действия индивидуальных компонентов Например, продолжительность сохра-
нения свойств полиэтиленовой пленки при инсоляции увеличивается от 2000 до
8500 ч при совместном применении 2-гцдроксп-4-октплоксибензофепона (УФ-
абсорбер) и трн-(4-нош1лфенил)фосфита (антиоксидант Полигард), в равных
долях:
ПО
Полигард
Для получения длительного и устойчивого синергического эффекта пред-
ложено вводить в одну’ молекулу светостабилпзатора, работающую по принци-
пу "депо", несколько фрагментов с различными защитными механизмами На-
пример, в несимметричном трпар ил фосфите присутствуют группировки, кото-
рые экранируют фотоактпвное излучение, обрывают цепи, блокируют перокси-
ды пли разрушают окислители
Функцию "депо” выполняют также эфиры фосфористой кислоты, при гид-
ролизе которых образуются соответствующие фенолы, продолжающие выпол-
нять свстостабплпзпрующсс действие
ОАг' ,., ОАг1
АгО-Р L~J> АгО-Р=О
ОАг1 ОАг1
Н,О
——►
2 Аг'-ОИ + Аг-ОН + Н3РО,
Одновременно присутствие фенолов препятствует быстрому’ расходу фос-
фита, предотвращая его собственное окисление в реакционноспособный фос-
фат. Такие универсальные препараты оказались очень эффективными не только
259
для стабилизации полимерных материалов Они значительно повышают проч-
ностные показатели и светостойкость окраски активными красителями на цел-
люлозных, белковых и полиамидных волокнах, а также окрасок дисперсными
красителями на полиэфирном и полиолефиновом волокнах.
Следует отметить и новые решения проблемы повышения фотохимической
устойчивости полимеров Предлагается вводить в базовые макромолекулы зве-
нья фотоабсорберов и светостабплизаторов путем сополимеризации. Такой
подход предотвращает испарение низкомолекулярных добавок во время экс-
трузии и их "выпотевание" при эксплуатации волокон, пленочных изделий и
защитных покрытий.
2.6.1.5. Управляемая фотохимическая деструкция
полимеров
Теоретическое и практическое решение важных вопросов повышения дол-
говечности и надежности полимерных материалов сопряжено с не менее акту-
альной проблемой переработки и уничтожения отходов отслуживших изделий из
полимеров Так, использованные упаковочные и бытовые полимерные материа-
лы (из них 90 % приходится на полиэтилен и полиэфиры) составляют около 2/3
отходов, требующих уничтожения Процессы сжигания, пиролиза, деструктив-
ной дистилляции очень энергоёмки, а продукты разложения полимеров далеко
не безопасны для человека и среды его обитания.
Поэтому в настоящее время разрабатываются методы управляемого раз-
рушения полимеров под действием светопогоды
Это достигается следующими способами
□ введением в расплав полимера в процессе формования изделий фото-
сенсибилизаторов, содержащих карбонильные, хинонные и диазогруппы, что по-
зволяет сохранять действующую технологию;
260
□ модификацией полиэтилена путем его облучения в атмосфере окиспда
углерода для введения в макромолекулы карбонильных групп;
□ прививкой мономеров с фотоактпвными и катализирующими груп-
пами непосредственно на полимерный субстрат;
□ синтезом полимеров со светочувствительными группами путем сопо-
лимеризации для полиэтилена и конденсации с бифункциональными мономера-
ми для полиэфиров и полиамидов (эколпт-процесс).
Так, эко лит-полиэтилен канадской фирмы EcoPlastics включает 91 % этиле-
на, около 7 % звеньев винилкетона и до 2 % мономера, содержащего карбазид-
ную группу [-C(=O)-Nj] Пластик стабилизируют легкоразру шлющимися
УФ-абсорберами и антиоксидантами Такой материал сохраняет требуемые по-
казатели механической прочности и эластичности не более месяца Затем пле-
ночные и листовые изделия из него на воздухе и солнечном свету быстро рас-
падаются на порошкообразные частицы, которые легко усваиваются природ-
ными микроорганизмами и включаются в естественный биологический цикл.
Однако эколит-полимеры и изделия из них пока еще дороги
2.6.2. Фотохромия
Фотохромией называется обратимое изменение цвета химического соеди-
нения под действием ультрафиолетового или видимого света, по крайней мере,
в одном направлении. Схематически это выглядит так:
Свет с длиной волны (£j)
А < В
Свет с длиной волны X, (Е2)
или термическая реакция (Д)
Превращение вещества А в вещество В происходит в результате фотохими-
ческой реакции Такая реакция приводит к существенной перестройке хромо-
форной системы молекулы и сопровождается изменением светопоглощающпх и
261
люминесцентных свойств Фотохромный эффект - не только наглядная иллю-
страция проявления фотохимической реакции. явление фотохромии лежит в
основе практически важных систем регулирования интенсивности и структуры
светового потока, эффективной записи и хранения информации, устройств
сверхвысокой информационной емкости, трехмерной оптической памяти и не-
разрушающего считывания информации, записанной в объеме фотохромного
носителя
Для веществ, образующих фотохромную систему, характерны следующие
свойства:
1. Обратимость превращения В, которая обусловлена тем, что для тер-
модинамически стабильного соединения фотохимически индуцируется переход
в соединение, находящееся в энергетически избыточном состоянии
2. Время жизни метастабильных (устойчивых) форм вещества В с другими
физическими и химическими свойствами может сильно различаться. Оно меня-
ется в диапазоне от нескольких микросекунд до часов, дней и даже недель. От
этого зависит способ практического использования фотохромного вещества
3. Нередко обратная реакция в фотохромной системе А^В происходит
под действием тепла или катализатора
4. Реальная фотохромная система всегда обнаруживает "старение". Вслед-
ствие протекания побочных реакции число циклов взаимопревращений А-^В
ограничено и может меняться в широких пределах от единиц и десятков до мил-
лиона циклов
Явление фотохромии может быть основано на реакциях изомеризации,
расщепления, образования новой ковалентной связи или реакции окислительно-
восстановительного превращения, вызванной фотопсреносом электрона от до-
нора к акцептору (например, система тиазиновый краситель - Fe" ).
262
2.6.2.1. Азосоединения, азометины и производные
стильбена
Стильбены. азометины и азосоединения обнаруживают очевидное струк-
турное сходство В их молекулах к мостиковой связи -С=С~; -C=N—; -N=N-
нрпсоединены ароматические или гетероциклические остатки, которые могут
располагаться в транс- или цис-положении относительно двойной связи, обра-
зуя соответственно геометрические Е- или Z-изомеры
Е- стильбен,
транс-изомер
Z-бенз! гппдена нплин.
цис-изомер
Z-азобемзол,
цис-изомер
Е-изомеры в кристаллическом состоянии и в растворе почти всегда пла-
нарны Даже в случае стерически затрудненного 2,2-дихлоразобензола кольца
повернуты на 13° относительно связи N=N и только наличие объемных замес-
тителей в о,о'-положении может существенно нарушить плоскостность молекул
Е-изомеров В Z-пзомерах даже орпю-водородные атомы создают пространст-
венные затруднения плоской конфигурации молекулы, В кристаллах цис-
азобензола бензольные кольца вывернуты на 53° пз плоскости азогруппы, а для
цпс-стильбена этот угол еще больше и равен 62°. Это приводит к ослаблению
тг.л-электронного взаимодействия арильных остатков через двойную мостико-
вую связь.
Поэтому Е-изомеры всегда термодинамически более стабильны, поглоща-
ют в более длинноволновой области и полосы л ->л* электронных переходов в
электронных спектрах имеют больший коэффициент экстинкции (Еыакс) по
сравнению со значениями для Z-нзомеров
263
Впрочем, различие в положении максимумов полос поглощения в
электронных спектрах обсуждаемых транс- и щ/с-изомеров не очень велико и
составляет 30-60 нм. Эту разность ДА^1акс при описании фотохромных превра-
щений называют цветовым контрастом Тем не менее в случае окрашенных
соединений даже умеренный фотохромный эффект может заметно изменить
цветовой оттенок и поэтому недопустим для товарных красителей, применяе-
мых в текстильной промышленности.
Для азоарилов, азометинов и стильбенов известна термическая и фотохи-
мическая Б^И-изомеризация. Если фотоизомернзацпя протекает обратимо, воз-
можность термической изомеризации зависит от соотношения уровней энергии
основных состояний изомеров, а также величины энергетического барьера ме-
жду ними. Если энергетические уровни и активационные барьеры обоих изоме-
ров отличаются незначительно, тогда термическая изомеризация возможна в
обоих направлениях и между геометрическими изомерами устанавливается
термическое равновесие Такой вариант крайне редок Обычно энергия Z-изо-
мера существенно больше энергии Е-изомера (рис. 58). Поэтому термическое
равновесие полностью сдвинуто в сторону ш^анс-формы
Координата реакции
1:
(азоарилы, азометины)
2: Z А Е
(некоторые стильбены)
Рис. 58. Потенциальные кривые термической
£,Z-изомеризации в основном состоянии
Если барьер активации между изомерами невелик, можно наблюдать тер-
мическое превращение, а обратный процесс не происходит. Так объясняют
большинство темновых реакций. Примером такого поведения является изоме-
ризация азоарилов и азометинов
264
Если барьер активации между изомерами так высок, что подводимого теп-
ла недостаточно для его преодоления, термическая изомеризация ни в одном
направлении не происходит. Тогда E,Z-изомеризация может быть осуществлена
только как фотохимический процесс. Так ведут себя некоторые производные
стильбена.
Механизмы термической ^^-изомеризации соединений
с двойной связью
Термическое превращение У?,/-изомеров в принципе может происходить
тремя путями, когда реализуются следующие механизмы.
Ротационный механизм. В результате гомолитического или гетсроли-
тического разрыва л-связи оба фрагмента молекулы могут свободно вращаться
вокруг оси Х-Y Переходное состояние с максимальной энергией соответствует
углу поворота 90°. Это универсальный путь геометрической изомеризации:
Инверсионный механизм. Этот путь изомеризации энергетически более
благоприятен, но возможен только при наличии у одного из атомов, образую-
щих двойную связь, неподеленной пары электронов пли неспаренного электро-
на При подводе избыточной энергии гибридизация гетероатома Y переходит из
sp1 - в sp-состояние.
265
Пеподеленная пара переходит на орбита ль. но двойная связь сохраняет-
ся Фрагмент у Y-атома приобретает способность к маятниковым колебаниям
Переходному состоянию с максимальной энергией соответствует линейная
конфигурация по связям X-Y-A. Такой путь чаще всего реализуется при тер-
мической изомеризации азоарилов, азинов и азометинов.
Диссоциативный механизм Предполагается, что двойная связь разры-
вается гомолитнческн и при последующей рекомбинации бирадикалов образу-
ется изомер с меньшей энергией:
Этот путь требует наибольших затрат энергии и его допускают только для
изомеризации жирноароматических азосоединений и О-алкпловых эфиров ари-
локспмов (R2C=N-O-R),
Механизмы фотосенсибилизированной ^Z-изомеризации
Фотохимическая Е.И-изомеризация ненасыщенных соединений протекает
через богатое энергией возбужденное синглетное или триплетное Т\ состоя-
ние и поэтому всегда обратима
Для описания механизма фотосенсибилизированной изомеризации удобно
использовать зависимость изменения энергии электронных (£,Т) состояний мо-
лекул от угла поворота частей молекулы вокруг двойной связи Графическому
изображению этой зависимости соответствует сечение потенциальной поверхно-
сти по координате реакции изомеризации. Такие профили потенциальной по-
верхности дают представление о геометрии возбужденных состояний и направ-
лениях химического превращения молекулы, для которого характерен путь с ми-
нимальной затратой энергии (рис. 59). В случае ЕЯ-фотоизомеризацип реакци-
266
онную координату представим с помощью угла поворота со вокруг двойной
связи фрагмента >Х= Y< .
Рис. 59. Профили потенциальных поверхностей основного
и возбужденных состояний при изомеризации стильбена
На диаграмме изменения энергии МО обозначим в точках 0° и 180° на-
чальное и конечное значения энергии связывающей л-МО, а серой полосой угол
поворота, который в действительности реализуется в пространственно-нап-
ряженном И(щ/с)-изомере стильбена,
С ростом угла поворота <й энергия связывающей л-МО будет возрастать и
достигнет максимума при со равном 90°. В этом положении две 2/J--AO, кото-
рые в плоской молекуле изомера осуществляли л-связь, перестают
перекрываться и эта л-связь фактически разрывается Дальнейший поворот бу-
дет теперь сопровождаться уменьшением энергии л-МО и восстановлением 71-
взаимодействия вплоть до достижения угла поворота бензольного ядра, кото-
рый имеет место в другом изомере. При достижении энергетического миниму-
ма энергия л-МО опять несколько повысится вследствие роста стерических
трудностей и достигнет локального максимума при 180°.
При фотовозбуждении молекулы электроны заселяют разрыхляющие
л*-МО и молекула в начальной конформации с углом поворота to равным 0°
может находиться в нескольких электронных конфигурациях, которые разли-
чаются по энергии (рис. 60).
267
Рис. 60. Относительное положение уровнен энергии электронных
состоянии л-связп в планарной и повернутой на 90° конформациях
□ Ti-триплетное состояние. Оно имеет наименьшую энергию, поскольку
спин электрона на разрыхляющей тг*-МО параллелен спину электрона, остаю-
щемуся на исходной л-МО.
□ ^-синглетное состояние Оно имеет большую энергию, так как спины
электронов на однократно занятых л-МО и л*-МО антппараллельны
□ ^S-двукратно возбужденное состояние. Оно имеет наибольшую энер-
гию, поскольку два электрона с антппараллельными спинами заселяют разрых-
ляющую л*-МО.
Для фотовозбу ж денных состоящий молекулы, в которых участвуют раз-
рыхляющие МО, л-связывание не играет существенной роли или очень ослаб-
лено, как в синглетном состоянии. Поэтому' с ростом угла поворота бензольно-
го ядра со до 90° электронное взаимодействие будет еще больше снижаться или
лишь незначительно возрастать, при этом энергия л*-МО будет также умень-
шаться
Таким образом, энергетические профили для возбужденных состояний бу-
дут иметь седлообразный вид или вид пологой возвышенности (по некоторым
расчетным данным профиль состояния может быть даже вогнутым) с экс-
тремумом около 90°.
268
Вместе с тем возбужденная молекула с фрагментами, повернутыми на 90°,
может иметь две конфигурации (рис. 60):
□ бирадикальное строение, когда оба электрона несиарены и занимают
по одной 2р.-АО;
□ биполярное строение, когда электронная пара занимает только одну
2pz-AO, а другая орбиталь остается свободной, при этом соседние атомные ор-
битали несут отрицательный и положительный заряды
В последнем случае из-за большой чувствительности взаимодействующих
зарядов к изменению угла поворота, крутизна склонов ^.-состояния оказывает-
ся гораздо большей (см рис 59).
При углах поворота <о около 60° и 120° кривая состояния S, пересекает
профиль потенциальной поверхности состояния При углах, близких к 90°,
происходит сближение поверхностей состояния 7\ и поверхности состояния So.
Графическое изображение этих рассчитанных квантово-химическими методами
зависимостей делает более понятными и наглядными механизмы F.Z-фотоизоме-
ризации.
Синглетно-сенсибилизированная изомеризация. При фотовозбужде-
нии заселяется состояние З) (рис. 59). При движении по его потенциальной по-
верхности и повороте вокруг связи С=С достигается точка пересечения профи-
лей состояний Sj и ЬУ Здесь происходит безызлучательный переход на поверх-
ность S2 и далее к неспектроскопическому минимуму (воронке). Отсюда систе-
ма попадает в максимум потенциальной поверхности основного состояния
Из этого максимума происходит быстрая геометрическая релаксация либо в ис-
ходную Е'-конфигурацию, либо в фотопродукт - Z-конфигурацию.
ТРИПЛЕТНО-СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ После фотовозбуж-
денпя молекула конвертирует из других электронных состояний в состояние Л
(рис. 61). С увеличением угла поворота to вокруг связи С=С система смещается
в район сближения потенциальных поверхностей Т\ и So, где пнтеркомбпнаци-
онныи переход пз бедного энергией промежуточного состояния Si пли оолее
269
вероятного состояния Г/' на потенциальную поверхность основного состояния
весьма вероятен и завершается геометрической релаксацией.
----->
Безызлучательный
переход
Рис. 61. Схема трип-летно-сенсибшлизированной изомеризации
Эта прямая E,Z-изомеризация идет через "горячее1' основное состояние,
которое заселяется после фотовозбуждения, вращения фрагментов и дезактива-
ции системы Здесь с помощью света подводится энергия, необходимая для
преодоления молекулой термического порога активации, который непреодолим
в основном состоянии Возможные пути энергетических переходов при прямой
изомеризации представлены на диаграмме Яблонского (см рис. 43).
Фотосенспбплпзированпая E.Z-изомеризация может протекать также и как
адиабатический процесс Изомеризация совершается по потенциальной кривой
возбужденного состояния, ответственного за протекание всей реакции. В этом
случае дезактивация происходит с переходом в основное состояние только од-
ной геометрической конфигурации (рис 62).
Рис. 62. Схема адиабатического процесса, приводящего
к одной геометрической конфигурации
Этот путь реализуется в чистом виде довольно редко, но позволяет полу-
чать желаемый изомер с максимальным выходом. Однако чаще всего путь пре-
270
вращения одного изомера в другой проходит через потенциальную поверхность
как возбужденного, так и основного состояния и реализуется как смешанный
адиабатический процесс
Фотокаталитическая изомеризация Эта разновидность геометриче-
ской изомеризации осуществляется в присутствии брома, йода пли солей меди
Cu(I) и позволяет произвести превращение 2(?щс)-пзомера в Е(/иранс)-нзомер,
при этом обратной реакции обычно не наблюдается Возможность однонаправ-
ленной фотоизомеризации показана на примере производных стильбена, арила-
зосоединений и диазосоединений в форме диазотат-анпонов Облучение паров
йода видимым светом с длиной волны 546 нм вызывает диссоциацию молекул
пода (12) на атомы, которые и реагируют с ненасыщенным соединением, при-
соединяясь к двойной связи:
Аг^х-Н ]• Агхх'*Н Агх^Н
В радикале - продукте присоединения образуется простая связь Фрагмен-
ты молекулы свободно вращаются вокруг одинарной связи. Между Z- и Е-
изомерами устанавливается термическое равновесие, которое обычно сдвинуто в
сторону энергетически выгодного Е-изомера Расщепление аддукта с галогеном
дает Е-изомер, а атом катализатора инициирует новое присоединение и изоме-
ризацию, то есть осуществляется радикально-цепной процесс
Аналогично происходит фотоизомеризация стильбена и его производных,
катализируемая металле карбо пильными соединениями, которые способны об-
разовывать л-комплекс по виниленовой группе
MfCO]„ =► /"А /"А
л-комплекс
271
Затем л-комплекс преобразуется в производное с сг-связями между метал-
локомплексом, оксидом углерода и С-атомами этиленового мостика, способное
к дальнейшей изомеризации по ротационному механизму.
Одноканальная изомеризация может быть катализирована светом и в ре-
зультате временного переноса электрона на молекулу акцептора, например,
от 2(1/мс)-формы стильбена на фумаровую кислоту. При дезактивации ради-
кально-ионной пары образуются Е(тракс’)-изомеры обоих соединений
2.6.2.2. Индигоиды
Многие индигоиды обладают фотохромными свойствами, что также объ-
ясняется инициируемой светом Е,7-пзомеризацпей этих красителей Более глу-
боко окрашенными являются Е-изомеры, у которых карбонильные группы на-
ходятся в тиране-положении относительно мостиковой С=С связи.
Z-пзомсры индпгоидов с >|ис-расположснисм карбонильных групп термо-
динамически менее устойчивы В результате термической темновой реакции
272
они относительно быстро превращаются в Е-пзомеры
Цвет индигоидов объясняется присутствием в красителе Н-хромофора
структурного фрагмента из двух перекрещивающихся мер о цианиновых систем,
которые включают электронодонорный гетероатом и электроноакцепторную
карбонильную группу. Такое название хромофор индигоидов получил по форме
основной структуры, напоминающей латинскую прописную букву Н (по немец
[ha ] - «ха»).
При фотовозбуждении (50 ►iS) переход) происходит смещение электронной
плотности от гетероатома на кислород карбонильной группы и уменьшение по-
рядков л-связсй. Это принято изображать увеличением вклада биполярных мс-
зомерных структур С уменьшением электроотрицательности гетероатома воз-
растает способность гетероатомов отдавать электроны; при этом понижается
энергия электронного перехода и происходит углубление окраски при переходе
от Оксоиндиго к Диметплиндиго (табл. 19).
Таблица 19
Положение длинноволновой полосы поглощения
в элект ронных спектрах индигоидов
Инднгопдныи краситель ^макс, нм (е) в ЭСП
Еч номер Z-изомер ДХ, нм
Оксоиндиго, X = О 452(12700) 397(13400) 55
Тпопндиго. X = S 543(16100) 484 (14600) 59
Селеноиндиго, X = Se 570(11 200) 495 (6900) 75
Индиго, X = NH 601 (10230) — —
N.N'-Диаце н ^индиго. X = NCOCHj 562 (7 200) 435 (4500) 127
N,N’-Димелпиндиго, X = NCH3 644 (23100) 588 (8300) 56
Пер® шафтотпо! щщ гго 625(26100) 502(18000) 123
Обращает на себя внимание, что пз всех индигоидов, только Индиго и не-
симметричные красители, содержащие остаток индоксила, не обладают фото-
273
хромными свойствами Причиной этому является стабилизация Е-изомера
внутримолекулярной водородной связью между' пространственно сближенны-
ми карбонильной и иминогруппой Алкилирование и ацилирование по N-атому
индольного ядра устраняет это препятствие переходу Я-изо мер а в Z-форму, и
такие производные становятся фотохромными.
Вместе с тем KZ-пзомернзация в нндпгондах формально не изменяет
структуры хромофора. Более высокая окраска Z-изомера не может быть объяс-
нена напряжениями, вызванными пространственно сближенными группами
С=О. Нарушение копланарности в результате "скручивания" центральной С=С
связи должно уменьшать её порядок, приближая связь к тому состоянию, кото-
рое наблюдается в фотовозбужденном состоянии. Растягивание связей гетеро-
цикла или выход связей С=О из плоскости кольца также должны повышать
энергию основного состояния. В обоих случаях пространственные трудности
должны были бы скорее вызвать батохромный сдвиг полосы переноса заряда
(ПЗ), что противоречит эксперименту'
Причина гипсохромного сдвига объясняется электронным взаимодействи-
ем пространственно сближенных, но не связанных групп, находящихся в раз-
ных ядрах красителя
Например, в Е-изомере Тиоиндиго через пространство взаимодействуют
противоположно заряженные карбонил и сера Благодаря согласованной и про-
тивоположной поляризации в основном состоянии на карбониле увеличивается
эффективный заряд S-, а на гетероатоме 5+. Эта ситуация в соответствии с ха-
рактером перераспределения электронной плотности должна облегчить переход
молекулы в возбужденное состояние.
Е(»ф«нс)-изомер
Z(?/нс)-изо мер
274
Напротив, в Z-изомере Тиоиндиго взаимодействуют через пространство
одинаково поляризованные два карбонита и два гетероатома, что при фотовоз-
буждении препятствует увеличению положительного заряда на гетероатоме и
отрицательного заряда на кислороде карбонильной группы В итоге это различие
в векторах поляризации вызывает гппсохромпып сдвиг полосы ПЗ в спектре
щ/с-пзомера по сравнению с транс-формой этого красителя.
Такое явление, по-видимому, и служит причиной отчетливого цветового
контраста (порядка 50-100 нм) геометрических изомеров индигоидов.
Подтверждением взаимодействия через пространство служит понижение
-1
частоты валентных колебаний v(C=O) на 30—40 см в ИК-спсктрах модельных
соединений со сближенными карбонильной группой и гетероатомом, по срав-
нению с нормальным положением этой полосы при 1715-1725 см 1
Убедительным доказательством роли взаимодействия несвязанных атомов
является нарушение у индигоидов принципа винилогни (табл 20) При увеличе-
нии длины сопряженной системы между половинками хромофора происходит
аномальное повышение окраски.
Таблица 20
Положение полосы ПЗ в электронных спектрах винилогов индигоидов
х И ^^*макс / НМ
S 0 541 -21
S 1 520 —
NH 0 620 -23
NH 1 597 —
Если бы в Е-изомере не происходили поляризующие взаимодействия, то
переход к винилогам вызвал бы батохромный сдвиг.
Еще одно подтверждение высказанной гипотезе дает сравнение положения
полос поглощения у индигоидов с различным размером гетероциклического
кольца (табл. 21). Расчет показывает, что расстояние между гетероатомом и
275
0-атомом карбонильной группы в тиопндпгопдах, содержащих пятичленный
цикл, больше расстояния между этими атомами в красителях, содержащих шес-
тичленный тиопирановый цикл Поэтому в ряду приведенных красителей, где
происходит сближение взаимодействующих через пространство атомов, на-
блюдается рост цветового контраста между геометрическими изомерами.
Таблица 21
Влияние размера гетероциклического кольца на положение длинновол-
новой полосы поглощения в электронных спектрах индигоидов
Тиоиндиго иды эсп А макс ' нм Д^макс» нм
Е- изо мер Z-изо мер
о 543 484 59
592 493 99
О-лУ-О Q-Q-O 625 502 123
Для большинства индигоидов большой цветовой контраст скорее исклю-
чение Таким примером могут служить изомеры НХ'-дпацплзамещениые Ин-
диго, производные нафтотиопиранона Обычно нс превышает 50-70 нм.
Характерной чертой длинноволновой полосы поглощения в спектрах
Z-изомеров тиопндпгопдов является длинный "хвост", простирающийся вдоль
всей полосы поглощения более глубоко окрашенной Е-фор мы. Вследствие пе-
рекрывания областей поглощения изомерных форм и небольших различий в
скоростях прямой и обратной реакций изомеризации фотопндуцированное пре-
вращение Е-индигоидов в Z-форму нацело не может быть проведено. Присутст-
276
вне обеих форм с мало различающимся светопоглощен нем, а также самопроиз-
вольное темновое превращение Z-изомеров затрудняет применение тиоиндигои-
дов для записи информации па фотохромном материале оптического запоми-
нающего устройства
Гораздо больший цветовой контраст имеют фотохромные системы, пре-
вращение которых основано на разрыве или образовании ковалентных связен в
молекуле.
2.6.2.3. Спиропираны
Эта группа фотохромов представлена производными бензопирана, молеку-
лы которых состоят из двух гетероциклических частей, соединенных между со-
„ 3 -
оои sp -гибридизованным спироатомом углерода, он отмечен серым кружком.
Родоначальник спироснстемы - фрагмент Л называется хроменом или бен-
зопираном Другой фрагмент В может быть производным индола, бензотиазола,
бензоксазола, бензо-1,3-дитиолия, хинолина, изохинолина и многих других гет-
роциклических систем, в которых потенциальный спироатом маркирован звез-
дочкой.
В спиропиранах в силу геометрии спироатома (валентные углы между свя-
зями у С-атома близки к 111°) оба гетероциклических фрагмента располагаются
ортогонально, поэтому их л-электронные системы формально автономны.
Взаимодействие между ними проявляется только как электростатическое пли
277
очень слабое обменное, так называемое сппросопряженпе. Поэтому, например,
в молекуле индолпносппроппрана л ->тг* электронные переходы локализованы
в каждой из разобщенных частей молекулы. Полосы поглощения в электрон-
ных спектрах при 290 и 240 нм связаны с л->л* переходами в индолиновой
части, а полосы при 330 и 260 нм порождены электронными переходами в хро-
меновой части В итоге этот спирохромен оказывается бесцветным соединением
При облучении УФ-светом происходит Sq—>$] переход, который сопрово-
ждается смещением электронной плотности с кислорода на циклический остов
хроменового фрагмента. Далее следует гетеро литический разрыв С-О связи,
перераспределение электронной плотности в индольном фрагменте, изомериза-
ция мероцпанпновоп системы с делокалпзпрованнымп связями в менее напря-
женную транс-форму.
Сильная поляризация в мероциа ни новом хромофоре обусловливает глубо-
кую, голубую окраску фотоиндуцированного соединения, /^1акс 603 нм Величина
цветового контраста между исходной и конечной формами составляет более
250 нм.
278
Раскрытие пиранового кольца в сииросоединенпп ведет к образованию бо-
гатого энергией m/лянс-мероцианпна с высокорасположенной ВЗМО. При под-
воде даже тепловой энергии происходит нуклеофильная атака ионизированного
О-атома a-положения гетероциклического катиона и осуществляется обратное
превращение (изомеризация) в спирохромен Разумеется, внутримолекулярная
циклизация открытой формы совершается и при облучении окрашенного об-
разца светом с большей длиной волны, чем длина волны излучения, которое
вызвало раскрытие пиранового цикла.
Изменение природы гетероциклов, образующих спиросистему, присоеди-
нение заместителей или бензоаннелирование позволяют регулировать спек-
тральный сдвиг длинноволновой полосы в довольно широких пределах - от 100
до 300 нм, а также влиять на соотношение и величину7 констант фотохромного
равновесия
Так, в бензодитиолспирохроменах 7.8- или 5,6-аннелирование вызывает
гппсохромный сдвиг максимума в спектре соответствующего мероцианина, на-
против, 6,7-бензоаннслирование вызывает батохромный сдвиг.
Спиропираны с малой устойчивостью мероцпанпповой формы можно ис-
пользовать для получения солнцезащитных фильтров и динамических уст-
ройств для актинометрии Спиропираны с высокой стабильностью фотопнду-
цированной формы пригодны для записи и хранения информации
279
2.6.2.4. Фульгиды
Ангидропроизводные фульгиновой или диалкилиден янтарной кислоты
получили название фульгиды, а стабильные циклические амиды называются
фульгимидами
Если в алкилиденовый фрагмент простейшего фульгида ввести хотя бы один
ароматический заместитель, образуется гексатриеновая система, которая спо-
собна вступать в фотохимическую циклизацию с образованием производного
1,8а-дигидронафгалина.
Слабо-желтый
Ярко-красны й
Превращение происходит при облучении УФ-светом, и слабо-желтый
фульгид образует окрашенную в ярко-красный цвет циклическую форму. Эта
циклическая форма достаточно устойчива, по при исключении из светового по-
тока ультрафиолетовой составляющей происходит обратная реакция - размы-
кание цикла и обесцвечивание.
Поскольку квантовый выход обратной реакции децпклизацип меньше, чем
квантовый выход фотоциклизации, вещество на солнечном свету остается окра-
шенным. и исчезновение окраски происходит только в тени. Более эффективно
стимулирует процесс размыкания цикла воздействие тепла
280
В основе разомкнутой и циклической форм фульгида лежит хромофорная
система мероцианина, причем длина цепочки сопряженных двойных связен и
электронное состояние карбонильных групп в обеих формах одинаковы Одна-
ко в разомкнутой форме вследствие пространственных взаимодействия замес-
тителей у виниленовой группы, в молекуле фульгида бензольное кольцо выхо-
дит из плоскости фурадионового кольца и л.л-взаимодействпе между обеими
частями молекулы ослабляется В циклической форме благодаря жесткому свя-
зыванию бензольное и фурадионовое кольца практически копланарны, сопря-
жение в хромофоре восстанавливается, что и вызывает сильное смещение поло-
сы поглощения в длинноволновую область спектра
Величину батохромного сдвига длинноволновой полосы ПЗ (цветовой кон-
траст) при фотоциклизации фульгндов можно регулировать в широких преде-
лах (Ломакс 100-200 нм), изменяя протяженность мероцианпновой системы и
степень л-электронного смещения в ней Это можно осуществить
□ заменой карбонильного кислорода на атом серы, что снижает элек-
троноакцепторный эффект этого заместителя;
□ введением поляризующих заместителей в ароматический фрагмент
фульгида;
□ заменой ароматического остатка на гетероциклический, содержащий
гетероатомы различной электроотрицательности.
Например, при фотохимической циклизации фульгндов на основе N-ме-
тилиндола удалось добиться максимальных значений цветового контраста (ДА)
и высокой стабильности циклической С-формы (табл 22).
Z-изомер
С-форма
281
Таблица 22
Положение длинноволновой полосы поглощения в электронных спектрах
геометрических изомеров фульгидов на основе N-метилпндола
Y Положение лчакс, нм в ЭСП
Z-пзомер С-форма ДХ, нм
Н 385 584 199
CHjS 387 600 213
CHjO 393 625 232
(CIIj)2N 404 673 269
Особый интерес представляют фульгвды, которые содержат по концам
гексатриеновой системы Н-атом и объемный заместитель - адамантплиденовую
(Ad) или норборнилпденовую (Nr) группу.
Адамангилиден (Ad)
Норборнилиден (Nr)
Такие соединения на свету претерпевают ряд последовательно протекаю-
щих реакции, одной из которых является термическая прототропная пере-
группировка (1,5-водородный сдвиг). В зависимости от состава светового пото-
ка при экспозиции фульгида могут образовываться несколько фотохромных со-
единений, которые заметно отличаются строением хромофорной системы и,
следовательно, окраской.
Структурные изменения, которые происходят в таких фотохромных систе-
мах, рассмотрим на примере сравнительно простого тиофенового фульгида
Сначала фульгид при облучении солнечным светом превращается в оран-
жевую циклическую форму производного дигидробензотиофена. В последнем
282
происходит термически разрешенный перенос Н-атома в положение 5 фура-
дионового кольца, что дает окрашенную в желтый цвет изомерную цикличе-
скую форму.
Солнечный
и УФ свет
—»
Х2; тень
:Q:
Ярко-голубой
В шестичленном цикле С-С связь в положениях 1,6 ослаблена объемной
спироадамантилиденовой группой Поэтому на прямом солнечном свету, со-
держащем УФ-составляющую, эта циклическая форма раскрывается и перехо-
дит в открытую, ионизированную форму, окрашенную в ярко-голубой цвет.
Однако фотопндуцируемая реакция раскрытия цикла обратима и, если из
светового потока исключить УФ-лучи или вообще прекратить облучение, дос-
таточно быстро восстанавливается циклическая форма желтого цвета
Такие соединения со сложным фотохимическим равновесием получили на-
звание гелиохромных соединений. Эта разновидность фотохромов нашла прак-
тическое применение для изготовления светофильтров переменной оптической
плотности и актинометров для раздельного определения УФ- и видимого излу-
чения с элементами оптической памяти
283
2.6.2.5. Диарилэтилены
К этой группе фотохромов относятся диарилэтилены - производные тио-
фена, в которых этиленовая группа в закрепленной форме Z-пзомера входит в
состав циклических систем гексафторцпклопентепа, малеинового ангидрида,
малепннмида, циклопентено на или циклобутенднона.
Фотохромные диарилэтилены, правильнее дигетарилэтены, помимо за-
мещенных тиофеновых ядер могут содержать в качестве гетероциклических
радикалов lit и конденсированные системы бензо[Ь]тиофена, тиено[3,2-£>]тио-
фена. тие но [3,2-6] пиррола и др
Фотохромизм этих соединений обусловлен электроцпклпческой реакцией
гексатриеновой системы, которая присутствует в молекулах дигета рил этенов
Пурпурный
284
Дигетарилэтены, как правило, бесцветные вещества В разомкнутой форме
вследствие пространственного перекрывания объемные тиофеновые ядра выве-
дены из плоскости жесткой мостиковой группы на достаточно большой угол.
Это существенно ослабляет л,л-взаимодействие между тиофеновыми ядрами и
также как в щ/с-стпльбене, в спектрах поглощения присутствуют две полосы в
интервале 230-240 нм и 280-300 нм, вызванные электронными переходами,
моменты которых ориентированы вдоль короткой и длинной оси молекулы со-
ответственно. Вместе с тем фиксация тиофеновых ядер относительно этилено-
вой связи в грс-конфигурации создает предпосылки для образования дополни-
тельной С-С связи между ядрами в результате облучения УФ-свстом и перехо-
да в окрашенную циклическую форму
В циклической форме тиофеновые ядра и мостиковая группа располагают-
ся практически в одной плоскости, л.л- и р,л-взаимодействие в фотонндуциро-
ванном октатетраеновом хромофоре (в соответствующей формуле предыдущей
схемы он выделен серой тенью) реализуется в полной мере и полоса длинно-
волнового электронного перехода смещается в видимую область Большие зна-
чения цветового контраста, вероятно, также связаны с двойственной природой
электронного эффекта атомов серы, способной вступать в Зр,2л-взаимодей-
ствие своей неподеленной парой электронов и в 2л,3с/-взаимодействие с ва-
кантными орбиталями серы Кроме того, в циклогексадиеновом кольце возни-
кают пространственные напряжения, вызванные искажением нормальных ва-
лентных углов у тетраэдрических атомов углерода, связанных с метильными
группами, что также приводит к дополнительном}’ смещению полосы в длинно-
волновую область
Величину’ батохромного сдвига при фотоциклпзацип дпгетарилэтенов мож-
но регулировать в широких пределах (ДА^кс 100-250 нм), изменяя протяжен-
ность л-электронной системы фото индуцированной циклической формы и сте-
пень л-электроппого смещения в ней Это достигается:
285
□ введением поляризующих заместителей в тиофеновые кольца дпгетарил-
этена;
R
Н
С^Ну
4-NEt2-C6H4
Л-мако нм (е)
534 (5100)
562(14000)
600(18000)
□ заменой тиенильных остатков бициклическими системами бензотио-
фена» тиенотиофена, тиенопиррола;
□ изменением электроноакцепторных свойств мостикового фрагмента;
286
□ использованием дпгетарилэтенов несимметричного строения
Зеленовато-голубой, X 685 нм
Большая химическая стабильность гексатриеновой и фотоиндуцируемой
октатетраеновой хромофорной системы дпгетарилэтенов по сравнению, на-
пример, с мероциашпювым хромофором с пиро пир а нов, обусловливает и более
высокие показатели "сопротивления усталости" Этот показатель оценивают по
числу циклов фотопревращений, приводящих к уменьшению величины емакс
красителя до 80 %. Если у простейших производных малеинового ангидрида
число повторяющихся циклов на воздухе не превышает 100, то у фотохромов
на основе псрфторцнклопснтсна, малепннмида или циклопентено на эта вели-
чина возрастает до тысяч циклов и может быть даже более 10000 Показатели
устойчивости этих фотохромов еще выше в вакууме, когда отсутствует или
снижено образование окислителя - синглетного кислорода
Термическая устойчивость разомкнутой и циклической форм является
большим достоинством дигетарплэтеновых фотохромов Так бис(3-бензотне-
нил)малеинимид - фотохромный краситель существует в окрашенной цикличе-
ской форме более 90 дней при 80 °C и более 5 лег при комнатной температуре.
Возможность осуществлять взаимобратпмые превращения только путем
облучения образца УФ-лучами или видимым светом позволяет применять фо-
287
тохромные диарилэтилены для изготовления светофильтров для оптики, моле-
кулярных переключателей в биологических и су пр а молекулярных системах, в
качестве элементов трехмерной оптической памяти и для создания светоуправ-
ляемых магнитных материалов.
Управляемое фотохромное превращение предложено для воспроизведения
окрасок с помощью трех основных дополнительных цветов В сложном дигета-
рилэтене совмещены три независимые фотохромные единицы. Они способны
при правильном подборе длины волны генерирующего излучения давать цикли-
ческие формы желтого, пурпурного или синего цвета. Положения, в которых
происходит замыкание цикла, указаны в формуле трпмерного дпгстарплэтена
стрелками с индексами «ж», «п», «с».
Если в результате фотоиндуцпрованнон циклизации образуется смесь двух
по-разному построенных хромофоров и окрашенных подструктур, например,
синей и желтой пли пурпурной и желтой, тогда соответственно возникает зеле-
ная или красная окраска, что является следствием внутримолекулярного сме-
шивания дополнительных цветов.
288
Успехи в области синтеза дигетарплэтенов с реакцио неспособны ми пли
легко модифицируемыми группами в циклических мостиках позволили реко-
мендовать фотохромы этой группы в качестве лигандов с фотоуправляемым
процессом комплексообразования, в сборке жидкокристаллических структур и
для иммобилизации на биологически активные молекулы и биополимерные
матрицы для визуализации внутриклеточных процессов
2.6.2.6. Нитроарил- и нитрогетарилалканы
Многие ароматические и гетероциклические нитросоединения, которые
содержат нитрогруппу в o/wio-положении к метильной, метиленовой пли мети-
ковой группам, обладают фотохромными свойствами К ним относятся слабо-
желтые нитроарилалканы, полпнптрозамещенные днфенилметана, бесцветные
нитро бенз ильные производные пиридина, бензоксазола, бензимидазола, хино-
лина и других азотсодержащих гетероциклов
При облучении кристаллов или растворов этих соединений УФ-светом или
в результате лазерного фотолиза образуется интенсивно окрашенная фотопнду-
цированная форма, которая в темноте через некоторое время обесцвечивается,
превращаясь в исходное нитросоединение.
В табл. 23 приведены значения Хмакс длинноволновых полос в электронных
спектрах фотоиндуцнро ванных форм некоторых соединений этого типа.
Важно отметить, что атомы водорода в метильных и метиленовых группах
нитроарил- и нитрогетарилалканов находится под влиянием электроноакцеп-
торного эффекта нитрогрупп и потому достаточно подвижны (кислые прото-
ны) При фотовозбуждении связь С-Н в молекулах еще больше ослабляется и
происходит протолиз. В образующемся карбанионе отрицательный заряд пере-
мещается к более электроотрицательному7 кислороду в составе нитрогруппы и со-
вершается прототропная перегруппировка
289
Таблица 23
1Сложение длинноволновых полос нм) в спектрах фото-
индуцированных ациформ некоторых нитропронзводных
Соединения
паке, нм
O,N
2,4-динитротолуол
420 (pH 0,3),
530 (pH 13);
в воде
2,2’-динитро-4,4'-дистирп лдифсни лмст ан
540;
в этаноле
567;
в этаноле
no2
2-(2-hi пробенз! ш)-1,3-бензоксазол
500;
в этаноле
В результате перегруппировки образуется окрашенная сииf-шпрокислота или
нитроновая кислота с более протяженной системой сопряженных связей.
290
Нитроновые кислоты - сильные кислоты с рКа 3-1. Поэтому в нейт-
ральной или щелочной среде присутствует соответствующий нитронат-анион,
который является термодинамически более устойчивой частицей с гораздо
большим временем жизни т, по сравнению с нитроновой кислотой Ионизация
аци-нитрокислоты сопровождается дальнейшим углублением окраски инду-
цированного светом продукта вследствие усиления электронодонорных
свойств dipi-нитрогруппы.
При переходе к гетероциклическим производным 2,4-динитротолуола, в ча-
стности производным пиридина, появляется возможность образования в резуль-
тате фотохимической реакции не только де/п-нитрокислоты и её аниона, но и
стабильного азамероцианннового красителя - окрашенной таутомерной формы
Нитроновая кислота, ш/н-форма Ярко-голубой, с|юрма азамерощтанина
Превращение короткоживущей нитроновой кислоты в азамероцианин про-
исходит как вторичный внутримолекулярный перенос протона между НО-
группой и N-атомом гетероцикла по потенциальной поверхности возбужденно-
го состояния.
Интересно отметить, что фотохромные превращения гетарилалканов могут
происходить не только в растворах, но и в кристаллическом состоянии, распла-
ве п полимерных матрицах. Это позволяет получать окрашенные фотохромные
полимеры
291
СН,-С=СН,
2 I 2
соон
NO2
2-( 4-Акриле»там» гно-2-нитро-
бенз! гл )ппрнд1 ты
2-( 2,4-Дш ипробеггм li )-
акриловая кислота
Так, например, сополимеризацией 2-(4-акрплоиламипо-2-нптробепзпл)-
ппридина с метакриловой кислотой были получены поглощающие УФ-лучи
фотохромные пленки и объемные образцы, из которых изготавливают листовое
оконное стекло и солнцезащитную оптику
2.6.2.7. /7ер^-Арилокси-/7-хиноны
Введение арилоксигрупп в нерп-поло жен не антрахинона или его полицик-
лических производных позволяет получать фотохромные соединения с необыч-
ным типом фотохимической изомеризации. При облучении солнечным светом
пара-хинонов такого типа в кристаллическом состоянии или в растворе из воз-
бужденного состояния 6’1 или Т\ происходит образование стабилизированного
a-комплекса с новой С-О связью
При повторном фото возбуждении в G-комплексе С-0 связь разрывается и
о-комплекс превращается либо в исходную молекулу, либо в фотопндуциро-
ванную ана-хпноидную структуру с более глубокой окраской
292
ст-комплекс
Красновато-оранжевыГi аяа-xiтнон
Таблица 24
Положение длинноволновых полос нм (lg s)] в спектрах ка/ш-хинонов и
фотонндуцнрова иных структурах со ответствую! них ана-хинонов
яяра-Хиноны До облучения 11осле облучения ДХ. нм
о о-сн. о 1 -Фенокс! гантрахшюн 364 (3,70) 480 (4,10) 116
о о-с,н, Д Б 2 ч п т C,H,CONH О & J 1-Фснокси-5-бензоиламиноантрахинон 419(3,87) 532 (3,92) 108
О нН * Р И5 4 с6н-° о б-Феноксинафтацен-5,12-хинон 400 (3,78) 480 (4,26) 80
° ччлт П7 f 5 о о-с6н< 6-Фенокспнафто[2,1.8-gra]- нафтацен-7,12-хинон 476 (3,57) 652 (4,33) 176
293
Из данных, приведенных в табл, 24, видно, что для фотохромной системы
пара-хинон ана-хинон характерен достаточно большой цветовой контраст и
высокий коэффициент экстинкции фотоиндуцированной ана-формы, а эти па-
раметры являются очень важными в плане практического использования каж-
дого фотохромного материала
В ряду производных 1 -феноксиантарахинона способность к фотопзомерпи
может изменяться и зависит от положения и электронного эффекта заместите-
ля Так например, 2- и 3-аминозамещенные фото изомеризуются в глубоко ок-
рашенный ана-хинон, a 4- и 5-диметилампно- и 8-амино-1 -феноксиантрахинон
не изомеризуются совсем. Все аципаминозамещенные антрахинона не зависимо
от положения RCONH-группы фотохромии и при индуцированной светом изо-
меризации обнаруживают большой батохромный сдвиг полосы поглощения (до
120 нм).
Арплокспзамещенные 5,12-нафтаценхинона и 6,13-пентаценхинона легко
изомеризуются в ана-хиноны, которые отличаются гораздо большей фотохими-
ческой стабильностью, чем производные 1,10-антрахинона. Интересно отме-
тить. что при аминировании (реакция нуклеофильного замещения) фотоивду-
цировапные ана-хиноны своей активностью превосходят и-хиноны. Это позво-
ляет обработкой аммиаком пли первичным амином фиксировать продукт фото-
хромного превращения - арилокси-ана-хинон в виде еще более глубоко окра-
шенного и устойчивого аминопроизводного апа-хпнона
О О Желтый, X с 398 нм О » ©сфо —* ° Ярко-желтый. 434 нм
294
C,HcNH
о 5
o hn-c6h5
Пурпурный, Хмакс 502 нм
Обратная реакция арилоксиполициклохинонов осуществляется при облу-
чении видимым светом или лучше всего светом с длиной волны, близкой /имакс
длинноволновой полосы поглощения ана-хинона Превращение можно также
осуществить термически - при плавлении образца Обратная изомеризация мед-
ленно происходит в результате темновой реакции (время жизни фотопндуцпро-
ванной формы в темноте может составлять многие годы, 10 8 с '). Напри-
мер, зеленовато-голубая окраска фотоиндуцированной аиа-формы 6-феноксп-
нафто[2,1,8-£га]нафтацен-7,12-хпнона (табл. 24) переходит в оранжевую только
после выдерживания окрашенного бензольного раствора в течение месяца
Все это в сочетании с высоким квантовым выходом изомеризации, высо-
кой стабильностью обеих изомеров, хорошим цветовым контрастом позволили
успешно применить многие арилокси-иора-хиноны для изготовления фото-
хромных элементов оптической памяти.
Из полиметилакрилата с привитым 6-фенокспнафтацен-5,12-хинопом изго-
тавливают матрицы для записи голограмм, которые позволяют производить не-
разрушающее восстановление изображения с голограммы с помощью лазера с
большей длинной волны, чем у излучения лазера, генерировавшего изомериза-
цию красителя Приближаясь по светочувствительности к лучшим фотохромным
материалам, содержащим спиропираны, фотохромные материалы на основе ари-
локсиполиаценхпнонов выгодно отличаются высокой стабильностью: после 500
циклов фотоокрашивания-фотообесцвечивания материал полностью сохраняет
своп свойства. Соответствующие светочувствительные материалы используются
для длительного хранения информации с возможностью её перезаписи
295
2.6.3. Фотохромы - аккумуляторы солнечной
энергии
По сравнению с темновыми химическими реакциями, которые обычно
инициируются нагреванием, фотохимические превращения требуют гораздо
больших энергетических затрат и часто приводят к образованию продуктов
«аномального» строения с точки зрения традиционной химии. Возможность
получения в ходе фотохимической реакции энергетически перегруженных, ме-
тастабильных, но кинетически устойчивых изомеров открывает новый перспек-
тивный способ запасания солнечной энергии с последующей отдачей её в фор-
ме тепловой энергии.
Принципиальная схема фотопревращений, приводящих к образованию ме-
тастабильных изомеров, выглядит следующим образом (рис. 63). Вещество А,
способное поглощать энергию фотонов в диапазоне солнечного излучения, пе-
реходит в возбужденное состояние А*, претерпевает изомеризацию и в резуль-
тате внутренней конверсии переходит в основное состояние формы В.
дуу Тепловой эффект
обратимой реакции
Рис. 63. Схема превращения, ведущего к образованию метастабиль-
ного изомера, в обратимой фотохимической реакции В
Форма В богаче энергией, чем форма А па величин}' А//, однако для само-
произвольного химического перехода В->А требуется преодоление значитель-
ного активационного барьера АН Однако переходное состояние [АВ] может
296
быть достигнуто путем нагревания формы В Это обстоятельство блокирует са-
мопроизвольное течение процесса превращения В—>А и обеспечивает накопле-
ние части солнечной энергии Е = hv в виде энергии напряжения структуры В,
которая впоследствии может быть выделена в виде теплоты .V/ Таким обра-
зом, вещество А должно быть фотохромным соединением с большим активаци-
онным барьером обратной, темновой реакции Это упрощенная, идеализиро-
ванная схема фотохромной обратимой реакции, которая не учитывает возмож-
ность протекания побочных и равновесных процессов.
К фотохромному аккумулирующему веществу предъявляется ряд требова-
ний, которые призваны способствовать повышению эффективности накопления
солнечной энергии:
1. Поскольку в приземном слое атмосферы более 50 % солнечной энергии
распределено в диапазоне от 300 до 800 нм с энергетическим максимумом при
450-500 нм, фотохромное вещество А должно интенсивно поглощать в области
400-650 нм, то есть должно быть окрашенным
2. Энергетический уровень фотопзомера В в основном состоянии должен
значительно превосходить уровень основного состояния исходного вещества А,
так чтобы теплоотдача обратной реакции .V/ была достаточно большой (более
50 - 60 кДж моль). Очевидно, что молекулярная масса фотохрома должна быть
как можно меньшей, поскольку, чем больше молекулярная масса, тем меньше
запасаемая теплота в расчете на 1 г вещества. Это значение должно превышать
запасаемую теплоту (At 50 °C), равную в случае воды 209, песка - 40, солевых
гидратов - 200-230 Дж г.
3 Фотоизомер В не должен поглощать в видимой области спектра, чтобы
обратная реакция В—>А не могла быть инициирована фотохимически.
4. Прямая фотохимическая реакция А->В должна иметь большой кван-
товый выход. В циклах прямой и обратной реакций необходимы наивысшие
выходы, причем без образования побочных продуктов, иначе быстро сокраща-
ется число рабочих циклов фотохромного вещества
297
5. Активационный барьер (ЛЯ ) обратного термического превращения
В—>А должен быть достаточно большим (100 кДж моль). Тогда константа ско-
-3 -5 -1
рости обратной реакции может составить 10 - 10 с , что обеспечивает сох-
ранение накопленной световой энергии в течение нескольких дней пли недель.
6. Освобождающий запасенную энергию переход В —>А должен быть под-
вержен каталитическому' или термическому инициированию, чтобы извлекать
тепло в нужное время
Количественную оценку эффективности превращения световой энергии в
тепловую энергию дает фактор О (коэффициент), который определяют по урав-
нению, предложенному' Калвертом:
^фот
где Л// - тепловой эффект фотохимической реакции; ср - квантовый выход фо-
тоизомеризации; Яфот - энергия фотонов поглощаемого света для точки макси-
мума длинноволновой полосы поглощения вещества А.
Фактор О может быть равен 100 % при условии ЛЯ = £фот , то есть при
совпадении нижнего уровня энергии А* с уровнем энергии основного состоя-
ния В и при квантовом выходе реакции фото изомеризации. равным 1, что прак-
тически невыполнимо. Для реальных фотохромных систем фактор О всегда на-
много ниже 100 %.
Инженерно-экономический анализ фотохимических способов запасания
солнечной энергии показал, что фотохимические системы будут превосходить
системы с обычными термическими приёмниками при значениях О более 15 %
н с теплоотдачей 315 Дж/г (летом) п 630 Дж/г (зимой) Эти условия соответст-
вуют климатическим зонам Мексики, южных штатов США. северной Африки и
стран Ближнего Востока и Центральной Азии. Для аккумулирования солнечной
энергии было испытано достаточно много фотохимических соединений, но эф-
фективность преобразования энергии пока еще не очень велика
298
Рассмотрим наиболее важные примеры фотохромных систем, аккумули-
рующих солнечную энергию.
Перинафтотионндию и КЫ’-диацетплиндш о Квантовый выход гео-
метрической F,Z-изомеризации не превышает 0,2, а тепловой эффект составля-
ет 28 и 34 кДж/моль.
В качестве катализатора обратной реакции предложены иммобилизован-
ные кислоты и оксиды некоторых металлов, что позволило добиться эффектив-
ности (Л равного 17 %.
Азосоединения. Для некоторых арплазосоедпнений ^/-изомеризация со-
провождается тепловым эффектом в 50 кДж. моль при квантовом выходе 0,45,
что соответствует эффективности системы О, равной 10 %. Интересное реше-
ние предложено для активации обратной экзотермической реакции превраще-
ния Z-изомера в /Г-изомер В качестве рабочего фотохромного вещества пред-
ложен Ni-комплекс азосоединения следующего типа:
£-ИЗОМер
Катализатором обратной реакции служит Со-комплекс тетраазокрасителя,
который связывается только с /(/р/с)-азосоедпнением и вызывает его превра-
щение в транс-изомер
Серьезным недостатком обоих вариантов является наличие окраски у энер-
гетически избыточных /щс-изомеров Это обстоятельство создает условия для
299
фотохимического инициирования обратной реакции, что обусловливает скром-
ные величины тепловых эффектов при геометрической изомеризации
При валентной изомеризации, которая приводит к образованию соедине-
ния с насыщенными связями, достигается особенно большой тепловой эффект
обратной реакции Это связано с потерей фотоизомером энергии резонанса и
сильным напряжением простых связей в фотоизомере
Фотоизомеризация бензол призман Термический переход полицикли-
ческого углеводорода прпзмана в классический бензол дает рекордное значение
теплового эффекта (380 кДж/моль), однако квантовый выход прямой реакции,
инициируемой УФ-светом, крайне мал и составляет всего 0,001
Бензол
Призман
Квантовый выход удается увеличить только при переходе к i го линер фтор э-
тпльным замещенным бензола, но они труднодоступны и обладают значительно
большей молекулярной массой, вследствие чего удельный тепловой эффект ре-
акции быстро падает
Фотоизомеризация норборнадиен — квадрициклен. Фотопревращение
вызывают также УФ-лучи, но квантовый выход превращения норбориадисна в
квадрициклен достигает 0,5 и тепловой эффект обратной реакции весьма высок
(110 кДж/моль).
Норборнадиен
Квадрициклен
Квадрициклен устойчив при 30 °C в течение двух недель, обратная реакция
катализируется комплексами переходных металлов
300
Главный недостаток реакции, который непросто преодолеть, состоит в том,
что норборнадиепы имеют разобщенные л-связи и обладают слишком коротко-
волновым поглощением (меньше 300 нм). Введение различных заместителей
незначительно сдвигает поглощение в длинноволновую область. Однако хими-
ческая модификация структуры увеличивает вероятность побочных реакций и
снижает энергоемкость Для решения этой проблемы предложено использова-
ние сенсибилизаторов Применение солей одновалентной меди CuCl, трифе-
нилфосфинового бор о гидр ид но го комплекса с медью СиСРРЬД-ВНд или осаж-
денная на оксиде алюминия оршо-бензоилбензойная кислота, позволяет ис-
пользовать для фотоизомеризации ультрафиолетовое излучение в диапазоне
330-360 нм Однако производные норборнадпеиа труднодоступны и при высокой
энергетической эффективности эта система имеет низкий коэффициент использо-
вания солнечного излучения.
Примером другой потенциально работоспособной системы является димер
цикло пента диена - доступный промышленный продукт, достаточно устойчи-
вый на воздухе и нетоксичный Валентную изомеризацию димера инициирует
излучение с длинами волн 360-380 нм на границе между ультрафиолетовой и
видимой частями спектра, которое всегда присутствует в солнечном свете
Димер циклопентадпена
Величина теплового эффекта обратной реакции, которую катализируют ор-
ганические комплексы переходных металлов, составляет не менее 75 кДж. моль.
Как уже отмечалось, гораздо более эффективными для целей аккумулиро-
вания солнечной энергии являются фотохромные системы, в которых исходное
вещество интенсивно окрашено и поэтому может полнее использовать энерге-
тический спектр солнечного света, а фотоизомер бесцветен, что снижает веро-
ятность обратной фотохимической реакции
301
Примером таких систем могут служить диалкилзамещенные 106,10с-дпгид-
ропирена и 4-метокситропон.
106,10с-Диметил-106,1 Ос-дигидропирен,
и
осн.
4-Метокситропон
(4-метокси-2,4,6-циклогептатриенон-1)
осн.
5 -Меток cnoi щпкл о [ 3.2,0]-
гепта-3,5 -дпснон-2
Квантовые выходы прямой реакции для этих соединений вполне приемле-
мы и составляют 0,1-0,18. фотоизомеры исключительно термоустойчивы, а те-
пловой эффект составляет порядка 60 кДж/моль.
Оценивая возможности схем обоих типов изомеризации, следует отметить
следующие их достоинства При осуществлении геометрической изомеризации
легче использовать оптимальный по интенсивности излучения диапазон сол-
нечного света (400-630 нм) для фотоактпвной формы, за счет применения ок-
рашенных веществ Устойчивость цис- и транс-изомеров к побочным реакциям
обусловливает высокую цикличность процесса Для валентной изомеризации
характерны особенно большие тепловые эффекты и значительный активацион-
ный барьер обратной реакции.
Совмещение достоинства схем геометрической и валентной изомеризации
в определенной степени достигается в случае применения более сложных двух-
ступенчатых фотохимических реакции. Весьма перспективным представляется
подход, основанный на использовании фотоацилотропной перегруппировки,
суть которой иллюстрируют следующие превращения модельной азометиновой
302
системы, инициируемые видимым светом:
Исходное вещество - 2-(К-фен1п-М-ацетпламиномсттшен)-3(2//)-оксобензо-
тиофен интенсивно окрашено в желтый цвет Его молекула находится в Z(i/»c)-
форме, но после поглощения световой энергии переходит в Я(т/>анс)-изомер.
Такая конформация особенно благоприятна для переноса ацетильной группы к
атому кислорода Внутримолекуляриая перегруппировка протекает уже не фото-
химически, а в основном состоянии и приводит к относительно стабильному
О-ацетпльному изомеру. Его энергия приблизительно на 34 кДж моль выше
энергии исходной кетоаминной структуры. Для преодоления высокого актива-
ционного барьера обратной реакции можно применить локальное нагревание
или инициировать реакцию с помощью кислотного катализа. На этом этапе за-
пасенная энергия выделяется в виде тепла и регенерированная кетоаминная
форма готова к повторению цикла.
Отметим преимущества этой трпадной системы при накоплении энергии
перед структурно близким N,N-днацетилиндиго, в котором совершается только
Е^-фотоизомеризацпя, и норборпадпеновой системой, в которой валентная изо-
меризация сопровождается большим тепловым эффектом:
□ наличие окраски у исходной молекулы обеспечивает более эффектив-
ное использование лучистой энергии Солнца;
□ прямая реакция не требует сенсибилизации, а отсутствие люминесценции
у Z-изомера обеспечивает высокий квантовый выход фотореакцпп, равный 0,6,
□ продукт фотоацилотропной перегруппировки бесцветен, поэтому обрат-
ная реакция не подвержена фотохимическому инициированию, что снимает кон-
куренцию в расходовании поглощенной световой энергии;
303
□ высокий активационный барьер обратной реакции - 120 кДж/моль дает
возможность сохранять запасенную энергию О-ацетильным производным при
20 °C до полутора месяцев
Американские инженеры Джонс п Рейнхардт предложили и реализовали в
виде работающей пилотной установки следующую схему запасания энергии в
фототермохимическом цикле (рис. 64).
Свет
1ШШ1Ш
Рис. 64. Схема устройства для аккумулирования
солнечной энергии и отдачи её в виде тепла
Раствор фотоактпвного вещества находится в прозрачном коллекторе, кото-
рый соединен с емкостью для хранения и радиатором, содержащим катализатор,
иммобилизованный на носитель. Скорость протекания раствора через коллектор
регулируется в зависимости от состояния солнечной радиации. При необходимо-
сти использовать накопленную энергию раствор подается в тепловой радиатор,
откуда после испускания тепла раствор попадает в главный контур системы
Другой способ инициирования темновой реакции описан в американском
патенте и заключается в следующем. К реактору-радиатору подводится извне
некоторое количество теплоты, которая необходима для инициирования обрат-
ной реакции в локальном объеме, после этого обратная реакция поддерживает-
ся выделяемой теплотой основного термохимического процесса.
Вместе с тем, отмечая бесспорные успехи в совершенствовании фотохром-
ных аккумулирующих систем, очевидно, что их эффективность пока ещё зна-
чительно уступает фотосинтезу, происходящему’ в растениях
304
2.6.4, Фотосинтез
Свое вращение вокруг Солнца Земля совершает в пространстве насыщен-
ном лучистой энергией. Количество энергии в околосолнечном пространстве
огромно. Ежегодно Солнце превращает в энергию электромагнитного пзлуче-
15
ния оолее 10 кг своей массы Солнечная энергия, проникающая через атмо-
сферу и попадающая на поверхность Земли, оценивается средней величиной в
81,6 кДж (м“ мин). Более впечатляющим представляется расчет, согласно кото-
2
рому аккумулирование в виде тепла солнечной радиации 48 кДж/см только в
одной экваториальной пустыне средних размеров площадью 90000 км" могло
бы в 7 раз превысить все потребности современной цивилизации в тепловой
энергии. Поэтому' не случайно, что уже на раннем этапе биологической эволю-
ции, около 2,5 млрд лет назад, возник совершенный механизм преобразования
солнечной энергии в энергию химических соединений, необходимых для суще-
ствования и воспроизведения живых организмов. Из многочисленных природ-
ных фотохимических явлений именно фотосинтез оказал решающее влияние па
эволюцию жизни и её существование на Земле.
Фотосинтез - это комплекс взаимосвязанных фотохимических и хими-
ческих реакций, протекающих в зеленых растениях и некоторых водорослях,
которые приводят к образованию молекулярного кислорода и углеводов из
воды и диоксида углерода (углекислоты).
Появление механизма окисления воды в кислород сделало свет Солнца
главным источником свободной энергии биосферы, а воду - легкодоступным
источником водорода для синтеза на основе диоксида углерода сложных орга-
нических молекул - строительных блоков живых организмов Иными словами,
фотосинтез составляет материальную и энергетическую основу всего живого на
нашей планете. В результате фотосинтеза ежегодно усваивается более 200 млрд т
диоксида углерода и выделяется в окружающую среду около 150 млрд т кисло-
рода. Это убедительно доказывает правильность гипотезы, что образование на
305
Земле кислородсодержащей атмосферы за сравнительно короткий по геологи-
ческим меркам срок (около 100 млн лет) обязано фотосинтезу. В результате фо-
тосинтеза ежегодно земные растения создают до 180 млрд т сухой биомассы и
примерно столько же обеспечивает фитопланктон в Мировом океане. Леса всех
видов каждый год дают прирост массы целлюлозы примерно в 90 млрд т Даль-
нейшая эволюция жизни примерно 400 млн лет назад привела к появлению вы-
сокоорганизованных гетеротрофных организмов, употребляющих кислород для
дыхания и для окисления пищи, в качестве которой им служат богатые энерги-
ей продукты фотосинтеза. Поскольку в процесс фотосинтеза помимо СО2 могут
вовлекаться нитраты, сульфаты и фосфаты, его продуктами кроме углеводов
являются аминокислоты, белки и липиды, содержащие азот и серу. Около 7 %
органических продуктов фотосинтеза человек использует в пищу и для корма
животных. В свою очередь, разложение и превращение растительной массы в
осадочных отложениях привели к образованию газа, нефти и угля, которые ста-
ли для человека главным источником энергии Потребление ископаемого топли-
ва в конце XX века сравнялось с приростом биомассы.
Таким образом, все формы жизни на Земле, в конечном счете, основаны на
способности растений к усвоению и запасанию солнечной энергии.
2.6.4.1. Стадии превращений и запасания энергии
в фотосинтезе
С точки зрения органического синтеза общая схема процесса фотосинтеза
(1) состоит в образовании структурной единицы углевода при восстановлении
диоксида углерода
СО2 + Н2О ^(СН2О)Я + О, - 470 кДж /моль (1)
306
Сущность этого превращения заключается в использовании световой энер-
гии для окисления воды (донор электронов) и восстановления диоксида угле-
рода (акцептор электронов). В реакции (1) выделяется молекулярный кислород,
однако в общей последовательности реакций кислород появляется на более
ранней стадии, чем стадия восстановления СО2.
Таким образом, фотосинтез пространственно и во времени разделяется на
два процесса (рис. 65):
□ световая стадия окисления воды,
□ химическая, темновая стадия восстановления СО>.
Световая стадия
НАДФН НАДФ
Темновая стадия
Органические
соединения
Рис 65. Схема световой и темновой стадий фотосинтеза
Собственно фотохимические процессы создают соединения с высоким хи-
мическим потенциалом, которые способны «питать энергией» последователь-
ность химических реакций от ССЬ до углеводов в цикле Калвина
Образование углевода термодинамически невыгодно, оно происходит с
понижением энтропии (-AS' 30,3 кДж/(моль К)) и требует затраты энергии
(-AG” 480 кДж/моль). Энергетический баланс реакции поддерживается экзо-
термическими превращениями других молекул, о которых пойдет речь ниже.
Образование одной молекулы кислорода требует переноса четырех элек-
тронов и тс же четыре электрона необходимы для восстановления одной моле-
кулы диоксида углерода до структурной единицы углевода
307
2 11,0
О, + 4ё + 4 if
(2)
4ё + 4Н + СО,
^[СН2О]Я + Н,0
(3)
При п - 1 реакция (1) является суммой реакций (2) и (3). Очевидно, что,
если каждый поглощенный фотон вызывает перемещение одного электрона,
необходимо перенести минимум четыре фотона на каждую молекулу СО».
Экспериментальное измерение квантового выхода реакции показывает, что ре-
ально необходимо затратить восемь фотонов Это предполагает использование
двух фотонов на каждый перенесенный электрон и тем самым указывает на
двухстадийный процесс с относительно долгоживущими интермедиатами.
Циклическое превращение карбоновых кислот (цикл Калвина), в котором
участвует COj, осуществляется за счет богатого энергией аденозинтрифосфата
(АТФ) и мощного восстановителя НАДФН - восстановленной формы кофер-
мента никотинамида адениндинуклеотидфосфата (НАДФ). Ниже показаны их
формулы и схемы образования
nh2
сн2-о-р-о-р-он + н3РО4
>1 он он
н сн-снй
он он
АДФ - аденозиндифосфат
nh2
о
II
о
II
о
II
СНрО-Р-О-Р-О-Р-ОН + Н70 — 34 кДж/моль
, ОН он он
II СН-СНН
он он
АТФ - аденозпнтрифосфат
308
н
co-nh2
о
СН-О-Р-О-Р-О-СН^О
Н сн-снй
он он
NH,
nvA
о он /Н
н сн-снн
ОН I И
О--Р-ОН
о
О
V к
он
НАДФ - никотинамид адениндинуклеотидфосфат
н н
CO-NH2
ЫНг
N^Ax-
СНГО-Р-О-Р-О-СН, 0 N
Н сн-снн
он он
Н СН-СНн
он | 9
о—Р-он
ОН
+ ±о2 + н+
— 240 кДж/моль
О
N
НАДФН - восстановленная форма кофермента НАДФ
Синтетический цикл карбоновых кислот и усвоения диоксида углерола
может действительно запускаться с помощью АТФ и НАДФН в присутствии
необходимых ферментов, но в отсутствии света. Поэтому первичный и вторич-
ный фотохимические акты, в конечном счете, приводят к образованию в клет-
ках растений АТФ фотофосфорилированием АДФ и фотовосстановлением
НАДФ в НАДФН (рис. 65). Вышеизложенное также хорошо согласуется с
двухступенчатой схемой фотосинтеза
2.6.4.2. Светопоглощающие пигменты в фотосинтезе
Запасание и использование энергии солнечного света зависит от наличия в
растениях хлорофиллов Хлорофиллы - группа природных макрогетеро цикличе-
ских пигментов, относящихся к классу металлопорфинов (от греч. chloros - зе-
леный, phyllon - лист).
309
Хлорофиллы являются производными порфина и содержат циклопентано-
новое кольцо, конденсированное с порфириновым макроциклом, центральный
атом магния и различные заместители В одном из пиррольных колец присутст-
вует остаток пропионовой кислоты, который этери фи циро ван фитолом - нена-
сыщенным спиртом Олеофильный высокомолекулярный радикал - фитил по-
могает хлорофиллам встраиваться в липидные слои мембран
Основными пигментами высших растений и зеленых водорослей являются
хлорофилл а (Хл а) и хлорофилл b (Хл 5), которые присутствуют в соотноше-
нии 3:1. В последнем метильная группа в положении 3 заменена формильной
группой. Кроме хлорофиллов в клеточных мембранах растении находится и
безметальный макроциклический порфирин - феофшпин (ФЕО), который игра-
ет важную роль в протекании фотохимических реакций в растениях.
Н;С
Хлорофилл а , R = СН3 <
н,с
Хлорофилл b , R = СН=О /
к с
CH-CIL
н,с
_ л
СН
t
н,с
сн-сн,
н,с
Замкнутая и протяженная л-электронная система порфирина, содержащая
26 л-электронов, обусловливает присутствие в электронном спектре хлорофшл-
лов интенсивных коротковолновых полос в районе 400—180 нм и характерное
310
длинноволновое поглощение в районе 630-680 нм Внутримолекулярное смеше-
ние дополнительных желтого и голубого цветов объясняет зеленую окраску хло-
рофиллов.
На рис. 66 представлены спектры хлорофиллов а и Ъ, а положения макси-
мумов этих полос поглощения приведены ниже
Рис 66. Электронные спектры поглощения растворов:
1 - хлорофилла о, 2 - хлорофилла b
Пигмент
Хлорофилл а
Хлорофилл Ь
нм (оптическая плотность)
410 (0,76); 430 (1,18); 630 (0,37); 662 (0,90)
429 (0,57); 455 (1,59); 644(0,57)
Хлорофиллы - фотохимически стабильные вещества и являются превос-
ходными сенсибилизаторами реакции. Поглощенная ими световая энергия эф-
фективно передается другим молекулам пли излучается, но не расходуется на
собственную деструкцию. Хлорофилл обладает красной флуоресценцией. Вы-
ход флуоресценции достаточно высок в органических растворителях он сос-
тавляет 0,3, а в естественных условиях ниже, порядка 0,1, что является допол-
нительным свидетельством стабильности этих молекул.
Помимо хлорофиллов в зеленых растениях содержатся так называемые со-
провождающие (вспомогательные) пигменты каротиноиды и фикобилины -
вещества оранжево-красного цвета из группы полиненасыщенных соединений
терпенового ряда: p-каротин, виолоксантин, лютеин и нсоксантин.
311
о
Их функция заключается в поглощении света с длинами волн между ос-
новными максимумами поглощения хлорофилла а и передаче хлорофиллу сво-
ей энергии возбуждения Это подтверждается тем, что при освещении смесей
хлорофилла со вспомогательными пигментами лучами в диапазоне 450-650 нм
регистрируется только красная флуоресценция с Хмакс 680 нм. свойственная
хлорофиллу а. Так обеспечивается наиболее полное поглощение пигментами
света в видимой области спектра 400-760 нм, так называемой зоне физиологи-
чески активной радиации, на которую приходится половина энергии солнечно-
го излучения, доходящего до поверхности Земли
Максимально возможное количество запасаемой энергии при возбуждении
хлорофилла светом не превышает 180 кДж/моль. Этого количества энергии хва-
тает для активации фотофосфорилирования аденозиндифосфата (АДФ). Однако
его не достаточно для восстановления НАДФ в НАДФН, которое требует энер-
гии не менее 230 кДж/моль. Реально для восстановления 1 моль СО> необходимо
затратить около 470 кДж/моль Ниже будет показано, что для полного протека-
ния процесса восстановления необходимо иметь 8 фотонов световой энергии, та-
ким образом, суммарная эффективность этого превращения не превысит 33 %.
Поэтому у фотосинтезирующих растений должен существовать и функцио-
нировать специфичный и эффективный аппарат, позволяющий мультиплици-
ровать (умножать) энергию, необходимую для запуска реакций.
312
2.6.4.3. Фотосинтетический аппарат растений
В зеленых растениях и водорослях все световые стадии фотосинтеза и
большая часть темновых, химических стадий происходят в расположенных
внутри клетки специальных органеллах - хлоропластах (от греч. ch lor os - зеле-
ный и plastos - вылепленный).
Хлоропласты представляют собой зеленые тельца линзообразной формы
диаметром 3-10 мкм и толщиной 2-5 мкм (рис. 67). В клетке растений содер-
жится от 10 до 70 хлоропластов, они занимают 20-30 % объема клетки Водо-
росли обычно содержат один, реже два хлоропласта.
Люмен тилакоида оболочка тилакоида
Тилакоид -
плоский
мешочек
Внешняя мембрана
хлоропласта
Внутренняя
мембрана
Ламеллы -
Строма - жидкое
содержимое хлоропласта
Граны -
стопки тилакоидов
парные складки
Рис. 67. Модель хлоропласта, содержащего граны
Хлоропласты имеют близко примыкающие друг к другу внешнюю и внут-
реннюю мембраны, составляющие оболочку Внутреннее жидкое содержимое
хлоропласта состоит из стромы, в которой и происходят некоторые темновые
стадии фотосинтеза. Строма представляет собой водный раствор солей и кислот,
богатого энергией аденозинтрпфосфата (АТФ), коферментов и протеинов, необ-
ходимых для фиксации диоксида углерода и биосинтеза углеводов и белков В
жидкой фазе хлоропласта размещаются тилакоиды, в которых осуществляется
313
световая стадия фотосинтеза. Тилакоиды представляют собой плоские мешоч-
ки. образованные двухслойной белково-лштидной мембраной. Внутренние по-
лости тилакоидов - люмены (просветы) соединены между собой и образуют
единую ламеллярную, складчатую систему’. Во внутреннем пространстве тила-
коидов нет никаких ферментов
Тилакоиды по 10-30 штук группируются в стопки, образующие граны - до
120 трапов в хлоропласте. Часть более крупных тилакоидов образуют стопки
меньшего размера и составляет группу агранаяьных комплексов. При таком
строении значительно увеличивается фотоактивная поверхность хлоропластов
и обеспечивается максимальное использование световой энергии.
В тилакоидные мембраны встроены молекулы хлорофилла а, (в преобла-
дающем количестве), а также других сопровождающих пигментов, в том числе и
молекулы хлорофилла b Десятки молекул окрашенных пигментов образуют
светособнрающие комплексы (ССК) При этом сопровождающие пигменты вы-
полняют функцию антенны, улавливающей свет При освещении пигменты пе-
реходят в возбужденное состояние, а затем передают энергию на молекулу хло-
рофилла а, находящуюся в реакционном центре (РЦ).
Передача энергии производится с помощью специализированных белков
фото ферментов, связанных с пигментами При этом эффективность переноса
энергии близка к 100 % и совершается за время менее 10 11 с, то есть в пределах
продолжительности жизни возбужденного синглетного состояния хлорофилла.
Светособирающие комплексы в сотни раз увеличивают сечение захвата света и
обеспечивают возможность фотосинтеза при слабом освещении
В состав тилакоидных мембран также входят белковые комплексы раз-
личных типов, они образуют электронотранспортные цепи, формируют
кислородвыделяющий центр, в качестве ферментов участвуют в фосфори-
лировании АДФ, восстановлении НАДФ и выполняют другие функции.
314
2.6.4.4. Световая стадия фотосинтеза:
реакции в фотомембранах
Центральным событием фотосинтеза и его начальным этаном является по-
глощение фотонов видимого света хлорофиллом а. который входит в состав ре-
акционных центров двух типов, принадлежащих фотосистеме I (ФС-1) и фо-
тосистеме 2 (ФС-2). Однако спектрально-оптические характеристики хлоро-
филла а в реакционных центрах РЦ 1 и РЦ 2 неодинаковы и отличаются от
спектра хлорофилла в органическом растворителе.
Различие объясняется тем. что в растениях хлорофилл а образует комплек-
сы с разными белками (эксиплексы) или образует эксимеры (димер с хлоро-
филлом Ь). Хлорофилл в реакционном центре фотосистемы ФС-1 имеет макси-
мум поглощения при 700 нм и обычно обозначается Р700 или хлорофилл 4Ц
Хлорофилл в реакционном центре фотосистемы ФС-2 имеет максимум погло-
щения при 680 нм и обозначается как Р680 или хлорофилл <2ц. Цифровые ин-
дексы в обозначении пигментов Р указывают на области максимальной свето-
чувствительности каждой из спектральных форм хлорофилла в мембране тила-
коидов
Реакционные центры фотосистем ФС-1 и ФС-2 представляют собой пиг-
ментно-белковые комплексы, которые организованы в блоки двух видов Пер-
вый вид блока включает несколько молекул антенных пигментов, связанных
полипептидами с Р700 в ФС-1 пли с Р680 в ФС-2 Другой вид блока комплек-
сов состоит из молекул-переносчиков электрона, расположенных в строго оп-
ределенной последовательности, но на достаточно больших расстояниях, что
исключает их химическое взаимодействие. Эти молекулы организуют направ-
ленную цепь переноса электронов между промежуточными молекулами, лока-
лизованными в фотосинтетических мембранах, так называемую, электроно-
транспортную цепь (ЭТЦ).
315
ЭТЦ выполняют следующие функции:
□ соединяют хлорофилл Р700 с центром, где происходит восстановление
НАДФ;
□ соединяют хлорофилл Р680 с хлорофиллом Р700 (переносят электрон
из ФС-2 в ФС-1);
□ связывают хлорофилл Р680 с марганцево-пептпдным комплексом, на
котором происходит окисление воды.
Схема сопряжения электроиотрапспортных цепей представлена на рис. 68.
-0,8 -0,4 0 0,4 0,8 1,2
Рис. 68. Схема работы электронотранспортных цепей фотосинтеза растений
Е 0 - стандартный окисшпельно-восстановительный потенциал. В; ПА - первичный
акцептор электрона; ФРД - ферредоксин; At, А;, Аз - промежуточные переносчики
(различные хлорофилл-белковые коквизексы); ФНР - ферредоксин-НАДФ-редуктаза,
фермент, ФЕО - феофетин, безметалльный хлорофилл; ПХ ПХ*- молекулы пластохи-
нона - свободные и связанные с катионом Fe(III); Ць6,Пг - цитохромы - белки, вклю-
чающие фрагмент ферропрогопорфприна; Fe-S - комплексообразующий железо-сер-
ный центр; ПЛЦ - пластоцианин; Z - промежуточный переносчик в системе окисле-
ния воды; Мп-БК - марганецсодержапцш белковый кластерный комплекс
316
Анализ схемы позволяет не только проследить путь, по которому прохо-
дит электрон от воды к НАДФ, но и разобраться в принципах работы пиг-
ментно-белковых комплексов и в механизме световой стадии фотосинтеза
Главная форма запасания энергии света заключается в организации на-
правленного электронного потока в результате запуска взаимосвязанных се-
рий последовательных окислительно-восстановительных реакций, проте-
кающих с чрезвычайно высокой скоростью и эффективностью.
Начальные фотохимические реакции в реакционных центрах ФС-1 и ФС-2
происходят однотипно. Поглощение света хлорофиллами Р680 и Р700 перево-
дит молекулы хлорофилла а в синглетно-возбужденное состояние Sj, время жи-
-9
знп которого составляет 510 с. Затем со скоростью большей, чем время флуо-
ресценции, необратимо происходит перенос электрона от хлорофилла на соот-
ветствующий первичный акцептор электрона (ПА). Далее электрон ё переме-
щается в фотосистеме 1 на пептидный комплекс хлорофилла (А[), а в фотосис-
теме 2 - на феофитин (ФЕО, безмагниевый аналог хлорофилла). Эти перемеще-
ния можно изобразить схематически так
hv * -3 пс + L
(Р700)(ПА)А1---► (Р700) (ПА)А|---> (Р700) (ПА)А] в ФС-1;
ч. . Av • —3 пс + ч -
(Р680)(ПА)ФЕО----> (Р680) (ПА)ФЕО----► (Р680) (ПА)ФЕО в ФС-2
В итоге происходит разделение зарядов, и образуются: катион-радпкалы
Р680+ и Р700+ - электроотрицательные центры и. соответственно, анион-
радика.лы ФЕО- и А.'- , которые характеризуются отрицательными значения-
ми окислительно-восстановительного потенциала Е и являются сильными
восстановителями (рис. 68).
Заметим, что изменения в состоянии реакционной системы направлены
против градиента окислительно-восстановительного потенциала молекул в их
основном состоянии и происходят с увеличением химической энергии
317
Далее в ФС-1 электрон через ряд промежуточных переносчиков Аг и Aj
передается на белок ферредоксин (ФРД), выполняющий функцию переносчика
электронов в фотосинтезирующих клетках, и с помощью фермента феррредок-
син-НАДФ-редуктазы (ФНР) восстанавливает НАДФ до НАДФН,
—со СО—
—NH-CH-CH—S S s-CH-CH-NH—
\ Z \ / 2
5е \+ Fe\3+
—NH-CH-CH,-S SZ 4S-CH,-CH-NH-
I 2 I
—CO co—
Фрагмент железосодержащего белка Ферредоксина,
его восстановительный потенциал А0 = - 0,43 В
Стадия восстановления является только полуреакцией полного окислитель-
но-восстановительного процесса и может быть описана уравнением:
НАДФ + 2Н+ + 2ё = НАДФН + Н (Е °=-0,32 В)
Для осуществления такого превращения требуется два фотоэлектрона и
соответственно поглощение фотосистемой двух квантов световой энергии
Известно, что время ферментативных реакции находится в диапазоне мил-
-3 —I'7
лисекунд (10 с) и отличается от ппкосекундного (10 “с) времени перехода
электрона от фотопигмента на первичный акцептор на девять порядков Поэто-
му перенос электрона в электронотранспортной цепи организован с понижением
скорости, чтобы сделать его достуиным па стадии обычной химической реакции
В ФС-2 анион-радикал восстановленного феофетина (ФЕО) служит доно-
ром электрона для '’связанного1' пластохинона (ПХ*), который координирован с
катионом трехвалентного Fe. Далее электрон переносится по цепочке, включа-
ющей свободный пластохинон (ПХ), цитохромы Цьб и L[f, образующие ком-
плекс с железо-серным центром, через медьсодержащий белок пластоцпании
(ПЛЦ) к реакционному центру ФС-1 Здесь электрон, полученный от реакцион-
ного центра Р680, восстанавливает катион-радикал Р700+ и молекула хлоро-
филла а возвращается в основное состояние
318
Реакционный центр с хлорофиллом Р680 также связан через промежуточ-
ный переносчик Z с системой окисления воды и выделения кислорода (Мп-БК),
которая расположена на внутренней стороне мембраны тилакоида (рис 68).
Электронная вакансия, которая возникает в ФС-2 в виде катион-радикала
Р680+, заполняется электроном, оторванным от молекулы воды.
Для образования одной молекулы кислорода необходимо отнять от двух
молекул воды 4 электрона
Это происходит путем четырехкратного возбуждения реакционного центра
Р680 светом, последовательного отщепления 4 протонов и выделения О2 на по-
следней четвертой стадии, что подтверждено экспериментально:
4hv + 2 Н2О 4ё + 4н" + О2
Окисление воды осуществляется белковым кластерным комплексом, со-
держащим катионы марганца Марганец пригоден для окисления воды благода-
ря его способности переходить в высокоокисленные состояния Мп(Ш) и
Mn(IV) и изменять координационное число. Марганцевый комплекс играет
роль интермедиата - промежуточно образующегося вещества, накапливающего
заряды в ходе окисления воды, а роль координационной оболочки вокруг ка-
тиона марганца состоит в стабилизации промежуточных продуктов
В качестве переносчика электронов (Z) на Р680+ выступает пластохинон
(ПХ), который может существовать в хиноидной, семихинонной и восстанов-
ленной гидрохинониой формах:
Гидрохинон,
восстановленная форма
Семихинон,
полувосстановленная форма
Пластохинон,
окисленная форма
R = -^CH2-CH=C(CHi)-CH^H
319
В принятии электрона от кис лор од выделяющего комплекса вероятно уча-
ствует катион пластогидрохинона ПХН/, связанный с белком Для редокс пре-
вращении Z-^Z+ величина окислительно-восстановительного потенциала Е
составляет +0,95 В, что соответствует возможностям как реакционного центра
ФС-2 (Е 0 ж +1,0 В), так и окислительно-восстановительной пары Н2О/О2, для
которой Е 0 = ± 0,82 В.
Молекулы-переносчики, образующие электронотранспортные цепи, раз-
мещаются в мембране друг относительно друга на значительных расстояниях
(от 10 до 50 А) и не совсем жестко. Некоторые из них (пластохинон и пласто-
цпанин) нс являются высокомолекулярными соединениями и кинетически под-
вижны. Поэтому перенос электронов между молекулами-переносчиками в ЭТЦ
осуществляется без контакта между ними - по так называемому туннельному
(подбарьерному) механизму. Электрон проходит сквозь разделяющий реагенты
энергетический барьер, высота которого превосходит его собственную энер-
гию, а ширина барьера может составлять несколько десятков ангстрем Тун-
нельный перенос электронов имеет квантово-механическую природу', осущест-
вляется с большой эффективностью за пикосекунды и происходит необратимо
Вместе с тем компоненты ЭТЦ располагаются асимметрично относительно
плоскости мембраны тилакоида Поэтому' индуцируемое светом разделение за-
рядов и векторный поток фотосинтетических электронов приводит к появлению
на внешней стороне мембраны отрицательного заряда Тогда на внутренней
стороне мембраны (в люмене тилакоида) происходит увеличение концентра-
ции протонов до pH 4 (рис 69), что связано с окислением воды Перенос элек-
трона с помощью пластохинона также сопровождается транспортом протонов че-
рез мембрану тилакоида.
При восстановлении пластохинона протоны захватываются снаружи тила-
коида, переносятся и освобождаются внутри тилакоида при окислении пласто-
гндрохинона. Электрохимический градиент концентрации протонов Д|Нн+ (он
складывается из разности концентраций протонов на верхней и внутренней сто-
320
роне мембраны ДрН и разности электрических потенциалов между мембранным
стенками тилакоида) используется ферментом АТФ-синтаза для фосфорилиро-
вания АДФ (рис. 69).
Рис. 69. Образование трансмембранного градиента концентрации
протонов в тилакоиде и схема строения АТФ-синтазы
АТФ-синтаза состоит из двух компонентов - белковых комплексов Fi и
Fo, образующих так называемый сопрягающий фактор CF0-CFi (С - символ
принадлежности к хлоропластам). Компоненты F( представляют собой сфериче-
ские образования на поверхности тилакоидов, которые выглядят как выступаю-
щие частицы диаметром 14-15 нм. омываемые жидкостью стромы Эти сферы со-
единены с гидрофобными компонентами Fo, встроенными в мембрану. Комплексы
Fo имеют цилиндрическую форм}' с трансмембранными каналами в центре, по ко-
торым и двигаются протоны к реакционном}' центру фермента АТФ-синтаза.
Для осуществления реакции фотофосфорилирования одной молекулы АДФ
нужно транспортировать не менее 3-х протонов Два из них активируют реакци-
онный центр фермента. Третий протон содействует отрыву гпдрокспл-аниона от
молекул АДФ и гидрофосфат-анпона, соединенных на каталитическом центре
(КЦ) фермента АТФ-синтазы, и образованию новой пирофосфатной Р-О-Р-связп:
321
ок ,Q——s. н+
АДФ—О • • • • • Р~ЮН) -► АТФ + Н7О
/Ц'"'
По завершении реакции фосфорилирования эти протоны оказываются над
Ч-
внешней стороной мембраны тилакоида и потому "наружные протоны'1 II по-
вторно не могут участвовать в реакции Таков механизм нециклического фото-
фосфорилирования. в котором перенос фотосинтетических электронов согласо-
ванно осуществляют обе фотосистемы (см. рис. 68).
Из анализа общей схемы работы фотосистем ФС-1 и ФС-2 следует, что для
образования двух молекул НАДФН расходуется четыре электрона и четыре
протона, которые поставляет ФС-1 в результате поглощения четырех фотонов
2 НАДФ + 4 ё + 4 Н+ = 2 НАДФН + 2 Н+;
4 hv, -> 4 ё + 4 Н
Электроны, отдаваемые ФС-1, восполняются ФС-2, которая должна погло-
тить эквивалентное количество протонов Реакционный центр ФС-2 в виде ка-
тион-радикала Р680+ заполняется электронами, которые возникают при окис-
лении воды
4 hv, + 2 Н2О -> 4ё + 4Н+ + О2
При прохождении этих процессов в полости тилакоида генерируется про-
тонный градиент (6Н+), который и запускает синтез АТФ (Р, - ортофосфат-
анион НРО4'")-
6 Н+ + 2 АДФ + 2 Р,- = 6 Н+ + 2 АТФ + 2 Н2О
Однако для восстановления одной молекулы СО2 в темновой реакции син-
теза углеводов требуется 3 молекулы АТФ. Третья молекула АТФ образуется
по механизму циклического фотофосфорилирования
В этом случае электрон, полученный от хлорофилла Р700, достигнув по
электронотранспортной цепи ферредоксина (ФРД), не переносится на НАДФ, а
322
перебрасывается в начало цепи на комплекс цитохромов (этот путь показан на
рис. 68 штриховой стрелкой) и далее через пластоцпанпн (ПЛЦ) к окисленной
форме хлорофилла Р700. При реализации механизма циклического фотофосфо-
рилирования не происходит восстановление НАДФ, но индуцируемый светом
циклический поток электронов порождает перенос дополнительных протонов в
полость тилакоида, которые расходуются на фотофосфорилирование третьей
молекулы АДФ (рис. 70).
3 Н+ + АДФ + Р, = 3 Н+ + АТФ + Н2О
Рис 70. Схема перемещения электрона при циклическом фосфорилировании
Фотосистема ФС-1 не участвует в циклическом фотофосфорилировании и,
следовательно, окисления воды в кислород в этом случае не происходит
2.6.4.5. Темновая стадия фотосинтеза:
ассимиляция диоксида углерода
Все фотосинтезирующие растения и некоторые бактерии, выделяющие ки-
слород, сначала восстанавливают диоксида углерода до фосфатов сахаров в так
называемом цикле Калвина. Большинство ферментов, необходимых для вос-
становления, находится в растворенном состоянии в строме хлоропластов.
Фиксация СО? не требует освещения, она происходит в процессе темновых ре-
акций с использованием веществ ранее полученных фотосинтетическим путем.
323
Упрощенная схема цикла Калвина имеет следующий вид (рис 71)
АТФ
АДФ
Карбоксилаза
со
неон
неон
H.coQy
неон
соон
/ З-Фосфоглицсриновая
I кислота
АДФ
АТФ
Рибулозо-1,5-дифосфат
Н.СОН
- I
со
неон
неон
Pi (бул030-5-ф осфат
® - ортофосфат-анион
Эпимераза
неон
фосфат
НАДФН
НАДФ
неон
НС=О
неон
со
носн
неон
Г лицеральдегид-.З-фосфат
Ксилулозо-5-
фосфат
Рис. 71. Схема цикла Калвина, объясняющая восстановление СО;
В фотосинтезе восстановлению подвергается не свободная углекислота. Пре-
дварительно ССЪ внедряется в состав акцептора - двукратно фосфорилированно-
го пятиуглеродного сахара. Поэтому первой стадией является карбоксилирова-
ние енольной формы рибулозо-1,5-дифосфата при участии фермента карбокси-
лазы с образованием 0-кетокислоты - 2-карбоксп-З-кетоарабпнптола
н;со®
но-с
с-он
С02
неон
н2со@
Рибулозо-1,5-дифосфат
Н2С0®
НО-С-СООН
С=0 Н2О^
неон
Н2со@
р-Кетокнслота
324
н2о
н,со®
НО-С^СООН
но-с^н
неон
н2со®
н2о
Н2СО®
неон +
соон
ОН
НО-С-ОН
неон
цсо®
-н2о
соон
неон
н,со®
геле-Диол
З-Фосфоглицерпновая кислота
Эта неустойчивая р-кетокислота гидратируется в гем-диол, который сна-
чала распадается на два фрагмента и из них образуются две молекулы 3-фос-
фо глицериновой кислоты. Далее 3-фосф о глицериновая кислота фосфорилиру-
ется АТФ с образованием 3-фосфоглицероилфосфата, который затем восста-
навливается НАДФН до глицеральдегпд-3-фосфата (триозофосфат - производ-
ное трехуглеродного моносахарида).
н2со®
неон
соон
АТФ Н2?°® [Н] ВДО®
—► неон — > неон
-АДФ СОО® ”® НС=О
3-Фосфоглицеро1 хяфосфат Гл1 щеральдегид-3-фосфат
Полученный триозофосфат вступает в последовательно протекающие ре-
акции изомеризации, конденсации, перегруппировки, которые дают молекулы
ксилулозо-5-фосфата, представленного пятой формулой в схеме цикла Калвина.
Более детально эти превращения показаны в приведенных ниже схемах:
н2со®
нс-он
нс=о
Изомеризация
------------►
Н2СО@
с=о
н2с-он
Глицеральдегид-3- фосфат (ГАЗФ) Д игидрокснацетонфосфат (ДГАФ)
н,со®
с=о
н,сон
ДГАФ
8+/">
нс=о
нс-он
н,с-о®
ГАЗФ
Конденсация
----------->
н,со®
HOCH
неон
неон
н,со®
Гидролиз
Н2О
Фрук то зо -1,6-ди ф осфа т
325
II.СОН
ш I
с=о
носн
неон
неон
н.со®
Изомеризация
----------->
нс=о
неон
носн
неон
неон.
ксо@
Фруктозо-6-фосфат
Глюкозо-6-фосфат
н,сон
-
с=о
носн
неон
неон
н2со®
Я со®
неон
+ нс=о
ГАЗФ
Перегруп-
пировка
нс=о
неон
неон
н2со®
н,сон
с=о
носн
неон
н.со®
Фруктозо-6-фосфат
Эритрозо-4-фосфат Ксилулозо-5-фосфат
Наконец, ксилулозо-5-фосфат с помощью энзима эпимеразы изомеризует-
ся в рибулозо-5-фосфат, который в результате взаимодействия с АТФ фосфо-
рилируется и образует рибулозо-1,5-дифосфат,
H,COH H.COH Я£О®
С Изомеризация АТФ х/\,5тт
но-сн __________:____> нс-он » неон
нс-он НС-ОН - АДФ неон
ксо® н.со® ЯСО®
Ксилулозо-5-фосфат Рибулозо-5-фосфат Рибулозо-1,5-дифосфат
Таким образом, цикл связывания одной молекулы диоксида углерода за-
мыкается
Из шести образующихся молекул глицеральдегид-3-фосфата одна молеку-
ла превращается в глюкозо-6-фосфат и затем используется для синтеза крахма-
ла или выделяется из хлоропласта в цитоплазму,
Глпцеральдегид-З-фосфат может также превращаться в 3-глицерофосфат и
далее в липиды Триозофосфаты, поступающие из хлоропласта, в результате
ферментативных реакций превращаются в основном в сахарозу, которая пере-
носится пз листьев в другие части растения
326
Каков же расход энергии для синтеза гексозы - шестиуглеродного
сахара?
Требуется шесть оборотов цикла Калвина, поскольку в каждом из них вос-
станавливается одна молекула диоксида углерода. 12 молекул АТФ расходуют-
ся на фосфорилирование 12 молекул 3-фософоглпцерииовой кислоты в 1,3-бис-
фосфоглнцерат и 12 молекул НАДФН потребляются при восстановлении 12 мо-
лекул 1,3-бисфосфоглпцерата в глицеральдегпд-3-фосфат. Егцё 6 молекул АТФ
расходуется на регенерирование рибулозо-1,5-ди фо с фа та.
Теперь можно написать уравнение равновесия для суммарной реакции
цикла Калвина (Сз-цпкл):
6СО2 + 18АТФ + 12НАДФН + 12Н’ + 12Н2О =
= С6Н12Об + 18 АДФ + 18Р, + 12 НАДФ
Итак, на пути превращения одной молекулы СО2 в гексозу (фруктозу или
глюкозу) потребляются три молекулы АТФ и две молекулы НАДФН. Эффек-
тивность фотосинтеза может быть оценена следующим образом:
1. Изменение свободной энергии (энергии Гиббса) м/обр для восстанов-
ления СО, до уровня гексозы составляют 477 кДж/молъ.
2. Для фотовосстановления молекул НАДФ в НАДФН, фотоокисления во-
ды в свободный кислород, а также синтеза АТФ, которые участвуют в превра-
щении СО2 в сахара, необходимо перемещение 8 электронов, что требует по-
глощения фотосистемами ФС-1 и ФС-2 не менее 8 фотонов.
3. Энергия фотонов света с длиной волны 600 нм равна ~200 кДж'моль.
Следовательно, приток энергии в фотосистемах от восьми молей фотонов со-
ставит 1600 кДж/моль. Таким образом, общая эффективность фотосинтеза в
стандартных условиях составляет минимум 30 % [(477/1600) -100].
У некоторых высших растений, приспособившихся к жаркому климату и
высокой интенсивности солнечного света (кукуруза, сахарный тростник), имеет-
327
ся дополнительный путь транспорта СО> к месту локализации цикла Калвина
Специфические так называемые мезофильные растительные клетки, которые со-
прикасаются с воздухом, способны предварительно фиксировать диоксид угле-
рода, но не в трехуглеродные, а в четырехуглеродные соединения щавелевоук-
сусную, яблочную и аспарагиновую кислоты
СООН СООН СООН
СН, СН, СН,
С=О НС-ОН HC-NH,
СООН СООН СООН
Щавелевоуксусная кислота
Яблочная кислота Аспарагиновая кислота
Так, в результате карбоксилирования фосфоенолпирувата (ФЕП) - произ-
водного пировиноградной кислоты, образуется щавелевоуксусная кислота, ко-
торую НАДФН восстанавливает в яблочную кислоту' (рис. 72).
НАДФ
НАДФН А СООН
НС-ОН
"" СН,
СООН
Щаве левоуксун ая
(оксалоуксуная)
кислота #
Яблочная кислота (малат-анион)
СООН
сю
СН,
СООН
СООН
НС-ОН
СН,
СООН
НАДФ
СЮ
неон
со2 \
СООН
Фосфоенолга груват
C*O(R) СООН
СН, СЮ
г) ^3
АМФ, 2Р, ДТФ Р
т неон'
" СООН
НАДФН4
СООН
с=о
СН.
Пировиноградная кислота (пируват-анион)
Рис. 72. Упрощенная схема основных этапов С4-цпкла ассимиляции СО2:
а - стенка мезофильной клетки; б - стенка клетки обкладки сосудистого пучка
328
Малат-анионы поступают в клетки обкладки сосудистого пучка, где декар-
боксилируются в хлоропластах, и высвободившийся СО2 включается в цикл
Калвина
Декарбоксилирование сопровождается восстановлением НАДФ и пирови-
ноградная кислота (ппруват-аниопы) возвращется в мезофильный слой. Здесь
она подвергается фосфорилированию с помощью энзима в исходный фософое-
нолппруват-анион и цикл завершается Такой путь ассимиляции СО2, изобра-
женный на рис. 72, получил название С4-цикла усвоения углерода Хэча и Слэка
Таким образом, происходит высокоинтенсивный "кооперативный" фото-
синтез с более эффективным способом запасания и превращения диоксида уг-
лерода (углекислоты) в условиях избытка лучистой энергии.
В заключение следует отметить, что фундаментальные исследования фото-
синтеза не только приближают к детальному пониманию главнейшего из из-
вестных в биологии процессов. Эти знания в перспективе помогут разрешить
многие актуальные научные, технологические и прикладные задачи, такие как
создание:
□ фотобпотехиологических систем синтеза углеводов, белков, липидов и
биологически активных соединений на основе знания молекулярного механиз-
ма фотосинтеза и методов генной инженерии;
□ специализированных и экологичных биотехнологических установок,
потребляющих солнечную энергию для производства водорода и кислорода пз
воды и для связывания атмосферного азота;
□ непрерывных фотобпохимических систем с коэффициентом использо-
вания, близким к 30 %, как в фотосинтезе;
□ биолюминссцснтных осветительных устройств на основе запасания сол-
нечной энергии в продуктах фотосинтеза.
329
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Введение и раздел 1.1
1 Какова роль и место химии и технологии органических красителей в станов-
лении современных технологии тонкого органического синтеза?
2. Дайте традиционное определение понятий краситель и краска. Что отличает и
объединяет эти химические продукты9
3. Дайте определение понятия краситель, основанное на физической природе яв-
ления цветности.
4. Каковы способы практического применения красителей в зависимости от пу-
тей преобразования красителем световой энергии9
5. Назовите физические параметры, характеризующие световое излучение и
взаимосвязь между ними. Какая часть электромагнитного излучения участвует в про-
цессе цветового зрения человека?
6. Опишите четыре способа позволяющие вызывать ощущение определенного
цвета. Что такое основные дополнительные и основные спектральные цвета9
7. Сформулируйте закон поглощения света Бутера-Ламберта-Бера Запишите
его в аналитической форме и объясни те смысл входящих в него величин. Каковы ог-
раничения в применении этого закона?
8. Опишите спектрофотометрический способ описания цвета и спектральную
терминол огню.
9. Длина волны света X связана со скоростью его распространения сп в данной сре-
де и с показателем преломления и следующим образом: / Х; = с, / с. = п},, Из этого ра-
венства следует, что при переходе из одной среды в другую длина световых лучей меня-
ется. Например, если в воздухе длина волны равна 650 нм, то в воде, показатель прелом-
ления которой равен 1,33, длина волны будет иметь значение 490 нм (Х; = X, / и, > =
650 / 1,33 = 490). Значит ли это, что подводному пловцу’ красный спектральный цвет из-
лучения газоразрядной трубки будет казаться голубым9
10. Как распределяется поглощенная веществом световая энергия? Оцените со-
отношение между различными путями распределения поглощенной энергии
Раздел 1.2
11. Какой фотофпзический процесс обуславливает появление окраски у органиче-
ских соединений9
12. Каким образом описывается расположение электронно-колебательных
уровней в молекуле9
330
13. Как формулируется принцип Франка-Кондона для вероятности электронно-
колебательных переходов? От чего зависит форма полос поглощения в электронных
спектрах?
14. Объясните, почему один и тот же электронный переход в органической моле-
куле совершается при поглощении света с различными, но близкими длинами волн.
15. Какие способы описания энергетических состояний молекул использует со-
временная органическая химия? Объясните сущность каждого из них.
16. Каким образом метод молекулярных орбиталей (МО) представляет энерге-
тическое состояние молекул?
17 Какими свойствами обладают собственные коэффициенты в выражении ли-
нейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)? Как их вычисляют и для чего ис-
пользуют?
18. Какие эмпирические параметры используют в методе Хюккеля для описа-
ния энергии МО? Данте их определение, объясните физический смысл и назначение.
19. Каковы виды взаимодействия базисных орбиталей при образовании кова-
лентных связей и зависимость результата взаимодействия от их формы и простран-
ственной ориентации?
20. Опишите, как формируются МО методом возмущения исходных однократ-
но и двукратно занятых орбиталей. Что такое расщепление орбиталей и как его вы-
числяют?
21. Используя метод возмущения, объясните формирование МО в формальде-
гиде, их конфигурацию и относительную энергию
22. Обоснуйте общий порядок расположения МО в органических молекулах и
дайте классификацию и символику электронных переходов
23 Какова вероятность осуществления электронных переходов различных ви-
дов9 Какие правила отбора электронных переходов существуют9
Раздел 1.3
24 Какие экспериментальные методы использует квантовая химия? Какую ин-
формацию они дают?
25. Каков принцип фотоэлектронной спектроскопии? Какими параметрами ха-
рактеризуются фотоэлектронные спектры молекул? Что такое потенциалы или энер-
гии адиабатической и вертикальной ионизации?
26. Сформулируйте теорему Купманса и поясните её применение в методе фо-
тоэлектронной спектроскопии.
331
27. В чем основные отличия методов электронной трансмиссионной спектро-
скопии и фотоэлектронной спектроскопии? Как регистрируют электронный транс-
миссионный спектр?
Раздел 1.4.1
28. Каковы энергии электронных переходов в насыщенных углеводородах раз-
личных типов?
29. Объясните, используя метод возмущения МО, расширение энергетическо-
го спектра л-МО в полиенах
30. Поясните природу’ и обозначения электронных переходов в спектрах бензо-
ла и его гомологов.
31. Назовите структурные типы полпаценов и сформулируйте зависимости между
размером их л-системы и положением полос л->л* электронных переходов в них
32. Назовите структурные типы полифенплов и объясните положение полос
л—>л* электронных переходов в их спектрах поглощения.
33. Сформулируйте и проиллюстрируйте примерами первое положение теории
цветности.
Разделы 1.4.2 и 1.4.3
34 Объясните применение принципа альтерна нтности при классификации л-
систем, его разновидности, приведите конкретные примеры
35. Дайте описание свойств л-МО альтернантных систем с помощью теоремы
парности.
36 В чем проявляются особенности электронно-орбитальных свойств нсаль-
тернантных л-систем? Проиллюстрируйте примерами.
37. Как производится классификация видов возмущении по Дьюару для выяв-
ления различий в л-системах?
38 Каким образом количественно оценивают абсолютную величину изменения
л-орбитальной энергии при одноцентровом и двухцентровом возмущении молекулы?
39. Каков спектральный эффект от замены атома углерода на гетероатомы в
четных альтернантных системах?
40. Почему при переходе от бензола к пиридину в электронном спектре возрас-
тает интенсивность 5-полосы'7
41. Электронные и—>л* переходы относятся к числу запрещенных по перекрыва-
нию. Почему в спектрах пиридина и пиразина соответствующая этому переходу по-
лоса достаточно интенсивна?
42. Чем объяснить светло-голубой цвет тиобензофенона (C$H5)2C=S ?
332
43. Объясните, используя теорию возмущения МО, изменение окраски при такой
модификации структуры красителя:
44. Объясните, используя теорию возмущения МО, изменение окраски при такой
модификации структуры красителя
45 Почему в нечетных альтернантных системах абсолютные значения собствен-
ных коэффициентов с, при АО больше для несвязывающих МО, чем для обычных пар-
ных л-МО?
46. Сформулируйте и проитлюстргфутгге примерами второе положение теории
цветности.
Раздел 1.4.4
47. Объясните спектральный эффект от присоединения к л-системе +1 и -1-замес-
тптелей.
48. Объясните особенности электронного строения +М и -М-заместителей и
причину их сильного спектрального воздействия на я-спстему молекулы.
49. Объясните, используя теорию возмущения МО, спектральный эффект от вве-
дения в бензол аминогруппы.
50. Объясните, используя теорию возмущения МО, почему подключение к л-сис-
теме бензола гидроксильной группы вызывает меньший батохромный сдвиг £?-полосы,
чем аминогруппы?
51 Почему электронодонорный эффект N(CH5)2*rP>'nnbI превосходит электроно-
донорный эффект МН2-ГРУППЬ1°
52. Как теория возмущения МО объясняет спектральный эффект от введения в
молекулу' бензола группы CN?
53. Почему подключение электроноакцепторных заместителей к сопряженной
системе, в отличие от электронодонорных заместителей, приводит к появлению элек-
тронных переходов иного типа, чем л—>л* пе}>еходы?
333
54. Почему в электронном спектре анилина отсутствует /?-полоса. а в спектре пи-
ридина она есть?
55. Почему одновременное введение во взаимно сопряженные положения
л-системы электронодонорных и электроноакцепторных замеси пелен является эффек-
тивным способом придания молекуле свойств красителя?
56 Каково происхождение полос переноса заряда (ПЗ) и какого типа орбитали
могут в них участвовать? Как обозначают полосы П3°
57 Имеют ли общие характеристики переходы с ПЗ и п >л* переходы и в чем их
различие? По каким признакам можно отличить в электронном спектре полосы ПЗ от
полос поглощения локальных л>л* переходов?
58. Сформулируйте и проиллюстрируйте примерами третье положение теории
цветности
Раздел 1-4.5
59 Почему увеличивается электронодонорный эффект меркаптогруппы при ее ио-
низации?
60. Почему протонированная аминогруппа утрачивает электронодонорный эф-
фект?
61. Почему протонирование увеличивает электроноакцепгорный эффект карбо-
нильной группы н хинониминогруппы?
62. Объясните, почему' при увеличении кислотности среды будет изменяться ок-
раска желтого 4-аминофуксонпмина:
H2Nx^x H3N_^ ^\JlH2
4>^x^Xj^ H+ Ц/^х^х^ Н+ ^Ч/^х^^х^
c&Hs C6HS * c6Hs
63. Сформулируйте и проиллюстрируйте примерами четвертое положение теории
цветности.
Раздел 1.4.6
64. Как возникают разветвленные сопряженные системы'.’ Приведите какой-либо
пример
65. Объясните, используя метод валентных связей, почему при переходе от
гидрола Михлера к Аурамину повышается цвет красителя от синего до желтого.
66. Объясните, используя метод валентных связей, почему при переходе от
гидрола Михлера к Пиронину повышается цвет красителя от синего до красного.
334
67. Объясните, используя метод валентных связей, почему при переходе от гид-
рола Михлера к Малахитовому зеленому углубляется цвет красителя?
68 Поясните, к чему приводит конкуренция в сопряжении двух ЭД-замес-
тителей с одним ЭА-заместителем на примере н "-метоксизам ещенного Малахитового
зеленого
69. Объясните, используя теорию возмущения МО, почему при переходе от гид-
рола Михлера к Акридиновому оранжевому повышается цвет красителя
70. Объясните, используя теорию возмущения МО, в каком из двух красителей
производных гидрола Михлера длинноволновая полоса располагаться при большей
длине волны. Какой цве т буде т иметь краситель с ос татком нафталина?
71. Объясните изменение цвета при следующей модификации структуры краси-
теля Зеленый Биндшедлера.
72. Сформулируйте правила, описывающие смещение полос поглощения при вве-
дении в НЧАС красителя электронодонорных и электроноакцепторных заместителей.
73. Как возникают перекрещивающиеся сопряженные системы? Приведите ка-
кой-либо пример.
74 Объясните, почему красители, содержащие перекрещивающиеся сопряжен-
ные системы, имеют нечистую окраску? Относится ли к их числу такой краситель:
335
75. Выделите в молекуле основные системы сопряженных двойных связей, ус-
тановите возможность взаимодействия элементов этих систем и сделайте вывод о
цвете красителя:
76. Почему в сильнокислой среде цвет красителя изменяется от коричневого до
ярко-оранжевого?
77. Сформулируйте и проиллюстрируйте примерами пятое положение теории
цветности.
Раздел 1-4*7
78. Какое влияние на энергетические характеристики молекулы оказывает ко-
планарное расположение всех частей сопряженной системы молекулы?
79 Каким способом снимаются пространственные напряжения в сопряженных сис-
темах, вызванные стерическимп взаимодействиями между атомами и группами, принад-
лежащими этим системам'7 Приведите примеры.
80. Как метод валентных связей объясняет увеличение энергии фотовозбуждения
при переходе от бифенила к бифенил-2,2-дисульфокислоте? Какие изменения можно
ожидать в положении полос поглощения в электронных спектрах0
81. Как теория возмущения МО объясняет гипсохромиый сдвиг длинноволновой
полосы при переходе 9,10-дигидрофенантрена к 2,2'-диметилбифенилу?
82. Объясните изменение окраски 4-димет1тламино-4-нитроазобензола при вве-
дении метильных групп в положения 2 и 6 этой молекулы Как при этом будет изме-
няться основность диметиламиногруппы в этом производном 7
б 5
336
83. Почему при практически одинаковой, желтой окраске краситель на основе
бензидин-2,2'-дпсульфокислоты утрачивает сродство к целлюлозе, которая свойст-
в енна пропзв одному 4,4 -диам i пюстильбен-2,2Д1 icy ль фона юл оты ?
84 Объясните причины изменения цвета красителя при переходе от Основного
ярко-зеленого к Ксиленовому голубому ВС.
85. Объясните, как введение метильных групп отразится на цвете цианинового
красителя
<?н3сн СН3
I I II
А
Н Н
86. Как используется эффект свободного вращения фрагментов сопряженной
системы для получения эффекта внутримолекулярного смешения цветов0 Поясните
на конкретном примере.
87. Как изменится интенсивность длинноволновой полосы в спектре тиациан п-
нового красителя при замене у мостикового атома углерода атома водорода на ме-
тильный, этильный остаток?
337
R= H, CH3, С2Н5
88. Сформулируйте и проиллюстрируйте примерами шестое положение теории
цветности.
Раздел 1.4.8
89. Какие виды связей возникают в результате комплексообразования между ка-
тионом металла и красителем? Как они образуются?
90. Какие изменения электронного состояния органической молекулы красителя
происходят при комплексообразовании?
91 Почему изменяется электронный эффект функциональной группы, образую-
щей координационную связь с катионом хрома0
92. Почему при комплексообразовании с «/-элементами в электронном спектре
комплексного соединения красителя часто возникают дополнительные полосы по-
глощения.’ Каково их происхождение?
93. Может ли данный краситель образовать комплексное соединение с хромом и
отразится ли это на его окраске?
СООН
НООС
ОН
94. Образует ли данный краситель комплексное соединение с хромом и отразит-
ся ли это на его окраске?
95. Образует ли данный краситель комплексное соединение с алюминием и от-
разится ли это на его окраске?
338
96. Образует ли данный краситель комплексное соединение с хромом и отразит-
ся ли это на его окраске9
97. Может ли данный краситель образовать комплексное соединение с хромом и
отразится ли это на его окраске?
98. Образует ли данный краситель комплексное соединение с хромом и отразит-
ся ли это на его окраске?
NaO3S Н3С
99. Сформулируйте п проиллюстрируйте примерами седьмое положение теории
цветности.
Раздел 1.4.9
100. На основе анализа особенностей строения и характера взаимодействия всех
выявленных элементов хромофорной системы молекулы сделайте предположение о
цвете красителя.
339
101. На основе анализа особенностей строения и характера взаимодействия всех
выявленных элементов хромофорной системы молекулы сделайте выбор, какому из
красителей может соответствовать приведенная ниже формула: Кислотному алому 2Ж,
Прямому голубому К или Кислотному оранжевому.
ОН
102 Может ли этот триарилметановый краситель иметь голубой цвет? Вывод
сделайте на основе анализа особенностей строения и характера взаимодействия всех
выявленных элементов хромофорной системы молекулы
103. Может ли этот краситель быть красным? Вывод сделайте на основе анализа
особенностей строения и характера взаимодействия всех выявленных элементов хро-
мофорной системы молекулы
O2N
Разделы 2.1 п 2.2
104 Какие физические и химические свойства молекул изменяются при возбу-
ждении светом ио сравнению с основным состоянием?
105. Назовите конфигурации и энергетические свойства электронно-возбуж-
денных состояний молекул Дайте графические изображения этих состояний и фи-
зических процессов, приводящих к переходам из одних состояний в другие
106 Каковы пути дезактивации фотов озбужденных состояний? Как путь и спо-
соб дезактивации может определять практическое применение красителя?
340
107. Каким образом происходит безызлучательная дезактивация молекул, како-
вы физические пути безызлучательной дезактивации?
108. Назовите способы передачи избыточной энергии фотовозбужденных мо-
лекул путем испускания света. Какие физические процессы сопровождают излуча-
тельную дезактивацию? В чем различие флуоресценции и фосфоресценции?
109. Что такое стоксов сдвиг'’ В чем заключается правило зеркальной симметрии
спектров поглощения и люминесценции'’ Почему' это правило является приближенным?
110 Какова природа хемилюминесцентных явлений’’ Приведите пример и ука-
жите различие между хемилюминесценцией и люминесценцией?
Разделы 2.3 и 2.4
111. Что такое межмолекулярная дезактивация фотовозбужденных молекул, ка-
кие механизмы межмол окулярной дезактивации существуют'’
112. Что такое эксиплексы и эксимеры? Каков механизм из образования? Приве-
дите примеры.
113. Каким образом используют межмолекулярную излучательную дезактива-
цию в бинарных люминесцентных системах?
114 Каковы физические основы явления вынужденного (индуцированного) излу-
чения и способы его усиления? Опишите схемы достижения инверсии заселенности
возбужденного и основного состояний молекул.
115. Опшшгге принципиальное устройство и особенности генерации излучения в
лазерах на органических красителях. Каким образом в них усиливают мощность им-
пульса излучения?
116. Как организуется работа лазеров на красителях с перестраиваемой длиной
волны лазерного излучения?
117. Каков принцип работы так называемых «эксимерных лазеров»?
Раздел 2.5
118. Опишите строение галогенсеребряных фотоматериалов и стадии монохром-
ного фотографического процесса. Какова природа светочувствительности галогени-
дов серебра?
119. Почему необходима оптическая сенсибилизация галоген серебряной фо-
тографической эмульсии? Каковы механизм сенсибилизирующего действия краси-
телей и практические возможности современных фотоматериалов?
341
Раздел 2.6.1
120. Каковы причины разрушения волокнообразующих полимеров на сол-
нечном свету в присутствии кислорода0 Какие вещества могут вызывать увеличе-
ние чувствительности волокна к действию света и окислителей?
121. Перечислите наиболее важные механизмы химической сенсибилизации фо-
тоокисления волокна
1 22. Каким образом физическая сенсибилизация активирует окислительную
деструкцию волокна0
123. Каковы основные различия в схемах окислительной деструкции полипро-
пиленового волокна и целлюлозы?
124. Почему окислительное светостарение целлюлозного и шерстяного воло-
кон, окрашенных желтыми и оранжевыми кубовыми красителями, происходит за-
метно быстрее, чем неокрашенных образцов0
125. Почему в сопоставимых условиях светостарение шерстяного волокна
происходит гораздо медленнее, чем полиамидного волокна0 Связано ли это с осо-
бенностями химического строения их макромолекулярных цепей0
126 Каков принцип светозащитного действия УФ-абсорберов и оптических отбе-
ливателей и на какие стадии светостарения волокнообразующего полимера они ока-
зывают влияние?
127. Каков принцип светозащитного действия абсорберов кислорода, анти-
оксидантов и на какие стадш! светостарения волокнообразующего полимера они ока-
зывают влияние?
128. Па какие стадии светостарения волокнообразующего полимера воздействуют
акцепторы радикалов0 Каков механизм их действия0
129 В чем заключается принцип работы «депо стабилизаторов» полимерных ма-
териалов0 Что такое синергизм0 Приведите примеры препаратов, дающих длитель-
ный светозащитный эффект.
130. Почему актуальной является проблема управляемого фоторазрушения по-
лимеров и какие методы предложены в настоящее время для её решения0
Разделы 2.6.2 и 2.6.3
131 На чем основано явление фотохромии? Какими свойствами должны обла-
дать вещества, образующие фотохромную систему0
342
132. Каковы механизмы термической £,Z-изомеризации стильбена и бензи-
лцденаннлпна. Какой из путей геометрической изомеризации требует меньших затрат
энергии?
133. Что такое цветовой контраст фотохромного превращения?
134. Опишите механизмы фотосенсибплизированной Я,Z-изомеризации стиль-
бена и его производных Какой пз механизмов реализуется чаще всего?
135 Чем объясняются фотохромные свойства индигоидов0 Объясните особенно-
сти строения хромофорной системы Индиго и причину более глубокой окраски
транс-изомера Индиго и его производных.
136. Объясните причину большого цветового контраста фотохромного пре-
вращения спиросистемы на примере пндолпнсппропирана
137 Какие структурные изменения лежат в основе фотохромного превращения
фульгидов? Почему в отличие от сипроспстем циклизация фульгндов сопровождается
углублением окраски?
138 Назовите области практического применения гелиохромных соединений.
Что их отличает от обычных фотохромов ряда фульгндов'7
139. Какие структурные изменения лежат в основе фотохромного превращения
дигетарил этенов? С чем связаны большие значения батохромного сдвига полосы по-
глощения при циклизации дитиенил этенов?
140. Опишите особенности строения хромофорной системы фстоиндуцировэн-
ной формы нитрогетарплалканов.
141. Какие структурные изменения лежат в основе фотохромного превращения
иери-арилокси-и-хинонов? Благодаря каким фотофпзическпм характеристикам такого
превращения иерн-арилокси-и-хиноны получили практическое применение?
142. Определите принцип использования фотохромии для запасания солнечной
энергии. Какие специальные требования предъявляют к фотохромному аккумули-
рующему материалу? Приведите примеры фотохимических реакций пригодных для
запасания энергии.
143 Опишите схему установки для аккумуляции солнечной энергии.
Раздел 2.6.4
144. Дайте определение фотосинтеза. На какие процессы следует разделить фо-
тосинтез? Что подразумевается под световыми и темновыми реакциями фотосинтеза
и где они осуществляются?
343
145. Что такое фотосистемы? Почему фотосинтез требует взаимодействия двух
видов фотосистем? Какой тип веществ производит каждая из фотосистем и как они
используются в дальнейших реакциях'’
146. Что является основными фоторецепторами, где они располагается в клетках
зеленых растений?
147. Чем различаются хлорофилл а и хлорофилл b и как структурные различия
отражаются на их светопоглощающих свойствах? Какие области видимой части спек-
тра используют хлорофиллы для запуска фотосинтетических реакций?
148 Что такое сопровождающие пигменты п какова их роль в фотосинтезе?
149. Что такое электронотртнспортные цепи фотосинтеза, какова структурно-функ-
циональная организация электронотранспортных цепей?
150. Где локализуется и как возникает сильный восстановитель, приводящий к
образованию восстановленной формы кофермента никотинамида адениндпнуклеотид-
фосфата (НАДФН), который участвует в превращении СО} в глюкозу или фруктозу?
151. Где локализуется и как возникает сильный окислитель, который выделяет
кислород из воды?
152. Что является источником кислорода в фотосинтезе - вода или диоксид уг-
лерода? Каким образом это было установлено?
153 Сколько циклов возбуждения хлорофилла Р680 в фотосистеме 2 должно про-
изойти, чтобы образовалась одна молекула кислорода?
154. Каким образом создается протонный градиент на обеих сторонах мембраны
тилакоидов? Объясните, как наличие протонного градиента запускает темновую ре-
акцию восстановления диоксида углерода в цикле Калвина.
155 Какой дополнительный путь, ускоряющий фотосинтез посредством концен-
трирования СО2 в месте локализации в цикле Калвина, реализуется у некоторых тро-
пических растений?
344
ЛИТЕРАТУРА
К разделу 1. ТЕОРИЯ ЦВЕТНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Бурштейн К Я., Шорыгин П. П. Квантовохимические расчеты в органиче-
ской химии п молекулярной спектроскопии -М. : Наука, 1989. - 107 с.
Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей / пер с англ.; под
ред. Г. II Ворожцова. -М.: Мир, 1987 - 344 с.
Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущения молекулярных орбиталей в орга-
нической химии / пер с англ.; под ред. Л. А Яновской - М.: Мир, 1977.
696 с.
Мейсон С. Ф. I [нет и электронное состояние органических молекул. Химия
синтетических красителей / под ред. К. В ей катара мана Л.: Химия, 1974 Т. 3.
С. 1817-1869.
Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. - Ростов
на Дону Изд-во Феникс, 1997 - 560 с.
Пентин Ю. А., Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. -
М. : Мир; ООО «Изд-во АСТ», 2003.-683 с.
Пентин Ю. А., Курамшина Г. М. Основы молекулярной спектроскопии.
М,: Мир; Изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 398 с.
Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. - Л.: Химия,
1985. 248 с.
Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. -
М : Химия, 1984.-600 с.
Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул.
М. : Химия, 1989 -384 с.
Финли В. Земля. Тайная история красок -СПб : Изд-во Амфора, 2010.-416 с.
К разделу 2. Свойства возбужденного состояния молекул
и его дезактивация
Барачевский В. А., Лашков Г. И., Цехомский В. А. Фотохромизм и его при-
менение. - М. : Химия, 1977. - 280 с.
Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии /
пер с англ.; под ред. М. Г Кузьмина - М. Мир, 1978 -446 с.
345
Браун Д, Флойд А., СейнзбериМ. Спектроскопия органических веществ /
пер с англ.; под ред. А. А. Кирюшкина - М. Мир, 1992 - 300 с.
Васильев Р. Ф. Пути возбуждения и хемилюминесценция органических со-
единении. Биохемилюминесценция -М.: Наука, 1983. - С. 31-55.
Клейтон Р. Фотосинтез Физические механизмы и химические модели /
пер с англ.; под ред. А. Ю Борисова - М.: Мир, 1984. - 350 с.
Кричевский Г. Е. Фотохимические превращения красителей и светостабп-
лизация окрашенных материалов. - М.: Химия, 1986. - 248 с.
Органические фотохромы / под ред А. В Ельцова. - Л. : Химия 1982. -
288 с.
Рубин .4. Б. Биофизика В 2 томах Т 2 : Биофизика клеточных процессов
- М. : Изд-во МГУ, 2004. - С. 277-385.
Рэнби Б., Рабек Я. Фото деструкция, фотоокисление, фотостабилизация по-
лимеров / пер. с англ.; под ред. Н М Эмануэля. - М.: Химия. 1978. - 675 с.
Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация поли-
меров - М. : Химия, 1979. - 344 с.
Эмануэль Н, М. Некоторые проблемы химической физики старения и ста-
билизация полимеров // Успехи химии. 1979 - Т 48 Вып 12, - С. 2113-2163
346
Учебное издание
Желтов Александр Яковлевич
Перевалов Валерии Павлович
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Редактор Н. А. Заходякина
Компьютерный набор А Я Желтов
Компьютерный дизайн А. Я. Желтов
Подписано в печать 30.08.12. Формат 60x84 1/16.
Отпечатано на ризографе Усл. печ. л. 20,33.
Уч.-изд. л. 22,94. Тираж 500 экз. Заказ №
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
Издательский центр
Адрес университета и издательского центра:
125047 Москва, Миусская пл., 9