Введение в фотохимию органических соединений - Беккер Г.О.

Автор: Беккер Г.О.

Теги: химия органическая химия

Год: 1976

Похожие

Общая органическая химия. Том 2. Кислородсодержащие соединения

Идентификация органических соединений

Общая органическая химия. Том 3. Азотсодержащие соединения

Химия органических соединений фосфора

Текст

ВВЕДЕНИЕ В ФОТОХИМИЮ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

EINFUHRUNG
INDIE PHOTOCHEMIE
VON EINEM AUTORENKOLLEKTIV
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften
Berlin • 1976

ВВЕДЕНИЕ В ФОТОХИМИЮ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Под редакцией проф. Г. О. БЕККЕРА
Перевод с немецкого
канд. хим. наук Э. Р. Захса
и канд. хим. наук В. С. Кузнецова
под. редакцией проф. А. В. Ельцов а
Издательство «ХИМИЯ»
Ленинградское отделение• 1976

УДК 541.14:547
Введение в фотохимию органических соединений.
Под ред. проф. Г. О. Беккера и проф. А. В. Ельцова.
Пер. с нем. Л., «Химия», 1976.
В книге, созданной учеными ГДР и СССР, сжато сформулированы
теоретические представления современной фотохимии органических соединении и
на значительном числе примеров показано, как эти закономерности
проявляются на практике.
Описаны методы эксперимента в фотохимии и его аппаратурное
оформление. Большое внимание уделено применению фотохимии в технике.
Книга предназначена для органиков, занимающихся фотохимией, и может
служить учебным пособием для студентов и аспирантов химических вузов
соответствующих специальностей.
384 стр., 103 рис., 40 табл., список литературы 312 ссылок.
20503-029 29.76
050(01)-76
Коллектив авторов: Г. О. Беккер, X. Бётхер, Ф. Дитц, А. В. Ельцов,
В. М. Гребенкина, А. Ханчман, Г. Гауфе, Г. Рё-
вер, К,. Шиллер, О. П. Студзинский, Ф. Томас,
X. И. Тимпе.
© VEB Deutschen.Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976.
@ Перевод на русский язык, «Химия», 1976.

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
За последнее десятилетие воздействие света вошло в арсенал
химии как эффективный способ превращения вещества. Этому
способствовало многостороннее и интенсивное изучение
разнообразных молекулярных фотохимических реакций, протекающих как
в газовой, так и в конденсированной фазе.
Авторы предлагаемой книги стремились систематически и
кратко изложить основные сведения по наиболее изученным группам
фотохимических реакций, имея в виду в первую очередь
направление процесса, его возможности и ограничения, связанные со
структурой вещества и среды, а также данные о механизме. Поскольку
большая часть текста оказалась посвященной реакциям
органических веществ, то заголовок немецкого издания «Введение в
фотохимию» был заменен при переводе на «Введение в фотохимию
органических соединений».
Книга адресована специалистам-химикам —
инженерам-технологам, исследователям, аспирантам, студентам старших курсов
химических специальностей, желающим познакомиться с методами
и возможностями фотохимии.
Давая введение в предмет, трудно в книге небольшого объема
представить большое число данных о фотопревращениях; тем более
сложно изложить сведения о фотофизических процессах
органических молекул, хотя эти сведения являются основой для
понимания механизмов фотореакций. Поэтому в первых главах книги
возможно более просто рассмотрены основные понятия,
необходимые для усвоения дальнейшего «органического» материала и в
5

общих чертах описаны методы и возможности фотофизического
эксперимента, приложимого к многоатомным, в основном
органическим, веществам.
Ввиду краткого и несколько упрощенного изложения
представлений о фотофизических процессах в первых главах книги
переводчикам при участии докт. физ.-мат. наук В. Е. Холмогорова
пришлось уточнить ряд положений, что привело к частичному
изменению текста немецкого оригинала. Сокращения же были вызваны
не только желанием ввести основной материал в запланированный
объем издания, но и стремлением избежать некоторых повторений,
столь традиционных в немецкой литературе, выполняющей роль
учебной.
Работа с «Введением» должна вызвать у читателей, решивших
заниматься фотохимией, желание углубленно изучать предмет
с помощью литературы, приведенной в списках после каждой
главы. Кроме этих книг и статей, а также появившихся в СССР
«Фотохимии» Дж. Кальверта и Дж. Питса (1968 г.), «Молекулярной
спектроскопии триплетного состояния» С. Мак-Глинна, Т. Адзуми,
М. Киносита (1972 г.), «Фотолюминесценции растворов» С.
Паркера (1972 г.), «Фотохимического модифицирования синтетических
полимеров» А. А. Качана и Б. А. Шрубовича (1973 г.),
материалов сборников «Элементарные фотопроцессы в молекулах»
(1966г.), «Молекулярная фотоника» (1970 г.), «Успехи фотоники»
под редакцией Ф. И. Вилесова (5 выпусков с 1969 по 1975 г.),
специального выпуска «Журнала ВХО им. Менделеева», посвященного
фотохимии (1974 г.), обзорных и оригинальных статей в
периодической печати, неоценимую помощь окажет, по-прежнему,
«Фотоника молекул красителей» (1967 г.) классика фотохимии
акад. А. Н. Теренина, изданная, к сожалению, весьма малым
тиражом,

ПРЕДИСЛОВИЕ К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
Еще в начале нынешнего столетия фотохимия вызывала
определенный интерес как новое направление в синтетической
органической химии. В соответствии с возможностями того времени
знания в этой области были в основном эмпирическими. Развитие
фотохимии как науки началось лишь около тридцати лет тому назад.
Предпосылками для него явилось углубление знаний об
электронном строении атомов и молекул на основе квантовой механики, а
также развитие техники и теории спектроскопии. Благодаря
тесному взаимодействию физики, спектроскопии и квантовой химии
удалось создать прочные теоретические основы фотохимии и
применить сформулированные общие принципы к исследованию
многих фотохимических реакций. Бурное развитие фотохимии
продолжается. Наибольшее практическое значение фотохимия имеет
сейчас в области регистрации информации и в таких фундаментальных
природных фотохимических процессах, как фотосинтез в зеленых
растениях.
Возрастает ее значение как промышленного метода синтеза
различных соединений. В связи с этим химиков могут интересовать
основы фотохимии, и желательно помочь им овладеть этими
основами.
Целью авторов было написать такое «Введение», в котором по
возможности, наиболее просто рассматривались бы теоретические
и практические вопросы фотохимии и которое облегчило бы
читателю самостоятельное освоение экспериментальных методов
фотохимии. Предпосылкой для понимания книги является знание основ
7

химии, которые преподаются студентам высших школ и
университетов. Рассматриваются квантовохимические и фотофизические
закономерности, которые необходимы для понимания
фотохимических реакций и их механизмов.
В данной книге фотохимические реакции систематизированы по
типам так, как это обычно делается в «термической химии». При
этом фотореакции органических и неорганических
(преимущественно координационных) соединений рассматриваются
одновременно. В отдельных главах приведены методики определения
основных фотохимических и фотофизических характеристик, а также
методики фотохимических синтезов, которые иллюстрируют приемы
работы для реакций данного типа. В гл. 13 кратко рассмотрены
фотохимические реакции, имеющие большое значение в природе
и химической промышленности.
Нельзя ожидать, что во вводном курсе будет сколько-нибудь
полно собрана литература по данной области науки. Однако
благодаря ссылкам в соответствующих главах на монографии и
оригинальные работы интересующийся читатель может углубить свои
знания.
Эта книга была написана при тесном сотрудничестве авторов
из Высшей технической школы по химии имени Карла Шорлем-
мера в Лейна-Мерзебурге, Университета имени Карла Маркса в
Лейпциге и Ленинградского технологического института имени
Ленсовета. Мы надеемся, что издание данной книги восполнит
пробел, существовавший в литературе по фотохимии на немецком и
русском языках.
Мы будем благодарны всем читателям за критические
замечания.
АВТОРЫ
Мерзебург, Лейпциг, Ленинград
Апрель, 1974 г,

1. ВВЕДЕНИЕ
1.1. ЗНАЧЕНИЕ ФОТОХИМИИ
Отрасль химии — фотохимия бурно развивается примерно
с 1950 г. и ее дальнейшее развитие в настоящее время трудно
предсказать.
При фотохимических реакциях вся необходимая для
превращения энергия подводится в форме видимого или ультрафиолетового
света, причем соответствующая молекула переходит в новое,
возбужденное состояние, которое может коренным образом отличаться
от основного состояния. Так как у каждого соединения существует
лишь одно основное состояние, но несколько возбужденных, число
реакций возбужденных состояний в принципе больше числа
реакций основного состояния, т. е. темновых (термических) реакций.
Получаемая молекулой энергия в большинстве случаев превышает
типичные энергии активации термических реакций и во многих
случаях даже выше, чем энергии диссоциации химических связей,
которые составляют 250—500 кДж/моль (60—120 ккал/моль).
В отличие от поглощения тепла при химических реакциях,
поглощение энергии излучения является квантовым процессом.
Фотовозбужденное состояние вещества отличается от чисто термически
возбужденного тем, что имеет вполне определенное строение.
Поэтому часто фотохимические реакции протекают значительно более
избирательно, чем можно было бы ожидать, основываясь на
высоких энергиях возбужденных состояний. Даже поглощение
излучения более высоких энергий, порядка 10D Дж/моль (рентгеновские
лучи, ускоренные электроны), часто приводит к реакциям, весьма
сходным с теми, которые вызываются поглощением видимого или
УФ-света. Между фотохимией и радиационной химией, таким
образом, много общего.
В классической фазе развития фотохимия оставалась чисто
эмпирической и была ориентирована прежде всего на препаративные
цели. Фотографическая химия развивалась относительно
независимо от нее и обычно не рассматривалась как отдельная и
прикладная область фотохимии. Начиная примерно с 1950 г.,
формируются солидные теоретические основы, для которых
характерна тесная связь спектроскопии, экспериментальной фотофизики,
9

квантовой химии и собственно фотохимии. Параллельно с ними
так же быстро развивались экспериментальные методы. Для этого
развития была характерна разработка улучшенных источников
УФ-света, особо мощных источников излучения высокой
монохроматичности (квантовых генераторов), скоростных
спектроскопических методов (скоростная спектроскопия, импульсный фотолиз).
Сейчас достижимо разрешение по времени порядка наносекунд,
так что возможны прямые наблюдения и измерения короткоживу-
щих электронно-возбужденных состояний.
Фотохимия является типичной пограничной наукой, которая
простирается от физики до биохимии и техники. Ее значение в
настоящее время проявляется прежде всего в следующих областях.
Аккумулирование солнечной энергии химическими способами.
Мировое производство энергии в настоящее время и в ближайшем
будущем опирается главным образом на такие энергетические
источники, в которых запасена солнечная энергия. Прежде всего, это
ископаемые виды топлива (для тепловых электростанций) и вода,
обладающая высокой потенциальной энергией (для
гидроэлектростанций). Для образования ископаемых топлив требуются
миллионы лет, поэтому истощение месторождений нефти, угля и
природного газа в случае их дальнейшей разработки неизбежно. Хотя
в будущем в качестве источника энергии на первый план будет
выдвигаться ядерная энергия, все же большой интерес
представляют попытки найти химический способ аккумулирования
солнечной энергии с высоким коэффициентом полезного действия.
Запись информации фотохимическими способами. Накопление
информации для человечества исключительно важно.
Научно-технический прогресс неразрывно связан с необходимостью накоплять
краткосрочную и долгосрочную информацию и извлекать ее из
памяти в целях управления техническими и общественными
процессами. Кроме того, информационные потребности принадлежат к
основным человеческим потребностям, которые необходимо
удовлетворять.
Химическая технология. В связи с проблемой охраны
окружающей среды к процессам химической технологии предъявляются все
более жесткие требования. В этих условиях фотохимические
методы, которые позволяют весьма избирательно подводить энергию
и использовать ее в химических превращениях, могут сыграть
важную роль. Свет представляет собой как бы безынерционный
химический реагент, не дающий отходов. Сейчас фотохимические
процессы в крупномасштабном производстве имеют подчиненное
значение прежде всего потому, что еще не решены сложные
сопутствующие технические проблемы.
Химия атмосферы. В связи с загрязнением воздуха
(образование «смога») все большее развитие получает химия атмосферы.
Исследование околоземного пространства орбитальными станциями
и физика высоких энергий внесли важный вклад в представления
радиационной химии и фотохимии атмосферы. Эти исследования,
несомненно, имеют большое значение для будущего человечества,
10

так как до сих пор неясно, какие изменения в составе атмосферы,
вызывающие изменения в отражении и пропускании ею солнечного
света, совместимы с жизнью на Земле.
Биофотохимия. Жизнь на Земле была бы невозможна, если бы
не фотохимические процессы. Вероятно, первые соединения —
компоненты живой материи — возникли в результате фото- и радиа-
ционно-химических реакций. Синтез в растениях углеводов из
углекислого газа и воды, имеющий фундаментальное значение для
всех живых существ, невозможен без фотохимической реакции.
Весьма привлекательной задачей для химии является
использование протекающих в природе фотохимических реакций в качестве
моделей для промышленных процессов: фотосинтеза как образца
активации веществ, обладающих низкой реакционной
способностью; зрительного процесса как модели высокочувствительной
записи информации и ее накопления; возможностей направленного
фотохимического изменения генных структур, например, для
получения мутантов в микробиологии и растениеводстве. Эта область
бионики только начала развиваться.
Протекание фотохимических реакций может правильно
понимать лишь тот, кто обладает знаниями о свойствах света, его
взаимодействии с веществом (спектроскопия), о структуре и свойствах
возбужденных состояний (фотофизика) и, наконец, о химии в
целом. Практическая работа требует к тому же освоения
специальных методов.
1.2. ПРИРОДА И СВОЙСТВА СВЕТА
Свет — это узкая область в спектре электромагнитного
излучения. Оно характеризуется частотой v (с-1, Гц), либо волновым
числом v (см-1), либо длиной волны X (см., нм). Эти величины
взаимосвязаны:
v = c0A (1.1)
v = lA=v/c0 (1.2)
где Со = 2,99792-1010 см-с-1 — скорость света в вакууме.
На рис. 1.1. представлены в одной шкале все виды
электромагнитного излучения и выделены важные для фотохимии области
видимого и УФ-света.
Электромагнитное излучение обладает свойствами как
волнового движения, так и потока частиц. Этот дуализм был
несовместим с представлениями классической макроскопической механики
и это привело к появлению в XX столетии квантовой теории и
волновой механики [1, 2]. Де Бройль постулировал, что поток
микрочастиц обладает волновыми свойствами, а Комптон доказал, что
световое излучение имеет свойства частиц. С этого момента
световые кванты представляют элементарными частицами, не
имеющими массы покоя (фотонами), которые обладают импульсом
Р = h/X.
Волновая природа света была экспериментально доказана
Томасом Юнгом в 1807 г. Он использовал для этого явление
11

1 MM
fMMM
1нм
УКВ
ИК
Видимый свет 500
УФ
Рентгена,
ские лцчи \ ^00
у-Пу
чи
■Красный
Желтый
Зеленый
Синий
Ближняя
УФ-облаапь
Дальняя
УФ-оВласт
Вакуумная
УФ-оВласть
Рис. 1.1. Длины волн электромагнитного
излучения различных видов в
логарифмическом масштабе (слева). Область
видимого и УФ-света в линейном
масштабе (справа).
интерференции, т. е. свойство волн усиливаться при сложении
в одинаковых фазах и ослабляться при сложении в разных фазах.
Волны естественного света лишь тогда способны к интерференции,
когда они когерентны. Такие когерентные волны образуются при
специальной постановке опыта (рис. 1.2)
Если луч света от источника Л, ограниченный щелью В, далее
проходит через щели Si и S2, то на экране С образуется не
изображение двух последних щелей, как можно было бы ожидать для
корпускулярного потока, а последовательность светлых и темных
полос — картина интерференции Причина этого состоит в том, что
световые волны, аналогично волнам на воде, искривляются щелями
S\ и 52, образуют волновые фронты, представленные в условной
форме на рис. 1.2. В области пересечения обоих фронтов
происходит (в зависимости от разности фаз обоих волновых потоков) либо
усиление, либо гашение, и именно эта картина регистрируется на
экране. При точном рассмотрении получается, что максимумы
наблюдаются при условии sin a = nk/d (п = 1, 2, 3....).
Дифракционную решетку можно рассматривать как ряд
последовательно расположенных щелей. В соответствии с
вышеприведенным уравнением величина sin а и положение образующихся
интерференционных максимумов зависят от длины волны X.
Например, для синего света sin а составляет лишь половину этой
величины для красного, Вследствие этого белый полихроматический
12

свет разлагается на непрерывный спектр, из которого путем
дальнейшей дифракции можно вырезать требуемую область (принцип
решеточного монохроматора).
Доказательством квантовой природы электромагнитного
излучения является эффект Комптона. Опыт Комптона (1923 г.)
схематически представлен на рис. 1.3. Рентгеновский квант,
обладающий импульсом hv/c0 в точке G сталкивается со свободным
электроном и рассеивается (такое состояние можно осуществить лишь
приблизительно; например, можно применить графит, в котором
электроны слабо удерживаются). По закону сохранения импульса
hv/co ess hv'/co + tneve (v' — частота рассеянного кванта, ve —
скорость, приобретенная электроном). Согласно закону упругого
столкновения классической механики импульс рассеянного кванта
hv'/co зависит от угла рассеяния. Определяя при помощи рентгено-
спектрографа угловую зависимость частоты рассеиваемого
излучения, Комптон нашел, что при рассеянии излучения выполняется
закон упругого столкновения.
Распространение световых волн можно рассматривать как
процесс расширения электромагнитных полей. Рис. 1.4 схематически
показывает электромагнитную волну. Она представлена векторами
напряженностей электрического и магнитного полей; эти векторы
колеблются синфазно во взаимно перпендикулярных плоскостях.
Направление колебаний электрического вектора принято называть
направлением колебаний световой волны. Естественный свет не
имеет предпочтительной плоскости, в которой колеблется световой
вектор, он неполяризован. Существуют устройства —
поляризаторы, которые выделяют из естественного света лучи с
преимущественной поляризацией. Степень поляризации в частично
поляризованном свете выражается формулой:
л + л,
(1.3)
где /ц и /j. — интенсивность света, параллельного и
перпендикулярного направлению поляризации.
Поляризационные явления важны при рассмотрении процессов
поглощения и излучения света ориентированными молекулами (см.
гл. 4).
На рис. 1.5 представлен луч света, проходящий через
прозрачное вещество А и падающий на также прозрачное вещество В. На
Рис. 1.2. Схема опыта Юнга,
доказывающего волновую
природу света:
А — источник света; В—щель
шириной 0,25 мм; Si, S2—щели шириной
0,1 мм на расстоянии 0,7 мм друг
от друга; С-экран. BSi—BSz=l м,
bl<*=SiC—5 м,'
13

Рис. 1.3.
Схема наблюдения эффекта
Комптона.
граничной поверхности часть света отражается, часть
преломляется, причем
sma/slnp = njf/nf (1.4)
(закон Снеллиуса). Показатели преломления п£ и «£ — это
константы веществ, которые равны отношению скорости света в
вакууме к скорости света определенной длины волны в данном
веществе: п£ = с0/сА. Для вакуума принят показатель преломления
п0=1. Вещества с высокими показателями преломления
называют оптически плотными средами (на рис. 1.5 я£ > и£). Если из
оптически более плотной среды В луч света падает на поверхность
среды А под таким углом р, что sin p ^ "f/"v> T0 происходит
полное (внутреннее) отражение на граничной поверхности. В случае
неполного отражения степень отражения R также зависит от
показателя преломления. При падении луча из вакуума (или воздуха)
на поверхность вещества с показателем преломления п^ степень
отражения выразится формулой:
*=Йт92 (L5)
Зависимость показателя преломления от длины волны света
называют дисперсией. Призменные монохроматоры относятся к числу
приборов, в которых используется эта зависимость, чтобы получать
Рис. 1.4. Схематическое изображение электромагнитной волны.
14

Рис. 1.5. Преломление света на границе двух фаз^
ществ А и В.
монохроматический свет. Явления преломления, отражения и
дисперсии следует учитывать для оптимального подбора
фотохимической аппаратуры (см. гл. 6).
При проникновении света в какую-либо среду может
уменьшаться не только его скорость, но и интенсивность. Эту вторую
форму взаимодействия света со средой называют поглощением.
Поглощение света описывается законом Бугера, который гласит,
что ослабление света прямо пропорционально его интенсивности
и концентрации поглощающего вещества. При перпендикулярном
падении параллельного пучка света на плоскую поверхность
твердого тела (или жидкости, или газа в кювете) уменьшение
интенсивности —dl в тонком слое dx составит (рис. 1.6):
— dl = e'c/ dx
dl , .
-j- = — 8 с dx
(1.6)
Интегрирование этого выражения дает закон Бугераз
h о
In (/0//) — ъ'сх
(1.7)
Рис. 1.6. К выводу закона Бугера:
/о—интенсивность падающего света;
/—интенсивность прошедшего света.
ЧХ
15

В химической литературе обычно оперируют десятичным
логарифмом:
lg (/„//)-ем —D (1.8)
где е — молярный коэффициент экстинкции, е = 0,4343е", л ■ моль-1 •
•см-1; с — концентрация поглощающего вещества, моль-л-1; х —
толщина поглощающего слоя, см; /о — интенсивность падающего
света; / — интенсивность света, прошедшего слой.
Обычно концентрацию поглощающего вещества выражают в моль • л-1.
Иногда предпочтительнее выражать ее в моль-см-3. Значение е в таком случае
увеличивается в 1000 раз: 1 лмоль_1-см_1= 103 см3моль-1-см-1 = 103 смг-моль-1.
Наименование 8 см2-моль-1 показывает, что в представляет собой «рабочую
поверхность» 1 моль поглощающего вещества для света данной длины волны, е
зависит от длины волны и может принимать значения до 105 л-моль-1'СМ-1.
Произведение есх называют оптической плотностью D*,
величину ///о = Т — пропусканием:
lg(l/T) = D (1.9)
Пропускание часто выражают в процентах. Полное пропускание
нескольких слоев А, В, С ... является произведением пропусканий
отдельных слоев:
т = татвтс--- (1Л0>
В то же время оптические плотности складываются:
D = DA + DB + DC+... (1.11)
Если например, оптические плотности двух тел D\ = D2 = 1, то
пропускание каждого будет Т\ = Т2 = 0,1 (10%). Общая
оптическая плотность их D = D\ -f- D2 = 2, а общее пропускание Т =
= Т{Г2 = 0,01 (1%); остальные 99% падающего света
поглощаются. Поглощение а, называемое также степенью поглощения,
связано с пропусканием и оптической плотностью ** следующим
образом:
а = 1 — Г = 1 — 10_D (1.12)
При точном рассмотрении следует учитывать также
отражение R:
a+T + R=\ (1.13)
Отражение составляет при перпендикулярном падении луча
лишь несколько процентов (например, на поверхности воздух —
стекло 4%). Оно увеличивается при увеличении угла падения.
Если оптическая плотность измерена для большого интервала
длин волн, то можно указать среднее значение оптической
плотности для рассматриваемой области. Если эта.область попадает
* В немецкой литературе обычно применяют обозначение Е (от немецкого
слова Extinktion).
** В англо-американской литературе термины «absorptivity» или «absorp
tion» — поглощение (степень поглощения) следует отличать от термина «absor-
bance (optical dencity)» — оптическая плотность. В контексте следует уточнить
какое понятие имеется в виду.
16

в интервал длин волн видимого света, вещество кажется глазу
окрашенным, а среднее значение оптической плотности называют
плотностью цвета. Если тело обладает одинаковой оптической
плотностью во всей области видимого света, оно кажется серым
или черным, а оптическую плотность называют чернотой.
1.3. ИСТОЧНИКИ СВЕТА
Различают два вида источников света: газоразрядные и
тепловые *. В источниках первого типа атомы или молекулы газа
возбуждаются электронным ударом и затем, испуская свет, переходят
в основное состояние. Так как атомы или молекулы обладают
дискретными энергетическими уровнями, во всех случаях возникает
линейчатый спектр, который в определенных условиях изменяется
вследствие вторичных эффектов (уширение линий из-за эффекта
Доплера).
Тепловые источники — это твердые тела, которые излучают
непрерывный спектр, все более охватывающий коротковолновую
область с повышением температуры. Если к излучательному
равновесию двух тепловых источников применить второй закон
термодинамики, то получается закон Кирхгоффа. Он гласит, что для всех
тел отношение излучательной способности е к поглощательной
способности а является функцией длины волны и температуры es{%, T):
e,/<Xi = е2/а2 = es (Я, Г) (1.14)
Тело, поглощательная способность которого для всех длин волн
принимает максимальное значение а=1, называют абсолютно
черным. В соответствии с уравнением (1.14) его излучательная
способность является функцией е«(Я, Г). Модель абсолютно
черного тела можно получить, если в полом шаре из непрозрачного и
зачерненного изнутри материала сделать отверстие. Последнее
является абсолютно черным, так как поглощает весь свет,
попадающий внутрь шара. Уменьшая отверстие и увеличивая шар, можно
все более приблизить эту модель к идеальному черному телу.
Применяя статистический подход, Макс Планк выразил излучение
абсолютно черного тела как аналитическую функцию температуры
и длины волны.
Спектральная плотность энергетической светимости абсолютно черного
источника, т. е. количество энергии излучаемой с 1 м2 поверхности перпендикулярно
ей в пространство, ограниченное телесным углом в 1 ср, отнесенное к единице
времени и единице длины волны, выражается формулой:
dLs(X, Т) 2с, J_
dl Я5ш ' есЛГ - 1
С, = c\h = 5,953 • КГ9 Вт • м2
с2 = с0йД: = 0,01438м-К -
где h — постоянная Планка; k — постоянная Больцмана; со — скорость света, м/с;
ю — телесный угол, ср; Ls — энергетическая светимость, Вт/м2.
* В настоящее время в фотохимии также используются лазерные источники,
основанные на явлении индуцированной (вынужденной) люминесценции.
17

Рис. 1.7. Спектральные плотности энер-
гетическои светимости
d%
теплового
источника при различных температурах.
На рис. 1.7 представлены рассчитанные по формуле Планка
(1.15) для различных температур спектральные плотности
энергетической светимости в зависимости от длины волны. Каждой
температуре соответствует определенное спектральное распределение
света. Его называют цветовой температурой Гц и при помощи
этого понятия характеризуют свет других источников, если он
имеет такое же спектральное распределение:
гц, к
Солнечный свет 6000
Проекционная лампа 2800
Галогенная лампа 3400
Спектральное излучение различных тепловых источников
можно определить, зная поглощение материала.
Интегрирование уравнения (1.15) по всем длинам волн дает закон
Стефана — Больцмана:
а
2я5
(1.16)
а = ш
15
где То — температура окружающей среды, К.
Дифференцируя уравнение (1.15), получают закон Вина, который определяет
положение максимума излучения:
П,макс = 0,00288м-К (1-17)
Свет является видом энергии. Энергия, связанная с излучением
частоты v, составляет Е = hv = hco/K. Она выражается в джоу-
18

лях (1 Дж ев 1 Вт-с); при химических реакциях ее относят к
одному молю вещества и поэтому вышеприведенное выражение
умножают на число Авогадро. Полученную таким образом единицу—■
энергию одного моля квантов — обозначают как 1 Эйнштейн.
В Приложении 1 указаны энергии 1 моль квантов света для
различных длин волн.
В технике работы со светом важна мера яркости света,
воспринимаемого человеческим глазом. Соответствующей единицей
световой энергии является люмен-секунда (лм-с):
1 Эйнштейн = 8160 V (Я) • ~ лм • с (1.18)
А
Функция видности V(X) представляет собой относительную
спектральную чувствительность человеческого глаза к свету; ее
значение для максимальной чувствительности при А = 555 нм
принято равным 1.
Помимо этих единиц количества света Q в физике и осветительной технике
применяются такие, которые учитывают определенные геометрические параметры
источника, пучка света, освещаемой поверхности; например, светозой поток
dQldt(ta), плотность излучения L — (d3Q/dt)df da и др. В химической литературе
понятие «интенсивность» часто используется в разных смыслах, например, имеют
в виду количество света, количество света в секунду, количество поглощаемого
света в единице объема и т. д. Поэтому в конкретных случаях необходимо
уточнять содержание понятия «интенсивность».
В данной книге используются следующие понятия: количество
света Q (эйнштейн или Вт-с) и интенсивность света I = dQ/dt
(эйнштейн/с или Вт), которую в физике и осветительной технике
называют потоком излучения Ф. Кроме того, применяются
производные от них величины, например, Qnora— количество
поглощенного света, Inorn/V—интенсивность поглощенного света в единице
объема и т. д.
Вообще, количество света можно измерять калориметрически,
но это целесообразно лишь для больших количеств света. Обычно
количества света определяют, используя химическое превращение
в актинометре, либо измеряя интенсивность и проводя
интегрирование по времени. Лучше всего интенсивность света измерять
фотоэлектрическими детекторами. Фототермоэлементы дают
независимо от длины волны света сигнал одинаковой энергии.
Детекторы, использующие внутренний или внешний фотоэлектрический
эффект, изменяют чувствительность при изменении длины волны
света. Измерительные приборы описаны в гл. 6.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ludwig G. Wellenmechanik. Einfiihrung und Originaltexte. 2. Aufl. Berlin, Aka-
demie-Verlag, 1970.
2. Finkelnburg W. Einfiihrung in die Atomphysik. 12. Aufl., Berlin — Gottingen —
Heidelberg, Springer Verlag, 1957; Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. Квантовая
механика. Изд. 2-е. М., Физматгиз, 1963. 704 с; Мелешина А. М. Курс
квантовой механики для химиков, Воронеж, Изд. Воронеж, ун-та, 1974. 380 с.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ
С ВЕЩЕСТВОМ
2.1. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
Фотохимические реакции вызываются поглощением видимого
или ультрафиолетового света *. При поглощении света прежде
всего изменяется распределение и энергетические состояния
электронов в молекуле. Поэтому для понимания фотохимических
реакций важно учитывать качественно и количественно эти изменения.
В соответствии с классическими представлениями образование
ковалентной связи состоит в том, что два электрона двух соседних
атомов образуют электронную пару, которую изображают
черточкой в структурной формуле. Хотя формально из этой символики
не вытекает различие связей, ее дополняют представлением, что
различные типы связей обладают различной устойчивостью:
простые связи (а-связи) особенно устойчивы, двойная и тройная связи
(я-связи) богаче энергией. Наконец, выделяют еще свободные,
несвязанные электронные пары, которые в первом приближении не
вносят никакого вклада в устойчивость молекулы; их изображают
штрихом при соответствующем атоме; например R — О — R или
R2c=g.
Эти представления не могут удовлетворительно объяснить
закономерности, в том числе энергетические соотношения, при
образовании химической связи. Кроме того, эта модель ограничивается
внешними (валентными) электронами и влияние более глубоко
лежащих электронных слоев учитывается в лучшем случае
специально вводимыми поправками.
Квантовомеханическая модель энергетических состояний атомов
и молекул и образования связей свободна от этих недостатков.
Исходным положением является соотношение Де Бройля (2.16),
которое получается из соотношения Планка — Эйнштейна (2.1а) и
гласит, что движущиеся частицы обладают одновременно
свойствами частиц (импульс р = mv) и волн (длина волны К):
E — hv = hc/l = mc2 (2Ла.
тс = /г/Я (для фотонов); то = Л/Я (в общем случае) (2.16
* Многие фотохимические реакции вызываются поглощением лазерного излу
чения в ИК-области (лазерохимия).
20

Полная энергия Е системы в классической области состоит из
суммы кинетической £кин = mv2/2 = V2m {p\ -f- р2у + pf) и
потенциальной Едот энергий; последняя является функцией координат х, у,
z. Таким образом, полная энергия представляет собой функцию
Я от импульсов р и координат q
Е = Бкт + Епот = ±-(pl + pl + pl)+ Епот (х, 2/, г), или Е = Н (р, д) (2.2а)
В волновой механике вместо классических импульсов р и
классической потенциальной энергии £Пот используются операторы, т. е.
обозначения математических действий, которым нужно
подвергнуть функцию амплитуды волны (волновую функцию г|?) и,
соответственно, потенциальную энергию. Это приводит к уравнению
Шредингера:
£ф = ~~ Ж д* + Е™^ = ( ~ ~Ш А + £пот) ф' или НуЬ= Е^ (2-2б)
<з2 <з2 <э2
где h — h/2n; Д = -s-j- + -ат *Ь ~лТ (оператор Лапласа); Е—
собственное значение энергии, a if — собственная функция волны.
Уравнение Шредингера имеет точное решение лишь в
простейшем случае молекулярного иона W\. Для систем с большим
числом электронов следует применять приближенные способы.
В одном из наиболее простых способов исходят из того, что
возможны лишь вполне определенные колебания. Считают, что
электроны рассматриваемого атома или молекулы находятся в
«потенциальном ящике», за пределы которого не выходят вследствие
очень высокого потенциала стенок. Применительно к волновым
свойствам это означает, что возможны лишь такие волны, у
которых на месте потенциальных стенок находятся узлы колебаний.
Все другие волны будут гаситься вследствие интерференции. Эти
колебания, называемые стоячими волнами, подчиняются условию
/гЯ/2 S3 L, где L — длина колебательной системы между двумя
потенциальными стенками, п = 1, 2 ... — квантовое число (рис. 2.1).
Если уравнение Шредингера ограничить одной координатой и,
кроме того, пренебречь потенциальной энергией, что допустимо
для ряда случаев, получится простое соотношение (2.3), которое
можно также легко вывести из соотношений Екип — mv2/2 и
nX/2 = L:
h2n2
£кт,= 8^т « = 1,2,3... (2.3)
Согласно этому система обладает тем меньшей кинетической
энергией, чем больше пространство, на которое распространяется
стоячая волна или, иными словами, в котором могут двигаться
электроны. Это явление как раз имеет место, когда, например, два
атома, каждый со своим электроном, сближаются и образуют
соединение. Таким образом, при образовании связей энергия
выделяется в основном в результате уменьшения кинетической энергии.
21

Рис. 2.1. Стоячие волны.
Л=3
п = 2
п=1
Согласно уравнению (2.3) энергия отдельной волны возрастает
с числом узлов колебаний и пропорциональна квадрату квантового
числа п, которое является механико-волновым аналогом главного
квантового числа в корпускулярно-атомной модели (см. рис. 2.1.)
В случае стоячих волн существуют два экстремальных значения
амплитуды, которые не различаются по энергии (она определяется
величинами L и п), но различаются по симметрии относительно
зеркальной плоскости. Соответствующие символы симметрии (+)
и (—) указаны на рис. 2.1.
Собственная функция ^ атома или молекулы не имеет
физического смысла. В отличие от этого ее квадрат г|з2 представляет
собой плотность вероятности нахождения электрона в определенной
части пространства (распределение электронной плотности).
Волновая функция нормируется таким образом, чтобы вероятность
нахождения электрона во всем пространстве составляла 1 (одно-
электронные волновые функции называют орбиталями). Расчеты
показывают, что орбитали о-электронов сферически симметричны,
орбитали /7-электронов по форме подобны гантелям, а для
^-электронов найдено более сложное распределение в пространстве. Кроме
того, существуют гибридные орбитали, например sp3, sp2, sp.
Различают атомные орбитали (АО) и молекулярные орбитали
(МО). Последние обычно приближенно представляют в виде
линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). При этом
имеются две характерные возможности, которые вытекают из волновых
свойств: волны рассматриваемого типа, как это особенно ясно
в одномерном случае (см. рис. 2.1), могут при сложении либо
усиливать амплитуду, либо ослаблять в зависимости от фазы
(интерференция). На рис. 2.2 схематически представлено сложение двух
синусоидальных волн \рА и г|;в, которые перекрываются на
расстоянии л/2.
Первый случай представляет собой симметричное
перекрывание:
Фсимм ™ СА+А + М>В (2.4а)
где сА и Св — коэффициенты, отражающие вклад каждой орбитали.
22

Если i|u и фв принять за атомные орбитали, то получим
молекулярную орбиталь \|)ав, в которой амплитуда колебания между
атомными ядрами (обозначенными на рис. 2.2 светлыми кружками)
увеличена. Соответствующее распределение плотности вероятности
нахождения электрона а|)АВ в области между двумя ядрами
увеличено, как это следует из выражения (фА + ^B)2 = Фд + фв ~г" ^а^в*
Последнее произведение — получаемый решением уравнения Шре-
дингера интеграл — называют интегралом перекрывания. Он
указывает, насколько сильно атомные орбитали проникают друг
в друга, образуя молекулярную орбиталь. В ней пространство для
движения электрона согласно уравнению (2.3) увеличено.
Происходящее при таком симметричном перекрывании
повышение электронной плотности в области между ядрами соответствует
понижению энергии и, таким образом, связыванию. Поэтому
подобную молекулярную орбиталь называют связывающей.
Так как при уменьшении расстояния между обоими атомными
орбиталями перекрывание возрастает, энергия связи является
функцией расстояния (рис. 2.3). Связывающей молекулярной
орбитали соответствует типичная нижняя кривая, имеющая
энергетический минимум для расстояния г0. Этот минимум возникает
потому, что при дальнейшем сближении атомов начинают
преобладать силы отталкивания ядер. Низшая точка энергетической «ямы»
для расстояния г0 принципиально недостижима, так как система
сохраняет минимальную колебательную энергию, так называемую
нулевую энергию. Разность между энергетическим уровнем
изолированных атомных орбиталей (волновых функций) (на рис. 2.3 он
принят за 0) и нулевым уровнем молекулы является энергией
связи, или энергией диссоциации ED.
Следует особо подчеркнуть, что понижение энергии при
образовании связи не имеет никакого отношения к спину электрона.
Перекрывание двух атомных орбиталей возможно даже в том случае,
когда связывающая орбиталь содержит лишь один электрон («од-
ноэлектронная связь»). При этом энергия связи составляет
примерно половину обычной двухэлектронной энергии связи и длина
связи несколько увеличена. Образование систем с одноэлектронной
^*»
Ш + №
9А(+) Фв(+>
Фа<+> Фв<-> ■ *ав
Рис. 2.2. Симметричное и антисимметричное
сложение двух волновых функций:
а —усиление амплитуды волны; б —ослабление амплитуды
волны.
23

разрыхляющая
Рис. 2.3. Зависимость энергии
связи от межъядерного расстояния
(кривые Морзе).
несвязывающая
связью, например, HJ и НеН+ в газовых разрядах, доказано
экспериментально. С другой стороны, двойные и тройные связи (т. е.
четырёх- и шестиэлектронные системы) характеризуются
повышенными энергиями и уменьшенными длинами.
При антисимметричном перекрывании волновых функций
(атомных орбиталей) (2.46) обе волны гасят друг друга в области
перекрывания, при этом смешанный член 2флфВ| т. е. обменный
интеграл, становится отрицательным, а плотность вероятности г|;|в
между атомными ядрами приближается к нулю:
*
антисимм
: СА^А - СВ^В
(2.46)
Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей.
Соответствующая кривая зависимости энергии от расстояния монотонно
возрастает при сближении ядер, т. е. никакой связи не образуется
(см. рис. 2.3). Наконец, следует упомянуть атомные орбитали,
которые соответствуют свободным электронным парам гетероатомов,
например, R—О—R или R2C=0. В первом приближении энергия
этих орбиталей при изменении расстояния между ядрами атомов
не изменяется. Поэтому они не вносят никакого вклада в
образование связи и их называют несвязывающими (см. рис. 2.3).
Образование молекулярной орбитали можно наглядно
представить как перекрывание атомных орбиталей (см. рис. 2.4). При этом
атомные орбитали получают обозначения соответствующих
волновых функций. Образование связи возможно лишь в симметричном
случае ( + + или ).
При расчете энергий связи и электронных плотностей исходят
из того, что образованию связи (молекулы) соответствует
энергетический минимум. Вводя в уравнение Шредингера волновую
функцию молекулы типа (2.4а), можно найти энергетический
минимум, составив систему уравнений дЕ/дсА = дЕ/дсв = О и
варьируя коэффициенты сА и ев (вариационный метод). Трудность кван-
товомеханических расчетов состоит в том, что неизвестны точные
волновые функции, из которых составляют волновые функции
молекулы. Многочисленные методы расчета различаются тем, как
24

выбираются исходные волновые функции (выбор базиса):
применяется ли итерационное улучшение волновых функций (методы
самосогласованного поля), вводятся ли дополнительные параметры
взаимодействия (например, между электронами или между
частичными зарядами), — а также тем, требуются ли для
окончательного решения экспериментальные данные (полуэмпирические
методы) или они не требуются (неэмпирические методы).
Для многих целей фотохимии, прежде всего для качественного
понимания ряда закономерностей, вполне достаточна и будет в
дальнейшем часто привлекаться модель одномерного электронного
газа, называемая также моделью свободных электронов, или
электронов в потенциальном ящике. Применяя эту модель,
рассматривают только я-электроны, пренебрегая а-электронами; она отвечает
изображению на рис. 2.1 и приближению, приводящему к формуле
(2-3).
Потенциальный ящик для этилена представлен на рис. 2.5. При
его построении следует иметь в виду следующие правила:
1. Общая длина ящика L определяется числом атомов Z со
средней длиной связи / (в сопряженных системах 0,140 нм) и
составляет L = (Z + 1) /; с каждого конца цепи добавляется по
половине длины связи.
2. Следует рассматривать столько волновых функций, сколько
имеется электронов в данной молекуле (для этилена, таким
образом, две).
3. я-Электроны помещаются на уровнях потенциального ящика
последовательно, начиная с самого низшего, причем каждый
уровень может максимально принять два электрона, которые в
соответствии с принципом Паули должны различаться спинами. На
рис. 2.5 справа указано такое заполнение электронных уровней для
этилена в основном состоянии.
Существуют исключения из этого правила, когда рассматриваемый
энергетический уровень соответствует двум состояниям с равными энергиями
(вырожденные уровни, состояния), как, например, в бензоле. В таком случае на каждое
состояние берут два электрона, т. е, в бензоле двум вырожденным уровням
соответствуют четыре электрона (рис. 2.6).
Принципу Паули в корпускулярной модели соответствует в
квантово-механической модели то, что каждая волновая функция
представлена дважды, с символами симметрии (+) и (—).
Далее на рис. 2.5 указаны над центрами тяжести атомов
соответствующие распределения в пространстве изолированных
р-электронов (р-орбитали) и обозначения волновых функций; две
Рис. 2.4. Перекрывание двух р-орбиталей, приводящее к
образованию я-связи.
25

I Узловая плоскость Рис. 2.5. Модель
потенциального ящика для этилена.
НСМО
-f-J-взмо
—с =с—
р-орбитали уровня ipi дают связывающее состояние, т. е. образуют
я-связь. Так как согласно применяемой модели другие электроны
не рассматриваются, описанное состояние является основным
состоянием молекулы (этилена). Высшая заполненная орбиталь
молекулы важна при рассмотрении ее реакционной способности и
обозначается ВЗМО. У радикалов ВЗМО имеет один электрон.
Уровень г|з*, как видно из рис. 2.5, в основном состоянии
молекулы этилена, напротив, свободен. Эта низшая свободная
молекулярная орбиталь (НСМО) также весьма важна при обсуждении
свойств молекулы. Вообще, для квантово-механического подхода
характерно, что рассматриваются не только заполненные
молекулярные орбитали, но и свободные. Как показывают символы
симметрии при соответствующих волновых функциях, уровень ф* яв-
Симметрия
относительно
' Ь2д
Ц- а,и
Рис. 2.6. Орбитальные волновые функции и их узловые плоскости для бензола:
g и и (от немецких слов gerade и ungerade) обозначаки симметрию относительно элемента
симметрии (; а—симметричная, Ь — антисимметричная; е—дважды вырожденная орбитали.
■*
Ф
х «р
О
«Pi
26

Рис. 2.7. Элементы
симметрии орбитальных волновых
функций для этилена.
Элементы симметрии
б
2
и
ляется разрыхляющим, т. е. между обоими атомами находится
узел колебаний, где f| обращается в нуль. Уровень ф* может
быть занят электроном только в случае подвода энергии, поэтому
он соответствует возбужденному состоянию, что отмечают
знаком (*).
Для дальнейшего необходимо классифицировать отдельные волновые
функции и орбитали по симметрии (см. раздел 2.2). На рис. 2.7 снова представлены
те же орбитали, что и на рис. 2.5, и указаны важнейшие элементы симметрии
(подробнее см. стр. 33 и далее).
При поглощении молекулой энергии излучения, которая
соответствует разности энергий НСМО и ВЗМО, один электрон
переходит с ВЗМО на НСМО. Это представлено на рис. 2.8 при
/IV
170 нм
Н t I It
/Т^Тх ЛТ^Ш ЛТ^Ш
я
я* я я*
0OI
■к* л я*
/IV
Я-А
/ \
Рис 2.8. Возбуждение молекулы этилена под действием
света (пояснения в тексте).
27

Рис. 2.9. Схема орбиталей и энергетических уровней молекулы бутадиена.
Симметрия указана относительно центра симметрии i для s-гранс-изомера.
помощи модели потенциального ящика (а), структурных формул,
снабженных изображениями волновых функций (б), и, еще более
упрощенно, при помощи классических структурных формул (в).
Существенно, что возбужденный электрон сохраняет свой спин;
изменение спина строго запрещено (см. также раздел 2.3).
Энергию возбужденного состояния в зависимости от
межъядерного расстояния можно было бы представить верхней кривой на
рис. 2.3. В действительности же возбужденному состоянию
соответствует кривая Морзе с потенциальной ямой (см., например,
рис. 3.5), поскольку один я-электрон остается на связывающей ор-
битали и дает одноэлектронную связь, что вызывает некоторую
стабилизацию.
Модель потенциального ящика для бутадиена можно построить
так же, как для этилена, но с тем отличием, что четырем атомам
углерода и соответственно четырем волновым функциям и
четырем я-электронам будет отвечать потенциальный ящик длиной
(Z+l)/ = 5/.
Возможен, однако, еще один подход, типичный для квантовой
механики. В соответствии с ним считают, что бутадиен может быть
28

представлен как две взаимодействующие этиленовые системы и из
волновых функций i|)i обеих этиленовых систем образуют
симметричную и антисимметричную комбинации; аналогично поступают
с волновыми функциями г|)* (рис. 2.9). Вообще перекрывание двух
волн всегда приводит к двум новым волнам, из которых одна
обладает более высокой энергией, чем исходные, а другая — более
низкой. Взаимодействие двух связывающих орбиталей этиленовых
остатков подобным образом дает симметричную и
антисимметричную орбитали бутадиена г^ и ф2- Аналогично разрыхляющим орби-
талям этиленовых остатков соответствуют орбитали бутадиена
■ф* и ty\. Так как в бутадиене четыре я-электрона, то заполнены
только две низшие орбитали tyi и фг, разрыхляющие орбитали не
заполнены и молекула стабильна (это ее основное состояние).
В рассматриваемом случае расчет показывает, что уровни от
^i Д° ^ отделены друг от друга равными энергетическими
интервалами. При возбуждении светом электрон с уровня г|)2 должен
переходить на уровень г|з*. Из рис. 2.9 легко заметить, что для
этого требуется меньшая энергия, чем в случае этилена: максимум
поглощения бутадиена находится вблизи 215 нм, тогда как
этилена— вблизи 170 нм. Это положение можно обобщить:
присоединение способных к сопряжению групп (т. е. ненасыщенных групп
либо групп или атомов со свободной электронной парой) вызывает
сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область (бато-
хромный сдвиг). При накоплении в соединениях подобных
структурных элементов становится возможным поглощение видимого
света, вещества кажутся глазу цветными.
Модель потенциального ящика можно успешно применить к
бензолу и с ее помощью легко вычислить спектральные переходы,
однако затруднительно представить эту модель наглядно в плоскости
рисунка. Соответствующие шести углеродным атомам шесть
энергетических уровней легко получить, если учесть, что волновая
функция каждого уровня с более высокой энергией имеет на один
узел больше, чем предшествующая. Это показано на рис. 2.6.
Каждый из энергетических уровней фг и \|)3 соответствует двум
вырожденным (обладающим равной энергией) волновым
функциям, которые различаются положением узловых плоскостей.
Молекула стабильна, так как все шесть л-электронов можно
разместить на связывающих орбиталях.
2.2, КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПЕРЕХОДОВ
Энергии высшего занятого и низшего свободного электронных
уровней в молекуле обычно настолько сильно различаются, что
вызвать возбуждение термически нельзя. Например, при разности
энергий 250 кДж/моль (60 ккал/моль), что приблизительно
соответствует энергии возбуждения молекулы хлора, из соотношения
Больцмана можно получить, что число молекул в возбужденном
29

Рис. 2.10. Типы молекулярных орбиталей и
<3*-МО электронных переходов.
а-^о*
п-*-бч
п->-п*
п-МО
п—*-пч
л-мо
О-МО
(термически) состоянии N2 относится к числу молекул в основном
состоянии при комнатной температуре Ni как
JV2(W, = e
= „-EIRT _ е-60/0,60
«2,5-10
-44
Лишь при температуре около 7500 К приблизительно 2% всех
молекул должны находиться в возбужденном состоянии. В отличие
от этого при облучении видимым или УФ-светом легко передать
молекулам облучаемого вещества энергии такого порядка,
поскольку длине волны 200 нм соответствует 600 кДж/моль квантов,
286 нм — 420 кДж/моль квантов, 700 нм— 170 кДж/моль квантов.
Согласно фотохимическому закону Гроттгуса и Дрейпера
фотохимические превращения вызывает лишь поглощенный веществом
свет. Поэтому для планирования фотохимических экспериментов
необходимо знать области поглощения (максимумы поглощения)
и молярные коэффициенты экстинкции соответствующих веществ,
чтобы можно было выбрать подходящие источники излучения,
материал реактора, фильтр, растворитель и т. д.
Далее, протекание фотохимических реакций часто зависит от
вида реакционноспособного возбужденного состояния. Поэтому при
выяснении механизмов фотохимических реакций прежде всего
следует установить, протекают они через синглетное или через трип-
летное состояние. В связи с этим фотохимику необходимо хорошо
знать спектроскопию в видимой и УФ-областях.
При поглощении света с длиной волны X, соответствующей
энергии АЕ, молекула переходит из основного состояния G в состояние
А, обладающее большей энергией.
ДЯ = £л-£0,
' Av «* Ac/A.
(2.5)
30

В спектроскопической литературе при обозначении
электронных переходов (поглощения или излучения) сначала пишут символ
состояния с высокой энергией, затем символ состояния с более
низкой энергией. Между этими двумя символами ставят стрелку,
которая указывает направление процесса (поглощение или
излучение), например, я*-«-л. В фотохимической литературе
применяют главным образом обратный способ написания, т. е. сначала
указывают низкоэнергетическое состояние, затем
высокоэнергетическое и стрелкой отмечают направление перехода, например,
л -> л*. Последняя символика будет использоваться и в данной
книге.
В большинстве случаев указывают лишь те электронные
состояния, которые непосредственно участвуют в электронном переходе.
Для полного описания электронного состояния необходимо
указать, как заполнены все энергетические уровни (молекулярные
орбитали). Такое описание называют электронной конфигурацией.
При написании электронной конфигурации обычно ограничиваются
указанием заполнения валентных орбиталеи, т. е. таких, которые
участвуют в образовании химической связи, или, проще говоря,
молекулярных орбиталеи и n-орбиталей, имеющих отношение
к данному электронному переходу.
Общепринята система обозначения электронных состояний,
основанная на симметрии распределения электронов в
молекулярных орбиталях: а-, л-, п-, л*-, а*-состояния. В неорганических
соединениях, особенно комплексных, имеют значение также б- и 8*-
орбитали. В соответствии с этим электронные переходы кратко
обозначают в->а*, л-»-л*, п->п*, п-*а* и т. д. (рис. 2.10). Для
примера запишем процесс электронного возбуждения
формальдегида в развернутой форме:
(1'!о)Х15с)г(0Гсн)2((Гсн)г((Гсо)2(ясо)2(по)2(',о)2(ясо)0(0Гсо)0 (асн)° (<*сн)° -^
электронная конфигурация основного состояния
-^(150)2(15с)Хстсн)2(^сн)2(^со)2(ясо)Хяо)Хгео)Хясо)1(огсо)0(асн)0(огсн)°
электронная конфигурация возбужденного состояния
Этот электронный переход кратко обозначается п -> л* и
вместе с переходом л->-л* представлен схематически на рис. 2.11.
Важно, кроме того, различать электронные состояния и
переходы по спиновой мультиплетности М:
М — 21S | + 1 (2.6)
где S — суммарное спиновое квантовое число.
В молекулах с четным числом электронов при
антипараллельной ориентации электронных спинов \S\ = 0, а мультиплетность
соответствующего электронного состояния равна 1. Состояния
с мультиплетностью 1 называют синглетными и обозначают
символом S. Возрастание цифрового индекса соответствует повышению
энергии состояния. Так, S0— это основное, т. е. низшее по энергии,
синглетное состояние; Si, S% — возбужденные синглетные
состояния,
31

£4
.пч
-Я
■н-*-
н,0 О
;с—о
»ч V
с—о.
;с—о
Н^0"*
av(2)
tf
*-<
МО
Рис. 2.11. Типы симметрии орбиталей формальдегида.
Если в некотором электронном состоянии молекулы спины двух
электронов параллельны, то |5| = 1. Мультиплетность таких
состояний равна 3, их называют триплетными состояниями и
обозначают символами Ти Т2, Т3 ... При этом увеличение индекса
соответствует повышению энергии.
В случае радикалов, радикал-анионов и радикал-катионов
рассматривают дублетные D и квартетные Q состояния. Для первых
\S\ = l/2, М = 2; для вторых \S\ = 7s, M = 4.
Число, соответствующее мультиплетности, указывается слева
сверху по отношению к символу волновой функции. Например,
1х¥ — волновая функция синглетного состояния, Зл¥ — волновая
функция триплетного состояния.
Широко распространенная в электронной спектроскопии
классификация электронных состояний и переходов опирается на
теорию групп [1]. Предпосылкой для ее применения является знание
свойств симметрии волновых функций молекулы. Последние
определяются геометрией и симметрией молекулы. Для характеристики
молекулярной симметрии необходимо знать элементы симметрии и
связанные с ними операции симметрии.
Элементы симметрии — это геометрические объекты в
молекуле: прямые, плоскости и точки, относительно которых можно
осуществлять операции симметрии. Операцией симметрии
называют такое движение молекулы относительно соответствующего
элемента симметрии, при котором молекула переводится в
положение неотличимое от исходного (т. е. идентичное). Элементы
симметрии и операции симметрии обозначаются одинаковыми
символами (табл. 2.1).
32

ТАБЛИЦА 2.1
Элементы симметрии и соответствующие операции симметрии
Элементы симметрии
Сим'
волы
Операции симметрии
Символы
Ось вращения Сп
я-ного порядка
Плоскость сим- о
метрии
Центр симметрии i
(инверсии)
Зеркально-пово- Sn
ротная ось
га-ного порядка
Один или нескольких
поворотов на угол 2я/п вокруг
этой оси
m-Кратное зеркальное
отражение в плоскости
симметрии
Инверсия (зеркальное
отражение) всех атомов в центре
симметрии
Поворот на угол 2л/п вокруг
этой оси и зеркальное
отражение относительно
плоскости, перпендикулярной
этой оси
ил> ив > ' • • ьл
(С=/(«=«)
ат = а (т — нечетное)
ат = I (т — четное)
im = I (т. — нечетное)
im = I (m — четное)
с с2 от
йп, ьп ... ога
Если п — четное,
S™=i(m = л/2),
S™ = I{m = n); еслк
я — нечетное, S^ =
= а(т = п), S£-
= / (m = 2я)
Идентичность
Никаких операций
* Двукратное (m-кратное) осуществление операции обозначается как соответствующая
степень символа симметрии.
Проиллюстрируем применение понятий элементов и операций
симметрии несколькими примерами. На рис. 2.12 представлены
структуры молекул s-цис- и s-гранс-бутадиена и бензола, а также
соответствующие элементы симметрии. Молекула имеет ось
вращения и-ного порядка, если один или несколько поворотов вокруг
оси на угол 2л/п приводит к эквивалентному расположению
атомов в пространстве. В молекулах s-цис- и s-гранс-бутадиена можно
найти по одной оси вращения второго порядка. Это означает, что
при повороте вокруг этих осей на 360/2 = 180° получается
идентичное положение молекулы. В молекуле бензола можно обнаружить
несколько осей вращения. Так, через центр молекулы
перпендикулярно ее плоскости можно провести ось наивысшего шестого
порядка С6. Ее называют также осью сравнения. Поворот на 360/6 се
= 60° вокруг этой оси приводит к эквивалентному положению
молекулы. Еще шесть осей вращения С2 можно провести
перпендикулярно оси С6 в плоскости молекулы. Из них три соединяют попарно
наиболее удаленные атомы углерода, а три других проходят через
центры параллельных связей.
2 Зак. 182
33

s-цис s-транс
бутадиен бензол
Рис. 2.12. Элементы симметрии молекул s-цис-, s-гранс-бутадиена и бензола.
На рис. 2.12 указаны различные плоскости симметрии
соответствующих молекул. Если молекула плоская, то она и является
плоскостью симметрии, так как при отражении в ней все атомы
превращаются сами в себя. В случае s-^wc-бутадиена плоскости
симметрии содержат ось вращения, тогда как в случае s-транс-бу-
тадиена и бензола плоскости симметрии, совпадающие с плоскостью
молекулы, перпендикулярны оси сравнения. Плоскости симметрии
первого типа называются вертикальными и обозначаются av,
плоскости симметрии второго типа называются горизонтальными и
обозначаются аЛ. Перпендикулярно к плоскости ah в бензоле можно
провести шесть плоскостей оч>, которые содержат оси Сг.
С наличием в молекуле центра симметрии связана операция
зеркального отражения в этой точке. Ее осуществляют следующим
образом: от каждого атома А молекулы через центр симметрии i
проводят прямую и на продолжении этой прямой за центром
симметрии откладывают отрезок, равный At. Если в каждом случае
полученная точка соответствует атому А', который эквивалентен А,
то молекула в результате операции занимает положение,
эквивалентное исходному. Из молекул, изображенных на рис. 2.12,
s-гракс-бутадиен и бензол обладают центром симметрии, а s-цис-
бутадиен — не обладает.
Помимо трех уже рассмотренных элементов симметрии (осей
вращения Сп, плоскостей симметрии а и центра симметрии i)
молекула может содержать еще зеркально-поворотную ось Sn. Этот
элемент симметрии для дальнейшего изложения значения не имеет.
Элементы симметрии в молекуле рекомендуется выявлять
следующим образом:
1) подробно изобразить структуру молекулы;
2) отыскать и обозначить все возможные оси вращения Сп
(наличие нетривиальной оси вращения*, т. е. оси порядка выше 1,
контролируется выполнением соответствующей операции
вращения);
3) установить порядок п каждой оси вращения;
* Ось порядка 1 является тривиальной и содержится во всякой, даже асим«
метричной молекуле.
34

4) установить, если осей вращения несколько, какая из них
является осью сравнения, отдавая в указанной
последовательности предпочтение: а) осям с наивысшим порядком, б) наиболее
благоприятно геометрически расположенным осям, в) произвольно;
5) выявить и обозначить все возможные плоскости
симметрии о (контролем является выполнение операции зеркального
отражения);
6) подразделить плоскости симметрии на вертикальные av,
содержащие оси вращения, и горизонтальные он, перпендикулярные
оси сравнения;
7) отыскать центр симметрии i (контролем является
выполнение операции зеркального отражения в этом центре).
Возможны только определенные комбинации элементов
симметрии. Каждая из таких комбинаций называется точечной группой
(подробнее о точечных группах и определении свойств симметрии
молекул см. [2]). Все молекулы по их свойствам симметрии можно
отнести к определенным точечным группам.
Относительно легко можно классифицировать по симметрии
электронные состояния таких молекул, которые относятся к
точечным группам, не содержащим осей вращения порядка выше 2.
Такие молекулы не имеют вырожденных состояний. В данном случае
возможны два типа электронных состояний, которые обозначают
символами а (А) и Ь(В) *. Симметричные относительно оси
вращения состояния наивысшего порядка (т. е. такие, волновые
функции которых симметричны относительно этой оси) обозначают
символами й(А). Соответствующие антисимметричные состояния
обозначают символами Ь(В). Если осей наивысшего порядка
несколько, то обозначение а(А) относят к состояниям,
симметричным относительно всех осей. Состояния, антисимметричные
относительно какой-либо из этих осей, обозначаются Ь(В).
Вырожденные состояния в молекулах, относящихся к точечным
группам, которые содержат оси вращения порядка выше 2,
обозначаются е(Е)—дважды вырожденные, t(T)—трижды
вырожденные.
При дальнейшей классификации электронных состояний по
свойствам симметрии рассматриваются другие элементы
симметрии. Так, если молекула содержит несколько осей С2,
перпендикулярных оси сравнения, то к символам электронных состояний,
симметричных относительно всех этих осей, справа внизу ставится
индекс 1. Соответствующие антисимметричные состояния получают
индекс 2. Таким же образом можно классифицировать
вертикальные плоскости симметрии а„.
Если молекула содержит центр симметрии, то символы
электронных состояний (волновых функций), симметричных
относительно него, получают индекс g, антисимметричных —индекс и.
Для символов симметрии орбиталей применяются строчные буквы а, Ь, е,
, для символов симметрии электронных состояний молекулы — прописные буквы
2*
35

ffn
я»
— «I
Рис. 2.13. Типы симметрии молекулярных орбиталей s-цис- и s-гранс-бутадиена.
Симметричность электронных состояний относительно
горизонтальной плоскости симметрии а^ отмечают штрихом справа вверху
от символа состояния. Двойной штрих означает
антисимметричность. В соответствии с этим полносимметричные состояния
(таковы, например, за редкими исключениями, основные состояния
стабильных органических молекул) имеют символы А\ либо Ag.
В качестве примера определим типы симметрии МО s-цис- и
s-гранс-бутадиена (рис. 2.13). Важное для классификации
различие этих изомеров по симметрии состоит в том, что s-транс-бута-
диен имеет центр симметрии, а s-цыс-бутадиен не имеет. В
результате символы МО s-^uc-бутадиена не имеют индексов ри.
Волновые функции цис- и транс-изомеров по отношению к
соответствующим осям С2 обладают противоположными свойствами
симметрии. Так, те волновые функции, которые относительно оси С2
в s-гранс-бутадиене симметричны (тип а), в s-цыс-бутадиене —
антисимметричны (тип Ь). Символы МО s-jjuc-бутадиена получают
индексы 1, если их волновые функции симметричны относительно
плоскости av(2), или 2, если они антисимметричны. В случае
s-транс-бутадиена индексы g соответствуют волновым функциям,
симметричным относительно центра симметрии i, а индексы и —
антисимметричным. В соответствии с вышеизложенным ВЗМО
s-^uc-бутадиена имеет тип симметрии а2, ВЗМО s-транс-бута-
диена — bg (другие МО см. на рис. 2.13). л-Электронная
конфигурация основного состояния бутадиена (ni)2(n2)2. Используя сим-
36

волы симметрии, ее можно записать (см. рис. 2.13) для s-цис-
бутадиена (&i)2(a2)2, а для s-гранс-бутадиена {au)2(bg)2. Поскольку
эти записи подразумевают, что волновая функция молекулы х¥
является произведением волновых функций, соответствующих
заполненным МО (каждая волновая функция представлена в степени,
равной числу электронов на данной МО), то ясно, что волновые
функции обоих изомеров бутадиена должны быть симметричны
относительно любого элемента симметрии (т. е. полносимметричны).
Таким образом, основное состояние s-^нс-бутадиена относится к
типу симметрии Ль основное состояние т/?а«с-бутадиена — к типу
Ag. За редкими исключениями, основные состояния стабильных
органических молекул содержат только дважды заполненные МО
и поэтому полносимметричны и обозначаются символами А
(индексы зависят от наличия тех или иных элементов симметрии).
При определении типов симметрии возбужденных электронных
состояний, как ясно из вышеизложенного, можно ограничиться
перемножением типов симметрии орбиталеи, содержащих лишь
один электрон:
симметричный X симметричный
антисимметричный X антисимметричный ,
симметричный X антисимметричный )
> антисимметричный
антисимметричный X симметричный J
> симметричный
Например, одно из возбужденных состояний s-транс-бутадиена
имеет электронную конфигурацию (я,)2 jyt* = (au)2bgau.
Рассуждаем так: b-a-^-B; g-u-^-u, т. е. bg-au = Ви. Ниже приведены
типы симметрии различных возбужденных электронных
конфигураций s-цис- и s-гранс-бутадиена:
5-ч"£-Бутадигн s-гранс-Вутадиен
Ы2*2< {bl)2aibl=B2 (au)2bgau = Ba
(я,)2п2п\ (b{f а2а2 = Ах (auf bqbq = A„
я, (я2)2Яз bi(aifbl = A] aa(bg)2au=Ag
я,(я2)2я*4 bx(a2fa2 = B2 aa(bgfbg = Ba
Поскольку типы симметрии л-, л*-, м-орбиталей карбонилсодер-
жащих соединений имеют большое значение в фотохимии,
рассмотрим их на примере формальдегида (см. рис. 2.11). Одна из двух
n-орбиталей карбонильного кислорода является гибридной sp-op-
биталью, другая — чистой атомной /?-орбиталью (ру). Поэтому
n{sp)-орбиталь симметрична по отношению к оси вращения С2 и к
плоскости симметрии с„(2); она принадлежит к типу симметрии а.\.
Атомная п(ру)-орбиталь антисимметрична относительно оси С2
и относительно плоскости симметрии ov(2); ей соответствует
символ симметрии Ь2. Молекулярные я- и л*-орбитали являются
антисимметричными по отношению к оси С2, но симметричными
относительно плоскости Ot>(2), поэтому обе они относятся к типу Ь\.
37

О» ТАБЛИЦА 2.2
00 Обозначения электронных состояний и переходов
Обозначение состояний I Обозначение переходов ___
Номенклатура по мультиплетности электронных состояний
S0 Синглетное основное состояние S0 -> Su SQ ->■ S2
5| S2 Синглетные возбужденные состояния Sj-> S^
"Po Синглетные волновые функции основного состояния моле-
"Pi, "Р2 кулы и возбужденных состояний
^1. Т2, Т3 Триплетные состояния Tt -*■ Т2, Тj
34ri 3ЧГ2 Трипяетные волновые функции
Номенклатура по теории МО (Каша)
в Связывающая локализованная МО относительно низкой о ~> о* а -> п*
энергии; распределение электронной плотности на такой о -*■ 6*'
МО характеризуется цилиндрической симметрией
относительно оси, соединяющей ядра двух атомов, отсутствием
узловой плоскости в пространстве между ядрами
а* Разрыхляющая локализованная МО относительно высокой я ->■ л*, я -> а*
энергии; распределение электронной плотности характе- я -> б*
ризуется цилиндрической симметрией относительно оси,
связывающей два атома, и наличием одной узловой
плоскости, перпендикулярной этой оси
я, я* Делокализованная связывающая (я) и разрыхляющая (я*)
МО, имеющие узловую плоскость, которая проходит
через ядра атомов
л Несвязывающая МО, локализованная на гетероатоме (N, О, п -> л*, п -> а*
S и др.) и образованная атомной или гибридной орби- п -> б*
талью соответствующего гетероатома; аналогичной
разрыхляющей орбитали нет
<5, б* Делокализованные связывающая (б) и разрыхляющая б -*■ б*
(б*) МО, для которых характерно наличие двух взаимно
перпендикулярных узловых плоскостей
Номенклатура по теории групп
Симметричные относительно оси ]
сравнения ! невырожденные
В Антисимметричные- относительно [ состояния
оси сравнения )
Е Дважды вырожденные электронные состояния Переходы между состояниями подчиняются пра-
Т Трижды вырожденные электронные состояния вилам отбора (см. раздел 2.3.3)
А

Индекс I
Индекс 2
Штрих
Двойной штрих
Индекс g
Индекс и
N
V
Q, R
к
л
С, L
Симметричное состояние
Антисимметричное состояние
Симметричное состояние
Антисимметричное состояние
Симметричное состояние
Антисимметричное состояние
I относительно оси С2,
перпендикулярной оси
сравнения, либо
относительно 0%,
} относительно плоскости
Oh
} относительно центра
симметрии i
Номенклатура по Малликену -
Основное состояние (нормальное)
Возбужденное состояние ионного характера
Высшие возбужденные состояния
Состояние Ридберга. В нем пространственная протяженность
возбужденной МО велика по сравнению с размерами
молекулярного скелета. Вследствие этого детали строения
молекулярного скелета теряют значение и применима
модель обобщенного атома
Рике
N -> V Возбуждение в электронное
состояние, имеющее выраженный ионный характер
N -> Q Переход с локализованной несвязы-
вающей АО на разрыхляющую МО.
Поляризация вдоль оси, связывающей ядра атомов
N -> R Ридберговские переходы, т. е.
переходы с изменением главного квантового числа
атома со связывающей МО на разрыхляющую
высокой энергии. Соответствующие спектры
подобно атомным линейчаты и наблюдаются
обычно в вакуумной УФ-области
Триплетные состояния
Номенклатура по Платту (применяется к ароматическим соединениям)
Основное состояние
Возбужденные состояния, которые соответствуют наиболее А -> В
интенсивным переходам
Возбужденные состояния, которые соответствуют частично А -> С
запрещенным переходам А-> L
Номенклатура по Клару (применяется к ароматическим соединениям)
а-Полосы. Соответствуют длинноволновой полосе
в спектре бензола, е=102->103
р-Полосы. Электронное возбуждение «мезоэлект-
ронов» е=103-7-105
Р-Полосы. Ближайший к предыдущему и более
высокий по энергии электронный переход.
Наиболее интенсивная в спектрах
ароматических соединений полоса е=105

Основное состояние имеет электронную конфигурацию
(nsp)2(n)2(npy)2. Оно полносимметрично и обозначается А{.
Однократно возбужденные электронные состояния формальдегида
относятся к следующим типам симметрии:
пРу, л* = (nspf (я)2 пРуп* = (a,)2 (&i)2 626i = A2
яя* = (пзрГ- я (пруу я* = (а,)2 Ъх (Ь2У 6, = Л,
nsp, я* = nsp (я)2 (nPyy я* = ai (б,)2 (62)2 6, = By
В табл. 2.2 собраны важнейшие из обычно применяемых в
литературе обозначений электронных состояний и переходов. Единой
номенклатуры в настоящее время в фотохимии нет. Часто
наблюдаются электронные переходы в такие возбужденные состояния,
которые соответствуют переносу электрона (переносу заряда —
ПЗ) из части молекулы А в другую часть молекулы В:
А-В-^.+А-В- (2.9)
Этот тип переходов имеет значение для классификации
электронных спектров координационных соединений. Различают три
типа переходов в этих соединениях.
1. Переходы с переносом заряда: а) переходы металл ->ли-
ганд (ПЗ к лиганду); б) переходы лиганд -> металл (ПЗ к
металлу).
2. d — d-Переходы, или переходы в поле лигандов; это
электронные переходы между двумя МО, которые локализованы
главным образом на центральном атоме металла и обладают
преимущественно d-характером. Эти переходы в большинстве случаев
очень слабы, так как обычно они запрещены.
3. Переходы внутри лиганда: электронные переходы между
двумя молекулярными орбиталями, которые локализованы
главным образом на лигандах и на которых координация с атомом
металла слабо сказывается. Часто эти переходы перекрываются
очень интенсивными переходами ПЗ.
2.3. ИНТЕНСИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
И ПРАВИЛА ОТБОРА
Полосу поглощения помимо длины волны максимума
поглощения характеризует интенсивность поглощения. Обычно при
помощи спектрофотометра измеряют оптическую плотность D% при
длинах волн Я [см. также выражения (1.6) — (1.8)]:
Dx = lg (/о//) = ее/ (закон Бугера) (2.10)
На рис. 2.14 представлен спектр поглощения нитрозобензола.
Кроме относительно слабоинтенсивной (е <С 100) длинноволновой
полосы вблизи 750 нм в спектре проявляется несколько
интенсивных полос (е «~ 104). При его изображении потребовалось
использовать на ординате логарифмический масштаб, поскольку интен-
40

Рис. 2.14. Электронный спектр погло- е
тения нитробензола C6H5N02 Ю
400 500 700
Я,НМ
сивности полос различаются примерно в 100 раз. Применение lge
вместо s на электронных спектрах позволяет наглядно представить
слабые полосы наряду с сильными (см., например, рис. 2.19).
2.3.1. Сила осциллятора
Интенсивность полосы поглощения является мерой того, с
какой вероятностью происходит электронный переход из основного
состояния в возбужденное. Кроме легко определяемых
экспериментально молярных коэффициентов экстинкции б в качестве меры
интенсивности поглощения, особенно при теоретическом
рассмотрении поглощения света, применяется сила осциллятора /
(величина безразмерная). В квантовой механике сила осциллятора
электронного перехода из основного состояния, имеющего
волновую функцию Wg, в возбужденное состояние, имеющее волновую
функцию Wa, выражается так:
fa^-A —
ЗЛе2
Q
G + A
(2.11)
или
fo+ A = 8,75161 • \0~2АЕа+А \Qa + A |
(2.12)
где т — масса электрона; е — заряд электрона; с — скорость света;
g— степень вырождения возбужденного состояния; v — волновое
число полосы поглощения; ^EG_^A — энергия электронного
перехода; QG_>A — момент перехода (см. раздел 2.3.2).
Силу осциллятора * можно рассматривать как эффективное
число электронов, возбуждение которых из основного состояния
* Другой величиной, связанной с моментом перехода, является коэффициент
поглощения Эйнштейна В0^А-
' _ 8пУ ., „ |2
ва->А = -д^г g\Qa+Ar
Произведение BG^Ap (v), где р (v) — плотность излучения при волновом
числе v, дает вероятность поглощения фотона в единицу времени.
41

Рис. 2.15. Интегральный молярный коэффициент
экстинкции и полуширина полосы.
mSTTT
в возбужденное состояние А дает полосу поглощения в
электронном спектре. Порядок величины силы осцилляторов разрешенных
электронных переходов составляет 1.
Связь между силой осциллятора и находимыми в опыте
молярными коэффициентами экстинкции устанавливается зависимостью:
fa+.
■ 4,32 • 10
V,
е^ dv
(2.13)
V2
где \ 8vdv — интегральный молярный коэффициент экстинкции,
равный площади под кривой поглощения (рис. 2.15); F —
поправочный множитель, близкий к 1, учитывающий влияние
растворителя и зависящий от показателя преломления среды. В случае
неперекрывающихся с другими полос интегральный молярный
коэффициент экстинкции можно приближенно представить как
произведение ev на полуширину полосы поглощения Avi/„ т. е.
ширину полосы поглощения в см-1, соответствующую половине
максимального коэффициента поглощения (см. рис. 2.15):
fa+л ~ 4>32 ■ 10-\Av,,
(2.14)
2.3.2. Момент перехода
Как следует из соотношений (2.11) и (2.12), сила осциллятора
/ существенно зависит от момента перехода Qo->a- ^ри пеРех°Де
молекулы от основного состояния в возбужденное происходит
перераспределение зарядов, связанное с поглощением энергии света.
Лишь те переходы обладают заметной вероятностью, которые
вызывают изменение в распределении зарядов в молекуле.
Наглядно, хотя и не вполне точно, изменение в распределении
зарядов при электронном возбуждении можно представить, рас-
42

смотрев произведение Wgx¥a, называемое также плотностью
перехода. Это понятие введено по аналогии с тем, что WqWq
представляет собой распределение электронной плотности в основном
состоянии, а Ч'а^Ра — в возбужденном. Можно считать, что Wg^a »
« ^1^2, где \|3i и \j)2—волновые функции МО, участвующих в
данном переходе.
В качестве примера на рис. 2.16 представлены эти величины
для я -> я* и п -> я*-переходов в формальдегиде (см. также
рис. 2.11). Можно видеть, что при я-»- я*-переходе изменяется
распределение зарядов в молекуле; этому изменению соответствует
конечный момент перехода. В случае же п -*■ я*-перехода плотность
перехода 4VIV и, следовательно, момент перехода равны нулю.
Момент перехода представляет собой вектор, который можно
разложить на компоненты по трем координатным осям:
Qg>a — Qx, g>a + Qy, o+A + Qz, a+A (2.15)
По определению момент перехода выражается формулой
(интегрирование проводят по всему объему)
Яа+л-\*а*9л*с <2-16>
где ^¥g — волновая функция основного состояния; Wa — волновая
функция возбужденного состояния; R — оператор дипольного
момента:
*-*2>1-*** + *, + ** (2-17)
i
гх = Xi + i/i + Zi —» представляет собой оператор дипольного
момента для t-того электрона.
Квадрат момента перехода Q^ ., который часто называют
силой диполя, прямо пропорционален силе осциллятора f [ср.
уравнения (2.11) и (2.12)]. Электронный переход происходит лишь
в том случае, если по крайней мере один из компонентов момента
перехода Qx, о-»л, Qy, g^-a или Qz, g-+a отличен от нуля.
Соотношение этих трех компонентов определяет направление, в котором
поляризован электронный переход (направление поляризации). Если
все три компонента момента перехода равны нулю, переход
запрещен, при Q фО переход разрешен.
2.3.3. Правила отбора
Теоретические расчеты моментов перехода встречают большие
затруднения, особенно в случае сложных молекул. Вместе с тем,
во многих случаях простые рассуждения, не требующие точных
расчетов, позволяют ответить на вопрос, отличен ли момент
перехода от нуля или нет. Положения, устанавливающие, когда
переход разрешен, а когда запрещен, называют правилами отбора.
Спиновый отбор. Электронные переходы между состояниями
различной спиновой мультиплетности запрещены. Строгий запрет
43

выполняется только у некоторых легких двухатомных молекул со-
слабой спин-орбитальной связью. Но в общем синглет-триплетные
переходы наблюдаются редко и обладают низкой интенсивностью
(е да Ю-3).
Для пояснения этого правила отбора следует учесть спиновые
волновые функции S, входящие в полные выражения электронных
волновых функций основного и возбужденного состояний.
Последние представляют произведения как орбитальных волновых
функций Wg и Wa, зависящих только от пространственных координат г,
так и соответствующих спиновых волновых функций SG и ЕА,
зависящих только от спиновых координат а. Соответственно
интеграл момента перехода (2.16) можно разделить на орбитальную
(пространственную) часть и спиновую часть:
Qo+a=\ Va М rwa М dr \ sqsa da (2-,8>
где /? = е£гг — оператор дипольного момента, содержащий толь-
i
ко пространственные координаты г; Е, = ар для синглетных
состояний; Н = а2 (или р2) для триплетных состояний, причем а и
Р— спиновые волновые функции электронов на орбиталях,
непосредственно затрагиваемых данным переходом, которые
соответствуют двум возможным ориентациям спина.
Спиновые волновые функции аир ортонормальны, т. е.
a2da = I $2do = I, \ afido = \ Padcr = 0. Из этого следует, что
J Е0НЛ da = 0, если 2Q ф Зд (2.19)
И
JEG3Ad(j = l, если SQ=3A
Таким образом, если основное и возбужденное состояния
различаются спиновой мультиплетностью, а значит и спиновыми
функциями Н, то соответствующий переход запрещен (например, син-
глет-триплетный), поскольку второй интеграл в правой части
выражения (2.18) обращается в нуль. Если же оба состояния имеют
одинаковую мультиплетность и идентичные спиновые функции За
и ЕА, то интеграл момента перехода определяется только его
пространственной частью, а соответствующие переходы по спину
разрешены.
В некоторых случаях можно наблюдать, хотя и
малоинтенсивные, запрещенные по спину переходы. Этот факт объясняется спин-
орбитальной связью (см. раздел 3.2).
Правила отбора по симметрии. Электронные переходы
разрешены по симметрии, если свойства симметрии произведения
волновых функций основного и возбужденного состояний Wg^a
совпадают со свойствами симметрии хотя бы одного компонента
оператора дипольного момента Rx, Ry, Rz. Так как основное состояние
44

молекул обычно является полносимметричным, то это правило
отбора можно сформулировать так: электронный переход из
основного состояния лишь тогда является разрешенным, когда
возбужденное состояние обладает такими же свойствами симметрии как
и хотя бы один из компонентов оператора дипольного момента.
Компоненты оператора дипольного момента R (уравнение 2.17)
обладают некоторыми свойствами симметрии *, которые обычно
различаются. Эти свойства можно узнать, воспользовавшись
таблицей характеров точечной группы, к которой относится данная
молекула. Электронный переход окажется запрещенным
относительно одной, двух или всех трех координатных осей, если один,
два или все три компонента R отличаются по симметрии от
произведения Wg^a или соответственно от Wa- Все это определит
направление поляризации перехода.
Более подробное изложение требует от читателя знания теории
групп [1, 2].
Правило Лапорта. Согласно этому правилу электронные
переходы между состояниями, волновые функции которых обладают
одинаковой симметрией относительно центра симметрии i
(одинаковой парностью), запрещены; разрешены только переходы между
электронными состояниями неодинаковой парности:
g <-+ и, и+-+ g g <-\-> g, и <-|->- и (2.20)
Правило Лапорта является специальным случаем правила
отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют
центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии,
в том числе по парности, не является таким сильным, как
спиновый запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых
функций с колебательными волновыми функциями различной
симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии
или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы.
Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния,
к которым приводят запрещенные по симметрии или парности
электронные переходы, энергетически близки к состояниям,
возникающим в результате разрешенных переходов.
Вообще вероятность того, что электронный переход запрещен
по симметрии тем выше, чем выше симметрия молекулы. Это
связано с тем, что понижается вероятность совпадения свойств
симметрии возбужденного состояния и компонентов оператора
дипольного момента.
Отбор по перекрыванию, п -+ я*-Переходы в молекулах,
содержащих гетероатомы, запрещены, если л-орбитали являются
чистыми, локализованными на гетероатомах р-орбиталями. Напротив,
все п -> л*-переходы с n-орбиталей, являющихся чистыми s-орби-
талями или гибридными с большой s-долей, разрешены и
наблюдаются с большей или меньшей интенсивностью.
В частности, важны свойства трансляционной симметрии.

Рис. 2.16. Плотности я->я*-
и п -> я*-электронных
переходов в формальдегиде:
© — увеличение электронной
плотности; 0—уменьшение
электронной плотности;
О—отсутствие изменения электронной
плотности.
Основание этого правила отбора следует видеть в различных
пространственных свойствах орбиталей, затрагиваемых этими
переходами (рис. 2.16). Например, одна из двух n-орбиталей
кислорода карбонильной группы является чистой р-орбиталью и лежит
в узловой плоскости я- и я*-МО (см. рис. 2.11 и 2.16). В таком
случае я- и я*-МО расположены перпендикулярно пр-орбитали,
они взаимно ортогональны, не перекрываются и между ними
невозможно никакое взаимодействие. Поэтому интеграл момента
перехода согласно выражению (2.16) равен нулю и п ->л*-переход
«запрещен по перекрыванию».
Наибольшую вероятность имеют такие электронные переходы,
при которых геометрия ядерного остова молекулы в исходном и
конечном состояниях одинакова. В такой форме принцип
Франка — Кондона устанавливает изменение колебательного квантового
числа при электронном переходе и тем самым колебательную
структуру полосы поглощения. С этой точки зрения его можно
рассматривать как правило отбора для электронных переходов
(подробнее см. раздел 3.5.2).
2.4. СВЯЗЬ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ
И ЭЛЕКТРОННЫМИ СПЕКТРАМИ
Поглощение электромагнитного излучения, сопровождающееся
электронными переходами в молекуле, есть свойство системы ее
связей в целом. В определенных случаях отдельные полосы
поглощения можно отнести к электронным переходам, которые
локализованы в некоторых частях молекулы и положение которых
зависит от строения других частей молекулы [3, 4].
Влияние заместителей (а также растворителей) на
электронные спектры часто качественно оценивают, применяя следующие
понятия: батохромный сдвиг — сдвиг максимума поглощения в
сторону длинных волн; гипсохромный сдвиг — сдвиг максимума
поглощения в сторону коротких волн; гиперхромия — усиление
интенсивности поглощения; гипохромия — ослабление интенсивности
поглощения.
к-^к*
и
\ч
П-+П*
Н
S5
О
;с—о х уС—о
н/о О WO ®
ЧУ *<t*
Н\ Щ нч ® О
;с—о х ;с—о
н/ О н'о @
.Л
Нч© G
;с—о
п/® ©
Ч'яЧ'л
п^-п*
н\©0©
н/© ©©
46

Энергиям возбуждения электронов различных типов (о, я, п
(см. рис. 2.10) соответствуют типичные области поглощения
отдельных структурных элементов (хромофоров) соединений
(рис. 2.17). Для отнесения некоторой экспериментально
обнаруженной полосы поглощения к одному из возможных типов
электронных переходов можно воспользоваться следующим:
1. Рассчитать энергии возбуждения полуэмпирическими кван-
товомеханическими способами; при этом целесообразно учесть
взаимодействие конфигураций [5].
2. Запрещенные переходы можно отличить от разрешенных по
интенсивности поглощения. Как правило, я -> я*-переходы
отличаются высокой интенсивностью, если нет запрета по симметрии,
как в случае бензола. У последнего наблюдается разрешенный и
поэтому весьма интенсивный переход в области ниже 200 нм
(е = 104) и два запрещенных я->-я*-перехода вблизи 200 и 250 нм
(e» 10 4- 103).
3. Полярность растворителя по-разному влияет на я->-я*- и
я-»-л*-переходы. Увеличение полярности растворителя батохромно
сдвигает я~> л*-переходы (положительная сольватохромия) и гип-
сохромно сдвигает и-^я*-переходы (отрицательная
сольватохромия). Ниже указаны спектральные сдвиги ДА, (в нм) я->л*- и
га->л*-полос окиси мезитилена в растворителях различной
полярности по отношению к гексану [6]:
я > п * п -> л *
Гексан (2,0) >*.,..
Диэтиловый эфир (4,3)
Этанол (25,8) ....
Метанол (31) ....
Вода (8!)
'* В скобках приведены диэлектрические постоянные растворителей,
г* |g e=4,l.
s* lg 8 = 1,6.
Особым случаем проявления этой зависимости является
связывание свободной электронной пары на кислороде, азоте или сере
при протонировании, причем п -> л*-переход в соответствии с
основностью данной группы испытывает более или менее сильный
гипсохромный сдвиг или даже вообще подавляется.
4. Полосы переноса заряда обычно обнаруживают сильную
положительную сольватохромию.
5. Если комплексы с переносом заряда с основном состоянии
переходят при возбуждении светом в менее полярные состояния, то
этому соответствует отрицательная сольватохромия.
а -> а*-Переходы. В случае насыщенных углеводородов
наблюдаются исключительно а -*■ а*-переходы, которые требуют
относительно больших энергий возбуждения. Эти электронные
переходы находятся преимущественно в вакуумной УФ-области между
100 и 200 нм. Экспериментальные трудности велики, поскольку азот
229,5 (Ямакс)2*
+0,5
+7,5
+8,5
+ 15,0
327,0 (Ямакс)з*
-1,0
-.12,0
-15,0
-22,0
47

v,cm '
50000 33000 25000 20000 16667 14286
3£
Л-
0*0*
УФ-область
Видимый свет
П—TL*
сопряженные группы
п*л*\ изолированные группы
\л-*-л*
сопряженные группы
\л*к*\ диеньц
:*л*\ изолированные л-связи
I
Рис. 2.17. Области
поглощения, вызываемого
электронными переходами
различных типов.
100
200 300
400
500
600
700 600
Л,нм
и кислород воздуха поглощают ниже 200 нм и поэтому аппаратура
должна работать в вакууме.
В связи с различиями в энергиях связи G-электроны С—С-свя-
зей возбуждаются легче, чем С—Н-связей. Например, метан
поглощает при 125 нм, а этан— при 135 нм (см. табл. 2.3). В этой
спектральной области находятся также ридберговы (N -> R)
переходы на энергетически более высокие незаполненные МО. Они
дают серии полос, сравнимые с сериями линий в атомных
спектрах.
ТАБЛИЦА 2.3
Поглощение насыщенных соединений
Соединение
сн4
С2Н5
н2о
СНзОН
(СН3)20
СН3Ш2
СН3С1
СН31
CH3(CH2)5SH
(C4H9)2S
*"макс- нм
125
135
167
183
185
213
173
258
224
251
макс
—
7000
500
—
—
—
—
126
398
Тип перехода
о-^о*
а^а*
«-<- сг*
п-> а*
п^>- а*
п-^а*
п-^о*
п-+а*
И-э-0 *
«-> о *
п ^-о*-Переходы. Насыщенные молекулы, содержащие гетеро-
атомы со свободными электронными парами, обнаруживают п -> о*-
переходы уже свыше 200 нм (табл. 2.3). Подобные соединения
применяются как растворители (вода, спирты, простые и сложные
48

эфиры и др.) в спектроскопии и фотохимии. Экспериментальные
условия следует подбирать таким образом, чтобы область
поглощения растворителя не совпадала с областью поглощения
исследуемого вещества.
п->я*-Переходы. В ненасыщенных молекулах,, содержащих
гетероатомы кроме я -> я*-переходов (о которых см. ниже)
возможны /г->-я*-переходы. Они соответствуют перемещению
электрона с несвязывающей атомной или гибридной орбитали (п-орби-
тали, локализованной на гетероатоме О, N, S и др.) на
разрыхляющую я*-МО я-электронной системы (см. рис. 2.10). Типичными
классами веществ, для которых наблюдаются эти переходы,
являются кетоны и альдегиды. В спектрах насыщенных альдегидов
и кетонов п -> я*-переход можно обнаружить как длинноволновую
малоинтенсивную полосу между 270 и 300 нм (е < 20). Для а,р-не-
насыщенных карбонильных соединений характерен п->я*-переход
в области 300—350 нм. По сравнению с насыщенными
соединениями интенсивность этой полосы возрастает в 5—10 раз.
п -> я*-Переходы известны, кроме того, и для других
функциональных групп, например
"C=S, ,C=N—, —N=N—, —N=0.
Эти группы называют хромофорами, или хромофорными группами
(см. также раздел 2.5). Положение полос поглощения и их
интенсивности для некоторых типичных хромофорных групп можно
видеть в табл. 2.4.
ТАБЛИЦА 2.4
УФ-Поглощение простых хромофорных групп
Функциональная
группа
Пример соединения
Тип перехода
\
с=с;
Этилен
193
10 000
—с=с—
/с=о
")c=N-
-N-N-
-N=0
—N02
-0-N=0
>s
Ацетилен
Ацетон
Ацетоксим
Азометан
трег-Нитрозобутан
Нитрометан
Амилнитрит
Тиобензофенон
!73
187
271
190
279
347
300
665
271
219
357
620
6 000
1000
16
8 000
15
5
100
20
19
1 120
56
70
п-> я *
я-»- я *
«-> я *
я->я *
п-*-п*
я-*- я*
я-> я*
я-»-я*
я->-я*
ге->я*
п->я *
49

&'fQ-4 Рис. 2.18. Электронные спектры поглоще-
300 340 380 420 460 500 540
К,нм
я->я*-Переходы. Во всех молекулах, имеющих я-электрон-
ную систему связей, могут быть возбуждены л-*-я*-переходы.
При этом электрон с одной из связывающих я-МО перемещается
на разрыхляющую л*-МО. Это происходит в случае полиенов, по-
лиинов, полиметинов, ароматических и гетероциклических
соединений, а также рассмотренных выше хромофорных групп.
Этилен будучи простейшим углеводородом, имеющим я-элек-
троны, поглощает в сравнительно коротковолновой вакуумной
УФ-области (см. табл. 2.4 и рис. 2.8), т. е. расстояние между ВЗМО
и НСМО относительно велико. Замещение атомов водорода ал-
кильными группами вызывает батохромныи сдвиг полосы
поглощения (около 5 нм на одну алкильную группу).
Совершенно иные изменения в электронном спектре по
сравнению с этиленом происходят, когда молекула содержит две или
более двойных (кратных) связей.
Если двойные связи разделены одной или несколькими
насыщенными группами, например —СН2—, положение полосы
поглощения мало изменяется, а интенсивность возрастает
приблизительно пропорционально числу хромофоров. Например, толуол, ди-
фенил-, трифенил- и тетрафенил-метан поглощают примерно при
одинаковых длинах волн, интенсивность поглощения
пропорциональна числу фенильных ядер.
В сопряженных системах возможно взаимодействие всех я-элек-
тронов (делокализация л-электронов). По мере расширения я-элек-
тронной системы происходит батохромныи сдвиг длинноволновой
полосы поглощения. Хотя основное состояние сопряженной
молекулы стабилизировано вследствие взаимодействия л-электронов
кратных связей, энергия высшей заполненной л-электрокной орби-
тали по сравнению с этиленом повышена, а энергия низшей свобод-
50

ной орбитали понижена (см. рис. 2.9). Поэтому разность энергий
этих орбиталей уменьшается, а полоса поглощения сдвигается в
сторону длинных волн при расширении я-электронной системы:
*макс> нм
Этилен 193
Бутадиен 217
Гексатриен 258
При увеличении числа двойных связей п в полиенах R(CH = CH)nR'
батохромный сдвиг длинноволновой полосы, отнесенный к одной
двойной связи, уменьшается. Согласно правилу Льюиса и
Кальвина, положение полосы поглощения полиенов линейно зависит от
корня квадратного из числа двойных связей п
Какс^Ал/К + В (2.21)
где А и В — константы, зависящие от R и /?'.
Удлинение сопряженной цепи ненасыщенных карбонильных
соединений весьма различно сказывается на п -> я*- и я -> я*-перехо-
дах. п -*• я*-Переход испытывает существенно меньший
батохромный сдвиг, чем я -> я*-переход, так что при достаточно большой
сопряженной системе п->я*-переход перекрывается л->-я*-пере-
ходом.
Другим следствием расширения сопряженной я-электронной
системы является увеличение момента перехода и, тем самым,
интенсивности поглощения (у этилена еМакс = 10 000, у бутадиена 21 000,
у гексатриена 35 000).
Пространственные особенности строения молекулы могут влиять
на положение и интенсивность полос поглощения, причем
предпосылкой для максимального взаимодействия кратных связей в
молекуле является их копланарное расположение. Пространственное
препятствие плоскостному расположению л-электронной системы
изменяет положение полосы поглощения и уменьшает ее
интенсивность. Направление сдвига полосы поглощения во многих случаях
можно установить простым расчетом по теории возмущений.
Можно использовать следующее правило: поворот вследствие
пространственных препятствий вокруг простой связи приводит
к гипсохромному сдвигу, поворот вокруг двойной связи вызывает
батохромный сдвиг.
Чтобы по спектрам различить цисоидное и трансоидное
расположение, двойных связей можно воспользоваться следующими
тремя критериями (рис. 2.18):
1) емакс (транс) > еМакс(цис); поглощение все-транс-изомеров
молекул более интенсивное, чем поглощение цмс-изомеров;
2) Хм&кс {транс) > Ямакс (цис); во многих случаях однако
различия невелики, если нет дополнительных эффектов (например,
пространственных препятствий плоскому строению «ис-изомера);
3) конфигурацию длинных полиеновых цепей можно установить
на основании наличия в спектре дополнительной полосы
поглощения, которая отсутствует в спектрах есе-г/кшс-изомеров; этот так
51

называемый ^ис-пик смещен от основной полосы на 130—150 нм
в коротковолновую сторону.
Хотя при переходе от полнена с открытой цепью к
циклическому не приходится сомневаться в ^«с-конфигурации последнего,
при этом происходит, однако, батохромный сдвиг полосы
поглощения и уменьшение ее интенсивности, т. е. при образовании кольца
правило 2) нарушается:
h3c/V/X/CH3 О
\.акс = 227 нм- емакс-23000 *макс = 256 нм, емакс = 8000
Полиены, имеющие перекрестную систему сопряженных связей
С=С—С—С=С, поглощают в более коротковолновой области, чем
II
С
соответствующие изомеры с единой сопряженной цепью.
На основе экспериментальных данных по замещенным
ациклическим и циклическим диенам и диенкарбонильным соединениям
разработан эмпирический метод расчета длин волн ил полос
поглощения. К некоторому основному значению, соответствующему
определенной конфигурации, добавляются инкременты, которые
зависят от вида и положения заместителя (табл. 2.5). Точность
определения положения полосы таким расчетом составляет ±5 нм.
Ацетилен поглощает с очень малой интенсивностью выше
200 нм, поглощение полиацетиленов с возрастанием числа п
тройных связей сдвигается в длинноволновую сторону пропорционально
■\/п, его интенсивность возрастает. Полосы поглощения
полиацетиленов всегда смещены на 40—60 нм в коротковолновую область
по сравнению с соответствующими полиенами и значительно более
интенсивны.
В аллене СН2==С=СН2 с кумулированными связями две я-элек-
тронные системы оказываются взаимно перпендикулярными
(центральный атом углерода sp-гибридизован); в соответствии с этой
простой моделью не следовало бы ожидать каких-либо батохром-
ных эффектов. Фактически в кумуленах наблюдаются батохромные
сдвиги того же порядка, что и в сопряженных полиолефинах;
возрастание интенсивности, однако, значительно меньше, чем при
переходе от этилена к сопряженным полиолефинам.
Особые свойства и стабильность ароматических углеводородов
отражаются и в их электронных спектрах. Для бензола, его
замещенных и конденсированных ароматических соединений
характерной является система трех полос, расположенная в относительно
коротковолновой области (рис. 2.19). Длинноволновая полоса
бензола, обозначаемая по номенклатуре Клара как а-полоса (см.
табл. 2.2), имеет Ямакс256 нм и запрещена по симметрии.
Одновременное с электронным возбуждение колебаний нарушает
идеальную симметрию бензола и снимает запрет, так что электронный
переход становится обнаружимым (е»200). Вблизи 200 нм рас-
52

ТАБЛИЦА 2.5
Аддитивные величины, применяемые при эмпирическом вычислении длин волн полос поглощения замещенных диенов,
диенкарбонильных соединений и бензолов
<^\^
R = H Я = Алкил
\_/
(€ь<
R = H
И = Алкил R = OR
р-Полоса а-Полоса
Основное значение Ямакс, 217
нм
Инкременты
заместителей, нм
С=С (сопряженная)
С=С (экзоциклическая)
Алкил
С1, Вг
ОН, О—Алкил
О—Ацил
S—Алкил
ЭДАлкил)2
238 256
30
5
5
5
6
О
30
60
Пример расчета для соединения
30
5
10
25
35
30
5
12
30
30
30
5
18
—
—
30
5
18
—
50
О
207 215 202 250
1 6 v 6 X
С1
Вг
Алкил
ОН, О-Ад
О"
6 NH2
— NH—Ацил
- NHCH,
N(CH3)2
S—Алкил
Основное значение
Инкременты
на 4 алкильные
группы (4X5)
на 2 экзоцикличе-
ские С=С (2X5)
246
230
200
256
ел
0
2
3
кил 7
11
15
20
—
20
—
217
20
10
0
2
3
7
20
15
20
—
20
—
Ямакс = 247 нм
10
15
10
25
75
58
45
73
85
—
5
20 17
51 43
55 10
Экспериментально
найдено (в
спирте)
Ямакс = 247 нм

Рис. 2.19. Спектры
поглощения линейно аннелированных
ароматических углеводородов—
аценов (полосы обозначены по
Клару):
/ — бензол; 2 — нафталин;
3—антрацен; 4 — нафтацен; 5 — пентацен.
20С
300 400 500 600
положена еще одна запрещенная полоса (е « 8000), обозначаемая
по Клару как р-полоса. Всего интенсивнее так называемая р-по-
лоса вблизи 180 нм (е« 105), соответствующая единственному
разрешенному переходу бензола. При особых экспериментальных
условиях можно наблюдать вблизи 340 нм очень слабую полосу
(е та 0,0004) запрещенного синглет-триплетного перехода.
В спектре нафталина обнаруживается одна дополнительная
коротковолновая р'-полоса, а а-, р- и р-полосы по сравнению с
бензолом смещены батохромно, но эти сдвиги различны (см. рис. 2.19).
Это различие в сдвигах полос разного типа характерно для ряда
линейно аннелированных ароматических углеводородов —аценов:
бензола, нафталина, антрацена, тетрацена и т. д. Наибольший ба-
тохромный сдвиг испытывает р-полоса, так что уже в случае
антрацена она расположена в области более длинных волн, чем а-по-
лоса и перекрывает последнюю вследствие большей интенсивности.
У пентацена а-полосу можно найти между р- и р-полосами.
Величина батохромного сдвига р-полосы при ангулярном анне-
лировании (ряд фенов: нафталин, фенантрен, тетрафен и т. д.)
меньше, хотя она и в этом ряду превышает сдвиг а-полосы.
У высококонденсированных ароматических соединений р-полосы
ответственны за цвет (поглощение видимого света), при этом аце-
ны из-за большего сдвига р-полос окрашены глубже фенов
(например, гексацен — сине-зеленый, Кмакс 686 нм, а гексафен —
желтый, Хмакс 460 НМ).
Алкильные группы и галогены вызывают небольшие бато-
хромные сдвиги (5 нм) и слабо влияют на интенсивность полос.
54

Способные к сопряжению группы, содержащие свободные
электронные пары или я-электроны с положительным (ауксохромы) или
отрицательным (антиауксохромы) мезомерным эффектом батохром-
но смещают полосы поглощения бензола (и других ароматических
углеводородов). Например, у хлорбензола ХМакс 264 нм, у фенола
270 нм, у анилина 280 нм. Заместители повышают интенсивность
поглощения и маскируют колебательную структуру полос.
Ароматические гетероциклы часто имеют электронные спектры
весьма сходные со спектрами соответствующих углеводородов.
Например, пиридин поглощает при тех же длинах волн, что и.бензол.
Спектры хинолина и изохинолина сравнимы со спектром
нафталина, а спектр акридина похож на спектр антрацена. Гетероатомы,
однако, понижают симметрию циклической системы, в связи с чем
запреты электронных переходов по симметрии ослабляются,
соответствующие полосы усиливаются.
Электроны свободных электронных пар гетероатомов также
могут возбуждаться, но во многих случаях п —*■ л*-переходы
перекрываются более интенсивными я -*• я*-переходами и их можно
обнаружить только по длинноволновому «хвосту поглощения»,
который исчезает в кислой среде или при переходе от неполярного
к полярному растворителю.
2.5. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ЦВЕТНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Дневной свет в области длин волн 400—800 нм человеческому
глазу кажется белым. Цвет какого-либо предмета или химического
соединения зависит от его спектра поглощения в видимой области.
440 490 560 595 I, нм 750
400
УФ
та
ь
<D
Я
Я"
Я
альн
ктр
Спе
та
S-
QJ
<Ц g
Я °
5 °
Ч о
<D £~
Г" 0J
Дополни
цвета б
25
овый
(лет
1
■£
1
<0
к
3
Желто-з
000
22
480
убо
Гол
Желтый
20
'27
>я
•сини
енО'
Зел
•в
Я
Оранжев
Ш
20
500
'5
е-зелень
Син
Красный
20
108
•я
ены
Зел
зЯ
Я
Пурпурн
)00
17 t
585
•я
Я
я
зеле
лто-
0»
еа
я
Фиолетов!
17
00
sR
Я
Голубой
!40
16
605
:ВЫЙ
Я
Ора
>Я
Я
я
я
Зелено-с
16
«0
■я
СНЫ
Кра
%
Я
X
v
Сине-зел
)30 ,
v, см-' 13
800
ик
12 500
100
55

с
-CH.
CH3
CH
CH,
CH,
+4
П=0
225
1,1-W
n=1
Till
4,8-10*
¥\
Щ
Щ
n=2 n=3 n=4
410 513 625
желто-зеленый красный сине-зеленый
1,0-W* 1,9-10s 2,5 -10s
Рис. 2.20. Длинноволновые электронные переходы простых циа-
ниновых красителей.
Глаз воспринимает свет (дополнительный цвет), дополнительный
к тому, который поглощается из падающего света. На стр. 55
представлены интервалы длин волн, вызываемые ими цветовые
ощущения (спектральный цвет) и дополнительные цвета.
Окрашенные вещества и красители интенсивно поглощают свет
в длинноволновой области (400—800 нм). Красителями называют
такие соединения, которые помимо длинноволнового поглощения
имеют свойство стойко окрашивать животные, растительные и
искусственные волокна. Так, нитрозобензол довольно интенсивно
окрашен в зеленый цвет (см. спектр его поглощения на рис. 2.14.),
но не имеет сродства к волокнам, поэтому не является
красителем. Лишь введение в молекулу других групп (ауксохромов,
таких, как ОН, NR2, SH и др.) придает ему способность
окрашивать другие вещества.
Цветность многих органических соединений обусловлена
развитой системой делокализованных я-электронов.
Полиметины представляют собой такие соединения, в которых
по цепи, состоящей из п групп —СН= и имеющей на концах
атомы IV, V или VI групп (главных подгрупп), распределены (п-\-
+ 2±1) я-электронов. Для основного состояния этих соединений
характерно альтернирование электронной плотности по цепи и
относительная выровненность связей по длине. Последнее свойство
указывает на постоянный потенциал для я-электронов в
сопряженной системе и является важной предпосылкой успешного описания
я-электронных состояний в рамках модели электронного газа,
предложенной Куном (см. раздел 2.1).
Для сопряженной я-электронной системы длины L и
содержащей jV я-электронов можно вычислить энергетические уровни £„:
*.-Й7 . <2-22)
56

Энергия возбуждения для перехода с ВЗМО, отвечающей
квантовому числу п = N/2, на НСМО, отвечающую квантовому числу
п = N/2 + 1 составляет:
ЛЕ
К1
Поскольку Д£ = hc/K, имеем:
SmcL2
N + \
(2.23)
(2.24)
Так как в выражении (2.23) длина системы L входит во второй
степени в знаменатель, а число электронов Л' лишь в первой
степени в числитель, разность энергий ВЗМО и НСМО при
дальнейшем расширении сопряженной системы все более уменьшается и
поглощение смещается в конце концов в область видимого или
даже ИК-света (см. рис. 2.20).
Сопоставляя положения максимумов поглощения простейших
цианиновых красителей (рис. 2.20) можно сделать вывод, что
последовательное удлинение полиметиновой цепи на одну винилено-
вую группу смещает максимум поглощения (в отличие от полие-
нов) на постоянную величину 80—100 нм. Согласно Кёнигу в этом
ряду
Ямакс = k'n + k" (2.25)
где k', k" — постоянные, характерные для данного типа красителей;
и —число фрагментов (—С=С—).
Многие радикалы, ион-радикалы в молекулярные ионы
ненасыщенных органических соединений окрашены. В случае радикалов
неспаренный электрон занимает несвязывающую МО (НМО). Не-
спаренный электрон анион-радикалов занимает НСМО
соответствующей нейтральной молекулы (углеводорода), а в
катион-радикалах — ВЗМО соответствующей нейтральной молекулы.
Длинноволновое поглощение этих частиц можно легко качественно
объяснить небольшими разностями энергий между заполненными
и свободными или частично заполненными МО (рис. 2.21).
£4 — — -г
—г- нсмо—I— -f-r1-
А-Цвзмо-Щг- -f-Ц-
НИН-
катион радикал анион угле- катион- анион-
водород радикал радикал
Рис. 2.21. Электронные переходы в радикале и в родственных ему
анионе и катионе (а); в углеводороде и происходящих из него анион-
радикале и катион-радикале (б).
57

В случае катион-радикалов происходит электронный переход
с орбитали, предшествующей по энергии ВЗМО соответствующего
углеводорода на ВЗМО; в случае анион-радикалов за
длинноволновое поглощение ответственен переход с НСМО на следующую
по энергии МО. Сходство спектров поглощения катион-радикалов
и анион-радикалов альтернантных углеводородов объясняется
симметричным расположением связывающих и разрыхляющих МО
углеводорода (например, анион-радикал и катион-радикал 1,1-ди-
фенилэтилена оба синие и поглощают вблизи 600 нм).
Аналогичные причины имеет глубокая окраска некоторых КПЗ
(например, комплексов ароматических соединений с пикриновой
кислотой). При этом происходит электронный переход с
энергетически относительно высокой ВЗМО донора (ароматического
углеводорода) на относительно низкую по энергии НСМО акцептора
(пикриновой кислоты).
За редкими исключениями (галогены, сера, СН13) бесцветны
соединения с а-связями и несопряженными я-связями и
неорганические ионы с закрытыми электронными оболочками.
Соединения переходных металлов (например, координационные
соединения) тогда окрашены, когда d- или /-орбитали металлов
не заполнены или заполнены частично. Величина энергии перехода
зависит от заряда иона металла, порядкового номера последнего,
симметрии расположения лигандов и их природы. Цвет этих
соединений обусловливают d — d-переходы или переходы ПЗ.
Интенсивный цвет многих неорганических материалов можно
объяснить наличием в кристаллической решетке атомов одного
элемента различной валентности. Вследствие этого образуется
твердое тело с нестехиометрической решеткой, имеющей дефекты.
Например, в берлинской лазури содержится железо (II) и (III);
аналогично объясняется окраска окислов и сульфидов многих
переходных металлов.
Блеск и цвет самих металлов связан с особой структурой
энергетических уровней.
2.6. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И КОНЦЕНТРАЦИИ
НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СОЕДИНЕНИИ
Сравнивая электронные спектры веществ в растворе и в
газовой фазе, можно отметить следующие различия:
1) электронно-возбужденное состояние обладает в общем
большей поляризуемостью, чем основное, и поэтому сильнее
стабилизируется растворителями, так что спектры в растворах по
сравнению со спектрами в газовой фазе обычно сдвинуты бато-
хромно;
2) вследствие взаимодействия с растворителем запреты
некоторых переходов снимаются и их интенсивность увеличивается
(гиперхромный эффект);
3) различное влияние растворителя на основное и возбужденное
состояния вещества изменяет соответствующие потенциальные по-
58

верхности и, следовательно, форму и распределение интенсивностеи
колебательных полос данного перехода; при переходе от газовой
фазы к раствору тонкая колебательная структура полос становится
менее выраженной;
4) особенно сильные сольватохромные эффекты, которые
наблюдаются при переходах с переносом заряда (например, в КПЗ),
можно использовать для определения полярности растворителя [7].
Спектры паров лучше всего сравнивать со спектрами растворов
в неполярных растворителях (например, в гексане).
Помимо взаимодействий с растворителем, изменения в спектре
могут вызывать взаимодействия растворенных молекул между
собой. Закон Бугера строго выполняется только для таких
разбавленных растворов, где подобные взаимодействия исключены.
Часто, особенно среди красителей, наблюдаются концентрационные
эффекты: при высоких концентрациях наблюдается спектр димеров
и других олигомеров, гипсохромные или батохромные сдвиги полос
поглощения и новые полосы, которые могут отличаться от полос
мономера на 100 нм.
Это истинные равновесия, на которые влияют внешние факторы
(концентрация, температура). Характерно, что кривые поглощения
различных равновесных смесей двух или более веществ по
крайней мере в одной точке имеют равные экстинкции (изосбестиче-
ская точка). На рис. 2.22 это показано на примере пинацианола.
Изосбестическая точка вблизи 560 нм является доказательством,
что наблюдается истинное равновесие типа:
мономер :?=fc димер -^=±: я-мер
Изменения в электронном спектре можно наблюдать также при
переходе от паров или раствора к кристаллу. Межмолекулярные
взаимодействия в поле кристаллической решетки вызывают:
а) нарушение правил отбора по симметрии; вследствие этого
в спектре твердого тела можно наблюдать при определенных
обстоятельствах запрещенный переход; соотношение интенсивностеи
различных переходов может измениться;
Рис. 2.22. Спектры растворов
пиноцианола.
i if I i ii i
N+ ' У N х/
1 У
С2Н5 C2HS
при различных температурах,
отвечающие равновесию
мономер 5Р=£ димер ^=ь /t-мер.
е-
4
2
°А
ю-4
"
10
\С\бО°С
r\Vr40 /-ч
/// WvN
/ // Изосбестическая\
/И точка \Л
* i
600
i
500
А,нм
59

б) расщепление электронных состояний в соответствии с числом
молекул, входящих в элементарную ячейку кристаллической
решетки; электронные переходы из основного состояния в
возбужденные расщепляются на число компонентов, совпадающее с
числом молекул в элементарной ячейке; величина этого расщепления
зависит от взаимного расположения молекул в элементарной
ячейке и от соответствующего момента перехода.
2.7. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЕЙ
Электронный спектр соединения можно использовать как
критерий однородности (чистоты) вещества. В ходе очистки
контролируют изменение молярного коэффициента экстинкции е основных
полос и считают вещество чистым, когда значение е перестает
увеличиваться. Этот метод контроля очистки аналогичен контролю
постоянства температуры плавления и других констант чистых
веществ.
Применение в количественном анализе основано на законе Бу-
гера. В однокомпонентных системах концентрацию с соединения
с известным г% можно непосредственно вычислять по формуле:
с = Щ- (2.26)
Для определения неизвестной концентрации известного
вещества можно воспользоваться калибровочной кривой, на которой
оптические плотности представлены в зависимости от
концентрации чистого вещества. Одновременно такой подход позволяет
проверить применимость закона Бугера. Закон справедлив только
в той области концентраций, где калибровочный график
представляет собой прямую.
В случае многокомпонентной системы с компонентами А, В,
С ... оптическая плотность Dh слагается из оптических
плотностей отдельных компонентов:
DK=Dl + Dl+ ... +Dl (2.27)
При соблюдении закона Бугера для каждого компонента это
дает:
°КХ = ' «СА + *1Н + ■•■ + *Ы (2.28)
Если известны величины / и ef ej . . . г^, то для вычисления п
неизвестных сА, св ... cn требуется п уравнений типа (2.28).
Решение системы уравнений дает концентрации п компонентов. Такой
метод применяется в системах, содержащих не более трех
компонентов, иначе страдает точность.
Таким образом, электронную спектроскопию можно применять
для качественного и количественного наблюдения за химическими
реакциями. Если анализируемое вещество обладает большими е,
метод может быть очень точным. Его преимуществами являются
отсутствие расхода вещества, возможность непосредственного на-
60

блюдения за реагирующей системой. Оптимальную оптическую
плотность при этом обеспечивают соответствующей концентрацией
и толщиной слоя. Современные спектрофотометры, снабженные
самописцем, могут при фиксированной длине волны записывать
изменение во времени оптической плотности (или ее логарифма), что
сильно облегчает кинетические измерения. Можно вести
непосредственные наблюдения за ходом фотохимической реакции, если
пучки света, вызывающего реакцию и применяемого для измерения
оптических плотностей, ориентированы в кювете взаимно
перпендикулярно. Чтобы избежать попадания в измерительную
оптическую схему рассеянного света от источника, вызывающего
реакцию, часто рекомендуют прерывистый режим облучения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jaffe H. H., Orchin M. Theory and Applications of Ultraviolet Spektroscopy.
New York — London, J. Wiley and Sons, 1962.
2. Borsdorf R., Dietz F., Leonhardt G. e. a. Programmierte Einfuhrung in die
Molekulsymmetrie. Leipzig, Akad. Verlagsges. Geest und Portig K.G., 1973;
Джаффе Г., Орчин AL Симметрия в химии. Пер. с англ. Под. ред. М. Е. Дят-
киной. М., «Мир», 1967. 234 с.
3. Borsdorf R., Scholz M. Spectroscopische Methoden in der organischen Chemie.
3 Aufl, Berlin, Akademie Verlag, 1974; Свердлова О. В. Электронные спектры
в органической химии. Л., «Химия», 1973, 248 с; Штерн Э., Тиммонс К.
Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. Пер. с англ.
Под ред. Т. М. Ивановой. М., «Мир", 1974. 295 с.
4. Absorption Spectra in Ultraviolet and Visible Regions. Ed. L. Lang. V. 1—19.
Budapest, Akademiai Kiado, 1959—1975; Pestemer M., Scheibe G., Schontag A.,
Brilch D. In: Landolt — Bernstein. Zahlenwerte und Funktionen aus Physik,
Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. 6 Aufl. Bd. 1. Berlin — Gottin-
gen — Heidelberg, Springer Verlag, 1951; UV-Atlas organischer Verbindungen.
Bd. 1—5. London, Weinheim/Bergstr., Butterworth & Co, Verlag Chemie, 1966.
5. Suzuki H. Elektronic Absorption Spektra and Geometry of organic Molekules,
An application of МО-theory. New York — London, Academic Press, 1967
6. Scheibe G Chem. Ber, 1925, Bd. 58, S. 586.
7. Райхардт Х. Растворители в органической химии. Л., «Химия», 1973. 152 с.

3. ПРИРОДА И СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ
СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ
3.1. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ДЕЗАКТИВАЦИЯ
ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ
3.1.1. Органические соединения
Фотохимическая реакционная способность
электронно-возбужденных состояний молекул определяется их строением, в том числе
распределением электронной плотности, их энергией и временем
жизни. Данные об этих важных характеристиках можно получить
из спектров поглощения и люминесценции.
Общая энергия молекулы слагается из электронной энергии
£Эл, колебательной энергии Етл, вращательной Евр и
трансляционной Етр:
к === -С ЭЛ I ^ КОЛ "Т £* Вр "Т р Тр (3.1)
Двумя последними слагаемыми мы при дальнейшем
рассмотрении пренебрежем, так как при температурах до 1000° С они
относительно малы и их изменения практически не влияют на
реакционную способность молекулы.
Поглощение света приводит к изменению электронной
конфигурации, переходу молекулы в возбужденное состояние. Так как МО
квантованы по энергии, это же справедливо и для полной энергии
молекулы, а значит, и для разностей энергий различных ее
состояний. Возбуждение электрона ВЗМО (п-, я- или о-типа) на НСМО
требует квантов энергии АЕ = hv в интервале 100—800 кДж/моль
(30—200 ккал/моль; 10000—71000 см-1), которые могут быть
поглощены молекулой из видимого или УФ-света (спектр
поглощения). В соответствии с этим электронно-возбужденное состояние
молекулы отделено от основного состояния энергетическим
интервалом указанного выше порядка. Термическое возбуждение до
такого энергетического уровня заметной части молекул потребовало
бы температуры около 10 000°С.
Если в электронно-возбужденном состоянии между данными
ядрами сохраняется связь, то, как и в основном состоянии,
возможно дополнительное колебательное возбуждение.
Кванты энергии, соответствующие изменению колебательной
энергии, значительно меньше, чем в случае электронной энергии.
Их величина составляет 6—50 кДж/моль (1,5—12 ккал/моль;
500—4000 см-1); соответствующее излучение относится к
ПК-области.
62

Электронное возбуждение всегда связано с некоторым
колебательным возбуждением (см. также раздел 3.5). Поэтому
электронные спектры состоят не из линий, а из относительно широких
полос. Соответствующие данному электронному состоянию молекулы
колебательные уровни расположены значительно ближе, чем
следующий по энергии электронный уровень. В результате при одном
электронном переходе заселяется несколько колебательных
уровней. Для интерпретации химического поведения молекул и атомов,
их взаимодействия со светом и магнитным полем оказалось вполне
достаточным учитывать лишь валентные электроны, поскольку
глубже расположенные электроны при таких условиях практически
не возбуждаются. На левой части рис. 3.1 представлены
энергетические уровни основного и возбужденных синглетных электронных
состояний (см. гл. 2). Для каждого электронного состояния в
клетках указана электронная конфигурация в форме, учитывающей
только ВЗМО и две или три следующих по энергии МО, не
заполненных в основном состоянии.
Поскольку возбужденные состояния имеют по две орбитали,
каждая из которых содержит только один электрон, правило Паули
допускает (в отличие от основного состояния) две возможные
ориентации спинов для каждой электронной конфигурации.
Параллельная ориентация дает суммарный спин 1 и спиновую мульти-
плетность 3. Соответствующие возбужденные состояния молекулы
называют триплетными, поскольку они являются энергетически
трижды вырожденными. Во внешнем магнитном поле вырождение
снимается * и каждый триплетный уровень расщепляется на три
компонента, которые можно обнаружить спектроскопически.
Синглетное и триплетное состояния возбужденных молекул
можно различить путем магнитных измерений (синглетное —
диамагнитно, триплетное — парамагнитно). Вследствие
взаимодействия электронов между собой триплетные состояния обладают
меньшей энергией, чем синглетные той же электронной конфигурации.
Качественно это соотношение вытекает из правила Гунда,
согласно которому при наличии нескольких энергетически
вырожденных орбиталей более выгодным является заполнение их
электронами, соответствующее максимальному суммарному спину. Если
учитывать взаимодействие электронов между собой, то энергия
электронных состояний при данной электронной конфигурации
оказывается зависящей от суммарного спина. Антипараллельная
ориентация спинов как бы требует дополнительной энергии.
На рис. 3.1 энергетические уровни триплетных состояний и
соответствующее им заполнение МО указаны справа. При поглощении
света молекула из синглетного основного состояния переходит,
как правило, в возбужденное синглетное, а не триплетное
состояние, так как согласно правилу спинового отбора (AS = 0)
интеркомбинационный переход запрещен (для перехода S0 -> Гь
* Спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов может снять
вырождение и в отсутствие магнитного поля. Это имеет место у ароматических
молекул.
63

7\
или

слез
-QD-
Л
т
о-
ш
-ГТ1-Я*
Н 1-*8
U/7U
ТТТ я •
I—!—I или
-СП-"'
со
71
л
U/7U
Л
Рис. 3.1. Электронно-колебательные состояния, процессы возбуждения
и дезактивации для органической молекулы (диаграмма Яблонского):
П — поглощение; Фл — флуоресценция; Ф—фосфоресценция; КР— колебательная
релаксация; BK—внутренняя конверсия; ИК —интеркомбинационная конверсия;
> излучательные процессы; -W>— безызлучательные процессы; С^О фото-
реакции; колебательные уровни; (цифрами указаны^ориентировочные
значения констант скоростей соответствующих процессов).
AS = ±1), т. е. происходит с очень малой вероятностью
(интенсивностью). Поэтому триплетное состояние Т\ является запрещенным
и по энергии расположено между основным S0 и разрешенным
возбужденным состоянием Si.
Молекула, перешедшая в результате поглощения света в
возбужденное синглетное состояние, может в ходе физических безыз-
лучательных процессов утратить часть энергии возбуждения
(дезактивироваться) и перейти в триплетное состояние.
Электронно-возбужденные состояния молекулы могут отдавать
энергию возбуждения несколькими путями, которые схематически
представлены на рис. 3.1. Эта форма изображения называется
диаграммой Яблонского. Обычно можно различать химическую
дезактивацию (в результате реакций) и физическую. Важнейшими
физическими процессами дезактивации являются:
колебательная релаксация — переход на колебательный
энергетический уровень, соответствующий термическому равновесию
данного электронного состояния, например * Si (5) ■*»■ Si(0);
* За символами 5 или Т в скобках указывается колебательное квантовое
число, соответствующее данному колебательному уровню.
64

флуоресценция — излучение света в результате перехода между
двумя электронными состояниями одинаковой спиновой мульти-
плетности, например S\ ->S0;
фосфоресценция — излучение света в результате перехода
между двумя электронными состояниями разной спиновой мульти-
плетности, например Ti-*SQ;
внутренняя конверсия — безызлучательный переход между
двумя электронными состояниями одинаковой спиновой мульти-
плетности, например S2-w>Si;
интеркомбинационная конверсия * — безызлучательный переход
между двумя электронными состояниями различной спиновой муль-
типлетности, например S\-w*-Ti.
Все физические процессы дезактивации могут конкурировать
между собой и с химическими реакциями. Поэтому их
относительные скорости представляют большой интерес.
Рассмотрим совокупность названных процессов на одном
примере. Молекула, возбужденная в электронное состояние S2,
первоначально обладает высокой колебательной энергией, так как
вообще равновесные положения атомов для потенциальных
поверхностей S2 и S0 различны (см. раздел 3.5). Поэтому электронно-
возбужденная молекула оказывается также «горячей». Путем
превращения части энергии возбуждения в энергию колебаний ядер
и передачи ее окружающей среде (колебательная релаксация)
примерно за Ю-12 с достигается термически равновесный уровень
состояния S2 **, а путем внутренней конверсии за время порядка
10~п с — уровень состояния Si. Таким образом, возбужденные
состояния, обладающие более высокой энергией, чем Si, имеют время
жизни менее 10~и с. Общая скорость безызлучательных процессов,
приводящих к уровню Si, обычно так велика, что другие
физические процессы не могут с ними конкурировать. Положение, однако,
меняется когда уровень Si уже достигнут, поскольку последний
отделен от основного состояния S0 значительно большим
энергетическим интервалом, чем от уровня S2. Для того чтобы энергия
молекулы смогла уменьшиться на такую значительную величину,
в ходе безызлучательных процессов внутренней конверсии и
колебательной релаксации окружающей среде должно быть передано
достаточно большое число квантов колебательной энергии. Это
неизбежно требует большего времени, чем при дезактивации
* В литературе на английском языке применяется термин intersystem
crossing.
** Заселенность колебательных уровней, в том числе и нижнего нулевого,
при термическом равновесии со средой определяется соотношением:
F Школ) « й (£кол) e~E«°*/kT
где k— 1,37- Ю-16 эрг/К — постоянная Больцмана; ^(^ко л)— статистический вес
УРОВНЯ £цол.
Максимально заселены уровни вблизи значения средней колебательной
энергии при даннной температуре. Для простоты вместо термически равновесных
качественно часто рассматриваются как низшие только нулевые колебательные
уровни, что в действительности отвечает состоянию вблизи О К.
3 Зак. 182
65

S2-w»-Si. Поэтому внутренняя конверсия St -w> SQ затруднена,
а процесс интеркомбинационной конверсии i^-wW] вследствие
малой энергетической разности (Si — Т\) приобретает некоторое
значение, хотя он и требует изменения спина. В итоге становится
возможной фосфоресценция Ti^-. S0. Конечно, возможна прямая
дезактивация с флуоресценцией Si->S0. Время жизни состояния
Si определяется всей суммой процессов дезактивации и составляет
около Ю-8 с. Каковы квантовые выходы параллельно протекающих
процессов дезактивации состояния 5Ь какой из этих процессов
преобладает— зависит от свойств молекулы (относительного
положения энергетических уровней, геометрии, наличия тяжелых атомов)
и ее окружения (температуры, давления, растворителя).
Из возбужденных состояний наиболее долгоживущим является
Гь Превращение его в 50 запрещено по спину. При отсутствии
индуцированной дезактивации, например в твердой матрице при
низких температурах, низшие триплетные состояния Tt имеют
времена жизни порядка секунд.
3.1.2. Комплексные соединения
Совершенно аналогичные положения справедливы для
неорганических молекул. Если молекула обладает несколькими
вырожденными или почти вырожденными ВЗМО, причем электронов
недостаточно, чтобы каждую заполнить двумя, то даже при четном
числе электронов основное состояние может быть не синглетным,
а триплетным или квинтетным (в соответствии с правилом Гунда).
Например, двум вырожденным орбиталям, содержащим два
электрона, соответствует триплет (рис. 3.2). Таким образом заполнены
МО у некоторых простых молекул, например в молекуле
кислорода, а также у нитренов и метилена. В ряду соединений
элементов побочных подгрупп, например комплексов металлов, в
образовании связей участвуют d-орбитали. Определенное число d-электро-
нов находится на несвязывающих или низкоэнергетических
разрыхляющих МО, которые частично орбитально вырождены или мало
различаются по энергии. Согласно правилу Гунда такие орбитали
могут заполняться электронами по одному, причем суммарный
спин иона не обязательно должен быть минимальным. В
соответствии с числом неспаренных d-электронов центрального иона и
электронодонорной способностью лигандов вклады в суммарный
спин комплексной молекулы могут различаться, причем
наблюдается большее разнообразие состояний по спиновой мульти-
плетности, чем у простых молекул. Поэтому при рассмотрении
энергетических уровней комплексных соединений нельзя
ограничиться единственной ВЗМО.
Проиллюстрируем необходимый подход, рассмотрев схему МО
октаэдрического комплекса Сг(Ш), например [Cr(NH3)6j3+
(рис. 3.3). Центральный ион соединен с лигандами шестью а-свя-
зями, возникшими в результате донорно-акцепторного
взаимодействия свободных электронных пар атомов азота молекул аммиака
66

и свободных орбиталей иона металла (4рх, 4ру, \pz, As, Ъй&, Ъйгг).
Три d-электрона иона Сг3+ в основном состоянии находятся по
одному на трех трижды орбитально вырожденных несвязывающих
орбиталях t2g, которые расположены между осями связей металл-
лиганд. Поэтому основное состояние обладает суммарным спином
5 = 3/2, а его спиновая мультиплетность М = 4 (квартет 4A2g) [1].
При поглощении света возможны следующие переходы:
а) с несвязывающей орбитали t2g на свободную разрыхляющую
а-орбиталь е*г, приводящий к квартетным состояниям 4T2g, a4T[g
(см. рис. 3.3,а);
б) с одной несвязывающей орбитали t2g на другую
аналогичную орбиталь, уже содержащую один электрон; такой переход
приводит к дублетным состояниям 2Eg, 2Tig (см. рис. 3.3,6):
в) с а-орбитали eg на орбиталь t2g или eg; такой переход с
переносом заряда также приводит к квартетным состояниям (см.
рис. 3.3, б).
Состояния типа а и б (рис. 3.3) называют d — d-состояниями
комплексной молекулы.
Соотношения энергий дублетных и квартетных состояний
определяются электронным взаимодействием и электронодонорной
способностью лигандов. Для большинства октаэдрических комплексов
Сг(Ш) получают представленную на рис. 3.4 последовательность
энергетических уровней. Можно видеть, что между основным
состоянием 4A2g и первым разрешенным по спину возбужденным
состоянием 4T2g находятся два запрещенных состояния (2Eg и 2T\g)
[1]. В комплексах Сг(III) возбуждение перехода с переносом
заряда требует большой энергии (см. рис. 3.3, в), соответствующей
коротковолновому УФ-свету (^200 нм), и поэтому для фотохимии
оно мало интересно. Однако во многих других комплексных
соединениях, например производных Со(III), Си(II), Fe(III),
возбужденные состояния ПЗ можно получить уже при облучении
длинноволновым УФ- или видимым светом.
Возбуждение октаэдрических комплексов Сг(Ш) видимым
светом приводит главным образом к двум квартетным состояниям
4T2g и 4Tlg. Последние могут подвергаться обычным физическим
дезактивациям или вступать в фотохимические реакции. Рис. 3.4
поясняет эту взаимосвязь.
Диаграмма Яблонского для комплекса Сг(Ш) напоминает
таковую для органической молекулы в том отношении, что содержит
состояния двух спиновых мультиплетностей. В комплексе это
квартетные и дублетные, а в органической молекуле — синглетные и
триплетные. У комплексных соединений между основным и первым
£
Рис. 3.2. Возможная электронная конфигурация
молекулы, обладающей основным триплетным состоянием.
-TJT}- взмо
3*
67

/-CED-i
4s Q-
/ i
i
"^JS-iJ i
i i/T-Lb \ ,
.<,
\
V, \и
Ч-OEQ 4Ш±Е> -{ШЕЕ-
1ЧНЖН''
f
ЧПн'
чШ 4ШШ- -ШШ-
а г a
АО центрального МО комплексного МОшгандов МО комплексного иона
иона иона
Основное состояние Возбужденные состояния
Рис. 3.3. Схема МО и электронные конфигурации основного и
возбужденных состояний октаэдрического комплекса Сг (III):
а, б—возбужденные d — ^-состояния; в —возбужденное состояние ПЗ.
%{*%4')
%&%)
и к
ик
КР
вк
'Tiai$gtf)
'%{*%)
Рис. 3.4. Диаграмма Яблонского для октаэдрического
комплекса Сг (III) (в скобках за символом каждого
состояния указана его электронная конфигурация;
ср. рис. 3.3).

разрешенным возбужденным состоянием может находиться
несколько запрещенных состояний; аналогичное положение возможно
и для органических соединений.
3.2. СПИН-ОРБИТАЛЬНАЯ СВЯЗЬ
И ЭФФЕКТ ТЯЖЕЛОГО АТОМА
В отличие от большинства органических молекул в спектрах
поглощения комплексных соединений можно наблюдать
запрещенные по спину переходы (например, 4A2g->2Eg, квартет -> дублет),
хотя эти «интеркомбинационные полосы» имеют небольшие
значения е (у металлов Зй-ряда е ~ 0,1, у металлов Ad- и 5с/-рядов
е « 10). Так, запрещенное состояние 2Eg комплексов Сг(Ш) с
определенной вероятностью может быть получено непосредственно
в результате поглощения света. Причиной такого нарушения
правила спинового отбора является наличие в комплексной молекуле
тяжелого центрального атома.
Запрет интеркомбинационных переходов основывается на
предположении, что спиновый и орбитальный моменты валентных
электронов не взаимодействуют между собой и квантуются раздельно.
Приближенно это выполняется в легких атомах и молекулах,
содержащих только такие атомы. При более строгом рассмотрении
нельзя считать, что спиновый и орбитальный моменты электрона
независимы друг от друга. Напротив, они магнитно
взаимодействуют (электрон и ядро можно представить себе как движущиеся
заряды, которые создают магнитное поле). Учитывая это, следует
рассматривать не чистый спиновый момент электрона, а
суммарный момент, отражающий такое взаимодействие. Чем больше
заряд ядра, тем больше орбитальный магнитный момент электрона
и тем сильнее спин-орбитальная связь; соответственно ослабляется
спиновый запрет, возрастает вероятность (интенсивность)
интеркомбинационных переходов, например ^A2g-^2Eg или So-+T\. В
тяжелых атомах и молекулах с тяжелыми атомами
спин-орбитальная связь особенно значительна.
Интенсивность S0 -> T\-переходов в органических молекулах,
содержащих только атомы углерода и водорода, очень мала
(ея» Ю-4). Введение в молекулу тяжелых атомов (например, Вг, I)
может настолько ее усилить, что переход становится заметен
в спектре поглощения (эффект внутреннего тяжелого атома). При
этом можно легко определить энергию триплетного состояния
молекулы. Аналогичное влияние может оказывать растворитель,
который содержит тяжелый атом (эффект внешнего тяжелого атома).
Так, йодистый этил,' а также бромистые алкилы представляют
собой среды, пригодные для того, чтобы усилить и сделать обиару-
жимыми интеркомбинационные переходы синглет-> триплет. По-
видимому, молекулы иодсодержащего растворителя образуют с
молекулами растворенного вещества за счет слабых взаимодействий
ассоциаты, причем атомы иода являются центрами эффективной
спин-орбитальной связи.
69

Определение энергий триплетных состояний хлорбензола и 1-хлорнафталина из
спектров синглет — триплетного поглощения *
В качестве растворителей для хлорнафталина используют йодистый этил, а
для хлорбензола — дибромэтан **. Для очистки оба растворителя хроматографи-
руют на колонке длиной 20—30 см, заполненной окисью алюминия первой
степени активности; колонку и приемник защищают от света черной бумагой.
Очищенные дибромэтан и йодистый этил исследуют на спектрофотометре в
интервалах длин волн 300—390 и 370—550 нм соответственно, чтобы убедиться, что они
не имеют сколько-нибудь существенного собственного поглощения. Затем в
кюветах с толщиной слоя раствора не менее 10 см измеряют поглощение
следующих смесей, указанных в таблице.
Исследуемые растворы и области измерения их поглощения
Раствор
Объемное
соотношение
компонентов
Раствор для кюветы
сравнения
Объемное
соотношение
компонентов
Область
измерения,
нм
С6Н6С1-СС14 1: 1 ССЦ 1 300—3£0
С6Н5С1-С2Н4Вг2 1 : 1 СС14-С2Н4Вг2 1 : 1 300-390
С10Н7С1—СС14 1:2 СС14 1 370—550
С10Н7С1—С2Н51 1:2 СС14-С2Н51 1:2 370-550
После съемки спектров для системы хлорбензол— 1,2-дибромэтан строят
дифференциальный спектр, вычитая (для каждой длины волны) из поглощения
раствора, содержащего дибромэтан, поглощение раствора, не содержащего дибром-
этана. Длина волны, соответствующая наибольшей разности поглощений,
указывает положение максимума интеркомбинационной полосы S0 -> T{. Отсюда
можно вычислить энергию триплета.
Спин-орбитальная связь становится заметной уже в
соединениях, содержащих такие гетероатомы, как О, N, S, например в
карбонильных соединениях. Обычно n-орбитали локализованы на
относительно тяжелых гетероатомах, причем, в отличие от л-орбита-
лей, они обладают повышенной электронной плотностью вблизи
ядра, поэтому спин-орбитальная связь значительно облегчает
интеркомбинационную конверсию. Парамагнитные вещества,
например кислород и окись азота, также существенно усиливают спин-
орбитальную связь. Поэтому при высоком парциальном давлении
кислорода можно получить спектры синглет-триплетного
поглощения некоторых веществ (индуцированные кислородом спектры
поглощения) [2].
3.3. ЯДЕРНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ И ЭНЕРГИИ
ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ
В гл. 2 было показано, что электронную энергию основного
состояния двухатомной молекулы XY можно представить как
функцию межъядерного расстояния гХУ в виде характеристической по-
* Более точные результаты обычно получают, определяя положение полосы
Т\ -> So-перехода из спектров фосфоресценции.
** Йодистый этил в последнем случае неприменим из-за сильного
собственного поглощения,
70

тенциальной кривой (см. рис. 2.3). Связь X—Y характеризуется
равновесным межъядерным расстоянием г0, соответствующим
энергетическому минимуму; отклонения от этого равновесного
расстояния возможны только за счет поглощения энергии. Аналогичные
соотношения справедливы для каждого возбужденного состояния,
если только связь между атомами X и Y сохраняется.
Обычно при поглощении света связи в молекулах ослабляются.
При этом минимумы на потенциальных кривых возбужденных
состояний молекул соответствуют большим межъядерным
расстояниям, чем на кривой основного состояния. При увеличении энергии
возбуждения потенциальная яма становится менее глубокой и, в
конце концов, связь уже не осуществляется. Рис. 3.5 демонстрирует
это для синглетных состояний двухатомной молекулы.
Для молекулы, состоящей из нескольких атомов, зависимость потенциальной
энергии от межъядерных расстояний представляет собой многомерную
поверхность (гиперповерхность). Соответствующая система координат включает помимо
потенциальной энергии все (3N — 6) параметров, характеризующих
межъядерные расстояния; (3jV — 5) параметров, если молекула линейна; N — число
атомных ядер. Величина (3JV — 6) или (3N — 5) является числом колебательных
степеней свободы молекулы.
Равновесным конфигурациям ядер соответствуют координаты минимумов
потенциальных гиперповерхностей, которые имеют форму и положение,
характерные для определенных электронных состояний. Эта модель, рассматривающая
потенциальные поверхности, сложна и не обладает наглядностью, что затрудняет
ее применение при обсуждении фотофизических и фотохимических явлений.
Приближенно можно использовать сечение потенциальной гиперповерхности,
соответствующее выбору координаты, которая сильно изменяется в ходе
рассматриваемого процесса. Обычно в качестве такой координаты применяют
направление наиболее слабой в молекуле связи и, таким образом, многомерный
случай сводят к двумерному. В молекулах высокой симметрии, содержащих
несколько эквивалентных фрагментов, (например, в комплексах металлов) в
качестве координат можно использовать так называемые полносимметричные
координаты, т. е. соответствующие направлению колебания Y — X, когда все ядра
молекулы YXn совершают полносимметричное колебание.
Рис. 3.5. Изменение формы и
положения потенциальных кривых
электронных состояний молекулы при
повышении энергии возбуждения
(кривые Морзе).
71

.
,
^пэ
^-А--д+
. А---Д
Рис. 3.6. Потенциальные кривые
основного и возбужденного состояния ЭДА-
комплекса.
1иа
3.4. СОСТОЯНИЯ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА
В определенных случаях сила связи между двумя партнерами
при поглощении света возрастает. Это характерно для так
называемого возбуждения с переносом заряда (см. гл. 2).
Распределение зарядов при этом существенно изменяется, а сила кулоновского
притяжения компонентов значительно увеличивается. Различают
два крайних случая:
А + Д-
->А
Д-^А-
Д1
А + Д
hv
(3.2)
(А---Д)*
Случай 1 соответствует возбуждению светом так называемых
электронодонорно-акцепторных комплексов (ЭДА-комплексов):
молекулы А и Д в основном состоянии слабо взаимодействуют
главным образом за счет классических сил Ван-дер-Ваальса и
Лондона. При облучении светом возможно не только возбуждение А
или Д, но также фотоперенос электрона с ВЗМО донора Д .на
НСМО акцептора А в комплексе А---Д. Это проявляется в
характеристической полосе поглощения, которая отсутствует в
спектрах изолированных молекул А и Д и называется полосой переноса
заряда (ПЗ). Ее максимум обычно находится в области более
длинных волн, чем максимум полосы донора.
После облучения в области полосы ПЗ приближенно Д и А
представляют собой ионную пару, т. е. в возбужденном состоянии
преобладает граничная структура Д+---А-. Молекулы
практически ионизируются под влиянием света.
Энергия связи ЭДА-комплексов в основном состоянии обычно
не превышает 40 кДж/моль (10 ккал/моль), а в возбужденном
состоянии может достигать 400 кДж/моль (100 ккал/моль).
Последнее является результатом усиления кулоновского
взаимодействия и приводит к тому, что в возбужденном состоянии минимум
на потенциальной поверхности сдвинут в сторону меньших
расстояний гад (усиление связи за счет кулоновских сил!), причем для
гад > г0 «склон» повышается гораздо круче, чем в основном
состоянии (рис. 3.6).
72

Энергия света, необходимая для возбуждения ПЗ, тем меньше,
чем меньше энергия ионизации донора и чем больше сродство
к электрону акцептора [3].
Если в качестве акцепторов рассмотреть ионы металлов, такие, как Си2+,
Ag+, Co3+ или соединения металлов, в которых атом металла имеет лишь
частично заполненные валентные орбитали (например, АЮЬ, TiCb, FeCb), то по
мере увеличения энергии связи между донором и акцептором в основном
состоянии мы приходим к большой группе комплексов металлов, которые уже являются
устойчивыми молекулами. Таким образом, между ЭДА-комплексами, в которых
акцептором является ион металла, и комплексами в обычном смысле слова
существует близкое родство. Основным критерием для отнесения вещества к той
или иной группе является энергия связи донора и акцептора в основном
состоянии. Крайние случаи не вызывают сомнений, тогда как ряд соединений в
зависимости от того, какие свойства рассматривают, считают либо устойчивыми
молекулами (комплексами), либо ассоциатами (ЭДА-комплексами).
Многие комплексные соединения переходных элементов по спектрам
поглощения весьма сходны с ЭДА-комплексами. Помимо возбуждения локализованных
электронных систем центрального иона и лигандов (d — «!*-возбужденные
состояния металла п — я* и я— я*-возбужденные состояния лиганда), у этих
комплексов возможно возбуждение перехода электронов, преимущественно
локализованных на орбиталях лигандов, на орбитали, преимущественно локализованные
на центральном ионе (или возбуждение обратного перехода). Эти переходы по
аналогии с ЭДА-комплексами называют переходами ПЗ. Часто состояния ПЗ
являются исходными для фотохимических окислительно-восстановительных
реакций (см. раздел 11.3).
Направление II на схеме (3.2) представляет другой крайний
случай образования связи при возбуждении. Донорный и
акцепторный компоненты в отличие от ЭДА-комплексов в основном
О -Пк. U
ш
v>
Ча-дГ
-н
*(Д-А)*
Рис. 3.7. Образование эксиплексов:
а — молекулярно-орбнтальная схема образования экси-
плекса вследствие возбуждения донора (—*■ электронный
переход; >- возвращение в основное состояние в
результате флуоресценции); б —диаграмма потенциальных
кривых.
73

состоянии не связаны сколько-нибудь значительными силами
(потенциальная кривая основного состояния не имеет минимума). При
электронном возбуждении одной из компонент образуется связь
с другой. Формально процесс можно представить в два этапа, как
это ниже сделано на примере, включающем возбужденное синглет-
ное состояние донора:
■Д-^'Д' (з.з)
ГД*+'А—*>(А...Др
Участие в таком процессе ВЗМО и НСМО компонентов
отражено на рис. 3.7, а; соответствующая кривая Морзе изображена на
рис. 3.7,6.
В общем случае донор и акцептор являются различными
молекулами. Возникающее при возбуждении их соединение называют
эксиплексом (возбужденным комплексом). Примером таких пар
являются амины (доноры) и ароматические углеводороды
(акцепторы). Если же и в качестве донора, и в качестве акцептора
выступает одно и то же вещество, то возникающие при возбуждении
соединения называют эксимерами (возбужденными димерами) [4].
Последние часто образуются из полициклических ароматических
углеводородов (антрацена, пирена и т. п.).
Хотя происходит образование эксиплекса или эксимера, в
спектре поглощения можно наблюдать только полосу 'Д-^-'Д*;
возбужденная частица :(А--<Д)* не проявляет себя в этом спектре.
Однако она обладает характерной флуоресценцией (рис. 3.7,а).
Для того чтобы было возможно образование эксиплекса,
энергии ионизации / и электронного сродства Е донора и акцептора
должны удовлетворять условиям:
'а + Ек > /д + £д (3.4)
/Д-/д>0
£А-£д>0
(3.5)
Спектроскопически можно показать, что ионные граничные
структуры вносят важный вклад в образование связей,
осуществляемых в эксиплексах и эксимерах. Образование эксимеров и эк-
сиплексов часто является первой стадией фотохимических реакций.
3.5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ
И ПРИНЦИП ФРАНКА— КОНДОНА
3.5.1. Квантование колебательной энергии
Спектр поглощения света молекулой состоит из системы
широких полос, а не из узких линий. Это объясняется тем, что молекула
обладает не только электронной энергией, но также и
колебательной и вращательной энергией.
Химическая реакционная способность молекул определяется
не только их электронным, но и колебательным состоянием. Коле-
74

бания двух ядер X и Y вдоль межъядерной оси можно
рассматривать как колебания ядра Y относительно покоящегося ядра X.
Подобную систему можно описать математически как одномерный
осциллятор, частота которого определяется силовой постоянной
связи X—Y и массами колеблющихся ядер.
При небольших отклонениях атома Y от положения равновесия
г0 молекулу приближенно можно считать гармоническим
осциллятором, а ее потенциальная энергия выражается так:
EI(OT = 2n2MvlOJ1x2 (3.6)
— mxmY
где М = ■; приведенная масса ядер; тх — масса ядра X;
тх — масса ядра Y; \коя — частота колебаний ядер; х —
отклонение от положения равновесия.
оаВИСИМОСТЬ £пот
от х изображается параболой, т. е.
потенциальная кривая симметрична (рис. 3.8).
Вследствие относительно малой массы ядер, их колебания
квантуются, т. е. общая колебательная энергия ядер £Пот + ЕК1Ш
может принимать лишь вполне определенные значения:
£кол (») = Лукол (V + Чз) (3.7)
где v = 0, 1,2 ... — колебательное квантовое число.
Колебательная частота всегда кратна характеристической
собственной частоте (см. рис. 3.8). Наинизшая колебательная энергия,
энергия нулевого уровня, Екол (0) = hvK0J2 отлична от нуля
(вследствие принципа неопределенности Гейзенберга). Эти положения
справедливы для всех электронных состояний молекулы, в которых
сохраняется связь между данными атомами. Точки пересечения
с потенциальной кривой разрешенных согласно уравнению (3.7)
уровней полной энергии (например, точки А, В на рис. 3.8) можно
сопоставить в модели классического гармонического осциллятора
с точками, соответствующими максимальной амплитуде. В этих
точках вся кинетическая энергия осциллятора превращается в
потенциальную. В других точках горизонтальных прямых
кинетическая энергия отлична от нуля, EK0J1(v) состоит из кинетической и
потенциальной частей, которые взаимосвязаны. На рис. 3.8 указано
схематически также распределение плотности вероятности
нахождения ядра Y на определенном межъядерном расстоянии,
вычисленное квантовомеханически. Можно легко заметить, что при
повышении колебательной энергии возрастает вероятность
нахождения ядра вблизи потенциальной кривой, причем эта вероятность
отлична от нуля даже за пределами интервала гху, ограниченного
потенциальной кривой. Согласно классической теории это
невозможно. Наибольшее отклонение от классической модели имеет
место на уровне £кол(0). Распределение плотности вероятности
нахождения ядра представляет собой для этого уровня плавную
кривую с максимумом при гху = г0.
Фактически потенциальная кривая молекулы в области малых
межъядерных расстояний вследствие возрастающего отталкивания
75

v=3
v=2
v=1
ir=0
Рис. З.8. Квантование
энергии колебаний ядер:
гармонический осциллятор;
реальная потенциальная
кривая.
XY
V
/Bl/2hyml
* \h\
i I ■
XY
ядер идет круче, чем парабола, а в области больших межъядерных
расстояний из-за ослабления связи — более плавно (см. рис. 3.8).
Поэтому приближенно рассматривать колебания ядер как
гармонические можно только для низших колебательных уровней.
Значительно лучше реальную потенциальную кривую
описывает функция Морзе, которая приводит к следующему уравнению
для энергии колебательных уровней:
: AvK0J! (a + Чг)
*Чол(°+72)2
4£>
(3.8)
где D — энергия диссоциации.
Согласно выражению (3.8) колебательные уровни энергии
сближаются при возрастании квантового числа (см. рис. 3.8).
3.5.2. Принцип Франка — Кондона и строение
возбужденных состояний
Форма (ширина и структура) наблюдаемых в спектре
поглощения полос существенно зависит от избыточной колебательной
энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении.
Эта величина непосредственно связана с различиями равновесных
межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях
молекулы, с различием в положениях минимумов соответствующих
потенциальных кривых (см. раздел 3.3). Принцип Франка —
Кондона устанавливает происхождение этой избыточной колебательной
энергии и является основой для интерпретации
электронно-колебательных переходов. Он гласит: электронный переход происходит
за относительно малое время (Ю-14—10~15 с), значительно
меньшее периода колебаний атомных ядер (Ю-12— 10~13 с), так что
относительное расположение ядер практически не изменяется за
время электронного возбуждения.
76

Если изображать процессы возбуждения как переходы с одной
потенциальной кривой на другую (см. например, рис. 3.9), то
принцип Франка — Кондона приводит к следующим правилам:
1. Электронно-колебательные переходы происходят
«вертикально» при неизменных гху-
2. Наиболее интенсивны (наиболее вероятны) те переходы
с данного колебательного уровня данного электронного состояния,
которые начинаются в областях максимальной плотности
вероятности нахождения ядер. Для низших колебательных уровней более
вероятно нахождение ядер вблизи равновесного расстояния г0, для
более высоких колебательных уровней — вблизи потенциальной
кривой. При комнатной температуре часть молекул может
находиться на низшем — нулевом — колебательном уровне.
3. При прочих равных условиях наиболее вероятны такие
переходы, которые заканчиваются в областях, соответствующих
Рис. 3.9. Принцип Франка — Кондона. Форма полос
поглощения:
а—в случае одинаковых межъядерных расстояний; б —в случае
различных межъядерных расстояний в основном и возбужденном
состояниях.
77

максимальной плотности вероятности нахождения ядер на
соответствующем колебательном уровне нового электронного состояния.
Чаще всего переходы заканчиваются вблизи соответствующей
потенциальной кривой.
Если равновесные межъядерные расстояния в основном и
возбужденном состояниях одинаковы (минимум верхней кривой находится
непосредственно над минимумом нижней), то полоса
электронного перехода узкая, асимметричная, с характерной колебательной
структурой (рис. 3.9, а). При низкой температуре наиболее
интенсивным является 0 — 0-переход [т. е. переход S0(0)->Si (0)],
который представляет собой наиболее длинноволновой из
колебательных максимумов.
Как правило, однако, при электронном возбуждении связи
ослабляются, т. е. минимум потенциальной кривой возбужденного
состояния соответствует большим межъядерным расстояниям, чем
в случае основного состояния (рис. 3.9,6). Тогда в спектре
поглощения наблюдается широкая симметричная полоса. Наиболее
интенсивный колебательный максимум уже не соответствует 0 — 0-пе-
реходу, а относится к переходу на более высокий колебательный
уровень. Ширину полосы можно рассматривать как меру
изменения межъядерных расстояний при возбуждении.
Связь между шириной полосы и изменением межъядерных
расстояний позволяет делать даже количественные выводы о геометрии
молекулы в возбужденном состоянии. Например, из
колебательной структуры S0-> Si-полос поглощения бензола и нафталина
удалось вычислить, что С—С-связи в возбужденном состоянии
удлинены на 0,0037 нм по сравнению с основным. В случае
антрацена, тетрацена и других подобных соединений скелет обладает
относительной жесткостью и подобное удлинение связей не
наблюдается (случай 3.9, а).
я, л*-Полоса этилена очень широкая, ее максимум находится
вблизи 165 нм. 0—0-Переход должен был бы находиться
в области 250 нм, но его не удается наблюдать в спектре, так как
длинноволновая часть полосы имеет очень низкую интенсивность.
Это вызвано сильным различием строения возбужденного и
основного состояний молекулы этилена. В основном состоянии она
плоская, а в состоянии Si метиленовые группы повернуты
относительно друг друга на 90°. Таким образом, электронное возбуждение
приводит к высоким колебательно-вращательным уровням.
Из колебательной структуры полосы поглощения ацетилена
можно сделать вывод, что в возбужденном состоянии эта молекула
не линейна, а изогнута, причем связь С—С сильно удлинена:
0,1205 нм 0,1383 нм
Н-С=С-Н /CsCX
W
So Si
Таким образом, здесь происходит изменение гибридизации
атома углерода.
78

В большинстве случаев, особенно при съемке спектров в
полярных растворителях, не наблюдают тонкой структуры полос
поглощения (обычно вследствие межмолекулярных взаимодействий).
Поэтому выводы на основе принципа Франка — Кондона
затрудняются.
Наличие колебательной структуры в полосах поглощения
данных соединений можно коррелировать с их способностью к
флуоресценции, так как жесткость молекулы оказывает влияние на оба
этих явления.
3.6. БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ ДЕЗАКТИВАЦИЯ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛЫ
В связи с рассмотрением диаграммы Яблонского в разделе 3.1
были названы некоторые пути безызлучательной дезактивации
возбужденных состояний. Эти и другие возможные пути дезактивации
указаны ниже:
Процессы безызлучательной
дезактивации возбужденных
состояний молекул
Химические
у
Физические
I
!

Бимолекулярные

фотохимические
реакции

Мономолекулярные
фотохимические реакции:
фотодиссоциация,

фотоизомеризация, фотопере-
группировкй
Предис-
социация
*

Релаксационные
процессы;
КР, ВК,
ИК
Процессы
межмолекулярного
переноса энергии:
сенсибилизация,
аннигиляция
триплетов и др.
Процессы безызлучательной физической дезактивации нельзя
наблюдать непосредственно. Косвенно их можно оценивать по
влиянию на эффективность (квантовые выходы) люминесценции
(флуоресценции и фосфоресценции) и фотохимических реакций.
В этом разделе мы не будем касаться процессов, происходящих
при химическом изменении молекулы. Предиссоциация будет
рассмотрена в гл. 7.
3.6.1. Процессы релаксации
Из анализа диаграмм, изображающих соответствующие
потенциальные кривые, можно видеть, что существует большое сходство
между процессами внутренней и интеркомбинационной конверсии
(рис. 3.10). У
После электронно-колебательного перехода молекула,
попавшая на некоторый высший колебательный уровень состояния St,
быстро (примерно за 1(Н2 с) отдает в процессе колебательной
79

-пот
Рис. ЗЛО. Простая схема
потенциальных кривых,
поясняющая процессы внутренней и
и интеркомбинационной
конверсии.
релаксации часть энергии возбуждения и переходит на термически
равновесный уровень состояния S\ (см. примечание на стр. 65).
Молекула может определенное время находиться в этом состоянии,
не теряя энергии. Предположим, что вблизи уровня Si (0)
потенциальная кривая состояния Si пересекается с кривой Т\ [в точке
В, соответствующей уровню Т\ (2)]. Здесь оба состояния имеют
одинаковые межъядерные расстояния и одинаковые потенциальные
энергии. Чтобы интеркомбинационный переход Si (0) -> Т\ (2)
оказался возможен, необходима переориентация спина. Это
замедляет процессы интеркомбинационной конверсии в 102—106 раз по
сравнению с процессами внутренней конверсии, где такой
переориентации не требуется. Предпосылкой для переориентации спинов
является наличие существенной спин-орбитальной связи. Поэтому
в соединениях, содержащих тяжелые атомы (гетероатомы), интер-
комбиЦационная конверсия протекает быстрее.
После переориентации спинов происходит процесс
колебательной релаксации и молекула очень быстро дезактивируется до
уровня Т\(0), который обладает значительно более низкой энергией,
чем уровни Si(0) и 7] (2). Последнее приводит к тому, что
обратный переход в состояние Sb как правило, не происходит. Таким
образом, молекула «застревает» в запрещенном триплетном
состоянии (метастабильном и потому долгоживущем). Дезактивация
последнего происходит путем фосфоресценции или
бимолекулярных процессов.
Если поглощение света приводит к высшим синглетным
состояниям, например S2 (в точке С), то обычно очень быстро
молекула вследствие колебательной релаксации дезактивируется до
уровня, соответствующего пересечению кривых S2 и Sj. Переход на
уровень Si (у), т. е. внутренняя конверсия, разрешен по спину. За
ним следует быстрая колебательная релаксация, приводящая к
состоянию Si(0).
80

Важным условием процессов дезактивации — внутренней и
интеркомбинационной конверсии — является наличие точек
пересечения потенциальных кривых соответствующих электронных
состояний. Это показано на рис. 3.10. В этих точках оба состояния
имеют вырожденные (эквиэнергетические) колебательные уровни.
Высоким скоростям процессов способствует расположение точки
пересечения вблизи низкого (или нулевого при низкой
температуре) колебательного уровня высшего состояния и относительно
низкого колебательного уровня низшего состояния. Чем меньше
разность энергий низших колебательных уровней электронных
состояний, участвующих в данном переходе, тем больше вероятность
именно такого типа пересечения потенциальных кривых. Это
объясняет быструю безызлучательную дезактивацию всех высших син-
глетных состояний в состояние S\.
В процессе колебательной релаксации колебательная энергия
в ходе межмолекулярных процессов передается окружающей среде.
Часть энергии возбуждения таким образом превращается в тепло.
Ясно, что скорости безызлучательных процессов дезактивации,
которые включают колебательную релаксацию, зависят от окружения
молекулы (например, от полярности растворителя).
Взаимодействие со средой может изменить положение потенциальных кривых,
причем могут появиться новые точки пересечения (или ранее
бывшие могут исчезнуть).
3.6.2. Межмолекулярные процессы дезактивации
Межмолекулярные безызлучательные процессы дезактивации
происходят при взаимодействии электронных состояний двух
молекул. При этом возможен межмолекулярный перенос энергии.
Различают синглет-синглетный (3.9) и триплет-триплетный (3.10)
перенос:
'Д'+'А —v 'Д+'А* (3.9)
(И) (И) N4) (И)
"Д' + 'А —► 'Д + зА* (3.10)
(■И) W4). (И) (И)
Закон сохранения спина (закон Вигнера) требует, чтобы при
этих процессах сохранялся суммарный спиновый момент системы.
Это требование имеет силу как для физических процессов переноса
энергии, так и для фотохимических реакций. Легко убедиться, что
процессы (3.9) и (3.10) не нарушают этого правила. Таким
образом, донор переносит акцептору свойства симметрии (спин) и
энергию.
Аналогично на основе закона сохранения спина можно сделать
важные выводы о способности к сенсибилизации фотохимических
реакций комплексов металлов.
Если собственное возбужденное синглетное состояние реагента
превращается лишь с низким выходом в желательное для
проведения фотохимической реакции триплетное состояние, последнее во
81

1д*
%
Зд*
YZ277Z7ZX ^льтр
"Ъ^
Рис. 3.П. Схема
осуществления триплет-трип-
летного переноса энергии.
Возбуждение невозможно
'Л
многих случаях может быть получено за счет триплет-триплетного
переноса энергии. Хороший донор триплетной энергии должен
удовлетворять следующим требованиям:
1) процесс интеркомбинационной конверсии S\ -> T\ должен
протекать с высокой эффективностью (с высоким квантовым
выходом); это имеет место, когда энергетический интервал
S\ -*■ Ту мал и когда существует сильная спин-орбитальная связь;
2) триплетная энергия донора должна быть на 12—40 кДж/моль
(3—10 ккал/моль) больше, чем акцептора.
В Приложении 5 собраны некоторые данные о практически
важных донорах триплетной энергии.
Триплет-триплетный перенос энергии можно использовать для
того, чтобы выяснить, является ли триплетное состояние активным
в фотохимической реакции. Смесь реагентов облучают в
присутствии донора триплетной энергии и фильтра, который уменьшает
образование триплетов реагента через собственный возбужденный
синглет. Фильтр не должен препятствовать поглощению света трип-
летным сенсибилизатором, триплет которого переносит энергию
реагенту. Реагент, превращаясь в триплет, тотчас реагирует
(рис. 3.11). Если фотохимическая реакция обязательно требует
наличия триплетного сенсибилизатора, можно считать, что в
наблюдаемую химическую реакцию вступает именно триплетное
состояние реагента. Однако такой вывод следует делать с
осторожностью.
Если проведены подобные опыты по сенсибилизации
молекулами с различной триплетной энергией, то можно найти
максимальную скорость фотоиндуцированной реакции, которая
приблизительно соответствует совпадению триплетных энергий донора и
акцептора (последняя часто неизвестна). Диаграмма зависимости
скорости реакции или состава продуктов от триплетной энергии
сенсибилизаторов дает своего рода спектр и можно говорить о
«химической спектроскопии» [5]. В качестве примера укажем на
интенсивно изучавшуюся сенсибилизированную цис-транс-фотоизо-
меризацию олефинов, например пиперилена (пентадиена-1,3) и
стильбена (рис. 3.12).
Метод заселения триплетов в результате триплет-триплетного
переноса имеет особое значение для тех соединений, триплетную
«2

Рис. 3.12. Зависимость
содержания гранс-изомера пентадиена-1,3
(пиперилена) в фотостационарном
состоянии от триплетной -энергии
сенсибилизатора.
энергию которых не удается определить непосредственными
методами.
Если молекула акцептора уже находится в состоянии Гь то
в этом случае перенос триплетной энергии от донора может
вызвать возбуждение акцептора до высшего синглетного состояния:
|д. + зд. у 1Д+1Д'* (3.11)
т\ iH) (н> (И)
Два взаимно связанных безызлучательных процесса 7", -w+ S0
(в доноре) и Т{ -w*- Sn (в акцепторе) приводят, таким
образом, к высшему возбужденному состоянию одной молекулы.
Суммарный процесс не противоречит закону сохранения спина и
называется аннигиляцией триплетов.
3.7. ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
3.7.1. Флуоресценция
Явления люминесценции, происходящие вследствие
электронного возбуждения молекул, известны давно и послужили основой
для развития эмиссионной спектроскопии. До появления
фундаментальных работ Теренина и Льюиса [6, 7] два вида
люминесценции— фосфоресценцию и флуоресценцию различали лишь в общих
чертах.
Так как безызлучательные процессы дезактивации высших
возбужденных состояний происходят очень быстро (см. раздел 3.1),
флуоресценция излучается с нижнего равновесного колебательного
уровня первого разрешенного возбужденного электронного
состояния (правило Каша). В органических молекулах это состояние
Si *. С него происходят переходы на различные колебательные
уровни основного состояния. Среди этих переходов согласно
принципу Франка-Кондона наиболее вероятны те, которые происходят
без изменения межъядерных расстояний. Отдавая избыточную
колебательную энергию молекула достигает термически равновес-
* Исключение составляет азулен и его гетероциклические аналоги, у
которых флуоресцентным является состояние Si.
ание
to
Cl
О
мера
изо
о
г
тра
\
\
\
\
200
250 300
Ет , кДспс/моль
83

Q
п
.9
г и к
) — ш
, 4 -г
Фл::
: У
г *
! 1 1 |
: : ф ' !'
:у 1 Ц
Г 1 *
1 II
t
Рис. 3.13. Происхождение и
относительное расположение
спектральных полос
люминесценции:
П —поглощение; Фл
—флуоресценция; Ф — фосфоресценция.
V=3
и=2
v=1
V=0
ii
Фл
0-0 0-0
ф
I
\
ных колебательных уровней основного состояния. Таким образом, в
суммарном процессе поглощение + излучение часть световой
энергии возбуждения превращается в тепло. Поэтому спектр
флуоресценции примыкает к спектру поглощения со стороны длинных
волн — закон Стокса (рис. 3.13).
В неполярных растворителях спектры поглощения и
соответствующего типа люминесценции зеркально симметричны, а их 0 — 0-
полосы перекрываются, если только расположение колебательных
уровней в основном и возбужденном состояниях одинаково.
Тонкая структура полосы люминесценции отражает положение
колебательных уровней в основном состоянии, а колебательная
структура полосы поглощения характеризует колебательные уровни
возбужденного состояния.
В полярных растворителях спектры поглощения и
флуоресценции часто разделены значительным интервалом длин волн. Это
обусловлено тем, что полярные растворители стабилизируют
сильнее возбужденное, чем основное состояние. Понижение энергии
возбужденного состояния в таких растворах, однако, относится лишь
к равновесному возбужденному состоянию и в соответствии с
принципом Франка — Кондона не уменьшает энергию возбуждения.
Действительно, за время электронного перехода молекулы
растворителя не успевают переориентироваться согласно более высокому
дипольному моменту возбужденного состояния. Но такая
переориентация обычно успевает произойти за время жизни
возбужденного состояния. Поэтому полоса флуоресценции сдвигается бато-
84

хромно. Этот сдвиг можно использовать для расчета дипольного
момента возбужденного состояния.
При очень высоких температурах заселяются высшие
колебательные уровни возбужденного состояния и становятся достаточно
вероятными переходы с этих уровней *. В таком случае спектры
поглощения и флуоресценции перекрываются сильнее и возможно
нарушение правила Стокса.
Исследования спектров люминесценции очень важны для
характеристики возбужденных состояний (определения их энергий, времен
жизни) и, благодаря этому, для выяснения механизмов
фотореакций. Исключая соединения элементов побочных групп,
флуоресценция наблюдается только у соединений с я-электронами.
Особенно сильно флуоресцируют жесткие молекулы, например,
ароматических соединений. Причиной отсутствия флуоресценции у
многих молекул является безызлучательная дезактивация, часто
предиссоциация. Во многих случаях флуоресценцию соединений
удается наблюдать лишь при низких температурах (—70 ...
... —200°С), когда «замораживаются» молекулярные движения
и колебания ядер и, соответственно, ослабляются конкурирующие
процессы безызлучательной дезактивации. Однако ряд
органических молекул жесткой структуры интенсивно флуоресцируют даже
в растворах при комнатной температуре, и в этих условиях можно
наблюдать спектр флуоресценции.
Кроме рассмотренной флуоресценции органических молекул
непосредственно с уровня Si, некоторые соединения способны к долго-
живущей так называемой замедленной термофлуоресценции (ее
также называют высокотемпературной флуоресценцией,
«-фосфоресценцией, долгоживущей флуоресценцией). У таких молекул мала
разность энергий состояний Si и Tl(AE = ES] — Ет, < 40 кДж/моль)
и велико время жизни триплетного состояния вследствие значи-
тельной разности энергий состояний Т\ и S0 (красители, карбо-
нилы металлов). Поэтому термически могут заселяться
колебательные уровни состояния Т\, изоэнергетические с колебательными
уровнями состояния Si, и становится возможным
интеркомбинационная конверсия Г] -w*-S]. В соответствии с этой схемой
замедленная термофлуоресценция усиливается при повышении
температуры (при низкой температуре происходит фосфоресценция),
а время ее жизни увеличивается.
3.7.2. Фосфоресценция
Если значение &E = ESl — £>, настолько велико, что
термического возбуждения недостаточно для заселения уровня 5Ь у
молекулы есть возможность вернуться из метастабильного триплетного
* Такая флуоресценция носит название резонансной и в растворах не
наблюдается,
85

состояния в основное в результате фосфоресценции (см. рис. 3.13).
Спектр фосфоресценции примыкает к спектру S — Г-поглощения
со стороны длинных волн. Частота 0 — 0-полосы фосфоресценции
определяется разностью энергий уровней S0 и ft, поэтому съемка
спектров фосфоресценции является удобным методом определения
триплетной энергии молекул. Фосфоресценция и замедленная
термофлуоресценция конкурируют между собой, причем при низких
температурах преобладает или даже исключительно происходит
первая. Оба процесса требуют значительной заселенности
«запрещенного» триплетного состояния, что возможно за счет интенсивной
интеркомбинационной конверсии с уровня S\. Известно, что
переход S, -w-Tj облегчается при наличии сильного
спин-орбитального взаимодействия (когда в молекуле или в ее окружении
присутствуют тяжелые атомы). В таком случае триплетное состояние
Г] интенсивно заселяется, выход фосфоресценции высок, время
жизни фосфоресценции укорочено (ослаблен спиновый запрет).
Измерения фосфоресценции позволяют количественно наблюдать
за ходом фотохимических реакций, в которых исходными являются
триплетные состояния молекул.
3.8. ВРЕМЕНА ЖИЗНИ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ
Очень важно знать помимо энергии и свойств симметрии
возбужденных состояний молекулы их времена жизни. Это позволяет
оценить принципиальную возможность бимолекулярных
фотохимических реакций и необходимую концентрацию второго реагента.
Реальным временем жизни тр некоторого возбужденного состояния
обычно называют такое время (в секундах), за которое
концентрация молекул, находящихся в этом возбужденном состоянии
уменьшается в е раз (е — основание натуральных логарифмов). Время
жизни зависит от совокупности процессов дезактивации.
Экспериментально находят для состояния 5] время жизни флуоресценции,
а для состояния Т\ время жизни фосфоресценции.
Излучательное время жизни т°, т. е. такое время жизни
возбужденного состояния, которое соответствует дезактивации только
за счет излучения, является теоретической верхней границей
реального (экспериментального) времени жизни. Из взаимосвязи
поглощения света и спонтанного излучения можно написать
следующее выражение этой величины:
3,5 • 10Eg
т° = —^ — (3.12)
■Vcp ) е dv
где vCp — среднее волновое число полосы поглощения, см-1;
edv—интегральный молярный коэффициент экстинкции в
данной полосе; g — степень вырождения (мультиплетность) данного
состояния.
86

Если полоса симметричной формы, то можно приближенно
считать, что
Т»-,,3'5-.'0**, (3,3)
VMaKC6MaKcavl/2
где вмакс — максимальный молярный коэффициент экстинкции;
vy, — полуширина полосы поглощения, см-1.
Для грубых оценок применимо соотношение
ю-4
(3.14)
На примере бензофенона проиллюстрируем количественную связь
интенсивности поглощения и времени жизни возбужденного состояния.
п—»л*-Переход бензофенона имеет максимум вблизи 27 000 см-1, е = 65,
а V» = 1000 см-1. В соответствии с формулой (3.13) время жизни синглетного
состояния S] будет:
3'5-108 = 76-10-6с
27 0002-65- 1000 '
Для сравнения рассчитаем время жизни триплетного состояния. Для
простоты примем, что оно характеризуется такой же энергией (а значит, и такой же
величиной vcP), а полоса So —> Г^перехода — такой же полушириной, какие
использованы выше. Однако вследствие спинового запрета для So —> Т^-полосы
б » 0,001. Тогда
то- 3-3,5.10»-3 з
27 0002-0,001 • 1000 '
Эти результаты наглядно показывают отмеченное выше различие времен
жизни разрешенных и запрещенных состояний.
Таким образом, время жизни возбужденного состояния тем
меньше, чем интенсивнее поглощение, приводящее к его
возникновению. Для практики фотохимии это значит, что возбужденные
состояния, которые образуются с высокой вероятностью, имеют
небольшие времена жизни и поэтому малые шансы вступить в
бимолекулярные реакции.
3.9. ВЫНУЖДЕННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ. ЛАЗЕРЫ
Рассмотренные выше излучательные процессы были
спонтанными. Однако могут протекать и процессы вынужденного
излучения. При облучении светом с частотой, соответствующей
люминесценции, возбужденная молекула возвращается в основное
состояние, причем фотон люминесценции и фотон ее индуцировавший
покидают молекулу одновременно. Соответствующие световые
волны имеют одинаковые фазы и частоты; они когерентны (рис. 3.14).
Таким образом, люминесценция усиливает индуцирующее ее
излучение. Процесс в целом носит название вынужденного излучения.
Так как логарифм интенсивности поглощения пропорционален
числу молекул, находящихся в основном состоянии, а логарифм
интенсивности излучения — числу молекул, находящихся в
соответствующем возбужденном состоянии, то
' изл/' погл — ч \о-1 о;
87

а
1 -
hv
1гм
hv —+
*~ hv
*•
Рис. 3.14. Схема явлений
спонтанного (а) и вынужденного (б)
излучения:
О—основное состояние; 1 —
возбужденное состояние.
где /ИЗл, /погл — интенсивности излучения и поглощения; N\, N0 —
число молекул в единице объема в возбужденном и основном
состояниях; а-—сечение пучка поглощаемого света; / — толщина
поглощающего слоя.
Если хотят получить интенсивность излучения большую, чем
интенсивность поглощения, то необходимо, чтобы возбужденное
состояние было заселено больше, чем основное (N\ > N0). Такую
заселенность уровней называют инверсной. Ее можно получить лишь
в результате неравновесных процессов. Такая заселенность
реализуется, например, в рубине — твердом 0,3%-ном растворе Сг20з
в А1203 (рис. 3.15 и 3.4). Поглощая свет, Сг203 может перейти из
основного состояния 0 (квартет 4Л2) в разрешенные возбужденные
состояния 1 (квартеты 47ь 4Г2) [ср. поглощение света октаэдриче-
скими комплексами Сг(III), рис. 3.4]. При этом Ni < N0.
Ниже состояний / расположено дублетное состояние 2.
Непосредственное возбуждение в состояние 2 имеет вследствие
спинового запрета малую вероятность (запрещенный переход).
Поскольку переходы 1^-0 происходят менее интенсивно, чем
переходы 1-^-2, возникает инверсная заселенность (ср. заселение три-
плетных уровней органических молекул) состояния 2.
При помощи мощного источника света (газоразрядной или импульсной
лампы) «накачивают» энергию и осуществляют возбуждение в состояния /.
Последние за счет быстрой интеркомбинационной конверсии в значительной степени
переходят в состояние 2. Если теперь светом, соответствующим люминесценции
состояния 2 (694,3 нм), индуцировать излучение этой люминесценции, то
произойдет усиление индуцирующего света. К. п. д. такой простой установки, однако,
низок, так как лишь часть молекул, находящихся в метастабильном
возбужденном состоянии, взаимодействует с усиливаемым светом.
Более высокие к. п. д. получены в лазерных установках, где индуцирующий
люминесценцию луч света оказывается между двух зеркал, так что между ними
(в резонаторе) образуется стоячая волна, и многократно проходя через
вещество, может достигать практически любой возбужденной молекулы. Таким
образом, один фотон может вызвать лавинообразный процесс излучения. Название
«лазер» отражает способность таких приборов усиливать свет (Light
Amplification Stimulated Radiation). Если одно из зеркал частично прозрачно, то через
него из резонатора испускается когерентное и в высокой степени монохроматич-
ное излучение, например, для рубинового лазера % = 694,3 ± 0,05 нм, а
мощность достигает 100 кВт.
При помощи специальных приспособлений (оптических затворов, модуляторов
добротности) получают исключительно высокие мощности энергии излучения (до
100 МВт в режиме гигантского импульса; это соответствует интенсивности света
большого города).
88

Рис. 3.15. Схема энергетических состояний 3
в рубине.
" ?
о
li 1
Так как излучение лазером света высокой мощности происходит за очень
короткое время, суммарная величина выделяемой энергии невелика (лазер в
режиме гигантского импульса мощностью 100 МВт излучает в среднем 10~4
Эйнштейн-с-1-м-2).
Использование в установках флеш-фотолиза (см. гл. 4) лазеров
позволяет изучать элементарные фотохимические процессы,
относящиеся к наносекундной области. В некоторых случаях доступна
и пикосекундная область.
3.10. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ
Электронно-возбужденные состояния молекул качественно и
количественно отличаются от основного состояния по энергии,
распределению электронов и структуре (по длинам связей, углам
между связями). Электронно-возбужденное состояние молекулы
нельзя считать чем-то вроде «горячей» модификации той же
молекулы, оно является новым химическим соединением. Несмотря
на высокие энергии возбужденных состояний молекул, их
фотохимические реакции обычно протекают с высокой избирательностью.
Главной причиной этого является избирательность возбуждения
реагентов и связей в них. Энергия возбуждения квантована и
передается определенной электронной системе некоторой молекулы
(имеющей соответствующую полосу поглощения), тогда как второй
реагент и его связи не возбуждаются, если только второй реагент
не поглощает в данной области. При реакциях термически
возбужденных состояний такое невозможно, поскольку энергия передается
за счет столкновений молекул и одновременно возбуждаются
различные (желательные и нежелательные) колебательные состояния
(и связи) всех реагентов.
Синглетное состояние образуется в первую очередь при
фотолизе и обладает большей энергией, но время его жизни на
несколько порядков меньше, чем у триплетного состояния. Какое
возбужденное состояние преимущественно вступаете данную
фотохимическую реакцию, часто зависит от порядка фотохимической
реакции. В случае бимолекулярных реакций скорости реакций
зависят от концентрации двух реагентов, причем концентрация
возбужденных состояний молекул крайне мала. Иначе говоря, второй
реагент должен достичь возбужденного состояния первого реагента,
^ 11
89

X" Рис. 3.16. Цикл Ферстера: относительное
положение синглетных состояний кислоты НА
и аниона А :
Д£цд — энергия возбуждения кислоты;
Д£"д—энергия возбуждения аниона; ДЯ, АН* — энтальпия
диссоциации кислоты в основном и возбужденном
состоянии.
А-
пока это состояние не дезактивировалось, т. е. за Ю-9—10~8 с.
Однако необходимые для этого скорости равны или превышают
скорость диффузии. Лучшие условия для бимолекулярной реакции
из состояния Sj молекулы складываются тогда, когда молекула
образует со вторым реагентом ЭДА-комплекс в основном
состоянии или в возбужденном (эксиплекс). В таком случае
дополнительного сближения реагентов не требуется. Подобные ограничения
отсутствуют для бимолекулярных реакций триплетного состояния,
поскольку его время жизни значительно больше и соответствует
обычной области констант скоростей химических реакций.
Мономолекулярные реакции (диссоциация, перегруппировки), поскольку
для них не требуется второго реагента, вполне могут происходить
с участием синглетного состояния.
Помимо мультиплетности на реакционную способность
возбужденного состояния влияет электронная конфигурация. Частично
именно этим объясняются наблюдаемые различия в реакционной
способности, п,п*-, п,о*-, ля*-, а,0*-, d,d- и ПЗ возбужденных
состояний.
В результате возбуждения основного состояния молекулы,
содержавшего только дважды заполненные МО, образуются
состояния с двумя орбиталями, имеющими по одному электрону (см.
гл. 2). Именно частично заполненные орбитали ответственны за
реакционную способность возбужденных состояний, п —у о-Воз-
буждение часто приводит к фотодиссоциации молекулы из
«горячего» синглетного состояния, п, я*-Возбужденные молекулы в син-
глетном состоянии также способны к мономолекулярному распаду
или к интеркомбинационному переходу в п, л*-триплетные
состояния. Последние имеют в некоторой степени дирадикальный
характер и вследствие значительной свободной валентности * способны
отрывать атомы водорода от других молекул, л- и л*-МО в
сопряженных молекулах делокализованы в отличие от локализованных
и-МО. Поэтому л, л*-возбужденные состояния реже по сравнению
с п, л*-состояниями вступают в бимолекулярные реакции,
например, л,л*-триплеты не отрывают водород от типичных Н-доноров
(см. гл. 11). л, л*-Возбужденные молекулы преимущественно
реагируют мономолекулярно (диссоциируют, изомеризуются). При
этом необходимо, чтобы они обладали достаточно высокой коле-
* Особенно это относится к соответствующему гетероатому с п-орбиталью.
90
НА*
НА
<
£
UJ
<
3
1
SB;
<■
к
Uj
<
'
'

бательной энергией, а число колебательных степеней свободы, по
которым распределяется энергия возбуждения, было не слишком
велико.
d -> d-Возбуждение комплексного иона означает, что
происходит переход либо с несвязывающей, либо со слабо разрыхляющей
МО, локализованной на атоме металла, на разрыхляющую орби-
таль. Это усиливает отталкивание между ионом металла и лиган-
дом, что при некоторых условиях может привести к реакциям
фотозамещения.
Возбужденные состояния ПЗ, возникающие в результате
переноса электрона с орбитали донора на НСМО акцептора, очень
подходят для проведения окислительно-восстановительных реакций,
поскольку этот тип возбуждения уже моделирует окислительно-
восстановительный процесс.
К сожалению, в настоящее время о влиянии заместителей на
фотофизические и фотохимические свойства возбужденных
состояний известно очень мало. Поэтому привлекать к обсуждению
фотохимических реакций хорошо изученные в темновой химии эффекты
заместителей следует с крайней осторожностью. Все же данные о
влиянии заместителей в основном состоянии могут быть полезны,
если проверенный метод позволяет перейти к соответствующим
характеристикам возбужденных состояний. Показательным
примером является цикл Фёрстера, который позволяет определить рКа
возбужденных состояний, исходя из соответствующих величин для
основного состояния и спектроскопических данных [8] (рис. 3.16).
Из рис. 3.16 следует:
ЛЯ + Д£, _ = Д£ , + ЛЯ* (3. Ю)
А НА
Принимая, что значения энтропии диссоциации в обоих
состояниях одинаковы, получим:
«J ЛЯ-ДЯ' А£НА-Д£д_ ы
1п-^ = W~ = Ш -*f(VHA-vA-) (3-'7)
Соотношение (3.18) справедливо как для поглощения, так и для
люминесценции. Результаты, полученные из этих двух видов
спектров не всегда совпадают, поскольку переориентация сольватной
оболочки происходит медленнее, чем поглощение фотона (ср.
раздел 3.7.1). Из спектров фосфоресценции или синглет-триплетного
поглощения можно определить величины рКа для состояния Гь
Для нахождения рКа и по (3.18) рК*а пользуются выражением
(3.19). Если сопряженная кислота НА и основание А" поглощают
при различных длинах волн, то измеряют оптические плотности D
при одной длине волны X эквимолярных растворов свободной кис-
Лоты Dha(w, ee сопряженного основания DA- (Л), и по крайней мере
91

одного раствора с известным значением рН, содержащего оба
вида частиц D^:
рКа =рН —!g-^ ■zr^- (3.19)
А~ (к) I
Изменения электронного строения часто вызывают сильные
различия в кислотно-основных свойствах невозбужденных и
возбужденных молекул. Кислотность молекулы зависит от электронной
плотности на атоме, к которому присоединяется протон или от
которого он отщепляется. Ниже приведены величины рКа для
основного состояния S0 и возбужденных состояний Si и Ti некоторых
соединений:
■So S\ T\
2-Нафтол 9,5 3,0 8,1
1-Нафтойная кислота 3,7 7,7 3,8
1-Антраценкарбоновая кислота 3,7 6,9 5,6
Акридин 5,5 10,6 5,6
Хинолин 4,9 7 6,0
2-Нафтиламин 4,1 —2 3,3
N, Af-Диметиланилин 4,9 — 2,7
ЛИТЕРАТУРА
1. Schlafer H. L., Gliemann G. Einfiihrung in die Ligandenfeldtheorie. Leipzig,
Akad. Verlagsges. Geest und Portig K.-G-, 1967; Бальхаузен К. Введение в
теорию поля лигандов. Пер. с англ. под ред. М. Е. Дяткиной. М., «Мир», 1964.
360 с.
2. Evans D. F. J. Chem. Soc, 1957, p. 1351; 1959, p. 2753; 1960, p. 1753; 1961,
p. 1987.
3. Briegleb G. Elektronen — Donator — Acceptor — Komplexe. Berlin —
Heidelberg— New York, Springer Verlag, 1961.
4. Knippe H„ Rehm D. Z. phys. Chem. (Frankf.), 1967, Bd. 56, S. 99.
5. Hammond G. S., Galliel J., Lamola A. A. e. a. J. Chem. Soc, 1964, v. 86,
p. 3197.
6. Теренин А. Н. Acta Physicochim. USSR, 1943, v. 18, p. 210.
7. Lewis G. N.. Calvin M., Kasha M. J. Chem. Phys., 1949, v. 17, p. 804.
8. Forster T. Z. Elektrochem., 1950, Bd. 540, S. 42.

4. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В ФОТОХИМИИ
При помощи спектроскопических методов получают важную
информацию о структуре и свойствах возбужденных состояний,
протекании фотохимических реакций во времени и образующихся при
этом промежуточных продуктах. Промежуточные продукты обычно
обладают очень малыми временами жизни и для их изучения
нужно применять методы с высоким временным разрешением.
4.1. АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Обязательным условием фотохимических исследований является
знание спектров поглощения веществ, участвующих в
фотохимических процессах.
В качестве растворителей можно применять лишь такие
вещества, которые прозрачны в нужной области спектра, т. е.
обладают незначительным поглощением (см. Приложение 2).
В абсорбционной спектроскопии обычно наблюдают переходы
лишь между состояниями одинаковой мультиплетности [1,2].
Благодаря использованию эффекта тяжелого атома или влияния
кислорода можно измерить также спектры триплетного поглощения
(S0->Ti; см. раздел 3.2). У комплексных соединений полосы
интеркомбинационных переходов обычно обнаруживаются без
дополнительных внешних воздействий, так как эти соединения содержат
тяжелый атом, который часто обладает также парамагнитными
свойствами.
Измеряя поглощение и, таким образом, концентрацию веществ
в растворе в ходе фотореакции, можно определить порядок реакции
и константу скорости при соответствующей температуре. Если
кривые спектров поглощения, измеренных для различных моментов
реакции, пересекаются в одной или нескольких точках одинакового
поглощения (изосбестические точки рис. 4.1), то можно с большей
вероятностью сделать вывод о том, что в фотопроцессе участвуют
лишь два вещества. Чаще всего они находятся в равновесии. По
зависимости кислотноосновного равновесия от рН можно
определить значение р/(, а затем при помощи фотоцикла Ферстера
93

Л,нм t,MUH
Рис. 4.1. Спектры поглощения в ходе фотореакции (а) и диаграмма
«разности оптических плотностей» (б):
1 — спектр раствора до начала фотореакции; 2, 3, 4 и 5—спектры раствора через 6,
14, 21 и 30 мин после начала фотореакции.
вычислить значение рК* для возбужденного состояния (см.
раздел 3.10).
Положение максимума полосы поглощения XMSlKC определяется
энергией соответствующего перехода. На основании величины е
и вызываемого растворителями сдвига максимума поглощения
(сольватохромия) можно установить природу переходов (я -> л.*,
n.-vn*; см. разделы 2.4 и 2.6). При наличии у полос тонкой
структуры можно по различным формам полос судить о длинах
связей в возбужденном состоянии (см. раздел 3.5.2). В некоторых
случаях следует предполагать разрыв связи (предиссоциация; см.
раздел 7.2). Тонкая структура проявляется в неполярных
растворителях лучше, чем в полярных. Под влиянием заместителей она
может быть сглажена. Расщепление колебательных уровней на
вращательные подуровни можно наблюдать лишь в спектрах
газообразных веществ.
По молярным коэффициентам экстинкции е можно вычислить
силу осциллятора (f; см. раздел 2.3.1) и с помощью этих величин
оценить результаты квантовохимических расчетов. Из спектров
поглощения можно также по значению е вычислить излучательное
(естественное) время жизни т° возбужденного состояния и
представить соотношение излучательных и безызлучательных
процессов дезактивации (см. раздел 5.2).
Если участвующие в фотореакции вещества обладают
достаточным временем жизни и обнаруживаются спектроскопически, то
количественно они могут быть определены при помощи метода
«разности оптических плотностей» (РП) {3, 4]. Для этого
поступают следующим образом:
1) снимают спектры поглощения в определенные моменты
реакции t0, U, h ... (см. рис. 4.1, а);
94

2) определяют оптические плотности при нескольких длинах
волн (?1|Дг-..) для выбранных моментов реакции;
3) вычисляют изменение оптической плотности при каждой
длине волны AZ\ в ходе реакции по уравнению (4.1):
ADA = (^,,2...-D(=0)X (4.1)
4) строят графические зависимости разностей оптических
плотностей при каждой длине волны от продолжительности реакции
(см. рис. 4.1,6).
Линейные диаграммы РП, подобные полученной для
предыдущего примера (см. рис. 4.1,6), указывают на образование
конечного продукта реакции непосредственно из исходного, т. е. без
участия обнаруживаемых спектрально промежуточных веществ.
Если зависимость ADJt не прямолинейна, то вычисляют для
различных моментов реакции отношения разностей оптических
плотностей при двух длинах волн к такой же величине при третьей
длине волны, выбранной в качестве внутреннего стандарта. Затем
строят кривую зависимости AD^/AZ)^ от AD*,2/AZ)?is.
Прямолинейный характер зависимости указывает на'протекание двух
реакций, т. е. наличие трехкомпонентной системы; криволинейный
характер зависимости свидетельствует о большем числе реакций.
4.2. ФОТОЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Среди всех физических процессов дезактивации возбужденных
состояний проще всего поддается измерению испускание света
(флуоресценция или фосфоресценция). О безызлучательных
процессах судят, как правило, по разности между поглощаемой и
излучаемой энергиями.
4.2.1. Флуоресценция [5,6]
Флуоресценция ряда веществ, например флуоресцеина, акри-
дона, чистого антрацена заметна уже при солнечном освещении *.
Для измерения спектров испускания применяют флуориметры.
Различают спектры испускания и спектры возбуждения. Для
съемки спектра испускания при постоянной длине волны
возбуждающего света монохроматор возбуждения настраивают на длину
волны в полосе поглощения вещества. Свет, испускаемый
веществом, диспергируется монохроматором флуоресценции, образуя
спектр. Регистрируется относительная интенсивность испускания
как функция длины волны или волнового числа испускаемого
света. Спектр возбуждения получают, когда при фиксированной
длине волны монохроматора испускания изменяют длину волны
возбуждения соответствующим монохроматором и регистрируют
интенсивность испускания. Спектр возбуждения соответствует
спектру поглощения, так как интенсивность испускания
пропорциональна молярному коэффициенту экстинкции е. Сначала из-
* Флуоресценцию вещества в видимой области можно обнаружить при
облучении его кварцевой лампой через фильтр, задерживающий свет видимой области
спектра.
95

меряют только относительные интенсивности, так как
нестабильность во времени потока от источника возбуждения, зависимость
интенсивности его излучения от длины волны и неодинаковая
спектральная чувствительность детектора искажают спектр. Если
определить истинную интенсивность возбуждающего света при
помощи «счетчика квантов» (например, раствора родамина С), то
можно устранить эти искажения и построить «исправленный»
спектр. В усовершенствованных флуориметрах исправление
спектров производится автоматически.
Положение максимума в спектре флуоресценции дает энергию
наиболее вероятного синглетного перехода. О—О-Переходы можно
идентифицировать, если спектры поглощения и флуоресценции
построить на общей шкале длин волн. В идеальном случае полосы
поглощения и флуоресценции, относящиеся к 0—0-переходу,
перекрываются. Но обычно можно наблюдать различие между
волновыми числами максимумов 0—0-полос поглощения и
флуоресценции (стоксов сдвиг, см. раздел 3.7.1, рис. 3.13). По зависимости
этой разницы от растворителя можно оценить изменение диполь-
ного момента при переходе из основного состояния в
возбужденное [7].
Если измерить спектры флуоресценции при различных
значениях рН, то можно вычислить значение рК* возбужденного
состояния S\. Спектры пересекаются в «точке одинакового испускания»
и вычисленное по ним значение рК* является более точным, чем
найденное при помощи измерения поглощения по методу,
описанному в разделе 3.10.
Интенсивность флуоресценции пропорциональна концентрации
флуоресцирующего вещества. Поэтому измерения флуоресценции
можно использовать для определения концентраций.
Минимальные измеряемые концентрации составляют около 10~9 г/мл, т. е.
этот метод в 100—1000 раз чувствительнее, чем абсорбционная
спектроскопия.
Для расчетов и исследований механизмов нужно знать
квантовый выход флуоресценции <р§,л. Он представляет собой отношение
числа излученных при флуоресценции фотонов к числу
поглощенных и может быть определен либо при помощи актинометрических
систем, либо относительно какого-нибудь стандарта с известным
квантовым выходом (например, бисульфата хинина или
специального стеклянного эталона), либо по площадям полос исправленных
спектров. Зная квантовый выход флуоресценции ф§,л и излуча-
тельное (естественное) время жизни возбужденного состояния
т|л, которое определяют по интенсивности полос поглощения
(см. раздел 3.8), можно вычислить реальное время жизни
флуоресценции тр>л: р о р м„.
Эту величину можно также определить прямым измерением
интенсивности флуоресценции по кривым затухания. При этом
необходимо импульсное возбуждение с очень малой длительностью
96

(10~9—10~п с). Если наблюдаемое излучение совпадает по спектру
с флуоресценцией, но обладает значительно большим временем
жизни, чем обычная флуоресценция, то говорят о замедленной
флуоресценции (ср. раздел 3.7.1).
В некоторых случаях интенсивность флуоресценции вещества
уменьшается при увеличении его концентрации или в результате
воздействия какого-либо другого вещества и одновременно
наблюдается новая длинноволновая короткоживущая полоса
флуоресценции. Это можно рассматривать как доказательство образования
существующего только в возбужденном состоянии комплекса ПЗ
(эксимера, если он возникает из одинаковых молекул и экси-
плекса, если из разных) [8] (см. раздел 3.4). Если в бинарной
системе А—В возбуждается светом только вещество А, а излучает
вещество В, которое непосредственно не возбуждается, то говорят
о сенсибилизированной флуоресценции [9].
4.2.2. Фосфоресценция
Спектры фосфоресценции измеряют при низких температурах
аналогично спектрам флуоресценции. При комнатной температуре
фосфоресценция обычно не обнаруживается из-за контролируемого
диффузией бимолекулярного тушения. Лишь немногие вещества,
например диацетил, фосфоресцируют при комнатной температуре.
Измерения при низких температурах проводят следующим образом. Кювету
охлаждают жидким азотом до 77 К. При этом образуется замороженный
раствор вещества. Для устранения короткоживущей флуоресценции вокруг кюветы
вращают цилиндр со щелью, через которую входит возбуждающий луч и
выходит излученный свет. Число оборотов цилиндра подбирают так, чтобы
флуоресценция успела затухнуть до выхода света фосфоресценции через щель в
цилиндре к регистрирующему устройству. Этот способ позволяет также определять
время жизни фосфоресценции. Методика измерений описана в работе [10].
Исследование фосфоресценции позволяет определить: энергию
триплетного состояния Ет; реальное время жизни фосфоресценции
тф; значение рК* триплетного состояния (из цикла Ферстера, см.
раздел 3.10); квантовый выход фосфоресценции фф:
фЬ-Фик"^ (4-3)
тф
где фик — квантовый выход образования триплетов в результате
интеркомбинационной конверсии S, -w*-7\; тф —• излучательное
(естественное) время жизни фосфоресценции.
По сумме фф и фФл можно определить долю безызлучательных
процессов дезактивации.
Если в бинарной системе, например, диацетил — нафталин
возбуждается только диацетил (донор), а наблюдаемая
фосфоресценция принадлежит нафталину (акцептор), то происходящий в этом
случае процесс называют сенсибилизированной фосфоресценцией.
Если какое-либо вещество тушит фосфоресценцию, но не
флуоресценцию, то активным состоянием тушителя является триплетное
состояние.
4 Зак. 182
97

D
P
0,2
0,1
0
-0,1
ъ*
^ A,
Рис. 4.2. Использование
поляризационных измерений (фталазин
в ЭПА при 77 К).
%(п,л*) Ч(л,л*)\
260
280
300
320 340
Л,нм
4.2.3. Поляризационные измерения
Чтобы могло произойти поглощение света, направление
колебаний его электрического вектора должно быть параллельным
направлению переходного момента молекулы. Для определения
ориентации переходного момента в молекуле нужно облучать
поляризованным светом и фиксировать положение молекул
относительно колебаний поляризованного света, как, например, в
монокристаллах, замороженных растворах, растянутых пленках или
капиллярах. У оптически анизотропных молекул, т. е. молекул с
несколькими по-разному ориентированными переходами,
отдельные хромофоры отличаются по взаимодействию с
поляризованным светом. Для фотохимии важно измерение поляризации
люминесценции. Оно позволяет локализовать переходы и определить
симметрию 5- и Г-состояний [6].
Возбуждающий свет линейно поляризуют при помощи
поляризатора. Интенсивность люминесценции / измеряют при
параллельном (||) и перпендикулярном (_1_) положениях анализатора
относительно поляризатора. Степень поляризации Р вычисляют по
уравнению (1.3)*. Теоретически значение Р может меняться от +1
до —1, но на практике обычно получают значения между 0,5 и
—0,3. Степени поляризации, измеренные для отдельных длин
волн, целесообразно приводить под спектрами испускания, а
поляризацию спектра возбуждения — под спектром поглощения. Как
видно на рис. 4.2, я -> я*-переходы при 270 и 300 нм поляризо-
ваны взаимно перпендикулярно и отличаются по симметрии.
* Уравнение (1.3) дает значение Р лишь в случае, когда направления
переходных моментов для поглощения и испускания совпадают. Если осцилляторы
поглощения и испускания направлены под углом а друг к другу, то степень
поляризации приближенно можно вычислить по уравнению (4.4):
3 cos2 а — 1
cos2 а + 3 (4А)
Я = .
Для а = 0° Р = 1/2; для а = 90° Р = —1/3.
98

4.3. ИМПУЛЬСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Благодаря импульсной спектроскопии можно непосредственно
обнаруживать появляющиеся при фотохимических реакциях ко-
роткоживущие частицы в возбужденном (например, триплетном)
или основном состоянии (например, радикалы, ионы), если они
отличаются по спектру от исходных систем [11, 12]. По существу,
при этом используются методы абсорбционной или эмиссионной
спектроскопии с тем, однако, отличием, что при облучении
интенсивной вспышкой образуются значительно более высокие
концентрации возбужденных молекул. Благодаря этому, например, могут
быть зарегистрированы триплетные состояния в растворах даже
при нормальных температурах. Важным условием для применения
импульсного метода является небольшая продолжительность
вспышки по сравнению с временем жизни обнаруживаемых
частиц. Поэтому для генерации светового импульса применяют: а)
фотоимпульсные лампы с продолжительностью импульса Ю-5 с — для
наблюдения триплетных состояний; б) лазеры с длительностью
импульса Ю-8—Ю-12 с, которая позволяет исследовать интервалы
времени, типичные для синглетных возбужденных состояний
(10-9 с); в) лазеры с очень короткими импульсами порядка
10_п—Ю-12 с (например, неодимовый лазер), с помощью которых
можно исследовать механизм безызлучательной релаксации и т. п.
Схема импульсной установки приведена на рис. 4.3. Под действием
интенсивной вспышки импульсной лампы с энергией вспышки 100—30 000 Дж
создается высокая концентрация возбужденных молекул и измеряются их спектры
поглощения. Для измерения используют зондирующий свет, монохроматор и
осциллограф в качестве регистрирующего прибора. Уменьшение поглощения при
фиксированной длине волны в зависимости от времени записывают в виде
кинетических кривых (кривые «затухания» или «гибели», рис. 4.4 [13, 14]). По
существу такая же аппаратура, только без источника зондирующего света, может
использоваться для измерения затухания во времени фосфоресценции и
флуоресценции.
Источником зондирующего света может служить вспомогательная вспышка
с малой энергией, которую включают спустя заданное время после фотолизую-
щей вспышки. В этом случае спектр поглощения короткоживущих частиц
фотографируют через спектрограф или измеряют по точкам при помощи
осциллографа. Используя различные задержки измерения, можно получить кинетические
кривые. Так как большинство реакций протекает по первому порядку, то при
помощи логарифмирования можно определить непосредственно константу
скорости реакции k.
п 1 п
МИШИ
J ■**
4
- 5
Рис. 4.3. Схема импульсной установки:
/—импульсная лампа; 2—источник зондирующего света;
3—кювета; 4—монохроматор; 5—детектор.
99

Ofi-
Рис. 4.4. Кривая затухания триплет-
ного поглощения рибофлавина.
0,6- \
0,4- \
0,2- \^^
„I ' I I i г- i I I
и 100 200 300 400
t,MC
Методами импульсной спектроскопии могут быть получены:
1) спектры поглощения короткоживущих промежуточных
продуктов, по которым можно судить о строении этих частиц;
2) спектры триплет-триплетного поглощения;
3) кинетические кривые изменения концентрации во времени,
по которым обычными методами можно вычислить константы
скорости. Из опытов по тушению флуоресценции можно количественно
проверить применимость уравнения Штерна — Фольмера, что чаще
всего свидетельствует о бимолекулярном характере тушения и
фотосенсибилизации;
4) реальные времена жизни синглетных и триплетных
возбужденных состояний;
5) значение рК* для возбужденных состояний.
4.4. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО
ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ЭПР) [15-17]
При фотохимических реакциях часто появляются короткожи-
вущие промежуточные продукты, например, радикалы, молекулы
в триплетном состоянии, карбены, нитрены и др. Частицы такого
типа, обладающие неспаренными электронами, можно обнаружить
методами ЭПР.
Собственное вращение электронов («спин электрона») обус-
ловлиьает наличие у них магнитного момента. Поэтому соединения
с неспаренными электронами обладают результирующим
спиновым моментом. Энергия радикала не зависит от направления спина
неспаренного электрона, т. е. имеет одно и то же значение Еа для
спиновых квантовых чисел ms = '/г и ms = —'/2 («двухкратное
вырождение»). Но если радикал поместить во внешнее магнитное
поле Но, например между полюсами электромагнита, то
магнитный момент неспаренного электрона ориентируется параллельно
или антипараллельно направлению этого поля. При этом ориента-
циям спиновых состояний с ms = '/2 и ms = —V2 будут
соответствовать различные энергии, т. е. первоначальный энергетический
уровень Е0 расщепится на два других уровня (снятие вырождения,
рис. 4.5). Эта энергия расщепления К.Е пропорциональна
напряженности Hq внешнего магнитного поля. ЭПР появляется тогда,
100

когда при действии высокочастотного электромагнитного
излучения выполняется условие:
Д£ = g\iBH0 kms = ftv (4.5)
где g — безразмерная величина, g-фактор; \хв — магнетон Бора —
константа, имеющая значение 9,2733- Ю-21 эрг/Э; v — частота
высокочастотного поля.
Спектр ЭПР отображает интенсивность сигнала / как
функцию напряженности поля Я0 при постоянной частоте v. Но обычно
регистрируют не величину /, а ее первую производную по Я0.
Положение сигнала или центра группы линий указывается при
помощи g-фактора, который является константой вещества. g-Фак-
торы органических свободных радикалов лишь незначительно
отличаются от g-фактора свободного электрона, равного 2,0023.
Если в молекуле имеются ядра, обладающие магнитным
моментом, например, протоны, у которых спиновое квантовое число
/ = 7г. то вблизи этих ядер эффективная напряженность ЯЭфф
магнитного поля будет определяться суммой напряженностей
наложенного внешнего поля Я0 и внутреннего поля от магнитного
ядра Яяд:
#эфф = Но ± Няд (4.6)
Благодаря этому «ЭПР внутри молекулы» энергетические
уровни и, следовательно, резонансный сигнал расщепляются
дополнительно, приводя к сверхтонкой структуре спектра (СТС). Число
линий при сверхтонком расщеплении зависит от числа
взаимодействующих ядер. При взаимодействии с п ядрами оно составляет
максимально (2/-J- 1)п, а для п эквивалентных ядер (2п1-\-1),
где / — ядерный спин. В последнем случае относительная
интенсивность сверхтонких линий для / = у2 пропорциональна
биномиальным коэффициентам гс-ого порядка и может быть найдена по
треугольнику Паскаля. В качестве примера сверхтонкого
расщепления на рис. 4.6 приведены спектры хлорпроизводных п-бензохи-
нона. Расстояние между соседними линиями дает константы
сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Они не зависят от приложенного
поля и пропорциональны вероятности пребывания электрона
Ь
Рис. 4.6. Расщепление спинового уровня
радикала в приложенном магнитном О
поле напряженности Н.
101

Рис. 4.6. Спектры ЭПР и схема СТС анион-радикалов
хлорпроизводных я-бензохинона:
a — R = R'=R"=R"'=C1, 1 линия; б-R=R' = R"=C1, К'" = Н,2ли-
HHH;e-R = R' = Cl, R" = R'" = H,3 линии; 3-R = Cl, R' = R"=R'"=H,
4 линии.
(плотности электрона) у данного ядра. Ширина линий
увеличивается при уменьшении времени жизни короткоживущих
частиц.
У триплетных состояний или бирадикалов, имеющих более
одного неспаренного электрона, имеет место спин-спиновое
взаимодействие этих электронов. Подобно спин-ядерному взаимодействию
оно приводит к расщеплению резонансных линий и тонкой
структуре спектра. Для триплетов (5=1) в магнитном поле возможны
три ориентации (ms = О, ms = ±\). Два перехода между ними
происходят с Ams= 1 и один — с Ams = 2. Взаимодействие обоих
электронов триплетного состояния приводит к расщеплению
энергетических уровней и без внешнего магнитного поля
(«расщепление в нулевом поле»). Из спектров ЭПР можно вычислить
параметры расщепления в нулевом поле, которые обычно обозначают
D и Е. При этом D является мерой удал'ения взаимодействующих
электронов, а Е характеризует симметрию молекулы.
Предпосылкой появления дополнительных параметров D и Е является
анизотропия молекулы (см. раздел 4.2.3). Чтобы обнаружить это влияние, необходимо
фиксировать молекулярные оси х, у и z относительно направления внешнего
магнитного поля (монокристалл, замороженные растворы, растянутые пленки). При
трех эквивалентных осях (х === у = г, изотропная молекула) D и Е равны нулю.
Если эквивалентны только две оси (х = у ф г), то D отличается от нуля, а при
трех различных осях (х Ф у Ф z) и Е.
Для измерения ЭПР требуется стационарная концентрация
радикалов около 10й спинов/л. Такие концентрации при фотолити-
ческих процессах можно получить либо при низких температурах
с источниками света большой мощности, либо при помощи
импульсного облучения.
Для фотохимии спектроскопия ЭПР дает следующую
информацию:
1) доказательство образования радикалов и, таким образом,
сведения о ходе фотохимической реакции;
2) определение концентрации радикалов, которой
пропорциональна интенсивность сигнала;
102

3) g-факторы и константы СТВ, позволяющие
идентифицировать радикалы и судить о спиновой плотности;
4) доказательство триплетного характера частиц, если
выявляются параметры расщепления в нулевом поле (D и £), а по
ним — сведения о расстоянии между неспаренными электронами
и геометрии молекулы.
4.5. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ФЭС)
При помощи ФЭС можно непосредственно измерять энергии,
которые необходимы для удаления электронов из валентных
оболочек атомов и молекул.
Для измерений образец в виде газа при давлении менее
13,33 Па (0,1 торр) облучают в камере монохроматическим
ионизирующим потоком фотонов с энергией 21,2 эВ (X = 58,4 нм) или
40,8 эВ (К = 30,4 нм). Такое излучение получают в разрядных
гелиевых трубках в условиях тлеющего разряда при низких
давлениях гелия. Под влиянием этого излучения с орбиталей молекул
выбрасываются те электроны, энергии связи которых меньше
21,2 или 40,8 эВ соответственно, т. е. валентные электроны.
В спектрометре электроны разделяют в соответствии с их
кинетической энергией при помощи переменной разности потенциалов
между коаксиальными пластинами и регистрируют (считают).
Фототек (относительную долю) измеряют как функцию напряжения
анализатора, которое калибруют в электронвольтах по
внутреннему стандарту с точно известным потенциалом ионизации [18, 19].
На спектрограмме регистрируется интенсивность фототока в
зависимости от потенциала ионизации (в эВ). Молекула А
возбуждается и ионизируется:
A + kv —> А+* + е (4.7)
Кинетическая энергия £„ин выброшенного фотоэлектрона е~
зависит от разности энергии возбуждающего излучения и энергии,
необходимой для отрыва электрона, т. е. потенциала ионизации /:
£КИн = Av - / (4.8)
Потенциал ионизации является величиной, характерной для
каждой занятой электронами молекулярной орбитали. Таким
образом, возможно непосредственное измерение орбитальной энергии
валентного электрона. Ионизация электронов с различных орбита-
лей приводит к ряду полос, образующих спектр. Если образуются
ионы в колебательно-возбужденном состоянии (и>0), то у
главных полос может проявляться тонкая структура. По ней можно
установить число занятых колебательных уровней и их энергию.
Разность энергий колебательных уровней Ev (в см-1) определяет
колебательные частоты возбужденного состояния. В отличие от
103

Рис. 4.7.
Фотоэлектронный спектр
формальдегида.
I
I
i *r iiii
10 12
«с=о
14 16
яс=о ас-н
18
20
1,ЭВ
этого в ИК-спектрах проявляются колебательные частоты
основного состояния.
Ионизация слабо связывающих, несвязывающих или
разрыхляющих электронов мало влияет на равновесное межъядерное
расстояние. Поэтому в возбужденном состоянии обычно заняты
один или два колебательных уровня. В случае же сильно
связывающих орбиталей можно наблюдать ярко выраженную тонкую
структуру из-за заполнения многих колебательных уровней. На
рис. 4.7 приведен фотоэлектронный спектр формальдегида и для
каждой полосы — орбитали, из которых происходит ионизация.
Энергии ионизации, измеренные методом ФЭС, могут коррели-
роваться с энергиями электронного возбуждения и потенциалами
полуволн окисления [20], что дает дополнительную информацию
для понимания путей фотохимических процессов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Derkosch I. Absorptionsspektralanalyse im ultravioletten, sichtbaren und in-
fraroten Gebiet. Leipzig, Akad. Verlagsgesellschaft Geest & Portig, 1967.
2. Murrell J. N. Elektronenspektren organ. Molekule. Mannheim, Bibliographisches
Institut, 1967.
3. Mauser H. Z. Naturforscb.. 1968, Bd. 23, S. 1025.
4. Quinkert G. Angew. Chem'., 1972, Bd. 84, S. 1157.
5. Landolt-Bornsteiji. Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und
Technik. Berlin, Springer — Verlag, Neue Serie Gruppe II, 1967, Bd. 3.
6. Forster Th. Fluoreszenz organischer Verbindungen. Gottingen, Vandenhoeck
und Ruprecht, 1951.
7. Lipped E. Z. Elektrochem., 1957, Bd. 61, S. 962.
8. Welter A. Z. phys. Chem., (BDR) 1970, Bd. 69, S. 183.
9. Теренин А. Н., Карякин А. В. Изв. АН СССР. Сер. физ., 1951, т. 15, с. 550.
10. Lewis G. N., Kasha M. J. Am. Chem. Soc, 1944, v. 66, p. 2100.
11. Norrish R. G. W. Angew. Chem., 1968, Bd. 80, S. 868.
12. Porter G. Angew. Chem., 1968, Bd. 80, S. 882.
104

13. Bailey D. W., Hercules D. M. J. Chem. Educ, 1965, v. 42, p. A83.
14. Goodall D. M., Harrison P. W., Wedderborn J. H. M. J. Chem. Educ, 1972,
v. 49, p. 669.
15. Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс
соединений элементов промежуточных групп. Изд. 2-е. М., «Наука», 1972. 672 с.
16. Блюменфельд JI. А., Воеводский В. В., Семенов А. Г. Применение
электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, 1963.
17. Scheffler К., Stegmann Н. В. Elektronenspinresonanz. Berlin, Springer — Ver-
lag, 1970.
18. Baker A. D. Accounts of Chem. Res., 1970, v. 3, p. 17.
19. Alderdice D. S., Collins G., Foon R. J. Chem. Educ, 1971, v. 48, p. 720.
20. Bock H., Ramsay B. G. Angew. Chem., 1973, Bd. 85, S. 773.

5. КИНЕТИКА В ФОТОХИМИИ
В гл. 3 указывалось, что возбужденная молекула ступенчато
дезактивируется через различные промежуточные, в том числе и
колебательные, состояния. Если она вступает в фотохимическую
реакцию, то этот химический процесс конкурирует с другими,
физическими процессами дезактивации.
За поглощением молекулой света следуют параллельные и
последовательные физические и химические процессы, сложное
соотношение которых определяет кинетику фотохимической реакции.
Поэтому целесообразно сначала рассмотреть кинетические
закономерности отдельно физических и химических процессов. Первым
посвящен раздел 5.2, вторым — раздел 5.3. Последующее
изложение ограничивается проблемами таких органических молекул,
у которых в химические превращения вступают лишь два четко
различимых возбужденных состояния синглетное S\ и триплет-
ное 7V
5.1. КВАНТОВЫЕ ВЫХОДЫ
Согласно основному фотохимическому закону Эйнштейна —
Штарка, каждый поглощенный квант света вызывает
единственный элементарный акт, следовательно:
dnsJdt~laora (5.1)
или
1 dn
#— »„-! (5-2)
где п — число молей.
Отношение скорости образования возбужденных молекул Si к
интенсивности поглощения света /ПОгл (числу квантов в единицу
времени) называют квантовым выходом <ps .
Квантовый выход всегда относится к определенному веществу. Последнее
мы в дальнейшем будем указывать индексом справа внизу. Если свет поглощает
вещество А, а квантовый выход определяют для вещества В, как например, в
последовательности реакций А + hv —> А*; А* —> В, то поглощающее ве-
106

щество отмечают индексом справа вверху от символа квантового выхода:
dnn/dt .
-рг~»в <5-3>
'погл
Часто скорость реакции выражают не как скорость изменения
количества вещества, а как скорость изменения концентрации
вещества. В таком случае в выражении квантового выхода
интенсивность поглощаемого света следует отнести к реакционному
объему:
dn.ldt dc^jdt
Фа = "7 = I ' IV (5-4)
'погл 'погл/'р
где Vp — реакционный объем, выражаемый в той же системе
единиц, что и концентрация сА.
Для упрощения записи мы в дальнейшем вместо Аюгл/^р будем
писать /Погл, причем Vv будем выражать в миллилитрах. При
вычислениях целесообразно все величины (концентрации, экстинк-
ции, объемы, поглощающие свет) относить к миллилитру. Как
подробнее рассмотрено в разделе 5.3, скорость фотохимической
реакции зависит также от внешних условий, в которых она
проводится. В связи с этим квантовый выход является центральной
величиной в фотохимии. Его относительно легко измерить и он
позволяет сделать важные выводы о механизме процесса.
5.1.1. Квантовые выходы фотофизических процессов
Для фотофизических процессов характерно, что возникающие
возбужденные состояния обладают малым временем жизни и
быстро снова переходят в основное состояние.
При непрерывном облучении возбужденные состояния
оказываются в некоторых малых квазистационарных концентрациях.
Поэтому к решению систем соответствующих кинетических
уравнений применим принцип Боденштейна. В форме уравнения
Штерна— Фольмера (5.19) он играет важную роль в описании
кинетики фотохимических реакций.
При фотофизических процессах трудно измерить изменение
количества вещества, поэтому имеют смысл лишь
«дифференциальные квантовые выходы», а интегрирование дифференциальных
выражений (5.3) и (5.4) не проводят. Если исключены
фотохимические реакции, то возбужденное состояние в ходе нескольких
конкурирующих фотофизических процессов превращается в конечном
счете в основное состояние того же самого вещества. Для каждого
из этих процессов можно написать выражение квантового выхода,
отнесенного к поглощению света основным состоянием. Если
необходимо, это можно отразить индексами. У обычных органических
молекул исходными и конечными состояниями в фотофизических
процессах являются синглетные и триплетные состояния. Если
указывать индексами поглощающее и образующееся вещества, то
107

для квантового выхода флуоресценции, например, получим
выражение:
(dnsJd%n
ОЮфл^фл (5-5)
jSo \ ^•/фл
5.1.2. Квантовые выходы химических процессов
В отличие от фотофизических процессов, химическая реакция
вызывает изменения вещества, обнаружимые после прекращения
облучения. Выражение дифференциального квантового выхода
(5.3) можно интегрировать по времени. Для конечных времен
получают конечное изменение количества вещества п и
интегральный квантовый выход Ф£:
н
\ dnB
ЛО nJ — no _ ^А
7погл dt
0—" = фв (5-6)
ГДе Упогл — 'nornl-
Лишь в случае простых фотореакций дифференциальные и
интегральные квантовые выходы равны между собой. Взаимосвязь
этих величин для сложных реакций описана Маузером [1]. В
выражениях (5.3) и (5.6) квантовые выходы относятся к свету,
поглощенному веществом А. Если при проведении фотореакции свет
поглощается более чем одним веществом, то квантовый выход можно
отнести также ко всему поглощенному свету:
погл погл "■" погл ' •"• ["•')
Согласно Маузеру [2] эти величины называют кажущимися
дифференциальными <р и интегральными Ф квантовыми выходами:
dnRldt
Фв = -7Ж— <5-8>
J погл
<KB=-5-i- (5-9)
Чгпогл
В фотохимических работах не всегда четко различают
истинные и кажущиеся квантовые выходы. С теоретических позиций
интересны лишь истинные квантовые выходы, в особенности
истинные дифференциальные выходы. Как показано в разделе 5.3,
можно указать функциональные зависимости этих величин от
кинетических параметров и концентраций реагентов,
соответствующие определенным механизмам. Кажущиеся квантовые выходы
(в особенности интегральные) фотохимических реакций важны при
технических расчетах.
108

5.2. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Легко экспериментально определить квантовые выходы излуча-
тельных процессов (флуоресценции, фосфоресценции). При
помощи импульсного фотолиза можно измерить времена жизни три-
плетных состояний. Измерение времен жизни флуоресценции
требует большего временного разрешения (например, наносекундной
спектроскопии). Скорости процессов безызлучательной
дезактивации и переноса энергии обычно непосредственно измерять не
удается (ср. раздел 5.2.3).
Целью кинетических исследований в фотохимии является
вычисление исходя из легко измеримых величин других величин,
которые трудно или невозможно измерить непосредственно, в
особенности нахождение времен жизни возбужденных состояний.
Последние могут быть исходными веществами в химических
превращениях и знание соответствующих времен жизни позволяет
сделать выводы о вероятности данной химической реакции.
Например, для того чтобы могло произойти столкновение с
возбужденной молекулой, время жизни последней должно быть больше,
чем величина, обратная числу столкновений в единицу времени.
Реальное (экспериментальное) время жизни возбужденного
состояния тр можно выразить как величину, обратную сумме
констант скоростей ki всех конкурирующих процессов дезактивации
за исключением бимолекулярного тушения:
t"-i/2>/ (5.I0)
Квантовые выходы люминесценции при наличии только таких
процессов дезактивации обозначаются фЦ,л или qpp, (см. прим. на
стр. ПО).
5.2.1. Флуоресценция и тушение флуоресценции
Если ограничиться рассмотрением лишь таких физических
процессов дезактивации возбужденного синглетного состояния,
которые приводят непосредственно к основному состоянию, то
совокупность конкурирующих процессов после возбуждения (5.11) можно
представить следующим образом.
Возбуждение:
So + Avh-S,; «в = 'погл (5.П)
Флуоресценция:
S^So + hv; vta-**,[£,] (5.12)
Безызлучательная дезактивация:
S,->S0 +тепло; oM-ftflS[S,] (5.13)
Тушение;
Si + Q -> SQ + Q*; vJ = kT[S1][Q] (5.14)
109

Тушением люминесценции [3] * называют уменьшение ее
интенсивности вследствие взаимодействия соответствующего вещества
с другим (тушителем).
При непрерывном облучении примерно за Ю-7 с
устанавливается псевдостационарное состояние. Скорость возникновения
возбужденных молекул становится равной скорости их
исчезновения, сумма изменений концентрации обращается в нуль. Таким
образом, согласно принципу Боденштейна, получаем:
VB = ^Фл + VDS + VT или /no^ = (^ + ^DS + feTtQl)[Sl] (5Л5)
Отсюда малая псевдостационарная концентрация
возбужденных молекул может быть выражена формулой:
^=Ь 4-/"°!* Г01 (5Л6)
«Фл + kDS + *Т IQ]
Подставляя выражение (5.16) в формулы скоростей процессов
дезактивации (5.12) — (5.14), можно выразить эти скорости как
функции констант скоростей и измеримых величин. Таким
образом для флуоресценции получаем **:
°*«-*ФлР1]- *Фа + *мТ*Т1<Й (5Л?)
ПоСКвЛЬКу УфлДпогл = фФл, ТО
k
'погл _ АФл + kDS + kT [Ql
^Фл "Фл
Ффл—7 = ТГ~ТТ774ГТГг?гГ (5Л*>
Если правую и левую части последнего равенства заменить
обратными величинами, то мы придем к так называемому уравнению
Штерна — Фольмера:
1 kD4 kT [Q]
-г— -1+-S.+ -! (5.19)
ФФл йФл йФл
Если определять квантовые выходы флуоресценции в
зависимости от концентрации тушителя [Q], то можно построить в
координатах 1/ффл и [Q] прямую, которая отсекает на ординате
отрезок 1 -f- koalk фЛ и имеет наклон &т/&фл-
Уравнение Штерна — Фольмера позволяет вычислить
индивидуальные константы скоростей лишь при наличии дополнительной
информации (обычно получаемой при помощи высокоскоростной
* Помимо рассмотренного выше «динамического» тушения, происходящего
вследствие столкновений соответствующух молекул, существует также
«статическое» тушение. Последнее обусловлено образованием комплекса тушителя с
основным состоянием данного вещества. При «статическом» тушении в выражениях
(5.11) — (5.14) должен быть учтен закон действующих масс.
** При описании совокупности процессов дезактивации возбужденных
состояний, включающих бимолекулярное тушение используются обозначения ф, х
без верхних индексов справа.
ПО

спектроскопии; в рассматриваемом случае так можно было бы
определить &фл)-
Если тушитель отсутствует, то Ут = &т [Q][5i] = 0 и
соответственно истинный выход флуоресценции будет равен:
Ч&л = *фл/(*фл + *я5) (5-20)
Разделив уравнение (5.20) на уравнение (5.18), получаем:
^L_, + -M«_ (5,„
Ффл «Фл + kDS
Время жизни флуоресценции, измеряемое в отсутствие
тушителя:
ТФл-д lk (5-22)
«Фл Т «DS
Из выражений (5.22) и (5.21) получаем:
•-И-*т*ф«Ю1 (5-23)
Ффл
При одинаковой интенсивности поглощаемого света квантовые
выходы флуоресценции пропорциональны интенсивности
флуоресценции:
ik-ijk (5.24)
Ффл 'Фл
где /§,л — интенсивность флуоресценции в отсутствие тушителя;
/Фл — интенсивность флуоресценции при концентрации
тушителя [Q].
Это соотношение позволяет легко получить экспериментальные
данные, необходимые для применения формулы (5.23). Реальное
т§,л и излучательное т^,л (см. раздел 3.8) время жизни
флуоресценции связаны соотношением (5.25) [см. уравнение (4.2)]
«Фл ФФл
Поскольку т^л можно вычислить из спектроскопических
измерений, то, пользуясь формулой (5.25), можно найти тЦ^, а формула
(5.23) позволяет сравнить эти результаты с результатами анализа
по Штерну — Фольмеру.
Для упрощения вычисления удобна также концентрация
тушителя, которая вызывает тушение флуоресценции на 50%. В
таком случае
^ = 2=1+^4^ (5.26)
т. е. kT%lJQ]lh = l
111

Значение feT обычно велико и находится в области
диффузионного контроля, т. е. определяется скоростью диффузии
возбужденных молекул и тушителя. Константа скорости этого процесса
йдифф обратно пропорциональна динамической вязкости ц:
йдифф « 8ЯГ/3000Т1 (5.27)
Для большинства обычных растворителей при комнатной
температуре Йд„фф « 109Ч- 1010 Л/(МОЛЬ-С).
Значения динамической вязкости т) некоторых растворителей
и констант скоростей лимитируемых диффузией процессов в этих
средах ЛдИфф приведены ниже [4]:
Вода
Этанол
Гексан
Циклогексан
Бензол
Глицерин
t, °с
20
80
-98
20
60
20
20
20
60
-42
0
20
30
t], Па-с
0,001
0,00036
0.044
0,0012
0,00059
0,00032
0,00095
0,00065
0,00039
6700
12,1
1,5
0,63
*дифф-
л/(моль-с)
6,5 • 109
2,2
8,8
5,4
1,2
2,0
6,9
1,0
1,9
7,6
5,0
4,3
1,1
10"
107
109
10'°
10>°
109
10'°
10'°
ю2
106
10е
107
Поскольку известно, что реальное время жизни флуоресценции,
тФл < Ю-6, то концентрация тушителя, необходимая для тушения
на 50% флуоресцентного синглетного состояния, [Q}/2>10-3 моль/л.
Аналогично можно прийти к выводу, что для тушения на 50%
триплетных состояний достаточны концентрации тушителя [Q]v2 <
< 10~4 моль/л. Эти оценки носят, однако, приблизительный
характер и пользоваться ими надо с большой осторожностью.
5.2.2. Фосфоресценция
Если возбужденное синглетное состояние Si переходит в три-
плетное состояние Тх, которое затем фосфоресцирует или
дезактивируется безызлучательным путем, то совокупность уравнений
конкурирующих процессов (5.11) — (5.14) следует дополнить.
Интеркомбинационная конверсия:
S,-*r,; Ohk-VN (5-28)
Фосфоресценция:
r,^S0 + Av; °«-*«{Г{] (5.29)
Безызлучательная дезактивация триплетного состояния
У1->50+ тепло; »ог =-*DT [Г,] (5.80)
112

Если отсутствуют тушители триилетных и синглетных
состояний, то условиям принципа Боденштейна соответствуют следующие
уравнения:
для состояния 5]
VB = °Фл + VDS + ИИК <5-31)
для состояния Тх
°ик = уФ + vdt (5.32)
Соответствующими подстановками констант скоростей и
концентраций можно получить:
/погл = (^Фл + kDS + *ИК) [Sl]> T- е-
tS'l=fe +T\k ■ (5-33)
кФл ^ KDS т «ИК
WSi]=(^ + ^r)Fi] (5-34)
Подставив [Si] из (5.33) в уравнение (5.34), можно выразить
псевдостационарную концентрацию триплетного состояния
молекулы:
*Ик/погл
^Фл + kDS + kMK
■ (*Ф + kDT) [Г,], Т. е.
гт 1 = "ИК'погл «Ч«
1 'J (*ФЛ + *М+*ИК)(*Ф + *0Г) ^ '
Если применить определения квантовых выходов
флуоресценции и фосфоресценции, то
Ффл = *Фл[51]//погл (5-36)
Фф = *ф№погл (5-37)
и выражения псевдостационарных концентраций молекулы в
возбужденном синглетном (5.33) и триплетном (5.35) состоянии, то
после соответствующих преобразований можно получить:
Фф £ф ^ИК
Ффл кфл кф "*" k°T
(5.38)
Если квантовый выход фосфоресценции высок, то k® ^> kDT.
Высокому же квантовому выходу флуоресценции соответствует
ТфЛ«т£л, При этих условиях из (5.38) можно получить
приближенное соотношение:
Фф *ИК ..j j в 4 ,539>
тФлйик тФляик i,».^
Ффл *.
Фл
Поскольку фф и фФл определяются экспериментально и
можно точно найти тфл = тФл/фФл, применение (5.39) позволяет
113

вычислить или оценить константу скорости
интеркомбинационной конверсии. Например, для 1-хлорнафталина (ффл = 0,06;
Фф = 0,54; 1/6Фл=4-10-6 с) по формуле (5.39) можно найти кик«
« 2 • 107 с-1.
Более точные результаты получают, если кроме этого
экспериментально определяют величину Вф, что позволяет применить
уравнение (5.38). Излучательное время жизни триплетного
состояния (и соответственно Кф) можно получить благодаря
соотношению, связывающему излучательное и реальное (в отсутствие
тушителя) времена жизни с соответствующими квантовыми
выходами. Это соотношение аналогично (5.25), относящемуся к
флуоресценции.
Если учесть, что обычно можно пренебречь безызлучательной
дезактивацией состояния 5[ по сравнению с процессами
флуоресценции и интеркомбинационной конверсии
то сумма квантовых выходов составит:
Ффл + ФиК~> (5.41)
Это приближение позволяет легко вычислить излучательное
(естественное) время жизни фосфоресценции тф = 1/£ф и
константы скоростей безызлучательных переходов яИк и кот'-
1 *Ф^ = тРф^ ЦФ^Л
ЬФ Ьф <рф фФл
Для 1-хлорнафталина найдено тф = 0,3 с. Отсюда вычислим
тф = -у— = 0,3 • -qtf = 0,51 с. Константу скорости
безызлучательной дезактивации триплетного состояния, kDT, можно вычислить,
применяя принцип Боденштейна (скорость образования триплетов
равна скорости их исчезновения) (5.32). Из последнего вытекает
vDT = v г: — Уф. Разделив обе части этого равенства на »ф,
получим:
vDT kDT [Г,] ^ kDT иик — уф
«ф '' Ъф\Т\\ кф ~ оф
Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения
(5.43) на /цогл и учитывая, что о//ПОгл = ф, придем к
kDT ФИК ~ Фф
кф фр
(5.44)
Если выразить фик в приближении (5.40) по формуле (5.41),
то получается:
kDT 1 ~ ФФл ~ ФФ н , . 1-Ффл-Фф ,_„,
" 55 или Ьот = кф- . (5.45)
«Ф ^ф фф
114

В случае 1-хлорнафталина kDT = -g-=r- • j~- = 1,45 с-1.
Преобразовав (5.38), можно получить выражение для
константы скорости интеркомбинационной конверсии:
Фф *фл(*ф + *дг) ,к.с,
*ик = 1 г (5-46>
Ффл кФ
Вычисление по формуле (5.46) дает для 1-хлорнафталина &ик»
«б.З-Ю'с-1.
Рассмотренные в разделах 5.1.1 и 5.1.2 соотношения позволяют
исходя из измеренных квантовых выходов ф^л и аД и времен
жизни флуоресценции и фосфоресценции вычислять излучательные
времена жизни состояний Si и Г] и константы скоростей безызлу-
чательных переходов с этих состояний.
5.2.3. Перенос энергии
Перенос энергии от возбужденной в состояние Si молекулы
к другой молекуле посредством столкновений был рассмотрен
в разделе 5.2.1 для случая тушения флуоресценции. Этот процесс
конкурирует с флуоресценцией и безызлучательной дезактивацией
состояния Si.
Аналогичным образом молекула тушителя может принимать
энергию от возбужденного состояния Т\ другой молекулы. При
этом акцептор переходит в возбужденное триплетное состояние.
Необходимым условием такого переноса триплетной энергии
является то, чтобы триплетная энергия тушителя (акцептора) была
равна или меньше, чем триплетная энергия донора (см.
раздел 3.6.3). Вероятность переноса энергии быстро уменьшается,
если энергия акцептора превосходит энергию донора. Небольшое
дополнительное влияние может оказывать вклад термической
энергии системы (см. о замедленной термофлуоресценции в
разделе 3.7).
Тушение фосфоресценции диацетила антраценом
(практическое применение ур авнения Штерна — Фольмера)
Схема прибора представлена на рис. 5.1. Свет ртутной лампы высокого
давления собирается кварцевой линзой (диаметр 4 см, фокусное расстояние 8 см)
в параллельный пучок, металлический интерференционный фильтр выделяет
линию % = 364 им. Вторая такая же кварцевая линза фокусирует свет в кювете
вблизи ее передней стенки. Кювета изолирована от внешней среды и ее можно
продувать азотом. Излучение из наиболее сильно фосфоресцирующей области
кюветы в направлении, перпендикулярном первичному свету, собирается третьей
линзой и попадает на фотоэлемент. Показания гальванометра пропорциональны
интенсивности фосфоресценции.
В кювету помещают 20 мл 1 М раствора диацетила в гексане и 40 мин
пропускают очищенный азот. Раствор освещают и регистрируют интенсивность
фосфоресценции ( в делениях шкалы гальванометра). К раствору диацетила
добавляют 0,02 мл 0,01 М раствора антрацена в гексане и через смесь пропускают в
течение 40 мин азот. Затем освещают и измеряют интенсивность фосфоресценции.
Подобные измерения проводят для четырех различных концентраций антрацена.
115

3 4 5
10
I \
I \
I \
I \
I \
/
/
/
/
Рис. 5.1. Схема прибора для
измерения тушения
фосфоресценции:
/ — источник света; 2, 6, 8 —
кварцевые линзы; 3 —кварцевая кювета
с водой (или ИК-Фильтр); 4— затвор;
5 —металлический
интерференционный фильтр; 7 —кювета для
исследуемого раствора; 9 — фотоэлемент;
10 — сопротивление 1 МОм; 11 —
гальванометр.
120 В~±
[5
'■&
В присутствии триплетного тушителя существенен процесс дезактивации:
Ti + Q(S0)->S0+Q(Tl) t;T = feT[T,][Q(S0)] (5.47)
Применив подстановку
'И К
(^Фл + kDS + *ик)
:Фик
получим для квантового выхода фосфоресценции выражение:
Фик^Ф
Фф:
кФ + kDT + ki №l
k
Фф Фик V кФ
В отсутствие триплетного тушителя имеем:
от , MQ1
\QY\
ф )
(|+^)
(5.48)
(5.49)
(5.50)
(5.51)
Фф Фик
После деления (5.50) на (5.51) получается уравнение Штерна — Фольмера:
Фф kT[Q]
фф Яф + Кдр
(5.52)
Квантовые выводы в присутствии и в отсутствие тушителя фф и фф
пропорциональны соответствующим интенсивностям фосфоресценции. Учитывая, что
1/(£ф + kDT) = тф, получаем
И
(5.53)
Зная тф = 1-10 с, из наклона прямой можно вычислить константу йт
(л/(моль ■ с)).
116

Перенос энергии возбуждения синглетов или триплетов,
соответствующий уравнениям (5.14) и (5.47), осуществляется путем
столкновения молекул при их диффузии. При этом молекулы
должны при столкновении сближаться на расстояние г0,
соответствующее сумме их эффективных радиусов. Наряду с этим
обычным диффузионным механизмом переноса энергии возможен
другой, называемый резонансным. При этом энергия возбуждения
переносится на расстояния значительно большие (5—10 нм), чем
при диффузионном механизме. Критическое расстояние Ro,
которое соответствует равным вероятностям излучения и переноса
энергии, может быть приближенно вычислено из спектральных
данных: перекрывания спектра люминесценции донора и спектра
поглощения акцептора. Величина R0 может быть определена
экспериментально и рассчитана с помощью концентрации тушителя
[Q]i/2, которая соответствует равным вероятностям переноса
энергии и дезактивации:
»/ ЗТЮ 0,734 . . ,_...
#о = Л/ : = П (нм) (5.54)
V 4jdV[Q]1/2 tflQhh
где N — число Авогадро.
Резонансный перенос энергии в отличие от диффузионного не
зависит от вязкости и происходит даже в твердых растворах.
Если триплетное состояние акцептора способно к химической
реакции, квантовый выход которой известен, эту химическую
реакцию можно применить для оценки выходов триплетов различных
доноров. Когда энергия триплета донора выше, чем энергия
триплета акцептора, подобрав достаточно высокую концентрацию
акцептора, можно добиться, чтобы тушились все триплеты донора.
Сравнив в таких условиях квантовые выходы химической реакции
при сенсибилизации акцептора неизвестным донором и при
сенсибилизации известным стандартом (например, бензофеноном,
имеющим фик = 1), можно легко вычислить срик для данного донора.
Если в качестве контрольной реакции применять димеризацию
циклогексадиена, то выход триплетов неизвестного донора будет
равен отношению выхода димеров при применении этого донора
и выхода димеров при применении стандарта с фик = 1. Этот
метод «химической спектроскопии» был введен Ламола и Хэммон-
дом (см. гл. 3).
5.3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Для математической обработки кинетических данных по
фотохимическим реакциям необходимо выполнять определенные
условия проведения эксперимента:
1) свет должен быть направлен перпендикулярно
плоскопараллельной поверхности реактора;
2) интенсивность света по всей освещаемой поверхности
должна быть одинаковой;
117

Условия 1) и 2) необходимы для того, чтобы количество поглощенного света
можно было точно вычислить по закону Бугера.
3) свет, вызывающий реакцию, должен быть монохроматич-
ным, так как излучение источника и поглощение реагирующего
вещества зависят от длины волны;
4) в реакторе следует обеспечить хорошее перемешивание,
чтобы в нем не было градиентов концентраций.
Если на плоскопараллельную поверхность реактора падает и поглощается
внутри него монохроматический свет, то интенсивность света, поглощаемого в
слое толщиной dl тем больше, чем ближе этот слой к входному окну.
Соответственно, в каждом слое скорость реакции имеет свое «локальное» значение,
которое тем больше, чем ближе слой к освещаемой поверхности. Средняя скорость
химической реакции в реакторе составит:
йг)#-т!(£)«- <5-55>
о
Рассмотрение кинетики фотохимической реакции упрощается,
если выполняются дополнительно следующие условия:
5) квантовый выход реакции не зависит от интенсивности
света;
6) свет в реакторе поглощает лишь одно вещество.
Скорость «простой» фотохимической реакции, при проведении
которой строго выполняются все шесть условий, дается
выражением:
- d [A]/dt = Ф£/погл (6.56)
где /догл можно представить как
/погл - /„ О - 10"D) = /о (! - 10~е [А1 0 (5.57)
где D — оптическая плотность раствора вещества А; е —
молярный коэффициент экстинкции вещества А; / — длина оптического
пути в реакторе; /о — количество света (в Эйнштейнах),
отнесенное к единице времени и единице освещаемого объема реактора.
Интегрируя
^|Ж-^/0(1-Ю-1*«) (5.58)
получаем
где (А]о — концентрация вещества А в момент t = 0.
Решение уравнения (5.59) относительно [А] дает
[А] = -у lg (l + Ю8 [А]о '-«ф'о" _ ю-еч>'оН) (5,60)
Применяя выражение (5.60), необходимо следить за тем, чтобы
[А], е, / и / были выражены в одной системе единиц (например,
соответственно: моль-м-3, м2-моль-', м, Эйнштейн-м"3-с-1).
118

Ход такой фотохимической реакции показан на рис. 5.2. Для
сравнения параллельно со шкалой концентрации указана шкала
оптических плотностей D = е[А], поскольку часто за ходом
фотохимической реакции наблюдают по изменению оптической
плотности. В области больших оптических плотностей до момента
t = t\ реакция описывается кинетическим уравнением нулевого
порядка, поскольку при D > 1 можно пренебречь 10~D по
сравнению с 1 и из (5.58) следует:
[А]0 - [А] = фХ* (5-6»)
Затем идет переходная область, а начиная с момента t2, когда
оптическая плотность становится малой, порядок реакции
приближается к 1. Этот результат можно получить математически из
(5.58), если провести разложение в ряд и ограничиться линейным
членом для малых оптических плотностей и, соответственно,
малых величин 10_D:
-d[A]
dt
-*4-''+-И-&)ЧгШ+-]--&*.»*
62)
Интегрируя (5.62), получаем кинетическое уравнение первого
порядка:
Если условие 6) не выполняется и свет в реакторе поглощают
несколько веществ В, В, С ..., то фотохимическую реакцию
вызывает только та его часть 1^огл, которая поглощается
веществом А:
'погл=^Чогл = -^0-10°) (5.64)
где D = Da + DB + ...
Скорости и квантовые выходы фотохимических реакций
обычно мало зависят от температуры, так как поглощение света и
квантовые выходы первичных процессов практически не
изменяются с температурой, которая влияет только на последующие
термические реакции. Влияние температуры на фотохимические
процессы весьма существенно лишь в тех случаях, когда
фотохимически инициируются цепные реакции, при которых квантовые
выходы значительно превышают 1 и зависят от реакций
продолжения и обрыва цепи, т. е. от термических реакций.
Классический метод кинетического анализа фотореакций
состоит в том, что опытным путем определяют квантовый выход как
функцию концентрации с,- и интенсивности поглощаемого света
'погл-
Ф = Ф(>сГ7погл) (5.65)
где ki — константы скоростей всех реакций.
119

D
Do
0,9
0,6
0,3
-с.
-Нулевой порядок
\
i Переход от нулевого
\к первому порядку
\
\
Первый
порядок
Рис. 5.2. Протекание во времени простой
фотохимической реакции, изменяющей
порядок с нулевого на первый.
Таким образом проверяют, соответствует ли зависимость
квантового выхода от названных величин предполагаемому механизму.
Зависимость от кинетических параметров (5.65) является четкой
только для истинного дифференциального квантового выхода. Так
как в условиях опыта происходит превращение конечного
количества вещества, определяемые квантовые выходы являются
интегральными. Они соответствуют дифференциальным только в
случае простых фотореакций. При сложных механизмах реакций
экспериментально найденные квантовые выходы сильно отличаются
от дифференциальных.
Ниже для важнейших фотохимических реакций представлены
зависимости квантовых выходов от кинетических параметров,
полученные с применением принципа Боденштейна. При этом
рассмотрены квазистационарные концентрации возбужденных
состояний и радикальных промежуточных продуктов.
Необратимая изомеризация синглетного состояния
соединения А в соединение В
A(S0) + hv->A(Sl) /погл
A (S.) -* A (S0) + Ь' кФл
A (S,) -» A (S„) + тепло kQS
A (S.)-> В (So)
d[A] d[B]
«р'погл
dt
dt
кФл + kDS + К
(5.66)
(5.67)
(5.68)
(5.69)
(5.70)
Фа = Фв:
сФл'
+ *ОЯ + К
(5.71)
Квантовый выход является постоянной величиной.
Дифференциальные квантовые выходы равны интегральным.
120

Необратимая изомеризация триплетного состояния
соединения А в соединение В
dm
dt
mA-
Фд-
А (So) + hv -+ A (S,) /„огл
A(S1)->A(S0) + ftv' йФл
А (5,) -»> А (50) + тепло ftflS
A (S,)-> А (Г,) km
A(r,)-*A(S0) + Teiuio *от
А (Г,) -> В (S0) ftp
<* [A] *hkVho™
d< (АФл + kDS + km) (kDT + ftp)
А ^ИК^р
" T" (*Фл + *£>S + *ик) (*£>Г + k p)
Фд = Фв = const
(6.72)
(5.73)
(5.74)
(5.75)
(5.76)
(5.77)
(5.78)
(5.79)
Фотоприсоединение синглетного состояния соединения А
к соединению В с образованием соединения С
A(S0) + ftv A(S,) /„огл (5.80)
A (S,) -* A (SQ) + тепло fcDS (5.81)
A (Si) + В (S0) -* С (So) ftp (5.82)
rf [С] d [A] ftp [В] /погл
dt dt ftn„ + ftn[B]
(5.83)
DS
» > *p [B]
^^Wr^1 (5-84)
Квантовый выход зависит от концентрации вещества В.
Дифференциальный и интегральный квантовый выходы имеют
одинаковые значения лишь при высоких концентрациях вещества В:
ф£([В]-»то) = ф£([В]-*со) = 1
Физически сенсибилизированная фотореакция
Свет поглощается веществом А, энергия возбуждения
переносится молекуле В. Возбужденная молекула В (Si) реагирует с
молекулой С, давая продукт D:
A (S0) + hv -> A (S,)
'погл (5.85)
A (S,) -> A (S0) + тепло fc£s (5.86)
A (St) + В (S0) -> A (So) + В (S,) ftn (5.87)
В (S,) -> В (S0) + тепло k%s (5.88)
В (S,) + С (So) -> D (S0) ftp (5.89)
d [D] d [B] ftn [B] ftp [С] /„огл
■ = = -m b-fi -4- (5-9°)
Л Л (feDs + fen[B])(*°s + *PtC])
A A Mp [В] [С]
•""""(^s+^ibDC^+^ico^1 (59,)
121

Квантовый выход зависит от концентраций обоих веществ В
и С. Дифференциальный квантовый выход равен интегральному
лишь при высоких концентрациях веществ В и С, когда он
приближается к предельному значению 1:
Ф£ ([В] -> оо, [С] -> оо) = фА ([В] -> оо, [С] -> оо) = 1
Химически сенсибилизированная фотореакция
Вещество А поглощает свет. Возбужденная молекула A (Si)
реагирует с молекулой вещества В, принимая электрон или атом
водорода, и образует два радикала А* и В». Последний
присоединяется к веществу С, давая радикал D», который реагирует с
первичным радикалом А-, образуя исходное вещество А и продукт D:
A (S0) + hv -> A (S,) /погл
A (Sj) -> А (50) + тепло kQS
A (S,) + В (S0) -> А. + В • kp
В • + С -> D • й,
D • + А. -> D + A k2
rf[D] rf[B] rf[C] kp[B]
'погл
dt dt dt kDS + kp[B]
A A A MB1 ^.
(5.92)
(5.93)
(5.94)
(5.95
(5.96)
(5.97)
(5.98)
Квантовый выход зависит от концентрации вещества В.
Дифференциальный и интегральный квантовые выходы совпадают и
приближаются к 1 лишь при высоких концентрациях В:
Фв([В]-*«>) = ф£([В]-»<х.) = 1
Обратимая цис-транс-изомеризация
ftv
Суммарный процесс: А < > В. Поглощая свет, вещество А
превращается в В, которое в свою очередь превращается в А за
счет поглощения света. Кроме того возможна термическая
реакция В —► А.
A(S0) + Av->A(S1) /£огл (5.99)
A (S,) ->- A (S0) + тепло k^s (5.100)
А («,)-•» А (Г,)' ft£K (5-Ю1)
B(S0) + Av'->B(S,) /вогл (5.102)
В (S,) -> В (S0) + тепло k%s (5.103)
B(S1)->B(r,)* k*K (5.104)
* В реакции ((ыс-граяс-изомеризации активно триплетное состояние, общее
для обоих изомеров (см. гл. 10). Поэтому [A(7"i)] — [B(7"i)j = [fi].
122

Ci)-*A(so) kDT (5.105)
(r,)-*B(S0) k*T (5.106)
В (S0) -> A (S0) kp (5.107)
rf [A] ^ИК^ДГ^погл . ^ИК^РгЛгогл , .R,
dt (kaS + *^k) (*OT + feBr) (*Bs + йЙк) (kDT + ЙВг)
(5.108)
-T = - Фд'погл + Фа'погл + *p IB] (5.109)
d [Щ ^ИК^ДгАюгл . *ИК*йгЛгогл
d* (fe^s + *йк.) (*ДГ + *Br) (ABs + кш) (kDT + *Br)
■ К [В]
(5.110)
-^-= -Фв-Сл + фВСгл-МВ] (5.1П)
Дифференциальные квантовые выходы равны интегральным и
постоянны. Для сумм квантовых выходов выполняется условие:
Фа + ф! = Фв + Фв<1
Реакция с участием радикалов
Суммарный процесс: 2А + ВНг-> (АН)2 + В
Элементарные акты:
d[B]
dt
Фв
A(S0) + hv->A{Sl)
A (Sj) -> A (S0) + тепло
A(S,) + BH2->AH.+ BH.
ВН • + A (S0) -*■ В + АН •
2АН • -+ (АН)2
d[(AH)2] 1 d[A]
dt 2 dt
•"погл
kDS
Kp
ft,
k2
kp [BH2] /ПОГЛ
A 1 A *p[BH2]
-Ф(АН)2 2 Фа kDs + kp[BH2]^1
(5.112)
(5.113)
(5.114)
(5.115)
(5.116)
(5.117)
(5.118)
Квантовый выход зависит от концентрации [ВН2].
Дифференциальный квантовый выход приближается к интегральному лишь при
высоких концентрациях [ВН2].
Цепные радикальные реакции
А2 + Av -> 2А •
А- + В2->АВ + В.
В. + А2->АВ + А.
2А • -> А2
2В • -> В3
фо^погл
*р,
kp2
k0l
k°3
(5.119)
(5.120)
(5.121)
(5.122)
(5.123)
123

(5.124)
Если из двух указанных реакций обрыва цепи (5.122) и (5.123)
протекает только (5.122), то имеем
d [АВ] _ 2фХ£гЛ, Щ
dt ~ ft*
. 2фУ2А [В2]
Фав = „ ,',, >1 (5-125)
Оj ПОГЛ
Если же для обрыва цепи существенная только реакция (5.123),
то имеем:
dim 2Ф«ГЛ* [д2]
— = 2Фо/погл + -~ (5.126)
dt kJ2
„А
2<РоЧ214
Фав - 2Фо + ' > 1 (6.127)
С>2 ПОГЛ
Квантовый выход цепной радикальной реакции обратно
пропорционален корню квадратному из интенсивности поглощенного
света. Он зависит от концентрации одного из реагирующих
веществ. Эта зависимость позволяет охарактеризовать реакцию
обрыва цепи.
Дифференциальный и интегральный квантовые выходы
различны и находятся в сложной связи:
Фав * фав > 1
ЛИТЕРАТУРА
1. Mauser H. Z. Naturforsch., 1967, Bd. 22b. S. 465.
2. Mauser H. Z. Naturforsch., 1967, Bd. 22b, S. 367.
3. Fdrster T. Fluoreszenz organischer Verbindungen. Qottingen, Vandenhock und
Ruprecht, 1951.
4. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. Пер. с англ. под ред. Р. Ф.
Васильева. М., «Мир», 1972. 510 с.
5. Stephenson Z. M., Hammond G. S. Angew. Chem., 1969, Bd. 81, S. 279.

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ФОТОХИМИИ
При фотохимических исследованиях условия проведения
эксперимента должны максимально соответствовать его цели. Можно
указать три основные цели:
1. В препаративных фотохимических синтезах прежде всего
важно, чтобы свет источника использовался полностью, т. е. чтобы
к. п. д. света был возможно выше.
2. Для выяснения механизмов фотохимических реакций
необходимо определять квантовые выходы. Обычно нужны
дополнительные специальные измерения, например, времен жизни
флуоресценции, фосфоресценции, радикальных промежуточных
продуктов. При этом в первую очередь обращают внимание на то, чтобы
условия измерений обеспечивали требуемую точность, а затем уж
заботятся об экономии времени и материалов.
3. При оценке пригодности фотохимического процесса для
регистрации информации важно определить такие показатели, как
чувствительность, коэффициент контрастности (т. е., зависимость
образующегося почернения от количества попавшего на материал
света), разрешающую способность. Подробнее с этими вопросами
можно познакомиться в книгах по фотографии [1—3].
Количественный подход к фотохимической реакции требует,
чтобы измеряли и количество превратившегося вещества и
количество поглощенного света. Изменения концентраций веществ можно
измерять обычными способами, поэтому в данной главе мы будем
касаться таких измерений лишь тогда, когда это будет
вызвано особыми условиями проведения фотохимического
эксперимента.
При измерениях количества света приходится решать
специальные проблемы, поскольку излучение источника света, поглощение
вещества в реакторе, природа химических реакций и
чувствительность приемников излучения зависят от длины волны. Основными
приборами, при помощи которых проводят измерения количества
света, являются, таким образом, источник света, фильтр, реактор,
приемник.
125

6.1. ИСТОЧНИКИ СВЕТА
При выборе источника света необходимо выполнение
следующих условий:
1) источник света должен иметь достаточно интенсивное
излучение в заданном интервале длин волн;
2) для препаративных целей следует использовать по
возможности весь спектр лампы, поскольку мощность излучения
существующих источников в области 250—600 нм составляет лишь
несколько эйнштейнов в час;
3) для применения в промышленности необходимо также
учитывать экономические показатели;
4) при измерении количества света обычно необходимо
проводить освещение параллельным пучком; чтобы обеспечить в
реакторе максимальную интенсивность света, источник должен
обладать сильным излучением при возможно меньших размерах, т. е.
его энергетическая светимость должна быть по возможности
больше.
Максимальное число фотонов, испускаемых источником света
в единицу времени, называемое квантовым потоком Фкв (в с-1)
может быть вычислено по формуле:
Фкв = -|^ = ^~5.10'5Ф0Л (6.1)
где Фо — поток излучения источника, Вт; Екв — энергия одного
кванта, Вт-с = Дж; h — постоянная Планка; с — скорость света;
Я — длина волны излучения, нм.
Пользуясь уравнением (6.1)*, можно найти при потоке
излучения Фо = 10 Вт следующие квантовые потоки для отдельных длин
волн:
Я, нм 210 254 310 360 500
Фкв-Ю-18, с"1 Ю.5 12,7 15,5 18,0 25,1
6.1.1. Газоразрядные лампы
Ртутные лампы. Различают ртутные лампы низкого (10~2—
102 Па), среднего и высокого (104—105 Па), а также
сверхвысокого (более 3-Ю5 Па) давления. Лампы среднего и высокого
давления четко не различаются. В табл. 6.1 указано относительное
распределение энергии по спектру излучения ртутных ламп
низкого и среднего давления. Квантовый поток для каждой линии
выражен в процентах к суммарному квантовому потоку в области
240—600 нм Фкв/Фк^мм. Указаны также абсолютные квантовые
потоки Фкв двух распространенных ламп. В табл. 6.2 приведены
технические характеристики некоторых ртутных ламп.
* Для перехода к единицам Эйнштейн-с-1 необходимо разделить это
выражение на число Авогадро.
126

ТАБЛИЦА 6.1
Спектральное распределение энергии излучения для двух ртутных ламп
К, нм
Ртутная лампа низкого давления
Ф
KB
ф макс
кв
%
Ф
кв
фсумм
кв
%
*
ф ,
кв'
Эйнштейн/ч
Ртутная лампа высокого давления
Ф
кв
1
ф макс
кв
%
Ф
кв
фСумм
кв
%
**
ф .
кв'
Эйнштейн/ч
248
254
265
276
280
289
297
302
313
334
366
405-408
436
546
577—579
0,1
100
0,9
0,1
0,1
0,1
0,6
0,4
2,8
0,1
2,2
1,6
1,1
1,6
0,5
0,09
85,2
0,43
0,1
0,1
0,1
0,6
0,4
3,0
0,11
2,7
2,2
1,6
2,9
0,1
0,043-10
45,6
0,8
0,05
0,05
0,05
0,32
0,22
1,58
0,06
1,45
1,17
0,86
1,57
0,52
9
36
14
2
8
7
17
30
60
8
100
42
61
89
87
0,1
3,9
1,6
0,2
1,0
0,9
2,2
3,8
7,7
1,1
16
7,4
11,5
21
21,6
0,48- 10"
19,8
8,15
1,2
4,8
4,4
10,9
19,6
40,5
5,75
79
37
57,6
105
100
* Погружная лампа TNN 15/32, Hanau (ФРГ), 15 Вт.
** Погружная лампа TQ 150, Hanau (ФРГ), 150 Вт.
Ртутные лампы низкого давления представляют собой
разрядные трубки относительно больших размеров. Поэтому они могут
обеспечить только малые энергетические светимости. К. п. д. их
составляет около 20%- С этими лампами нельзя работать в
измерительных установках, где нужно фокусировать свет. Они находят
применение прежде всего для препаративных фотохимических
синтезов в области коротковолнового УФ-света. Большая часть
мощности излучения (85%) приходится на линию X = 253,7 нм,
обусловленную переходом Hg(3/,i)-»Hg(1S0).
В специальных типах ламп для фотохимии нанесено покрытие
из фосфоров, которые полностью поглощают свет линии 254 нм
и излучают в относительно узкой длинноволновой области (около
300 или 350 нм).
Максимальная мощность ламп низкого давления составляет
около 150 Вт. Размеры ртутных ламп высокого давления
значительно меньше, чем ламп низкого давления. Интенсивность линии
254 нм относительно мала из-за самопоглощения. Ртутные лампы
высокого давления обладают высокой энергетической светимостью,
большим сроком службы, высокой экономичностью, могут быть
изготовлены очень большой мощности (до 60 кВт).
Добавляя к ртути в ртутной лампе высокого давления галоге-
ниды, можно увеличить поток излучения в определенной области
спектра. Это связано, однако, с понижением потока излучения
в других спектральных областях (суммарный поток излучения
127

Рис. 6.1. Относительное распределение энергии по спектру излучения
различных источников. Энергия, соответствующая максимальному излучению
каждого источника в области 200—800 нм, принята за 1:
/ — водородная лампа; 2 — ртутная лампа высокого давления; 3—ксеноновая лампа
сверхвысокого давления; 4—вольфрамовая лампа (максимум излучения вблизи 1100 нм).
остается неизменным). Ртутные лампы сверхвысокого давления
дают максимальные потоки излучения, однако имеют небольшой
срок службы (100—300 ч). В спектре излучения этих ламп кроме
линий содержится и интенсивный континиум (участок сплошного
спектра). На рис. 6.1. представлена зависимость потока излучения
таких ламп от длины волны.
Ксеноновые лампы сверхвысокого давления. Ксеноновые лампы
сверхвысокого давления содержат ксенон под давлением примерно
3-Ю5 Па. Они дают сплошной спектр в ближней
ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Спектральное
распределение энергии излучения напоминает таковое солнечного света
(см. рис. 6.1). Из-за мощного ИК-излучения при работе с этими
лампами необходим защитный водный фильтр. Некоторые
распространенные типы таких ламп включены в табл. 6.3.
В области длин волн менее 300 нм энергия излучения ксеноно-
вых ламп сверхвысокого давления мала, так что здесь
предпочтительны ртутные лампы.
Другие газоразрядные лампы. Натриевые лампы излучают
почти монохроматический свет с длиной волны 589 нм. Квантовый
поток составляет около 0,2 Эйнштейн на 100 Вт электрической
мощности.
Водородная и дейтериевая лампа излучают сплошной спектр
в УФ-области (180—400 нм). Энергетическая светимость этих
ламп мала, они применяются в спектрометрах, работающих в
УФ-области. Для получения излучения в дальней УФ-области
применяют газоразрядные лампы низкого давления, заполненные
различными газами (ксеноном, криптоном).
Эксплуатация газоразрядных ламп. Все газоразрядные лампы
обладают отрицательной вольт-амперной характеристикой, т. е.
падение напряжения на лампе при увеличении силы тока умень-
128

ТАБЛИЦА 6.2
Технические характеристики ртутных ламп *
Марка
Фирма
изготовитель

Электрическая
мощность.
Вт

Напряжение,
В
Ток,
А
Срок

службы,
А,, нм
Световой
поток, Вт
Ртутные лампы низкого давления
TNN 15/52
TNN 30/85
RUL 2537
RUL 3000
Hanau (ФРГ)
» »
Southern New
England Ultra
violet Co.
(США)
15
30
100
100
55
108
—
RUL 3500
100
0,35 4000 250-280 6
0,35 — 250—280 15
— 3000 250—280 15
— 3000 280—330 11
— 3000 330—380 13
Ртутные лампы среднего и высокого давления
79 А-36
673 А-36
TQ150
HQL80
HQL 125
HQL 250
HQL 400
HQL 1000
HQL 2000
Hanovia Inc.
(США)
То же
Hanau (ФРГ)
Narva (ГДР)
450
550
150
80
125
250
400
1000
2000
135
145
95
120
125
130
135
135
270
1,9
0,8
1,2
2,2
3,3
8,2
8,0
1000
1000
2000
7000
7000
8000
8000
—
—
250-280
280—330
330—380
250-280
280—330
330—380
240-800
400—800
400-800
400—800
400-800
400-800
400-800
27,0
28,7
28,0
29,2
32,8
32,9
40
3 400 лм
6 000 лм
13 000 лм
23 000 лм
52 000 лм
100000лм
Ртутные лампы сверхвысокого давления
НВО50
НВО 100 **
НВО 200
НВО 500
АН-6
Narva (ГДР)
» »
» »
General Elek-
tric Co.
(США)
50
100
200
500
1000
40
20
55
75
840
1,4
5,0
3,5
7,5
120 400-800 1750лм
100 400-800 1200лм
300 400—800 10 000 лм
200 400—800 25000 лм
75 250—280 33
280—330 50
330-380 80
* Для работ по фотохимии могут быть использованы изготовляемые в СССР следующие
источники света: низкого давления —лампы БУВ, среднего давления—ПРК и горелки ДРЛ,
сверхвысокого давления-лампы ДРШ и ДКСШ. Опытным заводом ВНИСИ изготовлен
комплект специальных ламп с облучателем и унифицированным блоком питания для
препаративной фотохимии; в комплект входят лампы ДРТ-125 (область 250-400 нм), ДРТМ-125
(область 400-420 нм), ДРТИ-125-1 (область 400-450 нм), ДРТИ-125-2 (область 530-580 нм).
** Применяется только в установках постоянного тока.
5 Зак, 182
129

ТАБЛИЦА 6.3
Технические характеристики ксеноновых ламп сверхвысокого давления
Марка *
Световой
поток,
лм
Электрическая
мощность,
Вт
Напряжение,
В
Ток,
А
Срок
службы,
ч
ХВО50
ХВО 200
ХВО 500
ХВО 1001
ХВО 2001
XBF 6000
700
4 200
15 000
30 000
56 000
220 000
50
200
500
880
1500
6000
17
25
28
22
26
135
3
9
20
40
60
45
• Лампы типа ХВО изготовляет VEB Narva (ГДР), лампы типа XBF —фирма Osram
(ФРГ).
шается. Поэтому нельзя использовать напряжение непосредственно
от низкоомного источника, а необходимо питающее устройство,
ограничивающее разрядный ток. Если используется переменный
ток, то целесообразно применить дроссель, соответствующий
данной лампе и напряжению в сети. Если питание лампы
осуществляется постоянным током, то для зажигания необходимо
напряжение примерно на 100 В выше, чем рабочее. В электрическую
цепь последовательно с лампой включают достаточно мощное
регулируемое сопротивление, на котором происходит падение
напряжения. После зажигания лампы сопротивление увеличивают, чтобы
падение напряжения на нем соответствовало разности напряжения
источника и рабочего напряжения лампы. Полезно при помощи
вольтметра и амперметра проверить мощность лампы. В
питающих устройствах, выпускаемых промышленностью, после
зажигания лампы реле переключает напряжение с поджигового на
рабочее.
Для поджига ламп сверхвысокого давления требуется, кроме
того, высокочастотный источник высокого напряжения, который
при помощи специального поджигового электрода инжектирует
заряженные частицы в пространство между электродами лампы.
В лампах низкого и высокого давления электроды сначала
прогреваются через дополнительное сопротивление. После зажигания
лампы цепь поджига замыкается накоротко.
Пользуясь газоразрядными лампами, особенно сверхвысокого
давления, предпочтительно применять постоянный ток, поскольку
при этом обеспечивается более стабильный режим горения и срок
службы ламп возрастает. Недостатками установок на постоянном
токе являются большие потери мощности на сопротивлении
питающего устройства или высокая стоимость электронного
питающего устройства.
Следует строго выполнять требования техники безопасности.
Лампы сверхвысокого давления необходимо помещать в защитный
металлический кожух, чтобы уменьшить возможность поражения
130

при вероятном взрыве лампы. Устанавливать лампу в прибор
следует в отсутствие напряжения. Особенно осторожно нужно
обращаться с ксеноновыми лампами сверхвысокого давления,
поскольку даже в холодном состоянии газ в них находится под
давлением до 7-Ю5 Па. При эксплуатации этих ламп необходимо
использовать водяное или воздушное охлаждение.
6.1.2. Лампы накаливания
Используемые в фотохимии вольфрамовые лампы — это лампы
накаливания большой мощности, которые, например, применяются
как проекционные. Они являются истинными тепловыми
источниками, поэтому дают низкие выходы света.
Излучение этих ламп можно вычислить по закону Кирхгоффа
(см. гл. 1). Необходимый в расчете коэффициент а (поглощение)
в области 400—800 нм для температуры 2800 К можно
приближенно принять равным 0,5. Максимум излучения при 2850 К
расположен в ИК-области вблизи 1 мкм, т. е. вольфрамовые лампы
в первую очередь источники ИК-излучения. Поскольку на стенках
стеклянной колбы лампы оседает испаряющийся вольфрам,
светимость лампы постепенно уменьшается. Добавки галогена,
например иода, способствуют постоянной регенерации
металлической спирали, поскольку образующийся оксигалогенид вольфрама
на горячей спирали разлагается, выделяя вольфрам. Поэтому
светимость галогенных ламп в пределах срока службы постоянна.
В табл. 6.4 представлены технические характеристики
вольфрамовых ламп.
ТАБЛИЦА 6.4
Технические характеристики ламп накаливания производства
VEB Narva (ГДР; срок службы около 50 ч) *
Электрическая
мощность,
Вт
50
100
100
150
150
250
250
500
500
650
1000
Напряжение,
В
12
12
220
24
220
24
220
117
220
117
220
Световой поток, лм
вольфрамовые
лампы
1 150
2 700
1650
4 200
2 700
—
5 100
—
11 500
—
27 000
галогенные лампы
1400
1900
—
4 700
—
8 500
—
1,68-10"**
—
2,95-1021**
•""
* О характеристиках выпускаемых в СССР ламп накаливания см.: Кругер М. Я,,
Панов В. А., Кулагин В. В. и др. «Справочник конструктора оптико-механических приборов»,
Л., Машиностроение» 1968, с 654-656.
** Фактический квантовый поток (с-1), найденный в 10— М растворе Бенгальской
розы. Данные указаны для галоген-вольфрамовых ламп типов DWY и 500 Q/Q1 выпускаемых
фирмой Sylvania (США).
5* . 131

Вольфрамовые лампы целесообразно применять в
длинноволновой — видимой области, а галогенные можно использовать по
всей видимой области.
Вольфрамовые Галогенные
Цветовая температура, К 2850 3200
Энергетическая светимость общая, Вт • м2 1,9*10* 3-Ю6
в интервале 400—600 нм, % 3,1 10,7
в интервале 600—800 нм, % 8,3 22,5
Длина волны максимального излучения,
нм 1010 900
Примечание. Приводимые здесь данные получены расчетным путем.
При этом рассматривается излучение в половину пространства. Потери за счет
теплопроводности и излучения спирали для этих ламп при прочих равных
условиях зависят от конструктивных параметров.
Вольфрамовые лампы низкого напряжения (6—24 В) имеют
более компактную спираль, а поэтому и большую светимость, чем
лампы напряжения 220 В. Для эксплуатации таких ламп
необходим достаточно мощный трансформатор. Согласно закону
Стефана— Больцмана, излучение лампы зависит от четвертой степени
температуры (см. гл. 1), а температура, в свою очередь, от
напряжения, так что вольфрамовые лампы крайне чувствительны
к колебаниям напряжения в сети. Часто необходима стабилизация
напряжения. Магнитные стабилизаторы напряжения уменьшают
его колебания с 10% до 1%. Электронные стабилизаторы более
эффективны, но дороги. В низковольтной цепи трансформатора
можно применить дополнительно стабилизацию тока при помощи
барретора *.
Просто, эффективно и дешево можно осуществить
стабилизацию в цепи постоянного тока за счет «буферного присоединения»
аккумулятора. Через низкоомное регулируемое сопротивление
аккумулятор и лампа присоединяются параллельно к зарядному
устройству, без которого аккумулятор быстро разрядился бы. При
помощи регулируемого сопротивления добиваются, чтобы разность
разрядного и зарядного токов не превышала 0,5 А.
6.1.3. Лазеры
Как источники света при фотохимических исследованиях все
большее значение приобретают лазеры. Импульсные лазерные
источники света дают очень короткие импульсы света, поэтому в
настоящее время именно они применяются при импульсном фотолизе
(сверхскоростная спектроскопия). О принципе действия лазеров
см. в гл. 3.
По агрегатному состоянию рабочего тела различают
твердотельные, жидкостные и газовые лазеры. В каждом случае
соответствующее рабочее вещество переходит в метастабильное
возбужденное состояние.
Различают два основных режима работы лазера: режим
непрерывной (квазистационарной) генерации и импульсный режим.
* Барретор — железное сопротивление, помещенное в атмосферу водорода.
132

Первый чаще всего реализуется в газовых лазерах с электронным
возбуждением. Возбуждение обычно осуществляется путем
постоянного газового разряда. При оптической накачке необходим
мощный источник возбуждающего света. В режиме
квазистационарной генерации лазер излучает свет относительно постоянной
интенсивности. Его- максимальная мощность при этом сравнительно
мала и ограничивается тепловыми потерями.
В импульсном режиме значительная часть молекул рабочего
вещества лазера, благодаря свету импульсной лампы, переводится
в возбужденное состояние. Затем под влиянием спонтанного
излучения происходит вынужденное (лазерное) излучение, причем излу-
чательный переход почти всех возбужденных молекул в основное
состояние за очень короткое время приводит к мощному световому
(лазерному) импульсу.
Для получения гигантских импульсов в резонатор лазера
помещают кювету с красителем, который поглощает в области
излучения лазера (рис. 6.2, а). Краситель действует как оптический
затвор и при малых мощностях накачки он ослабляет излучение
лазера. При больших мощностях накачки в возбужденное
состояние переводится так много молекул красителя, что поглощение
раствора ослабевает (просветление). Это приводит к усилению
лазерного излучения, дальнейшему ослаблению поглощения
красителя и т. д. до тех пор, пока вся энергия возбуждения лазерного
вещества не выделится как гигантский световой импульс.
Особенно короткие импульсы можно получить в режиме
синхронизации мод. Установка напоминает работающую в режиме
гигантского импульса. На рис. 6.2,6 представлена схема установки,
описанной Шмидтом и Шефером. На одном конце лазерной
кюветы с раствором родамина Ж помещают зеркало. Другой конец
кюветы скошен, чтобы уменьшить отражение света кюветой на
рабочее вещество. Второе зеркало резонатора находится на
расстоянии d от лазерной кюветы в непосредственном контакте с
тонкой кюветой, служащей оптическим затвором. В ней находится
раствор красителя, например, 3,3'-диэтилоксадикарбоцианиниоди-
да, который поглощает в области полосы флуоресценции родамина
а
1
Рис. 6.2. Схемы лазерных установок, работающих в режиме гигантского
импульса (а) и синхронизации мод (б):
/—зеркало; 2— рабочее вещество лазера (рубин или раствор красителя в кювете);
3—кювета с раствором красителя; 4— полупрозрачное зеркало; 5—выходящий из
резонатора параллельный пучок когерентного света.
133

Ж. Благодаря частичному отражению первого гигантского
импульса выходным зеркалом через небольшое время, которое
требуется на прохождение светом зазора d, вызывается следующий
импульс. Таким образом, возникает последовательность очень
коротких гигантских импульсов. Например, в установке,
схематически представленной на рис. 6.2, б при d = 5 см получают импульсы
длительностью менее 1 пс с интервалами в 1 не.
В табл. 6.5 представлены важнейшие типы лазеров. При
помощи некоторых кристаллов можно осуществить удвоение частоты
лазерного света. Лазеры на красителях позволяют осуществлять
перестройку частоты за счет смены оптических затворов.
ТАБЛИЦА 6.5
Важнейшие типы лазеров
Рабочее вещество
лазера
Длина
волны

излучения,
нм
Максимальная мощность (длительность импульса), Вт
в

стационарном
режиме
в импульсном
режиме
в режиме
гигантского
импульса
в режиме

синхронизации мод
Газовые лазеры
633 1 100 — —
515 10 1 -10е
10 600 10-Ю3 200-103
337 — 2-106
(5 не)
Твердотельные лазеры (с оптической накачкой)
Рубин 694 1 100-103 Ы0» 5-Ю9
(0,1 мке) (5 не) (15 пс)
Неодимовое стекло 1064 200 100-103 1-10» 10-1012
(0,1 мке) (5 нс) (0,4 пс)
Жидкостные лазеры (с оптической накачкой)
Раствор Nd3+
в SeOCl2, или 1055 — 200-103 500-10е
в РОС13 (200 мке) (20 не)
Хелаты европия 612 — 100 — —
(200 мке) более 1-Ю3
Красители* 340-1300 1 20- 10е
(0,5 не)
(менее 0,4 не)
* Имеются в виду фталоцианины, цианины, ксантены, кумарины, аннелированные
ароматические и гетероциклические соединения.
6.2. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОХРОМАТИЧЕСКОГО СВЕТА
Все применяемые источники света, за исключением натриевых
ламп и лазеров, дают полихроматический свет.
Монохроматический свет приходится выделять в таком случае из
полихроматического, теряя значительную часть энергии излучения. Поэтому
Гелий — неон
Ионы аргона
С02
N2
134

обычно монохроматический свет применяют лишь в
количественных исследованиях, когда необходимо точно определять количество
поглощенных квантов. При препаративных синтезах обычно
пользуются полихроматическим светом, либо облучая полным спектром
источника, либо выделяя при помощи фильтров свет с довольно
большими интервалами длин волн.
Фильтрующие растворы. Можно приготовить такие растворы
(химические фильтры), которые, благодаря соответствующему
поглощению, позволяют отфильтровать свет необходимого
(обычно довольно широкого) интервала частот. Такие растворы
находят применение главным образом в препаративных синтезах.
Составы некоторых наиболее часто используемых растворов,
приведены ниже:
Область
пропускания,
ни
1,75 М №S04 • 6Н20 + 0,5 М CoS04 • 7Н20 300-340
0,16 М CuS04 • 5Н20 + 1,2 М NiS04 • 6H20 + 320-370
+ 2,13 М CoS04 • 7Н20 + 0,42 M KN03
1 М NaN02 (/ = 2 см) более 400
1 М К2Сг204 (1 = 2 см) более 500
Стеклянные фильтры. Стеклянные фильтры содержат ионы
тяжелых металлов и соответствуют по своим оптическим свойствам
растворам ионов тяжелых металлов, но ими удобнее пользоваться.
Производится много разнообразных стеклянных фильтров, напри*
мер, в ассортименте VEB Schott und Gen. Jena (ГДР)
насчитывается более 100 марок фильтров. На рис. 6.3 показано пропускание
некоторых фильтров.
Стеклянные фильтры, у которых кривая поглощения в области
длинных волн круто обрывается, а далее поглощение совсем
отсутствует, имеют по-немецки специальное название Steilkanten-
filter (фильтры GG15, OG5, RG5 на рис. 6.3). Такие фильтры
с резким спадом поглощения применяют прежде всего в
препаративных синтезах. Длина волны, соответствующая пропусканию
50% для некоторых фильтров этого типа, выпускаемых VEB
Schott und Gen. Jena (ГДР)*, приведена ниже:
Л5о%. нм
GA 40 - 400 ОА 55
GA 42 (GG 15) 420 ОА 57
GA 43 (GG 3) 430 ОА 59
GA 45 (GG 5) 450 RA 61
GA 48 (GG 7) 480 RA 63
GA 50 (GG 14) 505 RA 64
ОА 52 (OG 4) 522 RA 67
ОА 54 (OG 1) 537 RA 69
Примечание. В скобках указана прежняя марка фильтра, без
скобок—применяемая в настоящее время.
(OG 5)
(OG 2)
(OG 3)
(RG 1)
—
(RG 2)
(RG 5)
(RG 8)
Л50°/сг н:
555
570
593
612
628
638
673
690
* Характеристики цветного оптического стекла, выпускаемого в СССР,
устанавливает ГОСТ 9411—66. Производится набор, содержащий образцы 117
цветных стекол, которые представляют собой квадратные полированные пластинки
размером 80 X 80 или 40 X 40 мм.
135

Рис. 6.3. Пропускание некоторых стеклянных фильтров производства
VEB Schott und Gen., Jena (ГДР). Области поглощения
заштрихованы. Все фильтры имеют толщину 2 мм.
Монохроматические фильтры. Монохроматические фильтры
представляют собой комбинации стеклянных фильтров, которые
позволяют выделять из линейчатых спектров излучение,
соответствующее отдельной линии. Этой же цели могут служить
жидкостные фильтры. Применяемые на практике типы указаны
в табл. 6.6.
Металлические интерференционные фильтры. На носитель
(стекло или кварц) напыляется слой диэлектрика, толщиной
соответствующей по порядку длине волны света; этот слой помещается
между двумя полупрозрачными металлическими зеркалами, также
полученными путем напыления. Этот фильтр за пределами очень
узкой области пропускания (менее 10 нм) гасит свет за счет
интерференции. Проходящий через фильтр свет, который
соответствует интерференции высшего порядка, можно устранить с
помощью дополнительного стеклянного фильтра.
Пропускание металлического интерференционного фильтра
можно охарактеризовать тремя величинами: длиной волны, соот-
136

ТАБЛИЦА 6.6
Монохроматические фильтры *
макс
нм
Пропускаемая
фильтром
линия
ртутного
спектра,
н. м
Состав комбинации фильтров '
UG11(4) + GG19(4)
UC 11 (4) + GG 18(0,5)
BG11 (1) + GG13(4) + BG 12(2)
BG2(2) + GG4(2) + BG12(2)
BG12(4) + GG5(4)
BG12(1) + GG5(4) + BG 19(1)
BG7(2) + GG 11 (1) + BG 19(1)
BG 18 (3) + BG 20 (7) + ОС 1 (2) + BG 19 (1)
VG8(3) + OG5(I) + BC 19(1)
BG 18 (1) + VG 3 (3) + ОС 3 (1) + BG 19 (1)
BG18(2) + OG3(l) + BG19(l)
BG18(1) + RG I (1) H- BG 19(1)
BG18(0,5) + RG2(1) + BG 19(1)
BG17(12) + RG2(2)
BG 17 (6) + RG 5 (2)
BG 17(6) + RQ8(2)
* В СССР выпускается набор фильтров для выделения излучения линий ртутного
спектра.
** Комбинации фильтров дают относительно узкие области пропускания. В сочетании
с ртутными лампами высокого давления некоторые из них позволяют получать
монохроматический свет. Здесь использованы старые обозначения стеклянных фильтров; числа в скобках
указывают толщину соответствующего стекла в миллиметрах.
318
366
390
415
416
465
500
548
555
578
595
630
645
655
685
720
313
366
405
—
436
—
—
546
_
578
—
—
—
—
—
8
19
10
14
16
44
42
56
25
2
24
18
25
33
47
40
ветствующей максимальному пропусканию ^макс. нм; полушириной
области пропускания h, нм; максимальным пропусканием Гмакс, %.
Обычно Гмакс = 25 -г 50%. Полуширина области пропускания —
это разность двух длин волн (одной до максимума пропускания,
другой —за ним), при которых пропускание Г составляет
половину максимального значения.
Пропускание Г, соответствующее длине волны % = Ямакс ± Д^
вблизи максимума пропускания можно приближенно вычислить
по формуле:
7" =
•+Чт)
(6.2)
Например, если фильтр характеризуется величинами Я,маКс =
= 546 НМ, Гмакс = 30% И k = 8 НМ, ТО ДЛЯ ДЛИНЫ ВОЛНЫ 566 НМ
(т. е. ДХ = 20 нм) Г = 0,038-30 « 1%.
Металлические интерференционные фильтры работают в
оптимальном режиме лишь тогда, когда пучок света параллелен и
падает перпендикулярно их поверхности. При неперпендикулярном
падении света максимум пропускания сдвигается в сторону
коротких длин волн. Этот факт можно использовать, чтобы точно
137

Рис. 6.4. Оптическая схема дифракционного моно-
хроматора.
/ — источник света (ртутная лампа); 2. 3—линзы конденсора;
4 — линза-коллектор; 5—входная щель; 6—отражающая
дифракционная решетка; 7 — вогнутое зеркало;
8—исправляющая аберрацию линза; 9—выходная щель.
получать желаемую длину волны, но при угле наклона более 20°
происходят другие нежелательные явления (расщепление на два
поляризованных пучка света, обладающего различными длинами
волн).
Если на металлический интерференционный фильтр падает
непараллельный пучок света, то отдельным элементарным пучкам
с различными углами падения соответствуют различные величины
Ямакс и, таким образом, монохроматичность ухудшается.
Монохроматоры. Монохроматоры— это такие устройства, в
которых при помощи призм или решеток осуществляется
пространственное расщепление непрерывного спектра излучения, а затем
механически выделяется нужная частота (рис. 6.4). Существуют
такие конструкции монохроматоров (двухрешеточные или двух-
призменные приборы), которые обеспечивают высокую
монохроматичность (менее 1 нм). При этом, однако, снижается светосила,
поэтому монохроматоры высокого разрешения обычно применяются
лишь для спектральных измерений. Монохроматоры с
отражающей решеткой имеют довольно высокую светосилу, сравнимую со
светосилой металлических интерференционных фильтров, поэтому
их применяют и в фотохимических исследованиях.
В целом наилучшая монохроматичность света обеспечивается
металлическими интерференционными фильтрами и монохрома-
торами. Последние имеют то преимущество, что можно быстро
изменить длину волны света на выходе прибора. При работе
с фиксированной длиной волны предпочтительнее металлические
интерференционные фильтры, поскольку они значительно
дешевле.
Если требования к монохроматичности невысоки (например, при
препаративных фотохимических синтезах), можно использовать
стеклянные фильтры (в том числе фильтры с резким спадом
поглощения). Благодаря широким областям и высоким значениям
пропускания эти фильтры позволяют создавать большие потоки
излучения, чем металлические интерференционные фильтры.
138

6.3. ОСЛАБИТЕЛИ СВЕТА
Ослабление света в определенной степени — это специальная
проблема при измерениях количества света. Например, если
чувствительным приемником необходимо измерить большой поток
излучения, то следует ослаблять свет нейтральным (серым)
фильтром или при помощи вращающегося сектора с известной
площадью вырезов. Известно, что интенсивность расходящегося
пучка света зависит от квадрата расстояния. Если хотят этот
принцип использовать для ослабления параллельного пучка света, то
на пути света помещают линзу, чтобы пучок стал расходящимся;
источником этого расходящегося пучка света следует считать
фокус линзы.
О других ослабителях света и их применениях в измерениях
см. [4].
6.4. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
Реактор, линзы, кюветы и другие части фотохимических
установок должны быть изготовлены из таких материалов, которые
пропускают исследуемое излучение. Сведения о пропускании
некоторых материалов представлены в табл. 6.7.
ТАБЛИЦА 6.7
Коротковолновая граница пропускания различных материалов
(длинноволновая граница во всех случаях расположена в инфракрасной
области)
Длина волны (нм), соответствующая
пропусканию
Стекло
Стекло пирекс (Rasotherm)
Специальное стекло (Vycor 791)
Кварц
Полиметилметакр илат
Фторид кальция
Фторид лития
Вода
1
3
10
1
2
4
1
2
4
5
10
2,5
5
10
10
10
20
40
80
50%
316
330
352
306
317
330
215
223
236
185
193
322
338
350
157
142
188
192
202
30%
312
323
342
297
309
319
213
217
225
—
192
310
325
342
145
127
186
188
194
10%
307
314
330
280
297
310
212
213
217
—
186
297
311
326
138
115
185
186
188
Для фотохимических работ с применением видимого или
ближнего УФ-света (например, линия 365 нм ртутного спектра) можно
139

использовать все обычные сорта стекла. Для дальней УФ-области
необходимы специальные стекла или кварц. В вакуумной
УФ-области достаточным пропусканием обладают только фториды
кальция и лития.
6.5. ПРИЕМНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ
В приемнике происходит превращение излучения в другую
форму энергии, количество которой измеряется (в химических
приемниках — актинометрах происходит превращение вещества).
В соответствии с этим различают: а) термические приемники
(например, термоэлементы, болометр), б) фотоэлектрические
приемники, в) химические приемники (актинометры).
Сводка данных о наиболее употребительных приемниках
излучения представлена в табл. 6.8.
Используемые в фотохимических исследованиях термоэлементы
имеют площадь в несколько квадратных миллиметров и
помещаются в вакуумную камеру со стеклянным или кварцевым
окошком. Термическая э. д. с. пропорциональна интенсивности света
в энергетических единицах (потоку излучения, энергетической
освещенности) и не зависит от длины волны. Таким образом,
термоэлемент является неселективным приемником.
Болометр вследствие нагревания при освещении изменяет свое
электрическое сопротивление. Это изменение можно измерить,
используя схему моста.
В фотоэлектрических приемниках излучение непосредственно
превращается в электрическую энергию. В фотоэлементах и
фотоумножителях используется внешний фотоэлектрический эффект.
Поглощаемые фотоны выбивают из фотокатода электроны,
которые попадают на анод; фототок измеряется. Спектральная
чувствительность фотоэлемента зависит от материала катода,
поэтому оптимальные условия работы соответствуют определенной
области длин волн (рис. 6.5). В газонаполненных фотоэлементах
в результате столкновений фотоэлектронов с молекулами газа
образуются дополнительные заряженные частицы.
Фотоэлектронные умножители (ФЭУ) являются самыми
чувствительными приемниками. Испускаемые катодом фотоэлектроны
ускоряются электрическим полем, ударяются о первую сетку (ди-
нод), выбивая из нее много вторичных электронов, которые также
ускоряются электрическим полем и т. д. На рис. 6.6 показана
схема ФЭУ. Полное рабочее напряжение таких приборов
составляет 1000—2000 В. Термически возбужденные электроны,
вылетающие из катодов фотоэлементов и ФЭУ, обусловливают ток
в отсутствие освещения (темновой ток), который необходимо
вычитать. Темновой ток (шум) может быть столь велик (особенно
у катодов, чувствительных к красному свету), что при
определенных обстоятельствах приходится применять охлаждение
(например сухим льдом).
Фотосопротивления, фотодиоды, фототранзисторы и другие
полупроводниковые фотоэлементы работают за счет внутреннего
140

ТАБЛИЦА 6.8
Некоторые характеристики различных приемников излучения
Приемник
Область
применения,
им
Преимущества
Недостатки
Площадь

светочувствительной
поверхности,
СМ 2
Рабочее

напряжение,
В
Чувствительность,
А/лм
Термоэлемент
Болометр
В акуумные
фотоэлементы
Га зонаполненные
фотоэлементы
ФЭУ* *
Селеновый
фотоэлемент
Кремниевый
фотоэлемент
Фотодиоды
Ква нтовый счетчик
на основе флуори-
метра
ИК, видимая, Неселективный, пригоден
УФ для калибровочных
измерений; не требует
источника высокого напряжения;
показания
пропорциональны энергии света
ИК. видимая, Неселективный, возможна
УФ большая площадь
светочувствительной
поверхности
200—1200* Показания пропорциональны
энергии света
200—1200* Более чувствительны, чем
вакуумные
200—1200 * Высокочувствительны;
показания пропорциональны
энергии света
400 — 800 Не требуется источника
высокого напряжения
400—1200 Может быть мощным; не
стареет
400—800 Очень малые размеры
250—600 *** Высокочувствителен;
показания пропорциональны
числу квантов
Малая площадь
светочувствительной
поверхности
0,01-0,05
0,1 В/лм"
Необходима мостовая
схема
Необходим источник
высокого напряжения
Менее ^стабильны в
работе, чем вакуумные
Необходим источник
высокого напряжения
Стареет при работе
Низкая
чувствительность в видимой
области
Малая площадь
светочувствительной
поверхности
Необходим источник
высокого напряжения
0,1-3
1-7
1-7
10-100
0,01-10
0,01-10
0,01
1
0,15-500
90-250
90
1000-2000
-
^
10-100
800-2000
0,01-10
2-6- 10~5
1-2-10-4
Ы02-5-103
6-10-3
б-Ю-3
30
1,5-Ю- " В/(фотон-с)
* Зависит от материала катода.
** О характеристиках и условиях эксплуатации выпускаемых в СССР ФЭУ см. книгу И. И. Анисимовой и Б. М. Глуховского
«Фотоэлектронные умножители», М., «Советское радио», 1974.
*** Зависит от применяемого стандарта, вещества с известным квантовым выходом флуоресценции; указанный интервал относится к
родамину С.

Рис. 6.5. Относительная
спектральная
чувствительность вакуумных
фотоэлементов с
катодами из различных
материалов (г — катод,
чувствительный к красному
свету).
фотоэлектрического эффекта: при поглощении кванта света один
электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости.
В фотосопротивлениях непосредственно измеряется вызванное
этим переходом изменение проводимости. Фотосопротивления из
сульфида кадмия работают в области 400—800 нм, максимум
чувствительности соответствует 650 нм. Фотосопротивления из
сульфида свинца чувствительны от 300 до 3000 нм, причем максимум
чувствительности находится вблизи 2500 нм.
Фотодиоды содержат запорный слой *. В электрической схеме
они монтируются таким образом, чтобы измерялось изменение
обратного тока. При освещении в запорном слое образуются
носители заряда (электроны и дырки), так что величина обратного
тока резко возрастает. Аналогично работают фототранзисторы,
содержащие еще один полупроводник и способные дополнительно
усиливать ток.
Полупроводниковые фотоэлементы также имеют запорный слой,
однако для работы они не требуют внешнего источника тока.
Образующиеся в запорном слое при освещении электроны и дырки
перемещаются в я-проводник и /^-проводник соответственно; таким
образом, возникает фототок, который можно измерить
амперметром. Схема селенового фотоэлемента показана на рис. 6.7.
* Запорным слоем называют граничный слой между полупроводниками с р-
и «-проводимостью. Этот слой пропускает значительный ток лишь в одном
направлении («прямой» ток). Ток в обратном направлении («обратный» ток)
возможен при освещении.
п\>
142
IriIIiI
1 Г 1 < 1 1 1 I
Рис. 6.6. Схема фотоэлектронного умножителя (ФЭУ):
/—фотокатод; 2—сетчатые диноды; S— анод.

Рис. 6.8. Относительная
спектральная
чувствительность полупроводниковых
фотоэлементов.
При сильном освещении селеновые фотоэлементы «устают»,
а при длительной работе старение приводит к изменению их
параметров. Они очень чувствительны к действию паров кислот и
других веществ. Наряду с селеновыми фотоэлементами имеют значение
кремниевые. Они чувствительнее, превращение энергии в них
происходит с выходом до 18%, при этом они прочнее и интенсивное
освещение сказывается на них слабее. Относительная
спектральная чувствительность селеновых и кремниевых фотоэлементов
представлена на рис. 6.8.
Фотоэлектрические и термоэлектрические приемники излучения
позволяют быстро измерить энергетический поток пучка света
(Вт) или энергетическую освещенность некоторой поверхности
(Вт/см2), если приемники предварительно калиброваны по
излучению соответствующей длины волны. Эти приемники
регистрируют общий поток излучения (независимо от длины волны
излучения). Если свет немонохроматический, то показания таких
приемников не дают возможности судить о числе квантов света.
Квантовые счетчики измеряют фотонный поток независимо от
того, какой энергией обладают фотоны, т. е. их можно калибровать
так, чтобы они давали показания непосредственно в единицах
Эйнштейн-с-1. В качестве квантовых счетчиков используют
флуоресцентный преобразователь в соединении с ФЭУ. Такой
комплексный прибор, работающий в области 250—600 нм, описан в работе
[5]; его схема изображена на рис. 6.9. Флуоресцентным
преобразователем является раствор Родамина С в этиленгликоле
Рис. 6.7. Схема селенового фотоэлемента:
/'—прозрачный защитный лаковый слой; 2—контактная полоса
(минус); 3—полупрозрачный верхний электрод; 4— запорный слой,
обладающий «-проводимостью; 5 —селеновый слой, обладающий
р-проводимостью; в—подложка (плюс).
гь
'\
■С4
г-в
143

nv
Рис. 6.9. Устройство квэнтоео"о счетчикаа
с флуоресцентным преобразовтгелем [SJ*.i.
/—кожух; 2—ФЭУ; 3—фотокатод 4—входное
окно ФЭУ; 5—кювета с растворам родамина С.
(0,008 кг/л) находящийся в кварцевой кювете с толщиной 0,5 см._
Концентрация красителя берется достаточно высокой для того^
чтобы весь свет, падающий на раствор, поглощался. При облуче-!
нии светом 250—600 нм Родамин С флуоресцирует, максимум
флуоресценции вблизи 610 нм. Интенсивность флуоресценции
пропорциональна квантовому потоку (эйнштейн/с) падающего света
при помощи ФЭУ она преобразуется в фототок.
Химический приемник-актинометр является интегральным. В нем
за счет превращений веществ при фотохимической реакции
измеряется количество света. Квантовый выход этой реакции в
соответствующей спектральной области должен быть известен из
результатов независимых измерений. В табл. 6.9 содержатся
сведения о наиболее употребительных актинометрах.
ТАБЛИЦА 6.9
Актинометрические системы
Область
чувствитель-
системы,
нм
Поглощающее
вещество
Фотохимическая
реакция
Квантовый
выход

Литература
180-250
254
254
200-440
250-340 *
250-480
280-380
315—600
450-700
420—660
* Для т
НВг
С1СН2СООН
СгЫ
ио^
Лейкоцианид
малахитового
зеленого
K3[Fe(C204)3]
С12
K[Cr(NH3)2(NCS)4]
[Cr(H2NCSNH2)6]C!3
Этилхлорофиллид,
протопорфирин,
феофорбиды
НВг —у Н2 + Вг2
Сольволиэ с
отщеплением иона СГ
Изотопный обмен 13Ч
Окисление оксалат-
аниона
Образование
малахитового зеленого
Восстановление Реэ+
С12 + Н2 —у HCI
Отщепление иона NCS-
Распад с выделением
Сг3+
Окисление тиомочевин
в пиридине
(а + Ь)
тенсивностей менее 10'3 квант/с.
1,0
0,32
1,0
0,53
0,98
1,25-0,9
15-16
0,3
0,1
0,98
[6]
17]
[8]
[9]
[Ю]
[И]
[12]
[13]
[13]
[14]
Ферриоксалатный актинометр применяется особенно часто,
поскольку он поглощает в широкой области, имеет высокие
квантовые выходы, а методика определения концентраций относительно
144

проста. Он представляет собой раствор Кз[Ре(С204)з] в
разбавленной серной кислоте. Под влиянием света с длинами волн 250—
577 нм протекает реакция:
2[Fe(C204)3]3- —► 2Fe2++ 5С2ОГ + 2С02 (6.3)
Образующееся железо(II) колориметрически определяется в
виде о-фенантролинового комплекса (используется длина волны
495 нм). Зависимость квантовых выходов этой реакции от длины
волны представлена в табл. 6.10.
ТАБЛИЦА 6.10
Поглощение и квантовые выходы актинометрических
растворов ферриоксалата при различных
длинах волн [11]
Длина
волны,
нм
Концентрация

ферриоксалата,
моль-л-
Поглощение
света
слоем
толщиной
1,5 см, %
Квантовые
выходы
577
546
509
480
468
436
405
366
334
313
302
254
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
0,006
0,006
0,006
0,15
0,006
0,006
0,006
0,006
11,8
6,1
13,2
57,8
85,0
99,7
61,5
96,2
100
100
100
100
100
100
0,013
0,15
0,86
0,94
0,93
1,01
1,11
1,14
1,21
1,15
1,23
1,24
1,24
1,25
В области длин волн более 500 нм приходится пользоваться
такими актинометрами, с которыми менее удобно работать,
например, растворами соли Райнеке или хромовых комплексов тиомо-
чевины. Поэтому в длинноволновой области предпочитают
измерять количество света фотоэлектрически, а не актинометрически.
Определение интенсивности монохроматического света с длиной волны
405 нм при помощи ферриоксалатного актинометра *
Описание установки. Схема установки дана на рис. 6.10. Она является
типичной для фотохимических измерений. Последовательность частей установки
определяется их назначением: источник света, линза, затвор, фильтр «тепловой
защиты», металлический интерференционный фильтр, диафрагма, кювета с акти-
нометрическим или исследуемым раствором. Все части монтируются на
оптической скамье при помощи приспособлений, обычных для оптических измерений:
* Аналогичные измерения можно провести с ферриоксалагным актинометром
при любой длине волны в области от 250 до 480 нм. При этом нужно
использовать такие толщину кюветы и концентрацию актинометрического раствора, чтобы
обеспечить полное поглощение (см. табл, 6.10).
145

V
-^3
пТ
Рис. 6.10. Схема установки для актинометриче-
ского измерения количества света:
/ — источник света; 2— линза; 3—затвор; 4—фильтр
тепловой защиты; 5—металлический интерференционный
фильтр; 6—диафрагма; 7 — актинометрическая кювета;
8 — магнитная мешалка; 9—привод магнитной мешалки.
рейтеры, держатель линзы, кожух лампы, снабженный реитерным штифтом, и
кюветодержатель.
Источником света служит ртутная лампа высокого давления (НВО 200 или
НВО 500). Электрическая схема описана в разделе 6.1.4. Для обеспечения
безопасности при работе лампу помещают в металлический кожух, так как лампы
высокого давления могут взрываться при эксплуатации. Кроме того, рассеянное
УФ-излучение вредно для организма, особенно для глаз. Рассеянный свет
ухудшает также точность измерений. Кожух лампы желательно окружить медным
змеевиком для пропускания охлаждающей воды. Такое охлаждение повышает
срок службы лампы.
Расходящийся световой пучок лампы превращается в параллельный при
помощи выпуклой (собирательной) линзы. Изображение источника света,
удаленного от линзы на расстояние а, образуется с другой стороны от нее на
расстоянии Ь. Эти величины связаны уравнением (6.4):
где f — фокусное расстояние линзы.
Изображение точечного источника света, расположенного в фокусе линзы,
должно находиться в бесконечности (а = f; 1/& = 0 и b—>-°°), т. е.
образуется пучок параллельных лучей. Поверхностная плотность светового потока
Q/F в этом случае зависит только от фокусного расстояния линзы и
определяется уравнением (6.5):
Q /общ ,с _ч
т—щр (6-5)
где /общ — полный световой поток источника, посылаемый им по всем
направлениям.
В экспериментальной установке типа показанной на рис. 6.10 использовалась,
например, кварцевая линза с фокусным расстоянием 8 см и диаметром 5 см.
Затвор позволяет точно соблюдать выбранную продолжительность
освещения. Кювета тепловой защиты (наполненная водой кварцевая кювета с
толщиной слоя 2 см) предохраняет металлический интерференционный фильтр от
разрушения при воздействии ИК-составляющей светового потока. Металлический
интерференционный фильтр выделяет свет с выбранной длиной волны (405 нм)
из общего потока. При помощи диафрагмы, которую нужно располагать
непосредственно перед кюветой, пучок света ограничивают так, чтобы его поперечное
сечение не зависело от величины входного окна кюветы. Сечение кюветы должно
быть несколько больше, чем сечение пучка света, но не намного.
Мешалка служит для поддержания однородности раствора по всему объему
кюветы.
Проведение опыта. Все работы проводят при красном свете. В качестве
актинометрического вещества используют 0,006 М раствор Кз[Ре(Сг04)з] в
разбавленной серной кислоте. Для приготовления его растворяют 2,947 г тригид-
рата ферриоксалата калия в 800 мл воды, добавляют 100 мл 1 н. серной
кислоты и дополняют водой до 1 л. Поглощение такого раствора при 405 нм для
146

слоя толщиной 2 см составляет 98,9%. Актинометрйческий раствор заливают в
кювету, защищая от света, при закрытом затворе включают лампу и оставляют
на 10 мин для стабилизации ее яркости. Затем включают мешалку и открывают
затвор. Точно через 30 мин закрывают затвор, отбирают из кюветы 2 мл
засвеченного актинометрического раствора, переносят в мерную колбу вместимостью
25 мл, добавляют 8 мл 0,1 н. раствора серной кислоты, 2 мл 0,12%-ного раствора
о-фенантролина и 5 мл буферного раствора, перемешивают и дополняют водой
до метки. (Буферный раствор готовят, добавляя воду до общего объема 1 л
к смеси 600 мл 1 н. ацетата натрия и 360 мл 1 н. серной кислоты.)
На 30 мин колбу оставляют в темноте, а затем на спектрофотометре или
колориметре измеряют поглощение раствора при 496 нм и толщине слоя 5 мм
по отношению к точно так же разбавленному, но необлученному актинометриче-
скому раствору. Количество образовавшегося Fe(II) npe определяют по
калибровочному графику. Для построения калибровочного графика вместо облученного
актинометрического раствора фотометрируют растворы с различным, но точно
известным содержанием Fe(II). Их готовят, смешивая разные количества (0; 0,5;
1,0; ... 5,0 мл) 0,4-Ю-3 М раствора соли Мора Fe(NH4)2(S04)2-6H20 в 0,1 н.
серной кислоте с раствором о-фенантролина и буферным, как описано выше для
облученного актинометрического раствора.
Интенсивность облучения /0 (эйнштейн/с) вычисляют по формуле:
Ир.
;° = ( -о,ч (6-6)
qyO-10 °Ч
где t — время, с; Фх,— квантовый выход образования Fe(II) в актинометре
(ф405 = 1Д4, см. табл. 6.10).
Так как при указанных выше условиях опыта D% « 2, то в уравнении (6.6)
величиной 10 '•по сравнению с 1 можно пренебречь. Тогда:
А) = "Fe/Фя,/ (б-7)
6.6. АППАРАТУРА ДЛЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Для достижения при фотохимической реакции высокой степени
превращения вещества необходимо, чтобы свет, являющийся
участником реакции, возможно полнее поглощался фотохимически
активным исходным соединением. Этим определяются особенности
конструкции аппаратов и методов проведения реакций.
6.6.1. Реакторы
Свет, попадающий в реактор через входное окно, обычно
полностью поглощается в тонком слое непосредственно вблизи этого
окна. В соответствии с законом Бугера, для поглощения 90%
(D = 1) толщина слоя составляет d90% = l/ec. Раствор вещества
с е= 10* при концентрации Ю-3 моль/л поглощает 90% света уже
в слое толщиной 1 мм. В тонком слое, где происходит реакция,
исходное вещество очень быстро расходуется. При интенсивности
облучения 0,01 Эйнштейн/(ч-см2)* и квантовой эффективности
превращения примерно 1 запас вещества в «первом» слое толщиной
46 мкм (поглощение около 10% падающего света в рассмотренном
выше примере) израсходуется уже через 0,017 с. Поэтому слой
необходимо обновлять примерно 60 раз в секунду.
Безызлучательные процессы дезактивации и поглощение ИК-
составляющей светового потока вызывают значительное выделение
* Соответствует квантовой интенсивности излучения лампы XBF 6000.
147

тепла, которое может привести к локальному повышению
температуры до нескольких десятков градусов в секунду. Поэтому
необходимо очень эффективное перемешивание реакционной массы
(мешалки, встряхивание, барботирование газа).
Выход реакции уменьшается, если в реакторе кроме
фотохимически активного исходного вещества присутствуют другие,
которые могут поглощать возбуждающий свет (реагенты, продукты
реакции, растворитель, примеси). Поэтому необходимо применять
растворители и исходные вещества высокой чистоты и быстро
выводить из реактора поглощающие свет продукты реакции и
неактивные вещества.
Большие интенсивности облучения дают обычно высокие
выходы продуктов с единицы объема в единицу времени. При
радикальных реакциях с бимолекулярным обрывом цепи эффективность
превращения хотя и возрастает при увеличении интенсивности
облучения (правда, медленнее, чем для других реакций,
пропорционально -\/l/F, где F — площадь освещаемой поверхности),
но одновременно снижается квантовый выход пропорционально
l/Vl/^ (см- раздел 5.12). Таким образом, ухудшаются
энергетический выход и экономичность процесса. В подобных случаях
поверхности облучения нужно делать как можно больше.
Для оценки продолжительности облучения, необходимой для
превращения заданного количества (моль) какого-либо вещества,
нужно знать мощность излучения (Вт) применяемого источника
в фотохимически активной области спектра и квантовый выход.
Если источник находится внутри реактора, то продолжительность
облучения вычисляют по формуле
hcN
где t — продолжительность облучения, с; п — количество вещества,
моль; h — постоянная Планка, Дж-с; с — скорость света, м/с; N —
число Авогадро; / — мощность излучения, Вт; X — длина волны, м;
Ф — квантовый выход.
Если реактор освещается снаружи, то нужно учитывать только
ту часть излучения источника света, которая попадает на входное
окно реактора. Если площадь поверхности входного окна F,
а расстояние от источника света г, то долю излучения,
попадающую на входное окно, вычисляют по формуле (6.9); а
продолжительность облучения по формуле (6.10):
Г--& (6'9)
Следует учитывать, что освещенность поверхности при
увеличении расстояния уменьшается пропорционально квадрату
расстояния от источника. Кроме того, при косых углах падения
появляются заметные потери света за счет отражения.
148

Реакторы с погружными лампами. Погружная лампа опускается
в реагирующее вещество или раствор. На рис. 6.11 показано
простое приспособление для ртутной лампы высокого давления.
Реакторы с погружными лампами очень эффективны, так как
в них используется почти все излучение источника света. Для
таких реакторов необходимо компактное объединение источника
света, фильтрующего устройства и охлаждения.
Так как корпус погружной лампы находится в
непосредственном контакте с реакционной массой, большое значение имеет
регулирование температуры. При этом вблизи лампы
поддерживается температура, -оптимальная для ее работы, и одновременно
в реакционном объеме — температура, выбранная для
реакционной массы.
Для этого погружную лампу помещают в охлаждающую
рубашку (рис. 6.11,6), которая особенно сильно охлаждает
ближайший слой реакционной массы, где скорость реакции
максимальна. При больших световых потоках и сильно экзотермических
реакциях рекомендуется противоточное движение охлаждающей
жидкости через рубашку, так как в противном случае возможен
значительный перепад температур по длине погруженного корпуса
лампы. Очень мощные лампы (ХВО 2000, XBF 6000) заранее
оборудуются воздушным или водяным охлаждением для отвода
тепла при работе лампы. Реакционную массу дополнительно
нужно охлаждать при помощи второй рубашки или бани. Для
низкотемпературных реакторов с погружными лампами между
охлаждающей рубашкой лампы и рабочим пространством реактора не-
Рис. 6.11. Погружная горелка
с водяным охлаждением (а) и
охлаждающая рубашка (б):
1 — источник света; 2—провода
питания источника света; 3—корпус
охлаждающей рубашки;
4—стеклянная (или кварцевая) гильза;
5—стандартный шлиф; 6 и 7
—штуцеры для вывода и ввода
охлаждающей воды.
Г
149

Рис. 6.12. Реакторы с погружными
горелками для облучения при
пониженных температурах (а) и при
барботировании газа (б):
1 — источник света; 2, 3—штуцеры для
вывода и ввода охлаждающей воды;
4—штуцер для заполнения жидкостного
фильтра; 5 — вакуумная рубашка; 6 —
рабочий (реакционный) объем;
7—охлаждающая баня; 8, 12— штуцеры для
ввода и вывода реакционной массы;
9 и // — штуцеры для вывода и ввода
газа; 10 — пористая пластинка.
обходимо иметь вакуумную рубашку (рис. 6.12).
Монохроматическое облучение в реакторах с погружными лампами возможно
только в исключительных случаях, например при использовании
ртутных ламп низкого давления (254 нм).
Чтобы устранить излучение в нежелательной области спектра,
вредное для реакционной массы, погружную лампу помещают
в дополнительную рубашку, которую заполняют жидкостным
фильтром. Жидкостный фильтр можно использовать также и в
качестве охлаждающей жидкости. В этом случае его температуру
регулируют, перекачивая через термостат.
Во время работы на наружной поверхности корпуса погружной
лампы может образоваться тонкий налет (например, побочного
продукта), который хотя и не заменен, но поглощает значительную
часть УФ-света и тем самым уменьшает активный световой поток.
Аналогично действуют водоросли и другие загрязнения, которые
могут появиться в рубашках охлаждения или жидкостного
фильтра.
Кинетику фотореакций в реакторах с погружными лампами
контролировать очень трудно, так как нельзя точно определить
квантовую интенсивность и степень превращения из-за плохой
монохроматичности и трудностей непрерывного определения
концентраций (отбор образцов!).
150

Для постоянного обновления слоя в непосредственной
близости от погружной лампы необходимо очень интенсивное
перемешивание. Магнитная мешалка пригодна для этого лишь при
достаточно больших размерах. Так как рабочий объем реактора
неизбежно имеет форму полого цилиндра, то движение жидкости
только у дна малоэффективно для перемешивания всей
реакционной массы. Этот недостаток устраняется, если перемешивание
проводить струей газа, который вводится в нижнюю часть реактора
через пористую пластинку (см. рис. 6.12,6). Для реакций, при
которых газ реагирует с жидкостью или которые проводят в
инертной атмосфере, этот вид перемешивания наиболее удобен.
Поднимающиеся пузырьки газа рассеивают свет (полное внутреннее
отражение) и тем самым увеличивают активный путь света в
реакционной смеси.
Проточные аппараты. Наилучшее перемешивание и постоянное
обновление реагирующего слоя достигается при рециркуляции
реакционной массы. При этом «мертвый» объем, в котором реакция
не протекает, получается относительно небольшим.
Реакционную смесь можно сливать в виде тонкой пленки по
внутренней или внешней стенке какой-либо трубки,
расположенной концентрически около трубки с источником света (рис. 6.13).
Вытекающий из реактора раствор поднимается насосом и снова
вводится сверху в реактор. В тонких пленках взаимодействие
с газами протекает очень эффективно и без образования
пузырьков в жидкости. Концентрацию активного вещества нужно
выбирать такой, чтобы в тонком слое происходило полное
поглощение. Кроме этих реакторов со «свободно падающими пленками»1
Рис. 6.13. Типы пленочных реакторов:
; — источник света; 2. 3—штуцеры для ввода и вывода
реакционной смеси; 4 и 6— штуцеры для вывода и ввода
газа; 5—насос; 7 —вращающийся диск.
151

Рис. 6.14. Схема циркуляционного аппарата большой
производительности:
1—ртутная лампа высокого давления; 2—циркуляционный
насос; 3 и 5— штуцеры ввода и вывода охлаждающей воды;
4—стандартный шлиф; 6—трубка для подачи охлаждающего
воздуха; 7—штуцер для заполнения жидкостного фильтра; 8
—вакуумная рубашка; 9—реакционный объем.
применяют также закрытые аппараты с погружными горелками, в
которых при помощи насоса осуществляется принудительная
рециркуляция реакционной смеси (рис. 6.14). На рис. 6.15 изображена
проточная установка, в которой при помощи перегонки достигается
как рециркуляция раствора, так и непрерывное выделение
продукта реакции, который собирается в виде нелетучего остатка
в перегонной колбе.
6.6.2. Работа при низких температурах
Короткоживущие продукты фотохимических реакций
значительно легче исследовать при низких температурах, чем при
комнатной (см. гл. 7). Для облучения при температурах до —170°С
целесообразно использовать установки, аналогичные показанной
на рис. 6.16. Реакторам служит прямоугольная кварцевая кювета,
которую помещают в кварцевый сосуд Дьюара, имеющий
плоскопараллельные прозрачные окна. Через эти окна производят
облучение или контролируют спектрофотометрически превращение
вещества при помощи зондирующего света. В сосуд Дьюара вводят
также температурный датчик (контактный термометр), который
через реле управляет электрическим подогревателем, помещенным
в другой сосуд Дьюара (вместимостью несколько литров) с
жидким воздухом. Испаряющийся при включении
электронагревателя воздух направляют в сосуд Дьюара установки для облучения.
Такое регулируемое испарение обеспечивает вполне достаточную
стабилизацию температуры.
В принципе такая же установка может быть использована для
работы до 200 °С, если термостатирование проводить горячим
воздухом.
152

6-6.3. Контроль степени превращения
при фотохимических реакциях
При проведении фотохимической реакции в аппарате с
рециркуляцией измерение степени превращения можно легко
осуществить в проточной кювете. Условием для этого является такое
изменение оптической плотности в ходе реакции, чтобы подбором
толщины измерительной кюветы можно было получить изменение
пропускания от 0,1 до 0,9. Если продукт реакции и исходное
вещество обладают близким поглощением по всему спектру, то
фотометрический метод неприменим. Тогда для контроля протекания
реакции нужно использовать другие аналитические методы и чаще
всего отбирать и анализировать отдельные пробы.
Если при фотохимической реакции выделяется или расходуется
газ, то степень превращения можно легко регистрировать при
помощи «кимографии» [15]. Для фотохимических реакций с участием
газов специально приспособлен аппарат Варбурга. В нем можно
проводить реакции с очень маленькими количествами вещества
(10~5 моль) с одновременным манометрическим измерением
объема газа. Реактор во время облучения энергично
встряхивается в термостатированной бане, благодаря чему достигается
хороший контакт жидкости с газом. Закрытый реактор соединяется
Рис. 6.15. Схема проточного
аппарата с выделением продукта
реакции при перегонке:
/—источник света; 2—реактор; 3—водяной
холодильник; 4—буферная емкость;
5—переточная трубка; 6—перегонная колба;
7—колонка; S —дефлегматор.
153

ffV
Рис, 6.16. Установка для облучения при низких
температурах (до —170 °С):
/ — кварцевый сосуд Дьюара; 2
3—кварцевые окна; 4, 5
кварцевая кювета;
. штуцеры вывода и ввода
охлаждающего газа; 6—шлиф.
с манометром, по которому устанавливают через определенные
промежутки времени расход газа. Калибровка и вычисления степени
превращения газа при использовании манометрических методов
описаны в книге [16]. В аппарате Варбурга можно проводить
одновременно более десяти реакций.
6.7. АППАРАТУРА ДЛЯ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Описанные в разделе 6.6 аппаратура и методы служат для
сгрвпаративного фотохимического синтеза веществ, т. е. они
приспособлены в основном для получения высоких степеней
превращения. Другие требования являются исходными при разработке
аппаратов для физических измерений и соответствующих методов
работы. Они предназначены для определения квантовых выходов
и исследования кинетики фотохимических реакций. Поэтому
необходимо проводить точное измерение интенсивности поглощаемого
света и продолжительности реакции, а также точное
(непрерывное) определение концентраций участвующих в фотореакции
веществ. Это относительно просто, если соблюдаются условия,
указанные в разделе 5.3. Кроме того, должен быть возможен точный
и, желательно, непрерывный контроль концентраций участвующих
в реакции веществ. Для этого особенно удобны спектрофотомет-
рические методы.
6,7.1. Актинометрическое определение квантовых выходов
В разделе 6.5 описано актинометрическое измерение светового
потока. При условии постоянства светового потока и полного
поглощения света актинометрический раствор можно потом
заменить реакционной смесью и вычислить квантовый выход,
определив степень превращения вещества и количество поглощенного
«вета. Если эти условия не соблюдаются, то применяют
аппаратуру, в которой при определении квантового выхода контролируют
154

интенсивность падающего света и измеряют интенсивность света,
прошедшего через раствор. В схему такой установки, являющейся
частью показанной на рис. 6.17, входят элементы 1—10. Она
включает уже описанные в разделе 6.5 стандартные части. В
дополнении к ним после диафрагмы 6 под углом 45° к световому потоку
устанавливают полупрозрачное кварцевое зеркало 7 (для
видимого света можно стеклянное). Оно разделяет приходящий от
лампы световой поток, отклоняя постоянную небольшую часть
излучения (1/а) в актинометрическую кювету 8. Основная часть
света проходит в рабочую кювету 9, за которой находится вторая
актинометрическая кювета 10. Диафрагмы 6 и 6' ограничивают
световой поток и устраняют рассеянный свет. Всю установку,
включающую элементы 1—10, помещают в ящик с крышкой,
внутренние поверхности которого окрашены в черный цвет. Количество
света Qo, падающее на переднюю стенку реактора, составляет
Q0 = aQA, где QA — количество света, измеренное при помощи
актинометрической кюветы 8. Количество света QB, прошедшего
через кювету-реактор 9, измеряется актинометром 10. Тогда
количество света, поглощенного в реакторе Qn0m, определяют по
уравнению:
Япом-«о-ва-««*-<?* <6-")
Величину а (константу зеркала) нужно определять для каждой
рабочей длины волны света, так как отражение зависит от длины
волны. Для этого кювету-реактор 9 заполняют актинометрической
жидкостью и по ее изменению после облучения определяют Q0.
Измерения повторяют несколько раз и вычисляют среднее
значение а по результатам этих опытов. Величина а является
константой установки для соответствующей длины волны. Qno™
определяется точно так же и тогда, когда концентрация
поглощающего вещества в ходе фотохимической реакции уменьшается
Рис. 6.17. Схема установки
для изучения кинетики
фотохимической реакции:
7—источник света; 2, t— линзы; ,—
3, 3'—затворы; 4—фильтр тепловой Лу
защиты; 5, 5'—металлические интер- х__
ференционные фильтры; 6, 6'—диа- «
фрагмы; 7—полупрозрачное зеркало;
8, 10, 13—приборы для регистрации
интенсивности света; 9—кювета-
реактор; //—источник
зондирующего света.
155

и становится равной нулю. Но ошибка определения Qnoi-л в этом
случае увеличивается в соответствии с законами теории ошибок, так
как <Зпогл является малой разностью двух больших чисел (aQA—QB).
По окончании реакции определяют количество прореагировавшего
вещества Пх в кювете-реакторе каким-либо методом (спектрофо-
тометрически, титрованием и др.) и вычисляют квантовый выход
6.7.2. Изучение кинетики фотохимических реакций
На установке для изучения кинетики реакции (см. рис. 6.17)
нужно постоянно контролировать интенсивность поглощаемого
света при одновременном спектрофотометрическом определении
изменения концентрации вещества в ходе реакции. Поэтому в ней
используются одновременно два взаимно перпендикулярных луча:
фотолизующий (вызывающий фотохимическую реакцию, см.
раздел 6.7.1) и зондирующий (для контроля концентрации).
Зондирующая оптическая схема состоит из источника зондирующего
света //, линзы 2', затвора 3', металлического интерференционного
фильтра 5' и прибора 13 для измерения интенсивности
проходящего через кювету света. Диафрагмы 6 и 6' ограничивают
световые потоки. В качестве приборов для измерения света (8, 10 и 13)
используют фотоэлементы или ФЭУ, которые достаточно
чувствительны в применяемой области спектра. Их фототок постоянно
регистрируется самописцами.
Приборы 8 и 10 для измерения фотолизующего света
калибруют при помощи термоэлемента. Калибровка позволяет
непосредственно по показаниям самописца для любого момента
фотохимической реакции определять интенсивность света, падающего
на переднюю стенку реактора и выходящего из него. По разности
между этими величинами вычисляют /ПОгл- Например,
фотолизующий свет имеет длину волны 365 нм. В качестве источника света 1
используют лампу НВО 200, свет которой пропускают через
фильтр тепловой защиты 4 и интерференционный фильтр 5 с Я,макс
365 нм. Для измерения света применяют вакуумные фотоэлементы
(8 и 10) с кварцевыми окнами, чувствительные к УФ-свету. В
юстировке источника /, линзы 2 и фильтров 4 и 5 ни во время
калибровки, ни после нее ничего нельзя изменять! Небольшие
смещения деталей на пути луча могут сильно изменить освещение
фотоэлемента, и потребуется новая калибровка.
В качестве эталонного прибора при калибровке используют
вакуумный термоэлемент с кварцевым окном. Во время
калибровки нельзя допускать сильных перемещений воздуха и
изменений температуры в помещении. Термоэлемент помещают в
установку вместо кюветы 9 так, чтобы входное окно находилось в
плоскости передней стенки кюветы. После того как отклонение
стрелки гальванометра Хо в течение длительного времени не бу-
156

дет изменяться, открывают затвор 3 и отмечают новое показание
гальванометра Х\. Затем закрывают затвор 3, проверяют
начальное показание гальванометра х0, открывают затвор и записывают
повторный результат х2. Измерения проводят несколько раз и из
полученных результатов (ж, — х0) находят среднее значение х.
Интенсивность излучения, падающего на 1 см2 поверхности
термоэлемента Iq (mk-Вт/см2), находят по уравнению:
у-=4- (6ЛЗ)
где 5 — чувствительность термоэлемента, деления шкалы/(мкВт-
•см-2).
Допустим, что диафрагма 6 перед кюветой 9 имеет диаметр 2г.
Тогда сечение падающего пучка света F = пг2, а интенсивность
/о составляет
/0 = ^ мкВт
Так как 1мкВт ~ ) 2ТШ* эйнштейн/с, то
/о = 1 2 - 1014S эйнштейн/с (6.14)
или для рассматриваемого примера (К = 365 нм) /о ==
= 9,55- Ю~12г2х эйнштейн/с. Этой величине соответствует
показание У\ на шкале самописца прибора 8.
Для проверки пропорциональности между показаниями
самописца и интенсивностью излучения в установку перед зеркалом
помещают фильтр, уменьшающий световой поток. Для света
с % = 365 нм пропускание фильтра UG 4 толщиной 2 мм
составляет 59,2%. Измеряют термоэлементом интенсивность /0 с этим
фильтром, а затем с двумя такими фильтрами (пропускание
35,3%). По результатам измерений получают зависимость /0 =
Аналогично калибруют прибор 10. Кювету 9 заполняют
растворителем и устанавливают термоэлемент входным окном вплотную
к задней стенке кюветы. Затем измеряют интенсивность /
(эйнштейн/с) выходящего из кюветы света и после удаления
термоэлемента отмечают показание Z самописца 10. Для проверки
пропорциональности между / и Z кювету 9 можно заполнять
растворами веществ с известным пропусканием. По нескольким
точкам получают калибровочный график / = f(Z).
По окончании калибровки можно приступать к собственно
кинетическим измерениям. Для каждого момента времени
интенсивность поглощенного света составляет /ПОГл = Л> — / (эйнштейн/с).
Количество поглощенного света Qn0Tn можно определить, вычислив
157

каким-либо методом интеграл:
t i
<?погл - \ /погл dt = J (/о - /) dt (6.15)
О О
Прибором 13 регистрируют интенсивность зондирующего света
после прохождения кюветы 9. Для определения соответствующих
концентраций строят калибровочный график. Проводят ряд
измерений прибором 13, заполняя кювету 9 растворами с различным
содержанием вещества, концентрацию которого нужно
контролировать в ходе реакции. В этих растворах должны находиться
также все остальные вещества и в тех же концентрациях, как при
фотохимической реакции. Каждой концентрации контролируемого
вещества соответствует определенное показание прибора 13.
Оптимальную для измерений длину волны нужно выбрать заранее на
основе спектра поглощения.
Карусельные аппараты. В так называемом карусельном (merry-
go-round) аппарате условия, необходимые при фотохимических
измерениях (см. раздел 5.3) выполняются лишь отчасти, однако
обычно получаются достаточно точные результаты. В центре
аппарата находится источник света. Вокруг него вращается кольцо,
на котором закреплены кюветы. Между источником света и
кольцом помещают подходящий фильтр (жидкостный или стеклянный,
интерференционные фильтры здесь неприменимы), чтобы на
кюветы попадал только монохроматический свет. В некоторые из
кювет наливают актинометрический раствор, в остальные —
реакционную смесь. Концентрации растворов в каждой кювете
должны быть такими, чтобы до конца облучения оптическая плотность
растворов была не ниже 1. Этим обеспечивается практически
полное поглощение всего падающего света. Во время облучения
кольцо с кюветами вращается вокруг источника света, так что
различия интенсивности излучения по разным направлениям не
имеют никакого значения. Закончив облучение, определяют
степень превращения в каждой кювете и по изменению актинометри-
ческого раствора вычисляют количество поглощенного света. В
таком аппарате можно одновременно измерять квантовые выходы
нескольких фотохимических реакций. Аппарат прост в обращении
и особенно удобен для серийных измерений при одной длине
волны.
6.7.3. Измерение квантовых выходов
флуоресценции и фосфоресценции
Прибор для этих измерений по устройству сходен с
показанным на рис. 5.1 прибором для измерения тушения
фосфоресценции. Часть флуоресцентного излучения, возникающего в кювете 7
(см. рис. 5.1), направляется через линзу 8 на фотоэлемент 9,
158

Для определения квантового выхода ффл сравнивают
интенсивности флуоресценции исследуемого 1'Фл и стандартного
веществ /фЛ. Концентрации обоих веществ выбирают так, чтобы
поглощение их растворов при длине волны возбуждения D[ и DK
было одинаковым и не превышало 0,02: гей = e'e'd ^ 0,02. При
этих условиях интенсивность поглощенного света составляет:
'погл-'оО-Ю^О'-а.зуъ
(еле)
Квантовый выход флуоресценции исследуемого вещества
вычисляют по уравнению:
Ффл:
^Фл^Фл
'Фл
(6.17)
Если оптические плотности растворов исследуемого вещества
и стандарта неодинаковы и для возбуждения флуоресценции этих
веществ нужно применять свет с разной длиной волны, то
необходимо также определить отношение интенсивностей
возбуждающего света при этих длинах волн /0 и 1'0. В таком случае вместо
кюветы 7 помещают под углом 45° к направлению луча зеркало
или белую пластинку, покрытую окисью магния, и определяют
отношение интенсивностей возбуждающего света. Затем
вычисляют квантовый выход:
<Рфл = -7
^0 ^Фл &к
'о 'фл D%
Ффл
(6.18)
Вещества, применяемые в качестве стандартных, приведены
в табл. 6.11.
ТАБЛИЦА 6.11
Стандартные вещества для определения
квантовых выходов флуоресценции
Соединение
Флуоресцеин
Бисульфат хинина
2-Нафтол
Профлавин
Растворитель
Карбонат-бикарбонат-
ный буферный
раствор, рН 9,6
0,1 н. H2S04
0,05 М боратный
буферный раствор, рН 10,0
0,05 М ацетатный
буферный раствор, рН 4,0
Условия измерения
_^
Возбуждение при 313
или 366 им
Возбуждение при 313 нм,
с = Ю-3 моль/л
Возбуждение при 436 нм,
с = 10~4 моль/л
с —v 0
ФФл
0,85
0,55
0,21
0,27
0,34
159

ЛИТЕРАТУРА
1. Barchett H. M. Chemie photographischer Processe. 2 Aufl. Berlin, Akademie
Verlag, 1973.
2. Junge K. №., Hubner G. Photographische Chemie, Aus Theorie und Praxis.
2 Aufl. Leipzig, VEB Fotokinoverlag, 1972.
3. Mutter E. Kompendium der Photographie. 2. Aufl. Berlin, Vorgifiwalde, 1963.
4. Kortum G. Kolorimetrie, Photometrie und Spektrometrie. Berlin — Heidelberg —
New York, Springer Verlag, 1962.
5. Ygverabide F. Rev. Sci. Instr., 1968, v. 39, p. 1048.
6. Noyes W. A. J. Chem. Phys., 1937, v. 5, p. 809.
7. Smith R. N. J. Am. Chem. Soc, 1939, v. 61, p. 2299.
8. Harris G. M., Willard H. E. J. Am. Chem. Soc, 1954, v. 76, p. 4678.
9. Discher C. A. J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 2501.
10. Galvert J. G., Rechen H. I. L. J. Am. Chem. Soc, 1952, v. 74, p. 2101.
11. Hatchardt С G., Parker C. A. Proc. Roy. Soc, 1956, v. A234, p. 518.
12. Cremer E., Margreiter H. Z. phys. Chem., 1952, Bd. 199, S. 90.
13. Wegner E., Adamson A. W. "3. Am. Chem. Soc, 1966, v. 88, p. 394.
14. Warburg O., Schocken V. Arch. Biochem., 1949, Bd. 21, S. 362.
15. Schenk G. O. Dechema-Monographien, 1955, Bd. 24, S. 105.
16. Manometrische Methoden und ihre Anwendung in Biologie und Biochemie.
Hrsg A. Kleinzeller. Jena, VEB G. Fischer Verlag, 1965.

7, ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
РАСЩЕПЛЕНИЯ
7.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Механизмы большинства фотохимических реакций еще
недостаточно изучены. Поэтому до сих пор нет таких общих принципов
классификации, которые основывались бы на типах химических
элементарных актов (классификация по механизмам реакций).
Используя фотофизические предпосылки для отдельных типов
фотохимических реакций, последние можно различать в зависимости
от мультиплетности возбужденных состояний (синглетные и три-
плетные) и переходов при возбуждении (о-+а*, п->о*, п->л*,
п->п*, d-+d*, ПЗ). Такой подход устанавливает тесную связь
квантовой химии со спектроскопией и спектроскопическими
величинами *. Благодаря применению закономерностей симметрии на
этой основе очень часто можно получить представление о ходе
фотохимических реакций.
Если известны потенциальные поверхности исходных,
промежуточных и конечных продуктов реакции, то фотохимические реакции
можно классифицировать в зависимости от того, будет ли и на
каком этапе реакции иметь место переход между потенциальными
поверхностями основного и возбужденного состояний. Процесс
называют неадиабатическим, если он связан более чем с одной
потенциальной поверхностью, и адиабатическим, если он протекает
в пределах одной потенциальной поверхности (рис. 7.1).
Фотореакция в целом, с учетом процесса возбуждения и дезактивации до
основного состояния продукта реакции, всегда протекает
неадиабатически. Однако собственно фотохимические реакции
возбужденных состояний могут происходить как адиабатически, так и
неадиабатически. Их можно разделить на три класса **:
ftv
—•► А*-
:,}
-> Av —>- В Класс I
адиабатический
В* —>■ В Класс
-*~ В Класс III неадиабатический
* Simons J. Photochemistry and Spectroskopy. London e. a., Wiley-Intersci-
ence, 1971.
** См. также Dauben W. Q., Salem L.. Turro N. J, Accounts Chem. Res.,
1975, v 8, p. 41,
6 Зак, 183 161

Рис. 7.1. Адиабатический (а) и
неадиабатический (б) путь
фотохимической реакции:
/ и 2—сечения потенциальной
поверхности основного и возбужденного
состояний.
Координата реакции
>.
Координата реакции
Реакции первого класса представляют собой чисто термические
реакции колебательно-возбужденных («горячих») основных
состояний, которые генерированы световым облучением. Ко второму
классу относятся, например, реакции образования эксимеров.
Дезактивация здесь происходит на стадии конечного продукта
(рис. 7.1, а). Большинство известных сегодня фотохимических
реакций принадлежит к третьему классу, для которого характерна
дезактивация на стадии переходного состояния фотореакции
(рис. 7.1,6).
Для фотохимических синтезов целесообразно использовать
классификацию, принятую в темновой химии, подчеркивая особый
характер этих процессов добавлением приставки «фото-». В этом
смысле в данной книге используются термины фотодиссоциация,
фотоэлиминирование, фотозамещение, фотоприсоединение,
фотоизомеризация, фотовосстановление и фотоокисление. Поэтому
нужно всегда помнить, что эти понятия указывают лишь на
формальный характер процесса и ничего не говорят о механизме.
Фотохимические реакции часто позволяют получать вещества,
которые недоступны при помощи методов темновой химии. Одной
из причин этого является то, что обычно при фотохимических
реакциях поглощающий свет реагент получает такое большое
количество энергии, что для дальнейших превращений уже не нужна
энергия активации. Поэтому фотохимические синтезы можно
проводить при очень низких температурах, что позволяет получать
а
162

и выделять богатые энергией конечные соединения, для которых
при комнатной температуре неизбежно термическое разложение
из-за низкой энергии активации. В последнее время
низкотемпературная фотохимия неоднократно и с успехом применялась для
доказательства способности к существованию соединений, ранее
постулированных в качестве промежуточных продуктов
термических реакций.
7.2. МЕХАНИЗМ ФОТОДИССОЦИАЦИИ [1,2]
Расщепление связей, в отличие от образования (см.
раздел 2.1) может быть достигнуто при подведении к ним энергии,
совпадающей по значению с энергией связи (энергия диссоциации).
В соответствии с диаграммой зависимости потенциальной энергии
от межъядерного расстояния (рис. 7.2, а, I) это в принципе
означает, что должен быть достигнут предел сходимости связывающей
кривой Морзе. Так как большинство молекул обладает подобными
устойчивыми ядерными конфигурациями, как в основном, так и
в возбужденном состояниях, то для каждого из них существует
свой предел сходимости и своя энергия диссоциации.
Диссоциация основного состояния (нижняя кривая на
рис. 7.2, а, I) является чисто термической реакцией (термическая
диссоциация), для которой характерно достижение предела
сходимости только за счет возбуждения колебательных уровней
(процесс А->В на ри. 7.2,а). Необходимая энергия соответствует
энергии связи Ed- Ее называют энергией диссоциации связи. Для
некоторых связей энергии диссоциации приведены в табл. 7.1.
ТАБЛИЦА 7.1
Энергии диссоциации некоторых связей (кДж/моль) при 25 °С
н
он
F
С1
Вг
[
сн3
н
435
503
565
431
365
298
435
ОН
503
214
252
235
235
381
F
565
155
256
243
453
С1
431
252
256
243
209
352
Вг
365
235
193
!76
294
I
298
235
243
210
176
151
222
СН3
435
381
453
352
294
235
369
с2н5
411
381
444
340
290
222
356
Ы30-С3Н7
394
386
440
340
285
222
348
трет-С^Н}
381
381
331
264
209
336
Ph
435
431
490
361
298
239
390
PhCH2
СН3С0
356 369
323 456
500
285 352
214
,168 214
294 344
Так как фотоны обладают большой энергией [например,
600 кДж/моль (143 ккал/моль) при длине волны 200 нм], можно
было бы предположить, что все химические связи, приведенные
в табл. 7.1, будут расщепляться при облучении УФ-светом. Однако
это не так, потому что возбуждение колебательных уровней
основного состояния — чисто термический процесс, а поглощение света
всегда приводит к электронному возбужденному состоянию.
Многие соединения поглощают свет лишь при таких длинах волн, при
б*
163

Рис. 7.2. Фотодиссоцнация при наличии одного
связывающего возбужденного состояния Sj (а), одного
возбужденного состояния Si с разрыхляющей
кривой потенциальной энергии (б) и предиссоциация (в):
/—схема кривых потенциальной энергии; //—схема спектра
поглощения в газовой фазе.
164

которых энергия квантов больше энергии диссоциации. Например,
ED для расщепления связи С—С1 в хлористом метиле составляет
352 кДж/моль (84 ккал/моль), а максимум поглощения находится
при 172 нм, что соответствует 695 кДж/моль (166 ккал/моль).
Фотодиссоциация может происходить только из возбужденного
состояния, причем следует различать три случая. Первый
аналогичен диссоциации в основном состоянии (ср. верхнюю кривую на
рис. 7.2, а, /). Благодаря поглощению света достигается верхний
колебательный уровень Si-состояния (точка D), который совпадает
с пределом сходимости возбужденного состояния или выше него.
При этом предполагается, что равновесное межъядерное
расстояние в возбужденном состоянии больше, чем в основном, и
возбуждение приводит в соответствии с принципом Франка — Кондона
(см. раздел 3.5) преимущественно в точку D. При диссоциации из
этого состояния образуются один осколок в фотовозбужденном
состоянии Y* и один в основном (X). Как видно из рис. 7.2, а,
энергию связи в возбужденном состоянии E*D можно вычислить из
энергии фотодиссоциации Е* и энергии 0 — 0-перехода:
Ео = £*-£0_0 (7.1)
Е* можно определить из УФ-спектров для газовой фазы. Ниже
предела сходимости спектр состоит из полос, причем полосы все
теснее сближаются в направлении более высоких энергий. Выше
предела сходимости наблюдается сплошное поглощение, так как
здесь уже нет дискретных колебательных уровней (рис. 7.2, а, II).
Наконец, если известны Е* и ЕА, которую получают при измерении
спектров испускания (рис. 7.2. а, I), то можно по фотохимическим
данным вычислить энергию диссоциации основного состояния (ED):
ED = E'-EA (7.2)
Второй случай фотодиссоциации отличается тем, что
потенциальная кривая возбужденного состояния не имеет минимума
(разрыхляющая). Вследствие этого возбужденные молекулы
нестабильны (рис. 7.2,6). В этом случае каждый акт поглощения света
ведет к диссоциации. В спектре газовой фазы нет линейчатого
поглощения, а только сплошное, так как возбужденное состояние
не имеет дискретных колебательных уровней.
Третий случай представляет собой комбинацию первых двух
(рис. 7.2,в). Связывающая потенциальная кривая одного
возбужденного состояния S\ пересекается (точка С') с разрыхляющей
кривой другого состояния 52. При возбуждении до колебательного
уровня С или D благодаря колебательной релаксации может
быть достигнута точка пересечения С, у которой система
переходит с некоторой вероятностью на энергетическую кривую
(поверхность) S% и в соответствии с ее разрыхляющим характером
диссоциирует. Вероятность перехода тем больше, чем меньше угол
между пересекающимися кривыми (в соответствии с принципом
неопределенности). Этот случай фотодиссоциации называют
165

предиссоциацией. Предиссоциация возможна также, правда, с
незначительной эффективностью, когда возбуждение светом
приводит к колебательному уровню, лежащему ниже точки пересечения
С", а последняя достигается за счет поглощения тепловой энергии
в конкуренции с обычными процессами дезактивации.
В случае предиссоциации в электронном спектре газовой фазы
со стороны низких энергий наблюдают сначала линейчатый спектр,
а затем диффузные полосы, которые соответствуют области
перехода обеих потенциальных поверхностей. Затем следует сплошное
поглощение.
Поведение многоатомных молекул значительно сложнее, чем
рассмотренное выше. Это объясняется прежде всего тем, что в
больших молекулах поглощенная энергия может распределяться
по различным фрагментам и связям. Отнесение наблюдаемых
спектров к названным выше случаям становится невозможным
и крайне трудно отличить прямую фотодиссоциацию от
предиссоциации.
7.3. ФОТОДИССОЦИАЦИЯ ГАЛОГЕНОВ
И ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ [3,4]
Среди простых неорганических молекул лишь у галогенов
фотохимическое расщепление связи протекает уже под влиянием
видимого света, что объясняется их спектральными характеристиками и
незначительной энергией диссоциации (табл. 7.2). Максимумы
поглощения и коэффициенты экстинкции галогенов увеличиваются
ТАБЛИЦА 7
Спектральные характеристики галогенов в газовой фазе
Галоген
F2
С12
Вг2
и
^макс'
нм
284,5
330
420
520
е,
л/(моль-см)
6
66
200
950
А. начала
сплошного
поглощения,
нм
478,5
510
498,9
ED,
кДж/моль
(ккал/моль)
155 (37)
243(58)
193(46)
151 (36)
А. фотона
с энергией
Ед, нм
773
493
622
794
с возрастанием атомного номера, причем малое значение е
указывает на запрещенный электронный переход. Поэтому принимают,
что полоса поглощения соответствует переходу S0—Т\:
X2(%) + Av — Х2(3П„) (7.3)
Х = С1, Вг, I
Если облучение ведут в области сплошного поглощения, то
возбужденная молекула диссоциирует с образованием одного
возбужденного атома галогена (2Р>/2) и одного атома галогена в основном
состоянии (2Р»/г)- Но если облучают в более длинноволновой
области диффузного поглощения при энергиях, еще достаточных для
166

расщепления связи (например, для Вг2 между 510 и 622 нм), то
возможен переход в состояние предиссоциации (см. рис. 7.2, в) и
расщепление приводит к двум атомам галогена в основном
состоянии (2Ру2). Квантовые выходы диссоциации галогенов в газовой
фазе постоянны в широкой области поглощения и близки к 1.
В растворах же они снижаются при возрастании вязкости
растворителя и длины волны облучения (уменьшение кинетической
энергии частиц), так как увеличивается вероятность рекомбинации
в клетке растворителя.
Подобно галогенам могут фотохимически расщепляться
соединения типа R — X (R = Н, Alk, Ar; X = галоген). Эти реакции, как
и фотодиссоциация галогенов, являются важными начальными
реакциями фотоиндуцированных радикальных реакций замещения и
присоединения (см. гл. 8 и 9). В табл. 7.3 показана фото
диссоциация некоторых часто применяемых галогенангидридов кислот.
ТАБЛИЦА 7.3
Фотодиссоциация галогенангидридов кислот
Соединение
Первичные
продукты фотолиза
Длина
волны
облучения,
нм
Квантовый выход *
(условия измерения)
CI—NO
CI—CN
C1-COG1
С1—СО
I
СОС1
CI • + • N0
С1 • + • CN
С1 • + • С0С1
2. С0С1
С1 • + • С0С0С1
<760 2 (газовая фаза, 365—630 нм)
1,0 (гексан, 365 нм)
<320 -
<270 0,9 (газовая фаза, 254 нм)
<380 0,8 (газовая фаза, 254 нм)
1,8 (газовая фаза, 365 нм)
* Квантовый выход выше 1 объясняется вторичными
R—CI + CI • >. R . + С!2.
реакциями, например,
7.4. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ КЕТОНОВ
И АЛЬДЕГИДОВ [5,7]
Кетоны и альдегиды обладают УФ-поглощением в область
около 300 нм. Речь идет о п -> я*-переходе, вероятность которого,
а следовательно, и интенсивность (е « 10) незначительны, зато
относительно велико время жизни возбужденного состояния. При
возбуждении светом один электрон неподеленной /?-пары
кислорода переходит на более высокую разрыхляющую орбиталь л-элек-
тронной системы карбонильной группы, которая приобретает бира-
дикальный характер:
\ _ ftv г\ \« • 1
>=2 ^ |>^ ~ У~Щ (74)
Образовавшийся при возбуждении бирадикал может далее
реагировать по-разному.
167

1. Расщепление связи С—С, соседней с карбонильной группой
(а-расщепление, расщепление типа I по Норришу):
IO IOI
I' -— Д
vC4 'CX
Rx XR R- <*R
R—R + CO (7.5)
2. Отрыв атома водорода:
а) межмолекулярный (см. фотовосстановление, раздел 11.1):
10. DH ОН
ОН ОН
\1 1/
rh у |—>- >—ч
\ I * \ I / \ (7-6)
/ / RH \
1—> ":снон
б) внутримолекулярный из у-положения (расщепление типа II
по Норришу):
'<?• Г _ Ч X ^ Ч л. fT (7-7)
г
3. Циклоприсоединение (см. реакцию Патерно-Бюхи, стр. 254)
| О• С —О—С—
\1 + II —' II (7-8)
хс. с —с—с—
/ /\ II
Так как у альдегидов и кетонов ^-состояние находится лишь
немного ниже, чем Si-состояние, и безызлучательная дезактивация
до ^-состояния происходит очень легко, то в фотохимических
реакциях могут участвовать оба состояния. Следует ожидать, что
состояние S\ будет реагировать преимущественно мономолекулярно
(реакции расщепления, внутримолекулярные реакции), а 7Vco-
стояние из-за большего времени жизни — бимолекулярно
(циклоприсоединение, межмолекулярный отрыв водорода). Правда,
многие реакции расщепления по Норришу могут протекать как через
Sf, так и через Ггсостояние. Участие триплетного состояния в этих
случаях можно обнаружить по полному подавлению расщепления
при добавлении тушителей (например, пиперилена, 02). Если
одновременно происходит реакция через 7\ hSi-состояния, то тушитель
только снижает квантовый выход суммарной реакции (табл. 7.4).
Тип расщепления (I или II по Норришу) при облучении какого-
либо кетона зависит прежде всего от его структуры и
стабильности образующихся радикалов. Низшие алифатические кетоны, не
содержащие атома водорода в у-положении, и циклические кетоны
расщепляются по типу I. Алифатические кетоны с атомом водо-
168

ТАБЛИЦА 7.4
Квантовые выходы расщепления по типу II пентанона-2 и гексанона-2
в гексане при 313 нм [13]
Кетон
Убыль кетона
Ф '
Фс
Образование ацетона
Фс
Фг"
0,44
0,50
0,05
0,21
0,39
0,29
0,30
0,44
0,04
0,18
0,26
0,26
Пентанон-2
Гексанон-2
* Для 0,2 М раствора кетона в'"гексане без пиперилена.
** В присутствии пиперилена (8 М раствор в гексане).
*»* Фг=ф-Ф5.
рода в у-положении расщепляются преимущественно по типу II.
грег-Бутилкетоны, например грег-бутилпропилкетон,
расщепляются преимущественно по типу I из-за повышенной стабильности
образующегося промежуточно трег-бутильного радикала, даже если
возможно расщепление по типу II при наличии водорода в у-по-
ложении:
(СНз)зССОСН2СН2СН3
ftv
(СН3)2С=СН, + (СН3)2СНСНз + СО
тип I, Ф=0,57
(СНз)зССОСНз + СН2=СН2
тип 11, Ф = 0,03
(7.9)
Низшие алкилфенилкетоны, включая изобутирофенон,
превращаются в пинаконы в результате межмолекулярного отрыва
водорода (см. раздел 11.1). Только пивалофенон реагирует с
«-расщеплением, образуя бензальдегид, изобутан и изобутилен. Высшие
гомологи с водородом в у-положении подвергаются расщеплению
типа II. Диарилкетоны фотохимически не расщепляются. Они
реагируют лишь за счет межмолекулярного отрыва водорода.
Расщепление типа I по Норришу благодаря
фотохимическому расщеплению ос-связи у возбужденной карбонильной
группы дает один алкильный и один ацильный радикалы. Ацильный
радикал легко отщепляет СО и образовавшиеся алкильные
радикалы могут рекомбинировать. Асинхронное течение декарбо-
нилирования можно доказать при помощи стереохимических
исследований.
При фотолизе в газовой фазе цис- или гранс-2,б-диметилцик-
логексанона независимо от строения исходного изомера
образуются наряду с изомером исходного кетона одинаковые
количества цис- и транс- 1,2-диметилциклопентана. Это нестериоспецифи-
ческое элиминирование СО из циклического кетона исключает
хелетропный механизм декарбонилирования и указывает на
бирадикальный характер промежуточной ступени. Образование
169

стереоизомера исходного кетона свидетельствует также о том, что
вращение происходит быстрее, чем замыкание кольца:
О
XX =
о
.11. .
^г^ 'с вращени
о
hv
(7.10)
que
-СО
-СО
цис
грана
■а
транс
(7.11)
Расщепление типа I проводят преимущественно в газовой
фазе, так как в этом случае дезактивация из-за столкновений
с другими партнерами и рекомбинация образующихся вначале
радикальных пар гораздо менее вероятны, чем в растворе. Поэтому,
например, фотолиз ацетона до этана и окиси углерода протекает
эффективно только в газовой фазе при повышенной
температуре * [8]:
(СН3)2С=0
ftv
->- н3с—с=о + .сн3
С2Н6 + СО
(7.12)
У несимметричных кетонов расщепляется преимущественно
наиболее слабая связь С—С, т. е. образуется, как правило,
наиболее замещенный алкильный радикал (см. табл. 7.1). Например,
метилэтилкетон при облучении светом с длиной волны 313 нм
распадается главным образом на ацетильный и этильный радикалы.
Однако при увеличении энергии облучения селективность падает:
фа
СНзСОСН2СН3
hv
-*• СН3СО + • СН2СН3
ФР
■* с2н6со + .сн3
\/фв
40
5,5
2,4
Л,, НМ
313
265
254
(7.13)
Газофазный фотолиз циклических и бициклических кетонов
используют для препаративных синтезов низших циклических
углеводородов. В простейшем случае из циклогексанона образуется
циклопентан, из циклопентанона — циклобутан. Правда, выходы
часто плохие, так как при облучении циклических кетонов в
газовой фазе, а также в инертных растворителях с рециклизацией
в циклоалкан конкурируют другие реакции элиминирования. При
этом из первично образовавшегося бирадикала получаются, благо-
* Квантовый выход при облучении светом с длиной волны 313 нм составляет
при 25°С 0,1, а при температурах выше 100°С 1,0 [8].
170

даря внутримолекулярному переносу водорода, 5-гексеналь или
бутилкетен:
-со
и
(7.14)
Несмотря на незначительные выходы продуктов реакции, этим
простым способом пользуются для синтеза углеводородов, с
трудом получаемых другими методами. Например:
О
—в—*
-СО
(7.15)
О.
>
-со
о
(7.16)
=0
ftv
>
-СО
(7.17)
Расщепление по
когда время жизни
за счет резонансной
зильный радикалы)
радикал) настолько,
ходит быстрее, чем
при отщеплении СО
типу I эффективно в растворах лишь тогда,
первично образующихся радикалов увеличено
стабилизации (например, аллильный и бен-
или стерических факторов (грег-бутильный
что диффузия из клетки растворителя проис-
рекомбинация. Так, дибензилкетон в гексане
дает с хорошим выходом дибензил:
hv
СвН6СН2СОСН2СбН5 *■ СеНбСНгСНгСвНэ + СО
(7.18)
Получение дибензила фотолизом дибензилкетона
В приборе для облучения (см. рис. 6.14), снабженным ртутной погружной
лампой среднего давления (125 Вт), кварцевой охлаждающей рубашкой,
магнитной мешалкой и газовой бюреткой, растворяют 1,05 г дибензилкетона в 250 мл
гексана, пропускают через раствор в течение 15 мин азот и облучают до
прекращения выделения СО. Затем растворитель отгоняют на водяной бане и
171

образовавшиеся после охлаждения кристаллы перекристаллизовывают из
небольшого количества метанола. Получают белые иглы с т. пл 51—52 °С. Выход 0,64 г
(70%).
Отличным примером рекомбинации вне клетки растворителя
является фотолиз 1,1,3-трифенилацетона в бензоле, при котором
образуются ди-, три- и тетрафенилэтаны в соотношении 1:2:1:
ftv (бензол)
Ph2CHCOCH2Ph N (Ph2CH. + .CH2Ph) —>
—» Ph2CHCHPh2 + Ph2CHCH2Ph + PhCH2CH2Ph (1:2:1)
-co
ftv (бензол) (7.19)
Ph2CHCOCHPh2 + PhCH2COCH2Ph (1 :1)
В таких же соотношениях получают продукты реакции при
облучении эквимолярной смеси 1,3-дифенилацетона и 1,1,3,3-тетра-
фенилацетона. Статистическое соотношение арилэтанов
однозначно доказывает, что рекомбинация происходит вне клетки
растворителя, так как при рекомбинации в клетке в результате фотолиза
1,1,3-трифенилацетона должен был бы получаться исключительно
1,1,3-трифенилэтан.
Влияние клетки растворителя на состав продуктов реакции,
названное «клеточным эффектом» [9, 10], наблюдается при многих
процессах разложения в растворе. Если молекула R—Z—R'
(Z = N2, СО и др.) распадается термически, то реакция из
колебательно-возбужденного основного состояния ведет при
отщеплении Z к паре радикалов с антипараллельными спинами.
Аналогично происходит распад из Si-состояния:
R-Z-R' —> 4R-Z-R')* —> (R't, Z.j.R') (7.20)
Если же связи разрываются в возбужденном триплетном
состоянии, то образуются радикалы с параллельными спинами:
ftv
R-Z-R' <—♦ 3(R-Z-R'y —> (R.f, Z, f.R') (7.21)
В клетке растворителя могут рекомбинировать с образованием
cr-связи только радикальные пары с антипараллельными спинами.
В качестве продукта рекомбинации в идеальном случае образуется
только R—R'. Радикальные пары с параллельными спинами могут
рекомбинировать в клетке только после инверсии спина, что
возможно, например, у долгоживущих радикалов в вязких средах,
препятствующих диффузии. В противном случае рекомбинация
происходит только после диффузии из клетки растворителя. Тогда
соотношение продуктов рекомбинации в идеальном случае будет
R—R : R—R': R'—R' =1:2:1*.
* Сведения о состоянии спинов радикальной пары в клетке растворителя
можно получить также при помощи метода ХПЯ.
172

Итак, в зависимости от мультиплетности возбужденного
состояния при фотохимическом разложении в растворе можно
ожидать различные продукты или различные соотношения продуктов
реакции (эффект спиновой корреляции) [11, 12]. Поэтому причиной
статистического соотношения продуктов рекомбинации при
описанном выше фотолизе 1,1,3-трифенилацетона в бензоле следует
считать распад в триплетном состоянии.
Кетоны, имеющие в у-положении атом водорода, распадаются
по типу II как в газовой фазе, так и в растворе с образованием
олефина и кетона с более короткой цепью.
~~"
L*
R-/V+ Аон —
-
<R
/R'
VR"
R
* Ао
(7.22)
О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на
основании того, что расщепление типа II появляется лишь при
наличии атома водорода в у-положении. В результате
внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой,
который распадается при разрыве связи С—С в а,|3-положении
к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного
соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда,
с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители
увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя
при сольватации гидроксильной группы бирадикальный
промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацето-
фенона из валерофенона составляет примерно 0,40 в
углеводородах и 1,0 в спиртах и ацетонитриле.
Расщепление типа II возможно как из синглетного, так и из
триплетного состояния. Соотношение между обоими путями трудно
предвидеть и это нужно учитывать при обсуждении. Например, на
расщепление гексанона-2 по типу II в газовой фазе кислород не
влияет, что указывает на реакцию из синглетного состояния. В то
же время у очень близкого по строению пентанона-2 квантовый
выход падает при увеличении содержания кислорода. Очевидно,
во втором случае значительная часть общей реакции идет через
триплетное состояние. Аналогичные результаты получают при
тушении пипериленом, который считается хорошим тушителем три-
плетных состояний кетонов (см. табл. 7.4).
У арилалкилкетонов, таких, как бутирофенон, валерофенон,
реагирующим состоянием считают триплетное, так как
расщепление этих кетонов по типу II может быть потушено кислородом,
нафталином или пипериленом.
173

Интересные параллели существуют между расщеплением
кетонов по типу II и распадом в масс-спектрометре [14]. У простых
кетонов с атомом водорода в у-положении в масс-спектрах
наблюдается перегруппировка Мак-Лэфферти, которая формально
аналогична фотохимическому расщеплению по типу II. Можно даже
установить корреляцию между квантовыми выходами фотолиза
метилалкилкетонов и интенсивностью фрагментарного пика
ацетона [15].
Н + Н +/Н R\/R
II I — I +1 <7-23>
/С\ /СН2 /С-\ /СН2 /С^-. ^Н
СНз/ СН2 СНз7 СН2 СП/ ^СН2
Все вышесказанное относится и к фотохимическому
расщеплению альдегидов. При фотолизе простых альдегидов в газовой
фазе наблюдают три процесса:
1) расщепление связи алкил — ацил с образованием формиль-
ного и алкильного радикалов;
2) расщепление на СО и алкан;
3) расщепление типа II по Норришу на олефин и низший
альдегид.
Правда, в отличие от конкурирующих реакций, отщепление СО
заметно лишь при коротковолновом облучении. Например, при
фотолизе бутаналя в газовой фазе образуются следующие
продукты и радикалы:
Фз13 Ф254
-> СН3СН2СН2. + • СНО 0,35 0,31
сн3сн2сн2сно —■
■ СН3СН2СН3 + СО 0,02 0,33
(7.24)
• СН2=СН2 + СН3СНО 0,16 0,30
• СН3СН2СН2СО + -Н
Приведенная последней диссоциация на ацильный радикал
и атом водорода обычно не наблюдается при препаративных фо-
толизах, хотя такое расщепление было доказано при импульсном
фотолизе уксусного альдегида. Это вполне понятно, так как отрыв
атома водорода требует очень большой энергии (см. табл. 7.1).
7.5. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЗОСОЕДИНЕНИЙ Г12,16,171
Для азосоединений характерно низколежащее п,л*-электронное
состояние, которому у алифатических азосоединений соответствует
полоса поглощения около 350 нм (lge« 1-^2), а у
ароматических около 450 нм (lge«3)*. Облучение азосоединения может
* О спектроскопических свойствах органических азосоединений см. [18].
174

привести к ^uc-гранс-изомеризации (см. раздел 10.1.1) или к
разрыву связи С—N:
R4 /iv
R R/ NR
R .J
(7.25)
R-R + N2
Радикальная пара, образование которой было доказано
методами ХПЯ и ЭПР, может либо рекомбинировать в клетке
растворителя до гракс-азоалкана («internal return»), что доказывается,
например, рацемизацией оптически активного остатка R в ходе
фотолиза), либо элиминировать азот, после чего следуют
рекомбинация радикалов или другие типичные радикальные реакции.
Изомеризация в цис-форму постулирована в качестве первой стадии всех
реакций расщепления азосоединений, так как для ряда стерически
затрудненных соединений, которые фотохимически распадаются
в растворе при комнатной температуре, можно выделить при
низких температурах соответствующие ц«с-изомеры, причем
квантовые выходы изомеризации и расщепления совпадают.
Соотношение расщепление/изомеризация можно увеличить либо повышая
температуру, либо проводя процесс в газовой фазе. Так, азометан
при облучении в газовой фазе распадается на этан и азот с
квантовым выходом 1:
hv
CH3-N=N—СНз : ► • CH3 + N2 + -CH3 —>■ С2Н6 + N2 (7.26)
365 нм
В растворе эффективность расщепления значительно снижается
(в гексане Ф = 0,15), так как энергия возбуждения может
отводиться при столкновениях с молекулами растворителя и
облегчается рекомбинация первично образующихся радикальных пар
вследствие клеточного эффекта.
Структурные факторы также влияют на соотношение
расщепление/изомеризация. Фотохимическое расщепление имеет место
только у таких азосоединений, которые содержат хотя бы один
алифатический остаток. У диарилазосоединений наблюдается лишь
^мс-гранс-изомеризация, циклические азосоединения дают, как
правило, только продукты распада.
Азосоединения распадаются преимущественно из синглетного
состояния. Для 2-азо-2-метилпропана это доказано следующими
экспериментами по сенсибилизации и тушению. Типичные син-
глетные сенсибилизаторы (трифенилен, пирен и др.)
сенсибилизируют фотохимический распад лучше, чем триплетные
сенсибилизаторы (бензофенон, ацетофенон). Вследствие этого особенно
176

эффективное разложение вызывает 9,10-дифенилантрацен (ФфЛ =
«я 1.0). Тушители триплетов (например, пиперилен) не влияют на
фотолиз, сенсибилизированный углеводородами. С другой стороны,
флуоресценция ароматических углеводородов тушится азосоеди-
нением.
Аналогичные исследования циклических азосоединений
показали, что ароматические углеводороды передают энергию своего
возбужденного синглета 2,3-диазабицикло[2.2.1]гептену-2(1), если
она выше, чем у возбужденного синглета последнего [352, кДж
(83,9 ккал)]. Затем следует элиминирование азота и циклизация
до бицикло[2.1.0]пентана(П):
Л * Л - J «
i и
Однако триплетные сенсибилизаторы с энергией триплета выше
247 кДж (59 ккал) также могут сенсибилизировать разложение
соединения I. Этот распад из триплетного состояния у
азосоединений возможен тогда, когда стерические факторы (например, у
циклических и бициклических систем) затрудняют или делают
невозможным обычный для триплетного состояния путь диссипации
энергии — цыс-транс-изомеризацию.
Распад азосоединений преимущественно из синглетного
состояния приводит к тому, что при реакциях в растворе преобладают
клеточные продукты (см. «клеточный эффект», раздел 7.4).
Например, при фотолизе азометана соотношение этан-азот составляет в
гексане 68%, в толуоле 76%. Следует отметить, что вышедшие из
клетки растворителя метальные радикалы превращаются
преимущественно в метан в результате отрыва водорода от растворителя.
Необычные соотношения продуктов наблюдают при фотолизе
арилалкилазосоединений Аг—N=N—R, так как образующийся
вначале арилдиазо-радикал Аг—N = N» теряет азот значительно
медленнее, чем происходит диффузия алкильного радикала из
клетки растворителя. Поэтому образуются преимущественно
соединения типа R—R и Аг—Аг, а продукт рекомбинации в клетке
Аг—R получается в незначительных количествах:
СН3 Н3С СН3 СНз
I Av | | |
Ph—N=N—С Ph — *■ Ph—Ph + Ph—С—С—Ph + Ph—С—Ph (7.28)
бензол x '
СНз H3C СНз СНз
20К 48» < 1%
Соотношение продуктов реакции можно существенно изменить,
если проводить фотолиз азосоединений в твердом состоянии.
Например, азобисизобутиронитрил (III) распадается в бензоле или
хлороформе до цианизопропильного радикала, который внутри или
вне клетки растворителя может рекомбинировать с образованием
176

тетраметилсукцинодинитрила (IV) и диметил-Л^-(2-циано-2-про-
пил)кетенимина (V) (рекомбинация с образованием связи С—N).
Соотношение продуктов реакции IV/V почти не зависит от
природы растворителя и температуры; а продукты диспропорциони-
рования VI и VII возникают только в качестве побочных. В
отличие от этого, фотолиз кристаллического азобисизобутиронитрила
(III) дает лишь 5% продукта рекомбинации, так как подвижность
радикалов в твердом состоянии очень ограничена и потому
радикалы стабилизируются преимущественно благодаря диспропор-
ционированию:
NC-
СНз СНз
I I
-С—N=N—С—CN
СНз
СНз
ш
ftv
СНз
СИ, 1
NC—С • + N2 + • С—CN
I
СНз
СНз J
(7.29)
СНз СНз
1 1
NC—С С—CN
1 1
СНз СНз
IV
В растворе: 40%
В твердой
фазе: 5%
СН3\
V=C=]
сн3/
V
55%
СНз
СНз
У
СНзЧ
СН—CN
ЧСН3 СНз
VI
VII
5%
9%
Фотохимическое расщепление азосоединений используется в
препаративных целях для синтеза очень напряженных циклических
углеводородных систем:
А
лт
(7.30)
N=N
С
hv
(7.31)
hv
CI
(7.32)
CI
Аналогично фотолизом можно получить из 3//-пиразола (VIII)
циклопропен (IX), а из 1-тозиламино-1,2,3-триазола (X)—цикли-
177

ческое соединение ацетиленового ряда (XI):
R"x /Я'"
R\ С
(7.33)
R
X N
VIII IX
С
+ 2N2 + CH.C.H.SOr
(7.34)
О других примерах фотохимического элиминирования азота из
гетероциклов см. [19].
7.6. ФОТОЛИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ Г20, 22]
Арилдиазониевые соли легко распадаются с отщеплением азота
при облучении в длинноволновой полосе поглощения этих
соединений. У монозамещенных ароматических солей диазония эта
полоса находится между 260 и 440 нм. Ее положение сильно зависит
от заместителей. Особенно сильный батохромный сдвиг вызывают
амино-, гидрокси- и О-группы в пара- и еще резче в орто-поло-
жениях, так как в этом случае появляется полоса перехода с
переносом заряда (А->В). Для солей диазония с такими
заместителями уже в основном состоянии характерно сильное сопряжение.
Поэтому о- и я-гидроксиарилдиазониевые соли в нейтральной среде
отщепляют в значительной мере элементы кислоты и переходят
в хиноидную форму В, которую называют хинондиазидной:
(7.35)
(7.36)
Отщепление азота из солей арилдиазония может идти двумя
путями:
а) гетеролитический разрыв связи С—N с образованием в
качестве короткоживущего промежуточного продукта арильного
катиона, который реагирует с присутствующими нуклеофильными
партнерами, превращаясь в продукты замещения (путь а);
178

б) гемолитический разрыв связи С—N после переноса одного
электрона на катион диазония от растворителя (LH) или какого-
либо другого участника реакции с образованием арилдииминного
радикала, который очень быстро и необратимо распадается на
арильный радикал и азот; в результате этой реакции обычно
получают продукты восстановления (за счет отрыва водорода от
растворителя LH, путь Ь):
Ж у_й==№ + ,LH S^U #• V-n=n- + «l—н
-N2(a)
l+L-H |+L-H
(7.37)
R
R^>-h
L-
Оба варианта могут быть осуществлены термически и
фотохимически. Соотношение ионного и радикального распадов зависит
от потенциала ионизации / растворителя или другого партнера
реакции и сродства к электрону соли диазония. Если / велик
(например, у воды 12,6 эВ), то движущая сила переноса электрона
к соли диазония незначительна. При фотолизе (и термолизе)
будет преобладать ионный распад. Если / мал (например, у тетра-
метил-гс-фенилендиамина 6,6 эВ), то электрон может переходить
к диазониевой группе уже в темновой реакции. В этом случае соль
диазония разлагается по радикальному механизму и без
облучения.
С другой стороны, тенденция к переносу электрона
увеличивается с повышением сродства к электрону соли диазония, которое,
в свою очередь, увеличивается с ростом электроноакцепторной
способности заместителей в арильном остатке. По этой причине соли
о- и n-нитрофенилдиазония распадаются в спиртах (/ « 11 эВ)
преимущественно по радикальному механизму.
Для количественной оценки реакционной способности солей
диазония в растворе более пригодны потенциалы полуволн
окисления и восстановления, чем потенциалы ионизации и сродство
к электрону, хотя между обеими величинами существует линейная
зависимость. Тогда AG»£w/K2 — £i°2c или при облучении в полосе
поглощения соли диазония AG«E°f2 — [Ёщ + £ftv)> а при
облучении в полосе поглощения донора электронов:
ДО ~(£?«-£;,)-£?£ (7.38)
179

Где Ehv и Ehv— энергии 0—О-переходов соли диазония и донора
электронов.
В водном растворе или в спиртах в присутствии кислорода мо-
нозамещенные арилдиазониевые соли разлагаются фотолитически
или термически преимущественно по ионному механизму.
Образовавшийся арильный катион может реагировать либо с внешним
нуклеофилом, образуя продукт замещения, либо внутримолеку-
лярно при наличии подходящего орто-заместителя. В
разбавленных слабо кислых водных растворах мета- и пара-замещенные
соли диазония почти количественно превращаются в
соответствующие фенолы [L = OH на схеме (7.37)]. В присутствии галогенидных
ионов в больших концентрациях могут также образоваться
значительные количества соответствующих арилгалогенидов. Спирты
дают при фотолизе в присутствии кислорода преимущественно
арилалкиловые эфиры (L == OR).
Аналогично протекает фотолиз многих орто-замещенных солей
диазония. Правда, объемные орто-заместители могут стерически
препятствовать атаке нуклеофильным агентом, и тогда протекают
конкурирующие внутримолекулярные реакции циклизации или
переноса водорода.
/
hv
-N2. H +
hv
С(СН3)з
hv
—Щ, ~Н
Z = О, СН2, СО, NR, RC=CR и др.
Ч,
(7.39)
-СНз
СНз
^СНСНз
К
+ \С2Н5 ±™
-н+
(7.40)
/NHC2H6
+ СНзСНО
(7.41)
Внутримолекулярный характер переноса водорода при
фотолизе о-диэтиламинофенилдиазония (7.41) был доказан при
проведении реакции в D20 или CD3OD: образовавшийся N-этиланилин
не содержал дейтерия.
180

Получение фенантрен-9-карбоновой кислоты из тетрафторбората
транс-о-диазоний-а-фенилкоричной кислоты
[фотореакция Пшорра, реакция (7.39) Z=CH = C—COOH]
Растворяют 0,34 г (1 ммоль) тетрафторбората диазония, полученного из
транс-о-амино-а-фенилкоричной кислоты [23], в 50 мл смеси ацетонитрил — вода
(9:1) в термостатированной колбе Эрленмейера (20°С), к которой присоединена
газовая бюретка. При перемешивании облучают ртутной лампой среднего
давления (125 Вт), отстоящей на 5 см от колбы. Примерно через 3 ч выделение азота
заканчивается. Прозрачный раствор выливают в 100 мл ледяной воды,
отфильтровывают выделившийся осадок и перекристаллизовывают из уксусной кислоты.
Получают 0,11 г (50%), фенантрен-9-карбоновой кислоты т. пл. 260°С.
Квантовые выходы фотолиза арилдиазониевых солей в водном
растворе составляют от 0,1 до 1,0, причем наиболее высокие
выходы получают для соединений с электронодонорными группами
(NR2, OR), тогда как электроноакцепторные заместители (N02,
С1) снижают их. В настоящее время еще неясно, какие процессы
дезактивации приводят к снижению квантовых выходов. В
органических растворителях с низкими окислительными потенциалами в
отсутствие ловушек радикалов (например, кислорода) арилдиазо-
ниевые соли распадаются термически или фотолитически
преимущественно по радикальному механизму. Наиболее известна
реакция фотохимического разложения солей диазония в первичных и
вторичных спиртах. Получают с высокими выходами
соответствующие углеводороды и продукт окисления использованного
спирта.
S R\ + R\
Ar—N2+ ;CH-OH —► Ar—H + N2 + H++ ,C=0 (7.42)
R'/ R'/
Эта реакция может быть использована для препаративных
целей с отличными выходами [25, 24].
Образование фенильных радикалов можно обнаружить методом
ХПЯ или при помощи связывания их NO, дифенилпикрилгидрази-
лом или галогенами (бромом, иодом). Реакции перехвата,
представляющие интерес также и с препаративной точки зрения, дают
при фотолизе n-нитрофенилдиазония в спиртовом растворе иода
92% га-иоднитробензола, а в спиртовом растворе брома даже 96%
га-бромнитробензола.
Определение соотношения продуктов реакции (хлорбензол : п-хлоранизол)
при фотолизе тетрафторбората n-хлорфенилдиазония в метаноле
Растворяют две навески по 0,453 г (2 ммоль) тетрафторбората п-хлорфенил-
диазония в 80 мл чистого метанола в термостатированных при 20 "С колбах
Эрленмейера с двойными стенками, соединенных с газовыми бюретками. Раствор
в одной колбе продувают чистым кислородом, в другой — чистым аргоном или
азотом, а затем облучают ртутной лампой среднего давления (125 Вт) с
расстояния 5 см. Облучение ведут до прекращения выделения азота. Реакционную
массу анализируют газохроматографически с предварительным испарением (длина
колонки 4 м, диаметр 4 мм; неподвижная фаза — 10% силиконового масла на
породите; 130 °С; газ-носитель — водород, 3 л/ч). Для количественных
определений к облученному раствору можно добавить л-дихлорбензол в качестве
внутреннего стандарта.
181

Если растворитель или другой донор атомов водорода или
галогена образует, в свою очередь, радикалы с низким
окислительным потенциалом, то последние могут термически реагировать с
арилдиазониевой солью с переносом электрона, в результате чего
развивается ценная реакция:
Реакция инициирования:
ftv, +e
Ат—Щ *■ Ar. + N2 (7.43)
Развитие цепи:
Аг • + НО—CHR2 —► Аг—Н + НО—CR2 (7.44)
HO-CR, + Ar—N+ —► Ar—N=N • + H++ 0=CR2 (7.45)
Ar—N=N- —> Ar.+N2 (7.46)
Обрыв цепи:
2Ar. —> Ar—Ar (7.47)
Ar—N* + Ar • —*■ Продукты реакции (7.48)
2HO—CR2 —> HO—CR2-CR2—OH (7.49)
В этих случаях при фотолизах квантовый выход превышает 1.
Например, при фотолизе л-хлорфенилдиазония в метаноле Ф =
= 10 -г- 20, а в диметилформамиде около 60.
Кислород и другие ловушки радикалов вызывают обрыв цепи.
Поэтому при фотолизе л-метилфенилдиазония в метаноле в
присутствии кислорода получают такой же квантовый выход, как и
при ионной реакции в воде (Ф = 0,73).
Определение квантового выхода разложения тетрафторбората
га-хлорфенилдиазония в различных растворителях
Описание установки. Работу проводят на установке, аналогичной
изображенной на рис. 6.17. Так как измерения более удобно выполнять при полном
поглощении, то не нужна актинометрическая кювета 10 после кюветы для реакции,
а содержимое последней интенсивно перемешивают при помощи магнитной
мешалки. Облучение ведут светом с длиной волны 313 нм, который выделяют при
помощи окрашенного стеклянного фильтра UG 5 и металлического
интерференционного фильтра MIF313.
В качестве рабочей кюветы применяют цилиндрическую кювету вместимостью
50 мл, снабженную газоподводящей трубкой для продувки азотом и трубкой для
соединения с газовой бюреткой. Чтобы судить о тушащем влиянии кислорода,
кювету и газовую бюретку перед каждым измерением интенсивно продувают
чистым азотом. Рабочая кювета и газовая бюретка должны быть термостатированы
при 20"С.
Проведение измерений. Разложение соли диазония можно контролировать
либо при помощи УФ-спектроскопического определения количества находящейся
в растворе соли диазония, либо измеряя объем выделившегося азота. Спектро-
фотометрический метод наиболее целесообразно применять при работе с
растворителями, в которых квантовые выходы меньше 1 (вода, ацетонитрил, уксусная
кислота), а объемное определение азота — при квантовых выходах более 1 (ди-
метилформамид, метанол). Но в любом случае необходимо, чтобы растворитель
не поглощал свет в полосе поглощения соли диазония.
182

Спектрофотометрический контроль реакции. В рабочую кювету помещают
0,001 М раствор соли диазония и 30 мин продувают азотом. Затем кювету
плотно закрывают эластичной крышкой и с интервалами 10 мин извлекают через
крышку при помощи инъекционного шприца несколько проб по 0,5 мл. После
измерения темповой реакции (3—5 измерений) открывают затвор и следят за
фотореакцией. Для этого отбирают пробы и определяют их оптическую плотность
при 280 нм в кювете с толщиной слоя 1 мм. Количество присутствующей в
растворе соли диазония Р (моль) вычисляют по закону Бугера:
где Z)280 — оптическая плотность раствора при 280 нм; / — толщина слоя
раствора при измерении оптической плотности, см; e2so — молярный коэффициент
экстинкции соли диазония при 280 нм; V — объем раствора в кювете, л.
Контроль реакции по объему выделившегося газа. Помещают 0,01 М
раствор соли диазония в рабочую кювету, присоединяют трубку для подвода газа
и газовую бюретку и интенсивно продувают систему 15 мин азотом. Через
10 мин после прекращения подачи азота определяют поправки для темновой
реакции, измеряя объем образовавшегося азота в газовой бюретке. Спустя 20 мин
открывают затвор и следят за фотореакцией. Объем азота, выделяющегося при
темновой реакции в ходе фотолиза Vr, определяют экстраполяцией к моменту
окончания фотореакции и вычитают из общего объема азота V Количество
разложившейся в ходе фотолиза соли диазония Р' (моль находят по уравнению):
где V0 — мольный объем газа при 20 "С.
Излученное количество света определяют актинометром, установленным на
пути луча сравнения (см. раздел 6.7.1). Квантовый выход можно вычислить,
если разделить число молей разложившейся соли диазония на число квантов
света, поглощенного в рабочей кювете.
7.7. КАРБЕНЫ [26, 27]
Подобно описанным в предыдущем разделе ароматическим
солям диазония фотохимически (а также термически или
каталитически) могут отщеплять азот и алифатические диазосоединения.
Длины волн необходимого для этого света зависят от природы
заместителей R и R' и находятся в интервале 300—600 нм. В
качестве первичных продуктов расщепления образуются крайне реак-
ционноспособные короткоживущие промежуточные частицы — кар-
бены, в которых один из атомов углерода обладает двумя несвязы-
вающими электронами:
ftv
RR'C=N=N —-+ RR'C! + N2 (7.52)
(а также AT
или катализатор!
карбен
1^арбены образуются также при следующих реакциях:
Фотолиз кетенОв
/iv
RR'G=C=0 ► R'R'C:-r-CO (7.53)
183

Фотохимическое элиминирование циклов [28]
v/ —>- \
X —" /с: +N' <7-54>
диазирин
)с( *• Н2С: + R—СН=СН3 (7.551
r/ х:н,
нч /9HR ftv
;С( | ► R—CH: + R-CHO (7.56)
W X)
оксиран
Несвязывающие электроны карбена в основном состоянии
могут иметь антипараллельные спины (синглетное состояние
карбена) или параллельные спины (триплетное состояние карбена).
Последнее было обнаружено для метилена (R=R'=H) методом
импульсной спектроскопии [29]. Принимают, что в синглетном
метилене (валентный угол Н—С—Н 104°, длина связи С—Н 0,111 нм)
два спаренных электрона занимают одну орбиталь, а свободной
остается /?-орбиталь (модель 5р2-гибридизации). У триплетного
метилена более вытянутая молекула (угол Н—С—Н 136°, длина
связи С—Н 0,1078 нм), причем в соответствии с запретом Паули
неспаренные электроны не могут находиться на одной орбитали и
потому занимают две взаимно перпендикулярные /7-орбитали (sp-
гибридизация):
н-ер^н
синглетный триплетный
метилен метилен
Синглетный метилен обладает большим запасом энергии, чем
триплетный [разность энергий 60 кДж/моль (14,3 ккал/моль)], и
потому вполне вероятно, что основным состоянием метилена
является триплетное:
+ - Av
CH2=N=N| > >(CH2=N=N)* —► 4:CH2) + N2 (7.57)
|ИК J
8(CH,=N=N)* —-> 3(:CH,) + N,
184

Результаты импульсного фотолиза диазометана показывают,
что сначала образуется короткоживущий синглетный метилен.
Инверсия спина с образованием триплетного метилена может
происходить при столкновениях с молекулами инертного газа.
Триплетный карбен может образоваться также и
непосредственно, если предшественник карбена (диазоалкан, кетен) после
фотовозбуждения находится в триплетном состоянии (преимущественно
в присутствии подходящего сенсибилизатора). При образовании
метилена из кетена доля образующегося непосредственно
триплетного карбена (без сенсибилизатора) сильно зависит от длины
волны облучения. Например, при 280 нм получается 15—20%
триплетного метилена, а при 366 нм уже 60—75%. В то же время
при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет
12—15% независимо от длины волны облучения. Поэтому, если
хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то
нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен,
обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек
радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен
получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью
фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области
резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит
исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в
триплетном состоянии.
Химическое поведение синглетных и триплетных карбенов по
отношению к связям С—Н и олефинам описывается эмпирическими
правилами Скелла [30]. Эти реакции дают возможность косвенно
установить спиновое состояние реагирующего карбена.
7.7.1- Присоединение карбенов к олефинам
Синглетные карбены присоединяются к олефинам стереоспеци-
фически по синхронному механизму. Образуются производные
циклопропана, обладающие той же геометрией, что и исходный оле-
фин:
Кч /Н /R' Нч /Н-
„>°=<Е ♦ «'<. — „XX, <™>
R'^R"
цис-олефин синглетный цисциклопропан
карбен
Триплетные карбены присоединяются к олефинам нестереоспе-
цифично, так как сначала образуется открытоцепной бирадикал,
у которого замыкание циклопропанового кольца запрещено из-за
параллельности спинов. Инверсия спина и, таким образом,
замыкание кольца происходят медленнее, чем вращение вокруг связи
С—С. Это свободное вращение приводит к равновесию между кон-
формерами, из которых образуется смесь геометрических изомеров
185

замещенного циклопропана:
)С=С( + И:С(
RX NR
цис-олефин
XR"
триплетный
карбен
C-0-C
Ь/Н
Nr
if
Нч +-/R
;с—с<
R^ >H
Of
Нч +• /Н
R^
Нч
I'/R
В"/
н
\,
хН
х—сс
R' \ / >R
С
Rr/ V
г^мс-циклоцропан
(7.59)
II
V
А*
R< \ / NH
С (7-60)
транс - ци клопр оп ан
Состав смеси в предельном случае зависит только от положения
равновесия между конформерами и не зависит от геометрии
(рысили транс-) исходного олефина. Присоединение карбенов к
ненасыщенным соединениям представляет интерес для синтезов, так как
из-за высокой реакционной способности карбены могут также
присоединяться по двойным связям ароматических и гетероаромати-
ческих циклов. Например, при фотолизе диазометана в бензоле
образуется 32% циклогептатриена (и 9% толуола):
R.R/C=N=N +
hv
>
—N3
/R
норкарадиен
l_a*
циклогепта-
триен
(7.61)
Активность производных бензола при взаимодействии с
метиленом, который является сильным электрофильным агентом,
увеличивается в следующем ряду (в скобках указаны относительные
скорости):
CF3(0,55) < F(0,80) < Cl(0,84) < Н(1,0) < СН3(1,06) < СНэО(1,15)
Обычно равновесие норкарадиен ч* циклогептатриен явно
смещено в сторону циклогептатриена. Однако при облучении смеси
бензола и диазомалононитрила получают с отличным выходом
только 7,7-дицианоноркарадиен:
(NC)2C=N=N +
(7.62)
186

7.7.2. Реакции карбенов по связям С—Н
Синглетные карбены реагируют по связям С—Н (а также по
связям О—Н и N—Н), внедряясь в синхронном процессе между
атомами углерода (азота, кислорода) и водорода:
R'
+ RH
R'R"C:f| *■ R—С—Н (7.63)
В отличие от этого триплетные карбены реагируют по связям
С—Н с отрывом атома водорода:
+ rh + rh
R'R"C:tf *• R • f + t • CHR'R" »• R'R"CH2 + R. (7.64)
Указанные реакции трудно различить, если радикальная пара,
образовавшаяся при отрыве атома водорода, рекомбинирует в
клетке растворителя после инверсии спина, благодаря чему и при
отрыве атома водорода получается преимущественно продукт
включения.
ТАБЛИЦА 7.5
Внедрение синглетного метилена в связи С—Н
Смесь для фотолиза
Пропан, CH2=N=N, 02, газовая фаза
Пропан, СН2=С=0, N0, газовая фаза
Изопентан, CH2=N=N, 02, газовая фаза
Изопентан, CH2=N=N, жидкая фаза
Относительная скорость
реакции v со связью С—Н
первичная
о'
1
1
1
1
вторичная
1,п
1,30
1,22
1,22
третичная
в'"
1,39
1,51
Как видно из табл. 7.5, соотношение продуктов реакции
внедрения метилена в связи С—Н не зависит от способа образования
метилена и как в газовой фазе, так и в растворе близко к
статистическому. Триплетный метилен реагирует со связями С—Н
значительно более селективно (v': v" : if" = 1 : 12 : 120).
При фотолизе диазосоединений в растворителях, которые
являются плохими донорами водорода, получающиеся карбены могут
реагировать также и с исходными диазосоединениями, образуя
азины или олефины. Особенно высокие выходы азинов наблюдают
при фотолизе арилдиазометанов в ароматических растворителях,
например:
ftv
Ph—C=N2 >
I
СНз
—► Ph-C=N-N=C-Ph + Ph—CH=CH2 + Ph-C=C-Ph (7.65)
II II
СНз СНз НзС СНз
98% 5%
187

7.7.3. Внутримолекулярные реакции карбеков
Алкилкарбены реагируют при отсутствии других партнеров
реакции преимущественно с соседними |3- и у-связями С—Н с
образованием олефинов и производных циклопропана:
CH3CH2CH=N2
ftv
-Nj
*■ СН3СН2СН:
сн2
/\
СН3СН=СН2 + Н2С СН2 (7.66)
88*
12%
а-Диазокетоны дают при фотолизе кетокарбены, которые
превращаются в кетены (перегруппировка Вольфа). Из последних в
водных органических растворителях получают производные карбо-
новых кислот:
R-C—С—R'
ftv
—N2
О N,
R—С—С—R'
II
О
R'
/
с=со
+ нв
>-
R'
/
сн—сов
(7.67)
В = ОН, OR, NR2.
О механизме перегруппировки Вольфа с участием оксиренов
в качестве промежуточных продуктов см. работы [31, 32].
Фотохимическую перегруппировку Вольфа применяют препаративно,
особенно для циклических диазокетонов и о-хинондиазидов, из
которых при сужении цикла и действии Н20 образуются карбоновые
кислоты. Благодаря этому можно синтезировать сильно
напряженные системы. Например, при фотолизе 3-диазокамфоры и действии
Н20 образуется 1,6,6-триметилбицикло[2.1.1]гексан-2-карбоновая
кислота, хотя термолиз протекает иначе. 2-Диазоинданон дает при
фотолизе бензоциклобутан-1-карбоновую кислоту:
лт
О ~Л^
ftv;H20
,СООН
(7.69)
Получение 1,6,6-триметилбицикло [2.1.1] гексан-2-карбоновой кислоты
фотолизом 3-диазокамфоры [33]
Раствор 1,8 г (10 ммоль) 3-диазокамфоры [34] в смеси 70 мл диоксана
и 10 мл воды облучают в атмосфере азота ртутной лампой среднего давления,
охлаждаемой ледяной водой, до прекращения выделения азота. Растворитель
188

упаривают, остаток растворяют в растворе соды и фильтруют от
незначительного количества желтой смолы. При подкислении фильтрата выделяется кислота.
При перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты получают бесцветные
иголочки с т. пл. 111 °С. Выход 1,3 г (77%).
Фотолиз охинондиазидов, прежде всего 1,2-нафтохинондиази-
дов, имеет большое значение для получения рельефных
изображений на поверхности (см. гл. 12).
7.8. ФОТОЛИЗ АЗИДОВ. НИТРЕНЫ [35, 36)
Азиды изоэлектронны диазоалканам и могут подобно последним
отщеплять азот при облучении. В результате образуются азотистые
аналоги карбенов—нитрены:
Z. + ftv(ium ДГ) —
R—N-N=N| ; »- R—N: (7.70)
— —N2
нитрен
R = Н, Alk, Ar, RS02, ROOC, CN
Нитрены также являются нейтральными, очень активными элек-
трофильными промежуточными продуктами, так как атом азота
обладает только шестью валентными электронами. Подобно кар-
бенам, нитрены могут быть в синглетном и триплетном состояниях:
R—N : U R—N • f
•t
синглетный триплетный
нитрен нитрен
Более долгоживущее триплетное состояние с меньшим запасом
энергии считают основным состоянием нитрена. Оно было доказано
при помощи импульсной спектроскопии для родоначального
вещества HN: (при фотолизе азотистоводородной кислоты) и некоторых
алкил- и арилнитренов, а также методом ЭПР для фенилнитрена.
Для получения нитренов можно облучать азиды в наиболее
длинноволновой полосе поглощения, которая у алкилазидов
находится в области 260—290 нм, а у ароматических азидов в области
300—400 нм. Квантовые выходы фотолиза алкилазидов в газовой
фазе часто превышают 1 из-за вторичных радикальных реакций.
Эти квантовые выходы значительно уменьшаются при добавлении
ловушек радикалов. В растворе при облучении в полосе
поглощения азида они не зависят от длины волны облучения и почти не
отличаются в разных растворителях.
Многие реакции нитренов аналогичны реакциям карбенов.
Правда, реакции родоначального вещества HN: мало характерны
для химии нитренов. Более типичным представителем нитренов,
подобно метилену в ряду карбенов, является этоксикарбонилнитрен,
который получают фотолизом легко доступного этилового эфира
189

азидомуравьиной кислоты. Ниже приведены реакции этоксикарбо-
нилнитрена, характерные для нитренов:
Димеризация
Внедрение в С—Н
Внедрение в О—Н
Внедрение в N—Н
Отрыв водорода
Присоединение
к олефинам
(7.71)
Присоединение
к ароматическим
углеводородам
1,3-Диполярное
присоединение
Перегруппировка
Курциуса
Из приведенной схемы реакций (7.71) очевидно большое
сходство нитренов и карбенов. Поэтому понятно, что правила Скелла
(см. раздел 7.7), установленные первоначально только для
карбенов, экспериментально полностью подтверждаются и у нитренов:
1) синглетные нитрены присоединяются стереоспецифично к
олефинам и реагируют со связями С—Н, внедряясь в них;
2) триплетные нитрены присоединяются нестереоспецифично к
олефинам и реагируют со связями С—Н, отрывая атом водорода.
Реакции внедрения в связь С—Н протекают в виде
одноступенчатого процесса без образования какого-либо ионного или
радикального промежуточного продукта (и поэтому стереоспецифично,
например, для третичных связей С—Н).
*) При фотолизе чистого эфира азидомуравьиной кислоты эфир азодикар-
боновой кислоты образуется только в качестве промежуточного продукта,
который превращается в трикарбэтоксиамин N(COOEt)3 Однако при фотолизе
арилазидов в ацетонитриле или тетрагидрофуране соответствующие азосоеди-
нения нередко образуются с высокими выходами.
190
ftv
btuuc—N3 ,, *
—n2
—> EtOOCN: —
7-
+ RH
+ HOR
+ R2NH
+ RH
(сенсибил.)
+ R2C=CR2
+ C6He
X
+ R-C=N
~OEt
г>\тт_г/"-/-%
-1N=1N—l^U
KINMLUwe.1
RONHCOOEt
R2NNHCOOEt
H2NCOOEt
R2C CR2
\/
N
|
COOEt
азиридин
jj ^N—COOEt
азепин
N—N
I J
R/x0/xOEt
[EtO—N=C=0]
■
EtONHC
+ MeOH
ЮОМе

Отрыв атома водорода является наиболее распространенной
реакцией триплетных нитренов. При этом требуется две ступени
отрыва водорода, чтобы покрыть дефицит электронов триплета:
RNxff + R'H
триплетный
нитрен
[RNH • f + f . R']
1 + R'H
RNH2 + . R'
RNHNHR + RNHR' + R'—R' (7.72)
побочные продукты
Так как R'H в виде растворителя обычно присутствует в
большом избытке, то образующийся на первой стадии амино-радикал
может оторвать второй атом водорода и превратиться в
первичный амин. Побочными продуктами являются вторичные амины,
идентичные продуктам внедрения, а также гидразины и
углеводороды. Триплетную природу частицы в реакции отрыва атома
водорода можно доказать опытами с сенсибилизацией:
Прямой Фотолиз,
фотолиз
сенсибилизированный
ацетофеноном
;N—COOEt 50%
EtOOCN3 +
ftv (254 нм)
—N2
NHCOOEt
NHCOOEt
9%
3%
(7.73)
H,NCOOEt
OQ
3% 74%
1-7% 63%
Эти результаты показывают большую склонность триплетного
нитрена к отрыву атома водорода, тогда как присоединение к оле-
финовой двойной связи не происходит. Особенно ярко
обнаруживается разница в свойствах синглетного и триплетного нитренов
при присоединении к олефинам в случае реакции с ароматическими
двойными связями: лишь синглетные нитрены присоединяются к
ароматическим углеводородам с образованием азепинов. При
использовании толуола, ксилола или мезитилена внедрение в связь
С—Н боковой цепи не имеет места. Влияние заместителей на
протекание присоединения незначительно, так как активность нитрена
очень велика. Например, при присоединении этоксикарбонилни-
трена к хлорбензолу образуются одинаковые количества 2-, 3- и
4-хлор-1-карбэтоксиазепинов.
191

ЛИТЕРАТУРА
1 Benson S. W. J. Chem. Educat., 1965, v. 42, p. 502; Chem. Revs., 1969, v. 69,
p. 279.
2. Kerr J. A. Chem., Revs., 1966, v. 66, p. 465.
3 Noyes W. A., Leighton P. A. The Photochemistry of Gases. New York, Dover
Publ., Inc., 1941.
4. Husain D., Donovan R. I. Advances in Photochemistry. New York, Wiley In-
terscience, 1971, v. 8, p. 1.
5. Turro N. J. e. a. Accounts Chem. Res., 1972, v. 5, p. 92.
6. Wagner P. J. Accounts Chem. Res., 1971, v. 4, p. 168.
7. Swenton J. S. J. Chem. Educat., 1969, v. 46, p. 217.
8. Typpo H. Молекулярная фотохимия. Пер. с англ. под ред. Р. Ф. Васильева.
М., «Мир», 1967. с. 266, Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ.
под ред. Р. Ф. Васильева. М., «Мир», 1968. с. 316.
9. Frank /., Rabinowitsch E. Trans. Faraday Soc, 1934, v. 30, p. 120.
10. Noyes R. M. J. Am. Chem. Soc, 1955, v. 77, p. 2042.
11. Fox J. R., Hammond G. S. J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, p. 4031.
12. Engel P. S., Bartlett P. D., J. Am. Chem. Soc, 1970, v. 92, p. 5883.
13. Wagner P. J., Hammond J. S. J. Am. Chem. Soc, 1965, v. 87, p. 4009.
14. Бентли Т., Джонстон Р. В кн.: Методы и достижения в физико-органической
химии. Пер. с англ. под ред. И. П. Белецкой. М., «Мир», 1973, с. 93.
15. Martin Т. W., Pitts J. N., Jr. J. Am. Chem. Soc, 1955, v. 77, p. 5465.
16. Porter N. A., Marnett L. J. J. Am. Chem. Soc, 1973, v. 95, p. 4361.
17. Engel P. S., Steel С Accounts Chem. Res., 1973, v. 6, p. 275.
18. Rau H. Angew. Chem., 1973, v. 85, p. 248.
19. Beak P., Messer W. R. In: Chapman O. L. Organic Photochemistry. New York,
Dekker, 1969, v. 2, p. 125.
20. Динабург M. С. Светочувствительные диазосоединения и их применение.
М. — Л., Химия, 1964. 256 с.
21. Sukigara M., Honda К., Kikuchi S. J. Photogr. Sci., 1970, v. 18, p. 38.
22. Schulte-Frohlinde D., Blume H. Z. phys. Chem. (BDR), 1968, Bd. 59, S. 282.
23. Hey D. H., Mulley R. D. J. Chem. Soc, 1952, p. 2276.
24. Horner L., Stohr B. Chem. Ber., 1952, Bd. 85, S. 993.
25. Lee W. E., Calvert J. G., Malmberg E. M. J. Am. Chem. Soc, 1961, v. 83,
p. 1928.
26. Кирмсе В. Химия карбенов. Пер. с англ. под ред. Д. Н. Курсанова. М.,
«Мир», 1966. 324 с; Kirmse W. Carbene, Carbenoide und Carbenanaioge.
Weinheim, Verlag chemie GmbH, 1969.
27. Buehter С A. J. Chem. Educat., 1972, v. 49, p. 239.
28. Criffin С W. Angew. Chem., 1971, Bd. 83. S. 604.
29. Herzberg G. Angew. Chem., 1972, Bd. 84, S. 1126.
30. Skell P. S., Woodworth R. С J. Am. Chem. Soc, 1956, v. 78, p. 4496; 1959,
v. 81, p. 3383.
31. Strausz O. P. e. a. J. Am. Chem. Soc, 1973, v. 95, p. 124.
32. Zeller K. P. e. a. Chem. Ber., 1972, Bd. 105, S. 1875.
33. Horner L., Spietschka E., Becker E. Chem. Ber., 1955, Bd. 88, S. 934.
34. Muchowski I. M. Tetrahedron Lett., 1966, p. 1773.
35. Lwowski W. Angew. Chem., 1967, Bd. 79, S. 922.
36. Belloli R. J. Chem. Educat., 1971, v. 48, p. 422.

8. ФОТОЗАМЕЩЕНИЕ
В качестве реакций фотозамещения здесь рассматриваются
бимолекулярные превращения, при которых субстрат А—X при
действии света и реагента В—Y (или Y) превращается в соединение
A—Yi
ftv
A-X + B-Y —-> A-Y + B-X
hv
A—X + Y *■ A—Y + X
Это определение реакций фотозамещения является
формальным, так как часто нелегко решить, какой из двух партнеров
реакции поглощает свет. В некоторых случаях поглощает свет также
комплекс обоих соединений. В общем, наши знания об электронных
механизмах реакций фотозамещения до сих пор довольно
ограничены, и поэтому отнесение к определенным типам замещения
(электрофильное, нуклеофильное или радикальное), в отличие от
термических реакций, часто еще не возможно.
У алифатических соединений фотозамещения протекают
преимущественно по радикальному (или крипторадикальному)
механизму, так как инициирующая реакция, расщепление связи В—Y
светом, происходит, как правило, гомолитически. Образующиеся
радикалы могут реагировать либо с внешними партнерами
(например, при фотоиндуцированных цепных радикальных реакциях),
либо внутримолекулярно (например, при реакции Бартона или
гипоиодитной), превращаясь в продукты замещения.
Для ароматических соединений известны как радикальные, так
и ионные реакции фотозамещения.
8.1. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ
И ЦЕПНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Разнообразные варианты фотоиндуцированных радикальных
реакций используются для лабораторных и промышленных методов
введения функциональных групп в алифатические и циклоалифа-
7 Зак. 182
193

тические углеводороды:
ftv
R—H + B-Y ►• R—Y + H—В (8.2)
Действие света сводится только к гемолитическому
расщеплению реагентов В—Y (ср. раздел 7.3). Индуцированная светом
инициирующая реакция дает радикал, приводящий к ряду
термических радикальных реакций, в результате которых образуется
продукт замещения R—Y:
AV
В—Y ► B- + .Y
R—Н + В. —> R. + H—В (8.3)
R. + .Y —> R—Y
Такие реакции называют фотоиндуцированными радикальными
реакциями; квантовые выходы их не превышают 1,0.
Во многих случаях алкильный радикал взаимодействует
непосредственно с реагентом (если, например, «Y очень активен и
поэтому присутствует в очень незначительной стационарной
концентрации по сравнению с реагентом):
R. + B—Y —► R—Y + B. (8.4)
Благодаря этому наряду с продуктом замещения получают
новый радикал. Последний может вызвать новый цикл реакций,
который при благоприятных условиях может повторяться много раз.
Подобные реакции называют фотоиндуцированными радикальными
цепными реакциями (пример: фотохлорирование). Так как в
идеальном случае при таких реакциях для полного превращения был
бы достаточен один образовавшийся при фотолизе начальный
радикал, то квантовые выходы гораздо больше 1,0 (см. стр. 96). Если
можно определить квантовый выход первичной реакции <р, то тогда
можно вычислить число циклов (длину цепи р): р = ФДр.
Определяя квантовые выходы в зависимости от интенсивности света,
можно легко установить, происходит ли обрыв цепи при
взаимодействии двух радикалов в соответствии с уравнением (8.3), так как
в этом случае квантовый выход находится в обратной зависимости
от корня квадратного из интенсивности света [см. уравнения
(5.125) и (5.127)]. В таких случаях целесообразно проводить
процесс при малой интенсивности и большой поверхности облучения.
Реакция роста цепи, будучи термической вторичной реакцией,
сильно зависит от температуры и вязкости среды. При снижении
температуры ниже характерной для каждой цепной реакции фото-
индуцированная цепная реакция может перейти в фотоиндуциро-
ванную радикальную реакцию с квантовым выходом Ф ^ 1.
Подобное резкое уменьшение квантового выхода наблюдается, когда
из-за повышения вязкости скорость диффузии участников цепной
реакции снижается или когда первоначальные радикалы перехва-
тываются ловушками радикалов (ингибиторами).
194

В табл. 8.1 представлены важнейшие фотоиндуцированные
реакции замещения алифатических углеводородов (о длинах волн
облучения, необходимого для фотолиза галогенов и некоторых га-
логенангидридов кислот, см. табл. 7,2 и 7,3). До сих пор находят
важное техническое применение фотохимическое галогенирование,
сульфохлорирование и нитрозирование (фотооксимирование),
которые ниже будут рассмотрены более подробно.
ТАБЛИЦА 8.1
Фотоиндуцированные радикальные и цепные радикальные реакции замещения
углеводородов
Реагент
С12, Af-хлорамид
Вг2, Д/-бромамид
МО + С12
NOC1
S02 + С12
SC12
O2GI2
so2
so2 + о2
СОС12, (СОС1)2
C1CN
C1SCN
Cl2+HPORR' (CIPORR')
H2N—NH2
Продукт
реакции
R—CI
R—Br
R\ /C1
С
R'/ VNO
R\
C=N—OH
R'7
R—S02C1
R—S CI
R—S—SCI
RS02H
R-S03H
R—COC1
R—CN
R—SCN
R—PORR'
R—NH2
Название фотореакции
Хлорирование
Бромирование
Хлорнитрозирование
Оксимирование
Сульфох лор ир ование
Сульфенхлорирование
Сульфинирование
Сульфоокисление
Хлор карбонилирование
Цианирование
Роданирование
Фосфонилирование
Аминир ование

Литература
[1, 2]
[1> 3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[71
[8]
[6]
[9]
[10]
[П]
[12]
[13]
8.1.1- Фотохимическое галогенирование
Из реакций фотоиндуцированного радикального галогенирова-
ния практическое значение имеют только фотохлорирование и фо-
тобромирование. При хлорировании алифатических углеводородов
реакция может быть вызвана фотохимически, термически или при
помощи инициаторов, например, перекисей, алифатических азосое-
динений. Целью всех вариантов является лишь расщепление
молекулы хлора на атомы, благодаря которым может быть начата цепь
дальнейших радикальных реакций.
7*
195

Инициирование:
ftv
Cl2 *~ 2С1 • (ср. раздел 7.3)
Рост цепи:
С1 • + R—Н —+ R • + НС1
R.+C12 —> Я— C1 + CU 18.5)
Обрыв цепи:
R- + R- —> R—R
С1 • + CI - —»■ С12
R. + C1. —> R—C1
Если для генерации первоначальных радикалов при
хлорировании простейших алифатических углеводородов применять очень
высокие интенсивности облучения, то реакция может происходить со
взрывом, так как тогда образуется радикалов значительно больше,
чем уничтожается при реакциях обрыва цепи (ср. также
инициированную светом реакцию хлористоводородного гремучего газа).
Фотохлорирование как типичная радикальная реакция сильно ин-
гибируется кислородом, фенолами и аминами.
С препаративной точки зрения недостатком хлорирования
является низкая селективность из-за высокой активности атома
хлора. Легкость замещения связей С—Н уменьшается в ряду
третичная > вторичная > первичная в отношении 50:3,8:1 (газовая
фаза, 27 СС). Большее различие активностей при хлорировании
наблюдается у а и р-положений алифатических карбоновых кислот
и их производных. Здесь замещение происходит преимущественно
в (^-положение. С другой стороны, алкилбензолы можно селективно
галогенировать в а-положение алкильной группы. О неодинаковой
активности углеводородов при фотохлорировании в жидкой фазе
можно судить по значениям квантовых выходов [14]:
Парафины Свыше 100 000
Циклогексан 22 000
Декалин 35 000
Хлорциклогексан 8 500
Толуол 2 000
Этилбензол 6 500
Бензилхлорид 1250
Бензол * 640
Нафталин* 6 000
* Фотоиндуцированное присоединение (см. гл. 9).
Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с
термическим состоит в том, что реакцию можно проводить при
низких температурах, благодаря чему значительно увеличивается
селективность. Например, фотохлорирование пропана при 30°С дает
48% изопропилхлорида, а при —60 °С = 73%. Это связано с
меньшей долей побочных реакций при фотохимическом хлорировании,
чем при термическом превращении.
Селективность хлорирования можно повысить также, выбирая
более подходящий растворитель. Например, галогенирование в
196

ароматических растворителях и особенно в сероуглероде протекает
с поразительно высокой селективностью. Причина этого состоит в
том, что между я-системой молекул растворителя и атомами
(радикалами) хлора образуются я-комплексы, которые обладают
меньшей активностью, а потому и большей селективностью, чем
свободные атомы хлора.
Фотобромирование углеводородов очень сходно с
фотохлорированием. Но так как при росте цепи замещение атомом брома в
углеводороде часто является эндотермическим и легко протекает
обратная реакция (например, реакция R* + Н—Вг—>-R—Н + Вг»
является важнейшей стадией при гомолитическом
фотоприсоединении к олефинам, см. раздел 9.1.1), то цепи получаются более
короткими,- чем при фотохлорировании. Для фотобромирования цик-
логексана при комнатной температуре в газовой фазе квантовый
выход составляет лишь около 2, а при 100°С он достигает 12—37.
Меньшая активность радикалов брома по сравнению с хлором
обеспечивает им большую селективность и, следовательно,
большую однородность продуктов реакции. Активности первичных,
вторичных и третичных связей С—Н при бромировании относятся как
1:82:1600 (газовая фаза, 127°С). Поэтому фотобромирование
углеводородов, содержащих только третичные и первичные связи
С—Н, очень селективно. Например, фотохимическое бромирование
изобутана при комнатной температуре дает 98% грег-бутилбро-
мида.
Селективность при галогенировании часто можно повысить,
если вместо элементарного хлора или брома использовать
переносчики галогенов типа Л/'-бромсукцинимида, Лг-галоген-1,2,4-триазола,
грег-бутилгипохлорита и др. В особенности Af-бромсукцинимид
часто реагирует только со связями С—Н, активированными
двойными связями, такими, как в аллильной и бензильной группах.
Реакцию проводят в апротонных растворителях. Гомолиз связей
N—Hal или О—Hal инициируют светом.
Типичными примерами фотогалогенирования могут служить
а) фотохлорирование и фотобромирование алкилароматических
соединений [15], б) фотохлорирование и фотобромирование
алифатических углеводородов в газовой фазе [16], в) фотохлорирование
алифатических углеводородов и углеводородов в аллильное
положение при помощи 1,3-дихлор-1,2,4-триазола в жидкой фазе [17].
8.1.2. Фотохимическое сульфохлорирование
При сульфохлорировании облучают углеводород вместе с
хлором и двуокисью серы, причем сульфохлориды образуются в
результате следующих реакций:
ftv
С12 » 2CN
CI. + RH —> R- + HCI
R • + S02 —> RSO; •
RS02. + C12 —> RS02C1 + C1a
197

В качестве побочной реакции всегда происходит галогенирова-
ние вследствие взаимодействия радикала R* с СЬ-
Сульфохлорирование, открытое Ридом и Хорном в 1936 г.,
нашло широкое применение в технике, так как сульфохлориды («мер-
солы») при омылении щелочами можно превратить в алкилсуль-
фонаты («мерсолаты» — эмульгаторы, моющие средства), при
действии алкоголятами — в эфиры алкилсульфокислот («мезамо-
лы», мягчители). В технике в качестве сырья используют парафины
нормального строения с длиной цепи Сю—С^. в которые при
облучении и охлаждении (20—25 °С) пропускают одновременно хлор
и двуокись серы. Для облучения, как и при фотохлорировании,
можно применять свет с длиной волны около 500 нм. Однако более
благоприятно облучение УФ-светом, так как сульфохлорирование
при этих условиях ускоряется в большей степени, чем
конкурирующее хлорирование.
Характерное отличие сульфохлорирования от других
радикальных реакций замещения состоит в том, что при сульфохлорирова-
нии никогда не замещается третичный атом водорода. Отношение
активностей первичных и вторичных атомов водорода составляет,
как и при фотохлорировании, примерно 1 :3.
На практике реакцию прерывают обычно при концентрации
сульфохлорида около 20%, так как при более высоких
концентрациях степень замещения и выход сильно уменьшаются. Вместо
смеси S02 и СЬ применяют также хлористый сульфурил SO2CI2.
Правда, при этом нужно добавлять пиридин или хинолин, так как
иначе в качестве главного продукта образуются алкилхлориды.
Квантовые выходы фотохимического сульфохлорирования в
лабораторных условиях составляют 30 000—40 000, в промышленных же
условиях снижаются до 2 000—3 000 из-за влияния следов
кислорода и примесей.
8.1.3. Фотооксимирование
Примером фотоиндуцированного радикального замещения без
цепного механизма является применяемое в технике
фотооксимирование. Его можно представить в виде следующих четырех
стадий *:
ftv
NOC1 ► NO • + CI • Фотолиз NOC1
RH2 + CI • —*■ RH • -f HC1 Образование алкильного радикала
RH • + NO • —> RH—NO Нитрозирование
н+
RH—NO ► R=N—ОН Нитрозо-оксимная перегруппировка
Реакция впервые была описана Линном в 1919 г. Он нашел, что
растворы нитрозилхлорида в гептане и толуоле обесцвечиваются
при облучении солнечным светом и образуются гептаноноксим и,
* Е. Мюллером и сотрудниками был предложен четырехцентровый механизм
реакции, при котором свободные радикалы не образуются [18].
198

соответственно, бензальдоксим. Последующие многочисленные
исследования показали, что NOC1 при облучении взаимодействует со
всеми незамещенными и замещенными алканами и циклоалканами.
Образующиеся первоначально нитрозоалканы
перегруппировываются при кислотном катализе в соответствующие оксимы, если
у атома углерода, связанного с группой N0, имеется еще и атом
водорода.
При проведении реакции целесообразно насыщать углеводород
перед фотолизом и в ходе его хлористым водородом. Благодаря
этому, во-первых, ускоряется нитрозо-оксимная перегруппировка и,
во-вторых, образуется трудно растворимый гидрохлорид оксима,
что предохраняет конечный продукт от дальнейших нежелательных
превращений.
Фотооксимирование циклогексана и циклододекана получило
промышленное значение, так как образующиеся оксимы могут быть
превращены при помощи перегруппировки Бекмана в капролактам
(и далее в дедерон, капрон) и, соответственно, в лауринлактам
(далее в найлон 12). Вместо N0C1 можно применять также смесь
СЬ и N0. Тогда начальной стадией следует считать образование
радикалов хлора. Этот вариант, обстоятельно изученный Е.
Мюллером, дает, однако, более низкие выходы, чем при использовании
N0C1. Преимуществом нитрозил-хлоридного способа является
также то, что N0C1 имеет очень широкую полосу поглощения в
видимой области спектра (640—200 нм) и позволяет использовать свет
с широким набором частот. Для промышленного производства
NOC1 получают с количественным выходом пропусканием смеси
СЬ с N0 над алюмосиликатным катализатором.
Из схемы процесса (8.7) следует, что фотооксимирование не
является цепной реакцией. В действительности были найдены
квантовые выходы около 1, например, 0,90 при фотооксимировании
циклогексана (при 436 нм). Последующие превращения и побочные
реакции (образование алкилхлоридов) появляются при
использовании смеси С12 с N0 или при избытке NOC1. Избыток хлора и
нитрозилхлорида приводит к окрашенным в синий цвет геминаль-
ным хлорнитрозопроизводным, а избыток N0 — к биснитрозосое-
динениям.
Получение циклогексаноноксима фотооксимированием циклогексана
В реакторе, снабженном охлаждаемой водой ртутной лампой среднего
давления (125 Вт), насыщают в течение 30 мин 250 мл циклогексана хлористым
водородом. После включения лампы пропускают 30 мин хлористый водород и 5,3 г
нитрозилхлорида. Затем облучают еще 30 мин, пропуская хлористый водород,
причем гидрохлорид циклогексаноноксима осаждается в виде масла. После этого
реакционную смесь переносят в делительную воронку, органический слой
промывают 80 мл воды в три приема и водный раствор подщелачивают 2 н. едким
натром до рН 6. Постепенно осаждается 3,2 г чистого циклогексаноноксима
(т. пл. 89°С), который отсасывают, промывают водой и сушат. Экстракцией
эфиром из фильтрата можно получить дополнительно 1,9 г циклогексаноноксима.
Выход 59% в расчете на нитрозилхлорид.
199

8.2. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ ФОТОЗАМЕЩЕНИЕ
Ряд фотореакций позволяет осуществить специфическое
внутримолекулярное замещение неактивированного атома водорода.
Реакции этого типа подробно рассмотрены на примере фотолиза
эфиров азотистой кислоты.
8.2.1. Фотолиз эфиров азотистой кислоты [19,20]
Электронный спектр алкилнитритов обнаруживает в области
310—390 нм одну полосу (е 60—90) с четко выраженной тонкой
колебательной структурой. Она соответствует п ~* я*-переходу, в
котором участвует один электрон несвязывающей пары азота.
В синглетном возбужденном состоянии происходит гомолиз слабой
связи О—NO [ED= 151 —159 кДж/моль (36—38 ккал/моль)],
причем образуется алкоксирадикал RO«:
hv
RO—NO
300 нм
*■" RO. + -NO
(8.8)
При этом алкоксирадикалы в газовой фазе могут образоваться
в электронно-возбужденном или колебательно-возбужденном
состоянии. В растворе они быстро передают свою избыточную
энергию окружающим частицам. За фотохимической первичной
реакцией следует ряд термических, характерных для алкоксирадикалов
вторичных реакций, которые приводят к внутримолекулярному
замещению (реакция Бартона):
Нх
/
\
/
а
cY
'Н no
I
О
ас/
>/ \
ftv (300 нм)
/\
Н
V
в
н
о
х с х
-ф
\
М NO
6
II
в клетке растворителя
н\
;с • он
NO
NO
til
Нч /NO
\/ он
хс с/
' с х
/\
а а,
' с ч
/\
IV
NOH
ОН
хсг
/\ / \
' с N
/\
VI
(8.9)
200

Радикал II с повышенной спиновой плотностью на атоме
кислорода стабилизируется благодаря внутримолекулярному переходу
водорода, превращаясь в радикал IV, рекомбинация которого с N0
дает С-нитрозосоединение V. Последнее либо димеризуется, либо,
если в б-положении имеется второй атом водорода, изомеризуется
в оксим VI, так что конечным продуктом оказывается б-оксиими-
носпирт.
Сведения о механизме реакции Бартона были получены на
основе квантовых выходов, из стереохимических исследований и
перекрестных экспериментов.
1. Квантовый выход фотолиза октилнитрита составляет 0,76
[21]. Это указывает на то, что фотолиз нитрита протекает не по
цепному механизму. Из-за обратимости первичной стадии
фотодиссоциации квантовые выходы фотолиза нитритов в растворе
всегда меньше 1.
Условием гладкого внутримолекулярного перехода водорода
(II->IV) является возможность образования шестичленного
циклического переходного состояния III [22]. Например, при фотолизе
октилнитрита образуется исключительно димер 4-нитрозооктанола
(выход 30%), а из 4-фенилбутилнитрита — димер 4-нитрозо-4-фе-
нилбутанола:
СН2 СН2 СН2
н2с/ \сн2 ftv н2с/ ^сн2 н2с/ ^сн, +. no
I I -^ I I —*- Ч I "
НС О ~N0, НС О НС О
Ph/ ^H \nO Ph/ ^H ' Ph/ н/
сн2
н,с/ ^сн2
О"
-N=N—R (8.10)
НС О
/\ / 0"
Ph NO H
нитрозо-димер
(35%)
Минимум энергии активации для внутримолекулярного отрыва
атома водорода в жесткой алкокси-радикальной системе
достигается при расстоянии О—С(б) около 0,25—0,27 нм. При
расстояниях более 0,28 нм скорость отрыва атома Н становится настолько
малой, что основными могут оказаться конкурентные реакции.
Как показывает фотолиз циклооктилнитрита, средние циклы
(Се—С12) являются уже достаточно гибкими, чтобы стали
возможными трансаннулярные реакции:
Н ONO Н -О ОН ON ОН
Для систем с жесткой конформацией установлено, что для
реакции Бартона необходимо образование шестичленного переходного
201

состояния в форме кресла. Таким образом, требуется наличие не
только конфигурационных, но и конформационных предпосылок.
Такие условия, благоприятные для внутримолекулярного отрыва
водорода, реализуются, например, при 1,3-диаксиальном
расположении группы б-СН и кислородного радикала у фиксированной
циклогексановой структуры VII, а также у цис- и гранс-2-этил-
циклогексилокси-радикалов VIII и IX (см. также 8.2.1).
•Н-.
'о
О"
C^X^f
VII
VIII
IX
3. Как и следовало ожидать, активность б-атомов водорода
увеличивается с уменьшением энергии диссоциации связи С—Н в
ряду первичный < вторичный < третичный (см. табл. 7.1). Если
имеются два различных атома водорода в б-положениях,
связанные один с третичным, а другой с вторичным атомом углерода, то
замещается преимущественно водород у третичного атома:
CH3CH2(CH2)2CH(CH2)2CH(CH3)2
ONO
4=
(8.12)
СН3СН(СН2)2СН(СН2)2СН(СНз)2
I I
N0 ОН
СН;(СН2)зСН(СН2)2С(СН3)2
I I
ОН NO
Стерические факторы для переноса водорода более
существенны, чем энергетические. Так, реагирует преимущественно атом
водорода, находящийся у неактивированного б-атома углерода, а не
менее прочно связанный бензильный атом водорода (см. табл. 7.1)
У С(е):
Ph(CH2)6ONO
Г Ph H 1
\ Д.
не- о
1 1
Н2С\ /СН2
Н2С СН2
Ф
•*—
PhCH(CH2)4OH
1
N0
- Ph(CH2)60- —>
PhCH24 .H.
хнс-' '-о
1 1
HjC\ уСН
сн2
1
PhCH2CH(CH2)30H
|
N0
(8.13)
'35Х
4. Вопрос о том, остается ли N0 в течение всего процесса в
клетке растворителя, так что каждая группа N0 в конце концов
202

возвращается к соответствующей исходной молекуле, или
происходит межмолекулярный обмен N0, был решен при помощи
перекрестных опытов [23]. Для этого фотолизу подвергали смесь двух
различных эфиров азотистой кислоты, один из которых был
маркирован изотопом 15N. Масс-спектрометрическое определение
отношения UN/15N в продуктах фотолиза (1 : 1,2) привело к выводу, что
клетка растворителя не сохраняется в ходе всего процесса. С
другой стороны, исследование возвращенных исходных веществ после
неполного протекания реакции показало, что на первой стадии
обмена еще нет и, следовательно, здесь имеется клеточный эффект.
Это показано на схеме (8.9). Таким образом, обмен должен
происходить на какой-либо более поздней стадии, вероятно, при
образовании радикала IV. Этот вывод можно подтвердить, перехватывая
радикал IV с помощью подходящих акцепторов радикалов (иод,
бромтрихлорметан) [24]. Таким путем могут быть введены в
молекулу иод или бром вместо N0:
СН2ОН
ono HjC ?7он
hvt бензол; It или СС1зВг
СН2ОН
х\ Lo
но н2с | „он
X = I, Br
(8.14)
Применение реакции Бартона. Участие в превращениях только
б-связей С—Н придает фотолизу нитритов, как и другим
рассматриваемым ниже реакциям внутримолекулярного фотозамещения
(см. раздел 8.2.2), ценное свойство структурной специфичности.
Особенно широко с препаративными целями этот метод
применялся в ряду стероидов, жесткая кольчатая структура которых
с фиксированными в пространстве реакционными центрами очень
удобна для внутримолекулярных радикальных замещений. Этот
тип реакций позволяет прежде всего вводить в инертные ангуляр-
ные С-18- и С-19-метильные группы дополнительные заместители.
Стерические предпосылки для этого создаются, например, у 5а-сте-
роидов (кольца А/В транс-связаны) от нитритных групп,
расположенных аксиально в р-положениях: для С-19-метильной группы
у С-атомов 2,4,6,8, 11, а для С-18-метильной группы у С-атомов
8, 11, 15 и 20 (другие возможности см. [25]). На схеме в этих
положениях показаны атомы кислорода соответствующих гидроксиль-
ных групп:
203

Наиболее известный пример применения — фотолиз кортико-
стеронацетат-1 ip-нитрита (Х), приводящий к 18-оксиму (XI),
который сделал возможным элегантный, применяемый в
промышленности, частичный синтез гормона коры надпочечников альдосте-
рона (XII) [26]:
СН2ОЛс СН2ОН
нокч I ' но |
\ с=о с=о
НО CHI О—СНГ
нл/н*
(8.15)
X XI XII
Превращения с участием С-19-метильной группы открыли путь
к используемым в медицине 19-норстероидам из легко доступных
Д5>6-стероидов [27, 28]. Многие сложные соединения в ряду
стероидов (например, конессин [29], эстрон [30]) и терпенов (например,
Р-амирин [31]) были синтезированы с помощью фотолиза эфиров
азотистой кислоты.
Реакции, конкурирующие с внутримолекулярным отрывом
водорода. Алкокси-радикалы, образующиеся при фотолизе нитритов,
могут стабилизироваться кроме внутримолекулярного 1,5-сдвига
водорода также и другими путями. Эти конкурентные реакции
проявляются в особенности тогда, когда строение или конформация
препятствует образованию шестичленного циклического
переходного состояния III, необходимого для внутримолекулярного отрыва
водорода. Для алкокси-радикалов возможны следующие другие
превращения [32]:
а) рекомбинация с радикалом N0 с образованием исходного
соединения:
б) отрыв атома водорода от растворителя и реакция радикала
растворителя с радикалом N0;
в) фрагментация и стабилизация радикальных фрагментов при
взаимодействии с радикалом N0;
г) диспропорционирование;
д) присоединение к двойной связи и стабилизация
образовавшегося радикала при взаимодействии с радикалом N0.
Рекомбинация II—>-1 снижает наблюдаемую эффективность
фотодиссоциации. Поэтому квантовые выходы меньше 1.
Например, после облучения бензилнитрита (ХШа) и 3-фенилпропилни-
трита (ХШб) в бензоле были выделены только исходные
соединения (Фко-no ~ 0):
hv
Ph(CH2)„ONO ч=* Ph(CH2)„0 • + NO (8.16)
ХШа: n=l; ХШб: п=3
Рекомбинация алкокси-радикалов с N0 в этом случае является
энергетически наиболее выгодной.
204

Если внутримолекулярный перенос водорода затруднен или
невозможен, то алкокси-радикал может стабилизироваться за счет
отрыва водорода от растворителя:
R-O. + R'H —> ROH + .R'
О" (8Л7)
I ♦
• R' + NO — -* R'NO —> R'—N=N—R'
* I.
О
Нитрозосоединение выделяется обычно в виде димера. Эта
побочная реакция может протекать в незначительной степени, если
в качестве растворителя применяется бензол, который является
очень плохим донором водорода из-за высокой энергии
диссоциации его связей С—Н (см. табл. 7.1).
При фотолизе нитритов третичных спиртов часто преобладает
радикальное 1,2-элиминирование, которое приводит к кетонам и
нитрозоалканам:
ftv
(СНз)зСОЖ) —££■ (СНзЬСО. —>
+ NO
—>• СНзСОСНз + • СНз >• (СН3Ш)2 (8.18)
Такая фрагментация алкокси-радикалов появляется прежде
всего тогда, когда кроме бедного энергией карбонильного
соединения образуется низкоэнергетический радикал или может быть
устранено напряжение кольца благодаря разрыву одной из связей
кольца. Например, фенилэтокси-радикал, возникающий при
фотолизе 2-фенилэтилнитрата, расщепляется на формальдегид и мезо-
мерно стабилизированный бензильный радикал:
ftv
PhCH2CH2ONO ^j* PhCH2CH20. —►
+ NO
—> CH20 + PhCH2. » (PhCH2NO)2 (8.19)
40 X
В следующем примере аналогичное влияние оказывает
низкоэнергетический диоксоланил-радикал:
сно
(8.20)
205

Фотолиз циклоалкилнитритов с 4—б-членными кольцами дает
при расщеплении кольца димерные со-нитрозоальдегиды:
(CH2)n.,Ch—o— NO
(СН2)П_( С
-+■ •CH2(CH2)n2CHO
+NO
CON-(CH2)lCHOX
(8.21)
п = 4 — 6
Устранение напряжения кольца является движущей силой ряда
последовательных реакций после фотолиза борнил- и изоборнил-
нитрита. Оба дают одинаковую смесь продуктов, среди которых
также и продукты взаимодействия с N0 (нитрозоальдегиды),
образующие в результате внутримолекулярной
окислительно-восстановительной реакции гидроксамовые кислоты:
ONO
hv
-NO
О'
X
&шо-^ё"0^
У СНО
*сно
tNO
12%
/-NO
Фсно
^ СНО
20%
.ОН
.-N/
30%
(8.22)
Образование гидроксамовых кислот наблюдалось также в ряду
стероидов. Они появляются, когда стерически затруднено
образование димеров нитрозоальдегидов.
ONO
hv
-NO*
СНО
, NO
Ы/ сно
он
I
Ю ^uj -\xj
(8.23)
Если нормальная реакция Бартона из-за структурных
особенностей невозможна, то радикалы могут стабилизироваться также
в результате диспропорционирования. Оно наблюдается прежде
всего у простых первичных и вторичных алкилнитритов. Например,
при фотолизе пропил- и изопропилнитритов возникают в почти
равных количествах соответствующие спирты и карбонильные
соединения:
CH3CH2CH2ONO
-NO
*■ сн3сн2сн2о.
СН3СН2СНО + СН3СН2СН,ОН
(8.24)
206

Присоединение алкокси-радикала к связи С = С [тепловой
эффект 84 кДж/моль (20 ккал/моль)] происходит с существенно
большим выделением тепла, чем отрыв атома водорода от вторичной
связи С—Н [~31,5 кДж/моль (~7,5 ккал/моль)]. Поэтому оно
протекает преимущественно, как можно показать на примере
внутримолекулярных конкурирующих реакций у 1-нонен-5-илнитрита
(XIV). Внутримолекулярное присоединение контролируется
кинетически, так как оно ведет через термодинамически менее
стабильный первичный углеродный радикал XV исключительно к
производному тетрагидрофурана:
ГО uXD - ГО
о г -°^н с
N0
XIV
Л ОН k J О
у о——сн2
XV
+ NO
(8.25)
О —CH2NO
Димер
т
О —CH=NOH
При наличии двойной связи в аллильном положении
кислородный радикал присоединяется к ней с образованием эпоксида:
СН3
НО—ONO
hv
-NO
сн.
нсх
jNOH
(856)
> t
На стадии углеродного радикала направление
внутримолекулярной радикальной реакции также может существенно измениться
из-за участия соседних групп типа С = С, С = 0 и др., как видно
207

из следующих примеров:
ONO
НО НО
НО
NOH
(8.27)
НО «СН, НО
(8.28)
8.2.2. Другие реакции внутримолекулярного фотозамещения
Реакцию Бартона можно считать прототипом группы
внутримолекулярных фотохимических реакций, которые можно представить
следующей схемой, обобщающей приведенную выше (8.9):
У
\
н
/ с
а/
/
/IV
—х.
\
\/Н
У? А.
/\
\
С.
н
\,
4-Х
\|
' С х
н
—ф
■А
чс с7
/ с
. /\ _
н
\
—.с
хс V
/ \ / \
/ с х
(8.29)
Только первый шаг, гомолиз связи А—X, является собственно
фотохимическим. Дальнейший ход реакции определяется
свойствами промежуточных гетеро- и карборадикалов. Определяющей
стадией для внутримолекулярного замещения, которая происходит
регио- и стереоселективно у неактивированного атома С(6>,
является внутримолекулярный перенос атома водорода к гетероатомному
радикалу.
Функциональная группа —А—X и радикал —А* должны
отвечать следующим требованиям:
1) так как только поглощенный свет может вызвать
фотохимическую реакцию, то группа —А—X должна быть хромофором;
208

2) перенос водорода от б-углеродного атома к гетерорадикалу
должен быть по возможности экзотермичным.
Сравнение энергий диссоциации ED~ рассматриваемых здесь
связей гетероатом — водород [33] с энергиями связей С—Н в
алифатических соединениях (Е% и, см. табл. 7.1) показывает, что
перемещение водорода протекает экзотермично (Л«# = Ed~ —Ed H)
только с алкокси-радикалом (А=0):
Соединение СН3А-Н .... CH30-H CH3NH—H CH3S-H (CH3)2N-H
Ед~н, кДж/моль (ккал/моль) 426(102) 385(92) 369(88) 361(86)
Перенос водорода к N- или S-радикалам уже слегка эндотер-
мичен [Дл#° до 50 кДж/моль (12 ккал/моль)] и из-за связанной
с этим высокой энергии активации протекает существенно
медленнее и не может конкурировать с другими реакциями стабилизации.
Благоприятный с точки зрения энтропии внутримолекулярный
отрыв водорода N-радикалом тем не менее возможен только тогда,
когда благодаря подходящим условиям (протонирование N-pa-
дикала в сильнокислой среде, наличие электроноакцепторных
заместителей) сродство к электрону у последнего повышается.
Хотя связь А—X в некоторых случаях может распадаться и
термически, фотолизы протекают значительно селективнее, так как
они могут быть проведены при низких температурах. В табл. 8.2
приведены важнейшие классы соединений с О- и N-функциональ-
ными группами, для которых могут быть осуществлены
внутримолекулярные реакции фотозамещения.
ТАБЛИЦА 8.2
Фотоиндуцированные внутримолекулярные реакции радикального замещения
Класс соединений
Алкилнитриты
(реакция Бар-
тона)
Алкилгипогалоге-
ниты
ЛГ-Галогенамины
(реакция
Гофмана-Лефлера)
iV-Галогенамиды
Л^Хлоримиды
ЛГ-Алкил-М-нитро-
зоамиды

Функциональная
группа
-А-Х
—0-N=0
—О—Hal
R
1
—N—Hal
—CON-Hal
1
R
—CON—CI
1
COCH3
—N—N=0
1
COR
Первичный
продукт
замещения
4-Нитрозо-
спирт
1,4-Галоген-
гидрин
4-Галогенамин
(5-галоген-
амин)
4-Галогенкар-
боксамид
4-Хлоркарб-
оксамид
Л^-(4-Нитро-
зоалкил)
амид
Конечный
продукт
Димер нитрозо-
соединения, ок-
сииминоспирт
Тетрагидрофу-
ран
Пирролидин
(пиперидин)
у-Лактон
А/-(4-Оксиимино-
алкил)амид

Литература
[19, 34]
[34-36]
[37]
[38)
[39]
[40]
209

8.3. РЕАКЦИИ ФОТОЗАМЕЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ
Фотохимически индуцированные реакции замещения у
ароматических соединений могут протекать как по радикальному так и по
гетеролитическому механизму. В то время как радикальное
фотозамещение у насыщенных соединений имеет большое
препаративное и промышленное значение (см. раздел 8.1), для ароматических
соединений эти реакции являются второстепенными. Наиболее
распространенный тип реакции арильных радикалов — отрыв
водорода от молекул растворителя. Напротив, реакции фотозамещения,
протекающие по гетеролитическому механизму, в ароматическом
ряду имеют некоторое препаративное значение и представляют
теоретический интерес.
Возможны SN- и 5£-фотореакции, протекающие по механизмам,
сходным с механизмами реакций основного состояния.
Особенностью и отличием относительно реакции в основном состоянии
часто является противоположная ориентация при замещении уже
имеющимся в молекуле заместителем и обратное влияние на
скорость реакции (см. раздел 8.3.2).
8.3.1. Радикальные реакции фотозамещения
в ароматическом ядре
Радикальные реакции фотозамещения ароматических
соединений можно разделить на реакции, при которых первичный радикал
образуется из реагента, и реакции, при которых первичный
радикал дает ароматическое соединение.
Примерами реакции замещения, которые начинаются
благодаря фотохимической реакции реагента (источник радикалов),
могут быть аминирование 2-антр-ахинонсульфокислоты (образуется
7- или 8-амино-2-антрахинонсульфокислота) радикалами NH2 (из
гидразина) и гидроксилирование замещенных фенолов при
фотолизе с Н2Ог [41]. Перекись водорода разлагается светом с длиной
волны гс;400 им на два радикала НО-, которые вступают
преимущественно в орто- и пара-положения к ОН-группе фенола.
Перекись водорода может возбуждаться непосредственно светом или
за счет переноса энергии от возбужденной молекулы фенола. В
качестве растворителя для реакции пригодны вода и, в особенности
ацетонитрил. Другая возможность фотохимического получения
радикала -ОН состоит в переносе одного электрона от гкдроксиль-
ного иона к триплетному возбужденному состоянию 2-антрахинон-
сульфокислоты (из последнего образуется анион-радикал).
Аналогично протекают фотореакции органических перекисей
с ароматическими соединениями;
ОЧ(У
-fc,k,B " 2PhCOO. *^ (Pl,COO)2
Ph. ^ рпсоо. + СГ-^ХЗ^ -& Рьооооад
(8.30)
210

Фотохимически активным возбужденным состоянием перекиси
бензоила считают Si-состояние, так как кислород не оказывает
влияния на скорость реакции.
Первоначальные арильные радикалы могут быть получены при
помощи следующих фотолизов:
1) расщепление арилдиазониевых соединений (см. раздел 7.6);
2) расщепление ароматических перекисей и освобождение
арильного радикала в результате вторичной термической реакции
(см. выше);
3) расщепление арилгалогенидов, особенно арилиодидов
(квантовые выходы вплоть до 1) [42]. Фотоактивным состоянием считают
Si-состояние арилгалогенида, но у арилиодидов не исключено
участие триплетных состояний.
Арильные радикалы, образовавшиеся при фотолизе, реагируют
в целом аналогично радикалам, генерированным термически.
Вероятно, здесь речь идет о а-радикалах, которые реагируют по
положению ароматического соединения, освободившемуся при
фотолизе *.
Следующие меж- и внутримолекулярные превращения можно провести
фотохимически особенно успешно.
Получение замещенных би(поли)фенилов(арилов) из замещенных иодбензо-
лов(арилов) и замещенных ароматических соединений, используемых в качестве
растворителя. Соотношение изомеров при фотофенилировании ароматических
углеводородов такое же, как и при реакциях радикалов, полученных другими
методами.
Повышенная токсичность гербицида и моллюскицида иоксинила (2,6-дииод-4-
цианофенол) на свету объясняется образованием в результате фотолиза
радикалов, которые включаются в химические процессы в растительных клетках.
Внутримолекулярные реакции замещения. К ним относятся синтезы
производных фенаитрена из о-иодстильбенов, фенантридонов из о-иодбензанилидов и
аналогичные реакции арилдиазониевых солей (фотореакция Пшорра, см.
раздел 7.6). Возможно также фотохимическое образование пятичленных циклов: из
1-(о-хлорфенил) нафталина или 1-(о-иодфенил)нафталина с высоким выходом
(~70%) образуется флуорантен.
Синтезы селективно маркированных (13iI, H, D, C1 или Вг) ароматических
соединений. Реакция может служить как для введения галогена
Аг. + ВгСС1з —► АгВг + .СС13 (8.31)
так и для дегалогенирования:
ftv + RH
Ar—I —> Ar. - > Ar—H (8.32)
В качестве удобных переносчиков галогенов могут служить тетрагалогенме-
таны [43], галогенуксусные кислоты, а в качестве переносчиков водорода —
метанол, диоксан, циклогексан и соответствующие C-D-производные.
Получение элементоврганических соединений, особенно фосфор- и
борорганических.
Радикалы, необходимые для радикального замещения, могут
образовываться также в результате отщепления водорода из
* При гомолизе связи С—На) образуется сг-радикал, у которого неспаренный
электрон находится на локализованной «^-гибридной орбитали,
211

растворителя возбужденной ароматической молекулой:
hv (254 ны)
t R—CH— OH +
^'^CRHOH
+
(if
,н
"\f^CRHOH
+: i
N
^CRHOH
NH
Hv. ^CRHOH
Hv/CRHOH
NH
(8.33)
CRHOH
Так образуются при фотоалкилировании хинолина в кислом
спиртовом или циклогексановом растворе 2- и 4-алкил- или 2- и
4-циклогексилхинолины [44]. Аналогичные реакции в
циклогексановом растворе известны для пиридина, пиколинов и изохинолина.
Радикальный характер имеет, вероятно, также реакция
обогащенных электронами ароматических соединений (анизол, /V, Af-ди-
этиланилин, 2,6-диметоксинафталин, индол) с метиловым эфиром
хлоруксусной кислоты или хлорацетамидом. Установлено, что
последние тушат флуоресценцию названных выше ароматических
соединений со скоростью, близкой к контролируемой диффузией,
хотя перенос энергии здесь невозможен из-за относительного
расположения энергетических уровней. Поэтому следует принять
процесс с переносом электрона, например:
OR
+ ClCH2COOR -Ц*. (Щ) + .CH2COOR
-н*
W NCH2COOR
(8.34)
OH2COOR
Согласно схеме (8.34) реакция начинается как радикальная,
однако потом приводит к промежуточному продукту электрофиль-
ного ароматического замещения.
212

Получение л-терфенила из 4-иоддифенила
Раствор 1 г 4-иоддифенила в 200 мл бензола (ч. д. а) обезгаживают,
отсасывая воздух водоструйным насосом, а затем в течение 20 ч облучают ртутной
лампой низкого давления при температуре не выше 60 °С. Выделившийся под
удаляют при встряхивании с 5%-ным раствором тиосульфата натрия. После
промывки водой и сушки над сульфатом магния бензольный раствор фильтруют
через короткую колонку с окисью алюминия, растворитель отгоняют, а остаток
перекристаллизовывают из циклогексана. Выход 0,75 г (91%), т. пл. 201—202 °С.
8.3.2. Гетеролитическое фотозамещение
в ароматическом ядре
Основные черты нуклеофильного и электрофильного
фотохимического замещения можно обсуждать совместно. В настоящее
время схема реакционного пути этих процессов представляется
следующей (см. рисунок): ароматический субстрат в электронно-
возбужденном состоянии, взаимодействуя с реагентом, образует
с-комплеке. Он мог бы возникать в возбужденном (а*-комплекс,
адиабатический процесс) и основном (kc, о-комплекс,
неадиабатический процесс) состояниях — соответственно на рисунке
адиабатический процесс показан штриховой, неадиабатический —
сплошной линиями. Из этих двух вариантов предпочтение отдается
неадиабатическому, так как наблюдать образование а*-комплекса во
время фотореакции по его флуоресценции до сих пор не
удавалось, хотя заведомо полученные соответствующие комплексы
хорошо флуоресцируют.
Стабилизация образовавшегося о-комплекса ведет либо к
продукту замещения (ks) с отщеплением заместителя X, либо к
исходному ароматическому соединению (ka), причем отрывается
реагент Y.
Возбужденному ароматическому субстрату свойственны излу-
чательная и безызлучательная диссипация энергии (суммарная
константа k0); одновременно он подвергается индуцированной
реагентами кислотного или основного характера безызлучательной
конверсии в основное состояние (kq). Образование о-комплекса
(kc) и указанная дезактивация субстрата под действием реагента
(kg) осуществляются в результате пересечения потенциальных
поверхностей возбужденного и основного состояний потенциальной
поверхностью состояния с переносом заряда. Состояние с
переносом заряда может являться лишь связующим звеном,
обеспечивающим переход из возбужденного в основное состояние [49].
Эффективность фотозамещения в большой степени определяется
конкуренцией процессов (kc и k0, kq) и благодаря тушащему
действию реагента является невысокой, особенно в случае электро-
фильных реагентов. Для достижения сколько-нибудь значительных
квантовых выходов реагенты в процессах фотозамещения должны
присутствовать в достаточно больших концентрациях (Ю-2 моль/л
и выше); однако значения квантовых выходов всегда остаются
существенно меньше единицы (обычные пределы Ю-3—Ю-1).
213

ч
Координата реакции
Энергетический профиль гетеролитической реакции фотозамещения
в ароматическом ядре (путь реакции для упрощения изображен не в
трех-, а в двухкоординатной системе).
Как известно, квантовомеханические параметры ароматических
систем в основном состоянии позволяют объяснять их
реакционную способность; в частности, распределение зарядов в нереаги-
рующей молекуле позволяет в простейших случаях предсказать
направление замещения в темновых процессах.
Аналогичные квантовомеханические расчеты, как и
экспериментальные измерения величин рКа, продемонстрировали
соответственно резкое изменение распределения электронной плотности и
кислотно-основных свойств ароматических молекул при переходе
их из основного (S0) в электронно-возбужденные (S или Т)
состояния. Однако приложение данных, рассчитанных для
изолированных невозбужденных или возбужденных ароматических
молекул, к рассмотрению процессов фотозамещения вследствие их не-
адиабатичности является неправомочным. С помощью таких кван-
товомеханических расчетов нельзя, следовательно, объяснять и
предсказывать направление фотореакции с установленным реак-
ционноспособным состоянием субстрата. Также нельзя решать и
обратную задачу — определять реакционноспособное состояние
субстрата по соответствию распределения электронной плотности
в его различных электронно-возбужденных состояниях с
направлением фотозамещения. С учетом изложенных представлений о
реакционном пути, по-видимому, лучшие результаты могли бы быть
получены на основе точного расчета вида потенциальных
поверхностей и вероятностей переходов для ароматических молекул
в конденсированной фазе.
В настоящее время для выявления мультиплетности реакционно-
способного состояния (S или Т) экспериментальным путем в
реакциях фотозамещения все чаще изучают влияние тушителей и
сенсибилизаторов на скорость процесса, а также сопоставляют с влиянием
214

их на люминесценцию субстратов. Что касается природы
состояний реагирующих молекул, то для большинства известных реакций
фотозамещения допускают участие я, я*-, а не п, я*-состояний.
Нуклеофильные реакции фотозамещения в ароматическом ядре.
Реакций, относимых к нуклеофильному фотозамещению, известно
довольно много; основные их типы представлены в табл. 8.3. Все
ТАБЛИЦА 8.3
Фотохимические реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре
Реакция
Субстрат
Реагент
Продукт

Литература
Фотогидролиз (фо-
тоалкоголиз)
Фотоаминирование
Фотоцианирование
<И?
У
Фотонитрование Дизамещенный N0
бензол
Фотоденитрование Ароматическое ни- ВН~
тросоединение
RO"
R = H, CH3
RNH2
R = H, СНз
CN"(SCN")
no;
р~
р"™
j^Y(SCN)
Замещенный
нитробензол
[45]
[45]
[46, 4'
[47]
Ароматическое [48]
соединение
они могут быть разделены на несколько групп. К первой относятся
реакции, в которых электроноакцепторный заместитель активирует
орто- и пара-положения ароматического ядра:
N0,
Ч '"■ NH3 («,«.) (CH3NH2)
N02
•9
NH2(NHCH3)
NH2(NHCH3)
(8.35)
Y=H, CI, ОСНз.
В другой группе реакций электроноакцепторный заместитель
активирует нуклеофилыюе замещение алкоксигрупп, атомов
галогена или водорода, находящихся к нему в мета-положении (вместо
215

орто-пара-ориентации в темновой химии):
ОСН.
ftv, HO"
N02
Х = Р04Н2, OR.C1, Br, S03H
Y = Н, ОСНз
ОН
ftv, HO"
СОСНо
ftv, НО"
S^S
он
N
N
<^ч/
OR
ftV- NH3 (ЖИДК.) (CH3NH2
,NH2(NHCH3)
N
ftv, CN"
N
ОСНз
OCH
ftv, CN"
(8.36)
СОСНз
(8.37)
(8.38)
OCH
X = H, OCH3
Наконец, в третьей, особенно многочисленной группе реакции,
электронодонорные (в темновой химии) заместители позволяют
легко вытеснять фотохимически в орто- и пара-положениях аро
матического ядра атомы галогена, алкоксильные, нитро-, сульфо-
нильные и другие группы остатками ЫНг, CN, SCN, N02 и т. п.
В этих случаях с формальной точки зрения эффект заместителя
по сравнению с химией темновых процессов становится
противоположным:
X = Н, N02
ftv, НО"
(8.3°)
OCH,
ГУ
ftv, HO"
02N
(8.40)
216

(8.41)
(8.42)
R = H, Alk; X = C1, S02NH2, S02CF3, S02CH3; Nu = CN, SCN,
OCH3
(8.43)
N02
X = о- и л-ОН, NH2OCH3; Hal = F, CI, Br
Нередко под влиянием заместителей или растворителя меняется
не только направление фотозамещения, но и сам характер
процесса. Иногда это проявляется особенно четко. Так у нитро- и
ацетильных соединений с фотозамещением (реакция я,
^-возбужденного состояния) может конкурировать фотовосстановление
(участвует п, я*-возбужденное состояние) и другие фотореакции,
такие, как нуклеофильное присоединение, фотоиндуцированное и
катализируемое ионом CN- перемещение ацетильной группы.
Фотовосстановление успешно конкурирует, когда из-за уменьшения
полярности растворителя или отсутствия электронодонорных
заместителей в молекуле п, я* возбужденное состояние опускается ниже
уровня я, я*. О более низком уровне я, я*-состояния, чем п, я*-на-
пример, у n-метоксиацетофенона можно сделать вывод из
электронных спектров, а также из того, что его фотовосстановление
2-пропанолом не осуществляется.
Электрофильное фотозамещение в ароматическом ядре. В
противоположность многочисленным реакциям фотозамещения,
протекающим по нуклеофильному механизму, известно лишь
относительно небольшое число примеров электрофильного
фотозамещения (табл. 8.4), к которому относятся и реакции изотопного
обмена водорода. При фотохимически индуцированном H/D- или
Н/Т-обмене для производных бензола, а также нафталина и
антрацена требуется растворитель (он же и реагент) с относительно
невысокой кислотностью. Темновая реакция при этих условиях
217

практически не идет. Квантовые выходы фотохимического
изотопного обмена составляют от Ю-4 до Ю-2.
ТАБЛИЦА 8.4
Типы реакций электрофильного фотозамещения
Реакция
Субстрат
Реагент
Продукт

Литература
Фотохимически С6Н6Х
индуцирован- X = СН3, СИ30
ный
изотопный обмен
C6H5N02
CF3COOD
(CF3COOT)
CF3COOD
CH3COOD
(СН3СООТ)
«= 1, 2
Фотохимиче- Замещенные ан-
ский гидро- трацен- и ан-
лиз сульфо- трахинонсуль-
кислот фокислоты
Фотохимиче- С6Н5Х
ское ацили- X = Н, СН30
рование по
Фриделю —
Крафтсу

Фотохимическое алкили-
рование по
Фриделю —
Крафтсу
СбН6
<-Ов
(I)
[45, 50]
о : м : п = 6 : 1 :2
-4 \—N02 [45,50]
/N02>
Н+
RCOOH
R = CH3> CF3
ХСН2СООС2Н6 +
+ А1С13
Х=С1, Вг
1- и 2-О-Нафталин [45,50]
9-D- и 9,1-02-антра-
цен
Замещенные антрацен [51]
и антрахинон
Правила ориентации при фотореакциях обмена H/D (Н/Т)
часто противоположны установленным для термических реакций.
+Л4-Заместители (СН3, СН30) активируют орто- и
мета-положения и значительно реже пара-положение, —УИ-заместители (N02)
направляют дейтерий (тритий) в пара-положение и в
незначительной мере в мета-положение. У нафталина преимущественно
обменивается атом водорода в положении 2, у антрацена — в
положениях 9 и 10.
218

Для препаративных целей фотохимически индуцированный
изотопный обмен пока не применяется.
При гидролизе сульфокислот антрацена и антрахинона в
сильнокислых водных растворах протон атакует атом углерода,
связанный с заместителем:
S03H
(8.44)
Фотогидролиз 1-антраценсульфокислоты
1 л 10~3 М раствора 1-антраценсульфоната калия в 12 н. H2S04 облучают
ртутной лампой среднего давления (1000 Вт) примерно 30 мин при комнатной
температуре (водяное охлаждение). Реакционную массу перемешивают аргоном.
Выделившийся антрацен отфильтровывают. Выход 40%.
Фотохимическое ацилирование до сих пор осуществлено только
для бензола (с ацетилхлоридом и с трифторуксусной кислотой) и
анизола (с уксусной кислотой). Реакция не требует катализаторов
типа Фриделя — Крафтса и протекает уже при комнатной
температуре. Принимают, что реакция начинается благодаря переносу
заряда от реагента на 5Г или Ггвозбужденное ароматическое
соединение, из-за чего образуется поляризованный эксиплекс
(комплекс с переносом заряда в возбужденном состоянии) или
ион-радикальная пара. Далее возникает цвиттерионное промежуточное
соединение (при реакции через Si-состояние) или
поляризованный радикал (если реакция протекает через Грсостояние), из
которого при отщеплении воды образуется конечный продукт
hv(254HM)
С—CF,
+CF3COOH
CF,COOH
COCF
з
(8.45)
С этиловым эфиром хлоруксусной кислоты в качестве
реагента при обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса
получают продукт алкилирования — этиловый эфир фенилуксусной
кислоты. При облучении происходит электронное возбуждение как
219

ароматического соединения (я->л*),так и реагента (п ->я*).
Обратная поляризация карбонильной группы в п, я*-возбужденном
состоянии затрудняет координацию хлорида алюминия с карбони-
лом и делает возможным комплексообразование с галогеном:
0»-А1С13 "
одр—с—ch2ci
bvfcr-»JC«)
??v(n->jt") . fr+ fr- „
А1С13+С1СН2СООС2Н5 ,< > (С2Н5ООССН2С1—А1С13)
XVI
CHjCOOCJ
-HCI
(8.46)
»XV1
-A1C1,'
H\-CH2COOC2H5
Но можно также допустить, что реакция протекает по
механизму, рассмотренному на схеме (8.34).
Нуклеофильное фотозамещение в боковой цепи. При
фотогидролизе замещенный бензилацетат или бензилхлорид (ср. табл. 8.5)
ТАБЛИЦА 8.5
Фотохимически индуцированные реакции нуклеофильного замещения
в боковой цепи
Реакция
Субстрат
Реагент
Продукт

Литература

Фотохимический сольво-
лиз бензиль-
ных
соединений

Фотохимический сольво-
лиз фенил-
фосфатов
СН2Х
ОСН3
Х = С!, ОАс
Y=H, СН30
ОР03Н2
Фотогидролиз ^\^-ОС(С6Нб)з
фенилтрити- у ||
ловых эфи- L U
ров
ROH
R = H,
с2н6
ROH
R-H,
СН3
Н20
Y\^\ /CH2OR [55]
ОСНз
ОН
+ RPOf
J + (CeH5)3COH
[45]
[56]
Y = N02, CN
облучают в 50%-ном диоксане или 50%-этаноле в длинноволновой
полосе поглощения ароматического соединения, причем в
результате я-> я*-электронного перехода возбуждается Si-состояние,
220

которое и является реакционноспособным *:
СН2Х
hv
Ч' ~ы ^ОСН3
Х = ОАс, С1;
Y = H, СНзО
CHJ + X"
Ф = 0,13
СН2ОН
I
Диоксан/НгО <^
ОСНз
Y^ .^ /ОСНз
СН2
+ I (8.47)
СН2
СН2ОС2Нк
X' ^^ "-ОСН3
побочный продукт
С2Н5ОН/Н20
>-
Ф=0,Ю >*.
ОСНз
Влияние метоксигруппы как заместителя из пара-положения
противоположно тому, которое она оказывает из мета-положения.
Поэтому метоксигруппа в пара-положении существенно изменяет
механизм реакции: фотогидролиз га-метоксибензилацетата
протекает по радикальному механизму:
СН2 .ОАс
Диоксан
(8.48)
* Интеркомбинационная конверсия Si-w*-Ti и последующий гомолиз
маловероятны, но не исключены полностью.
221

На гетеролитический разрыв связи С—X при фотогидролизе и
фотоалкоголизе лг-метоксибензильных соединений указывают:
1) обнаружение трифенилметилкатиона при помощи
импульсного фотолиза;
2) квантовые выходы реакции ниже 1;
3) выделение этилового эфира при алкоголизе
соответствующего бензилацетата исключает как разрыв связи Ас—О, так и
гемолитическое расщепление связи;
4) бензиловый спирт или его производные не обнаруживаются
при гидролизе га-метоксибензилацетата, который протекает только
радикально;
5) нестабильность и активность гидроксильного радикала НО-
также говорят против радикальной реакции, поскольку отсутствуют
продукты гидроксилирования.
Механизм этой реакции в общем виде можно представить
следующей схемой:
R R R
hv | кИК
Аг—С—X —*• '(Аг—С—X)* > 3(Аг—С—X)*
I
R'
Ь
R'
|»>
R |
*2
R'
ROH
-А г— (Г + X" ——> Аг—С—OR
I —пл i
R'
R'
(8.49)
Сольволиз лг-нитрофенилфосфата протекает подобно
термической реакции по 5лг2-механизму, тогда как более сильные нуклео
филы (НО-, RNH2) атакуют бензольное кольцо (см. выше):
+ ВРО|
2-
(8.50,1
NQ2
R=H, СН3
Ж>2
Фотохимический сольволиз замещенных фенилтритиловых эфи-
ров очень похож на нуклеофильное фотозамещение у насыщенного
атома углерода. При этом также возбуждается самый низкий по
энергии я-> л*-переход фенилтритилового эфира. Так как в этом
случае тритильный остаток замещается электрофильно у атом;
кислорода, то — М-заместители (N02, CN) в мета-положении фе-
нильного кольца увеличивают активность (в основном состоянии
влияние заместителя противоположно).
222

8.4. ФОТОЗАМЕЩЕНИЕ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ
Реакциями фотозамещения у комплексных соединений сейчас
называют реакции обмена лигандов при действии света:
ftv
ML„ + X —* XML„-, + L (8.51)
При этом X может быть молекулой растворителя или
специально добавленным в раствор лигандом (нейтральная молекула,
анион).
Необходимым условием для возбуждения фотозамещения в
комплексном соединении является облучение светом в области d — d-
полосы поглощения («возбуждение поля лиганда», см. раздел 3.1.2,
рис. 3.3).
Фотозамещение часто наблюдается одновременно с
окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса
заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как d — d-возбуждение, так
и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в
возбужденном состоянии молекул комплексного соединения.
Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически
стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы
Cr(III), Co (III), Pt(IV) или плоскостные квадратные комплексы
Pt(II), потому что они инертны при попытках термического
обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают
по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то
обмен лиганда может происходить по SNl- или 5дг2-механизму.
В действительности обычно механизм является промежуточным
между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить
преимущественно по механизму 5л-1 или SN2, в значительной мере
зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических
комплексов известны реакции как SNl (переходное состояние с
координационным числом 5), так и SN2 (переходное состояние с
координационным числом 7). SN\-Реакции встречаются чаще. У
плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются
реакции SN2, так как присоединение приближающегося лиганда X
в переходном состоянии более вероятно, чем образование
промежуточной ступени с координационным числом 3.
8.4.1. Реакции фотосольватации
При фотосольватации лиганд L замещается молекулой
растворителя X. Так как в большинстве случаев в качестве растворителя
применяется вода, то особенно часто исследовались реакции
фотогидратации. В качестве примера фотогидратации по
диссоциативному механизму Sivl можно привести реакцию гексацианоко-
бальтата(Ш) с водой:
hv H20
[Co(CN)6f —> [Co(CN)6]2- + CN_ ► {Co(CN)6(H20)}2- + CN" (8.52)
Промежуточное соединение обладает структурой
квадратной пирамиды. Механизм SN2 с квадратно-пирамидальным
223

промежуточным соединением был доказан также при
фотогидратации квадратно-плоскостного комплекса тетрахлороплатината(П):
ftv
[PtCl4]2- + Н20 —> [PtCl4(H20)]2- —> [PtCl3(H20)r + Cr (8.53)
Практическое значение имеет фотогидратация соли Рейнеке
NH4 [Cr(NH3)2(NCS)4]. Этот октаэдрический комплекс Сг(Ш)
используют в качестве рабочего вещества в химических
актинометрах для длинноволновой области спектра (от 316 до 750 нм) [58]:
ftv
[Cr(NH3)2(NCS)4]" + H20 —* [Cr(NH3)2(NCS)3(H20)] + NCS~ (8.54)
Фотогидратацию можно наблюдать только в нейтральном или
слабокислом растворе. В щелочном растворе происходит полный
термический гидролиз. Квантовый выход, в расчете на роданид-
анион, в области от 316 до 750 нм почти не зависит от длины волны
и составляет примерно 0,3 моль/эйнштейн. По температурной
зависимости квантового выхода была определена кажущаяся
энергия активации Es = 5,4 кДж/моль (1,3 ккал/моль). Влияние рН
в кислой области вплоть до нейтральной незначительно. В водном
растворе комплексного катиона роданопентаамминхрома(Ш)
происходят одновременно две реакции фотогидратации, причем
независимо от того, облучают ли в разрешенной квартетной полосе или
в запрещенной по спину длинноволновой дублетной полосе (см.
рис. 3.3):
ftv
[Cr(NH3)6(NCS)]2++H20 —> [Cr(NH3)5(H20)]3+ + NCS- (8.55)
ftv
[Cr(NH3)6(NCS)]2++ H20 —* [Cr(NH3)«(NCS)(H20)]2+ + NH3 (8.56)
Отношение ®nh«/®ncs~ зависит от длины волны облучения:
15,3 : 1 (373 нм, вторая квартетная полоса), 22,1 : 1 (492 нм, первая
квартетная полоса), 8,2:1 (652 нм, первая дублетная полоса).
Кроме того квантовые выходы Фмн и CDNCS- уменьшаются при
увеличении длины волны облучающего света. Таким образом,
фотогидратация протекает главным образом с отщеплением NH3, a
термическая реакция, напротив, с отщеплением ацидного лиганда
по уравнению (8.55). Это объясняется эмпирическими правилами
Адамсона [59]. Они были установлены в результате исследования
большого числа реакций фотозамещения у квази-октаэдрических
комплексов Сг(Ш) и позволяют предсказывать, какую из
альтернативных фотохимических реакций замещения следует ожидать
для конкретного смешанного комплексного соединения Сг(Ш).
1. В случае шести лигандов в октаэдрическом комплексе
Сг(Ш), которые расположены попарно на концах трех взаимно
перпендикулярных осей, при облучении лабилизуется ось с
минимальной силой поля лигандов.
2. Если у концов лабилизованной оси находятся два различных
лиганда, то преимущественно замещается лиганд с большей силой
224

поля *. Впоследствии эти правила были обоснованы с помощью
квантовой теории [61]. Так как NCS~ в соответствии со своим
положением в спектрохимическом ряду является более слабым ли-
гандом, чем NH3, то в комплексе [Cr(NH3)5(NCS)]2+ наиболее
слабая усредненная сила поля лигандов будет у оси связей
H3N—Cr—NCS (правило 1). У этой оси замещается лиганд с более
сильным полем, в данном случае NH3 (правило 2). В соответствии
с названными правилами фотопродукт [Cr(NH3)4(H20) (NCS)]2+
имеет транс-конфигурацию. В немногих случаях, где вместо
ожидаемых гранс-соединений получаются цис-изомеры, принимают
последующую стереохимическую перегруппировку.
8.4.2. Фотоанация
Фотоанацией называют замещение молекулы воды в акво-комп-
лексе анионом. Таким образом, она представляет собой реакцию,
обратную фотогидратации:
ftv
[Cr(H20)3]3+ + NCS" —* [Cr(NCS)(H20)6]2+ + H20 (8.57)
ftv
[Cr(CN)5(H20)]2- + Г —*• [Cr(CN)5I]3-+ H20 (8.58)
Для реакции (8.58) принимают механизм S^l. В случае ка-
тионных комплексов фотореакции может способствовать
образование ионных пар между комплексом и анионом [57].
8.4.3- Обмен лигандов
Простая реакция обмена лигандов имеет место тогда, когда
какой-либо лиганд замещается идентичным ему, меченным с
помощью изотопа лигандом, например, цианидом I5N:
* ftv *
[Co(CN)6(NO)]3- + CN" —> [Co(CN)4(CN)(NO)p- + CN" (8.59)
или водой 180:
* ftv *
[Cr(H20)6]3++ 6H20 —*• [Cr(H20)e]3++ 6H20 (8.60)
Но известны также замещения лигандами другого характера.
Нейтральный бидентатный 2,2'-дипиридил (diPy) замещает два
монодентатных лиганда, например, CN~ в гексацианоферрат(Н)-
ионе:
ftv
[Fe(CN)6]4- + diPy —»■ [Fe(CN)4(diPy)]2' + 2CN" (8.61)
* Относительная сила поля лиганда характеризуется положением лиганда
в так называемом спектрохимическом ряду. В соответствии с увеличением силы
поля был установлен следующий ряд [60]: I- < Br- < С1~ « NCS" «
Ж NJ < F- < (NH2)2CO < НО- < (COO)2.- »H20<NCS- < NH2CH2COO-<
< NH3 w C5H5N < NH2CH2CH2NH2 да S03 < NOJ < CN~.
8 Зак, 182
225

8.4.4. Реакции карбонилов металлов [62]
Фотохимия карбонилов металлов представляет интерес для
получения множества новых замещенных карбонилов и металл-оле-
финовых комплексов, так как подобные соединения пригодны в
качестве катализаторов для гомогенных реакций полимеризации.
Поэтому фотохимия таких соединений привлекает внимание также
с точки зрения связи реакций фотохимического синтеза с другими
гомогенно катализируемыми термическими реакциями. В
большинстве случаев фотореакция у карбонилов металлов вызывается
возбуждением перехода с переносом заряда типа ПЗ металл-у
лиганд (см. раздел 11.3). Обычно вначале происходит отщепление
одной группы СО:
ftv
М(СО)„ —> М(СО)£ —> М(СО)п-, + СО (8.62)
Ненасыщенная частица M(CO)„-i может во вторичной реакции
присоединить молекулу X как таковую или молекулу XY,
расщепляя ее на фрагменты:
х\ + xy + х
рм(СО)„_, *~ М(СО)„_1 —р- ХМ(СО)„_, (8.63)
По схеме (8.63-1) были получены многочисленные замещенные
карбонилы металлов, в которых X является п- или я-донором,
например, алифатические или ароматические амины, амиды,
нитрилы, цианиды, фосфины, спирты, кетоны, эфиры, двуокись серы
(n-доноры) или моно-, ди- и триолефины, ароматические
соединения, ацетилен (я-доноры).
Если продукт замещения поглощает свет в той же области
спектра, что и исходный карбонил, то возможно дальнейшее
замещение:
ftv
ХМ(СО)„_, —> ХМ(СО)„-2 + СО (8.64)
Х' + ХМ(СО)„-2 —->• ХХ'М(СО)„_2 (8.65)
Но возможно также замещение X на X', например, когда X
является моноолефином. Обмен на лиганд X' может быть связан
с ^ыс-транс-изомеризацией, т. е. олефиновый лиганд может изоме-
ризоваться в самом комплексе:
с=о „ с=о
°^с I Н °^Csl C°0R
n / In V-COOR . о / >v V-H ,я RM
|H 4COOR |H ^COOR
c=o c=o
В соответствии с этим можно проводить фотокаталитические
^ис-г/шнс-изомеризации олефинов в присутствии карбонилов
металлов.
226

В качестве примеров реакций, в которых первичная стадия
(8.62) сочетается с превращением по схеме (8.63-П), можно
привести следующие:
ftv /CHBr2
Fe(CO)6 + СНВгз —> (CO)4Fe( + СО (8.67)
СН3
сн3 н I
H3C-C-Br+Fe(CO)g ^ (CO)4F< с/СН2 ^^ Сн/'|^СН2
ч/ \гн (CO)sFeBr (8.68)
СН3 Н3СГ NCH
-(сн3\с=сн, j
(CO)4Fe:
[(CO)3FeBrl
L -19
Ч.вг -Со,н2
Промежуточные соединения или продукты фотолиза смешанных
карбонилов металлов Х„Мт(СО)р могут служить при известных
обстоятельствах активными катализаторами стереоспецифично
протекающих реакций присоединения и полимеризации. Например,
.СН2Вг
соединение (CO)4Fe является эффективным катализатором
\Вг
полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты.
Карбонильное соединение металла присоединяет олефиновый мономер
с отщеплением одной молекулы СО. Реакция полимеризации
протекает при внедрении олефина в связь Fe—CHBr2 этого
промежуточного соединения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Asinger F., Fell В. Erdol Kohle-Erdgas-Petrochem., 1964, Bd. 17, S. 74.
2. Stroh R. In: Houben — Weyl Methoden der organischen Chemie. Stuttgart,
Georg Thieme Verlag, 1962, Bd. V, Teil 3, S. 564 ff.
3. Roedig A. Ibid., Teil 4, S. 153 ff.
4. Mutter £., Metzger H. Chem. Ber., 1954, Bd. 87, S. 1282.
5. Rape M. Fortschr. chem. Forsch., 1967, Bd. 7, S. 559.
6. Asinger F., Fell B. Erdol Kohle-Erdgas-Petrochem., 1965, Bd. 18, S 273.
7. Mutter £., Schmidt E. W. Chem. Ber., 1963, Bd. 96, S. 3050; 1964, Bd. 97,
S. 2614.
8. Dainton F. G., Ivin K. J. Trans Faraday Soc, 1950, v. 46, p. 374.
9. Schmidt U., Egger H. In: The Chemistry of Acyl Haldes. Ed. S. Patai. New
York — London, Wiley Interscience, 1972, p. 293.
10. Muller E., Huber H. Chem. Ber., 1963, Bd. 96, S. 670.
11. Bacon R. G. R., Guy R. G. J. Chem. Soc, 1961, p. 2428.
12. Muller £., Padeken H. G. Chem. Ber., 1967, Bd. 100, S. 521.
13. Ogata У. e, a. Tetrahedron, 1966, v. 22, p. 483, 1557.
14. Pieck R., lungers J. C. Bull. Soc. chim. Belg., 1951, Bd. 60, S. 357.
15. Organikum. 12 Aufl. Berlin, VEB Dtsch, Verlag der Wissenschaften, 1973,
S. 182, 187.
16. Scala A. A. J. Chem. Educat., 1972, v. 49, p. 573.
17. Becker H. G. O. e. a. Z. Chem., 1969, Bd. 9, S. 325.
18. Muller E. e. a. Chem. Ber., 1965, Bd. 98, S. 1893.
8*
227

19. Akhtar M. Adv. Photochem., 1964, v. 2, p. 263—302; Hesse R. H. Adv. Free-
radical Chem., 1969, v. 3, p. 83.
20. Nussbaum A. L., Robinson С. H. Tetrahedron, 1962, v. 17, p. 35.
21. Kabasakalian P., Townley E. R. J. Am. Chem. Soc, 1962, v. 84, p. 2711.
22. Kabasakalian P., Townley E. R., Yudis M. D. J. Am. Chem. Soc, 1962, v. 84,
p. 2716.
23. Akhtar M., Pechet M. M. J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, p. 265.
24. Akhtar M., Barton D. H. R., Sammes P. G. J. Am Chem. Soc, 1964, v. 86,
p. 3394.
25. Heusler K., Kalvoda J. Angew. Chem., 1964, Bd. 76, S. 518.
26. Barton D. H. R., Beaton J. M. J. Am. Chem. Soc, 1961, v. 83, p. 4083.
27. Akhtar M., Barton D. H. R. J. Am. Chem. Soc, 1962, v. 84, p. 1496.
28. Windholz Т. В., Windholz M. Angew. Chem., 1964, Bd. 76, S. 269.
29. Barton D. H. R., Starrett A. W. J. Chem. Soc, 1965, p. 2444.
30. Irmscher K. l.iebigs Ann. Chem., 1966, Bd. 695, S. 158.
31. Barton D. H. R. Pure Appl. Chem., 1968, v. 16, p. 1.
32. Gray P., Williams A. Chem. Revs., 1959, v. 59, p. 239.
33. Gray P., Herod A. A., Jones A. Chem. Revs., 1971, v. 71, p. 291.
34. Nussbaum A. L., Robinson С. Н. Tetrahedron, 1962, v. 17, p. 35.
35. Heusler K., Kalvoda /., Wieland P. e. a. Helv. Chim. Acta, 1962, Bd. 45,
S 2575
36. Heusler K., Kalvoda J. Angew. Chem., 1964, Bd. 76, S. 518.
37. Wolff M. E. Chem. Revs., 1963, v. 63, p. 55.
38. Beckwith A. J. L., Goodrich J. E. Austral. J. Chem. 1965, v. 18; Neale R. S.,
Marcus L., Schepers R. G. i. Am. Chem. Soc, 1966, v. 88, p. 3051;
Barron D. H. R., Beckwith A. L. /., Goosen A. J. Chem. Soc, 1965, p. 181.
39. Petterson R. C., Wambsgans A. J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, p. 1648.
40. Kuhn L. P., Kleinspehn G. G , Duckworth A. C. J. Am. Chem. Soc, 1967, v. 89,
p. 3858.
41. Omura K-, Matsuura T. Tetrahedron, 1970, v. 26, p. 255*.
42. Sharma R. K, Kharasch N. Angew. Chem., 1968, Bd. 80, S. 69.
43. Kienzle F., Taylor E. C. J. Org. Chem., 1970, v. 35, p. 528.
44. Castellano A., Lablache-Cambier A. Tetrahedron, 1971, v. 27, p. 2303.
45. Havinga E., Kronenberg M. E. Pure a. Appl. Chem., 1968, v. 16, p. 137.
46. Letsinger R. L., McCain 1. H. J. Am. Chem. Soc, 1966, v. 88, p. 2884.
47. Ельцов А. В., Кульбитская О. В., Фоолов А. Н. ЖОрХ, 1972, т. 8, с. 76.
48. Petersen W. С, Letsinger R. L. Tetrahedron Letters, 1971, p. 2197.
49. Кузьмин М. Г., Иванов В. Л. В кн.: Молекулярная фотоника. Л., «Наука»,
1970, с. 283; Иванов В. Л. ЖВХО, 1974, т. 19, с. 385.
50. Кузьмин М. Г., Ужинов Б. М, Сентдьерди Г., Березин И. В. ЖФХ, 1967,
т. 41, с. 769.
51. Ельцов А. В., Стидзинский О. П., Девекки А. В. ЖОрХ, 1973, т. 9, с. 740.
52. Lodder G., Havinga E. Tetrahedron, 1972, v. 28, p. 5583.
53. Bryce-Smith D., Cox G. В., Gibbert A. Chem. Commun., 1971, p. 914.
54. Ogata Y., Etoh Т., Jzawa Y. Bull. Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, p. 794.
55. Zimmerman H. E., Sandel V. R. J. Am. Chem. Soc, 1963, v. 85, p. 915.
56. Zimmerman H. E., Somasekhara S. J. Am. Chem. Soc, 1963, v. 85, p. 922.
57. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of Coordination Compounds. London,
Academic Press, 1970.
58. Wegner E. E., Adamson A. W. J. Am. Chem. Soc, 1965, v. 88, p. 394.
59. Adamson A. W. J. Phys. Chem., 1967, v. 71, p. 798.
60. Schlafer H. L, Gliemann G. Einffihrung in die Ligandenfeldttheorie. Leipzig,
Akademische Verlagsgesellschaft Geest und Portig KG, 1967. S. 84.
61. Zink J. I. i. Am. Chem. Soc, 1972, v. 94, p. 8039.
62. Koerner von Gustorf E., Grevels F. W. Fortschr. chem. Forsch., 1969, Bd. 13,
S. 366.
* В этой работе даны обширная библиография и описание
экспериментальных методов.

9. ФОТОПРИСОЕДИНЕНИЕ
Существуют две большие группы реакций фотоприсоединения.
В первой группе возбуждается не ненасыщенный компонент, а
реагент X—Y, который затем распадается на радикалы Х« и У». На
этом собственно фотохимическая реакция заканчивается, и
радикалы присоединяются в обычной термической реакции к
ненасыщенной системе. В соответствии с этим речь идет о фотоиндуциро-
ванном радикальном присоединении, часто о радикальных цепных
реакциях. При этом в итоге одна я-связь и одна а-связь переходят
в две а-связи (л -(- а -*■ 2а):
+ X-Y —► Х4—hY
В более редких случаях фотоприсоединение типа я + а может
происходить по ионному механизму. Это не мешает формальному
отнесению таких реакций к первой группе.
Во второй группе реакций возбуждается ненасыщенное
соединение (обычно олефин или кетон) и в возбужденном состоянии
присоединяется к олефину или алкину. При этом две я-связи
переходят в две а-связи (я + я^-2а) (циклоприсоединение), например:
+
Особым случаем этого типа является внутримолекулярное
присоединение у олефинов с несколькими ненасыщенными связями.
9.1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТИПА я + а [1]
При присоединении галогенов, С—Н-соединений (альдегидов,
амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов,
М-нитрозосоединений и др., протекающем преимущественно по
радикальному механизму, эти соединения либо переходят в
возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают
радикалы под влиянием сенсибилизаторов; свободные радикалы
присоединяются к олефинам или алкинам.
229

Прямое фотовозбуждение:
Av
X—Y —> (X—У)' —> X.+Y. (9.1)
Сенсибилизированное (инициированное) присоединение:
>-° -г (>-°)
'О-)'
\.
+ Х—У —> ^С—О—Х + У.
Y. + RCH=CH2 —► RCH-CH2—Y
R\
rch-ch2y + x-y —»- ;сн—CHjY+y.
X'
Сенсибилизированное присоединение особенно характерно для
соединений типа Н—X, так как сенсибилизаторы типа кетонов в
п,я*-триплетном состоянии очень склонны к отрыву атома водорода
(см. раздел (3.10).
Радикальные присоединения протекают, против правила Мар-
ковникова. Поскольку в образовавшемся первоначально радикале
неподеленный электрон способен взаимодействовать с соседней
группой, например с бромом, присоединение может происходить
преимущественно как гранс-присоединение.
Ниже кратко обсуждаются отдельные реакции,
сгруппированные по типам реагента X—Y.
9.1.1. Присоединение галогенов, галогеноводородов
и полигалогеналканов [2]
Так как галогены поглощают свет уже в видимой области
(около 500 нм) и получают при этом энергию, достаточную для
расщепления связи Hal—Hal (см. раздел 7.2), то эта реакция легко
инициируется фотохимически. Поскольку, однако, присоединение
обычно может происходить и термически, то фотоприсоединение
галогенов имеет значение лишь в особых случаях. Например,
фотохимическое присоединение хлора к камфену и бензолу является
промышленным методом получения хлорированного камфена и
гексахлорциклогексана — важных инсектицидов. При этом по не
выясненным еще причинам выход особенно ценного биологически
активного у-изомера гексахлорциклогексана («гаммексан») выше
тогда, когда облучение ведут ультрафиолетовым, а не видимым
светом.
Из галогеноводородов прежде всего НВг хорошо
присоединяется фотохимически к олефинам или алкинам, правда, облучать
нужно светом с длиной волны менее 290 нм [3]. Однако
присоединение можно сенсибилизировать кетонами. Присоединение НС1
описано только на немногих примерах. Совсем не реагирует HI,
так как радикалы иода слишком малоактивны, чтобы
взаимодействовать с олефинами. Присоединение в принципе происходит
против правила Марковникова:
230

fiv
И—х —*■ н • + x •
R-~CH=CH2 + X. —> R-CH-CH2-X +"~X> R-CH2-CH2-X (9.2)
Присоединение НВг протекает как ярко выраженное стереоспе-
цифичное транс-присоединение. Обычно возможно и термическое
присоединение. Правда, при этом может преобладать ионная реакция,
которая происходит по правилу Марковникова. Фотохимический
вариант позволяет работать при низких температурах и поэтому
проводить реакции однозначно и избегать побочных процессов.
Получение цис- 1,2-дибром-грег-бутилэтилена
в результате Ч"с-присоединения брома к грег-бутилацетилену [4]
К раствору 9 г (0,11 моль) трег-бутилацетилена в 50—100 мл гексана при
температуре не выше 25 °С добавляют 17,5 г (0,11 моль) брома. Раствор
облучают до обесцвечивания в стеклянном аппарате погружной ртутной лампой
высокого давления. По окончании реакции массу промывают разбавленным водным
раствором тиосульфата натрия, бикарбоната натрия и водой, сушат
сульфатом натрия и дважды перегоняют. Т. кип. 73—75 "С/2130 Па (16 торр); «^ 1,5124.
Выход 25,2 г (90,8%).
Получение чис-1-бром-2-хлорциклогексана
в результате гранс-присоединения НВг к 1-хлорциклогексену [5]
В кварцевом аппарате, снабженном погружной ртутной лампой высокого
давления, барботером для подачи газа, магнитной мешалкой и обратным
холодильником, облучают раствор 10 г (0,085 моль) 1-хлорциклогексена в 265 г пен-
тана при пропускании безводного бромистого водорода (в течение примерно 2 ч).
Пентановый раствор промывают 10%-ным раствором карбоната натрия, водой и
перегоняют в вакууме. Т. кип. 91—97 "С/1330 Па (10 торр), т. пл. — 8 -. 11 °С.
Выход 88%. Сырой продукт содержит менее 0,4% граяс-изомера и может быть
очищен перекристаллизацией из пентана и повторной фракционной перегонкой.
Т. кип. 87,5—88"С/930 Па (7 торр); п^1,5238.
Полигалогеналканы легко присоединяются фотохимически к
олефинам в виде продуктов расщепления связей Н—СС1з (но
Вг—СНВг2), С1—СС13, I—CF3 [6]:
ftv
СХ4 *■ • СХз + X •
+ сх4
R—СН=СН2 + • СХз —> R—СН—СН2—СХз *•
R\
—-> ;СН—СН2—СНз + • СХз (9.3)
х/
Активность галогенпроизводных увеличивается от С1—R к I—R;
связь С-—F никогда не расщепляется. В той же последовательности
увеличиваются длины волн максимумов поглощения, так что для
хлорпроизводных требуется ультрафиолетовый свет с длиной волны
менее 300 нм, а тетрабромметан реагирует уже при облучении
видимым светом. Полигалогеналкильные радикалы являются
электрофилами, так что особенно легко они присоединяются к
олефинам с повышенной плотностью электронов, например к стиролу,
простым и сложным эфирам енолов. Большое значение имеет
231

присоединение I—CF3, так как оно дает возможность
синтезировать простым путем и с очень хорошими выходами алифатические
трифторметильные соединения.
9.1.2. Присоединение сероводорода, тиолов
и родственных соединений [3]
Сероводород и тиолы (меркаптаны, тиофенолы и
соответствующие производные гетероциклов) присоединяются к олефинам и
алкинам по цепному механизму против правила Марковникова:
ftv
R—S—Н —>■ R—S. + H.
+ R-S-H
R—СН=СН2 + R—S • —■> R—СН—СН2—SR *■
—► R—CH2—CH2— SR + R—S» (9.4)
Длина цепи достигает 104. Фотохимическое присоединение
сероводорода к олефинам, например к додецену, используется в
промышленности (см. раздел 12.9). У открытоцепных олефинов не
обнаружено каких-либо стереохимических особенностей реакции,
тогда как у циклических олефинов она протекает как стереоселек-
гивное гранс-присоединение. При этом образуются
преимущественно соединения, в которых группа SR занимает г{«с-положение
относительно заместителя, уже имевшегося у двойной связи.
Подобно сероводороду и меркаптанам реагируют тиокарбоновые
кислоты RCOSH. Аналогичное присоединение сульфенилхлоридов
R—S—С1 и Аг—S—С1 можно сравнить с присоединением галогенов.
Так как перечисленные соединения серы поглощают свет в
области ниже 300 нм, необходима кварцевая аппаратура и
облучение коротковолновым ультрафиолетовым светом (ртутные лампы
низкого давления). Однако присоединение часто можно
сенсибилизировать ацетоном, тетраэтилсвинцом или солями ртути.
Подобно меркаптанам присоединяются также силаны RsSiH
(особенно CUSiH) и производные фосфора, содержащие связь
Р—Н, например фосфины, фосфористая кислота и диалкилфос-
фиты HPO(OR)2.
Получение 2-метил-(3)-пентилтиоацетата
из тиоуксусной кислоты и 2-метил-2-пентена [7]
В кварцевом аппарате облучают ртутной лампой низкого давления (100 Вт)
раствор 152 г (2 моль) свежелерегнанной тиоуксусной кислоты в 335 г (4 моль)
2-метил-2-пентена в течение 2 ч. Перегонкой выделяют 308 г (97%) 2-метил-З-
пентилтиоацетата, т. кип. 70°С/1730 Па (13 торр).
9.1.3. Присоединение спиртов, альдегидов и аминов [1—3]
Атом кислорода в первичных и вторичных спиртах, альдегидах
и производных муравьиной кислоты (которые подобно альдегидам
имеют группу Н—С—О) и атом азота в аминах могут
способствовать образованию радикалов у соседнего атома углерода за счет
уменьшения энергии в результате взаимодействия неспаренного
электрона и неподеленной пары гетероатома.
232

Поскольку поглощение спиртов и аминов находится в далекой
коротковолновой УФ-области, интерес представляет лишь
сенсибилизированный кетонами фотолиз:
I
Р 3 / р \ * + Н—С—ОН г>
)С=0 ТйГ )С=° * )с-°н + /С-ОН (9.5)
R'/ K \R'/ / R'/ /
+ Н-С-
он
\. . I
R''_СН=СН2+ ,С—ОН —> R"—СН—СН2—С—ОН Н
/ I
' V
—> R"—СН2—СН2—С—ОН + X—ОН
I /■
Активность увеличивается в ряду: метанол < первичные
спирты ■< вторичные спирты.
Аналогично по а-углеродному атому реагируют амины и N-ал-
киламиды кислот. В качестве промежуточных продуктов при
фотохимическом присоединении хлорамина и Л^-нитрозоаминов
принимают аминильные радикалы [8]:
(9.6)
—сС<Х!
ftv, H+
(CH3)2N—NO + RCH=CH2 *■
R R
—*• (CH3)2NCH2CH^ —> (CH3)2NCH2C^ (9.7)
XNO ^NOH
Нитрозопроизводные вторичных аминов фотоактивны только
в разбавленных кислотах. Фотореакция происходит через синг-
летное состояние и поэтому ей не мешает кислород.
В присутствии сенсибилизаторов с высоким уровнем энергии,
таких, как бензол, толуол или ксилол, спирты (преимущественно
метанол), вода и карбоновые кислоты могут присоединяться
к олефинам также по ионному механизму, т. е. в соответствии
с правилом Марковникова [9]. В настоящее время эта реакция
известна лишь для производных циклогексена и циклогептена:
СН3
Н3СОч /СН, Н3СОч /СНз
ftV (КСИЛОЛ) ^^\ fS"~^.
+ СНзОН *- + (9.8)
24Н 37 У.
233

Стереохимия зависит преимущественно от конформационных
эффектов, а не от стереоэлектронных, так что цис- и транс-ал-
дукты образуются одновременно, а их соотношение зависит от
размеров молекулы спирта.
Аналогично оксиалкильным радикалам присоединяются к оле-
финам и ацильные радикалы. Они возникают благодаря тому, что
п,я*-возбужденный альдегид отрывает атом водорода от
карбонильного атома углерода другой молекулы альдегида в основном
состоянии. Это легко происходит из-за небольшой энергии
диссоциации связи Н—С = 0. Однако у альдегидов возможны и другие
многочисленные фотореакции. Поэтому фотохимический вариант
дает худшие результаты, чем термическая реакция, вызванная
радикальными инициаторами (см. обзор [10]). Напротив, формамид,
который можно сравнивать с альдегидами, гладко присоединяется
при фотосенсибилизации. Ход реакции можно представить
следующей схемой [1]:
Ч >>v V\ V +hconr2 \.
/С==0 "йк" 1/С==0) * /с-°н + * C0NI*?
+ HCONR2
RCH=CH2 + • CONR2 —> RCHCH2CONR2 ¥• (9.9)
—► RCH2CH2CONR2 + • CONR2
В качестве сенсибилизатора обычно применяют ацетон в
относительно высокой концентрации, так что из-за очень широкой
полосы п,я*-поглощения можно работать в стеклянной аппаратуре.
Получение амида октановой кислоты из формамида и 1-гептена [11]
Смесь 0,5 г 1-гептена, 40 г формамида, 35 мл трег-бутанола и 5 мл ацетона
облучают в стеклянном аппарате светом ртутной лампы высокого или среднего
давления. С интервалами 45 мин добавляют по частям (10 раз) раствор 4,4 г
1-гептена в смеси 10 мл т/?ег-бутанола и 7 мл ацетона и затем облучают еще
6 ч. Отгоняют легко летучую часть и избыточный формамид при 266 Па (2торр).
Остаток растворяют в ацетоне, фильтруют, ацетон отгоняют и оставшееся масло
перекристаллизовывают из смеси ацетон — петролейный эфир. Выход 3,2 г
(44,5%). Т. пл. 98—103 "С; у чистого вещества т. пл. 105—106 "С.
9.2. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТИПА л + я
(ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ)
Фотохимический способ проведения присоединения типа я + я
в отличие от реакций, описанных в разделе 9.1, во многих случаях
особенно выгоден или даже является единственно возможным. Эти
реакции можно классифицировать в зависимости от числа
участвующих в реакции я-электронов (соответственно — атомов).
я + я ([2 + 2]-присоединение):
Х\^ ftv
+
(9.10)
234

о
+
hv
Реакция Патерно — Бюхи
—О
Х*!-^-
о
-I
(9.11)
(9.12)
Циклоприсоединение синглетного кислорода с образованием
четырехчленных перекисных циклов [реакция (9.12)] представляет
собой особый случай. Эта реакция удается только с олефинами,
обогащенными электронами, например с тетраметоксиэтаном (см.
гл. 11).
2я + я ([4+ 2]-присоединение):
х+
hv
(9.13)
Реакция (9.13) соответствует хорошо известной термической
реакции Дильса — Альдера:
О
ftv
J>
О
п->л*
оо-
(9.15)
Фотоприсоединение 1,3-диенов к хинонам в соответствии со
схемой (9.15) можно считать винилогичным реакции Патерно —
Бюхи:
"V^ о ftv Sr^^o
I + II ► I I (9.16)
/Ч о /Ч/о
Подобные реакции присоединения синглетного кислорода к
диенам обсуждаются в разделе 11.2.2.
2я + 2л ([4 + 4]-присоединение):
hv
(9.17)
Эти типы реакций [(9.10) — (9.17)] различаются также в
зависимости от того, будут ли взаимодействовать одинаковые или
различные партнеры («автоприсоединение», или «димеризация» и
235

«гетероприсоединение», или «содимеризация»). Кроме того,
возможен случай, когда обе я-системы находятся в составе одного
соединения, так что происходит внутримолекулярное замыкание кольца,
которое представляет собой особую форму изомеризации (цикло-
изомеризация). Она осуществляется, например, при валентной
изомеризации и будет рассмотрена в разделе 10.12.
Для хода циклоприсоединения часто решающее значение имеет,
какое из двух соединений возбуждается и до какого электронного
состояния.
9.2.1. [2 -f 2]-Циклоприсоединение [12]
[2-f-2]-Автоприсоединение моноолефинов. Приводящие к
четырехчленным кольцам (я + я)-циклоприсоединения (9.10)
происходят удовлетворительно только с моноолефинами, обладающими
жесткой структурой. Это объясняется тем, что фотовозбужденное
состояние простых моноолефинов, например этилена, имеет минимум
энергии при закручивании плоскости, проходящей через
заместители, примерно на 90°. Энергетическая поверхность
возбужденного состояния должна здесь перекрываться с энергетической
поверхностью основного состояния, которая в этом месте имеет
максимум. В этом случае чрезвычайно облегчается безызлучательная
дезактивация и соответственно затрудняется фотореакция. У оле-
финов с жесткой структурой, например циклопропена, цикло-
бутена, бициклогептена, но не циклопентена, этот поворот
невозможен или, по крайней мере, энергетически невыгоден, так что
здесь преобладает образование четырехчленных циклов.
Сопряженные олефины и а,р-ненасыщенные карбонильные соединения,
очевидно, являются более жесткими вследствие сопряжения
и часто гладко превращаются в четырехчленные кольчатые ад-
дукты.
Механизм (я + я) -циклоприсоединения в большинстве случаев
точно неизвестен. Хотя в автоприсоединениях названных выше оле-
финов может реагировать синглетное состояние, прежде всего при
высокой концентрации олефина, однако известны многочисленные
случаи сенсибилизированных реакций, причем в первую очередь
в присутствии сенсибилизаторов с высокой энергией триплетного
состояния [Ет > 294 кДж/моль (70 ккал/моль)], таких, как ацето-
фенон и ацетон.
Если добавляют кетон с энергией триплетного уровня меньше
294 кДж/моль, то димеризация не имеет места, а происходит
преимущественно реакция Патерно — Бюхи. В большинстве случаев
циклодимеризация через я,я*-триплетное состояние олефина более
предпочтительна, чем через синглетное, или даже возможна только
через него.
Считают, что существование двух механизмов реакции
проявляется прежде всего в образовании двух стереоизомерных
продуктов, как это было детально исследовано на примере димеризации
236

норборнена [13]:
\£i) * q? - cbfty
(9.18а)
I (Ф - o,i)
CH3Ph
(9.186)
II (Ф«0,1)
Несенсибилизированная реакция (9.18а) дает экзо, э/сзо-димер
(I), который получается с минимальными стерическими помехами.
Присоединение в присутствии сенсибилизаторов с Ет больше
298 кДж/моль (72 ккал/моль) (9.186) давало, напротив,
преимущественно стерически менее выгодный экзо, эндо-димер (II),
причем соотношение продуктов реакции (1:11 = 12:88) не зависело
от значения Ет сенсибилизатора. Как следует из других
экспериментов, сенсибилизация также подчиняется стерическим влияниям
и в данном случае более легко осуществляется из экзо-положенил.
В то же время вторая молекула норборнена атакует
неблагоприятные эядо-положения прежде, чем удалится сенсибилизатор.
Аналогичная картина наблюдается при димеризации аценаф-
тилена (9.19), при которой цис,син,цис-лимер (III) должен
образоваться через синглетное состояние (через эксиплекс), а цис,
анти, ц«с-димер (IV) — через триплетное:
hv,Sj
г\ , , г\
III
(9.19)
hv,T,
IV
Для обозначения пространственной структуры четырехчленных
кольчатых аддуктов сначала указывают относительное положение
заместителей у первой циклической системы при помощи
приставок цис- и транс-, затем приставками син- и анти- —
относительное положение обеих кольчатых систем, присоединенных к
237

четырехчленному циклу, и, наконец, относительное положение
заместителей у второй кольчатой системы при помощи приставок
цис- и транс-. В соответствии с этим соединение III называется
цис,син,цис-ад,дуктом, а соединение IV — цис,анти,цис-аядуктом.
Принципиально можно принять, что фотовозбужденная
молекула олефина реагирует с другой молекулой, находящейся в
основном состоянии. С этим согласуются кинетические данные,
полученные для сенсибилизированных реакций (Сенс —
сенсибилизатор):
ftv ИК
Сенс *- "Сенс -W*- 3Сенс
*i
3Сенс ►" Сенс
3Сенс + А >■ Сенс + 3А (9.20)
3А " А
3А + А —*-*- А2
Принимая, что лимитирующей стадией является присоединение
с константой скорости ki, можно вывести упрощенное уравнение
Штерна — Фольмера (9.21), по которому величина, обратная
квантовому выходу, должна линейно зависеть от обратной
концентрации олефина:
J * , Ь* ■ ЫСенс]
Ф <р<х ^ <ра£4[А] ' £i +/г2 [Сенс] к '
Это было подтверждено экспериментально. С другой стороны,
отсюда следует, что реакции димеризации способствуют высокие
концентрации олефина.
[2+2]-Автоприсоединение сопряженных ди- и полиолефинов [14].
При циклоприсоединениях сопряженных диенов наблюдаются
очень характерные особенности протекания сенсибилизированных
реакций, которые были выяснены прежде всего Хеммондом и
сотрудниками [14]. Так как в присоединении могут участвовать
несколько я-связей, то появляются продукты [2 -f- 2]-, [4 -f- 2]- и
[4 + 4]-циклодимеризации (четырех-, шести- и восьмичленные
циклические аддукты). Кроме того, известны валентные изомеризации
при образовании внутримолекулярных аддуктов (см. гл. 10):
2 ^-^ "^ / / + / У + + (9.22)
v vi vii viii
Соотношение продуктов решающим образом зависит от
высоты триплетного уровня использованного сенсибилизатора
(табл. 9.1). В присутствии сенсибилизаторов с Ет да 231 кДж/моль
(55 ккал/моль) получают примерно равные количества аддуктов
с четырехчленным циклом (V и VI) и продукта фотореакции
238

Дильса — Альдера (VII), но при Ет выше 248 кДж/моль
(59 ккал/моль) образуются почти исключительно четырехчленные
циклы.
ТАБЛИЦА 9.1
Зависимость соотношения продуктов фотодимеризации 1,3-бутадиена
от энергии триплетного уровня сенсибилизатора
Сенсибилизатор
кДж
ЕТ,
/ ккал \
\ моль /
Состав смеси продуктов реакции, %
VI
VII
VIII
2,3-Пентадиен
Бензил
2-Ацетонафтон
Ацетофенон
Термическая реакция,
150 °С
222 (53)
226 (54)
248 (59)
310 (74)
—
44
49
76
83
5
12
8
17
14
0
42
43
7
4
90
—
0
0
G
5
Соотношения продуктов реакции сильно отличаются от
найденного для термической реакции. Аддукт с восьмичленным циклом
(VIII) из бутадиена фотохимически вообще не получается, а из
изопрена в присутствии ацетофенона выход составляет примерно
25%. Эти соотношения можно объяснить следующим образом [см.
схему (9.23)]. В основном состоянии бутадиен находится в виде
смеси цис- и транс-изомеров, в которой значительно преобладает
транс-изомер (98% при 0°С). При переносе энергии от
сенсибилизатора возникают триплетные состояния обеих форм, в которых
увеличена двоесвязанность атомов С<2) и С@). так что цис-транс-
изомеризация в возбужденном состоянии практически
исключается. В сильно упрощенном виде, с помощью структурных
формул это показано на схеме (9.23). Конечно, каждое из обоих
триплетных состояний реагирует преимущественно с имеющимся
в избытке транс-бутадиеном. Таким образом, из транс-триплета
возникает аддукт, геометрия которого особенно благоприятна для
образования аддуктов с четырехчленным циклом (V и VI).
Напротив, аддукт из ц«с-триплета и транс-бутадиена в большей мере
подходит для образования аддукта Дильса — Альдера (VII), а
соединения V и VI дает лишь после пространственной
переориентации у простой связи С—С, которая, правда, происходит довольно
быстро (изменение конформации).
Триплетное состояние транс-бутадиена имеет энергию около
252 кДж/моль (60 ккал/моль). Если сенсибилизатор имеет
значение Ет больше 252 кДж/моль, то возбуждается почти
исключительно присутствующий в избытке транс-бутадиен и дает в
соответствии со схемой (9.23А) соединения V и VI. Если же
значение Ет сенсибилизатора ниже 252 кДж/моль, то гранс-триплеты
уже не могут эффективно образовываться, а в качестве акцептора
триплетной энергии будет выступать преимущественно г{«с-бута-
диен, хотя он присутствует в небольшом количестве [Ет около
239

. _ Сенс к
\У
JCeHC
♦ •w-t
A f./^/'t +
<S^N^>
I
6 Ч=л* + <^s —
■•+
I
VI
t*
(9.23)
I
i
I
VII
VI

226 кДж/моль (54 ккал/моль)]. В этом случае в соответствии со
схемой (9.23Б) образуются примерно равные количества аддукта
Дильса — Альдера (VII) и соединений с четырехчленным циклом
(V + VI). Зависимость доли циклобутанов в продуктах реакции
от энергии триплетного уровня многочисленных сенсибилизаторов
выражается закономерной кривой (рис. 9.1), что подтверждает
приведенные выше аргументы. В области низких значений Ет
сенсибилизаторов [около 209 кДж/моль (50 ккал/моль)] доля
циклобутанов снова увеличивается при одновременном сильном
уменьшении скорости реакции, что еще не получило вполне
удовлетворительного объяснения (допускают так называемые
невертикальные переходы на уровни, которые обладают более низкой энергией
из-за поворота вокруг связи С—С).
Подобно бутадиену ведут себя и другие открытоцепные 1,3-дие-
ны, например изопрен, 2,3-диметилбутадиен. Напротив,
сенсибилизированное циклоприсоединение циклогексадиена дает продукты,
соотношение которых не зависит от значений Ет сенсибилизатороз
[Ет больше 222 кДж/моль (53 ккал/моль)]. Этого можно было
ожидать, потому что у циклогексадиена имеется лишь
фиксированная ^«с-форма, а транс-форма невозможна:
3Сенс
>-
+ IX
(9.24)
IX
ftV 60%
Д (2ЭЭ °Ci 0%
+
20%
04
0%
80%
20%
20 %
250 300
Рис. 9.1. Зависимость состава продуктов
фотодимеризации бутадиена от энергии
триплетного уровня сенсибилизатора:
/—ксантон; 2—ацетофенон; 3—бензальдегид;
4—бензофенон; 5—антрахинон; 6—2-ацетонафтон;
7—1-нафтальдегид; 8 — диацетил; 9—бензил;
10—камфорхинон; // — пирен; 12—бензантрон;
Л—эозин; 14— антрацен; /5—9, 10-дибромантрацен.
Ет,кШ/мо/1ь
241

Димеризация 1,3-циклогексадиена [15]
В стеклянном аппарате продувают азотом в течение 5 мин раствор 100 г
1,3-циклогексадиена и 9 г 2-ацетонафтона в 500 мл изопентана и облучают 24 ч
светом погружной ртутной лампы среднего давления (450 Вт). Затем
реакционную массу концентрируют в роторном испарителе и перегоняют в вакууме при
34—39°С/133 Па (1 торр). Получают 92 г (92%) смеси димеров указанного на
схеме (9.24) состава. Разделение смеси с удовлетворительными результатами
удается только при помощи препаративной газовой хроматографии.
Аналогично не зависит от значения Ет сенсибилизатора
соотношение продуктов при димеризации 1,3-циклопентадиена.
Напротив, в средних и больших циклах снова возможна цис-транс-изо-
мерия, например, в 1,3-циклооктадиене, а потому реакции с ними
протекают подобно реакциям открытоцепных 1,3-диенов.
В сопряженных олефинах типа стильбена к бимолекулярным
присоединениям способна только олефиновая двойная связь [ср.
также (9.19)]:
2Ph-CH=CH—Ph
ftv
Ph, ,Ph
Ph
Ph Ph
/_\
Ph
.Ph
ftv
VPh
(9.25)
(9.26)
Ph Ph
Ph Ph
Ph— <|
Ph
Ph
ftv, Ph2CO
Ph-
"\
-Ph
(9.27)
Ph Ph
Так как циклоприсоединения протекают бимолекулярно, им
способствуют высокие концентрации олефинов. С другой стороны,
^ыс-стильбен без сенсибилизации при низких концентрациях
реагирует преимущественно мономолекулярно по типу 1,6-циклопри-
соединения (изомеризация) с образованием производного дигид-
рофенантрена (см. гл. 10.).
Получение цш?,днгй,цис-1,2,3,4-тетрафенилбутана [16]
Раствор 20 г стильбена в 150 мл кипящего бензола облучают 48 ч в
аппарате из стекла разотерм светом ртутной лампы среднего или высокого давления
(500 Вт) в атмосфере азота. Затем растворитель отгоняют, остаток растирают
с эфиром, осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают четыре раза из
спирта. Получают 4 г производного циклобутана с т. пл. 162 °С.
[2+2]-Автоприсоединение а, ^-ненасыщенных карбонильных
соединений. Фотоциклоприсоединения а, (5-ненасыщенных кетонов,
242

альдегидов, хинонов и <х,р-ненасыщенных кислот и их производных
обнаруживают следующие особенности.
1. В отличие от олефинов, у которых возбуждается я,я*-состоя-
ние, у а,р-ненасыщенных кетонов, хинонов и аналогичных
карбонильных соединений возможно п,я*-возбуждение, при котором
изменяется вся сопряженная система. Особенно увеличивается при
этом плотность электронов в связи С = С, которая в основном
состоянии относительно мала (количественные данные см. в
разделе 10.2.1.). Поэтому названные соединения чрезвычайно склонны
к [2 -f- 2]-фотоциклоприсоединению с образованием четырехчленных
циклов *. Еще не вполне ясно, можно ли такое толкование
распространить на фотоциклизацию а,р-ненасыщенных кислот и их
производных, хотя некоторые данные за это.
Однако нужно отметить, что энергетические уровни п,л*- и
л,я*-состояний могут быть очень близкими и окончательно
неизвестно, всегда ли обсуждаемое последующее фотоприсоединение
происходит из «,я*-состояния, а также будут ли различия у обоих
возбужденных состояний в ориентации и стереохимии
присоединения.
Так как кроме триплетного состояния может реагировать также
и синглетное (известно, по меньшей мере, несколько случаев), то
общая картина оказывается очень сложной. Далее, делокализация
электронов в га,я*-состоянии по всей сопряженной системе а,р-не-
насыщенных карбонильных соединений препятствует
фотовосстановлению карбонильной группы, которое у насыщенных кетонов
является основной реакцией. Даже в этаноле и 2-пропаноле —
очень хороших донорах водорода — продукты восстановления
почти не образуются.
2. а,р-Ненасыщенные кетоны и хиноны вследствие влияния
кислорода как тяжелого атома могут легко давать триплеты с Ет л;
» 294 кДж/моль (70 ккал/моль), так что вполне вероятно [2 + 2]-
присоединение через триплетное состояние и без дополнительного
сенсибилизатора.
3. У а,р-ненасыщенных кетонов при димеризации в принципе
могут образовываться структурные изомеры, в которых
карбонильные группы располагаются либо в соседних положениях
четырехчленного цикла (аддукт «голова к голове»), либо в
противоположных (аддукт «голова к хвосту»). Наблюдавшиеся закономерности
еще не получили единого объяснения. По одной из гипотез
циклические а,р-ненасыщенные кетоны должны давать преимущественно
аддукты «голова к хвосту», если они реагируют через синглетное
состояние, и аддукты «голова к голове» — через триплетное,
например для изофорона [17]:
* Это справедливо при допущении, что, как и в основном состоянии,
реакционную способность возбужденного состояния определяет распределение
электронной плотности.
243

о
I!
О
Однако было также постулировано, что ориентация в реакции
определяется прежде всего диполь-дипольными взаимодействиями
[18—20]. Триплетные состояния имеют времена жизни, которые
вполне позволяют подобную предварительную ориентацию
находящегося в основном состоянии второго компонента
присоединения без нарушения принципа Франка — Кондона. В соответствии
с этой гипотезой в нескольких случаях было обнаружено сильное
влияние концентрации и природы растворителя на соотношение
продуктов реакции. Из указанного в разделе 10.2.1 распределения
плотности электронов для основного, п,п*- и я,я*-возбужденных
состояний следует, что при п -* я*-возбуждении должны возникать
преимущественно аддукты «голова к хвосту» (см. примечание на
стр. 243).
4. На [2 -f- 2]-фотоциклоприсоединения а,р-ненасыщенных
карбонильных соединений часто оказывают влияние растворители.
Известно, что п -> я*-переходам свойственна отрицательная сольвато-
хромия, т. е. они сдвигаются в коротковолновую область (гипсо-
хромно) при увеличении полярности растворителя, тогда как
я -*> я*-переходы смещаются в противоположном направлении
(положительная сольватохромия). В результате характер низшего
возбужденного состояния может измениться от п,п* на я,я*. Это
вызывает глубокие изменения плотности электронов около связи
С = С и, следовательно, активности в реакции [2 + 2]-присоедине-
ния (см. раздел 10.2.1.)
Действительно, соотношение изомеров в ряде случаев
существенно зависит от полярности использованного растворителя [см.
результаты, приведенные на схеме (9.28)]. Было постулировано,
что это обусловлено повышением эффективности
интеркомбинационной конверсии S\ -w> T\ [17].
5. При [2 + 2]-циклоприсоединениях коричной кислоты и ее
производных, хинонов, бензальацетона, халконов АгСН=СЫСОАг
оказалось, что структурные и стереохимические результаты суще-
Ti
Относительная скорость
димеризации при 50 °С
в диоксане в СНзСООН
1 25
Si
аддукт „голова
к голове"
О
)L
(9.28)
2,37
5,75
О
аддукт „голова к хвосту
244

ственно зависят от того, проводят ли реакцию в растворе или
в твердой фазе [21]. Хорошо изученным примером является диме-
ризация коричной кислоты. цис-Коричная кислота фотохимически
вообще не превращается в циклобутановый аддукт, а только изо-
меризуется в транс-коричную кислоту.
транс-Коричная кислота в твердом состоянии может
существовать в трех модификациях а, 6, у. В а- и fi-формах расстояние
между атомами углерода, участвующими в циклоприсоединении,
составляет 0,36 нм, а в у-модификации более 0,4 нм (примерно
0,5 нм). Таким образом, результат фотоприсоединения
определяется пространственным расположением и удаленностью атомов
углерода («топохимический контроль»):
/СООН
• t
ноос
hv
hv
а-форма
хоон
РпСШнм
JL-x
Р-форма
Ph—СН=СН—СООН
\ \
\ >0,4нм
\
РЬ— СН=СН—СООЙ
у-форма
Ph-
НООС-*
-СООН
-Ph
труксилловая
кислота
Ph-
Ph-
-соон
-СООН
hv
(9.29)
труксиновая
кислота
[2 + 2] —присоединения нет
Димеризация полимерных эфиров коричной кислоты, например,
поливинилового эфира коричной кислоты, имеет большое
техническое значение (светокопировальные лаки, см. гл. 12). Труксилло-
вую кислоту получают фотохимическим методом и в
промышленности, так как ее эфиры оказались хорошими миорелаксантами,
превосходящими по своей активности тубокурарин.
Аналогично транс-бензальацетон Ph—СН = СН—СОСН3 дает
в растворе аддукт «голова к хвосту», а в твердой фазе аддукт
«голова к голове». У хинонов в твердом состоянии максимальное
удаление атомов углерода также составляет около 0,4 нм. Поэтому
245

они легко димеризуются и дают при этом интересные «клетчатые»
аддукты:
Лу
Твердая
Фаза s
О
Ф
О
О
11
ф
о
У
о
I!
Ф
О
О
II
ф
о
<*
Твердая
фаза ■
с
(9.30)
Получение чис,акги,ч«с-трицикло[5.3.0.02'6]декан-3,8-диона
и ч«с,,акги11<ис-трицикло[5.3.0.0г'6]декан-3)10-диона
димеризацией циклопентенона [22]
В охлаждаемом водой аппарате из стекла пирекс облучают 82 г
циклопентенона 24 ч при 20 °С ртутной лампой среднего давления (450 Вт). Продукты
растворяют в хлористом метилене, добавляют 300 мл четыреххлористого углерода и
постепенно отгоняют большую часть хлористого метилена, в котором фотодимеры
хорошо растворяются. При охлаждении упаренного раствора выделяется декан-
3,8-дион в виде белого осадка, который отфильтровывают, промывают холодным
четыреххлористым углеродом, перекристаллизовывают из него, сушат в вакууме
и сублимируют при 115°С/66 Па (0,5 торр). Выход декан-3,8-диона 35—40 г
(43—49%). Т. пл. 125—126,5°С. Маточный раствор, полученный при
перекристаллизации декан-3,8-диона, упаривают в вакууме и быстро перегоняют при
125°С/133 Па (1 торр). Затвердевший дистиллят несколько раз
перекристаллизовывают из гексана. Получают 30—37 г чистого декан-3,10-диона (37—45%).
Т. пл. 66—67 "С.
Эфиры ос,р-ненасыщенных карбоновых кислот, а- и у-лактоны,
например, кумарин * и -у-пирон, малеиновый ангидрид и
аналогичные соединения также могут непосредственно или в присутствии
сенсибилизаторов превращаться в соответствующие циклобутано-
вые аддукты:
О
К
I
(9.31)
R = H, Alk
Х = 0, NH, NR'
* Четыре возможных стереоизомерных дикумарина [син- и анти-изомеры для
обеих структур на схеме (9.31)] образуются в соотношениях, которые сильно
зависят от природы растворителя.
246

Среди амидов ненасыщенных карбоновых кислот особый
интерес представляют циклические шестичленные нуклеиновые
основания тимин и цитозин [20]:
О
II
HN'
о
СНз
/IV
о
J
О
о
NH
О
NH
^NH . Щ
NH
*0 О
NH
NH
'Г
\/NH
II
О
О
(9.32)
Как известно, наследственная информация передается
благодаря тому, что две комплементарные нитевидные молекулы
дезоксирибонуклеиновых кислот обратимо связаны в двойную
спираль. Комплементарность достигается тем, что каждая
определенная пара нуклеиновых оснований (тимин — аденин, цитозин —
гуанин) фиксирована водородными связями. Вызванное светом или
радиацией образование димера по схеме (9.32) из находящихся
рядом остатков тимина или цитозина нарушает структуру
спирали, так что репликация ДНК во второй цепи двойной спирали
останавливается у места повреждения. Соответствующая
информация не может переноситься и вследствие этого появляются
лучевые повреждения или мутации. Особенно чувствительны к таким
воздействиям виды ДНК с высоким содержанием обоих пирими-
диновых оснований. Однако в природе в результате
приспосабливания выработались механизмы репарации, благодаря которым
лучевые повреждения отчасти могут быть устранены [23]. Двуядер-
ные нуклеиновые основания с пятичленными циклами — аденин и
гуанин — мало чувствительны к облучению.
9.2,2. Смешанные [2 -f- 2]-циклоприсоединения
(гетероприсоединения)
Известны многочисленные смешанные [2 + 2]-циклоприсоедине-
ния, например, между различными олефинами, олефинами и
ароматическими соединениями, а также а,|3-ненасыщенными
карбонильными соединениями и олефинами, алкинами или
ароматическими соединениями. Несмотря на такие возможности, смешанные
циклоприсоединения относительно ограничены, так как требуется
247

оптимальное соотношение легкости фотовозбуждения и активности
возбужденной молекулы и второго компонента реакции, чтобы они
преобладали над автоприсоединением. Описано относительно
немного примеров присоединения различных олефинов или олефинов
к ароматическим соединениям, например, (9.33), (9.34) и (9.35):
/
/Г
+ F2C = СС12
hv
С1
С1
-F
(М] + ch2=cci2 -^ ГН—
—С1
+
С1
CN
hv
%^ —
63%
+ Ph2CO Ph-
*■
Ph
-О
CI
CI (9.33)
(9.34)
90K
Присоединение 2-метил-2-бутена к бензонитрилу по схеме
(9.34) сенсибилизировать бензофеноном не удается. В этом случае
с отличным выходом образуется продукт реакции Патерно —
Бюхи.
Облучение алкинов в среде ароматических соединений часто
приводит к производным циклооктатетраена. Среди ароматических
соединений для подобного типа присоединений особенно подходит
бензонитрил, правда, причины этого не выяснены. Облучение
УФ-светом метанольных растворов бензонитрила и 3-гексина дает
по схеме (9.35) 1-циано-2,3-диэтилциклооктатетраен. Аналогично
реагирует бензонитрил с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты
с образованием эфира циклооктатетраен-1,2-дикарбоновой кислоты
(выход 25%):
CN
hv
Et
CN
(9.35)
248

Из схемы (9.35) очевидна особая ценность этих реакций для
синтезов. Полученное фотохимическим путем бициклическое
соединение во многих случаях (часто самопроизвольно) изомеризуется
в моноциклическое, так что семи- и восьмичленные кольца
становятся легко доступными. Для этой, а также для других целей
большое значение приобрели смешанные [2 -f- 2]-циклоприсоединения
а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Кроме того, часто
реакция Патерно— Бюхи представляет собой элегантный и весьма
полезный метод синтеза. Поэтому ниже оба эти типа реакций
рассматриваются более подробно.
Смешанные [2+2]-циклоприсоединения «.^-ненасыщенных
карбонильных соединений [12, 24—26]. Присоединения а, б-ненасы-
щенных кетонов интенсивно исследовались лишь с 1962 г-, так что
многие проблемы еще остаются открытыми. Реакция приобрела
существенное значение для синтеза природных веществ (см.
примеры в работе [20]):
о о о» о
D+к> *• У&'•« 1x6 =• о ™
ососн, u ососн, а о) \он
у-трополон
Для фотовозбужденных частиц енонов были определены
константы скорости безызлучательной дезактивации порядка 108 с-1.
На основе этого в сочетании с другими данными принимают, что
здесь имеют дело с относительно короткоживущими триплетами.
Быстрая дезактивация обусловлена, очевидно, в основном
возможностью легкого вращения около связи С(а>—Qp) в возбужденном
состоянии. По этой причине о смешанном циклоприсоединении
может идти речь только для относительно жестких а,р-ненасыщенных
кетонов, у которых вращение невозможно или ограничено, прежде
всего для циклопентенона и циклогексенона, в то время как уже
циклогептенон оказывается слишком гибким, чтобы вступать в эту
реакцию.
Присоединение олефинов к фотовозбужденному кетону
протекает относительно быстро [k « 107—109 л/(моль-с)]. Смешанное
присоединение конкурирует с димеризацией, прежде всего,
олефина. Димеризация преобладает в особенности тогда, когда три-
плетный уровень олефина находится ниже 252 кДж/моль, так как
в этом случае возможен быстрый перенос энергии от триплета ке-
тона к олефину. Механизм присоединения точно еще не выяснен.
Синхронное присоединение олефина невероятно, так как тогда
могли бы образоваться только циc-продукты, но это не так.
Напротив, реакция через триплетные радикальные пары согласуется
249

с большинством данных:
1(4
Ю1
X!
ик
XII
IO-t
XIV
XIII (16%)
IOI
XV(35 %)
(9.37)
п,я*-Возбужденные еноны существуют в форме, которую
приблизительно отражает структура XI на схеме (9.37) (см.
раздел 10.2.1.). Поэтому более вероятно первичное присоединение
к С(Ц) енона, что согласуется со многими экспериментальными
результатами.
Радикальная пара XII беднее энергией, чем радикальная пара
XIV. Но неожиданно образуется главным образом соединение XV.
С другими олефинами получают преимущественно
соответствующие аналоги XV [18]:
О О О
1
-ОСНз
\QR
Ч
(9.38)
СН2
ОСНз
21% цис--.
49% транс .
Эта структурная направленность реакции находит объяснение,
если допустить образование эксиплекса между реагентами. Тогда
реагенты предварительно ориентируются электростатически. Экси-
плекс может переходить в конечный продукт непосредственно или
через триплетную радикальную пару. В соответствии с
радикальным механизмом активность олефинов увеличивается с их нуклео-
фильностью [18]:
'OR ч ^-s
/C-CS
юя
> ^С=СН—OR
> Н2С=С(СН3)2 >
> Н2С=С=СН2 » Н2С=СН—CN
(9.39)
Заключительное замыкание кольца с образованием конечного
продукта типа XIII или XV в принципе возможно с любой
стороны енонового цикла, так что можно ожидать цис- и
транс-продукты. Это было бы невозможно при синхронном присоединении.
Фактически по реакции (9.37) получается 35% транс- и только
250

16% цис-аддукта, а при аналогичном присоединении 4,4-диметил-
циклогексенона к тетраметилэтилену образуется исключительно
транс-аддукт. Кроме того, при появлении промежуточного
продукта типа XII или XIV следовало ожидать цис-, транс-изомериза-
ции в олефиновой части аддукта, что действительно имеет место
при присоединении цис- и транс-дихлорэтилена [27, 28]:
О
+
Cl *
С1
о
29% 19 % 52%
(9.40)
В общем можно ожидать, что цис-продукта возникает тем
больше, чем короче время жизни соответствующей радикальной
пары типа XII или XIV, так как тогда остается меньше времени
для конформационных изменений. Однако четко предсказать
пространственное протекание процесса до сих пор невозможно. В ряде
случаев была обнаружена зависимость стереохимического
характера реакции от концентрации реагентов. Поэтому не исключено,
что при высоких концентрациях большее значение имеет
присоединение через синглетное состояние, ведущее к цис-аддукту, а при
низких концентрациях — через триплетное состояние. Так как,
кроме того, не ясно, происходит ли п -> л*- или л -> л*-возбужде-
ние в каком-либо конкретном случае, то прежние интерпретации
по существу являются рабочими гипотезами.
Получение цис,анти,цис-Трицикло[5.3.0.02'"]декан-3-она
из пиклопентенона и циклопентена [29]
Раствор 8 г (0,1 моль) циклопентенона в 67 г (1 моль) циклопентена в
аппарате из стекла разотерм облучают 3 ч светом ртутной лампы среднего
давления (450 Вт). Избыток олефина отгоняют, продукт реакции фракционируют.
Выход 9,7 г (67%), т. кип. 78—80 "С/93 Па (0,7 торр).
Как а,р-ненасыщенные кетоны могут реагировать также енолы
Р-дикетонов (например, дигидрорезорцин) или их простые или
сложные эфиры, как в реакции (9.36). Образующийся р-оксикетон
способен к ретроальдольной реакции (деальдолизация), так что
этим способом можно легко синтезировать семичленные циклы,
как видно на схеме (9.36).
251

Другая особенность проявляется у а,|3-ненасыщенных
карбонильных соединений и их аналогов, таких, как эфиры и нитрилы
малеиновой и фумаровои кислот, ангидрид и амиды малеиновой
кислоты, [2 -f- 2]-фотоприсоединение которых к олефинам,
ацетиленам и ароматическим соединениям приводит к соответствующим
циклобутановым аддуктам, например:
С
,0
vP
S
(9.41)
О
Х=0, NH, NR, NPh.
Аналогично реагируют алкины, что дает очень удобный метод
получения циклобутенов. Так как эти карбонильные соединения
относительно бедны электронами, то, по меньшей мере с сильно
основными олефинами, могут образоваться уже в основном
состоянии комплексы с переносом заряда (КПЗ), которые дают
предварительную ориентацию, так что в этом случае получаются
преимущественно tjuc-аддукты. Облучение можно вести в полосе
поглощения КПЗ. Присоединения часто сильно ускоряются триплетными
сенсибилизаторами.
Диметиловый эфир малеиновой кислоты в отличие от фумаро-
динитрила (9.42) не образует КПЗ с циклогексеном.
-CN
NC
(9.42)
Вследствие этого получаются цис- и г/шнс-аддукты и, кроме того,
соответствующие аддукты изомерной дикарбоновой кислоты:
/COOR
+
hv .
COOR
.COOR
*\
COOR
XOOR
+
^COOR
COOR
COOR
COOR
COOR
+
v'
COOR
^COOR
(9.43)
Для производных малеиновой кислоты, указанных на схеме
(9.41), 1{ис-связывание обоих колец является правилом. Будет ли
252

изомеризоваться олефин, зависит, очевидно, в значительной мере
от того, образуется или нет КПЗ.
Малеиновый ангидрид присоединяется также очень гладко к
ароматическим соединениям, например к бензолу. Оба соединения
образуют в основном состоянии обнаруживаемый
спектроскопически КПЗ, который реагирует при непосредственном возбуждении
светом и особенно быстро в присутствии триплетных
сенсибилизаторов. Присоединение дает сначала циклобутановый 1:1-ад-
дукт (XVI), который, однако, является очень активным диеном и
тотчас вступает со второй молекулой малеинового ангидрида в
реакцию Дильса — Альдера, протекающую как термическая [4S + 2S]-
реакция (см. раздел 9.3). Пространственное строение аддукта
соответствует, вероятно, формуле XVII:
(9.44)
XVI
XVII
Фотоприсоединение можно сенсибилизировать бензофеноном
[Ет = 290 кДж/моль (69 ккал/моль)] и ацетофеноном [Ет =
= 310 кДж/моль (74 ккал/моль)], но сенсибилизаторы, такие, как
бензил [Ет = 227 кДж/моль (54 ккал/моль)] и антрахинон [Ет =
= 260 кДж/моль (62 ккал/моль)], препятствуют ему. Так как
энергия триплетов малеинового ангидрида была определена около
294—302 кДж/моль (70—72 ккал/моль), следует принять, что в
качестве акцептора триплетов выступает КПЗ, триплетный уровень
которого должен находиться около 272 кДж/моль (65 ккал/моль).
Сенсибилизаторы с Ет ниже 272 кДж/моль (65 ккал/моль) могут
действовать в качестве акцепторов триплетнои энергии комплекса
и тем самым мешать циклоприсоединению. Несмотря на
сенсибилизацию, квантовые выходы, однако, остаются относительно
небольшими (около 0,1).
Сенсибилизированное присоединение ингибируется кислородом
в отличие от несенсибилизированного. Поэтому следует считать,
что сенсибилизированная реакция протекает через триплетное
состояние, а несенсибилизированная через синглетное. Это вполне
логично, так как внутри КПЗ диффузионный контроль не играет
никакой роли и синглетное состояние в течение своего короткого
времени жизни также может сразу реагировать бимолекулярно.
В условиях, при которых не существует КПЗ, [2 -f- 2]-фотоприсо-
единения не происходит.
Аналогично реакции (9.35) взаимодействует бензол с
эфиром ацетилендикарбоновой кислоты и фенилацетиленом.
Вследствие валентной изомеризации до производного циклооктатетрае-
на здесь не присоединяется вторая молекула алкина. Правда,
253

образовавшиеся производные циклооктатетраена могут
подвергаться дальше фотохимическим валентным изомеризациям,
которые здесь не рассматриваются.
Получение диангидрида трицикло[4.2.2.02'5]-9-децен-3,4,7,8-тетракарбоновой
кислоты (XVII) [30]
Раствор 10 г малеинового ангидрида и 2 г бензофенона в 150 мл бензола
облучают под аргоном или азотом в аппарате из стекла разотерм светом
погружной ртутной лампы среднего или высокого давления (125 Вт). После
3-часового облучения выделяется 1,5 г продукта с т. пл. 350—355 °С.
Получение метилового эфира циклооктатетраенкарбоновой кислоты [31]
Раствор 5 г метилового эфира пропиоловой кислоты в 140 мл бензола
облучают под азотом в кварцевом аппарате 20 ч при 50 °С светом ртутной лампы
среднего давления, например, Hanovia S 500. После перегонки в вакууме
получают 0,8 г продукта в виде желтого масла с т. кип. 89°С/53 Па (0,4 торр).
Реакция Патерно — Бюхи [32]. Реакция Патерно —Бюхи (9.11)
вполне соответствует описанным выше реакциям смешанного
присоединения. Она представляет значительный препаративный
интерес, так как часто протекает очень гладко (квантовые выходы до
0,5), исходные вещества легко доступны, а конечные продукты
(оксетаны) часто не могут быть получены другими способами.
В качестве карбонильных соединений наиболее удобны
ненасыщенные алифатические и ароматические альдегиды. Из опытов с
тушителями было установлено, что в большинстве случаев реакция
протекает через л,я*-триплетное состояние кетона. Обычно
принимают следующий механизм реакции:
О-
С»
+ СН2=С;
СНз
СИ,
Ph-
t т
о-
-СНз
ик
Ph-
Ph СНз
XVIII
-СНз
Ph СНз
90 %
о-
СН3
■СНз
Ph-
* I
О-
СН3
СНз
•сн2
ик
Ph-
Ph
XIX
Ph
(9.45)
Преимущественно возникает соединение, которое соответствует
радикальной паре с меньшим запасом энергии. Однако следует
отметить, что эти радикальные пары не существуют в свободном
состоянии. Так, при присоединении а,р-ненасыщенных- альдегидов
не обнаружены никакие продукты, которые должны были бы
образоваться (тетрагидропираны) при улавливании радикалов типа
XVIII или XIX. Другие данные см. в работе [33].
254

В соответствии с многоступенчатым характером присоединение
ацетона к фумародинитрилу дает смесь цис- и г/?анс-2,3-дициано-
4,4-диметилоксетанов. Между реакцией Патерно — Бюхи и
фотовосстановлением карбонильных соединений имеется тесная связь,
поскольку в обоих случаях химически активным является я,я*-три-
плетное состояние. Это нужно учитывать при синтезах, так как
в протонных растворителях может преобладать
фотовосстановление. Необходимо, очевидно, чтобы достигалось /г,д*-триплетное
состояние кетонов, а не я,я*-триплетное. 1- и 2-Ацетонафтоны (1- и
2-ацетилнафталины), чьи триплетные состояния относятся к я,я*-
типу, не сенсибилизируют реакцию Патерно — Бюхи, а для 9-фор-
милантрацена было найдено, что направление реакции резко
зависит от типа возбуждения:
При этом, очевидно, безызлучательная дезактивация га,я*- до
я,я*-состояния происходит медленнее, чем реакция присоединения.
Для успешного протекания реакции нужно, чтобы значение Ет
олефина было больше, чем у кетона. В противном случае будет
происходить перенос энергии к олефину и последующая димериза-
ция его. Так как у моноолефинов энергия триплетов обычно выше
336 кДж/моль (80 ккал/моль), то это требование чаще всего
выполняется. Напротив, сопряженные ди- и полиолефины с энергией
триплетов ниже 252 кДж/моль (60 ккал/моль) обычно не вступают
в реакцию Патерно — Бюхи. Правда, в последнее время было
найдено, что 1,3-бутадиены, если они вводятся в очень высоких
концентрациях, дают с ацетоном аддукт с четырехчленным циклом.
В этих условиях, очевидно, уже га,я*-синглетное состояние может
быть вовлечено в реакцию, конкурирующую с
интеркомбинационной конверсией. 1,4-Хиноны обычно дают сли^о-оксетаны, но часто
с одновременным образованием по двойной связи С = С цикло-
бутановых аддуктов, которые иногда оказываются
единственными. Реакции о-хинонов * также ведут к оксетанам наряду
* О фотореакциях хинонов см. [34].
255

с [4 + 2]-аддуктами (1,4-диоксены):
(9.47)
(9.48)
Фенантренхинон с бензофураном дает 80% оксетана. 1,4-Ди-
оксен при этом практически не образуется. Напротив, с изобуте-
ном получается только 10% оксетана и 75% 1,4-диоксена. Такое
различие путей реакции до сих пор не объяснено. 1,4-Диоксены
появляются также при фотоприсоединениях 1,2-дикетонов.
Наконец, следует отметить, что алкины, вероятно, дают оксетены,
которые в этом случае нестабильны и переходят в а,р-ненасыщенные
карбонильные соединения:
О
Л
+
1
1 •£»
с
1
R
С
',1
4R
(9.49)
Аналогично протекает реакция Патерно — Бюхи с циклобуте-
ном:
О
А+ О
hv
О-
О (9.50)
Получение 2-метил-З-фенилоксетана [35]
Раствор 42 г (1 моль) уксусного альдегида в 104 г стирола облучают под
азотом в течение 8 ч в стеклянном аппарате светом погружной ртутной лампы
среднего давления (350 Вт). При перегонке получают 8 г (5,4%) оксетана;
т. кип. 69—70°С/266 Па (2 торр).
9.2.3. Смешанные [4+2]- и [4+4] -циклоприсоединения [36]
Фотореакции типа [4 + 2] (фотореакция Дильса — Альдера) не
имеют такого значения, как описанные выше циклоприсоединения,
так как многие из них могут быть проведены термически, что
обычно проще в экспериментальном отношении.
256

Фотоприсоединение олефинов к 1,2-дикетонам или о-хинонам
(реакция Шенберга) уже было показано на схемах (9.14) и (9.48).
Аналогично реагируют о-хиноны в качестве диенов с S02,
превращаясь в циклические сульфаты (1,3,2-диокеатиолы), которые могут
быть термически снова расщеплены на исходные продукты:
-.О
XX0+s°* ъ
о
'Ч
(9.51)
О
Реакции типа (9.51), при которых у одного атома одновременно
образуются или расщепляются две а-связи, называют хелетроп-
ными реакциями. Напротив, 1,4-хиноны дают с сопряженными ди-
олефинами дигидропираны, причем они выступают в качестве дие-
нофилов (9.15). Во всех случаях вышеназванные реакции
протекают через /г,я*-состояние кетона.
Вследствие особой активности положений 9 и 10 антрацена
малеиновый ангидрид присоединяется к нему тоже по типу [4 + 2J-
циклоприсоединения. В соответствии с этим антрацен и его 9-про-
изводные при отсутствии олефинового компонента вступают
преимущественно в реакции [4 + 4]-циклоприсоединения по схеме
(9.17). Реакция может протекать в обратном направлении при
облучении светом с длиной волны меньше 310 нм. Если это
расщепление проводить в твердой фазе, то образовавшиеся молекулы
антрацена должны оставаться на таком же расстоянии друг от
друга, на котором они находились в димере. Поэтому повторное
облучение более длинноволновым светом приводит довольно
быстро и практически без потерь снова к димеру. Это явление
(фотохромия) можно использовать для хранения информации [37].
Получение димера антрацена [3S]
Раствор 2,7 г антрацена в 150 мл бензола облучают в аппарате из стекла
разотерм светом ртутной лампы среднего давления (125 Вт). После 5 ч
облучения отфильтровывают выделившийся димер. Выход около 2,5 г (84%); т. пл.
242—244 °С (разл.).
Аналогично димеризуются с образованием [4 -+- 4]-циклоаддук-
тов производные нафталина и гетероциклов с 1,3-диеновой
структурой:
О
1о (9.52)
Х=0, NH, NR
9 Зак, 182
257

9.3. СОХРАНЕНИЕ ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ.
ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФФМАНА [39]
Основные черты структурного и стереохимического хода
синхронных фотохимических и термических реакций можно объяснить
и предвидеть на основе симметрии волновых функций (орбиталей).
Эти представления, сформулированные Вудвордом и Хоффманом
и разработанные в целую систему, являются интересным
теоретическим обобщением в химии. Из реакций, которые
рассматриваются в данной книге, особенно целесообразно применение этого
подхода для циклизаций, валентных изомеризации (гл. 10 и цикло-
присоединений. Обычно используются два метода.
Рассмотрение симметрии высших занятых орбиталей. В первом
методе исходят из того, что, например, при циклизации
сопряженного ди- или полиолефина, хотя бы бутадиена до циклобутена
(10.19), наибольшие изменения происходят у концевых атомов
углерода, которые связываются о-связью при замыкании цикла, т. е.
переходят в $/?3-состояние:
г
—> (m-2)3t
(9.53)
где m — число я-электронов.
В соответствии с изложенным в гл. 2 такая сг-связь может
возникнуть лишь тогда, когда между л-орбиталями при
перегибридизации до о-орбиталей происходит связывающее перекрывание. Это
возможно только в случае, если волновые функции перекрываются
в области одинаковых знаков с образованием симметричной
молекулярной орбитали («электроциклические реакции»):
а) дисротаторный процесс
б) конротаторный процесс
(9.54)
От симметрии волновых функций у обоих концевых атомов
зависит, в противоположных или одинаковых направлениях должны
повернуться орбитали и, следовательно, заместители. В
соответствии с этим процесс циклизации называют дисротаторным (9.54а)
или конротаторным (9.546). Противоположные реакции, т.е. кон-
ротаторная в случае (9.54а) и дисротаторная в случае (9.546),
строго запрещены. Реакции этого типа обратимы, так что те же
самые соображения справедливы и для раскрытия кольца. Далее
исходят из того, что в реакции участвует в принципе лишь одна
занятая орбиталь, а именно орбиталь с максимальной энергией
(высшая занятая орбиталь). Дальнейшая обработка сводится
258

к тому, чтобы установить тип симметрии высшей занятой орбитали,
что можно очень просто сделать с помощью описанной в гл. 2
модели потенциального ящика, и исходя из этого определить, конро-
таторно или дисротаторно должна протекать реакция. Для
определения характера циклизации производных бутадиена в основном
или фотовозбужденном состоянии нужно рассмотреть волновые
функции $2 и ф* (см. рис. 2.8):
конротаторно
основное состояние фг
Разрешена термическая реакция
дисротаторно
(9.55)
возбужденное состояние ф3
Разрешена фотохимическая реакция
Из схемы (9.55) видно, что в основном состоянии бутадиен
способен только к конротаторному замыканию кольца, а в
фотовозбужденном — только к дисротаторному. То же самое относится
и к расщеплению обоих циклобутенов.
Сами кон- и дисротаторные реакции в соответствующих
условиях одинаково возможны, однако они ведут к различным стерео-
химическим результатам. Иногда одно из двух направлений
реакции исключено по другим причинам. Например, бицикл из
1,3-циклогептадиена вследствие напряжения кольца способен
существовать только при ^нс-связывании колец. Поэтому конротаторное
замыкание кольца, которое привело бы к транс-связанному
бициклу, исключено. Это согласуется с экспериментальными
данными: замыкание возможно лишь фотохимическим методом:
дисротаторно
(9.56)
9*
Фотореакция возможна
Термическая реакция не идет
259

Рассматривая волновые функции ■§ и 1р* 1,3,5-гексатриена,
можно легко убедиться в том, что циклизация до 1,3-циклогекса-
диена по схеме (10.22) должна протекать дисротаторно при
термическом процессе и конротаторно при фотохимическом.
Следовательно, здесь характер реакций меняется на противоположный по
сравнению с бутадиеновой системой.
дисротаторно, 80-ЮО"С
(9.57)
XX XXI
Разрешена термическая реакция; при 100 °С в равновесии 85% XX и 15И XXI.
Общие правила для определения характера электроциклических
реакций в системе с &л-электронами можно сформулировать при
помощи целого числа (q = 0, 1, 2...) согласно правилу Вудворда —
Хоффмана для электроциклических реакций:
4<7
4(7 + 2
Разрешенный процесс
термический
фотохимический
конротаторный дисротаторный
дисротаторный конротаторный
В соответствии с этими правилами фотохимическое циклопри-
соединение стильбена дает гранс-дигидрофенантрен [см. (10.23)].
Используя поочередно термические и фотохимические реакции,
можно осуществить круговой процесс:
от
ЛТ
СН,
конротаторно
дисротаторно
асн3
с
-сн.
(9.58
Вышеуказанные представления применимы также к олефино-
вым катионам, радикалам и анионам. Аллил-катион по числу
я-электронов соответствует этилену (q = 0), и его термическая
изомеризация в катион циклопропилия протекает дисротаторно,
а фотохимическая — конротаторно. У аллильных радикала и
аниона в основном состоянии занята электронами следующая, более
высокая молекулярная орбиталь, так что по характеру реакций
они сходны с бутадиеном (q = 1).
Изложенный выше метод является упрощенным, поскольку
в нем не учитывается симметрия орбиталей неконцевых атомов и
молчаливо принимается образование новой двойной связи С = С
в конечном продукте, например в реакции (9.55), хотя обе
атомные орбитали в исходном продукте разрыхляющие.
260

Корреляция всех участвующих в реакции орбиталей. Второй
используемый метод лишен этого недостатка, поскольку в нем
рассматривается процесс относительно всех участвующих в реакции
атомных орбиталей. Исходят из того, что реакция должна
протекать конротаторно или дисротаторно, и на основе этого исследуют
симметрию всех участвующих в реакции орбиталей. Для этого
сначала устанавливают элемент симметрии, который сохраняется на
всех стадиях реакции (исходные продукты, переходное состояние,
конечные продукты). При циклизации бутадиена этому условию
соответствует вертикальная плоскость симметрии av, а для конро-
таторной реакции ось вращения второго порядка Сч:
переходное состояние
На схеме (9.59) сохранение орбитальной симметрии заметно
сразу. В сохранении симметрии на схеме (9.60) можно легко
убедиться при повороте на 180° вокруг оси симметрии Сч. После
установления элемента симметрии исследуют симметрию всех
участвующих в процессе молекулярных орбиталей исходных и
конечных продуктов и строят энергетическую диаграмму, располагая
уровни молекулярных орбиталей в соответствии с их
относительными энергиями, которые могут быть вычислены по методу МО.
Энергетические уровни исходных продуктов реакции наносят с
одной стороны диаграммы, а конечных с другой. Затем соединяют
попарно уровни одинаковой симметрии исходных и конечных
продуктов, но так, чтобы не пересекались линии, соединяющие уровни
одинаковой симметрии («корреляционная диаграмма»).
На рис. 9.2 представлена корреляционная диаграмма для
системы ^ыс-бутадиен — циклобутен (о симметрии у цис- и транс-бу-
тадиена см. гл. 2). Видно, что для конротаторной реакции,
коррелируемой элементом симметрии С2, могут комбинироваться друг
с другом по симметрии все орбитали обоих основных состояний
без участия возбужденных состояний, которые в свою очередь
комбинируются между собой. Это означает, что для образования
конечных продуктов реакции не нужно выходить из области
261

Аисротатсрный процесс Канротатсрный процесс
Элемент симметрии <Х, Элемент симметрии сг
Рис. 9.2. Корреляционная диаграмма системы ^ис-бутадиен — цикло-
бутен (для корреляции при дисротаторном процессе циклобутен
следует представить точно так же, как и при конротаторном):
А и S—антисимметричные и симметричные орбитали соответственно.
основных состояний (ниже штриховой линии на рис. 9.2). Другими
словами, она разрешена термически.
Таким образом, полный учет симметрии дает тот же результат,
что и упрощенное рассмотрение (9.55), и найденное там условие
осуществления термической реакции определяется требованием
сохранения орбитальной симметрии.
С другой стороны, для дисротаторной реакции, коррелируемой
элементом симметрии а„, симметрия орбиталей исходных и
конечных продуктов (соединения с занятыми электронными уровнями)
может комбинироваться лишь с привлечением волновых функций
возбужденного состояния. Согласно этому необходимо, чтобы
реакция проходила через возбужденное состояние, для чего
требуются соответствующие условия. Это означает, что реакция
разрешена только фотохимически и запрещена термически.
Вообще существуют три случая:
1) Симметрия исходных и конечных продуктов коррелируется
без пересечения между основным и возбужденным состояниями *.
Разрешена термическая реакция и запрещена фотохимическая.
2) Симметрия исходных и конечных продуктов коррелируется
с пересечением между основным и возбужденным состояниями.
Разрешена фотохимическая реакция и запрещена термическая.
* Об определении симметрии состояния и ее использовании в
корреляционных диаграммах см., например, [39, 40],
262

3) Имеется две или более корреляций орбиталей основного и
возбужденного состояний. Запрещены как термическая, так и
фотохимическая синхронные реакции.
Подобным же образом с помощью корреляционных диаграмм
можно исследовать также синхронные реакции циклоприсоедине-
ния, как показано на рис. 9.3 для димеризации этилена в цикло-
бутан. Сначала здесь также нужно установить элемент симметрии,
который сохраняется в течение всего процесса. При димеризации
этилена в качестве таких элементов используют две плоскости
симметрии ov и oh, причем ст„ относится к симметрии системы
С = С, а ал к симметрии между обеими присоединяющимися
молекулами.
Из корреляционной диаграммы видно, что димеризация
этилена в циклобутан запрещена термическим путем и разрешена
\
/—
\_
/~
/
\
__/
^v
Ч
N
Ч
/
uv
/
У
V
Симметрия относительно
Рис. 9.3. Диаграмма МО и корреляция по симметрии для
[2 + 2]-присоединения.
263

фотохимическим *. Соответствующая корреляционная диаграмма
для [4 + 2]-присоединения (рис. 9.4) показывает, что разрешена
термическая реакция. Это согласуется с экспериментальными
данными по реакции Дильса — Альдера.
Эти результаты тоже можно обобщить. Для этого следует
представить циклоприсоединение в общем виде:
зо. % о
( ' ' 1 I 1
(т-2)П (П-2)% ^± (тп-2)К <п-2УЯ (9.61)
l_ ^J I ~ J
Две системы могут присоединяться друг к другу в
пространственном отношении по-разному. В зависимости от того, будут ли
новые связи возникать с одной стороны относительно реагирующей
системы или с разных сторон, различают сг//г/?а-поверхностное (s)
и антара-поверхностное (а) присоединения **:
f. * fV ♦
супра-поверхиостиое антара-поверхностное
присоединение присоединение
В соответствии с использованными ранее символами
фотохимическое образование циклобутена из двух молекул этилена
обозначается как [2S + 28]-циклоприсоединение, а термическая реакция
Дильса — Альдера как [4S -f- 28]-циклоприсоединение ***. Полное
рассмотрение всех возможных случаев с1/пра-анга/?а-присоедине-
ний позволяет применение приведенных ниже правил отбора для
[пг -4- п]-циклоприсоединений [определение я и л см. схему (9.61);
?=« 0,1,2...]:
(ш + п)
Разрешенный процесс
термический
фотохимический
Aq
ms + na
ma + ns
ms + ns
ma + na
4?+ 2
ms + ns
ma + na
ms + na
ma + ns
В соответствии с корреляционными диаграммами
циклоприсоединение этилена с образованием циклобутена (см. рис. 9.3)
разрешено только фотохимическим путем, а реакция Дильса —
Альдера (см. рис. 9.4) — только термическим. Кроме того,
обнаруживается первоначально ошеломляющий результат: должно быть
* Согласно правилам с операциями симметрии нужно учитывать, что AS
и SA не одно и то же (операции не коммутируют).
** Термины образованы от латинского supra (сверху) и санскритского
antara (другой).
*** Кроме того, могут быть указаны также типы связей, участвующих в
реакции, например, для обеих названных реакций следующим образом: [n2s + n2s]-
и n^s + я2*-присоединения.
264

Г>у
wKv
-+—у
4
"ТГ—V
5t*/\
Vsf
a? a
31? A
JT, S >
:t9 6E
3£ S
a, a
6, S
Рис. 9.4. Диаграмма МО и корреляция по симметрии для
[4 + 2]-присоединения.

возможно термическое сг/яра-ангара-циклоприсоединение двух
молекул этилена. Это в самом деле было установлено для
«скрученных» систем.
Рассмотренные в гл. 9 фотохимические [2 + 2]-циклоприсоеди-
нения действительно дают в ряде случаев ожидаемые супра-супра-
продукты, например, в реакциях (9.19), (9.24), (9.30), (9.31),
(9.42). С другой стороны, во многих случаях появляются также
продукты супра-антара- или анга/?а-сг/я/?а-присоединения,
например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое
образование этих продуктов запрещено, однако должна быть
возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное
искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места
в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося
противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной
симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные
реакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое
[4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4S -f- 2J- или
[40 + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4S + 2J-
реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров,
которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда
относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно,
валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем
образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22)
является фотохимически разрешенным f 4S -J-^ 2S]- или [ д4а -j- я-2J-
процессом. Рассмотрение симметрии и корреляционные диаграммы
можно привлечь также для понимания закономерностей, которые
наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции),
при образовании или расщеплении связей С—Н и при
внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41].
В заключение следует отметить, что возможны также несколько
иные варианты рассмотрения симметрии, например, с
использованием разрыхляющих орбиталей [42] или так называемой ленты
Мебиуса [43], приводящие к таким же результатам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Elad D. In: Organic Photochemistry. Ed. О. L. Chapman. New York, 1969,
v. 2, p. 168.
2. Sosnovsky G. Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry. New
York, Macmillan, 1964.
3. Стэси Ф. У., Гаррис Дж. Ф. Орг. реакции, 1966, т. 13, с. 170.
4. Назаров И. Н., Бергельсон Н. Д. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1960, с. 896.
5. Goering H. L. е. a. J. Am. Chem. Soc, 1952, v. 74, p. 3588; 1960, v. 82, p. 5354.
6. Уоллинг Ч., Хойзер Э. Орг. реакции. 1966, т. 13, с. 103.
7. Bordwell F. С, Hewelt W. A. J. Org. Chem., 1957, v. 22, p. 980.
8. Chow Y. L. Accounts Chem. Res., 1973, v. 6, p. 354.
9. Marshall J. A. Accounts Chem. Res., 1969, v. 2, p. 33.
10. Виноградов М. Г., Никишин Г. И. «Успехи химии», 1971, т. 40, с. 1960.
11. Elad D., Rokach J. J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 1855.
12. Mustafa A. Chem. Revs., 1952, v. 51, p. 1; Scharf H. D. Fortschr. chem.
Forsch., 1969, Bd. 11, S. 216; Steinmetz R. Fortschr. chem. Forsch., 1967, Bd,7,
S. 445.
266

13. Arnold D. R., Trecker D. J., Whipple E. B. J. Am. Chem. Soc, 1965, v. 87,
p. 2596.
14. Dilling W. L. Chem. Revs., 1970, v. 70, p. 845; Srinivasan R. Adv. Photochem.,
1966, v. 4, p. 113; Mousseron M. Adv. Photochem., 1966, v. 4, p. 195.
15. Valentine D., Turro N. J., Hammond G. S. J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86,
p. 5202.
16. Baker W., Hilpern J. W. McOmi Y. E. W. J. Chem. Soc, 1961, p. 479; Stege- ■
meyer H. Chimia (Aarau), 1965, v. 19, p. 536.
17. Chapman O. L., Nelson P. J., King R. W. e. a. Rec. Chem. Progr., 1967,
v. 28, p. 167; Trecker D. J. In: Organic Photochemistry. New York, 1969, v. 2,
p. 109.
18 Corey E. J., Bass J. D., Le Mahieu R. e. a. J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86,
p. 5570.
19. Mark G., Mark M., Polansky О. Е. Liebigs Ann. Chem., 1968, v. 719, p. 2535.
20. Burr J. G. Adv. Photochem., 1968, v. 6, p. 193.
21. Schmidt G. M. In: Reactivity of the Photoexted Molecule. London, Interscience
Publ., 1967, p. 227; Wegner G. Nachr. Chem. Techn., 1973, v. 21, p. 375.
22. Eaton R. E. J. Am. Chem. Soc, 1962, v. 84, p. 2344.
23. Berndt J. Angew. Chem., 1973, Bd. 85, S. 289.
24. Chapman O. L., Lenzin G. Organic Photochemistry. New York, 1967, v. 1,
p. 283.
25. De Mayo P. Accounts Chem. Res., 1971, v. 4, p. 41.
26. Eaton P. E. Accounts Chem. Res., 1968, v. 1, p. 50.
27. Cargill R. L., de Mayo P., Miller А. С. е. a. Mol. Photochem., 1969, v. 1,
p. 301.
28. Dilling W. L., Tabor T. E., Boer F. P. e. a. J. Am. Chem. Soc, 1970, v. 92,
p. 1399.
29. Eaton P. E. J. Am. Chem. Soc, 1962, v. 84, p. 2454.
30. Schenk G. O., Steinmetz R. Tetrahedron Letters, 1960, p. 1.
31. Bryce-Smith D., Lodge Y. E. J. Chem. Soc, 1963, p. 695.
32. Arnold D. R. Adv. Photochem., 1968, v. 6, p. 301.
33. Japar S. M., Davidson J. A., Abrahamson E. W. J. Phys. Chem., 1972, v. 76,
p. 478.
34. Bruce J. M. Quart. Revs., 1967, v. 21, p. 405; Rubin M. B. Fortschr. chem.
Forsch., 1969, Bd. 13, S. 251.
35. Gusten H., Klasinc L. Tetrahedron, 1968, v. 24, p. 5499.
36. Pfundt G., Schenck G. O. In: 1,4-Cycloaddition Reactions. New York — London,
Academic Press, 1967, p. 345.
37. Tomlinson W. J., Chandross E. A., Fork R. L. e. a. Appl. Optics, 1972, v. 11,
p. 533.
38. Luther R., Weigert F. Z. phys. Chem., 1905, Bd. 51, S. 297.
39. Seebach D. Fortschr. chem. Forsch., 1969, Bd. 11, S. 177; Воллмер Дж. Дж.,
Сервис К- Л. «Успехи химии», 1970, т. 39, с. 2287; Вудворд Р., Хоффман Р.
Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ. В. А. Кронгауза. М., «Мир»,
1971. 206 с.
40. Орчин М,, Джаффе Г. Разрыхляющие орбитали. Пер. с англ. под ред.
В. А. Кронгауза. М., «Мир», 1969. 112 с.
41. Hoffmann R., Woodward R. В. Chemie in unserer Zeit., 1972, Bd. 66, S. 167.
42. Fukui K- Accounts Chem. Res., 1971, v. 4, p. 57.
43. Dewar M. S. Angew. Chem., 1971, Bd. 83, S. 859; Kei-wei Shen. J. Chem.
Educat., 1973, v. 50, p. 238.

10. ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИИ
И ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ
Изомеризации и перегруппировки являются важным классом
фотохимических реакций. Подобные процессы создают
благоприятные предпосылки для дезактивации возбужденных состояний путем
превращения веществ. Они протекают всегда внутримолекулярно,
благодаря чему отпадают некоторые трудности, присущие
бимолекулярным фотохимическим реакциям (проблема диффузии,
сечение соударений, вероятность столкновений). Так как синхронные
реакции протекают относительно легко, то изомеризации и
перегруппировки могут сравнительно быстро приводить к стабильным
промежуточным и конечным продуктам. Поэтому такие процессы
вполне реальны для короткоживущих синглетных состояний..
10.1. ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Все известные виды изомеризации можно осуществить
фотохимическим путем. Особенно важны валентная и цис-транс-шзоые-
ризации, а также таутомерия. Большинство фотоизомеризаций
протекает обратимо. В зависимости от энергетического профиля
реакции различают три случая обратимых изомеризации (рис. 10.1):
1. В простейшем случае (рис. 10.1, а) потенциальный барьер
между изомерами А и В невелик. Взаимные превращения А и В
возможны как термическим, так и фотохимическим путем.
2. Из-за относительно большой разности энергий изомеров А
и В при термическом равновесии существует практически только
изомер А. Изомер В можно получить только фотохимическим
путем. Он легко превращается снова в термодинамически более
стабильный изомер А как термическим, так и фотохимическим путем
(рис. 10.1,6).
3. При превращениях А и В в обоих направлениях нужно
преодолевать очень высокий энергетический барьер. Необходимая для
этого энергия не может быть передана в виде тепла, так что
возможны только фотохимические реакции (рис. 10.1, в).
Рис. 10.1 наглядно иллюстрирует понятие неадиабатической
реакции, обсуждавшееся в гл. 7. Фотохимически возбужденный
изомер А* дает не возбужденное состояние В* с последующей дез-
268

Eh a
Координата реакции
в
А*
>
1
_^" "\_:
V >
jf
в*
в
Координата реакции
а
" <?
А*
>
1 с
j
\ в*
ДТ\ /
/ в
* . ^,
Координата реакции
Рис. 10.1. Энергетические
диаграммы для трех основных
типов обратимых фотоизомери-
заций (пояснения к
диаграммам а, б и в см. на стр. 268).
ЛУ
hv\
В
А
hv
Рис. 10.2. Пути
фотоизомеризации:
а—независимое превращение
изомеров; б—превращение
через общий промежуточный
продукт X.
X
/ \

активацией, а тотчас переходит в колебательно-возбужденное
состояние В.
Существуют многочисленные примеры первых двух случаев.
Так как по крайней мере одна из двух реакций может быть также
и термической, иногда очень трудно отличить фотохимическую
реакцию от термической. Для исследования подобных
термообратимых фотоизомеризаций была разработана низкотемпературная
техника, при которой термическая реакция «замораживается», тогда
как фотохимическое превращение протекает по-прежнему
гладко [1].
Фотоиндуцированные изомеризации в принципе могут
происходить по двум механизмам: либо превращения в обоих
направлениях совершенно независимы друг от друга (рис. 10.2,а), либо
образуется общий промежуточный продукт (рис. 10.2,6). Оба
случая отличаются значениями квантовых выходов, которые могут
быть достигнуты. В первом случае максимальная сумма
квантовых выходов может составлять 2, тогда как во втором
случае ее значение не может превышать 1 [2]. К первому случаю
относятся многочисленные валентные изомеризации, тогда как цис-
гранс-изомеризации протекают преимущественно по второму
варианту.
10.1.1. цис-транс-Изомеризации [3]
Фотохимические цис-транс-нзомеризацпи известны для всех
ненасыщенных соединений, у которых возможна термическая
изомеризация. В настоящей главе они рассматриваются на примере
важнейших классов веществ: олефинов, азосоединений и оксимов.
Фотохимические цис-транс-язомеризации могут протекать как
фотокаталитические, несенсибилизированные или сенсибилизированные.
Фотокаталитические чнс-гранс-изомеризации. Такие
превращения возможны, например, у олефинов в присутствии
незначительных количеств Вг2 или 12. Облучают в области максимума
поглощения катализатора, что приводит к образованию атомов
галогена, которые присоединяются к ненасыщенному соединению,
причем образуется углеводородный радикал. В этом радикале
вокруг связи С—С возможно свободное вращение, так что
последующее элиминирование атома галогена дает смесь транс- и цис-
олефинов. Соотношение цис-транс-изомеров аналогично
соотношению при термической изомеризации, так как реакция,
ответственная за образование изомеров, контролируется термодинамически:
X, *• 2Х.
•+ >=< —► ;с-с( —> (io.i)
R'/ XR' R'/ 4R'
R\ /R R\ /R'
""* /C==C\ + )C=C(
R'/ \R' R'/ \R
270

Несенсибилизированные ^нс-транс-изомеризации. В отличие от
фотокаталитической изомеризации, несенсибилизированная цис-
транс-изомеризация инициируется облучением в полосе поглощения
ненасыщенного соединения. Таким образом, результат реакции
существенно зависит от поглощения обоих изомеров. Как
правило, ц«с-изомер поглощает в более коротковолновой области и
обладает меньшим коэффициентом экстинкции, чем транс-изомер.
Различие четко проявляется тогда, когда г/ыс-заместители в цис-
форме олефина создают стеричесиие помехи, как, например, два
фенильных остатка у г^ыс-стильбена (копланарности препятствуют
два атома водорода в орто-положениях обоих колец). Поэтому для
возбуждения ц«с-изомера необходима большая по сравнению
с транс-изомером энергия, что соответствует гипсохромному
смещению максимума поглощения (табл. 10.1).
ТАБЛИЦА ЮЛ
Максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции
длинноволновых полос цис- и граяс-изомеров
Соединение
цис-Форма
%
макс
нм
8.
л/(моль-см)
транс-Форма
макс
нм
е,
л/(моль-см)
Растворитель
10 800 Гептан
28 000 Этанол
21000 »
24 000 Пентан
28 500 Этанол
20 500 Гексан
26 500 Этанол
Схема механизма несенсибилизированной цис-транс-томерта-
ции изображена на рис. 10.3. Возбуждение чистых цис- и
транссоединений приводит к соответствующим Si-состояниям, которые
отличаются по энергиям. Если исходной является смесь цис- и
транс-изомеров, то при облучении полихроматическим светом
сильнее заселяется возбужденное транс-состояние из-за более высокой
вероятности перехода. Наряду с физическими процессами
дезактивации синглетного состояния (флуоресценция, безызлучательная
дезактивация) происходит также интеркомбинационная конверсия
в ^-состояния. В возбужденных состояниях между атомами
углерода имеется практически лишь простая связь, так что вокруг этой
связи возможно вращение. Таким образом, из транс-триплета
CI—сн=сн—ci
Ph—СН=СН—СН=СН2
Ph—СН=СН—СООН
Ph—CH=CH—CO-Ph
Ph—CH=CH— Ph
Ph—N=N—Ph
О
193
265
264
289
277
274
11000
14 000
9 500
8 900
10 400
5 000
200
280
273
298
308
326
CH=CH—Ph 292 10 200 311
271

Рис. 10.3. Диаграмма Яблонского для несенсибилизированной
фотохимической ^ис-гранс-изомеризации.
может образоваться ^ис-триплет и наоборот:
R\ /R av R\. . /R
R'/ Nr' R'/ XR'
R'\. ./R =?=* R'\ A
ч=ь ;c-c; $7 ;c=c( a<w)
R/ Nr' R/ Ж
При вращении вокруг центральной связи в каждом
возбужденном состоянии наибольшая устойчивость достигается при повороте
на 90° (рис. 10.4). В связи с этим можно обсуждать вопрос, не
будут ли цис- и гранс-триплеты переходить в это общее состояние
(X на рис. 10.2), из которого происходит дезактивация в So-состоя-
ние. В литературе подобного рода триплеты называют «фантом-
триплетами» [4]. Хотя некоторые экспериментальные данные, в
особенности по сенсибилизированным изомеризациям,
свидетельствуют в пользу фантом-триплетов, однако их существование
окончательно не доказано.
Обычно г^ис-триплетное состояние имеет более высокую энергию
(см. рис. 10.3), и поэтому для превращения хт]Ранс^у'р^ис
необходима дополнительная энергия, которая составляет 8—
12 кДж/моль (2—3 ккал/моль) и обнаруживается по наличию
зависимости квантовых выходов изомеризации от температуры.
В противоположность этому превращению т^"" —>-7Транс экзотер-
мично и поэтому квантовый выход ^ис-гранс-изомеризаиии не
зависит от температуры. Из рис. 10.4 видно, что для поворота
в транс-изомере требуется незначительная дополнительная энергия
(отрезок ab).
Дезактивация Ti-состояний дает 50-состояния изомеров, причем
ни одно из обоих направлений дезактивации не является
преобладающим. Так как в смеси изомеров всегда преимущественно
возбуждается транс-изомер, то его концентрация при дальнейшем об-
272

лучении уменьшается при одновременном увеличении
концентрации ^ыс-изомера. Через некоторое время наступает момент, когда
устанавливается постоянное соотношение концентраций цис- и
гранс-изомеров («фотостационарное состояние»). Обычно это
соотношение отличается от состава смеси пои термическом
равновесии, так как оно обусловлено не термодинамическими, а
кинетическими факторами из-за конкуренции реакций, по которым
образуется и расходуется возбужденное состояние. Соотношение
изомеров в фотостационарном состоянии не зависит от
первоначального состава перед облучением. Как правило, обычно
преобладает ^мс-изомер. Такое фотохимическое образование
термодинамически менее стабильной формы какого-либо соединения из
более стабильной называют «оптическим насосом».
Состав смеси изомеров в фотостационарном состоянии для не-
сенсибилизированной реакции можно вычислить при помощи
коэффициентов экстинкции. В фотостационарном состоянии скорости
превращения г>ц-»т и уТ-»ц равны. Из уравнений (5.56) и (5.64)
для скорости фотохимического превращения вещества А
(например, в вещество В) получаем выражение:
»А-»В:
:<pA7.eA[A]d
D
(10.3)
где фА — квантовый выход превращения А->В; / — количество
света, поглощенного всеми компонентами смеси; DA — оптическая
плотность, соответствующая поглощению вещества A; D — общая
оптическая плотность смеси; sA — коэффициент экстинкции
вещества А; [А]—концентрация вещества A; d — толщина слоя; IDA/D—>
количество света, поглощенного веществом А.
Е,эВ
6
-2
а о
=--*■*
г-
^*\ у/'^~~'*~ —
,
О
транс
60
120
0°
180
цис
Рис. 10.4. Кривые зависимости потенциальной
энергии, вычисленной квантовохимическими методами,
от угла поворота вокруг центральной связи С—С
для различных возбужденных и основного
состояния стильбена.
273

Для изомеризации цис —у транс и обратной из уравнения
(10.3) получают:
ej^ [Ц] d
°ц->т = Фц->т/ д^— (Ю.4)
■ *I [T] d
ИТ^Ц —ФТ^-ЦУ д^
где Фц^х и Фт^ц — квантовые выходы превращений изомеров;
в£ и е£ — молярные коэффициенты экстинкции цис- и транс-язо-
меров при длине волны облучения; [Ц] и [Т] — концентрации цис-
и гранс-изомеров в растворе.
Из равенства скоростей обоих превращений для
фотостационарного состояния получают:
[Щ Фт->цеь
[Т] Фц-^т8^
(10.5)
Так как обычно Фт^ц^Фц^т, то примерное соотношение
изомеров можно вычислить из коэффициентов экстинкции:
— = 4" (Ю.6)
IT] $
Протекание цис-транс-кзомертацш через триплетное состояние
было доказано следующим образом. Облучение в 50 —* 7Уполосе
поглощения олефина при высоком давлении кислорода или в
йодистом метиле дает такие же квантовые выходы, как и при несенси-
билизированной реакции. Так как при этих условиях реакция
должна протекать через триплетные состояния, то подтверждается
механизм реакции по схеме, представленной на рис. 10.3. Вывод
о характере несенсибилизированной реакции можно сделать также
из данных по сенсибилизированной фотоизомеризации.
Получение quc-азобензола из транс-азобензола
Для полного превращения в транс-изомер 8 г чистого азобензола кипятят
с обратным холодильником в 100 мл лигроина (т. кип. 100—140 °С) 1 ч в
темноте. После охлаждения выделившийся осадок отфильтровывают при освещении
красным светом. Растворяют 1 г полученного транс-азобензола в 50 мл
петролейного эфира (т. кип. 50—70 СС) и облучают 40 мин ртутной лампой высокого
давления, удаленной на 20 см. Все последующие операции следует проводить
по возможности при красном освещении. Раствор после облучения охлаждают
до 0 °С и фильтруют через колонку с нейтральной окисью алюминия длиной
70 см. Затем промывают 300 мл сильно охлажденного петролейного эфира и
элюируют ((нс-азобензол 50 мл эфира. Эфир отгоняют при охлаждении льдом.
Для дальнейшей очистки остаток можно растворить в небольшом количестве
метанола. При охлаждении до —25 °С выделяется чистый чыс-азобензол с т. пл.
41 "С.
Сенсибилизированные цис-траяс-изомеризации. Триплетные
состояния цис- и транс-изомеров могут быть получены также при
помощи подходящих сенсибилизаторов. Это приводит к более вы-
274

соким выходам продуктов изомеризации, так как при этом не
образуются более богатые энергией синглетные возбужденные
состояния. Пренебрегая другими процессами дезактивации,
изомеризацию можно описать слдующими уравнениями (Д — донор
триплетов) :
Д —>• "Д* -w*. 3Д* (10.7)
3Д* + Т —*-+ Д + 3Г (Vl) (10.8)
3Д* + Ц —^ Д + 3Ц* (v2) (10.9)
Н
3Т* *■ Т (о3) (10.10)
3Ц* —* Ц Ы (10.11)
К
Щ* ?=> 3Т* К ~ 1
Для фотостационарного состояния имеем:
к, = 02 или fe,[W][T] = ft3[3Ts]
О2 = о4 или *2 РД*] [Ц] = kt [Щ*]
Отсюда для соотношения изомеров в фотостационарном
состоянии получим:
[Щ .. fei К PIT]
[Т] й2 *3 рг]
Из-за относительно небольшой разницы энергий между 3Т* и
3Ц* можно принять:
|^«1„ тогда fL«Mi (10.13)
Если триплетный уровень сенсибилизатора значительно выше,
чем у каждого изомера олефина [более 252 кДж/моль
(60 ккал/моль)], то перенос энергии к обоим изомерам идет с
одной и той же скоростью, определяемой диффузией, т. е. k\ и ki
становятся равными. При этих условиях соотношение изомеров
в фотостационарном состоянии определяется лишь константами
скоростей превращения триплетов в цис- и транс-изомеры k$ и %4
или, точнее, относительной скоростью превращения Й4/&3, т. е.
состав смеси изомеров должен быть независимым от триплетного
уровня Ет сенсибилизатора. Это действительно имеет место
(область А на рис. 10.5), хотя обычно и в этой области наблюдается
некоторое изменение состава смеси. Последнее может быть
вызвано стерическими препятствиями переносу энергии к цис-оле-
фину или (и) «невертикальным» переносом.
Так как константы скорости k3 и £4 отличаются несильно, то
для сенсибилизаторов с очень высокими триплетными уровнями
часто получают соотношение цис/транс от 1:1 до 1,5 : 1. Если
используются сенсибилизаторы, у которых энергии триплетов близки
триплетным уровням цис- или г/жнс-олефина, то соотношение
275

Рис. 10.5. Зависимость
соотношения цис- и транс-
изомеров от энергии
триплетного уровня
сенсибилизатора (Бт).
изомеров определяется константами скоростей переноса триплет-
ной энергии. Скорость переноса энергии к г{ыс-олефину из-за его
более высокого триплетного уровня (см. рис. 10.3) уменьшается
при понижении триплетного уровня сенсибилизатора, что приводит
к обогащению смеси г{«с-олефином (область В на рис. 10.5). Если
же триплетный уровень сенсибилизатора находится ниже
соответствующего уровня гранс-олефина [меньше 209 кДж/моль
(50 ккал/моль)], то никакой фотоизомеризации уже не должно
быть. Однако это не так, как видно из наличия области С на
рис. 10.5. Для объяснения принимают возможным
«невертикальный» перенос энергии от сенсибилизатора к олефину, который
должен быть запрещен по принципу Франка — Кондона, однако
происходит с незначительной вероятностью для гибких молекул.
В данном случае согласно этому был бы возможен перенос энергии
от триплетного донора к 1{ис-олефину с образованием триплетов
гранс-олефина, которые при дезактивации дают транс-изомер.
Равновесные концентрации в фотостационарном состоянии
в присутствии сенсибилизаторов с высоким значением Ет зависят
от квантовых выходов. В соответствии с определением:
фц->т = фик £3+\
фт^ц = Фик^т^7
Отсюда следует
фц->т = k3
ФТ-*Ц *4
и с учетом уравнения (10.13):
Фц*т *з Ю_
276
ЕЯ<Е1
Ef»El E?
(10.14)
(10.15)
(10.16)

Кроме того, для суммы квантовых выходов справедливо
равенство:
фц*т + Фт*ц = Фик <10-17)
С помощью уравнений (10.16) и (10.17) можно вычислить
квантовые выходы изомеризации по любому направлению, если
известны общий квантовый выход соответствующей изомеризации и
соотношение цис/транс-изошеров.
Уравнения, полученные на основе рассмотренного выше
механизма реакции, проверялись на многих примерах и приводили
к ожидаемым результатам. Поэтому соответствие процесса этим
уравнениям можно рассматривать как доказательство механизма,
полученное методами фотокинетики. Поскольку для
сенсибилизированной изомеризации доказан механизм с участием триплетных
состояний, то аналогичное протекание несенсибилизированной
реакции может служить доказательством триплетного механизма и
для последней.
Количественная связь между соотношениями изомеров при
несенсибилизированной и сенсибилизированной изомеризациях
выряжается уравнением (10.18):
Шл _(Ш 4 <*и
^ I * J /несен V 11J /сен 6^
где е[ и е£ — коэффициенты экстинкции транс- и цис-форм при
длине волны облучающего света.
О хорошем соответствии с экспериментальными результатами
свидетельствует следующий пример. Для сенсибилизаторов с
высокими значениями Ет у стильбена найдено соотношение цис/транс-
1,45 4- 1,49. Значение отношения е£/е^ при 313 нм составляет 7,2.
Согласно этому при несенсибилизированной реакции соотношение
цис/транс должно иметь значение 10,8, что соответствует
содержанию цыс-изомера в фотостационарном состоянии 91,5%.
Экспериментально найденное значение составляет 92%. Такое очень
хорошее совпадение свидетельствует о триплетном механизме
несенсибилизированной изомеризации.
Сенсибилизированная изомеризация стильбена
Растворяют 0,0125 моль стильбена и 0,0125 моль соответствующего
сенсибилизатора в 250 мл свободного от тиофена бензола. В качестве сенсибилизатора
можно использовать любое из следующих соединений: ацетофенон, бензофенон,
кетон Михлера, 1- и 2-нафтальдегиды, диацетил, бензил, флуоренон, дибензаль-
ацетон, пирен и эозин. Так как эозин не растворяется в указанном количестве
бензола, то применяют то же количество его насыщенного раствора. Затем
включают ртутную лампу среднего давления (125 Вт) и продувают прибор для
облучения инертным газом. Через 10—15 мин достигается полная яркость свечения
лампы и тогда заливают в прибор 230 мл приготовленного раствора. Через
каждые 15 мин (в конце опыта через 30 мин) отбирают пробы по 1 мл. Изомеризацию
277

контролируют до установления фотостационарного равновесия (не более
5 ч). Соотношение г{мс/транс-изомеров в исходном растворе и в каждой пробе
определяют методом газо-жидкостной хроматографии. Количественное
определение изомеров возможно при следующих условиях: длина колонки 2 м, диаметр
4 мм; неподвижная фаза — апиезон; газ-носитель — аргон; температура колонки
250 °С; пламенно-ионизационный детектор. Для каждого анализа вводят в
колонку 10—15 мкл образца.
Соотношение изомеров для каждого образца определяют по хроматограммам
следующим образом. Для пиков каждого изомера на хроматограмме вычисляют
величины А г по формулам:
А( = (время удерживания) (высота пика)
или
А[ = (ширина пика у половины его высоты) (высота пика)
(В каждой серии опытов необходимо использовать одну и ту же формулу!)
Лц + Лт = 100%
По полученным результатам строят диаграмму зависимости степени
превращения от времени.
10.1.2. Валентные изомеризации
Понятие валентной изомеризации охватывает все реакции, при
которых происходит только внутримолекулярное
перераспределение л- или л- и а-связей. Наряду с многочисленными термическими
реакциями валентной изомеризации известны также
фотохимические реакции этого типа. По энергетическому профилю подобные
реакции относятся преимущественно к второму случаю обратимых
фотореакций (см. раздел 10.1, рис. 10.1,6).
Кольчато-цепная валентная изомерия. В некоторых случаях
фотохимическая валентная изомеризация приводит к образованию
или раскрытию цикла. Такие реакции характерны для я,
^-возбужденных состояний многих диенов, 1,3,5-триенов и полиенов [5]. Так,
при УФ-облучении разбавленного раствора * 1,3-бутадиена в
эфире, желательно в присутствии небольшого количества CuCl,
получается смесь бицикло[1.1.0]бутана и циклобутена в
соотношении 1 : 10. Эта изомеризация происходит через Si-состояние,
причем бицикл образуется из s-транс-буталиена, циклобутен из
s-^wc-бутадиена.
И — ^^/ГХ-^ о (Ш9)
Фотолиз циклических диенов приводит к соответствующим би-
циклическим соединениям, для которых этот путь синтеза оказы-
* Облучение самих диенов или их концентрированных растворов приводит
в основном к продуктам димеризации (см. гл. 9).
278

вается либо единственным, либо, по крайней мере, наиболее
простым, например:
" hv
(10.20)
^ч
<?
(10.21)
^ис-Замыкание цикла объясняется закономерностями
сохранения симметрии (конротаторное замыкание кольца, см. гл. 9).
У 1,3-циклогексадиена(1) реализуются другие пути
изомеризации, которые энергетически более выгодны, чем образование сильно
напряженного бицикло[2.2.0]гексена (II):
(10.22)
>
Валентная изомеризация с раскрытием цикла обратима, так
что схема (10.22) одновременно иллюстрирует основные
фотохимические валентные изомеризации 1,3,5-триенов. Образование
1,3-циклогексадиена(1) обычно преобладает. В некоторых случаях
наблюдалось также перемещение атома водорода с образованием
аллена(У).
Формально я-электронная система 1,3,5-триена содержится
в стильбенах, азобензолах и диарилазометинах. Поэтому они тоже
способны к кольчато-цепной изомеризации. Особый интерес
представляет циклизация цис-стшъбена, так как на ее основе
возможен простой синтез фенантрена [6].
Фотолиз в разбавленных растворах* приводит сначала к 11,13-
дигидрофенантрену. В случае 11,13-дицианопроизводного было
доказано транс-связывание при этой реакции. Такая стерическая
направленность реакции обусловлена закономерностями симметрия
(конротаторное замыкание кольца, см. гл. 9). Дигидрофенантрен
легко дегидрируется до фенантрена при добавлении окислителей
(I2, FeCl3) или при действии кислорода воздуха. Фенантрен
получают с выходом 60—85%. На превращение ^ис-етильбена в
дигидрофенантрен не влияют типичные тушители триплетов (например,
* При облучении чистого вещества или его концентрированных растворов
образуется преимущественно соответствующее производное циклобутана.
279

N0 или Ог) и поэтому считают, что реакция происходит через
синглетное возбужденное состояние. С другой стороны, замыкание
кольца не имеет места в присутствии триплетных
сенсибилизаторов, которые вызывают только ^ис-граяс-изомеризацию. По этой
причине гранс-стильбен нельзя превратить в дигидрофенантрен
в одностадийном процессе ни непосредственно, ни в присутствии
триплетных сенсибилизаторов.
м +о2
/ \ / hV',AT \ / \ _
-н2о.
Азобензолы и диарилазометины реагируют аналогично с
образованием соответственно дибензопиридазинов (феназинов) и ди-
бензопиридинов (фенантридинов).
Кольчато-цепная валентная изомеризация не ограничивается
сопряженными диенами. Из диенов с несопряженными связями
особенно гладко реагируют те, у которых двойная связь
фиксирована за счет жесткого скелета молекулы в удобном для
циклизации положении, как, например, в бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диене:
без сенсибилизатора
или с триплетным
сенсибилизатором /\ ПО 24)
б—
с синглетным
сенсибилизатороу
При фотолизе норборнадиена образуется квадрициклен с
выходом 90%. Интересно, что прямая реакция ускоряется триплетными
сенсибилизаторами [особенно ацетофеноном, Ет = 310 кДж/моль
(74 ккал/моль)], а обратная — синглетными сенсибилизаторами
[ароматические углеводороды с Ет = 314—373 кДж/моль (75—
89 ккал/моль)], что обнаруживается по тушению флуоресценции
соответствующих ароматических углеводородов.
Аналогично легко циклизуется при облучении диеновый аддукт
из двух молекул 2-бромциклопентадиенона:
Г Л /СООН
ИЛ=о hv A7>=o ^^ дт\ (1025)
о-.
I*/ Вг^ Н00С^
Последующее сужение кольца при действии щелочи (реакция
Фаворского) ведет к интересному новому классу веществ — к ку-
банам.
В заключение следует отметить, что иногда кольчато-цепные
изомеризации в присутствии триплетного сенсибилизатора и без
280

него протекают по-разному:
без сенсибилизатора
(10.26)
- . jzK
триплетныи сенсибилизатор ^ С-Д
Формально спиропираны также обладают бхс-электронной
системой, для которой тоже известны кольчато-цепные валентные
изомеры [7]. При облучении бесцветных спиросоединений
происходит гетеролитический разрыв связи между спироатомом углерода
и кислородом:
Н3Сч уСН
Н,С\ /CHS
Н3С\ /СН
Раскрытие кольца может быть сенсибилизировано
ароматическими кетонами и углеводородами, так что оно может происходить
через триплетное состояние *. Образуется окрашенный валентный
изомер, у которого система сопряженных связей охватывает всю
молекулу. После раскрытия кольца возможно образование
нескольких стереоизомеров и протекание необходимых термических
реакций. Эти реакции в значительной мере зависят от
растворителя. Окрашенные валентные изомеры спиропиранов могут снова
превращаться в исходные соединения в результате термической
или в некоторых случаях фотохимической реакции. Эти
превращения — типичный пример фотохромизма.
Помимо изображенных на схеме (10.27) индолиновых
спиропиранов, большое значение для фотохромных систем имеют ксан-
теновые, акридиновые и бензотиазольные спиропираны.
Спектрофотометрический контроль термической обратной реакции
валентного изомера 1,3,3-триметил-8'-нитроспиро(индолин-2,2'-2Н-хромена)
В кювете с толщиной слоя 1 см облучают Ю-4 М раствор 1,3,3-триметил-8'-
нитроспиро(индолин-2,2'-2Н-хромена) в хлорбензоле, циклогексане, тетрагидро-
фуране или пиридине ртутной лампой среднего давления (150 Вт) с расстояния
5 см примерно в течение 10 с до постоянной интенсивности окраски. Затем при
помощи быстрорегистрирующего спектрометра как можно быстрее снимают спектр
окрашенного раствора в области 500—650 нм и определяют положение максимума
* Для несенсибилизированного фотолиза было доказано, что пирановое
кольцо преимущественно раскрывается в Si-состоянии спиропирана [8].
281

поглощения. При дальнейшей работе проводят опыты при постоянной
температуре. Для этого необходимы термостатированные кюветы. Предварительно
охлажденным раствор спиропирана термостатируют в кювете 10 мин при 15 °С.
Затем, поворачивая кювету, облучают ее примерно 10 с, встряхивают и следят
во времени за уменьшением оптической плотности на длине волны максимума
поглощения. Аналогичные измерения проводят при температурах 5 и 10 °С.
Используя полученные результаты, строят для каждой температуры графики
зависимости степени превращения от времени и определяют порядок обратной
термической реакции. Затем вычисляют константы скорости и время
полупревращения. Для этого используют значения степеней превращения только в интервале
10—60%. По значениям констант при разных температурах вычисляют
параметры активации реакции.
Валентные изомеризации ароматических соединений [9].
Подобно диенам и триенам бензол также можно превратить в валентные
изомеры при облучении коротковолновым УФ-светом (254 нм,
ртутная лампа низкого давления) [схема (10.28)]. Изомеризации
протекают, по-видимому, через синглетные состояния, так как на
них не влияют тушители триплетов, такие, как циклооктен или
кислород воздуха.
/IV/
А ^^-" в ч (10.28)
ф -./2> ф - Ш
фульвен бензвален бензол Дьюара призман
Фульвен и бензвален возникают при кратковременном
облучении преимущественно из первого возбужденного синглетного
состояния (1В2и), которому соответствует полоса при 254 нм, тогда
как бензол Дьюара образуется из второго возбужденного
синглетного состояния \1В\и, 203 нм). Призман может быть получен
также при облучении «бензола Дьюара» и образуется обычно при
продолжительном фотолизе. Призманы особенно легко получаются
из полизамещенных производных бензола, у которых заместители
препятствуют плоскостному строению (прежде всего трет-бутл,
CF3), например, из 1,2,4,5-тетра-г/7ег-бутилбензола. При переходе
к неплоскостному валентному изомеру устраняются
пространственные препятствия и тем самым облегчается невыгодная в
термодинамическом отношении изомеризация.
Следует еще раз подчеркнуть, что бензвален, бензол Дьюара и призман
являются реальными молекулами, которые отличаются от бензола прежде всего
неплоскостным строением. Поэтому они не имеют никакого отношения к
предельным структурам теории резонанса, которые являются фиктивными и
представляют собой лишь вспомогательное средство для изображения реальных частиц.
Валентные изомеры обладают поразительно высокой
термической стабильностью, если принять во внимание большое напряже-
282

ние циклов. Например, призман богаче энергией, чем бензол, на
377 кДж/моль (90 ккал/моль). Однако его термическое
расщепление требует еще дополнительной энергии активации Еа в случае
гексаметилпризмана Еа = 138 кДж/моль (33 ккал/моль). Этот
неожиданный факт можно объяснить с помощью правил Вуд-
ворда — Хоффмана (см. гл. 9). Термическое раскрытие кольца
должно было бы протекать как конротаторный процесс и
приводило бы к высоконапряженному цис,цис, транс- 1,3,5-циклогекса-
триену:
Поэтому единственно возможное дисротаторное раскрытие
кольца должно происходить за счет указанной выше энергии
активации. Так же, как термическую стабильность, можно объяснить
образование бензола Дьюара или призмана, применяя правила
Вудворда — Хоффмана (подробности приведены в работе [10]).
На схеме (10.28) орбитали первого возбужденного состояния
бензола показаны при помощи уже применявшихся ранее
символов (гл. 2). Сразу видно, что бензол Дьюара и призман легко
получаются благодаря симметричной комбинации орбиталей
одинаковой симметрии формы В. Для образования бензвалена нужно
допустить, что возбужденные орбитали реагируют с орбиталями
в основном состоянии *.
Известны также валентные изомеры, образующиеся из многих
других ароматических соединений фотохимическими методами.
В качестве важнейших следует назвать валентные изомеры
антрацена, пиридина, тиофена и фурана (см. раздел 10.2.2).
О получении 1,2,5-три-грет-бутилбицикло[2.2.0]гекса-2,5-диена
(производное бензола Дьюара) и 1,2,5-три-г/}ег-бутилтетрацикло-
[2.2.0.03'6.02'5]гексана (производное призмана) см. [11, 12].
10.1.3. Фототаутомерия [13,14]
Вызванное светом внутримолекулярное перемещение протона
называют фототаутомерией **. Фототаутомеры известны для всех
классов соединений, у которых таутомерные формы существуют
в основном состоянии. При этом обычно говорят о соединениях, при
термическом равновесии находящихся практически только в'одной
таутомерной форме, в которой они могут быть выделены при
фотообратимых реакциях (см. рис. 10.1,6).
Состав фототаутомерной смеси существенно зависит от
температуры и рН среды. Потенциальный барьер между обеими
* Правила Вудворда — Хоффмана безоговорочно здесь неприменимы, так
как для исходных и конечных продуктов нельзя найти ни одного общего
элемента симметрии.
** Данное здесь определение отличается от используемого в английской
литературе. Там в понятие фототаутомерии включают все обратимые фотоиндуци-
рованиые превращения изомеров.
283

формами обычно невелик — около 8 кДж/моль (2 ккал/моль) (см.
рис. 10.1,6). Поэтому фотохимически образованная форма легко
снова превращается термическим путем в свой таутомер; фототау-
томеры некоторых соединений можно обнаружить только при
низких температурах. Влияние кислот и оснований на
фототаутомерию не вызывает удивления, так как кислотный и основный катализ
вообще имеют большое значение для таутомерии:
ftv
Таутомер А <. "* Таутомер В (10.30)
ДГ, ftv', Н+, НО"
Фототаутомеры могут стабилизироваться за счет различных
эффектов. Наибольшее значение имеют внутри- и межмолекулярные
водородные связи.
Образовавшаяся при действии света таутомерная форма при
дальнейшем облучении может либо снова превратиться в
соответствующий таутомер, либо вступить в другую фотохимическую
реакцию. Фототаутомерия может быть обнаружена при помощи
методов УФ-спектроскопии, импульсного фотолиза, дейтеро-водо-
родного обмена, а также реакциями перехвата таутомеров
подходящими реагентами. При спектроскопических исследованиях
используют различное положение максимумов поглощения обеих форм.
Если образующийся фототаутомер содержит обладающий
кислотными свойствами атом водорода, то последний легко может
обмениваться на дейтерий. Поэтому, например, в составе о-алкилбензо-
фенонов после облучения их в CH3OD обнаруживают дейтерий:
О
1
с
' \R ftv ^
. /«' "~* Ч.
сн2
OD
1
1
С
r^N^^R
кхч/R' ~
сн
он
с
сн
~> ГУ
кХ
CH3OD
0
II
II
с
"\R
./R'
сн
(10.31)
Кето-енольная таутомерия. Многие кетоны, особенно о-алкил-
бензофеноны, алкилхромоны и алкилхинолоны дают при облучении
енолы. Первичная стадия этой реакции аналогична таковой при
элиминировании типа II по Норришу (см. гл. 7). После п —* я*-воз-
буждения в Si-состояние достигается Ггсостояние. Это
установлено при помощи импульсной спектроскопии, а также опытами по
сенсибилизации и тушению. Бирадикалоидный триплет VI
превращается в бирадикал VII за счет расщепления благоприятно рас-
284

положенной связи С—Н и перемещения атома водорода. Особенно
пригодны для этого у-атомы, так как их перемещение происходит
с образованием относительно устойчивого шестичленного цикла.
Такого типа v-атомы водорода содержатся в названных выше ке-
тонах. Благодаря перераспределению связей затем возникает енол,
который может существовать в цис- (VIII) или транс-форме (IX),
причем транс-форма (IX) обладает большим временем жизни:
R\/H, , R\/H - R\. Hx
СН |0| СН -О] ХСН X)
VI VII
at, н^он- ОН ОН
У 2,4-диметилбензофенона при помощи импульсной
спектроскопии для изомеров VIII и IX были определены времена жизни 4 и
250 с соответственно.
Так как в енолах VIII и IX имеется о-хиноидная группировка,
они поглощают в более длинноволновой области, чем таутомерные
кетоны. Облучение вблизи максимума поглощения енола приводит
к образованию окрашенных в желтый цвет производных дигидро-
антрацена (X). Эти соединения являются валентными изомерами
енолов (см. раздел 10.1.2). В присутствии кислорода дигидропро-
изводные X могут окисляться до антрахинонов.
Кроме названных ранее факторов (температура, кислоты,
основания), на квантовые выходы сильно влияют также структура ке-
тона и природа растворителя. В протонных растворителях
получают более высокие квантовые выходы, чем в углеводородах.
285

И именно в воде и спиртах * стабилизируются енолы за счет
межмолекулярных водородных связей. С другой стороны, в газовой
фазе, где такая стабилизация невозможна, фотоенолизация часто
не имеет места. Внутримолекулярные водородные связи, подобные
существующим у некоторых хинолонов, также могут
стабилизировать енольные формы:
Н
^
О
II
с
:)
N
О
i
^С\РЬ
^-CHsPh
О О
1
-^ f^VYCxph
" 4ANACHPh
(10.33)
н н
Иногда такие внутримолекулярные водородные связи имеют
решающее значение, как видно на примере таутомерии анилов
ароматических о-гидроксиальдегидов. В неполярных растворителях
эти соединения существуют в енольной форме (XII):
Аг (Ю.34)
XII XIII XIV
При облучении образуется граяс-кето-таутомер XIII. Он тотчас
термическим путем переходит в ^«с-изомер XIV, так как только
в последнем пространственное расположение делает возможной
стабилизацию кето-формы за счет водородной связи. цыс-Кетотау-
томер находится в термическом равновесии со своей енольной
формой. В полярных растворителях ^«с-кето-форма может успешно
конкурировать с енольной формой XII.
У алифатических кетонов фотоенольные формы известны лишь
в немногих случаях. Энергии активации обратной термической
реакции настолько малы, что образующиеся фотоенолы быстро
превращаются снова в исходные кетоны (ср. рис. 10.1,6).
Часто образующийся при облучении енол можно «перехватить»
в результате необратимого взаимодействия с различными
реагентами. Так как енолы ароматических кетонов обладают диеновой
структурой, они могут вступать в реакцию Дильса — Альдера, как
показано, например, на схеме (10.32). В качестве диенофилов мо-
* О способности других бензофенонов легко восстанавливаться при
облучении в спиртах см. гл. 11.
286

гут с успехом использоваться малеиновый ангидрид и эфир аце-
тилендикарбоновой кислоты. Из-за различия времени жизни цис-
и г/яшс-енолов выделяют преимущественно продукт реакции
Дильса — Альдера для долгоживущего стереоизомера.
У многих других ароматических соединений типа (10.35),
являющихся гетероаналогами карбонильных производных, также
известны фототаутомеры, которые образуются по рассмотренному
выше механизму фототаутомерии:
С
"%^ Чх
с
/\
X=S, NCOR (10.35)
«Перехват» фотоенола диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты
Раствор 2-метилбензофенона [15] и диметилового эфира
ацетилендикарбоновой кислоты [16] в бензоле с концентрацией каждого реагента 0,05 моль/л
облучают в кварцевом аппарате светом ртутной лампы среднего давления при
комнатной температуре в течение 24 ч. Затем отгоняют бензол в вакууме и остаток
перекристаллизовывают из смеси бензол : циклогексан (1 :2). Выход 85%, т. пл.
112°С. (О «перехвате» енола малеиновым ангидридом см. [17].)
Другие примеры фототаутомерии. 2-(о-Нитробензил) пиридин и
другие о-нитробензильные соединения XV * при действии света
превращаются в глубоко окрашенные ацн-нитропроизводных XVI
[18]. В принципе эти реакции протекают по механизму, сходному
с таковым для кетоенольной таутомерии, п, л*-Триплет атакует
расположенную в у-положении связь С—Н и образуется аци-форма
XVI (правда, квантовые выходы нитро-а^и-нитро-таутомерии
достигают значений только от 0,01 до 0,03):
ЮГ 1бГ
*Чо л^ r^N^dH (Ю.36)
w- Y3 AT E Iй
R' R'
XV XVI
R' = H, Alk, Ar, Py.
Известна фотоиндуцированная азо-гидразо-таутомерия азофе-
нолов. Обычно процесс не так прост, как показано по схеме:
НО—<(%—N=N— Ph *=р 0==\ )=N—NH—Ph (10.37)
* О реакциях других орто-замещенных нитроароматических соединений см.
раздел 10.2.3.
287

Собственно перемещению водорода часто предшествует еще
цис-транс-изомернзаиня по азогруппе. Из-за влияния
межмолекулярных водородных связей результат реакции сильно зависит от
природы растворителя. У орто-замещенных азофенолов и азонаф-
толов гидразоформа может стабилизироваться
внутримолекулярными водородными связями. Поэтому у них квантовые выходы
фототаутомерии обычно высокие.
Сложные взаимоотношения между цис-транс-изомврией и
фототаутомерией имеются также у дитизонатов металлов *:
Ph4 Phx
М /N=I/ * M /N-N-H4
—\s_ I "&F —Ns=(i_N^N"Ph (1°-38)
! >
H—N<
xPh
После переноса протона образуется тиокарбонильное
производное. Это превращение можно сенсибилизировать при помощи тра-
плетных сенсибилизаторов.
10.1.4. Фотоизомеризации координационных соединений [20]
Среди индуцированных светом изомеризации координационных
соединений известны геометрическая, оптическая и связевая (или
структурная). Такие фотохимические изомеризации можно изучать
лишь для кинетически инертных комплексных соединений. К ним
относятся наряду с октаэдрическими комплексами платины(IV)
и квадратно-плоскостными платины(II) преимущественно октаэд-
рические комплексы хрома (III) и кобальта (III) [21].
Реакции фотоизомеризации комплексов переходных металлов,
как правило, индуцируются при облучении в полосах поля ли-
гандов. Этим реакциям должно предшествовать вызванное
светом разрыхление или разрыв связей металл—лиганд (см. гл. 3).
В предельных случаях фотоизомеризации комплексов
переходных металлов могут протекать либо по межмолекулярному, либо
по внутримолекулярному механизмам. Межмолекулярная
фотоизомеризация может начинаться ассоциативной или диссоциативной
стадией и заканчиваться в результате вторичных термических
реакций. Внутримолекулярные же фотоизомеризации протекают, как
правило, без разрыва связей металл—лиганд.
Геометрическая фотоизомеризация. Множество
квадратно-плоскостных и октаэдрических комплексов претерпевает
геометрическую фотоизомеризацию:
AV
цас-МА„Вт *■ гра«с-МА„Вга (10.39)
где п = 2, 4; m = 2; при п = 3, m = 3.
* О спектроскопическом исследовании фототаутомерии у дитизонатов
металлов см. [19].
288

Реакция может идти через триплетное состояние, которое
способно легче, чем основное синглетное, переходить в тетраэдр.
Последний снова возвращается в плоскостную молекулу, но уже
транс-структуры.
К изомеризующимся относятся преимущественно квадратно-
плоскостные комплексы платины (И) и октаэдрические хрома (III).
Межмолекулярной геометрической фотоизомеризации
подвергается, например, квадратно-плоскостной комплекс
цис-бпс(пиридин) дихлороплатина(II). Облучение в полосе переноса заряда
комплекса (313 нм) приводит в хлороформном растворе в
присутствии небольшого избытка пиридина исключительно к
транс-изомеру:
ftV, +S
4«c-Pt(Py)2Cl2 *■ rpaHC-Pt(Py)(S)Cl2 + Ру ~^ TpaHC-Pt(Py)2Ch
(10.40)
При этом в качестве промежуточного продукта образуется
комплекс, содержащий одну координированную молекулу
растворителя (S) вместо отделившейся молекулы пиридина (Ру).
Внутримолекулярная геометрическая фотоизомеризация
происходит у квадратно-плоскостного комплекса бис (глицинато)
платины (II):
ftv
4«c-Pt(Gly)2 —► rpa4C-Pt(Gly)2 (10.41)
В этом случае при облучении в области d'—d-полосы
изомеризация проходит без расщепления связи металл — лиганд через те-
траэдрическое промежуточное состояние.
Геометрическая фотоизомеризация октаэдрических комплексов
протекает обычно по межмолекулярному механизму, как,
например, у квазиоктаэдрического комплекса гранс-диоксалатодиакво-
хрома(Ш). Облучение его при 560 нм приводит к цис-изомеру
после расщепления одной из связей оксалатного остатка и
временного вступления во внутреннюю сферу одной молекулы
растворителя;
Оптическая фотоизомерия. Оптической фотоизомеризацией
называют как фотоиндуцированную рацемизацию (при облучении
какого-либо чистого энантиомера), так и фотопревращение (photo-
resolution), приводящее к обогащению рацемического раствора
одним из оптических антиподов при облучении в подходящих условиях:
d-MRR'R" —> /-MRR'R" (10.43)
10 Зак. 182
289

Наиболее полно изучена фоторацемизация на примере иона
триоксалатохромата(Ш) Сг(Ох)3~. У этого иона фото- и термоин-
дуцированные рацемизации в водном растворе происходят по
одинаковым механизмам с раскрытием и последующим замыканием
оксалатного цикла. При этом временно свободное
координационное место занимает молекула воды:
о ^-о
JO ,0 \ О <Э
о-| о ,,„,„„ о-] о о4=^о о^Рг^о
О г О О |-ОН2 О j-OHjs 2 О г-О
>-о ^-о ^—о ^-о
(10.44)
При фотопревращении (особом случае фотоизомеризации между
энантиомерами в замкнутой обратимой системе) раствор рацемата
облучают поляризованным по кругу светом с такой частотой, при
которой один энантиомер обладает максимальным, а другой
минимальным d — d-поглощением. Энантиомер в возбужденном
состоянии обладает структурой, которая с одинаковой статистической
вероятностью может превращаться как в оптический антипод, так
и в исходный изомер. При этих условиях происходит постоянное
фотопревращение рацемата в энантиомер, обладающий меньшим
поглощением при частоте инициирующего поляризованного по
кругу света. Поэтому концентрация энантиомера с более сильным
поглощением уменьшается, а его антипода увеличивается. В конце
концов достигается фотостационарное состояние, при котором
произведения концентраций (с) на коэффициент экстинкций (е^) для
d- и /-изомеров становятся равными:
Л|А-'«'•{ (10.45)
Хотя на практике фотопревращение составляет лишь несколько
процентов, количественная оценка фотостационарного состояния
такого превращения возможна при использовании циркулярного
дихроизма и дисперсии оптического вращения. Успешное
исследование было проведено для комплексов триоксалатохромата(Ш)
[22].
Связевая фотоизомеризация. Координационные соединения с
амбидентными лигандами XY могут подвергаться связевой
фотоизомеризации:
ftv
L„M-XY —* L„M-YX (10.46)
В общем случае амбидентный лиганд может быть связан с
центральным атомом металла либо через атом X, либо через атом Y.
Связевая фотоизомеризация наблюдается, например, у пентамми-
новых комплексов кобальта(III), иридия (III) и платины(IV),
содержащих амбидентный лиганд NOJ. Как в твердом состоянии,
290

так и в растворе происходит нитро-нитритная фотоизомеризация.
В твердой фазе реакции протекают обычно обратимо:
ftv
(H3N)5Co-N02+ ( ' (H3N)6Co—ON02+ (10.47)
в темноте
Нитрито-изомер статистически более предпочтителен, так как
анион ЫОг обладает двумя способными к координации атомами
кислорода и лишь одним атомом азота. Однако нитро-изомер
более стабилен термодинамически. Нитропентаамминкобальт(Ш)-ион
в растворе одновременно со связевой изомеризацией частично
вступает также в окислительно-восстановительную фотореакцию:
ftv „ „ ,—► Co(NH3)5(ONO)2+
Co(NH3)5(N02)2+ Ч=* [Co(NH3)5N022+] — (10.48)
1—► Co2++ 5NH3 + N02
Гомолитическое расщепление связи Со—NO2 приводит к
образованию радикальной пары из комплексного иона, которая
превращается в нитрито-изомер после поворота ЫОг и рекомбинации
в клетке. Побочная окислительно-восстановительная фотореакция
является результатом термической диффузии части радикалов ЫОг
из клетки растворителя. Параллельные реакции вообще типичны
для фотохимии комплексов кобальта (III) (см. также гл. 11)
10.2. РЕАКЦИИ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
У многих обсуждавшихся до сих пор реакций расположение
атомов в реагирующих молекулах обычно не изменялось. Однако
часто фотохимические реакции связаны с глубокими
перегруппировками скелета молекулы. При этом наряду с типично
фотохимическими реакциями существует ряд индуцированных светом
перегруппировок, которые могут происходить и термически. В таких
случаях фотореакцию называют так же, как и соответствующую
термическую, добавляя приставку «фото», например, фотореакцяя
Фриса. Но при этом нужно всегда учитывать, что механизмы
реакций отличаются.
10.2.1. Перегруппировки а,/?-ненасыщенных кетонов [23,24]
Из квантовомеханических расчетов следует, что возбуждение
светом а,р-ненасыщенных кетонов связано с типичными
смещениями зарядов. На нижеследующих схемах показаны заряды у
отдельных атомов для различных состояний молекулы [25]:
О —0,39 О —0,45 О —0,37 О +0,39 О +0,39
II I I I I
Сч +0,34 Сч —0,06 Cv +0,01 Сч —0,05 Сч^ —0,05
ХС -0,01 ХС +0,30 ХС +0,22 ЧС -0,14 ХС -0,14
II I I I I
С +0,07 С +0,22 С +0,15 С —0,20 С —0,20
Основное состояние Возбужденные состояния
So Si (я. л») Ti{n, я*) Si(n, я*) Т\(п, я*)
10*
291

Видно, что при я -> л*-переходах усиливается поляризация
системы, характерная для основного состояния. Это согласуется со
стабилизацией я -> я*-перехода полярными растворителями
(положительная сольватохромия). В отличие от этого при я->-я*-
6+ Л-
возбуждении направление поляризации изменяется от С—С—С—О
6- й+
до С—С—С—О, что согласуется с отрицательной сольвато-
хромией у п -> я*-переходов. В то же время заряды в S\- и
Т\- (я, я*) -состояниях так же, как и в Sr и 7V (п, я*)-состояниях,
отличаются незначительно.
Длинноволновая полоса в спектрах а,|3-ненасыщен>ных кетонов
обычно соответствует п->-я*-переходу. Возникающее при этом
возбужденное состояние, прежде всего 7Усостояние, можно
рассматривать как енол-дирадикал. На основе енол-дирадикальной
формы можно очень просто интерпретировать перегруппировки
а,р-ненасыщенных кетонов (см. примечание на с. 243). Они
подробно были изучены прежде всего у производных циклогексенона,
где встречаются главным образом три типа перегруппировок,
механизмы которых тесно связаны *.
О
II
Тип А
/IV
Тип Б
Тип В
hv
hv
(10.49)
(10.50)
nv
(10.51)
Перегруппировка типа А у 4,4-дифенилциклогексадиенона
протекает с высоким квантовым выходом (Ф = 0,85). Если
добавляют ацетофенон и исключают собственное поглощение циклогек-
садиенона при помощи соответствующих фильтров, то получают тот
же самый квантовый выход. Поэтому можно считать Обоснован-
* Все эти перегруппировки можно наблюдать особенно хорошо в
разбавленных растворах. При повышенных концентрациях преобладает [2 -f-
2]-присоединение. На схемах (10.49) — (10.51) штриховыми линиями обозначены образующиеся
связи.
292

ным ход реакции через триплетное состояние. Механизм реакции
показан на схеме (10 52):
:о!
РН
xvm
XXI
(10.52)
Такое течение реакции показывает, что энергия возбуждения
может расходоваться небольшими порциями. Ионная
перегруппировка была реализована отдельно. Точный механизм стадии
XX—>-ХХ1 еще не выяснен окончательно (в аналогичных случаях
наблюдалось сохранение конфигурации у четвертичного атома
углерода).
Перегруппировка типа А у 4,4-диарилциклогексенона протекает
аналогично. Из-за отсутствия второй двойной связи в кольце здесь,
однако, дополнительно происходит перемещение арильнои группы
[вероятно, на стадии дирадикала(XVIII)]. Для реакции (10.53)
также доказан триплетный механизм, однако квантовые выходы
низкие:
(10.53)
Арильная группа перемещается строго стереоселективно и,
возможно, синхронно с образованием циклопропанового кольца. У ал-
кильных групп склонность к перемещению столь незначительна,
что у 4,4-диалкилциклогексенонов перегруппировка типа XXII —*■
—► XXIII не имеет места. В этом случае получаются 3,3-диалкил-
2-циклопентеноны.
Перегруппировки типа В тесно примыкают к типу А. Их ход
по схеме (10.54) понятен без дополнительных пояснений:
(СИ
Л ¥
(10.54)
293

Наконец, при перегруппировке типа Б бициклическая система
может легко превратиться в результате перемещения одного из
заместителей в ароматическую систему:
ICW
Ли*,
WW
н
Ph ■
Ph
ОН
Ph (10.55)
Ph
Перегруппировка циклогексенона легко объясняется с помощью
правил Вудворда — Хоффмана [23, 26].
В отличие от перекрестно сопряженных циклогексадиенонов
фотохимические реакции циклогекса-2,4-диенонов XXIV
останавливаются на стадии бициклических енонов XXV [27]. К такому
результату приводит я -*■ я*-возбуждение. Если же облучают
в п, я*-полосе кетона XXIV, то образуется открытоцепной кетен-
XXVI, который с протонсодержащими растворителями дает
производные карбоновой кислоты. Если превращение подобного типа
невозможно, то кетен XXVI термически изомеризуется либо в
исходное соединение XXIV, либо в бициклический енон XXV. Таким
образом, здесь мы видим пример системы с термообратимой
фотоизомеризацией (ср. раздел 10.1.3):
/IV
XXIV
я— п*
XXV
(10.56)
h\)
XXVI
10.2.2. Перегруппировки гетероциклов [28]
Многие пятичленные гетероциклы фотохимически превращаются
в структурные изомеры, иногда с очень хорошими выходами. Эти
перегруппировки в общем виде показаны ниже;
294

-С hv
II —*
A L A
XXVII
1/к В.* J% В-
La. л J
Л
I! в
А
XXIX
XXVIII
I
V
с К
f
XXX
Кумулен
XXXI
(10.57)
А
I!
—В
XXXII
XXXIII
а) А = О, S, NH; В = С = СН.
б) А = NH; В = N; С = СН.
в) А = NH, О, S; В = С = N.
Фотовозбуждение исходной молекулы XXVII приводит к
гемолитической диссоциации одной из связей гетероатома.
Образовавшийся дирадикал XXVIII стабилизируется, превращаясь в
валентно-изомерный трехчленный цикл XXIX или в бициклические
соединения XXX и XXXI. Иногда соединение с трехчленным циклом
XXIX может быть выделено, например для фуранов и изоксазолов,
или перехвачено при добавлении аминов. Последующие
электроциклические изомеризации соединений XXX и XXXI дают
гетероциклические продукты перегруппировки.
Такие перегруппировки до сих пор известны только для гетеро-
циклов общей формулы XXVII. А, В и С могут быть: а) один
гетероатом и два атома углерода (например, фуран, тиофен,
пиррол); б) два гетероатома и один атом углерода (например,
пиразол, тиазол, оксазол); в) три гетероатома (например, 1,2,5-ок-
садиазол). Внутримолекулярный характер этих перегруппировок
следует из опытов с изотопами и перекрестных экспериментов. При
облучении смеси 1-метилпиразола и 1-этил-5-метилпиразола совсем
не образуется 1,5-диметилимидазол:
I
N
СН3
+
НзС^
I
-/-*
НяС^
С2Н,
2"б
_ N
О
N
СН,
(10.58)
295

О природе возбужденных состояний в настоящее время еще
нельзя сделать каких-либо общих выводов. Для приведенного ниже
примера фотоперегруппировки 2-метилиндазола было доказано
участие синглетного состояния в качестве химически активного.
Получение 1-метилбензимидазола из 2-метилиндазола
СНз
I
N
COn-ch>
N
ftv
%
N
(10.59)
40 мл 0,02 М раствора 2-метилиндазола [29] в 1,2-диметоксиэтане или цикло-
гексане облучают в кварцевом аппарате светом ртутной лампы высокого
давления (НВО 500) в течение 1 ч при 90 °С. Затем реакционную массу упаривают
в вакууме досуха и остаток перегоняют при 55—60°С/1,33 Па (0,01 торр). Выход
96%, т. пл. пикрата 245 °С (из спирта).
Аналогично можно провести перегруппировку многих других индазолов и
пиразолов [30].
10.2.3. Перегруппировки с перемещением кислорода
Нитроны, гетероароматические М-окиси, оксимы, а также
некоторые нитросоединения способны к фотохимическим
перегруппировкам, которые протекают через аналогичные трехчленные
циклические промежуточные продукты:
R—CH=N—R'
|._
IOI
а
N
Л-
ftV
-С—N1
V
R—С—R' —'
II
NOH
R—С—NHR'
О
а.
ч
N
Н
О
(10.60)
R-C— NHR'
II
О
В первых трех случаях образуются оксазиридины, которые
могут быть выделены при реакциях нитронов и оксимов.
Последующее термическое или фотохимическое раскрытие оксазиридинового
кольца приводит к амидам кислот или в случае М-окисей к
ненасыщенным лактамам. Эта стадия протекает через полярное
промежуточное состояние. Поэтому выходы амидов кислот особенно
высоки в полярных растворителях. Приведенный выше механизм
подтверждается тем, что оксазиридины, синтезированные другими
путями, термически также превращаются в амиды кислот.
296

Хотя нитроны, W-окиси и оксимы образуют аналогичные
промежуточные продукты, тип возбуждения у них различен. У нитронов
и УУ-окисей возбуждается п -> л*-переход, а оксимы реагируют
через S\ (л, л*) -состояние. Фотоперегруппировка оксимов
формально соответствует термической перегруппировке Бекмана. Поэтому
ее называют также фотоперегруппировкой Бекмана.
Перегруппировку нитронов и jV-окисей называют также нитрон-амидной
перегруппировкой.
Гетероароматические ЛУ-окиси дают также ряд других
продуктов фотолиза. В качестве важнейших следует назвать продукты
расширения и сужения цикла, а также деокеигенированный геге-
роцикл [31]. Фотоперегруппировка Бекмана конкурирует с цис-
Гуоанс-изомеризацией оксимов, которая протекает через триплетное
состояние. Несенсибилизированная изомеризация имеет квантовый
выход около 0,4 и поэтому в значительной степени «тушит»
образование амида [32].
Получение бензамида из бензальдоксима
В кварцевом аппарате растворяют 2,4 г (0,02 моль) бензальдоксима в 200 мл
перегнанной уксусной кислоты и облучают 3 ч в атмосфере азота ртутной
лампой среднего давления (175 Вт). Внешним охлаждением поддерживают
температуру раствора 10—15 "С. Затем отгоняют уксусную кислоту в. вакууме при
температуре бани не выше 40 СС и остаток перегоняют с водяным паром до
появления прозрачного дистиллята. Кубовый остаток упаривают досуха и пере-
кристаллизовывают из бензола. Выход 0,84 г (35%), т. пл. 128"С.
Аналогично можно провести перегруппировку оксима n-толуилового
альдегида.
Получение 2-хинолона из /V-окиси хинолина
В аппарате из стекла пирекс растворяют 0,5 г Л'-окиси хинолина [33] в
20 мл воды и облучают с расстояния 30 см ртутной лампой среднего давления
15—20 ч. Затем охлаждают ледяной водой и отфильтровывают выделившийся
осадок. После перекристаллизации из спирта т. пл. 193 °С, выход 0,4 г (80%).
Оксазиридиновая промежуточная ступень предполагается также
при нитро-нитритной перегруппировке (10.61). Такая
перегруппировка наблюдается прежде всего у таких ароматических нитро-
соединений, у которых затруднена мезомерия между
ароматическим ядром и нитрогруппой. Тогда в п, л*-возбужденном состоянии
разрыхляющая орбиталь нитрогруппы может перекрываться с орби-
талями ароматического кольца. Это приводит к образованию окса-
зиридина:
-О— N=0 (Ю.61)
297

Последующая термическая реакция оксазиридина дает арил-
нитрит. Но эти соединения редко бывают конечными продуктами
фотолиза, так как сами могут изменяться при облучении.
Нитро-нитритная перегруппировка наблюдается, например,
у многих нитроантраценов и 2,6-ди-гре7'-бутилпроизводных
нитробензола.
Другого типа перегруппировка (10.62) встречается у орто-заме-
щенных ароматических нитросоединений, если орто-заместитель
содержит связь С—Н. При облучении эта связь окисляется и
образуется группа С—ОН [34]. Необходимый для этого кислород
поставляет нитрогруппа, которая благодаря этому восстанавливается
до нитрозогруппы. Перегруппировка протекает очень селективно
(Ф — 0,9) и с высокими выходами, вследствие чего она удобна
для синтеза некоторых нитрозосоединений. Весьма вероятна
следующая схема процесса, хотя еще не все детали механизма
выяснены. В я,я*-возбужденном состоянии радикалоидный атом
кислорода нитрогруппы отрывает атом водорода от связи С—Н. Этот
переход соответствует уже обсуждавшейся реакции
фототаутомерии (см. раздел 10.1.3) о-нитробензильных и о-нитроалкильных
ароматических соединений. Затем происходит внутримолекулярная
рекомбинация радикалов с образованием производного изоксазо-
лина, который после раскрытия гетероцикла превращается в
конечный продукт:
R\ /R' R4 /R' Rx /R' Rx /R'
С С С С
"ч>ч. ч^ч. %^к / ч.
+N—О. +N—ОН N 'N=0
-, I I I
|0| "|0| ОН
п, я*
(10.62)
Получение о-нитрозобензойной кислоты из о-нитробензальдегида
Раствор 0,8 г о-нитробензальдегида в 40 мл бензола облучают 20 мин в
стеклянном аппарате светом ртутной лампы высокого давления (НВО 500) с
расстояния 20 см. Во время облучения осаждаются белые кристаллы
о-нитрозобензойной кислоты. Ее отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта. Т. пл.
205—210°С (с разл.), выход 0,35 г.
10.2.4. Фотореакция Фриса [35]
Если облучают сложные эфиры фенолов светом с длиной волны
280—340 нм, то образуется смесь о- и и-оксикетонов. Соотношение
изомеров существенно отличается от такового при термической
реакции, катализируемой хлоридом алюминия. При
фотохимической реакции образуется преимущественно пара-изомер, тогда как
при термической реакции Фриса преобладает о-оксикетон.
Механизмы обеих реакций также отличаются. В отличие от
ионной межмолекулярной термической перегруппировки, фотореакция
298

Фриса протекает внутримолекулярно по радикальному механизму.
Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению
связи О-ацил. Но оба радикала, фенокси-радикал и ацильный,
остаются в клетке растворителя. Реакция радикалов внутри клетки
дает оксикетоны:
fev
о.
О
■С—R
О
Н S
<^\=0 +
В
о=с
I
R
=0
о
0- + R— С» (10.63)
COR
ROC-
-ОН Полимер
Методом ЭПР было найдено, что количество орто-, мета- и
пара-изомеров пропорциональны относительным спиновым
плотностям в этих положениях у арилокси-радикала. Часть фенокси- и
ацильных радикалов диффундирует из клетки растворителя и дает
фенолы и полимерную смолу, которые в незначительном
количестве образуются всегда. Аналогично сложным эфирам фенолов
реагируют ароматические лактоны, анилиды, М-арилкарбаматы и
арилсульфоны.
ЛИТЕРАТУРА
1 Quinkert О., Finke M., Palmowski J., Wiesdorff W.-W. Mol. Photochem., 1969,
v. 1, p. 433.
2 Zimmermann G. J. Am. Chem. Soc, 1958, v. 80, p. 3528.
3. Fischer E. Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1969, Bd. 73, S. 739.
4. Hammond G. S. e. a. J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, p. 3197.
5. Steinmetz R. Fortschr. chem. Forsch., 1967, Bd. 7, S. 445.
6. Scholz M., Dietz P., Muhlstedt M. Z. Chem., 1967, Bd. 7, S. 329; Шольц М.,
Дитц Ф., Мюлыитедт М. «Успехи химии», 1969, т. 38, с. 93.
7. Bertelson R. С, In: Photochromism. Techniques of Chemistry. Ed. G. H. Brown.
N. Y., Wiley Interscience, 1971, v. 3, p. 45.
8. Bercovici Т., R. Heiligman-Rim, Fischer E. Mol. Photochem., 1969, v. 1, p. 23.
9. Van Tamelen E. E. Accounts Chem., Res., 1972, v. 5, p. 186.
10. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. Пер. с англ.
В. А. Кронгауза. М., «Мир», 1971. 206 с.
11. Van Tamelen E. E., Pappas S. P. J. Am. Chem. Soc, 1962, v. 84, p. 3789.
12. Wilzbach K. E., Kaplan L J. Am. Chem. Soc, 1965, v. 87, p. 4004.
13. Fischer E. Fortschr. Chem. Forsch., 1967, Bd. 7, S. 605.
299

14. Dahne S. 1. wiss. Photogr. Photophysik. Photochem., 1968, Bd. 62, S. 183.
15. Лапкин И. И., Любимова Н. В. ЖОХ, 1949, т. 19, с. 707.
16. Хэнтресс Э., Лессли Т., Борнштейн Дж. Синт. орг. преп., 1953, т. 4, с. 186.
17. Nerdel F., Brodowski W. Chem. Ber., 1968, Bd. 101, S. 1398.
18. Kleinm £., Klemm D. Wiss. Z. F. Schiller Univ. Jena, Math.-Nat. R, 1973,
Bd. 22, S. 887.
19. Meriwether S., Breitner E. C, Colthup N. B. J. Am. Chem. Soc, 1965, v. 87.
p. 4448.
20. Balzanti V., Carassiti N. Ppotochemistry of Coordination Compounds. London,
Academic Press, 1972.
21. Schlafer H. L., Gliemann G. Einfiihrung in die Ligandenfeldtheorie. Leipzig,
Akad. Verlagsges. Geest und Portig K. G., 1967, S. 184.
22. Stevenson K. I., Verdieck J. F. Mol. Photochem., 1969, v. 1, p. 271.
23. Zimmermann H. E. Angew. Chem., 1969, Bd. 81, S. 45.
24. Schaffner K. Adv. Photochem., 1966, v. 4, p. 81.
25. Zimmermann H. £., Binkley R. W., McCullogh I. I. e. a. J. Am. Chem. Soc,
1967, v. 89, p. 6589.
26. Woodward R. В., Hoffmann R. Angew. Chem., 1969, Bd. 81, S. 21.
27. Quinkert G. Angew. Chem., 1972, Bd. 84, S. 1157.
28. Reid S. T. Adv. in Heterocyclic Chem., 1970, v. 11, p. 41; Lablache-Combier A,
Remy M. A. Bull. Soc. chim. France, 1971, p. 679.
29. Von Auwers K., Freese E. Liebigs Ann. Chem., 1926, Bd. 450, S. 273.
30. Tiefelhaler H., Dorscheln №.. Gothe H. e. a. Helv. Chim. Acta, 1967, Bd. 50,
S. 2244.
31. Spence G. G., Taylor E C, Buchardt O. Chem. Revs., 1970, v. 70, p. 231.
32. Izawa H.. de Mayo P., Tabata T. Canad. J. Chem., 1969, v. 47, p. 51.
33 Buchardt O., Becker J., Lohse C. Acta Chem. Scand., !965, v. 19, p. 1120.
34. Tennant G., Preston P. N. Chem. Revs,, 1972, v. 72, p. 627.
35. Bellus J. D. Adv. Photochem., 1971, v. 8, p. 109.

II. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ
Образовавшаяся в результате поглощения света электронно-
возбужденная молекула способна окислить или восстановить
какую-либо другую молекулу. В ходе первичного одноэлектронного
окислительно-восстановительного процесса возбужденная молекула
либо отдает электрон со своей ВЗМО другому реагенту, либо
принимает электрон от последнего на низшую из частично
заполненных МО (рис. 11.1). Вместо переноса электрона может
осуществляться перенос атома водорода.
При этих окислительно-восстановительных процессах в качестве
продуктов образуются радикалы или ион-радикалы. Однако часто
невозможно решить, какой процесс является первичным — перенос
атома водорода или перенос электрона. Причина этой неясности
состоит в том, что могут быстро устанавливаться соответствующие
кислотно-основные равновесия, см. (11.1) и (11.2):
hv
RH —►• RH' + A
ftv
RH —♦ RH' + ДН -
RH+ + A"
-н+| + н+ +н+|-н+
R- + HA
RH" + ДН+
+H+Jf-H+ +H+J|-H +
RH2 + Д •
(11.1)
(П.2)
Для я, я*-возбужденных состояний с делокализованными МО
более вероятен первичный электронный перенос, а первичным
процессом для синглетных и триплетных п, я*-состояний с
локализованными МО является перенос атома водорода. Если после
электронного переноса не происходит разделение донора и акцептора,
то может сохраниться КПЗ в возбужденном состоянии (эксиплекс),
который способен к дальнейшим реакциям.
Одноэлектронные окислительно-восстановительные процессы во
многих системах обнаружены по фотоионизации. Например, из
301

Донор
Возбужденная
молекула
Акцептор
немо
взмо -fTfb
Рис. 11.1. Упрощенная моле-
кулярно-орбитальная схема
переноса электрона при
окислительно-восстановительных
фотопроцессах.
-ГТ немо
ВЗМО - |-
I
-Щ\- взмо
Возбужденная молекула ,
босстанадливается I окисляется
Реагент
окисляется [ восстанавливается
тетраметил-я-фенилендиамина при облучении при низкой
температуре в органических растворителях образуется катион-радикал
(голубой Вюрстера I). Растворитель принимает электрон, а при
повышении температуры отдает его обратно:
(CH3)2N-
а>
N(CH3
/IV
(CH3)2N-
■]*
N(CH3)2 \-+e (11.3)
Наблюдался также обратный процесс — отнятие электрона от
твердой матрицы растворителя или от растворенного в нем элек-
тронодонора. При этом в ходе фотовосстановления переносится
только электрон; последующее присоединение протонов —
медленная реакция:
Ph-
2Н'
(П.4)
Энергия Гиббса электронного переноса тем меньше, чем ниже
окислительный потенциал электронодонора £дк и чем выше
восстановительный потенциал электроноакцептора Е\- Для
протекания термических реакций справедливо условие:
bG = FnAE°£-FnAEl + EK^0 (11.5)
302

где AG — энергия Гиббса; F — число Фарадея, 96487 Кл-моль-1;
njx — число молей донора; пА — число молей акцептора; Ек =
в
= —— кулоновская энергия, выделяющаяся при сближении
сольватированных ион-радикалов на расстояние а в растворителе
с диэлектрической проницаемостью s, см. [1]; причем AG = 0
соответствует равновесию.
В качестве меры окислительной способности акцептора и
восстановительной способности донора могут служить
полярографические потенциалы полуволны E°f2 и £?/2, если коэффициенты
диффузии и коэффициенты активности соответствующих молекул или
ионов в сравниваемых процессах одинаковы. Эти условия в
достаточной степени выполняются, если все исходные вещества и
продукты растворимы. Следует заметить, что уравнение (11.5)
применимо лишь к переносу электронов и не учитывает возможные
изменения окислительно-восстановительных потенциалов при
возбуждении.
Для фотохимических электронных переносов в зависимости от
того, донор или акцептор возбуждаются, необходимы условия
(11.6) или (11.7):
ДОфх = ^д (*д - А£д') ~ FпаЧ + Ек < 0 (11.6)
ДОфх = Fn^E™ - Fnk (£% - М\.) + Ек < 0 (11.7)
В случае, если темновой окислительно-восстановительный
процесс невозможен (AG > 0), энергия поглощенного света может
сделать изменение энергии Гиббса отрицательным и вызывать
фотореакцию. Случай (11.6) соответствует понижению
окислительного потенциала донора при переходе в возбужденное состояние,
а (Н.7)—повышению восстановительного потенциала акцептора
при поглощении света. Если обратная термическая реакция имеет
высокую энергию активации и поэтому медленна, то можно
выделить продукты окислительно-восстановительного фотопревращения.
Однако часто обратные термические
окислительно-восстановительные процессы достаточно быстрые, так что удается обнаружить
главным образом исходные вещества, а не продукты фотореакции.
В таких случаях протекание фотохимического окислительно-
восстановительного процесса можно обнаружить по тушению
флуоресценции соответствующим реагентом, если в фотореакцию
вступает синглетное состояние. Аналогичные
окислительно-восстановительные реакции триплетных состояний можно выявить по
тушению фосфоресценции, а промежуточное образование
радикалов или ион-радикалов — ЭПР или импульсной спектроскопией.
Существуют также окислительно-восстановительные системы,
в которых темновой электронный перенос между компонентами
хотя и возможен термодинамически (AG < 0), но происходит
с очень малой скоростью, практически только под действием света.
В таких случаях поглощение света как бы способствует
преодолению энергетического активационного барьера.
303

В дальнейшем для простоты мы будем говорить о
фотовосстановлении (фотоокислении), если в результате фотореакции
рассматриваемый субстрат восстанавливается (окисляется), независимо
от того, что именно возбуждается: субстрат, реагент или
сенсибилизатор.
П.1. ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ
Процессы фотовосстановления упрощенно можно представить
схемой реакций, в которую включены только переносы атомов
водорода (А — субстрат, RH2 — восстановитель или растворитель):
А -Д- A(S,) »■ А(Т,) (11.8)
I RH2 I RH2
АН • + RH •
Восстановление:
AH. + RH- —► AH2 + R (11.8а)
AH- + RH2 —► AH2 + RH. (11.86)
Диспропорционирование:
АН. + АН- —► АН2 + А (11.8в)
ДимеризациЯ:
АН . + АН • —> НА—АН (11.8г)
Восстановительное присоединение:
AH. + RH. —> НА— RH (ИЯд)
Во многих процессах фотовосстановления одновременно
осуществляется несколько таких реакций стабилизации «полувосстанои-
ленного» субстрата, радикала АН».
11.1.1. Фотовосстановление карбонильных соединений [2,3]
Если А — это карбонильное соединение, то наиболее вероятной
реакцией радикала АН- (кетильного радикала) является димери-
зация (фотопинаконизация) (11.8г). Например, если облучают бен-
зофенон в изопропиловом спирте, то п, л*-возбужденное триплетное
состояние кетона отрывает атом водорода от растворителя.
Образующийся кетильный радикал димеризуется в бензпинакон:
Скорость процесса
Av
Ph2C=O(50) —> РЬ2С=0(Г„,я) /поглФ(7-„,л) (11.9а)
kDT
РЬ2О=0(Тп<п) ► Ph2C=O(S0) kDT[Ph2C=0(Tnn)] (11.96)
ЮН
V
Ph2C—ОН + С—ОН
ph2c=o (r„. „) + \( -* k9 [Ph2c=o (г„, я)] Р)снон1
/ \пн L/ J
(11.9в)
*п Г . -12
2Ph2C—ОН —*■ Ph.C—CPh2 k„ Ph2C—ОН (11.9г)
ОН ОН
304

Аналогичную реакционную способность проявляют многие
замещенные диарилкетоны, ацетофеноны, бензальдегиды,
соответствующие гетероциклические карбонильные соединения [например,
см. (11.10)], некоторые алифатические кетоны:
/f~~\ ^° ftv, C2H5OH
N=/ ^СНз
(11.10)
К отрыву атомов водорода от доноров также способны а-дик'З-
тоны (например, диацетил, камфорхинон, бензил), о-хиноны
(1,2-нафтохинон, фенантренхинон) [4] и п-хиноны [5], эфиры ос-ке-
токислот (например, эфиры фенилглиоксалевой кислоты) и
1,2,3-трикарбонильные соединения (аллоксан). В этиловом или
изопропйловом спиртах, служащих и растворителями и донорами
атомов водорода, кетильные радикалы, образующиеся из диаце-
тила и бензила, димеризуются, тогда как другие диспропорцио-
нируют на а-оксикетоны (ендиолы) и исходные вещества. С
другими донорами атомов водорода (Н-донорами) преимущественно
наблюдается реакция соединения радикалов, соответствующая
(П.8д):
°НО R О
0 0 ОН
—> R-^^R + R^><R ** R^4^R <Ш1>
II Н(Г Н
О ОН
Из уравнений процессов (11.9) вытекает следующее
соотношение Штерна — Фольмера для фотопинаконизации бензофенона:
(11.12)
где Ф — квантовый выход фотопинаконизации, определенный по
расходу бензофенона; Ф(ТПгЯ)—квантовый выход реакционноспо-
собных триплетов.
Если построить зависимость от концентрации бензгидрола
обратного квантового выхода фотопинаконизации, полученного при
облучении в бензоле бензофенона в присутствии бензгидрола
(Н-донора), то получают прямую с наклоном kDT/kp = 0,033, а
отсекаемый на ординате отрезок соответствует Ф(Тп?л) = 1 (рис. 11.2).
305

Рис. 11.2. Фотовосстановление
бензофенона бензгидролом в бензоле при 25 °С.
[^ch(d)—он
Когда применяют а-дейтеробензгидрол, Ф(ТП)Я)= I, как и
выше, но увеличивается йл77&р — 0,13, т.е. отщепление дейтерия
происходит медленнее (первичный изотопный эффект &p(H)/£p<D) =
= 3,9). Таким образом, скорость процесса не определяется
диффузией.
С помощью импульсной спектроскопии установлено, что в
реакцию вступает возбужденное триплетное состояние бензофенона
[ФИк — Ф(Тп,к)], доказано промежуточное образование кетильного
радикала и непосредственно измерены константы скорости
дезактивации (kDT да 105 с-1) и реакции отрыва водорода (kp «
да 2-106 л-моль-1-с-1).
Способность карбонильных соединений подвергаться фотовос-
становлению зависит главным образом от природы низшего три-
плетного состояния и в меньшей степени от его энергии. Природа
низшего триплета определяется строением остатков, с которыми
связана карбонильная группа, и на нее могут сильно влиять
заместители.
Низшие триплетные состояния легко фотовосстанавливаемых
карбонильных соединений, например, ацетона, ацетофенона,
бензофенона имеют п, я*-характер. Это обнаруживается по
колебательной структуре их спектров фосфоресценции и относительно
коротким временам жизни фосфоресценции. Энергии этих триплетных
состояний 290—310 кДж/моль (69—74 ккал/моль). Энергия
возбуждения локализована на карбонильной группе, отрицательный
заряд на кислороде уменьшен, поэтому они подобно алкоксира-
дикалам эффективно отрывают атомы водорода (см. также
раздел 7.3):
\ hv Г\. • "I*
^С=0| —* |_/C-0|J (Тп<я) (11.13)
Если карбонильная группа сопряжена с достаточно большой
я-электронной системой, то низшим оказывается я,я*-триплетное
состояние [энергии порядка 210—250 кДж/моль (50—60 ккал/моль)].
я, я*-Возбуждение приводит к небольшому увеличению отрицатель-
306

ного заряда на атоме кислорода, что ослабляет способность
последнего отрывать водород. Карбонильные соединения в низшем
л, я*-триплетном состоянии (2-ацетонафтон, 2-нафтальдегид)
способны восстанавливаться лишь сильными Н-донорами (например,
трибутилстаннаяом, третичными аминами в неполярных
растворителях и т. п.).
Высокий отрицательный заряд на кислороде характерен для
триплетного состояния с внутримолекулярным ПЗ. Фенилкетоны,
имеющие в положении 4 электронодонорные заместители [NH2,
N(CH3)2, ОН и т. п.], не способны к фотовосстановлению в
спиртах:
H2N—/~~\— C-R -^ | (11.14)
I"h2n=(^)=c--rT (гя, л)
Отсутствие фотовосстановления может быть также связано с пониженным
квантовым выходом триплетов, поскольку для n-аминобензофенона в полярных
растворителях, например ацетонитриле, изопропиловом спирте, наблюдалось
замедление интеркомбинационной конверсии.
В подобных случаях способность к фотовосстановлению в
спиртах возрастает при протонировании или кватернизации за счет
свободной электронной пары, необходимой для ПЗ. Так, 4-диметил-
аминобензофенон весьма легко фотовосстанавливается в
разбавленной спиртовой соляной кислоте (Ф » 0,4 -=- 0,6).
В циклогексане и других неполярных растворителях состояние
ПЗ плохо сольватируется, поэтому низшим по энергии может
оказаться неполярное f „^-состояние (рис. 11.3) и может стать
возможным фотовосстановление. Квантовые выходы
фотовосстановления для пара-замещенных бензофенонов в этих условиях
составляют:
пара-Заместитель ОН (CH3)2N
Ф 0,9 0,6
СНзО
0,5
H2N
0,2
V,CM '
40 000
20000
о
-К -*-Я*
-rt-Wt*
-ПЗ
-л+л*
-П->-71*
-ПЗ
-rt->-jt*
-ПЗ „
-A-»-7t*
-пз~*
Рис. 11.3. Возбужденные состояния я-аминобензофенона в
изопропиловом спирте (а) и циклогексане (б).
307

Ниже представлены важнейшие характеристики различных три-
плетных состояний ароматических карбонильных соединений:
п, я* л, л* ПЗ
Интенсивность в максимуме
полосы поглощения, lg е . . 2 3—4 3—4
Энергия, кДж/моль 360 480 360
Сдвиг под влиянием
растворителя, см-1 —800 +600 +2500
Реакционная способность (Ф
восстановления в изопропи-
ловом спирте) Около 1 0,1 0,0
Время жизни (при 77 К), с. . 0,02 0,1 0,1
Изменение поляризации при
возбуждении \ в" в* Малые \ в+ б~
С=0 изменения С=0
^С=0
Данные табл. 11.1 показывают влияние заместителей на
квантовые выходы пинаконизации бензофенонов. Максимальный
квантовый выход в спиртах равен 2, поскольку кетильный радикал, об-
ТАБЛИЦА 11.1
Квантовые выходы фотовосстановления (фотопинаконизации)
замещенных бензофенонов в изопропиловом спирте
Заместитель
Характер
состояния
Т,
Ф (по
расходу
кетона)
Заместитель
Характер
состояния
Ф (по
расходу
кетона)
н
4,4'-(СН30)2
4-СНз
4-С6Н5
4-НО
4-H2N
re, л*
я,л*
re, л*
п,п*
ПЗ
пз
2,0
2,0
0,5
0,2
0,02
0,00
4-(CH3)2N
4,4'-[(CH3)2N]2
2,4-(НО)2
2-СНз
2-СН3СН2
2-(СН3)зС
ПЗ
ПЗ
ПЗ
ге.ге*
п,п
п,п
0,004
0,000
0,005
0,05
0,02
0,5
разующийся согласно (11.9в) из спирта, может в темновой
реакции восстанавливать бензофенон:
Ph
\
Ph'
С=0+ V—ОН
Р\. Ч
;с—он+ ;с=о
Ph/
(11.15)
Такая реакционная способность кетильного радикала позволяет
применять бензофенон как химический сенсибилизатор для ряда
процессов фотовосстановления (а,р-ненасыщенных кетонов, азоме-
тинов и др.).
Низкие квантовые выходы могут быть вызваны меж- и внутримолекулярным
тушением, слишком высокой интенсивностью света, наличием ловушек радикалов,
конкурентными реакциями:
1. Если арильные остатки содержат в орто-положении алкильные или окси-
группы, то преимущественно может происходить внутримолекулярная диссипация
энергии возбуждения за счет прототропной таутсметрии (см. раздел 10.1.3).
308

2. Типичные триплетные тушители, например, нафталин, кислород, пиперилен
благодаря эффективному диффузиошю-контролируемому взаимодействию
(к ^ 109 л-моль-1-с-1) подавляют фотопинаконизацию.
3. Квантовый выход зависит от интенсивности света, вызывающего реакцию.
Понижение квантового выхода при повышении интенсивности света объясняют
тем, что при этом повышается квазистационарная концентрация кетильных
радикалов, которые могут тушить триплетное состояние:
Ph. Ph4# Ph Ph
;с=о(7-„1Я) + ;c-oh(d,) —* ;c=o(s0)+ ;с-ощд2)
Ph^ PhX Ph^ Ph/
(11.16)
4. Ловушки радикалов, например, дисульфиды, ингибируют
фотопинаконизацию, понижая квантовый выход:
Ph\ . Ph\
УС—ОН + R-S—S—R —v \:=0 + RSH+RS- (11.17)
Ph^ Ph/
5. В случае кетонов, содержащих f-C—Н-связи, с фотопинаконизацией
может в значительной степени конкурировать внутримолекулярный отрыв водорода
(расщепление типа II по Нопришу) и образование никлоб\гтанола — особенно
для а-дикетенов, например, 2,3-гександиона, 4,5-октандиона, 1,2-циклогександиона.
6. Фотопинаконизация может быть обратимой, если соответствующий пина-
кон стерически затруднен (как, например, пинакон из ксантона) или если
присутствует сильный акцептор атомов водорода (хинон, кетон). Так, арилзамещенные
пинаконы в присутствии ацетона, образующегося из изопропилового спирта при
фотопинаконизация в этой среде, могут превратиться обратно в арилкетоны:
Агч Лг ч дГч и
\ / \ hv Ar\ \ /м
Аг—С—С—Аг + 2 ^С=0 —»• 2 \2=0 Н-2 Ч;' (11.18)
НО/ ^ОН ' Аг/ / \)Н
Эта фотореакция расщепления гликолеи в некоторых случаях может понижать
квантовые выходы фотопинаконизации.
Подходящими Н-донорами для фотопинаконизации являются:
первичные и вторичные спирты — этиловый, изопропиловый, цик-
логексиловый; фенолы; углеводороды — циклогексан, мезитилен >
> этилбензол > кумол > толуол; третичные амины —триэтил-
амин, триэтаноламин, этилендиаминтетрауксусная кислота; диме-
тиланилин и амиды, например диметилацетамид; трибутилстаннан
(очень сильный Н-донор). Углеводороды и спирты можно
использовать также и как растворители.
Реакционная способность Н-доноров (растворителей) в
известной мере зависит от энергий соответствующих С—Н-связей.
Ниже указана относительная реакционная способность некоторых
Н-доноров:
Толуол 1,0 Циклогексан 2,1
Анизол 0,5 Пропанол-2 . . . 9,3
.«-Ксилол 3,0 Октанол-2 9,9
Кумол 3,4 Бензгидрол 250
Мезитилен 5,5
Особенно реакционноспособны третичные амины (о фотовос»
становлении аминами см. [6]). Они восстанавливают такиа
309

карбонильные соединения, которые не восстанавливаются
спиртами, см. табл. 11.2. В случае кетонов, низшее триплетное состояние
которых в протонных средах имеет характер ПЗ, наиболее
эффективным восстановителем является триэтиламин в циклогексане.
ТАБЛИЦА И.2
Квантовые выходы фотовосстановления карбонильных
соединений триэтиламином
Карбонильное соединение
о-Аминобензофенон
ге-Диметиламинобензофенов
Флуоренон
2-Нафгачьдегид
2-Ацетонафтон
Ф
0,22—0,57
0,4
0,6
1,2
1,0
0,6
0,4
0,05
0,7
0,1
0,04
0,00
Растворитель
Циклогексан
»
»
Ацетонитрил
Ацетон
грег-Бутиловый спирт
Бензол
Циклогексан
Ацетонитрил
трег-Бутиловый спирт
Бензол
Циклогексан
Напротив, карбонильные соединения, имеющие триплетные
состояния я, я*-характера, легче всего восстанавливаются аминами в ди-
полярных апротонных средах. Уменьшение квантового выхода
фотовосстановления с понижением полярности растворителя —
несмотря на высокие квантовые выходы триплетов — позволяет
прийти к выводу, что в ходе фотовосстановления либо образуется
полярный промежуточный продукт, либо переходное состояние
является полярным:
\ R2N-CHR2' гх ,
V ftv
^С=О(50) —•
^С-ОН + R2N-CR2
(11.19)
Состав продуктов и механизм фотовосстановления диарилкето-
нов зависят от рН. В интервале рН 1—7 происходят реакции
(11.9), приводящие к пинакону. В интервале рН 10—13 в
образовании последнего принимает участие также кетильный анион:
Ph
Ph
С—ОН + ОН
Ph
\
Ph
Ph'
/
С—О" +
\
Ph^
С—ОН
Ph/
:—о" + н2о
рьч
рь/|_
о
-ч
l>h
он
(11.20)
310

В еще более щелочной среде (при добавке небольшого
количества алкоголята натрия) в качестве продуктов фотовосстановления
диарилкетонов можно выделить с выходами 80—95% бензгидролы,
а не пинаконы [7] (это фотохимический вариант восстановления
по Меервейну — Понндорфу). При этом первоначально
образовавшийся моноанион бензпинакона гетеролитически расщепляется на
бензофенон и бензгидрол [8]:
h\ &,, р„снпн t>.mn" /Рг +н+
l\ ftv, R2CHOH, R2CHO- ru\ /r
;с-с;
'\ |>F-
о- он он он
Pb/ Ph/I I^Ph "н+ Pb/Ч I^Ph
\ (И.21)
Ргк Ргк Ai +н\ Ph4 M
;c=o+ X ^ X
PhX Pb/ xO" PhX 4OH
Благодаря простоте проведения реакции фотовосстановление
кетонов является удобным препаративным методом синтеза бенз-
гидролов или пинаконов. Например, при освещении раствора бен-
зофенона в изопропиловом спирте бензпинакон получают с
выходом 90% [9]. В одном из вариантов фотовосстановления
применяют эквимолярную смесь карбонильного соединения и
соответствующего вторичного спирта:
Н3Сч H3Cs ftv Н3Сч /СН3
V=o+ )сн—он —> Y:—с( (11.22)
н3с/ н3с/ НзС/ I I \снз
(Jrl UH
Получение 2,3-диметилбутандиола-2,3
500 мл эквимолярной смеси свежеперегнанных ацетона и изопропилового
спирта освещают в инертной атмосфере погружной ртутной лампой (125 Вт),
охлаждаемой водой. После окончания освещения непрореагировавшие исходные
вещества отгоняют на водяной бане; их можно использовать снова. Остаток либо
перегоняют в вакууме (т. кип. 75 СС при 13 мм рт. ст., т. пл. 43 °С), либо
добавляют к нему рассчитанное количество воды для образования гексагидрата.
Через 12 ч выпадают кристаллы гексагидрата гликоля, которые
отфильтровывают и кристаллизуют из небольшого количества воды. Полученное вещество
имеет т. пл. 46 СС. Выход зависит от продолжительности облучения.
11.1.2. Фотовосстановление азотистых аналогов
карбонильных соединений
Азометины [10,11]. Фотовосстановление азометинов химически
сенсибилизируется кетонами. Обычно нет необходимости
добавлять эти сенсибилизаторы, поскольку азометины содержат в
качестве примеси исходный альдегид или последний образуется в
условиях опыта. Перенос энергии практически исключен. Таким
образом, возбужденные состояния азометинов не принимают
участия в реакции. По-видимому, перенос электронов или атомов
311

водорода осуществляют промежуточно образовавшиеся кетильные
радикалы; см. (11.1) и (11.2). С химическими сенсибилизаторами
ацетоном или бензофеноном квантовые выходы составляют 0,2—0,3.
При освещении в этиловом или изопропиловом спиртах Л/-ал-
килбензальдиминов (II, R = Н) можно выделить с выходами
более 80% дигидродимеры (III, R = H). /V-Алкилимины бензофе-
нона в таких же условиях дают исключительно М-алкилбензгид-
риламины (IV, R = Ph):
Ph
\
РК
Ph
sc=o
hv; RH
C=NR' +
4C-
-OH
R'
Ph
\
C—OH
Ph
\
РЬч
C-NHR' +
?/
c=o
Ph
\
C—NHR'
(11.23)
R\
Ph-C-
hr'n/
■С—Ph
\
NHR'
in
Ph
\
Ph
CH-NHR' +
\
C=NR'
R' = CH3, C5Hn,
IV
PhCH,
и др.
При фотовосстановлении jV-бензилимина ацетофенона (II, R =
= СН3), несмотря на стерические препятствия, преобладает ди-
меризация: соотношение продуктов типа (III) и (IV) составляет
9:1. Иммониевые соли RR'C = NR"R"'X_ в аналогичных условиях
восстанавливаются до третичных аминов.
Нитросоединения [12,13]. Ароматические нитросоеди-
нения в зависимости от типа арильного остатка и заместителей
способны к различным фотореакциям: восстановления, замещения,
перегруппировкам. Иногда они устойчивы к фотолизу. Реакция
фотовосстановления может оказаться термодинамически
предпочтительной, если отрицательна энергия Гиббса первого этапа
реакции (ср. 11.7):
F«А (£д
ДО
фх '
Ftl FOK
&Е%
)
(11.24)
В реакции фотовосстановления участвует триплетное
состояние нитросоединения. Подходящие триплетные сенсибилизаторы
(£се„е (т) > £агко2 (Т)), например нафталин и бензофенон, ускоряют
реакцию, а триплетные тушители, например перфторнафталии
[Ет = 237 кДж/моль (56,6 ккал/моль)], подавляют ее.
312

Как и в случае карбонильных соединений, п, л*-трипЛеТНое
состояние наиболее легко восстанавливается. Нитробензол, л-нит-
роанизол, л*-нитроацетофенон, 2-нитрофлуорен, 2- и 4-нитродифе-
нил, 4,4'-динитродифенил, 1,5- и 1,8-динитронафталины, энергии
триплетных состояний которых 230—260 кДж/моль (55—
61 ккал/моль) при фотолизе в метиловом или изопропиловом
спиртах, дают исключительно продукты восстановления. В связи
с более низкими окислительными потенциалами алкоголят-анионов
в щелочной среде выходы их увеличиваются.
В отличие от этого при фотолизе 1- и 2-нитронафталина 1,4-ди-
нитронафталина и 8-нитрохинолина наряду с продуктами
восстановления образуются продукты нуклеофильного замещения (см.
разд. 8.3).
В нейтральных средах фотовосстановление протекает по
следующей схеме:
Ar—N^ (S0) —►■ Ar—N^ (S,) -w> Ar—ГГ (Г,)
Ar—NWr,)+ ;C( —> Ar—N( + ;C-OH (11.25)
./0H \• \
Ar—N + ^C—OH —> Ar—N=0 + ^C=0 + H20
\
О
./0H ^°
2Ar—N —у Ar—N=0 + Ar—N^ + H20
. /OH J°
Ат—N +Ar—N=0 —> Ar—N +Ar—N—OH
^O ^O
..OH . X)
Ar—К + Ar—N—OH —> Ar—N^ + Ar—NHOH
^O *0
VI
Триплетное состояние нитросоединения отрывает атом
водорода от растворителя. Образовавшийся радикал (АгЫОгН) можно
обнаружить методом ЭПР. Подобно кетильному радикалу он
способен переносить атомы водорода. Нитрозосоединение (V)
фотохимически или термически восстанавливается далее в арилгидрок-
силамин (VI), который можно обнаружить в кислом растворе или
когда применяют свет с длиной волны более 300 нм. В
последнем случае возможно и более глубокое восстановление — в арил-
амин. В щелочном растворе в отличие от этого преобладает
известная термическая конденсация арилнитрозосоединений с арилгидр-
оксиламинами и образуются азоксисоединения. Они либо далее
313

восстанавливаются в азопроизводные, либо фотохимически
перегруппировываются в о-оксиазосоединения:
ОН
// Л ftv (\ < 290 нм) /} й
V XN— N02 ►• f x>—NH2 +
В диэтиловом эфире
В диэтиламине
44%
6%
-N=N-
2%
20%
f^ + f\_H^_J-\k
1%
31%
(11.26)
Квантовые выходы фотовосстановления ароматических нитро-
соединений относительно низки и составляют 0,001—0,2.
Фотовосстановление алифатических нитросоедине-
н и й на первой стадии протекает в общих чертах аналогично.
Образующийся радикал RCH2N02H в клетке растворителя
взаимодействует с радикалом растворителя R«. В результате ряда
термических и фотохимических стадий образуются АЛалкиламиды
карбоновых кислот (см. также гл. 10):
R-CH2-N02 (S0)
ftv
—* RCH2N02(r,)
О
t
R-CH2-N-R'
R'—H
-H20
(R-CH2-
O
> R—CH=N—R'
-N02H + R')
ftv
OH
о
/\ ,
R-CH—N-R'
R—C—NHR'
II
О
(11.27)
11.1.3. Фотовосстановление ароматических
и гетероароматических соединений
Ароматические соединения образуют с третичными аминами
эксиплексы, которые можно обнаружить по длинноволновой
флуоресценции. В сильнополярных растворителях, например, ацетонит-
риле (диэлектрическая постоянная 36,7), эти эксиплексы могут
диссоциировать, причем флуоресценция эксиплексов исчезает и
образуются ион-радикалы, способные к обычным радикальным
реакциям:
+ IN
flV
i
. . CH3CN
(Sj=* I
(11.28)
Среди этих реакций прежде всего следует назвать
рекомбинацию (например, с хемилюминесценцией) и восстановление [14].
314

Так, при фотолизе нафталина в водном ацетонитриле,
содержащем триэтиламин, образуются наряду с другими продуктами
дигидродимеры (VIII), 1,4-дигидронафталин (IX), аддукт (VII).
Предполагается следующий механизм их возникновения [15]:
+ IN(C2H3)3 -^>
+ -N(C2Ho)3
■N(C2H5)3
+ Н+
(C2H5)2N-CH-CH3 + Н+
е от N(C2H5)3
(C2H5)2NCHCH3
N(C2H8)
5^2
н/\н
(11.29)
Н« от N(C2H5)3
у ■ ■
Н^ /Н
VII
н. м
с
н/х-н
IX
Радикал может давать 1,4-дигидронафталин не только за счет
отрыва атома водорода, но и за счет образования аниона и
последующего протонирования, поскольку при замене воды D20
в положения 1 и 4 1,4-дигидронафталина вводится дейтерий.
В таких же условиях антрацен и фенантрен фотовосстана-
вливаются в аналогичные 9,10-дигидропроизводные. Кроме три-
этиламина как восстановители пригодны другие третичные
алифатические амины (трибутиламин, динатриевая соль этиленди-
аминтетрауксусной кислоты\ первичные и вторичные спирты, три-
бутилстаннан и комплексные гидриды.
1-Цианнафталин, эфиры 1- и 2-нафтойных кислот при
фотовосстановлении боргидридом натрия в водном ацетонитриле дают
только 5,8-дигидропроизводные (выходы после выделения 34, 44,
20% соответственно). Если применять системы NaBDJFbO или
NaBH4/D20, то в каждом случае вводится лишь один атом
дейтерия. Очевидно, в ходе восстановления осуществляется перенос
315

гидрид-иона:
CN CN H CN
Эфиры бензойной, фталевой и терефталевой кислот в
аналогичных условиях восстанавливаются в ди- и тетрагидропроиз-
водные.
Реакционноспособным при фотовосстановлении возбужденным
состоянием ароматических углеводородов является 5] (л,
п*)-состояние. Этот вывод основывается на том, что триэтиламин не
тушит фосфоресценцию ароматических соединений, например,
нафталина; фотовосстановление не сенсибилизируется бензофеноном
и не ингибируется триплетными тушителями, например, пипе-
риленом.
При фотовосстановлении азотистых электронодефицитных ге-
тероароматических соединений могут принимать участие
возбужденные состояния я, я*- и п, я-*-характера. Различить эти две
возможности позволяет фотолиз в кислой среде, поскольку
протонирование по атому азота подавляет п, я*-возбуждение.
Понижение квантового выхода фотовосстановления при уменьшении
величины рН позволяет сделать вывод, что реакционноспособным
является п, я*-состояние.
Простые азотистые гетероциклы, например, акридин (X) [16]
и феназин (XI) [17], по-видимому, фотовосстанавливаются за счет
возбужденных синглетных п, л*-состояний:
N N
X XI
Относительное положение синглетных и триплетных состояний
я, я*- и п, я*-типа может значительно изменяться под влиянием
заместителей, растворителей, присоединения дополнительных циклов.
Поэтому реакционноспособными могут оказаться триплетные
л, л*-состояния, если они обладают достаточно высокой энергией.
Во всех случаях фотовосстановление азотистых гетероциклов
протекает с промежуточным образованием радикалов или
соответствующих анион-радикалов гетероцикла. При этом из гетероаро-
матических соединений образуются продукты, аналогичные тем,
которые возникают из ароматических соединений. Так, акридин
при фотолизе в спиртах (Ф л; 0,1) дает акридан (XII), 9,9'-диак-
ридан (XIII) и продукт присоединения растворителя (XIV). Из
феназина при фотолизе в изопропиловом спирте промежуточно
316

образуется окрашенное соединение, а затем бесцветное дигидро-
производное XV:
хи хш xiv xv
11.14. Фотовосстановление красителей [18,19]
Многие красители являются производными ароматических
соединений и имеют строение хинонов, азосоединений, азометинов.
В связи с этим понятно, что красители могут фотовосстанавли-
ваться и что изложенное в предшествующих разделах применимо
и к ним.
В присутствии подходящих восстановителей под действием
света красители восстанавливаются в соответствующие лейкосо-
единения. На первом этапе фотовосстановления возбужденная
молекула красителя (Кр) принимает электрон от восстановителя
(RH), затем происходит быстрое протонирование образовавшегося
анион-радикала. Наконец, радикал «RH диспропорционирует,
давая лейкосоединение (КрН2):
Kp + Av —> Кр*
Kp* + RH —* Kp-. + RII+.
Кр"- + Н+ *ssfc KpH.
2КрН- —* Кр + КрН2
Фотовосстанавливаться могут катионные азиновые, трифенил-
метановые, ксантеновые, хинонные красители, азокрасители и
другие.
В качестве восстановителей могут служить: третичные амины
(триэтиламин, триэтаноламин, этилендиаминтетрауксусная
кислота), первичные и вторичные спирты и их простые эфиры;
соединения, содержащие С—Н-связи рядом с карбонильной или
карбоксильной группами, ароматическими кольцами и двойными
связями (а-окси- и а-аминокарбоновые кислоты, аллилтиомочевина);
аскорбиновая кислота; неорганические ионы (Sn2+, Fe2+, SO,;"
и др.).
Вероятнее всего, в реакцию вступают возбужденные триплет-
ные состояния. Хотя S— Т расщепления невелики, из-за сильной
конкуренции флуоресценции (большие значения силы осциллятора
перехода Si— So) выходы триплетов фик обычно составляют лишь
0,01—0,1. Они могут быть значительно повышены за счет влияния
внутреннего тяжелого атома. Например, в ряду ксантеновых
317

красителей <рик изменяется так: флуоресцеин 0,05; эозин —0,71;
эритрозин 1,07. Обычно в соединениях с развитыми я-электрон-
ными сопряженными системами низшим по энергии является
я, я*-триплетное возбужденное состояние и, по-видимому, именно
оно участвует в фотовосстановлении. В случае некоторых
оранжевых и желтых антрахиноновых красителей реагируют п, я*-триплег-
ные состояния. Возбужденные состояния типа ПЗ, реализующиеся
в системах, где электроноакцепторные заместители связаны с элек-
тронодонорными сопряженной я-системой, обычно неактивны в
условиях фотовосстановления.
С термодинамической точки зрения можно различать два типа
реакции [20]:
1. Окислительно-восстановительный потенциал* красителя
более положителен, чем потенциал восстановителя. Темновая
реакция возможна, но скорость ее может быть мала из-за высокой
энергии активации. За счет поглощения энергии света активацион-
ный барьер преодолевается. Пример: восстановление тионина
сульфитом или n-пропениланизолом (анетолом).
2. Если окислительно-восстановительный потенциал системы
краситель — лейкосоединение более отрицателен, чем потенциал
восстановителя, то восстановление красителя в темноте
невозможно. При поглощении света окислительно-восстановительный
потенциал красителя может превзойти потенциал восстановителя.
На установление квазистационарного состояния в таком случае
влияет обратная темновая реакция окисления лейкоформы
красителя окисленным восстановителем. Это имеет место, например,
в системе метиленовый голубой — Fe2+ (или гидрохинон):
i' i
i ■
у
ftv, Fe2+ Fe3+
Метиленовый >- Радикал ■* Лейкосоединение метиленового
голубой голубого
I | t
Диспропорционирование
(11.32)
Поскольку здесь происходит обратимое изменение окраски
(просветление), вызванное обратимой фотохимической
окислительно-восстановительной реакцией, то можно говорить о фотохро-
мизме окислительно-восстановительной природы (см. гл. 12).
Если окислительно-восстановительный потенциал красителя
ниже, чем потенциал восстановителя, но не более чем на 1 В [это
соответствует 96 кДж/моль (около 23 ккал/моль)], то энергии
поглощенного видимого света оказывается достаточно, чтобы
происходило фотовосстановление (правило Остера [21]).
* Следует учитывать зависимость окислительно-восстановительных
потенциалов от рН.
318

Более точные выводы о способности красителей к
фотовосстановлению можно сделать, пользуясь понятием гиперредокспотен-
циала и квазипотенциала Ферми [22].
Гиперредокспотенци ал Сгип определяется по выражению;
р ._ Двосст + Ерк „ . I _ Л 1 44N
Сгип — 2 Cl/j ' ~2 макс U»-*5;
где Еок, £восст — окислительный и восстановительный потенциалы
красителя (В); Е</г — полярографический потенциал полуволны
восстановления красителя (В) по отношению к каломельному
электроду; Еыакс — энергия возбуждения (S0->Si) красителя,
определяемая по максимуму в спектре поглощения (эВ).
Квазипотенциал (квазиуровень) Ферми является мерой
электроотрицательности молекулы:
D £нсмо + ^взмо I + E /цел
V = 2 = ^~ (11-34)
где £нсмо и £взмо — энергии МО рассматриваемой молекулы;
/ — потенциал ионизации молекулы; Е — сродство молекулы
к электрону.
Если гиперредокспотенциал или квазипотенциал Ферми
красителя больше, чем окислительно-восстановительный потенциал
восстановителя, то фотовосстановление красителя в данной
системе возможно.
Первичным процессом при фотовосстановлении красителей
может быть не только возбуждение молекулы окислителя
(красителя), но и возбуждение молекулы восстановителя. При этом
восстановитель может стать гораздо активнее. Так, например,
происходит с восстановителями, содержащими С—Н-связи в а-положе-
нии к карбонильной, карбоксильной или арильной группам. В этом
случае важно поглощение света восстановителем, а не
красителем. Например, возбужденная молекула миндальной кислоты
способна восстанавливать азокрасители в амины:
ftv
Ph—СН—СООН —> rPh—СН—СООН1* (11.35)
I
ОН
[Ph—СН—СООНТ
Ан J
rPh—СН—СООНГ
Аг—N=N—Ar'+ 2fPh—СН—СООНГ —
ArNH2 + Ar'NH2 + 2PhCHO + 2С02
Красители могут также химически сенсибилизировать
фотовосстановление других субстратов, поскольку их лейкосоединения,
а также промежуточные ион-радикалы являются сильными
восстановителями, которые способны, например, восстанавливать
ионы металлов (Fe3+, Ti4+, Cu2+, Ag+, Hg2+ и др.), причем снова
319

образуется краситель. В присутствии третичных аминов (триэта-
ноламина, этилендиаминтетрауксусной кислоты), которые по
отношению к возбужденным молекулам красителей служат электроно-
донорами, но непосредственно не восстанавливают ионы металлов,
происходит катализируемое красителями фотовосстановление
ионов металлов на видимом свету [23].
Например, в присутствии метиленового голубого этилендиамин-
тетрауксусная кислота необратимо восстанавливает ионы Fe3+ в
ионы Fe2+ (Ф « 0,0015 при рН 5):
Кр —> Кр*
Кр* + 7*—СН2- —> Кр" • + ^N~CH2—
\+ -н+ \
>—СН2- =?=* >-СН- (11.36)
/• +н+ /
Кр + ^N—CH -> Кр + ">=СН—
Кр" • + Fe3+ —у Кр + Fe2+
\ *У. (Кр) „ \
2Fe3+ + NN—CH2— >- 2Fe2+ + ^N+=CH—
Фотохимические исследования в системах, моделирующих
взаимодействия красителя и полимерного носителя, имеют большое
практическое значение, поскольку между
окислительно-восстановительной реакционной способностью красителей и их
светостойкостью и способностью ослаблять волокна существует тесная
связь. При этом следует учитывать, что в результате связи
красителя с полимерным носителем способность красителя фотовосста-
навливаться может значительно ослабнуть, как например, в ряду
трифенилметановых красителей.
Возникающие при фотовосстановлении красителей
ион-радикалы способны вызывать полимеризацию водорастворимых ви-
нильных мономеров (о фотополимеризации см. раздел 12.7).
11.2. РЕАКЦИИ ФОТООКИСЛЕНИЯ
Фотореакции органических соединений с молекулярным
кислородом могут протекать как реакции замещения или присоединения.
При прямом фотоокислении возбужденная молекула субстрата
реагирует с кислородом. Лучше всего изучено фотоокисление
красителей [24,19]. Возбужденное триплетное состояние молекулы
красителя отдает электрон кислороду, превращаясь в катион-радикал
(Кр + *). Скорость этого процесса велика и, например, кто,
жЗ-108 л-моль-'-с-1 для эозина и некоторых антрахиноновых
красителей. Катион-радикалы за счет дальнейших реакций с
кислородом, отщепления протона или димеризации превращаются,
320

обычно необратимо, в бесцветные производные:
ftv
Kp(So) —> Кр(Г,)
Кр(Г,) + 02 —> Кр+-+01 •
Кр+• —*■ Продукты обесцвечивания (11.37)
Ог • + Н+ —> Н02 •
2Н02. —>■ Н202 + 02
Анион-радикал кислорода быстро присоединяет протон и дис-
пропорционирует. Следовательно, образование перекиси водорода
является сопутствующим явлением, а не причиной окислительного
фотообесцвечивания. Однако оно может быть одной из причин
ослабления волокон красителями. Квантовые выходы
окислительного фотообесцвечивания красителей обычно ниже, чем квантовые
выходы фотовосстановления и, например, составляют 10~3—Ю-2
для цианиновых красителей, 8-Ю-4 для тионина, 3-10~4 для
эозина.
Большинство реакций фотоокисления являются
сенсибилизированными. Различают два типа сенсибилизации и соответственно
два механизма процессов фотоокисления [25].
Для процессов первого типа первичной реакцией является
взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора (Сенс)
с субстратом R—Н, т. е. химическая сенсибилизация.
Образовавшийся свободный радикал R* присоединяет кислород. Далее
процесс протекает аналогично термическому автоокислению. Отличие
от последнего состоит в том, что радикалы субстрата образуются
фотохимически. Процесс в итоге дает продукт замещения водорода
кислородной функцией (ср. раздел 11.2.1):
Сенс —*■ Сенс* (11.38а)
Сенс*-Ь R—Н > Н—Сенс • + R • Химическая сенсибилизация (11.386)
R. + 02 —> R-O—О. (1!.38в)
R—О—О . + Н—Сенс • —> Сенс + R—О—О—Н Обрыв цепи (11.38г)
R—O—0- + R—Н —у R- + R—О—О—Н Перенос цепи (11.38д)
Для процессов второго типа первичной является физическая
сенсибилизация — активация молекулы кислорода. Возбужденная
молекула сенсибилизатора, отдавая энергию молекулярному
кислороду, переводит его из основного триплетного состояния в
возбужденное синглетное (о реакциях синглетного кислорода см.
И Зак. 182
321

раздел 11.2.2):
ftv
Сенс *■ Сенс*
к02 ,
Сенс* + 02 (Ti) *■ Сенс + 02 (S,) Физическая сенсибилизация (11.39)
02. (S,) + RH —> Первичные продукты фотоокисления
Если возможны одновременно оба типа сенсибилизации, то
преобладающее направление превращения будет определяться
отношением &гш [RH]/&0l [OjJ.
Обычно в насыщенных кислородом растворах [02] « 10~3-i-10~2 молЬ'Л-1.
Стадия физической сенсибилизации контролируется диффузией; скорость ее
велика (К « 109 л-моль-1-с-1). Поэтому фотоокисление первого типа (за-счет
химической сенсибилизации субстрата) имеет место лишь тогда, когда
произведение £rh[RH] по порядку величины приближается к 106—107 с-1. В противном
случае преобладает окисление синглетным кислородом, даже если кислород
присутствует лишь в виде следов. Следует заметить, однако, что синглетный
кислород реагирует лишь с определенными субстратами (олефинами, диенами и др.,
см. раздел 11.2.2). В их отсутствие взаимодействие возбужденной молекулы
сенсибилизатора с кислородом приводит лишь к тушению. Реакции фотоокисления
с химической сенсибилизацией субстрата преобладают по сравнению с
окислением синглетным кислородом, когда высока концентрация субстрата [R — Н], а
концентрация кислорода [OJ, напротив, мала. Например, они преобладают в
насыщенных воздухом растворах, а не в насыщенных кислородом.
11.2.1. Реакции фотоокисления
с химической сенсибилизацией субстрата
Первым этапом таких процессов является отрыв атома водорода
от субстрата [реакция (11.386)], приводящий к образованию
радикалов. Понятно поэтому, что в принципе все соединения, способные
эффективно фотовосстанавливаться в отсутствии кислорода, могут
служить сенсибилизаторами фотоокисления, например, бензофенон,
хиноны, другие карбонильные соединения, красители. С другой
стороны, вещества, являющиеся сильными Н-донорами, при
фотовосстановлении, например, спирты и амины, могут быть субстратами
при фотоокислении рассматриваемого типа.
Сенсибилизируемое бензофеноном фотоокисление вторичных
спиртов протекает следующим образом [26]:
ftv
Ph2G=O(S0) *■ РЬС=0(Г„я) (11.40)
\ *RH . \.
Ph2C=0 (Тпя) + ;CHOH > Ph2COH+ ,С—ОН
/
V \ /0Н
;с-он + о2 —> ;с(
/ ' \о—о.
ч /ОН . ч /ОН
;с( +Ph2c-0H —-* ;с( +рь2с=
/ \о_о. / ю—о-н
\ /он \
;с( —> ;с=о + н2о2
/ Х0-0Н '
322

Образующиеся гидроперекиси в водной среде самопроизвольно
превращаются в кетоны (например, выход ацетона 25%, метил-
этилкетона 23%) и перекись водорода.
В системе бензофенон — изопропиловый спирт последний
является одновременно растворителем и субстратом [(СН3)2СНОН]л^
да 13 моль-л-1. Приняв Анн ~ 106 л-моль-1-с-1 (см. раздел 11.1.1),
получим kRnlko2x- 10~3. Для насыщенного кислородом раствора
[02] « Ю-2 моль-л-1, а кян [R — H]/fe02 [02] ~ 1, т. е. реакции по
двум названным выше типам должны были бы идти
приблизительно одинаково быстро. Спирты, однако, инертны по отношению
к синглетному кислороду и существенна только первая реакция.
В соответствии с этим квантовый выход фотоокисления составляет
0,5. Эта величина кроме того исключает реакцию, аналогичную
(11.38д), т. е. реакцию переноса цепи:
\ /он \ \ /он \
;с/ + /Снон -/-> уС( + ^с-он (плц
/ \о—О. / / ^О-ОН /
Сенсибилизированное бензофеноном фотоокисление спиртов,
таким образом, не является цепной реакцией. Не только арилке-
тоны, но и хиноны могут быть эффективными сенсибилизаторами
фотоокисления [27].
Очевидно, фотоокисление спиртов способны катализировать
только п, я*-триплетные сенсибилизаторы, поскольку красители
ряда флуоресцеина неактивны. Ниже указаны константы скорости
фотоокисления (по отношению к этиловому спирту) для
различных спиртов в присутствии натриевой соли антрахинон-2-сульфо-
кислоты [29]:
k k
Метанол 0,12 Этиленгликоль 0,58(0,29)*
Этанол 1,00 1,2-Пропиленгликоль 1,26(0,63)*
Пропанол 1,53 2,3-Бутиленгликоль 2,98(1,49)*
Бутанол 2,07 Циклогексанол 5,18
Пропанол-2 2,14 цис- 1,2-Циклогександиол . . . 10,90(5,45)*
Бутанол-2 2,85 транс-1,2-Цикдогександиол . . 3,78(1,89)*
Триметилкарбинол . , . 0,01 цис-1,4-Цикл огександиол . . . 8,25(4,13)*
* В расчете на одну гидроксигруппу.
На скорость отщепления атомов водорода оказывает влияние
не только энергия a-С—Н-связей, которая монотонно уменьшается
при введении алкильных заместителей, но и пространственные
эффекты. В отличие от этого, фотоокисление аминов
сенсибилизируется как бензофеноном, имеющим низший п,л*-триплет, так и
красителями, например, метиленовым голубым, эозином, Бенгальской
розой, у которых низшими являются я,я*-триплеты [28]. По
крайней мере в случае я,л*-триплетных сенсибилизаторов вероятно, что
сначала происходит перенос электрона от амина к
сенсибилизатору — реакция (11.36). Обратимость ее может быть причиной
низкой эффективности фотоокисления 1,4-диазабицикло[2,2,2]октана
п*
323

и некоторых анилинов. Образующиеся затем из сенсибилизатора
и амина радикалы вступают в реакцию с кислородом [сопоставьте
с реакцией (11.38)]:
">—С' +02 —► ^N-C-O-O. (11.42а)
J.N—С—О-О • + ^N—С—Н —> ^N-C—О-О-Н + ^N-C^ (11.426)
\ J \ •/
^N-C-H + Н-О-0 • —> Н202 + /N~c\ (11.42b)
\ I
N—С—О—О» —*■ Конечные продукты (11.42г)
\ I
N—С—О—ОН —>• Конечные продукты (11.42д)
Продуктами фотоокисления алифатических третичных аминов
являются главным образом имины и альдегиды:
>сн—оч
—NC /О —*
(11.43)
/V-Алкиланилины дезалкилируются, Л/-метиланилины окисляются
в форманилиды.
При концентрации третичных аминов более Ю-2 М
обнаруживают квантовые выходы более 1; что свидетельствует о прохожде-
\ •/
нии реакций (11.42в) и (11.42в), дающих радикал ,N—С.
Частично процесс может протекать и как цепная реакция. Ниже
показано влияние строения и концентрации алифатических
аминов на квантовый выход фотоокисления в бензоле:
1-Ю"
(C2H6)3N
(C2H5)2NH
(C3H7)3N
(C3H7)2NH
C3H7NH2
(PhCH2)3N
(PhCH2)2NH
PhCH2NH2
Реакционная способность аминов больше, чем спиртов (£гш »
« 108 л-моль-1-с-1). Уже при концентрации амина ЬЮ-1 моль-л-1
324
моль-л
2,9
0,4
3,1
0,31
0,45
4,5
0,40
0,90
3-10 моль-л
4,2
0,5
4,2
0,42
0,91
6,2
0,55
1,3

в насыщенных воздухом растворах скорость фотоокисления за
счет сенсибилизации субстрата в 1,1—10 раз выше, чем
максимально возможная в этих условиях скорость окисления синглег-
ным кислородом. Величины &гш уменьшаются в ряду третичные >
> вторичные > первичные амины. В отличие от этого скорость
расхода кислорода уменьшается параллельно квантовым выходам
в ряду третичные >• первичные > вторичные амины. В случае
вторичных аминов чаще всего соответствующий радикал превращается
путем диспропорционирования, т. е. без расхода кислорода:
1 •/ \ ! \ /
2N-C/ —> >-СН+ XN=< (1I.44)
11.2.2. Реакции фотоокисления, протекающие с участием
синглетного кислорода [30—33]
Молекула кислорода, как показывает схема ее МО, (рис. 11.4),
имеет четное число электронов, ее ВЗМО дважды вырождена; на
дважды вырожденной ВЗМО находится лишь два электрона. В
соответствии с правилом Гунда в низшем по энергии состоянии эти
электроны имеют параллельные спины. Таким образом, основное
состояние молекулы кислорода имеет суммарный спин 1, т. е.
является триплетным, молекула напоминает бирадикал. Два низших
возбужденных состояния молекулы кислорода — синглетные. Они
обладают энергиями 94,4, и 157 кДж/моль (22,5 и 37,5 ккал/моль).
Их электронные конфигурации в сокращенной форме
представлены на рис. 11.5.
Строение синглетного состояния 'Ag молекулы кислорода можно
представить двумя предельными структурами:
|0=0| ^+ |0-0|
Формального сходства с бирадикалами здесь уже нет. В
зависимости от типа реагента, состояние !&g ведет себя либо подобно
олефину, либо как диполярная электрофильная частица. О
химических свойствах состояния 2g, которое могло бы иметь биради-
кальный характер, имеется мало данных. Это вызвано его малым
временем жизни. Хотя взаимодействие с молекулами растворителя
сильно сокращает также и время жизни 02('Ag), но в
большинстве фотохимических систем, где осуществляют окисление,
отношение концентраций 02 (lAg) и 02('2g) значительно больше, чем 106.
Поэтому практически во всех реакциях участвует Ог ('А^) *. Ниже
* О попытке корреляции отношений двух продуктов окисления холестер-4-ен-
ЗР-ола с теоретически ожидаемым соотношением состояний lAg и Eg
кислорода в зависимости от триплетной энергии сенсибилизатора см. [34].
325

flfltih
б*(2рх)
'Tt*(?Py) Я*(2рг)
Л{2ру) K(2pz)
tl t f
a(2px)
a*(2s)
—--Ш—-._.
♦♦
2s
♦ t
/s
litr 2s
<J*(/s)
*('s)
Рис. 11.4. Электронная
конфигурация молекулы
кислорода в основном
триплетном
^"-состоянии.
Атом кислорода
Молекула
кислорода
Атом кислорода
представлены некоторые физические свойства обоих синглетных
состояний:
Энергия состояния, кДж/моль
(ккал/моль) 94,4(22,5)
Полоса люминесценции, см-1 (нм) . . . 7 682(1269)
Излучательное время жизни, с . . . . 2 700 (45 мин)
Естественное время жизни в газовой
фазе (при нормальном давлении), с 0,05
Число столкновений в газовой фазе
без дезактивации 108
Время жизни в растворе, с 10~
Средний пробег при диффузии в
тонкой пленке, нм 11,5±2
157(37,5)
13 121 (762)
7-12
10-100
ю-9
Простейшим способом получения синглетного кислорода
является фотосенсибилизированное возбуждение триплетного
кислорода, см. (11.39). Поглощая свет, сенсибилизатор (Сенс)
переходит в состояние 5ь а затем за счет интеркомбинационной
конверсии или столкновения с молекулой Ог переходит в состояние Гц
При встрече триплетного кислорода с возбужденным триплетным
состоянием сенсибилизатора в комплексе столкновения
(контактной паре) возможен перенос энергии к кислороду. При этом об-
326

разуется сйнглетный кислород, а сенсибилизатор дезактивируется
в основное состояние (аннигиляция триплетов) (рис. 11.6):
Cmc(S0) + hv >- CeHc(S,)
CeHc(S,) —> CeHc(S0) + ftv'
fc2
CeHc(S,) —* Сенс (S0)
k3
CeHc(S,) —► Сенс(Г,)
fe4.02
CeHc(S,)
-> Сенс(Г,)
Поглощение
Флуоресценция
Безызлучательная дезактивация
синглета
Интеркомбинационная
конверсия
Интеркомбинационная
конверсия, индуцированная 02
къ
Сенс (Г,) —> Сенс (S0) + Av"
Сенс (Г,) -^ Сенс (So)
Сенс (Г,) +302
fee
*7
Ю2 + А
302
&9
АО,
Фосфоресценция
Безызлучательная дезактивация
триплета
Сенс (So) + '02 Аннигиляция триплетов, обра*
зование синглетного кисло*
рода
Дезактивация синглетного
кислорода
Образование продуктов
окисления
(11.45)
Учитывая совокупность процессов (11.45), квантовый выход
образования синглетного кислорода можно представить как
Ч»о2-<Рик./г5 + £в + Мо2]
где
Фик —
h + kt [02]
kt+k2 + k3 + k< [02]
(11.46)
(11.47)
Если благодаря подводу газа концентрация кислорода во
время реакции поддерживается постоянной, то выход синглетного
Рис. 11.5. Заполнение электронами двух
вырожденных ВЗМО молекулы кислорода
в основном триплетном и двух первых
возбужденных (синглетных) состояниях.
1Ъ7
1
*ч ол
г
а
* 1
Т +
it
И
т ♦ 1
• т и
.W+
■1Аа
327

Сенс (5,)
CeHc(S0)
Рис. 11.6. Схема
фотохимического получения син-
глетного кислорода [см.
уравнение (11.45)].
кислорода ф,02 зависит только от сенсибилизатора (от Фик).
Квантовый выход образования продукта окисления составит:
МА]
Фао2 - Фю, ks + k9 [a]
(11.48)
Ниже указаны значения скоростей отдельных процессов (11.45)
в метиловом спирте с сенсибилизаторами Бенгальская роза и эрит-
розин:
*1, С"1
h, с"1
h, с-1
ks+ k6, С"1
k7, л • моль-1 ■ с-1
к», с-1
ka, л • моль-1 -с-1 *
Фик
Фю2
Бенгальская
роза
1,8-108
3,6- 108
1,7-109
6,5 • 103
1,2- Ю9
~5,3.104
—1,8 • 107
0,76
0,76
Эритрози
1,8- 108
6,8 • 108
1,4.10е
5,8 • 103
1,2.10е
0,62
0,62
* С 2,3-диметилбутеном-2 как реагентом А.
Если k9 [А] ^> ks, реакция имеет нулевой порядок по [А] и
ФА02 = ф,02. Если же kg [A] <C ks, то реакция имеет первый порядок
по [А] и фА02 < фЮ2 [35].
Для сенсибилизации образования синглетного кислорода
подходит как п,п*-, так и я,зт*-сенсибилизаторы, триплетная энергия
которых превышает 94,4 кДж-моль-1 (22,5 ккал-моль-1). Если же
она выше 157 кДж-моль-1 (37,5 ккал-моль-1), то может
образоваться смесь 02('Ag) и 02('2g).
Хорошими сенсибилизаторами являются красители, например
метиленовый голубой, родамин Б, Бенгальская роза, эозин, эрит-
розин, хлорофилл [36]. Время жизни синглетного кислорода в
растворе зависит от наличия тушителей и молекул растворителя.
Особенно эффективно дезактивируют ОгСД^) р-каротин (йу =
328

=3- 1010л-моль_1-с-1),третичные амины (1,6-107), сульфиды (1 • 106),
гидрохинон (7-107), который также тушит триплеты
сенсибилизатора [37]:
kT. Q
Ю2 > 302 (11.49)
Время жизни C^CAg) зависит от природы растворителя [38] и
особенно велико в четыреххлористом углероде и сероуглероде:
Н20
D20
СНзОН ....
С2Н5ОН ....
т, мкс
. . . . 2
.... 20
. . . . 7
. . . . 12
.... 17
CH3CN ....
СНС13 ....
CS2
ССЦ
т, мк
.... 24
.... 30
.... 60
.... 200
.... 700
Спирты к синглетному кислороду инертны.
Кроме фотосенсибилизации существуют и другие методы по*
лучения синглетного кислорода в количествах, которые можно
применить для синтеза. Необходимую энергию возбуждения
подводят либо при помощи микроволнового облучения [39], либо
химически за счет экзотермического распада перекисных соединений.
Вариантами последнего метода являются:
1. Взаимодействие щелочных растворов перекиси водорода с ги-
похлоритом, гипобромитом, yV-галогенамидами, например, с
хлорамином Т. Предполагают, что синглетный кислород образуется
путем распада соответствующей неорганической или органической
надкислоты:
И-^О-о-Зс —* Н+Х~+ о2('дд) (11.50)
2. Термический распад аддуктов озона и фосфитов:
О
-70 °С, СН2С12 / \
О (11.51)
(PhO)aP + 03 ^j^ > (PhO)3P( )o —* (PhO)3P=0 + OtQ&g)
3. Распад надкислот или иминонадкислот, которые образуются
при частичном омылении нитрилов в щелочных растворах перекиси
водорода:
<1 + Vl — R-C^ + Н20 + 0,('Д,) (И.52)
Синглетный кислород, полученный различными методами (в том
числе фотосенсибилизацией), дает с определенными реагентами
одни и те же продукты и в тех же соотношениях. Это позволяет
окончательно исключить так называемый механизм Шейка [40],
кинетически эквивалентный непосредственному взаимодействию
329

субстрата с синглетным кислородом. Шенк предполагал, что
фотоокисление осуществляется синглетным комплексом
сенсибилизатора и кислорода:
3Сенс + Ю3 _* «(Сенс-О,)
ЧСенс-ОгЭ + 'А —у 'Сенс+'АОг '
Существование синглетного кислорода в газовой фазе может
быть доказано методами:
1) ЭПР-спектроскопии — хотя электроны, занимающие ВЗМО
в 02 ('Ag) имеют антипараллельные спины, молекула
парамагнитна за счет углового орбитального момента;
2) эмиссионной спектроскопии — по переходам отдельных
молекул 'Ag->32g (вблизи 1269 нм), 'Sg-*32~ (вблизи 762 нм) и
кооперативно-синхронным переходам Ag + 'Zg ->■ 232g (вблизи
477 нм) и 2^-»-2г2; (вблизи 381 нм);
3) фотоионизации — потенциал ионизации 02('Ag) примерно на
1 эВ, а потенциал ионизации Oav'Sg) на 1,6 эВ ниже, чем 02(3^g).
4) калориметрии — кобальтовая проволока дезактивирует
02('Ag) более, чем на 95%; выделяющееся тепло измеряется.
В растворах 02('Ag) обнаруживается химическими реакциями.
Характерны три типа реакций:
1. Аллильное замещение в олефинах
)<ri(c/ +°2(1д<) -* ~Н4~ (1Ш)
3\н °\0н
2. [2 + 2]-Циклоприсоединение к С=С-связям с высокой
it-электронной плотностью; образуются 1,2-диоксетаны, затем продукты
их превращения, например, карбонильные соединения:
\>=с( + 02(lAg) —► -С-С ► \=0 + 0=с(/ (11.55)
0-0
3. [4 + 2]-Циклоприсоединение к сопряженным диенам
(диеновый синтез):
+ 02('Ag) —> f ? (11.56)
Аллильное замещение в олефинах [41, 42]. Олефины,
содержащие атом водорода в аллильном положении, могут
взаимодействовать с синглетным кислородом, давая аллильные гидроперекиси,
причем двойная связь сдвигается. Это позволяет легко и
избирательно получать различные классы соединений. Поэтому синглет-
ный кислород является ценным реагентом для синтезов, особенно
в ряду терпенов. Восстановление аллильных гидроперекисей в
аллильные спирты осуществляется в промышленности при получении
синтетических душистых веществ (см. раздел 12.9).
330

Предполагают, что реакция протекает через
электроциклическое шестичленное переходное состояние (XVIII):
Hv
f*
XVIII
-.=£
но°н
(11.87)
Такое предположение основано на следующих
экспериментальных результатах:
I. Рассмотрение реакционной способности избирательно дейте-
рированных в аллильном положении циклических олефинов
показывает, что отщепляется преимущественно (квази) аксиальный
атом водорода, ^ис-ориентированный относительно
присоединяющейся молекулы Юг:
сн3
сн.
'о3 .пиридин
НО\
(11.58)
ОН
2. Объемистые заместители сильно влияют на направление ал-
лильного замещения:
Н3С\ ,СН,
н3сч .сн.
сн3он
СН2
Н
ООН
(11.59)
>99?<
3. Продукты фотоокисления оптически активных олефинов,
например, (+) лимонена, сохраняют оптическую активность; при
радикальном механизме следовало бы ожидать частичной
рацемизации:
Н(Х
НО.
+
у-.„ ys.
( + )34Х
+ II + II
(-)5«
(-) ЮХ
( + )21Х
(+)20И
331

4. В случае замещенных олефинов соотношение вторичных и
третичных гидроперекисей приближается к 1 : 1. Такое нарушение
правила Марковникова противоречит протеканию реакции с
образованием полярных промежуточных продуктов или через полярные
промежуточные состояния.
5. С предыдущим выводом согласуется также слабое влияние
растворителей на скорость реакции и соотношение продуктов.
6. В случае триметилстиролов, замещенных в мета- и
пара-положениях бензольного кольца, заместители слабо влияют на
соотношение продуктов окисления (р = —0,93); оно составляет
(XIX) : (XX) 2,7:1:
Ч£у{±. *<Q-^00H + xq4^ ,"'6"
XIX XX
7. Относительные скорости реакций фотоокисления замещенных
олефинов синглетным кислородом хорошо коррелируют с
относительными скоростями окисления тех же соединений надкислотами,
но плохо со скоростями реакций свободных радикалов.
8. Реакционная способность олефинов по отношению к синг-
летному кислороду возрастает при увеличении числа алкильных
заместителей, т. е. при повышении электронной плотности двойной
связи:
-1..
2,3-Диметилбутен-2
1 -Метилциклопентен
2-Метилбутен-2
2-Метилпентен-2
1 -Метилциклогексан
Циклогексен
^«с-4-Метилпентен-2
гранс-4-Метилпентен-2
5,0
2,4
5,0
1,9
4,0
2,0
4,8
2,6
4,7
*отн Р-
1,0
ю-2 (б)
Ю- (а)
Ю-2 (б)
Ю- (а)
Ю-' (а)
Ю-3 (б)
КГ' (а)
10- (а)
Ю-5 (а)
МОЛЬ "Л
0,0062
—
0,6
0,13
1,2
26,0
—
—
* Найдены методом конкурентных реакций по анализу
продуктов (а), либо по расходу олефина (б).
** Найдены при применении растворителя метилового спирта
и сенсибилизатора Бенгальской розы.
Значения констант kg в уравнениях (11.45) могут сильно
различаться для разных субстратов. Эти константы можно
непосредственно измерить релаксационно-кинетическими методами [43].
Для того чтобы исходя из квантовых выходов реакций
фотоокисления оценить реакционную способность субстратов по
отношению к синглетному кислороду, применяют отношение ks/kg =
= Р (моль-л-1), которое тем меньше, чем выше реакционная
способность. Из уравнений (11.45) получают:
фао, = фю,-ГпаГ (1L62)
332

Величину р называют также концентрацией половинного
расхода, поскольку она равна концентрации субстрата, при которой
половина синглетного кислорода расходуется на фотоокисление,
а половина дезактивируется в основное состояние.
[2+2]-Циклоприсоединение. Образование перекисей с
четырехчленным кольцом типично для таких олефинов, которые обладают
высокой л-электронной плотностью, но не способны вступить в
реакцию аллильного замещения (см. выше) либо из-за отсутствия
аллильного водорода, либо из-за неподходящего расположения его.
Часто неустойчивые 1,2-диоксетаны невозможно выделить, так как
они распадаются термически на соответствующие карбонильные
соединения:
\
О п
*ч
а
сно
.сно
+ Av (11.63)
Енамины и простые эфиры енолов в таких условиях
расщепляются на альдегиды (кетоны) и сложные эфиры или амиды:
о L о J
/
102
о—о
si U
4N—
r^^-CHO
l\ /CHO
О
+
+ Av (11.64)
О
О
\
/
c=o +
о
+ Av (11.65)
•N-
Термический распад 1,2-диоксетанов запрещен по симметрии.
Одно из карбонильных соединений образуется при распаде (в
небольшом количестве) в возбужденном состоянии и оно
обуславливает хемилюминесценцию. Это возбужденное карбонильное
соединение способно сенсибилизировать реакции, которые обычно
сенсибилизируются светом («фотохимия без света») [45].
Олефины, содержащие несколько электронодонорных
заместителей, например, 1,2-диэтоксиэтилен (XXI) и тетраметоксиэтилен
(XXIII), дают относительно устойчивые оксетаны, соответственно
(XXII) и (XXIV), которые можно выделить. Распадаются они лишь
при более высокой температуре с излучением хемилюминесценции:
С2Н50
С2Н50 'о2. -76 °с
С2Н50 ОС2Н5
комн. темп.
н—с—с—н *■
XXI
О—О
XXII
2Н—СООС2Н6 + Av
(11.66)
333

СНзСХ ,ОСНз
з0/=
СН3(У NOCH3
XXIII
СНзО ОСНз
102. -70 °С |
>■ СНзО—С—С-ОСНз
60 °С
о—о
XXIV
^ОСНз
20=с/ + Av
\осн3
(11.67)
[2+4]-Циклоприсоединение [46, 47]. В реакциях этого типа
синглетный кислород выступает как диенофил, а продукты
являются перекисями с шестичленными циклами. Так
взаимодействуют с синглетным кислородом циклические и ациклические
сопряженные диены, например, циклопентадиены, циклопентадие-
ноны, фульвены, циклогекса- и циклопентадиены-1,3:
Ph
Ph
•о.
Ph
-Ph
(11.68)
?h-j(X-Ph
,-A-F
h =j& Vh-\Jf-ph
h~\J~Ph (11-69)
102
Q-P
(11.70)
/
o-o
Химические превращения эндоперекисей открывают
многочисленные возможности применения фотоокисления диенов.
Из терпинена (XXV) удалось получить с выходом 73% аскари-
дол (XXVI), ранее применявшийся как антигельментик, основной
компонент хеноподиевого масла. Это был первый промышленный
синтез с применением синглетного кислорода [48]:
// ^ /!У,Ог(хлор9филл),зтанол^
(11.71)
XXV
XXVI
Природный аскаридол оптически неактивен. По-видимому, в
растениях он образуется также путем сенсибилизированного
хлорофиллом фотоокисления а-терпинена, а не за счет
ферментативной реакции. Поскольку хлорофилл является одним из самых
эффективных сенсибилизаторов фотоокисления органических
субстратов, растения нуждались в защите от возможного
смертельного действия синглетного кислорода. Эту защитную функцию
выполняет другая группа окрашенных веществ, которые всегда
содержатся в листьях растений наряду с хлорофиллом, — кароти-
334

ноиды, являющиеся высоко эффективными тушителями синглет-
ного кислорода.
Сходство фотосенсибилизированных реакций окисления и
некоторых биологических процессов окисления, например, жирных
кислот или природных гетероциклов (аминокислот, нуклеиновых
оснований и др.), вероятно, можно объяснять участием синглет-
ного кислорода в этих процессах. Возможность осуществить
присоединение синглетного кислорода к данному диену в
препаративном масштабе зависит от подбора подходящих сочетаний
растворителя и сенсибилизатора. Наиболее подходящими оказались
системы хлорофилл — этиловый спирт, метиленовый голубой — изо-
пропиловый спирт, Бенгальская роза — метиловый спирт.
При фотоокислении углеводородов ряда аценов не требуется
применения специальных сенсибилизаторов — красителей,
поскольку ацены сами способны быть сенсибилизаторами. Скорость
поглощения кислорода зависит от растворителя. Особенно
пригоден сероуглерод, поскольку в нем очень быстро и почти
количественно происходит интеркомбинационная конверсия аценов в
состояние 7V Конкурирующий процесс димеризации аценов (Si-f-
+ So —>■ Димер) подавлен вследствие малого времени жизни
состояния Si'.
Ph Ph
Присоединение к аценам синглетного кислорода может быть
обратимым, если понижение энергии сопряжения достаточно
велико для того, чтобы отщепление молекулярного кислорода стало
энергетически выгодным. Это имеет место, например, в случае
9,10-диарилантраценов, эндоперекиси которых при 100—150 °С
отщепляют с интенсивным свечением кислород, который
чувствительными реакциями охарактеризован как синглетный.
Синглетный кислород присоединяется не только к карбоцикли-
ческим диенам, но и к гетероциклическим, таким как фураны, пир-
ролы, тиофены, 1,3-азолы. Сначала образуются циклические
перекиси, которые часто затем разлагаются. Например, по реакции
(11.76) 1,-3-оксазолы образуют ациламинокетоны, а из
замещенных имидазолов по уравнению (11.78) образуются замещенные
диациламидины:
Ph Ph Ph
Ph Ph Ph
335

Ph. ^OCH3
Ph
Ph
N
N
>02
-Ph ►
Ph.
ООН
N
Ph/'
%
4
-Ph
N
Ph
H
N
YV
Ph
io2
-Ph >
)C-N
O^ 4
Ph4
N
i
Ph
О
^
C—N
'Ph
(11.74)
(11.75)
(11.76)
(11.77)
(11.78)
Реакционная способность 1,3-диенов зависит от электронной
плотности в положениях 1 и 4 и на нее сильно влияют электроно-
донорные и электроноакцепторные заместители. В антраценовой
системе под влиянием заместителей может измениться даже место
атаки синглетным кислородом (см. также табл. 11.3):
Ph R'
Ph R'
9,10-эн Зо-перекись
Ph R
+
Ph R'
1,4-энЗо-перекись
(11.79)
336

ТАБЛИЦА 11.3
Влияние заместителей на направление атаки
синглетным кислородом 1,4-дизамещенных
9, 10-дифенилантраценов
[см. также уравнение (11.79)]
R
Н
Н
ОСНз
R'
Н
ОСНз
ОСНз
Относительный выход, %
9, 10-экЗо-/перекиси
1, 4-экЗо-/перекиси
100 0
50 50
0 100
Взаимодействие с 2,5-диметилфураном (XXVII) в метиловом
спирте может служить для обнаружения синглетного кислорода.
В результате присоединения молекулы растворителя к первичному
продукту, озониду (XXVIII), образуется 2,5-диметил-2-перокси-5-
метокси-2,5-дигидрофуран (XXIX):
нх
г\
-сн.
М*&.
н3с-
-О-
-сн3
сн3он Н3Сч/ \/СН3
HgCO-CJ^OOH
XXVII
XXVIII
XXIX
(11.80)
Определение величины Р для 2,5-диметилфурана
Определение проводят в обычном фотохимическом реакторе, снабженном
охлаждаемой водой, погружной галогенной лампой, (150 Вт, 24 В),
герметической термостатируемой (при 20 СС) газовой бюреткой. При помощи аэратора
кислород циркулирует в системе. 15 мл 0,002 М метанольного раствора
сенсибилизатора (метиленового голубого, Бенгальской розы или тионина) разбавляют до
150 мл безводным метанолом. К полученному раствору в темноте микрошприцем
добавляют при 20 °С определенное количество 2,5-дкметилфурана А и получают
рабочий раствор. Приготовляют пять рабочих растворов, имеющих концентрации
2,5-диметилфурана 4, 5, 6, 7 и 8 ммоль/л, добавляя его соответственно по 0,065;
0,081; 0,098; 0,113; 0,130 мл, и проводят измерения для каждого из этих
растворов, а также для раствора, не содержащего субстрата (холостой опыт).
Каждое измерение выполняют так: через аппаратуру пропускают 2 мин
кислород, затем через капельную воронку вводят раствор и включают аэратор;
после установления постоянного уровня в газовой бюретке включают лампу;
с интервалом 15 с измеряют расход кислорода пока реакция не закончится.
Рис. 11.7. Зависимости расхода кислорода
от времени для различных исходных
концентраций 2,3-диметилфурана. (Время tt
выбрано для дальнейшей обработки
экспериментальных данных.)
Ы2
ы
q Холостой опыт
337

Рис. 11.8. Графический метод
нахождения величины р по соотношению (11.81).
Для вычисления величины Р уравнение (11.62) преобразуют:
<Рдо2 Фю2 Т Фю2 1А1 '"'"''
гт ■ . - 1 1
При постоянной интенсивности облучения кроме того = .. _ .■.
Фао2 [а°2)
Строят кривые зависимости расхода кислорода от времени для каждой
концентрации субстрата и для холостого опыта (рис. 11.7). Для определенного момента
времени ti (лучше в области максимальной кривизны зависимостей) находят,
вычитая поправку на холостой опыт, величины концентраций [АО*],
соответствующие пяти начальным концентрациям [А]. Строят зависимость 1/[А02] от
1/[А], используя найденные выше пять точек (рис. 11.8). Отсекаемый на
ординате отрезок дает величину 1/ф102,а зная ее из наклона прямой находят
величину р. Аналогичным образом, подобрав условия реакции (растворитель,
концентрации, мощность лампы), определяют величины р других субстратов.
Контроль за ходом реакции фотоокисления осуществляли не только по
расходу кислорода, но и по уменьшению концентрации субстрата [49], а также по
увеличению концентрации продукта [50]. Кроме того, величины Р можно удобно
получить при исследовании относительной реакционной способности субстратов
конкурентным методом [51].
11.3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ФОТОРЕАКЦИИ
КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
11.3.1. Спектры ПЗ комплексных соединений
Окислительно-восстановительные фотореакции наблюдаются
преимущественно для таких комплексных соединений,
центральный ион которых относительно легко переходит из одной
степени окисления в другую. К ним относятся комплексы
марганца(III) -> (II), железа (Ш)->(11), кобальта(III) -> (II),
меди(П)^-(1). В отличие от этого комплексы Сг(П1) почти
инертны в окислительно-восстановительных фотореакциях, поскольку
для хрома валентность (II) может быть достигнута лишь в
жестких условиях.
Окислительно-восстановительные фотореакции в случае
комплексных соединений могут происходить либо внутримолекулярно —
между центральным ионом и координированными лигандами, либо
межмолекулярно — между комплексной молекулой и молекулой
растворителя или другой частицей, присутствующей в растворе.
Внутримолекулярные окислительно-восстановительные
фотореакции— это процессы электронных переходов между центральным
ионом и лигандами; их можно рассматривать как перенос заряда
от центрального иона к лигандам или наоборот. Таким образом,
IaoJ
ф10-
338

эти реакции имеют прямое отношение к наблюдаемым в спектрах
полосам ПЗ. Как правило, облучение в области, соответствующей
этому поглощению, является необходимой предпосылкой
необратимого окислительно-восстановительного процесса электронного
переноса от лигандов к центральному иону или в обратном
направлении.
Теория МО составляет основу для понимания природы
переходов ПЗ (см. гл. 2 и 3). На рис. 11.9 представлена диаграмма
МО октаэдрического комплекса переходного металла. Указанные
МО можно грубо разделить на такие, которые локализованы
вблизи лигандов, например, at и зхЦ, и такие, которые локализованы
вблизи центрального иона, например, стм и ям. При этом следует
указать, что первые имеют преимущественно характер АО донор-
ных атомов лигандов, а вторые преимущественно характер АО
центрального иона (d-орбиталей). Переходы между состояниями,
преимущественно локализованными на центральном ионе
(переходы в поле лигандов, d ~>с?-переходы), не вызывают
существенного перераспределения электронной плотности между центральным
ионом и лигандами и при определенных условиях могут приводить
к реакциям фотоизомеризации и фотозамещения (см. гл. 8 и 10).
Напротив, переходы ПЗ, т. е. переходы между состояниями,
локализованными на лигандах, и состояниями, локализованными
на центральном ионе, обычно сильно изменяют распределение
электронной плотности между ионом и лигандами. Если полоса
соответствует окислению металла, говорят об электронном
переходе металл -> лиганд (рис. 11.9,2d, е). Если полоса соответствует
восстановлению металла, то говорят об электронном переходе
лиганд->металл (рис. 11.92,а—г).
Направление электронного перехода зависит от относительной
электроотрицательности центрального иона и лигандов; эти
электроотрицательности центральных атомов и лигандов, называемые
оптическими, можно определить экспериментально
полуэмпирическим методом Иоргенсена [52].
Из рис. 11.9 можно далее видеть, что полосы ПЗ (2а—е)
расположены между длинноволновыми d—d-полосами (/) и
коротковолновыми внутрилигандными переходами (3). Как правило, полосы
ПЗ имеют в 100—1000 раз большую интенсивность, чем
d—(/-полосы (м. к. э. 104—105, сила осциллятора / » 0,1). Из этого можно
заключить, что они относятся к разрешенным переходам между
двумя состояниями различной четности (g-^-*u), см. также
гл. 2 и 3.
Для фотохимии представляют интерес также полосы ПЗ
ионных пар, которые впервые наблюдались для комплексов
кобальта (III) типа [Со(ЫН3)б]Х2+ (Х=С1~, В г, I-). Эти полосы связаны
с межмолекулярными электронными переходами от аниона на
разрыхляющие d-орбитали координационно насыщенного
центрального иона.
Межмолекулярные электронные переходы в обратном
направлении, т. е, переходы от комплексной молекулы на внешнюю
839

tip-
ns-
(n-l)d-
./
1*
/Л*-
3*
/ .1
/«2
<v
h
.71*
[gg«-y»>jzj
[dxyt "Jgi ^yzj ■ i
•
• Л
/
^
./
/
X
/
АО иона металла
МО комплекса
МО лигандов
Рис. 11.9. Схематическая диаграмма МО октаэдрического комплекса
переходного металла:
/— d — d-переход; 2а, 2б, 2в, 2е — переходы лиганд —> металл; 2д, 2е — переходы
металл —> лиганд; 3—внутрилигандный переход. Штриховые линии соединяют МО
комплекса с МО лиганда или АО металла, которые вносят наибольший вклад в
данную МО комплекса.
частицу, осуществляются при так называемом ПЗ на молекулу
растворителя. Эти переходы имеют непосредственное отношение
к фотохимическому получению сольватированных электронов,
исходя из комплексов переходных металлов.
11.3.2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные
фотореакции
При внутримолекулярных окислительно-восстановительных
фотореакциях комплексных соединений возможно либо
восстановление иона металла и окисление лигандов (11.82), либо окисление
340

иона металла и восстановление лйгандов (11.83):
[МЬ„]г+ —*■ М(г_|,+ + (я- 1)L + L+ (I1.82)
[ML„]2+ —> М(г+1)+ +(п- 1)L + L" (11.83)
Претерпевшая окислительно-восстановительное превращение
комплексная молекула может либо распасться, либо сохраниться
с новой валентностью центрального иона. Чаще наблюдается фото-
восстанозление центрального иона, поскольку лиганды обычно
являются более сильными восстановителями, чем ионы металлов. Ко
второму типу реакций относится, например, фотоокисление
некоторых гидратированных катионов низкой валентности.
Оксалатокомплексы. Фотораспад трисоксалатокомплексов
марганца (III), железа (III) и кобальта(III) протекает согласно сте-
хиометрическому уравнению:
ftv
2[M(C204)J3" —> 2М(С204) + ЗС202" + 2С02 (11.84)
Квантовые выходы фотовосстановления падают в ряду Fein >►
> Мпш > Со111, тогда как термическая устойчивость комплексов
уменьшается в ряду Fe111 > Со111 > Мпш. Трис(оксалато)
комплекс железа(III) применяется для химической актинометрии в
широкой области от 250 до 550 нм; механизм этой фотореакции
подробно исследовался Хэтчердом и Паркером (см. табл. 6.10).
Из эмпирических наблюдений следует, что на 1 Эйнштейн
поглощенного света образуется 2 моль железа (II). Этот результат
можно объяснить следующими реакциями:
[Ре"(С2ОГ)3]3- '"*V:2'HK> [Ре2+(С2ОГ)2(С20:.)] (П.85)
[Fe2+(C20r)2(C20:.)] — [Fe(C204)22]2- + C20;- (11.86)
C20; • + [Fe3+(C2042-)3]3" —■> 2C02 + Fe(C204) + 2C202" (11.87)
Возбуждение в низшее по энергии состояние ПЗ приводит,
согласно ур. (11.85), к возбужденному неустойчивому комплексу,
который распадается, отщепляя оксалатный радикал (11.86).
Последний вступает во вторичную темновую реакцию с невозбужденной
молекулой комплекса (11.87). Возбужденный комплекс может не
только распадаться по ур. (11.86), но и непосредственно
реагировать с невозбужденной комплексной молекулой. Квантовый
выход, отнесенный к образованию железа(II), не зависит от
интенсивности поглощаемого света, но зависит от длины волны его.
Квантовый выход падает от 1,28 при 250 нм до 0,86 при 500 нм.
Образующееся при фотолизе Fe(II) можно с высокой точностью
определить спектрофотометрически при помощи 1,10-фенантролина
(фен), который дает интенсивно окрашенный и стабильный
комплекс (Ре(фен)3]2+ с полосой ПЗ к лиганду ^маКс — 510 нм, е =
= 1,Ы04, Поэтому данная актинометрическая система особенно
341

п
^Со-Х
Рис. 11.10. Схема относительного положения потенциальных
кривых основного (/) и возбужденных {2, 3) состояний
комплексов кобальта (III):
2 —d—d-состояние; 8— состояние ПЗ.
пригодна в тех случаях, когда нужно определить с высокой
точностью малые интенсивности света (см. также гл. 6.5).
В уранилоксалатном актинометре комплексный уранильный
катион действует как сенсибилизатор
окислительно-восстановительного фоторазложения щавелевой кислоты:
ftv, UO,
Н2С204
Н2С2О4
-*■ со2 + со + н2о
йу, ио.
со2 + нсоон
(11.88)
(11.89)
Пока еще нет единого мнения о механизмах этих реакций и не
известна точная стехиометрия. Однако уранилоксалатная система
удовлетворяет всем требованиям к химическому актинометру:
квантовый выход (Ф «* 0,5—0,6) хорошо воспроизводится, почти не
зависит от температуры, концентрации реагентов, интенсивности
света, а в спектральной области 210—430 нм не зависит и от
длины волны поглощаемого света.
Комплексы кобальта(Ш). Если в комплексной молекуле
центральный атом образует координационные связи с различными
лигандами, то в результате внутримолекулярной окислительно-
восстановительной фотореакции как правило окисляется лиганд с
342

наинизшим потенциалом ионизации. В качестве примера можно
указать комплексы кобальта(Ш) типа [Co(NH3)5X]2+ (X = С1~,
Вг~, I"), которые при облучении светом, соответствующим полосам
ПЗ, подвергаются окислительно-восстановительной фотореакции
по ур. (11.90).
[(NH3)5CoX]2+ —> Co2+ + 5NH3 + X. (11.90)
В случае X = Br- и I" окислительно-восстановительный процесс
протекает за счет гемолитического расщепления связи кобальт —
галоген. В случае Х=С1~ преобладает такое же расщепление
связи кобальт — азот. Образование радикальных промежуточных
продуктов удалось доказать непосредственно импульсным
фотолизом и спектроскопией ЭПР, а также косвенно при помощи ловушек
радикалов.
Часто комплексы кобальта(III) с различными лигандами
подвергаются одновременно нескольким фотохимическим реакциям —
наряду с окислительно-восстановительными идут реакции
замещения или изомеризации (см. раздел 10.1). В зависимости от длины
волны применяемого света одновременно с
окислительно-восстановительной фотореакцией наблюдается фотогидролиз (11.91):
ftv. Н20
[Co(NH3)5X]2+ >- [Со(Ш3)6(Н20)]3+ + Х- (11.91)
Это происходит при возбуждении как в области длин волн,
соответствующих ПЗ лиганд-> металл, так и в области
длинноволновых d—d-полос комплексов кобальта (III).
Необходимо прежде всего пояснить, почему возбуждение
длинноволнового d—d-перехода наряду с ожидаемыми фотозамещением
(или фотоизомеризацией) может одновременно приводить к
окислительно-восстановительной реакции. Это кажется на первый
взгляд непонятным, поскольку обычно
окислительно-восстановительные фотопроцессы требуют возбуждения перехода ПЗ,
соответствующего большим энергиям. Убедительное объяснение такому
явлению можно дать на основе диаграммы потенциальных кривых
соответствующих состояний — основного и возбужденных ПЗ- и
d—d-состояний (рис. 11.10). Осью абсцисс является расстояние
кобальт —лиганд (например, (H3N)5Co—X для X = Вг- или Г).
При возбуждении ПЗ лиганд ->■ металл электрон переходит на
несвязывающую или разрыхляющую МО, поэтому связь металл —
лиганд ослабляется и сильно удлиняется (ср. рис. 3.3). В отличие
от этого d—rf-возбуждение увеличивает расстояние металл —
лиганд незначительно, поскольку электроны связывающих орбиталей
не затрагиваются. Поэтому потенциальные кривые ПЗ- и
d—d-состояний могут пересекаться. На рис. 11.10 видно, что энергия
«вертикального» перехода (см. принцип Франка — Кондона) с
потенциальной кривой основного состояния на потенциальную кривую
возбужденного d—^-состояния несколько больше потенциальной
энергии в точке пересечения кривых двух возбужденных
состояний. Поэтому существует возможность внутренней конверсии из
343

возбужденного d—d-состояния (которое является также и
колебательно-возбужденным) в возбужденное состояние ПЗ, способное к
окислительно-восстановительной фотореакции.
Даже если точка пересечения двух потенциальных кривых
соответствует немного большей энергии, чем энергия возбуждения
первой d—d-полосы, часть возбужденных электронов может
преодолеть вследствие туннельного эффекта потенциальный барьер и
достичь реакционноспособного возбужденного состояния ПЗ.
11.3.3. Межмолекулярные окислительно-восстановительные
фотореакции
Межмолекулярные окислительно-восстановительные
фотореакции могут происходить с восстановлением или окислением
центрального атома:
hv , „,
ML*++Y —*■ ML<f-,)+ + Y+ (11.92)
hv
МЦ++Х —>■ ML<f+0+ + X" (11.93)
При этом окисленный или восстановленный комплексный ион
может распадаться или сохраняться с новой валентностью
центрального атома. По схеме (11.92) превращаются и распадаются
далее ионные пары комплексов кобальта (III), упомянутые в
разделе 11.3.1:
hv
{[Co(NH3)e]X}2+ —-»• Co2++6NH3 + X. (11.94)
(X —CI, Br, I)
Окисление центрального атома наблюдается при облучении
растворов ферроцена в галогенированных углеводородах светом,
соответствующим полосам ПЗ к растворителю:
hv .
(C6H5)2Fe + СС14 —> [(C5H5)2Fe]+Cr + СС13 (11.95)
При фотовосстановлении комплексов железа(III) с 2,2'-дипи-
ридилом или 1,10-фенантролином окисляется молекула
растворителя, а центральный атом восстанавливается:
hv .
[Fe (Ферроин)3]3++ Н20 —>■ [Fe (Ферроин)3]2++ Н++ ОН (11.96)
где Ферроин = 1,10-фенантролин, г^'-дипиридил.
Уже давно известно, что аналогично реагируют купроиновые
комплексы Си (II):
hv
[Cu(KynpoHH)2]2+ + RH —* [Cu(KynponH)2r + H+ + R. (Ц.97)
где Купроин = 2,9-диметил-1,10-фенантролнн, 2,2'-дихинолил и др.
Однако показано, что окисляющаяся в ходе последней реакции
молекула растворителя (воды, спирта и др.) координационно свя-
344

зана с ионом меди. Поэтому данную фотореакцию более строго
следует считать внутримолекулярной.
ТАБЛИЦА 11.4
Фотохимическое получение сольватирсванных
электронов из комплексов переходных металлов
Комплекс
Полоса
возбуждения,
им
ФМ2
£0, В
[Fe(CN)6]<-
[Ru(CN)6]<-
[Mo(CN)8]<-
[W(CN)e]«-
[lrCIe]3-
254
254
254
254
254
0,66
0,36
0,28
0,34
0,031
+0,356
+0,86
+0,726
+0,457
+ 1,02
* Квантовый выход относится к образованию азота при
использовании N2O как ловушки электронов.
К немногим межмолекулярным
окислительно-восстановительным фотореакциям координационных соединений металлов,
которые относятся к типу (11.93), принадлежит фотохимическое
получение сольватированных электронов [53]. Гидратированные
электроны можно получить фотохимически либо из простых анионов
[54], либо из комплексных соединений металлов [55] (табл. 11.4):
ftv
Х- —* Х. + %20 (11.98)
X = СГ, ВГ, Г, CNS", N,, NO" и др.
ftv
[ML„f+ —* [ML„]<2 + 1>+ + eH20 (11.99)
Предпосылками для возникновения сольватированных
электронов при фотолизе координационных соединений металлов
являются: а) возбуждение должно осуществляться в областях полос ПЗ
(типа металл -> лиганд или металл->растворитель); б)
аналогичное комплексное соединение с более высокой степенью окисления
центрального атома должно быть устойчиво; в) не должно
существовать аналогичного комплексного соединения с меньшей
степенью окисления центрального атома.
Вследствие малого времени жизни сольватированных электронов прямые
аналитические методы их обнаружения должны быть быстрыми (например,
высокоскоростная спектроскопия, спектроскопия ЭПР).
Высокий восстановительный потенциал сольватированных электронов
позволяет хотя косвенно, но зато удобно и количественно определить их при помощи
химических ловушек радикалов.
При этом различают два типа реакций. В результате присоединения
электрона к молекуле акцептора либо образуется анион-радикал
«н2о + А —*■ А" * (11.100)
либо на единицу понижается степень окисления катиона металла:
*h2o + m*+ —*■ М<г~1)+ (11.101)
345

Акцептор X — Y, захватив электрон, может диссоциировать на стабильные
анионы и радикалы или молекулы:
ен2о + х-у —■*■ X"+Y. (11.102)
В качестве ловушки электронов успешно применяли гексафторид серы,
имеющий высокое сродство к электронам:
«h2o+SF6 —* SF-. (11.103)
В водном растворе анион-радикал SF" • претерпевает многостадийный
распад на ионы SO^-, H30+, F". Квантовый выход определяют по
образовавшемуся иону F-.
Чаще всего для количественного определения сольватированных электронов
применяется закись азота, которая восстанавливается при этом в азот:
н2о
N20 + 2eH20 >■ N2 + HO- (11.104)
По количеству азота определяют квантовый выход сольватированных
электронов, получаемых при фотолизе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Rehm £>., Weller A. Ber. Bunsen-Ges. phys. Chem., 1969, Bd. 73, S. 834.
2. Porter G., Suppan P. Pure Appl. Chem., 1964, v. 9, p. 499.
3. Pitts J. N., Wan J. I. S. In: The Chemistry of the Garbonyl Group. Ed. S. Pa-
tai. New York — London, J. Wiley, 1966.
4. Rubin M. B. Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, Bd. 13, S. 273.
5. Schulte-Frohlinde D., Sonntag С V. Z. phys. Chem. (Frankf.) 1965, Bd. 44,
S. 314.
6. Cohen S. G., Parola A., Parsons G. H. Chem. Revs., 1973, v. 73, p. 191.
7. Bachmann W. E. J. Am. Chem. Soc, 1933, v. 55, p. 391.
8. Schenck G. 0. e. a. Liebigs Ann. Chem., 1968, Bd. 719, S. 80.
9. Bachmann W. E. Org. Synth. Coll., 1943, v. 11, p. 71.
10. Fischer H. Chem. Ber., 1969, Bd. 100, S. 3599.
11. Padwa A., Bergmark W., Pashayan D. J. Am. Chem. Soc, 1967, v. 91, p. 2653.
12. Morrison H. A. In: The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups. Ed.
H. Feuer, New York, Wiley—Interscience, 1969, v. 1, Chap. 4.
13. Ельцов А. В., Фролов А. Н., Кузнецова Н. А. и др. ЖОрХ, 1973, т. 9, с. 963,
973.
14. Weller A. e. a. Ber. Bunsen-Ges. phys. Chem., 1969, Bd. 73, S. 834; 1968,
Bd. 72, S. 257; Кузьмин М. Г., Гусева Н. A. Chem. Phys. Letters, 1968, v. 3,
p. 71.
15. Barltrop I.-A. Pure Appl. Chem., 1973, v. 33, p. 179.
16. Zanker V., Prell G. Ber. Bunsen-Ges. phys. Chem., 1969, Bd. 73, S. 791.
17. Davis G. A. Tetrahedron Letters, 1971, p. 3045.
18. Meier H. In: The Chemistry of Synthetic Dyes. Ed. K. Venkataraman. New
York, Academic Press, 1971, v. 4, p. 392.
19. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей. Л. «Наука», 1967.
20. Pietsch H. Z. wissensch. Photogr., 1960, Bd. 54, S. 109.
21. Oster G. K. Photogr. Sci. Eng., 1960, v. 4, p. 237.
22. Tani T. e. a. Photogr. Sci. Eng., 1968, v. 12, p. 80; 1969, v. 13, p. 231.
23. Oster G. K., Oster. G. J. Am. Chem, Soc, 1959, v. 81, p. 5543.
24. Meier H. In: The Chemistry of Synthetic Dyes. Ed. K. Venkataraman. New
York, Academic Press, 1971, v. 4.
25. Foote C. F. Science, 1968, v. 162, p. 963.
26. Schenk G. O., Becher H. D., Schulte-Elte К. Н. e. a. Chem. Ber., 1963, Bd. 96,
S. 509.
27. Bolland I. L., Cooper H. R. Proc, Roy, Soc, 1954, v, A225, p. 405.
346

28. Bartholomew R. F., Davidson R. S. J. Chem. Soc. London, С 1971, p. 2342,
2347.
29. Welts С F. Trans. Faraday Soc, 1961, v. 57, p. 1703, 1719.
30. Gollnick K. Adv. Photochem., 1968, v. 6, p. 1.
31. Foote С S. Accounts Chem. Res., 1968, v. 1, p. 104.
32. Wayne R. P. Adv. Photochem., 1969, v. 71, p. 311.
33. Kearns D. R. Chem. Revs., 1971, v. 71, p. 395.
34. Khan A. U., Kearns D. R. Adv. Chem. Ser., 1968, v. 77, p. 143.
35. Stevens B. Accounts Chem. Res., 1973, v. 6, p. 90.
36. Qollnick K. e. a, Ann. N. Y. Acad. Sci., 1970, v. 171, p. 89.
37. Foote С S. e. a. Ann. N. Y. Acad. Sci., 1970, v. 171, p. 139.
38. Kearns D. R., Merkel P. B. J. Am. Chem. Soc, 1972, v. 94, p. 1029, 1030.
39. Corey E. /., Toylor W. С J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, p. 3881.
40. Gollnick K-, Schenck G. O. Pure. Appl. Chem., 1966, v. 9, p. 507.
41. Hofmann H. M. R. Angew. Chem., 1969, Bd. 81, S. 597.
42. Denny R. W.. Nickon A. Organic Reactions, 1973, v. 20, p. 133—336.
43. Koch E. Tetrahedron, 1968, v. 24, p. 6295.
44. White E. H. e. a. J. Am. Chem. Soc, 1969, v. 91, p. 5194; Angew. Chem., 1974,
Bd. 86, S. 292.
45. Арбузов Ю. А. «Успехи химии», 1965, т. 34, с. 1332.
46. Gollnick К., Schenck G. О. In: 1.4-Cycloaddition Reactions (ed. I. Hamer).
New York, Academic Press, 1967.
47. Schenck G. O., Ziegler K. Naturwissensch., 1944, Bd. 32, S. 157.
48. Kopecky K. R., Reich H. I. Canad. J. Chem., 1965, v. 43, p. 2265.
49. Higgins R., Foote С S., Cheng H. Adv. Chem. Ser., 1968, v. 77, p. 118.
50. Young H. P., Wehrly K., Martin R. L, J. Am. Chem. Soc, 1971, v. 93, p. 5774.
51. lorgensen С. К. Orbitals in Atoms and Molecules. New York, Academic Press,
1962.
52. Eiben K. Angew. Chem., 1970, Bd. 82, S. 652.
53. Fox M. F. Quart. Rev. London, 1970, v. 24, p. 565.
54. Waltz W. L., Adamson A. W. J. Phys. Chem., 1969, v. 73, p. 4250.

12. ЗНАЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Жизнь на Земле неразрывно связана с лучистой энергией
Солнца, и фотохимические реакции имеют для нее
фундаментальное значение. Благодаря фотосинтезу в растениях образуются
вещества, служащие источником энергии для гетеротрофных
организмов. В конечном счете и горючие ископаемые, без которых
развитие современной промышленности и техники было бы
немыслимым, возникли фотосинтетически. Фотохимия имеет большое
значение в биологии и биохимии, а также в некоторых отраслях
химической промышленности и техники. Некоторые из этих
аспектов мы рассмотрим.
12.1 АККУМУЛИРОВАНИЕ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ
ХИМИЧЕСКИМИ СПОСОБАМИ
В отличие от источников энергии на Земле, Солнце как
источник энергии практически неисчерпаемо, поскольку при его массе
1030 кг в излучение ежедневно превращается только 1015 кг
вещества.
Количество солнечной энергии, попадающей на Землю,
соответствует 348 Вт/м2. Из этого количества 116 Вт/м2 (33%)
непосредственно отражается в космос. Еще 22% этой энергии сначала
поглощается в атмосфере, а затем излучается обратно. Земной
поверхности достигает около 45% общего излучения (примерно
157 Вт/м2). Около 7з этого количества непосредственно
отражается, а 2/3 превращается в более длинноволновое излучение и
тепло и рассеивается в космосе. На фотосинтез в растениях,
основной процесс аккумулирования энергии на Земле, приходится менее
1% падающей на планету энергии Солнца. Этим путем запасается
4-Ю17 Дж/сут (9,6-10й ккал/сут).
В жаркий солнечный день 1 м2 земной поверхности при
перпендикулярном падении лучей получает в минуту в среднем 59 кДж
(14 ккал). Химическое аккумулирование лучистой энергии,
падающей на пустыню средних размеров, могло бы поэтому покрыть
мировые энергетические потребности (в настоящее время около
348

8-Ю17 Дж/сут, или 1,9-10м ккал/сут), если бы удалось обратимо
запасать на 1 г соответствующей химической системы около 210—
420 Дж, или 50—100 кал (хлорофилл аккумулирует около
210 Дж/г). Над решением этой проблемы сейчас серьезно
работают ученые.
12.2. ФОТОСИНТЕЗ [1]
В зеленых растениях при поглощении красного света *,
обладающего низкой энергией, протекает образование углеводов из
двуокиси углерода и воды:
С02 + Н20 —> — (СН20)„ + 02 - 503 кДж/моль (120 ккал/моль) (12.1)
Эта фундаментальная реакция является, однако, термической, а
не фотохимической. Поглощение энергии компенсируется за счет
экзотермических превращений аденозинтрифосфата (АТФ) и
восстановленного никотинамидадениндинуклеотидфосфата (НАДФ-Нг).
С прохождением реакции (12.1) сопряжен расход двух молей
НАДФ-Н2 и трех молей АТФ. Этот процесс и многочисленные
последующие реакции подробно исследованы [2]. В растениях
НАДФ-Н2 образуется путем фотовосстановления НАДФ:
NH2
^ * /\ » N / \ \ ^ * л. ип ftv
N—( )—СН2—О—Р—О—Р-О— СН2—< >—N N +Н20
+
ОН 0Н ° О'
РОэН2
НАДФ
О
О I J NH2 + j 02 + Н+ - 240 кДж (57 ккал) (12.2)
г/4}—n
ЮН
НАДФ-Hj,
* Аналогичные процессы происходят под влиянием света других
спектральных областей в других организмах, например фотосинтезирующих бактериях и
сине-зеленых водорослях.
349

АТФ образуется при фотохимическом фосфорилировании адено-
зиндифосфата (АДФ):
NH2
N^N^\ _ л hv
к
о
о о
N N—Г ^—СН2-0—Р-О-Р—ОН + Н3РО«
но/\он он он
АДФ
NH,
N N—С /—СН2—О—Р—О—Р—О—Р—ОН +
О О О
но/ хон
он он он
АТф
+ Н20 —34 кДж (8,1 ккал) (12.3)
В ходе фотохимических реакций (12.2) и (12.3) часть энергии
света превращается в химическую *. Фотосинтез, таким образом,
аккумулирует энергию. 1 моль хлорофилла позволяет запасти-за
один цикл 190 кДж (45 ккал).
Фотопроцессы (12.2) и (12.3) подробно изучались
современными экспериментальными методами на модельных системах
изолированных хлоропластов (хлорофиллсодержащих органелл
растительных клеток). Хотя выяснены еще не все элементарные стадии, уже
можно представить общую (несколько упрощенную) картину
фотосинтеза:
Система!!
ч ь
Система I
-10~2с <10~!с
Н+ + '/402
^2Н20
Си-'
Cyt
Cyt
УгАДФ %АТФ
34 хДж/моль
hv
< 700 ни
с,
с,
<730нм
Fd
У2НАДФ-Н2
^УгНАДФ
240 кДж/моль
где Cj—хлорофилл Qj; Сц—хлорофилл Оц; Q—пластохинон; Cyt —система
нескольких цитохромов; Fd—ферредоксин.
* Указанные в реакциях (12.2) и (12.3) энергетические эффекты относятся
к обратным термическим реакциям и характеризуют запасаемую при
фотореакциях энергию.
350

В процессе принимают участие две системы биологических фо-
тйсенсибилизаторов, содержащих хлорофилл. Система II состоит
из хлорофилла ац (Ямакс = 675 нм) и еще некоторых пигментов,
по-видимому, преимущественно из хлорофилла b (А,маКс = 650 нм).
Система чувствительна в области до 700 нм, однако лишь если
одновременно возбуждается вспомогательный пигмент. Очевидно,
последний действует как активатор хлорофилла а. Поглощенная
энергия (около 170 кДж/моль) расходуется на то, чтобы оторвать
электроны от воды (78 кДж/моль). Для расщепления 1 молекулы
воды на 7г 02 и 2Н необходимо 2 квант энергии 2,9- Ю-19 Дж.
Методом ЭПР доказано, что фотосинтез включает одноэлек-
тронный процесс. От системы II осуществляется одноэлектронный
перенос на систему I. В этом сложном термическом процессе
участвуют, по крайней мере, один хинон (пластохинон —2,3-диметил-
1,4-бензохинон, содержащий в положении 5 изопреноидный
остаток) и два цитохрома. Поскольку в системе II между входом
(хлорофиллом an) и выходом происходит значительное падение
потенциала, поэтому в ней АДФ превращается в АТФ.
Система I содержит хлорофилл ai и чувствительна в области
до 730 нм. На входе системы I происходит дополнительное
поглощение света, благодаря чему ее низший
окислительно-восстановительный потенциал составляет —0,52 В. Этого оказывается
достаточно, чтобы принятый от системы II электрон передать далее
другим акцепторам. Предпоследнее звено этой цепи — ферредоксин
в конце концов восстанавливает НАДФ в НАДФ-Н2, так что
теперь возможно термическое восстановление двуокиси углерода.
В двух местах этой системы электронного переноса хлорофилл
«работал» наподобие насоса, приводимого в действие энергией
излучения.
Из схемы вытекает, что для получения 2 моль НАДФ-Нг, 2 моль
АТФ и 1 моль 02 требуется в общей сложности 8 квант света
j(4/ivi + 4/ivn). Однако для восстановления 1 моль двуокиси
углерода необходимо 3 моль АТФ. Третий моль АТФ образуется в
результате процесса, осуществляющего обратную связь между
системами I и II который мы подробно рассматривать не будем.
Этот последний процесс требует поглощения 2 квантов света, так
что всего на превращение 1 моль двуокиси углерода в углеводы
путем фотосинтеза требуется 10 квантов света. Эта величина была
предметом бурных дискуссий, поскольку неясно, какая часть
энергии суммарного фотохимического процесса приходится на
постоянно протекающий параллельно с фотосинтезом экзотермический
процесс дыхания.
В настоящее время считают вероятным, что процесс собственно
фотосинтеза требует 4—6 квантов. Это соответствует, учитывая
длину волны поглощаемого света (около 700 нм), 670—
1000 кДж/моль (170—240 ккал/моль). Этого количества хватит,
чтобы покрыть затрату энергии (503 кДж/моль) на восстановление
двуокиси углерода. Итак, к. п. д. аппарата фотосинтеза составляет
около 0,5—0,75.
351

На схеме указаны также Энергетические эффекты образования
АТФ и НАДФ-Н2 в процессе фотосинтеза и экспериментально
найденные времена, необходимые для прохождения отдельных этапов.
Можно видеть, что этапом, определяющим общую скорость,
является реакция, в которой взаимодействуют системы I и П.
Для функционирования хлорофилла очень важен не только его
цвет, но и способность к комплексообразованию. Центральный ион
магния координационно ненасыщен и способен присоединять с
каждой из двух сторон плоской магнийпорфириновой системы по одной
электронодонорной молекуле. В частности, с одной стороны может
быть координирована молекула воды, либо в составе неизвестного
в данное время ассоциата, либо, весьма вероятно, непосредственно.
С другой стороны, может быть координирован пластохинон.
Связыванию таких диполярных протонных молекул, как вода, может
также способствовать кетогруппа в положении 9 хлорофилла,
поскольку она делает возможным образование комплекса типа:
Cw=0-H-0-Mg
R
Результаты исследований методом импульсного фотолиза, а
также методом тушения позволяют считать вероятным, что в
реакции фотовосстановления принимает участие триплетное состояние
хлорофилла. Последнее может с высокой эффективностью
превращать кислород, всегда присутствующий и образующийся при
фотосинтезе, в синглетный кислород. Вследствие разрушительного
действия синглетного кислорода на компоненты клетки система
фотосинтеза могла бы самоуничтожаться. Очевидно, именно для
устранения такой опасности система фотосинтеза всегда содержит
каротин, который является высокоэффективным тушителем
синглетного кислорода. Каротин тушит также и триплетное состояние
хлорофилла. Очевидно, эта бимолекулярная реакция
сколько-нибудь эффективно не конкурирует с фотореакциями,
происходящими внутри комплекса хлорофилла, так что к. п. д. аппарата,
осуществляющего фотосинтез, как уже отмечалось, высок.
Фотосинтетическая система — результат удивительного
эволюционного процесса. Вероятно, сначала образовалась система I,
которая была способна окислять органические молекулы из
«первобытной» окружающей среды. По мере обеднения среды
органическими веществами пришлось перерабатывать соединения с более
положительным окислительно-восстановительным потенциалом, в
первую очередь такие азотистые соединения, как аммиак и
продукты его окисления. Необходимый в дальнейшем переход к воде
привел в конце концов к образованию системы П.
12.3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ [3]
Атмосфера, прежде всего в промышленных зонах, сильно
загрязняется вследствие значительных выбросов газов и паров
транспортными средствами (с двигателями внутреннего сгорания) и
352

промышленными предприятиями. Из выбрасываемых вредных
неорганических веществ следует назвать окислы углерода, азота и
серы, а из органических — углеводороды, олефины, ароматические
соединения, ацетилен, альдегиды и кетоны. Опасность этих
загрязнений, проявляющаяся, например, в так называемом смоге*, в
значительной степени вызывается сложными фотохимическими
реакциями органических соединений с неорганическими кислородными
соединениями. Последние образуются в следующих первичных
фотохимических реакциях:
ftv
02 + 0 *• Оз
/IV
NO2 + O ч=* NO + 02
д (12.4)
ftv
so2 + o » so3
ftv, Сенс
302 >■ 'Oj
Озон очень ядовит и окисляет органические соединения, так что
образуется множество продуктов.
Окислы азота, количественное соотношение которых зависит от
времени дня и температуры, способны эффективно катализировать
радикальные реакции. Большое значение имеет также образование
синглетного кислорода и его последующие реакции с
органическими субстратами (см. гл. 11). Образующиеся окислы
неметаллов как таковые или после гидратации сильно корродируют
металлические конструкции. В смоге кроме этих веществ содержатся
также продукты окисления органических соединений, такие, как
формальдегид, акролеин, пероксинитриты, надкислоты и нитросое-
динения, что обусловливает сильное раздражающее действие
смога на слизистые оболочки.
12.4. ФОТОРЕАКЦИИ В ПОЛИМЕРАХ И ИХ ЗАМЕДЛЕНИЕ.
СВЕТОЗАЩИТНЫЕ ВЕЩЕСТВА [4]
При поглощении света в высокомолекулярных соединениях
могут быть вызваны реакции расщепления или сшивки цепей и
активированы реакции окисления. Поскольку большинство
искусственных органических полимерных материалов не содержит
хромофорных групп, они поглощают лишь в области ниже 300 нм. Поэтому
процессы фотохимического изменения полимеров протекают
прежде всего под влиянием света. Поглощают свет, главным образом,
ненасыщенные группы, например, карбонильные, которые либо
содержатся в полимере уже сразу после его получения, либо
возникают после его модификации.
Чувствительность к свету выпускаемых промышленностью
полимерных материалов может быть повышенной из-за наличия в них
* Это слово произошло от английских слов «smoke» (дым) и «fog» (туман).
12 Зак. 182 353

различных добавок (красителей, пигментов, наполнителей), если
соответствующие вещества содержат хромофоры.
Если за поглощением света следует безызлучательная
дезактивация, то повышается термическая энергия молекулы, что
благоприятствует темновым реакциям расщепления. Если дезактивация
происходит химическим путем, то она почти исключительно
приводит к процессам диссоциации, т. е. разрывам цепей, а сетчатые
структуры образуются в ограниченной степени.
Процессы старения синтетических полимерных материалов
уменьшают их сроки годности. Поскольку полимерные материалы
очень широко применяются в быту и технике, суммарные потери от
старения полимеров огромны, а защита от старения весьма важна.
В принципе можно защищать полимерные материалы от
фотохимического старения, или уменьшая поглощение фотохимически
активного света, или ингибируя фотохимические процессы.
Поглощение света полимером можно предотвратить, либо
используя покрытия, либо вводя в полимер фильтрующие вещества,
которые поглощают фотохимически активный УФ-свет значительно
эффективнее, чем полимер, и безызлучательно внутримолекулярно
дезактивируются после возбуждения. Разумеется,
светозащитные вещества должны обладать высокой светостойкостью и
другими необходимыми для применения свойствами
(совместимостью с полимерами, термической и химической устойчивостью).
Поэтому из многих изученных классов соединений нашли
практическое применение лишь отдельные вещества, например фенилса-
лицилаты (I), гидроксифенилбензоаты (II), гидроксибензофеноны
(III), гидроксифенилбензотриазолы (IV), эфиры замещенной циа-
нокоричной кислоты (V), а также некоторые комплексы металлов:
он
I
N НО
кСС>-
N
IV
9
Ов'
о
\\
—о-
II
он
Агч
/С=
АК
,0Ji
III
xC-OR
В
О
V
ОН
6
Стабилизирующим действием обладают также некоторые
пигменты (сажа, окись цинка и двуокись титана).
По-видимому, вещества I—V «работают», затрачивая энергию
поглощенного света в обратимой фотохимической реакции.
Соединения I—IV способны к фототаутомерии (см. гл. 10), т.е. при
поглощении света образуется один из фототаутомеров, который
затем в темновом процессе превращается в исходный продукт. При
354

этом энергия излучения в значительной степени рассеивается в
виде тепла и становится неопасной для полимера. Вероятно,
соединения V рассеивают энергию поглощенного света за счет
обратимого образования продуктов [2 + 2]-циклоприсоединения,
аналогично коричной кислоте (см. гл. 9).
Поскольку при старении полимеров под действием света
протекают радикальные цепные реакции, которые инициируются
первичными фотохимическими актами, можно при определенных
условиях стабилизировать полимер, ингибируя термические
радикальные реакции. Для этого пригодны известные ингибиторы
термических цепных реакций.
Наряду со стабилизацией полимерных материалов приобрела
большое значение проблема управляемого разрушения
высокомолекулярных веществ. Вследствие высокой устойчивости многих
полимеров уничтожение естественным путем таких отходов, как,
например, упаковочные материалы, затруднено Можно специально
сенсибилизировать подобные материалы к действию света и
компонентов атмосферы. В результате полимерный материал становится
лабильным и через некоторое время распадается.
12.5. ФОТОХРОМИЯ [5,6]
Фотохромией обычно называют обратимые фотохимические
реакции, при которых вещество А превращается в другую форму или
соединение В, причем прямая и(или) обратная реакция
вызываются поглощением видимого или УФ-света (см. схему 10.27):
ftv
А ; > В АН = 2 -*- 20 кДж/моль (0,5— 5 ккал/моль) (12.5)
/IV (Д)
Четкое определение понятия фотохромии отсутствует. Часто к
фотохромии относят лишь такие обратимые реакции, в которых,
по крайней мере, одна или обе формы вещества поглощают
видимый свет. Тогда более общий случай называют фототропией.
Разность длин волн максимумов поглощения форм А и В может
быть весьма различной. Обычно она составляет 40 нм, в особенно
благоприятных случаях достигает 150—200 нм. Разность энтальпий
двух форм, как правило, лежит в интервале 2 ~- 20 кДж/моль
(0,5—5 ккал/моль). Если форма В способна термически
превращаться в форму А, значит, обратная реакция имеет низкую
энергию активации. Типичным примером является термообратимая
фотоизомеризация (см. гл. 10).
Механизмы фотохромных реакций весьма разнообразны и
примеры фотохромии можно найти для всех типов реакций,
рассматриваемых в данной книге. Важнейшие из них (см. гл. 10):
валентная изомеризация (спиропираны, VI); димеризация
(производные коричной кислоты, VII); таутомерия (хромоны, VIII;
хинолоны, IX; орто-производные нитробензола, X); ионизация
12*
355

(трифенилметановые красители, XI)
к.
/\ /СН=СН—С(
XOR'
О
о
СН2Аг'
VIII
N02
СН2Аг
X XI. X = OH, CN, S03H
Фотохромные превращения известны и для неорганических
соединений. Для практического применения особенно важны
фотохромные стекла [7]. Их получают, например, сплавляя с боросили-
катами щелочных металлов AgCl или AgBr в количестве около
0,5% (масс). Фотохромные свойства обусловлены
кристаллическими частицами галогенидов серебра, окруженными стеклом.
При облучении происходит атомизация:
ftv
AgCl =?=* Ag + Cl (12.6)
Эта фотореакция напоминает первую стадию фотографического
процесса. Однако, в отличие от фотографических материалов, в
фотохромных стеклах атомы хлора не диффундируют, а остаются
на месте, не образуются зерна металлического серебра. Это
благоприятствует обратной реакции, которая может происходить под
влиянием света или тепла.
Наряду с галогенсеребряными стеклами определенное
практическое значение имеют содержащие различные добавки галогениды,
титанаты, силикаты и фосфаты щелочных металлов.
Фотохромные материалы применяются для разнообразных
целей. Фотохромное стекло используют в очках и окнах зданий и
автомобилей; оно само регулирует пропускаемый световой поток,
делает его оптимальным. Поскольку свойства этих стекол как
фильтров зависят от количества света и его длины волны, они
могут применяться в качестве масок в фотографической технике.
На обратимой ионизации трифенилметановых производных осно-
356

вано использование их в дозиметре УФ-излучения. Поскольку
окрашенные фотохромные материалы изменяют свой цвет в
зависимости от освещения, можно получить интересные эффекты для
целей рекламы или украшения.
Недостатком всех известных фотохромных материалов, прежде
всего органических, является то, что они под влиянием тепла и
света постепенно разрушаются и фотохромные свойства
утрачиваются после некоторого относительно небольшого числа циклов
превращений. Пока это число не превышает 104—106 циклов. Это
ограничение наиболее существенно для важнейшего, вероятно,
применения фотохромных материалов в будущем. Действительно,
поскольку фотохромные процессы (12.5) можно рассматривать как
акты записи информации, фотохромные материалы могли бы
приобрести в будущем большое значение в вычислительных машинах
с оптической памятью. Поскольку запись информации на
фотохромных материалах связана с молекулярными процессами, они
позволяют достичь большой плотности записи, большей, чем при
применении электрической или магнитной записи. Важно также,
что ввести и извлечь информацию при помощи света (лазерная
голография) можно значительно быстрее, чем при помощи
электрических импульсов. Над решением этой проблемы, прежде всего
над увеличением числа циклов, интенсивно работают во всем мире.
Предполагают, что вычислительные машины четвертого поколения
будут иметь оптическую память.
Вследствие беззернистой структуры фотохромные материалы
играют определенную роль при получении оптическим путем
обратимого изображения с высоким разрешением. Однако они на
несколько порядков менее чувствительны, чем галогенсеребряные
слои.
12.6. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЗРИТЕЛЬНОГО ПРОЦЕССА f8]
Посвященный этой фундаментальной фотореакции материал
мы рассматриваем после раздела 12.5 не случайно, а в связи с тем,
что важнейший этап зрительного процесса представляет собой
фотохромное превращение, ^мс-транс-изомеризацию каротиноид-
ной цепи.
Известно, что в сетчатке человеческого глаза находятся
палочкообразные и колбообразные клетки, которые обусловливают
черно-белое и цветное зрение соответственно. Они содержат родопсин
(зрительный пурпур), который представляет собой соединение
белка (опсина) и альдегида витамина А (ретиналя, XII).
Исследования, проведенные на чистом ретинале, дали
следующую картину основных реакций зрительного процесса: наиболее
термодинамически устойчивой формой ретиналя является все-
транс-томер (ХПа). При поглощении света происходит
фотоизомеризация относительно двойных связей, причем преимущественно
изменяется геометрия в окружении двойной связи Cu = Ci2 и
образуется П-^мс-ретиналь (ХНб). Изомеризация относительно этой
357

двойной связи энергетически предпочтительна потому, что она
обладает наименьшими электронной плотностью и двоесвязанностью
по сравнению с другими С—С-связями в молекуле:
СНО
ХПа
ХИб
(12.7)
СНО
Фотостационарная смесь содержит около 25% П-Цис-ретиналя,
25% других г{ис-изомеров и 50% все-гранс-ретиналя.
Термическая цис-транс-томернзация может также происходить
при 100°С или в присутствии ферментов.
В зрительном пурпуре ретиналь находится в 11-цис-форме и
за счет иммониевой связи соединен с белком ((опсином). Участию
энергетически невыгодного цис-изомера благоприятствуют стери-
ческие факторы. При освещении родопсина образуется все-транс-
изомер — пре-люмиродопсин (максимум чувствительности
соответствует 498 нм):
Я Н
родопсин
пре-люми-родопсин
-н2о + н2о
опсин
П-^мс-ретиналь
ЛУ + изомераза
О
R' V ч* ч0
все-тпранс-ретинапъ
В пре-люмиродопсине иммониевая связь очень легко
расщепляется (гидролизуется) и образуются опсин и есе-транс-ретиналь
Свободный ece-грамс-ретиналь под влиянием света снова
превращается в 11-ч«с-изомер. В присутствии фермента протекает реак
ция ^ис-изомера с опсином, которая дает родопсин. Поскольку эта
реакция быстрая и количественная, зрительный пурпур снова обра
зуется, хотя фотохимическая изомеризация (12.7) не обеспечивает
полного превращения гранс-изомера.
Собственно зрительное ощущение вызывается изменениями
электрического потенциала. По-видимому, эти изменения имеют
358

Следующие причины: при фотоизомеризации родопсина
освобождаются SH-группы, способные связывать ионы металлов. В
результате концентрации ионов металлов изменяются, что соответствует
изменению электрохимического потенциала.
12.7. ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [9,10]
Фотополимеризацией называют вызываемую светом реакцию
полимеризации, а также сшивки низкомолекулярных мономеров
или макромолекул.
Почти все применяемые в промышленности мономеры
поглощают свет лишь в области длин волн менее 320 нм. Поскольку
доступные в настоящее время источники света излучают
преимущественно в области длин волн более 320 нм, непосредственная
фотохимическая полимеризация мономеров в промышленности
невозможна. Поэтому применяют фотоинициаторы [10], которые
поглощают свет, а затем за счет реакций отщепления водорода или
расщепления образуют первичные радикалы R> и, тем самым,
инициируют полимеризацию. Дальнейшие процессы совершенно
аналогичны тем, которые протекают при обычной (термической)
полимеризации.
Для фотополимеризации необходимы энергии активации 17—
35 кДж/моль (4—8 ккал/моль). Поэтому такие процессы удобно
проводить при низких температурах, что может благоприятно
сказаться на свойствах полимеров.
Из полимеров легко фотополимеризуются производные
акриловой кислоты и некоторые винильные соединения, тогда как, напри*
мер, этилен, стирол или бутадиен реагируют медленно. В качестве
инициаторов в особенности пригодны перекиси, азосоединения,
производные бензоина и антрахинона, а также соли элементов
побочных групп. Основными требованиями к хорошим
инициаторам являются квантовые выходы образования радикалов, близкие
к 1, и высокая темновая устойчивость.
При получении пластических масс в промышленности фотоин-
дуцируемая полимеризация в настоящее время не применяется,
однако она используется для отверждения лаков. Причина этого
состоит в удорожании материалов (вследствие использования
источников света, инициаторов) и возможном повреждении
полимеров светом (см. раздел 12.4). До сих пор фотоиндуцируемая
полимеризация мономеров находила широкое применение лишь
в репродукционной технике.
В отличие от этого фотоиндуцируемая сшивка полимеров
приобрела большое значение. Различают три типа процессов:
структурирование полимеров бифункциональными светочувствительными
соединениями, сшивка линейных полимеров, содержащих
ненасыщенные боковые группы, блокирование различных полимеров
бифункциональными мономерами. В качестве бифункциональных
светочувствительных соединений применяются диазиды. При
освещении они отщепляют азот и образуют нитрены. Последние вза-
359

имодействуют с С=С- или С—Н-связями двух полимерных цепей
(см. также гл. 7):
\/ \/
9 I ftv С\ |
+ N3-R-N3 + Н—С— —*■ | )N—R—NH-C— (12.9)
с i с/ I
/\ /\
Прототипом второго типа реакций является сшивка
поливинилового эфира коричной кислоты [11]. Остатки коричной кислоты
в поливинилциннаматах при облучении сшиваются в циклобутано-
вые кольца (см. гл. 9):
-О—С—СН=СН—Ph f—О-С—СН—СН—Ph
(12.10)
I
-o-i
О Av О
I
Ph—СН=СН—С—О—£ Ph—CH-CH—С .
II ' II '
о о
К третьему типу относится фотоструктурирование полимеров
(почти всех натуральных или синтетических высокомолекулярных
веществ) бифункциональными мономерами, например диэфирами
акриловой кислоты и гликолей или аналогичными диакрилдиами-
дами. При этом полимерный компонент оказывается
блокированным трехмерной сетчатой структурой связанных остатков
мономера.
Системы, образующие под действием света трехмерные сетки,
применяются прежде всего в репродукционной технике и
электронной промышленности. Кроме того, выпущены в продажу
фиксируемые светом типографские краски.
12.8. ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ [12]
Свойство веществ флуоресцировать под действием света
используют во флуоресцентных красителях и оптических
отбеливателях. В особенно больших масштабах производятся последние.
Они содержатся почти во всех моющих средствах и придают
волокнам стандартную белизну.
Принцип действия этих соединений основан на том, что,
поглощая в УФ-области, они излучают видимый свет. Благодаря этому,
материал, содержащий оптический отбеливатель, отражает
видимого света больше, чем на него падает.
Оптические отбеливатели должны обладать синей
флуоресценцией, чтобы компенсировать желтизну, возникающую при
обработках материалов, и тем самым сделать их чисто белыми. Ранее в
быту для этого применяли «синьку». В отличие от этого средства,
оптические отбеливатели не имеют интенсивного собственного цве-
360

та; они окрашены лишь из-за флуоресценции. Поэтому их
«отбеливающий эффект» проявляется прежде всего на солнечном свету
или при свете газоразрядных ламп.
К оптическим отбеливателям предъявляют строгие требования:
слабая собственная окраска, интенсивное поглощение в УФ-обла-
сти, низкая адсорбция тканями, фотохимическая стабильность
и др.
Для целлюлозных волокон обычно применяют производные
4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты (XIII), а для
гидрофобных текстильных волокон (полиамиды, полиэфиры)
преимущественно используют производные бензоксазола (XIV):
X
"Y^ \Ю3Н Н03/ "У*
XIII
N N
о о
XIV
12.9. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ [131
По сравнению с применяемыми в промышленности
термическими реакциями фотохимические процессы до последнего времени
играли подчиненную роль. Термические способы синтеза сейчас
весьма усовершенствованы. Поэтому перспективы замены
термических химических процессов фотохимическими зависят от того,
является ли данный фотохимический технологический процесс
высокоэффективным. При разработке таких процессов необходимо
решать новые сложные химико-технологические проблемы, и это
требует серьезных исследований.
Экономические показатели фотохимических синтезов частично
определяются стоимостью преобразования электрической энергии
в световое излучение определенного спектра. Из уравнения
Эйнштейна можно вывести следующее соотношение:
яфх = 0,0302Я,Т1аФ (12.11)
где ИфХ — количество синтезируемого вещества, моль/(кВт-ч);
К — длина волны света, нм; -ц — к. п. д. источника света при
соответствующей длине волны; а — количество света, поглощенного
исходным веществом; Ф — квантовый выход; 0,0302 — пересчетный
коэффициент, Эйнштейн/ (кВт-ч • нм).
Согласно выражению (12.11), экономичность фотохимического
процесса зависит от квантового выхода. У фотоиндуцированных
361

радикальных цепных реакций, имеющих квантовые выходы Ф ^> 1,
экономичность может быть высокой, поскольку в этом случае
расходы на сенсибилизирующий свет уже не играют большой роли.
Подобные процессы могут быть внедрены в крупномасштабное
производство, причем они почти не вызывают существенного прироста
себестоимости продукции. К этой группе реакций принадлежат
фотогалогенирование, фотосульфирование углеводородов и
присоединение H2S к олефинам.
Если квантовые выходы не превышают 1, то экономические
показатели сильно зависят от к. п. д. источника света. Применяемые
в настоящее время источники дают очень много бесполезного тепла
и сверх того имеют более или менее широкие полосы эмиссии.
Даже если энергетический к. п. д. удовлетворителен,
фотохимическая отдача может быть небольшой, когда полоса поглощения
облучаемого соединения очень узкая. Кроме того, сроки работы
многих источников относительно малы, что также неблагоприятно
сказывается на производственных расходах.
Из выражения (12.11) вытекает, что желательно использовать
длинноволновой свет вместо коротковолнового (УФ). Так, хорошие
экономические показатели фотонитрозирования циклогексана
хлористым нитрозилом (см. стр. 363) обусловлены в значительной
степени широкой полосой поглощения NOC1, которая
распространяется почти на всю область видимого света.
Наконец, важную роль играет множитель а в соотношении
(12.11). Согласно закону Бугера 90% падающего света
поглощается в слое толщиной 1/(ес). Это означает, например, что
вещество с е = 1000 при концентрации Ю-3 моль/л поглощает 90%
света в слое толщиной 1 см. Поэтому применение в
фотохимической технологии высококонцентрированных растворов вызывает
необходимость использования пленочных реакторов непрерывного
действия, однако эти реакторы не могут обеспечить высокую
производительность процесса. Пока еще не нашли
удовлетворительного решения и другие технологические проблемы. До последнего
времени считали, что фотохимические реакции такого типа вряд ли
найдут применение в крупнотоннажных производствах, но могут
использоваться для получения сложных и ценных промежуточных
продуктов, фармацевтических, парфюмерных, агрохимических
препаратов.
Величина а в соотношении (12.11) может быть, кроме того,
уменьшена, если промежуточные и конечные продукты или
растворитель поглощают фотохимически активный свет, т. е. служат
внутренним фильтром. Поэтому при определенных
обстоятельствах необходима тщательная очистка растворителя и исходных
веществ от поглощающих свет примесей. Поглощение света
ухудшается и тогда, когда промежуточные, конечные или побочные
продукты создают налет на стенках, примыкающих к источнику
света. Упомянутый промышленный процесс фотонитрозирования
циклогексана стал экономически выгодным лишь тогда, когда
удалось избежать образования налета на стенках.
362

В настоящее время в крупнотоннажных производствах
внедрены следующие фотохимические процессы: галогенирование и суль-
фохлорирование парафинов, присоединение галогена к бензолу и
камфену, присоединение H2S к олефинам, фотонитрозирование
(фотооксимирование) циклогексана и циклодекана.
Радикально-цепной механизм хлорирования углеводородов уже
рассматривали в гл. 8. Поскольку молекула хлора поглощает в
области 300—500 нм, выгодно применять ртутную лампу высокого
давления, большой мощности и с относительно большим сроком
службы. Поскольку длина цепи этой радикальной реакции
достигает 105, проведение процесса в промышленных масштабах
экономически целесообразно.
Механизм сульфохлорирования аналогичен фотохлорированию
парафинов:
ftv
R—H + C12 + S02 —> R—S02C1 + HC1 (12.12)
Из нормальных парафинов, двуокиси серы и хлора получают
преимущественно вторичные сульфохлориды, продукты гидролиза
которых (натриевые соли алкансульфокислот) имеют большое
значение как мягкие (расщепляемые биологически) моющие,
смачивающие и эмульгирующие средства.
Фотонитрозирование (фотооксимирование) циклогексана
позволяет синтезировать новым способом капролактам (XV), исходное
вещество для получения полиамидного материала (дедерона,
капрона):
^\ , /\ /N=0 /s, J40H
О—-CJ -СУ -
о
//
с—\
—> I .NH —> Дедерон, капрон (12.13)
XV
Аналогично из циклодекана получают найлон-12 (рильсан).
Присоединение сероводорода к монозамещенным олефинам
является радикально-цепной реакцией и поэтому протекает в
противоречии с правилом Марковникова, давая первичные меркаптаны:
ftv
H2S —> HS. + H.
R—CH=CH2 + HS. —> R—CH-CH2—SH (12.14)
R—CH—CH2—SH + H2S —>■ R—CH2—CH2—SH + HS •
рост цепи
Эти соединения благодаря сильному запаху применяются в
больших количествах как предупредительные добавки к
природному газу, не имеющему запаха. Они служат также регуляторами
в процессах радикально-цепной полимеризации.
Кроме этих крупнотоннажных производств фотохимические
процессы находят применение в промышленности, когда они позволяют
363

особенно легко синтезировать ценные соединения, которые трудно
или невозможно получать иными способами, и цели применения
которых оправдывают издержки производства (лекарственные
препараты, душистые вещества). Старейшим методом синтеза такого
типа является получение изэргостерина (XVI) витамина D2 (XVII):
С9Н17
НзС I
^1Л
НзС
С9Н
9П17
CoHi
"If
НО'
/iV
м
1?
НО
СН,
XVI
XVII
(12.15)
Аналогичная реакция на солнечном свету протекает в
человеческой коже.
В промышленности осуществляется также димеризация
коричной кислоты в труксилловую кислоту (см. гл. 9), поскольку из
последней получают хорошие лекарственные препараты.
В заключение следует отметить, что в последнее время все
более интересуются химией синглетного кислорода. В связи с
уравнением (12.11) необходимо указать, что синглетный кислород можно
легко получать фотохимически в присутствии красителей,
используя дешевый видимый свет (см. гл. 11). Интерес для
промышленности представляет, например, присоединение синглетного
кислорода к олефину, осуществляемое при синтезе душистого вещества
розеноксида (XIX) из цитронеллола (XVIII):
о 'о2;
2) восстановление
— —ОН
ОН
XVIII
+0
ОН,
ОН
60»
Аллильная

перегруппировка
(12.16)
НО
ОН
t
О
-н2о
364
XIX

В настоящее время это производство в год расходует около 2 т
синглетного кислорода.
12.10. ЗАПИСЬ ИНФОРМАЦИИ ФОТОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ.
БЕССЕРЕБРЯНЫЕ ПРОЦЕССЫ РЕГИСТРАЦИИ ИНФОРМАЦИИ
В современном обществе накопление и обработка различной
информации играет решающую роль в управлении
производственными и другими общественными процессами. В связи с
возрастающим усложнением и автоматизацией этих процессов увеличиваются
требования к системам памяти в отношении быстроты записи и
извлечения информации. Наиболее важны следующие
характеристики процессов записи информации с помощью света:
1) максимальная чувствительность (максимальный квантовый
выход);
2) чувствительность в требуемой спектральной области, от
рентгеновской до инфракрасной, в зависимости от обстоятельств,
но прежде всего в области видимого света;
3) четкость и разрешающая способность; сейчас для записи
информации в микромасштабе (на микропленке) требуется
разрешающая способность 1000—2000 линий на 1 мм;
4) коэффициент контрастности и цветовая плотность.
Для описания свойств фотографической системы служит
«характеристическая кривая», представляющая собой зависимость от логарифма количества
света * Н = ItjF величины почернения S **, образующегося в результате
экспонирования и последующего проявления в стандартных условиях (рис. 12.1).
В пределах некоторого интервала экспозиций (от Hi до Я2) существует
приблизительно линейная зависимость. Ее наклон называют коэффициентом
контрастности у. Крутой наклон (высокие значения у) означает, что данный
материал очень четко передает черный и белый тон, а серые тона, напротив,
передает плохо. Его лучше использовать для регистрации шрифта, штриховых
изображений, т. е. как репродукционный материал. Материалы с низкой
контрастностью хорошо передают серые тона, они «работают мягко» и пригодны для
получения полутоновых изображений. Значение экспозиции НЕ, при которой
почернение S3* или цветовая плотность превышают на AS = 0,1 нижнее пороговое
значение,' соответствующее так называемой вуали, служит общепринятой мерой
светочувствительности. Разность максимального и минимального значений
почернения (контраст) отвечает, с точки зрения теории информации, максимальному
отношению сигнал — шум.
Не менее важными требованиями являются такие
экономические факторы, как стоимость материала, затраты времени на его
изготовление и обработку, возможность хранения.
Нет такого материала для записи информации, который
идеально отвечал бы всем требованиям. В отношении
чувствительности, возможности спектральной сенсибилизации, коэффициента
контрастности и цветовой плотности классические галогенсеребря-
ные фотоматериалы все еще занимают первое место. Однако по-
* Обычно Н называют экспозицией, причем / — интенсивность света; t —
время; F — площадь экспонируемого образца.
** В цветной фотографии почернению соответствует цветовая плотность.
3* Отличие почернения от оптической плотности состоит в том, что
почернение относится к полихроматическому свету определенной области.
365

s
'макс
мин
]&s
г
j-
1
1 1
Рис. 12.1. Характеристическая кривая
фотографического материала.
н,н£
IgH
скольку серебро все время дорожает *, во всем мире напряженно
ведутся изыскания с целью заменить галогенсеребряные процессы
бессеребряными. Ниже мы кратко рассмотрим бессеребряные
процессы, не касаясь электрофотографии и других физических
методов регистрации информации, хотя последние по
чувствительности являются многообещающими конкурентами галогенсеребряных
процессов [14—22].
В настоящее время соответствующие материалы на 5—8
порядков менее чувствительны, чем галогенсеребряные. Поэтому сейчас
и для обозримого будущего их рассматривают не как первичные
фотоматериалы, а как материалы для тиражирования
фотоизображений. При этом низкая светочувствительность материала
компенсируется высокой интенсивностью света в копировальном приборе.
По сравнению с галогенсеребряньши материалами бессеребряные
обладают тем преимуществом, что они обеспечивают
исключительно высокое разрешение и отвечают требованиям
микротехники. Получение готового изображения осуществляется очень
просто и иногда даже сухим способом. Механическая прочность
бессеребряных слоев может быть высокой, поэтому они могут
применяться для изготовления печатных форм в полиграфии (фото-
хемитография).
Диазотипный процесс и фотолиз хинондиазидов [23].
Ароматические диазосоединения под действием ультрафиолетового или
коротковолнового видимого света разлагаются с отщеплением азота
(см. раздел 7.5):
-N=N
ftv; H20 \
*>
-OH + N2 + H+ (12.17)
* Цена серебра в марках за 1 кг составляла: 1936 г. — 39; 1968 г. — 283;
1973 г. — 350. Потребление серебра на нужды фотографии в капиталистическом
мире составило 3000 т за 1970 г.; одна крупная фирма (Истмен-Кодак) расходует
за год около 1100 т серебра (см. также обзор [17]).
366

В неэкспонированных участках, где сохранилось диазосоедине-
ние, можно провести реакцию азосочетания с фенолом и получить
окрашенное изображение (позитивное).
Диазотипные материалы (диазобумаги и диазопленки)
применяются прежде всего для получения копий с диапозитивов.
Нанесенный на бумагу или пластмассовую пленку слой содержит ди-
азосоединение, обычно соль какого-нибудь 4-диалкиламинодиазо-
бензола, азосоставляющую (резорцин, пирогаллол, нафтолы) и
кислоты, препятствующие преждевременной реакции азосочетания.
После экспозиции светочувствительный слой обрабатывают
парами аммиака, что делает возможным азосочетание (проявление)*.
Коэффициент контрастности таких материалов очень велик,
поэтому они особенно пригодны для копирования штриховых
изображений. Однако уже разработаны и такие материалы, которые
способны передавать полутона и уже применяются при
копировании кинофильмов.
Самым большим недостатком диазоматериалов является очень
низкая чувствительность (примерно в 108 раз ниже, чем у галоген-
серебряных материалов). Лишь совсем недавно появились
перспективы добиться ее увеличения за счет вторичных цепных
термических реакций (при удовлетворительных первичных квантовых
выходах от 0,5 до 1).
Также недавно удалось спектрально сенсибилизировать распад
ароматических диазосоединений. В результате стала возможной
разработка цветных фотографических диазоматериалов, насущно
необходимых для тиражирования цветных диапозитивов
(например, фильмов).
Хинондиазиды имеют большое значение для изготовления
печатных форм для плоской, высокой и глубокой печати. В
позитивном процессе применяют о-хинондиазиды типа (XX) на бумажной
или алюминиевой подложке. Образующуюся при облучении ин-
денкарбоновую кислоту (XXI) можно удалить при помощи щелочи:
XX XXI
R = S020X, где X—остаток резольной или новолачной смолы
(12.18)
Так получают рельеф (рис. 12.2), неэкспонированные
(неизмененные) участки которого гидрофобны и смачиваются типограф-
* Это сухое проявление двухкомпонентного диазоматериала, т. е.
содержащего наряду с диазосоставляющей и азосостявляющую. Для однокомпонентных
диазоматериалов. которые азосоставляющей не содержат, необходимо мокрое
проявление раствором азосоставляющей.
367

Свет
Ж
Ш1
прозрачен, непрозрачен
■2
Рис. 12.2. Схема позитивного процесса
на хинондиазидах:
/ — элементы изображения оригинала; 2
—светочувствительный слой после экспозиции;
3—подложка; 4—типографская краска; 5—элементы
рельефного изображения, полученного после
промывки щелочью.
ской краской. При помощи такого позитива можно непосредственно
осуществлять печать (плоскую), но обычно сначала получают
копии на промежуточном носителе, а она уже применяется для
печати (офсетная печать).
Аналогичным образом можно получить негативный процесс,
если применять светочувствительные п-хинондиазиды [24]. В этом
случае образующиеся при экспозиции карбены не
перегруппировываются, а полимеризуются. С другой стороны, исходное диазосое-
динение с неэкспонированных участков можно удалить
органическими растворителями.
Способ фотохемитографии исключительно ценен для
изготовления печатных форм в полиграфии, поскольку отпадают высокие
затраты на ручной или машинный набор и текст переносится с
пленки непосредственно на печатную форму. Кроме того, такие
печатные формы имеют значительно меньшую массу, чем
наборные, что благоприятствует повышению производительности и
улучшению конструкций печатных машин. Качество фотонабора сейчас
столь высоко, что неспециалист не может определить, каким
способом отпечатана книга — обычным (наборным) или офсетным.
Создание рельефного изображения на поверхности подложки
имеет большое значение в радиоэлектронной промышленности при
изготовлении печатных и интегральных схем, а также при
получении таких оптических элементов, как прецизионные шкалы,
дифракционные решетки.
Процесс, основанный на образовании пузырьков газа в слое
полимера. В этом процессе для получения изображения
используется не поглощение, а рассеяние света. Предложенный Кальваром
для такого процесса материал представляет собой
термопластичный поливинилиденхлорид с добавкой соли п-диметиламинодиа-
зобензола. При экспозиции отщепляется азот. Для проявления
кратковременно нагревают слой полимера до начала его
размягчения; при этом образуются газовые пузырьки диаметром до
368

0,1 мкм. На граничной поверхности проходящий свет сильно
рассеивается, так что создается изображение. Оставшееся в слое ди-
азосоединение постепенно разлагается, а азот удаляется путем
диффузии, так что материал сам фиксируется.
Этот процесс обеспечивает очень хорошее разрешение, а
чувствительность его в 3—5 раз выше, чем обычного диазопроцесса.
Он находит применение прежде всего для копирования
микрофильмов и черно-белых кинофильмов.
Недавно разработан аналогичный процесс, основанный на
разложении перекиси водорода при каталитическом действии серебра.
Чувствительность и коэффициент контрастности при этом процессе
такие же, как при обычном галогенсеребряном, а расход серебра
в 20 раз меньше.
ЛИТЕРАТУРА
1. Thomas I. В. In: Photosynthesis. Amsterdam, North-Holland Publ. Co, 1965,
Кар. 4; Witt H. Т., Rumberg В., Schmidt-Mende P. e. a. Angew. Chem., 1965,
Bd. 77, S. 821; С. С. Баславская. Фотосинтез. М., Изд. МГУ, 1974. 352 с.
2. СаЫп М. Angew. Chem., 1962, Bd. 74, S. 165.
3. Kerr I. A., Calvert I. G., Demerjian K. L. Chemistry in Britain, 1972, v. 8,
p. 252.
4. Heller H. /., Blattmann H. R. Pure Appl. Chem., 1972, v. 30, p. 145;
Ершов Ю. А., Кузина С. Я., Нейман М. В. «Успехи химии», 1969, т. 38, с. 289;
Карпухин О. Н., Слободецкая Е. М. «Успехи химии», 1973, т. 42, с. 391.
5. Dahne S. Z. wissenschaftl. Photogr., 1968, Bd. 62, S. 183.
6. Brown G. H. Photochromism. New York, J. Wilev, 1971.
7. Araujo R. /., Magla G. K., Smith G. P. e. a. Chem. Ztg., 1972, Bd. 96, S. 571;
Gliemeroth G., Mader K.-H. Angew. Chem., 1970, Bd. 82, S. 421.
8. Wald G. Science, 1964, v. 145, p. 1007; Angew. Chem., 1963, Bd. 80, S. 857.
9. Barzynki //., Penzien K., Volkert O. Chem. Ztg., 1972, Bd. 96, S. 545.
10. Oster G., Yang N.-L. Chem. Rev., 1968, v. 68, p. 125; Heine H. G., Rosen-
kranz H.-L, Rudolph H. Angew. Chem., 1972, Bd. 84, S. 1033.
11. Williams I. L. R. Fortschr. chem. Forsch., 1969, Bd. 13, S. 227.
12. Claussen U. Chem. in unserer Zeit, 1973, Bd. 7, S. 141; Petersen S. Angew.
Chem., 1949, Bd. 61, S. 17.
13. Arnold D. R., Mayo P. Chem. Technol., 1971, v. 1, p. 615.
14. Reckziegel E. Chem. Ztg., 1972, Bd. 96, S. 535.
15. Eggert 1. Schweizer Photorundschaii, 1961, S. 392.
16. Barchet M. Chemie photographischer Prozesse, Wissenschafiliche Taschenbu-
cher. Berlin, Akademie Verlag, 1965, Bd. 31.
17. Цибалев В. И., Шеберстов В. И. Ж- научн. и прикл. фотографии, 1973, т. 19,
с. 58.
18. Gurney R. W., Mott N. F. Proc. Roy. Soc. London, 1938, v. 164A, p. 151.
19. Mitchell J. W. J. Phys. Chem., 1962, v. 66, p. 2359.
20. Tani T. Phot. Sci. Engng., 1973, v. 17, p. 115.
21. Puschel W. Chem. in unserer Zeit., 1970, Bd. 4, S. 9; Nys 1. Chimia (Adrak),
1968, Suppl. Bd., S. 115.
22. Kosar I. Light Seensitive Systems, Chemistry and Application of Nonsilver
Halide Photographic Processes. New York, J. Wiley, 1965; Юрре Т. А.,
Шабуров В. В., Ельцов А. В. Жури. ВХО им. Менделеева, т. 19, № 4, с. 412—422.
23. Динабург М. С. Светочувствительные диазосоединенич и их применение. М.,
«Химия», 1964. 256 с.
24. Sus О., Munder /., Steppan H. Angew. Chem., 1962, Bd. 74, S. 985.

ПРИЛОЖЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Энергия света различных длин волн'
Длина волны,
нм
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
* Поскольку эн
соотношение: 1 см~
Волновое число
см—'
50 000
40 000
33 333
28 571
25 000
22 222
20 000
18 181
16 667
15380
14 285
13 333
Энергия
кДж/моль
595
481
398
343
299
266
239
218
200
185
171
160
12 500 150
ергия кванта пропорциональна волновому числу,
соответствует 11,96 Дж/моль
(2,857
кванта
мож
кал/моль или 1,24-Ю"
ккал/моль
142,9
114,3
95,2
81,7
71,4
63,5
57,1
52,0
47,6
44,0
40,8
38,1
35,7
но использовать
"4 эВ)-
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Некоторые характеристики наиболее распространенных растворителей
Растворитель
Гкип ПРИ
101,3 кПа
(760 мм рт. ст.),
°С
20
при 20 °С,
мПа-с
% при
50%-ном
пропускании
и толщине
слоя 1 см,
нм
Пентан
Гексан
Гептан
Октан
Изооктан
Циклогексан
Бензол
Толуол
Йодистый этил
Хлористый метилен
Хлороформ
Четыреххлористый углерод
Вода
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Изопропиловый спирт
Диэтиловый эфир
Тетрагидрофуран
Диоксан
Ацетонитрил
Диметилформамид
Диметилсульфоксид
Пиридин
* Пр» давлении 0,67 кПа (5 мм рт. ст.1
36,2
68,7
98,4
125,6
116,0
80,8
80,2
110,8
72,3
40,7
61,2
76,7
100,0
64,7
78,2
82,0
34,6
65,7
101,3
81,6
153,0
56*
115,8
1,3577
1,3754
1,3877
1,3976
1,3916
1,4268
1,5014
1,4969
1,5131
1,4237
1,4460
1,4604
1,3330
1,3286
1,3623
1,3776
1,3526
1,4050
1,4232
1,3442
1,4294
1,4770
1,5092
0,23
0,32
0,41
0,55
0,3
1,00
0,65
0,59
0,58
0,44
0,57
0,97
1,005
0,60
1,20
2,39
0,23
0,35
1,26
0,37
0,84
2,47
0,95
200
200
200
200
205
220
283
285
362
235
250
270
190
200
200
218
220
250
235
210
275
282
310
370

ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Характеристики стандартных веществ для флуоресценции
Вещество
Растворитель
Этиловый спирт
Метиловый спирт
0,1 н. КОН
Циклогексан
0,1 н. H,S04
0,1 н. H2S04
0,1 н. NaOH
0,1 н. NaOH
Гептан
Этиловый спирт
0,1 н. H2S04
о-Дихлор бензол
ЛФЛ'
нм
399
354
416
428
461
513
513
540
550
571
621
743
Ч>Фл
0,28
—
0,21
—
0,51
—
0,85
0,23
1,00
0,69
0,024
—
Антрацен
2-Нафтол
2-Нафтолят
9, 10-Дифенилантрацен
Бисульфат хинина
З-Аминофталимид
Флуоресцеин
Эозин
Рубрен
Родамин С
Тионин
4-Диметиламино-4'-нитро-
стильбен
ПРИЛОЖЕНИЕ 4
Характеристики растворителей для низкотемпературных измерений
Растворители
Объемное
соотношение
Температура
стеклования,
°0
Пропиловый спирт
Изопропиловый спирт
Диэтиловый эфир
Диэтиловый эфир — этиловый спирт
Этиловый спирт — вода
Этиловый спирт — метиловый спирт
Этиловый спирт — метиловый спирт
Изопентан — метилциклогексан
Изопентан — триэтиламин
Диэтиловый эфир — пропиловый спирт
Диэтиловый эфир — этиловый спирт — этилацетат
Диэтиловый эфир — этиловый спирт — аммиак
Диэтиловый эфир — изопентан — этиловый спирт *
Диэтиловый спирт—изопентан — этиловый спирт*
Диэтиловый эфир — изопентан — триэтиламин
—
—
—
1:2
99:1
3:7
4:1
1:3
1:9
5:2
3:1:1
10:9:1
8:3:5
5:5:2
5:5:2
-140
-140
— 140
-175
-175
— 148
-196
-175
-140
-196
-175
-196
— 196
— 196
-196
* На английском и немецком языках эта смесь обозначается ЕРА.
371

ПРИЛОЖЕНИЕ 5
Характеристики триплетных сенсибилизаторов
Обозначения: Ef—энергия триплетного состояния; Е$—энергия синглетного состояния, найденная по длинноволновой полосе поглощения;
ффл — выход флуоресценции в неполярных растворителях; Тфл — время жизни флуоресценции в неполярных растворителях; фрэд—квантовый выход
перехода; 1ф—время жизни фосфоресценции при 77 К; ФХ—фотохимические превращения; Экс.—образование эксимеров; Разл.—разложение;
Енол.—фотоенолизация; Рад.—образование кетильных радикалов, способных к дальнейшим превращениям; Дим.—димеризация;
Прис.—фотоприсоединение; Дисс.— фото расщепление по Норришу типа II.
Если для некоторой величины указаны два значения, то это соответственно наименьшее и наибольшее из известных в литературе значений.
Вещество
Ет.
кДж/моль
ES.
кДж/моль
Ффл
тФл. нс
<РИК
Тф, С
ФХ
Бензол
Кумол
Этилбензол
Толуол
о-Ксилол
Фенол
Трифенилметан
Дифениловый эфир
Анизол
«-Ксилол
м- Ксилол
Мезитилен
л-Дихлорбензол
Ацетон
Дурол
п-Дибромбензол
Бензонитрил
Анилин
Гидрохинон
Пропиофенон
Ацетофенон
п-Метилацето ф енон
л-Метилацетофенон
353/358
348
347
345
343
342
341
339
339
336
336
336
337
335
334
332
323
321
314
313/314
309/312
305
304
441/453
441
441
441
441
428
394
424
428
436
436
436
—
372
431
—
434
396
—
—
377
—
—
0,04/0,20
0,09/0,12
0,12/0,18
0,12/0,23
0,15/0,3
0,08/0,19
0,23
0,03
0,29
0,3/0,42
0,13/0,3
0,17
—
0,01/0,001
0,5
—
—
0,08
0
0,000 *
—
—
26/32,0
22
31
26/41,2
32,2
2,4/4,7
—
2,0
8,3
28,0/34,5
30,8
36,5/44,2
—
2,0
—
—
3,9
2,0
—
—
—
0,25
—
—
0,53
—
—
—
—
—
0,63
—
—
—
1,0
1,0/0,99
—
—
7,0
—
—
8,8
—
2,9
7,9
—
3,0
—
—
—
0,1
0,0004
0,00033
0,04
4,7
2,3
0,0034/0,1
0,0023/0,008
0,084
0,074
Экс, Прис.
Пр
Пр
Экс.
Экс.
Экс.
Экс.
—
—
—
—
Экс.
Экс.
Экс.
ис, Рад.
—
—
—
—
ис, Рад.
Рад. Прис,
—
—

л-Метоксиацетофенон
n-Метилбутир офенон
Антрон
Бутирофенон
Бензальдегид
3,4-Диметилацетофенон
3,5-Диметилацетофенон
Дифениламин
Ксантон
3,4,5 Триметилацетофенон
и-Метоксиацетофенон
4,4-Диметоксибензофенон
Карбазол
Трифениламин
Дибензотиофен
Бензофенон
Флуорен
Трифенилен
Тиоксантон
Дифенил
1,3,5-Трифенилбензол
Антрахинон
Хинолин
Флавон
Фенантрен
Кетон Михлера
2-Метилнафталин
Нафталин
2-Хлорнафталин
2-Бромнафталин
2-Иоднафталин
2-Нафтол
1-Фторнафталин
Нитробензол
] -Метилнафталин
303
303/309
302
302/314
300/303
300
299
298/302
297/311
297
296/300
295
294/296
294
292
287/291
283/285
278/282
275
274/292
272/273
262
260/262
260
259/261
256/264
255
254/255
253
253
253
253/254
252
251/253
250/252
—
—
—
—
326
—
—
373
358
—
—
352
352/356
348/354
366
350
398/401
349/351
—
402/415
373
283
282/383
—
340/349
359
374
378/380
374
372
370
361
379
372
377/380
—
—
—
—
0
—
—
—
—
—
—
—
0,38
0,03
—
0,000 *
0,52/0,80
0,06/0,15
—
0,12/0,23
0,27
—
0,10*
—
0,1/0,2
—
0,32
0,10/0,55
—
—
—
0,32
0,84*
0
0,25/0,85
Со
СО
—
—
—
—
—
—
—
—
—
'—
—
—
16,1
—
—
10
31/36,6
—
16,0
42,6
—
—
56,0/63
—
59
96/110
4,2
—
—
.13,3
—
67/77
_
—
—
—
—
—
—
0,38
—
—
—
—
0,36
0,88
1,00
0,10/0,37
0,85/0,95
1,00
0,51/0,81
—
0,90
0,16/0,31
0,70/0,88
1,00
0,51
0,39/0,82
—
—
—
—
0,63
0,48
0,25
0,009
0,0015
0,002/0,005
0,0012/0,0066
0,17
0,11
2,1
0,02
0,20
0,26
0,065
7,6
0,7
0,0047/0,06
4,9
16,0
—
4,0
—
—
0,5
3,4
0,27
—
2,3/2,6
0,47
0,021
0,0025
1,3
1,5
0,1/1
2,1
—
Дисс.
—
Дисс.
Рад., Прис.
—
—
—
Прис.
—
—
Прис.
—
—
Рад., Прис.
—
—
—
—
Рад., Прис.
—
—
—
Экс, Прис.
—
—
—
—
—
—
—

OJ ПРОДОЛЖЕНИЕ
-J
Вещество
кДж/моль
кДж/моль
Ффл
тФл, не
Ч>ИК
Тф, К
ФХ
2-Ацетонафтон
Аценафтен
1-Бромнафталин
1-Хлорнафталин
1-Иоднафталин
2-Нафтальдегид
1-Нафтол
п-Терфенил
Дибенз[^,£,о,р]нафта-
цен
.4,4'-Динитродифенил
Пицен
Бенз[с]фенантрен
2-Нитронафталин
Хризен
1-Нафтальдегид
2,2-Бинафтил
1 -Нитронафталин
Дианетил
Короиен
1-Нафтиламин
Флуоренон
Бензил
Бенз[е]пирен
Флуорентен
Дибенз[а,/]антрацен
Дибенз[а,й]антрацен
Дибенз[а,с]антрацен
1,4-Бензохинон
Акридиновый оранжевый
249/250
249/250
247/250
246/248
246/248
245/249
245/246
245/247
245
243
241
240
238
238/240
236/239
235
231
230/236
228/233
2,27/2,41
224
222/225
222/225
221/222
222
219/220
213
210
207
—
358/374
375
376
372
361
374
382
322
389
319
320/322
335
330/334
364
360
366
273
280/293
345
304
306
319/3,28
336
304
305
321
250
235
—
0,39/0,68
0,002*
0,06*
0,000 *
—
0,21
0,93/1,0
—
0
—
—
0
0,14/0,17
—
0,41
0
0,0027
0,001 *
0,23
0,46
—
0,0013/0,004
—
0,30
—
—
—
—
—
—
46
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
10
—
—
—
—
—
53
80
27,1
43,0
—
5,5/2,0
0,84
0,45/0,58
—
—
—
—
0,27
0,07/0,11
—
—
—
—
—
0,67/0,85
—
—
—
0,98/0,998
0,56
0,15
0,93
0,92
—
—
—
0,89/1,03
—
—
—
0,95
—
0,018
0,23/0,29
0,0025
—
1,9
—
—
—
—
—
0,003
2,5
0,07/1
—
0,049
0,0015
0,0046/0,0078 **
9.4
1,5
—
0,0044/0,0113
—
—
—
—
—
(0,02 расч.)
—
—
—
—
—
Разл.
Прис.
—
—
—
—
—
—
—
—
Прис.
—
—
Рад., Прис.
Енол.
—
—
Прис.
Рад., Прис.
—
Экс.
—
—
Экс.
Рад., Прис.
—

Бенз[а]антрацен
Пирен
Бенз[§-,Л,/]перилен
Акридин
Флуоресцеин
Феназин
Родамин С
Эозин
Антрацен
9-Фенилантрацен
9,10-Дифенилантрацен
Эритрозин
Бенз[в]пирен
9-Метилантрацен
2-Метилантрацен
9,10-Дихлорантрацен
9,10-Дибромантрацен
Бенз[г,5,^]пентафен
Бенгальская роза
Кристаллический
фиолетовый
Хлорофилл а
Перилен
Метиленовый голубой
Хлорофилл
Антантрен
Азулен
Нафтацен
Пентацен
198/199
197/2,04
—
195
190
190/202
184
180
178/193
176/179
—
—
176
174/218
170/175
170
168/170
168
168
165
163
159
151
143
138
142
138/155
122/126
095/096
309/312
322/324
—
295/296
308
231
331
207
231
316/318
303
294
221
298
308
317
295
294
278
215
204
180
272/273
180
—
277/279
338
250/254
205/208
0,18/0,20
0,32/0,68
0,65/0,72
—
—
0,663*
0,92 6*
0,97 3*
0,15/0,19
0,24/0,36
0,45/0,49
0,85/1,0
0,02 «*
—
0,29/0,35
0,32
0,55/0,65
0,10
0,84
—
—
0,32 6*
0,89/0,99
0,017
0,12 5*
0,73
0,24
0,16/0,21
—
* При 77 К.
** При комнатной температуре.
3* В этиловом спирте.
4* В метиловом спирте.
5* В эфире.
6* В водном буферном растворе, рН 9.
44,1
435/480
—
—.
7,0
4,3/6,7 3*
4,2/6,16 3*
4,7
4,1
5,1/6,5
7,3/10,0
2,6 4*
36
4,6/5,2
—
8,5/9,6
1,8
6,8
1,4 3*
5,1/5,55 3*
4,9/7,8
3,43*
8,1
1,4
3,5/9,2
0,55/0,87
0,08/0,10
0,27/0,38 3*
—
0,76
0,05
0,71
0,58/0,75
0,47/0,51
0,03
1,07 6*
—
0,67
—
0,48
—
—
—
0,64 5*
0,06
0,88 5*
0,23
—
0,63
0,3
0,7
—
—
—
0,023
—
—
0,09
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
0,0005
—
0,0001/0,0013
—
—
—'
Экс.
Экс.
—
Экс.
Рад.
—
—
—
Разл.
Дим., Экс, П|
Экс, Дим.
—
—
Экс.
Экс, Дим.
Дим.
—
Разл.
—
—
Экс
Экс.
Дим.
Дим.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода .... Б
Предисловие к немецкому изданию 7
1. Введение 9
1.1. Значение фотохимии 9
1.2. Природа и свойства света 11
1.3. Источники света 17
Литература 19
2. Взаимодействие излучения с веществом 20
2.1. Химическая связь. Молекулярные орбитали 20
2.2. Классификация электронных состояний и переходов 80
2.3. Интенсивность электронных переходов и правила отбора .... 40
2.3.1. Сила осциллятора 41
2.3.2. Момент перехода 42
2.3.3. Правила отбора 43
2.4. Связь между химическим строением и электронными спектрами 46
2.5. Элементы теории цветности органических соединений 55
2.6. Влияние растворителей и концентрации на электронные спектры
соединений 58
2.7. Применение электронной спектроскопии для аналитических целей 60
Литература 61
3. Природа и свойства электронно-возбужденных состояний молекул .... 62
3.1. Электронные состояния и дезактивация возбужденных молекул 62
3.1.1. Органические соединения 62
3.1.2. Комплексные соединения 66
3.2. Спин-орбитальная связь и эффект тяжелого атома 69
3.3. Ядерные конфигурации и энергии возбужденных электронных
состояний молекул 70
3.4. Состояния с переносом заряда 72
3.5. Колебательные состояния молекул и принцип Франка-Кондона 74
3.5.1. Квантование колебательной энергии 74
3.5.2. Принцип Франка-Кондона и строение возбужденных
состояний .76
3.6. Безызлучательная дезактивация возбужденных состояний
молекулы . 79
3.6.1. Процессы релаксации 79
3.6.2. Межмолекулярные процессы дезактивации .... 81
3.7. Излучательные процессы . 83
3.7.1. Флуоресценция 83
3.7.2. Фосфоресценция 85
3.8. Времена жизни возбужденных состояний молекул ...... 86
S76

3.9. Вынужденное излучение. Лазеры 87
3.10. Реакционная способность возбужденных состояний молекул ... 89
Литература 92
4. Спектроскопические методы в фотохимии 93
4.1. Абсорбционная спектроскопия 93
4.2. Фотоэмиссионная спектроскопия 95
4.2.1. Флуоресценция 96
4.2.2. Фосфоресценция . 97
4.2.3. Поляризационные измерения 98
4.3. Импульсная спектроскопия . . 99
4.4. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) . . 100
4.5. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) 103
Литература 104
5. Кинетика в фотохимии 106
5.1. Квантовые выходы 106
5.1.1. Квантовые выходы фотофизических процессов . . . 107
5.1.2. Квантовые выходы химических процессов .... 108
5.2. Фотофизические процессы 109
5.2.1. Флуоресценция и тушение флуоресценции .... 109
5.2.2. Фосфоресценция 112
5.2.3. Перенос энергии 113
5.3. Фотохимические процессы 117
Литература 124
6. Экспериментальные методы фотохимии 125
6.1. Источники света 126
6.1.1. Газоразрядные лампы 126
6.1.2. Лампы накаливания 131
6.1.3. Лазеры 133
6.2. Получение монохроматического света 134
6.3. Ослабители света 139
6.4. Материалы для фотохимических приборов 139
6.5. Приемники излучения 140
6.6. Аппаратура для фотохимических реакций 147
6.6.1. Реакторы 147
6.6.2. Работа при низких температурах 152
6.6.3. Контроль степени превращения при фотохимических
реакциях 153
6.7. Аппаратура для фотохимических измерений 154
6.7.1. Актинометрическое определение квантовых выходов 155
6.7.2. Измерение кинетики фотохимических реакций . . .156
6.7.3. Измерение квантовых выходов флуоресценции и
фосфоресценции . . 158
Литература 159
7. Фотохимические реакции расщепления 161
7.1. Классификация и особенности фотохимических реакций ..... 161
7.2. Механизм фотодиссоциации 163
7.3. Фотодиссоциация галогенов и галогенпроизводных 166
7.4. Фотохимическое расщепление кетонов и альдегидов 167
7.5. Фотохимическое расщепление азосоединений 174
7.6. Фотолиз ароматических солей диазония 178
7.7. Карбены 183
7.7.1. Присоединение карбенов к олефинам 185
7.7.2. Реакции карбенов по связям С—Н 187
7.7.3. Внутримолекулярные реакции карбенов 188
7.8. Фотолиз азидов. Нитрены 189
Литература , 191

8. Фотозамещение
193
8.1. Фотоиндуцироваиные радикальные и цепные радикальные реакции 193
8.1.1. Фотохимическое галогенирование 195
8.1.2. Фотохимическое сульфохлорирование 197
8.1.3. Фотооксимирование 198
8.2. Внутримолекулярное фотозамещение 200
8.2.1. Фотолиз эфиров азотистой кислоты 200
8.2.2. Другие реакции внутримолекулярного фотозамеше-
ния ". . . 208
8.3. Реакции фотозамещения ароматических соединений ...... 210
8.3.1. Радикальные реакции фотозамещения в
ароматическом ядре , 210
8.3.2. Гетеролитическое фотозамещение в ароматическом
ядре 213
8.4. Фотозамещение в комплексных соединениях металлов 223
8.4.1. Реакции фотосольватации 223
8.4.2. Фотоанация 225
8.4.3. Обмен лигандов 225
8.4.4. Реакции карбонилов металлов 226
Литература 227
9. Фотоприсоединение 229
9.1. Реакции присоединения типа я + сг 229
9.1.1. Присоединение галогенов галогеноводородов и поли-
галогеналканов 230
9.1.2. Присоединение сероводорода, тиолов и родственных
соединений 232
9.1.3. Присоединение спиртов, альдегидов и аминов . . . 232
9.2. Реакции присоединения типа я + я (циклоприсоединение) . . . 234
9.2.1. ([2 + 2]-Циклоприсоединение 236
9.2.2. Смешанные [2 + 2]-циклоприсоединения (гетеропри-
соединения) 247
9.2.3. [4 + 2]-и [4 + 4]-Циклоприсоединения 256
9.3. Сохранение орбитальной симметрии. Правила Вудворда — Хофф-
мана , . 258
Литература 266
10. Фотоизомеризации и фотоперегруппировки 268
10.1. Изомеризации 268
10.1.1. цмс-транс-Изомеризации 269
10.1.2. Валентные изомеризации 278
10.1.3. Фототаутомерия 283
10.1.4. Фотоизомеризации координационных соединений 288
10.2. Реакции перегруппировки 291
10.2.1. Перегруппировки а,|3-ненасыщенных кетонов . . . 291
10.2.2. Перегруппировки гетероциклов 294
10.2.3. Перегруппировки с перемещением кислорода . . . 296
10.2.4. Фотореакция Фриса 298
Литература . 299
П. Фотохимические окислительно-восстановительные реакции 301
11.1. Фотовосстановление 304
11.1.1. Фотовосстановление карбонильных соединений . • 304
11.1.2. Фотовосстановление азотистых аналогов
карбонильных соединений -311
11.1.3. Фотовосстановление ароматических и гетероарома-
тических соединений 314
11.1.4. Фотовосстановление красителей 317

11.2. Реакции фотоокисления 320
11.2.1. Реакции фотоокисления с химической
сенсибилизацией субстрата 322
11.2.2. Реакции фотоокисления, протекающие с участием
синглетного кислорода 325
11.3. Окислительно-восстановительные фотореакиии комплексных
соединений 338
11.3.1. Спектры ПЗ комплексных соединений 338
11.3.2. Внутримолекулярные
окислительно-восстановительные фотореакции 340
11.3.3. Межмолекулярные окислительно-восстановительные
фотореакции 344
Литература 346
12. Значение и применение фотохимических процессов 348
12.1. Аккумулирование солнечной энергии химическими способами . . 348
12.2. Фотосинтез 349
12.3. Фотохимические реакции в атмосфере . 352
12.4. Фотореакции в полимерах и их замедление. Светозащитные
вещества 353
12.5. Фотохромия 355
12.6. Химические основы зрительного процесса 357
12.7. Фотополимеризация 359
12.8. Оптические отбеливатели . 360
12.9. Фотохимические синтезы в промышленности 361
12.10. Запись информации фотохимическими методами. Бессеребряные
процессы регистрации информации 366
Литература .* . . 371
Приложения . 372
Приложение 1. Энергия света различных длин волн 372
Приложение 2. Некоторые характеристики наиболее распространенных
растворителей 372
Приложение 3. Характеристики стандартных веществ для флуоресценции 373
Приложение 4. Характеристики растворителей для низкотемпературных
измерений 373
Приложение 5. Характеристики триплетных сенсибилизаторов 374

ВВЕДЕНИЕ В ФОТОХИМИЮ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Редактор А, Е. Пинчук
Техн. редактор 3. Е. Маркова
Переплет художника Л. А. Яценко
Корректор Б. Н. Тамаркина
Сдано в наб. 31.5.76. Подп. к печ. 20.10.76. Формат
бумаги 60Х90'/|8. Бумага типогр. № 1. Усл. печ. л. 24,0. Уч.-изд. л. 26,38.
Тираж 4400 экз. Зак. 182. Изд. № 1160. Цена 2 р. 46 к.
Издательство <Химия», Ленинградское отделение
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ордена Трудового Красного Знамени Ленинградская типография № 2
имени Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли
198052, Ленинград, Л-52, Измайловский пр.. 29.

u
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ
Имеется в продаже
Вредные вещества в промышленности. Справочник для
химиков, инженеров и врачей. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В.
Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной.
Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические
вещества. 592 стр., цена 3 р. 17 к.
Книга является наиболее обширным и полным в мировой литературе
справочником по вредным веществам, встречающимся в промышленности
и сельском хозяйстве.
Первый том посвящен рассмотрению физических, химических,
токсических свойств углеводородов, спиртов, эфиров, перекисей, альдегидов и
кетонов и описанию методом предупреждения вредного действия этих
веществ на организм людей, работающих с ними.
Справочник предназначен для широкого круга работников
промышленности — химиков всех специальностей, инженеров и техников,
ответственных за технику безопасности, санитарных и технических инспекторов,
врачей, а также для сотрудников научно-исследовательских институтов,
разрабатывающих новые технологические процессы. Шестое издание
вышло в 1971 г.
Вредные вещества в промышленности.
Справочник для химиков, инженеров и врачей. Под ред. засл.
деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н.
Левиной. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том II. Органические
вещества. 60 л., цена 3 р. 20 к.
Книга является наиболее обширным и полным в мировой литературе
справочником по вредным веществам, встречающимся в промышленности
и сельском хозяйстве.
Второй том посвящен рассмотрению физических, химических,
токсических свойств инсектицидов, красителей, полимеров и
поверхностно-активных веществ и описанию методов предупреждения вредного действия
этих веществ на организм людей, работающих с ними.
Справочник предназначен для широкого круга работников
промышленности— химиков всех специальностей, инженеров и техников,
ответственных за технику безопасности, санитарных и техйических инспекторов,
врачей, а также для сотрудников научно-исследовательских институтов,
разрабатывающих новые технологические процессы. Шестое издание
вышло в 1971 г. (Третий том будет выпущен в 1977 г.).

а
ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ
Имеется в продаже
Красовицкий Б. М., Болотин Б. М. Органические люминофоры.
344 стр., цена 1 р. 42 к.
В книге рассмотрены физико-химические основы люминесценции
органических соединений, описаны методы синтеза, номенклатура и
классификация различных органических люминофоров.
Основное внимание уделено применению органических люминофоров
и люминесцентных материалов в народном хозяйстве, науке и технике.
Приведены спектры 50 наиболее типичных органических люминофоров.
Книга предназначена для инженерно-технических работников,
занимающихся синтезом, исследованием и применением органических
люминофоров и люминесцентных материалов. Она может быть полезна
преподавателям и студентам химических вузов.
Томилов А. П., Фиошин М. Я-, Смирнов В. А.
Электрохимический синтез органических веществ. 424 стр., цена 3 р. 26 к.
Монография знакомит читателя с использованием электролиза для
синтеза органических веществ различных классов. Рассматриваются
реакции, происходящие при электролизе растворов органических веществ,
методика проведения и выбор условий электрохимических синтезов,
конструкция лабораторных и промышленных электролизеров.
Приводятся примеры электросинтезов органических веществ. Особое
внимание уделяется процессам, имеющим промышленное применение.
Книга предназначена для широкого круга химиков-органиков и
электрохимиков, работающих в научно-исследовательских учреждениях и на
промышленных предприятиях. Она может также служить пособием
преподавателям вузов и студентам, специализирующимся в области
электрохимического синтеза.
Книги можно приобрести в магазинах, распространяющих
научно-техническую литературу. В случае отсутствия книг в
магазинах заказ можно направлять по адресам: 198147, Ленинград,
Московский пр. 54, отдел «Книга — почтой» магазина № 21 «Книги
по химии» или 103050, Москва, ул. Медведева, 1, отдел «Книга —
почтой» магазина № 8 «Техническая книга». Заказ будет выслан
наложенным платежом.

ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
Готовится к выпуску
Химия синтетических красителей. США, 1971. Под ред. К. Вен-
катарамана. Том V. Пер. с англ. под ред. Л. С. Эфроса. 30 л.,
цена 3 р. 20 к.
Предлагаемая книга — продолжение широко известного советскому
читателю издания, вышедшего в 1956—1975 гг. Авторы книги — крупнейшие
специалисты из разных стран мира.
В монографии рассмотрены нафтохиноновые и антрахиноновые
красители, фталоцианины и фталогены, отличающиеся большой красящей
силой, яркостью окрасок, выдающейся термостойкостью и светопрочностыо;
органические пигменты, характеризующиеся особой интенсивностью
цветов, применяемые в полиграфии, а также для окраски пластмасс, резин,
волокон в массе и пр.
Все разделы содержат исчерпывающие сведения, публиковавшиеся в
мировой литературе за погледние двадцать лет.
Книга является ценным пособием для научных и
инженерно-технических работников химической и легкой промышленности, занятых синтезом,
исследованием и применением синтетических красителей. Она может быть
полезна также преподавателям, аспирантам и студентам вузов
соответствующих специальностей.
Химия синтетических красителей. США, 1972. Под ред. К. Вен-
катарамана. Том VI. Пер. с англ. под ред. Л. С. Эфроса. 30 л.,
цена 3 р. 20 к.
Предлагаемая монография — продолжение известного советскому
читателю издания, вышедшего в 1956—1975 гг. Авторы книги — крупнейшие
специалисты из разных стран мира.
В монографии рассмотрены активные красители, широко
используемые для окраски ткани, кожи, меха, волос и т. п., привлекающие
внимание простотой применения, яркостью и разнообразием цветов и оттенков,
повышенной прочностью к различным видам обработки, глубоким
проникновением в ткань. Впервые на русском языке публикуется обзор по
красителям для волос.
Книга представляет собой ценное пособие для научных и инженерно-
технических работников многих отраслей химической и легкой
промышленности, занятых синтезом, исследованием и применением синтетических
красителей. Она может быть полезна также преподавателям, аспирантам
и студентам вузов соответствующих специальностей.

ИЗДАТЕЛЬСТВО „ХИМИЯ"
Готовится к выпуску
Пальм В. А., Основы количественной теории органических
реакций. Изд. 2-е, пер. и доп., 25 л., цена 1 р. 78 к.
Предлагаемая книга — оригинальная монография о применении метода
корреляционных уравнений, широко используемого в органической химии.
В литературе нет публикаций, дающих такой полный охват сведений по
количественной взаимосвязи между строением органических соединений и
их реакционной способностью.
Второе издание подготовлено с учетом данных последних лет. При
этом некоторые главы полностью переработаны или написаны заново.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических
работников — химиков-органиков и физико-химиков. Она может быть полезна для
преподавателей, аспирантов и студентов вузов. Первое издание вышло
ь 1967 г.
Ионин Б. И., Ершов Б. А., 'ЯМР-спектроскопия в
органической химии. Изд. 2-е, пер., 21 л., цена 1 р. 48 к.
Книга посвящена принципам и применению ЯМР (ядерно-магнитный
резонанс) — спектроскопии в органической химии. ЯМР-спектроскопия —
сравнительно новый, но в то же время мощный метод исследования
органических соединений. Широкое применение ЯМР-спектроскопии открывает
перед химиками-органиками большие возможности как в решении
структурных задач, так и для исследования химических превращений.
В книге рассматриваются теория ЯМР-спектроскопии и возможности
ее практического применения для исследования строения и
пространственной структуры органических молекул, скоростей и механизмов химических
реакций, а также основные экспериментальные приемы и типичная
аппаратура. Книга снабжена атласом спектров ЯМР, позволяющим
разбираться в несложных спектрах без большой теоретической подготовки.
Книга рассчитана на химиков-органиков, работающих в вузах, научно-
исследовательских институтах, заводских лабораториях, а также может
быть полезна аспирантам и студентам-органикам старших курсов вузов.
Предварительные заказы на эти книги можно оформить в
магазинах распространяющих научно-техническую литературу.